Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ПРЕДИСЛОВИЕ
В последние десятилетия возникла и бурно развивается химия фторорганических соединений. Интенсивное развитие этой области химии обусловлено как широким применением фторорганических соединений в самых различных областях техники, так и использованием их для решения целого ряда фундаментальных проблем теоретической химии.
Методы получения фторорганических соединений обладают целым рядом специфических особенностей, а их химические свойства весьма своеобразны. Методы получейия фторорганических соединений разбросаны в обширной оригинальной научной и патентной литературе. Поэтому выбор простого и удобного пути получения, необходимого вещества является серьезной задачей не только для исследователей, начинающих работать в этой области химии, но и для специалистов.
В литературе отсутствуют какие-либо пособия по методам синтеза фторорганических соединений. Даже втыком руководстве, как «Синтезы органических препаратов», имеется всего несколько примеров получения этих соединений.
В настоящей книге приводятся подробные описания синтезов более двухсот фторорганических соединений. Основное внимание уделяется методам синтеза полифторированных соединений, поскольку именно эти вещества представляют наибольший интерес как с методической, так и с практической точки зрения.
При подборе методик авторы, с одной стороны, стремились привести описания получения таких соединений, которые могут служить исходными продуктами для дальнейших синтезов, и, с другой стороны, по возможности полно проиллюстрировать основные методы фторорганической химии. Однако в настоящую книгу не включены методы синтеза фторорганических соединений, требующие использования специальной аппаратуры, например электрохимическое фторирование, каталитическое фторирование элементарным фтором и некоторые другие. Большинство синтезов было проверено в лабораториях авторов.
Книга состоит из трех разделов: фторалифатические соединения, ароматические фторпроизводные, содержащие атомы фтора в ядре, и ароматические соединения с фторированной боковой
цепью. Перед вторым и третьим разделами приводятся обзоры, в которых обсуждаются основные-пути синтеза различных классов фторорганических соединений. Ввиду того что имеется большое число книг и обзоров по химии алифатических фторпроизводных, ) обзор перед первой частью книги не приводится.
Описанию синтеза каждого соединения предшествует перечисление других методов его получения и физические константы. Авторы не ставили целью дать исчерпывающую библиографию по методам синтез ах каждого соединения, а приводили только основные пути получения данного вещества.
Первая часть книги написана к. х. и. Г. Г. Беленьким и к. х.н. Ю. В. Зейфманом, вторая часть — к. х. и. В. М. Власовым, Г. Ф. Гребенщиковой, А. Я. Львовой и д. х. н., проф. Г. Г. Якобсоном, третья часть — к.х. н, Ю. А. Фиалковым и д. х. н., проф. Л. М. Ягупольским.
И. Л. КНУНЯНЦ
г. Г. ЯКОБСОН
Фторалифатические соединения
Химия алифатических соединений фтора широко использует как обширный арсенал традиционных методов органической химии, так и специфические пути синтеза. Отсутствие до недавнего времени удобных способов прямого фторирования органических соединений предопределило характер развития химии этого класса соединений. Большинство алифатических соединений фтора получают путем последовательных превращений из весьма ограниченного количества исходных веществ.
Техника эксперимента, употребляемая при синтезе фторсодер- жащик алифатических соединений, в общем знакома любому химику-органику. Особенность заключается лишь в том, что большая часть алифатических соединений фтора, описанных в данной главе, является либо газами, либо легкокипящими жидкостями, что требует применения или низких температур, или повышенного давления.
В настоящей главе предпринята попытка проиллюстрировать тот набор синтетических методов, которые используются в химии фторалифатических соединений. Описанные здесь синтезы можно воспроизвести в любой органической лаборатории В данный раздел сознательно не включены такие специфические методы, как фторирование элементарным фтором на медной сетке, фторирование тр'ехфтористым кобальтом, электрохимическое фторирование и некоторые другие, широко используемые в промышленности методы, так как они требую^ специального оборудования. Кроме того, вещества, получаемые этими способами, такие, как фреоны, тетрафторэтилен, трифторуксусная кислота и др., производятся промышленностью.
Поскольку химия фторалифатических соединений достаточно широко освещена во многих монографиях и подробных обзорах [1—9], настоящая глава не содержит общего обзора по методам получения фторсодержащих алифатических соединений. В ней приведены методики синтеза некоторых веществ, относящихся к основным классам фторалифатических соединений: фторированные ал-" каны, алкены, ацетилены, спирты и их производные, карбонильные соединения, кислоты и т. п. Описанию методики синтеза каждого вещества предшествует краткое перечисление методов его
получения, причем лишь тех, которые, по мнению авторрв, представляют препаративный или методический интерес. Большая часть методик проверена в Институте элементоорганических соединений АН СССР. Методики, взятые непосредственно из периодической литературы, отмечены звездочками (*).
Константы веществ в этой и в других главах книги приводятся в том виде, в каком они даны в цитируемых работах. Поскольку для фторорганических соединений общепринятая номенклатура IUPAC или Женевская номенклатура последовательно не применяются, здесь и в других главах книги используются наиболее общепринятые названия соединений.
Авторы выражают благодарность доктору хим. наук Л. С. Герману за помощь при составлении данной главы. ■
ОПИСАНИЕ СИНТЕЗОВФТОРАЛИФАТИЧЕСКИХСОЕДИНЕНИЙ
ИОДТРИФТОРМЕТАН
F3C-I
CF8IМ. в. 196
Трифториодметан — газ. Т. кип. —22,5 °C; Пц® 1,3790; </Г32 2,360 [10].
Методы получения
Иодтрифторметан получают взаимодействием четырехиодистого углерода с пентафторидом иода (выход 65%) [11], а также декарбоксилированием трифторацетата серебра в присутствии иода (выход 90—98%) [12].
Описание синтеза [12]
18 "CF8COOAg —► CF3I
Трифторацетат серебра. Раствор трифторацетата натрия в минимальном количестве воды добавляют к насыщенному раствору AgNO3 (примечание 1). Образовавшийся раствор фильтруют. Фильтрат экстрагируют эфиром в экстракторе непрерывного типа в течение 10—12 ч; при этом основное количество трифторацетата серебра переходит в эфир. Эфирную вытяжку отделяют, оставшийся водный раствор упаривают на водяной бане до появления первых кристаллов и снова экстрагируют эфиром. Объединенный эфирный экстракт упаривают в вакууме досуга. Образовавшийся трифторацетат серебра измельчают и сушат в вакуум-эксикаторе над сцликагелем.
Иодтрифторметан. Тщательно измельченную смесь 100 г (0,4 моль) трифторацетата серебра и 300 г (1,2 моль) иода помещают в двухгорлую колбу, снабженную последовательно соединенными воздушным и водяным обратными холодильниками. Конец водяного холодильника соединяют резиновым шлангом с двумя ловушками, одну из которых охлаждают смесью четыреххлористого углерода и хлороформа (1:1 по объему) и сухого льда, другую — жидким воздухом (примечание 2). В начале реакции реакционную колбу осторожно подогревают пламенем горелки (примечание 3) до выделения паров иода. При этом выделяется газ слегка розового цвета. Реакция легко контролируется периодическим подогревом колбы пламенем горелки. Сконденсировавшийся в ловушках газ промывают, пропуская через разбавленный водный раствор КОН, и перегоняют. Выход иодтрифторметана 81 г (91%); т. кип. —22 °C.
Примечания1
Трифторацетат серебра получают также смешением 60%-ного водного раствора трифторуксусной кислоты с окисью серебра, взятой в небольшом избытке. Образовавшийся трифторацетат серебра выделяют упариванием в вакууме.
Внутренние трубки холодильников и резиновые шланги должны иметь достаточно большой внутренний диаметр, иначе в Процессе синтеза они могут за- • биться осаждающимся иа холодной поверхности иодом.
Избыточный нагрев приводит к слишком бурному выделению газа и удалению иода из зоны реакции.
1-ИОД-1,2-ДИХЛОР-1,2,2-ТРИФТОРЭТАНFx /К
Ии
C2F3C12IМ. в. 278
1-Иод-1,2-дихлор-1,2,2-трифторэтан— бесцветная Жидкость, на свету окрашивается в розовый цвет. Т. кип. 101 °C, 45 °C при 100 мм рт. ст.-, п^ 1,4493; d^ 2,199 [13].
Методы получения’ ■
1-Иод-1,2-дихлор-1,2,2-трифторэтан получают реакцией хлор- трифторэтилена с монохлоридом иода в автоклаве под давлением при 30—40 °C [14]. Более чистый продукт получают из тех же реагентов при—8-;—-5 °C в хлористом метилене при атмосферном давлении (выход 45%) [13].
' Описание синтеза [13]
IC1CF2=CFC1 >- CF2C1—CFIC1
В трехгорлую круглодониую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и охлаждаемым смесью сухого льда и ацетона обратным холодильником, конденсируют 415 г (3,56 моль)
хлортрифторэтилена. Содержимое колбы охлаждают до —78 °C и при этой температуре добавляют в течение 45 мин при перемешивании раствор 500-г IC1 в 750 мл хлористого метилена. Затем температуру реакционной смеси медленно повышают до —8-; 5 °C (примечание 1). После этого прекращают охлаждение обратного холодильника и непрореагировавший олефин конденсируют в ловушке, охлажденной до —78°C (примечание 2). Реакционную смесь промывают водой, водным раствором NaHSOs, еще раз водой и сушат над CaCla. После отгонки растворителя получаю! 430 г продукта, содержащего 98% 1-иод-1,2-дихлор-1,2,2-трифторэтана. Т. кип. 101 °C (45°C при 100 мм рт. ст.)-, п^ 1,4493. Выход 45%.
Примечания
При проведении реакции при более высокой температуре содержание 1-иоД 2,2-дихлор-1,1,2-трифторэтана, являющегося побочным продуктом, увеличивается.
Непрореагировавший олефин можно снова ввести в реакцию.
2-ИОДГЕПТАФТОРПРОПАН
(ПЕРФТОРИЗОПРОПИЛИОДИД)
F3CX ;cfi F3C'
C3F7I'M. в. 296
Перфторизопропилиодид — бесцветная летучая легкокипящая жидкость, при хранении на свету окрашивается в розовый цвет. Т. кип. 40 °C; л” 1,3237 [15].
Методы получения
Перфторизопропилиодид получают взаимодействием перфтор- пропилена с иодом и иодистым калием в ацетонитриле (выход 63%) [16]; взаимодействием перфторпропилена с иодом и пента- фтОридом иода (выход 77%) [15].
Предлагаемая методика является видоизменением метода [15].
Описание синтеза
SbFs
CF3CF=CF2 + IFg + I2 > (CF3)2CFI
В стальной автоклав емкостью 250 мл помещают 15 г (0,065 моль1) пентафторида иода, 30 г (0,24 моль) мелкорастертого иода и 2—3 мл SbFs. Автоклав охлаждают жидким азотом, вакуумируют и в вакууме конденсируют в него 50 г (0,3 моль) перфторпропилена. Автоклав устанавливают на качающуюся печь и выдерживают при 150 °C в течение 10 ч, а затем охлаждают до комнатной температуры. Содержимое автоклава выливают на лед, отделяют нижний органический слой, промывают его водным рас- 10
твором NaHSOg, дважды промывают 25%-ным водным раствором КОН, затем водой, сушат.над Р2О5 и перегоняют. Выход перфтор- изопропилиодида 70 г (80%); т. кип. 40 °C; п^ 1,3237.
1-ФТОРБУТАН
СН3—сн2—сн2—ch2f
C4H9FМ. в. 76
1-Фторбутан— легкокипящая жидкость. Т. кип. 31,5°C при' 731 мм рт.ст.; п» 1,3416 [17].
Методы получения
1-Фторбутан получают взаимодействием 1-бромбутана с фторной ртутью [18], а также реакцией м-бутилового спирта с (2-хлор- 1,1,2-трифторэтил)-диэтиламином (выход 75%) [17].
Описание синтеза [17]
CH3(CH2)2CH2OHCH3(CH2)2CH2OH(C2H5)2NH
CH3(CH2)2CH2OH
CH3(CH2)2CH2OH
CF^CFClCF^CFCl■> CHFC1—CF2—N(C2Hs)2
CF^CFCl
CF^CFCl
—> CH3(CH2)2CH2F
(2-Хлор-1,1,2-трифторэтил)-диатиламин. В склянку Дрекселя, охлажденную до — 5 ч—10°С, помещают 40 г (0,56 моль) диэтиламина и в течение 10 ч барботируют через него 70 г (0,6 моль) тщательно высушенного хлортрифторэтилена. Затем реакционную смесь перегоняют в вакууме. Выход (хлортрифтор- этйл)-диэтиламина 70 г (66%); т. кип. 32—33°C при 6 мм рт.ст.
1-Фторбутан. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и насадкой. Вюрца, которая соединена с нисходящим холодильником Либиха, помещают 37,8 г (0,2 моль) (хлор- трифторэтил)-диэтйламина и добавляют по каплям 14,8 г (6,2 моль) и-бутилового спирта. При этом наблюдается саморазогревание реакционной смеси и образующийся 1-фторбутан отгоняется из колбы'Полученный продукт промывают ледяной водой, сушат над СаС12 и перегоняют. Выход 1-фторбутана 10,1 г (75%); т. кип. 31,5°C при 731 ммрт.ст.; п^ 1,3410.
1-ФТОРГЕКСАНсн3—сн2—сн2—сн2—сн2—ch2fC8Hi3FМ. в. 104
1-Фторгексан— бесцветная жидкость. Т. кип. 91,1 °C при 755 мм рт.ст. [18], 91—93,5°C [19]; п» 1,3748; df 0,8002 [18].
Методы получения
1-Фторгексан получают взаимодействием и-гексилхлорида с фтористым калием без растворителя (выход 20%) [20] и в смеси этиленгликоля с диэтиленгликолем (выход 54%) [19].
Описание синтеза [19]
СН3(СН2)4СН2С1 > CH3(CH2)4CH2F
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и ректификационной колонкой (высота 300 мм) с головкой обратной конденсации, помещают 116 г (2 моль) сухого тщательно измельченного KF (примечание 1), 200 г этиленгликоля и 50 г. диэтиленгликоля. Содержимое колбы нагревают до 180 °C и при этой температуре добавляют по каплям в течение 8 ч при интенсивном перемешивании 120,6 г (1 моль) и-гексилхлорида. Образующийся при этом 1-фторгексан отгоняется на колонке (температура паров в колонке не должна превышать 93—94°C). После добавления всего количества «-гексилхлорида реакционную смесь охлаждают до ПО °C и при этой температуре в реакционную колбу подают медленный ток воздуха для удаления оставшегося 1-фторгексана. Сырой продукт (79 г), содержащий в качестве примесей и-гексен и непрореагировавший «-гексилхло- рид, перегоняют. Выход 1-фторгексана 56,3 г (54%); т. кип. 91—93,5 °C.
Примечание
1. KF сушат прокаливанием, на чугунной сковородке, затем тщательно измельчают и окончательно высушивают в вакууме при 200 °C (последнюю операцию можно проводить в стеклянной аппаратуре).
С,НИРС,НИРФТОРЦИКЛОГЕКСАН
С,НИР
С,НИР
М. в. 102
Фторциклогексан — бесцветная жидкость. Нерастворим в воде. Т. кип. 60—63 °C при 200 мм рт. ст., 98—100 °C при 760 мм рт. ст. (с разложением); т. пл. 12—13°С; п^ 1,4130 [21].
Методы получения
Фторциклогексан получают декарбоксилированием циклогексил- фторкарбоната (выход 58%) [22] и взаимодействием циклогексена с безводным фтористым водородом (выход 70%) [21].
Описание синтеза [21]
В медную колбу, снабженную металлической мешалкой, помещают 100 г (1,2 моль) циклогексена. Содержимое колбы охлаждают до —78 °C (примечание 1) и при этой температуре и интенсивном 12
перемешивании медленно добавляют 35 г (1,7 моль) безводного фтористого водорода (примечание 2). После добавления всего фтористого водорода реакционную смесь перемешивают до тех пор, пока температура бани не повысится до 20—25 °C. Перемешивают при этой температуре в течение 30 мин, а затем реакционную смесь тщательно встряхивают с 20%-ным водным раствором NaOH (примечания 3 и 4). После этого реакционную смесь перегоняют с водяным паром до тех пор, пока объем водного конденсата не станет равным объему органического слоя. Органический слой отделяют, обрабатывают бромом для удаления непрореагировавшего циклогексена, затем промывают водным раствором NaHSOs, сушат над прокаленным КгСО3 и перегоняют на колонке Видмера при 200 мм рт.ст., отбирая фракцию с т. кип. 60—63 °C. Выход фторциклогек- сана 83 г (70%).
Примечания
В качестве хладоагента лучше всего использовать смесь четыреххлористого углерода и хлороформа (1:1 по объему) и сухого льда.
С безводным фтористым водородом можно работать в медной, стальной, полиэтиленовой аппаратуре йли в аппаратуре, изготовленной из фторопласта-4.
Даже разбавленный фтористый водород при попадании на кожу вызывает болезненные и долго незаживающие ожоги. Пары фтористого водорода раздражают дыхательные пути и слизистые оболочки. При работе с безводным фтористым водородом необходимо тщательно соблюдать следующие правила.
Работу необходимо проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу. Руки следует защищать плотными резиновыми перчатками, а лицо — прозрачным экраном из органического стекла. При попадании фтористого водорода на кожу пораженное место следует обмыть' сильной струей холодной воды, затем погрузить на 30 мин в смесь льда и насыщенного раствора MgSO4. После этого пораженное место надо смазать заранее приготовленной пастой, содержащей окись магния и глицерин. Нельзя смазывать пораженное место маслами и мазями, которые обычно применяются для лечения тепловых и химических ожогов.
Фтористый водород реагирует с водой и с осиоваииями с выделением большого количества тепла, поэтому необходимо соблюдать осторожность при выполнении этой операции.
В присутствии даже небольших количеств фтористого водорода фторциклогексан при перегонке разлагается.
ИОДТРИФТОРЭТИЛЕН
CF^CFI
C2F3IМ. в. 208
Иодтрифторэтилен — легколетучая жидкость. Т. кип. 28 °C при 627 мм рт. ст. [23], 30 °C при 760 мм рт. ст. [24]; п» 1,3974; d” 2,076 [24].
Методы получения
Иодтрифторэтилен получают дегидрохлорированием 1-иод-2- хлор-1,2,2-трифторэтана водным раствором щелочи (выход 90%) [24].
Описание синтеза
IC1кон
CF^CHF ► C1CF2—CHFI ► CF2=CFI
1-Иод-2-хлор-1,2,2-трифторэтан. В стальной автоклав емкостью 70—100 'мл загружают 60 г (0,37 моль1) IC1 (см. стр. 52) и к нему при охлаждении до —90 °C прибавляют 20 мл (0,31 моль) жидкого трифторэтилена. Автоклав герметизируют и нагревают в течение 6 ч при 70—80 ?С, затем охлаждают до —90 °C и вскрывают. Непрореагировавший газ (0,5 л) собирают в газометр, а продукт реакции — темна-фиолетовую жидкость промывают несколько раз водой, раствором гипосульфита натрия до полного обесцвечивания, затем снова водой, высушивают над MgSO4 и перегоняют. Получают 6 г фракции с т. кип. 28—30 °C, представляющей собой 1,2-дихлор-1,2,2-трифторэтан, и 49 г (64%) 1-иод-2-хлор-1,2,2-три- фторэтана; т. кип. 82—84 °C; «“ 1,4312; df 2,1790.
Иодтрифторэтилен. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и дефлегматором, помещают 60 мл 50%-ного водного раствора КОН, нагревают до 70—80°C и при сильном перемешивании прибавляют по каплям 39 г (0,16 моль) 1-иод-2-хлор-1,2,2-трифторэтана с такой скоростью, чтобы температура отгоняющейся жидкости не превышала 40—45 °C. В ходе реакции к реакционной смеси добавляют 7—10 г сухого КОН. Отгон собирают в ловушку, охлаждаемую до —50°C, промывают водой, высушивают над MgSO4 и перегоняют. Выход иодтрифтор- этилена 30,4 г (90%); т. Йип. 30 °C.
«мш-ДИХЛОРДИФТОРЭТИЛЕН
CFC1=CFC1
C2F2C12,М. в. 133
силл-Дихлордифторэтилен — бесцветная жидкость. Т. кип. 21—22 °C [25];1,3777-1,3798 [26].
Методы получения
силл-Дихлордифторэтилен получают дегалогенированием тет- рахлордифторэтана (фреон 112) цинком в среде этилового спирта (выход 90—95%) [25].
Описание синтеза
Zn; С2Н50НCFC12—CFC12 > CFC1=CFC1
В трехгорлую колбу (примечание 1), снабженную мешалкой и обратным холодильником (примечание 2), который соединен с нисходящим холодильником Либиха, помещают 400—500 г цинковой пыли и 200 г (0,98 моль) тетрахлордифторэтана, растворенного в 300 мл абсолютного этилового спирта. Реакционную смесь
осторожно нагревают и конденсат собирают в заполненном холодной водой и охлажденном до О °C приемнике (примечание 3). Конденсат отделяют от воды, сушат над СаС12 и перегоняют. Выход силл-дихлордифторэтилена 125 г (94%); т. кип. 21— 22 °C.
Примечания
Реакцию можно проводить в двухгорлой колбе со стеклянной колонкой, заполненной гранулированным цинком. В этом случае раствор фреона 112 в абсолютном этиловом спирте добавляют по каплям к равному объему абсолютного этилового спирта. Реакцию проводят при температуре кипения этилового спирта.
Обратный холодильник необходимо охлаждать теплой водой.
За приемником следует поставить ловушку, охлаждаемую до —78 °C.
1,Г,3,3,3- ПЕ НТАФТОР ПРОПЕ Н
CF3—CH=CF2
C3HFBМ. в. 132
Пентафторпропен — газ. Т. кип. —21 °C; т. пл. —153 °C [27].
Методы получения
Пентафторпропен получают дегидрогалогенированием 3-иод-1,1,1,3,3-пентафторпропана (выход 85%), синтезируемого реакцией иодтрифторметана с фтористым винилиденом [27]. Пента- фторпропен получают также взаимодействием 3-бром-1,1,3,3-тетра- фторпропена с фтористым водородом (выход 60%) [28] и разложением калиевой соли а-гидроперфторизомасляной кислоты (выход 70%) [29].
Описание синтеза [29]
сн3соос2н5
(CF3)2CHCOOK ► CF3—CH=CF2
Калиевая соль а-гидроперфторизомаслйной кислоты. В фарфоровой ступке тщательно растирают смесь 100 г (0,5 моль) а-гидроперфторизомасляной кислоты и 60 г (0,6 моль) КНСОз. Полученную соль сушат в вакуум-эксикаторе над Р2О5. Выход 123 г (количественный).
Пентафторпропен. В двухгорлую колбу, снабженную эффективным обратным холодильником, помещают 500 мл абсолютного этилацетата и 150 г (0,6 моль) калиевой соли а-гидроперфторизомасляной кислоты. Реакционную смесь нагревают до температуры кипения растворителя и кипятят -в течение 5—6 ч. Выделяющийся газ пропускают через промывную склянку с концентрированной H2SO4 и конденсируют в ловушке, охлажденной до —78 °C. Конденсат перегоняют на колонке для низкотемпературной ректификации, отбирая фракцию с т. кип. —21 419°С.
Выход 1,1,3,3,3-пентафторпропена 50 г (70%).
ПЕРФТОРИЗОБУТИЛЕН
F3CX
c4f,c4f,;c—cf2f8c/
c4f,
c4f,
M. в. 200
Перфторизобутилен — бесцветный, высокотоксичный газ с х рактерным запахом. Умеренно растворим в эфире, ацетоне, ацет нитриле, нерастворим в воде. Т. кип. 6,5 °C [30], 7 °C [311; 1,5922 [30].
Методы получения
Перфторизобутилен получают пиролизом тетрафторэтилена (выход 44—47%) [32], тефлона (выход 34—60%) [32, 33], гексафтор- пропилена (выход 80%) [32] или перфторциклобутана (выход 45—70%) [30, 32,.34], а также дехлорированием 1,2-дихлор-2-три- фторметил-1,1,3,3,3-пентафторпропана при нагревании с цинковой пылью в диоксане (выход 88%) [31].
f2c—cf2f2c—cf2f2c—cf2f2c—cf2Описание синтеза [32]
f2c—cf2
f2c—cf2
f2c—cf2
f2c—cf2
710-730 °c
> (CF3)2C=CF2
Внимание! Все работы с перфгоризобутиленом следует проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу.
Установка для пиролиза перфторциклобутана состоит из последовательно соединенных осушительной колонки с фосфорным ангидридом, нанесенным на стеклянную вату, реометра (манометрическая жидкость — концентрированная H2SO4), пиролизной трубки из нержавеющей стали марки НТ5Х9236 с внутренним диаметром 27 мм, помещенной в электрическую печь с длиной зоны обогрева 600 мм, промежуточной склянки для сбора жидких продуктов и ловушки,' охлаждаемой смесью сухого льда и ацетона. Температура нагрева замеряется хромель-алюмелевой термопарой, помещенной в центре зоны обогрева между наружной стенкой пиролизной трубки и внутренней стенкой печи.
В пиролизную трубку, предварительно нагретую до 710—730 °C, пропускают перфторциклобутан из баллона через осушительную систему и реометр со скоростью 5 г] мин (время контакта ~25 сек). После пропускания 460 г (2,3 моль) перфторциклобутана в охлаждаемой ловушке получают 420 г конденсата, перегонкой которого на ректификационной колонке со стеклянной насадкой, снабженной головкой низкотемпературной конденсации, получают 180 г (45%) неочищенного перфторизобутилена с т. кип. 5—9 °C. Для очистки от перфторбутенов продукт облучают ртутной лампой ПРК-2 с избытком сухого брома в запаянной ампуле из обычного молибденового стекла в течение 6—8 ч и повторно перегоняют,
ПЕРФТОРБУТАДИЕН
cf2=cf—cf=cf2
C4F6'M. в. 162
Перфторбутадиен— бесцветный газ. Т. кип. 5,8 °C [14].
Методы получения
Перфторбутадиен получают дегалогенированием 3,4-дихлор- гексафторбутена-1 [35], который образуется при пиролизе хлор- трифторэтилена при 500 °C с низким выходом [35]. Перфторбутадиен получают также декарбоксилированием динатриевой солн октафторадипиновой кислоты (выход 30%) [36] и дегалогенированием 1,2,3(4-тетрахлор-1,1,2,ЗД4-гексафторбутана (выход 98%) [14, 37]. Исходный 1,2,3,4-тетрахлор-1,1,2,3,4,4-гексафторбутан получают либо при реакции 1-иод-1,2-дихлор-1,2,2-трифторэтана с ртутью под действием УФ-облучения [14], либо при реакции 1-иод-1,2-дихлор-1,2,2-трифторэтана с цинком в уксусном ангидриде [37].
Описание синтеза
Zn; С2Н5ОН
—> CF2C1— CFC1— CFC1—CF2C1 > CF2=CF—CF=CF2
1,2,3,4-Тетрахлор-1,1,2,3,4,4-гексафторбутан [37]. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 80 мл уксусного ангидрида, 80 мл хлористого метилена, 32,7 г гранулированного цинка и 140 г (Q,5 моль) 1-иод-1,2-дихлор-1,2,2-трифторэтана. Реакция начинается самопроизвольно; температура реакции контролируется периодическим охлаждением колбы смесью воды и льда. Реакционную смесь перемешивают 3 ч, затем непрореагировавший цинк отфильтровывают, а к фильтрату добавляют по каплям 150 мл разбавленной H2SO4 при перемешивании и охлаждении до 0°С. Нижний органический слой фильтрата отделяют, нейтрализуют (примечание 1), промывают водой, сушат и перегоняют. Выход 1,2,3,4-тетрахлор- 1,1,2,3,4,4-гексафторбутана 38,1 г (51%); т. кип. 133—135°С; По 1.3832.
Перфторбутадиен [14]. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и эффективным обратным холодильником, помещают 100 г цинковой пыли и 100 мл абсолютного спирта. К этой смеси добавляют по каплям в течение 5 ч смесь 30,4 г (0,1 моль) 1,2,3,4-тетрахлор-1,1,2,3,4,4-гексафторбутана и 10 мл абсолютного спирта при интенсивном перемешивании. Выделяющийся газ собирают в ловушку, охлаждаемую жидким воздухом. Конденсат промывают, пропуская газ через 5%-ный водный раствор NaOH, и перегоняют. Выход перфторбутадиена 15,8 г (98%); т. кип. 5,8 °C.
Примечание
1. Необходимо тщательно нейтрализовать реакционную смесь, так как 1,2,3,4- тетрахлор-1,1,2,3,4,4-гексафторбутан трудно отделить от уксусной кислоты обыч- нрй перегонкой.
ТЕТРАКИС-(ТРИФТОРМЕТИЛ)-АЛЛ ЕН
с=с=сс=с=с
с=с=с
с=с=с
C7F12C7F12М. в. 312
C7F12
C7F12
Тетракис-(трифторметил)-аллен — бесцветная жидкость. Т. кип.
41 °C при 743 мм рт. ст.-, п^ 1,275 [38].
Методы получения
Тетракис-(трифторметил)-аллен ' получают взаимодействием бис-(трифторметил)-кетена с триэтилфосфитом (выход 74%), пиролизом димера бис-(трифторметил)-кетена (выход 80%), а также взаимодействием этого димера с триэтилфосфитом (выход 65%) [38].
Описание синтеза
Р(ОС2Н5)3
(CF3)2C=C=O ► (СРз)2С=С=С(СР3)2
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и охлаждаемым сухим льдом обратным холодильником, верхний конец которого через охлаждаемую до —78 °C ловушку и склянку Тищенко, заполненную концентрированной H2SO4, соединен с газометром (примечание 1), помещают 80,7 г. (0,45 моль): бис-(трифторметил)-кетена. Колбу охлаждают до 0°C и при пере-; мешивании добавляют по каплям в течение 1,5 ч 32 г триэтилфос-' фита (примечание 2). Через 30 мин после прибавления фосфита начинается выделение газа. После начала выделения газа реакционную смесь перемешивают при 0°С еще 3 ч, затем температуру повышают до комнатной и перемешивают еще 1 ч до окончания выделения газа. Реакционную смесь оставляют на ночь, затем отделяют бесцветный, нижний слой и перегоняют. Выход тетракис-’ (трифторметил)-аллена 50,7 г (74%); т. кип. 41 °C при 743 мм рт. ст., г^ 1,275 (примечание 3).
Примечания
В газометре собирают 4,5 л окиси углерода.
Трнэтилфосфнт перед употреблением хранят над натрием.
Из верхнего слоя реакционной смеси при перегонке в вакууме можно дополнительно собрать в ловушку еще 3 г аллена.•
3,3,3-ТРИФТОРПРОПИН
CF3—С=СН
C3HF3М. в. 94
Трифторпропин — бесцветный газ, по запаху напоминающий ацетилен. Т. кип. —48 Ч47 °C при 705 мм рт. ст. [39].
Методы получения
Трифторпропин получают дегидрогалогенированием 1-иод-3,3,3- трифторпропена-1 (выход 70%) [39], синтезированного взаимодействием "иодтрифторметана с ацетиленом под давлением при нагревании до 220 °C [39]. Трифторпропин получают -также реакцией 1,1,2-трихлор-3,3,3-трифторпропена-1 с цинком в диметилацетамиде (выход 78%) [40] и реакцией ацетиленкарбоновой кислоты с четырехфтористой серой (выход 60%) [41].
* Описание синтеза [41]
SP4
СН=С—СООН > СН^С—CF3
Четырехфтористая сера [42]. В стальной автоклав емкостью 1 л помещают 87 г (2,71 моль) тщательно измельченной серы. Автоклав продувают азотом, охлаждают смесью сухого льда и ацетона до —78 °C и добавляют при этой температуре 479 г (2,16 моль) IF5. Затем нагревают при перемешивании 5 ч при 100 °C, 5 ч при 200 °C и 2 ч при 300 °C, после чего охлаждают до комнатной температуры и легкокипящие продукты реакции конденсируют в металлической ловушке, охлажденной до —78 ®С (примечания 1, 2). Конденсат перегоняют и получают 230 г продукта, содержащего 93% SF4 (примечание 3).
Четырехфтористая сера [43]. В тщательно высушенную четырех- гордую колбу емкостью Зле мешалкой, термометром, капельной воронкой и эффективным обратным холодильником, охлаждаемым до —20 ч-—30 °C смесью хлороформа и сухого льда, помещают в токе азота 840 г (20 моль) безводного NaF (размер частиц 1—10 мк) и 1,5 л абсолютного ацетонитрила. Затем в колбу прибавляют в течение .30—40 мин при перемешивании 1040 г (10 моль) свежеперегнанной SCh. Реакционную смесь нагревают в течение 1 ч до 50°С, а затем 1—1,5 ч при 65—70°С (примеча-. ние 4). Выделяющиеся газы очищают от примесей (примечание 5) и конденсируют при охлаждении до —70 °C в стальной баллон, снабженный сифонной трубкой. Выход SF4 260—320 г (70—80%). Продукт содержит 10—15% фтористого тионила и фтористого водорода.
Трифторпропин [41]. В., стальной автоклав помещают 18,8 г (0,27 моль) ацетиленкарбоновой кислоты. Автоклав охлаждают в жидком азоте и вакуумируют. Затем в автоклаве конденсируют 85 г (0,78 моль) SF4 и нагревают 3 ч при 120 °C. После окончания
нагревания автоклав охлаждают до комнатной температуры, легко- кипящие продукты реакции пропускают через промывную склянку, содержащую буферный раствор (pH 8,5) (примечание 6), и конденсируют в ловушке, охлажденной до—78°C. Выход трифторпропина 15 г (60%).
Примечания
Автоклав соединяют с ловушкой при помощи медных или полиэтиленовых трубок.
Для очистки SF4 от фтористого водорода между автоклавом и ловушкой устанавливают стальной или кварцевый сосуд, заполненный таблетками NaF.
Полученная таким способом SF4 содержит в качестве примеси фтористый тионил.
Для прекращения реакции в аварийных случаях необходимо быстро охладить реакционную смесь до температуры ниже 40 °C.
Система очистки SF4 состоит из трех ловушек, последовательно соединен- иых с помощью толстостенного резинового шланга. В первой ловушке при —25 -: 30 °C собирают хлориды серы, уносимые газами из реактора. Вторая и третья ловушки заполнены соответственно 100 г черенковой серы (размер частиц 3—5 мм1) и 100 г сухого активированного угля АР-3 и служат для очистки SF4 от хлоридов серы и хлора. Ловушку с. активированным углем охлаждают до —30 °C.
Для приготовления буферного раствора с pH 8,5 растворяют 450 а Na2H2PO4-H2O и 220 г КОН в 4 л воды.
монофторэтилоЬый СПИРТch2f—сн2он
. C2H6FOм. в. 64
Монофторэтиловый спирт — бесцветная прозрачная подвижная жидкость со слабым приятным запахом. Т. кип. 102—104 °C [44], 103,3 °C [45]; rag) i>364; d2o 1102 [44j
Методы получения
Монофторэтиловый спирт получают взаимодействием этилен- хлоргидрина с KF в высококипящем полярном растворителе [19, 46] при атмосферном давлении или в автоклаве в отсутствие растворителя (выход 40%) [45], а также реакцией окиси этилена с фтористым водородом в эфире (выход 40%) [44].
Описание синтеза [44]
HF; (С2Н5)20н2с—сн2 > ch2f—сн2он
В стальной баллон емкостью 1 л, рассчитанный на работу под давлением, помещают 500 мл эфира и охлаждают до —78 °C. При этой температуре в баллон осторожно вносят 20 г (1 моль) безводного HF и 20 г окиси этилена (примечания 1,2).Баллон закрывают и нагревают в течение 6 ч на кипящей водяной бане, затем
охлаждают и реакционную смесь осторожно нейтрализуют кальцинированной содой до нейтральной реакции по конго. Нейтральный эфирный раствоф переливают в перегонную колбу с длинным дефлегматором. Эфир отгоняют, остаток сушат над безводным К? и перегоняют. Синтез повторяют несколько раз. Из 190 г окиси этилена получают 122,5 г монофторэтилового спирта с т. кип. 98—105 °C. После повторной перегонки получают продукт с т. кип. 102—104°C. Выход 102 г (40%) (примечание 3).
Примечания
Окись этилена должна быть сухой.
О правилах предосторожности при работе с безводным фтористым водородом см. стр. 13.
Кроме монофторэтнлового спирта получают также 37 г Р-фторэтнлового эфира гликоля (т. кип. 172—174 °C).
ДИХЛОРФТОРЭТИЛОВЫЙ СПИРТ
cfci2— сн26н
С2Н3РС12ОМ. в. 133
Дихлорфторэтиловый спирт — бесцветная жидкость. Т. кип. 60—61 °C при 60 ммрт. ст/, га* 1)4142 [47, 48].
Методы получения
Дихлорфторэтиловый спирт получают окислением хлористого винилидена хромовым ангидридом или перманганатом калия в безводном фтористом водороде (выход 30%) [47, 49]. При окислении хлористого винилидена надуксусной кислотой в безводном фтористом водороде получают дихлорфторэтиловый спирт в смеси с его ацетатом (выход 42%) [48].
Описание синтеза [48]
Н2О2; (СНзСО)2О;
HF; SbFs
СС12=СН2 > CFC12— СН2ОН + CFC12—СН2ОСОСНз
NaOH; Н2О
CFC12—СН2ОСОСНз > CFC12—СН2ОН
В полиэтиленовый реактор, снабженный магнитной мешалкой с кожухом из полиэтилена или фторопласта-4, обратным холодильником, охлаждаемым сухим льдом, и капельной воронкой, помещают 100 г (5 моль) безводного фтористого водорода (примечание 1). Реактор охлаждают до —70°C и добавляют при перемешивании 66 г (0,29 моль) SbF5 (примечание 2). К образовавшемуся раствору при —70 °C добавляют по каплям 45 г (0,44 моль) уксусного ангидрида. Затем температуру повышают до 0—5 °C и при интенсивном перемешивании добавляку по каплям 18 г (0,44 моль) 85%-ной перекиси водорода, выдерживают 30 мин при этой температуре и добавляют в течение .20 мин 21,4 г (0,22 моль) хлористого винилидена. Реакционную1 смесь перемешивают 2 ч при 0—5 °C и выливают на лед (примечание 3). Избыток окислителя
восстанавливают водным раствором NaHSOa (примечание 4). Реакционную смесь экстрагируют эфиром, эфирный экстракт нейтрализуют водным раствором аммиак'а при перемешивании и интенсивном охлаждении и отделяют эфир. Образовавшийся после нейтрализации водный слой экстрагируют эфиром (примечание 5). Объединенный экстракт сушат над MgSO4. Эфир отгоняют на водяной бане на колонке высотой 25 см. Остаток перегоняют в вакууме. Получают 14,6 г продукта с т. кип. 50—70 °C при 60 мм pt. ст., содержащего (по данным ГЖХ) 4,7 г дихлорфторэтилового спирта и 9,9 г его ацетата. Общий выход 42%.
Смесь гидролизуют кипячением с 10%-ным водным раствором щелочи в течение 1 ч. Получают дихлорфторэтиловый спирт с т. кип. 60—61 °C при 60 мм рт. ст.;, rig 1,4142.
Примечания
О мерах предосторожности при работе с безводным фтористым водородом см. стр. 13.
При приливании SbF3 к фтористому водороду наблюдается сильное разогревание, поэтому необходимо интенсивное перемешивание и охлаждение.
Разложение реакционной смеси льдом и последующие операции лучше всего проводить в полиэтиленовом стакане.
Водный раствор NaHSO3 добавляют до тех пор, пока взятая из раствора проба не перестанет окрашивать раствор KI.
Экстракцию водного раствора, содержащего фтористый водород, следует проводить в полиэтиленовых сосудах или сосудах из фторопласта-4. Можно пользоваться также толстостенной стеклянной делительной воронкой, снабженной краном из фторопласта-4. Однако следует помнить, что при длительном употреблении такая воронка выходит из строя,-
ТРИФТОРЭТИЛОВЫЙ СПИРТ
CF3—СН2ОН
C2H3F3OМ. в. 100
Трифторэтиловый спирт — бесцветнаяжидкость. Т. кип.
73,9—74,1 °C при 750 мм рт. ст.; dig 1,3842 [50].
Методы получения
Трифторэтиловый спирт получают восстановлением эфиров трифторуксусной кислоты или ее хлорангидрида алюмогидридом лития в абсолютном эфире (выход 50—70%) [50,^51]; гидрированием амида трифторуксусной кислоты водородом на платиновом катализаторе (выЗсод 77%) [52], окислением фтористого винилидена хромовым ангидридом, перманганатом калия или надуксусной кислотой в безводном фтористом водороде (выход 20—30%) [47—49].
Описание синтеза [50]
LIA1H4 „„(С2Н5)2О
СР3СООС4Н9 —> CF3—СН2ОН
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают раствор
17,8 г ^АЧ моль) LiAlH4 в 500 мл абсолютного эфира и добавляют по каплям в течение 2 ч при интенсивном перемешивании 116 г (0,68 моль) бутилового эфира трифторуксусной цислоты. Реакт ционная смесь самопроизвольно разогревается до кипения. По окончании прибавления бутилтрифторацетата реакционную смесь кипятят 15 мин с обратным холодильником. Избыток LiAlH4 осторожно разлагают водой и содержимое колбы выливают в смесь льда и разбавленной H2SO4. Эфирный слой отделяют, водный слой экстрагируют эфиром (2 раза по 100 мл). Объединенный эфирный экстракт сушат над MgSO4 и затем эфир отгоняют (примечание 1). Остаток перегоняют над Р2О5. Выход трифторэтилового спирта 52 г (76%);. т. кип. 73,9—74,1 °C при 750 мм рт. ст/, df 1,3842.
Примечание
Отгоику эфира лучше проводить на колонке, так как трифторэтиловый спирт весьма летуч.
2-ГИДРОПЕРФТОРИЗОПРОПИЛОВЫЙ СПИРТ
F3<\
хснон
С3Н2Р6Ом. в. 168
2-Гидроперфторизопропиловый спирт — бесцветная легколёту- чая жидкость. Т. кип. 59 °C; п® < 1,3 [53].
Методы получения
2-Гидроперфторизопропиловый спирт получают восстановлением гексафтор ацетона боргидридом натрия [54] или алюмогидри- дом лития (выход 60%) [53], восстановлением гексафторацетона водородом на платиновом катализаторе (выхрд 90%) [53], а также взаимодействием гексафторацетона с некоторыми аминами [55].
Описание синтеза [53]
LiAiH4; ТГФ
(СРз)2С=О > (СРз)2СНОН
В раствор 4 г LiAlH4 в 100 мл абсолютного тетрагидрофурана медленно пропускают 15 мл (при —78 °C) гексафторацетона при перемешивании. Скорость подачи гексафторацетона регулируют таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала 50 °C. Затем реакционную смесь разлагают последовательно влажным тетрагидрофураном и 10%-ной НС1. Органический слой отделяют, дважды промывают водой, сушат над силикагелем и перегоняют. Получают комплекс 2-гидроперфторизог>ропилового спирта с тетрагидрофураном состава 1:1, представляющий собой бесцветное масло с т. кип. 99—100 °C, п^" 1,3233. Выход комплекса 22 г (61%). Для получения чистого 2-гидроперфторизопропилового
спирта комплекс дважды перегоняют над 20%-ным олеумом при пониженном давлении. После повторной перегонки получают чистый 2-гидроп^ерфторизопропиловый спирт с т. кип. 59 °C, п^ < 1,3.
ПЕРФТОР-грег-БУТИЛОВЫЙ СПИРТ
F3Cx
ХС—ОНF,c
С4НР9ОМ. в. 236
Перфтор-трет-бутиловый спирт — легкокипящая жидкость с характерным запахом. Т. кип. 45 °C; п?£ 1,27; d0 1,6930 [56].
Методы получения
Перфтор-трет-бутиловый спирт получают взаимодействием фтористого цезия с гексафторацетоном в водном диглиме (выход 25—30%) [57], действием фтористого водорода на окись перфторизобутилена в присутствии пятифтористой сурьмы (выход количественный) [58, 59], а также действием четырехокиси азота на ни- трозононафтор-трет-бутан (выход 65%) [56].
Описание синтеза [56, 60]
KF; ДМФМ2О4
(CF3)2C=CF2 + CINO —> (CF3)3CNO > (CF3)3COH
Нитрозононафтор-трет-бутан *. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, двумя газовводными трубками и охлаждаемым сухим льдом обратным холодильником, помещают 50 мл сухого диметилформамида, 10,8 г (0,2 моль) прокаленного KF и 6,5 г (0,1 моль) хлористого нитрозила. Затем в колбу медленно, в течение 30—40 мин конденсируют 20 г (0,1 моль) перфторизобутилена (примечание 1). Через 10 мин после начала подачи перфторизобутилена в колбу одновременно подают еще 6,5 г (0,1 моль) хлористого нитрозила. В процессе реакции колбу периодически охлаждают холодной водой. .Цосле добавления всего количества перфторизобутнлена колбу соединяют с tl-образной ловушкой, причем между ловушкой и колбой устанавливают промывную склянку с концентрированной H2SO4. Легколетучие продукты реакции собирают в U-образную ловушку, охлаждаемую до —78 °C (примечание 2), при небольшом вакууме и перегоняют. Выход нитрозононафтор-трет-бутана 17 г (70%); т. кип. 24 °C.
Перфтор-трет-бутиловый спирт [56]. В запаянной стеклянной ампуле нагревают до 60—70 °C смесь 6,5 г (0,026 моль) нитрозо-
нонафтор-трет-бутана и 3 г (0,033 молЦ N2O4. Затем ампулу охлаждают до —78 °C и вскрывают. Реакционную смесь выливают на ~10г льда. По окончании гидролиза нижний органический слой отделяют и растворяют в 15 мл эфира; водный слой экстрагируют эфиром (3 раза по 5 млу Объединенный эфирный экстракт сушат над MgSO4, эфир частично отгоняют, к остатку добавляют 7 мл концентрированной H2SO4 и перегоняют. Дистиллят перегоняют повторно над небольшим количеством H2SO4. Выход перфтор-грег- бутилового спирта 4,8 г (7%%У, т. кип. 45°C; «^ 1,27.
. Примечания
Перфторизобутилен — токсичный газ, по действию напоминающий фосген. Все работы с перфторизобутиленом проводят в хорошо действующем вытяжном шкафу.
Нитрозоионафтор-трет-бутаи лучше всего собирать в две последовательно соединенные ловушки, одну из которых охлаждают до —40, а вторую — до —78 °C.
ПЕРФТОРПИНАКОН
C3H2Fi2O2М, 2* 334
Перфторпинакон — легколетучая высокотоксичная жидкость с резким запахом. Ограниченно растворим в воде, растворим в спиртах. Т. кип. 129 °C [53], 59—60 °C при 60 мм рт.ст. [61]; т. пл. 18—20 °C [61], 26 °C [53]; п^ 1,3102; рКа 3,95 (в воде) [53].
Методы получения
Перфторпинакон получают гидродимеризацией гексафтораце- тона при облучении в присутствии изопропилового спирта (выход 63%) [53] или кислотным гидролизом 2,2,2-триэтокси-4,4,5,5-тетракис- (трифторметил)-1,3,2-диоксафосфолана (выход 65—72%) [61].
Описание синтеза
Гидролиз 2,2,2-триэтокси-4,4,5,5-тетракис-(трифторметил)-1,3,2-диоксафосфолаиа [61]
P(OC2H5)sН2ЭО4
2(CFs)2C=O > (CF8)2CC(CF3)2 ►- (CF3)2C-C(CF3)2
(L.нИн
P(OC2H5)3
В двухгорлую колбу емкостью 100 мл с газовводной трубкой и обратным холодильником, охлаждаемым сухим льдом и защищенным хлоркальциевой трубкой, помещают 17 г (0,1 молЦ триэтил- фосфита (примечание 1). При охлаждении ледяной водой и
периодическом встряхивании барботируют 32 г (20 мл при —78 ®С, 0,2 моль^ гексафторацетона. Реакционную массу выдерживают 2—3 ч при комнатной температуре и перегоняют. Выход диоксафосфолана 40,2 г (96%); т. кип. 61—62 °C при 0,5 мм рт. ст. (примечание 2).
Полученный диоксафосфолан прибавляют по каплям при перемешивании к 50 мл концентрированной H2SO4. Смесь нагревают с нисходящим холодильником на масляной бане, постепенно повышая температуру в бане до 190 °C. Отгоняется 22—24 г неочищенного перфтор пинакон а (примечание 3), который повторно перегоняют над Р2О5. Выход перфторпинакона 18—20 г (65—72%); т. кип. 58—60 °C при 60 мм рт. ст.
Гидродимеризация гексафторацетона [53]
2(CF3)2C=O2(CF3)2C=OAv; (СН3)2СНОН
2(CF3)2C=O
2(CF3)2C=O
:* (CF3)2C-C(CF3)2
НО Ан
В кварцевую колбу помещают 50 мл изопропилового спирта _и при охлаждении барботируют 88 г (50 мл при —78 °C, 0,53 моль) гексафторацетона. Затем смесь облучают ртутной лампой (примечание 4) при комнатной температуре в течение 4 дней. Перегонкой выделяют фракцию с т. кип. 130—160 °C, которую смешивают с равным объемом концентрированной H2SO4 и повторно перегоняют. Выход перфторпинакона 55 г (63%); т. кип. 129°C.
Примечания
,1. Триэтилфосфит предварительно выдерживают над металлическим натрием
й перегоняют.
Перегонка при атмосферном давлении приводит к. сильному разложению продукта [62].
При работе с перфторпинаконом следует соблюдать осторожность, так как ои весьма токсичен.
Для синтеза можно использовать стандартную лампу, например ПРК-2.
ТРИФТОРМЕТИЛГИПОФТОРИТ
F3C—OF
CF4OМ. в. 104
Трифторметилгипофторит —газ, в сжиженном состоянии бледносоломенного цвета, по запаху напоминает фтор; стабилен при нагревании до 450 °C. Т. кип. —95 °C [63].
Методы получения
Трифторметилгипофторит получают фторированием окиси углерода, дифторфосгена или метанола элементарным фтором в реакторе с медной сеткой, на которую нанесен AgF2, при 160—180 °C (выход 50—70%) [63], фторированием дифторфосгена
элементарным фтором при —78 еС в автоклаве в присутствии фторидов щелочных металлов с выходом, близким к количественному [64].
* Описание синтеза [64]
F2; CsF
f2c=o> CF3OF
В автоклав из монель-металла емкостью 150 мл помещают 10 г CsF, который предварительно сушат в течение 12 ч в вакууме и выдерживают в продуваемой сухим азотом камере (2—3 ч). Автоклав встряхивают несколько часов, а затем конденсируют в него 0,114 г (1,72 ммоль) дифторфосгена при —196 °C. При этой же температуре в автоклав подают 0,046 г (1,73 ммоль) фтора. Затем автоклав помещают в баню, охлаждаемую до —78 °C, и выдерживают 4 ч при этой температуре. После этого охлаждают до —196°C, не- прореагировавший фтор удаляют в вакууме через ловушку, содержащую КОН. Продукт выделяют перегонкой в вакууме и очищают от примесей методом препаративной ГЖХ (примечание 1). Выход близок к количественному. .
Примечание
Хроматографический анализ и очистку трифторметилгипофторита проводят на колонке с перфтортрибутиламином, нанесенным на свободный от кислоты целит с размером частиц 0,246 мм.
БИС-3,3,3-ТРИФТОРПРОПИЛОВЫЙ ЭФИР
CF3—СН2—СН2—О—СН2—СН2—CF3
C6H6F6OМ. в. 210
Бис-3,3,3-трифторпропиловый эфир — бесцветная жидкость. Т. кипДНО—112 °C при 750 ммрт. ст.; ri» 1,3175; d“ 1,2969 [65].
Методы получения
Бис-3,3,3-трифторпропиловый эфир получают реакцией фтористого винилидена с формальдегидом во фтористом водороде (выход 45—47%) [65, 66].
Описание синтеза [65]
СН2О; HF
CF^CHj > (CF3CH2CH2)2O
В стальной или полиэтиленовый реактор, снабженный мешалкой, охлаждаемым сухим льдом обратным холодильником и газовводной трубкой, помещают 100 г безводного фтористого водорода (примечание 1). Реактор охлаждают до —78 °C и при этой температуре вносят 15 г (0,5 моль) параформа, после чего в реактор в течение 4 ч подают 12 л (НТД, 0,5 моль) фтористого винилидена
при 0—5°C и интенсивном перемешивании. Основную массу не-' прореагировавшего фтористого водорода испаряют на воздухе (примечание 2), остаток осторожно разлагают смесью льда и водного раствора аммиака (примечание 3). Образовавшуюся водно- ; органическую смесь перегоняют до прекращения расслаивания дистиллята. Органический слой отделяют, промывают водой, сушат над MgSO< и перегоняют. Выход бис-3,3,3-трифторпро- пилового эфира 26,5 г (47%); т. кип. ПО—112 °C при 750 мм рт. ст.; 4° 1,3175.
Примечания
К Меры предосторожности при работе с фтористым водородом см. стр. 13.
Испарение фтористого водорода лучше всего проводить в широкогорлом .полиэтиленовом стакане.
3. В конце разложения реакционной смеси реакция среды должна быть щелочной.
МЕТИЛ-2-ГИДРООКТАФТОРИЗОБУТИЛОВЫЙ ЭФИР
;сн—ср2—о—сн8 р3с/
С6Н4Р8Ом. в. 232
Метил-2-гидрооктафторизобутиловый эфир — бесцветная жидкость. Т. кип. 69,5—70 °C; ri® 1,283; d® 1,5000 [67].
Методы получения
Метил-2-гидрооктафторизобутиловый эфир получают реакцией перфторизобутилена с метанолом (выход 65%) [67].
Описание синтеза
сн3он(СР3)2С=СР2 > (СР3)2СН—СР2-ОСН3
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, газовводной трубкой и обратным холодильником, помещают 50 мл метанола и пропускают при комнатной температуре 67 г (0,35 моль) перфторизобутилена (примечание 1) при интенсивном перемешивании. Наблюдается энергичное поглощение газа, сопровождающееся слабым разогреванием. Реакционную смесь оставляют на ночь при комнатной температуре, а затем выливают в холодную воду. Нижний органический слой отделяют (примечание 2), промывают водой,' насыщенным раствором NaHCO3, еще раз водой, сушат над СаС12 и перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 68,5—70,5 °C при_ 754 мм рт. ст. (примечание 3). Выход метил-2-гидрооктафторизо- бутилового эфира 57 г (65%). Повторной перегонкой получают вещества с т. кип. 69,5—70 °C; п® 1,283.
Примечания
Перфторизобутилеи чрезвычайно токсичен. Все работы с перфторизобутиленом следует проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу.
Нижний органический слой содержит небольшие количества растворенного перфторизобутилеиа, поэтому при работе с ним необходимо соблюдать меры предосторожности.
Кроме указанного продукта при перегонке выделяют 5,7 г метилперфтор- изобутеиилового эфира (т. кип. 101—102 °C; «д 1,3170^.
ЭТИЛПЕРФТОРВИНИЛОВЫЙ ЭФИР
CF2=CF—О—С2Н6
C4HSF3OМ. в. 126
Этилперфторвиниловый эфир — бесцветная, легкокипящая жидкость, обладающая слабым приятным запахом. Т. кип. 38,5 °C [68], 36—39 °C [69]; 4° 1,3150; ^ 1,322 [69].
Методы получения
Этилперфторвиниловый эфир получают при реакции тетрафтор- этилена с алкоголятом натрия в диоксане в автоклаве при 20 °C [68] или при 50—60 °C [69].
Описание синтеза [69]
C2H5ONa;диоксаиCF2=CF2 —-—> CF2=CF—ОС2Н6
В автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 мл помещают 80 мл абсолютного диоксана, 14 г (0,2 лоль) этилата натрия (примечание 1) и 2 г гидрохинона. Автоклав охлаждают жидким азотом, вакуумируют и в вакууме при охлаждении жидким азотом через промывную склянку с H2SO4 подают в автоклав 8,5 л (0,3 моль, НТД) тетрафторэтилена (примечания 2 и 3). Затем переносят автоклав на качающуюся печь и выдерживают при 50— 60 °C в течение 20 ч. По окончании нагревания автоклав охлаждают сухим льдом, избыток олефина выпускают в газометр. Содержимое автоклава выливают в колбу для перегонки и перегоняют на колонке высотой 25 см, отбирая фракцию с т. кип. 35—60°C. Выход этилперфторвинилового эфира после повторной перегонки 7 г (65%; конверсия 26%); т. кип. 36—39°C; п^ 1,3150.
Примечания
Следует работать с абсолютным дноксаиом и этилатом натрия, не содержащим этилового спирта; в противном случае образуется значительное количество продукта присоединения спирта по кратной связи тетрафторэтилена.
Тетрафторэтилеи под давлением способен полимеризоваться со взрывом. Для предотвращения взрыва в автоклав загружают небольшое количество гидрохинона. После загрузки тетрафторэтилена в автоклав, охлажденный жидким азотом, автоклав еще раз вакуумируют для удаления следов кислорода.
Охлажденный автоклав немедленно переносят в бронированный сейф, где проводят нагревание и перемешивание.
ТРИФТОРВИНИЛХЛОРСУЛЬФАТ
о
C2GIF3O3Sм в. 196,5
Трифторвинилхлорсульфат —бесцветная, дымящая на воздуха жидкость. Растворим в ацетоне, хлороформе, четыреххлористом углероде. Т. кип. 77—78°С; п™ 1,3712; df 1,6700 [70].'
Методы получения•
Трифторвинилхлорсульфат получают взаимодействием тетрад фторэтилена с хлорсульфоновой кислотой при нагревании (выход 70%) [70], реакцией тетрафторэтан-р-сультона с хлорсульфоново^ кислотой (выход 88%) [70] или метансульфохлоридом (выход 95%) [71], а также реакций бис-(трифторвинил)-ртути с хлорсуль| фоновой кислотой (выход 80%) [70].'
* Описание синтеза [70]
hoso2ci
CF2=CF2 * СР2=СРО8О2С1
В склянку Дрекселя со стеклянным пористым барботером пом^ щают 23,3 г (0,2 моль^ хлорсульфоновой кислоты и при нагреваний до 120 ±5 °C медленно пропускают 3 л (0,135 моль) тетрафторэти| лена. Газообразные продукты собирают в ловушке, охлаждаемой до —78 °C. В ловушке собирают 18,5 г бесцветного конденсата! перегонкой которого выделяют 4,5 г фракции с т. кип. 29—31 °C] представляющей собой фторсульфонилдифторацетилфторид, ш 13,7 г (70%) трифторвинилхлорсульфата с т. кип. 77—78 °C.*
ПЕРФТОРИЗОПРОПИЛОВЫЙ ЭФИРАКРИЛОВОЙ кислоты
F3C\
XCF—О—С—СН=СН2
С6НзР7О2М. в. 240 J
Перфторизопропиловый эфир акриловой кислоты — бесцветна! жидкость. Т. кип. 86—87°С при 760 мм рт. ст.; п^ 1,3116; d?^ 1,42М [72].
Методы получения
Перфторизопропиловый эфир акриловой кислоты получают де^ ствием хлорангидрида акриловой кислоты на перфторизопропила] калия, синтезируемый из гексафторацетона и фтористого калла в диглиме. Выход 70% [72].
* Описание синтеза
KF; диглим(CF3)2C=O > (CF3)2CFOK
(CF3)2CFOK + CH^CHCOCl —► (CF3)2CF—OCOCH=CH2
Трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, газо* вводной трубкой и охлаждаемым сухим льдом обратным холодильником, прогревают в вакууме горелкой для удаления следов воды и охлаждают до комнатной температуры в токе сухого азота. Затем загружают 9,6 г (0,16 моль) прокаленного KF и 150 мл 1бсолютного диглима. Смесь перемешивают и охлаждают до —20 °C, после чего в течение 15 мин вводят 27 г (0,162 моль) гею- сафторацетона. Полученную суспензию нагревают в течение 30 мин до комнатной температуры. Получают гомогенный раствор пер- рторизопропилата калия. Газовводную трубку заменяют капельной воронкой и прибавляют по каплям при перемешивании и охлажден нии водой. 12,9 г (0,16 моль) хлорангидрида акриловой кислоты, поддерживая температуру реакционной смеси 23—25 °C. По окончании прибавления хлорангидрида колбу соединяют с нисходящим холодильником и охлаждаемыми ловушками и в вакууме при 20 мм рт. ст. отгоняют легкокипящие продукты (примечание 1). Дистиллят выливают в 150 мл ледяной воды, нижний слой отделяют, промывают водой (2 раза по 50 мл) и перегоняют. Выход перфторизопропилового эфира акриловой кислоты 28 г (71%); т. кип. 86—88 °C (примечание 2).
Примечания
Перегонку продолжают до тех пор, пока не начинает перегоняться диглим.
По данным ГЖХ продукт содержит менее 1% фтораигндрида акриловой кислоты.
ОКИСЬ ПЕРФТОРПРОПИЛЕНА
CFS—FCCF2
C3F6O■М. в. 166
Окись перфторпропилена — бесцветный газ. Т. кип.—28 °C [73], —29-г-—30 °C [74].
Методы получения
Окись перфторпропилена получают взаимодействием перфторпропилена с перекисью водорода в спиртовом растворе щелочи (выход 30%) [73, 74], окислением перфторпропилена кислородом под действием УФ-облучения с небольшим выходом [75] или перманганатом калия в безводном фтористом водороде (выход 29%) г49], а также при пропускании смеси перфторпропилена и окиси фтора через нагретую медную трубку .с AgF2, нанесенным на мед- ую сетку [76].
Описание синтеза [49]
.КМпО4; HF
- CF3—CF=CF2 > CFS—FC CF2
V
В медную колбу, снабженную металлической мешалкой, газовводной трубкой и охлаждаемым сухим льдом обратным холодильником, помещают 150 г (7,5 моль) безводного фтористого водорода (примечание 1). Колбу охлаждают до —70°C и при этой температуре присыпают 45 г (0,3 моль) КМпО4. В образовавшуюся смесь конденсируют 37 г (0,25 моль) перфторпропилена при перемешивании и охлаждении до —70°C, затем температуру медленно повышают до комнатной. Выделяющийся при этом газ пропускают через промывную склянку с H2SO4 и конденсируют в ловушке, ; охлажденной до —78°C. Конденсат перегоняют. Выход окиси перфторпропилена 12 г (29%); т. кип. —29 430 °C..
Примечание'■ ■
О мерах предосторожности при работе с безводным фтористым водородом см. стр. 13.
ОКИСЬ ПЕРФТОРИЗОБУТИЛЕНА
F3CX
C4F8OМ. в. 216
Окись перф-торизобутилена — бесцветный газ. Т. "кип. 6—7 °C [74]
■Методы получения 1■
Окись перфторизобутилена получают окислением пёрфторизобу- тилена перекисью водорода в водном растворе щелочи (выход 32%) [74] или в водном ацетоне в среде фосфатного буфера (выход 45—60%) [58,59].
Описание синтеза [74]
'H2O2; NaOH'
(CF8)2C=CF2 > (CF3)2C—cf2
В четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и охлаждаемым сухим льдом обратным холодильником, помещают 100 мл воды и 28 мл 30%-ной перекиси водорода. Колбу охлаждают до —15 °C и при перемешивании приливают 30 г (0,15 моль) перфторизобутилена (примечание 1), а затем медленно прибавляют по каплям раствор 14 г NaOH в 20 мл воды. Реакционную смесь перемешивают при
—5 °C в течение 4 ч, после чего температуру медленно повышают до комнатной. Выделяющийся при этом газ конденсируют в ловушке, охлажденной до ■—78°C. В ловушке собирают 14 г продукта, содержащего 80% окиси перфторизобутилена и 15% непрореагировавшего перфторизобутилена. Эту смесь пропускают через промывную склянку со спиртом для очистку от непрореагировавшего перфторизобутилена. Газ, прошедший через склянку, конденсируют и перегоняют. Выход окиси перфторизобутилена 10 г (32%, считая на взятый перфторизобутилен); т. кип. 6—7°C.
Примечание
Перфторизобутилен и окись перфторизобутилена — высокотоксичные газы. Работу с ними необходимо проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу.
ТРИФТОРАЦЕТАЛЬДЕГИД
CF3-C(
C2HF3Oм. в. 98
Трифторацетальдегид—газ. Т. кип. —19,6 418 °C при
746 мм рт. ст. [77]..
Методы получения
Трифторацетальдегид получают окислительным газофазным нитрованием 1,1,1-трифторпропана (выход 20—24%) [78], восста- новление’м трифторацетонитрила (выход.46%) [77] и трифторуксусной кислоты литийалюминийгидридом. В последнем случае выход зависит от порядка смешения реагентов- наилучших результатов достигают при прибавлении литийалюминийгидрида к кислоте [79].
Описание синтеза [79]
LiAlH4
CF3COOH > CF3CHO
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают раствор 350 г (3 моль) трифторуксусной кислоты в 2 л абсолютного эфира. Колбу продувают сухим азотом, охлаждают до —12°C и при этой температуре прибавляют порциями суспензию 67 г LiAlH4 в 800 мл абсолютного эфира в течение 1,5 ч при интенсивном перемешивании. Реакционную смесь перемешивают 2,5 ч при —10 4—5°C, после чего в колбу добавляют по каплям при перемешивании и охлаждении 530 мл воды, а затем раствор 244 мл концентрированной H2SO4 в 1 л воды. Эфирный слой отделяют, водный слой экстрагируют эфиром. Объединенный эфирный экстракт сушат над MgSO4. Эфир частично отгоняют, остаток перегоняют на колонке, собирая фракцию с т. кип. 99—106°С (примечание 1). Полученный продукт нагревают при перемешивании с равным объемом концентрированной
H2SO4 на масляной бане при 120 °C. Выделяющийся при этом газ конденсируют в ловушке, охлаждаемой до —78°C, и перегоняют. Выход трифторацетальдегида 156 г (50%).
Примечание
Фракция, кипящая в интервале 80—90 °C, содержит трифторэтанол
1,1,1-ТРИФТОРАЦЕТОН
СН3—С—CF3IIО
C3H3F3OМ. в. 112
Трифторацетон— бесцветная, легколетучая жидкость с характерным запахом. Растворим в воде и обычных органических растворителях. Т. кип. 2Г°С [80], 21,9°C [81], 21,5—22'5 °C [82]; d° 1,282 [81].
Методы получения
Трифторацетон получают кислотным гидролизом 3,3,3-три- фторацетоуксусного эфира (выход 75—90%) [80, 81, 83] (см. стр. 60) и реакцией трифтор уксусной кислоты с метилмагний- иодидом в дибутиловом эфире (выход 56—65%) [82].
Описание синтеза [82]
CF3C00H + CH3Mgi 1511^ CF3COCH3
В четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, готовят 49,8 г (0,3 моль) метилмагнийиодида (из 7,2 г магния и 42,6 г йодистого метила) в 75 мл абсолютного дибутилового эфира. Полученный раствор охлаждают в бане со льдом до 10 °C и прибавляют по каплям при энергичном перемешивании 11,4 г (0,1 моль') трифторуксусной кислоты в 25 мл дибутилового эфира (примечание 1). По окончании прибавления реакционную массу перемешивают в течение 1,5 ч при 10—15°C (примечание 2). Затем заменяют водяной холодильник обратным холодильником, охлаждаемым сухим льдом. Реакционную смесь охлаждают до 0 °C и прибавляют по каплям при перемешивании сначала 25 мл воды и затем 75 мл ; 7 н. НС1. Водный слой отделяют и экстрагируют три раза дибутн- : ловым эфиром. Объединенные эфирные растворы высушивают над ; MgSO4 в холодильном шкафу и перегоняют на ректификационной ' колонке со стеклянной насадкой/ Выход 1,1,1-трифторацетона 6,3 г (56%); т. кип. 21,5—22,5 °C.
Примечании
Трифторуксусную кислоту перед употреблением перегоняют над концентрированной H2SO4.
Выход 1,1,1-трифторацетона возрастает до 65%, если реакционную смесь! перемешивают до гидролиза в течение 19 ч при 10—15 °C..
ГЕКСАФТОРАЦЕТОН
CF3—С—CF3IIО
C3F6OМ. в. 166
Гексафторацетон— бесцветный газ. Т. кип. —27,4 °C; т. пл. —122 °C [84].
Методы получения
Гексафторацетон получают взаимодействием гёксахлорацетона с фтористым водородом в присутствии трехфтористого хрома [85] или солей пятивалентного хрома [86], а также окислением перфторизобутилена перманганатом калия [30, 33] и изомеризацией окиси перфторпропилена в присутствии пятифтористой сурьмы [87].
Предлагаемая методика является видоизменением метода [33].
Описание синтеза
КМпО4; Н2О
(CF3)2C=CF2 > CF3COCF3
Гидрат гексафторацетона. В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, охлаждаемым сухим льдом обратным холодильником и газовводной трубкой, доходящей до дна колбы, помещают 300 г (2 моль) КМпО4 и 1500 мл воды. Обратный холодильник соединяют с ловушкой, охлаждаемой смесью сухого льда с ацетоном. При интенсивном перемешивании и нагревании содержимого колбы до 70—80 °C в колбу в течение 10—12 ч пропускают из баллона 300 г технического перфторизобутилена, содержащего 60—80% перфторизобутилена (примечание 1). Сконденсировавшийся в ловушке непрореагировавший газ вновь подвергают окислению. Затем реакционную смесь охлаждают ледяной водой и при перемешивании пропускают сернистый ангидрид до осветления раствора. После обработки сернистым ангидридом реакционную смесь экстрагируют эфиром (5 раз по 200—250 мл). Эфирный экстракт сушат над прокаленным MgSO4, эфир отгоняют на колонке Видмера (примечание 2). Выход сырого гидрата гексафторацетона 200—250 г.
Безводный гексафторацетон. Получение безводного гексафторацетона проводят в трехгорлой колбе емкостью 1 л, снабженной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником (примечание 3), который соединен последовательно с промывной склянкой, заполненной H2SO4, колонкой с РгОб, ловушкой для сбора непрореагировавшего гидрата гексафторацетона, охлаждаемой до —20 °C, и ловушкой для сбора гексафторацетона, охлаждаемой до —78 °C. В колбу помещают 300 г концентрированной H2SO4 и при интенсивном перемешивании прибавляют по каплям 250 мл сырого гидрата гексафторацетона с такой скоростью, чтобы
выделяющийся газ целиком конденсировался в ловушке. Затем колбу в течение 2—3 ч медленно нагревают до 135—140 °C. Выход безводного гексафторацетона 130—140 г; т. кип. —28 °C.
Примечания
Перфторизобутилен — высокотоксичен, поэтому все работы с ним необходимо проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу.
В конце отгонки эфира куб колонки нагревают на кипящей водяной бане.
Всё части прибора для получения гексафторацетона должны быть тщательно высушены.
ТРИФТОРМЕТИЛ-РДИЭТИЛАМИНОВИНИЛКЕТОН
CF3—С—СН=СН—N(C2H5)2
о
C8H12F3NOМ. в. 195
Трифторметил-р-диэтиламиновинилкетон — бесцветная жидкость со слабым запахом. Растворим в обычных органических растворителях. Т. кип. 97—98 °C при 2 мм рт. ст.; т. пл. 12—13 °C, 43 1,4867 [88].
Методы получения
Трифторметил-р-диэтиламиновинилкетон получают действием триэтиламина на трифторацетилхлорид (выход 35%) [88].
Описание синтеза
-CF3COC1 + CH3CH2N(C2H5)2 —> CF3COCH=CHN(C2H5)2
В стальной автоклав емкостью 200 мл загружают 48 г (0,47 моль) безводного триэтиламина и 50 мл абсолютного бензола. Автоклав охлаждают сухим льдом, защищая от влаги воздуха, и быстро приливают 35 г (0,24 моль) трифторацетилхлорида. Автоклав закрывают и выдерживают 12 ч при 0°С. Охлажденную реакционную массу выливают в воду, органический слой промывают 10%-ной НС1 до кислой реакции, затем водой и высушивают над MgSO4. Бензол отгоняют, остаток перегоняют на ректификационной колонке со стеклянной насадкой. Выход трифторметил-р-диэтил- аминовинилкетона 8,2 г (35%); т. кип. 97—98°C при 2 мм рт. ст.
ИМИН ГЕКСАФТОРАЦЕТОНА
F3CX
Y=NH
F3C/
C3HF6N -M. в. 165
Имин гексафторацетона — бесцветный газ с резким неприятным запахом. Растворим в обычных органических растворителях, нерастворим вводе. Т. кип. 16—16,5°С [89], 16,5—18 °C [90]; т. пл.—47 °C; d° 1,47 [89].
Методы получения
Имин гексафторацетона получают последовательным действием аммиака и хлорокиси фосфора на гексафтор ацетон в пиридине {выход 70%) {89], разложением 2-амино-2-фениламиногексафтор- пропана при нагревании (выход 86%) [90] или при взаимодействии с уксусным ангидридом (выход 72%) [91], а также реакцией гексафторацетона с трифенилфосфинимидом [90],
Описание синтеза
Дегидратация 2-окси-2-амииогексафторпропаиа [89]
РОС13;
NH3C5H5N
(СР3)2С=О > (СРз)2С—NH2 > (CF3)2C=NH
он
В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термометром, газовводной трубкой и охлаждаемым сухим льдом обратным холодильником, помещают 500 мл безводного пиридина, охлаждают смесью сухого льда с ацетоном до —25 °C и постепенно вводят при перемешивании и охлаждении до —25 Ч 30°C сначала 200 г (1,2 л/оль) гексафторацетона и затем 20,5 г (25 мл при —78 °C, 1,2 моль) сухого аммиака. Реакционную смесь нагревают до 25 °C. Затем газовводную трубку и холодильник заменяют капельной воронкой и охлаждаемым проточной водой коротким обратным холодильником, который соединяют с ловушкой, охлаждаемой смесью сухого льда с ацетоном, и прибавляют по каплям при перемешивании 184 г (1,2 моль) хлорокиси фосфора с такой скоростью, чтобы смесь слабо кипела (~30 мин). По окончании прибавления реакционную массу нагревают до 100 °C,и выдерживают при этой температуре 30 мин. Собирающуюся в ловушке жидкость перегоняют на ректификационной колонке с головкой низкотемпературной конденсации. Выход имина гексафторацетона 138 г (70%); т. кип. 16—16,5°С.
Термолиз 2-амиио-2-фениламииогексафторпропаиа [90J. (СРЭ)2С—NHC6HS —> (CF3)2C=NH + CeH5NH2
NH2
В.круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 44 г 2-амино-2-фениламиногексафтор- пропана. Холодильник соединяют с ловушкой, охлаждаемой до —40 ч 50 °C. Содержимое, колбы нагревают до кипения и слабо кипятят 3 ч. В конце реакции для более полного удаления продукта из системы прекращают охлаждение обратного холодильника. Собранный в ловушке сырой продукт перегоняют. Выход имина гексафторацетона 24 г (86%); т. кип. 16,5—18°C.
N-ФТОРИМИН ГЕКСАФТОРАЦЕТОНА
F3CX^C=NF
Р3(У
M; в. 183M; в. 183c3f7n
M; в. 183
M; в. 183
N-Фторимин гексафторацетона — бесцветный газ с резким запахом. Растворим в обычных органических растворителях. Т. кип. -10 4- -8 °C [92], -6 °C [93].
Методы получения
N-Фторимин гексафторацетона получен нагреванием фторангид- рида а-дифтораминоперфторизомасляной кислоты с водой в ацетоне (выход 75%) [92].
Описание синтеза
n2f4н2о
(CF3)2C=C=O > (CF3)2C—COF >- (CF3)2C=NF
nf2
Фторангидрид а-дифтораминоперфторизомасляной кислоты. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 мл загружают при охлаждении 17,8 г (0,1 моль) бис-(трифторметил)-кетена. Затем! автоклав охлаждают жидким азотом, вакуумируют, загружают 11 а (0,2 моль) тетрафторгидразина (см. стр. 69) й нагревают при 170 °C в течение 24 ч при постоянном встряхивании. По окончании реакции автоклав охлаждают сухим льдом и непрореагировавший тет- рафторгидразин удаляют в вакууме. Автоклав нагревают до комнатной температуры, летучие продукты собирают при небольшом: вакууме в ловушку, охлаждаемую до —78 °C. Конденсат перегоняют на ректификационной колонке со стеклянной насадкой. Выход фторангидрида а-дифтораминоперфторизомасляной кислоты 23,6 а (91%); т. кип. 34—35°C.
N-Фторимин гексафторацетона. В автоклав емкостью 100 мл помещают 10 мл воды и 10 мл ацетона, охлаждают сухим льдом и осторожно прибавляют 28 г (0,11 моль) фторангидрида а-дифтор- аминоперфторизомаслянон кислоты. Автоклав закрывают и нагревают при 70 °C в течение 2 ч при постоянном встряхивании. После охлаждения до комнатной температуры летучие продукты собирают в ловушке, охлаждаемой до —78 °C, и перегоняют на ректификационной колонке с низкотемпературным охлаждением головки. Выход N-фторимина гексафторацетона 15,5 е (75%); т. кип. —10 4-— 8°С.
АНИЛ ГЕКСАФТОРАЦЕТОНА
F3C. .
)C=NC6HSF3C/
C9H6F6NM. в. 241
Анил гексафторацетона—желтовато-зеленая подвижная жидкость с характерным запахом. Растворим в обычных органических растворителях. Т. кип. 135—137°С, 82°С при 120 мм рт. ст., 70— 73°C при 73 мм рт. ст., 48—49°C при 21 мм рт. ст.-, п2^ 1,4150; d20 1,3782 [94].
Методы получения
Анил гексафторацетона получают нагреванием гексафторацетона с фенилизоцианатом в присутствии окиси трифенилфосфина (выход 90—93%) [90], реакцией гексафторацетона с трифенилфосфин- фенилимидом (выход 65%) [94], а также нагреванием перфторизобутилена с нитрозобензолом (выход 57%) [95].
Описание синтеза [90]
„'(С6Н5)3РО
(CF3)2C==O+C6HsN=C==O > (CF3)2C=NC6H6
-со2
В стальной автоклав емкостью 100 мл помещают 4,2 г (0,015 моль) окиси трифенилфосфина и 23,6. г (0,2 моль) фенилизоцианата. Автоклав охлаждают сухим льдом, защищая от влаги воздуха, и приливают 36 г (22 мл при —78 °C, 0,215 моль) гексафторацетона. Автоклав закрывают и нагревают на масляной бане при 200°C в течение 17 ч. После охлаждения летучие продукты пропускают через склянку Тищенко с концентрированной H2SO4 в ловушку, охлаждаемую до —78°C, в которой собирается непрореагировавший гексафторацетон. Содержимое автоклава перегоняют в вакууме. Выход анила гексафторацетона 44 г (92%); т. кип. 70— 73 °C при 73 мм рт. ст.
БЕНЗОИЛИМИН ГЕКСАФТОРАЦЕТОНА
F3C\
)C=N—С—С6Н5
F-c/ <!
C10H5F6NOМ. в. 269
Бензоилимин гексафторацетона — гигроскопичная жидкость а резким раздражающим запахом. Растворим в обычных органических растворителях. Т. кип. 71—72 °C при 15 мм рт, от., 49—50 °C при 5 мм рт. ст.; п^ 1,4298 [96].
Методы получения
Бензоилимин гексафторацетона получают термическим разложением 2,2-бис-(бензоиламино)-гексафторпропана (выход 52%) [96] или реакцией гексафторацетона с трифенилфосфинбензоилимидом (выход 57%) [96].
Описание синтеза [96]
,(СН3СО)2О
(Cf3)2c=o + 2c6h6conh2 >: (Cf3)2C(nhcoc6h6)2 —►
—> (CF3)2C=NCOC6H6
2,2-Бис-(бензоиламино)-гексафторпропан. В стеклянную ампулу емкостью 150 мл помещают 20 г (0,165 моль) хорошо измельченного бензамида и 50 мл уксусного ангидрида. Ампулу охлаждают сухим льдом и приливают 15 г (8,-8 мл при —78°C, 0,09 моль) гексафторацетона. Ампулу запаивают и при периодическом встряхивании постепенно нагревают до комнатной температуры, после чего нагревают 4 ч на кипящей водяной бане. Содержимое ампулы после охлаждения выливают в 200 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой и высушивают сначала на воздухе, затем в вакуум-эксикаторе над Р2О5 и кристаллизуют из гептана. Выход 2,2-бис-(бензоиламино)-гексафторпропана 28 г (85%); т. пл. 131—133°С.
Бензоилимин гексафторацетона. В колбу емкостью 50 мл снабженную нисходящим холодильником, помещают 27 г (0,07 моль) 2,2-бис-(бензоиламино)-гексафторпропана. Колбу нагревают в вакууме 15 мм рт. ст. до 150 °C, после чего температуру масляной бани медленно (в течение 2—2,5 ч) повышают до'220 °C (примечание 1). Собирают фракцию с т. кип. 80—145°С (примечание 2), которую тотчас же снова перегоняют. Выход бензоилимина гексафторацетона 5,6 г; т. кип. 49—50 °C при 5 мм рт. ст. (примечание 3).
Примечания
При более высокой температуре получают продукт, загрязненный бензонитрилом.
Нагревание прекращают, когда начинает перегоняться вещество, застывающее в холодильнике.
Кубовый остаток обрабатывают 10%-ной водной щелочью, нерастворимую часть отфильтровывают, фильтрат подкисляют разбавленной НС1. Получают в осадке 11,5 г неочищенного 2,2-бис-(бензоиламино)-гексафторпропана, который после высушивания повторно используют для получения бензоилимина гексафторацетона. С учетом возврата исходного бис-амида выход бензоилимина состав- , ляет 52%.
ОКСИМ ГЕКСАФТОРАЦЕТОНА
F3C\
^C=NOH
C3HF6NOМ. в. 181
Оксим гексафторацетона — бесцветная подвижная легколетучая жидкость с резким запахом. Т. кип. 72—73 °C; п^ 1,2980 [97].
Методы получения
Оксим гексафторацетона получают взаимодействием калиевой соли а-гидроперфторизомасляной кислоты [97] или свободной кислоты [98] с хлористым иитрозилом в пиридине (выход 53%) и восстановлением 2-нитроперфторпропана (выход 70%) [99].
Описание синтеза [98]
CINO; C5H5N
(CF3)2CH—СООН > (CF3)2C=NOH
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, газовводной трубкой и обратным холодильником, помещают 130 мл абсолютного пиридина и 87 г (0,44 моль) а-гидроперфторизомасляной кислоты. Колбу охлаждают до —5—О °C и при этой температуре в течение 2 ч пропускают 33 г (0,5 моль) хлористого нитрозила при постоянном перемешивании. В конце операции температура реакционной смеси повышается до 5 °C. Реакционную смесь перемешивают 2 ч при, комнатной температуре, а затем нагревают до 80°С. Нагревание продолжают до прекращения выделения газа (примечание 1). Колбу охлаждают до комнатной температуры, реакционную смесь разбавляют 70 мл воды и выливают в 400 мл охлажденной 15 %-ной НС1. Нижний органический слой отделяют и дважды перегоняют в вакууме при 90—100 мм рт.ст. над равным объемом H2SO4. Выход оксима гексафторацетона 50 г (53%); т. кип. 72—74 °C (примечание 2).
Примечания
С указанным количеством реагентов выделение газа обычно заканчивается через 30 мин после начала разогревания.
Для увеличения выхода продукта нужно проэкстрагировать водный слой эфиром, эфир частично отогнать, остаток перегнать в вакууме над H9SO4.
ГЕКСАФТОРТИОАЦЕТОН
CF3—С—CF3
IIS
CaF6SМ. в. 182
Гексафтортиоацетон — газ, в сжиженном состоянии глубокого голубого цвета. Т. кип. 8°С [100], —20°С при 200 мм рт. ст. [100]..
Методы получения
Гексафтортиоацетон получают при взаимодействии бис-(перфторизопропил)-ртути с кипящей серой (выход 62%) [100], а также пиролизом его димера при 600°C в платиновой трубке (выход 92%) [100]. Димер гекса фтортиоацетона [2,2,4,4-тетракис-(трифтор- метил)-1,3-дитиетан] получают взаимодействием перфторизопро- пилдисульфида с трифенилфосфином [100] и взаимодействием пер- фторпропилена с серой в присутствии фтористого калия [101].
Описание синтеза [100, 101]
S; KF F3C. Лк /СРз 600 oC
CF3-C-CF3IIsCF3-C-CF3IIsCF3-CF=CF2 > X>
CF3-C-CF3IIs
CF3-C-CF3IIs
Димер гексафтортиоацетона [101]. В стальной автоклав емкостью 100 мл загружают 25 мл сухого сульфолана, 1,72г (0,053моль) тонкоизмельченной серы, 0,2 г (0,0034 моль) прокаленного KF и 8 г (0,053 моль) перфторпропилена. Автоклав устанавливают на качающуюся печь и нагревают при 130 °C в течение 10 ч. Затем охлаждают до комнатной температуры, содержимое автоклава выливают в колбу для перегонки и перегоняют. Выход димера гексафтортиоацетона 6,8 г (70%); т. кип. ПО—111 °C; п® 1,3342.
Гексафтортиоацетон [100]. В капельную воронку, которая соединена с платиновой трубкой (диаметр 12,5 мм, длина 510 мм, длина обогреваемой части 300 мм), расположенной под углом 30° к горизонтали, помещают 88 г (О',24 моль) димера тиоацетона. Трубку нагревают до 600°C и при этой температуре добавляют по каплям в течение 5 ч димер гексафтортиоацетона. Одновременно в трубку подают сухой азот со скоростью 100 мл)мин. Продукты пиролиза собирают в ловушке, охлаждаемой смесью сухого льда и ацетона, и быстро перегоняют при пониженном давлении (примечание 1). Выход гексафтортиоацетона 81 г (90%); т. кип. —20°C при 200 мм рт. ст.
Примечание
—78 °C.—78 °C.1. Перегонка1 гексафтортиоацетона при атмосферном давлении, а также хранение мономера при температуре, близкой к температуре кипения, приводят к самопроизвольной димеризации. Хранить гексафтортиоацетон можно при
—78 °C.
—78 °C.
БИС-(ТРИФТОРМЕТИЛ)-КЕТЕН
F3C
C,F6OC,F6O;С=С=О
C,F6O
C,F6O
М. в. 178
Бис-(трифторметил)-кетен — газ. Устойчив при комнатной температуре. Т. кип. 5 °C [102].
Методы получения
Бис-(трифторметил)-кетен получают дегалогенированием хлор- и бромангидридов а-хлор- или а-бромперфторизомасляных кислот (выход 70%) [103], а также дегидратацией а-гидроперфторизомас- ляной кислоты фосфорным ангидридом с высоким рыходом[102,104]. 42
Описание синтеза [102]
р2о5(CF3)2CH—СООН -> (CF3)2C=C=O
В круглодонную колбу емкостью 2 л, снабженную эффективным обратным холодильником, верхний конец которого соединен с ловушкой, охлаждаемой до —78 °C, помещают 100 г (0,5 моль) а-гид- роперфторизомасляной кислоты и 300 г Р2О5. Содержимое колбы тщательно перемешивают стеклянной палочкой, а затем нагревают на масляной бане, медленно повышая температуру от 170 до 200 °C в течение 6—8 ч. Выделившийся при этом газ конденсируют в ловушке (примечание 1) и перегоняют. Выход бис-(трифторметил) - кетена 70 г (75%); т.,кип. 5—7°C (примечание 2).
Примечания
Ловушку, в которой собирают бис-(трифторметил)-кетен, необходимо защитить от влаги воздуха, так как он чрезвычайно гигроскопичен.
Бис-(трифторметил)-кетен можно хранить в запаянных стеклянных ампулах.
МОНОФТОРУКСУСНАЯ КИСЛОТА
ch2f-c(
\он
C2H3FO2м. в. 78
Монофторуксусная кислота — бесцветное низкоплавкое вещество, почти без запаха Т. пл. 31—32 °C [105]; т. кип. 167—168,5 °C [105].
Методы получения
Монофторуксусную кислоту получают гидролизом метилового или этилового эфиров монофторуксусной кислоты (выход 97%) [105]. Эфиры монофторуксусной кислоты цолучают из соответствующих эфиров монохлоруксусной кислоты и фтористого калия в отсутствие растворителя в автоклаве (выход 50—70%) [105] или при атмосферном давлении в. высококипящем полярном растворителе, например в ацетамиде (выход 50%) [106]. Монофторуксусную кислоту синтезирует также гидролизом р-фторнитроэтана (выход 97%), который получают нитрованием этилена в присутствии фтористого водорода (выход 57%) [107].
Описание синтеза [107]
HNO3; HFH2SO4
СНг=СН2 > CH2F—CH2NO2 > CH2F—СООН
p-Фторнитроэтан. В стальной герметичный реактор, снабженный газовводной и газоотводной трубками, помещают 130 мл (3 моль) безводной HNO3 (примечание 1) и 300 мл (15 моль) безводного фтористого водорода (примечание 2). Этилен из баллона
пропускают в реактор через газовые часы и колонку с прокаленным СаОг со скоростью 40 л]ч в течение 1 ч при —60 °C и интенсивном перемешивании. За 1 ч поглощается 1,46 моль этилена. Подачу газа прекращают, после чего реакционную смесь выливают на лед. Образовавшийся раствор экстрагируют эфиром (примечание 3), эфирный экстракт промывают насыщенным водным раствором мочевины и сушат над прокаленным СаС^. Эфир отгоняют, остаток дважды перегоняют в вакууме (примечание 4). Выход фторнитроэтана 78 г "(57%, в расчете на прореагировавший этилен); т. кип. 44—46 °C при 6 мм рт.ст.; ng 1,3941.
Монофторуксусная кислота. В трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, помещают 12 мл 80%-ной H2SO4. Колбу нагревают до 150°С и при этой температуре добавляют по каплям 9,3 г (0,1 моль1) р-фторнит- роэтана с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 175 °C. После прибавления всего количества р-фтор- нитроэтана реакционную смесь нагревают 30 мин при 175 °C, а затем отгоняют монофторуксусную кислоту в вакууме. Выход водной 81,7%-ной монофторуксусной кислоты 9,3 г (97%). После повторной перегонки получают 5,4 г 67%-ной водной кислоты (т. кип. НО—164 °C) и 3,9 г безводной кристаллической монофторуксусной кислоты с т. кип. 164—166 °C, т. 'пл. 32 °C.
Примечания
Азотную кислоту лучше приливать к охлажденному до —78 °C безводному фтористому водороду при перемешивании. Необходимо использовать безводную HNO3 (плотн. 1,51), так как применение в данной реакции менее концентрированной кислоты приводит к образованию в качестве побочного продукта нитрата Р-нитроэтанола.
О мерах предосторожности при работе с безводным фтористым водородом см. стр. 13.
CM.CM.стр 9906 экстракции водных растворов, содержащих фтористый водород,
CM.
CM.
При перегонке Р-фторнитроэтана необходимо соблюдать осторожность> так как вероятный побочный продукт реакции — нитрат нитроэтанола (т. кип. 108—110 °C прн 6 мм рт. ст.) при нагревании может разлагаться со взрывом.
