Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ПРЕДИСЛОВИЕ
Уже более ста лет в органической химии широко используются реакции, получившие названия по фамилии химиков, открывших или детально изучивших эти реакции. Такие именные названия составляют значительную часть терминологии органических реакций, их насчитывается более 1000. Наименование реакций по фамилиям химиков обусловлено не только уважением и признательностью к ним, но и прежде всего отсутствием номенклатуры реакций. Такой способ давал бы возможность коротко определить смысл происходящего превращения (например, превращение карбоновой кислоты в ее ближайший высший гомолог через стадии получения хлораигидрида и диазокетона — реакция Арндта — Айстерта).
Использование именных названий осложняется явлением синонимии, т. е. одна и та же реакция имеет различные названия, например: реакция Арбузова, перегруппировка Арбузова, реакция Арбузова — Михаэлиса, реакция Михаэлиса-Арбузова; реакция Кейзона, реакция Гилмена — Нелсона; реакция Дакина, реакция Дэкина, реакция Дейкина.
Кроме того, с именами некоторых химиков связано несколько удобных и достаточно широко используемых методов органического синтеза (омонимия названий): например, существует 11 реакций, носящих имя Фишера, 7— Кляйзена, 7— Байера, 4— Гофмана, 3 — Чичибабина и т. д.
Существенным недостатком именных названий является их крайне малая информативность; они, по существу, представляют собой тривиальные названия реакций. Это создало необходимость появления справочных изданий, в которых приведены описания именных реакций. Такими изданиями являются: Wagner К. G. Autoren-Namen als chemische Begriffe. Weinheim, Verlag Chemie, 1951 (105 реакций); Gowan J. E., Wheeler T. S. Name Index of Organic Reactions. London, Longmans Green and Co. Ltd., 1960 (740 реакций и модификаций); Krauch H., Kunz W. Reaktionen der Organischen Chemie. Heidelberg, A. Hiithig Werlag, 1969 (около 450 реакций); Surrey A. R. Name Reactions in Organic Chemistry. New York, London, Academic Press, 1961 (100 реакций); Denney R. S. Named organic reactions, New York, Plenum Press, 1969 (70 реакций).
На русском языке имеется лишь одно специальное издание: Серрей А. Справочник по органическим реакциям. Пер. с аигл. Под ред. Н. С. Вульфсона. Москва, Госхимиздат, 1962.
В «Краткой химической энциклопедии» (М., 1961 г.) также имеются описания 125 именных реакций, из которых 25 принадлежат русским химикам.
Настоящий справочник содержит описания 755 имеииых реакций, 92 их именных модификаций, а также 35 имеииых методов, тесно связанных с известными именными реакциями. Таким образом, ои дает возможность получения информации о 880 реакциях, имеющих именные названия. Справочник включает описания реакций, упоминающихся в химической литературе после 1950 года, и ие содержит, за редким исключением, аналитических реакций и синтезов отдельных соединений, В справочнике впервые представлены описания 180 именных реакций (в том числе 27, открытых отечественными учеными), не входивших ни в одно из специальных справочных изданий.
СТРУКТУРА СПРАВОЧНИКА
Реакции расположены в алфавитном порядке фамилий авторов в русской транскрипции рядом в скобках указаны фамилии в оригинальном написании, для однофамильцев приведены их инициалы. Синонимия названий отражена в подстрочных примечаниях. Описание каждой реакции содержит: краткую формулировку химического смысла реакции с указанием названия процесса, классов исходных и конечных соединений; уравнение реакции в виде типовой схемы, включающей, как правило, механизм и основные условия ее проведения; определение реакционной способности веществ и факторов, на иее влияющих; границы применимости реакции и примеры, иллюстрирующие расширение этих границ; описание побочных реакций; пути использования реакции и преимущества данного метода по сравнению с аналогичными; модификации; отсылки к химически однотипным реакциям, к реакциям, приводящим к аналогичным соединениям или дающим другие продукты при изменении условий проведения и др.; краткую библиографию со ссылками на первую авторскую публикацию, на статью, в которой данная реакция имеет имеииое название, на обзоры и основные работы последних лет.
ДОПУЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
—такое написание соединения в типовой схеме означает участие в реакции как иекоидеисироваииой, так и конденсированной систем; r|^^—подобное изображение соединений означает, что заместитель может находиться в любом положении кольца;
реагент — над стрелкой в уравнении реакции;
катализатор — в квадратных скобках под стрелкой в уравнении реакции;
растворитель — в круглых скобках под стрелкой в уравнении реакции;
*, ** и т. д. — при записи реагента, растворителя, катализатора указывает, что для этой цели используются и другие вещества, перечень которых приводится под типовой схемой;
гипотетические и промежуточные продукты, а также стадии, отражающие механизм реакции, заключены в квадратные скобки.
Если условия проведения реакции в типовой схеме и приводимом примере совпадают, то соответствующая запись в примере отсутствует.
Библиографическое описание книг, монографий, сборников, часто встречающихся в приводимой литературе, сокращено в соответствии с приведенным ниже «списком сокращений».
Мы сердечио благодарим К. И. Карелину, О. А. Ключникову, Т. К. Назарову и Т. Б. Сахарову за помощь в работе иад рукописью, а также приносим благодарность проф. А. Н. Косту за прочтение части описаний справочника и ценные замечания. Мы будем очень признательны читателям за критические указания и обсуждение.
Авторы
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
Вейганд-Хильгетаг — Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. Пер. с нем. Под ред. Н. Н. Суворова. М., «Химия», 1968. 944 с.
Ингольд— Ингольд К. Механизм реакций и строение органических соединений. Пер. с англ. Под ред. И. Л. Кнунянца и Я. Ф. Комиссарова. М., Издатинлит, 1959. 673 с.
Мюллер — Мюллер Е. Новые воззрения в органической химии. Пер. с нем. Под ред. А. Н. Несмеянова. М„ Издатинлит, 1960. 680 с.
ОР — Органические реакции. Сб. 1—14. Пер. с англ. Под ред. К. А. Кочешкова и И. Ф. Луценко. М., Издатинлит, 1948—1967.
РИМИОС — Реакции и методы исследования органических соединений. Т. 1—22. Под ред. В. М. Родионова, Б. А. Казанского, И. Л. Кнунянца, М. М. Шемякина, Н. Н. Мельникова. М., «Химия», 1954—1971.
СОП — Синтезы органических препаратов. Т. 1—4. Пер. с англ. Под ред. Б. А. Казанского. М., Издатинлит, 1949—1953.
Физер—Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. Т. 1—5. Пер. с англ. Под ред. И. Л. Кнунянца и Р. Г. Костяновского. М„ «Мир», 1970—1971.
Фьюзон — Фьюзон Р. Реакции органических соединений. Пер. с англ. Под ред. И. Ф. Луценко. М., «Мир», 1966.
Эльдерфильд — Гетероциклические соединения. Под ред. Р. Эльдерфильда. Т. 1—8. Пер. с англ. Под ред. Ю. К. Юрьева. М„ Издатинлит,, 1953—1969. Gilman — Organic Chemistry. An advanced treatise. Ed. Henry Gilman. New York — London, Wiley — Chapman, 1950—1953.
Houben-Weyl — Houben J., Weyl Th. Methoden der organischen Chemie. 4. Aufi. Bd. 1—15. Stuttgart, Thieme, 1952—1974.
OR —Organic reactions. Ed. R. Adams. V. 1—21. New York. Wiley; London, Chapman and Hall, 1942—1974.
OS —Organic Syntheses. An annual publications of satisfactory methods for the preparation of organic chemicals. Ed. R. Adams. V. 1—53. New York, Wiley; London, Chapman and Hall, 1921—1973.
Rodd — Chemistry of carbon compounds. A modern comprehensive treatise. Ed. E. H. Rodd. V. 1—5. Amsterdam, Elsevier publ. Co., 1951—1962.
АБРАМОВ
Получение О,О-диалкил-а-оксиалкилфосфонатов присоединением диалкил- фосфитов к альдегидам или кетонам в присутствии алкоголятов щелочных металлов:
(RO)2P-H +(RO)2P-H +- 100 =с >- [С2Н5О№]‘- 100 =с >- [С2Н5О№]‘
(RO)2P-H +
(RO)2P-H +
- 100 =с >- [С2Н5О№]‘
- 100 =с >- [С2Н5О№]‘
(RO)2P + \=OI /ONa(RO)2P + \=OI /ONa(RO^P-c/II I \О ONa(RO^P-c/II I \О ONaH2O; H^>-H2O; H^>-(RO)2P-C(II Iх-O OH(RO)2P-C(II Iх-O OH
(RO)2P + \=O
I /
ONa
(RO)2P + \=O
I /
ONa
(RO^P-c/
II I \
О ONa
(RO^P-c/
II I \
О ONa
H2O; H^>-
H2O; H^>-
(RO)2P-C(
II Iх-
O OH
(RO)2P-C(
II Iх-
O OH
(20-90%)
* CH3ONa, CHgOLi, без катализатора
В реакцию вступают алифатические, алициклические и ароматические карбонильные соединения; наличие в них электроноакцепториых групп способствует реакции. Аналогичным образом в присутствии (C2H5)3N фосфорилируются сахара.
Метод используется в промышленности для синтеза широко известного инсектицида — хлорофоса:
СС13—СНО + НР(ОСН3)2 > СС13—СН—Р(ОСН3)2
IIIII
оон о
См. также Конант (№ 316).
Абрамов В. С., ДАН СССР, 1950, т. 73, с. 487.
Абрамов В. С., Семенова Н. А., ЖОХ, 1958, т. 28, с. 3056.
Paulsen Н., Greve W., Kohne Н., «Tetrahedron Letters», 1971, р. 2109.
Нифантьев Э. Е. Химия фосфорорганических соединений. М., Изд. МГУ 1971, с. 239.
АДАМС (ADAMS)
Декарбоксилирование под действием бисульфитаДекарбоксилирование под действием бисульфита1. NaHSO32. NaOH ^конц.)*; нагревание1. NaHSO32. NaOH ^конц.)*; нагревание3-карбоксикумаринов и их производных в кумарины натрия:
Декарбоксилирование под действием бисульфита
Декарбоксилирование под действием бисульфита
1. NaHSO3
2. NaOH ^конц.)*; нагревание
1. NaHSO3
2. NaOH ^конц.)*; нагревание
R = Н, ОН, Aik, OAlk, CeH5
* Н28О4(конц.)
Достоинство метода — возможность проведения декарбоксилирования без разрушения цикла; выходы кумаринов значительно выше, чем при использовании других методов. В реакцию вступают и конденсированные производные 3-карбоксикумаринов.
Adams R., Mathieu I., J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, p. 2120.
Adams R., Backstahler T. E., J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, p. 5346.
Cramer F., Windel H., Chem. Ber., 1956, Bd. 89, S. 354.
АДКИНС — ПИТЕРСОН (ADKINS—PETERSON)
Окисление метанола в формальдегид кислородом воздуха в присутствии окисиых катализаторов:
О2; 250—400=0
СНз°Н “Т^Г ^
(90-95%)
Формальдегид получается практически без примеси метанола.
См. также Муро — Мииьонак (№ 410).
Adkins Н., Peterson W. R., J. Am. Chem. Soc., 1931, v. 53, p. 1512.
Ullmanns F. Encyklopadie der technischen Chemie. 3. Aufl. Bd. 6. Miinchen — Berlin, Urban u. Schwarzenberg, 1955, S. 662.
АЗИНГЕР (ASINGER)
Межмолекуляриая циклизация кетонов под действием серы и аммиака с образованием замещенных А3-тиазолинов:
// S;NH3;20=C
О Н О НI
(40-90%)
* СН3ОН, C6H5N, HCON(CH3)2
В реакцию вступают различные алифатические, алициклические и гетероциклические кетоны, имеющие в a-положении к карбонильной группе хотя бы один атом водорода. Альдегиды также вступают в эту реакцию, но выход Д3-тиазоли- нов очень низок (<10%).
Аналогично идет реакция при взаимодействии кетонов с а-меркаптокетонами
или меркаптоальдегидами, например:или меркаптоальдегидами, например:СН3—С—СН—СН3 + С2НЬ-С-СН3II III
или меркаптоальдегидами, например:
или меркаптоальдегидами, например:
NH3 >NH3 >сн3С2Н6сн3С2Н6О SHО SH2С6Н6—С—СН32С6Н6—С—СН3S; NH3 (СН3ОН)S; NH3 (СН3ОН)СН3С6Н5СН3С6Н5(90%)(90%)Арилметилкетоны в обычных условиях образуют А3-тиазолииы с низкими выходами, а при большом избытке серы дают А3-имидазолии-5-тиоиы:
NH3 >
NH3 >
сн3
С2Н6
сн3
С2Н6
О SH
О SH
2С6Н6—С—СН3
2С6Н6—С—СН3
S; NH3 (СН3ОН)
S; NH3 (СН3ОН)
СН3
С6Н5
СН3
С6Н5
(90%)
(90%)
Asinger F., Angew. Chern., 1956, Bd. 68, S. 377, 413.
Lyle R. E., Munk R., Ladd L., J. Org. Chern., 1965, v. 30, p. 293.
Asinger F„ Offermanns H„ Angew. Chern., 1967, Bd. 79, S. 953.
АЙНХОРН (EINHORN)
Ацилирование спиртов или фенолов хлорангидридами кислот в избытке пиридина с образованием сложных эфиров:
c6h6n +ROH
ROH-)-R COCI >■ [C5H5N-COR' СГ] > R'COOR
Ацилируемое вещество растворяют в 5—10-кратиом избытке С5Н5М, охлаждают, постепенно добавляют R'COCl, выдерживают несколько часов и разбавляют водой или кислотой.
Для ацилирования аминов используют также хлорангидриды, получаемые непосредственно в реакционной смеси из R'COOH и SOC12. Иногда вместо пиридина применяют другие третичные амины, например (C2H5)3N и (C2H5)2NC3Hs.
Этот метод, являющийся модификацией реакции Шоттена— Баумана (см. № 719), ^находит широкое применение благодаря мягким условиям проведения и высокой ацилирующей способности пиридиниевой соли.
См. также Дорнов — Тайдель (№ 257), Четтэуэй (№ 695).
Einhorn A., Holland! F., Ann., 1898, Bd. 301, S. 95.
Mills J. A., J. Chern. Soc., 1951, p. 2332.
Suter H„ Zutter H„ Widler H„ Ann., 1952, Bd. 576, S. 223.
АЙНХОРН (EINHORN)
Амидометилирование ароматических соединений конденсацией их с N-оксиме- тиламидами под действием сильных кислот*:
конц. H2so*н q. н+
ArH + RCONHCH2OH►■ ArCH2NHCOR » ArCH2NH2
(50-90%)
R = Aik, CH2C1, CC13, C„H6 и др,
* HC1 в CH3OH, BF3, H3PO4
♦Называют также реакцией Черняка — Айнхорна.
Аналогичным амидометилирующим действием обладают диоксиметильиые производные карбамида, амида янтарной кислоты и т. п.
Амидометилироваиию подвергаются ароматические соединения ряда бензола, нафталина, аитрацеиа, гетероциклические соединения, амины, амиды и вещества с активированной СНг-группой, например:
H2NCOC6H6 +H2NCOC6H6 +CONHCH2OHОНCONHCH2OHОН^/CONHCH2NHCOC6H6^/CONHCH2NHCOC6H6
H2NCOC6H6 +
H2NCOC6H6 +
CONHCH2OH
ОН
CONHCH2OH
ОН
^/CONHCH2NHCOC6H6
^/CONHCH2NHCOC6H6
Исходные N-метилоламиды получают оксиметилироваиием амидов формальдегидом в присутствии оснований:
RCOnh2 4- сн2оRconhch2oh
* NaOH, (C2H5)gN
Einhorn A., Ann., 1905, Bd. 343, S. 207.
Hellmann H., Angew. Chern., 1957, Bd. 69, S. 463.
Zaugg H. E. e. a., J. Org. Chem., 1969, v. 34, p. 14. OP, t. 14, c. 12.
АЙНХОРН — БРУННЕР (EINHORN — BRUNNER)
Получение 1,2,4-триазолов циклокоиденсацией диациламииор с моиозамещеи- ными гидразинами или семикарбазидом:
R'CONHCOR" + RNHNH2R'CONHCOR" + RNHNH2[G5H5NHCIP[G5H5NHCIPNRNR
R'CONHCOR" + RNHNH2
R'CONHCOR" + RNHNH2
[G5H5NHCIP
[G5H5NHCIP
NR
NR
R = H, CHa, NH2CO, CeH5; R' = Н, СН3, NH2;
R" = Н, С2Н5, ОН, NH2, С6НбСН2
* СНдСООН, кислый буферный раствор
Применение сильных кислот в качестве катализаторов вызывает понижение выхода. Если R'^R" то образуется смесь изомеров. Вместо диациламииов мож-
но использовать производные, в которых одни или два карбонильных атома кислорода замещены на имииогруппу или серу, например:
NHNHNHC6H4OH
NH
NH
HOCeH4NH—C-NH-C—NH2 + H,NNH2
МН NH
/NHCONH2
C6H6CONH-C-NH2 + H2NNH2 > C6H6-</ /N
N—CNNH
H2N—C—NH-r-C—SH 4- C6HbNHNH2H2N—C—NH-r-C—SH 4- C6HbNHNH2>>HS-HS-N-CeH6N-CeH6C6H6—C—N=C=S + H2NNH2C6H6—C—N=C=S + H2NNH2
H2N—C—NH-r-C—SH 4- C6HbNHNH2
H2N—C—NH-r-C—SH 4- C6HbNHNH2
>
>
HS-
HS-
N-CeH6
N-CeH6
C6H6—C—N=C=S + H2NNH2
C6H6—C—N=C=S + H2NNH2
Einhorn Л. e. a., Ann., 1905, Bd. 343, S. 229.
Brunner K., Ber., 1914, Bd. 47, S. 2671; Monatsh., 1915, Bd. 36, S. 509.
Potts К. T., Chern. Rev., 1961, v. 61, p. 103.
Элъдерфилъд, т. 7, с. 333.
АЙСЛЕБ (EISLEB)
Амииоалкилироваиие соединений, содержащих активированный атом водорода, действием третичных хлоралкиламииов в присутствии амидов натрия или калия:
INaNH2; нагревание |
-С-Н + Cl(CH2)nNR2 —С—(CH2)nNR2
п = 2^
NR2 = N(CH3)2, М(С2Нб)2, пиперидил, морфолил
* C6H5CHg
В реакцию гладко вступают соединения типа беизилцнаиида, иидеи, флуорен и т. п. В случае дезоксибензоинов образуется смесь продуктов О- и С-амиио- алкилироваиия:
АгС— СН2Аг' > АгС—СНАг' 4- Аг—С=СНАг'
оо ch2ch2nr2 och2ch2nr2
Пиррол, иидол, карбазол и акридон алкилируются по атому азота, например:
Аминоалкилироваиие соединениями типа ₽-хлорэтилового эфира приводит к циклическим продуктам:
СеНуСеНуNC-NC-С1СН2СН2,С1СН2СН2’С1СН2СН2,С1СН2СН2’NCNCNaNH2 СвН9NaNH2 СвН9
СеНу
СеНу
NC-
NC-
С1СН2СН2,
С1СН2СН2’
С1СН2СН2,
С1СН2СН2’
NC
NC
NaNH2 СвН9
NaNH2 СвН9
Y = О, S, NSO2C6H5
Реакция идет значительно легче при использовании полярных апротонных растворителей (диметилформамид, диметилсульфоксид).
См. также Маниих (№ 384).
Eisleb О., Вег., 1941, Bd. 74, S. 1433.
Dewar М. 1. S., J. Chern. Soc., 1944, р. 619.
Stoll W. G„ Frey G„ Morel C. J. Helv. chim. acta., 1950, v. 33, p. 1208.
Sperber N., Fricano R., Papa D„ J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, p. 3068. Kretz E., Muller J. H.. Schlitter E., Helv. chim. acta, 1952, v. 35, p. 520. Rice L. M., Hertz E., Freed M„ J. Med. Chem., 1964, v. 7, p. 313.
АКАБОРИ (AKABORI)
Восстановление а-аминокислот или их эфиров в аминоальдегиды действием амальгамы натрия в спирте в присутствии минеральной кислоты:
СН-СООС2Н5nh2СН-СООС2Н5nh2NaHg; НС1; ~20 °C(О2Н6ОН)«NaHg; НС1; ~20 °C(О2Н6ОН)«-CH-CHOnh2-CH-CHOnh2
СН-СООС2Н5
nh2
СН-СООС2Н5
nh2
NaHg; НС1; ~20 °C
(О2Н6ОН)«
NaHg; НС1; ~20 °C
(О2Н6ОН)«
-CH-CHO
nh2
-CH-CHO
nh2
* H2O
Продукты реакции весьма реакционноспособны и широко применяются в органическом синтезе, например для получения гетероциклических соединений:
2С4Н9СНСНО + H2NCNINH22С4Н9СНСНО + H2NCNINH2pH 5 C4Hg—C CH конц. HC1; нагревание)-| |—»
2С4Н9СНСНО + H2NCN
I
NH2
2С4Н9СНСНО + H2NCN
I
NH2
N N/\H2C c
C4H9-CO nh2
C4H9—C=CH
I I
N N/\HC c
II IC4H9—CNH
См. также Мак-Фейдиен— Стивенс (№ 381), Сабатье — Мэль (№ 532).
Akabori S., J. Chem. Soc. Japan, 1931, v. 52, p. 844; C. A., 1932, v. 26, p. 5076.
Akabori S., Ber„ 1933, Bd. 66, S. 151.
Lawson A., J. Chem. Soc., 1956, p. 307.
АКАБОРИ (AKABORI)
Получение аминоспиртов альдольной конденсацией аминокислот с ароматическими альдегидами и последующим декарбоксилированием*!
нагревание
RCHCOOH + АгСНО-—* ArCH-CHR
I ,~со2 ]|
NHRОН NHR
В случае R'=H процесс сопровождается образованием ArCH2NH2 и RCHO. Аминокислоты с третичной аминогруппой, с аминогруппой у ароматического ядра, а также с ацилированной аминогруппой в реакцию не вступают.
См. также Эрленмейер — Фрюштюк (№ 741).
Ahabori S., Momotani К., J. Chern. Soc. Japan, 1943, v. 64, p. 608; C. A., 1947, v. 41, p. 3774.
Dose K., Chern. Ber., 1957, Bd. 90, S. 1251.
Беликов В. M. и др., Изв. АН СССР. ОХН, 1969, с. 2536.
АЛ ГАР — ФЛИНН — ОЯМАДА(ALGAR — FLYNN — OYAMADA)
Получение флавонолов окислительной циклизацией 2'-оксихалконов под дей ствием перекиси водорода в щелочной среде:
Н2О2; NaOH; 0-20 °C (водные С2Н5ОН или СН3ОН)Н2О2; NaOH; 0-20 °C (водные С2Н5ОН или СН3ОН)R = Н, ОН, СН3, ОСН3; R' = Н, ОСН3R = Н, ОН, СН3, ОСН3; R' = Н, ОСН3
Н2О2; NaOH; 0-20 °C (водные С2Н5ОН или СН3ОН)
Н2О2; NaOH; 0-20 °C (водные С2Н5ОН или СН3ОН)
R = Н, ОН, СН3, ОСН3; R' = Н, ОСН3
R = Н, ОН, СН3, ОСН3; R' = Н, ОСН3
Исходными веществами могут служить дифлаваноны, полиметоксифлаваио- ны, а-фурфурилиден-о-оксиацетофеноны, а-циннамилиден-о-оксиацетофеноиы, глюкозидохалконы. В реакцию вступают также вииилогн халконов, например:
♦ Называют также реакцией Акабори — Момотанн (Momotani).
В случае 2'-окси-6'-метоксихалконов продуктами реакции являются 2-арил- кумаран-3-оны, а при R' = CH3—З-окси-З-метилфлаваноны, например:
СН3ОСН3ОООI СО II СО IОСН3снс6н6ОСН3снс6н6СН3О онСН3О он
СН3О
СН3О
О
О
I СО I
I СО I
ОСН3
снс6н6
ОСН3
снс6н6
СН3О он
СН3О он
Реакция служит одним из основных методов синтеза флавоноидов. Побочные реакции: расщепление исходных веществ.
Исходные 2'-оксихалконы обычно получают конденсацией 2-оксиацетофеноиов с соответствующими ароматическими альдегидами под действием NaOH в водном этаноле.
См. также Ауверс (№ 27), Бейкер — Оллис (№ 55), Костанецкий (№ 326).
Algar J., Flynn L Р., Proc. Roy. Irish. Acad., 1934, v. 42B, p. 1; C.A., 1935, v. 29, p. 161.,
Oyamada T., J. Chern. Soc. Japan, 1934, v. 55, p. 1256; C. A., 1935, v. 29, p. 4358.
Dean F. M., Verapong Polimuang, J. Chern. Soc., 1965, p. 3978.
Smith M. A., Neumann R. M., Webb R. A., J. Heterocyclic. Chern., 1968, v. 5, p. 425.
Cullen W. P„ Donnelly D. M. X., Keenan A. K., J. Chern. Soc., Ser. C., 1971, p. 2848.
Gormley T. T., O’Sullivan W. L, «Tetrahedron», 1973, v. 29, № 2, p. 369—373.
Эльдерфильд, v. 2, p. 188.
АЛЛЕН (ALLEN)
Получение оксимов эфиров диалкилфосфорных кислот из триалкилфосфитов и а-галогеннитросоединений:
—40— +50 ”0
2(RO)3P + R'R"CXNO2 >- (RO)2P-ON=CR'R" (20-60%)
О
R = СН3, С,Н6; R' = Н, СН3, CF3, Cl, F; R" = CH3, Cl, COOAlk;
X = Cl, Br
Одновременно происходит окисление триалкилфосфита до триалкилфосфата.
Аналогично протекает реакция триалкилфосфитов, диалкилгалоген- и алкил- дигалогенфосфитов с а-галогеннитрозоалканами, иапример:
/R
C2H5OPRR’ + R"R"'CC1NO > С2Н5О-Р<
||XON=CR"R'"
О
R, R'=OC2H5, Cl; R' = CFS, CF2NO2; R” = CF3, F, Cl
В реакцию вступают также циклические эфиры фосфористой кислоты:
| О F| О F-40 CCPF + CC12FNO >-40 CCPF + CC12FNO >I> 0 °C)P—ON=CC1F >-I> 0 °C)P—ON=CC1F >-
| О F
| О F
-40 CC
PF + CC12FNO >
-40 CC
PF + CC12FNO >
I> 0 °C
)P—ON=CC1F >-
I> 0 °C
)P—ON=CC1F >-
I оI о| О ClF| О ClF:с-с—о-р=о:с-с—о-р=о
I о
I о
| О Cl
F
| О Cl
F
:с-с—о-р=о
:с-с—о-р=о
ClClON=CCIFON=CCIF
Cl
Cl
ON=CCIF
ON=CCIF
Преимуществом применения нитрозосоединений является отсутствие побочной реакции окисления.
Образующиеся фосфорилированные оксимы являются азотистыми аналогами еиолфосфатов — продуктов реакции Перкова (см. Перков, № 449).
См. также Арбузов (№ 22).
Allen J. F., J. Am. Chern. Soc., 1957, v. 79, p. 3071.
Мартынов И, В., Кругляк. К). Л., Перевезенцева Н. Ф., ЖОХ, 1967, т. 37, с. If25, ИЗО, 1132.
Малекин С. И., Якутии В. И., Сокольский М. А., ЖОХ, 1972, т. 42, с. 807.
Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. Пер. с рум. Под ред. М. И. Кабачиика. М., «Химия», 1972, с. 390.
АМАДОРИ (AMADORI)
Перегруппировка N-арилгликозиламинов в 1-амино-1-дезоксикетозы в присутствии слабых кислот:
Rx
/R ”
/R
>N—CH;
СН—М<
сн2-м<
Ar |J
II'Аг
|\Аг
H—С—он о —>-
С—ОН
—> с=о
11 [Н+1
1
снон
снон
снон
1
-1
1
При нагревании в спирте перегруппировка проходит очень быстро. У М-ал- килгликозиламинов перегруппировка не наблюдается.
Перегруппировка используется в промышленности как одна из стадий синтеза рибофлавина.
При действии NH3 или RNH2 на кетозы наблюдается ретро-перегруппировка Амадори* с образованием 2-амино-2-дезоксиальдоз:
СН2ОНСНО
I rnh2 I
С=О >- CHNHR
II
СНОПсноп
♦ Ретро-перегруппировку Амадори иногда называют перегруппировкой Хайиса (Неупз).
Amadori M., Atti Accad. naz. Lincei, 1925, v. 2, p. 337; 1929, v. 9, p. 68, 226; 1931, v. 13, p. 72, 195.
Hey ns K., Meinecke К.-H., Chern. Ber., 1953, Bd. 86, S. 1453.
Michell F., Dliong J., «Tetrahedron Letters», 1962, p. 21.
Heyns K., Beilfuss W., Chem. Ber., 1973, Bd. 106, № 8, p. 2680—2692, 2693— 2709.
Вигдорчик M. M. и др., ЖОХ, 1974, t. 10, № 6, c. 1256—1262.
Hodge J. E., Adv. in Carbohydrate Chem., 1955, v. 10, p. 165.
АНДЖЕЛ И — РИМИНИ (ANGELI — RIMINI)
Образование гидроксамовых кислот из альдегидов при действии бензолсуль- фогидроксамовой кислоты:
но-
C6H5SO(OH)NOH >- NOH-|-CeH6SO2H
RCHO+NOHRCHO+NOH/ОН
RCHO+NOH
RCHO+NOH
| XNO_ H| XNO_ HW)H
| XNO
_ H
| XNO
_ H
R = Alk, Ar
В качестве источника нитроксила используют также натриевую соль нитрогидроксиламина.
у-Оксиальдегиды, а также некоторые ароматические альдегиды [o-O2NC6H4CHO, о-ОНСС6Н4СНО, /г-(CH3)2NC6H4CHO] не вступают в эту реакцию.
Реакцию используют для качественного определения альдегидной группы, поскольку гидроксамовые кислоты дают с FeClg интенсивное красное окрашивание.
Angell A., Gazz. chim. itaL, 1896, v. 26, pt. II, p. 17.
Angeli A., Angelico E., Gazz. chim. itaL, 1904, v. 34, pt. I, p. 50.
Yale H. L„ Chem. Rev., 1943, v. 33, p. 228.
Власов В. M., Захарова О. В., Ж, орг. хим., 1974, т. 10, с. 66—71.
Houben-Weyl, 1953, Bd. 2, S. 437.
АНДО (ANDO)
Получение замещенных миндальных кислот из ароматических углеводородов и эфиров мезоксалевой кислоты под действием хлорного олова с последующим омылением и декарбоксилированием:
+ СО(СООС2Н5)2+ СО(СООС2Н5)25пСЦ
+ СО(СООС2Н5)2
+ СО(СООС2Н5)2
ононснсоон Iонснсоон Iон(60-70%)(60-70%)1. конС(СООС2Н5)2 2. НС1;Iнагревание
он
он
снсоон I
он
снсоон I
он
(60-70%)
(60-70%)
R = Н, СН3, СН2С6Н5, СН(С„Н5)2
Аналогично реагируют о- и n-ксилолы, углеводороды ряда нафталина и антрацен.
Ando Т., J. Chern. Soc. Japan, 1935, v. 56, p. 745; C. A., 1935, v. 29, p. 7960.
Riensomer I. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1942, v. 64, p. 2080.
СОП, t. 3, c. 195.
АНДРУСОВ (ANDRUSSOW)
Получение синильной кислоты окислением смеси метана с аммиаком кислородом воздуха на платиновом катализаторе:
О2; -1000 °с
CH4+NH3^HCN
(85%)
* Сплав Pt—Rh
Реакцию следует рассматривать как частный случай реакции окислительного аммонолиза. Она проводится в крайне жестких условиях и по характеру превращения исходных веществ может быть отнесена к процессам глубокой окислительной деструкции органических соединений. Реакция осуществляется в промышленном масштабе.
Andrussow L., Вег., 1927, Bd. 60, S. 2005; Angew. Chem., 1935, Bd. 48, S. 593.
Ullmann F., Encyklopadie der technischen Chemie. 3. Aufl. Bd. 5. Munchen — Berlin, Urban u. Schwarzenberg, 1954, S. 635.
АНРИ (HENRY)
Получение иитроспиртов альдольной конденсацией альдегидов с нитропара- фииами:
RCH-NO2 + R'CHO —-> RCH-CHR'I[КОН]* ||
нno2 он
* К2со3, Na2CO3, NaHCOg, RONa, RNH2, Ca(OH)2,
ZnCl2 (для ароматических альдегидов)
Аналогично можно получить двух- и трехатомные нитроспирты.
См. также Камле (№ 283), Соуден—Фишер (№ 551).
Henry L., С. г., 1895, v. 120, р. 1265.
Hass Н. В., Riley Е. F., Chem. Rev., 1943, v. 32, р. 406.
Lichtenthaler F. W., Angew. Chem., 1964, Bd. 76, S. 84.
Новиков С. С. и др. Химия алифатических и алициклических иитросоедине- ний. М., «Химия», 1974, с. 37.
ИХ*; —5 — о °CИХ*; —5 — о °CRCHO + R'OH>- rRCHOR''RCHO + R'OH>- rRCHOR''> RCHOR'> RCHOR'ОНОНX {70%—колич.)X {70%—колич.)
ИХ*; —5 — о °C
ИХ*; —5 — о °C
RCHO + R'OH>- rRCHOR''
RCHO + R'OH>- rRCHOR''
> RCHOR'
> RCHOR'
ОН
ОН
X {70%—колич.)
X {70%—колич.)
АНРИ (HENRY)
Получение а-галогенэфиров действием галогеноводородов иа эквимольную смесь альдегида и спирта*:
НС1НС1с. 278.с. 278.Х = С1, ВгХ = С1, Вг
НС1
НС1
с. 278.
с. 278.
Х = С1, Вг
Х = С1, Вг
R = Н, Aik; R' = Aik; X = Cl, Br, ISOC12
В реакции используют ароматические, алифатические (в том числе ненасыщенные и многоатомные) спирты, а также спирты, которые содержат различные функциональные заместители, инертные по отношению к галогеноводороду. Кетоны реагируют подобно альдегидам, однако образующиеся галогенэфиры очень нестойки.
Реакция с фенолом протекает аномально:
Основные побочные реакции— образование ацеталей, дегидрогалогенирование и полимеризация.
В случае ненасыщенных альдегидов одновременно происходит присоединение НХ по двойной связи, например:
СН2=СН-СНО + СН3ОН —> СН3СНС1-СН(С1)ОСН3
Henry L., Bulk Acad. Roy. Belg., 1893, v. 25, p. 439.
Blair C. M„ Heme H. R„ J. Am. Chern. Soc., 1932, v. 54, p. 399.
Попонова Ю. В* Галоидэфиры. М.-Л., «Химия», 1966, с. 19, 93. СОП, т. 1,
АНШЮЦ (ANSCHUTZ)
Получение антрацена конденсацией ароматических углеводородов с алкил- полигалогеиидами в присутствии хлористого алюминия:
I > R
СНВг2 ^!СЫ
R = Н, СН3
При R=C2H5 гомологи антрацена ие образуются.
Существуют и другие реакции получения антрацена, носящие это же имя:
CH2BrCH2BrCH2BrCH2Br10-000110-0001ОСОСНдОСОСНднагреваниенагреваниеNad RNad RСОСН3СОСН3
CH2Br
CH2Br
CH2Br
CH2Br
10-0001
10-0001
ОСОСНд
ОСОСНд
нагревание
нагревание
Nad R
Nad R
СОСН3
СОСН3
См. также Фридель — Крафтс (№ 627).
Anschutz R., Angelbis A*, Her., 1884, Bd. 17, S. 165.
Anschutz R., Ann,, 1886, Bd. 235, S. 305.
Sisido K. e. a., J. Org. Chem., 1961, v. 26, p. 1368.
Томас Ч. Безводный хлористый алюминий в органической химии. Пер. с англ. М., Издатинлит, 1949, с. 125.
АНШЮЦ (ANSCHUTZ)
Получение замещенных 4-окснкумаринов конденсацией о-ацетоксибензоилхло- рида с натриевыми производными а-алкилацетоуксусных эфиров и последующим кислотным гидролизом:
Аналогично реагируют натриевые производные малонового и циануксусного эфиров.
См. также Пехман (№ 453).
Anschutz R., Вег., 1903, Bd. 36, S. 463; Ann., 1909, Bd. 367, S. 169, 219.
Heilbron I. M., Hill D. W., J. Chem. Soc., 1927, p. 1705.
Эльдерфильд, т. 2, с. 138.
АППЕЛЬ —РОБИНСОН (APPEL — ROBINSON)
Получение цианидина окислением тетраметилового эфира катехина бромом с последующим деметилированием под действием йодистого водорода:
ОСН3
Реакцию проводят в техническом диоксаие. При использовании чистого ди- оксаиа необходима добавка перекиси бензоила.
Appel Н., Robinson R., J. Chem. Soc., 1935, р. 426.
Ganguli А. К., Seshadri Т. R., Subramanian Р., Proc. Indian Acad. Sci., 1957, v. 46, p. 25.
Эльдерфильд, т. 2, с. 217.
АРБУЗОВ А. Е.
Перегруппировка триалкилфосфитов в фосфонаты при реакции с алкилга- логеиидами:
(—90%)(—90%)R'(X
(—90%)
(—90%)
\нагревание
)?—OR' + R—X >
^(У
X = Cl, Вг, I
В реакцию вступают разнообразные галогеипроизводные: первичные алкил- галогениды, СС14, а-галогеизамещеииые простые и сложные эфиры, галогенангид- риды. Легче всего реагируют AlkX и Аг3СХ. Реакционная способность RX
уменьшается в ряду I > Вг > С1, а также с увеличением длины цепи R. У несимметричных триалкилфосфитов отщепляется, как правило, радикал с меньшим числом углеродных атомов.
К аналогичной перегруппировке способны также другие соединения, содер
жащие группы ^POR', например, R'P(OR')2 и RaPOR', а также тиопроизводные с группой ^>PSRZ, кроме P(SR/)3. Взаимодействие P(OR')3 с а-галогенке- тоиами течет аномально (см. Перков, № 449).
Перегруппировка носит общий характер и может быть определена как превращение эфиров кислот трехвалеитиого фосфора в производные пятивалентного фосфора, происходящее под действием электрофильных реагентов и сопровождающееся образованием новой связи Р—Э (Э = С, N, О, S, Si и др.), например:
70—100 °C
Р(ОС2Н5)3 + BrSi(C2H5)3 (C2H5)3Si—Р(О)(ОС2Н5)2
(-25%)
Реакция широко применяется для получения инсектицидов, лекарственных веществ и других физиологически активных фосфорорганических соединений.
См. также Аллеи (№ 12), Милобендзкнй— Шульгин (№ 400), Михаэлис — Беккер (№ 404), Райдои (№ 488).
Michaelis A., Kaehne R., Вег., 1898, Bd, 31, S. 1048.
Арбузов А. Е., ЖРФХО, 1906, т. 38, с. 687.
Buri D. W., Simpson Р., J. Chern. Soc., 1969, Ser. С, p. 2273.
Рафиков С. Р., Челнокова Г. Н., Джилкибаева Г. М., Труды Института хим. наук АН Каз. ССР, т. 23, с. 80.
Arbuzov В, А., Т. Chern., 1974, Bd. 14, S. 41—49.
Кирби А., Уоррен С. Органическая химия фосфора. Пер. с аигл. Под ред. А. Н. Пудовика. М., «Мир», 1971, с. 44.
Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. Пер.
с рум. Под ред. М. И. Кабачника. М., «Химия», 1972, с. 382.
OR, v. 6, р. 276.
РИМИОС, т. 3, с. 7.
АРБУЗОВ А. Е. — АРБУЗОВ Б. А.
Образование триарилметильиых радикалов из триарилбромметаиа при действии диэтилфосфита натрия:
Аг^СВгАг^СВг(C2H5O)2PONa; нагревание(C2H5O)2PONa; нагревание(эфир)(эфир)(30-80%)(30-80%)
Аг^СВг
Аг^СВг
(C2H5O)2PONa; нагревание
(C2H5O)2PONa; нагревание
(эфир)
(эфир)
(30-80%)
(30-80%)
Реакцию проводят в атмосфере азота.
Аналогичным образом получены свободные радикалы из бром- и хлорпроиз- водиых арилксаитила и арилзамещеииого циклопеитадиеиа.
Триарилхлорметаиы реагируют с диэтилфосфитами по Михаэлису — Беккеру (см. № 404) с образованием соответствующих О,О-диэтилтриарилметилфосфо- натов.
См. также Гомберг (№ 204).
Арбузов А, Е., Арбузов Б. А., ЖРФХО, 4929, т. 61, с. 1923.
Реутов О. А. Теоретические основы органической химии. М., Изд. МГУ, 1964, с. 344.
РИМИОС, т. 15, с. 56.
АРЕНС—ВАН ДОРП (ARENS —VAN DORP)
Получение а,р-иепредельиых альдегидов взаимодействием кетонов или альдегидов с этоксиэтииилмагнийбромидом, селективным гидрированием образовавшихся этоксиэтииилкарбинолов и последующим гидролизом*:
С=О + BrMgC=C—ОС2Н5С=О + BrMgC=C—ОС2Н5н2 [Pd/BaSO4]*; (СН3ОН)н2 [Pd/BaSO4]*; (СН3ОН)Н^О; Нр >Н^О; Нр >:с—сн=сн-осан5:с—сн=сн-осан5ОНОНс=сн-сно(-50%)с=сн-сно(-50%)
С=О + BrMgC=C—ОС2Н5
С=О + BrMgC=C—ОС2Н5
н2 [Pd/BaSO4]*; (СН3ОН)
н2 [Pd/BaSO4]*; (СН3ОН)
Н^О; Нр >
Н^О; Нр >
:с—сн=сн-осан5
:с—сн=сн-осан5
ОН
ОН
с=сн-сно(-50%)
с=сн-сно(-50%)
* Pd/CaCO3 в пиридине, Pd—СаСО3—РЬО (катализатор Линдлара)
В реакцию вступают алифатические, жнрноароматические и алициклические кетоны. Весьма успешной оказалась замена этоксиэтинилмагнийбромида на этоксиацетилеиид лития, получаемый по схеме;
LiNH2С1СН=СН-ОС2Нб —^ Li—С=С—ОС2Н5
й ° (жидк. NH3)
Исходя из соответствующих тиоэфиров, можно получать тиоальдегиды, например:
I J + Li-C=C-SC2H5 > I Т
Метод позволяет удлинять углеродную цепь исходного карбонильного соединения на два атома углерода и находит применение для получения альдегидов, используемых в синтезе каротиноидов.
См. также Джонс — Уидон (№ 249), Инхоффен (№ 274), Неф (№ 424).
Van Dorp D. A., Arens J. F., Nature (London), 1947, v. 160, р. 189.
Преображенский Н. А., Шокана В. В., ЖОХ, 1953, т. 23, с. 710.
Isler О. е. a., Helv. chim. acta, 1956, v. 39, p. 259.
Аренс Д. Ф. В кн.: «Успехи органической химии». Т. 2. Пер. с англ. Под ред.
И. Л. Кнунянца. М„ «Мир», 1964, с. 113.
Физер, т. 4, с. 269, 273.
АРНДТ —АЙСТЕРТ (ARNDT — EISTERT)
Превращение карбоновой кислоты в ее ближайший высший гомолог взаимодействием хлорангидрида с диазометаном, перегруппировкой образовавшегося диазокетона под действием окиси серебра в кетен и превращением последнего
★Реакция была открыта Н. А. Преображенским и В. В. Шокиной, см. ЖОХ, 1945, т. V5, с. 65.
в кислоту или ее производное*:
RCOC1 + CH2N2 —^ RCOCHN21 Л 4 (эфир)*
„m 60~100СС
R'OH
> RCH2COOR'
NH3
—>■ RCH2CONH2
>■ [г\ГД1—Cj—
R'NH2
> RCH2CONHR'
H2O
> RCH2COOH
R = Aik, Аг, цикло-AW.
* С6Н6;** мелкодисперсные Ag, Pt, Си, УФ-облучение, без катализатора
Выходы кислот или их производных составляют 50—80%.
Кроме диазометана могут быть использованы другие алифатические диазосоединения, например:
—СОВг + N2CHCOOCH3—СОВг + N2CHCOOCH322
—СОВг + N2CHCOOCH3
—СОВг + N2CHCOOCH3
2
2
Побочный процесс—образование хлорметилкетонов:
HG1
rcochn2 —>- rcoch2ci
Реакция находит применение в различных областях органического синтеза благодаря возможности использования хлорангидридов кислот, содержащих практически любые заместители (кроме фенольного гидроксила).
Модификация Ньюмеиа — Била (Newman — Beal) — использование триэтил- амина для связывания НС1, выделяющегося при образовании диазокетоиа, и применение C6H5COOAg в (CaH5)3N в качестве катализатора перегруппировки. Это позволяет сократить расход диазометана и получать продукты с более высокими выходами благодаря протеканию реакции в гомогенной среде.
Модификация Уайлдса (Wilds) — применение высококипящих спиртов (бензилового, н-октилового) в качестве растворителей при разложении диазокетонов; присутствие катализатора не обязательно. Метод позволяет использовать высшие диазоалканы, например:
и-С1С6Н4—С—CN2II IО сн3и-С1С6Н4—С—CN2II IО сн3160 °C(С6Н5СН2ОН); [C6H5N(GH3)2]160 °C(С6Н5СН2ОН); [C6H5N(GH3)2]п-С1СбН4-СН-СОСН2СбНбсн3 оп-С1СбН4-СН-СОСН2СбНбсн3 о
и-С1С6Н4—С—CN2
II I
О сн3
и-С1С6Н4—С—CN2
II I
О сн3
160 °C
(С6Н5СН2ОН); [C6H5N(GH3)2]
160 °C
(С6Н5СН2ОН); [C6H5N(GH3)2]
п-С1СбН4-СН-СОСН2СбНб
сн3 о
п-С1СбН4-СН-СОСН2СбНб
сн3 о
См. также Вольф (№ 176), Килиани — Фишер (№ 292), Ниренштайи (№ 427), Хюниг (№ 681).
Arndt F., Eisiert В., Partale W„ Вег., 1927, Bd. 60, S. 1364; 1928, Bd. 61, S. 1949; 1935, Bd, 68, S. 200, 212; 1936, Bd. 69, S. 1805.
Eistert B„ Her., 1933, Bd. 68, S. 208; Angew. Chem., 1941, Bd. 54, S. 127.
Кнунянц И. Л., Гамбарян Н. П., Рохлин Е. М„ Усп. хим., 1958, т. 27, с. 1383.
Wilds A. L., J. Am. Chem. Soc., 1962, v. 84, р. 1503.
Аветисян А. А., Акопян К- Г., Дангян М. Т., «Химия гетероциклических соединений», 1973, № 12, с. 1604—1607.
Мюллер, с. 360, 591; ОР, т. 1, с. 53.
★Стадия превращения диазокетона в кетен имеет самостоятельное значение и называется «перегруппировкой Вольфа» (см. № 176).
АТЕРТОН —ТОДД (ATHERTON — TODD)
Получение диалкиламндофосфатов фосфорилированием аминов дналкилфос- фнтами в присутствии четыреххлористого углерода и оснований*:
СС14; —20 °C
RR'NH + (R"O)2P-H -> (R"O)2P—NRR'+ СНС13
II[(СгВДзМ]*у
Оо
R = Н, Aik, Ar; R' = Н, Aik; R" = Aik, Ar
* С2С16, С2С1бН, СС13Вг; ** 2,6-днметилпнпериднн, Na2CO3
Аналогичным фосфорилирующим действием обладают эфиры алкилфосфо- нистых кислот, амиды фосфористой кислоты и др., например:
-NH2 + Н-Р(
(95%)(95%)Н2СNH + H-P[N(CHg)2]2\ /IIсн2оН2СNH + H-P[N(CHg)2]2\ /IIсн2о> Н2СN-P[N(CH3)2]2\ / IIсн2 о(75%)> Н2СN-P[N(CH3)2]2\ / IIсн2 о(75%)11 ХСеН5 о
(95%)
(95%)
Н2СNH + H-P[N(CHg)2]2
\ /II
сн2о
Н2СNH + H-P[N(CHg)2]2
\ /II
сн2о
> Н2СN-P[N(CH3)2]2
\ / II
сн2 о
(75%)
> Н2СN-P[N(CH3)2]2
\ / II
сн2 о
(75%)
(C2H5)2NH + (С2Н6О)2Р-ШСвН5 > (C2H5O)2P-N(C2H5)2
IINC6H6
Подобно аминам фосфорилируются различные спирты с образованием соответствующих эфиров, например:
uso-C3H7OH + Н—P(CH2CH2CN)2 > ЫЗО-С3Н7О—P(CH2CH2CN)2
n-O2NC6H4OH + Н—Р(ОС2Н6)2 > n-O2NC6H4O-P(OC2H6)2
(C4H9)2NCH2CH2OH+H-P(CH2CH2CN)2 > (C4H9)2NCH2CH2O-P(CH2CH2CN)2
Реакция является одним из наиболее удобных методов синтеза амидов и несимметричных эфиров кислот пятивалентного фосфора.
Atherton F. R., Openshaw Н. Т., Todd A. R., J. Chern. Soc., 1945, р. 382, 660.
Atherton F. R.» Howard Н. F., Todd A. R., J. Chern. Soc., 1948, р. 1106.
Нифантьев Э. Е., ЖОХ, 1971, т. 41, № 9, с. 2011; 1974, т. 44, № 1, с. 108.
Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. Пер. с рум. Под ред. М. И. Кабачника. М., «Химия», 1972, с. 381, 453.
★Называют также реакцией Атертона.
АУВЕРС (AUWERS)
Получение флавонолов из 2-бензнлиденкумаранонов бромированием с последующим дегидробромированием под действием щелочи:
R = СН3, ОСН3, С1
Наличие заместителя в орто- или napa-положеннях к кислороду гетероцикла облегчает реакцию; в случае .мета-замещенных основным продуктом реакции является 2-бензонлкумаранон-З. Аналогичное расширение кольца претерпевают и соответствующие днхлориды, но с меньшими выходами.
См. также Алгар — Флинн — Оямада (№ 11).
Auwers К.» МйИег К-> Вег., 1908, Bd. 41, S. 4233.
Эльдерфильд, т. 2, с. 187.
АУВЕРС (AUWERS)
Термическая перегруппировка 1-алкилиден-4-днхлорметил-4-метилциклогекса- диенов-2,5 в 1-дихлоралкил-4-метилбензолы:
Н3С СНС12СН3
Аналогичное превращение происходит в ряду производных иафталииа. В случае циклогексадиенов с аллильными заместителями перегруппировка не идет.
Auwers К., Ann., 1907, Bd. 352, S. 219, 272.
Fuson R. C., Miller T. G., J. Org. Chern., 1952, v. 17, p. 316.
АХМАД — СТРОНГ (AHMAD — STRONG)
Получение непредельных карбоновых кислот взаимодействием ацетиленида натрия с дигалогеналканами, превращением образовавшихся галогенидов в нитрилы, затем в ацетиленкарбоновые кислоты и частичным каталитическим гндри-
рованием последних:
RC^C-Na + Cl(CH2)nX —>- RC=C(CH2)nCl
> RC=C(CH2)rtCN > RC=C(CH2)nCOOH>• RCH=CH(CH2)nCOOH [Ni-Ренея]
(40-60%)
R = H, Aik (C<9); n = 3 — 9; X = I, Br
При гидрировании получаются ^uc-соединения, которые могут быть превращены в транс-изомеры нагреванием с селеном.
Ahmad К-, Bumpus F. М., Strong F. М., J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, р. 3391.
Ahmad К., Strong F. M., J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, p. 1699.
Gensler W. J., Chem. Rev., 1957, v. 57, p. 214.
Hawton D. R., Stein R., J. Lipid Res., 1969, v. 10, № 6, p. 631.
БАЙЕР (BAEYER)
Конденсация фенола, анизола или диметиланилина с альдегидами в присутствии кислот с образованием соединений ряда диарилметана:
R = ОН, ОСН3, N(CH3)2; R' = Н, Aik, СсН,
Конденсация происходит, как правило, в «ара-положение к заместителю R. Аналогично реагируют альдегиды, содержащие функциональные заместители [Cl, NO2, N(CHs)2 и т. п.].
Образующиеся продукты легко вступают в реакцию поликонденсации между собой, с фенолом или его метилольным производным. Этот процесс легко остановить на любой стадии роста макромолекулы, регулируя условия (pH и температуру). Реакция широко используется в промышленности для получения фено- ло-формальдегидных смол.
См. также Бекеланд — Ледерер — Манассе (№ 57).
Ваеуег А., Вег., 1872, Bd. 5, S. 25, 280, 1094.
Kammerer Н„ Angew. Chem., 1958, Bd. 70, S. 390.
Foster H. M., Hein D. W., J. Org. Chem., 1961, v. 26, p. 2539.
Schneel H„ Krimm H., Angew. Chem., 1963, Bd. 75, S. 662.
Hultzsch K. Chemie der Phenolharze. Berlin, Springer, 1950. 193S.
31. БАЙЕР (BAEYER)
Превращение солей пирилия в пиридины под действием карбоната аммония в воде:
(NH4)2co5
А"
R, R', R" = Н, Aik, Ar;
(калич.)
R'" = Н, Aik, OCH3, NHCH3, Ar;
A = Cl O4, BFL НаГ
* NH3 в C2H5OH или mpem-C4HgOH
При реакции солей пирилия с первичными аминами образуются соответствующие N-замещенные пиридиниевые соли. Реакцию можно использовать и для синтеза других ароматических азотсодержащих гетероциклов:
R'с6н5
R'
С6Н,
+0
сю;
*См. также Клаусон — Каас (№ 294), Юрьев (№ 745).
Ваеуег А., Вег., 1910, Bd. 43, S. 2337.
Balaban А. Т., Nenitzescu С. D., Ann., 1959, Bd. 625, S. 74.
Dimroth К., Angew. Chern., 1960, Bd. 72, S. 331.
Дорофеенко Г. H., Садекова Е. И., Кузнецов Е. В. Препаративная химия пирилиевых солей. Ростов. Изд. Ростовского университета, 1972, с. 127.
Эльдерфильд, т. 1, с. 367.
32. БАЙЕР (BAEYER)
Циклизация N-галогенацетилмочевин в гидантоины под действием аммиака:
HNR
R, R' = Н, Aik, Аг
* Кипячение в спиртовом растворе
Аналогично циклизуются моно- и дизамещенные производные галогенаце- тилтиомочевины. Реакция представляет скорее исторический, чем практический интерес, так как выходы гидантоинов незначительны.
См. также Бухерер— Берге (№ 130), Габриель (№ 184), Липп (№ 366).
Baeyer A., Ann., 1864, Bd. 130, S. 129.
Eberly F. A., Dains F. B., J. Am. Chem. Soc., 1937, v. 58, p. 2544.
Ware E., Chem. Rev., 1950, v. 46, p. 403.
33. БАЙЕР (BAEYER)
Получение оксиндолов из о-нитрофенилуксусных кислот восстановлением оловом в соляной кислоте с последующей циклизацией:Получение оксиндолов из о-нитрофенилуксусных кислот восстановлением оловом в соляной кислоте с последующей циклизацией:R = Н, СН3, NH2, Вг* Zn + H2SO4, Zn + CHdCOOH, Fe + CHgCOOH, SnCl2, FeSO4 + NH4OHR = Н, СН3, NH2, Вг* Zn + H2SO4, Zn + CHdCOOH, Fe + CHgCOOH, SnCl2, FeSO4 + NH4OHВ качестве побочного продукта образуется 1,2-диоксиндол. Метод не применим для получения N-алкилоксиндолов.В качестве побочного продукта образуется 1,2-диоксиндол. Метод не применим для получения N-алкилоксиндолов.Аналогично конденсацией о-нитрофенилуксусной кислоты с ароматическимиАналогично конденсацией о-нитрофенилуксусной кислоты с ароматическимиальдегидами получают 3-арилиденоксиндолы:альдегидами получают 3-арилиденоксиндолы:+ АгСНО+ АгСНОСНАгСНАгAr = CeH5, С6Н4С1, C6H4NO2Ar = CeH5, С6Н4С1, C6H4NO2См. также Бруннер (№ 115), Бешан (№ 72), Зинин (№ 267), Пшорр — Хоппе (№ 484), Хинсберг (№ 664), Штолле (№ 728).Baeyer А., Вег., 1878, Bd. 11, S. 582.Жунгиету Г. И. Оксиндол и его производные. Кишинев, «Штиинца», 1973, с. 50.Эльдерфильд, т. 3, с. 99.См. также Бруннер (№ 115), Бешан (№ 72), Зинин (№ 267), Пшорр — Хоппе (№ 484), Хинсберг (№ 664), Штолле (№ 728).Baeyer А., Вег., 1878, Bd. 11, S. 582.Жунгиету Г. И. Оксиндол и его производные. Кишинев, «Штиинца», 1973, с. 50.Эльдерфильд, т. 3, с. 99.34. БАЙЕР (BAEYER)34. БАЙЕР (BAEYER)Получение индола из о-нитрокоричной кислоты действием порошка железаПолучение индола из о-нитрокоричной кислоты действием порошка железав щелочной среде*;в щелочной среде*;сн=снсоонno2сн=снсоонno2NHOHNHOHРе; КОН >Ре; КОН >сн=снсоонсн=снсоон★Называют также реакцией Байера — Эммерлинга (Emmerling).★Называют также реакцией Байера — Эммерлинга (Emmerling).
Получение оксиндолов из о-нитрофенилуксусных кислот восстановлением оловом в соляной кислоте с последующей циклизацией:
Получение оксиндолов из о-нитрофенилуксусных кислот восстановлением оловом в соляной кислоте с последующей циклизацией:
R = Н, СН3, NH2, Вг
* Zn + H2SO4, Zn + CHdCOOH, Fe + CHgCOOH, SnCl2, FeSO4 + NH4OH
R = Н, СН3, NH2, Вг
* Zn + H2SO4, Zn + CHdCOOH, Fe + CHgCOOH, SnCl2, FeSO4 + NH4OH
В качестве побочного продукта образуется 1,2-диоксиндол. Метод не применим для получения N-алкилоксиндолов.
В качестве побочного продукта образуется 1,2-диоксиндол. Метод не применим для получения N-алкилоксиндолов.
Аналогично конденсацией о-нитрофенилуксусной кислоты с ароматическими
Аналогично конденсацией о-нитрофенилуксусной кислоты с ароматическими
альдегидами получают 3-арилиденоксиндолы:
альдегидами получают 3-арилиденоксиндолы:
+ АгСНО
+ АгСНО
СНАг
СНАг
Ar = CeH5, С6Н4С1, C6H4NO2
Ar = CeH5, С6Н4С1, C6H4NO2
См. также Бруннер (№ 115), Бешан (№ 72), Зинин (№ 267), Пшорр — Хоппе (№ 484), Хинсберг (№ 664), Штолле (№ 728).
Baeyer А., Вег., 1878, Bd. 11, S. 582.
Жунгиету Г. И. Оксиндол и его производные. Кишинев, «Штиинца», 1973, с. 50.
Эльдерфильд, т. 3, с. 99.
См. также Бруннер (№ 115), Бешан (№ 72), Зинин (№ 267), Пшорр — Хоппе (№ 484), Хинсберг (№ 664), Штолле (№ 728).
Baeyer А., Вег., 1878, Bd. 11, S. 582.
Жунгиету Г. И. Оксиндол и его производные. Кишинев, «Штиинца», 1973, с. 50.
Эльдерфильд, т. 3, с. 99.
34. БАЙЕР (BAEYER)
34. БАЙЕР (BAEYER)
Получение индола из о-нитрокоричной кислоты действием порошка железа
Получение индола из о-нитрокоричной кислоты действием порошка железа
в щелочной среде*;
в щелочной среде*;
сн=снсоон
no2
сн=снсоон
no2
NHOH
NHOH
Ре; КОН >
Ре; КОН >
сн=снсоон
сн=снсоон
★Называют также реакцией Байера — Эммерлинга (Emmerling).
★Называют также реакцией Байера — Эммерлинга (Emmerling).
Метод не имеет практического применения вследствие низких выходов индола.
См. также Неницеску (№ 421), Райссерт (№ 491).
Ваеуег A., Emmerllng А., Вег., 1869, Bd. 2, S. 679.
Beilstein F., Ruhlberg A., Ann., 1872, Bd. 163, S. 141.
Эльдерфильд, т. 3, с. 27.
БАЙЕР — ВИЛЛ ИГЕР (BAEYER — VILLIGER)
—C—R—C—RR'GOOOH*R'GOOOH*(СНС1з)**(СНС1з)**./О—OCOR'Л> -C-ORR^ Ч)НI./О—OCOR'Л> -C-ORR^ Ч)НIонон-C-OR-C-ORОкисление альдегидов и кетонов действием надкислот с образованием соответственно кислот н сложных эфиров:
—C—R
—C—R
R'GOOOH*
R'GOOOH*
(СНС1з)**
(СНС1з)**
./О—OCOR'
Л> -C-OR
R^ Ч)НI
./О—OCOR'
Л> -C-OR
R^ Ч)НI
он
он
-C-OR
-C-OR
СН3СО—СН3СО—GF3GOOOHGF3GOOOH> СН3СОО-(53%)> СН3СОО-(53%)
СН3СО—
СН3СО—
GF3GOOOH
GF3GOOOH
> СН3СОО-
(53%)
> СН3СОО-
(53%)
R = Н, Aik
* Н2о2, H2SO5; ** инертный растворитель
В реакцию вступают алифатические, алициклические и ароматические карбонильные соединения. При окислении метилалкилкетонов всегда образуются эфиры уксусной кислоты, например:
ОНОН+ СН3СОСНз > R+ СН3СОСНз > Rнагреваниенагреваниеснсн2сосн3снсн2сосн3
ОН
ОН
+ СН3СОСНз > R
+ СН3СОСНз > R
нагревание
нагревание
снсн2сосн3
снсн2сосн3
Легкость миграции радикала R возрастает в ряду: первичный < вторнч* ный < третичный. Электронодонорные заместители в ароматическом ядре облегчают миграцию, тогда как электроноакцепторные — затрудняют..
Циклические кетоны окисляются в лактоны, а в присутствии спирта — в эфиры со-оксикислот. Из а-дикетонов получаются ангидриды кислот, а из «^-непредельных кетонов — эфиры енолов.
См. также Бёзекен—Баллио (№ 74), Морленд (№ 408) ,
Ваеуег A., VUltger V., Вег., 1899, Bd. 32, S. 3625; 1900, Bd. 33, S. 858. Н other I.S.E., Yones W. R., Ramm P. J., Chem. Comm., 1965, p. 435.
Tardella P. A., Di Maio G., «Tetrahedron», 1967, v. 23, p. 2285.
Ogata Yoshiro, Sawahi Yasuhiho, J. Am. Chem. Soc., 1972, v. 94, p. 4189, DeBoer A., Ellwanger R. E., J. Org. Chem,, 1974, v. 39, p. 77—83.
Фьюзон, c. 187; OP, t. 9, c. 82.
БАЙЕР—ДРЕВСЕН (BAEYER — DREWSEN)
Получение индиго при действии водного раствора щелочи на продукты конденсации о-нитробензальдегидов с ацетоном*:
R = H, CHS, ОСН3, ОН, Br, CN
Вместо ацетона можно использовать пировиноградную кислоту или ацетальдегид. Наличие в нитробензальдегидах гидроксильных групп в мета- или пара- положениях затрудняет, а присутствие метоксигрупп — облегчает образование индиго.
Ограничением метода является малая доступность исходных альдегидов, которые получают окислением о-ннтротолуолов двуокисью марганца в серной кислоте.
См. также Хойман (№ 669).
Bauer A., Drewsen V., Вег., 1882, Bd. 15, S. 2856.
Hinkel L. Е., Ayling Е. Е., Morgan W. Н., J. Chem. Soc., 1932, p. 985.
Венкатараман К. Химия синтетических красителей. Т. 2. Пер. с англ. Под ред. Н. С. Вульфсона. Л., Госхимиздат, 1957, с. 1156.
БАЙЕР —ДРЕВСЕН (BAEYER — DREWSEN)
Циклизация метил-о-нитростнрилкетонов при восстановлении их оловом в соляной кислоте с образованием хинолинов:
Sn или Zn + HCI
N "CH3
R = Н, СН8
При восстановлении о-нитробензилиденпировиноградной кислоты образуется 4-окснхинальднновая кислота.
См. также Кэмпе (№ 348).
Bayer A., Drewsen V., Вег., 1882, Bd. 15, S. 2682.
Manske R. Н., Chem. Rev., 1942, v. 30, p. 130.
Эльдерфильд, т. 4, с. 54.
БАЛЬЗОН (BALSOHN)
Алкилирование ароматических соединений олефинами в присутствии кислых катализаторов:
о-ю °с
АгН+-СН=СН- -—> Аг-СН-СН-
1HF]*।।
(60-75%)
Ar = C6H4R, где R = H, Aik, ОН, NH2, ОСН3, СООН, NO2 и др.
* H2SO4, BF3, А1С13, FeCl3
В реакцию вступают разнообразные олефины; присоединение идет по правилу Марковникова. Изомеризации олефинов не происходит. Побочные процессы— полиалкилирование ароматических соединений н расщепление олефинов.
Реакция используется в промышленности, в основном, для синтеза алкил- и полиалкилбензолов.
См. также Эйкман (№ 734), Фридель — Крафтс (№ 627).
Balsohn М., Bull. Soc. chim. France, 1879, v. 31, p. 539.
Simons J. H„ Archer S„ J. Am. Chern. Soc., 1938, v. 60, p. 986; 1939, v. 61, p. 1521, 1821.> e -
Calcott W. S„ Tinker J. M„ Weinmayr V., J. Am. Chem. Soc., 1939, p. 61, p. 1010.
Томас Ч. Безводный хлористый алюминий в органической химии. Пер с англ. М., Издатинлит, 1949, с. 462.
БАМБЕРГЕР (BAMBERGER)
Перегруппировка арилнитраминов в о-нитроанилины под действием кислот:
R- Н, СН3. NO2,Cl,Br; R= Н,СН3
H2SO4, НСООН, СН3СООН, C6H5SO3H
С2Н5ОН, СН3СООН, (С2Н5)2О
Наряду с о-нитроанилином образуется небольшое количество «ара-изомера.
ТАКЖе(№ 40)’ ГоФман —Марциус (№ 214), Фишер —Хепп
(№ 615), Фрис (№ 630), Четтэуэй (№ 696).
Bamberger E., Landsteiner К., Ber., 1893, Bd. 26, S. 482.
Hughes E. D., Ingold С. K-, Quart. Rev. Chern. Soc. London, 1952, v. 6, p. 48.
Ингольд К., с. 502.
БАМБЕРГЕР (BAMBERGER)
Перегруппировка арилгндроксиламинов в n-аминофенолы в присутствии минеральных кислот:
NH2
I
ОН
Чаще всего используют разбавленную серную кислоту. При замене воды другими нуклеофильными реагентами образуются соответствующие пара-замещенные анилины:
HYC6HdNHOH> n-YC6HdNH2
Y = OCH3, ОС2Нб, Cl, NHC6H6, C6H4OH-n, NH3
Если пара-положеиие занято, то перегруппировка не происходит, а образуются хииолы:
См. также Бамбергер (№ 39), Гофман — Марциус (№ 214), Фишер — Хепп (№ 615), Фрис (№ 630), Четтэуэй (№ 696).
Bamberger Е., Вег., 1894, Bd. 27, S. 1347, 1548; Ann., 1921, Bd: 424, S. 233, 294: 1925, Bd. 441, S. 297.
Hughes E. D., Ingold C. K-> Quart. Rev. Chem. Soc. London, 1952, v. 6, p. 45.
Ингольд К., с, 500.
БАМБЕРГЕР (BAMBERGER)
Циклизация 1,5-диарилформазанов в бенз-1,2,4-триазины под действием кислот:
RRN-NHArIICR'N-NHArIICR'H2SO4; -100 °C > (CH3GOOH)H2SO4; -100 °C > (CH3GOOH)(30-80%)(30-80%)
R
R
N-NHAr
II
CR'
N-NHAr
II
CR'
H2SO4; -100 °C > (CH3GOOH)
H2SO4; -100 °C > (CH3GOOH)
(30-80%)
(30-80%)
R = Н, СН3, Вг, ОСН3; R' = Н, СН3, С6Нб, СОСН3, СН2С6Нб;
Аг = С6Нб, С6Н4СВз, С6Н4Вг, С6Н4ОСН3
При R = n-OCH3 циклизация проходит с низким выходом, при R^CeHs циклизация облегчается. Побочный процесс—образование феназинов.
Исходные 1,5-диарилформазаны получают из соответствующих солей диазо- иия и фенилгидразоиов:
NaOH
Ar'N2Cl + R'CH=N-NHAr > Ar'N=N-C=N-NHAr
IR'
См. также Бишлер (№ 81).
Bamberger Е., Wheelwright Е., Вег., 1892, Bd. 25, S. 3201.
Bamberger Е., Padova R., Ormerod E., Ann., 1925, Bd. 446, S. 260.
Abramovitch R. A., Schofield R., J. Chern. Soc., 1955, p. 2327.
Erickson J. G, In: Chemistry of Heterocyclic Compounds. V. 10. London, Interscience publ., 1950, p. 100.
БАМБЕРГЕР —ХЕЙ (BAMBERGER — HEY)
Синтез биарилов из ароматических аминов через стадии ацетилирования, иитрозироваиия ацетиламина и взаимодействия нитрозоацетиламина с избытком ароматического соединения:
GH3GOOHN2o3
ArNH3 > АгННСОСВД>- ArNCOCH3>
I—N2; — CH3COO*
NO
Ar'H> [Ar-J > Ar—Ar'
Ar = C6HdR, где R = H, Cl, Br, OAlk, CN, CgH6;
Ar'=C6H4R', где R' = H, CH3, NO2, COOCH3, OAlk* NOCI + CH2COONa
Используемый углеводород должен находиться в жидком состоянии, так как применение растворителя (ССЦ, СНС1з) приводит к значительному понижению выходов.
Особое значение эта реакция имеет для получения несимметричных биарилов, а также полиарилов, например:
Побочные реакции — образование линейных полиарилов и восстановление —N (NO) СОСНз-группы:
Аг'Н
ArN(NO)COCH3 >- АгН + СН3СООАг'
См. также Гомберг — Бахман — Хей (№ 206).
Bamberger Е„ Вег., 1897, Bd. 30, S. 366.
Grieve W. S. M., Hey D. H„ J. Chern. Soc., 1934, p. 1797.
Huisgen R., Ann., 1951, Bd. 574, S. 184.
Angood D. R., Williams G. H. W, Chern. Rev., 1957, v. 57, p. 129.
OP, t. 2, c. 244.
БАРБЬЕ — ВИЛАНД (BARBIER — WIELAND)
Превращение карбоновой кислоты в ее ближайший низший гомолог взаимодействием эфира кислоты с реактивом Гриньяра, дегидратацией образовавшегося третичного спирта в олефин и его окислительным расщеплением под действием хромового ангидрида*:
(СНзСО)гО; нагревание
RCH2COOC2H5 + R'MgBr > RCH2-CR£►
ОН
CrOg
> RCH=CR2 * RCOOH
2 (CHgCOOH)
(10-40%)
R' = C6H5 (обычно), Aik
Реакция применима к алифатическим, жирноароматическим и алициклическим кислотам, содержащим «-метиленовую группу. Очень хорошие результаты (особенно в случае сложных молекул) дает окислительное расщепление RCH = C(C6H5)2 действием NaIO4 в присутствии RuO4.
Третичные спирты (при R' = Alk) могут быть прямо окислены хромовым ангидридом в кислоты. Побочным процессом в этом случае является образование кетона RCH2COR'. Последний становится главным продуктом, если исходная кислота содержит а-СН-группу.
Метод нашел широкое применение для исследования строения и синтеза веществ в химии природных соединений.
См. также Галлахер — Холландер (№ 187), Крафт (№ 334), Мишер (№ 407). .
Wieland Н„ Вег., 1912, Bd. 45, S. 484.
■” *Называют также реакцией Барбье— Локкена (Locquin) — Виланда.
Barbier P., Locquin R., C. r., 1913, v. 156, p. 1443.
Sarel S., Yanaka У., j. Org. Chern., 1959, v. 24, p. 2018.
Fetizon M., Oolfier M., Rassat A., C. r., 1961, v. 252, p. 139.
Pattison F. L. M„ Buchanan R. L., Biochem. J., 1964, v. 92, p. 10.
Фиэер, т. 3, c. 90.
БАРДЖЕЛЛИНИ (BARGELLINI)
Получение кумаринов из о-оксиарилкетонов при нагревании их е натриевой солью фенилуксусной кислоты в присутствии уксусного ангидрида:
R
R = СН3, С6Н5
Аналогично протекает реакция с ангидридами кислот, имеющими a-метиленовую группу. При этом наряду с кумаринами образуются и хромоны, являющиеся основными продуктами реакции Костанецкого — Робинсона (см. № 327):
Выходы кумаринов повышаются, если в реакцию вводят ангидриды и соли высших карбоновых кислот.
См. также Перкин (№ 446), Пехман (№ 453).
Bargellini G., Gazz. chim. ital., 1925, v. 55, p. 945.
Эльдерфильд, т. 2, с. 136.
БАРДЖЕР (BARGER)
Получение пирокатехина и его производных из метилендиоксисоединений действием РС15 с последующим гидролизом:
I ОНI ОНР2О5; 135-140 °CР2О5; 135-140 °CSe; -300 °CSe; -300 °C
I ОН
I ОН
Р2О5; 135-140 °C
Р2О5; 135-140 °C
Se; -300 °C
Se; -300 °C
Barger G., J. Chem. Soc., 1908, p. 93, 563.
Baker W., Godsell 1. A., McOmie J. F. W., J. Chem. Soc., 1953, p. 4058.
БАРДХАН — СЕНГУПТА (BARDHAN — SENGUPTA)
Получение фенантренов цикло дегидратацией 2- (Р-арилэтил) -циклогексанолов-2 под действием Р2О5 в вакууме с последующим дегидрированием селеном:
R, R' = Н, СН3, ОСН3, изо-С3Н7* HF (безводн.)
Аналогично реагируют соответствующие циклопеитанолы с образованием полициклических систем, родственных стероидам:
Исходные спирты получают по схеме: СН2СН2Вг
К; нагревание
Осоос2нб
10%-ный КОН; нагревание
R (эфир)
Метод аналогичен реакции Боджерта — Кука (см. № 92) и отличается способами получения исходных соединений и их дегидратации.
См. также Хейуорт (№ 646).
Bardhan J. С., Sengupta S. С., J. Chem. Soc., 1932, р. 2520, 2798.
Renfrow W. В. е. a., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, р. 317.
Физер Л., Физер М Химия природных соединений фенантренового ряда. Пер. с англ. Под ред. В. М. Родионова. М.-Л., Госхимиздат, 1953, с. 91.
БАРТ (BART)
Получение ариларсиновых кислот взаимодействием арилдиазосоедииеиий со щелочными солями мышьяковистой кислоты в присутствии катализаторов*:
NagAsOg; охлаждение
ArN2Cl*■ ArAsO(ONa)2
2[Си]*; (Н2О)**V 72
(40—60%)
* Ag, Ni, Со, соли Си, Ni, Со; ** щелочной буфер
В качестве побочных продуктов образуются вторичные ариларсииовые кислоты и триариларсиноксиды.
При замене арсенита натрия солями ариларсинистой кислоты получают ди- ариларсииовые кислоты:
ArN2Cl + ArAs(ONa)2 > (Ar)2AsOONa
Модификация Шмидта (Schmidt Н.)—проведение реакции в нейтральной среде без катализатора.
Модификации Старки (Starkey)—применение борфторидов диазония, которые менее склонны к разложению и образованию побочных продуктов.
См. также Вешан (№ 71), Зандеймер (№ 261), Розенмунд (№ 522), Шеллер (№ 704), Шерлин — Браз (№ 705).
Bart Н., нем. пат. 250264 (1910); Chem. Zbl„ 1912, Bd. 2, S. 882; Ann., 1922, Bd. 429, S. 55.
Cowdrey W. A., Davies D. S., Quart. Rev. Chem. Soc. London, 1952, v. 6, p. 363, 364.
Фрейдлина P. X. Синтетические методы в области металлоорганических соединений мышьяка. Под ред. А. Н. Несмеянова. М.-Л., Изд. АН СССР, 1945, с. 63.
СОП, т. 2, с. 501, с. 378; ОР, т. 2, с. 449.
БАРТОН (BARTON)
Фотохимическая перегруппировка нитритов в нитрозосоединения путем внутримолекулярного обмена нитрозогруппы на водород, связанный с у-углеродным атомом, с последующей изомеризацией в оксимы или димеризацией:
ONO
“Av; ~10°С
(СеН6 или СбН5СНз)
★Вариант реакции Барта для получения арилстибиновых кислот называют также реакцией Барта — Шмидта (Bart—Schmidt Н.):
5ЬС1з
ArNaCl > ArSbO(OH)2
В реакцию вступают алифатические, жирноароматические и алициклические соединения, а также соединения, содержащие различные функциональные группы (Hal, OR и т. п.):
NO
AvC6H5-(CH2)4ONO>AvC6H5-(CH2)4ONO>C6H5-CH(CH2)2CH2OHj2C6H5-CH(CH2)2CH2OHj2
Av
C6H5-(CH2)4ONO>
Av
C6H5-(CH2)4ONO>
C6H5-CH(CH2)2CH2OHj2
C6H5-CH(CH2)2CH2OHj2
[Си2+Г; (СЩСОСН, pH 4.2)[Си2+Г; (СЩСОСН, pH 4.2)
[Си2+Г; (СЩСОСН, pH 4.2)
[Си2+Г; (СЩСОСН, pH 4.2)
(~35%)
(H2C)n—CH2Av
I I ?» ONCH2(CH2)nCH2CHO
CH2—CHONO
1 —4
Реакция находит применение в химии стероидов, так как позволяет вводить функциональные группы в неактивные места молекулы.
Barton D. Н. R. е. a., J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, р. 2640.
Barton D. H. R. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1961, v. 83, p. 4076.
Siginome H., Sato N., Masamune T., «Tetrahedron Letters», 1969, v. 35, p. 3353.
Jones J., Gareth Le., Marples Brian A., J. Chem. Soc. Perkin Trans., I, 1973, № 11, p. 1143.
Akhtar M„ Advances in Photochemistry. V. 2. New York —London, Interscience publ., 1964, p. 263.
Kan R. 0. Organic Photochemistry. New York, McGraw-Hill, 1966, p. 233.
БАУДИШ (BAUDISCH)
Окислительное нитрозироваиие ароматических соединений в о-нитрозофенолы действием гидроксиламииа в присутствии окислителя и солей меди:
NH2OH
R = Aik, С9Н5, СН2С6Н5, Hal, NO2
* Соли Hg, Fe2+, Ni
Нитрозироваиие осуществляется под действием иитрозил-радикала (*NOH), который образуется при окислении NH2OH кислородом воздуха или перекисью водорода. Соли тяжелых металлов стабилизируют радикал и препятствуют образованию ц-иитрозофенолов.
Baudisch 0., Naturwiss., 1939, Bd. 2 7, S. 768.
Cronheim G., J. Org. Chem., 1947, v. 12, p. 1,7, 20.
Maruyama K-, Tanimoto L, Goto R., J. Org. Chem., 1967, v. 32, p. 2516.
Tanimoto L, Bull. chem. Soc. Japan, 1970, v. 43, p. 1182.
Maruyama K., Tanimoto L, Bull. chem. Soc. Japan, 1971, v. 44, p. 3120.
БАУМАН —ФРОММ (BAUMANN — FROMM)
Получение 2,5-дифенилтиофена из коричной кислоты или стирола и серы:
-с6н5-с6н5S; нагревание 2С6Н5СН—CHR >
-с6н5
-с6н5
R = Н, СООН
Побочный продукт — 2,4-диарилтиофен.
Аналогично из стильбена можно получить тетрафенилтиофеи:
2С6НбСН—СНС6Н52С6НбСН—СНС6Н5S; нагревание >S; нагревание >
2С6НбСН—СНС6Н5
2С6НбСН—СНС6Н5
S; нагревание >
S; нагревание >
См. также Боджерт — Эррера (№ 93), Фольхард— Эрдман (№ 620).
Baumann Е., Fromm Е., Вег., 1895, Bd. 28, S. 890.
Demerseman Р. е. a., J. Chem. Soc., 1954, р. 2720.
Эльдерфильд, т. 1, с. 188.
БАУМГАРТЕН (BAUMGARTEN)
Получение а-аминокетоиов из вторичных П,П-дихлораминов последовательным действием метилата натрия и хлористого водорода:
ОСН3О
CH3ONa; нагревание |HCII)
АгСНСНз—► АгССН2 ►- АгС—CH2NH2 • НС1
I 3 (СН3ОН)\ у 2 (озо-С3Н7ОН)22
nci2nh
(30-80%)
Ar — СбН4К, где R = CH3, C6H5, ОСН3) NO2, Cl, Br
Аналогично получают а-амииокетоны из некоторых алифатических и алициклических П,П-дихлорамииов.
N.N-Дихлорамииы образуются при действии трет-бутилгипохлорита на соответствующие амииы:
АгСНСНInh2АгСНСНInh2АгСНСНзNC12АгСНСНзNC12трет-СаН^ОСХ; 0—5 °C(СвН6)
АгСНСН
Inh2
АгСНСН
Inh2
АгСНСНз
NC12
АгСНСНз
NC12
См. также Небер (№ 417).
Baumgarten Н. Е., Bower F. A., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, р. 4561.
Baumgarten Н. Е„ Petersen I. М., J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, p. 459.
Alt G. H„ Knowles W. S., J. Org. Chern., 1960, v. 25, p. 2047.
СОП, T. 12, c. 171;
Физер, т. 1, c. 172; t. 2, c. 257.
БЕАЛЬ —СОММЛЕ (BEHAL —SOMMELET)
Перегруппировка р-оксиалкилметиловых эфиров в альдегиды в присутствии карбоновых кислот:
нагревание
^ссн2осн3 f^^ r2chcho
ОН
(50-60%)
R = Aik, C,H5
* НСООН
Исходные Р-оксиэфиры получают действием реактива Гриньяра на эфиры метоксиуксусной кислоты:
СНаООССН2ОСН3 + RMgX —* R2CCH2OCH3(эфир) |он
См. также Сериии (№ 538)
Behal М. М. A., Sommelet М., Bull. Soc. chim. France, 1904, v. 31, p. 300. Houben-Weyl, Bd. 7/1, S. 104, 233.
БЕДУКЯН (BEDOUKIAN)
Получение а-галогенкетонов и а-галогенальдегидов через стадии енолацетатов, последующего их галогенирования, алкоголиза и гидролиза:
(СН3СО)2О; нагреваниеХ2; 0—10 °C
—СН2—С— [„.ch^h^hj^ —СН—С—(ССЦ) ’
ООСОСНз
|ROH; 10—15 °C|НС1; нагревание
► —CH—С—ОСОСНд>- —CH—C(OR)2► -сн-с-
III।И
XXXXо
(15-70%)
R = CH3, С2Н5;Х=С1, Вг
* СН3СООК (в случае альдегидов)
Останавливая реакцию на стадии алкоголиза, получают ацетали с выходом ~70%. Иодацетали можно получить взаимодействием енолацетатов с хлористым иодом:
IC1 + КОНЦ. НС1; < 5 °CCgHjOH; 10 °C
СН2=СНОСОСН3со»” 1СН2СНС1ОСОСН3>-
> ЮНдСН/ОСдН^д
(85%)
См. также Хелль— Фольхард— Зелинский (№ 649), Фрич — Клинг (№ 633).
Bedoukian Р. Z., J. Am. Chem. Soc., 1944, v. 66, р. 651.
РИМИОС, т. 14, с. 335.
Физер, т. 2, с. 29; т. 3, с. 349.
БЕЙКЕР — ВЕНКАТАРАМАН (BAKER — VENKATARAMAN)
Перегруппировка 2-бензоилоксиарилметилкетонов в 2-оксиароилбензоилмета- ны под действием оснований:
RR[C2H5ONal*; (инертн. растворитель)[C2H5ONal*; (инертн. растворитель)OvCOCHg г
R
R
[C2H5ONal*; (инертн. растворитель)
[C2H5ONal*; (инертн. растворитель)
Х)СОС6Н5
R = Aik, ОН, OAlk
* К2СО3, NaNH2, Na, NaOH
Реакцию можно рассматривать как внутримолекулярную сложноэфирную конденсацию (см. Кляйзен, № 301). При R = NO2 перегруппировка не происходит. Кроме бензоатов в реакции используют также сложные эфиры анисовой, ве- ратровой, а- и р-нафтойных кислот.
Существенное препаративное значение реакции обусловлено легкостью циклизации получаемых продуктов в хромоны:
HI(лед. СН3СООН)HI(лед. СН3СООН)СОСО
HI
(лед. СН3СООН)
HI
(лед. СН3СООН)
СО
СО
См. также Фрис (№ 630).
Baker №.. J. Chem. Soc., 1933, р. 1381; 1934, р. 1953.
Mahal Н. S., Venkataraman К., J. Chem. Soc., 1934, р. 1767; 1935, р. 868.
Lewine R,, Fernelius W. С., Chem. Rev., 1954, v. 54, p. 493.
Rahman W., Nasim К. T., J. Org. Chem., 1962, v. 27, p. 4215.
Rao A. V. R., Telang S. A., Nair P. M., Indian J. Chem., 1964, v. 2, p. 431.
Hautoville M., Chadenson M., Chorin L, С. r., Ser. C, 1974, v. 278, p. 471—473.
БЕЙКЕР—ОЛЛИС (BAKER - OLLIS)
Получение изофлавонов взаимодействием арилметил-о-оксиарилкетонов с этоксиоксалилхлоридом в пиридине с последующим гидролизом и декарбоксилированием:
co
Ar
COOC2H5
H2O; нагревание > R
(50—80%)
R = OH, OAlk
Метод особенно удобен для получения полноксизамещенных и частично алкоксилированных изофлавонов. Таким образом был получен ряд природных изофлавонов (ф-бантигенин, генистеин, биоханнн и т. п.).
См. также Алгар — Флинн — Оямада (№ 11).
Baker W., Ollis W. D. e. a., Nature (London), 1952, v. 169, p. 706.
Baker W. e. a., J. Chem. Soc., 1953, p. 1852.
Warburton W. K-, Quart. Rev., 1954, v. 8, p. 79.
БЕЙЛИ (BAILEY)
Получение пептидов аминолизом N-карбоксиангидридов аминокислот эфирами аминокислот в присутствии оснований с последующим декарбоксилированием:
RCH—СО
\(C2H5)3N*; -20 - -30 °C
/° + H2NCHCOOC2H5 ^р;
NH-CO R'
> (C2H5)3N+ "OOCNHCHCO—NHCHCOOC2H5
R R
—> h2nchco—nhchcooc2h.
R R
* CH3N(C8H17)2;** CH3COOC2H5
Реакция позволяет осуществить ступенчатый контролируемый синтез пептидов с определенной последовательностью аминокислот.
Модификацией метода является проведение реакции в водном растворе (pH 10,2) при 0 °C. Это позволяет использовать свободные аминокислоты и наращивать пептидную цепь без выделения промежуточных продуктов.
Исходные N-карбоксиангидриды аминокислот получают либо из хлорангид- ридов N-карбобензоксиаминокислот, либо непосредственной реакцией аминокислот с фосгеном.
См. также Бергман (№ 59), Фишер (№ 609).
Bailey L L., Nature, 1949, v. 164, р. 889.
Bailey J. L., J. Chem. Soc., 1950, p. 3461.
Химия биологически активных природных соединений. Под ред. Н. А. Преображенского и Р. П. Евстигнеевой. М., «Химия», 1970, с. 114.
Denkawalter R. G. е. a., J. Org. Chem., 1967, v. 32, р. 3415.
БЕКЕЛАНД — ЛЕДЕРЕР — МАНАССЕ(BAEKELAND — LEDERER — MANASSE)
Промышленный метод получения феноло-формальдегидных смол поликонденсацией фенола с избытком формальдегида*:Промышленный метод получения феноло-формальдегидных смол поликонденсацией фенола с избытком формальдегида*:
Промышленный метод получения феноло-формальдегидных смол поликонденсацией фенола с избытком формальдегида*:
Промышленный метод получения феноло-формальдегидных смол поликонденсацией фенола с избытком формальдегида*:
В процессе конденсации вначале образуются фенолоспирты, затем терморе- актнвный низкомолекулярный полимер — резол, растворимый в органических растворителях. Дальнейшей термической конденсацией получается пластичный полимер сетчатой структуры—резитол, нагреванием которого до 150 °C получают твердый термостойкий и нерастворимый полимер — резит.
В присутствии кислот прн соотношении фенола и формальдегида 7 : 6 получают новолаки — полимеры, не содержащие свободных НОСН2-групп. Новолаки можно перевести в резол нагреванием с формальдегидом.
Резолы перед последующими стадиями в производстве пластмасс обычно смешивают с наполнителями.
См. также Байер (№ 30).
Lederer L., J. prakt. Chern., 1894, Ed. 50, S. 223.
Manasse 0., Ber., 1894, Bd. 27, S. 2409.
Baekeland L. H., Chern. Ztg., 1909, Bd. 33, S. 317; Ind. Eng. Chern., 1909, v. 1, p. 149; 1925, v. 17, p. 225.
Schnell H., Krimm H., Angew. Chern., 1963, Bd. 75, S. 662.
Houben-Weyl, Bd. 14/2, S. 193.
БЕКМАН (BECKMANN)
Перегруппировка оксимов в амидыПерегруппировка оксимов в амидыкислот под действием кислых агентов:кислот под действием кислых агентов:
Перегруппировка оксимов в амиды
Перегруппировка оксимов в амиды
кислот под действием кислых агентов:
кислот под действием кислых агентов:
R—С—R'н2$о
:
N—ОН <*>)**
> R'CNHR> R'CNHR.C—R'+ +но“
> R'CNHR
> R'CNHR
R/ ||> R—N—С—R' ►• R—N=C—R'
4N—OH -H0|
OH
R — H, Aik, Ar
* Кислоты Льюиса, P2O5, Ni-Ренея, полифосфорная кислота,CH3COOH + (CH3CO)2O + НС1 (бекмановская смесь);
** Инертные растворители, CH3NO2, Н2О, С2Н5ОН, СС14, пиридин
В реакцию вступают оксимы алифатических, ароматических, гетероциклических и смешанных кетонов. Аналогично перегруппировываются простые и сложные эфиры оксимов, например:
НС1СН3—С—Аг IIN—О Аг'НС1СН3—С—Аг IIN—О Аг'СН3—С—N—АгСН3—С—N—АгАг =Аг =,С1,С1Аг' =Аг' =О Аг' NO2О Аг' NO2-NO3-NO3no2no2
НС1
СН3—С—Аг
II
N—О Аг'
НС1
СН3—С—Аг
II
N—О Аг'
СН3—С—N—Аг
СН3—С—N—Аг
Аг =
Аг =
,С1
,С1
Аг' =
Аг' =
О Аг' NO2
О Аг' NO2
-NO3
-NO3
no2
no2
Оксимы, легко изомеризующиеся под влиянием кислот, дают смесь изомерных амидов, Сильнополяриые растворители и увеличение кислотности среды способствуют реакции.
Реакция стереоспецифична: мигрирует радикал, находящийся в анти-положении к ОН-группе. Оптическая активность мигрирующего асимметрического атома сохраняется.
Некоторые кетоксимы расщепляются с образованием нитрилов, например:
СбНб5О2С1
С6Н5—С-С-С9Н5 > C9H5CN + С6Н5СООН
HON О
N(CH3)2 СНзСвн45ОзН
> NC—(СН2)4—СНО
NOHNOH(Сбн9)
NOH
NOH
(68%)
NOHNOHNHNHРС15=0 ——>(эфир)РС15=0 ——>(эфир)CNCNNCNCNH—СО—HN-NH—СО—HN-
NOH
NOH
NH
NH
РС15
=0 ——>(эфир)
РС15
=0 ——>(эфир)
CN
CN
NC
NC
NH—СО—HN-
NH—СО—HN-
Это особенно характерно для оксимов а-оксикетоиов:
RCH-CR' > RCHO + R'CN
I IIОН NOH
Из альдоксимов обычно также образуются нитрилы: RCH=NOH > RCN
Реакция Бекмана часто используется для установления строения кетонов. Границы препаративных возможностей определяются лишь доступностью соответствующего кетона.
Промышленное применение перегруппировка оксимов находит в синтезе капролактама:
(до 90%)
См. также Землер — Вольф — Шрётер (№ 265), Курциус (№ 345), Лоссен (№ 369), Небер (№ 417), Тиман (№ 565), Чепмеи (№ 694).
Beckmann Е., Вег., 1886, Bd. 19, S. 988; 1887, Bd. 20, S. 1507.
Винник М. И., Зарахани Н. Г.. Усп. химии, 1967, т. 36, с. 167.
Jackson В. Н., J. Org. Chern., 1970, v. 35, № 4, р. 875.
McCullough J. D. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1972, v. 94, p. 874.
Савва А., Мартынов В. Ф., ЖОХ, 1974, т. 44, № 7, с. 1655—1656.
ОР, т. 11, с. 7; РИМИОС, т. 3, с. 139.
нхнхБЕРГМАН (BERGMANN)
нх
нх
Получение пептидов аминолизом азлактонов аминокислотами илн эфирами:
О 0
\~20°СI
r H2NCHCOOH> RC—NH—С—С—NHCHCOOH
\1 /|(С2Н5ОН)*|| I II I
NR'ОО R'
* Без растворителя, Н2О, (СН3)2СО (водн.), эфир, СН3СООН
В реакции могут использоваться азлактоны, полученные из дипептидов с защищенными аминогруппами.
Исходные азлактоны легко получаются дегидратацией соответствующих N-ацилированных аминокислот. Если эту реакцию вести в присутствии альдегида, то образующиеся непредельные соединения после амииолиза дают начало пептидам, содержащим ненасыщенные аминокислоты:
, (СН3СО)2О
RCONHCH2COOH + R CHO >
> RCONH—С—СО—NHCHCOOH
1!I
CHR'R
Существенный недостаток метода: быстрая рацемизация вследствие таутомеризации азлактонов. Азлактоиы, полученные из аминокислот с третичной ННг-группой, устойчивы к рацемизации.
См. также Бейли (№ 56), Фишер (№ 609), Эрленмейер— Фрюштюк (№ 741).
NHCOCXRR'NHCOCXRR'(C5H5N)*(C5H5N)*С6Н5-НС:С6Н5-НС:
NHCOCXRR'
NHCOCXRR'
(C5H5N)*
(C5H5N)*
С6Н5-НС:
С6Н5-НС:
Bergmann M„ Stern F., Witte C., Ann., 1926, Bd. 449, S. 277.
Pfleger P„ Pelz J., Chem. Ber., 1957, Bd. 90, S. 1489.
Шрёдер Э„ Любке К. Пептиды. Т. 1. Пер. с англ. Под ред. М. М. Шемякина и Ю. А. Овчинникова. М., «Мир», 1967, с. 169.
ОР, т 3, с. 204.
БЕРГМАН (BERGMANN)
Циклизация N-галогенациламинокислот с одновременным дегалогенированием при нагревании с уксусным ангидридом в пиридине с образованием азлактонов:
О 0
С6Н5СН2—СН—СООН (сн3со)2О: нагревание\
X = С1, IX = С1, IС6Н5СН2—СН-СООНС6Н5СН2—СН-СООНNH—СО—СН=СНСН2ВгNH—СО—СН=СНСН2Вг■СН=СНСН3■СН=СНСН3С6Н5-НСС6Н5-НС
X = С1, I
X = С1, I
С6Н5СН2—СН-СООН
С6Н5СН2—СН-СООН
NH—СО—СН=СНСН2Вг
NH—СО—СН=СНСН2Вг
■СН=СНСН3
■СН=СНСН3
С6Н5-НС
С6Н5-НС
(40-80%)
R = H, С6Н5, Cl;R'=H, С1;
* 2,6-Лутидин
В случае R = R'=C1 происходит замена на водород только одного атома хлора.
В реакцию вступает также у-бромкротоноилфенилалании:
ch2n2ch2n2•—СО—NH—CHR ►•—СО—NH—CHR ►I- СООНI- СООНСООСНдСООСНдCON3CON3NCONCO• •—СО—NH—CHR• •—СО—NH—CHR[Pd/[Pd/СО—NH2 + RCHOСО—NH2 + RCHO
ch2n2
ch2n2
•—СО—NH—CHR ►
•—СО—NH—CHR ►
I- СООН
I- СООН
СООСНд
СООСНд
CON3
CON3
NCO
NCO
• •—СО—NH—CHR
• •—СО—NH—CHR
[Pd/
[Pd/
СО—NH2 + RCHO
СО—NH2 + RCHO
См. также Эрлеимейер — Плёхль (№ 740).
Bergman М„ Stern F., Ann., 1926, Bd. 448, S. 20.
Sheehan I., Duggins W. E„ J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, p. 2475
РИМИОС, t. 9, c. 169.
БЕРГМАН (BERGMANN)
Определение С-концевой аминокислоты в пептидах через соответствующие альдегиды, полученные превращением пептида в азид, затем в карбобеизоксипро- изводное с последующим гидрированием и гидролизом (карбобензокси-метод):
NHCOOCH2C6H5
Мягкий гидролиз позволяет сохранить пептидные связи. Процесс можно повторять, последовательно определяя С-концевые аминокислоты.
См. также Шлак — Кумпф (№ 711), Эдман (№ 733) Курциус (№ 345).
Bergmann М., Science, 1934, v. 79, р. 439.
Bergmann М., Zervas L„ J. Biol. Chern., 1936, v. 113, p. 341.
Кнунянц И. Л., Первова Е. Я., Усп. химии, 1955, т. 24, с. 666.
Springall Н. D The Structural Chemistry of Proteins. London, Butterworth, 1954, p. 321.
БЕРГМАН — 3EPBAC (BERGMANN — ZERVAS)
Защита аминогруппы в аминокислотах взаимодействием с бензиловым эфиром хлоругольной кислоты (карбобензоксилироваиие) : ■
NaOH*; О—20 СС
СвН5СН2ОСОС1 + H2NCHCOOR' ^ ■-* C6H5CH2OCONHCHCOOR'
I(Н2О)I
RR
* CHCI3 4- (C2H5)3N, СН3СООС2Н5 4- MgO, СНС13 + Н2О + Na2CO3
Этот способ защиты находит широкое применение в пептидном синтезе по следующим причинам:
легкость образования карбобензоксипроизводных;
практически универсальная применимость для большинства методов пептидного синтеза;
малая склонность соответствующих производных к рацемизации;
мягкие условия снятия защиты (каталитическое гидрирование, действие НВг в ледяной СН3СООН и т. п.).
См. также Виланд (№ 164), Лихошерстов (№ 367), Меррифилд (№ 398), Шихаи—Франк (№710).
Bergmann М. е. а.. Вег., 1932, Bd. 65, S. 1192; 1933, Bd. 66, S. 1288.
Bergmann M., Zervas L., Ross H7„ J. Biol. Chern., 1935, v. 3, p. 245.
Springall H. D., Law H. D., Quart. Rev. (London), 1956, v. 10, p. 234.
Буассона P. А., Усп. орг. химии, 1966, т. 3, с. 162.
Шрёдер Э., Любке К. Пептиды. Т. 1. Пер. с англ. Под ред. М. М. Шемякина и Ю. А. Овчинникова. М.,«Мир», 1967, с. 169.
Физер Л, Физер М. Органическая химия. Т. 2. М., «Химия», 1969, с. 675.
БЕРГМАН — ШОТТЕ (BERGMANN - SCHOTTE)
Гидроксилирование гликалей действием надбензойиой кислоты с образованием смеси эпимерных сахаров:
I СН свн6сооон I НС.| СНОН | СНОН
О || >- О | О > О |+ О |
I СН <Н20) I НСХI Н—С-ОНI но-с—н
II-I I - II I I
При проведении реакции в метаноле образуются соответствующие метилгли- козиды. Соотношение эпимеров зависит от исходных гликалей. Так, в случае
глюкаля или рамналя образуется только один эпимер: манноза или рамноза, а из галакталя получена смесь талозы и галактозы. Реакция применима также к большому числу дисахаридов.
См. также Майлас (№ 377).
Bergmann М„ Schotle Н., Бег., 1921, Bd. 54, S. 440, 1564.
Levene Р. A., Tipson R. 8., J. Biol. Chern., 1931, v. 93, p. 631.
Haskins W. T., Hann R. M., Hadson C. 8., J. Am. Chem. Soc., 1942, v. 64, p. 1289.
Evans W. L., Reynolds D. D., Talley E. A., Adv. in Carbohydrate Chem., 1951, v. 6, p. 55.
БЕРЕНД —РОЗЕН (BEHREND — ROOSEN)
Получение пуринов циклокоидеисацией изодиалуровой кислоты и мочевины под действием серной кислоты:
ОО+ h2nconhr+ h2nconhrh2so* >h2so* >
О
О
+ h2nconhr
+ h2nconhr
h2so* >
h2so* >
R = Н, СН3
* НС1 (конц.)
При действии иа изодиалуровую кислоту N,N/-димeтилмoчeвииы образуется 7,9-диметилмочевая кислота:
ОНОН+ CO(NHCHa)2+ CO(NHCHa)2
ОН
ОН
+ CO(NHCHa)2
+ CO(NHCHa)2
Реакция представляет в основном исторический интерес, так как является одним из первых способов синтеза мочевой кислоты.
См. также Траубе (№ 576), Фишер (№ 613).
Behrend R., Roosen О*, Вег., 1888, Bd. 21, S. 999.
Эльдерфильд, т. 8, с. 155.
БЕРНТСЕН (BERNTHSEN)
Получение акридинов конденсацией диариламииов с карбоновыми кислотами в присутствии хлористого циика и последующей циклизацией:
NHNH200—300 °C+ RCOOH ——V [2пС12]е200—300 °C+ RCOOH ——V [2пС12]е
NH
NH
200—300 °C
+ RCOOH ——V [2пС12]е
200—300 °C
+ RCOOH ——V [2пС12]е
(7-50%)(7-50%)
(7-50%)
(7-50%)
R = H, Aik, Ar, CH2Ar* P2O5
В реакцию вступают также двухосновные кислоты: фталевая, янтарная. Из триариламинов (в присутствии полифосфорной кислоты) образуются соли 9-арилакридиния.
См. также Ульман—Фетвадян (№ 585).
Bernthsen A., Ann., 1878, Bd. 192, S. 1; 1884, Bd. 224, S. 1.
Ардашев Б. И., Минкин В. И., Усп. химии, 1959, т. 28, с. 227.
Staskum В., J. Org. Chem., 1964, v. 29, р. 2856.
Thu-Cuc Т„ Вии-Hoi N. Р., Xuong A. D„ J. Chem. Soc., Ser. C, 1966, p. 87.
Эльдерфильд, т. 4, с. 380.
БЕРТИ (BERTI)
Получение олефинов перегонкой в вакууме метилалкилсульфитов:
+ so2 + СН3ОН+ so2 + СН3ОН(50-95%)(50-95%)||200-260 °C; вакуум
+ so2 + СН3ОН
+ so2 + СН3ОН
(50-95%)
(50-95%)
-с-с—o-s—осн3
В реакцию вступают метилсульфиты алифатических и алициклических спиртов; независимо от исходной цис- или транс-коифигурации происходит как цис-, так и транс-элимииироваиие.
При наличии ароматического заместителя в метилсульфитах алициклических спиртов преимущественно образуются олефины, в которых связь С = С сопряжена с ароматическим кольцом. В этом случае выходы изомеров зависят от конфигурации заместителей в исходном сульфите. Так, для quc-изомера выходы Ьфе- нил- и З-феиилциклогексенов-1 составляют соответственно 78 и 22%, для транс- изомера— 65 и 35%:
Добавка силиконового масла при перегонке способствует цмс-элимиииро- ванию: выход 1-феиилциклогексена повышается до 93% (при транс-коифигура- ции исходного сульфита).
См. также Чугаев (№ 700).
Berti G., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, p. 1213.
McNamara L. 8., Price С. C., J. Org. Chern., 1962, v. 27, p. 1230.
Бюллер К., Пирсон Д. Органические синтезы. Ч. 1. Пер. с англ. М., «Мир», 1973, с. 107.
БЕРТЛО (BERTHELOT)
Циклотримеризация ацетилена в бензол при пропускании через раскаленные трубки:
СН 500 °C
3 111 —” I 1 сн
Бензол образуется с низким выходом; побочными продуктами являются метан, нафталин и смолы. Метод не находит практического применения; имеются другие, более эффективные методы получения ароматических углеводородов. Реакция представляет лишь исторический интерес, так как является первым примером превращения алифатического соединения в ароматическое.
См. также Реппе (№ 505).
Berthelot М„ С. г., 1868, V. 67, р. 233, 1182.
Raphael R. A. Acetylenic Compounds in Organic Synthesis. London, Butten- worths scientific publ., 1955, p. 65.
Rodd, v. ЗА, p. 66.
БЕРТРАМ— ВАЛЬБАУМ (BERTRAM — WALBAUM)
Получение эфиров изобориеола при действии на камфен органических кислот в присутствии серной кислоты:
Присоединение по С = С-связи сопровождается камфеновой перегруппировкой (см. Вагнер — Меервейн, № 140). Аналогичные процессы происходят в случае ct-пииена и других непредельных терпеновых соединений.
Bertram I., Walbaum Н., J. prakt. Chem., 1894, Bd. 49, S. 1.
Toshio Funahashi, J. Sci. Hiroshima Univ., 1955, Ser. A, v. 18, p. 497.
Krieger H., Suomen Kemistilehti, 1962, Ser. B, v. 35, p. 71; C. A., 1962, v. 57, № 14959.
Paasivizta J., Suomen Kemistilehti, 1963, Ser. B, v. 36, p. 156; C. A., 1963, v. 59, № 15189.
БЕРТРАН (BERTRAND)
Микробиологическое
Acetobacter:
окисление полиолов в кетозы бактериями рода
СН2ОНСН2ОН
1О2|
н—с—он —>с=о
н-с—онн—с-он
11
Эти бактерии избирательно окисляют соседний с первичной спиртовой группой гидроксил, который входит в состав а-гликольной группировки, имеющей Р-эритро-коифигурацию.
Этот достаточно общий и удобный метод широко используется в промышленности, например в синтезе L-аскорбииовой кислоты для превращения ^-сорбита в £-сорбозу:
СН2ОН СН2ОН
—
-он
1 с=о
но-
——
—> но-
—
—-
-он
—
-он
—
-он
но-
—
с
:н2он
(
>Н2ОН
Bertrand G., С. г., 1898, v. 126, р. 762; Ann., 1904, Bd. 3, S. 181.
Sowden J. C. In: The Carbohydrates. Ed. W. Pigman. New York, Acad, press, 1957, p. 98.
Кочетков H. К. и др. Химия углеводов. M., «Химия», 1967, с. 248.
БЕТТИ (BETTI)
Амииобеизилироваиие фенолов конденсацией их с первичными ароматическими аминами и бензальдегидом:
Свн5
RRОНОН2 ► R2 ► RCH—NHArCH—NHArОНОН
R
R
ОН
ОН
2 ► R
2 ► R
CH—NHAr
CH—NHAr
ОН
ОН
В реакцию-вступают и другие ароматические альдегиды, а также некоторые вторичные амииы, например пиперидин, диэтиламии. Вместо альдегида и амииа можно использовать основания Шиффа.
Реакция применима к разнообразным фенолам (особенно к р-иафтолам), в том числе к гетероциклическим соединениям, например:
Ar'CHO + ArNH2Ar'CHO + ArNH2
Ar'CHO + ArNH2
Ar'CHO + ArNH2
(40-85%)
Ar, Ar' = CeH5, C6H4Alk, C6H4NO2, С6Н4ОСН3, С6Н4С1, С9Н4СООН и др.
См. также Манних (№ 384), Дёбиер (№ 245).
Betti М., Gazz. chim. Hal., 1900, v. 30, pt. П, p. 301; 1906, v. 36, pt. Il, p. 392.
Phillips J. P. e. a., J. Org. Chem., 1954, v. 19, p. 907; 1956, v. 21, p. 692.
Moerle H., Miller Ch., Wendisch D., Chem. Бег., 1974, Bd. 107, № 8, S. 2675— 2682.
Эльдерфильд, т. 4, с. 103.
БЕШАН (ВЕСНАМР)
Получение пара-замещенных ариларсииовых кислот нагреванием ароматических амииов или фенолов с мышьяковой кислотой:
(20-60%)(20-60%)
(20-60%)
(20-60%)
R = NH2, ОН, ОСН3; R' = Н, СН3, ОСН3, МО2, С6Н6
Наличие в орто-положеиии метильных групп заметно снижает выход, заместители в мета-положении ие оказывают влияния. Из производных нафталина в реакцию вступает только а-иафтиламии. Вследствие легкой окисляемости ами- иофенолы и многоатомные фенолы за исключением резорцина ие образуют ариларсииовых кислот. N-Алкил- и М,М-диалкиламииы ие вступают в реакцию
В качестве побочных продуктов образуются о-ариларсииовые кислоты.
См. также Барт (№ 47), Розеимунд (№ 522), Шеллер (№ 704).
Bechamp A. L, С. г., 1863, v. 56, р. 1172.
СОП, т. 1, с. 55, 283; ОР, т. 2, с. 461.
БЕШАН (ВЕСНАМР)
Восстановление интрогруппы в ароматических соединениях в аминогруппу при обработке железными стружками в разбавленных кислотах:
ArNO2ArNO2Fe*; НС1**; нагреваниеFe*; НС1**; нагревание(водн. С2Н5ОН)(водн. С2Н5ОН)*- ArNH2*- ArNH2
ArNO2
ArNO2
Fe*; НС1**; нагревание
Fe*; НС1**; нагревание
(водн. С2Н5ОН)
(водн. С2Н5ОН)
*- ArNH2
*- ArNH2
nh2nh2nh2nh2(7S%)(7S%)
nh2nh2
nh2nh2
(7S%)
(7S%)
Метод широко применяется в промышленности.
См. также Зинин (№ 267), Байер (№ 33).
Bechamp A. L, Ann. chim. phys., 1854, [3], v. 42, p. 186; Ann., 1854, Bd. 92^ S. 401.
Лукашевич В. О., Усп. химии, 1948, т. 17, с. 692.
Werner L, Ind. Eng. Chern., 1951, v. 43, p. 1917; 1953, v. 45, p. 1912; 1955^
V" ^Sakae Yagi, Terukatsu Miyachi, Chia Yon Yen, Bull. Chern. Soc. Japan, 1956,. v. 29, p. 194.
Ворожцов H. H. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. Изд. 4-е. М., Госхимиздат, 1955, с. 234.
БЕЗЕКЕН (BOESEKEN)
Определение конфигурации аиомериого центра в альдозах по их способности к образованию сильиокислого комплекса с бориой кислотой:
Н—С—ОН н3во3 О |—>
н—с-он
quc-аТликоли образуют с Н3ВО3 лабильный комплекс, являющийся значительно более сильной кислотой, чем сама Н3ВО3. Таким образом, по изменению электропроводности смеси растворов сахара и Н3ВО3 можно судить об относительном расположении оксигрупп при атомах С-1 и С-2.
Способность к образованию эфиров бориой кислоты используют при разделении сахаров методом распределительной хроматографии и электрофореза на бумаге, методом ионообменной хроматографии иа смолах и угле.
Boeseken J., Вег., 1913, Bd. 46, S. 2612; Adv. in Carbohydrate Chern., 1949, v. 4, p. 189.
Weigel H., Adv. in Carbohydrate Chern., 1963, v. 18, p. 61.
БЕЗЕКЕН — БАЛЛИО (BOESEKEN — BALLIO)
Получение арилацетатов из ароматических альдегидов под действием надуксусной кислоты в присутствии п-толуолсульфокислоты:
СН3СОООН; 30-50 °C
АгСНО Г гиги^йГ* АгОСОСНз[П-СНзСбГ14ЪОзН |
Аг = С6Н4ОА1к
Метод применим только для альдегидов, содержащих алкоксигруппы. Аналогично реагируют диалкоксибензальдегиды, иапример:
В отсутствие катализатора происходит образование эфира муравьиной кислоты, например:
См. также Байер — Виллигер (№ 35).
Bdeseken J., Jacobs J., Rec. trav. chim., 1936, v. 55, p. 786, 815.
Bdeseken J„ Greup J., Rec. trav. chim., 1939, v. 58, p. 528.
Crosby D. G„ J. Org. Chem., 1961, v. 26, p. 2115.
БЕРЧ (BIRCH)
Восстановление ароматических соединений в дигидроароматические при обработке натрием и спиртом в жидком аммиаке:
Na*; С2Н5ОН (жидк. NH3); (эфир)**Na*; С2Н5ОН (жидк. NH3); (эфир)**
Na*; С2Н5ОН (жидк. NH3); (эфир)**
Na*; С2Н5ОН (жидк. NH3); (эфир)**
R = Н, ОСН3, СООН, ОН, циклогексил
* Li; ** диметоксиэтан, тетрагидрофуран, спирты
Аналогично восстанавливаются конденсированные ароматические углеводороды, гетероциклы и стероиды. Изолированные двойные связи в реакции ие затрагиваются.
Модификация Бенкезера (Benkeser) — использование лития в алифатических аминах в присутствии спирта (С2Н5ОН, С3Н7ОН, трет-С4НаОН). Это позволяет проводить более глубокое восстановление ароматических соединений, а также восстанавливать изолированные двойные связи:
Реакция применяется в промышленном синтезе иорстероидов.Реакция применяется в промышленном синтезе иорстероидов.
Реакция применяется в промышленном синтезе иорстероидов.
Реакция применяется в промышленном синтезе иорстероидов.
См. также Л у кеш (№ 371).
Hiickel W. е. a., Ann., 1939, Bd. 540, S. 157; 1958, Bd. 614, S. 47; Chem. Ber., 1955, Bd. 88, S. 338; 1956, Bd. 89, S. 150, 481, 2098, 2105.
Birch A. J. e. a., J. Chem. Soc., 1944, p. 430; 1945, p. 809; 1946, p. 593; 1947, p. 102; 1642; 1949, p. 2531; 1951, p. 1945.
Benkeser R. A., Robinson R. E„ Landesman H., J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, p. 5669.
Benkeser R. A. e. a., J. Org. Chem., 1964, v. 29, p. 1313.
Harley R. G., «Synthesis», 1970, v. 2, p. 161.
Murai Akio, Arita Keiko, Masamune Tadashi, Bull. Chem. Soc. Japan, 1973, v. 46, p. 3536—3544.
Физер, т. 1, c. 108.
БЕСНЕК (BOESSNECK)
Расщепление спиртов, содержащих а-трихлорметильную группу, под действием щелочей с образованием альдегидов:
Na2co3
RCHOHCC13 >- RCHO (20-60%)
R = Alk, Аг
* КгСО3, NaOH, КОН
Одновременно происходит омыление СС13-группы с образованием а-окси- кислот:
RCHOHCC1, > RCHOHCOOH (20-30%)
Образовавшиеся а-оксикислоты могут быть легко превращены в альдегиды действием двуокиси свинца.
Исходные спирты получают взаимодействием хлораля с магнийорганически- ми соединениями или с ароматическими углеводородами в присутствии А1С13.
Boessneck Р„ Вег., 1885, Bd. 18, S. 1516.
Hebert Р„ Bull. Soc. chim. France, 1920, v. 27, p. 45.
Badendorf K., Mildner J., Lehmann T., Ann., 1949, Bd. 563, S. 6.
БИДЖИНЕЛЛИ (BIGINELLI)
Циклоконденсация мочевины, ацетоуксусного эфира и альдегидов в присутствии кислоты с образованием замещенных 1,2,3,4-тетрагидропиримидииов:
нагревание
CO(NH2)2 + СН3СОСН2СООС2Н6 + RCHO ^с^
СНз
СООС2Н6
"nh'"R(20-70%)R = Н, Aik, Ar* CH3COOH
Аналогично идут реакции бензилидеидимочевины (диуреидометилбензола) с ацетоуксусным эфиром, этилового эфира Р-уреидокротоиовой кислоты с альдегидами, мочевины с а-алкилидеиацетоуксусным эфиром:
СНзCOOC2H6СНзCOOC2H6HNHNNHNHRCH(NHCONH2)2 4- СН3СОСН2СООС2Н5 —R = С6Н5
СНз
COOC2H6
СНз
COOC2H6
HN
HN
NH
NH
H2NCONHC=CHCOOC2H5 + RCHO —
СНз
h2nconh2 + CH3COCCOOC2H6
II
CHR
Замена мочевины на О-алкилизомочевииу или феиилсемикарбазид приводит к получению соответственно 2-алкокси- или 1-аиилидопиримидииов.
Побочная реакция — образование производных пиридина.
См. также Ремфри— Халл (№ 501).
Biginelli Р., Вег., 1891, Bd. 24, S. 1317.
Folkers К-, Johnson Т. В., J. Am. Chem., Soc., 1933, v. 55, р. 1140, 2886, 3361, 3784.
Sweet Е., Fissekis J. D„ J. Am. Chem. Soc., 1973, v. 95, № 26, p. 8741—8749. Эльдерфильд, т. 6, с. 198.
БИРКЕНБАХ — ГУБО - УОТЕРС(BIRCKENBACH — GOUBEAU — WATERS)Прямое галогенирование ароматических соединений катионом галогена:
Х+; 20-100 °CАгН >- АгХ
(60-80%)
Ar = C,H4R, где R = Н, СН3, Cl, Br, МО2, СООН и др; X = Br, I
В реакцию вступают также полизамещеииые бензолы и производные нафталина.
Катион галогена получают различными методами:
1) взаимодействием галогена с водой в присутствии солей серебра или ртути (для связывания аниона X-) и сильной кислоты:
Х2 + Н2О 4=^ НОХ + Х' + Н+ НОХ 4- Н+ з=к [H2OX]+ у-^ Х+ + Н2О 2) взаимодействием галогена с перхлоратом серебра:
X2 + AgC104 Х+ ClO4- + AgX
взаимодействием иода с трифторацетатом серебра:
I2 + CF3COOAg —>- 1+ -OOCCF3 + Agl(ССЦ)
Способ 2 особенно удобен при Х = Вг. Иодирование с использованием иода и трифторацетата серебра дает лучшие результаты вследствие гомогенности реакционной смеси и легкости разделения продуктов реакции.
См. также Лихошерстов (№ 367).
Blrckenbach L, Goubeau J., Вег., 1932, Bd. 65, S. 395; 1933, Bd. 66, S. 1280.
Derbyshire D. H., Waters W. A., J. Chem. Soc., 1950, p. 564, 573, 3694.
Janssen D. E., Allen J., J. Org. Chem., 1955, v. 20, p. 1328.
Вейганд-Хильгетаг, c. 140, 141, 145.
БИЧЕМ (BEECHAM)
Расщепление хлораигидридов N-тозилзамещеииых а-амииокислот под действием водной щелочи с образованием кетонов:
R CHj-AA-SOa-NH-C-COClR CHj-AA-SOa-NH-C-COClNaOH или NagCOs (ВД *NaOH или NagCOs (ВД *RCOR'RCOR'
R CHj-AA-SOa-NH-C-COCl
R CHj-AA-SOa-NH-C-COCl
NaOH или NagCOs (ВД *
NaOH или NagCOs (ВД *
RCOR'
RCOR'
R = H, CH3; R' = Aik
■NHCOR'■NHCOR'{CH3COONH4I*; (СаНаОН)**{CH3COONH4I*; (СаНаОН)**
■NHCOR'
■NHCOR'
{CH3COONH4I*; (СаНаОН)**
{CH3COONH4I*; (СаНаОН)**
Азиды N-тозил-а-аминокяслот подвергаются аналогичному распаду. N-To- зилглицилхлорид в этих условиях ие расщепляется. Бикарбонат натрия не вызывает расщепления, а под действием аммиака происходит превращение хлоран- гидридов в амиды.
См. также Штреккер (№ 730).
Beecham A. F., Chern. Ind., 1955, v. 36, р. 1120; J. Am. Chern. Soc., 1957, v. 79,
Lempert-Sreter M„ Lempert K., Acta Chim. Hungar., 1959, v. 21, p. 89. OP, t. 12, c. 177.
БИШЛЕР (BISCHLER)
Получение замещенных хииазолииов циклоконденсацией анилидов алифатических карбоновых кислот с аммиаком:
COR"
Выходы близки к количественным. Аналогичную циклокоидеисацию претерпевают анилиды дикарбоновых кислот, например:Выходы близки к количественным. Аналогичную циклокоидеисацию претерпевают анилиды дикарбоновых кислот, например:
Выходы близки к количественным. Аналогичную циклокоидеисацию претерпевают анилиды дикарбоновых кислот, например:
Выходы близки к количественным. Аналогичную циклокоидеисацию претерпевают анилиды дикарбоновых кислот, например:
R = Н, Aik, Cl, CN, NO2; R'= H, Aik; R" = H, Aik, CeHe
* CH3COONa; ** без растворителя
(колич.)
Аналогично реагируют замещенные N-карбоксиантраииловые (изатовые) кислоты и их нитрилы.
Достоинство метода — доступность исходных соединений.
См. также Нимеитовский (№ 425).
Bischler А., Вег., 1891, Bd. 24, S. 506.
Schofield К. е. a., J. Chem. Soc., 1952, р. 1924, 1927; 1954, р. 4043.
Albert A., Hampton A., J. Chem. Soc., 1954, р. 505.
Эльдерфильд, т. 6, с. 271.
БИШЛЕР (BISCHLER)
Получение З-замещенных бенз-1,2,4-триазииов восстановлением о-нитрофе- нилгидразидов амальгамой натрия с последующей циклизацией под действием кислот и окислением феррицианидом калия:
K3Fe(CN)e (Н2О)**K3Fe(CN)e (Н2О)**
K3Fe(CN)e (Н2О)**
K3Fe(CN)e (Н2О)**
R = Н, Вг, NH2; R' = Н, СН3, С„Н5* Н2 над Pd/C; ** C„H5NO2
Побочный процесс—образование бензимидазолов.
См. также Бамбергер (№ 41).
Bischler А., Вег., 1889, Bd. 22, S. 2801.
Hempel A., J. prakt. Chern,. 1890, Bd. 41, S. 161.
Abramovitch R. A., Schofield K., J. Chern. Soc., 1955, p. 2327.
Erickson J. G. In: Chemistry of Heterocyclyc Compounds. Ed. A. Weissberger. V. 10. London, Interscience publ., 1956, p. 93.
БИШЛЕР —МЕЛАУ (BISCHLER — MOHLAU)
Конденсация а-галогенкетонов с ароматическими аминами с последующей циклизацией в индолы под действием кислот:
RC—CHR' + R"RC—CHR' + R"120-130 °C> R»120-130 °C> R»COR/CHR'COR/CHR'НХ; нагревание[К^Н^Ш^НХ]НХ; нагревание[К^Н^Ш^НХ]NHNHRRNHNH
RC—CHR' + R"
RC—CHR' + R"
120-130 °C
> R»
120-130 °C
> R»
COR
/CHR'
COR
/CHR'
НХ; нагревание[К^Н^Ш^НХ]
НХ; нагревание[К^Н^Ш^НХ]
NH
NH
R
R
NH
NH
R, R'=Alk, CGH5, CGH4CH3-n, С„Н4ОСН3-л;
R" = CH3, C2H8, OCH3, COOCH3; X = Cl, Br
Вместо а-галогенкетонов используют также а-окси- или а-ариламинокетоны Несимметричные кетоны дают смесь двух изомерных индолов, например:
С6Н5СН2-С-СНС6Н5 + о nhc6h5С6Н5СН2-С-СНС6Н5 + о nhc6h5(32%)(32%)сн2с6н5сн2с6н5(18%)(18%)
С6Н5СН2-С-СНС6Н5 + о nhc6h5
С6Н5СН2-С-СНС6Н5 + о nhc6h5
(32%)
(32%)
сн2с6н5
сн2с6н5
(18%)
(18%)
Из фенацилбромида и его замещенных получены только 2-арилиндолы. Из а-ариламиноциклогексанонов образуются тетрагидрокарбазолы (катализатор MgCh).
См. также Неницеску (№ 420), Райссерт (№ 491), Фишер (№ 611), Япп— Мюррей (№ 755).
Mohlau R., Вег., 1881, Bd. 14, S. 171; 1882, Bd. 15, S. 2480.
Bischler A. e. a., Ber., 1892, Bd. 25, S. 2860; 1893, Bd. 26, S. 1336.
Teuber H. J., Schnee K., Chem. Ber., 1958, Bd. 91, S. 2089.
Campaigne E., Lake R., J. Org. Chem., 1959, v. 24, p. 478.
LeRoi Nelson R., Robertson J. C., Duvall J. L, J. Am. Chem. Soc., 1964, v. 86, p. 684.
Sundberg R. J. The Chemistry of Indoles. New York, Acad. Press, 1970. p. 164.
Эльдерфильд, т. 3, с. 17.
БИШЛЕР—НАПИРАЛЬСКИЙ (BISCHLER—NAP1ERALSK1)
Циклодегидратация N-ацил-Р-арилэтиламинов (в том числе и конденсированных) с образованием изохинолинов под действием дегидратирующих агентов с последующим дегидрированием:
(80%)(80%)
(80%)
(80%)
R = Н, OAlk, Aik; R' = Alk, Ar
* P2O5, PCI5, ZnCI2, полифосфорная кислота; ** C6H5NO2, инертныерастворители; *** PdCl2, (CH3COO)2Hg, [Pt], KMnO4
Реакции способствует наличие электроиодонориых заместителей в ароматическом ядре.
Способ может быть использован для получения других соединений с азотсодержащими шестичлеииыми гетероциклическими сАгемами (феиаитридииы, пиридины и др.), например:
СН2
Н2С X^H=CHCGH5 POClg; нагревание
Н2С СОСН3(СвНв)
Реакция находит широкое применение в синтезе алкалоидов.
См. также Боббитт (№ 91), Пикте—Гаме (№ 454), Пикте — Хуберт (№ 455), Пикте — Шпенглер (№ 456), Померанц— Фрич (№ 469).
Bischler A., Napieralski В., Вег., 1893, Bd. 26, S. 1903.
Fujisawa Т„ Sugasawa S., «Tetrahedron», 1959, v. 7, p. 185.
Schmutz J. e. a., Helv. chim. acta, 1967, v. 50, p. 245.
Teitel S., Brossi A„ Schenker F., J. Heterocyclic Chern., 1968, v. 5, p. 825.
Gal J. e. a., J. Org. Chern., 1974, v. 39, № 3, p. 418—421.
Эльдерфильд, т. 4, с. 265,
БЛАН (BLANC)
Циклизация 1,4- и 1,5-дикарбоновых кислот в кетоны под действием уксусного ангидрида:
(СН2)„-СН2сн2с=о(СН2)„-СН2сн2с=о(СН^п—СН2СООН (СН3СО)2О; -250 °C
(СН2)„-СН2
сн2с=о
(СН2)„-СН2
сн2с=о
СН2СООН
п = 2,3
Разветвление углеродной цепи, особенно наличие геминальных СН3-групп, способствует циклизации. При п=4 реакция проходит с малыми выходами, при п>4 образуются межмолекуляриые ангидриды.
Кислоты с п = 0, 1, а также соединения типа R2C(COOH)2 в указанных условиях превращаются в ангидриды (в соответствии с правилом Блаиа):
RCH-COOHСН2-СООНRCH-COOHСН2-СООН
RCH-COOH
СН2-СООН
RCH-COOH
СН2-СООН
Правило Блана: под действием уксусного ангидрида 1,4- и 1,5-дикарбоновые кислоты превращаются в кетоны, а 1,2- и 1,3-дикарбоиовые кислоты — в ангидриды, например:
Правило Блаиа часто используют при установлении строения терпенов и стероидов.
См. также Ружичка (№ 526).
Blanc G., С. г., 1907, v. 144, р. 1356; Bull. Soc. chim. France, 1908, v. 3, p. 778.
Bachmann E., Deno N. C., J. Am. Chern. Soc., 1949, v. 71, p. 3540.
Фьюзон c. 584; Gilman, v. 1, p. 80.
БЛАН (BLANC)
Хлорметилироваиие ароматических соединений действием формальдегида и хлористого водорода в присутствии катализаторов;
НС1
АгН + СН2О > АгСН2С1
(80-90%)
Ar = CeH4R, где R = Н, Aik, ОН, OAlk, COAlk, COOAlk, Ar
* H2SO4, H3PO4, A1C13, SnCl4
Электроиодоиориые заместители способствуют реакции.
Вместо СН2О+НС1 можно использовать СН2(ОСН3)2+НС1 или СНаОСН2С1.
Кроме СН2О возможно применение других альдегидов (СН3СНО, С2Н5СНО,
С3Н7СНО), например:
Аналогично хлорметилируются конденсированные ароматические углеводороды и гетероциклы, например:
ОО—СООСНа—СООСНаООСН2О; НС1 > С1СН2 [ZnCl2]СН2О; НС1 > С1СН2 [ZnCl2]
О
О
—СООСНа
—СООСНа
О
О
СН2О; НС1 > С1СН2 [ZnCl2]
СН2О; НС1 > С1СН2 [ZnCl2]
Основная побочная реакция — образование производных диарилметана.
Реакция Блаиа позволяет получать также бромметильиые производные ароматических соединений. Иодметилироваиие осуществляется лишь в исключительных случаях.
Blanc G,, Bull. Soc. chim. France, 1923, v. 33, p. 313.
Abramo J. G„ Chapin E. C., J. Org. Chern., 1961, v. 26, p. 2671.
Houben-Weyl, Bd. 5/3, S. 1001.
OP, t. 1, c. 84.
БЛОМКВИСТ (BLOMQUIST)
Синтез макроциклических кетонов внутримолекулярной конденсацией алифатических дикетенов, полученных дегидрохлорированием хлорангидридов дикарбоновых кислот:
(СН2)„—СН2СОС1 (CaHsJsN; нагревание (СН2)„—СН=С=О КОН; нагревание
СН2СОС1(эфиР абс >(!н=С=О[С2Н5ОН абс.]
(СН2)„-СН2
сн2—с=о
В реакцию вступают также хлорангидриды непредельных кислот:
СН-(СН2)?Х
С1СО(СН2)7СН=СН(СН2)7СОС1 —> ||хс=о
СН-(СН2)/
(33%)
Побочные продукты; линейные полимеры типа
НООС (СН2) „ [СО (СН2)»] хСООНи дикстоны (в результате межмолекулярной конденсации). Последняя реакцияподавляется при проведении процесса в условиях сильного разбавления.
См. также Ружичка (№ 526).
Blomquist А. Т„ Spencer R. D., J. Am. Chern. Soc., 1947, v. 69, p. 472; 1948, v. 70, p. 30, 34.
Физер Л., Физер M. Органическая химия. Изд. 2-е. Т. 2. Пер. с англ. Под ред. Н. С. Вульфсона. М., «Химия», 1970, с. 82.
Rodd, v. 2, р. 272.
БЛЭЗ (BLAISE)
Получение кетонов из галогенангидридов кис-лот н цинкорганических соединений:
RCOX + R'ZnXRCOX + R'ZnXнагревание(бензол + эфир)нагревание(бензол + эфир)RCOR'RCOR'
RCOX + R'ZnX
RCOX + R'ZnX
нагревание
(бензол + эфир)
нагревание
(бензол + эфир)
RCOR'
RCOR'
X = I, Cl, F; R = Alk, Ar; R'= Aik
Реакционная способность галогенангидридов уменьшается в ряду:
RCOI > RCOC1 > RCOF
Выходы кетонов из галогенангидридов алифатических кислот составляют 70—90%, а из галогенангидридов ароматических кислот— ~60%.
Наиболее важное использование реакции — получение эфиров кетокислот нз хлорангидридов эфиров двухосновных кислот, например:
С2Н5ООС(СН2)4СОС1 + Zn(CH3)2 ► С2Н5ООС(СН2)4СОСН3
(80-95%)
Сложноэфирная группа сохраняется благодаря малой реакционной способности карбонильных групп по отношению к RZnX (в отличие от RMgX).
Модификация Блэза—Мэра (Blaise—Maire) — получение а,Р-иепредельных кетонов из хлораигидридов p-оксикарбоновых кислот:
|RZnCl; нагревание
_сн—с—соон_сн—с—соон—CH—С—COCI
_сн—с—соон
_сн—с—соон
6нCH3COO
I I20%-ная H2SO4 или 2 н. HCI; нагревание
—CH—C—COR "*■ —CH=C-COK
CH3COO
См. также Гилмен — Нелсон (№ 200), Оддо (№ 433).
Blaise Е. Е., Maire М., С. г., 1907, v. 145, р. 73.
Blaise Е. Е., Kohler A., Bull. Soc. chim. France, 1910, v. 7, p. 215.
Cason J., Chem. Rev., 1947, v. 40, p. 17.
44.44.ОР, т. 8, с.ОР, т. 8, с.Klein H., Neff H„ Angew. Chem., 1956, Bd. 68, S. 681.
44.
44.
ОР, т. 8, с.
ОР, т. 8, с.
БЛЭЗ (BLAISE)
Получение под действиемПолучение под действиемР-кетоэфиров из эфиров а-бромкарбоновых кислот и нитрилов металлического цинка с последующим щелочным гидролизом:
Получение под действием
Получение под действием
Zn; нагревание
R'R"C—СООС2Н5 + RCN*
I(ннертн. растворитель)
Вг
R'R"C-COOC2H5 + RCNR'R"C-COOC2H5 + RCNR'R"C-COOC2H5R'R"C-COOC2H530%-ный р-р КОН*(Н2О)30%-ный р-р КОН*(Н2О)ZnBrZnBrRC=NZnBr R'R"C-COOC2H5RC=NZnBr R'R"C-COOC2H5
R'R"C-COOC2H5 + RCN
R'R"C-COOC2H5 + RCN
R'R"C-COOC2H5
R'R"C-COOC2H5
30%-ный р-р КОН*
(Н2О)
30%-ный р-р КОН*
(Н2О)
ZnBr
ZnBr
RC=NZnBr R'R"C-COOC2H5
RC=NZnBr R'R"C-COOC2H5
COR
R = Alk, Ar; R', R" = Aik
* H2SO4
Циклические нитрилы, содержащие заместители в положении 2, не вступают в реакцию.
См. также Реформатский (№ 507).
Blaise Е. Е„ С. г., 1901, v. 132, р. 478.
Cason I., Rinehart К. L, Thornton S. D., J. Org. Chem., 1953, v. 18, p. 1594.
Lapin H., Arsenijevic V., Korean A., Bull. Soc. chim. France, I960, p. 1700.
БЛЭЗ (BLAISE)
Циклизация 2,6-дикетонов с образованием циклогексенонов под действием
■СООС2Н6■СООС2Н6(-60%)(-60%)хлористого водорода:
■СООС2Н6
■СООС2Н6
(-60%)
(-60%)
HCI; 0 °C
RCOCH2CH2-CH-COCH3 ——+ I(СзН6)
COOC2H5
R = CH3, C2H5
Дикетоиы в этих условиях циклизуются с образованием семичлеииого цикла, а 2,5-дикетоиы образуют производные фурана, например:
/СООН
CH3COCH2CHCOCHS -—> сн3-^ ^-сн3СООС2Н50
Blaise Е. Е., Bull. Soc. chim. France, 1908, v. 3, p. 413.
Henecka H., Ber., 1948, Bd. 81, S. 179.
Dann O., Dister H„ Merkel H., Ber., 1952, Bd. 85, S. 457.
Jager H., Keymer R., Arch. Pharm., 1960, v. 293, p. 896.
БЛЭЗ —ГЕРЕН (BLAISE — GUERIN)
Получение альдегидов термическим декарбоиилироваиием а-оксикарбоиовых кислот в присутствии двуокиси углерода*:
—200 °C*
RCH—СООН►• RCHO
ОН
R ~ Aik
* Н25О4(конц.) при ^30 °C
При декарбоиилироваиии алифатических кислот, содержащих пять и более атомов углерода, выходы достигают 90%. В случае оксикислот с третичной ОН-группой образуются кетоны, например:
ОН
Iконц. H2SO4; 30 °C
НООССН2-С-СН2СООН>- НООССН2-С-СН2СООН
СООНо
(97%)
ct-Ацетокси- и а-алкоксикарбоновые кислоты декарбоиилируются более гладко, чем соответствующие а-оксикислоты.
Реакция дает возможность получить из карбоновой кислоты альдегид, содержащий иа одни атом углерода меньше, чем исходная кислота:
RCH2COOH > RCH2COCI > RCHBrCOCl > RCHOHCOOH RCHO
См. также Руфф— Фентон (№ 530).
Blaise E. E., C. r., 1904, v. 138, p. 697.
Le Sueur H. R., J. Chem. Soc., 1904, v. 85, p. 827.
Blaise E E, Guerin E., Ber. Schimmel u. Co., AG., Miltitz, Bez. Leipzig, 1929, Bd. 11, S. 17.
Davies R. R., Hodgson H. H., J. Soc. Chem., Ind., 1943, v. 62, p. 128.
★Называют также реакцией Блэза и Блэза — Ле Сюэра (Le Sueur).
БОББИТ (BOBBIT)
Получение 4-замещенных изохинолинов циклокоидеисацией замещенных бензиламиноацеталей с ароматическими альдегидами под, действием соляной кислоты:
СН(ОС2Ыб)2
R = ОН, ОСН3; R', R" = Н, ОСН3
Преимуществом метода является возможность получения 4-замещеииых изохинолинов, недоступных при использовании других методов (см., например, Померанц— Фрич, № 469).
См. также Бишлер— Напиральскнй (№ 83).
Bobbit J. М., Winter D. Р., Kiely I. М., J. Org. Chern., 1965, v. 30, р. 2459.
Gensler W. J., Shamasundar К. T., Marbury S., J. Org. Chern., 1968, v. 33, p. 2861.
Bobbit J. M., Moore T. £., J. Org. Chern., 1968, v. 33, p. 2958.
БОДЖЕРТ—КУК (BOGERT — COOK)
Получение октагидрофеиантреиов дегидратацией 1-(р-феиилэтил)-циклогексанолов-1 под действием серной кислоты с последующей циклизацией:
RRR
R = Н, СН3, ОСН3* 12;** А1С13
Аналогично протекает циклодегидратация соответствующих циклопеитаио- лов, например:
ОН
Побочными продуктами реакции являются спираны.
Исходные спирты получают из цнклогексанолов действием магнийорганиче- скнх соединении:
а О+ CGH5CH2CH2MgBr >а О+ CGH5CH2CH2MgBr >.х,сн2сн2с6н5R Г.х,сн2сн2с6н5R Г
а О
+ CGH5CH2CH2MgBr >
а О
+ CGH5CH2CH2MgBr >
.х,сн2сн2с6н5
R Г
.х,сн2сн2с6н5
R Г
Метод аналогичен методу Бардхана — Сенгупты (№ 46), но находит более широкое применение вследствие большей доступности исходных продуктов.
См. также Дарзан (№ 230), Хейуорт (№ 646).
Bogert М. Т., «Science», 1933, v. 77, р. 289.
Cook J. W., Hewett C. L., J. Chem. Soc., 1933, p. 1098.
Bergman E., Chem. Rev., 1941, v. 29, p. 535.
Schmidt C., Thazhuthavectil I., Can. J. Chem., 1973, v. 51, № 21, p. 3620—3625.
Физер Л., Физер M. Хнмня природных соединений фенантренового ряда.
Пер. с англ. Под ред. В. М. Родионова. М.-Л., Госхнмиздат, 1953, с. 93.
БОДЖЕРТ — ЭРРЕРА (BOGERT — HERRERA)
Получение 2,4-днарнлтиофенов взаимодействием аннлов арилметилкетонов с серой:
(30%)(30%)
(30%)
(30%)
Аг = CGH5, о- или n-CH3CGH4
Побочный процесс — образование 2,5-изомеров, например:
ss
С6Н5-С-СН3> С6Н5-С-СН3 ^=к С6Н5-С=СН2 >
"11
ncgh5ssh
нс—ch
CGH5-C^ ^C-CGH5HS SH
Аналогично при взаимодействии анилов с селеном получают соответствующие селенофены. Селен обладает меньшей дегидрирующей способностью, поэтому 2,5-днарнлзамещенные изомеры не образуются.
См. также Бауман — Фромм (№ 50), Фольхард — Эрдман (№ 620).
Bogert М. Т., Herrera Р. Р., J. Am. Chem. Soc., 1923, v. 45, р. 238.
Demerseman Р. е. a., J. Chem. Soc., 1954, р. 2720.
БОДРУ (BODROUX)
Получение замещенных амидов кислот из сложных эфиров и ариламиномаг- нингалогенидов:
RCOOR' + ArNRCOOR' + ArNНС17—* RCONR"Ar (Н2О)(-80%)НС17—* RCONR"Ar (Н2О)(-80%)OMgX нагревание|
RCOOR' + ArN
RCOOR' + ArN
НС1
7—* RCONR"Ar (Н2О)
(-80%)
НС1
7—* RCONR"Ar (Н2О)
(-80%)
—> R—С—NR"Ar(Эфир).
OR'
R = Aik, Аг; R" = Н, СН3, С6Н5
Аналогично Р-аминокнслоты образуют N-метнланилиды, карбазолиды, ии- долнды.
См. также Вильгеродт—Киндлер (№ 165).
Bodroux F., Bull. Soc. chim. France, 1905, v. 33, p. 831; 1906, v. 35, p. 519; 1907, v. 1, p. 912; C. r„ 1904, v. 138, p. 1427; 1905, v. 140, p. 1108; 1906, v. 142, p. 401.
Kuhn R., Morris C., Ber., 1937, Bd. 70, S. 853.
Bassett H. L., Thomas C. R„ J. Chem. Soc., 1954, p. 1188.
Вейганд-Хильгетаг, c. 457.
БОДРУ— ЧИЧИБАБИН (BODROUX)
Получение алифатических и ароматических альдегидов взаимодействием магннйорганическнх соединений с ортомуравьнным эфиром и последующим гидролизом образовавшегося ацеталя:
Нагревание
НС1; охлаждение
RMgX + CH(OR')3 —► RCH(OR')2 > RCHO
(эфир)' *
(40-80%)
X = Вг, I; R = Aik, Ar; R' = CH3, C2H5
В реакцию вступают также реактивы Иоцнча и другие непредельные маг- ннйорганическне производные:
BrMgC=C-C^CMgBr 4- СН(ОС2НЬ)3 > (С2Н5О)2СН-С==С—СееС-СН(ОС2Н5),
(-60%)
В более жестких условиях возможно замещение двух нлн трех алкоксиль- ных групп ортомуравьиного эфира с образованием соответственно простых эфи- рон или углеводородов.
Реакция находит препаративное применение для формилироваиия различных ароматических и гетероароматнческнх соединений.
См. также Буво (№ 117).
Чичибабин А. Е., ЖРФХО, 1903, т. 35, с. 1284.
Bodroux F., С. г., 1904, v. 138, р. 92.
Pasternak У., Traynard J. С., Bull. Soc. chim. France, 1966, p. 365.
Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций
ред' А- Н' Несмеянова и К. А. Кочешкова. М., Изд. АН СССР 1963, с. 336.
БОИЛЭНД —СИМС (BOYLAND — SIMS)
^Окцсрение ароматических аминов в о-аминофеиолы персульфатом калия в
R2N-OSO3H~R2N-OSO3H~щелочной среде:
R2N-OSO3H~
R2N-OSO3H~
NR2
K2S2O8; КОН; ~20 °C > (водн. СН3СОСН3)K2S2O8; КОН; ~20 °C > (водн. СН3СОСН3)■>■>
K2S2O8; КОН; ~20 °C > (водн. СН3СОСН3)
K2S2O8; КОН; ~20 °C > (водн. СН3СОСН3)
■>
■>
В реакцию вступают первичные, вторичные и третичные ароматические амины, в том числе и конденсированные системы. Если оба орто-положения заняты, образуются п-амииофенолы. Аналогично реагируют аминопиридииы и индолы.