а-ГИДРОПЕРФТОРИЗОМАСЛЯНАЯ КИСЛОТА
РзСх
;сн—соон
F3C/
М. в. 196М. в. 196C«H2FeO2
М. в. 196
М. в. 196
а-Гидроперфторизомасляная кислота — бесцветные гигроскопичные кристаллы. Растворима в воде и обычных органических растворителях. Т. кип. 124—126 °C при 750 мм рт. ст. [67], 126— 128 °C при 748 мм рт. ст. [108], 95 °C нри 200 мм рт. ст. [34]; т. пл. 49—50 °C [34], 51—52 °C [108], р/(а 2,35 (в воде) [34].
Методы получения
а-Гидроперфторизомасляную кислоту получают обработкой перфторизобутилена водным ацетоном (выход 90—95%) [108] или водным тетрагидрофураном (выход 77%) [34].
Описание синтеза [108]
Н2О; СН3СОСН3 (CF3)2C=CF2 -> (CF3)2CH—СООН
В трехгорлую колбу, которая- снабжена мешалкой, обратным холодильником, охлаждаемым смесью сухого льда с ацетоном, и газовводной трубкой, помещают 40 мл ацетона и 20 мл воды. Охлаждают льдом и при интенсивном перемешивании в раствор пропускают 106 г (0,53 моль") перфторизобутилена (примечание 1) в течение 30 мин. Смесь оставляют на ночь, соединив обратный холодильник с ловушкой, охлаждаемой до —78 °C, затем нагревают до кипения и отгоняют в ловушку непрореагировавший перфторизобутилен (66 г, примечание 2). Из остатка отгоняют на кипящей водяной бане низкокипящие продукты. Полученную в кубе массу охлаждают, смешивают с равным объемом концентрированной H2SO4 и перегоняют. Выход а-гидроперфторизомасляной кислоты 35—37 г (90—95%, считая на прореагировавший перфторизобутилен); т. кип. 126—128 °C.
Примечания
Перфторизобутилен чрезвычайно токсичен. Все работы с ним необходимо проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу.
Процент превращения перфторизобутилена в а-гидроперфторизомасляную кислоту можно легко увеличить, взяв в реакцию такое количество ацетона, чтобы после прибавления всего количества перфторизобутилена получился гомогенный раствор.
ПЕРФТОРЯНТАРНАЯ КИСЛОТА
cf2—СООН
CF2—СООН
C4H2F4O4М. в. 190
Перфторянтарная кислота — твердое бесцветное гигроскопичное вещество. Т. пл. 86,4—87,4°C [109], 115—116°C [НО]; т. кип. 150 °C при 15 мм рт. ст. [109].
Методы получения
Перфторянтарную кислоту получают окислением перфторциклобутена или 1,2-дихлортетрафторциклобутена перманганатом калия в щелочной среде (выход 28%) [109, ПО].
Описание синтеза [109]
F2C—CFC1
CF2=CFC1 > I |—,
F2C—CFC1
F2C—CF кМпО4 CF2— COOH
—* j j * I
F2C—CFCF2—COOH
Дихлоргексафторциклобутан. В стальной автоклав помещают 140 г (1,2 моль) хлортрифторэтилена и 1 г гидрохинона и перемешивают 8 ч при 220—230 °C. Затем автоклав охлаждают и перегоняют .его содержимое. Выход дихлоргексафторциклобутана 98 г (70%); т. кип. 59°C; п® 1,3360.
Перфторциклобутен. В двухгорлую колбу, снабженную колонкой (длина 500 мм, диаметр 30 мм), которая заполнена гранулированным цинком, и капельной воронкой, помещают 250 мл абсолютного этилового спирта. Верхнюю часть колонки соединяют с обратным холодильником, колбу нагревают до температуры кипения спирта и при этой температуре в течение 5—6 ч прибавляют по каплям 100 г (0,42 моль) дихлоргексафторциклобутана. Выделяющийся в результате реакции газ пропускают через промывную склянку с H2SO4 и конденсируют в ловушке, охлаждаемой до —55 °C (примечание 1). Конденсат перегоняют. Выход перфторциклобутена 50 г (75%); т. кип. 4—6°C, т. пл.'—60°C.
* Перфторянтарная кислота. В автоклав емкостью 1,5 л помещают 150 г (2,68 моль) КОН, 210 г (1,33 моль) КМПО4, 500 мл воды и 120 г (0,74 моль) перфторциклобутена. Реакционную смесь перемешивают в течение 10 ч. Затем автоклав охлаждают до 20 °C (примечание 2), реакционную смесь подкисляют, обрабатывают SO2 и экстрагируют эфиром. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Выход перфторянтарной кислоты 48 г (28%); т. кип. 150 °C при 15 мм рт. ст. (примечание 3).
Примечания
Температура плавления перфторциклобутена —60 °C.
Реакция окисления сопровождается выделением тепла.
Полученную таким способом перфторянтарную кислоту сушат в вакуум- эксикаторе над Р2О5; получают безводную перфторянтарную кислоту с т. пл. 115—116 °C [ПО].
БИС-(ТРИФТОРМЕТИЛ)-АКРИЛОВАЯ КИСЛОТА
F3C.
)с=снсоон
c5h2f6o2c5h2f6o2F3CZ
c5h2f6o2
c5h2f6o2
М. в. 208
. Бис- (три фтор метил) -акриловая кислота—легкоплавкие, расплывающиеся на воздухе кристаллы. Растворима в воде и обычных органических растворителях. Т. кип. 158—158,5 °C при 762 мм рт. ст. [111], 90 °C при 51 мм рт. ст. [112]; т. пл. 28,5— 29,5 °C 1111].
Методы получения
Бис-(трифторметил) -акриловую кислоту получают реакцией Р,р-бис-(трифторметил)-р-пропиолактона с безводной серной кислотой (выход 94%) [111], нагреванием р-окси-р,р-бис-(трифторме- тил)-пропионовой кислоты с безводной серной кислотой (выход 90%) [111], а также нагреванием гексафторацетона с уксусным ангидридом при 200 °C [112].
Описание синтеза [111]
(CF3)2C=O + СН2=С=О —► (СРз)2С—сн2> (СРз)2С=СНСООН
0-0=0
р,р-Бис-(трифторметил)-р-пропиолактон. В четырехгорлую колбу -с мешалкой, обратным холодильником, охлаждаемым сухим льдом, и двумя газовводными трубками, доходящими до дна колбы, помещают 50 мл абсолютного эфира. Колбу охлаждают до —78°С и в течение 2 ч одновременно подают 123 г (75 мл при —78 °C, 0,79 моль) гексафторацетона и 40 г (0,95 моль) кетена (примечания 1 и 2). По окончании прибавления смесь медленно нагревают до комнатной температуры, после чего к полученному раствору прибавляют 10 г-P20s. На следующий день раствор сливают с осадка и разгоняют на ректификационной колонке со стеклянной насадкой (примечание 3). Выход р,0-бис-(трифторметил)- р-пропиолактона 130 г (85%); т. кип. 94—95°C; п^ 1,3240.
Бис-(трифторметил)-акриловая кислота. К 20 мл 2—3 %-него олеума прибавляют по каплям при перемешивании и охлаждении 31,2 г (0,15 моль) р,р-бис-(трифторметил)-0-пропиолактона. По окончании экзотермической реакции смесь нагревают с нисходящим холодильником. Выход бис-(трифторметил)-акриловой кислоты 29,2 г (94%); т. кип. 157—163°C; после повторной перегонки т. кип. 158—158,5 °C при 762 мм рт. ст.
Примечания
Кетен получают пиролизом ацетона в «кетеновой лампе».
Время проведения реакции определяется производительностью генератора кетена [113].
Эфир плохо отделяется от продукта реакции.
ДИФТОРФОСГЕН
М. в. 66М. в. 66f2c=o
М. в. 66
М. в. 66
cf2o
Дифторфосген — бесцветный токсичный газ. Т. кип. —83 °C; т, ПЛ. -114 °C [114].
Методы получения
Дифторфосген получают реакцией фосгена с фтористым натрием в ацетонитриле (выход 70—80%) [114] или назреванием фосгена с трехфтористой сурьмой при 200—280°C (выход 80—85%) [Н5].
Предлагаемый способ является видоизменением метода [114].
Описание синтеза
NaF; CH3CN
СОС12 > cof2
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 1 л с эффективной мешалкой, газовводной трубкой и охлаждаемым сухим льдом обратным холодильником, который соединен резиновыми шлангами с двумя ловушками, охлаждаемыми до —78 и —НО °C, помещают 100 г (2,4 моль) тонкоизмельченного прокаленного NaF и 200 мл абсолютного ацетонитрила (примечание 1). Колбу нагревают до 40—50 °C и при энергичном перемешивании в суспензию в течение 2,5—3 ч пропускают из баллона 70—72 г (~0,73 моль') фосгена. При этом в ловушке, охлаждаемой до —110 °C, собирают 27—30 мл (30—35 г) сжиженного дифторфосгена (примечания 2, 3)
Примечания
Все части прибора должны быть тщательно высушены. Ацетонитрил перед употреблением перегоняют над фосфорным ангидридом.
Получают продукт 95%-ной чистоты, содержащий 4—5% двуокиси углерода и следы монофторфосгена и фосгена [114].
Дифторфосген из ловушки испаряют в охлаждаемый жидким азотом предварительно вакуумированный стальной баллон со стальным вентилем и хранят в баллоне.
ДИФТОРТИОФОСГЕН
cf2scf2sf2c=s
cf2s
cf2s
М. в. 82
Дифтортиофосген — бесцветный газ. Т. кип. —54 °C [100]
Методы получения
Дифтортиофосген получают с низким выходом фторированием сероуглерода элементарным фтором [116], а также пиролизом димера дифтортиофосгена (выход 90%) [100].
* Описание синтеза [100]
sS
С12(/ ^СС12 25- f2c/ ^cf2 cf2s
Ss
Димер дифтортиофосгена (2,2,4,4-тетрафтор-1,3-дитиетан). Смесь 108 г (0,47 моль) димера тиофосгена, 170 г (~1 моль) трехфтористой сурьмы и 250 мл сухого сульфолана нагревают при пе- 48
ремешивании при 90—100 °C в течение 2 ч. Образовавшиеся летучие продукты конденсируют в ловушке, охлаждаемой льдом. Конденсат (оранжевого цвета) перегоняют и получают 45,6 а димера дифтортиофосгена (т. кип. 47—48°C), окрашенного за счет примесей в светло-желтый цвет. Димер дифтортиофосгена энергично встряхивают сначала с 25 мл 10%-ного раствора NaOH, а затем с 5 мл 30 %-ной Н2О2 до исчезновения желтой окраски. Нижний органический слой отделяют, сушат и перегоняют. Выход 2,2,4,4-тетрафтор-1,3-дитиетана 40,8 г (52%); т. кип. 48 °C; ц25 1,3908; d® 1,6036; т. пл. -6 °C.
Дифтортиофосген. Капельную воронку соединяют с платиновой трубкой (диаметр 12,5 мм, длина 520 мм, длина обогреваемой части 300 мм), расположенной под углом в 30° к горизонтали, и помещают в нее 40 г (0,24 моль) димера дифтортиофосгена. Из воронки димер по каплям в течение 2 ч подают в трубку, нагретую до 475—500 °C. В процессе пиролиза в систему подают медленный ток гелия (скорость 20 мл) мин). Продукты пиролиза собирают в двух последовательно соединенных ловушках, одну из которых Охлаждают смесью сухого льда и ацетона, а вторую — жидким азотом. Конденсат объединяют и перегоняют. Выход дифтортиофосгена 36 г (90%); т. кип. —54°C.
ФТОРАНГИДРИД 2,2-БИС-(ТРИФТОРМЕТИЛ)-ПРОПИОНОВОИ КИСЛОТЫ
F3CX.О
М. в. 212М. в. 212F,c F
М. в. 212
М. в. 212
C5H3F7O
Фторангидрид 2,2-бис-(трифторметил)-пропионовой кислоты — бесцветная легкокипящая жидкость. Т. кип. 47—47,5 °C при 753 мм рт. ст.; т. пл. 7—9 °C; «20 1,284; d^ 1,473 [117].
Методы получения
Фторангидрид 2,2-бис-(трифторметил)-пропионовой кислоты получают нагреванием метилперфторизобутенилового эфира в присутствии триэтиламина (выход 70—80%) [118] или действием йодистого метила на комплекс фторангидрида а-гидроперфторизо- масляной кислоты с триэтиламином (выход 76%) [117].
Описание синтеза
KOH(C2HE)3N
(CF3)2CHCF2OCH3 > (CF3)2C=CFOCH3 > (CF3)2C—COF
Метилперфторизобутениловый эфир [67]. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной
воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 68 г порошкообразного КОН и 500 мл абсолютного эфира. При энергичном перемешивании прибавляют по каплям раствор 95 г (0,41 моль1) метил-2-гидроперфторизобутилового эфира (см. стр. 28) в 50 мл абсолютного эфира. Продолжая перемешивание, смесь кипятят на водяной бане в течение 3 ч. Эфирный раствор декантируют и перегоняют. После отгонки эфира выделяют фракцию с т. кип. 100—108°C, представляющую собой практически чистый (по данным ГЖХ) . метилперфторизобутениловый эфир. Выход 63 г (66%).
Фторангидрид 2,2-бис-(трифторметил)-пропионовой кислоты [П8]. Смесь 22 г (0,104 моль') метилперфторизобутенилового эфира й 0,3—0,5 г абсолютного триэтиламина нагревают в запаянной стеклянной ампуле на кипящей водяной бане в течение 8,5 ч. Ампулу охлаждают, добавляют еще 0,2—0,3 г триэтиламина, и смесь снова нагревают в запаянной ампуле при 100 °C в течение 15 ч. Содержимое ампулы перегоняют. Выход фторангидрида 2,2-бис- (трифторметйл)-пропионовой кислоты 15 г (72%); т.кип.46—49°C.
ФТОРАНГИДРИД НОНАФТОРПИВАЛИНОВОЙ кислотыИ ГЕКСАФТОРИЗОБУТЕНИЛДИМЕТИЛАМИН
F3C\ ,О
C5F10Oм. в. 266
F3Cx
;c=ch-n(Ch3)2
F3C/
C6H7F6Nm. в. 207
.Фторангидрид нонафторпивалиновой кислоты — бесцветные чрезвычайно летучие кристаллы с резким запахом. Растворим в обычных органических растворителях. Т. пл. 34,5—35,5 °C [119].
Гексафторизобутенилдиметиламин — слегка окрашенная подвижная жидкость. Растворим в обычных органических растворителях. Т. кип. 171—174°C [119], 65°С при 19 мм рт. ст. [129? п^ 1,3842 [119].
Методы получения
Фторангидрид нонафторпивалиновой кислоты получают взаимодействием перфторизобутилена с диметилформамидом (выход 64%) наряду с гексафторизобутенилдиметиламином (выход 87%) [119]. Гексафторизобутенилдиметиламин получают также реакцией бис-(трифторметил)-кетена с диметилформамидом (выход 72%)
Описание синтеза [119]
2(CF3)2C—CF2 + (CH3)2NCHO —* (CF3)3C— COF + (CF3) C=CHN(CH3)2
Смесь 73 г (1 моль) абсолютного диметилформамида (примечание 1) и 224 г (1,12 моль) перфторизобутилена (примечание 2) выдерживают в запаянной стеклянной ампуле 2—3 дня (примечание 3). Ампулу охлаждают жидким азотом, вскрывают, соединяют с ловушкой, охлаждаемой до —78 °C, и нагревают до 100 °C на водяной бане, собирая в ловушку все продукты, которые отгоняются при этой температуре. Конденсат из ловушки перегоняют на ректификационной колонке со стеклянной насадкой, снабженной головкой низкотемпературной конденсации. Низкокипящую фракцию (примеси в исходном перфторизобутилене, главным образом пёрфторбутены и 2-гидроперфторизобутан) отбрасывают. В конце перегонки флегма и остаток в кубе, представляющие собой неочи- щенйый фторангидрид нонафторпивалиновой кислоты, закристал- лизовываются. Дальнейшую очистку продукта производят удалением примесей в вакууме при 0,01 мм рт. ст. при температуре ниже —35 °C и последующей возгонкой в герметично закрытой системе вакуумированных стеклянных ампул, последовательно соединенных друг с другом и охлаждаемых жидким азотом. Выход фторангид- рида нонафторпивалиновой кислоты 96 г (64%); т. пл. 34,5— 35,5 °C.
Остаток после отгонки фторангидрида из реакционной смеси выливают в смесь льда с водой, выпавшее масло отделяют, два-три раза встряхивают с ледяной водой, высушивают над MgSO4 и перегоняют в вакууме. Выход гексафторизобутенилдиметиламина 101 г (87%); т. кип. 68—70 °C при 19 мм рт. ст.
Примечания
Сухой диметилформамид непосредственно перед реакцией перегоняют над Р2О6.
. Перфторизобутилен чрезвычайно токсичен. Все работы с ним необходимо проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу.
, При многократном воспроизведении синтеза в ряде случаев можно наблюдать расслаивание реакционной смеси по окончании реакции, причем нижний слой застывает при охлаждении ампулы до —78 °C.
ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР ИОДДИФТОРУКСУСНОЙ кислотыicf2—с—ОС2Н5
C4HsIF2O2М. в. 250
Этиловый эфир иоддифторуксусной кислоты — слегка окрашенная подвижная жидкость. Растворим в обычных органических растворителях. Т. кип. 70—72 °C при 70 мм рт. ст. [121].
Методы получения
Этиловый эфир иоддифторуксусной кислоты получен присоединением монохлористого иода к этилтрифторвиниловому эфиру с последующим нагреванием продукта присоединения с концентрированной серной кислотой [121].
Описание синтеза
IClH2SO4
cf2=cfoc2h5 —>■ icf2—CFC1—OC2HS > icf2—COOC2H5
Монохдористый иод. В двухгорлую круглодонную колбу, снабженную хлоркальциевой трубкой и широкой газовводной трубкой (внутренний диаметр не менее 7 мм^, помещают 127 г (0,5 моль) кристаллического иода (примечание 1). При непрерывном встряхивании пропускают ток сухого хлора до привеса 37 г (примечание 2). Полученную жидкость перегоняют с небольшим нисходящим холодильником, собирая фракцию с т. кип. 98—102 °C. Выход монохлористого иода 132 г (81%) (примечание 3).
Этил-р-иод-а-хлоргрифторэтиловый эфир. К раствору 19 г (0,15 моль) этилтрифторвинилового эфира (см. стр. 29) в 10 мл сухого хлористого метилена при перемешивании и охлаждении до —78°C прибавляют по каплям 24,5 г (0,15 моль) монохлористого иода в 5 мл хлористого метилена. По окончании прибавления смесь нагревают до комнатной температуры, выдерживают при комнатной температуре в течение 1 ч, затем промывают 10%-ным раствором NaOH, водой, высушивают над СаСЬ. Растворитель отгоняют в слабом вакууме, остаток перегоняют в вакууме. Выход этил-р-иод-а-хлортрифторэтилового эфира 24,1 г (55,5%); т. кип. 62—64 °C при 45 мм рт. ст.
Этиловый эфир иоддифторуксусной кислоты. Смесь 16,5 г (0,057 моль) этил-р-иод-а-хлортрифторэтилового эфира, 20 мл концентрированной H2SO4 и 5 г измельченного в порошок стекла нагревают при перемешивании на водяной бане при 60—70 °C в течение 1 ч, затем добавляют 10 мл этилового спирта и продолжают нагревание и перемешивание еще 30 мин. Реакционную смесь выливают в ледяную воду, органический слой отделяют, водный слой несколько раз экстрагируют эфиром. Органический слой и эфирную вытяжку объединяют, промывают раствором NаНСОз, насыщенным раствором СаС1г и высушивают над СаСЬ. Остаток после отгонки эфира перегоняют в вакууме. Выход этилового эфира иоддифторуксусной кислоты 11,3 г (79%); т. кип. 70—72°С при 70 мм рт. ст.
Примечания
Газовводная трубка должна доходить до поверхности иода.
Во время пропускания хлора необходимо следить за тем, чтобы газовводная трубка не забивалась осадком.
Монохлористый иод при попадании на кожу вызывает сильные ожоги. Синтез следует проводить в резиновых перчатках и защитных очках, в хорошо действующем вытяжном шкафу.
МЕТИЛЭТИЛОВЫЙ ЭФИРТРИФТОРМЕТИЛМАЛОНОВОЙ кислоты
CF3—СН—СООС2Н5(!оосн3
С7Н9Р3О4м. в. 214
Метилэтиловый эфир трифторметилмалоновой кислоты — бесцветная жидкость с характерным запахом. Растворим в обычных органических растворителях. Т. кип. 64—66 °C при 6 мм рт. ст.; п2» 1,3748 [122].
Методы получения
Метилэтиловый эфир трифторметилмалоновой кислоты получают взаимодействием метилового эфира а-гидроперфторизомас- ляной кислоты со спиртом в присутствии триэтиламина с последующей обработкой концентрированной серной кислотой (выход 80%) [122].
Описание синтеза
(C2h6)3n(CF3)2CHCOOCH3 + с2н6он >
H2SO4
—> CF3—CH—CF2— ОС2Н5 ^ СРз—CH—СООС2Н5
(!оосн3(!:оосн3
В двухгорлую круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 20 г (0,095 лолб) метилового эфира а-гидроперфторизомасляной кислоты и постепенно прибавляют при встряхивании 9,5 г (0,095 моль) сухого триэтиламина. Смесь охлаждают ледяной водой и при непрерывном встряхивании прибавляют по каплям 27 мл абсолютного спирта. После окончания экзотермической реакции смесь кипятят 0,5 ч, охлаждают и выливают в холодную воду. Выпавшее масло отделяют и смешивают с равным объемом концентрированной H2SO4. Полученный раствор выдерживают 20 мин при комнатной температуре, затем выливают на лед. Нижний слой отделяют, растворяют в эфире и высушивают над MgSO4- Эфир отгоняют и перегоняют остаток. Выход метилэтилового эфира трифторметилмалоновой кислоты 16,5 г (80%); т. кип. 64—66 °C при 6 мм рт. ст.
НИТРИЛ а-ГИДРОПЕРФТОРПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ
CF3—CHF—CN
C3HF4NМ. в. 127
Нитрил а-гидроперфторпропионовой кислоты — бесцветная жидкость. Т. кип. 40—41 °C; га^о 1,27; d2^ 1,3620 [67].
Методы получения
Нитрил а-гидроперфторпропионовой кислоты получают реакцией перфторпропилена с водным аммиаком в диоксане (выход 46%) [67].
Описание синтеза
NHgCF3—CF=CF2 > CF3—CHF—CN
В смесь 100 мл диоксана и 20 мл 30%-ного водного аммиака при охлаждении и перемешивании пропускают 63 г (0,42 моль) перфторпропилена. В процессе реакции в колбу периодически добавляют 30%-ный водный аммиак (3 раза по 10 мл). По окончании введения перфторпропилена реакционную смесь быстро перегоняют в хорошо охлаждаемый приемник. Фракцию с т. кип. 38— 95 °C выливают в воду, отделяют органический сдой, тщательно отмывают от диоксана холодной водой, сушат над СаС12 и перегоняют. Выход нитрила а-гидроперфторпропионовой кислоты 23,8 г (46%); т. кип. 40—41 °C; п» 1,27; df 1,3620.
НИТРИЛ трифторакриловой кислоты
CF^CF— CN
CgFgNМ. В. 107
Нитрил трифторакриловой кислоты — бесцветная легкокипя- щая жидкость. Т. кип. 16,4—16,5 °C, 16—17 °C [123, 124]; 17,9— 18,5 °C [125].
Методы получения
Нитрил трифторакриловой кислоты получают дегидрофторированием нитрила а-гидроперфторпропионовой кислоты (выход 56%) [123, 124] или дегалогенированием нитрила а,р-дихлорперфтор- пропионовой кислоты [125, 126]. Выход нитрила трифторакриловой кислоты в этом случае 25—32% [125, 126].
Описание синтеза [124]
600 °C .
CFg—CHF—CN —> CF^CF—CN -
Через железную трубку, футерованную графитом и заполненную гранулированным КС1 (внутренний диаметр трубки 20 мм, длина слоя КС1 470 мм), пропускают 33 г (0,3 моль) нитрила а-гидроперфторпропионовой кислоты в токе сухого азота при- 600 °C в течение 25 мин. Отходящие газы собирают в ловушку, охлаждаемую до —78 °C. Конденсат перегоняют на колонке Под- бельняка. Получают 9,1 г нитрила трифторакриловой кислоты и 14 г непрореагировавшего исходного нитрила. Выход нитрила трифторакриловой кислоты 56% (считая на прореагировавший исходный нитрил).
Очистка. Для очистки нитрила трифторакриловой кислоты от фтористого водорода и других примесей пиролизные газы бронируют при УФ-облучении. Образующийся при этом нитрил а,0-ди- бромтрифторпропионовой кислоты (т. кип. 98—100 °C при 750 мм рт. ст., п^ 1,4150) легко дегалогенируется цинком.
К смеси 10 г цинковой пыли и 40 мл безводного тибутилового эфира добавляют по каплям 25 г (0,25 моль') нитрила а,р-ди- бромтрифторпропионовой кислоты при интенсивном перемешивании и нагревании до 90—100°C (примечание 1). Выделившийся нитрил трифторакриловой кислоты конденсируют в ловушке, охлаждаемой до —78 °C, и перегоняют. Выход нитрила трифторакриловой кислоты 8,7 г; т. кип. 16—17 °C при 750 мм рт. ст.
Примечание
1. Для того чтобы реакция дегалогенирования шла гладко, необходимо'добавить немного цинковой пыли из предыдущего опыта.
НИТРИЛ р-(ПЕРФТОР-трет-БУТИЛ)-ПРОПИОНОВОИ КИСЛОТЫ
F3Cx
)с—сн2—ch2cn
3 CF3
C7H4F9NM. b. 273
Нитрил p-( пер фтор-трет-бутил)-пропионовой кислоты — бесцветные легкоплавкие кристаллы. Растворим в обычных органических растворителях. Т. кип. 80—81 °C при 55 мм рт. ст. [127], 70— 72 °C при 31 мм. рт. ст. [128]; т. пл. 25 °C [127, 128].
Методы получения
Нитрил р-(перфтор-трет-бутил)-пропионовой кислоты получают нагреванием 2-гидроперфторизобутана с акрилонитрилом в присутствии триэтиламина (выход 66%) [127] или взаимодействием перфторизобутилена с акрилонитрилом в присутствии фтористого цезия (выход 42%) [128].
Описание синтеза
Конденсация 2-гидроперфторизобутана с акрилонитрилом
HF; МН4Р(CF3)2C=CF2 (CF3)3CH(C2H5)3N
(CF3)3CH + CH2=CHCN > (CF3)3C—СН2—CH2CN
2-Гидроперфторизобутан [129]. В раствор 15 мл (0,75 моль") безводного фтористого водорода и 1 г (0,027 моль') NH4F в 50 мл диоксана, помещенный в охлаждаемый льдом полиэтиленовый
сосуд, пропускают через полиэтиленовую газовводную трубку 15 г (0,075 моль) перфторизобутилена. После окончания экзотермической реакции реакционную смесь выливают в ледяную воду, нижний слой отделяют и испаряют. Пары пропускают через склянку Тищенко с концентрированной H2SO4 и конденсируют в ловушке, охлаждаемой до —78 °C. Выход 2-гидроперфторизобутана 14 г (85%); т. кип. 10—11 °C.
Нитрил р-(перфтор-трет-бутил)-пропионовой кислоты [127]. В стеклянную ампулу емкостью 50 мл загружают 6 г (0,1 моль) свежеперегнанного акрилонитрила и 2,8 г сухого триэтиламина. Смесь охлаждают сухим льдом и приливают 26 г (0,118 моль) 2-гидроперфторизобутана. Ампулу запаивают и нагревают 77 ч на кипящей водяной бане, реакционную смесь перегоняют. Выход р-(перфтор-трет-бутил)-пропионитрила 20,5 г (66%); т. кип. SO- 81 °C при 55 мм рт. ст.
Конденсация акрилонитрила с перфторизобутиленом [128]
CsF; Н2О. (CF3)2C=CF2 + CH2=CHCN > (CF3)3C—СН2—CH2CN
К суспензии 7,6 г (0,05 моль) свежепрокаленного CsF и 2,65 г (0,05 моль) акрилонитрила в 20 мл абсолютного моноглима постепенно прибавляют при перемешивании 10 г (0,05 моль) перфторизобутилена (примечание 1). При этом реакционная смесь самопроизвольно разогревается до 40—50 °C. По окончании экзотермической реакции продолжают перемешивание еще 2 ч при комнатной температуре. Затем реакционную смесь выливают на лед, органический слой отделяют, водный слой экстрагируют несколько, раз эфиром. Органический слой и эфирную вытяжку объединяют, высушивают над MgSO4 и перегоняют в вакууме. Выход р-(перфтор-трет-бутил)-пропионитрила 5,7 г (42%); т. кип. 70— 72 °C при 31 мм рт. ст.
Примечание
Перфторнзобутнлен чрезвычайно токсичен. Все работы с ним следует проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу.
1,1-ДИЦИАНО-2,2-БИС-(ТРИФТОРМЕТИЛ)-ЭТИЛЕН
F3CxZCN
F3c/^CN
C6F6N2М. в. 214
Дициано-2,2-бис-(трифторметил) -этилен — гигроскопичная жидкость. Растворим в бензоле, пентане, четыреххлористом углероде..?. кип. 107 °C; П^ 1,3526; df 1,479 [130].
Методы получения
Дициано-2,2-бис-(трифторметил) -этилен получают взаимодействием гексафторацетона с динитрилом малоновой кислотйг в присутствии хлористого цинка с последующим нагреванием аддукта с фосфорным ангидридом (выход 50%) [130].
* Описание синтеза
ZnCJ2Р2О5
(CF3)2CO + CH2(CN)2 > (CF3)2C—CH(CN)2 > (CF3)2C=C(CN)2
OH
Смесь 75 г (1,14 моль\ динитрила малоновой кислоты, 4 г безводного хлористого цинка и 150 г (0,9 молЦ гексафторацетона нагревают в автоклаве емкостью 240 мл при 80 °C в течение 8 ч. Получают 211 г твердой массы (примечание 1), которую смешивают в колбе емкостью 5 л с 454 г Р20з. Смесь перегоняют при сильном нагревании до тех пор, пока не прекращает собираться дистиллят. Дистиллят фильтруют и перегоняют. Выход 1,1-дициано-2,2-бис- (трифторметил)-этилена 97 г (50%); т. кип. 107°C.
Примечание
Перекристаллизацией образца из хлористого метилена получают гигроскопичные белые кристаллы дннитрнла 1-окснгексафторнзопропнлмалоновой кислоты с т. пл. 59—70 °C.
БИС-(ТРИФТОРМЕТИЛ)-ГЛИКОЛЕВАЯ КИСЛОТА
F3CX
Бис-(трифторметил)-гликолевая кислота — бесцветные гигроскопичные кристаллы. Т. кип. 153—155 °C [131]; т. пл. 78—82 °C [131], 82-85 °C [132]; р/(а 2,1 [132].
Методы получения
Бис-(трифторметил)-гликолевую кислоту получают нагреванием циангидрина гексафторацетона [131] или его калиевой соли [132] с концентрированной серной кислотой (выходы в обоих случаях 60%), а также реакцией окиси перфторизобутилена с водой в ацетоне (выход 39%) [133]. - .
Описание синтеза [132]
KCNH2SO4
(СР3)2С=О >- (СР3)2С—CN > (СР3)2с—соон
<!>Кон
Калиевая соль циангидрина гексафторацетона. В четырехгор- лую сухую колбу емкостью 500 мл с мешалкой, газовводной трубкой, капельной воронкой и обратным холодильником, охлаждаемым сухим льдом, помещают в атмосфере сухого азота 190 мл абсолютного эфира, 10 мл абсолютного тетрагидрофурана и 9 г (0,14 моль) KCN. Смесь охлаждают до —25 °C и при перемешивании медленно барботируют в полученную суспензию 23 г (0,14 моль) гексафторацетона. Затем реакционную массу медленно нагревают до комнатной температуры и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Растворитель упаривают. Выход неочищенной калиевой соли циангидрина гексафторацетона 30 г (95%). Эту соль используют без дальнейшей очистки.
Бис-(трифторметил)-гликолевая кислота. К 150 мл концентрированной H2SO4 при хорошем охлаждении порциями прибавляют 30 г (0,13 моль) калиевой соли циангидрина гексафторацетона. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 24 ч при температуре масляной-бани 160—180 °C, затем перегоняют. Выход бис-(трифторметил)-гликолевой кислоты 13 г (60%)'; т. кип 153— 156 °C.
Р-ОКСИ-Р,Р-БИС-(ТРИФТОРМЕТИЛ)-ПРОПИОНОВАЯ КИСЛОТА
F3C.
'С—СН2СООНр3с/13 ОН
С5Н4Р6О3М. в. 226
р-Окси-0,0-бис- (трифторметил) -пропионовая кислота — белые кристаллы. Растворима в обычных органических растворителях. Т. пл. 88—89 °C [111].
Методы получения
0-Окси-0,0-бис-(трифторметил)-пропионовую кислоту получают реакцией гексафторацетона с малоновой кислотой в присутствии пиридина (выход 96%) [134], а также гидратацией р,0-бис-(трифторметил)-0-пропиолактона (выход 95%) [111].
Описание синтеза [134]
C5H5N
(СРз)2С==О + СН2(СООН)2 _^ > (СР3)2С-СН2СООН(!)Н
В сухую двухгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную газовводной трубкой и охлаждаемым сухим льдом обратным холодильником, помещают 15 мл абсолютного пиридина и 6 8
(0,057 моль) малоновой кислоты. В раствор пропускают при периодическом встряхивании и охлаждении 10 г (5,9 мл при —78 °C, 0,06 моль) гексафторацетона. Реакционную смесь оставляют на ночь, затем выливают в ледяную воду, подкисляют разбавленной НС1 и экстрагируют эфиром. Эфирную вытяжку высушивают над MgSO4, эфир испаряют. Выход 0-окси-р,0-бис-(трифторметил)- пропионовой кислоты 12,5 г (96%); т. пл. 88—89°C (после перекристаллизации из бензола).
МЕТИЛОВЫЙ ЭФИР ТРИФТОРПИРОВИНОГРАДНОЙ кислоты
CF3—С—С—ОСНз
- C4H3F3O3М. в. 176
Метиловый эфир трифторпировиноградной кислоты — бесцветная гигроскопичная жидкость с характерным запахом. Растворим в обычных органических растворителях. Т. кип. 84—86 °C; п» 1,3280 [135].
Методы получения
Метиловый эфир трифторпировиноградной кислоты получают нагреванием метилового эфира а-метокситетрафторпропионовой кислоты с концентрированной серной кислотой (выход 83%) [135].
Описание синтеза
сн3онH2SO4
CF3—FC CF2 > CF3—CF—СООСН3 -> CF3—CO—COOCH3
.i ch3
Метиловый эфир а-метокситетрафторпропионовой кислоты [136]. В 300 мл абсолютного метилового спирта барботируют при охлаждении 56,6 г окиси перфторпропилена в течение 4—5 ч (примечание 1). Полученную массу выливают в 1 л воды, нижний слой отделяют, дважды промывают его водой, высушивают над Na2SO4 и перегоняют. Выход метилового эфира а-метокситетрафторпропионовой кислоты 62 г (96%); т. кип. 40—41 °C при 21 мм рт. ст.
Метиловый эфир трифторпировиноградной кислоты [135]. В колбу с обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, помещают 10—12 мл концентрированной H2SO4, 1 г мелко- измельченного силикагеля и 9,5 г (0,05 моль) метилового эфира а-метокситетрафторпропионовой кислоты. Смесь нагревает на масляной бане до 140 °C, затем выдерживают 20—30 мин при 140—150°C до начала интенсивного кипения. Колбу охлаждают, соединяют с нисходящим холодильником и продукт перегоняют на масляной бане. Фракцию с т. кип. до 105—110 °C повторно перегоняют. Выход метилового эфира трифторпировиноградной кислоты 6,5 г (83%); т. кип. 84—86°C.
Примечание
Окись перфторпропилеиа пропускают из баллона с такой скоростью, чтобы она полностью поглощалась в реакционной смеси.
3,3,3-ТРИФТОРАЦЕТОУКСУСНЫЙ ЭФИР
CF3—С—СН2—С—ОС2Н6А А
C6H7F3O3М. в. 184
Трифторацетоуксусный эфир — бесцветная подвижная жидкость. Растворим в обычных органических растворителях. Т. кип. 131,5°С при 757 мм рт. ст., 41 °C при 22 мм рт. ст.; пх^ 1,3783; dx^ 1,2586 [137].
Методы получения
Трифторацетоуксусный эфир получают нагреванием этилтрифторацетата с этилацетатом в присутствии металлического натрия (выход 77%) [83], гидрида натрия (выход 84%) [138] или ал- коголята натрия (выход 54%) [80].
Описание синтеза [83]
Na
CF3Ct)OC2H5 + СН3СООС2Н5 —> CF3COCH2COOC2H5
В колбу, снабженную эффективным обратным холодильником с водяным охлаждением, над которым помещают обратный холодильник, охлаждаемый смесью сухого льда с ацетоном, загружают 16,5 г (0,72 моль) натриевой проволоки и быстро прибавляют раствор 101,5 г (0,715 моль) этилтрифторацетата в 130 мл сухого этилацетата. Сразу же начинается очень бурная реакция (примечание 1), которая сопровождается быстрым (~10 мин) растворением, натрия. Когда реакционная .масса остывает, прибавляют 500 мл абсолютного эфира и кипятят полученную смесь в течение 14 ч (примечание 2). Эфир упаривают в вакууме, темно-коричневый остаток растворяют в 400 мл эфира (примечание 3) и встряхивают с 200 мл 15%-ной H2SO4. Эфирный слой отделяют, водный слой экстрагируют дополнительным количеством эфира. Объединенные эфирные вытяжки высушивают над MgSO4 и перегоняют. Выход 3,3,3-трифторацетоуксусного эфира 101 г ^°к)\ т. кип. 128—132 °C.
Примечания
Не рекомендуется проводить синтез в более крупных масштабах, так как при этом реакцию трудно контролировать.
Если -исключить эту операцию и гидролизовать реакционную смесь сразу после окончания экзотермичной реакции, выход продукта снижается до 61%.
Сырую натриевую соль 3,3,3-трифторацетоуксусного эфира можно непосредственно использовать для получения 1,1,1-трифторацетона. Для этого ее кипятят с 250 мл 20%-ной H2SO4, собирая летучие продукты в ловушке, охлаждаемой до —78 °C. Выход 1,1,1-трифторацетона 63 г; -т. кип. 20—22 °C [83].
ДИМЕТИЛАМИД а-КЕТОПЕРФТОРВАЛЕРИАНОВОЙ КИСЛОТЫ
CF3—CF2—CF2—С—С—N(CH3)2II IIО о
C7H6F7NO2М. в. 269
Диметиламид а-кетоперфторвалериановой кислоты — бесцветная гигроскопичная жидкость. Т. кип. 82—83 °C при 10 мм рт. ст. [139], 62—66 °C при 7 мм рт. ст. [140]; п^- 1,3542 [139].
Методы получения
Диметиламид а-кетоперфторвалериановой кислоты получают реакцией хлорангидрида перфтормасляной кислоты с диметилформ- амидом в присутствии триэтиламина (выход 33%) [140].
Описание синтеза
(C2h5)3n
C3F7COC1 + HCON(CH3)2 > C3F7COCON(CH3)2
В стеклянную ампулу помещают 24 £ (0,33 люль) абсолютного диметилформамида и 6,5 г (0,064 моль) сухого триэтиламина. Ампулу охлаждают до —10 420 °C и приливают 15 г (0,064 моль)
хлорангидрида пер фтор масля ной кислоты (см. стр. 71). Ампулу запаивают и выдерживают 15 ч при 0°С. Содержимое ампулы после охлаждения выливают в ледяную воду, органический слой отделяют, водный слой несколько раз экстрагируют эфиром. Органический слой и эфирную вытяжку объединяют, промывают разбавленной НС1, раствором NaHCO3 и водой, высушивают над MgSO4, затем выдерживают над Р2О5 и перегоняют в вакууме. Выход ди- метиламида а-кетоперфторвалериановой кислоты 5,7 г (33%); т. кип. 62—66 °C при 7 мм рт. ст.
ДИФТОРАМИНОДИФТОРУКСУСНАЯ КИСЛОТА
f2n—cf2\qh
C2HF4O2Nм. в. 147
Дифтораминодифторуксусная кислота — бесцветная дымящая на воздухе жидкость. Т. кип. 61 °C при 126 мм рт. ст.; га” 1,3200; d” 1,5230 [93]..
Методы получения
Дифтораминодифторуксусную кислоту получают взаимодействием фторангидрида дифтораминодифторуксусной кислоты с водой (выход 63%) [93]. Фторангидрид дифтораминодифторуксусной кислоты образуется при реакции 1,2-бис-(дифторамино)-1- этокситрифторэтана с пятифтористой сурьмой [93] или при взаимодействии аддукта тетрафторэтилена и фторсульфата N.N-дифтор- гидроксиламина с фтористым калием [141].
Описание синтеза [93]
NF2—NF2;
„ CF2C12SbF5; Н2О
CF2=CF—ОС2Н5 > cf2—cf—ос2н5 > f2n—cf2—cooh
nf2 nf2
Бис-(дифторамино)-1-этокситрифторэтан. В автоклаве из нержавеющей стали емкостью 100 мл нагревают 2,7 г (0,029 моль) этилтрифторвинилового эфира, 1 л (0,04 моль) тетрафторгидр- азина (примечание 1) и 3 мл дихлордифторметана при перемешиваний в течение 4 ч при 100 °C. Давление доводят до атмосферного, автоклав охлаждают до —78 °C, остаток тетрафторгидразина удаляют в вакууме. Содержимое автоклава выливают в воду, отделяют органический слой, сушат над Р2О5 и перегоняют (примечание 2). Выход 1,2-бис-(дифторамино)-1-этокситрифторэтана 4,1 г (70%); т. кип. 50°С при 160 мм рт. ст.; п?® 1,3150.
Дифтораминодифторуксусная кислота. В перегонную колбу ем- . костью 15 мл, которая соединена с ловушкой, охлаждаемой дс - —78 °C, помещают 5 мл (0,069 моль) SbFg и небольшое количество высококипящего фторуглеродного масла (примечание 3). Затем в колбу добавляют по каплям 10,2 г 1,2-бис-(дифторамино) - 1-этокситрифторэтана. Выделяющиеся при этом газы конденсируют в ловушке,'охлаждаемой до —78 °С. Конденсат переливают в колбу с обратным холодильником, охлажденную до —78 °C, и добавляют из капельной воронки при —78°C 3 мл 50%-ного водного раствора ацетона. Охлаждающую баню убирают, реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 5 мин, затем экстрагируют эфиром. Экстракт сушат над MgSO4, эфир отгоняют на водяной бане. К остатку добавляют 2 мл концентрированной H2SO4 и перегоняют в вакууме (примечание 2). Выход дифтораминодифторуксусной кислоты 4,13 г (63%); т. кип. 61 °C при 126 мм рт. ст.; п™ 1,3200.
Примечания
О мерах предосторожности при работе с тетрафторгидразином см стр. 69.
Во избежание взрыва все продукты, содержащие дифтораминогруппу, рекомендуется перегонять в вакууме на водяной бане, причем температура бани не должна превышать 80 °C.
Перфторуглеродное масло берут в таком количестве, чтобы над SbF5 был слой масла толщиной в 1—1,5 мм.
Р-АМИНО-Р,р-БИС-(ТРИФТОРМЕТИЛ)-ПРОПИОНОВАЯ КИСЛОТА
F3CX
)С—СН2СООН
М. в. 225М. в. 225NHS
М. в. 225
М. в. 225
C5H5F6O2N
р-Амино-р,р-бис-(трифторметил)-пропионовая кислота — бесцветные кристаллы. Растворима в воде, эфире, спирте, ацетоне. Т. пл. 69-70 °C [142].
Методы получения
р-Амино-р.р-бис-(трифторметил)-пропионовую кислоту получают исчерпывающим гидролизом N-n-толуолсульфонил-р-р-бис- (трифторметил)-р-пропиолактама (выход 82%) [142] или дезацилированием различных р-ациламино-р,р-бис-(трифторметил)-пропионовых кислот (выход 78—80%) [143].
Описание синтеза [142]
ТГФSOC12
(CFs)2C=O + TsNH2 > (CF3)2C—NHTs —
OH
ch2=c=oH2SO4
► (CF3)2C=NTs > (CF3)2C—N—Ts >
H2(L-C=O
—» (CF3)2C—ch2cooh
nh2
N-n-Толуолсульфонил-р, р-бис-(трифторметил)-р-пропиол актам. Смесь 16 г (0,0935 моль) п-толуолсульфамида, 50 мл абсолютного тетрагидрофурана, 16 г (0,096 моль) гексафторацетона и нескольких капель пиридина встряхивают в запаянной ампуле до полного растворения осадка и затем выдерживают при комнатной температуре 2 дня. Содержимое ампулы переносят в перегонную колбу, тетрагидрофуран отгоняют в вакууме водоструйного насоса при температуре не выше 20 °C. К твердому остатку прибавляют 40 мл бензола, 30 мл хлористого тионила и кипятя'т смесь до прекращения выделения хлористого водорода (~2 ч). Затем бензол и избыток хлористого тионила отгоняют в вакууме. Полученный неочищенный N-n-толуолсульфонилимин гексафторацетона растворяют в 100 мл абсолютного эфира. Затем в "раствор барботируют при периодическом охлаждении ледяной водой 5 мл (при —78°C) кетена. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 1 ч, затем прибавляют при охлаждении 10 мл спирта. Полученный раствор встряхивают в делительной воронке с насыщенным раствором NaHCOa, эфирный слой отделяют, промывают
водой и высушивают над MgSO4. Эфир испаряют, твердый остаток перекристаллизовывают из четыреххлористого углерода. Выход N-n-толуолсульфонил-р,0-бис- (трифторметил) -р-пропиолактама 30 г (87%); т. пл. 94—96°C.
Р-Амино-р,р-бис-(трифторметил)-пропионовая кислота. Растворяют при нагревании 20 г М-п-толуолсульфонил-р,р-бис-(трифторметил)-р-пропиолактама в 30 мл концентрированной H2SO4. Смесь нагревают с обратным холодильником 2 ч на кипящей водяной бане, охлаждают и выливают на 120 г льда. Полученную массу экстрагируют эфиром (4 раза по 75 мл). Объединенные эфирные вытяжки высушивают над MgSO4, эфир упаривают в вакууме, твердый остаток растворяют в горячем бензоле, раствор фильтруют горячим, фильтрат охлаждают и отделяют выпавший осадок. Выход р-амино-р,р-бис-(трифторметил)-пропионовой кислоты 10 г (82%); т. пл. 69—70°C.
ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР а-НИТРОЗОПЕРФТОРПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ
CF3—CF—I _ \ОС2Н5NO 2
C5H5F4NO3М. в. 203
Этиловый эфир а-нитрозоперфторпропионовой кислоты — жидкость интенсивно синего цвета. Т. кип. 42 °C при 100 мм рт. ст.; п2» 1,3159 [144].
Методы получения
Этиловый эфир а-нитрозоперфторпропионовой кислоты получают при разложении аддукта этилперфторпропенилового эфира и четырехокиси азота водой (выход 69%) [145].
Описание синтеза
N2O4; Н2О
CF3—CF=CF—OC2H5 > CF3—CF—COOC2Hg
NO
К суспензии 7,5 г (0,08 моль) N2O4 в 15 лм дихлордифтормета- на при —78 °C и периодическом встряхивании прибавляют по каплям 9,6 г (0,05 моль) этилперфторпропенилового эфира. Образуется синий раствор. Спустя 15 мин реакционную смесь при перемешивании медленно выливают в воду со льдом и затем перемешивают еще 30 мин. Органический слой — жидкость синего цвета — отделяют, сушат над. Р2О5 и перегоняют в вакууме. Выход этилового эфира а-нитрозоперфторпропионовой кислоты 7,7 г (69%); т. кип, 42 °C при . 100 мм рт. ст.
2,2,2-ТРИФТОРЭТИЛАМИН
CFa—CH2NH2
C2H4F3NM. b. 99.
Трифторэтиламин— бесцветная жидкость. T. кип. 37 °C при 740 мм рт. ст.; и® 1,295; d3® 1,245 [145].
Методы получения
Трифторэтиламин получают восстановлением амида трифторуксусной кислоты литийалюминийгидридом (выход 80%) [146], каталитическим восстановлением трифторацетонитрила водородом на платине (выход 80%) [147], восстановлением трифторнитроэтана водородом в момент выделения (выход 77%) [99], аминированием 2-хлор-1,1,1-трифторэтана аммиаком [149] и при перегруппировке азида трифторпропионовой кислоты по Курциусу (выход 25%) [145].
Описание синтеза [99, 148]
HNO3; HFFe; НС1
CF2=CH2 > CF3—CH2NO2 > CF3—CH2NH2 ■ HC1
2,2,2-Трифторнитроэтан [148]. В стальной реактор с металлической мешалкой, капельной воронкой, газовводной трубкой и обратным холодильником, охлаждаемым сухим льдом, помещают 600 мл (30 моль) безводного фтористого водорода (примечание 1). Реактор охлаждают до —78 °C и при этой температуре при перемешивании добавляют 240 мл (6 моль) безводной HNO3. При —60 °C в реактор подают сухой фтористый винилиден со скоростью 150 л]ч. Через 50 мин поглощение газа заканчивается (поглощается 5,4 моль фтористого винилидена) и подачу газа прекращают. Реакционную смесь выливают на 3 кг льда (примечание 2), отделяют нижний органический слой, водный слой трижды экстрагируют эфиром (примечание 3). Эфирный экстракт объединяют с органическим слоем, промывают 2 раза водой, сушат над СаС12 и перегоняют на ректификационной колонке высотой 25 см. Выход 2,2,2-трифторнитроэтана 400 г (59%); т. кип. 43 °C при 106 мм рт. ст.; п2® 1,3300.
65652,2,2-Трифторэтиламин [99]. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 56 а железной стружки, 0,2 г хлорного железа, 200 мл воды и 26 г (0,2 моль) 2,2,2-трифторнитроэтана. Колбу нагревают до 90—95°C и при этой температуре при перемешивании добавляют по каплям в течение 2 ч 120 мл концентрированной НО. Реакционную смесь перемешивают еще 2 ч при той же температуре, затем охлаждают, нейтрализуют раствором 80 г NaON в 250 мл воды и перегоняют с водяным паром. Дистиллят подкисляют НС1 и упаривают в вакууме. Выход гидрохлорида трифторэтиламина 21 г (77%).
65
65
Примечания
О мерах предосторожности при работе с фтористым водородом см. стр. 13.
При разложении реакционной смёси льдом необходимо охлаждать сосуд, в котором Происходит разложение. Для этой цели можно использовать смесь четыреххлористого углерода и хлороформа (1:1 по объему) и сухого льда.
Экстракцию из водных растворов, содержащих фтористый водород, можно проводить в толстостенной стеклянной делительной воронке, которая снабжена краном, изготовленным нз фторопла ста-4. Однако следует иметь в виду, что при длительном употреблении такая воронка выходит нз строя.
2,2,3,3,3-П ЕНТАФТОРПРО П ИЛАМИ Н
СР3—СР2—СН2—NH2
' C3H4F5NМ. в. 149
2,2,3,3,3-Пентафторпропиламин — бесцветная легкокипящая жидкость. Т. кип. 49—49,5 °C при 735 мм рт. ст. [150], 48—48,5 °C при 755 мм рт. ст. [151]; п® 1,297.
Методы получения
2,2,3,3,3-Пентафторпропиламин получают восстановлением амида перфторпропионовой кислоты литийалюминийгидридом (выход 80%) [150], а также реакцией тетрафторэтилена с гексаметилентетрамином в безводном фтористом водороде (выход 44%) [151].
Описание синтеза [151]
HF; (CH2)6N4
CF2=CF2 > CF3—cf2—ch2nh2
В стальной автоклав емкостью 250 мл помещают 120 г фтористого водорода (примечание 1) и 21 г (0,15 моль) уротропина. Автоклав охлаждают жидким азотом, вакуумируют и конденсируют в него 60 г (0,6 моль) тетрафторэтилена. Автоклав помещают в качающуюся печь и нагревают при 50 °C в течение 5 ч. По окончании нагревания автоклав охлаждают до комнатной температуры и нёпрореагировавший газ выпускают в газометр (48 г, 0,48 моль). Реакционную смесь выливают на лед, подщелачивают водным раствором КОН и экстрагируют эфиром (4 раза по 75 мл), эфирный экстракт сушат над MgSOi. Затем основное количество эфира отгоняют иа водяной бане, остатки эфира удаляют перегонкой в вакууме водоструйного насоса, собирая летучие продукты в ловушке, охлажденной до —78'°С (примечание 2). Остаток перегоняют при остаточном давлении 2 мм рт. ст. и температуре в парах не выше 120 °C. Получают 7 г N,N'N"-tphc-(2,2,3,3,3-пентафторпропил)-гексагидротриазина (т. кип. 76—96 °C при 7 мм рт. ст., п^ 1,3498).
Гексагидротриазин гидролизуют в смеси 15 мл концентрированной НС1 и 100 мл воды, отгоняя с паром выделяющийся формальдегид. Отгонку формальдегида прекращают после того, как кон- 66
денсат перестает давать осадок с раствором 2,4-динитрофенилгидр- азина. Остаток после перегонки с паром упаривают на роторном вакуум-испзрителе. Получают 6,6 г гидрохлорида пентафторпро- пиламина. Полученный ранее эфирный отгон вместе с содержимым ловушки насыщают сухим хлористым водородом. Образовавшийся осадок фильтруют. Получают еще 3 г гидрохлорида пентафторпро- пиламина; т. пл. 248°C (из этанола).
В колбу емкостью 250 мл, соединенную с прямым холодильником, помещают 65 г (0,35 моль) гидрохлорида пентзфторпропил- 1 амина и при интенсивном наружном охлаждении добавляют немного льда и 40 мл 50% -ного раствора NaOH. Выделяющийся амин отгоняют. Выход пентафторпропиламина 40 г; т. кип. 48—48,5 °C при 755 мм рт. ст.; п?° 1,297.
Общий выход пентафторпропиламина 44% (в расчете на прореагировавший олефин).
Примечаиня
О мерах предосторожности при работе с безводным фтористым водородом см, стр. 13.
В ловушке наряду с другими летучими продуктами конденсируется пен- тафторпропиламин.
ПЕРФТОР-грет-БУТИЛАМИН
■F3CX
C4HZF9N 'М. в. 235
Перфтор-трег-бутиламин — бесцветная тяжелая легколетучая жидкость. Т. кип. 56,5—57°С; п” 1,2795; d® 1,6782 [152].
Методы получения
Перфтор-треГ'бутиламин получают восстановлением перфтор- трет-бутилгидроксиламина иодистоводородной кислотой и красным фосфором (выход 70%) [152].
Описание синтеза
Н2; PdHI-.P
(CF3)3C—NO > (CF3)3C—NHOH >- (CF3)3C—NH2
Перфтор-трет-бутилгидроксиламин. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 мл помещают 85 г (0,34 моль) нитрозопер- фтор-трет-бутана, 15 мл метанола и 0,3 г палладиевой черни. Автоклав продувают водородом, затем доводят давление водорода до 100 ат и встряхивают при комнатной температуре в течение 10 ч. Реакционную смесь выливают из автоклава,- промывают водой, насыщенным раствором СаС12, затем концентрированной H2SO4 и
перегоняют. Получают 69 г вещества, содержащего (по данным ГЖХ) 87% перфтор-трет-бутилгидроксиламийа (примечание 1). После повторной перегонки получают чистый перфтор-трет-бутилгидроксиламин. Т. кип. 94—95 °C; т. пл. 40 °C; плохо растворим в воде, растворим в органических растворителях.
Перфтор-грег-бутиламин. В стальной автоклав емкостью 50 мл, футерованный фторопластом-4 (примечание 2), помещают 12 г 87%-ного перфтор-трет-бутилгидроксиламина, 20 мл 57%-ной иоди- стоводородной кислоты и 2 г красного фосфора. Автоклав помещают в качающуюся печь и нагревают до 150—160°С в течение 15 ч. По окончании нагревания автоклав охлаждают до комнатной температуры, реакционную смесь выливают из автоклава и перегоняют. Выход перфтор-трет-бутиламина 5,75 г (70%); т. кип. 56,5— 57 °C; ng> 1,2795.
Примечания
Хроматографический анализ реакционной смеси проводят на колонке, в которой в качестве адсорбента употребляют ИНЗ-600, а в качестве жидкой фазы — смесь триглицеридов жирных кислот.
Восстановление перфтор-трет-бутилгидроксиламина в автоклаве из нержавеющей стали ■ приводит к 2-гидроперфторизобутану; в автоклаве с футерованными фторопластом-4 стенками (крышка не футерована) выход амина существенно понижается.
ПЕРФТОР-трег-БУТИЛДИФТОРАМИН
F3CX
C4FrlNC4FrlNNF,f.c/lСгз
C4FrlN
C4FrlN
М. в. 271
Перфтор-трет-бутилдифторамин — бесцветное твердое чрезвычайно летучее вещество, которое плавится в запаянном капилляре при 27,5—29 °C, затем затвердевает и опять плавится при 33,5— 36,5 °C [153].
Методы получения
Перфтор-трет-бутилдифторамин получают реакцией перфторизобутилена с тетрафторгидразином в присутствии фтористого калия (выход 75%) [153].
Описание синтеза
NF2—NF2; KF
(CF3)2C=CF2 > (CFa)aC—NF2
В автоклав из нержавеющей стали емкостью 100 мл загружают 8 г (0,04 моль) перфторизобутилена, 5,8 г (0,1 моль) прокаленного KF, 9,3 г (0,09 моль) тетрафторгидразина (примечания 1, 2). Автоклав помещают в качающуюся печь и нагревают 10 ч при 170 °C (примечание 3). Затем автоклав охлаждают до —78°C и непрореагировавший тетрафторгидразин отгоняют в вакууме. После этого
автоклав отогревают до комнатной температуры и продукт реакции конденсируют в вакууме в U-образной ловушке, охлаждаемой до —78°С. Выход перфтор-трег-бутилдифторамина 8,3 г (75%); т. пл. (в запаянном капилляре) 27,5—29 °C, затем продукт затвердевает и плавится вторично при 33,5—36,5 °C (примечание 4).
Примечания
Тетрафторгидразин— газ с характерным резким запахом, т. кип. —73 °C, токсичен. Смеси, содержащие тетрафторгидразин и органические вещества, могут взрываться, особенно в присутствии воздуха.
Работа с тетрафторгидразином требует специальных мер предосторожности. Все операции должны проводиться за мощной броневой защитой.
Загрузка тетрафторгидразина в автоклав производится следующим образом. Автоклав, в который предварительно загружают все необходимые компоненты, охлаждают жидким азотом и тщательно вакуумируют (см. примечание!). Расчетное количество тетрафторгидразина подают из баллона по предварительно откалиброванной вакуумной линии в охлажденный автоклав. Все коммуникации изготавливаются из меди или нержавеющей "стали. Охлажденный автоклав немедленно переносят в специальный сейф, где проводят нагревание, перемешивание и другие операции.
Нагревание автоклава до нужной температуры необходимо проводить очень медленцо.
Следует иметь в виду, что органические соединения, содержащие дифтораминогруппу, способны к взрыву, поэтому все операции с готовыми продуктами необходимо проводить с соблюдением мер предосторожности, обычных для работ со взрывчатыми веществами.
■с2н5■с2н51-ДИЭТИЛАМИНОПЕРФТОРИЗОБУТИЛЕН
■с2н5
■с2н5
F8C\
\c2H5\c2H5)c=cf—n:
\c2H5
\c2H5
F3C/
c8h10f7nc8h10f7nM. в. 253
c8h10f7n
c8h10f7n
1-Диэтиламиноперфторизобутилен — подвижная жидкость с резким специфических запахом. Чрезвычайно легко гидролизуется влагой воздуха. Т. кип. 66,5—67°C при 10 мм рт. ст.; п® 1,3810; df 1,3256 [67].
Методы получения
1-Диэтиламиноперфторизобутилен получают взаимодействием перфторизобутилена с диэтиламином в эфире (выход 65%) [67].
Описание синтеза
(C2H3)2NH
(CF3)2C=CF2 У- (CF3)2C=CF—N(C2H5)2
В трехгорлую колбу с мешалкой, газовводной трубкой (примечание 1) и обратным холодильником, охлаждаемым сухим льдом, помещают раствор 21 г (0,27 молЦ сухого диэтиламина в 75 мл абсолютного эфира. Колбу охлаждают до О °C и при . этой температуре пропускают 26 г (0,13 моль) перфторизобутилена
(примечание 2) при интенсивном перемешивании в течение 2,5 ч. По окончании прибавления перфтори&збутилена реакционную смесь перемешивают при,комнатной температуре в течение30мин. Образовавшийся осадок гидрофторида диэтиламина отфильтровывают, фильтрат оставляют на ночь в холодильнике. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме в токе сухого азота. Выход диэтил- аминоперфторизобутилена 16,5 г; т. кип. 58—62 °C при 9 мм рт. ет. После повторной перегонки получают вещество с т. кип. 66,5— 67°C при 10 мм рт. ст.;п^ 1,3810. Выход 65%.
Примечания
Газовводная трубка не должна доходйть до уровня жидкости, в противном случае она забивается выпадающим в процессе реакции гидрофторидом три- этиламина.
Перфторизобутилен — высокотоксичный газ. Все работы с перфторизобутиленом необходимо проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу.
ПЕНТАФТОР-2-АЗАПРОПЕНcf3n=cf2 _
■ C2F5N.М. в. 133
Пентафтор-2-азапропен— бесцветный газ. Т. кип. —33,7 °C [154], -33 4- —31 °C [155], —28 4- —25 °C [156].
Методы получения
Пентафтор-2-азапропен получают пиролизом перфтор-2-метил- 1,2-оксазетидина (выход 100%) [154], сополимера трифторнитрозометана с тетрафтсрэтиленом (выход 100%) [154], перфтордиметил- карбамилфторида (выход 96%) [155] или пиролизом димера пента- фтор-2-азапропена над фтористым натрием (выход 84%) [156].
* Описание синтеза [156]
HF; 2S0 °CKFNaF
C1CN > (CF3)2NH ► (CF3)2NCF=NCF3 —> CF3N=CFi
Бис-(трифторметил)-амин. Смесь 61 г (1 моль) хлорциана и 100 г (5 моль) безводного фтористого водорода нагревают в качающемся автоклаве в течение 3 ч при 75 °C, затем 1 ч при 150 °C и 6 ч при 250 °C. После охлаждения автоклава полученную смесь продуктов пропускают через колонку, заполненную гранулированным NaF (размер частиц ~ 3 мм^, и конденсируют в содержащем 250 г гранулированного NaF охлаждаемом металлическом сосуде, рас- считанном для работы под давлением. Операцию повторяют еще семь раз (примечание 1). Летучие продукты из восьми опытов объединяют и выдерживают над NaF при комнатной температуре не менее 24 ч. Затем неочищенный продукт перегоняют на ректификационной колонке со стеклянной насадкой. Выход бис-(трифтор- метил)-амина 141 г (92%); т. кип. —8 4 6°C.
Пентафтор-2-азапропен. Смесь 110 г бис-(трифторметил)-амина и 120 г безводного КЁ нагревают в качающемся автоклаве емкостью 500 мл при ,200 °C в течение 6 ч. Продукты, полученные из двух таких опытов, объединяют и перегонкой выделяют 154 г (конверсия 80%) димера пентафтор-2-азапропена; т. кип. 33—36°C.
Никелевую трубку диаметром 18 мм заполняют 90 г гранули- рбванного NaF (размер частиц ~3 мм) и прогревают до 700°C в токе азота. Затем трубку охлаждают до 525—530 °C и при этой температуре и атмосферном давлении в течение 8,5 ч прибавляют 194 г (0,73 моль) димера пентафтор-2-азапропена. Продукты пиролиза собирают в охлаждаемых ловушках и перегоняют. Выход пентафтор-2-азапропена 163 г (84%); т. кип. —28 4 25°C.
Примечание
Загрузку и выгрузку повторяют, не вскрывая реактор.
ПЕРФТОРПРОПИЛИЗОЦИАНАТ
CF3—CF2—CF2— N=C=O
СОРТОМM. b. 199
ПерфторпропилиЗоцианат — бесцветная легкокипящая жидкость с резким неприятным запахом. Растворим в эфире, ограниченно растворим в бензоле и гептане. Т. кип, 24,5 °C [157], 27—29 °C [158].
Методы получения
Перфторпропилизоцианат получают нагреванием азида пер- фтормасляной кислоты в толуоле (выход 70—80%) [157, 158] или пиролизом серебряной соли N-бромамида перфтормасляной кислоты (выход 83%) [159].
Предлагаемый способ получения перфторпропилизоцианата является видоизменением метода [158].
Описание синтеза
NaNg
C3F7COC1 -—> c3f7con3 —> C3F7NCO
-n2
Хлорангидрид перфтормасляной кислоты. В двухгорлую колбу емкостью 150 мл с капельной воронкой и дефлегматором (примечание 1), соединенным с нисходящим холодильником и охлаждаемой до —78 °C ловушкой, помещают 50 г (0,24 моль) РС16 и прибавляют по каплям 40 г (0,17 моль) перфтормасляной кислоты, предварительно перегнанной над концентрированной H2SO<. Наблюдается энергичная реакция, по окончании которой смесь нагревают на водяной бане. Дистиллят и конденсат из ловушки объединяют и перегоняют на ректификационной колонке со стеклянной насадкой. Выход .хлорангидрида перфтормасляной кислоты 42 г (96%); т. кип. 38—40 °C.
Перфторпропилизоцианат. В четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают раствор 8 г (0,12 моль) предварительно активированного азида натрия (примечание 2) в 20 мл воды и 40 мл толуола. При интенсивном перемешивании и охлаждении ледяной водой прибавляют по каплям раствор 25 г (0,108 моль^ хлорангидрида перфтормасляной кислоты в 40 мл толуола с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 10 °C. Смесь перемешивают еще 1 ч при охлаждении и затем 6 ч при комнатной температуре. Органический слой отделяют, водный слой экстрагируют 10 мл толуола. Толуольные слои объединяют, промывают 20 мл воды и высушивают сначала над MgSO4 и затем 2 ч над металлическим натрием. Высушенный толуольный раствор помещают в колбу с обратным холодильником, который соединен с ловушкой, охлаждаемой до —78°С, и через хлоркальциевую трубку —с газометром. Раствор медленно нагревают до 80 °C и выдерживают при 80—100 °C до прекращения выделения газа. Затем смесь энергично кипятят до температуры в кубе ПО °C (примечание 3). Конденсат из . ловушки перегоняют на ректификационной колонке со стеклянной насадкой. Выход пер- фторпропилизоцианата 16 г ^^кЛз т- кип- 27—29 °C.
Примечания
Вместо дефлегматора удобно использовать обратный холодильник, охлаждаемый водой.
Активация азида натрия: 10 г азида натрия и 1 мл гидразингидрата растирают в фарфоробой ступке и выдерживают 24 ч при комнатной температуре, затем растворяют в 10 мл горячей воды и осаждают добавлением 1—1,5 л ацетона. Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре ацетоном и высушивают на воздухе. Выход активированного азида наТрия 8—9 г.
В конце нагревания для более полного удаления продукта из реакционной смеси прекращают охлаждение обратного холодильника.
ТРИФТОРНИТРОЗОМЕТАН
CF3—NO
CF3NOМ. в. 99
Трифторнитрозометан — газ голубого цвета. Т. кип. —84 °C [160].
Методы получения
Трифторнитрозометан получают взаимодействием иодтрифтор- метана с окисью азота при УФ-облучении (выход 70—90%) [154, 160], а также пиролизом трифторацетилнитрита (выход 56%) [161].
* Описание синтеза [161, 162]
N2O390° С
(CF3CO)2O > CF3—COONOCF3—NO
Трифторацетилнитрит [162]. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, - снабженную капельной воронкой, газовводной трубкой и охлаждае-
мым сухим льдом обратным холодильником, конденсируют 10,5 г (0,138 лголь) N2O3 при —78 °C. Затем температуру охлаждающей бани повышают до —10 45°С и при этой температуре в колбу
добавляют по каплям в течение 5 мин 28,7 г (0,138 моль) трифтор- уксусного ангидрида. Реакционную смесь выдерживают в течение 30 мин при —10 4 5 °C, а затем перегоняют в вакууме. Выход трифторацетилнитрита 36,5 г (количественный); т. кип. 45°C при 80 мм рт. ст. (примечание 1).
Трифторнитрозометан [161]. В грушевидную колбу емкостью 100 мл, снабженную газовводной трубкой, доходящей до дна колбы, и капиллярной трубкой из стекла «пирекс» (длина 280 мм, диаметр 20 мм, диаметр капилляра 4 мм), вносят 24,7г (0,173моль) трифторацетилнитрита. На внешней стороне капиллярной трубки помещают термопару; трубку и термопару обматывают алюминиевой фольгой, на которой закрепляют нагревающую спираль. Колбу нагревают на масляной бане до 75—80°C и при этой температуре через газовводную трубку подают ток азота со скоростью 150 мл/мин (примечание 2). Пары трифторацетилнитрита вместе с азотом проходят через капиллярную трубку, нагреваемую до 190—192 °C, в течение 3,5 ч. Продукты пиролиза собирают в трех ловушках, соединенных последовательно друг с другом. Первую ловушку охлаждают до —78 °C, две другие охлаждают жидким воздухом.
По окончании пиролиза содержимое первой ловушки нагревают до —20 °C и собирают летучие низкокипящие продукты в двух других ловушках, охлаждаемых жидким воздухом. Продукты из этих ловушек пропускают через промывную склянку, содержащую 5%- ный раствор КОН, и затем через трубку, заполненную драйеритом, конденсируют и перегоняют. Выход трифторнитрозометана 9,6 г (56%); т. кип. —84 °C (примечание 3).
Примечания
Трифторацетилнитрит при нагревании способен взрываться. Мощность трифторацетилнитрита, как взрывчатого вещества, находится на уровне обычно применяемых взрывчатых веществ.
Пары трифторацетилнитрита, не разбавленные инертным газом, взрываются при нагревании. Парциальное давление паров трифторацетилнитрита в пиролизной трубке не должно превышать 300 мм рт. ст., иначе произойдет взрыв.
Трифторнитрозометан — токсичен, все работы с ним необходимо проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу.
1,1-ДИНИТРО-1-ФТОРЭТАН
zno2снз-с;
I \no2 F
C2H3FN2O4_ М. в. 138
1-Динитро-1-фторэтан— бесцветная летучая жидкость. Т. кип. 42—43°С при 30 мм рт. ст.; ri^ 1,3960 [163].
Методы получения
1-Динитро-1-фторэтан получают фторированием динитроэтана элементарным фтором, разбавленным азотом, в водном растворе щелочи (выход 80%) [163].
* Описание синтеза
F2; N2
СН3—CH(NO2)2 > СН3—CF(NO2)2
В колбу, снабженную мешалкой, газовводной (примечание 1) и газоотводной (примечание 2) трубками, помещают раствор 20 г (0,5 люль) NaOH и 60 г (0,5 лголь) 1,1-динитроэтана в 300 мл воды. Колбу охлаждают до 0-5—5 °C и при этой температуре в колбу пропускают 0,5 моль фтора (фтор предварительно разбавляют азотом в соотношении 1:3) в течение 2 ч. По окончании фторирования реакционную смесь экстрагируют хлористым метиленом (2 раза по 75 мл). Экстракт сушат над Na2SO4 и перегоняют. Выход 1,1-ди- нитро-1-фторэтана (примечание 3) 57 г (86%); т. кип. 42—43 °C при 30 мм рт. ст.; п2^ 1,3960.
. Примечания
Газовводная трубка должна быть погружена в жидкость.
Газы на выходе пропускают через прЬмывную склянку с раствором KL В конце реакции этот раствор окрашивается в интенсивный коричневый цвет.
При работе с 1,1-дииитро-1-фторэтаном необходимо соблюдать правила предосторожности, обычные для работы со взрывчатыми Веществами.
ТРИФТОРМЕТИЛДИАЗОМЕТАН
CF3—CH=N=N
C2HF8N2М. в. НО
Трифторметилдиазометан— газ желтого цвета. Т. кип. 13— 13,5 °C [147, 164].
Методы получения
Трифторметилдиазометан получают при диазотировании гидрохлорида трифторэтиламина [147, 164].
Описание синтеза [164]
NaNO2
CF3—CH2NH2 • НС1 > CF3—CHN2
В толстостенную колбу емкостью 250 мл помещают 13,5 г гидрохлорида трифторэтиламина, 20 ли воды и 125 мл хлорекса. Смесь охлаждают до —15°С и при этой температуре приливают охлажденный до 0 °C раствор 8 г NaNO2 в 15 мл воды, предварительно подкисленный 1 мл 10%-ной H2SO4. Реакционную смесь встряхивают 15 мин, охлаждают до —15 °C и отделяют органический слой
(примечание 1). К водному слою добавляют 1 мл 10%-нбй H2SO< и 75 мл хлорекса, встряхивают 1 ч при комнатной температуре, снова охлаждают до —15 °C и отделяют органический слой. К вновь образовавшемуся водному слою добавляют 25 мл хлорекса и повторяют описанную выше операцию. Объединенные органические экстракты промывают небольшим количеством 5%-ного раствора Na2CO3 и сушат над СаС12. Трифторметилдиазометан отгоняют на водяной бане (температура.бани 70—90°C) при 180—200 ммрт. ст., собирают в ловушку, охлаждаемую до -^78 °C, перед которой ставят ловушку, охлаждаемую до —15-i—20 °C (примечание 2). Выход трифторметиЛдиазометана 7,5 г (68%).
Примечания'
До конца опыта растворы, содержащие трифторметилдиазометан, хранят в холодильнике при —15 °C.
При отгонке трифторметилдиазометана необходимо соблюдать осторожность, так как известны случаи взрыва смеси трифторметилдиазометана с воздухом.
БИС-(ТРИФТОРМЕТИЛ)-ДИАЗИРИН
F3(\
F3X
C3F3N2M. в. 178
Бис-(трифторметил)-диазирин — бесцветный газ. Т. кип. — 14°С [165], —13 4- — 12°С [166]; d ~ 1,78 (при —78'°С) [165].
Методы получения
Бис-(трифторметил)-диазирин получают окислением 2,2-диами- ногексафторпропана гипохлоритом натрия в присутствии едкого натра (выход 78%) [165], а также окислением 3,3-бис- (трифторметил) -диазиридина действием тетраацетата свинца в бензонитриле (выход 87%) [166].
Описание синтеза
N»3NaOCl
(CF3)2C=NH > (CF3)2C(NH2)2 > (CF3)2C(
2,2-Диаминогексафторпропан [90]. В двухгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную газовводной трубкой и охлаждаемым сухим льдом обратным холодильником, конденсируют при охлаждении льдом 45 г (32 мл при —45 °C, 0,27 моль) имина гексафтор- ацетона (см. стр. 36). Затем при периодическом встряхиваний барботируют сухой аммиак с такой скоростью, чтобы он целиком поглощался в реакционной смеси. Пропускание аммиака продолжают до тех пор, пока он не начинает конденсироваться в обратном холодильнике. Реакционную смесь оставляют при комнатной
температуре на несколько часов и перегоняют. Выход 2,2-диамино- гексафторпропана 41 г (82%); т. кип. 90—92 °C; п^ 1,3320.
Бис-(трифторметил)-диазирин [165]. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, который соединен с ловушкой, охлаждаемой до —78 °C, помещают 300 мл свежеприготовленного 1 н. раствора NaOCl, 14 мл 40%-ного раствора NaOH и прибавляют по каплям при интенсивном перемешивании 8,5 г (0,046 моль) 2,2-диаминогексафторпропана. Смесь нагревают при перемешивании на водяной бане при 40—60 °C, конденсат собирают в ловушке. Выход бис-(трифторметил)-диазйрина 6,4 г (78%); т. кип. —14 ч- —12 °C (примечание 1).
Примечание
Бис-(трифторметил)-диазирин хранят в стальном баллоне или запаянных стеклянных ампулах при 20—25 °C. Вещество не изменяется при нагревании до 100 °C и начинает разлагаться при температуре выше 150 °C.
а-ГИДРОТЕТРАФТОРЭТАНСУЛЬФОФТОРИД
О II CF3—CHF—S—F II О
C2HF5O2SМ. в. 184
а-Гидротетрафторэтансульфофторид — бесцветная жидкость. ' Т. кип. 62 °C [167], 62—63 °C [168]; п?» 1,3000; df 1,6496 [167].
Методы получения
а-Гидротетрафторэтансульфофторид получают действием воды на гексафторпропан-2-р-сультон (выход 90—93%) [167, 168].
Описание синтеза
50зн2о
CF3—CF=CF2 > CF3—FC—CF2 > CF3—CHF—SO2F
O2S—О
Гексафторпропан-2-р-сультон [169]. В стальной автоклав емкостью 100 мл, охлаждаемый до —78 °C, загружают 14 г (0,175 моль) свежеперегнанного жидкого SO3 и 30 г (0,2 моль) гексафторпропилена. Автоклав- герметизируют и нагревают в течение 1,5—2 ч до 0 °C и затем 2 ч при 60—80 °C, после чего охлаждают до—78 °C и вскрывают. Полученную реакционную смесь перегоняют. Выход гексафторпропан-2-р-сультона 37 г (92%); т. кип. 42-43 °C; гам 1,3000; d* 1,667.
а-Гидротетрафторэтансульфофторид [167]. К 23 г (0,1 люль) гексафторпропан-2-р-сультона при интенсивном перемешивании и
охлаждении льдом медленно прибавляют по каплям 10 мл воды. Наблюдается энергичная реакция, сопровождающаяся выделением газа. По окончании реакции нижний слой отделяют, промывают ледяной водой, высушивают над MgSO4 и - перегоняют. Выход а-гидротетрафторэтансульфофторида 17 г (93%); т. кип. 60—62°С.
ТЕТРАФТОРЭТАН-р-СУЛЬТОН
f2c—cf2A-so2C2F4O3SM. в. 180
Тетра фторэтан-р-сультон— бесцветная гигроскопичная жидкость. Растворим в обычных органических растворителях. Т. кип. 41 °C [170], 42°С [168]; т. пл. —35°C [168];^ 1,3148; d® 1,6918 [170].
Методы получения
Тетрафторэтан-р-сультон получают нагреванием тетрафторэти- лена с серным ангидридом (выход 93—97%) [168, 170].
Описание синтеза [170]
SO3; 40-50 °C
CF2=CF2 > F2C—cf2
o-so2
В стальной автоклав емкостью 100 мл, охлаждаемый до —100 °C смесью спирта с жидким азотом, загружают 16 г (0,2 моль) свежеперегнанного жидкого 50з и 22 г (0,22 моль) тет- рафторэтилена. Автоклав герметизируют и нагревают в течение 2 ч до 0 °C и затем 2 ч при 40—50 °C (примечание 1). Затем автоклав охлаждают до —100 °C и вскрывают. Полученную реакционную смесь перегоняют. Выход тетрафторэтан-р-сультона 34— 35 г (94—97%); т. кип. 40—41 °C (примечание 2).
Примечания
Проведение реакции при более высокой температуре уменьшает выход те- трафТорэтан-Р-сультона вследствие его изомеризации во фторсульфонилдифтор- ацетилфторид.
Продукт содержит 3—5% фторсульфонилдифторацетилфторида.
БИС-(ПЕРФТОРИЗОПРОПИЛ)-РТУТЬ
F3C\/CF3
;c-ng-c(F3CZIlXCF3
FF
C6FuHgM. в. 438,6
Бис-(перфторизопропил)-ртуть — бесцветная жидкость с резким неприятным запахом. Т. кип. 115—116 °C [171]; 115 °C [172]; т. пл. 20—21 °C [171]; п» 1,3244; й^ 2,5301 [171].
Методы получения*
Бис-(перфторизопропил)-ртуть получают нагреванием перфтор- пропил ена с фторной ртутью в безводном фтористом ' водороде в автоклаве (выход 60%) [171] или взаимодействием перфторпропи- лена с сулемой и фтористым калием в диметилформамиде при комнатной температуре (выход 65%) [172].
Описание синтеза [172]
HgCl2; KF; ДМФ
CF3—CF=CF2 > (CF3)2CF—Hg-CF(CF3)2.
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, газовводной трубкой, обратным холодильником и термометром, помещают 27 г (0,1 моль) HgCl2, 15 г (0,26 моль) прокаленного KF и 50 мл ди- метилформамида (примечание 1). Колбу нагревают до 40°C и при этой температуре подают из газометра перфторпропилен, пропуская его через промывную склянку с H2SO4, в течение 8 ч при интенсивном перемешивании. При этом поглощается 7 л (0,31 моль) перфторпропилена. Реакционную смесь фильтруют, фильтрат выливают в "воду' нижний органический слой отделяют и- перегоняют над равным объемом концентрированной H2SO4. Выход бис-(перфторизопропил)-ртути 37,5 г; т. кип. 115 °C (примечание 2).
Примечания
Диметилформамид необходимо высушить. Для этого его несколько раз встряхивают с P2Os,,затем перегоняют в вакууме над Р2О5.
Бис-(перфторизопропил)-ртуть — довольно летучее соединение; пары ядовиты.
БИС-(ТРИФТОРВИНИЛ)-РТУТЬ
CF2=CF— Hg—cf=cf2
' C4F6Hg .M. в. 362,6
Бис-(трифторбинил)-ртуть— бесцветная жидкость с неприятным раздражающим запахом. Растворима в обычных органических растворителях, .нерастворима в воде. Т. кип. 65—66 °C при 17 мм рт. ст. [173, 174], 40—42 °C при 5 мм рт. ст. [24]; rig 1,4297; d® 3,0701 [24].
Методы получения
Бис-(трифторвинил)-ртуть получают взаимодействием трифтор- винилмагнийиодида или -бромида с сулемой (выходы в обоих случаях 50%) [24, 173], а также реакцией сулемы с трифторвинил- литием (выход 52,5%) [174].
Описание синтеза
Mg; эфир <HgCk
CF^CFI > CF^CFMgl > (CF2=CF)2Hg
Трифторвинйлмагнийиодид [175]. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и отводной трубкой, соединенной
со склянкой Тищенко с концентрированной H2SO4, помещают 5 г магния (в стружках) и нисколько кристалликов возогнанного над Р2О5 иода. Систему продувают сухим азотом, колбу слегка нагревают для возгонки иода и затем охлаждают до комнатной температуры. В колбу вносят 30 мл абсолютного эфира и 2 г этилбро- мида. Как только начинается бурная реакция, эфирный раствор сливают, а- оставшийся магний многократно промывают эфиром для удаления этилмагнийбромида. Затем в колбу вносят 70 мл эфира, систему вновь продувают азотом и охлаждают до —20 °C. При энергичном перемешивании в колбу добавляют 20 г (0,096 моль) иодтрифторэтилена, при этом температуру внутри колбы поддерживают при помощи внешнего охлаждения в пределах —40±5°С. По окончании прибавления иодтрифторэтилена перемешивание продолжают еще 1 ч. Затем эфирный раствор сливают с оставшегося магния (в реакцию вступает 2,6 г. магния) в другую такую же реакционную колбу, магний тщательно промывают эфиром и этот эфирный раствор добавляют к основному. Получают раствор трифторвинилмагнийиодида, который используют в последующих реакциях.
Бис-(трифторвииил)-ртуть [24]. К полученному, как описано выше, эфирному раствору трифторвинилмагнийиодида при энергичном перемешивании и охлаждении до —10 4 15 °C прибавляют в течение 1 ч суспензию 9 г (0,033 моль) HgCU в 100 мл абсолютного эфира. Наблюдается образование осадка и пожелтение раствора. Реакционную массу перемешивают в течение 12 ч при температуре —5 —0°С, затем обрабатывают 20 мл ледяной воды. Эфирный раствор декантируют с кашеобразной массы основных солей магния, реакционную смесь дополнительно промывают 50 мл эфира. Объединенный эфирный' раствор высушивают над MgSO4. Эфир отгоняют в вакууме при 80 мм рт. ст., остаток перегоняют. Выход бис-(трифторвинил)-ртути 6 г (50%); т. кип.. 65—66 °C при 17 мм рт. ст.
ХЛОРМЕРКУРДИФТОРУКСУСНАЯ КИСЛОТА
ClHg—cf2—с(\он
C2HClF2O2HgМ. в. 331
Хлормеркурдифторуксусная кислота — твердое вещество белого цвета. Растворяется в воде и эфире, разлагается, не плавясь, при 180—190°С [176].
Методы получения
Хлормеркурдифторуксусную кислоту получают взаимодействием внутренней соли оксимеркурдифторуксусной кислоты с хлористым водородом в эфире (выход 58%) [176].
Описание синтеза
Hg(OCOCH3)2;
С2Н5ОН •на
CF2=CF—ОС2Н5 :* +Hg—CF2COO" ► HgCl—cf2cooh
Внутренняя соль оксимеркурдифторуксусной кислоты. В трех- горлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 8 г (0,025 моль) ацетата ртути и 30 мл абсолютного этилового спирта. К образовавшейся суспензии при перемешивании добавляют по каплям раствор 3,1 г (0,025 моль) этилтрифторвинилового эфира в 5 мл абсолютного спирта при комнатной температуре. Через несколько минут ацетат ртути растворяется. После растворения ацетата ртути реакционную смесь медленно выливают при перемешивании в 200 мл кипящей воды. Образовавшийся водный раствор охлаждают. При этом выпадают белые хлопья внутренней соли оксймеркурдифтор- уксусной кислоты. Соль фильтруют, сушат в вакуум-эксикаторе над Р2О5. Выход внутренней соли оксимеркурдифторуксусной кислоты 6,68 г (91%); т. разл. выше 200 °C.
Хлормеркурдифторуксусная кислота. Обрабатывают 1,6 г (0,0054 моль) внутренней соли оксимеркурдифторуксусной кислоты 8 мл 0,75 н. раствора НС1 в абсолютном эфире (примечание 1). Через несколько минут реакционную смесь фильтруют, фильтрат упаривают в вакууме. Остаток растворяют в небольшом количестве эфира. При добавлении к эфирному раствору гексана выпадает белый осадок, который отфильтровывают и сушат в вакууме. Выход хлормеркурдифторуксусной кислоты 1,18 г. Вещество разлагается, не плавясь, при 180—190 °C.
Примечание
Следует избегать избытка хлористого водорода, так как хлормеркурдифторуксусная кислота разлагается избытком хлористого водорода до днфтор- уксусной кислоты.
ЛИТЕРАТУРА
А. Ловлейс, Д. Роуч, У. Постельнек, Алифатические фторсодержа- щне соединения, Издатинлнт, 1962.
М. Гудлнцкнй, Химия органических соединении фтора, Госхимнздат 1961.
D. О s t е г о t, Chemie und Technologie alifatischen flurorganischen Verbindun- gen, Stuttgart, 1964. .
Дж. Саймонс, Фтор и его соединения, т. 1, 2, Издатннлит, 1953.
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 5/3, Stuttgart, 1962.
Advances in fluorine chemistry, ed. by J. Tatlow, Bd. 1—6, London, 1961—1965.
Fluorine chemistry reviews, ed. by P. Tarrant, Bd. 1—5, New York, 1967—1971.
У. Шеппард, К. LU a p т с, Органическая химия фтора, Изд. «Мир», 1972. 9. Ж урн. ВХО нм. Д. И. Менделеева, 15, № 1 (1970).
Е. N о d i f f, A. Grosse, M. Haupshtein, J. Org. Chern., 18, 235 (1953). ILA. Banks, H. Emeleus, R. Haszeldine, V. Kerrigan J Chem
Soc., 1948, 2188.
R. H a s z e 1 d i n e, J. Chem. Soc., 1951, 586.
M. Haupshtein, M. Braid, A. Fa i nb er g, J. Am. Chem. Soc., 83, 2495
R. H a s z е 1 d i n e, J. Chery. Soc., 1952, 4423.
M. Haupshtein, M. Braid, J. Am. Chern. Soc., 83, 2383 (1961).
С. К r e s p a n, J. Org. Chern., 27, 1813 (1962).
H. H. Яровенко, M. А. Ракша, ЖОХ, 29, 2159 (1959).
V. Desreux, Bull. Sci. Acad. Roy. Beig., 44, 8 (1934).
F. H о f f m a n, J. Am. Chem. Soc., 70, 2596 (1948).
E. Gryszkievisz-Trochimowski, A. Sporsynski, A. Vnuk, Rec. trav. Chim., 66, 413 (1947).
S. McElvan, J. Langston, J. Am. Chem. Soc., 66, 1759 (1944).
S. Naka nisi, X- Myers, E. Jenson, J. Am. Chem. Soc., 77, 3099 (1955).
'J. Park, R. Sefel, J. Lacher, J. Am. Chem. Soc., 78, 59 (19o6).
P. H. Стер л нн, докт. днсс., Москва, 1963.
H. Booth, Р. Burchfield, Е. Bixey, J. Am. Chem. Soc., 55, 2231 (1933).
E L ock e, W. В г о d e, A. He n ne, J. Am. Chem. Soc., 56, 1726 (1934).
R. H aszeldine, B. S telle, J. Chem. Soc., 1954, 923.
P. Tarrant, A. Lovelace, M. Lilyquist, J. Am. Chem. Soc., 77, 2783 (1955)
И. Л. Кнунянц, Ю. А. Чебурков, авт. свнд. СССР 130895; Бюлл. нзобр., 1960, № 16, 11.
I Brice, J. L a Z е г t е, L. Hals, W. Р е а г 1 s о п, J. Am. Chem. Soc., 75, 2698 (1953).
R. Н a s z е 1 d i п е, В. S t е е 1 е, J. Chem. Soc., 1955, 3005.
А. В. Ф о к н н, Ю. М. К о с ы р е в, Хнм. пром., 1960, № 3, 183.
A. Morse, Р. Ayscough, L. Leitch, Can. J. Chem., 33, 453 (1955).’
D. England, С. К r e s p a n, J. Am. Chem. Soc., 88, 5582 (1966).
W. Miller, Preparation, properties and technology of fluorine and organic fluorocom'pounds, ed. by Glasser, New York, 1951.
R. Haszeldine, J Chem. Soc., 1954, 4026.
A. Henne, W. Postelnec, J. Am. Chem. Soc., 77, 2334 (1955).
Ю. E. Аронов, Ю. А. Чебурков, И. Л. Кнунянц, Изв. АН СССР, Сер. хнм., 1967, 1758.
R. Н a s z е 1 d 1 п е. В. S t е е 1 е, J. Chem. See., 1951, 588.
W. F i n п е g а п, W. N о r r i s s, J. Org. Chem., 28, 1139 (1963).
W. H a s e k, W. S m i t h, V. Engelhardt, J. Am. Chem.Soc., 82,543(1960).
С T u 11 о c k, F. F a w c e 11, W. S m i t h, D. С о f f m a n,J. Am.Chem.Soc.,
539 (1960).
Б. В. Куншенко, А. И. Бурмаков, Ю. И. Андрианов, Л. А. Алексеева, Л. М. Я г у п о л ь с к н й,-авт. свнд. СССР 276020; Открытия, изобретения, промышленные образцы, товарные знаки, 1970, № 23, 31.
И Л. Кнунянц, О. В. К и л ь д и ш е в а, И. П. Петров, ЖОХ, 19, 95 (1949).
В. Saunders, G. S t а с е у, J. Chem. Soc., 1949, 773.
F. Н of f m ап, J. Org. Chem., 15, 425 (1950),
Л. С. Герман, И. Л. Кнунянц, ДАН СССР, 166, 602 (1966).
Г. Г. Беленький, Л. С. Герман, И. Л. Кнунянц, ДАН СССР, 171, 1333 (1966).
Г. Г. Беленький, Л. С. Герман, И. Л. Кнунянц, Изв. АН СССР, Сер. хнм.. 1968, 554.
К Campbell, J. Knobloch, В. Campbell, J. Am. Chem. Soc., 72, 4380 (1950). '
A. H e n n e, R. A1 m, J. Am. Chem. Soc., 70, 1968 (1948).
H. G i 1 m a n, R. J о tl e s, J. Am. Chem. Soc.. 70, 1281 (1948).
W. Middletone, R. Lindsey, J. Am. Chem. Soc., 86, 4948 (1964).
И. Л. Кнунянц, M. П. Красусская, авт. свнд. СССР 138604; Бюлл. изобо.. 1961, № 11, 25.
Н. Л. Гамбарян, И. Л. К н у н я н ц, Изв. АН СССР, Сер. хнм., 1965, 722.
Б. Л. Дяткнн, Е. П. Мочалина, И. Л. Кнунянц, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1964, 923.
Англ. пат. 3317616 (1967).
Пат. США 3385904 (1968).
F. Р a v 1 i к, Р. Т о г е п, J. Org. Chem., 35, 2054 (1970).
Б. Л. Д я т к и н, Е. П. Мочалина, И. Л. К й у н я н ц, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1967, 469.
Н. П. Гамбарян, Ю. А. Чебурков, И. Л. Кнунянц, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1964, 1526.
Е. М. Рохлин, Ю. А. Ч е б у р к о в, Ю. В. 3 е й ф м а н, Н. П. Гамба- ряи, И. Л. Кнунянц, ДАН СССР, 161, 1356 (1965).
G. С a d у, К. К е 11 о g, J; Am.'Chem. Soc., 70, 3986 (1948).
M. Lustig, A. Pittchelli, J. Ruff, J. Am. Chem. Soc., 89, 2841 (1967).
Л. С. Гермаи, И. Л. Кнунянц, Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева, 11, 354 (1966).
V. W е i n m а у е г, J. Org. Chem., 28, 492 (1963).-,
И. Л. Кнунянц, Л. С. Герман, Б. Л. Дяткин, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1956, 1353.
Б. Л. Дяткин, Ю. А. Константинов, Л. Т. Л а н цев а, Р. А. Беккер, И. Л. Кн ун я н ц, Ж. орг. хим., 3, 1006 (1967).
К. Okuhara, Н. Baba, R. Kojima, Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 534 (1962).
Г. А. Сокольский, M. А. Белавенцев, И. Л. Кнунянц, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1965, 1804.
И. Л. Кнунянц, Г. А. Сокольский, М. А. Белавенцев, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1966, 1017.
- 72. A. Pittman, D. Sharp, R. Lundin, J. Polymer, Set, PA, 4, 2637 (1966).
Пат. ФРГ 947364 (1956).
И. Л. Кнунянц, В. В. Ш о к и н а, И. В. Г а л а хо в, Химия гетероциклических соединений, 6, 878 (1966).
D. Sia ne si, A. Passetti/C. Corti, Macromol. Chem., 86, 308 (1965).
Англ. пат. 1306174 (1966).
A. Henne, R. Ре Iley, R. Alm, J. Am. Chem. Soc., 72, 3370 (1950).
U. She ch ter, F. Conrad, J. Am. Chem. Soc., 72, 3371 (1950).
M. Braid, H. I s e r s о n e, F. L a w 1 о r e, J. Am. Chem. Soc., 76, 4027 (1954).
A. Henne, M. Newman, L. Quill, R. S t a n i f о r t h, J. Anj. Chem. Soc.,
1819 (1947).
F. S w a r t s, Bull. Acad. Roy. Belg., 13, 177 (1927).
A. Sykes, J. Ta flow, C. Thomas, J. Chem. Soc., 1956, 835.
J. В u r d on, V. Me L ou ghl 1 n, Tetrahedron, 20, 2163 (1964).
К. M ti r f h y, J. Chem. Eng. Data, 9, 259 (1964).
Франц, пат. 1372549 (1964).
Франц, пат. 1369784 (1964).х
Пат. США 3213134 (1965).
А. М. П л а то ш к и н, Ю. А ' Ч е б у р к о в, И. Л. Кнунянц, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1969, 112.
W. М i d d 1 е t о п, С. К г е s р a n, J. Org. Chem., 30, 1398 (1965).
Ю. В. Зейфман, Н. П. Гамбарян, И. Л. Кнунянц, ДАН z СССР, 153, 1334 (1963).
Ю. В. Зейфман, Н. П. Гамбарян, И. Л. Кнунянц, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1965, 450.
В. D у a t k 1 п, К. Makarov, I. Knunyants, Tetrahedron, 27, 51 (1971).
Р. А. Беккер, В; Л. Дяткин, И. Л. Кнунянц, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1967, 1060.
И. Л. Кнунянц, Н. П. Гамбарян, Чэнь Ц и н - ю н ь, Е. М. Рохлин, Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 684.
Ю. А. Ч еб у р ко в, И. Л. Кн у н ян ц, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1967, 829.
Ю. В. 3 е й ф м а н, Н. П. Гамбарян, И. Л. Кнунянц, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1965, 2046.
Б. Л. Дяткин, Е. П. Мочалина, Л. Т. Ланцев а, И. Л. Кнунянц, Журя. ВХО им. Д. И. Менделеева, 10, 469 (1965).
Ю. А. Ч е б у р к о в, Н. С. Мирзабекянц, Высокомол. соед., 9В, №. 3, 190 (1967). '■
И. Л. Кнунянц, Л. С. Т е р м а н, И. Н. Рожков, Б. Л. Дяткин, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1966, 250. -
W. Middleton, Е. Howard, W. Sharkey, J. Org. Chern., 30, 1375 (1965).;
С. P. Стерлин, Б. Л. Дяткин, И. Л. Кнунянц, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1967, 2583.
И. Л.-Кну и янц, М. Д. Баргамова, Н. С. Мирзабекянц, Ю. А. Ч е- бурк о в, Изв. АН СССР,.Сер. хим., 1966, 1111.
Ю. А. Ч.ебурков, М. Д. Баргамова, Изв. АН СССР, Сер. хим., 196/, 832
D. England, С. К г е s р a n, J. Am. Chem.' Soo., 87,4019(1965).
В. Saunders, G. S t а с е у, J. Chem. Soc., 1948, 1773.
Е. В е г g т а п, I. В 1 a n k, J. Chem. Soc., 1953, 3786.
Л. С. Герман, И. H. Рожков, И. Л. Кнунянц,Журн.ВХО им.
Д. И. Менделеева, 10, 599 (1965).
И. Л. Кнунянц, Ю. А. Чебурков, М. П. Красусская, авт. свид. СССР 129653; Бюлл. изобр., 1960, № 13, 22.
A. Henne, W. Zimmershied, J. Am. Chem. Soc., 69, 279 (1947).
ПО. M. Buxton, D. Ingram, F. Smith, M.' S t a ce y, J. T a 11 о w, J. Chem. Soc., 1952, 3830. ,
И. Л. Кнунянц, Ю. А. Ч e б у p к о в,'Изв. АН СССР, 1960, 678.
W. L i n n, пат. США 3271419; С. A., 66, 2220b (1967).
Синтезы органических препаратов, сб. 3, Издатинлит, 1952, стр. 181.
F. Faw sett, С. Т u 11 о с k, D. Coffman, J. Am. Chem. Soc., 84, 4275
.-,'
R. H a s z e 1 d i п e, H. I s e r s о n, J. Am. Chem. Soc., 79, 5801 (1957).
E. Tychkowski, L. Bigelow, J. Am. Chem. Soc., 75, 3523 (1963).
Ю. А. Чебурков, M. Д. Баргамова, И. Л. Кнунянц, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1964, 367.
И. Л. Кнунянц, Е. А б д у г а н и е в, С. Т. Кочарян, М. В. У р у ш а д-
з е, В. А. Лившиц, Е. М. Рохлин, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1967, 110.
Ю. А. Чебурков, И. Л. Кнунянц, Изв. АН СССР, Сер. хнм., 1967, 346.
Ю. А. Чебурков, Н. Мух а ма да л и ев, И. Л. Кнунянц, Изв. АН . СССР, Сер. хим., 1965, 1478.
Б. Л. Дяткин, Л. Т. Ланцева, И. Л. Кнунянц, авт. свид. СССР - 289081; Открытия, изобретения, промышленные образцы, товарные знаки, 1971, № 1, 74.
И. ЛГ~Кн ун я н ц, С. Т. Кочарян, Ю. А. Чебурков, М. Д. Баргамова, Е. М. Рохлин, ДАН СССР, 165, 827 (1965).
Пат. США 2705601 (1955).
Б- Л. Дяткин, канд. дисс., Москва, ИНЭОС АН СССР, 1958.
0. Ра let a, A. Post a, Z. Novotna, Coll. Chech. Chem. Comm., 33, 2970 (1968).
J. L a Z e r t e, D. R a u s h, R. К о s h a r, J. Park, W. P e a r 1 s о n, J. L’a- sher, J. Am. Chem. Soc., 78, 5639 (1956).
И. Л. Кнунянц, С. T. Кочарян, E. M. Рохлин, Изв.. АН СССР, Сер. хим., 1966, 1057.
Н. И. Делягина, Е. Я. П е р в о в а, И. Л. Кнунянц, Изв. АН СССР, Сер', хим., 1972, 376.
И. Л. Кнунянц, М. П. Красусская, Н. П. Гамбарян, Изв: АН СССР, Сер. хим., 1965, 723. '
W. М i d d 1 et о n, J. Org. Chem., 30, 1403 (1965).
И. Л. Кнунянц, Е. М. Рохлин,' Н. П. Гамбарян, Хим. наука и пром., 4, 802 (1959).
R. Filler, R. Schure, J. Org. Chem., 32, 1217 (1967),
И. Л. Кнуняиц, В. В. Шокина, В. В. Тюлей ев а, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1968, 415.
И. Л. Кнунянц, Чэнь Ц йн - юн ь, Н. П. Гамбарян, Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 686.
И. Л. Кнунянц, В. В. Шокина, В. В. Тюленева, ДАН СССР, 169, 594 (1966).
D. Sianesi, A. Pasetti, F. Т а г 1 i, J. Org. Chem., 31, 2312 (1966).
F. Swarts, Bull. Acad. Roy. Belg., 12, 679 (1926).
E. McBee, 0. Pierce, H. Kilbourne, E. Wilson, J. Am. Chem. Soc., 75, 3152 (1953).
И. Л. Кнунянц, Ю. А. Чебурков, Ю. E. Аронов, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1966, 1038.
Ю. А. Чебурков, А. М. Платошкин, Л. А. Розов, И. Л. Кнунянц, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1970, 2272.
М. Lustig, J. Ruff, J. Inorg. Chem., 4, 1441 (1965).
Ю. В. Зейфман, И. Л. Кнунянц, ДАН СССР, 173, 1354 (1967).
Ю. В. Зейфман, Н. П. Гамбарян, Л. А. Симонян, Р. Б. Минасян, И. Л. К н у н я н ц, ЖОХ, 37, 2476 (1967). ,
Б. Л. Дяткин, Р. А. Беккер, И. Л. Кнунянц, ДАН СССР, 166, 106, 1966.
A. Henne, J. Stewart, J. Am. Chem. Soc., 77, 1901 (1955).
E. Bourne, S. Henry, C. Tatlow, J. Tatlow, J. Chem. Soc., 1952, 4015.
H. G i 1 m a n, R. J о n e s, J. Am. Chem. Soc., 65, 1458 (1943).
И. Л. Кнунянц, Л. С. Герман, И. H. Рожков, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1963, 1948.
Пат. США 2348321 (1944).
D. Husted, A. Ahlbrecht, J. Am. Chem. Soc., 75, 1605 (1953).
А. В. П о д о л ь с к и й, Л. С. Герман, И. Л. Кнунянц, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1966, 1575.
И. Л. Кнунянц, Б. Л. Дяткин, Е. П. Мочалина, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1965, 1091.
Б. Л. Дяткин, К. Н. Макаров, Р. А. Беккер, И. Л. Кнунянц, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1967, 1877.
D. Barr, R. Haszeldine, J. Chem. Soc, 1955, 1881.
I. Young, Th. Simmons, F. Hoffman, J. Am. Chem. Soc., 78, 5637 (195,6).
F. F a w s e 11, С. T u 11 о c k, D. Coffman, J. Chem. Eng. Data, 10, 398 (1965).
D. Barr, R. Haszeldine, J. Chem. Soc., 1956, 3428.
M. Sander, Monatsh., 95, 608 (1964).
D. Barr, R. Haszeldine, J. Chem. Soc., 1957, 30.
J. В a n u s, J. Chem. Soc., 1953, 3755.
D. Rice, G. Cr a w f or d, J. Org. Chem., 28, 872 (1963).
С. T а у 1 о r, J. Brice, R. We a r, J. Org. Chem., 27, 1064 (1962).
V. Grakauskas, K. Baum, J. Org. Chem., 33, 3080 (1968).
Б. Л. Дяткин, E. П. Мочалина, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1964, 1225.
Р. Б. Минасян, Е. М. Рохлин, Н. П. Гамбарян, Ю. В. Зейфман, И. Л. К н у н я н ц, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1965, 761.
D. Gale, W. Mid die ton, С. Kr espan, J. Am. Chem. Soc., 88, 3617 (1966).
Л. И. Рагулин, П. П. P о n а л о, Г. А. Сокольский, И. Л. Кнунянц, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1967, 1754.
D. England, М. Dietrich, R. Lindsey, J. Am. Chem. Soc., 82, 6181 (I960).
M. А. Дмитриев, Г. А. Сокольский, И. Л. Кнунянц, Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 847.
М. А. Белавенцев, Г. А. Сокольский, И. Л. Кнунянц, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1965, 1613.
171.171.Р. Aldrich, Е. Howard, В. Linn, W. Middletone, W, Sharkey, J. Org. Chem., 28, 184 (1963).
171.
171.
B. Dyatkin, S. Sterlin, B. Martinov, Tetrahedron Letters, 1970, 1385.
P._H. С т e p л н и, Ли В e й - г а н, И. Л. Кнунянц, Изв. АН СССР, ОХН,
1959, 1506. ‘
P. Tarrant, Р. Johncock, J. Savory, J. Org. Chem., 28, 839 (1963).
И. Л. Кнунянц, P. H. Стер л ин, P. Д. Яценко, Л. H. Пин кин a, Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 1345.
В. Р. Полищук, Л. С. Герман, И. Л. Кнунянц, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1971, 795.Р
Ароматические соединения, содержащие атомы фтора в ядре
Краткий обзор методов синтеза
Химия полифторароматических соединений, которая начала интенсивно изучаться лишь в последнее десятилетие, к настоящему времени уже превратилась в достаточно важный раздел химии фторорганических соединений.
Ароматические соединения, содержащие в ядре один или два атома фтора, по свойствам весьма схожи с другими ароматическими галогенпроизводными (например, хлорпроизводными), методы "получения и свойства которых достаточно хорошо изучены. Интересными специфическими свойствами обладают полифтори- рованные ароматические соединения, методы получения которых рассмотрены ниже.
Для удобства методы синтеза полифторароматических соединений условно разделены на несколько групп..
Введение атомов фтора в ароматическое ядро.
Введение функциональных групп в полифторированное ароматическое ядро действием нуклеофильных, электрофильных и радикальных реагентов. Эти процессы обычно связаны с отщеплением атомов фтора из ароматического кольца.
Превращения функциональных групп, связанных с полифто- рированным ароматическим ядром. В реакциях этого типа поли- фторарильный остаток, как правило, не изменяется.
ВВЕДЕНИЕ АТОМОВ ФТОРА В АРОМАТИЧЕСКОЕ ЯДРО
Классическим методом введения атомов фтора в ароматическое ядро является реакция Бальца — Шимана, заключающаяся в термическом разложении фторборатов арилдиазония:
ArN* BF" —* ArF+ N3+BFg
Эта реакция подробно обсуждается в обзорах [1, 2]. В некоторых случаях лучшие выходы фторароматических производных получаются при термическом разложении гексафторфосфатов [3], антимонатов или арсенатов [4] арилдиазония. Однако этим Методом, требующим четырех стадий для введения одного атома фтора 86
(нитровав..-,^дновление, диазотирование и разложение диазосоединения), в бензольное кольцо удается ввести только четыре атома фтора [5, 6].
Поэтому для получения полифторпроизводных ароматических соединений исследования развивались в направлении разработки иных методов, отличных от традиционных способов синтеза галогенсодержащих ароматических соединений. Все известные в настоящее время способы введения атомов фтора в ароматическое ядро можно условно разделить на три основные группы.
Первую группу составляют методы, основанные на пиролизе галогенфторпроизводных низших парафинов. Впервые гексафтор- бензол был получен в 1936 г. Дезиран при пропускании трибром- фторметана через платиновую трубку при 630—640 °C (выход -45%) [7, 8]:
630 °C6CBr3F >- CgFg -|- 9Вг2
При проведении этой реакции под небольшим давлением азота (до 4,5 ат) при 540 °C выход гексафторбензола увеличивается до 55% [9, 10]. Кроме гексафторбензола при пиролизе трибромфтор- метана образуются небольшие количества (до 6%) бромпента- фторбензола, а также следы октафтортолуола и декафтордифенила [8]. Совместный пиролиз трибромфторметана с бромоформом или четырехбромистым углеродом приводит к увеличению выхода бромпентафторбензола до 10—12%, а с 1,1Д-трибром-2,2,2-три- фторэтаном — к увеличению выхода октафтортолуола до 7—8% [И, 12]. В дальнейшем появились указания на возможность'получения гексафторбензола (с невысоким выходом) при пиролизе ряда хлорфторпроизводных метана и этана [13—16]. Достоинством метода Дезиран является высокий выход гексафторбензола, неудобством — необходимость удаления из реакционной смеси и утилизации образующегося при 'реакции большого количества бро- "ма (более 15 кг на 1 кг гексафторбензола). Возможности метода ограничиваются получением практически только одного, продукта — гексафторбензола.
Вторую и наиболее обширную группу составляют методы, основанные на дегалогенировании и дегидрогалогенировании полифтор- и хлорполифторпроизводных алициклических соединений, получаемых действием различных фторирующих агентов на ароматические углеводороды или их полигалогенпроизводные. * ■
Для фторирования ароматических углеводородов использовался CoFg, а также высшие фториды ряда других металлов, например AgF2, МпРз, СеР4 и т. д. Подробный обзор по фторированию органических соединений фторидами металлов см. {17]. Наиболее широкое применение нашел трехфтористый кобальт, под действием которого ароматические углеводороды с хорошими, как правило, выходами превращаются в соответствующие полифторали- циклические соединения. Трехфтористый кобальт, использовался
для фторирования бензола [18], толуола [18, 19], ксилолов [20, 21], нафталина [18, 21], дифенила [22],'антрацена [23], фенантрена, аценафтена, пирена [24, 25] и ряда других углеводородов.
Фторпроизводные циклоалканов или циклоалкенов, получаемые при действии высших фторидов металлов, могут быть ароматизированы путем дефторирования или дегидрофторирования. Наиболее распространенный способ ароматизации заключается в пропускании паров фторпроизводного над железной или никелевой сеткой при 400—600 °C [26]:
В этих условиях в неполностью фторированных алициклических соединениях наряду с дефторированием идет и дегидрофторирование, что приводит к образованию смеси полифторароматических соединений [27]. Так, при дефторировании 1//-гептафторциклогексадиена-1,3 образуется пентафторбензол. Параллельно с этой реакцией протекает изомеризация исходного соединения в 5//-геп- тафторциклогексадиен-1,3, который, отщепляя фтористый водород, превращается в гексафторбензол:
Этим способом было получено большое число различных полифторароматических соединений: гексафторбензол [26—30], пентафторбензол [28—31], тетрафторбензолы [27, 31], октафтортолуол [26], пер фтор ксилолы [26, 32], декафтордифецил [26], октафторнафталин [26, 33], перфторпроизводные антрацена, фенантрена, аценафтена [25], пиридина [34, 35] и ряд других.
, Дегидрофторирующим средством является также КОН. Например, Нагревание смеси изомерных 1//,2//,4//-нонафторциклогекса- нов с водным раствором КОН приводит к образованию гексафтор- 88
бензола (в смеси с большим количеством полифторциклогексанов и полифторциклогексенов) [36]:
При аналогичной обработке смеси '1Н,2Н,4Н,5//-октафторциклогексанов образуется чество пентафторбензола [37, 38]:При аналогичной обработке смеси '1Н,2Н,4Н,5//-октафторциклогексанов образуется чество пентафторбензола [37, 38]:стереоизомерных небольшое коли-стереоизомерных небольшое коли-
При аналогичной обработке смеси '1Н,2Н,4Н,5//-октафторциклогексанов образуется чество пентафторбензола [37, 38]:
При аналогичной обработке смеси '1Н,2Н,4Н,5//-октафторциклогексанов образуется чество пентафторбензола [37, 38]:
стереоизомерных небольшое коли-
стереоизомерных небольшое коли-
Описано получение гексафторбензола из гексахлорбензола. Последовательное действие на гексахлорбензол ВгРз и SbFg приводит к полифторгалогенциклогексанам, при дегалогенировании которых цинком образуется с небольшим выходом гексафторбен- зол [39—42]. Аналогично были получены с малыми выходами ок- тафтортолуол, октафторнафталин и декафтордифенил [39]. Способ получения гексафторбензола из гексахлорбензола стал представлять интерес после того, как Масгрейвом [43] были разработаны условия фторирования гексахлорбензола трифторидом хлора до хлорполифторциклогексенов и хлорполифторциклогексанов. Дегалогенированием последних над железной сеткой при 230—450 °C [44—46] были получены. гексафторбензол, хлорпентафторбензол и смеси изомерных дихлортетрафтор- и трихлортрифторбензолов. В работе Масгрейва описано фторирование гексахлорбензола элементарным фтором в 1,1,2-трихлор-1,2,2;трифторэтане (фреон 113) при комнатной температуре. Дегалогенирование образующейся при этом смеси хлорполифторциклогексанов над железными опилками при 330 °C позволило получить гексафторбензол и хлорпен- тафторбензол с выходами 22 и 27% соответственно [47, 48].
Существенный интерес представляет работа Гракаускаса, по- "казавшего возможность фторирования ароматических углеводородов [49] и их галогенпроизводных [50] элементарным фтором. Прямое жидкофазное фторирование бензола, толуола, нитробензола, нафталина и др. ведется при минус 10 —минус 35 °C в ацетонитриле; при этом происходит замещение одного, двух или трех атомов водорода на фтор [49]. Процесс жидкофазного фторирования галогенпроизводных ароматических углеводородов (например, ди- и трихлорбензолов) проводится в четыреххлористом углероде или
1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтане при 0—10 °C и приводит к продуктам присоединения — полифторциклогексанам, которые можно обычными способами дегидрогалогенировать и дегалогенировать [50].
Достоинством перечисленных методов получения полифтораро-' матических соединений является возможность фторирования практически любых углеводородов. К недостаткам следует в первую -очередь отнести трудность выделения индивидуальных соединений из образующихся при реакциях сложных смесей веществ с близкими свойствами. Выделение обычно проводится с помощью препаративной газожидкостной хроматографии. Неудобством является также необходимость работы с элементарным фтором.
К третьей группе относятся методы, использующие реакцию обмена атомов галогена на фтор в полигалогенпроизводных ароматических углеводородов действием фторидов щелочных металлов. Фингером и сотр. было показано, что при проведении таких реакций в апротонных полярных растворителях (диметилформамид или диметилсульфоксид) может быть получен ряд фторароматиче- ских соединений. Так, длительным нагреванием гексахлорбензола с фторидом калия в диметилформамиде был получен 1,3,5-три- ' хлортрифторбензол.[51]. Проведением этой реакции в N-метилпир- ролидоне [52, 53] или сульфолане [54—56] удается получить и ди- хлортетрафторбензолы, причем в последнем случае получены также хлорпентафторбензол и гексафторбензол с выходами 25 и 0,4% - соответственно [56]. Действием KF в сульфолане с хорошими выходами получены октафторнафталин (выход >50%) из октахлор- нафталина [56], 1,3,5-трибром-2,4,6-трифторбензол из гексабром- бензола [53, 56]. В аналогичных условиях легко идет обмен атомов хлора на фтор в пентахлорбензотрифториде [53, 56].
Обмен атомов галогена на фтор можно проводить и в отсутствие растворителей. При эТом в достаточно мягких условиях в реакцию вступает атомы хлора, активированные электроноакцепторными заместителями:
В этой реакции выход 3,5-дихлор-2,4,6-трифторбензоилхлори- да достаточно высок (~50%), в то время как перфторпроизводное образуется с выходом лишь 3—5% [57]. Аналогично реагирует с фторидом калия и пентахлорбензотрифторид [58]. При взаимодействии с KF дихлорангидридрв тетрахлор фталевой и тетрахлортерефталевой кислот гладко образуются дифторангидриды тетрафторфталевой и тетрафтортерефталевой кислот [59, 60]:
KF; 270-280 °C >KF; 270-280 °C >COFCOFС OFС OF
KF; 270-280 °C >
KF; 270-280 °C >
COF
COF
С OF
С OF
Вместо дихлорангидридов фталевых кислот можно применять их динитрилы. В этом случае с высокими выходами образуются динитрилы тетрафторфталевых кислот [61].
В 1963 г. было показано, что при нагревании гексахлорбензола с фторидом калия при 460—470 °C получаются гексафторбензол (выход 20—22%), хлорпентафторбензол (выход 24%) и другие хлорполифторбензолы [62]. При повышении температуры реакции до 500 °C выход гексафторбензола увеличивается до 40—45% [63]. Гексафторбензол образуется и при взаимодействии гексабромбен- зола с фторидом калия,- но с незначительным выходом. Основными, продуктами этой реакции являются бромпентафторбензол, смесь изомерных дибромтетрафторбензолов и симметричный трибром- трифторбензол [64]. Из многоядерных перфторированных ароматических углеводородов этим' методом можно получать октафторнафталин [65,- 66], дека фтор дифенил [65] и декафторпирен [67]:
Интересно отметить, что обмен атомов галогена на фтор можно осуществить и в хинонах. Так, из 1,2,3,4-тетрахлорантрахинона тет- рафторпроизводное получается с выходом 92% [68]. Обмен атомов хлора на фтор может быть осуществлен и при пропускании паров хлорпроизводного через слой фторида калия. Таким путем из хлоранила был синтезирован фторанил [69], из 1,2,4,5-тетрахлОр- 3,3,6,6-тетрафторциклогексадиёна — гексафторбензол и хлорфтор- бензолы [70]. В последнем случае кроме обмена атомов хлора на фтор происходит и ароматизация диена.
Обмен атомов хлора на фтор под действием фторида калия является достаточно общим методом получения полифтораромати- ческих соединений. Этим методом могут быть получены и фторсодержащие гетероциклические соединения. Например, из соответствующих хлорпроизводных были получены полифторпроизводные пиримидина, пиридазина и т. д. [71—74]. Пожалуй, наибольший интерес эта реакция представляет для синтеза полифторпиридина и его производных [75—77]:
ВВЕДЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУППВ ПОЛИФТОРИРОВАННОЕ АРОМАТИЧЕСКОЕ ЯДРО
РЕАКЦИИ С НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ
Основным методом, позволяющим непосредственно вводить заместители в перфторированное ароматическое ядро, являются реакции нуклеофильного замещения атомов фтора. Протекание этих реакций облегчено повышенной электроноакцепторностью поли- фторированного ароматического кольца.
Замена одного атома фтора в гексафторбензоле легко протекает при действии самых различных нуклеофильных агентов [78]. Эти реакции привели к получению большого числа пентафторзаме- щенных производных бензола с различными функциональными группами (см. схему А на стр. 93).
При действии нуклеофильных реагентов на октафторнафталин образуются только р-замещенные соединения [33]. Декафтордифенил в аналогичных реакциях превращается в 4- и 4,4'-производ- ные [94, 95].
Действие нуклеофильных реагентов на пентафторзамещенные производные бензола CeF5X позволяет получить пентафторпроиз- водные бензола с двумя функциональными группами. Например, при действии различных нуклеофильных агентов на пентафторбен- зол цроисходит преимущественное замещение на функциональную
RLI; RMgX
NH3; KNH2
C6F6R * [78, 87, 88]
C,F6CH=CHCHS ch8ch=chli
F
p/X/Xp
F
-v C6F5NH2
[78—81]
nh2chs
|C6H5Li;
c6f,-c6h6 <^^L_
[78, 88, 89]
r cK0H
CgFsOH <
[78, 90, 91]
r c rxruCH3ONa
■* C3F5NHCH3 [78,80] NH(CH3)2
-> C6F5N(CH3)2 [78]
c6F5NH2
-> C6F,NHC6F5 [82]
h2nnh2
[37, 38, 91, 92]
C6F5OC6H, <_^£L_
[78]
C6F5OC6F, 22^22 . [78]
CeF,O(CH,),OH «2122^221
UerslNlllNlls [83, 84]
H2N(CH2)2OH
-> C6F5NH(CH2)2OH
■ u[85]
NaSH
-> C6FsSH
[86]
L1AIH4
[85]
[78]
A
группу атома фтора, находящегося в пара-положении к атому водорода:
В общем случае место вступления второго заместителя в соединениях типа CeFgX определяется конкуренцией' влияния 1 заместителя X и влиянием атомов фтора. Существенную роль оказывает также влияние растворителя [96].
Если X является сильным электронодонорным заместителем, то его влияние может преобладать над влиянием атомов фтора. Так, при действии гидроокиси калия на пентафторфенол образуется тетрафторрезорцин [99], а прц действии аммиака на гексафтор- бензол или пентафторанилин — преимущественно тетрафтор-л-фе- нилендиамин [78, 81]: ' .
В случае других электронодонорных заместителей (Х=СН3, СеНб, OAlk, SA)k, NHCOCH3 и т. д.) влияние атомов фтора оказывается преобладающим и при действии на CeF5X нуклеофильных агентов образуются преимущественно пара-изомеры.
При реакциях соединений типа C6F5X, содержащих электроноакцепторные заместители (X==NO2, SO2CH3, СООСН3- СООН), с нуклеофильными агентами возможно отщепление атомов фтора как в орто-, так и в пара-положениях к заместителю. На соотношение орто- и пара-изомеров оказывает влияние растворитель (см. табл. 1). Преимущественное образование орто-изомеров протекает в растворителях с диэлектрической постоянной ниже 10 (эфир, бензол и т. д.), в то время как в растворителях с диэлектрической постоянной выше 30 (диметилформамид, ацетонитрил и др.) в основном образуются пара-замещейные "продукты [96, 100—104]. Влияние растворителя иллюстрируется данными табл. 1.
Таблица 1. Влияние растворителя на соотношение орто- и пара-изомеров при взаимодействии иитропентафторбеизола с нуклеофильными реагентами
Нуклеофильный реагент
Растворитель
. Соотношение
. изомеров
Литература
орто- -
пара-
CH3ONa
Эфир — метанол (96,2:3,8)
50
50
\
105
CH3ONa
Метанол
92
105
C2H6ONa
Этанол
—
100
102
C2H6ONa
Эфир — этанол (66:1)
55
45
102
C6F6SK
Эфир
68
32
106
C6F6SK
Диметилформамид
—
■ 100
' 106
G6F6OK
Диоксан
89
11
107
c6f5ok
Этиленгликоль
—
.98
107 '
94
При действии нуклеофильных реагентов на 1,2,3,4-тетрафтор- антрахинон в зависимости от растворителя можно получать о- или 0-производные [108]: -
В пентафторпроизводных бензола типа CeFgX, содержащих электроноакцепторные заместители (X = CF3, C2F5, CN и др.), под действием нуклеофильных реагентов отщепляется атом фтора, находящийся в пара-положении к заместителю, независимо от применяющегося растворителя [98, 109—112], например [109]: ■
-95
CF(CF3)2CF(CF3)2
CF(CF3)2
CF(CF3)2
Очень интересна реакция полифторароматических соединений с гексафторпропиленом в присутствии фторидов щелочных металлов. Этот процесс можно считать «нуклеофильным эквивалентом» реакции Фриделя — Крафтса [113, 114]. Наиболее подробно эта реакция изучена в случае пентафторпиридина [113]:
Для 2,4,5-тризамещенного дифторпиридина была показана возможность миграции перфторизопропильной группы под действием иона фтора [1*15]:
CF(CF3)2
(cf3)2fcxJX/f
F/ N CF(CF3)2
cf(cf3)2
(CF3)2FC'N'XF (CF3)2
При взаимодействии полифторароматических соединений с бифункциональными нуклеофильными реагентами реакция может не останавливаться на стадии замещения одного атома фтора, а идти дальше с отщеплением второго атома фтора, находящегося в орто-положении к вступившему заместителю [85, 116, 117]:
+ hxch2ch2yh
F
X =,Y = О; X = NH, Y = О; X = Y = NH
Реакция внутримолекулярного нуклеофильного замещения является достаточно общим методом получения фторсодержащих гетероциклических соединений. Образование гетероциклических соединений возможно в случае таких полифторароматических соединений, у которых заместитель имеет нуклеофильную группу, способную вступать в реакцию внутримолекулярного нуклеофильного замещения с отщеплением орто-атома фтора. В настоящее время этим методом получены пяти-, шести- и семичленные гетероциклические соединения, как правило, с высокими выходами. В качестве конденсирующих агентов применяют карбонат калия, гидрид натрия, фтористый калий и т. д. [116—128].
Недавно показана возможность использования этой реакции для синтеза карбоциклических соединений. При этом отщепление орто-атома фтора происходит под действием стабильного карбаниона, возникающего в ходе реакции у насыщенного атома углерода [129, 130].
CeF6—CH-CH2—CH(COOC2H6)2 dooc2H6
NaH; ДМФNaH; ДМФРЕАКЦИИ С ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ
NaH; ДМФ
NaH; ДМФ
Реакция перфторированных ароматических соединений с электрофильными реагентами, протекающая как процесс электрофильного присоединения, позволяет получать из ароматических соединений фторсодержащие хиноны, циклогексадиеноны, циклогексадиены и их производные.
Наиболее легко протекают реакции перфторароматических соединений с азотной кислотой. Так, гексафторбензол медленно реагирует с азотной кислотой уже при комнатной температуре с образованием фторанила. При 80—85 °C гексафторбензол полностью вступает в реакцию за 6 ч, при этом выход фторанила составляет ~ 30% [131]:
Из хлорпентафторбензола возможно получение хлортрифторбен- ЗОХИНОНЗ:1,4 [131].
При реакции октафторнафталина с азотной кислотой при 50°С образуются гексафторнафтохинон-1,4 и тетрафторфталевая кислота с выходами 48 и 50% соответственно [132]. Проведение этой реакции при более высокой температуре (150 °C) приводит к тетрафторфталевой кислоте с выходом до 90% [132, 133]:
F FF
Проведение процесса при 0®С позволяет выделить промежуточный продукт этой реакции — 1-кето-4-нитрогептафтор-1,4-дигидронафталин (п-хинонитрол)) с количественным выходом, [132]. При взаимодействии октафторнафталина с азотной кислотой в присутствии фтористого водорода протекает реакция нитрофторирования с образованием 1-нитрононафтор-1,4-дигидронафталина (выход 61%). При большом избытке фтористого водорода образуется декафтор-1,4-дигидронафтдлин (выход 59%) [134].
Взаимодействие октафторнафталина с азотной кислотой открывает пути получения некоторых «-производных перфторнафталина, Так, восстановлением п-хинонитрола цинком в соляной кислоте получен гептафтор-а-нафтол, который при действии HNO3 претерпевает обратное превращение [135]:
При действии азотной кислоты на гептафтор-р-нафтол при минус 10 — минус 5 °C получен о-хинонитрол, превращающийся при
4*99
нагревании в гексафторнафтохинон-1,2 [132].-
Легко реагирует с азотной кислотой и пентафторфенол. Эта реакция открывает возможность получения соединений типа хинонов и хинолов и продуктов их превращений [136]:
Взаимодействие с азотной кислотой перфторпроизводных дифенила, дифенилметана и пирена [67, 137, 138] приводит к образованию соответствующих хинонов и карбоновых кислот, например:
ноос соон
При реакции декафторфенантрена Д25] и октафтораценафти- лена [139] с 20%-ным олеумом образуются октафторфенантренхиг нон-9,10 и гексафтораценафтенхинон-1,2 соответственно. Взаимодействием перфторароматических соединений с хромовым ангидридом в присутствии фтористого водорода получают фторированные циклогексадиеноны [140]:
F О
F
РЕАКЦИИ С РАДИКАЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ И КАРБЕНАМИ
Известно несколько реакций полифторароматических соединений с радикальными реагентами. Так, хлор присоединяется к гекса- фторбензолу при облучении УФ-светом [7, 37]. При действии N-окиси бис-(трифторметил)-амина [141, 142] также образуются продукты присоединения. Замещение фтора в гексафторбензоле происходит при действии на него фенильного [143] или трифторметильного радикалов, генерированных из перекиси бензоила и гексафтораце- тона соответственно [144, 145]:
R= -ON(CF3)2R= -ON(CF3)2
R= -ON(CF3)2
R= -ON(CF3)2
В то же время при реакции перфторированных ароматических соединений с радикалом, образующимся при термическом разложении перекиси перфторбензоила, получаются преимущественно продукты присоединения [146]:
. Описано присоединение к гексафторбензолу карбенов, приводящее к расширению цикла:
Серьезный практический интерес представляют реакции поли- фторароматических соединений с дифторкарбеном при высоких температурах, в результате которых образуются трифторметильные производные;
В качестве источников дифторкарбена могут быть использованы фтороформ или хлордифторметан [150], тетрафторэтилен [151], фторопласт-4 [152] или хлороформ в присутствии фторида калия [153]. При взаимодействии гексафторбензола с фтороформом или тетра- фторэтиленом в проточной системе при 700—750 °C образуется ок- тафтортолуол с удовлетворительным выходом [151]. При нагревании гексафторбензола с фторопластом-4 в автоклаве при 550—560 °C наряду с октафтортолуолом образуются перфторксилолы и пер- фтормезитилен:
Соотношение этих продуктов можно изменять, варьируя температуру и время проведения реакции [152]. Эти же продукты получаются при нагревании (550—560 °C) гексафторбензола с фторидом калия [154].
Реакция термолитического трифторметилирования. характерна и для других перфторированных ароматических и гетероциклических соединений. Так, перфторпроизводные дифенила, нафталина, пиридина и пиримидина в указанных выше условиях также образуют соответствующие трифторметильные производные [155, 156], например:
Из необычных термолитических реакций полифторированных ароматических' и гетероциклических соединений отметим возможность их изомеризации. Например, тетрафторпиридазин при 820 °C (40 сек) с 60%-ным выходом превращается в тетрафторпирими- дин, а при облучении УФ-светом — в тетрафторпиразин. Реакция, очевидно, протекает через образование соответствующих валентных изомеров. Возможность образования валентных изомеров бензола при термолизе подтверждается тем, что при пропускании гексакис- (пентафторэтил)-бензола через платиновую -трубку при 400 °C получается с практически количественным выходом гексакис-(пента- фторэтил)-бензол Дьюара [156а]:
Существенное значение как для теоретической, так и для синтетической органической химии представляет возможность получения валентных изомеров полифторбензола при облучении УФ-светом полифторированных ароматических соединений. Так, из гексафтор- бензола гладко получается гексафторбицикло[2,2,0]гексадиен-2,5 (гексафторбензол Дьюара), а из гексакис-(трйфторметил)-бензола удалось получить все три возможных валентных изомера бензола: бензол Дьюара, призман и бензвален [1566]:
При этом в отличие от их нефторированных аналогов полифто- рированные валентные изомеры бензола являются вполне устойчивыми соединениями, что позволяет детально изучать их свойства.
ПРЕВРАЩЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП,СВЯЗАННЫХ С ПОЛИФТОРИРОВАННЫМАРОМАТИЧЕСКИМ ЯДРОМ
Рассмотренные выше методы получения полифторароматических соединений были связаны с отщеплением ароматически связанного атома фтора. Ниже обсуждаются такие реакции, в которых участвуют заместители, связанные с полифторароматическим кольцом.
РЕАКЦИИ АТОМОВ ВОДОРОДА В НЕПОЛНОСТЬЮФТОРИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ
Полифторароматические соединения, содержащие атомы водорода, могут реагировать с рядом электрофильных реагентов, как это наблюдается и для ароматических соединений. Однако вследствие дезактивирующего влияния атомов фтора эти процессы протекают в значительно более жестких условиях. Тем не менее пента- фторбензол вступает в реакции нитрования, сульфирования, галогенирования, алкилирования по Фриделю — Крафтсу:
[83, 157] CeF5Br80%[83, 157] CeF5Br80%Br2;20—65%-ный SO3Br2;20—65%-ный SO3HNO3;HF или BF«:-> c6f5no2 [135,16050—82%HNO3;HF или BF«:-> c6f5no2 [135,16050—82%[83, 157] C6F6I 77%[83, 157] C6F6I 77%20—65%-ный SO320—65%-ный SO3[158^ (C6F5)2CH280%[158^ (C6F5)2CH280%C6F5CH2C1;AICI3C6F5CH2C1;AICI3ННFFFFFFFFFF20%-ный SO3-* C6F6SO3HHSO3CI-> C6F6SO2C152%20%-ный SO3-* C6F6SO3HHSO3CI-> C6F6SO2C152%CH2C12;AICI3> (C6F5)2CH277%CH2C12;AICI3> (C6F5)2CH277%[83][83][159][159][158] (C6F5)3CH56%[158] (C6F5)3CH56%(C6F5^CHC1;A1C13(C6F5^CHC1;A1C13CHC13;A1C13> (C6F6)3CH92%CeF5CH2COCl;AICI3—> (C6F6)2CH271%CHC13;A1C13> (C6F6)3CH92%CeF5CH2COCl;AICI3—> (C6F6)2CH271%[159][159][158][158]
[83, 157] CeF5Br
80%
[83, 157] CeF5Br
80%
Br2;
20—65%-ный SO3
Br2;
20—65%-ный SO3
HNO3;
HF или BF«
:-> c6f5no2 [135,160
50—82%
HNO3;
HF или BF«
:-> c6f5no2 [135,160
50—82%
[83, 157] C6F6I 77%
[83, 157] C6F6I 77%
20—65%-ный SO3
20—65%-ный SO3
[158^ (C6F5)2CH2
80%
[158^ (C6F5)2CH2
80%
C6F5CH2C1;AICI3
C6F5CH2C1;AICI3
Н
Н
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
20%-ный SO3
-* C6F6SO3H
HSO3CI
-> C6F6SO2C1
52%
20%-ный SO3
-* C6F6SO3H
HSO3CI
-> C6F6SO2C1
52%
CH2C12;
AICI3
> (C6F5)2CH2
77%
CH2C12;
AICI3
> (C6F5)2CH2
77%
[83]
[83]
[159]
[159]
[158] (C6F5)3CH
56%
[158] (C6F5)3CH
56%
(C6F5^CHC1;
A1C13
(C6F5^CHC1;
A1C13
CHC13;
A1C13
> (C6F6)3CH
92%
CeF5CH2COCl;
AICI3
—> (C6F6)2CH2
71%
CHC13;
A1C13
> (C6F6)3CH
92%
CeF5CH2COCl;
AICI3
—> (C6F6)2CH2
71%
[159]
[159]
[158]
[158]
Тетрафторбензолы галогенируются обычно до дигалогенпроиз- водных тетрафторбензолов [161—165], а сульфируются до тетра- фторбензолмоносульфокислот [98]. Совершенно различно поведение изомерных тетрафторбензолов в условиях реакции нитрования. Если 1,2,3,4- и 1,2,3,5-тетрафторбензолы нитруются нормально [6, 160, 166]
F F FF F F86%98%86%98%
F F F
F F F
86%98%
86%98%
то при нитровании 1,2,4,5-тетрафторбензола образуются различные соединения в зависимости от условий реакции:
[166][166]
[166]
[166]
Тетрафторпроизводные бензола, в которых имеются и другие функциональные группы, нитруются нормально:
FF80—90 XX = H, Or, I, NHCOCH380—90 XX = H, Or, I, NHCOCH3[1661[1661X—Br, OCH3, CH3X—Br, OCH3, CH3
F
F
80—90 X
X = H, Or, I, NHCOCH3
80—90 X
X = H, Or, I, NHCOCH3
[1661
[1661
X—Br, OCH3, CH3
X—Br, OCH3, CH3
Обзор реакций полифтоароматических соединений с электрофильными реагентами дан в работе [140].
Весьма важным в синтетическом отношении свойством поли- фторароматических соединений является легкость их металлирования, обусловленная большой подвижностью атома водорода вследствие сильного отрицательного индуктивного эффекта атомов фтора. Так, значение р/(а для пентафторбензола равно 23, в то время как у бензола рКа равно 37 [168]. Пентафторбензол может реагировать даже с реактивом Гриньяра [169]:
85%85%MgBrСООНMgBrСООНMgBrСООНMgBrСООН
85%
85%
MgBrСООН
MgBrСООН
MgBrСООН
MgBrСООН
Большое препаративное значение имеют также полифторарильные производные лития, легко получаемые действием алкиллития на полифторароматические соединения.
ннXXLiLiСООНСООНXXF [169-171]FF [169-171]FШирокие синтетические возможности литицорганического синтеза в ряду полифторароматических соединений можно проиллюстрировать следующими
н
н
X
X
Li
Li
СООН
СООН
X
X
F [169-171]
F
F [169-171]
F
X
70-30 X
| (CF3)2CO2СОН| (CF3)2CO2СОНX = Br, F, NHz, ОН, SH, СООН, СН3, CFa, n-C8HF4
| (CF3)2CO
2СОН
| (CF3)2CO
2СОН
X
61—91Х
X = Н. F, СН3, CF3, n-C6HF4
Предложен оригинальный метод получения частично фторированных дифенилов [173], заключающийся в конденсации двух молекул полифторфениллития в присутствии четыреххлористого титана. Эти соединения дифенила оказались интересными исходными
РЕАКЦИИ АТОМОВ ГАЛОГЕНА (КРОМЕ АТОМОВ ФТОРА)В ПОЛИФТОРГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ
Полифторгалогенароматические соединения представляют интерес вследствие возможности вовлечения их в целый ряд реакций, в которых избирательно участвуют атомы галогенов, отличные от фтора. Одной из основных реакций атома галогена в полифторга- логенпроизводных ароматических углеводородов является реакция металлирования. Легкость образования реактивов Гриньяра и ли- тийорганических соединений из пентафторфенилгалогенидов привела к получению большого числа полифторированных ароматических соединений. Получение металлоорганических соединений из наиболее доступного хлорпентафторбензола -{47,48,176,177] открывает широкие возможности в химии полифторароматических соединений.
CO2; ТГФCO2; ТГФC6F6I*46% Вг2C6F6Br <69% СН2ОC6F5CH2OH <73% (СН3СО)2ОC6F6CCH3 *48% Н2О [48, 176] C6FSH * 67-87%C6F6I*46% Вг2C6F6Br <69% СН2ОC6F5CH2OH <73% (СН3СО)2ОC6F6CCH3 *48% Н2О [48, 176] C6FSH * 67-87%C6FeClC6FeClMg;эфирMg;эфирC6F6MgClC6F6MgCl,СН3,СН3C6H6-N'C6H6-N'CHOCHOСН3СНОСН3СНОнсоос2н6нсоос2н6CH3HgICH3HgIC6F6COOH [48, 176]41—66%C6F6c/ [176]62%C6F6CHCH3 [176](!)H33%C6F5CHC6F5 (138)OH60%C6FsHgCH3 [47]C6F6COOH [48, 176]41—66%C6F6c/ [176]62%C6F6CHCH3 [176](!)H33%C6F5CHC6F5 (138)OH60%C6FsHgCH3 [47]
CO2; ТГФ
CO2; ТГФ
C6F6I*
46% Вг2
C6F6Br <
69% СН2О
C6F5CH2OH <
73% (СН3СО)2О
C6F6CCH3 *
48% Н2О [48, 176] C6FSH * 67-87%
C6F6I*
46% Вг2
C6F6Br <
69% СН2О
C6F5CH2OH <
73% (СН3СО)2О
C6F6CCH3 *
48% Н2О [48, 176] C6FSH * 67-87%
C6FeCl
C6FeCl
Mg;эфир
Mg;эфир
C6F6MgCl
C6F6MgCl
,СН3
,СН3
C6H6-N'
C6H6-N'
CHO
CHO
СН3СНО
СН3СНО
нсоос2н6
нсоос2н6
CH3HgI
CH3HgI
C6F6COOH [48, 176]
41—66%
C6F6c/ [176]
62%
C6F6CHCH3 [176]
(!)H
33%
C6F5CHC6F5 (138)
OH
60%
C6FsHgCH3 [47]
C6F6COOH [48, 176]
41—66%
C6F6c/ [176]
62%
C6F6CHCH3 [176]
(!)H
33%
C6F5CHC6F5 (138)
OH
60%
C6FsHgCH3 [47]
Реактив Гриньяра из хлорпентафторбензола получен при помощи «реакции сопровождения» с бромистым этиленом в эфире [47, 48, 176].
Следует отметить ряд особенностей поведения пентафторфенил- магнийхлорида. При его получении в качестве растворителя лучше использовать эфир, а не тетрагидрофуран; реакция в тетрагидрофуране при комнатной температуре приводит к образованию полимера [48, 176]. Однако пентафторфенилмагнийхлорид, получаемый 108
в тетрагидрофуране при О °C, нормально реагирует с различными электрофильными реагентами, если реакции ведут при О °C в течение нескольких часов [180—182].
Реакции, аналогичные реакциям пентафторфенилмагнийхло- рида, протекают и для пентафторфенилмагнийбромида и -иодида. Однако вследствие меньшей доступности исходных продуктов реактивы Гриньяра из этих соединений лучше применять в тех случаях, когда с пентафторфенилмагнийхлоридом реакция не идет или идет с низким выходом. При реакции пентафторфенилмагнийбромида с окисью этилена в тетрагидрофуране образуется р-пентафторфе- нилэтанол с выходом 82% [183], тогда как взаимодействие пента- фторфенилмагнийхлорида с окисью этилена в углеводородах приводит к смеси а- и p-пентафторфенилэтанолов с преобладанием а-изомера [184].
Реакции пентафторфенилмагнийбромида, а также пентафтор- фениллития с галогенидами различных элементов III, IV и V групп периодической системы широко применяются для синтеза других перфторметаллоорганических соединений [185, 186].
Литийорганические соединения особенно удобно использовать для синтеза полифторированных триарилкарбинолов [177, 178], многоядерных углеводородов и их производных [187—191], гетероциклических [192] и некоторых других соединений:
Пентафторфениллитий реагирует как нуклеофильный реагент лишь при низких температурах (—60 4 70 °C); при температуре выше —20 °C из него образуется тетрафтордегидробензол [193— 195], который можно генерировать также из пентафторфенилмаг- нийхлорида при комнатной температуре [196—198]. Поведение тетрафтордегидробензола в различных реакциях схоже с поведением дегидробензола, однако в отличие от него тетрафтордегидробензол гладко реагирует с ароматическими углеводородами (см. схему на стр. 111).
В некоторых случаях вместо реактивов,Гриньяра и ариллитие- 110
вых реагентов удобно использовать полифторарильные соединения ; меди:
CF2=CFICF2=CFIС6Р5СР=СР2 [202]55%С6Р5СР=СР2 [202]55%CH3ICH3IС6Р5СН3 [203]39%С6Р5СН3 [203]39%C6F6MgX + CuX —> C6P5Cu —X = Cl, Вг, IC6F6MgX + CuX —> C6P5Cu —X = Cl, Вг, ICH3COC1CH3COC1С6Р6ССН3 [204]О69%С6Р6ССН3 [204]О69%(COC1)2(COC1)2С6Р6С-СС6Р5 [204]С6Р6С-СС6Р5 [204]
CF2=CFI
CF2=CFI
С6Р5СР=СР2 [202]
55%
С6Р5СР=СР2 [202]
55%
CH3I
CH3I
С6Р5СН3 [203]
39%
С6Р5СН3 [203]
39%
C6F6MgX + CuX —> C6P5Cu —X = Cl, Вг, I
C6F6MgX + CuX —> C6P5Cu —X = Cl, Вг, I
CH3COC1
CH3COC1
С6Р6ССН3 [204]
О
69%
С6Р6ССН3 [204]
О
69%
(COC1)2
(COC1)2
С6Р6С-СС6Р5 [204]
С6Р6С-СС6Р5 [204]
Из других реакций ароматически связанных атомов галогена, имеющих важное синтетическое значение, отметим реакции Ульмана, восстановления и замещение на нитрильную группу.
По реакции Ульмана образуются с высокими выходами различные полициклические соединения, причем наиболее важное из них — дека фтор дифенил легко получается из хлорпентафторбен- зола [48, 95]. Обычно эту реакцию проводят в присутствии порошка меди или медной бронзы при 200 °C или кипячением в диметилформ- амиде. Некоторые примеры реакции Ульмана приведены ниже:
Селективное восстановление атомов галогенов, отличных от фтора, позволяет получать труднодоступные иным путем неполностью фторированные соединения. Восстановление можно проводить в мягких условиях водородом над палладиевой чернью [206] или действием цинковой пыли в уксусной кислоте [164,167,207]. Подвижность галогенов в этих реакциях убывает в ряду:
I > Вг > Cl » F
С высоким выходом -пентафторбензол и тетрафторбензолы можно получать нагреванием соответствующих хлорфторбензолов с медью в присутствии воды [208]:
Для получения ароматических нитрилов используется реакция замещения атомов брома [209,210] и иода [157,211] в полифторга- логенпроизводных:
CN
CuCN; ДМФ:
150 °C
F65-70 %
Из хлорпентафторбензола нитрил образуется с очень низким выходом [210].
Иодполифторароматические соединения вступают в характерные для них реакции. При УФ-облучении раствора иодпентафтор- бензола в четыреххлористом углероде или бензоле образуются соответственно хлорпентафторбензол и 2,3,4,5,6-пентафтордифенил [212]. Предложен также метод получения' металлоорганических производных нагреванием иодпроизводных с различными элемен
тами [213]:
120- 400 °C
Ari + М »■> АгхМ
М = Hg, Р, Sb, Ge, S, Se, Sn; x=l—4
РЕАКЦИИ АЛКИЛЬНЫХ ГРУПП
Свойства алкилзамещенных фтор а ром этических соединений подобны свойствам соответствующих нефторированных соединений. Так, пентафтортолуол гладко хлорируется и бромируется действием галогенов при УФ-облучении. Атомы галогенов в боковой
цепи полученных таким о'бразом соединений гладко вступают в обычные реакции:
CsF5CH2COOH [214, 216]CsF5CH2COOH [214, 216]К2СО3
CsF5CH2COOH [214, 216]
CsF5CH2COOH [214, 216]
С6"Р6СН2С1 7- » C6F6CH2OH [216] pels
KCN
UA1H4
C6FsCH2CN > C6F6CH2CH2NH2 [216]
C6F5CHC12 [214, 216]C6F5CHC12 [214, 216]ш2ш2C6F6CC13C6F6CC13CH3C0CI;А1С13■<——CH3C0CI;А1С13■<——C6F6CF3C6F6CF3H2SO4;100 °CH2SO4;100 °C•* C6FBCOOH *•* C6FBCOOH *H2SO4; 150 °CH2SO4; 150 °CВ отличие от толуола метильная группа в пентафтортолуоле окисляется с большим трудом [214]. Для образования карбоксильной группы поэтому удобнее использовать гидролиз тригалогенметильных групп концентрированной серной кислотой [26, 32, 109, 215, 216]. Атомы фтора в трифторметильной группе действием аце- тилхлорида и хлористого алюминия в очень мягких условиях можно обменять на хлор," не затрагивая атомов фтора ароматического кольца [217, ср. 218, 219].
C6F5CHC12 [214, 216]
C6F5CHC12 [214, 216]
ш2
ш2
C6F6CC13
C6F6CC13
CH3C0CI;А1С13
■<——
CH3C0CI;А1С13
■<——
C6F6CF3
C6F6CF3
H2SO4;
100 °C
H2SO4;
100 °C
•* C6FBCOOH *
•* C6FBCOOH *
H2SO4; 150 °C
H2SO4; 150 °C
[26, 215]
В отличие от алкильных групп алкенильные группы, связанные с полифторированным ароматическим кольцом, гладко окисляются до карбоксильных групп. Так, из пентафторпропенилбензола действием перманганата калия в ацетоне с высоким выходом получена пентафторбензойная кислота [93]. Аналогично ведут себя и соединения с тройной связью в боковой цепи [220,221]. Не содержащее атомов фтора гетероциклическое кольцо в тетрафторбенз- гетероциклах также легко может быть подвергнуто окислению. Например, из тетрафторпроизводных хромона или кумарона может
быть получена недоступная иным путем тетрафторсалициловая кислота [222, 223]:
Несмотря на сильный электроноакцепторный характер группировки С6Р5 атомы, водорода метильной группы в пентафтортолуоле не удается вовлечь в реакции, протекающие с промежуточным образованием карбаниона [169,224]. То же наблюдается и для 2,3,5,6-тетрафторпиколина [225]. Подвижность атомов водорода метильной группы в пентафтортолуоле значительно возрастает при замене одного или двух атомов водорода на электроноакцепторные заместители (СООС2Н5, CN, СООН). Таким образом удается получать различные производные алкилированием алкилгалогени- дами и по реакциям типа Кневенагеля и Михаэля [179, 226—228]:
СН31;СНз
ЫаН;ДМФ|
C6F5CH(COOC2H5)2 > C6F6—С(СООС2Н5)2 [226]
CH2O; KF;
I моноглнм
*C6F6
C6FS—С=СН2 + C6F6—СН—СНг—С(СООС2Н6)2 [227]
СООС2Н6 СООС2Н6
СН2О; KF;
моноглим;
C6F6CH2CN >- CeF6—CH— СН2ОН 4- C6F6—CH—CH2—CH—C6F6 [228]
AnAn An
Представляют интерес некоторые реакции арилкарбинолов. При дегидратации a-спиртов образуются стиролы, например [83,118,176,229]:
Р2О5 нли
КОНЦ. H2SO4 s
C6F6—СН—СН2Х > C6F6—СН=СНХ
Ан
Х = Н, С1, Вг, NO2
Замена гидроксильной группы на галоген в моно- и диарилкар- бинолах осуществляется действием пятихлористого фосфора [138, 230]. Триарилкарбинолы не реагируют с пятихлористым фосфором
[178]. Однако триарилфторметаны могут быть получены действием на триарилкарбинолы безводного фтористого водорода [229]:
№),С(№),С(/R HF; 20 °C
№),С(
№),С(
(С6Р5),С(>
\он
76-890/о
R=C6HS1 C6F6, Н
На основе реакции замещения гидроксильной группы на хлор разработан удобный способ получения пентафторфенилацети- лена [230]:
AICI3;Mg;
РС15120 °CТГФ
C6F6—СН—СС13 >- C6FS—СН—СС1з > C6FS—С=СС12 >
онiici
—> c6f5-c=ch
Окисление моно- и диарилкарбинолов хромовым ангидридом в ледяной уксусной кислоте приводит к образованию кетонов [216, 230, 231].
СгО3; СН3СООН
C6F5—CHR/> C6FS—С—R
I1
ОНо
R=CH3, СН2Вг, СНС12, СС13, CF3
РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
Полифторароматические карбонилсодержащие соединения, как и их нефторированные аналоги, имеют очень большое синтетическое значение. Большая часть реакций по карбонильной группе этих соединений протекает обычным путем. Однако высокая чувствительность атомов фтора в кольце к действию нуклеофильных агентов обусловливает некоторые специфические свойства этих соединений. Кроме того, как и в случае фторалифатических соединений, возможно протекание реакций галоформного распада. Например, пентафторбензальдегид в условиях реакции Канниццаро превращается в пентафторбензол и муравьиную кислоту [216]. Характерным свойством является также образование весьма устойчивых альдолей, дегидратация которых часто протекает в довольно жестких условиях [118,216]. Пентафторбензальдегид не вступает в бензоиновую конденсацию под действием KCN [232, 233]. Ряд характерных реакций пентафторбензальдегида представлен на схеме на стр. 117.
Из превращений кетонов можно отметить образование а-бром- пентафторацетофенона при бромировании пентафторацетофенона— одного из представителей реакционноспособных а-галогенкетонов [230,234,236].
N82Cr 20?1H 2 S O4[216] C6F5COOH -*-,,ЕРУ> C6F5H[216]N82Cr 20?1H 2 S O4[216] C6F5COOH -*-,,ЕРУ> C6F5H[216]C6H5 [235]; C6F6[179]C6H5 [235]; C6F6[179]
N82Cr 20?1
H 2 S O4
[216] C6F5COOH -*-,,ЕРУ> C6F5H[216]
N82Cr 20?1
H 2 S O4
[216] C6F5COOH -*-,,ЕРУ> C6F5H[216]
C6H5 [235]; C6F6[179]
C6H5 [235]; C6F6[179]
Реакции карбонильной группы кетонов с нуклеофильными агентами затруднены. Так, 2,4-динитрофенилгидразоны пента- и декафторбензофенонов образуются только в условиях кислотного катализа [237].
РЕАКЦИИ КАРБОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ
Методы получения полифторированных карбоновых кислот были рассмотрены выше.
. Полифторарильный остаток существенно увеличивает силу кислоты. Так, рКа пентафтор бензойной кислоты 1,48, тогда как для бензойной кислоты —4,20. [238]. Из полифторированных кислот обычным образом могут быть получены их производные — эфиры, ангидриды, галогенангидриды и т. д.
Интересной особенностью этих кислот является способность легко отщеплять карбоксильную группу. Удобным методом декарбоксилирования является нагревание полифтор бензойных кислот в диметилформамиде при ПО—145 °C. Реакция гладко протекает в соединениях, содержащих в обоих орто-положениях к карбоксильной группе атомы галогенов или другие электроноакцепторные заместители [57,59,60]. При наличии в орто-положенйи одного электронодонорного заместителя декарбоксилирование идет лишь при добавлении карбоната калия [239]. По реакции Шмидта карбоксильную группу можно гладко заместить аминогруппой [57], причем в тетрафтортерефталевой кислоте возможно замещение обеих карбоксильных групп [60].
Замена карбоксильной группы на бром в серебряных солях карбоновых кислот (реакция Хунсдиккера) была осуществлена лишь
на примере серебряной соли монометилового эфира тетрафтортере- фталевой кислоты [60]. Из дисеребряных солей тетрафторфталевой и тетрафтортерефталевой кислот бромпроизводные не удалось получить [32].
Весьма своеобразными свойствами обладает тетр а фтор фталевый ангидрид. Так, при нагревании его с фторидом калия при 300 °C получается с высоким выходом октафторантрахинон. Проведение реакции при более низкой температуре позволяет выделить промежуточный продукт [240]:
При пиролизе натриевой соли пентафторбензойной кислоты получен октафторксантон. Вероятно, эта реакция протекает через промежуточное образование тетрафтор дегидробензола [241].
CgFsCOONaCgFsCOONa
CgFsCOONa
CgFsCOONa
. Ряд интересных соединений, некоторые из которых, например пентафторбензоилуксусный эфир [242—244], представляют самостоятельный интерес для синтетической химии, был получен из пентафторбензоил^лорида;
NNNNC6F5CCH(COOC2H5)2 ■C6F5CCH(COOC2H5)2 ■С3Р3—C\ /С—C3F3[245]0С3Р3—C\ /С—C3F3[245]0ОО[242][242]CH2(COOC2H5)2;Mg; эфирCH2(COOC2H5)2;Mg; эфирPOC13POC13Cd(CH3)2Cd(CH3)2C6F6CO(CH2)2N(C2H5)2C6F6CO(CH2)2N(C2H5)2C6FSCOFC6FSCOFc6f5cch3c6f5cch3о[234]о[234]KF;CF^FCFsKF;CF^FCFsC6F5CCF(CF3)2C6F5CCF(CF3)2
NN
NN
C6F5CCH(COOC2H5)2 ■
C6F5CCH(COOC2H5)2 ■
С3Р3—C\ /С—C3F3
[245]0
С3Р3—C\ /С—C3F3
[245]0
О
О
[242]
[242]
CH2(COOC2H5)2;
Mg; эфир
CH2(COOC2H5)2;
Mg; эфир
POC13
POC13
Cd(CH3)2
Cd(CH3)2
C6F6CO(CH2)2N(C2H5)2
C6F6CO(CH2)2N(C2H5)2
C6FSCOF
C6FSCOF
c6f5cch3
c6f5cch3
о[234]
о[234]
KF;CF^FCFs
KF;CF^FCFs
C6F5CCF(CF3)2
C6F5CCF(CF3)2
H2O;
H2SO4
> C6F5CCH2COOC2Hs
О[247]О[247]c6f5c=nohc6f5c=noh1. RCOCl2. POC13 >1. RCOCl2. POC13 >NC-C6FSNC-C6FS[248][248][234][234]
О
[247]
О
[247]
c6f5c=noh
c6f5c=noh
1. RCOCl
2. POC13 >
1. RCOCl
2. POC13 >
NC-C6FS
NC-C6FS
[248]
[248]
[234]
[234]
о
[246]
Интересные синтетические возможности заключены также во взаимодействии нуклеофильных реагентов с нитрильной группой пентафторбензонитрила:
ООNH2
О
О
64О/о
R ^ CeHs, C3F3
РЕАКЦИИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГРУПП
Введение NHz* и NHzNH-групп легко осуществляется замещением атомов фтора в полифторированных ароматических соединениях. Поэтому превращения этих групп в другие заместители, 12Q
введение которых прямым путем невозможно, представляют" несомненный интерес.
C6F5H [249] 5Ю/оC6FgX [78, 249] 42-63О/оX = Cl, Вг, IC6F5H [249] 5Ю/оC6FgX [78, 249] 42-63О/оX = Cl, Вг, II *C6F5N=N—C6H4—N(CH3)2 [249]I *C6F5N=N—C6H4—N(CH3)2 [249]вращения диазосоединения, полученного из представлены на схеме:вращения диазосоединения, полученного из представлены на схеме:тоо/отоо/оНаибольшее значение из реакций аминогруппы имеют диазотирование и окисление. Диазотирование полифторированных ароматических аминов лучше всего проводить действием сухого нитрита натрия на раствор амина в 80%-ном фтористом водороде [249] или в безводном фтористом водороде [78]. Применение 48%-ной бромистоводородной кислоты J78, 79,249,250] или 65 %-ной серной кислоты [79, 249] дает худшие результаты. При диазотировании пента- фторанилина в соляной кислоте единственным продуктом реакции является декафтордиазоаминобензол [79, 249]. Диазогруппа далее гладко замещается на галоген по реакции Зандмейера [78, 249]. В то же время заменить диазогруппу на оксигруппу [249], а также ввести CN-группу по Зандмейеру не удается [78]. Вообще диазогруппа в солях пентафторбензолдиазония менее склонна к замещению, чем в нефторированных аналогах [78, 249]. Некоторые пре- пентафторанилина,
C6F5H [249] 5Ю/о
C6FgX [78, 249] 42-63О/о
X = Cl, Вг, I
C6F5H [249] 5Ю/о
C6FgX [78, 249] 42-63О/о
X = Cl, Вг, I
I *
C6F5N=N—C6H4—N(CH3)2 [249]
I *
C6F5N=N—C6H4—N(CH3)2 [249]
вращения диазосоединения, полученного из представлены на схеме:
вращения диазосоединения, полученного из представлены на схеме:
тоо/о
тоо/о
Синтетическое значение полифторароматических нитросоединений значительно меньше, чем соответствующих ароматических углеводородов, вследствие того, что нитрогруппа в этом случае получается в основном окислением аминогруппы. Нитрогруппа вступает в обычные реакции, характерные для ароматических нитросоединений, в частности легко восстанавливается действием обычно применяемых для этой цели восстановителей—олова или железных стружек в соляной кислоте [167].
Полифторированные арилгидразины часто используются для синтеза неполностью фторированных соединений, трудно доступных иными путями, поскольку гидразиногруппа легко замещается на водород действием реактива Фелинга [84]:
h2nnh2>h2nnh2>NHNHgNHNHgреактив Фелиига >реактив Фелиига >
h2nnh2
>
h2nnh2
>
NHNHg
NHNHg
реактив Фелиига >
реактив Фелиига >
Интересные окислительно-восстановительные реакции поли- фторарилгидразинов были обнаружены Тамборским [253,254]:Интересные окислительно-восстановительные реакции поли- фторарилгидразинов были обнаружены Тамборским [253,254]:92О/о92О/о
Интересные окислительно-восстановительные реакции поли- фторарилгидразинов были обнаружены Тамборским [253,254]:
Интересные окислительно-восстановительные реакции поли- фторарилгидразинов были обнаружены Тамборским [253,254]:
92О/о
92О/о
Важное значение имеет реакция окисления аминов до нитро- или нитрозосоединений, поскольку этот процесс является основным путем введения нитро- и нитрозогрупп. Нитросоединения образуются при окислении аминов трифторнадуксусной кислотой [78, 101, 167], в то время как при действии надуксусной или надмуравьиной кислот реакция останавливается на стадии образования нитрозосоединений [165,251]; электрохимическое окисление пентафтор- анилина приводит к октафторфендиазину [252]:
c6f5no2c6f5no2снзсооон■<снзсооон■<
c6f5no2
c6f5no2
снзсооон
■<
снзсооон
■<
РЕАКЦИИ ОКСИГРУПП И ГРУПП, СОДЕРЖАЩИХ СЕРУ
Полифторированные фенолы являются весьма сильными кислотами (рКа пентафторфенола 5,53 [255]). Алкилирование полифторфенолов идет гладко и они используются для получения жирноароматических эфиров [256]:
CHECH;CHECH;ДМФ c6f5o—сн=сн2 <5ОО/о' . \cf2=chfC6FbO—CF=CHF *■ДМФ c6f5o—сн=сн2 <5ОО/о' . \cf2=chfC6FbO—CF=CHF *■34О/о34О/оC6FBOHC6FBOHC1CH3CH3C1;ДМФ:► C6F5O—СН2СН2С1■56О/оВгСН2СН2ОН;ТГФ* C6F5O—СН2СН2ОНЗзо/оСНВг2СН3;ДМФ* C6F6O-CHCH3OC6FBЮО/оC1CH3CH3C1;ДМФ:► C6F5O—СН2СН2С1■56О/оВгСН2СН2ОН;ТГФ* C6F5O—СН2СН2ОНЗзо/оСНВг2СН3;ДМФ* C6F6O-CHCH3OC6FBЮО/о
CHECH;
CHECH;
ДМФ c6f5o—сн=сн2 <
5ОО/о' . \cf2=chfC6FbO—CF=CHF *■
ДМФ c6f5o—сн=сн2 <
5ОО/о' . \cf2=chfC6FbO—CF=CHF *■
34О/о
34О/о
C6FBOH
C6FBOH
C1CH3CH3C1;
ДМФ
:► C6F5O—СН2СН2С1
■56О/о
ВгСН2СН2ОН;ТГФ
* C6F5O—СН2СН2ОН
Ззо/о
СНВг2СН3;
ДМФ
* C6F6O-CHCH3
OC6FB
ЮО/о
C1CH3CH3C1;
ДМФ
:► C6F5O—СН2СН2С1
■56О/о
ВгСН2СН2ОН;ТГФ
* C6F5O—СН2СН2ОН
Ззо/о
СНВг2СН3;
ДМФ
* C6F6O-CHCH3
OC6FB
ЮО/о
При реакции пентафторфенолята калия с гексафторбензолом образуется с невысоким выходом перфтордифениловый эфир. Наилучшие результаты получены при проведении реакции в диметилацетамиде [257]. Нитропентафторбензол при взаимодействии с пентафторфенолятом калия с высоким выходом образует 4-нит- рононафтордифениловый эфир, из которого были получены ди- и тетраминопроизводные [103, 258].
Исходя из тиофенолов, можно получать ряд соединений, содержащих серу [86, 98]:
SH
' NiCl2; Н2О2;
скелетныйСН3СООН
C6F3H Ч I> CBFBSO3C1
F
|сн3м2
Н2О3;
СН3СООН
C6FBSCH3 > CBFBSO3CH3
с3н7он> (С3Н7)3О + CBF6SO3Hс3н7он> (С3Н7)3О + CBF6SO3HПентафторбензолсульфохлорид реагирует с сыл<л<-трихлорбен- золом с образованием замещенного дифенила [259]. Эфиры пента- фторбензолсульфокислоты применяют для алкилирования спиртов [260].
с3н7он
> (С3Н7)3О + CBF6SO3H
с3н7он
> (С3Н7)3О + CBF6SO3H
| с3н7он
CbFbSO3OC3H7
* * *
Методы получения полифторароматических соединений отличаются от методов получения ароматических соединений. Если в химии ароматических углеводородов основным методом введения функциональных групп являются реакции электрофильного замещения водорода, то в химии полифторароматических соединений важнейшими являются реакции нуклеофильного замещения фтора. Кроме того, наличие полифторированного ароматического кольца оказывает весьма специфическое влияние и на превращения связанных с ним заместителей.
Исследование токсичности большинства описываемых в данной книге соединений показало, что по -характеру действия и степени токсичности полифторированные ароматические и гетероциклические соединения существенно не отличаются от соответствующих производных ароматических углеводородов и гетероциклов. Целый ряд полифторароматических соединений значительно менее токсичен, чем их не содержащие фтора аналоги. Так, -гексафторбензол обладает весьма малой токсичностью, проявляя наркотическое действие, сравнимое с действием хлороформа. Некоторые соединения (октафтортолуол и октафторнафталин) несколько более токсичны, чем их углеводородные аналоги. Пентафторбензальдегид примерно в десять раз токсичнее бензальдегида.
Полифторированные ароматические и гетероциклические соединения негорючи и невзрывоопасны.
Методики синтезов фторароматических соединений расположены в следующем порядке. Вначале приводятся несколько примеров введения атомов фтора в ароматическое ядро по реакции Бальца — Шимана. Далее даны синтезы о-нитро- и 2,4-динитро- фторбензолов в качестве примера замены ароматически связанного атома хлора на фтор под действием фторидов калия и цезия в растворителе и в отсутствие растворителя. Во всех остальных методиках описаны синтезы полифторароматических соединенней. При этом сначала приведены синтезы ключевых соединений — полифто- рированных ароматических соединений' и их галогенпроизводных. Далее идут полифторароматичеекие соединения с алкильными и алкенильными .группами и их производные. Затем следуют соединения с карбонильной и карбоксильной группами и их производные, хиноны, оксисоединения и простые эфиры, соединения, содержащие серу, ароматические амины, гидразины и нитросоединения. В конце приведено несколько примеров синтеза полифторсодержащих гетероциклических соединений по реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения атома фтора. Для того чтобы найти методику синтеза конкретного соединения, необходимо пользоваться предметным указателем.
Описываемые здесь синтезы были проверены Г. Ф. Гребенщиковой и А. Я. Львовой в Новосибирском институте органической химии СО АН СССР.
ОПИСАНИЕ СИНТЕЗОВФТОРАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
З-ХЛОР-1-ФТОРБЕНЗОЛ
CeH4ClFCeH4ClFМ. в. 130,5
CeH4ClF
CeH4ClF
З-ХлорИ-фторбензол— бесцветная подвижная жидкость с запахом хлорбензола. Хорошо растворим в обычных органических, растворителях, нерастворим в воде. Т. кип. 125—126 °C [261]; п“ 1,4983 [262].
Методы получения
З-Хлор-1-фторбензол получают из 3-хлоранилина по реакции Бальца — Шимана [261, 262].
Предлагаемый способ является видоизменением метода [262].
Описание синтезаОписание синтеза
Описание синтеза
Описание синтеза
Борфторид.л<-хлорбензолдиазония. Растворяют 382,5 г (3 лоль) 3-хлоранилина при 50—60 °C в 1650 мл НС1 кД 1,19) (примечание 1). По охлаждении раствора из него выкристаллизовывается гидрохлорид 3-хлоранилина. К охлажденной до 0—5 °C суспензии при перемешивании в течение 2—2,5 ч приливают раствор 210 г NaNO2 в 500 мл воды с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 10 °C. Диазораствор быстро отфильтровывают на воронке Бюхнера и к фильтрату при 5—10 °C приливают раствор борфтористоводородной кислоты, приготовленной растворением 205 г борной кислоты в 570 г 48 %-ной фтористоводородной кислоты (примечание 2). Перемешивают 30—40 мин и фильтруют. Осадок на фильтре тщательно отжимают и затем промывают ледяной водой (2 раза по 250 мл), охлажденным до 0—5°C спиртом (2 раза по 250 мл) (примечание 3) и холодным (0—5 °C) эфиром (2 раза по 250 мл). После каждой промывки продукт тщательно отжимают на фильтре. Полученный борфторид диазония высушивают на воздухе. Выход 530—550 г (78—81%}.
З-Хлор-1-фторбензол. В колбу Вюрца емкостью 1 л помещают 300 г сухого борфторида л<-хлорбёнзолдиаз'ония (примечание 4). Колбу Вюрца соединяют с длинным холодильником, который соединен с тремя последовательно установленными коническими колбами (емкость каждой 1 л), охлаждаемыми льдом с солью (примечание 5). Подводящие трубки должны доходить до дна колб. Колбу -'с продуктом осторожно нагревают голым коптящим пламенем до полного разложения соли. З-Хлор-1-фторбензол, конденсирующийся в первых двух колбах, объединяют, промывают водой, затем 10%-ным раствором NaOH (2 раза по 50 мл^ и снова водой до нейтральной реакции, сушат над СаС12 и перегоняют на ректификационной колонке (~20 теоретических тарелок). Выход З-хлор-1- фторбензола 140—150 г (81—85%); т. кип. 125—126 °C; п^ 1,4980.
Примечания
Для успешного проведения диазотирования необходимо, чтобы не оставалось комков гидрохлорида л-хлоранилина.
Для приготовления борфтористоводородной кислоты к фтористоводородной кислоте в полиэтиленовом сосуде прибавляют, до насыщения борную кислоту. Вместо борфтористоводородной кислоты можно брать эквивалентное количество фторбората натрия..,
Вместо этилового спирта можно брать такое же количество метилового спирта.
Борфторид диазония удобно сушить на листах фильтровальной бумаги под тягой или вблизи хорошо работающей тяги.
Борфторид диазония должен быть тщательно высушен. При разложении влажного пр.одукта выход фторпроизводного резко уменьшается.
Разложение борфторидов диазония лучше проводить под тягой или же отвод от последней колбы должен помещаться в хорошо работающую тягу. Выделяющийся при реакции ВРз можно улавливать раствором едкого иатра или соды.1
1,3-ДИФТОРБЕНЗОЛ
F
C6H4F2М. в. 114
Дифторбензол— бесцветная жидкость с характерным запахом, хорошо растворим в обычных органических растворителях, нерастворим в воде. Т. кип. 82—86 °C [263], 83—84 °C [264]; 48 1,4401 [264].
Методы получения
Дифторбензол получают разложением борфторида бис-л- фенилендиазония [263, 264].
Описание синтезаОписание синтеза
Описание синтеза
Описание синтеза
К смеси 400 мл НС1 (d 1,19) и 640 г льда при —22 °C приливают при перемешивании охлажденный раствор 120 г NaNO2 в 240 мл воды, следя за тем, чтобы температура не поднималась выше —15 °C. К полученному зеленовато-синему раствору приливают при интенсивном перемешивании при —12 417 °C охла
жденную до —5 °C суспензию 72 г гидрохлорида л<-фениленди- амина в 100 мл НС1 (d 1,19) (примечание 1),. После прибавления всего амина диазораствор перемешивают еще 5—10 мин при —15 °C, быстро фильтруют и затем приливают раствор борфтористоводородной кислоты, полученной прибавлением борной кислоты к 250 мл 48 %-ной фтористоводородной кислоты до насыщения. Смесь при охлаждении до 0 °C перемешивают 15 мин и фильтруют.- Осадок последовательно промывают охлажденными до 0 °C водой (2 раза по 100 мл), спиртом (3 раза по 100 мл) и эфиром (S раза по 100 мл). После каждой промывки осадок тщательно отжимают. Продукт сушат на воздухе. Выход 95—100 г (76—81%); т. разл. 204 °C.
Борфторид бис-л-фенилендиазония разлагают порциями по 200 г. Прибор и дальнейшая обработка аналогичны описанному для получения З-хлор-1-фторбензола (стр. 12Q). Из 200 г борфто- рида получается 40—45 г (55—60%) 1,3-дифторбензола с т. кип. 83-84 °C, 48 1,4400.
Примечание
Лучшие результаты получаются при приготовлении гидрохлорида амина так, как это описано при получении З-хлор-1-фторбензола (стр. 125),
2,4-ДИНИТРОФТОРБЕНЗОЛ
F
NO2C6H3FN2O4. М. в. 186
Динитрофторбензол — слегка желтоватые кристаллы. Т. пл. 26 °C [265], 27 °C [266]; т. кип. 127—129 °C при 2 мм рт. ст. [266].
Методы получения
2,4-Динитрофторбензол получают взаимодействием 2,4-динитро- хлорбензола с KF в отсутствие растворителей [266] или в диметил- формамиде или диметилсульфоксиде [267], а также нитрованием фторбензола [265].
Описание синтеза [266]
мо2no2
В широкогорлую круглодонную колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой (примечание 1) и воздушным холодильником с хлор кальциевой трубкой, помещают 202,5 г (1 моль) чистого 2,4-динитрохлорбензола (т. пл. не ниже 50 °C) и 50 г безводного KF (примечание 2). Смесь нагревают (примечание 3) при размешивании в течение 3 ч на масляной бане при температуре бани 190—200 °C, после чего добавляют 20 г KF (примечание 4) и выдерживают при указанной температуре еще в течение 3 ч. При добавлении второй порции KF реакционная масса несколько густеет, но к концу нагревания разжижается. После этого добавляют еще 10 г KF (общее количество KF 80 г) и выдерживают при 190—200 °C в течение 3—4 ч.
Охлажденную реакционную смесь обрабатывают 150 мл хлорбензола, нагревают при перемешивании на водяной бане в течение 30 мин и фильтруют на воронке Бюхнера. Осадок промывается (3 раза по 30 мл) горячим хлорбензолом (примечание 5). Фильтрат объединяют с промывным хлорбензолом и после отгонки последнего 2,4-динитрофторбензол перегоняют в вакууме. Выход 155—165 г (84—89%); т. кип. 127—128 °C при 2 мм рт. ст. (примечание 6).
Примечании
Удобно брать мешалку, согнутую по форме колбы, с тем, чтобы не допустить налипания реакционной смеси к стенкам.
Для приготовления безводного KF чистый кристаллический продукт нагревают при 130—140 °C до испарения кристаллизационной воды, мелко истирают, выдерживают 2—3 ч при 270—300 °C, после чего тщательно растирают.
Категорически недопустимы местные перегревы реакционной колбы, поэтому дно колбы должно находиться на расстоянии нескольких сантиметров от дна бани. При температуре свыше 200 °C заметно выделение окислов азота вследствие замены нитрогруппы на фтор. При сильном выделении окислов азота необходимо немного снизить температуру.
Фторид калия насыпается в один прием при остановленной мешалке. Все операции с KF необходимо производить возможно быстрее вследствие его гигроскопичности.
Плохая промывка осадка заметно снижает выход 2,4-динитрофторбензола.
При работе следует соблюдать осторожность, так как при действии продуктов на кожу возможна экзема (!). В случае попадания продуктов на руки необходимо немедленно смыть их большим количеством горячей воды с мылом.
2-НИТРОФТОРБЕНЗОЛ
М. в. 141М. в. 141c6h4fno2
М. в. 141
М. в. 141
2-Нитрофторбензол — слегка желтоватое масло. Нерастворим в воде; растворим в обычных органических растворителях. Т. зам. —6 °C; т. кип. 215 °C; п^3 1,5323 [268].
Методы получения
2-Нитрофторбензол получают по реакции Бальца — Шимана из о-нитроанилина (выход 19%) [269], обменом атомов хлора на фтор в 2-нитрохлорбензоле действием KF в апротонных биполярных растворителях (267] или действием CsF как в отсутствие растворителей, гак и в растворителях [270].
Предлагаемые методики являются видоизменениями метода [270].
Описание синтеза
ClFClF
ClF
ClF
Проведение реакции без растворителя. В четырехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой с затвором, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, трубкой для подачи газа, конец которой должен быть на 2—3 мм выше уровня реакционной смеси, в токе сухого воздуха или азота (5—7 мл/мин, примечание 1) быстро присыпают 22 г горячего CsF (примечание 2) и после того, как он остынет, возможно быстрее прибавляют 15,8 г 2-ни- трохлорбензола. Выдерживают 25 ч при 190—200 °C, затем охлаждают, добавляют 20 мл сухого бензола, перемешивают 5—10 мин и фильтруют. Осадок на фильтре 2—3 раза промывают горячим бензолом (по 5 мл). Бензольные фильтраты объединяют, бензол отгоняют и остаток перегоняют на небольшой ректификационной колонке. Выход 2-нитрофторбензола 11—12 г (79—85%); т. кип. 214—216 °C; т. зам. —8 °C; п^ 1,5342.
Проведение реакции в сульфолане. В трехгорлую колбу емкостью 75 мл, снабженную мешалкой с затвором и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 22 г горячего
5 Зак. 274 1 29
безводного CsF (примечание 2) и, когда он охладится до ~150®С, быстро приливают раствор 15,8 г 2-нитрохлорбензола в 15 мл сухого сульфолана. Смесь нагревают 12 ч при 170—180 °C. Перегоняют с паром, отгон несколько раз экстрагируют бензолом, бензол отгоняют и остаток перегоняют на небольшой' ректификационной колонке. Выход 2-нитрофторбензола 10—11,5 г (70—80%); т. кип. 213—216 °C.
Примечания
Газ может быть высушен над молекулярными ситами 4А или 5А или последовательным пропусканием иад Р2О5 и КОН.
Фторид цезия прокаливают в платиновой чашке при 250—300 °C в течение 1 ч, быстро измельчают, снова прогревают 2—3 ч при 250—300 °C и сразу же помещают в реакционную колбу.
ГЕКСАФТОРБЕНЗОЛ И ХЛОРПЕНТАФТОРБЕНЗОЛ
C6F5C1м. в. 202,5C6F5C1м. в. 202,5
C6F5C1м. в. 202,5
C6F5C1м. в. 202,5
Гексафторбензол — бесцветная летучая жидкость с резким запахом. Хорошо растворим в обычных органических растворителях, нерастворим в воде. Т. кип. 79 °C [46], 80 °C [8, 37, 38, 63, 70], 80,1 °C [272], 80,26 °C [271], 80—81 °C [90]; т. пл. 4,77—5,14 °C [273], 5,2 °C [63], 5,29 °C [8]; d^ 1,6184 [8], 1,6188 [63]; п» 1,3746; ng 1,3765 [46], 1,3768 [63], 1,3777 [8,90]; ng 1,3798 [70].
Хлорпентафторбензол — бесцветная летучая жидкость с резким запахом. Хорошо растворим в обычных органических растворителях, нерастворим в воде. Т. кип. 117—118 °C [63], 122—123 °C [39]; т. пл. —15 °C [63]; df 1,6425 [63]; d^ 1,5680 [39], 1,6403 [63]; ng 1,4251 [63], 1,4256 [39].
Методы получения
Гексафторбензол получают различными способами.
Действием безводного KF на гексахлорбензол в отсутствие растворителя при 430—530 °C (выходы 40—45%) наряду с хлор- пентафторбензолом и смесью изомерных дихлортетрафтор- и три- хлортрифторбензолов [62, 63]; действием безводного CsF на хлорпентафторбензол в сульфолане при 160—190 °C (выход 42%) [56].
Дефторированием смеси октафторциклогексадиенов-1,3 и -1,4 над никелевой сеткой при 630—660 °C [27] или в трубках из Ni, Fe, Си при 430 °C [28, 29] (выходы 84—87%); дегидрофториро- 130
ванием ундекафторциклогексана [30,31], смеси изомерных гепта- фторциклогексадиенов [31] над железной сеткой при 460—530 °C (выход 15—20%), а также' 1//,2//,4/7-нонафторциклогексана [37, 38], 3/7,4//- и 4//,5//-октафторциклогексенов-1 [38] водным раствором КОН (выход 6—13%). Полученный этими способами гек- сафторбензол выделяют из реакционной смеси препаративной ГЖХ.
Фторированием гексахлорбензола в 1,1,2-трихлор-1,2,2-три- фторэтане элементарным фтором при комнатной температуре с образованием смеси хлорфторциклогексанов и последующим ее дегалогенированием над железной сеткой при 330 °C (гексафторбензол получается с выходом 22% наряду с хлорпентафторбензолом и другими хлорполифторбензолами) [47, 48]; фторированием гекса- хлорбензола F3C1 и последующим дегалогенированием образующейся смеси полихлорфторциклогексенов или -гексанов над железной сеткой при 260—315 °C с выходом 11—21% наряду с хлорпентафторбензолом и другими соединениями [45, 46]. При использовании CoF3 в качестве фторирующего агента выход гексафторбен- зола повышается до 60% на стадии ароматизации [46, 274].
Гексафторбензол получают также пиролизом трибромфторме- тана в платиновой трубке при 630—640 °C (выход 45—48% [7, 8, 90] или при 540 °C в токе азота при давлении до 4,5 ат (выход 55%) [9, 10]; совместным пиролизом трибромфторметана с тетра- бромметаном, бромоформом или 1,1,1-трибром-2,2,2-трифторэтаном при 540 °C и давлении азота 10—18 ат [11, 12]. Описано также получение гексафторбензола при пиролизе целого ряда фреонов [14-16].
Хлорпентафторбензол обычно получают из гексахлорбензола теми же методами, что и гексафторбензол.
Предлагаемый метод одновременного получения гексафторбензола и хлорпентафторбензола является видоизменением метода [62, 63].
Описание синтеза
СдС16 2^. CeF64-C6F5Cl + C6FxCl6_x
х = 1 — 4
В автоклав из нержавеющей стали емкостью 1 л, снабженный манометром, запорным вентилем и гильзой для термопары, одновременно засыпают 350 г гексахлорбензола и 1000 г свежепрока- ленного горячего KF (примечания 1, 2). Герметически закрытый автоклав помещают в печь, нагревают до 400 °C и выдерживают при этой температуре 10 ч, затем 20 ч при 510 °C (примечание 3). При этом в автоклаве создается давление около 80—100 ат. Затем к вентилю автоклава через штуцер с патрубком присоединяют холодильник Либиха и отгоняют продукт в охлаждаемый приемник (примечание 4). Высушенный над MgSO4 продукт (220—235 г) (примечание 5) перегоняют на ректификационной колонке со
стеклянной или нихромовой насадкой (число теоретических тарелок 18—20, флегмовое число 10), отбирая следующие фракции:
а) гексафторбензол с т. кип. 79—80 °C, выход 80—84 г (35— 37%); б) хлорпентафторбензол с т. кип. 117—118 °C, выход 90— 100 г (36—40%); в) дихлортетрафторбензолы с т. кип. 152—154 °C, выход 26—30 г (10—12%).