Побочные процессы: образование иитросоединений, азо- и азоксипроизвод- иых и полимерного продукта — гуминовой кислоты.
Реакция помимо препаративного значения представляет большой интерес вследствие ее аналогии с процессами биологического окисления.
См. также Эльбе (№ 735), Бон — Шмидт (№ 98), Дейкин (№ 237).
Boyland Е., Manson D., Sims Р., J. Chern. Soc., 1953, р. 3623.
Boyland Е., Sims Р., J. Chem. Soc., 1958, p. 4198.
Behrman E. L, Edwards I. O. In: Progress in physical organic chemistry. V. 4. Eds. A. Streitwieser, R. W. Taft. New York, Wiley, 1967, p. 97.
Behrman E. J., J. Am. Chem., Soc., 1967, v. 89, p. 2424.
БОЛЛ — ГУДВИН — МОРТОН(BALL — GOODWIN — MORTON)
Окисление первичных или вторичных а,р-иепредельиых спиртов в а,(3-иепредельные альдегиды или кетоны двуокисью марганца:
МпО2; ~20°С
— С=С—СИ—► —С=С—С—
।।। (петролейный эфир)* ।। ц
ОНо
(80—90%)
* СН2С12, СС14, (СНз)2СО, С6Н6, бензин
В реакции используют активную форму MnOs, приготовленную из водных растворов эквивалентных количеств MnSO4 и КМпО4.
I 1 1
Фрагмент —С = С—С—ОН может являться частью циклической системы ароматических, гетероциклических или стероидных соединений, например:
Аналогично окисляются соответствующие ацетиленовые спирты:Аналогично окисляются соответствующие ацетиленовые спирты:
Аналогично окисляются соответствующие ацетиленовые спирты:
Аналогично окисляются соответствующие ацетиленовые спирты:
Метод используют для избирательного окисления полифуикциоиальных соединений.
См. также Пфицнер — Моффэтт (№ 482).
Ball S., Goodwin Т. W., Morton R. A., Biochem. J., 1948, v. 42. p. 516.
Evans R. M., Quart. Rev., 1959, v. 13, p. 61.
Вейганд-Хильгетаг, c. 308; Физер, т. 5, с. 266; т. 2, с. 219.
БОН — ШМИДТ (BOHN — SCHMIDT R. Е.)
Введение оксигрупп в оксиантрахинон действием олеума в присутствии ртути:
ООН О ОНООН О ОН
ООН О ОН
ООН О ОН
* MnO2, PbO2, H3AsO4, H2S04(200— 300 °C), нитрозилсерная кислота; ** Se
Аналогично окисляется нитроаитрахинои. Реакцию обычно применяют для получения производных антрахинона, содержащих четыре — шесть оксигрупп, но можно получать и менее гидроксилированные продукты. Чтобы остановить процесс на нужной стадии, окисление проводят в присутствии Н3ВО3. Побочные реакции: сульфирование, образование эфиров серной кислоты.
Метод позволяет получать ряд важных продуктов, используемых как протравные красители и полупродукты для синтеза кубовых и суспензионных красителей.
См. также Бойлэнд—Симс (№ 96), Дейкин (№ 237), Эльбе (№ 735).
Bohn R., нем. пат. 46654 (1889).
Schmidt R. Е., нем. пат. 60855 (1891).
Winhlery J., Jenny W., Helv. chim. acta, 1965, p. 48, p. 119.
Ворожцов H. H. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. Изд. 4-е. М., Госхимиздат, 1955, с. 599.
БОННЕР (BONNER)
Получение ацилгалогеноз из алкилтиоглнкозидов действием брома или хлора в инертном растворителе:
Н—С—SRХ2н—(1о►Н—С—ОСОСНд<СНС1э ИЛН СН2С12) Н—(1R = C2H„ С6Н,; X = С1, ]2-ХL0:-ососна | ЗгН—С—SRХ2н—(1о►Н—С—ОСОСНд<СНС1э ИЛН СН2С12) Н—(1R = C2H„ С6Н,; X = С1, ]2-ХL0:-ососна | Зг
Н—С—SRХ2н—(
1о►
Н—С—ОСОСНд<СНС1э ИЛН СН2С12) Н—(
1
R = C2H„ С6Н,; X = С1, ]
2-Х
L0
:-ососна | Зг
Н—С—SRХ2н—(
1о►
Н—С—ОСОСНд<СНС1э ИЛН СН2С12) Н—(
1
R = C2H„ С6Н,; X = С1, ]
2-Х
L0
:-ососна | Зг
Реакция протекает стереоспецифично, не сопровождается аиомеризацней я позволяет получать некоторые труднодоступные ацилгалогеиозы.
См. также Паску (№ 440), Земплен — Коритник (№ 266).
Bonner W, A., J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, р. 3491.
Weygand F., Ziemann H., Ann., 1962, Bd. 657, S. 179.
Wolfram M. L, Groebke W., J. Org. Chem., 1963, v. 28, p. 2986, 2992.
БОРОДИН — ХУНСДИККЕР (HUNSDIECKER)
Декарбоксилирование серебряных солей карбоионых кислот под действием галогенов в безводном органическом растворителе с образованием соответствующих алкилгалогенидов*:
Х2
RCOOAg> RCOOX >
> [RCOO- + X- > R- + СО2 + X-}> RX(65-80%)
X = Br, Cl, I
В реакцию вступают алифатические, алициклические, ароматические и гетероциклические соединения. Наиболее легко реагируют соли алифатических карбоновых кислот, причем выходы уменьшаются в следующем ряду заместителей R: первичный > вторичный > третичный. Непредельные кислоты, за исключением фенилпропиоловой кислоты, в этих условиях не декарбоксилируются.
а-Кетокислоты в этих условиях образуют галогенаигндриды, а а-окси- и а-аминокислоты — соответственно кетоиы и альдегиды:
C6H6-C=C-COOAg> СбНд-С^С!
(94%)
RCOCOOAg > RCOX
R2C(OH)COOAg > R2CO
Н2ОR2C(NH2)COOAg > R2C(NH2)X > RCHO
В случае ароматических карбоновых кислот реакция облегчается при наличии электроноакцепторных заместителей в ароматическом ядре.
Реакцию можно проводить с солями других металлов (калия, ртути, тал- лня), не выделяя их из реакционной смеси:
Вг2; HgO
Н2ССН-СООН Н2ССНВг
\ /(ССЦ) 2 \ у
СН2СН2
(46%)
Вг2
(СРз)2СНСООК > (СРд)2СНВг
(78%)
Метод используют главным образом в алифатическом ряду, в частности для получения эфиров со-галогенкарбоновых кислот.
★Называют также реакцией Бородина.
См. также Симониии (№ 541).
Borodin A., Ann., 1861, Bd. 119, S. 121.
Hunsdiecker H., Hunsdiecker С., Вег., 1942, Bd. 75, S. 291.
Grewe R., Vangermain E., Chem. Ber, 1965, Bd. 98, S. 104.
Davis I. A. e. a., J. Org. Chem., 1965, v. 30, p. 415.
Дяткин Б. Л. и dp., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1965, т. 10, с. 469.
Cason J., J. Org. Chem., 1972, v. 37, p. 669.
Ando Teiichi e. a., Chem. Letters, 1973, ■№ 10, p. 1133—1136.
OP, t. 9, c. 445.
БОРШЕ-БЕРКУТ (BORSCHE - BERKHOUT)
Межмолекулярная конденсация фенолов и альдегидов под действием кислот с образованием 1,3-бенздиоксанов:Межмолекулярная конденсация фенолов и альдегидов под действием кислот с образованием 1,3-бенздиоксанов:
Межмолекулярная конденсация фенолов и альдегидов под действием кислот с образованием 1,3-бенздиоксанов:
Межмолекулярная конденсация фенолов и альдегидов под действием кислот с образованием 1,3-бенздиоксанов:
R = H, СН3, СООН, NO2, Cl, NH2, SO3H; R' = Н, СС13, СНС12, СН3
Направление реакции зависит от соотношения реагирующих веществ. При значительном избытке альдегида образуется соединение I, прн избытке фенола— соединение П:
IIR'R'ии
I
I
R'
R'
и
и
Заместители, находящиеся в орто-положенни к оксигруппе, затрудняют реакцию, жта-заместителн не оказывают влияния.
Borsche IT., Berkhout Н., Ann., 1904, Bd. 330, S. 91.
Эльдерфильд, т. 6, с. 53.
БОРШЕ-ДРЕКСЕЛЬ (BORSCHE - DRECHSEL)
Циклизация арилгидразонов циклогексанона в тетрагидрокарбазолы при нагревании с разбавленной серной кислотой*:Циклизация арилгидразонов циклогексанона в тетрагидрокарбазолы при нагревании с разбавленной серной кислотой*:R = Н, СНа, NOb СООН; R' = Н, СНЯ* СН£ООН(лед.), ZnCl3* Называют также реакцией Борте.R = Н, СНа, NOb СООН; R' = Н, СНЯ* СН£ООН(лед.), ZnCl3* Называют также реакцией Борте.
Циклизация арилгидразонов циклогексанона в тетрагидрокарбазолы при нагревании с разбавленной серной кислотой*:
Циклизация арилгидразонов циклогексанона в тетрагидрокарбазолы при нагревании с разбавленной серной кислотой*:
R = Н, СНа, NOb СООН; R' = Н, СНЯ
* СН£ООН(лед.), ZnCl3
* Называют также реакцией Борте.
R = Н, СНа, NOb СООН; R' = Н, СНЯ
* СН£ООН(лед.), ZnCl3
* Называют также реакцией Борте.
Процесс аналогичен получению нндолов по Фишеру (см. № 611). По упрощенной методике реакцию проводят без выделения арнлгндразонов, нагревая циклогексанон с раствором арнлгидразина в спирте в присутствии кислоты.
При R или R't^H образуется смесь изомерных тетрагндрокарбазолов, например:
Препаративное значение метода обусловлено легкостью дегидрогенизации продуктов в соответствующие карбазолы с выходами до 90%:
хлоранил*; нагреваниехлоранил*; нагревание(ксилол)(ксилол)
хлоранил*; нагревание
хлоранил*; нагревание
(ксилол)
(ксилол)
См. также Бухерер (№ 128), Гребе —Ульман (№ 216).
Drechsel Е., J. prakt. Chem., 1888, Bd. 38, S. 69.
Borsche W„ Feise M., Ber., 1904, Bd. 140, S. 378.
Campbell N., Barclay В. M., Chem, Rev., 1947, v. 40, p. 361.
Pausacker К. H., Schubert С. I., «Nature» (London), 1949, v. 103, p. 289, 602, Робинсон Б., Усп. химии, 1971, т. 40, с. 1434.
Эльдерфильд, т. 3, с. 236.
БОРШЕ —КЕННЕР (BORSCHE — KENNER)
Получение тетрагндрофенантрндннов цнклоконденсацней 2-оксиметилцнкла» гексанона с первичными ароматическими аминами:Получение тетрагндрофенантрндннов цнклоконденсацней 2-оксиметилцнкла» гексанона с первичными ароматическими аминами:SnClJ; нагреваниеSnClJ; нагревание(С2Н5ОН)(С2Н5ОН)** циклогексанон** циклогексанон* Без конденсирующего агента;* Без конденсирующего агента;
Получение тетрагндрофенантрндннов цнклоконденсацней 2-оксиметилцнкла» гексанона с первичными ароматическими аминами:
Получение тетрагндрофенантрндннов цнклоконденсацней 2-оксиметилцнкла» гексанона с первичными ароматическими аминами:
SnClJ; нагревание
SnClJ; нагревание
(С2Н5ОН)
(С2Н5ОН)
** циклогексанон
** циклогексанон
* Без конденсирующего агента;
* Без конденсирующего агента;
Аналогичные результаты получены прн взаимодействии аминов с замещен- нымн 2-ацетнлцнклогексанонамн в присутствии концентрированной H2SO4. Недостатком этого варианта являются низкие выходы продуктов и жесткие требования к соблюдению температурного режима.
См. также Дёбнер — Мнллер (№ 246), Ком;б (№ 315), Пикте — Хуберт (№ 455).
Borsche У, Ann., 1910, Bd. 377, S. 70.
Kenner L, Ritchie V. H., Statham F. S., J. Chern. Soc, 1937 p 1169 Hollingsworth L, Petrov V., J. Chem. Soc., 1948, p.4537.
Эльдерфильд, т. 4, с. 451.
БОРШЕ — КЕЛЬШ (BORSCHE — KOELSCH)
coch2rcoch2rNaNOg; НС1; б—10 °C цNaNOg; НС1; б—10 °C цCOCH2R'COCH2R'нагревание ^нагревание ^Синтез 4-окснцнннолинов циклизацией дназонневых солей, полученных из 0-амнноацетофенолов:
coch2r
coch2r
NaNOg; НС1; б—10 °C ц
NaNOg; НС1; б—10 °C ц
COCH2R'
COCH2R'
нагревание ^
нагревание ^
^С + СН2=СС12^С + СН2=СС1286-100%-ная H2SO4; 5-15 °C86-100%-ная H2SO4; 5-15 °C1BF3]1BF3]
^С + СН2=СС12
^С + СН2=СС12
86-100%-ная H2SO4; 5-15 °C
86-100%-ная H2SO4; 5-15 °C
1BF3]
1BF3]
ОН
N(50-90%)
R = Н, СН3, С2НВ, ОСН8, Hal, CN, NO2; R' = Н, CH,, CeH6, Cl, Br
Наличие электроноакцепторных заместителей в орто- или «ара-положениях к аминогруппе ускоряет циклизацию.
См. также Видман — Штёрмер (№ 161), Рихтер (№ 514).
Borsche W., Herbert A., Ann., 1941, Bd 546, S 293
Koelsch C. F., J. Org. Chem., 1943, v. 8, p 295
Элъдерфилъд, т. 6, с. 121; OP, т. 10, с 15 29
БОТТ (BOTT)
Получение замещенных уксусных кислот из соединений, способных к образованию ионов карбоння (олефинов, вторичных и третичных спиртов или эфиров), н 1,1,-дихлорэтилена под действием серной кислоты и трехфторнстого бора с последующим гидролизом: f т f f
Примеры:
(СН3)3 С—ОН(СН3)3 С—С1(СНз)3С-ООССН3(СН3)3 С—ОН(СН3)3 С—С1(СНз)3С-ООССН3> (сн3)3с—сн2соон(~80%)> (сн3)3с—сн2соон(~80%)Очень легко получаются также адамантилуксусные кислоты:Очень легко получаются также адамантилуксусные кислоты:
(СН3)3 С—ОН
(СН3)3 С—С1
(СНз)3С-ООССН3
(СН3)3 С—ОН
(СН3)3 С—С1
(СНз)3С-ООССН3
> (сн3)3с—сн2соон(~80%)
> (сн3)3с—сн2соон(~80%)
Очень легко получаются также адамантилуксусные кислоты:
Очень легко получаются также адамантилуксусные кислоты:
(80-95%)(80-95%)$=Вг, он,ососн3;$=Вг, он,ососн3;R', R" Rr"= Н, СН3R', R" Rr"= Н, СН3
(80-95%)
(80-95%)
$=Вг, он,ососн3;
$=Вг, он,ососн3;
R', R" Rr"= Н, СН3
R', R" Rr"= Н, СН3
См, также Кох — Хааф (№ 331), Риттер (№ 512).
Bott К., Angew. Chern., 1965, Bd. 77, S. 967, Bott К., Hellmann H., Angew. Chern,, 1966, Bd. 78, S. 932.
Rober D. J. e. a., «Tetrahedron», 1971, v. 27, p. 3,
J06. БОУЛТОН - КАТРИЦКИЙ (BOULTON — KATRITZKY)
Перегруппировка 5-замещенных 4-нитробензфуроксанов в 7-замещенные:
|О—N=O|О—N=O100—160 °C —> (лед. СНзСООН)»100—160 °C —> (лед. СНзСООН)»
|О—N=O
|О—N=O
100—160 °C —> (лед. СНзСООН)»
100—160 °C —> (лед. СНзСООН)»
R- Aik, СбН5, С1
*ClCHgCHCla, без растворителя
Перегруппировка медленно происходит уже при ~20°С. Электронодоиор- ные заместители заметно облегчают и ускоряют реакцию. В редких случаях протекает ретроперегруппировка:
Boulton А. /., Katritzky A. R., Rev. Chim. (Romania), 1962, v. 7, p. 691.Ghosh P, B,, J, Chem, Soc., Ser. B, 1968, p. 334.Boulton А. /., Katritzky A. R., Rev. Chim. (Romania), 1962, v. 7, p. 691.Ghosh P, B,, J, Chem, Soc., Ser. B, 1968, p. 334.107. БОУМЕН (BOWMAN)107. БОУМЕН (BOWMAN)Получение кетонов ацилированием бензиловых эфиров алкилмалоновых кислот с последующим гндрогенолязом и декарбоксилированием:Получение кетонов ацилированием бензиловых эфиров алкилмалоновых кислот с последующим гндрогенолязом и декарбоксилированием:Na; RXNa; CeH5CH2OHCH2(COOC2H8)a > RCH(COOC2H5)aNa; R'COXNa; RXNa; CeH5CH2OHCH2(COOC2H8)a > RCH(COOC2H5)aNa; R'COX> RCH(COOCHaCeH8)2> RCH(COOCHaCeH8)2> RC(COOCH2C6H5)2> RC(COOCH2C6H5)2На[Pd/C]На[Pd/C]нагревание> RC(COOH)a >нагревание> RC(COOH)a >RCHaCOR'(45-90%)RCHaCOR'(45-90%)R = Aik, C6H8, CH2C6H4,R = Aik, C6H8, CH2C6H4,R' = H, Ak, C6H8R' = H, Ak, C6H8
Boulton А. /., Katritzky A. R., Rev. Chim. (Romania), 1962, v. 7, p. 691.
Ghosh P, B,, J, Chem, Soc., Ser. B, 1968, p. 334.
Boulton А. /., Katritzky A. R., Rev. Chim. (Romania), 1962, v. 7, p. 691.
Ghosh P, B,, J, Chem, Soc., Ser. B, 1968, p. 334.
107. БОУМЕН (BOWMAN)
107. БОУМЕН (BOWMAN)
Получение кетонов ацилированием бензиловых эфиров алкилмалоновых кислот с последующим гндрогенолязом и декарбоксилированием:
Получение кетонов ацилированием бензиловых эфиров алкилмалоновых кислот с последующим гндрогенолязом и декарбоксилированием:
Na; RXNa; CeH5CH2OH
CH2(COOC2H8)a > RCH(COOC2H5)a
Na; R'COX
Na; RXNa; CeH5CH2OH
CH2(COOC2H8)a > RCH(COOC2H5)a
Na; R'COX
> RCH(COOCHaCeH8)2
> RCH(COOCHaCeH8)2
> RC(COOCH2C6H5)2
> RC(COOCH2C6H5)2
На[Pd/C]
На[Pd/C]
нагревание
> RC(COOH)a >
нагревание
> RC(COOH)a >
RCHaCOR'(45-90%)
RCHaCOR'(45-90%)
R = Aik, C6H8, CH2C6H4,
R = Aik, C6H8, CH2C6H4,
R' = H, Ak, C6H8
R' = H, Ak, C6H8
На стадии ацилирования можно использовать ангидриды кислот.
При наличии групп, не устойчивых к гидрогенолизу, последний можно ис-
ключнть, подвергая эфиры:ключнть, подвергая эфиры:RCH(COOH)2RCH(COOH)2Na; R'COCl; -40 °CNa; R'COCl; -40 °Cнагревание[CHgCOOH]; (СбНо)нагревание[CHgCOOH]; (СбНо)(С6Нб)(С6Нб)RC I R'OCRC I R'OCрасщеплению соответствующие тетрагидропкраииловые
ключнть, подвергая эфиры:
ключнть, подвергая эфиры:
RCH(COOH)2
RCH(COOH)2
Na; R'COCl; -40 °C
Na; R'COCl; -40 °C
нагревание
[CHgCOOH]; (СбНо)
нагревание
[CHgCOOH]; (СбНо)
(С6Нб)
(С6Нб)
RC I R'OC
RC I R'OC
RCHaCOR'
Реакцию используют для получения высших алифатических кетонов, дикетонов, кетоспиртов, ацилоинов, кетокислот, p-кетоэфиров и р-кетонитрилов.
Модификация Фонкеиа — Джонсона (Fonken — Johnson W. S.) — получение кетонов из трет-бутиловых эфиров алкилмалоновых кислот с использованием я-СНзСвН450зН на стадии декарбоксилирования:
нагревание
ROCOOqCHM ■gggjgoff RCH.COR-
COR'
См. также Робинсон — Робинсон (№ 519).
Bowman R. Е., «Nature» (London), 1948, v. 162, р. Ilk
Ames D. E., Bowman R. E., Mason R. G., J. Chem. Soc., 1950, p. 174.
Bowman R. E., Fordham W. D., J. Chem . Soc., 1951, p. 2753, 2758; 1952, p. 3945.
Fonken G. S., Johnson W. S„ J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, p. 831.
Williams K. L H. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, p. 3982.
БРАУН (BROWN C. A.)
Каталитическое восстановление двойной углерод-углеродной связи действием боргидрида натрия в присутствии свежевосстановленной платины (катализатор Брауна — Брауна):
NaBH4; 25 СС
[Pt]; (CsHsOH) /iН Н(колнч.)
Двойная связь восстанавливается избирательно, функциональные группы не затрагиваются. Аналогично гидрируется С^С-связь. Катализатор Брауна — Брауна, приготовляемый восстановлением H2PtCU боргидридом натрия непосредственно в реакционной смесн, значительно активнее катализатора Адамса (PtO2-H2O).
Реакция может быть использована для количественного определения олефинов (с точностью более 1%).
См. также Сабатье — Сандеран (№ 533), Швенк—Папа (№ 702).
Brown С. A., J. Am. Chem. Soc., 1969, v. 91, р. 5901.
Brown Н. С., Brown С. A., J. Am. Chem. Soc., 1962, v. 84, р. 1495, 2827, 2829; J. Org. Chem., 1966, v. 31, p. 3989.
Brown H. C., Min-Hon Rei, J. Org. Chem., 1966, v. 31, p. 1090.
БРАУН (BROWN H. C.)
Присоединение комплексных боргидридов или диборана по кратным связям (С = С, С = О, С^С, C = N, C = N) в мягких условиях с расщеплением связи В—Н (гидроборирование):
Н-ВН-В=0 + Н-В;=0 + Н-В;
Н-В
Н-В
=0 + Н-В;
=0 + Н-В;
* Диглим, тетрагидрофуран
Гидроборирование является процессом tfuc-присоедииеиия с наименее стери- чески затрудненной стороны, в основном, против правила Марковникова:
В2Н6
RCH=CH2 >- (RCH2CH2)3B
в2н6
(2Нз)аС=СНСН3 >- [(СНз)2СНСН(СН3)]2ВН
Гидроборирование С^дСН^СНСНз приводит к смеси (~1:1) изомерных алкилборанов. При повышении температуры наблюдается миграция атома бора . в терминальное положение.
Выходы продуктов существенно зависят от природы гидроборирующего агента. Так, при гидроборировании гептина-1 действием NaBH4 выход продукта реакции составляет 12%, а при использовании ди-втор-изоамилборана (ДИАБ) выход количественный:
ДИАБ
С6НИС=СН > СБН11СН=СН—В[СН(СНз)СН(СНз)2]2
Применение ДИАБ часто позволяет осуществить избирательное гидроборирование. Так, в случае стирола, где возможно образование двух продуктов гидроборирования
С6Н6СН=СН2С6Н6СН=СН2II> С6Н6СН2СН2—в> С6Н6СН2СН2—вIIII
С6Н6СН=СН2
С6Н6СН=СН2
I
I
> С6Н6СН2СН2—в
> С6Н6СН2СН2—в
II
II
выходы (в %) составляют: РеагентСоединение
I IIВ2Н680 20
ДИАБ982
Реакция Брауна получила широкое распространение:
гидроборирование с последующим окислением Н2О$ в щелочном растворе— метод цис-гидратации :
(ДО 90%)(ДО 90%)
(ДО 90%)
(ДО 90%)
сн2=с—с=сн2> НОСН2СН—СНСН2ОН
Н3С сн3Н3С сн3
(66%)
гидроборирование с последующим протонированием — метод восстановления кратных связей:
♦Называют также методом Брауна —Сабба Рао (Subba Rao).
Варьируя условия проведения реакций, можно проводить избирательное вое*
становление:
3) гидроборирование с последующей обработкой щелочным раствором AgNOg используют как способ образования новой С—С-связи:3) гидроборирование с последующей обработкой щелочным раствором AgNOg используют как способ образования новой С—С-связи:
3) гидроборирование с последующей обработкой щелочным раствором AgNOg используют как способ образования новой С—С-связи:
3) гидроборирование с последующей обработкой щелочным раствором AgNOg используют как способ образования новой С—С-связи:
Brown Н. С., Subba Rao В. S., J. Am. Chem. Soc., 1959, v. 81, p. 6423.
Krubiner A. AL e. a., J. Org. Chem., 1968, v. 33, p. 1715.
Brown H. C. Hydroboration. New York, Benjamin, 1962. 290 p.
Filby IF. G., Gunther K., J. Labelled Comp., 1973, v. 9, Ns 2, p. 321—324.
Физер, т. 1, c. 262; OP, t. 13, c. 7.
ПО. БРАУН (BRAUN)
Расщепление C—N-связи в алифатических аминах взаимодействием их с бензоилхлоридом и реакцией получающихся при этом бензамидов с пятихлорн- стым или пятибромистым фосфором с образованием алкилгалогенидов:
РХб; 100—150 ЭС
RR'NH + СеН6СОС1 > RR'N-COC6H5=
> RR'N— СХ2— СвНб >- RX + R'X + CeH6CN
R = Alk; R' = H, Aik; X = Ci, Br
В реакцию вступают первичные и вторичные, в том числе и циклические, амины, например;
ncoc6h5ncoc6h5РВ:б >РВ:б >Вг(СН2)бВгВг(СН2)бВг
ncoc6h5
ncoc6h5
РВ:б >
РВ:б >
Вг(СН2)бВг
Вг(СН2)бВг
Превращение не сопровождается изомеризацией алкильного радикала. В случае оптически активных соединений реакция протекает с сохранением конфигурации.
См. также Гофман (№ 208).
Braun L von, Вег., 1904, Bd. 37, S. 2678, 2812, 3210, 3583.
Vaughan W. R., Carlson R. D., J. Am. Chern. Soc., 1962, v. 84, p. 769. Blum L, Fischer A., «Tetrahedron Letters», 1970, p. 1963.
Левкоева E. И., Яхонтов Л. H., Усп. хим., 1972, т. 41, с. 1337. Phillips В. А. е. a., «Tetrahedron», 1973, № 20, р. 3309—3327. Houben-Weyl, v. 5/4, р. 451; v. 5/3, р. 921.
БРАУН (BRAUN)
Расщепление третичных аминов бромистым циаиом с образованием цианамидов н алкилбромидов:
R2NR' + BrCN ;Г
*(инертн. растворитель)
„ 7,_х,_ нагревание
R2N-CN + R'BrR2N-CN + R'Br> R2N—CN Вг —
R2N-CN + R'Br
R2N-CN + R'Br
R'
Соотношение продуктов определяется прочностью связей радикалов R и R' с азотом. Отщепляется, как правило, радикал с наиболее короткой углеродной цепью. Прочность С—N-связи увеличивается в ряду:
СН3СН=СНСН2 < СеНбСН2 < СН3 < С2Н6 < я-С3Н7 <
< иэо-СдН7 < С4Н9 < СвНа
При наличии у атома азота двух фенильных групп реакция не идет. В случае N-бензилпнрролидина н М-бензилпиперидина реакция проходит с сохранением цикла, тогда как остальные N-алкилзамещенные циклические амины расщепляются с раскрытием цикла.
Реакцию используют при установлении строения алкалоидов.
См. также Полоновскнй (№ 468).
Braun I. von. Вег., 1900, Bd. 33, S. 1438; 1907, Bd. 40, S. 3914; 1911, Bd. 44, S 1252
Houben-Weyl, v. 5/4, p. 151; v. 8, p. 118, 124, 174.
СОП, t. 4, c. 308; OP, t. 7, c. 260.
БРАУН —УОКЕР (BROWN A. C. — WALKER)
Анодная конденсация щелочных солей моноэфиров дикарбоновых кислот с образованием эфиров высших дикарбоновых кислот :
—2г
2ROOC(CH2)nCH2COO" ^ -— > [2ROOC(CH2)„CH2COO-> (G2H5UH)*
> 2ROOC(CH2)nCH2] > ROOC(CH2)nCH2-CH3(CH2)rtCOOR
R = Alk; n = 0 —15
♦ H2O, води. C2H6OH
Выходы эфиров наиболее высоки (50—70%) при п — 3—6. Заместители в a-положении затрудняют реакцию. Наличие С = С-связей, не сопряженных с СО-группой, не препятствует процессу. Выходы продуктов зависят от плотности тока, pH раствора, температуры и наличия посторонних ионов.
Электролиз в присутствии бутадиена-1,3 приводит к эфирам высших непредельных кислот:
2СН3ООС(СН3)4СОО~ + СН2-СНСН=СН2 >■
> СН3ООС(СН2)5СН=СН(СН2)6СОО
Продукты реакции Брауна — Уокера являются важными исходными веществами в производстве полимеров, смазочных масел, душистых веществ.
См. также Кольбе (№ 313), Хофер — Мест (№ 672), Франшимон (№ 625).
Brown А. С., Walker L, Ann., 1891, Bd. 261, S. 107; 1893, Bd. 274, S. 41.
Weedon В. C. L., Quart. Rev. (London), 1952, v. 6, p. 380.
Томилов А. П. и др. Электрохимия органических соединений. М.-Л., «Химия», 1968, с. 415.
СОП, т. 3, с. 508.
БРЕКПОТ (BRECKPOT)
Циклизация эфиров Р-аминокислот в замещенные р-лактамы под действием реактивов Гриньяра:
CjHbMgBr или CH3MgBr
RNH-CHR'—CHR"-COOC2H5
—> rRN-CHR'-CHR"—COOC2H5] >■ RN—CHR'
ОС—CHR” CH2CeH5 н др.ОС—CHR” CH2CeH5 н др.MgBr
ОС—CHR” CH2CeH5 н др.
ОС—CHR” CH2CeH5 н др.
R, RL R" = H, Aik, C6H5,
Выходы снижаются по мере уменьшения числа заместителей в исходных эфирах. Метод особенно удобен для получения р-лактамов, содержащих только алифатические заместители.
Breckpot R., Bull. Soc. chim. Belg., 1923, v. 32, p. 412.
OP, t. 9, c. 508.
БРУКНЕР (BRUCKNER)
Синтез 3*метнлнзохинолннов из 1-арнлпропенов через стадии получения 1-арнл-1-интрозо-2-ннтропропанов, превращения их в ацетокснннтропронзводные, электролитического восстановления последних в 1-арнл-1-оксн-2-ацетнламинопро- паны, деацетилирования, ацилирования образовавшихся 1-арил-1-оксн-2-амнно- пропанов и последующей циклизации по Пикте—Гамсу:
>>R, R' = H, OH, OCH„ OC2H6, OCH2C6H5; R* = CH3, CH2CeH6, ArR, R' = H, OH, OCH„ OC2H6, OCH2C6H5; R* = CH3, CH2CeH6, Ar
>
>
R, R' = H, OH, OCH„ OC2H6, OCH2C6H5; R* = CH3, CH2CeH6, Ar
R, R' = H, OH, OCH„ OC2H6, OCH2C6H5; R* = CH3, CH2CeH6, Ar
Вводя в реакцию 1-арнлциклоалкены, подучают замещенные фенантрндины.
наирнмер:
R = Н, СН8, ОСН3; R' = СН„ СвН5R = Н, СН8, ОСН3; R' = СН„ СвН5
R = Н, СН8, ОСН3; R' = СН„ СвН5
R = Н, СН8, ОСН3; R' = СН„ СвН5
Аналогичные превращения описаны для соответствующих производных цнк- лопентена н цнклогептена.
См. также Пнкте—Гаме (№ 454).
Bruckner V., Kramll A., J. prakt. Chern., 1936, Bd. 145, S. 291.
Bruckner V. e. a., J. Chern. Soc., 1948, p. 885.
Gouindachari T. R. e. a., J. Chern. Soc., 1956, p. 4280.
Эльдерфильд, т. 4, с. 278.
БРУННЕР (BRUNNER)
Циклизация Ы-ацил-Н'-арилгидразниов в окенндолы при нагревании в присутствии оснований:
RR(XiNH—C=CR*'(XiNH—C=CR*'180—250 °C ► [СаО]*; (нафталин)180—250 °C ► [СаО]*; (нафталин)
R
R
(Xi
NH—C=CR*'
(Xi
NH—C=CR*'
180—250 °C ► [СаО]*; (нафталин)
180—250 °C ► [СаО]*; (нафталин)
R = H, Aik, OAlk; R' = H, CH3;
• NaNH3, CaH2, C2H6ONa, Na; **
(30-75%)R*, Rw = H, Aik, C6H6(30-75%)R*, Rw = H, Aik, C6H6хинолин, без растворителяхинолин, без растворителяПредполагаемый механизм реакции аналогичен механизму циклизации арнл- гндразонов в индолы (см. Фишер, № 611). При R'=H выходы окснндолов выше, чем при R'=CH3.
(30-75%)
R*, Rw = H, Aik, C6H6
(30-75%)
R*, Rw = H, Aik, C6H6
хинолин, без растворителя
хинолин, без растворителя
Реакцию обычно используют для получения 3-замещенных окснндолов.
См. также Байер (№ 33), Хннсберг (№ 664), Штолле (№ 728).
Brunner К., Monatsh., 1896, Bd. 17, S. 267; 1932, Bd. 61, S. 15.
Sundberg R. J. The Chemistry of Indoles. London — New York, Acad, press,
1970, p. 362.
Жунгиету Г. И. Окснндол и его производные. Кишинев, «Штиннца», 1973, с. 62.
Эльдерфильд, т. 3, с. 104.
БРЭДШЕР (BRADSHER)
>[НВг + СНдСООН]»>[НВг + СНдСООН]»Цнклодегндратация днарнлкетонов, содержащих арнлметнленовую группу в орто-положении к карбонилу, в присутствии кислых катализаторов с образованием конденсированных ароматических систем:
>
[НВг + СНдСООН]»
>
[НВг + СНдСООН]»
(50-90%)
♦ ai2o3, h2so.
Реакция облегчается, когда R — электронодонорный заместитель.
В аналогичную реакцию вступают жирноароматнческие кетоны и альдегиды, например:
(93%)
Метод позволяет также получать конденсированные полициклические системы, содержащие гетероциклы:
Преимущества метода по сравнению с реакциями Эльбса (№ 736) и Пшор- ра (№ 483) — отсутствие молекулярных перегруппировок и высокие выходы.
Bradsher С. К., J. Am. Chem. Soc., 1940, v. 62, р. 486; Chem. Rev., 1946, v. 38, p. 447.
Saraf C. D., Vinglello F. A., Synthesis, 1970, p. 655.
Ahmed M. e. a., J. Chem. Soc., Ser. D, 1970, p. 1094.
Ahmed AL e. a., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1973, № 10, p. 1099—1103.
Ashby L, Ayad M., Meth-Cohr O., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1973, № 10, p 1104—1107.
БУВО (BOUVEAULT)
Получение альдегидов из дизамещенных формамидов и реактивов Гриньяра:
HCONR'R" + RMgBr ► RCHO
(эфир)
(40-80%)
R = Alk, Ar; NR'R" = NAlk2, N(CeH6)2, NAlkCeH6, пиперидил
Незамещенные формамиды не вступают в реакцию. Побочные процессы: образование третичных аминов н углеводородов (особенно при использовании дналкилформамидов). Количество побочных продуктов уменьшается по мере увеличения цепи R' и R".
См. также Бодру — Чичибабин (№ 95).
Bouveault L, С. г., 1903, v. 137, р. 987; Bull. Soc. chim. France, 1904, v. 31, p. 1306, 1322.
Smith L. /. e. a., J. Org. Chem., 1941, v. 6, p. 437.
Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий. Под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова. М., Изд. АН СССР, 1963, с. 286.
БУВО (BOUVEAULT)
Гидролиз амидов в карбоновые кислоты под действием азотистой кислоты:
XNH,XNH,NaNOz; - 0 °C у.(КОНЦ. H2SO4)NaNOz; - 0 °C у.(КОНЦ. H2SO4)\n-NOH\n-NOH60—80 °C>60—80 °C>
XNH,
XNH,
NaNOz; - 0 °C у.
(КОНЦ. H2SO4)
NaNOz; - 0 °C у.
(КОНЦ. H2SO4)
\n-NOH
\n-NOH
60—80 °C
>
60—80 °C
>
Реакция позволяет с хорошими выходами переводить в кислоты разнообразные амиды и особенно удобна в случае пространственно затрудненных трудно гидролизующихся амидов. Ограничением метода является иитрозирующее действие азотистой кислоты.
См. также Циглер (№ 686).
Bouveault L, Bull. Soc. chim. France, 1893, v. 9, p. 368; Ber., 1893, Bd. 26, S. R773.
Kezdy F. J., Jaz L, Bruylants A., Bull. Soc. chim. Belg., 1958, v. 67, p. 687.
Houben-Weyl, v. 8, p. 432.
БУВО—БЛАН (BOUVEAULT—BLANC)
Восстановление эфиров алифатических карбоновых кислот до первичных спиртов действием металлического натрия в этиловом (или бутиловом) спирте:
Na; нагреваниеrcoor' 77-7—^ RCH2OH(абс. С2Н5ОН)
(30-80%)
Эфиры ароматических кислот восстанавливаются с низкими выходами. Значительно лучшие результаты получают, действуя на эфиры натрием в спиртовом растворе фенола при 160—190 °C с оптимальным соотношением
ArCOOR': С6Н5ОН : Na = 1 : 6 : 8.
Связь С = С, не сопряженная с COOR'-группой, обычно не затрагивается.
В отсутствие спирта образуются симметричные ацилоины:
Na; нагреваниеNa
RCOOR' >- RCO—COR RCO—CH(OH)R
Модификация Хэисли (Hansley) — использование эквимольных количеств вторичного спирта и натрия в инертном растворителе, что позволяет восстанавливать RCOOR' с выходами 80—95%. Метод особенно удобен для получения ненасыщенных спиртов из ненасыщенных эфиров.
См. также Буво— Локкен (№ 120).
Bouveault L., Blanc 6.» С. г., 1903, v. 136, р. 1676; Bull. soe. chim. France, 1906, v. 35, p. 629.
Hansley V. L, Ind. Eng. Chem., 1947, v. 39, p. 55.
Enz W., Helv. chim. Acta, 1961,, v. 44, p. 206.
Дзиркал В. Труды Научно-исследовательского института химических реактивов и особо чистых химических веществ. Вып. 17. М., ИРЕА, 1939, с. 21.
СОП, т. 4, с. 406; Фьюзон, с. 487.
120. БУВО — ЛОККЕН (BOUVEAULT — LOCQUIN)
Восстановление эфиров алифатических карбоновых кислот в а-оксикетоиы (ацилоины) под действием металлического натрия в инертном растворителе (ацилоиновая конденсация):
Na; нагревание
2RCOOR' ;► (ннертн. растворитель)
“R'O OR'I IRC-CR
NaO ONa
2Na
> RC— CR > RC=CR
IIII
О О NaO ONa_
H2O
^ RC-CHR
о OH (20-80%)
R = Aik, С(СНз)3; R' = CH3, C2H5
В реакцию вступают также эфиры ненасыщенных карбоновых кислот. Эфиры дикарбоновых кислот образуют циклические ацилоины (см. Хэисли — Прелог— Штолль, № 680). Побочный процесс — образование а-дикетоиов.
См. также Кляйзен (№ 301), Буво — Блан (№ 119).
Bouveault L, Locquin R., С. г., 1905, v. 140, р. 1593.
Lynn J. W., English J., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, p. 4284.
СОП, t. 2, c. 140; OP, t. 4, c. 215.
121. БУВО — ЛОККЕН (BOUVEAULT — LOCQUIN)
Превращение а-изоиитрозоэфиров в а-кетоэфиры под действием иитрозмл- серной кислоты:
ONOSO3H ?
R—С—СООС2Н5 >■ [R—С— СООС2Н5
ИII
NOHO*-N—NO
R = изо-СзН7, цмклогексил
R—С—СООС2Н5
II
О
Исходные мзонитрозоэфиры получают из эфиров алкмлацетоуксусной или алкилмалоновой кислоты действием алкилнитрита в растворе этилата натрия.
а-Изонитрозоэфиры легко расщепляются также под действием избытка формальдегида в спиртовом растворе НС1. В этом случае выходы а-кетоэфиров составляют 30—80%.
Bouveault L., Locquin R., С. г., 1902, v. 135, р. 179.
Hall N., Hynes L E., Lapworth A., J. Chem. Soc., 1915, v. 107, p. 132.
Fischer R., Wieland Th., Chem. Ber., 1960, Bd. 93, S. 1387.
БУГО (BOUGAULT)
Конденсация эфиров p-арилпропиоиовой кислоты с диэтилоксалатом и последующая циклизация образовавшихся а-кетоэфиров под действием концентрированной серной кислоты:
R, R\ R" = Н, ОСН,* Полифосфорная кислота
Реакция может быть использована также для синтеза шести- и семичленных циклов, например:
Снз°\х\х (СН2)4СООС2Н6Снз°\х\х (СН2)4СООС2Н6(СН2)3-СНСООС,Нб(СН2)3-СНСООС,Нб(COOCsHs), >.(COOCsHs), >.:осоос,н,:осоос,н,
Снз°\х\х (СН2)4СООС2Н6
Снз°\х\х (СН2)4СООС2Н6
(СН2)3-СНСООС,Нб
(СН2)3-СНСООС,Нб
(COOCsHs), >.
(COOCsHs), >.
:осоос,н,
:осоос,н,
Bougault I.» С. г., 1915, v. 159, р. 745.
Augers К., Moller К., J. prakt. Chern., 1925, Bd. 109, S. 124.
Fieser L. F., Hershberg E. B., J. Am. Chem. Soc., 1935, v. 57, p. 1508, 1851.
Horning E. C., Koo J., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, p. 5826.
БУРД (BOORD)
Получение олефинов из альдегидов через стадии превращения их в а-хлор- алкилэтиловые эфиры, бромирования, замещения одного атома брома на алкильный радикал и последующего элиминирования брома и этоксигруппы под
действием цинковой пыли:
HCl; С2Н5ОН; -5 °CВг3; О °CR'MgBr
RCH3—CHO> RCH2-CHC1 > RCH—CHBr —->
III (эфир)
OC3H6Br OC3H6
Zn-пыль; жагревание> RCH—CHR'—-7 —7— RCH=CHR'
I 1(C4H9OH); [ZnClj]
Br OC3H,
R — H, Aik; R' = Aik
Вместо альдегидов могут быть использованы алкилвиииловые эфиры, что позволяет сократить число стадий и повысить выход олефинов:
Вг2R'MgXZn-пыль
RCH3=CHOR"> RCH—CHOR" > RCH—CHOR" > RCH-CHR'
II
Br BrBr R'
R" - Aik
Образование олефинов путем элиминирования брома и этоксигруппы дает возможность получать соединения без примеси изомеров в отличие от способов, включающих дегалогенирование. Метод позволяет получать также тризамещен- ные олефины, если на последней стадии цинковую пыль заменить едким кали, вызывающим элиминирование НВг, а затем снова провести бромирование и все указанные выше стадии:
КОНВг2/R' R*MgBr
RCH-CH———> RCH-CR' > RCH-C' ►•
I 1(C2H5OH)11- \Br
Br OC2H5OC3H6 Br OC3H6
Zn-пыль
> RCH—CR'R" >- RCH-CR'R"
I I
Br OC3H5
Swallen L. C., Board С. E., J. Am. Chem. Soc., 1930, v. 52, p. 651; 1931, v. 53, p. 1501; 1933, v. 55, p. 3293.
Boord С. E., J. Org. Chem., 1952, v. 17, p. 807.
Sandier S. R., Karo W. Organic functional group preparations. New York — London, Acad, press, 1968, p. 44.
БУТЛЕРОВ
Получение сахаров из формальдегида под действием щелочей:
Са(ОН)*; -20 °Cад^
СН2О + СН3О—► СН2ОН-СНО > ... —> свн10о5
(Н3О)
* Гидроокиси щелочноземельных металлов, свинца, олова
В результате реакции получается смесь сахаров («формоза»). Процесс происходит ступенчато и является автокаталитическим. Реакция инициируется добавкой гликолевого альдегида или диоксиацетона, а также УФ-светом.
См. также Исбелл — Шаффер (№ 277), Толлеис (№ 573).
Butlerow A., Ann., 1861, Bd. 120, S. 295.
Langenbeck W. e. a., J. prakt. Chern., 1956, Bd. 3, S. 196.
Уокер Д. Ф. Формальдегид. Пер. с англ. М., Госхнмиздат, 1957, с. 188.
БУТЛЕРОВ
Получение третичных спиртов действием диалкилцинка иа хлорангидриды алифатических кислот в атмосфере двуокиси углерода:
О °CR2Zn
RCOC1 + 2R£Zn > [RR'C(Cl)OZnR' ►- RRgCOZnR'] > RR^COH
R - Aik; R' =CH8> C2H6
Реакция протекает гладко только с диметмл- и диэтилцииком. При увеличении радикалов R и R' основной реакцией становится образование вторичных спиртов.
При введении в реакцию хлорангидридов галогензамещенных карбоновых кислот не удается получить соответствующие третичные спирты, так как происходит замещение галогена алкильным остатком.
См. также Вагиер (№ 138), Зайцев (№ 259).
Бутлеров А. М. Избранные работы. М.-Л., Изд. АН СССР, 1951, с. 119, 163, 208, 627.
Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий. Под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова. М., «Наука», 1964, с. 57.
БУТЛЕРОВ —ЛЬВОВ
Получение тетраалкнлметанов из триалкнлгалогенметанов н диалкилцинка:
—Ют +3 °с
разб. НС1*
R3CX + R^ZnR3CR'
(инерт. растворитель)**
(30-60%)
X = Cl, Вг, 1; R' = С3Нб, СН8
* H2SO4; ♦* СНдСООСН3
В реакцию вступают галогенпроизводные алифатического и алициклического рядов; выходы уменьшаются в ряду Cl > Вг > I.
Аналогично алкилируются н некоторые другие хлорпроиззодиые, например:
СН2С1—ОСН3+(C2H5)3Zn > С2НБСН2-ОСН3
(колич.)
Побочная реакция — образование непредельных углеводородов.
Использование высших диалкнлцннков не дает хороших результатов вследствие протекания побочной реакции:
R2Zn + R3CX > RZnX + RH + RiCH
В этом случае успешно используют смесь ноднстого этнла с цинком и RBr, в результате чего получают смесь тетраалкнлметанов, например:
Zn
(СНз)3СС1 + С4Н9Вг + С2Н61 > (СНз)3С-С2Н5 + (СН8)3С-С4Не
Львов М. Д., ЖРФХО, 1870, т. 2, с. 176.
Либерман А. Л. и др., ДАН СССР, 1943, т. 40, с. 79.
Левина Р. Я., Шушерина Н. П., Уси. химии, 1955, т. 24, с. 181.
Методы элементоорганической хнмин. Цннк, кадмий. Под ред. А. Н. Несмеянова и К- А. Кочешкова. М., «Наука», 1964, с. 48.
БУТЛЕРОВ —ЭЛЬТЕКОВ
Присоединение алкнлгалогенндов к олефинам в присутствии окисей или хлоридов тяжелых металлов:
Х = С1, Вг, I .
* ZnO, MgO, PbO, А1С13, FeCl3, HgCl2 и др.
В реакцию вступают алкилгалогениды с числом углеродных атомов больше двух, галогенциклоалканы, галогенолефины, а-галогенэфиры, эфиры а-галоген- кнслот, алкилполигалогениды. В качестве олефиновой компоненты используют также диены и галоген- и полнгалогенолефины :
СС14 + cf2=cf2 —-> CC13-CF2-CF2C1[AICI3]
(88%)
CCU=CClCCld4-CHCl=CHCl —-> СС12=СС1СС12СНС1СНС12[AICI3J
(85%)
Побочные процессы: диспропорционирование исходного RX, изомеризация конечных продуктов, отщепление НХ от исходных и конечных соединений н др.
Хлор- н подметаны присоединяются к олефинам лишь при высокой температуре, но затем происходит отщепление НХ с образованием смеси олефинов:
220 °C (СН3)2С=СНСН3 + СН3С1 —>
k 3/23 Г 3 ^pbQ или ^QJ
> (СНз)2СС1-СН(СНэ)2 —-> (СН8)2С=С(СНз)2 + СН2=С(СН3)СН(СН3)2
Модификации Караша (Kharasch) — присоединение полигалогеналканов к олефинам под действием перекисей (цепная реакция с участием свободных ради-- калов):
СС14 + rch=ch2rchci-ch2-cci3
Присоединение RCOC1 к олефинам см. Кондаков (№ 317).
Эльтеков А., ЖРФХО, 1878, т. 10, с. 86.
Бутлеров А., ЖРФХО, 1878, т. 10, с. 90.
Prins Н. L, J. prakt. Chern., 1914, Bd. 89, S. 414.
Kharasch M. S. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1945, v. 67, p. 1626.
РИМИОС, T. 2, c. 7.
нафтолов и фенилгидразина с би-нафтолов и фенилгидразина с би-БУХЕРЕР (BUCHERER)
нафтолов и фенилгидразина с би-
нафтолов и фенилгидразина с би-
Получение бензкарбазолов нагреванием сульфитом натрия:
Исходя из соответствующих нафтиламинов (см. Бухерер, № 129), можно получить те же бензкарбазолы. Производные 0-ряда образуют сразу соединения типа II, которые при гидролизе дают 3,4-бензкарбазолы. Производные а-ряда первоначально образуют соединения типа I, которые под действием минеральных кислот превращаются в соответствующие соединения типа II и затем в 1,2-бенз- карбазолы.
Аналогично фенилгидразииу реагируют «-толил-, а- и 0-иафтил-, а также N.N-дизамещенные гидразины, например:
R = СИ», С2Н„ С4НеR = СИ», С2Н„ С4Не
R = СИ», С2Н„ С4Не
R = СИ», С2Н„ С4Не
См. также Борте — Дрексель (№ 102), Гребе— Ульман (№ 216).
Bucherer Н. Т., Seyde F., J. prakt. Chern., 1908, Bd. 77, S. 403.
Rieche A., Seeboth H., Ann., 1960, Bd. 638, S. 81.
Seeboth H., Becker B., Ann. Chern., 1966, Bd. 693, S. 201.
OP, т. 1, c. 144.
Обратимый обмен гидроксила и аминогруппы в ряду производных нафталина под действием водных растворов бисульфитов*:Обратимый обмен гидроксила и аминогруппы в ряду производных нафталина под действием водных растворов бисульфитов*:* (NHJsSOs* (NHJsSOs
Обратимый обмен гидроксила и аминогруппы в ряду производных нафталина под действием водных растворов бисульфитов*:
Обратимый обмен гидроксила и аминогруппы в ряду производных нафталина под действием водных растворов бисульфитов*:
* (NHJsSOs
* (NHJsSOs
БУХЕРЕР (BUCHERER)
(води. С3Н5ОН)yC-CN—NH—СООН•* /1/1онnh2СО н2о \/1 I —» ;с-(HN NH/1\ /nh2СОch3conh2(води. С3Н5ОН)yC-CN—NH—СООН•* /1/1онnh2СО н2о \/1 I —» ;с-(HN NH/1\ /nh2СОch3conh2
(води. С3Н5ОН)
yC-CN—
NH—СООН
•
* /1/1
онnh2
СО н2о \
/1 I —» ;с-(
HN NH/1
\ /nh2
СО
ch3conh2
(води. С3Н5ОН)
yC-CN—
NH—СООН
•
* /1/1
онnh2
СО н2о \
/1 I —» ;с-(
HN NH/1
\ /nh2
СО
ch3conh2
Выходы близки к количественным. Характер и положение заместителя R мало влияют на ход реакции, а- и р-Нафтолы, имеющие SOsH- или СООН-груп* пы в орто- или .иета-положениях, в реакцию не вступают. Очень высокой реакционной способностью обладает оксигруппа в а-нафтол-4-сульфокислотах. В ряду производных бензола в реакцию вступают лишь резорцин и его гомологи. В хинолинах и изохинолинах обмениваются лишь группы, находящиеся в бензольном кольце.
Аналогичным путем, но в более жестких условиях можно заместить гидроксил иа AlkNH- или AlksN-группы.
Реакция широко применяется в синтезе промежуточных продуктов и красителей.
Lepetit R., Bull. Soc. ind. Mulhouse, 1903, v. 73, p. 326.
Bucherer H. T., J. prakt. Chern., 1904, Bd. [2]69, S. 49.
Rieche Л., Seeboth H., Angew. Chern., 1958, Bd. 70, S. 52, 312; Ann., I960, Bd. 638, S. 101; Ann., 1964, Bd. 671, S. 77.
Allan Z., Podstata L, Vrda Z., «Tetrahedron Letters», 1969, p. 4855.
Ворожцов H. H. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М., Госхимиздат, 1955, с. 405.
ОР, т. 1, с. 134.
БУХЕРЕР—БЕРГС (BUCHERER — BERGS)
Получение гидантоинов последовательным взаимодействием альдегидов или кетонов с синильной кислотой и карбонатом аммония: нагревание \(НН4)2СОз \СО2
C=O-I-HCN► ХС—CN > ХС—CN >
★Называют также реакцией Бухерера — Лепти (Lepetit).
Кетоны реагируют очень легко и гладко, альдегиды — несколько труднее. Вместо альдегидов удобно использовать их бисульфитиые производные. HCN часто заменяют KCN или NaCN.
Гидантоины могут быть использованы для идентификации карбонильных соединений, для получения веществ, обладающих антикоивульсивным действием, а также для синтеза а-аминокислот (с лучшими выходами, чем при получении их гидролизом циангидринов).
Дитиогидаитоины могут быть получены обработкой кетонов NH4CN и С$2 илн реакцией аминонитрнлов с CS2.
См. также Урех (№ 589), Байер (№ 32).
Bergs И., нем. пат. 566094 (1929); С. А., 1933, v. 27, № 1001.
Bucherer Н. Т. е. a., J. prakt. Chern., 1934, Bd. 140, S. 69, 129, 151, 291.
Ware E., Chern. Rev., 1950, v. 46, p. 422.
Shirai Tadashi, Takei Yukio, Оки госей кагаку кёкайси, 1971, v. 29, № 12, р. 1135.
Maki Yoshifumi, Masugi Takasi, Chern. Pharm. Bull., 1973, v. 21, p. 685—691.
БЭДДЛИ (BADDELEY)
Изомеризация 2,5-диалкилацетофенонов в 3,5- н 3,4-диалкилацетофеноны в присутствии хлористого алюминия:
R = СН3, С2Н5; R' = Н, СН3, С8Н5R = СН3, С2Н5; R' = Н, СН3, С8Н5
R = СН3, С2Н5; R' = Н, СН3, С8Н5
R = СН3, С2Н5; R' = Н, СН3, С8Н5
Реакция в основном приводит к образованию соединения I. Общий выход изомеров ~70%. При R'=H получаются 4-алкилацетофеноны с выходами ^85%. Аналогично изомеризуются и другие жирноароматические кетоны.
Baddeley G., J. Chern. Soc., 1944, р. 232.
Pearson D. E., Bruton L D., J. Org. Chern., 1954, v. 19, p. 957.
БЭЛЛИ — ШОЛЛЬ (BALLY — SCHOLL)
Получение бензантронов циклокоиденсацией антронов с а,р-непредельиыми альдегидами при нагревании с серной кислотой*:
R -b R'CH=C—СНОR -b R'CH=C—СНОH2SO4; 80—100 °сH2SO4; 80—100 °сR*R*
R -b R'CH=C—СНО
R -b R'CH=C—СНО
H2SO4; 80—100 °с
H2SO4; 80—100 °с
R*
R*
★Называют также реакцией Бэлли.
R"R"
R"
R"
R = H, CH„ OH; R' - H, CH„ CeH5; R" - H, CH3, C2H5, CeH5
Аналогично реагируют глицерин и его Р-алкил (арил) -а,у-диэтиловые эфиры, которые под действием H2SO4 превращаются в а,р-непредельные альдегиды.
Антроны получают восстановлением антрахинонов действием железа в H2SO4.
Метод применяется для промышленного получения бензантрона действием H2SO4 и порошка железа на смесь антрахинона и глицерина (в одну стадию).
См. также Скрауп (№ 543).
Bally О., Вег., 1905, Bd. 38, S. 194.
Bally О., Scholl R., Вег., 1911, Bd. 44, S. 1656.
Ворожцов H. Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М., Госхимиздат, 1955, с. 724.
Rodd, v. 3, р. 1496; СОП, т. 2, с. 81.
БЭМФОРД—СТИВЕНС (BAMFORD — STEVENS)
Разложение тозилгидразонов алифатических кетонов под действием оснований с образованием диазоалканов или олефинов:
СзН5ОЫа*
С—C=N-NSO2C6H4CH3-rtС—C=N-NSO2C6H4CH3-rtС—С—N= NSO2C6H4CHa-n]С—С—N= NSO2C6H4CHa-n]
С—C=N-NSO2C6H4CH3-rt
С—C=N-NSO2C6H4CH3-rt
С—С—N= NSO2C6H4CHa-n]
С—С—N= NSO2C6H4CHa-n]
С—C=N=N
* CH,ONa, NaH, NaNHa; •• (CH2OH)a, C6H6N
При R = H всегда получаются олефины, в остальных случаях — диазоалка- иы, например:
CeH6CH2—C(CH,)=N—NHTs > СвНбСН=СНСН3
(80%)
NNHTs-CH2CeH6NCOCH,NNHTs-CH2CeH6NCOCH,-СН2СеН6 +-СН2СеН6 +NCOCH,NCOCH,-СН2С6Н NCOCH,-СН2С6Н NCOCH,55
NNHTs
-CH2CeH6
NCOCH,
NNHTs
-CH2CeH6
NCOCH,
-СН2СеН6 +
-СН2СеН6 +
NCOCH,
NCOCH,
-СН2С6Н NCOCH,
-СН2С6Н NCOCH,
5
5
C=NNHTsC=NNHTsАгС—N—NIR (30-60%)АгС—N—NIR (30-60%)C=N=NC=N=N
C=NNHTs
C=NNHTs
АгС—N—N
I
R (30-60%)
АгС—N—N
I
R (30-60%)
C=N=N
C=N=N
ArC=N-NHTs I
R
R = H, Aik
Тозилгндразоны а,|3-непредельных альдегидов в этих условиях дают циклопропены:
(CHJ2C=C(CHJCH==NNHTs > (СН3)2СС—СН,
Из тозилгндразонов циклических а-днкетонов получают соответствующие ацетиленовые углеводороды:
(СНз)п—C=NNHTsNaOH (СН2)Л—С
СН2<i=NNHTs (водн- СИзОН) ^Н2С
(40-55%)
л = 5, 9, 12
На основе реакции Бэмфорда — Стивенса разработан метод синтеза олефинов действием алкиллитня в эфире нли гексане на тозилгндразоны, имеющие «-метильную нлн «-метиленовую группы, например:
См. также Коуп (№ 330).
Bamford W. R., Stevens Т. S., 3. Chem. Soc., 1952, р. 4735.
Farnum D. G., J. Org. Chem., 1963, v. 28, p. 870.
Nickon A., W6rstinh N. FL, J. Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, p. 4543.
Ege G„ Jooss G„ Chem. Ber., 1973, Bd. 106, № 5, S. 1678—1687.
Chapleo Ch. B„ Dreiding A. S., Helv. chim. acta, 1974, v. 53, № 3 p. 873—887; № 5, p. 1259—1265.
Физер, т. 3, c. 357; t. 5, c. 423.
БЭРРИ (BARRY)
Избирательное расщепление олиго- или полисахаридов путем окисления перйодатом и последующим действием феннлгндразнна:
СН2ОНСН2ОНонсонсC6H5NHNH2(СН3СООН)C6H5NHNH2(СН3СООН)
СН2ОН
СН2ОН
онс
онс
C6H5NHNH2
(СН3СООН)
C6H5NHNH2
(СН3СООН)
ch=nnhc6h5,сн—nnhc6h5ch=nnhc6h5,сн—nnhc6h5c=nnhc6h54- c— NNHC6H5сн2онc=nnhc6h54- c— NNHC6H5сн2он
ch=nnhc6h5
,сн—nnhc6h5
ch=nnhc6h5
,сн—nnhc6h5
c=nnhc6h5
4- c— NNHC6H5сн2он
c=nnhc6h5
4- c— NNHC6H5сн2он
В результате окисления перйодатом образуются полиальдегиды, дающие с фенилгидразином феннлгидразоны. Феннлгидразин расщепляет не только апетальные связи, но затрагивает н часть гликозидных. Сохраняются лишь такие гликозидные связи, наличие которых не препятствует образованию озазонов из окисленных участков молекулы.
Недостатки метода обусловлены тем, что реакция полиальдегнда с PhNHNHs не является количественной; кроме того, смесь озазонов очень трудно разделима.
Реакцию используют при изучении строения олиго- и полисахаридов.
См. также Малапрейд (№ 382), Смит (№ 547), Фишер (№ 606).
Barry V. С., Nature, 1943, v. 152, р. 537.
Barry К. С., Mitchell Р. ТГ. D., J. Chern. Soc., 1954, р. 4020.
Кочетков Н. К. и др. Химия углеводов. М., «Химия», 1967, с. 451, 502.
БЮХНЕР (BUCHNER)
Присоединение алифатических дназосоединеннй к олефинам (или ацетиленам) с образованием замещенных пиразолинов (или пиразолов) с последующим превращением в производные циклопропана:
+ RCH=N=N+ RCH=N=N> (Эфир)> (Эфир)
+ RCH=N=N
+ RCH=N=N
> (Эфир)
> (Эфир)
Диа логично реагируют а,р-иепредельные кетоны, эфиры непредельных кислот, арилзамещениые олефины, например:
С-СООСН III' с—соосн.
N С—СООСН3
(келнч.)
нагреваниенагреваниеCHgCOORCHgCOOR+ N3CHCOOR у-+ N3CHCOOR у-\-COOR -\-COOR -иагревание>иагревание>[Си2Вг2][Си2Вг2]Аналогично олефинам реагирует бензол:
нагревание
нагревание
CHgCOOR
CHgCOOR
+ N3CHCOOR у-
+ N3CHCOOR у-
\-COOR -
\-COOR -
иагревание
>
иагревание
>
[Си2Вг2]
[Си2Вг2]
RCHO + CH8N2RCHO + CH8N2(ииертн. растворитель)*(ииертн. растворитель)*Г О-Г О-RCOCH3RCOCH3> Lrchch2n=n —rchch2j —> Lrchch2n=n —rchch2j —-» R—НССН8-» R—НССН8
RCHO + CH8N2
RCHO + CH8N2
(ииертн. растворитель)*
(ииертн. растворитель)*
Г О-
Г О-
RCOCH3
RCOCH3
> Lrchch2n=n —rchch2j —
> Lrchch2n=n —rchch2j —
-» R—НССН8
-» R—НССН8
В случае а,р-непредельиых кетонов или эфиров R''CH-группа присоединяется к p-углеродному атому. Сопряженные диены присоединяют диазосоединения в положение 1,2.
См. также Пехман (№ 452), Пфау — Платнер (№ 480), Кижнер (№ 290).
Buchner Е., Curtius Th., Вег., 1885, Bd. 18, S. 2377.
Huisgen R., Angew. Chern., 1963, Bd. 75, S. 614.
Muller E. e. a., Ann., 1964, Bd. 675, S. 63.
Эйстерт Б. В кн.: Новые методы препаративной органической химии. Пер. с англ. Под ред. А. Н. Курсанова. М., Издатинлит, 1950, с. 91.
OR, v. 18, р. 217.
БЮХНЕР—КУРЦИУС —ШЛОТТЕРБЕК(BUCHNER — CURTIUS — SCHLOTTERBECK)
Метилеиироваиие альдегидов диазометаном с образованием метилкетонов, а-окисей и альдегидов, содержащих на одну СН2-группу больше, чем исходный альдегид:
rch8cho
* Вода, спирты, формамид
В реакцию вступают алифатические, ароматические и гетероциклические альдегиды. Направление реакции зависит от характера R, часто образуется смесь всех трех продуктов. Образованию а-окисей способствует наличие электроноакцепторных заместителей. Действие последних заметно ослабляется метиленовой группой, стоящей рядом с альдегидной, что приводит к образованию кетонов:
СС13-СНО > СС13-НС—сн2
0-O2NC6H4CHO0-O2NC6H4CHOo-O2NC6H4-HCСН2 + o-O2NC6H4COCH3
0-O2NC6H4CHO
0-O2NC6H4CHO
(16%)(16%)(65%)
(16%)
(16%)
o-O2NC6H4CH2CHO > o-O2NC6H4CH2COCH3
В присутствии электронодонорных заместителей образуются метилкетоны пли альдегиды; направление реакции существенно зависит от условий ее проведения, например:
О
Аналогично альдегидам реагируют кетоны, в основном с образованием а-окисей. В случае алициклических кетонов основной реакцией является расширение кольца, например:
(63%)(63%)(15%)(15%)
(63%)
(63%)
(15%)
(15%)
Диазоалканы и диазоуксусный эфир реагируют подобно диазометану:С^Н5СНО + CH3CHN2 > С6Н5СОС2Н5
(94%)
-сос2нб-сос2нб
-сос2нб
-сос2нб
(КОЛНЧ.)
С6Н5СНО + N2CHCOOC2H6 > С6Н5СОСН2СООС2Н5
В случае а,р-непредельных альдегидов и кетонов происходит присоединение диазометана к С = С-связи с образованием пиразолинов (см. Бюхнер, № 135), а а-дикарбонильные соединения превращаются в циклические простые диэфиры:
О ОО О—С—С— + R'R"CN2II II—С—С— + R'R"CN2II II
О О
О О
—С—С— + R'R"CN2
II II
—С—С— + R'R"CN2
II II
Buchner E., Curtins T., Ber., 1885, Bd. 18, S. 2373.
Schlotterbeck F., Ber., 1907, Bd. 40, S. 479; 1909, Bd. 42, S. 2559.
Eistert B., Langbeln A., Ann., 1964, Bd. 678, S. 78.
OP, t. 8, c. 469, 474.
ВАГНЕР E. E.
Окисление олефинов в цис-а-гликоли действием перманганата калия в щелочной среде (гидроксилирование):
КМпО4; 5 °C(водн. р-р NaOH или Na2COg)КМпО4; 5 °C(водн. р-р NaOH или Na2COg)НО онНО он
КМпО4; 5 °C
(водн. р-р NaOH или Na2COg)
КМпО4; 5 °C
(водн. р-р NaOH или Na2COg)
НО он
НО он
Реакцию часто проводят в водных органических растворителях (ацетоне, этаноле, метилциклогексане). Гидроксилированию подвергаются разнообразные этиленовые соединения, в том числе циклоолефины, сахара, терпены, стероиды,
например:
(45%)(45%)
(45%)
(45%)
Ненасыщенные альдегиды окисляют преимущественно в виде ацеталей:
СН2=СНСН(ОС2Н5)2 > СН2(0Н)СН(0Н)СН(0С2Нб)2
(67%)
Прн окислении дненов с изолированными двойными связями образуются дигликолн.
Метод широко применяется при изучении строения различных соединении, а также для качественного определения непредельных кислот.
См. также Вудвард (№ 179), Криге (№ 339), Майлас (№ 377), Хилдич (№ 661).
Вагнер Е. Е., ЖРФХО, 1888, т. 20, с. 72.
Ladbury I. Guilts С. F., Chern. Rev., 1958, v. 58, p. 403.
Леффлер M., В кн.: Успехи органической химии. Т. 1. Пер. с англ. Под ред. И. Л. Кнунянца. М., Издатинлит, 1963, с. 116.
Реутов О. А. Теоретические основы органической химии. Изд. МГУ, 1964, с. 253.
ВАГНЕР Е. Е.
Получение вторичных спиртов взаимодействием альдегидов и диалкилцинка с последующим гидролизом:
0-20*0И2О
RCHO + ZnR2 >- [RR'CHOZnR'] > RR СНОН
(до 90%)
R = Aik, Аг; R' -СН3, С2Н5
В реакцию вступают также непредельные альдегиды. При использовании высших цинкдиалкилов наряду со вторичными спиртами образуются первичные. В некоторых случаях аналогичные результаты дает и диэтилцинк:
—СНО + (C2H5)2Zn—СНО + (C2H5)2Zn► Cl—^_у—СН2ОН + С1-^у-СНС3Н5
—СНО + (C2H5)2Zn
—СНО + (C2H5)2Zn
он
См. также Бутлеров (№ 125), Гриньяр (№ 219), Зайцев (№ 259), Шоры- гин—Ванклин (№718).
Вагнер Е. Е., ЖРФХО, 1876, т. 8, с. 33; 1884, т. 16, с. 283.
Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий. Под ред. А. Н. Несмеянова. М., «Наука», 1964, с. 52.
ВАГНЕР (WAGNER G. Н.)
Гидросилилирование олефинов хлорсиланамп, содержащими связь Si—Н, в присутствии платиновых катализаторов под давлением:
\/100—300 °C\ I
►CH—С—SiCUR
\ГН2Р1С1о1*; (изо-С3Н7ОН) /|2
R = Cl, Aik, Аг* К2Р1С14, 1% Pt/C
В реакцию вступают олефины н их производные, диены, ацетилен, например:
СН2=СНС(СН3)=СН2 + CH3SiHCI2 >- CH3CH=C(CH3)CH2SiCl2CH3
CH2=CHCH2NO2 + CH3SiHCl2 >- O2N(CH2)3SiCl2CH3
CH2^CHCH2CN + SiHCl3> NC(CH2)3SiCl3 + NCCH2CH(CH3)SiCl3CH—CH + SiHCl3 > CH2=CHSiCl3
Наличие у двойной связи атома галогена понижает выход, а удаление электроотрицательных групп от двойной связи, наоборот, увеличивает выход продукта.
Wagner G. И., Bailey D. L, Pikes A. N., Ind. Eng. Chern., 1953, v. 45, p. 367.
Speter G. L, Webster G. A., J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, p. 974.
Stork G., Colvin E., J. Am. Chern. Soc., 1971, v. 93, p. 2080.
Методы элементоорганической химии. Кремний. Под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова. М., «Наука», 1968, с. 115.
ВАГНЕР Е. Е. -МЕЕРВЕЙН (MEERWEIN)
Изомеризация углеродного скелета молекул циклических соединений в процессе реакций нуклеофильного замещения, присоединения или элиминирования, сопровождающаяся миграцией алкильной или арильной группы к соседнему атому С — катионному центру (камфеновая перегруппировка первого рода):
7*90
R — H, Aik, Ar; Y — гидроксильная группа или анион сильной кислоты;
77 = аниои растворителя
* Кислоты Льюиса; ** жидкий SO2, CH3NO2 и другие полярные растворители
Оба атома С могут быть первичными, вторичными или третичными.
Процесс происходит в растворах и расплавах, при нагревании или на холоду и часто приводит к расширению или сужению циклов. Скорость перегруппировки пропорциональна иоинзующей способности растворителя.
Реакция особенно характерна для бициклических терпенов:
Реакция принадлежит к типу ретропинаколнновых перегруппировок.
См. также Бертрам — Вальбаум (№ 68), Намёткин (№ 416).
Вагнер Е. Е., ЖРФХО, 1899, т. 31, с. 680.
Meerwein Н. е. a., Ann., 1914, Bd. 405, S. 129; 1918, Bd. 417, S. 225; 1923, Bd. 435, S. 174; 1927, Bd. 453, S. 16; J. prakt. Chern., 1922, Bd. 104, S. 289.
Popp F. D., McEwen W. E., Chem. Rev., 1958, v. 58, p. 375.
Banthorpe D. V., Whittaker D., Quart. Rev. (London), 1966, v. 20, p. 3 73. Johnson С. K., Collins C. J., J. Am. Chem. Soc., 1974, v. 96, p. 2514—2523.
Бобылева А. А. и др. Ж- орг. хим., 19 74, т. 10, № 9, с. 1885—1892.
Темникова Т. И. Курс теоретических основ органической химии. Л., «Химия», 1968, с. 637.
Ингольд, с. 390.
ВАГНЕР-ЯУРЕГГ (WAGNER-JAUREGG)
1,4-Присоединение малеинового ангидрида к 1,1-диарнлэтиленам и последующая ароматизация образовавшихся аддуктов в 1-арилнафталнны под действием дегидрирующих агентов:
Я, Я'к^ Н,СН3, ОСНз, F, СГ, Rw= Н, С1, Вг
При R = С1, Вг-нагревание в вакууме; С11СО3 в кипящем хинолине
При R=OCH3 присоединение малеинового ангидрида идет с большей ско
ростью.
1-Фенил-1-нафтилэтилен реагирует аналогично, образуя с выходом 16% аддукт, который может быть превращен в 1,1-динафтйл.
См. также Дильс — Альдер (№ 254).
Wagner-Jauregg Т., Вег., 1930, Bd. 63, S. 3213; Ann., 1931, Bd. 491, S. 1.
Bergmann F., Szmuszkowicz J., Fawaz G., J. Am. Chem. Soc., 1947, v. 69, p. 1773.
Bergmann F., Szmuszkowicz J., J. Am. Chem. Soc., 1947, v. 69, p. 1777, 1779.
OP, t. 4, c. 35.
ВАЙДЕНХАГЕН (WEIDENHAGEN)
Получение 2-замещенных бензимидазолов циклоконденсацией о-фениленди- аминов с альдегидами в присутствии ацетата меди:
+ RCHO+ RCHOнагревание[Си(ОСОСН3)21; (Н2О)енагревание[Си(ОСОСН3)21; (Н2О)е
+ RCHO
+ RCHO
нагревание
[Си(ОСОСН3)21; (Н2О)е
нагревание
[Си(ОСОСН3)21; (Н2О)е
• С,Н5ОН, води. С2Н6ОН
В реакцию вступают алифатические, алициклические, ароматические и гетероциклические альдегиды. В случае формальдегида при проведении реакции в кислой среде образуется 1-метилбензимидазол. Аналогично о-фенилендиамннам реагируют гетероциклические диамины, например 5,6-диаминохинолин и 3,4-ди- аминопиридин.
См. также Валлах (№ 144), Дебу (№ 235), Филлипс — Ладенбург (№ 601).
Weidenhagen R., Вег., 1936, Bd. 69, S. 2263.
Hofmann К., Imidazole and its derivatives. Pt. 1, New York — London, Interscience publ., 1953, p. 269.
Эльдерфильд, т. 5, с. 223.
ВАЛЛАХ (WALLACH)
Получение вторичных или третичных аминов восстановительным аминированием альдегидов или кетонов под действием первичных или вторичных аминов и муравьиной кислоты*:
\\нагревание \/
^С=О + Н + НСООН >• pCH-N^
В реакцию вступают алифатические, алициклические, жирноароматические, ароматические и гетероциклические альдегиды и кетоны. Реакция широко применяется в органическом синтезе, поскольку позволяет сохранить имеющиеся в исходных соединениях группы, легко подвергающиеся восстановлению (например, С=С, NO2, CN).
★Реакцию можно рассматривать как вариант реакции Лёйкарта, поэтому ее называют также реакцией Лёйкарта — Валлаха.
(№ 361), Миньонак(№ 361), МиньонакСм. также Деккер — Форстер (№ 239), Лёйкарт (№ 415), Эшвайлер — Кларк (№ 744).
(№ 361), Миньонак
(№ 361), Миньонак
Wallach О., Ann., 1949, Bd. 343, S. 54.
Staple E„ Wagner E. C., J. Org. Chem., 1949, v. 14, p. 559.
de Benneville P. L, Macartney J. H., J. Am. Chem, Soo., 1950, v. 72, p. 3073.
Baltzly R„ Kauder 0., J. Org. Chem., 1951, v. 16, p. 173.
14^. ВАЛЛАХ (WALLACH)
Циклизация N.N'-диалкиламидов щавелевой кислоты с одновременным хлорированием под действием пятихлористого фосфора, приводящая к 5-хлорзаме- щенным имидазолам:
СО—NH—CH2R PCIs; нагрегание /„
|► Cl-< ^-R
СО—NH—CH2R\ /
NCH2R
R — Н, СН3
Если R — алкильный радикал, содержащий более двух атомов углерода, циклизация не происходит или идет с очень низким выходом. Вместо пятихлористого фосфора можно использовать пятибромистый фосфор.
См. также Вайденхаген (№ 142), Дебу (№ 235), Воль — Марквальд (№ 174).
Wallach О., Ann., 1876, Bd. 184, S. 33.
Hofmann К. Imidazole and its derivatives. Pt. 1, New York —London, Inter- science publ.. 1953, p. 119.
Эльдерфильд, т. 5, с. 173.
ВАЛЛАХ (WALLACH)
Перегруппировка азоксибензолов в п-оксиазобензолы под действием серной кислоты при нагревании:тернии
* Хлорсульфоновая кислота прн 0°С.* Хлорсульфоновая кислота прн 0°С.
* Хлорсульфоновая кислота прн 0°С.
* Хлорсульфоновая кислота прн 0°С.
Электронодонорные заместители, а также заместители, вызывающие стерические затруднения, препятствуют реакции. Побочный процесс — образование орто-изомера; эта реакция становится преобладающей при действии (СН3СО)2О (~ 250 °C) или при УФ-облучении:
О
Wallach 0., Belli L, Вег., 1880, Bd. 13, S. 525.
Bigelow H. E., Chem. Rev., 1931, v. 9, p. 139.
Шемякин M. M. и др., ЖОХ, 1958, t. 28, c. 1708.
Chi Sun Hahn e. a., J. Am. Chem. Soc., 1967, v. 89, p. 4975.
Hendley E. C., Deiffey D., J. Org. Chem., 1970, v. 35, p. 3579.
Cox R. A., J. Am. Chem. Soc., 1974, v. 96, p. 1059—1063.
Dolenko A., Buncel E., Can. J. Chem., 1974, v, 52, p. 623—629.
ВАЛЛАХ (WALLACH)
Сужение циклогексанового кольца в циклопеитановое при обработке ди- бромцнклогексанона щелочью*:
Аналогичную перегруппировку претерпевают некоторые дибромкетоны терпенового ряда.
1 -Оксицнклопентан-1 -карбоновая кислота легко подвергается окислительному декарбоксилированию под действием двуокиси свинца:
соононсоонон
соон
он
соон
он
Определение аминогруппы азотистой кислотой:Определение аминогруппы азотистой кислотой:RNH2RNH2NaNOaNaNOaТТ-^^ ROH + N (UtigCWri)ТТ-^^ ROH + N (UtigCWri)22
Определение аминогруппы азотистой кислотой:
Определение аминогруппы азотистой кислотой:
RNH2
RNH2
NaNOa
NaNOa
ТТ-^^ ROH + N (UtigCWri)
ТТ-^^ ROH + N (UtigCWri)
2
2
См. также Фаворский (№ 593), Перкнн (№ 448).
Wallach О., Nachr. Gess. Wiss. Gottingen, Math.-Physik. KL, 1915, S. 244;
Chem. ZbL, 1916, Bd. 1, S. 365; Ann., 1918, Bd. 414, S. 296.
OP, t. 11, c. 287.
BAH СЛАЙК (VAN SLYKE)
в алифатических амииах взаимодействием их с
Метод используется для количественного определения аминогруппы (по объему выделившегося азота) в алифатических первичных аминах, аминокислотах, пептидах, белках. Вторичные амины в условиях реакции превращаются в нитрозамины, третичные — в соли.
См. также Гофман (№ 211), Уайт (№ 578).
Van Slyke D. D., Вег., 1910, Bd. 43, S. 3170; J. Biol. Chem., 1910, v. 9, p. 189; 1915, v. 22, p. 281.
Houben-Weyl, v. 2, p. 674, 689; Gilman, v. 2, p. 1091.
★Реакцию называют также «расщеплением по Валлаху».
ВАРРЕНТРАПП (VARRENTRAPP)
Расщепление высших непредельных кислот (типа олеиновой кислоты) пои сплавлении со щелочью:
тNaOH или КОН; 300—320 °C
ксн=сн-(сн2)п-соон:^
> R(CH2)„CH=CHCOO > R(CH2)„COO~ + СН3СОО~ (50-70%)
В процессе реакции происходит ступенчатый сдвиг С=С-связи, приводящий к а,р-непредельнон кислоте, которая и претерпевает расщепление с образованием уксусной кислоты и насыщенной кислоты, содержащей на два атома угле- рода меньше, чем исходная кислота.3
Модификацией данного метода является получение двухосновных кислот непродолжительным сплавлением со щелочью и последующим озонированием.
См. также Галлахер — Холландер (№ 187).
Varrentrapp F., Ann., 1840, Bd. 35, S. 196.
Luft ringhaus A., Reif W., Ann., 1958, Bd. 618, S. 221.
Ackmann R. G. e.a., Can. J. Chern., 1961, v 39 p 1730
Arisell M. F., Radziwill Л. N.. Weedon В. C. L, J. Chern. Soc„ Ser. C, 1971, p. 1 oO 1.
BEEPMAH (WEERMAN)
Укорочение углеродной цепи моносахаридов на одно звено ири действии гипооромита или гипохлорита натрия на амиды альдоновых кислот:
</° lXNH, н—с-он</° lXNH, н—с-онNaOX>(водн. NaOH)NaOX>(водн. NaOH)' N=C=O"H-i-он' N=C=O"H-i-онс-|\нс-|\н
</° lXNH, н—с-он
</° lXNH, н—с-он
NaOX>(водн. NaOH)
NaOX>(водн. NaOH)
' N=C=O"
H-i-он
' N=C=O"
H-i-он
с-
|\н
с-
|\н
X =С1, Br
Реакция является общей для амидов а-оксикарбоиовых кислот, например: С6Н5СН(ОН)СО№2 > С6Н5СНО
Аналогично идет превращение амидов a.p-непредельных кислот: ArCH=CHCONH2, АгСН,СНО
(см №°2Ц10)С Пр0Текает подобно превращению амидов в амины по Гофману
штилСьМ(№а7К2о1 В°ЛЬ (№ 172)’ Руфф-Фентон ,№ Х7^' Шпенглер - Пфаинеи-
Weerman R. A., Rec. trav. chim., 1918, v. 37, p. 16.
Mason C. D., Nord F. F*, J. Org. Chern., 1951, v 16 p 1869
^UhC‘ ^*VPrydal B‘ S- J- Chem- Soc-> 1954, p. 4018.
Colla P. S., O'Donnell J. J., Mullay J. A., Proc. Chem. Soc., 1961, p. 300.
BEEPMAH (WEERMAN)
Образование индола из эфиров о-нитростирилкарбаминовой кислоты восстановлением в соответствующие о-аминосоединения с последующей циклизацией под действием КОН:
^J2H=CHNHCOOR^J2H=CHNHCOORFe-порошокFe-порошоккон(Н2О)кон(Н2О)[СН3СООН][СН3СООН]R ^ СНЭ, С2Н5R ^ СНЭ, С2Н5NHNH
^J2H=CHNHCOOR
^J2H=CHNHCOOR
Fe-порошок
Fe-порошок
кон
(Н2О)
кон
(Н2О)
[СН3СООН]
[СН3СООН]
R ^ СНЭ, С2Н5
R ^ СНЭ, С2Н5
NH
NH
Аналогично протекает превращение о-нитрофенилуксусного альдегида:
СН2СНОСН2СНОNO,NO,СН2СНОСН2СНОNHNH
СН2СНО
СН2СНО
NO,
NO,
СН2СНО
СН2СНО
NH
NH
Вследствие, низких выходов метод не находит практического примеиеиия.
См. также Неницеску (№ 421), Райссерт (№ 491).
Deerman R. A., Rec. trav. chim., 1910, v. 29, p. 18; Ann., 1913, Bd. 401, S. 1.
Эльдерфилъд, т. 3, с. 27.
ВЕЛЬДЕ (WELDE)
Получение алкилдиксантогенатов из симметричных дигалогеналканов и ал- килксантогената натрия:
40—50 е с
X(CH2)nX + 2NaSC(S)OR "^^^^ RO(S)CS-(CH2)„-SC(S)OR
(40-90%)
Р = нзо-С5Нп, С6Н5СН2; Х = С1, Вг; п = 2,3,4
При повышении температуры идет побочная реакция:
CH2SC(S)ORCH2SC(S)ORCH2SC(S)ORCH2SC(S)ORss=S + CS(OR)=S + CS(OR)
CH2SC(S)OR
CH2SC(S)OR
CH2SC(S)OR
CH2SC(S)OR
s
s
=S + CS(OR)
=S + CS(OR)
Welde H., J. prakt. Chem., 1877, Bd. 15, S. 43.
Lefort D., Hugel G., Bull. Soc. chim. France, 1952, p. 172.
ВЕРНЕР (WERNER)
Получение арилнзотиоцианатов из симметричных диарилтиомочевин действием уксусного ангидрида:
нагревание
(ArNH)2CS + №СО)8О —ArN=G=S
(do%—KWH4.)
Аг = СвН6, СвН4Р, СдН4А1к, СвН,ОА1к
Аналогично получают изомерные ксилилизотиоцианаты.
См. также Калуца-(№ 281).
Werner Е. А., 3. Chern. Soc., 1891, v. 59, р. 396.
Вии-Hoi N. Р., Xuong N. D., Nam N. H., J. Chem. Soc., 1955, p. 1573.
ВЕССЕЛИ (WESSELY)
Окисление замещенных фенолов с одновременным ацетоксилированием под действием насыщенного раствора тетраацетата свинца:
R — СН3, СвНб, С1, Вг, ОСОСНд, CHO, GN, COOAlk;R', R" = Н, СН3, СвН6, Вг
* СвН6
В зависимости от характера заместителей образуется смесь с разным соотношением о- и л-хинолацетатов, но как правило с преобладанием орто-изоме- ров. Побочные процессы — образование хинолдиацетатов н л-хинонов.
Аналогично реагируют нафтолы. В случае 3,5-дизамещенных фенолов скорость реакции определяется характером заместителя и убывает в ряду:
СН3О > СН3 > С1 > no2
См. также Тойбер (№ 572).
Wessely F. е. a., Monatsh., 1950, Bd. 81, S. 811.
Wessely F., Swoboda J., Guth V., Monatsh., 1964, Bd. 95, S. 649.
Bubb W. A., Sternbell S., «Tetrahedron Letters», 1970, p. 4499.
Oxydation in Organic Chemistry. Part A. Ed. К. B. Wieberg. New York — London, Acad, press, 1965, p. 288.
ВЕССЕЛИ — МОЗЕР (WESSELY — MOSER)
кислоты:кислоты:Миграция оксигруипыМиграция оксигруипыв флавоноидах при действии иодистоводороднойв флавоноидах при действии иодистоводородной
кислоты:
кислоты:
Миграция оксигруипы
Миграция оксигруипы
в флавоноидах при действии иодистоводородной
в флавоноидах при действии иодистоводородной
R" = H, Aik
* H2SO4
В реакцию вступают флавоны (R=Ar, R' = H), флавонолы (R — Аг, R' = OH), изофлавоны (R=H, R'=Ar), хромоны (R=Alk, R' = H), хромонолы (R = Alk, R' = OH), а также производные ксантона, например:
Wessely F., Moser G. H., Monatsh., 1930, Bd. 56, S. 97.
Donnelly D. M. X. e. a., Chem. Ind., 1958, p. 892.
Seshadri T. R., «Tetrahedron», 1959, v. 6, p. 169.
Franck B., Baumann G., Chem. Ber., 1963, Bd. 96, S. 3209.
Molho D., Gerphagnon M. C., Bull. Soc. chim. France, 1963, p. 607.
De Mayo P. Molecular Rearrangements. New York — London, Interscience, 1963, p. 652.
ВЕСТЕРБЕРГ (VESTERBERG)
Дегидрирование производных циклогексена нагреванием с серой с образованием ароматического кольца:
В реакцию вступают также различные конденсированные полициклические соединения, содержащие циклогексеновое кольцо.
[h2SO4][h2SO4](СНзСО)гО(СНзСО)гО
[h2SO4]
[h2SO4]
(СНзСО)гО
(СНзСО)гО
По сравнению с дегидрированием селеном (см. Дильс, № 253) метод дает более низкие выходы продуктов. Реакция используется для установления строения высокомолекулярных алициклических соединений, в частности, политерпенов.
См. также Зелинский (№ 263).
Vesterberg А., Вег., 1903, Bd. 36, S. 4200.
Ruzicka L., Helv. chim. acta, 1922, v. 5. p. 345.
СОП, t. 3, c. 440.
ВЕСТФАЛЕЙ — ЛЕТРЕ (WESTPHALEN — LETTRE)
Миграция метильной группы от С-10 к С-5 при дегидратации 5-а-оксисте- роидов под действием уксусного ангидрида в присутствии серной кислоты*:
R- сосн3, СН3, н; Д=ОСОСН3, ОН, F * KHSO4, HF
При дегидратации образуются А9- или А8-производные. Перегруппировка приводит к 5р-соединениям и осуществляется лишь при наличии р-заместителя С-6. Миграция метильной группы происходит также при дегидрохлорировании 5-хлорпроизводных. Перегруппировка соединений, не имеющих 5а-оксигрупп, сопровождается перемещением С = С-связи, например, А4-производное превращается в А9-производное.
Westphalen Т., Вег., 1915, Bd. 48, S. 1064.
Elles В., Petrov F. L, J. Chern. Soc., 1952, p. 2246.
Fetizon M., Foy P., Coll. Czech. Chern. Comm., 1970, v. 35, p. 440. .
Marples B. A., O’Callaghan В. M., Scotto® J. L, J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1974, v. 1, № 9, p. 1026—1028.
Физер Л., Физер Al. Стероиды. Пер. с англ. Под ред. Н. Н. Суворова и И. В. Торгова. М., «Мир», 1964, с. 202, 938.
ВЕТТШТАЙН (WETTSTEIN)
Окисление А5-Зр-оксистероидов в А4'6-3-кетостероиды действием бензохинона и алкоголята алюминия** :
★Называют также перегруппировкой Вестфалена — Петрова.
♦★Называют также реакцией Ветштайна — Оппенауэра.
R= изо-С3Н^ С(СН3)з, С6Н5
Повышенная реакционная способность атомов водорода в положенье 7 приводит к тому, что помимо обычного окисления оксигруппы в условиях реакции Оппенауэра (см. № 435) происходит перемещение С = С-связи и дегидрирование с образованием А4,6-3-кетостероидов. Насыщенные стероидные спирты в этих условиях дают нормальные продукты окисления по Оппенауэру.
Wettstein A., Helv. chim. acta, 1940, v. 23, p. 388.
Mandell L., J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, p. 3199.
OP, t. 6, c. 256.
ВЕЛЕР (WOHLER)
Превращение цианата аммония в мочевину при нагревании в водном р? :творе:
NH,OCN ч—> NH4NC=O 4=t [NHg+O=C=NH] т-А H2NCONH2
Процесс обратим. Равновесная смесь содержит ~95% мочевины.
Реакция является первым примером синтеза органического соединения из неорганического и позволяет получать производные мочевины:
nh2nh2соонсооно=с=мно=с=мнnhconh2соонnhconh2соон
nh2
nh2
соон
соон
о=с=мн
о=с=мн
nhconh2
соон
nhconh2
соон
COCO
CO
CO
о=с=мн СН2СООН H2NCH2COOH ►■ I
nhco:u2
Аналогично можно иолучать тиомочевину и ее производные:
nh4scn —> h2ncsnh2
RNH2 + R'SCN > RNHCSNHR'
Реакция Базарова. Промышленный способ получения мочевины из двуокиси углерода и аммиака:
160—200 СС; 100—400 кгс/см2
МН8 + СО81 H2NCOONH4 > H2NCONH2 4- Н2О
Wohler F., Pogg. Ann., 1828, v. 12, p. 253.
Bazaroff A. I., J. prakt. Chern., 1870, Bd. I, S. 283.
Jannelli L, Gazz. chim. ital., 1958, v. 88, p. 443.
Кучерявый В. И и др., ЖПХ, 1972, т. 45, с. 76.
Горловский Д. М. и др., ЖПХ, 1974, т. 47, с. 229—230.
СОП, т. 2, с. 93.
ВИБО —АРЕНС (WIBAUT — ARENS)
Получение у-алкилпиридинов действием на пиридин ангидридов карбоновых кислот и цинковой пыли с последующим восстановлением цинком в соответствующей карбоновой кислоте:
Zn-пыль*; 30 °C
N + (RCO)2O> RCON
/=\Zn; нагревание
—* RCO-^N-COR(RCOOH) > rch2-^n
(30-60%)
R = Aik
* Fe-порошок
Реакция, по-видимому, идет через стадию образования нон-радикалов.
Выход алкилпиридинов уменьшается с возрастанием R. В случае «-замещенных пиридинов алкилирование проходит с очень низкими выходами или ие идет совсем.
Wibaut J. Р., Arens J. F., Rec. trav. chim., 1941, v. 60, p. 1-19; 1942, v. 61, p. 59.
Solomon W., J. Chem. Soc., 1946, p. 934.
Wibaut J. P., van der Vennen D., Rec. trav. chim., 1947, v. 66, p. 236.
Kutney I. P., Tabata T., Can. J. Chem., 1963, v. 41, p. 695.
Казаринова H. Ф., Бабин E. П., Соломко К. А., ЖПХ, 1963, т. 36, с. 64 9.
Шейнкман А. К., Суминов А. К., Кост А. Н., Усп. химии, 1973, т. 42, с. 1415.
ВИДЕКВИСТ (WIDEQVIST)
Межмолекулярная конденсация кетонов или альдегидов с динитрнлом броммалоновой кислоты под действием йодистого калня и последующая циклизация в тетрацианоциклопропаны:
KI
RR'CO + 2BrCH(CN)2 —RR'CC(CN
(водн. GangOn)*
C(CN)2
R, R'= H, Aik, Ar(ie—90%)
* H2O, тетрагидрофуран
В реакцию вступают также циклические кетоиы (С5—Сю). Из ароматических альдегидов и этилового эфира бромциануксусной кислоты аналогично получают замещенные циклопропаны:
NC^ /CN
ArCHO + ВгСНСООС2Н= V/Сс(
|(ТГФ)' С2НбОСХ/ \ / ХООС2Н5
CNСНАг
(30-85%)
Аг-СвН„ С6Н4С1, С6Н4ОСН3, C6H4NO2
В качестве побочных продуктов при этом образуются (с выходом 10—30%) RC6H4CH=C(CN)COOC2H5.
Wideqv 1st S., Ark. Kemi, 1945, v. 20B, № 4, p. 8.
Hast H., Freedman F., J. Org. Chem., 1963, v. 28, p. 1220.
Вульфсон H. С., Журина Ф. Г., Сенявина Л. Б., ДАН СССР, 1964, т. 157, с. 603.
Журина Ф. Г., Вульфсон Н. С., Ж- орг. хим., 1967. т. 3, р. 504.
ВИДМАН — ШТЕРМЕР (WIDMAN ~ STOERMER)
Циклизация диазотированных аминоарилэтиленов в циннолииы:
(70-90%)
R — СН3, СбН5, СвН4ОСН3-/г, пиридил, хинолил; R'= Н, СН3, Аг
Если R—Н, a R'—электроиоакцепторный заместитель, реакция не идет.
См. также Рихтер (№ 514), Борше—Кельш (№ 104), Небер — Боссель (№ 418).
Eidman О., Вег., 1884, Bd. 17, S. 722; 1909, Bd. 42, S. 4216.
Stoermer R., Fincke H., Ber., 1909, Bd. 42, S. 3115.
Leonard N. Л, Chem. Rev., 1945, v. 37, p. 270.
Эльдерфильб. т. 6, c 138.
ВИЛАНД (WIELAND H.)
Термическая перегруппировка триарилметоксильчых радик* юв в ароксиди- арилметильные:
Аг3СООСАг3 —нагревание .
Аг3СО- > Аг2СОАг
Аг3СОМО2 -<ксилол)
По легкость миграции арильные остатки можно расположить в следующий ряд: /г-ннтрофенил, /г-бифенил, а-нафтил, фенил, толил.
См. также Урри— Караш (№ 591).
Wieland H., Вег., 1911, Bd. 44, S. 2550.
Kharasch M. S. e. a., J. Org. Chern., 1951, v. 16, p. 1458.
Benkeser R. A., Schroeder W., J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, p. 3314.
ВИЛАНД (WIELAND H.)
Тритилирование ароматических соединений действием трифенилметильного радикала в присутствии перекиси бензоила:
(20—30%)
R = Н, СН3, С1, СобС2Н5, NO2
Продукт реакции образуется вследствие рекомбинации соответствующих радикалов:
(СбН5)3С* + (С6Н5СОО)2 > С6Н5СООС(С6Н5)з + С6Н5СОО.
С6Н5СОО* + АгН > Аг- + С6Н5СООН
Аг* 4- *С(С6Н5)3 > АгС(С6Н5)з
Анилин тритилируется в пара-положение. Нитробензол в реакцию не вступает. Вместо трифенилметильного радикала можно использовать три (п-толил) - метильный радикал.
Триарилметильные радикалы получают из соответствующих хлоридов действием серебра в хлорбензоле.
См. также Хельферих (№ 651).
Wieland Н., Meyer А., Ann., 1942, Bd. 551, S. 249.
Hammond G. S., Rudesill J. T., Modic F. J., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, p. 3929.
Benkeser R. A., Gosnell R. B., J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, p. 4914.
Benkeser R. A., Gosnell R. B., Schroeder IF., J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, p. 2339.
ВИЛАНД (WIELAND TH.)
Получение пептидов ацилированием солей или эфиров аминокислот смешанными ангидридами N-защищенных аминокислот с моноэфирами угольной кислоты (метод смешанных ангидридов):
ZNHCH—С—О—COR + H2NCHCOOAlk > ZNHCH—С—NHCHCOOAlk
I It III(диоксаи)* , Ц (
R' О ОR"R' О R”
R = С2Н5, мзо-С4Н9; Z — С6Н5СН2ОСО
* Тетрагидрофуран, толуол, хлороформ, этилацетат
Существенный недостаток—возможность рацемизации в процессе получения смешанных ангидридов. Последняя может быть уменьшена при использовании в качестве растворителя тетрагидрофурана.
Исходные смешанные ангидриды обычно получают взаимодействием N-за- щнщенных аминокислот с эфирами хлоругольной кислоты в присутствии трн- этиламнна:
(G2H5)3N
ZNHCHCOOH + C1COR >■ ZNHCH—С—О—COR
R'R'IIIИ
R'
R'
R'ОО
При этом иногда наблюдаются побочные реакции: образование ацилимидов, уретанов.
См. также Бергман — Зервас (№ 62), Шихан — Франк (№ 710).
Wieland Т. е. a., Angew. Chem., 1951, Bd. 63, S. 7.
Шрёдер Э., Любке К. Пептиды. Т. 1. Пер. с англ. Под ред. М. М. Шемякина и Ю. А. Овчинникова. М., «Мир», 1967, с. 128.
Вейганд-Хильгетаг, с. 449.
ВИЛЬГЕРОДТ (WILLGERODT)
CO(CH2)nCH3 (Nh4)2Sx 150—200 °CCO(CH2)nCH3 (Nh4)2Sx 150—200 °C(Н2О)»(Н2О)»:X/(CH2)n+1CONH2У:X/(CH2)n+1CONH2УПолучение амидов кислот нагреванием жирноароматических кетонов с водными растворами полисульфида аммония в запаянных трубках*:
CO(CH2)nCH3 (Nh4)2Sx 150—200 °C
CO(CH2)nCH3 (Nh4)2Sx 150—200 °C
(Н2О)»
(Н2О)»
:X/(CH2)n+1CONH2
У
:X/(CH2)n+1CONH2
У
нагревание; >нагревание; >Н2ОН2ОRCO2H3RCO2H3(R2NH)(R2NH)RCH2C-NR^ - н2RCH2C-NR^ - н2rch2coohrch2cooh> rch2ch2nr;> rch2ch2nr;
нагревание; >
нагревание; >
Н2О
Н2О
RCO2H3
RCO2H3
(R2NH)
(R2NH)
RCH2C-NR^ - н2
RCH2C-NR^ - н2
rch2cooh
rch2cooh
> rch2ch2nr;
> rch2ch2nr;
R = Н, Aik, OAlk, Hal* Диоксан (водн.)
При я —0 выходы амидов составляют 50—80%, по мере возрастания п выходы уменьшаются.
В реакцию вступают также олефины, амины, ацетилены, спирты, альдегиды, производные альдегидов н кетонов (оксимы и т. п.), алкилированные ароматические, конденсированные полициклические и гетероциклические соединения:
С6Н5СН=СН2 > C6H5CH2CONH2 (64%)С6Н5С=СН > С6Н5СН2СОМН2 (80%)
С6Н5СН2СНО > C6H5CH2CONH2 (50%)
Для алифатических кетонов реакция также идет, но с низкими выходами. Основной побочный продукт—аммониевая соль кислоты.
Реакцию используют для синтеза кислот из доступных арнлалкилкетонов, получаемых по реакции Финделя — Крафтса (№ 627).
Модификация Ккндл^ра (Kindler)—использование смеси серы с амином вместо (NH^sSx (позволяет проводить реакцию в открытом сосуде). Образующиеся тиоамиды подвергают затем восстановлению или гидролизу:
★Называют также реакцией Вильгеродта — Киндлера (Kindler).
Особенно легко (при комнатной температуре) реагируют енамины:
ОО/ \q ► С6Н5СН2—С—N
О
О
\^ (диметилформамнд)ц
СН2СН2S
СН2
СН2
Модификация Швейка (Schwenk) — использование морфолина в качестве амина. Особенно успешно применяется для ароматических кетонов, содержащих нитро-, амино- или алкоксигруппы:
S; морфолин /г-СН3ОСрН4СОСН3 S; морфолин /г-СН3ОСрН4СОСН3 Ц-СН3ОС6Н4СН2СООН (50%) сн2соонЦ-СН3ОС6Н4СН2СООН (50%) сн2соон(90%)(90%)СОСНд о° S; морфолинСОСНд о° S; морфолин
S; морфолин /г-СН3ОСрН4СОСН3
S; морфолин /г-СН3ОСрН4СОСН3
Ц-СН3ОС6Н4СН2СООН (50%) сн2соон
Ц-СН3ОС6Н4СН2СООН (50%) сн2соон
(90%)
(90%)
СОСНд о
° S; морфолин
СОСНд о
° S; морфолин
См. также Азннгер (№ 4), Бодру (№ 94).
WUlgerodt С., Вег., 1887, Bd. 20, S. 2467; 1888, Bd. 21, S. 534.
Kindler К., Ann., 1923, Bd. 431, S. 193, 222; Archiv Pharm., 1927, Bd. 265, 5 389.
Hurd R. N., DeLa Mater G., Chern. Rev., 1961, v. 61, p. 52.
Mayer R., Wehl J., Angew. Chern., 1964, Bd. 76, S. 861.
Asinger F., Offermanns H., Angew. Chern., 1967, Bd. 79, S. 953.
Asinger F., Saus A., Michel E., Monatsh., 1968, Bd. 99, S. 1436.
Schneller S. W., Int. J. Sulfur Chern., 1973, v. 8, № 3, p. 485—503.
OP, t. 3, c. 88.
ВИЛЬСМАЙЕР (VILSMEIER)
Формилированне ароматических соединений действием N,N-дизaмeщeнн^^x формамидов и хлорокиси фосфора :
РОС1*РОС1*ArH + у—NRR' тт /(ннертн. растворитель)ArH + у—NRR' тт /(ннертн. растворитель)+ /NRR'Агн + нс; сг —>+ /NRR'Агн + нс; сг —>Аг—CH—NRR'Аг—CH—NRR'> Аг-С^> Аг-С^
РОС1*
РОС1*
ArH + у—NRR' тт /(ннертн. растворитель)
ArH + у—NRR' тт /(ннертн. растворитель)
+ /NRR'
Агн + нс; сг —>
+ /NRR'
Агн + нс; сг —>
Аг—CH—NRR'
Аг—CH—NRR'
> Аг-С^
> Аг-С^
CI
(70-80%)
R — Aik; R' = Aik, C6H5
* COC12, SOC12, ZnCl2, (CHaCO)sO
Формилирующнм агентом является комплекс формамидов с РОС1з, образующийся в процессе реакции. Обычно используют дкиетилформамид, фенил- метилформамнд или М-формилпиперидин.
В реакцию вступают разнообразные ароматические и гетероциклические соединения, а также олефины с активированным а-водородным атомом, например:
снсно
С(С6Н5)2
Модификации метода
Добавление в реакционную смесь гидросульфнда натрия на стадии образования комплекса позволяет проводить тноформнлирование, например:
:o-or:o-orСбН5и*СбН5и*
:o-or
:o-or
СбН5и*
СбН5и*
Формилирование действием диметилформамида и хлористого бензоила успешно применяется в случае соединении, чувствительных к кислотам, например:
> онс
См. также Гаттерман— Кох (№ 195), Рнхе (№ 513).
Vilsmeier А., Haack А., Вег., 1927, Bd. 60, S. 121.
Grundmann С., Dean J. М., Angew. Chern., 1965, Bd. 77, S. 966.
lutz C., Muller W., Muller E„ Ber., 1966, Bd. 99, S. 2479.
Seshadri S., Sardessai M. S., Betrabet Ashok M., Indian J. Chern., 1969, v. 7, p. 662
Kira M. A., Nofal Z. M., Gadolla K* X., «Tetrahedron Letters», 1970, v. 48, p. 4215.
Kiyomi Kirkugawa, Ichino M., J. Org. Chern., 1972, v. 37, p. 284.
Власов В. M.) Захарова О. В., Ж. орг. хим., 1974, т. 10, с. 66—71.
Вейганд-Хильгетаг, с. 798.
ВИТТИГ (WITTIG)
Перегруппировка простых эфиров в спирты под действием феннллнтия*:
* Na в жидком NH3; CH3ONa в СН3ОН при 70 °C, KNH2 в жидком NH3
В реакцию вступают бензиловые, бензгидриловые и другие эфиры, содержащие ароматические заместители, например:
Способность простых эфиров к перегруппировке убывает в следующем ряду заместителей R:
СН2СН=СН2, СН2С6Н5 > СН3, С2Н5, C6H4NO2-n, С6Н4\(СНз)з-л >> С6Н5, С6Н4СН3-л, С6Н4С1-л
В случае оптически активного соединения перегруппировка сопровождается рацемизацией.
См. также Лютрингхаус (№ 373).
Schorigin Р., Вег., 1925, Bd. 58, S. 2031.
Wittig G. е. a., Ann., 1942, Bd. 550, S. 260; 1947, Bd. 557, S. 205; 1949, Bd. 562,
S. 192,
Wittig G., Angew. Chern., 1954, Bd. 66, S. 10.
Kobrich G., Angew. Chern., 1962, Bd. 74, S. 460.
Устынюк Ю. А, Перевалова Э. Г., Несмеянов А. Н., Изв. АН СССР, ОХН, 1964, с. 62.
Pedde G. 1. D., Ward I. Е. Н., J. Organometal. Chern., 1968, v. 14, p. 131.
Rautenstrauch V., Chem. Comm., 1970, p. 4.
Hisano T., Yabuta Yuko, Chem. Pharm. Bull., 1974, v. 22, p. 316—326.
Eisch J. J. e. a., J. Organometal Chem., 1974, v. 63, p. 289—301.
ВИТТИГ (WITTIG)
Получение олефинов нз карбонильных соединений и алкилиденфосфораиов, приготовленных дегидрогалогенированием четвертичных солей фосфония под действием оснований (олефннирование):
R'R"C—PR3R'R"C—PR3C-О"C-О"* R'R"C—PR3LA* R'R"C—PR3LA* R'R"C=q + R3PO* R'R"C=q + R3POR'R"CH—PR3 X- ^^ R'R"C=PR3
R'R"C—PR3
R'R"C—PR3
C-О"
C-О"
* R'R"C—PR3
LA
* R'R"C—PR3
LA
* R'R"C=q + R3PO
* R'R"C=q + R3PO
R = Aik, Аг, C6H5 (наиболее часто); R', R" = H, Aik, Ar, COOC2H5, OAlk и др.
* C4H9Li, CH3Li, mpem-C4H9OK> №NH2; C2H5ONa и др;
** C2H5OH, (CHg)2SO, тетрагидрофуран
Стабильные фосфораны образуют преимущественно транс-олефииы, тогда как нестабильные — смесь цис- н транонзомеров. В присутствии оснований Льюнса (например, аминов) н прн проведении реакции в полярном апротонном растворителе возможен стереоспецифический синтез ц«с-олефинов. При R = Alk реакция проходит легче, чем при R=Ar; введение электроиодонорных заместителей в ароматическое ядро еще более снижает реакционную способность фосфоранов. Аналогичный эффект наблюдается, если R' (или R") является электро- иоакцепторным заместителем. При R = R'=R"=Ar реакция не идет.
В реакцию вступают разнообразные альдегиды, кетоны, тиокетоны, формамиды и кетены, причем альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны. Примеры:
(ОвНб)3р—сн2 4-(ОвНб)3р—сн2 4-(СвН5)3Р=СН(СН2)2СН=Р(СвН5)3 +(СвН5)3Р=СН(СН2)2СН=Р(СвН5)3 +
(ОвНб)3р—сн2 4-
(ОвНб)3р—сн2 4-
(СвН5)3Р=СН(СН2)2СН=Р(СвН5)3 +
(СвН5)3Р=СН(СН2)2СН=Р(СвН5)3 +
(СвНб)3Р—СН2 + (СвНб)2С—S > (С6Нб)2С—сн2
-по °C
(C6H6)3P=CR'R" 4-(С^>- (CeH5)2C=C=CR'R"
Достоинства метода: образование олефинов со строго определенным положением С—С-связн н сравнительно мягкие условия проведения реакции.
Реакция находит широкое применение в химии природных соединений для синтеза стероидов и каротиноидов, соединении ряда витаминов А н D3.
Существует множество вариантов реакции Виттига (см., например, Хорнер № 671). Так, например, использование фосфоранов, полученных на основе л-днфенилфосфннобензойной кислоты или гексаметнлтрнамидофосфита, позволяет легко разделить образующуюся смесь олефина н фосфинокснда:
С.Н5СН2ВГ+CH3ONa
[(CH3)2N]3P> [(CHg)2N]3P—СН2С6Н5 Br" >
СвНьСНО
* [(CH3)2N]3P=GHC6H5 > C6H6CH=CHCeHs + [(CH3)3N]3PO
(75%) (растворим в воде)
Wittig G., Richer M„ Ann., 1949, Bd. 562, S. 187.
DeSilva S., Snieckus V., Can. J. Chern., 1974, v. 52, № 8, Pt. 1, p. 1294— 1306.
Триппет С. В кн.: Успехи органической хнмни. T. 1. Пер. с англ. Под ред. И. Л. Кнунянца. М., Издатиилит, 1963, с. 94.
Пурдела Д.» Вылчану Р. Химия органических соединении фосфора. Пер. с рум. Под ред. М. И. Кабачннка. М„ «Химия», 1972, с. 330.
ОР, т. 14, с. 287.
Физер, т. 5, с. 78, 88, 289, 292, 305, 546.
ВИТТИГ (WITTIG)
Получение фенантренов восстановлением эфиров замещенных 2,2'-дифенил- дикарбоновых кислот, превращением образующихся при этом гликолей в дибромиды, затем в циклические четвертичные соли аммония и перегруппировкой соли в производное днгндрофенантрена с последующим исчерпывающим метилированием:
НОН2С СН2ОННОН2С СН2ОНРВгз>РВгз>
НОН2С СН2ОН
НОН2С СН2ОН
РВгз
>
РВгз
>
WH3)2
R = H, CH,
* NaNH2 в жидком NH,
Последними стадиями этого многостадийного синтеза являются перегруппировка Стивенса (см. № 554) и расщепление четвертичных аммониевых солей пе Гофману (см. № 208). Каждая нз стадий проходит с выходами ~80—90%.
См. также Пшорр (№ 483).
Wittig G., Zimmermann Н., Chern. Вег., 1953, Bd. 86, S. 629.
Wittig G., Angew. Chern., 1954, Bd. 66, S. 15.
Мюллер, c. 532.
ВИТТИГ (WITTIG)
Получение литийорганических соединений из различных галогенпроизводных действием алкиллития (литий-галогенный обмен)* :
—С-Х + RLi—С-Х + RLi-С—LiI-С—LiI—70—20 СС
—С-Х + RLi
—С-Х + RLi
-С—Li
I
-С—Li
I
R = Aik, С6Н6; X = Вт,R = Aik, С6Н6; X = Вт,(инертн. растворитель)
R = Aik, С6Н6; X = Вт,
R = Aik, С6Н6; X = Вт,
Активность литийорганических соединений уменьшается в ряду:
Н-С4Н9, Н-С3Н7 > С2Н5 > С6Нд СНд
Наиболее широко применяется H-C4H9Li как легкодоступный и весьма стабильный реагент, обладающий высокой реакционной способностью. Легкость обмена пропорциональна степени поляризации галогена. В качестве галогенпроизводных обычно применяют бромиды, что связано с легкостью их получения, хотя при использовании нодндов выходы выше.
В реакцию вступают алифатические, ароматические и гетероциклические га- логенпроизводные. Дигалогениды обменивают как один, так и оба атома гало-
★Одиовременно и независимо эту реакцию открыл Гилмен (Gilman).
Реакция обратима. Положение равновесия зависит от электроотрицательности радикалов при атомах галогена м лмтия, например:
(95%)
(50%)
Побочные реакции: конденсация н обмен водорода на литнй, например:
Li
Реакция широко применяется для получения литийорганнческих соединений, особенно соединений ароматического и гетероциклического рядов, которые невозможно получить прямым металлированием.
Wittig G. е. а., Вег., 1938, Bd. 71, S. 1903.
Gilman Н. е. a., J. Am. Chern. Soc., 1939, v. 61, р. 106, 1371.
OR, v. 6, р. 340.
ВИХТЕРЛЕ (WICHTERLE)
Получение бициклических кетонов конденсацией циклических кетонов с 1,3-днхлор-1{ш>бутеном-2 и последующей циклизацией под действием серной кислоты:
R= СН3? СООС2Н5; л= 3-5,8,10
При R = H и л =1,2 циклизация проходит с участием метильной группы боковой цепи:
СН2СН2ССН3СН2СН2ССН3(50-70%)(50-70%)
СН2СН2ССН3
СН2СН2ССН3
(50-70%)
(50-70%)
Аналогично циклизуются непредельные алифатические кетоны, например: „О
СН3С=СНСН2СНСОСН3 > СН3—/ \
Cl СООС2Н5
Wichierle О., Prochazka J., Hofmann J., Coll. Czech. Chem. Comm., 1948, v. 13, p. 300.
James A., Marshall J. A., Schaeffer D. J., J. Org. Chern., 1965, v. 30, p. 3642.
Kobayashi Makato, Matsumoto Takeshi, Chem. Letters, 1973, № 9, p. 957—960.
OR, v. 16, p. 55.
ВОЛЬ (WOHL)
Укорочение углеродной цепи моносахаридов на одно звено действием на оксимы альдоз уксусным ангидридом и последующей обработкой образующихся нитрилов аммиачной окисью серебра:
СНО
CH^NOH
CN
Inh2oh
(СН3СО)2О; CH3COONa
1Ag2O
снон —>
снон
CHOCOCHg ■>
1
(C5h5N)
1d (NH4OH)
снон
снон
CHOCOCH3
CH(NHCOCH3)2
сно
1
н+ 1
снон
—снон
1
(Н2О)।
(30-40%)
Реакция представляет собой процесс, обратный циангндринному синтезу Кнлиайи — Фишера (см. № 292).
Модификация Земплена (Zemplen) — одностадийное расщепление ацетилированных нитрилов обработкой метилатом натрия:
сно I снонсно I снонCN
сно I снон
сно I снон
CH3ONa или (СНзО)2Ва НОСОСН 1 (сн3он + снс1зГ :нососн3
Реакцию успешно применяют в ряду дисахаридов, так как при этом не происходит гидролиза гликозидной связи. Эту модификацию используют также как метод снятия ацетильной защиты в сахарах. При проведении процесса в абсолютном метаноле достаточно каталитических количеств алкоголята.
Модификация Вейганда — Лёвенфельда (Weygand— Loewenfeld) ление оксимов альдоз действием 1,3-динитро-4-фторбензола:
расщеп-
F
CH=NOH |
НОН 1 снон
no2
CH=NO—NO2 CN
СНОН> сН0Н
СНОНснон
оно
снон
(~6в%)
См. также Веерман (№ 149), Мак-Доналд—Фишер тон (№ 530).
Wohl А., Вег., 1893, Bd. 26, S. 730; 1897, Bd. 30, S. 3666.
Zemplen G„ Ber., 1926, Bd. 59, S. 1254, 2402.
Isbell H. S., Brush H. L., J. Am. Chem. Soc., 1949, v.
Д1)п,4n /-1-.-«~*--
(№ 379), Руфф —Фен-
S. 3101; 1899, Bd. 32,
71, р. 1579.
л11с, ion л., vj-uerena w. U., J. Chern. Soc., 1952, p. 35.
Bincley W. W., «Tetrahedron Letters», 1970, p. 3439.
Deulofeu V., Adv. in Carbohydrate Chern., 1949, v. 4, p. 119, 129.
173. ВОЛЬ —АУЭ (WOHL —AUE)
Получение N-окисей 3,8-дизамещенных феназинов межмолекулявной лочейИ "а/,а"замещенных анилинов с n-нитробензолами под действием
кон- ще-
О
и нитробензолов приводит ки нитробензолов приводит к1,6-диза-1,6-диза-
и нитробензолов приводит к
и нитробензолов приводит к
1,6-диза-
1,6-диза-
R, R' = Н, С1, ОСН3
Реакция орто-замещенных анилинов мещенным феназинам:
Wohl A., Aue W„ Ber., 1901, Bd. 34, S. 2442.
Pachter 1. J., Kloctzel M. C., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, p. 4958; 1952, v. 74, p. 971.
Joshioka L, Ashikawa R„ Pharm. Bull. (Tokyo), 1957, v. 5, p. 81; C.A., 1957, 4. 51. № 17933.
Paul D. B„ Austr; J. Chem., 1972, № 10, p. 2283—2288.
РОЛЬ — МАРКВАЛЬД (WOHL — MARCKWALD)
Получение имидазолов окислением продуктов' конденсации а-аминокетонов (или а-аминоальдегидов) с изотиоцианатами:
R\ R\нагревание ЛHNO3 Л ^
RC—CHR + R'NCS> R—<\-SH>R—»>
fl IX /X /
o nh2nr'nr
R = H, Aik, Ar; R' = Aik, Ar
Аналогично реагируют аминоацетали:
N
H2NCH2CH(OC2H6)2 + CHgNCS > CH3NHCNHCH,CH(OC2H6)2 >- <
sNCH,
Ограничением метода является малая доступность а-аминокетонов.
См. также Валлах (№ 144), Дебу (№ 235).
Wohl A., Marckwald W., Вег., 1889, Bd. 22, S. 568, 1353.
Bartles R., Рутап F. L., Roylance J., J. Chem. Soc., 1925, p. 581.
Hofmann K. Imidazole and its derivatives. Part 1. New York — London, Interscience publ., 1953, p. 77, 88.
Эльдерфильд, т. 5, с. 174.
ВОЛЬ —ЦИГЛЕР (WOHL — ZIEGLER)
Бромирование олефинов в у-положение действием N-бромамидов (аллильное бромирование):
\||нагревание \|
С=С—С-Н + Br-N—СО- \ )С=С-С—Вг
/||(инерти. растворитель) /।
Реакция протекает по свободнорадикальному механизму. В качестве бронирующего агента обычно используют N-бромсукцинимид (Циглер; выход 60—80%), а также N-бромацетамид (Воль), N-бромфталимид, N-бромамиды перфторированных янтарной и глутаровой кислот, 3-бром-5,5-диметилгидантоин.
В реакцию вступают разнообразные олефины, а,р-непредельные кетоны, эфиры, нитрилы, лактоны, циклические кетоны. Метиленовая группа бронирует- ся легче, чем метильная. Олефнны с третичным атомом углерода в у-положении, производные ацетилена н непредельные сульфоны в реакцию не вступают.
Действием N-бромсукциннмнда в присутствии солей металлов (А1С13, FeCls, ZnCl2) можно ввести бром в ароматическое ядро, а в присутствии перекиси бензоила — бронировать соединения е третичным атомом углерода, сопряжен-
ные диены, а также боковые цепи ароматических и гетероциклических соединений, например:
СН8СН=СНСООСН3СН8СН=СНСООСН3SS33СН3СН3сн3сн3ВгСН2СН=СНСООСН.(86%)^^>-СН2Вг(85%)СН2ВгВгСН2СН=СНСООСН.(86%)^^>-СН2Вг(85%)СН2Вг[(C6H5COO)2] к[(C6H5COO)2] к
СН8СН=СНСООСН3
СН8СН=СНСООСН3
S
S
3
3
СН3
СН3
сн3
сн3
ВгСН2СН=СНСООСН.
(86%)
^^>-СН2Вг
(85%)
СН2Вг
ВгСН2СН=СНСООСН.
(86%)
^^>-СН2Вг
(85%)
СН2Вг
[(C6H5COO)2] к
[(C6H5COO)2] к
ВгПобочные процессы: аллильная перегруппировка и присоединение брома по С = С-связн. Реакция находит широкое применение, в частности в химии стероидов.Попытки осуществить хлорирование олефинов N-хлорсукцннимидом оказались безуспешными, но Быу-Хой (Buu-Hoi) обнаружил, что М-хлорсукциннмид может быть использован для хлорирования алифатических соединений в присутствии перекиси бензоила:ВгПобочные процессы: аллильная перегруппировка и присоединение брома по С = С-связн. Реакция находит широкое применение, в частности в химии стероидов.Попытки осуществить хлорирование олефинов N-хлорсукцннимидом оказались безуспешными, но Быу-Хой (Buu-Hoi) обнаружил, что М-хлорсукциннмид может быть использован для хлорирования алифатических соединений в присутствии перекиси бензоила:/\нагреваниеRH -|- 0=7)=О► RC1\ /1(СвН6СОО)2); (СОЦ) к 1Cl—N/\нагреваниеRH -|- 0=7)=О► RC1\ /1(СвН6СОО)2); (СОЦ) к 1Cl—N(30-60%)В реакцию вступают алканы, циклоалканы, кетоны, сложные эфиры например:г ’(30-60%)В реакцию вступают алканы, циклоалканы, кетоны, сложные эфиры например:г ’сн3сн,-.:оос2н6сн3сн,-.:оос2н6СН8СНС1—COOC^Hj(40%)СН8СНС1—COOC^Hj(40%)Wohl А., Вег., 1919, Bd. 52, S. 51.Ziegler К- е. а., Ann., 1942, Bd. 551, S. 80.Вии-Hol N. P., Demerseman P., J. Org. Chem., 1953, v. 18, p. 649.Dauben H. L, McCoy L. L., J. Org. Chem., 1959, v. 24, p. 1577; J. Am. Chem.Soc., 1959, v. 81, p. 5404.Loeffler A. e. a., Helv. chim. acta, 1970, v. 53, p. 383.РИМИОС, t. 4, c. 287; Вейганд-Хильгетаг, c. 136.СОП, t. 10, c. 12; Физер, т. 1, с. 125, 134; т. 5, с. 44, 47.Wohl А., Вег., 1919, Bd. 52, S. 51.Ziegler К- е. а., Ann., 1942, Bd. 551, S. 80.Вии-Hol N. P., Demerseman P., J. Org. Chem., 1953, v. 18, p. 649.Dauben H. L, McCoy L. L., J. Org. Chem., 1959, v. 24, p. 1577; J. Am. Chem.Soc., 1959, v. 81, p. 5404.Loeffler A. e. a., Helv. chim. acta, 1970, v. 53, p. 383.РИМИОС, t. 4, c. 287; Вейганд-Хильгетаг, c. 136.СОП, t. 10, c. 12; Физер, т. 1, с. 125, 134; т. 5, с. 44, 47.176. ВОЛЬФ (WOLFF)176. ВОЛЬФ (WOLFF)Перегруппировка дназокетонов в кетены при нагреваннн в присутствии катализатора *:Перегруппировка дназокетонов в кетены при нагреваннн в присутствии катализатора *:+ — нагреваниеR—С—C=N=N >।LCeH5COOAgl*+ — нагреваниеR—С—C=N=N >।LCeH5COOAgl*[R—С—CR'][R—С—CR']R—c=c=oR—c=c=oооR = Aik, Ar; R' = H, ArR = Aik, Ar; R' = H, ArR'(ДО 90%)R'(ДО 90%)* Ag2O, Cu, Ag, Pt, Ni-Ренея, R3N, без катализатора* Ag2O, Cu, Ag, Pt, Ni-Ренея, R3N, без катализатора♦ Называют также реакцией Вольфа — Шрётера (Schroeter).♦ Называют также реакцией Вольфа — Шрётера (Schroeter).
Вг
Побочные процессы: аллильная перегруппировка и присоединение брома по С = С-связн. Реакция находит широкое применение, в частности в химии стероидов.
Попытки осуществить хлорирование олефинов N-хлорсукцннимидом оказались безуспешными, но Быу-Хой (Buu-Hoi) обнаружил, что М-хлорсукциннмид может быть использован для хлорирования алифатических соединений в присутствии перекиси бензоила:
Вг
Побочные процессы: аллильная перегруппировка и присоединение брома по С = С-связн. Реакция находит широкое применение, в частности в химии стероидов.
Попытки осуществить хлорирование олефинов N-хлорсукцннимидом оказались безуспешными, но Быу-Хой (Buu-Hoi) обнаружил, что М-хлорсукциннмид может быть использован для хлорирования алифатических соединений в присутствии перекиси бензоила:
/\нагревание
RH -|- 0=7)=О► RC1
\ /1(СвН6СОО)2); (СОЦ) к 1
Cl—N
/\нагревание
RH -|- 0=7)=О► RC1
\ /1(СвН6СОО)2); (СОЦ) к 1
Cl—N
(30-60%)
В реакцию вступают алканы, циклоалканы, кетоны, сложные эфиры например:г ’
(30-60%)
В реакцию вступают алканы, циклоалканы, кетоны, сложные эфиры например:г ’
сн3сн,-.:оос2н6
сн3сн,-.:оос2н6
СН8СНС1—COOC^Hj
(40%)
СН8СНС1—COOC^Hj
(40%)
Wohl А., Вег., 1919, Bd. 52, S. 51.
Ziegler К- е. а., Ann., 1942, Bd. 551, S. 80.
Вии-Hol N. P., Demerseman P., J. Org. Chem., 1953, v. 18, p. 649.
Dauben H. L, McCoy L. L., J. Org. Chem., 1959, v. 24, p. 1577; J. Am. Chem.
Soc., 1959, v. 81, p. 5404.
Loeffler A. e. a., Helv. chim. acta, 1970, v. 53, p. 383.
РИМИОС, t. 4, c. 287; Вейганд-Хильгетаг, c. 136.
СОП, t. 10, c. 12; Физер, т. 1, с. 125, 134; т. 5, с. 44, 47.
Wohl А., Вег., 1919, Bd. 52, S. 51.
Ziegler К- е. а., Ann., 1942, Bd. 551, S. 80.
Вии-Hol N. P., Demerseman P., J. Org. Chem., 1953, v. 18, p. 649.
Dauben H. L, McCoy L. L., J. Org. Chem., 1959, v. 24, p. 1577; J. Am. Chem.
Soc., 1959, v. 81, p. 5404.
Loeffler A. e. a., Helv. chim. acta, 1970, v. 53, p. 383.
РИМИОС, t. 4, c. 287; Вейганд-Хильгетаг, c. 136.
СОП, t. 10, c. 12; Физер, т. 1, с. 125, 134; т. 5, с. 44, 47.
176. ВОЛЬФ (WOLFF)
176. ВОЛЬФ (WOLFF)
Перегруппировка дназокетонов в кетены при нагреваннн в присутствии катализатора *:
Перегруппировка дназокетонов в кетены при нагреваннн в присутствии катализатора *:
+ — нагревание
R—С—C=N=N >
।LCeH5COOAgl*
+ — нагревание
R—С—C=N=N >
।LCeH5COOAgl*
[R—С—CR']
[R—С—CR']
R—c=c=o
R—c=c=o
о
о
R = Aik, Ar; R' = H, Ar
R = Aik, Ar; R' = H, Ar
R'
(ДО 90%)
R'
(ДО 90%)
* Ag2O, Cu, Ag, Pt, Ni-Ренея, R3N, без катализатора
* Ag2O, Cu, Ag, Pt, Ni-Ренея, R3N, без катализатора
♦ Называют также реакцией Вольфа — Шрётера (Schroeter).
♦ Называют также реакцией Вольфа — Шрётера (Schroeter).
Перегруппировка оптически активных диазокетонов происходит с сохранением конфигурации.
Реакция имеет большое препаративное значение, так как неустойчивые кетены могут быть легко переведены в карбоновые кислоты илн нх производные:
н2о
RCH=C=ORCH=C=O—> rch2cooh R'OH
RCH=C=O
RCH=C=O
> RCH2COOR'
R'NH2
>- RCH2CONHR'
Модификация Хориера (Horner) — разложение диазокетоиов в водном диоксане при О °C под действием УФ-облучения.
См. также Арндт — Айстерт (№ 25), Зюс (№ 271).
Wolff L, Ann., 1912, Bd. 394, S. 25.
Schroeter G., Ber., 1909, Bd. 42, S. 2336; 1916, Bd. 49, S. 2704.
Horner L., Spietschka E., Ann., 1951, Bd. 573, S. 17.
Wilds A. L. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1962, v. 84, p. 1503.
Родина Л. Л., Коробицина И. К., Усп. химии, 1967, т. 36, с. 611.
Allinger N. L., Walter Th. J., Newton M. G., J. Am. Chem. Soc., 1974, v. 96, № 14, p. 4588—4597.
De Mayo P„ Molecular Rearrangements. New York — London, Interscience publ., 1963, p. 558.
Вейганд-Хильгетаг, c. 882.
ВОЛЬФЕНШТАЙН — БЁТЕРС(WOLFFENSTEIN — BOTERS)
Окислительное нитрование бензола в оксиннтросоединения действием азотной кислоты в присутствии солей ртути:
50%-ная HNO*; 30 °C
[Нё(ЫОз)21
Окислительное нитрование идет лишь при наличии в азотной кислоте окнс- лов азота. Предполагаемый механизм процесса включает образование феннл- меркурнитрата:
и т. д.и т. д.
и т. д.
и т. д.
Под действием НМОз, свободной от окислов азота, происходит расщепление фенилмеркурнитрата с выделением бензола.
Окислительному нитрованию подвергаются также некоторые производные бензола, например:
NO2NO2no2no2
NO2
NO2
no2
no2
Побочными продуктами являются нитробензолы.
См. также Фреденхаген (№ 626).
Boters О., Wolffenstein R., пат. США 923761 (1909); С. А., 1909, v. 3, № 2227; Вег.. 1913, Bd. 46, S. 576.
Захаров А. И., Ж. хим. пром., 1927, т. 4, с. 960; 1928, т. 5, с. 26; 1929, т. 6, с. 698; 1931, т. 8, с. 30.
РИМИОС, т. 7, с. 223.
ВРЕДЕ (WREDE)
Образование 2,5-днметнлоксазолов из а-амннокнслот действием уксусного ангидрида и ацетата натрия с последующей циклизацией под действием пятихлористого фосфора:
RCHCOOHnh2RCHCOOHnh2(СНзСО)2©>.(СНзСО)2©>.CHoCOONa; (СНзСО)гО; нагревание
RCHCOOH
nh2
RCHCOOH
nh2
(СНзСО)2©>.
(СНзСО)2©>.
—► Г RCHCOOH
NHCOCH3
> RCHCOCH3NHCOCH3> RCHCOCH3NHCOCH3ОО(-15%)(-15%)
> RCHCOCH3
NHCOCH3
> RCHCOCH3
NHCOCH3
О
О
(-15%)
(-15%)
R = H, Aik
Метод представляет собой сочетание двух реакций: получение а-ациламиио- кетонов по Дейкину — Уэсту (№ 238) и синтез оксазолов по Робинсону—Габриелю (№ 517). Вследствие низких выходов метод не находит практического применения.
Wrede F., Feuerriegel G., Z. physiol. Chern., 1932, Bd. 205, S. 198.
Wiley R. H., Chem. Rev., 1945, v. 37, № 408.
Lowe C., Ridley D. D., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1973, № 18, p. 2024.
Эльдерфильд, т. 5, с. 245.
ВУДВАРД (WOODWARD)
Окисление олефинов в ^ыс-глнколн действием иода и ацетата серебра в водной уксусной кислоте с последующим гидролизом образовавшихся цис-оксиаце- татов:
н2©—>н2©—>I2; CH3COOAg; -100 °C 1 (води. СНдСООН);I2; CH3COOAg; -100 °C 1 (води. СНдСООН);к2со;(СН3СОСН3)к2со;(СН3СОСН3)
н2©
—>
н2©
—>
I2; CH3COOAg; -100 °C 1 (води. СНдСООН);
I2; CH3COOAg; -100 °C 1 (води. СНдСООН);
к2со;
(СН3СОСН3)
к2со;
(СН3СОСН3)
(~76%)
* КОН в СН8ОН
В безводной среде происходит трпнс-гндроксилнрование. Метод эффективен для гидроксилирования олефинов с длинной цепью.
См. также Вагнер (№ 137), Криге (№ 339), Майлас (№ 377).
Woodward R. В., пат. США 2687435 (1954).
Woodward R. В.» Bruthcher F. V., J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, p. 209.
Battersby A. R., Quart. Rev., 1961, v. 15, p. 284.
Ганстон Ф. Д. В кн.: Успехи органической химии. Т. 1. Пер. с аигл. Под ред. И. Л. Киуияица. М., Издатинлит, 1963, с. 130.
пнпернди-пнпернди-ВЫШНЕГРАДСКИЙ — ЛАДЕНБУРГ (LADENBURG)
пнпернди-
пнпернди-
Восстановление пнрнднна н его производных в соответствующие ны действием металлического натрия в абсолютном спирте:
R = Н, Aik, СООН, NH2R = Н, Aik, СООН, NH2* Сплав Na и К (2%);** С4Н9ОН* Сплав Na и К (2%);** С4Н9ОН
R = Н, Aik, СООН, NH2
R = Н, Aik, СООН, NH2
* Сплав Na и К (2%);** С4Н9ОН
* Сплав Na и К (2%);** С4Н9ОН
Аналогично восстанавливается пиридиновое кольцо хинолина и его производных, При восстановлении 2-аминопиридина происходит раскрытие кольца с образованием пентаметнленднамнна.
Этот способ применяется и для восстановления других классов органических соединений, например сложных эфиров в спирты (см. Буво—Блан, № 119) н алифатических нитрилов в первичные амины:
RCH2CN > RCH2CH2NH2
(50—60%)
R = Aik, Ar
Ароматические нитрилы и алифатические нитрилы с CN-группой у вторичного атома углерода реагируют с отщеплением HCN и образованием углеводорода. В некоторых случаях образование амина сопровождается алкоксилирова- ннем или переалкоксилнрованнем, например:
Nancch2ch2zch2ch2cn —-——■> c4h9och2ch2ch2nh2(С4Н9ОН)
z = o, s
Nach3och2ch2cn „ -^ C4H9OCH2CH2CH2NH2(QHgoH)
См. также Лукеш (№ 371).
Ladenburg A., Ber., 1884, Bd. 17, S. 156.
Вышнеградский A. H., ЖРФХО, 1889, t. 12, 4. 2, c. 16.
Кост A. H., Терентьев A. IL, ЖОХ, 1947, t. 17, c. 105.
Кост A. H., Яшунский В. Г., ЖОХ, 1953, т. 23, с. 230.
ВЮЙТС (WUYTS)
/С6н5 ArCSNHN(\сн3/С6н5 ArCSNHN(\сн350 СС >50 СС >Получение ароматических альдегидов из ароматических днтнокнслот действием ^^-метнлфеннлгндразина с последующим гидролизом:
/С6н5 ArCSNHN(
\сн3
/С6н5 ArCSNHN(
\сн3
50 СС >
50 СС >
—ю сс
ArCSSH + H2NN
сн3
/С6Н5 н+-
> ArCH-NN; > АгСНО
СН3
(80—95%)
Аг = С,Н6, С6Н4СН3, С„Н4Вг
Аналогично реагируют днтнокислоты ряда нафталина. Вместо N-метил- N'-фенилгидразнна можно использовать семнкарбазнд или гндрокснламнн. Алифатические днтнокислоты в условиях реакции превращаются в нитрилы.
См. также Мак-Фейднен — Стивенс (№ 381).
Wuyts Н., Goldstein М., Bull. Soc. chim. Belg., 1931, v. 40, p. 497.
Wuyts H., Berman A., Lacourt A., Bull. Soc. chim. Belg., 1931, v. 40, p. 665.
Wuyts H., Koeck H., Bull. Soc. chim. Belg., 1932, v. 41, p. 196.
Smith L. L, Nichols J., J. Org. Chern., 1941, v. 6, p. 489.
ВЮРЦ (WURTZ)
Получение углеводородов конденсацией алкнлгалогенндов при действии металлического натрия:
Na
2RX ——R-R(эфир)**
(ДО 80%)
X = Br, I
* Li, К; ** (С4Н9)2О
Реакция особенно хорошо идет с высшими первичными алкнлгалогенидами. Алкнлиоднды реагируют лучше, чем хлориды. При использовании смеси алкил- галогенндов образуется сложная смесь углеводородов. В случае оптически активного алкнлгалогеннда реакция идет с сохранением конфигурации. Основные побочные процессы: образование олефинов и RH.
По типу реакции Вюрца происходит образование элементоорганических соединений, например:
SiCl4 + СН2=СНС1 > Si(CH=CH2)4
SiCl4 + и-С4Н9С1 > Si(C4H9-h)4
Используются различные модификации реакции. Так, применение тетрафе- ннлэтилена в качестве переносчика натрия позволило увеличить выходы углеводородов и расширить границы метода. Использование тетрагндрофурана в качестве растворителя позволяет получать продукты с высокими выходами при —80 °C.
Реакция Вюрца—Гриньяра* — образование углеводородов при взаимодействии алкил (арил) галогенидов с реактивами Гриньяра:
RX + R'MgX —> R-R'
Этот процесс, происходящий обычно в большей нлн меньшей степени яри получении реактивов Гриньяра, катализируется солями кобальта и может быть использован в препаративных целях, например:
С6Н5Вг + C6H5MgBr _ _ ^ С6Н5 С6Н5
(86%)
См. также Вюрц —Фнттнг (№ 183), Ульман (№ 583), Уррн — Караш (№ 591).
Wurtz A., Ann. chim. phys., 1855, v. 44, p. 275; Ann., 1855, Bd. 96, S. 364.
Bert, С. r., 1928, v. 186, p. 587.
Касухин Л. Ф., Грагеров И. IL, Ж- орг. хнм., 1971, т. 7, с. 2009.
Физер, т. 5, с. 414; Фьюзон, с. 544.
ВЮРЦ— ФИТТИГ (WURTZ —FITTIG)
Получение жнрноароматнческнх углеводородов конденсацией арнлгалогенн- дов с алкилгалогенндамн под действием металлического натрия:
Na; нагревание
ArX + RXAr—R
1 (инертн. растворитель)
(30-60%)
Обычно применяют алкилбромнды, реже ноднды н очень редко хлориды. Легче всего реагируют первичные алкнлгалогеннды, труднее—вторичные, а третичные [кроме (СбН5)зСХ] не вступают в реакцию. Вместо RX могут быть использованы R2SO4, например:
(76%)(76%)
(76%)
(76%)
Побочные процессы: образование Аг—Ar, R—R, RH и олефинов.
Метод может быть использован для синтеза элементоорганических соединений, например:
4 n-CH3C6H4Cl +SiCl4 > (n-CH3C6H4)4Si
Модификация Виттига — Витта (Wittig — Witt)—использование феннл- лития вместо натрия прн конденсации галогенпронзводных жнриоароматических углеводородов. Метод дает возможность получать макроциклические соединения:
См. также Вюрц (№ 182), Ульмаи (№ 583).
Wurtz A., Ann. chim. phys., 1855, v. 44, p. 275; Ann., 1855, Bd. 96, S. 364.
Fittig R., Tollens B., Ann., 1864, Bd. 131, S. 303.
Bergmann E. D., Pelchowicz Z., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, p. 4281.
LeGoff E., Ulrich S. E„ Denney D. B., J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, p. 622.
Glisten H., Horner L., Angew. Chem., 1962, Bd. 74, S. 586.
Eaborn C., Walton D. R. M., J. Organometal. Chem., 1965, v. 3, p. 168.
Cullen W. R., Adv. in Organomet. Chem., 1966, v. 4, p. 149.
Racy хин Л. Ф., Грагеров И. П., Ж- орг. хим., 1971, т. 7, с. 2009.
СОП, т. 3, с. 126.
ГАБРИЕЛЬ (GABRIEL)
Циклизация р-галогеналкнламннов в производные азиридина под действием щелочи*:
КОН*
RCH-CHR > RHCCHR
II\/
XNHR'NR
X = Cl, ВгX = Cl, ВгR = Н. Aik, С6Н6; R' = Н, Aik, С6Н6, SO2Ar;
X = Cl, Вг
X = Cl, Вг
* Ag2O, NaOH
nch2c,h6nch2c,h6е-Хлорамиламнны, вполне устойчивые в виде гидрохлоридов, при нейтрали- »ацнн превращаются в пиперидины. Аналогично получают н другие замещенные циклические имины, например:
nch2c,h6
nch2c,h6
ЫагСОз
C6H5CH2NHCH2-C-CHCH2CH2Br
II I
О С2Н6
См. также Хох — Кэмпбелл (№ 673), Байер (№ 32), Лнпп (№ 366), Уэн- кер (№ 592).
Gabriel S., Вег., 1888, Bd. 21, S. 1049.
Marckwald W. е. а.. Вег., 1899, Bd. 32, S. 2036; 1900, Bd. 33, S. 764.
Гембицкий П. А., Жук Д. С„ Каргин В. А. Химия этнленнмина. М., «Наука», 1966, с. 5.
Эльдерфильд, т. 1, с. 51, 500.
ГАБРИЕЛЬ (GABRIEL) .
Перегруппировка N-карбалкокснметнл- и N-фенацнлфталнмндов в замещенные 1,4-диоксннзохннолнны под действием алкоголята натрия**:Перегруппировка N-карбалкокснметнл- и N-фенацнлфталнмндов в замещенные 1,4-диоксннзохннолнны под действием алкоголята натрия**:R = OR', n-C6H4R" (R" = Н, СН3, ОСН3, Cl, Вг, МО2); R' = СН3, СДR = OR', n-C6H4R" (R" = Н, СН3, ОСН3, Cl, Вг, МО2); R' = СН3, СД
Перегруппировка N-карбалкокснметнл- и N-фенацнлфталнмндов в замещенные 1,4-диоксннзохннолнны под действием алкоголята натрия**:
Перегруппировка N-карбалкокснметнл- и N-фенацнлфталнмндов в замещенные 1,4-диоксннзохннолнны под действием алкоголята натрия**:
R = OR', n-C6H4R" (R" = Н, СН3, ОСН3, Cl, Вг, МО2); R' = СН3, СД
R = OR', n-C6H4R" (R" = Н, СН3, ОСН3, Cl, Вг, МО2); R' = СН3, СД
Аналогично (N-нзатнннл)-уксусный эфир перегруппировывается в производное 3,4-диоксихннолнна:
Предполагают, что в процессе реакции происходит раскрытие имидного кольца и перегруппировка нмнд-аннона в карбанион с последующей внутримолекулярной конденсацией по Дикману (см. 251).
Исходные соединения получают алкилированием фталимида калия эфирами галогенкарбоновых кислот или фенацилгалогенндамн.
Gabriel S„ Colman L, Вег., 1900, Bd. 33, S. 980, 996, 2630; 1902, Bd. 35, S 2421
Allen C. F. H., Chem. Rev., 1950, v. 47, p. 284.