Кубовый остаток, содержащий низкофторированные полихлорбензолы, вторично фторируют (примечание 6).
Примечания
KF .обезвоживают нагреванием в противнях из нержавеющей стали при 300—350 °C, измельчают до крупинок величиной ~0,5 мм и хранят в банках с притертыми пробками. Перед реакцией навеску KF прокаливают в муфельной печи в течение 5—6 ч. при 450—500 °C, периодически разбивая комки. В автоклав KF загружают горячим.
Операцию загрузки необходимо проводить максимально быстро во избежание потерь гексахлорбензола, который возгониется от соприкосновения с горячим KF, и поглощения влаги воздуха сильно гигроскопичным KF. Загрузка влажного KF приводит к осмолению реакционной смеси.
При увеличении емкости автоклава изменяют температурный режим и время выдержки при соответствующем изменении загрузки. Например, для автоклава емкостью-8 л режим следующий: 24 ч при 410 °C, 12 ч при 450 °C, затем 24 ч при 510 °C.
Возможна отгонка продукта с паром из реакционной смеси, выгруженной из охлажденного до комнатной температуры автоклава.
По данным анализа с помощью ГЖХ, в реакционной смеси содержатся 40—45% C6F6 и 40-44% C6F6C1.
Повторное фторирование кубовых остатков проводится в тех же условиях. Необходимо учитывать, что давление при этом примерно 100—120 ат. На 800 г кубового остатка загружается 1000 г KF.
ОКТАФТОРНАФТАЛИНОКТАФТОРНАФТАЛИН
ОКТАФТОРНАФТАЛИН
ОКТАФТОРНАФТАЛИН
СюР8СюР8
СюР8
СюР8
М в. 272
Октафторнафталин — белый кристаллический продукт. Растворяется в обычных органических растворителях, летуч. Т. кип. 207— 209°C при 760 мм рт. ст. [65], 80°С при 15 мм рт. ст. [275], 92— 93°С при 10 мм рт.ст. [56]; т. пл. 83,5—85,5°C [78], 85—86°С [276], 86—87 °C [26, 30, 56, 65], 87—88 °C [33].
Методы получения
Окта фторнафталин получают дефторированием перфтордекалина над железной сеткой при 460—500°C с выходами 47% [26, 30, 33] и 30—40% [276], фторированием октахлорнафталина BrF3 и 132
SbF5 с последующим дегалогенированием цинком [275], а также действием KF на октахлорнафталин в сульфолане (выход 52%) [56] или в отсутствие растворителей (выход 24 и 60%) [65, 66].
Предлагаемая методика является видоизменением способа [65].
Описание синтеза
С1 С1
Октахлорнафталин. В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 3,5 л, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, трубкой для ввода хлора, помещают 2 л свежеперегнанного хлористого сульфурила, 200 г (1,6 моль) измельченного нафталина (т. пл. 2^79,6 °C), 2 г па- рошка железа или хлорного железа. Смесь перемешивают до полного растворения нафталина и начинают пропускать умеренный ток хлора (примечание 1). Температуру реакционной смеси (55—60°C) поддерживают, регулируя скорость подачи хлора, а в конце реакции — подогревом. Через 5—6 ч хлорирования выпадает осадок октахлорнафталина, после чего хлорирование продолжают еще 15—20 мин (примечание 2). Смесь охлаждают, осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают на фильтре охлажденным хлористым сульфурилом (2—3 раза по 200 мл) и сушат на воздухе до исчезновения запаха хлористого сульфурила. Получают продукт с т. пл. 167—183 °C. После двухкратной перекристаллизации из четыреххлористого углерода продукт сушат на воздухе или в сушильном шкафу при 70—90°C до постоянного веса. Выход октахлорнафталина 320—340 г (50—55%); т. пл. 190—196°С (примечание 3).
Октафторнафталин. В автоклав (желательно вращающийся) из нержавеющей стали емкостью 1 л, снабженный термометром, манометром и запорным вентилем, загружают слоями 400 г (1 моль) октахлорнафталина и 900 г (15,5 моль) свежепрокален- ного KF (примечание 4) и нагревают до 380 °C в течение 4—5 ч, затем 20 ч при 380 °C и 20 ч при 410 °C. Автоклав охлаждают до комнатной температуры, продукты реакции переносят в колбу для перегонки с паром емкостью 2—3 л, добавляют 1—1,5 л воды и отгоняют с перегретым паром (~30—40 ч). Получают 100—120 г смеси хлорполифторнафталинов с содержанием ~30% октафторнафталина по данным ГЖХ (примечание 5).
К смеси хлорполифторнафталинов, полученной из нескольких опытов (всего 300—3601г), добавляют 180 мл бензола и отгоняют
остатки воды с бензолом в виде азеотропной смеси. Далее смесь перегоняют на ректификационной колонке со стеклянной или нихромовой насадкой (25—30 теоретических тарелок) и получают 90—100 г октафторнафталина с т. кип. 207—210 °C и 90—105 г смеси а- и p-хлоргептафторнафталинов с т. кип. 240—245 °C.
Кубовый остаток от нескольких опытов повторно фторируют, как описано выше для чистого октахлорнафталина, и получают дополнительно смесь хлорполифторнафталинов, содержащую до 80% октафторнафталина. Общий выход октафторнафталина 60—70 г (22—26%), выход смеси а- и р-хлоргептафторнафталинов 70—80s (24—28%), исходя из 400 г октахлорнафталина.
Примечания
Для сушки хлор предварительно пропускают через концентрированную H2SO4.
В момент образования осадка октахлорнафталина количество пропущенного хлора должно быть близким к теоретическому; хлорирование прекращают, когда плотность реакционной смеси достигает 1,685 г]с)^. Дальнейшее хлориро- рование ведет к растворению осадка и образованию декахлордигидронафталина.
В случае необходимости октахлорнафталин перекристаллизовывают из бензола.
KF обезвоживают, как описано на стр. 132.
Отгонку продукта можно вести из нагретого автоклава через холодильник в охлаждаемый приемник.
ПЕНТАФТОРПИРИДИН
М. в. 169М. в. 169C5FbN
М. в. 169
М. в. 169
Пентафторпиридин — бесцветная жидкость с запахом ароматических галогенпроизводных. Очень летуч, устойчив к свету, влаге воздуха. Т. кип. 83,5 °C [35, 76], 84 °C [34, 75, 277]; т. пл. —42 °C [35]; 4° 1,3818 [75], 1,3834 [34, 277], 1,3856 [35].
Методы получения
Пентафторпиридин получают с небольшим выходом фторированием пиридина CoF3 с последующим дефторированием первоначально образующегося перфторпиперидина [34, 35, 277], а также взаимодействием пентахлорпиридина с KF (выход 60—70%) [75, 76].
Предлагаемая методика основана на работах [75,76].
Описание синтеза
Пентахлорпиридин. В стальной вращающийся автоклав емкостью 2 л с печью для обогрева, снабженный манометром, вентилем и гильзой для термопары, загружают 1700 г РС15 и быстро приливают 60 мл пиридина (примечание 1). Нагревают до 370 °C и выдерживают при этой температуре 20 ч (давление достигает 190 атм). По окончании выдержки автоклав охлаждают до комнатной температуры, образовавшийся хлористый водород выпускают в тягу или улавливают в щелочной ловушке. Автоклав осторожно открывают (работать в противогазе, перчатках!), реакционную массу выливают на 3 кг льда, помещенного в емкость из нержавеющей стали. Пасту пентахлорпиридина отмывают водой до нейтральной реакции на универсальную индикаторную бумажку и перегоняют с перегретым водяным паром (150°С) в делительную воронку с рубашкой Дйя охлаждения. Отогнанный продукт сушат сначала на воздухе, затем в эксикаторе над СаС12 в течение недели. Выход сухого пентахлорпиридина 120—150 г (58—72%); т. пл. 124—125 °C.
Пентафторпиридин. В стальной вращающийся автоклав емкостью 1 л, снабженный манометром, вентилем и гильзой для термопары, загружают 240 г (0,95 моль) пентахлорпиридина и 900 г безводного свежепрокаленного KF (стр. 132-и примечание 2). Автоклав нагревают до 380 °C, выдерживают 20 ч при этой температуре и еще ?0 ч при 470—480 °C. Затем автоклав охлаждают до 120 °C, прекращают вращение и после охлаждения до комнатной температуры дополнительно охлаждают снегом или ледяной водой. Продукт перегоняют с паром в делительную воронку под слой воды. Отгоняется 100—120 г полифторированных продуктов. Смесь сушат над MgSO4, затем перегоняют на ректификационной колонке. Выход пентафторпиридина 70—90 г (44—56%); т. кип. 83,5— 84 °C; п2^ 1,3830 (примечание 3). Выход 3-хлортетрафторпириди- на 15—20 г (8—10%); т. кип. 118,5—119,5°С; «д 1,4307 (примечание 4).
Примечания
Пиридин предварительно перегоняют и сушат над КОН. Автоклав должен быть тщательно высушен.
Температура KF не должна быть выше 200 °C.
Пентафторпиридин хранят в герметически закрытой таре.
Для преимущественного получения 3-хлортетрафторпиридина рекомендуется следующий режим: пентахлорпиридин 240 г, фтористый калий 600 г, температура в автоклаве 410 °C, продолжительность реакции 24 ч. Выход смеси продуктов 90—100 г.
декафтордифенил
С12?юМ. в. 334
Декафтордифенил — белый кристаллический продукт со слабым запахом. Растворим в обычных органических растворителях, летуч. Т. пл. 66,5 °C [212], 67 °C [249], 67—68 °C [65, 157, 193, 209], 67— 69 °C [26], 67,5-68 °C [95, 157, 279], 67,5-69 °C [280], 68 °C [84], 68—69 °C [55, 83, 248], 69 °C [48]. Т. возг. 50 °C при 1 мм рт. ст. [157, 279], 85 °C при 10 мм рт. ст. [193].
Методы получения
Декафтордифенил получают по реакции Ульмана из хлорпентафтор- [48,95], бромпентафтор- [83, 157, 279] и иодпентафторбензо- лов [212] (выходы 69—73%, 42—87% и 72% соответственно); с небольшим выходом при взаимодействии’ декахлордифенила с KF в сульфолане [55] или в отсутствие растворителя [65]; фторированием декахлордифенила BrFs и SbF5 с последующим дегалогенированием цинком [275] или дефторированием перфтордициклогексила [26,30] (выходы до 15%); реакцией пентафторфенилмагнийбро- мида с СоСЬ [157, 279] или пентафторфенилдиазонийфторида с медной бронзой [249] (выходы 15—23%). Отмечено образование декафтордифенила (выход 9—18%) в качестве побочного продукта при взаимодействии бромпентафторбензола с CuCN [209], 1-бром- 2,3,4,5-тетрафторбензолом [193] и 1-хлор-1,2-дифторэтиленом [278].
Предлагаемая методика является видоизменением способа [48, 95].
Описание синтезаС F f I CU* °C р - г?Сет 5С1—> C12F10
Порошок меди. Растворяют 1 кг CuSO4 в 2 л. горячей воды. Раствор фильтруют, охлаждают до комнатной температуры, добавляют при энергичном перемешивании небольшими порциями 265 г цинковой пыли (добавление ведут ~2 ч, не допуская кипе-
ния раствора) и перемешивают еще 4 ч. Образовавшийся порошок меди отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают 4—5 раз водой, а затем 10%-ным раствором НС1 (2—3 раза по 150 мл), осторожно перемешивая осадок на фильтре, и снова водой до нейтральной реакции по лакмусу. При этом остатки цинка удаляются в виде ZnCl2. Для удаления остатка CuSO4 полученный порошок меди обрабатывают на фильтре 30%-ным водным раствором NH3 при осторожном перемешиваний и промывают водой до нейтральной реакции. После этого осадок несколько раз промывают ацетоном, спиртом и сушат 12 ч при 70 °C. Получают 200 г порошка меди.
Декафтор дифенил. В стальной вращающийся автоклав емкостью 1 л, снабженный запорным вентилем, манометром и гильзой для термометра, загружают 500 г (~2,5 моль) хлорпентафторбен- зола, 400 г сухого порошка меди (для лучшего перемешивания можно поместить 2—3 медных стержня) и нагревают 24 ч при 350 °C. При этом давление в автоклаве достигает 60 ат. Затем из автоклава через вентиль и присоединенный -к нему холодильник Либиха отгоняют 'декафтордифенил в охлаждаемый снегом с солью приемник (примечание 1). Получают 330—340 г смеси, содержащей по данным ГЖХ ~90% декафтордифенила (71—73%). Смесь перегоняют с дефлегматором, отбирая фракцию с т. кип. 207— 207,5 °C. Выход декафтордифенила 270—280 г (65—67%); т. пл. 67—68 °C.
Примечание
Продукты реакции можно выделить перегонкой с паром реакционной смеси, перенесенной в колбу из охлажденного до комнатной температуры автоклава.
C12H5F5 М. в. 244
2,3,4,5,6-Пентафтордифенил — бесцветное кристаллическое вещество. Растворим в обычных органических растворителях;. Т. пл. 107 °C [143], 109-110 °C [169], 110—111 °C [281], 110—112 °C [89], 110,5—112 °C [84], 111 —112 °C [84, 143], 112 °C [212].
Методы получения
Пентафтордифенил получают взаимодействием гексафторбен- зола с фениллитием в эфире (выход 36—70%) [78, 89] или с фенил- магнийбромидом в тетрагидрофуране (выход 7%) [169]; окислением пентафторфенилгидразина окисью серебра или хлорной
известью в бензоле (выход 63—74%) [84]; действием перекиси бензоила на гексафторбензол (выход 76%) [143]; кипячением перекиси пентафторбензоила с бензолом (выход 38%) [281]; УФ-облучением бензольного раствора иодпентафторбензола (выход 89%) [212].
Предлагаемая методика является видоизменением способа [89].
Описание синтеза
C6H5Br -it C6HSL1CeFe + CeHjLi —> C^Fj—C^Hs
Фениллитий. Синтез проводят в четырехгорлой круглодонной колбе емкостью 1 л, снабженной мешалкой, капельной воронкой с противодавлением, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и трубкой для ввода газа. Перед началом синтеза колбу продувают сухим азотом или аргоном (примечание 1). В колбу помещают 300 мл абсолютного эфира, 13 г мелконарезанного металлического лития (примечание 2), пускают в ход мешалку и приливают 5—8 мл безводного бромбензола для того, чтобы началась реакция (помутнение раствора). Если реакция не идет, смесь слегка подогревают. Остальные 75 мл бромбензола растворяют в 300 мл абсолютного эфира и прибавляют при перемешивании в токе аргона с такой скоростью, чтобы эфир умеренно кипел. Затем реакционную смесь перемешивают еще 1 ч, охлаждают до комнатной температуры и отделяют раствор от непрореагировавшего лития декантацией. Полученный раствор фениллития, слегка окрашенный в коричневый цвет, устойчив в атмосфере сухого инертного газа.
Пентафтордифенил. В предварительно продутую аргоном четы- рехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой с противодавлением, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и трубкой для ввода газа, помещают 142 г (89 мл, 0,765 моль) безводного гексафторбензола и 400 мл абсолютного эфира. К этому раствору в токе инертного газа прибавляют по каплям эфирный раствор фениллития так, чтобы эфир умеренно кипел. После окончания приливания смесь перемешивают 3 ч, а затем выливают в 2 л воды. Эфирный слой отделяют и сушат над MgSO4. После отгонки эфира досуха на роторном вакуум- испарителе оставшийся твердый темно-коричневый продукт перекристаллизовывают из петролейного эфира с т. кип. 70—100 °C. Выход пентафтордифенила 60—70 г (32—38%); т. пл. 111—112°C.
Примечания
Азот или аргон высушивают пропусканием через осушитель (Р2О5 или H2SO4). Для азота обязательна очистка от кислорода (щелочной раствор пирогаллола).
Отрезанный ножом кусок лития, очищенный от парафина, заворачивают в ткань, смоченную сухим бензолом или толуолом, и ударами молотка расплющи- 138
вают металл (защитные очки, перчатки, вытяжной шкаф!). Пластинку толщиной 1 мм разрезают ножницами на полоски шириной ~1 мм, а последние —на мелкие кусочки,-
ПЕНТАФТОРБЕНЗОЛ
С6НР5С6НР5М. в. 168
С6НР5
С6НР5
Пентафторбензол — бесцветная летучая жидкость. Растворим в обычных органических растворителях. Т. кип. 83—85 °C [176], 84,6 °C [272], 85 °C [83, 84, 206], 85—86 °C [157], 88—89 °C [36], 89 °C [38], 84 °C при 760 мм рт. ст. [111], 86 °C при 763 мм рт. ст. [209]; п^ 1,3931 [36, 83]; п«-9 1,3925 [157]; п^ 1,3913 [176]; 4° 1,3914 [206], 1,3920 [209].
Методы получения
Методы получения пентафторбензола можно разделить на несколько групп.
Дегидрофторирование водным раствором КОН изомерных октафторциклогексанов (выход 45%) [36, 83] и 1//,4//,5//-гептафторциклогексена (выход 20%) [38]; дефторирование ундекафторциклогексана, 4//-нонафтор- и 4/7,5//-октафторциклогексенов [30, 31] или изомерных гептафтор- и гексафторциклогексадиенов [27, 28, 31] при 400—600 °C над железной сеткой в никелевой трубке; дегалогенированием при 300—430 °C над железной сеткой продуктов хлорфторирования бензола C1F3 [274] или дихлордекафтор- и трихлорнонафторциклогексанов [282]. При использовании методов [27, 28, 30, 31, 274, 282] наряду с пентафторбензолом образуются гексафторбензол и ряд других соединений, поэтому выделение пентафторбензола осуществляется препаративной газожидкостной хроматографией.
Пиролиз дибромфторметана (образуется и гексафторбензол) [283] или смеси гексафторбензола с КОН, Lil; KL КВг или KCN при 500-600°С (выход 20—40%) [151].
Восстановление бром- и хлорпентафторбензолов водородом над платиной, палладием или никелем (образуется смесь с 1,2,3,4-тетрафторбензолом) [284]. Лучшие результаты получены при действии цинка в ледяной уксусной кислоте [207], водорода над палладиевой чернью в метаноле с добавкой ацетата натрия [206] или закиси меди в смеси уксусного ангидрида и диметилформами- да [209]. Выход пентафторбензола по методам [206, 207, 209] составляет 51—84%.
Описано также еще несколько методов получения пентафтор- бензола: действие алюмогидрида лития на гексафторбензол (выход 61%) [78]; окисление пентафторфенилгидразина в водном растворе CuSO4 (выход 77%) или гипобромита натрия (выход 43%) [84]; гидролиз реактивов Гриньяра, полученных из бром- или хлорпентафторбензолов [47, 48, 176], гидролиз пентафторфенил- лития [194] (выходы 49—67%); декарбоксилирование пентафторбензойной кислоты в 30 %-ном водном аммиаке (выход 79,4%) [1Н].
Пентафторбензол образуется также при галоформном распа де пентафторацетофенона и его а-замещенных с выходом 63—92 °/ [216, 230].
Описание синтеза
;I. Гидролиз пентафторфенилмагнийхлорида [48, 176]
С6Р5С1 2Х C6F5MgCl ”2°; НС> C6HFB
Пентафторфенилмагнийхлорид. В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой с противодавлением и мощным (не менее 8 шариков) обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, загружают 3—5 кристалликов (0,5— 0,7 г) иода и 48,6 г (2 моль) металлического магния (примечание 1). Колбу нагревают до возгонки иода, охлаждают до комнатной температуры и приливают 900 мл абсолютного эфира. Из капельной воронки добавляют 5—10 мл раствора, приготовленного из 202,5 г (124 мл\ 1 .моль) хлорпентафторбензола, 187,8 г (86 мл\ 1 моль) 1,2-дибромэтана (примечание 2) и 200 мл абсолютного эфира. Колбу нагревают на водяной бане до начала реакции (начало реакции определяют по обесцвечиванию раствора, легкому помутнению и самопроизвольному кипению), затем быстро погружают в охлаждающую баню (температура —5-;10 °C) и при
энергичном перемешивании медленно, в течение 2—2,5 ч прибавляют по каплям остальную часть раствора с такой скоростью, чтобы поддерживалось состояние реакционной массы, близкое к кипению (примечание 3). Затем реакционную смесь кипятят 0,5—1 ч.
Пентафторбензол. Раствор реактива Гриньяра выливают в смесь 900 г льда и 250 мл концентрированной НС1. Эфирный слой отделяют, а водный экстрагируют эфиром (6 раз по 300—350 мл). Эфирные растворы объединяют, промывают 10%-ным раствором Na2SO3, 15%-ным раствором Na2CO3 и затем водой до нейтральной реакции по лакмусу. Эфирный экстракт сушат над MgSO4, эфир отгоняют на водяной бане, а остаток перегоняют на ректификационной колонке (~20 теоретических тарелок), отбирая фракцию с т. кип. 86—87°С. Выход пентафторбензола НО—120 г (65— 70%); п*9-5 1,3913.
Восстановление хлорпентафторбензола в присутствии порошка меди [208]c6f5ci 222l2^ c6hf5
В стальной вращающийся автоклав емкостью 1 л, снабженный манометром и игольчатым вентилем, загружают 500 г (~2,5 моль) хлорпентафторбензола, 400 г сухого порошка меди (стр. 136) и 30 мл воды. Автоклав нагревают до 300 °C и выдерживают при этой температуре 24 ч. Отогнанный из автоклава продукт перегоняют на лабораторной ректификационной колонке (число теоретических тарелок ~20), отбирая фракцию с т. кип. 86—87 °C. Выход пентафторбензола 365—375 г (87—90%); nj^5 1,3913.
Примечания
Стружку магния тщательно промывают эфиром, затем высушивают на воздухе.
1,2-Дибромэтан (ГОСТ 2659—44) должен быть предварительно высушен над CaCU-
Ход реакции регулируется, с одной стороны, скоростью прибавления смеси галогенпроизводных, а, с другой стороны, степенью охлаждения. Чрезмерное охлаждение и слишком медленное прибавление смеси могут затормозить и даже приостановить реакцию. В случае недостаточного охлаждения и быстрого прибавления смеси возможен выброс реакционной массы. Кроме того, в последнем случае образующийся пентафторбензол загрязнен смолистыми продуктами. При нормальном течении реакции выделяются пузырьки газа.
БРОМПЕНТАФТОРБЕНЗОЛ
Вг
F
C6BrF5М. в. 247
Бромпентафторбензол — бесцветная подвижная жидкость с резким запахом. Растворим в обычных органических растворителях. Т. кип. 134—135°С [83], 134— 136°С [194], 136,8°С при 760 мм рт. ст. [272], 138 °C при 761,8 мм рт. ст. [176, 285]; п^ 1,4505 [83], 1,4548 [64]; п^ 1,4480 [178, 285].
Методы получения
Бромпентафторбензол получают бромированием пентафторбензола в 65 %-ном олеуме [157] или в 20 %-ном олеуме с добавлением А1Вг3 (выход 81%) [83], взаимодействием пентафторфенилмагний- хлорида [178, 285] или пентафторфениллития [194] с бромом (выход 60—69 %).
Бромпентафторбензол образуется в смеси с гексафторбензолом и другими соединениями при сопиролизе трибромфтормеТана с
тетрабромметаном или бромоформом при 540 °C [11]. Пиролиз смеси гексафторбензола с бромом при 650—740 °C, с трибромфторме- таном, дибромдифторметаном или 1,2-дибромтетрафторэтаном при 670—-680 °C приводит к бром пента фтор бензолу (выход до 30%) [151].
Кроме того, бромпентафторбензол получают действием KF на гексабромбензол в отсутствие растворителей при 380—430 °C (выход ~6%), причем выделение его из смеси продуктов осуществляют методом препаративной газожидкостной хроматографии [64]; реакцией Зандмейера из пентафторанилина (выход 35—63%) [78, 249], а также окислением пентафторфенилгидразина бромом при —60 °C (выход 24%) [84] или взаимодействием иодпентафтор- бензола с бромом в запаянной ампуле при 150 °C [213].
Предлагаемый метод является видоизменением способов [178, 285].
Описание синтеза
C6F5MgCl ^1 C6F5Br
К реактиву Гриньяра, полученному из 202,5 г (1 моль) хлор- пентафторбензола (стр. 140), при —5—0°С прибавляют по каплям из капельной воронки с противодавлением 160 г (54 мл, 1 моль) брома при постоянном перемешивании. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивают 1 ч при комнатной температуре, затем выливают в смесь 900 г льда и 300 мл концентрированной НС1. Эфирный слой отделяют, а водный 5—6 раз экстрагируют эфиром. Эфирные растворы объединяют (общий объем 2,5—3 л), промывают 6%-ным раствором Na2CO3 (500— 550 мл), затем насыщенным раствором метабисульфита натрия (500—550 мл) и водой до нейтральной реакции по лакмусу, высушивают над MgSO4. Эфир отгоняют на водяной бане, а остаток перегоняют на масляной бане с елочным дефлегматором, собирая фракцию с т. кип. 135—138 °C. Выход бромпентафторбензола 140— 150 г (56-60%); п« 1,4480.
ИОДПЕНТАФТОРБЕНЗОЛ
I
Иодпентафторбензол — бесцветная или слегка розоватая жид- < кость. Т. кип. 159—160 °C [176], 161—163 °C [83, 216], 162,5—163,5 °C при 760 мм рт. ст. [249], 107 °C при 150 мм рт. ст. [84], 73—75 °C [157], 77—79 °C при 35 мм рт. ст. [78], 60—60,6 °C при 25 мм рт. ст, [176]; 49 1,4970 [83]; п1^ 1,4965 [176]; tv” 1,4990 [157, 279].
Методы получения
Иодпентафторбензол получают иодированием пентафторбензо- ла в 65%-ном [157] или в 20%-ном олеуме (выход 71%) [83]; взаимодействием пентафторфенилмагнийхлорида с иодом [176] или пентафторфенилмагнийбромида с иодтрифторэтиленом или 2-иод- 1-хлор-1,1,2-трифторэтаном [157, 279] "(ВЫХ°Д 46—50%); действием KI на диазораствор, образующийся при диазотировании пен- тафторанилина в безводном или 80%-ном фтористом водороде (выход 41—50%) [78, 249]; окислением пентафторфенилгидразина окисью серебра в присутствии йодистого метила (выход 60%) [84], а также пиролизом пентафторбензоата серебра в присутствии иода (выход 55%) [93] или пиролизом гексафторбензола в присутствии иода, йодистого калия и иодтрифторметана [151].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [176].
Описание синтеза
C6F5MgCI 2^ c6f5i
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой с противодавлением, загружают 39,7 г (0,153 лоль) растертого в порошок иода и 375 мл абсолютного эфира. При тщательном перемешивании приливают из капельной воронки реактив Гриньяра, полученный из 32 г хлорпентафторбензола (стр. 140), при комнатной температуре с такой скоростью, чтобы не было энергичного кипения, и оставляют на ночь. Затем реакционную смесь выливают в смесь 300 г льда и 20 мл концентрированной НС1. Отделяют эфирный слой, водный слой экстрагируют эфиром (4—5 раз по 75 млу Эфирный экстракт промывают 15%-ным раствором NagCOs, насыщенным раствором метабисульфита натрия и водой до нейтральной реакции по лакмусу. Сушат над MgSOi, отгоняют эфир на водяной бане, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 64—66 °C при 23 мм рт. ст. Выход иод- пентафторбензола 36—38 г (77—81%); п^ 1,4950.
ОКТАФТОРТОЛУОЛ(ПЕНТАФТОРВЕНЗОТРИФТОРИД)
C7F, г М. в. 236
Октафтортолуол — бесцветная летучая жидкость. Растворим в обычных ‘органических растворителях. Т. кип. 102—103 °C [26], 103,1—103,4 °C [154], 103,5 °C [39], 106,5—108 °C [8]; т. пл. < —70 °C [39]; п« 1,3680 [26]; 4° 1,3663 [154], 1,3664 [39]; с^ 1,66 [39].
Методы получения
Октафтортолуол получают с малым выходом при действии KF ; на пентахлорбензотрифторид в сульфолане [56]. Однако в отсутствие растворителя выход октафтортолуола существенно увеличивается [58]. При реакции гексахлорбензола с KF при 450—550 °C октафтортолуол образуется с небольшим выходом [287]. Выход повышается до 20%, если вместо гексахлорбензола используют гек- - сафторбензол [154].
Октафтортолуол получают также реакцией гексафторбензола с фторопластом-4 при 550 °C (выход 35—40%) [152], при пропускании паров гексафторбензола с иодтрифторметаном или перфтор- олефинами через нагретую до 700—850 °C кварцевую трубку (выход 10—20%) [151]; пиролитическим дефторированием перфтор- метилциклогексана (выход ~25%) [26, 30]; пиролизом трибром- фторметана [8, 11, 12], перфтордициклогексилметана [286] и при дегалогенировании цинком полифторгалогенметилциклогексанов [39, 41,42, 275] (выходы до 8%).
Предлагаемый метод является видоизменением метода [152].
Описание синтеза
В стальной вращающийся автоклав емкостью 1,5 л, снабженный манометром, вентилем и гильзой для термопары, загружают 225 г (1,21 молЦ гексафторбензола и 50 г фторопласта-4 (примечание 1). Автоклав нагревают 8 ч при 550—560 °C. После охлаждения давление в автоклаве доводят до атмосферного (примечание 2). Затем реакционную смесь переносят из автоклава в колбу (по возможности быстро) и перегоняют с паром. Отгоняют 150— 160 г смеси перфторированных продуктов, содержащей 40—65% октафтортолуола (по данным ГЖХ). Полученную смесь перегоняют на ректификационной колонке (число теоретических тарелок ~20). Выход октафтортолуола 60—70 г (21—24%); т. кип. ЮЗ- ЮЗ,5 °C; п» 1,3680.
Кубовый остаток содержит перфторксилолы и другие перфтор- метилбензолы.
Примечания
Стружку фторопласта-4 перед реакцией промывают ацетоном, эфиром и высушивают на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 150—200 °C.
Средн газообразных продуктов реакции может содержаться токсичный перфторизобутилен, поэтому следует соблюдать осторожность,
2,3,4,5,6-ПЕНТАФТОРБЕНЗОТРИХЛОРИД
М. в. 285,5М. в. 285,5c7ci3f6
М. в. 285,5
М. в. 285,5
2,3,4,5,6-Пентафторбензотрихлорид — бесцветная жидкость с резким запахом. Растворим в обычных органических растворителях. Т. кип. 109—116 °C при 48 мм рт. ст. [216].
Методы получения
Пентафторбензотрихлорид получают исчерпывающим хлорированием метильной группы 2,3,4,5,6-пентафтортолуола при УФ-бб- лучении [216].
Предлагаемый метод основан на реакции октафтортолуола с А1С13.
Описание синтеза -
c6f5cf3 ^™> c6f5cci3
В четырехгорлую колбу емкостью 350 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальЦиевой трубкой и термометром, загружают 66 г (0,28 моль) октафтортолуола и 165 мл ацетилхлорида. При перемешивании смесь охлаждают до —5 °C и затем прибавляют небольшими порциями в течение 40—45 мин безводный А1С13 так, чтобы температура поддерживалась в пределах минус 5 — минус 1 °C. Охлаждающую баню убирают и дают реакционной смеси постепенно нагреться до комнатной температуры, затем нагревают на водяной бане 1 ч при 30 °C и 2 ч при 45 °C. Охлаждают, оставляют на ночь и затем выливают в 400— 500 г раздробленного льда. Органический слой отделяют, а водный слой экстрагируют эфиром (4 раза по 150 мл). Эфирный экстракт объединяют с органическим слоем, промывают водой (2 раза по 80 мл), насыщенным раствором NaHCO3 и водой до нейтральной реакции. Сушат-эфирный экстракт над MgSO4, отгоняют эфир на водяной бане, а остаток перегоняют в вакууме с дефлегматором, собирая фракцию с т. кип. 79—81 °C при 11 мм рт. ст. Выход пентафторбензотрихлорида 38—40 г (48—51%); п^ 1,4810.
2,3,4,5,6-П ЕНТАФТОРБЕНЗИЛХЛОР ИД
СН2С1СН2С1FF
СН2С1
СН2С1
F
F
С7Н2С1Р6С7Н2С1Р6М. в. 216,5
С7Н2С1Р6
С7Н2С1Р6
2,3,4,5,6-Пентафторбензилхлорид — бесцветная летучая жидкость с резким запахом. Слабый лакриматор. Растворим в обычных органических растворителях. Т. кип. 160—163 °C при 760 лип рт.ст. [260], 156—157°С при 750 мм рт.ст. [214], 80°С при 47 мм рт.ст. [216]; п“ 1,4432 [214], 1,4435 [216].
Методы получения
2,3,4,5,6-Пентафторбензилхлорид получают нагреванием пента- фтортолуола с хлористым сульфурилом в присутствии перекиси бензоила [214], хлорированием пентафтортолуола при УФ-облучении [214, 216] и при реакции пентафторбензилового спирта с пятихлористым фосфором [216]. Выход 49—63%.
Предлагаемая методика является видоизменением способа [216].
Описание синтеза
c6f6ch2oh рс‘5: СС|> c6f6ch2ci
В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой и обратным холодильником с трубкой, которая опущена в ловушку с раствором щелочи для поглощения НС1, загружают 159,5 г (0,8 моль) расплавленного пентафторбензилового спирта, 500 мл безводного четыреххлористого углерода и при энергичном перемешивании порциями через загрузочную воронку вносят 208 г (1 моль) измельченного РС15. Наблюдается разогревание реакционной смеси и бурное выделение паров НС1. По окончании добавления всего количества PCls реакционную смесь кипятят 1 ч, охлаждают до 60—70 °C и медленно выливают на 900 г льда. После этого добавляют раствор 400 г соды в 1850 мл воды и перемешивают 4—5 ч при комнатной температуре до окончания выделения пузырьков газа. Отделяют нижний органический слой, водный слой экстрагируют четыреххлористым углеродом (3—4 раза по 200—250 мл). Объединяют экстракты, дважды промывают водой, сушат над MgSOi. Отгоняют четыреххлористый углерод на масляной бане (температура бани в конце отгонки 110—115°C), а остаток разгоняют в вакууме водоструйного насоса из колбы 146
Фаворского (5—6 елочек), отбирая фракцию с т. кип. 53—55°C при 12 лм< рт. ст. Выход пентафторбензилхлорида 112—115 г (65— 67%); п» 1,4440.
2,3,4,5,6- П Е НТАФТО РТОЛ УОЛ
F
C7H3F6М. в. 182
Пентафтортолуол — бесцветная летучая жидкость. Растворим в обычных органических растворителях, практически нерастворим в воде. Т. кип. 115—118 °C [216], 117,49 °C [288], 117— 118 °C [214] при 760 мм рт. ст.; п» 1,4023 [214]; п^ 1,4021 [169].
Методы получения
Пентафтортолуол получают реакцией гексафторбензо- ла с метиллитием (выход 70—75%) в эфире [78, 216, 289] или тетрагидрофуране [214] или с метилмагнийиодидом (выход 2—3%) [91, 169], а также взаимодействием реактивов Гриньяра, получаемых из пентафторфенилбромида или пентафторфенилиодида, с иодистым метилом (выход 27%) [169] или диметилсульфатом (выход 56%) [216].
Предложен также метод получения пентафтортолуола (выход ~38%) путем пиролитического дефторирования нонафтор-1-метил- циклогексена [290].
Приведенная методика является видоизменением способа [78, 216].
Описание синтеза
СН31 -bL CH3Li
CH3L1
C6F6 > C6F6CH3
Метиллитий. В четырехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой с противодавлением и трубкой для ввода аргона, загружают 400 мл абсолютного эфира и 10 г (1,4 моль) мелконарезанного металлического лития (примечание 1). В воронку помещают смесь 100 г (44 мл, 0,7 моль) йодистого метила и 100 мл абсолютного эфира. При интенсивном перемешивании прибавляют по каплям раствор йодистого метила до начала реакции (примечание 2). Затем реакционную колбу охлаждают до —10 4 15 °C и прибавляют иодистый метил с такой скоростью, чтобы все время было заметно выделение пузырьков газа. После прибавления всего количества йодистого метила реакционную
массу перемешивают еще 30—40 мин. Темно-серую жидкую массу переносят в воронку с противодавлением на 500 мл в токе сухого аргона (примечание 3).
Пентафтортолуол. В четырехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой на 500 мл с противодавлением и трубкой для ввода газа, загружают 130 г (82 мл, 0,7 моль) гексафтор- бензола в 400 мл абсолютного эфира. Систему продувают сухим аргоном 5 мин и при энергичном перемешивании приливают по каплям раствор метиллития в слабом токе сухого аргона с такой скоростью, чтобы жидкость в колбе слегка кипела. Реакционную смесь перемешивают 0,5 ч, выливают в 700 мл дистиллированной воды, подкисленной 20 мл концентрированной НС1, хорошо перемешивают и отделяют эфирный слой. Водный слой экстрагируют эфиром (3—4 раза по 300 мл). Эфирные растворы объединяют, промывают 2 раза насыщенным раствором метабисульфита натрия (примечание 4), затем 15%-ным раствором Na2CO3 и водой до нейтральной реакции по лакмусу. Эфирный раствор высушивают над прокаленным MgSOi, эфир отгоняют на водяной бане, а остаток перегоняют на ректификационной колонке (15 теоретических тарелок), отбирая фракцию с т. кип. 117—117,8°C (примечание 5). Выход пентафтортолуола 77—90 г (60—70%).
Примечания
Если невозможно приготовить литиевую проволоку, то навеску лития разбивают молотком до толщины 1—1,5 мм и режут ножницами на брусочки (2 X 10—15 мм).
Начало реакции определяется по выделению пузырьков.газа и самопроизвольному кипению реакционной массы..
Если останутся непрореагнровавшие кусочки лития, раствор необходимо профильтровать в токе сухого аргона. Капельную воронку с противодавлением сначала продувают сухим аргоном. Затем вставляют химическую воронку с тонким слоем ваты, которая улавливает кусочки лития, но не создает заметного сопротивления. Ток сухого аргона направляют по трубке против.одавления и очень быстро проводят фильтрацию.
Эфирный раствор промывают насыщенным раствором метабисульфита натрия для удаления свободного иода, образующегося в результате побочных реакций.
В качестве побочного продукта получается тетрафторксилол (т. кип. 143— 144 °C).
2,3,4,5,6-ПЕНТАФТОРСТИРОЛ
(2,3,4,5,6-ПЕНТАФТОРФЕНИЛЭТИЛЕН)
сн=сн2сн=сн2
сн=сн2
сн=сн2
2,3,4,5,6-Пентафторфенилэтилен — бесцветная Жидкость с резким характерным запахом. Растворим в обычных органических
растворителях. Т. кип. 139— 140°С [83], 140—141 °C при 760 мм рт. ст. [157, 279], 34 °C при 25 мм рт. ст. [78], 62—63 °C при 50 мм рт. ст. [176]; п» 1,4414 [157, 279]; ^ 1,4439 [176], 1,4444 [83 .
Методы получения
2,3,4,5,6-Пентафторфенилэтилен получают дегидратацией а-(2,3,4,5,6-пентафторфенил)-этилового спирта над Р2О5 [83, 176] или Д12О3 [157, 279] (выходы 33—62,5%); взаимодействием гекса- фторбензола с виниллитием в эфире (выход 20%) [78], а также с небольшим выходом (5—15%) в смеси, с другими продуктами дехлорированием 1,1,2-трихлор- или 1,2-дихлор-2- (пентафторфенил) - этиленов цинком в этаноле [230].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [83, 176].
Описание синтеза
Р2О5
C6F5—СН—СНз ► C6F6—СН=СН2
|-Н2О
ОН
В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, загружают 103 г (0,72 моль) Р2О5, 6—7 г гидрохинона и медленно приливают 240 г (1,13 моль) а-(пента- фторфенил)-этилового спирта (стр. 153). Реакционную смесь интенсивно перемешивают и затем нагревают на масляной бане 2 ч при 150°C (в бане). Охлаждают, отгоняют из колбы сырой продукт при 50—60 мм рт. ст., повышая в конце отгонки температуру в бане до 170 °C. Собранный отгон перегоняют (с добавкой 1—2 г гидрохинона) с небольшим дефлегматором, отбирая фракцию с т. кип. 140—141 °C. Выход пентафторфенилэтилена 100—ПО г (45—50%); «2* 1,4460.
Пентафторфенилэтилен хранят с добавкой небольшого количества гидрохинона.
2,3,4,5,6-ПЕНТАФТОР-ш-НИТРОСТИРОЛ
ch=chno2
F
C8H2F5NO2 М. в. 239
2,3,4,5,6-Пентафтор-®-нитростирол — Зеленовато-желтоватая жидкость. Растворим в обычных органических растворителях. Т. кий. 122—123 °C при 4 мм рт. ст.; п?^ 1,5200 [118].
Методы получения
2,3;4,5,6-Пентафтор-со-нитростирол получают дегидрацией 2-нит- ро-1-(пентафторфенил)-этанола над P2Os (выход 77%) [118].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [118].
Описание синтеза
Р2О5>-Н2ОР2О5>-Н2ОC6F5CH=CHNO2C6F5CH=CHNO2»0 ch3no2 c6f5c< > C6F5CHCH2NO2
Р2О5>-Н2О
Р2О5>-Н2О
C6F5CH=CHNO2
C6F5CH=CHNO2
он
2-Нитро-1-(пентафторфенил)-этанол. В четырехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 147 г (0,75 моль) пентафтор бензальдегида, 47,5 г (1,04 моль, 41,9 лм) нитрометана и 750 мл метанола. Смесь охлаждают до —5 °C и при непрерывном перемешивании добавляют по каплям раствор 46,2 г КОН в 45 мл воды (примечание 1) с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 4-2 °C. Суспензию перемешивают 30 мин, добавляют 300 мл 20 %-ной НС1 (примечание 2) и экстрагируют эфиром (4—5 раз по 100—120 мл). Эфирный экстракт промывают водой и сушат над MgSO4. После отгонки эфира получают 160 г сырого продукта, который кристаллизуют из четыреххлористого углерода. Выход 2-нитро-1-(пентафторфенил)-этанола 145—148 г (75—77%); т. пл. 71—72 °C. По литературным данным, т. пл. 72,5 °C [118, ср. 234].
Пентафтор-ш-нитростирол. В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, загружают 25,7 г (0,1 жоль) 2-нитро-1-(пентафторфенил) - этанола и 14,9 г (0,105 моль) Р2О5. Смесь перемешивают встряхиванием, нагревают до 150 °C и выдерживают 1 ч. После охлаждения реакционную смесь выливают в воду, нейтрализуют 10%-ным раствором Na2CO3, экстрагируют эфиром, сушат над MgSO4. Эфир отгоняют на водяной бане, а остаток перегоняют в вакууме. Выход пентафтор-ю-нитростирола 18—20 г (76—84%); т. кип. 134°C при И мм рт. ст.; п® 1,5250.
Примечания
Можно применять эквивалентное количество NaOH.•
При выпадении осадка NaCI следует добавить воду до его растворения.
5,6,7,8-ТЕТРАФТОРБЕНЗБИЦИКЛО [2,2,2] ОКТАТРИЕН(ТЕТРАФТОРБЕНЗБАРРЕЛЕН)
F
F
С12Н6Р4 М. в. 226
Тетрафторбензбаррелен — белый кристаллический продукт. Устойчив к влаге воздуха и свету. Т. кип. 108—НО °C при 2 рт. ст. [196, 197]; т. пл. 70—71 °C [173, 196, 197], 70—72 °C [291], 71—72 °C [198], 72— 72,5 °C [292].
Методы получения
Тетрафторбензбаррелен получают взаимодействием тетрафтордегидробензола с бензолом (выход 32—55%). Выходы продукта несколько зависят от способа генерирования тетр афтордегидробензола [173, 197, 198, 291, 292].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [198].
Описание синтеза
К пентафторфенилмагнийхлориду, полученному из 90 г хлор- пентафторбензола (стр. 140), добавляют 400 мл абсолютного бензола и отгоняют смесь эфира с бензолом при температуре бани 60— 80 °C. Затем добавляют 200 мл абсолютного бензола, охлаждают до —20 °C и через 15 мин небольшими порциями приливают раствор 46 мл свежеперегнанной окиси этилена в 100 мл абсолютного бензола, выдерживают 15 мин, затем кипятят 5 ч. Охлажденную до 0°C реакционную смесь выливают в 500 мл 10%-ного раствора HCI и экстрагируют эфиром. Эфирный раствор промывают 10%- ным раствором ПагСОз, затем водой до нейтральной реакции, сушат над MgSO4 и упаривают эфир. Затем из остатка отгоняют а- и р-пентафторфенилэтиловые спирты, собирая фракцию с т. кип. 43—45 °C при 5 мм рт. ст. Кубовый остаток охлаждают, растворяют в 250 мл бензола, пропускают через колонку с окисью алюминия и вымывают 200 мл бензола. Растворитель отгоняют,
остаток перекристаллизовывают из спирта и возгоняют в вакууме при 5 мм рт. ст. и температуре не выше 100 °C. Выход тетрафтор- бензбаррелена 9—11 г (9—11%); т. пл. 71—72°C.
2,3,4,5,6-ПЕНТАФТОРБЕНЗИЛОВЫЙ СПИРТ
СН2ОНСН2ОНFF
СН2ОН
СН2ОН
F
F
С7Н3Р6ОС7Н3Р6ОМ. в. 198
С7Н3Р6О
С7Н3Р6О
2,3,4,5,6-Пентафторбензиловый спирт — бесцветное кристаллическое вещество. Растворим в обычных органических растворителях, практически нерастворим в воде. Т. кип. 114—115 °C при 60 мм рт. ст., 180—182 °C при 1 ат [216, 293], 109—НО °C при 50 мм рт. ст. [214], 113—114,5 °C при 57 мм рт. ст. [179]; т. пл. 30— 32 °C [179, 216], 33—35 °C [214].
Методы получения
2,3,4,5,6-Пентафторбензиловый спирт получают восстановлением L1A1H4 пентафторбензальдегида [216, 293] или пентафторбензойной кислоты [215] (выход 97%); гидролизом 2,3,4,5,6-пентафторбензил- хлорида [216] или 2,3,4,5,6-пентафторбензилацетата [214] (выходы 35—50%); взаимодействием пентафторфенилмагнийхлорида- с формальдегидом (выход 73%) [179], а также действием азотистой кислоты на 2,3,4,5,6-пентафторбензиламин (выход 28%) [214].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [197].
Описание синтеза
СН2ОН П
C6F5MgCl >- C6F6CH2OMgCl -2 • “ > C6F5CH2OH
а-Полиоксиметилен. В трехгорлую колбу емкостью. 1,5 л помещают 800 мл 35—40%-ного формалина и отгоняют 160—210 мл при 45 °C и 25 мм рт. ст. В колбу вводят мешалку и к еще теплому (~40°С) раствору добавляют по каплям при перемешивании раствор 4 г КОН в 30 мл воды. Появляется пена и начинает выпадать осадок. Перемешивание продолжают еще 1,5 ч и оставляют на ночь. Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре эфиром и сушат в вакуум-эксикаторе над Р2О5. Сухой а-полиоксиметилен плавится при 190 °C.
Пентафторбензиловый спирт. В круглодонную двухгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную трубками для ввода азота и вывода паров формальдегида и азота, помещают 80—90 г сухого
а-полиоксиметилена и нагревают на бане из сплава Вуда при 180—190 °C с одновременным пропусканием тока сухого азота. Через отводную трубку пары формальдегида в токе азота барботируют (примечание 1) через охлажденный до —5 °C раствор пентафторфенилмагнийхлорида в эфире, приготовленный из 202,5 г (1 моль) хлорпентафторбензола (стр. 140). Пропускание формальдегида прекращают после начала расслоения реакционной смеси (при этом остается неизрасходованной ~Vs часть исходного количества а-полиоксиметилена). Смесь кипятят 30 мин, охлаждают до комнатной температуры и “выливают в смесь 900 г раздробленного льда и 250 мл концентрированной НС1. Эфирный слой отделяют, водный слой экстрагируют эфиром (5 раз по 300 мл^. Эфирные растворы объединяют, промывают дважды 10%-ным раствором NaHSO3, 15%-ным раствором Na2CO3, водой до нейтральной реакции и сушат над MgSO4. Эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме, отбирая фракцию с т. кип. 86—87 °C при 15 мм рт. ст. Выход пентафторбензилового спирта 130—140 г (66—70%); п^8-5 1,4360 (примечание 2).
Примечания
Барботер может забиваться, поэтому ои должен иметь два отверстия, в одно из которых вставляют через тефлоновый или резиновый сальник стекляи- иую палочку для очистки забившегося барботера.
При хранении продукт закристаллизовывается.
ПЕНТАФТОРФЕНИЛМЕТИЛКАРБИНОЛ
[1-(ПЕНТАФТОРФЕНИЛ)-ЭТИЛОВЫЙ СПИРТ]
СНз—сн—ОН
F
C8H6FsOМ. в. 212
1-(Пентафторфенил)-этиловый спирт — бесцветная жидкость. Растворим в обычных органических растворителях. Т. кип. 68— 70 °C при 30 мм рт. ст. [83], 80—82 °C при 37 мм рт. ст. [157, 279], 102—103 °C при 30 мм рт. ст. [176); п1^ 1,4394 [176], п^ 1,4402 [83]; п“ 1,4426 [157, 279].
Методы получения
1-(Пентафторфенил)-этиловый спирт получают взаимодействием ацетальдегида с пентафторфенилмагнийбромидом [83, 157, 279] или -хлоридом [176] в эфире с выходами 68—81% и 33% соответственно.
Предлагаемый метод является видоизменением способа [176].
Описание синтеза
C6F5MgCl .-^^ C6F5CHCH3
ОН
В четырехгорлой колбе емкостью 2 л, снабженной Мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой с противодавлением и термометром, получают реактив Гриньяра из 202,5 г (1 моль) хлорпентафторбензола (стр. 140), охлаждают до —5 ч10 °C и при перемешивании по каплям добавляют 160 а (3,6 моль) ацетальдегида с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 0°С. Реакционную смесь перемешивают 2 ч при 0°С, а затем 1,5 ч при комнатной температуре и оставляют на ночь. Выливают в смесь 900 г льда и 300 мл концентрированной НС1, эфирный слой отделяют, водный слой экстрагируют эфиром (4—5 раз по 350 мл). Эфирные растворы объединяют, промывают 10%-ным раствором Na2CO3 (~250 мл на 1,7 л экстракта), водой до нейтральной реакции по лакмусу и сушат над MgSO4. Эфир отгоняют на водяной бане, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 88—91 °C при 17 мм рт. ст. Выход 1-(пентафторфенил)-этилового спирта 165—170 а (78—80%).
ДЕКАФТОРБЕНЗГИДРОЛДЕКАФТОРБЕНЗГИДРОЛ
ДЕКАФТОРБЕНЗГИДРОЛ
ДЕКАФТОРБЕНЗГИДРОЛ
М. в. 364М. в. 364C13H2F10O
М. в. 364
М. в. 364
Декафторбензгидрол — белый кристаллический продукт. Растворим в обычных органических растворителях. Т.кип. 108— 110°С при 1,5 мм рт. ст. [216, 293]; т. пл. 76 °C [138], 79—80 °C [216, 293].
Методы получения
Декафторбензгидрол получают взаимодействием этилформиа- та с пентафторфенилмагнийиодидом [216] или -хлоридом [138] (выходы 39% и 60% соответственно); действием пентафторбензальде- гида на пентафторфенилмагнийбромид (выход 78%) [216, 293] или восстановлением декафторбензофенона алюмогидридом лития (выход 21%) [138].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [138].
Описание синтеза
— .. ^. НСООС2Н5 — —/-'тт Г\Г' U CgFgMgClхч в
CgFsMgCl —> C6F5—CH—OCjHg —> CgFg—CH—CgF6
OMgClOH
К реактиву Гриньяра, полученному из 202,5 г (1 моль) хлор- пентафторбензола (стр. 140), при энергичном перемешивании и охлаждении смесью льда с солью постепенно приливают из капельной воронки с противодавлением раствор 88 мл (1,09 моль) этил- формиата (примечание 1) в 480 мл абсолютного эфира. Реакционную смесь перемешивают 1 ч при комнатной температуре, затем 3 ч кипятят на водяной бане (температура бани 45 °C) и оставляют на ночь. Охлажденную реакционную смесь выливают порциями при перемешивании в смесь 900 г льда и 450 мл концентрированной НС1. Эфирный слой отделяют, водный слой экстрагируют эфиром (5 раз по 350 мл). Эфирные растворы объединяют, промывают 15%-ным раствором Na2CO3 (250 мл на 1800 мл эфирного раствора)^ и водой до нейтральной реакции по лакмусу. Эфирный экстракт сушат над MgSO4, основное количество эфира отгоняют на водяной бане, а остаток — досуха на роторном вакуум-ис- парителе. Полученный твердый продукт тщательно растирают в фарфоровой ступке, промывают холодным петролейным эфиром (т. кип. 70—100°C), отфильтровывают и высушивают на воздухе. Выход декафторбензгидрола 90—96 г (50—53%); т. пл. 76°C.
Примечание
.1. Этилформиат предварительно перегоняют над Р2О5.
ПЕНТАФТОРФЕНИЛДИМЕТИЛКАРБИНОЛ(2,3,4,5,6-ПЕНТАФТОР-а,а-ДИМЕТИЛБЕНЗИЛОВЫЙ СПИРТ)
М. в. 226М. в. 226cbh7f5o
М. в. 226
М. в. 226
Пентафторфенилдиметилкарбинол — бесцветная жидкость. Растворим в обычных органических растворителях. Т. кип. 58 °C при 0,25 мм рт. ст. [216].
Методы получения
Пентафторфенилдиметилкарбинол получают при реакции ацетона с пентафторфенилмагнийбромидом (выход 59%) [216].
Предлагаемый метод основан на реакции ацетона с пентафтор- фенилмагнийхлоридом.
Описание синтеза
C6F5MgCl —зСОС»3 C6F5—С(СН3)2
К охлаждаемому смесью льда и соли реактиву Гриньяра, полученному из 202,5 г (1 моль) хлорпентафторбензола (стр. 140), при интенсивном перемешивании прибавляют по каплям в течение ~3 ч 145 г-(184 мл, 2,42 моль) сухого ацетона. Реакционную смесь оставляют при комнатной температуре на ночь, затем выливают в смесь 900 г льда и 250 мл концентрированной НС1. Эфирный слой отделяют, водный слой экстрагируют эфиром (5—6 раз по 350— 400 мл). Эфирные растворы объединяют, промывают 10%-ным раствором Na2CO3, водой до нейтральной реакции и сушат над MgSO4. Эфир и непрореагировавший ацетон отгоняют на водяной бане, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 103—105 °C при 40 мм рт. ст. Выход пентафторфенилдиметилкарби- нола 150—160 г (66—70%); п® 1,4472.
БИС-(ПЕНТАФТОРФЕНИЛ)-МЕТИЛ КАРБИНОЛ
М. в. 378М. в. 378Ci4H4F10O
М. в. 378
М. в. 378
Бис-(пентафторфенил)-метилкарбинол — белое кристаллическое вещество. Хорошо растворим в эфире, бензоле, этаноле, плохо — в петролейном эфире. Т. кип. 135—136 °C при 8 мм рт. ст. [229]; т. пл. 59,5—60,5 °C [229].
Методы получения
Бис-(пентафторфенил)-метилкарбинол получают взаимодействием 2,3,4,5,6-пентафторацетофенона с пентафторфениллитием в эфире (выход 58%) [229].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [229].
Описание синтеза
L1CaFsCIc6f5coch3
я-С4Н9Вг ►• я-С4Н9Ы —L2-> c6F5Li > №)2С-СН3
—LiBr— н-С4Н<,С1|
ОН
н-Бутиллитий. В пятигорлую колбу емкостью 2,5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой с противодавлением, термометром и трубкой
для ввода сухого аргона, помещают 400 мл абсолютного эфира и 8,4 г (1,2 моль) металлического лития (см. стр. 138, примечание 2). Пропускают ток сухого аргона и при непрерывном перемешива- нии'и охлаждении по каплям прибавляют раствор 81 г (0,59 моль) н-бутилбромида в 600 мл абсолютного эфира с такой скоростью, чтобы смесь умеренно кипела. После этого реакционную смесь кипятят еще 30 мин.
Пентафторфениллитий. Эфирный раствор н-бутиллития охлаждают смесью льда с солью до—10 °C и медленно при непрерывном перемешивании прибавляют в токе аргона раствор 90 г (0,43 моль) хлорпентафторбензола в 400 мл абсолютного эфира фс такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 0°С. После этого реакционную смесь размешивают в течение 30 мин при—2 ч-—5 °C.
Бис-(пентафторфенил)-метилкарбинол. К эфирному раствору пентафторфениллития при непрерывном перемешивании при температуре не выше 0°С приливают по каплям раствор 48 г (0,23 моль) пентафторацетофенона (стр. 161) в 400 мл абсолютного эфира. Реакция идет в токе аргона. Реакционную смесь перемешивают 30 мин при 0 °C и выливают в смесь 1 кг льда и 200 мл концентрированной НС1. Отделяют эфирный слой, водный слой экстрагируют эфиром (3—4 раза по 200—250 мл). Эфирные растворы объединяют, промывают водой, 6%-ным раствором КагСО3 и снова водой. Сушат над MgSO4, эфир отгоняют на водяной бане при 45—50 °C и остаток перегоняют в вакууме на масляной бане, собирая фракцию с т. кип. 98—99 °C при 1,5 мм рт. ст. Выход бис- (пентафторфенил)-метилкарбинола 68—70 г (78—80%); т. пл. 59,5—60,5 °C.
ТРИС-(ПЕНТАФТОРФЕНИЛ)-КАРБИНОЛТРИС-(ПЕНТАФТОРФЕНИЛ)-КАРБИНОЛ
ТРИС-(ПЕНТАФТОРФЕНИЛ)-КАРБИНОЛ
ТРИС-(ПЕНТАФТОРФЕНИЛ)-КАРБИНОЛ
М. в. 530М. в. 530c,6hf,5o
М. в. 530
М. в. 530
Трис- (пентафторфенил) -карбинол — белый кристаллический продукт. Хорошо растворим в эфире, бензоле, этаноле, ограниченно — в петролейном эфире. Т. пл. 116,5—117,5 °C [178, 285], 116— 117°С [294], 115— 117°С [177].
Методы получения
Трис-(пентафторфенил)-карбинол получают взаимодействием пентафторфениллития с декафторбензофеноном (выход 72—79%) [177, 178, 285, 294] или с этиловым эфиром пентафторбензойной кислоты (выход 60%) [294].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [177].
Описание синтеза
C6F6Li + C6F6COC6F5 —> (C6F6)3COH
К раствору пентафторфениллития, полученному из 63 г хлор- пентафторбензола (см. стр. 157), прибавляют по каплям в течение 1 ч раствор 54,3 г (0,15 моль^ декафторбензофенона (стр. 164) в 700 мл эфира, не допуская повышения температуры реакционной смеси выше 0°С. Размешивают 10 мин и выливают в смесь 700 г льда и 140 мл концентрированной НС1. Отделяют эфирный слой, водный слой экстрагируют эфиром (3—4 раза по 200 млу Эфирные растворы объединяют, промывают 6%-ным раствором Na2CO3, водой до нейтральной реакции по лакмусу и сушат над MgSO^ После отгонки эфира на роторном вакуум-испарителе твердый продукт промывают от маслянистых примесей ■ петролейным эфиром (т. кип. 40—60°C). Выход трис-(пентафторфенил)-карбинола 63— 64 г (75—77%, считая на декафторбензофенон); т. пл. 112—114°C.
2-(ПЕНТАФТОРФЕНИЛ)-ЭТИЛОВЫЙ СПИРТ
М. в. 212М. в. 212c8h5f5o
М. в. 212
М. в. 212
2-(Пентафторфенил)-этиловый спирт — бесцветная жидкость. Нерастворим в воде, хорошо растворим в обычных органических растворителях. Т. кип. 88—89 °C при 13 мм рт. ст. [183], 98 °C при 13 мм рт. ст. [184], 104 °C при 16 мм ‘рт. ст. [216]; п” 1,4428 [184]; п^ 1,4428 [183].
Методы получения
2- (Пентафторфеннл) -этиловый спирт получают с высоким выходом действием окиси этилена на пентафторфенилмагнийхлорид [184] или -бромид [183], а также восстановлением этилового эфира пентафторфенилуксусной кислоты алюмогидридом лития (выход 94%) [216].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [183].
Описание синтеза
Н2С—сн2Mg; ТГФ абс.V
CeF5Br > C6F5MgBr > C6F5CH2CH2OH
В четырехгорлую колбу емкостью 350 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и капельной воронкой с противодавлением, загружают несколько кристалликов иода и 15,8 г (0,65 моль) магниевой стружки, предварительно промытой эфиром и тщательно высушенной. Иод возгоняют, охлаждают колбу и вливают 130 мл абсолютного тетрагидрофурана. При энергичном перемешивании приливают 3 мл дибромэтана. Через 1—2 мин начинается бурная реакция, сразу после начала которой реакционную колбу погружают в смесь льда с солью и после охлаждения начинают медленно прибавлять из капельной воронки 75 г (0,3 моль) бромпентафторбен- зола, поддерживая температуру в колбе —3—0°С. После прибавления всего количества бромпентафторбензола выдерживают при этой температуре 1 ч и затем в течение 15—20 мин прибавляют 33 мл окиси этилена, следя за тем, чтобы температура не поднималась выше 0°С. Затем медленно повышают температуру до 20 °C и оставляют на ночь. Реакционную смесь выливают в смесь 500 г льда и 100 мл концентрированной НС1. Органический слой отделяют, водный слой экстрагируют эфиром (3—4 раза по 150—200 мл). Органический слой и экстракты объединяют, промывают 10%-ным раствором NasCOg, затем водой до нейтральной реакции и сушат над MgSO4. Растворители отгоняют с елочным дефлегматором сначала на водяной бане, а затем на масляной, постепенно повышая температуру бани до 100 °C. Остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 96—98 °C при 12 мм рт. ст. Выход 2-(пентафторфенил)-этилового спирта 43— 45 г (67—70%); п» 1,4445.
ПЕНТАФТОРБЕНЗАЛЬДЕГИД
сно
FF
F
F
С7НР5ОС7НР5ОМ. в. 196
С7НР5О
С7НР5О
Пентафторбензальдегид в свежеперегнанном виде — бесцветная жидкость с резким запахом и лакриматорным действием. Растворим в обычных органических растворителях, практически нерастворим в воде, Т, пл. 20 °C [216]; т, кип, 168—170 °C [83, 216], 178—^
180 °C при 760 мм рт. ст. [194], 67,5—70 °C при 15 мм рт. ст. [216^ 295], 59—59,5 °C при 11 мм рт. ст. (176], 50—54 °C при 10 мм рт. ст} [234]; п" 1,4505 [83]; п® 1,4520 [176].
Методы получения
Пентафторбензальдегид получают взаимодействием пентафтор- фенилмагнийбромида [83, 216, 295], -иодида [216, 295] или -хлорида [176], а также пентафторфениллития [194] с этилортоформиатом [83], этилформиатом [216] или 3,4-дигидро-6-метил-3-(п-толил)-хин- азолинметиодидом [83]. Лучшие выходы пентафторбензальдегида получены с М-метилформанилидом [176, 194, 216, 295]. Предложен также способ получения пентафторбензальдегида (выход 62%) при реакции пентафторбензонитрила с безводным двуххлористым оловом в эфирном растворе хлористого водорода с последующим гидролизом промежуточного соединения [234].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [176].
Описание синтеза
с2н5/
C6F5MgCl ► C6F5CHO
К раствору пентафторфенилмагнийхлорида, полученному из 202,5 г (1 моль) хлорпентафторбензола (см. стр. 140), при 5—8 °C прибавляют по каплям при перемешивании 197 мл (1,5 моль) N-этилформанилида (примечание 1), кипятят 4 ч на водяной бане и оставляют на ночь. Реакционную смесь выливают небольшими порциями при перемешивании в смесь 900 г льда и 450 мл концентрированной НС1. Эфирный слой отделяют, водный слой многократно экстрагируют эфиром. Эфирные растворы объединяют (общий объем 5—6 л), промывают 15 %-ным раствором Na2CO3 до нейтральной или слабощелочной реакции по лакмусу, затем водой до нейтральной реакции по лакмусу. Высушивают над MgSO4, отгоняют эфир на водяной бане, а остаток перегоняют в вакууме на масляной бане, собирая фракцию с т. кип. 51—53 °C при 7 мм рт. ст. Выход пентафторбензальдегида 135—145 г (69—74%); «д5 1,4520 (примечание 2).
Примечания
Можно применять N-метнлформаннлид.
Пентафторбензальдегид при стоянии на воздухе и на свету окисляется. Хранить следует в темной, плотно закупоренной таре. Пентафторбензальдегид примерно в 10'раз токсичнее бензальдегида, поэтому обращаться с ним нужно с осторожностью.
2,3,4,5,6-П Е НТАФТО РАЦЕТОФЕ НО Н
C8H3F5O м. в. 210
2,3,4,5,6-Пентафторацетофенон — бесцветная жидкость со своеобразным запахом. Растворим в обычных органических растворителях. Т. кип. 69 °C при 22 мм рт. ст. [230], 54—56 °C при 5 мм рт. ст. [234], 48—50 °C при 5 мм рт. ст. [176], 51—53 °C при 2,5 мм рт. ст. [234]; я]7-5 1,4330 [176].
Методы получения
Пентафторацетофенон получают взаимодействием диметилкад- мия или метилмагнийиодида с пентафторбензоилхлоридом или пентафторбензонитрилом [234] или реакцией пентафторфенилмаг- нийгалогенидов с хлористым ацетилом [216, 231] или уксусным ангидридом [176]. Выходы 30—61%. Пентафторацетофенон получают также окислением 1-(пентафторфенил)-этанола хромовым ангидридом в уксусной кислоте (выход 71%) [230], восстановлением а-бром-2,3,4,5,6-пентафторацетофенона иодистым калием (выход 44,5%) [236]. С небольшими выходами пентафторацетофенон образуется при гидролизе с последующим декарбоксилированием пентафторбензоилуксусного эфира [243] или гидратацией пента- фторфенилацетилена [230].
Приведенный метод является видоизменением способа [176].
Описание синтеза
OMgCl .
C6F5MgCl ^2^22^ сНзСОО-С—СНз -^- С6Р5СОСН3
В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой с противодавлением, загружают смесь 190 мл (194 г, 1,9 моль) уксусного ангидрида и 540 ли абсолютного эфира. Колбу охлаждают смесью льда с солью до —10 °C и при этой температуре и интенсивном перемешивании в течение 1—1,5 ч прибавляют по каплям охлажденный раствор реактива Гриньяра, полученного из 202,5 г хлорпентафторбензола (см. стр. 140). Образующуюся светло-бежевую массу перемешивают 1 ч при —10°C, затем выливают в смесь 900 г льда и 240 мл концентрированной
НС1. Эфирный слой отделяют, водный слой экстрагируют эфиром (5—6 раз по 300—350 мл). Эфирные растворы объединяют, промывают 15%-ным раствором Na2CO3, затем водой до нейтральной реакции по лакмусу и сушат над MgSO4. Эфир отгоняют на водяной бане, а остаток перегоняют на масляной бане в вакууме, собирая фракцию с т. кип, 51—51,5 °C при 6—7 мм рт. ст. Выход пентафторацетофенона 117—125 г (58—60%); п”'5 1,4330.
а-БРОМ-2,3,4,5,6-ПЕНТАФТОРАЦЕТОФЕНОН
С8Н2ВгР6ОМ. в. 289
а-Бром-2,3,4,5,6-пентафтор ацетофенон — бесцветная жидкость с резким запахом [230, 236], по данным [234], — бесцветные кристаллы. Растворим в обычных органических растворителях. Т. кип. 79 °C при 5 мм рт. ст. [236]; т. пл. 21 °C [230],' 30—32 °C [234]; п^ 1,4820 [236].
Методы получения
а-Бромпентафторацетофенон получают бромированием пентафторацетофенона бромом в эфире [230, 234] или без растворителя в присутствии А1С13 [236] (выходы 65—88%); окислением бром- метилпентафторфенилкарбинола хромовым ангидридом в уксусной кислоте (выход 44%) [230].
Предлагаемый метод получения абромпентафторацетофенона заключается в бромировании пентафторацетофенона диоксандибромидом в эфире *.
Описание синтеза
C6F5COCH3 ....^^Т^^^ C6F5COCH2Br
В четырехгорлую колбу емкостью 350 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и капельной воронкой, помещают 50 г (0,24 моль) пентафторацетофенона, 36 мл абсолютного диоксана и 90 мл абсолютного эфира и нагревают при перемешивании до 35 °C. Затем баню отставляют, дают смеси охладиться до 25 °C и добавляют по каплям в течение 20—30 мин 38 г (0,24 моль) брома, поддерживая температуру в пределах 25—27 °C. По окончании добавления бро-
ма реакционную смесь бордового цвета выдерживают еще 40 мин при комнатной температуре, затем выливают в 70 мл ледяной воды и 230 мл эфира. Эфирный слой отделяют, промывают водой (4 раза по 25 мл), 5%-ным раствором NaHCOg, снова водой и сушат над MgSOi. После отгонки эфира на водяной бане остаток перегоняют в вакууме на ректификационной колонке. I фракция — выход 5—6 г, т. кип. до 90 °C при 10 мм рт. ст. — содержит 40% исходного пентафторацетофенона и 60% а-бромпентафторацетофе- нона; II фракция — выход 6—8 г, т. кип. 90—95 °C при 10 мм рт.ст.— содержит 10% пентафтор ацетофенона и 90% а-бромпентафторацетофенона; III фракция — чистый а-бромпента- фторацетофенон, выход 35—38 г (51—55%), т. кип. 96—98°C при 10 мм рт. ст.\ п^ 1,4850.
ОКТАФТОРАЦЕТОФЕНОН
C8F8OМ. в. 264
Октафтордцетофенон — бесцветная жидкость с резким запахом. Растворим в обычных „органических растворителях, ограниченно растворим в воде. Т. кип. 130—131 °C [216, 231].
Методы получения
Октафторацетофенон получают при реакции пентафторфенил- магнийиодида с трифторацетатом лития [216, 231] или трифторуксусным ангидридом [216] и окислением пентафторфенилтрифторме- тилкарбинола* хромовым ангидридом в уксусной кислоте [230] с удовлетворительными выходами.
Описание синтеза
C6F6MgCl £2^222^1 C6F6C0CF3
В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой с противодавлением, помещают 8 а (1 моль) мелкорас- тертого гидрида лития и 240 мл абсолютного эфира. Суспензию тщательно перемешивают и при 15—20 °C добавляют к ней по каплям в течение 1 ч 75,5 мл (1 моль) трифторуксусной кислоты в 125мл абсолютного эфира (примечание 1).Смесь перемешивают
.до полного растворения кусочков гидрида лития. Затем при О—5 °C в течение 1 ч добавляют эфирный раствор пентафторфе- нилмагнийхлорида, полученный из 202,5 г (1 лоль) хлорпента- фторбензола (см. стр. 140) и отделенный от избытка магния декантацией. Кипятят 3 ч при постоянном перемешивании, охлаждают до комнатной температуры и выливают в смесь 750 г льда и 190 мл концентрированной НС1. Эфирный слой отделяют и промывают водой (300—350 мл). Водные растворы объединяют, добавляют 10— 12 г NaCI и экстрагируют эфиром (4 раза по 300 мл). Эфирные растворы объединяют, сушат над MgSO4 и отгоняют эфир с дефлегматором (длина 140—150 мм). В остатке (600—800 мл) содержится 150—160 г октафторацетофенона (по данным ГЖХ). При перегонке на ректификационной колонке (не менее 20 теоретических тарелок) собирают фракцию с т. кип. 132—134 °C. Выход октафторацетофенона 58—65 г (22—25%).
В предгоне (80—100 мл) содержится до 85% октафторацетофенонау который может быть использован для большинства синтезов (примечание 2).
Примечания
Прн добавлении раствора трифторуксусной кислоты в эфир не должно быть кипения смеси.
Первая фракция предгона (40—50 мл^ содержит около 50% октафтораце- тофенона."
декафторбензофенондекафторбензофенон
декафторбензофенон
декафторбензофенон
C13F10OC13F10O
C13F10O
C13F10O
М. в. 362
Декафторбензофенон — белый кристаллический продукт. Растворим в эфире, бензоле и хлороформе. Т; пл. 89—90 °C [176], 91— 92 °C [216, 231].
Методы получения
Декафторбензофенон получают окислением декафторбензгидро- ла хромовым ангидридом в уксусной кислоте (выход 60%) [216, 231]; взаимодействием диметилкарбоната с пентафторфениллитием (выход 70%) [175] или хлоругольного эфира с пентафторфенил- магнийхлоридом в эфире (выход 33%) [176], а также ацилированием пентафторбензола пентафторбензоилхлоридом в присутствии хлористого алюминия [158].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [216, 231].
Описание синтеза
(C6FS)2CHOH Сг-8: ^S001^ C6F6COC6F5
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 60 г (0,165 моль) декафторбензгидрола, 60 г (0,6 моль) СгО3, 1200 мл ледяной уксусной кислоты и нагревают на масляной бане при энергичном перемешивании 15—20 мин при 105 °C (в бане 120—125°C). Охлаждают при перемешивании до комнатной температуры и вливают в 3 л воды. Выпавший осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой, затем 6%-ным раствором Na2CO3 и Опять водой до нейтральной реакции по лакмусу. Осадок высушивают сначала на воздухе, затем в вакуум- эксикаторе над Р2О5. Выход декафторбензофенона 45—48 г (77—
С14Р10О2м- в- 390
Декафторбензил — кристаллический продукт желтоватого цвета. Растворим в эфире, бензоле, петролейном эфире, ограниченно растворим в спирте. Т. пл. 80—80,5 °C [204].
Методы получения
Декафторбензил получают взаимодействием пентафторфенил- меди с оксалилхлоридом [204].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [204],
Описание синтеза
CSF6—С—С—C6FBCSF6—С—С—C6FBCuBrC1CO—COC1
CSF6—С—С—C6FB
CSF6—С—С—C6FB
C6FsLi ► C8F5Cu >
Пентафторфенилмедь. К раствору пентафторфениллития, полученному из 36 г хлорпентафторбензола (стр. 157), при перемешивании при —5 °C в течение 15—20 мин в токе аргона прибавляют 24,6 г (0,17 люль) тщательно высушенной CuBr, после чего размешивают еще 20—30 мин до полного растворения.
Декафторбензил. К раствору пентафторфенилмеди в течение 20—30 мин при —54 10°С прибавляют по каплям 10,7 г ок- салилхлорида в 80 мл абсолютного эфира. Затем охлаждающую
баню убирают и перемешивают 30—40 мин, после чего выливают в смесь 400 г льда и 80 мл концентрированной НС1. Эфирный слой отделяют, водный слой экстрагируют эфиром (4—5 раз по 100 мл).. Эфирный раствор промывают 5%-ным раствором NaHCO3, затем водой до нейтральной реакции и сушат над MgSO4. Эфир отгоняют, оставшееся желтое масло (~25г) растворяют в петролейном эфире (т. кип. 70—100°С) и пропускают.через колонку с силикагелем (высота слоя 400 мм, диаметр колонки 30 мм). Продукт вымывают петролейным эфиром До обесцвечивания вытекающего раствора. Петролейный эфир отгоняют на роторном вакуум-испа- рителе. Сырой продукт (18—20 г) кристаллизуют из спирта. Выход декафторбензила 9—11 г (26—32%); т. пл. 76—77°C.
ПЕНТАФТОРБЕНЗОИЛУКСУСНЫЙ ЭФИР
C11H7F5O3М. в. 282
Пентафторбензоилуксусный эфир — бесцветная жидкость, не смешивающаяся с водой. Растворим в обычных органических растворителях Т. кип. 103,5 °C при 4 мм рт. ст. [242]; п|* 1,4604 [242].
Метод получения
Пентафторбензоилуксусный эфир получают частичным гидролизом пентафторбензоилмалойового эфира, конденсацией этилового эфира пентафторбензойной кислоты с этилацетатом в присутствии диизопропиламиномагнийбромида (выход 38—48%) [242, 244]; окислением этилового эфира р-пентафторфенил-р-оксипропионовой кислоты (выход 17%) [244].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [242].
Описание синтеза
рс15c6f5cooh —>- c6f5cociMg; С2Н5ОН
СН2(СООС2Н5)2 > C2H5OMgCH(COOC2H5)2
/Н,О;
H2SO4 C2H5OMgCH(COOC2H5)2+ C6FSCOC1 —C6F5COCH(COOC2H6)2 ).
. '—► C6F5COCH2COOC2H5 ,
Хлорангидрид пентафторбензойной кислоты. В круглодонную колбу емкостью 1 л быстро загружают 450 г (2,1 моль) пента* .166
фторбензойной кислоты и 500 г (2,3 ж>ль) PCI5. К колбе присоединяют обратный холодильник й встряхивают. По окончании интенсивного выделения хлористого водорода смесь нагревают до кипения, выдерживают 1 ч и оставляют на ночь. Фильтруют через стеклянный фильтр. Фильтрат перегоняют, отбирая фракцию с т. кип. 51—53 °C при 14 мм рт. ст. Выход хлорангидрида пентафторбензойной кислоты 880—420 г (78—87%); п™ 1,4550.
Этоксимагниймалоновый эфир. В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, 'капельной воронкой с противодавлением и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 20,8 г (0,85 моль) сухого магния в виде стружки, активируют его иодом обычным способом и добавляют 89 мл абсолютного спирта и 2 мл сухого четыреххлористого углерода. Смесь энергично перемешивают 5—10 мин до начала самопроизвольного разогревания и при перемешивании прибавляют по каплям 118 г (0,74 моль) малонового эфира с такой скоростью, чтобы реакционная смесь все время кипела (примечание 1). Затем охлаждают при постоянном перемешивании до тех пор, пока смесь не начнет Становиться вязкой, после чего очень осторожно, по каплям, прибавляют 200 мл сухого эфира (примечание 2) и быстро приливают еще 250 мл эфира. Для ^полного растворения магния реакционную смесь нагревают 3 ч на кипящей водяной бане.
Пентафторбензоилуксусный эфир. К охлажденному раствору магнийэтоксималонового эфира медленно, по каплям, прибавляют 182,5 г (0,79 моль) свежеперегнаиного хлорангидрида пентафторбензойной кислоты в 200 мл абсолютного эфира, постоянно охлаждая колбу ледяной водо^, затем смесь кипятят 10 мин, охлаждают и добавляют по каплям сначала 200 мл воды, затем 100 мл 20%'-ной Н2$О4. Из реакционной смеси отгоняют эфир, а затем перегоняют с паром, собирая 4—4,5 л дистиллята. Дистиллят насыщают хлористым натрием и экстрагируют эфиром (5—6 раз, по. 300—350 мл эфира на каждые 1,5 л дистиллята). Объединенные эфирные вытяжки промывают раствором NaHCO3, водой до нейтральной реакции по лакмусу и сушат над MgSO4. Эфир отгоняют на водяной бане, а остаток перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 96—98 °C при 3 мм рт. ст. Выход пентафторбензоилуксусного эфира 78—85 г (35—38%, считая на хлорангидрид пентафторбензойной кислоты); Пд 1,4625.
Примечания
Прн медленном добавлении малонового эфира реакционная смесь затвердевает, а при быстром добавлении возможен выброс смеси из колбы. Поэтому скорость реакции необходимо регулировать скоростью прибавления малонового эфира; под колбой должна быть охлаждающая баня.
При быстром добавлении эфира может произойти выброс реакционной смеси из колбы. . " -
пентафторбензойная кислота
соон
F
C7HF6O2 М. в. 212
Пентафторбензойная кислота — белое кристаллическое вещество. Хорошо растворима в эфире, спирте, ацетоне, плохо — в четыреххлористом углероде и воде. Т. пл. 101—103 °C [157,279], 102 °C [83], 103—104 °C [83, 214, 296], 104 °C [297], 104—105 °C [26], 105— 105,5 °C [176], 106 °C [169], 106—107 °C [215], 106,5—107,5 °C [169].
Методы получения
Пентафторбензойную кислоту получают различными методами:
карбоксилированием пентафторфенилмагнийиодида [83], -бромида [296], -хлорида [47, 48, 176], а также пентафторфенилли- тия [169] в тетр а гидрофур а не (выходы 41—67%) [47, 48, 176, 296]; в эфире карбоксилирование идет плохо [83] или не идет совсем [279];
окислением боковой цепи пентафторбензальдегида [216], пен- тафторфенилэтилена [83], перфторстирола [297], 1-хлор-1,2-дифтор- 2-(пентафторфенил)-этилена [278], пентафторфенилпропилена [93, 298] бихроматом натрия в серной кислоте [216], хромовым ангидридом в уксусной кислоте [214], азотной кислотой [278] или перманганатом калия в ацетоне [83, 93, 297, 298] (выходы 60—80%);
гидролизом концентрированной серной кислотой пентафторбензотрихлорида при 100—110°C (выход 97%). [216], пентафторбензотрифторида при НО или 160 °C (выход 25—62,5%) [26, 215], пентафторбензонитрила (выход ~16%) [157, 209, 279].
Приведенные методы являются видоизменениями методов, предложенных в работах [176] и [216].
Описание синтеза
Карбоксилирование леитафторфеиилмагиийхлоридасо2н2о
C6F5MgCl > C6F5COOMgCl >- C6F5COOH
От реактива Гриньяра, полученного из 20 г (0,1 моль) хлор- пентафторбензола (стр. 140), отгоняют основную часть эфира при непрерывном перемешивании и нагревании (температура бани до 60°C). Остаток эфира отгоняют в вакууме водоструйного насоса, все время следя за работой мешалки (примечание 1). Затем реакционную смесь охлаждают до 0°С, добавляют 100 мл абсолютного тетрагидрофурана (примечание 2) и, продолжая охлаждать
колбу, пропускают в реакционную смесь умеренный ток сухой двуокиси углерода в течение 12—15 ч (примечание 3). Содержимое колбы выливают в смесь 90 г льда и 35 мл концентрированной НС1 и перегоняют с паром до окончания отгонки кислоты (общий объем дистиллята ~500 мл). Первая порция отгона (-~ 110 мл) содержит главным образом тетрагидрофуран и пентафторбензойную кислоту, следующая — воду, следы тетрагидрофурана и кислоту. Первую порцию дистиллята упаривают досуха, получая 1,5— 2 г пентафторбензойной кислоты. Вторую порцию высаливают NaCl и затем 5—6 раз экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки ,(~200 мл) сушат над MgSO4. После отгонки растворителя остается твердый остаток, который сначала сушат на воздухе, затем измельчают и досушивают в вакууме (15—20 мм рт. ст.) при 50— 60 °C. Получают еще 9,5—10 г кислоты. Общий выход пентафторбензойной кислоты 11—12 г (51—56%); т. пл. 101—102°C (примечание 4). После перекристаллизации из смеси равных объемов толуола и петролейного эфира (т. кип. 70—100 °C) выход кислоты 8—9 г (38—42%); т. пл. 105—105,5°C.
Окисление пеитафторбеизальдегида
CgFsCHO J№22^H2SO4^ C6F5COOH
В круглодонную четырехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 200 г (1,01 моль) пеитафторбеизальдегида и 210 мл 50%- ной H2SO4. При перемешивании прибавляют 132,5 г (0,45 моль) измельченного кристаллического К2СГ2О7 с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 40—50 °C (примечание 5). Затем реакционную смесь нагревают до 90 °C (температура бани НО °C) и выдерживают 3 ч. По охлаждении реакционную смесь разбавляют 1 л воды и 6 раз экстрагируют эфиром (примечание 6). Эфирные вытяжки объединяют, добавляют 1600 мл 10%-ного раствора Ыа2СОз и встряхивают несколько раз. При этом пентафторбензойная кислота в виде натриевой соли переходит в водный, слой, а непрореагировавший альдегид — в эфир. Водный слой отделяют и осторожно, при энергичном перемешивании подкисляют концентрированной НС1 до начала выпадения пентафторбензойной кислоты. Кислый раствор (объем ~4 л) экстрагируют эфиром (5— 6 раз по 1,5—2 л). Объединенный эфирный экстракт сушат над MgSO4, фильтруют и отгоняют эфир на водяной бане (температура бани 40—50°С)> а затем упаривают досуха на роторном ва- куум-испарителе при 50 °C. Выход пентафторбензойной кислоты 180—190 г (83—88%; в пересчете на хлорпентафторбензол выход 61—62%); т. пл. 103—104°C (примечание 7).
Примечания
Неполная отгонка эфира приводит к резкому снижению выхода кислоты. Дальнейшая работа с сухим реактивом Гриньяра должна проводиться быстро, так как при стоинии сухой продукт может взорваться!
Тетрагидрофураи приливают из капельной вороики сначала по каплям, прокручивая мешалку рукой. После растворения всего продукта приливают сразу остальной тетрагидрофураи при работающей мешалке -и охлаждении.
Вместо пропускания СО2 в реакционную колбу можно загружать твердую углекислоту (200—250 г) и оставлять смесь на ночь.
Стабильный выход пеитафторбеизойиой кислоты получается при работе с количествами 20—100 г (0,1—0,5 моль) хлорпеитафторбеизола. При работе с большими количествами (больше 1 моль хлорпеитафторбеизола) ие удается получить стабильных выходов пеитафторбеизойиой кислоты.
Окисление протекает бурио, с выделением тепла. Во избежание выброса реакционной смеси колбу охлаждают ледяной водой.
Первые порции эфира — по 600—700 мл, следующие — по 400 мл. Следует тщательно отделять эфириый слой от водного, в противном случае пеитафторбеи- зойиая кислота может быть окрашена в зеленоватый цвет..
В случае загрязнения кислоты смолистыми веществами следует промыть ее смесью равных количеств толуола и петролейиого эфира (т. кип. 70—100 °C) и высушить.
2,3,4,5-ТЕТРАФТОРБЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА
C7H2F4O2 М. в. 194
3,4,5-Тетрафторбензойная кислота — белое кристаллическое вещество. Растворима в эфире, ацетоне, плохо — в петролейном эфире. Т. пл. 86—86,5 °C [59], 92—92,5 °C [169].
Методы получения
Тетрафторбензойную кислоту получают металлированием 1,2,3,4-тетрафторбензола бутиллитием в тетрагидрофуране с последующим карбоксилированием (выход 21%) [169]; декарбоксилированием тетрафторфталевой кислоты в диметилформамиде (выход 64%) [59].
, Предлагаемый метод является видоизменением способа [59].
Описание синтеза
В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и термометром, помещают 7,5 г (0,031 моль) тетрафторфталевой кислоты и 30 мл безводного диметилформамида. Реакционную смесь нагре-
вают При Перемешивании 1,5 ч при 145 °C. Охлаждают, выливают в 40 мл воды. Выделившееся масло отделяют и прибавляют к нему при перемешивании 10 мл концентрированной НС1. Осадок отфильтровывают и сушат. Выход кислоты 5,5 г; т. пл. 86—88 °C. После перекристаллизации из петролейного эфира (т. кип. 40— 60 °C) выход 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты 3,8—4,1 г (63— 67%);.т. пл. 91—92°C.
ТЕТРАФТОРФТАЛЕВАЯ КИСЛОТА
М. в. 238М. в. 238c8h2f4o4
М. в. 238
М. в. 238
Тетрафторфталевая кислота—белое кристаллическое вещество. Т. пл. 151—152°С [169], 152—153°C [59, 301], 152— 154°С [132], 153—154 °C [32, 299, 300], 154—156 °C [209], 155—156 °C [133].
Методы получения
Тетрафторфталевую кислоту получают гидролизом перфтор-о- ксилола [32, 299, 300], диметилтетрафторфталата, дифторангидрида [59, 301] или динитрила тетрафторфталевой кислоты [209], окислением октафторнафталина азотной кислотой [132, 133] (выходы 75— 91%), а также металлированием 1,2,3,4-тетрафторбензола я-бу- тиллитием с последующим карбоксилированием дилитиевого производного (выход 9%) [169].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [59, 301].
Дихлорангидрид тетрахлорфталевой кислоты. В круглодонную колбу емкостью 2 л, снабженную обратным холодильником с
хлор кальциевой трубкой, загружают слоями 740 г измельченного PCI5 и 700 г сухого тетрахлорфталевого ангидрида (т. пл. не ниже 255°C). Нагревают на масляной бане до 150—160°C (в бане) и выдерживают при этой температуре 10—15 ч. Реакционная смесь должна стать прозрачной. Заменяют обратный холодильник на прямой и отгоняют РОС13 при ~150 °C и атмосферном давлении, а остатки — под небольшим вакуумом (12—15 мм рт. ст.). Расплавленную смесь переливают в другую колбу, освобождаясь при этом от возогнавшегося на стенки колбы PCI5. В охлажденную до 40—50 °C массу постепенно при размешивании приливают 1000 мл петролейного эфира (т. кип. 70—100 °C) и кипятят с обратным холодильником 20—30 мин, после чего фильтруют. Кипячение с петролейным эфиром повторяют до полного растворения сплавленной массы. После охлаждения фильтрата выделившийся осадок отфильтровывают и промывают на фильтре петролейным эфиром (2 раза по 100 мл). Выход дихлорангидрида тетрахлорфталевой кислоты 520 г (62%); т. пл. 133—134°C (примечание 1).
Дифторангидрид тетрафторфталевой кислоты. В стальной вращающийся автоклав емкостью 1 л, снабженный манометром, вентилем и гильзой для термопары, загружают слоями (максимально быстро!) 700 г свежепрокаленного безводного KF (стр. 132) и 200 г (0,58 моль) дихлорангидрида тетрахлорфталевой кислоты. Автоклав нагревают до 160—170 °C и выдерживают 12 ч, затем еще 6 ч при 290—300 °C и 6 ч при 310—320 °C. Из охлажденного автоклава реакционную смесь быстро переносят в колбу, многократно экстрагируют петролейным эфиром с т. кип. 40—60 °C (общий объем 2—2,5 л) и фильтруют. Растворитель отгоняют с дефлегматором, а остаток перегоняют на ректификационной колонке (16—20 теоретических тарелок), отбирая фракцию с т. кип. 182— 183 °C, п^ 1,4383. Получают 30—35 г дифторангидрида тетрафторфталевой кислоты.
Кубовый остаток повторро фторируют в тех же условиях. Дополнительно получают 10—15 г дифторангидрида тетрафторфталевой кислоты. Общий выход 40—50 г (28—35%) (примечание 2).
Тетрафторфталевая кислота. В колбе емкостью 250 мл с обратным холодильником нагревают до кипения 64 г (0,26 моль) дифторангидрида тетрафторфталевой кислоты и 140 мл воды и выдерживают 1 ч. Охлаждают, экстрагируют эфиром (5 раз по 500 мл), экстракт сушат над MgSO4. Эфир отгоняют досуха сначала на водяной бане, а затем на роторном вакуум-испарителе. Осадок сушат 1 ч при 100 °C в вакуум-сушильном шкафу. Выход тетрафторфталевой кислоты 59 г (95%); т. пл. 151,5—153 °C.
Примечания
Если необходимо, проводят дополнительно перекристаллизацию из 2,5 л петролейного эфира (т. кип. 70—100°C).
Не рекомендуется накапливать большое количество смеси для ректификации, так как при длительном или многократном нагревании продукт частично разлагается,
тетрафтортерефталевая кислота
соон
Тетрафтортерефталевая кислота — белое кристаллическое вещество. Т. пл. 281,5—282,5 °C [169], 282—283°С [93], 283—284 °C [32, 216, 299], 284—284,5 °C [60, 301], 285—287 °C [209].
Методы получения
Тетрафтортерефталевую кислоту получают гидролизом пер- фтор-п-ксилола [32, 299], дифторангидрида [60, 301] или динитрила тетрафтортерефталевой кислоты [209], карбоксилированием реактивов Гриньяра или ариллитиевых реагентов, генерируемых из 2,3,5,6-тетрафторбензола [169] или 1,4-дибром-2,3,5,6-тетрафторбен- зола [170]. Выходы тетрафтортерефталевой кислоты по этим способам составляют 70—80%. С меньшими выходами (10—32%) тетрафтортерефталевую кислоту получают при окислении бис-(п-про- пенил)- [93] или бис-(п-бромметил)-тетрафторбёнзолов [216].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [60, 301].
Описание синтеза
Дифтор ангидрид тетрафтортерефталевой кислоты. В стальной вращающийся автоклав емкостью 200 мл, снабженный гильзой для термопары и вентилем, загружают 75 г дихлорангидрида тетрахлортерефталевой кислоты (примечание 1) и 170 г свежепрока- ленного KF (стр. 132). Нагревают 18 ч при 160—170 °C и 48 ч при 280—290 °C. Из реакционной смеси возгонкой при 175—180 °C и 20 мм рт. ст. выделяют 34—36 г (66—68%) дифторангидрида тетрафтортерефталевой кислоты с т. пл. 94—95°C (из гептана).
Тетрафтортерефталевая кислота. Кипятят 24 г дифторангидрида тетрафтортерефталевой кислоты 5 ч в 350 мл воды, охлаждают, фильтруют, кристаллизуют из воды. Выход тетрафтортере- фталевой кислоты 17—18 г (72—76%); т, пл. 284—284,5°C,
Примечание
1. Получение дихлорангидрида тетрахлортерефталевой кислоты см. [301, 302].
3,4,5,6-ТЕТРАФТОРСАЛ ИЦИЛОВАЯ КИСЛОТА
М. в. 210М. в. 210С7Н2Р4О3
М. в. 210
М. в. 210
Тетрафторсалициловая кислота — белое кристаллическое вещество. Хорошо растворима в эфире, ацетоне, плохо— в воде. Т. пл. 165—168 °C [303], 168,5—170 °C [222], 169—170 °C [179], 169—172 °C [223].
Методы получения
вором карбоната калия (выход 97%) [303].Предлагаемый метод является видоизменениемвором карбоната калия (выход 97%) [303].Предлагаемый метод является видоизменениемспособа [222].способа [222].Тетрафторсалициловую кислоту получают окислением фторированных Кислородсодержащих гетероциклов перманганатом калия в ацетоне (выход 30—64%) [179, 222, 223, 303, 304]; кипячением 5,6,7,8-тетрафтор-3-карбЭтокси-1,2-бензоксазинона-4 с водным раст-
вором карбоната калия (выход 97%) [303].
Предлагаемый метод является видоизменением
вором карбоната калия (выход 97%) [303].
Предлагаемый метод является видоизменением
способа [222].
способа [222].
Описание синтеза
FFОО
F
F
О
О
В трехгорлую колбу емкостью 700 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и термометром, помещают растворы 10 г (0,033 моль^ 5,6,7,8-тетрафтор-2-ме- тил-3-карбэтоксихромона (стр. 205) в 40 мл сухого ацетона и 10,4 г КМпО4 в 360 мл сухого ацетона. Реакционную смесь перемешива-' ют 16 ч при комнатной температуре, отгоняют ацетон на роторном вакуум-испарителе, а остаток кипятят 1 ч с 0,5—0,6 л воды. Отфильтровывают осадок МпОг и промывают его на фильтре несколько раз кипящей водой. Фильтрат упаривают наполовину, подкисляют НС1 до pH ~ 3—4 и непрерывно экстрагируют эфиром (20 ч). После отгонки эфира выделяют 9,6 г сырого продукта; его кристаллизуют из воды. Выход тетрафторсалициловой кислоты 4,7—4,9 г (68—71 %); т,-пл. 169,5—171 °C,
3,4,5,6-ТЕТРАФТОРАНТРАНИЛОВАЯ КИСЛОТА
М. в. 209М. в. 209Описание синтезаОписание синтеза
М. в. 209
М. в. 209
Описание синтеза
Описание синтеза
C7H3F4NO2
Тетрафторантраниловая кислота — белое кристаллическое вещество. Т. пл. 136,5—137,5 °C [301], 141—142 °C [32, 299, 300], 143— 144 °C [167].
Методы ‘получения
Тетрафторантраниловую кислоту получают действием гипоброг мита натрия на тетрафторфталимид (выход 31%) [32, 299, 300], по реакции Шмидта из тетрафторфталевой кислоты (выход 67%) [301], гидролизом 2-амино-3,4,5,6-тетрафторбензамида (выход 92%) и металлированием 2,3,4,5-тетрафторанилина бутиллитием с после* дуюшим карбоксилированием (выход 19%) [167].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [301].
В четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлор кальциевой трубкой и термометром, помещают 25 г (0,105 моль) тетрафторфталевой кислоты, 97,5 мл концентрированной H2SO4, 13 мл сухого хлороформа и энергично перемешивают при 45 °C на водяной бане до полного растворения тетрафторфталевой кислоты. Затем убирают баню и прибавляют в течение ~ 1,5 ч небольшими порциями 13,6 г (0,21 моль) азида натрия с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 45°C. После этого реакционную смесь кипятят 6 ч, охлаждают, выливают на 200 г раздробленного, льда и экстрагируют эфиром (8 раз по 150—200 мл). Эфирный экстракт сушат над MgSO4, эфир отгоняют. Остаток растворяют в 10%-ном растворе NaHCO3 до слабощелочной реакции (~ 300мл) и фильтруют. Фильтрат подкисляют концентрированной НС1. Выпавшую кислоту отфильтровывают и сушат. Выход тетрафторантраниловой кислоты 16—17 г (73—77%); т. пл. 138,5—139,5 °C.
ПЕНТАФТОРФЕНИЛУКСУСНАЯ КИСЛОТА
М. в. 226М. в. 226C8H3F6O2
М. в. 226
М. в. 226
Пентафторфенилуксусная кислота — бесцветные кристаллы. Растворима в эфире, спирте, в разбавленных щелочах; рКа 3,48 (вода, 25 °C) [238]. Т. пл. 103—105 °C [226, 305], 108—110 °C [214], 109 °C [216].
Методы получения
Пентафторфенилуксусную кислоту получают карбоксилированием реактива Гриньяра из пентафторбензилбромида (выход 14%) [214] и гидролизом пентафторфенилацетонитрила (выход 87%) [216] или этилового эфира пентафторфенилциануксусной кислоты С последующим декарбоксилированием [226, 305].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [216].
Описание синтеза NaCNГН
C6FsCH2C1 > C6F5CH2CN ?C6F5CH2COOH
Пентафторфенилацетонитрил. В трехгорлой колбе емкостью 700 мл, снабженной мешалкой, обратным холодильником и термометром, растворяют 32,8 г (0,68 моль) NaCN (примечание 1) в 160 мл воды и при перемешивании добавляют 260 мл этилового спирта, а затем 109,4 г (0,51 моль) пентафторбензилхлорида (см. стр. 146). Реакционную смесь тщательно перемешивают до получения однородной массы. Энергичное перемешивание до конца процесса! Смесь нагревают на водяной бане 1 ч при 70 °C, не допуская кипения. Реакционная смесь при этом постепенно темнеет и приобретает темно-коричневый цвет. По окончании нагревания смесь выливают в 1,5 л холодной воды. Остывший раствор экстрагируют эфиром (4—5 раз по 200—250 мл). Объединяют эфирные вытяжки, промывают 3—4 раза водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумажке и сушат над СаС12 (но не над MgSO4). Эфир отгоняют на роторном вакуум-испарителе, остаток перегоняют в вакууме, отбирая фракцию с т. кип. 100—102 °C при 12 мм рт. ст. Выход пентафторфенилацетонитрила 85—88 г (81—84%); itg 1,4440 (примечание 2). По литературным данным, т. кип. 102—106°C при 12 мм рт. ст.; п® 1,4412 [228].
Пентафторфенилуксусная кислота. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным Х9лодильником и тер- 179
мометром, помещают 85 мл воды, а затем осторожно при размешивании добавляют 85 мл концентрированной H2SO4 и 85 мл ледяной уксусной кислоты. Добавляют 85 г (0,4 моль) пентафторфенил- ацетонитрила и нагревают 1 ч при 125'—127 °C. Затем еще горячую смесь выливают на 400 г льда. Выпавший осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают ледяной водой, тщательно отсасывают и сушат на воздухе. Получают 80 г продукта. После перекристаллизации из петролейного эфира (т. кип. 70—100°С) выход пентафторфенилуксусной кисдоты 76—79 г (83—85%); т. пл. 108— 109 °C.
Примечания
Можно применять и цианистый калий.
Реакцию, разложение и экстракцию проводить обязательно в хорошем вытяжном шкафу. Перчатки, очки, фартук, промывные воды и всю посуду, соприкасавшуюся с реакционной смесью, обрабатывают 10%-ным раствором железного купороса (1,5—2 л). Все нейтрализованные купоросом водные растворы, смешивают с 10%-иым раствором хлорного железа и выливают в специальный сосуд для слива.
При стоянии при комнатной температуре пентафторфенилацетонитрил темнеет уже через сутки. Следует хранить при 5—10 °C в плотно закрытом стеклянном сосуде.
ПЕНТАФТОРФЕНИЛМАЛОНОВЫЙ ЭФИР
СООС2Ндin—СООС2Н5
,F
ClsHnF5O4.M. в. 236
Пентафторфенилмалоновый эфир — бесцветная жидкость с характерным запахом. Т. пл. 124 °C при 0,5 мм рт.ст. [226], 126— 127 °C при 3,5 мм рт.ст.; п® 1,4372 [227].
Методы получения
Пентафторфенилмалоновый эфир получают при реакции гексафторбензола с натриймалоновым эфиром (выход 39%) [226, 227].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [226].
Описание синтеза
NaH; ДМФ
C6Fe+CH2(COOC2Hs)2 > C6FsCH(COOC2H5)2
В четырехгорлую колбу емкостью 350 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником С хлоркальциевой трубкой,
капельной воронкой и термометром, помещают 8,4 г (0,348 моль) гидрида натрия, 180 мл абсолютного диметилформамида и при перемешивании приливают по каплям 51,6 г (0,324 моль) перегнанного малонового эфира. По окончании выделения водорода медленно прибавляют 60 г (0,324 моль) гексафторбензола. Реакционную смесь нагревают 6 ч при 130°C, охлаждают и выливают в 240 мл 5%-ного раствора НС1. Экстрагируют эфиром (5 раз по 100—120 мл), экстракт промывают водой (3 раза по 50—70 мл) и сушат над MgSO4. Эфир отгоняют на водяной бане, а затем на масляной бане отгоняют йе вступивший в реакцию гексафторбензол. Остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 116—118 °C при 1,5— 2 мм рт. ст. Выход пентафторфенилмалонового эфира 43— 46 г (40—43%), с учетом возврата исходного гексафторбензола (~ 26 г) —68—71%; п^ 1,4362.
2,3,4,5,6-ПЕНТА ФТО Р КО Р И Ч НАЯ К И С Л OJA
C9H3F5O2М. в. 238
Пентафторкоричная кислота — белое кристаллическое вещество. Т. пл. 152 °C, 152,5 °C [216, 306].
Методы получения
Пентафторкоричную кислоту получают по реакции Перкина из пентафторбензальдегида, уксусного ангидрида и ацетата калия или по реакции Кневенагеля из пентафторбензальдегида и мало- ' новой кислоты [216, 306]. Выходы 36—44%.
Предлагаемый метод является видоизменением способа [216].,
Описание синтеза
СН2(СООН)2H2SO4
С6Р5СНО > [C6F5CH=C(COOH)2] >• C6F5CH=CHCOOH
—Н2О—СО2 *
В трехгорлую .колбу емкостью 100—150 мл,' снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и термометром, помещают 22,5 г (0,114 моль) пентафторбензальдегида, 36 г (0,327 моль) малоновой кислоты , и 50 мл абсолютного пиридина. Смесь при перемешивании нагревают до 100 °C и выдерживают 1,5—2 ч. Охлаждают, выливают в смесь 100 г раздробленного льда и 50 мл концентрированной НС1, экстрагируют эфиром (4 раза по 30 мл). Эфирный экстракт высушивают над MgSO4 и
отгоняют эфир на водяной бане. К остатку добавляют 50 мл концентрированной H2SO4, нагревают до 100 °C и выдерживают 15 мин при этой температуре. Охлаждают, выливают на 200 г льда. Выпавший белый осадок отфильтровывают и растворяют в 5%-ном растворе Na2CO3. Раствор фильтруют, подкисляют фильтрат концентрированной H2SO4. Выпавший белый осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат на воздухе. Выход пентафторкоричной кислоты 11—12 г (41—44%); т. пл. 149—151 °C.
3,4,5,6-ТЕТРАФТОРБЕНЗОХИНОН-1,2
FF
F
F
3,4,5,6-Тетрафторбензохинон-1,2 — кристаллическое вещество желто-оранжевого цвета. Растворим в нитрометане, бензоле. Т. пл. 55—62°С [307], 125—150°С [308].
Методы получения
3,4,5,6-Тетрафторбензохинон-1,2 получают окислением пирокатехина, о-аминофенола или о-фенилендиамина перекисью водорода или перманганатом калия в 1%-ной плавиковой кислоте с небольшим выходом [308], окислением тетрафторпирокатехина окисью серебра [85] и азотной кислотой (выход 77%) [307].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [307].
Описание синтеза
В четырехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и воздушным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают раствор 1,5 г (0,008 моль) тетрафторпирокатехина в 6 мл безводного нитрометана, охлаждают до —25 4 30 °C и при перемешивании прибавляют по каплям 0,8 мл HNO3 (d 1,40), поддерживая температуру —25 °C. При этой температуре перемешивают смесь еще 20 мин, затем выливают в 150 мл ледяной воды и быстро экстрагируют бензолом. Экстракт
сушат над MgSCh, отгоняют растворитель на роторном вакуум- испарителе при температуре не выше 30°C. Выход тетрафторбензохинона-1,2 1—1,2 г ^—80%); ярко-оранжевые кристаллы; т. пл. 55—70 °C (примечание 1).
Примечание
1. При стоянии при комнатной температуре 3,4,5,6-тетрафторбензохинон-1,2 полимеризуется (краснеет) и температура плавления его возрастает. Для дальнейших синтезов его следует применять непосредственно после получения.
2,3,5,6-ТЕТРАФТОРБЕ Н ЗОХ ИН ОН-1,4
c6f4o2c6f4o2М. в. 180М. в. 180
c6f4o2
c6f4o2
М. в. 180
М. в. 180
Фторанил — кристаллическое вещество светло-желтого цвета с резким запахом, легко возгоняется. Растворим в обычных органических растворителях, частично растворим в воде. Т. пл. 165— 170°С [310], 177—178°С, 178°С [136], 178—179,5 42 [249], 179°С [69, 131, 309].
Методы получения
Фторанил получают окислением азотной кислотой гексафтор- бензола (выход 32%) [131], пентафторфенола (выход 50%) [136], тетрафтор-га-аминофенола (выход 53%) [249], 2,3,5,6-тетрафтор- N.N'-дифенил-1,4-фенилендиамина (выход 16%) [310]; окислением тетрафторгидрохинона двуокисью свинца в эфире (выход 64%) [69] или с небольшим выхбдом перманганатом калия в 2%*ном растворе HF [308], а также действием безводного фторида калия на хлоранил (выход 25%) [69].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [131].
Описание синтезаОписание синтеза
Описание синтеза
Описание синтеза
В двухгорлую круглодонную колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 186 г (1 ноль) гексафторбензола и 1 л HNO3 (d 1,52). Смесь кипятят 6 ч, затем
охлаждают и выливают в 1200 г льда. Выпавший фторанил (32— 33 г) отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают водой, тщательно отжимают и сушат на воздухе. Фильтрат экстрагируют бензолом (3—4 раза по 500 мл), экстракт сушат над СаС12 и после отгонки бензола получают еще 12—13 г фторанила. Общий выход фторанила 44—46 г (24—26%); т. пл. 177—179°С.
ОКТАФТОРАНТРАХИНОН
Октафтор антрахинон — кристаллический продукт желтого цвета. Плохо растворим в органических растворителях. Т. пл. 342— 343 °C, 341—342 °C [240]; т. возг. 280 °C при 20 мм рт. ст. [240].
Методы получения
Октафторантрахинон получают действием фторида калия иа тетрафторфталевый ангидрид (выход 72%) или тетрахлор фталевый ангидрид в отсутствие растворителей (выход 43%) [240] или в диметилформамиде (выход ~ 2%) [311].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [240].
Описание синтеза
Тетрафторфталевый ангидрид. В двухгорлую колбу емкостью 150 мл загружают 40 г (0,17 моль) тетрафторфталевой кислоты (стр. 171), 100 мл бензола и 1 мл концентрированной H2SO4. Смесь кипятят 24 ч, одновременно отгоняя воду с бензолом. В реакционную колбу постоянно приливают бензол (^ 500 мл) с такой
скоростью, чтобы объем реакционной смеси оставался постоянны^ Горячий бензольный раствор отделяют от H2SO4, охлаждают, вы| павший осадок фильтруют и возгоняют при 150°C (20 мм рт. ст.у Выход тетрафторфталевого ангидрида 30 г (~85%); т. пл. 90— 91,5°С.
Тетрафторфталевый ангидрид на воздухе постепенно гидролиз зуется до тетрафторфталевой кислоты, поэтому хранить его сле4 дует в эксикаторе над Р2О5.
Октафторантрахннон. В стальную бомбочку емкостью 10 мА загружают около 2 г свежепрокаленного KF (см. стр. 128), затем 3 г (0,014 моль) тетрафторфталевого ангидрида и сверху засыпают KF. Общее количество KF 6 г (0,1 моль). Бомбу быстро закрывают, погружают в нагретую до 320—330°C баню (температура в бане после погружения должна быть 300 °C) и выдерживают при 300 °C 30 мин. Реакционную смесь возгоняют при 280 °C (20 мм рт.ст.).
Вначале отгоняется небольшое количество образовавшегося в условиях реакции дифторангидрида тетрафторфталевой кислоты. Он конденсируется на охлаждаемом пальце прибора для возгонки и должен быть удален перед тем, как начнется возгонка октафторантрахинона. Удаление дифторангидрида можно производить смыванием ацетоном.
C6HF6OC6HF6OВозгоняющийся октафторантрахннон достаточно чист. Продукт можно дополнительно очистить промыванием небольшим количеством эфира. Выход 1,6—1,7 е (65—70%). Кристаллизацией из нитробензола получается аналитически чистый октафторантрахннон с т. пл. 342—343°C (в запаянном капилляре).
C6HF6O
C6HF6O
ПЕНТАФТОРФЕНОЛ
ОН
М. в. 184
Пентафторфенол — бесцветное кристаллическое вещество, обладающее фенольным запахом. Сильно гигроскопичен, растворим в воде [90]. Константа диссоциации Кй 3,0-10-6 при 25 °C [255], 4,79-10'6 при 17,5 °C [92]. Т. кип. 72—73 °C при 48 мм рт. ст., 144— 146°С [91], 142—144°С [92], 143°С [90], 144—145°С [78, 312], 145,621 °C при 760 мм рт. ст. [288]. Т. пл. 25—30 °C [90], 38,5—39,5 °C [92]; п» 1,4263 [91]; п® 1,4270 [90].
Методы получения
Пентафторфенол получают взаимодействием гексафторбензола с гидроокисью калия в абсолютном пиридине (выход 52%) [91], в трет-бутиловом спирте (выход 71%) [90] и в воде (выход 80— 182
Й%) [78, 312]; деметилированием пентафторанизола иодистоводо- одной [91] и бромистоводородной кислотами (выход до 20%) [92] ли безводным хлористым алюминием (выход 58%) [92], а также иролизом гексафторбензола в присутствии воды [151].
Предлагаемый метод является видоизменением способов [78,312].
Описание синтеза
КОН: Н2О
C6F6 > C6F6OH
В стальном вращающемся автоклаве ёмкостью 1 л нагревают 50 г (95 мл, 0,8 моль) гексафторбензола и раствор 100 г КОН 600 мл воды в течение 8 ч при 145—150 °C. Охлаждают, реак- щонную смесь из автоклава переносят в стакан (остатки смывают юдой со стенок автоклава) и подкисляют концентрированной НС1 .о pH ~ 2. Органический слой отделяют, водный слой экстраги- уют эфиром (5 раз по 200 мл). Органический слой и эфирцые ытяжки объединяют, промывают водой и сушат над MgSO4 (при- лечание 1). Эфир отгоняют на водяной бане. Остаток (140—150 а), содержащий, по данным ГЖХ, 81—86% пентафторфенола, перегоняют на ректификационной колонке со стеклянной насадкой (12— 15 теоретических тарелок), отбирая фракцию с т. кип. 143—145°C. Выход пентафторфенола 90—96 г (60—65%) (примечание 2).
Примечания
Сушку эфирного экстракта необходимо проводить тщательно, так как пентафторфенол гигроскопичен.
Пентафторфенол следует хранить в темноте в плотно закрытом и запара- финенном стеклянном или полиэтиленовом сосуде.
3,4,5,6-ТЕТРДФТОРПИРОКАТЕХИН
М. в. 182М. в. 182>9 °C [85].>9 °C [85].Методы полученияМетоды получения
М. в. 182
М. в. 182
>9 °C [85].
>9 °C [85].
Методы получения
Методы получения
CqH2F4O2
Тетрафторпирокатехин — белое кристаллическое вещество. Гиг- юскопичен, возгоняется при 60—80°C (15 мм рт. ст). Т. пл. 67,5—
Тетрафторпирокатехин получают деалкилированием 5,6,7,8-тет- рафтор-1,4-бенздиоксана нагреванием с безводным хлористым алюминием в бензоле (выход 57%) [85].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [85]. ,
Описание синтеза
2тПентафторфеноксиэтиловый спирт. В круглодонной колбе емкостью 1 л, снабженной обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, нагревают 157 г (98 мл, 0,84 моль) гексафторбензола, 46 г КОН и 500 мл этиленгликоля 1 ч при 80 °C, 1 ч при 90 °C и 1 ч при ПО °C. Охлаждают, реакционную смесь выливают в 1,5 л воды н подкисляют H2SO4, Выпавший белый хлопьевидный осадок отфильтровывают и фильтрат экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт сушат над MgSO4, отгоняют эфир на водяной бане, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 110 °C при 15 мм рт. ст. Выход 2-пентафторфеноксиэтанола 82—83 г (43— 44%); «^ 1,4411.
5,6,7,8-Тетрафтор-1,4-бенздиоксан. В круглодонной колбе емкостью 0,6 л, снабженной обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, кипятят 55 г (0,24 моль) 2-пентафторфеноксиэтанола и 60 а безводного К2СО3 в 360 мл безводного диметилформамида в течение 20 ч. Охлаждают, выливают в 1,5 л воды и подкисляют концентрированной H2SO4. Выпавший белый кристаллический осадок через 3 ч фильтруют, сушат. Выход 5,6,7,8-тетрафтор-1,4-бенз- диоксана 22—23 г (45—46%); т. пл. 78—79 °C По данным [85, 116], т. пл. 78—79 °C.
Тетрафторпирокатехин. В круглодонной колбе емкостью 0,6 л. снабженной обратным холодильником, кипятят в течение 6 ч 10 г 5,6,7,8-тетрафтор-1,4-бенздиоксана и 40 а безводного А1С1з в 350 мл абсолютного бензола. Охлаждают, выливают в стакан со льдом, бензол испаряют. Осадок отфильтровывают, фильтрат подкисляют разбавленной H2SO4 и экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт сушат над MgSO4, отгоняют эфир на роторном вакуум-испарителе, а закристаллизовавшийся остаток возгоняют при 100 °C (20 мм рт.ст.). Выход тетрафторпирокатехина 5—5,7 г (57—65%); т. пл. 68—69 °C (примечание 1).
Примечание
1. При стоянии на воздухе тетрафтор пирокатехин через несколько дней темнеет. Хранить следует в плотно закрытой стеклянной банке.
2,4,5,6-ТЕТРАФТОРРЕЗОРЦИН
ОНОН-,F-,F
ОН
ОН
-,F
-,F
C6H2F4O2C6H2F4O2М. в. 182
C6H2F4O2
C6H2F4O2
Тетрафторрезорцин — белое кристаллическое вещество. Растворим в воде [312]. Т. кип. 217—218 °C при 760 мм рт. ст. [312]; т. пл. 95—96 °C. При стоянии на воздухе образуется гидрат и температура плавления понижается до 72—75 °C [312].
Методы получения
Тетрафторрезорцин получают нагреванием гексафторбензола с водным раствором КОН под давлением при 150РС (выход 29%) [312].
Предлагаемый метод заключается в нагревании пентафторфенола с водным раствором КОН при атмосферном давлении .
Описание синтеза
КОН; Н2ОКОН; Н2ООНОНFF
КОН; Н2О
КОН; Н2О
ОН
ОН
F
F
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 27,6 г (0,15 моль) пентафторфенола и 50,6 г (0,9 моль) КОН в 35 мл воды. Реакционную смесь нагревают на масляной бане при интенсивном перемешивании 6 ч при 165—170 °C. После охлаждения выливают на раздробленный лед, подкисляют концентрированной НС1 и экстрагируют эфиром (4 раза по 150—200 мл). Эфирный экстракт сушат над MgSO4, эфир отгоняют, а остаток упаривают досуха на роторном вакуум-испарителе при 70°C (10—\5ммрт. ст.). Осадок промывают небольшим количеством холодного четыреххлористого углерода, отфильтровывают и сушат. Выход тетрафторре- зорцина 11—13 г (43—46%); т. пл. 73—76°С (гидрат).
2,3,5,6-ТЕТРАФТОРГИДРОХИНОН
PHPHонон
PH
PH
он
он
М. в. 182М. в. 182C6H2F4O2
М. в. 182
М. в. 182
Тетрафторгидрохинон— белый кристаллический продукт. Растворим в обычных органических растворителях. Т. пл. 161 °C [313], 166—167 °C [69], 168—169 °C [309].
Методы получения
Тетрафторгидрохинон получают восстановлением фторанила водородом над скелетным никелем [309] или над двуокисью платины [69] и взаимодействием тетрафтор-1,4-ди-(р-оксиэтокси)-бензола с безводным хлористым алюминием в бензоле [313] с выходом 46% [309] и 74% [313].
Предлагаемый метод заключается в восстановлении фторанила цинком в соляной кислоте.
Описание синтеза
В четырехгор лую колбу емкостью 350 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и капельной воронкой, помещают 30 г цинковой пыли и 200 мл эфира. При интенсивном перемешивании прибавляют из капельной воронки 10—15 мл концентрированной НС1, при этом температура не должна подниматься выше 18°C. При начале выделения пузырьков водорода к суспензии добавляют в течение 1,5 ч небольшими порциями 5 г (0,028 моль) фторанила и одновременно продолжают прибавлять по каплям 150 мл концентрированной НС1. Перемешивание продолжают 4—6 ч. Реакционную смесь оставляют на ночь. Фильтруют, фильтрат экстрагируют бензолом (3—4 раза по 20 мл), экстракт промывают водой до нейтральной реакции и
сушат над MgSO4. Отгоняют ббльшую часть бензола, выпавшие кристаллы отфильтровывают и сушат. Выход тетрафторгидрохинона 4,6—4,8 г (92—96%); т. пл. 169—170°C.
2,3,4,5,6-П Е НТАФТОРА Н ИЗОЛ
М. в. 198М. в. 198
М. в. 198
М. в. 198
c7h3f6o
Пентафторанизол — бесцветная жидкость. Растворим в обычных органических растворителях. Т. кип. 137—138°C при, 760 мм рт. ст. [314], 138—139 °C [92К 154—156 °C [91], 155—157 °C [37]; d™ 1,4960 [314]; п« 1,417 [37]; п® 1,4090 [92], 1,4105 [314].
Методы получения
Пентафторанизол получают взаимодействием гексафторбензола с метилатом натрия в метаноле [37, 92] и в присутствии пиридина [91, 314] с выходом 70—72%.
Предлагаемый метод является видоизменением способа [92].
Описание синтеза
CH3ONa; СН3ОН
C6F6 ► C,F5OCH3 .
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 1700 мл перегнанного метанола и при перемешивании постепенно добавляют небольшими кусочками 40 г металлического натрия. К охлажденному до комнатной температуры раствору метилата натрия приливают 206 г (1,1 моль, 129 мл^ гексафторбензола и кипятят 1 ч. Охлаждают, выливают смесь в 2,5—3 л воды и добавляют 250 мл концентрированной НС1 до полного растворения образовавшегося осадка. Экстрагируют эфиром (4—5 раз по 300 мл на каждые 1800 мл смеси) (примечание 1), эфирный экстракт промывают 15%-ным раствором Na2CO3, водой до нейтральной реакции по лакмусу и сушат над MgSO4. После отгонки эфира остаток перегоняют на ректификационной колонке (12—15 теоретических тарелок) и отбирают фракцию с т. кип. 136—138°C. Выход пентафторанизола 130—135 г (60—62%); п^ 1,4084 (примечание 2).
Примечания
Для лучшего отделения органического слоя от водного добавляют хлор? стый натрий.1
Кубовый остаток содержит смесь изомерных тетрафтордиметоксибензоло?’
ПЕНТАФТОРТИОФЕНОЛ
Пентафтортиофенол — бесцветная жидкость с резким запахом тиофенола. Растворим в обычных органических растворителях. Т. кип. 143 °C при 760 мм рт. ст.*, п^ 1,4622 [86].
Методы получения
Пентафтортиофенол получают при реакции гексафторбензола с кислым сульфидом натрия в этиленгликоле (выход 66%) [86].
Описание синтеза
KSH
C6F6 ► C6F6SH
В четырехгорлую колбу емкостью 350 мл, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой с противодавлением, помещают 100 мл 27%-ного раствора KSH в безводном этиленгликоле (примечание 1). Затем добавляют 40 мл безводного этиленгликоля, нагревают до 60—70°C и при перемешивании в течение 10 мин добавляют нагретый до 70 °C раствор 37,2 г (0,2 моль) гексафторбензола в 150 мл абсолютного пиридина. Смесь нагревают до 87— 91 °C, выдерживают 10 мин*и выливают в 250 мл воды. Подкисляют концентрированной НС1, экстрагируют эфиром (4—5 раз по, 30 мл). Эфирный экстракт сушат над MgSO4, эфир отгоняют с елочным дефлегматором, а остаток перегоняют при атмосферном давлении, отбирая фракцию с т. кип. 142—143°C. Выход пентафтортиофенола 27—28 г (69—72%); п^ 1,4622.
Примечание
Раствор KSH получают пропусканием сероводорода до насыщения (6 7 ч) в раствор 56 г КОН в 155 мл безводного этиленгликоля.
ПЕНТАФТОРБЕНЗОЛСУЛЬФОХЛОРИД
SO2C1SO2C1FF
SO2C1
SO2C1
F
F
M. в. 266,5M. в. 266,5
M. в. 266,5
M. в. 266,5
C6C1F6O2S
Пентафторбензолсульфохлорид — бесцветная жидкость с резким запахом. Т. кип. 210—211 °C при 760 мм рт. ст. [98].
г
Методы получения
Пентафторбензолсульфохлорид получают окислительным хлорированием пентафтортиофенола (выхбд 60%) [98].
Предлагаемый способ заключается в сульфохлорировании пен- тафторбензола хлор сульфонов ой кислотой.
Описание синтеза
В четырехгорлую колбу емкостью 350 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой с противодавлением, помещают 157,5 г (1,35 моль) хлорсульфоновой кислоты, охлаждают ее до 5 °C и осторожно приливают по каплям 37,5 г (0,225 моль) пентафторбензола в течение 45— 50 мин. Температура реакционной смеси к концу прибавления пентафторбензола повышается до 18 °C. Затем нагревают 1 ч при 90 °C, 1 ч при 110 °C и 6 ч при 120 °C. Охлаждают, выливают на лед (~2 кг) и экстрагируют хлористым метиленом (7—8 раз по 20 мл). Экстракт дважды промывают насыщенным раствором NaHCOs, затем водой до нейтральной реакции и сушат над MgSO4- Растворитель отгоняют на водяной бане, а остаток
перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 75—76,5°C прй 2 мм рт. ст. Выход пентафторбензолсульфохлорида 29—30 А (50-52%); п^ 1,4780.
C6H2F6NC6H2F6N
C6H2F6N
C6H2F6N
М. в. 183
Пентафторанилин — белое кристаллическое вещество с запахом ^анилина. Растворим в обычных органических растворителях. Т. кип. 153—154 °C [79], 156—157 °C при 760 мм рт. ст. [80]; т. пл. 33 °C [84, 249], 33,5-35 °C [80], 34 °C [78, 79], 34—34,5 °C [84], 34—35 °C [81], 35—36 °C [94].
Методы получения
Пентафторанилин получают взаимодействием гексафторбензола с амидом натрия в жидком аммиаке [79], с аммиаком в водном этаноле [80] или с водным аммиаком [78, 81] с выходами 59—86%; пиролизом пентафторфенилгидразина (выход 42%) [84] или смеси гексафторбензола с аммиаком (выход <5%) [151]; кипячением пентафторфенилгидразина [84] или 2-(пентафторфениламино)-этанола [94] с 50—55%-ным водным раствором иодистоводородной кислоты (выход 65%) [84], С количественным выходом пентафторанилин получают при восстановлении оловом в соляной кислоте 4/-диметиламино-2,3,4,5,6-пентафторазобензола [249].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [78, 81].
Описание синтеза
NHg
C6F6 —> C6F6NH2
В стальной вращающийся автоклав емкостью 1 л помещают 150 г (0,8 моль) гексафторбензола и 700 мл 30%-ного водного аммиака (t/f 0,8920) и нагревают 6 ч при 150— 160°С. Охлаждают до комнатной температуры, реакционную смесь выливают из автоклава и экстрагируют эфиром (10 раз по 200 мл). Эфирные вытяжки сушат над MgSO4, эфир отгоняют и остаток перегоняют на ректификационной колонке со стеклянной насадкой (12—15 теоретических тарелок), отбирая фракцию с т. кип. 152—154°C. Выход пентафторанилина 105—115 г (70—77%); т. пл. 33—34 °C,
2,3,4,5-ТЕТРАФТОРАНИЛИН
M. в. 165M. в. 165c6h3f4n
M. в. 165
M. в. 165
2,3,4,5-Тетрафторанилин — бесцветная жидкость с запахом 'анилина. Растворим в обычных органических растворителях. Т. кип. 78 °C при 13 мм рт. ст. [128], 108—ПО °C при 53 мм рт. ст. [239]; т. пл. 27—28 °C [160]; п^0 1,4630 [239].
Методы получения
2,3,4,5-Тетрафторанилин получают восстановлением 1-нитро- 2,3,4,5-тетрафторбензола оловом в соляной кислоте [128] или водородом над палладием на угле [160], а также декарбоксилированием тетрафторантраниловой кислоты [239]. Выходы 80—84%.
Предлагаемый метод является видоизменением способа [239].
Описание синтеза
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и термометром, помещают 16 г (0,077 молъ^ тетрафторантраниловой кислоты, 90 мл абсолютного диметилформамида и 5 г свежепрокаленного К2СО3. Реакционную смесь при перемешивании постепенно нагревают до 140—145°С и выдерживают 1,5—2 ч. После этого нагревают еще 2 ч при 150 °C. Охлаждают до 90—100 °C и отгоняют с паром тетрафторанилин (объем дистиллята ~ 1,5 л). Дистиллят подкисляют НС1 до слабокислой реакции, экстрагируют эфиром и сушат экстракт над MgSO4. Эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 72°С при 15 мм рт. ст. Выход 2,3,4,5-тетрафторанйлина 8—9 г (63—70%); п1^ 1,4650.
2,8,5,6-ТЕТРАФТОРДНИЛИН
М. в. 165М. в. 165C6H3F4N
М. в. 165
М. в. 165
2,3,5,6-Тетрафторанилин— белое кристаллическое вещество с запахом анилина. Т. кип. 156°C [98], 156—157°С при 740 мм рт. ст. [253], 158—159 °C [80]; т. пл. 23,5—26,5 °C [180], 28,5—29,5 °C [60], 29—31,5 °C [97], 30—31 °C [315].
Методы получения
2,3,5,6-Тетрафторанилин получают при реакции пентафторбензо- ла с водно-спиртовым раствором аммиака (выход 66%) [80]; декарбоксилированием n-аминобензойной кислоты (выход 56%) [60]; восстановлением (п-аминотетрафторфенил)-метилсульфида скелетным никелем (выход 37%) [98], п-галогентетрафторфенилгидразина иодистоводородной кислотой (выход 91%) [315], 2,3,5,6-тетрафтор- фенилгидразона бензальдегида цинком в соляной кислоте (выход 79%) или 1,4-дигидразино-2,3,5,6-тетрафторбензола 3 н. раствором NaOH (выход 56%) [253].
Предлагаемый метод основан на реакции пентафторбензола с водным раствором аммиака .
Описание синтеза
В стальном вращающемся автоклаве емкостью 1 л, снабженном манометром, гильзой для термопары и вентилем, нагревают в течение 3 ч при 150°C 100, г (0,59 лоль) пентафторбензола и 500 мл 30%-ного водного раствора аммиака. Охлажденную реакционную смесь экстрагируют эфиром (4 раза по 300 мл). Эфирный экстракт сушат над MgSO4. Эфир отгоняют и остаток перегоняют на ректификационной колонке со стеклянной насадкой (~ 14 теоретических тарелок). Выход 2,3,5,6-тетрафторанилина 73—78 г (73—78%); т. кип. 160—161 °C.
3,4,5,6-ТЕТРАФТОРФЕ Н ИЛ ЕНД ИАМ И Н-1,2
М. в. 180М. в. 180c6h4f4n2
М. в. 180
М. в. 180
Тетрафторфенилендиамин-1,2— белый кристаллический продукт. Растворим в обычных растворителях. Т. пл. 131—131,5 °C [101], 131,5—132,5°C [167]. Возгоняется при 100°С (0,2 мм рт. ст.) [167].
Методы получения
Тетрафторфенилендиамин-1,2 получают восстановлением 2-нит- ро-3,4,5,6-тетрафтор анилин а водородом над скелетным никелем в этаноле (выход 66—74%) [101, 167]. .
Предлагаемый метод основан на реакции восстановления 2-нит- ро-3,4,5,6-тетрафторанилина железом в этаноле в присутствии хлористого аммония .
Описание синтеза
В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 30 а чугунных опилок, 0,2 г NH4C1, 20 мл воды и 30 мл спирта. Суспензию нагревают до кипения и по каплям в течение 30 мин прибавляют раствор 5 г (0,024 моль) 2-нитротетрафторанилина в 20 мл спирта. Кипятят 3 ч, горячий раствор фильтруют, тщательно промывают горячим спиртом (3 раза по 25 мл). Фильтрат выливают в 500 мл воды, подкисленной 11 мл концентрированной НС1, экстрагируют эфиром (3 раза по 250 мл) и сушат над MgSO4. Эфир отгоняют досуха на роторном вакуум-испарителе при 50°C (10—\5ммрт.ст.). Выделяют 3,7—3,9 г (86—91%) сырого продукта с т. пл. 118—7 121 °C, пригодного для большинства синтезов. После возгонки в вакууме водоструйного насоса получают 3,4—3,5 г (79—81%) тетрафторфенилендиамина-1,2; т. пл. 129—130 °C.
Я,4,б,6-ТЕТРАФТОРФЕНИЛЕНДИАМИН-1,3
М. в. 180М. в. 180c6h4f4n2
М. в. 180
М. в. 180
Тетрафторфенилендиамин-1,3— белый кристаллический продукт. Растворим в обычных органических растворителях. Т. пл. 126—127°С [317]. 127—130°C [94], 129—131 °C [316], 129,5—131 °C [80], 132—132,5 °C [81].
Методы получения
Тетрафторфенилендиамин-1,3 получают взаимодействием гек- сафторбензола с водным аммиаком [78, 81] и пентафторанилина с водно-спиртовым раствором аммиака [80] с выходами 10—25%; восстановлением 5-амино-2,3,4,6-тетрафторфёнилгидразона ацетофенона цинком в ледяной уксусной кислоте (выход 54%) [316]; кипячением 3-гидразино-2,4,5,6-тетрафторанилина с 50%-ным водным раствором иодистоводородной кислоты (выход 32%) [94] и гидрированием З-имино-1-аминогептафторциклогексена над скелетным никелем (выход 25%) [317].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [78, 81].
Описание синтеза
В стальном вращающемся автоклаве емкостью 0,5 л нагревают в течение 6 ч при 200°C 300 мл 30%-ного водного раствора аммиака и 50 г (0,27 моль) гексафторбензола. Реакционную смесь фильтруют и осадок перекристаллизовывают из петролейного эфира (т. кип. 70—100°C). Получают 36—40 г (74—82%) продукта с т. пл. 129—131 °C, содержащего около 90% тетрафторфенилендиамина-1,3 и 10% тетрафторфенилендиамина-1,4. Изомерные тетрафторфени- лендцамины могут быть разделены с помощью препаративной газожидкостной хроматографии. ’
4,4'-ДИАМИНООКТАФТОРДИФЕНИЛ
(ОКТАФТОРБЕНЗИДИН)
F F F F
C12H4F8N2м. в. 328
Октафторбензидин— белое кристаллическое вещество. Растворим в обычных органических растворителях. Т. пл. 173—174 °C [95], 175—176,5 °C [316], 181—181,5 °C [280].
Методы получения
Октафторбензидин получают взаимодействием декафтордифенила [95] или 4-аминонойафтордифенила [280], с 30%-ным водным раствором аммиака (выход 73—91%); восстановлением 4,4'-дигидр- азино-октафтордифенила в 55%-ной иодистоводородной кислоте (выход 54%) [95] или бис-гидразона, образующегося из 4,4'-дигидр- азинооктафтордифенила и ацетофенона, цинком в уксусной кислоте (выход 91%) [316].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [95]
В стальной вращающийся автоклав емкостью 1 л, снабженный манометром, вентилем , и гильзой для термопары, загружают 6 г (0,018 л<ол) декафтордифенила и 600 мл 30%-ного водного раствора аммиака. Нагревают смесь 6 ч при 130 °C. Из охлажденного автоклава (предварительно спустить давление в вытяжку!) сливают жидкость, а твердый осадок отфильтровывают, промывают на фильтре и сушат. Остатки кристаллов на стенках автоклава смывают эфиром. Водные фильтраты экстрагируют эфиром, эфирные растворы объединяют (~ 400 л«л) и сушат над MgSO4. Твердые продукты, полученные непосредственно из автоклава и после отгонки эфира из экстракта, объединяют (общий вес 5,2—5,4 г). После перекристаллизации из петролейного эфира (т. кип. 40—60°C) выход октафторбензидина 5,0—5,2 гЦ83—87%); т. пл. 174—175,5 °C.
2-БРОМ-3,4,5,6-ТЕТРАФТОРА НИЛИН
М. в. 244М. в. 244C?H2BrF4N
М. в. 244
М. в. 244
2-Бром-3,4,5,6-тетрафторанилин— белое кристаллическое вещество. Растворим в обычных органических растворителях. Т. кип. 70 °C при 3 мм рт. ст. [128], 65 °C при 1 мм рт. ст. [167]; т. пл. 50— 52 °C [128, 167], 52—53 °C [106].
Методы получения
2-Бром-3,4,5,6-тетрафторанилин получают кислотным гидролизом 2-бром-3,4,5,6-тетрафторацетанилида (выход 68%) [128, 167] или бромированием 2,3,4,5-тетрафторанилина в уксусной кислоте в присутствии порошка железа и ацетата натрия (выход 63%) [106].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [106].
Описание синтезаОписание синтеза
Описание синтеза
Описание синтеза
В четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 7 г (0,042 моль) 2,3,4,5-тетрафторанилина, 0,28 г порошкообразного железа, 5,6 г безводного ацетата натрия и 35 мл ледяной уксусной кислоты. Смесь нагревают при перемешивании до 45—50 °C, прекращают нагревание и прибавляют по каплям в течение 30—40 мин раствор 10 г брома в 25 мл ледяной уксусной кислоты. Реакционную смесь выдерживают 4 ч при 45—50 °C, охлаждают до комнатной температуры. Остаток брома восстанавливают прибавлением 5%-ного раствора метабисульфита натрия до исчезновения окраски, а образовавшийся бромтетрафторанилин отгоняют с паром из реакционной смеси (~ 2 л дистиллята). Дистиллят охлаждают, закристаллизовавшийся бромтетрафторанилин отфиль- 196
тровывают на стеклянном фильтре и высушивают. Получают 5—6 г продукта. Фильтрат подкисляют НС1, экстрагируют эфиром и сушат экстракт над MgSO4. После отгонки эфира выделяют еще ~ 0,5 г продукта. Общий выход 2-бром-3,4,5,6-тетрафторанилина 5,5—6,5 г (54—62%); т. пл. 51,5—52,5 6С.
4-БРОМ-2,ЗД6-ТЕТРАФТОРА НИЛ ИН
nh2
Вг
C6H2BrF4NМ. в. 244
4-Бром-2,3,5,6-тетрафторанилин — белый кристаллический продукт. Т. пл. 61 °C [78].
Методы получения
4-Бром-2,3,5,6-тетрафторанилин получают взаимодействием бромпентафторбензола с водным раствором аммиака (выход 77%) [78].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [78].
Во вращающемся автоклаве емкостью 200 мл нагревают 60 г (0,24моль) бромпентафторбензола -и 140л<л28%-ного водногорас- твора аммиака в течение 2 ч при 190—200 °C. После охлаждения реакционную смесь выливают из автоклава и экстрагируют эфиром (3 раза по 250 мл). Эфирный экстракт промывают водой до нейтральной реакции, сушат и отгоняют эфир сначала на водяной бане, а затем на роторном вакуум-испарителе. Выход сырого продукта 47—48 г (77—80%). После перекристаллизации из петролей- ного эфира с животным углем выход 4-бром-2,3,5,6-тетрафторани- лина 36—37 а (60—62%); т. пл. 61—62 °C,
ПЕНТАФТОРФЕНИЛГИДРАЗИН
nhnh2nhnh2FF
nhnh2
nhnh2
F
F
C6H3F6N2 M, b. 198
Пентафторфенилгидразин — кристаллическое вещество слегка желтоватого цвета. Хорошо растворим в эфире, ацетоне, слегка в воде, плохо — в петролейном эфире. рКъ 9,85 [841; т пл 73— 75 °C (94], 76—77,5 °C [80], 77—78 °C [84].
Методы получения
Пентафторфенилгидразин получают при реакции гексафторбензола с гидразингидратом в водно-спиртовом растворе .(выход 50— 71%) [80, 84]. Лучшие результаты были получены при проведении этой реакции в диоксане [84, ср. 94].
Описание синтеза
H2NNH2
СбР6 > c6f6nhnh2
В двухгорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной мешалкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, кипятят в течение 12 ч 40 г (0,215 моль) гексафторбензола и 25 г (0,5 моль) 100%-ного гидразингидрата в 150 мл абсолютного диоксана. Отгоняют растворитель и непрореагировавший гексафторбензол. Из отгона разбавлением водой выделяют 5 е гексафторбензола. Остаток охлаждают и разбавляют 150 мл холодной воды. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из петролей- ного эфира (70—100 °C). Выход пентафторфенилгидразина 29— 31 г (69—73%); т. пл. 7о—77 °C.
НИТРОПЕНТАФТОРБЕНЗОЛ
c6f6no2c6f6no2М. в. 213М. в. 213
c6f6no2
c6f6no2
М. в. 213
М. в. 213
Нитропентафторбензол — желтоватая подвижная жидкость. Растворим в обычных органических растворителях. Слабый лакриматор. Т. кип. 158—161 °C [101], 91—94 °C при 52 мм pjt ст. [135].
Методы получения
Нитропентафторбензол получают окислением пентафторанилина трифторнадуксусной кислотой (выход 85%) [101] и нитрованием пентафторбензола концентрированной азотной кислотой (выход 50— 82%) [135, 160].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [101].
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 3,5 л, снабженную мешалкой, эффективным обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой с противодавлением, помещают 480 мл трифторуксусного ангидрида (примечание 1) и 2 л хлористого метилена. При интенсивном перемешивании и охлаждении колбы ледяной водой прибавляют по каплям 150 мл 90%-ной Н2О2 с такой скоростью, чтобы смесь не очень бурно кипела. По окончании прибавления смесь кипятят (слабое кипение!) в течение 1 ч (40—45 °C), после чего охлаждают до комнатной температуры. Затем при интенсивном перемешивании при комнатной темпера- уре постепенно прибавляют раствор 210 г (1,14 моль) пентафтор- гнилина в 300 мл хлористого метилена. Прибавление смеси ведут осторожно, не допуская бурного кипения. Затем выдерживают 1 ч при слабом кипении (40—45 °C). Снова охлаждают до комнатной температуры и добавляют 120 мл трифторуксусного .ангидрида и 30 мл 90%-ной Н2О2. Смесь при слабом кипении и перемешивании выдерживают 20—30 ч (примечание 2). Охлаждают, выливают в 2 л холодной воды, нижний органический слой отделяют и промывают холодной водой (3 раза по 900 мл). Промывные воды экстрагируют хлористым метиленом (3 раза по 150 мл). Экстракты объединяют и сушат над MgSO4. После отгонки хлористого метилена остаток перегоняют в вакууме, отбирая фракцию с т. кйп. 61—63°C при 17 мм рт. ст. Выход нитропентафторбензола 160—170 г (66— 70 %); п» 1,4483.
Примечания
Трифторуксусный ангидрид получают следующим образом. В колбу емкостью 2 л, снабженйую обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, загружают 900 г Р20з и постепенно (в 2—3 приема), встряхивая колбу, прибавляют 300 мл трифторуксусиой кислоты. Происходит вскипание смеси, поэтому колбу необходимо охлаждать. Затем нагревают 4 ч при
40 С и оставляют иа 2 суток, после чего перегоняют, собирая фракцию с т. кщ 40—49 °C. Выход трифторуксусиого ангидрида 180—200 мл.
Окончание реакции окисления определяют по изменению окраски рас, твора от темно-зеленого до слегка желтоватого цвета.
1 - Н ИТРО-4-Б РОМ-2,3,5,6-ТЕТ РАФТО РБ Е ИЗО Л
1-Нитро-4-бром-2,3,5,6-тетрафторбензол — светло-желтый кристаллический продукт. Т. пл. 48—49 °C [106], 50—51 °C [166]; т. возг. 80 °C при 25 мм рт. ст. [166].
Методы получения
1-Нитро-4-бром-2,3,5,6-тетрафторбензол получают нитрованием 1-бром-2,3,5,6-тетрафторбензола [166] или окислением 4-бром-2,3,5,6- тетрафторанилина трифторнадуксусной кислотой [166] с выходами 83—86%, а также из 4-нитро-2,3,5,6-тетрафторанилина через диазосоединение (выход 46%) [106].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [166].
Описание синтеза
В трехгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, помещают 16,8 мл трифторуксусного ангидрида и 50 мл хлористого Метилена. Охлаждают ледяной водой и прибавляют по каплям 8,4 мл 90%-ной Н2О2 так, чтобы раствор равномерно кипел. После этого смесь нагревают 1 ч при 40—45 °C, охлаждают до комнатной температуры и прибавляют по каплям раствор 5 г (0,02 моль) 4-бром-2,3,5,6-тетрафторанилина в 9 мл хлористого метилена. Вновь нагревают 1 ч при 40—45 °C, добавляют 3,3 мл трифторуксусного ангидрида и 1,7 мл 90%-ной Н2О2 и при слабом кипячении перемешивают 20 ч. Реакционную смесь охлаждают и выливают в 60 мл ледяной воды. Отделяют органический слой, про- 200
мывают его водой (3 раза по 20 мл) и сушат над MgSO4. Хлористый метилен отгоняют досуха на роторном вакуум-испарителе. Выход 1-нитро-4-бром-2,3,5,6-тетрафторбензола 4,7—4,9 г (84—87%); т. пл. 48—49°C (из пеТролейного эфира с т. кип. 40—60°C).
2-НИТРО-3,4,5,6-ТЕТРАФТОРАНИЛИН
И 4-НИТРО-2,3,5,6-ТЕТРАФТОРАНИЛИН
М. в. 210М. в. 210C6H2F4N2O2
М. в. 210
М. в. 210
2-Нитро-3,4,5,6-тетрафторанилин — кристаллическое вещество. Легко растворим в обычных органических растворителях. При стоя- . нии на воздухе не изменяет окраску, слегка летуч. Т. возг. 100— 120°С при 0,1 мм рт. ст. [167]; т. пл. 42,5—43,5°С [101], 43°С [166], 43—44 °C [167].
4-Нитро-2,3,5,6-тетрафторанилин — кристаллическое вещество. Раствориw в обычных органических растворителях. Т. пл. 106,5— 108°С [101].
Методы получения
2-Нитротетрафторанилин получают при реакции нитропента- фторбензола с аммиаком в эфире (выход 51—57%) [100, 101] или гидролизом 2-нитро-3,4,5,6-тетрафторацетанилида (выход 80—90%) [166, 167]. .
4-Нитротетрафторанилин получают совместно с 2-нитроизомером при реакции нитропентафторбензола с аммиаком в эфире [100, 101].
Предлагаемый метод получения 2- и 4-нитротетрафторанилинов является видоизменением метода [100, 101].
В двухгорлую колбу емкостью 2,5 л помещают 70 г (^^молъ) нитропентафторбензола и 1800 мл абсолютного эфира. Через раствор в течение 4 ч пропускают слабый ток газообразного аммиака
и оставляют на ночь. Фильтруют, из фильтрата отгоняют эфир и» роторном ваккум-испарителе. Получают ~ 62—65 г жидкого при дукта, который при стоянии затвердевает.|
Растворяют в бензоле 30 г полученного продукта, наносят на хроматографическую колонку (длина 150' см, диаметр 7 см) с А12О| (II степень активности) и вымывают бензолом. Первая зона (жел| того цвета) представляет собой 2-нитротетрафторанилин, втора^ зона (красного цвета) — смесь 4-нитротетрафторанилина и нитро-t диаминотрифторбензолов. Деление смеси проводят непрерывно й течение 2—3 суток. После отгонки бензола из фракций получаютч 16—18 г (52—55%) 2-нитротетрафторанидина с т. пл. 42—44°C, 6—7 г (20—23%) 4-нитротетрафторанилина с т. пл. 99—104°C' (примечание 1) и 3—5 г смеси изомерных нитродиаминотрифтор- бензолов. -
Примечание
1. В случае необходимости нитротетрафторанилины перекристаллизовывают из смеси бензола и петролейного эфира (т. кип. 40—60 °C).
4,5,6,7-ТЕТРАФТОРИНДОЛ
c8h3f4nc8h3f4nМ. в. 189
c8h3f4n
c8h3f4n
4,5,6,7-Тетрафториндол— белый кристаллический продукт со специфическим индольным запахом. Растворим в обычных органических растворителях. Т. пл. 92—93 °C [118], 92,5—93 °C [119], 93— 93,5 °C [118].
Методы получения
4,5,6,7-Тетрафториндол получают дегидрированием 4,5,6,7-тетрафториндолина (выход 35%), циклизацией 1-пентафторфенил-2- аминоэтанола нагреванием в диметилформамиде (выход 60%) [118] или гидролизом и последующим декарбоксилированием 2,3-дикарб- этокси-4,5,6,7-тетрафторяндола, образующегося циклизацией ди- этилового эфира N-ацетил-М- (2,3,4,5,6-пентафторфенил) -аминофу- маровой кислоты (выход ~ 3%) [119].
Предлагаемый метод является видоизменением способа ]118].
Описание синтезаL1A1H4KF; ДМФ
C6F5CH2CN > C6F5CH2CH2NH2 >
р-(Пентафторфенил)-этиламин. В четырехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой с герметичным затвором, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой с противодавлением и трубкой для ввода газа, помещают 9,5 г LiAlH4 в 380 мл абсолютного эфира. К перемешиваемой суспензии в токе сухого азота по каплям в течение 40—60 мин добавляют 50 г (0,24 моль) пентафторфенилацетонитрила в 75 мл абсолютного эфира. Скорость прибавления регулируют так, чтобы происходило слабое кипение смеси. В случае бурного кипения колбу охлаждают холодной водой. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивают 1 ч йри комнатной температуре, затем 4 ч при 40 °C. Охлаждая ледяной водой, добавляют по каплям, очень медленно (бурная реакция, сильный разогрев!), 57мл воды и 15 мл 20%-ного раствора NaOH. Реакционную смесь после отстаивания отфильтровывают. Осадок и водный слой несколько раз промывают эфиром, отделяя эфир декантацией. Эфирные растворы объединяют й сушат над MgSO4. Эфир отгоняют на роторном вакуум-испарителе. Остаток тотчас же (во избежание разложения) перегоняют в вакууме водоструйного насоса, отбирают фракцию с т. кип. 80—90 °C при 20 мм рт. ст. Выход 0- (пентафторфенил) -этиламина 15—16 г (30—31%) (примечание 1). По данным [216], т. кип. 80—50 °C при 20 мм рт. ст.
4,5,6,7-Тетрафториндолин. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 14,2 г (0,067 моль) 0-(пентафторфенил)-этиламина в’ 375 мл. безводного диметилформамида и 4,3 г безводного свежепро- каленного KF (см. стр. 128) и кипятят 10 ч. Реакционную смесь выливают в 400 мл воды и перегоняют с паром. Сначала отгоняется белый продукт, затем слегка желтоватый, кристаллизующийся в холодильнике. Перегонку ведут до тех пор, пока отгон не станет прозрачным. Твердый продукт отфильтровывают, а водный слой 3—4 раза экстрагируют эфиром. Эфирные растворы объединяют и сушат над MgSO4. После отгонки эфира маслянистый остаток при стоянии в холодильнике кристаллизуется. Продукт выделяют возгонкой при 70°C (30 мм рт. ст.). Выход 4,5,6,7-тетрафториндолина 5—6 г (39—47%); т. пл. 60—61 °C.
Тетрафториндол. В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную длинным воздушным холодильником, помещают 3,5 а
10%-ного палладия на угле (примечание 2), 8 г (0,42 моль) 4,5,6'75 тетрафториндолина и нагревают 5 ч при 200°C (в бане). Затем? остывшую массу обрабатывают эфиром и отфильтровывают ката-^ лизатор. Осадок несколько раз промывают эфиром (до исчезнове-^ ния характерного для тетрафториндола запаха). Эфирные растворы| объединяют и сушат над MgSO4. Эфир отгоняют, а остаток возгоняют при 90 °C (20 мм рт. ст.) или перекристаллизовывают из гексана. Выход 4,5,6,7-тетрафториндола 3—3,5 г (38—44%); т. пл. 92—93 °C.
Примечания
Удаление эфира и перегонку остатка в вакууме следует проводить только перед дальнейшим использованием Р-(пеитафторфенил)-этиламина, так как ои неустойчив. Нельзя допускать затвердевания продукта в холодильнике при перегонке; перегонку лучше вести в токе сухого азота.
Получение 10%-и ого палладия на угле: в двухгорлой колбе емкостью 0,5 л растворяют 3 г PdCl2 в 2 мл концентрироваииой НО и 14,4 мл воды. Смесь нагревают 1 ч при 50 °C и затем добавляют раствор 48,6 г кристаллического ацетата натрия (СНзСООКа-ЗН2О) в 180 мл воды и 16,2 г свежеактивироваииого угля.
Для получения свежеактивироваииого угля 50 г активированного угля заливают 150 мл 15%-иой НС1 и кипятят в течение 0,5 ч. Горячий раствор отфильтровывают через воронку Бюхнера, промывают уголь горячей водой до исчезновения в промывных водах кислой реакции на лакмус и сушат 1 ч при НО °C; проба этого угля со смесью разбавленной НС1 и HNO3 не должна давать реакции иа Fe3+ с K3[Fe(CN)6].
Смесь помещают в качалку для гидрирования и гидрируют 3 ч водородом из баллона. Катализатор отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе при комнатной температуре, а затем в эксикаторе над КОН. Хранить в герметичной банке!
4,5,6,7-ТЕТРАФТО Р-2-М ЕТИЛ-З-КАРБЭТО КСИ КУМАРО Н
СООС2Н5СНзСООС2Н5СНз
СООС2Н5
СНз
СООС2Н5
СНз
М. в. 276М. в. 276Ci2H8F4O8
М. в. 276
М. в. 276
4,5,6,7-Тетрафтор-2-метил-3-карбэтоксикумарон—бесцветное или слегка желтоватое кристаллическое вещество. Растворим в обычных органических растворителях. Т. пл. 69,7—70 °C [116].
Методы получения
30% [116].30% [116].4,5,6,7-Тетрафтор-2-метил-3-карбэтоксикумарон получают при реакции гексафторбензола с натрийацетоуксусным эфиром (выход олл/ ri 1
30% [116].
30% [116].
Описание синтезаОписание синтеза
Описание синтеза
Описание синтеза
F
В четырехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и капельной воронкой с противодавлением, загружают 7 г (0,29 л<олб) гидрида натрия и 200 мл абсолютного диметилформ- амида. При непрерывном перемешивании приливают постепенно из капельной воронки 34,9 г (0,268 моль) ацетоуксусного эфира, поддерживая температуру в колбе 25—28 °C. При этом выделяется водород, смесь окрашивается в желтый цвет. Перемешивают 2 ч до полного прекращения выделения водорода. Затем приливают 50 г (0,27 л<олб) гексафторбензола и кипятят 5 ч при 130 °C. Охлаждают, темно-коричневого цвета реакционную смесь выливают в 600 мл воды и экстрагируют хлороформом (3—4 раза по 200 мл). Отгоняют растворители и получают 27—28 г твердого продукта коричневого цвета. После перекристаллизации из метанола выход 4,5,6,7-тетрафтор-2-метил-3-карбэтоксикумарона 20—22 г (30— 33%); т’ пл. 67—69 °C.
5,6,7,8-ТЕТРАФТОР-2-МЕТИЛ-3-КАРБЭТОКСИХРОМОНF О
C13H3F4O4 F М. в. 304
6,7,8-Тетраф.тор-2-метил-3-карбэТоксихромон — белое кристаллическое вещество. Растворим в обычных органических растворителях. Т, пл. 91—91,5 °C [124].
Методы получения
5,6,7,8-Тет.рафтор-2-метил-3-карбэтоксихромон получают при ред акции пентафторбензоилхлорида с этоксимаТнийапетоуксусным! эфиром (выход 84%) [125].
Описание синтеза
В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой с противодавлением, помещают 6,7 г (0,28 моль) магниевой стружки, предварительно промытой эфиром и высушенной на воздухе, 88 мл абсолютного спирта и 0,8 мл четыреххлористого углерода. Как только начинается бурная реакция, прибавляют постепенно из капельной воронки раствор 24 мл абсолютного этилового спирта" и 120 мл абсолютного бензола. После растворения всего магния добавляют по каплям 33,1 г (0,25 моль) ацетоуксусного эфира, размешивадот 1 ч при комнатной температуре и затем прибавляют раствор 54,8 г (0,25 моль) хлорангидрида пентафторбензойной кислоты (см. стр. 166) в 120 мл абсолютного бензола. Перемешивают 1 ч при комнатной температуре и 15 мин при 50 °C. Охлаждают до 5—10 °C, прибавляют раствор 13,6 мл концентрированной H2SO4 в 80 мл воды и отделяют бензольный слой. Водный слой экстрагируют эфиром (4 раза по 30 мл). Бензольно-эфирный экстракт сушат над MgSCX После отгонки растворителей и непрореагировавшего ацетоуксусного эфира выделяют твердый продукт. Его промывают петролейным эфиром и сушат в вакуум-эксикаторе над СаС1г. Выход 5,6,7,8-тетрафтор-2-метил-3-карбэтоксихромона 30—32 г (41—44%); т. пл. 88—89,5 °C. После перекристаллизации из петролейного эфира т. пл. 90—91 °C, выход 27 г.
ЛИТЕРАТУРА
А. Роэ, в кн. «Органические реакции», Издатиилит, 1951 сб. 5, стр 155
Н. Suschitzky, in «Advances in Fluorine Chemistry», by ed. M. Stacev J. Tatlow, A. Sharpe, v. 4, London, 1965, p 1.
K. Rutheford, W. Redmond, J. Rlgamonti, J. Org Chem, 26, 5149 (1961); 28, 568 (1963).’
C. Sellers, H. Suschitzky, J. Chem. Soc., (C), 1968, 2317.
S F 73 &145 ’ (1951)e 6 d’ ° B u r n e s s’ D- F 0 r t R- Blough, J. Am. Chem.
G. Finger, F. Reed, R. О ester ling, J. Am. Chem. Soc., 73, 152 (195П
Y. Desi rant, Bull. Acad. Roy. Belg., Classe Sci., [51, 41, 759 (1955)
Y. D e s i r a n t, Bull. Soc. chim. Belg., 67, 676 (1958).'
M Hellmann, Е. Peters, W. Pummer, L. Wall, J. Am. Chem. Soe., ' 79, 5654 (1957).
Пат. США 2927138; РЖХим, 1961, 12Л109.
L Wall, J. Fearn, W. Pummer, R. Lowry, J. Res. NBS, 65A, 239 ‘ (1961).
Пат. США 3033905; РЖХим, 1963, 20H9.'
Бельг, пат. 614161; С. А., 58, 4467 (1963); франц, пат. 1334724; С. А., 60, 2819 (1964); аигл. пат. 936610; С. А., 61, 1795 (1964).
J. Birchall, R. Haszeldine, A. Parkinson, J. Chern. Soc., 1961, 2204.
R. Banks, J. Birchall, R. Haszeldine, J. Sim, H. Sutcliffe, J. Umf revi 11, Proc., 1962, 281.
К. C h r i s t e, A. P a v 1 a t h, Chern. Ber., 97. 2092 (1964).
M. Stacey, J. Tat low, Advances in fluorine Chemistry, v. 1, London, 1960, p. 166.
R. H a s z e 1 d i n e, F. S m i t h, J. Chern. Soc., 1950, 3617.
G. В a r 1 о w, J. T a 11 о w, J. Chern. Soc., 1952, 4695.
R. Fowler, W. Burford, J. Hamilton, R. Sweet, C. Weber, 1 Kasper, J. Lit ant, Ind. Eng. Chern., 39, 292 (1947).
E. M с В e e, R. R о b b, пат. США 2578720; С. A., 46, 6155 (1952).
A. Barbour, G. Barlow, J. Tat low, J. Appl. Chem., 2, 127 (1952).
R. H a s z e 1 d i n e, F. S m i t h, J. Chem. Soc., 1956, 783.
Бельг, пат. 624279; С. A., 59, 9937 (1963).
D. Harrison, M. Stacey, R. Stephens, J. T a 11 о w, Tetrahedron, 19, 1893 (1963).
B. G e t h i n g, C. Patrick, M. Stacey, J. T a 11 о w, Nature, 183, 588 (1959).
B. G e t h i n g, C- Patrick, J. T a 11 о w, R. Banks, A. Barbour, A. T i p p i n g, Nature, 183, 586 (1959).
Аигл. пат. 917412; С. A., 59, 3831 (1963). '
Пат. США 3004077; С. А., 59, 2711 (1963).
Аигл. пат. 917413; С. А., 59, 3852 (1963).
Р. Сое, С. Patrick, J. Та flow, Tetrahedron, 9, 240 (1960).
В. Ge thing, С. Patrick, J. Ta flow, J. Chem. Soc., 1961, 1574.
B. G e t h i n g, C. Patrick, J. T a 11 о w, J. Chem. Soc., 1962, 186.
J. Burdon, D. Gilman, C. Patrick, M. Stacey, J. T a 11 о w, Nature, 186, 231 (1960).
R. Banks, A. Ginsberg, R. Haszeldine, Proc., 1960, 211.
R. S t e p h e n s, J. T a 11 о w, Chem. a. Ind., 1957, 821.
J. God sell, M. Stacey, J. Ta flow, Nature, 178, 199 (1956).
J. God sell, M. Stacey, J. Tatlow, Tetrahedron, 2, 193 (1958).
E. McBee, V. Lindgren, W. Ligett, Ind. Eng. Chem., 39, 378 (1947).
Пат. США 24.61554; С. A., 43, 3845 (1949).
R. Florin, W. Pummer, L. Wall, J. Res. NBS, 62, 107 (1959).
Пат. США 2586364; С. A., 46, 8675 (1952).
W. Musgrave, in «Advances in Fluorine Chemistry», v. 1, p. 1, London, I960.
R. Mobbs, W. Musgrave, Chem. a. Ind., 1961, 1268.
Бельг, пат. 617337; С. A., 58, 13841 (1963).
R. Chambers, J. H e у e s, W. Musgrave, Tetrahedron, 19, 891 (1963).
G. Brooke, R. Chambers, J. Heyes, W. Musgrave, Proc., 1963, 94.
G. Brooke, R. Chambers, J. Heyes, W. Musgrave, J. Chem. Soc., 1964, 729.
V. Grakauskas, J. Org. Chem., 35, 723 (1970).
V. Grakauskas, J. Org. Chem., 34, 2835 (1969).
G. F i n g e r, C. Kruse, R. Shiley, R. White, H. Whaley, Organic chemistry Division, XVI-th International Congress of pure and applied chemistry, Paris, 1957, p. 303.
J. Ma у n a r d, J. Org. Chem., 28, 112 (1963).
G. Holbrook, L. Lores, O. Pierce, J. Org. Chem., 31, 1259 (1966).
Бельг, пат. 632874; С. А., 61, 4263 (1964).
Франц, пат. 1360917; С. А., 61, 13235 (1964) .
G. F и 11 е г, J. Chem. Soc., 1965, 6264.
В. М. Власов, В. Н. Одинокое, Р. И. Рудакова, Г. Г. Якобсон, Н. Н. Ворожцов мл., ЖОХ, 37, .171 (1967).
И. П. К о ленк о, Б. Н. Лундин, Ф. И. Абезгауз, Э. И. Марек, И. Л.Стрижевский, ЖОХ, 37, 1686 (1967).
Г. Г. Якобсон, В. Н. Одиноко в, Н. Н. Ворожцов мл., ЖОХ, 36, 139(1966).
Г. Г. Я ко б со и, В. Н. Одинокое, Т. Д. Петрова, Н. Н. Ворожцов мл., ЖОХ, 34, 2953 (1964); Г. Г. Якобсон-, В. Н. Одинокое, Н. Н. Ворожцов мл., ЖОХ, сб. «Проблемы органического синтеза», 1965, стр. 105.
К. Ueda, Т. Hashiquebi, Bull. Chem. Soc. Japan, 40, 688 (1967).
H. H. Ворожцов мл., В. E. Платонов, Г. Г. Я к о б с о и, Изв. АН СССР, ОХН, 1963, 1524.
Г. Г. Якобсон, В. Е. Платонов, Н. Н. Ворожцов мл., ЖОХ, 35, 1158 (1965).
Г. Г. Якобсон, Н. Е. Миронова, А. К. Петров, Н. Н. Ворожцов мл., ЖОХ, 36, 147 (1966).
Г. Г. Якобсон, В. Д. Штейнгарц, Н. Н. Ворожцов мл., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1964, 1551.
Франц, пат. 1393516; РЖХим, 1966, 11Н17П.
Г. Г. Я к о б с о и, В. М. Власов, Н. Н. Ворожцов мл., ДАН СССР, 169, 855 (1966).
Г. Г. Якоб сои, В. Д. Штейнгарц, Н. Г. Костина, О. И. Осина, Н. Н. Ворожцов мл., ЖОХ, 36, 142 (1966).
К. Wallenfels, W. D г a b е г, Chem. Вег., 90, 2819 (1957).
G. Р а г s h а 11, J. Org. Chem., 27, 4649 (1962).
Б. А. Ивин, В. И. Слесарев, Е. Г. Сочилин, ЖОХ, 34, 4120 (1964); В. Г. Немец, Б. А. Ивин, В. И. Слесарёв, ЖОХ, 3% 1429 (1965).
R. Chambers, J. McBride, W. Musgrave, Chem. a. Ind, 1966, 1721.
R. Chambers, J. McBride, W. Musgrave, J. Chem. Soc., (C), 1968, 2116.
R. Chambers, D. Lomas, W. M u s g r a v e, Tetrahedron, 24, 5633 (1968).
R. Chambers, J. Hutchinson, W. Musgrave, J. Chem. Soc., 1964, 3573; Proc., 1964, 83.
R. Banks, R. Haszeldine, J. Latham, I. Young, Chem. a. Ind., 1964, 835; J. Chem. Soc., 1965, 594.
R. Banks, R. Haszeldine, I. Young, J. Chem. Soc., (C), 1967, 2089.
L. Wall, W. Pummer, J. F e a r n, J. Antonucci, J. Res. NBS, 67A, 481 (1963).
E. Forbes, R. Richardson, J. T at 1 о w, Chem. a. Ind., 1958, 630.
G. Brooke, J. Burdon, M. Stacey, J. Tatlow, J. Chem. Soc 1960 1768.
Г. Г. Якобсон, В. Д. Штейнгарц, Г. Г. Фури.и,. Н. Н. В о о о ж- цо в мл., ЖОХ, 34, 3514 (1964).
К. В a u m, Ch. Т a m b о г s k i, Chem. a. Ind., 1.964, 1949.
Е. Nie Id, R. Stephens, J. Tatlow, J. Chem. Soc., 1959, 166.
J. Birchall, R. Haszeldine, A. Parkinson, J. Chem. Soc 1962, 4966.
J. Burdon, V. Damodaran, J. Tatlow, J. Chem. Soc., 1964, 763.
P. Robson, M. Stacey, R. Stephens, J. Tatlow, J. Chem. Soc., 1960, 4754.
W. Respess, Ch. Ta mb or ski, J. Organometal. Chem., 22, 251 (1970).
R. Harper, E. Soloski, Ch. Tamborski, J. Org. Chem., 29, 2385 (1964).
M. Chaudhry, R. S t e p h e n s, J. Chem. Soc., 1963, 4281.
J. Birchall, R. Haszeldine, J. Chem. Soc., 1959, 13.
W. Pummer, L. Wall, Science, 127, 643 (1958).
E. Forbes, R. Richardson, M. Stacey, J. T a 11 о w, J. Chern. Soc., 1959, 2019.
J. Birchall, T. Clarke, R. H a s z e 1 d i n e, J. Chem. Soc., 1962, 4977.
D. Holland, G. Moore, Ch. Tamborski, J. Org. Chem., 29, 1562 (1964).
Г. Г. Я к о б с он,- В. Д. Штейнгарц, А. И. Мирошников, H. H. Ворожцов мл., ДАН СССР, 159, 1109 (1964).
Г. Г. Фурии, Канд, дисс., НИОХ СО АН СССР, Новосибирск, 1969.
G. Brooke, J. Burdon, J. Т a 11 о w, J. Chem. Soc., 1962, 3253.
P. Robson, T. Smith, R. Stephens, J. Tat low, J. Chem. Soc., 1963, 3692
J. Burdon, W. Hollyhead, J. Tat low, J. Chem. Soc., 1965, 5152. 100. J. A11 e n, J. Burdon, J. T a 11 о w, J. Chem. Soc., 1965. 1045.
G. В г о о k e„ J. Burdon, J. T a 11 о w, J. Chem. Soc., 1961, 802.
Л. С. Кобрииа, Г. Г. Фурии, Г. Г. Я ко б сои, Ж.-орг. хим., 6, 512 (1970).
Л. С. Кобрина, Г. Г. Фурии, Г. Г. Якобсон, Ж- орг. хим., 6, 340 (1970).
104; М. Bellas, D. Price, Н. Suschitzky, J. Chem. Soc., (C), 1967, 1249. 105. J. Burdon, D. Fischer, D. King, J. Tat low, Chem. Comm., 1965, 65. 106. Г. Г. Якобсон, Г. Г. Ф у p и н, Л. С. Кобрина, Н. Н. Ворожцов мл., ЖОХ, 37, 1289 (1967).
Л. С. Кобрина, Г. Г. Фур ин, Г. Г. Я ко б сои, ЖОХ, 38, 514 (1968).
Е. П. Фокин, В. А. Лоскутов, А. В. Константинова, Изв. СО АН СССР, Сер. хим., вып. 3, ПО (1966); Е. П. Фокин, В. А. Лоскутов, ЖОХ, 38, 1884 (1968).
D. Alsop, J. Burdon, J. Tatlow, J. Chem. Soc., 1962, 1801.
ПО. B. Letchford, C. Patrick, J. Tatlow, J. Chem. Soc., 1964, 1776.
J. Burdon, W. Holl у head, J. Tatlow, J. Chem. Soc., 1965, 6336.
Англ. пат. 915587; С. A., 58, 12476 (1963).
R. Chambers, J. Jackson, W. Musgrave, R. Storey, J. Chem. Soc., (C), 1968, 2221.
W. Flowers, R. Haszeldine, P. Marshall, Chem. Comm., 1970, 371.
R. Chambers, R. Cprbally, J. Jackson, W. Musgrave, Chem. Comm., 1969, 127.
Г. Г. Якобсон, T. Д. Петрова, Л. И. Канн, T. И. Савченко, А. К. Петров, Н. Н. Ворожцов мл., ДАН СССР, 158, 926 (1964).
Ф. И. Абезгауз, С. В. Соколов, ЖОХ, 37, 809 (1967).
В. П. Петров, В. А. Бархаш, Г. С. Щеголева, Т. Д. Петрова, Т. И. Савченко, Г. Г. Якобсон, ДАН СССР,' 178, 864 (1968).
G. Brooke, R. R u t he f о г d, J. Chem. Soc., (C), 1967, 1189.
G. Brooke, Tetrahedron Letters, 1968, 4049.
G. Brooke, Tetrahedron Letters, 1968,'2029.
G. В г о о k e, B. F и r n i s s, J. Chem. Soc., (C), 1967, 869.
G. В г о о k e, A. Q и a s e m, J. Chem. Soc., (C), 1967, 865.
H. H. Ворожцов мл., В. А. Бархаш, A. T. Прудченко, Т. И. Хоменко, ЖОХ, 35, 1501 (1965); ДАН СССР, 164, 1046 (1965).
Т. Д. Петрова, В. П. Мамаев, Г. Г. Якобсон, Н. Н. Ворожцов мл., Химия гетероцикл, соед., 1968, 771, 777.
Г. Г. Я к о б со и, Г. Г. Фурии, Л. С. Кобрина, Н. Н. Ворожцов мл. ЖОХ, 37, 1285 (1967).
Р. С о е, A. J u k е s, J. Т a 11 о w, J. Chem. Soc., (С), 1966, 2020.
L. В е 1 f, М. Buxton, D. Wotton, Chem. a. Ind., 1966, 238.
R. F i 11 е г, A. F i е b i g, Chem. Comm., 1970, 546.
В. M. Власов, Г. Г. Якобсон, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1971, 199.
Г. Г. Якобсон, В. Д. Штейигарц, Н Н. Ворожцов мл., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 9, 701 (1964).
Г. Г. Я к о б с о и, В. Д. Штейигарп, Н. Н. Ворожцов мл., Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева, 9, 702 (1964).
P. Sa rt o ri, A. G о 1 loch, Chem. Вег., 101, 2004 (1968)'.
В. Д. Штейнгарц, Г. Г. Якобсон, Н. Н. Ворожцов мл., ДАН СССР, 170, 1348 (1966).
В. Д. Штейнгарц, О. И. Осина, Г. Г. Якобсон, Н. Н. Ворожцов мл., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, И, 115 (1966).'
В. Д. Штейнгарц, А. Г. Будник, Г. Г. Якобсон, Н. Н. Ворожцов мл., ЖОХ, 37, 1537 (1967).
В. Д. Штейн.гарц, Н. Г. Костина, Г. Г. Якобсон, Н. Н. Ворожцов мл., Изв. СО АН СССР, Сер. хим., 1967, вып. 3, 117.
Й. Н. Ворожцов мл., В. А. Б а р х а ш, С. А. Аничкина, ДАН СССР, 166, 598 (1966).
J. Burdon, D. Harrison, R. Stephens, Tetrahedron, 21, 927 (1965).
В. Д. Штейнгарц, Г. Г. Якобсон, Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 15, 72 (1970).
R.В a n k s, R. Н a s z е 1 d i n е, D. Н у d е, Chem.Comm.,1967, 413.
М.А. Энглин, А. В. Мельникова, Журн.ВХО им. Д. И. Менделеева,
594 (1968).
Р.С1 а г е t, I. Coulson, G. Williams,Chem.a. Ind.,1965,228;
P.Claret, G. Williams, J. Coulson-, J.Chem.Soc., (C),1968,341.
S. C h a r 1 e s, J. Pearson, E. W h i 111 e, Trans. Farad. Soc., 59, 1156 (1963).
R. Giles, E. Whittle, Trans. Farad. Soc., 62, 128 (1966).
JI. С. Кобрина, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1969, 2628.
М. J о n е s, J. Org. Chem., 33, 2538 (1968).
D. G а 1 е, J. Org. Chem., 33, 2536 (1968).
JI. С Кобрина, Г. Г. Якобсон, Й. Н. Ворожцов мл., Журн. ВХО им. Д/И. Менделеева, 12, 597 (1967).
С. Ф. П о л и т а н с к и й, В. У. Шевчук, Кинетика и катализ, 9, 496 (1968).
J. Antonucci, L. Wall, J. Res. NBS, 70A, 473 (1966).
H. H. Ворожцов мл., H. В. Ермоленко, С. А. Мазалов, О. М. О с и- на, В. Е. Платонов, В. С. Тюр-ин, Г. Г; Якобсон, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1969, 196.
Г. Г. Якобсон, В. В. Малышева, В. Е. Платонов, Ж. орг. хим.,
399 (1970).
В. Е. Платонов, Н. В. Ермоленко, Г. Г. Якобсон, Н. Н. Ворожцов мл., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1968, 2752.
К. В. Дворникова, Н. В. Ермоленко, В. Ф. Ко л л его в, В. В. Малышева, В. Е. Платонов, Г. Г. Якобсон, Тезисы докладов V Международного симпозиума по химии фтора. Изд. «Наука», Москва, 1969, стр. 75.
R. Banks, D. Field, R. Haszeldine, J. Chem. Soc., (C), 1970, 1280; В. E. Платонов, H. В. Ермоленко, Г. Г. Якобсон, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1970, 2843.
. С. Allison, R. Chambers, Yu. Theburkov, J. McBride, W. Musgrave, Chem. Comm., 1969, 1200; E. Clifton, W. Flowers, R. Haszeldine, Chem. Comm., 1969, 1216.
G. Cammaggi, F. Gozzo, J. Chem. Soc;, (C), 1969, 489; M. Barlow, R.- H a s ze 1 d i n e, R. Hubbard, Chem. Comm., 1969, 202, 301; J. Chem. Soc., (C), 1970, 1232.
W. P u m m e r, L. W a 11, J. Res. NBS, 63A, 167 (1959).
H. H. Ворожцов мл., В. А. Б a px а ш, С. А. Аничкина, Ж. орг. хим.,
1903 (1966); С А. Аничкина, В. А. Барха шг И Н. Ворожцов мл., Ж. орг. хим., 38, 2493 (1968). ,
W. Beckert, J. Lо wе, J. Org. Chem., 32, 1212 (1967).
Р. С о е, A. J и к е s, J. Т a 11 о w, J. Chem. Soc., (С), 1966, 2323.
M. Hellmann, A. Bilbo, W. Pummer, J. Am. Chem. Soc., 77, 3650 (1955); M. Hellmann, A. Bilbo, J. Am. Chem. Soc., 75, 4590 (1953).
W. Pummer, R. Florin, L. Wall, J. Res. NBS, 62, 113 (1959).
E. N i e 1 d. R. Stephens, J. T a 11 о w, J. Chem. Soc., 1960, 3800.
Англ. пат. 1067412; РЖХим, 1968, 5Н302П.
J. Castello, J. Green, J. Kaufmann, J. Org. Chem., 31, 821 (1966).
P. Coe, A. Jukes, Tetrahedron, 24, 5913 (1968)'.
L. Self, M. Buxton, J. Tilney-Bassett, Tetrahedron, 23, 4719 (1967).
К. П. Бутин, И. П. Белецкая, А. Н. Кашин, О. А. Реутов, ДАН СССР, 175, 1055 (1967).
R. Harper, Е. Soloski, Ch. Tamborski, J. Org. Chern., 29, 2385 (1964).
Ch. Tamborski, E. Soloski, J. Org. Chern., 31, 743 (1966).
Ch. Tamborski, E. Soloski, J. Org. Chern., 31, 746 (1966).
Ch. Tamborski, W. Burton, L. Breed, J. Org. Chern., 31, 4229 (1966).
S. Cohen, D. Fenton, A. Tomlinson, A. Massey, J. Organometal. Chem., 6, 301 (1966).
R. Chambers, I. Cunningham, D. Spring, Tetrahedron, 24, 3997 (1968).
R. Chambers, D. S p r i n g, J. Chem. Soc., (C), 1968, 2394.
H. H. Ворожцов мл., В. А. Б a p x а ш, H. Г. Иванова, С. А. Аничкина, О. И. Андреевская, ДАН СССР, 159, 125 (1964).
Т. Н. Герасимова, В. А. Б а рха ш, Н. Н. Ворожцов мл., ЖОХ, 38, 519J1968).
Н. Н. Ворожцов мл., В. А. Б а рха ш, Т. Н. Г ер а с и м о в а, Э. Г. Локшина, Н. Г. Иванова, ЖОХ, 37, 1293 (1967).
В. П. Молоснова, В. А. Бархаш, Н. Н. Ворожцов мл., ЖОХ, 39, 1774 (1969).
A. J u k е s, Н. G i 1 m a n, J. Organometal. Chem., 17, 145 (1969).
Франц, пат. 1410590; С. А., .64, 11133 (1966).
Е. Hengge, Е. Starz, W. Strubert, Monatsh., 99, 1787 (1968); А. Л. Клебанский, Ю. А. Южелевский, Е. Г. Коган, Н. Б. Зайцев, А. В. Харламова, ЖОХ, 39, 970 (1969).
G. Fuller, D. Warwick, Chem. a. Ind., 1965, 651.
Т. Д. Петрова, Т. И. Савченко, Т. Ф. Ардюкова, Г. Г. Якобсон, Изв. СО АН СССР, Сер. хим., 1970, вып. 3, 119.
Ch. Т a m b о г s k i, Trans. N. Y. Acad. Sci., 28, 601 (1966). -
P. Д. Чеймберс, T. Чивере, Усп. хим., 36, 1117 (1967);, S. Cohen, A. Massey, in «Advances in Fluorine Chemistry» by ed. J. Tatlow, R. Peacock, H. Hyman, M. Stacey, v. 6, London, 1970, p. 83.
S. Cohen, A. Massey, Chem. Comm., 1966,’ 457.(
S. Cohen, D. Fenton, D. Shaw, A. Massey, J. Organometal. Chem.,-8, 1 (1967).
D. Fenton, A. Massey, Tetrahedron, 21, 3009 (1965).
S. Cohen, A. Tomlinson, M. Wiles, A. Massey, J. Organometal. Chem., 11, 385 (1968).-
R. F i 11 e r, A. F i e b i g, Chem.- Comm., 1968, 606.
R. Chambers, I. Cunningham, D. Pyke, Tetrahedron, 24, 2783 (1968).
D. Callander, P. Coe, J. Tatlow, Tetrahedron, 22, 419 (1966).
P. С о e, R. S t e p h e n s, J. T a 11 о w, J. Chem. Soc., 1962, 3227.
D. C a 11 a n d e r, P. С о e, J. T a 11 о w, Chem. Comm., 1966, 143.
I. Brewer, H. Heaney, Tetrahedron Letters, 1965, 4709.
I. Brewer, I. Eckhard, H. Heaney, B. Marples, J. Chem Soc, (C), 1968, 664.
И. H. Ворожцов, H. Г. Иванова, В. А. Бархаш, Ж. орг. хим. 3, 220 (1967); Изв. АН СССР, Сер. хим., 1967, 1514.
Н. Н. По в о л оцк а я, Т. И. Л има с о в а , И. Н. Ворожцов, В. А. Бархаш, ЖОХ, 38, 1651 (1968).
И. Ф. Михайлова, В. А. Бархаш, ЖОХ, 38, 2117 (1968).
I. Eckhard, Н. Heaney, В. Marples, Tetrahedron Letters, 1967, 4001.
Ch. Tamborski, E. Soloski, R. de Pasquale, J. Organometal. Chem., 15, 494 (1968); R. de Pasquale, Ch. Tamborski, J. Org. Chem., 34, 1736 (1969).
A. Cairncross, W. Sheppard, J. Am. Chem. Soc., 90, 2186 (1968).
A. Jukes, S. Du a, H, Gilman, J. Organometal, Chem., 21, 241 (1970V 12, P24 (1968),
M. Namkung, Т. Fletcher, Can. J. Chem., 45, 2569 (1967).
Г. Г. Якобсон, В. Д. Штейнгарц, H. Е. Миронова, Й. Н. Ворожцов мл., ЖОХ, 36, 145 (1966).
I. Tilney-Bassett, Chem. a. Ind., 1965, 693.
В. И. Соколенко, А. Я. Львова, В. С. Тюрин, В. Е. Платонов, Г. Г. Якобсон, Ж. орг. хим., 6, 2496 (1970).
L. В е 11, М. В и х t о n, G. F и 11 е г, J. Chem. Soc., 1965, 3372.
Е. F е 1 s t е a d, Н. Fielding, В. Wakefield, J. Chem. Soc., (С), 1966, 708.
Пат. США 3150163; РЖХим, 1966, 5Н141П.
J. Birchall, R. Hazard, R. Haszeldine, W. Wak a 1 sk 1, J. Chem. Soc., (C), 1967, 47.
S. Cohen, M. Reddy, A. Massey, Chem. Comm., 1967, 451; J. Organo- metal. Chem., 11, 563 (1968).
J. Birchall, R. Haszeldine, J. Chem. Soc., 1961, 3719.
E. McBee, E. Rap kin, J. Am. Chem. Soc., 73, 1366 (1951).
A. Barbour, M. Buxton, P. Coe, R. Stephens, J. T a 11 о w, J. Chem. Soc., 1961, 808.
B. G e t h i n g, C. Patrick, B. S m i t h, J. T a 11 о w, J. Chem. Soc., 1962, 190.
A. Henne, M. Newmann, J. Am. Chem. Soc., 60, 1697 (1938).
Л. M. Ягупольский, H. Г. Павленко, С. H. Солодущенко в, Ю. А. Фиалков, Укр. хим. журн., 32, 849 (1966).