HUI J. H. M., J. Org. Chem., 1965, v. 30, p. 620.
Henecka H. Chemie der Beta-Dicarbonylverbindungen. Berlin, Springer, 1950, S. 150, 154.
ГАБРИЕЛЬ (GABRIEL)
100—180 СС>100—180 СС>Получение первичных алифатических аминов нз алкнлгалогенндов взаимодействием с фталимидом калия и последующим гидролизом образовавшихся N-замещенных фталимидов:
100—180 СС
>
100—180 СС
>
НС1 или H2SO4; 200 °C
► rnh2
(ДО 90%)
Х = С1, Br, I
В случае малой реакционной способности алкнлгалогеннда лучшие результаты получают при использовании растворителей (ацетон, формамид, диметнл- формамнд, ацетамид). Для синтеза низших жирных аминов вместо алкнлгалогенндов удобно использовать соответствующие эфиры п-толуолсульфокнслоты.
Реакция применяется для синтеза первичных аминов, амниогалогенндов, амнносинртов, амннотнолов, амнноннтрнлов, амнноальдегидов н аминокислот.
Модификация Инга— Мапске (Ing — Manske)—расщепление N-замещепно- го фталимида гндразингндратом. Это существенно повышает выход амнна и имеет особенное значение в синтезе аминов, содержащих группы, чувствительные к гидролизу:
H2NNH2H2o >H2NNH2H2o >С—NHRС—NHRразб. НС1 >разб. НС1 >RNH2 +RNH2 +
H2NNH2H2o >
H2NNH2H2o >
С—NHR
С—NHR
разб. НС1 >
разб. НС1 >
RNH2 +
RNH2 +
См. также Делепин (№ 241), Сёренсен (№ 539).
Gabriel S., Вег., 1887, Bd. 20, S. 2224.
Ing Н. R., Manske R. Н. F., J. Chem. Soc., 1926, p. 2348.
Sakellarios E. J., Helv. chim. acta, 1946, v. 29, p. 1675.
Gibson M. S., Bradshaw R. W., Angew. Chem., 1968, Bd. 80, S. 986.
Hendrickson J. B., Bergeron R., «Tetrahedron Letters», 1973, № 39, p. 3839— 3842.
Губен И. Методы органической химии. Пер. с нем. Под ред. А. Я. Берлина и др. Т. 4. М., Госхнмнздат, 1949, с. 461.
Вейганд-Хильгетаг, с. 414.
ГАЛЛАХЕР —ХОЛЛАНДЕР(GALLAGHER — HOLLANDER)
Уменьшение длины углеродной цепи карбоновых кислот на два атома углерода через стадии получения хлорангндрнда, превращения его в дназокетон, затем в ct-хлоркетон, восстановления, бромирования и дегндробромнровання с последующим окислительным расщеплением полученного непредельного кетона действием хромового ангидрида, например:
SOC12CH2N2: 6 °с
RCH2CH2COOH >- RCH2CH2COC1 >■
22(эфир)
HCIzn
> RCH2CH2COCHN2 > RCH,CH2COCH2C1 >
“22 (CH3COOH)
Br2коллидин
RCH2CH3COCH3 > RCH2CHBrCOCH3►•
СгОз
> RCH=CHCOCH3 > RCOOH
Метод не находит широкого применения из-за многостадийности и низкого выхода конечного продукта.
См. также Барбье — Виланд (№ 43), Крафт (№ 334), Мишер (№ 407).
Hollander V. Р., Gallagher Т. F., J. Biol. Chern., 1946, v. 162, р. 549.
Физер Л., Физер М. Химия природных соединений фенантренового ряда.
Пер. с англ. Под ред. В. М. Роднонова. М.-Л., Госхнмнздат, 1953, с. 379.
ГАНЧ (HANTZSCH)
Получение замещенных пиридинов циклоконденсацией эфиров р-кетокнслот с альдегидами и аммиаком с последующим окислением образовавшихся дигнд- ропнрндннов:
2RCCH2COOC2H5 4- R'CHO о2RCCH2COOC2H5 4- R'CHO оNH3; нагревание — (С2Н5ОН или СН3ОН)NH3; нагревание — (С2Н5ОН или СН3ОН)
2RCCH2COOC2H5 4- R'CHO о
2RCCH2COOC2H5 4- R'CHO о
NH3; нагревание — (С2Н5ОН или СН3ОН)
NH3; нагревание — (С2Н5ОН или СН3ОН)
■RC=CHCOOC2H5 + RC-CCOOC2H51
L nh2о CHR'
COOC2H5RCOOC2H5R
COOC2H5
R
COOC2H5
R
R = Alk, C6H6; R' =H, Aik, C6H6
Аналогично реагируют р-дикетоны. При ином соотношении реагентов (1 моль Р-дикарбоиильиого соединения и 2 моль альдегида) получают пирнди-
ны, минуя стадию окисления:
МН3
СН3ССН2СООС2Н5 + 2RCH2CHO =
ch2r
С2Н6ООС 1 /R
Н3С N
О
(20-30%)
Вместо ацетоуксусного эфира и аммиака можно применять р-аминокротоно- вын эфир*, в качестве карбонильной компоненты — р-хлорвииилкетоны:
СООС2Н6
СН3С=СНСООС2Нб + RCCH=CHC1 к
N ®3
nh2
О
Модификация Кнёвенагеля (Knoevenagel)—конденсация p-кетоэфиров с альдегидами и последующая обработка гидроксиламином:
СН8ССН2СООС2Н6 + С8Н6СНО о
> С6Н6СНГСНСОСН3'
СООС2Н6 _ 2
NH2OH; 120 °C(Н2О)
С2Н5ООС
свн5
СООС2Н5
N
См. также Гаттерман— Скнта (№ 196), Гуарескн — Торп (№ 224), Мейер — Мор (№ 393), Петренко— Кричеико (№ 450), Чичибабин (№ 698).
Hantzsch A., Ann., 1882, Bd. 215, № 1, S. 72; Вег., 1885, Bd. 18, S. 1744; 1886, Bd. 19, S. 289.
Loev B., Snader К. M., J. Org. Chem., 1965, v. 30, p. 1914.
Norcross В. E., Clement G., Weinstein M., J. Chem. Educ., 1969, v. 46, p. 694.
Pyridine and its Derivatives. Ed. E. Klingsberg. V. 1. New York, Interscience, 1960, p. 500.
Кочетков H. К., Усп. химии, 1955, т. 24, с. 47.
Элъдерфильд, т. 1, с. 356.
189. ГАНЧ (HANTZSCH)
Замыкание пиррольного кольца прн конденсации а-хлоркетонов и аммиака (илн аминов):
ацетоуксусного эфира.
с2нбоос—сн2
СН2С1 nh3 ГС2Н5ООС—СН
СН2СГ нагревание
з
COR
сн3—с—nh2 cor
СООС2Н5
► СНд- —RNH
★ Этот вариант реакции называют также синтезом Ганча —Бенера (Веуег).
R'COI + R"CSNH2RCHXR'COI + R"CSNH2RCHXнагреваниенагреваниеR'CO NH-HXR'CO NH-HX(инертн.растворитель)*(инертн.растворитель)*RHCRHCCRCR
R'CO
I + R"CSNH2
RCHX
R'CO
I + R"CSNH2
RCHX
нагревание
нагревание
R'CO NH-HX
R'CO NH-HX
(инертн.растворитель)*
(инертн.растворитель)*
RHC
RHC
CR
CR
Вариантом этой реакции является реакция Файста— Бенарн (см. № 597), приводящая к производным фурана.
См. также Кнорр (№ 310), Пааль—Кнорр (№ 439).
Hantzsch А., Вег., 1890, Bd. 23, S. 1474.
Agosta С:, J. Org. Chern., 1961, v. 26, p. 1724.
Roomi M. W., MacDonald S. F., Can. J. Chem., 1970, v. 48, p. 1689.
Эльдерфильд, т. 1, с. 104, 224.
ГАНЧ (HANTZSCH)
Получение тиазолов взаимодействием ct-галогенкетонов или а-галогенальде- гндов с тноамидамн:
С1СН2СОСН3 + CH3CONHС1СН2СОСН3 + CH3CONHP2S5; нагреваниеP2S5; нагревание
С1СН2СОСН3 + CH3CONH
С1СН2СОСН3 + CH3CONH
P2S5; нагревание
P2S5; нагревание
S
R, R' =H, Aik, Ar; R" = H, NH2, NHR, NR2, Ar, OAlk; X = Cl, Br
* H2O, води. C2H5OH
В реакцию вступают и соответствующие производные гетероциклических соединений.
В качестве карбонильного соединения применяют также а-диазокетоны, а-галогенкнслоты, смесь кетонов с SO2CI2 или Ь, ацетали а-галогенальдегидов. Вместо тноамнда можно использовать смесь амида с P2S5, а также соли и эфиры дитнокарбамнновон кислоты:
СН3СОСН2С1 + h2ncsonhСН3СОСН2С1 + h2ncsonhнагреваниенагревание
СН3СОСН2С1 + h2ncsonh
СН3СОСН2С1 + h2ncsonh
нагревание
нагревание
с6н5сосн3 + h2ncsnh2
(-90%)нйс
С6Н6СОСН2С1 + h2ncssnhС6Н6СОСН2С1 + h2ncssnh^ («30-C3H7OH)^ («30-C3H7OH)
С6Н6СОСН2С1 + h2ncssnh
С6Н6СОСН2С1 + h2ncssnh
^ («30-C3H7OH)
^ («30-C3H7OH)
(-90%)
СвНБч
Hantzsch A. e. a., Ann., 1888, Bd. 249, S. 1.
Эльдерфильд, т. 5, с. 402; OP, т. 6, с. 302.
ГАСТАЛЬДИ (GASTALDI)
Получение производных пиразина при циклоконденсацни аминоцианометнл- кетонов под действием соляной кислоты:
2RC—CHNHSO3Na11 IО CN2RC—CHNHSO3Na11 IО CNR = Aik, СвН6R = Aik, СвН6
2RC—CHNHSO3Na
11 I
О CN
2RC—CHNHSO3Na
11 I
О CN
R = Aik, СвН6
R = Aik, СвН6
Дигидропиразмны, являющиеся первичными продуктами конденсации, самопроизвольно окисляются на воздухе в пиразины. Побочный продукт прн окислении — моиоцианопиразин.
Амииоцианометилкетоны получают следующим образом:
KCN>- RC—CHNHSO3NaKCN>- RC—CHNHSO3NaNaHSO3
KCN
>- RC—CHNHSO3Na
KCN
>- RC—CHNHSO3Na
RCCH=NOH >- RC—CHNHSO3№
IIII I
ОО OSO2Na
См. также Гуткнехт (№ 226), Штедель — Рюгхаймер (№ 724), Джонс (№ 248).
Gastaldi G., Gazz. chim. itaL, 1921, v. 51, p. 233; C.A., 1922, v. 16, p. 101.
Goloboh E., Spring F. S., J. Chem. Soc., 1949, p. 1364.
Sharp W., Spring F. S., J. Chem. Soc., 1948, p. 1862.
Эльдерфильд, т. 6, с. 325
ГАТТЕРМАН (GATTERMANN)
Обмен диазогруппы на галоген или цианогруппу при каталитическом разложении солей диазоння в присутствии порошка меди:
-50 °C
ArN2X —► АгХ
2[Си]; (води. НХ)
(40-50%)
Х = С1, Br, CN, МО2 и др.
В реакции используют свежеприготовленный порошок меди, который получают действием цинковой пыли на водный раствор CUSO4.
В аналогичных условиях при действии сернистой кислоты образуются суль- финовые кислоты:
H2SOg
ArN2X —>• ArSO2H
Метод не имеет широкого применения в органическом синтезе, поскольку выходы продуктов ниже, чем в реакции Зандмейера (№ 261). К достоинствам метода относятся простота проведения н низкая температура реакции.
См. также Швехтен (№ 693), Шиман (№ 708).
Gattermann L, Ber., 1890, Bd. 23, S. 1218.
Hodgson H. H., Chem. Rev., 1947, v. 40, p. 251.
Cowdrey №. A., Davies D. S., Quart. Rev., 1952, v. 6, p. 358.
СОП, t. 1, c. 136.
ГАТТЕРМАН (GATTERMANN)
Формилированне фенолов нлн их и хлористого водорода в присутствии лизом продуктов присоединения:ОНС1; нагревание 4- HCN►[ZnCl2]*; (эфир)**OR'Формилированне фенолов нлн их и хлористого водорода в присутствии лизом продуктов присоединения:ОНС1; нагревание 4- HCN►[ZnCl2]*; (эфир)**OR'эфиров действием цианистого водородахлористого цинка с последующим гидро-эфиров действием цианистого водородахлористого цинка с последующим гидро-(—80%)(—80%)
Формилированне фенолов нлн их и хлористого водорода в присутствии лизом продуктов присоединения:
ОНС1; нагревание 4- HCN►
[ZnCl2]*; (эфир)**
OR'
Формилированне фенолов нлн их и хлористого водорода в присутствии лизом продуктов присоединения:
ОНС1; нагревание 4- HCN►
[ZnCl2]*; (эфир)**
OR'
эфиров действием цианистого водородахлористого цинка с последующим гидро-
эфиров действием цианистого водородахлористого цинка с последующим гидро-
(—80%)
(—80%)
R = Н, Aik, CHO, COOR", NO2, Hal; R' = H, Aik
* AIC13, A1CI3+KC1; ** CHC13, C6H5C1 и др.
Вместо HCN можно использовать см-триазнн. Реакция применима к полициклическим (в том числе и конденсированным) и многоатомным фенолам, а также к некоторым гетероциклическим соединениям, например:
С2НбО ОС2Н5С2НбО ОС2Н5С2н5о ОС2Н5С2н5о ОС2Н5с нос но(50%)(50%)
С2НбО ОС2Н5
С2НбО ОС2Н5
С2н5о ОС2Н5
С2н5о ОС2Н5
с но
с но
(50%)
(50%)
Модификация Адамса (Adams) — замена смеси HC1+HCN смесью Zn(CN)2+HCl. Это приводит к увеличению выходов альдегидов (>90%) и позволяет формилировать ароматические углеводороды, например:
сносно
сно
сно
Модификация Хинкеля (Hinkel)—использование комплекса A1C13-2HCN в хлорбензоле или дихлорэтане. Это дает возможность формилировать многоядерные углеводороды (например, фенантрен).
Модификация Шаха — Лайвалла (Shah — Laiwalla)—формилирование производных резорцина в условиях модификации Адамса:
ОНОНZn(CN)3 + НС1 >.Zn(CN)3 + НС1 >.
ОН
ОН
Zn(CN)3 + НС1 >.
Zn(CN)3 + НС1 >.
R = Aik, OAlk, С6Н6
См. также Гаттерман — Кох (№ 195), Губен — Фишер (№ 225), Раймер — Тиман (№ 490), Фишер — Цервек (№ 616), Хеш (№ 658).
Gatterman L. е. а., Вег., 1898, Bd. 31, S. 1149, 1765, 1770; 1899, Bd. 32, S. 278, 284, 289; Ann., 1907, Bd. 357, S. 313.
Hinfeel L. E. e. a., J. Chern. Soc., 1936, p. 339,
Shah R. C., Laiwalla M. C., J. Chern. Soc., 1938, p. 1828.
Томас Ч. Безводный хлористый алюминий в органической химии. Пер. с англ. М., Издатинлит, 1949, с. 569.
Физер, т. 4, с. 187; т. 5, с. 430; РИМИОС, т. 7, с. 307; ОР, т. 9, с. 45.
ГАТТЕРМАН — КАНЦЛЕР (GATTERMANN — CANTZLER)
Получение арилизоцианатов действием циаиата калия в присутствии порошка меди на соли арилдиазония:
ArN2CIArN2CIKOCN
ArN2CI
ArN2CI
^ ArNCO [Cu-порешок]
Аг = С6Нб, С6Н4СН3, С6Н4ОСН3, С6Н4Вг
Аналогично реагирует 1,3,5-триметилфенилдиазоний. Реакция не имеет большого препаративного значения вследствие низких выходов.
См. также Зандмейер (№ 261).
Gattermann L., Вег., 1890, Bd. 23, S. 1225.
Gattermann L., Cantzler A., Ber., 1892, Bd. 25, S. 1086.
Cowdrey W. A., Davies D. S., Quart. Rev., 1952, v. 6, p. 363.
Houben-Weyl, 1952, Bd. 8, S. 127.
ГАТТЕРМАН — КОХ (GATTERMANN — KOCH)
Формилирование ароматических углеводородов действием окиси углерода и хлористого водорода в присутствии кислот Льюиса:
СО + НС1 (или НВг); 35-50 сС
АгН* [АгН + НСОСЬ А1С13] > АгСНО
[Aichi*; (№)*•13J
(40-60%)
Ar = С6Н4А1к, С6Н4С1, С6Нб
* А1Вг3, A1I3, FeCl3, BF3; ** C6H6NO2, без растворителя
В реакцию вступают также конденсированные полициклические углеводороды, полиалкилбензолы, фенолы не реагируют. Катализаторы обычно активируют
добавками Cu3X2, NiCl3, TiCU и т. п. При проведении реакции под давлением (30—90 кгс/см2, 25—60 °C) без применения активаторов выходы альдегидов достигают 90%. В ароматическое ядро вступает лишь одна формильная группа, почти исключительно в /шра-положение к имеющемуся заместителю. Побочные процессы: миграция алкильных групп, дезалкилирование.
Реакция является важным техническим методом получения ароматических альдегидов.
См. также Вильсмайер (№ 166), Гаттерман (№ 193), Раймер —Тиман (№ 490), Рихе (№ 513).
Gattermann L, Koch J. Л., Ben, 1897, Bd. 30, S. 1622.
Dilke M. H., Eley D. D., J. Chern. Soc., 1949, p. 2601, 2613.
Bruce J. M., Sutcliffe F. K., J. Chern. Soc., 1956, p. 3824.
Вейганд-Хильгетаг, c. 776; РИМИОС, t. 7, c. 277; OP, t. 5, c. 271.
ГАТТЕРМАН-СКИТА (GATTERMANN — SKITA)
Получение производных пиридина циклоконденсацией натриймалонового эфира с дихлорметиламином:
2NaCH(COOR)2 + H2NCHCI22NaCH(COOR)2 + H2NCHCI2COORОНCOORОН
2NaCH(COOR)2 + H2NCHCI2
2NaCH(COOR)2 + H2NCHCI2
COOR
ОН
COOR
ОН
Синтез можно рассматривать как вариант реакции Ганча (см. № 188). Продукты реакции легко теряют карбалкоксигруппы с образованием 2,6-диокси- пиридина, который применяют для синтеза красителей.
См. также Редделин (№ 499).
Gattermann L, Skita А., Вег., 1916, Bd. 49, S. 494.
Hollins С. The synthesis of nitrogen ring compounds. London, Bonn, 1924, p. 201,227.,
ГЕЙЛET— ИЛИОН (GALAT — ELION)
Ацилирование солей аминов амидами кислот:
нагревание
RNH2.HCl + R'CONHa > RNHCOR'
(70%—колич.)
R = Alk, С6Н5, СН2С6Н5, С6Н4СН3, С6Н4ОН, C6H4-CeH4NH3-n;
R' = Н, NH2, Aik, СН2С6Нб
Аналогично реагирует о-фенилендиамин:
nh2.hcinh2.hciNH-CO)(CH2)n NH—CONH-CO)(CH2)n NH—COнагревание(HOCH2CH2OH)нагревание(HOCH2CH2OH)NH2.HC1NH2.HC1
nh2.hci
nh2.hci
NH-CO
)(CH2)n NH—CO
NH-CO
)(CH2)n NH—CO
нагревание(HOCH2CH2OH)
нагревание(HOCH2CH2OH)
NH2.HC1
NH2.HC1
NHNHN
NH
NH
NHNH(CH2)n-(CH2)n-NNСм. также Дорнов — Тайдель (№ 257), Шоттен — Бауман (№ 719).
NH
NH
(CH2)n-
(CH2)n-
N
N
Galat A., Elion G., J. Am. Chem. Soc., 1943, v. 65, p. 1566.
Lane E. S., J. Chem. Soc., 1955, p. 1079.
ГЕРБЕ (GUERBET)
Получение высших спиртов автоконденсацией алифатических спиртов при повышенном давлении в присутствии металлических катализаторов:
> 200 °C; 50—60 кгс/см2
2RCHaCH2OH—- [2RCH2CHO
[Си]
rch2ch=c-chorch2ch=c-cho4=t rchsch2chch2ohR
rch2ch=c-cho
rch2ch=c-cho
R = H, Aik, t/30-Alk
* Na, K. Ni-Ренея, MgO + КзСО3 + CuCr2O4
(СН3)2СНСН2ОН(СН3)2СНСН2ОН280 °C►[Na + Си]280 °C►[Na + Си]^/^СНзСН^Нз),^/^СНзСН^Нз),Аналогично конденсируются гликоли и непредельные спирты. Реакция применима также для конденсации двух разных спиртов, например, бензилового спирта с р-фенилэтиловым или циклогексанола с различными первичными
(СН3)2СНСН2ОН
(СН3)2СНСН2ОН
280 °C►[Na + Си]
280 °C►[Na + Си]
^/^СНзСН^Нз),
^/^СНзСН^Нз),
(36%)
Побочный процесс: окисление спиртов до соответствующих кислот. Реакция имеет промышленное значение, в частности для получения 2-этилгексанола.
Guerbet М., С. г., 1899, v. 128, р. 511; 1912, v. 155, р. 1156.
Machermer Н., Angew. Chem., 1952, Bd. 64, S. 213.
Miller R. E., Bennett G. E., Ind. Eng. Chem., 1961, v. 53, p. 33.
Любомилов В. И., Слесарева Л. А., Ж- орг. химии, 1969, т. 5, с. 884.
Wicha J„ Chem. Ind., 1973, № 19, р. 954.
Слесарева Л. А., Любомилов В. И., Ж. орг. химии, 1973, т. 9, № 10, с. 2025—2028.
Высшие жирные спирты. Под ред. С. М. Локтева. М., «Химия», 1970, с. 194.
ГИБС-ВОЛЬ (GIBBS —WOHL)
Каталитическое окисление нафталина кислородом воздуха с образованием фталевого ангидрида:
mF*
СО(85-90%)
* Окисли титана, молибдена, алюминия; ванадат олова (270 °C),ванадовольфрамофосфат аммония
Побочные продукты — бензойная кислота и нафтохннон. Реакция используется как промышленный способ производства фталевого ангидрида.
Пат. США 1285117 (1918); С. А., 1919, v. 13, р. 230.
Англ. пат. 156244 (1921); Chem. ZbL, 1921, S. 1065.
Pongratz A., Scholtis К., Chem. Вег., 1943, Bd. 76, S. 1179.
Encyclopedia of chemical technology. Ed. E. Kirk, E. Othmer. V. 10. New York. Interscience encycl., 1953, p. 588.
ГИЛМЕН — НЕЛСОН (GILMAN — NELSON)
Получение кетонов из хлор ангидридов кислот и кадминорганическнх соединений:
2RCOC1 + R2Cd -—> 2RCOR'2RCOC1 + R2Cd -—> 2RCOR'(С6Н6)(С6Н6)(30-80%)
2RCOC1 + R2Cd -—> 2RCOR'
2RCOC1 + R2Cd -—> 2RCOR'
(С6Н6)
(С6Н6)
R = Aik, Ar; R' = Aik (первичи.), Аг
Более реакционноспособны хлорангидриды алифатических кислот. При использовании дналкилкадмия, содержащего вторичные и третичные алкильные радикалы, за исключением динзопропилкадмня, выходы кетонов обычно низки. В реакцию вступают также хлорангидриды кислот, содержащие функциональные группы, и ангидриды кислот, например:
2С!СН2СОС1 + (H-C4H9)2Cd > 2С1СН2СОС4Н9-н
СН2— СО
О 4- RaCd > 2R'COCH2CH2COOH
сн3-со
Побочный процесс—образование третичного спирта вследствие взаимодействия дналкилкадмия с образующимся кетоном. Метод имеет преимущества но сравнению с методом Блэза (см. № 87) вследствие доступности дналкилкадмия и более высоких выходов кетонов.
Исходные кадмнйорганические соединения получают через реактивы Гриньяра:
, MgCdCl2
R Br > R'MgBr > R2Cd
См. также Оддо (№ 433).
Gilman И., Nelson J. Е., Rec. trav. chim., 1936, v. 55, p. 518.
Cason L, Chern. Rev., 1947, v. 40, p. 15.
Cason L, Schmitz F. F., J. Org. Chem., 1963, v. 28, p. 555.
Shisla R. M., Hammann W. C., J. Org. Chem., 1970, v. 35, p. 3224.
OP, t. 8, c. 44.
ГЛАЗЕР (GLASER)
Получение диацетиленов окислительной конденсацией ацетиленидов меди под действием кислорода воздуха в спиртово-аммиачном растворе*:
2RC=CH2RC=CHCU2CI2(NH4OH)CU2CI2(NH4OH)2RC^CCu2RC^CCuо*2 к(NH3 + С2Н5ОН)»»о*2 к(NH3 + С2Н5ОН)»»RC^C—C—CR(—50—60%)RC^C—C—CR(—50—60%)
2RC=CH
2RC=CH
CU2CI2
(NH4OH)
CU2CI2
(NH4OH)
2RC^CCu
2RC^CCu
о*
2 к
(NH3 + С2Н5ОН)»»
о*
2 к
(NH3 + С2Н5ОН)»»
RC^C—C—CR(—50—60%)
RC^C—C—CR(—50—60%)
R = Aik, Ar
* K3Fe(CN)6, CuCI2, Cu(OCOCHg)2; ** води. KOH, разб. HCI, C5H5N и др.
Реакция проходит успешно и с ацетиленидами, содержащими различные функциональные группы. Вместо солей меди можно использовать соли серебра Или магнийорганические соединения. Аналогично получают и несимметричные ацетиленовые соединения, но с меньшими выходами.
Модификация Залкинда (Salkind)—одностадийный процесс с использованием CU2CI2 в водном растворе МН4С1 (выходы до 90%).
Модификация Франке — Майстера — Хея (Franke — Meister — Hay) — использование каталитических количеств комплекса CU2CI2 — амии (пиридин, М,М,М',М'-тетраметилэтилендиамин и др.) в избытке органического растворителя.
Модификация Эглинтоиа (Eglinton) — использование Си(ОСОСН3)2 в C5H5N. Это позволяет получать линейные и циклические полиины типа:
Y — алифатический или ароматический радикал, содержащийфункциональные группы
См. также Штраус (№ 729), Кадио — Ходкевич (№ 280), Фрис — Ломан (№ 631).
Glaser С., Ann., 1870, Bd. 154, S. 159; 1869, Bd. 2, S. 422.
Eglinton G., Galbreith A., Chem. Ind., 1956, p. 783.
Gensler W. J., Chem. Rev., 1957, v. 57, p. 215.
Эглинтон Г., Макрае В., Усп. орг. химии, 1966, т. 4, с. 239, 242, 310.
Котляревский И. Л., Шварцберг М. С., Фишер Л. Б. Реакции ацетиленовых соединений. Новосибирск, «Наука», 1967, с. 173.
ГОГТ (GOGTE)
Получение замещенных а-пиронов С-ацилированием ангидридов Р-арилглу- таконовых кислот в присутствии пиридина с последующим нагреванием в вакууме:Получение замещенных а-пиронов С-ацилированием ангидридов Р-арилглу- таконовых кислот в присутствии пиридина с последующим нагреванием в вакууме:R = Ar; R' = СН3, С6Н6, С6Н4Вг-мR = Ar; R' = СН3, С6Н6, С6Н4Вг-м
Получение замещенных а-пиронов С-ацилированием ангидридов Р-арилглу- таконовых кислот в присутствии пиридина с последующим нагреванием в вакууме:
Получение замещенных а-пиронов С-ацилированием ангидридов Р-арилглу- таконовых кислот в присутствии пиридина с последующим нагреванием в вакууме:
R = Ar; R' = СН3, С6Н6, С6Н4Вг-м
R = Ar; R' = СН3, С6Н6, С6Н4Вг-м
При иагреваиии С-ацилированных производных происходит выделение СО2 с одновременной миграцией заместителя R'. Аналогично протекает реакция с 2 моль ацилгалогенида:
Исходные ангидриды получают действием ацетилхлорида иа соответствующие кислоты.
См. также Оддо (№ 433).
Gogte С. R., Proc. Ind. Acad. Sci., 1938, v. 7A, p. 214; C. A., 1938, v. 32, № 5389.
Эльдерфильд, т. 1, c. 280.
ГОЛЬДШМИДТ (GOLDSCHMIDT)
Получение формиата натрия из окиси углерода и едкого натра*:
NaOH; 120—150 °C; 6—8 кгс/см2 СО► HCOONa
Реакция проходит с количественным выходом и используется в промышленности для получения муравьиной кислоты.
Klages F., Lehrbuch der organischen Chemie. Bd. 1. Berlin, De Gruyter, 1952.
S. 357, 359. Encyclopedia of chemical technology. Eds. R. E. Kirk, D. E. Othmer, V. 10, New York, Interscience encycl., 1966, p. 101.
ГОМБЕРГ (GOMBERG)
Получение триарилметильных радикалов дегалогенированием триарилметил- галогеиидов при действии серебра в атмосфере двуокиси углерода:
Аг3СХАг3СХAg*; ~20°С(С6Нб)*е 3Ag*; ~20°С(С6Нб)*е 3
Аг3СХ
Аг3СХ
Ag*; ~20°С(С6Нб)*е 3
Ag*; ~20°С(С6Нб)*е 3
* Hg, Zn-пыль, Си; ** эфир, бензин, CS2, СН3СООН
Реакцию проводят в темноте. Для дегалогенирования лучше использовать порошок серебра или ртуть, так как они дают легко удаляемые галогениды.
См. также Арбузов — Арбузов (№ 23).
Gomberg М., J. Am. Chem. Soc., 1900, v. 2 2, р. 757.
Weingarten Н., J. Org. Chem., 1961, v. 26, p. 730.
Bartle M. G., Mackie R. K., Tedder J. M., J. Chem. Comm., 1974, № 7, p. 271—272.
Уотерс У. Химия свободных радикалов. Пер. с англ. Под ред. Я. К. Сыркина. М„ Издатинлит, 1948, с. 48.
ГОМБЕРГ —БАХМАН (GOMBERG — BACHMANN)
Восстановление ароматических кетонов бинарной смесью магния и йодистого магния с образованием пинаконов:
Mg + Mgl* (RCeH4)2C—OMgl н2о (RC6H4)2C-OH
2(RC6H4)2CO —;^|
(эфир+ бензол) (RQHJ^C-OMgl
R^JI^C-OH(50-95%)R^JI^C-OH(50-95%)R = H, CH3> CeH5, Cl, N(CH3)2* Mg + MgBr2
R^JI^C-OH
(50-95%)
R^JI^C-OH
(50-95%)
Mg 4- 2MgIa >Mg 4- 2MgIa >ОН ОНОН ОНАналогично реагируют кетоны ряда нафталина, флуоренон и ксантон. Кетоны ряда пиридина образуют пинаконы только при эквимольном соотношении кетона и иодида магния:
Mg 4- 2MgIa >
Mg 4- 2MgIa >
ОН ОН
ОН ОН
NaOH*NaOH*ArN2X + Ar'H ——>■ Ar—Ar'ArN2X + Ar'H ——>■ Ar—Ar'
NaOH*
NaOH*
ArN2X + Ar'H ——>■ Ar—Ar'
ArN2X + Ar'H ——>■ Ar—Ar'
6Н5 С6Н5 (38%)
Gomberg М„ Bachmann W. Е., J. Am. Chem. Soc., 1927, v. 49, р. 236.
Bachmann W. E., Shankland R. V., J. Am. Chem., Soc., 1929, v. 51, p. 306.
Fuson R. C. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1942, v. 64, p. 30.
Fetino E. F„ Amstutz E. D., J. Org. Chem., 1963, v. 28, p. 3249.
ГОМБЕРГ— БАХМАН -ХЕЙ(GOMBERG — BACHMANN — HEY)
Получение диарилов конденсацией солей диазония с ароматическими или гетероциклическими соединениями под действием водной щелочи:
(20-70%)
X = C1, Br, OH, OCOCHg
* CH3COONa
Механизм реакции — свободнорадикальный. При наличии заместителей конденсация всегда идет в орто- или napa-положенне к заместителю. Реакция
позволяет получать производные дифенила и терфенилов, арилзамещемные нафталины, антрахиноны, тиофены, пиридины, ферроцены и т. п.
Аналогичным образом реагируют и М-нитрозоацетиламины:
ArN(NO)COCH3 + Аг'Н -^^ Аг—Аг' + СН3СООН
Реакция имеет большое значение для получения несимметричных диарнлов.
См. также Бамбергер — Хей (№ 42), Меервейн (№ 388), Пшорр (№ 483).
Gomberg М., Bachmann W. Е., J. Am. Chern. Soc., 1924, v. 46, р. 2339. Grieve W. S. M., Hey D. H., J. Chem. Soc., 1934, p. 1797, 1966; 1938, p. 108. Eliel E. L, Saha I. G., Meyerson S., J. Org. Chern., 1965, v. 30, p. 2451.
Kamigota N. e. a., Bull. Chem. Soc. Japan, 1971, v. 44, p. 3152.
Mann N., Baah 1^., Mutscler E., Arch. Pharm., 1973, v. 306, № 8, p. 625—631.
Fukata Gouki, Kawazoe Yuichi, Taguchi Tanezo, «Tetrahedron Letters», 1973, № 15, p. 1199—1200.
OP, t. 2, c. 244; t, 9, c. 529.
ГОУЛД— ДЖЕКОБС (GOULD — JACOBS)
Получение 4-оксихинолинов конденсацией ароматических аминов с этиловым эфиром этоксиметиленмалоновой кислоты, циклизацией продукта конденсации при нагревании с последующим гидролизом и декарбоксилированием:
С—СООС2Н5снС—СООС2Н5сн240—250 °C240—250 °C(минеральноемасло)*(минеральноемасло)*ОНонОНон(30-80%)(30-80%)R = H, СН3, ОСН3, ОС6Н5, no2, Cl, nh2R = H, СН3, ОСН3, ОС6Н5, no2, Cl, nh2
С—СООС2Н5
сн
С—СООС2Н5
сн
240—250 °C
240—250 °C
(минеральноемасло)*
(минеральноемасло)*
ОНон
ОНон
(30-80%)
(30-80%)
R = H, СН3, ОСН3, ОС6Н5, no2, Cl, nh2
R = H, СН3, ОСН3, ОС6Н5, no2, Cl, nh2
ГОФМАН (HOFMANN A. W.)
Термическое расщепление четвертичных аммониевых оснований с образованием олефинов и третичных аминов (исчерпывающее метилирование):
XIСН31 XI +А^°
Хы—С—NR2)CH-C-NR2CH3 Г —*
/I(С2Н5ОН) /|(HsU)
X I 4-100-200 °C X /
> \CH-C-NR2CH3 -ОН №О)#; [pd]> 4=C^ + R2NCH3
(>50%)
* Без растворителя; ** без катализатора
Реакцию можно проводить и без выделения оснований, нагревая соли аммония с водными растворами щелочей. Разложение четвертичных аммониевых оснований проводят также без нагревания в присутствии металлоорганических соединений (например, C6H5Li) или KNH3 в жидком NH3. Расщеплению подвергаются алифатические, алициклические и гетероциклические аммониевые основания (за исключением производных пиридина и других азотсодержащих гетероциклов):
(CH3)4N “ОН > (CHg)3N + СН3ОН
—N(CH3)3 "ОН >—N(CH3)3 "ОН >N(CH3)N(CH3)(45%)(45%)22
—N(CH3)3 "ОН >
—N(CH3)3 "ОН >
N(CH3)
N(CH3)
(45%)
(45%)
2
2
(CH3)3CHCH2N(CH3)3 "ОН —СН2=СН2 + (CH3)2CHCH2N^^ сн2сн3
Если атом азота связаи с различными заместителями, то олефин образуется из заместителя с наименьшим числом атомов углерода (правило Гофмана).
природуприродуОсновной побочный процесс — замена RgN-группы на ОН-группу.
природу
природу
Метод «исчерпывающего метилирования» позволяет установить групп, связанных с атомом азота, например:
(СН3)2№ -ОН(СН3)2№ -ОН100—200 сс>100—200 сс>1. СН312. Ag3O ^1. СН312. Ag3O ^(СН3)2№ "ОН(СН3)2№ "ОН100—200 °C>100—200 °C>
(СН3)2№ -ОН
(СН3)2№ -ОН
100—200 сс
>
100—200 сс
>
1. СН31
2. Ag3O ^
1. СН31
2. Ag3O ^
(СН3)2№ "ОН
(СН3)2№ "ОН
100—200 °C
>
100—200 °C
>
Реакция находит применение в синтезе полиенов и при установлении строения алкалоидов.
Модификация Родионова — использование ZZ-CH3C6H4SO2OCH3 вместо CH3I для получения четвертичных солей. Это позволяет с высокими выходами проводить расщепление сложных молекул (наркотина и т. п.).
См. также Браун (№ НО), Внттиг (№ 169), Kavp— Гофман (№ 286), Коуп (№ 330), Эмде (№ 738).
Hofmann A. Вег., 1881, Bd. 14, S. 494, 659; Ann., 1851, Bd. 78, S. 253; 1951, Bd. 79, S. 11.
Besimann H. J., Haberlein H., Pits L, «Tetrahedron», 1964, v. 20, p. 2079.
Simon H., Mutlhofer G., Chern. Ber., 1964, Bd. 97, S. 2202.
Petrariu L, Starnberg J., Rev. Chim., 1972, v. 23, p. 16.
Smith P. J., Can. J. Chem., 1974, v. 52, p. 365—370.
Фьюзон, c. 269; OP, t. 11, c. 327; OR, v. 18, p. 404.
ГОФМАН (HOFMANN A. W.)
Получение третичных алифатических аминов алкилированием аммиака ал- килбромидами под давлением:
NH3; 180 сС, 25-30 кгс/см2 4-NH3; RBr 4-NH3; RBr
RBr► RNH3 Br"> R2NH2 Br"> R3N
(75-80%)
R = Aik (C7—C12)
В случае низших алкилбромидов получается сложная смесь продуктов. Побочные процессы: образование первичных и вторичных амннов и четвертичных солен аммония.
Реакция используется для полупромышленного синтеза высших алифатических аминов. .
См. также Меншуткин (№ 397).
Hofmann A. \V., Ann., 1850, Bd. 73, S. 91; 1861, Bd. 79, S. 16.
Ласкорин Б. H., Скороваров Д. И., Семенов В. А., ЖПХ, 1966, т. 39, с. 1049.
ГОФМАН (HOFMANN A. W.)
Перегруппировка амидов кислот в первичные амины с потерей одного атома углерода под действием гипогалогенитов в водном растворе:
Хо; NaOH; 50—80 °C
RCONH2 ——-[RCONHX > RNCO] —RNH2
(Н2О)
(60-80%)
X = С1, Вг
Внутримолекулярный характер перегруппировки подтверждается сохранением конфигурации в случае оптически активных амидов. Реакция позволяет получать алифатические, ароматические, алициклические, гетероциклические амины и аминокислоты. Если R = Ar, то наличие электроиодонорных заместителей в мета- или иарц-положениях ускоряет реакцию.
Проведение процесса в спиртовом растворе приводит к образованию уретанов. Для увеличения выхода амииов из амидов высших жирных кислот проводят реакцию в спиртовом растворе, а образовавшиеся уретаны омыляют далее до амииов:
Br2; CH3ONa
RCONH2>- RNHCOOCH3 > RNH2
При избытке брома образуются нитрилы:
RCH2CONH2 > RCH2NH2 > RCH2NX2 > RC=N
Амиды а-окси- или а,р-непредельиых кислот превращаются в альдегиды, а амиды пропиоловых кислот — в нитрилы:
RCH=CHCONH2 RCH2CHO
RC=CCONH2 > RCH2CN
Важным примером использования реакции в промышленности является синтез антраниловой кислоты из фталевого ангидрида:
(95%)(95%)
(95%)
(95%)
См. также Курциус (№ 345), Лоссен (№ 369), Шмидт (№ 714).
Hofmann А. Г., Вег., 1881, Bd. 14, S. 2725; 1882, Bd. 15, S. 407, 752, 762; 1884, Bd. 17, S. 1406; 1885, Bd. 18, S. 2734.
Barr D. A., Haszeldine R. N., Chern. Ind., 1956, p. 1050; J. Chern. Soc., 1957, p. 30.
Patterson I. M. e. a., J. Org. Chern., 1962, v. 27, p. 3148.
Lee Kong Ko e. a., Chern. Pharm. Bull., 1969, v. 17, p. 2540.
Rachon J., Wasielewski C., Sobczak A., Z. Chern., 1974, Bd. 14, № 4, S. 152— 154.
Фьюзон, c. 177; OP, t. 3, c. 255.
ГОФМАН (HOFMANN A. W.)
Превращение первичных в щелочном растворе:Превращение первичных в щелочном растворе:RNH2 + СНС13RNH2 + СНС13аминов в изоиитрилы под действием хлороформа
Превращение первичных в щелочном растворе:
Превращение первичных в щелочном растворе:
RNH2 + СНС13
RNH2 + СНС13
нагревание
„ > [RN=CHC1] ► RNC
(КОп 4- H2U)
Реакцию используют для качественного обнаружения аминов. Характерный интенсивный запах изоиитрила ощущается даже при очень малом количестве первичного амина.
См. также Ван-Слайк (№ 147).
Hofmann A. W„ Ann., 1868, Bd. 146, S. 107; Вег., 1870, Bd. 3, S. 767.
Ugi I. e. a., Angew. Chern., 1965, Bd. 77, S. 494.
Houben-Weyl, Bd. 2, S. 643.
ГОФМАН —ЗАНД (HOFMANN К. A. — SAND)
Меркурирование олефинов присоединением солей ртути в щелочном растворе:
> RCH—СНаАн Hgx> RCH—СНаАн HgxHgX*; NaOH "rch=ch2 —-НгО—■>■ RCH=CH2_ Hg .R = Alk
> RCH—СНа
Ан Hgx
> RCH—СНа
Ан Hgx
* Hg(OCOCH3)2, HgNO3, HgSO4
При проведении реакции в спирте получаются соответствующие алкоксисо- единеиия.
Обычно происходит транс-присоедииеиие, однако в случае норборнеиа и других напряженных систем наблюдается цис-присоедииеиие:
См. также Деииже (№ 243).
Hofmann К. A., Sand. L, Вег., 1900, Bd. 33, S. 1340, 1353.
Chatt J., Chern. Rev., 1951, v. 48, p. 7.
Kitching W., Organomet. Chem. Rev., 1968, v. 3, pt. A, p. 61.
Физер, т. 3, c. 182;. t. 5, c. 368.
ГОФМАН — ЛЕФЛЕР — ФРАИТАГ(HOFMANN A. W. — LOFFLER - FREYTAG)
коиц. H2SO4; 95—120 °Cкоиц. H2SO4; 95—120 °C(-75%)(-75%)Замыкание пирролидинового кольца при нагревании N-галогеипроизводиых вторичных алифатических амииов в коицеитрированной сериой кислоте:
коиц. H2SO4; 95—120 °C
коиц. H2SO4; 95—120 °C
(-75%)
(-75%)
CH3(CHa)aCHNR'
I I
R X
X = Вг, лучше С1
Аналогично реагируют хлорпроизводиые первичных амииов.
Повышение выходов прн УФ-облучении в 85%-ной H2SO4 при — 20 °C подтверждает свободнорадикальный механизм реакции.
Метод применяется также для синтеза бициклических третичных аминов, например:
IС1IС1
I
С1
I
С1
См. таиже Ладенбург (№ 351).
Hofmann A. W., Вег., 1883, Bd. 16, S. 558, 586.
Loffer К., Frey tag C„ Ber., 1909, Bd. 42, S. 3427.
Wolff M. E., Chem. Rev., 1963, v. 63, p. 55.
Kovacic P., Lowery M. K, Field K. w., Chem. Rev., 1970, v. 70, p. 661.
Furstoss R., Teissier P., Waegell B., «Tetrahedron Letters», 1970, p. 1263.
Dupeyre R. M., Rassat A., «Tetrahedron Letters», 1973, № 29.
СОП, t. 3, c. 29.
ГОФМАН — МАРЦИУС (HOFMANN A. W. — MARTIUS)
Термическая перегруппировка гидрохлоридов N-алкиланилинов в С-алкил- анилины:
200—300 сс
C6H5NHR-HX> [C6H5NH2 + R++X-] R-C3H4NHa-HX (50-70%)
X =С1, Вг
В реакцию вступают также N,N-диaлкилaнилины. В основном образуются лара-изомеры. Миграция первичных алкильных групп происходит при более высокой температуре, чем вторичных. Если R имеет разветвленную цепь, то в процессе перегруппировки идет также изомеризация радикала, например:
C6H5NH(CH2)2CH(CH3)a > n-(CH3)3CCHa—C6H4NHa
Побочными продуктами реакции всегда являются RX и олефины.
Модификация Рилли — Хикинботтома (Reilly — Hickinbottom)* — перегруппировка в присутствии галогенидов металлов:
-240 °C
C3H5NHR-HX R-CeH4NH2-X
* ZnCl2, CdCl2
Побочные продукты не образуются; изомеризация R не происходит.
См. также Бамбергер (№№ 39, 40), Кляйзен (№ 300), Ладенбург (№ 350), Фишер — Хепп (№ 615), Фрис (№ 630), Четтэуэй (№ 696).
Hofmann A. IF., Marilus С. А., Вег., 1871, Bd. 4, S. 742.
Hughes Е. D_, Ingold С. К-, Quart. Rev., 1952, v. 6, p. 45.
Fischer A., Topson R. D., Vaughan J., J. Org. Chern., 1960, v. 25, p. 463.
Odata У., Tokagi Katsuhiko, J. Org. Chern., 1970, v. 35, p. 1642.
Ингольд, c. 495.
ГРАКАУСКАС (GRAKAUSKAS)
Фторирование щелочных солей полинитроалканов элементарным фтором в воде с образованием а-фторнитроалканов:
f2: n2: о-5 сс
RC-NOa“ М+ -^7-™-^ RC(NO2)2F|(НаО)
NO2 (60-90%)
R = Н, Aik, NO2; M = Na, К
В реакцию вступают также нитросоединения с различными функциональными заместителями, например:
СН3ООССН2СН2—C(NO2)2 к+ ►- СН3ООССНаСНа—C(NOa)2F
(88%)
CO[NHCHaC(NO2)a]2 2К+ > CO[NHCH2C(NOa)aF]2
(30%)
★Называют также перегруппировкой Рилли — Хикинботтома.
У мононитроалканов фторирование происходит с низкими выходами (5—15%).
См. также Саймонс (№ 534).
Grakauskas V., Baum К., J. Org. Chern., 1968, v. 33, № 8, p. 3080.
Kamlet M. J., Adolph H. G., J. Org. Chern., 1968, v. 33, p. 3080.
Еременко Л. Г. и dp.t Изв. АН СССР. ОХН, 1970, с. 2556.
Новиков С. С. и др., Химия алифатических и алициклических иитросоеди- нений. М., «Химия», 1974, с. 117.
ГРЕБЕ —УЛЬМАН (GRAEBE — ULLMANN)
Получение карбазолов термическим расщеплением бензотриазолов:
R, R' = Н, Aik, NH2, CI, NO2, CN, COCH3
Реакция проходит с хорошими выходами. Электроноакцепторные заместители (R, но не R') затрудняют реакцию. Аналогично из 1-пиридилтриазолов образуются карболины.
Исходные бензотриазолы получают из о-аминодиарилампнов действием HNO2 или арилированием бензотриазола.
См. также Борще — Дрексель (№ 102), Бухерер (№ 128), Тойбер (№ 571), Хафнер (№ 644).
Graebe С., Ullmann F., Вег., 1894, Bd. 27, S. 3483; Ann., 1896, Bd. 291, S. 16.
Ashton В. W., Suschitzky H., J. Chern. Soc., 1957, p. 4559.
Nantka-Namirskl P., Acta Polon. Pharm., 1966, v. 23, p. 331.
Advances in heterocyclic chemistry. V. 3. Ed. A. R. Katritzky. New York — London, Acad, press, 1964, p. 128.
Эльдерфильд, т. 3, с. 235; т. 7, с. 187.
ГРЕВЕ (GREWE)
Получение N-метилморфинана и его аналогов из солей тетрагидроизохиноли- ния и бензилмагиийхлоридов с последующим каталитическим восстановлением образовавшихся диенамииов и циклизацией под действием фосфорной кислоты:
R= H, ОН
* Pd/C
Аналогично из солей пиридиния и бензилмагнийхлорида получают бензо- морфаны:
RrRrR=H.OCH3; R^H.CHsR=H.OCH3; R^H.CHs
Rr
Rr
R=H.OCH3; R^H.CHs
R=H.OCH3; R^H.CHs
Продукты реакции обладают обезболивающим действием.
Grewe R., Mondon A., Chern. Вег., 1948, Bd. 81, S. 279.
Schnider О., Frussner A., Helv. chim. acta, 1949, Bd. 32, S. 821.
May E. L., Ager I. H., J. Org. Chern., 1959, v. 24, p. 1432.
ГРЕНАХЕР (GRANACHER)
Конденсация альдегидов с роданином и последующее расщепление продукта конденсации под действием щелочей с образованием а-тиоксокислот:
0^О
/ NH СНзСООКа*/ NH NaOH; нагревание
RCHO + / >=S~-> RCH=/ \=S —*- RCH2CCOOH
X^ /(UHsCUUn)у/(П2СЛn
ss
R = Aik, Ar
* NH4C1 b nh4oh
В реакцию вступают также гетероциклические альдегиды, иапример:
NHNHCH2C(S)COOHCH2C(S)COOH
NH
NH
CH2C(S)COOH
CH2C(S)COOH
а-Тиоксокислоты могут использоваться для синтеза соединений различных классов, например а-меркапто-, а-кето-, а-амино- и а-оксиминокислот:
> rch2chcooh> rch2chcoohrch2ccooh —rch2ccooh —IIsIIsrch2ccooh —rch2ccooh —flsflsC6H5NHNH2>C6H5NHNH2>nh2ohnh2ohZn/HgZn/Hg—rch2ch2cooh(HCI) 2’—rch2ch2cooh(HCI) 2’NH4OHNH4OH> rch2ccooh> rch2ccoohrch8ccooh —Na^rch8ccooh —Na^IInnhc6h5IInnhc6h5> rch2ccooh> rch2ccoohII NOHII NOH(CH3COOH)(CH3COOH)rch2chcoohrch2chcoohnh2nh2Na/Hg
> rch2chcooh
> rch2chcooh
rch2ccooh —
rch2ccooh —
IIs
IIs
rch2ccooh —
rch2ccooh —
fl
s
fl
s
C6H5NHNH2
>
C6H5NHNH2
>
nh2oh
nh2oh
Zn/Hg
Zn/Hg
—rch2ch2cooh
(HCI) 2’
—rch2ch2cooh
(HCI) 2’
NH4OH
NH4OH
> rch2ccooh
> rch2ccooh
rch8ccooh —Na^
rch8ccooh —Na^
II
nnhc6h5
II
nnhc6h5
> rch2ccooh
> rch2ccooh
II NOH
II NOH
(CH3COOH)
(CH3COOH)
rch2chcooh
rch2chcooh
nh2
nh2
а-Оксиминокислоты под действием уксусного ангидрида претерпевают одновременную дегидратацию и декарбоксилирование, образуя нитрилы:
(СН3СО)2О;
нагреваниенагреваниеRCH2C—соон >■ rch2cnRCH2C—соон >■ rch2cn
нагревание
нагревание
RCH2C—соон >■ rch2cn
RCH2C—соон >■ rch2cn
NOH
См. также Кнёвенагель (№ 305), Эрленмейер— Плёхль (№ 740).
Granacher Ch., Helv. chim. acta, 1922, Bd. 5, S. 610; 1923, Bd. 6, S. 458, 467.
Gaudry R., Mcluor R. A., Can. J. Chem., 1951, v. 29, p. 427.
Houben-Weyl, Bd. 9, S. 38.
ГРИНЬЯР (GRIGNARD)
Методы синтеза органических соедииений на основе присоединения реактивов Гриньяра к поляризованным кратным связям* (С = О, C^N, С — S, 5 = 0, N = O) (магиийоргаиический синтез), например:
C-0-MgXRC-0-MgXRН2ОН2О> :с-он> :с-он
C-0-MgX
R
C-0-MgX
R
Н2О
Н2О
> :с-он
> :с-он
X = С1, Вг (обычно), I
* Тетрагидрофураи, эфиры гликолей, диоксан, (С3Н7)2О, (С4Н9)2О и др.
Реактивы Гриньяра — алкил- или арилмагнийгалогениды — получают взаимодействием магния с соответствующими галогенпроизводными, активность ио- торых уменьшается в ряду RI >- RBr >- RC1. Реакция позволяет получать
★Реакцию впервые применил Барбье (Barbier), поэтому ее называют также реакцией Барбье—Гриньяра.
соединения различных классов: спирты (I), кетоны (II), альдегиды* (Ш), кислоты (IV), (3-кетоспирты (V)**:
Н2СCHs + RMgX > RCH2CH2OH
R'CHO + RMgX > RR'CHOH
R'COR" + RMgX RR'R"C—OH
R'COX + RMgX -
(R'CO)2O + RMgX>- R2R'C—OH
R'COOR" + RMgX -
R'CN + RMgX —
R'COOR" + RMgXу RCOR'
R'C(OR")3 + RMgX -
HC(OR')3 + RMgX -
RCHO
HCOOR' + RMgX —
RMgX 4-CO2 > RCOOH
2RCOCH3 + C6H5N-MgBr RC(CHg)CH2CR
CH3он о
Реактивы Гриньяра используются также для синтеза элементоорганических соединений, например:
C6H5MgX + SnCl4 > (CeH5)4Sn
C3H5MgBr + AsCl3 > (C2H5)3As
CH^gBr + HgBr2 > CH3HgBr
Побочными процессами являются образование углеводородов
RX + RMgX > R—R 4- MgX2
и олефинов (в случае третичных алкилгалогенидов).
См. также Вагнер (№ 138), Нормаи (№ 428), Иоцич (№ 275), Иванов (№ 273), Зайцев (№ 259), Реформатский (№ 507), Мальмгрен (№ 373), Шорм- гии — Ванклин (№718).
Barbier Р., С. г., 1899, v. 128, р. НО.
Grignard V., С. г., 1900, v. 130, р. 1322.
Зелинский Н. Д„ ЖРФХО, 1904, т. 36, с. 194.
Ashby Е. С., Smith М. В., J. Am. Chem. Soc., 1964, v. 86, р. 4363.
Максимов Л. Н., ЖОХ, 1973, т. 43, № 5, с. 1198.
Kharasch М. S., Reinmuth О. Grignard reactions of nonmetallic substances. New York, Prentice-Hall, 1954. 1384 p.
Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальцин, стронций, барий. Под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова. М., Изд. АН СССР, 1963, 467 с.
Физер, т. 1, с. 227, 232; ОР, т. 8, с. 44.
♦Получение альдегидов из реактивов Грииьяра и муравьиной кислоты называют также методом Зелинского.
♦♦Называют также реакцией Гриньяра — Колоня (Cologne).
ГРИСС (GRIESS)
Диазотирование ароматических аминов азотистой кислотой в растворе минеральной кислоты:
+HNO2; НС!*; 0-5 СС +
ArNH3 СГ► Аг—N—N СГ
* H2SO4, НВг и др.
В реакции используют NaNO2 и избыток сильной кислоты, которая препятствует процессу азосочетания. Для получения твердого хлористого арилдиазония в качестве источника азотистой кислоты применяют смесь органического нитрита и органической кислоты в эфире; при этом соль диазония, нерастворимая в эфире, выпадает в осадок:
ArNH3 СГ + h-C4H9ONO + СН3СООН ——>- Аг— N=N СГ + СН3СООС.Н9 (эфир)
Наличие электроноакцепторных заместителей в ароматическом ядре способствует реакции. В среде соляной кислоты скорость диазотирования выше, чем в H2SO4, а в присутствии Вг~ скорость диазотирования особенно высока. Побочные процессы: превращение аминов в оксисоединения и образование диазоаминосоединений.
Диазотирование аминов широко применяют в синтезе многочисленных органических соединений и, особенно, в производстве красителей.
Модификация Клауса (Claus)—диазотирование в безводной H2SO4. Действующим началом является, по-видимому, нитрозилсерная кислота. Метод используют для диазотирования аминов, плохо растворимых в кислотах, например, 4-нитро-1-нафтиламина, пикрамида и т. п.
Модификация Киёвенагеля (Knoevenagel)—диазотирование аминов алкил- нитритами. Метод применяют для аминов, плохо растворимых в воде, а также для выделения солей диазония. Вместо алкилнитритов иногда используют хлористый нитрозил.
Модификация Витта (Witt)—использование HNO2, образующейся «in situ» из концентрированной НМОз и метабисульфита калия:
K2S2O5 + 2HNOS > K2S2O? + 2HNO2
Метод применяют в случае слабоосновных аминов, плохо растворимых в кислотах и индифферентных к концентрированной HNO3, например, для 2,4-динитрофениламина, 2,6-дихлор-4-нитрофениламина и т. п.
Griess Р„ Ann.. 1858, Bd. 106, S. 123; 1862, Bd. 121, S. 257; 1866, Bd. 137, S. 39.
Белов Б. И., Козлов В. В., Усп. химии, 1963, т. 32, с. 121.
Хвостова В. П. и др., ЖАХ, 1973, т. 28, № 2, с. 328—332.
Саундерс Дж. Ароматические диазосоединения и их техническое применение. Пер. с англ. Под ред. В. М. Родионова. М., ГОНТИ, 1938, с. 27.
СОП, т. 4, с. 206; Вейганд-Хильгетаг, с. 539.
ГРИШКЕВИЧ-ТРОХИМОВСКИЙ — МАК-КОМБИ(GRYSZKIEWICZ-TROCHIMOWSKI - McCOMBIE)
Замена хлора или брома на фтор в эфирах галогенуксусных кислот при действии фтористого калия:
KF; 200—220 °C
XCH2COOR >- FCHjCOOR
(до 80%)
X = Cl, Br; R = Aik, циклогексил
Реакцию проводят в автоклаве. Использование растворителей (ацетамид, нитробензол и т. п.) позволяет проводить реакцию при нормальном давлении и увеличивает выходы. В реакцию вступают также эфиры высших галогенкарбоновых кислот и галогензамещенные высшие спирты (при ~140 °C).
Замена иода на фтор происходит в сложных эфирах фторированных спиртов (Кнунянц И. Л. с сотр.):
KF; 135 °C
ich3cooch2ch3f> fch3cooch2ch2f
См. также Сварте (№ 536).
Gryszkiewicz-Trochimowski Е., Sporzynski A., Wnuh L, Rec. trav. chim., 1947, v. 66, p. 413.
McCombie H., Saunders В. C., Nature, 1947, v. 158, p. 382.
Кнунянц И. Л., Кильдишева О. В., Быховская Э. М., ЖОХ, 1949, т. 19, с. 101.
Bergmann Е. L, Blanc L, J. Chern. Soc., 1953, р. 3 786.
Успехи химии фтора. Т. 3—5. Пер. с аигл. Под ред. А. П. Сергеева. М.-Л., «Химия», 1970, с. 157.
ГРОВЕНШТАЙН — ЦИММЕРМАН(GROVENSTEIN — ZIMMERMAN)
Миграция фенильиой группы к соседнему углеродному атому в металлических производных 1,1,1-трифеиилэтана:
Na—
(СвН5)3С—СН2С1 —(С6Н5)3СН2 Na+
* к, Mg, Li (в КИПЯЩЕМ эфире)* к, Mg, Li (в КИПЯЩЕМ эфире)
* к, Mg, Li (в КИПЯЩЕМ эфире)
* к, Mg, Li (в КИПЯЩЕМ эфире)
Реакционная способность металлоорганических производных увеличивается в ряду Mg < Li < К < Na.
Аналогичная миграция происходит в случае металлических производных 2,2-дифенилпропана и 1,1 -дифенил- 1-и-толилэтана.
В присутствии доноров протонов (NH3, трет-СбНцОН) перегруппировка не происходит вследствие протонирования промежуточного карбаниона.
См. также Смайле (№ 553), Фрич — Буттенберг — Вихелль (№ 632).
Grovenstein Е. е. a., ,J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, р. 4985.
Zimmerman Н. Е., Smetowski F. J., J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, p. 5455.
Grovenstein E., Rogers L. C., J. Am. Chem. Soc., 1964, v. 86, p. 854.
De Mayo P., Molecular rearrangements. New York — London, Interscience, 1963, p. 391.
ГРУНДМАН (GRUNDMANN)
Получение альдегидов из хлорангидридов кислот через стадии образования диазокетона, превращения его в ацетоксикетон, восстановления изопропилатом алюминия и гидролиза до гликоля с последующим расщеплением под действием тетраацетата свинца:
CH2N2: О °с+ - СНзСООН; 60-70 °C
RCOCI -i- RCOCH=N—N►
(Эфир)
(нзо-СзН70)зА1*; нагревание
ГидролизPb(OCOCHg)4
> RCOCH3OCOCH3 ► RCHCIWH > RCHO
33(ызо-С3Н7ОН)।3 (СбНв)’*
ОН
(20-50%)
R = Aik, Ar
* LiAlH4; ** CH3COOH
Метод позволяет получать как алифатические, так и ароматические альдегиды с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном хлорангидриде. Особая ценность метода — возможность получения непредельных альдегидов. Однако в случае а,р-непредельных хлорангидридов вместо альдегидов образуются пиразолины вследствие циклоприсоединения диазометана (см. также Бюхнер, № 135).
См. также Мак-Фейдиен— Стивенс (№ 381), Райссерт (№ 492), Розен- мунд—Зайцев (№ 524), Стефеи (№ 553), Уолфром— Карабинос (№ 587).
Grundmann Ch., Ann., 1936, Bd. 524, S. 31.
Вейганд-Хильгетаг, с. 811; OP, т. 8, с. 292.
ГУАРЕСКИ — ТОРП (GUARESCHI — THORPE)
Образование производных пиридина при циклоконденсации циануксусного и а-алкилацетоуксусного эфиров с аммиаком:
NH3 >NH3 >СН3
NH3 >
NH3 >
CH3COCHCOOR' + ncch2coor' I
R
R, R’ = Aik
Заместитель R может содержать различные функциональные группы, а также кратные связи. Возможна замена циануксусного эфира амидом ацетоуксусной кислоты. С малоновым эфиром реакция не идет.
См. также Ганч (№ 188).
Guareschi L, Mem. Reale Accad. Sci. Torino, 1896, pt. 11, v. 46, p. 7, 11, 25; 1905, v. 55, p. 19, 287; Chem. Zbl., 1905, Bd. 11, S. 684.
Thorpe J. F. e. a., J. Chem. Soc., 1919, v. 115, p. 686; 1922, v. 121, p. 1756, 1821.
McEluain S. M., Lyle R. E., J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, p. 384.
Lukes R., Kuthan J., Coll. Czech. Chem. Comm., 1960, v. 25, p. 2173.
Brunskill J. S. A., J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1972, pt. 1, № 23, p. 2946— 2950.
Pvridine and its Derivatives. Ed. E. Klingsber, New York — London, Interscience, 1960, pt. 1, p. 361, 382.
Эльдерфильд, т. I, с. 360.
ГУБЕН —ФИШЕР (HOUBEN — FISCHER W.)
Получение ароматических нитрилов конденсацией ароматических соединений с трихлорацетонитрилом в присутствии хлористого алюминия и последующим щелочным гидролизом образовавшегося кетимина:
(70-90%)(70-90%)
(70-90%)
(70-90%)
R = H, Aik, ОСН3; R' = Н, OH, Aik
* ZnCl2
Первая стадия реакции является разновидностью реакции Хёша (см. № 658).
В реакцию вступают также триалкилбензолы. Кислотный гидролиз кетиминов приводит к арилтрихлорметилкетонам. Из моно- нли дихлорацетонитрилов образуются лишь соответствующие арилгалогенкетоны.
См. также Розеимунд—Браун (№ 523), Гаттерман (№ 193).
Houben J., Fischer W., J. prakt. Chern., 1929, Bd. 123, S. 313; Ber., 1930, Bd. 63, S. 2464.
Mowry D. T., Chern. Rev., 1948, v. 42, p. 221.
Houben-Weyl, Bd. 4, T. 2, S. 103.
ГУТКНЕХТ (GUTKNECHT)
Получение замещенных пиразинов из оксиминокетонов через стадии восстановления в а-аминокетоны, циклизации их в дигидропиразииы и последующего окисления:
R = Н, СН3; R' = СН3, С6Н5, СН2С6Н,R = Н, СН3; R' = СН3, С6Н5, СН2С6Н,♦ Zn, Al/Hg; ♦♦ О2, CuSO4♦ Zn, Al/Hg; ♦♦ О2, CuSO4>>
R = Н, СН3; R' = СН3, С6Н5, СН2С6Н,
R = Н, СН3; R' = СН3, С6Н5, СН2С6Н,
♦ Zn, Al/Hg; ♦♦ О2, CuSO4
♦ Zn, Al/Hg; ♦♦ О2, CuSO4
>
>
Превращение дигидропиразинов в пиразины происходит настолько легко, что промежуточное дигидросоедииение не удается выделить.
Исходные оксиминокетоны получают иитрозироваиием кетонов:
RCCH2R'IIОRCCH2R'IIОNaNO2 > RC—CR' (СН3С00Н) || Ц
RCCH2R'
IIО
RCCH2R'
IIО
О NOH
См. также Гастальди (№ 191), Штедель — Рюгхаймер (№ 724).
Gutknecht Н., Вег., 1879, Bd. 12, S. 2290; 1880, Bd. 13, S. 1116.
Krems 1. L, Spoerri P. E., Chem. Rev., 1947, v. 40, p. 291.
Эльдерфильд, т. 6, с. 321, 316.
ДАНИЛОВ
Изомеризация альдегидов с вторичным или третичным а-углеродными атомами в кетоны-под действием кислот (альдегидо-кетонная перегруппировка):
R\>/СН—С—R"
соли Hg2+(^100°C), ZnCl8соли Hg2+(^100°C), ZnCl8R'Z I! О (30-90%)
соли Hg2+(^100°C), ZnCl8
соли Hg2+(^100°C), ZnCl8
* Разбавленные минеральные кислоты (~ 100 °C), (~350 °C), РХВ в бензоле (~20°С), А1С13 (~0 °С).:
В реакцию вступают альдегиды с алифатическими и ароматическими заместителями; перегруппировка алициклических альдегидов сопровождаетси расширением или сужением цикла:
350 °а
(СН9)3С—CHO jj^ (CHJ.CH-COCH,
(колич.)
CeH5CH(CH3)—СНО —> СвН5СНа—СОСНд
140 °C ^ [разб. H2SO4]140 °C ^ [разб. H2SO4](80%)
140 °C ^ [разб. H2SO4]
140 °C ^ [разб. H2SO4]
~)-сосн
(40%)
Перегруппировка родственна пинаколиновой перегруппировке и иаблюдаетси во многих реакциях, например при дегидратации гликолей, изомеризации а-окисей, гидролизе оксимов и семикарбазонов альдегидов и т. д.
Данилов С., ЖРХО, 1917, т. 49, с. 282; 1929, т. 61, с. 723.
Bricker С. Е., Vail A. W., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, р. 585.
Темникова Т. И. Курс теоретических основ органической химии. Л., «Химии», 1968, с. 743.
РИМИОС, т. 4, с. 210.
ДАРАПСКИЙ (DARAPSKY)
Получение «-аминокислот из алкилциануксусных эфиров через стадии получения гидразидов, превращения их в азиды и расщепления последних по Кур- циусу:
RCHCN
h2nnh2
RCHCN
NaNO2; HC1
(Ьос2н5
(Н2О)
conhnh2
(эфир)
С2Н5ОН;
RCHCN
нагревание
RCHCN
20%-ная HC1* >• RCHCOOH
I।*
CONgNHCOOC2H6nh2
(40—50%)
R - Aik, C6H5* HCOOH + HC1
Метод позволяет получать различные аминокислоты, в частности аминокислоты, содержащие тиоалкильные и алкоксильные группы.
Исходные соединения получают алкилированием циануксусного эфира ал- килгалогенидами или конденсацией циануксусиого эфира с альдегидами и гидрированием полученного продукта над Pt/C.
См. также Курциус (№ 345).
Darapsky A., J. prakt. Chern., 1936, Bd. 146, S. 250.
Boivin J. J., Can. J. Res., 1948, v. 26B, p. 503.
OP, t. 3, c. 340.
ДАРЗАН (DARZENS)
ROHROHsox2; R3N; о °с >-sox2; R3N; о °с >-Получение алкилгалогеиидов действием на спирты хлористого или бромистого тиоиила и третичных аминов (обычно C5H5N):
ROH
ROH
sox2; R3N; о °с >-
sox2; R3N; о °с >-
-60 °C
> RX
(>90%)
X = С1, Вг
В реакцию вступают первичные, вторичные, а также ацетиленовые спирты, третичные спирты претерпевают дегидратацию. Исходные спирты могут содержать различные заместители (AlkO, С=О, Аг и др.):
HCON(CHg)2; SOC]2
НОСН2С=ССН3ОН С1СН2С^ССН2С1 (94%)
АгСН2СН2ОН > АгСН2СН2С1 (>90%)
оо-СН2ОН-СН2ОН
о
о
-СН2ОН
-СН2ОН
Способ ие вызывает изомеризации и успешно применяется для окснсоеди- неиий, не устойчивых к действию НХ.
См. также Райдон (№ 488).
Darzens G., С. г., 1911, V. 152, р. 1314.
Newman М. S., Wotlz J. Н., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, р. 1292.
Пат. ФРГ 1133716 (1962); С. А., 1962, v. 57, р. 16396.
Gerrard W., Hudson Н. R., J. Chem. Soc., 1963, р. 1059.
СОП, т. 3, с. 374.
ДАРЗАН (DARZENS)
Получение тетралинкарбоновых кислот циклизацией замещенных а-бензил- а-аллилуксусиых кислот под действием серной кислоты:
сн=сн2сн=сн280%-ная H2SO4; < 45 °C80%-ная H2SO4; < 45 °C
сн=сн2
сн=сн2
80%-ная H2SO4; < 45 °C
80%-ная H2SO4; < 45 °C
Аналогично циклизуются соответствующие производные ряда нафталина.
См. также Боджерт — Кук (№ 92), Назаров (№ 415).
Darzens G., С. г., 1926, V. 183, р. 748.
Cook J. W., Hewett С. L., J. Chem. Soc., 1933, р. 1098.
Bergmann Е., Chem. Rev., 1941, v. 29, p. 536.
ДАРЗАН — ЭРЛЕНМЕЙЕР — КЛЯЙЗЕН(DARZENS — ERLENMEYER— CLAISEN)
Получение глицидных эфиров конденсацией альдегидов или кетонов с эфирами а-галогенкарбоновых кислот под действием оснований в атмосфере азота*:
CaHsONa*; 0°С (эфир)**CaHsONa*; 0°С (эфир)**\ / ^COOR' О\ / ^COOR' О(20-70%)(20-70%)NaO XNaO X
CaHsONa*; 0°С (эфир)**
CaHsONa*; 0°С (эфир)**
\ / ^COOR' О
\ / ^COOR' О
(20-70%)
(20-70%)
NaO X
NaO X
Х = С1, Вг, I; R = Н, CHg, С3Н5; R'= С2Н5, СН3
* NaNH2, Na, С4Н9ОК; ** С6Н6, С4Н9ОН
В реакцию вступают алифатические, алициклические, ароматические, жирноароматические и гетероциклические альдегиды и кетоны, а также а,р-непредель- ные соединения. Аналогично эфирам а-галогеизамещениых кислот реагируют другие соединения, содержащие активный атом водорода: а-галогенсульфоны, а-галогеикетоны, амиды а-галогеикарбоновых кислот н т. п., например:
с2н5ок
С6Н5СНО + С6Н5СН2С1 —> С6Н5—НССН-С6Н6
(С2Н5ОН)\ /
о
★Называют также реакцией Дарзана и реакцией Дарзана — Кляйзена.
При использовании СНХ2СООС2Н5 илн RCHXCONRu выходы глицидных эфиров существенно увеличиваются:
^С + снхасоосан5 /и^С + снхасоосан5 /иMg/HgН+ ►(эфир)Mg/HgН+ ►(эфир)C2H5ONa \ с—снсоосан5►■ ^C2H5ONa \ с—снсоосан5►■ ^СНСООСаН6СНСООСаН6О(40-98%)О(40-98%)
^С + снхасоосан5 /и
^С + снхасоосан5 /и
Mg/Hg
Н+ ►
(эфир)
Mg/Hg
Н+ ►
(эфир)
C2H5ONa \ с—снсоосан5►■ ^
C2H5ONa \ с—снсоосан5►■ ^
СНСООСаН6
СНСООСаН6
О
(40-98%)
О
(40-98%)
Х = С1, Вг
Побочные реакции: автокоидеисация альдегидов и кетонов, перегруппировка продуктов реакции в эфиры а- или 0-кетокислот, О- или С-алкилнроваиие карбонильного соединения. Последний процесс особенно характерен для эфиров а-бром- и а-иодкарбоновых кислот.
Продукты реакции весьма реакционноспособны и находят широкое применение в органическом синтезе, в частности для удлинения углеродной цепи альдегидов и кетонов:
нагревание >нагревание >
нагревание >
нагревание >
Erlenmeger Е„ Ann., 1892, Bd. 271, S. 137; Вег., 1900, Bd. 33, S. 3001.
Darzens G., C. r., 1904, v. 139, p. 1214.
Claisen L, Ber., 1905, Bd. 38, S. 693.
Bachelor F. W., Bansal R. K., J. Org. Chern., 1969, v. 34, p. 3600.
Sipos G., Schoebel G., Balaspizi L., J. Chern. Soc. Ser. C, 1970, p. 1154.
Deschamps B., Seyden-Penne J., «Tetrahedron», 1971, v. 27, p. 3959.
Takeda Akira, Tsuboi Sadao, Hongo Toru, Bull. chem. Soc. Japan, 1973, v. 46, № 6, p. 1844—1847.
OP, t. 5, c. 319.
ДАТТ—УОРМОЛЛ (DUTT — WORMALL)
Превращение ароматических аминов в азиды взаимодействием соответствующих солей диазония с сульфонамидами под действием щелочей:
HNO2; НХ +H2NSO2R
ArNHa >• ArN^N X->
> ArN—N—NHSOaR ■ ■ -> ArN=N=N
—KbU2UH (-70%)
R = Aik, Ar (обычно n-CHgCgH^
Побочная реакция:
ArNaCl + RSOaOH > ArN—NSOaR
Dutt P. K*, Whitehead H. R., Wormall A., J. Chem. Soc., 1921, v. 119, p. 2088.
Bretschneider H., Rager H., Monatsh., 1950, Bd. 81, S. 970.
Rodd, v. 3, p. 309.
ДАУ (DOW)
Получение фенола из хлорбензола действием водного раствора щелочи под давлением*:
10%-ный р-р NaOH; 400 °C, 280 кгс/см2НС1
СвН5С1► CeH5ONa > С6Н6ОН
(93%)
В качестве побочных продуктов образуются о- и n-феннлфенолы и дифениловый эфир. Для подавления последней реакции к исходной смеси прибавляют около 10% дифенилового эфира.
См. также Рашиг (№ 497), Сергеев (№ 537).
Hale U7. J„ Britton Е. С., Ind. Eng. Chem., 1928, v. 20, p. 114.
Roberts J. D., Bottini A. T., J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, p. 14 58.
Encyclopedia of chemical technology. Eds. E. Kirk, D. E. Othmer. V. 15. New York, Interscience encycl., 1966, p. 153.
ДАФФ (DUFF)
Формилирование фенолов в орто-положение нагреванием с уротропином и борной кислотой в глицерине с последующим кислотным гидролизом:
(-15-20%)
R = H, Aik, Cl
Аналогично реагируют оксипроизводные конденсированных полициклических углеводородов. Нитрофенолы, а также п- и л-оксибензойные кислоты ие вступают в реакцию. Из салициловой кислоты образуется смесь 4- н 5-формильных производных. Диалкиланнлины формнлируются в пара-положение.
Побочные продукты — крезолы и диальдегиды.
Реакция является общим методом синтеза оксиальдегидов, позволяющим быстро получать продукты, более чистые, чем по методу Раймера — Тимана (см. № 490).
См. также Соммле (№ 549).
Duff J. С., Bills Е. L, J. Chem. Soc., 1932, р. 1987; 1934, 1305.
Ferguson L. N., Chem. Rev., 1946, v. 38, p. 230.
СОП, t. 4, c. 441; OP, t. 8, c. 269.
промышленный способ получения фенола фирмы «Dow Chemical Со». 11е
235. ДЕБУ (DEBUS)
Замыкание кольца имидазола при конденсации а-дикарбонильиых соединений с альдегидами и аммиаком*:
О °C
RC-CR + R'C^ +2NH3—>
II II \н <Н2О)
О о
NH
R, R' = Н, Aik, Аг
В реакцию вступают также непредельные альдегиды:
СН3—С—CHO + С6Н5СН=СНСНО + 2NHg >
Применение аминов вместо NH3 позволяет получать N-замещенные имидазолы.
Модификация Вайдеихагеиа (Weidenhagen) — использование ацилоинов в качестве источника а-дикарбонильиых соединений (дает более высокие выходы имидазолов):
RCH—CR
I II
ОН С
Си(ОСОСНз)2
<nh4oh)
RC-CR
1. R'CHO; NH3
2. H2S >-
(до 60%)
Модификация Макэииа (Maquenne):
НО он
ноос—с—с—соон
R'CHO; NH3
НООС—С—С—СООН >
OaN NO2 ноос,
о
О
ноос
~зоо °с
\\-R‘
NHNHNH
NH
NH
Этот метод используют для получения одиоосиовиых имидазолкарбоиовых кислот, которые находят применение в синтезе имидазолов с функциональными группами в боковой цепи и для количественного определения органических оснований.
См. также Валлах (№ 144), Воль—Марквальд (№ 174).
Debus Н., Ann., 1858, Bd. 107, S. 204.
Radziszewski В., Вег., 1882, Bd. 15, S. 2706.
Weidenhagen R. e. a., Ber., 1935, Bd. 68, S. 1953; 1937, Bd. 70, S. 570.
Hofmann K. Imidazole and its Derivatives. New York, Interscience, 1953, p. 33, 38, 178.
Эльдерфильд, т. 5, с. 170, 172.
♦Называют также реакцией Радзишевского (Radziszewski).
ДЕЙВИДСОН (DAVIDSON)
^^ТННе К0ЛЬЦа оксазола при конденсации О-ацилацилоионов с аммиа ром или ацетатом аммония:
RC-CHRRC=CR
|||II(лед. СНдСООН)
О OCOR'но OCOR'
ООR = Alk, С6Н5; R' = CH3, С„Н6
О
О
Вместо ацилоинов уксусные эфиры:Вместо ацилоинов уксусные эфиры:СН3—С-СН-СООС2Н5 >о RСН3—С-СН-СООС2Н5 >о Rмогут быть использованы а-ацетокси- или а-хлорацето-
Вместо ацилоинов уксусные эфиры:
Вместо ацилоинов уксусные эфиры:
СН3—С-СН-СООС2Н5 >
о R
СН3—С-СН-СООС2Н5 >
о R
R = ОСОСН3, С1
В случае несимметричных ацилоинов типа RCOCH(OH)Ar возможна ацилоиновая перегруппировка с образованием оксазолов.
См. также Робинсон — Габриель (№ 517), Япп (№ 753)
Davidson D., Weiss М., Jelling М„ J. Org. Chem., 1937, v. 2, p. 328. Wiley R. H., Chem. Rev., 1945, v. 37, p. 408, 415.
Элъдерфильд, т. 5, с. 250.
ДЕЙКИН (DAKIN)
Окисление ароматических о- или n-оксиальдегидов в многоатомные фенолы действием перекиси водорода в водном растворе щелочи:Окисление ароматических о- или n-оксиальдегидов в многоатомные фенолы действием перекиси водорода в водном растворе щелочи:(да 90%)(да 90%)
Окисление ароматических о- или n-оксиальдегидов в многоатомные фенолы действием перекиси водорода в водном растворе щелочи:
Окисление ароматических о- или n-оксиальдегидов в многоатомные фенолы действием перекиси водорода в водном растворе щелочи:
(да 90%)
(да 90%)
R = н, СН3, ОСН3, NH2, Hal, СООСН3
Аналогично не вступают.Аналогично не вступают.* КОН, [C6H5CH2N(CH3)3]+ -ОН, [(CH3)4N]+ "ОН
Аналогично не вступают.
Аналогично не вступают.
реагируют о- и n-оксиацетофеноны; л-оксиальдегиды в реакцию
Метод находит применение при получении полифенолов из природных оксиальдегидов, например о-ванилин превращают в 1-монометиловый эфир пирогаллола с выходом 80%.
См. также Бойлэнд — Симс (№ 96), Бои — Шмидт (№ 98), Эльбе (№ 735) Dakin Н. D., Amer. Chem. J., 1909, v. 42, p. 4177.
Никифоров Г. А., Ершов В. В., Изв. АН СССР. ОХН, 1964, с. 176.
Lee J. B„ Uff B. C„ Quart. Rev., 1967, v. 21, p. 453.
СОП, t. 1, c. 346; t. 4, c. 340.
ДЕЙКИН — УЭСТ (DAKIN — WEST)
Получение а-ациламииокетонов взаимодействием а-аминокислот с ангидридами карбоновых кислот в присутствии оснований:
-кто °C
RCHCOOH + (R'CO)aO - RCHCOOH ►
NHaNHCOR'
COR' "IRCCOCOR' "IRCCORHCCORHCCOCOR'
COR' "
I
RCCO
COR' "
I
RCCO
RHCCO
RHCCO
RC—COOH ► RCHCOR'
II
R=Alk, Ar, CHaC6H6;R=Alk, Ar, CHaC6H6;R' = Aik, C6H6R' = Aik, C6H6NHCOR'NHCOR'
R=Alk, Ar, CHaC6H6;
R=Alk, Ar, CHaC6H6;
R' = Aik, C6H6
R' = Aik, C6H6
* CHgCOONa (безводи.)
N-Алкиламииокислоты (например, саркозии) в более жестких условиях также могут быть превращены в а-ациламииокетоиы. Продукты реакции легко претерпевают циклоконденсацию в оксазолы под действием серной кислоты.
См. также Робинсон — Габриель (№ 517), Эрленмейер — Плёхль (№ 740).
Dakin Н. D., West R., J. Biol. Chern., 1928, v. 78, p. 91, 745, 757.
Аронова H. И. и др., Изв. АН СССР. ОХН, 1968, № 11, с. 2571.
Steglich. W., Hofte G., Angew. Chern., 1969, Bd. 81, S. 1001.
Knorr R., Huisgen R., Chern. Ber., 1970, Bd. 103, S. 2598.
Hoefle G., Prox A., Steglich W., Chern. Ber., 1972, Bd. 105, № 5, S. 1718—1725.
РИМИОС, t. 22, c. 9.
ДЕККЕР —ФОРСТЕР (DECKER — FORSTER)
Получение вторичных аминов конденсацией первичных аминов с альдегидами и алкилированием образовавшихся шиффовых оснований алкилгалогеиидами с последующим гидролизом*:Получение вторичных аминов конденсацией первичных аминов с альдегидами и алкилированием образовавшихся шиффовых оснований алкилгалогеиидами с последующим гидролизом*:RNHa + R'CHORNHa + R'CHOнагревание(инертн. растворитель)нагревание(инертн. растворитель)R—N=CHR'R—N=CHR'R”X; нагревание(абс. растворитель)R”X; нагревание(абс. растворитель)
Получение вторичных аминов конденсацией первичных аминов с альдегидами и алкилированием образовавшихся шиффовых оснований алкилгалогеиидами с последующим гидролизом*:
Получение вторичных аминов конденсацией первичных аминов с альдегидами и алкилированием образовавшихся шиффовых оснований алкилгалогеиидами с последующим гидролизом*:
RNHa + R'CHO
RNHa + R'CHO
нагревание
(инертн. растворитель)
нагревание
(инертн. растворитель)
R—N=CHR'
R—N=CHR'
R”X; нагревание(абс. растворитель)
R”X; нагревание(абс. растворитель)
Н2ОX' > RNHR*Н2ОX' > RNHR*
Н2О
X' > RNHR*
Н2О
X' > RNHR*
R—N=CHR'
I
R"
R' = Aik, С6Н6 (обычно)
Реакция проходит успешно у алифатических и жирноароматических аминов. Реакция с ароматическими аминами обычно осложняется побочными процессами. Легкость алкилирования убывает с возрастанием длины цепи алкилгалогеиида.
Вместо алкилгалогенида можно использовать диметилсульфат, а вместо альдегида — бензофенон, например:
(CHa)aNHa(CHa)aNHa(CHa)aN=CHC,H6(CHa)aN=CHC,H6(С6Н6)2СО >(С6Н6)2СО >(CHa)2NHCH3(CHa)2NHCH3(75%)(75%)1. (CH3)2SO4
(CHa)aNHa
(CHa)aNHa
(CHa)aN=CHC,H6
(CHa)aN=CHC,H6
(С6Н6)2СО >
(С6Н6)2СО >
(CHa)2NHCH3
(CHa)2NHCH3
(75%)
(75%)
2. НаО
См. также Валлах (№ 143), Лёйкарт (№ 361), Эшвайлер — Кларк (№ 744).
Forster М. О., J. Chern. Soc., 1899, v. 75, р. 934.
Decker Н„ Becker Р., Ann., 1913, Bd. 395, S. 362
Houben-Weyl, Bd. 11, pt. I, S. 108, 956; OS, v. 44, p. 75
ДЕЛЕПИН (DELEPINE)
Окисление альдегидов в карбоновые кислоты действием окиси серебра в водном растворе щелочи:
AgaO; NaOH*
RCHO > RCOOH
* KOH, Ba(OH)2
Выходы количественные. Метод особенно удобен для получения непредельных и высших алифатических кислот.
См. также Байер—Виллигер (№ 35), Пейн —Смит (№ 443).
Delepine М., Bonnet Р., Bull. Soc. chim. France, 1909, v. 5, p. 879.
Fiesselmann H., Ber., 1942, Bd. 75, S. 884.
Asinger F„ Ber., 1942, Bd. 75, S. 657.
ДЕЛЕПИН (DELEPINE)
Получение первичных алифатических аминов кислотным гидролизом четвертичных солей алкилгалогенидов с уротропином:
RCHaXRCHaXCgHigNj; нагревание(СНС13)CgHigNj; нагревание(СНС13)+НС1
RCHaX
RCHaX
CgHigNj; нагревание(СНС13)
CgHigNj; нагревание(СНС13)
(CeH12N4-CHaR) X- ^-^ RCHa-NHa.HCl
X = Cl, Вг, I
Амины выделяют с высокими выходами. Йодистые алкилы реагируют значительно быстрее, чем хлористые и бромистые, поэтому последние во время реакции превращают в соответствующие иодиды, добавляя эквимольиые количества Nai (см. Финкельштайн, № 602).
Метод используют также для синтеза гетероциклических амииов, аминоке- тоиов и аминокислот.
См. также Габриель (№ 186), Соммле (№ 549).
Delepine М„ С. г., 1895, v. 120, р. 501.
Marszak L, Koulkes М., Bull. Soc. chim. France, 1956, p. 93
Prainov L, Archiv. Pharnj., 1970, Bd. 303, № 2, S 134
OP, t. 8, c. 269.
ДЕМЬЯНОВ
Расширение (или сужение) алициклов иа один атом углерода при превращении первичных амииов в спирты под действием азотистой кислоты:
(СН2)Л(СН2)Л
л = 0 — 5
Перегруппировка всегда сопутствует нормальной реакции и сопровождается образованием олефинов.
Первым в истории химии примером изомеризации алициклических соединений, сопровождающейся увеличением кольца, является следующее превращение:
СН2МН2СН2МН2HNO2HNO2
СН2МН2
СН2МН2
HNO2
HNO2
Аналогичная перегруппировка происходит также у гетероциклических соединений:
Z = О, S, NHZ = О, S, NH
Z = О, S, NH
Z = О, S, NH
Сужение цикла описано лишь для четырех- и шестичленных аминов, например: (СН?)Л(снз)л
/ \НМО2 / X
н2с^ Yhnh,>- Н8ССН—СНаОН
СН.
п = 1, 3
См. также Тиффено (№ 566), Уайт (№ 578).
Демьянов Н. Я. и др., ЖРФХО, 1903, т. 35, с. 26, 375; Вег., 1908, Bd. 41. S. 43.
Демьянов Н. Я., Усп. химии, 1934, т. 3, выл. 4, с. 493.
Stetter Н„ Goebel Р., Chern. Вег., 1963, Bd. 96, S. 550.
Diamond J. е. a., J. Org. Chern., 1965, v. 30, p. 1840.
Гудкова А. С., ДАН СССР, 1973, т. 210, № 3, с. 595—597.
Темникова Т. И. Курс теоретических основ органической химии. Л., «Хи
мия», 1968, с. 715.ОР, т. 11, с. 167.мия», 1968, с. 715.ОР, т. 11, с. 167.ДЕНИЖЕ (DENIGES)
мия», 1968, с. 715.
ОР, т. 11, с. 167.
мия», 1968, с. 715.
ОР, т. 11, с. 167.
Окисление олефинов в карбонильные соединения солями двухвалентной ртути в растворе сильной кислоты:
HgSO*; -80 еС
R = Н, Aik
* Hg(NO3)2, Hg(C104)2
В качестве побочных продуктов образуются RCH2CH2CHO и RCH2COCH3. Так, из пропена получен акролеин с выходом 88%. Олефины, не имеющие терминальной СН2-группы, превращаются в насыщенные карбонильные соединения, а окисление циклических олефинов сопровождается сужением цикла, например:
RCH=CHR > RCH2COR
Соединения, содержащие фрагмент СбН5—СН=С<^, в условиях реакции гидроксилируются:
С6Н5СН=С(СН3)2 > С6Н5СН—С(СН3)2
он он(70%)
Окисление диенов приводит к смеси продуктов, например:
(47%)(47%)О(46%)О(46%)СН2=СН—СН=СН2 > СН3—СО—СН=СН2 +
(47%)
(47%)
О(46%)
О(46%)
См. также Гофман—"Занд (№ 212), Райли (№ 489), Смидт (№ 545), Этар (№ 743).
Deniges G. С. г., 1898, V. 126, р. 868, 1048, 1276.
Katsuhiko Ichikawa е. a., Bull. Inst. Chern. Res. Kyoto Univ., 1964, v. 42, № 4, p. 221.
Arzoumanian H., Metzger J., «Synthesis», 1971, p. 527.
ДЕБНЕР (DOEBNER)
Получение а,р-иепредельных кислот конденсацией алифатических или ароматических альдегидов с малоновой кислотой под действием пиридина и последующим декарбоксилированием:
190 °C
RCHO + СНЙ(СООН)Й --■ -—> RCH=C(COOH)a > RCH—СН—СООН
(C5H5N)*
* Часто с добавкой пиперидина
Реакция позволяет с высокими выходами получать кислоты, содержащие несколько двойных связей. Успешно проходит конденсация фурфурола, диметил- амиио-, окси- и метоксибензальдегидов. Метод является частным случаем реакции Кнёвенагеля (№ 305).
См. также Перкин (№ 446).
Doebner О., Вег., 1900, Bd. 33, S. 2140; 1902, Bd. 35, S. 1137.
Davis S. J., Elvidge J. A., J. Chern. Soc., 1962, p. 3350.
Gill G. S. e. a., Indian. J. Chern., 1965, v. 3, p. 323.
OP, t. 1, c. 286.
ДЕБНЕР (DOEBNER)
Получение хинолиикарбоновых кислот конденсацией ароматических амииов с альдегидами и пировииоградиой кислотой:
+ R'CHO 4- СН3—С—СООН+ R'CHO 4- СН3—С—СООН(С2Н5ОН)^(С2Н5ОН)^СООНСООН
+ R'CHO 4- СН3—С—СООН
+ R'CHO 4- СН3—С—СООН
(С2Н5ОН)^
(С2Н5ОН)^
СООН
СООН
R' = Aik
R = H, СН3, ОСН3, ОН, СООН, Cl, I, NOZ; R'= Aik, Аг* CHgCOOH
В реакцию вступают также гетероароматические и коидеисированиые полн- ' циклические амины. В качестве альдегидной компоненты могут быть как ароматические, так и алифатические альдегиды. В случае АгСНО основным продуктом реакции являются хинолины, а при AlkCHO — пирролидиидноиы. Проведение реакции в эфире и использование аналогов пировиноградной кислоты
(CeH5CH2COCOOH, С,Н5СОСН2СОСООН, n-O2NC6H4CH2COCOOH) также способствует образованию пирролидинов. С Р-иафтнламииом во всех случаях образуется только беизохинолии.
Несмотря на невысокие выходы хинолинов, реакция находит широкое применение вследствие простоты методики и доступности исходных соединений.
См. также Бетти (№ 70), Маниих (№ 384), Скрауп (№ 543).
Doebner О., Апп„ 1887, Bd. 242, S. 265; Вег., 1894, Bd. 27, S. 352, 2020.
Gallo N., Gazz. chim. ital., 1954, v. 84, p. 573.
Эльдерфильд, т. 4, с. 20; т. 6, с. 162, 168.
ДЁБНЕР — МИЛЛЕР (DOEBNER — MILLER W.)
Получение 2,3-дизамещеииых хниолииов циклокоиденсацией ароматических аминов с а,р-непредельными альдегидами под действием кислот:
2R'CH2CHO2R'CH2CHOконц. НС1*; нагревание - К'СН2СН^С—сно
2R'CH2CHO
2R'CH2CHO
R = Н, Aik, NO2 и др.; R' = Н, Aik, Аг
* H2SO4 (конц.), НС1 (конц.) + ZnCl2
Реакция является общей для ароматических аминов, в том числе и производных конденсированных полициклических углеводородов. Непредельный альдегид образуется в процессе реакции из двух молекул альдегида. Использование смеси альдегидов также приводит к 2,3-дизамещеиным хииолииам. Вторичные ароматические амины образуют соли хииолиния:
Реакция является одним из основных способов синтеза хниолииов.
Модификация Бейера (Beyer) — использование смеси альдегида с метилке- тоиом для получения 2,4-дизамещенных хинолинов:
НС1
RCOCH3 + R'CHO >
См. также Скрауп (№ 543).
Doebner О., Miller W., Вег., 1881, № 14, S. 2812.; 1883, Bd. 16, S. 2464, 1664; 1884, Bd. 17, S. 1712.
Turner R., J. Chem. Soc., 1927, p. 1832.
Ардашев Б. И., Усп. химии, 1954, т. 23, вып, 1, с. 45—61.
Fiedler Н., J. prakt. Chem., 1961, Bd. 13, S. 86.
Пилюгин Г. Т., Гуцуляк Б. М., Усп. химии, 1963, т. 32, с. 389.
Schindler О., Michaelis W., Helv. chim. acta, 1970, Bd. 53, S. 776.
Allinger N. L, Wang G. L., Dewhurst В. B., J. Org. Chem., 1974, № 12, p. 1730—1735.
Эльдерфильд, т. 4, с. 10; т. 7, с. 162, 168.
ДЕРИНГ (DOERING)
Получение алленовых углеводородов из олефинов действием дибромкарбе- нов (из бромоформа) с последующим расщеплением образовавшихся гел<-ди- бромциклопропанов магнием*:
+ СНВг3+ СНВг3mpem-C4HgOK; —20 °C (С5н12)mpem-C4HgOK; —20 °C (С5н12)(16-35%)(16-35%)
+ СНВг3
+ СНВг3
mpem-C4HgOK; —20 °C (С5н12)
mpem-C4HgOK; —20 °C (С5н12)
(16-35%)
(16-35%)
Использование метиллития или бутиллития вместо магния для расщепления дибромциклопропанов в большинстве случаев позволяет значительно повысить выходы алленов; более реакционноспособным является бутиллитий, расщепляющий даже дихлорциклопропаны:
СН3(СН2)5—НССС12СН3(СН2)5—НССС12С4Н9Ы; -10 °C>-(эфир)С4Н9Ы; -10 °C>-(эфир)СН3(СНа)6—-СН==С==СНаСН3(СНа)6—-СН==С==СНа
СН3(СН2)5—НССС12
СН3(СН2)5—НССС12
С4Н9Ы; -10 °C>-(эфир)
С4Н9Ы; -10 °C>-(эфир)
СН3(СНа)6—-СН==С==СНа
СН3(СНа)6—-СН==С==СНа
(31%)
В реакцию вступают различные ациклические и циклические олефииы и диены, например:
CH2=CR—(СН2)„—CR=CHa > CHa=CR-(CHa)„-CR=C=CH2
(40-85%)
R = H, CH3; n = 1 — 4
(CH3O)aC=C(OCHg)a > (CH3O)aC=C=C(OCH3)2
(-60%)
Достоинством метода являются мягкие условия и отсутствие изомеризации.
Модификация Унча (Untch) — действие на олефины смеси СВг4 и метиллития. Выходы алленов увеличиваются вдвое по сравнению с использованием
♦ Называют также реакцией Дёринга — Ля Флямма (La Flamme).
CH3Li: —65 °C >- (эфир)CH3Li: —65 °C >- (эфир)(60%)(60%)СНВгз и бутиллития. Метод применяется в основном для циклических олефинов и называется также расширением цикла по Унчу:
CH3Li: —65 °C >- (эфир)
CH3Li: —65 °C >- (эфир)
(60%)
(60%)
СВг4
См. также Фаворский (№ 594).
Doering W. Е., Hofmann А. К., J. Am. Chern. Soc., 1954, v. 74, р. 6162.
Doering W. E., La Flamme P. M., «Tetrahedron», 1958, v. 2, p. 75.
Untch K. G., Martin D. J., Castellucii N. T., J. Org. Chern., 1965, v. 30, p. 3572.
The chemistry of alkenes. Ed. S. Fatal. London — New York — Sydney, Inter- science publ., 1964, p. 1055.
РИМИОС, t. 21, c. 124.
ДЖОНС (JONES R. G.)
(40-95%)(40-95%)Получение замещенных оксипиразинов циклоконденсацией а-дикарбонильных соединений с амидами «-аминокислот под действием едкого иатра:
(40-95%)
(40-95%)
R—С=О№ОН
|+ R”—CH—G.н >
R'—С=О I \NH2 (Н2°>NHa
R, R' = Н, СН3, С6Н6; R" = Н, Aik, С6Н5, CONHa,
CHaCH2SCH3, n-HOCeH4CHa
* СН3ОН
При R=H, R' и R"=Alk или Аг удается выделить только один из двух возможных изомеров — 3,5-дизамещенный оксипиразин.
См. также Гастальди (№ 191).
Jones R. G., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, p. 78.
Karmas G„ J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, p. 1580.
Эльдерфильд, т. 6, с. 321.
ДЖОНС —УИДОН (JONES Е. R. Н. — WEEDON)
Получение альдегидов или кетонов, содержащих сопряженный с карбонильной группой фрагмент —С=С—С = С<^, присоединением ацетиленидов натрия к p-хлорвинилметилкетонам с последующей перегруппировкой образовавшихся
непредельных спиртов под действием кислот: /С1
►- RC==C—С(СНз)—СН=С
\ц/ (жидк. NH3)।
Cl h3so4
R'
о
он
,СГ
RC=C—С(СНз)-=СНС^
> RC^C—С(СН3)=СНСХ
он
R = H, Aik, СН=СНа;
(60-80%)
R' - Н, СН3
Вместо RC = CNa могут быть использованы реактивы Иоцича (см. № 275), например:
R = Н, СН3R = Н, СН3
R = Н, СН3
R = Н, СН3
Метод находит применение в химии витаминов и каротиноидов.
См. также Аренс — ван Дорп (№ 24), Инхоффен (№ 274), Неф (№ 424).
Jones Е. R. Н., Weedon В. С. L., J. Chern. Soc., 1946, р. 937.
Toogood I. В., Weedon В. С. L., J. Chern. Soc., 1949,.р. 3123.
Julia М., Ann. Chim., 1950, v. 5, p. 595.
ДЖОНСОН (JOHNSON W. S.)
Аигулярное метилирование бициклических кетонов иодистым метилом с предварительным блокированием а-метнленовой группы:Аигулярное метилирование бициклических кетонов иодистым метилом с предварительным блокированием а-метнленовой группы:Аг = С6Н5, фурилАг = С6Н5, фурил
Аигулярное метилирование бициклических кетонов иодистым метилом с предварительным блокированием а-метнленовой группы:
Аигулярное метилирование бициклических кетонов иодистым метилом с предварительным блокированием а-метнленовой группы:
Аг = С6Н5, фурил
Аг = С6Н5, фурил
Недостатком метода является образование смеси транс- и цис-изомеров в соотношении 1 : 3. Образования цис-изомера можно избежать, используя в качестве защитной алкилтиометиленовую группу или применяя в качестве исходных соединений бициклические кетоны с двойной связью в положении 6, 7.
Метод ангулярного метилирования часто сочетают с последующим сужением цикла и широко применяют в синтезе стероидов.
Johnson ^. S., J. Am. Chem. Soc., 1943, v. 65, р. 1317.
Johnson W. S. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1962, v. 84, p. 2181.
Физер Л., Физер M. Стероиды. Пер. с англ. Под ред. Н. Н. Суворова и И. В. Торгова. М., «Мнр», 1964, с. 508.
ДИКМАН (DIECKMANN)
Внутримолекулярная конденсация сложных эфиров двухосновных карбоновых кислот в присутствии оснований с образованием циклических р-кетоэфиров:
R"ONa*: нагревание(СбН6)**R"ONa*: нагревание(СбН6)**(CH2)rtCOOC2H6 I
R"ONa*: нагревание
(СбН6)**
R"ONa*: нагревание
(СбН6)**
RCH
(iooc2 5(iooc2 5R'CHCOOC2H6
(iooc2 5
(iooc2 5
/ОН q=± RHC(
\ / \ос8н5 I СООС2Н6
* Na, К, ROK, NaH, КН, KNH2, NaNH2; ** абс. C2H6OH, эфир
Легкость замыкания цикла зависит от пр'ироды a-заместителя и уменьшается в ряду Н > СН3 > С2Н5 (дальнейшее удлинение цепи не оказывает заметного влияния на скорость реакции). Как правило, образуются пяти- и шестичленные циклы, но возможно и получение макроциклов. На направление циклизации (размер цикла) влияют заместители в 0-положении (например, метильная группа блокирует соседнюю СН2-группу, а СООС2Н6-группа— активирует).
(СНз)аНС(СНз)аНСОН—СООС2Н6ОН—СООС2Н6NHNHЭфиры, содержащие гетероатом (N, S, О), претерпевают аналогичную конденсацию:
(СНз)аНС
(СНз)аНС
ОН
—СООС2Н6
ОН
—СООС2Н6
NH
NH
(СН3)2СН—С—СООС2Н6
II
CH—NH—СН2—СООС2Н5
Побочные продукты те же, что и в реакции Кляйзена (№ 301). Следует отметить также возможность образования ацилоинов, особенно при использовании Na и NaH.
Реакция широко применяется для получения полициклических систем.
Синтез Дикмана—Компа (Котрра)—конденсация щавелевого эфира с эфирами глутаровой кислоты или ее аналогов и последующая циклизация с об
разованием а-дикетонов:
СООСаН5СООСаН5СНаСООС2Н5СНаСООС2Н5СООС2Н5СООС2Н5<!:насоосгн5<!:насоосгн5CHR (50-70%)CHR (50-70%)—СООС2Н5—СООС2Н5Na> С2Н5ООС—(ксилол)Na> С2Н5ООС—(ксилол)R^H, Aik, С6Н5* C2H5ONaR^H, Aik, С6Н5* C2H5ONaноноСООС2Н5соос2н6СООС2Н5соос2н6СН2СООС2Н5СН2СООС2Н5СН2СООС2Н5СН2СООС2Н5C2H5ONa(бензол)C2H5ONa(бензол)(77%)(77%)онон
СООСаН5
СООСаН5
СНаСООС2Н5
СНаСООС2Н5
СООС2Н5
СООС2Н5
<!:насоосгн5
<!:насоосгн5
CHR (50-70%)
CHR (50-70%)
—СООС2Н5
—СООС2Н5
Na
> С2Н5ООС—
(ксилол)
Na
> С2Н5ООС—
(ксилол)
R^H, Aik, С6Н5* C2H5ONa
R^H, Aik, С6Н5* C2H5ONa
но
но
СООС2Н5
соос2н6
СООС2Н5
соос2н6
СН2СООС2Н5
СН2СООС2Н5
СН2СООС2Н5
СН2СООС2Н5
C2H5ONa(бензол)
C2H5ONa(бензол)
(77%)
(77%)
он
он
Метод Хауза—Бабада (House-Babad)—получение циклических кетонов циклизацией солей фосфония (реакция, родственная конденсации Дикмана):
СН2СООС2Н5(СН2)П(СН2)П
Iтрет-СдН^ОК/ \+Н+/ \
№)„™ с и ОН)н^c^ )сн2
I।(mpem-GjHgUH)\ Л'(Н2О)X /
СНаР(СвН5)зссо
он
См. также Габриель (№ 185).
Dieckmann V.» Вег., 1894, Bd. 27. S. 102, 965; 1900, Bd. 33, S. 595, 2670; Ann., 1901, Bd. 317, S. 51, 93.
House H. O., Babad H., J. Org. Chern., 1963, v. 28, p. 90.
Thaoker M. R., Bagavant G., J. Ind. Chern. Soc., 1968, v. 45, p. 885.
Chakravarti R, N., Dutta N., J. Ind. Chem. Soc., 1974, v. 51, p. 239—255.
OP, t. 1, c. 345; OR, v. 15, p. 1.
ДИКМАН — МАЙЗЕР (DIECKMANN — MEISER)
Межмолекулярная конденсация эфиров гомофталевой кислоты с алкилфор- мнатами в присутствии натрия и последующая циклизация полученного продукта с образованием замещенных изокумаринов:
(-75%)R = CH3, СаН6; R'=R"-H, ОСН3; R'" = Aik(-75%)R = CH3, СаН6; R'=R"-H, ОСН3; R'" = Aik
(-75%)
R = CH3, СаН6; R'=R"-H, ОСН3; R'" = Aik
(-75%)
R = CH3, СаН6; R'=R"-H, ОСН3; R'" = Aik
Замена алкилформиата на алкилоксалаты позволяет получить 3-карбокси- изокумарин с выходом 50%.
Dieckmann W., Meiser W., Вег., 1908, Bd. 41, S. 3253.
Kamal A., Robertson A., Tittensor E. T., J. Chern. Soc., 1950, p. 3375.
Эльдерфильд, т. 2, с. 170.
ДИЛЬС (DIELS)
Дегидрирование кольца циклогексена или циклогексана в полициклических соединениях действием селена при нагревании с образованием ароматических соединений:
Se; 300—350 °C >
Дегидрирование обычно сопровождается частичной деструкцией.
Преимущество данного метода по сравнению с другими способами дегидрирования— меньшее количество побочных продуктов. Реакцию используют при установлении строения стероидов.
См. также Вестерберг (№ 155).
Diels О., Karstens A., Ann., 1930, Bd. 478, S. 129; Вег., 1936, Bd. 69А, S. 195.
Новые методы препаративной органической химии. Пер. с англ. Под ред. Д. Н. Курсанова. М., Издатинлит, 1950, с. 161.
Физер, т. 3, с. 243.
ДИЛЬС — АЛЬДЕР (DIELS — ALDER)
—♦(ннертн. растворитель)**—♦(ннертн. растворитель)**нагревание*нагревание*Присоединение соединений с активированной кратной связью (диенофилов) к сопряженным диенам с образованием циклических структур (диеновый синтез):
—♦
(ннертн. растворитель)**
—♦
(ннертн. растворитель)**
нагревание*
нагревание*
R - CHO, СООН, COORf, МО2 и др.
* Без нагревания; ** без растворителя
В реакцию вступают циклические, ациклические и гетероциклические 1,3-диены и соединения с фрагментами
C=NC=NС=С—С=О
C=N
C=N
В качестве диенофилов кроме олефинов могут быть использованы соединения, содержащие группировки >C = N—, —N = O, ^>S = O н др. Реакция проходит, как правило, с высокими выходами. Наличие электроноакцепторных
заместителей в диенофиле и электронодонорных в диене облегчает процесс присоединения. Скорость реакции уменьшается с увеличением числа и объема заместителей в исходных веществах.
Диеновый синтез протекает по схеме ^ыс-присоединеиия; компоненты ориентируются в соответствии с правилом «накопления ненасыщенности», что приводит к образованию эндо-изомеров:
Кислоты Льиюса не только ускоряют реакцию, но и вызывают изомеризацию продуктов. Так, при реакции 2-метилбутадиена-1,3 с метилвииилкетоном в обычных условиях образуется смесь 1,4- и 1,5-дизамещеиных циклогексенов в соотношении 71 : 29; в присутствии SnCl4 повышается доля 1,4-изомера (93:7).
Реакция Дильса — Альдера обратима. При нагревании аддукты обычно распадаются на исходные компоненты или дают новые диен- и диенофил ^«ретро- реакция» Дильса — Альдера или «ретро-диеновое» разложение), например:
400 °C; вакуум >.400 °C; вакуум >.
400 °C; вакуум >.
400 °C; вакуум >.
Взаимодействие несопряжениого диена с диенофилом, в результате которого три л-связи превращаются в три a-связи с образованием двух новых циклов, называют «гомо-реакцией» Дильса — Альдера, например:
Диеновый синтез широко применяется во всех областях органической химии.
См. также Вагнер-Яурегг (№ 141).
Diels О., Alder К., Ann., 1928, Bd. 460, S. 98; 1929, Bd. 470, S. 62; Вег., 1929, Bd. 62, S. 2081, 2087.
Martin. J. G., Hill R. K., Chern. Rev., 1961, v. 61, p. 537.
Hofmann H. M. R., Angew. Chern., 1969, Bd. 81, S. 597.
McCabe L R., Eckert Ch. A., Acc. Chern. Res., 1974, v. 7, № 8, p. 251—257.
Онищенко А. С. Диеновый синтез. M., Изд. АН СССР, 1963. 649 с.
Вассерман А. Реакция Дильса — Альдера. Пер. с англ. Под ред. Л. М. Когана и О. Н. Темкина. М., «Мир», 1968. 133 с.
Ингольд, с. 568; ОР, т. 4, с. 7, 86; т. 5, с. 93.
ДИЛЬС —РЕЗЕ (DIELS—REESE)
Получение азотсодержащих гетероциклических соединений на основе аддуктов гидразобензолов с эфирами ацетилендикарбоновых кислот:
R + R'OOC-C~C—COOR'R + R'OOC-C~C—COOR'нагревание(СНдОнГнагревание(СНдОнГСНЭСООН 1 C5H5N*; надеваниеСНЭСООН 1 C5H5N*; надевание
R + R'OOC-C~C—COOR'
R + R'OOC-C~C—COOR'
нагревание
(СНдОнГ
нагревание
(СНдОнГ
СНЭСООН 1 C5H5N*; надевание
СНЭСООН 1 C5H5N*; надевание
R = Н, СН3, Cl; R' = СН3, С2Н5• (^(ОД),
Таким способом могут быть получены производные пиразола, хинолина, индола.
Аналогично реагируют аддукты, полученные прн действии эфиров ацетилен- днкарбоновых кислот на N.N-дибензнлгидразин, трибензилгндразин, Н,М-фенил- бензилгидраэин.
Diels 0., Reese J., Ann., 1934, Bd. 511, S. 168; 1935, Bd, 519, S. 147.
Huntress E. H., Bornstein J., Hearon W. M„ J. Am. Chem. Soc 1956 v 78 p. 2225.
ДИМРОТ (DIMROTH)
Изомеризация 1-замещенных 1,2-дигидро-2-иминопиримидинов под действием оснований в 2-замещенные аминопиримидины (амидиновая перегруппировка):
нагревание; NaOH* (Н2О)нагревание; NaOH* (Н2О)
нагревание; NaOH* (Н2О)
нагревание; NaOH* (Н2О)
R = Aik, СН2СООС2Н5; R' = Aik, Hal, NO2, (CH3)2N, CONH2 я др.
* nh4oh
Электроноакцепторные группы в пиримидиновом кольце ускоряют перегруппировку. Скорость реакции увеличивается в следующем ряду заместителей R:
СН3 < С2НВ < С4Н8 < С7Н15 < СН2СН=СН2 < СН2С6НВ < CH2C,H4NO2-n
В неводных средах перегруппировка сильно замедляется. В случае R'=CN наблюдается аномальное течение реакции:
CHg—NCHg—NNHNHNHCH8NHCH822
CHg—N
CHg—N
NH
NH
NHCH8
NHCH8
2
2
Перегруппировка носит общий характер и наблюдается для ряда гетероциклических систем, в частности для триазинов, тетразолов, тиадиазолов, аденинов я др., например:
NHC6H6NHC6HB
N^NN^N
C6HSHN/\^NHCeH5HN/\^\NHCsH6
N-NN~N
N/ ^V_NH2 N/^ ^c— NHR
NRNH
HC-N—C2H5HC-N
Dimroth 0., Ann., 1909, Bd. 364, S. 183.
Wohren M„ Z. Chern., 1969, Bd. 9, № 6—7, S. 241.
Jacquier R., Lopez H., Maury G., J. Heterocyclic. Chern., 1973, v. 10, p. 755—762.
Siddiqui M., Shakil S., Stevens M. F. G., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1974, № 5, p. 609—610.
Brown D. J. In: Mechanism of Molecular Migrations. V. 1. N. Y., Interscience PubL, 1968, p. 209.
257. ДОРНОВ — ТАЙДЕЛЬ (DORNOW — THEIDEL)
Ацилирование аминов при действии а-кетонитрилов с образованием амидов карбоновых кислот:
RCOCN + R'NH2
~25 °C
-* RCONHR
(инертн. растворитель)
(-70%)
R = С6Н5, СНС12; R' = Aik, Аг
Так же ацилируются вторичные амины. Аминоспирты даже в присутствии избытка а-кетонитрила реагируют только по азоту, за несколькими исключениями, в частности:
СН2ОН
+ C6H5COCN
.СН2ОСОС,Н5
ХСОС,Н5
Преимуществом данного метода является возможность ацилирования аминов, неустойчивых в водной, кислой и щелочной средах.
См. также Шоттен — Бауман (№ 719), Айнхорн (№ 5), Гейлет — Илион (№ 197).
Dornow A., Theidel Н., Angew. Chem., 1954, Bd. 66, S. 605; Chem. Ber., 1955, Bd. 88, S. 1267.
Thesing J., Witzel D., Brehm A., Angew. Chem., 1956, Bd. 68, S. 425.
258. ЖЮЛИА- ДЖОНСОН (JULIA - JOHNSON W. S.)
Стереоспецифическое расщепление циклопропилалкилкарбинолов под дейст вием бромистоводородной кислоты с образованием транс-р-бромалкеиов:
ВгСН2—СН2Х/Н
48%-ная НВг; 20 °C\/
Н2СCH—CHR►,с=сх
\ / IН/ \R
сна он
(80-85%)
R = Aik
Третичные спирты образуют смесь цис- н транс-гомоаллилбромидов в соотношении 3:1:
к преи^ес^н^бра^^Вг2 приводит
1. РВг3 + LiBr; О °C2. ZnBr21. РВг3 + LiBr; О °C2. ZnBr2(90%)(90%)
1. РВг3 + LiBr; О °C
2. ZnBr2
1. РВг3 + LiBr; О °C
2. ZnBr2
(90%)
(90%)
В реакцию вступают разнообразные торые гетероциклические, например:В реакцию вступают разнообразные торые гетероциклические, например:альдегиды и кетоиы,альдегиды и кетоиы,в том числе некс-в том числе некс-+ ВгСН2СН=СН2+ ВгСН2СН=СН2Zn —>Zn —>SSСН—СН2СН=СН2 онСН—СН2СН=СН2 он
В реакцию вступают разнообразные торые гетероциклические, например:
В реакцию вступают разнообразные торые гетероциклические, например:
альдегиды и кетоиы,
альдегиды и кетоиы,
в том числе некс-
в том числе некс-
+ ВгСН2СН=СН2
+ ВгСН2СН=СН2
Zn —>
Zn —>
S
S
СН—СН2СН=СН2 он
СН—СН2СН=СН2 он
Реакция используется при синтезе стероидов.
Й/Л' IFUaiH "BulL Soc- chim- France- 1961, p 1849
p. 2882 ^ ' ' Ш°П M‘ A" l0hns0n W‘ S- J- Am. Chem. Soc., 1968, v. 90,
Tn т c1' Rev., 1971, v. 1 n 159
Taulkner D. J., «Synthesis», 1971, № 4, p. 178. P'
ЗАЙЦЕВ
»™т»т,^™^™ c™^™ «™" ™ ™Рб„„ь„ы,
\^ I nv Zn*; нагРеван™ \\h+ x
Л+C + RZnX —> V-R —> \C-R
°О
X — I, Br
* Активированный Zn (добавка I2);тетрагидрофуран, бензол 4- тетрагидрофуран
(78%)
ацетиленовых спиртов, например: Д 3Уется, в частности, для полученияС2Н6ООС(СН2)2СНО + ВгСН2С=СН > С2Н6ООС(СН2)2СН(ОН)СН2С=СН
(44%)
Эта реакция легла в основу реакции Реформатского (см. № 507).
гии-Ванклин ^^ (№ '25)’ ВаГНеР <№ 138>> Гриньяр (№ 219), Шоры-
Wagner G Saytzeff A., Ann., 1875, Bd. 175, S. 363
Зайцев A. M„ Зайцев M. M„ ЖРФХО, 1876, т 8 c 8
^„^^'^“„^емеитоорганической химии. Цинк, кадмий Под пеп АНН.
смеяиова и К. А. Кочешкова. М„ «Наука», 1964, с. 106. Д ^ ^' А' ”’ "€‘
ЗАНДМЕЙЕР (SANDMEYER)
Получение изатинов циклизацией изонитрозоацетанилидов под действием серной кислоты:
О
CH=NOH H2SO<
R [|,1> R I ¥ >=О
NHNH
R = Aik, Ar, Hal, OAlk
При R = NO2, /г-СН3О или /г-С6Нб реакция не идет. Аналогично циклизуются соответствующие производные полициклических ароматических аминов.
Исходные изонитрозоацетанилиды получают взаимодействием ароматических аминов с хлоральгидратом и гидроксиламином в кислой среде:
н*
ArNH2 + С13ССН(ОН)2 + NH2OH > ArNHCOCH=NOH
См. также Зандмейер (№ 262), Кляйзен — Шедуэлл (№ 303), Мартиие (№ 386).
Sandmeyer Т., Helv. chim. acta., 1919, Bd. 2, S. 234.
Sheidley F. E., McNulty J. S., J. Org. Chern., 1956, v. 21, p. 171.
El-Sebaj A. I., Farghaly A. M., Soliman R., Egypt. J. Pharm. Sci., 1973, v. 14, № 1, p. 61—65.
Sumpter W. C., Miller F. M. Heterocyclic Compounds with Indole and Carbazole Systems. New York — London, Intel science, 1954, p. 111.
СОП, т. 1, c. 216.
ЗАНДМЕЙЕР (SANDMEYER)
Замена диазогруппы в ароматических или гетероароматнческих соединениях иа галоген (или псевдогалоген) действием соли одновалентной меди:
HNO2; НХ . Си2Х2; 0—5 °C ,нагревание
ArNH2 > ArN2 Х“—* [ArN, "CuX2] ► ArX
(водн. На) (40-90%)
X=C1, Br, CN, NO2. SO3H, SCN, SH, N3
Предполагается свободнорадикальный механизм распада промежуточного комплекса. Электроноакцепторные заместители в ароматическом ядре увеличивают скорость реакции. Побочные процессы: образование азосоединеиий (при наличии электроно- акцепторных заместителей в ядре солей диазония), образование диарилов (в случае электронодонорных заместителей) и фенолов. Метод обеспечивает введение заместителя в строго определенное положение, исключая изомеризацию. Реакция находит широкое применение в синтезе промежуточных продуктов и красителей. Модификация Анджели (Angeli) — использование соли одновалентной меди «in situ» (из гипофосфита натрия и сульфата меди). Модификация Кёрнера — Контарди (Corner — Contardi)—применение галогенидов двухвалентной меди; это приводит к увеличению выходов для соединений с электроиоакцепторными заместителями.
Модификация Брэкмена — Смита (Brackman — Smit Р. J.)—одностадийное превращение ароматических аминов в галогениды под действием СиС12-2Н2О в ацетонитриле в атмосфере закиси азота.
См. также Барт (№ 47), Гаттерман (№ 192), Ходжсон — Марсден (№ 668) Швехтен (№ 703), Шиман (№ 708), Лёйкарт (№ 362).1'
Sandmeyer Т„ Вег., 1884, Bd. 17, S. 1633; 1890, Bd. 23, S. 1880.
Angeli A., Gazzetta, 1891, v. 21, p. 258.
Hodgson H. H„ Sibbald D. D. R„ J. Chem. Soc., 1944, p. 393.
Cowdrey W. A., Davies D. S., Quart. Rev., 1952, v. 6, p. 358.
Pfeil E,, Angew. Chem., 1953, Bd. 65, S. 155.
Dickerman S. C., Weiss K., Ingberman A. K., J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, зла
Brackman W., Smith P. J., Rec. trav. chim., 1966, v. 85, p. 857. Wieland Th., Birr Ch., Flekensiein P., Ann. 1972, Bd. 756, S. 14—19. СОП, t. 3, c. 467; Мюллер, c. 611.
ЗАНДМЕЙЕР (SANDMEYER)
SSHCN или KCNHCN или KCN(NH4)2S >(NH4)2S >Получение изатина взаимодействием N,N,-дифeнилтиoмoчeвины с цианистым калием, превращением образовавшегося цианоформамидина под действием сульфида аммония в тиоамид и циклизацией его с последующим гидролизом:
S
S
HCN или KCN
HCN или KCN
(NH4)2S >
(NH4)2S >
/С—NHCJL [рьс°з1; (С2н5он> NH
S
конц. H2SO4; нагреваниеконц. H2SO4; нагреваниеc-nh2
конц. H2SO4; нагревание
конц. H2SO4; нагревание
/C=NC6H5
NH
H2OH2O
H2O
H2O
Изатин можно получить из дифенилтиомочевины, минуя стадию образования тиоамида:
NHNHCN/C=NC6H5 LAlGlsI; (СбН6)CN/C=NC6H5 LAlGlsI; (СбН6)н2о>н2о>
NH
NH
CN
/C=NC6H5 LAlGlsI; (СбН6)
CN
/C=NC6H5 LAlGlsI; (СбН6)
н2о
>
н2о
>
Реакция является одним из основных методов синтеза изатина.
См. также Зандмейер (№ 260), Кляйзен — Шедуэлл (№ 303).
Sandmeyer Т., Z. Farb. Textil. Chem., 1903, Bd. 2, S. 129.
Yen Y. Q„ Вии-Hoi N. P„ Xuong N. D„ J. Org. Chem., 1958, v. 23, p. 1858.
Sumpter C. W„ Miller F. M. Heterocyclic compounds with indole and carbazole systems. New York — London, Interscience, 1954, p. 111.
Эльдерфильд, т. 3, с. 154.
ЗЕЛИНСКИЙ
Каталитическое диспропорционирование углеводородов ряда циклогексена с образованием соответствующих производных бензола н циклогексана (необратимый катализ):
Из циклогексадиена также получается смесь бензола и циклогексана. Реакция происходит и у соединений с экзоциклической кратной связью:Из циклогексадиена также получается смесь бензола и циклогексана. Реакция происходит и у соединений с экзоциклической кратной связью:
Из циклогексадиена также получается смесь бензола и циклогексана. Реакция происходит и у соединений с экзоциклической кратной связью:
Из циклогексадиена также получается смесь бензола и циклогексана. Реакция происходит и у соединений с экзоциклической кратной связью:
R = Н, Aik, COOAlk
* Pt, Cr2O3/Al2O8 (250 °C)
Диспропорционированию в этом случае предшествует ступенчатое перемещение кратной связи к кольцу. Последнее подтверждается неспособностью к превращению соединений, содержащих в цепи четвертичный атом углерода.
Необратимый катализ протекает также в случае гетероциклических и яяти- членных алициклических соединений:
450 °C >■ [V2O5/A12O8]450 °C >■ [V2O5/A12O8]
450 °C >■ [V2O5/A12O8]
450 °C >■ [V2O5/A12O8]
См. также Вестерберг (№ 155).
Зелинский Н. Д., Глинка Н. Л., ЖРФХО, 1911, т. 43, с. 1084.
Зелинский Н. Д„ Павлов Г. С., 1924, Bd. 57, S. 1066.
Wibaui J. Р., Proost Ж, Rec. trav. chim., 1933, v. 52, p. 333.
Терентьев Л. П„ Гусева Л. Н„ ДАН СССР, 1946, т. 52, с. 135.
Левина Р. Я. Синтез и контактные превращения непредельных углеводородов. М., Изд. МГУ, 1949, 254 с.
ЗЕЛИНСКИЙ — СТАДНИКОВ
Получение а-амииокислот из альдегидов или кетонов прн действии смеси цианистого калия с хлористым аммонием с последующим гидролизом образующихся а-аминонитрилов:
\ KCN + NH4CI: 0—20 °с \ /№2 Н2о \ zNH2•=■ XT > XT
'/ ^CN / ^COOH
(30-50%)
В реакцию вступают алифатические, алициклические и ароматические альдегиды и кетоны. Использование RNH2-HC1 позволяет получать N-замещенные а-амннокислоты.
Реакция является усовершенствованием синтеза Штреккера (№ 731).
См. также Бухерер — Берге (№ 129).
Зелинский Н. Д., Стадников Г., ЖРХО, 1906, т. 38, с. 722.
Mowry D. Т., Chern. Rev., 1948, v. 42, р. 237.
Houben-Weyl, Bd. 8, S. 280.
,СОП, t. 3, c. 58, 63.
ЗЕМЛЕР — ВОЛЬФ — ШРЕТЕР(SEMMLER — WOLFF-— SCHROETER)
Перегруппировка оксимов а,Р-иепредельных алициклических кетонов в ароматические амины под действием бекмановской смеси*:
NOHNOH(СН3СО)2О + СН3СООН; насыщ. НС1; 100 °C(СН3СО)2О + СН3СООН; насыщ. НС1; 100 °CR = Н, Aik, пиридилR = Н, Aik, пиридил(-30-40%)(-30-40%)
NOH
NOH
(СН3СО)2О + СН3СООН; насыщ. НС1; 100 °C
(СН3СО)2О + СН3СООН; насыщ. НС1; 100 °C
R = Н, Aik, пиридил
R = Н, Aik, пиридил
(-30-40%)
(-30-40%)
В реакцию вступают оксимы дизамещенных кетонов, а также кетонов, входящих в конденсированные системы (например, а-тетралон, 1-кетотетрагидрофенантрен).
См. также Бекман (№ 58).
♦Называют также реакцией Шрётера илн ароматизацией оксимов по Зем леру.
Semmler F. W., Ber., 1892, Bd. 25, S. 3352.
Wolff L„ Ann., 1902, Bd. 322, S. 351.
Schroeter G., Ber., 1930, Bd. 63, S. 1308.
Ворожцов H. H., Коптюг В. А., Ж. орг. хим., 1968, т. 28, с. 1646.
Davey L, Keene В. R. Т„ Mannering G., J. Chern. Soc., Ser. С, 1967, p. 120.
Royer R. e. a., Bull. Soc. chim. France, 1970, v. 3, p. 1026.
Nunn A. J., Rowell F. J., J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1973, № 22, p. 2697—
ЗЕМПЛЕН — КОРИТНИК (ZEMPLEN — KORYTNYK)
Получение ацетилгалогеноз из полностью ацетилированных сахаров действием хлористого алюминия в четыреххлористом углероде:
Н—С—ОСОСНз А1С13н—i—С1
I>I
СН3СОО—С—НО (“'^ сн3соо—с—н о
IIII
(40-90%)
В реакцию вступают только аиомеры P-ряда. Получаемые хлориды не подвергаются эпимеризации.
См. также Боннер (№ 99), Паску (№ 440).
Zemplen G., Mester L, Eckhart E., Acta Chim. Hungar., 1954, v. 4, p. 73.
Korytnyk W., Mills J. A., J. Chem. Soc., 1959, p. 636.
Korytnyk W., J. Chem. Soc., 1959, p. 650.
Umerzawa S., Kato S., Ito У., Bull. Chem. Soc. Japan., 1963, v. 36, p. 183.
ЗИНИН
Восстановление ароматических - ннтросоединений в амииы действием сульфида аммония:
(NH4)2S
АгМО2 ** ArNH2
Таким способом впервые были получены анилин, 2-нафтиламин, л-амино- бензойиая кислота. Реакция открыла возможность промышленного синтеза ароматических аминов. В настоящее время метод применяют для получения аминов ряда антрахинона и частичного восстановления полинитросоединений. В промышленности для восстановления нитросоединений используют чугунные стружки в кислой среде (см. Вешай, № 72).
См. также Байер (№ 33).
Zinin N., J. prakt. Chem., 1842, Bd. 27, S. 140.
Порай-Кошиц A. E„ Усп. химии, 1943, т. 12, с. 94.
Фигуровский Н. А., Соловьев Ю. М. Николай Николаевич Зинин. М„ Изд. АН СССР, 1957. 216 с.
OR., V. 20, р. 455.
ЗИНОВЬЕВ — СОБОРОВСКИЙ
Получение дихлорангидридов алкилфосфоновых кислот окислительным хлор- фосфоиированием углеводородов или их производных треххлористым фосфором и кислородом*:
РС13; О2: -90 4- +70 °C
RH► RPOC12
(30-50%)
В реакцию вступают алифатические, алициклические, непредельные и жирноароматические углеводороды и их производные, содержащие разнообразные функциональные группы. Циклопропан и его производные реагируют с размыканием цикла, например:
РС13; О2
Н2ССН2 > С1СН2—СН2—СН2РОС12
Реакция всегда приводит к смеси изомеров. В образование С—P-связи предпочтительнее вовлекается вторичный или третичный атом углерода. Непредельные соединения реагируют легко, давая, как правило, смесь изомерных продуктов:
СН2=СНС1 > СН2С1—СНС1— РОС12 + СНС12—СН2РОС12
СбН5—С=СН > С6Н5—СС1=СНРОС12
Окислительное хлорфосфонирование можно проводить также различными Производными трехвалентного фосфора, например арилдихлорфосфинами:
СвН5РС12; О2 >СвН5РС12; О2 >apoci
СвН5РС12; О2 >
СвН5РС12; О2 >
Ди + СбН5РОС12 ^6^5
Побочный процесс: расщепление исходных углеводородов с образованием продуктов с меньшей молекулярной массой и алкилгалогенидов.
Достоинство метода — доступность исходных веществ и простота аппаратурного оформления, что позволяет применять его в промышленном масштабе. Продукты реакции являются ключевыми веществами для получения различных фосфорорганических соединений.
См. также Клей — Киннер— Перрен (№ 295).
Clayton J., Jensen W., J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, p. 3880.
Соборовский JI. 3. и др., ДАН СССР. 1949, т. 67, с. 293.
Graf R., Chem. Ber., 1952, Bd. 85, S. 9.
Пурдела Д., Вылчану P., Химия органических соединений фосфора. Пер. с англ. Под ред. М. И. Кабачника. М., «Химия», 1972, с. 376.
РИМИОС, т. 21, с. 6.
ЗОНН —МЮЛЛЕР (SONN —MULLER Е.)
Получение ароматических альдегидов восстановлением имииохлоридов хлористым оловом с последующим гидролизом образовавшихся анилов:
/NAr' SnCl2/NAr' H2O/°
Ar—>- Ar—> Ar—
\C1(Эфир)\H
(50-60%)
Аг' = СбН6, С6Н4СН3-/г
★Называют также реакцией Клейтона — Енсена (Clayton — Jensen).
Метод неприменим для синтеза алифатических альдегидов, так как соответствующие иминохлориды очень неустойчивы.
Исходные иминохлориды получают из хлорангидридов ароматических кислот:
/Р Ar'NH2Аг—С^ >\ci/Р Ar'NH2Аг—С^ >\ciРСЦ; нагревание (СдН6)РСЦ; нагревание (СдН6)
/Р Ar'NH2
Аг—С^ >
\ci
/Р Ar'NH2
Аг—С^ >
\ci
РСЦ; нагревание (СдН6)
РСЦ; нагревание (СдН6)
Модификация Брауиа — Рудольфа (Braun — Rudolph)—использование СгСЬ вместо SnCl3 для получения непредельных альдегидов типа RCH = CHCHO (R=Alk, Аг) из соответствующих иминохлоридов.
См. также Мумм — Хессе (№ 409), Стефен (№ 553).
Sonn A., Muller Е., Вег., 1919, Bd. 52, S. 1929.
Braun J., Rudolph W., Вег., 1934, Bd. 67, S. 269, 1735.
Effenberger F., Gleiter R., Chem. Ber., 1964, Bd. 97, S. 480.
OP, t, 8, c. 310.
ЗЮКФЮЛЛЬ-ДИТМЕР (SUCKFULL - DITTMER)
Получение несимметричных ароматических азосоединений взаимодействием солей диазония с диазосульфонатами в водных растворах:
+20—55 °C
Ar—N=N + Ar—N=N—SO; —* Аг—N—N—Аг' (Н2О)
(40—70%)
Наиболее успешно реакция протекает в тех случаях, когда оба компонента являются производными ряда нафталина (заместители: SO3Na, NOg, ОН и др.). При Ar=RC6H4 реакция идет лишь тогда, когда R — электронодонорный заместитель; при R = NO2 реакция не идет. Побочная реакция — образование симметричных азосоединеиий.
Получение несимметричных о-оксиазосоединений взаимодействием солей диазония с диазотатами в водных растворах:
ОНОН
ОН
ОН
R и RF“ Н,SO3Na,OSO2C6H5 и др.;
И"= CeH5CONH,NO2, CI,OCH3, SO3Na и др.
В реакцию вступают также диазотаты ряда нафталина и диазотаты типа NaOgS—С6Н4—N=N—С6Н4—N=N—О".
Эти методы позволяют получать азосоединения, недоступные при использовании других способов синтеза.
Suckfull F., Dittmer Н., Chimia, 1961, v. 15, р. 137.
Chelsten М. е. a., Helv. chim. acta., 19 66, v. 49, p. 1376.
ЗЮС (SUS)
Фотохимическая перегруппировка о-хинондиазидов в кетены, сопровождающаяся сужением цикла*:
♦ СН3СООН, соли Mg или Си; ** водный диоксан или спирты♦ СН3СООН, соли Mg или Си; ** водный диоксан или спирты
♦ СН3СООН, соли Mg или Си; ** водный диоксан или спирты
♦ СН3СООН, соли Mg или Си; ** водный диоксан или спирты
Реакция является удобным методом получения кислот ряда цнклопентадие- на, поскольку образующиеся неустойчивые кетены легко реагируют с водой.
Перегруппировке подвергаются разнообразные циклические а-диазокетоны (алициклические, гетероциклические, соединения терпенового ряда н т. д.):
N=NN=NNNSOgH ВгSOgH Вг> С6Н5> С6Н5соонS IсоонS ISOgH ВгSOgH Вг
N=N
N=N
N
N
SOgH Вг
SOgH Вг
> С6Н5
> С6Н5
соон
S I
соон
S I
SOgH Вг
SOgH Вг
(вода. СН3ОН)(вода. СН3ОН)N=NN=NООN=NN=NNN
(вода. СН3ОН)
(вода. СН3ОН)
N=N
N=N
О
О
N=N
N=N
N
N
1 8
СНдООС о
(75%)
соон
NH (50%)
Побочные реакции: образование кетазинов, димеризация исходных соединений.
Исходные о-хинондиазиды получают обычно диазотированием соответствующих о-аминохинонов.
Sus О„ Ann., 1944, Bd. 556, S. 65, 85; 1953, Bd. 579, S. 133.
Smith P. Л. S., Berry W. L., I. Org. Chern., 1961, v. 26, p. 27.
Sils 0., Munder L, Steppan H., Angew. Chern., 1962, Bd. 74, S. 985.
Родина Л. Л., Коробицина И. К., Усп. химнн, 1967, т. 36, с. 624.
De Mayo Р. Molecular Rearrangements. New York — London, Interscience, 1963, p. 563.
★Реакция является частным случаем перегруппировки Вольфа (см. № 176).
ИБОРН (EABORN)
Получение триалкилиодсиланов действием нода на тетраалкилсиланы в присутствии иоднстого алюминия:
R3Si—IR3Si—I12; нагревание
R3Si—I
R3Si—I
R Si—R —►
[АП3]*; (CeHe); N2
R = Aik, C6H5
* Al
Предполагаемый механизм реакции:
R3S1R [Кз8!++(А113КП -Л- R3SiI
LAUgj
Легкость замещения алкильной группы убывает в ряду:
С^ > СН3 > С2Н5 > н- и изо-СзН7
Введение второго атома иода происходит значительно медленнее, а последующее замещение практически невозможно.
См. также Руфф (№ 529), Флуд (№ 618).
Eaborn С., J. Chern. Soc., 1949, р. 2755.
Anderson Н. Н., Seaton D. L, Rudnicki R. Р. I., J. Am. Chern. Soc., 1951, v. 73, р. 2145.
Eaborn С., Webster D. Е., J. Chern. Soc., 1960, p. 179.
Bott R. W., Eaborn C., Waters J. A., J. Chern, Soc., 1963, p. 681.
273. ИВАНОВ (1VANOFF)Получение окснкарбоновых кислот взаимодействием альдегидов или кетонов с магнийгалогенпроизводными солей арнлуксусных кислот (реактивами Ива-273. ИВАНОВ (1VANOFF)Получение окснкарбоновых кислот взаимодействием альдегидов или кетонов с магнийгалогенпроизводными солей арнлуксусных кислот (реактивами Ива-нова):нова):Аг\XCCOONa MgXАг\XCCOONa MgXArAr(эфир)(эфир)R—C—COONaR—C—COONaАгн+ I—> R—С— СООНАгн+ I—> R—С— СООН
273. ИВАНОВ (1VANOFF)
Получение окснкарбоновых кислот взаимодействием альдегидов или кетонов с магнийгалогенпроизводными солей арнлуксусных кислот (реактивами Ива-
273. ИВАНОВ (1VANOFF)
Получение окснкарбоновых кислот взаимодействием альдегидов или кетонов с магнийгалогенпроизводными солей арнлуксусных кислот (реактивами Ива-
нова):
нова):
Аг\
XCCOONa MgX
Аг\
XCCOONa MgX
Ar
Ar
(эфир)
(эфир)
R—C—COONa
R—C—COONa
Аг
н+ I
—> R—С— СООН
Аг
н+ I
—> R—С— СООН
MgXMgX—C—OH—C—OH
MgX
MgX
—C—OH
—C—OH
Аг —СвН6, СЮдНд, 2- н 3-тиенил;В реакцию вступают алифатические и давая смесь эритро- и грео-изомеров.Аг —СвН6, СЮдНд, 2- н 3-тиенил;В реакцию вступают алифатические и давая смесь эритро- и грео-изомеров.(50-80%)R = Н, Aik, Аг, ОСвН5(50-80%)R = Н, Aik, Аг, ОСвН5ароматические альдегиды и кетоны,ароматические альдегиды и кетоны,Реактивы Иванова реагируют с окисями олефинов, лактонами, алкнлизо- цианатами и др. по обычной схеме магнийорганического синтеза:Н2ССНаХоХРеактивы Иванова реагируют с окисями олефинов, лактонами, алкнлизо- цианатами и др. по обычной схеме магнийорганического синтеза:Н2ССНаХоХHOCH2CHaCH(CeH6)COOHHOCH2CHaCH(CeH6)COOH[CeH6CHCOONa]MgX —[CeH6CHCOONa]MgX —RNCORNCOCeH6CH(COOH)CONHRCeH6CH(COOH)CONHRоо-о-оR—^ ^)=€(C6H8)COOH ОR—^ ^)=€(C6H8)COOH О
Аг —СвН6, СЮдНд, 2- н 3-тиенил;
В реакцию вступают алифатические и давая смесь эритро- и грео-изомеров.
Аг —СвН6, СЮдНд, 2- н 3-тиенил;
В реакцию вступают алифатические и давая смесь эритро- и грео-изомеров.
(50-80%)
R = Н, Aik, Аг, ОСвН5
(50-80%)
R = Н, Aik, Аг, ОСвН5
ароматические альдегиды и кетоны,
ароматические альдегиды и кетоны,
Реактивы Иванова реагируют с окисями олефинов, лактонами, алкнлизо- цианатами и др. по обычной схеме магнийорганического синтеза:
Н2ССНа
ХоХ
Реактивы Иванова реагируют с окисями олефинов, лактонами, алкнлизо- цианатами и др. по обычной схеме магнийорганического синтеза:
Н2ССНа
ХоХ
HOCH2CHaCH(CeH6)COOH
HOCH2CHaCH(CeH6)COOH
[CeH6CHCOONa]MgX —
[CeH6CHCOONa]MgX —
RNCO
RNCO
CeH6CH(COOH)CONHR
CeH6CH(COOH)CONHR
о
о
-о
-о
R—^ ^)=€(C6H8)COOH О
R—^ ^)=€(C6H8)COOH О
Реактивы Иванова получают двумя способами, используя обычно M30-C3H7MgCl:
ArRCH—COONa + R'MgX > [ArRC-COONa] MgX
ArRCH—COOH + 2R'MgX > [ArRC-COOMgX] MgX
Подобно реактивам Иванова реагируют магнийгалогенпроизводные, полученные из фенилацетонитрнла, N-замещеиных фенилацетамидов, солей р,у-непре- дельных алифатических кислот, фенилметансульфокислот, например:
(С6Н5)2СО + C6H5CHSO3Na > (C^H^^C-CHSOaH
MgClно С6Н5
См. также Гриньяр (№ 219), Реформатский (№ 507), Франкланд — Дуппа (№ 624).
Ivanoff D., Spassoff A., Bull. Soc. chim. France, 1931, v. 49, p. 19, 371, 375, 377,
Zimmerman H. E., Traxler M. D., J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, p. 1920.
Blicke F. F., Raines S., J. Org, Chem., 1964, v. 29, p. 204.
Zhdanov Yu. A., Bogdanova G. V., Ryabakhina 0. Yu., Carbohydrate Res., 1973, v. 29, № 1, 274—275.
ИНХОФФЕН (INHOFFEN)
метоксиацетоиа дегидратации иметоксиацетоиа дегидратации иПолучение а-замещенных а,р-непредельных альдегидов из н реактива Иоцича через стадии частичного восстановления, кислотного гидролиза:
метоксиацетоиа дегидратации и
метоксиацетоиа дегидратации и
Н2
СН8СОСН2ОСН8 + RC^CMgX > RC=C-C(CH8)CH2OCH8 >
п-СН3СбН45ОзН(СбН6)п-СН3СбН45ОзН(СбН6)ОН
п-СН3СбН45ОзН
(СбН6)
п-СН3СбН45ОзН
(СбН6)
> RCH—CH—C(CH3)—CH2OCH3
(j)H
НС1> RCH=CH—С(СН3)=СНОСН3 ■^J^НС1> RCH=CH—С(СН3)=СНОСН3 ■^J^РСН2-.СН=С(СНз)—сРСН2-.СН=С(СНз)—с
НС1
> RCH=CH—С(СН3)=СНОСН3 ■^J^
НС1
> RCH=CH—С(СН3)=СНОСН3 ■^J^
РСН2-.СН=С(СНз)—с
РСН2-.СН=С(СНз)—с
R = н-С4Н9, цикло-С6\А9> СбН5* LiAlH4
В случае Р = цикло-СбН9 образуется смесь альдегидов:
СН2—СН=С—сноСНдСН2—СН=С—сноСНдснсн=с—СНО I СНдснсн=с—СНО I СНд
СН2—СН=С—сноСНд
СН2—СН=С—сноСНд
снсн=с—СНО I СНд
снсн=с—СНО I СНд
Реакция может быть использована для получения триенальдегидов:
СН3СН3
> СН3ОСН2—О=СН—СН^СН—СН=С—(Г
См. также Аренс—ван Дорп (№ 24), Джонс — Уидон (№ 249), Неф (№ 424).