Р. Сое, J. Tatlow, R. Terrell, J. Chem. Soc., (C), 1967, 2626.
J. Birchall, F. Bowden, R. Haszeldine, A. Lever, J. Chem. Soc., (A), 1967, 747.
A. T. Прудченко, Л. П. Вовденко, В. А. Бархаш, H. Н. Ворожцов мл., Хим. гетероцикл, соед., 1968, 967.
В. М. Власов, Г. Г. Якобсон, Изв. АН СССР, Сер. хнм., 1969, 893.
В. П. Молоснова, В. И. Выс очин, В. А. Бархаш, Н. Н. Ворожцов мл., Изв. АН СССР, Сер. хнм., 1969, 146.
R. Chambers, В. I d d о n, W. Musgrave, L. Chadwick, Tetrahedron, 24, 877 (1968).
Англ. пат. 901880; РЖХим, 1963, 12Н117П.
В. М. В л а с о в, Г. Г. Я к о б с о н, ЖОХ, 39, 785 (1969).
В. М. В л а с о в, Г. Г. Я к о б с о н, ЖОХ, 39, 2071 (1969).
Т. Н. Герасимова, А. Г. Бадашкеева, Э. Г. Лубенец, В. А. Бархаш, Н. Н. Ворожцов мл., ЖОХ, 38, 2118 (1968); Ж. орг. хнм., 5, 2199 (1969).
Р. Сое, R. Р 1 еvеу, J. Tatlow, J. Chem. Soc., (С), 1966, 597.
Англ. пат. 923115; РЖХим, 1964, 15Н191.
Р. Сое, Chem. Prod., 26, 17 (1963).
Н. Н. Ворожцов мл., В. А. Бархаш, Л. М. Бова, Изв. АН СССР Сер. хнм., 1966, 362.’
N. Chapman, К. Clarke, R. Pinder, S. Sawhney, J. Chem. Soc (C), 1967, 293.
E. Aroskar, P. Brown, R. Plevey, R. Stephens, J. Chem Soc 1968C, 1569..
В. А. Бархаш, О. И. Андреевская, Н. Н. Ворожцов мл, ДАН СССР, 166, 1343 (1966).
Т. Н. Герасимова, Т. Н. Василевская, В. А. Бархаш, Н. Н. Ворожцов мл., Изв, АН. СССР, Сер. хим., 1967, 450.
В. П. Петров, В. А. К о п т ю г, Реакционная способность органических соединений, 3, вып. 1, 135 (1966).
Т. Д. Петрова, В. П. М а м а е в, Г. Г. Якобсон, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1969, 679.
Г. Г. Якобсон, В. Н. Одиноко в, Н. Н. Ворожцов мл., Tetrahedron Letters, 1965, 4473; В. Н. Одиноко в, Г. Г. Я к абсон, Н Н. Ворожцов мл., ЖОХ, 37, 176 (1967).
Р. Sartori, М. Weidenbuch, Angew, Chem., 77, 1076 (1965); Chem. Вег., 100, 3016 (1967),''
A. T. Прудченко, В. А. Барх а ш, Н. Н. Ворожцов мл., Изв. АН ' СССР, Сер. хим., 1965, 1798; Н. Н. Ворожцов мл., В. А. Бар ха ш, А. Т. П р у д ч е н к о, Г. С. Щеголева, ЖОХ, 35, 1501 (1965).
А. Т Прудченко, Г. С. Щеголева, В. А. Б а р х а ш, Н. Н. Ворожцов мл., ЖОХ, 37, 2487 (1967).
R Filler, Y. Rao, А. В i е zais, F. Miller, V. Beaucaire, J. Org. Chem., 35, 930 (1970).
A. T. П p у д ч e н к о, С. А. В е р е щ а г и н а, В. А. Б а р х а ш, Н. Н. В о р о ж- цов мл., ЖОХ, 37, 2195 (1967).
Англ. пат. 977965; РЖХим, 1966, 2Н80П; англ, пат; 977964; РЖХим, 1966, 2Н81П.
R. Chambers, С. Heaton, W. Musgrave, J. Chem. Soc., (C), 1968, 1933.
Г, С. Щеголева, В. А. Бархат, H. H. Во р о ж ц о в мл., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1967, 708.
G. Brooke, Е. Forbes, R. Richardson, М. Stacey, J. Т a11 о w, J. Chem. Soc., 1965, 2088.
R. Filler, A. White, B. Taqui, L. Corel ic, Can. J. Chem., 45, 329 (1967).
G. В г о о k e, J. Burdon, J. T a 11 о w, Chem. a. Ind., 1961, 835.
A. Hudson, A. Pedler, J. T a 11 о w, Tetrahedron Letters, 1968, 2143.
253 D Holland, Q. Moore, Ch. Tamborski, J. Org. Chem., 29, 3042 (1964).
D. Holland, Ch. Tamborski, J. Org. Chem., 31, 280 (1966),
J. Birchall, R. Haszeldine, J. Chem. Soc., 1959, 3653.
W. PU mmer, L. Wa 11, J. Res. NBS, 70A, 233 (1966).
R. de Pasquale, Ch. Tamborski, J. Org. Chem., 32, 3163 (1967); 33, 830, 1658—(1968).
Л. С. Кобрина, Г. Г. Ф у p и н, Г. Г. Якобсон, авт. свид. СССР № 213792; Бюлл. изобр., 1968, № 11, 19; РЖХим, 1969, 9Н213П.
Р. Bain, Е. Blackmail, W. Cummings et al., Proc., 1962, 186.
J. Con net, Chem. a. Ind., 1965, 1695.
G. Lock, Chem. Ber., 69, 2553 (1936).
H. H. Ворожцов, Г. Г. Якобсон, Научные доклады Высшей школы (Химия), 1958, 122.
G. Schiemann, J. prakt. Chem., [2], 140, 97 (1934).
М. М. Надь, Т. В. Талалаева, Г. В. Казенников а, К. А. Кочешков, Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 65.
Н. Zahn, A. Wurz, Z. ang. Ch., 63, 147 (1951).
Н. Н. Ворожцов, Г. Г. Якобсон, ЖОХ, 27, 1672 (1957).
G. Finger, С. Kruse, J. Am. Chem. Soc., 78, 6034 (1956).
F. Swarts, Rec. trav. chim., 33, 270 (1914).
G. Schiemann, R. P i 11 a r s k y, Chem. Ber., 62, 3035 (1929).
H. H. Ворожцов, Г. Г. Якобсон, ЖОХ, 31, 3705 (1961).
I. Counsel!, I. Green, I. Hales, I. Martin, Trans. Farad. Soc., 61, 212 (1965).
F. E v a n s, P. T i 1 e y, J. Chem. Soc., (B), 1966, 134.
И. E. Пауков, Л. К- Глухих, Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 12, 236 (1967).
Р. Johncock, R. Mobbs, W. Musgrave, Ind. Eng. Chem., Proc. Des. a. Dev., 1, 267 (1962).
Пат. США 2488216; С. A., 44, 1628 (1950).
С. В. Соколов, Г. П. Т а т а у р о в, В. С. Ю м и и о в, Г. П. У д и л о в, Н. Я. Ниренбург, ЖОХ, 36, 362 (1966).
Англ. пат. 914933; РЖХим, 1963, 20Н96.
G. С a m a g g i, S. Campbell, D. Perry, R. Stephens, J. Ta 11 о w. Tetrahedron, 22, 1755 (1965).
Пат. США 3046313; РЖХим, 1964, 14H132.
Q. В г о о k e, W. M u s g r a v e, J. Chem. Soc., 1965, 1864.
281.281.^б ^g 6 P И H a’ Г Г Якобсон’ Изв: C0 AH CCCP- cep. хим., 1968,
281.
281.
P. Coe, B. Croll, C. Patrick, Tetrahedron, 20, 2097 (1964).
Англ. пат. 968900; С. A., 61, 16010 (1964).
R. Florin, W. Pummer, L. Wall, J. Res. NBS, 62, 119 (1959).
H. H. Ворожцов мл., В. А. Б a p x а ш, T. H. Г e p а с й м о в а, Э. Г. Л о к- ш нн а, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1965, 2086.
В. Letchford, С. Patrick, J. Tat low, Tetrahedron, 20, 1381 (1964).
H. H. Ворожцов мл., С. Н. Езерский, В. Ф. К о л л ег о в, А. Я. Львова, В. Е. Платонов, Л. Н. Пушкина, С. В. Соколов, Г. П. Татауров, Г. Г. Якобсон, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1966, 1291.
D. Ambrose, J. Chem. Soc., (А), 1968, 1381.
R. Filler. N.Avvancrar W n н « t/>-r - ы и TZ ’
.icuu, luoi,R. Filler, N. Ay у an gar, W. Gusto wski, H. Kang, J. Org. Chem., 34, 534 (1969).D. Sayers, R. Stephens, J. T a 11 о w, J. Chem. Soc., 1964, 3035.D. Callander, P. Coe, J. T a 11 о w, A. U f f, Tetrahedron, 25, 25 (1969).T. Д. Петрова, T. И. Савченко, Г. Г. Якобсон, ЖОХ, 37, 1171 (1967)..icuu, luoi,R. Filler, N. Ay у an gar, W. Gusto wski, H. Kang, J. Org. Chem., 34, 534 (1969).D. Sayers, R. Stephens, J. T a 11 о w, J. Chem. Soc., 1964, 3035.D. Callander, P. Coe, J. T a 11 о w, A. U f f, Tetrahedron, 25, 25 (1969).T. Д. Петрова, T. И. Савченко, Г. Г. Якобсон, ЖОХ, 37, 1171 (1967).290.291.292.293.294.295.296.297.298.299.300.301.302.303.304.305.290.291.292.293.294.295.296.297.298.299.300.301.302.303.304.305.Англ. пат. 985650; РЖХим, 1966, 2Н141П
.icuu, luoi,
R. Filler, N. Ay у an gar, W. Gusto wski, H. Kang, J. Org. Chem., 34, 534 (1969).
D. Sayers, R. Stephens, J. T a 11 о w, J. Chem. Soc., 1964, 3035.
D. Callander, P. Coe, J. T a 11 о w, A. U f f, Tetrahedron, 25, 25 (1969).
T. Д. Петрова, T. И. Савченко, Г. Г. Якобсон, ЖОХ, 37, 1171 (1967).
.icuu, luoi,
R. Filler, N. Ay у an gar, W. Gusto wski, H. Kang, J. Org. Chem., 34, 534 (1969).
D. Sayers, R. Stephens, J. T a 11 о w, J. Chem. Soc., 1964, 3035.
D. Callander, P. Coe, J. T a 11 о w, A. U f f, Tetrahedron, 25, 25 (1969).
T. Д. Петрова, T. И. Савченко, Г. Г. Якобсон, ЖОХ, 37, 1171 (1967).
290.
291.
292.
293.
294.
295.
296.
297.
298.
299.
300.
301.
302.
303.
304.
305.
290.
291.
292.
293.
294.
295.
296.
297.
298.
299.
300.
301.
302.
303.
304.
305.
Soc. 89,Soc. 89,1026 '(1967Г)’. С’ W а п N- М с К i п п е у, F. М i 11 е г, J. Am. Chem. Пат. ФРГ 1’168409; С. А., 61, 3027 (1964).
Soc. 89,
Soc. 89,
a. Ind.,a. Ind.,R. Harper, Ch. Tambor ski, Chem. a. Ind., 1962, 1824 ?9eiei472hf °rd’ C’ Patrick’ M- stacey, J. T a 11 о w, Chem.
a. Ind.,
a. Ind.,
.306.307.308.309.310.311.312.313.314.315.316.317..306.307.308.309.310.311.312.313.314.315.316.317.Бельг, пат. 623680; С. А., 60, 1657 (1964).
.306.
307.
308.
309.
310.
311.
312.
313.
314.
315.
316.
317.
.306.
307.
308.
309.
310.
311.
312.
313.
314.
315.
316.
317.
Бельг, пат. 615347; С. А., 58, 473 (1963).
Англ. пат. 986892; РЖХим, 1965, 23Н92П.;
1966.1966.В. Н. Одиноко в, Канд? дйсс., НИОХ СО АН СССР, Новосибирск,
1966.
1966.
Е. Rupp, Вег., 29, 1629 (1896); N. Rabjohn, J. Chem. Soc., 1948, 3518.
Г. С. Щеголева, А. К- Петров, В. А. Б архаш, Н. Н. Ворожцов мл., Хим. гетероцикл, соед., сб. 2, 1970, 278.
Т. Д. Петрова, Л. И. Канн, В. А. Б а р х а ш, Г. Г. Якобсон, ХГС, 1969, 778."
Пат. ФРГ 1146890; С. А., 59, 11331 (1963).
Англ. пат. 977961; РЖХим, 1966, 2Н177П.
P. Sall, S. Peoples, Arzneimittel-Forsch., 11, 27 (1961); C. A., 57, 16466 (1962).E. N i e 1 d, J. T a 11 о w, Tetrahedron, 8, 38 (1960).J. Burdon, J. Castaner, J. T a 11 о w, J. Chem. Soc., 1964, 5017.К. C h r 1 s t e, A. P a v 1 a t h, Chem. Ber., 96, 2537 (1963). 'W. P u m m e r, L. W a 11, J. Res. NBS, 68A, 277 (1964).L. D e n 1 v e 11 e, R. C h e s n e a u, C. r., 254, 1646 (1962).Г. П, Татауров, С. В. Соколов, ЖОХ, 36, 537 (1966).J. Burdon, P. Coe, C. Marsh, Tetrahedron, 22, 1183 (1966).D. Holland, G. Moore, Ch. Tambor ski, Chem. a. Ind., 1965, 1376.P. Robson, J. Roylance, R. Stephens, J. Ta flow, R. Worthington, J. Chem, Soc., Suppl. I, 1964, 5748.P. Sall, S. Peoples, Arzneimittel-Forsch., 11, 27 (1961); C. A., 57, 16466 (1962).E. N i e 1 d, J. T a 11 о w, Tetrahedron, 8, 38 (1960).J. Burdon, J. Castaner, J. T a 11 о w, J. Chem. Soc., 1964, 5017.К. C h r 1 s t e, A. P a v 1 a t h, Chem. Ber., 96, 2537 (1963). 'W. P u m m e r, L. W a 11, J. Res. NBS, 68A, 277 (1964).L. D e n 1 v e 11 e, R. C h e s n e a u, C. r., 254, 1646 (1962).Г. П, Татауров, С. В. Соколов, ЖОХ, 36, 537 (1966).J. Burdon, P. Coe, C. Marsh, Tetrahedron, 22, 1183 (1966).D. Holland, G. Moore, Ch. Tambor ski, Chem. a. Ind., 1965, 1376.P. Robson, J. Roylance, R. Stephens, J. Ta flow, R. Worthington, J. Chem, Soc., Suppl. I, 1964, 5748.В. /ДШтейнгарц, А. Г. Будник, Изв. СО АН СССР, Сер. хим., 1967, вып. 3, 124.■ "
P. Sall, S. Peoples, Arzneimittel-Forsch., 11, 27 (1961); C. A., 57, 16466 (1962).
E. N i e 1 d, J. T a 11 о w, Tetrahedron, 8, 38 (1960).
J. Burdon, J. Castaner, J. T a 11 о w, J. Chem. Soc., 1964, 5017.
К. C h r 1 s t e, A. P a v 1 a t h, Chem. Ber., 96, 2537 (1963). '
W. P u m m e r, L. W a 11, J. Res. NBS, 68A, 277 (1964).
L. D e n 1 v e 11 e, R. C h e s n e a u, C. r., 254, 1646 (1962).
Г. П, Татауров, С. В. Соколов, ЖОХ, 36, 537 (1966).
J. Burdon, P. Coe, C. Marsh, Tetrahedron, 22, 1183 (1966).
D. Holland, G. Moore, Ch. Tambor ski, Chem. a. Ind., 1965, 1376.
P. Robson, J. Roylance, R. Stephens, J. Ta flow, R. Worthington, J. Chem, Soc., Suppl. I, 1964, 5748.
P. Sall, S. Peoples, Arzneimittel-Forsch., 11, 27 (1961); C. A., 57, 16466 (1962).
E. N i e 1 d, J. T a 11 о w, Tetrahedron, 8, 38 (1960).
J. Burdon, J. Castaner, J. T a 11 о w, J. Chem. Soc., 1964, 5017.
К. C h r 1 s t e, A. P a v 1 a t h, Chem. Ber., 96, 2537 (1963). '
W. P u m m e r, L. W a 11, J. Res. NBS, 68A, 277 (1964).
L. D e n 1 v e 11 e, R. C h e s n e a u, C. r., 254, 1646 (1962).
Г. П, Татауров, С. В. Соколов, ЖОХ, 36, 537 (1966).
J. Burdon, P. Coe, C. Marsh, Tetrahedron, 22, 1183 (1966).
D. Holland, G. Moore, Ch. Tambor ski, Chem. a. Ind., 1965, 1376.
P. Robson, J. Roylance, R. Stephens, J. Ta flow, R. Worthington, J. Chem, Soc., Suppl. I, 1964, 5748.
Ароматические соединения с заместителями, содержащими фтор
Краткий обзор методов синтеза
В настоящее время известно большое число ароматических и гетероциклических соединений с фторсодержащими заместителями. Выяснена электронная природа этих заместителей, их направляющее действие при электрофильных и нуклеофильных реакциях, влияние на силу кислот и оснований, цвет и физиологическую активность многих классов органических веществ. Особый интерес представляет возможность введения в ароматические соединения электроноакцепторных заместителей, значительно превосходящих по своей силе все известные ранее группировки, не содержащие фтор. Интерес к исследованию этого типа веществ возрастает, тем более, что среди них. уже найдены препараты, нашедшие применение в технике, медицине, сельском хозяйстве, например азоамины для светостойких красителей, гербицид — нитрофор, лекарственный препарат — трифтазин, эффективные фотосенсибилизаторы и др.
Специальных обзоров по методам получения ароматических соединений с фторсодержащими заместителями в литературе нет. Поэтому перед описанием синтеза веществ этого типа приводится краткий обзор основных способов их получения и свойств.
ФТОРИРОВАНИЕ ТРЕХФТОРИСТОЙ СУРЬМОЙ(РЕАКЦИЯ СВАРТСА) И ФТОРИСТЫМ ВОДОРОДОМ
Реакция обмена атомов галогенов на фтор действием трехфтористой сурьмы была открыта в 1892 г. Ф. Свартсом [1, 2]. Впоследствии для этой реакции был использован более дешевый безводный фтористый водород. С помощью трехфтористой сурьмы и фтористого водорода получены разнообразные ароматические соединения с фторсодержащими заместителями типов ArXFn и ArX(CF3)n, где X = В, С, Si, N, Р, О, S, Se.
Катализаторами реакций обмена атомов галогена на фтор при действии SbF3 и HF являются галогениды пятивалентной сурьмы — SbCl5, SbFsCU, SbF3Br2. Дихлор- и дибромтрифториды сурьмы получают, вводя непосредственно в реакционную смесь, содержащую трехфтористую сурьму, хлор или бром. При этом часть SbF3 превращается в SbF3CL пли SbF3Br2. По возрастанию активности в
реакциях обмена галогениды сурьмы располагаются в ряд:
SbF3 < SbF3 + SbCl5 < SbF3Cl2, SbF3Br2 < SbF6
Реакция Свартса удобна тем, что позволяет проводить процесс фторирования в стекле; наиболее пригодны для этой цели кварц и пирекс. Реакцию осуществляют нагреванием прокаленной или возогнанной трехфтористой сурьмы с соответствующими хлор- или бромпроизводными. Благодаря более низкой температуре кипения продукта фторирования его отгоняют при атмосферном давлении или в вакууме. Для отделения от галогенидов сурьмы продукт извлекают растворителем (гексан, эфир, бензол) и промывают 20%- ной соляной кислотой. Для полного удаления следов солей сурьмы иногда прибавляют хинолин, который образует малорастворимый комплекс с галогенидами сурьмы [3]. В некоторых случаях реакцию Свартса проводят в растворителе: хлорбензоле [4], диоксане [5, 6], пиридине. Следует отметить, что трехфтрристая сурьма образует с диоксаном и пиридином комплексы состава SbF3-C4H8O2 [7] и SbFs-CsHsN, которые являются мягкими фторирующими агентами.
По сравнению со SbF3 фтористый водород обладает некоторыми преимуществами. Благодаря низкой температуре кипения (19,4 °C) и растворимости в воде избыток фтористого водорода и образующийся в результате обмена газообразный хлористый водород легко удаляются из сферы реакции. Следы HF в продукте реакции могут быть связаны прибавлением безводного NaF, который превращается при этом в NaHF2.
Стекло разрушается под действием фтористого водорода, поэтому реакции с безводным HF обычно проводят в полиэтиленовой, фторопластовой, медной, платиновой посуде или в автоклавах из обычной стали. Фторирование в присутствии галогенидов сурьмы ведут в аппаратах из легированных сталей.
Для большинства реакций обмена пригоден технический фтористый водород (содержание HF 99,4%, влаги не более 0,3%). Для связывания следов влаги рекомендуется добавление хлористого тионила [8, 9]. Не содержащий влаги чистый фтористый водород ’ получают термическим разложением безводного KHF2 в платиновом приборе [10].
При исследовании реакции Свартса [11—13] установлены следующие закономерности.
Легкость обмена атомов галогена на фтор в галогенметильных группах с помощью фторидов сурьмы уменьшается в ряду:
RCC13 > RCHC12 > RCH2C1
Реакции обмена благоприятствует увеличение электронодонорной способности радикала, с которым связана тригалогенме- тнльная группа. Так, легкость замещения хлора на фтор при дей- 216
ствии трехфтористой сурьмы убывает в ряду:
ArNRCCl3 > ArSCCl3 > ArOCCl3
Этот эффект объясняется уменьшением склонности к образованию соответствующей ониевой структуры при переходе от азота к кислороду:
ArXCCJ3 АгХ=СС1аСГX = NR, S, О
Таким же образом влияют заместители в ароматическом ядре: электронодонорные группы облегчают, а электроноакцепториые— затрудняют обмен.
Замена атомов галогена на фтор в тригалогенметильных группах облегчается при переходе от хлора к брому:
RCBr3 > RCBrCl2 > RCC13
При реакциях обмена с помощью фтористого водорода сохраняются, в основном, те же закономерности.
ФТОРИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХТРИХЛОРМЕТИЛЬНУЮ ГРУППУ
Сварте [1.4] впервые получил бензотрифторид нагреванием бензотрихлорида с избытком SbFs. При этом отгонялась смесь, состоящая из ~60% бензотрифторида и 30% недофторированныХ соединений— С6Н5СС12Р и C6H5CC1F2 [14^ 15]. Впоследствии выходы бензотрифторида удалось повысить до 66—85% [16—18]. Введение атома галогена в молекулу бензотрихлорида стабилизирует ее в реакции со SbF3. Это приводит к снижению количества образующихся смолообразных продуктов и увеличению выхода продуктов обмена по сравнению с незамещенным бензотрихлоридом. Так, о-хлорбензотрифторид получен с выходом 85%, п-изомер — 95% [19].
Фтористый водород в отличие от трехфтористои сурьмы не вызывает смолообразования при фторировании бензотрихлорида и его галогенпроизводных. Высокие выходы (до 95%) достигаются применением избытка HF при 0 °C [20] или при повышенной температуре [21, 22].
При хлорировании о-ксилола на атомы хлора замещаются лишь пять атомов водорода в метильных группах. Фторирование образующегося при этом дихлорметилбензртрихлорида трехфтористой сурьмой приводит к замещению всех атомов хлора [23]; под действием фтористого водорода замещаются только атомы хлора в трихлорметильной группе. При дальнейшем последовательном хлорировании и фторировании полученных первоначально
о-дихлорметил- или о-дифторметилбензотрифторидов образуется о-бис- (трифторметил) -бензол (и.и^.и'.и'.и'-гексафтор-о-ксилол) [24]:
При фторировании бензальхлорида фтористым водородом в отличие от SbF3 образуются только смолистые продукты [25]. Наличие в орто-положении к заместителю СНС1г тригалогенметильной группы делает его устойчивым к действию HF.
Накопление в ароматическом ядре атомов хлора и электроноакцепторных групп СС13 затрудняет обмен хлора на фтор [23]. Фторирование фтористым водородом галогенпроизводных бис- и трис- (трихлор метил) -бензолов, а также додекахлор дурола осуществляется только' в жестких условиях в присутствии SbCl5 [23, 26— 34]. Аналогично идет обмен и при действии SbF3 [23].
При фторировании пентахлорэтилбензола фтористым водородом [35—37] или SbF3 [31, 35] даже при нагревании до 250 °C в присутствии SbCls образуются лишь смеси продуктов неполного обмена.
(а-Хлор-а,р,р,р-тетрафторэтил)-бензоД удалось получить, исходя из ®,сй,<й-трифторацетофенона, замещением атома кислорода в этом соединении на хлор действием РС15 с последующим фторированием HF [35] или SbF3 [38] в присутствии галогенидов пятивалентной сурьмы при высокой температуре.
При хлорировании л-нитро- и л-бромтолуолов до соответствующих бензотрихлоридов происходит замещение нитрогруппы и атома брома на хлор. Поэтому вместо недоступных /г-нитро- и л-бром- бензотрихлоридов применяют продукты бромирования — л-нитро- бензотрибромид [39], л-нитробензодихлор бромиД [40], а также л-бромбензотрибромид [41]. Эти соединения легко фторируются SbF3, например:
SbFg
л-ХС6Н4—СВгз > л-ХС6Н4—CF3
X=Br, NO2
Моно- и ^ис-(трифторметил)-анилины синтезированы действием HF [42] или SbF3 [43] на фталимидные производные соответствую- 218
щих трихлорметиланилинов с последующим омылением ациламиногруппы:
Применение реакции Свартса для синтеза производных бензотрифторида ограничивалось доступностью исходных трихлорметильных соединений, многие из которых не могут быть получены хлорированием соответствующих толуолов. Недавно были разработаны методы получения ранее труднодоступных ди- и трихлорметильных соединений реакцией гидразидов карбоновых кислот с РС15 [44-46]:
РС15
ArCONHNH2>- АгСНС12 + АгСС13
Особенно труднодоступны алкильные производные бензотрифторида. Исходным веществом для получения таких соединений, содержащих в орто-положениях группы СН3 и CF3, является 1-ме- тил-1-трихлорметилциклогексадиен-2,5-он-4 (А) [47, 48]. При действии на него РСЬ образуется 4-хлор-2-метилбензотрихлорид, который под действием SbF3 превращается в 4-хлор-2-метилбензо- трифторид [49]. Последний явился исходным веществом для синтеза фторированного аналога рибофлавина [50] и 5-метил-6-трифторме- тилбензимидазола [49].
Соединение (А) оказалось удобным исходным веществом для получения других о-трифторметильных производных толуола. При восстановлении его изопропилатом алюминия образуется карбинол, который действием РС15, а затем SbF3 превращается в о-ме- тилбензотрифторид [51]:
Диенон (А) вступает также в реакции магнийорганического синтеза. Например, при взаимодействии с фенилмагнийбромидом образуется карбинол, из которого получен З-метил-4-трифторметил- дифенил [51}. Этот метод позволяет синтезировать разнообразные производные о-метилбензотрифторида.
Реакции мезитилена, дурола и пентаметилбензола с четыреххлористым углеродом в присутствии А1С1з останавливаются на стадии образования трихлорметильных производных [52], которые при действии SbFs или HF гладко превращаются в соответствующие поли- метилзамещенные бензотрифториды [53]:
Аналогично трифторметилмезйтилену были синтезированы 1-трифтормётилпренитол, трифторметилпентаметилбензол, 4-бром- 1-трифторметилдурол, который был превращен в • 1-трифторметил- дурол [53].
Хлористый бензоил образует бензотрихлорид (и ряд побочных продуктов) только многодневным нагреванием с РС15 при 200 °C [54, 55]. Реакция облегчается, если в орто-положении к карбоксильной группе находится оксигруппа [56]. Так, из 1-окси-2-на- фтойной кислоты и 4-хлор-1-окси-2-нафтойной кислоты были получены 1-хлор- [57] и 1,4-дихлор-2-трихлорметилнафталины, которые превращались затем в соответствующие трифторметильные производные [58]:
Замещенные в бензольном ядре фталиды легко реагируют с РС15, образуя производные 1,1,3,3-тетрахлор-1,3-дигидроизобенз- фуранов (1,1,3,3-тетрахлорфталанов) и хлорангидридов о-трихлор- метилбензойных кислот. При нагревании 1,1,3,3-тетрахлор-1,3-ди- гидроизобензфуранов, содержащих атомы галогенов или электронодонорные группы, происходит размыкание цикла и получаются хлорангидриды замещенных 2-трихлорметилбензойных кислот, которые при действии SbF3 или HF превращаются в соответствующие производные бензотрифторида [59]:
X = Cl, Br, I, ОСН3
В реакцию Свартса были введены соединения, содержащие цианогруппу. Так, при действии на о-цианобензотрихлорид SbF3 был получен с хорошим выходом о-цианобензотрифторид — исходное вещество для синтеза разнообразных орто-производных бензотрифторида [60].
Гладко реагирует со SbF3 нитрил а.а-дихлорфенилуксусной кислоты. При этом с выходом 85% получено а,а-дифторпроизвод- ное, а из него — фенилдифторуксусная кислота [61]:
SbF3
. CgHg—СС12—CN > С6Н5—CF2—CN —> С6Н5—CF2—СООН
Фторированные нитрилы указанных типов не могли быть синтезированы другими способами. Использование фтористого водорода [25] или четырехфтористой серы [63] не приводит к цели, так как эти агенты взаимодействуют с цианогруппой.
С помощью SbFg в диоксане ^далось обменять атомы хлора на фтор в p-трихлорметилстироле- и его галогензамещенных в ядре [5, 6]:
SbF3
С6Н5—СН=СН—СС13 > С6Н5—СН=СН—CF;
Группы СС13, которые находятся в а- или у-положениях по отношению к атому азота гетероциклического ядра, оттягивающего от них электроны, фторируются значительно труднее, чем в бензо- трихлориде. Трифторметилпиридины удалось получить фторированием соответствующих трихлорметильных соединений фтористым, водородом, а не ЗЬРз, лишь при 200—250 °C в течение 30 ч. Этим способом были синтезированы 5-хлор-2-трифторметил-, 2,4- и 2,6-бис- (трифторметил) -пиридины [64]:
2,4,6-Трис-(трихлорметил)-1,3,5-триазин фторируется в присутствии SbCl5 при длительном нагревании со SbF3 или HF [65, 66]:
SbF3 или HF; SbCljSbF3 или HF; SbCljСС1:СС1:
SbF3 или HF; SbClj
SbF3 или HF; SbClj
СС1:
СС1:
В некоторых случаях необходимо получить соединения, у которых не все атомы хлора замещены на фтор. Однако выделение промежуточных продуктов фторирования представляет значительные трудности. Это объясняется легким диспропорционированием под влиянием солей сурьмы соединений, содержащих атомы хлора и фтора в «аллильном»- положении. Каталитическое количество SbCl5 вызывает быстрое диспропорционирование хлордифторметил- бензола с образованием смеси бензотрифторида и бензотрихлорида [67]:
SbClg
С6Н5—CC1F2 _—► С6н5—СС13 + С6Н5—CFi
Для получения частично фторированных соединений типа С6Н5СС12р и С6Н5СС1Р2 Сварте выдерживал бензотрихлорид и ЗЬРз 222
две недели при 20 °C, а затем производил разгонку смеси продуктов [68]. Лучшие результаты получаются при действии на бензотрихлорид рассчитанного количества SbF3 и отгонке продуктов неполного фторирования тотчас после их образования. Перед фракционированием избавляются от летучих солей сурьмы прибавлением хинолина [3].
ФТОРИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИИ, СОДЕРЖАЩИХДИХЛОРМЕТИЛЬНУЮ ГРУППУ
В реакцию Свартса введены также ароматические соединения^ содержащие дихлорметильную группу. В отличие от фтористого водорода, вызывающего осмоление [25], трехфтористая сурьма фторирует бензальхлорид и его галоген- и нитропроизводные [69,70]:
SbF3n-O2N—С6Ц4—СНС12 > «-O2N—С6Н4—CHF2
Легко обмениваются на фтор атомы хлора в дифенилдихлорме- тане и его производных как под действием SbF3 [31, 71, 72], так и под действием HF [62]. Введение атомов хлора и нитрогрупп в пара-положения дифенилдихлорметана затрудняет реакцию фторирования SbF3. В этих случаях в качестве катализатора используют SbF3Br2 [72].
РС15РС15(n-O2NCeH4)2CO > (n-O2NC6H4)2CCl2(n-O2NCeH4)2CO > (n-O2NC6H4)2CCl2pbF3;5ЬРзВг2pbF3;5ЬРзВг2* (n-O2NC6H4)2CF2* (n-O2NC6H4)2CF2
РС15
РС15
(n-O2NCeH4)2CO > (n-O2NC6H4)2CCl2
(n-O2NCeH4)2CO > (n-O2NC6H4)2CCl2
pbF3;
5ЬРзВг2
pbF3;
5ЬРзВг2
* (n-O2NC6H4)2CF2
* (n-O2NC6H4)2CF2
Обмен атомов хлора на фтор в 1,1,2,2-тетрахлор-1,2-дифенил- этане по сравнению с дифенилдихлорметаном с помощью HF (или SbF3) идет в более жестких условиях в присутствии катализатора [31, 72—75].
Дифторфлуорен образуется при фторировании соответствующего дихлорпроизводного фтористым водородом в присутствии сулемы [76]:
HF; HgCl2 >HF; HgCl2 >ФТОРИРОВАНИЕ 1,1,3,3-ТЕТРАХЛ0Р-1,3-ДИГИДР0И30БЕНЗФУРАНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХФТОРИРОВАНИЕ 1,1,3,3-ТЕТРАХЛ0Р-1,3-ДИГИДР0И30БЕНЗФУРАНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
HF; HgCl2 >
HF; HgCl2 >
ФТОРИРОВАНИЕ 1,1,3,3-ТЕТРАХЛ0Р-1,3-ДИГИДР0И30БЕНЗФУРАНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
ФТОРИРОВАНИЕ 1,1,3,3-ТЕТРАХЛ0Р-1,3-ДИГИДР0И30БЕНЗФУРАНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
1,1,3,3-Тетрахлор-1,3-дигйдроизобензфуран (1,1,3,3-тетрахлор- фталан) и его производные легко фторируются SbF3 [59, 77]. При наличии электроноакцепторных заместителей (СОС1, СС13 или
N02) в результате фторирования образуются только циклические продукты [59, 77, 78]:
Действием SbF3 на. соответствующие полихлорированные соединения получены 4,5,6,7-тетрахлор-1,1,3,3-тетрафтор-1,3-дигидро- изобензфуран и октафторпроизводное пиромеллитового ангидри-
Нагревание 1,1,3,3-тетрахлор-1,3-дигидроизобензфурана, а также его 5-метокси- и 5-галогенпроизводных со SbF3 ведет к частичной изомеризации в хлорангидриды о-трихлорметилбензойных кислот. Полученная смесь далее фторируется [59]:
Х = Н, F, Cl, Вг, I, ОСН3
Тетрахлордигидроизобензфураны, содержащие в положений 4 заместители, которые проявляют сильный отрицательный индуктивный эффект, при фторировании SbF3 образуют лишь цикличе-
екие продукты. 4-Метоксипроизводное дает только ациклический продукт [78]:
В отличие от SbF3 фторирование 1,1,3,3-тетрахл op-1,3-дигидро- изобензфурана и изонафтофурана фтористым водородом протекает в мягких условиях и не сопровождается раскрытием цикла [58].
Раскрытие гетероциклического кольца в 1,1,3,3-тетрахлор-1,3- дигидроизобензфуранах при действии SbF3 позволяет синтезировать ранее труднодоступные производные бензотрифторида.
Трехфтористая сурьма может применяться для замены атомов хлора на фтор не только в три- или дихлорметильных группах, но и в соединениях, содержащих весьма подвижный атом галогена. Так, при фторировании хлорангидридов моно- и бис-(трихлорме- тил)-бензойных кислот SbF3 [79] или HF [80] наряду с фторированием группы СС13 происходит обмен атома хлора на фтор в группе СОС1. Фторангидриды ароматических карбоновых кислот легко получаются также при действии HF и на другие хлорангидриды [81—83].
ФТОРИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ, В КОТОРЫХ ГРУППА СС13ОТДЕЛЕНА ОТ АРОМАТИЧЕСКОГО ЯДРА ГЕТЕРОАТОМАМИ
Производные фенилтрифторметилового эфира, содержащие заместители в пара-положении, получают фторированием SbFa соответствующих фенилтрихлорметиловых эфиров [84, 85]. Так как атомы хлора в группе ОСС13 труднее обмениваются на фтор, чем в группе СС13, необходимо применение катализатора — SbClg:
SbFa;
SbCisп-ХС6Н4—О—СС13 > ra-XC6H4—О—CF3
Х=С1 (выход 80%), COF (выход 71%)
Бис-(трифторметокси)-производные, бензола синтезированы путем последовательного введения трифторметоксигрупп J[86]:
Фторирование арилтрихлорметиловых эфиров фтористым водородом протекает при нагревании в отсутствие катализатора [87]:
HF;120-160 °C;40—50 атHF;120-160 °C;40—50 ат
HF;
120-160 °C;
40—50 ат
HF;
120-160 °C;
40—50 ат
Х = Н, С1
Значительно легче, чем в арилтрихлорметиловых эфирах, обмениваются атомы хлора в 1,2-(дихлорметилендиокси)-бензоле и его производных. 1,2- (Дихлорметилендиокси)-бензол при действии SbF3 реагирует настолько бурно, что во избежание осмоления реакцию приходится вести в диоксане.
SbFs; диоксаи-—SbFs; диоксаи-—(выход 52%)(выход 52%)
SbFs; диоксаи
-—
SbFs; диоксаи
-—
(выход 52%)
(выход 52%)
Фторирование хлорангидрида 1,2-(дихлорметилендиокси)-бен золкарбоновой-4 кислоты осуществляется в отсутствие растворителя [88,89].'
В отличие от арилтрихлорметиловых эфиров фторирование арилтрихлорметилсульфидов трехфтористой сурьмой и фтористым водородом протекает в более мягких условиях в отсутствие катализатора. Наличие различных заместителей в ароматическом ядре, в том числе и электроноакцепторных групп, не препятствует реакции обмена хлора на фтор в группировке БСС1з [86, 90—94].
SbF3
ХС6Н4—SCCls > ХС6Н4—SCF3
Х = Н (выход 90%); л-КО2 (выход 77%); n-NO2, «-С1, n-F, n-OCF3(выходы 70—75%)
С хорошим выходом идет фторирование арилтрихлорметилсульфидов фтористым водородом [95—97]. Таким путем получены производные фенилтрифторметилсульфида, содержащие' алкильные, карбоксильные, трифторметильные и нитрогруппы.
С помощью HF удалось осуществить обмен даже в монохлорметильной группе, связанной с атомом серы [98]:
HF; -10 °C
С6Н6—СН2—SCH2C1 > С6Н6—СН2—SCH2F
Недавно был разработан удобный способ получения орто-про- изводных фёнилтрифторметилсульфида [99]:
Чрезвычайно легко фторируются SbF3 Вещества, содержащие группу СС13 у атома азота, — N-мeтил-N-тpиxлopмeтилaнили- ны [100]:
SbF3
n-XCeH4—NCCI3 > n-XCeH4—NCF3
СН3<!:Нз
Х=С1 (выход 59%), Вг (выход 79%)
В М-метил-М-трифторметиланилинах метильная группа может быть превращена в группу СС13.и далее в группу CF3. Фторирование ведут в присутствии SbCls, поскольку наличие электроноакцепторной СР3-группы у атома азота затрудняет реакцию обмена атомов хлора на фтор [101]:
SbF.3;
CI2SbCl5
п-С1СвН4—NCF3 >- п-С1СвН4—NCF3 > и-С1СвН4—N(CF3)2
(!н3(!с18
При действии фтористого водорода на фенилдихлоркдрбиламин наряду с обменом происходит присоединение HF по С=М-связи и образуется N-трифторметиланилин [102]:
HF
С6Н5—N=CC12 >■ С6Н5—NH—CF3
ФТОРИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ СО СВЯЗЯМИS1—С1. р—С1 и В-С1
Благодаря большей подвижности атомов хлора, связанных с атомами кремния, фосфора или бора, по сравнению с атомами хлора, связанными с углеродом, их обмен на фтор осуществляется в мягких условиях. Фенилтрихлорсилан и его производные гладко фторируются SbF3 [ЮЗ—105]:
SbF3
С6Н5—SiCls > С6Н5—SiF3
Если в ароматическом соединении имеются трихлорметильные и трихлорсилильные группы, то при действии HF в мягких условиях обмениваются только атомы хлора, находящиеся у кремния, а при фторировании SbF3 в присутствии SbCls замещаются на фтор все атомы хлора —у кремния и углерода [105, 106].
В метильной труппе о-толилтрихлорсилана не удается заместить три атома водорода на хлор из-за пространственных препятствий, которые наблюдались и при хлорировании о-ксилола (см. стр. 217). Поэтому сначала получают о-толилтрифторсилан, а затем проводят хлорирование и фторирование метильной группы [106].
Большая склонность к образованию связи Si—F обусловливает легкость обмена на фтор атомов хлора или гидроксильной группы, связанных с кремнием. Эти реакции идут на холоду даже при действии водной фтористоводородной кислоты. В таких условиях были получены фенилтрифторсилан, дифенилдифторсилан [107], а также трифенилфторсилан [108]:
48%-иая HF; 0 °C
С6Н5—SiCl3> С6Н5—SiF3
48%-иая HF; —10 °C
(C6H5)3SiOH.> (C6Hs)3SiF
. Л. М. Ягупольский и Ж- М. Иванова [109] обнаружили, что при нагревании фенилдихлорфосфина со SbF3 происходит реакция окислительного фторирования — образуются фенилтетрафторфосфоран и металлическая сурьма:
ЗС6Н6—РС12 + 4SbF3 —► ЗС6Н5—PF4 + 2SbCl3 + 2Sb
Аналогичные реакции идут и с другими арил- и алкилхлорфос- финами[110—НЗф
При действии SbF3 на тетрахлорфосфораны все атомы хлора легко обмениваются на фтор [109,114]:
SbF3п-ХС6Н4—РС14 > и-ХСвН4—PF4
Х = Н, Cl, СН3, CF3
Обмен идет и в тех случаях, когда у атома фосфора находится кислород или сера [109, 115]:
SbF3
C6HS—РОС12 >. С6Н5—pof2
Фенил- и n-толилдихлорбораны легко реагируют со SbF3 уже на холоду, образуя соответствующие арилдифторбораны [116],
ФТОРИРОВАНИЕ ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРОЙ
Четырехфтористая сера применяется для превращения карбоксильной группы в трифторметильную и замены на фтор атома кислорода карбонильной группы в альдегидах, кетонах [117], атома серы в тиокарбонильной группе [118], гидроксильных групп некоторых спиртов [117, 119]. С помощью SF4 был получен [63] ранее неизвестный класс соединений — производные дифторида иминосеры типа R—N = SF2.
Четырехфтористая сера представляет собой бесцветный газ с резким запахом; по токсичности соответствует фосгену; т. кип. —40 °C. Легко гидролизуется, образуя фтористый тионил и фтористый водород. При взаимодействии с гидроокисью натрия дает сульфит и фторид натрия. При нормальных условиях не реагирует с серой, резиной, ртутью [121]. Ее можно хранить в стальных баллонах.
Удобный способ получения четырехфтористой серы заключается во взаимодействии двухлористой серы с фторидом натрия в полярных растворителях (выход 80—90%) [121, 122]:
CH3CN
3SCl2 + 4NaF > SF4 + S2C12 + 4NaCl
Четырехфтористую серу можно получать также нагреванием серы, хлора и фторида натрия в автоклаве при 200—300°C (выход 80%) [121].
Основными примесями, содержащимися в четырехфтористой сере, являются фтористый тионил, который образуется в результате гидролиза SF4, хлор и хлориды серы. Последние легко отделяются перегонкой. От примеси хлора очищают встряхиванием со ртутью [123] или с тонкоизмельченной серой [121, 122], пропусканием смеси газов через кварцевую трубку, наполненную амальгамированной медной стружкой [124], или, лучше, через слой активированного угля при низкой температуре [125]. При этом одновременно удаляются и следы хлоридов серы. Присутствие фтористого тионила ие оказывает вредного влияния иа процесс фторирования.
В большинстве случаев фторирование SF4 проводят под давлением в автоклавах. Для смягчения условий реакции и увеличения выхода фторированных продуктов часто применяют катализаторы — HF, BF3, AsF3, PF5, TiF4, SiF4, а также инертные растворители, такие, как бензол, хлористый метилен, хлороформ и др. [117].
Недавно был опубликован обзор по фторированию органических соединений четырехфтористой серой [120]. Ниже рассматривается применение SF4 для синтеза ароматических соединений с фторсодержащими заместителями. Включены и новые данные, не вошедшие в указанный обзор.
ФТОРИРОВАНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
Ароматические карбоновые кислоты реагируют с четырехфтористой серой при 100—150°С. Сначала происходит замена гидроксила на фтор и образование фторангидрида кислоты, а затем замещение карбонильного кислорода двумя атомами фтора:
RCOOH + SF4 —► RCOF + HF4 SOF2
RCOF + SF4 —► RCFa + SOFj
Первая стадия обычно легко протекает уже при 20 °C [117, 126], в то время как для дальнейшего фторирования необходимы более жесткие условия. Образующийся на первой стадии фтористый водород служит катализатором и облегчает обмен атома кислорода на фтор.
Чем больше электроноакцепторность заместителя в пара-положении к карбоксильной группе в молекуле замещенной бензойной кислоты, тем выше выходы соответствующих производных бензотрифторида. (Гак, при фторировании четырехфтористой серой (160 °C, 6 ч, в бензоле) замещенных бензойных кислот П-ХС6Н4СООН были получены соответствующие бензотрифториды со следующими выходами [242]:
X
Выход, %
X
Выход, %
ОСНз •
9
Вг . .
. . 24
СН3 . .
. 12
F. . .
. . 25
Н . . .
. 17
CF3 . .
. • 61
С1 . . .
. 24
NO2 .
. . 66
Вицинальные ароматические карбоновые кислоты реагируют специфично вследствие пространственных препятствий. Тад, из ге- мимеллитовой кислоты при действии SF4 получается только 2,6-бис- (трифторметил)-бензоилфторид [127]:
Используя особенности взаимодействия вицинальных ароматических поликарбоновых кислот с SF4, удалось разработать способы получения интересных промежуточных продуктов для синтеза красителей и полимеров — трифторметильных производных дифторан- гидрида фталевой кислоты [128]:
При взаимодействии вицинальных бензолтетра- и -пентакарбоновых кислот с избытком SF4 обь 1зуются производные 1,1,3,3-те- трафтор-1,3-дигидроизобензфурана. Так, из 1,2,3,4-бензолтетракар- брновой кислоты получается 1,1,3,3-тетрафтор-4,7-бис-(трифторме- 230
тил) -1,3-дигидроизобензфуран:
соонсоонС ООН соонС ООН соонсоонсоонSF4SF4
соон
соон
С ООН соон
С ООН соон
соон
соон
SF4
SF4
Из бензолпентакарбоновой кислоты получен 1,1,3,3-тетрафтор- 4,6,7-трис-(трифторметил)-1,3-дигидроизобензфуран, а из бензолгексакарбоновой кислоты — смесь перфторпроизводных бензтрифу- рана (5) и бенздифурана (В) в соотношении 4: 1 [129]:
СООНСООНноосно ОСноосно ОСсоонсоонсоонсоонсоонсоон
СООН
СООН
ноос
но ОС
ноос
но ОС
соон
соон
соон
соон
соон
соон
Образование производных 1,1,3,3-тетрафтор-1,3-дигидроизо- бензфурана при фторировании вицинальных бензолполикарбоновых кислот (тетра-, пента- и гекса-) является общей закономерностью..
Фторирование гетероциклических карбоновых кислот протекает в условиях, близких к условиям взаимодействия SF4 с кислотами ароматического ряда [117]. Однако высокие выходы трифторметильных производных были получены только в присутствии HF [130]: .
Ангидриды, галогенангидриды и сложные эфиры карбоновых кислот взаимодействуют с SF4, образуя те же фторированные продукты, что и соответствующие кислоты [117]. Однако для протекания этих реакций необходимы значительно более жесткие условия. Например, фталевый ангидрид превращается в бис-(трифторме- тил)-бензол при нагревании до 350 °C. При 180 °C получается только дифторангидрид кислоты, в то время как образование бис- (трифторметил)-бензола из фталевой кислоты происходит уже при 120 °C.
Соли карбоновых кислот при нагревании с SF4 до 120. °C дают соответствующие фторангидриды [117].
Амиды карбоновых кислот могут реагировать с SF4 по двум направлениям. Если исходный амид содержит у азота атомы
водорода, фторирование приводит к разрыву азот-углеродной связи и образованию фторангидрида, а затем трифторметильного производного. С М,М-дизамёщенными амидами реакция может и не сопровождаться расщеплением молекулы. В этом случае атом кислорода замещается двумя атомами фтора [117]:
sf4; 150 °с
C6H5CONH2 > С6Н5—CF3
SF4; 130°С
С6Н5—GON(CHs)2 > С6Н5—CF2—N(CH3)2
1 17%
При фторировании сложных эфиров получаются трифторметильные соединения и алкилфториды [117]:
SF4; 300 °C
С6Н5—СООСН3 >■ С6Н5—CF3 + CH3F
Шеппард [131] разработал метод синтеза арилперфторалкиловых эфиров действием SF< на ариловые эфиры перфторкарбоновых и фтормуравьиных кислот. Последние образуются при действии на фенолы дифторфосгена [131] при 150—175 °C в присутствии HF: cof2sf4; hf
o-o2n—c6h4oh —>- o-o2n—c6h4ocof > o-o2n—c6h4ocf3
Фторформильная группа в молекулах N-фторформил-М-три- фторметиланилинов при действии SF< также превращается в трифторметильную. Таким способом были получены М,М-бис-(три- фторметил)-анилины [132]:
SF4; HF;150 °CArNCOF > ArN(CF3)2
CF3
При фторировании N-арил-М-алкилтиурамдисульфидов образуются N-алкил-М-трифторметиланилины [133]:
SS
IIl[SF4; 110 °C/CF3
и-С1С3Н4—N—C—S—S—C—N—C6H4Cbra ► и-С1С3Н4—
<!h, dH.Xch-
Четырехфтористая сера присоединяется по тройной связи нитрилов карбоновых кислот с образованием производных дифторида иминосеры [63]:
sf4
С6Н5—C=N > С6Н5—CF2—N=SF2
Арилизоцианаты реагируют с SF4, превращаясь в дифториды арилиминосеры и дифторфосген [63]:
sf4
ArN=C=O > ArN=SF2 + COF2
ФТОРИРОВАНИЕ АЛЬДЕГИДОВ, КЕТОНОВ, СПИРТОВ И ОКСИРАНОВ
При фторировании альдегидов четырехфтористой серой кислород карбонильной группы замещается двумя атомами фтора с образованием дифторметильных производных. Из бензальдегида при 150 °C получается бензальфторид с выходом 81%, а терефталевый альдегид в тех же условиях дает 1,4-бис-(дифторметил)-бензол [117].
sf4С6Н5СНО > С6Н5СНР2
Для фторирования кетонов в некоторых случаях необходимо применение катализаторов. Например, бензофенон устойчив к действию SF4, но в присутствии HF образует дифенилдифторметан с выходом 97 %*. При взаимодействии бензила и 1,3-дифенилтрике- тона с SF4 получаются соответственно 1,2-дифенилтетрафторэтан и 1,3-дифенилгексафторпропан [117].
Тиокетоны реагируют аналогично кетонам [134]:
sf4
CgHs—С—CgHj >r CgHg—CF2—CgHg
Разработан общий метод синтеза фенил- и а,ю-дифенилпер- фторалканов с тремя и более СР2-группами в цепи фторированием арилпёрфторалкилкетонов и дибензоилперфторалканов [135] четырехфтористой серой [136, 137]:
SF4;
175-220 °C
С6Н5СО(СК2)„СОС6Н5 > C6H5(CF2)rt+2C6H5
П—2, 3, 4
При фторировании антрахинона [117], фенантренхинона [138] и аценафтенхинона [139] каждый атом кислорода замещается двумя атомами фтора:
В реакцию с SF4 были введены и некоторые спирты. Установлено, что чем выше кислотность гидроксильной группы, тем больше выходы фторированных продуктов [117, 137]. Так, бис-(трифтор- метил)-фенилкарбинол дает с SF4 перфторизопропилбензол [137]:
SF4; HF; 150 °Cсвн5-с(ср3)2> с6н5—cf(Cf3)2
ОЦ91%
Однако в фенолах гидроксильная группа не замещается на фтор при действии SF4.
С фенилоксираном и n-нитрофенилоксираном SF4 образует соответственно (2,2-дифторэтил) -бензол и п-нитро-(2,2-дифторэтил)- бензол [140]:
лSF4; 50 °C
n-O2N—С6Н4—НССН2 >- n-O2N—С6Н4—CH2CHF2
't50%
Симметричный дифенилоксиран с SF4 дает соответствующее дифторпроизводное [140]:
„„SF4
С6Н5—НССН—С6Н5 > С6Н5—CHF—CHF—С5Н5
О
ФТОРИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ СО СВЯЗЯМИ
Si—О, Се—О, Р—О и I—O
Атомы кислорода и гидроксильные группы, связанные с атомами кремния и германия, при действии SF4 замещаются на фтор [141, 142]:
sf4
(C6H5)2Si(OH)2 >• (C3H5)2SiF2
sf4; о °C
C6H5GeOH > C6H5GeF3
В реакцию c SF4 вступают также фенилфосфоновая и фенилмышьяковая кислоты. При этом образуются соответственно фенилтетрафторфосфоран и фенилтетрафтормышьяк [143]:
sf4
С5Н6Р(ОН)2 _c6h5pf4
О
Из дифенилфосфиновой кислоты получается дифенилтрифторфосфоран. Окись трифенилфосфина превращается в трифенилдифторфосфоран.
В некоторых случаях четырехфтористая сера реагирует как окислительный фторирующий агент. Так, например, при взаимодей- ^ТВИ[143] ° тРиФенилФосФином образуется трифенилдифторфосфо- sf4sf4
(С6Н5)3РО > (C6H6)3PF2 ч (С6Н6)3Р
Арилдифториодиды ранее получались из йодозобензолов и HF по схеме [144, 145]:
HF
СвН6Ю C5H5IF2
—н2о
Недостатком этого способа является трудность отделения гидролизующихся арилдифториодидов от избытка плавиковой кислоты. Значительно более удобным методом синтеза веществ этого типа являются реакции иодозосоединений или их ди-(трифторацетокси)-производных с S?4 [146]:
sf4
ArlO >. ArIF2
sf4
ArI(OCOCF3)# > ArIF2 + CF3COF
Действием SF4 на иодобензол и его производные были синтези- fiOBaHH органические соединения с пятивалентным атомом иода 147, 148]:
sf4
С6Н5Ю2 > C6H5IF4
ВВЕДЕНИЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙС ПОМОЩЬЮ ФТОРИРОВАННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХСОЕДИНЕНИЙ
В последнее время стали доступными многие фторалифатиче- ские соединения. Это позволило разработать на их основе способы синтеза разнообразных ароматических и гетероциклических соединений с заместителями, содержащими фтор. Мы остановимся только на наиболее важных метода^.
ВВЕДЕНИЕ ФТОРАЛКИЛЬНЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ
В 1960 г. Тайере [149] осуществил алкилирование ароматических соединений перфторалкилиодидами. При нагревании бензола с гептафторпропилиодидом до 250 °C в ядро вводится один или два гептафгорпропильных остатка:
c3f7i
С6Н6 > C6H5-C3F7 + C6H4(C3F7)2
60—65%
Перфторалкилирование производных бензола приводит к трудно разделимой смеси изомеров, так как в условиях радикальной реакции заместители входят в орто-, мета- и пара-положения к уже имеющейся группировке.
а,ш-Дииодперфторалканы реагируют с бензолом с образованием а,®-дифенилперфторалканов [150]:
ЦСР2)„1 С6Н6 > C6H6(CF2)„C8H5
П=2, 6
Замещенные бензолы также образуют смеси продуктов,
Перфторалкилированию подвергают и азотистые гетероциклические основания, например пиридин, тиазол и их производные
[151, 152]. Они реагируют в более мягких условиях, чем бензол. Так, перфторалкилирование пиридина и у-пиколина гептафторпро- пилиодидом проводят при 175—185 °C в течение 3—4 ч (в случае бензола 250 °C, 15 ч). Выход смеси изомеров 65—70%. Разделение этой смеси легко осуществляется вследствие различной растворимости изомеров в 20%-ной соляной кислоте.
Недавно найден общий метод, позволяющий вводить перфторалкильные остатки в ароматические и гетероциклические ядра с помощью перфторалкилиодидов через промежуточные перфторалкильные производные меди [153, 154]. Реакцию проводят в присутствии меди в диметилформамиде:
CeFnI + ICeFnI + IСООНСООН65%65%Си;
CeFnI + I
CeFnI + I
СООН
СООН
65%
65%
120 °C; 3 ч
СООН > C5Fn
В реакцию с перфторалкилиодидами удалось ввести не только иод-, но и бром- и хдорароматические соединения. Однако выходы продуктов, при этом снижаются.
■ Описаны ш-арилперфторалкилиодиды и ю-иодперфторалкильные производные гетероциклического ряда [155]. При нагревании их с цинком углеродндя цепь удваивается:
хZn; СН2С12 или (СН3СО)20
С6Н5—CF2—CF2I * C6H5(CF2)4C6H5
Этот метод позволяет синтезировать а,ш-дифенилперфторалканы с четным числом дифторметиленовых групп.
1,1,2,2-Тетрафтор-1-фенилэтан и его производные получены фторалкилированием ароматических углеводородов тетрафторэти- леном в присутствии водяного газа и карбонила кобальта [156, 157]:
CoglCOh; Н2; СО;
C6H6+CF2=CF2C6H6+CF2=CF2135 °C; 180 ат
C6H6+CF2=CF2
C6H6+CF2=CF2
:> C6H5CF2CHF2
Аналогично реагируют и другие производные бензола, однако при этом образуются смеси изомеров. Если применять избыток тетрафторэтилена, то получаются смеси теломеров. В случае бензола удалось выделить индивидуальные соединения состава C6H5(CF2CF2)„H, где п = 1, 2, 3 [156, 157].
Гексафторацетон реагирует с бензолом, его алкил- и галогенза- мещенными в присутствии А1СЬ с образованием 2-оксигексафтор- изопропильных производных. Вещества такого типа могут быть получены и взаимодействием гексафторацетона с арилмагнийгалоге-
нидами [158, 159]. Гидроксильная группа в этих соединениях может быть замещена на фтор с помощью SF4. Эти реакции используются для введения в ароматические соединения перфторизопропильной группы:
CF3COCF3;
А1С13SF4
ХС6Н5 > ХС6Н4—С(СРз)2 > ХС6Н4—CF(CF3)2
ОН
В присутствии фтористого водорода гексафторацетон реагирует с двумя молекулами фенола, образуя 4,4'-диокси-бис-(трифторме; тил)-дифенилметан [160].
Для введения в ароматическое ядро перфторалкильных группировок (Rf) были использованы хлорангидриды алифатических перфторкарбоновых кислот. Эта реакция идет в присутствии тетракарбонила никеля в более мягких условиях, чем при алкилировании перфторалкилиодидами [161]:
RpCOCl; N!(CO)4; 150 °C
АгН :> ArRp
Галогенангидриды перфторкарбоновых кислот вступают в реакцию Фриделя — Крафтса с ароматическими соединениями с образованием арилперфторалкилкетонов [162], которые действием SF< могут быть превращены в арилперфторалканы [137]:
C3F7COCI;
А!С1зsf4
CgHe^ С6Нз—COC3F7> С3Н5 C4Fg
Аналогично реагируют и неполностью фторированные кислоты [163]. При этом не происходит обмена атомов фтора на хлор во фторалкильных радикалах под влиянием AICI3.
Арилперфторалкилкетоны могут быть получены также при действии на арилмагнийгалогениды перфтормоно- и дикарбоновых кислот [135, 136]:
HOOC(CF2)3COOH
2C6H5MgBr * CeHsCO(CF2)3COCeH5
ВВЕДЕНИЕ ФТОРАЛКЕНИЛЬНЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ
Перфтор- и хлорполифторалкены взаимодействуют в эфире или тетрагидрофуране с арилмагнийгалогенидами с образованием соответственно арилперфтор- и арилхлорполифторалкенов [164—166]:
cf2=cfx
C6H5MgBr > С6Н6—CF=CFX
X = Cl, F, CF3
С лучшими выходами эти реакции идут с литийорганическими соединениями. Так, фениллитий с хлортрифторэтиленом дает Р-хлор-а,р-дифторстирол с выходом 90% [167], а фенилмагнийбромид
с выходом 43% [166]. С тетрафторэтиленом в зависимости от соотношения и порядка прибавления реагентов можно получать преимущественно производные трифторстирола или а,р-дифторстиль- бена [167].
XC6H4LiXC6H4LiCF2=CF2
XC6H4Li
XC6H4Li
> ХС6Н4—CF=CF2 + ХС6Н4— CF=CF— С6Н4Х
Х = Н, га-СНз, Вг, СН3О
Аналогично идут реакции с перфторбутадиеном [168, 169]: cf^cf—cf=cf2
C6H5Li * CgH5—CF=CF—CF=CF— C6H5
Натриевая соль хлордифторуксусной кислоты взаимодействует с трифенилфосфином, образуя дифторметилентрифенилфосфоран Последний реагирует с альдегидами или кетонами с замещением атома кислорода на дифторметиленовую группу [170—172]:
о
(С6Н5)зРСдНз—(>—C2Fs
F2C1C—COONa --. N_. » (CeH5)3P=CF2 >.
cf2
II 'C6H5— c— c2f5
Пиролизом натриевых солей co-(пиридил-2)- и со-(бензтиазо- лил-2)-перфторалкилкарбоновых кислот получены соответственно со-(пиридил-2)- и со-(бензтиазолил-2)-перфторалкены [173, 174]:
NCF2—CF2COONaNCF2—CF2COONaN CF=CF2N CF=CF2
NCF2—CF2COONa
NCF2—CF2COONa
N CF=CF2
N CF=CF2
При взаимодействии солей диазония с 3,3,3-трифторпропеном-1 и винилтрифторметилсульфоном по реакции Меервейна образуются продукты их галогенарилирования, которые при действии три- этиламина превращаются в производные p-трифторметил- и р-три- фторметилсульфонилстирола [175].
n-O2N—CeH4N2 СГ ^H0^ > и-О-Ы—СдН,—СН;—СНС1—CF3 N(C2H5)3>
-> я-OjN— С6Н4—CH=CHCF3 -
p-Трифторметилсульфонилстиролы легко получаются конденсацией ароматических и гетероциклических альдегидов с метилтри- фторметилсульфоном в водном спирте или диоксане в присутствии щелочи [176]:
CH3SO2CF3; НО“; 0-20 °C
ХС6Н4—СНО > ХС6Н4—СН=СН—SO2—CF,
Х = Н, Hal, МО2, СНзО
СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ, В КОТОРЫХ ФТОРАЛКИЛЬНЫЕ ГРУППЫОТДЕЛЕНЫ ОТ АРОМАТИЧЕСКОГО ЯДРА ГЕТЕРОАТОМАМИ
Перфторалкилирование фенолов и тиофенолов с помощью пер- фторалкилиодидов или бис-(трифторметил)-сульфата не удалось провести из-за склонности этих агентов вступать в гомолитические реакции.
Дифторметилирование фенолов и тиофенолов легко осуществляется с помощью доступного хлордифтУрметана (фреона-22) через стадию образования дифторкарбена [177—179]:
НО-АгО~- н+
CHC1F2 '►• [:CF2] ►• [ArOCF2] »- ArOCHF2
Разработаны удобные способы получения нитро- и аминосоединений с группами OCHF2 и SCHF2; бис-(дифторметиловых) эфиров пирокатехина, резорцина и гидрохинона, а также бис- и трис-(ди- фторметилмеркапто)-производных бензола [180, 181]. При окислении последних получаются соединения с двумя или тремя группами CHF2SO2, более электроноакцепторными, чем нитрогруппа.
Последовательное замещение атомов водорода на фтор в метильной группе этилиодида уменьшает способность этилгалогени- дов к реакциям алкилирования тиофенола. Так, при введении одного атома фтора в СН3-группу этилиодида скорость реакции с тиофенолятом натрия уменьшается в 15 раз, двух —в 400 раз и трех_в 17 000 раз. Однако фенил-2,2,2-трифторэтилсульфид с небольшим выходом все же удалось получить [182]:
ich2cf8
CgHg—SNaС5Н5—S СН2 CF8
В 1-бром-2-хлор-2,2-дифторэтане бром настолько дезактивирован к 8^2-реакциям, что при взаимодействии с тиофенолятом натрия замещается атом хлора [183]:
СЮРя—СН2Вг .
С6Н5—SNa * С6Н5—S—CF2—СН2Вг
Удаление перфторалкильного остатка от галогенметильной группы облегчает реакцию с тиофенолятом [184]:
С1СНг—СНг—СРз
га-С1С6Н4—SNa .:* п-С1СвН4—S—СН2— СН2—CF3
Таким образом, в <в,<в,<в-трифторэтилгалогенидах только иод способен замещаться на тиофенолятный остаток, в <в,ю,(в-трифтор- пропилгалогенидах реагирует и атом хлора. Обмен атома хлора на арилокси- и арилмеркаптогруппы осуществлен также в натриевой соли хлордифторуксусной кислоты [185, 186Г|:
C6H5SNa; Н+C6HsONa; Н+
CeH5S—CF2—СООН <-: C1CF2—COONa >
С6Н5О—Ср2—CQQH
Значительно легче идет конденсация тиофенолятов с эфирами хлорфторуксусной кислоты. Образующиеся при этом эфиры S-арил- фтортиогликолевой кислоты неустойчивы. Они были использованы для получения арилфторметилсульфонов [187]:х
CHC1F—СООС2Н5СгО3
ArSNa * [ArS—CHF—СООС2Н5] >
но- ' '
—► ArSO2—CHF—СООС2Н5 > ArSO2—CH2F
Взаимодействие фенолов и тиофенолов с фторолефинами в присутствии щелочных агентов является наиболее удобным способом получения арилфторалкиловых эфиров и арилфторалкилсульфидов с двумя или более атомами углерода в алкильном радикале. И. Л. Кнунянц и А. В. Фокин [188] получили фенилполифторэтил- сульфиды взаимодействием тиофенола с фторированными этиленами в присутствии сухих гидроокисей натрия и калия:
СР2=СР2СРг=СРС1
CeH5—S—CFj—CHF2 < C6H5SH > С6Н5—S—CF2—CHFC1
Фенолы также реагируют с фторолефинами [189—192]. У перфторизобутилена и перфторакрилонитрила электрофильность двойной связи настолько велика, что не требуется применения щелочных катализаторов [191, 192].
В отсутствие влаги тиофенолят лития в диоксане реагирует с тетрафторэтиленом, перфторпропиленом и хлортрифторэтиленом с образованием смеси продуктов присоединения и замещения [193]:
СРг=СР—СР3
C6H5SLi •> С6Н5—S—CF2—CHF—CF3 + С6Н5—S—CF=CF—CF3
Непредельные фторированные сульфиды лучше получать отщеплением HF от продуктов присоединения фторолефинов к тиофенолам [193]:
КОН; 90 0С
С6Н5—S-CF2—CHF—CF3 > С6Н5—S—CF=CF—CF3
Прямое перфторалкенилирование аминов осуществлено взаимодействием их N-литиевых производных с фторолефинами [194, 195]:
СРг=СР2
С6Н5—N—Li > С6н5—N—CF=CF2
<!нз(!н3
Удобными агентами для введения группы SCF3 в боковые цепи ароматических соединений являются трифторметилмеркаптиды ртути [196, 197] и серебра [198], которые получают по следующим схемам:
AgF; 140 °CHgP2; 250 °C
AgSCF3 Ч- CS2 > Hg(SCF3)2
Из соответствующих ш-хлор- или ю-бромпроизводных толуола с помощью AgSCF3 синтезирован ряд соединений [199, 200]: ArCH2SCF3, ArCH(SCF3)2, ArC(SCF3)3.
С помощью CF3SC1 и CF3SeCl также можно непосредственно ввести группы SCF3 и SeCF3 в ароматическое ядро. Трифторметил- сульфенилхлорид реагирует с диметиланилином и фенолом при 20 °C в отсутствие катализатора. Группа SCF3 вступает в пара-положение к электронодонорному заместителю [201, 202]:
CF3SC1
C6H5N(CH3)2 > n-CF8S—СвН4МСН8)2
Если ароматическое ядро не активировано электронодонорным заместителем, то для введения группы SCF3 необходимо нагревание в присутствии катализатора — BF3 [201]:
rCF3SCl; BF3
С6Н6 > С6Н5—SCF3
При взаимодействии трифторметилселенилхлорида с фенолом в бензольное кольцо вводятся три группы SeCF3 в орто- и пара-положения к гидроксильной группе [203].
Шеппард [204] получал арилтрифторметилсульфиды из арил- магнийгалогенидов и CF3SC1. Недостатком этого метода является образование побочных продуктов — арилгалогенидов, которые трудно, отделяются от арилтрифторметилсульфидов.' Арилмагний- галогениды уже при —50 °C реагируют с CF3SeCl и образуют арилтрифторметилселениды. Последние в отличие от арилтрифторметилсульфидов присоединяют хлор и дают кристаллические арил- трифторметилдихлорселениды:
CF3SeClС12'
ArMgBr > ArSeCF3 >- ArSeCl2CF3
При действии на арилтрифторметилдихлорселениды*восстановителей отщепляется хлор и образуются арилтрифторметилселениды [205]. Этим способом арилтрифторметилселениды удается легко отделить от примесей арилгалогенидов.
Трифторметилселенилхлорид в отличие от трифторметилсуль- фенилхлорида [206] с анилином образует га-аминофенилтрифторме- тилселенид [207]:
CF3SeClCF3SCI
ra-H2NC6H4—SeCF3 < C6H5NH2 > C6H5NHSCF3
При взаимодействии тиофенолов с хлорметилтрифторметил- сульфидом образуются р-дисульфиды, которые при окислении превращаются в р-дисульфоны [208].
C1CH2SCF3
ArSNa —>- Аг—S—СН2—S—CF3 —>■ Аг—SO2—СН2—SO2—CF3
Разработан способ введения трифторметилсульфонилэтильной группировки (реакция перфторметилсульфонилэтилирования) [209] с помощью винилтрифторметилсульфона, двойная связь в
котором чрезвычайно электрофильна. Эта реакция идет значительно быстрее, чем .реакция цианэтилирования.
CH2=CHSO2CF3; N(C2H5)3; 20 °C
С6н5хн :-> С6Н5Х—СН2—СН2— SO2—CF3
Х=О, S, NH
Непредельные фторированные сульфоны синтезированы с помощью трифторметил-р-хлорвинилсульфона [210]:
cf3so2ch=chci
re-ClC6H4SH -> п-С1С6Н4—S—CH=CH—SO2—CF3
При действии на фенолы фторангидрида трифторметилсульфо- кислоты получены арилтрифторметилсульфонаты, весьма устойчивые к действию кислот и щелочей [211]:
CF3SO2F; C5H5N
АгОН > ArOSO2CF3
Трифторнитрозометан реагирует с анилином и его производными при 20 °C в метаноле или уксусной кислоте с образованием три- фторметилазосоединений [212]:
CF3NO
ArNH2 > ArN=NCF3
РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙС ФТОРСОДЕРЖАЩИМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ
Перфторалкильные группировки, находящиеся в ароматических ядрах, устойчивы к действию сильных кислот и оснований, окислителей и восстановителей. Так, бензотрифторид не гидролизуется при нагревании до 100°C с 80%-ной серной кислотой и с 20%-ным водно-спиртовым раствором едкого кали при 180 °C [213, 214]. Введение электроноакцепторных заместителей в молекулу бензотрифторида повышает устойчивость группы CF3 к гидролизу как кислотами, так и щелочами. Электронодонорные заместители, находящиеся в сопряжении с группой CF3, влияют противоположным образом [4, 6, 165]. Так, о- и n-оксибензотрифториды отщепляют ионы фтора при действии разбавленного раствора щелочи уже на холоду [215]: - .
к-Оксибензотрифторид, в котором такое сопряжение отсутствует, не гидролизуется даже при кипячении с 50%-ным раствором едкого натра,
Нагревание 2,5-бис- (трифторметил)-анилина со спиртовым раствором щелочи приводит к 4-трифторметилантраниловой кислоте [216], причем гидролизуется только та CF3-rpynna, которая находится в орто-положении к аминогруппе:
CF3CF3
В производных бензола, содержащих трифторметильную и перфторалкильную группировку с более длинной цепью, гидролизу кислотами подвергается группа CF3. Так, при нагревании 4-три- фторметилгептафторизопропилбензола с 96% -ной серной кислотой получена 4-гептафторизопропилбензойная кислота [217].
Заместители N(CF3) 2, ОСРз, SCF3, SeCF3, SOCF3, SO2CF3 по устойчивости к действию кислых агентов примерно равны группе CF3. Однако к действию щелочных агентов группы SOCF3, SO2CF3 и особенно SO2CHF2 значительно менее устойчивы. Алкоголяты натрия расщепляют группу SO2CF3 по схеме [218]:
RONa. ArSO2CFg > ArSO3Na+RCF3
R=алкил
Арилдифторметилсульфон под действием метилата натрия образует фенилсульфиновую кислоту и дифторкарбен [219]:
сн3о~
C6H5SO2CHF2 > CeH6SO2- + [sCF2]
Фторсодержащие группировки довольно устойчивы к действию восстановителей. Двухлористое олово, железо, цинк в присутствии кислот обычно не -затрагивают заместители, содержащие фтор. Группа CF3 устойчива к действию литийалюминийгидрида [220], изопропилата алюминия [163], а также к восстановлению в условиях реакции Розенмунда [221]. При гидрировании перфторалкильных и оксиперфторалкильных замещенных бензолов водородом над платиной в спирте, уксусной или трифторуксусной кислотах образуются соответствующие производные циклогексана. Перфторалкильные группы при этом не затрагиваются [159, 222, 223]. Однако на никеле Ренея в присутствии избытка спиртовой щелочи происходит замещение атомов фтора на водород с превращением СР3-группы в метильную [58, 224].
Арилтрифтор- и арилдифторметилсульфоксиды при . действии PCU.восстанавливаются в соответствующие сульфиды [225, 226]:
РС16
C6H6SOCF3 > C6H6SCF3 + РОС13 + С12
Группы CF3, OCF3, SO2CHF2 и SO2CF3 не только сами устойчивы к действию различных окислителей, но и затрудняют окисление' ароматических и гетероциклических ядер. Так, 1,3,5-трис-(три~1 фторметил)-бензол устойчив к кипячению с раствором хромового ангидрида в уксусной кислоте в течение десяти дней [27]. Трифторметильные производные хинолина окисляются перманганатом калия значительно труднее, чем аналогичные метильные производ-1 ные [227]. Арилдифтор- и арилтрифторметилсульфиды могут быть? окислены с высокими выходами в соответствующие сульфоксиды’ [225, 226] и сульфоны [91—94, 225] с помощью таких сильных окислителей, как хромовый ангидрид, азотная и трифторнадуксусная кислоты.
Атомы фтора в группах CF3, OCF3, SCF3, SeCF3 могут быть за- . менены на.атомы хлора или брома при действии галогенидов алюминия или бора. Электронодонорные заместители в ароматическом ядре благоприятствуют этой реакции. Легкость обмена уменьшается в ряду [228]:
CF3 > SCF3 = SeCF3 » OCF;
Во всех изученных до последнего времени реакциях атомы фтора в трифторметильной группе не затрагивались или полностью замещались на другие атомы. Недавно Найдено, что при пиролизе литиевых солей замещенных бензолсульфокислот, содержащих в орто-положении группы CF3, SCF3 или OCF3, образуются циклические соединения, в которых сохраняется дифторметиленовая группа [229]:.
SO2OLiSO2OLiSO2OLiSO2OLi
SO2OLi
SO2OLi
SO2OLi
SO2OLi
Замена атомов водорода в заместителях на фтор значительно увеличивает их электроноакцепторное влияние [228]. При этом повышаются кислотные свойства фенолов и ароматических карбоновых кислот и уменьшается основность аминов.
В реакциях электрофильного замещения группы N(CF3)2, OCF3, SCF3 и OSO2CF3 являются заместителями первого рода. Вследствие сильного отрицательного индуктивного эффекта группы N(CF3)2, OCF3 и OSO2CF3 направляют вступающий электрофильный заместитель в основном в пара-положение [132, 211, 230], а SCFs-rpynna в орто- и пара-положения [92, 231]. Заместители CF3, SOCF3, SO2CF3 являются мета-ориентантами. Группы SO2CF3 и SeO2CF3 — наиболее электроноакцепторные заместители из известных в настоящее время, превосходящие по силе нитрогруппу
[228]. Это обстоятельство позволило значительно расширить число объектов исследования реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ядре. Такие реакции стали широко использоваться для синтеза различных ароматических соединений с фторсодержащими заместителями [232]. Так, о- и л-хлорбензотрифториды [233] и о- и и-хлорфенилтрифтормеуилсульфоны [218, 234] обменивают атомы хлора на алкокси-, амино- и другие группы, содержащие кислород, серу или азот. Эти реакции облегчаются введением в орто- или пара-положения к атому хлора еще однбй группы CF3, NO2 или SO2CF3 [93, 218, 234—239, 284]. Заместители в пара-положении к атомам фтора или хлора в о-нитрогалогенбензолах при арилиро- вании анилина в водном диоксане по активирующему действию располагаются в следующей последовательности:
SO2CF3 > NO2 > CFg
Это хорошо видно из сопоставления относительных скоростей реакций ряда соединений с анилином [236]:
При действии на о- и л-нитрофенилтрифторметилсульфоксиды или -сульфоны нуклеофильных агентов в основном происходит замещение менее электроноакцепторной группировки [240, 241].
Ниже приведены методики синтеза ароматических соединений с фторсодержащими заместителями. Методики расположены в порядке, соответствующем рассмотрению способов получения указанных соединений в обзоре. Вначале приведены методы фторирования с помощью трехфтористой сурьмы (реакция Свартса), фтористого водорода и четырехфтористой серы. Затем описаны способы введения фторсодержащих заместителей в ароматические или гетероциклические ядра с использованием фторалифатических соеди-
нений различных классов и их производных. В конце раздел^ ''приведены примеры превращений ароматических соединений с фторсодержащими заместителями и введения в них других группировок. Для того чтобы найти методику синтеза конкретного соединения, необходимо пользоваться предметным указателем.
Методики проверены в Институте органической химии АН УССР; методики синтеза 2,2-бис- (п-оксифенил)-гексафторпропана и 2-фенилперфторпропена предложены ИНЭОС АН СССР.
ОПИСАНИЕ СИНТЕЗОВ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙС ФТОРСОДЕРЖАЩИМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ
л-АМИНОБЕНЗОТРИФТОРИД
М. в. 161М. в. 161c7h6f3nc7h6f3nnh2
М. в. 161
М. в. 161
c7h6f3n
c7h6f3n
CF3
п-Аминобензотрифторид—бесцветное кристаллическое вещество со специфическим запахом. Хорошо растворим в органических растворителях, нерастворим в воде. Ъ пл. 8 °C [215], 38 °C [17]. Т. кип. 83 °C при 12 мм рт. ст., 91 °C при 19 мм рт. ст., 107 °C при 39 мм рт. ст., 117,5 °C при 60 мм рт. ст. [215], 73—74 °C при 5— 6 мм рт. ст. [243], 85 °C при 14 мм рт. ст. [244],. 86—88 °C при 15 мм рт. ст., 85—88 °C при 16 мм рт. ст. [43], 90—91 °C при 20 мм рт. ст. [39], 102—102,5 °C при 30 мм рт. ст,-[245], 117 °C при 40 мм рт. ст. [246]; п^ 1,4831 [245], га® 1,4815 [215]; ^ 1,283 [215].
Методы получения
га-Аминобензотрифторид получают восстановлением га-нитро- бензотрифторида оловом в смеси соляной и уксусной кислот (выход 75%) [17], двухлористым одовом в соляной кислоте (выход 90%) [215]; водородом на никеле Ренея при давлении 2,5 ат (выход 80%) [245], в петролейном эфире при 100 °C и давлении 100 ат (выход 70%) [43], в этиловом спирте при невысоком давлении (выход 80%) [246]; фторированием га-фталимидобензотрихлорида трехфтористой сурьмой с последующим омылением (общий выход 10%) [43], фторированием га-аминобензойной кислоты четырехфтористой серой в присутствии фтористого водорода (выход 37%) [244], а также аминированием га-хлорбензотрифторида амидом натрия в жидком аммиаке (выход смеси п- и л-аминобензо- трифторидов в соотношении 1 : 1 25%) [247].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [215]
Описание синтеза
NaOBrSbF3; SbClg
n-O2NC6H4CHCl2 > n-O2NC6H4CBrCl2 >
SnCi2; HC1
—> n-O2NCeH4CF3 > n-H2NC6H4CF,
й-Нитро-а-бром-а,а-дихлортолуол [40]. В трехгорлый реактор емкостью 10 л, снабженный мешалкой и термометром, помещают 6 л воды, 700 г (17,5 люль) NaOH, охлаждают до 0 °C и вносят 250 мл (4,9 моль) брома. К полученному раствору NaOBr прибавляют при энергичном перемешивании 250 г (1,22 моль) га-нитро- бензальхлорида и размешивают 50—60 ч при 50 °C. Охлаждают, твердый продукт отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции, сушат и кристаллизуют из метанола. Выход п-нитро-а-бром-а,а-дихлортолуола 235 г (67%); т. пл. 54—56°C.
п-Нитробензотрифторид [40]. В колбу Кляйзена емкостью 250 мл, снабженную воздушным холодильником и охлаждаемым приемником, помещают 150 г (0,52 моль) га-нитро-а-бром-а,а-ди- хлортолуола, 120 г (0,66 моль) 5ЬРз (примечание 1) и добавляют 5 мл SbCls. Реакционная смесь разогревается. Колбу осторожно нагревают пламенем горелки несколько Минут, при этом заметно выделение паров брома. После прекращения бурной реакции смесь кипятят 10 мин и отгоняют продукт фторирования; в-конце отгонку ведут в вакууме 40—50 мм рт. ст. Продукт смешивают с 200 мл 20%-ной НС1 и извлекают эфиром (2 раза по 250 мл). Экстракт промывают от солей сурьмы 20%-ной НС1 (примечание 2), затем водой, 5%-ным раствором На2СОз, водой и сушат. Эфир отгоняют. Выход /г-нитробензотрифторида 90 г (90%); т. пл. 40—41 °C (примечание 3).
n-Аминобензотрифторид. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термометром и воронкой для сыпучих веществ, помещают 160 мл спирта и 240 мл НС1 (о! 1,19) (3 моль 100%-ной), вносят 57,5 г (0,3 моль) /г-нитробензотрифторида и добавляют в течений 1 ч при 60 °C (примечание 4) и размешивании 295 г (1,3 моль) SnCl2 (в виде дигидрата). Размешивают еще 1 ч при 60 °C, охлаждают и выливают при перемешивании на смесь 1 кг льда и 800 мл 40%-ного раствора NaOH (примечание 5). Амин извлекают эфиром (3 раза по 200 мл), экстракт промывают 40%-ным раствором NaOH до полного растворения станнатов, затем водой до нейтральной реакции и сущат над MgSO4. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Выход 41,5—43 г (86— 89%); т. кип. 83—84 °C при 12 мм рт.ст.
Примечания
Трехфтористую сурьму готовят следующим образом. В платиновую или медную чйшку помещают слоем 7—8 мм измельченную SbF3 (марки «ч») и нагревают 30 мин при 200—250 °C на электроплитке через асбестовую сетку, непрерывно перемешивая и растирая образующиеся комки шпателем из нержавеющей стали. Нельзя допускать сплавления SbF3 (т. пл. 292 °C). Чашку охлаждают в эксикаторе над Р2О3; перед использованием SbF3 тщательно растирают.
Эфирный раствор промывают от солей сурьмы до прекращения образования мути при выливании в воду 3—5 мл солянокислого раствора.
Полученный продукт вполне пригоден для дальнейшего использования. Он может быть дополнительно очищен перегонкой в вакууме (т. кип. 81—82 °C при 10 мм рт. ст, [215]) и кристаллизацией из пентана.
Температуру реакции можно регулировать скоростью прибавления SnCU н охлаждением колбы. Следует избегать перегрева, так как это ведет к снижению выхода амина.
Разложение реакционной смеси необходимо проводить при непрерывном размешивании и охлаждении, так как местные перегревы в присутствии избытка щелочи приводят к гидролизу трифторметильной группы. Температура реакционной смеси не-должна быть выше +5 °C; сосуд охлаждают льдом с солью, а в случае необходимости прибавляют к смеси кусочки льда.
2,4,6-ТРИМЕТИЛБЕНЗОТРИФТОРИД
СюНцЕзСюНцЕзМ. в. 188
СюНцЕз
СюНцЕз
Триметилбензотрифторид — прозрачная бесцветная жидкость. Хорошо растворим в органических растворителях, нерастворим в воде. Т. кип. 179—180 °C; п^ 1,4600; d'^ 1,140 [53].
Методы получения
Триметилбензотрифторид получают фторированием SbF3 2,4,6-триметилбензотрихлорида (выход 63%) [53], который синтезируют реакцией мезитилена с четыреххлористым углеродом по видоизмененному способу [52].
СЕ3СЕ3
СЕ3
СЕ3
Триметилбензотрихлорид [52]. В четырехгорлый реактор емкостью 0,5 л, снабженный мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником со счетчиком пузырьков (примечание 1), помещают 67 а (0,5 моль) возогнанного А1С13 и
100 мл безводного четыреххлорйсгого углерода. К хорошо размешиваемой суспензии при 20 °C постепенно прибавляют 30 г (0,25 моль) мезитилена в 50 мл четыреххлористого углерода. При этом реакционная масса разогревается (примечание 2) и становится темно-красной, начинает выделяться НС1. После окончания прибавления всего мезитилена смесь нагревают 3 ч при 33—35 °C до прекращения выделения НС1. Охлажденную до 10 °C реакционную массу выливают при энергичном размешивании на 0,5 кг измельченного льда и 50 мл концентрирован'ной НС1. Отделяют органический слой, водный слой экстрагируют четыреххлористым углеродом (3 раза по 75 мл). Экстракт соединяют с органическим, слоем, промывают водой и сушат над СаСЬ. Отгоняют растворитель в вакууме водоструйного насоса, а остаток перегоняют. Выход 2,4,6-триметилбензотрихлорида 48 г (80%); т. кип. 126—127°C при 5 мм рт. ст.; п^ 1,5640 [52].
2,4,6-Триметилбензотрифторид [53]. В колбу Кляйзена емкостью 200 мл, снабженную термометром, капельной воронкой и приемником с хлоркальциевой трубкой, помещают 35,7 г (0,2 моль) прокаленной SbF3 (см. примечание 1 на стр. 247) и осторожно приливают 42 г (0,18 моль) 2,4,6-триметилбензотрихлорида. Сразу же начинается экзотермическая реакция (примечание 3). Когда она заканчивается, капельную воронку заменяют капилляром, смесь нагревают несколько минут пламенем горелки, охлаждают (примечание 4) и затем отгоняют продукт в вакууме водоструйного насоса. Собирают фракцию, кипящую в пределах 86—90 °C при 70 мм рт. ст., обрабатывают 20 %-ной НС1 и экстрагируют эфиром (3 раза по 80 мл). Эфирные вытяжки промывают 5—6 раз 20%-ной НС1, водой, 5%-ным раствором Na2CO3, водой и сушат над Na2SO4. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Выход 2,4,6-триметилбензотрифторида 20,9 г (63%)^ т. кип. 179—180 °C.
Примечания
Счетчик пузырьков представляет собой U-образную стеклянную трубку. Ее вертикальные части (длина 50 мм, внутренний диаметр 15 мм) соединены изогнутой перемычкой (внутренний диаметр 5—6 мм), которая заполняется 0,5— 0,7 мл концентрированной H2SO4. К каждому из вертикальных отростков припаяно по прямоугольному колену со стороной 20—25 мм и внутренним диаметром 5—6 мм, которые служат для присоединения счетчика к прибору и к поглотительной системе. Счетчик пузырьков изолирует прибор от влаги воздуха и дозволяет контролировать выделение газов в процессе реакции. Его устройство исключает возможность попадания H2SO4 в реакционную колбу.
Прибавление раствора мезитилена в четыреххлористом углероде ведут с такой скоростью, чтобы температура смеси не поднималась выше 35 °C, так как перегрев приводит к осмолёнию и снижению выхода трихлорметильного производного.
Во избежание слишком бурного протекания реакции колбу периодически охлаждают водой.
Охлаждение необходимо, так как при подключении вакуума к горячей колбе может произойти бурное вскипание и переброс реакционной смеси в приемник.
МДЗЛ*ЕТРАФТ0Р-1,3-ДИГИД РОИЗОБЕНЗФУРАН
(1,1,3,3-ТЕТР АФТОРФТАЛ АН)
С8Н4Р4ОС8Н4Р4ОМ. в. 192
С8Н4Р4О
С8Н4Р4О
1,1,3,3-Тетрафтор-1,3-дигидроизобензфуран — бесцветная летучая жидкость.. Хорошо растворим в большинстве органических растворителей, нерастворим в воде. Устойчив при длительном хранении. Т. кип. 153 °C; ng 1,4155; d^ 1,387 [77].
Методы получения
1,1,3,3-Тетрафтор-1,3-дигидроизобензфуран получают фторированием 1,1,3,3-тетрахлор-1,3-дигидроизобензфурана SbF3 (выход 57%) [77] или безводным HF (выход 70%) [58]. В последнем случае не наблюдается изомеризация исходного соединения, протекающая при взаимодействии тетрахлорпроизводного с трехфтористой сурьмой и приводящая к образованию наряду с 1,1,3,3-тетра- фтор-1,3-дигидроизобензфураном ациклического соединения — фторангидрида о-трифторметилбензойной кислоты.
Исходный 1,1,3,3-тетрахлор-1,3-дигидроизобензфуран получен хлорированием фталида пятихлористым фосфором по видоизмененному способу [248].
Описание синтеза [58,77]
1,1,3,3-Тетрахлор-1,3-дигидроизобензфуран. В колбу Кляйзена емкостью 100 мл, снабженную термометром, капилляром и приемником, соединенным со счетчиком пузырьков с концентрированной H2SO4 (см. стр. 249), помещают 16 г (0,12 моль) фталида [265], 75 г (0,36 моль) PCI5 и 1 мл POCI3. Смесь нагревают до ПО9 С и выдерживают при этой температуре до прекращения выделения НС1, затем повышают температуру до 120 °C и нагревают 2 ч. Отгоняют РОС13 и РС13 в вакууме водоструйного насоса при нагре- 250
вании на водяной бане. Остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию'с т. кип. ПО—112°С при 2 мм рт. ст. (примечание 1). Выход 1,1,3,3-тетрахлор-1,3-дигидроизобензфурана 27 г (87%); т пл. 84—85 °C. После кристаллизации (из петролейного эфира с т. кип. 45—60 °C) т. пл. 86—87 °C [248].
1,1,3,3-Тетрафтор-1,3-дигидроизобензфуран. а) Фторирование трехфтористой сурьмой [77]. В колбу Кляйзена емкостью 100 мл, снабженную термометром, капилляром и охлаждаемым льдом приемником, помещают 15,5 г (0,06 моль) 1,1,3,3- тетрахлор-1,3-дигидроизобензфурана (примечание 2) и 14,5 г (0,08 моль) SbF3 (см. примечание 1 на стр. 247). Смесь осторожно нагревают пламенем горелки до слабого кицения и перегоняют (примечание 3) в вакууме водоструйного насоса при 40— 50 мм рт. ст. Отгонку ведут до температуры 160 °C в парах. Для удаления солей сурьмы конденсат обрабатывают смесью петролейного эфира (т. кип. 40—60°C) и 20%-ной НС1; органический слой отделяют, промывают 4—5 раз 20%-ной НС1, затем водой и сушат над прокаленным Na2SO4. Раствор фильтруют, помещают в колбу, снабженную обратным холодильником и барботером, и при охлаждении льдом пропускают ток сухого аммиака до прекращения выделения осадка. Осадок (смесь амида о-трифторметилбензойной кислоты ст. пл. 161—162 °C и NH4F) отфильтровывают и промывают- на фильтре петролейным эфиром. Промывную жидкость присоединяют к основной порции фильтрата, переносят в колбу с дефлегматором и отгоняют петролейный эфир на водяной бане. Остаток перегоняют. Выход 1,1,3,3-тетрафтор-1,3-дигидроизобенз- фурана 6,5 г (57%); т. кип. 152—153 °C; и^ 1,4155.
б) Фторирование безводным фтористым водородом [58]. В полиэтиленовый реактор емкостью 100 мл, снабженный медным обратным холодильником с водяной рубашкой и полиэтиленовым счетчиком пузырьков с H2SO4, помещают 20 г (1,0 моль) технического безводного фтористого водорода (примечание 4). Реактор охлаждают ледяной водой и прибавляют небольшими порциями 7,75 г (0,03 моль) 1,1,3,3-тетрахлор-1,3-дигид- роизобензфурана. Реакция начинается мгновенно и сопровождается энергичным выделением НС1. Через 20 мин после окончания прибавления ледяную баню убирают и оставляют реактор на 1 ч при 20 °C. Избыток HF отгоняют, нагревая реактор на водяной бане до 30 °C. Остаток растворяют в эфире, промывают водой, 1%-ным раствором К2СО3 и сушат над Na2SO4. Эфирный раствор помещают в колбу, снабженную обратным холодильником и барботером, и пропускают при охлаждении ток сухого аммиака в течение 20 мин. Отфильтровывают выпавший осадок NH4F и небольшое количество диамида фталевой кислоты (примечание5). Осадок промывают эфиром, который присоединяют к основному фильтрату. Эфирный раствор перегоняют из колбы с дефлегматором. Выход 1,1,3,3-тетрафтбр-1,3-дигидроизобензфурана 4 г (70%); т. кип. 151—153 °C.
Примечания
Г. Образующийся во время реакции хлораигидрид о-трихлорметилбеизойно кислоты кипит при более высокой температуре. 1,1,3,3-Тетрахлор-1,3-дигидроизс беизфуран обработкой эфириым раствором аммиака иа холоду легко отде ляется от примеси хлораигидрида. В этих условиях аммиак ие взаимодействуй с тетрахлордигидроизобеизфураиом. '
Так как при нагревании 1,1,3,3-тетрахлор-1,3-дигидроизобеизфурана о SbF3 происходит его изомеризация с образованием хлораигидрида о-трихлор метилбеизойиой кислоты, то для фторирования можно брать также смещ 1,1,3,3-тетрахлор-1,3-дигидроизобеизфураиа и хлораигидрида о-трихлорметилбен4 зойиой кислоты; полученную при реакции фталида с PCL.
В процессе фторирования тетрахлордигидроизобензфурана SbF3 следует избегать длительного нагревания реакционной смеси, так как это способствует снижению выхода циклического продукта реакции.
4. Осторожно! О мерах по технике безопасности при работе с бeзвoдиы^ HF см., стр. 13. )
5. Небольшое количество фталевого ангидрида, удаляемого в виде амида, образуется в результате гидролиза исходного тетрахлорфталаиа водой, содержащейся в количестве до 0,3% в техническом фтористом водороде. :
ч-ХЛОРФЕНИЛТРИФТОРМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР
C7H4C1F3OC7H4C1F3OOCFgOCFgClClМ. в. 196,5М. в. 196,5
C7H4C1F3O
C7H4C1F3O
OCFg
OCFg
Cl
Cl
М. в. 196,5
М. в. 196,5
n-Хлорфенилтрифторметиловый эфир — бесцветная жидкость. Хорошо растворим в органических растворителях, нерастворим в воде. Т. кип. 141—142 °C;1,4359; d» 1,368 [84].
Методы получения
п-Хлорфенилтрифторметиловый эфир получают фторирова-! нием n-хлорфенилтрихлорметилового эфира SbF3 в присутствии SbCls (выход 80%) [84] или безводным фтористым водородом (выход 83 %) [87].
Описание синтеза [84]
Cl2;SbF3;
PCI5SbCls
га-С1СвН4ОСН3 > п-С1СвН4ОСС13 > ч-С1С6Н4ОСР3
n-Хлорфенилтрихлорметиловый эфир. В тарированную трехгор- лую колбу емкостью 0,5 л, снабженную термометром, обратным холодильником (примечание 1) и трубкой для пропускания хлора, помещают 142,5 г (1 моль) п-хлоранизола [85, 249, 250] и прибавляют 10,4 г (0,05 моль) PCI5. Смесь нагревают на масляной бане до 140—150 °C и начинают пропускать сухой хлор, поддерживая температуру внутри реактора 190—200 °C. Хлорируют до привеса;
03,5 г, на что требуется около 6 ч. Выход сырого продукта 246 г. его перегоняют в вакууме при 16 мм рт. ст., собирая следующие фракции: I — т. кип. до ПО °C, 15 г (дихлорбензол), II — т. кип. 10 131 °C, 16 г (продукты неполного хлорирования) и III — т. кип. 32—136 °C — л-хлорфенилтрихлорметиловый эфир (примечание 2). Зыход 190 г (76%); п^ 1,552 [84].
n-Хлорфенилтрифторметиловый эфир. В колбу Вюрца емкостью ),5 л, соединенную с холодильником и приемником, помещают 123 г (0,5 моль-) л-хлорфенилтрихлорметило'вого эфира, 106,2 г (0,6 моль) SbF3 (см. примечание 1 на стр. 247) и прибавляют 10,6 г SbCls. Смесь тотчас же разогревается и вскипает. Несколько минут подогревают колбу так, чтобы жидкость продолжала кипеть, но не перегонялась. Затем отгоняют продукт фторирования вместе с образовавшейся SbCls- Отогнанную смесь растворяют в эфире, промывают несколько раз 15%-ной НС1 (см. стр. 248), за- 'ем водой до нейтральной реакции и сушат над Na2SO4. Эфир от- юняют, продукт перегоняют с небольшой колонкой. Выход л-хлор- ])енилтрифторметилового эфира 79 г (80%); т. кип. 141—142 °C; п® 1,4359.
Примечания
Холодильник через счетчик пузырьков, заполиеииый H2SO4 (см. стр. 249), соединен с системой склянок для поглощения НС1.
Этот продукт вполне пригоден для фторирования без дополнительной очистки.
га-АМИНОФЕНИЛТРИФТОРМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР
OCF3
C7H6F3NOМ. в. 177
л-Аминофенилтрифторметиловый эфир — бесцветная жидкость. Хорошо растворим в органических растворителях, соляной кислоте, нерастворим в воде. Т. кип. 56—58 °C при 4 мм рт. ст. [230], 73—75 °C при 10 мм рт. ст. [85]. Ацетильное производное имеет т. пл. 114—115 °C [85].
Методы получения
л-Аминофенилтрифторметиловый эфир получают из амида --трифторметоксибензойной кислоты по реакции Гофмана (выход 0%) [84, 85], а также восстановлением л-нитрофенилтрифтормети- ювого эфира двухлористым оловом в соляной кислоте (выход №%) [230].
Описание синтеза [84, 85]
С12; РС15SbF3
я-СН3ОС6Н4СОС1 > ге-СС13ОС6Н4СОС1 >
NH3KOBr
—► n-CF3OC6H4COF > re-CF3OC6H,CONH2 ^ n-CF3OC6H4NH2
п-(Хлорформил)-фщ<илтрихлорметиловый эфир. В колбу ем-8 костью 0,25 л прибора, применяющегося для хлорирования л-хлор-i анизола (см. стр. 252), помещают 85 г (0,5 моль) хлор ангидрида^ анисовой кислоты [85, 251] и прибавляют 5,2 г (0,03 моль) РС15.; Смесь нагревают на масляной бане до 140—150 °C и начинают* пропускать ток сухого хлора. Хлорируют 4 ч при 190—200 °C до привеса 50—51 г. Реакционную смесь подвергают разгонке в ва-; кууме, собирая фракцию с т. кип. 138—140 °C при 4 мм рт. стЛ (примечание 1). Выход п- (хлорформил) -фенилтрифторметилового эфира ~ 120 г (~87%).,'
л-(Фторформил)-фенилтрифторметиловый эфир. В колбу Кляйзена емкостью 0,5 л помещают 137 г (0,5 моль) п- (хлорформил) - фенилтрихлорметилового эфира и 135 г (0,75 моль) SbF3 (см. при-) мечание 1 на стр. 247). Смесь самопроизвольно разогревается,) причем SbF3 переходит в раствор. Прогревают несколько минут) так, чтобы смесь кипела, но не отгонялась, дают остыть, а затем,- нагревая пламенем горелки, отгоняют продукт- фторирования в, вакууме водоструйного насоса, л-(Фторформил)-фенилтрифторметиловый эфир выделяют путем вторичной перегонки с елочньТм дефлегматором (длина 20 см), собирая фракцию с т. кип. 161—; -162 °C. Выход 74 г (71 %).
п-(Карбамоил)-фенилтрифторметиловый эфир [85]. В трехгор- лый реактор емкостью 250 мл, снабженный мешалкой и ледяной баней, помещают 41,6 г (0,2 моль) . л-(фторформил)-фенилтрифторметилового эфира и медленно при размешивании приливают 52 мл 25%-ного раствора NH3. Через 30 мин осадок отфильтровы-? вают, промывают водой и кристаллиауют из водного спирта. Вы- ход л-(карбамоил)-фенилтрифторметилового эфира 34,8 г (85%); т. пл. 152—154 °C [85].
n-Аминофенилтрифторметиловый эфир [85]. В трехгорлом реакторе емкостью 1 л, снабженном термометром, обратным холодильником и мешалкой, готовят раствор КОВг из 33,6 г (0,6 моль) КОН в 280 мл воды и 5 мл (0,1 моль) брома и тотчас при 0°С присыпают, энергично размешивая, 15,4 г (0,075 моль) хорошо из-, мельченного л-(карбамоил)-фенилтрифторметилового эфира. После растворения амида реакционную смесь нагревают 20 мин при] 75—80 °C, затем переносят в колбу Вюрца и перегоняют с паром) (примечание 2). Дистиллят экстрагируют эфиром (3 раза по 100 мл), эфирный раствор сушат над безводным Na2SO4. Эфира отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Выход л-аминофенилтри* фторметилового афира 9,3 г (70%); т. кип. 73—75 °C пр^ 10 мм рт. ст.
Примечания
Первая фракция ст. кип. до 130 °C при 4 мм рт. ст. состоит из продуктов неполного хлорирования.
Оставшуюся после отгоики амина с паром жидкость фильтруют через складчатый фильтр и осаждают соляной кислотой 0,5—0,6 г п-карбоксифеиил- трифторметилового эфира с т. пл. 150—151 °C (после кристаллизации из спирта)
C7H4F2O2C7H4F2O2М. в. 158М. в. 1581,2-(ДИФТОРМЕТИЛЕНДИОКСИ)-БЕНЗОЛО
C7H4F2O2
C7H4F2O2
М. в. 158
М. в. 158
О
2-(Дифторметилендиокси)-бензол — бесцветная жидкость. Хо
рошо растворим в органических растворителях, нерастворим в воде. Т. кип. 129—130 °C; п2» 1,4429; d* 1,3079 [88].
Методы получения
(Дифторметилендиокси)-бензол Получают фторированием 1,2-дихлорметилендиоксибензола трехфтористой сурьмой в диоксане с выходом 52% [88].
Описание синтезаОписание синтеза
Описание синтеза
Описание синтеза
1,2-(Дихлорметилендиокси)-бензол [252]. В круглодонной колбе емкостью 250 мл, снабженной обратным холодильником, осторожно (реакция начинается сразу!) на холоду смешивают 24,4 г (0,2 моль) 1,2-(метилендиокси)-бензола [252, 253] с 84,4 г (0,4 моль) PCI5. Нагревают смесь 2 ч при 70 °C, затем повышают температуру до 90 °C и выдерживают до прекращения выделения НС1. При атмосферном давлении отгоняют РС1з, а продукт реакции перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 99—100 °C при 20 мм рт.ст. Выход 1,2-(дихлорметилендиокси)-бензола 27г (71%).
1,2-(Дифторметилендиокси)-бензол. В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную нисходящим холодильником, помещают 26,5 г (0,15 .моль) возогнанной SbF3 и 90 мл безводного диоксана. Для удаления остатков влаги отгоняют 30 мл диоксана. Смесь охлаждают, "приливают раствор 28,6 г (0,15 моль) 1,2-(дихлорметилендиокси)-бензола в 30 мл диоксана и кипятят с обратным холодильником в течение 7 ч. Охлаждают, выливают в 300 мл 20%-ной НС1 и экстрагируют эфиром (2 раза по 50 мл). Экстракт промывают 20%-ной НС1, водой и сушат над Nd2SO4. Эфир отгоняют, остаток перегоняют с дефлегматором. Выход 1,2- (дифторметилендиокси) -бензола 12,3 г (52%); т. кип. 129—130°C; п^0 1,4429.
п-ХЛОРФЕНИЛТРИФТОРМЕТИЛСУЛЬФИД
SCF3
C7H4C1F3S'M. в. 212,5
я-Хлорфенилтрифторметилсульфид — бесцветная жидкость. Хорошо растворим в органических растворителях, нерастворим в воде. Т. кип. 173—174 °C [93, 252]; п® 1,4915 [184]; d^ 1,393 [184].
Методы получения
я-Хлорфенилтрифторметилсульфид получают фторированием я-хлорфенилтрихлорметилсульфида SbF3 (выход 71%) [93] или безводной HF [254].
Предлагаемая методика является видоизменением способа [93].
Описание синтеза
С12; НмSbPg
«-C1C6H4SCH3 > «-C1C6H4SCC13 > «-C1C6H4SCF3
n-Хлорфенилтрихлорметилсульфид. В колбе емкостью 1 л при-? бора, применяющегося для хлорирования я-хлоранизола (см. ’ стр. 252), растворяют 158,5 г (1 лголь) я-хлорфенилметилсульфи- да [93] в 600 мл безводного хлороформа, охлаждают ледяной водой, и пропускают сухой хлор при освещении лампой 200 вт (примечание 1). Раствор оставляют на 1 ч при 20 °C, а затем отгоняют хлороформ в вакууме водоструйного насоса. Остаток закристалли- зовывается. Выход я-хлорфенилтрихлорметилсульфида 236 г^ (90%); т. пл. 54—56 °C [93] (примечание 2).|
n-Хлорфенилтрифторметилсульфид. В колбу Вюрца емкостью] 1 л, снабженную термометром и нисходящим воздушным холодиль-; ником, помещают 262 г (1 моль') я-хлорфенилтрихлорметилсуль-] фида и 212 г (1,2 моль') SbF3 (см. примечание 1 на стр. 247). По-1 степенно нагревают смесь до начала кипения, прогревают несколько! минут так, чтобы смесь кипела, но не отгонялась, а затем отго-j няют продукт вместе с треххлористой сурьмой. Добавляют к ото-1 гнанному веществу 150 мл 20%-ной НС1, экстрагируют 350 мл) эфира (примечание 3), промывают экстракт 20%-ной НС1, водой] и сушат над Na2SO4. После отгонки эфира продукт перегоняют.! Выход я-хлорфенилтрифторметилсульфида 157—174 г (74—82% )д т. кип. 173—174 °C.
Примечания
Конец хлорирования определяют по появлению в холодильнике парой хлора. Проба, отобранная из реакционной смеси на часовое стекло, после нспа( рения хлороформа должна быстро закристаллизовываться.'
Для фторирования этот продукт можно применять без дополнительной очистки. В случае необходимости n-хлорфенилтрихлорметилсульфид может быть очищен кристаллизацией из петролейного эфира (т. кип. 40—50°C). После кристаллизации т. пл. 59—60 °C [93].
Продукт можно промывать соляной кислотой, не растворяя его в эфире.
о-АМИНОФЕНИЛТРИФТОРМЕТИЛСУЛЬФИД
c7h6f3nsc7h6f3nsМ. в. 193М. в. 193
c7h6f3ns
c7h6f3ns
М. в. 193
М. в. 193
о7Аминофенилтрифторметилсульфид — бесцветное кристаллическое вещество. Хорошо растворим в органических растворителях, в соляной кислоте, нерастворим в воде. Т. кип. 70—72 °C при 7 мм рт. ст. [92], 90—91 °C при 15 мм рт. ст. [99]; т. пл. 30—31 °C [92, 99]. Ацетильное производное имеет т. пл. 123—124,ОС [92].
Методы получения
о-Аминофецилтрифторметилсульфид получают с низким выходом нитрованием фенилтрифторметилсульфида, последующим восстановлением продуктов нитрования до аминопроизводных и ацетилированием смеси аминов, из которой выделяют орто-изомер путем возгонки ацетильного производного и его омыления [92].
Предлагаемый метод основан на хлорировании и фторировании фталимидного производного фенилметилсульфида с последующим гидролизом [99].
Описание синтеза
о-Фталимидофенилметилсульфид. В круглодонную колбу емкостью 3 л, снабженную обратным воздушным холодильником, помещают 150 г (1,08 моль) о-аминофенилметилсульфида [257], 1,3 л ледяной уксусной кислоты и прибавляют 360 г (2,43 моль)
фталевого ангидрида. Смесь взбалтывают при нагревании до полного растворения фталевого ангидрида и кипятят 1 ч. Горячий раствор выливаютв 15 л кипящей воды (примечание 1) и оставляют на ночь. Выпавший белый осадок отфильтровывают, промывают 1%-ным раствором КОН (примечание 2), водой и сушат при 100— 110 °C. Выход о-фталимидофенилметилсульфида 280 г (97%);т. пл 156—157 °C (примечание 3).
о-Фталимидофеиилтрихлорметилсульфид. В четырехгорлой колбе емкостью 2 л с пропеллерной мешалкой, обратным холодильником со счетчиком пузырьков, заполненным концентрированной H2SO4 (см. стр. 249), термометром и барботером, доходящим почти до дна колбы (примечание 1 на стр. 261), растворяют 269 г (1 моль) о-фталимидофенилметилсульфида в 1,2 л безводного хлороформа, отгоняют около 100 мл растворителя для полного удаления влаги, охлаждают до 5 °C и пропускают сухой хлор при освещении лампой 200 вт. Температура сразу же повышается до 28—30 °C (примечание 4): Хлорирование далее ведут при этой температуре до прекращения выделения НС1 (примерно 60 ч) (примечание 5). Хлороформ отгоняют досуха на роторном вакуум-испа- рителе (примечание 6). Остаток промывают эфиром (30—50 мл) для удаления вязких смолистых примесей и кристаллизуют из «-гептана. Выход о-фталимидофенилтрихлорметилсульфида 268 г (72%); т. пл. 125—126 °C.
о-Фталимидофеиилтрифторметилсульфид. а) Фторирование трехфтористой сурьмой. В колбу емкостью 100 мл, снабженную винтовой мешалкой, помещают 50 г (0,13 ^оль) о-фталимидофенилтрихлорметилсульфида и 60 г (0,34 моль) SbF3 (см. примечание 1, стр. 247). Смесь нагревают на масляной бане 30 мин при 140°С и интенсивном перемешивании. После охлажде-5 иия содержимое колбы обрабатывают 200 мл эфира. Эфирный рас-; твор промывают 20 %-ной соляной кислотой (см. примечание 2, стр; 248), водой и сушат над NazSO^ Остаток после удаления эфира кристаллизую^ из я-гексана, сливая горячий раствор с не- ра створяющихся смолистых примесей. Выход о-фталимидофенил- трифторметилсульфида 30 г (69%); т. пл. 109—ПО °C.;
Фторирование фтористым водородом. В автоклав из нержавеющей стали, снабженный игольчатым вентилем,! помещают 5,6 г (0,015 моль) о-фталимидофенилтрихлорметйлсуль-| фида и, охлаждая ледяной водой, вносят 15 мл (0,75 ж>ль)| безводного перегнанного фтористого водорода. Автоклав закры-| вают, нагревают 3 ч на киПящей водяной бане, охлаждают до 0 °С,| осторожно открывают вентиль для выпуска НС1 и отгоняют избы-| ток фтористого водорода. Содержимое автоклава растворяют в? эфире и отфильтровывают от примесей. После удаления -эфира остаток кристаллизуют из я-тексана. Выход о-фталимидофенилтри- фторметилсульфида 2,72 г (56%); т. пл, 108—109°C.
о-Аминофенилтрифторметилсульфид. В трехгорлой круглодон ной колбе емкостью 250 мл, снабженной мешалкой (примечание 7)i 258
обратным холодильником и капельной воронкой, растворяют 22,5 г (0,07 .моль) о-фталимидофенилтрифторметилсульфида в 65 мл спирта. Раствор нагревают до кипения и при перемешивании прибавляют 14,5 мл 25%-ного водного раствора гидразина с такой скоростью, чтобы кипение не прекращалось. Спустя несколько минут выпадает обильный белый осадок. Полученную смесь кипятят при перемешивании 30 мин, затем приливают 26 мл 20 %-ной НС1 и кипятят еще 15 мин. После охлаждения колбы спирт отгоняют на роторном вакуум-испарителе, предварительно подкислив смесь еще 3—6 мл концентрированной H2SO4 (примечание 8). Суспензию охлаждают и отфильтровывают гидразид фталевой кислоты. Фильтрат при температуре 5—10 °C подщелачивают раствором КОН и экстрагируют эфиррм. Экстракт промывают водой и сушат над КОН. Эфир отгоняют, продукт перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 90—91 °C при 15 мм рт. ст. Выход о-аминофенилтрифтор- метилсульфида 12,1 г (90%), т. пл. 32—33 °C.
Примечания,
1. Меньшее количество воды брать не рекомендуется, поскольку из более концентрированного раствора выпадает фталевая кислота.
Промывка осадка на фильтре щелочью необходима для удаления фталевой кислоты, увлекаемой вместе с фталимидным производным. Контроль полноты отмывки фталевой кислоты осуществляется путем' обработки осадка на фильтре 10%-ным раствором Na2CO3. Выделение пузырьков СО2 свидетельствует о наличии в осадке фталевой кислоты.
Как правило, для последующего хлорирования и фторирования можно использовать неочищенный продукт. Если же температура плавления продукта ниже 155 °C, его очищают кристаллизацией из ледяной уксусной кислоты. Т. пл. чистого вещества 159—160 °C.
Охлаждающую баню убирают и пускают сильный ток хлора, чтобы температура повысилась быстро (да 5—10 мин), а -затем хлор пропускают медленнее, регулируя температуру наружным охлаждением колбы.
В ходе реакции хлороформ постепенйо уносится током хлора, поэтому рекомендуется время от времени доливать свежеперегнаниый растворитель.
Остатки хлороформа удаляются очень трудно из-за спекания массы в комок или прилипания к стенкам колбы, поэтому содержимое колбы периодически разбавляют сухим эфиром.
В ходе реакции выпадает обильный осадок, поэтому лучше применять якорную мешалку или мешалку Хершберга.
При отгонке спирта в вакууме улетучивается значительное количество НС1 и иизкокипящего амина, поэтому перед ■ отгонкой раствор подкисляют H2SO4.
я-АМИНОФЕНИЛТРИФТОРМЕТИЛСУЛЬФИД
SCFg
NH2
C7HgF3NSМ. в. 193
п-Аминофенилтрифторметилсульфид — бесцветная прозрачная жидкость. Хорошо растворим в органических растворителях,
соляной кислоте, нерастворим в воде. Т.‘ кип. 102—103 °C при. 8 мм рт. ст.; п2® 1,5253 [90].
Методы получения
п-Аминофенилтрифторметилсульфид получают последователь- ным хлорированием и фторированием п-нитрофенилметилсульфида с дальнейшим восстановлением /г-нитрофенилтрифторметилсуль- фида двухлористым оловом в соляной кислоте (общий выход 48%) [90].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [90].
Описание синтеза
Cl2SbF3
re-O2NC6H4SCH3 ► ra-O2NC6H4SCCl3 >
SnCl2; HC1
—► re-O2NC6H4SCF3 > n-H2NC6H4SCF3
n-Нитрофенилтрихлорметилсульфид. В колбу емкостью 1 л прибора (примечание 1), применяющегося для хлорирования л-хлор- анизола. (см. стр. 252), помещают 169 г (1 моль) л-нитрофенилме- тилсульфида с т. пл. 72 °C [90, 255, 256] и 500 мл безводного хлороформа. Раствор охлаждают (примечание 2) и в течение 2—3 ч (примечание 3) пропускают ток сухого хлора, освещая колбу лампой 200 вт. В начале хлорирования наблюдается выпадение труднорастворимого хлорида (л-нитрофенил)-метилхлортиония [л-О2КСбН45(СНз)С1]+СГ. По мере протекания процесса этот осадок исчезает. Хлорирование практически заканчивается, когда в: холодильнике и отводных трубках появляются пары хлора. Для полного окончания реакции продолжают пропускать хлор еще • 30 мин. Обратный холодильник заменяют нисходящим и, нагревая ; колбу на водяной бане, отгоняют около 400 мл хлороформа. При этом удаляется избыток хлора и хлористый водород. Горячий оста- ., ток выливают в фарфоровую чашку и оставляют на ночь в вытяж- i ном шкафу для испарения остатков растворителя. Продукт растирают и сушат несколько часов на воздухе. Выход л-нитрофенил- ' трихлорметилсульфида 260—265 г (95—97%); т. пл. 90—92 °C (примечание 4).
n-Нитрофенилтрифторметилсульфид. -В колбу Вюрца емкостью 1 1 л, снабженную техническим термометром, ножка которого помещена в заполненную минеральным маслом пробирку, и воздушным холодильником, соединенным с приемником, помещают 136,2 г (0,5 моль) л-нитрофенилтрихлорметилсульфида и 135 г (0,75 моль) прокаленной 5ЬРз (см. примечание 1 на стр. 247). Массу переме-' шивают, встряхивая колбу рукой. Смесь осторожно нагревают пламенем горелки до расплавления и начала экзотермической реакции, после чего нагревают 10—15 мин так, чтобы смесь кипела, но не отгонялась. Затем колбе дают остыть и отгоняют в вакууме водоструйного насоса продукт с т. кип. 128—136 °C при Збммрт. ст.
Перегонку заканчивают, когда в холодильнике начинается кристаллизация солей сурьмы. Дистиллят растворяют в смеси 500 мл эфира и 300 мл 20%-нойНС1 и переносят в делительную воронку. Водный слой отделяют, а эфирный промывают несколько, раз 20%-ной НС1, водой и сушат.над Na2SO4. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 78 г (70%) п-нйтрофенилтри- фторметилсульфида в виде желтоватой жидкости с т. кип. 115 °C при 20 мм рт. ст. [90, 95]. .
п-Аминофенилтрифторметилсульфид. .В круглодонную колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 417 г (1,85 моль) SnCl2 (в виде дигидрата) в 440 мл (5 моль 100%-ной) концентрированной НС1. При энергичном размешивании к этому раствору в течение 40 мин приливают 111,5 г (0,5 моль) п-нитрофенилтрифторметилсульфида в 440 мл метанола и кипятят смесь 1 ч. Затем реакционную массу охлаждают смесью льда с солью и медленно при размешивании выливают в охлаждаемую льдом колбу емкостью 8 л, содержащую 2 л 40%-ного раствора NaOH и 2,4 кг раздробленного льда. Выделившийся в виде масла амин экстрагируют эфиром (3 раза по 500 мл). Экстракт промывают водой, сушат над Na2SO4, эфир отгоняют. Остаток перегоняют в вакууме. Выход л-аминофенил- трифторметилсульфида 77 г (80%); т. кип. 102—103 °C при 8 мм рт. ст.
Примечания
В этом случае барботер представляет собой широкую стеклянную трубку с припаянным в верхней части боковым отростком для подачи хлора. В трубку вставлена на каучуке стеклянная палочка, служащая для очистки погруженного в жидкость конца трубки от кристаллизующегося продукта.
Хлорирование обычно проводят при 20 °C. Переохлаждение смеси приводит к замедлению процесса хлорирования.
Длительность хлорирования зависит от скорости подачи хлора. Если в процессе хлорирования вследствие уноса хлороформа выпадает большое количество кристаллического продукта, к реакционной смеси добавляют еще 50— 100 мл сухого растворителя.
Продукт с такой температурой плавления может быть использован для реакции фторирования без дополнительной очистки. Если же температура. плавления окажется ниже 90 °C, вещество следует перекристаллизовать из ацетона. Чистый га-интрофеннлтрихлорметнЛсульфнд плавнтсй при 94 °C.
ФЕНИЛТЕТРАФТОРФОСФОРАН
CeH6F4P. М. в. 184
Феиилтетрафторфосфоран — бесцветная дымящая на воздухе жидкость. Хорошо растворим в обычных органических растворителях. Бурно реагирует с водой, разъедает стекло. Препарат следует хранить в герметических сосудах из платины или фторопласта. Т. кип. 58 °C лри 60 мм рт. ст. [113], 133—134 °C [109], 134,5^ 136 °C [113].
Методы получения
Фенилтетрафторфосфоран получают фторированием фенилтетрахлорфосфорана SbF3 (выход 66%) или ZnF2 (выход 35—40%). [109]; окислительным фторированием фенилдихлорфосфина SbF3( [109], AsF3 [112], SbFs . (выход 63%) или смесью SbF3 со SbCls| [НО]; реакцией фенилдифторфосфина со SbF3 (выход 60%) [258]; фторированием фенилфосфиновой кислоты SF4 (выход 58%) [143].^
Предлагаемый метод является видоизменением способа [109].
Описание синтеза
SbF3С6Н5РС12 —>- с6н5ре4
В трехгорлую колбу из стекла пирекс емкостью 1 л, с мешалкой, елочным дефлегматором (15 см), насадкой Вюрца и холодильником, непосредственно соединенным с приемником — колбой ' Вюрца, которая защищена от попадания влаги колонкой с Р2О5 4 (примечание 1), помещают 179 г (1 моль) фенилдихлорфосфина. При размешивании постепенно небольшими порциями прибавляют 250 г (1,4 моль) SbF3 (см. примечание 1 на стр. 247) с такой скоростью, чтобы смесь слабо кипела, но не отгонялась. Затем кипятят 15 мин и отгоняют фенилтетрафторфосфоран в колбу Вюрца, после чего пропускают в эту колбу в течение нескольких минут слабый ток хлора (примечание 2). Продукт перегоняют еще раз в приемник, защищенный трубкой с Р2О5, собирая фракцию с т. кип. 133—134 °C. Выход 122 г (66%).
Примечания
Колонка для защиты прибора от влаги, а также осушки воздуха и других газов представляет собой стеклянную трубку длиной 450—500 мм к диаметром 30—35 мм. К одному концу трубки припаян кран, соединенный каучуковым шлангом с прибором. Другой конец колонки плотно закрыт каучуковой пробкой с вставленным в иее стеклянным краном, служащим для регулирования скорости поступления газа в колонку. Колонка заполняется слоями прокаленйой стеклянной ваты и Р2О5 (по 0,5—0,8 г).
Хлор пропускают для связывания следов фенилдихлорфосфина в нелетучий фенил-" - "Фосфоран.
п-ХЛОРБЕНЗОТРИФТОРИД
СЕ3
С1
С7Н4С1Е3М. в. 180,5
п-Хлорбензотрифторид — бесцветная жидкость. Хорошо раство- ■ рим в органических растворителях, нерастворим в воде. Т. кип 135—136°С при 745 мм рт. ст. [26], 137°С [30], 137—138°C [259],
138,69—139,71 °C [260], 138,9 °C [261], 139,3 °C [19, 262]. Зависимость давления паров от температуры изучена в, пределах 19,3— 143,5 °C [19]. Т. пл. —33,2 °C [260, 263], —34 °C [19]; /$ 1,4469 [19]; п™ 1,4420 [263], 1,4430 [261], 1,4431 [262]; d® 1,3268 [262], 1,3276 [263], 1,3278 [261], d® 1,334 [19].
Методы получения
n-Хлорбензотрифторид получают фторированием п-хлорбензо- трихлорида безводным фтористым водорезом в стальном автоклаве при ПО—115 °C и 10—14 ат (выход 77—88%) [22] и при 20 °C в железном аппарате в присутствии небольшого количества SbCls (выход '91%) [26]. n-Хлорбензотрифторид синтезирован также фторированием n-хлорбензотрихлорида SbFg (выход 95%) [19].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [22].
Описание синтеза" HF
п-С1С6Н4СС13 —* п-С1С6Н4СР3
В автоклав из нержавеющей стали емкостью 1 л, снабженный мешалкой и охлаждаемым рассолом обратным холодильником, который через дроссельный клапан или игольчатый вентиль соединен с заполненной раствором щелочи ловушкой для улавливания и нейтрализации НС1 и HF, помещают 460 г (2 моль) п-хлорбензо- трихлорида (примечание 1) и 180 г (9 моль) технического безводного фтористого водорода. Содержимое автоклава перемешивают 1,5 ч при НО °C и давлении 12—14 ат. Образующийся НС1 периодически выпускают через клапан в ловушку. Реакция заканчивается, когда прекратится повышение давления в аппарате. Выдерживают 1 ч при ПО °C, затем аппарат охлаждают и избыточный HF отгоняют в ловушку при 25—30 °C. п-Хлорбензотрифторид очищают перегонкой, собирая фракцию с т. кип. 136—138°С. Выход 305—330 а (85—92%).
Примечание
n-Хлорбензотрихлорид получают хлорированием n-хлортолуола. Т. кип. 99—100 °C при 49 мм рт. ст. [264], 248—250 °C [19].
3-ТРИФТОРМЕТИЛФТАЛЕВЫЙ АНГИДРИД
СО
CF3
C9H3F3O3М. в. 216
З-Трифторметилфталевый ангидрид — белое кристаллическое вещество с сильным ароматическим запахом. Хорошо растворим в бензоле, спирте, эфире, плохо — в гексане, воде. Т. пл. 66— 67 °C [128].
Методы получения
3-Триф1орметилфталевый ангидрид получают частичным фй рировайием геМимеллитовой кислоты четырехфтористой серой (вЗ ход 53%) [127, 128] (примечание 1). ;
Предлагаемый метод является видоизменением способа [12»
Осторожно — яд! Четырехфтористая сера по токсичности соей ветствует фосгену. Поэтому при работе с ней все операции прова дят в хорошо действующем вытяжном шкафу. О получении SH см. стр. 19.1
Дифтор ангидрид 3-трифторметилфталевой кислоты. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 100 мл, снабженный игольчаты! вентилем, помещают 10,5 г (0,05 моль) гемимеллитовой кислотй Автоклав закрывают крыщкойг с прокладкой из фторопласта-4 охлаждают жидким азотом (примечание 2), вакуумируют до оста точного давления 1 мм рт. ст. и конденсируют через вентиль! автоклав 27 г 85%-ной (0,21 моль 100%-ной) (примечание 3) SH (примечание 4). Автоклав нагревают 1 ч при 100 °C, 2 ч при 120 и 8 ч при 150 °C, охлаждают и выпускают через вентиль газооо разные продукты реакции (SF4, SOF2, HF) в Ловушку со щелочь^ Затем автоклав открывают, содержимое извлекают 100 мл хлорй стого метилена, выдерживают 12 ч в сосуде из полиэтилена над 5 г NaF для- удаления HF и отгоняют растворитель. Остаток пер! гоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 107—108 °C пи 15 мм рт. ст. Выход дифторангидрида З-трифторметилфталевя кислоты 8,2 г (69%);1,4408; df 1,5480.|
З-Трифторметилфталевая кислота. Смесь 7,15 г (0,03 моль) д| фторангидрида 3-трифторметилфталевой кислоты и 50 мл 10% -н| го раствора КОН кипятят в колбе с обратным холодильником л полного растворения вещества. Раствор охлаждают и подкисляя концентрированной соляной кислотой. Осадок отфильтровываю! промывают 10%-ной НС1 и сушат при 100°C. Солянокислые м/ точные растворы и промывные воды экстрагируют эфиром' (3 ра| 264
по 100 мл), экстракт сушат над Na2SO<. После удаления эфира остаток присоединяют к основной части продукта и кристаллизуют из 10 %-ной НС1. Выход 3-трифторметилфталевой кислоты (примечание 5) 6 г (85%); т. пл. 169—170°С.
З-Трифтор мети л фталевый ангидрид. Смесь 3 г (0,013 моль) 3-трифторметилфталевой кислоты и 4,5 г (0,045 моль) уксусного ангидрида кипятят с обратным холодильником 1 ч. Избыток уксусного ангидрида и уксусную кислоту отгрняют в вакууме, остаток кристаллизуют из смеси бензола с гексаном. Выход 3-трифтор- меТйлфталевого ангидрида 2,6 г (93,5%); т. пл. 66—67 °C.
Примечания
1, Аналогичным путем, исходя из пренитовой кислоты, получен 3,6-бис-(три- фторметил)-фталевый ангидрид; выход 60—65% [128].
Автоклав можно охлаждать до —70 °C смесью хлороформа и сухого льда, однако в этом случае конденсация SF« идет медленнее.
Вследствие наличия в четырехфтористой сере примеси фтористого тионила ее содержаине в техническом продукте составляет 80—90%.
Для отбора необходимого количества SF( и ее загрузки в автоклав удобно пользоваться обычной резиновой камерой от спортивного мяча. Камера, предварительно продутая сухим азотом и взвешеииая, заполняется из баллона» SF4, ниппель камеры пережимают зажимом. После вакуумирования охлажденного автоклава вентиль закрывают, присоединяют к нему камеру и, сияв зажим, постепенно открывают вентиль. Газообразная SF4 быстро конденсируется в автоклав, после чего вентиль перекрывают.
З-Трифторметилфталевая кислота — бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в воде, эфире, плохо растворимое в бензоле; при плавлении переходит в 3-трифторметилфталевый ангидрид.
2*-НИТРО-4,5-БИС-(ТРИФТОРМЕТИЛ)-АНИЛИН
М. ж. 274М. ж. 274c8h4f6n2o2
М. ж. 274
М. ж. 274
2-Нитро-4,5-бис-(трифторметил)-анилин -^ кристаллическое .вещество. Растворим в спирте, нерастворим в воде. Т. пл. 89—90 °C [266]. ' .
Методы получения
2-Нитро-4,5-бищ-(трифторметил)-анилин получают фторированием 5-нитро-4-хлорфталевой кислоты четырехфтористой серой с последующей заменой атома хлора на аминогруппу (общий выход 70%) [266).
Описание синтеза
o.n.^.cooh o2n. .. ,cf3 мн o2nx ,CF3
,ar4|p^"3\/
Cl/^/^-COOHCf/^^CFg I^N/^/^CFa
5-Нитро-4-хлор-1,2-бис-(трифторметил)-бензол. В автоклав иг нержавеющей стали емкостью 100 мл, снабженный игольчатым вентилем, помещают 9,8 г (0,04 моль) 5-нитро-4-хлорфталевой кис лоты [266] и 32 г (0,25 моль) 85 %-ной SF4 (см. примечания 3, на стр. 265). Смесь нагревают 1 ч при 100°C, 2 ч при 130 °C, 3 ‘ при 150 °C и 8 ч при 160—175 °C. Автоклав охлаждают, газообразные продукты реакции и избыток SF4 выпускают в ловушку со щелочью. Извлекают продукт реакции гексаном и переносят в колбу, снабженную обратным холодильником и трубкой для ввода газа. В гексановый раствор при охлаждении ледяной водой пропускают аммиак для превращения образовавшихся фторангидридов кислот в амиды, которые отделяют фильтрованием. Из фильтрата отгоняют гексан, оставшийся 5-нитро-4-хлор-1,2-бис-(трифторметил) - бензол очищают перегонкой в вакууме, собирая фракцию с т. кип." 97°C при 12 мм рт. ст. Выход 9,8 г (83%).
2-Нитро-4,5-бис-(трифторметил)-анилин. В автоклав из нержа-1 веющей стали емкостью 100 мл помещают 8,8 г (0,003 моль)! 5-нитро-4-хлор-1,2-бис-(трифторметил)-бензола и 30 мл 30%-ного) водного аммиака. Смесь нагревают 8 ч при 150 °C, автоклав охла~ ждают, содержимое разбавляют водой, отфильтровывают выпав-i ший осадок, промывают его водой и сушат. Выход 2-нитро-4,5-бис-1 (трифторметил)-анилина 7 г (84%); т. пл. 89—90 °C (из спирта с водой).
2,4,6-ТРИС-(ТРИФТОРМЕТИЛ)-АНИЛ ИН
CgH.FgNCgH.FgNМ. в. 297М. в. 297
CgH.FgN
CgH.FgN
М. в. 297
М. в. 297
2,4,6-Трис-(трифторметил)-анилин — белое кристаллическое вещество. Хорошо растворим в обычных органических растворителях, нерастворим в воде. Т. пл. 58—59 °C; т. кип. 88 °C при 60 мм рт. ст. [267].
Методы получения
2,4,6-Трис-(трифторметил)-анилин получают частичным фторид рованием 1,2,3,5-бензолтетракарбоновой кислоты четырехфтористой, серой с последующим превращением фторангидрида 2,4,6-трисч (трифторметил)-бензойной кислоты в амид, а затем по Гофману—’ в соответствующий амин (общий выход 56%) [267].
Описание синтеза
Фторангидрид 2,4,6-трис-(трифторметил)-бензойной кислоты.
В автоклав из нержавеющей стали емкостью 180 л/л, снабженный игольчатым вентилем, помещают 10,2 г (0,04 л/оль) 1,2,3,5-бензолтетракарбоновой кислоты [310] и 60 г 85 %-ной (0,48 л/оль 100%- ной) SF4 (см. примечания 3, 4 на стр. 265). Автоклав нагревают 1 ч при 100 РС, 3 ч при 150 °C, 5 ч при 170 °C и 5 ч при 200 °C, охлаждают, выпускают через вентиль газообразные продукты реакции в ловушку со щелочью, открывают автоклав и кипятят его содержимое 15 мин с 50 л/л 10%-ного водного раствора КОН для связывания продуктов менее глубокого фторирования. Продукт извлекают эфиром, экстракт сушат над Na2SO4- эфир отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Выход фторангидрида 2,4,6-трис- (трифторметил)-бензойной кислоты 10,2 г ^7^°1о^\ т. кип. 95°C при 80 мм рт. ст.
Фторангидрид 2,4,6-трис-(трифторметил)-бензрйной кислоты — белое кристаллическое вещество; т. пл. 35—37 °C (из петролей- ного эфира); летуч.
Амид 2,4,6-трис-(трифторметил)-бензойной кислоты. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 50 л/л помещают 9,85 г (0,03 л/оль) фторангидрида 2,4,6-трис-(трифторметил)-бензойной кислоты, 60 л/л 25%-ного водного раствора аммиака и нагревают. 4 ч при 120—130 °C. После охлаждения .содержимое автоклава .отфильтровывают, осадок промывают водой, а затем гексаном для удаления непрореагировавшего фторангидрида. Выход амида 2,4,6-трис-(трифторметил)-бензойной кислоты 9,5 г (96%),. т. пл. 223—224 °C (из водного метанола) в запаянном капилляре.
ис-(трифторметил)-анилин. В трехгорлой колбе емкостью 150 мл, снабженной мешалкой и термометром, готовят раствор гипобромита калия из 9 г (0,16 л/оль) КОН, 80 л/л воды и 1,7 мл (0,033 л/оль) брома. При 0°С и размешивании вносят 8,5 г (0,026 л/оль) тонкорастертого амида 2,4,6-трис-(трифторме- тил)-бензойной кислоты. Перемешивают при 0°С до полного
растворения амида, а затем несколько минут при 75—80 °C. Выде^ лившийся амин отгоняют с водяным паром, извлекают из дистил-1 лята эфиром, экстракт сушат над MgSO4- Эфир отгоняют, остаток^ перегоняют в вакууме.. Выход 2,4,6-трис-(трифторметил)-анилина^ 5,8 г (75%); т._ кип. 88°C при 60 мм рт. ст.; т. пл. 58—59°С. -
1,1,2,2-ТЕТРАФТОРАЦЕНАФТЕН
СцНдр4СцНдр4F2C—cf2
СцНдр4
СцНдр4
М. в. 226
Тетрафтораценафтен— белое кристаллическое вещество. Хорошо растворим в обычных органических растворителях, нерастворим в воде. Возгоняется в вакууме 10—15 мм рт.ст. при 150 °C Т. пл. 91—92 °C [139].
Методы получения
Тетрафтораценафтен получают фторированием аценаф-, тенхиноиа четырехфтористой серой с выходами 40% [139] и 85% ' [268].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [268].
Описание синтеза
В автоклав из нержавеющей стали емкостью 100 мл, снабженный игольчатым вентилем, помещают 6 г (0,033 моль) аценафтен- хинона, 0,3 мл воды (примечание 1) и вводят 18 г 85%-ной (0,14 моль 100%-ной) SF4 (примечание 2). Автоклав нагревают 2 ч при 150 °C, 2 ч при 180 °C и 2 ч при 200 °C, охлаждают и вы-; пускают через вентиль в ловушки со щелочью газообразные? продукты реакции. Содержимое автоклава извлекают 100 мл эфира, •выдерживают 10 ч над 5 г NaF и отгоняют эфир. 1,1,2,2-Тетра-. фтораценафтен извлекают петролейным эфиром и очищают возгонкой в вакууме 10—15 мм рт. ст. при 150 °C и кристаллизацией. из' петрОлейного эфира (т. кип. 40—60°C). Выход 6,3 г (85%); т пл 4 92,5—93,5 °C.I
Примечания
Вода вводится для получения катализатора — фтористого водорода, обра-. зующегося прн гидролизе SF4.’’
Для синтеза необходимо брать SF4, свободную от хлора и хлоридов серы. Наличие этих примесей сильно снижает выход Д, 1,2,2-тетрафтораценафтена. Способ загрузки SF4 опясаи в примечании 4 на стр. 265.
ФЕНИЛТРИФТОРГЕРМАН
CeH6F3GeМ. в. 206,6
Фенилтрифтор герм ан — бесцветное кристаллическое вещество. Легко растворим в обычных органических растворителях. Гидролизуется влагой воздуха. Т. кип. 43 °C при 4 мм рт. ст.; т. пл. 31,5-33 °C [142].
Метод получения
Фенилтрифторгерман получают фторированием фенилгерманиевой кислоты SF4 (выход 85%) [142].
Описание синтезаsf4х
CeH5GeO2H > CeHsGeF3
Помещают в пробирку (примечание 1) 2,82 г (0,015 моль) фенилгерманиевой кислоты [269] и 12 мл безводного хлористого метилена, охлаждают до —70 °C, вакуумируют до остаточного давления 1 мм рт. ст. и из резиновой камеры (см. примечания 3, 4 на .стр. 265) вводят 3,8 г 85%-ной (0,03 моль 100%-ной) SF4. Прибор герметизируют, убирают охлаждающую баню и дают' смеси нагреться до 20 °C. Через 30—35 мин после достижения температуры 20 °C (примечание 2) газообразные продукты реакции удаляют" в вакууме 20 мм рт. ст. При этом улетучивается некоторое количество растворителя. Вакуум отключают, в прибор впускают воздух через колонку, заполненную P2Os (см. примечание 1 на стр. 262), и раствор фенилтрифторгермана переносят в сухом боксе в кварцевый прибор для перегонки. Хлористый метилен отгоняют в вакууме водоструйного насоса без нагревания. Продукт перегоняют в вакууме, собирая его в охлаждаемый приемник. Выход фенилтрифторгермана 2,7 г (85%); т. кип. 43°С при 4 мм рт.ст.; т. пл. 32—33 °C (примечание 3).
Примечания
Реакцию проводят в кварцевой пробирке диаметром 35 мм и длиной 180 мм с припаянной вертикальной трубкой диаметром .10—12 мм и длиной 60 мм, которая соединена с трехходовым краном. Пробирку тщательно высушивают в вакууме, нагревая ее пламенем горелки: -*
Фенилгермаиневая кислота должна за это время перейти в раствор.
Фенилтрифторгерман хранят в запаянных кварцевых ампулах.
л-(ДИФТОРИОД)-ТОЛУОЛ
СН3
C7H7F2IМ. в. 256
п- (Дифториод) -толуол — белое кристаллическое вещество. Хорошо растворим в хлористом метилене, хлороформе, дихлорэтане, плохо — в бензоле, гексане, фреоне-113, четыреххлористом углероде. Т. пл. 107—109 °C [145], 108—109 °C [146]. Разлагается при нагревании выше температуры плавления. Гидролизуется влагой воздуха.
Методы получения
п-(Дифториод)-толуол поручают реакцией n-иодозотолуола с 48%-ной фтористоводородной кислотой (выход 90%) [145] или с четырехфтористой серой (выход количественный) [146]; заменой атомов хлора на фтор в п- (дихлориод) -толуоле действием суспензии желтой окиси ртути в 48 %-ной фтористоводородной кислоте (выход 60—90%) [270].
Описание синтеза [146]
SF4п-СН3С6Н4Ю ■ _SOF2> «-ch3c6h4if2
В колбе из кварца или стекла пирекс емкостью 100 лл, которая снабжена барботером и обратным холодильником со счетчиком пузырьков (см. стр. 249), "заполненным H2SO4, суспендируют 7 г (0,03 лоль) n-иодозотолуола (примечание 1) в 50 лл безводного хлористого метилена. Охлаждают до —20 °C и медленно пропускают ток SF4 при размешивании реакционной смеси магнитной мешалкой. Через 20—25 мин реакция заканчивается — осадок исчезает. Для удаления избытка SF4 и SOF2 раствор продувают сухим азотом и хлористый метилен отгоняют в вакууме водоструйного насоса (примечание 2). Выход п- (дифториод) -толуола количественный; т. пл. 168—109 °C.
Примечания
n-Иодозотолуол получают аналогично иодозобензолу хлорированием [271] n-иодтолуола с последующим, щелочным гидролизом дихлорпроизводного [272].
Для исключения попадания влаги в колбу вакуум к прибору подключают через колонку, заполненную РгО5 (см. стр. 262).
(ТЕТРАФТОРИОД)-БЕНЗОЛ
C6H5IF4C6H5IF4М. в. 280
C6H5IF4
C6H5IF4
(Тетрафториод)-бензол —белое кристаллическое вещество. Хорошо растворим в эфире, хлористом йетилене, хлороформе, дихлорэтане, хуже — в бензоле, четыреххлористом углероде, нерастворим в гексане. Т. пл. 86 °C [147]. Чрезвычайно легко гидролизуется влагой воздуха.
Методы получения
(Тетрафториод)-бензол получают фторированием иодобензола четырехфтористой серой с количественным выходом [147].
Предлагаемый метод синтеза основан на фторировании дифториодобензола четырехфтористой серой, так как непосредственное фторирование иодобензола SF4 иногда протекает со взрывом.
Описание синтеза
HF SF4с,н6ю2 —► c6h5iof2 —c6h5if4
Дифториодобензол. В платиновую чашку помещают 250 лиг 40 %-ной фтористоводородной кислоты, нагревают на водяной бане до go—70 °C и растворяют в ней небольшими порциями при постоянном размешивании 11,8 г (0,05 люль) измельченного иодобен; зола [273] (примечание 1). Горячий раствор фильтруют через комок ваты на платиновой воронке в полиэтиленовый сосуд и охлаждают. Продукт кристаллизуется в виде игл, которые отфильтровывают на платиновой воронке Бюхнера и хорошо отжимают. Сушат в вакууме-эксикаторе над Р2О5 и твердым КОН. Получают 7— 8 г дифториодобензола. При упаривании фильтрата в платиновой чашке на водяной бане можно выделить дополнительно 1,5—2 г продукта. Общий выход 8—10 г (62—77%) (примечание 2); т. разл. 213°C (в капилляре, закрытом полиэтиленовым колпачком).
(Тетрафториод)-бензол. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 50 мл, снабженный игольчатым вентилем, вносят 7,8 г (0 03 .моль) дифториодобензола и 4,6 г 85 %-ной (0,04 молъ 100 %-ной) SF4 (см. примечания 3, 4 на стр. 265). Автоклав нагревают на масляной бане до 150 °C в течение 3—4 «, выдерживают при этой температуре 3 ч, охлаждают и осторожно выпускают газообразные продукты реакции. Затем автоклав эвакуируют, заполняют сухим азотом и переносят в сухой бокс, где выгружают вещество в сосуд из фторопласта или платины. Выход (тетрафтор- иод)-бензола количественный; т. пл. 86 °C,
Примечания
Иодобензол следует осторожно растирать небольшими порциями в фарфоровой ступке при слабом нажатии пестика, так как он может разлагаться со взрывом.
Дифториодобензол следует хранить иад Р2О5, так как он гидролизуется влагой воздуха с образованием иодобензола и HF.
4-МЕТИЛ-2-(ГЕПТАФТОР-н-ПРОПИЛ)-ПИРИДИНИ 4-МЕТИЛ-3-(ГЕПТАФТОР-я-ПРОПИЛ)-ПЙРИДИН
СН3СН3
N Сз?7 .N
C9H3F7NV М. в. 261
4-Метил-2-(гептафтор-я-пропил)-пиридин и - 4-метил-3-(гепта- фтор-я-пропил)-пиридин — бесцветные жидкости. Хорошо растворимы в обычных органических растворителях, нерастворимы в воде. 4-Метил-2-(гептафторпропил)-пиридин нерастворим в 20%-ной соляной кислоте. Т. кип. 107—108 °C при 80 мм рт. ст., 175 °C; п» 1,3857 [152].
4;Метил-3- (гептафтор-я-пропил) -пиридин растворим в 20 %-ной соляной кислоте. Т. кип. 87 °C при 90 мм рт. ст.; п18 1,3928; d\1,430 [152].
Методы получения
4-Метил-2-(гептафтор-я-пропил)-пиридин и 4-метил-3-(гепта- фтор-я-пропил)-пиридин получают алкилированием у-пиколина гептафтор-я-пропилиодидом ' (выход изомерных гептафторпропил- пройзводных 63%) с последующим разделением изомерных геп- тафтор-я-пропилпиколинов [152]. Способ разделения основан на различной растворимости изомеров в 20%-ной соляной кислоте.
Описание синтеза
СНзСНзСНз 1
6—4.,-4“ N, NN
и экстрагируют эфиром, экстракт промывают 4%-ной НС1 для удаления избытка у-пиколина. Затем эфирный раствор трижды промывают 20%-ной НС1. При этом в солянокислую вытяжку переходит 4-метил-3-(гептафтор-н-пропил)-пиридин. Эфирный раствор сушат над Na2SO4, растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Выход 4-метил-2-(гептафтор-я-пропил)-пиридина 2,8 е (33%, считая на гептафтор-н-пропилиодид); т. кип. 107—108°C при 80 мм рт. ст.; п1^ 1,3857.
Солянокислый раствор, содержащий 4-метил-3-(гептафтор-я- пропнл)-пиридин, подщелачивают аммиаком. Выделившееся масло извлекают эфиром. Экстракт промывают водой и сушат над Na^SOt. Эфир отгоняют на водяной бане и остаток перегоняют в вакууме. • Выход 4-метил-3-(гептафтор-я-пропил)-пиридина . 1,7 г (20%, считая на гептафтор-н-пропилиодид); т. кип. 87 °C при 90 мм рт. ст.; 1,3928; d18 1,430.
БИС-(ТРИФТОРМЕТИЛ)-л-ТОЛ ИЛ КАРБИ НОЛ
С10Н8РвО'М. в. 258
Бис-(трифторметиЛ)-н-толилкарбинол— бесцветная жидкость с резким запахом. Хорошо растворим в органических растворителях, плохо — в воде. Т. кип. 69—70 °C при 6 мм рт.ст. [274], 180—181 °C [159, 275]; п™ 1,4234 [274].
Методы получения
Бис-(трифторметил)-я-толилкарбинол получают конденсацией гексафторацетона с толуолом в присутствии хлористого алюминия без давления (выход 89%) [275] или нагреванием гекса фтор а цетона с Толуолом и каталитическим количеством хлористого алюминия в запаянной ампуле (выход 67%) [274].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [275].
Описание синтез а
срзсосрз;
А1С13■>
В четырехгорлом реакторе емкостью 0,5 л, который снабжен мешалкой, термометром, обратным холодильником (примечание 1), соединенным со счетчиком пузырьков с H2SO4 (см. стр. 249) и барботером, суспендируют 1 г А1С13 в 166 г (1,8 моль) безводного
толуола. Колбу охлаждают и при 15 °C пропускают в течение 3 ч 166 г (1 моль) газообразного гексафторацетона (примечание 2). Содержимое реактора выливают на 100 мл охлажденной 10%-ной НС1 и экстрагируют эфиром (3 раза по 200 мл). Экстракт промывают 10%-ной НС1, водой и сушат над MgSO4. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Выход бис-(трифторметил)-п-толил- карбинола 210—220 г (80—85%); т. кип. 103—104 °C при 55 мм рт. ст.; п2° 1,4223; т. пл. n-толуидиниевой соли48—49°C (из петролейного эфира) [159].
Примечания
.Для предотвращения потерь гексафторацетона обратный холодильник снабжен кожухом, заполненным охлаждающей смесью с температурой —70 °C (хлороформ и сухой лед).
Гексафторацетон пропускают с такой скоростью, чтобы он полностью поглощался.
2,2-БИС-(л-ОКСИФЕНИЛ)-ГЕКСАФТОРПРОПАН
С^НюРдОгС^НюРдОгМ. в. 336М. в. 336
С^НюРдОг
С^НюРдОг
М. в. 336
М. в. 336
2-Бис- (n-оксифенил) -гексафторпропан — бесцветные кристаллы. Растворим в эфире и спирте, умеренно растворим в четыреххлористом углероде, толуоле, хлорбензоле, нерастворим в воде. Т. пл. 161—162 °C [276]; рКа 8,31 (в диметилформамиде) [277].
Методы получения
2-Бис-(n-оксифенил)-гексафторпропан получают нагреванием гексафторацетона с фенолом в безводном фтористом водороде (выход 90%) [276].
Описание синтеза
2С6Н5ОН; HF
(СР3)2С=О ^- (СР3)2С(С6Н4ОН)2
В стальной автоклав емкостью 200 мл загружают 18 г (0,19 моль) фенола. Автоклав охлаждают сухим льдом, приливают. 32 мл безводного фтористого водорода и затем 16 г (10 мл при —78 °C, 0,096 моль) гексафторацетона. Автоклав нагревают на кипящей водяной бане в течение 10—12 ч. Содержимое автоклава после охлаждения выливают в медную чашку и испаряют фтористый водород при комнатной температуре в хорошо действующем вытяжном шкафу. Оставшийся продукт переносят в колбу для перегонки с паром и отгоняют непрореагировавший фенол. Оставшийся в колбе кристаллический осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, высушивают на воздухе и перекристаллизовывают из дихлорэтана. Выход 2,2-бис-(м-оксифенил)-гексафторпро- пана 29 г (90%); т. пл. 160—162°C.
РДР-ТРИФТОРПРОПИОФЕНОН
с—ch2cf3с—ch2cf3
с—ch2cf3
с—ch2cf3
СдНуРзОСдНуРзОМ. в. 188
СдНуРзО
СдНуРзО
РДР-Трифторпропиофенон— бесцветное, кристаллическое вещество. Хорошо растворим в органический растворителях, нерастворим в воде. Т. пл. 37—37,5 °C [164], 37,5—38,5 °C [163]; т. кип. 65— 70 °C при 0,5 мм рт. ст. [163], 95—100 °C при 5 мм рт. ст. [164]. 2,4-Динитрофенилгидразон имеет т. пл. 190—191 °C [163, 164].
Методы получения
РДР-Трифторпропиофенон получают кислотным гидролизом продуктов взаимодействия фенилперфторизобутилена с диэтилами- ном или пиперидином (выход 58,5%) [164], а также ацилированием бензола хлорангидридом р,р,р-трифторпропионовой кислоты (выход 69,5%) [163].
Предлагаемый метод является видоизменением способу [163].
Описание синтеза
СГзСНдСОШ;
С6Н6 ^-> С6Н5СОСН2СР3
В четырехгорлый реактор емкостью 2 л, снабженный мешалко?., термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой; помещают 270 мл (3 моль) безводного бензола и 140 г (1,05 моль) возогнанного и тщательно растертого А1С13 и охлаждают смесь до 5 °C. Прибавляют по каплям в течение 1,5 ч при 5—10 °C и размешивании раствор 147 г (1 моль) р,р,р- трифторпропионилхлорида [278] в 100 мл безводного бензола. Нагревают до 45 °C и перемешивают 2 ч. Реакционная смесь становится гомогенной и окраска ее постепенно изменяется от оранжевой до темно-красной. Охлаждают, прибавляют. смесь 1 кг льда и 100 мл концентрированной НС1, отделяют бензольный слой, водный слой дважды экстрагируют эфиром. Соединенные эфирно-бен- зольные экстракты промывают 4—5 раз 20%-ной НС1, водой, 3%-ным раствором Na2CO3, водой и сушат над Na2SO4. После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 65—70 °C при 0,5 мм рт. ст. Выход р,р,р-трифторпро- пиофенона 131 г (70%). Перегнанный продукт сразу же закрис- таллизовывается. Т. пл. 37,5—38,5 °C.
1-(л-НИТР0ФЕНИЛ)-ПЕРФТ0РПР0ПЕН
02N—^2)—CF=CF—CF3
C9H4F5NO2M. b. 253 .
- (я-Нитрофенил) -перфтор пропен — бесцветное криста лличес кое вещество. Хорошо растворим в эфире, бензоле, ацетоне, хлоро форме, хуже в спирте и петролейном эфире, нерастворим в воде Т. пл. 52—53 °C [279], 52,5—53,5 °C [165].
Методы получения
1-(п-Нитрофенил)-перфторпропен получают нитрованием фе- нилперфторпропена (выход 35—39%) [165, 279], который синтези-J руют взаимодействием перфторпропилена с фенилмагнийбромидом (выход 42%) [164] или фениллитием (выход 50%) [167]. '
Описание синтеза
cf2=cfcf3hno3
CeH5MgBr >- CeHsCF=CFCF3 —> л-О2ЫСвН4СР=СРСР3
1-Фенилперфторпропен-1 [164]. В трехгорлом реакторе емкостью 2,5 л, снабженном термометром, мешалкой, обратным холо- дильником, капельной вороИкой и барботером, готовят реактив^ Гриньяра из 190 г (1,2 моль) бромбензола и 30 г (1,23 моль) маг-; ниевых стружек в 1,2 л безводного эфира. В этот раствор при ин^ тенсивном перемешивании в течение 30—35 ч (примечание 1) из| газометра или непосредственно" из баллона вводят газообразный! перфторпропилен с такой скоростью, чтобы на входе (счетчик пу-] зырьков, заполненный обезвоженным силиконовым маслом) был1 отчетливо заметен, ток газа, а на выходе, куда подключен такой| же счетчик, наблюдался небольшой подсос. Для осушки перфтор-1 пропилен пропускают через колонку с свежепрокаленным. СаС12 и] колонку с P2Os (см. стр. 262). Реакцию проводят в течение 25 ч| при 15—17 °C, а затем повышают температуру до 25 °C, Всего по-| глощается около 25 л газообразного перфторпропилена (немногим| более 1 моль). Когда поглощение газа прекратится, содержимое’ колбы охлаждают льдом и постепенно добавляют при перемеши-? вании 600 мл 20 %-ной H2SO4. Эфирный слой отделяют, водный слой экстрагируют эфиром (2 раза по 250 мл). Объединенные" эфирные вытяжки промывают 20%-ной H2SO4, водой, 5%-ным раствором Na2CO3 и сушат над MgSO4. Эфир отгоняют, а оста-, ток дважды перегоняют с елочным дефлегматором длиной 20 см! (примечание. 2). Выход 1-фенилперфторпропена 130—140 г (52—| 56 %; считая на бромбензол); т. кип. 86,5—88 °C при 94—| 95 мм рт. ст. Литературные данные: т. кнп. 148 °C [167], 77—78 °С| при 65 мм рт.ст.; п2^ 1,4482 [164].
1-(л-Нитрофенил)-перфторпропен [165, 279]. В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 250 мл (5,9 моль) 99%-ной HNO3 (d 1,5) и охлаждают до —15 °C. Из капельной воронки постепенно в течение 3 ч прибавляют 84 г (0,4 моль) фенилперфторпропена так, чтобы температура 'не поднималась выше —12 °C. После окончания прибавления перемешивают еще 2 ч, доводя температуру в конце выдержки до 0°С. Содержимое колбы выливают на лед, маслообразную смесь продуктов нитрования извлекают эфиром, эфирный экстракт промывают водой, 5%-ным раствором Na2CO3, водой и сушат над СаОг. Эфир отгоняют в вакууме водоструйного насоса и в остатке получают 94 г (93%) смеси изомерных продуктов нитрования, которая при стоянии постепенно затвердевает. Кристаллизацией из петролейного эфира (т. кип. 45—50 °C) получают 30—32 г (30—32%) 1-(п-нитрофенил)-перфторпропена в виде игольчатых кристаллов с т. пл. 51—52,5 °C.
Примечания
Реакцию можно прервать и оставить неоконченный опыт на ночь. Предварительно необходимо перекрыть краны на газоподводящей трубке во избежание засасывания реакционной смеси из колбы в систему ловушек-осушителей, а также на выходе. На следующий день перед включением прибора мешалку предварительно надо повернуть несколько раз рукой, так как на дне колбы оседает слой густой вязкой массы._
В кубовом остатке после первой разгонки продукта содержится дифенил, который образуется с выходом около 10%, считая на бромбензол.
траяс-1,2-БИС-(п-ТОЛ ИЛ)-1,2-ДИФТОРЭТИЛ ЕН
СНз-0—CF=CF«—^^—СНз
C16HnF2М. в. 244
транс-1,2-Бис-(п-толил)-1,2-дифторэтилен — белое кристаллическое вещество. Хорошо растворим в эфире, бензоле, ацетоне, плохо —в метаноле, нерастворим в воде. Т. пл. 108—108,5 °C [280], 109—НО °C [281].
Методы получения
транс- 1,2-Бис- (п-толил)-1,2-дифторэтилен получают взаимодействием n-толиллития с тетрафторэтиленом в эфирном растворе (выход 59%) [281].
Описание синтеза
Ср2=СРг/ \Л ^
n-CH3C6H4Li > СНз—2—CF=CF—\ /—Снз
В предварительно продутый сухим, свободным от кислорода азотом четырехгорлый реактор емкостью' 2 л, который снабжен мешалкой, обратным холодильником, защищенным трубкой с ас- каритом от попадания двуокиси углерода и влаги воздуха,
капельной воронкой и барботером для ввода газа, помещают 1,5^ безводного эфира и 14,5 г (2,1 моль) лития (в виде тонких пол^ сок длиной 10—12 мм, шириной 1,5—2 мм). Приливают при рай мешивании 171 г (1 моль) n-бромтолуола с такой скоростью, чтя бы эфир умеренно кипел. Затем- реакционную смесь перемешиваю! 30 мин, охлаждают, дают отстояться и эфирный раствор быстр< фильтруют в токе азота через уложенный в воронку комочек стек? лянной ваты в реактор, предварительно продутый сухим, свободный от кислорода азотом. В течение 2 ч при —78 °C и перемешивании в раствор пропускают из баллона через колонку с P2Os (см. при| мечание 1 на стр. 262) 50 г (0,5 моль) тетр а фтор этилен а. Затеи! реакционную смесь постепенно нагревают до 20 °C и медленна прибавляют 300 мл охлажденной 10%-ной НС1 для разложений непрореагировавшего n-толиллития. Эфирный слой отделяют, вод-) ный слой экстрагируют эфиром (2 раза по 200 мл) и присоеди^ няют экстракт к основной порции раствора. Объединенные эфир#! ные вытяжки промывают водой и сушат надСаС12. После удаления! эфира остаток кристаллизуют из метанола. Выход трансу 1,2-бис-(п-толил)-1,2-дифторэтилена 72 г (59%), т. пл. 109—110°С.|
траяс,траяс-1,4-БИС-(л-тблИЛ)-ПЕРФТОРБУТАДИЕН
СН3—^^—CF=CF—CF= CF—^^>—СН3
C18H14F4,М. в. 306
транс, транс- Г, 4-Бис- (п-толил)-перфторбутадиен — белое кри-; сталлическое вещество. Хорошо растворим в эфире, бензоле, четы-; реххлористом углероде, хуже — в петролейном эфире, ледяной ук# сусной кислоте. Т. пл. 107—108 °C [169].
Методы получения
транс, транс-1,4-Бис- (п-толил)-перфторбутадиен получают взаимодействием n-толиллития с перфторбутадиеном [169].
Описание синтеза
CF2=CF—cf=cf2ra-CH3C8H4Li ->
—► СНз—^^—CF=CF—CF=CF—yjy>—СН3
В предварительно продутой сухим, свободным от кислород^ йзотом колбе емкостью. 1 л прибора, описанного на стр. 277, го-з товят эфирный раствор n-толиллития из 4,8 г (0,69 моль) лития щ 58 г (0,34 моль) л-бромтолуола в 350 мл безводного эфира (см3 стр. 277). В профильтрованный раствор при — 60 °C и перемешивая нии пропускают 27,5 г (0,17 моль) перфторбутадиена [282] (прия 278 -
мечание 1), осушенного пропусканием через колонку с Р2О5 (см. примечание 1 на стр. 262). Реакционную смесь перемешивают еще 30 мин при —60 °C, затем температуру повышают до 20 °C и посте- ' пенно прибавляют 200 мл 10%-ной НО для разложения непрореагировавшего л-толиллития. Эфирный слой отделяют,-водный слой экстрагируют эфиром и присоединяют экстракт к основной порции эфирного раствора. Объединенный экстракт промывают водой до нейтральной реакции и сушат над СаС^. Растворитель удаляют в вакууме, остаток кристаллизуют из ледяной уксусной кйСлоты. Выход транс.транс-1,4-бис-(п-толил)-перфторбутадиена 20,7 г (40%); т. пл. 107—108 °C.
Примечание
Перфторбутадиеи удобно пропускать из тарированной ловушки, куда его предварительно конденсируют.
2-ФЕНИЛПЕРФТОРПРОПЕН
CF3—C=CF2
<Lh5
С9н5р5С9н5р5■ M. в. 208
С9н5р5
С9н5р5
2-Фенилперфторпропен — бесцветная жидкость. Т. кип. 44— 45 °C при 43 мм рт. ст. [283], 51—52 °C при 44 мм пт. ст., 59—60 °C при 54 мм рт. ст. [284]; п^ 1,4226 [171]; d^5 1,251 [283].
Методы получения
2-Фенилперфторпропен получают нагреванием (о.го.ш-трифтор- ацетофенона с хлордифтораЦетатом натрия и трифенилфосфином в диглиме (выход 53—59%) [171] или триглиме (выход 77%) [283].
CF3—C=CF2CF3—C=CF2Описание синтеза [171]
CF3—C=CF2
CF3—C=CF2
C6HeCOCF3 + ClCFs—COONa + (СвНв)3Р ~т>
СвНв
В трехгорлую круглодонную Колбу емкостью 1 л, предварительно продутую сухим, свободным от кислорода азотом и снабженную мешалкой, обратным холодильником и трубкой для ввода азота, помещают 65,2 г (0,25 моль) трифенилфосфина и 43,5 г (0,25 моль) ю,со,ш-трифторацетофенона [285] в 200 мл безводного диглима (примечание 1). Раствор нагревают в токе азота до 145°C. Трубку заменяют капельной воронкой и при перемешивании прибавляют в течение 1 ч раствор 76 г (0,5 моль) хлордифторацетата натрия (примечание 2) в 150 мл диглима. Затем смесь нагревают еще около 30 мин до прекращения выделения газа и охлаждают. -Реакционную массу перегоняют с водяным паром, органический
нагревание>нагревание>
нагревание
>
нагревание
>
слой дистиллята отделяют, промывают водой, высушивают над CaSO4 и перегоняют. Выход 2-фенилперфторпропена 27 г (53%);
г т. кип. 59—60 °C при 54 лик рг. ст.
Примечания
Днглнм хранят над гидридом кальция и перед употреблением перегоняют в вакууме над алюмогндрндом лнтня.
Для получения хлорднфторацетата натрия тщательно нейтрализуют 130,5 г (1 моль) хлордифторуксусной кислоты в 300 мл абсолютного эфира прибавлением 52,9 (0,5 моль) безводного Na2CO3. Растворитель удаляют в вакууме, твердый остаток высушивают в вакуум-экснкаторе над Р2О3. Выход соли количественный, растворимость в диглиме — 0,6 г]мл.
2-ТРИФТОРВИ.Н ИЛ БЕНЗТИАЗОЛ
C9H4F3NSМ. в. 215
2-Трифторвинилбензтиазол — белое кристаллическое вещество. Хорошо растворим в бензоле, эфире, труднее в петролейном эфире, нерастворим в воде. Т. пл. 57—58 °C [286]. Сублимируется в вакууме при нагревании. Легко полимеризуется. На воздухе уже через 15—20 мин краснеет, постепенно превращаясь в темную вязкую массу.
Методы получения
2-Трифторвинилбензтиазол получают пиролизом натриевой соли р-(бензтиазолил-2)-перфторпропионовой кислоты (выход 62,2%) [286]. Предлагаемый метод является видоизменением этого способа.
Описание синтеза
CF2—CF2—COONaCF2—CF2—COONa
CF2—CF2—COONa
CF2—CF2—COONa
В грушевидную колбу емкостью 15 мл с насадкой Вюрца и широким воздушным холодильником, соединенным с приемником, помещают 4,5 г (0,015 моль) сухой натриевой соли ₽-(бензтиазолил- 2)-перфторпропионовой кислоты (примечание 1), сверху кладут комочек стеклянной ваты (примечание 2). Прибор продувают сухим, свободным от кислорода азотом и -эвакуируют до остаточного давления 3 мм рт. ст. Колбу опускают в баню из сплава Вуда, нагретую до 260 °C. При 280 °C (в бане) соль расплавляется, а затем начинается отгонка продукта реакции, который собирается в виде кристаллов светло-желтого цвета на стенках холодильника и приемника. Выход 2-трифторвинилбензтиазола 1,7 г (52%); т. пл. 54— 55 °C (примечание 3).
Примечания
Натриевую соль 0-(бензтназолнл-2)-перфторпропноновой кислоты готовят растворением кислоты [304] в эквивалентном количестве 10%-ного водного раствора NaOH прн нагревании. Профильтрованный раствор упаривают досуха в вакууме на водяной бане, Остаток растирают и сушат прн 100 °C в вакууме 1—2 мм рт. ст. Т. пл. 256 °C (с разл.) [286].
Стеклянная вата служит для предотвращения уноса соли в вакууме.
2-Трифторвинилбензтиазол пригоден для дальнейшего использования без дополнительной очнсткн. Он может сохраняться, не полимеризуясь, одни сутки при температуре не выше +5 °C в заполненной азотом эксикаторе над Р2О3.
л-НИТРОф-(ТРИФТОРМЕТИЛСУЛЬФОНИЛ)-СТИРОЛ
O2N—^У—СН=СН—SO2—CFgx
C9HeF3O4NSМ. в. 281
п-Нитро-p- (трифторметилсульфонил) -стирол — желтоватое кристаллическое вещество. Хорошо растворим в органических растворителях, нерастворим в воде. Т. пл. 166—167 °C [279], 167 °C [175], 166,5—167,5 °C [176].у
Методы получения
п-Нитро-p- (трифторметилсульфонил) -стирол получают отщеплением хлористого водорода (действием триэтиламина) от п-ни- тро-р-хлор-p- (трифторметилсульфонил) -этилбензола, образующегося по реакции Мейервейна из п-нитрофенилдиазонийхлорида и трифторметилвинилсульфона (выход 31%) [175]; а также нитрованием р-(трифторметилсульфонил)-стирола азотной кислотой (выход 50%) [279], конденсацией n-нитробензальдегида с метилтри- фторметилсульфОном в водно-диоксановом растворе в присутствии едкого натра (выход 90%) [176].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [176].
Описание синтеза
CH3SO2CF3; NaOHre-O2NCeH4CHO ■* n-O2NCeH4CH=CHSO2CF3
В колбе емкостью 0,5 л, снабженной мешалкой и термометром, растворяют 15,1 г (0,1 моль) n-нитробензальдегида и 14,8 г (0,1 моль) метилтрифторметилсульфона [287] в 120 мл диоксана. При 0 °C прибавляют при размешивании раствор 4 г NaOH в 10 мл воды. Через 7—10 мин шриливают 250 мл воды и размешивают еще 30 мин. Реакционную смесь разбавляют водой, выпавший продукт отфильтровывают, промывают водой, сушат и кристаллизуют is петролейного эфира. Выход 22,5 г (80%); т. пл. 166—167°C.
о-АМИНОФЕНИЛДИФТОРМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР
C7H7F2NO' .М. в. 159
о-Аминофенилдифторметиловый ' эфир — прозрачная бесцветч ная жидкость. Хорошо растворим в органических растворителях, нерастворим в воде. Т. кип. 87 °C при 5 мм рт. ст/, п^ 1,5020; d|4 1,2767 [180а].
Методы получения
о-Аминофенилд'ифтормётиловый эфир получают взаимодействием о-нитрофенолята натрия с фреоном-22 (хлордифторметаном) в щелочном водно-диоксановом растворе с последующим восстановлением . нитросоединения двухлористым оловом (общий выход' 64%) по видоизмененному способу [180а].
Описание синтеза
NaOH;ShCl2;
CHCIF2НСГ
o-O2NC6H4ONa —> o-O2NC6H4OCHF2 > o-H2NC6H4OCHF2 I
i
о-Нитрофенилдифторметиловый эфир. В четырехгорлый реактор емкостью 250 мл, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и барботером, помещают 9,7 г (0,07 моль) о-нитро-1 фенола, 14,5 г (0,36 моль) NaOH, 36 мл диоксана и 18 мл воды:- При интенсивном размешивании пропускают в течение 3 ч при 60—70 °C фреон-22. После охлаждения добавляют 50 мл воды, эк1 страгируют эфиром (3 раза по 100 мл), экстракт промывают водой и сушат над N32SO4. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Выход о-нитрофенилдифторметилового эфира 10,6 г (80%);' т. кип. 88—89 °C при 0,3 мм рт. ст.-, г^ 1,4958; сР£ 1,411.‘
о-Аминофенилдифторметиловый эфир. В круглодонной колба емкостью 250 мл, снабженной обратным холодильником, смеши! вают растворы 7,6 г (0,04 моль) о-нитрофенилдифторметилового* эфира в 50 мл метанола и 32 г (0,14 моль) SnC12-2H2O в 24 мА НС1 (d 1,19). С^месь нагревают 1 ч при 70°C, охлаждают, выли вают на лед, прибавляют ПО мл 40%-ного раствора NaOH (при мечание 1) и экстрагируют эфиром (3 раза по 100 мл). Экстрак;
/ промывают 40 %-ным раствором NaOH, водой и сушат над Na2SO4 Эфир отгоняют. Выход о-аминофенилдифторметилового эфира 5,1 г (80%); т. кип. 87 °C при 5 мм рт. ст.
Примечание
Во избежание осмоления амина 40%-ный раствор NaOH нужно добав лять небольшими порциями при хорошем охлаждении и размешивании.
ФЕНИЛДИФТОРМЕТИЛСУЛЬФИД
schf2schf2
schf2
schf2
M. в. 160M. в. 160SO2CHF2SO2CHF2-СдНбр4О4$2-СдНбр4О4$2so2chfso2chf22М. в. 306М. в. 306
M. в. 160
M. в. 160
SO2CHF2
SO2CHF2
-СдНбр4О4$2
-СдНбр4О4$2
so2chf
so2chf
2
2
М. в. 306
М. в. 306
c7h6f2s
Фенилдифторметилсульфид — бесцветная жидкость. Хорошо растворим в органических растворителях, нерастворим в воде. Т. кип. 62—63 °C при 7 мм рт. ст.; п^ 1,5084; d^5 1,2218 [178].
Методы получения
Фенилдифторметилсульфид получают взаимодействием фреона-22 (хлордифторметана) с тиофенолятом натрия в метиловом спирте (выход 63%) [178].
Предлагаемая методика является видоизменением этого способа.
Описание синтеза
CHCIF2; NaOH
C6H5SH > c6h5schf2
В четырехгорлый реактор емкостью 250 мл, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, и барботером, помещают 11 г (0,1 моль) тиофенола, 25 мл диоксана и раствор 16,5 г (0,4 моль) NaOH в 30 мл воды. В полученную суспензию при 55 °C и размешивании пропускают в течение 3 ч фреон-22. После охлаждения прибавляют 50 мл воды, экстрагируют эфиром (3 раза по 100 мл), экстракт промывают водой и сушат над Na2SO4T Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Выход фенилдифторметилсульфида 14,5 г (92%); т. кип. 62—62,5 °C при 10 мм рт. ст.; Пд* 1,5080.
1,3-БИС-(ДИФТ0РМЕТИЛСУЛЬФ0НИЛ)-БЕН30Л
1,3-Бис-(дифторметилсульфонил)-бензол — бесцветное кристаллическое вещество. Хорошо рае«ворим в органических растворителях, нерастворим в воде. Т. пл. 112—114 °C [181].
Методы получения
1,3-Бис-(дифторметилсульфонил)-бензол получают дифтормети лированием 1,3-димеркаптобензола фреоном-22 (хлордифторметан) с последующим окислением дифторметильного производного хромовым ангидридом (общий выход 20%, считая на исходный 1,3- бензолдисульфохлорид) [181].
Предлагаемый метод является видоизменением этого способа.
Описание синтеза
Zn/Hg;СНС1Р2;
H2SO4NaOH
CISO,—С6Н4—SO2C1 > [HS—С6Н4—SH] >
СгОз;
СНзСООН
—> CHF2S—С6Н4—SCHF2 ► CHF,—SO2—С6Н4—SO2—CHF2
1,3-Бис-(дифторметилтио)-бензол. В трехгорлый реактор емкостью 0,5 л, снабженный мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 10 г (0,036 моль) 1,3-бензолдисульфохло- рида [288], 25 мл H2SO4 (d 1,83), 180 мл воды и 25 г амальгамы цинка (примечание 1) и размешивают 2 ч при 100 °C. Охлаждают, вносят 50 г (1,25 моль) твердого NaOH (примечание 2), 25 мл диоксана, погружают барботер для подачи фреона-22, нагревают, до 55°С и в реакционную смесь в течение 2,5 ч пропускают фреон-22. Колбу охлаждают, осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой, а затем эфиром. Промывные воды присоединяют к основному фильтрату и экстрагируют эфиром (3 раза по 100 мл). Эфирный экстракт промывают водой и сушат над Na2SO4. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Выход 1,3-бис-(ди- фторметилтио)-бензола 2,30 г (26%); т. кип. 60—62 °C при 0,05 мм рт. ст.; п^ 1,5230; d^ 1,410.
1,3-Бис-(дифторметилсульфонил)-бензол. В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 12 г (0,12 моль) СгО3, 3,6 г (0,015 моль) 1,3-бис- (диф’торме- тилтио) -бензола и 35 мл ледяной уксусной кислоты. Нагревают 1 ч при 100 °C и кипятят 15 мин. Смесь выливают на лед, отфильтровывают выпавший осадок, промывают его водой до нейтральной реакции и сушат на воздухе. Продукт кристаллизуют из бензола. Выход 1,3-бис-(дифторметилсульфонил)-бензола 3,75 г (82% V т. пл. 112—114°C (из бензола)'
Примечания
[289]^ЛЯ восстановления используется свежеприготовленная амальгама цинка
Во избежание перегрева NaOH прибавляют небольшими порциями при ‘ хорошем охлаждении и размешивании.н
ФЕНИЛСУЛЬФОНИЛ-(ТРИФТОРМЕТИЛСУЛЬФОНИЛ)-МЕТАН
^У—so2—сн2— SO2CF3
C8H7F3O4S2 _М. в. 288
Фенилсульфонил-(трифторметилсульфонил)-метан — бесцветное кристаллическое вещество. Хорошо растворим в эфире, ацетоне и бензоле, умеренно — в метаноле и гексане, нерастворим в воде. Т. пл. 75 °C [208].
Методу получения
Фенилсульфонил- (трифторметилсульфонил) -метан получают конденсацией трифторметилхлорметилсульфида с тиофенолятом натрия и последующим окислением полученного фенилтио-(три- фторметилтио)-метана до соответствующего р-дисульфона (общий выход 72%) [208].
Предлагаемый метод является видоизменением этого способа.
Описание синтеза
СгО3;
C1CH2SCF3CH3COOH
CeHsSNa > C6H5SCH2SCF3 > C6H5SO2CH2SO2CF3
Фенилтио-(трифторметилтио)-метан. В трехгорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, готовят раствор этилата натрия из 4,6 г Х0,2 моль) натрия и 40 мл безводного спирта. К этому раствору при 20 °C прибавляют 22 г (0,2 моль) тиофенола в 50 мл безводного спирта и размешивают 10 мин. Затем в течение 15—20 мин вносят раствор 30 г (0,2 моль) трифторметилхлорметилсульфида [290] в 50 мл абсолютного спирта и кипятят при размешивании 3 ч. Охлаждают, выливают в 500 мл воды и выпавшее масло извлекают эфиром (4 раза по 50 мл). Экстракт промывают водой, 30 мл 10%-ного раствора NaOH, водой и сушат над Na2SO4. Растворитель отгоняют, продукт перегоняют в вакууме. Выход фенйлтио- (трифторметилтио)-метана 30,8 г (68,5%); т. кип. 75—77 °C при 3 мм рт. ст.; 108—ПО °C при 20 мм рт. ст.; п® 1,5207; d® 1,3187 [208].
Фенилсульфонил-(трифторметилсульфонил)-метан. В четырех- горлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 80 г (0,8 моль) СгО3 и 175 мл ледяной уксусной кислоты. К этой смеси прибавляют по каплям при размешивании раствор 22,4 г (0,1 моль) фенилтио-(трифторметилтио)-метана в 25 мл ледяной уксусной кислоты (примечание 1). После окончания прибавления раствора смесь нагревают 1,5 ч при 80 °C. Содержимое колбы выливают на лед, отфильтровывают выпавший осадок и тщательно промывают вОдой для удаления уксусной кислоты и солей хрома.
Выход сырого продукта 24,5 г (85%); т. пл. 69—71 °C. После кристаллизации из метанола выход фенилсульфонил-(трифторметил- сульфонил)-метана 20,5 г (71%); т. пл. 75 °C.
Примечание
1. Во избежание выброса реакционной смеси время от временя колбу охлаждают ледяной водой.
ФЕНИЛФТОРМЕТИЛСУЛЬФОН
C7H7FO2SC7H7FO2SМ. в. 174 'М. в. 174 '
C7H7FO2S
C7H7FO2S
М. в. 174 '
М. в. 174 '
Фенилфторметилсульфон — белое- кристаллическое вещество. Хорошо растворим в органических растворителях, нерастворим в воде. Т. пл. 52—53 °C [187, 291].
Методы получения
Фенилфторметилсульфон получают кипячением фенилперфтор- пропёнилсульфона с водным раствором щелочи" (выход 70%) [187]; с небольшим выходом, омылением в щелочной срёде и одновременным декарбоксилированием .этилового эфира фенилсульфонил- фторуксусной кислоты, синтезируемого из тиофенолята натрия и этилового эфира хлор фторуксусной кислоты с последующим окислением эфира а-фтор-5-фенилтиогликолевой кислоты [187], а также термическим декарбоксилированием фенилсульфонилфторуксусной кислоты (выход 88%) [291].
Предлагаемый метод основан на способах [187, 291, 292].
Описание синтеза
„ „ cichfcooc2h5сн3с0о3Ьн
C6H5SNa -> C6H5SCHFCOOC2Hs >
NaOHхинолин;
—> C6H5SO2CHFCOOC2H5 ——> c6h5so2chfcooh -CuS°4 >
—> C6H5SO2CH2F
Этиловый эфир в-фтор-Б-фенилтиогликолевой кислоты [187]. В двухгорлую круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную капельной воронкой и обратным холодильником, который защищен трубкой с аскаритом, предварительно продутую сухим, свободным от кислорода азотом, помещают 20 мл безводного спирта и 1,15 г (0,05 моль) натрия. После полного растворения натрия вносят 5,5 г (0,05 моль) тиофенола и через 10 мин при охлаждении ледяной водой к смеси прибавляют раствор 7,1 г (0,05 моль) этилового эфира хлорфторуксусной кислоты [293] в 10 мл безводного спирта. Смесь кипятят 3 ч, выливают в воду, экстрагируют эфиром, экстракт сушат над Na2SO4, эфир отгоняют в вакууме 20 ммрт.ст. Выход неочищенного этилового эфира а-фтор-5-фенилтиогликоле-
вой кислоты в виде желтоватой жидкости 9—10 г (84—94%) (примечание 1).
Этиловый эфир фенилсульфонилфторуксусной кислоты [187]. В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную термометром, мешалкой и обратным холодильником, помещают раствор 10,7 г (0,05 лоль) этилового эфира а-фтор-5-фенилтиогликолевой кислоты в 50 мл ледяной уксусной кислоты и при перемешивании небольшими порциями прибавляют 14 г (0,14 лоль) СгОз так, чтобы температура не превышала 70 °C. Перемешивают при 70 °C 1 ч, охлаждают, выливают в воду и экстрагируют эфиром. Экстракт промывают водой, 5%-ным раствором NaHCOs, водой и сушат над Na2SO4. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Выход этилового эфира фенилсульфонилфторуксусной кислоты 10,8 г (88%); т. кип. 151 °C при 0,3 мм рт. ст. [187].