Inhoffen Н. Н. е. a., Ann., 1950, Bd. 570, S. 54.
Inhoffen Н. H., Leibner G., Ann., 1951, Bd. 575, S. 105.
Ahmad R., Weedon В. C. L., J. Chem. Soc., 1953, p. 2125.
Houben-Weyl, Bd. 7, T. 1, S. 113.
ИОЦИЧ
Получение алкинилмагнийгалогенндов (реактивов Иоцича) действием алкил- или арилмагнийгалогенидов на монозамещенные ацетилены:
RC=CH + R'MgX —> RC=CMgX(эфир)*°
Х=С1, I, Вг(чаще); R = Aik, Аг; R'= СН3, С2Н5, СбН5
* (С4Н9)2О
Электроноакцепторные заместители в ацетиленах способствуют реакции. В случае ацетилена образуется равновесная смесь
2CH=CMgBr ч—*• BrMgC^CMgBr + СН^СН
что позволяет получать моно- или дизамещенные производные.
Реактивы Иоцича вступают во все реакции, характерные для магниноргани- ческих соединений, но менее активно, чем реактивы Гриньяра:
RC^CMgX + R'X > RC^CR'
RC^CMgX + R2CO > RC^C—C(OH)R2
RC=CMgX + CH(OR')g > RC=C—CHO и т. д.
Реактивы Иоцича применяются для получения различных производных ацетилена (углеводородов, нитрилов, спиртов, альдегидов и т. п.), в синтезе природных соединений.
См. также Гриньяр (№ 219), Шорыгин (№ 717).
Иоцич Ж. И., ЖРФХО, 1902, т. 34, с. 100.
РИМИОС, т. 4, с. 10.
13—684193
ИПАТЬЕВ
Получение производных циклопропана циклокоидеисацней 1,4-днбромолефи- нов с иатрнймалоновым эфиром:
i
|||нагревание
H-C=C-CHBr + Na+ -СН(СООСНз)3 „ ->
BrCH-C=C С(СООСН3)2 Na+ > —СН=(!:-СС(СООСНз)2
-сн—cf<
(30-80%)
♦ Бензол, дноксан
+ NaCH(COOC2H5)2+ NaCH(COOC2H5)2СаНдООб^СООСзНбСаНдООб^СООСзНбВ реакцию вступают алифатические и алициклические дибромолефииы, например:
+ NaCH(COOC2H5)2
+ NaCH(COOC2H5)2
СаНдООб^СООСзНб
СаНдООб^СООСзНб
1,1,4,4-Тетразамещенные 1,4-дибромолефииы не образуют цнклопропанового кольца. Кроме натриймалоиового эфира в реакции используют натриевые производные циануксусного и бензоилуксусного эфиров, ацетилацетоиа и дез- оксибеизоииа, например:
BiCH2—G=CH—СН2Вг + NaCH—С,Нб<!:нзioceH5BiCH2—G=CH—СН2Вг + NaCH—С,Нб<!:нзioceH5/С6н5
BiCH2—G=CH—СН2Вг + NaCH—С,Нб
<!:нзioceH5
BiCH2—G=CH—СН2Вг + NaCH—С,Нб
<!:нзioceH5
> сн2=с—нс—с;
I \ / \сос6н5 сн3 сн2
Из дибромолефинов и способных к енолизации циклических р-дикетонов получают производные дигидрофурана, например:
См. также Симмоис — Смит (№ 540).
Ипатьев В. Н., ЖРФХО, 1901, т. 33, с. 540.
Staudinger Н., Muntwyler О., Киреег О., Helv. chim. acta, 1922, Bd. 5, S. 756.
Kierstead R. W., Linstead R. P., Weedon В. C. L, J. Chem. Soc., 1952, p. 3610, 3616; 1953, p. 1799, 1803.
Korte F., Scharf D., Buchel К* H*, Ann., 1963, Bd. 664, S. 9 7.
ИСБЕЛЛ - ШАФФЕР (ISBELL - SCHAFFER)
Получение высших кетоз альдольной конденсацией моносахаридов:
СНО
I
СНОН + R—С—CHR гт-т—।|| I 1Са(ОН)2]
СНОНО ОН
I
R I С=О I C(R')OHСНОНСНОНСНОН IR I С=О I C(R')OHСНОНСНОНСНОН I* Ва(ОН)2 и др.
R I С=О I C(R')OH
СНОН
СНОН
СНОН I
R I С=О I C(R')OH
СНОН
СНОН
СНОН I
СНОСНОВ реакцию вводятся, как правило, алкилиденовые производные альдоз со свободной альдегидной группой:
СНО
СНО
См. также Кочетков— Дмитриев (№ 332), Бутлеров {№ 124). Schaffer R. J., Isbell Н. S., J. Am. Chem. Soc., 1959, v. 81, p. 2178. Кочетков H. К. и др. Химия углеводов. M., «Химия», 1967, с. 327.
ИСЕЙ (ISAY)
Получение птеридинов циклокондеисацией 4,5-диаминопиримидинов с а-дн- карбоиильными соединениями:
(35-70%)(35-70%)
(35-70%)
(35-70%)
R = H, МН2; R' = H, CeH5
* С2Н6ОН, водн. С2Н5ОН
В качестве карбонильной компоненты могут быть использованы глиоксаль, фенилглиоксаль, метилглиоксаль, альдегидо- и кетокислоты, щавелевая кислота, ациклические и циклические а-дикетоиы. В случае несимметричных дикарбоинль- ных соединений получается смесь двух изомеров.
Isay О., Вег., 1906, Bd. 39, S. 250.
Albert A., Quart. Rev., 1952, v. 6, p. 225.
Weinstock J. e. a., J. Med. Chem., 1968, v. 11, p. 618.
Strom С. B., Shiman R., Rauf man S., J. Org. Chem., 1971, v. 36, p. 3925.
219. КАБАЧНИК-ФИЛДС (FIELDS)
н аммиаком или аминами:н аммиаком или аминами:Получение дналкиловых эфиров а-аминоалкилфосфоновых кислот конденсацией карбонильных соединений с диалкилфосфитами н аммиаком или аминами:
н аммиаком или аминами:
н аммиаком или аминами:
с—po(OR)2с—po(OR)2нагревание
с—po(OR)2
с—po(OR)2
С=О + H-PO(OR)2 + R2NH —
nr2
(30-90%)
R = Alk; R'=H, Aik
В реакцию вступают разнообразные алифатические, ароматические и гетеро- ароматические карбонильные соединения, например:
Г/—^<85 °C //
" \—CHO + HPO(OC2H5)2 + (C2H5)2NH > <f >-СН-РО(ОС2Н5)2
оо0N(C2H5)2
о
о
(84%)
Алифатические соединения реагируют с большей легкостью, чем ароматические. Достоинство метода в том, что он осуществляется в одну стадию и основывается на легко доступных исходных веществах.
Гидролизом продуктов реакции получают свободные а-амииоалкилфосфоио- вые кислоты:
с—ро(он)2с—ро(он)2nr2сложных аминоалкилфосфо-nr2сложных аминоалкилфосфо-\НС1; 130 °C; давление
с—ро(он)2
с—ро(он)2
nr2
сложных аминоалкилфосфо-
nr2
сложных аминоалкилфосфо-
PO(OR)a►
NR2
Реакцию широко используют для получения натов:
<20 °C
2СН2О + 2НЮ(ОС4Н9)2 + CH3NH2 > [(CdH9O)2OP-CH2]2NCH3
(75%)
2R2CO + 2HPO(OR')2 + H2N(CH2)2NH2 >
> (R'O)2OP—CR2-NH(CH2)2NH—CR2-PO(OR')2
Продукты, получаемые при реакции с диаминами, являются ценными комп- лексообразователями и применяются в аналитической и неорганической химнн, а также в медицине (например, препарат «фосфнцин»).
См. также Манних (№ 384).
Кабачник М. И., Медведь Т. Я., ДАН СССР, 1952, т. 83, с. 689; 1952, т. 84. с. 717.
Fields Е. J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, р. 1528.
Медведь Т. Я* и др., Усп. химии, 1968, т. 36, с. 1116.
Медведь Т. Я. и др. Изв. АН СССР, ОХН, 1970, с. 815.
Нифантьев Э. Е. Химия фосфорорганических соединений. М., Изд. МГУ, *1971, с. 60.
КАДИО — ХОДКЕВИЧ (CADIOT - CHODKIEWICZ)
Получение несимметричных диацетиленов конденсацией монозамещенных ацетиленов с галогенацетнленами в присутствии однохлорнстой меди и основания:
RC=CH + XC=CR'RC=CH + XC=CR'nh4oh*; -204- -25 °с[Cu2Cl2]; (CHgOH)**nh4oh*; -204- -25 °с[Cu2Cl2]; (CHgOH)**
RC=CH + XC=CR'
RC=CH + XC=CR'
nh4oh*; -204- -25 °с[Cu2Cl2]; (CHgOH)**
nh4oh*; -204- -25 °с[Cu2Cl2]; (CHgOH)**
> [RC=CCu + XC=CR'] > RC=C—C==CR'
R, R' —Aik, Ar; X — Br(обычно), I
• RNH2(—10^-+Ю°С), C5H5N(30 — 40 °C);
** C2H5OH, НСОМН(СНз)2, H2O, эфир, тетрагидрофуран
Для предотвращения окислеиия Cu2Cl2 в реакционную смесь добавляют
nh2ohhcl
В реакцию вступают соединения с различными функциональными группами. Реакционная способность RC=CH возрастает с увеличением растворимости его медиого производного н при наличии заместителя (R), увеличивающего подвижность атома водорода при тройной связи. Побочный процесс — образование симметричного диацетнлена, протекающее легче при повышенной температуре.
Реакция успешно используется для доказательства строения и синтеза природных высоконенасыщенных несимметричных полиацетиленов.
См. также Глазер (№ 201).
Chodkiewicz W., Cadiot Р., С. г., 1955, v. 241, р. 1055.
Behr О. М. е. a., J. Chern. Soc., 1964, р. 1147.
Эглинтон Г., Макрае В., Усп. орг. химии, 1966, т. 4, с. 267.
Мясникова Р. Н. и др., Изв. АН СССР. ОХН, 1970, с. 1906.
Fallis A. G. е. a., J. Chern. Soc., Perkin Trans. 1, 19 73, № 7, p. 746—749.
Котляровский И. А. и др. Реакции ацетиленовых соединений. Новосибирск, «Наука», 1967, с. 315.
КАЛУЦА (KALUZA)
Получение изотиоцианатов разложением N-замещенных карбэтоксидитиокар- баматов под действием оснований:
кон*С1СООС2Н-,
RNH2 + CS2 > RNHC^ >
\sh
KOH*; 20 cC
> RNH-C~SCOOC2H5 -> RN=C=S
s
(40%—колич.)
R-Alk, Ar
* (C2H5)3N;** CHCI3
Разложение может протекать и в отсутствие оснований при нагревании до 100 °C.
В реакцию вступают различные ароматические и алифатические амины. В случае алкениламинов образуются изотиоцианаты транс-конфигурации. Ароматические амины, содержащие NO2- нли CN-группы, в этих условиях не реагируют.
См, также Вернер (№ 152).
Kaluza L, Monatsh., 1912, Bd. 33, S. 964.
Hodgkins J. E., Ettlinger M. G„ J. Org. Chem., 1956, v. 21, p. 404.
Garmaise D. L, Schwartz R., McKay A. F., J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, p. 3332.
Hodgkins J. E., J. Org. Chem., 1964, v. 29, p. 3098.
КАЛЬБ—ГРОСС (KALB —GROSS)
Получение ароматических альдегидов из ацилгидразинов действием ферри цианида калия в растворе аммиака:
K3Fe(CN)s
Лг-CO-NHNH, ^j;;» ЛЛНО
(50—65%)
Аг —С6Н5, С6Н4Вг-о, ^-нафтил, 3-пиридил
В качестве побочных продуктов образуются 1,2-диацилгидразины.
См. также Мак-Фейдиен— Стивенс (№ 381).
Kalb L, Gross О., Вет., 1926, Bd. 59, S. 727.
Niemann С., Haus J. Т., J. Am. Chem. Soc., 1943, v. 65, p. 482.
Houben-Weyl, Bd. 7, T. 1, S. 297.
КАМЛЕ (KAMLET)
Конденсация щелочных солей нитропарафинов с бисульфитными соединениями альдегидов в присутствии щелочей с образованием а-нитроспиртов:
-CH—N\ + RCHSO3NaХО№ ^-CH—N\ + RCHSO3NaХО№ ^у.[NaOHj*у.[NaOHj*RCH-CH—он no2RCH-CH—он no2
-CH—N\ + RCHSO3NaХО№ ^
-CH—N\ + RCHSO3NaХО№ ^
у.
[NaOHj*
у.
[NaOHj*
RCH-CH—
он no2
RCH-CH—
он no2
R = Н, Aik, СС13, Аг
♦ КОН, карбонаты, бикарбонаты, ароматические амины
См. также Анри (№ 17).
Kamlet L, пат. США 2151517 (1939).
Hass Н. В., Riley Е. F., Chem. Rev., 1943, v. 32, р. 406.
КАННИЦЦАРО (CANNIZZARO)
Окислительно-восстановительное диспропорционирование двух молекул ароматического альдегида в соответствующие спирт и кислоту под действием щелочей:
КОН*; — 50 °C
2АгСНО АгСООН 4-АгСН2ОН
Ar - С6Н4А1к, СбН4ОА1к, С6Н4Х, C6H4NO2
* NaOH, Са(ОН)2; ** Н2О, водный диоксан
Скорость реакции зависит от природы заместителей в ароматическом кольце и убывает в ряду:
x-NO2 > Л/-С1 > п-С1 > Н > n-Alk > n-AlkO > n-AlkaN
В реакцию вступают также гетероциклические и алифатические альдегиды, не содержащие а-водородных атомов. Главным ограничением протекания реакции в ароматическом ряду являются стерические препятствия.
Варианты реакций
Перекрестная реакция (Родионов В. М., Федорова А. М.) заключается в использовании двух разных альдегидов, одним из которых обычно является формальдегид:
АгСНО + СН2О > АгСН2ОН 4- НСООН
Выходы достигают 80—90%. В реакцию вступают моно-, ди- и тризамещен- ные бензальдегиды, а также производные нафталина. В случае альдегидов, имеющих а-водородные атомы, реакции предшествует альдольная конденсация:
нсно
RCHaCHO 4-НСНО > RC(CHaOH)a ь RC(CH2OH)3
CHO
На этой реакции основан один из промышленных способов синтеза пентаэритрита.
Внутримолекулярная реакция, называемая также перегруппировкой Канниццаро, представляет собой превращение а-кетоальдегидов в а-оксикислоты:
RC— СНО > PRC—СН—О~ilII Iо[ о онRC— СНО > PRC—СН—О~ilII Iо[ о он> RCH—Сх— > RCHCOOHIх°н ।Оон> RCH—Сх— > RCHCOOHIх°н ।Оон
RC— СНО > PRC—СН—О~
ilII I
о[ о он
RC— СНО > PRC—СН—О~
ilII I
о[ о он
> RCH—Сх— > RCHCOOH
Iх°н ।
Оон
> RCH—Сх— > RCHCOOH
Iх°н ।
Оон
Так, из фенилглиоксаля с количественным выходом образуется миндальная кислота.
Вариант Локка (Lock)—превращение альдегидов в кислоты сплавлением со щелочами:
КОН; нагревание
АгСНО► АгСООН 4- АгСН2ОН> 2АгСООН
Аг = C6H4NO2, СбН4На1, СбН4ОН-л/
Бензиловые спирты, образующиеся в результате диспропорционирования, в условиях реакции почти количественно переходят в кислоты.
См. также Тищенко (№ 570).
Cannizzaro 8., Ann., 1853, Bd. 88, S. 129.
Lock G„ Ber., 1930, Bd. 63, S. 855.
Родионов В. M., Федорова А. М., ЖОХ, 1937, т. 7, с. 947.
Lachowicz D. R., Gritter R. J., J. Org. Chern., 1963, v. 28, p. 1061.
Андреева И. В. и др., ЖПХ, 1969, т. 42, с. 1857.
Кизилина И. С., Винник М. И., «Кинетика и катализ», 1973, т. 14, с. 1134—1138.
Вейганд-Хильгетаг, с. 855; СОП, т. 2, с. 461; Инголъд, с. 563; ОР, т. 2, с. 106.
КАРБОНИ- ЛИНДСЕЙ (CARBON1 - LINDSEY)
Получение замещенных пиридазичов взаимодействием замещенных тетразинов с непредельными соединениями:
(ииертн. растворитель)*(ииертн. растворитель)*нагреваниенагревание(-60-85%)(-60-85%)
(ииертн. растворитель)*
(ииертн. растворитель)*
нагревание
нагревание
(-60-85%)
(-60-85%)
R CHFCF3, С6Н5, СН3СОО и др.* HCON(CH3)2, эфир + пентан
-20 °C(CH3CGH5T-20 °C(CH3CGH5TВ реакцию вступают диены, ацетилены, алифатические и алициклические олефины и аллены, стиролы, а также простые и сложные эфиры енолов, еиамины и ацетали кетенов, например:
-20 °C
(CH3CGH5T
-20 °C
(CH3CGH5T
СсН5
I кт + СН2—С(ОС2Н5)2 N^ /N
6L,5
Как правило, алкены типа RZCH = CH2 более реакционноспособны, чем алкены R'CH — CHR'. Реакция облегчается при наличии электроноакцепториых заместителей в тетразинах и электроиодонорных — в непредельных соединениях. Олефины с несколькими электроноакцепторными заместителями, например малеиновая кислота, тетрацианоэтилеи и т. п., не вступают в реакцию.
Carboni R. A., Lindsey R. V., J. Am. Chern. Soc. ,1959, v. 81, p. 4342.
Sauer L, Heinrichs G., «Tetrahedron letters», 1966, p. 4979.
Эльдерфильд, т. 8, с. 96.
КАУР—ГОФМАН (CAHOURS — HOFMANN A. W.)
Расщепление четвертичных гидроокисей фосфония под действием щелочей с образованием окисей третичных фосфинов и углеводородов:
+ NaOH*; -25 °C
[R4P] 'ОН [р4р—ОН] -—> R3PO + №
R = Aik, Ar
* КОН, Са(ОН)2 при 60 °C, ВаСО„ РЬСО3
Легкость элиминирования радикалов убывает в ряду:
СН^СН-СН2, С6Н5СН2 > С6Н5 > СН3 > С6Н5СН2СН2 > С2Н5 > С3Н7
Разложение гидроокисей фосфония, содержащих при атоме фосфора оксн- метильные группы, сопровождается выделением водорода и формальдегида, например:
[пзо-С4Н9Р(СН2ОН)3] ОН"> изо-С4Н9Р(СН2ОН)2 + Н2 + СН2О
О
В случае оптически активных соединений фосфония процесс протекает сте- реоспецифичио с обращением конфигурации у атома фосфора.
Реакция успешно применяется для синтеза окисей третичных фосфииов.
См. также Гофман (№ 208).
Cahours A,, Hofmann A. W., Ann., 1857, Bd. 104, S. 18, 32.
Grayson M., J. Am. Chern. Soc., 1963, v. 85, p. 79.
Пурдела Д., Вылчану P. Химия органических соединений фосфора. Пер. с рум. Под ред. Кабачинка М. И. М., «Химия», 1972, с. 78, 246.
КЕЙВ (CAVA)
Получение циклических диазокетонов из а-дикетонов действием п-толуол- сульфоиилгидразида с последующим омылением образовавшегося тозилгид- разона:
|+ H2NNHSO2C6H4CH3
с=о
C=NNHSO2C6H4CH3 NaOH N=N
с=о
(60-90%)
Реакцию используют в основном для превращения полициклических дикетоиов, например аценафтехинона, фенантрохинона, камферхинона и т. п.
См. также Форстер (№ 621), Бэмфорд — Стивенс (№ 133).
Cava М. Р., Little R. L., Chem. Ind., 1957, р. 367.
Cava М. Р., Little R. L., Napier D. R., J. Am. Chem. Soc., 1958, V. 80, p. 2257.
Sils O., Steppan H., Rochlitz J., Ann., 1961, Bd. 639, S. 93.
Wiberg R. B., Hess B. H„ J. Org. Chem., 1966, v. 31, p. 2250.
КЕРМАН (KEHRMANN)
Межмолекулярная конденсация 2-оксинафтохинонов (или их аналогов) с о-аминофенолами, приводящая к феноксазонам (или их аналогам):
нагревание
(50-90%)
R = Н, Cl, NHCOCH3; R' = Н, СН3, NH2, N(CH3)2; Y = О, NH, NC6H6• сдон
Kehrmann F., Ber., 1895, Bd. 28, S. 353.
Musso H., Dopp D., Kuhls J., Chem. Ber., 1965, Bd. 98, S. 3937.
КЕНИГС-КНОРР (KOENIGS — KNORR)
Получение ацилированных О-алкилгликозидов взаимодействием геноз со спиртами или фенолами в присутствии окиси серебра:
а-ацилгало-
Н-С-Х
(boCOR' (
1
CHOCOR'
1
Н-С—OR
Ag2O; CaSO41
) 4- ROH -CHOCOR'(
(инертн. растворитель)।
CHOCOR'
X=C1, Br
* Ag2CO3
)
Бромиды реагируют лучше, чем хлориды. Для предотвращения гидролиза продуктов образующуюся воду либо удаляют азеотропной отгонкой, либо связывают CaSO<. В случае а-ацилгалогеноз реакция стереоспецифично приводит к Р-.глнкозидам. Для Р-ацилгалогеиоз реакция не является стереоспецифичной и сопровождается образованием небольшой примеси а-гликозидов.
Модификация Земплена— Хельфериха (Zemplen— Helferich)—применение Hg(CN)2 или Hg(OCOCH3)2. Реакция идет в гомогенной среде; выходы продуктов 40—60%.
Модификация Бредерека (Bredereck) — использование тритиловых эфиров первичных спиртов в CH3NO2 в присутствии AgC10«. Реакция протекает стерео- специфично с высокими выходами Р-гликозидов.
Модификация Шрёдера (Schroeder) — проведение реакции в присутствии HgO+HgBr. Выходы гликозидов 70—95%.
См. также Фишер (№ 605), Михаэль (№ 405), Хельферих (№ 650).
Koenigs W., Knorr Е., Вег., 1901, Bd. 34, S. 957.
Pliml J., Sorm F., Coll. Czech. Chem. Comm., 1967, v. 32, p. 3060.
Dejter M. e. a.. Carbohydrate Res., 1972, v. 23, p. 41.
Wakabayashi Kazumasa, Pigmen W.; Carbohydrate Res., 1974, v. 35, № 1, p. 3—14.
Кочетков H. К. и др. Химия углеводов. M., «Химия», 1967, с. 215.
КИЖНЕР
Замыкание кольца циклопропана при термическом разложении пиразолииов, образующихся при взаимодействии а,Р-непредельных альдегидов или кетонов и
иагреваннеиагреваннеН2С—С—Н2С—С—200—230 *С[КОН* + Pt/SiO2]200—230 *С[КОН* + Pt/SiO2](СгНбОН)(СгНбОН)+ h2n-nh2+ h2n-nh2гидразина:
иагреванне
иагреванне
Н2С—С—
Н2С—С—
200—230 *С
[КОН* + Pt/SiO2]
200—230 *С
[КОН* + Pt/SiO2]
(СгНбОН)
(СгНбОН)
+ h2n-nh2
+ h2n-nh2
Выходы на стадии разложения пиразолинов достигают 90%, а общие выходы замещенных циклопропанов 50—70%. В реакцию вступают карбонильные соединения с алифатическими, алициклическими, ароматическими и гетероциклическими заместителями:
zT^Xh2nnh2
^-СН=СНСОСН3 > ^-НС СН—СН3
00\н^
(75%)
(СООН)2;100 °C(СООН)2;100 °CСНз СН3h2nnh2II
(СООН)2;100 °C
(СООН)2;100 °C
Н2С—-СН—СОСН3 ► Н2ССН—C=N—N=C—НССН2
^Н,\н2\щ
нзС HN-N
Н2С СН—С^
сн2 хСн2
СН3
Н2С CH— L— СН—НСсн2
сн2 Сн^ \й^
См. также Бюхнер (№ 135), Кижнер — Вольф (№ 291), Киорр (№ 308). Кижнер Н. и др., ЖРФХО, 1911, т. 43, с. 1132; 1913, г. 45, с. 949, 957, 987. Мещеряков А. П., Глуховцев В. Г., Петрова Д., ДАН СССР, 1960, т.’ 130,
Эльдерфильд, т. 5, с. 61, 83.
КИЖНЕР—ВОЛЬФ (WOLFF)
Восстановление карбонильной группы альдегидов или кетонов в метиленовую группу нагреванием их гидразонов в присутствии сильных оснований:
\ H2NNH2; нагревание X
/С==0 (ROH) yC=N-NH2 >
\—\— КОН*; 200 °C** \ /Н
> )C=NNH > Хн > X/
/—n2 //
(ДО 90%)
* NaOH, C2H6ONa, КОН 4-Pt, Pd/CaCO3; ** в запаянных трубках
Реакция применима к алифатическим, ароматическим, алициклическим и гетероциклическим соединениям, терпенам, стероидам, а также к веществам, содержащим различные функциональные группы:
СН2==СН(СН2)2СОСН3 Н<Н2=СН(СН2)3СН3
(50%)
СН8СО(СН2)2СН,ОН > СНа(СН2)3СН2ОН
(30%)
С6Н5СО-СОС,Н5 > С,Н6СН2СОС,Н5
(колнч.)
В случае а,р-непредельных карбонильных соединений образуются пиразоли- ны (см. Кижнер, № 290).
Вместо гидразонов можно использовать также семикарбазоны и 2,4-динитро- фенилгидразоны. Применяя трет-С^НдОК и в качестве растворителя диметилсульфоксид, можно проводить реакцию при комнатной температуре. Замена гидразина на алкилгидразины приводит лишь к незначительным выходам соответствующих углеводородов. Побочные процессы—образование азинов и восстановление в спирты.
Достоинства метода — возможность восстановления соединений, чувствительных к кислотам, и проведение реакции с большими количествами веществ (при использовании растворителей).
Модификация Хуанг-Минлона (Huang-Minlon)—использование в качестве растворителя ди- или триэтиленгликоля с одновременной отгонкой воды и избыточного гидразиигидрата. Это позволяет проводить реакцию с большими количествами веществ и при атмосферном давлении, получая продукту с более высокими выходами, например:
СвН6О-^^СО(СН2)2~СООН > CfiH5O-^^-(CH2)3COOH
(^5%)
Модификация Гарднера (Gardner) — использование триэтаноламина в качестве растворителя, что облегчает в некоторых случаях выделение продукта реакции, например:
H2NNH22HaO
NaOOC(CH2)6CO(CH2)8CO(CH2)5COONa -> НООС(СН2)20СООН
( п UUn П 2) 3
(70%)
Модификация Локка (Lock)—использование избытка порошкообразного КОН для восстановления гидразонов алифатических и ароматических карбонильных соединений. Метод позволяет получать углеводороды с выходами 80—90% в открытом сосуде за 1—3 ч.
См. также Клемменсен (№ 296), Уолфром — Карабинос (№ 588), Швенк — Папа (№ 702).
Кижнер Н., ЖРФХО, 1911, т. 43, с. 582.
Wolff L, Ann., 1912, Bd. 394, S. 86.
Lock G., Monatsh., 1954, Bd. 85, S. 802.
Gardner P. D., J. Am. Chern. Soc., 1956, v. 78, p. 3425.
Muller E. e. a., Z. Naturforsch., 1963, Bd. 18b, S. 5.
Szmant H. H., Harmuth С. M., J. Am. Chem. Soc., 1964, v. 86, p. 2909.
Osman A. M., Younes M. El-Garby, Ata Mts. F. M., Bull. Chem. Soc. Japan, 1974, v. 47, № 8, p. 2056—2058.
РИМИОС, т. 1, c. 7; OS, v. 43, p. 34.
КИЛИАНИ - ФИШЕР (K1L1AN1 - FISCHER E.)
Удлинение углеродной цепи сахаров на одно звено присоединением синильной кислоты, последующим гидролизом образовавшихся нитрилов до альдоновых кислот и восстановлением их лактонов в альдозы действием амальгамы натрия:
CHOАнонАнонCHOАнонАнонNaCN*(Н3О); [СаС12]**NaCN*(Н3О); [СаС12]**СМСНОН 40—60 °сI >-СНОН ^во^н' Щелочь)СНОНСМСНОН 40—60 °сI >-СНОН ^во^н' Щелочь)СНОНсоонсоонНОН >НОН >
CHO
Анон
Анон
CHO
Анон
Анон
NaCN*
(Н3О); [СаС12]**
NaCN*
(Н3О); [СаС12]**
СМ
СНОН 40—60 °с
I >-
СНОН ^во^н' Щелочь)
СНОН
СМ
СНОН 40—60 °с
I >-
СНОН ^во^н' Щелочь)
СНОН
соон
соон
НОН >
НОН >
СНОНI 0СНОНСНОНI 0СНОНCHO
СНОН
I 0
СНОН
СНОН
I 0
СНОН
Na/Hg***; 5 °C СНОН
(pH 3-3,5) ^НОН I СНОН
* HCN* HCN(25-50%)
* HCN
* HCN
в ДМФА или в C6H6N с катализатором (C2H8)3N;
ВаС12, NH4C1 и др.; *** NaBH4, электролитическое восстановлениена ртутном катоде (в промышленности)
™Ик?бп^3уЮ1ДИесЯ алЛ^Ловые кислоты самопроизвольно превращаются в лак- • Рнсоединение HCN приводит к смеси эпимеров, разделение которых про- &AL!la стадии адьдоновых кислот путем дробной кристаллизации их солей, лактонов, амидов, бензилиденовых производных или фенилгидразидов. Соотношение эпимеров зависит от природы исходного сахара и условий реакции, в ча- г тл^ п^™паВ0К солев- ПРИ использовании жидкой HCN преобладает эпимер р с расположением ОНтрупп у С-2 и С-4. В этом случае проводят катали- ™^ гид№ование (над Pd) нитрилов в кислой среде до иминов, которые самопроизвольно гидролизуются в альдозы.
(№5R,TpexC^^^^^(№ ^ Соуден-фишеР <№ 55»- У-™'е
пеГ’ L885’ Bd' L8’ S- 3066; 1886' Bd- 19- s- 221 > 767, 1128, 3033.
Fischer Е., Вег, 1889, Bd. 22, S. 2204.
WolfromML., Wood Н. В., J. Am. Chern. Soc., 1951, v. 73 p. 2933.
Hudson S. C., Adv. in Carbohydrate Chern., 1945, v. 1 p. 1. ’ Webber J. M? Adv. in-Carbohydrate Chern., 1962, v. 17, p. 18.
Wang Jy-Shih, Bull. Inst. Chern. Acad. Sinica, 1973, № 19—20, p. 109—115.
Кочетков H. К. и dp. Химия углеводов. M., «Химия», 1967, с. 322.
КИРСАНОВ
Получение трихлорфосфазосульфонилалкилов (-арилов) из амидов сульфокислот и пятихлористого фосфора (фосфазо-реакция):
РС15; нагревание*
RSO2NH2 ^* RSO2N=PC13
R = Aik, Ar
* 100— 170 °C в отсутствие растворителя
Реакция проходит с выходами, близкими к количественным, и применима ко всем соединениям, содержащим H2NSO2-rpynny, например:
(C2H6)3NSO2NH2 >- (C2H6)2NSO2N=PC13
n-(CH3)2NC,H4N=NCeH4SO2NH2 > n-(CH3)2NC6H4N=NC(lH4SO2N=PC13
H2NSO2NH2 > C13P=NSO2N=PC13
Скорость реакции уменьшается с возрастанием электроотрицательности R.
В аналогичную реакцию вступают амиды и тиоамиды различных минеральных и органических кислот, амидины, амины, мочевина и ее производные, например:
(CeH5)2pf > (СвН5О)Р^
4NH2xn=pci3
/NSO2C6H4CH3-n,NSO2CeH4CH3-n
c,H6-cf> C6H6-C^
\'NH2xN=PC13
C2H5OOC—> C2H6OOC-C"
XMH2XN=PC13
h2n-c—nh2> C13P=N-C-N=PC1S
Интересным вариантом фосфазо-реакции является получение трихлорфосфазоацилов из эфиров иминокарбоновых кислот:
,NHPC14R\0Alk,NHPC14R\0AlkСГ > RCO—N=PC13СГ > RCO—N=PC13
,NHPC14
R\0Alk
,NHPC14
R\0Alk
СГ > RCO—N=PC13
СГ > RCO—N=PC13
Подобно РС16 реагируют его фенил- и феноксипроизводные, например:
(С0Н3О)3РС12; 150 °C
ArSO2NH2* ArSO2N=P(OC,H6)3
По мере замещения атома хлора в РС16 на фенил- или феиоксигруппы скорость взаимодействия заметно падает.
Реакция сыграла большую роль в развитии химии имидофосфорных соединений.
См. также Штаудингер (№ 722).
Кирсанов А. В., Изв. АН СССР. ОХН, 1950, с. 426; ЖОХ, 1952, т. 22, с. 88, 269.
Деркач Г. И. и др. Фосфазосоединеиия. Под ред. А. В. Кирсанова. Киев, «Наукова Думка», 1965, с. 16.
Нифантьев Э. К. Химия фосфорорганических соединений. М., Изд. МГУ, 1971, с. 209.
КЛАУСОН-КААС (CLAUSON-KAAS)
Превращение 2,5-диалкоксизамещеиных тетрагидрофуранов в N-замещенные пирролы при действии аммиака (или первичных аминов) в уксусной кислоте:
(25-80%)
R = СН3, С,Н6, С3Н,; R' = Н, ueo-C3H7; R" = Н, СН3, СН2МНСОСН3;R" = Н, Aik, Аг
Аналогично реагируют эфиры Р-аминокарбоиовых кислот:
RO—/^\-OR + R'CHCH2COOR > /^)
0NH2N
r4hch2coor
(75-85%)
R = CH3, C2H5; R' = H, CH3, CH2COOCH3
Исходные тетрагидрофураны синтезируют электрохимическим восстановлением фуранов.
См. также Юрьев (№ 745), Байер (№ 31).
Clauson-Kaas N., Tyle Z., Acta Chem. Scand., 1952, v. 6, p. 667.
Elming N„ Clauson-Kaas N„ Acta Chem. Scand., 1952, v. 6, p. 867.
Терентьев А. П., Яновская Л. А., Усп. химии, 1954, т. 23, с. 697.
Josey A. D., Jenner E. Z„ J. Org. Chem., 1962, v. 27, p. 2466
Gross H„ Chem. Ber., 1962, Bd. 95, S. 2270.
Пономарев А. А. Синтез и реакции фурановых веществ. Саратов. Изд Са- раговск. уи-та, 1960, с. 171.
OS, V. 47, р. 81.
КЛЕЙ — КИННЕР-ПЕРРЕН(CLAY — KINNEAR — PERREN)
Получение дихлорангидридов алкилфосфоновых кислот, взаимодействием алкилхлоридов и треххлористого фосфора в присутствии хлористого алюминия с последующим разложением образовавшегося комплекса эквимольиым количеством воды*:
РС13; < 20 °C+Н2О; 0 "С
ю "551. * К”. Л|С« ^ЕГ woo.
R = Alk
* FeCl3, Nil2, А1Вг3
Восстановление промежуточного комплекса магнием или алюминием в присутствии хлористого калия приводит к алкйлдихлорфосфинам.
♦Называют также реакцией Клея.
PF3PF3(СНз)2О —> СН3РОР2(СНз)2О —> СН3РОР2
PF3
PF3
(СНз)2О —> СН3РОР2
(СНз)2О —> СН3РОР2
Аналогично реагируют алкилбромиды и -фториды, полигалогеииды, алкиловые эфиры и их галогенпроизводиые. Вместо РС1з могут быть использованы РВгз, PF3 или алкилдихлорфосфиты, например:
РВг3
СН2Вг2 —-> ВгСН„РОВг22 2 [А1Вгз1 22
[FeCl3l[FeCl3lZn/Hg*; НС1; нагреваниеZn/Hg*; НС1; нагреваниеС=ОС=ОСОСНдСОСНд
[FeCl3l
[FeCl3l
Zn/Hg*; НС1; нагревание
Zn/Hg*; НС1; нагревание
С=О
С=О
СОСНд
СОСНд
CH3OPC12
СН3ОСН2С1 ~- -> СН3ОСН2РОС1
(68%)
Побочный процесс — изомеризация исходных алкилгалогеиидов, что является существенным ограничением метода. В настоящее время реакция испрльзуется редко.
См. также Зиновьев — Соборовский (№ 268).
Clay I. Р., J. Org. Chern., 1951, v. 16, р. 892.
Kinnear А. М.» Perren Е. A., J. Chem. Soc., 1952, р. 3437.
Freedman L. D., Doak G. O., Chem. Rev., 1957, v. 57, p. 483.
Pawar R. A., J. prakt. Chem., 1974, Bd. 316, № 3, S. 507—510.
Пурдела Д., Вылчану P. Химия органических соединений. Пер. с рум. Под ред. М. И. Кабачника. М., «Химия», 1972, с. 379.
КЛЕММЕНСЕН (CLEMMENSEN)
Восстановление карбонильной группы альдегидов или кетонов в метиленовую группу при действии амальгамированного цинка и соляной кислоты:
(Н2О)**
(50-80%)
* Zn + C2H5OH; ** С2Н5ОН, СН3СООН, инертные растворители
В этих условиях восстанавливаются алифатические, ароматические и жирио- ароматические карбонильные соединения, содержащие различные функциональные заместители (например, СООН, COOR, ОСН3, ОН). Гидроксильная группа, как правило, не восстанавливается, например:
-СН2СН3
(97%)
В условиях реакции происходит гидрирование сопряженных с СО-группой С = С-связей, гетероциклических ядер, а также замена галогена в а-положении к карбонильной группе на водород. Побочные реакции — образование пииакоиов и олефинов.
Модификация Мартииа (Marthin)—использование кипящего толуола в качестве разбавителя; выходы продуктов до 90%.
См. также Кижиер — Вольф (№ 291), Уолфром — Карабинос (№ 588), Швенк — Папа (№ 702).
Clemmensen Е.» Вег., 1913, Bd. 46, S. 1837.
Staschewski D., Angew. Chem., 1959, Bd. 71, S. 726.
Nakabayashi T., J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, p. 3900, 3906, 3909.
Schmitt J. e. a., Bull. Soc. chim. France, 1961, p. 340.
Risinger G. E., Thompson J. A., J. Appl. Chem., 1963, v. 13, p. 346.
Woodgate P. D., Quart. Rev., 1969, v. 23, p. 522.
Физер, т. 3, c. 191; t. 4, c. 202; OP, т. 1, c. 194.
КЛЕМО (CLEMO)
Получение оксиспартениа циклокоидеисацией метилового эфира а-пиридил- уксусной кислоты с этилортоформиатом в производное хииолизина с последующим каталитическим гидрированием и циклизацией:
Метод использован для синтеза ряда спартеиновых алкалоидов.
Clemo G. R., Leitch G. С., J. Chem. Soc., 1928, p. 1811.
Galinovsky F., Kainz G., Monatsh., 1947, Bd. 77, S. 137.
Brossi A., Schmider O., Helv. chim. acta, 1962, Bd. 45, S. 1899.
КЛЯЙЗЕН (CLAISEN)
О-Алкилирование фенолов алкилгалогенидами в растворе ацетона в присутствии поташа:
КоСОз; нагревание
АгОН + RX► ArOR
(ацетон)*
X = Вг, I
* СН3СОС2Н5
Вместо RBr можно использовать RC1 с добавкой Nai (см. Финкельштайн, № 602). Если Аг содержит группы, легко реагирующие с кетонами, то в качестве растворителей используют спирты.
Метод применяют также для алкилирования p-дикарбонильных соединений. Мягкие условия реакции позволяют использовать чувствительные к щелочам алкилирующие агенты, например СН3СОСН2СН2Вг. Образуется смесь продуктов О- и С-алкилирования, например:
C4H9CiC4H9CiСН3СОСН2СООС2Н5 > СН3СОСНСООС2Н5 + СН3С=СНСООС2Н5 (9:1)
C4H9Ci
C4H9Ci
с4н9 Ас4н9
Реакцию особенно часто применяют для синтеза аллнлариловых эфиров.
См. также Уильямсон (№ 582), Тейлор — Мак-Киллоп (№ 561).
Claisen L., Elsleb О., Ann., 1913, Bd. 401, S. 29.
Henecka H., Ber., 1948, Bd. 81, S. 189.
Briefer G., Pelletier IF. M., «Tetrahedron Letters», 1965, p. 3555.
Курц А. Л., Белецкая И. FL, Изв. АН СССР. ОХН, 1970, с. 831.
Вейганд-Хильгетаг, с. 336; СОП, т. 3, с. 134.
КЛЯЙЗЕН (CLAISEN)
ArCHO + CH2-COOR'RArCHO + CH2-COOR'R> АгСН=С—COOR'> АгСН=С—COOR'Получение эфиров коричных кислот конденсацией ароматических альдегидов с эфирами карбоновых кислот под действием металлического натрия:
ArCHO + CH2-COOR'
R
ArCHO + CH2-COOR'
R
> АгСН=С—COOR'
> АгСН=С—COOR'
R = Н, Aik, СбН5; R' = СН3 (обычно), С2Н5
В реакцию вступают также гетероциклические альдегиды, например фурфурол.
См. также Киёвенагель (№ 305), Перкин (№ 446), Кляйзеи—Шмидт (№ 304).
Claisen L, Вег., 1890, Bd. 23, S. 976.
Thaker К. A., Pathak U. S., Indian J. Chem., 1965, v. 3, p. 416.
Bloch R., Ann. chim., 1965, v. 10, p. 583.
Howarth T. T. e. a., J. Chem. Soc,, Perkin Trans., 1, 1974, № 4, p. 490—501.
Вейганд-Хильгетаг, c. 805; СОП, t. 4, c. 362.
КЛЯЙЗЕН (CLAISEN)
Термическая перегруппировка аллиловых эфиров фенолов или еиолов в изомерные С-аллильиые производные:
,OCH2CH=CHR
190-220
^С/ОН
> И
/С^СНСН=СН2
R
(50-80%)
R = Н. Aik, С6Н5
* C6HsN(C2H5)2, (С6Н5)2О, тетралин
Примеры реакции:
OCH2CH=CHR'
ОН
CHR'CH=CH2
сна=сн-о-сн2сн-сн2 —сн2=снсн2-сн2сно
Эфиры фенолов, не содержащие заместителей в орто-положении, образуют о-аллилфенолы. Если оба орто-положения заняты, то происходит миграция аллильной группы в napa-положеиие без перемещения двойной связи внутри аллильного радикала; иногда происходит вытеснение орто-заместителя:
Аналогичная перегруппировка наблюдается и у гетероциклов, например. NN—СН2—СН—СН2Аналогичная перегруппировка наблюдается и у гетероциклов, например. NN—СН2—СН—СН2
Аналогичная перегруппировка наблюдается и у гетероциклов, например. NN—СН2—СН—СН2
Аналогичная перегруппировка наблюдается и у гетероциклов, например. NN—СН2—СН—СН2
Реакция находит широкое применение в синтезе природных соединений, в частности эфирных масел.
Подобно аллиловым эфирам перегруппировываются еиамины, образуя имины (амино-перегруппировка Кляйзена — amino-Klaisen):
R
II ^СН8 сн
нагревание —>
R = Aik, СбН5
СН2=СН-СН2—СН2-ССН2=СН-СН2—СН2-САналогичной перегруппировке подвергаются непредельные тиоэфиры (тиоперегруппировка Кляйзена — thio-Klaisen):
СН2=СН-СН2—СН2-С
СН2=СН-СН2—СН2-С
СН2=СН—S-CH2-CH=CH2
СН2=СН—S—СН2—С=СН
См. также Гофман — Марциус (№ 214), Коуп (№ 329).
Claisen L., Вег., 1912, Bd. 45, S. 3157.
Marwell Е. N., Stephenson J. L, Ong J., J. Am. Chern. Soc., 1965, v. 87, p. 1265.
Jefferson A., Scheinmann F., Quart. Rev., 1968, v. 22, p. 391.
Andrews J. T. S., Angew. Chern., 1970, Bd. 82, S. 779.
Mortensen J. Z., Hedegaard B., Zawesson S., «Tetrahedron», 1971, v. 27, p. 3831.
Jain A. C., Anand S. M., J. Chern. Soc., Perkin Trans. 1, 1974, № 3, p. 329—333.
Hartke K., Goelz G., Chern. Ber., 1974, Bd. 107, S. 566—569.
Gilchrist T. L, Storr R. C. Organic Reactions and Orbital Symmetry. Cambridge, Univ, press, 1972, p. 232.
Мюллер, c. 529; Фьюзон, c. 586; Ингольд, c. 480, 498; OP, t. 2, c. 7.
КЛЯЙЗЕН (CLAISEN)
Конденсация сложных эфиров с соединениями, содержащими активированную метиленовую группу, в присутствии оснований с образованием новой углерод-углеродной связи (сложноэфирная конденсация)*:
\Na*
-COOR+ XCHR' ►
OR "IOR "I/ (CaHsOH)*»
OR "I
OR "I
I /-c-c
I
-o R .
R' = COOAlk, CN, COAlk
*RONa, NaH, NaNH2, (C6H6)3CNa, мезитилмагнийбромид и др.;
** инертные растворители
В качестве карбонильной компоненты могут быть использованы эфиры дикарбоновых кислот, а также эфиры азотной и азотистой кислот (для получения, соответственно, нитро- и нитрозосоединений). Классическим примером конденсации является синтез ацетоуксусного эфира:
С2н5О№2CHsCOOC2H5 > СН3СОСН2СООС2Н5
(75%)
★Называют также реакцией Кляйзена — Гойтера (Geuther) и Кляйзена — Вислиценуса (Wislicenus).
Лучшим конденсирующим агентом при автоконденсации сложных эфиров является гидрид натрия. Основная побочная реакция — взаимодействие сложных эфиров с основанием, например аммонолиз сложных эфиров при действии амида натрия.
Реакция широко используется для синтеза разнообразных Р-дикарбонильных соединений.
См. также Бейкер — Венкатараман (№ 54), Буво —Локкен (№ 120), Дик
ман (№ 251).
Geuther A., Arch. Pharm., 1863, Bd. 106, S. 97.
Claisen L e. a., Ber„ 1887, Bd. 20, S. 655, 2178, 2188; Ann., 1894, Bd. 281, S. 306.
Львова С. Д., Евстигнеева P. П., Преображенский H. А., Ж. орг. хим., 1967, т. 3, c. 1573.
Al-Iallo Hikmat N. A., Al-Hajjar F. H., J. Chern. Soc., 1970, p. 2056.
Nelson R. B„ Gribble G. IF., Org. Prep. Proced. Int, 1973, v. 5, № 2, p. 55—58.
Ponticello L, Furman. R. L., J. Polymer Sci., Polymer Chern. Ed., 1974, v. 12, № 5, p. 985—992.
Ингольд, c. 632; OP, t. 1, c. 345; t. 8, c. 90.
КЛЯЙЗЕН — ХААЗЕ (CLAISEN — HAASE)
—с=сн-с—I IIOCOR О—с=сн-с—I IIOCOR О[КОНГ[КОНГ> —С—CH—С—> —С—CH—С—II IIО COR ОII IIО COR ОПерегруппировка эфиров енолов p-дикарбонильных соединений в изомерные С-ацильиые производные, катализируемая щелочами или кислотами Льюиса:
—с=сн-с—
I II
OCOR О
—с=сн-с—
I II
OCOR О
[КОНГ
[КОНГ
> —С—CH—С—
> —С—CH—С—
II II
О COR О
II II
О COR О
* C2HsONa, Na, KNH3, BF8, A1C18, FeCl3
В условиях основного катализа происходит межмолекулярная миграция ацильной группы, тогда как в присутствии кислот перегруппировка, по-видимо- му, является внутримолекулярной.
См. также Фрис (№ 630).
Claisen L„ Haase Е„ Вег., 1900, Bd. 33, S. 3778.
Wheeler Т. S., Chern. Ind., 1947, р. 753.
Gogan F. e. a., «Tetrahedron», 1958, v. 3, p. 140.
Rothman E. S., J. Org. Chem., 1966, v. 31, p. 628.
КЛЯЙЗЕН — ШЕДУЭЛЛ (CLAISEN - SHADWELL)
Циклизация о-аминоарилглиоксиловых кислот в изатины под действием кислот:
.сосоон
R = Н, СООН, СН3, ОСН3
При восстановлении фенилгидразоиа о-иитрофеиилглиоксиловой кислоты можно получить фенилгидразон изатина:
Исходные разом:Исходные разом:NNHCeH6NNHCeH6SnCb >SnCb >C=NNHC6H6C=NNHC6H6следующим об-следующим об-аминоарилглиоксиловые кислоты синтезируютаминоарилглиоксиловые кислоты синтезируют
Исходные разом:
Исходные разом:
NNHCeH6
NNHCeH6
SnCb >
SnCb >
C=NNHC6H6
C=NNHC6H6
следующим об-
следующим об-
аминоарилглиоксиловые кислоты синтезируют
аминоарилглиоксиловые кислоты синтезируют
См. также Зандмейер (№№ 260, 262), Мартине (№ 386).
Claisen L., Shadwell J., Вег., 1879, Bd. 12, S. 350.
Эльдерфильд, т. 3, с. 153.
КЛЯЙЗЕН — ШМИДТ (CLAISEN — SCHMIDT J. G.)
Конденсация ароматических альдегидов с алифатическими или жирноароматическими альдегидами или кетонами в присутствии водной щелочи с образованием а,р-непредельных альдегидов или кетонов:
15-30 °C—
^ArCH-CH-COR^ArCH-CH-CORArCHO+R'CH2COR—->ГАгСНО + R'CHCOR
^ArCH-CH-COR
^ArCH-CH-COR
14 [води. KOH]*
.> ArCH—CH—CORI > ArCH-=C-COR
OH R' _R'
(65-90%)
* KOH или NaOH в спирте.
Аналогично конденсируются гетероциклические альдегиды (например, фурфурол). Реакция находит применение в синтезе веществ, обладающих фармакологической активностью.
Одним из вариантов метода является использование в качестве метиленовой компоненты нитроалканов для синтеза нитростиролов:
АгСНО + СН8МО2 > АгСН=СНМО2
См. также Кляйзен (№ 299), Кнёвенагель (№ 305).
Claisen L., Dlaparede А., Вег., 1881, Bd. 14, S. 2460.
Schmidt I. G., Вег., 1881, Bd. 14, S. 1459.
Davey IF., Tivey D. L, J. Chern. Soc., 1958, p. 1230.
Csuros Z. e. a., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 1968, v. 55, p. 411.
Uchida A., Saito S., Matsuda S., Bull. Chern. Soc. Japan, 1969, v. 42, p. 2989.
Wurm G., Lachmann Ch., Arch. Pharm., 1974, Bd. 307, № 9, S. 695—700.
СОП, т. 1, c. 77; t. 2, c. 179.
КНЁВЕНАГЕЛЬ (KNOEVENAGEL)
Конденсация альдегидов или кетонов с соединениими, содержащими активированную метиленовую группу, в присутствии слабых оснований с образованием производных этилена:
\/ нагревание \/
/=о + н2с/
(60-80%)
* RNH2, R2NH, C6H6N, хинолин, пиперидин, RCOONH4, CH3CONH2,аминокислоты, CsF, RbF, KF; **CeHe, C5H5N
В реакцию вступают алифатические, ароматические и гетероциклические альдегиды. Кетоны реагируют труднее. Метиленовой компонентой чаще всего служит малоновая кислота и ее производные, а также ацетоуксусный и циануксусный эфиры.
Главным направлением использования реакции является синтез а,p-непредельных кислот:
Н3о
RCHO + CH2(COOR')2 > RCH=C(COOR')2 —>
нагревание
> RCH=C(COOH)2 RCH-CHCOOH
Побочный процесс—образование аминосоединений (см. Родионов, № 521).
Модификация Коупа (Соре) — применение в качестве катализатора ацетил- аминов или ацетата аммония в бензоле с одновременной отгонкой воды; особенно успешно используется при конденсации циануксусной кислоты или ее эфира.
См. также Дёбнер (№ 244), Кляйзен (№ 299), Кляйзен — Шмидт (№ 304), Перкин (№ 446), Штоббе (№ 727).
Knoevenagel Е., Вег., 1896, Bd. 29, S. 172; 1898, Bd. 31, S. 735, 2598; 1904, Bd. 37, S. 4461.
Van der Baan J. L, Bickelhaupt Fr., Chern. Comm., 1970, p. 326.
Danishefsky S., Ravnyak G., J. Org. Chern., 1974, v. 39, № 19, p. 2924—2925.
СОП, t. 3, c. 393; t. 12, c. 167; OP, t. 1, c. 280; OR, v. 15, p. 204.
КНЕВЕНАГЕЛЬ (KNOEVENAGEL)
Замена оксигруппы в диоксинафталинах на ариламиногруппу при нагревании с ароматическими аминами в присутствии иода:
НОНООН + 2ArNH2ОН + 2ArNH2ArNHArNHNHArNHAr(КОЛИЧ.)(КОЛИЧ.)
НО
НО
ОН + 2ArNH2
ОН + 2ArNH2
ArNH
ArNH
NHAr
NHAr
(КОЛИЧ.)
(КОЛИЧ.)
Аг = СбНБ, С6Н4СНЯ, СбН4ОСН3, С6Н4ОН
В реакцию вступают также нафтиламины и гетероциклические амины. Аналогично реагируют а- и р-нафтолы, резорцин и флороглюцин. В случае о-, п-ди- фенолов в основном замещается одна оксигруппа:
Knoevenagel E., J. prakt. Chern., 1914, Bd. 89, S. 1.
Вии-Hoi N. P„ J. Chern. Soc., 1952, p. 4346.
Sauer land H. D., Zander M., Franke W. H., «Tetrahedron Letters», 1971, № 5, p. 455—456.
КНООП —ЭСТЕРЛИН (KNOOP — OESTERLIN)
Каталитическое восстановление а-кетокислот в а-аминокислоты в присутствии аммиака:
NH3; н2
R—С-СООН ————>■ R—С—СОО- >- R-CH—СООН
II 0
[Ptf; (HSO)||।
NHNH2
(80—86%)
R = Alk
* Ni-Ренея
В реакцию вступают также двухосновные кетокислоты.
Knoop F., Oesterlin Н., Z. physiol. Chern., 1925, Bd. 148, S. 294.
Arnstein H. R. V., Bentley R., Quart. Rev., 1950, v. 4, p. 186.
Huffman C. W., Skelly W. G„ Chern. Rev., 1963, v. 63, p. 632.
Р-дикарбонильных соединенийР-дикарбонильных соединенийКНОРР (KNORR)
Р-дикарбонильных соединений
Р-дикарбонильных соединений
Получение пиразолов циклоконденсацией с гидразинами:
R'CH— CR‘R'CH— CR‘RC-CH—CR" + H2NNHR'RC-CH—CR" + H2NNHR'CBgCOOB*CBgCOOB*(H2O)»(H2O)»RCRCNNО R' ОО R' ОООHNRHNRR'R'NNR—R—NR'NR'
R'CH— CR‘
R'CH— CR‘
RC-CH—CR" + H2NNHR'
RC-CH—CR" + H2NNHR'
CBgCOOB*
CBgCOOB*
(H2O)»
(H2O)»
RC
RC
N
N
О R' О
О R' О
О
О
HNR
HNR
R'
R'
N
N
R—
R—
NR'
NR'
h2NNH2h2NNH2
h2NNH2
h2NNH2
* РОС13 при 0 °C, NaOH при нагревании; ** СН3ОН, С2Н6ОН
В реакцию вступают р-дикетоны, Р-кетоальдегиды, эфиры у-кетопировино- градных кислот, ацетали р-диальдегидов, ацетоуксусный эфир, Р-хлорвииилкето- ны. Замещенные гидразины ((арил- и алкилгидразины, аминогуанидии, семикарбазид и т. п.) образуют смеси изомерных пиразолов.
Циклоконденсация а,а-диалкильных производных р-дикетонов с гидразином приводит к пиразоленинам, например:
R
I
СН3СО—С—СОСНз
R
Из а-карбалкокси-р-дикетонов в зависимости от условий реакции образуют
ся пиразолы или пиразолоны:
h2nnh2 н2о(эфир)
С3Н,СОСНСОСН3—
СООСНз
H2NNH2CH3COOH
(СН3ОН)
См. также Пехман (№ 452).
Knorr L., Вег., 1883, Bd. 16, S. 2597.
Lipp М., Dallacker F., Munnes S., Ann., 1958, Bd. 618, S. 110.
Bianchetti G., Pocar D., Gazz. chim. ital., 1962, v. 92, p. 799.
Грандберг И. И., Кост А. Н. Изв. ТСХА, 1967, с. 210.
Эльдерфильд, т. 5, с. 43.
КНОРР (KNORR) •
КОНЦ. H2SO4; -100—150 °C >КОНЦ. H2SO4; -100—150 °C >R = Н, NH2, ОН и др.; R' = Aik, Ar; R" = AikR = Н, NH2, ОН и др.; R' = Aik, Ar; R" = AikПолучение 2-хинолонов конденсацией Р-кетоэфиров с ариламинами и последующей циклизацией под действием серной кислоты:
КОНЦ. H2SO4; -100—150 °C >
КОНЦ. H2SO4; -100—150 °C >
R = Н, NH2, ОН и др.; R' = Aik, Ar; R" = Aik
R = Н, NH2, ОН и др.; R' = Aik, Ar; R" = Aik
В реакцию могут вступать также 2-аминопиридины и 2-аминохинолииы, но они циклизуются с участием обоих атомов азота, например:
+ СН3СОСН2СООС2Н6 >+ СН3СОСН2СООС2Н6 >
+ СН3СОСН2СООС2Н6 >
+ СН3СОСН2СООС2Н6 >
Из 2-аминоиндолов образуются производные а-карболинов:
+ СН3СОСН2СООС2Н5+ СН3СОСН2СООС2Н5
+ СН3СОСН2СООС2Н5
+ СН3СОСН2СООС2Н5
RCH-COR' + R”CH2COR"'RCH-COR' + R”CH2COR"'■—R'"■—R'"
RCH-COR' + R”CH2COR"'
RCH-COR' + R”CH2COR"'
■—R'"
■—R'"
См. также Комб (№ 315), Конрад — Лимпах (№ 319).
Knorr L„ Ann., 1886, Bd. 236, S. 69; 1888, Bd. 245, S. 357, 378.
Хитрик C. H„ ЖОХ, 1939, t. 9, c. 1109.
Hodgkinson A. J., Staskun B., J. Org. Chern., 1969, v. 34, p. 1709.
Борисов H. H., Сагитуллин P. С., Кост A. H., «Химия гетероциклических соединений», 1972, № 1, с. 48.
Эльдерфильд, т. 4, с. 25; т. 7, с. 159, 168.
КНОРР (KNORR)
' Получение пирролов конденсацией а-аминокетоиов с кетонами, содержащими активированную метиленовую группу:
NHNHRCH—COR' + Н2МСН—COR'"RCH—COR' + Н2МСН—COR'"Исходные а-аминокетоны получают восстановлением изонитрозокетонов действием Na2S2O4 или Zn в СНзСООН:hno2Исходные а-аминокетоны получают восстановлением изонитрозокетонов действием Na2S2O4 или Zn в СНзСООН:hno2R’CO-CH2RR’CO-CH2RR'CO-CRR'CO-CRR'CO-CHRR'CO-CHR
NH
NH
RCH—COR' + Н2МСН—COR'"
RCH—COR' + Н2МСН—COR'"
Исходные а-аминокетоны получают восстановлением изонитрозокетонов действием Na2S2O4 или Zn в СНзСООН:
hno2
Исходные а-аминокетоны получают восстановлением изонитрозокетонов действием Na2S2O4 или Zn в СНзСООН:
hno2
R’CO-CH2R
R’CO-CH2R
R'CO-CR
R'CO-CR
R'CO-CHR
R'CO-CHR
NH2
Особенно успешно проходит реакция, если R' и Rw — ацильные или карб- алкоксильиые группы. При R"'=Alk реакция не идет. Используя N-замещен- ные а-аминокетоиы, получают соответствующие N-алкил- или М-фенилпирролы. Побочная реакция—образование пиразинов:
NH2NH2:NNHCeHB:NNHCeHBCH2R+ I СОСНзCH2R+ I СОСНз
NH2
NH2
:NNHCeHB
:NNHCeHB
CH2R
+ I СОСНз
CH2R
+ I СОСНз
NOH
Вместо а-аминокетонов успешно используют монофеиилгидразоиы а-дикето- иов, например:
R—С=О
(60-80%)
Аналогично можно получать производные тетрагидроиндола:
R
См. также Ганч (№ 189), Миллер — Плёхль (№ 399), Пилота — Робинсон (№ 459), Хинсберг (№ 667).
RCH—CH—CHRIIIOaNR МО2RCH—CH—CHRIIIOaNR МО2CHsONa*;нагревание>(СН3ОН)‘CHsONa*;нагревание>(СН3ОН)‘оо
RCH—CH—CHRIII
OaNR МО2
RCH—CH—CHRIII
OaNR МО2
CHsONa*;нагревание>(СН3ОН)‘
CHsONa*;нагревание>(СН3ОН)‘
о
о
Knorr L, Вег., 1884, Bd. 17, S. 1635; Ann., 1886, Bd. 236, S. 290.
Trelbs A., Schmidt R., Zlnsmeister R., Chem. Ber., 1957, Bd. 90, S. 79.
Castro A. J., Giannin D. D„ Greenlee W. F„ J. Org. Chem., 1970, v. 35, p. 2815.
Терентьев А. П„ Яновская Л. А., Усп. химии, 1954, т. 23, с. 697.
Шведов В. И., Алтухова Л. Б., Гринев А. Н., «Химия гетероциклических соединений», 1972, № 3, с. 342.
Миронов А. Ф. и др., «Химия гетероциклических соединений», 1973, № 12, с. 1643—1645.
Эльдерфильд, т. 1, с. 222.
КОЛЕР (KOHLER)
Циклизация 1,3-динитроалкаиов в изооксазолии-Н-оксиды под действием оснований:
RCH—C=CHR > RC—C=CHR1
IIII I
O2N R'-o2n R' J
(60-90%)
R = C6H5, COOAlk; R' = Ar
* (C2H6)2MH b C2H6OH
Циклизация в отсутствие оснований идет с выходами 20—30%. При R —Aik реакция не идет.
Аналогичную циклизацию претерпевают З-бром-1-нитроалканы:
СНзСООК
О2МСН2—CH—CHR —
|| (СН3ОН)
С6н6 Вг
R = COOAlk, COAlk, СОС6Н6
Побочными продуктами в этом случае являются нитроциклопропаны.
Исходные динитроалкаиы получают конденсацией альдегидов или шиффовых оснований с а-нитроэфирами или фенилиитрометаиом, а бромнитроалка- иы — бромированием иитрокетоиов или эфиров нитрокарбоновых кислот:
R'CHO + 2OaNCHaR > RCH—CH-CHR
III
O2NR'no2
C„H6CH=C—C6H6 + C8H6CH2NO2 ^ CeH5CH—CH—CHCeH5
IIII
NOaO2N C8H5 NO2
Kohler E. P„ Barrett G. R., J. Am. Chem. Soc., 1924, v. 46, p. 2105.
Dornow A., Wiehler G., Ann., 1952, Bd. 578, S. 113.
Nielsen A. T., Archibald T. G., J. Org. Chem., 1969, v. 34, p. 984.
КОЛЬБЕ (KOLBE)
Превращение алкилгалогенидов в нитрилы под действием цианидов щелоч- иых металлов:
NaCN*; нагреваниеRX► RCN
(ВОДН. С2Н5ОН) (60-80%)
* KCN, Cu2(CN)2
Первичные алкилгалогениды реагируют лучше, чем вторичные, а третичные не вступают в реакцию. Реакционная способность алкилгалогенидов увеличивается в ряду С1 < Вг < I, что позволяет проводить реакцию избирательно, например:
С1СН2СН2СН2Вг > C1CH2CH2CH2CN
(70%)
При использовании в качестве растворителя диметилсульфоксида выходы нитрилов повышаются (в случае первичных алкилгалогенидов — выходы количественные, для вторичных70%). Хлорциклогексаиои и /г-иитробеизилхло- рид в реакцию ие вступают.
Побочные продукты — изоиитрилы. С количественными выходами изонитрилы могут быть получены реакцией алкилгалогенидов с цианидом серебра.
См. также Пелуз (№ 445), Розенмунд— Брауи (№ 523), Штреккер (№ 732).
Wohler F., von Liebig L, Ann., 1832, Bd. 3, S. 267.
Friedman M.> Shechter H., J. Org. Chern,, 1960, v. 25, p. 877.
Gordon AI., DePamphilis M. L., Griffin С. E., J. Org. Chern., 1963, v. 28, p. 698.
Sandler S. R., Karo W. Organic Functional Group Preparations. New York — London, Acad, press, 1968, p. 459.
Всйганд-Хидъгетаг, c. 763.
КОЛЬБЕ (KOLBE)
Получение углеводородов электролизом растворов щелочных солей алифатических карбоновых кислот:
20-50 °C
2RCOO- - > [RCOO- > R-] > R-R
(Н2О)’
(50-90%)
R = Aik
* СН3ОН, HCON(CH3)2 4-(C2H5)3N
Использование смеси солей двух разных кислот позволяет получать несимметричные углеводороды. Наличие функциональных групп, удаленных от карбоксила, ие препятствует реакции. Разветвление углеродной цепи в а-положеиии к карбоксильной группе затрудняет реакцию. К а-замещеииым (ОН, CN, X и т. п.), а также а,р-иепредельиым кислотам реакция ие применима. В случае кислот с асимметрическим а-углеродным атомом происходит рацемизация.
Побочные процессы: образование RH, RCOOR, ROH и олефинов.
Реакцию используют, в частности, для получения высших дибромалкаиов:
2Вг(СН2)пСООН > Вг(СН2)2ПВг
(55-70%)
л =И
См. также Брауи — Уокер (№ 112), Хофер—Мёст (Ns 672).
Kolbe Н., Ann., 1849, Bd. 69, S. 257.
Lindsey R. V., Peterson M. L., J. Am. Chem. Soc., 1959, v. 81, p. 2073.
Finkelstein M., Petersen R. C., J. Org. Chem., 1960, v. 25, p. 136.
Уидон Б., Усп. орг. химии, 1963, т. 1, с. 9.
Eberson L., Nyberg К., Acta Chem. Scand., 1964, v. 18, p. 1567.
Vijh A. K-, Conway B. F„ Chem. Rev., 1967, v. 67, p. 623.
Woods R., Electrochim. acta, 1970, v. 15, p. 815.
Beck F., Electrochim. acta, 1973, v. 18, № 5, p. 359—368.
Coleman J. P. e. a., J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1974, pt. 2, № 9, p. 1064—* 1069.
СОП, t. 12, c. 37.
КОЛЬБЕ —ШМИТТ (KOLBE —SCHMITT)
Получение ароматических оксикислот термическим карбоксилированием фенолятов щелочных металлов двуокисью углерода:
(50-90%)
При использовании фенолятов натрия и лития основным продуктом реакции является о-оксикислота, а для фенолятов калия — /г-оксикислота. Электроиодо- иориые заместители способствуют реакции, тогда как электроноакцепториые затрудняют процесс. Аналогично реагируют конденсированные полициклические и гетероциклические оксисоедннеиия.
Реакция применяется как основной способ промышленного синтеза салициловой, /г-амииосалициловой, Р-оксииафтойиой и других кислот.
Модификация Марассе (Marasse) — нагревание смеси фенола с безводным поташем в атмосфере СОг (170°С, 90—135 кгс/см2). Поташ может быть заменен карбонатами рубидия или цезия.
Kolbe Н., Ann., 1860, Bd. 113, S. 125; J. prakt. Chem., 1874, Bd. 10, S. 89.
Schmitt R., Ber., 1887, Bd. 20, S. 2702; J. prakt. Chem., 1885, Bd. 31, S. 397.
Marasse R., нем. пат. 78708 (1894).
Lindsey A. S., Jeskey H., Chem. Rev., 1957, v. 57, p. 583.
Raecke B., Angew. Chem., 1958, Bd. 70, S. 1.
Bhogwanth M. R. R. e. a., Indian J. Chem., 1969, v. 7, p. 1065.
СОП, t. 2, c. 430.
КОМБ (COMBES)
НО—CR"XCR'НО—CR"XCR'нагреваниенагреваниеконц. H2SO4**;конц. H2SO4**;О^бОН)* $О^бОН)* $нагреваниенагреваниеПолучение замещеииых хинолинов конденсацией ароматических аминов с р-дикетоиами и последующей циклизацией образовавшегося аиила под действием серной кислоты:
НО—CR"
XCR'
НО—CR"
XCR'
нагревание
нагревание
конц. H2SO4**;
конц. H2SO4**;
О^бОН)* $
О^бОН)* $
нагревание
нагревание
R = H, Aik, OCH3, Cl, Br; R' = H, CH,
* Без растворителя; “ безводн. HF при ~20 °C; ZnCl2, полифосфорная кислота
В реакцию вступают р-дикетоиы с алифатическими и ароматическими заместителями, 2-ацилциклогексаноны, а также Р-кетоальдегиды, р-хлорвинилкетоиы, Р-хлорвииилальдегиды и малоновые диальдегиды, например:
ZnCl2; 160 °C >.(С2С5ОН)ZnCl2; 160 °C >.(С2С5ОН)
ZnCl2; 160 °C >.
(С2С5ОН)
ZnCl2; 160 °C >.
(С2С5ОН)
Электронодонорные заместители в .мета-положении к аминогруппе заметно облегчают, а в пара-положении затрудняют реакцию. Вместо анилинов можно использовать гетероциклические, а также конденсированные полициклические амины.
См. также Гоулд—Джекобс (№ 207), Кнорр (№ 309), Конрад—Лимпах (№ 319), Кэмпе (№ 348), Ниментовский (№ 426), Дёбнер — Миллер (№ 246), Скрауп (№ 543).
Combes А., С. г., 1887, v. 106, р. .142; Bull. Soc. chim. France, 1888, Ser. 2, v. 49, p. 89.
Кочетков H. К., Усп. химии, 1955, т. 24, с. 32.
Brown Е. V., J. Org. Chern., 1965, v. 30, p. 1607.
Lloyd. D., Gagen J. M. F., J. Chem. Soc., Ser. C, 1970, p. 2488.
Красавин И. А. и др. Труды ИРЕА, 1971, т. 23, с. 94.
Эльдерфильд, т. 4, с. 28; т. 7, с. 160, 164, 168.
КОНАНТ (CONANT)
Получение а-оксиалкилфосфоновых кислот взаимодействием альдегидов с треххлор'иетым фосфором и последуГощим гидролизом*:
РС13; <36 °C
Н2О
RCH0 “(сн^соонг" RCH-PO(OH)2
он
R = Н, Aik, Аг
* (CH3CO)2O
Аналогично PC13 реагируют алкилдихлорфосфины.
При нагревании альдегидов с треххлористым фосфором в запаянных трубках в результате внутримолекулярной перегруппировки Арбузова (см. № 16) образуются дихлорангидриды а-хлоралкилфосфоновых кислот:
( РС13: 200 СРС13
RCHO >- [(RCHC1O)3P> RCHC1-PO(OCHC1R)2] >-
> RCHC1—РОС12
♦Называют также реакцией Фоссека — Пейджа — Конанта (Fossek — Page — Conant).
См. также Абрамов (№ 1).
Fossek W., Monatsh., 1884, Bd. 5, S. 121, 627; 1886, Bd. 7, S. 20.
Page H. I., J. Chem. Soc., 1912, p. 101, 423.
Conant J. B., MacDonald A. D., J. Am. Chem. Soc., 1920, v. 42, p. 2337.
Bonnard R. A. B. e. a., Can. J. Chem., 1953, v. 31, p. 976.
Несмеянов A. H., Несмеянов H. А. Начала органической химии. Изд. 2-е.
Т. 2. М., «Химия», 1970, с. 395.
КОНДАКОВ
Присоединение галогенангидридов карбоновых кислот к олефинам в присутствии кислот Льюиса с образованием Р-галогенкетонов*:
+ RCH2C+ RCH2C—10-^+20 °CLZnCl2]*; (СН2С12)*‘—10-^+20 °CLZnCl2]*; (СН2С12)*‘RCH2—С— С—С—XRCH2—С— С—С—X
+ RCH2C
+ RCH2C
—10-^+20 °C
LZnCl2]*; (СН2С12)*‘
—10-^+20 °C
LZnCl2]*; (СН2С12)*‘
RCH2—С— С—С—X
RCH2—С— С—С—X
Х = С1 (обычно), Вг; R = H, Aik, Hal, С6Н6
*SnCl4, А1С13, TiCl4, BF3; **CHC13, CC14, C6H6NO2, CS2
В реакцию вступают ациклические, алициклические и галогензамещенные олефины, тетраметилэтилен, терпены. Аналогично реагируют фуран и тиофен. Вместо галогенангидридов могут быть использованы ангидриды кислот.
Р-Галогенкетоны легко отщепляют НХ при повышении температуры или действии третичных аминов, превращаясь в а,р-непредельные кетоны.
Присоединение галогенангидридов к ацетиленам приводит к р-галогенди- винилкетонам, которые в этих условиях не отщепляют НХ:
—C=C— + RCOX > RCO—С=С—X
Побочные реакции-, образование предельных и Р/у-непредельных кетонов и сложных эфиров.
Реакцию часто используют для получения ацилированных олефинов с выходами ~35—60%.
См. также Бутлеров — Эльтеков (№ 127), Неницеску (№ 419).
Kondakoff L, J. prakt. Chem., 1893, Bd. 48, S. 467.
Darzens G., С. r., 1910, v. 150, p. 707.
Кочетков H. K-, Усп, химии, 1955, т. 24, вып. 1, с. 32.
Hanuise J., Smolders R. R„ Bull. Soc. chim. France, 1967, p. 2139.
Klein E., Rojahn W., «Tetrahedron Letters», 1971, № 39, p. 3607.
РИМИОС, t. 7, c. 255.
КОНОВАЛОВ
Нитрование алифатических, алициклических и жириоароматических соединений азотной кислотой:
\12—20%-ная HNO3; 100—150 °C \
;с-н )c-no2
★Взаимодействие хлораигидридов кислот с алициклическими олефинами в присутствии А1С1з, приводящее к а,р-иепредельным кетонам, часто называют реакцией Дарзана (Darzens) или Дарзана — Крапивина.
RCOCHCOOR" + RR'RCOCHCOOR" + RR'—250 °C* > (даутерм)—250 °C* > (даутерм)ОНОН
RCOCHCOOR" + R
R'
RCOCHCOOR" + R
R'
—250 °C* > (даутерм)
—250 °C* > (даутерм)
ОН
ОН
Нитрование протекает по радикальному механизму. Реакцию, как правило, проводят под давлением. Обычно образуется смесь первичных, вторичных и третичных иитросоедииеиий. Легкость замещения атома водорода убывает в ряду: трет- >втор- 2> пере-.
Жириоароматические соединения легко нитруются в «-положение боковой цепи. Галогеипроизводиые нитруются легче, чем соответствующий углеводород. Спирты и альдегиды в условиях реакций легко окисляются, давай главным образом кислоты. При замещении у асимметрического атома углерода оптическая активность соединения сохраняется.
Побочные реакции: окисление, образование нитратов, нитритов, иитрозо- и полииитросоедииеиий.
Модификация Титова — нитрование азотной кислотой в присутствии кислорода; при этом иитросоедииеиия (например, феиилиитрометаи) получаются с более высокими выходами.
См. также Мейер (№ 391), Тер-Меер (№ 562), Хасс (№ 641).
Коновалов М. Я., ЖРХО, 1888, т. 20 (2), с. 118.
Топчиев А. В. Нитрование углеводородов и других органических соединений. М., Изд. АН СССР, 1956, 356 с.
СОП, т. 2, с. 365, 513; РИМИОС, т. 7, с. 133.
КОНРАД —ЛИМПАХ (CONRAD — LIMPACH)
Получение 4-оксихииолииов конденсацией эфиров р-кетокислот с ароматическими аминами с последующей циклизацией образовавшихся аиилов р-кето-
эфиров:
(до 90%)
R =Н, СН3, COOAlk, OAlk; R' =Н, Aik, СОСН3
*Кипячеиие с НО или H2SO4, нагревание с полифосфориой кислотой
Метод позволяет широко варьировать как амиииую, так и карбонильную компоненты; в качестве аминов могут быть использованы производные конденсированных полициклических систем.
Конденсация при 130—140 °C приводит к анилидам, при циклизации которых образуются 2-хииолоиы (см. Кнорр, № 309).
Вариант Юста (Just)—конденсация иатриймалоиового или иатрийацетоук- сусиого эфира с N-замещениыми ароматическими имииохлоридами. Метод используется для синтеза беизхииолииов:
+ NaCH(COOC2H6)2+ NaCH(COOC2H6)2СН(СООС2Н5)2СН(СООС2Н5)2N=CArN=CAr
+ NaCH(COOC2H6)2
+ NaCH(COOC2H6)2
СН(СООС2Н5)2
СН(СООС2Н5)2
N=CAr
N=CAr
См. также Комб (№ 315).
Conrad М Limpach L, Вег., 1887, Bd. 20, S. 944, 948; 1891 Bd 24 S 2990
Reitsema R. H„ Chem. Rev., 1948, v. 43 p 43’
Moszew J., Przem. Chem., 1965, v. 44, №10 p. 7.
Heidel ND., Ohnmacht C. L, J. Heterocyclic Chem., 1968, v. 5 p 869
Alad/iay 7?. e a., J. Heterocyclic Chem., 1973, v. 10, № 2, p. 225—228
Эльдерфильд, т. 4, с. 25, 479; т. 7, с. 156, 159 164 168
КОРИ (COREY)
и гидрида 6иОаМТрия:СИЛИР°ВаНИе Циклических ™ов Действием диметилкарбоната
СН—СООСН3СН—СООСН3разнообразных би- и поли-разнообразных би- и поли-‘СТ4
СН—СООСН3
СН—СООСН3
разнообразных би- и поли-
разнообразных би- и поли-
। 2. ,^ттNaH; нагревание
I 4- (СН3О)2С=О —.
С=О(Диоксан)
Метод используют для карбометоксилироваиия циклических кетоиов, например:
(86%)(86%)
(86%)
(86%)
..Л1™4™ активиость соединений сохраняется. Выходы продуктов зиачи- крт ил выше> чем ПРИ двухстадийиом введении карбалкоксигруппы конденсацией етоиов с эфирами щавелевой кислоты и последующим декарбоксилированием.
Corey Е. L, Mitra R. В., Udo И., J. Am. Chem. Soc., 1964 v. 86 о 485 Eisenbraun Е, J. е. a., J. Org. Chem., 1967, v. 32, p. ЗОЮ. ’
КОРИ (COREY)
Получение эпоксисоедииеиий из кетоиов действием диметилсульНюииймр™ лида или диметилсульфоксоиийметилида:Диметилсульфоииимети-
:с=о + (Ch3)2s=ch2:с=о + (Ch3)2s=ch2-О °C (CH3SOCH3)*-О °C (CH3SOCH3)*—> (CH3SOCH3)*—> (CH3SOCH3)*(60-80%)(60-80%)*Тетрагидрофураи*Тетрагидрофураи
:с=о + (Ch3)2s=ch2
:с=о + (Ch3)2s=ch2
-О °C (CH3SOCH3)*
-О °C (CH3SOCH3)*
—> (CH3SOCH3)*
—> (CH3SOCH3)*
(60-80%)
(60-80%)
*Тетрагидрофураи
*Тетрагидрофураи
В реакцию вступают различные ароматические альдегиды и кетоиы, алициклические и а,р-ненасыщенные кетоны, причем в последнем случае эпоксиды образуются только при реакции с диметилсульфонийметилидом, а действие диме- тилсульфоксоиийметилида приводит к циклопропилкетонам:
с»н6
(СНз)25*СН2(СНз)25*СН2С6Н5СН=СНСС6Н5—।С6Н5СН=СНСС6Н5—।оо(87%)(87%)CeH6CH=CH—СCeH6CH=CH—Соо(СНз)23*СН2(СНз)23*СН2
(СНз)25*СН2
(СНз)25*СН2
С6Н5СН=СНСС6Н5—।
С6Н5СН=СНСС6Н5—।
о
о
(87%)
(87%)
CeH6CH=CH—С
CeH6CH=CH—С
о
о
(СНз)23*СН2
(СНз)23*СН2
От используемого реагента зависит также пространственное расположение окисного кольца, например:
(80%)(80%)
(80%)
(80%)
Диметилсульфонийметилид более стабилен, чем диметилсульфоксоииймети лид, но менее реакционноспособен.
Исходные метилиды получают следующим образом:
(CH^S—СН8 I- + СН3—S=CH2 Na+> (CHs)2S=CH2 + (CH^SO
О*
+ NaH (CHs)2S I>- (CHs)2S=CH2
8о
См. также Прилежаев (№ 474).
Corey E. J., Chaykovsky M. J., J, Am. Chem. Soc., 1962, v. 84, p. 867, 3782.
Cook С. E., Corley R. C., Wall M. E., «Tetrahedron Letters», 1965, p. 891 Физер, т. 1, c. 339; t. 5, c. 139, 141.
КОРИ-ВИНТЕР (COREY - WINTER R. A. E.)
Получение олефинов взаимодействием гликолей с тиокарбонилдиимидазолом (Ы,Н-диимидазолилтиокетоиом) и последующим десульфированием и декарбоксилированием циклического тиоикарбоната действием триалкилфосфитов:
(КО)зР; нагревание(КО)зР; нагревание(75-95%)(75-95%)
(КО)зР; нагревание
(КО)зР; нагревание
(75-95%)
(75-95%)
R = СН3, С2Нб, азо-СзН17
В реакцию вступают различные алифатические и алициклические 1,2-диолы. Процесс протекает стереоспецифично и позволяет получать оптически чистые цис- и транс-олефины, например:
^8^54/С6Н5
с6н6-сн— СН-С6Н6он онс6н6-сн— СН-С6Н6он он)с=с
с6н6-сн— СН-С6Н6он он
с6н6-сн— СН-С6Н6он он
Н'44
(92%)
Метод используют и для получения ненасыщенных производных моносахаридов.
См. также Кун — Винтерштайи (№ 342).
Corey Е. J., Winter R. А* Е., J. Am. Chern. Soc., 1963, v. 85, р. 2677.
Horton D., Turner W. N., «Tetrahedron Letters», 1964, p. 2531.
Corey E. J., Carey F. A., Winter R. A. E., J. Am. Chem. Soc., 1965, v. 87, p. 934.
Hartmann W. e. a., Chem. Ber., 1973, Bd. 106, № 4, S. 1076—1082.
Физер, т. 3, c. 389; t. 5, c. 436.
КОРНБЛЮМ (KORNBLUM)
Получение альдегидов превращением первичных алкилгалогеиидов в соответствующие тозилаты с последующим окислением диметилсульфоксидом:
л-СНзСбНдЗОзА^;(CH3)gSO; NaHCOs;
О—5 °C100—156 °C
RCH2X RCH2-OSO2CeH4CH3 RCHO
(LH3CN)
(65-75%)
R = (СН2)бСН3, (СНа)6СН3, СвН4Вг-л, СвН4СН3-л, C6H4NO2-h
X =С1, Вг
Из алкилиодидов альдегиды могут быть получены прямым окислением ди- метилсульфоксидом:
(CH3)2SO4-NaHCO3; К5-150 °C
R (СНз)»1>- RfCHJn-xCHO
(60-85%)
R = CH3, СН=СН2, С=СН; п = 5, 6, 7, 11
Аналогично из лара-замещеииых бромметиларилкетоиов образуются соответ
(CH3)2SO;(CH3)2SO;-25 °C► АгСО—CHO-25 °C► АгСО—CHOствующие арилглиоксали:
(CH3)2SO;
(CH3)2SO;
-25 °C
► АгСО—CHO
-25 °C
► АгСО—CHO
АгСО—СН2Вг
(70-85%)
Аг = С6Нб, С6Н4—С6Нб, СвН4С1, СвН4Вг, CeH4NO2
См. также Соммле (№ 549), Хасс — Бейдер (№ 642).
Kornblum N. е. a., J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, р. 6562; 1959, v. 81, р. 4113.
Johnson А. Р., Petter A., J. Chem. Soc., 1964, р. 520.
Физер, т. 1, с. 327.
КОРНФОРТ (CORNFORTH J.)
Стереоспецифический синтез цис- или тракс-олефииов из соответствующих хлоргидринов превращением их в эпоксиды, расщеплением эпоксидов иодистово- дородиой кислотой и последующим восстановлением образовавшихся иодгидри- нов смесью хлорокиси фосфора и хлористого олова в пиридине:
(-80%)(-80%)
(-80%)
(-80%)
Эффективное расщепление эпоксида достигается действием Nal+CHsCOONa в смеси уксусной и пропионовой кислот. Оптическая чистота получаемых олефинов составляет 80—85%.
С—CR" 4- R"'MgBrС—CR" 4- R"'MgBrCl онCl онИсходные хлоргидрины синтезируют из а-хлоркетонов или а-хлоральдеги- дов и реактива Гриньяра:
С—CR" 4- R"'MgBr
С—CR" 4- R"'MgBr
Cl он
Cl он
Cl О
R, R', R" = Н, Aik; R'" = Aik
Метод находит применение для синтеза полиенов, например сквалена.
См. также Коуп (№ 330), Рамберг — Беклунд (№ 494).
Cornforth I. W., Cornforth R. Н., Mathew К. К-, J- Chem. Soc., 1959, p. 112.
Brady S. F., Ilion M. A., Johnson U^. S., J. Am. Chem. Soc., 1968, v. 90, p. 2882.
Физер, т. 3, c. 29.
КОРНФОРТ (CORNFORTH R.)
Окислительное расщепление карбонильных соединений, содержащих активированную метиленовую группу, под действием водного раствора перйодата натрия с образованием кислот:
NaIO4
RCH2—С—R' ——> RCOOH 4- R'COOHу (Н2О)*
О
*СН3ОН (водн.)
Для облегчения расщепления кетоны предварительно переводят в а-оксиме- тиленовые производные, например:
ст^/^снонст^/^снонНООС(СН2)4СООННООС(СН2)4СООННСООСНз [CHgONafНСООСНз [CHgONafНО ОН3НО ОН3
ст
^/^снон
ст
^/^снон
НООС(СН2)4СООН
НООС(СН2)4СООН
НСООСНз [CHgONaf
НСООСНз [CHgONaf
НО ОН3
НО ОН3
См. также Либен (№ 364).
Huebner С. F., Ames S. R., Bull Е. С., J. Am. Chern. Soc., 1946, v. 68, р. 1621.
Cornforth R. H., Cornforth J. W., Popjak G., «Tetrahedron», 1962, v. 18, p. 1351.
Физер, т. 3, c. 85.
КОСТАНЕЦКИЙ (KOSTANECKI)
Циклизация о-окси- или о-ацетоксихалкоидибромидов под действием щелочи с образованием флавонов или 2-бензилиденкумарононов-З:
О IIО II
О II
О II
R = Н, ОН; R' = Н, OAlk и др.; R" = Н, СОСН3*(СН3)2СО (водн.)
Направление реакции зависит от природы радикала R', определяющего реакционную способность атомов брома. В случае R'=H оба атома брома равноценны, поэтому возможно образование как флавона, так и кумароиона. Если R' — электронодонорный заместитель, повышается реакционная способность атома брома в p-положении, что благоприятствует образованию флавонов. При проведении реакции в спиртовом растворе KCN или при нагревании выше температуры плавления образуются только флавоны.
Аналогично реагируют соответствующие производные конденсированных полициклических углеводородов.
См. также Алгар — Флинн — Оямада (№ 11).
Kostanecki S., Tambor 1.» Вег., 1899, Bd. 32, S. 2264.
Fitzgerald D. AL, O’SalUoan I. F., J. Chern. Soc., 1955, p. 860.
Эльдерфильд, т. 2, с. 185.
КОСТАНЕЦКИЙ — РОБИНСОН(KOSTANECKI — ROBINSON R.)
Получение хромоиов ацилированием ароматических о-оксикетонов ангидридами кислот в присутствии солей соответствующих кислот с последующей циклизацией!
О
CI +«'c°i-°;iS5S5
R = Alk, О Aik, ОСОСН3, ОН, Cl; Rz = Н, Aik (до С16),Ar, OAlk, ОСОСН3; R" = Aik, Аг
*(C2H6)sN, (НОСН2СН2)3М; »*Р2Об, НС1 + СН3СООН,С2Н5ОН + СНдСООН, (СН3СО)2О
В случае R"=Ar промежуточно образующийся сложный эфир может перегруппировываться и вступать в реакцию со второй молекулой ангидрида кислоты, образуя 3-ароилхромоны:
ООCCHaR'CCHaR'КоСОзКоСОзО СОАгО СОАгОСОАгОСОАг(АгСО)аО>(АгСО)аО>
О
О
CCHaR'
CCHaR'
КоСОз
КоСОз
О СОАг
О СОАг
ОСОАг
ОСОАг
(АгСО)аО
>
(АгСО)аО
>
При R"—Aik наряду с хромонами образуютси кумарины (см. Барджеллиии, № 44).
В реакцию вступают разнообразные ароматические о-оксикетоиы, например:
См. также Четтэуэн (№ 695).
Kostanecki S., Вег., 1901, Bd. 34, S. 102, 2942.
Allan J., Robinson R., J. Chem. Soc., 1924, v, 125, p. 2192; 1926, p. 2334.
Cook P., Mclnture I. S., J. Org. Chem., 1968, v. 33, p. 1746.
Szell T. e. a., Helv. chim. acta, 1969, Bd. 52, S. 2636.
Thomas T. S., Sethna S., J. Indian Chem. Soc., 1973, v. 50, p. 326.
OP, t. 8, c. 120, 159, 226.
КОТИ (KOCHI)
РЬ(ОСОСН3)4; ЬЮк, 80 ССРЬ(ОСОСН3)4; ЬЮк, 80 ССRCOOHRCOOH*- RC1*- RC1Хлордекарбоксилирование карбоновых кислот действием тетраацетата свинца и хлористого лития с образованием алкилхлоридов:
РЬ(ОСОСН3)4; ЬЮк, 80 СС
РЬ(ОСОСН3)4; ЬЮк, 80 СС
RCOOH
RCOOH
*- RC1
*- RC1
(СбН8)
(60 %—колич.)
Предполагают, что реакция протекает по свободнорадикальному механизму. Наиболее легко реагируют третичные н вторичные алифатические кислоты, хуже — первичные. Хлордекарбоксилироваиие ароматических кислот проходит с низкими выходами. Реакция применима также к алициклическим и гетероциклическим кислотам, например:
В случае алициклических кислот образуется смесь цис- и транс-изомеров. Побочный процесс — образование хлористого метила из РЬ(ОСОСНз)4- Замена LiCl иа LiBr или Lil позволяет получать соответствующие алкил- галогениды.
Kochi L К., J. Org. Chern., 1965, v. 30, р. 3265.
Kochi J. К., J. Am. Chem. Soc., 1965, v. 87, p. 2500.
Trydman B. e. a., J. Org. Chem., 1968, v. 33, p. 3762.
Christo! H., Moers D., Pietrasanta Y., Bull. Soc. chim. France, 1969, p. 962.
Stolow R. D., Giants Th. W., J. Am. Chem. Soc., 1971, v. 93, p. 3536.
КОУП (COPE)
Термическая изомеризация 1,5-диенов, сопровождающаяся миграцией аллильной группы от С-3 к С-1 и сдвигом двойных связей:
Yр/уR
|/^ -200 СС \|
RCH=CH-CH2—С—сн=с/—>ХС=СН—С—СН-СН=СН2
I xD" 7/ I I
ZкzR" R
(65-90%)
R, R\ RV = H, Aik; Y, Z = COOC2H5, CN, С6Нб и др.
Перегруппировка является внутримолекулярной реакцией, протекающей через циклическое переходное состояние с инверсией аллильной группы. Скорость реакции зависит от природы заместителей (Y и Z) и уменьшается в ряду:
2CN > CN + СООС2Нб > 2СООС2Нб
Диены, не содержащие электроноакцепторных заместителей, реагируют, как правило, в более жестких условиях (~ 300 °C). Дивинилциклопропан и ди- винилциклобутан перегруппировываются с расширением цикла, например:
цис-
В случае соединений типа ArC(YZ)CH2CH = CH2 перегруппировка не происходит._
Синтез кетонов термической изомеризацией 3-ок си-1,5-диенов называют окси-перегруппировкой Коупа (оху-Соре):
См. также Кляйзен (№ 300).
Соре А. С., Hardy Е. М., J. Am. Chem. Soc., 1940, v. 62, р. 441.
Doering W. E., Roth ^. R.» Angew. Chem., 1963» Bd. 75, S. 27.
Berson J. A., Jones NL, J. Am. Chern. Soc., 1964, v. 86, p. 5017, 5019.
John E,, Kaplan NL S., Chem. Comm., 1969, p. 1354.
Baldwin J. E., Kaplan M. 8., J. Am. Chem. Soc., 1971, v. 93, p. 3969: Takeda K., «Tetrahedron», 1974, v. 30, № 12, p. 1525—1534.
КОУП (COPE)
Термическое разложение N-окисей третичных аминов с образованием олефинов н М,М-дизамещенных гидроксиламинов:
80—150 °C*
(-90%)
R = СН3, С2Н5, СзН7
*^20 °C в смеси тетрагидрофуран—диметилформамид
Реакцию проводят в токе азота, обычно в вакууме. Как правило, происходит ^uc-элиминирование с образованием смеси изомерных олефииов, например:
сн3сн2снсн3 —> сн3сн=снсн3 + СН3СН2СН=СН2
O-N(CH3)2
O-N(CH3)2O-N(CH3)2Н(СН3)2Н(СН3)2СН(СН3)2 (64%)СН(СН3)2 (64%)СН(СНз)2 (36%)СН(СНз)2 (36%)СН—снсн3 >
O-N(CH3)2
O-N(CH3)2
Н(СН3)2
Н(СН3)2
СН(СН3)2 (64%)
СН(СН3)2 (64%)
СН(СНз)2 (36%)
СН(СНз)2 (36%)
Побочная реакция — изомеризация N-окисей в О-замещенные гидроксиламины (см. Майзенхаймер, № 376).
Исходные N-окиси аминов получают окислением аминов перекисью водорода или надкислотами. В случае стерически затрудненных аминов во время окисления может произойти самопроизвольное элиминирование гидроксиламина.
Реакцию можно использовать как для получения олефинов, так и для синтеза N.N-дизамещенных гидроксиламинов.
См. также Бэмфорд—Стивенс (№ 133), Гофмаи (№ 208), Корифорт (№ 324), Рамберг — Беклунд (№ 494), Чугаев (№ 700).
Mamlock L., Wolffenstein R., Вег., 1900, Bd. 33, S. 159.
Cope A. C., Foster T. T., Towle P. H., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, p. 3929.
Ohloff G., Lienhard B., Helv. chim. acta, 1965, Bd. 48, S. 182.
Siegl W. О., Johnson C. R., J. Org. Chem., 1970, v. 35, p. 3657.
Zovada J. e. a.. Coll. Czech. Chem. Comm., 1973, v. 38, № 7, p. 2102—2120.
Физер, т. 1, c. 621; СОП, t. 11, c. 36; OP, t. 11, c. 372.
КОХ — ХААФ (KOCH —HAAF)
Получение третичных карбоновых кислот карбоксилированием олефинов смесью муравьиной и концентрированной серной кислот:
НСООН*; H2SO4; 5-40 °C (С5Н12)**”НСООН*; H2SO4; 5-40 °C (С5Н12)**”
НСООН*; H2SO4; 5-40 °C (С5Н12)**”
НСООН*; H2SO4; 5-40 °C (С5Н12)**”
* СО под давлением; ** без растворителя.
Реакция проходит через стадию образования нона карбоиия, устойчивостью которого определяются выходы кислот.
Аналогично реагируют спирты, хлористые алкилы, простые эфиры и углеводороды, содержащие водород при третичном атоме углерода, например:
(СНз),С—С1 >- (CH,)SC—СООН(76%)(СНз),С—С1 >- (CH,)SC—СООН(76%)(~70% )(~70% )соонсоон
(СНз),С—С1 >- (CH,)SC—СООН
(76%)
(СНз),С—С1 >- (CH,)SC—СООН
(76%)
(~70% )
(~70% )
соон
соон
Реакция часто сопровождается перестройкой углеродного скелета, например:
СН,СН,
СН3(СН2)6СН=СН2 —> с4н,-с-с2н6 + С5НП—с-сн,iooHiooH
Реакция ие является стереоспецифичной; образование того или иного изомера или их смеси зависит от условий проведения реакции, например:
по Риттерупо Риттеру(С6Нб)2С—ОН — по Коху—Хаафу ^Н3(С6Нб)2С—ОН — по Коху—Хаафу ^Н3Сравнительное изучение реакций Коха — Хаафа и Риттера (см. № 512) показало, что окись углерода обладает большей реакционной способностью, чем нитрилы, особенно в случае соединений, содержащих фенильные группы.
по Риттеру
по Риттеру
(С6Нб)2С—ОН — по Коху—Хаафу ^Н3
(С6Нб)2С—ОН — по Коху—Хаафу ^Н3
Не реагирует
(С,Н6)2С—СООН
СНз(18%)
См. также Ботт (№ 105).
Koch Н„ Наа) W„ Ann., 1958, Bd. 618, S. 251.
Christol H., Solladie G., Bull. Soc. chim. France, 1966, p. 3193.
Peters J. A., Bekkum H., Rec. trav. chim., 1971, v. 90, p. 65.
Kell D. R„ McQuillin F. J., J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1972, pt. 1, p. 2096. Godleski S. A. e. a., Chem. Ber, 1974, Bd. 107, № 4, S. 1257—1264.
Физер, т. 2, c. 330.
КОЧЕТКОВ —ДМИТРИЕВ
Удлинение углеродной цепи моносахаридов иа два звена превращением их в транс-2,3-дегидро-2,3-дидезоксиальдоновые кислоты с последующим гидроксилированием двойной связи действием осмиевого ангидрида в растворе йодноватой кислоты и восстаиовлеиием образовавшихся альдоиовых кислот
COOR
COOR
CHO
1 CH
II CH
CHOH
CHOH
CHO
OSO4
CHOH
Na/Hg** CHOH
>
1—
1.^।
1
CHOH
CHOH
(HlOs)*
CHOH
CHOH
I
*НС1О3; **NaBH4
Синтез транс-2,3-дегидро-2,3-дидезоксиальдоиовых кислот может быть осуществлен конденсацией алкилиденовых производных моносахаридов с малоновой кислотой (см. Кнёвенагель, № 305).
RCHO + СН2(СООН)2RCH=CHCOOH
или реакцией Виттига (см. № 168):
RCHO + (C6H6)3P=CHCOOR'> RCH=CHCOOR'
См. также Исбелл — Шаффер (№ 277), Килиани—Фишер (№ 292).
Кочетков Н. К., Дмитриев Б. А., Изв. АН СССР. ОХН, 1962, с. 1262; 1965, с. 1405.
Кочетков Н. К. и др. Химия углеводов. М., «Химия», 1967, с. 325.
Boren Н. В. е. a., Acta Chem. Scand.. 1973, v, 27, № 7, p. 2639—2644.
333. КОЧЕШКОВ
Диспропорционирование тетраалкил- или тетраарилолова при нагревании с галогенидами четырехвалеитного олова с образованием галогеноловооргани- ческих соединений:
-200 °C
3R4Sn + SnX4 > 4R3SnX
-200 °C
R4Sn + SnX4 > 2R2SnX2
-100 °CR4Sn + 3SnX4 > 4RSnX3
X = Cl, Br
Точное соблюдение стехиометрических соотношений реагентов и температуры реакции позволяет получать продукты нужного состава. При R=Alk выходы 80—90%, а для R = Ar— 60—70%.
В тех случаях, когда образуется смесь продуктов различной степени алкилирования, ее превращают в оловоорганическое соединение нужного состава нагреванием с рассчитанным количеством R^Sn или SnX4.
Побочная реакция — разложение конечных продуктов, иапрнмер:
2(C4H9)3SnCl > ЗС4Н10 + ЗС4Н8 + Sn + SnCl2
Кочешков К. А., ЖРФХО, 1929, т. 61, с. 1385.
Методы элементоорганической химии. Германий, олово, свинец. Под ред.
А. Н. Несмеянова и К. А,- Кочешкова. М., «Наука», 1968, с. 329.
КРАФТ (KRAFFT)
Уменьшение углеродной цепи алифатических карбоновых кислот на один атом углерода нагреванием их кальциевых солей с ацетатом кальция и последующим окислением образовавшихся метилкетонов:
СгОз(RCH2COO)2Ca Д- (СН3СОО)2Са RCH2COCH3 >- RGOOH
В реакции можно использовать также бариевые соли.
См. также Барбье — Виланд (№ 43), Галлахер — Холландер (№ 187), Ми- шер (№ 407).
Krafft F., Вег., 1879, Bd. 12, S. 1664.
Whitmore F. С. Organic Chemistry. New York, D. Van Nostrand Co., 1951, p. 255.
Klages F. Lehrbuch der organischen Chemie. Bd. 1. Berlin, De Gruyter, 1952, S. 262, 266, 368.
КРЕЙГ (CRAIG)
Замещение аминогруппы в а-аминопиридинах на бром:
Вг2; О °C > (конц. НВг)Вг2; О °C > (конц. НВг)NaNOa; 0°СNaNOa; 0°СНВг-Вг2НВг-Вг2(Н2О)(Н2О)
Вг2; О °C > (конц. НВг)
Вг2; О °C > (конц. НВг)
NaNOa; 0°С
NaNOa; 0°С
НВг-Вг2
НВг-Вг2
(Н2О)
(Н2О)
NaOH; -20 °C(H2O)NaOH; -20 °C(H2O)(50-90%)(50-90%)
NaOH; -20 °C
(H2O)
NaOH; -20 °C
(H2O)
(50-90%)
(50-90%)
R = H, CH3, Br, Cl
Аналогично реагируют аминопроизводные и других азотсодержащих гетероциклов:
Метод имеет препаративное значение для получения бромзамещенных гетероциклических соединений, так как в обычных условиях реакции Зандмейера (см. № 261) а-аминопиридииы, например, ие диазотируются. Для замены аминогруппы на хлор илн иод метод не пригоден.
Чичибабин А. Е. и др., ЖРФХО, 1915, т. 47, с. 1571; 1918, т. 50, с. 502.
Craig L. С., J. Am. Chern. Soc., 1934, v. 56, р. 231.
Элъдерфильд, т. 1, с. 400, 434; СОП, т. 4, с. 94.
КРЕЙТОН (CREIGHTON)
Электролитическое восстановление альдоз в соответствующие спирты иа амальгамированном свинцовом или цинковом электроде в растворе сульфата
сноснон Iсноснон IСН2ОНснон IСН2ОНснон Iнатрия:
сно
снон I
сно
снон I
СН2ОН
снон I
СН2ОН
снон I
Pb(Hg) или Zn(Hg); 18—25 °C(ВОДИ, р-р Na2SO4)*
*K2SO4, Na2CO3, MgSO4, Ca(NO3)2
Восстановление глюкозы приводит к сорбиту, побочным продуктом является маннит. Ксилоза восстанавливается в ксилит, а галактоза — в дульцит.
Метод применяют для промышленного восстановления глюкозы. Общий выход сорбита и маниита 90%.
Creighton Н. I.» пат. США 1712951, 1712952 (1929); С. А., 1929, v. 23, р. 3172.
Overend W. G. е. a., J. Chern. Soc., 1961, р. 3487.
Popp F. D„ Schultz H. A, Chern. Rev., 1962, v. 62, p. 27.
КРЕТЬЕН — ЛОНЖИ (CHRETIEN — LONGI)
О-Нитрозирование алифатических спиртов действием смеси нитрита иатрия и сульфата алюминия:
ROHROHNaNO8+Al2(SO4)3 —>- RONO (Н2О)
ROH
ROH
(70-90%)(70-90%)Фенолы в тех же условиях образуют С-нитрозопроизводные, иапример:Фенолы в тех же условиях образуют С-нитрозопроизводные, иапример:(42%)(31%)(42%)(31%)
(70-90%)
(70-90%)
Фенолы в тех же условиях образуют С-нитрозопроизводные, иапример:
Фенолы в тех же условиях образуют С-нитрозопроизводные, иапример:
(42%)(31%)
(42%)(31%)
См. также Либерман (№ 365).
Chretien A., Longi У., С. г., 1945, v. 220, р. 746.
Bevillard Р., Choucroum J., Bull. Soc. chim. France, 1957, p. 337.
338. KPEHKE (KROHNKE)
Получение альдегидов конденсацией солей N-алкилпиридиния с п-иитрозо- диметиланилином и последующим гидролизом образовавшегося нитрона:
х-х-К(СНз)3К(СНз)3NaOH■>
х-
х-
К(СНз)3
К(СНз)3
(вода. C5H5N)
>>*H3SO4 (разб.)*H3SO4 (разб.)нсн
>
>
*H3SO4 (разб.)
*H3SO4 (разб.)
> RCHO
(70-80%)
Мягкие условия реакции позволяют получать ароматические, гетероциклические, а,р-непредельные и а-кетоальдегиды. Наличие электроноакцепторных заместителей облегчает реакцию.
Исходные четвертичные соли получают из RCHsX и С5Н5М или по реакции Ортолева — Кинга (см. № 436).
Метод находит применение в химии терпенов и стероидов.
Модификация Каррера (Karrer) — использование эфиров n-то л уолсульфокислоты для получения пиридиниевых солей в тех случаях, когда исходные ал- килгалогениды труднодоступны:
л<НзСбН48О2С1~50°С
RCH=CHCHaOH —► RCH=CHCH2OSOaC6H4CH3 >-
> rch=chch2—> rch=chch2—(C5H5N)
> rch=chch2—
> rch=chch2—
-Оз$С6Н4СН3 >- RCH=CHCHO
См. также Соммле (№ 549).
Krohnke F., Borner E., Ber., 1936, Bd. 69, S. 2006.
Karrer P. e. a., Helv. chim. acta, 1941, Bd. 24, S. 1044; 1949, Bd. 32, S. 1013.
Krohnke F., Angew. Chem., 1963, Bd. 75, S. 319.
Hamer J., Macaluso A., Chem. Rev., 1964, v, 64, p. 481.
339. КРИГЕ (CRIEGEE)
Получение ^йс-а-гликолей гидроксилированием олефинов действием четы- рехокиси осмия с последующим гидролизом эфиров осмиевой кислоты*:
OsO^[C5H6Nj; (эфир)*OsO^[C5H6Nj; (эфир)*н2о—>н2о—>(До 95%)(До 95%)
OsO^
[C5H6Nj; (эфир)*
OsO^
[C5H6Nj; (эфир)*
н2о
—>
н2о
—>
(До 95%)
(До 95%)
*С6Н6, циклогексан, СНС18, СН3СООС2Н6
В реакцию вступают разнообразные олефины, фенантрен и другие полициклические ароматические соединения. Диены дают продукты 1,2-гидроксилирова- иия. Пиридин заметно катализирует реакцию, образуя комплекс с осматами.
По Гофмаиу, гидроксилирование проводят в водных растворах действием NaClOs+OsO*, что дает особенно хорошие результаты в случае низших алифатических олефинов.
Для гидролиза осматов используют раствор NasSOs в водном спирте, щелочные растворы маннита нли формальдегида, сероводород.
См. также Вагнер (№ 137), Вудвард (№ 179), Майлас (№ 337), Саретт (№ 535).
Criegee R., Ann., 1936, Bd. 522, S. 75.
Criegee R., Marchand B., Wannowius Н.» Ann., 1942, Bd. 550, S. 99.
Ганстон Ф. Д., Усп. орг. химии, т. 1, с. 121.
Физер, т. 3, с. 40; Вейганд-Хильгетаг, с. 275.
340. КРИГЕ (CRIEGEE)
Термическая перегруппировка сложных эфиров 9-гидропероксидекалина в сложные эфиры 1-окси-1,6-эпоксициклодекаиа:
R-CH3,CCI3, Ап
*С6Н6, ССЦ, СН3СООН, C5H5N
★Называют также реакцией Гофмаиа (Hofmann К. А.)—Криге.
Аналогично перегруппировываются эфиры 8-гидропероксигидриидана. При R = Ar электроноакцепторные заместители в ароматическом кольце ускоряют перегруппировку, а электронодонорные — замедляют. Эта реакция представляет собой пример расщепления С—С-связей. Подобная перегруппировка имеет место в реакции Сергеева (см. № 537).
. Criegee R., Вег., 1944, Bd. 77, S. 722.
Criegee R., Ann., 1948, Bd. 560, S. 127.
Bartlett P. D., Rice J. L., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, p. 5591.
Goering H. L, Olson A. C., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, p. 5853.
Denney D. B., Denney D. G., J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, p. 4806.
КРИГЕ (CRIEGEE)
Окислительное расщепление а-гликолей тетраацетатом свинца с образованием карбонильных соединений:
| I РЬ(ОСОСНз)4 \
С с ► 2 ХС=О
||(водн. СН3СООН)* /
но он
(колич.)
*С8Н8, СНС13, c5h5n
Для реакции характерна высокая стереоспецифичность. Быстрее всего расщепляются а-гликоли, включающие полуацетальный гидроксил (сахара), медленнее— ациклические гликоли, еще медленнее — циклические. tfuc-Соединеиия реагируют быстрее, чем транс-.
Аналогично расщепляются щавелевая кислота, а-дикарбоиильные соединения, а-оксиальдегиды, а-оксикетоны, а-оксикислоты.
См. также Малапрейд (№ 382), Руфф— Феитои (№ 530).
Criegee R„ Вег., 1931, Bd. 64, S. 260; 1932, Bd. 65, S. 1770.
Новые методы препаративной органической химии. Пер. с англ. Под ред. Д. Н. Курсанова. М., Издатинлит, 1950, с. 12.
Кочетков Н. К и др. Химия углеводов. М., «Химия», 1967, с. 91.
Физер, т. 3, с. 219.
КУН-ВИНТЕРШТАЙН (KUHN - WINTERSTEIN)
Превращение а-гликолей в олефины действием дииодида фосфора:
Р2!4
—сн—сн- —►- —сн=сн—
I | (эфир)
он он
Реакция применяется для получения различных полиенов или кумулеиов, например:
СеН6СН=СН-СН— СН—СН=СНС8Н5ОН ОНСеН6СН=СН-СН— СН—СН=СНС8Н5ОН ОН-> с8н5сн=сн-сн=сн-сн=снс6н6(90%)-> с8н5сн=сн-сн=сн-сн=снс6н6(90%)
СеН6СН=СН-СН— СН—СН=СНС8Н5
ОН ОН
СеН6СН=СН-СН— СН—СН=СНС8Н5
ОН ОН
-> с8н5сн=сн-сн=сн-сн=снс6н6
(90%)
-> с8н5сн=сн-сн=сн-сн=снс6н6
(90%)
о сн=с он оо сн=с он оI —р 6 5/2 [<C2H5)3N]; (СбН8)онон> (С6Н5)3С=С=С=С=С=С(С6Нб)1(58%)I —р 6 5/2 [<C2H5)3N]; (СбН8)онон> (С6Н5)3С=С=С=С=С=С(С6Нб)1(58%)
о сн=с он о
о сн=с он о
I —р 6 5/2 [<C2H5)3N]; (СбН8)
онон
> (С6Н5)3С=С=С=С=С=С(С6Нб)1
(58%)
I —р 6 5/2 [<C2H5)3N]; (СбН8)
онон
> (С6Н5)3С=С=С=С=С=С(С6Нб)1
(58%)
См. также Кори — Винтер (№ 322).
Kuhn R., Winterstein A., Helv. chim. acta, 1928, Bd. 11, S. 106.
Inhoffen H. e. a., Ann., 1965, Bd. 684, S. 24.
Kessler H., Ott №., «Tetrahedron Letters», 1974, № 15, p. 1383—1386.
Физер, т. 4, c. 82.
КУН — POT (KUHN —ROTH)
Окислительное отщепление С-метильных групп в органических соединениях действием хромовой и серной кислот с образованием уксусной кислоты:
|CrOs + HgSC^
СН3—С— >• СН3СООН
Метод применяется для качественного и количественного определеиия С-метильных групп.
Метод позволяет также определять С-метильные группы в производных азотсодержащих гетероциклических соединений (пиперидина, пиразина, иидола и т. д.), кроме производных пиридина. Для определеиия метильных групп в высших жирных кислотах, а также метильных групп, связанных с ароматическим ядром, метод не применим.
С помощью этого метода возможно проводить определение этокси- и ацетильных групп. Метоксигруппы в условиях реакции окисляются до СОа-
Kuhn R., Roth Н., Вег., 1933, Bd. 66, S. 1274.
Franck В., Knoke J., Chern. Вег., 1962, Bd. 95, S. 579.
Houben-Weyl, Bd. 2, S. 274.
КУРЦЕР (KURZER)
Получение 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазолов окислительной циклизацией'амидинотиомочевин:
NHR
N—/
Вг2*; -25-35 СС//\
RNH- С -NH- С —NHRIIIISNHRNH- С -NH- С —NHRIIIISNH► RNH-< /N
RNH- С -NH- С —NHR
IIII
SNH
RNH- С -NH- С —NHR
IIII
SNH
(СНС1з)**X /
S
(50—80%)
R = И. Aik, Аг
*Н2О2 в разбавленных минеральных кислотах; **водн. С2Н5ОН
Аналогично циклизуются и другие производные тиомочевины, например: /NHCOAr
H2N-C—NH-C—NH-COAr -^- H2N-<^N
S NHs
В качестве окислителя иногда используют арилсульфоиилхлориды в пиридине.
Побочная реакция: десульфуризенция исходных соединений с образованием амидниомочевин.
См. также Айнхорн—Бруннер (№ 7), Пеллиццари (№ 444).
Kurzer F., J. Chern. Soc., 1955, р. 1, 2288; 1956, р. 2345, 4524; 1957, р. 2999.
Эльдерфильд, т. 7, с. 430.
КУРЦИУС (CURTIUS)
Получение первичных аминов термической перегруппировкой азидов карбоновых кислот в изоцианаты с последующим гидролизом:
нагреваниеН2О
RCON3 — - -> R—N=C=O >- RNH2
(~70%)
R = Aik, Ar
*CHC13, инертные растворители
Реакция применима также к гетероциклическим и алициклическим азидам и азидам, содержащим различные функциональные группы. Азиды а-галогеиза- мещенных и а,р-непредельных карбоновых кислот в этих условиях дают альдегиды или кетоны, например:
Вг ВгВг Вг(60%)(60%)
Вг Вг
Вг Вг
(60%)
(60%)
Перегруппировка катализируется сильными кислотами. Превращение оптически активных азидов происходит с сохранением конфигурация. Вторичные и третичные амины в этих условиях не образуются.
Метод широко применяется для синтеза изоцианатов, уретанов и М,М'-диза- мещенных мочевии:
RCONj у RNCO —RCONj у RNCO —R'OH> RNHCOOR'22^? RNHCONHR'R'OH> RNHCOOR'22^? RNHCONHR'
RCONj у RNCO —
RCONj у RNCO —
R'OH
> RNHCOOR'
22^? RNHCONHR'
R'OH
> RNHCOOR'
22^? RNHCONHR'
См. также Бекман (№ 58), Гофман (№ 210), Дарапский (№ 228), Лоссен (№ 369), Шмидт (№ 714).
Curtius Т., Вег., 1890, Bd. 23, S. 3023.
Fahr Е„ Neumann L., Angew. Chern., 1965, Bd. 77, S. 591.
Lieber E„ Minnis R. L., Rao C. N. R., Chern. Rev., 1965, v. 65, p. 381.
Lee Kong Ko e. a., Chern. Pharm. Bull., 1969, v. 17, p. 2540.
Степанов Ф. Н„ Столяров 3. Е., Ж. орг. хим., 1970, т. 6, с. 1186.
Кошелев В. И., Плакидин В. Л, Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1974 т. 19, № 3, с. 358—359.
СОП, т. 3, с. 432; Фьюзон, с. 179; ОР, т. 3, с. 322.
КУРЦИУС (CURTIUS)
Получение диарилацетиленов из гидразонов а-дикетонов действием окиси ртути (II):
HgO: нагреваниеHgO: нагреваниеH^N NNH3H^N NNH3(СВН6)(СВН6)2H2NNH2 (СзН,ОН)2H2NNH2 (СзН,ОН)(65-75%)(65-75%)
HgO: нагревание
HgO: нагревание
H^N NNH3
H^N NNH3
(СВН6)
(СВН6)
2H2NNH2 (СзН,ОН)
2H2NNH2 (СзН,ОН)
(65-75%)
(65-75%)
R = Н, CH3
Из циклических дикетонов этим методом получают циклоалкины:
(CH2)„-C=NNH2^н2—c=nnh2(CH2)„-C=NNH2^н2—c=nnh2(СН,)„ с(СН,)„ ссн,—с(25-35%)сн,—с(25-35%)
(CH2)„-C=NNH2^н2—c=nnh2
(CH2)„-C=NNH2^н2—c=nnh2
(СН,)„ с
(СН,)„ с
сн,—с(25-35%)
сн,—с(25-35%)
п = 5 — 7
Использование вместо HgO смеси CF3COOAg и (С2Н6)зЫ позволяет получать диарилацетилены с выходами до 85%.
Curtius Т., Thun К., J. prakt. Chern., 1891, Bd. 44, S. 161, 168.
Schlenk IF., Bergmann E„ Ann., 1928, Bd. 463, S. 76.
Newman M. S., Reid D. E., J. Org. Chern., 1958, v. 23, p. 665.
СОП, t. 6, c. 35; РИМИОС, t. 7, c. 47.
347. КУЧЕРОВ
Каталитическая гидратация ацетилена, его гомологов и производных с образованием карбонилсодержащих соединений:
H2SOj; нагревание г=г №'2+]*; (води. С2НаОН)‘H2SOj; нагревание г=г №'2+]*; (води. С2НаОН)‘"-СН=С—'он"-СН=С—'он—СН2— С—liо—СН2— С—liо
H2SOj; нагревание г=г №'2+]*; (води. С2НаОН)‘
H2SOj; нагревание г=г №'2+]*; (води. С2НаОН)‘
"-СН=С—'
он
"-СН=С—'
он
—СН2— С—
li
о
—СН2— С—
li
о
На направление гидратации дизамещенных ацетиленов сильно влияет присутствие функциональных заместителей:
C1C=CR' > C1CH2-COR'
R = NR^, OH, OAlk
^OCOCHg/qCOCHs
Очень легко гидратируются алкоксиацетилены, что позволяет использовать их в качестве дегидратирующего средства при синтезе пептидов. Возможно проведение селективной гидратации тройной связи в присутствии двойной:
СН2=СН—С=СН ► СН2=СН— СО— СН3
Реакцию используют в промышленности для производства ацетальдегида.
См. также Ньюленд (№ 430).
Кучеров М. Г., ЖРФХО, 1881, т. 13, с. 533, 542.
Kutscheroff М„ Вег., 1881, Bd. 14, S. 1540.
Фишер Л. Б., Усп. химии, 1958, т. 27, с. 589.
Дорфман Я. А., Сокольский Д. В., ДАН СССР, 1965, т. 163, с. 103.
Голодова К. Г-, Якимович С. И., Ж- орг. хим., 1972, т. 8, № 10, с. 2015—2019.
Физер, т. 2, с. 65; т. 3, с. 181.
КЭМПС (CAMPS)
Циклизация о-ациламиноацетофенонов под действием щелочи с образованием оксихинолинов:
NaOH*(води. С2Н5ОН)NaOH*(води. С2Н5ОН)
NaOH*
(води. С2Н5ОН)
NaOH*
(води. С2Н5ОН)
*C2H5ONa в спирте
Суммарный выход продуктов -~90%. Соотношение изомеров определяется природой R: при R=H, С6Н5, СОСбН5 преобладают а-окснхннолины. В реакцию вступают также разнообразные соединения типа O-RCONHC6H4COR' (R'=C6H5, СООН, ОН, Н и др.). Метод позволяет синтезировать многоядерные гетероциклические соединения:
С2Н6ООССН2-СОС2Н6ООССН2-СОО NHО NHС2Н5О№(С2Н5ОН)С2Н5О№(С2Н5ОН)
С2Н6ООССН2-СО
С2Н6ООССН2-СО
О NH
О NH
С2Н5О№
(С2Н5ОН)
С2Н5О№
(С2Н5ОН)
См. также Байер — Древсен (№ 37), Комб (№ 315), Ниментовский (№ 426), Скрауп (№ 543).
Camps R., Вег., 1899, Bd. 32, S. 3228.
Mans he R. Н. F., Chern. Rev., 1942, v. 30, p. 127.
Bornstein I., Reid W. J., Torres D. J., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, p. 2760.
Эльдерфильд, т. 4, с. 45.
КЭРРОЛЛ (CARROLL)
Получение у,d-непредельных кетонов термической конденсацией р,у-непре- дельных спиртов с эфирами р-кетокислот:
^с—c=cr + r'c —CH—COOR"^с—c=cr + r'c —CH—COOR"160-190 °C[c2H5ONa]*160-190 °C[c2H5ONa]*
^с—c=cr + r'c —CH—COOR"
^с—c=cr + r'c —CH—COOR"
160-190 °C
[c2H5ONa]*
160-190 °C
[c2H5ONa]*
—> 'r'c—CH —COO—C—C=CR
II I111
О
R = H,Alk; R'=AlK,Ar
* (изо- C3H^ 3 AI, (mpem -C4H9)3 Al, CH3COONa, KOH,
C2H5OK, без катализатора
Выходы, у,6-непредельных кетоиов составляют 30—80%.
В реакцию вступают алифатические, алициклические и жирноароматические спирты. В случае первичных алифатических спиртов не происходит перемещения двойной связи, например:
СН3СН=СНСН2ОН + СН3СОСН2СООС2Н5 > СН3СОСН2СН2СН=СНСН3
В общем случае выходы продуктов уменьшаются от третичных к вторичным и затем к первичным спиртам, а также при наличии заместителей у С=С- связи.
В реакции используют эфиры различных р-кетокислот, например:
СН3СНСН=СН2 + СО(СН2СООС2Нб)2►■
I2 1(«да-СзН7)зА1]
ОН
> СН8СН=СНСН2СН2СОСН2СООС2Н5
СООС2Н6СООС2Н6СНз (СНз)2с-сн(Сн2)2£-' I он
СООС2Н6
СООС2Н6
сн3
(сн3)ас=сн(сн2)а(^=сн—сна—
(68%)
В случае ацетиленовых спиртов образование сопряженных диенонов сопровождается циклизацией, например:
СН„
(СН3)2С=СН(СНа)2С-С=СН 4- СНзСОСНаСООСцНб ►
ОН
СНз
> (СНз)аС=СН(СН2)2^- С^СН >
I
ососнасосн3
> (СНз)аС=СН(СНа)2С=СН—сн> (СНз)аС=СН(СНа)2С=СН—снСНСОСНзСНСОСНз-СНз-СНз(60%)(60%)сн,3 насн2сосн2(30%)сн,3 насн2сосн2(30%)
> (СНз)аС=СН(СНа)2С=СН—сн
> (СНз)аС=СН(СНа)2С=СН—сн
СНСОСНз
СНСОСНз
-СНз
-СНз
(60%)
(60%)
сн,3 насн2сосн2
(30%)
сн,3 насн2сосн2
(30%)
Вариант Каймела (Kimel) — получение у,б-иепредельных кетонов пиролизом непредельных эфиров ацетоуксусной кислоты. Исходные эфиры синтезируют с выходами 90—95% из дикетена и соответствующего непредельного спирта:
СНа=С-0I IН2С— С-0СНа=С-0I IН2С— С-00—25 °C0—25 °C[(«эо-СзН7)зА1]*[(«эо-СзН7)зА1]*
СНа=С-0
I I
Н2С— С-0
СНа=С-0
I I
Н2С— С-0
0—25 °C
0—25 °C
[(«эо-СзН7)зА1]*
[(«эо-СзН7)зА1]*
•(Сан5)зы, C^N
Вариант Каймела позволяет осуществить реакцию для спиртов с т. кип. <150 °C, а также в том случае, когда исходные вещества и продукты реакции имеют близкие температуры кипения, что затрудняет выделение последних в реакции Кэрролла.
См. также Михаэль (№ 406), Торгов (№ 574).
Carroll M. F., J. Chern. Soc., 1940, p. 704, 1266; 1941, p. 507.
Wakabayashi N. e. a., «Tetrahedron Letters», 1969, p. 3253.
РИМИОС, t. 12, c. 259.
ЛАДЕНБУРГ (LADENBURG)
C-Алкилирование пиридина путем термической изомеризации солей N-алкил- пиридиния с образованием смеси а- и у-алкилпиридинов*:
+NR Х“+NR Х“200—300 °C^200—300 °C^
+NR Х“
+NR Х“
200—300 °C
^
200—300 °C
^
Суммарные выходы алкилпиридинов достигают 70—75%. В смеси преобладает, как правило, а-изомер. Однохлористая медь и хлористый алюминий катализируют реакцию. При И=н-СзН7 происходит изомеризация радикала.
В реакцию вступают также производные хинолина, изохинолина и гомологи пиридина.
См. также Гофман — Марциус (№ 214).
Ladenburg А., Вег., 1883, Bd. 16, S. 1410, 2059.
Claret Р. A., Williams G. Н„ J. Chern. Soc., Ser. С, 1969, р. 146.
Pyridine and Derivatives. Pt. 2. Ed. KHnsberg E. New York — London, Interscience, 1961, p. 163.
OP, t. 7, c. 177.
ЛАДЕНБУРГ (LADENBURG)
Циклизация гидрохлоридов 1,4- или 1,5-диаминов при сухой перегонке с образованием соответственно пирролидина или пиперидина:
нагревание СН2— (СН2)л_2
HCbHaN(CH2)nNHa.HCI >• I |
СНа—NH-HC1
Реакция не имеет практического значения вследствие малой доступности исходных веществ.
См. также Гофман — Лёфлер— Фрайтаг (№ 213).
Ladenburg А., Вег., 1884, Bd. 17, S. 388, 513; 1885, Bd. 18, S. 3100; 1887, Bd. 20, S. 442; Ann., 1888, Bd. 247, S. 1.
Элъдерфилъд, т. 1, с. 504.
♦Называют также перегруппировкой Ладеибурга.
ЛАДЕНБУРГ (LADENBURG)
Получение замещеииых беизоксазолов циклокоидеисацией о-аминофеиолов с производными карбоновых кислот или альдегидами:
NHCOR'OCOR'NHCOR'OCOR'
NHCOR'
OCOR'
NHCOR'
OCOR'
R = Н, NOa; R' = Aik, Ar; R" = H, Cl, NHNHC6H5
Аналогично реагируют а.^-амииоиафтолы. Из производных карбоновых кислот можно использовать также ангидриды, нитрилы, имииохлориды и амидины.
Ladenburg А., Вег., 1876, Bd. 9, S. 1524.
Эльдерфильд, т. 5, с. 314.
353. ЛЕБЕДЕВ
Получение бутадиена каталитическим пиролизом этилового спирта:
435-445 °C
2СН3СНаОН ——■ > сн2=сн-сн=сна
31 [Ai2o3+ZnO] 23
(~20%)
В качестве побочных продуктов образуются предельные углеводороды, простые эфиры, спирты, альдегиды и кетоиы. Реакция явилась первым в СССР промышленным способом получения бутадиена.
См. также Остромыслеиский (№ 438), Реппе (№ 504).
Лебедев С. В., ЖОХ, 1933, т. 3, с. 698.
Egloff G., Hulla G., Chern. Rev., 1945, v. 36, p. 67.
Горин Я. А., ЖОХ, 1950, т. 20, с. 1596.
Houben-Weyl, Bd. 4, T. II, S. 216.
ЛЕМШТЕДТ —ТЭНЭСЕСКУ(LEHMSTEDT—TANASESCU)
Получение акридоиов конденсацией о-нитробеизальдегидов с ароматическими соединениями под действием серной кислоты с последующими восстановлением и циклизацией:
NaNOJ; конц. H2SO4;~20 °C
R, R' = H, CHg, Cl, Br, F*HNOa
NH(40-60%)NH(40-60%)Нитробензол, диэтиланилин, бензиловый спирт не вступают в реакцию.
NH(40-60%)
NH(40-60%)
В результате реакции могут образоваться N-оксиды акридонов, например:
Окислительное расщепление олефинов действием водных растворов перманОкислительное расщепление олефинов действием водных растворов перманганата и перйодата*:RCH=CRaганата и перйодата*:RCH=CRaKMnOj+NalOi; К2СО3KMnOj+NalOi; К2СО3(Н2О)*(Н2О)*RCOOH + R2CORCOOH + R2CO
Окислительное расщепление олефинов действием водных растворов перман
Окислительное расщепление олефинов действием водных растворов перман
ганата и перйодата*:
RCH=CRa
ганата и перйодата*:
RCH=CRa
KMnOj+NalOi; К2СО3
KMnOj+NalOi; К2СО3
(Н2О)*
(Н2О)*
RCOOH + R2CO
RCOOH + R2CO
Побочная реакция—образование о-нитробензофеноиов.
См. также Яурдаи— Ульман—Гольдберг (№ 756).
Tanasescu /., Bull. Soc. chim. France, 1927, v. 41, p. 528; 1933, v. 53, p. 381.
Lehmstedt K-, Ber., 1932, Bd. 65, S. 834, 999; 1934, Bd. 67, S. 336.
Spalding D. P. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1946, v. 68, p. 1596.
Silberg A., Frenkel L., Rev. Roumaine Chim., 1965, v. 10, p. 1035.
ЛЕМЬЁ (LEMIEUX)
—СН=СН.—СН=СН.-СНО + СН2О-СНО + СН2ОПри расщеплении соединений, содержащих концевую изопропилиденовую группировку, с количественным выходом образуется ацетон:
—СН=СН.
—СН=СН.
-СНО + СН2О
-СНО + СН2О
RCH=C(CH3)2 > RCOOH + (СН3)2СО
а,|3-Дизамещенные олефины образуют смесь кислот, иапример:
СН3(СН2)6СНСН2СН=СН(СН2)6СН2ОН —->
ОСОСНз
► СН3(СН2)6СНСН2СООН + НООС(СН2)6СНаОН
ОСОСНз
* Называют также реакцией Лемьё—Рудлоффа (Rudloff).
Реакция используется при установлении строения непредельных природных соединении.
См. также Лемьё — Джонсон (№ 356), Харрнс (№ 640), Хилдич (№ 661).
Lemieux R. Ik, Rudloff Е., Can. J. Chem., 1955, v. 33, p. 1701., 1710.
Meinwald I., Gassman P. G., J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, p. 2857.
Apsimon J. W. e. a., Can. J. Chem., 1967, v. 45, p. 1439.
Физер, т. 3, c. 86.
ЛЕМЬЕ- ДЖОНСОН (LEMIEUX-JOHNSON W. S.)
Окислительное расщепление олефинов до карбонильных соединений последовательным действием четырехокисн осмня н перйодата:
OsO4; -20 °C > (водн. диоксан)*OsO4; -20 °C > (водн. диоксан)*NaIO4\►- —СНО 4- ХС=ОNaIO4\►- —СНО 4- ХС=О
OsO4; -20 °C > (водн. диоксан)*
OsO4; -20 °C > (водн. диоксан)*
NaIO4\
►- —СНО 4- ХС=О
NaIO4\
►- —СНО 4- ХС=О
*Эфнр + вода, 80%-ная СН3СООН
В реакцию вступают разнообразные олефины, например:
СН3(СН2)9СН=СН2СН3(СН2)9СН=СН2 СНЭ(СН2)9СНО(68%)ОНС(СН2)4СНО СНЭ(СН2)9СНО(68%)ОНС(СН2)4СНО
СН3(СН2)9СН=СН2
СН3(СН2)9СН=СН2
СНЭ(СН2)9СНО
(68%)
ОНС(СН2)4СНО
СНЭ(СН2)9СНО
(68%)
ОНС(СН2)4СНО
В случае пространственно затрудненных олефинов реакция идет очень медленно.
Достоинствами метода являются мягкие условия окисления, а также возможность регенерации осмиевого ангидрида, используемого в каталитических количествах. Метод находит применение в химии стероидов.
См. также Лемье (№ 355), Харрнс (№ 640), Хнлдич (№ 661).
Рарро R., Allen D. 8., Lemieux R. IL, J. Org. Chem., 1956, v. 21, p. 478.
Baggaley К. H. e. a., «Tetrahedron», 1969, v. 24, p. 3445.
Физер, т. 3, c. 88; t. 5, c. 352.
ЛЕОНАРД— ДЖОНСОН (LEONARD — JOHNSON C. R.)
Окисление сульфидов в сульфоксиды перйодатом натрия в водноспиртовом растворе:
NaIO4; 0 °C
R-S-R' ;> R-S-R'
(водн. СН3ОН)О(65%—колич.)3
R, R' = CH3, С2Н5, СН2С8Н5, С6Н5, СНаСООН, СН2СООСН3
В реакцию вступают также циклические сульфиды типов
(CHJ„S(CH3)nC=O' н ((^gSfCH^CHR
п = 2, 3п = 2, 3R = С1, ОН, OTsR = С1, ОН, OTs
п = 2, 3
п = 2, 3
R = С1, ОН, OTs
R = С1, ОН, OTs
н сульфиды ряда азулена.
Дисульфидная группа в условиях реакции сохраняется, например:
CeH6S—SCH8CONH(CH8)aSCH(C6H5)8 ►- C6H5S-SCHaCONH(CHa)8SOCH(CeHs)#
(71%)
Leonard N. L, Johnson C. R., J. Org. Chem., 1962, v. 27, p. 282.
Replogle L. L., Maynard I. R., J. Org. Chem., 1967, v. 32, p. 1909.
Hiskey R. G„ Harpold M. H., J. Org. Chem., 1967, v. 32, p. 3191.
DeBoer Л., Ellwanger R. E., J. Org. Chem., 1974, v. 39, p. 77—83.
OS, v. 46, p. 78.
ЛЕПЕРК (LEPERCQ)
Получение а-окснмнноэфиров из эфиров а-бромкарбоиовых кислот действием нитрита натрия в этаноле:
RCHCOOC2H6RCHCOOC2H6NaNOa>.(водн.^НьОН)NaNOa>.(водн.^НьОН)PRCH—СООС2Н5“NO2 JPRCH—СООС2Н5“NO2 J> RC—COOCaH6IINOH(70—85%)> RC—COOCaH6IINOH(70—85%)
RCHCOOC2H6
RCHCOOC2H6
NaNOa>.(водн.^НьОН)
NaNOa>.(водн.^НьОН)
PRCH—СООС2Н5“
NO2 J
PRCH—СООС2Н5“
NO2 J
> RC—COOCaH6
IINOH(70—85%)
> RC—COOCaH6
IINOH(70—85%)
а-Окснмнноэфиры используют для синтеза а-амино- н а-кетокислот.
Lepereq G., Bull. Soc. chim. France, 1893, v. 9, p. 630.
Kornblum N., Eicher I. H., J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, p. 1494.
ЛЕСПИО — БУРЖЕЛЬ (LESPIEAU - BOURGEL)
Получение монозамещенных ацетиленов дегндробромированием бромолефн- нов действием амида натрия*:
NaNH2; 100—160 °CН+
RC=CH2* RC=CNa >- RC—CH
16 (вазелиновое масло)*
(50-75%)
R = Aik, Ar
*CeH5CH3, лигроин
В реакцию вступают также галогенпроизводные типов RCHXCHsX, RCHaCHaXa и RCX2CH3. Существенное влияние иа выходы алкинов оказывают чистота н степень измельчения амида натрия.
Побочные реакции — перемещение тройной связи, полимеризация и элиминирование соседних атомов галогена с образованием олефинов (в случае 1,2-дн- галогенпроизводных).
Исходные бромолефины получают действием реактивов Гриньяра на 2,3-дибромпропен-1:
СН2=СНВг—СН2Вг + RMgX > CH2=CHBr-CH2R
R = Aik, цикло-Мк
См. также Мэттокс—Кендолл (№ 412)
Lespieau М. R., Bull. Soc, chim. France, 1921, v. 21, p. 528.
Bourget M. M., C. r., 1923, v. 176, p. 751.
OP, t. 5, c. 11: СОП, т. 1, c. 511.
ЛЕТС (LETTS)
Получение нитрилов нагреванием карбоновых кислот нлн их солей с тиоцианатами металлов:
KSCN*; 200 °C
RCOOH >• RCN
*Pb(SCN)2
При R = Ar выходы достигают 80%, однако нитро-, амино- и оксибензойные кислоты в этих условиях не реагируют. При R = Alk образуется смесь нитрилов с амидами. Использование Pb(SCN)2 позволяет повысить выход нитрилов алифатического ряда. Наилучшие результаты (выходы до 90%) получаются при нагревании сухих (RCOO^Zn с 20%-ным избытком Pb(SCN)2- Реакция применяется также для синтеза ароматических диннтрнлов и нитрилов а,р-непредель- ных кислот.
Letts Е. А., Вег., 1872, Bd. 5, S. 669.
Mowry D. Т., Chem. Rev., 1948, v. 42, p. 264.
ЛЁЙКАРТ (LEUCKART)
Получение первичных, вторичных нлн третичных аминов восстановительным аминированием альдегидов или кетонов формиатом аммония, формамидом или их М-замещенными производными*:
1. 100—230 °C
\2. конц. НС1 \
/С=О + НСО—NRaVh-NR8
(30—90%)
R = Н, Aik, Аг
*Без растворителя, СН3СООС2Н5, СН3СООН, этиленгликоль, диоксан и т. д.
Хорошие результаты дает использование смеси HCONH2—НСООН. М-Алкил- н К,Ы-диалкилформамиды реагируют труднее, а М,М-диарнлформамиды — легче, чем формамид. В реакцию вступают алифатические, алициклические, жирноароматические и гетероциклические альдегиды н кетоны, например:
4- НСОМ(СНз)24- НСОМ(СНз)2190 °C > (НСООН)190 °C > (НСООН)
4- НСОМ(СНз)2
4- НСОМ(СНз)2
190 °C > (НСООН)
190 °C > (НСООН)
Наиболее гладко проходит реакция в случае ароматических альдегидов и высококипящих кетонов. Ароматические альдегиды, содержащие функциональные заместители, обычно обладают пониженной реакционной способностью и реагируют только в присутствии каталитических количеств пиридина.
Достоинство метода заключается в том, что в исходных соединениях, как правило, не затрагиваются функциональные группы, способные к восстановлению, например:
СОСН3+ нсомн2СОСН3+ нсомн2-140 °C >.-140 °C >.
СОСН3+ нсомн2
СОСН3+ нсомн2
-140 °C >.
-140 °C >.
Существенный недостаток метода — жесткие условия проведения реакции. Применение катализаторов (Ni, Со, Fe, Pt, Pd, Си) позволяет снизить температуру на 20—80° и повысить выход.
Побочная реакция — альдольная конденсация карбонильных соединений. Кроме того, при получении первичных или вторичных аминов в качестве побочных продуктов образуются соответственно вторичные или третичные амины.
См. также Валлах (№ 143), Деккер — Форстер (№ 239), Миньонак (№ 401), Эшвайлер — Кларк (№ 744).
Leuckart R. е. а., Вег., 1885, Bd. 18, S. 2341.
Кост А. Н„ Грандберг И. И., ЖОХ, 1955, т. 25, с. 1436.
Bach R. D., J. Org. Chem., 1968, v. 33, p. 1647.
Coe P. F, e. a., J. Chem. Soc., Ser. C, 1968, p. 2265.
Bowman R. E. e. a., J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1972, pt. 1, № 15, p. 1926— 1932
Вейганд-Хильгетаг, c. 485; OR, v. 5, p. 301; РИМИОС, t. 3, c. 253.
ЛЁЙКАРТ (LEUCKART)
Получение тиофенолов превращением солей дназоння в ксантогенаты с последующим щелочным гидролизом:
KSCSOC2H6*;£
70 °C||
АгМ,С1 ^^—>- АгЫ=Ы—S—С—ОС2Н5 >
$ кон;
||нагревание
Ar—S—С—ОС2Н5 ——-> ArSK » ArSH
(G2H5OH)
(ДО 80%)
нагревание
ArSC2HR
Ar = C6H4R, где R — СН3, NH3, NO2, OH, Cl, COOH, Br, OC2H5, SO3H
*KSCSNR2, cs3 + K2CO3, K3s илн полисульфиды, (RNH)3CS и др.
Термическим разложением ксантогенатов получают эфиры тиофенолов. В реакцию вступают также производные ряда нафталина.
См. также Зандмейер (№ 261), Херц (№ 655).
Leuckart R., J. prakt. Chem,, 1890, Bd. 41, S. 187.
Saunders К. H. The Aromatic Diazo-Compounds and their Technical Application. London, E. Arnold, 1949, p. 325.
Houben-Weyl, Bd. 9, S. 12.
ЛЕЙКС (LEUCHS)
Получение оксазолидиндиоиов-2,5 действием на N-карбалкоксипроизводные а-аминокнслот хлористого тионила с последующей циклизацией при нагревании в вакууме:
NaaCO3SOClj
R—СН-СООН + C1COOR' ——>- R—СН-СООН►
нагреваниеR—СН-СОС1 ►нагреваниеR—СН-СОС1 ►(35-65%)(35-65%)ЫН2NHCOOR'
нагревание
R—СН-СОС1 ►
нагревание
R—СН-СОС1 ►
(35-65%)
(35-65%)
NHCOOR'
R = Aik, Ar; R' = СН3, С6Н5
н2о >н2о >Оксазолидиндноны-2,5 являются исходными веществами для синтеза полипептидов:
н2о >
н2о >
Г—NHCHCO—1
I
L R
См. также Фукс (№ 636).
Leuchs Н., Вег., 1906, Bd. 39, S. 857.
Woodward R. В., Schramm С. Н„ J. Am. Chem. Soc., 1947, v. 69, p. 1551.
Farthing A. C„ J. Chem. Soc., 1950, p. 3213.
Petri E. M„ Staverman A. I., Rec. trav. chim., 1952, v. 71, p. 385.
Bartlett P., Iones R. H., J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, p. 2153.
ЛИБЕН (LIEBEN)
Расщепление метилкетонов с образованием йодоформа и карбоновых кислот под действием гипоиодита иатрия в щелочной среде (иодоформная реакция):
la- NaOHNaOH
R-C—СН3 -^ R—С—С13 ^ CHIg-RCOOH
ОО
R = Aik, Аг, Н* Диоксан (водн.)
Подобно гипоиодиту действуют гипобромиты и гипохлориты.
Метод применяется для качественного и количественного определения соединений, содержащих С-ацетильиую или иодацетильную группу, а также для опре- деиия веществ, способных в условиях реакции образовывать эти группы, например:
CHgCHOHR ► CH3COR ► СН18 + RCOONa
я-С3Н7СН=СНСООСаН5► н-С3Н7СНОНСНаСООСаН5 „ ■ *
—C3H7CHO
► СН3СООСаН6 > СН13 + СаН6СООН
Положительную йодоформную реакцию дают также амины, р-дикетоны, оксимы, простые виниловые эфиры, п-беизохиноны и другие соединения.
Йодоформная проба отрицательна в случае пространственно затрудненных алкилметилкетоиов, а также соединений, неустойчивых в условиях этой реакции, например:
СНдСО—СН2СООН ► СНдСООН
Реакция может быть использована для синтеза некоторых кислот, например:
R = Н, СНд, ОСНд, С6Н5, С1, ВгR = Н, СНд, ОСНд, С6Н5, С1, Вг
R = Н, СНд, ОСНд, С6Н5, С1, Вг
R = Н, СНд, ОСНд, С6Н5, С1, Вг
АгСН=СН— СОСНд > АгСН=СН—СООН
См. также Корнфорт (№ 325).