Фенилсульфонилфторуксусная кислота. В стакан емкостью 50 мл помещают 5 г (0,02 моль) этилового эфира фенилсульфонилфторуксусной кислоты, 15 мл 10%-ного раствора NaOH и размешивают при 30—40 °C (примечание 2) до полного растворения эфира. Смесь фильтруют через складчатый фильтр, фильтрат подкисляют концентрированной НС1. Выделившееся масло извлекают эфиром (4 раза по 25 мл) (примечание 3), сушат над N^2SO4 эфир отгоняют, остаток кристаллизуют из бензола. Выход фенилсульфонилфторуксусной кислоты 4 г (92%); т. пл. 122—123 °C [292]
Фенилфторметилсульфон [291]. В круглодонную колбу емкостью 25 мл с обратным холодильником со счетчиком пузырьков (см. стр. 249) помещают 3 г (0,014 моль) фенилсульфонилфторуксусной кислоты, 4 мл хинолина и каталитическое количество безводного CuSO4. Нагревают на масляной бане при 140—150 °C до полного прекращения выделения СО2. После охлаждения смесь выливают в 20 мл 20%-ной НО, экстрагируют эфиром. Экстракт промывают разбавленной НО, водой и сушат над Na2SO4. Эфир отгоняют, остаток кристаллизуют из водного спирта. Выход фенилфторметил- сульфона 2,1 г (88%); т. пл. 52—53 °C [291].
Примечания
Этиловый эфир а-фтор-З-фенилтиоглнколев&й кислоты при перегонке разлагается, поэтому для дальнейшего синтеза используют неочищенный продукт.
Если реакцию проводить при более высокой температуре, то образующаяся кислота частично декарбоксилируется.
Вследствие растворимости фенилсульфонилфторуксусной кислоты в воде эфириый экстракт после извлечения кислоты не промывают водой.
ФЕН ИЛ СУЛЬФОНИЛДИФТОРУКСУСНАЯ КИСЛОТА
^^—8О2— CF2COOH
C8HeF2O4S~М. в. 236
Фенилсульфонилдифторуксусная кислота — белое кристаллическое вещество. Хорошо растворим в органических растворителях, плохо — в воде. Т. пл. 119—120 °C [292].
Методы получения
Фенилсульфонилдифторуксусную кислоту получают взаимодействием тиофенолята натрия с натриевой солью хлордифторуксусной кислоты с последующим превращением а,а^дифтор-5-фенил- тиогликолевой кислоты в хлорангидрид [185], а затем в эфир, окислением эфира до сульфона и его омылением (общий выход 11%) [292].
Описание синтеза
ClCF2COONapok
C6H5SNa —> C,HsSCF2COONa >-
CH8OH;СгОз;
—> C6H5SCF2COC1—> C6H5SCF2COC1(C2H5)3NCH3COOH
—> C6H5SCF2COC1
—> C6H5SCF2COC1
> C6H5SCF2COOCH3 >
c6h5so2cf2coohc6h5so2cf2cooh. НС1
c6h5so2cf2cooh
c6h5so2cf2cooh
C6H5SO2CF2COOCH3 >
Хлорангидрид а,а-дифтор-5-фенилтиогликолевой кислоты [185].
В колбе емкостью 100 мл, продутой сухим, свободным от кислорода азотом и снабженной обратным холодильником, который защищен трубкой, наполненной аскаритом, растворяют 5,5 г (0,05 ж>ль) тиофенола и 6,45 г (0,05 .моль) хлордифторуксусной кислоты (примечание 1) в 40 мл безводного диоксана. К раствору постепенно прибавляют 2,3 г (0,1 .моль) нарезанного кусочками натрия и кипятят 3 ч. Диоксан отгоняют досуха в вакууме водоструйного насоса при слабом нагревании и к твердому осадку в один прием прибавляют 11,6 г (0,055 моль) РС45. Реакционная смесь разогревается и разжижается. Через 30 мин смесь фильтруют через стеклянный пористый фильтр, защищенный от влаги воздуха, непосредственно в колбу Кляйзена емкостью 30 мл. Колба снабжена термометром и капилляром, соединенным с заполненной Р2О5 колонкой для осушки воздуха (см. примечание 1 на стр. 262). Продукт перегоняют в вакууме. Выход хлорангидрида а.а-дифтор-S- фенилтиогликолевой кислоты 3,5 г (31%); т. кип. 79—81 °C при 10 мм рт. ст.; п® 1,5110; d® 1,3442 [185].
Метиловый эфир а,а-дифтор-5-фенилтиогликолевой кислоты [292]. В четырехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную воздушным холодильником с колонкой с Р2О5, термометром, мешалкой и капельной воронкой, помещают раствор 6,7 г (0,03 моль) хлорангидрида а,а-дифтор-5-фенилтиогликолевой кислоты в 20 мл безводного бензола и при 20 °C и размешивании прибавляют 1,12 г (0,035 .моль) безводного метилового спирта, а затем постепенно вносят 3,53 г (0,035 моль) триэтиламина. Через 30 мин отфильтровывают солянокислый триэтиламин. Фильтрат упаривают в вакууме водоструйного насоса при слабом нагревании и остаток перегоняют в вакууме. Выход метилового эфира а,а-дифтор-5-фенил- тиогликолевой кислоты 5,25 г (80,5%); т. кип. 92—93 °C при 2 мм рт. ст.; п® 1,5032; d® 1,2796 [292].
Метиловый эфир фенилсульфонилдифторуксусной кислоты. В трехгорлой колбе емкостью 50 мл, снабженной термометром, мешалкой и обратным холодильником, растворяют 6,6 г (0,03 моль) метилового эфира а,а-дифтор-5-фенилтиогликолевой кислоты в 30 мл ледяной уксусной кислоты и при перемешивании небольшими порциями прибавляют 9 г (0,09 моль) СгОз так, чтобы температура не превышала 70 °C. Размешивают 1;5 ч при 70 °C и выливают в воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат и кристаллизуют из смеси "бензола и петролейного эфира. Выход метиловогр эфира фенилсульфонилдифторуксусной кислоты 4,2 г (56%); т. пл. 55—56°C [292].
Фенилсульфонилдифторуксусная кислота [292]. В круглодонную колбу емкостью 25 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 2 г (0,008 моль) метилового эфира фенилсульфонилдифторуксусной кислоты, 10 мл концентрированной НС1 и кипятят 1,5 ч. После охлаждения продукт выливают в воду, экстрагируют эфиром, сушат над Na2SO4, отгоняют эфир и остаток кристаллизуют из бензола. Выход фенилсульфонилдифторуксусной кислоты 1,45 г (77%); т. пл. 119—120 °C [292].
Примечание
Хлордифторуксусную кислоту получают омылением ее метилового эфира [305] 10%-ным водным раствором NaOH. Продукт очищают перегонкой, собирая фракцию с т. кип. 120—125 °C.
ТРИС-(ТРИФТОРМЕТИЛОВЫЙ) ЭФИРОРТОТИОБЕНЗОИНОИ кислоты
C10H5FgS3C10H5FgS3C(SCF3)3C(SCF3)3М. в. 392М. в. 392
C10H5FgS3
C10H5FgS3
C(SCF3)3
C(SCF3)3
М. в. 392
М. в. 392
Трис-(трифторметиловый) эфир ортотиобензойной кислоты—< бесцветная жидкость. Легко растворим в органических растворителях,-нерастворим в воде. Т. кип. 104—105 °C при 10 мм рт. ст.; п?» 1,4682; d® 1,559 [200].
Методы получения
Трис-(трифторметиловый) эфир ортотиобензойной кислоты получают реакцией бензотрихлорида или бензотрибромида с три- фторметилмеркаптидом серебра (выход 75—80%) [200]. Трифтор- метилмеркаптид серебра готовится из безводного фтористого серебра и сероуглерода (выход 79%) [198].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [200]
Описание синтеза
3AgF+CS2 * AgSCF3 + Ag2SAgSCF3
C6H5CC13 —Ag-> C6H5C(SCF3)3
Трифторметилмеркаптид серебра. В стальной качающийся автоклав емкостью 1 л, снабженный манометром, гильзой для термометра и вентилем для спуска давления, помещают 270 г (2,1 лоль) безводного фторида серебра (примечание 1) и 265 мл (4,4 моль) сероуглерода, предварительно перегнанного над Р2О5 (примечание 2). Автоклав нагревают 12 ч при 140 °C, охлаждают, осторожно открывают вентиль и выпускают газообразные продукты реакции (примечание 3). Избыток CS2 декантируют, из осадка экстрагируют трифторметилмеркаптид серебра в аппарате Сокслета 1 л безводного ацетона в течение 5—6 ч. Ацетон отгоняют в вакууме водоструйного насоса при 50 °C на масляной бане до объема 80—100 мл. К этому раствору при 20 °C прибавляют 300 мл гексана и хорошо перемешивают. Трифторметилмеркаптид серебра выпадает в виде кремоватых блестящих пластинок. Их отфильтровывают, тщательно отжимают и сушат 1 ч в вакууме водоструйного насоса при 50 °C, нагревая на масляной бане. Вещество хранят в темной склянке. Выход урифторметилмеркаптида серебра 95 г (65%).'
Трис-(трифторметиловый) эфир ортотиобензойной кислоты. В колбу емкостью 25 мл, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 3 г (0,015 моль') бензотрихлорида, 12,5 г (0,06 моль) трифтОрметилмеркаптида серебра и 20 мл безводного ацетонитрила (примечание 4). Смесь нагревают 10 ч при 50 °C, отфильтровывают осадок AgCl и промывают его 10 мл ацетонитрила, который присоединяют к основному маточнику Фильтрат выливают в стакан емкостью 200 мл, прибавляют 20 мл эфира, 20 мл гептана (примечание 5) и 150 мл воды. Непрореагировавший трифторметилмеркаптид серебра при этом оседает, на дно стакана. Трис-(трифторметиловый) эфир ортотиобензойной кислоты извлекают смесью эфира и гептана (3: 1; 3 раза по50лл). Эфирно-гептановый экстракт промывают водой (4 раза по 50 мл2) и сушат над прокаленным Na2SO4. Эфир отгоняют с дефлегматором, продукт перегоняют в вакууме. Выход трис-(трифторметилового) эфира ортотиобензойной кислоты 4,4 г (75%); т. кип. 104— 105 °C при 10 мм рт. ст. -
Примечания
Фторид серебра, полученный по способу [294], растирают в платиновой чашке с 10 мл безводного метанола, декантируют растворитель и обрабатывают остаток 150 мл безводного эфира; сушат в вакуум-эксикаторе над P2Os 1 неделю.
Осторожно! Сероуглерод ядовит и огнеопасен.
Эту операцию следует проводить под тягой в отсутствие источников тепла и открытого огня.
Безводный ацетонитрил готовят, перегоняя его над Р2О5.
Гептан прибавляется для полного" осаждения трифторметилмеркапти'да Серебра, частично растворимого в эфире.
л-АМИНОФЕНИЛТРИФТОРМЕТИЛСЕЛЕНИД
nh2
SeCF3
C7H6F3NSeМ. в. 240
п-Аминофенилтрифторметилселенид — бесцветная жидкость. Хорошо растворим в органических растворителях и соляной кислоте, нерастворим в воде. Т. кип. 108 °C при 8 мм рт. ст.; т. пл. 20 °C; ng 1,5503; dg 1,638 [207]. Ацетильное производное имеет т. пл. 183-184 °C [207].
Методы получения
n-Аминофенилтрифторметилселенид получают реакцией анилина с трифторметилселенилхлоридом (выход 76,7%) [207]. Трйфтор- метилселенилхлорид синтезируют из селена и трифторацетата серебра с последующим расщеплением полученного бис-(трифторме- тил)-диселенида хлором (общий выход 10%) [295].
Предлагаемый метод является видоизменением способов [207, 295].
Описание синтеза
2SeCI2
2CF3COOAg > CF3SeSeCF3 ►
-2СО2; -2Agc6h5nh2
—► CF3SeCl > n-H2NC6H4SeCF3
r
Бйс-(трифторметил)-диселенид [295]. В пробирку диаметром 30 мм и длиной 300 мм, которад соединена П-образной трубкой с приемником (примечание 1), охлаждаемым до —70 °C, помещают растертую смесь тщательно высушенных над Р2О5 39,5 г (0,5 моль) коллоидного селена (примечание 2) и 40 г (0,18 моль) трифторацетата серебра (примечание 3). Пробирку .постепенно нагревают на металлической бане до 280 °C и выдерживают при. 280—300 °C около 3 ч. Отгоняющиеся продукты реакции собирают в приемник. После окончания процесс^ (примечание 4) содержимое приемника нагревают до 20 °C и обрабатывают холодной водой. Тяжелую желтую жидкость отделяют от водного слоя, сушат
над Na2SO4 и перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 66—74 °C (примечания 5, 6). Выход бис-(трифторметил)-диселенида 6,4 г (24%, считая на трифторацетат серебра).
Трифторметилселенилхлорид. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 20 мл, снабженную якорной мешалкой, обратным холодильником и барботером, помещают 3,5 г (0,012 моль) бис-(трифторметил)-диселенида и охлаждают при размешивании до —30 °C. В образовавшуюся кашеобразную кристаллическую массу пропускают сухой хлор до полного затвердевания реакционной смеси. Для -удаления избытка хлора колбу продувают сухим азотом. Барботер извлекают, к полученным желтым кристаллам три- фторметилселенилтрихлорида добавляют 7,1 г (0,024 лоль) бис- (трифторметил)-диселенида и оставляют при 20 °C на 12 ч, периодически взбалтывая. За это время смесь превращается в жидкость темно-вишневого цвета. Продукт перегоняют с колонкой, собирая фракцию с т. кип. 28—32 °C. Выход трифторметилселенилхлорида 11,9 г (90%); п» 1,3930; d» 1,9899 [295].
п-Аминофенилтрифторметилселенид [207]. В четырехгорлой колбе емкостью 100 мл, снабженной эффективной мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, который защищен от влаги воздуха колонкой с Р2О5 (см. примечание 1 на стр. 265), растворяют 5,5 г (0,03 моль) трифторметилселенилхлорида в 50 мл безводного эфира и охлаждают до —30 °C. При этой температуре и размешивании по каплям прибавляют раствор 5,6 г (0,06 моль) анилина в 25 мл безводного эфира. Затем постепенно доводят температуру до 20 °C и размешивают 1 ч. Отфильтровывают солянокислый анилин, эфир отгоняют и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 108—109 °C при 8 мм рт. ст. Выход п-аминофенилтрифторметилселенида 5,5 г (76%); т. пл. 20°C.
Примечания
Все детали изготовлены из стекла пирекс и соединены иа шлифах. Приемник защищен от доступа влаги колонкой с Р2О5 (см. стр. 262).
Коллоидный селен готовят, пропуская SO2 в насыщенный водный раствор селенистой кислоты или ее растворимой соли до полного осаждения селена. Свежеосаждеиный селен красно-бурого цвета, но при высушивании над Р2О5 немного темнеет.
Трифторацетат серебра готовят растворением водной суспензии свеже- осажденного и промытого водой осадка окиси серебра в трифторуксусной кислоте при охлаждении водой. Раствор упаривают досуха в вакууме водоструйного насоса при 60—70 °C, периодически растирая остаток в ступке, н сушат в вакуум-аксикаторе над Р2О5.
После окончания реакции в пробирке остается твердая спекшаяся масса, которая представляет собой селениды серебра. Ее лучше всего извлекать нагреванием пробирки до расплавления остатка.
Этот продукт вполне пригоден для дальнейшего использования. Чистый бис-(трифторметил)-диселенид кипит при 71 °C; «д 1,4035; d]8 2,203 [295].
Сырое вещество содержит незначительное количество бис-(трифторметил) - селенида, который кипит при 0—2 °C и легко отделяется при повторной перегонке.
1,4-БИС-(ПЕНТАФТ0РЭТИЛ0ВЫЙ) ЭФИР ГИДРОХИНОНА
C10H4F юО2C10H4F юО2ОСАОСАосаосаМ. в. 346М. в. 346
C10H4F юО2
C10H4F юО2
ОСА
ОСА
оса
оса
М. в. 346
М. в. 346
Бис-(пентафторэтиловый) эфир гидрохинона — бесцветная жидкость. Хорошо растворим в органических растворителях, нерастворим в воде. Т. кип. 68—70 °C при 30 мм рт. ст.-, п^ 1,3523
^ 1,505 [296].
Методы получения
1,4-Бис-(пентафторэтиловый) эфир гидрохинона получают ацилированием гидрохинона трифторуксусным ангидридом с последующим фторированием бис-(трифторацетата) гидрохинона четырехфтористой серой в присутствии фтористого водорода (общий выход 33%) [296].
Описание синтеза
л-Бис-(трифторацетат) гидрохинона. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 100 мл, снабженный игольчатым вентилем, помещают 7,7 г (0,07 моль) гидрохинона и 45 г (0,21 моль) ангидрида трифторуксусной кислоты [297]. Нагревают на масляной бане 16 ч при 120 °C, охлаждают и содержимое автоклава переносят в колбу Вюрца. Образовавшуюся трифторуксусную кислоту и избыток ангидрида отгоняют, а остаток кристаллизуют из гексана. Выход €ис-(трифторацетата) гидрохинона 20 г (94%); т. пл. 78— 79 °C
1,4-Бис-(пеитафторэтиловый) эфир гидрохинона. В описанный выше автоклав помещают 15 г (0,05 моль) бис-(трифторацетата) гидрохинона и 1 г безводной HF. В автоклав вводят 26 г 85%-ной (0,2 моль 100%-ной) SF4 (см. примечания 3, 4 на стр. 265) и нагревают на масляной бане 3 ч при 100 °C, 3 ч при 150 °C и 6 ч при 175 °C. Автоклав охлаждают и выпускают через вентиль газообразные продукты реакции в ловушки со щелочью. Содержимое автоклава растворяют в 60 мл хлористого метилена, прибавляют 5 г безводного NaF и оставляют на 12 ч. Раствор фильтруют от
NaF, отгоняют хлористый метилен и остаток перегоняют в вакууме. Перегнанное вещество смешивают со 100 мл 10%-ного раствора NaOH и кипятят 30 мин (примечание 1). Охлаждают, экстрагируют эфиром (3 раза по 80 мл), экстракт промывают водой до нейтральной реакции и сушат над MgSO4. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Выход 1,4-бис-(пентафторэтилового) эфирд^ гидрохинона 6 г (35%); т. кип. 68—70°C при 30 мм рт. ст.
Примечание
Кипячение с раствором NaOH необходимо для очистки 1,4-бис-(пентафторэтилового) эфира гидрохинона от примеси исходного трифторацетильного производного, которое в этих условиях легко гидролизуется. Группа OC2F5 устойчива к действию щелочи.
л-НИТРОФЕНИЛТРИФТОРМЕТИЛСУЛЬФОНАТ
no2
oso2cf3
C7H4F3NO6SМ. в. 271
п-Нитрофенилтрифторметилсульфонат — желтоватые кристаллы. Хорошо растворим в спирте, бензоле, эфире, хлороформе, трудно — в гексане; нерастворим в воде. Т. пл. 51—52°С [298], 53— 54 °C [211].у
Методы получения
n-Нитрофенилтрифторметилсульфонат получают взаимодействием n-нитрофенолята натрия с трифторметилсульфонилхлоридом в диоксане (выход 63%) [211]; реакцией n-нитрофенола с трифтор- метилсульфонилфторидом в смеси триэтиламина с пиридином [298], а также нитрованием фенилтрифторметилсульфоната (выход 96%) [2)1]. Последний синтезируют взаимодействием фенола с трифтор- метилсервой кислотой или ее ангидридом (выход 64%) [211] или реакцией фенолята натрия с трифторметилсульфонилхлоридом в диоксане (выход 70%) [211].z
Предлагаемый метод является видоизменением способа [211].
Описание синтеза
CH3SO2C1 —> cf3so2f >
HNO3
—> C6H5OSO2CF3 > n-O2NC6H4OSO2CF3
Трифторметилсульфонилфторид. В ячейку для электрохимического фторирования емкостью 2 л (примечание 1) конденсируют 294
из баллона 1,8 л технического безводного фтористого водорода и прибавляют по частям 200 мл (2,6 моль-) метилсульфойилхлорида (т. кип. 160—164°C) [299]. Затем пропускают постоянный ток (5— 6 в). Газообразные продукты реакции последовательно промывают проточной водой (примечание 2), растворами KHSO3 (примечание 3) и CuSO< (примечание 4), сушат над концентрированной H2SO4h конденсируют в две последовательно соединенные ловушки, охлаждаемые смесью хлороформа и сухого льда (примечание 5). Фтористый водород добавляют по мере его- расхода, следя за тем, чтобы электроды были полностью погружены в электролит (примечание 6). Процесс электролиза продолжается 10—15 ч (примечание 7).
Сконденсировавшийся в ловушках трифтормётилсульфонилфто- рид перегоняют на колонке Подбильняка, собирая фракцию с т. кип. —24 4 21 °C. Выход 55—250 г (15—60%) (примечание 8).
Трифторметилсульфоиилфторид — бесцветный газ со своеобразным резким запахом. Т. кип. —21,7 °C [300]. Обращаться с иим следует с осторожйостью, так как он вызывает удушье и отек легких. Хранят его в стальных баллонах; для дозировки можно использовать резиновые камеры.
Фенилтрифторметилсульфонат. В реактор емкостью 75 мл, снабженный мешалкой, обратным холодильником со счетчиком пузырьков, который заполнен концентрированной H2SO4 (см. стр. 249), термометром и барботером, помещают 9,4 г (0,1 моль) фенола, 50 мл пиридина и пропускают при 20 °C и размешивании 16,7 г (1,1 моль) газообразного трифторметилсульфонилфторида с такой скоростью, чтобы он полностью поглощался. При этом температура повышается до 35 °C. После того как прекратится поглощение .газа, раствор размешивают еще 1 ч, продукт выливают в воду, экстрагируют эфиром, промывают 10%-ной НС1, водой и сушат над Na2SO4. Растворитель отгоняют, продукт перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 95—96 °C при 40 мм рт. ст. Выход фенил- трифторметилсульфоната 17 г (75%).
Фенилтрифторметилсульфонат — бесцветная подвижная жидкость с сильным ароматическим запахом. Т. кип. 177—178°С [211]; Пд 1.4375; d48 1,413 [211].
n-Нитрофенилтрифторметилсульфонат. В реактор емкостью 25 мл, снабженный обратным холодильником, мешалкой и термометром, помещают 6,8 г (0,03 моль) фенилтрифторметилсульфона- та, охлаждают и при 0°С прибавляют нитрующую смесь из 5,1 мл HNO3 (^ 1,42) и 7,5 мл H2SO4 (d 1,84). Реакционную смесь перемешивают 3 ч при 2—4 °C и 30 мин при 30—35 °C, охлаждают, выливают на лед, кристаллический продукт отфильтровывают, тщательно промывают водой до нейтральной реакции и сушат на воздухе. Выход п-нитрофенилтрифторметилсульфоната 7,8 г (94%); т. пл. сырого продукта 50—52 °C. После кристаллизации из петро- лейного эфира с небольшой добавкой бензола выход 6,8 г (82%); т. пл. 53—54 °C,
Примечания
Ячейка для фторирования представляет собой герметический (прокладки из фторопласта-4) сосуд из нержавеющей стали, снабженный пакетом никелевых электродов, указателем уровня электролита и обратным холодильником, охлаждаемым фреоном. Обратный трубчатый холодильник (10—12 трубок длиной 1 м с внутренним' диаметром 20 мм, материал — нержавеющая сталь) соединен с электролизером двумя трубками диаметром 20 мм (во избежание захлебывания). Хладоагент— фреон-12 подается компрессором (типа ФАК-0,7 либо ФАК-1,1Е), испарителем служит рубашка холодильника. Компрессор соединен с холодильником температурным и манометрическим датчиками обратной связи. Температурный датчик установлен на температуру —10 °C в холодильнике.
Промывку осуществляют в железной орошаемой колонке, снабженной гидрозатвором высотой 1,5 м.
Раствор KHSO3 предназначен для удаления следов взрывоопасной окиси фтора.
Раствор CuSO4 служит для поглощения H2S, образующегося при коррозии аппаратуры НС1 и HF.
Вблизи системы промывки и конденсации не должно быть открытого огия — выделяется водород.
В противном случае происходит сильная коррозия электродов и выпадает много шлама.
Конец процесса определяют по резкому падению силы тока. Добавив новую порцию метилсульфонилхлорида, можно продолжить процесс электролиза.
Выход зависит от чистоты метилсульфонилхлорида и качества поверхности электродов. При использовании новых электродов после электролиза первой порции выход обычно ниже.
л-НИТРОФЕНИЛТРИФТОРМЕТИЛ СУЛЬФОКСИД
no2no2
no2
no2
SOCF3
C7H4F3NO3SМ. в. 239
п-Нитрофенилтрифторметилсульфоксид — светло-желтое кристаллическое вещество. Хороша растворим в органических растворителях, нерастворим в воде. Т. кип. 129—130 °C при 3 мм пт. ст. [225]; т. пл. 60 °C [225].
Методы получения
n-Нитрофенилтрифторметилсульфоксид получают окислением п-нитрофенилтрифтормётилсульфида азотной кислотой [225].
Описание синтеза
HNO3
n-O2NCeH4SCF3 >- n-O2NC6H4SOCF3
В двухгорлую колбу емкостью 1,5 л, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 200 г (0,9 моль) п-нитрофе- нилтрифторметилсульфида (см. стр. 260) и 1 л HNO3 (d 1,46).
Смесь кипятят, перемешивая, 10 ч, охлаждают, выливают при перемешивании на 3 кг льда и экстрагируют эфиром. Экстракт промывают водой и сушат над Na2SO4. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 126—130 °C при 3 мм рт. ст. Получают 170—180 г сырого продукта с т. пл. 44— 49 °C, который очищают кристаллизацией из метанола. Выход п-нитрофенилтрифторметилсульфоксида 147 г (68%); т. пл. 60°C.
о-АМИНОФЕНИЛТРИФТОРМЕТИЛСУЛЬФОН
М. в. 225М. в. 225C7H6F3NO2S
М. в. 225
М. в. 225
о-Аминофенилтрифторметилсульфон — белое кристаллическое вещество. Хорошо растворим в эфире, бензоле, трудно —в воде. Т. пл. 43—44 °C [99], 42—44 °C [301].
Методы получения
о-Аминофенилтрифторметилсульфон получают сложным многостадийным способом, исходя из п-карбоксифенилтрифторметилсуль- фида (выход 17%) [301]. Более удобным методом является окисление о-фталимидофенилтрифторметилсульфида до сульфона с последующим гидролизом фталимидного производного (общий выход 80 %) [99].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [99].
Описание синтезаОписание синтеза
Описание синтеза
Описание синтеза
о-Фталимидофенилтрифторметилсульфон. В круглодонной колбе емкостью 250 мл, снабженной обратным холодильником, растворяют 16,2 г (0,05 моль) о-фталимидофенилтрифторметилсульфида
(стр. 258) в 70 мл ледяной уксусной кислоты, вносят 20 г (0,2 моль) СгО3 и нагревают 30 мин (примечание 1) до 100 °C, затем кипятят 1,5 ч. Охлаждают, смесь выливают на лед, выпавший белый осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход о-фтал- имидофенилтрифторметилсульфона 16 г (90%); т. пл. 179—182°С (примечание 2).‘
о-Аминофенилтрифторметилсульфон. В грушевидную двухгор- лую колбу ёмкостью 150 мл (примечание 3), снабженную винтовой мешалкой (примечание 4), помещают 14,2 г (0,04 моль) о-фтал- имидофенилтрифторметилсульфона и 35 мл 80%-нои H2SO4. Интенсивно перемешивают при 120 °C в течение ~ 1 ч до полного растворения исходного продукта. После охлаждения смесь выливают на лед и подщелачивают твердым Na2CO3 до pH 8—9. Светло-коричневый осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууме над Р2О5. Выход о-аминофенилтрифторметилсульфона 8,2 г (91%); т. пл. 43—45°C.
Сырой продукт перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 82—84 °C при 0,2 мм рт. ст. Выход о-аминофенилтрифтор- метилсульфона 7,8 г (87%); т. пл. 46—47°С.
Примечания
Если нагревание проводить быстро, реакция может протекать очень бурно, с выбросом.
Образующийся сульфон вполне пригоден для последующего гидролиза. Если температура плавления ниже 177°C, 'его очищают кристаллизацией из смеси бензола с гептаном. Т. пл. после перекристаллизации 181—182 °C.
Емкость колбы подбирают таким образом, чтобы уровень жидкости с плавающими кристаллами приходился на возможно более узкую часть. Этим обеспечивается более быстрое смачивание кристаллов и их взаимодействие с кислотой.
Мешалка должна обеспечить интенсивное перемешивание смеси без разбрызгивания ее на стенки колбы.
З-НИТРО-4-ХЛОРФЕНИЛТРИФТОРМЕТИЛСУЛЬФОН
SO2CF3
С1
C7H3C1F3NO4SМ. в. 289,5
З-Нитро-4-хлорфенилтрифторметилсульфон — желтоватое кристаллическое вещество. Хорошо растворим в эфире, бензоле, хлороформе, ацетоне, труднее — в спирте; нерастворим в воде. Т. пл. 55— 56 °C [93].
Методы получения
З-Нитро-4-хлорфенилтрифторметилсульфон получают окислением п-хлорфенилтрифторметилсульфида с последующим нитрованием сульфона смесью концентрированных азотной и серной кислот (общий выход 79%) [93].
Предлагаемый метод является видоизменением этого способа.
Описание синтеза
С1С1С1
n-Хлорфенилтрифторметилсульфон. В четырехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 100 г (1 молб) СгО3, 220 мл ледяной уксусной кислоты, нагревают до 40 °C и постепенно при размешивании и температуре не выше 60 °C добавляют раствор 53 д (0,25 моль) н-хлорфенилтрифторметилсульфида (см. стр. 256) в 50 мл ледяной уксусной кислоты. Затем размёшивают 4 ч при 100°C, охлаждают и выливают в воду (примечание 1). Продукт отфильтровывают, растирают с водой, отмывают от солей хрома до обесцвечивания и сушат. Выход п-хлорфенилтрифторме- тилсульфона 58—59 г (95—98%); т. пл. 52—54 °C [93] (примечание 2).
З-Нитро-4-хлорфенилтрифторметилсульфон. В трехгорлую колбу емкостью 5 л, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 1,73'л (30 моль) H2SO.4 -(d 1,83), постепенно прибавляют 700 г (7 моль) KNO3, а затем при энергичном размешивании вносят в один прием 612 г (2,5 моль) Птхлорфенил- трифторметилсульфона. Смесь разогревается до 40 °C. В течение 1,5 ч ее нагревают на масляной бане до 120°C и перемешивают 3 ч при этой температуре. Охлаждают и при размешивании выливают на 5 кг льда и 2 л воды. Выпавший продукт закристаллизовы- вается. Его растирают с водой, отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход З-нитро-4-хлорфенилтрифторметилсульфона 700 г (97%); т. пл. 52—54°C, после кристаллизации из метанола т. пл. 55—56 °C [93].
Примечания
Из реакционной смеси продукт можно выделить также перегонкой с водяным паром. ,
Это вещество можно применять для нитрования без дополнительной очистки. В случае необходимости n-хлорфенилтрифторметилсульфон кристаллизуют из метанола. После перекристаллизации т. пл. 55—56 °C.
C15H9F3
л-ТРИФТОРМЕТИЛТОЛАН
М. в. 246
п-Трифторметилтолан — белое кристаллическое вещество, сублимирующееся в вакууме при нагревании. Хорошо растворим в органических растворителях, нерастворим в воде. Т. пл. 104—105 °C [302], 107—108 °C [303].
Методы получения
м-Трифторметилтолан получают бромированием а-(п-трифтор- метилфенил)-стирола и дальнейшим дегидробромированием с одновременно протекающей перегруппировкой (общий выход 30%) [302], а также последовательным бромированием и дегидробромированием n-трифторметилстильбена, синтезированного арилированием коричной кислоты хлористым трифторметилфенилдиазонием по Ме- ервейну (общий выход 74%) [303].
Описание синтеза [303]
С6Н5СН=СНСООН;
CuCI2; CICH2COONa > CF
— N2; -CO2; -HCI
KOH >
Br2
n-CF3CgH4N* СГ
CH—CH
I I
CH=CH
Br Br
n-Трифторметилстильбен. В трехгорлой колбе емкостью 50 мл. снабженной термометром и мешалкой, диазотируют 4,83 г (0,03 моль) n-аминобензотрифторида (стр. 246) в 7,5 мл НС1 (d 1,16) и 15 мл воды при 0°С раствором 2,15г (0,03ж>ль) NaNO2 в 4 мл воды. Раствор соли диазония фильтруют и к нему прибавляют 1,33 г СиС12 в 3 мл воды.
В четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и газоотводной трубкой, которая погружена в поглотительную склянку с насыщенным раствором баритовой воды (примечание 1), помещают 4,44 г (0,03 моль) коричной кислоты в 35 мл ацетона и 6 г (0,052 моль) монохлорацетата натрия в 18 мл воды. Смесь'охлаждают до 5 °C и из капельной воронки постепенно прибавляют охлажденный раствор соли диазония. Реакция начинается при 8 °C. Прибавление соли диазония ведут так, чтобы выделяющиеся газы проходили в склянку со скоростью 2—3 пузырька в секунду. Процесс продолжается 2—2,5 ч, температура в конце реакции достигает 15 °C. После этЬго перемешивают еще 20 мин, выпавший продукт отфильтровывают, фильтрат упаривают наполовину при слабом нагревании в зоо
вакууме и осадок присоединяют к основной порции вещества. Продукт промывают 2%-ным раствором №?СОз, водой, сушат и кристаллизуют из бензола. ВщхоД' п-трифторметилстильбена 6,6 г (90%); т. пл. 133—134 °C.
п-Трифторметил-а,р-дибромстильбен. В четырехгорлой колбе емкостью 100 мл, снабженной мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, растворяют 6,6 г (0,027 моль) n-трифторметилстильбена в 50 мл безводного хлороформа. При освещении лампой (200 вт) и перемешивании из капельной воронки постепенно прибавляют при 40—45 °C раствор 1,4 мл (0,027 моль) сухого брома в 25 мл безводного хлороформа. После обесцвечивания раствора хлороформ отгоняют в вакууме. Выход П;трифторметил-а,р-дибромстильбена 10,6 г (98%); т. пл. 194— 195 °C (с разл.).
n-Трифторметилтолан. В трехгОрлой колбе емкостью 50 мл, снабженной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, суспендируют 4,08 г (0,01 моль) п-трифторметил-а,0-ди- бромстильбена в 20 мл спирта и нагревают смесь до кипения. Из капельной воронки при размешивании в течение 30 мин прибавляют раствор 2,24 г (0,04 моль) КОН в 8 мл воды и кипятят 10 ч. Спирт отгоняют в вакууме, остаток разбавляют водой, продукт отфильтровывают, промывают водой, сушат и кристаллизуют из смеси гексана с бензолом. Выход п-трифторметилтолана 1,96 г (80%); т. пл. 107—108 °C.
Примечание
1. Раствор баритовой воды служит для контроля реакции галогеиарилиро- Вания, во время которой происходит выделение СО2.
1-ФЕНИЛ-З-ТРИФТОРМЕТИЛ ПИРАЗОЛОН-5
/N=C-CF3
/С—СН2
C10H7F3N2Oм. в. 228
1-Фенил-3-трифторметилпиразолон-5 — бесцветное кристаллическое вещество. Растворим в эфире, ацетоне, метаноле, труднее — в бензоле, плохо —в петролейном эфире и воде. Т. пл. 185—187 °C [306], 192,6 °C [307], 193-193,5 °C [308]; т. кип. 245 °C (с частичным разложением) [307]; сублимируется в вакууме 50 мм рт. ст. при 180 °C [307].
Методы получения
1-Фенил-3-трифторметилпиразолон-5 получают длительным нагреванием фенилгидразбна 3,3,3-трифторацетоуксусной кислоты или фенилгидразина с этиловым эфиром 3,3,3-трифторацетоуксусной
кислоты [307], конденсацией фенилгидразина с этиловым эфиром 3,3,3-трифторацетоуксусной кислоты в метаноле в присутствии НС1 (выход 79%) [308], а также нагреванием этих веществ без катализатора при 125°C (выход 75%) [306].
Предлагаемый метод является видоизменением способа [308].
Описание синтеза
CF3COCH2COOC2H5/N=C—CF3
C6H5NHNH2 * С6Н5— I
CH2
В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 10,8 г (0,1 моль) свежепер'егн энного фенилгидразина, 20 мл метилового спирта, 18,4 г (0,1 моль) этилового эфира 3,3,3-трифторацетоуксусной кислоты [309] (см. стр. 60) и при размешивании добавляют 2 мл -концентрированной НС1. Сначала появляется белый осадок, который постепенно растворяется. Смесь нагревают 1,5 ч на масляной бане при 130°C, затем : постепенно приливают около 10 мл горячей воды до помутнения : раствора. Прибавляют активированный уголь, нагревают до кипе- : ния, фильтруют горячий раствор и оставляют на 12 ч для кристаллизации. Вещество отфильтровывают на пористом стеклянном фильтре, тщательно отжимают и промывают холодным петролей- ным эфиром с т. кип. 40—60°C (3 раза по 5 мл) для отделения от маслянистых примесей. Получают 14—14,5 г продукта, который кристаллизуют из водного метанола. Выход 1-фенил-З-трифторме- тилпиразолона-5 11,4 г (50%); т. пл. 192—193°С.
ЛИТЕРАТУРА
F. Swarts, Bull. Acad. roy. Belg., [3], 24, 309 (1892).
F. Swarts, Ber., 26, R, 291 (1893),
W. T. Miller, A. H. F a i n b e r g, J. Am. Chern. Soc., 79, 4164 (1957).
Л. M. Ягу польский, Ю. А. Фиал ков, ЖОХ, 29, 3082 (1959).
Л. М. Ягу польский, Ю. А. Фиалков, ЖОХ, 30, 1291 (1960). ,
Л. М. Ягу польский, Ю. А. Фяалков, ЖОХ, 31, 3586 (1961).'
Н. М. Н а е n d 1 е г, R. Н. G 1 a s i е г, D. W. Breck, J. Am. Chern. Soc., 75, 3845 (1953).
H.Wiechert, Die Chemie, 56, 333 (1943); Z. anorg. Chern., 261, 310 (1950).
Пат. ФРГ 863650 (1951); ZbL, 1953, 4938.
Руководство no препаративной неорганической химии, под ред. Г. Брауэра, Издатинлит, 1956, стр. 94.
Н. S. Booth, С. F. Swinehart, J. Am. Chem. Soc., 57, 1333 (1935).
H. M й 11 е г. Ch. D a t h е, J. pract. Chem., 13, 306 (1961).
Л. М. Ягупольский, М. И. Дронкина, ЖОХ, 36, 1309 (1966).
F. Swarts, Bull. Acad. roy. Belg., [3], 35, 375 (1898); ZbL, 1898, II, 26.
F. Swarts, Bull. Acad. roy. Belg., 1920, 389; ZbL, 1921, III, 32.
D. Ae 1 о n y, J. Am. Chem. Soc., 56, 2063 (1934).
E. Pouterman, A. Girardet, Helv. chim. acta, 30, 107 (1947).
M. Hud lick i, Coll. Czech. Chem. Comm., 25, 1199 (1960).
H. S.. В о о t h, Н. М. Е 1 s е у, Р. Е. Burchfield, J. Am. Chern. Soc., 57, 2066 (1935).
J. H. Simons, C. J. Lewis, J. Am. Chem. Soc., 60, 492 (1938).
J. H. В г о w n, C. W. Suckling, W. B. Whalley, J. Chem. Soc., 1949, 95.
A. Е/ Порай-Кошиц, Б. А. Порай-Кошиц, Л. С. Эфрос, M. И. Крылова, Д. А. Лившиц, К". К). M а р ь я н о в с к а я, И. П. Александрова, К. Э. Ульман, ЖПХ, 28, 969 (1955).
Англ. пат. 465885 (1937); С. А., 31, 76672 (1937).
I. Fernandez-Bolanos, W. G. О w еге nd, A. Sykes, J. С. Tat- low, Е. Н. W i s е m а п, J. Chem. Soc., 1960, 4003.
О. S с h е г е г, Angew. Chem., 52, 457 (1939).
Е. Т. McBee, R.. О. Bolt, Р. J. Graham, R. F. Т е b b е, J. Am. Chem. Soc., 69, 947 (1947).
Е. Т. McBee, R. Е. Leech, Ind. Eng. Chem., 39, 393 (1947).
E. T. McBee, R. A. Sanford, J. Am. Chem. Soc., 72, 5574 (1950).
R. L. Murray, W. S. Beanblossom, В. H. Wojcik, Ind. Eng. Chem., 39, 302 (1947).
Пат: США 2654789 (1953); С. A., 48, 12799d (1954).
L. W. Johnson, F. Smith, M. Stacey, J. C. Ta flow, J. Chem. Soc., 1952, 4710.
Нем. пат. 575593 (1931); Zbl., 1933, II, 609.
Нем. пат. 668033 (1935); Frdl., 25, 116 (1942).
Нем. пат. 670833 (1935); Frdl., 25, 118 (1942).
J. H. Simons, D. F. Herman, J. Am. Chem. Soc., 65, 2064 (1943).
Пат. США 2378453; С. A., 39, 3939 3 (1945).
C. S 1 e s s e r, S. R. Schramm, Preparation, Properties and Technology of Organic Fluoro Compounds, McGraw-Hill, New York, 1951, p. 256—266.
S. G. Cohen, H. T. Wo 1 osinski, P." J. Scheuer, J. Am. Chem. Soc., 71, 3439 (1949).
K. Fukui, H. Kitano, R. Ijiri, Y. Inamoto, T. Matsufuji, Nippon Kagaku Zasshi, 79, 889 (1958); C. A., 54, 4430f (1960).
Л. M. Ягупольский, H. Г. Па в л e н к о, С. Н. С о л одушеи к о в, — Ю. А. Ф и.а л к о в, Укр. хим. журн., 32, 851 (1966).
М. М а г k а г i a m, J. Am. Chem. Soc., 74, 1858 (1952).
Нем. пат. 672371 (1935); Frdl., 25, 119 (1942).
Е. J. Forbes, М. Stacey, J. С. Т a 11 о w, R. Т. Wragg, Tetrahedron, 8, 67 (1960)...
Г. И. Матюшечева, А. В. Нар б ут, Г. И. Деркач, Л. М. Ягупольский, Ж. орг. хим., 3, 2254 (1967).
В. С. Михайлов, Г. И. Матюшечева, Г. И. Деркач, Л. М. Ягу- польский, Ж. орг. хим., 6, 149 (1970).
В. С. Михайлов, Г. И. Матюшечева, Л. М. Ягупольский, Ж. орг. хим., 6, 1648 (1970); 8, 838 (1972).
Th. Zincke, R. Suhl, Вег., 39, 4148 (1906).
M. S. Newman, A. G. Pink us, J. Org. Chem., 19, 978 (1954).
Л. M. Ягупольский, Г. И. Матюшечева, ЖОХ, 33, 3031 (1963).
Л. М. Ягупольский, А. Г. Фадеичева, Г. И. Матюшечева Е. С. Эн дел ьм ан, ЖОХ, 37, 2787 (1967).
Л. М. Ягупольский, Г. И. Матюшечева, ЖОХ, 36, 1811 (1966).
Н. Н а г t, R. W. F i s h, J. Am. Chem. Soc., 83, 4460 (1961).
Л. M. Ягупольский, Г. И. Матюшечева, ЖОХ, 35, 1422 (1965).
A. L i m р г i с h t, Ann., 134, 55 (1865).
L. Schischkow, A. Rosing, Jahresbericht, 1858, 279.
A. G. P i n k u s, P. G. W a 1 d r e p, W. J. Collier, J. Org. Chem., 26, 682 (1961).
R. Wolf fenste-in, Ber., 21, 1186 (1888).
Л. M. Ягупольский, Ю. А. Фиал ко в, П. А. Ю ф а, ЖОХ, 31, 3962 (1961).
Л. М. Ягупольский, Р. В. Белинская, ЖОХ, 33, 2358 (1963).
Л. М. Ягупольский, Н. И. Манько, ЖОХ, 23, 988 (1953).
Л. М. Ягупольский, Р. В. Белинская, ЖОХ, 28, 772 (1958).
A. L. Н е п п е, J. Am. Chem. Soc., 60, 1569 (1968).
W. С. S т 11 h, С. W. T u 11 о ck, R. D. Smith, V. A. Engelhardt, J. Am. Chem. Soc., 82, 551 (1960).
E. T. McBee, H. B. Hass, E. M. Hod nett, Ind. Eng. Chem., 39, 389 (1947).
T. R. N о r t о n, J. Am. Chem. Soc., 72, 3527 (1950).
E. T. McBee, O. R. Pierce, R. O. Bolt, Ind. Eng. Chem., 39, 391 (1947).
M. P rober, J. Am. Chem. Soc., 76, 4189 (1954).
F. Swarts, Bull. Acad. roy. Belg., 1900, 414; ZbL, 1900, II, 667.
T. v a n Hove, Bull. Acad. roy. Belg., 1913, 1074; ZbL, 1914, I, 565.
Л. M. Ягупольский, H. В. Кондратенко, Г. И. Матюшечева, Ж. орг. хим., 6, 1423 (1970).
A. L. Henne, Н. М. Leicester, J. Am. Chem. Soc., 60, 864 (1938).
Л. M. Ягупольский, В. И. Троицка и, Б. Ф. Маличенко, ЖОХ, 32, 1832 (1962).
Пат. США 2238242 (1939); ZbL, 1942, I, 2328.
Л. М. Ягупольский, Б. Ф. Маличенко, ЖОХ, 32, 3035 (1962).
Л. М. Ягупольский, В. И. Троицкая, ЖОХ, 35, 1612 (1965).
F. Е. Ray, С. Е. Albertson, J. Am. Chem. Soc., 70, 1954 (1948).
Л. M. Ягупольский, ЖОХ, 30, 3444 (1960).
Р. В. Белинская, Л. М. Ягупольский, ЖОХ, 38, 1726 (1968).
Франц, пат. 820795 (1937); ZbL, 1938, I, 1661.
Нем. пат. 707955 (1941); С. А., 37, 2744 7 (1943).
Пат. США 2005710 (1934); ZbL, 1936, 1, 1501.
Пат. США 2062743 (1935); ZbL, 1937, 1, 4557.
Новые методы препаративной органической химии, Издатинлит, 1950, стр. 52.
Л. М. Ягупольский, ДАН СССР, 105, 100 (1955).
Л. М. Ягупольский, В. И. Троицкая, ЖОХ, 27, 518 (1957).
Л. М. Ягупольский, В. В. Орда, ЖОХ, 34, 1979 (1964).
Англ. пат. 765527 (1957); С. А., 51, 14803g (1957).
Л. М. Я г у подь с к ий, Г. И. Клюшник, В. И. Троицкая, ЖОХ, 34, 307 (1964).
Л. М. Ягупольский, В. И. Троицкая, ЖОХ, 30, 3129 (1960).
Л. М. Ягупольский, А. И. Киприанов, ЖОХ, 22, 2216 (1952).
Л. М. Ягупольский, М. С. Маренец, ЖОХ, 24, 887 (1954).
Л. М. Ягупольский, М. С. Маренец, ЖОХ, 26, 101 (1956).
Л. М. Ягупольский, М. С. Маренец, ЖОХ, 29, 278 (1959),
Л. М. Ягупольский, Б. Е. Груз, ЖОХ, 31, 1315 (1961).
Франц, пат. 820796 (1937); ZbL, 1938, I, 1876.
Пат. США 2763692 (1956); С. А., 51, 4429с (1957)..
Пат. США 2776992 (1957); С. А., 51, 1557Ш (1957).
К. А. Петров, Г. А. Сокольский, ЖОХ, 27, 2711 (1957).
Л. М. Ягупольский, В. Н. Бойко, ЖОХ, 39, 195 (1969).
Л. М. Ягупольский, М. И. Дроикина, ЖОХ, 36, 1309 (1966).
Л. М. Ягупольский, М. И. Дроикина, ЖОХ, 36, 1343 (1966).
К- А. Петров, А. А. Неймышева, ЖОХ, 29, 2169 (1959).
В. А. Пономаренко, А. Д. Снегова, Ю. П. Егоров, Изв. АН СССР, 1960, 244.
Пат. США 2436777 (1948); С. А., 42, 4199е (1948).
Пат. США 2636896 (1953); С. А., 48, 4002с (1954).
L. W: F г о s t, J. Am. Chem. Soc., 78, 3855 (1956).
L. Spi alter, R. S. Towers, M. M. Kant, Tetrahedron Letters, 1960, 11
С. E a b о r n, J. Chem. Soc., 1952, 2846.
Л. M. Ягупольский, Ж. M. Иванова, ЖОХ, 29, 3766 (1959).
ПО. Пат. США 2904588 (1959); С. А., 54, 2254d (1960).
И. П. Комков, С. 3. Ивий, К. В. Караванов, Л. Е. Смирнов, ЖОХ, 32, 301 (1962).
R. Schmutzler, Chem. a. Ind., 1962, 1868
R. Schmutzler, Inorg. Chem., 3, 410 (1964),
Л. М. Я г у п о л ь с к и й, Ж. М. Иванова, ЖОХ, 30, 4026 (1960).
Л. М. Ягу польский, Ж. М. Иванова, ЖОХ, 30, 1284 (I960).
Р. A. McCusker, Н. S. Makowski, J. Am. Chem. Soc., 79, 5185 (1957).
W. R. Hasek, W. C. Smith, V. A. Engelhardt, J. Am. Chem. Soc., 82, 543 (1960). ..
R. J. Harder, W. C. Smith, J. Am. Chem. $oc„ 83, 3422 (1961).
Пат. США 2980740 (1961); С. A., 55, 23342a (1961).
Л. M. Ягупольский, А. И. Бурмаков, Л. А. Алексеева, в сб. «Реакции и методы исследования органических соединений», кн. 22, Изд. «Химия», 1971.«
С. W. Т u 11 о с k, F. S. Fawcett, W. С. Smith, D. D. Coffman, J. Am. Chem. Soc., 82, 539- (I960).
Пат. США 2992073 (1961); С. A., 55, 27813g (1961)./
Пат. США 3046094 (1962); С. А., 57, 9460с (1962).
Р. К. Бальченко, Г. В. Игнатьева, С. 3. Ивин, авт. свид? СССР 181631; Изобр., пром, образцы. Товарн. знаки, № 10, 27 (1966).
Б. В. К уншенк о, А. И. Бурмаков, К). И. Андрианов, Л. А. Алексеева, Л. М. Ягупольский, авт. свид. СССР 276020; Открытия. Изобр., пром, образцы. Товари. знаки, № 23, 31 (1970).
R. W. Taft, Е. Price, J. R. Fox, I. С. Lewis, К. К. Andersen, G. Т. D a w i s, J. Am. Chem. Soc., 85, 712 (1963).
Л. M. Ягупольский, А. И. Бурмаков, Л. А. Алексеева, ЖОХ, 39, 2053 (1969).
А. И. Бурмаков, Л. А. Алексеева, Л. М. Ягупольский, Ж. орг. хим., 5, 1892 (1969).
А. И. Бурмаков, Л. А. Алексеева, Л. М. Ягупольский, Ж. орг. хим., 6, 2498 (1970).
М. S. R a a s с h, J. Org. Chem., 27, 1406 (1962).
W. A. S h e p p a г d, J. Org. Chem., 29, 1 (1964).
F. S. Fawcett, W. A. Sheppard, J. Am. Chem. Soc., 87, 4341 (1965).
Л. M. Ягупольский, M. И. Дронкина, Ж. орг: хим.. 7, 2000 (1971).
Пат. США 2957001 (1960); С. А., 55, 22086с (1961).
А. Я. Якубович, Е. Л. Зайцева, В. П. Базов, ЖОХ, 35, 848 (1965).
Е. Л. 3 а й ц е в а, А. Я. Якубович, ЖОХ, 36, 359 (1966).
W. A. Sheppard, J. Am. Chem. Soc., 87, 2410 (1965).
Л. H. Николенко, А. В. Потапова, ЖОХ, 36, 1815 (1966).
Л. М. Ягупольский, Б. В. Куншенко, Л. А. Алексеева ЖОХ, 38, 2592 (1968).,
Л. М. Ягупольский, В. И. Голиков, Л. А. Алексеева,А.М.Алекса н др о в, Ж. орг. хим., 7, 726 (1971).
R. М ii 11 е г, D. М г о s s, Z. anorg. Chem., 324, 78 (1963).
H. В. Кондратенко, Г. П. Сырова, В. И. Попов, Ю. Н. Шейн- кер, Л. М. Ягупольский, ЖОХ, 41, 2056 (1971).
W. С. Smith, J. Am. Chem. Soc., 82, 6176 (1960).
R. F. W e i n 1 a n d, W. Stille, Ann., 328, 132 (1903).
W. Bockemiiller, Ber., 64, 527 (1931).
В. В. Лялии, В. В. Орда, Л. А. Алексеева, Л. М. Ягупольский. Ж. орг. хим., 6, 329 (1970).1
Л. М. Ягупольский, В. В. Лялин, В. В. Орда, Л. А Алексеева. ЖОХ, 38, 2813 (1968).рАлексеева,
В. В. Лялии, Г. П Сырова, В. В. Орда, Л. А. Алексеева, Л. М. Я г у п о л ь с к и й, Ж. орг. хим., 6, 1420 (1970).
G. Т i е г s, J. Am. Chem. Soc., 82, 5513 (1960).
И. Л- КИУ”™ %ВпуН^ м- Красусская, С. П. Хрла- кяи, Изв. АН СССР, ОХН, 1967, 1520.
™ ^1о^т^°ЛЬСКИЙ’ А' Г< Галушко, М. А. Р ж а в и н с к а я, ЖОХ, 38, обо (1УОо).
Л. М. Ягупольский, А. Г. Галушко, В. И. Троицкая, ЖОХ 38, 1736 (1968).’’
J. P. Critchley, V. C. R. McLoughlin, J. ,T h г о w e r, L M White, Chem. a. Ind., 1969, 934.
V. C. R., McLoughlin, J. Thrower, Tetrahedron, 25, 5921 (1969).
А. Г. Галушко, В. В. Шокина, Л. М. Ягупольский, И. Л. Кнунянц, ЖОХ, 37, 2006 (1967).
Пат. ФРГ 1058980 (1959); С. А., 54, 245471 (1960).
Англ. пат. 822009 (1959); С. А., 54, 98466 (1960).
И. Л. Кнунянц, Н. П. Гамбарян, Чэн ь - Цин - Юн ь, Е. М. Рох- лин, Изв. АН СССР, ОХН, 1962, 684.
А. Н. Блакитный, Ю. А. Фи а л к о в, Л. М. Ягупольский, Ж. орг. хим., 6, 2055 (1970).
И. Л. Кнунянц, Чэнь-Цин-Юнь, Н. П. Гамбарян, Е. М. Рохлин, Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 5, 114 (1960).
J. J. D г у s d а 1 е, D. D. Coffman, J. Am. Chem. Soc., 82, 5111 (1960).
J. H. Simons, E. 0. Rambler, J. Am. Chem. Soc., 65, 389 (1943).
Л, M. Ягупольский', Ю. А. Фиал ко в, ЖОХ, 33, 309 (1963).
И. Л. Кнунянц, Л. С. Герман, Б. Л. Дяткин, Изв. АН СССР, ОХН, С 1960, 221.
Ю. А. Фиал ков, Л. М. Я г у п о л ь с к и й, ЖОХ, 36, 1968 (1966).
Р. Т а г г a n t, Р. W а г п е г, Z. Chem., 10, 193 (1970).
S. D i xon, J. Org. Chem., 21, 400 (1956).
Л. М. Ягупольский, А. П. Севастьян, В. Ф. Быстров, А. Е. Л уц- кий, Г. П. Сырова, Е. М. Обухова, С. А. Волченок, ЖОХ, 38, 671 (1968).
Л. М. Ягупольский, А. П. Севастьян, ЖОХ, 38, 1500 (1968).
S. A. Fuqua, W. G. Duncan, R. М. Д i 1 v e r s t e in, J. Org. Chem., 30, 2543 (1965).
F. E. Herkes, D. J. Burton, J. Org. Chem., 32, 1311 (1967).
D. J. Burton, H. C. Krutsch, Tetrahedron Letters, 1968, 71.
Л. M. Ягупольский, H. А. Маличенко, ЖОХ, 37, 1798 (1967); 39, 1751(1969).
Л. M. Ягупольский, А. Г. Галушко, ЖОХ; 39, 2087 (1969).
Ю. А, Фи а л к о в, А. М. Александров, Л. М. Ягупольский, ЖОХ, . 38, 1741 (1968).
Л. М. Ягупольский, А. Г. Пантёлеймоцов, ЖОХ, 36, 416 (1966).
Т. G. Miller, J. W. Thanas si, J. Org. Chem., 25, 2009 (1960).
J. H i n e, J. J. P о r t e r, J. Am. Chem. Soc., 79, 5493 (1957).
A. D₽ Cat, R. van Pou eke, R. Rollet, P. Schots, Bull. Soc. chim. Belg., 74, 270 (1965).
Л. M. Ягупольский, Л. H. Седова, Л. А. Алексеева, ЖОХ, 39, 206,2057 (1969).
Л. H. Седова, Л. 3. Гандельцем ап, Л. А. Алексеева, Л. М. Ягупольский, Ж. орг. хим., 6, 568 (1970).
J. Hine, R. G. Ghirardelli, J. Org. Chem., 23, 1550 (1958).
И. Л. Кнунянц, Э. Г. Быховская, Изв. АН СССР, ОХН, 1955, 852.
Л. М. Ягупольский, докторская диссертация, ИОХ АН УССР, Киев, 1964.
Л. М. Ягупольский, В. А. Кор инь ко, ЖОХ, 37, 1717 (1967).
Л. М. Ягупольский, В. А. Коринько,ЖОХ, 39, 1747 (1969).
Л. М. Ягупольский, А. М. Александров, ЖОХ, 38, 1503 (1968).
И. Л. Кнунянц, А. В. Фокин, Изв. АН СССР, ОХН, 1952, 261.
J. Lichtenberger, А. М. Geyer, Bull. Soc. chim. France, 1957, 581.
J. Lichtenberger, R. E. Rusch, Bull. Soc. chim. France, 1962, 254.
И. Л. Кнунянц, А. И. Щекотихин, А. В. Фокин, Изв. АН СССР, ОХН, 1953, 282.
И. Л. Кнунянц, Б. Л. Дяткин, Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 648.
193" Л. М. Ягупольский, А. М. Александров, ЖОХ, 39, 765 (1969).
А. Я. Якубович, А. П. Сергеев, Е. Н. Фогельзанг, ЖОХ, 36, 1317 (1966).,
А. П. Сергеев, Т. И. Новожилова, А. Я. Якубович, Ж. орг. хим., • 6, 747 (1970),
Пат. США 2729663 (1956); С. A., 50, 11362c (1956).
E. H. Man, D. D. Coffman, E. L.'Mue11er11 es, J. Am. Chem. Soc., 81,
3575 (1959).
H, J. Eme 1 feus, D. E. MacDuffie, J. Chem. Soc., 1961, 2597.
В. В. Орда, Л. M. Ягупольский, В. Ф. Быстров, А. У. С те Ha-
200.201.200.201.н ян ц, ЖОХ, 35, 1628 (1965).
200.
201.
200.
201.
Л. М. Ягупольский, Н. В. Кондратенко, ЖОХ, 39, 1755 (1969).
S. Andreades, J. F. Harris, W. A. Sheppard, J. Org. Chem., 29, 898 (1964).
202.202.. R. M. Scribner, J. Org. Chem., 31, 3671 (1^66).
202.
202.
Л. M. Ягупольский, В. Г. Волощук, ЖОХ, 38, 2509 (1908).
W. A. Sheppard, J. Org. Chem., 29, 895 (1964).
Л. M. Ягупольский, В. Г. Воло-щук, ЖОХ, 37, 1543 (1967).
Н. J. Em el feus, S. N. N a b i, J. Chem. Soc.. 1960, 1103.
Л. M. Ягупольский, В. Г. Волощук, ЖОХ, 36, 165 (1966).
Л. М. Ягупольский, Н. В. Кондратенко, ЖОХ, 33, 920 (1963).
Л. М. Ягупольский, А. М. Александров, в сб. «Химическое строе
ние, свойства и реактивность органических соединений», Киев, 1969, стр. 27.
А. М. А л ек с а н др о в, Л. М. Ягупольский, Ж. орг. хим., 6, 249 (1970).
Л. М. Ягупольский. В. П. Назаретян, Ж. орг. хим., 7, 996 (1971).
С. П. Макаров, А. С. Филатов, А. Я. Якубович, ЖОХ, 37, 158 ' (.1967).
214.214.G. М, Ее Favfe, J. Am. Chem. Soc., 71, 4148 (1949).
214.
214.
215.216.215.216.Д. Н. К о в ач у к, Ю. А. Ф и а л к о в, Л. М. Ягупольский, Ж. орг. хим., 7, 1906 (1971).
215.
216.
215.
216.
R. G. J о п е s, J. Am. Chem. So.c., 69, 2346 (1947).
Л. М. Ягупольский, С. М Шейн. М. И. Красносельская, С. Н. Солодушенков, ЖОХ, 35, 1261 (1965).
E. T. McBee, L. W. Frost. M. R. Frederick, O. R. Pierce, Proc. Indiana Acad. Sci.. 69, 143 (I960).
С. M. Шейн, M. И. Красносельская, В. H. Бойко, ЖОХ, 36, 2141 (1966).
J. Hine, J. J. Porter, J. Am. Chem. Soc., 82,5178 (I960).
221.222.223.224.225.221.222.223.224.225.Н. В. Hass, М. L. Bender, J. Am. Chem. Soc., 71, 1767 (1949). A. Burger, Е. D. Hornbaker, J. Org. Chem., 18, 192 (1953). F. Swarts, Bull. Acad. roy. Belg., [51, 6, 408 (1920). 1
221.
222.
223.
224.
225.
221.
222.
223.
224.
225.
F. Swarts, Bull. Acad. roy. Belg., [5], 9, 346 (1923).
N. P. Buu-Hoi, N. D. Xuohg, M. U. Вас, C. r„ 257, 3182 (1963).
226.226.227.227.228.228.229.229.230.231.230.231.232.232.233.233.234.234.235.236.235.236.Л. M. Ягупольский, M. С. Маренец, H. В. Кондратенко, ЖОХ. 35, 377 (1965).
226.
226.
227.
227.
228.
228.
229.
229.
230.
231.
230.
231.
232.
232.
233.
233.
234.
234.
235.
236.
235.
236.
Г. П. Сырова. Л. И. Седова. Л. 3. Гандельсман. Л. А. Алексеева, Л. М. Ягупольский, Ж. орг. хим'„ 6, 2285 (1970).
Е. Pouterman, A. Girardet, Experientia, 3, 28 (1947); С А, 41, 4493i (1947)v
Л. М. Ягупольский, Жури. ВХО'им. Д. И. Менделеева, 15, № 1, 64 (1970).'
Л. М. Ягупольский, Р. В. Белинская, Н. Г. Авраменко, Ж. орг хим., 6, 1989 (1970).
Л. М. Ягупольский, В. И. Троицкая, ЖОХ, 31; 915 (1961).
Л. М. Ягупольский, В. Ф. Быстр о в, А. У. С теп а н я н ц. Ю. А Фиал к 6 в. ЖОХ, 34, 3682 (1964).
М. Шейн, Л. А. К о з о р е з, Реакционная способность органических соединений, 3, вып. 4 (10), 45 (1966).
М. Шейн. Л. А. К оз о р ез. Н. Н. Ворожцов, Изв. СО АН СССР Сер. хим., 1965, № 7, вып. 2, 85; № И, вып. 3. 105.
М. Ш е й н, Л. В. Ч е р в а т ю к, Изв. СО АН СССР, Сер. хим., 1968, № 12, вып. 5, 57.
Л. М. Ягупольский, В. С. Мое пан. Укр. хим. ж., 21, 82 (1955)
Р. В. ВизГерт, И. М. Оздровская, В. П. Назаретян, Л М Ягу- пол ь с к и й, Ж. орг. хим., 4, 1511 (1968).
С. М. Шейи, Н. К. Данилова, Ж. орг. хим., 4, 1947 (1968). ч
С. М. Шейи, Л. А. Сучкова, Реакционная способность органических соединений, 5, вып. 2 (16), 310 (1968).
Ю Е. Герасименко, С. М. Шейн, Т. Г. Бакулина, А. П. Че-ре- повская, Г. В.. Семенюк, Л. М. Ягупольский, ЖОХ, 32, 1870 (1962).
В. Н. Бойко, Л. М. Ягупольский, Ж. орг. хим., 7, 777 (1971).
С. М. Шейн, В. Н. Бойко, К. В. Солодова, ЖОХ, 33, 496 (1968).
А. И. Бурмаков, Л. А. Алексеева, Л. М. Я г упо льс к ий, Ж. орг. хнм., 8, 153 (1972).
Нем. пат. 637318; С. А., 31, 706 s (1937).
М. S. R a a s с h, J. Org. Chem., 27, 1406 (1962).
М. F ге i f е 1 d е г, G. R. S t о ne, J. Org. Chem., 26, 1477 (1961).
N. L. Drake С. M. E a k e r, J. A. Garman, К- E. Hamlin jr„ R. A. Hayes, S. T. Haywood, R. M. Peck, R. K- Preston, J. Sterling jr., J. O. van Hook, E. Walton, J. Am. Chem. Soc., 68, 1602
J. D. R о b e r t s, C. W. Vaughan, L. А. С а г 1 s m i t h. D. A. S e m e n о w, J. Am. Chem. Soc., 78, 611 (1956).
E. Ott, Ber., 55, 2108 (1922).
Ch. I n g о 1 d, E. Smith, Ch. V a s s, J. Chem. Soc., 1927, 1248.
H. H. H о d g s о n, J. N i x о n, J. Chem. Soc., 1930, 2166.
A. L. Wi 1 d s, A. L. Me a d e r, J. Org. Chem., 13, 770 (1948).
252 G. Barger, J. Chem. Soc., 93, 563 (1908).
253 W Baker, J. Chem. Soc., 1931, 1765; C. A., 25, 5393 (1931).
Пат. США 2108608 (1938); С. A, 32, 2958 (1938).
F. E. Johnson, C. S. Hamilton, J. Am. Chem. Soc., 71, 74 (1949).
L. Gatterman, Ann., 393, 231 (1912).
Th. Zincke, Ber., 48, 1245 (1915).
R. Schmutzler, Chem. Ber., 98, 552 (1965).
Франц, пат. 745293; С. A., 27, 4414 (1933).
J. C. Potter, J. H. Saylor, J. Am. Chem. Soc., 73, 90 (1951).
H. Freiser, M. E. Hobbs, P. M. Gross, J. Am. Chem. Soc., 71, 111 (1949).
J. J. Conradi, N. C. Li, J. Am. Chem. Soc., 75, 1785 (1953).
R. H. Myers, M. E. Hobbs, P. M. Gross, J. Am. Chem. Soc., 76, 4737 (1954).z
A. A. Mary ott, M. E. Hobbs, P. M. Gross, J. Am. Chem. Soc., 62, 2321
J H В rewester, A. M. Fusco, L. E. С а г о s i п о, B. G. Corman, J. Org. Chem., 28, 498 (1963).
В. И. Троицкая, А. И. Б у p ма к о в, Л. С. Кудрявцева, Л. М. Ягупольский, Укр. хим. ж., 37, 808 (1971).
А. И. Бурмаков, Л. А. Алексеева, Л. М. Ягупольский, Ж. орг. хим., 6, 144 (1970).
Б В Куишеико, Л. А. Алексеева, Л. М. Ягупольский, Ж. орг. хим., 6, 1286 (1970).
G. Т. Morgan, Н. D. К- Drew, J. Chem. Soc., 127, 1764 (1925).
270^ W. Carpenter, J. Org. Chem., 31, 2688 (1966).
Синтезы органических препаратов, т. 3. Издатинлит, 1952, стр. 475.
Синтезы органических препаратов, т. 3, Издатинлит, 1952, стр. 264.
Organic Syntheses, v. 43, New York — London, 1963, p. 65.
Б P Лившиц, И. А. Дьяченко, В. П. Палий, Н. П. Гамбарян, " Изв. АН СССР, 3, 614 (1967).•
В S. Farah, Е. Е. Gilbert, J. Р. S i b i 1 i a, J. Org. Chem., 30, 998 (1965).
И Л. Кнунянц, Чэн ь ■ Цин • Юи ь, Н. П. Гамбарян, Изв. АН СССР, ' ОХН, 1960, 686.
Б. Р. Лившиц, В. И. Васильев, И. Л. Кнунянц, С. В. В ин огра- до в а, Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева, 13, 465 (1968).
A. J. H e n n e, J. J. S t e w a r t, J. Am. Chem. Soc., 77, 1901 (1955).
Л. M. Ягупольский, Ю. А. Фиал ко в, А. Г. Пантелеймонов, ЖОХ, 36, 2127 (1966).
А. Я. Якубович, О. П. Соловова, С. С. Дубов, Ф. Н. Чел о б о в, Н. Н. Стефановская, В. А. Гинсбург, Ж урн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 6, 709 (1961).
Б. Ф. Маличенко, Л. М. Ягупольский, ЖОХ, 34, 1235 (1964).
R. N. Haszeldine, J. Chem. Soc., 1952, 4423.
Р. М. Взгпа, Austr. J. Chem., 21, 1089 (1968); С. А., 68, 114191* (1968).
Б. Ф. Маличенко, Е. М. Левченко, Л. М. Ягупольский, Укр. хим. ж., 33, 1273 (1967).
К. Т. Dishart, R. Levine, J. Am. Chem. Soc., 78, 2268 (1956).
Л: M. Ягупольский, H. А. Маличенко, ЖОХ, 37, 1798 (1967).
Л. M. Ягупольский, А. Г. Пантелеймонов, ЖОХ, 34, 3456 (1964)
Т. Zi ncke, G. К г tiger. Вег., 45, 3472 (1912).
Н. Д. Прянишников, Практикум по органической химии", Госхимиздат, 1947, стр. 97.
W. Е. Truce, J. Н. В i г u m, Е. Т. McBee, J. Am. Chem. Soc.," 74, 3594 (1952).
Л. M. Ягупольский, В. А. Коринько, Укр. хим. ж., 38, 1034 (1972).
Л. М. Ягупольский, В. А. Коринько, ЖОХ, 39, 202 (1969).
Синтезы органических препаратов, т. 6, Издатинлит, 1955, стр. 87.
Руководство по препаративной неорганической химии, под ред. Г. Брауэра Издатннлит, 1956, стр. 133.
Н. Н. Яровенко, В. Н. Шеманииа, Г. Б. Газиева, ЖОХ, 29, 94’ (1959).
В. М. Белоус, Л. А. Алексеева, Л. М. Ягупольский, Ж. орг хим 7, 1469 (1971).
Е. J. Bourne, М. S t а с е у, J. С. Т a t Io w, J. М. Tedder, J. Chem Soc 1949 2997'’
Пат.’США 3346612; С. А., 68, 21698с (1968).
Сб. «Органические инсектофунгициды и гербициды», вып. 158 Госхимиздат 1958, стр. 262.
Т. G г a m s t a d, R. N. H a s z e 1 d i n e, J. Chem. Soc., 1956, 178.
Л. M. Ягупольский, Л. В. Гаидельсман, ЖОХ, 37, 2101 (1967).
С. S. Rooney, A.-N. Bourns, Can. J. Chem., 33, 1633 (1955); C. A 50 7759c (1956).
Ю. А. Ф и а л к о в, Д. H. К о з а чу к, Л. М. Ягупольский, Ж. орг хим 6,2085 (1970).-
Л. М. Ягупольский, Н. А. Маличенко, ЖОХ, 36, 1985 (1966).
Н. Н. Яровенко, С. П. Моторный, Л. И. Киренская ЖОХ 27 2796 (1957).-,,
G. de Stevens, A. Halamandaris, Р. Wenk, L. Dorfman J Am Chem. Soc., 81, 6292 (1959).
F. Swarts, Bull. Acad. roy. Belg., [5], 12, 679 (1926); , Zbl., 1927, I 1287.
G. F. G r i 11 о t, S. After gut, D. G. Botteron, J. Org. Chem. 23, 119 (1958).
J. Burdon, V. C. R McLoughlin, Tetrahedron, 20, 2165 (1964).
O. Jacobsen, Ber„ 17, 2516 (1884).
УКАЗАТЕЛЬ СОЕДИНЕНИИ, МЕТОДИКИ СИНТЕЗА КОТОРЫХПРИВЕДЕНЫ В КНИГЕУКАЗАТЕЛЬ СОЕДИНЕНИИ, МЕТОДИКИ СИНТЕЗА КОТОРЫХПРИВЕДЕНЫ В КНИГЕ
УКАЗАТЕЛЬ СОЕДИНЕНИИ, МЕТОДИКИ СИНТЕЗА КОТОРЫХПРИВЕДЕНЫ В КНИГЕ
УКАЗАТЕЛЬ СОЕДИНЕНИИ, МЕТОДИКИ СИНТЕЗА КОТОРЫХПРИВЕДЕНЫ В КНИГЕ
Акриловая кислота, перфторнзопропнло- вый эфир 30 сл.
п-Амннобензотрнфторид 246 сл.
р-Амнно-р,Р-бис-(трнфторметнл)гпропно- новая кислота 63 сл.
о-Амннофенилдифторметнловый эфир 282 n-Амннофеннлтрнфторметиловый эфир 253 сл.~
п-Амннофеннлтрифторметилселеннд 291 сл. о-Амннофеннлтрнфторметнлсульфнд 257 сл. п-Амннофеннлтрнфторметилсульфнд 259 сл. о-Амннофеннлтрифторметилсульфон 297 сл.
Р- (Бензтназолнл-2) -перфторпропионовая кислота, Na-соль 281
2,2-Бнс-(бенэонламино)-гексафторпропан 40 1,2-Бис- (днфторамино)-Ьэтокснтрнфторэтан -62
Бнс- (днфторметнлсульфонил)-бензол 283 сл.
1,3-Бнс-(днфторметилтно)-бензол 284
2,2-Бнс-(п-окснфеннл)-гексафторпропан 274 Бнс-(пентафторфеннл)-метнлкарбннол 156
сл.
Бис-(пентафторэтнловый) эфир гидрохинона 293 сл.
Бнс-(перфторнзопропнл)-ртуть 77 сл.
транс-1,2-Бнс- (n-толн л)-1,2-днфторэтилен 277 сл.
транс,транс-1,4-Бнс- (n-толн л) -перфторбута- днен 278
Бнс- (трнфторацетат) гидрохинона 293
Бнс-(трнфторвинил)-ртуть 78 сл.
Бнс-(трнфторметил)-акрнловая кислота 46 сл.
Бнс-(трнфторметил)-амнн 70
Бнс-(трнфторметнл)-глнколевая кислота 57 сл.
Бнс-(трифторметнл)-дназирнн 75 сл.
Бнс-(трифторметнл)-диселеннд 291 сл.
Бис-(трифторметнл)-кетен 42 сл.
Р,Р-Бис-(трнфторметил)-Р-пропнолактон 47 2,2-Бнс-(трифторметил)-пропноновая кислота, фторангндрид 49 сл.
Бис-(трифторметнл)-п-толнлкарбннол 273 сл. 3,6-Бис-(трифторметил)-фталевый ангидрид 265
Бис-(3,3,3-трнфторпропнловый) эфир 27 сл.
Бнс-л-феинлендиазоннй, борфторид 127 а-Бром-2,3,4,5,6-пентафторацетофенон 162 сл Бромпентафторбензол 141 сл. 2-Бром-3,4,5,6-тетрафтораннлнн 196 сл. 4-Бром-2,3,5,6-тетрафторанилин 197 - сл. и-Бутнллнтнй 156
Гексафторацетон 36 сл. аннл 39 бенэоилимнн 39 сл. гидрат 35 имин 36 сл. оксим 40 сл. М-фторнмнн 38 циангидрин, К-соль 58
Гексафторбензол 130 сл.
Гексафторнзобутенилднметиламнн 50 сл. Гексафторпропан72-р-сультон 76 ГексафтортноацетОн 41 сл.
днмер 42
2-Гидроперфторизобутан 55 сл.'
а-Гндроперфторнзомасляная кислота 44 сл.
К-соль 15
2-Гндроперфторнзопропнловый спирт 23 сл. а-Гндроперфторпропионовая кислота, нитрил 53 сл.
а- Гндротетрафторэтансульфофторнд 76
Декафторбензгндрол 154 сл.
Декафторбензнл 165 сл.
Декафторбензофенон 164 сл. Декафторднфеннл 136 сл.
2,2-Днаминогексафторпропан' 75 сл.
4,4'-Диамниооктафторднфеннл (Октафтор- бензнднн) 195
Днннтрофторбензол 127 сл. 1,1-Днннтро-1-фторэтан 73 сл.
Днфторг1мнноднфторуксусная кислота 61 сл. а-Днфторамнноперфторизомасляная кислота, фтораигндрнд 38 1,3-Днфторбензол 126 сл. Днфторнодобензол 271 п-(Днфторнод)-толуол 270
1,2- (Днфторметиленднокси) -бензол 255 Днфтортнофосген 48 сл.
днмер 48
а,а-Днфтор-8-феннлтноглнколевая кислота метиловый эфир 288 хлорангндрнд 288
Днфторфосген 47 сл. силл-Дихлорднфторатилен 14 сл.
1,2- (Дихлорметплендиокси) -бензол 255
Днхлоргексафторцнклобутаи 46
Днхлорфторэтиловый спирт 21
1-Днциано-2,2-бис- (трнфторметнл) -этилен 56 сл.
1-Днэтйламнноперфторизобутнлеи 69 сл.
Иодгептафторпропаи (Перфторнзопропи- лнодид) 10 сл.
Иодднфторуксусная кислота, этиловый эфир 51 сл.
1-Иод-1,2-днхлрр-1,2,2-трнфторэтаи 9 сл. Иодпентафторбензол 142 Иодтрнфторметан 8 сл.
Иодтрифторэтнлен 13 сл. 1-Иод-2-хлор-1,2,2-трифторэтан 14
п- (Карбамоил) -феннлтрнфторметнловый эфнр 254
а-Кетоперфторвалериаиовая кислота, ди-; метиламнд 61
4-Метнл-2-(гептафтор-я-пропнл)-пнриднн 272 сл.
4-Метил-3-(гептафтор-я-пропил)-пнрндии 272 сл,
Метил-2-гидрооктафторизобутиловый эфир 28 сл.
Метиллитнй 147 сл.
Метнлперфторнзобутениловый эфир 49 сл. а-Метокснтетрафторпропионовая кислота, метиловый эфнр 59
Монофторуксусная кислота 43 сл.
Монофторэтнловый спирт 20 сл.
Монохлорнстый иод 52
я-Ннтробензотрнфторнд 247 2-Ннтро-4,5 бнс-(трнфторметнл)-анилнн 265 сл.
п-Ннтро-а-бром-а,а-днхлортолуол 247 1-Ннтро-4-бром-2,3,5,6-тетрафторбензол 200 сл.
Ннтрозононафтор-трет-бутан 24 а-Ннтрозоперфторпропноновая кислота, этиловый эфир 64
Нитропентафторбензол 198 сл. 2-Ннтро-1-(пентафторфенил)-этанол 150 2-Нитро-3,4,5,6-тетрафтораннлнн 201 сл. 4-Нитро-2,3,5,6-тетрафторанилнн 201 сл. п-Ннтро-(Мтрнфторметнлсульфонил)-стирол 281
о-Ннтрофеннлдифторметнловый эфнр 282 (п- Ннтрофенил) • метилхлортноннй,хлорид
260 1-(п-Ннтрофеннл)-перфторпропен 276 сл. п-Ннтрофейнлтрнфторметилсульфнд 250 п-Ннтрофеннлтрнфторметнлсульфокснд 296 сл.
п-Ннтрофеннлтрнфторметнлсульфонат 294 сл.
п-Ннтрофеиилтрнхлорметилсульфнд 260 2-Ннтрофторбензол 129 сл.
5-Ннтро-4-хлор-1,2-бнс-(трнфторметнл )- 'бензол 268
З-Ннтро-4-хлорфенилтрнфторметнлсульфон 298 сл.
Нонафторпнвалиновая кислота, фторангндрид 50 сл.
Р-Окси-Р,Р-бнс- (трнфторметнл) -пропионовая кислота 58 сл.
Окснмеркурдифторуксусная кислота, внутренняя соль 80 Октафторантрахннон 181 сл.
Октафторацетофенон 163 сл.
Октафторбензнднн (4,4'-Днамииооктафтор- днфенил) 195 сл.
Октафторнафталнн 132 сл.
Октафтортолуол (Пентафторбензотрифто- рнд) 143 сл.
Октахлорнафталин 133
Ортотиобензойная кислота, трис-трифтор- метнловый эфир 289 сл.
Пентафтор-2-азапропен 70 сл.
2,3,4,5,6-Пентафтораннзол 187 сл. Пентафторанилнн 190 2,3,4,5,6-Пентафторацетофенон 161 сл. Пентафторбензальдегид 159 сл.
2,3,4,5,6-Пентафторбензнловый спирт 152 сл.
2,3,4,5,6-Пентафторбензнлхлорнд 146 сл.
Пентафторбензонлуксусиый эфир 166 сл.
Пентафторбензойная кислота 168 сл.
хлорангндрнд 168 сл.
Пентафторбензол 139 сл.
Пентафторбензолсульфохлорнд 189 сл.
Пентафторбензотрнфторнд (Октафтортолуол) 143 сл.
2,3,4,5,6-Пентафторбензотрнхлорнд 145 сл.
2,3,4,5,6-Пентафтор-а,а-диметнлбеизнловый спирт (Пентафторфеннлднметилкар- бннол) 155 сл.
2,3,4,5,6-Пентафтордифенил 13? сл.
2,3,4,5,6-Пентафторкоричная кислота 178 2,3,4,5,6-Пентафтор-ш-нитростирол 149 Пентафторпнрндин 134 сл.
1,1,3,3,3-Пентафторпропен 15 сл. 2,2,3,3,3-Пентафторпропнламнн 66 сл.
2,3,4,5,6-Пентафторстнрол(2,3,4,5,6-Пента -
фторфеннлэтнлен) 148
Пентафтортнофенол 188 2,3,4,5,6-Пентафтортолуол 147 сл.
Пентафторфенилацетоннтрнл 176 Пентафторфеннлгндразин 198 Пентафторфенилднметнлкарбннол (2,3,4,5,6-
„ Пентафтор-а,а-днметнлбензнловый спирт) 155 сл.
Пентафторфеннллнтнй 157
Пентафторфеннлмагннйхлорнд 140
Пентафторфеннлмалоновый эфнр 177 сл. -
Пентафторфеннлмедь 165
Пентафторфеннлметилкарбннол [1- (Пента- фторфеннл)-этнловый спирт] 153 сл.
Пентафторфеннлуксусная кислота 176 сл- Р (Пентафторфеннл)-этнламнн 203 2,3,4,5,6-Пентафторфеннлэтилен (2,3,4,5,6-
Пентафторстнрол) 148 сл.
1-(Пентафторфеннл)-этнловый спирт (Пен- тафторфенилметнлкарбннол) 153 сл. 2-(Пентафторфеннл)-этнловый спирт 158 сл. 2-Пентафторфенокснэтнловый спирт 184 Пентафторфенол 182 сл.
Пентахлорпнрнднн 135
Перфторбутадиен 17 сл.
Перфтор-трет-бутнламнн 67 сл.
Перфтор-трет-бутнлгндроксиламин 67 сл.
Перфтор-трет-бутнлдифторамнн 68 сл.
Перфтор-трет-бутнловый спирт 24 сл.
Р-(Перфтор-трет-бутнл)-пропноновая кислота, ннтрнл 55 сл.
Перфторнзобутнлен 16 сл. окись 32 сл.
Перфторнзопропилноднд (2-Иодгептафтор- пропан) 10 сл.
Перфтормасляная кислота, хлорангндрнд 71 сл.
Перфторпннакон 25 сл.
Перфторпропнлен, окнсь 31 сл.
’ Перфторпропнлизоцнанат" 71 сл.
Перфторцнклобутен 46
Перфторянтарная кислота 45 сл.
Селен коллоидный 292
Сера четырехфторнстая • 19
Серебро фтористое 290
Сурьма трехфтористая 247
Тетракис-(трнфторметил)-аллеи 18 2,3,4,5-Тетрафтораннлнн 191 2,3,5,6-Тетрафтораннлин 192 3,4,5,6-Тетрафторантраннловая кислота 175 сл.
1,1,2,2-Тетрафтораценафтен 268 сл.
Тетрафторбензбаррелен (5,6,7,8-Тетрафтор- бензбнцнкло[2,2,2]октатрнен 151 сл.
5,6,7,8-Т етрафтор-1,4-бенздноксан 184 2,3,4,5-Тетрафторбензойная кислота 170 сл.
3,4,5,6-Тетрафторбензохннои-1,2 179 сл.
2,3,5,6-Тетрафторбензохннон-1,4 (Фтораннл) 180 сл.
2,3,5,6-Тетрафторгндрохинон 186 сл.
1,1,3,3-Т етрафтор-1,3-днгидронзобензфуран (1,1,3,3-Тетрафторфталан) 250 сл.
4,5,6,7-Тетрафториндол 202 сл.
4,5,6,7-Тетрафториидолин 203 (Тетрафториод)-бензол 271 сл.
4,5,6,7-Тетрафтор-2-метил-3-карбэтокси кумарон 204 сл.
5,6,7,8-Тетрафтор-2-метнл-3-карбэтоксихро- мон 205 сл,
3,4,5,6-Тетрафторпирокатехии 183 сл.
2,4.5.6-Тетрафторрезорции 185
3,4,5,6-Тетрафторсалициловая кислота 174 Тетрафтортерефталевая кйслота 173 сл.
дифторангидрид 173
3,4,5,6-Тетрафторфенилендиамин-1,2 193
2,4,5,6-Тетрафторфенилендиамин-1,3 194 1,1,3,3-Тетрафторфталаи (1,1,3,3-Тетрафтор- 1,3-дигйдроизобензфуран) 250 сл.
Тетрафторфталевая кислота 171 сл. ангидрид' 181 сл. дифторангидрид 172.
Тетрафторэтан-Р-сультон 77
1,2,3,4-Тетрахлор-1,1,2,3,4,4-гексафторбутан 17
1,1,3,3-Тетрахлор-1,3-дигидроизобензфуран 250 сл.
Тетрахлорфталевая кислота, дихлорангнд- рид 171 сл.
п-Толиллитий 278
N-n-Toлyoлcyльфoиил-P,P-бнc-(тpифтopмe- тил)-р-пропиолактам 63 сл.
2,4,6-Триметилбенэотрифторид 248 сл.
2,4,6-Триметилбензотрихлорид 248 сл.
М,М',М"-Трис-(2,2,3,3,3-пентафторпропил)-гек- сагидротриазин 66
Трис-(пентафторфенил)-карбинол 157 сл. 2,4,6-Трис-(трифторметйл)-анилии 266 сл.
2,4,6-Трис-(трнфторметил)-бензойная кислота
амид 267
• фторангидрид 267
Трифторакриловая кислота, нитрил 54 сл.
Трифторацетальдегнд 33 сл.
Трифторацетат серебра 8, 292 Трифторацетилнитрит 72 сл. 1,1,1-Трифторацетон 34, 61 3,3,3-Трифторацетоуксусный эфир 60 сл. 2-Трифторвинилбензтиазол 280 сл. Трифторвинилмагн-ийиодид 78 сл. Трифторвинилхлорсульфат 30 сл. Трифторметилгипофторит 26 сл. Трифторметилдиазометан 74 сл.
ц-Трифторметнл-а,Р-дибромстильбен 301
Трифторметнл-Рдиэтиламиновинилкетон 36 сл.
Трифторметйлмалоновая кислота, ' метилэтиловый эфир 53
Трифторметилмеркаптид серебра 290
Трифторметилселенилхлорид 292 п-трйфторметилстильбен 300 сл. Трифторметилсульфонилфторид 294 сл. п-Трифторметилтолан 300 сл.
п-Трифторметилфенилдиаэоний, хлорид 300
З-Трифторметилфталевая кислота 264 сл. ангидрид 253 сл. дифторангидрид 264 сл. .
Трифторнитроэометан 72 сл.
2,2,2-Трифторнитроэтаи 65
Трифторпировиноградиая кислота, метиловый эфир 59 сл.
3,3,3-Трифторпропин 19 сл.1 Р.Р.Р-ТрифторпропиофеиоИ 275
Трифторуксусный ангидрид 199 2,2,2-Трифторэтиламин 65 сл.
Трифторэтиловый спирт 22 сл.
Фенилдифторметилсульфид 283
Фениллитий 138
Феиилмагннйбромнд 276 1-Фенилперфторпропен-1 276 2-Феннлперфторпропен 279 Фенилсульфоннлдифторуксусная кислота 287 метиловый эфир 288
Феннлсульфон ил-(трифторметнлсульфонил)- метан 285 сл.
Фенилсульфонилфторуксусная кислота 287 этиловый эфир 287
Фенилтетрафторфосфоран 261 сл.
Фенилтио-(трнфторметилтио)-метан 285
Фенилтрнфторгерман 269 1-Фенил-3-трифторметилпиразолон-5 301 сл. Фенилтрифторметилсульфонат 295 Фенилфторметнлсульфон 285 сл.
о-Фталнмндофенилметилсульфид 257 сл. о-Фталимидофеннлтрифторметилсульфид 258 о-Фталимидофенилтрифторметилсульфоп 297 сл.
о-Фталимидофенилтрихлорметнлсульфид 258
Фтораннл (2,3,5,6-Тетрафторбензохинон-1,4) 180 сл.
1-Фторбутан И 1-Фторгексан 11 сл. Р-Фторнитроэтан 43 сл. а-Фтор-5-фенилтиогликолевая кислота, этиловый эфир 285 сл.
п-(Фторформнл)-фенилтрифторметиловый эфир 254
Фторцнклогексан 12 сл.
м-Хлорбензолдназоний, борфторид 125 п-Хлорбензотрифторид 262 сл.
Хлордифторацетат натрия 280
Хлордифторуксусная кислота 289 Хлормеркурдифторуксусная кислота 79 сл. Хлорпентафторбензол 130 сл.
З-Хлортетрафторпиридин 135 (2-Хлор-1,1,2-трнфторэтил)-днэтиламин 11 n-Хлорфеиилтрифторметиловый эфир 252 сл. п-Хлорфенилтрифторметилсульфид 256 п-Хлорфенилтрифторметилсульфон 299 n-Хлорфеиилтрихлорметиловый эфир 252 сл. п-Хлорфенилтрихлорметилсульфид 266 п-(Хлорформил)-фенилтрихлормет иловый эфир 254
З-Хлор-1-фторбенэол 126
Этил-р-иод-а-хлортрифторз>тиловый эфир 52
Этилперфторвиниловый эфир 29
Этоксимагниймалоновый эфир 167
СИНТЕЗ ФТОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Геннадий Гершкович Беленький, Владислав Михайлович Власов,Галина Федоровна Гребенщикова, Юрий Вилович Зейфман,Анастасия Яковлевна Львова, Юрий Аркадьевич Фиалков, Лев МоисеевичЯгупольский, Георгий Густавович Якобсон
СИНТЕЗЫ фторорганических соединений
Под редакцией академика И. Л. КНУНЯНЦА и профессора Г. Г. ЯКОБСОНА
МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО „ХИМИЯ" 1973