Lieben A., Ann., 1870, Bd. 7, S. 218, 377.
Fuson R. C., Bull B. A., Chern. Rev., 1934, v. 15, p. 275.
Фьюзон, c. 314.
ЛИБЕРМАН (LIEBERMANN)
Превращение фенолов в индофенолы действием нитрита калия в серной кислоте:
KNO2+H2SO4;нагревание>
Метод является качественной- реакцией иа фенолы со свободным пара-поло- жеиием, многоатомные фенолы с оксигруппами в .мета-положении и а- и Р-на-
фтолы (окрашивание). Некоторые замещенные фенолы (R=OH, NH2> NOs, СООН) со свободным шг^п-положением в реакцию не вступают. Реакцию используют также для обнаружения различных ароматических и алифатических нитрозосоединений и нитрозаминов, которые при действии серной кислоты отщепляют HNO2, вступающую в реакцию с фенолами. Аналогично реагируют некоторые иитросоединення, способные отщеплять азотистую кислоту, например CeH5CH2NO2 и C6H5CH = CHNO2.
См. также Кретьен — Лонжи (№ 337).
Liebermann С., Вег., 1874, Bd. 7, S. 248, 1098.
Ванаг Г. Я-> Лукович Э. Я., ЖОХ, 1956, т. 26, с. 1400.
Turney Т. A., J. Org. Chern., 1957, v. 22, р. 1692.
ЛИПП (LIPP)
Циклизация о-амино-со-хлорстиролов в индолы под действием щелочей:
NHRNHR(СгНьОН)(СгНьОН)C2H5ONa*; -130 °CC2H5ONa*; -130 °C
NHR
NHR
(СгНьОН)
(СгНьОН)
C2H5ONa*; -130 °C
C2H5ONa*; -130 °C
R = Н, Aik
*30%-ный раствор КОН в спирте Аналогично образуются дииндолы:
См. также Байер (№ 32), Фулдс — Робинсон (№ 622), Габриель (№ 184), Фишер (№ 611).
Lipp А., Вег., 1884, Bd. 17, S. 1067, 2507.
Hollins С. Synthesis of Nitrogen Ring Compounds. London, Benn, 1924, p. 121.
Эльдерфильд, т. 3, с. 27.
367. ЛИХОШЕРСТОВ
Галогенирование или роданирование ароматических соединений действием К^-дихлормочевины и соответствующих солей аммония или солей щелочных металлов в присутствии минеральных кислот:
CO(NHC1)2*; NH4X**; НС1 или H2SO4; -20 °C
X = CI, Br, I, SCN; Ar = C8H5, C6H4Alk, C6H4NH2, C6H4NO2*CH3CONHC1, N-хлорсукцинимид, N-хлоримидоугольные эфиры, дихлорамин T;
**NaX, КХ; ***СН3ОН, СН3СООН, (СН3)2СО, эфир и др.
Действующим агентом является соответствующее производное мочевины CO(NHX)2, образующееся в реакционной смеси. Галогенирование фенолов и полифенолов происходит легко, роданирование не имеет места. При хлорирова-
нии ароматических аминов необходимо защищать аминогруппу. Метод позволяет получать моно-, ди- и полнзамещенные производные в исключительно мягких условиях. Реакция применима к конденсированным полициклическим и гетероциклическим соединениям, например:
X = Вг, I, SCNX = Вг, I, SCN
X = Вг, I, SCN
X = Вг, I, SCN
Побочный процесс — окисление исходных ароматических соединений.
См. также Биркенбах — Губо — Уотерс (№ 78).
Лихошерстов М. В., ЖРХО, 1929, т. 61, с. 1019.
Вии-Hoi N. Р., Demerseman Р., J. Org. Chern., 1953, v. 18, р. 649.
РИМИОС, т. 6, с. 42, 44, 63, 64.
ЛОБРИ ДЕ БРЮИН —ВАН ЭКЕНШТАЙН(LOBRY DE BRUYN —VAN EKENSTEIN)
Изомеризация сахаров под, действием оснований, включающая процессы
эпимеризации альдоз и кетоз, а также их взаимные превращения:
сноно—с—нно—с—нсноно—с—нно—с—нсно
сно
но—с—н
но—с—н
сно
но—с—н
но—с—н
h-Loh ™^
но—с—н
сн2онс=осн2онс=оно—с—нно—с—нСН2ОНс=о н—с—онСН2ОНс=о н—с—он
сн2он
с=о
сн2он
с=о
но—с—н
но—с—н
СН2ОН
с=о н—с—он
СН2ОН
с=о н—с—он
*NaOH, КОН, Ва(ОН)2, C5H5N, хинолин, основные ионообменные смолы, ферменты
Реакция протекает также под влиянием кислот, но значительно медленнее и с малыми выходами. Все превращения идут одновременно, но с различной скоростью; обычно самой быстрой является эпимеризация кетоз, наиболее медленной— превращение альдоза^кетоза. Реакцию используют для получения кетоз (выходы 10—50%), а также для получения труднодоступных эпимеров альдоз, например 2,4,6-три-О-метил-2)-маннозы, К-ацетил-2)-маннозамнна.
Lobry de Bruyn С. A., van Ekenstein W7. A., Rec. trav. chim., 1895, v. 14, p. 150, 156, 203; 1899, v. 18, p. 147.
Speck J. C., Adv. in Carbohydrate Chern., 1958, v. 13, p. 63.
Mandicino J. F„ J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, p. 4975.
Tilley В. E. e. a., Carbohydrate Res., 1973, v. 27, № 2, p. 289—296.
Кочетков H. К. и др. Химия углеводов. M., «Химия», 1967, с. 99.
ЛОССЕН (LOSSEN)
Перегруппировка гидроксамовых кислот или их производных в изоцианаты под действием дегидратирующих агентов:
Р1О5*RCO—NH—OR >Р1О5*RCO—NH—OR >R—C-NOR'пR—C-NOR'пR— C-NR— C-N
Р1О5*
RCO—NH—OR >
Р1О5*
RCO—NH—OR >
R—C-NOR'п
R—C-NOR'п
R— C-N
R— C-N
н2о
> R-N=C=O >- RNH2
R = Aik, Ar; R' = H, COCH3, COCeH4R"
*SOC12, (CH3CO)2O, нагревание, полифосфорная кислота.
Механизм реакции аналогичен механизму таких родственных анионотропных перегруппировок, как перегруппировка Гофмаиа (№ 210), Курциуса (№ 345) и др.
Выходы изоцианатов или продуктов их гидролиза составляют 60—80%. Перегруппировка оптически активных соединений протекает с сохранением конфигурации. Наличие электроиодоиориых заместителей в мигрирующей группе R ускоряет перегруппировку, тогда как присутствие этих же заместителей в радикале R' оказывает противоположное действие.
Перегруппировка гидроксамовых кислот, содержащих функциональные группы (СООН, ОН) и кратные связи, позволяет получать соответственно полиамиды, альдегиды, уретаны:
HOOC(CH2)nCONHOR' > [—CO(CH2)nNH-]m
RCH—CONHOR' > RCHNCO ■> RCHNH2 > RCHO
OHOHAh
R"OH
RCH=CHCONHOR' > RCH=CHNCO> RCH=CHNHCOOR"
См. также Бекмаи (№ 58), Гофман (№ 210), Курциус (№ 345), Шмидт (№ 714).
Lossen Г., Ann., 1872, Bd. 161, S. 347.
Yale H. L„ Chem. Rev., 1943, v. 33, p. 209.
Berndt D. C„ Schechter H„ J. Org. Chem., 1964, v. 29, p. 916.
Zvilichovsky G., J. Org. Chem., 1969, v. 34, p. 486.
Степанов Ф. H., Столяров 3. E., Ж. орг. хим., 1970, т. 6, с. 1186.
Swensen J. S. e. a., J. Org. Chem., 1973, v. 38, № 29, p. 3956—3958.
СОП, T. 2, c. 87.
370. ЛОУРИ (LOWRY)
Мутаротация сахаров при одновременном кислотно-основном катализе:
СН2ОСН3
о он
-—>-К°СНз/ + н+ + в-
сн3о
ОСН3
Мутаротация тетраметилглюкозы, медленно идущая в абсолютном пиридине (слабое основание) или абсолютном крезоле (слабая кислота), значительно быстрее идет в воде и еще быстрее (в 20 раз по сравнению с водой) в смеси пиридина с крезолом. Это ускорение обусловлено одновременным действием основного и кислотного катализаторов.
Особенно эффективными являются бифункциональные катализаторы например 2-оксипиридии:
НОНО
НО
НО
По-видимому, подобным же образом действуют ферменты, обладающие одновременно слабыми нуклеофильными и электрофильными центрами.
Lowry Т. М., Richards Е. М., J. Chern. Soc., 1925, v. 127, р. 1385.
Swain. С. G., Dimilo A. J., Gardner J. P., J. Am. Chem. Soc, 1958 v 80 p. 5983.
Pigman W. W. The Carbohydrates. New York, Acad. Press, 1957, p. 56.
371. ЛУКЕШ (LUKES)
Восстановление солей пиридиния муравьиной кислотой с образованием смеси соответствующих производных пиперидина и тетрагидропиридина:
НСООН;нагреваниеНСООН;нагревание+NR' X-+NR' X-[HCOONai*[HCOONai*NR' NR'NR' NR'
НСООН;нагревание
НСООН;нагревание
+NR' X-
+NR' X-
[HCOONai*
[HCOONai*
NR' NR'
NR' NR'
R = Н, Aik; R' = CH3, CeH5; X = Cl, Br
*(C2H5)3N
Соотношение продуктов реакции зависит от положения заместителя.
(1:1)
(2:1)
При восстановлении соответствующих бетаинов происходит декабоксилирова- ние или образование пиперидинкарбоновых кислот:
соо- СООНсоо- СООНВ реакцию вступают также четвертичные соли хинолиния,В реакцию вступают также четвертичные соли хинолиния,изохинолиния иизохинолиния иакридиния, например:акридиния, например:+NR X-+NR X-(50—85%)(50—85%)R = H, AikR = H, AikСам пиридин не вступает в реакцию, а в случае хинолина одновременно с восстановлением происходит N-формилироваиие:НСООНСам пиридин не вступает в реакцию, а в случае хинолина одновременно с восстановлением происходит N-формилироваиие:НСООН[(C2h5)3N][(C2h5)3N]NCHO (85%)NCHO (85%)См. также Вышнеградский — Ладенбург (№ 180), Бёрч (№ 75).Lukes R.> Coll. Czech. Chern. Comm., 1938, v. 10, p. 66.Кост A. H., Юдин Л. Г., ЖОХ, 1955, т. 25, с. 1947.Cervinka О„ Chern, listy, 1965, v. 59, p. 1058.Ferles M., PUml L, Adv. in Heterocyclic Chern., 1970, v. 12, p. 71.См. также Вышнеградский — Ладенбург (№ 180), Бёрч (№ 75).Lukes R.> Coll. Czech. Chern. Comm., 1938, v. 10, p. 66.Кост A. H., Юдин Л. Г., ЖОХ, 1955, т. 25, с. 1947.Cervinka О„ Chern, listy, 1965, v. 59, p. 1058.Ferles M., PUml L, Adv. in Heterocyclic Chern., 1970, v. 12, p. 71.372. ЛЬВОВ — ШЕШУКОВ372. ЛЬВОВ — ШЕШУКОВХлорирование олефинов в a-положение к аллильным сдвигом двойной связи:Хлорирование олефинов в a-положение к аллильным сдвигом двойной связи:двойной связи, сопровождающеесядвойной связи, сопровождающеесясн—с=ссн—с=сс=с—сс=с—сC1C1
соо- СООН
соо- СООН
В реакцию вступают также четвертичные соли хинолиния,
В реакцию вступают также четвертичные соли хинолиния,
изохинолиния и
изохинолиния и
акридиния, например:
акридиния, например:
+NR X-
+NR X-
(50—85%)
(50—85%)
R = H, Aik
R = H, Aik
Сам пиридин не вступает в реакцию, а в случае хинолина одновременно с восстановлением происходит N-формилироваиие:
НСООН
Сам пиридин не вступает в реакцию, а в случае хинолина одновременно с восстановлением происходит N-формилироваиие:
НСООН
[(C2h5)3N]
[(C2h5)3N]
NCHO (85%)
NCHO (85%)
См. также Вышнеградский — Ладенбург (№ 180), Бёрч (№ 75).
Lukes R.> Coll. Czech. Chern. Comm., 1938, v. 10, p. 66.
Кост A. H., Юдин Л. Г., ЖОХ, 1955, т. 25, с. 1947.
Cervinka О„ Chern, listy, 1965, v. 59, p. 1058.
Ferles M., PUml L, Adv. in Heterocyclic Chern., 1970, v. 12, p. 71.
См. также Вышнеградский — Ладенбург (№ 180), Бёрч (№ 75).
Lukes R.> Coll. Czech. Chern. Comm., 1938, v. 10, p. 66.
Кост A. H., Юдин Л. Г., ЖОХ, 1955, т. 25, с. 1947.
Cervinka О„ Chern, listy, 1965, v. 59, p. 1058.
Ferles M., PUml L, Adv. in Heterocyclic Chern., 1970, v. 12, p. 71.
372. ЛЬВОВ — ШЕШУКОВ
372. ЛЬВОВ — ШЕШУКОВ
Хлорирование олефинов в a-положение к аллильным сдвигом двойной связи:
Хлорирование олефинов в a-положение к аллильным сдвигом двойной связи:
двойной связи, сопровождающееся
двойной связи, сопровождающееся
сн—с=с
сн—с=с
с=с—с
с=с—с
C1
C1
Несимметрично замещенные олефины образуют смесь изомеров, например: СН3—С=СН2 СН2=С—СН2С1 4- CH3CH=C—СН2С1
С3Н5С2Н§СН3
Хлорирование терпеновых углеводородов также сопровождается аллильной перегруппировкой, например:
Побочные реакции: образование хлоралкенов с атомом хлора при С = С-свя- зи, аллильные перегруппировки продуктов реакции, присоединение НС1 по С = С-связи. Последний процесс легко подавляется добавкой соды или поташа.
Продукты реакции легко подвергаются гидролизу, давая непредельные спирты, которые могут быть использованы для синтеза соответствующих карбонильных соединений.
См. также Фрич — Клинг (№ 633).
Шешуков NL И., ЖРХО, 1883, т. 15, с. 129, 355.
Львов Д. М., ЖРХО, 1884, т. 16, с. 469, 472.
Тиценко Д. В., ЖОХ, 1950, т. 20, с. 1003.
РИМИОС, т. 4, с. 177.
ЛЮТРИНГХАУС (LUTTRINGHAUS)
Перегруппировка днариловых эфиров в о-арилфснолы под действием фенил-Перегруппировка днариловых эфиров в о-арилфснолы под действием фенил-натрия:натрия:CeHsNaCeHsNa+1C6H5ONa►•+1C6H5ONa►•* с6н6к* с6н6к
Перегруппировка днариловых эфиров в о-арилфснолы под действием фенил-
Перегруппировка днариловых эфиров в о-арилфснолы под действием фенил-
натрия:
натрия:
CeHsNa
CeHsNa
+1
C6H5ONa►•
+1
C6H5ONa►•
* с6н6к
* с6н6к
Побочным продуктом является о-С6Н5СбН4ОСбН5 (выход 9%).
Перегруппировка протекает и в случае других ароматических эфиров (например, а-фенилнафтилового эфира) и является удобным методом синтеза труднодоступных фенолов.
См. также Виттиг (№ 167).
Luttringhaus A., Salif G., Angew. Chem., 1938, Bd. 51, S. 915; Ann., 1939, Bd. 542, S. 241.
Huisgen R„ Sauer L, Angew. Chem., 1960, Bd. 72, S. 96.
Schlosser M., Angew. Chem., 1964, Bd. 76, S. 132.
МАДЕЛЮНГ (MADELUNG)
Циклизация N-ацил-о-алкиланилинов ных оснований:Циклизация N-ацил-о-алкиланилинов ных оснований:в 2-алкилиндолы под действием силь-в 2-алкилиндолы под действием силь-R Н, Aik, CeH4OCH3; R' = Н, Aik, С6Н6, СН2\(СНз)2; R" = Н, Aik *С2Н5ОК, mpem-GMOK, NaNH2, CH3C6H4NHK, C6H5NHNa, Na в жидком NH3;R Н, Aik, CeH4OCH3; R' = Н, Aik, С6Н6, СН2\(СНз)2; R" = Н, Aik *С2Н5ОК, mpem-GMOK, NaNH2, CH3C6H4NHK, C6H5NHNa, Na в жидком NH3;
Циклизация N-ацил-о-алкиланилинов ных оснований:
Циклизация N-ацил-о-алкиланилинов ных оснований:
в 2-алкилиндолы под действием силь-
в 2-алкилиндолы под действием силь-
R Н, Aik, CeH4OCH3; R' = Н, Aik, С6Н6, СН2\(СНз)2; R" = Н, Aik *С2Н5ОК, mpem-GMOK, NaNH2, CH3C6H4NHK, C6H5NHNa, Na в жидком NH3;
R Н, Aik, CeH4OCH3; R' = Н, Aik, С6Н6, СН2\(СНз)2; R" = Н, Aik *С2Н5ОК, mpem-GMOK, NaNH2, CH3C6H4NHK, C6H5NHNa, Na в жидком NH3;
** без растворителя** без растворителяВ случае Н-ацил-2-метил-6-алкиланилинов конденсация идет группе, например:В случае Н-ацил-2-метил-6-алкиланилинов конденсация идет группе, например:по метильнойпо метильной
** без растворителя
** без растворителя
В случае Н-ацил-2-метил-6-алкиланилинов конденсация идет группе, например:
В случае Н-ацил-2-метил-6-алкиланилинов конденсация идет группе, например:
по метильной
по метильной
В аналогичную реакцию вступают амидины:
NaN^; 280 СС >. (CjHaNHCHs)NaN^; 280 СС >. (CjHaNHCHs)
NaN^; 280 СС >. (CjHaNHCHs)
NaN^; 280 СС >. (CjHaNHCHs)
Реакция обычно применяется для получения алкилиндолов. Ограничение метода—возможность использования лишь таких веществ, которые устойчивы к действию сильных оснований.
См. также Фишер (№ 611).
Mauthner I., Saida W., Monatsh., 1886, Bd. 7, S. 237.
Madelung W., Ber„ 1912, Bd. 45, S. 1128.
Bass K. C„ Nababsing P., Organic Preparations and Procedures, 1970, v. 2, -
Augustine R. L. e. a., J. Org. Chem., 1973, v. 38, № 17, p. 3004—3011.
Sundberg R. J. The Chemistry of Indoles. London — New York, Acad, press, 1970, p. 189.
Эльдерфильд, т. 3, с. 12; ООП, т. 3, с. 258.
МАЙЗЕНХАЙМЕР (MEISENHEIMER)
Получение хлорхинолинов окислением хинолинов иадкислотами с последующим хлорированием образовавшихся N-окисей:
С1С1
С1
С1
Хлорирование идет преимущественно в положение 4. Хинолины, замещенные в положении 8, в реакцию не вступают.
Meisenheimer J., Вег., 1926, Bd. 59, S. 1848.
Castagnoli N. е. a., «Tetrahedron», 1970, v. 26, р. 4319.
Pokorny D. J., Paudler W. IF., J. Heterocycl. Chem., 1972, v. 9, № 5, p 1151 — 1153.
Johnstone R. A, IF. In: «Mechanism of Molecular Migrations». Ed. B. S. Thy- garajan. V. 2. New York, Interscience Publ., 1969, p. 249.
МАЙЗЕНХАЙМЕР (MEISENHEIMER)
Перегруппировка N-окисеи третичных аминов в О-эфиры дизамещенных гидроксиламинов при нагревании со щелочью в атмосфере азота:
NaOH; 80-165 СС (WNaOH; 80-165 СС (WR\> )n—O-R'R\> )n—O-R'
NaOH; 80-165 СС (W
NaOH; 80-165 СС (W
R\
> )n—O-R'
R\
> )n—O-R'
(40-80%)
R — Aik, Ar; R' = CH2Ar, СНАг2, C(C6H5)3, CH2CH—CH2, циклоалкенил
*C2H5OH, C6H6, C5H12
Перегруппировке подвергаются также N-окиси иминов:
(C6H5)2C~N—СН(СбН5)2 > (C6H5)2C=N-OCH(C6H5)2
О(колич.)
Побочные процессы: димеризация промежуточных радикалов, гидратация окисей аминов (особенно в случае R — Aik), элиминирование по Коупу (см. № 330), окислительно-восстановительное расщепление:
(CH3)2N-CH2C6H5 > (CH3)2NH Т С6Н5СНО
О
Исходные N-окиси аминов легко получают окислением аминов перекисью водорода или надбензойной кислотой.
Реакция может с успехом использоваться для получения дизамещениых гидроксиламинов.
Meisenheimer J„ Вег., 1919, Bd. 52, S. 1667.
Соре А. С. е. a., J. Am. Chern. Soc., 1949, v. 71, р. 3423.
Castagnoll N. e. a., «Tetrahedron», 1970, v. 26, p. 4319.
Rautenstrauch V., Helv. chim. acta, 1973, Bd. 56, № 7, S. 2492—2508.
МАЙЛАС (MILAS)
Каталитическое гидроксилирование олефинов перекисью водорода в присутствии окислов металлов с образованием гликолей:
\/н2О2; о °C \/
/\ [V2O5]*; (m^m-CjHgOH)** / ।। \
НО он(40-90%)
*WO3, МоО3, CrO3, SeO2, OsO4, УФ-облучение, без катализатора;
**эфир, ацетон, водн. СН3ОН, СН3СООН
В случае OsO4 происходит ^izc-гидроксилироваиие, остальные окислы способствуют траис-гидроксилированию. Вместо Н2О2 может быть применена гидроперекись трет-бутила.
Окисление полиолефинов реагентом Майласа (OsO4 в трет-С4НэОН) часто происходит избирательно и используется, например, для окисления р-каротииа в соответствующий альдегид.
См, также Вагиер (№ 137), Вудвард (№ 179), Криге (№ 339), Бергмаи — Шотте (№ 63).
Milas N. А. е. a., J. Am. Chern. Soc., 1936, v. 58, р. 1302.
Ганстон Ф. Д. Усп. орг. химии, 1963, т. 1, с. 128. .
Gilman L. Organic Chemistry. Ed. 2. V. 4, New York, John Wiley a. Sons Inc., 1953, p. 1154.
Физер, т. 3, c. 83.
МАЙО (MAYO)
Фотохимическое присоединение ацетилацетона к циклоолефинам с образованием дикетонов:
СН3СО-СНI!НО-С +IСН3СН3СО-СНI!НО-С +IСН3Av>(циклогексан)Av>(циклогексан)сн3соносн3соно(СН2)П(СН2)Псн2
СН3СО-СН
I!
НО-С +
I
СН3
СН3СО-СН
I!
НО-С +
I
СН3
Av>(циклогексан)
Av>(циклогексан)
сн3со
но
сн3со
но
(СН2)П
(СН2)П
нс^ \
II ,(Сн2)л
нс\ /х
сн2
СН3СОСН2СН3СОСН2СН3ОССН3ОС(СН2)П(СН2)П(70-80%)(70-80%)
СН3СОСН2
СН3СОСН2
СН3ОС
СН3ОС
(СН2)П
(СН2)П
(70-80%)
(70-80%)
п = 1, 2, 4, 8
Использование 2-ацетилциклоалкаионов позволяет получать полициклические кетоны, например:
Mayo Р. е. а„ Proc. Chem. Soc„ 1962, р. 119.
Mayo Р., Takeshita Н„ Сап. J. Chem., 1963, v. 41, р, 440.
Nozaki Н. е. a., «Tetrahedron», 1968, v. 24, р. 1821.
МАК-ДОНАЛД — ФИШЕР
MacDONALD — FISCHER Н. О. L.)
Укорочение углеродной цепи моносахаридов на один атом углерода при окислении тиоацеталей сахаров органическими надкислотами с последующим действием аммиака на образовавшиеся сульфоны:
CH(SR)2CH(SO2R)2
IRCOOOH INH3 CHO
CHOH > CHOH >- I
I|<H2°) CHOH
CHOHCHOHI
(50-70%)
В случае тиоацеталей кетоз происходит уменьшение цепи на два атома углерода.
См. также Воль (№ 172), Руфф — Фентон (№ 530), Шпенглер— Пфаннеи- штиль (№ 720).
MacDonald D. L, Fischer Н. О. L„ J. Am. Chem. Soc„ 1952, v. 74, р. 2087.
Hough L, Richardson A. C., J. Chem. Soc., 1961, p. 5561.
Pigman W. W. The Carbohydrates. New York, Acad. Press, 1957, p. 1121.
Кочетков H. К. и др. Химия углеводов. М., «Химия», 1967, с. 97, 125.
МАК-ЛЭФФЕРТИ (McLAFFERTY)
Масс-спектрометрическая перегруппировка молекулярных ионов с миграцией у-водорода и последующим образованием нового молекулярного иона и олефина:
Перегруппировка в общем случае происходит через шестичленное переходное состояние. Она носит общий характер н охватывает разнообразные классы органических соединений: карбонильные соединения, амиды, алкилбензолы, алкилированные гетероциклические соединения, ароматические простые эфиры, виниловые эфиры, олефины.
Наиболее детально этот процесс изучен для карбонильных соединений:
R=Alk, OAlk, Н,ОНR=Alk, OAlk, Н,ОН
R=Alk, OAlk, Н,ОН
R=Alk, OAlk, Н,ОН
Вторичный атом водорода .мигрирует быстрее, чем первичный. Наличие двойной связи в а,р- или р,у-положениях затрудняет перегруппировку. а-Окси- кетоиы перегруппировываются с трудом. При отсутствии у-водородного атома перегруппировка затруднена, но возможна, например:
~ О$1(СНз)3-|+~ О$1(СНз)3-|+
~ О$1(СНз)3-|+
~ О$1(СНз)3-|+
McLa^erty F. W., Anal. Chern., 1956, v. 28, p. 306; 1959, v. 31, p. 82.
Kingston D. G. 1., Bursey J. T., Bursey M. M„ Chern. Rev., 1974, v. 74, p. 215—242.
Budzikiewicz H., Djerassi C., Williams D. H. Mass Spectrometry of Organic Compounds. San Francisco Calif., Holden-Day, 1967, p. 155.
Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами. Под ред. А. Вайсбергера. Кн. L Пер. с англ. Под ред. Я. М. Варшавского и И. Ф. Луценко. М., «Химия», 1967, с. 321.
МАК-ФЕЙДИЕН — СТИВЕНС (McFADYEN — STEVENS)
Восстановление ароматических карбоновых кислот в альдегиды разложением их арилсульфонилгидразидов при нагревании с безводным карбонатом натрия:
H2NNH2Ar'SO2Cl
ArCOOH > ArCOOC2H5 > ArCONHNH2>
Na2CO3; 150-160 °C
> ArCONHNHSO2Ar'— - АгСН0
(HUCri2Cri2Uri)
Wo)
Ar = C6H4R, где R = Н, СН3, ОСН3, Hal, С6Нб, ОС6Нб, СН2С6Н5, NO2;Аг'— СвН6, С6Н4СН3, С6Н4С1
* К2СО3
Аналогично образуются гетероциклические альдегиды с выходами 15—45%. Ароматические альдегиды, содержащие в орто- или па расположениях электроотрицательные заместители, а также алифатические, альдегиды не могут быть
получены этим методом. Исключение составляют 2,2-диметилпропаналь и формилциклопропан:
(СНз)3С—CONHNHSO2C6HdCH3-n > (CHg)3C—CHO
(40%)
Н2СCH—CONHNHSO2C6H5 > H2CCH—CHO
^CH^
(16%)
См. также Акабори (№ 9), Вюйтс (№ 181), Грундман (№ 223), Кальб — Гросс (№ 282), Стефен (№ 553), Сабатье — Мэль (№ 532).
McFadyen J. S., Stevens Т. S., J. Chem. Soc., 1936, р. 584.
Newman М. S., Caflisch E., J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, p. 862.
Sprecher M., Feldkimel M., Wilchek M., J. Org. Chem., 1961, v. 26, p. 3664.
OP, t. 8, c. 302.
МАЛАПРАД (MALAPRADE)
Расщепление а-гликолей молекул альдегидов:Расщепление а-гликолей молекул альдегидов:RCH—ОНR'CH—ОНRCH—ОНR'CH—ОНHIO4; pH 3-5>(Н2О)**HIO4; pH 3-5>(Н2О)**RCH-O^^OH ' 1-ОНR'CH-О^ \онRCH-O^^OH ' 1-ОНR'CH-О^ \он> RCH=O + R'CH=O> RCH=O + R'CH=Oпод действием иодной кислоты с образованием двух
Расщепление а-гликолей молекул альдегидов:
Расщепление а-гликолей молекул альдегидов:
RCH—ОН
R'CH—ОН
RCH—ОН
R'CH—ОН
HIO4; pH 3-5>(Н2О)**
HIO4; pH 3-5>(Н2О)**
RCH-O^^OH ' 1-ОН
R'CH-О^ \он
RCH-O^^OH ' 1-ОН
R'CH-О^ \он
> RCH=O + R'CH=O
> RCH=O + R'CH=O
* КЮ4> NalO4; ** СН3ОН, диоксан, СН3СООН
При окислении многоатомных спиртов образуются альдегиды (из первичных ОН-rpynn) и НСООН (из вторичных ОН-групп). В реакцию вступают также u-аминоспирты, а-оксиальдегиды, а-оксикетоны и а-дикетоны. Скорость окисления сильно зависит от структуры и стереохимии исходного соединения; цис- изомеры окисляются быстрее, чем траис-изомеры.
Реакция протекает количественно и используется в ряде аналитических методов, в частности для установления строения моносахаридов и их производных.
Основной побочной реакцией является «сверхокисление», при котором наблюдаемый расход перйодата превышает теоретические количества, необходимые для окисления а-гликольных групп. Наиболее часто причиной сверхокисления служит образование малонового диальдегида или его производных, которые могут окисляться далее.
См. также Бэрри (№ 134), Криге (№ 341), Руфф—Фентон (№ 530).
Malaprade L, Bull. Soc. chim. France, 1928, v. 43, p. 683.
Baist G. J., Banton C. A., Miles J. FL, J. Chem. Soc., 1959, p. 743.
Chittenden G. J. F., Guthrie R. D., J. Chem. Soc., 1965, p. 2271.
Кочетков H. К. и др. Химия углеводов. M., «Химия», 1967, с. 86.
ОР, т. 2, с. 362.
МАЛЬМГРЕН (MALMGREN)
Получение р-оксикетонов конденсацией а-бромкетонов с карбонильными соединениями в присутствии магния с последующим гидролизом:
С— С^ -|С—О Вг ОС— С^ -|С—О Вг ОMg; нагревание —>- (эфир+бензол)Mg; нагревание —>- (эфир+бензол)BrMgO ОBrMgO О
С— С^ -|С—
О Вг О
С— С^ -|С—
О Вг О
Mg; нагревание —>- (эфир+бензол)
Mg; нагревание —>- (эфир+бензол)
BrMgO О
BrMgO О
В реакцию вступают различные алифатические карбонильные соединения.
В случае алициклических кетонов реакция обычно приводит к непредельным
кетонам:
СН8-С-СН—СН3 +
II I
О Вт
Реакция сходна по типу с реакцией Реформатского (см. № 507).
См. также Гриньяр (№ 219).
Malmgren S., Вег., 1903, Bd. 36, S. 2608.
Colonge J., Crenel S., Bull. Soc. chim. France, 1954, p. 1304.
Du Bois J. E., Maronl P., Ditzler D., C. r., 1955, v. 240, p. 1993.
Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий. Под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова. Изд. АН СССР, 1963, с. 117.
МАННИХ (MANNICH)
Амииометилирование соединений с подвижным атомом водорода действием формальдегида и аммиака или аминов:
С + ch8-nrr'С + ch8-nrr'> /C-CH2-NRR'> /C-CH2-NRR'^С—Н + СН2—О + HNRR' >
С + ch8-nrr'
С + ch8-nrr'
> /C-CH2-NRR'
> /C-CH2-NRR'
/|
Подобно формальдегиду реагируют другие алифатические и ароматические альдегиды, а также алифатические, жирноароматические и гетероциклические кетоиы, p-кетоэфиры, производные малоновой кислоты, нитросоединения, ароматические и гетероциклические соединения, с подвижным атомом водорода кольца (пиррол, хинальдин, а-пиколин и др.), производные ацетилена:
(СН3)2СО + сн2о + (C2h5)2nh ^^•) CH3COCH2CH2N(C2H5)2
(65%)
О
II СН3
+ (СН2°)з + (СН^зНН >
оО
А/СН3Н3С I' CH2N(CH3)2
> Г JxCH2N(CH3)2 + Т Т(44%)(22%)
(90%)(90%)RC=CH + СН2О 4- (C2H5)2NHRC=CH + СН2О 4- (C2H5)2NHCH2N(CH3)2
(90%)
(90%)
RC=CH + СН2О 4- (C2H5)2NH
RC=CH + СН2О 4- (C2H5)2NH
г 1 2 Л RC=C CH2N(C2H5)2 [Fe2+1
(ДО 80%)
В качестве аминной компоненты используют аммиак, алифатические и циклические амииы, гидразин, гидроксиламин.
Побочные процессы: аминометилирование всех подвижных атомов водорода в молекуле, а также образование третичных оснований Манниха, например:
4 СН3СН(СООН)2 + СН2О+Ш > (НООС)2С—CH2NHR >
СН3
> (НООС)2С—CH2-NR—СН2-С(СОО^н3(!н3
В случае спиртов, аминов или тиолов происходит соответственно О-, N- или S-аминометилирование, например:
C2H5OH + CH2O + (C2H5)2NH > С2Н5О-СН2—N(C2H5)2
(95%)
c6h5so2nhch3 + сн2о + ^c6h5so2n—сн2— n^ ^о
сн3
(94%)
(CH3)2CHSH + CH2O + (C2H5)2NH > (СН3)2СН— S—СН2—N(C2H5)2
(37%)
Реакция широко применяется в органическом синтезе, особенно в синтезе природных веществ и фармакологических препаратов.
См. также Айнхорн (№ 6), Айслеб (№ 8), Бетти (№ 70), Дебнер (№ 245), Кабачник — Филдс (№ 279), ГТетренко-Криченко (№ 450), Пикте — Шпенглер (№ 456), Родионов (№ 521).
Mannich С., Krosche W., Arch. Pharm., 1912, Bd. 250, S. 647.
Phillips J. P„ Chern. Rev., 1956, v. 56, p. 286.
Krdhnke F., Angew. Chern., 1963, Bd. 75, S. 187.
Moehrle H., Spillmann P., «Tetrahedron», 1969, v. 25, p. 5595.
Яхонтов Л. H. и др., Ж, орг. хим., 1974, т. 10, № 4, с. 868—873.
Hellmann H., Opitz G., a-Aminoalkylierung. Weinheim/Bergstr., «Chemie», 1960, 336 S.
OP, т. 1, c. 399.
МАРКВАЛЬД (MARCKWALD)
Асимметрический синтез дизамещениых уксусных кислот декарбоксилированием монобруциновых солей несимметричных диалкилмалоновых кислот:
160-180 °C ►160-180 °C ►\:нсоон\:нсоонR\
160-180 °C ►
160-180 °C ►
\:нсоон
\:нсоон
^С(СООН)2 -Бруцин R'/
Таким способом, например, из метилэтилмалоновой кислоты получено 55% левовращающей и 45% правовращающей метилэтилуксусных кислот.
Marckwald W„ Вег., 1904, Bd. 37, S. 349, 1368.
Kenyon L, Ross W. A., J. Chem. Soc., 1951, p. 3407; 1952, p. 2307.
Несмеянов A. H., Несмеянов H. А. Начала органической химии. Ки. I. Изд. 2-е. М., «Химия», 1974, с. 368.
МАРТИНЕ (MARTINET)
Получение диоксиидолов циклокоиденсацией ароматических аминов с эфирами мезоксалевой кислоты с последующим омылением образующегося эфира диоксиндол-3-карбоновой кислоты:
НО COOR' ОННО COOR' ОН
НО COOR' ОН
НО COOR' ОН
Аналогично реагируют аминопроизводные конденсированных полицикличе ских углеводородов, а также аминохинолины:
В присутствии кислорода образуются соответствующие изатииы.В присутствии кислорода образуются соответствующие изатииы.
В присутствии кислорода образуются соответствующие изатииы.
В присутствии кислорода образуются соответствующие изатииы.
См. также Кляйзен — Шедуэлл (№ 303).
1934, Bd. 512, S. 276.1934, Bd. 512, S. 276.Guyot A., Martinet J., С. г., 1913, у. 156, р. 1625.
1934, Bd. 512, S. 276.
1934, Bd. 512, S. 276.
Langenbeck W. е. a., Ann., 1932, Bd. 499, S. 201;
Sumpter W. C„ Chem. Rev., 1945, v. 37, p. 472. ^льдерфильд, т. 3, с. 177.
МАУРЕР — ДРЕФАЛЬ (MAURER — DREFAHL)
Окисление первичных спиртов в карбоновые кислоты действием четырехоки- си азота:
RCH.OH 2^2 rRC.H2-ONO» RC-ONO1> RCOOH
2 (снсадц
О(60-90%)
R = Aik (С7 и выше)
Аналогично окисляются диолы с образованием двухосновных кислот (выходы 80—95%). Реакция применима также для окисления сахаров, например:
СНОСООН
(СНОН)4 > (СНОН)4
сн2онiooH
Основной побочный процесс — образование альдегидов (особенно в случае бензиловых спиртов).
Maurer K„ Drefahl G„ Ber., 1942, Bd. 75, S. 1489.
Lagenbeck W., Richter M„ Chern. Ber., 1956, Bd. 89, S. 202.
Физер, t. 1, c. 20.
МЕЕРВЕЙН (MEERWEIN)
Арилирование непредельных соединений с активированной двойной связью конденсацией их с солями диазония*:
RCH=CHR' + ArN2XRCH=CHR' + ArN2XpH -5; 5—40 °C
RCH=CHR' + ArN2X
RCH=CHR' + ArN2X
(водн. СН3СОСН3)*; [CuCl2]**
RCH=CRCH=CRx
RCH=C
RCH=C
C=CHR' или
Аг/
(30-80%)
R = H, Aik, Ar'; R' = COOAlk, CN, CHO, COAIk, CeH6;
Ar = CeH5, CeH4Cl, CeH4NO2; X = CI (обычно), Br, SO3H* CHgCN, C5H5N, H2O; ** Cu2Br2, без катализатора
Реакция может протекать как по ионному, так и по радикальному механизмам. Очень часто происходит присоединение Аг и X по С=С-связи (галогеи- арилирование):
RCH=CHR' 4- ArN2X > RCH—CHR'илиRCH—CHR'
IIII
X ArAr X
Направление арилирования (галогенарилирования) определяется характером R: при R = Alk происходит Р-арилирование, а при R = Ar' арильный остаток вступает в a-положение к заместителю R', например:
CHgCH=CHCOOR + ArN2Cl >- CH3CH(Ar)CHClCOOR
С6Н6СН=СНСНО + ArN2Cl > CeH6CH=C(Ar)CHO
Арилированию подвергаются сопряженные диены, ацетилен, виниловые эфиры, хиноны и др.:
СН=СН + O2NCeH4N2Cl > O2NCeH4-CH=CHCl
СН2=СН—CH=CH2 + C1C6H4N2C1 > С1С6Н4—СНа—СН=СН—CH2CI
Арилирование а,[S-непредельных карбоновых кислот сопровождается декарбоксилированием:
СН3СН=СН—СН=СНСООН + CeH5N2Cl > СНдСН=СН—СН=СНС6Н5
Побочные реакции: замена диазогруппы атомом галогена, восстановительное отщепление азота (дезаминирование), образование ArN = NAr и образование «диазосмол».
См. также Гомберг — Бахмаи — Хей (№ 206), Эйкман (№ 734).
Meerwein Н., Buchner Е., can Emster К., 3. prakt. Chern., 1939, Bd. 152, S. 237.
Домбровский А. В., Усп. химии, 1957, т. 26, с. 695.
Dickerman S. С. е. а., 3. Org. Chern., 1969, v. 34, р. 710.
Allard М. е. a., Bull. Soc. chim. France, 1972, № 5, p. 1921.
Krutosikova A. e. a., Coll. Czech. Chem. Comm., 1974, v. 39, № 7, p. 1892— 1897.
OP, t. 11, c. 199; РИМИОС, t. 11, c. 285.
МЕЕРВЕЙН — ПОННДОРФ — ВЕРЛЕЙ(MEERWEIN — PONNDORF — VERLEY)
Восстановление карбонильных соединений до спиртов действием алкоголята алюминия и соответствующего спирта:
нагревание1(Ыэо-С3Н70)3А1]*; (СдН6)»»нагревание1(Ыэо-С3Н70)3А1]*; (СдН6)»»
нагревание
1(Ыэо-С3Н70)3А1]*; (СдН6)»»
нагревание
1(Ыэо-С3Н70)3А1]*; (СдН6)»»
7—^ — CH—+ R—С—R'IИ
ОНО
(80-95%)
* (С2Н5О)3А1 или (mpem-C4H9O)3Al в соответствующем спирте;
** С6Н5СН3, без растворителя
Процесс является обратимым; обратное превращение используется для окисления спиртов (см. Оппенауэр, № 435).
В реакцию вступают алифатические и ароматические карбонильные соединения. Альдегиды обычно восстанавливаются легче, чем кетоны; функциональные группы и кратные связи не затрагиваются, например:
СН3—СН=СН-СНО > СНз—сн=сн—СН2ОН
(КОЛИЧ.)
o-O2N-C6H4-CHO > o-02N-C6H4-CH2OH
(92%)
С6Н5— С—С-СНО —> СбН5-С=С—СН2ОН(65%)
пример:с6нб-с—снопример:с6нб-с—сно00Реакция имеет большое препаративное значение. Защищая соответствующие функциональные группы, можно проводить селективное восстановление, на-
пример:
с6нб-с—сно
пример:
с6нб-с—сно
0
0
(изо-С3Н7О)зА1
> С6Нб-С-СН(ОСН3)2 (цз,СзН7ОН> С6Нб—СН—СН(ОСНз)2оон
См. также Тищенко (№ 570), Хенбест (№ 652).
Meerwein Н., Schmidt R., Ann., 1925, Bd. 444, S. 221.
Ponndorf W., Angew. Chem,, 1926, Bd. 39, S. 138.
Verley A., Bull. Soc. chim. France, 1925, v. 37, p. 537; 1927, v. 41, p. 788.
Snyder С. H., Micklus M. J., J. Org. Chem., 1970, v. 35, p. 264.
Jones R. A., Webb T. C., «Tetrahedron», 1972, v. 28, p. 2877.
Андреева И. В., Турбина А. И., Ж. орг. хим., 1974, т. 10,№ 10,
с. 1392—1399.
ОР, т. 2, с. 195.
МЕЙЕР (MEYER G.)
Получение алкиларсиновых кислот алкилированием арсенитов щелочных металлов алкилгалогенидами в водноспиртовых растворах в присутствии щелочи:
NaOH
RX + Na3AsO3 •> RAsO(ONa)2
(ВОДН. CgHgUn)
Алкилирующими агентами могут служить также галогенпроизводные, содержащие различные функциональные группы (спирты, кетоны, эфиры, сульфиды и т. п.), а также диалкилсульфаты. Легкость алкилирования убывает в ряду I > Br > С1. Ароматические соединения реагируют с трудом; наличие в орто- или пара-положениях электроноакцепторных заместителей облегчает реакцию.
Побочный процесс—отщепление НХ с образованием олефинов. Реакция используется также для синтеза свииец- и оловоорганических соединений:
Na2SnO2 + RX > RSnOONa
NaHPbO2 + RX > RPbOOH
Модификация Оже (Auger)*—получение диалкиларсиновых кислот алкилированием солей алкнларсинистых кислот:
RAs(ONa)2 + R'X >- RR'AsOONa
См. также Розенмунд (№ 522), Штреккер (№ 732).
Meyer G., Вег., 1883, Bd. 16, S. 1439.
ОР, т. 2, с. 415.
МЕЙЕР (MEYER V.)
Получение алифатических нитросоединений действием нитрита серебра на первичные алкилгалогениды:
AgNO2; ~о°с
RX —7—7-^ RNO2(эфир)*
(40-80%)
X = Br, I (реже С1)
* С6Н6, циклогексан, петролейный эфир, HCON(CH3)2, (CH3)2SO
В реакцию вступают также алициклические, жирноароматические и некоторые гетероциклические галогенпроизводные, например:
★Называют также реакцией Оже.
Наличие разветвлений в «-положении к углеродному атому, связанному с галогеном, затрудняет реакцию. а,(й-Дигалогеииды дают а,ю-дииитропроизвод- ные. Побочный процесс—образование нитритов.
В случае вторичных RX выходы нитросоединеиий очень малы вследствие протекания побочных реакций. Из третичных RX образуются в основном соответствующие нитриты.
Использование NaNO2 в диметилформамиде нлн диметилсульфоксиде (Кори- блюм) позволяет получать вторичные иитросоединения всех типов. Реакция а-галогеиэфиров с NaNO2 является единственным общим методом получения а-ннтроэфиров (выходы 80—90%). Введение иитрогруппы с помощью ЙаНОг — удобный метод синтеза алифатических и алициклических нитросоединений.
См. также Коновалов (№ 318), Тер-Меер (№ 562), Хасс (№ 641).
Meyer V., Stuber О., Вег., 1872, Bd. 5, S. 203.
Edward J. Т., Tremaine Р. Н., Can. J. Chern., 1971, v. 49, р. 3481, 3489, 3493.
Вейганд-Хильгетаг, с. 442; ОР, т. 12, с. 118.
МЕЙЕР (MEYER К- Н.)
Бромирование енольных форм p-дикарбоиильиых соединений с последующим отщеплением бромистого водорода и образованием а-бромкетонов:
r__C—CH—С—R"IIIОНоr__C—CH—С—R"IIIОНоВг2(С2Н5ОН)Вг2(С2Н5ОН)ВгR—С-СН-С—R'! I I!НО Вг ОВгR—С-СН-С—R'! I I!НО Вг О>—НВг>—НВг
r__C—CH—С—R"
III
ОНо
r__C—CH—С—R"
III
ОНо
Вг2
(С2Н5ОН)
Вг2
(С2Н5ОН)
Вг
R—С-СН-С—R'! I I!
НО Вг О
Вг
R—С-СН-С—R'! I I!
НО Вг О
>
—НВг
>
—НВг
KI
> R-C-CH—C-R' —R-C-CH2-C-R^KBr+ 12
i| I ,|(Н2О) нн
О Вг ОО О
Метод используют для определения содержания енольной формы р-дикар- бонильного соединения (бромометрическое титроваияе). Образовавшийся бром- кетон легко выделяет иод нз KI; выделившийся иод оттнтровывают тиосульфатом.д
Метод применим для соединений с небольшим и средним содержанием енольной формы. У соединений с высокой кислотностью параллельно происходит прямое замещение водорода бромом, вследствие чего получаются завышенные результаты. Метод ие надежен и для соединений с малой кислотностью (рК < 10-13) (например, для а-алкилацетоуксусных эфиров, у которых скорость выделения иода из КД соизмерима со скоростью установления таутомерного равновесия). Для таких соединений разработан модифицированный метод, позволяющий с достаточной точностью определять малое (до 0,1%) содержание еиольиой формы (Днкман).
Meyer К. Н., Вег., 1911, Bd. 44, S. 2720; 1921, Bd. 54, S. 577.
Dieckmann T^„ Ber., 1922, Bd. 55, S. 2470.
Schwarzenbach G., Wittwer C., Helv. chim. acta, 1947, Bd. 30, S. 657, 669.
Mauser H., Nickel B., Chern. Ber., 1964, Bd. 97, S. 1745.
Henecka H. Chemie der Beta-Dicarbonylverbindungen. Berlin, Springer, 1950, S. 43.
МЕЙЕР-MOP (MEYER E.-MOHR)
NC-d^ ^С—CNII IIRC CRI Ih2n nh2NC-d^ ^С—CNII IIRC CRI Ih2n nh2(40-85%)(40-85%)Получение замещенных дигидропиридииов циклокоидеисацией альдегидов или кетоиов с нитрилами ненасыщенных р-амииокислот*;
NC-d^ ^С—CN
II II
RC CR
I Ih2n nh2
NC-d^ ^С—CN
II II
RC CR
I Ih2n nh2
(40-85%)
(40-85%)
CHCN
С—+ 2 Пгоо^
в RCNH2 (СН3СООН)
О
R = СН3, Аг
Получающиеся дегидропиридины легко окисляются в соответствующие пиридины действием СгОз. «
В реакцию вступают разнообразные альдегиды и кетоны алифатического, алициклического и ароматического рядов, p-кетоэфиры, арилидеиацетофеиоиы, например:
С6Н5СНО + 2CH3C=CHCNnh2С6Н5СНО + 2CH3C=CHCNnh2свнбсвнб
С6Н5СНО + 2CH3C=CHCN
nh2
С6Н5СНО + 2CH3C=CHCN
nh2
свнб
свнб
СН3СОСН2СООС2Нб 4~ СНдС—CHCN
nh2
Исходные нитрилы получают димеризацией ацетонитрила или взаимодействием его с другими нитрилами под действием оснований:
CHgCX RCN —*■ RC—CH2CN ч=* RC=CHCN
NHNH2
См. также Ганч (№ 188).
Meyer Е., J. prakt. Chern., 1895, Bd. 52, S. 81.
Mohr E., J. prakt. Chern., 1897, Bd. 56, S. 124.
Meyer E., J. prak.t Chem., 1914, Bd. 90, S. 29.
Palit AL, J. Indian Chem. Soc., 1950, v. 27, p. 71, 667.
Courts A., Petrow V., J. Chem. Soc., 1952, p. 334.
Эльдерфильд, т. 1, с. 362, 483.
★Называют также реакцией Ганча (Hantsch) — Мейера — Мора.
МЕЙЕР-ШУСТЕР (MEYER К. Н. - SCHUSTER)
Перегруппировка третичных и вторичных а-ацетиленовых спиртов в а,Р-не- предельные кетоны или альдегиды в присутствии кислых катализаторов:
хнагревание
zC-C=C-R"-
R'Z |[H2SO4]*; (СНзСООН)**
он
zC-C^C-R" 3=4:/C=C=C-R"
R'ZR'z
R\)c=CH—C—R"
ООR'z II
О
О
R’ = Aik, Ar; R, R" = H, Aik, Ar
* Дауэкс 50, HsSO4 + HgSO4, HC1, HC1 + HgCl2, H3PO4, P2O5, ZnCl2,KHSO4, Na2SO4, MgSO4 в вакууме, HCOOH, (CH3CO)2O, СН3СОС1,СС13СООН, С1СН2СООН, С6Н6ОН, n-CH3C6H4SO3H
** Н2О, водн. диоксан, водн. СН3СООН, НСООН, эфир, СдН4,н-С3Н7ОН, (н-С4Н9)2О, С2Н5ОН
Аналогично перегруппировываются а-ацетиленовые спирты, содержащие несколько кратных связей:
Аг2С(ОН) (С=С)„Аг Аг2С(ОН)С=ССН=СНАг ArCsCCH(OH)CsCAr
Побочные процессы: перегруппировки, изомеризация, автоконденсация продуктов реакции. Последний процесс имеет место при R"=H и подавляется при проведении реакции в газовой фазе.
См. также Рупе (№ 527).
Meyer К. Н„ Schuster К., Вег., 1922, Bd. 55, S. 819.
Newman М. S., J. Am. Chern. Soc., 1953, v. 75, p. 4740.
Ansell M. F., Hancock I. M., Hickinbottom W. L, J. Chem. Soc., 1956, p. 911.
Swaminathan S., Narayanan К. V., Chem. Rev., 1971, v. 71, p. 429.
МЕНКЕ (MENKE)
Нитрование ароматических соединений смесью неорганических нитратов и уксусного ангидрида в среде ледяной уксусной кислоты:
M(NO3)n; 30-80 °C
АгН*- ArNO
1(СН3СО)2О]*; (лед. СН3СООН) 2
Ar = CeH4OH, CeH4NH2, CeH4CHO, C6H4COAlk; М = Си, Fe, Hg, Li, Mg, Co, Ni
* CHgCOCl
Наибольшая скорость нитрования наблюдается при применении смеси нитратов меди и железа. В реакции образуется смесь трех изомеров с преобладанием орто-изомера, например:
См. также Фреденхаген (№ 626), Реверден (№ 498). Menke I. В., Rec. trav. chim., 1925, v. 44, p. 141, 269. Bacharach G., J. Am. Chem. Soc., 1927, v. 49, p. 1522. Davey W., Gwilt J. R., J. Chem. Soc., 1950, p. 204, 3348.
фенолов с р-кетоэфирами,фенолов с р-кетоэфирами,МЕНЦЕР (MENTZER)
фенолов с р-кетоэфирами,
фенолов с р-кетоэфирами,
Термическая циклоконденсация многоатомных приводящая к оксихромонам и оксикумаринам:
R = Н, Aik, цикло-Aik; R' = СН3, Ar; R" = СН3, С2Н5
В реакцию вступают различные полифенолы и p-кетоэфиры, например:
онон(25-65%)(25-65%)Вместо Р-кетоэфиров можно использовать малоновые эфиры, при конденсации которых с фенолами образуются только оксикумарины, например:
он
он
(25-65%)
(25-65%)
СООС2Н3+СНСН3
СООС2Н5
R = Н, СН3, ОСН3, ОН
См. также Пехман (№ 453), Симонис (№ 542).
Mentzer С., Molho D., Vercier Р., Bull. Soc. chim. France, 1949, p. 749.
Pillon D., Bull. Soc. chim. France, 1952, p. 324.
Gowan J. E„ MacGollas P., Chem. Ind., 1955, p. 1672.
397. МЕНШУТКИН
Алкилирование третичных аминов алкилгалогенидами с образованием четвертичных аммониевых солей:
R3N + R'X -(CH-6ch3)> RsN-R' X-* Полярные растворители
Скорость реакции сильно зависит от природы R [например, (C6H6)3N не алкилируется], длины н разветвленности цепей R и R' (.пере- > втор- > > трет А, от природы галогена (I > В г > С1). Из ароматических галогенидов в реакцию вступают лишь 2,4-(O2N)2C6H3X.
Побочные реакции: образование олефинов (прежде всего для третичных R'X), а также переалкилирование:
R3N + (СН3)3СХ > R3NH X' + (СН3)2С=СН2
R3N + R'X > R2NR' + RX
См. также Гофман (№ 209), Прелог (№ 473).
Menschutkin N., Z. phys. Chem., 1890, Bd. 5, S. 589; Bd. 6, S. 41.
Hartmann H., Schmidt A. P., Z. phys. Chem., 1968, Bd. 62, S. 194, 312.
Matsui Takeki, Tokura Niichiro, Bull. Chefti. Soc. Japan, 1970, v. 43, p. 1751.
Abraham M. H., Chem. Comm., 1970, p. 293.
Sicsic S., «Tetrahedron», 1974, v. 30, № 2, p. 277—281.
Темникова T. И. Курс теоретических основ органической химии. М. — Л., «Химия», 1968, с. 318.
МЕРРИФИЛД (MERRIFIELD)
Получение пептидов конденсацией N-защищенных аминокислот с аминокислотами или пептидами, связанными ковалентной связью с молекулой полимера (твердофазный синтез):
ZNHCHCOCT +NH(C2H5)3 + С1СН2— пZNHCHCOCT +NH(C2H5)3 + С1СН2— пнагреваниенагревание(диоксаи)(диоксаи)RR
ZNHCHCOCT +NH(C2H5)3 + С1СН2— п
ZNHCHCOCT +NH(C2H5)3 + С1СН2— п
нагревание
нагревание
(диоксаи)
(диоксаи)
R
R
ZNHCHCOO-CH2- ПZNHCHCOO-CH2- ПHBrHBr(CH3COOH)(CH3COOH)RR> H2NCHCOO—CH2— ПR> H2NCHCOO—CH2— ПRR'ZNHCHCOOH; C9HuN=C=NC9Hh (диметилформамид)R'ZNHCHCOOH; C9HuN=C=NC9Hh (диметилформамид)ZNHCHCO—МНСНСОО-СН2— ПZNHCHCO—МНСНСОО-СН2— ПHC1*; 25 °c (CH3COOH)HC1*; 25 °c (CH3COOH)H2NCHCO-NHCHCOO-CH2— ПH2NCHCO-NHCHCOO-CH2— ПNaOH**; 25 °C>(C2H5OH)NaOH**; 25 °C>(C2H5OH)R'R'RH2NCHCO-NHCHCOOHRH2NCHCO-NHCHCOOH
ZNHCHCOO-CH2- П
ZNHCHCOO-CH2- П
HBr
HBr
(CH3COOH)
(CH3COOH)
R
R
> H2NCHCOO—CH2— ПR
> H2NCHCOO—CH2— ПR
R'
ZNHCHCOOH; C9HuN=C=NC9Hh (диметилформамид)
R'
ZNHCHCOOH; C9HuN=C=NC9Hh (диметилформамид)
ZNHCHCO—МНСНСОО-СН2— П
ZNHCHCO—МНСНСОО-СН2— П
HC1*; 25 °c (CH3COOH)
HC1*; 25 °c (CH3COOH)
H2NCHCO-NHCHCOO-CH2— П
H2NCHCO-NHCHCOO-CH2— П
NaOH**; 25 °C>(C2H5OH)
NaOH**; 25 °C>(C2H5OH)
R'
R'
R
H2NCHCO-NHCHCOOH
R
H2NCHCO-NHCHCOOH
RRR
R
R
Z = C,H6CH2OCO, (CH3)3COCO; П = полимер
* HBr, HF + CF3COOH;** (C2H5)3N
В качестве полимера обычно применяют хлорметилированиый сополимер стирола и дивинилбензола, содержащий 1,03 нитрогруппы на бензольное кольцо.
Метод позволяет получать биологически активные пептиды. Достоинствами метода являются высокие выходы пептидов, простота, легкость удаления побочных продуктов и избытка реагентов, возможность стандартизации и автоматизации процесса синтеза.
См. также Бергман— Зервас (№ 62).
Merrifield R. В., J. Am. Chern. Soc., 1963, v. 85, р. 2149; 1964, v. 86, р. 304.
Quite В., Merrifield R. В., J. Am. Chem. Soc., 1969, v. 91, p. 501.
Marglin A., «Tetrahedron Letters», 1971, p. 3145.
Шрёдер Э., Любке К. Пептиды. Т. 1. Пер. с англ. Под ред. М. М. Шемякина, Ю. А. Овчинникова. М., «Мир», 1967, с. 398.
Физер, т. 2, с. 68.
Lunkenheimer W., Merrifield-Synthese symmetrischer Cystinpeptide. Koln — Opladen, Westdeutsch. Verlag, 1970. 74 S.
МИЛЛЕР — ПЛЕХЛЬ (MILLER — PLOCHL)
Получение пирролов циклокондеисацией непредельных альдегидов с а-арил- аминофенилацетонитрилом под действием щелочи с последующей ароматизацией образующихся пирролидинов при нагревании:
HC=CHR
КОН/
CH=CHR + NC—СН—С6Н5 --КД* НО-НС( .СН-С„Н6 >
1[(СНзОН)*х / I
CHONHArArN cN
(60-80%)
R=H, CH3, CeH5, СвН4МО2-п; Ar = CeH5, CeH4CH3-n* с2н6он
а-Алкиламиноацетонитрилы образуют пирролы с очень низкими выходами. См. также Кнорр (№ 310).
Miller L, Plochl J., Вег., 1898, Bd. 31, S. 2699.
Treibs A., Derra R., Ann., 1954, Bd. 589, S. 176.
Treibs A., Angew. Chem., 1952, Bd. 64, S. 615.
МИЛОБЕНДЗКИЙ - ШУЛЬГИН(MILOBENDZK1 - SZULGIN)
™ ."2" ;ти” ■ <>°-«"«p"™*o*1M.ru „р, „„,„„.
Р(ОАг)3 + СН3ОНР(ОАг)3 + СН3ОН-215 °C; давление
Р(ОАг)3 + СН3ОН
Р(ОАг)3 + СН3ОН
"” [СН3О-Р(ОАг)2] > СН3—РО(ОАг)а + АгОН
Аг = С6Н6, С6Н4СН3
Аналогично реагируют триалкилфосфиты:
Р(ОС2Н5)3 4- снзон > СН3-РО(ОСаН6)2
(60%)
При использовании этилового спирта выход фосфонатов уменьшается:
Р(ОС2Н6)3 + С2Н6ОН > С2Н5-РО(ОСаН6)2
В случае например:В случае например:(15%)
В случае например:
В случае например:
высших спиртов основной реакцией является переэтерификация,
Р(ОС6Н5)3 + н-С4Н9ОН > Р(ОС4Н9)з + С6Н5ОН
Побочные реакции: образование триалкилфосфатов, диэфиров фосфористой кислоты, переэтерификация эфиров метилфосфоновой кислоты:
225 °C
Р(ОС6Н5)з + СН3ОН > СН3-РО(ОСН3)2 + С6Н5ОН
215 °C
Р(ОС2Н6)з + СНзОН >- СН3-РО(ОС2Н5)2 + НРО(ОС2Н5)2 + РО(ОС2Н5)з
(60%)(25%)(15%)
См. также Арбузов (№ 22).
Milobendzki Т., Szulgin К., Chem. Polski, 1917, v. 15, р. 66; С. А., 1919, v. 13, р. 2867.
Cason L, Baxter W N., J. Org. Chem., 1958, v. 23, p. 1302.
Пурдела Д., Вылчану P. Химия органических соединений фосфора. Пер. с рум. Под ред. М. И. Кабачника. М., «Химия», 1972, с. 387.
МИНЬОНАК (MIGNONAC)
Восстановительное аминирование карбонильных соединений действием аминов (или аммиака) и водорода в присутствии катализаторов:
)с=о+ )мнR'//)с=о+ )мнR'//Нг; нагревание(СгН5ОН); [№]•Нг; нагревание(СгН5ОН); [№]•R\/хсн-м(R'/\R\/хсн-м(R'/\
)с=о+ )мн
R'//
)с=о+ )мн
R'//
Нг; нагревание(СгН5ОН); [№]•
Нг; нагревание(СгН5ОН); [№]•
R\/
хсн-м(
R'/\
R\/
хсн-м(
R'/\
(30-90%)
К = Н, Aik, Ar; R' = Aik, Аг
* Pt, Pd, PtO
Процесс проводят под давлением. При реакции с аммиаком образуется смесь первичных и вторичных аминов. Ароматические альдегиды и кетоны более реакционноспособны, чем алифатические.
См. также Лёйкарт (№ 361), Валлах (№ 143).
Mignonac М. G„ С. г., 1921, v. 172, р. 223.
Schwoeg Е. J., Adkins Н., J. Am. Chem. Soc., 1939, v. 61, р. 3499.
ОР, т. 5, с. 347; СОП, т. 3, с. 448; Houben-Weyl, Bd. 4/2, S. 51.
МИХАЛЬСКИЙ (MICHALSKI)
^ Г W-s-p(0R')2-|^ Г W-s-p(0R')2-|(RO)2P-SC1 + R'O-P(OR')2(RO)2P-SC1 + R'O-P(OR')2Перегруппировка тетраалкилдифосфорилсульфидов, образующихся при взаимодействии диалкилфосфорилсульфенхлоридов с триалкилфосфитами, в тетраал- килмонотионпирофосфаты:
^ Г W-s-p(0R')2-|
^ Г W-s-p(0R')2-|
(RO)2P-SC1 + R'O-P(OR')2
(RO)2P-SC1 + R'O-P(OR')2
О Cl OR' J
> (RO)2P-S-P(OR')2 > (RO)2P-O-P(OR')2
IIIIII II
0 0so
R, R' = Aik
Аналогичная перегруппировка происходит и в случае соединений типа (RO)sOP—S—PO(OR')R", где R, R', R" — Aik. Процесс можно рассматривать как реакцию внутримолекулярного нуклеофильного замещения.
Michalski J. е. a., Roczn. Chem., 1956, v. 30, р. 651.
Michalski J., Patajczak R., Chem. Ind., 1959, p. 539.
Michalski J., Bull. Soc. chim. France, 1963, p. 11.
Пурдела Д., Вылчану P. Химия органических соединений фосфора. Пер. с рум. Под ред. М. И. Кабачника. М„ «Химия», 1972, с. 478, 555.
МИХАЭЛИС (MICHAELIS)
Получение азосоединений из арилизотиоцианатов и N-арилгидроксилами- нов:
Аг—N=S=O + Ar'NHOH ——> Ar-N=N—Ar'
(CsHg)
(80-90%)
Ar, Ar' = C6H5, C6H4CH3
Аналогично реагирует а-нафтилизотиоцианат. При Ar=C6H4NH2-n образуется трисазосоединение:
2NH2CeH4NSO + 2Ar'NHOH > Ar'—N^N—C6H4—N—N-—CeH4—N—N—Ar'
Michaelis A., Peton K-, Ber., 1898, Bd. 31, S. 984.
Fierz-David H. E., Helv. chim. acta, 1951, Bd. 34, S. 846.
МИХАЭЛИС —БЕККЕР (MICHAELIS — BECKER T.)
Получение полных эфиров алкилфосфоновых кислот взаимодействием натриевых или калиевых солей диалкнлфосфитов с алкилгалогенидами:
ROXcc
RO.
ROS
XP—0M4-R"X>
'P-OM
>
XP—R"
R,o/’(C2H5OH)*
_R'° 0-
R'O/
Zll
0
R, R' = Aik, Ar; R" = Aik;
X = CI, Br, I;
M — Na (обычно), К
* Спирты, тетрагидрофуран, жидкий NH3, инертные растворители
Аналогично реагируют солн алкил (арил) фосфинистых кислот, эфиров алкил(арил)фосфонистых кислот н их тиоаналогов, а также соли полимерных -фосфористых кислот:
RR'P—OM + R"X > RR'P(O)R"
R(R'O)P-—ОМ-|~ R"X > RR"P(O)OR'
о—О—P—О—(CH2)g—CH2C6H5о—О—P—О—(CH2)g—CH2C6H5ONa
о
—О—P—О—(CH2)g—
CH2C6H5
о
—О—P—О—(CH2)g—
CH2C6H5
[_O-P-O-(CH2)6-_ n + nCgHbCH2Cl -
Реакционная способность алкилгалогенидов уменьшается от первичных к вторичным и далее к третичным, а такж$ с увеличением алкильного радикала. Из третичных алкилгалогенидов лишь триарилметилхлориды гладко дают нормальные продукты реакции, тогда как из триарилметилбромидов обычно образуются триарилметильные радикалы (см. Арбузов — Арбузов, № 23). Ацилгалоге- нпды реагируют подобно алкилгалогенидам.
Реакция может быть использована для получения соединений, содержащих связь фосфора с различными элементами, например:
(C2H5O)2PSNa + C2H5SC1 >- (С2Н5О)2Р—SC2H6 (~90%)
S
(ROj2PONa + (R,O)3SiCl > (RO)2P-Si(OR')3
II
О
Реакция широко применяется в синтезе пестицидов, эфиров непредельных фосфоновых кислот, лекарственных препаратов и т. п.
Michaelis A., Becher Т., Вег., 1897, Bd. 30, S. 1, 1003.
Шрейберт А. И., Мудрая Л. М., Мудрый Ф. В. 1969, т. 39, с. 1416.
Vilceanu R., Neamtiu L, Rev. chim. (Bucharest), 1973, v. 24, № 3, p. 153.
Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. Пер. с рум Под ред. М. И. Кабачника, М., «Химия», 1972, с. 201.
РИМИОС, т. 15, с. 41.
МИХАЭЛЬ (MICHAEL)
Получение ацетилированных О-арилгликозидов взаимодействием а-ацетил- галогеноз с фенолятом калия:
Н— С—XArO—С—НI
IО + АгОК ;I0
СНОСОСН,(водн- ацетон) СНОСОСНз
Мягкие условия реакции позволяют сохранить ацетильную защиту; как правило, образуются р-гликозиды.
См. также Кёниге —Кнорр (№ 289), Уильямсон (№ 582), Хельферих (№ 650).
Michael A., Am. Chern. J., 1879, v. 1, р. 307; 1885, v. 6, р. 336.
Conchie В. L, Levy G. A., Adv. in Carbohydrate Chern., 1957, v. 12, p. 157.
Halasa A. F., Smith G. E. P., J. Org. Chern., 1971, v. 36, p. 636.
МИХАЭЛЬ (MICHAEL)
Нуклеофильное присоединение веществ с реакционноспособной метиленовой группой к активированиой С = С-связи в присутствии оснований:
R\ х
CH2 + C=CR ^ HbONal»; (С2Н5ОН) * *
/ I
R\ I -ХСН—C-CR"R\ I -ХСН—C-CR"-CHR"-CHR"' Rx _
R\ I -
ХСН—C-CR"
R\ I -
ХСН—C-CR"
-CHR"
-CHR"
> C
(50—60%)
др.;др.;C6H6, диоксанC6H6, диоксанR, R' =CN, COOR, СОСНз, СвНб, SO2R иR" = CHO, COR, COOR, CN и др.
др.;
др.;
C6H6, диоксан
C6H6, диоксан
* R2NH, RNH2, пиперидин, CaH2, KOH и др.; **
Реакция широко используется в органическом синтезе, например: СН2(СООС2Н5)2 + с6н5сн=снсос6н5 [пнпернднн^
> С6Н5СОСН2СН(СаН5)СН(СООС2Н5)2
(колнч.)
СН3СОСН2СОСН3 + 2CH2=CHCN ■ с н > (CH3CO)2C(CH2CH2CN)2
23‘ (77%)
(CH3)2CHNO2 4- сн2=снсоосн3 7C6H5CH2N(CH3);O-^ (Ch3)2c(no2)Ch2ch2cooch3
(85%)
сн=снсоосн3сн=снсоосн3—СООСН3—СООСН3ZZСН2СООСН3
сн=снсоосн3
сн=снсоосн3
—СООСН3
—СООСН3
Z
Z
[C2H5ONa] l^
ZCH2COOCH3
Z = O, S, NCH3
1 моль CgHsONa1 моль CgHsONaСН3СН=СНСООС2Н6СН3СН(СООС2Н5)2СН3СН=СНСООС2Н6СН3СН(СООС2Н5)2СН3СН—СН(СООС2Н6)2СН3^НСООС2НБСН3СН—СН(СООС2Н6)2СН3^НСООС2НБ«аномальный» продукт«аномальный» продукт1/6 моль СгНьОНа1/6 моль СгНьОНа* СН3СН-СН2СООС2Н6* СН3СН-СН2СООС2Н6
1 моль CgHsONa
1 моль CgHsONa
СН3СН=СНСООС2Н6
СН3СН(СООС2Н5)2
СН3СН=СНСООС2Н6
СН3СН(СООС2Н5)2
СН3СН—СН(СООС2Н6)2
СН3^НСООС2НБ
СН3СН—СН(СООС2Н6)2
СН3^НСООС2НБ
«аномальный» продукт
«аномальный» продукт
1/6 моль СгНьОНа
1/6 моль СгНьОНа
* СН3СН-СН2СООС2Н6
* СН3СН-СН2СООС2Н6
В присутствии избытка катализатора наблюдается «аномальное» течение реакции:
СН3С(СООС2Н6)2
«нормальный» продукт
«Обратной реакцией Михаэля» (retro-Michael-Addition) называют такое расщепление молекулы, которое формально можно рассматривать как реакцию, обратную присоединению по Михаэлю, например:
СН2ОСОСН3
СН2ОСОСН3
Модификация Робинсона (Robinson R.) — использование иодметилатов оснований Манниха в качестве источника а,р-непредельных кетонов для конденсации с метиленовыми соединениями:
CHgl-г
CH3COCH2CH2N(CH3)2 > CH3COCH2CH2N(CH3)3 Г > СН3СОСН=СН2
Образующийся кетон обладает высокой реакционной способностью, что позволяет использовать его in situ для синтеза труднодоступных соединений.
См. также Кэрролл (№ 349), Робинсон — Манних (№ 518), Эйкман (№ 734).
Michael A., J. prakt. Chern., 1887, Bd. 35, S. 349; 1891, Bd. 43, S. 390; Ber., 1908, Bd. 33, S. 3731.
Seebach D., Leitz H. F., Angew. Chern., 1971, Bd. 83, S. 542.
Fohlisch B. e. a., Ann., 1973, Bd. 11, S. 1851—1881.
Haggle K. Michael addition reactions with acetylenic esters and ketones. Dublin, Royal Irish Acad., 1971, 256 p.
Фьюзон, c. 442; OP, t. 1, c. 420; t. 10, c. 181; OR, v. 16, p. 47.
МИШЕР (MISCHER)
Укорочение углеродной цепи карбоновых кислот расщеплением сложных эфиров через стадии получения третичного спирта, дегидратации его в производное дифеиилэтилена, бромирования последнего N-бромсукцинимидом в а-поло-
жение к двойной связи с последующими дегидробромированием и окислением хромовым ангидридом до соответствующих кетонов*:
C8H5N(CH3)2 > —НВгC8H5N(CH3)2 > —НВг
C8H5N(CH3)2 > —НВг
C8H5N(CH3)2 > —НВг
Несмотря на сложность и многостадийность синтеза, выход конечного продукта вполне удовлетворителен. Метод успешно применяется в химии стероидов для укорочения боковой цепи одновременно на три атома углерода.
См. также Барбье — Виланд (№ 43), Галлахер — Холландер (№ 187), Крафт (№ 334).
Meystre С. е. a., Helv. chim. acta, 1944, Bd. 27, S. 1815.
Zepter B„ Ber., 1967, Bd. 100, S. 9.
Физер Л., Физер M. Стероиды. Пер. с англ. Под ред. Н. Н. Суворова и И. В. Торгова. М., «Мир», 1964, с. 560, 662.
Rodd, v. 2, р. 117, 796, 903.
МОРЛЕНД (MORELAND)
Замена галогена в а-галогенкетонах на ацилокси-группу действием триэтил- аммониевых солей органических кислот:
—20 °C
Аг—С—СН2Х + RCOCT +NH(C2H6)3-■ ■> Ar-C-CH2-OCR
II(CH3COLH3)IIII
ООО
(80-90%)
Аг = С6Н6, С6Н4С6Н6; R = Ar;X = Cl, Br, I
Аналогично реагируют и другие соединения, содержащие подвижный галоген, например ц-О2ПСбН4СН2С1. Добавление каталитических количеств Nai и нагревание ускоряют реакцию. Метод применяется в химии стероидов.
См. также Байер — Виллигер (№ 35).
♦Называют также реакцией Мейстра (Meystre) — Мишера или Мишера — Веттштайна (Wettstein).
Moreland W. T., J. Org. Chem., 1956, v. 21, p. 820.
Rothman E. S., Rerlstein T., Wall M. E., J. Org. Chem., 1960, v. 25, p. 1966. Физер, т. 3, c. 455.
МУММ —ХЕССЕ (MUMM— HESSE)
Получение М,М-диароилаиилинов из ароматических иминохлоридов действием солей карбоновых кислот с одновременной внутримолекулярной перегруппировкой образующихся иминоангидридов:
/СО Аг
CeH6N=C—Ar + Ar'COOM ——^ CfiH6N=C—Аг > C6H6N
I(ЭФИР) IЧоА/
С1ОСОАг
Ar, Аг' = С6Н5, С6Н4СН3, C6H4NO2> C6H4NH2; М = Na, К
CORCORCOR'COR'Вместо солей карбоновых кислот можно использовать свободные кислоты и триэтиламин:
COR
COR
COR'
COR'
(C2H5)3N
C„H6N=C( + R'COOH ———> C6H3N (эфир)
(70%—колич.)
R - C(CH3)3, C6H6; R' = CH3, C(CH3)3, CH2C1
Исходные иминохлориды получают действием пятихлористого фосфора на соответствующие ацетанилиды.
См. также Зонн — Мюллер (№ 269).
Митт О., Hesse Н., Вег., 1910, Bd. 43, S. 2505.
Митт О., Hesse Н., Volguartz Н„ Вег., 1915, Bd. 48, S. 379.
Cramer F., Baer К., Chem. Вег., 1960, Bd. 93, S. 1^31.
МУРО — МИНЬОНАК (MOUREAU — M1GNONAC)
Каталитическое окисление алифатических спиртов в альдегиды (или кетоны) нагреванием их в токе кислорода в присутствии порошкообразного серебра:
СНОПСНОПО2; 360—400 °C
СНОП
СНОП
[Ag-порошок]
(40-85%)
В реакцию вступают различные первичные и вторичные спирты.
В некоторых случаях для повышения выхода реакцию проводят в вакууме. Так, при получении коричного альдегида проведение реакции в вакууме повышает выход до 90% (вместо 60%).
См. также Адкинс — Питерсон (№ 3), Оппенауэр (№ 435), Пфициер — Моффэтт (№ 482).
Moureau Ch., Mignonac G., Bull. Soc. chim. France, 1921, v. 29, p. 88.
Moureau H., Chovin P., Brunet M., Bull. Soc-. chim. France, 1948, V. 15, p. 96.
МЭНН — ПОУП (MANN —POPE)
Получение сульфилиминов из диалкил- или алкиларилсульфидов и хлорами- на-Т:
(H2O)*(H2O)*R\xS=N-SO2CgH4CH3-n R,/ZR\xS=N-SO2CgH4CH3-n R,/ZRx
(H2O)*
(H2O)*
R\
xS=N-SO2CgH4CH3-n R,/Z
R\
xS=N-SO2CgH4CH3-n R,/Z
)S — n-CH3CgH4SO2NCl Na+
R'/
(30-75%)
R, R' = CH3, C3H5, CH2CH2C1, CH2C3H5, CgH5, CSH4NO2, C6H4OCH3
* C2H5OH (водн.), диоксаи (воды.)
Реакцию проводят, как правило, при охлаждении. Превращение диарил- сульфидов происходит только при нагревании. Наличие в диарилсульфидах электронодонорных заместителей облегчает реакцию; (O2NC6H4)2S вообще не реагирует.
Дисульфиды образуют соответствующие бис (соединения), например:
S + СН3—S + СН3—SO2NC1 Na+SO2NC1 Na+-SO2—N=S-SO2—N=SS=N-SO2—fv—CH3S=N-SO2—fv—CH3
S + СН3—
S + СН3—
SO2NC1 Na+
SO2NC1 Na+
-SO2—N=S
-SO2—N=S
S=N-SO2—fv—CH3
S=N-SO2—fv—CH3
Mann F. G., Pope W. L, J. Chern. Soc., 1922, v. 121, p. 1052.
Kucsmau A., Kapovits I., Balla M., «Tetrahedron», 1962, v. 18, p. 75.
Kucsmau A., Kapovits L, Tanacs B., «Tetrahedron», 1962, v. 18, p. 79.
МЭТТОКС— КЕНДОЛЛ (MATTOX - KENDALL)
Получение а,р-непредельных кетоиов дегидробромированием а-бромкетонов действием 2,4-динитрофеиилгидразина и последующей реакцией образовавшегося динитрофеиилгидразона с пировиноградной кислотой*:
ArNHNH2; CH3COONa >• (лед. СН3СООН)ArNHNH2; CH3COONa >• (лед. СН3СООН)NNHArNNHArСН3СОСООН*; НВг(СН3СООН + CHClg)СН3СОСООН*; НВг(СН3СООН + CHClg)
ArNHNH2; CH3COONa >• (лед. СН3СООН)
ArNHNH2; CH3COONa >• (лед. СН3СООН)
NNHAr
NNHAr
СН3СОСООН*; НВг
(СН3СООН + CHClg)
СН3СОСООН*; НВг
(СН3СООН + CHClg)
Аг — 2,4-(NO2)2CeH3
* Левулиновая кислота
Реакцию проводят в атмосфере азота или двуокиси углерода. Реакция используется в химии стероидов.
См. также Леспио — Буржель (№ 359).
Mattox К R., Kendall Е. С., J. Am. Chern. Soc., 1948, v. 70, р. 882; J. Biol. Chern., 1951, v. 188, p. 287.
Djerassi C., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, p. 1003.
Beereboom J. J. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, p. 3500.
Hofmeister H. u. a., Chem. Ber., 1973, Bd. 106, S. 2263—2267.
в присутствии трехфтористогов присутствии трехфтористогоМЮЛЛЕР-КУНРАДИ (MOLLER-CUNRADI)
в присутствии трехфтористого
в присутствии трехфтористого
Конденсация виниловых эфиров с ацеталями бора с образованием а,|3-непредельных альдегидов:
CH^CHOR + R'CH(OR")2 ^£
СНзСООН
> R'CHCH2CHX > R'CH=CHG
| XDR"
OR"
* ZnCla
Конденсацию проводят при низкой температуре. При увеличении цепи альдегида на три атома углерода используют пропениловый эфир. Реакция нашла широкое применение в синтезе альдегидов ряда каротиноидов и витамина А.
Muller-Cunradi М., Pieroh К., пат. США 2165962 (1936); Chem ZbL, 1940, Bd. 1, S. 1423.
Макин С. М., Рожков И. Н., ЖОХ, 1961, 31, с. 3214.
Ислер О.} Шудел П., Усп. орг. хим., 1966, т. 4, с. 137.
МЮЛЛЕР —РОХОВ (MOLLER R. — ROCHOW)
Получение алкил- и арнлгалогенснланов из алкил- или арилгалогенндов и кремния в присутствии металлических катализаторов:
Si; нагревание
RX —j, R2SiCl2 + RSiClg
R = Aik, Ar; X = Cl, Br
* Ag, Ni, Sn, Sb, Mn
Суммарный выход галогенснланов составляет 50—70%. В качестве катализаторов используют также сплавы кремния с медью или другими металлами. С алкнлгалогенидами процесс ведут при 250—300 °C, а в случае арилгалогенндов — прн 400—500 °C. Побочные продукты: R3SiCl, R4Si, SiCU.
Метод применяется для промышленного получения днметилдихлор- и метил- трихлорсиланов.
Muller R., Z. Elektrochem., 1941, Bd. 47, S. 327.
Rochow E. G., J. Am. Chem. Soc., 1945, v. 67, p. 963.
Hurd D. T., Rochow E. G., J. Am. Chem. Soc., 1945, v. 67, p. 1057.
Методы элементоорганической химии. Кремний. Под ред. А. Н. Несмеянова н К- А. Кочешкова. М., «Наука», 1968, с. 100.
415. НАЗАРОВ
Циклизация аллилвнннлкетоиов в цнклопентеноны под действием фосфорной кислоты:
RCH=CR'СН2=НС, /С=осн2RCH=CR'СН2=НС, /С=осн2Н3РО4; нагреваниеН3РО4; нагреваниеRCH=CR'
RCH=CR'
СН2=НС, /С=осн2
RCH=CR'
СН2=НС, /С=осн2
Н3РО4; нагревание
Н3РО4; нагревание
RHC— CR'RHC— CR'СН3—НС^ /С=О >СН2
RHC— CR'
RHC— CR'
* H2SO4, НС1, n-CH3CeH4SO3H, НСООН, лед. СН3СООН + H2SO4 и др.
Винильная группа может содержать алнфатнческне нли ароматические заместители. Как винильная, так н аллильная группа может быть частью циклической системы:
ОО(—50%)(—50%)
О
О
(—50%)
(—50%)
Аллилвнннлкетон и все замещенные кетоны, внинльная группа которых входит в систему пятнчленного цикла, гидратируются с последующей циклизацией в тетрагндро-у-пнроны:
О
IfО
Н2СН2С
Н2С
Н2С
Реакция находит применение в синтезе стероидов.
Назаров И. Н. и др., Изв. АН СССР. ОХН, 1946, с. 633; 1947, с. 205.
Назаров И. Н., Усп. химии, 1951, т. 20, с. 71, 309.
Braude Е. A., Forbes W. F., J. Chern. Soc., 1953, р. 2208.
Bergelson G., «Tetrahedron», 1959, v. 6, p. 161.
416. НАМЕТКИН
Изомеризация соединений терпенового ряда вследствие миграции одной из ^ем-метильных групп к соседнему атому углерода в условиях кислотного катализа (камфеновая перегруппировка II рода):
При перегруппировке происходит изомеризация углеродного скелета по типу ретропииаколиновой перегруппировки:
(CHg)3C-CHCH3ОН(CHg)3C-CHCH3ОН(СН^С—-CH(CHg)2(СН^С—-CH(CHg)2
(CHg)3C-CHCH3
ОН
(CHg)3C-CHCH3
ОН
(СН^С—-CH(CHg)2
(СН^С—-CH(CHg)2
Оиа сопровождается, в отличие от камфеновой перегруппировки I рода (см. ВагиерМеервейи, № 140), изменениями в циклической части молекулы. Процесс часто сопутствует перегруппировке Вагнера — Меервейна:
перегруппировка 1 родаперегруппировка 1 родаRR-н2о-н2оRR
перегруппировка 1 рода
перегруппировка 1 рода
R
R
-н2о
-н2о
R
R
перегруппировкаII рода
Вагнер Г., ЖРФХО, 1899, т. 31, с. 680.
Наметкин С. С., Брюсова Л. Я., ЖРФХО, 1924, т. 55, с. 525; 1925, т. 57,
Roberts J. D., Vancey J. A., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, p. 3165.
Dietrich Bernstein, «Tetrahedron Letters», 1967, p. 2281.
Реутов О. А. Теоретические основы органической химии. М„ Изд. МГУ, 1964, с. 554.
НЕБЕР (NEBER)
Перегруппировка сульфонатов кетоксимов в а-аминокетоны под действием оснований:
С2Н5ОК*; О °C
АгСНа—С—R + C6H6SO2C1 > АгСН2—С—R—--*■
flflVQjHsOH)
NOHNOSO2CgH6
н+
Ar-HCC—R —> ArCH-C—R
\ ZI II
NNH2 О
R = Ar, CH2Ar
* C2HsONa, CHgOK
Реакцию обычно проводят в атмосфере азота. Последовательное повторение реакции приводит к 1,3-диаминокетонам.
Аналогично получают циклические а-аминокетоны:
R = Н, СН8; Z = О, SR = Н, СН8; Z = О, S
R = Н, СН8; Z = О, S
R = Н, СН8; Z = О, S
См. также Баумгартен (№ 51), Бекман (№ 58), Чепмен (Ns 694).
Neber Р. W., Friedelsheim A., Ann., 1926, Bd. 449, S. 109.
House H. 0., Berkowitz W. F., J. Org. Chem., 1963, v. 28, p. 307, 2271.
Brien C. 0., Chem. Rev., 1964, v. 64, p. 81.
Baumgarten H. E. e. a., J. Org. Chem., 1966, v. 31, p. 3708.
Tamura У. e. a., «Synthesis», 1973, № 4, p. 215—216.
НЕБЕР— БОССЕЛЬ (NEBER — BOSSEL)
Получение 3-оксициинолинов диазотированием солей о-аминомиидальных кислот, восстановлением солей диазония в о-гидразиноминдальные кислоты с последующей их циклизацией под действием соляной кислоты:
RRNaNO2; НС1; -0 °CNaNO2; НС1; -0 °CСНОН—COONaN2C1СНОН—COONaN2C1SnCl2;НС1; 0 °CSnCl2;НС1; 0 °CCHOH-COOHNHNH,CHOH-COOHNHNH,HC1; нагреваниеHC1; нагревание
R
R
NaNO2; НС1; -0 °C
NaNO2; НС1; -0 °C
СНОН—COONa
N2C1
СНОН—COONa
N2C1
SnCl2;
НС1; 0 °C
SnCl2;
НС1; 0 °C
CHOH-COOH
NHNH,
CHOH-COOH
NHNH,
HC1; нагревание
HC1; нагревание
R = H, OCH„ Cl
В случае ct-фенил- или ct-бензилзамещенных аминоминдальных кислот 3-оксициннолииы образуются с низкими выходами вследствие циклизации соответствующих диазосоединеиий:
(40-50%)(40-50%)
(40-50%)
(40-50%)
См. также Видман — Штермер (№ 161), Рихтер (№ 514).
Neber Р. W. е. a., Ann., 1929, Bd. 471, S. 113, 127.
Alford E. J., Schofield K., J. Chern. Soc., 1952, p. 2102.
Baumgarten H. E. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, p. 3977, 4634.
НЕНИЦЕСКУ (NENITZESCU)
Восстановительное ацилирование циклоалкенов хлорангидридами кислот в
присутствии хлористого алюминия:
50—70 °с[А1С13] *50—70 °с[А1С13] *Н2; -70 °C>-Н2; -70 °C>-снаснаСНа
50—70 °с
[А1С13] *
50—70 °с
[А1С13] *
Н2; -70 °C
>-
Н2; -70 °C
>-
сна
сна
/ \CHCI
(HaQn!
\ /CHCOR
СН2
п = 1, 2
Реакцию проводят в присутствии соответствующего циклоалкана, который и является источником водорода в результате катализируемой А1С13 автоконденсации, например:
2С6Н122С6Н12> Cj2H22 -J- 2Н> Cj2H22 -J- 2Н
2С6Н12
2С6Н12
> Cj2H22 -J- 2Н
> Cj2H22 -J- 2Н
В случае циклогептена (п=3) происходит сужение цикла и образование производного метилциклогексана. Сужение цикла происходит и при ацилировании циклогексана и метилциклогексана:
-20 °CRCOC1 -—> [А1С13]-20 °CRCOC1 -—> [А1С13]-СН3-СН3
-20 °C
RCOC1 -—> [А1С13]
-20 °C
RCOC1 -—> [А1С13]
-СН3
-СН3
При ацилировании в этих условиях циклопентанов, фенилциклогексана и конденсированных насыщенных углеводородов размеры циклов не изменяются.
См. также Фридель—Крафтс (№ 627), Кондаков (№ 317).
Nenitzescu С. D., Cantuniari L Р., Ann., 1934, Bd. 510, S. 269.
Hanuise L, Smolders R., Bull. Soc. chim. France, 1967, p. 2139.
Otvos L. e. a., Acta chim. Acad. Sci. Hung., 1972, v. 71, p. 193.
Томас Ч. Безводный хлористый алюминий в органической химии. Пер. с англ. М., Издатинлит, 1949, с. 749.
НЕНИЦЕСКУ (NENITZESCU)
Циклоконденсация 1,4-бензохинонов с эфирами N-монозамещенных Р-амино- кротоновых кислот в эфиры 5-оксиидол-З-карбоновых кислот при нагревании в ацетоне:
О|| СНСООС2Н6О|| СНСООС2Н6ft NHR' Оft NHR' ОNs; нагревание (СН3СОСН3)Ns; нагревание (СН3СОСН3)
О
|| СНСООС2Н6
О
|| СНСООС2Н6
ft NHR' О
ft NHR' О
Ns; нагревание (СН3СОСН3)
Ns; нагревание (СН3СОСН3)
R=H, СН3, ОСН3, ОН, Cl, CF3, СООСН3;R=H, СН3, ОСН3, ОН, Cl, CF3, СООСН3;(20-75%)
R=H, СН3, ОСН3, ОН, Cl, CF3, СООСН3;
R=H, СН3, ОСН3, ОН, Cl, CF3, СООСН3;
R' = Aik, С6Нб, СвН4СН3, СН2С,Н5
Замещенные хиноны дают смесь продуктов, содержащих соответствующие заместители в положениях 6 н 7. Соединения, замещенные в положении 4, образуются лишь из хиноиов с сильными электроноакцепторными заместителями (СЕ3, СООСН3). При взаимодействии бензохинонов с р-аминовинилкетонами образуются 5-окси-З-ацилиндолы.
Циклизация 1,4-бензохинонов с эфирами М,М-диалкиламинокротоновых кислот приводит к производным бензофурана:
CHCOORCHCOORCHNR2CHNR2COORCOOR
CHCOOR
CHCOOR
CHNR2
CHNR2
COOR
COOR
Продукты реакции в условиях кислотного гидролиза легко отщепляют 3-карбэтоксигруппу.
См. также Бишлер — Мёлау (№ 82).
Nenitzescu С. D., Bull. Soc. chim. Romania, 1929, v. 11, p. 37: Chem. ZbL, 1929, H. 2, S. 2331.
Гринев A. H., Ермакова В. H„ Терентьев А. П„ ЖОХ, 1962, т. 32, с. 1948.
Sundberg R. L The Chemsitry of Indoles. London —New York, Acad, press, 1970, p. 171.P
Пакетт А. Основы современной химии гетероциклических соединений. Пер. с англ. Под ред. В. Г. Яшунского. М., «Мир», 1971, с 145.
OR, v. 20, р. 337.
421. НЕНИЦЕСКУ (NEN1TZESCU)
Получение индолов восстановлением 2,0-дииитростиролов с одиовремеииой циклизацией при обработке железными стружками в уксусной кислоте:
(20-85%)
R =Н, СН3, ОСОСНд, ОСН3, ОСН2СвН6, F, Cl, I;R' = Н, СН3
При каталитическом гидрировании дииитростиролов иад Pd/C в смеси этанол— уксусная кислота индолы получаются с лучшими выходами.
Исходные дииитростнролы обычно получают конденсацией о-иитробеизаль- дегидов с нитрометаном или иитроэтаиом в присутствии оснований, а также нитрованием р-нитростиролов.
См. также Веермаи (№ 150), Байер (№ 34).
Nenitzescu С. D., Вег., 1925, Bd. 58, S. 1063.
Huebner С. F. е. a., J. Am. Chern. Soc., 1953, v. 7 5, р. 5887.
Elden F., Kuchlaender U., Arch. Pharm., 1973, Bd. 306, № 6, S. 446—449.
Sundberg R. J. The Chemistry of Indoles. Ed. A. Blomquist. London — New York, Acad, press, 1970, p. 182.
422. НЕСМЕЯНОВ
Получение ароматических металлоорганических соединений разложением двойных солей арилдиазоиня и галогенида металла действием порошка металла (диазометод):
М'[ArNaX]m-MXrt > ArmMXn-m
|Х = С! (обычно); М —Hg, Sb, Bi, Sn, Pb, Tl, As; M' — Cu, Zn, Bi
В случае ртутьоргаиических соединений, для которых впервые была открыта эта реакция, при избытке порошка меди образовавшийся первоначально ArHgX с хорошим выходом превращается в Ar2Hg:
СиСи
[ArNaX].HgX, "—-■-•> ArHgX >- AraHg
(GnjGOGns)*
* CH3COOC2H5, H2O И др.
По влиянию на скорость реакции заместители в ароматическом кольце рас- ' полагаются в ряд:
NOe < Ci < Н < СН8 < СВН6 < ОС8Н6
Побочные реакции: замещение дяазогруппы иа водород или галоген.
Модификации метода
Разложение борфторидов диазоиия металлами, успешно используемое для синтеза соединений олова, свинца, таллия, например:
РЬ
ArN2BF4 > Ar4Pb
Аналогично при разложении некоторых двойных солей происходит арилиро- вание металла, например:
sb[ArN2Cl]2-ZnCl2> Ar3SbCl2
Разложение солей арилазокарбоиовых кислот, например:
HgCI2
ArN=NCOOK > ArHgCl
Этот вариант дает хорошие результаты в случае соединений ртути, сурьмы и мышьяка.
См. также Келлерман — Ньюмеи (№ 648).
Несмеянов А. Н., ЖРФХО, 1929, т. 61, с. 1393, 1407.
Reutow О. A., Angew. Chern., 1960, Bd. 72, S. 198.
Методы элементоорганической химии. Ртуть. Под ред. А. Н. Несмеииова и К. А. Кочешкова. М., «Наука», 1965, с. 182.
РИМИОС, т. 3, с. 73.
НЕФ (NEF)
минеральных кислот на солиминеральных кислот на солиПолучение альдегидов или кетонов действием алифатических иитросоедииеиий:
минеральных кислот на соли
минеральных кислот на соли
NaOH*NaOH*H2SO4 или HCI(Н2О)H2SO4 или HCI(Н2О)с=ос=о
NaOH*
NaOH*
H2SO4 или HCI
(Н2О)
H2SO4 или HCI
(Н2О)
с=о
с=о
(80-85%)
* КОН
Метод позволяет получать алифатические н алициклические кетоны и аль дегиды, содержащие различные функциональные группы, например:
HOCH2(CHOH)4CH2NO2 > НОСН2(СНОН)4СНО
(ROOCCH2CH2)2CHNO2 > (НООССН2СН2)2С=О
h-C4H9SO2(CH2)2CHCH3h-C4H9SO2(CH2)2CHCH3h-C4H9SO2(CH2)2CCH3h-C4H9SO2(CH2)2CCH3
h-C4H9SO2(CH2)2CHCH3
h-C4H9SO2(CH2)2CHCH3
h-C4H9SO2(CH2)2CCH3
h-C4H9SO2(CH2)2CCH3
Побочные процессы: образование карбоновых кислот, нитрозирование. Реакция находит широкое применение, в частности в химии сахаров.
См. также Соуден—Фишер (№ 551).
Коновалов М. И., ЖРФХО, 1892, т. 23, с. 202.
Net I- U., Ann., 1894, Bd. 280, S. 263.
Noland W. E., Chern. Rev., 1955, v. 55, p. 137.
Shamma M., Rodriguez H. R., «Tetrahedron», 1968, v. 24, p. 6583.
Deswarte S., Bull. Soc. chim. France, 1969, p. 522.
Perry M. B., Daoust V., Can. J. Chern., 1973, v. 51, № 18, p. 3039—3043.
НЕФ (NEF)
Получение ацетиленовых спиртов присоединением ацетиленидов металлов к кетонам:
+ М—С=СН -—^- zC-C=CH1/=1гЬмп\*/ •
(эфир)* /(эфир)* /(ДО 90%)
(эфир)* /
(эфир)* /
M = Li, Na, К, Са
* NH3 (жидк.)
В реакцию вступают также «.^-непредельные кетоны (беизальацетон, фур- фуральацетон и др.). Следы влаги существенно снижают выход продукта.
См. также Аренс—ван Дорп (№ 24), Джойс — Уидон (№ 249), Иихоффен (№ 274), Реппе (№ 506), Фаворский — Бабаян (№ 595).
Net I- U., Ann., 1899, Bd. 308, S. 281.
Hurd C. D., McPhee W. D., J. Am. Chem. Soc., 19 47, v. 69, p. 239.
Физер, т. 1, c. 79.
НИМЕНТОВСКИЙ (NIEMENTOWSKI)
Получение 4-кетохиназолинов циклоконденсацией антраниловых кислот с амидами при нагревании:
+ RCONH2+ RCONH2120—130 °C120—130 °C.CONH2
+ RCONH2
+ RCONH2
120—130 °C
120—130 °C
(50-70%)(50-70%)NHCOR
(50-70%)
(50-70%)
R = H, Aik, Ar
* 200 °C (для получения соединений нафталинового ряда)
Прн получении продуктов, замещенных в бензольном ядре, ограничением метода является возможность декарбоксилирования исходных антраниловых
кислот, протекающего при сравнительно низких температурах. В этом случае используют метиловые эфиры антраниловых кислот.
160-18© °с160-18© °с+ hconh2^ С1+ hconh2^ С1Существуют разнообразные модификации реакции: использование о-ацил- аминобензойных кислот, замена амидов амидинами и др., например:
160-18© °с
160-18© °с
+ hconh2^ С1
+ hconh2^ С1
200 °C >200 °C >N (90%)N (90%)ОНОНCH2R' 130—150 °CCH2R' 130—150 °CR = H, Ar;R = H, Ar;R* = H, AikR* = H, Aik
200 °C >
200 °C >
N (90%)
N (90%)
ОН
ОН
CH2R' 130—150 °C
CH2R' 130—150 °C
R = H, Ar;
R = H, Ar;
R* = H, Aik
R* = H, Aik
NHCOR
R = Aik, Аг
СООСН3
nhc6h5
См. также Ниментовский (№ 426), Бншлер (№ 80).
Niementowski S„ J. prakt. Chern., 1895, Bd. 51, S. 564.
Endicott M. M. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1946, v. 68, p. 1299.
Mehta H. L, Patel В. M„ Patel S. R., J. Indian Chem. Soc., 1972, v. 49, p. 407.
Advances in Heterocyclic Chemistry. Ed. Katritzky A. P. v. 1, New York—London, Acad, press, 1963, p. 291.
Эльдерфильд, т. 6, с. 273.
НИМЕНТОВСКИЙ (NIEMENTOWSKI)
Получение 4-оксихинолинов циклоконденсацией антраниловой кислоты с карбонильными соединениями, содержащими метиленовую группу:
Выходы 4-окснхннолинов, как правило, невысоки. При R=H этот процесс протекает лишь для высшнх альдегидов, так как низшие альдегиды образуют 8-карбоксихинолины (см. Дёбнер — Миллер, № 246). Антраниловая кислота может быть успешно заменена ее эфирами, например:
:оос2нб
N ^вМ5 (80%)
Если в антраниловой кислоте занято орто-положение к NH2-rpynne, то конденсация с ацетоуксусным эфиром также приводит к 4-оксихинолинам:
В случае незамещенной антраниловой кислоты конденсация с ацетоуксусным эфиром приводит к производным 2-оксихииолииа (см. Киорр, № 309).
См. также Комб (№ 315), Кэмпе (№ 348), Нимеитовский (№ 426), Пфит- цингер (№ 481), Скрауп (№ 543), Фридлендер (№ 628).
Niementowski S., Вег., 1894, Bd. 27, S. 1394; 1905, Bd. 38, S. 2044; 1907, Bd. 40, S. 4285.
Manske R. H„ Chern. Rev., 1942, v. 30, p. 127.
Эльдерфильд, т. 4, с. 42; т. 7, с. 169.
НИРЕНШТАЙН (NIERENSTEIN)
Получение алифатических или жнриоароматических галогенметилкетонов из галогенапгидридов кислот и диазометаиа*:
RC-X + CH2=N=NRC-X + CH2=N=N►—нх►—нх
RC-X + CH2=N=N
RC-X + CH2=N=N
►
—нх
►
—нх
RC—СН2ХRC—СН2Х-+ +НХ+
RC—СН2Х
RC—СН2Х
> RC—CH—№N *- RC—CH2№N X"
Прн обратном порядке прибавления реагентов (RCOX к раствору CHgNt) образуются диазокетоны (см. Аридт— Айстерт, № 25).
Побочный процесс, который может стать основной реакцией в случае малоактивных RCOX, — образование дигалогендиоксанов:
RCOX + СН2М2►RCOX + СН2М2►
RCOX + СН2М2►
RCOX + СН2М2►
Clibbens D., Nierenstein М., J. Chern. Soc., 1915, v. 107, p. 1491. Nierenstein M. e. a., J. Am. Chern. Soc., 1924, v. 46, p. 2551.
Lewis H. H. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1925, v. 47, p. 1728.
Кнунянц И. Л. и др. Изв. АН СССР. ОХН, 1956, с. 377.
♦Называют также реакцией Клиббеиса (Clibbens) — Ниреиштайна.
НОРМАН (NORMANT)
Получение алкен-1-илмагнийгалогеиидов (реактивов Нормана) при действии магния на алкен-1-илгалогениды в тетрагидрофураие:
Mg; 40-50 °C(тетрагидрофуран) *Mg; 40-50 °C(тетрагидрофуран) *^C=C-MgX^C=C-MgX
Mg; 40-50 °C(тетрагидрофуран) *
Mg; 40-50 °C(тетрагидрофуран) *
^C=C-MgX
^C=C-MgX
(70-90%)
X = Cl, Br
♦ 2-Метилтетрагидрофуран, тетрагидропираи, (С2Н5ОСН2)2, (С4Н9ОСН2)2
В случае СН2=СНХ выходы достигают 95—98%. Реактивы Нормана ие уступают по реакционной способности остальным реактивам Гриньяра и широко используются для получения различных непредельных соединений: диенов, кетонов, спиртов, а-аминоспиртов:
CH2=CHMgBr + ВгСН2СН=СН2 > СН2=СНСН2СН=СН2
\>=C-MgBr + (RCO)2O > \=C-COR / I/ I
(60-70%)
CH2=CHMgBr + RCOR' > CH2=CHC(OH)RR'
(60-85%)
;c=c—Mgx + h2c—ch—ch3;c=c—Mgx + h2c—ch—ch3:c=c-ch2ch(oh)ch3:c=c-ch2ch(oh)ch3
;c=c—Mgx + h2c—ch—ch3
;c=c—Mgx + h2c—ch—ch3
:c=c-ch2ch(oh)ch3
:c=c-ch2ch(oh)ch3
о
(60-70%)
(C2H5)2NCHCHCH=CHR'R OH (70-90%)(C2H5)2NCHCHCH=CHR'R OH (70-90%)(C2H5)2NCHCHO + R'CH=CHMgX >
(C2H5)2NCHCHCH=CHR'
R OH (70-90%)
(C2H5)2NCHCHCH=CHR'
R OH (70-90%)
R
Винилирование с помощью реактивов Нормана применяют также для синтеза непредельных альдегидов, тетрагидрофураиов, тетрагидропиранов, акриловых кислот, и элементоорганических соединений, содержащих Sn, Ge, Si, Р, As, Sb.
См. также Гриньяр (№ 219), Реппе (№ 502), Хершберг (№ 657).
Normant Н., С. г., 1954, v. 239, р. 1510.
Иоффе С., Усп. химии, 1958, т. 27, с. 1010.
Норман Г., Усп. орг. химии, 1964, т. 2, с. 5.
НОРРИШ (NORRISH)
Фотохимическое расщепление карбоиильиых соединений с последующим превращением образовавшихся свободных радикалов по типу I или II.
Тип I* (для циклоалканонов в газовой фазе) — декарбоиилироваиие ацилбирадикала и образование циклоалкаиа или алкенов:
(СН2)П(СН2)ПСОСО/IV[Н2С(СН2)„СН2СО —/IV[Н2С(СН2)„СН2СО —
(СН2)П
(СН2)П
СО
СО
/IV
[Н2С(СН2)„СН2СО —
/IV
[Н2С(СН2)„СН2СО —
> [Н2С(СН2)ПСН2]> [Н2С(СН2)ПСН2]CH2F=CH(CH2)n_1CH3CH2F=CH(CH2)n_1CH3
> [Н2С(СН2)ПСН2]
> [Н2С(СН2)ПСН2]
CH2F=CH(CH2)n_1CH3
CH2F=CH(CH2)n_1CH3
-* СН2=СН(СН2)„_3СН3 + сн2=сн2
Тип 11** (в жидкой фазе)—переход у-водородного атома к кислороду с образованием 1,4-бирадикала и «фотоэлимииированне», приводящее к олефииу и еиолу, или циклизация бирадикала в производное циклобутаиа:
R = Н, Aik, Ar; R', R" = AikR = Н, Aik, Ar; R', R" = Aik
R = Н, Aik, Ar; R', R" = Aik
R = Н, Aik, Ar; R', R" = Aik
В некоторых случаях, например при фотолизе изовалериаиового альдегида (в парах), наблюдаются одновременно оба типа превращения:
(СН3)2СНСН2СНО(СН3)2СНСН2СНОkvkvтип I (47%)>• (СН3)3СНСНтип I (47%)>• (СН3)3СНСН33тип II (53%)>тип II (53%)>сн2=снсн3 + СН8СНОсн2=снсн3 + СН8СНО
(СН3)2СНСН2СНО
(СН3)2СНСН2СНО
kv
kv
тип I (47%)
>• (СН3)3СНСН
тип I (47%)
>• (СН3)3СНСН
3
3
тип II (53%)
>
тип II (53%)
>
сн2=снсн3 + СН8СНО
сн2=снсн3 + СН8СНО
тип I
сн4
Norrish R. G. W., Trans. Farad. Soc., 1931, v. 27, p. 378.
Dalton J. C. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1971, v. 93, № 26, p. 7213—7221.
Lewis F. D., Hillard T. A., J. Am. Chem. Soc., 1972, v. 94, № 11, p. 3852—3858.
★ Называют также «а-распадом» или фрагментацией по Норришу первого типа.
★★Называют также фрагментацией по Норришу второго типа.
Bishop R„ J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1972, № 23, p. 1288—1289.
Kan R. 0. Organic photochemistry. New York —London, McGrow-HilL 1966 p. 71—93.
430. НЬЮЛЕНД (NIEUWLAND)
Получение а-ацетоксикетоиов ацетилированием ацетиленовых спиртов под действием смеси уксусной кислоты, уксусного ангидрида и эфирата трехфторн- стого бора в присутствии окиси ртути:
с=сн
/1
ОСОСН3“|
СН3СООН; (СН3СО)2О [ВРз; HgO]
ОСОСНз
СНзСООН
—Н2О
ососн3
Реакция идет и в отсутствие окиси ртути. Благодаря мягким условиям метод успешно применяют, например, в ряду стероидов для ацетилирования мало- реакциоииоспособиых оксигрупп.
См. также Кучеров (№ 347).
Nieuwland J. Л. е. a., J. Am. Chem. Soc., 1933, v. 55, р. 2858; 1934, v. 56, р. ИЗО.
Shoppee С. W., Prins D. Л., Helv. chim. acta, 1943, Bd. 26, S. 203.
Baer H. H., Ktenzle F., Rajabalee F., Can. J. Chem., 1968, v. 46, p. 80.
Топчиев Л. В., Завгородний С. В., Паушкин Я- М. Фтористый бор и его со- единения как катализаторы в органической химии. М., Изд. АН СССР, 1956, с. 256, 319.
431. НЬЮМЕН —КУОРТ (NEWMAN — KWART)
Термическая перегруппировка О-арилтиокарбаматов в S-арилтнокарбаматы:
АгО—С— NR2
IIS
— 400 °C; N2ArS—С—N1(инертн. растворитель)*ц
О
(-70—95%)
* Без растворителя
Щелочной гидролиз S-арилтиокарбаматов приводит к соответствующим тиолам с количественными выходами. Для некоторых арилтиолов это единственный способ получения.
Реакцию используют как одну из стадий восстановления фенолов, для которых непригодно прямое гидрирование:
АгОН
COS; NH(C2Hs)2
(CsH5N)
-400 °C; N2
АгО—CSN(C3H5)2 >
KOH; нагреваниеHq
* ArS—CON(C2H6)2--* ArSH —> ArH
(C2H5OH)[Ni]
См. также Шёнберг (№ 707).
Newman М. S., J. Org. Chern., 1966, v. 31, р. 3980.
Kwart Н., Evans Е. R., J. Org. Chern., 1966, v. 31, p. 410.
Relles Howard M., Pizzoloto Giacomo, J. Org. Chern., 1968, v. 33, p. 2249.
ОВЕРБЕРГЕР — ЛОМБАРДИНО(OVERBERGER — LOMBARDINO)
Превращение дибензилнитрозамина в дибензил при действии гидросульфита натрия:
№28204т
С6Н5СН2—N—СН2С6Н5 ^-^^Т ГС6Н5СН2—N—СН2С6Н5 —-
NOL NHOH
> C6H5CH2-N-CH2C6H6'l > С6Н5СН2-СН2С6Н5
:N:J
(77%)
* Li в NH3; ** эфир—диоксан
Аналогично реагирует М-нитрозо-2,6-дифенилпиперидин:
с«н6с«н6
с«н6
с«н6
(55-60%)
Бензилфенил-, бензилалкил- или диалкилнитрозоамины восстанавливаются в условних реакции в гидразины, например:
С6Н5СН2М(МО)С,Н5 > C6H5CH2N(NH2)C6H5
Overberger G. G., Lombardino J. G., Hiskey R. G., J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, p. 6430; 1958, v. 80, p. 3009.
Abramovith R. A., Devis B. A., Chem. Rev., 1964, v. 64, p. 149.
Овербергер Ч. Дж., Анселм Ж.-П., Ломбардино Дж. Г. Органические соединения со связями азот-азот. Пер. с англ. Под ред. Б. В. Иоффе. Л., «Химия», 1970, с. 104.
ОДДО (ODDO)
Ацилирование пиррола (или индола) через его галогенмагниевые производ
ные хлорангидридами кислот:
NHNHCH3MgX (эфир)CH3MgX (эфир)RCOC1 >- (эфир) N-MgXRCOC1 >- (эфир) N-MgX(50-80%)(50-80%)R = СН3, С2Н5, С3И7, С6Н5, СН2С6Н5,R = СН3, С2Н5, С3И7, С6Н5, СН2С6Н5,
NH
NH
CH3MgX (эфир)
CH3MgX (эфир)
RCOC1 >- (эфир) N-MgX
RCOC1 >- (эфир) N-MgX
(50-80%)
(50-80%)
R = СН3, С2Н5, С3И7, С6Н5, СН2С6Н5,
R = СН3, С2Н5, С3И7, С6Н5, СН2С6Н5,
В случае индола ацильный заместитель вступает в положение 3. Большей реакционной способностью обладают хлорангидриды ароматических кислот.
Метод довольно широко используетси при синтезе индолнлкетокарбоновых кислот с последующим восстановлением в нндолилалканкарбоновые кислоты.
См. также Блэз (№ 87), Гнлмен—Нелсон (№ 200), Гогт (№ 202).
Oddo В., Вег., 1910, Bd. 43, S. 1012.
Oddo В., Gazz. chim. ital., 1910, v. 40, Pt. 2, p. 353.
Вии-Hoi N. P., Hoan N., Rec. trav. chim., 1949, v. 68, p. 11.
Кост A. H. и др., ЖОХ, 1964, t. 34, c. 2989.
Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий. Под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова. М„ «Наука», 1968, с. 429.
ОЛЕ (OHLE)
Расщепление гексоз по связи Сз—С< путем конденсации нх с о-фениленди- амином и кипячения образующихся хиноксалинов с избытком фенилгидразина:
СН2ОНСН2ОНс=ос=оСНОНСНОНN ^СОНN ^СОНH2NC8H4NH2; нагреваниеH2NC8H4NH2; нагреваниеNN^СНОН CeHsNHNHa; нагревание^СНОН CeHsNHNHa; нагреваниеСНОН ^НОН <!н2онСНОН ^НОН <!н2он[Н+][Н+]СНОНСНОН(GaHsOH)(GaHsOH)N /ОНN /ОНСНОН^н,онCH=NNHCeH5СНОН^н,онCH=NNHCeH5
СН2ОН
СН2ОН
с=о
с=о
СНОН
СНОН
N ^СОН
N ^СОН
H2NC8H4NH2; нагревание
H2NC8H4NH2; нагревание
N
N
^СНОН CeHsNHNHa; нагревание
^СНОН CeHsNHNHa; нагревание
СНОН ^НОН <!н2он
СНОН ^НОН <!н2он
[Н+]
[Н+]
СНОН
СНОН
(GaHsOH)
(GaHsOH)
N /ОН
N /ОН
СНОН
^н,он
CH=NNHCeH5
СНОН
^н,он
CH=NNHCeH5
I+ СНОН
NСН2—N=NC6H5 ^ои
* c6h5nh2
Ohle Н„ Вег., 1934, Bd. 67, S. 155.
Okie Н„ Hielscher М„ Noetzel G„ Вег., 1943, Bd. 76, S. 1051.
Horton D., Miller M. L, J. Org. Chem., 1965, v. 30, p. 2457.
Pigman W. W. The Carbohydrates. New York, Acad, press, 1957, p. 414.
ОППЕНАУЭР (OPPENAUER)
Окисление вторичных спиртов в кетоны действием смеси кетона с алкоголя- том алюминия:
>hoh + r2co ^2!L^^t >=o + r2choh
/(СвНб)* /
(50-90%)
RaCO = ацетон, циклогексанон, бензохинон, метилэтилкетон;
R' = mpem-C4H„ «зо-С3Н7, СвН6
* С,Н6СН„ С6Н4(СНд)2
Реакция обратима; она является процессом, обратным восстаиовлеиню по Меервейну — Нойндорфу — Верлею (см. № 389).
Первичные спирты, как правило, не окисляются, но а,|3-непредельные первичные спирты могут быть превращены в альдегиды через алкоголяты алюминия с последующим действием коричного альдегида:
С6Н5СН=СНСНО
RCH=CHCH2OH > (RCH=CHCH2O)SA1► RCH=CHCHO
В случае алициклических спиртов используют анисовый альдегид.
Побочные процессы: альдольная конденсация н перемещение С = С-связи.
Благодаря мягким условиям и селективности реакция широко применяется для синтеза стероидов, гормонов, алкалоидов, терпенов.
См. также Веттштайн (№ 157), Муро — Миньонак (№ 410), Пфицнер — Моффэтт (№ 482).
Oppenauer R. V., Rec. trav. chim., 1937, v. 65, p. 137.
Warnhoff E. W., Reynolds-Warnhoff P., J. Org. Chern., 1963, v. 28, p. 1431.
Houben-Weyl, Bd. 4, S. 11, 85, 121.
OP, t. 6, c. 235; СОП, t. 3, c. 486.
OPTOJI ЕВА— КИНГ (ORTOLEVA — KING)
N-Кетоалкилирование пиридина действием метилкетонов и иода с образованием солей пиридиния*:
is; 50-100 °с+ /
+ R-C—СН3>- R—С—СН2—N/zГ
<IIII\=/
NOО
(колич.)
В реакцию вступают алифатические, ароматические, гетероциклические и а,Р-непредельные метилкетоны. Аналогично реагируют соединения, содержащие реакционноспособную метиленовую или метильную группы, 2,4-динитротолуол и др. Вместо пиридина могут быть использованы пиколин, хинолин, изохинолин, никотинамид и др. Иногда иод может быть заменен бромом (при 20 °C).
Реакция находит широкое применение в органическом синтезе для получения карбоновых кислот (Крёнке — Кинг) и гетероциклических систем:
RCOCHg > [RCOCH2NC5H5] гп—COCH, Is; изохинолин—NHIS-Ч1Х NH(65%)♦Называют также реакцией Кинга (King)NaOH—-*• RCOOH(ВОДН. С2Н5ОН)(60-80%)—— COCH2N<\/4^ ua1h4IHRCOCHg > [RCOCH2NC5H5] гп—COCH, Is; изохинолин—NHIS-Ч1Х NH(65%)♦Называют также реакцией Кинга (King)NaOH—-*• RCOOH(ВОДН. С2Н5ОН)(60-80%)—— COCH2N<\/4^ ua1h4IH
RCOCHg > [RCOCH2NC5H5] г
п—COCH, Is; изохинолин—
NHIS
-Ч1Х NH
(65%)
♦Называют также реакцией Кинга (King)
NaOH
—-*• RCOOH
(ВОДН. С2Н5ОН)
(60-80%)
—— COCH2N<\/4^ ua1h4
IH
RCOCHg > [RCOCH2NC5H5] г
п—COCH, Is; изохинолин—
NHIS
-Ч1Х NH
(65%)
♦Называют также реакцией Кинга (King)
NaOH
—-*• RCOOH
(ВОДН. С2Н5ОН)
(60-80%)
—— COCH2N<\/4^ ua1h4
IH
См. также Чичибабин (№ 699).
Ortoleva G., Gazz. chim. ital., 1899, v. 29, № 1, p. 503; 1900, v. 30, № 1, p. 509.
King L. C., J. Am. Chem. Soc., 1944, v. 66, p. 894, 1612.
KrShnke F., Angew. Chem., 1963, Bd. 75, S. 189.
Hamer L, Macaluso A., Chem. Rev., 1964, v. 64, p. 481.
Салдабол H. О., Зелигман Л. Л., Гиллер С. А., «Химия гетероциклических соединений», 1971, с. 860.
Yamazaki Motoyoshi e. a., Chem. Pharm., Bull., 1973, v. 23, № 4, p. 712—720.
ОРТОН (ORTON)
Перегруппировка N-галоген-М-ацилариламинов в о- и п-галогенариламиды под действием кислот:
их(лед. CHgCOOH)*их(лед. CHgCOOH)*NHCOR' NHCOR'NHCOR' NHCOR'XX
их
(лед. CHgCOOH)*
их
(лед. CHgCOOH)*
NHCOR' NHCOR'
NHCOR' NHCOR'
X
X
* Н2О, води. СНдСООН
В образующейся смеси преобладает пара-изомер. Перегруппировка идет и для производных нафталина.
Перегруппировка может протекать в неводных средах под действием С1СН2СООН, СвНдСНгСООН, о- или 3<-O2NC6H4COOH по схеме:
C6H5NXCOR + R'COOH > [C6H5NHCOR 4- R'COOX]
> XC6H4NHCOR + R'COOH
См. также Реверден (№ 498).
Orton К- J. P-, Jones W. J., J. Chem. Soc., 1909, v. 95, p. 1456.
Scott J. M. W., Can. J. Chem., 1960, v. 38, p. 2441.
Scott J. M. W., Martin J. G., Can. J. Chem., 1966, v. 44, p. 2901.
Ингольд, c. 488.
438. ОСТРОМЫСЛЕНСКИЙ
Каталитическая конденсация ацетальдегида с этиловым спиртом в бутадиен-1,3:
360—440 °C
СН3-СНО + СНз—сн2он ———>■ сн2=сн-сн=сн2[AI2O3J
(35%)
* Р (красный), BaCi2, ZrO2/C, Та2О5/С, сульфаниловая кислота
Аналогично реагируют другие карбонильные соединения и спирты, например:
СН3СНО + С3Н7ОН -СН3СОСН3 + С2Н5ОН —СН3СНО + С3Н7ОН -СН3СОСН3 + С2Н5ОН —сн3-сн=сн-сн=сн2сн3-сн=сн-сн=сн2
СН3СНО + С3Н7ОН -
СН3СОСН3 + С2Н5ОН —
СН3СНО + С3Н7ОН -
СН3СОСН3 + С2Н5ОН —
сн3-сн=сн-сн=сн2
сн3-сн=сн-сн=сн2
Реакцию использовали в США для промышленного получения бутадиена из спирта (катализатор Та2О5/С).
См. также Лебедев (№ 353), Реппе (№ 504).
Остромысленский И., ЖРФХО, 1915, т. 47, с. 1494.
Egloff G., Hulla G., Chem. Rev., 1945, v. 36, p. 73.
Houben-^eyl, Bd. 4, № 2, S. 216.
ПААЛЬ — КНОРР (PAAL—KNORR)
Замыкание пиррольного кольца при конденсации у-днкарбоиильиых соедн- иеиий с аммиаком или первичными аминами:
RC—СН2—СН2—CR' + NH2R"
NR*
R, R' = Aik, OH, CH3COOH, NH3, NHCeH5
Реакцию проводят в запаяииой трубке. Ароматические амииы реагируют в отсутствие растворителя. Вместо аминов могут быть использованы гндроксил- амии, гидразин или феинлгндразии с образованием соответственно N-окси-, N-амино- или N-фениламинопирролов.
См. также Гаич (№ 189), Юрьев (№ 745).
Knorr L., Вег., 1885, Bd. 18, S. 299, 1568.
Paal С., Вег., 1885, Bd. 18, S. 367, 2254.
Терентьев А. П., Яновская Л. А., Усп. химии, 1954, т. 23, с. 697.
Baltazzi Е., Krimen L. L, Chern. Rev., 1963, v. 63, p. 513.
Haley J. F., Keehn Ph. M., «Tetrahedron Letters», 1973, № 41, p. 4017—4020.
Эльдерфильд, т. 1, с. 244.
ПАСКУ (PASCU)
Получение ацилгалогеиоз из полностью ацилированных сахаров действием галогенида титана (IV) в абсолютном хлороформе:
RO—C—НRO—C—НTiX4; 60 °C Н—С—XTiX4; 60 °C Н—С—X(СНС13)(СНС13)CHORCHOR
RO—C—Н
RO—C—Н
TiX4; 60 °C Н—С—X
TiX4; 60 °C Н—С—X
(СНС13)
(СНС13)
CHOR
CHOR
О -
CHORCHORTiX4; 40 °C X—С—-НTiX4; 40 °C X—С—-Н(снс13) <!:hor ? I I(снс13) <!:hor ? I I
CHOR
CHOR
TiX4; 40 °C X—С—-Н
TiX4; 40 °C X—С—-Н
(снс13) <!:hor ? I I
(снс13) <!:hor ? I I
R = COCH3, COCeH5; X = Cl, Br
См. также Боииер (№ 99), Земплен— Коритник (№ 266).
Pascu Е., Вег., 1928, Bd. 61, S. 1508.
Ohele Н., Marecek W., Bourjan W., Вег., 1929, Bd. 62, S. 833.
Bonner W., J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, p. 3372.
441. ПАССЕРИНИ (PASSERINI)
Получение анилидов а-оксикислот взаимодействием альдегидов или кетоиов с ароматическими нзонитрилами и карбоновыми кислотами с последующим гидролизом образовавшихся а-ацилоксиаиилидов:
С=О + ArN=C + RCOOHС=О + ArN=C + RCOOH—20 °C>.(ииертн. растворитель)—20 °C>.(ииертн. растворитель)*ArN=CО*ArN=CОН2О; НО- >Н2О; НО- >^NHAr^NHAr
С=О + ArN=C + RCOOH
С=О + ArN=C + RCOOH
—20 °C>.(ииертн. растворитель)
—20 °C>.(ииертн. растворитель)
*ArN=CО
*ArN=CО
Н2О; НО- >
Н2О; НО- >
^NHAr
^NHAr
(—90%)
В реакцию вступают алифатические, ациклические и ароматические карбонильные соединения. Ее используют в химии стероидов, в синтезах пептидов и т. д., например:
>>ХС=О + C=N—С-СООС2Н5 + R"CH2-COOHR'ZI
>
>
R
> R"CH2—с—О-С—С—NH— С—СООС2Н5
См. также Уги (№ 581).
Passesrini М„ Gazz. chim. ital., 1921, v. 51, p. 126; C. A., 1922, v. 16, p. 555, 556.
Baker R. H., Linn L. E., J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, p. 3721.
Baker R. H., Stanonis D., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, p. 699.
Ugi L, Offermann K., Chem. Ber., 1964, Bd. 97, S. 2276, 2996.
Hagedorn L, Eholzer U., Chem. Ber., 1965, Bd. 98, S. 936.
ПАТТЕРНО — БЮХИ (PATERNO — BUCHI)
Фотохимическое циклоприсоединение альдегидов или кетоиов к олефинам с образованием оксетанов:
/IV(бензол илн гекеаи)/IV(бензол илн гекеаи)
/IV
(бензол илн гекеаи)
/IV
(бензол илн гекеаи)
В реакцию вступают алифатические и ароматические альдегиды или кетоиы, а также хиионы (например, хлоранил). В качестве олефиновой компоненты используют различные олефины, содержащие функциональные группы, циклоалкены, ароматические гетероциклы и кетеиимииы, например:
Аналогично реагируют тиокетоиы, образуя нестойкие тиетаиы:Аналогично реагируют тиокетоиы, образуя нестойкие тиетаиы:/IV (циклогексан)/IV (циклогексан)ZlV —>ZlV —>(C6H5)2C=S + RCH=CHR'(C6H5)2C=S + RCH=CHR'RHC—С HR'RHC—С HR'
Аналогично реагируют тиокетоиы, образуя нестойкие тиетаиы:
Аналогично реагируют тиокетоиы, образуя нестойкие тиетаиы:
/IV (циклогексан)
/IV (циклогексан)
ZlV —>
ZlV —>
(C6H5)2C=S + RCH=CHR'
(C6H5)2C=S + RCH=CHR'
RHC—С HR'
RHC—С HR'
> RCH=C(CeH5)2 + R'CH=S
См. также Шёиберг (№ 706).
Paterno Е., Chieffi G., Gazz. chim. itak, 1909, v. 39, p. 341.
Buehl G., Inman C. G., Lipinski E. S-, J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, p. 4327.
Yang N. C., Loeschen R-, Mitchell D., J. Am. Chem. Soc., 1967, v. 89, p. 5465.
Turro N. J., Wriede P. A., J. Am. Chem. Soc., 1970, v. 92, p. 320.
Arnold D. R. In: Advances in Photochemistry. V. 6. New York — London, Interscience pubL, 1968, p. 301.
ПЕЙН —СМИТ (PAYNE—SMITH C. W.)
(СН2)/г(СН2)/гН2О2[SeO2l; (трет-С^ОН)Н2О2[SeO2l; (трет-С^ОН)Окисление циклоалканонов перекисью водорода в циклоалкаикарбоиовые кислоты, сопровождающееся сужением цикла:
(СН2)/г
(СН2)/г
Н2О2
[SeO2l; (трет-С^ОН)
Н2О2
[SeO2l; (трет-С^ОН)
II
О
(23-35%) п = 0, 1, 2
Аналогично окисляются пергидроиидаиоиы и декалоиы, давая смесь карбоновых кислот с цис- и трп«с-коифигурацией:
См. также Делении (№ 240).
Payne G. Р., Smith С. W., J. Org. Chem., 1957, v. 2 2, р. 1680.
Granger R., Girard J. P., Boussinesg L, С. r., 1966, v. 263, p. 1317; 1967, v. 265, p. 578.
ПЕЛЛИЦЦАРИ (PELLIZZARI)
NHNHПолучение 1,2,4-триазолов термической циклокоидеисацией гидразидов кислот с амидами:
NH
NH
200—290 °C
RCONHNH2 + R'CONH2 >
R, R' = H, Aik, C6H5
В реакцию вступают также замещеииые гидразиды. Возможная миграция ацильной группы между амидом и гидразидом при температуре выше 210 °C может привести к смеси изомерных триазолов, например:
,сня ,с6н5
С6Н5МНМНСОСН3 + СвН5СОМН2 > CeH6-^ /N + сн3-^
NCeHs nc6h5
Вместо амидов можно использовать амидииы или хлорангидрид карбаминовой кислоты:
NC—Н2СХ
\ NCeH5
NCCH2CONHNH2 + C6H5N=CHNHCeH5 >N<^
N
О
V- NCONHa
RCONHNHC6H5 + HaNCOCl > C6H5-N^ ^-R
N
Побочная реакция — дегидратация амидов в нитрилы.
См. также Айихори— Бруинер (№ 7), Курцер (№ 344).
Pellizzari G., Gaz. chim. ital., 1911, v. 41, p. 11, 20.
Atkinson M. R., Polya L B., J. Chem. Soc., 1952, p. 3419.
Bird C. W., Wong С. K., «Tetrahedron Letters», 1974, № 14, p. 1251.
Эльдерфильд, т. 7, с. 335.
KCN + (RO)2SO2KCN + (RO)2SO2RCNRCN
KCN + (RO)2SO2
KCN + (RO)2SO2
RCN
RCN
ПЕЛУЗ (PELOUZE)
Получение алифатических нитрилов алкилированием цианидов щелочных металлов диалкилсульфатами в водном растворе:
Г Ar—CH-CH—COOCOCH2R' ]Г Ar—CH-CH—COOCOCH2R' ]АгСН=С—СООНАгСН=С—СООН
Г Ar—CH-CH—COOCOCH2R' ]
Г Ar—CH-CH—COOCOCH2R' ]
АгСН=С—СООН
АгСН=С—СООН
Вместо алкилсульфатов можно использовать алкилфосфаты.
Реакция является препаративным способом получения низших нитрилов. При высокой температуре реагируют обе алкильные группы сульфата. Побочные продукты — изоиитрилы, которые можно легко удалить кислотным гидро-
См. также Кольбе (№ 312).
ЛИЗОМ.
Pelouze J., Ann., 1834, Bd. 10, S. 249.
Mowry D. T., Chern. Rev., 1948, v. 42, p. 192.
Houben-Weyl, Bd. 8, S. 306.
ПЕРКИН (PERKIN)
Получение коричных кислот коидеисацией ароматических альдегидов с ангидридами карбоновых кислот в присутствии осиоваиий:
R'R'ксн2соокксн2соок:о + (RCh2co)2o»■:о + (RCh2co)2o»■
R'
R'
ксн2соок
ксн2соок
:о + (RCh2co)2o»■
:о + (RCh2co)2o»■
ОН R'
(55-80%)
Ar = CeH4R, где R = Н, Aik, NO2, Cl, COOC2H5, CN; R'=H, Aik• K2CO3, R3N
Реакционная способность кислотной компоненты определяется кислотностью «-метиленовой группы. В реакцию вступают различные ароматические и гетероциклические альдегиды (фурфурол, 2-тиофенальдегид), коричный альдегид. Введение электроиоакцепториого заместителя в молекулу альдегида существенно облегчает реакцию. При R = Alk выходы незначительны, а при R=NR2 реакция не идет. Алифатические альдегиды реагируют очень плохо.
Модификация Ольялоро (Oglialoro)—использование смеси ArCH2COONa+ + (СНзСО)2О в качестве кислотной компоненты — препаративный способ синтеза а-арилкоричиых кислот:
(СНзСО)2О
ArCHO + Ar'CH2COONa > АгСН=С—СООН
Модификация Габриеля (Gabriel)—использование фталевого ангидрида вместо альдегида:
rc-cooh
Модификация Фиттига (Fittig) — синтез паракоиовых кислот конденсацией альдегидов с янтарным ангидридом:Модификация Фиттига (Fittig) — синтез паракоиовых кислот конденсацией альдегидов с янтарным ангидридом:СОСОHgC^RCHO+। )ОН2С\/ СОHgC^RCHO+। )ОН2С\/ СО>[СН3СОО№]>[СН3СОО№]СО RCH-HC/\ОН н2с\/СО RCH-HC/\ОН н2с\/-100 °C>•-100 °C>•
Модификация Фиттига (Fittig) — синтез паракоиовых кислот конденсацией альдегидов с янтарным ангидридом:
Модификация Фиттига (Fittig) — синтез паракоиовых кислот конденсацией альдегидов с янтарным ангидридом:
СО
СО
HgC^
RCHO+। )О
Н2С\/ СО
HgC^
RCHO+। )О
Н2С\/ СО
>
[СН3СОО№]
>
[СН3СОО№]
СО RCH-HC/\
ОН н2с\/
СО RCH-HC/\
ОН н2с\/
-100 °C
>•
-100 °C
>•
R-HCСН-СООН
I IО сн2\о
R = Aik, Аг
Паракоиовые кислоты легко превращаются в Р,у-непредельиые кислоты.
См. также Дёбиер (№ 244), Кляйзен (№ 299), Кнёвеиагель (№ 305), Пшорр (№ 483).
Perkin W. Н., J. Chern. Soc., 1868, v. 21, р. 53, 181.
Leake Р. И., Chern. Rev., 1956, v. 56, p. 27.
Ошкая В. IL, Ангидридная конденсация. Рига, «Зииатие», 1973, 204 с.
El-Abbady А. М. е. a., Rev. Roum. Chim., 1974, v. 19, p. 79—85.
OP, t. 1, c. 267; СОП, t. 3, c. 455.
ПЕРКИН (PERKIN)
Получение алициклических соединений алкилированием Р-дикарбоиильиых соединений дигалогеиалкаиами в присутствии алкоголята:
COOR'
R'ONa |
RCOCH2COOR' + XCH2(CH2)nCH2X >- RCOCH-CH2(CH2)nCH2X >-
COOR'
IH2O
> RCO—C—CH2 —RCO— HC—CH2
II -c°4 I I
H2C—(CH2)nH2C-(CH2)n
соединения,соединения,/г = 0-4;X=C1, Br, I; R = Aik; R'= Aik, OAlk
соединения,
соединения,
В реакцию вступают различные дигалогеи- и дикарбонильиые а также p-кетоиитрилы, например:
ZCH2CH2I,—V СООС2Н5
О( +СН2(СООС2Н5)2 —> о( V
\сн2сн21'—/ ХСООС2Н5
(СН2)ПСН(СООС2Н5)2(Н2С)„-СН—СООС2Н*
[+ Вг(СН2)пВг >| I
СН(СООС2Н5)2С2Н5ООС-НС—(СН2)„
См. также Фройид (№ 634).
Perkin W. Н., Вег., 1883, Bd. 16, S. 1793; J. Chern. Soc., 1885, v. 47, p. 801; 1929, p. 1347.
Rice L. M., Grogan C. H„ J. Org. Chern., 1961, v. 26, p. 54.
Henecka H. Chemie der Beta-Dicarbonylverbindungen. Berlin, Springer, 1950, Cdn, t. 3, c. 490.
ПЕРКИН (PERKIN)
в кумаринах при последовательном действиисоответствующих карбоксипроизводных бенз-в кумаринах при последовательном действиисоответствующих карбоксипроизводных бенз-Сужение пиранового кольца брома и щелочи с образованием фуранов:
в кумаринах при последовательном действиисоответствующих карбоксипроизводных бенз-
в кумаринах при последовательном действиисоответствующих карбоксипроизводных бенз-
R = H, ОСН3, ОС2Н5, О(СН2)2ОН, С(СООС2Н5)3С3Н5, СООН;R' = Н, ОН, ОСН3, СН3, NO2
* CH3ONa 4- СН3ОН, Na3CO3; ** Н3О
Аналогично реагируют 3-хлор- и 3-метоксикумарины:
СООС2Н5СООС2Н5
СООС2Н5
СООС2Н5
При наличии в пирановомПродукты реакции легко раны:При наличии в пирановомПродукты реакции легко раны:кольце аминогруппы реакция не идет, декарбоксилируются в соответствующиекольце аминогруппы реакция не идет, декарбоксилируются в соответствующиебензфу-бензфу-
При наличии в пирановом
Продукты реакции легко раны:
При наличии в пирановом
Продукты реакции легко раны:
кольце аминогруппы реакция не идет, декарбоксилируются в соответствующие
кольце аминогруппы реакция не идет, декарбоксилируются в соответствующие
бензфу-
бензфу-
См. также Валлах (№ 146).
Perkin W. Н., J. Chern. Soc., 1870, v. 23, р. 368; 1871, v. 24, р. 37
Halton GW., Parker G., Robertson A., J. Chern. Soc., 1949, p. 2049
Newman M. S„ Dalton С. K., J. Org. Chern., 1965, v. 30, p. 4126
ПЕРКОВ (PERKOW)
Образование диалкилвинилфосфатов при конденсации триалкилфосфитов с а-галогенкарбонильными соединениями (фосфонат-фосфатная перегруппировка) :
(ro)2p-or' -(ro)2p-or' --Ют + 160 °C-Ют + 160 °CR,R= А1к,С6Н5,С6Н4СН3,С^ X = O,Br, IR,R= А1к,С6Н5,С6Н4СН3,С^ X = O,Br, I
(ro)2p-or' -
(ro)2p-or' -
-Ют + 160 °C
-Ют + 160 °C
R,R= А1к,С6Н5,С6Н4СН3,С^ X = O,Br, I
R,R= А1к,С6Н5,С6Н4СН3,С^ X = O,Br, I
* Инертные растворители, спирты, CH^COOll, без растворителя
Реакция является общей для соединений трехвалентного фосфора, содержащих алкоксигруппу. При R^R' в виде алкилгалогенида отщепляется младший радикал. Продукты реакции обычно являются смесью цис- и транс-изомеров.
Реакционная способность эфиров кислот трехвалентного фосфора уменьшается в ряду:
R2POR > (R2N)2POR > RP(OR)2 > R2NP(OR)2 > (RO)3P » (RO)2pf
В реакцию вступают разнообразные а-галогенкарбонильные соединения, в том числе некоторые производные а-галогенкарбоновых кислот и их тиоаналоги, например:
СН2-0СН2-0С2Н5-С—СН2-0С2Н5-С—СН2-0ХСН2-ОХСН2-Осн2сн2Р 4- CCI3COOCH3Р 4- CCI3COOCH3150 °C >150 °C >
СН2-0
СН2-0
С2Н5-С—СН2-0
С2Н5-С—СН2-0
ХСН2-О
ХСН2-О
сн2
сн2
Р 4- CCI3COOCH3
Р 4- CCI3COOCH3
150 °C >
150 °C >
> С2Н5-С—СН2-0—Р—О-С=СС12
ООСН2С1
О
О
В случае а-галогенкетонов реакция Перкова сопровождается перегруппировкой Арбузова (см. № 22). Тенденция к протеканию реакции Перкова усиливается в ряду I < Вг < О, а также при увеличении числа а-атомов галогена, использовании растворителей и снижении температуры проведения реакции.
Перегруппировка Арбузова не происходит в случае а-галогенальдегидов и протекает лишь в малой степени при реакциях фосфинитов и фосфонитов.
Реакция применяется в промышленности для получения некоторых инсектицидов.
См, также Аллеи (№ 12).
Perkow W., Ullerich К*, Meyer F., Naturwiss., 1952, Bd. 39, S. 353.
Lichtenthaler F. W., Chem. Rev., 1961., v. 61, p. 608.
Borowitz L J. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1972, v. 94, p. 1623.
Freiberg L, Seeboth H., J. prakt. Chem., 1974, Bd. 316, № 4, S. 545—549.
Хадсон P. Структура и механизм реакций фосфорорганических соедииеиий.
Пер. с аигл. Под ред. Э. Е. Нифаитьева. М., «Мир», 1967, с. 185.
РИМИОС, т. 16, с. 15.
450. ПЕТРЕНКО-КРИЧЕНКО
ООЗамыкание пиперидинового кольца при конденсации аммиака (или аминов) с двумя молекулами альдегида и эфиром ацетоидикарбоиовой кислоты:
О
О
RNH2 + 2R'CHO + R"OOCCH2-C—ch2coor
R, R' = Aik, Аг
В случае СН2О реакция не идет, однако а,а'-диалкилацетоидикарбоиовые эфиры реагируют с СН2О, давая пиридоиы с хорошими выходами. В качестве метиленовой компоненты можно использовать ацетоуксусный эфир, а также кетоны (коидеисацию проводят в СНзСООН).
Реакция послужила основой для синтеза тропииоиа по Робинсону — Шеп- фу (см. № 520).
Bd. 39, S. 1358; 1909, Bd. 42,Bd. 39, S. 1358; 1909, Bd. 42,См. также Манних (№ 384).
Bd. 39, S. 1358; 1909, Bd. 42,
Bd. 39, S. 1358; 1909, Bd. 42,
Petrenko-Кг itschenko Р. е. а., Вег., 1906, S. 2020, 3683.
Эльдерфильд, т. 1, с. 511.
ПЕХМАН (PECHMANN)
Получение диазоалкаиов щелочным гидролизом иитрозамииов:
КОН*? 0-5 °C RR'CH-N-NO —-^ RR'CHN-NO
I(эфир + вода)**|
R"Н
Ч^г RR'CH—N=NOH > R^C=N=N
(60-80%)
R, R' = H, Aik, C6H5; R" = COOC2H6, CONH2
* NaOH, C2H5O№, CH3OK, K2CO3;
** эфир 4- н-С3Н7ОН, эфир + CH3QH, (CHg)2CO
Недостатками метода является неустойчивость N-иитрозоалкилмочевии и токсичность М-иитрозоалкилуретаиов.
В реакции можно использовать и другие N-иитрозосоедииеиия [R”—СОСН3, СОСвН5, 5О2СбН4СНз-п, С (СН3) 2СН2СОСНв]. Они достаточно- устойчивы и нетоксичны, ио пока ие получили широкого распространения вследствие малой доступности.
Pechmann Н., Вег., 189, Bd. 27В, S. 1888.
White Е. Н. е. a., J. Am. Chem., Soc., 1966, v. 88, р. 611.
Дьяконов И. Л. Алифатические диазосоедииеиия. Л., Изд. ЛГУ, 1958, с. 9.
СОП, т. 2, с. 174; т. 3, с. 155; т. 4, с. 85; ОР, т. 8. с. 491,
ПЕХМАН (PECHMANN)
Циклоприсоединение алифатических диазосоедииеиий к ацетиленам с образованием пиразолов:
CH=CR
CH^CR + R'CH=N—N 7—> '(Эфир)CH^CR + R'CH=N—N 7—> '(Эфир)I +
CH^CR + R'CH=N—N 7—> '(Эфир)
CH^CR + R'CH=N—N 7—> '(Эфир)
R'CH—N=N
(I)(-50%)
R = H, Aik, CHO, COOH, C6H6 и др.; R' = H, Aik, COOC2H6, C6H5
Наличие в ацетиленах электроиоакцепториого заместителя существенно облегчает реакцию. Диацетилеиы могут реагировать как с одной, так и с двумя молекулами диазосоедииеиия:
СН=С-С^СН + 2СН2М2СН=С-С^СН + 2СН2М2
СН=С-С^СН + 2СН2М2
СН=С-С^СН + 2СН2М2
При R'^H превращение пиразолеиииа (I) в пиразолии происходит при температуре ~80—160 °C.
Соответствующие пиразолы могут быть получены и из дифеиилдиазометаиа, например:
СН^С-СООСНз + (C6H)2C=N=N >СН^С-СООСНз + (C6H)2C=N=N >
СН^С-СООСНз + (C6H)2C=N=N >
СН^С-СООСНз + (C6H)2C=N=N >
См. также Бюхиер (№ 135), Киорр (№ 308).
Pechmann Н., Вег., 1898, Bd. 31, S. 2950.
Bowden К-, Jones Е. R. Н., J. Chem. Soc., 1946, р. 953.
Huisgen R., Angew. Chem., 1963, Bd. 75, S. 616.
Грандберг И. И., Кост А. Н., Изв. ТСХА, 1967, № 5, с. 210.
Эльдерфильд^ т. 5, с. 57.
ПЕХМАН (PECHMANN)
Получение кумаринов конденсацией фенолов с эфирами р-кетокислот в присутствии кислотных катализаторов*:
R = Aik, Hal, NO2, ОН и др. R' = Aik, Аг, СООС2Н5* А1С13, ZnCl2, РОС13, полифосфорная кислота и др.; ** инертные растворителиR = Aik, Hal, NO2, ОН и др. R' = Aik, Аг, СООС2Н5* А1С13, ZnCl2, РОС13, полифосфорная кислота и др.; ** инертные растворители
R = Aik, Hal, NO2, ОН и др. R' = Aik, Аг, СООС2Н5
* А1С13, ZnCl2, РОС13, полифосфорная кислота и др.; ** инертные растворители
R = Aik, Hal, NO2, ОН и др. R' = Aik, Аг, СООС2Н5
* А1С13, ZnCl2, РОС13, полифосфорная кислота и др.; ** инертные растворители
В реакцию вступают разнообразные фенолы (гетероциклические, ряда нафталина, полизамещенные и т. д.). Наличие электроне донорных заместителей в лета-положении существенно облегчает реакцию; орто-заместители, как правило, затрудняют реакцию; сам фенол мало активен. Кроме различных Р-кето- эфиров могут быть использованы малеиновая, фумаровая, ацетондикарбоновая и яблочная кислоты. (Яблочная кислота в условиях реакции разлагается с образованием формилуксусной кислоты, которая и реагирует далее с фенолом.)
Малоактивные фенолы конденсируются с p-кетоэфирами в присутствии Р2О3 с образованием хромонов (см. Симонис, № 542).
. Модификация Каппе — Циглера (Карре — Ziegler)—использование Р-амино- кротоиового эфира вместо Р-кетоэфиров. Это позволяет получать кумарины с высокими выходами (70—95%) из соединений, неустойчивых к действию кислот. Особенно успешно эта модификация используется для синтеза аналогов кумарина, например:
R —CeH5; R'= Н
R = CH3; R'=COCH3
См. также Аншютц (№ 20), Барджеллини (№ 44), Менцер (№ 396).
Pechmann Н„ Duisberg С., Вег., 1883, Bd. 16, S. 2119.
Карре Т., Ziegler Е., «Organic Preparations and Procedures», 1969, v. 1,
Зайцев И. А., Шестаева M. М., Загоревский В. А., «Химия гетероциклических соединений», 1970, с. 150.
Kuriakose А. Р., Sethna Suresh, J. Indian Chem. Soc., 1972, v. 49, p. 1155— 1159.
Эльдерфильд, т. 2, с. 139; OP, т. 7, с. 7.
♦Называют также реакцией Пехмана — Дуйсберга (Duisberg).
454. ПИКТЕ — ГАМС (PICTET — GAMS)454. ПИКТЕ — ГАМС (PICTET — GAMS)Циклодегидратация р-окси-р-феиилэтиламидов под действием пятиокиси фосфора с образованием изохинолинов:Циклодегидратация р-окси-р-феиилэтиламидов под действием пятиокиси фосфора с образованием изохинолинов:СНОНСНОНР2О5; нагреваниеР2О5; нагреваниеСН' ^СНСН' ^СНОСОС/МН/МН(С6Н5СНз)(С6Н5СНз)ОСR'ОСR'/МН/МНРеакция является вариантом синтеза Бишлера — Напиральского (см. № 83). Диалогично циклизуются соответствующие метоксипроизводные. Классическим примером этой реакции является синтез папаверина.
454. ПИКТЕ — ГАМС (PICTET — GAMS)
454. ПИКТЕ — ГАМС (PICTET — GAMS)
Циклодегидратация р-окси-р-феиилэтиламидов под действием пятиокиси фосфора с образованием изохинолинов:
Циклодегидратация р-окси-р-феиилэтиламидов под действием пятиокиси фосфора с образованием изохинолинов:
СНОН
СНОН
Р2О5; нагревание
Р2О5; нагревание
СН
' ^СН
СН
' ^СН
ОС
ОС
/МН
/МН
(С6Н5СНз)
(С6Н5СНз)
ОС
R'
ОС
R'
/МН
/МН
При наличии заместителя в «-положении к амидной группе возможна его миграция и образование Сгзамещенных.
См. также Брукнер (№ 114).
Pictet A., Gams А., Вег., 1909, Bd. 42, S. 2943; 1910, Bd. 43, S. 2384.
Herz W., Tsai L., J. Am. Chern. Soc., 1955, v. 77, p. 3529.
Datta N. L, Wodia M. S., Bindra A. P., J. Indian Chem. Soc., 1971, v. 48, p. 873.
Эльдерфильд, т. 4, с. 274; OP, т. 6, с. 98.
ПИКТЕ-ХУБЕРТ (PICTET - HUBERT)
Циклодегидратация о-ациламииобифеиилов под действием хлористого цинка с образованием фенантридинов:
R"
250—300 °C; ZnCl2
ROC—МН
R = Aik, Ar
* SnCl2, A1C13 и др.
При R = CHC12 и CCI3 реакция не идет. Скорость реакции зависит от характера заместителя R': при R'=C1 или МО2 реакция затруднена, a R' = =МНСООС2Н5 способствует циклизации, что позволят получать разнообразные фенантридины. Наличие заместителей в кольце, содержащем ациламиногруппу, не влияет на скорость циклизации.
Модификация Моргана—Уоллса (Morgan — Walls)—использование РОС1з в СбН5МО2 вместо ZnCl2. Реакция протекает в более мягких условиях и позволяет получать соединения с функциональными заместителями.
См. также Бишлер — Напиральский (№ 83), Борше—Кеииер (№ 103).
Pictet A., Hubert А., Вег., 1896, Bd. 29, S. 1182.
Morgan G. Т., Walls L. P., J. Chem. Soc., 1931, p. 2447; 1932, p. 2225.
Theobald R. S., Schofield K-> Chem. Rev., 1950, v. 46, p. 175.
Эльдерфильд, т. 4, с. 435.
ПИКТЕ —ШПЕНГЛЕР (PICTET — SPENGLER)
Получение тетрагидроизохинолинов конденсацией альдегидов с р-арилэтил- аминами под действием соляной кислоты:
CHRCHRR (30-90%) Rw = Н, СН3, СООНR (30-90%) Rw = Н, СН3, СООНR\ R" = ОСН3, ОС2Н5;R\ R" = ОСН3, ОС2Н5;
CHR
CHR
R (30-90%) Rw = Н, СН3, СООН
R (30-90%) Rw = Н, СН3, СООН
R\ R" = ОСН3, ОС2Н5;
R\ R" = ОСН3, ОС2Н5;
В реакции используют главным образом формальдегид, а также ацетальдегид, замещенные фенилацетальдегиды, диметилацеталь формальдегида, глиоксалевую и арилпировиноградные кислоты. В качестве аминной компоненты применяют феннламин, тирозин, амины ряда нафталина, а также аминоалкильные производные гетероциклических соединений:
Иногда реакцию проводят в условиях, близких к физиологическим (pH 5—6, 25—40°C), что имеет большое значение для выяснения механизма образования алкалоидов в растениях.
См. также Манних (№ 384), Бишлер — Напиральский (Ne 83), Померанц — Фрич (№ 469).
Pictet A., Spengler Т„ Вег., 1911, Bd. 44, S. 2030.
Szantay С., Kalaus G„ Chern. Вег., 1969, Bd. 102, S. 2270.
Kametani Tetsu], Aoyama Toyohiko, J. Heterocyclic Chern., 1973, v. 10, Ne 3, p. 291—295.
Mathison J. W., Solomons W. E., Jones R. H., J. Org. Chern., 1974, v. 39, Ne 19, p. 2852—2855.
OP, t. 6, c. 177.
ПИЛОТИ (PILOTY)
Циклоконденсация замещенных виолуровых кислот с ^-фенилендиамниом под действием водной щелочи с образованием производных аллоксазина:
R = H, СН3; R' = Н, AikR = H, СН3; R' = Н, Aik
R = H, СН3; R' = Н, Aik
R = H, СН3; R' = Н, Aik
В случае вторичных и третичных .м-фенилендиаминов образуются производ. ные изоаллоксазина:В случае вторичных и третичных .м-фенилендиаминов образуются производ. ные изоаллоксазина:
В случае вторичных и третичных .м-фенилендиаминов образуются производ. ные изоаллоксазина:
В случае вторичных и третичных .м-фенилендиаминов образуются производ. ные изоаллоксазина:
Piloty О., Ann., 1904, Bd. 333, S. 44.
Ganapati К., J. Indian Chem. Soc., 1938, v. 15, p. 77.
King F. E., Acheson R. M., Yorke-Long A. B., J. Chem. Soc., 1948, p. 1926.
ПИЛОТИ (PILOTY)
Получение а-хлор- или а-бромнитрозоалканов действием галогенов на окси мы альдегидов или кетонов:
Х2; 0—20 °CХ2; 0—20 °C>(CH3COONa 4- Н2О)*>(CH3COONa 4- Н2О)*С—N—ОНС—N—ОН,С—М=О,С—М=О
Х2; 0—20 °C
Х2; 0—20 °C
>
(CH3COONa 4- Н2О)*
>
(CH3COONa 4- Н2О)*
С—N—ОН
С—N—ОН
,С—М=О
,С—М=О
R»,R»,RCH2 CH3R"' ~ 200 °CRCH2 CH3R"' ~ 200 °CAn" [НС1 или ZnCl2]An" [НС1 или ZnCl2]—R"—R"N—N—NHNH
R»,
R»,
RCH2 CH3R"' ~ 200 °C
RCH2 CH3R"' ~ 200 °C
An" [НС1 или ZnCl2]
An" [НС1 или ZnCl2]
—R"
—R"
N—
N—
NH
NH
Х = С1, Вг
* НС1 (разб.), С5Н5М (води.), без растворителя
а-Хлорнитрозоалканы легко изомеризуются в хлорангндриды гидроксамовых кислот, поэтому реакция может служить для получения производных гидроксамовых кислот, а также а,а-дихлорнитрозоалкаиов:
С12
RCHC1-N=O > RCC1—NOH > RCC12-N=O
Piloty О., Вег., 1898, Bd. 31, S. 454.
Aston J. G., Menard D. F., J. Am. Chem. Soc., 1935, v. 57, p. 1920.
ПИЛОТИ — РОБИНСОН (PILOTY — ROBINSON R.)
Внутримолекулярная циклизация азииов в пирролы при нагревании в при сутствии кислых катализаторов*:
R, R', R", R"'= Aik, CeH5
Процесс идет через стадию образования енгидразииов по схеме, близкой к схеме реакции Фишера (см. № 611).
Тетрафенилзамещенные азины реагируют с высокими выходами; в случае алкилзамешеииых азинов выходы низкие вследствие образования пиразолииов.
★Называют также реакцией Пилоти.
Циклизация азина циклогексанона идет легко, например, под действием муравьиной кислоты.
См. также Кнорр (№ 310).
Piloty О., Вег., 1910, Bd. 43, S. 489.
Robinson G. М., Robinson R., J. Chem. Soc., 1918, v. 113, p. 639.
Hollins C. The Synthesis of nitrogen ring compounds. London, Benn, 1924, p. 80.
Robinson R., Chem. Rev., 1963, v. 63, p. 397.
Грандберг И. И., Изв. ТСХА, 1972, № 5, с. 188.
Posuic И. е. a., J. Org. Chem., 1974, v. 39, № 17, р. 2575—2580.
ПИННЕР (PINNER)
Получение амидинов взаимодействием гидрогалогенидов иминоэфиров с аммиаком или аминами:
/NH.HX.NH.HX
RC^ + HNR'R" > RC^
^NR'R*
X = C1, Br; R = Alk, Ar; R', R" = H, Aik
При избытке первичного амина реакция идет следующим образом:
RC(OR')=NH.HX + 2R"NH2 > RC(NHR")=NR*
В реакцию вступают также динитрилы и циангидрины альдегидов и кетонов. а-Аминокислоты в этих условиях дают амидинкарбоновые кислоты R—C(==NH2)NHCHR/COO~. Амидины образуются также при взаимодействии свободных иминоэфиров с солями аммония.
Исходные гидрогалогениды иминоэфиров получают обычно пропусканием тока сухого НХ в раствор нитрила в абсолютном спирте (см. Пиннер, № 462).
Pinner A., Klein F., Вег., 1877, Bd. 10, S. 1889; 1878, Bd. 11, S. 4, 1475.
Hunter M. J„ Ludwig M. L., J. Am. Chem. Soc., 1962, v. 8 4, p. 3491.
Ried W., yan der Emden W., Ann., 1963, Bd. 661, S. 76.
СОП, т. 1, c. 66; Вейганд-Хильгетаг, c. 462.
ПИННЕР (PINNER)
Алкоголиз гидрогалогенидов иминоэфиров с образованием ортоэфиров:
/NH-HX
R-<+2К0Н^г>^с^з
Аналогично можно получать смешанные ортоэфиры. Продукты находят применение в синтезе альдегидов по Бодру — Чичибабину (см. № 95).
См. также Пиннер (№ 460, 462).
Pinner А., Вег., 1883, Bd. 16, S. 356.
Roger R., Neilson D. G., Chem. Rev., 1961, v. 61, p. 181.
Gattermann L., Wieland H. Die Praxis des organischen Chemikers. Berlin, Walter de Gruyter Co., 1962, p. 127.
Rodd, n. 1, pt. A, p. 614.
ПИННЕР (PINNER)
Получение гидрогалогеиидов имииоэфиров присоединением спиртов к нитрилам под действием галогеноводорода:
—C=N + ROH—C=N + ROHНХГ-О °C►(эфир)*НХГ-О °C►(эфир)*/NH-НХ\OR/NH-НХ\OR
—C=N + ROH
—C=N + ROH
НХГ-О °C►(эфир)*
НХГ-О °C►(эфир)*
/NH-НХ
\OR
/NH-НХ
\OR
Х = С1, Вг; R = Alk, СН2Аг
• СНС13, диоксан, СА, без растворителя
В случае дииитрилов могут реагировать как одна, так и обе CN-группы, например:
ОСА
С—NH-HC1CNС—NH-HC1CNС2Н5О—C=NH-HC1С2Н5О—C=NH-HC1C=NH.HC1C=NH.HC1
С—NH-HC1
CN
С—NH-HC1
CN
С2Н5О—C=NH-HC1
С2Н5О—C=NH-HC1
C=NH.HC1
C=NH.HC1
ОСА
В отсутствие растворителя выходы увеличиваются до 75% (исключение составляют ароматические дииитрилы), но сильно возрастает время реакции. Ацилциаииды и некоторые орто-замещенные ароматические нитрилы в реакцию не вступают.
Побочные процессы: разложение иминоэфиров при повышении температуры, образование ортоэфиров при избытке спирта.
Pinner A., Klein F., Вег., 1877, Bd. 10, S. 1889.
Shriner R. L., Neumann F. IF., Chern. Rev., 1944, v. 35, p. 354.
Mackenzie C. A. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, p. 4990.
Poupaert /., Bruylants A., Crooy P., «Synthesis», 1972, № 11, p. 622—624.
Rodd, v. 1, pt. A, p. 607.
ПИННЕР (PINNER)
Замыкание кольца нов с фосгеном:ZNH2 ArC^ + СОС12\nh2Замыкание кольца нов с фосгеном:ZNH2 ArC^ + СОС12\nh21,3,5-триазина при конденсации замещенных беизамиди1,3,5-триазина при конденсации замещенных беизамидиZNH HN.АгС^/САг\nh-c—нм/ZNH HN.АгС^/САг\nh-c—нм/он I-250 °C N^Nон I-250 °C N^N
Замыкание кольца нов с фосгеном:
ZNH
2 ArC^ + СОС12
\nh2
Замыкание кольца нов с фосгеном:
ZNH
2 ArC^ + СОС12
\nh2
1,3,5-триазина при конденсации замещенных беизамиди
1,3,5-триазина при конденсации замещенных беизамиди
ZNH HN.
АгС^/САг
\nh-c—нм/
ZNH HN.
АгС^/САг
\nh-c—нм/
он I
-250 °C N^N
он I
-250 °C N^N
В нафталиновом ряду реакция ие идет. Из алифатических амидинов лишь трихлорацетамидии превращается в соответствующий триазии.
Pinner A., Ber., 1890, Bd. 23, S. 2919; 1892, Bd. 25, S. 1414; 1895, Bd. 28, S. 473.
Rappeport T., Ber., 1901, Bd. 34, S. 1990.
Schroeder H., Grundmann C., J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, p. 2447.
ПИРИА (PIRIA)
NO2NHSO3NaNO2NHSO3NaВосстановительное сульфирование ароматических нитросоединеиий в о- или n-аминосульфокислоты действием бисульфитов с последующим кислотным гидролизом:
NO2NHSO3Na
NO2NHSO3Na
J zH+; нагревание
0R-
ISO3№R — COOH, NO2 и др.
NH4HSO3
Так же реагируют нитропроизводные конденсированных соединений.
Полагают, что восстановление проходит через стадии образования нитрозо- и оксиаминопроизводных. Наряду с амииосульфокислотами всегда образуется некоторое количество несульфированного амина:
ArNO2 > ArNHSO3Na > ArNH2
При наличии в бензольном кольце электроноакцепторных заместителей, а также в случае конденсированных систем преимущественно образуются сульфокислоты, присутствие СНз-группы способствует образованию несульфированных аминов. В ряду нафталина и других конденсированных систем возможно ди- и полисульфирование.
Побочная реакция — образование аминофенолов.
Pirta R., Ann., 1851, Bd. 78, S. 31.
Hunter W. H., Sprung M. M., J. Am. Chem. Soc., 1931, v. 53, p. 1432, 1443.
Bunnett J. F., Zahler R. E., Chem. Rev., 1951, v. 49, p. 398.
Vrba Z., Allan Z, У., Coll. Czech. Chem. Comm., 1968, v. 33, p. 4426.
Джильберт Э. E. Сульфирование органических соединений. Пер. с англ. Под ред. А. И. Гершеиовича. М., «Химия», 1969, с. 158, 364.
465. ПИЩИМУКА
Перегруппировка триалкилтионфосфатов в триалкилтиолфосфаты при нагревании с алкилгалогенидами:
120—180 °C+
(RO)3P=S + R'X > [(RO)3P—SR' Х~] —> (RO)2P—SR'
-RXц
О
R. R' = Aik, CeH6
При нагревании выше 130 °C сам тионфосфат может выступать в качестве алкилирующего средства, вызывая изомеризацию:
140—220 °C2(RO)3P=S>• 2(RO)2P—SR
11О
Перегруппировка является общей для всех тионфосфорных соединений, содержащих хотя бы одну алкоксигруппу. Наличие электронодонорных заместителей у атома фосфора способствует реакции. В присутствии кислот Льюиса изомеризация тионфосфатов происходит при ~20°С.
В случае несимметричных триалкилтионфосфатов обычно образуется смесь изомеров. При перегруппировке диалкиларил- и алкилдиарилтиоифосфатов мигрирует алкильный остаток:
(RO)2P—ОАг(RO)2P—ОАгySR RO— Рх
(RO)2P—ОАг
(RO)2P—ОАг
И хОАг О
У диалкилаллилтионфосфатов изомеризация сопровождается аллильной перегруппировкой:
120—180 °C
(RO)2P—O-CH2-CH=CHR>• (RO)2P—S—CH—CH=CH2
SSООRR
S
S
О
О
R
R
Pistschimuka P., Ber., 1908, Bd. 41, S. 3854.
Пищимука ЖРФХО, 1912, t. 44, c. 1406.
Hllgetag G., Teichmann H., Angew. Chem., 1965, Bd. 77, S. 1001.
Barn A. L, Cadogan I. L, J. Chem. Soc., 1961, p. 5532.
Нифантъев Э. E. Химия фосфорорганических соединений. M., Изд. МГУ, 1971, с. 172.
466. ПИЩИМУКА
Превращение ароматических аминов в азосоединения под действием селена (или серы) и меркурацетамида:
Se* + (CH3CONH)2Hff
2ArNH-SS^Ar—N=N—Аг
(35—86%)
Ar = CeH4R, где R = H, CH3, OCH3, NO2, Cl, N(CHa)3
S; ** CCU, CeH5CH3, циклогексан
Меркурацетамид служит для связывания выделяющегося селеноводорода (или сероводорода). Вместо меркурацетамида можно использовать ртутиые соли неорганических или органических кислот, аммиакаты солей ртути и меркурнмиды различных кислот.
В реакцию легче вступают амины, замещенные в /щра-положеиие; орто-нит- розамещениые амины не реагируют с селеном и серой. Аминофенолы, а- и р-нафтиламины, фенилендиамин и бензидин не превращаются в азосоединения, а в качестве основного продукта реакции дают азины. Использование солей серебра вместо соединений ртути также приводит к образованию этих продуктов.
Пищимука Р. С. ЖОХ, 1940, т. 10, с. 305, 1951, т. 21, с. 1689.
Пищиков И. О., Укр. хим. жури., 1959, т. 25, с. 99.
ПЛАНШЕ (PLANCHER)
Миграция алкильной группы в замещенных иидоленинах:
R = Aik, СвНб; R', R" = Н, Aik
Перегруппировка протекает при различных реакциях 2-замещеиных индолов, иапрнмер:
В случае R^R" из положения 3 в положение 2 мигрирует низший радикал.В случае R^R" из положения 3 в положение 2 мигрирует низший радикал.
В случае R^R" из положения 3 в положение 2 мигрирует низший радикал.
В случае R^R" из положения 3 в положение 2 мигрирует низший радикал.
Plancher G., Вег., 1898, Bd. 31, S. 1496; Gazz. chim. ital., 1898, v. 28, p. 374.
Nakazaki M. e. a.. Bull. Chem. Soc. Japan, 1960, v. 33, p. 466, 472.
Kanaoka У., Miyashita K., Yonemitsu O., Chem. Comm., 1969, p. 1365.
Эльдерфильд, т. 3, с. 76.
ПОЛОНОВСКИИ (POLONOWSKI)
Деметилирование арилдиметиламинов обработкой их N-окисей уксусным ангидридом в спиртовом растворе!
ГСН3СО)2О*7сН3ОН)**ГСН3СО)2О*7сН3ОН)**Н2О2
ГСН3СО)2О*
7сН3ОН)**
ГСН3СО)2О*
7сН3ОН)**
ArN(CH3)2 -^н Он> ArN(CH3)2 (СНзОН) |
О
АгМ(СНз)а >IОСОСН3АгМ(СНз)а >IОСОСН3>>Аг\+/N—СН2 - н3с/1ОСОСНдАк;n—сосн3Аг\+/N—СН2 - н3с/1ОСОСНдАк;n—сосн3N—СН2ОСОСН3N—СН2ОСОСН3н2о—> ArNHCH3н2о—> ArNHCH3-СН2О-СН2О
АгМ(СНз)а >
I
ОСОСН3
АгМ(СНз)а >
I
ОСОСН3
>
>
Аг\+
/N—СН2 - н3с/1
ОСОСНд
Ак
;n—сосн3
Аг\+
/N—СН2 - н3с/1
ОСОСНд
Ак
;n—сосн3
N—СН2ОСОСН3
N—СН2ОСОСН3
н2о
—> ArNHCH3
н2о
—> ArNHCH3
-СН2О
-СН2О
* СН3СОС1; Н2О
Реакция катализируется основаниями, в роли которых обычно выступает избыток исходного амина. Побочный процесс — образование о-ацетоксипроиз- иодиых:
(CH^N-^O N(CHg)2
ОСОСН8
При проведении реакции в нейтральной среде ацетоксипроизводное получают в качестве главного продукта.
Реакцию деметилирования особенно успешно используют в ряду гетероциклических аминов.
В случае окисей неароматических аминов наряду с деметилированием происходит окислительное дезаминирование, например:
При использовании ангидрида трифторуксусной кислоты можно получать соответствующие кетоны с выходами 50—60%.
См. также Браун (№ 111), Пуммерер (№ 478).
Polonovski М., Bull. Soc. chim. France, 1927, v. 41, p. 1190.
Hutsgen R., Bayerlein F., Heydkamp W., Chem. Ber., 1959, Bd. 92, S. 3223.
Bell S. C., Wei P. H. L., J. Org. Chem., 1965, v. 30, p. 3576.
Cave A. e. a., «Tetrahedron», 1967, v. 23, p. 4681.
Ahond A. e. a., Bull. Soc. chim. France, 1970, p. 2707.
Hayashi У. e. a., «Tetrahedron Letters», 1974, № 14, p. 1299—1302.
ПОМЕРАНЦ—ФРИЧ (POMERANZ — FRITSCH)
Получение изохииолинов конденсацией ароматических альдегидов с амиио ацеталем и последующей циклизацией полученных оснований Шиффа под дей ствием кислот:
+ H2NCH2CH(OC2H5)2+ H2NCH2CH(OC2H5)2нагревание►нагревание►R = Н, СН3, ОСН3, ОН, С1, ВгR = Н, СН3, ОСН3, ОН, С1, Вг
+ H2NCH2CH(OC2H5)2
+ H2NCH2CH(OC2H5)2
нагревание
►
нагревание
►
R = Н, СН3, ОСН3, ОН, С1, Вг
R = Н, СН3, ОСН3, ОН, С1, Вг
* H2SO44" РОС13, полифосфорная кислота + РОС13
Замыкание цикла обычно идет в лара-положение к заместителю в бензольном кольце, однако в некоторых случаях получается смесь 5- и 7-замещенных изохинолинов. Альдегиды с орто- или лара-заместителями и кетоны образуют изохинолины с очень низкими выходами или совсем ие вступают в реакцию.
Реакция ие имеет широкого препаративного значения, однако она дает возможность синтезировать изохинолины с таким расположением заместителей, которое с трудом достигается другими методами.
Аналогично реагируют альдегиды ряда тиофена и пиррола.
См. также Бишлер — Напиральский (№ 83), Пикте — Шпенглер (№ 456), Шлитлер — Мюллер (№712).
Pomeranz С., Monatsh., 1893, Bd. 14, S. 116; 1894, Bd. 15, S. 299; 1897, Bd. 18, S. 1.
Fritsch P., Ann., 1895, Bd. 286, S. 1; Ber„ 1893, Bd. 26, S. 419.
Popp F. D„ McEwen W. E., Chem. Rev., 1958, v. 58, p. 328.
Wacker O., Fritz H., Helv. chim. acta, 1967, v. 50, p. 2481.
Эльдерфильд, т. 4, с. 279; OP, т. 6, с. 218.
ПОНЦИО (PONZIO)
Превращение оксимов ароматических альдегидов или кетонов в арилдинитрометаны под действием четырехокиси азота:
N2O4
Ar-G-NOH —Аг—C(NO2)2 |(эфир) р
RR
Аг = СбН4СНгн, СвН4ОСН3-н; R = Н, Aik, СбН5, СОСН„ СН2ОН
Выходы не выше 40% из-за образования побочных продуктов, например:
CeH5CH=N—О CeH6C=N—О
C6H5CH=NOH > CeH5CH(NO2)2 + CeH5CHO +I +||
CeH5CH=N—О C6H5C=N-O
Оксимы алифатических кетонов превращаются в нитрозонитроалканы:
R2C=NOH > R2C-NO2
Ao
Ponzio G., Gazz. chim. ital., 1897, v. 27, p. 171.
Riebsomer J. L, Chem. Rev., 1945, v. 36, p. 183.
Fieser L. F., Doering W. E., J. Am. Chem. Soc., 1946, v. 68, p. 2252.
ПРЕВО (PREVOST)
транс-Гидроксилирование олефинов путем присоединения комплекса серебряной соли карбоновой кислоты с галогеном (комплекса Симоиинн) и последующего гидролиза:
+ {RCOOAg+ Х2}+ {RCOOAg+ Х2}нагревание(инертн. растворитель)нагревание(инертн. растворитель)OCOROCOR"ОНOCOROCOR"ОН(50-90%)(50-90%)X — Cl, Вг, I; R —С5Н5, СН3, Н-С3Н7, Н-С4Н9X — Cl, Вг, I; R —С5Н5, СН3, Н-С3Н7, Н-С4Н9
+ {RCOOAg+ Х2}
+ {RCOOAg+ Х2}
нагревание
(инертн. растворитель)
нагревание
(инертн. растворитель)
OCOROCOR"ОН
OCOROCOR"ОН
(50-90%)
(50-90%)
X — Cl, Вг, I; R —С5Н5, СН3, Н-С3Н7, Н-С4Н9
X — Cl, Вг, I; R —С5Н5, СН3, Н-С3Н7, Н-С4Н9
транс-Гидроксилированию подвергаются также ацетилены, диолефины и олефины, содержащие функциональные группы. В реакции можно использовать
серебряные солн дикарбоновых кислот, но наиболее удобен бензоат серебра вследствие легкости гидролиза дибензоатов в гликоли.
Применение в качестве растворителя СС14 или СНС13 позволяет остановить реакцию на стадии образования ацилированного галогенгидрина.
Preuost С., С. г, 1933, v. 196, р. 1129; 1934, v. 197, р. 1661
Briggs L. Н. е. a., J. Chem. Soc., 1962, р. 1850.
Ганстон Ф. Д., Усп. орг. химии, 1963, т. 1, с. 135.
Smissman Е. Е., Robinson R. А„ J. Org. Chem., 1970, v. 35, р. 3532.
Cambe R. C. e. a., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1973, № 11, p. 359—360
OP, t. 9, c. 463.
ПРЕЙ (PREY)
Образование фенолов при нагревании арилалкнловых эфиров с дом пиридина:
C5H5N HCI; 200 °C
ArOR► АгОН
(70-90%)
Эфиры многоатомных фенолов также вступают в реакцию. Связь О—Аг не расщепляется.
Prey V., Вег., 1941, Bd. 74, S. 1219; 1942, Bd. 75, S. 350, 445 537 Burwell R. L., Chem. Rev., 1954, v. 54, p. 635.
ПРЕЛОГ (PRELOG)
Получение соединении ряда хинуклидина и других азабициклопроизводных внутримолекулярным алкилированием соответствующих галогенаминопроизводных под действием щелочей:
(CH2)rtCH2NH2HC-(CH2)mBr(CH2)rtCH2NH2HC-(CH2)mBr0,1 н. NaOH0,1 н. NaOH(H2C)nсн2(H2C)nсн2>• Н'(Н2О)>• Н'(Н2О)-(CH^-N-(CH^-N
(CH2)rtCH2NH2
HC-(CH2)mBr
(CH2)rtCH2NH2
HC-(CH2)mBr
0,1 н. NaOH
0,1 н. NaOH
(H2C)nсн2
(H2C)nсн2
>• Н'
(Н2О)
>• Н'
(Н2О)
-(CH^-N
-(CH^-N
(СН2)рСН2Вг(СН2)рСН2Вг(Н2С)рсн2
(СН2)рСН2Вг
(СН2)рСН2Вг
(30-80%)
п и р — 2, 3 £,и т. д.; m = 1, 2, 3 и т. д,
Аналогично реагируют иеароматические азотсодержащие гетероциклы с атомом брома в боковой цепи, например:
Азабнциклосоединения могут быть получены также из соответствующих тригалогенпроизводных и аммиака, но с меньшими выходами.
Исходные галогенпроизводные получают из эфиров пираи-4-карбоиовой кислоты или бис (этоксиалкил) малоиовых эфиров:
ВгСН8-СН[(СН2)2Вг]2ВгСН8-СН[(СН2)2Вг]2> СН[(СН8)8Вг]3> СН[(СН8)8Вг]3
ВгСН8-СН[(СН2)2Вг]2
ВгСН8-СН[(СН2)2Вг]2
> СН[(СН8)8Вг]3
> СН[(СН8)8Вг]3
Вг(СН2)„СНСН2Вг -< С8Н6О(СН2)„СНСН2ОН
((!н8)тВг(СН2)тОС2Н6
C8H6O(CH2)„C(COOC2HS)2 > С8Н6О(СН2)ПСНСООН
(inj^o^Hj(cH8)moc2H6
Br(CH8)„CHNH8 ^ CAO^gJ^HNH,
(СН3)тВг(СН2)/ПОС2Н6
Для превращения СООН-группы в МН^-группу используют реакцию Курциу- са (см. № 345).
См. также Гофман — Лефлер — Фрайтаг (№ 213), Меншуткии (№ 397).
Clemo G. R., Prelog V„ J. Chern. Soc., 1938, р. 400.
Prelog V., Setworth R., Ber„ 1939, Bd. 72, S. 1638.
Prelog V., Zalan E., Helv. chim. acta, 1944, v. 27, p. 531.
Эльдерфильд, т. 3, с. 311.
474. ПРИЛЕЖАЕВ
Окисление олефинов органическими надкислотами с образованием а-окисей: ^С-С^ +RCOOOH ——С^ /\(СбН6)* / \ у \
О
R = CHg, CF3, СбН5, СвН4СООН-о
• СНС13, диоксан, эфир
Алкильные или фенильный заместители при двойной связи значительно облегчают реакцию, наличие сопряженной двойной связи или электроноакцептор- иых заместителей затрудняют ее.
Реакция позволяет получать а-окиси типа
RRОО
R
R
О
О
так как С=С-связь окисляется значительно медленнее, чем связь С=С- При гидролизе окисей образуются транс-а-гликоли. Последние легко могут быть получены также действием НСОООН иа олефины в муравьиной кислоте.
См. также Кори (№ 321).
Prileschajew N., Вег., 1909, Bd. 42, S. 4811; ЖРФХО, 1910, т. 42, с. 1387; 1911, т. 43, с. 609; 1912, т. 44, с. 613.
Payne G. В., J. Org. Chern., 1961, v. 26, р. 250.
Hueckel И7., Rotherwoehrer W., Vogt 0., Suom. Kemi, 1969, v. 42B, p. 213.
Метелица Д, И., Усп. химии, 1972, т. 41, № 10, с. 1737—1765.
Прилежаева Е. Н. Реакция Прилежаева. Элеитрофильиое окисление. М., «Наука», 1974, 332 с.
ОР, т. 7, с. 476.
475. ПРИНС (PRINS)
С=СН2 + СН2ОС=СН2 + СН2ОПрисоединение формальдегида к олефинам в присутствии кислых катализаторов с образованием 1,3-гликолей и соответствующих циклических ацеталей формальдегида (1,3-диоксанов)* :
С=СН2 + СН2О
С=СН2 + СН2О
Н2О; >70 °C >»Н2О; >70 °C >»СН2О; < 70° С >-СН2О; < 70° С >-[Н25О4Г; (Н2оГ
Н2О; >70 °C >»
Н2О; >70 °C >»
СН2О; < 70° С >-
СН2О; < 70° С >-
C-CHg-CHgOH
* Н3РО4, BF3, ZnCl2
При проведении реакции в соляной или уксусной кислоте образуются соответственно хлоргидрины и ацетаты 1,3-гликолей.
Кроме формальдегида могут быть использованы его производные (например, диметилацеталь), хлорметиловый эфир, хлорметилалкиловые эфиры, пер- фторкетоны, хлораль. Другие альдегиды применяют очень редко.
Наиболее легко реагируют третичные и несимметричные олефины (пропилен, изобутилен и т. п.), а также диены и стиролы, например:
свн6сн=сн2 + СН2Освн6сн=сн2 + СН2О(—88%)(—88%)
свн6сн=сн2 + СН2О
свн6сн=сн2 + СН2О
(—88%)
(—88%)
Галогенсодержащие олефины образуют (3-оксикислоты:
RCH=CC12 + СН2О > НОСН2—CHR—соон
CF3—CF=CF2 + СН2О > НОСН2—CF(CF3)—СООН
Взаимодействие олефинов с формальдегидом в безводной среде сопровождается аллильной перегруппировкой и приводит к непредельным спиртам:
Н3о.Н3сх
с=сн2. сн2о - ™.; -^ >-СН2-СН2ОН
* ZnCl2, SiCl4, A1C13 и др.; ** CHC13
Непредельные спирты образуются также в отсутствие катализатора:
=СН2 + СН2О=СН2 + СН2О200 °C >200 °C >—СН2-СН2ОН—СН2-СН2ОН
=СН2 + СН2О
=СН2 + СН2О
200 °C >
200 °C >
—СН2-СН2ОН
—СН2-СН2ОН
Диоксаны в условиях реакции могут гидролизоваться, давая 1,3-гликоли, а последние — дегидратироваться в 1,3-диены. На этом основан один из промышленных способов синтеза бутадиена:
350 °Cсн3—сн=сн2 + сн2о —сн2—сн—сн—сн2LA12U3J
Внутримолекулярную циклизацию ненасыщенных кетонов под действием кислых катализаторов называют цикло-реакцией Принса (cycIo-Prins), например:
R = OH, OAik, С! и др.R = OH, OAik, С! и др.
R = OH, OAik, С! и др.
R = OH, OAik, С! и др.
См. также Риттер (№ 512).
Kriewitz О., Вег., 1899, Bd. 32, S. 57; J. Chern. Soc„ 1899, v. 76, p. 298.
Prins H. J., Chern. Weekbl., 1917, Bd. 14, S. 627, 933; 1919, Bd. 16, S. 1072;
J. Chern. Soc., 1918, v. 114, p. 261.
Исагулянц В. И., Усп. химии, 1968, т. 37, с. 17.
Wilkins Ch. L, Marianelli R. S., «Tetrahedron», 1970, v. 26, p. 4131.
Griengl H„ Sieber W., Monatsh., 1973, Bd. 104, S. 1008—1026.
Сафаров M. и др., Ж- орг. хим., 1974, т. 10, № 7, с. 1365—1367.
476. ПУДОВИК
Присоединение неполных эфиров алкил (арил) фосфонистых и фосфористой кислот к непредельным соединениям с активированной кратной связью в присутствии алкоголятов щелочных металлов:
юо °с(ROH); [RONalюо °с(ROH); [RONalROR'ROR'\ I/Р—с-сн-I I\ I/Р—с-сн-I IО R"О R"
юо °с
(ROH); [RONal
юо °с
(ROH); [RONal
RO
R'
RO
R'
\ I
/Р—с-сн-I I
\ I
/Р—с-сн-I I
О R"
О R"
R = Aik; R' = Aik, Ar, OAlk;
R" = COAlk, COAr, COOAlk, CONH2, COOH, CHO и др.
Аналогично реагируют диалкил (диарил) фосфиты и неполные эфиры тиокислот фосфора, например:
С2Н5СХхр-н + сн2=с-сн3I— 4**9— sCNС2Н5СХхр-н + сн2=с-сн3I— 4**9— sCNCaH5ONa * а >с4н9оCaH5ONa * а >с4н9оР-СН2-СН-СН3Р-СН2-СН-СН3SSCNCN
С2Н5СХ
хр-н + сн2=с-сн3
I
— 4**9— sCN
С2Н5СХ
хр-н + сн2=с-сн3
I
— 4**9— sCN
CaH5ONa * а >
с4н9о
CaH5ONa * а >
с4н9о
Р-СН2-СН-СН3
Р-СН2-СН-СН3
S
S
CN
CN
В качестве непредельных соединений могут быть использованы производные ацетилена, полиолефины, эфиры алкенилфосфоновых кислот, например:
/°
2(RO) 2Р^ + СН=С-СООС2Н5
(КО)3Р-1СН-СН2-СООС2Н5 + (RO)2PCH=CH—СООС2Н5 о ]2о
2(RO).2P2(RO).2P+ CH2=CHSO2CH=CH2+ CH2=CHSO2CH=CH2
2(RO).2P
2(RO).2P
+ CH2=CHSO2CH=CH2
+ CH2=CHSO2CH=CH2
> (RO)2PCH2-CH2SO2CH2-CH2P(OR)2
(RO)2p(RO)2p+ (CH3)2C=CH-C-CH^CH2+ (CH3)2C=CH-C-CH^CH2
(RO)2p
(RO)2p
+ (CH3)2C=CH-C-CH^CH2
+ (CH3)2C=CH-C-CH^CH2
> (CH3)2C=CH-C-CH2-CH2-P(OR)2
оо
(RO)2P(RO)2P+ CH2=CH-CH2-P(OR)2о+ CH2=CH-CH2-P(OR)2о> CH4-CH-CH2-P(OR)2O=P(OR)2 о> CH4-CH-CH2-P(OR)2O=P(OR)2 о
(RO)2P
(RO)2P
+ CH2=CH-CH2-P(OR)2о
+ CH2=CH-CH2-P(OR)2о
> CH4-CH-CH2-P(OR)2
O=P(OR)2 о
> CH4-CH-CH2-P(OR)2
O=P(OR)2 о
Ацетиленовые и этиленовые углеводороды, галогенолефины, непредельные спирты, виниловые и аллиловые эфиры не реагируют в условиях основного катализа. Они вступают в реакцию с неполными эфирами кислот фосфора в присутствии перекисных соединений или при УФ-облучении.
Побочные реакции: изомеризация и полимеризация исходных олефинов, те- ломеризация (в условиях радикального процесса), реакции присоединения по карбонильной группе.
Пудовик А. Н. Усп. химии, 1954, т. 23, с. 547.
Пудовик А. И., Хайруллин В. К.» Усп. химии, 1968, т. 37, с. 745.
Bramley R. К. е. a., «Tetrahedron Letters», 1973, № 34, р. 3207—3208.
РИМИОС, т. 19, с. 30.
ПУММЕРЕР (PUMMERER)
Получение тетраоксидифенилов из хинонов и двухатомных фенолов (или их эфиров) в присутствии кислых катализаторов:
О OR'ОН OR'О OR'ОН OR'R = H, СН3> Cl; R'=H, СН3R = H, СН3> Cl; R'=H, СН3
О OR'ОН OR'
О OR'ОН OR'
R = H, СН3> Cl; R'=H, СН3
R = H, СН3> Cl; R'=H, СН3
*А1С13; **CS2
Аналогично реагируют а-нафтохинон, пирокатехин, а-иафтол.
Ритптегег R., Нирртапп G., Вег., 1927, Bd. 60В, S. 1442.
Posternak Т. е. a., Helv. chim. acta, 1948, Bd. 31, S. 525.
ПУММЕРЕР (PUMMERER)
Перегруппировка сульфоксидов, содержащих в a-положении метиленовую ’ группу, в а-ацилоксисульфиды под действием ангидридов карбоновых кислот:
110-140 °C
R'-S-CH2R" + (RCO)2O >
II
О
~ RCOO-
r'-s-ch2rr'-s-ch2rИИОС ORОС OR——-> R—S— CHR"—RCOOH ।OCOR——-> R—S— CHR"—RCOOH ।OCOR> R'—S=CHR"> R'—S=CHR"OCOROCOR
r'-s-ch2r
r'-s-ch2r
И
И
ОС OR
ОС OR
——-> R—S— CHR"
—RCOOH ।
OCOR
——-> R—S— CHR"
—RCOOH ।
OCOR
> R'—S=CHR"
> R'—S=CHR"
OCOR
OCOR
> R'-S-CHR"
OCOR
R = Aik, C6H5
Сульфоксиды подвергаются перегруппировке также под действием хлораи- гидридов карбоновых кислот, изоцианатов, неорганических галогенидов (SiCl*. РС1з, 50гС12 и др.), например:
СН3— SO-CH3 + CeH5COCl > СН3— S—СН2С1 + СбН5СООН
Под действием ангидридов дикарбоиовых кислот (янтарной, малеиновой) перегруппировка не происходи г
В оеакцию вступают сульфоксиды с алифатическими и ароматическими заместителями, а также р-дисульфоксиды. Реакция заметно облегчается при наличии р-кето- или p-карбоксигруппы. В случае несимметричных сульфоксидов ацилоксигруппа присоединяется к наименее замещенному а-углеродиому атому:
(CH^CH—SO—СН3 -f- (СН3СО)2О > (CH3)2CH-S-CH2OCOCH3
(69%)
Соединения, содержащие семиполяриую связь S—Э, претерпевают перегруппировку такого же типа, например:
+130 °C
С6Н5—S—СН3 + (СН3СО)2О Ь С6Н5—S—СН2ОСОСН3
-i(coocH3)2
СН3—S—СН3 + С6Н5СОС1 > СН3— S—СН2С1
-NCOCH3
См. также Полоиовский (№ 468).
Pummerer R., Вег., 1909, Bd. 42, S. 2282; 1910, Bd. 43, S. 1401.
Оае S. е. a., «Tetrahedron», 1963, v. 19, р. 817, 1783.
Kuszmann L, Sohar P., Horvath G., «Tetrahedron», 1971, v. 27, p. 5055.
Wilson G., Edwin J., Albert R., J. Org. Chem., 1973, v. 3 8, № 12, p. 2160—2164.
Прохоров Г. M. и др. Ж. орг. хим., 1974, т. 10, № 9, с. 1852—1856.
ПУРДИ —ИРВИН (PURDIE — IRVINE)
Метилирование сахаров кипячением с избытком йодистого метила в присутствии окиси серебра:
СН-ОН ^гревани?’ СН-ОСН3
I ► I
СН—ОНсн—осн3
II
Метод используется только для дометилироваиия частично метилированных моносахаридов. Недостатки метода: гетерогенность среды вследствие плохой растворимости моносахарида в Mel, а также необходимость защиты гликозидного гидроксила.
Модификация Куиа (Kuhn) — использование в качестве растворителей ди- метилформамида или диметилсульфоксида для создания гомогенности среды, что приводит к увеличению выходов метилированных сахаров.
См. также Хейуорт (№ 647).
Purdie Т., Irvine J. С., J. Chem. Soc., 1903, v. 83, р. 1021.
Kuhn R., Trlschmann H., Low L, Angew. Chem., 1955, Bd. 67, S. 32.
Wallenfels K. e. a., Angew. Chem., 1963, Bd. 75, S. 1014.
Кочетков H. К. и др. Химия углеводов. M., «Химия», 1967, с. 437, 494.
ПФАУ—ПЛАТНЕР (PFAU — PLATTNER)
Получение азуленов взаимодействием инданов с диазоуксусиым эфиром с последующими гидролизом, дегидрированием и декарбоксилированием :
RR+ —130—160 °C»R' + N=N-CHCOOR*>- R+ —130—160 °C»R' + N=N-CHCOOR*>- RСН—COORСН—COOR■>■>
R
R
+ —130—160 °C»
R' + N=N-CHCOOR*>- R
+ —130—160 °C»
R' + N=N-CHCOOR*>- R
СН—COOR
СН—COOR
■>
■>
R'
Вместо диазоуксусного эфира можно использовать другие алифатические диазосоединения, например дназометан в момент выделения. В случае 5-заме- щеиных инданов получается смесь изомерных азулеиов.
См, также Бюхнер (№ 135), Хафнер (№ 644).
Pfau A. S., Plattner Р. A., Helv. chim. acta., 1939, Bd. 22, S. 202.
Gordon M., Chem. Rev., 1952, v. 50, p. 141.
Hafner K., Angew. Chem., 1958, Bd. 70, S. 419.
Небензоидные ароматические соединения. Ред. Д. Гинсбург. Пер. с англ. Под ред. А. Н. Несмеянова, Издатинлит, 1963, с. 285.
ПФИТЦИНГЕР (PFITZINGER)
Получение цинхониновых кислот конденсацией изатина или изатиновой кислоты с карбонильными соединениями, содержащими а-метиленовую группу*:
R = Н, Aik, Аг, ОН, СООН; R' = Н, Aik, OAlk, OAr*C2H5ONa в С2НЙОН
Выходы кислот колеблются в широких пределах. Альдегиды обычно используют в виде оксимов. Из несимметричных кетонов образуются смеси изомерных цинхониновых кислот. У метилкетонов, как правило, в конденсацию вступает метильная группа. Основной побочный процесс—автокоиденсация карбонильного, соединения.
Реакцию используют для получения полупродуктов в синтезе лекарственных препаратов.
* Называют также реакцией Пфитцингера — Борше (Borsche).
Модификация Вальтера (Walther)—замена карбонильного соединения иминонитрилами:Модификация Вальтера (Walther)—замена карбонильного соединения иминонитрилами:
Модификация Вальтера (Walther)—замена карбонильного соединения иминонитрилами:
Модификация Вальтера (Walther)—замена карбонильного соединения иминонитрилами:
Вариант Хальберкана (Halberkann) — образование цинхониновых кислот иа греванием N-ацетилизатинов со щелочами:
ООNaOH >NaOH >соонсоон
О
О
NaOH >
NaOH >
соон
соон
См. также Ниментовский (№ 426), Фридлендер (№ 628).
Pfitzinger IF., J. prakt. Chem., 1886, Bd. 33, S. 100; 1888, Bd. 38, S. 582.
Halberkann J., Ber., 1921, Bd. 54, S. 3090.
Palmer M. H., McIntyre P. S., J. Chem. Soc. Ser. B, 1969, p. 539.
El-Abbady A. M. e. a., Rev. Roum. Chim., 1973, v. 18, № 5, p. 899—905.
Эльдерфильд, т. 4, с. 36.
ПФИЦНЕР — МОФФЭТТ (PFITZNER—MOFFATT)
Окисление первичных (вторичных) спиртов в альдегиды (кетоны) действием смеси диметилсульфоксида, дициклогексилкарбодиимида и фосфорной
кислоты:
НОН + (СНз)25=О + CeHnN=C=NCeHuНОН + (СНз)25=О + CeHnN=C=NCeHuН3РО4*; -20 °CН3РО4*; -20 °C(СбНв)(СбНв)
НОН + (СНз)25=О + CeHnN=C=NCeHu
НОН + (СНз)25=О + CeHnN=C=NCeHu
Н3РО4*; -20 °C
Н3РО4*; -20 °C
(СбНв)
(СбНв)
CHOH + CeHuN=C-NHCeHu J^-^^O-S(CHa)2
+;сно—s(ch3)2+;сно—s(ch3)2C-0-SCH3C-0-SCH30=0 4- (CH3)aS0=0 4- (CH3)aS
+
;сно—s(ch3)2
+
;сно—s(ch3)2
C-0-SCH3
C-0-SCH3
0=0 4- (CH3)aS
0=0 4- (CH3)aS
н -сн2 „
*Н3РО3, NCCH2COOH, c5h5n-cf3cooh, c5h5n-hci, c5h5n-h3po4
Метод успешно применяется для окисления спиртовых групп в алифатических и жирноароматических соединениях, сахарах, стероидах, пептидах, нуклеозидах, алкалоидах, например:
О2М-О2М-(60-70%)(60-70%)
О2М-
О2М-
(60-70%)
(60-70%)
Третичные спирты, тиолы, амины в условиях реакции не изменяются, не затрагиваются также разнообразные защитные группы. У фенолов происходит алкилирование с образованием о-метилтиометнльных производных.
См. также Болл—Гудвин — Мортон (№ 97), Муро — Мнньонак (№ 410), Оппенауэр (№ 435), Фентон (№ 598).
Pfitzner К. Е., Moffatt J. G., J. Am. Chem. Soc., 1963, v. 85, p. 3027.
Epstein IF. IF., Sweat F. IF., Chem. Rev., 1967, v. 67, p. 247.
Roberts J. S., Thomson C., J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1972, Pt2, № 14, p. 2129—2140.
Monthgomery J. A.f Laseter Л. G., Hewson K-, J. Heterocyclic Chem., 1974, v. 11, № 2, p. 211—218.
Физер, т. 1, c. 328; t. 5, c. 129.
ПШОРР (PSCHORR)
Получение производных феиантрена внутримолекулярной циклизацией солей диазония, синтезируемых конденсацией ароматических о-ннтроальдегидов с арилуксусными кислотами с последующим восстановлением нитрогруппы в аминогруппу и ее диазотированием:
соон
В реакцию вступают ароматические о-нитроальдегиды, содержащие заместители в любом из возможных положений ароматического ядра, а также соответствующие производные конденсированных полициклических углеводородов. Наличие амино- или оксигруппы в орто-положении к диазогруппе снижает выходы фенантренов. Аналогично циклизуется соль диазония, полученная из цис- аминостильбена (транс-нзомер не образует фенантрена):
(-80%)
Реакция находит широкое применение благодаря возможности варьирования исходных соединений. Так, замена арилуксусных кислот оксиидолом позволяет проводить конденсацию с жнрноароматическими кетонами и получать
9-алкилфенантрены. Внутримолекулярную циклизацию солей диазоння используют для синтеза производных флуорена, карбазола и других гетероциклических соединений, например:
N С1-
а хг -ахг
СII
ИО
о
См. также Гомберг — Бахман — Хей (№ 206), Виттиг (№ 169), Перкин (№ 446).
Pschorr R., Вег., 1896, Bd. 29, S. 496; 1900, Bd. 33, S. 176; Ann., 1912, Bd. 391, S. 40.
Lewin A. H., Cohen T., J. Org. Chem., 1967, v. 32, p. 3844.
Kametani Tetsuji, Sugahara Tsutomu, Fukumoto Keiichiro, Chem. Pharm. Bull., 1974, v. 22, № 4, p. 966—969.
Физер JI., Физер M. Химия природных соединений фенантренового ряда. Пер. е англ- Под ред. В. М. Родионова. М.-Л.» Госхимиздат, 1953, с. 18, 22.
ОР, т. 9, с. 529.
ПШОРР —ХОППЕ (PSCHORR — НОРРЕ)
Образование индола восстановлением о-нитрофенилацетонитрила в соответствующее о-аминопроизводное с последующей циклизацией под действием натрия в спирте:
Na; нагревание (С2Н5ОН)Na; нагревание (С2Н5ОН)SnCl2; НС1; 30 °C (С2Н5ОН)SnCl2; НС1; 30 °C (С2Н5ОН)Na (С2Н5ОН)Na (С2Н5ОН)
Na; нагревание
(С2Н5ОН)
Na; нагревание
(С2Н5ОН)
SnCl2; НС1; 30 °C (С2Н5ОН)
SnCl2; НС1; 30 °C (С2Н5ОН)
Na (С2Н5ОН)
Na (С2Н5ОН)
Циклизация о-аминофенилацетонитрила под действием натрия и амилфор- миата в эфире приводит к нитрилу индол-3-карбоновой кислоты:
CNCNCNCNNHNH
CN
CN
CN
CN
NH
NH
Метод из-за низких выходов не находит практического применения. В последние годы реакцию используют для синтеза 2-амииоиидолов, осуществляя циклизацию о-аминофенилацетоиитрила под действием НС1. При проведении циклизации в присутствии алкилгалогеиида получают амино- 1-алкилиидолы.
См. также Райссерт (№ 491), Байер (№ 33).
Pschorr R_, Hoppe G„ Вег., 1910, Bd. 43, S. 2543.
Kebrle L, Hoffmann K-, Helv. chim. acta, 1956, Bd. 39, S. 116.
Сагитулин P. С. и др., «Химия гетероциклических соединений», 1970, с. 364.
Эльдерфильд, т. 3, с. 29.
РАБЕ (RABE)
Конденсация альдегидов с двумя молекулами Р-дикарбонильного соединения при нагревании в водном спирте:
нагревание
RCHO + 2R'CO—СН2—COR" -XVTT^T FRCH^C-COR'l >
(водн. С2Н5ОН)*|
COR"
> R'CO-CH-CH-CH—COR'III
R"CO RCOR"
R - H, CH3; R' - Aik; R^ Aik, OAlk, NH2, NHAlk, NHAr
*H2O, C2H5OH (абс.)
Аналогично реагируют циклические и гетероциклические р-дикетоиы, например:
Возможно также присоединение только одной молекулы Р-дикетона, например:
СН3СНО + СН3СОСН2СОСН3 > СН3СН=С(СОСН3)2
Rabe Р., Ann., 1904, Bd. 332, S. 1.
Wilson В. D., J. Org. Chem., 1963, v. 28, p. 112, 314.
Pfleiderer W., Sagi F., Grozinger L., Chem. Ber., 1966, Bd. 99, S. 3530.
Langer G., Rofn H. L, Archiv. Pharm., 1969, Bd. 302, S. 75.
РАДЗИВАНОВСКИЙ (RADZIEWANOWSKI)
Алкилирование или арилирование ароматических соединений действием соответствующих галогенпроизводиых в присутствии порошка алюминия и газообразного хлористого водорода:
ArH + RXArH + RX[А1+НС1Г* ^г ^(40-70%)[А1+НС1Г* ^г ^(40-70%)
ArH + RX
ArH + RX
[А1+НС1Г* ^г ^
(40-70%)
[А1+НС1Г* ^г ^
(40-70%)
Аг = С6Н5, С6Н4А11<; R = Aik, Ar; X = С1, Вг*А1 + HgCl2
Этот удобный и экономичный метод, являющийся модификацией реакции Фриделя — Крафтса (см. № 627), успешно применяют для синтеза дифенилме- тана, этилбензола, изопропилбензола и т. д.
Radziewanowski С., Вег., 1895, Bd. 28, S. 1135.
Ray L N., J. Chem. Soc., 1904, v. 117, p. 1335.
Долгов Б. H., Бнатов С. Л., ЖОХ, 1959, t. 29, c. 582.
РАДЗИШЕВСКИЙ (RADZISZEWSKI)
Получение амидов кислот из нитрилов действием перекиси водорода в щелочной среде:
/О
Н2О2; NaOH; 50-60 °C
—C—N► — G
(водн. С2НбОН)X
xnh2
В реакцию вступают различные алифатические и ароматические нитрилы. Выходы алифатических амидов составляют обычно 50—60%, а ароматических — 80—90%. Присутствие в молекуле нитрила других функциональных групп и кратных связей не препятствует реакции, например:
RCOC(CH3)2CH2CH2CN > RCOC(CH3)2CH2CH2CONH2
R “ Aik, C6H5
NCCH=CHCN > H2NCOCH=CHCONH2
В некоторых случаях превращение сопровождается циклизацией, например:
CN
NHCOR
О
См. также Римшнайдер (№ 511), Циглер (№ 686).
Radziszewski В., Вег., 1885, Bd. 18, S. 355.
Siemion I. Z., Wiadom. Chern., 1965, v. 19, № 4, p. 275.
Жданов К). А., Ж OX, 1972, t. 42, № 2, .c. 481.
Фаворская T. А., Самусик Б. H., Ж. орг. хим. 1967, т. 3, с. 219.
Физер, т. 3, с. 74.
РАЙДОН (RYDON)
Получение алкилгалогенидов действием на спирты алкилтрифеноксифосфо- нийгалогенидов ;
ROH+[(C6H6O)SPR1 X- > RX
(60-90%)
R = Aik; R' = Aik (обычно СНз); X = Cl, Br, I
В реакцию вступают также алициклические, алленовые и ацетиленовые спирты, гликоли, стероидные спирты.
Реакцию можно проводить без предварительного превращения трифенил- фосфита в фосфониевые соединения:
ROH + (С6Н5О)3Р + R'X > RX + R'PO(OC6H5)2 + С6Н6ОН
ROH + (С6Н5О)3Р ~^> RX + ХРО(ОС6Н5)2 + С6Н5ОН
нх
ROH + (С6Н5О)3Р > RX + НРО(ОС6Н5)2 + С6Н5ОН
Непредельные спирты очень гладко превращаются в бромиды при действии (С6Н5О)3РВг Вг~ в пиридине.
Метод Форсмеиа Линкина (Forsman — Lipkin) — превращение спиртов в иодиды взаимодействием с дифенилхлорфосфитом или о-фениленхлорфосфитом и последующей обработкой иодом:
ROH + (С,Н5О),РС1 -^» (С,Н,О),ЮВR1
(60-80%)
См. также Арбузов (№ 22), Дарзан (№ 236).
Landauer S. R„ Rydon Н. N„ J. Chern. Soc., 1953, р. 2224.
Forsman I. P., Lipkin D„ J. Am. Chern. Soc., 1953, v. 75, p. 3145.
Физер, т. 3, c. 416; t. 5. c. 456, 491.
РАЙЛИ (RILEY)
Окисление активированной метиленовой или метильной группы в карбонильную действием двуокиси селена:
SeO2
СН2 онг* —^—(С2Н5ОН)* II
о
*СН3СООН, (СН3СО)2О, С6Н6, диоксан, Н2О
Метод позволяет получать разнообразные моно- и дикарбонильные соединения:
сн3—сно —> онс-сно
(74%)
С6Н5СОСН, > С6Н6СОСНО
(70%)
(63%)
сн3сно
^NH^NH
и NHи NH
(58%)
ROOC—СН=СН— COOR > ROOC-CO-CO—COOR
а-Метилеиовая группа в олефинах и ацетиленах окисляется в данных условиях до спиртовой группы:
RCH=CH-CH2R' > RCH=CH—CHOHR'
Реакция проходит особенно гладко, если олефин содержит больше пяти атомов углерода в цепи.
См. также Дениже (№ 243), Этар (№ 743).
Riley Н. L, Morley J. F., Friend N. A., J, Chern. Soc., 1932, p. 1875.
Waitkins G. R., Clark C. W„ Chern. Rev., 1945, v. 36, p. 235.
Schaefer I. P., J. Am. Chern. Soc., 1962, v. 84, p. 713, 717.
Физер, т. 3, c. 246.
РАЙМЕР —ТИМАН (REIMER — TIEMANN)
Получение ароматических о-оксиальдегидов взаимодействием фенолов с хлороформом в щелочном растворе:
«50%)
R = Н, Aik, OAlk, Hal
*С2Н6ОН, C5H5N
Количество пара-изомеров, как правило, незначительно. Наличие электроноакцепторных заместителей дезактивирует молекулу фенола. Вместо CHClg можно использовать СНВг3 и СН13. Аналогично реагируют оксипроизводиые коиденси-
рованных полициклических углеводородов и гетероциклических соединений (индола, хинолина, тиазола и т. п.):
Некоторые о- и n-алкил- или арилфенолы могут образовывать гелг-производ- ные ^аномальная реакция Раймера — Тимана):
Несмотря на невысокие выходы реакция находит применение, поскольку является единственным способом прямого формилирования ароматических соединений в щелочной среде.
См. также Гаттерман (№ 193), Гаттерман— Кох (№ 195), Дафф (№ 234).
Reimer К., Tiemann F., Вег., 1876, Bd. 9, S. 824, 1285.
Ferguson L. Н., Chern. Rev., 1946, v. 38, p, 229.
Wynberg FL, Chern. Rev., 1960, v. 60, p. 169.
Kobayashi Shiguru e. a., Chem. Pharm. Bull., 1969, v. 17, p. 1279.
THakar K. A., Goswami D. D., J. Indian Chem. Soc., 1972, v. 49, № 7, p. 707.
СОП, T. 3, c. 365; OP, t. 9, c, 61.
РАЙССЕРТ (REISSERT)
Получение индолов конденсацией о-нитротолуола с диэтилоксалатом, гидролизом образовавшегося эфира о-нитрофенилпировиноградной кислоты, восстановлением кислоты в о-аминофенилпировииоградную кислоту, циклизацией ее в ин- долил-2-карбоновую кислоту и декарбоксилированием последней при нагревании:
СООС2Н5СООС2Нб LCsHbONs]*СООС2Н5СООС2Нб LCsHbONs]*СН2СОСООС2НбСН2СОСООС2НбН2О; Н+ >Н2О; Н+ >СН2СОСООНСН2СОСООНno2no2Zn** > (СН3СООН)Zn** > (СН3СООН)СН2СОСООНnh2СН2СОСООНnh2NO,NO,
СООС2Н5
СООС2Нб LCsHbONs]*
СООС2Н5
СООС2Нб LCsHbONs]*
СН2СОСООС2Нб
СН2СОСООС2Нб
Н2О; Н+ >
Н2О; Н+ >
СН2СОСООН
СН2СОСООН
no2
no2
Zn** > (СН3СООН)
Zn** > (СН3СООН)
СН2СОСООН
nh2
СН2СОСООН
nh2
NO,
NO,
R = H, CH3, OCH3, ОСН2С6Нб
*С2НбОК, СН3ОК, СаО, Си (порошок), **Zn в присутствии нитратов Ni и Со;
Zn/Hg в НС1, FeSO4 в МН4ОН, Na2S2O4
З-Замещенные индолы получают алкилированием либо на стадии индолил-2- карбоновой кислоты, либо на стадии эфира о-нитрофенилпировиноградной кислоты.
См. также Байер (№ 34), Веерман (№ 150), Бишлер — Мёлау (№ 82), Не- ницеску (№ 421), Пшорр — Хоппе (№ 484), Фишер (№ 611).
Reissert А., Вег., 1897, Bd. 30, S. 1030.
Snyder Н. R., Bedfuss И. R., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, p. 4921.
Wieland T., Unger O., Chem. Ber., 1963, Bd. 96, S. 253.
Knabe L, Frie A., Arch. Pharm., 1973, Bd. 306, № 9, S. 648—658.
Эльдерфильд, т. 3, с. 14.
РАЙССЕРТ (REISSERT)
> RCHO +> RCHO +Получение альдегидов взаимодействием хлорангидридов карбоновых кислот с хииолииом и синильной кислотой и последующим кислотным гидролизом 1-ацил-1,2-дигидро-2-цианохинолинов (соединений Райссерта):
> RCHO +
> RCHO +
R = AIk, цикло-Мк, нафтил, С6Нб, С6Н4С1, C6H4F, C6H4OAlk, C6H4NO2*SO3, H2O (для ArCOCI); ** разб. Н3РО4
Соединения Райссерта образуются очень легко. Превращение их в альдегиды происходит с выходами, близкими к количественным. Введение электроноакцепторных заместителей в молекулу хлорангидрида или хинолина снижает выходы соединений Райссерта. Кроме хинолина используют изохинолин и феиаи- тридин; 2- и 8-замещенные хинолины в реакцию не вступают.
Соединения Райссерта широко применяют для получения гетероциклических
карбоновых кислот, спиртов, а также для синтеза алкилированных хинолинов или изохинолинов (щелочной гидролиз):
Модификация Пэдбери — Лиидуолла (Padbury — Lindwall) — использование изохинолинов для получения соединений Райссерта.
См. также Грундман (№ 223), Розенмунд — Зайцев (№ 524).
Reissert А., Вег., 1905, Bd. 38, S. 1610, 3415.
Padbury J. J., Lindwall H. G., J. Am. Chern. Soc., 1945, v. 67, p. 1268.
Boehme H., Schweitzer R„ Chern. Ber., 1969, Bd. 102, S. 3606.
OP, t. 8, c. 288.
РАЙХЕРТ—НЬЮЛЕНД (REICHERT — NIEUWLAND)
Присоединение ароматических углеводородов к ацетиленам в присутствии кислых катализаторов с образованием 1,1-диарилэтанов:
(20-90%)
R = H, Aik, C6HU, Cl, F, OCH3; R'= H, CH3, Cl; R" = H, CH3
*HA1C14, A1C13
Аналогично реагируют мезитилен, 1,2,3- и 1,2,4-трихлорбензолы. С нафталином реакция не идет. В случае фенилацетилена присоединяется только одна молекула углеводорода:
С6Н6 4- С6НбС=СН > (С6Нб)2С=СН2
Reichert J. S., Nieuwland J. A., J. Am. Chern. Soc., 1923, v. 45, p. 3090.
Цукерваник И. П„ Юлдашев К. Ю., ЖОХ, 1963, т. 33, с. 3497.
■ Hoffenberg D. S., Stalin Е. М., Matsuda К-, J. Chern. Eng. Data, 1964, v. 9, p. 104.
РАМБЕРГ—БЕКЛУНД (RAMBERG — BACKLUND)
Получение олефинов из а-галогенсульфонов при действии сильных оснований:
.. NaOH»; .
\/ нагревание \—/\\
;c-so2-c'> 'c-soa-c; —> )сс; —> )с=с:
н Xхz X z so2 х z
*CeH6Li в бензоле, NaOH в водном диоксане (50 °C),C2H6ONa в С2Н5ОН (25 °C) и др.
В реакцию вступают алифатические и жирноароматические а-галогенсульфо- ны. Основным продуктом являются цис-олефины; с увеличением размеров заместителей возрастает количество транс-изомера.
Галогенсульфоны с СООН-группой образуют непредельные кислоты, а,а'-ди- галогенсульфоны — диолефины, а а,а-дигалогенсульфоны — ацетилены:
C6H5CH2SO2C(CHg)BrCOOH > С6Н6СН=С(СНд)СООН
C6H6CH2SO2CBr2R > C6HSC=CR
Тригалогенсульфоны дают в основном винилсульфоновые кислоты.
См. также Фаворский (№ 593), Корнфорт (№ 324), Коуп (№ 330).
Hamberg L., Backlund В., Ark. Kemi., 1940, Bd. A13, № 27, S. 1.
Corey E. J., Block E., J. Org. Chern., 1969, v. 34, p. 1233.
Paguette L. A., Philips J., J. Am. Chern. Soc., 1971, v. 93, p. 4516.
Potter S. E., Sutherland I. O., J. Chern. Soc. Chem. Comm., 1973, № 15, p. 520.
Bordwell F. G., Doomes E., J. Org. Chem., 1974, v. 39, № 17, p. 2526—2531.
РАП (RAP)
Получение 2-ацилбензофуранов циклоконденсацией салицилового альдегида с галогенметилкетонами под действием едкого кали:
+ XCH2COR'+ XCH2COR'КОН; нагревание (С2Н5ОН)КОН; нагревание (С2Н5ОН)
+ XCH2COR'
+ XCH2COR'
КОН; нагревание (С2Н5ОН)
КОН; нагревание (С2Н5ОН)
R = Н, С1, Вг, ОСН3; R’ = СН3, С6Н4ОСН3-п, С6Нб; X = Ci, Вг
Аналогично реагируют циклические нери-оксикарбонильные соединения, например:
(15-50%)(15-50%)
(15-50%)
(15-50%)
R = H, СН3, ОСН3; п= 1, 2, 3
Rap Е., Gazzetta, 1895, v. 25, Pt. 2, р. 285.
Stoermer R., Ann., 1900, Bd. 312, S. 331.
Вии-Hoi N. P. e. a., J. Chem. Soc., 1957, p. 2593.
Royer R. e. a.. Bull. Soc. chim. France, 1964, p. 2112.
РАШИГ (RASCHIG)
Получение N-замещенных гидразинов взаимодействием хлораминов с первичными аминами:
-20 °сrnh2 + ci-nh2 —> rnh-nh2(60-70%)
R = Aik, CH2CH=CH2, C2H4OH, C2H4NH2, циклогексил, морфолил
Реакцию проводят при соотношении RNH3 и NH2C1 8 : 1 в присутствии желатина для дезактивирования металлов, которые могут находиться в реакционной системе. Аналогично реагируют вторичные амины, давая R2NNH2.
См. также Фишер (№ 604).
Raschig F., Вег., 1907, Bd. 40, S. 4587.
Audrieth L. F., Rowe R. A., J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, p. 563.
Otniethanski G. Al. e. a., J, Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, p. 3874.
Одрит Л., Огг Б. Химия гидразина. Пер. с англ. Под ред. Я. М. Варшавского. М., Издатинлит, 1954, с. 30.
Вейганд-Хильгетаг, с. 543.
РАШИГ (RASCHIG)
Промышленное получение фенола каталитическим хлорированием бензола с последующим гидролизом хлорбензола водяным паром:
НС1; Ог: -250-270 °CН2О; 400-500 °C
с»н» -СА°Н
(85-95%)
*А1С13, А12(РО4)3, Na2CO3, СаСО3, ZnO, SnO2, TiO2, SiO2
Катализатор активируют солями Си (обычно), а также Со, Ni, Ag, Аи или Pt. Процесс ведут при степени конверсии ~10% на обеих стадиях. При увеличении степени конверсии сильно возрастает количество дихлорбензола на первой стадии, а на второй стадии наблюдается уменьшение выхода фенола и сильное обуглероживание катализатора. Побочными продуктами являются полихлорбензолы.
См. также Дау (№ 233).
Raschig F., франц, пат. 698341 (1930); Chem. Zbl., 1931, Т. 2, S. 1491.
Marhes W., Angew. Chem., 1939, Bd. 52, S. 591.
Reichle W. T., J. Catal., 1970, v. 17, p. 297.
РЕВЕРДЕН (REVERDIN)
Нитрование орто- или napa-галогенфенолов или их эфиров, сопровождающееся миграцией галогена:
HNO3 >HNO3 >
HNO3 >
HNO3 >
R = H, Aik
Наиболее легко превращение протекает при Х=1.
См. также Менке (№ 395), Ортон (№ 437), Фредеихаген (№ 626).
Reverdin F,, Вег., 1896, Bd. 29, S. 997, 2595; Bull. Soc. chim. France, 1907, v. 1, p. 618.
Nightingale D. K, Chern. Rev., 1947, v. 40, p. 128.
РЕДДЕЛИН (REDDELIEN)
Аг'Аг'(7-12%)(7-12%)Замыкание кольца пиридина при конденсации ацетофенона с бензиламином в присутствии следов бромистого водорода:
Аг'
Аг'
(7-12%)
(7-12%)
нагревание
2Аг—С—СН3 + H2N—СН2—Аг'—>
О
Аг, Аг' = С6Нб, С6Н4С1
Строение образующегося продукта доказано встречным синтезом. Побочные продукты: бензальдегид, дибензиламин, аммиак.
См. также Гатгерман— Скита (№ 196).
Reddelien G., Вег., 1920, Bd. 53, S. 334.
Amoros-Marin L, Carlin R. В., J. Am. Chem. Soc., 1959, v. 81, p. 733.
РЕЙНДЕРС — РИНГЕР (REINDERS - RINGER)
Замена нитрогруппы на алкокспльную в n-нитробензоннтриле под действием алкоголята натрия:
NC—NC——NO2 + RONa—NO2 + RONa> (ROH)> (ROH)(колич.)(колич.)
NC—
NC—
—NO2 + RONa
—NO2 + RONa
> (ROH)
> (ROH)
(колич.)
(колич.)
R = СН3> С2Н5
Аналогично реагируют нитросоединения, содержащие нитрильную группу в орто-положении:
Q-0-OCHQ-0-OCH
Q-0-OCH
Q-0-OCH
Reinders И7, Ringer №. Е., Rec. trav. chim., 1899, v. 18, p. 326.
Bradscher Ch. K., Brown F. C., Porfer H. K., J. Am. Chem.- Soc., 1954, v. 76, p. 2357.
РЕМФРИ — ХАЛЛ (REMFRY —HULL)
ОНОНЗамыкание кольца пиримидина при конденсации диамида малоновой кислоты с эфирами алифатических карбоновых кислот под действием этилата натрия:
ОН
ОН
СгНбОЫа;нагреваниеRCH(CONH2)2 + R'COOC2H5 _ _-*
R = H, Aik, C6H5; R' = H, Aik
Побочная реакция — автокондеисация диамида: ОН
2CH2(CONH2)3 > I |l
См. также Биджииелли (№ 77).
Remfry F. G. Р., J. Chem. Soc., 1911, v. 99, р. 610.
Hull R., J. Chem. Soc., 1951, p. 2214.
Brown D. L, J. Chem. Soc., 1956, p. 2312.
РЕППЕ (REPPE)
Присоединение соединений с подвижным атомом водорода к ацетилену в присутствии щелочных катализаторов (винилирование):
150—180 °C; 7—35 кгс/см2
CH-CH + RH —— RCH—СН2
(ДО 85%)
R = OR', SR', NRi, OCOR', NHCOR' (где R' = Alk), OAr
*C2H6ONa, KCN, стеарат калия
Фенолы винилируются легче, чем спирты. Пиррол, индол, имидазол, лактамы и амиды кислот образуют N-винильиые производные. Эфиры оксикислот, сложные эфиры многоатомных спиртов, соли третичных аминов и Р-дикарбоииль- иые соединения (типа малонового эфира) гладко винилируются и в присутствии цинковых или кадмиевых солей органических кислот; фенолы в этих условиях дают не О-, а С-вииильиые производные:
См. также Норман (№ 428).
Reppe W., «Experiential, 1949, Bd. 5, S. 93.
Reppe W. e. a., Ann.. 1956, Bd. 601, S. 81.
Seefelder M., Ann., 1962, Bd. 652, S. 107.
Houben-Weyl, Bd. 4, T. 2, S. 407.
503. РЕППЕ (REPPE)
Получение карбоновых кислот или их производных путем присоединения окиси углерода и веществ с подвижным атомом водорода к ацетиленам или олефинам в присутствии галогенидов никеля (карбонилирование):
—С=СН + R—Н—С=СН + R—НСО; 150—180 °C; 30 кгс/см2]СО; 150—180 °C; 30 кгс/см2]сн2=с-ссн2=с-с
—С=СН + R—Н
—С=СН + R—Н
СО; 150—180 °C; 30 кгс/см2]
СО; 150—180 °C; 30 кгс/см2]
сн2=с-с
сн2=с-с
-СН=СН2 + R—Н-СН=СН2 + R—НСО; 180—200 °C; 200 кгс/см2№2]**СО; 180—200 °C; 200 кгс/см2№2]**
-СН=СН2 + R—Н
-СН=СН2 + R—Н
СО; 180—200 °C; 200 кгс/см2
№2]**
СО; 180—200 °C; 200 кгс/см2
№2]**
,О> —сн2-сн2—с^,О> —сн2-сн2—с^—CH(CHg)-C—CH(CHg)-C
,О
> —сн2-сн2—с^
,О
> —сн2-сн2—с^
—CH(CHg)-C
—CH(CHg)-C
(1:1)
R = OH, OR', NHR', SH, SR', OCOR' (где R'= Aik)
*CoX2
В случае олефинов или дизамещеииых ацетиленов образуется смесь обоих возможных изомеров. Каталитическая активность NiX2 падает в ряду: МП2 > > NiBr2 >NiCl2.
присоединение окиси углерода к спирприсоединение окиси углерода к спирВ аналогичных условиях происходит там, простым эфирам, алкилгалогеиидам:
присоединение окиси углерода к спир
присоединение окиси углерода к спир
ROH > RCOOH
ROR' > RCOOR'
^- НООС(СН2)4СООН^- НООС(СН2)4СООН
^- НООС(СН2)4СООН
^- НООС(СН2)4СООН
АгХ > АгСОХ
Фенолы в реакцию ие вступают.
Использование гидридов карбонилов железа или кобальта (60—80 °C, 100— 200 кгс/см2) позволяет осуществлять следующие превращения:
-СН=СН2-СН=СН2—СН2—СН2-СН2ОН—СН2—СН2-СН2ОН
-СН=СН2
-СН=СН2
—СН2—СН2-СН2ОН
—СН2—СН2-СН2ОН
СО; Н2О > [Fe(CO)4H2j
—СН=СН2—СН=СН2
—СН=СН2
—СН=СН2
СО; Н2О; RNH2
-ch2-ch2-ch2nhr
2СН=СН
СО; Н2о > [Ре(СО)4Н2]
Наряду с «каталитическим» карбонилированием существует «стехиометрический» вариант: взаимодействие ацетиленов или олефинов в присутствии кислот или галогенов со стехиометрическим количеством карбонилов Со или Ni в качестве источников СО. В случае ацетиленов процесс ведут при 50—60 °C, а в случае олефииов — при 160—170 °C.
См. также Рёлен (№ 508).
Reppe IP., «Experientia», 1949, Bd. 5, S. 108.
Reppe W. e. a., Ann., 1953, Bd. 582, S. 1, 38, 72, 87, 116, 133.
Bird C. IP., Chern. Rev., 1962, v. 62, p. 283.
Falbe I., Korte F„ Chern. Ber., 98, 1228 (1965), Bd. 98, S. 1228.
Houben-Weyl, Bd. 6, T. 2, S. 664.
РЕППЕ (REPPE)
Нг; 100-120 °C;325 кгс/см2»-[Ni-Cu]; (Н2О)Нг; 100-120 °C;325 кгс/см2»-[Ni-Cu]; (Н2О)Получение бутадиена присоединением ацетилена к двум молекулам формальдегида в присутствии ацетиленида меди, гидрированием полученного продукта в бутандиол и дегидратацией последнего:
Нг; 100-120 °C;325 кгс/см2»-[Ni-Cu]; (Н2О)
Нг; 100-120 °C;325 кгс/см2»-[Ni-Cu]; (Н2О)
90—120 °C; 5 кгс/см2
СН=О1 + 2СН,0 -ja^^oT носн,—с=с—сн,он
>- НОСН2—(СН2)2-СН2ОН>- НОСН2—(СН2)2-СН2ОН280 °C>[NaH2PO4l280 °C>[NaH2PO4lСН2=СН-СН=СН2СН2=СН-СН=СН2
>- НОСН2—(СН2)2-СН2ОН
>- НОСН2—(СН2)2-СН2ОН
280 °C>[NaH2PO4l
280 °C>[NaH2PO4l
СН2=СН-СН=СН2
СН2=СН-СН=СН2
[Н3ро4]
Н2С-СН2Н2С-СН2280 °C[№Н2РО4]280 °C[№Н2РО4]оо
Н2С-СН2
Н2С-СН2
280 °C
[№Н2РО4]
280 °C
[№Н2РО4]
о
о
Дегидратацию бутандиола в бутадиен проводят в одну или в две стадии с образованием тетрагидрофурана в качестве промежуточного продукта.
См. также Лебедев (№ 353), Остромысленский (№ 438), Реппе (№ 506).
Reppe IP., «Experientia», 1949, Bd. 5, S. 98.
Reppe IP. e. a., Ann., 1955, Bd. 596, S. 1.
Copenhaven I. IP., Bigelow M. FL, Acetylene and Carbon Monoxide Chemistry. New York, Reinhold, 1949, p. 96.
РЕППЕ (REPPE)
Циклополимеризация ацетилена или его производных в арены и циклополи- олефниы в присутствии никелевых катализаторов:
60 °C; 15 кгс/см2о £ Ц —. Q U~t((C0H5)3P)2Ni(CO)2]
•Ni(CN)2, Ni(SCN)2, (o-NH2C6H4O)2№, Ni-производные ацетоуксусного эфира илн ацетилацетона
(70-90%)(70-90%)Реакция позволяет с выходами, близкими к количественным, получать бензол и его производные, а также циклооктатетраен:
(70-90%)
(70-90%)
80—120 °C; 15—25 кгс/см2
4СН=СН ’
lNi(CN)2]*; (тетрагидрофуран)
Получение циклооктатетраена открывает путь для синтеза пробковой кислоты и полиамидов на ее основе.
См. также Бертло (№ 67).
Reppe W. е. a., Ann., 1948, Bd. 560, S. 1, 93, 104.
Meriwether L. S. e. a., J. Org. Chern., 1962, v. 27, p. 3930.
Schrauzer G. N., Glockner P., Eichler S., Angew. Chern., 1964, Bd. 76, S. 28.
РЕППЕ (REPPE)
Конденсация ацетилена или его монозамещенных гомологов с альдегидами или кетонами (алкииольный синтез), аминами (аминобутиновый синтез) или оксиаминами (аминопропиновый синтез) в присутствии ацетиленидов тяжелых металлов с образованием соответствующих ацетиленовых спиртов или аминов (этинилирование).
Алкииольный синтез:
СН=СН + RCOR'СН=СН + RCOR'100 °C; 5—20 кгс/см2RCOR'
СН=СН + RCOR'
СН=СН + RCOR'
—— RR'C-C=CH >
[CU2C2]*।
RR'C-C=C-CRR'
II
ОНон
* Ацетилениды Hg, Ag, Au
Из высших альдегидов образуются преимущественно алкинолы, из низших — ацетиленовые гликоли. При реакции с кетонами катализатором является водный раствор щелочи.
Реакция широко применяется в промышленности для синтеза пропаргилового спирта, бутиидиола, бутадиена и многочисленных полупродуктов для получения фармацевтических препаратов и полимеров.
Аминобутиновый синтез:
R\CH=CR" +R\CH=CR" +ГАXN—CH=CHR"ГАXN—CH=CHR"CH=CR'CH=CR'R\'N—CH—CHaR'R'/ IK C=CR'R\'N—CH—CHaR'R'/ IK C=CR'
R\
CH=CR" +
R\
CH=CR" +
ГА
XN—CH=CHR"
ГА
XN—CH=CHR"
CH=CR'
CH=CR'
R\
'N—CH—CHaR'
R'/ I
K C=CR'
R\
'N—CH—CHaR'
R'/ I
K C=CR'
Аминобутины легко изомеризуются в 2-аминобута диены, в) Аминопропииовый синтез:
CH=CR"+ ,N-CRRCH=CR"+ ,N-CRR[CU2C2][CU2C2]25 °C; 20 кгс/см2 \v_ ;n-crr'
CH=CR"+ ,N-CRR
CH=CR"+ ,N-CRR
[CU2C2]
[CU2C2]
ОНОНC=CR'
ОН
ОН
Прн R"=H возможно образование диаминов. Реакция применяется для получения полупродуктов, используемых в синтезе противомалярийных препаратов.
См. также Неф (№ 424), Реппе (№ 504), Фаворский (№ 595).
Reppe W., «Experientia», 1949, Bd. 5, S. 98.
Reppe W. e. a., Ann., 1955, Bd. 596, S. 1, 12, 25, 38, 80, 158.
Ried W., Fastabend W„ Hersek S., Chern. Ber., 1965, Bd. 98, S. 245.
Houben-Weyl, Bd. 4, T. 2, S. 413.
507. РЕФОРМАТСКИЙ
Получение эфиров Р-оксикарбоновых кислот взаимодействием альдегидов или кетонов с эфирами а-галогенкарбоновых кислот под действием металличе-
ского цинка:
XZn—С—COOR + R'R"COXZn—С—COOR + R'R"COIZn; нагревание
XZn—С—COOR + R'R"CO
XZn—С—COOR + R'R"CO
R-COR” + X—С—COOR ■ ■ (Сб --;■ ■>
I ~ н+|
► R'R"C—C-COOR > R'R"C—С— COOR
XZnO_НО
(50-75%)
X = Cl, Вг (обычно), I
*С6НбСН3, эфир и т. п.
В реакцию вступают алифатические и ароматические кетоны и альдегиды, содержащие различные функциональные группы, а также ортоэфиры. Альдегиды, как правило, более реакционноспособны, чем кетоиы. Активность эфиров гало- геикарбоиовых кислот убывает в ряду: I > Вг > С1.
Вместо XCH2COOR могут быть использованы их винилоги ХСН2СН = = CHCOOR, а также соединения, содержащие активированный галоген (ХСН2С = СН и др.). В этих случаях в качестве катализатора применяют алюминий!
А1; нагревание
(СН3)2СО + ВгСН2С=СН >- (СН3)2С(ОН)СН2С==СН
(71%)
Побочные процессы: реакция Вюрца у а-галогенэфиров, альдольная конденсация исходного карбонильного соединения, дегидратация продуктов в эфиры а,Р-непредельных кислот.
Реакцию широко используют в препаративных целях не только для синтеза эфиров р-окси- и а,Р-непредельных кислот, но и как способ удлинения и разветвления углеродной цепи.
См. также Блэз (№ 88), Гриньяр (№ 219), Зайцев (№ 259), Иванов (№ 273), Франклаид (№ 623), Франкланд — Дуппа (№ 624).
Reformatsky S., Вег., 1887, Bd. 20, S. 1210.
Chodkiewicz Ц7„ Cadiot Р., С. г., 1956, v. 243, р. 2092.
Diaper D. G. М., Kuksis A., Chern. Rev., 1959, v. 59, р. 89.
Rao У. 5., Chern. Rev., 1964, v, 64, p. 360.
Vangham XV. R., Knoess H. P., J. Org. Chern., 1970, v. 35, p. 2394.
Dardoize F., Gaudemar M., Bull. Soc. chim. France, 1974, № 5—6, pt. 2, p. 939—942.
OP, т. 1, c. 9.
РЕЛЕН (ROELEN)
Гидроформилирование олефинов в альдегиды окисью углерода и водородом в присутствии кобальтовых катализаторов (оксосиитез):
СО; Н2; -75—200 °C; 110—200 кгс/см2
[Со]*
•Со2(СО)6, Co2(CO)s, ТЮ2
Олефины с неразветвленной цепью дают смесь изомеров:
RCH=CH2 RCH—СН3 + RCH2—СН2—CHOАно
Стерически затрудненные олефины не вступают в реакцию. В случае несимметричных олефинов СНО-группа присоединяется преимущественно к наименее замещенному атому углерода, например:
(СН3)2С=СН2 > (СНз)2СН-СН2—ОНО + (СН3)3С—оно
(90-95%)(5-10%)
В случае диенов обычно происходит гидроформилирование одной С = С-свя- зи и гидрирование другой.
Побочные реакции: гидрирование, восстановление альдегидов до спиртов, конденсация альдегидов, ацетализация, полимеризация, образование кетонов.
Метод широко используется в промышленности для получения спиртов Сз—С]3. Гидроформилирование и гидрирование можно осуществлять одной и той же газовой смесью в присутствии одного и того же катализатора, но чаще для гидрирования альдегидов используют гетерогенный катализ.
См. также Реппе (№ 503), Фишер — Тропш (№ 614).
Roelen О., Angew. Chern., 1948, Bd. 60, S. 62, 213.
Kirch L, Orchin M., J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, p. 4428; 1959, v. 81, p. 3597.
Falbe J., Huppes N., Korte F., Chem. Ber., 1964, Bd. 97, S. 863.
Физер, т. 1, c. 286.
РИД (REED)
Фотосульфохлорирование алканов при действии сернистого газа н хлора:
SO2+Cl2; Av
RH ► RSO2C1
Реакция идет по радикальному механизму. Оптимальные условия сульфохлорирования: Х=300—360 нм, 20—25 °C, соотношение C12:SO2=1 : 1,3. В присутствии органических перекисей реакция может идти в темноте. Наиболее гладко реакция идет для н-алканов и циклоалканов. Вторичный атом водорода с трудом обменивается на SO2Cl-rpynny, а третичный не обменивается совсем. У ароматических соединений сульфохлорируется только боковая цепь. Побочным процессом является хлорирование, в случае парафинов с длинной цепью — образование полихлорпроизводных.
На основе сульфохлоридов можно получать многие технически важные продукты: сульфоны и сульфокислоты (гидролиз), олефины (сплавление с щелочами), эфиры сульфокислот (алкоголиз), имиды сульфокислот и сульфамиды (аммонолиз), тиолы (восстановление).
Reed С. F., пат. США 2046090 (1936); С. А., 1936, v. 30, р. 5593.
Walling С., Pease W. F„ J. Org. Chem., 1958, v. 23, p. 478.
Asinger F., Fell B., Scherb H., Chem. Ber., 1963, Bd. 96, S. 2831.
Houben-Weyl, Bd. 9, S. 407.
РИМ (RIEHM)
Получение 2,4-д из вмещенных хинолинов циклоконденсацией гидрохлоридов ароматических аминов с метилкетонами:
200 °C+2RC0CH^200 °C+2RC0CH^
200 °C
+2RC0CH^
200 °C
+2RC0CH^
R = СН3, С6Н5; R' = Н,СН3
*А1С13, без катализатора
Вместо амина н кетона можно использовать имины:
R = СН3, С2Нб, С6Нб
*Р + HI, AlClg
Образование смеси изомеров и жесткие условия проведения реакции очень ограничивают область ее применения.
См. также Скрауп (№ 543).
Engler С., Riehm Р., Вег., 1885, Bd. 18, S. 2245.
Эльдерфильд, т. 4, с. 14.
РИМШНАЙДЕР (RIEMSCHNEIDER)
Гидратация арилтиоцианатов в эфиры тиокарбаминовой кислоты при продолжительном действии серной кислоты с последующим гидролизом водой:
95%-ная H2SO4
Н2О
Аг—SCN► Аг—S—СОМН2
(-75%)
Ar = CeH4R, где R = H, СН3, Cl, Вг, I, CN, NO2, ОН, ОСН3, СООН и др.
При R=o-COOH, о-ОСН3 или O-NO2 реакция не идет. Аналогично гидратируются первичные и вторичные алкилтиоциаиаты. Реакция может быть использована для идентификации ароматических тиоцианатов.
См. также Радзишевский (№ 487), Циглер (№ 686).
Riemschneider R., Wojahn F., Orlick G., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, p. 5905;
Angew. Chem., 1952, Bd. 64, S. 420.
Riemschneider R., Orlick G., Monatsh., 1953, Bd. 84, S. 316.
Schmidt R, Rollek-Bos P., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, p. 6067.
512. РИТТЕР (RITTER)
Получение N-замещенных амидов карбоновых кислот присоединением нитрилов к олефинам в присутствии концентрированной серной кислоты с последующим гидролйзом:
RCN 4 R'CH—CR"R"'RCN 4 R'CH—CR"R"'[H2SO4]; (СН3СООН)[H2SO4]; (СН3СООН)RCN + R'CH2—CR"R'" >RCN + R'CH2—CR"R'" >
RCN 4 R'CH—CR"R"'
RCN 4 R'CH—CR"R"'
[H2SO4]; (СН3СООН)
[H2SO4]; (СН3СООН)
RCN + R'CH2—CR"R'" >
RCN + R'CH2—CR"R'" >
+Н2О
► RC=N—CR"R'ff > RC=N—CR"R"' > rc-NH-CR"R"' IIII! I
CH2R' HO CH2R' _ о CH2R'
R, R'-H, Aik, Ar; R", R"'=Alk, Ar
Реакция проходит через стадию образования нона карбония. Кроме разветвленных олефинов, источником ионов карбония могут быть а,р-непредельиые карбонильные соединения, вторичные и третичные алкилгалогениды и т. д. Соединения типов 1,1-дифенилэтилена или трифенилкарбинола не вступают в реакцию.
В качестве нитрильной компоненты используют также динитрилы, непредельные нитрилы, циангидрины альдегидов, тиоцианаты и 5-метилизоксазол, например:
N + (СН3)2С=СНСООС2Н5N + (СН3)2С=СНСООС2Н5CH3SCN + (СН3)3СОН CH3SCONHC(CH3)3
N + (СН3)2С=СНСООС2Н5
N + (СН3)2С=СНСООС2Н5
> (СНз)2С-СН2СООС2Н5
NHCOCH2COCH3
^4>2H2CH3CN^/\С(СН3)=СН2^4>2H2CH3CN^/\С(СН3)=СН2
^4>2H2CH3CN
^/\С(СН3)=СН2
^4>2H2CH3CN
^/\С(СН3)=СН2
Н3С £Н3Н3С £Н3
Н3С £Н3
Н3С £Н3
Побочные продукты — соединения, образующиеся в результате перегруппировок ионов карбония.
Реакция нитрилов с диолами (синтез Тильманса—Риттера) приводит к разнообразным гетероциклическим соединениям:
(СН3)2С-СН2-СНСН3 + CH3CN ОН Ан
(СНз)2С-СН2-5Н + CH3CN он
Превращение амидов в олефины называют обратной" реакцией Риттера (retro-Ritter), например:
сн3 )ОСН3сн3 )ОСН3NHCOC6H5NHCOC6H5
сн3 )ОСН3
сн3 )ОСН3
NHCOC6H5
NHCOC6H5
См. также Ботт (№ 105), Кох — Хааф (№ 331), Принс (№ 475).
Graf Р., нем. пат. 870856 (1940).
Ritter L L е. a., J. Am. Chern. Soc., 1948, v. 70, р. 4045, 4048; 1952, v. 74, р. 763.
Tillmanns Е. L, Ritter J. L, J. Org. Chern., 1957, v. 22, p. 839.
Ryan R. L, Julia S., «Tetrahedron», 1973, v. 29, p. 3649—3654.
Левкоева E. И., Яхонтов Л. H. Усп. химии, 1972, т. 41, с. 1337.
Зильберман Е. И. Реакции нитрилов. М., «Химия», 1972, 251.
OR, v. 17, р. 213.
513. РИХЕ (RIECHE)
Формилирование ароматических соединений взаимодействием с дихлорметил- алкиловыми эфирами в присутствии хлористого алюминия с последующим гидролизом:
АгН + C12CHORАгН + C12CHOR< о °с< о °с[А1С1зЗ*: (СН2С12)**[А1С1зЗ*: (СН2С12)**Г Аг— CHOR1IС1Г Аг— CHOR1IС1н2о—>н2о—>(60—90%)(60—90%)
АгН + C12CHOR
АгН + C12CHOR
< о °с
< о °с
[А1С1зЗ*: (СН2С12)**
[А1С1зЗ*: (СН2С12)**
Г Аг— CHOR1IС1
Г Аг— CHOR1IС1
н2о
—>
н2о
—>
(60—90%)
(60—90%)
R = CH3 (обычно), С4Н9, СН2С1*TiCl4, SnCl4, ZnCl2; **CS2, C6H6NO2
В реакцию вступают ароматические углеводороды, фенолы и их эфиры, азулены и гетероциклические соединения, например:
С1С1
< О °C У^Х
С1-/ '> + СН,ОСНС1, [Д|СЫ; |CS> ci—^ ^-сноSS
(80%)
орто-Замещенные фенолы формилируются в пара-положение. Фенолы дают смесь орто- и лара-изомеров с преобладанием орто-изомера.
Исходные эфиры могут быть получены из соответствующих формиатов и пятихлористого фосфора, а в промышленном масштабе — хлорированием хлор- метнлового эфира.
Подобно дихлорметилалкиловым эфирам реагируют дихлорметилсульфиды:
<о°с
Н2О
АгН + CHgSCHCl, -- г > АгСНО^пиЦ]; (Сп2С12)
(50-95%)
Аг = С6Нб, С6Н4А1к, С6Н4—С6Нб, С6Н4ОН и др.
См. также Вильсмайер (№ 166), Гаттерман (№ 195).
Rieche Л., Gross И., Hoft Е., Chern. Вег.. 1960, Bd. 93, S. 88.
Gross H., Rieche A., Matthey G., Chem. Ber., Bd. 96, S. 308; 1964, Bd 97, S. 2606.
Gross FL, Hoeftt E., Z. Chem., 1964, Bd. 4, № 11, S. 401.
Chardonnens L., Noel F., Helv. chim. acta, 1973, Bd. 56, № I, S. 280—284.
РИХТЕР (RICHTER)
Циклизация солей о-алкиииларилдиазония в 4-оксициннолины:
ОН
(30-70%)
R = H, СООН, С6Н5; R' = H, СН3, С1, Вг
Исходные соединения получают диазотированием о-аминоарилацетиленов.
См. также Борше—Кёльш (№ 104), Видман — Штёрмер (№ 161), Небер — Боссель (№ 418).
Richter К, Вег., 1883, Bd. 16, S. 677.
Leonard N. L, Chem. Rev., 1945, v. 3 7, p. 2 70.
Schofield K., Swain T., J. Chem. Soc., 1949, p. 2393.
Элъдерфилъд, т. 6, с. 117, 123.
РИХТЕР (RICHTER)
Превращение поро-замещенных нитробензолов в лгето-замещенные бензойные кислоты под действием цианистого калия в спирте (кине^амещение):
(10-50%)
R = H, Hal, ОСН3, SO3H
Карбоксильная группа всегда входит в орто-положение к отщепляющейся NO2-rpynne. Если орто-положеине занято, то реакция не идет. Из м-нитробром- бензола получается смесь о- и n-бромбеизойных кислот.
Richter V., Вег., 1871, Bd. 4, S. 21, 459, 553; 1874, Bd. 7, S. 1145; 1875, Bd. 8, S. 1418.
Bunnett J. F., Quart. Rev., 1958, v. 12, p. 15.
Rosenblum M., J. Am. Chern. Soc., 1960, v. 82, p. 3796.
Cullen E., L’Ecuyer P., Can. J. Chern., 1961, v. 39, p. 862.
СОП, t. 10, c. 14.
РОБЕВ (ROBEV)
Перегруппировка фенилгидразонов ароматических альдегидов в N-фенил- амидины под действием амидов щелочных металлов в присутствии окислителей:
[ArCH=N- + -NHC6H6[ArCH=N- + -NHC6H6NaNH2*; O2**;нагревание
[ArCH=N- + -NHC6H6
[ArCH=N- + -NHC6H6
ArCH=N-NHC,H6 -► (инертн. растворитель)
ArC=NH + -NHCgHg]ArC=NH + -NHCgHg],NHArC^,NHArC^
ArC=NH + -NHCgHg]
ArC=NH + -NHCgHg]
,NH
ArC^
,NH
ArC^
^NHCeH6
(ДО 80%)
*KNH2, L1NH2i C6H6Li, AlkMgX; ** органические перекиси
В реакцию вступают также фенилгидразоны некоторых гетероциклических альдегидов. При использовании в реакции смеси фенилгидразонов получаются все возможные изомеры.
Робев С., Докл. Болг. АН, 1954, т. 7, с. 37; 1960, т. 13, с. 159.
Робев С., ДАН СССР, 1955, т. 101, с. 277.
Грандберг И. И., Наумов Ю. А., Кост А. Н. Ж. орг. хим, 1, 805 (1965).
Наумов Ю. А., Грандберг И. И., Усп. химии, 1966, т. 35, с. 21.
РОБИНСОН — ГАБРИЕЛЬ (ROBINSON R. — GABRIEL)
Циклизация а-ациламинокетонов в оксазолы под действием серной кислоты:
ГКС=СН—N=CR'lIIOHOHГКС=СН—N=CR'lIIOHOHконц. H2SOi*
ГКС=СН—N=CR'l
II
OHOH
ГКС=СН—N=CR'l
II
OHOH
RC-CH2-NH-CR' *
*PC15, (CH3CO)2O (при кипячении), SOC12 (при кипячении)
Аналогично из а-формиламиноацетофеиона получен 5-фенилоксазол. В основном метод применяют для синтеза 2,5-дизамещеиных. Соединения с алифатическими заместителями получаются значительно труднее, чем с ароматическими.
См. также Вреде (№ 178), Дейвидсон (№ 236), Дэйкин — Уэст (№ 238), Фишер (№ 610).
Robinson R., J. Chern. Soc., 1909, v. 95, p. 2167.
Gabriel S„ Ber., 1910, Bd. 43, S. 134, 1283.
Wiley R. H„ Chem. Rev., 1945, v. 37, p. 403.
Кондратьева Г. Я., Хуан Чжи-Хэн, ЖОХ, 1962, т. 32, с. 2348.
Wasserman Н. Н., Vinick F. Г, J. Org. Chem,. 1973, v. 38, № 13, p. 2407.
Эльдерфильд, т. 5, с. 243.
РОБИНСОН - МАННИХ (ROBINSON R. - MANNICH)
Получение бициклических непредельных кетонов алкилированием циклических кетонов четвертичными солями р-амииокетонов (оснований Манниха) под действием оснований с последующей циклизацией в результате внутримолекулярной альдольной конденсапии:
NaNH2>-NaNH2>-
NaNH2
>-
NaNH2
>-
R = Aik, С6Н6, СООС2Н6, ОСОСН3*RONa, mpem-C4HgOK, NaOH
Аналогично реагируют и другие циклоалканоны (С7—Cis)- Проведение реакции облегчается, если предварительно кетон превращают в а-оксиметиленкетон конденсацией с НСООС2Н5:
CH3CO(CH2)2NCH3(C2H5)2 I-;C2H5ONaCH3CO(CH2)2NCH3(C2H5)2 I-;C2H5ONaНСООС2Н5(С2Н5О№)НСООС2Н5(С2Н5О№)^/CHO XCH2CH2COCH3^/CHO XCH2CH2COCH3NaOHNaOH
CH3CO(CH2)2NCH3(C2H5)2 I-;C2H5ONa
CH3CO(CH2)2NCH3(C2H5)2 I-;C2H5ONa
НСООС2Н5
(С2Н5О№)
НСООС2Н5
(С2Н5О№)
^/CHO XCH2CH2COCH3
^/CHO XCH2CH2COCH3
NaOH
NaOH
™^„~P«" «-”"""« Манниха „„„.„„
ch,coch[ch!n(ch3).J 2 Г
COOC2H5
(h2C)«-C-CH2-C=CH2н2сСО СОСН3
л = 3-4 1
Бициклические непредельные кетоиы могут быть получены также присоединением по Михаэлю (см. № 406) циклических р-дикетонов к а,Р-иепредельным кетоиам с последующей циклизацией под действием основания, например:
(65%)
См. также Манних (№ 384).
DuFeu Е. С., McQuilin F. I., Robinson R., J. Chern. Soc., 1937, p. 53. Mannich C., Koch W., Borowsky F., Ber., 1937, Bd. 70, S. 355.
Levine R., Fernelius W. C., Chern. Rev., 1954, v. 54, p. 506.
Johnson W. S. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, p. 614.
Spencer T. A. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1963, v. 85, p. 3785.
Balasubramanion K. e. a., «Synthesis», 1974, № 1, p. 51—53.
OP, t. 7, c. 156; OS, v. 41, p. 38.
519. РОБИНСОН-РОБИНСОН(ROBINSON G. M.- ROBINSON R.)
NaOHH2SO4NaOH;NaOHH2SO4NaOH;нагревание> RCH2—СО(СНг)пСООН (п2О)нагревание> RCH2—СО(СНг)пСООН (п2О)Получение высших алифатических кетокислот путем расщепления ацилалкил- ацетоуксусных эфиров последовательным действием щелочи и кислоты:
NaOH
H2SO4
NaOH;
NaOH
H2SO4
NaOH;
нагревание
> RCH2—СО(СНг)пСООН (п2О)
нагревание
> RCH2—СО(СНг)пСООН (п2О)
СООС2Н6
R-С—СО(СН2)ПСООС2Н5
СОСНз
R = А1к(С8—Сп); п = 2 — 8
При наличии в алкильном остатке функциональных групп можно получить соответствующие замещенные кетокислоты. Побочными продуктами реакции являются двухосновные кислоты. Метод не находит широкого применения из-за трудности выделения продуктов и низких выходов.
Исходные ацилалкилацетоуксусные эфиры получают по схеме:
NaСООС2Н6
CHS— С—С—СООС2Н6 + С1СО(СН2)ПСООС2Н5->СН3— С—С—СО(СН2)пСООС2Нб
См. также Боумен (№ 107).
Robinson G. М., Robinson R., J. Chem. Soc., 1925, v. 127, p. 175.
Robinson G. M., J. Chem. Soc., 1930, v. 132, p. 745.
Ames D. E., Bowman R. E., Mason R. G., J. Chem. Soc., 1950, p. 174.
520. РОБИНСОН — ШЕПФ (ROBINSON R. — SCHOPF)
Получение тропинона или его аналогов при циклоконденсации диальдегидов с первичными аминами и ацетондикарбоиовой кислотой!
/ОСОСН2
ОНС— (СН2)Л— CHO + NH2R + Са(^
ососн2
л=1-4; R= Alk,CH2CH2OH
Дикетоны не вступают в реакцию, а кетоальдегиды образуют 1-замещенные соединения. Из ОНС—СН2—Y—СН2СНО (Y=S, Se, МСН3) также могут быть получены соответствующие аналоги тропиноиа.
См. также Петренко-Кричеико (№ 450).
Robinson R., J. Chem. Soc., 1917, v. Ill, p. 762, 876.
Schopf C., Lehmann G., Ann., 1935, Bd. 518, S. 1.
Battersby A. R., Quart. Rev., 1961, v. 15, p. 259.
Эльминг H., Yen. орг. химии, 1964, т. 2, с. 76.
Chapman О. L., Fuglel R. A., J. Am. Chem. Soc., 1969, v. 91, p. 215.
521. РОДИОНОВ
Получение р-амииокислот конденсацией альдегидов с малоновой кислотой и аммиаком в спиртовом растворе:
—CH—OH + RCH(COOH)2‘—CH—OH + RCH(COOH)2‘>7NH3; нагревание
—CH—OH + RCH(COOH)2‘
—CH—OH + RCH(COOH)2‘
-С" + RCH(COOH)2 о -и
\(С2Н5ОН)
> —CH—C(COOH)2> —CH—C(COOH)2№2> -сн—снсоон№2> -сн—снсоон
> —CH—C(COOH)2
> —CH—C(COOH)2
№2
> -сн—снсоон
№2
> -сн—снсоон
nh2 rnh2 rВ реакцию вступают также пример:В реакцию вступают также пример:R = H, Aik некоторыеR = H, Aik некоторыеNH2 R(35-50%) гетероциклические альдегиды, на-NH2 R(35-50%) гетероциклические альдегиды, на-
nh2 r
nh2 r
В реакцию вступают также пример:
В реакцию вступают также пример:
R = H, Aik некоторые
R = H, Aik некоторые
NH2 R
(35-50%) гетероциклические альдегиды, на-
NH2 R
(35-50%) гетероциклические альдегиды, на-
^-СНО + СН2(СООН)2о^-СНО + СН2(СООН)2о50 °C[C6H3(CH3)2NHOH]50 °C[C6H3(CH3)2NHOH]
^-СНО + СН2(СООН)2
о
^-СНО + СН2(СООН)2
о
50 °C
[C6H3(CH3)2NHOH]
50 °C
[C6H3(CH3)2NHOH]
Кроме аммиака применяют первичные амины. В реакции можно использовать альдимины:
CeH6CH=NCH3 + C2H6CH(COOH)2 > СвНбСН(ННСНз)СН(С2Нб)СООН
При замене малоновой кислоты ее эфирами получают эфиры 0-амииокислот с выходами ~40%.
Побочный процесс—образование а,|3-иепредельных кислот. В ряду производных индола (см. Кнёвеиагель, № 305) эта реакция становится основной.
Реакция является одним из удобных и распространенных методов синтеза Р-аминокислот.
Модификация Джонсона (Jonson Т.) — использование раствора CH3COONH4 в спирте. Позволяет вводить в реакцию ароматические альдегиды.
Модификация Кравченко—Родионова—использование смеси CH3COONH4 с ледяной СНзСООН для получения Р-аминокислот нафталинового ряда.
См. также Манних (№ 384).
Rodionow W. М., Malewinskaja Е. Th., Вег. 1926, Bd. 59, S. 2952.
Johnson Т„ Ebans J., J. Am. Chem. Soc., 1930, v. 52, p. 4993.
Вейганд К. Методы эксперимента в органической химии. Ч. 2. Пер. с нем. Под ред. В. Н. Белова, М., Издатинлит, 1952, с. 665.
Родионов В. М., Избранные труды. М., Изд. АН СССР, 1958, с. 327.
РОЗЕНМУНД (ROSENMUND)
Получение ариларсиновых кислот при действии на арилгалогеииды арсенита натрия или калия:
K3ASO3;
нагревание
АгВгAr-AsO(OK)2(ВОДН. С2Н5ОН)'
(30-50%)
Аг=СвН4СООН, СвН5, С6Н4СССН3
* Без растворителя в запаянной трубке при 150—200 °C
пара-3амещенные бромбензолы менее реакционноспособны, чем орто-замещенные.
См. также Барт (№ 47), Вешан (№ 71), Мейер (№ 390), Шеллер (№ 704).
Rosenmund К. W., Вег., 1921, Bd. 54, S. 438.
ОР, т. 2, с. 465.
РОЗЕНМУНД — БРАУН (ROSENMUND — BRAUN)
Превращение ароматических бромидов в нитрилы действием цианида меди:
CuCN; 150-250 °C
РОЗЕНМУНД —ЗАЙЦЕВ (ROSENMUND)
Каталитическое восстановление хлорангидридов кислот в альдегиды*:
Н2; 80-180 °с [Pd/BaSO4]*; (С6Н6)**Н2; 80-180 °с [Pd/BaSO4]*; (С6Н6)**(60-90%)(60-90%)
Н2; 80-180 °с [Pd/BaSO4]*; (С6Н6)**
Н2; 80-180 °с [Pd/BaSO4]*; (С6Н6)**
(60-90%)
(60-90%)
*Pd/CaCO3, Pd/C, Ni, Pt; ** толуол, тетралин, декалии
Чтобы избежать дальнейшего восстановления СНО-группы, активность катализатора снижают добавкой контактных ядов (феиилизотиоциаиат, тиомочевина, 2-меркаптотиазол и т. п.). Наиболее эффективной оказалась тетраметилтио- мочевииа.
Реакция позволяет получать алифатические, ароматические, алициклические и гетероциклические альдегиды. Как правило, функциональные группы, имеющиеся в хлор ангидриде, не затрагиваются. Побочные реакции: восстановление альдегидов и гидрогенолиз хлораигидридной группы до метильной.
См. также Грундман (№ 223), Райссерт (№ 492), Уолфром — Карабинос (№ 587).
Saytzeff М., J. prakt. Chern., 1873, Bd. 6, S. 130.
Rosenmund К. W., Ber., 1918, Bd. 51, S. 585.
Affressman S., Thomson S. J., J. Chern. Soc., 1962, p. 2024.
Ayres D. C., Carpenter B. G., Denney R. C., J. Chern. Soc., 1965, p. 3578.
СОП, t. 3, c. 16; OP, t. 4, c. 337.
РОУ (ROWE)
Перегруппировка 3-арилфталазонов в 2-арилфталазоны при нагревании с разбавленной кислотой:Перегруппировка 3-арилфталазонов в 2-арилфталазоны при нагревании с разбавленной кислотой:R = Н, СН3R = Н, СН3
Перегруппировка 3-арилфталазонов в 2-арилфталазоны при нагревании с разбавленной кислотой:
Перегруппировка 3-арилфталазонов в 2-арилфталазоны при нагревании с разбавленной кислотой:
R = Н, СН3
R = Н, СН3
^NAr 0,9 н. НС1: 150 °C^NAr 0,9 н. НС1: 150 °CN—NHArN—NHAr
^NAr 0,9 н. НС1: 150 °C
^NAr 0,9 н. НС1: 150 °C
N—NHAr
N—NHAr
Введение в Аг электроиодоиориых заместителей, как правило, способствует перегруппировке; при Аг=СбНб, СбН4МН2 перегруппировка ие идет. При повышении концентрации кислоты выходы уменьшаются. В случае Н=СНз при температуре, ие превышающей 150 °C, и концентрации кислоты меиее 1 и. образуются N-ариламино-З-метиленизоиидолоиы-1:
RCH3-C—С=СНRCH3-C—С=СННСООН*; нагревание >НСООН*; нагревание >
RCH3-C—С=СН
RCH3-C—С=СН
НСООН*; нагревание >
НСООН*; нагревание >
Длительным нагреванием при 180 °C полученные продукты могут быть превращены в 2-арилфталазоиы.
Rowe F. М. е. a., J. Chern. Soc., 1926, р. 690.
Vaughan W. R., Chern. Rev., 1948, v. 43, p. 487.
Эльдерфильд, т. 6, с. 206.
РУЖИЧКА (RUZICKA)
Получение циклических кетоиов пиролизом солей дикарбоиовых кислот в вакууме:
350-400 °C
сн2соо►• н2с:
п = до 31
В реакции могут быть использованы соли Са, Th, Се, V, Zr, Pb и Ва. Выходы кетоиов зависят от размера кольца: Сб—Се 80%, С?—Сз—Ю—20%, С»—С]з — 0,5%, затем выходы несколько повышаются (для С]7~8%) и далее снова падают до ~2%. Побочная реакция — образование макроциклических дикетоиов (до Сз»)-
Промышленные варианты процесса — нагревание смеси кислот с окислами указанных металлов при пропускании паров кислоты иад окислом металла.
См, также Блаи (№ 84), Бломквист (№ 86), Хэисли— Прелог—Штолль
(№ 680), Циглер (№ 687).
Ruzicka L., Stoll М., Schinz Н., Helv. chim. acta, 1926, Bd. 9, S. 249.
Hoaben-Weyl, Bd. 4, T. 2, S. 754.
СОП, т. 1, c. 518.
РУПЕ (RUPE)
Перегруппировка ацетиленовых спиртов в а,р-иепредельиые метилкетоиы при кипячении с муравьиной кислотой:
> RCH=C—С=СН2R' ОН> RCH=C—С=СН2R' ОН> RCH=C—С—CH3> RCH=C—С—CH3I, 11R' ОI, 11R' ОПод действием Р20б перегруппировка, по-видимому, происходит через стадии дегидратации и гидратации:Под действием Р20б перегруппировка, по-видимому, происходит через стадии дегидратации и гидратации:
> RCH=C—С=СН2
R' ОН
> RCH=C—С=СН2
R' ОН
> RCH=C—С—CH3
> RCH=C—С—CH3
I, 11
R' О
I, 11
R' О
Под действием Р20б перегруппировка, по-видимому, происходит через стадии дегидратации и гидратации:
Под действием Р20б перегруппировка, по-видимому, происходит через стадии дегидратации и гидратации:
*Р2Об в бензоле; Дауэкс 50
См. также Мейер — Шустер (№ 394).1
Rupe Н. е. a., Helv. chim. acta, 1926, Bd. 9, S. 672; 1928, Bd. 11, S. 449; 1931, Bd. 14, S. 708.
Chanley L D., J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, p. 244.
Hennlon G. F., Davis R. B., Maloney D. E., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, p. 2813.
Newman M. S., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, p. 4740.
Swaminathan S., Narayana К. V., Chem. Rev., 1971, v. 71, p. 429.
СОП, t. 4, c. 82.
РУПЕ (RUPE)
Перегруппировка а-цииеиовой кислоты в героиовую под действием серной кислоты:
СН3 конц. H2SO4
> (СНз)2С (СН2)3
соон
р-Цииеиовая кислота, (СНз)2С=СНСНгСН2(ОН) (СН3)СООН, в этих условиях также перегруппировывается в героиовую кислоту.
Rupe Н.» Liechtenhan С., Вег., 1908, Bd. 41, S. 1278.
Dahn Н., Reichstein Т., Helv. chim. acta, 1952, Bd. 35, S. 12.
Meinwald J., J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, p. 1617.
Hasbrouch R. W., Andersen A. D., J. Org. Chem., 1973, v. 38, № 11, p. 2103—
2106.
РУФФ (RUFF)
Превращение алкилтрихлорсилаиов в алкилтрииодсиланы действием анилина с последующей обработкой иодистым водородом:
Аналогично получают диалкилдииодсилаиы. Триалкилиодсилаиы и алкокси- трииодсилаиы не удалось получить этим методом.
См. также Иборн (№ 272), Фиикельштайи (№ 602), Флуд (№ 618).
Ruf]' О., Вег., 1908, Bd. 41, S. 3738.
Anderson Н. Н., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, р. 2351.
РУФФ —ФЕНТОН (RUFF —FENTON)
Укорочение углеродной цепи моносахаридов на одно звено при действии перекиси водорода на соль альдоновой кислоты в присутствии ионов трехвалент- иого железа:
соо-н—А—онIснонIсоо-н—А—онIснонIН2Ог; < 60 °C[Рез+]Н2Ог; < 60 °C[Рез+]“СОО- ~
соо-н—А—он
I
снон
I
соо-н—А—он
I
снон
I
Н2Ог; < 60 °C[Рез+]
Н2Ог; < 60 °C[Рез+]
с=о —> сно
снон снон
(30-50%)
Обычно применяют бариевые или кальциевые соли альдоиовых кислот. Использование ионообменных смол для удаления неорганических ионов существенно облегчает очистку продуктов и повышает их выходы.
См. также Блэз — Герен (№ 90), Веермаи (№ 149), Воль (М 172), Криге (№ 341), Мак-Доналд—Фишер (№ 379), Малапрад (№ 382), Фентон (№ 598), Шпенглер — Пфаиенштиль (№ 720).
Fenton Н. J. Н., Proc. Chem. Soc., 1893, v. 9, p. 113.
Ruff O., Ber., 1898, v. 31, p. 1573; 1899, v. 32, p. 550, 3672; 1901, v. 34, p. 1362.
Гахокидзе A. M., ЖОХ, 1950, t. 20, c. 289.
Moody G. J., Adv. in Carbohydrate Chem., 1964, v. 19, p. 168.
531. РЭПСОН (RAPSON)
Получение трифеииленов взаимодействием циклогексеиилциклогексанона и арилмагиийбромидов с последующей циклизацией в октагидротрифенилены и дегидрированием последних:
R,R'= H,CH3,OCH3
* SnCl4, HF (безв.), A12O3, ThO2; ** [Pd/c]
Наилучший результат (выход ~30%) получен при применении в качестве катализатора на стадии циклизации смеси СаО+АиОз+ТЬОг. При R=R'=CH3 реакция идет с низким выходом (~2—3%).
Rapson W. S., J. Chern. Soc., 1941, р. 15.
Barker С. С., Emmerson R. G., Periam J. D., J. Chern. Soc., 1955, p. 4482.
Buess С. M., Lawson D. D., Chern. Rev., I960, v. 60, p. 315.
САБАТЬЕ —МЭЛЬ (SABATIER — MAILHE)
Восстановление алифатических кислот в альдегиды действием муравьиной кислоты в присутствии окисиых катализаторов:
НСООН; 300—360 °C
RCH2COOHRCH2COOH(50-70%)
RCH2COOH
RCH2COOH
R = Aik, СвНб, -<
*Ti2O3, Na2TiO8
Аналогично восстанавливаются дифенил- и алкеиилуксусиые кислоты.
См. также Акабори (М 9), Мак-Фейдиен — Стивенс (№ 381).
Sabatier Р., Mailhe А., С. г., 1912, v. 154, р. 561.
Moureau Н., Chovin Р., Brunet М., Bull/ Soc. chim. France, 1948, v. 15, p. 96.
Houben-Weyl, Bd. 7, S. 278.
САБАТЬЕ—САНДЕРАН (SABATIER — SENDERENS)
Парофазиое каталитическое гидрирование непредельных соединений в присутствии тоикоизмельчеииого никеля:
Н2; нагревание \
Ароматические и ацетиленовые соединения также восстанавливаются этим методом. Аналогичным образом нитрилы алифатических кислот восстанавливаются до первичных аминов:
—C=N > —CH2NH2
Этот способ дает лучшие результаты, чем восстановление нитрилов цинком в соляной кислоте, называемое реакцией Мендиуса (Mendius).
См. также Браун (№ 108), Швенк—Папа (№ 702).
Mendius О., Ann., 1862, Bd. 121, р. 129.
Sabatier Р„ Senderens J. В., С. г., 1899, V. 128, р. 1173; 1907, v. 132, р. 1254;
Ann. chim., 1905, v. 4, р. 344, 355, 367, 415.
Sabatier Р„ Вег., 1911, Bd. 44, S. 1984.
Новые методы препаративной органической химии. Пер. с аигл. Под ред. Д. Н. Курсанова. М., Издатинлит, 1950, с. 218.
САЙМОНС (SIMONS)
Электрохимическое фторирование органических соединений в безводном фтористом водороде:
I жидк. HF; ~5В; 0,0008—0,02 А/см2; ~0°С Н—С—>■ F—।
В реакции происходит, как правило, полное замещение атомов водорода на фтор с образованием перфторсоедииеиий, например:
CH3-SO2F > CF3— SO2F
(96%)
В процессе фторирования обычно затрагиваются некоторые фуикциоиальиые группы:
С7Н15СООН > C7H15COF
CS2 > CF3SF6
ROH >■ Смесь перфторуглеводородов
C8H17SO2C1 >■ C8H17SO2F Д- C8H18
(25%)(21%)
В случае непредельных соединений происходит присоединение фтора по кратным связям, например:
Вследствие малой растворимости в жидком HF углеводороды и алкилгало- геииды фторируются только в присутствии фторидов щелочных металлов, увеличивающих электропроводность растворов.
Преимуществами метода являются простота аппаратуры и сравнительно дешевый источник фтора.
См. также Гракаускас (№ 215).
Simons J., J. Electrochem. Soc., 1949, v. 95, p. 47.
Бердон Дж., Тетлоу Дж. Успехи химии фтора. Т. 1—2, Пер. с аигл. Под ред. А. П. Сергеева, М., Издатинлит, 1964 г., с. 472.
Рожков И. Н., Бухтияров А. В., Кнунянц И. JI. Изв. АН СССР, ОХН, 1972, с. ИЗО.
РИМИОС, т. 6, с. 343.
САРЕТТ (SARETT)
Введение 17а-оксигруппы в молекулу стероида с кето-группой в положении 20 через стадии получения циаигидрииа, дегидратации его в непредельный нитрил, гидроксилирования четырехокисью осмия с последующим расщеплением сульфитом натрия:
1.ОзО42.Na2SO3;CrO31.ОзО42.Na2SO3;CrO3
1.ОзО4
2.Na2SO3;
CrO3
1.ОзО4
2.Na2SO3;
CrO3
Метод является общим для введения 17а-оксигруппы и применяется, в частности, для синтеза кортизона.
Модификация Хеера—Мишера (Heer — Mischer)—использование КМпО4 в ацетоне, содержащем пиперидин, вместо OsO4 и NajSOs (выходы ~70%).
См. также Криге (№ 339).
Sarett L. Н., J. Am. Chern. Soc., 1948, v. 70, р. 1454.
Heer J., Miescher К., Helv. chim. acta, 1951, Bd. 34, S. 359.
Физер JI., Физер M. Стероиды. M., «Мир», 1964, c. 660.
CBAPTC (SWARTS)
Замена галогена в полигалогензамещениых органических соединениях иа фтор при действии трехфтористой сурьмы:
\SbF6\
ХС—X>• ХС—F
/ I [SbCI5]; (С1СН2—СН2С| )♦ / ।
Х=С1, Br, I
* Бензотрифторид, этилцеллозольв, без растворителя
Иод и бром обмениваются легче, чем хлор. Легкость обмена уменьшается в ряду: СС13 >■ СС1з >■ СНСЬ- Замена галогена на фтор в группах СНХ, СН2Х, CRX происходит очень редко. В случае полигалогеипроизводиых полное перегалогеиироваиие практически невозможно, так как стоящие рядом полига- логеиалкильиые группировки взаимно затрудняют обмен:
СС14 > CF2C12 + CFC13
СНС1=СС1-СНС12 > СНС1=СС1—CF3
СС13—СС12—СС13 CF3C1-CC12—CFCI2
CC13—CO-CCl3 > CF2C1—CO—CFC12 + CF2C1—CO—CF2C1+ CF3—CO—CF2C1
(62%)(62%)(29%)(29%)(4%)(4%)
(62%)
(62%)
(29%)
(29%)
(4%)
(4%)
Особенно легко замещается атом хлора, сопряженный с кратной связью, а также хлор в хдораигидридах кислот.
В промышленности для синтеза фреонов широко применяется безводный HF в присутствии соединений сурьмы.
См. также Гришкевич — Трохимовский-—Мак-Комбн (№ 221).
Swarts F_, Acad. roy. Belg., 1892, v. 24, p. 309.
Гудлицкий M., Химия органических соединений фтора. Пер. с чешек. Под ред. А. П. Сергеева, М., Госхимиздат, 1961, с. 83.
Шеппард У., Шартс К. Органическая химия фтора. Пер. с англ. Под ред. И. Л. Кнунянца, «Мир», 1972, стр. 68.
ОР, т. 2, с. 61.
Синтезы фторорганических соединений. Под ред. И. Л. Киуияица и Г. Г. Якобсона, М„ «Химия», 1973, 312 с.
537. СЕРГЕЕВ
Получение фенола и ацетона окислением изопропилбензола кислородом воздуха с последующим разложением образовавшейся гидроперекиси изопропилбензола сериой кислотой:
СН(СНз)СН(СНз)H2SO4; 20-90 °C >.H2SO4; 20-90 °C >.Ог; 120 °C; 3—4 кгс/см2 [0,1%-ный р-р СбН5С(СН3)2ООН]Ог; 120 °C; 3—4 кгс/см2 [0,1%-ный р-р СбН5С(СН3)2ООН]ОСН3—С—СН3ОСН3—С—СН3
СН(СНз)
СН(СНз)
H2SO4; 20-90 °C >.
H2SO4; 20-90 °C >.
Ог; 120 °C; 3—4 кгс/см2 [0,1%-ный р-р СбН5С(СН3)2ООН]
Ог; 120 °C; 3—4 кгс/см2 [0,1%-ный р-р СбН5С(СН3)2ООН]
О
СН3—С—СН3
О
СН3—С—СН3
Продукты образуются с количественными выходами. В аналогичную реакцию вступают углеводороды типа C6H5CH(CH3)R (R = C2H5, н-С3Н7, н-С4Н9). При окислении диалкилбензолов образуются карбинолы, диоксибеизолы, алкил- феиолы.
Побочные продукты: а-метилстирол, ацетофенон, диметилфеиилкарбииол.
Реакцию можно использовать для получения различных кислородсодержащих соединений (альдегидов, кетонов, кислот, спиртов и др.) направленным разложением гидроперекисей жириоароматических углеводородов.
См, также Дау (№ 233).
Hoch Н., Lang S., Вег., 1944, Bd. 77, S. 257.
Hoch Н.» Kropf Н., Angew. Chem., 1957, Bd. 69, S. 319.
Kropf H., Bernert C. R., Ann., 1971, Bd. 751, S. 109—126.
Окисление углеводородов в жидкой фазе. Под ред. Эмануэля Н. М. М., Изд. АН СССР, 1959, с. 197, 207.
Кружалов Б. 3., Голованенко Б. И. Совместное получение фенола и ацетона. М., Госхимиздат, 1963, 200 с.
СЕРИНИ (SERINI)
Превращение моноацетатов гликолей в кетоиы при обработке цинковой пылью:
(с6н5сн3)
Реакция проходит с обращением конфигурации и применяется в химии стероидов.
См. также Беаль — Соммле (№ 52).
Serini A., Logemann W., Hildebrand W., Вег., 1939, Bd. 72, S. 391.
Shoppee C. W., J. Chem. Soc., 1949, p. 1671.
Goto T., Kishi K., J. Chem. Soc. Japan, 1962, v. 83, p. 1236.
Ghera Eugene, J. Org. Chem., 1970, v. 35, p. 660.
Физер Л., Физер M. Стероиды. Пер. с аигл. Под ред. Н. Н. Суворова и И. В. Торгова, М., «Мир», 1964, с. 644.
СЕРЕНСЕН (SORENSEN)
Получение а-аминокислот алкилированием натриевого производного фтал- имидомалоиового эфира алкилгалогенидами с последующим гидролизом:
нагреваниенагреваниеN—С(СООС2Н5)2 4-RX ►N—С(СООС2Н5)2 4-RX ►СО
нагревание
нагревание
N—С(СООС2Н5)2 4-RX ►
N—С(СООС2Н5)2 4-RX ►
N—С(СООС2Н5)2 >- RCH—СООН
СО R
R = Aik; Х = С1, Вг
Метод представляет собой вариант реакции Габриеля (№ 186) и позволяет получать разнообразные а-амииокислоты, например:
СО
|^J^\n-C(COOC2H6)2 + С1СН2СООС2Н5 У ноос—сн2-сн-соон
СО NaNHa
(~40%) со
a
^N—С(СООС2Н5)2 4-Вг(СН2)8Вг > НОСН2(СН2)2СН-СООН
/II
СОNaNH2
Sorensen S. P. L., C.r., 1903, v. 6, p. 1.
Sheehan J. C., Bolhofer W. A., J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, p. 2786.
Вейганд-Хильгетаг, c. 416; СОП, t. 4, c. 67.
540, СИММОНС —СМИТ (SIMMONS — SMITH R. D.)
Получение циклопропанов из олефинов действием йодистого метилена и цинк-медной пары:
+ ICH2—Znl ►+ ICH2—Znl ►Zn-Cu; нагревание ' - >(эфир)Zn-Cu; нагревание ' - >(эфир)СН2 (30-70%)СН2 (30-70%)
+ ICH2—Znl ►
+ ICH2—Znl ►
Zn-Cu; нагревание ' - >
(эфир)
Zn-Cu; нагревание ' - >
(эфир)
СН2 (30-70%)
СН2 (30-70%)
Из СН212 и цинк-медной пары образуется иодистый иодметилцинк (реагент Симмонса — Смита), который и присоединяется к олефину. Другие мети- ленгалогениды в реакцию не вступают.
В реакцию вступают также олефины, содержащие функциональные группы, жирноароматические и непредельные гетероциклические соединения и циклоолефины (С6—С12), например:
СН8ООС—СН=СН2 > СНдООС
(30%)
С6НбСН=СНСН3 > СбНб-^у сн8
(54%)
(65%)(65%)*(ЪО*(ЪО
(65%)
(65%)
*(ЪО
*(ЪО
В случае диенов образуется смесь продуктов, например:
СН2=СН-(СН2)2—СН=СН2СН2=СН-(СН2)2—СН=СН2СН=СН(СН2)2(18%)СН=СН(СН2)2(18%)(СН2)2(36%)(СН2)2(36%)
СН2=СН-(СН2)2—СН=СН2
СН2=СН-(СН2)2—СН=СН2
СН=СН(СН2)2
(18%)
СН=СН(СН2)2
(18%)
(СН2)2
(36%)
(СН2)2
(36%)
Наличие гидроксильной группы в молекуле олефииа приводит к более высоким выходам соответствующих продуктов:
ОНОН(48%)(48%)
ОН
ОН
(48%)
(48%)
Замена цинк-медной пары цинк-серебряной парой приводит обычно к существенному увеличению выхода продуктов. Так, например, в случае метилакрилата при замене цинк-медной пары цинк-серебряной парой выход эфира циклопропанкарбоновой кислоты возрастает с 9 до 80%.
См. также Ипатьев (№ 276).
Simmons Н. Е., Smith R. D., J. Am. Chern. Soc., 1958, v. 80, р. 5323; 1959, v. 81, р. 4256.
Perraud R., Arnaud P., Bull. Soc. chim. France, 1968, p. 1540.
Sawada S. e. a., J. Org. Chern., 1968, v. 33, p. 1767.
Poulter C. D., Friedrich E. C., Winstein S., J. Am. Chem. Soc., 1969, v. 91, p. 6892.
Denis J. M., Girard C., Conia M., «Synthesis», 1972, p. 549.
Yoska J., Fajkos J., Budesinsky M., Coll. Czech. Chem. Comm., 1974, v. 39, № 7, p. 1914—1924.
Физер^ т. 3, c. 286; t. 5, c. 400.
СИМОНИНИ (SIMONINI)
Получение сложных эфиров действием иода на серебряные соли карбоновых кислот:
12; нагревание RCOOAgRCOOAg—; >• RI > RCOOR
(эфир)
(Ю-80%)
R = Aik, СН2С6Нб, ОДЛ),, C6H6
Серебряные соли дикарбоновых кислот в этих условиях превращаются в лактоны:
AgOOC(CH2)„CH(R)COOAg ► O=C-(CH2)„-CHR
Iо1
(60-80%)
R = Н, CH3, изо-СбНи; п = 2,3
При эквимольиом соотношении RCOOAg и 1г образуются алкилиодиды (см. Бородин — Хунсдиккер, № 100).
Birnbaum К., Ann., 1869, Bd. 152, S. 111.
Simonini A., Monatsh., 1892, Bd. 13, S. 320; 1893, Bd. 14, S. 81
Bunce N. J., Murray N. G., «Tetrahedron», 1971, v. 71, p. 5323.
Houben-Weyl, Bd. 5, S. 659.
OP, t. 9, c. 445, 475.
СИМОНИС (SIMONIS)
Образование хромонов при конденсации фенолов с p-кетоэфирами под действием пятиокиси фосфора:
R'”OOCR'”OOC^CR" Р2О5;^CR" Р2О5;нагреваниенагревание
R'”OOC
R'”OOC
^CR" Р2О5;
^CR" Р2О5;
нагревание
нагревание
(10-30%)
Эта реакция является вариантом конденсации Пехмана (см. № 453), приводящей к кумаринам. Фенолы, которые с трудом вступают в реакцию Пехмана (я-крезол, р-нафтол, галогенфенолы и др.) или совсем не вступают в эту реакцию (нитрофенол, о-крезол, фенолкарбоновые кислоты, гидрохинон и др.), в присутствии Р2О6 образуют хромоны. Наличие электроноакцепторных заместителей в ядре фенола, а также а-алкнльных групп в кетоэфирах облегчает образование хромонов.
См. также Менцер (№ 396).
Simonis И., Lehmann С. В. А., Вег., 1914, Bd. 47, S. 692.
Sethna S. М., Shah N. M., Chern. Rev., 1945, v. 36, p. 14.
Badawi M. M., Faxer M. В. E., «Tetrahedron», 1965, v. 21, p. 2925.
Эльдерфильд, т. 2, с. 191, 322.
СКРАУП (SKRAUP)
Получение хинолинов нагреванием первичного ароматического амина с глицерином в присутствии окислителя и дегидратирующего агента, превращающего глицерин в акролеин:
FeCl3**FeCl3**
FeCl3**
FeCl3**
R = Н, Hal, NO2, ОН, OR', NR2, и др.
*H2SO4 (конц.), Н8РО4; **ArNO2 (соответствующий исходному амину), As2O5, I2, SnCl4, m-O2NC6H4SO3H и др.
Замена глицерина готовым акролеином приводит обычно к сильному осмо- лению продукта. При использовании а-замещенных акролеинов и их производных образуются 3-алкилхинолины, из винилкетонов — 4-алкилхинолины. мета-За- мещенные амины дают смесь 5- и 7-замещенных хинолинов, соотношение кото- 374
рых определяется характером заместителя: электронодонорные заместители способствуют образованию 7-замещенных, а при наличии электроноакцепторных заместителей в смеси преобладают 5-замещенные хинолины. Конденсированные системы, содержащие аминогруппу, а также ароматические диамины легко вступают в реакцию.
Модификация Иэйла (Jale) —проведение реакции в Н3РО4 при 100 °C с использованием акролеина или веществ, способных к его образованию.
См. также Бэлли — Шолль (№ 132), Дёбнер (№ 245), Дёбнер — Миллер (№ 246), Комб (№ 315), Кэмпе (№ 348), Ниментовский (№ 426), Рим (№ 510).
Skraup Z. И., Вег., 1880, Bd. 13, S. 2086; 1882, Bd. 15, S. 897.
Badger G. M. e. a.. Austral. J. Chern., 1963, v. 16, p. 840.
Denton D. A., Suschitzky H., J. Chern. Soc., 1963, p. 4741.
Каневская С. И., Мелентьева T., Ж OX, 1953, сб. 1, c. 679.
Каневская С. И. В кн.: «Сборник статей по общей химии». М.-Л., Изд. АН СССР, 1953, с. 679.
ОР, т. 7, с. 100.
СМАЙЛС (SMILES)
Изомеризация замещенных ароматических соединений (диариловых эфиров, диарилсульфидов, -сульфоксидов, -сульфонов, ариловых эфиров сульфо- и карбоновых кислот ароматического ряда и др.) под действием щелочей в результате внутримолекулярного нуклеофильного замещения:
R = Н, СН8, Hal; R' = Н, NO, NO2, Hal; Y = S, SO, SO2, SO2O, O, COO;ZH = OH, SH, NHOH, NH2, SO2H, OR", CONHR", SO2NHR", NHR" (где R" = Aik, Ar)R = Н, СН8, Hal; R' = Н, NO, NO2, Hal; Y = S, SO, SO2, SO2O, O, COO;ZH = OH, SH, NHOH, NH2, SO2H, OR", CONHR", SO2NHR", NHR" (где R" = Aik, Ar)
R = Н, СН8, Hal; R' = Н, NO, NO2, Hal; Y = S, SO, SO2, SO2O, O, COO;
ZH = OH, SH, NHOH, NH2, SO2H, OR", CONHR", SO2NHR", NHR" (где R" = Aik, Ar)
R = Н, СН8, Hal; R' = Н, NO, NO2, Hal; Y = S, SO, SO2, SO2O, O, COO;
ZH = OH, SH, NHOH, NH2, SO2H, OR", CONHR", SO2NHR", NHR" (где R" = Aik, Ar)
*KOH, NaNH2 в бензоле, K2CO3 в диметилформамвде;
**СН8ОН, С2Н6ОН, (СН3)2СО, водн. (СН3)2СО или С2Н5ОН
Перегруппировка наблюдается не при всех комбинациях Y и ZH. Реакция облегчается при возрастании нуклеофильной способности аниона Z~ и при наличии электроноакцепторных R'.
Аналогично перегруппировываются соединения, содержащие вместо одного из ароматических радикалов конденсированную систему, гетероциклический или алифатический радикал:
1. КОН 2. СН31 (СНзОН*1. КОН 2. СН31 (СНзОН*(64%)(64%)
1. КОН 2. СН31 (СНзОН*
1. КОН 2. СН31 (СНзОН*
(64%)
(64%)
^\/N02
Cl
^^SO-CH2CH2OH
NO2
0—CH2CH2SOH
Если нуклеофильность анионов Y_ и Z~ быть обратимой, например:
близка, то перегруппировка может
N02
Реакция Трюса (Truce) — Смайлса — перегруппировка о-метилдиарилсульфо- нов под действием K-C4HgLi:
Я-С4Нд1Л* > R (эфир)Я-С4Нд1Л* > R (эфир)
Я-С4Нд1Л* > R (эфир)
Я-С4Нд1Л* > R (эфир)
* mpem-C4HgOK в (CHg)2SO
В отличие от перегруппировки Смайлса в этом случае легко происходит ми грация неактивированного ароматического остатка, в частности нафтила.
См. также Гровеиштайи — Циммерман (№ 222), Стивенс (№ 554), Хаяши (№ 645).
Warren L. A., Smiles S., J. Chem. Soc., 1930, р. 957, 1327.
Bunnett I. F., Zahler R. E., Chem. Rev., 1951, v. 49, p. 362.
Truce W. E., Rag W. J., J. Am. Chem. Soc., 1959, v. 81, p. 481, 484.
Дрозд В. H., Трифонова О. И., Ж- орг. химии, 1971, т. 7, с. 1926.
Schneller S. W., Int. J. Sulfur Chem., 1973, v. 8, № 3, p. 485—503.
OR, v. 18, p. 100.
СМИДТ (SMIDT)
Окисление алкенов-1 в метилкетоны действием водного раствора хлористого палладия:г г г
PdCl2
R—С=СН2 —* R—С—СН3(н2о) Ино
R = Н, Aik (до С6)
Для регенерации PdCl2 используют кислород в присутствии СиС12, перекись водорода или /г-бензохинон. В случае высших олефинов окисление проходит более гладко в водном диметилформамиде (^10% Н2О):
R(CH2)8-CH=CH2 > R(CH2)8-COCH3 (~80%)
R = CHg, COOH
При действии иа олефины спиртовых растворов PdCh образуются ацетали или кетали, например:
ch2=chcnch2=chcn-—> (CH3O)2CHCH2CN (CH3OH)-—> (CH3O)2CHCH2CN (CH3OH)PdCl2 (НОСН2СН2ОН)PdCl2 (НОСН2СН2ОН)(70%) о(70%) о
ch2=chcn
ch2=chcn
-—> (CH3O)2CHCH2CN (CH3OH)
-—> (CH3O)2CHCH2CN (CH3OH)
PdCl2 (НОСН2СН2ОН)
PdCl2 (НОСН2СН2ОН)
(70%) о
(70%) о
и 1,2-Дизамещенные олефины в реакцию ие вступают.
См. также Деииже (№ 243).
Smidt L е. a., Angew. Chern., 1959, Bd. 71, S. 176.
Clement W. H., Selwitz С. M., J. Org. Chern., 1964, v. 29, p. 241.
Stewart R. Oxidation mechanisms. New York, W. A. Benjamin, Inc., 1964, p. 86.
546. СМИРНОВ-ЗАМКОВ
Циклодимеризация диметилацетилена с одновременным хлорированием под действием хлористого сульфурила с образованием замещенного циклобутена:
С1
SO2CI2 СН3СНд
2СН8—С=С—СН3 >-
сн3сн3
С1 (15%)
Использование вместо SO2C12 смеси хлора с эфиратом трехфтористого бора позволило повысить выход до 45%. Реакция идет по радикальному механизму; добавка органических перекисей существенно ускоряет процесс. Другие ацетилены в данных условиях ие димеризуются. Побочные реакции: присоединение SO2C12 к диметилацетилену и образование 2,3-дихлорбутена-2.
Смирнов-Замков И. В., ДАН СССР, 1952, т. 83, с. 8 69.
Смирнов-Замков И. В., Костромина Н. А., Укр. хим. ж., 1955, т. 21, с. 233. Grigee R., Moschel A., Chern. Вег., 1959, Bd. 92, S. 2181. ОР, т. 12, с. 22.
CMIT (SMITH F.)
Полное расщепление полисахарида перйодатным окислением а-гликольиых группировок с последующим восстановлением образовавшегося полиоксиальдегида боргидридом натрия и кислотным гидролизом ацетальиых связей в получаемом полиспирте:
NaIO4
NaBH4
В полиальдегиде, образующемся в результате перйодатного окисления, апетальные связи гораздо более чувствительны к действию кислот, чем гликозидные. Это различие открывает возможность избирательного окисления полисахарида по ацетальным связям с сохранением гликозидных связей моносахаридных звеньев, не расщепившихся при действии перйодата. Неустойчивость полиальдегидов в кислой среде сильно осложняет картину гидролиза, поэтому их предварительно восстанавливают до полиспиртов, а затем гидролизуют.
Метод применяется для определения строения олиго- и полисахаридов.
Smith. F., J. Am. Chern. Soc., 1952, v. 74, p. 4970.
Aspinall G. 0., Ross К M., J. Chem. Soc., 1963, p. 1681.
Henrick C. A. e. a., Austral. J. Chem., 1970, v. 23, p. 329.
Кочетков H. К. и др. Химия углеводов. M., «Химия», 1967, с. 499.
Fransson L. A., Carlstedt J., Carbohydrate Res., 1974, v. 36, № 2, p. 349—358.
СОДИ (SAWDEY)
Перегруппировка 4-арилазооксазолидонов-5 в замещенные 1,2,4-триазолы под действием оснований:
НООСчкон*N
(СНзОН*С6Н5
NAr
Ar — C6H5, C6H4CH3, С6Н4ОСН3, СдН4Вг
*NH3, NH2NH2, Na2CO3
В некоторых случаях в этих условиях образуются ациклические соединения, например C6H5CONHC( = NNHCeHs)COOH. В кислой среде перегруппировка ие идет.
Sawdey G. W., J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, p. 1955.
Browne E. J., Polya J. B., J. Chem. Soc., 1962, p. 5149.
СОММЛЕ (SOMMELET)
Получение альдегидов действием на алкилгалогениды уротропина с после дующим гидролизом:Получение альдегидов действием на алкилгалогениды уротропина с после дующим гидролизом:rch2xrch2xCgHi2N4CgHi2N4(СНС13)(СНС13)[RCH2N4C6H12]+ X-[RCH2N4C6H12]+ X-нагревание(води. C2H5OII)нагревание(води. C2H5OII)
Получение альдегидов действием на алкилгалогениды уротропина с после дующим гидролизом:
Получение альдегидов действием на алкилгалогениды уротропина с после дующим гидролизом:
rch2x
rch2x
CgHi2N4
CgHi2N4
(СНС13)
(СНС13)
[RCH2N4C6H12]+ X-
[RCH2N4C6H12]+ X-
нагревание
(води. C2H5OII)
нагревание
(води. C2H5OII)
[RCH2N=CH2 > RCH=N-CH3] ► RCHO
X =С1, Br, I; R = Alk, Ar
* 50—80%-ная CHgCOOH
Ароматические альдегиды получаются с выходами 50—80%; электроноакцепторные заместители в ядре затрудняют реакцию. Галогенметильные производные фенолов образуют сложные продукты конденсации. На реакцию существенно влияют стерические факторы. Так, о,о-дизамещенные бензилгалогениды ие дают соответствующих альдегидов. Реакция позволяет получать м- и п-диальдегиды, а также гетероциклические альдегиды (ряда тиофена, пиридина, тиазола), например:
Н3С. Н3С\
С1СН2-^^-СН2С1 > онс-^Л—сно
^сн3^сн3
(60%)
^Л-СН2С1 > Q_ChoSS
(50%)
Побочным процессом является образование ArCH2NHCH3.
Алифатические альдегиды получаются, как правило, с низкими выходами вследствие легкого протекания дальнейших превращений.
Вариантом этой реакции является получение ароматических, алифатических и гетероциклических альдегидов из аминов по Ле Энаффу (Le Henaff):
CSH12N4
rch2nh2 ——RCHO
22 (50%-ная CH3COOH)
(60-80%)
См. также Дафф (№ 234), Делепин (№ 241), Корнблюм (№ 323), Крёнке (№ 338), Хасс — Бендер (№ 642).
Sommelet М., С. г., 1913, v. 157, р. 852; Bull. Soc. chim. France, 1913, v. 13, p. 1085.
Le Henaff P., Ann. chim., 1962, v. 7, p. 367.
СОП, t. 4, c. 474; OP, t. 8, c. 263.
СОММЛЕ (SOMMELET)
Перегруппировка солей триалкилбензиламмония в третичные амины, содержащие о-алкилбензильную группу, под действием сильных оснований-:
*NaNHa в жидк. NH3> hv*NaNHa в жидк. NH3> hv
*NaNHa в жидк. NH3> hv
*NaNHa в жидк. NH3> hv
Многократное повторение перегруппировки позволяет заменить все атомы водорода бензольного кольца на алкильные группы. С помощью перегруппировки могут быть получены гетероциклические системы, например:
+М(СНд)2+М(СНд)2NaNH2 в NH3 >-NaNH2 в NH3 >-Диалогично реагируют соли сульфония:Диалогично реагируют соли сульфония:+S(CH3)2+S(CH3)2
+М(СНд)2
+М(СНд)2
NaNH2 в NH3 >-
NaNH2 в NH3 >-
Диалогично реагируют соли сульфония:
Диалогично реагируют соли сульфония:
+S(CH3)2
+S(CH3)2
(^ некоторых случаях одновременно протекает перегруппировка Стивенса
Sommelet М., С. г., 1937, v. 205, р. 56.
Hauser С. R. е. a., J. Am. Chern. Soc., 1953, v. 75, р. 2660.
Pine S. H., Sanchez В. L, «Tetrahedron Letters», 1969, p. 1319.
Ингольд, c. 516; OR, v. 18, p. 416.
СОУДЕН — ФИШЕР (SOWDEN - FISCHER H. O. L)
Удлинение углеродной цепи сахаров на одно звено конденсацией альдоз с нитрометаном и последующим действием щелочи и кислоты:
сносн2мо2
II NaOH
choh+ch3no2 ■- --> СНОП >
|(СНзОН)* |
СНОНI
CH=NO2NaСНО
Iн+ I
> СНОН ►- СНОН
II
СНОНСНОН
*(CH3)aso, Н2О
Смесь эпимеров, образующаяся при реакции сахаров с CH3NO2, легко разделяется дробной кристаллизацией и гладко по реакции Нефа (см. № 423) превращается в альдозы. D-Глюкоза не конденсируется с CH3NO2. Конденсацией альдоз с натриевой солью аци-формы 2-нитроэтанола можно нарастить сразу два звена. Метод во многих случаях предпочтительнее циангидринового (см. Килиа- ни — Фишер, № 292).
См. также Анри (№ 17).
Sowden J. С., Fischer Н. О. L, J. Am. Chern. Soc., 1946, v. 68, р. 1511.
Septon Н. Н., Richtmyer N. К., J. Org. Chern., 1963, v. 28, p. 1691.
Kovar J., Baer H. H., Can. J. Chern., 1970, v. 48, p. 2377.
Кочетков H. К. и др. Химия углеводов, М., «Химия», 1967, с. 324, 327.
СТЕНХАУЗ (STENHOUSE)
Раскрытие фуранового кольца в 2-фуральдегидах последовательным действием ариламина и его гидрохлорида:
ООR— —CHO + ArNH2 7^—^77™ (абс. С2Н5ОН)R— —CHO + ArNH2 7^—^77™ (абс. С2Н5ОН)ArNH2HCl >.ArNH2HCl >.СРСРArNH=C—СН=СН— С=СН—NHArArNH=C—СН=СН— С=СН—NHAr
О
О
R— —CHO + ArNH2 7^—^77™ (абс. С2Н5ОН)
R— —CHO + ArNH2 7^—^77™ (абс. С2Н5ОН)
ArNH2HCl >.
ArNH2HCl >.
СР
СР
ArNH=C—СН=СН— С=СН—NHAr
ArNH=C—СН=СН— С=СН—NHAr
ОН(40-70%)
R = H, СН3, МО2; Аг = С6Н5, С6Н4СН3, СбН4ОН, СбН4С1, СбН4Вг
Хлор- и бромзамещенные 2-фуральдегиды в этих условиях не расщепляются, а конденсируются с двумя молекулами амина:
-CHO + CgHgNH-CHO + CgHgNH22C8H5NH2-HC1 уC8H5NH2-HC1 у-CH(NHCeH5)-CH(NHCeH5)22
-CHO + CgHgNH
-CHO + CgHgNH
2
2
C8H5NH2-HC1 у
C8H5NH2-HC1 у
-CH(NHCeH5)
-CH(NHCeH5)
2
2
См. также Циике—Кёкиг (№ 691).
Stenhouse L, Ann., 1870. Bd. 156, S. 197.
Zincke T., Muhlhausen G., Ber., 1905, Bd. 38, S. 3824.
Drisko R. W-, McKennis FL jr., J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, p. 2626.
Foley №. M., Sanford G. E., McKennis H. jr., J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, p. 5489.
олова и хлори-олова и хлори-СТЕФЕН (STEPHEN)
олова и хлори-
олова и хлори-
Получение альдегидов из нитрилов действием хлористого стого водорода с последующим гидролизом:
SnCl2; HG1 +HG1
—C=N ——Л -C=NH HSnCl4 >-
(эфир)*
+Н2О
> [-CH=NH2]2 SnCl^ >• —CHO
Реакция позволяет получать ароматические и некоторые гетероциклические альдегиды (выходы ~60—90%). 2,6-Дихлор- и 2,6-диметоксибензонитрилы не реагируют из-за пространственных затруднений. В случае а-иафтоиитрила, о-то- лунитрила, о-нитробеизонитрила, а также алифатических нитрилов выходы альдегидов незначительны.
Комплексные соединения нитрилов и хлористого олова используют и для получения производных альдегидов, например ацеталей и альдимииов:
RCH(OC2H6)2RCH=NHRCH(OC2H6)2RCH=NHС2Н5ОН +►
RCH(OC2H6)2
RCH=NH
RCH(OC2H6)2
RCH=NH
RCN * [RCH=NH2]2 SnClg" - (C2H5)3N
См. также Зонн — Мюллер (№ 269), Грундман (№ 223), Мак-Фейдиен— Стивенс (№ 381).
Stephen. Н., J. Chern. Soc., 1925, v. 127, р. 1874.
Tolbert Т. L., Houston В., J. Org. Chern., 1963, v. 28, p. 695.
Зильберман E. H. Реакции нитрилов. M., «Химия», 1972, с. 319.
СОП, т. 3, с. 331; ОР, т. 8, с. 316.
СТИВЕНС (STEVENS)
Внутримолекулярная перегруппировка четвертичных аммониевых солей в третичные амины под действием оснований:
+NaOH*
RCH2-N(CH3)2Br-^^ RCH—N(CH3)2СН2АгСН2Аг
R = СОСН3, СН2С6Н6, С6Н6 и др.
*C2H6ONa, NaNH2, C6H6Li; ** спирты, эфир
Способность АгСН2-группы к миграции определяется характером заместителя в арильном остатке и возрастает в ряду:
СН3О < Н, СН3 < С1, Вг, I < МО2
Мигрирующим остатком кроме АгСН2-группы может быть бензгидрил, 9-флуоренил, Р-фенилэтил, аллил, метил. Группой, к которой присоединяется мигрирующий остаток, может быть также бензгидрильиая, флуореиильиая, аллильная и др. Возрастание электроноакцепторной способности «принимающей» группы уменьшает скорость реакции.
Аналогичную перегруппировку претерпевают соли сульфония, арсония, стибония, фосфония.
При действии CeH3Li кроме указанной перегруппировки часто происходит перегруппировка Соммле (см. № 550), например:
сн2с6н5сн2с6н5(CeH5)2CH-N(CH3)3 Вг-(CeH5)2CH-N(CH3)3 Вг-C8H5Li►C8H5Li►(С6Нб)2С—N(CHg)2 +in3(С6Нб)2С—N(CHg)2 +in3СН2\’(СН3)СН2\’(СН3)аа
сн2с6н5
сн2с6н5
(CeH5)2CH-N(CH3)3 Вг-
(CeH5)2CH-N(CH3)3 Вг-
C8H5Li
►
C8H5Li
►
(С6Нб)2С—N(CHg)2 +in3
(С6Нб)2С—N(CHg)2 +in3
СН2\’(СН3)
СН2\’(СН3)
а
а
Однако при повышении температуры реакции идет только перегруппировка Стивенса, например:
Перегруппировка Стивенса может быть использована для синтеза производных фенантрена и других полициклических соединений, например:Перегруппировка Стивенса может быть использована для синтеза производных фенантрена и других полициклических соединений, например:
Перегруппировка Стивенса может быть использована для синтеза производных фенантрена и других полициклических соединений, например:
Перегруппировка Стивенса может быть использована для синтеза производных фенантрена и других полициклических соединений, например:
Превращение в ряду аминимидов, аналогичное перегруппировке Стивенса, называют перегруппировкой Вовзонека (Wawzonek):
—+нагревание,
СН3—С—N—М(СНз)2►" СН3—С—N—N(CHg)2
OR0 R
R = с6н5сн2, сн2-сн=сн2
В реакцию вступают также циклические аминимиды, например:
В случае R'=Alk аминимид разлагается с образованием изоцианата и третичного амина:
(№ 544).(№ 544).См. также СмайлеСм. также СмайлеrC-N-N(CH3)2 > RN=C=O + (CH3)2NR'
(№ 544).
(№ 544).
См. также Смайле
См. также Смайле
Stevens Т. S. е, a., J. Chern. Soc., 1928, р. 3193; 1932, р. 1932.
Wawzonek S., Yeakey Е., J. Am. Chern. Soc., 1960, v. 82, р. 5718.
Wadsworth. W. S., J. Org. Chern., 1966, v. 31, p. 1704.
Jacobson Л. E., Parfitt R. T., J. Org. Chern., 1967, v. 32, p. 1894.
Adams B. L, Kovacic P., J. Org. Chern., 1974, v. 39, № 21, p. 3090—3094.
p. 378.Ингольд, c. 422;p. 378.Ингольд, c. 422;OP, t. 8, c. 345.OP, t. 8, c. 345.De Mayo P. Molecular Rearrangements. New York — London, Interscience, 1963,
p. 378.
Ингольд, c. 422;
p. 378.
Ингольд, c. 422;
OP, t. 8, c. 345.
OP, t. 8, c. 345.
СТОРК (STORK)
а-Алкилирование и а-ацилирование карбонильных соединений через промежуточное образование енаминов:
/нагревание
—С—СН2THNs — ►
Л 2\ [/Z-CH3C6H4SO3H]*; (СзНб)**
О
RXRXR'COX >-R'COX >-R = Aik;R = Aik;—с—сн—11 1О COR'—с—сн—11 1О COR'
RX
RX
R'COX >-
R'COX >-
R = Aik;
R = Aik;
—с—сн—
11 1
О COR'
—с—сн—
11 1
О COR'
* CHgCOOH, Дауэкс 50;** С6Н4(СН3)2, С6Н5СН3
Для получения енаминов чаще всего используют пиперидин, морфолин, пирролидин. Наиболее активным является пирролидин.
Прн взаимодействии енаминов с алкилгалогенндами одновременно с С-ал- килированием происходит N-алкилирование. В случае электрофильных галогенидов N-алкилирование незначительно. При использовании аллил-, бензил- и про- паргилгалогенидов, а-галогензамещенных сложных эфиров, кетонов н нитрилов выходы продуктов С-алкилирования составляют 50—70%; в основном образуются продукты моноалкилирования:
СН3ВгСН3ВгВГСН2СООС2Н5ВГСН2СООС2Н52,4-(NO2)2CeH3Cl2,4-(NO2)2CeH3Cl
СН3Вг
СН3Вг
ВГСН2СООС2Н5
ВГСН2СООС2Н5
2,4-(NO2)2CeH3Cl
2,4-(NO2)2CeH3Cl
Аналогично можно получить а-кетоннтрилы:
Енамины легко алкилируются олефинами, содержащими электрофильные заместители (см. Михаэль, № 406). Выходы продуктов С-алкилировання в этом случае более высокие (65—85%), чем при алкилировании алкилгалогенндами, так как идущий параллельно процесс N-алкилировання обратим. В качестве алкилн-
рующих реагентов используют а,Р-непредельные нитрилы, сложные эфиры, альдегиды, кетоны, нитросоединения.
Продукты алкилирования енаминов олефинами в процессе реакции часто претерпевают циклизацию, например:
лцилнрованне енаминов протекает, как правило, по углероду. Наиболее успешно используются производные морфолина. Реакцию проводят в присутствии эквимольного количества (CgHs^N, необходимого для связывания выделяющегося НХ. Для ацилирования применяют хлорангидриды высших карбоновых кислот (см. Хюниг, № 681), а также разнообразные хлор- и бромангидриды кислот алифатического, ароматического и гетероциклического рядов:
Хорошие результаты дает использование енаминов при формилировании в условиях реакции Вильсмайера (см. № 166).
Алкилирование и ацилирование карбонильных соединений через енамины успешно применяется в различных областях органического синтеза, в частности, для получения циклических структур, в химии стероидов и т. д.
Stork G., Terrell R., Szumskovicz J., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, p. 2029.
Brannock К. C. e. a., J. Org. Chem., 1964, v. 29, p. 813, 818.
Шмушкович Дж., Усп. орг. химнн, 1966, т. 4, с. 12, 27.
Физер, т. 3, с. 126.
Devles Н. J., Main В. G., J. Chem. Soc., Ser С, 1970, № 2, р. 327.
Enamines: synthesis, structure and reactions. Ed. A. G. Cook. New York — London, Marcel Dekker, 1969, 515 p.
СТРУКОВ (STRUKOV)
Получение арилдн- (2,3-эпокси-«-пропнл) аминов из ариламинов и эпихлоргидрина:
ArNH2 + 2Н2ССН-СН2С1ArNH2 + 2Н2ССН-СН2С1-20 °C > (Н2О)-20 °C > (Н2О)
ArNH2 + 2Н2ССН-СН2С1
ArNH2 + 2Н2ССН-СН2С1
-20 °C > (Н2О)
-20 °C > (Н2О)
АгМГСН2—СН-СН2СГАгМГСН2—СН-СН2СГNaOH или KOH; нагреваниеNaOH или KOH; нагреваниеАгМГСН2-НССН2‘АгМГСН2-НССН2‘(эфир)(эфир)ооУФ-Облученне ускоряет процесс. В реакцию вступают n-хлораиилии, толуидины, аннзиднн. Побочный процесс — образование монозамещеиных ариламинов.
АгМГСН2—СН-СН2СГ
АгМГСН2—СН-СН2СГ
NaOH или KOH; нагревание
NaOH или KOH; нагревание
АгМГСН2-НССН2‘
АгМГСН2-НССН2‘
(эфир)
(эфир)
о
о
Strukov I. Т., Khim. Farm. Prom., 1934, № 2, р. 11; С. А., 1934, v. 28, р. 5421.
Homer R. F., J. Chern. Soc., 1950, р. 3 690.
СЭНДЖЕР (SANGER)
Избирательное отщепление N-концевых аминокислот полипептидов в виде дииитрофеиильных производных под действием 2,4-динитрофторбеизола с последующим кислотным гидролизом:
no8no8cochnh-cochnh2 + Fcochnh-cochnh2 + F-no2-no2NaHCO3; -20 °C >NaHCO3; -20 °C >no2no2>COCHNH-COCHNH->COCHNH-COCHNH--no2-no2h+h+(H2O)
no8
no8
cochnh-cochnh2 + F
cochnh-cochnh2 + F
-no2
-no2
NaHCO3; -20 °C >
NaHCO3; -20 °C >
no2
no2
>COCHNH-COCHNH-
>COCHNH-COCHNH-
-no2
-no2
h+
h+
no2no2
no2
no2
. —COCHNH2 4- НООС—CHNH-
RR'
Динитрофенильные производные аминокислот образуются с количественными выходами; нх выделяют нз гидролизата и идентифицируют колориметрически или хроматографическн.
Метод успешно применяют в исследованиях строения природных полипептидов.
См. также Эдман (№ 733).
Sanger R. R., Biochem. J., 1945, v. 39, p. 507.
Porter R. R., Sanger F., Biochem. J., 1948, v. 42, p. 287.
Кнунянц И. Л., Первоеа Е. Я., Усп. хнмни, 1955, с. 661.
Химия биологически активных природных соединений. Под ред. Н. А. Преображенского н Р. П. Евстигнеевой. М., «Химия», 1970, с. 72.
ТАБУРИ (TABOURY)
Получение селенофенолов действием селена на арнлмагннйбромнды:
Se; нагреваниеНС1
ArMgBr -Ar—SeMgBr >- Аг—SeH
(эфир)
(40-60%)
Аг = СвН5, CeH4Alk, СвН4ОСН3> СбН4ОС2Н5, С6Н4С1, СвН4Вг
Аналогично получают а-селенонафтол. Побочные реакции— образование диарнлселенидов и диарнлдиселенндов.
Taboury М. F., Bull. Soc. chim. France, 1906, v. 35, p. 668.
Houben-Weyl, Bd. 9, S. 958; СОП, t. 3, c. 386.
ТАЙРЕР (TYRER)
Получение бензолсульфокислоты сульфированием бензола серной кислотой:
HaSO4; 170—180 °CHaSO4; 170—180 °C(95%)(95%)
HaSO4; 170—180 °C
HaSO4; 170—180 °C
(95%)
(95%)
Побочный продукт — дибензилсульфон (20%). Сульфирование полиалкил- бензолов проходит с хорошими выходами. На основе этого метода разработан непрерывный промышленный процесс сульфирования бензола в паровой фазе.
Tyrer D., пат. США 1210725 (1917); С. А., 1917, v. 11, р. 689.
Ворожцов Н. Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М., Госхнмиздат, 1955, с. 60.
Houben-Weyl, Bd. 9, S. 452; ОР, т. 3, с. 140.
ТАФЕЛЬ (TAFEL)
ОС2Н5 -RR'C=C-CCH3ОС2Н5 -RR'C=C-CCH3> RR'CH-CH2-CH2-CH3> RR'CH-CH2-CH2-CH3Перегруппировка углеродного скелета при электролитическом восстановлении p-кетоэфиров на свинцовом или кадмиевом электродах:
ОС2Н5 -
RR'C=C-CCH3
ОС2Н5 -
RR'C=C-CCH3
> RR'CH-CH2-CH2-CH3
> RR'CH-CH2-CH2-CH3
R
CH3-c-i-cooc2H5 —>
11 I
О R'
R = Aik; R' = H, Aik
Образование углеводородов с тем же числом атомов углерода, что и в углеродной цепи исходного p-кетоэфнра, происходит, вероятно, вследствие миграции ацильного остатка к углероду карбоэтокенгруппы.
Tafel J., Hahl Н., Вег., 1907, Bd. 40, S. 3312.
Stenzl Н., Fichter F., Helv. chim. acta, 1934, Bd. 17, S. 669; 1937, Bd. 20, S. 846.
Teles L, Jaky M., Acta chim. (Budapest), 1969, v. 59, p. 271.
ТЕЙЛОР — МАК-КИЛЛОП (TAYLOR - McKILLOP)
Алкилирование и ацилирование p-дикарбонильных соединений, ацилирование карбоновых кислот и фенолов взаимодействием их таллиевых солей с алкнл- или ацилгалогеиидами:
—сн2—с——сн2—с—С2Н5ОТ1С2Н5ОТ1(инерти. растворитель)(инерти. растворитель)
—сн2—с—
—сн2—с—
С2Н5ОТ1
С2Н5ОТ1
(инерти. растворитель)
(инерти. растворитель)
> Г—С-СН—С-1’ Т1+> Г—С-СН—С-1’ Т1+RX; нагреваниеRX; нагревание> С—CH—С—> С—CH—С—
> Г—С-СН—С-1’ Т1+
> Г—С-СН—С-1’ Т1+
RX; нагревание
RX; нагревание
> С—CH—С—
> С—CH—С—
С2Н5ОТ1R'COX
С—ОН > ^С-О“ Т1+^С—О—COR'
/(эфир) /
R = Aik; R' = А1к, Аг
Продукты алкилирования образуются, как правило, с количественными выходами. Алкилирование p-дикарбонильных соединений всегда приводит к моно-С- алкилпроизводиым; наиболее легко реакция идет с иодистыми алкилами. При ацилировании p-дикарбонильных соединений в зависимости от условий реакции получают О- или С-производные, например:
СН3СОС1СН3СОС1"СНз—с—СН—С—СН31- Т1+ —"СНз—с—СН—С—СН31- Т1+ —> сн3—с=сн—с—сн3111ОСОСНз о> сн3—с=сн—с—сн3111ОСОСНз о
СН3СОС1
СН3СОС1
"СНз—с—СН—С—СН31- Т1+ —
"СНз—с—СН—С—СН31- Т1+ —
> сн3—с=сн—с—сн3
111
ОСОСНз о
> сн3—с=сн—с—сн3
111
ОСОСНз о
CH3COFCH3COF> (СН3СО)3СН> (СН3СО)3СН
CH3COF
CH3COF
> (СН3СО)3СН
> (СН3СО)3СН
Ацилирование фенолов с образованием соответствующих сложных эфиров легко протекает под действием ацил- или арилсульфоиилгалогеиидов. Из кислот можно получить как смешанные, так и симметричные ангидриды:
RC—О—CR чRC—О—CR чSOCI2SOCI2R'COClR'COClRCOOT1 > RC—О—CR'RCOOT1 > RC—О—CR'
RC—О—CR ч
RC—О—CR ч
SOCI2
SOCI2
R'COCl
R'COCl
RCOOT1 > RC—О—CR'
RCOOT1 > RC—О—CR'
Реакция применима также к гетероциклическим соединениям. Алкилирование пуринов всегда идет в положение 9; алкилирование лактамов идет по атому азота, а при их ацилировании образуются О-ацилпроизводиые:
N NCH3N NCH3OCOR'OCOR'
N NCH3
N NCH3
OCOR'
OCOR'
См. также Кляйзен (№ 298), Штааб (№ 721), Штеттер (№ 725).
Taylor Е. С., МсКШор А. е. a., J. Am. Chern. Soc., 1968, v. 90, р. 2421, 2422;
J. Org. Chern., 1970, v. 35, p. 1672.
Физер, т. 5, c. 559.
ТЕР MEEP (TER MEER)
Получение гем-динитроалканов действием на а-галогеииитроалканы нитрита «алия в щелочной среде:
RCHNO2RCHNO2KNO2 + КОНKNO2 + КОН(Н2О)*(Н2О)*> [RC—NO2 + HNO3> [RC—NO2 + HNO3
RCHNO2
RCHNO2
KNO2 + КОН
KNO2 + КОН
(Н2О)*
(Н2О)*
> [RC—NO2 + HNO3
> [RC—NO2 + HNO3
RCH(NO2)2RCH(NO2)2з=> RC=NO2H -f Nor> RC=NOaH + X'
RCH(NO2)2
RCH(NO2)2
Xno2
R = CH3, C2H5; X = Br, Cl
* 50%-ный водный C2H5OH, боратный буфер
См. также Коновалов (№ 318), Мейер (№ 391), Цинке (№ 689).
ter Meer Е., Ann., 1876, Bd. 181, S. 1.
Hawthorne M. F„ J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, p. 4980.
Гидаспов Б. В., Целинский И. В., Базанова А. Г., Ж. орг. хим., 1971, т. 7, с. 1303.
Новиков С. С. и др. Химия алифатических и алициклических нитросоедине- ний. М., «Химия», 1974, с. 124.
ТИДТКЕ (TIEDTKE)
Конденсация антраниловой кислоты с к 4-алкил-1,2,3,4-тетрагидроакридонам-9:Конденсация антраниловой кислоты с к 4-алкил-1,2,3,4-тетрагидроакридонам-9:2-алкилциклогексанонами, приводящая2-алкилциклогексанонами, приводящая
Конденсация антраниловой кислоты с к 4-алкил-1,2,3,4-тетрагидроакридонам-9:
Конденсация антраниловой кислоты с к 4-алкил-1,2,3,4-тетрагидроакридонам-9:
2-алкилциклогексанонами, приводящая
2-алкилциклогексанонами, приводящая
(50-80%)(50-80%)
(50-80%)
(50-80%)
R = Н, Aik (до С8)
Аналогично протекает реакция с 2-этилциклопентаионом:
Незамещенный циклопентанон дает аномальный продукт присоединения:
NHNH
NH
NH
Tiedtke Н., Вег, 1909, Bd. 42, S. 621.
Reed R. A., J. Chem. Soc., 1945, p. 186.
Bui-Hoi N. P., Loc T. B., Dat Xuong N., Bull. Soc. chim. France, 1958, p. 174.
ТИЛЕ—ВИНТЕР (THIELE - WINTER Е.)
Ацетилирование хинонов, сопровождающееся ароматизацией, при действии уксусного ангидрида в присутствии кислых катализаторов с образованием ацетатов соответствующих трехатомных фенолов:
ззОНОНОСОСНдОСОСНд
з
з
ОН
ОН
ОСОСНд
ОСОСНд
R = Н, Aik, Hal, ОСН3, COCHg, С6Н5
* BF3, НС1 + H2SO4, ZnCl2 + HCl, HC1O4
Наилучшие результаты (выходы 45—55%) получаются при использовании HCIO4.
Ацетилирование п- или о-нафтохинонов приводит к 1,2,4-триацетоксинафталину.
См. также Хинсберг (№ 666).
Thiele J., Winter Е., Ann., 1900, Bd. 311, S. 341.
Burton H., Praill P. F. G., J. Chern. Soc., 1952, p. 755.
Goodwin S., Witkop B., J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, p. 179.
Blatchly J. M., McOmie J. F. W., J. Chem. Soc., 1963, p. 5311. Wilgus H. S., Caters J. W., Can. J. Chem., 1967, v. 45, p. 1975.
OR, v. 19, p. 199.
ТИМАН (TIEMANN)
Перегруппировка амидоксимов карбоновых кислот в производные мочевины при реакции с бензолсульфохлорндом и последующем гидролизе:
C8H5SO2C1 (C5H5N)C8H5SO2C1 (C5H5N)(родн. C2H5OH)*(родн. C2H5OH)*R'\
C8H5SO2C1 (C5H5N)
C8H5SO2C1 (C5H5N)
(родн. C2H5OH)*
(родн. C2H5OH)*
N—C=NOH
R"/ I
R'x
—*/N-С—NHR
R"Z II
О
R = C6H5, CH2C8H5
* Диоксан (води.)
Скорость перегруппировки зависит от индуктивного эффекта заместителей R' и R" и уменьшается в ряду:
R = R'=CH3 > R=CH3, R'=C6H5 > R = R'= Н
Прн перегруппировке циклических амидоксимов происходит расширение цик. ла, например:
^N-OSO2C6H4CH3
NH
Амидоксимы легко могут быть получены из нитрилов при действии NH2OH.
См. также Бекмаи (№ 58).
Tiemann F., Вег., 1891, Bd. 24, S. 4162.
De Mayo Р. Molecular Rearrangements. New York, Interscience, 1963, p. 564.
OP, t. 3, c. 347.
ТИФФЕНО (TIFFENEAU)
нмо2>нмо2>| ОН CHR| ОН CHRН2СCHRН2СCHRПревращение 1-аминометилциклоалканолов-1 в циклоалканоны, сопровождающееся расширением кольца, при действии азотистой кислоты:
нмо2>
нмо2>
| ОН CHR
| ОН CHR
Н2СCHR
Н2СCHR
R = H
По сравнению с реакцией Демьянова (см. № 242), данная реакция проходит с лучшими выходами и не сопровождается образованием олефинов. Побочные продукты — гликоли.
При R = Ar, Aik происходит лишь замена аминогруппы на гидроксильную, например:
Реакцию используют обычно для синтеза алициклических кетонов (п=1—5).
Tiffeneau М., Weill Р., Tchoubar В., С. г., 1937, v. 205, р. 54.
Favre Н., Gravel D., Сап. J. Chern., 1963, v. 41, р. 1435.
Johnson С. R., Cheer С. J., Goldschith D. J., J. Org. Chern., 1964, v. 29, p. 3320.
Ballantine J. D., Ritchie J. P., Sykes P. J., J. Chem. Soc., Ser. C, 1970, p. 736.
OP, t. 11, c. 167.
R = Н, Aik* Соли ртутиR = Н, Aik* Соли ртути
R = Н, Aik
* Соли ртути
R = Н, Aik
* Соли ртути
ТИФФЕНО (TIFFENEAU)
Перегруппировка углеродного скелета при дегидроиодированяи иодгидринов под действием азотнокислого серебра с образованием кетонов (иодгидринная перегруппировка):
В процессе дегидроиоднрования мигрирует только арильный заместитель. У алициклических иодгидринов перегруппировка приводит к сужению цикла, а в случае гидроароматических соединений образуются альдегиды, например:
I
I /ОН
СОСН3
сно
CH2OMgXCH2OMgX
CH2OMgX
CH2OMgX
Tiffeneau М. М., С. г., 1907, v. 145, р. 593.
Tiffeneau М. М., Bull. Soc. chim. France, 1931, v. 49, p. 1806.
Schotte L., Bergson G., Svensk. Kem. Tidskr., 1954, v. 66, p. 179; C. A., 1955, v. 49, p. 13891.
ТИФФЕНО (TIFFENEAU)
Получение о-метиларилкарбинолов взаямодействнем арнлметнлмагнийгалоге- иидов с формальдегидом:
нагревание
H2SO4: 0 °C
CH2OMgX
^СН2ОН
X = Cl, Вг; R = Н, Aik, СН2ОН, ОСН3
В реакции происходит перегруппировка типа аллильной с переносом реакционного центра по системе сопряженных связей.
CH2MgBrCH2MgBrСОС6Н5СОС6Н5Подобно формальдегиду реагируют бензальдегид, оксираи, этилбензоат, хлорангидриды и ангидриды кислот. Кроме бензилмагнийгалогенидов аналогичные превращения претерпевают и другие ароматические соединении, содержащие фрагмент С = С—CH2MgX, например:
CH2MgBr
CH2MgBr
СОС6Н5
СОС6Н5
Tiffeneau М., С. г., 1903, v. 137, р. 573.
Gilman Н., Kirby J. Е., J. Am. Chern. Soc., 1932, v. 54, р. 345.
Smith L. I., Spillane L. I., J. Am. Chern. Soc., 1940, v. 62, p. 2639.
Lawesson S. 0., Acta Chern. Scand., 1958, v. 12, p. 1.
Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий. Под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова. М., Изд. АН СССР, 1963,
с. 362.
ТИШЛЕР (TISCHLER)
Получение рибофлавина и его аналогов из ароматяческих 1,2-амнноазосоеди- неинй и барбитуровой кислоты в присутствия уксусной кислоты:
НаС\ ^NHR О. .О
•нагревание
L }|+ I Lrj (СН3СООН + дноксан)*
(20-70%)
R — СН3, остатки D-рибита, D-арабита, тетраацетил- и 5-дезокси-D-рнбита;Аг = С6Н5, С6Н4СН3, С6Н4СООН, CeH4Cl, CeH4NO2
* С4Н9ОН + СН3СООН
Большим преимуществом метода является его простота.
Исходные о-аминоазосоединения получают действием соДей арилдиазония на соответствующие амины. При этом образуется смесь 4,5- и 3,4-диметил-1,2- амииоазосоединений. Последние не вступают в реакцию с барбитуровой кислотой,
ио могут быть восстановлены в о-феиилеидиамииы и затем превращены в изорибофлавии или его аналоги реакцией с аллоксаном:
Tischler М. е. a., J. Am. Chem. Soc., 1947, v. 69, р. 1487.
Haley Е. Е., Lambooy J. Р., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, p. 2926.
Hemmerich P., Fallab S., Erlenmeyer H., Helv. chim. acta, 19 56, Bd. 39, S. 1242.
Korte F., Ludwig G., Ann., 1958, Bd. 615, S. 94.
570. ТИЩЕНКО
Диспропорционирование альдегидов с образованием сложных эфиров под действием алкоголятов алюминия!
(~50%)
R' = Aik
* A1(OR')3+ А1С13 или HgCl2, Mg(OR')2, Zn(OR')a
В реакцию вступают алифатические, ароматические и гетероциклические альдегиды.
Побочные продукты—результат альдольной конденсации RCHO, поэтому алкоголяты калия или натрия можно использовать лишь в случае ароматических альдегидов (Кляйзеи), например:
2С.Н6СНО ——* С.Н5СООСН2СвН5 (90%)
Перекрестная реакция Тищенко происходит при использовании смеси раз- личных альдегидов:
RCHO + R'CHO > RCOOCH2R' 4- R'COOCH2R
Если реакционная способность RCHO существенно выше, чем у R'CHO, то можно с высокими выходами получить RCOOCH2R'.
См. также Канниццаро (№ 284), Меервейн — Поидорф — Верлей (№ 389).
Claisen L., Вег., 1887, Bd. 20, S. 646.
Тищенко В. Е., ЖРФХО, 1906, т. 38, с. 355, 482, 540, 547.
Lin L, Day A. R., J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, p. 5133.
Hawkins E. G. E., Long D. J. G., Major F. W., J. Chern. Soc., 1955, p. 1462.
Ogata I., Kawasaki A., «Tetrahedron», 1967, v. 23, p. 825.
Андреева И. B„ Турбина А. И., Ж. орг. хим., 1974, т. 10, № 7, с. 1392—1398.
СОП, т. 1, с. 89.
ТОЙБЕР (TAUBER)
Циклизация 2,2'-диаминодифеиилов в карбазолы под действием минеральных кислот при нагревании:
R RR R
(85%—колич.)
R = Н, СЦ NOa, NH2
* НС1
См. также Гребе — Ульмаи (№ 216), Ладенбург (№ 351).
Tauber Е., Вег., 1890, Bd. 23, S. 3266.
Leditschke Н., Chern. Вег., 1953, Bd. 86, S. 522.
Sumpter W. C., Miller F. M. Heterocyclic Compounds with Indole and Carbazole Systems. New York — London, Interscience pubk, 1954, p. 78.
Эльдерфильд, т. 3, с. 234.
ТОЙБЕР (TEUBER)
Окисление фенолов в хиноны действием иминоксилдисульфоната калия (ра дикала Фреми):
R, R', R\ R'" = H, СН3, С2Н5, ОСН3, С6Н5
* Н2О, С2НбОН, HCON(CHs)2
Если в пара-положении к ОН-группе имеется алкильный или алкоксильный заместитель, то при окислении получаются о-бензохиноиы с выходами от 20 до 90%.
Реакция применима также для окисления а- и р-нафтолов, ароматических амниов, хинолинов, индолов и других гетероциклических соединений:
(75%)
Монозамещенные анилины образуют соответствующие производные N-арил' о-амино-п-бензохннонмононминов:
См. также Вессели (№ 153).
Teuber Н. J., Jellinch G., Chern. Вег., 1952, Bd. 85, S. 92.
Zimmer H., Lankin D. C., Horgan S. W., Chern. Rev., 1971, v. 71, p. 229.
Физер, т. 2, c. 81; t. 5, c. 225.
ТОЛЛЕНС (TOLLENS)
Оксиметнлирование альдегидов или кетонов при взаимодействии с формальдегидом в присутствии оснований:
сн,о
—С—СН,— + сн2о — ► —С—сн— —>■ —с—сх
II[Са(ОН)2]*; (Н2О) ц ।ц । \сН2ОН
ОО СН2ОНО
* К2СО3
В процессе реакции происходит альдольная конденсация карбонильного соединения с двумя молекулами формальдегида и затем, в случае альдегидов, перекрестная реакция Канниццаро (см. № 284) продукта конденсации с-формальдегидом:
RC(CH8OH)2 + СН2О + Н2О > RC(CH2OH)3 + нсоон
Ано
В реакцию вступают алифатические и алициклические карбонильные соединения:
Сн2о
СН3СНО >- С(СН2ОН)4
(57%)
(85%)
Применяя эквимольное количество формальдегида, можно остановить реакцию на стадии альдольной конденсации, например:
CHg-СО—СН2-СН3 -^ СН3—СО—СН—СН3
^Н2ОН
(70%)
Реакция используется в промышленности, в частности для синтеза пентаэритрита.
См. также Бутлеров (№ 124).
Tolle ns В., Wigand Р., Ann., 1891, Bd. 265, S. 316.
Prosser T. J., J. Org. Chern., 1961, v. 26, p. 242.
Bertin D., Fritel H„ Nedelec L, Bull. Soc. chim. France, 1962, p. 1068.
OR, v. 16, p. 15.
574. ТОРГОВ
Конденсация а-оксн-а-вннилтетралинов с циклическими 1,3-дикетонамн в присутствии оснований *:
r = h,ch3; r'=h, aik; л-1,2
* КОН, CH3ONa ; ** СН3ОН, mpem - С^ОН
Выходы продуктов составляют 30—90%.
R= с6н5, ос2н5R= с6н5, ос2н5
R= с6н5, ос2н5
R= с6н5, ос2н5
В реакцию вступают также винилциклогексенолы и их аналоги, содержащие гетероциклы, например:
Исходные а-окси-а-винилтетралины получают из соответствующих непредельных кетонов и реактива Нормана (см. № 428), например:
+ CH2=CHMgBr
R = Н, СН3
Продукты реакции легко циклизуются под действием Р2О5 с образованием полициклических кетонов, являющихся ключевыми продуктами для синтеза эстрона, его производных и аналогов.
См. также Кэрролл (№ 349).
Ананченко С. Н„ Торгов И. В., ДАН СССР, 1959, т. 127, с. 553.
Назаров И, Н., Ананченко С. Н., Торгов И. В., Изв. АН СССР. ОХН, 1959, с. 103.
Zacharychev А. V., Lagidze D. R., Ananchenko S. N., «Tetrahedron Letters», 1967, p. 803.
weill-Raynal L, Bull. Soc. chim. France, 1969, p. 4561.
ТОРП (TORPE)
Димеризация нитрилов в присутствии оснований с образованием имиионит- рилов:
CN NH
R = COOR', С6Нб и др.
* QH6N, (u30-C3H7)2NLi, NaH и др.
В случае динитрилов происходит циклизация ;
/CH2CN/\
CH2-CH2CNCH2-CH2CN(1н2—CHCNioocsH8(1н2—CHCNioocsH8:оос,н6:оос,н6Иминонитрилы широко применяются в синтезах циклических № 687) и гетероциклических кетоиов, например:NHИминонитрилы широко применяются в синтезах циклических № 687) и гетероциклических кетоиов, например:NH(см. Циглер,(см. Циглер,NH11H2SO4С2Н6ООС—CHt—С—СН—СООС2Н6 >■ICNNH11H2SO4С2Н6ООС—CHt—С—СН—СООС2Н6 >■ICN^I^^COOCgH,^I^^COOCgH,В процессе некоторых реакций, например алкилирования, циклические имино- интрилы претерпевают размыкание цикла — обратную реакцию Торпа (retro-В процессе некоторых реакций, например алкилирования, циклические имино- интрилы претерпевают размыкание цикла — обратную реакцию Торпа (retro-
CH2-CH2CN
CH2-CH2CN
(1н2—CHCNioocsH8
(1н2—CHCNioocsH8
:оос,н6
:оос,н6
Иминонитрилы широко применяются в синтезах циклических № 687) и гетероциклических кетоиов, например:
NH
Иминонитрилы широко применяются в синтезах циклических № 687) и гетероциклических кетоиов, например:
NH
(см. Циглер,
(см. Циглер,
NH11H2SO4
С2Н6ООС—CHt—С—СН—СООС2Н6 >■
ICN
NH11H2SO4
С2Н6ООС—CHt—С—СН—СООС2Н6 >■
ICN
^I^^COOCgH,
^I^^COOCgH,
В процессе некоторых реакций, например алкилирования, циклические имино- интрилы претерпевают размыкание цикла — обратную реакцию Торпа (retro-
В процессе некоторых реакций, например алкилирования, циклические имино- интрилы претерпевают размыкание цикла — обратную реакцию Торпа (retro-
Baron Н., Remfry F. GP., Thorpe J. F., J. Chern. Soc., 1904, v. 85, p. 1726.
Truce W. E., Bannister W. Knospe R. H., J. Org. Chern., 1962, v. 27, p. 2821.
Gordon J. e. a., Chern. Ind., 1966, p. 2012.
Helmers R., Kaiser W., «Tetrahedron letters», 1971, p. 3853.
Helmers R.» Ann., 1973, № 2, S. 181—189.
ТРАУБЕ (TRAUBE)
Получение мочевой кислоты конденсацией мочевины с циануксусным эфиром, последующей изомеризацией образовавшейся цианацетилмочевины под действием щелочи в 6-аминоурацил, превращением последнего через нитрозосоедине- иие в 5,6-диамииоурацил и циклоконденсацией диаминоурацила с хлоругольным эфиром:Получение мочевой кислоты конденсацией мочевины с циануксусным эфиром, последующей изомеризацией образовавшейся цианацетилмочевины под действием щелочи в 6-аминоурацил, превращением последнего через нитрозосоедине- иие в 5,6-диамииоурацил и циклоконденсацией диаминоурацила с хлоругольным эфиром:* РОС13 (для NCCH2COOH); ** (NH^CO (сплавление)* РОС13 (для NCCH2COOH); ** (NH^CO (сплавление)
Получение мочевой кислоты конденсацией мочевины с циануксусным эфиром, последующей изомеризацией образовавшейся цианацетилмочевины под действием щелочи в 6-аминоурацил, превращением последнего через нитрозосоедине- иие в 5,6-диамииоурацил и циклоконденсацией диаминоурацила с хлоругольным эфиром:
Получение мочевой кислоты конденсацией мочевины с циануксусным эфиром, последующей изомеризацией образовавшейся цианацетилмочевины под действием щелочи в 6-аминоурацил, превращением последнего через нитрозосоедине- иие в 5,6-диамииоурацил и циклоконденсацией диаминоурацила с хлоругольным эфиром:
* РОС13 (для NCCH2COOH); ** (NH^CO (сплавление)
* РОС13 (для NCCH2COOH); ** (NH^CO (сплавление)
оо||NHII NHоо||NHII NHМетод находит большое применение, так как позволяет получать разнообразные соединения ряда пурина:
оо
||NHII NH
оо
||NHII NH
NH2 COOR
I I
C=S + СН2
NH2 £n
NH2COOR
C=NH + (^H2-—>
II
nh2cn
NH2 COOR c^o + CH2 —> . nh2 cn
Использование в качестве конденсирующего средства (СНзСО)2О в СНзСООН при реакции диалкилмочевины с циануксусиой кислотой позволяет получать разнообразные 1,3-диалкил- и 1,3,8-триалкилксантииы:
О
ОI! NОI! NR, R\ R" = H, AikR, R\ R" = H, Aik
О
I! N
О
I! N
R, R\ R" = H, Aik
R, R\ R" = H, Aik
См. также Беренд— Розен (№ 64), Фишер (№ 613).
Traube ^., Вег., 1900, Bd. 33, S. 1371; Ann., 1904, Bd. 332, S. 64.
Speer J. H., Raymond A. L., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 75, p. 114. Bredereck H., Edenhofer A„ Chem. Ber., 1955, Bd. 88, S. 1306.
Kartitzky A. R., Quart. Rev., 1956, v. 10, p. 397.
Gilman H., v. 4, p. 877.
ТУИТЧЕЛЛ (TWITCHELL)
Кислотный гидролиз триглицеридов жирных кислот в присутствии эмульгатора с образованием свободных жирных кислот и глицерина:
CHgOCORСН2ОН
IН2О; 30%-ная H2SO4; 100 °C |
CHgOCOR' ► СНОН + RCOOH + R'COOH + R"COOH
। ”[эмульгатор]।1
CH2OCOR"ch2oh
В качестве эмульгатора используют смесь сульфированных жирных кислот и нафталина (реактив Туитчелла).
Twitchell Е„ J. Am. Chem. Soc., 1900, v. 22, р. 22; 1906, v. 28, р. 196;
Пат. США 601603 (1897), 628503 (1916); С. А., 1916, v. 10, р. 979.
Schlutius Е., J. prakt. Chem., 1935, Bd. 142, S. 49.
Mills V., McClain H. K-, Ind. Eng. Chem., 1949, v. 41, p. 1982.
УАЙТ (WHITE)
Превращение первичных алифатических аминов в соответствующие сложные эфиры ацилированием амина, нитрозированием полученного амида и термическим разложением образовавшегося Н-нитрозамида*з
N2O4; CH3COONa; 0 °C
RNH, 4- R'COCl —> R'C-NHR —
||(Ufrl3LAJC)frl)*
О
20—80 °C
> R'C-N-R I! I О NO
R — Aik, цикло-Мк-, R'=CH3, C6H5, 3,5-(O2N)2C6H3
* CC14, CH2Cla
Реакция протекает с сохранением конфигурации. В случае первичных аминов общий выход составляет 70—80%, в случае вторичных — 40—60%, для третичных аминов выходы очень низки. Понижение выхода происходит вследствие конкурирующей реакции элиминирования азота из N-нитрозамида с образованием олефинов и карбоновых кислот.
Аналогично протекает превращение лактамов в лактоны, например:
СН3СН3СН3СН3
СН3СН3
СН3СН3
Реакция находит широкое применение в химии стероидов.
См. также Ван-Слайк (№ 147), Демьянов (№ 242).
White Е. Н., J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, р. 6008, 6011, 6014.
Sato У., Latham Н. G., J. Org. Chem., 1957, v. 22, p. 981.
Stevenson R., J. Org. Chem., 1963, v. 28, p. 188.
Физер, т. 1, c. 21; OS, v. 47, p. 44.
УАЙТИНГ (WHITING)
Восстановление алкиндиолов в диены алюмогидридом лития:
ОН ОНОН ОНL1A1H4(эфир или R3N)L1A1H4(эфир или R3N)н нн н
ОН ОН
ОН ОН
L1A1H4
(эфир или R3N)
L1A1H4
(эфир или R3N)
н н
н н
,на в спиртовом растворе:,на в спиртовом растворе:N2H4; нагревание (С2Н5ОН) *N2H4; нагревание (С2Н5ОН) *
,на в спиртовом растворе:
,на в спиртовом растворе:
N2H4; нагревание (С2Н5ОН) *
N2H4; нагревание (С2Н5ОН) *
Реакция находит большое применение в синтезе каротиноидов. Так, например 7,7-дигидро-р-каротин получен с выходом 80% из соответствующего диола [60’°C, (CH3)2NC6H5].
Whiting М. С. е. a., J. Chern. Soc., 1954, р. 1854, 4006.
Isler О. е. a., Helv. chim. acta, 1956, Bd. 39, S. 454.
Bohlmann F.> Mannhardt H. J., Chem. Ber., 1956, Bd. 89, S. 1307,
УАРТОН (WHARTON)
Восстановление а,р-эпоксикетонов до аллиловых спиртов действием гидрази-
НО—с—с=сн— I
(50-80%)
Реакция стереоспецифнчна, протекает с сохранением конфигурации. Особенно широко применяется в химии стероидов, например:
Wharton Р. S., Bohlen D. Н., J. Org. Chem., 1961, v. 26, р. 3615.
Dierassi С., Williams D. H., Berkor В., J. Org. Chem., 1962, v. 27, p. 2205.
Co^ew D. Z., Korzan D. G., J. Org. Chem., 1971, v. 36, p. 390.
Физер, т. I, c. 203.
УГИ (UGI)
Присоединение солей нмония, полученных из соответствующих иминов, к изонитрилам с дальнейшим превращением продукта присоединения в зависимости от характера аниона:
/NRW
R'"NG//
R,C=NR' + R"B > [R2C=NR'RT В- > R,C-CX
R'R"N
Если В = ОН, SeH, S2O3, N3, то дальнейшие превращения затрагивают лишьЕсли В = ОН, SeH, S2O3, N3, то дальнейшие превращения затрагивают лишьуглеродную часть молекулы:углеродную часть молекулы:NHRwNHRwRaRaООR'R"NR'R"NR'R”NR'R”NNR*'NR*'NR*'NR*'N3N3R2C-CR2C-CR'R"NЕсли В —NCO, SCN, OCOR, то рование:R'R"NЕсли В —NCO, SCN, OCOR, то рование:R'R*NR'R*NNNпроисходит внутримолекулярное N-ацили-происходит внутримолекулярное N-ацили-
Если В = ОН, SeH, S2O3, N3, то дальнейшие превращения затрагивают лишь
Если В = ОН, SeH, S2O3, N3, то дальнейшие превращения затрагивают лишь
углеродную часть молекулы:
углеродную часть молекулы:
NHRw
NHRw
Ra
Ra
О
О
R'R"N
R'R"N
R'R”N
R'R”N
NR*'
NR*'
NR*'
NR*'
N3
N3
R2C-C
R2C-C
R'R"N
Если В —NCO, SCN, OCOR, то рование:
R'R"N
Если В —NCO, SCN, OCOR, то рование:
R'R*N
R'R*N
N
N
происходит внутримолекулярное N-ацили-
происходит внутримолекулярное N-ацили-
NR'"
21 ^OCOR"R'NH21 ^OCOR"R'NHR2C—CONHR"R2C—CONHR"R'N—COCH3R"'NR'N—COCH3R"'N
21 ^OCOR"
R'NH
21 ^OCOR"
R'NH
R2C—CONHR"
R2C—CONHR"
R'N—COCH3
R"'N
R'N—COCH3
R"'N
NR'"NR'"RRR2C—Cx—I ^NCSR'NH Аналогично солям имония реагируют С = Н-связью, например:R2C—Cx—I ^NCSR'NH Аналогично солям имония реагируют С = Н-связью, например:другиедругиеNR'NR'электрофильные соединения с RNэлектрофильные соединения с RN(F3C)8C=N—COR' + RNC(F3C)8C=N—COR' + RNC~20 °C~20 °CFnCFnCF3C3 NF3C3 N(90%)(90%)
NR'"
NR'"
R
R
R2C—Cx—
I ^NCS
R'NH Аналогично солям имония реагируют С = Н-связью, например:
R2C—Cx—
I ^NCS
R'NH Аналогично солям имония реагируют С = Н-связью, например:
другие
другие
NR'
NR'
электрофильные соединения с RN
электрофильные соединения с RN
(F3C)8C=N—COR' + RNC
(F3C)8C=N—COR' + RNC
~20 °C
~20 °C
FnC
FnC
F3C
3 N
F3C
3 N
(90%)
(90%)
Реакция позволяет в мягких условиях и с высокими выходами получать производные ct-аминокислот, пептидов, р-лактамов, уретанов, тетразолов, гидантоинов и др.
См. также Пассерини (№ 441).
Ugl L, Steinbruckner С., Angew. Chern., 1960, Bd. 72, S. 267; Chern. Ber., 1961, Bd. 94, S. 734, 2802.
Immer H. e. a., Ann., 1973, № 11, S. 1789—1796.
Полякова А. И. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1974, № 7, c. 1597—1599,
УИЛЬЯМСОН (WILLIAMSON)
Получение простых эфиров алкилированием алкоголятов или фенолятов ал- килгалогенидами:
нагревание
ROM + R-X -^- R—О—R'
(60-80%)
М —Na, К, l/2Mg, Ag; Х=С1, Вг, I
* Эфир (абс.), диоксан и др.
Реакционная способность R'X зависит от природы галогена и алкильного остатка и уменьшается в рядах:
I > Вг > С1 И Rmpem > Remap > Rnepe
Легко реагируют аллил- или бензилгалогениды. Производные сильнокислых фенолов в реакцию не вступают. В качестве алкилирующих агентов могут быть использованы галогенпроизводные гетероциклических соединений, а также ал- килгалогениды, содержащие различные заместители (CHO, COOR", Hal, NH2):
1 моль CHgONaВг(СН2)бВгСН3О(СН2)6Вг
(80%)
C2H6ONa вгсн2сн2соос2н6 ——* (U2H5UH)C2H6ONa вгсн2сн2соос2н6 ——* (U2H5UH)С2Н5ОСН2СН2СООС2Н5(88%)С2Н5ОСН2СН2СООС2Н5(88%)
C2H6ONa вгсн2сн2соос2н6 ——* (U2H5UH)
C2H6ONa вгсн2сн2соос2н6 ——* (U2H5UH)
С2Н5ОСН2СН2СООС2Н5(88%)
С2Н5ОСН2СН2СООС2Н5(88%)
М(СН2СН2С1)3.НС1М(СН2СН2С1)3.НС1кон,7 н 7* N(CH2CH2OC2H5)3 (L2H5OH)кон,7 н 7* N(CH2CH2OC2H5)3 (L2H5OH)
М(СН2СН2С1)3.НС1
М(СН2СН2С1)3.НС1
кон
,7 н 7* N(CH2CH2OC2H5)3 (L2H5OH)
кон
,7 н 7* N(CH2CH2OC2H5)3 (L2H5OH)
2 моль СгНбОКа з (С6Н6)2 моль СгНбОКа з (С6Н6)(66%)(66%)ос2н5ос2н5(89%)(89%)
2 моль СгНбОКа з (С6Н6)
2 моль СгНбОКа з (С6Н6)
(66%)
(66%)
ос2н5
ос2н5
(89%)
(89%)
Основные побочные реакции: образование олефинов из R'X и алкилирование в ядро (для фенолов).
Вместо алкилгалогенидов могут быть использованы диалкилсульфаты (как правило, водные растворы).
Вариантом реакции является метилирование сахаров по Маскету (Muskat) действием натрия в жидком аммиаке с последующим метилированием иодистым метилом. Метод обычно применяют в сочетании с методом Хейуорта (см. № 647) для деметилирования частично метилированных сахаров.
См. также Кляйзен (№ 298), Михаэль (№ 405), Ульман (Ns 584).
Williamson A. W., J. Chern. Soc., 1852, v. 4, p. 229.
Muskat L, J. Am. Chem. Soc., 1934, v. 56, p. 693, 2449.
Gaylord N. G. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, p. 59.
СОП, t. 3, c. 292; Houben-Weyl, Bd. 63, S. 24.
Фьюзон, c. 254; Ингольд, c. 312.
или арилтиоцианатов под действием порошкаили арилтиоцианатов под действием порошкаУЛЬМАН (ULLMANN)
или арилтиоцианатов под действием порошка
или арилтиоцианатов под действием порошка
Конденсация арилгалогенидов меди с образованием диарилов:
100—360 °C
ArX + Аг'Х гсиъ .с и Ar“Ar'LUUJ; (U6H5UH3)*
(До 95%)
X = Cl, Вг, I, SCN
* HCON(CH3)2, C6H5NOs, нафталин, без растворителя
Предполагают, что реакция идет по свободнорадикальному механизму. Реакционная способность арилгалогенидов уменьшается в ряду: Аг! >■ АгВг >•
>• ArCl. Наличие электроноакцепторных заместителей в орто- или пара-поло- жеииях к атому галогена способствует реакции. Заместители, содержащие подвижный атом водорода, ингибируют реакцию и вызывают побочные процессы. Использование НСОМ(СН3)2 в качестве растворителя существенно поовышает выход продукта.
Аналогично конденсируются гетероциклические соединения:
/2=1—5
Внутримолекулярная конденсация по Ульману приводит к образованию нового цикла, например:
(70%)
Вариантом реакции является лгетод получения фенантридинов по Кондо — Уэе (Kondo — Uyeo):
См. также Вюрц (№ 182), Вюрц—Фиттиг (№ 183), Ульман (№ 584).
Ullmann F., Bielecki J., Вег., 1901, Bd. 34, S. 2174.
Fanta P. E., Chern. Rev., 1946, v. 38, p. 139; 1964, v. 64, p. 613.
Грагеров И. IL, Казухин Л. Ф„ Ж. орг. хим., 1969, с. 5, с. 3.
Tran Dink Tuong, Hida Mitsuhiko, Bull. Chern. Soc. Japan, 1970, v. 43, p. 1763.
Эльдерфильд, т. 4, 432; СОП, т. 3, с. 216.
Фьюзон, с. 547.
УЛЬМАН (ULLMANN)
Конденсация арилгалогенидов с фенолами, ароматическими аминами или арисульфииовыми кислотами в присутствии меди с образованием, соответственно, диариловых эфиров, диариламинов или диарилсульфонов:
КОН*; нагревание
Z = O, NH, SO2, S; Х = С1, Вг
* К2СО3; ** Си2С12;*** СбНиОН, глицерин, (CHgOCHaCH^O
Электроноакцепторные заместители в АгХ в орто- или «ара-положениях к галогену существенно облегчают реакцию, тогда как электроноакцепторные заместители в Ar'ZH затрудняют ее. Основная побочная реакция — восстановительное дегалогенирование.
Реакция используется для получения диариловых эфиров и производных N-фенилантраниловой кислоты, применяемых в синтезе 9-хлоракридинов.
Модификация Гольдберга (Goldberg) — конденсация С6Н5Х с N-ацилироваи- ными ароматическими аминами.
См. также Уильямсон (№ 582), Ульман (№ 583).
Ullmann F., Вег., 1905, Bd. 38, S. 2211; Ann., 1906, Bd. 350, S. 85.
Massie S. P., Radaba P. R, J. Org. Chern., 1956, v. 21, p. 347.
Weingarten H., J. Org. Chem., 1964, v. 29, p. 977.
Bacon R. G. R., Hill A. O., Quart. Rev., 1965, v. 19, p. 122.
Fanta P E., «Synthesis», 1974, № 1, p. 9—21.
OP, t. 14, c. 24.
УЛЬМАН — ФЕТВАДЯН (ULLMANN — FETVADJIAN)
Получение бензакридинов конденсацией р-нафтола с альдегидами и арома тическими аминами:
ОН Хн H2NОН Хн H2NнагреваниенагреваниеR' :>R' :>N (10-90%)N (10-90%)
ОН Хн H2N
ОН Хн H2N
нагревание
нагревание
R' :>
R' :>
N (10-90%)
N (10-90%)
R = H (обычно), CeH6, C6H4NO2-/z;R'=H, СН3, CF3, F, л-ОН, ^-NH2
В аналогичную конденсацию вступают также аминопроизводные гетероциклических соединений.
См. также Бернтсен (№ 65).
Ullmann F-, Fetvadjian А., Вег., 1903, Bd. 36, S. 1027.
Вии-Hoi N. Р., Royer R., Hubert-Habart M., J. Chem. Soc., 1955, p. 1082.
Thu-Сас T., Buu-Boi N. P., Xuong N. D„ J. Chem. Soc., Ser. C, 1966, p. 87.
Acheson R. M. Acridines. New York — London, Interscience pub!., 1956,
p. 324.
УЛЫЕ (ULTEE)
Получение циангидринов реакцией синильной кислоты с алифатическими альдегидами или кетонами в присутствии щелочей:
УОЛФРОМ — КАРАБИНОС (WOLFROM - KARABINOS)
Получение альдегидов восстановительным обессериванием сложных эфиров тиоловых кислот в присутствии никеля Ренея:
Н2; нагревание
44
(50-80%)
R, R' = Aik, Аг
Альдегиды образуются только при использовании катализатора, частично дезактивированного кипячением в ацетоне (соотношение катализатора и тноэфи- ра 10:1). Применение стандартного никеля Ренея, а также увеличение соотношения катализатора и тиоэфира (до 20:1), приводит к соответствующим спиртам.
Тиоэфнры обычно получают взаимодействием тиолов с хлорангидридами кислот в присутствии пиридина.
Реакция находит применение в ряду сахаров и стероидов.
См. также Грундман (№ 223), Розенмунд— Зайцев (№ 524), Уолфром— Карабинос (№ 588).
Wolfram М. L., Rarabinos L К, J. Am. Chern. Soc., 1946, v. 68, р. 724, 1455.
Spero G. В., McIntosh A. V., Levin R. H., J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70,
p. 1907.
McIntosh A. V., Meinzer E. M., Levin R. H., J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, p. 2955.
McIntosh A. V. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, p. 3317.
OP, t, 8, c. 297.
УОЛФРОМ—КАРАБИНОС (WOLFROM - KARABINOS)
Нг; нагреваниеНг; нагреваниеПревращение карбонильной группы в метиленовую гидрогенолизом соответствующих тиоацеталей иад никелем Ренея:
Нг; нагревание
Нг; нагревание
C(SC2H6)2C(SC2H6)2——^сн
C(SC2H6)2
C(SC2H6)2
(водн. С2НдОН)*; [№] / а
* Н2О, дноксан, абс. С2Н6ОН
Реакция применима к алифатическим, жирноароматическим и ароматическим альдегидам и кетонам. Благодаря мягким условиям восстановления она успешно используется в химии стероидов н углеводов.
Тиоацетали получают реакцией карбонильных соединений с тиолами под действием ZnCh и безводного Na2SO4 при 0°С.
См. также Кижнер— Вольф (№ 291), Клемменсен (№ 286), Уолфром — Карабинос (№ 587), Швенк — Папа (№ 702).
Wolfram М. L., Rarabinos J. V., J. Am. Chem. Soc., 1944, v. 66, p. 909.
Zessis E., Pichtmyer N. R., J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, p. 4374.
Sato Y., Ikekawa N., J. Org. Chem., 1959, v. 24, p. 1367.
OP, t. 8, c. 297.
УРЕХ (URECH)
Образование гидантоинов при взаимодействии «-аминокислот с цианатом калия и последующем нагревании с соляной кислотой:
RCH—СООН + KOCN ►nh2RCH—СООН + KOCN ►nh2RCH—COOKHN NH2RCH—COOKHN NH225%-ная HC1;нагревание>25%-ная HC1;нагревание>CO RHC/\ Hlk /COCO RHC/\ Hlk /CO
RCH—СООН + KOCN ►
nh2
RCH—СООН + KOCN ►
nh2
RCH—COOK
HN NH2
RCH—COOK
HN NH2
25%-ная HC1;нагревание>
25%-ная HC1;нагревание>
CO RHC/\ Hlk /
CO
CO RHC/\ Hlk /
CO
В реакцию можно вводить нитрилы или амиды «-аминокислот, а также тиоцианаты. При омылеиии гидантоинов образуются «-аминокислоты, причем с более высокими выходами, чем при омылении соответствующих а-аминонитрилов.
Реакцию используют для разделения аминокислот при гидролизе протеинов.
См. также Бухерер — Берге (№ 130).
Urech F„ Ann., 1873, Bd. 165, S. 99.
Ware E., Chern. Rev., 1950, v. 46, p. 407.
УРЕХ (URECH)
Получение циангидринов при действии кислоты на смесь кетона с цианистым калием в водном растворе:
KCN; НС1* R\ yCN (Н2О) 'KCN; НС1* R\ yCN (Н2О) '
KCN; НС1* R\ yCN (Н2О) '
KCN; НС1* R\ yCN (Н2О) '
(до 80%)
R = Aik; R' = Aik, Ar
• CH3COOH
Выход продукта существенно определяется стерическим эффектом заместителей в исходном кетоне. Так, в случае (изо-С3Н7)2СО реакция не идет.
См. также Килиани—Фишер (№ 292), Ульте (№ 590).
Urech F., Ann., 1872, Bd. 164, S. 255.
Mowry D. T., Chern. Rev., 1948, v. 42, p. 231.
Hustedt H. H„ Pfeii E., Ann., 1961, Bd. 640, S. 15.
СОП, T. 2, c. 566.
УРРИ —КАРАШ (URRY—KHARASCH)
Перегруппировка свободных радикалов, полученных из алкилгалогенндов при действии реактива Гриньяра, в присутствии хлористого кобальта:
(СН3)3САг
<av.c-CH,ci + RMgx 1ВСЫ; |-ф1|!) (сщ,с-сн,
ArAr
> (CHg)2C—CH2Ar > (CHg)gCHCH2Ar + CH8CCH2Ar + (CHg)gC=CHAr
II
CH2
R = Aik, C6H5; Ar = C6H5, C,H4C1, C,H4F, C6H4CH3, CeH4OCH3
Перегруппировка проходит на 30—50%.
В случае силанов, содержащих галогеналкильную группу, перегруппировка образующихся свободных радикалов не происходит, например:
C2H5MgBr
(C,H6)3S1CH2C1(C«H5)3S1CH3 -|- (C6H5)3SiCH2CH2Si(C6H5)3
(23%)(72%)
См. также Виланд (№ 162), Вюрц (№ 182).
Kharasch М. S., Fields Е. К., J. Am. Chern. Soc., 1941, v. 63, р. 2316.
Urry W. H., Kharasch M. S., J. Am. Chern. Soc., 1944, v. 66, p. 1438.
Ruechardt C., Trautwein H., Chem. Ber., 1963, Bd. 96, S. 160.
Abraham M. H., Hogarth M., J. Organomet. Chem., 1968, v. 12, p. 497.
Wilt L W., Kolewe O., Kraemer J. F., J. Am. Chem. Soc., 1969, v. 91, p. 2624.
Allen R. B. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1973, v. 95, № 5, p. 1692.
УЭНКЕР (WENKER)
Получение азиридинов из Р-аминоспиртов действием серной кислоты с последующей циклизацией образовавшихся р-аминоалкилсульфатов при нагревании со щелочами:
КОН или NaOH;
H2SO4; 130 °Cнагревание
rch—cr2>RCH—CR2—► RHCCR3
I I(H20)\ /
OH nh2~o3so +nh3nh
(80-90%)
R = H, C6H5;R'=H, Aik
Аналогично из N-фенилэтаноламина получен N-фенилазиридин с выходом 80%. Метод используют для промышленного получения этиленимина.
См. также Габриель (№ 184).
Weaker Н., J. Am. Chem. Soc., 1935, v. 57, р. 2328.
Leighton Р. A., Perkins W. A., Renquist М. L., J. Am. Chem. Soc., 1947, v. 69, p. 1540.
Brois S. J., J. Org. Chem., 1962, v. 27, p. 3532.
Гембицкий П. А., Жук Д. C„ Каргин В. А. Химия этилена. M., «Наука», 1966, с. 16.
593. ФАВОРСКИЙ
Перегруппировка а-галогенкетонов в карбоновые кислоты или их производные под действием оснований:
СН-С^СН-С^Хх ,О 4- Rx
СН-С^
СН-С^
\R, (эфир)* R,/
RCHBr—СВг-СОСНз<^Н3RCHBr—СВг-СОСНз<^Н3> rch=c-ch2—I\Y> rch=c-ch2—I\YСН3СН3
RCHBr—СВг-СОСНз
<^Н3
RCHBr—СВг-СОСНз
<^Н3
> rch=c-ch2—
I\Y
> rch=c-ch2—
I\Y
СН3
СН3
X = Cl, Br; Y = OH, AlkO, NH2, NR^; R = Aik, Ar, циоо-Мк;R' = H, Aik
* спирты
Перегруппировка алициклических кетонов сопровождается сужением цикла, например:
NaOH>
Перегруппировка а,а'- и а,0-дибромкетонов приводит, соответственно, к производным а,0- и 0,у-непредельных кислот:
Побочные реакции: образование эпоксиэфиров, а-оксиацеталей и а-оксике- тонов.
Направление реакции существенно зависит от природы основания, например:
R = СН3; R' = /ире/и-С4Н9
Реакция успешно применяется в химии стероидов, при синтезе сильно разветвленных ациклических карбоновых кислот и гел-замещенных циклоалканкарбоновых кислот.
См. также Валлах (№ 146), Рамберг — Беклунд (№ 494).
FavorskU А. Е. е. a., J. prakt. Chern., 1895, Bd. 51, S. 533; 1913, Bd. 88, S. 658.
Deghenghi R. e. a.. Can. J. Chern., 1966, v. 44, p. 789.
Udding A. C., Wynberg H., Strating L, «Tetrahedron Letters», 1968, p. 5719.
Bordwell F. G. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1969, v. 91, p. 2087.
Ахрем А. А., Устынюк T. К., Титов Я. А., Усп. химии, 1970, т. 39, с. 732.
ОР, т. 11, с. 267.
594. ФАВОРСКИЙ
Изомеризация ацетиленовых углеводородов под действием щелочей (ацети- лен-алленоьан перегруппировка):
КОН; 170 °C
RCH2-C=CH (С „ n„x > RCH=C=CH2► RC~C-CH3 (U2H5OH)
R = Н, Aik
Превращение является обратимым. Проведение реакции при более низкой температуре позволяет получать соответствующие аллены, например:
КОН; 150 °C
(СН3)2СН—С=СН --„ > (СНз)2С=С=СН2(UgfrisUri)
Изомеризация существенно облегчается при наличии Аг- или СООН-групп:
ноос—сн2-с=снноос—сн2-с=сн40 °CК2(Х>3 (Н2О) 90 °с40 °CК2(Х>3 (Н2О) 90 °сноос—сн=^с=сн2НООС—О=С-СН3ноос—сн=^с=сн2НООС—О=С-СН3
ноос—сн2-с=сн
ноос—сн2-с=сн
40 °C
К2(Х>3 (Н2О) 90 °с
40 °C
К2(Х>3 (Н2О) 90 °с
ноос—сн=^с=сн2
НООС—О=С-СН3
ноос—сн=^с=сн2
НООС—О=С-СН3
А1 (активир.); 20 °C
АгСН2С=САг'>- АгСН=-С=СНАг' > Аг-С^С-СН2Аг'
Обратимую ацетилен-алленовую перегруппировку галогенидов, происходящую под действием Си2Х2, называют перегруппировкой Фаворского— Фаворской:
Си2Х2; ~80 °C \с-с=сн > /с==с=снх
См. также Дёринг (№ 247).
Фаворский А. Е., ЖРФХО, 1887, т. 19, с. 414.
Favorski A., Favorskaya I., С. г., 1935, v. 200, р. 839.
Bailey №. L, Pfeifer С. R., J. Org. Chern., 1955, v. 20, p. 95.
Wartanfan S. A., Badanfan S. O., Angew. Chern., 1963, Bd. 75. S. 1034.
595. ФАВОРСКИЙ
Присоединение ацетиленов к карбонильным соединениям с образованием ацетиленовых спиртов:
КОН*; 0 сС; 5—10 кгс/см2 (эфир)**; [КС=СН]КОН*; 0 сС; 5—10 кгс/см2 (эфир)**; [КС=СН]R\
КОН*; 0 сС; 5—10 кгс/см2 (эфир)**; [КС=СН]
КОН*; 0 сС; 5—10 кгс/см2 (эфир)**; [КС=СН]
У С=о + CH=CR"
R, R' = Aik, Аг; R" = Н, СН=СН2
* NaNH2; ** МН3(жидк.), эфиры гликолей, тетрагидрофуран,(CH3)2SO, ксилол, гексаметапол
Реакция применима также к алициклическим кетонам и некоторым альдегидам, например:
СН3СНО + СН=СН > СН3СН(ОН)С=СН (43%)
RRОН(60-90%)ОН(60-90%)При небольшом избытке ацетилена происходит конденсация с участием двух молекул кетона с образованием ацетиленовых гликолей:
R
R
ОН
(60-90%)
ОН
(60-90%)
пр
КОН; 20 сС
2 /С=О + СН^СН►■
Р'/(эфир) $/
Проведение процесса в две стадии позволяет синтезировать несимметричные гликоли. Вместо ацетилена можно использовать карбид кальция.
Реакция имеет большое значение для синтеза виниловых спиртов, диеиов, различных алициклических и гетероциклических соединений.
См. также Неф (№ 424), Реппе (№ 506).
Фаворский А. Е., ЖРФХО, 1905, т. 37, с. 643.
Бабаян А. и др., ЖОХ, 1939, т. 9, с. 1631.
Назаров И. Н., Котляровский И. Л., Рябченко В. Ф., ЖОХ, 1953, т. 23, с. 1900.
Шостаковский М. Ф. и др., Ж. орг. хим., 1966, т. 2, с. 953.
Михайловский Д. И., Михайловская В., Фаворская Т. А., Ж- орг. хим., 1974, т. 10, с. 188—191.
ФАЙСТ (FEIST)
Замыкание кольца пиррола при конденсации ацилоинов с эфирами р-амино- замещенных сс,р-иепредельных карбоновых кислот под действием хлористого цинка в спирте:
ZnCli; нагревание
RC-CHR' + R"NH-C=CHCOOC2H6 —
|| I।(С2Н5ОН)
О ОНR'"
R, R\ R"'= Н, СН3, C6H5; R* = H, CH3, СН2С6Н5, С6Нб, С8Н4СН3
* KHSO4
Вместо ацилоинов можно использовать этиловый эфир дикетояитарной кислоты.
См. также Япп— Мюррей (№ 755).
Feist F., Вег., 1902, Bd. 35, S. 1558.
McKinnon D. М., Can. J. Chern., 1965, v. 43, p. 2628.
Hollins C. Synthesis of Nitrogen Ring Compounds. London, Benn, 1924, p. 76.
ФАЙСТ — БЕНАРИ (FEIST — BENARY)
Замыкание кольца фураиа при конденсации а-галогенкетоиов с р-дикарбо- нильными соединениями:
RC-CH2C1 + R'C-CH2—CR"RC-CH2C1 + R'C-CH2—CR"
RC-CH2C1 + R'C-CH2—CR"
RC-CH2C1 + R'C-CH2—CR"
R, R"-Aik; R' = Aik, OAlk
Выходы замещенных фуранов невысоки. В качестве источника а-галогеике- тонов можно использовать 1,2-дихлорэфиры, которые в присутствии конденсирующего агента образуют монохлоркетоны и моиохлоральдегиды. При применении аммиака в качестве конденсирующего агента получается смесь фураиов и пирролов (см. Гаич, № 189).
Feist F., Вег., 1902, Bd. 35, S. 1539, 1547.
Benary E., Ber., 1911, Bd. 44, S. 489, 493.
McKinnon D. M., Can. J. Chern., 1965, v. 43, p. 2628.
Элъдерфильд, т. 1, с. 104.
598. ФЕНТОН (FENTON)
Окисление „гидроксильной группы а-оксикислот или ct-гликолей в карбонильную группу действием перекиси водорода в присутствии солей закисного железа (реактив Фентона):
—CH—RIон—CH—RIонН2О2; -0 °C[FeSO4] * “
—CH—RIон
—CH—RIон
6
R = СООН, СН2ОН
В реакцию пример:
вступают различные а-оксикислоты, а-гликоли и полиспирты, на-
СН3СН(ОН)СООН > СН3СОСООН
СН2ОНСН2ОН СН2ОН сно
I111
СНОН -—> С=О + С=О + снон
^н2он (*:но сн2он сно
Реакция протекает по свободнорадикальному механизму. Первичные спирты в условиях реакции не окисляются, сахара подвергаются окислительному расщеплению, иапример:
СООНСНО
(^нон)4 —-> (СНОН)з
I— со2 ।
СН2ОНСН2ОН
Третичные спирты под действием реактива Феитона, являющегося источником свободных гидроксильных радикалов, димеризуются, иапример:
но*
(СНз)8С-ОН > •СН2С(СН3)2 > (СН3)2ССН2-СН2С(СН3)2
ОНQH он
(40%)
См. также Болл — Гудвнн — Мортои Руфф— Фентон (№ 530).См. также Болл — Гудвнн — Мортои Руфф— Фентон (№ 530).(№ 97), Пфициер — Моффэтт (№ 482),(№ 97), Пфициер — Моффэтт (№ 482),
См. также Болл — Гудвнн — Мортои Руфф— Фентон (№ 530).
См. также Болл — Гудвнн — Мортои Руфф— Фентон (№ 530).
(№ 97), Пфициер — Моффэтт (№ 482),
(№ 97), Пфициер — Моффэтт (№ 482),
Fenton Н. L Н., J. Chern. Soc., 1894, v. 65, р. 899.
Уотерс И. Химия свободных радикалов. Пер. с англ. Под ред. Я К Сыоки- на. М., Иэдатинлит, 1948, с. 270.нр
Физер, т. 3, с. 78; Gilman, v. 4, р. 1157
599. ФЕОФИЛАКТОВ
Получение а-аминокнслот взаимодействием алкилацетоуксусных эфиров с солями диазония и последующим восстановлением образующихся при этом фе- нилгидразонов а-кетокислот:
НС1НС1~ N=NC6H6
НС1
НС1
RCH-COCH3 + С6НбМ2С1соос2н6RCH-COCH3 + С6НбМ2С1соос2н6Iкон
RCH-COCH3 + С6НбМ2С1
соос2н6
RCH-COCH3 + С6НбМ2С1
соос2н6
RC—COCHg > RCH—N—NCeH6
_ соос2нб iooK
Zn; HCl> RC=N—NHC6H6 >- RCH-NHacoonicon
(80%—колич.)
R — Aik
Метод позволяет получать а-амииокислоты, содержащие различные заместители (Hal, ОН, Аг и др.).
Феофилактов В. В., ДАН, 1939, т. 24, с. 755 (1939); Изв. АН СССР, ОХН, 1941, с. 521; ЖОХ, 1940, т. 10, с. 247.
СОП, т. 3, с. 277.
ФЕРРАРИО (FERRARIO)
Получение феноксатина из дифенилового эфира и серы в присутствии хлористого алюминия*:
ОО(80-90%)ОО(80-90%)S
ОО
(80-90%)
ОО
(80-90%)
R, R' = Н, СН3, Cl, COCHg
Реакцию проводят при соотношении эфира, серы и А1С13, равном 1,3 : 1 : 0,5.
Ferrario Е., Bull. Soc. chim. France, 1911, v. 9, p. 536.
Ackermann F., нем. пат. 234743 (1911); Chern. Zbl., 1911, T. 2, S. 1768.
Deasy C. L., Chern. Rev., 1943, v. 32, p. 174.
Томас Ч. Безводный хлористый алюминий в органической химии. Пер. с англ. М., Издатнилит, 1949, с. 664.
Эльдерфильд, т. 6, с. 70.
ФИЛЛИПС —ЛАДЕНБУРГ (PHILLIPS — LADENBURG)
Получение бензимидазолов конденсацией о-фенилеидиамииов с карбоновыми кислотами и последующей циклизацией образующихся N-ацильиых производных под действием минеральных кислот**
а
МН2
N2; нагревание + R'COOH►•
NH2
* Называют также реакцией Феррарио — Аккермана (Ackermann).
** Называют также реакцией Филлипса.
> R> RNHCOR'NHCOR'NHCOR'NHCOR'NN-R'-R'>- R (Н2О)>- R (Н2О)R = H, NO2, OCH3 нR = H, NO2, OCH3 нNH др.; R' = Aik, АгNH др.; R' = Aik, Аг
> R
> R
NHCOR'
NHCOR'
NHCOR'
NHCOR'
N
N
-R'
-R'
>- R (Н2О)
>- R (Н2О)
R = H, NO2, OCH3 н
R = H, NO2, OCH3 н
NH др.; R' = Aik, Аг
NH др.; R' = Aik, Аг
Диацнльные производные о-феиилеидиамииа реагируют при нагревании в запаянной трубке (140—200°С). Подобно карбоновым кислотам реагируют их эфиры, амиды, нитрилы, а также дикарбоновые кислоты.
Получение бензимидазолов из альдоновых кислот используют для идентификации альдоз.
Реакция находит применение в синтезе лекарственных веществ, красителей, пестицидов и др.
См. также Вайдеихаген (№ 142).
Ladenburg А., Вег., 1875, Bd. 8, S. 677; 1877, Bd. 10, S. 1123.
Phillips M. A., J. Chern. Soc., 1928, p. 172, 2393, 3034; 1929, p. 2820.
Cescon L. A., Day A. R., J. Org. Chem., 1962, v. 27, p. 581.
Kamel M. e. a., J. prakt. Chem., 1970, Bd. 312, S. 737.
Эфрос Л. С., Кумаев В. IL, Захе Э. P. «Химия гетероциклических соединений», 1967, с. 336.
Эльдерфильд, т. 4, с. 481.
СОП, т. 2,. с. 85.
ФИНКЕЛЬШТАЙН (FINKELSTEIN)
Замещение хлора йодистого натрия* 8Замещение хлора йодистого натрия* 8и брома в органических соединениях иа иод при действии
Замещение хлора йодистого натрия* 8
Замещение хлора йодистого натрия* 8
Nai
RX (СН3СОСН3)** RI
X = Cl, Вг
* KI, Cal2, A1IS; ** CH3OH, H2O
Бромпроизводные реагируют легче, чем хлорпроизводные. Для алкилгалоге- нидов легкость обмена галогена уменьшается в ряду заместителей: первичные 2> вторичные 2> третичные. Высокой реакционной способностью обладают соединения, содержащие в a-положении к галогену группы СООН, СО, С—С, С5Н5. Обмен галогена в ароматическом кольце возможен лишь при наличии электроноакцепторного заместителя.
Дигалогенпроизводные в этих условиях превращаются в олефииы.
Основные побочные процессы: обменная реакция RX с растворителем и образование R—R.
См. также Руфф (№ 529).
Finkelstein Н., Вег., 1910, Bd. 43, S. 1528.
Treibs W., Hermann L, Zimmermann G., Chem. Ber., 1960, Bd. 93, S. 2198.
СОП, t. 2, c. 443; 4, c. 266.
Фьюзон, c. 226.
ФИТТИГ (FITTIG)
Циклоконденсация альдегидов с безводным сукцинатом натрия в уксусной кислоте с образованием параконовых кислот:
СООНСООНRC/Z + NaOOCCH2CH2COONa
СООН
СООН
COONa
RCH—CHCH2COONaRCH—CHCH2COONa0=:0=:
RCH—CHCH2COONa
RCH—CHCH2COONa
0=:
0=:
ОНОН
ОН
ОН
(20-80%)
R = Aik, С6Н6
Аналогично протекает реакция с солью метилянтарной кислоты, при этом образуется смесь 2- и 3-метилзамещенных алкилпараконовых кислот.
Fittig R., Ann., 1889, Bd. 255, S. 1. Houben-Weyl, Bd. 6/2, S. 635.
ФИШЕР (FISCHER E.)
Получение арилгидразинов восстановлением солей диазония сульфитами щелочных металлов в нейтральной или щелочной средах с последующим кислотным гидролизом образовавшихся солей арилгидразиндисульфокислот:
+Na2SOg; Ог*а2ь<л
Ar—N=N X-- ■*■ [Ar—N=N—SOgNa] ►
н+
Ar—N—NHSOgNa -—> ArNH—NH2
SOgNa
* Zn + CHgCOOH, H2SOg
Метод позволяет получать арилгидразины, содержащие в ароматическом ядре различные заместители (F, NO2, СООН, COOAlk и др.).
Модификация Мейера (Meyer V.) — восстановление солей диазония хлористым оловом в кислой среде. Образующиеся комплексные соли олова с гидрохлоридами арилгидразинов легко разлагаются щелочами с выделением арилгидразинов. Метод проще, чем метод Фишера, часто применяется в лабораторных условиях, однако он не пригоден для получения гидразинов антрахинонового ряда и восстановления хлоридов о-нитрофенилдиазония.
См. также Рашиг (№ 496).
Fischer Е„ Вег., 1875, Bd. 8, S. 589; Ann., 1878, Bd. 190, S. 79.
Meyer V„ Ber., 1883, Bd. 16, S. 2976.
Huisgen R„ Lux R., Chern. Ber., 1960, Bd. 93, S. 540.
Саундерс К. Ароматические диазосоединения и их техническое применение. Пер. с англ. Под ред. В. М. Родионова. М., ГОНТИ, Ред. хим. лит., 1938, с. 157.
Греков А. П. Органическая химия гидразина. Киев «Техника», 1966, 235 с.
ФИШЕР (FISCHER Е.)
Получение О-алкилгликозидов нагреванием моносахаридов со спиртами в присутствии соляной кислоты:
СНОПCHOR
i
нагревание I
НОН О + ROH - — > снон о
I I[НС1] I I
снон Iснон I
II
Процесс состоит из четырех этапов: образование фуранозидов из исходного моносахарида, аномеризация в равновесную смесь фуранозидов, изомеризация фуранозидов в пиранозиды и, наконец, аномеризация пиранозидов. В результате реакции образуется равновесная смесь четырех возможных изомеров. Повышение температуры и увеличение концентрации кислоты способствуют возрастанию доли пиранозидов.
Реакция пригодна лишь для синтеза гликозидов низших спиртов.
(№ 617) ТЗКЖе Кёниге—Кнорр (№ 289),(№ 617) ТЗКЖе Кёниге—Кнорр (№ 289),ФишерФишер(№ 607), Фишер — Шпайер(№ 607), Фишер — Шпайер
(№ 617) ТЗКЖе Кёниге—Кнорр (№ 289),
(№ 617) ТЗКЖе Кёниге—Кнорр (№ 289),
Фишер
Фишер
(№ 607), Фишер — Шпайер
(№ 607), Фишер — Шпайер
Fischer Е„ Вег., 1893, Bd. 26, S. 2400; 1895, Bd. 28, S. 1145, 1151.
Кочетков Н. К. и др. Химия углеводов. М„ «Химия», 1967, с.’213.
ФИШЕР (FISCHER Е.)
Образование озазонов при нагревании моносахаридов с избытком арилгид- разина:
CHOHC=NNHAr
1.CH3COONa; рН^б I
СНОН + ArNHNH2 • НС1——- C=NNHAr
I(Н2О)|
снонСНОН
1I
Избыток арилгидразииа действует как окислитель, что приводит к образованию в молекуле моносахарида новой СО-группы, При этом ArNHNH2 восстанавливается до ArNHs и NH3, а образовавшаяся СО-группа вновь реагирует с ArNHNH2, давая озазон.
В этих условиях кетозы реагируют значительно легче, чем альдозы. Наличие электроноакцепторных заместителей в бензольном ядре арилгидразинов облегчает реакцию.
Ранее озазоны широко использовались для установления строения и идентификации моносахаридов.
См. также Бэрри (№ 134).
Fischer Е„ Вег., 1884, Bd. 17, S. 579; 1887, Bd. 20, S. 821.
Percival E. G. V., Adv. in Carbohydrate Chern., 1948, v. 3, p. 23.
Weygand F. e. a., Chern. Ber., 1955, Bd. 88, S. 487; 1958, Bd. 91, S. 1567.
Stroh H. H., Schar now H. G., Chern. Ber., 1965, Bd. 98, S. 1588.
ФИШЕР (FISCHER Е.)
Получение ацеталей взаимодействием альдегидов со спиртами в присутствии хлористого водорода:
нагревание
RCHO + 2R'OHнй? RCH(0R')=
[U2H5UH + 17о nblj (50-70%)
R = Н, А1к, С6Нб, C6H4NO2-n; R' = СН3, С2Н6
* NH4CL СаС12, ZnCl2, FeCl3
См. также Фишер (№ 605), Хаук — Зауэр (№ 643).
Fischer Е., Glebe G., Вег., 1897, Bd. 30, S. 3053.
Helferich В., Fries F. А., Вег., 1925, Bd. 58, S. 1246.
Houben-Weyl, Bd. 7/1, S. 419.
ФИШЕР (FISCHER E.)
Получение дипептидов гидролитическим расщеплением 2,5-дикетопипера- зинов:
ОС—NH /\НО* +
R—НСХCH—R > H3N—СНСО—NHCHCOO"
HN-doj j
Гидролиз несимметричных днкетопнперазннов, как правило, приводит к смеси двух возможных дипептидов.
Исходные дикетопнперазины легко получают цнклоконденсацией эфиров аминокислот.
Fischer Е., Fourneau Е., Вег., 1901, Bd. 34, S. 2868.
Fischer Е., Вег., 1906, Bd. 39, S. 2930.
Шрёдер Э., Любке К. Пептиды. Т. 1, Пер. с англ. Под ред. М. М. Шемякина и Ю. А. Овчинникова. М., «Мир», 1967, с. 116.
Кочетков Н. К-, Торгов И. В., Ботвиник М. М. Химия природных соединений. М., Изд. АН СССР, 1961, с. 490.
ФИШЕР (FISCHER Е.)
Получение пептидов взаимодействием хлорангидридов ц-галогеизамещенных карбоновых кислот с аминокислотами или их эфирами с последующими гидролизом и аммонолизом:
III|Н2О
Х—С—СОС1 + H2N—С-СООСаН6 У X-C-CONH—с— СООС2Н6
IINHs II
> X— с—CONH— С-СООН >- H2N-C—CONH-C—соонIIII
Процесс наращивания цепи можно продолжить, если а-галогенациламинокис- лоту до стадии аммонолиза превратить в хлорангидрид действием PCI5 и повторить реакцию с аминокислотой или пептидом.
Метод в настоящее время представляет в основном лишь исторический интерес.
См. также Бейли (№ 56), Бергман (№ 59).
Fischer Е., Вег., 1907, Bd. 40, S. 1754.
Springall Н. D., Law Н. D., Quart. Rev., 1956, v. 10, p. 230.
Шрёдер Э., Любке К. Пептиды. Т. 1. Пер. с аигл. Под ред. М. М. Шемякина и Ю. А. Овчинникова. М., «Мир», 1967, с. 117.
ФИШЕР (FISCHER Е.)
Получение 2,5-диарнлоксазолов циклоконденсацией ароматических альдегидов с нитрилами а-оксикислот при действии хлористого водорода:
ОНОНАгСНО + NC-CHAr' IАгСНО + NC-CHAr' I(50-80%)(50-80%)
ОН
ОН
АгСНО + NC-CHAr' I
АгСНО + NC-CHAr' I
(50-80%)
(50-80%)
♦ СНС13
Оксазолы, содержащие алифатические заместители, получают циклокоиден- сацией алифатических альдегидов с амидами а-оксикислот и последующим действием хлорокиси фосфора:
HN ( рос13
RCHO + H2NCOCHR' > R-<)-R' ——>
I\ /—H2O
онО
R=H, Aik; R'— Aik, Ar
См. также Робинсон — Габриель (№ 517).
Fischer E., Ber., 1896, Bd. 29, S. 205.
Wiley R. H., Chem. Rev., 1945, v. 37, p. 410.
Элъдерфилъд, т, 5, с. 248.
ФИШЕР (FISCHER Е.)
Получение индолов внутримолекулярной конденсацией арилгидразонов альдегидов или кетонов в присутствии кислых агентов:
-170 °C > [ZnCla]*; (водн. С2НбОН)-170 °C > [ZnCla]*; (водн. С2НбОН)R, R' =Н, Aik, СеН6 и др.;R, R' =Н, Aik, СеН6 и др.;R" = H, Aik, СОСН8;R" = H, Aik, СОСН8;
-170 °C > [ZnCla]*; (водн. С2НбОН)
-170 °C > [ZnCla]*; (водн. С2НбОН)
R, R' =Н, Aik, СеН6 и др.;
R, R' =Н, Aik, СеН6 и др.;
R" = H, Aik, СОСН8;
R" = H, Aik, СОСН8;
Rm = H, Aik, C6H6, OAlk, NO2, Hal, SO3H, COOAlk, CN и др.
* H2SO4, HC1 в C2H5OH, лед. CH3COOH, НзРО4, BF3, CaH2, Cu2Cl2,полифосфорная кислота
В реакцию вступают арилгидразоны разнообразных альдегидов (кроме СНзСНО), а также алициклических и гетероциклических кетонов, например:
NH-N—CRNH-N—CRR'R'
NH-N—CR
NH-N—CR
R'
R'
Подобно арилгидразонам циклизуются соответствующие производные гетеро- ароматических и конденсированных полициклических соединений, например:
Наличие в ядре арилгидразона электроноакцепторных заместителей затрудняет реакцию.
Циклизация лгета-замещенных фенилгидразонов приводит к смеси изомерных индолов:
NH-NNH-N
NH-N
NH-N
Побочные реакции: образование аминов, гидролиз и алкоголиз гидразонов, замыкание колец других типов (например, пиридинового и т. п.). Молекулярные перегруппировки происходят редко и, в основном, связаны с проведением реакции в жестких условиях.
Для получения исходных арилгидразоиов используют реакцию Яппа — Клин- гемана (см. № 753).
Синтез Абрамовича—использование реакции Фишера для получения триптаминов:
NH £Н+3
СН2СН2МН2
(30-85%)
См. также Бишлер — Мёлау (№ 82), Борте — Дрексель (№ 102), Липп (№ 366), Маделюнг (№ 374), Райссерт (№ 491), Фоулдс—Робинсон (№ 622).
Fischer Е. е. а., Вег., 1883, Bd. 16, S. 2241.
Abramovitch R. A., Shapiro D., J. Chern. Soc., 1956, p. 4589.
Робинсон Б., Усп. химии, 1971, т. 40, с. 1434.
Sundberg R. J. The Chemistry of Indoles. New York — London, Acad, press, 1970, p. 142, 157.
Грандберг И. И., Усп. химии, 1974, т. 43, с. 266—293.
Китаев Ю. П., Бузыкин Б. И. Гидразоны. М., «Наука», 1974, с. 235.
ФИШЕР (FISCHER Е.)
Синтез 2-дезоксисахаров гидратацией гликолей, полученных из ацетилированных альдоз бромированием и последующим действием цинка в уксусной
кислоте:
I снонСНОН оI снонСНОН о^НОСОСН3(^НОСОСНз о^НОСОСН3(^НОСОСНз оСНВгНВг I>- СНОСОСНд оСНВгНВг I>- СНОСОСНд оZn>.(СНзСООН)Zn>.(СНзСООН)
I снон
СНОН о
I снон
СНОН о
^НОСОСН3
(^НОСОСНз о
^НОСОСН3
(^НОСОСНз о
СНВг
НВг I
>- СНОСОСНд о
СНВг
НВг I
>- СНОСОСНд о
Zn>.(СНзСООН)
Zn>.(СНзСООН)
СНСНОН
II Н2О; Н+ I
> СН о > сн2 о
II II
Fischer Е., Вег., 1914, Bd. 47, S. 196.
Fischer Е., Bergmann М., Schotte FL, Вег., 1920, Bd. 53, S. 509.
Overend W. G., Stacey M., Adv. in Carbohydrate Chern., 1953, v. 8, p. 45.
Кочетков FL К. и др. Химия углеводов. M., «Химия», 1967, с. 264.
ФИШЕР (FISCHER Е.)
Получение мочевой кислоты из псевдомочевой кислоты путем циклодегидратации под действием кислот*:
ОО20%-ная НС1*; нагревание 20%-ная НС1*; нагревание R = Н, Aik, Аг* (СООН)2R = Н, Aik, Аг* (СООН)2оо
О
О
20%-ная НС1*; нагревание
20%-ная НС1*; нагревание
R = Н, Aik, Аг* (СООН)2
R = Н, Aik, Аг* (СООН)2
о
о
Аналогично циклизуется псевдотиомочевая кислота:
ООООR = Н, СН3R = Н, СН3
ОО
ОО
R = Н, СН3
R = Н, СН3
Исходные псевдомочевые кислоты получают из урамила действием алкил- или арилизоцианатов.
Метод находит применение для синтеза различных пуринов.
См. также Траубе (№ 576), Беренд — Розеи (№ 64).
Fischer Е„ Ach L., Вег., 1895, Bd. 28, S. 2473.
Эльдерфильд, т. 8, с. 156.
ФИШЕР —ТРОПШ (FISCHER F. — TROPSCH)
Каталитическое гидрирование окнси углерода под давлением с образованием смеси углеводородов:
Н2; 200—400 °C; 1—10 кгс/см2
яСО._ .,*" СпНап+2 4- пН.О
(85%)
* Со—Th—Mg, Ni, Ru
Реакция сильно экзотермичиа. Смесь СО н Н2 предварительно очищают от примесей сернистых, азотистых и ароматических соединений. Образующаяся смесь парафинов (преимущественно с нормальной цепью) содержит небольшое количество олефинов.
При проведении процесса на железном катализаторе образуются терминальные олефины (60—70%) обычно с одной боковой цепью:
2nCO-f-nHa >- СпНап + пСОе
Реакцию используют в промышленности для производства искусственное» жидкого топлива (синтии), заменяющего бензин.
См. также Рёлен (№ 508).
Fischer F., Tropsch Н., Brennstoff-Chem., 1923, Bd. 4, S. 193; 1932, Bd. 13, S. 62; 1935, Bd. 16, S. 1.
Kolbel H., Engelhardt F., Angew. Chern., 1952, Bd. 64, S. 54.
Storch H. FL, Columbic N., Anderson R. B. The Fischer-Tropsch and Related Syntheses. New York, John Wiley a. Sons Inc., 1951, c. 138.
Эйдус Я. T., Усп. химии, 1967, V. 8, р. 824.
Dry М. Е„ Schingles Т., Boshoff L. J„ J. catalysis, 1972, v. 25, p. 99.
Раппопорт И. Б. Искусственное жидкое топливо. М„ Гостоптехиздат, 1955. 546 с.
N-нитрозаминов в п-ннтрозоанилииы подN-нитрозаминов в п-ннтрозоанилииы подФИШЕР —ХЕПП (FISCHER О. — НЕРР)
N-нитрозаминов в п-ннтрозоанилииы под
N-нитрозаминов в п-ннтрозоанилииы под
ON-N—R' ION-N—R' IНС1 или НВгНС1 или НВг(эфир)*(эфир)*Перегруппировка ароматических действием кислот:
ON-N—R' I
ON-N—R' I
НС1 или НВг
НС1 или НВг
(эфир)*
(эфир)*
R = Aik, Hal, СООН; R' = Aik, Ar* НаО, спирты, СН3СООН
Перегруппировке подвергаются также производные нафталина. Так, N-иит- розо-Х-алкил-Р-нафтиламины превращаются в а-нитрозо-Н-алкил-р-нафтил- амины.
См. также Бамбергер (№ 39, 40), Гофман — Марциус (№ 214), Фрис (№ 630), Четтэуэй (№ 696).
Fischer О., Нерп Е„ Вег., 1886, Bd. 19, S. 2991; 1887, Bd. 20, S. 1247, 2471.
Steel G., Williams D. L. H., Chern. Comm., 1969, p. 975.
Baliga В. T., J. Org. Chern., 1970, v. 35, p. 2031.
Williams D. L., Wilson J. A., J. Chern. Soc., Perkin Trans. 2, 1974, № 1, p. 13-17.
Химия нитро- и нитрозогрупп. Т. 1. Под ред. Г. Фойера. Пер. с англ. Под ред. С. С. Новикова. М., «Мир», 1972, с. 163.
ФИШЕР— ЦЕРВЕК (FISCHER Н. — ZERWECK)
Формилирование пирролов в a-положение действием цианистого водорода и хлористого водорода с последующим гидролизом:
NH
HCN + НС1* > (эфир)
(65-95%)
R = СН3, С6Н6; R' = СН3, СООС2Н5; R" = СН3, С2Н6
• Zn(CN)2 + НС1
Если a-положение занято, происходит Р-формилирование. Диальдегиды в этих условиях не образуются.
См. также Гаттерман (№ 193), Хеш (№ 658).
Fischer Н., Zerweck W., Вег., 1923, Bd. 56, S. 519.
McDonald. S. F., J. Chem. Soc., 1952, p. 4184.
Houben-Weyl, Bd. 7/1, S. 27; Эльдерфильд, т. 1, с. 239.
617. ФИШЕР—ШПАЙЕР (FISCHER Е. — SPEIER)
Получение сложных эфиров взаимодействием карбоновых кислот со спиртами в присутствии минеральных кислот:
RCOOH + R'OH ^
он
+ R'OH I +
RC(OH)2 > R-C—OHR' >
IOH
OH -
I
R-C-OR
I
+oh2 _
* HaSO4, BF3
RCOOR'
(70-90%)
В реакцию вступают различные алифатические и ароматические кислоты.
Существенное влияние на скорость этерификации оказывает простраиствеи- иое расположение заместителей около реакционных центров. Так, о,о-дизамещен- иые бензойные кислоты этерифицируются с трудом, тогда как этерификация о,о-дизамещенных фенилуксусиых кислот идет легко.
См. также Фишер (№ 605).
Fischer Е., Speier А., Вег., 1895, Bd. 28, S. 3252.
Lorette N. В., Brown J. FL, J. Org. Chern., 1959, v. 24, p. 261.
Bender M. L., Chern. Rev., 1960, v. 60, p. 53.
Ингольд, c. 617; Физер, т. 1, с. 435.
СОП, т. I, с. 536; т. 3, с. 504.
ФЛУД (FLOOD)
Получение триалкилгалогенсиланов расщеплением гексаалкилдисилоксаиов под действием серной кислоты и соответствующего галогенида аммония:
конц. H2SO4; NH4X»R,Si-O—SiR,R,Si—X
(~80%—коляч.)
X = C1, Br, I; R-Alk
• NaX
Расщепление связи Si—О происходит, по-видимому, как под действием НХ «in situ» (из NH<X и HgSO4), так и под действием серной кислоты:
H2SO4НХ
R3Si-O—SiR, ►- (R,Si)2SO4 > R,Si—X
См. также Ибори (№ 272), Руфф (№ 529).
Flood Е. A., J. Am. Chern. Soc., 1933, v. 55, р. 1735.
Whitmore F. C. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1946, v. 68, p. 156, 1380, 1881; 1948, v. 70 p. 433, 445.
Post H. W. Silicones and other organic silicon compounds. New York, Reinhold publ. corp., 1949, p. 64.
ФОГТ (VOIGT)
PEOs; 100-200 °C(СвНзСНз)**”*PEOs; 100-200 °C(СвНзСНз)**”*Аминирование бензоина первичными аминами под действием пятиокиси фосфора:
PEOs; 100-200 °C
(СвНзСНз)**”*
PEOs; 100-200 °C
(СвНзСНз)**”*
Аг—С—СН—Аг' 4- H,NR
II I
О ОН
гдг—с—CH-AfII INR ОНгдг—с—CH-AfII INR ОНН2О; охлаждение ► Аг—СН—С—Аг'
гдг—с—CH-Af
II I
NR ОН
гдг—с—CH-Af
II I
NR ОН
I II
NHR О
Аг, Аг' = CeH5, СеН4ОСН,; R = Aik, Аг
* НС1; ** без растворителя
Ароматические амины реагируют и при отсутствии конденсирующих средств. Алифатические амины с сильно разветвленной цепью в реакцию не вступают. Для аминирования могут быть использованы также некоторые гетероциклические амииы, например:
кенц. НС1; нагревание
(СбН5СНз)
П I
О свн8
Voigt К., J. prakt. Chern., 1886, Bd. 34, S. 1.
Lutz R. E., Freek J. A., Murphey R. S., J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, p. 2016.
Cowper R. M., Stevens T. S., J. Chem. Soc., 1940, p. 347.
Kaye J. A., Parris C. L., Burlant W. J., J. Am. Cnem. Soc., 1953, v. 75, p. 746.
ФОЛЬХАРД — ЭРДМАН (VOLHARD - ERDMANN)
Замыкание кольца тиофена при взаимодействии динатриевых солей янтарных кислот с трехсернистым фосфором:
R'CH—COONaR'CH—COONaS(-30—40%)S(-30—40%)RCH—COONa р2$з; ~150°с
R'CH—COONa
R'CH—COONa
S(-30—40%)
S(-30—40%)
R, R' = H, Aik, C6H6, CeH4CH3-n, CeH4OCH3-n
См. также Бауман — Фромм (Mb 50), Боджерт — Эррера (Mb 93).
Volhard J., Erdmann H., Ber., 1885, Bd. 18, S. 454.
Gronowitz S., Adv. in Heterocyclic Chemistry, 1963, v. 1, p. 24.
OP, t. 6, c. 343; СОП, t. 2, c. 458; Эльдерфильд, т. I, c. 167.
ФОРСТЕР (FORSTER)
Получение циклических диазокетонов из монооксимов циклических а-дикето- нов и хлорамина:
NH2C1; 0 °C
(водн. NaOH)
(25-40%)
Реакция позволяет получать разнообразные циклические диазокетоны, например диазокамфору, диазоинданон и т. п.
При использовании хлорамина в момент выделения (к смеси щелочного раствора оксима и МН4ОН прибавляют по каплям раствор NaOCl) выходы диазокетоиов повышаются до 60%. Хлорамин может быть заменен гидроксиламиносульфоновой кислотой.
Оксимы алифатических кетонов реагируют с хлораминами, давая диазосо- едииения:
NH2C1; О °C
RCH=NONa —ГТ** RCHN2 (эфир)
Диазометан образуется с выходом 74%.
См. также Кейва (№ 287).
Forster М. О.» J. Chern. Soc., 1915, v. 107, р. 260.
Horner L., Muth K-, Schmelzer G., Chem. Ber., 1959, Bd. 92, S. 2953.
Rundel Angew. Chem., 1962, Bd. 7 4, S. 469.
Anselme Jean P., Koga Nobuko, Chem. Comm., 1970, p. 443.
ФОУЛДС — РОБИНСОН (FOULDS — ROBINSON R.)
Получение 2-метилиндолов бромированием Х-ацил-2-аллилаиилинов и последующей циклизацией образовавшихся дибромидов -под действием спиртового раствора щелочи:
асн2-сн=сн2NHCORасн2-сн=сн2NHCORВг2(СНС13)Вг2(СНС13)СН2— СНВг—СН2Вг 1. кон или к2СОз(СзНбОН?^NHCORСН2— СНВг—СН2Вг 1. кон или к2СОз(СзНбОН?^NHCORR = AlkR = Alk
асн2-сн=сн2
NHCOR
асн2-сн=сн2
NHCOR
Вг2
(СНС13)
Вг2
(СНС13)
СН2— СНВг—СН2Вг 1. кон или к2СОз
(СзНбОН?^
NHCOR
СН2— СНВг—СН2Вг 1. кон или к2СОз
(СзНбОН?^
NHCOR
R = Alk
R = Alk
Аналогично превращаются в индол Н-ацил-2-винилаиилины:
СН=СН2NHCOCHСН=СН2NHCOCH
СН=СН2
NHCOCH
СН=СН2
NHCOCH
См. также Фишер (№ 611).
Foulds R. Р., Robinson R., J. Chem. Soc., 1914, v. 105, p. 1968.
Taylor T. W. J., Hobson P. M., J. Chem. Soc., 1936, p. 181.
Эльдерфильд» т. 3, с. 28.
ФРАНКЛАНД (FRANKLAND)
Получение дяалкилцинка диспропорционированием галогеналкилциика:
Zn*; 25—90 °Cнагревание
2RX► 2RZnX> R2Zn
(СН3СООС2Нб + СбНбСН3)**2
X = I, Вг
* Zn—Си (сплав, 5% Си), Zn + порошок Си;
** эфир, (изо-С3Н7)20, (пзо-С4Н9)2О, без растворителя
В качестве алкилгалогенидов используют первичные или вторичные иодиды, смеси иодидов и бромидов. В настоящее время в препаративных синтезах циик заменяют цинк-мед^ой парой, а реакцию проводят в этилацетате с добавкой иода. Вследствие высокой реакционной способности диалкилцинка синтез ведут в атмосфере азота или двуокиси углерода, в случае высших алкильных производных — при пониженном давлении.
Реакция имеет большое историческое значение, так как является первым случаем синтеза истинного металлоорганического соединения.
См. также Реформатский (№ 507).
Frankland Е., Ann., 1849, Bd. 71, S. 171, 213; 1859, Bd. Ill, S. 44.
Nosek J., Coll. Czech. Chern. Comm., 1967, v. 32, p. 2025.
Рохов Ю., Херд Д., Льюис Р. Химия металлоорганических соединений. М., Издатиилит, 1963, с. 118. Пер. с англ. Под ред. И. Л. Кнунянца.
Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий. Под ред. А. Н. Несмеянова и К А. Кочешкова. М., «Наука», 1964, с. 7.
Вейганд-Хильгетаг, с. 647.
ФРАНКЛАНД — ДУППА (FRANKLAND—DUPPA)
Получение эфиров а-оксикарбоновых кислот действием иа эфиры щавелевой кислоты смеси алкилгалогенида и цинка с последующим гидролизом:
Zn; нагреваниеН2О
ROOC—COOR+2R'X>- R^C-COOR > R^C—COOR
II
OZnROH
R, R' = Aik
Циик можно активировать разбавленной HCI или иодом. Вместо смеси алкилгалогенида и цинка можно применять цинкорганические соединения.
Метод позволяет ввести две различные алкильные группы в молекулу исходного эфира, напцимер:
СН3
Zn; нагревание |СаНь!
С2Н6ООС—СООСаН6 + СН81 -> IZn—С—СООСаН6 —Л-
(i)Znc2H6
сн8сн8
Iн2о I
СаН6—С—СООС2Н6 > C2H6-C-COOCaH6OZnCaH6(*)Н
См. также Реформатский (№ 507), Иванов (№ 273).
Frankland Е., Ann., 1863, Bd. 126, S. 109.
Frankland E., Duppa D. F., Ann., 1865, Bd. 135, S. 25.
Krause E., Grosse A. V. Die Chemie der metallorganischen Verbinduneen. Berlin, Bornstrager, 1937, S. 115.
ФРАНШИМОН (FRANCHIMONT)
Получение эфиров алифатических а,р-дикарбоиовых кислоэ взаимодействием эфиров а-бромкислот с цианистым калием:“RCH-COOR^Получение эфиров алифатических а,р-дикарбоиовых кислоэ взаимодействием эфиров а-бромкислот с цианистым калием:“RCH-COOR^2RCH—COOR'2RCH—COOR'KCN >KCN >RC—COOR'RC—COOR'Н2О RCH—COOR'Н2О RCH—COOR'ВгВгI RCH—COOR'I RCH—COOR'CNCN
Получение эфиров алифатических а,р-дикарбоиовых кислоэ взаимодействием эфиров а-бромкислот с цианистым калием:
“RCH-COOR^
Получение эфиров алифатических а,р-дикарбоиовых кислоэ взаимодействием эфиров а-бромкислот с цианистым калием:
“RCH-COOR^
2RCH—COOR'
2RCH—COOR'
KCN >
KCN >
RC—COOR'
RC—COOR'
Н2О RCH—COOR'
Н2О RCH—COOR'
Вг
Вг
I RCH—COOR'
I RCH—COOR'
CN
CN
R = Aik, С6Н5; R' = Н, Aik
Реакцию используют также для получения циклических дикарбоиовых кислот:
COORCOORCOOR
COOR
COOR
СН2СНВг(^Н2)„СНВгСН2СНВг(^Н2)„СНВгCH2CHCNCH2CHCN> I(CH2)nCHBr> I(CH2)nCHBrCH-COORCH-COOR(СН2)П(СН2)П
СН2СНВг
(^Н2)„СНВг
СН2СНВг
(^Н2)„СНВг
CH2CHCN
CH2CHCN
> I(CH2)nCHBr
> I(CH2)nCHBr
CH-COOR
CH-COOR
(СН2)П
(СН2)П
COORCOORCOORп = 1, 3
COOR
COOR
См. также Браун — Уокер (№ 112).
Franchimont А. Р. N., Вег., 1872, Bd. 5, S. 1048.
Henecha Н., Chimie der Beta-Dicarbonylverbindungen. Berlin, Springer VerL, 1950, S. 176.
ФРЕДЕНХАГЕН (FREDENHAGEN)
Нитрование ароматических соединений нитратом калия в жидком фтористом
водороде:
(30-80%)
Ar = С6Н4ОН, С6Н4СН3, С6Н4СНО, CeH4NOr
В реакцию вступают соединения ряда нафталина, а также антрахинон и хи- иолин. Нитропиридины этим способом получить не удалось.
См. также Менке (№ 395), Вольфенштайн — Бётерс (№ 177), Реверден (№ 498).
Fredenhagen К., нем. пат. 529538 (1930); С. А., 1931, v. 25, р. 5175.
Новые методы препаративной органической химии. Пер. с англ. Под ред. Д. Н. Курсанова. М., Издатиилит, 1950, с. 57.
ФРИДЕЛЬ—КРАФТС (FRIEDEL — KRAFTS)
Алкилирование или ацилирование ароматических соединений алкил- или, соответственно, ацилгалогенидами в присутствии хлористого алюминия!
Алкилирование:
* BF3, ZnCl2, FeCld, HF, H2SO4# H3PO4, CISO3H, полифосфорная кислота
В реакцию вступают также конденсированные полициклические углеводороды и некоторые гетероциклические соединения (тиофен, фурфурол). Электроноакцепторные заместители в ароматическом ядре оказывают ингибирующее действие. Легкость алкилирования определяется поляризуемостью связи С—X ал- килгалогеиида. В качестве алкилирующих агентов могут быть использованы также спирты (в присутствии BF3) и олефины.
Побочные процессы: образование полиалкилпроизводных, миграция алкильных групп в продуктах реакции и изомеризация алкильного остатка.
Ацилирование:
В качестве ацилирующих агентов могут быть использованы нитрилы и ангидриды кислот, например:
СОСОСОСОсоонсоонсос6н6сос6н6
СО
СО
СО
СО
соон
соон
сос6н6
сос6н6
(90%)
Ацилирование подчиняется тем же закономерностям, что и алкилирование. Электроноакцепторные заместители ингибируют ароматическое ядро, однако при одновременном присутствии электроноакцепторного и электронодонорного заместителей возможно введение ацильной группы:
Ацилирование не осложняется ни перегруппировками, ии образованием поли- ацилпроизводиых.
Модификация Вильсмайера—Хаака (Vilsmeier — Haak)—ацилирование ароматических соединений анилидами в присутствии хлорокиси фосфора:
АгН + RCONHAr' —-> ArCOR
LFOUisJ
Модификации Ненцкого (Nencki) — а) ацилирование фенолов карбоновыми кислотами в присутствии ZnCl2; б) применение вместо А1С13 безводного FeCl3, являющегося более мягким катализатором.
Модификация Бена (Behn)—использование нитробензола в качестве растворителя при ацилировании фенолов. Это обеспечивает гомогенность реакционной смеси вследствие растворимости каталитического комплекса.
Модификация Перрье (Perrier)—предварительное приготовление комплекса А1С13 с RCOX и последующее взаимодействие его с ароматическим соединением, что приводит к увеличению выхода продуктов.
Вариантом реакции Фриделя — Крафтса является метод Фриделя — Крафтса — Каррера (Каггег) — получение нитрилов взаимодействием ароматических соединений со свежеприготовленными галогенцианами:
АгН + XCN г—> ArCN X = Cl, Вг [Акад
См. также Аншютц (№ 19), Бальзон (№ 38), Неницеску (№ 419), Радзи- вановский (№ 486).
Friedel С., Crafts J. М., С. г., 1877, v. 84, р. 1392, 1450.
Gourmelen С.» Gaff У., Le Tutour В., Bull. Soc. chim. France, 1974, № 7—8, pt. 2, p. 1715.
OP, t. 2, c. 141; t. 3, c. 7; t. 5, c. 195.
Friedel — Crafts and Related Reactions, v. 1—4. Ed. Olah G. A. New York — London, Interscience, 1963—1965.
ФРИДЛЕНДЕР (FRIEDLANDER)
Получение замещенных хинолинов конденсацией о-аминоарилкарбонильных соединений с веществами, содержащими группировку —СН2СО—:Получение замещенных хинолинов конденсацией о-аминоарилкарбонильных соединений с веществами, содержащими группировку —СН2СО—:
Получение замещенных хинолинов конденсацией о-аминоарилкарбонильных соединений с веществами, содержащими группировку —СН2СО—:
Получение замещенных хинолинов конденсацией о-аминоарилкарбонильных соединений с веществами, содержащими группировку —СН2СО—:
Из p-дикарбонильных соединений получается смесь изомерныхИз p-дикарбонильных соединений получается смесь изомерных
Из p-дикарбонильных соединений получается смесь изомерных
Из p-дикарбонильных соединений получается смесь изомерных
R, R' = Н, Aik, Аг, ОН, СООН; R" = Н, Aik, Аг, СООН, NO2, CN, SO3H и др.* К3СО3, NaOH, пиперидин, Дауэкс 2, без катализатора
хинолинов:
Диоксиацетофенон, глюкоза, левулиновая кислота в реакцию не вступают. Основное ограничение метода — малая доступность о-аминокарбонильных соеди-
неиий. Реакцию используют обычно для синтеза хинолинов, замещенных в положении 3.Модификация Борше — Рида (Borsche — Ried) — применение шиффовых оснований вместо о-аминокарбонильных соединений, что особенно удобно для синтеза хинолинов, замещенных в бензольном ядре:неиий. Реакцию используют обычно для синтеза хинолинов, замещенных в положении 3.Модификация Борше — Рида (Borsche — Ried) — применение шиффовых оснований вместо о-аминокарбонильных соединений, что особенно удобно для синтеза хинолинов, замещенных в бензольном ядре:CHgO^^/CH^NCeH^Hg| |Г+ СН3СОСООНCHaO^^^NHgCHgO^^/CH^NCeH^Hg| |Г+ СН3СОСООНCHaO^^^NHgСН3ОСН3ОСН3ОСН3О^СООН^СООНСм. также Ниментовский (№ 426), Пфитцингер (№ 481).Friedlander Р., Вег., 1882, Bd. 15, S. 2572.Fergstrom F. W., Chem. Rev., 1944, v. 35, p. 151.Kempter G., Hirschberg S., Chem. Ber., 1965, Bd. 98, S. 419.Fehnel E. A., Colin D. E., J. Org. Chem., 1966, v. 31, p. 3852.Jacqulgnon P. e. a.. Coll. Czech. Chem. Comm., 1973, v. 38, № 12, p. 3862.Эльдерфильд, т. 4, с. 35; т. 7, с. 171.См. также Ниментовский (№ 426), Пфитцингер (№ 481).Friedlander Р., Вег., 1882, Bd. 15, S. 2572.Fergstrom F. W., Chem. Rev., 1944, v. 35, p. 151.Kempter G., Hirschberg S., Chem. Ber., 1965, Bd. 98, S. 419.Fehnel E. A., Colin D. E., J. Org. Chem., 1966, v. 31, p. 3852.Jacqulgnon P. e. a.. Coll. Czech. Chem. Comm., 1973, v. 38, № 12, p. 3862.Эльдерфильд, т. 4, с. 35; т. 7, с. 171.629. ФРИДМЕН —ДОК (FREEDMAN — DOAK)Получение арилфосфоновых кислот взаимодействием борфторидов арилдиазо- иия с треххлористым фосфором в присутствии медных катализаторов:PCI3; -20 °с[Аг—N=N]+ [BFJ (диоксаи)»». [СиС12]****н2о> [Аг—N=N—РС13]+ [BF4]" ^ АгРО(ОН)2(20-50%)Аг = С6Н6, С6Н4С1, CeH4SO2NH2, С6Н4СН3* РВга; »• СН3СООСаН6, СНдСООСД, СН3СООСдН7-цзо; *** Си^г,, СиАналогично могут быть получены диарилфосфиновые кислоты из арилдихлор-629. ФРИДМЕН —ДОК (FREEDMAN — DOAK)Получение арилфосфоновых кислот взаимодействием борфторидов арилдиазо- иия с треххлористым фосфором в присутствии медных катализаторов:PCI3; -20 °с[Аг—N=N]+ [BFJ (диоксаи)»». [СиС12]****н2о> [Аг—N=N—РС13]+ [BF4]" ^ АгРО(ОН)2(20-50%)Аг = С6Н6, С6Н4С1, CeH4SO2NH2, С6Н4СН3* РВга; »• СН3СООСаН6, СНдСООСД, СН3СООСдН7-цзо; *** Си^г,, СиАналогично могут быть получены диарилфосфиновые кислоты из арилдихлор-фосфинов и солей диазония:фосфинов и солей диазония:[Аг—N=N]+ [BFJ"[Аг—N=N]+ [BFJ"АгРС12НаО> Аг2РО(ОН)АгРС12НаО> Аг2РО(ОН)Doak G. О., Freedman L. D., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, p. 5658; 1952, v. 74, p. 753; 1953, v. 75, p. 683.Kosolapoff G. M., Duncan J. L, J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, p. 2419.Freedman L. D., Doak G. 0., Chem. Rev., 1957, v. 57, p. 482.Несмеянов A. H., Несмеянов H. А. Начала органической химии. T. 2. Изд, 2-е. М., «Химия», 1974, с. 395.Doak G. О., Freedman L. D., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, p. 5658; 1952, v. 74, p. 753; 1953, v. 75, p. 683.Kosolapoff G. M., Duncan J. L, J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, p. 2419.Freedman L. D., Doak G. 0., Chem. Rev., 1957, v. 57, p. 482.Несмеянов A. H., Несмеянов H. А. Начала органической химии. T. 2. Изд, 2-е. М., «Химия», 1974, с. 395.630. ФРИС (FRIES)630. ФРИС (FRIES)Перегруппировка сложных эфиров фенолов в о- или n-ацилфенолы в присутствии хлористого алюминия:Перегруппировка сложных эфиров фенолов в о- или n-ацилфенолы в присутствии хлористого алюминия:OCOR'OCOR'нагреваниеГА1С1зЗ*; (СеНбИОз)^нагреваниеГА1С1зЗ*; (СеНбИОз)^ононОНОНR = Aik; R' = Aik, АгR = Aik; R' = Aik, АгCOR'COR'
неиий. Реакцию используют обычно для синтеза хинолинов, замещенных в положении 3.
Модификация Борше — Рида (Borsche — Ried) — применение шиффовых оснований вместо о-аминокарбонильных соединений, что особенно удобно для синтеза хинолинов, замещенных в бензольном ядре:
неиий. Реакцию используют обычно для синтеза хинолинов, замещенных в положении 3.
Модификация Борше — Рида (Borsche — Ried) — применение шиффовых оснований вместо о-аминокарбонильных соединений, что особенно удобно для синтеза хинолинов, замещенных в бензольном ядре:
CHgO^^/CH^NCeH^Hg
| |Г+ СН3СОСООН
CHaO^^^NHg
CHgO^^/CH^NCeH^Hg
| |Г+ СН3СОСООН
CHaO^^^NHg
СН3О
СН3О
СН3О
СН3О
^СООН
^СООН
См. также Ниментовский (№ 426), Пфитцингер (№ 481).
Friedlander Р., Вег., 1882, Bd. 15, S. 2572.
Fergstrom F. W., Chem. Rev., 1944, v. 35, p. 151.
Kempter G., Hirschberg S., Chem. Ber., 1965, Bd. 98, S. 419.
Fehnel E. A., Colin D. E., J. Org. Chem., 1966, v. 31, p. 3852.
Jacqulgnon P. e. a.. Coll. Czech. Chem. Comm., 1973, v. 38, № 12, p. 3862.
Эльдерфильд, т. 4, с. 35; т. 7, с. 171.
См. также Ниментовский (№ 426), Пфитцингер (№ 481).
Friedlander Р., Вег., 1882, Bd. 15, S. 2572.
Fergstrom F. W., Chem. Rev., 1944, v. 35, p. 151.
Kempter G., Hirschberg S., Chem. Ber., 1965, Bd. 98, S. 419.
Fehnel E. A., Colin D. E., J. Org. Chem., 1966, v. 31, p. 3852.
Jacqulgnon P. e. a.. Coll. Czech. Chem. Comm., 1973, v. 38, № 12, p. 3862.
Эльдерфильд, т. 4, с. 35; т. 7, с. 171.
629. ФРИДМЕН —ДОК (FREEDMAN — DOAK)
Получение арилфосфоновых кислот взаимодействием борфторидов арилдиазо- иия с треххлористым фосфором в присутствии медных катализаторов:
PCI3; -20 °с
[Аг—N=N]+ [BFJ (диоксаи)»». [СиС12]****
н2о
> [Аг—N=N—РС13]+ [BF4]" ^ АгРО(ОН)2
(20-50%)
Аг = С6Н6, С6Н4С1, CeH4SO2NH2, С6Н4СН3
* РВга; »• СН3СООСаН6, СНдСООСД, СН3СООСдН7-цзо; *** Си^г,, Си
Аналогично могут быть получены диарилфосфиновые кислоты из арилдихлор-
629. ФРИДМЕН —ДОК (FREEDMAN — DOAK)
Получение арилфосфоновых кислот взаимодействием борфторидов арилдиазо- иия с треххлористым фосфором в присутствии медных катализаторов:
PCI3; -20 °с
[Аг—N=N]+ [BFJ (диоксаи)»». [СиС12]****
н2о
> [Аг—N=N—РС13]+ [BF4]" ^ АгРО(ОН)2
(20-50%)
Аг = С6Н6, С6Н4С1, CeH4SO2NH2, С6Н4СН3
* РВга; »• СН3СООСаН6, СНдСООСД, СН3СООСдН7-цзо; *** Си^г,, Си
Аналогично могут быть получены диарилфосфиновые кислоты из арилдихлор-
фосфинов и солей диазония:
фосфинов и солей диазония:
[Аг—N=N]+ [BFJ"
[Аг—N=N]+ [BFJ"
АгРС12
НаО
> Аг2РО(ОН)
АгРС12
НаО
> Аг2РО(ОН)
Doak G. О., Freedman L. D., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, p. 5658; 1952, v. 74, p. 753; 1953, v. 75, p. 683.
Kosolapoff G. M., Duncan J. L, J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, p. 2419.
Freedman L. D., Doak G. 0., Chem. Rev., 1957, v. 57, p. 482.
Несмеянов A. H., Несмеянов H. А. Начала органической химии. T. 2. Изд, 2-е. М., «Химия», 1974, с. 395.
Doak G. О., Freedman L. D., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, p. 5658; 1952, v. 74, p. 753; 1953, v. 75, p. 683.
Kosolapoff G. M., Duncan J. L, J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, p. 2419.
Freedman L. D., Doak G. 0., Chem. Rev., 1957, v. 57, p. 482.
Несмеянов A. H., Несмеянов H. А. Начала органической химии. T. 2. Изд, 2-е. М., «Химия», 1974, с. 395.
630. ФРИС (FRIES)
630. ФРИС (FRIES)
Перегруппировка сложных эфиров фенолов в о- или n-ацилфенолы в присутствии хлористого алюминия:
Перегруппировка сложных эфиров фенолов в о- или n-ацилфенолы в присутствии хлористого алюминия:
OCOR'
OCOR'
нагревание
ГА1С1зЗ*; (СеНбИОз)^
нагревание
ГА1С1зЗ*; (СеНбИОз)^
он
он
ОН
ОН
R = Aik; R' = Aik, Аг
R = Aik; R' = Aik, Аг
COR'
COR'
* FeCI3, TiCl4, SnCl4 и др.; ** CeH6Cl, С12СНСНС12, CS2, без растворителя
Суммарный выход ацилфенолов — 70—90%. Проведение реакции при температуре выше 100 °C способствует орто-замещению, при более низких температурах в основном образуются пара-изомеры:
ОНОНСОСН, (80-85%)СОСН, (80-85%)25 °C[А1С13]; (CsH5NO2)25 °C[А1С13]; (CsH5NO2)165 °C[А1С13]165 °C[А1С13]
ОН
ОН
СОСН, (80-85%)
СОСН, (80-85%)
25 °C
[А1С13]; (CsH5NO2)
25 °C
[А1С13]; (CsH5NO2)
165 °C
[А1С13]
165 °C
[А1С13]
При R'=Alk перегруппировка идет легче, чем при R'=Ar. С увеличением алкильного остатка повышается тенденция к образованию пара-изомера. Электроноакцепторные заместители обычно препятствуют реакции. При жестких условиях возможна миграция или отщепление алкильных заместителей, связанных с ароматическим ядром.
Аналогично перегруппировываются эфиры сульфокислот:
OSO2C6H5OSO2C6H5онон
OSO2C6H5
OSO2C6H5
он
он
Перегруппировка имеет большое препаративное значение, поскольку разделение изомеров не представляет особых трудностей.
См. также Бамбергер (№№ 39, 40), Гофман — Марцнус (№ 214), Фишер — Хепп (№ 615), Кляйзен — Хаазе (№ 302), Бейкер — Венкатарамаи (№ 54), Чет- тэуэй (№ 696).
Fries К., Finck G., Вег., 1908, Bd. 41, S. 4271.
Shah D. N., Shah N. M., J. Org. Chern., 1954, v. 19, p. 1681.
Dewar M. J. S., Hart L. S., «Tetrahedron», 1970, v. 26, p. 1001.
Le Goff M. T., Beugelmans R., Bull. Soc. chim. France, 1972, p. 1115.
Kalmus С. E., Hercules D. M., J. Am. Chem. Soc., 1974, v. 96, p. 449.
Вейганд-Хильгетаг, c. 862; OP, t. 1, c. 455.
ФРИС —ЛОМАН (FRIES—LOHMANN)
Окисление сульфатов а-нафтнламннов перекисью водорода в уксусной кислоте с образованием 4,4/-днамино-1,1/-дннафтнлов:
NH2.HaSO4NH2.HaSO4
NH2.HaSO4
NH2.HaSO4
R = H, Aik, OCH3, C,H6 и др.
Реакция является удобным методом получения 3,3'-днзамещенных 4,4'-диамино-1,1'-дннафтнлов.
См. также Глазер (№ 201).
Fries К-, Lohmann W., Вег., 1921, Bd. 54, S. 2912.
Belcher R., Lyle S. J., Stephen W. I., J. Chern. Soc., 1958, p. 3243.
ФРИЧ — БУТТЕНБЕРГ— ВИХЕЛЛЬ(FRITSCH — BUTTENBERG — WIECHELL)
Перегруппировка днарилгалогенэтиленов в днарнлацетилены под действием сильных щелочей:
\н
* Калий в mpem-C4HgOH, NaNHa или KNHa в жидком NH3,Li Aik в эфире или тетрагидрофуране
Скорость перегруппировки уменьшается в ряду Br > I >С1. В процессе перегруппировки не происходит изомеризации Аг'.
Аналогичным образом получен дициклопропнлацетнлен:
C4H9Li
СН2СН2СН2СН2СНаСНа(83%)(83%)НаССН—1С=СНС1 ^*- Н2ССН-С^С-НССНа
СН2
СН2
СН2
СН2
СНа
СНа
(83%)
(83%)
См. также Гровенштайн — Циммерман (№ 222).
Fritsch Р., Ann., 1894, Bd. 279, S. 319.
Battenberg W. P., Ann., 1893, Bd. 279, S. 327.
Wiechell H., Ann., 1894, Bd. 279, S. 337.
Kobrich G., Angew. Chern., 1965, Bd. 77, S. 89.
Kobrich G„ Reitz G., Schummacher U., Chern. Ber., 1972, Bd. 105, S. 1674.
Fienemann H., Kobrich G., Chern. Ber., 1974, Bd. 107, № 9, S. 2797—2803.
хлором в водном растворе кар-хлором в водном растворе кар-ФРИЧ —КЛИНГ (FRITSCH — KLING)
хлором в водном растворе кар-
хлором в водном растворе кар-
Хлорирование алифатических метилкетоновбоната кальция с образованием а-хлоркетонов:
С12; СаСОз; 40 °C
RCOCH3 *- RCOCH2C1
(—80%)
R = СН3,
С2Нб, С3Н7
При хлорировании метилэтилкетона образуется смесь двух изомеров: СН3СНС1СОСН3 и С2Н5СОСН2С1.
Метод имеет ограниченное применение, так как в качестве побочных продуктов образуются дихлорпроизводные, трудно отделимые от моиохлорпроиз- водных.
См. также Бедукян (№ 53), Львов — Шешуков (№ 372).
Fritsch Р., Ann., 1894, Bd. 279, S. 310.
Kling A., Bull. Soc. chim. France, 1905, v. 33, p. 322.
Houben-Weyl, Bd. 5/3, S. 615.
ФРОЙНД (FREUND)
Циклизация 1,3-дигалогеналканов при действии металлического натрия с образованием циклопропанов:
R\/С-СН2ХR'/|СН2ХR\/С-СН2ХR'/|СН2Х
R\
/С-СН2Х
R'/|
СН2Х
R\
/С-СН2Х
R'/|
СН2Х
R, R' = н, Aik
Таким же путем могут быть получены и циклы большего размера. Для синтеза циклобутаиа реакция непригодна, так как приводит к трудноразделимой смеси циклобутана (7%) и и-бутана (70%).
Вариант Густавсона — циклизация дигалогеналканов под действием цинковой пыли.
Побочная реакция — образование олефинов, которой способствует увеличение разветвленности цепи и повышение температуры реакции.
Вариант Хасса (Hass) — промышленный способ получения циклопропана хлорированием природного газа с последующим дегидрохлорированием 1,3-ди- хлорпропана цинковой пылью в водном спирте или ацетамиде. Выход продукта ~80%.
См. также Перкин (№ 447).
Freund A., Monatsh., 1882, Bd. 3, S. 625.
Gustavson G., J. prakt. Chern., 1887, Bd. 36, S. 300.
Hass H. B. e. a., Ind. Eng. Chern., 1936, v. 28, p. 1178.
Фогель E., Усп. химии, 1961, v. 30, p. 92.
ФУДЗИМОТО — БЕЛЛО (FUJIMOTO — BELLEAU)
Получение циклических ,а,р-иепредельиых кетонов из б-еиоллактонов и реактива Гриньяра с последующим гидролизом под действием едкого кали в метаноле:
Н2ОН2ОF = А1к, СвН5F = А1к, СвН5
Н2О
Н2О
F = А1к, СвН5
F = А1к, СвН5
Аналогично реагируют д-енаминлактамы:
(50%)(50%)Вместо реактива фосфонат-аниоиы.Вместо реактива фосфонат-аниоиы.Гриньяра можно использовать алкилиденфосфораны илиГриньяра можно использовать алкилиденфосфораны илиРеакция широко применяется в химии стероидов.Реакция широко применяется в химии стероидов.
(50%)
(50%)
Вместо реактива фосфонат-аниоиы.
Вместо реактива фосфонат-аниоиы.
Гриньяра можно использовать алкилиденфосфораны или
Гриньяра можно использовать алкилиденфосфораны или
Реакция широко применяется в химии стероидов.
Реакция широко применяется в химии стероидов.
Fujimoto G. L, J. Am. Chern. Soc., 1951, v. 73, р. 1856.
Heard R. D. H., Ziegler P., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, p. 4036.
Belleau B., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, p. 5441.
Weil-Raynal L, «Synthesis», 1969, v. 1, p. 49.
ФУКС (FUCHS)
(60—80%)(60—80%)Получение оксазолидиидионов-2,5 при действии фосгена на а-амииокислоты:
(60—80%)
(60—80%)
нагревание
rch-nh2 + СОС1Я ,„■">
ООН
R = Н, «зо-С4Н9, н-С4Н9> СНаСвН5
* Без растворителя
По сравнению с методом Лёйкса (см. № 363) данный способ является более простым и дает лучшие выходы, но требует применения очень чистых аминокислот.
Fuchs F., Вег., 1922, Bd. 55, S. 2943.
Levy A. L., «Nature», 1950, v. 165, р. 152.
Farthing А- С., J. Chern. Soc., 1950, р. 3213.
Petri Е. М., Staverman A. J., Rec. trav. chim., 1952, v. 71, p. 385.
ХАЛЛЕР—БАУЭР (HALLER — BAUER)
Расщепление фенилтриалкилметилкетонов под действием амида натрия с образованием амидов триалкилуксусных кислот:
NaNH2; Н2О; нагревание
r2c—с—с6н5 — ► r2c—с—nh2
I II<С6Н6)I II
R ОR О
R, R' = Aik, цикло-А\к
Расщеплению подвергаются также алифатические, ароматические и алициклические кетоны, не способные к енолизации:
л-СН3ОС6Н4СОС6Н5 >■ n-CH3OC6H4CONH2
Н2С—СН2
(СНэ)2С^ /С(СН3)2 ->■ (СН3)2СН(СН2)2С(СН3)2
соconh2
Несимметричные алифатические кетоны образуют смесь двух амидов. Алифатические кетоны с сильно разветвленными заместителями [например, (СНз)гСНС(СНз)2СОС(СНз)2СН(СН3)2] в реакцию не вступают.
Препаративное применение метода ограничено из-за трудности синтеза исходных кетонов, которые получают действием алкилгалогенидов и амида натрия на фенилалкилкетоны:
NaNH2
RCH2COC6H6 + 2R'X > RR2CCOC6H5
См. также Циглер (№ 686).
Haller A., Bauer Е., С. г., 1909, v. 148, р. 70, 127; Ann. chim., 1914, v. 1, р. 5.
Bumgardner С. L., McDaniel К. G., J. Am. Chem. Soc., 1969, v. 91, p. 6821.
Walborsky H. M. e. a., J. Org. Chem., 1971, v. 36, p. 2937.
OP, t. 9, c. 7.
ХАРД —МОУРИ (HURD —MORI)
Получение 1,2,3-тиадиазолов действием хлористого тионила на N-замещен- ные гидразоны кетонов, содержащих а-метиленовую группу:
SOC12; нагревание\ N
—СН2—C=N—NHR►\\ц
1V
(20-60%)
R = COOAlk, СОСН3, SO2C,H6 и др.
В реакцию вступают гидразоны алифатических, алициклических, жирноароматических, а также некоторых гетероциклических кетонов, например:
Hurd. С. Р., Mori R. I., J. Am. Chern. Soc., 1955, v. 77, p. 5359.
Regitz M., Angew. Chem., 1967, Bd. 79, S. 786.
Эльдерфильд, т. 7, с. 417.
ХАРД — СОУДЕН (HURD - SOWDEN)
Получение ацетилированных альдоновых кислот действием на альдозы гидроксиламина с последующим превращением оксимов в нитрилы ацетилированных альдоновых кислот, гидролизом нитрилов в амиды и дезаминированием последних азотистым ангидридом:
СНОП
СНОП (
СНзСООН; НВг;
CH=NOH120 с
NH2OH |(СН3СО)2О; CH3COONa СНОСОСН3**
) > сноп* |
(СзНзОН) ।
conh2соон
IN2O3; о °C |
у СНОСОСН3 -> снососн,।(СНзСЛЛЛП) ।
* NOCI, NOBr
Этим методом могут быть получены различные ацетилальдоновые кислоты. Реакция протекает без эпимеризации. Промежуточные нитрилы получают способом, используемым в реакции Воля (см. № 172).
Hurd С. D., Sowden J. С., J. Am. Chem. Soc., 1938, v. 60, р. 235.
Robbins G. В., Upson F. W., J. Am. Chem. Soc., 1938, v. 60, p. 1788; 1940, v. 62, p. 1074.
Wolfram M. L., Konigsberg M., Weisblat D. J., J. Am. Chem. Soc., 1939, v. 61, p. 574.
Rice F. A. H., Johnson A. R., J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, p. 428.
ХАРРИС (HARRIES)
Окислительное расщепление олефинов на два карбонильных соединения путем озонирования с последующим гидролизом:
IIОзI I Н2О
RC=CR'► RC—О—CR' > RC— + R'C-
(инертн. растворитель) \ уЦП
превращение циклогек-превращение циклогек-0-0о о
превращение циклогек-
превращение циклогек-
Реакция идет с хорошими выходами. Так, например, сена в адипиновый альдегид проходит с выходом -~65%.
Стадию гидролиза в некоторых случаях заменяют восстановительным расщеплением под действием Zn в СН3СООН или каталитическим гидрированием иад Pd/СаСОз. Озонирование в метаноле с последующим восстановлением диме- тилсульфидом позволяет гладко расщеплять олефины, сохраняя имеющиеся функциональные группы (NO2, СООН и т. п.). По структуре образующихся в ходе реакции альдегидов или кетонов можно судить о положении С = С-связи в исходной молекуле.
См. также Лемьё (№ 355), Лемьё — Джонсон (№ 356).
Harries С., Ann., 1905, Bd. 343, S. 311.
Bailey P. S., Chern. Rev., 1958, v. 58, p. 925.
Johnson C. D., Bailey P. S„ J. Org. Chern., 1964, v. 29, p. 697, 703.
СОП, t. 12, c. 59, 61.
XACC (HASS)
Парофазное нитрование парафинов азотной кислотой:
\60%-ная HNO3; 450—500 °C \
/С-Н /C-NOa
Этот способ нитрования можно рассматривать как вариант реакции Коновалова (см. № 318).
Следы галогена или кислорода ускоряют реакцию. Вместо паров HNO3 можно применять окнслы азота:
NOa; 510 °C
СН3СН2СН3 > CH3CH(NO2)CH3 + CH3CHaCHaNO2 + CH3CH2NOa + CH3NOa (50%)(15%)(15%)(15%)
Побочные процессы: образование смеси низших нитроалканов в результате окислительного расщепления высших гомологов.
См. также Мейер (№ 391).
Hass Н. В. е. а., пат. США 1 967 667 (1934); С. А., 1934, v. 28, р. 5830.
Hass Н. В., Riley Е. F., Chern. Rev., 1943, v. 32, р. 373.
Азингер Ф. Химия и технология парафиновых углеводородов. Пер. с нем.
Под ред. В. И. Исагулянна. М., Гостоптехиздат, 1959, с. 265.
ХАСС —БЕНДЕР (HASS — BENDER)
Получение ароматических альдегидов из бензилгалогенидов действием натриевой соли 2-нитропропана:
25—80 °с
АгСНаХ + (СНз)аС=№2 Na+ — ~> ArCHaON=C(CH3)a ► ArCHO
(аос. С2Н5ОН)I
I(70—80%)
О
Аг = С6Н6, CeH4CH3, С«Н4СОСН3, CeH4COOCH3, CeH4CF3, CeH4CN, CeH4Br;
X = Cl, Вг (обычно), I
В реакцию вступают также полициклические соединения:
Метод не применим для получения нитробензальдегидов н некоторых поли
замещенных альдегидов.
См. также Корнблюм (№ 323), Соммле (№ 549).
Hass Н. В., Bender М. L., J. Am. Chern. Soo., 1949, v. 71, р. 1767.
Blomquist А. е. a., J. Org. Chem., 1961, v. 26, р. 1687.
Klanderman В. Н., J. Org. Chem., 1966, v. 31, p. 2618.
СОП, t. 4, c. 486.
ХАУК —ЗАУЭР (HOWK —SAUER)
Получение ацеталей конденсацией монозамещенных ацетиленов с ортоэфирами:
135-170 °с
RC=CH + R'C(OC2H5)3- / RCsC-C(OC2H6)
L^nuigl|
R' (15-80%)
R=CeH6, C4He, C5Hn, OC2H5, CH2Br, (CH2)3Br, (CH2)3C1;
R' = H, CH3, C4H9, OC2H5
* Znl2, Zn(NO2)2, Cdl2
С низкокнпящими ортоэфирами реакцию проводят под давлением или при избытке монозамещенного ацетилена.
В случае ацетилена реакция идет следующим образом:
СН=СН + СН^ЭДз (-^> (СаН50)2СН-СзС-СН(0С2Н5)2 +
+ (С2Н5О)2СНСН2СН(ОС2Н5)2 + CHsC-CH(OC2H5)2
См. также Фишер (№ 607).
Howk В. W., Sauer J. С., J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, р. 4607.
Epsztein R., Marszak J„ Bull. Soc. chim. France, 1968, p. 313.
Epsztein R., Holand S., Chem. Rev., 1962, v. 255, p. 2778.
СОП, t. 11, c. 25.
ХАФНЕР (HAFNER)
Получение азуленов конденсацией циклопентадиенов с монометиланилиновым производным енольной формы глутаконового альдегида (альдегидом Цинке) и последующей циклизацией образовавшихся фульвенов:
CaHjONa
RR+ ОНС-СН=СН—CH=CHNCH3
R
R
С6Н5
150—200 °C150—200 °C
150—200 °C
150—200 °C
(60—70%)(60—70%)с«н5
(60—70%)
(60—70%)
R =А1к
Альдегид Цинке получают расщеплением галогенида N-циаио- или Н-2,4-ди- «итрофеиилпиридиния N-метиланилином:
С1С1CeH5NHCH3CeH5NHCH3НС СННС СНИспользуя замещенные пиридины, можно синтезировать азулеиы с заместителями в семичленном цикле.Используя замещенные пиридины, можно синтезировать азулеиы с заместителями в семичленном цикле.
С1
С1
CeH5NHCH3
CeH5NHCH3
НС СН
НС СН
Используя замещенные пиридины, можно синтезировать азулеиы с заместителями в семичленном цикле.
Используя замещенные пиридины, можно синтезировать азулеиы с заместителями в семичленном цикле.
Вариантами метода являются конденсация солей N-алкилпиридиния с цикло- пентадиенилнатрием, а также синтез азуленов из циклопентадиенилнатрия и солей пирилия. Последняя реакция проходит в очень мягких условиях и позволяет получать продукты с высокими выходами (до 95%).
См. также Пфау — Платиер (№ 480), Гребе— Ульман (№ 216).
Ziegler К., Angew. Chern., 1955, Bd. 67, S. 301.
Hafner K-, Ann., 1957, Bd. 606, S. 79.
Krohnke F., Angew. Chern,, 1963, Bd. 75, S. 318.
Hafner К-, Asmus K- D., Ann., 1964, Bd. 671, S. 31.
Небеизондные ароматические соединения. Под ред. Д. Гинсбурга. Пер. с англ. Под ред. А. Н. Несмеянова. М., Издатинлит, 1963, с. 305.
ХАЯШИ (HAYASHI)
Перегруппировка 3-замещенных 2-ароилбензойных кислот в 6-замещенные 2-ароилбензойные кислоты под действием концентрированной серной кислоты:
коиц. H?SO4коиц. H?SO4R = СН3, ОСН3, NO2* Р2О6R = СН3, ОСН3, NO2* Р2О6
коиц. H?SO4
коиц. H?SO4
R = СН3, ОСН3, NO2
* Р2О6
R = СН3, ОСН3, NO2
* Р2О6
сос10н7соонсос10н7соонАналогичную перегруппировку претерпевают соответствующие производные конденсированных ароматических карбоновых кислот и ароилбензойных кислот,, у которых Аг — гетероароматический остаток:
сос10н7соон
сос10н7соон
При уменьшении кислотности среды изомеризация становится обратимой.
См. также Смайле (№ 544).
Hayashi М„ J. Chern. Soc., 1927, р. 2516; 1930, р. 1513, 1520, 1524.
Sandin R. В. е. a., J. Am. Chern. Soc., 1956, v. 78, р. 3817.
Newman М. S., Ihrman К. G., J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, p. 3652.
Cristol S. I., Caspar M. L., J. Org. Chem., 1968, v. 33, p. 2020.
ХЕЙУОРТ (HAWORTH R. D.)
Получение фенантрена циклизацией у-нафтилмасляных кислот под действием серной кислоты с последующим восстановлением карбонильной группы цинком в соляной кислоте и дегидрированием под действием селена:
R, R', R' = Н, СН3, СаНе
* НЕ, (СН3СО)аО в присутствии ZnCl2, SnCl4
Исходные кислоты получают взаимодействием нафталина и ангидрида янтарной кислоты (см. Фридель — Крафтс, № 627) или реакцией эфиров кетокислот и реактивов Гриньяра с последующим восстановлением по Клемменсену (см. № 296):
[AlClsl; (C6H5NOi)[AlClsl; (C6H5NOi)СОRHC^\IR'HCx,/СО
[AlClsl; (C6H5NOi)
[AlClsl; (C6H5NOi)
См. также Бардхаи — Сенгупта (№ 46), Боджерт—Кук (№ 92), Виттиг (№ 169), Хоймаи (№ 669), Яурдаи— Ульмаи — Гольдберг (№ 755).
Haworth R. D., J. Chern. Soc., 1932, р. 1125, 2717.
Haworth R. D. e. a., J. Chem. Soc., 1932, p. 1784, 2248, 2720; 1934, p. 454.
Физер JL, Физер M. Химия природных соединений феиаитреиового ряда. Пер. о аигл. Под ред. В. М. Родионова. М.-Л., Госхимиздат, 1953, с. 87.
647. ХЕЙУОРТ (HAWORTH W. Н.)
Метилирование сахаров диметилсульфатом в водном растворе щелочи:
1 CHOH
CHOCHg
1
(СНз)2ЗО4; N21
CHOH c
—CHOCH3 0
1
(30%-ный водн. p-p NaOH) ।3
CHOH
CHOCHg
Достоинство метода — проведение реакции в гомогенной среде благодаря растворимости моносахаридов и большинства полисахаридов в щелочи и высокая степень метилирования при однократной обработке диметилсульфатом. Вследствие плохой растворимости частично метилированных полисахаридов в воде последующее метилирование проводят в водном ацетоне, диоксане, тетра- гидрофураие.
Недостаток Метода — возможность деструкции сахаров под действием щелочи или кислорода воздуха в щелочной среде.
Вариант метода — метилирование ацетилированных сахаров в ацетоне.
См. также Пурди — Ирвин (№ 479).
Haworth W. Н., J. Chem. Soc., 1915, v. 107, р. 13.
Kuhn R., Trischmann H., Chem. Ber., 1963, Bd. 96, S. 284.
Plgman W. W. The Carbohydrates. New York, Acad, press, 1957, p. 369.
Кочетков H. К и др. Химия углеводов. М., «Химия», 1967, с. 159, 437, 494.
648. ХЕЛЛЕРМАН—- НЬЮМЕН (HELLERMAN — NEWMAN)
Получение ртутьоргаиических соединений взаимодействием диазоалкаиов с .сулемой:
2RaCN2 + HgCl22RaCN2 + HgCl27—>- rR2C—HgCll (эфир) I7—>- rR2C—HgCll (эфир) IClClR2CN2> R3C—Hg—CR2IIClClR2CN2> R3C—Hg—CR2IIClCl
2RaCN2 + HgCl2
2RaCN2 + HgCl2
7—>- rR2C—HgCll (эфир) I
7—>- rR2C—HgCll (эфир) I
Cl
Cl
R2CN2
> R3C—Hg—CR2
II
ClCl
R2CN2
> R3C—Hg—CR2
II
ClCl
Диалогично взаимодействуют с диазоалкаиами арилмеркурхлориды, иа пример:
2CH3N2 + ArHgCl > [ArHgCH2Cl] >- Hg(CH2Cl)2
Ar = C6H5, CHaCeH5, CeH4CH3-n
В случаеВ случаедиазоуксусиого эфира реакция проходит следующим'образом:
В случае
В случае
С3Н5ООС—CHNa + HgCl2С3Н5ООС—CHNa + HgCl2/HgCl ^COOCjHs
С3Н5ООС—CHNa + HgCl2
С3Н5ООС—CHNa + HgCl2
1 J2
Эта реакция является частным случаем общего метода синтеза элементоорганических соединений с помощью диазоалкаиов:
mR2CN2 + 3nXn ^ (R2CX—)тЭпХп-т
Э = элемент II, III, IV, V и VI ipynn; Х = С1, Вг, I
См. также Несмеянов (№ 422).
Hellerman L., Newman N., J. Am. Chem. Soo., 1932, v. 54, p. 2859.
Якибович А. Я-, Гинсбург В. А., Усп. химии, 1951, т. 20, с. 735
Методы элемеитооргаиической химии. Ртуть. Под ред. А. Н. Несмеянова и к. А. Кочешкова. М., «Наука», 1965, с. 190, 232.
ХЕЛЛЬ — ФОЛЬХАРД — ЗЕЛИНСКИЙ(HELL —VOLHARD)
а-Галогеиироваиие карбоновых кислот действием галогена в присутствии красного фосфора:
y • 1 пп °C—СН3СООН
—сн2-соон 2’[р].^ —сн,-сох —> -сн-сох >
X
> -сн—СООН + —сна—сох
X
(—60%)
Х = С1, Вг
* РХ8
При избытке Х2 образуются галогеиаигидриды а-галогеикарбоновых кислот, которые могут быть легко переведены в кислоты или эфиры действием воды или спиртов, соответственно.
См. также Бедукяи (№ 53).
Hell С., Вег., 1381, Bd. 14, S. 891.
Volhard J., Ann., 1887, Bd. 242, S. 141.
Зелинский H. Д., ЖРФХО, 1887, t. 19, c. 585.
СОП, t. 2, c. 89; t. 3, c. 135; Вейганд-Хильгетаг, c. 163.
ХЕЛЬФЕРИХ (HELFERICH)
Получение О-арнлгликозидов сплавлением полных ацетатов сахаров с фенолами в присутствии хлористого цинка (гликозилирование) :
СНОСОСН3СНОАг
Iнагревание I
СНОСОСНзО + АгОНснососн3о
СНОСОСНзСНОСОСНз
(25 -45%)
* ra-CH3C6H4SO3H, HaSO4
В реакцию вступают разнообразные фенолы и нафтолы. Процесс протекает .стерически неоднозначно; хлористый цинк способствует обычно образованию а-гликозидов, тогда как га-толуолсульфокислота — образованию Р-гликозидов. Получение того или иного аномера в значительной мере определяется условиями выделения продукта реакции из реакционной смеси.
IСН-ООССН=СНС,Н6СНОСОСНзоIСН-ООССН=СНС,Н6СНОСОСНзоВ указанных условиях осуществляется также переацилироваиие, например:
I
СН-ООССН=СНС,Н6
СНОСОСНзо
I
СН-ООССН=СНС,Н6
СНОСОСНзо
СНОСОСНз |
^НОСОСНЭ О + С,Н5СН=СНСООН
Из-за жестких условий конденсации этот метод мало пригоден для гликози- дирования лабильных соединений.
См. также Кёниге — Киорр (№ 289), Михаэль (№ 405).
Helferich В., Schmitz-Hillebrecht Е., Вег., 1933, Bd. 66, S. 378.
Helferich В., Zirner L, Chern. Вег., 1963, Bd. 96, S. 385.
Soltes E. L, Timell T. E., Carbohydrate Res., 1965, v. 1, p. 176.
Кочетков H. К. и др. Химия углеводов. M., «Химия», 1967, с. 215.
ХЕЛЬФЕРИХ (HELFERICH)
Специфическая защита первичной гидроксильной группы в сахарах действием трифенилметилхлорида в пиридине (тритилироваиие):
II
снонснон
|+ (С6Н5)3СС1 — ■ —> I
СН2ОН№N1 СН2О-С(СвН5)з
При продолжительном нагревании реагируют также и вторичные ОН-груп- пы. Исключениями являются Р-рибоза и £>-ликсоза, дающие в обычных условиях ди-О-тритильные производные по вторичным ОН-группам.
Тритильная защита устойчива к действию основании, но легко снимается под действием кислот или при каталитическом гидрировании (Pt, Pd).
См. также Виланд (№ 163).
Helferich В., Moog L., JUnger А., Вег., 1925, Bd. 58, S. 872.
Helf erich В. Adv. in Carbohydrate Chern., 1948, v. 3, p. 79.
Кочетков H. К. и др. Химия углеводов. M., «Химия», 1967, с. 161.
652. ХЕНБЕСТ (HENBEST)
Восстановление циклических кетонов в спирты с аксиальным расположением оксигруппы смесью водного изопропанола и триметилфосфита в присутствии хлориридиевой кислоты или ее солей:
(СН3О)3Р; нагревание
^H2IrCleJ ; (води. г/зо-С3Н7ОН)
*IrCl3,K2lrCl6, (NH4)2lrCI6
Так восстанавливаются 3,3,5-триметилциклогексаион, 3-трет-бутилциклогек-
СаНОПри°исполыованйи указанного способа в стероидах восстанавливается только кетогруппа в положении 3, кетогруппы в любых других положениях остают
его высокая стероспецифичность и исклюего высокая стероспецифичность и исклюся неизмененными.
его высокая стероспецифичность и исклю
его высокая стероспецифичность и исклю
Достоинствами метода являются чительно высокие выходы спиртов.
См. также Меервейн— Понидорф — Верлей (№ 389).
Haddad J. М. L, Henbest Н. В., Husbands J., Proc. Chem. Soc., 1964, p. 361 Browne R. A., Kirk D. N., J. Chem. Soc., 1969, C, p. 1653.
Физер, т. 4, c. 133; t. 5, c. 222.
ХЕНКЕЛЬ (HENKEL)
соом^L/COOM 400 =С; СО2 или N2 п — ■—>-соом^L/COOM 400 =С; СО2 или N2 п — ■—>-COOMCOOMicdi2]«icdi2]«Термическая изомеризация солей ароматических 1,2-дикарбоновых кислот под давлением в атмосфере двуокиси углерода в присутствии катализаторов с образованием солей 1,4-дикарбоновых кислот:
соом
^L/COOM 400 =С; СО2 или N2 п — ■—>-
соом
^L/COOM 400 =С; СО2 или N2 п — ■—>-
COOM
COOM
icdi2]«
icdi2]«
COOM
(~90%)
М = Na, К
*CdCl2,*CdCl2,Обязательным влаги, кислорода иОбязательным влаги, кислорода иZnl2, ZnCls, CdF2, CdCOg, ZnCO3> без катализатора условием успешного проведения реакции является отсутствие кислот.
*CdCl2,
*CdCl2,
Обязательным влаги, кислорода и
Обязательным влаги, кислорода и
Аналогичную перегруппировку претерпевают соли различных дикарбоиовых кислот ряда нафталина (1,3-, 1,6-, 2,3-, 2,7- и 1,8-). Во всех случаях получается соль 2,6-иафталиндикарбоновой кислоты:
COOKCOOKкооскоос(-50%)(-50%)COOKCOOK
COOK
COOK
коос
коос
(-50%)
(-50%)
COOK
COOK
Соли моиокарбоиовых кислот ароматического и гетероциклического рядов в аналогичных условиях подвергаются диспропорционированию с образованием солей дикарбоновых кислот:
COOKCOOKCOOKCOOKCOOKCOOK
COOKCOOK
COOKCOOK
COOK
COOK
См. также Якобсен (№ 746).
Raecke В„ пат. ФРГ 936036 (1952); С. А., 1958, v. 52, р. 20065а.
Ogata У., Tsuchika М., Muramoto A., J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, р. 6005.
Raecke В., Angew. Chem., 1958, Bd. 70, S. 1.
McNeils E., J. Org. Chem., 1965, v. 30, p. 1209.
Patton L №., Son M. O,, J. Org. Chem,, 1965, v. 30, p. 2869.
Wimer W. W., Bushick R. D., пат. США 3766257 (1973).
ХЕРБСТ — ЭНГЕЛЬ (HERBST — ENGEL)
Взаимодействие а-кето- и а-аминокислот при нагревании в водном растворе с образованием а-аминокислоты и альдегида (переамииироваиие):
RC=O + 1 COOH
нагреваниеH+
H2N—CHR' —>• FRC=N—CHR'
2|(H3O)।।(H2O)
COOH[ COOH COOH
> RCHNH3 + R'CHO
COOH
Переаминированне играет важнейшую роль в процессах обмена азотистых оснований в тканях животных и растений, будучи основным путем как биосинтеза, так и распада аминокислот в биологических системах.
См. также Штреккер (№ 730).
Herbst R. М., Engel L. L., J. Biol. Chem., 1934, v. 107, p. 147.
Herbst R. M.> J. Am. Chem. Soc., 1936, v. 58, p. 2239.
Houben-Weyl, Bd. 11/2, S. 325.
ХЕРЦ (HERZ)
Получение 2-амнио-5-хлортиофенолов из ароматических аминов действием одиохлористой серы с последующим расщеплением щелочью образовавшихся хлоридов тиазтиоиия (соединений Херца):
*NaaCO3, Na2S2O4
В реакции используют разнообразные орто-, мета- и napa-замещениые ароматические амины в виде гидрохлоридов или ацетильных производных. Если в исходных аминах пара-положение занято заместителями типа NOs, СООН, SO3H, то происходит их замена иа хлор с образованием 2-амино-5-хлортиофенолов. Если в napa-положеиии находятся заместители типа Br, Aik, OAlk, ЩСзНб^, замещение их иа хлор ие происходит.
Реакция имеет промышленное значение, так как амииотиофеиолы^являются исходными соединениями для синтеза различных сернистых красителей.
См. также Лёйкарт (№ 362).
Herz R., пат. США 1 637 023 (1928); С. А., 1928, v. 22, р. 1365; пат. США 1 699 432 (1929); С. А., 1929, v. 23, р. 1140.
Warburton W. К., Chern. Rev., 1957, v. 57, р. 1011.
Huestis L. D., Walsh M. L, Hahn N„ J. Org. Chern., 1965, v. 30, p. 2763.
Стрелец Б. К., Эфрос Л. С., «Химия гетероциклических соединений», 1969, с. 565.
ХЕРЦИГ —МЕЙЕР (HERZIG —MEYER Н.)
Взаимодействие N-алкиламинов с иодистоводородной кислотой с последующим термическим разложением до нодистых алкилов:
\ HI; нагревание Г\+1300—360 °C
R /NHRj I- > RI
R = Aik
Метод служит для количественного определения N-алкильиых групп по выделяющемуся иодистому алкилу (весовым или объемным методом) и наиболее успешно используется для определения N-метильной группы.
Недостатками метода являются большая продолжительность и неполнота протекания реакции, а также возможность миграции алкильных групп от кислорода к азоту при нагревании с иодистоводородной кислотой.
См. также Цайзель (№ 682).
Herzig L, Meyer Н„ Вег., 1894, Bd. 27, S. 319; Monatsh., 1894, Bd. 15, S. 613; 1895, Bd. 46, S. 599; 1897, Bd. 18, S. 379.
Houben-Weyl, Bd. 2, S. 667.
ХЕРШБЕРГ (HERSHBERG)
Получение альдегидов нз алкнлгалогенидов путем образования магннйорга- ннческнх соединений, взаимодействия их с олефинами с последующим действием реактива Прево, омыления н окислительного расщепления образовавшегося гликоля по Криге:
MgCH2=CHCH2BrC6H5COOAg+Ia
RBr 7—^ RMgBr - RCH2CH—СН2 ——
(эфир)61 (СбНв)
КОН; нагревание
> rch2ch—сн.осос6н6 ———
2 I 26 • (водн. СНзОН)
ососвнб
РЬ(ОСОСНз)4
—> rch2ch-ch2oh—— ——rch2-cho
I 2 (С6Н6+СН3СООН) 2он(-70%)
R = C4H9, С6Нб, нафтил-1
Метод представляет собой сочетание хорошо известных реакций гидроксилирования (см. Прево, № 471) с окислительным расщеплением (см. Криге, № 341) н позволяет получать альдегиды, содержащие на два атома углерода больше, чем в исходном бромистом алкиле. Вследствие сложности н многостадийности метод не находит широкого применения, но в несколько измененном виде является ценным для получения нестойких альдегидов и р-окснальдегндов:
Mg
RR'C=O + ВгСН2СН=СН3 > RR'C—CHjCH=CHj >
ОН
> RR'C—СН2СН—CHjOCOC6H5 > rr'c—сн2-сноон ососвнб^н
R, R' = Aik
См. также Норман (№ 428).
Hershberg Е. В., Helv. chim. acta, 1934, Bd. 17, S. 351.
OP, t. 8, c. 294; Houben-Weyl, Bd. 7/1, S. 106, 353.
ХЕШ (HOESCH)
’ OR'’ OR'С-Ацилнрованне многоатомных фенолов или их эфиров и нитрилов под действием хлористого водорода в присутствии катализаторов с последующим гидролизом образовавшегося гидрохлорида кетимина*:
’ OR'
’ OR'
НС1*; 0 °Cу[ZnCl2]**; (абс. эфир)***
R, R' = H, Aik; R" = Aik, Ar
*HBr; **FeCl3, CoCl2, NiCl2, CdCl2, CuCl2, A1C13;
***CHC13, эфир 4- хлороформ, ацетон, хлорбензол и др.
В реакцию вступают разнообразные а-замещенные алифатические нитрилы, содержащие группы NH2, Hal, ОН, COOR и СО, жирноароматические нитрилы, динитрилы. орто-Замещенные ароматические нитрилы обладают пониженной реакционной способностью.
Подобно фенолам реагируют окснпронзводные гетероароматическнх соединений, алкилированные пирролы и индолы (часто в отсутствие катализатора), например:
55-СН3 + c6h5ch2cn-СН3 + c6h5ch2cnНС1—>НС1—>СОСЫ2С6НСОСЫ2С6Н(70%)(70%)Метод позволяет получать эфиры тиокислот из алкил- или арилтиоцнанатов, например:Метод позволяет получать эфиры тиокислот из алкил- или арилтиоцнанатов, например:
5
5
-СН3 + c6h5ch2cn
-СН3 + c6h5ch2cn
НС1
—>
НС1
—>
СОСЫ2С6Н
СОСЫ2С6Н
(70%)
(70%)
Метод позволяет получать эфиры тиокислот из алкил- или арилтиоцнанатов, например:
Метод позволяет получать эфиры тиокислот из алкил- или арилтиоцнанатов, например:
Побочные процессы реакции Хёша — образование нмнноэфнров н димеризация нитрилов.
Нитрилы, содержащие р-заместнтели (С = С, COAlk, CHO, ОН и др.), вступают в «аномальную» реакцию Хеша с образованием p-арнлпропионовых кислот, кумаринов н днгндрокумаринов, например:
+ CeH6CH=CHCN+ CeH6CH=CHCNНС1 —>НС1 —>CtiH5CtiH5н2о>н2о>I С6Н5I С6Н5
+ CeH6CH=CHCN
+ CeH6CH=CHCN
НС1 —>
НС1 —>
CtiH5
CtiH5
н2о
>
н2о
>
I С6Н5
I С6Н5
См. также Гаттерман (№ 193), Губеи — Фишер (№ 225), Фишер — Цервек (№ 616).
Houben L, Schmidt Е„ Вег., 1913, Bd. 46, 8. 2447, 3616.
Hoesch К., Вег., 1915, Bd. 48, S. 1122; 1927, Bd. 60, S. 389, 2537.
Lahey F. N„ Stick R. V.» Austr. J, Chern., 1973, v. 26, № 10, p. 2291.
Зильберман Е. Н. Реакции нитрилов. М., «Химия», 1972, с. 195.
Migrdichian V. The Chemistry of organic cyanogen compounds.
New York, Reinhold Publ. Corp., 1947, p. 235.
OP, t. 5, c. 284.
ХИББЕРТ (HIBBERT)
R\V=CHR'К'R\V=CHR'К'нагреваниеМнагреваниеМХС—CH2R'R'Z j-ХС—CH2R'R'Z j-Дегидратация третичных и вторичных алифатических спиртов с образованием олефинов при перегонке в присутствии следов иода:
R\
V=CHR'
К'
R\
V=CHR'
К'
нагревание
М
нагревание
М
ХС—CH2R'
R'Z j-
ХС—CH2R'
R'Z j-
V-CH2R' R'/I R он
R = Aik; R' = Н, А1к
(CH3)2C=CHCH3(C6H5)3C-C-CeH5IIо(CH3)2C=CHCH3(C6H5)3C-C-CeH5IIоМетод применяется для дегидратации разнообразных соедииеиий, содержащих вторичные и третичные оксигруппы: циклогексанола, пинаконов, кетоспиртов и т. п„ например:
(CH3)2C=CHCH3
(C6H5)3C-C-CeH5
IIо
(CH3)2C=CHCH3
(C6H5)3C-C-CeH5
IIо
(СН3)2С(ОН)СН2СН3(CyHg) g С —— С (С6Н5) 2
но он
(СНз)2С(ОН)СН2СОСН3 > (СН3)2С=СНСОСН3 (~колнч.)
См. также Чугаев (№ 700).
Hibbert Н., J. Am. Chem. Soc., 1915, v. 37, р. 1755.
Castro J., J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, p. 5311.
СОП, t. 1, c. 319; Физер, т, 2, с. 66.
ХИЛБЕРТ — ДЖОНСОН — РИСТ(HILBERT —JONSON— RIST)
Получение пиримидиновых нуклеозидов взаимодействием 2,4-диалкоксипири мидинов с ацетилгликозилгалогеиидами и последующим гидролизом или аммо-Получение пиримидиновых нуклеозидов взаимодействием 2,4-диалкоксипири мидинов с ацетилгликозилгалогеиидами и последующим гидролизом или аммо-
Получение пиримидиновых нуклеозидов взаимодействием 2,4-диалкоксипири мидинов с ацетилгликозилгалогеиидами и последующим гидролизом или аммо-
Получение пиримидиновых нуклеозидов взаимодействием 2,4-диалкоксипири мидинов с ацетилгликозилгалогеиидами и последующим гидролизом или аммо-
НС1НС1(СН3ОН)(СН3ОН)NH3: (СН3ОН)NH3: (СН3ОН)
НС1
НС1
(СН3ОН)
(СН3ОН)
NH3: (СН3ОН)
NH3: (СН3ОН)
ОНОН
ОН
ОН
R = Aik (обычно С2Н6); X = Cl, Br; R' = ацетилгликозил; R" = гликозил * Называют также реакцией Хилберта — Джоисоиа.
Hilbert G. E., Johnson T. B., J. Am. Chem. Soc., 1930, v. 52, p. 4489.
Hilbert G. E„ Rist C. E„ J. Biol. Chem., 1937, v. 117, p. 371.
Шабарова 3. А., Усп. химии, 1958, т. 28, с. 369.
Ulbricht Т. L. V., Angew. Chem,, 1962, Bd. 74, S. 767.
Ueda Tohru, Ohtsuka Hiroko, Chem. Pharm. Bull., 1973, v. 21, № 7, p. 1451, 1530.
Химия биологически активных природных соединений. Под ред. Н. А. Преображенского и Р. П. Евстигнеевой. М., «Химия», 1970, с. 343.
ХИЛДИЧ (HILDITCH)
Окислительное расщепление С = С-связи в эфирах высших непредельных кислот при действии перманганата калия в ацетоне:
(CH3COCH3)п > 6(CH3COCH3)п > 6КМпО4; нагревание -СН=СН(СН2)ЛСООСН3 ■> -СООН + НООС(СН2)ЛСООСН3
(CH3COCH3)
п > 6
(CH3COCH3)
п > 6
Аналогично расщепляются полиеновые, а также циклические непредельные кислоты, например:
НООЦСН^СН—(СНа)лСООСаН5
СООН
п = 10, 12
Эфирные группы в условиях реакции не изменяются, поэтому метод применяется для количественного определения содержания непредельных глицеридов в жирах.
См. также Вагнер (№ 137), Лемьё (№ 355), Лемьё — Джонсон (№ 356).
Hilditch Т. Р„ Lea С. Н„ J. Chem. Soc., 1927, р. 3106.
Stef anovic G„ Pejkovic L, C. r., 1954, v. 238, p. 697.
ХИЛЛ (HILL)
Фотохимическое восстановление хинонов и других акцепторов электронов в присутствии изолированных хлоропластов с выделением молекулярного кислорода:
Предполагают, что подобный процесс происходит при фотосинтезе, и кислород выделяется из воды, а не из СО».
Hill R., Proc. Roy. Soc. (London), Ser. В, 1939, v. 127, p. 192.
Calvin №.. Angew. Chem., 1956, Bd. 68, S. 253.
Сеченска M., Томова H., Дечев Г., Докл. Българ. А Н, 1969, т. 22, с. 209.
Harnischferger G., Gaff гоп Н„ «Planta», 1970, v. 93, р. 89.
Ku S. В. е. a. Z. Pflanzenphysiol., 1974, v. 72, № 3, р. 320—337.
ии663. ХИНМЕН (HINMAN)
и
и
Получение пиразолииов при формальдегидом в присутствииПолучение пиразолииов при формальдегидом в присутствииконденсации кетонов с 1,2-диметилгидразиномсоляной кислоты и последующем гидролизе:
Получение пиразолииов при формальдегидом в присутствии
Получение пиразолииов при формальдегидом в присутствии
нагревание
RCCHaR' + CH3NH—NHCH3 + СН2О [НС1]; (абс с^од
О
RCCHaCH2N—NHCH3О CHgRCCHaCH2N—NHCH3О CHgН2О >Н2О >NCHgNCHgNCHgNCHg(25-50%)(25-50%)
RCCHaCH2N—NHCH3
О CHg
RCCHaCH2N—NHCH3
О CHg
Н2О >
Н2О >
NCHg
NCHg
NCHg
NCHg
(25-50%)
(25-50%)
R = Aik, CeH5; R' = H, CHg, CaH5, CeH5
1-Метил-2-фенилгидразин в реакцию не вступает.
Hinman R. L„ Ellefson R. D„ Campbell R. D„ J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, p. 3988.
Aubagnac J.-L., Elguero J., Jacguier R., Bull. Soc. chim. France, 1967, p. 3516; 1969, p. 3300.
ХИНСБЕРГ (HINSBERG)
Получение оксиндолов конденсацией вторичных ароматических аминов с би сульфитным производным глиоксаля и последующим кислотным гидролизом:
CH(OH)OSO2Na нагревание+ CH(OH)OSO2Na (водн- С2Н5°Н)
НС1; 80 °C —>НС1; 80 °C —>
НС1; 80 °C —>
НС1; 80 °C —>
R = СН3, С2Н5
Диалогично реагируют первичные и вторичные амины ряда нафталина. Замещенные анилины образуют в этих условиях смесь N-арилглицина и ариламино- ацетаиилида:
CH(OH)OSO2NaCHaNHAr CHaNHAr
ArNHa+ I► I + I
CH(OH)OSOaNaCOOHCONHAr
Метод ие нашел широкого применения.
См. также Байер (№ 33), Бруннер (№ 115), Штолле (№ 728).
Hinsberg О., Вег., 1888, Bd. 21, S. ПО; 1908, Bd. 41, S. 1367.
Hollins С. Synthesis of Nitrogen Ring Compounds. London, Benn, 1924, p. 112.
Эльдерфильо, т. 3, с. 103.
ХИНСБЕРГ (HINSBERG)
Ацилирование аминов бензолсульфохлоридом в присутствии щелочи:
\NaOH \
)NH + CeH5SO2Cl* —* )N-SO2CeH5
*n-CH3CeH4SO2Cl
Метод используют для разделения смеси первичных, вторичных и третичных аминов. Третичные амины не реагируют с CeHsSOzCl и могут быть отделены перегонкой. Разделение первичных и вторичных аминов основано на различной растворимости образующихся производных в растворах щелочи.
См. также Шоттен — Бауман (№ 719).
Hinsberg О., Вег., 1890, Bd. 23, S. 2962; 1900, Bd. 33, S. 3526.
Houben-Weyl, Bd. 2, S. 640.
ХИНСБЕРГ (HINSBERG)
Присоединение арилсульфиновых кислот к хинонам в водном растворе с образованием арилсульфонилгидрохинонов:
R = Н, СН3, С1
Аналогично реагируют хинонимины, а- и р-нафтохиноны.
Реакция используется для синтеза лекарственных веществ.
См. также Тиле — Винтер (№ 564).
Hinsberg О., Вег., 1894, Bd. 27, S. 3259; 1895, Bd. 28, S. 1315.
Walker J., J. Chern. Soc., 1945, p. 630.
Birch A., Crombie D. A., Chern. Ind. (London), 1971, № 6, p. 177.
ХИНСБЕРГ (HINSBERG)
Получение замещенных тиофен-2,5-дикарбоновых кислот межмолекулярной конденсацией а-дикарбонильных соединений с эфирами или нитрилами тиодиук- сусной кислоты под действием AlkONa с последующим кислотным гидролизом:
R"'ONa; 0—5 °C
R-C-C-R' + R"CH2-S-CH2R" >
||||ОН)
О О
(30-70%)
R, R'= Н, Aik, Аг, ОС2Н5; R" = COOAlk, CN; R'" = CH3, С2Н5
-соон-соонNRNRИспользование эфиров имииодиуксусиой кислоты приводит к замещенным пнрролдикарбоновым кислотам:
-соон
-соон
NR
NR
ммr-C-C-R' + С2НбООССН3—N—СН^ЗООС^Нб ^ НООС-
м
м
о о
R* = Alk, Ar, СОСН3
(20-30%)(20-30%)Аналогичным методом из фталевого диальдегида можно получать конденсированные системы, включающие семичлеииые гетероциклы:
(20-30%)
(20-30%)
сно
+ (ROOC—CH3)3Z СНО
R = Н, СН3, С3Нб; Z = О, S, NCH3
См. также Киорр (№ 310).
Hinsberg О., Вег., 1910- Bd. 43, S. 901; 1912, Bd. 45, S. 2413.
Dimroth K-> Pintschovins U., Ann., 1961, Bd. 639, S. 102.
Wynberg H., Kooreman H. L, J. Am. Chem. Soc., 1965, v. 87, p. 1739.
OP, t. 6, c. 368.
668. ХОДЖСОН — МАРСДЕН (HODGSON — MARSDEN)Обмен диазогруппы в ароматических диазосоедииеииях на иитрогруппу при разложении кобальтинитритов арилдиазоиия под действием нитрита натрия в присутствии закиси и сульфата меди:ArNO3( — 60%)668. ХОДЖСОН — МАРСДЕН (HODGSON — MARSDEN)Обмен диазогруппы в ароматических диазосоедииеииях на иитрогруппу при разложении кобальтинитритов арилдиазоиия под действием нитрита натрия в присутствии закиси и сульфата меди:ArNO3( — 60%)Na3[Co(NO2)el , ArN2+ X>• [ArN2]3 [Со(МО2)в]3~Na3[Co(NO2)el , ArN2+ X>• [ArN2]3 [Со(МО2)в]3~NaNO2; 20 °CNaNO2; 20 °C[CuSO4+Cu2O]; (Н2О)[CuSO4+Cu2O]; (Н2О)
668. ХОДЖСОН — МАРСДЕН (HODGSON — MARSDEN)
Обмен диазогруппы в ароматических диазосоедииеииях на иитрогруппу при разложении кобальтинитритов арилдиазоиия под действием нитрита натрия в присутствии закиси и сульфата меди:
ArNO3
( — 60%)
668. ХОДЖСОН — МАРСДЕН (HODGSON — MARSDEN)
Обмен диазогруппы в ароматических диазосоедииеииях на иитрогруппу при разложении кобальтинитритов арилдиазоиия под действием нитрита натрия в присутствии закиси и сульфата меди:
ArNO3
( — 60%)
Na3[Co(NO2)el , ArN2+ X>• [ArN2]3 [Со(МО2)в]3~
Na3[Co(NO2)el , ArN2+ X>• [ArN2]3 [Со(МО2)в]3~
NaNO2; 20 °C
NaNO2; 20 °C
[CuSO4+Cu2O]; (Н2О)
[CuSO4+Cu2O]; (Н2О)
X = аиион неорганической кислоты; Ar = CeH4Cl, CeH4NO2, CeH4Alk, CeH4OAlk
Аналогично реагируют конденсированные ароматические диазосоедииеиия.
Основное достоинство метода состоит в том, что ои позволяет в мягких условиях получать диинтросоедииеиия из моиоинтросоедииеиий.
Ходжсои разработал специальную методику для получения солей диазоиия слабоосиовиых аминов: раствор амина в уксусной кислоте добавляют при 0 С к раствору нитрита натрия в концентрированной серной кислоте; образовавшийся сульфат диазоиия осаждают эфиром при 0 °C.
См. также Заидмейер (№ 261), Шимаи (№ 708).
Hodgson Н. Н., Marsden Е., J. Chem. Soc., 1944, р. 22.
Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда. М., Госхимиздат, 1963, с. 106.
Физер Л., Физер М. Органическая химия. Т. 2. Пер. с аигл. Под ред. Н. С. Вульфсона. М., «Химия», 1970, с. 256, 262.
ХОЙМАН (HEUMANN)
Получение индиго щелочным плавлением феиилглицина или о-карбоксифе- нилглицииа и последующим окислением образовавшегося индоксила кислородом воздуха:
*NaNH2 при 180—200 °C
Метод применим также для толиламиио- и нафтиламииоуксусиых кислот. Карбоксифенилглицин получают конденсацией антраниловой кислоты с хлорук- сусиой кислотой, феиилглиции — конденсацией анилина с хлоруксусиой кислотой.
В качестве побочных продуктов при окислении образуются иидирубии и индоксиловый красный. Добавка нитратов щелочных металлов препятствует этому процессу.
Использование NaNH2 (Пфлегер) позволило применить эту реакцию для промышленного синтеза индиго.
См. также Байер — Древсен (№ 36), Хейуорт (№ 646), Яурдаи — Ульман — Гольдберг (№ 755).
Неитапп К., Вег., 1890, Bd. 23, S. 3043, 3431.
Pfleger J., ием. пат. 137 955 (1901).
Элъдерфилъд, т. 3, с. 189,
ХОРЕНШТАЙН- ПЕЛИККЕ(HORENSTEIN - PAHLICKE)
Получение Р-диалкнламииоэтиловых эфиров карбоновых кислот взаимодействием карбоновых кислот с р-диалкиламиноэтилгалогенидами:
нагревание 4-
RCOOH + КЖН2СН2Х -——> [ЩЫНСН2СН2Х -OOCR] >
(Z/30-U3H7UH)
> RCOO—CH2CH2NR'
R' = СН3, С2Нб; Х = С1, Вг
В реакции можно также использовать натриевые или серебряные соли карбоновых кислот и гидрогалогениды Р-диалкиламииоэтилгалогеиидов или галогениды соответствующих четвертичных аммониевых оснований.
Метод был успешно применен для получения сложных эфиров разнообразных p-алкил-а-феиил-Р-оксипропиоиовых кислот, а также ряда желчных кислот.
Horenstein Н., Pahlicke Н., Вег, 1938, Bd. 71, S. 1644.
Ruzicka L, Plattner P. A., Engel G. B., Helv. chim. acta, 1944, Bd 27 S 1553
Blicke F. F., Cox R. H., J. Am. Soc., 1955, v. 77, p. 5401.
ХОРНЕР (HORNER)
Получение олефинов взаимодействием альдегидов или кетонов с диэтилал- килфосфонатами в присутствии оснований (олефинирование) $
(C2H5O)2P-CH2R(C2H5O)2P-CH2RС=О + (С2Н6О)2Р—CHRС=О + (С2Н6О)2Р—CHRNaNH2*;
(C2H5O)2P-CH2R
(C2H5O)2P-CH2R
С=О + (С2Н6О)2Р—CHR
С=О + (С2Н6О)2Р—CHR
нагревание>(инертн. раст-воритель)
\\н2о
> ХС— CHR > ХС—CHR >
/I|/I I
-о Р(ОС2Н6)г О-Р(ОС2Н5)г
ОО- _
> \z=CHR + (С2Н6О)2Р-О-
/II
о
R = H, Aik, Ar, COOAlk, CN, OAlk и др.
*KNH2, mpem-C4H9OK, C6H5K, NaH; ** диоксан, спирты, 1,2-диметоксиэтан, диметилформамид, тетрагидрофуран
В реакцию вступают разнообразные карбонильные соединения, в том числе дикетоны, кетены и т. д., иапример:
С6Н6СООСН=СН-СНО + (С2Н6О)2ОР-СН2СООС2Н6 >
> СеН5СООСН=СН-СН=СНСООС2Н5
(72%)
NaH
Сбн5-С-С-С6н5+ (С2Н5О)2ОР~СН2С6Н5 >
II II
о о
С6Н5
—> с6н5-сн=с-с=снс6н5
с6н5
(50%)
Пространственно затрудненные кетоны в эту реакцию не вступают.
Кроме этиловых эфиров алкилфосфоновых кислот для олефинирования используют эфиры р-кетофосфоновых кислот, диалкилфосфорилуксусный эфир, окиси фосфинов, например:
CCI3-CHO4-(С2Н5О)2ОР-СН2СОО > СС13-СН=СН-СООС2Н6
(50%)
(С6Н5)2СО + (С6Н5)2Р-СН3 > (С6Н5)2С=СН2о
Для введения двух С = С-связей используют реагенты, содержащие две фосфорильные группы, например:
/прет-СдНдОК
С6Н5СН^СНСНО + (С2Н5О)2ОРСН2СН=СНСН2РО(ОС2Н5)2>
> С6Н5—(СН=СН)5—с,,н5
Метод позволяет получать труднодоступные олефины приведенного ниже типа, которые применяются как светозащитные средства, стабилизаторы полимеров, оптические отбеливатели высокомолекулярных соединений и т. д.:
+ (С2Н5О)2ОР-СН2-+ (С2Н5О)2ОР-СН2-—СН2—РО(ОС2Н5)2
+ (С2Н5О)2ОР-СН2-
+ (С2Н5О)2ОР-СН2-
Метод имеет существенные преимущества перед реакцией Виттига (см. № 168): большая реакционная способность олефинирующих реагентов позволяет вводить в реакцию карбонильные соединения с сильными электронодонорными заместителями в a-положении; сами реагенты более доступны, так как для их получения используются хорошо разработанные методы (см. Арбузов, № 22, Михаэлис — Беккер, № 404), и, наконец, выделение продуктов реакции не требует специальной методики в отличие от реакции Виттига.
Модификация Эммоиса — использование гидрида натрия в диметоксиэтане позволяет проводить реакцию в мягких условиях и получать олефины с высокими выходами.
Horner L. е. a., Chern. Вег., 1958, Bd. 91, S. 61.
Домбровский А. В., Домбровский В. А., Усп. химии, 1966, в. 35, с. 1771.
Deschamps В. е. a., «Tetrahedron», 1972, v. 28, р. 4209.
Boran М. М., Simalty М., Abdelmannan S., «Tetrahedron Letters», 1974, № 22, р. 1905.
Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. Пер. с рум. Под ред. М. И. Кабачника, М., «Химия», 1972, с. 540.
Физер, т. 1, с. 431; т. 3, с. 321, 464; т. 5, с. 197, 199, 468.
ХОФЕР —мест (HOFER —MOEST)
Образование спиртов при электролизе карбоновых кислот в слабощелочной среде или в присутствии сильных электролитов:
“Он*НО«
RCOO- tRC0°- R'l R0H
(ДО 70%)
R = Aik
*NaHCO3, Na2SO4, NaClO4
Выходы спиртов уменьшаются с ростом длины цепи R. Аналогично получаются спирты из алициклических и ароматических карбоновых кислот. Побочная реакция — образование олефинов:
КСН2—сн2 + но. RCH=CH2 + Н2О
В случае замещенных карбоновых кислот (с заместителями, например, ОН, OAlk, NH2, Hal и т. п.) образующиеся спирты легко претерпевают дальнейшие превращения: анодное окисление, этерификацию.
См. также Браун — Уокер (№ 112).
Hofer Н., Moest М., Ann., 1902, Bd. 323, S. 284.
Weedon В. C. L, Quart. Rev., 1952, v. 6, p. 380.
Fleischmann M., Goodridge F., Discuss. Farad. Soc., 1968, v. 45, p. 254.
Уотерс И. Химия свободных радикалов. Пер. с англ. Под ред. Я. К. Сыркина. М., Издатинлит, 1948, с. 158.
Корниенко А. Г. и др., «Электрохимия», 1974, т. 10, № 2, с. 350.
ХОХ—КЭМПБЕЛЛ (HOCH - CAMPBELL)
Замыкание азиридинового кольца при взаимодействии кетоксимов с магний- органическими соединениями с последующим гидролизом металлоорганического комплекса:
НС1:
100-140 °C|
СвН5—С—CH2R + R'MgX -477^ С6Н5-СCHR
11<Н2О)\ /
NOHNH
(20-60%)
R = Н, Aik
При R' = Ar гидролиз проводят при 140—150 °C, а в случае R' — Aik — при температуре ~100 °C.
См. также Габриель (№ 184).
Hoch L, С. г., 1934, v. 198, р. 1865.
Campbell К. N. е. a., J. Org. Chern., 1939, v. 4, р. 198; 1943, v. 8, р. 99, 103; 1944, v. 9, р. 184.
Эльдерфильд, т. 1, с. 52.
647. ХУГЕРСХОФФ (HUGERSHOFF)
Получение Н,Ы'-диарилтиомочевин нагреванием ароматических аминов с сероуглеродом и серой в спирте:
S;
нагревание
2ArNH2 + CS2 ——> ArNH-C-NHAr
(C2H5UH)
S
(колич.)
Ar = CeH4R, где R = Н, F, Cl, OH, Aik, OAlk, SCH3, SeCH3
В реакцию вступают также а- и р-нафтиламины. В случае п-нитроанилина реакция не идет.
К,М'-Диарилтиомочевины применяют, в частности, для синтеза арилизотио- ционатов (см. Вернер № 152).
Hugershoff А., Вег., 1899, Bd. 32, S. 2245.
Вии-НоТ N. Р., Yuong N. D., Nam N. Н., J. Chern. Soc., 1955, p. 1573.
ХУГЕРСХОФФ (HUGERSCHOFF)
ЦиклизацияЦиклизацияарилтиомочевин в 2-аминобензотиазолы под действием брома:
Циклизация
Циклизация
R = Н, СН3, ОСН3, Cl, Вг, NO2; R' = Н, Aik, Аг*РОС13 и другие кислоты Льюиса; **С6Н5С1, С1СН2СН2С1
Предполагаемый механизм процесса аналогичен механизму реакции Фишера (см. № 611).В реакцию вступают также нафтилтиомочевины. В случае ^^-диарилтио- мочевин направление циклизации определяется характером заместителя в ароматическом ядре, например:Предполагаемый механизм процесса аналогичен механизму реакции Фишера (см. № 611).В реакцию вступают также нафтилтиомочевины. В случае ^^-диарилтио- мочевин направление циклизации определяется характером заместителя в ароматическом ядре, например:R = NO2R = NO2
Предполагаемый механизм процесса аналогичен механизму реакции Фишера (см. № 611).
В реакцию вступают также нафтилтиомочевины. В случае ^^-диарилтио- мочевин направление циклизации определяется характером заместителя в ароматическом ядре, например:
Предполагаемый механизм процесса аналогичен механизму реакции Фишера (см. № 611).
В реакцию вступают также нафтилтиомочевины. В случае ^^-диарилтио- мочевин направление циклизации определяется характером заместителя в ароматическом ядре, например:
R = NO2
R = NO2
Аналогично циклизуются замещенные тиоамиды и 1,3-фенилендитиомо- чевииа:
RRSIINHC—CHR2SIINHC—CHR2(10—70%)(10—70%)
R
R
S
II
NHC—CHR2
S
II
NHC—CHR2
(10—70%)
(10—70%)
R' = СООС2Нб, СОСН3
S
II h2nchn
Использование избытка брома приводит к бромзамещенным бензотиазолам.
См. также Якобсон (№ 748).
Hugerschoff А.» Вег., 1901, Bd. 34, S. 3130.
Barnikow Н., Kumek Н., J. prakt. Chern., 1965, Bd. 30, S. 13.
Грандберг И. И., Изв. ТСХА, 1972, № 5, с. 201.
Эльдерфильд, т. 5, с. 413, 460; СОП, т. 3, с. 49; т. 4, с. 303.
ХУКЕР (HOOKER)
Окисление 2-окси-3-алкнлнафтохинонов-1,4 щелочным раствором перманганата, приводящее к отщеплению метиленовой группы боковой цепи:
КМпО4; О °C > (водн. р-р NaOH)КМпО4; О °C > (водн. р-р NaOH)
КМпО4; О °C > (водн. р-р NaOH)
КМпО4; О °C > (водн. р-р NaOH)
R = Aik
Реакция проходит через несколько стадий: образование диоксиннданонкар- боновой кислоты, раскрытие цикла и внутримолекулярную альдольную конден^ сацию. В процессе окисления гидроксильная и алкильная группы меняются местами. Возможно многократное повторение реакции. Если R содержит С = С- связь, то оиа не затрагивается, например:
(35%)(35%)
(35%)
(35%)
Hooker S. С., J. Am. Chern. Soc., 1936, v. 58, p. 1168, 1174.
Fieser L. F., Fleser M., J. Am. Chern. Soc., 1948, v. 70, p. 3215.
Щукина Л. А., ЖОХ, 1956, t. 26, c. 1701.
Физер Л., Физер M. Органическая хнмня. Пер. с англ. Под ред. Н. С. Вульфсона. Т. 2. М., «Химия», 1970, с. 439.
ХУНСДИККЕР (HUNSDIECKER)
Получение макроциклических кетонов циклизацией ю-галогеналкнлацетоук- сусных эфиров в результате внутримолекулярного алкилирования под действием поташа с последующим гидролизом и декарбоксилированием:
(СН2)„Н^ \н2ос(!:н2(СН2)„Н^ \н2ос(!:н2
(СН2)„
Н^ \н2
ос(!:н2
(СН2)„
Н^ \н2
ос(!:н2
(СНа)пСН2Вгк2СО3
|>
СН2СОСН2СООС2Н5 (СН3СОС2Н5)
Н2ССН2кон
II’
ОССН—СООС2Н5
Реакцию проводят при большом разбавлении во избежание межмолекуляр- иой конденсации. Метод позволяет получать кетоны Си—Сп с хорошими выходами.
См. также Торп (№ 575), Хьюэтт (№ 678), Хэнсли—Прелог — Штолль (№ 680), Циглер (№ 687), Штолле (№ 728).
Hunsdiecker Н„ Вег., 1942, Bd. 75, S. 1190, 1197; 1943, Bd. 76, S. 142; 1944, Bd. 77, S. 185.
Herzig K., Riichardt C., Chern. Ber., 1972, Bd. 105, S. 363.
Непеска Н. Die Chemie der Beta-Dicarbonylverbindungen. Berlin, Springer,
1950, p. 172.
Houben-Weyl, Bd. 4/2, S. 754, 770.
ХЬЮЭТТ (HEWETT)
Циклизация а-(Ьбромиафтнл-2)-коричных кислот в 3,4-бензофеиантрен-10 карбоновые кислоты при нагревании с едким кали:
КОН; 230—270 °C >КОН; 230—270 °C >(40-60%)(40-60%)При R'=H возможно образование смеси изомеров, например:При R'=H возможно образование смеси изомеров, например:
КОН; 230—270 °C >
КОН; 230—270 °C >
(40-60%)
(40-60%)
При R'=H возможно образование смеси изомеров, например:
При R'=H возможно образование смеси изомеров, например:
Полученные кислоты легко декарбоксилируются при действии медной бронзы в кипящем хинолине с образованием 3,4-бензофенантреиов.
Исходные бромкислоты получают нз 1-бром-2-нафтилацетата натрия и соответствующих альдегидов по реакции Перкнна (см. № 446).
См. также Хунсднккер (№ 677), Штолле (№ 728).
Hewett С. L., J. Chern. Soc., 1938, р. 1286.
Bogaert-Verhoogen D., Martin R. H., «Tetrahedron Letters», 1967, p. 3045.
679. ХЭММИК (HAMM1CK)
Получение а-пириднлкарбинолов прн кипячении а-пнколиновой кислоты с избытком альдегида или кетона:
нагревание—Н+; -СО2>нагревание—Н+; -СО2>
нагревание
—Н+; -СО2>
нагревание
—Н+; -СО2>
В процессе реакции происходит декарбоксилирование пиколиновой кислоты с образованием карбаниона, который и реагирует с карбонильным соединением. Соответствующие карбинолы получают также при декарбоксилировании а-хн- нальдиновой кислоты.
В качестве карбонильной компоненты используют бензальдегид, ацетофенон, а также неароматические соединения, например циклогексанон.
Dyson Р., Hammick D. L., J. Chem. Soc., 1937, р. 1724.
Betts М. J., Brown В. R., J. Chem. Soc., Ser. C, 1967, p. 1730.
Brown E. V., Shambhu M. B., J. Org. Chem., 1971, v. 36, p. 2002.
Allan Z. J., «Tetrahedron Letters», 1971, p. 4225.
ХЭНСЛ И — ПРЕЛОГ—ШТОЛЛЬ(HANSLEY— PRELOG — STOLL)
Получение макроциклических ацилоинов циклизацией эфиров кислот под действием металлического натрия *:Na; N2нагреваниеПолучение макроциклических ацилоинов циклизацией эфиров кислот под действием металлического натрия *:Na; N2нагреваниедикарбоновыхдикарбоновыхROOC—(CH2)n—COOR > Г№0—С'(ксилол)ROOC—(CH2)n—COOR > Г№0—С'(ксилол)C-ONalC-ONalн^н^(СН2)„ сн-он(СН2)„ сн-он(сн2)пп = 7, 8 и т. д.(сн2)пп = 7, 8 и т. д.Ацилоины получаются лишь при большом избытке Na (4 экв), в противном случае происходит циклизация по Дикману (см. № 251). Выходы продуктов прн п = 1—11 составляют ~40% и повышаются с увеличением размера цикла, например при л = 19 выход ацилоина 96%.Метод позволяет получать гетероциклические, а также макроциклические ацилоины с л-фениленовыми звеньями, например:Ацилоины получаются лишь при большом избытке Na (4 экв), в противном случае происходит циклизация по Дикману (см. № 251). Выходы продуктов прн п = 1—11 составляют ~40% и повышаются с увеличением размера цикла, например при л = 19 выход ацилоина 96%.Метод позволяет получать гетероциклические, а также макроциклические ацилоины с л-фениленовыми звеньями, например:СН2СвН4(СН2)пСООС3Н5(Ь2с6н4(сн2)„соос2н5СН2СвН4(СН2)пСООС3Н5(Ь2с6н4(сн2)„соос2н5(СН2)п—со(СН2)п—сосн2сн2(СН2)П-СНОН(СН2)П-СНОН(СН2).„СООС2Н5(СН2).„СООС2Н5(СН^^СООСаНз(СН^^СООСаНз/(СН2)т-СО> RN\\сн2)т-снон/(СН2)т-СО> RN\\сн2)т-снонт ^ 10; R = Aik, АгАцилоины легко превращаются в кетоны восстановлением цинком в кислоте или дегидратацией с последующим гидрированием а,р-непредельного кетона.т ^ 10; R = Aik, АгАцилоины легко превращаются в кетоны восстановлением цинком в кислоте или дегидратацией с последующим гидрированием а,р-непредельного кетона.См. также Хунсднккер (№ 677), Циглер (№ 687), Буво — Локкеи (№ 120), Ружнчка (№ 526).Hansley V. L, пат. США 2229268 (1941); С. А., 1941, v. 35, р. 2634.Prelog V. е. a., Helv. chim. acta, 1947, Bd. 30, S. 1741.Stoll M. e. a., Helv. chim. acta, 1947, Bd. 30, S. 1815, 1822, 1837; 1948, Bd. 31, S. 544.Prey V.» Stadler F., Ann., 1962, Bd. 660, S. 155.СОП, T. 8, c. 48; OP, t. 4, c. 215.* Называют также реакцией Штолля — Прелога.См. также Хунсднккер (№ 677), Циглер (№ 687), Буво — Локкеи (№ 120), Ружнчка (№ 526).Hansley V. L, пат. США 2229268 (1941); С. А., 1941, v. 35, р. 2634.Prelog V. е. a., Helv. chim. acta, 1947, Bd. 30, S. 1741.Stoll M. e. a., Helv. chim. acta, 1947, Bd. 30, S. 1815, 1822, 1837; 1948, Bd. 31, S. 544.Prey V.» Stadler F., Ann., 1962, Bd. 660, S. 155.СОП, T. 8, c. 48; OP, t. 4, c. 215.* Называют также реакцией Штолля — Прелога.
Получение макроциклических ацилоинов циклизацией эфиров кислот под действием металлического натрия *:
Na; N2
нагревание
Получение макроциклических ацилоинов циклизацией эфиров кислот под действием металлического натрия *:
Na; N2
нагревание
дикарбоновых
дикарбоновых
ROOC—(CH2)n—COOR > Г№0—С
'(ксилол)
ROOC—(CH2)n—COOR > Г№0—С
'(ксилол)
C-ONal
C-ONal
н^
н^
(СН2)„ сн-он
(СН2)„ сн-он
(сн2)п
п = 7, 8 и т. д.
(сн2)п
п = 7, 8 и т. д.
Ацилоины получаются лишь при большом избытке Na (4 экв), в противном случае происходит циклизация по Дикману (см. № 251). Выходы продуктов прн п = 1—11 составляют ~40% и повышаются с увеличением размера цикла, например при л = 19 выход ацилоина 96%.
Метод позволяет получать гетероциклические, а также макроциклические ацилоины с л-фениленовыми звеньями, например:
Ацилоины получаются лишь при большом избытке Na (4 экв), в противном случае происходит циклизация по Дикману (см. № 251). Выходы продуктов прн п = 1—11 составляют ~40% и повышаются с увеличением размера цикла, например при л = 19 выход ацилоина 96%.
Метод позволяет получать гетероциклические, а также макроциклические ацилоины с л-фениленовыми звеньями, например:
СН2СвН4(СН2)пСООС3Н5
(Ь2с6н4(сн2)„соос2н5
СН2СвН4(СН2)пСООС3Н5
(Ь2с6н4(сн2)„соос2н5
(СН2)п—со
(СН2)п—со
сн2
сн2
(СН2)П-СНОН
(СН2)П-СНОН
(СН2).„СООС2Н5
(СН2).„СООС2Н5
(СН^^СООСаНз
(СН^^СООСаНз
/(СН2)т-СО
> RN\
\сн2)т-снон
/(СН2)т-СО
> RN\
\сн2)т-снон
т ^ 10; R = Aik, Аг
Ацилоины легко превращаются в кетоны восстановлением цинком в кислоте или дегидратацией с последующим гидрированием а,р-непредельного кетона.
т ^ 10; R = Aik, Аг
Ацилоины легко превращаются в кетоны восстановлением цинком в кислоте или дегидратацией с последующим гидрированием а,р-непредельного кетона.
См. также Хунсднккер (№ 677), Циглер (№ 687), Буво — Локкеи (№ 120), Ружнчка (№ 526).
Hansley V. L, пат. США 2229268 (1941); С. А., 1941, v. 35, р. 2634.
Prelog V. е. a., Helv. chim. acta, 1947, Bd. 30, S. 1741.
Stoll M. e. a., Helv. chim. acta, 1947, Bd. 30, S. 1815, 1822, 1837; 1948, Bd. 31, S. 544.
Prey V.» Stadler F., Ann., 1962, Bd. 660, S. 155.
СОП, T. 8, c. 48; OP, t. 4, c. 215.
* Называют также реакцией Штолля — Прелога.
См. также Хунсднккер (№ 677), Циглер (№ 687), Буво — Локкеи (№ 120), Ружнчка (№ 526).
Hansley V. L, пат. США 2229268 (1941); С. А., 1941, v. 35, р. 2634.
Prelog V. е. a., Helv. chim. acta, 1947, Bd. 30, S. 1741.
Stoll M. e. a., Helv. chim. acta, 1947, Bd. 30, S. 1815, 1822, 1837; 1948, Bd. 31, S. 544.
Prey V.» Stadler F., Ann., 1962, Bd. 660, S. 155.
СОП, T. 8, c. 48; OP, t. 4, c. 215.
* Называют также реакцией Штолля — Прелога.
ХЮНИГ (HONIG)
Удлинение углеродной цепи алифатической карбоновой кислоты на пять (или шесть) атомов углерода взаимодействием ее хлорангндрнда с М-циклопентен-1- нлморфолином (ацилирование) и последующим щелочным гидролизом, сопровождающимся раскрытием цикла и восстановлением кетокнслоты:
/COR/COR•> / \=О 2!% RC-(CH2)4-COOH > R(CH2)5COOHIIо(40-60%)R = Aik (Cg и более)•> / \=О 2!% RC-(CH2)4-COOH > R(CH2)5COOHIIо(40-60%)R = Aik (Cg и более)Полученные кетокнслоты легко могут быть восстановлены по Кижнеру — Вольфу (см. № 291). Прн использовании в качестве енамина М-циклогексен-1- илморфолина возможно удлинение цепи на шесть атомов углерода.Аналогично протекает реакция с моно- и днхлорангндридами дикарбоновых кислот, например:Полученные кетокнслоты легко могут быть восстановлены по Кижнеру — Вольфу (см. № 291). Прн использовании в качестве енамина М-циклогексен-1- илморфолина возможно удлинение цепи на шесть атомов углерода.Аналогично протекает реакция с моно- и днхлорангндридами дикарбоновых кислот, например:С2НбООС(СН2)пСОС1 +С2НбООС(СН2)пСОС1 +1. (C2H5)3n2. Н + >1. (C2H5)3n2. Н + >NaOH>- С2Н5ООС-(СН2)П-СО-(СН2)5-СООН(40-55)%NaOH>- С2Н5ООС-(СН2)П-СО-(СН2)5-СООН(40-55)%п = 2, 6, 8п = 2, 6, 8С1ОС(СН?)ПСОС1 + 2С1ОС(СН?)ПСОС1 + 21. (C2H5)3N2. Н+ ■>1. (C2H5)3N2. Н+ ■>КОН>- НООС(СН2)5СО-(СН2)П~СО(СЫ2)5СООН(-40%)КОН>- НООС(СН2)5СО-(СН2)П~СО(СЫ2)5СООН(-40%)п = 6, 8п = 6, 8Прн использовании дихлорангидридов кислот с числом атомов углерода меньше семи продукт реакции с енамином претерпевает внутримолекулярное ацнлнрованне, например:Прн использовании дихлорангидридов кислот с числом атомов углерода меньше семи продукт реакции с енамином претерпевает внутримолекулярное ацнлнрованне, например:С1ОССН2СН2СОС1С1ОССН2СН2СОС11. (Q>H5)3N2. н+ >1. (Q>H5)3N2. н+ >
/COR
/COR
•> / \=О 2!% RC-(CH2)4-COOH > R(CH2)5COOH
IIо
(40-60%)
R = Aik (Cg и более)
•> / \=О 2!% RC-(CH2)4-COOH > R(CH2)5COOH
IIо
(40-60%)
R = Aik (Cg и более)
Полученные кетокнслоты легко могут быть восстановлены по Кижнеру — Вольфу (см. № 291). Прн использовании в качестве енамина М-циклогексен-1- илморфолина возможно удлинение цепи на шесть атомов углерода.
Аналогично протекает реакция с моно- и днхлорангндридами дикарбоновых кислот, например:
Полученные кетокнслоты легко могут быть восстановлены по Кижнеру — Вольфу (см. № 291). Прн использовании в качестве енамина М-циклогексен-1- илморфолина возможно удлинение цепи на шесть атомов углерода.
Аналогично протекает реакция с моно- и днхлорангндридами дикарбоновых кислот, например:
С2НбООС(СН2)пСОС1 +
С2НбООС(СН2)пСОС1 +
1. (C2H5)3n
2. Н + >
1. (C2H5)3n
2. Н + >
NaOH
>- С2Н5ООС-(СН2)П-СО-(СН2)5-СООН
(40-55)%
NaOH
>- С2Н5ООС-(СН2)П-СО-(СН2)5-СООН
(40-55)%
п = 2, 6, 8
п = 2, 6, 8
С1ОС(СН?)ПСОС1 + 2
С1ОС(СН?)ПСОС1 + 2
1. (C2H5)3N
2. Н+ ■>
1. (C2H5)3N
2. Н+ ■>
КОН
>- НООС(СН2)5СО-(СН2)П~СО(СЫ2)5СООН
(-40%)
КОН
>- НООС(СН2)5СО-(СН2)П~СО(СЫ2)5СООН
(-40%)
п = 6, 8
п = 6, 8
Прн использовании дихлорангидридов кислот с числом атомов углерода меньше семи продукт реакции с енамином претерпевает внутримолекулярное ацнлнрованне, например:
Прн использовании дихлорангидридов кислот с числом атомов углерода меньше семи продукт реакции с енамином претерпевает внутримолекулярное ацнлнрованне, например:
С1ОССН2СН2СОС1
С1ОССН2СН2СОС1
1. (Q>H5)3N
2. н+ >
1. (Q>H5)3N
2. н+ >
См. также Сторк (№ 755), Арндт—Айстерт (№ 25), Штеттер (№ 725).
Hunig S. е. a., Chern. Вег., 1957, Bd. 90, S. 2833; 1960, Bd, 93, S. 909, 913.
Nair M. S. R. e. a., «Tetrahedron», 1963, v. 19, p. 905.
Шмушкович Д. Ж-> Усп. орг. хнмнн, 1966, т. 4, с. 57.
Hunig S., Salzwedel М., Chern. Вег., 1966, Bd. 99, S. 823.
Enamines. Synthesis, structure and reacktions. Ed. A. Gilbert Cook. New York — London, Marcel Dekker, 1969, p. 387.
ЦАЙЗЕЛЬ (ZE1SEL)
Расщепление метнлалкиловых эфиров ноднстоводородной кислотой:
Hl; нагревание
R—О—СН3 > ROH + CH3I
(H2U)
Реакцию применяют для количественного определения метокснгрупп (по количеству иода, содержащегося в образовавшемся СН31). Определение иода в СН31 проводят либо пропусканием его в раствор AgNO3, либо окислением:
СН31 + Вг2 > CH3Br + IBr
IBr + ЗН2О + 2Вг2 > НЮ3+5НВг
Н1О3 + 5Н1 > 312 + ЗН2О
Второй метод, в отличие от первого, допускает определение метокснгруппы и в соединениях, содержащих серу.
Аналогично может быть определена этокснгруппа. Расщепление простых эфиров ноднстоводородной кислотой используется также в препаративных целях; в реакции используют KI и 95%-ную Н3РО4:
ROR + 2KI + 2Н3РО4 > 2RI + 2КН3РО4 + Н2О
См. также Херциг— Мейер (№ 656).
Zeisel S., Monatsh., 1885, Bd. 6, S. 989; 1886, Bd. 7, S. 406.
Stone H., Shechter H„ J. Org. Chem., 1950, v. 15, p. 491.
Schole J., Z. analyt. Chem., 1963, Bd. 193, S. 321.
Houben-Weyl, Bd. 2, S. 404.
ЦИГЛЕР (ZIEGLER)
Окисление триалкилалюминия кислородом воздуха с образованием алкого- лята алюминия:
О2
A1R3 > [A1(OOR)3] > A1(OR)3
Благодаря доступности алифатических алюминнйорганнческнх соединений эта реакция имеет большое препаративное значение и широко используется в промышленности. На ее основе разработан метод получения первичных спиртов из олефинов:
Н2; A1R3*О2
rch=ch2rch2ch2-air2 —>
Н2О
> RCH2CH2-O-A1(OR)2 —> RCH2CH2OH
R = Н, Aik(калич.)
*A1H3
Аналогично были получены некоторые спирты терпенового ряда, жнрноаро- матнческне спирты и фенолы:
*СН-СН2ОН(78%)*СН-СН2ОН(78%)
*СН-СН2ОН
(78%)
*СН-СН2ОН
(78%)
Ziegler К., Brennstoff-Chem., 1954, Bd. 35, S. 321.
Ziegler К. e. a., Ann., 1960, Bd. 629, S. 121, 144, 241.
Методы элементоорганической химии. Под ред. А. Н. Несмеянова н К. А. Кочешкова. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий. М., «Наука», 1964, с. 354.
ЦИГЛЕР (ZIEGLER)
Полимеризация этилена тализаторах:Полимеризация этилена тализаторах:при низком давлении на алюмнннйорганнческнх ка-
Полимеризация этилена тализаторах:
Полимеризация этилена тализаторах:
(—СН2 СН2 )п(—СН2 СН2 )п50—70 °C; < 1 кгс/см2
(—СН2 СН2 )п
(—СН2 СН2 )п
яСН2=СН2,>
2 [КзА1*+М]; (бензин)
М = металлы IV, V н VI групп, Th, U нлн нх галогениды
*RnAlX3_n
Подбором катализатора удается получить стереоспецифические полимеры с относительной молекулярной массой от 10 000 до 3 000 000.
Ziegler К. е. a., Angew. Chern., 1955, Bd. 65, S. 426, 541.
Ziegler К., Angew. Chern., 1959, Bd. 71, S. 623; 1960, Bd. 72, S. 829.
Bier G., Angew. Chern., 1961, Bd. 73, S. 186.
Farina NL, Peraldo NL, Natta G., Angew. Chem., 1965, Bd. 77, S. 149.
Фьюзон, c. 415.
ЦИГЛЕР (ZIEGLER)
Получение алкильных производных алюминия взаимодействием олефинов с алюминием и водородом или с алюминийалкилами (гидроалюмннированне):
Взаимодействие олефинов с алюминием и водородом:
Al; Н2;
3(R2C=CH2) ..Да-?и> (R2CHCH2)3A1
(AIR']
Переалкнлнрованне трналкильных производных алюминия олефинами:
(R2CHCH2)3A1 + R^C=CH2 > (R^CHCH2)3A1 + R2C=CH2
В случае неустойчивых олефинов реакцию проводят в две стадии:
А1; Н2; 110-140 °C; 50-200 кгс/сМ2
R3A1> R2A1H
70—100 °G
R2A1H -|- 3CrtH2n> (C/jH2/1+i)3A1
Наращивание углеродной цепи в трналкильных производных алюминия присоединением к ннм этилена:
90—120 °C
R3A1 + СН2=СН2 >■ (RCH2CH2)3A1
Побочным процессом в данном случае является реакция переалкнлнрования.
Ziegler К., Angew. Chem., 1952, Bd. 64, S. 323.
Ziegler К. e. a., Ann., 1960, Bd. 629, S. 1, 14, 53, 172, 241.
Методы элементоорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий. Под ред. А. Н. Несмеянова н К- А. Кочешкова. М., «Наука», 1964, с. 315.
ЦИГЛЕР (ZIEGLER)
Получение триалкилуксусиых кислот алкилированием нитрилов алкнлуксус- иых кислот, гидролизом образовавшихся триалкилацетоннтрилов и последующим дезаминированием соответствующих амидов:
NaNH280%-ная H2SO4
RCH2CN + R'Br > RR2C—CN >
NaNO2+H2SO4**
—> rr;conh2> RR2C—COOH
(30-70%)
R = Aik, C6H5; R' = Aik
*LiN(C2H5)2; **C4H9ONO + CHgCOOH
Метод используется для синтеза триалкнлуксусных кислот, содержащих высшие алкильные заместители.
См. также Халлер —Бауэр (№ 637), Буво (№ 118), Радзншевский (№ 487), Рнмшнайдер (№511).
Ziegler К. в- си» Ann., 1932, Bd. 495, S. 84.
Sperber N., Papa D., Schwenk E., J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, p. 3091.
Cason L, Sumrell G., Mitchell R., J. Org. Chem., 1950, v. 15, p. 850.
ЦИГЛЕР (ZIEGLER)
Получение макроциклических кетонов циклизацией диннтрнлов под действием N-алкнланнлидов натрия с последующими гидролизом и декарбоксилированием*:
(CH^CH.CNCH2CN(CH^CH.CNCH2CNNaN(CH3)C6H5*;нагреваниеNaN(CH3)C6H5*;нагревание(СН^(СН^(эфир)**(эфир)**H2c C=NNaH2c C=NNaн2о; н+(Н2О)н2о; н+(Н2О)CHCNCHCN
(CH^CH.CN
CH2CN
(CH^CH.CN
CH2CN
NaN(CH3)C6H5*;нагревание
NaN(CH3)C6H5*;нагревание
(СН^
(СН^
(эфир)**
(эфир)**
H2c C=NNa
H2c C=NNa
н2о; н+(Н2О)
н2о; н+(Н2О)
CHCN
CHCN
(СН2)„(СН2)„
/ \нагревание / \
Н2С\ /С=О> Н2С^
сн—соонсн2
я = 1 — 29
*LiN(C2H6)CeH5, LiN(C2H5)2; **(н-С3Н7)2О, (изо-СдН-)2О
Необходимость большого разбавления (вследствие возможной полимеризации) достигается путем очень медленного добавления раствора дннитрила к раствору конденсирующего средства. Выходы кетонов зависят от размера кольца:
Выход,, %Выход,, %С6—Су с8 . .С6—Су с8 . .колич.колич.881 — 2881 — 2С12 . .С12 . .Выход, %81560^80Выход, %81560^80
Выход,, %
Выход,, %
С6—Су с8 . .
С6—Су с8 . .
колич.
колич.
88
1 — 2
88
1 — 2
С12 . .
С12 . .
Выход, %
8
15
60
^80
Выход, %
8
15
60
^80
Метод позволяет получать также кислородсодержащие макрогетероциклнче- ские соединения:
(СН^о/ \с=О(СН^о/ \с=ОО-(СН2)6-С=ОО-(СН2)6-С=О(сн2)4(сн2)4О—(СН2)6—СН2О—(СН2)6—СН2
(СН^
о/ \с=О
(СН^
о/ \с=О
О-(СН2)6-С=О
О-(СН2)6-С=О
(сн2)4
(сн2)4
О—(СН2)6—СН2
О—(СН2)6—СН2
См. также Ружичка (№ 526), Хунсднккер (№ 677), Хэнсли—Прелог — Штолль (№ 680).
Ziegler К. е. a., Ann., 1933, Bd. 504, S. 94; 1934, Bd. 513, S. 43.
Seitz G., Monnighoff H., «Tetrahedron Letters», 1971, p. 4889.
Houben-Weyl, Bd. 4, S. 758; OR, v. 15, p. 28.
688. ЦИНКЕ (Z1NCKE)
Получение сульфеннлгалогеиидов действием галогенов на дисульфиды или тиолы:
R—S—S—R—। х2; < 0 °с
R—SH
(-80%)
Х=С1, Br; R = Aik, Аг
*СНС13, С2Н4С12 и др.
Хлорирование проходит значительно легче, чем бромирование. Наличие электроноакцепторных заместителей в ароматическом кольце затрудняет реакцию.
Побочный процесс — хлорирование алкильного или арильного остатка, например:
С12; 0 СС
CHtiSSCH3 >• C1CH2SC1
Zincke Т., Вег., 1911, Bd. 44, S. 769.
Kharasch N. e. a„ Chern. Rev., 1946, v. 39, p. 283.
Houben-^eyl, Bd. 9, S. 268; СОП, t. 2, c. 560.
ЦИНКЕ (ZINCKE)
Замещение орто- или пара-галогена на нитрогруппу в полнгалогенфенолах под действием азотистой кислоты:
X = Br, I; R = H, Hal*NaNO2 + СН3СООН
Обмен фтора или хлора не происходит. В случае дибромидов замещается лишь одни атом брома с образованием смеси изомеров, например:
ОНОНВгВгHNO2 >HNO2 >
ОН
ОН
Вг
Вг
HNO2 >
HNO2 >
См. также Тер-Меер (№ 562).
Zincke Т., J. prakt. Chern., 1900, Bd. 61, S. 561.
Raiforg L. C., Le Rosen A. L, J. Am. Chem. Soc., 1944, v. 66, p. 1872.
ЦИНКЕ —ЗУЛЬ (ZINCKE — SUHL)
Превращение фенолов в ге.м-замещенные цнклогексадиеноны действием четыреххлористого углерода в присутствии хлористого алюминия:
ОНООНО(20-60%)(20-60%)
ОНО
ОНО
(20-60%)
(20-60%)
R = H, Br, С1, СНС12
*CS2
Подобно четыреххлорнстому углероду реагирует 1,1,1-трнхлорэтан. Побочный процесс—полимеризация.
Реакция представляет препаративный интерес вследствие высокой реакционной способности гел<-замещенных цнклогексадиенонов.
Zincke Т„ Suhl R., Вег., 1906, Bd. 39, S. 4148.
Newman М. S., Rinkas A. G., J. Org. Chern., 1954, v. 19, p. 978, 985, Ершов В. В., Володькин А. А.» Богданов Г. Н., Усп. химии, 1963, т. 32, с. 179. De Gee A. J. е. a., J. Chem. Soc,, Perkin Trans. I, 1974, № 6, p. 676.
ЦИНКЕ—КЕНИГ (ZINCKE — KONIG)
Расщепление кольца пиридина с образованием солей дианнлов енольной формы глутаконового альдегида при взаимодействии солей пирнднння с ароматическими аминами:
R"CeH4NH3;0—15 °CR"CeH4NH3;0—15 °C(эфир)*(эфир)*R"C6H4NH—СН=С—C=C-CH=NHC6H4R"R"C6H4NH—СН=С—C=C-CH=NHC6H4R"X-X-
R"CeH4NH3;
0—15 °C
R"CeH4NH3;
0—15 °C
(эфир)*
(эфир)*
R"C6H4NH—СН=С—C=C-CH=NHC6H4R"
R"C6H4NH—СН=С—C=C-CH=NHC6H4R"
X-
X-
+NR X-
(50-80%)
R = 2,4-(O2N)2CeH3, CN, 4-O2NCeH4 н др.; R' = NH2, OH, NHCOCH3, Aik, Hal,OC6H5, COCeH5, H и др.; R" = H, Br, OAlk, Aik, NO2 и др.; X=C1, Br*CH3COCH3
R'NH3R'NH3Легкость расщепления кольца зависит от характера и положения заместителя, а также от основности амина. Электронодонорные заместители стабилизируют С—N-связи кольца, а у-заместнтели делают ядро совершенно устойчивым. Так, соль у-ацетиламннопиридиння практически не расщепляется. С увеличением основности амина легкость расщепления возрастает. В реакции могут быть использованы гетероциклические (например, 6-амннохннолнн) и алифатические амины. Последние реагируют труднее, чем ароматические, и образуют смешанные дианнлы:
R'NH3
R'NH3
> [R'NH-CH=CH-CH=CH—CH—NHR] X”
Реакция представляет большой препаративный интерес. Образующиеся дианилы легко циклизуются при нагревании, давая соответствующие N-арнлпнрн- дины. Кроме того, производные глутаконового альдегида могут быть использованы для введения в молекулу другого соединения сразу пяти атомов углерода. Так, продукт расщепления пиридинового кольца метиланнлнном дает при щелочном гидролизе CH3N(C6H5)CH = CH—СН=СН—СНО (альдегид Цинке), используемый в синтезе азулена (см. Хафнер, № 644).
См. также Стенхауз (№ 552).
Zincke Т„ Ann., 1904, Bd. 330, S. 361; 1905, Bd. 339, S. 193.
Konig W„ J. prakt. Chern., 1904, Bd. 69, S. 105; Bd. 70, S. 19.
Kobrich G„ Ann., 1961, Bd. 648, S. 114.
Вомпе и др., ЖОХ, 1964, т. 34, с. 1758.
Konig W. е. a., J. prakt. Chern., 1965, Bd. 30, S. 96.
692. ЧАМИЧАН (CIAM1CIAN)
Фотоизомеризация ароматических орто-замещенных нитросоединеннй в нитрозосоединения, содержащие в орто-положении заместитель с а-оксигруппой:
Изомеризация происходит как в бензольных растворах, так и в твердом состоянии; мета- и пара-замещенные не изомеризуются. Подобную миграцию кис-
лорода от NOj-группы к орто-заместителю претерпевают многие ароматические
Clamiclan G., Silber Р., Вег., 1901, Bd. 34, S. 2040.
De Mayo Р., Reid S. T„ Quart. Rev., 1961, v. 15, p. 415.
де Майо П., Усп. орг. химии, 1964, т. 2, с. 416.
ЧАМИЧАН — ДЕНШТЕДТ (CIAMICIAN - DENNSTEDT)
Расширение пиррольного кольца в пиридиновое под действием дигалогенкар- бенов:
+ снх3+ снх3кон*: 50-60 °с>.кон*: 50-60 °с>.NHNH(с2н5он)(с2н5он)
+ снх3
+ снх3
кон*: 50-60 °с
>.
кон*: 50-60 °с
>.
NH
NH
(с2н5он)
(с2н5он)
X=Cl,Br, I
*CH3Li, К-или Na-пирролы
В качестве источников карбенов используют также СбН5СНХ2 и СН2Х2. В реакцию вступают 2,3- и 2,5-диалкилпирролы, индол, алкил- и алкоксииндолы. Вследствие малых выходов реакция в большинстве случаев не имеет препаративного значения.
Ciamlcian G. L, Bennstedt М,, Вег., 1881, Bd. 14, S. 1153.
Vogel Е., Angew. Chern., 1960, Bd. 72, S. 8.
Baltazzi E., Krimen L. 1., Chern. Rev., 1963, v. 63, p. 525.
Rees C. W., Smithen С. E., J. Chem. Soc., 1964, p. 928, 938; Adv. in Heterocyclic Chern., 1964, v. 3, p. 66.
ЧЕПМЕН (CHAPMAN)
Термическая изомеризация ароматических имииоэфиров в М,М-диариламнды ароматических карбоновых кислот:
-200—300 °с
Ar—C=N—Аг' >- Аг—С—N—Аг'
I11।
ОАг"О Аг"
(70-90%)
Ar, Ar'=C6H6, С6Н,С1, C,H4NO2, С6Н4ОСН3, С6Н4СН3;
Ar" = CeH4R (где R = Н, F, Cl, Вг, МО2, Aik, CH2COOR), нафтил, 8-хинолил н др.
Электроноакцепторные заместители в радикале Аг" облегчают, а электронодонорные затрудняют реакцию. Аналогичные заместители в остатке Аг' оказывают противоположное действие.
Реакцию используют для получения N-арилантраннловых кислот и акридонов:
ОIIОIINHNH
О
II
О
II
NH
NH
См. также Бекмаи (№ 58), Небер (№ 417).
Chapman А. IF., J. Chem. Soc., 1925, v. 127, р. 1992; 1926, р. 2296; 1927, р. 1743; 1930, р. 2462.
Relles Н. М., J. Org. Chem., 1968, v. 33, р. 2245.
Wheeler О. Н., Roman F., Rosado О., J. Org. Chem., 1969, v. 34, p. 966.
OP, t. 14, c. 7.
ЧЕТТЭУЭЙ (CHATTAWAY)
Ацетилирование фенолов действием уксусного ангидрида в щелочной среде:
о °C
АгОН + (СН3СО)2О>- АгОСОСН3
1 v 372 (воды. р-р NaOH)3
(80%—колич.)
Ar = CeH4R (где R = NO2, NH2, Br, СООН, СООСН3, СООС6Н5)
Аналогично реагируют а- и р-нафтолы. Многоатомные фенолы в этих условиях образуют ди- и триацетильные производные. Метод используют также для ацилирования аминов, например:
zz-H2NCeH4SO3H > rc-CH3CONHC6H4SO3Na
См. также Шоттен—Бауман (№ 719), Айнхорн (№ 5), Костаиецкий — Робинсон (№ 327).
Chattaway F. D., J. Chern. Soc., 1931, р. 2495.
Marshall Е. R., Luck J. A„ Elderfield R. C., J. Org. Chern., 1942, v. 7, p. 451.
Israelstam S* S., Simpson. I. D., J. S. African Chern. Inst., 1956, v. 9, p. 92.
ЧЕТТЭУЭЙ (CHATTAWAY)
Перегруппировка М,М-диациланилинов в N-ациламиноарилкетоны в присутствии хлористого циика:
N(COR)2NHCOR
-180 °C
ioR
(-50%)
R = Aik, С6Н5; R' = Н, С1, Вг, СН3
/шра-Замещенные анилины образуют аминокетоны с выходом 5—15%. N-Me- тил-М-ациланилины не подвергаются перегруппировке.
См. также Гофман — Марциус (214), Бамбергер (№ 39, 40), Фишер — Хепп (№ 615), Фрис (№ 630).
Chattaway D. F., J. Chern. Soc., 1904, v. 85, p. 386.
Derick C. G., Bornmann L FL, J. Am. Chem. Soc., 1913, v. 35, p. 1269.
Dippy J. F. J., Moss V., J. Chem. Soc., 1952, p. 2205.
697. ЧИЧИБАБИН
а-Аминирование пиридинов под действием амида натрия:
(30-90%)
R = Aik, СООН
*KNH2, Ba(NH2)2i ** ароматические углеводороды, жидкий NH3
Реакция применима к широкому кругу ароматических азотсодержащих гетероциклов. Бензимидазолы, изохинолины, акридины и фенаитридины аминируются хорошо, хинолины, пиразины, пиримидины и тиазолы — значительно хуже, 2-амино- или 2-амино-8-оксихинолины в этих условиях не реагируют.
Если оба a-положения заняты, аминогруппа вступает в у-положение. Если в a-положении находятся группы ОН, SO3Na или СОМН2, то происходит обмен заместителя на аминогруппу. Подобный обмен наблюдается и у а,у-дизамещенных хинолинов, например:
nh2nh2СОМН2СОМН2(50%)(50%)
nh2
nh2
СОМН2
СОМН2
(50%)
(50%)
Чичибабин А. Е., Зайде О. А., ЖРФХО, 1914, т. 46, с. 1216.
Adam-W,, Grimison A., «Tetrahedron», 1965, v. 21, р. 3417.
Пожарский А. Ф., Симонов А. М. Аминирование гетероциклов по Чичибаби- ну. Ростов н/Д., Изд. Ростовского ун-та, 1971, с. 133.
Zoltewicz I. А. е. a., J. Org. Chern., 1973, v. 38, № 10, р. 1947.
Элъдерфилъд, т. 1, с. 424; ОР, т. 1, с. 115.
698. ЧИЧИБАБИН
Получение замещенных пиридинов термической циклоконденсацней альдегидов с аммиаком*!
3RCH2—СНО3RCH2—СНОch2rch2rNH3; 200-250 °C; давление > (Н2О); [NH4OCOCH3]*NH3; 200-250 °C; давление > (Н2О); [NH4OCOCH3]*
3RCH2—СНО
3RCH2—СНО
ch2r
ch2r
NH3; 200-250 °C; давление > (Н2О); [NH4OCOCH3]*
NH3; 200-250 °C; давление > (Н2О); [NH4OCOCH3]*
R — Aik, Ar
*А12О3 при 300—400 °C
В реакцию вступают также алифатические и ароматические кетоны, а,р-не- предельные альдегиды, кетокислоты, например:
2RCH=CHCHO2RCH=CHCHOсоонсоон2СН3СОСООН2СН3СОСООНМН3; 250 °C (С2Н5ОН)МН3; 250 °C (С2Н5ОН)
2RCH=CHCHO
2RCH=CHCHO
соон
соон
2СН3СОСООН
2СН3СОСООН
МН3; 250 °C (С2Н5ОН)
МН3; 250 °C (С2Н5ОН)
АгСНО + 2СН3СОСвН5АгСНО + 2СН3СОСвН5NH3 > [АгСН(СН2СОСвН5)2] >NH3 > [АгСН(СН2СОСвН5)2] >NH3 >NH3 >
АгСНО + 2СН3СОСвН5
АгСНО + 2СН3СОСвН5
NH3 > [АгСН(СН2СОСвН5)2] >
NH3 > [АгСН(СН2СОСвН5)2] >
NH3 >
NH3 >
Часто используют смесь различных карбонильных соединений:
ЫНз
СН2=СН-СН2-СНО + сн3сно —>
Недостатком метода являются жесткие условия проведения реакции, что приводит к образованию значительного количества побочных продуктов.
Реакцию используют в промышленности для синтеза 2-метил-5-этилпиридн- на — исходного сырья для получения каучуков.
См. также Ганч (№ 188).
Чичибабин А. Е„ ЖРФХО, 1906, т. 37, с. 1229; J. prakt. Chem., 1924, Bd. 107, S. 122.
Ломакин A. И. и др., ЖОХ, т. 33, с. 204.
Чумаков Ю. И. Пиридиновые основания. Киев. «Техника», 1965, с. 8.
Kametani Т., Nemoto Н., Takano S., Chem. Pharm. Bull., 1968, v. 16, p. 367.
Элъдерфильд, т. 1, с. 352; т. 6, с. 214; т. 7, с. 161.
699. ЧИЧИБАБИН
Циклизация четвертичных аммониевых соединений, полученных из а-алкил- пиридинов и а-галогенкетонов, с образованием замещенных пирроколинов:Циклизация четвертичных аммониевых соединений, полученных из а-алкил- пиридинов и а-галогенкетонов, с образованием замещенных пирроколинов:NaHCO3NaHCO3Х = С1, Br; R, R\ R" = Н, СН3; R'"-H, СН3, СН2С6Н5Х = С1, Br; R, R\ R" = Н, СН3; R'"-H, СН3, СН2С6Н5
Циклизация четвертичных аммониевых соединений, полученных из а-алкил- пиридинов и а-галогенкетонов, с образованием замещенных пирроколинов:
Циклизация четвертичных аммониевых соединений, полученных из а-алкил- пиридинов и а-галогенкетонов, с образованием замещенных пирроколинов:
NaHCO3
NaHCO3
Х = С1, Br; R, R\ R" = Н, СН3; R'"-H, СН3, СН2С6Н5
Х = С1, Br; R, R\ R" = Н, СН3; R'"-H, СН3, СН2С6Н5
Особенно успешно в реакции используются эфиры и нитрилы пиридилуксусных кислот.
См. также Ортолева — Кинг (№ 436).
Tschitschibabin А. Е., Вег., 1927, Bd. 60, S. 1607.
Borrows Е. Т., Holland D. О., Chem. Rev., 1948, v. 42, р. 615.
Holland D. О., Nayler J. H. C., J. Chem. Soc., 1955, p. 1657.
Салдабол H. О., Зелигман JI. JI., Галлер С. А., «Химия гетероциклических соединений», 1971, № 6, с. 860—861.
Эльдерфильд, т. 3, с. 320.
700. ЧУГАЕВ
Дегидратация спиртов в олефины термическим разложением их ксантогенатов (ксантогеновая реакция):
.1. Na*; нагревание.
I |2. CS2; нагревание ||CH3I
—с—С—> —С-С— >
Н АнН OCSSNa
I |ПО—210 °C\/
> —с—С—> хс=с
I ।(инертн. растворитель)** /\
Н OCSSCH3
*К, КОН, NaNH2, NaH, NaOH; ** без растворителя
Легкость дегидратации спиртов уменьшается в ряду: третичный > вторичный > первичный. Как правило, происходит ^цс-элиминнроваиие.
Разложение ксантогенатов а-гликолей приводит к ацетиленам, например:
СН3—CH—CH2-OCSSCH3 > СН3—С=СН
(!)CSSCH3
Большим достоинством метода по сравнению с другими способами дегидратации является отсутствие изомеризации углеродного скелета и перемещения С=С-связи. Недостатки метода — возможные затруднения в получении ксантогенатов и загрязнение олефинов примесями, содержащими серу. Реакция успешно применяется в химии терпенов н стероидов.
См. также Коуп (№ 330), Хибберт (№ 659).
Tschugaeff L, Вег., 1899, Bd. 32, S. 3332.
Crombie L, Quart. Rev., 1952, v. 6, p. 132.
DePuy С. H., King R. W., Chem. Rev., 1960, v. 60, p. 444.
Rutherford K. G., Ottenbrite R. M., Tang В. K., J. Chem. Soc., Ser. C, 1971, p. 582.
Chande M. S., Pranjpe S. D., Indian J. Chem., 1973, v. 11, p. 1206.
OP, t. 12, c. 71.
ЧУГАЕВ— ЦЕРЕВИТИНОВ
Взаимодействие веществ, содержащих подвижный атом водорода, с иодн- стым метилмагннем с образованием метана:
^С—ОНСН3—Mgl > СН4 + ^С—OMgl
у ](инерт. растворитель) 4/1°
Метод используют для определения подвижного водорода в соединениях, содержащих группы ОН, СООН, SH, NH2 NHR или СН = С. Число эквивален-
тов выделившегося СН4 соответствует числу активных атомов водорода. В первичных аминах реагирует лишь одни атом водорода, так как в образующемся магиийоргаиическом соединении водород лишен подвижности.
Модификация Терентьева — определение подвижного водорода в атмосфере СО2, успешно используемое вследствие простоты исполнения.
Tschugaeff L, Вег., 1902, Bd. 35, S. 3912.
Zerewitinoff Т., Вег., 1907, Bd. 40, S. 2023; 1914, Bd. 47, S. 1659, 2417; Z. апа- lyt. Chern., 1911, Bd. 50, S. 680; 1926, Bd. 68, S. 321.
Иоффе С. T., Несмеянов A. H., Справочник по магиийоргаиическим соединениям., М.-Л., Изд. АН СССР, 1950, с. 4567.
Tarun С., Erdtk Е., Comm. Рас. Sci., Ankara, Ser. В, 1973, v. 20, № 1, р. 41.
ШВЕНК— ПАПА (SCHWENK — PAPA)
Восстановление органических соединений сплавом никеля и алюминия (сплав Ренея) в водиощелочиом растворе:
Ni—Al (сплав); 80—90 °C > (40%-ный р-р NaOH)Ni—Al (сплав); 80—90 °C > (40%-ный р-р NaOH)
Ni—Al (сплав); 80—90 °C > (40%-ный р-р NaOH)
Ni—Al (сплав); 80—90 °C > (40%-ный р-р NaOH)
Этим методом могут быть восстановлены олефины, кетоны, спирты, оксимы альдегидов и кетонов, например:
н=снсоонн=снсоонсоонсоонсоон(СН2)2СООНсоон(СН2)2СООНноноСОСН3СОСН3(-90%)(-90%)(50%)(50%)
н=снсоон
н=снсоон
соон
соон
соон
(СН2)2СООН
соон
(СН2)2СООН
но
но
СОСН3
СОСН3
(-90%)
(-90%)
(50%)
(50%)
С8Н5СН2—с—СН2С8Н5С8Н5СН2—с—СН2С8Н5> С6Н5СН2—СН—СН2С6Н5
С8Н5СН2—с—СН2С8Н5
С8Н5СН2—с—СН2С8Н5
он(70%)
С6Н5СН2ОН > С6Н5СН3
(70%)
СН2-СН-СС6Н5СН2-СН-СНС6Н5
I I II•—> I I I
СН2—СН2 NOHсн2-сн2 nh2
(57%)
В случае ароматических альдегидов и кетоиов степень восстановления зависит от температуры проведения реакции, например:
При восстаиовлеиии ароматических и непредельных соединений, содержащих функциональные группы, часто происходит замещение последних водородом (десульфирование, дехлорирование и т. п.):
SO3H
СбН5СС1=СС1-СС1-СС1—СООН > С6Н5(СН2)4СООН
(86%)
См. также Браун (№ 108), Кижиер — Вольф (№ 291), Клеммеисеи (№ 296), Сабатье—Саидераи (№ 533), Уолфром — Карабииос (№ 588).
Papa D., Schwenk Е., J. Org. Chem., 1942, v. 7, p. 587.
Papa D., Schwenk E., Whitman B., J. Org. Chem., 1949, v. 14, p. 366.
Cook P. L, J. Org. Chem., 1962, v. 2 7, p. 3873.
Staskun B., van Es T„ J. Chem. Soc., 1966, Ser. C, p. 531.
Физер, т. 2, c. 434; t. 5, c. 327.
ШВЕХТЕН (SCHWECHTEN)
Обмен диазогруппы на хлор или бром при термическом разложении двойных солей диазоиия и галогенидов двухвалентной ртути:
нагреваниеArN2X-HgX2 > АгХ
Х-Cl, Вг
Реакцию используют обычно для синтеза производных бифеиилена, нафталина, фенантрена, поскольку другие методы в этих случаях сопровождаются побочными процессами.
См. также Заидмейер (№ 261), Гаттермаи (№ 192), Шиман (№ 708).
Schwechten Н. W., Вег., 1932, Bd. 65, S. 1605.
Dauben W. G., Saegebarth К. A., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, p. 1853.
LaBudde L A., Heidelberger C., J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, p. 1225.
ШЕЛЛЕР (SCHELLER)
Получение арилмышьяковых кислот из ароматических аминов в присутствии треххлористого мышьяка и следов одиохлористой меди:
HNO2; AsG13°
водн. р-р Na2S2O4||
ArNH2 > ArAsfOHk
[Gu2G12]; (GH3OH или GH3GOOH)
Аг = С6Н4МО2, С6Н4СОСН3, С6Н4СООН, C6H4NH2 и др.
Модификация Дока (Doak) — использование Си2Вг2 в С2Н5ОН.
См. также Барт (№ 47), Бешаи (№ 71), Розеимуид (№ 522).
Scheller Е., англ. пат. 261026 (1925); С. А., 1927, v. 21, р. 3371
Doak G. О., J. Am. Chem. Soc., 1940, v. 62, р. 167.
Doak G. О., Steinman H. G„ J. Am. Chem. Soc., 1946, v. 68, p. 1987.
OP, t. 2, c. 451.
ШЕРЛИН —БРАЗ (SCHERLIN — BRAS)
Получение ариларсиноксидов взаимодействием арилгидразинов с мышьяковой кислотой в присутствии меди:
H3ASO4
ArNHNH2 ->• Ar—As=O
[Си]; (Н2О)
Аг = С6Н5, С6Н4СН3-п
Наряду с ариларсиноксидом образуется триариларсин.
См. также Барт (№ 47).
Seide О. A., Scherlin S. М., Bras G. J., J. prakt. Chern., 1933, Bd. 138, S. 225.
Брукер А. Б., ЖОХ, 1948, т. 18, с. 1297
ОР, т. 2, с. 512.
ШЁНБЕРГ (SCHONBERG)
Фотохимическое присоединение о-хинонов к олефинам с образованием 1,4-Ди- оксанов:
fry(CGH6)fry(CGH6)rch=chr'>rch=chr'>
fry
(CGH6)
fry
(CGH6)
rch=chr'
>
rch=chr'
>
R, R' = Н, -(СН2)„-, Aik, СН3Аг, Аг
Особенно легко реагируют олефины, двойная связь которых сопряжена с ароматическим кольцом. Активированные о-хиноны (например, тетрахлор-о-бен- зохинон) реагируют с олефинами в темноте.
См. также Патерно — Бюхи (№ 442).
Schonberg A., Mustafa A., Nature (London), 1944, v. 153, р. 195; J. Chern Soc
1944, p. 387.H’
Schenck G. 0., Schmidt-Thomee G. A., Ann., 1953, Bd. 584, S. 201.
Schonberg A., Awad W. L, Mousa G. A., J. Am. Chem. Soc' 1955. v. 77 p. 3850.
ШЁНБЕРГ (SCHONBERG)
-300 °C* >-300 °C* >>>Ar—S—С—ОАгIIО(50-80%)Ar—S—С—ОАгIIО(50-80%)Термическая перегруппировка диарилтионкарбонатов в диарилтиолкарбонаты:
-300 °C* >
-300 °C* >
>
>
Ar—S—С—ОАгIIО(50-80%)
Ar—S—С—ОАгIIО(50-80%)
АЮ—С—ОАг
II S
♦ Кипячение в инертном растворителе
Электроноакцепторные заместители в орто- или пара-положениях к атому кислорода заметно облегчают реакцию.
В случае несимметричных диарилтионкарбонатов перегруппировка обычно идет в направлении того ароматического кольца, которое имеет более сильные электроноакцепторные заместители. Побочный процесс — образование симметричных тионкарбонатов и их последующая перегруппировка в симметричные ди- арилтиолкарбонаты.
Реакцию используют для получения тиофенолов и восстановления фенолов:
SО
SOC12II -300 °C ||НО-На е ,
2АгОН ^ АгО-С-ОАг > ArS-C-OAr ц > ArSH -z-> ArH
(С2Н5ОН)[Ni]
См. также Ньюмен — Куорт (№ 431).
Schonberg А. е. a., Ann., 1930, Bd. 483, S. 107.
Krauch С. H., Farid С., Schenck G. О., Chern. Вег., 1965, Bd. 98, S. 3102.
Kwart H., Euans E. R., J. Org. Chern., 1966, v. 31, p. 410.
Newman M. S., Karnes H. A., J. Org. Chern., 1966, v. 31, p. 3980.
ШИМАН (SCHIEMANN)
Получение фторароматических соединений термическим разложением сухих борфторидов диазония:
НЫО2; НС1
HBF< или NaBF< , нагреваниеArNH, —► ArN2+ -BF4 > ArF
(паи;
(-70%)
Вместо борфторидов могут быть использованы гексафторантимонаты и гексафторфосфаты диазония.
В реакцию вступают различные ароматические соединения, в том числе и производные конденсированных полициклических углеводородов (нафтилина, антрацена, флуорена и др.), а также ароматические гетероциклы (пиридин, хинолин И др.):
(75%)(75%)150 °а—>150 °а—>(колич.)(колич.)
(75%)
(75%)
150 °а
—>
150 °а
—>
(колич.)
(колич.)
NN
(50%)
При использовании гексафторфосфатов арилдиазония выходы арилфторидов повышаются вследствие стабильности и легкости выделения этих солей диа
зония:
Побочные процессы: замена диазогруппы на водород или гидроксил.
Реакция является одним из основных методов синтеза моно- и дифторзаме- щенных ароматических соединений.
См. также Зандмейер (№ 261), Гаттерман (№ 192), Ходжсон — Марсден (№ 668), Швехтен (№ 703).
Balz G., Schiemann G., Вег., 1927, Bd. 60, S. 1186.
Sharts С. M., J. Chern. Educ., 1968, v. 45, p. 185.
Montgomery J. A., Hewson K, J. Org. Chern., 1969, v. 34, p. 1396.
Сушицкий H. В кн.: «Успехи химии фтора». Пер. с англ. Под ред. А. П. Сергеева. Т, 3—4. М., «Химия», 1970, с. 335.
ОР, т. 5, с. 155.
709. ШИФФ (SCHIFF)
Получение азометииов (оснований Шиффа) из альдегидов и первичных ами- ноб в присутствии щелочи:
RCH=O + NHaR'RCH=O + NHaR'нагревание[КОН]; (вода или спирт)нагревание[КОН]; (вода или спирт)rRCH-NHR'lОНrRCH-NHR'lОН> RCH=NR'> RCH=NR'
RCH=O + NHaR'
RCH=O + NHaR'
нагревание
[КОН]; (вода или спирт)
нагревание
[КОН]; (вода или спирт)
rRCH-NHR'l
ОН
rRCH-NHR'l
ОН
> RCH=NR'
> RCH=NR'
Алифатические имины очень неустойчивы, ароматические имииы устойчивы и могут служить для идентификации как альдегидов, так и аминов.
См. также Деккер — Форстер (№ 239), Эрлих — Закс (№ 742).
Schiff Н., Ann. (Suppl.), 1864, Bd. 3, S. 343; 1886, Bd. 140, S. 93; 1881, Bd. 210, S. 114; Ber., 1892, Bd. 25, S. 1936.
Cordes E. H., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc., 1962, v. 84, p. 832.
Houben-Weyl, Bd. 7, S. 1, 453; Vyas K. N., J. Anim. Morphol. Physiol., 1972, v. 19, № 1, p. 77—82.
710. ШИХАН —ФРАНК (SHEEHAN —FRANK)
Получение пептидов конденсацией хлорангидридов N-фталоиламинокислот с аминокислотами или пептидами с последующим снятием защитной группы:
СОСОО + h2nchcoohRО + h2nchcoohRРС15*; 60 °с(CgHg)**РС15*; 60 °с(CgHg)**R'I H2NCHCOOH;MgO; 20 °C (води, диоксаи)R'I H2NCHCOOH;MgO; 20 °C (води, диоксаи)
СО
СО
О + h2nchcooh
R
О + h2nchcooh
R
РС15*; 60 °с
(CgHg)**
РС15*; 60 °с
(CgHg)**
R'
I H2NCHCOOH;
MgO; 20 °C (води, диоксаи)
R'
I H2NCHCOOH;
MgO; 20 °C (води, диоксаи)
cocoN—CHCO—NHCHCOOH4IRRN—CHCO—NHCHCOOH4IRRh2nnh2
co
co
N—CHCO—NHCHCOOH
4I
RR
N—CHCO—NHCHCOOH
4I
RR
HG1 (раэб.); 20 °C
Ионообменная смола
(С2нГоН)
> H2NCHCO-NHCHCOOH
R R(50-80%)
*SO3 при —15 °C; **CHC13, HCON(CH3)2, диоксан
В случае аминокислот, дающих легко гидролизующиеся N-фталоилхлоран- гидриды, последние предварительно превращают в смешанные ангидриды дибензилфосфорной кислоты:
СО
^NCHCOCl + (C6H5CH2O)2POAg >
/ ।и
СО RО
СО
X II ^NCHC-O—Р(ОСН2С6Н5)2
ЧЛ/ I IIИ
СО R ОО
Образовавшиеся ангидриды легко конденсируются с аминокислотами.
См. также Бергман — Зервас (№ 62), Виланд (№ 164), Инг — Манске (№ 186).
Sheehan J. С., Frank V. S., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, p. 1856.
King F. E., Clark-Lewis J. W., Vade R., J. Chem. Soc., 1957, p. 873.
Буассона P. А., Усп. орг. химии, 1966, т. 3, с. 178.
Springall H. D. Structural Chemistry of Proteins. London, Buttenworth, 1954, p. 45, 46, 50.
71L ШЛАК—КУМПФ (SCHLAK—KUMPF)
NH4NCS; (СН3СО)2О; 100 °C > (Н2О или GH3GOOH)NH4NCS; (СН3СО)2О; 100 °C > (Н2О или GH3GOOH)Отщепление С-концевой аминокислоты в пептидах действием изотиоцианата аммония, расщеплением образовавшегося тиогидантоииового производного действием щелочи и последующим кислотным гидролизом отщепившегося тиогидантоина (тиогидантоииовый метод):
NH4NCS; (СН3СО)2О; 100 °C > (Н2О или GH3GOOH)
NH4NCS; (СН3СО)2О; 100 °C > (Н2О или GH3GOOH)
NHCHCO—NHCHCOOH
II ■
RR
NaOH; 0—10 °C(Н3О)NaOH; 0—10 °C(Н3О)NHCHCOOHRNHCHCOOHRC=SC=SНВг;„ 150 °GНВг;„ 150 °G
NaOH; 0—10 °C
(Н3О)
NaOH; 0—10 °C
(Н3О)
NHCHCOOH
R
NHCHCOOH
R
C=S
C=S
НВг;
„ 150 °G
НВг;
„ 150 °G
H2NCHCOOH
R'
Выделившуюся свободную аминокислоту идентифицируют хроматографическими методами. Повторяя процесс, можно отщепить следующую аминокислоту и т. д. Недостаток метода: определяются не все аминокислоты; так, например, аспарагиновую и глутаминовую кислоты, а также серин, аргинин и пролин обнаружить не удается.
Тиогидантоины из пептидов можно получать с количественными выходами, заменив изотиоцианат аммония дифенилизотиоцианатофосфатом в диметилформ- амиде:
NHCHCOOH + (С6Н6О)аР—NCS >
II
RО
NHCHCONCS + (С,Н5О)2Р-ОН
।А
RО
См. также Бергман (№ 61).
Schlack Р., Kumpf W., Z. physiol. Chern., 1926, Bd. 154, S. 125.
Waley S. G„ Watson J., J. Chern. Soc., 1951, p. 2394.
Kenner G. W., Khorana H. G., Stedman R. L, J. Chern. Soc., 1953, p. 673.
Кнунянц И. Л., Первова Е. Я., Усп. химии, 1955. т. 24, с. 667.
Stark R., «Biochemistry», 1968, v. 7, р. 1796.
ШЛИТЛЕР — МЮЛЛЕР (SCHLITTLER — MULLER J.)
Получение изохинолинов конденсацией бензиламинов с диэтилацеталем глиоксаля и последующей циклизацией под действием серной кислоты:
СН(ОС2Н6)2
СН(ОС2Н6)2+ I сноСН(ОС2Н6)2+ I сноCHRCHR130-150 °с > [пиперидин]130-150 °с > [пиперидин](-40%)(-40%)
СН(ОС2Н6)2
+ I сно
СН(ОС2Н6)2
+ I сно
CHR
CHR
130-150 °с > [пиперидин]
130-150 °с > [пиперидин]
(-40%)
(-40%)
R = H, ОСН3; R' =Н, Aik
Метод отличается от реакции Померанца — Фрича (№ 469) лишь стадией синтеза иминоацеталя и используется для получения 1-замещенных изохинолинов.
Schlittler Е., Muller ]., Helv. chim. acta, 1948, Bd. 31, S. 914, 119.
Bradsher С. K, Chem. Rev., 1946, v. 38, p. 447.
OP, t. 6, c. 223.
ШМИДЛИН — БЕРГМАН — УИЛСМОР(SCHMIDLIN — BERGMAN — WILSMORE)
Получение кетена пиролизом ацетона:
500—750 °сСН3— СО—СН3 ► сн3=с=о
(90-95%)
В промышленности пиролиз проводят при 550 °C, а в лаборатории пропускают ток ацетона над нагретой до 700—750 °C проволокой из хромеля А (кетеновая лампа). Реакция протекает по свободнорадикальному механизму.
Wilsmore N. Т. М„ Stewart A. W., Вег., 1907, Bd. 40, S. 1025.
Schmidlin J., Bergman. M., Вег., 1910, Bd. 43, S. 2821.
Quadbeck G., Angew, Chern., 1956, Bd. 68, S. 361.
OP, t. 3, c. 110.
ШМИДТ (SCHMIDT K. F.)
Взаимодействие карбонильных соединений с азотистоводородной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты с образованием аминов (из карбоновых кислот), амидов (из кетонов) и смеси нитрилов и амидов (из альдегидов) :
hn3hn3HN3 или NaN3
hn3
hn3
RC(OH)2RC(OH)2RCOOH >
RC(OH)2
RC(OH)2
H2OT^ RNH3H2OT^ RNH3[коиц. H2SO4]*; (ииерти. растворитель)
H2O
T^ RNH3
H2O
T^ RNH3
C-OHC-OH—> RC(OH)2—* RC-OH—> R-N
C-OH
C-OH
—H2U I—n2
I +II +
NH—№NN-N=N
(65-95%)
RCHO у RCN + RNHCHO
RCOR' > RCONHR' + R'CONHR
*HC1, CF3COOH, полифосфорная кислота, 20%-ный олеум, А1С13, км
Реакция протекает с сохранением конфигурации. Из несимметричных кетонов образуется смесь амидов с преобладанием амида, являющегося продуктом миграции остатка, который находился в анти-положении относительно группы —N = N:
НМ3 \+ ШО
RCOR' > V=N > R'C=NR ^ R'CONHR
R'/ 'N=N
В реакцию вступают алифатические, ароматические, гетероциклические и жирноароматические карбонильные соединения. Наиболее реакционноспособными являются алифатические и алициклические альдегиды и кетоны. В случае кетокислот возможно выделение продуктов отдельных стадий реакции:
СН3СОСН2СН3СООН ► CH3CONHCH2CH2COOH >
—> ch3conhch2ch2nh2
а,Р-Непредельные карбоновые кислоты, олефины и ароматические углеводороды в условиях реакции Шмидта претерпевают следующие превращения:
RCH=CHCOOH —> rch2chor2c=chr'> R2C=NCH2R'ArH >ArNH2
При избытке азотистоводородной кислоты из альдегидов и кетонов образуются тетразолы, иапример:
Недостатками метода являются токсичность HN3 и необходимость проведения процесса в сильнокислой среде. Преимущество данного метода по сравнению с реакциями Курциуса (№ 345) и Гофмана (№ 210)—возможность синтеза аминов в одну стадию и, часто, более высокие выходы.
См. также Лоссеи (№ 369), Штиглиц (№ 726).
Schmidt К. F., Вег., 1924, Bd. 57, S. 704; Z. Angew. Chern, 1923, Bd. 36, S. 511.
Conley R. T., Nowak В. E., Chern. Ind, 1959, p. 1161; J. Org. Chem, 1961, v. 26, p. 692.
Sasaki Tadashi, Eguchi Shoji, Toru Takeshi, J. Org. Chem, 1971, v. 36, p. 2454.
Колдобский Г. И. и др., Усп. химии, 1971, т. 40, с. 1790.
Mayo Р. Molecular Rearrangements. New York — London, Interscience, 1963, p. 507.
Misiti D., Rimatori V., Gatta F., J. Heterocyclic Chem, 1973, v. 10, p. 689.
OP, t. 3. c. 293.
ШМИДТ — РУЦ (SCHMIDT E.-RUTZ)
Превращение ацетатов нитрополиспиртов в соответствующие нитроолефины под действием слабых оснований:
ch2no2ch2no2CH2NO2CH2NO2снонАнонснонАнон(СНзСО)2О[н+](СНзСО)2О[н+]СНОСОСН;СНОСОСН;33ЫаНСОз;нагреваниеЫаНСОз;нагреваниеchno2chno2CHCHСНОСОСН3СНОСОСН3(эфир или бензол)(эфир или бензол)СНОСОСНзСНОСОСНзРеакцию используют для полученияРеакцию используют для полученияиитроолефииы селективному гидрированию с (см. № 423):иитроолефииы селективному гидрированию с (см. № 423):2-дезоксиальдоз,2-дезоксиальдоз,(90%)подвергая получаемые(90%)подвергая получаемыепоследующей реакцией Нефапоследующей реакцией Нефаchno2chno2CH2NO2CH2NO2снснН2Н2СНОСОСН3СНОСОСН3[Pt или Pd/C][Pt или Pd/C]СН2СН2NaOHH2SO4NaOHH2SO4сн=осн=оСН2СН2СНОСОСНзСНОСОСНзснонснон
ch2no2
ch2no2
CH2NO2
CH2NO2
снон
Анон
снон
Анон
(СНзСО)2О[н+]
(СНзСО)2О[н+]
СНОСОСН;
СНОСОСН;
3
3
ЫаНСОз;нагревание
ЫаНСОз;нагревание
chno2
chno2
CH
CH
СНОСОСН3
СНОСОСН3
(эфир или бензол)
(эфир или бензол)
СНОСОСНз
СНОСОСНз
Реакцию используют для получения
Реакцию используют для получения
иитроолефииы селективному гидрированию с (см. № 423):
иитроолефииы селективному гидрированию с (см. № 423):
2-дезоксиальдоз,
2-дезоксиальдоз,
(90%)
подвергая получаемые
(90%)
подвергая получаемые
последующей реакцией Нефа
последующей реакцией Нефа
chno2
chno2
CH2NO2
CH2NO2
сн
сн
Н2
Н2
СНОСОСН3
СНОСОСН3
[Pt или Pd/C]
[Pt или Pd/C]
СН2
СН2
NaOH
H2SO4
NaOH
H2SO4
сн=о
сн=о
СН2
СН2
СНОСОСНз
СНОСОСНз
снон
снон
Schmidt Е„ Rutz G., Вег, 1928, Bd. 61, S. 2142.
Sowden J. С., Adv. in Carbohydrate Chem, 1951, v. 6, p. 313. Murray D. H., Butler G. G., Can. J. Chem., 1959, v. 37, p. 1776. Bear H. H„ Neilson T., Can. J. Chem, 1965, v. 43, p. 840, 1829.
ШОЛЛЬ (SCHOLL)
Дегидроциклизация полициклических диарилкетоиов с образованием конденсированных циклических систем при нагревании с хлористым алюминием*:
*А1С13 + Nad*А1С13 + Nad
*А1С13 + Nad
*А1С13 + Nad
В реакцию вступают моно- и поликетоны, имеющие свободное пери-положе- иие по отношению к карбонильной группе. Присутствие органических оснований или следов иода облегчает реакцию.
Если пери-положение занято или в пара-положении к СО-группе находятся группы ОН или OR, образуется пятичленное кольцо:
Аналогично циклизуются полициклические нитрилы, имиды и азосоединения, например:Аналогично циклизуются полициклические нитрилы, имиды и азосоединения, например:N=NN=N
Аналогично циклизуются полициклические нитрилы, имиды и азосоединения, например:
Аналогично циклизуются полициклические нитрилы, имиды и азосоединения, например:
N=N
N=N
См. также Якобсон (№ 748).
Scholl R., Seer С., Ann., 1912, Bd. 394, S. Ill; Monatsh., 1912, Bd. 33, S. 1; Ber., 1922, Bd. 55, S. 100.
Kranzlein G., Angew. Chern., 1938, Bd. 51, S. 377.
Allen C. F. H., Chern. Rev., 1959, v. 59, p. 987.
Olah G. A., Schilling P., Gross I. M., J. Am. Chem. Soc., 1974, v. 96, p. 876.
Томас Ч. Безводный хлористый алюминий в органической химии. Пер. с англ. М., Издатинлит, 1949, с. 649.
717. ШОРЫГИН
Металлирование углеводородов алкильными производными щелочных металлов:
0-25 °C |
;_H + R—М >- — С-М
R = Aik; М = Na, К, Li
Реакционная способность RM убывает в ряду: Na > К > Li. Очень легко реагируют дифенил- и трифенилметаны, иидеи, флуореи. Бензол и нафталин
♦ Называют также реакцией Шолля — Кренцляйна (Kranzlein).
металлируются в ядро, а их алкилза мешенные — в боковую цепь. При наличии таких заместителей, как ОСН3, ОС6Н5 SCeHs, NR2, метилирование идет в орто- положение к этим заместителям. При повышении температуры реакции образуются биметаллические производные, причем второй атом металла вступает в л/етя-положение. Гетероциклические соединения (фуран, тиофен) металлируются в положение 2.
Продукты реакции после обработки двуокисью углерода выделяют в виде соответствующих карбоновых кислот.
Метод часто дает успешные результаты в тех случаях, когда другие способы металлирования оказываются непригодными.
См. также Иоцич (№ 275).
Шорыгин П. П. Исследования в области металлоорганических соединений натрия. 1910, 116 с.
Синтетические методы в области металлоорганических соединений. Под ред. А. Н. Несмеянова и К- А. Кочешкова. Вып. 1. М.-Л., Изд. АН СССР, 1949, с. 172, 282, 313.
ШОРЫГИН-ВАНКЛИН (WANKLYN)
Получение спиртов из кетонов или альдегидов присоединением натрийалки- лов с последующим гидролизом:
хтI Н2О I
г 1 пм нагревание; N2 1п А
—-С|- RNa> R—С— > R—С—
|(эфир)*||
ОONaОН
(15-60%)
R = Aik, СН2С6Нб, С6Нб
* Инертный растворитель
В реакцию вступают различные алифатические и ароматические альдегиды и кетоны. Аналогично идет присоединение к двуокиси углерода:
СО2 + RM > RCOOM
M = Na, Li
Натрийалкилы получают действием натрия на ртутьорганические соеди- иеиия:
Na
R2Hg 2RNa
См. также Вагнер (№ 138), Гриньяр (№ 219), Зайцев (№ 259).
Wanklyn L A., Ann., 1858, Bd. 107, S. 125; Bd. 108, S. 67.
Schorigin P., Ber., 1907, Bd. 40, S. 3111; 1908, Bd. 41, S. 2711, 2717, 2723; 1910, Bd. 43, S. 1931, 1938.
Prey V.» Ber., 1943, Bd. 76, S. 156.
Синтетические методы в области металлоорганических соединений. Под ред. А. Н. Несмеянова и К- А. Кочешкова. Вып. 1. М.-Л. Изд. АН СССР, 1949, с. 282,
ШОТТЕН —БАУМАН (SCHOTTEN — BAUMANN)
Ацилирование спиртов и аминов хлорангид ридами кислот в воднощелочном
растворе:
NaOH*
R'OH + RCOCl •—> RCOOR'(Н2О)
NaOH*
R'NH2 + RCOC1 —> RCONHR'(h2u)
R = Alk(C9—C18), C6H6, C6H4NO2-n, CsH3(NO2)2-3,5
*Na2CO3, MgO, CaO, BaO, NaHCO3, CH3COONa
Выходы 60—90%. Ацилирование легко гидролизующимися хлораигидридами (COCI2, AlkCOCl) часто проводят в инертных растворителях и при охлаждении.
Реакцию широко используют в промышленных и лабораторных синтезах, часто применяют для защиты NH2-rpynn в аминокислотах (в частности, при синтезе пептидов).
Бензоилирование имидазола и его производных сопровождается раскрытием цикла (расцепление по Бамбергеру), например:
С6Н5СОС1
НС=С-СН2-СНСООСН3 - ^^^ C6H5CONH-CH=C-CH2-CH—СООСН3
См. такжеСм. такжеz Х NH3CeH5CONH NHCOC6H6
См. также
См. также
Айнхорн (№ 5), Гейлет — Илион (№ 197), Дорнов — Тайдель (№ 257), Хинсберг (№ 665), Четтэуэй (№ 695).
Scholten С., Вег., 1884, Bd. 17, S. 2544.
Baumann Е., Вег., 1886, Bd. 19, S. 3218.
Sonntag N. О. V., Chern. Rev., 1953, v. 52, p. 272.
Tsuchiga M. e. a., Bull. Chern. Soc. Japan, 1969, v. 42, p. 1756.
Tsuda Minoru e. a., Makromol. Chem., 1973, Bd. 167, S. 183.
Houben-Weyl, Bd. 8, S. 545; Bd. 11/2, S. 478; Фьюзон, c. 289.
ШПЕНГЛЕР — ПФАННЕНШТИЛЬ(SPENGLER — PFANNENSTIEL)
Укорочение цепи сахаров на одно звено путем окисления молекулярным кислородом в щелочном растворе:
СООНСНОНСООНСНОНСНО снон21 | (води. р-р. КОН)* СНОН
СООН
СНОН
СООН
СНОН
*Ва(ОН)2
См. также Веерман (№ 149), Воль (№ 172), Руфф — Фентон (№ 530), Мак- Доиалд— Фишер (№ 379).
Spengler О., Pfannenstiel А., герм. пат. 618164 (1935); Z. Wirtschaftsgruppe Zuckerindustrie, 1935, Bd. 85, S. 546.
Richtmyer N. K., Hann R. M., Hudson C. S., J. Am. Chem. Soc., 1939, v. 61, p 340.
Hardegger E., Kreis K-, Khadem H. E., Helv. chim. acta, 1951, Bd. 34, S. 2343; 1952, Bd. 35, S. 618.
Pigman Г. №., The Carbohydrates. New York, Acad, press, 1957, p. 122.
ШТААБ (STAAB)
Ацилирование соединений, содержащих подвижный атом водорода, действием N-ацилимидазолов (имидазолидов), полученных из N,N,-кapбoнилдиимид- азола и корбоновых кислот:
NNС=О + RCOOHINС=О + RCOOHIN>.(тетрагидрофураи)*>.(тетрагидрофураи)*R'OH >- RCOOR'
N
N
С=О + RCOOH
I
N
С=О + RCOOH
I
N
>.
(тетрагидрофураи)*
>.
(тетрагидрофураи)*
R'NH
—-—>RCONR2
R'NHNHS
> RCONHNHR'
> RCOOOC4H9-/npe/n
(65-80%)
HCl> RCOC1
*Инертиые растворители
Реакции проходят, как правило, с количественными выходами. Имидазолиды ароматических кислот менее реакционноспособны, чем производные алифатических кислот. Подобно карбоновым кислотам реагируют сульфокислоты и производные фосфорной кислоты.
Ацилирование спиртов катализируется соответствующими алкоголятами. Благодаря мягким условиям метод успешно используется для ацилирования третичных спиртов, полиеновых спиртов и др.
Вместо N,N/-кapбoиилдиимидaзoлa могут быть использованы М,М'-тиоиил- и N,N,-тиoкapбoнилдиимидaзoлы, соответствующие производные 1,2,3- и 1,2,4-триазола, пиразола, бензимидазола.
Легкость обмена имидазольных остатков на другие группы позволяет широко использовать N,N/-кapбoиилдиимидaзoл для получения в очень мягких условиях уретанов, изоцианатов, замещенных мочевин, а также в синтезе гетероциклов. Метод нашел применение и в синтезе пептидов.
См. также Тейлор — Мак-Киллоп (№ 561).
Staab Н. A., Chern. Вег., 1956, Bd. 89, S. 1927
Staab FL A., Rohr W., Graf F., Chern. Вег., 1965, Bd. 98, S. 1122.
Staab FL A., Merdes FL, Chern. Ber., 1965, Bd. 98, S. 1134.
Wright W. B., J. Heterocyclic. Chern., 1965, v. 2, p. 41.
Физер, т. 2, c. 119; t. 5, c. 235.
ШТАУДИНГЕР (STAUDINGER)
Превращение карбонильной группы в имииогруппу действием иминотрифе- иилфосфораиов (иминироваиие) |
хс=о + (c6h5)3p=nr >
'С—О
RN-p(c6h5)3
"С-гО
rn—р(с6н5)3
> ^C=NR
В реакцию вступают ароматические альдегиды и кетоиы, кетены, изоцианаты, сероуглерод, двуокись углерода, перфторкетоиы, а-кетокислоты:
(С6Нб)2С=С—О + (С6Н5)3Р—NC6H5 > (C6H6)3C=C=NC6H6
СН3С-СООСН3 + (C6H6)3P=NH —> сн3с-соосн3 —^Н3СН-СООСН3
11I
оNHNH2
(CF^CO + (C6H6)3P=NCOC6H6 > (CF3)2C=NCOC6H6
Вместо (C6H6)3P = NR могут быть использованы амидофосфаты и фос- фазаны:
РС13
/ \ нагреваниеСдНбЫ=С=О
CH3N' /NCH3 > [C13P=NCH3] CeH6N=C=NCeH5
PC13
NaH— CgHgCHO
(C2h6o)3p-nhch3>(C2H6O)2P-NCH3> C6H6CH=NCH3
См. также Кирсанов (№ 293).
Staudlnger H., Meyer L, Helv. chim. acta, 1919, Bd. 2, S. 635.
Зейфман Ю. В. и др., Изв. АН СССР. ОХН, 1965, с. 450; ЖОХ, 1967, т. 38, с. 2480.
Letter J. Е„ Temple R. D., J. Am. Chem. Soc., 1967, v. 89, p. 5235.
Зейфман Ю. В. и др„ ЖОХ, 1967, т. 37, с. 2480.
ШТАУДИНГЕР (STAUDINGER)
Получение эписульфоиов (тиираиоксидов) из алифатических диазосоедине- иий действием сернистого ангидрида:
+ - SO2;40 °CC=N=NТ~ (эфир)*+ - SO2;40 °CC=N=NТ~ (эфир)*(2580%)(2580%)
+ - SO2;40 °C
C=N=NТ~ (эфир)*
+ - SO2;40 °C
C=N=NТ~ (эфир)*
(2580%)
(2580%)
R = H, С2Н6, С6Н6; R' =Н, СН3, С„Н6, СвН4Вг-п, С6Н4ОСН3-«
*С8Н14, С6Н12, CS2
В реакции получается смесь цис- и транс-изомеров, причем количество цис- изомера увеличивается с возрастанием полярности растворителя.
Несимметричные эписульфоны получают при реакции диазоалкаиов с сульфохлоридами:
(C2H5)3N
RCHNs + R'CH2SO2C1 >- RHCCHR
(60-90%)
R = H, CH3, U3O-C3H7, C6H6; R'= H, C6H4C1, CH2CeH5, C6H4NO3-At(n)
Побочными продуктами реакции являются кетазины или 1,3,4-тиадиазоли- диндиоксиды-1,1.
Эписульфоиы при нагревании или под действием оснований разлагаются с образованием олефинов.
Staudinger Н., Pfenninger F., Вег., 1916, Bd. 49, S. 1941.
Vargha L. V., Кос ас s E., Вег., 1942, Bd. 75, S. 794.
Hesse G., Reichold E., Majunder S.. Chem. Ber., 1957, Bd. 90, S. 2106.
Inhoffen H. H. e. a., Ann., 1966, Bd. 694, S. 19.
Fischer N. H., «Synthesis», 1970, v. 8, p. 394.
ШТЕДЕЛЬ — РЮГХАИМЕР (STAEDEL — RUGHEIMER)
Замыкание кольца пиразина при конденсации а-галогенкетонов с аммиаком:Замыкание кольца пиразина при конденсации а-галогенкетонов с аммиаком:R'CHX2 IRC=OR'CHX2 IRC=OR, R' = H, Aik, АгR, R' = H, Aik, Аг
Замыкание кольца пиразина при конденсации а-галогенкетонов с аммиаком:
Замыкание кольца пиразина при конденсации а-галогенкетонов с аммиаком:
R'CHX
2 I
RC=O
R'CHX
2 I
RC=O
R, R' = H, Aik, Аг
R, R' = H, Aik, Аг
СН2Вг I HN-^NHСН2Вг I HN-^NHВгН2С^ВгН2С^Реакцию проводят под давлением. Получение незамещенного пиразина сильно осложняется побочными реакциями, например:
СН2Вг I HN-^NH
СН2Вг I HN-^NH
ВгН2С^
ВгН2С^
NH3
ВгСН2СНО > BrCH3CH=NH
См. также Гастальди (№ 191), Гуткнехт (№ 226). Staedel W., Ragheimer L., Вег., 1876, Bd. 9, S. 563. Krems I. J., Spoerri P. E„ Chem. Rev., 1947, v. 40, p. 295.
ШТЕТТЕР (STETTER)
Получение высших карбоновых кислот алкилированием дигидрорезорцииа с последующим раскрытием цикла под действием оснований и восстановлением кетогруппы образовавшейся б-кетокислоты:
RCH2C(CH2)3COOH > R(CH2)5COOH
*КОН, NaOH
Алкилирование дигидрорезорцина осуществляют тремя путями: действием алкилиодидов (Сг~ Ci6) в спиртово-щелочной среде (выходы 30%), альдегидов в водно-спиртовом растворе (выходы ~7О%) и олефинов (выходы 40—60%).
Для восстановления СО-группы б-кетокислот используют либо реакцию Длемменсеиа (см. № 296) (выходы 50%), либо метод Дижнера — Вольфа (см. №291) (выходы 80—95%).
Аналогично могут быть превращены в кислоты 2,2-диалкил-, 4- и 5-алкил- дигидрорезорцины. Расщепление алкилдигидрорезорцииа в спиртовом растворе позволяет получать эфиры б-кетокислот.
Восстановительное расщепление алкилдигидрорезорцина в условиях реакции Дижнера — Вольфа часто позволяет получать карбоновую кислоту в одну стадию, без промежуточного образования кетокислоты:
НООС(СН2)6—НООС(СН2)6—)6СООН)6СООНПри помощи реакции Штеттера можно получать окси- и аминокислоты, например:При помощи реакции Штеттера можно получать окси- и аминокислоты, например:
НООС(СН2)6—
НООС(СН2)6—
)6СООН
)6СООН
При помощи реакции Штеттера можно получать окси- и аминокислоты, например:
При помощи реакции Штеттера можно получать окси- и аминокислоты, например:
Метод Летре (Lettre) — получение высших дикарбоновых кислот из диметилового эфира резорцина:
Вг(СН2)пВгВг(СН2)пВгОСН. СН.ООН НООСН. СН.ООН НО
Вг(СН2)пВг
Вг(СН2)пВг
ОСН. СН.ООН НО
ОСН. СН.ООН НО
> НООС(СН2)3СОСН2(СН2)„СН2СО(СН2)3СООН > НООС-(СН2)„+10-СООН
(5%)
п = 3 — 6
Восстановление кетокислот проводят по Длемменсену (см. № 296).
См. также Хюниг (№ 681), Тейлор — Мак-Диллоп (№ 561).
Stetter Н., Dierichs W., Chern. Вег., 1952, Bd. 85, S. 61, 290, 1061; 1953, Bd. 86, S. 693.
Stetter H., Bunt gen С., Coenen M., Chern. Ber., 1955, Bd. 88, S. 77.
PCI5; нагреваниеPCI5; нагреваниеВа(ОН)2**Ва(ОН)2**
PCI5; нагревание
PCI5; нагревание
Ва(ОН)2**
Ва(ОН)2**
Stetter H., Engl R„ Rauhut H., Chem. Ber., 1958, Bd. 91, S. 2882; 1959, Bd. 92, S. 1184.
Stetter H., Angew. Chem., 1955, Bd. 67, S. 769.
ШТИГЛИЦ (STIEGLITZ)
Перегруппировка триарилметилгидроксиламинов в анилы под действием пятихлористого фосфора:
АгАг»С—NHOH —,> Ar^C=N—Аг +ArAr,C=N—Аг'
6(эфир или бензол)
Аналогично перегруппировываются хлор- или бромамины под действием оснований, а также азиды — при нагревании в запаянной трубке.
Наличие электронодонорных заместителей в ароматическом ядре облегчает перегруппировку. Способность арильного остатка к миграции уменьшается в ряду:
Перегруппировка может быть использована в препаративных целях, в том числе для синтеза гетероциклических систем, например фенаитридииов:
CH3ONa
(C5H5N)
R NHC1
R = СН3, С6Н5, а-нафтил
См. также Шмидт (№ 714).
Stieglitz L, Vosburgh I., Вег., 1913, Bd. 46, S. 2151.
Berg S. S., Petrov V., J. Chem. Soc., 1952, p. 3713.
Newman M. S., Hay P. M., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, p. 2322.
Saunders W. H., Ware J. C., J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, p. 3328.
Kovacic P., Lowery К. M., Field K. W., Chem. Rev., 1970, v. 70, p. 664.
Mayo P. Molecular Rearrangements. New York — London, Interscience, 1963,
p. 479.
ШТОББЕ (STOBBE)
Конденсация альдегидов или кетоиов с эфирами янтарной кислоты в присутствии оснований с образованием алкилиденянтарных кислот:
DCOOR"
нагревание
COOR”
—* ;с-сн-сн2-с=о 'с=с-сн2-соо- I о I
D соон
>XC^C—CH2COOH
R'/
R, R' = Alk, Ar, H
*NaH, mpe№C4H9OK и др.; **NaOH
В реакцию вступают также кетонитрилы, а,р-непредельные кетоны, кетоэфиры, бензил; вместо сукцинатов можно использовать у-кетоэфиры:
СН2СОС6Н5 с6н5сно+ IСН2СООС2НбСН2СОС6Н5 с6н5сно+ IСН2СООС2НбСН2СООС2Нб с6нбсосн3 + IСН2РО(ОС2Нб)2СН2СООС2Нб с6нбсосн3 + IСН2РО(ОС2Нб)2> сбнбсн~ с—сос6н5 СН2СООН ( — 90%)хс=с—СООС2НбСн/ СН2РО(ОН)ОС2Н6> сбнбсн~ с—сос6н5 СН2СООН ( — 90%)хс=с—СООС2НбСн/ СН2РО(ОН)ОС2Н6
СН2СОС6Н5 с6н5сно+ I
СН2СООС2Нб
СН2СОС6Н5 с6н5сно+ I
СН2СООС2Нб
СН2СООС2Нб с6нбсосн3 + I
СН2РО(ОС2Нб)2
СН2СООС2Нб с6нбсосн3 + I
СН2РО(ОС2Нб)2
> сбнбсн~ с—сос6н5 СН2СООН ( — 90%)
хс=с—СООС2Нб
Сн/ СН2РО(ОН)ОС2Н6
> сбнбсн~ с—сос6н5 СН2СООН ( — 90%)
хс=с—СООС2Нб
Сн/ СН2РО(ОН)ОС2Н6
Проведение реакции при низкой температуре и избытке кетона позволяет получать диалкилиденянтарные (фульгеновые) кислоты.
Побочные процессы: конденсация Кляйзена (см. № 301), альдольная конденсация, реакция Канницаро (см. № 284) и восстановление кетонов в карбинолы.
Реакция широко применяется для синтеза лактонов, инданонов, тетралонов и полициклических ароматических соединений, родственных стероидам.
См. также Кнёвенагель (№ 305).
Stobbe Н., Вег., 1893, Bd. 26, S. 2312; Ann., 1894, Bd. 282, S. 280.
Martin D. J., Gordon M., Griffin С. E., «Tetrahedron», 1967, v. 23, p. 1831.
Adel-Wahab S. M., El-Assal L. S., J. Chern. Soc., Ser. C, 1968, Bd. 7, p. 867.
Danton D., Carrie R., «Tetrahedron Letters», 1971, p. 3219.
Martelli L, Danion D., Carrie R., «Tehrahedron», 1974, v. 30, № 17, p. 3063.
Houben-Weyl, Bd. 8, S. 445, 589; OP, t. 6, c. 7.
ШТОЛЛЕ (STOLLE)
Циклизация анилидов а-галогеикарбоновых кислот в присутствии хлористого алюминия с образованием оксиндолов:
нагревание > [А1С1зЗ; (ииерти. растворитель)нагревание > [А1С1зЗ; (ииерти. растворитель)
нагревание > [А1С1зЗ; (ииерти. растворитель)
нагревание > [А1С1зЗ; (ииерти. растворитель)
R = H, Cl, Br, Aik; R' = H, Aik; X = C1, Br
В реакцию вступают также анилид трихлоруксусиой кислоты и соответствующие производные иафтиламииа.
Аналогично циклизуются в изатииы N-замещенные аиилиды, полученные на
основе оксалилхлорида:
нагревание[А1С13]; (CS2)нагревание[А1С13]; (CS2)ОIIОIINRNR
нагревание
[А1С13]; (CS2)
нагревание
[А1С13]; (CS2)
О
II
О
II
NR
NR
R = H, Cl, Вг, Aik; R' = Alk, Аг
Исходные анилиды получают взаимодействием ароматических аминов с соответствующими хлорангидридами кислот.
См. также Байер (№ 33), Бруинер (№ 115), Хинсберг (№ 664), Хунсдик- кер (№ 677), Хьюэтт (№ 678).
Stolle R., Вег., 1913, Bd. 46, S. 3915; 1914, Bd. 47, S. 2120.
Baumgarten H. E., Furnas I. L, J. Org. Chern., 1961, v. 26, p. 1536.
Жингиету Г. И. Оксиндол и его производные. Кишинев. «Штиинца», 1973, с. 45.
Эльдерфильд, т. 3, с. 105, 156.
729, ШТРАУС (STRAUS)
Димеризация монозамещенных ацетиленов с образованием винилацетиленов под действием однохлористой меди и кислорода воздуха:
CU2CI2; О2 нагревание 2RC=CH —2RC=CCu > RC=C— CH=CHR
(СН3СООН)(40-75%)
R = C6H6, СН=СНС6Нб, (CH2)3COOCH3, СООСНз и др.
Образуется смесь цис- и транс-изомеров. В некоторых случаях реакция проходит и в отсутствие кислорода.
Димеризация монозамещенных ацетиленов с образованием продуктов иного строения идет лишь в присутствии специфического катализатора:
2RC=CH2RC=CH30 °C
2RC=CH
2RC=CH
С=СН
[(C2H5)2Zn + (m^/n-C4H9CO)4Cr]।2
R
R = Alk
См. также Глазер (№ 201).
Straus F„ Ann., 1905, Bd. 342, S. 201.
Akhtar NL, Weedon В. C. L., Proc. Chern. Soc., 1958, p. 303.
Hagihasa N., Tamusa M., Yamazaki FL, Bull. Chern. Soc. Japan, 1961, v. 34, p. 892.
Элингтон Г., Макрае В., Усп. орг. химии, 1966, т. 4, с. 254.
ШТРЕККЕР (STRECKER)
Превращение а-амннокислот под действием окислителей в альдегиды или кетоны, содержащие иа один атом углерода меньше, чем исходная кислота (окислительное дезаминирование):
\окислитель; нагревание
;с-соон———> r-c-r'
у VI(НзО)II
к nh2о
* Водный глицерин, водный пиридин
В качестве окислителей используют как неорганические (О3, Н2О2, Ag2O, персульфаты и др.), так и органические соединения (аллоксан, кетоны, надкислоты, N-бромсукцииимид, нингидрин, изатин и др.).
См. также Хербст — Энгель (№ 654), Бичем (№ 79).
Strecker Л., Ann., 1862, Bd. 123, S. 363.
Schonberg Л., Moubasher R., Chem. Rev., 1951, v, 50, p. 261.
Akerfeldt S., Arch. Chem., 1954, v. 7, p. 75.
Al-Sayyab A. F., Atto A. T., Sarah F. Y., J. Chem. Soc., 1971, Ser. C, p. 3260.
ШТРЕККЕР (STRECKER)
Получение а-аминокислот из альдегидов или кетоиов действием аммиака и синильной кислоты с последующим гидролизом образовавшихся а-амиионитрилов:Получение а-аминокислот из альдегидов или кетоиов действием аммиака и синильной кислоты с последующим гидролизом образовавшихся а-амиионитрилов:(До 75%)(До 75%)
Получение а-аминокислот из альдегидов или кетоиов действием аммиака и синильной кислоты с последующим гидролизом образовавшихся а-амиионитрилов:
Получение а-аминокислот из альдегидов или кетоиов действием аммиака и синильной кислоты с последующим гидролизом образовавшихся а-амиионитрилов:
(До 75%)
(До 75%)
В реакцию вступают алифатические, алициклические и ароматические альдегиды и кетоны. При использовании вместо NH3 аминов получают N-замещеи- ные а-аминокислоты, а в случае алкилендиаминов—алкилидендиаминтетраук- сусные кислоты:
4СН2О + NH2(CH2)nNH2 + 4HCN > (HOOCCH2)2N(CH2)nN(CH2COOH)2
Реакция широко используется для лабораторного и промышленного синтеза а-аминокислот.
Модификация Тимана (Tiemann) — изменение порядка прибавления реагентов приводит к улучшению выходов:
HCNNH3
RCHO > RCH—CN > RCH-CN > RCH-COOH
ононnh2nh2nh2nh2
он
он
nh2
nh2
nh2
nh2
См. также Зелинский — Стадников (№ 264).
Strecker А„ Ann., 1850, Bd. 75, S. 27; 1854, Bd. 91, S. 349.
Tiemann F., Ber., 1880, Bd. 13, S. 381.
Mowry D. T., Chem. Rev.* 1948, v. 42, p. 236.
Geipel H. e. a., Chem. Ber., 1965, Bd. 98, S. 1677.
Maki Yoshifumi, Masugi Takashi, Ozeki Koji, Chem. Pharm. Bull., 1973, v. 21, № 11, p. 2566.
СОП, t. 3, c. 63.
ШТРЕККЕР (STRECKER)
Получение солей алифатических сульфокислот алкилированием сульфитов алкилгалогенидами:
M2SO3
RX 7^ RS0*0M
X=C1, Br* 1; М = к, Na, NH4
Выходы сульфокислот составляют 70—90% при использовании первичных ал- килгалогеиидов и 20—25%—для вторичных. Третичные алкилгалогеииды превращаются в олефины. В реакцию вступают также галогеизамещеииые кислоты, спирты, кетоны и ароматические соединения, содержащие подвижный галоген.
См. также Кольбе (№ 312), Мейер (№ 390).
Strecker А., Ann., 1868, Bd. 148, S. 90.
Reed R. M., Tartar H. V., J. Am. Chem. Soc., 1935, v. 57, p. 570; 1936, v. 58, p. 322.
Stewart J. M., Cardis H. P., J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, p. 5884.
Джильберт Э. E. Сульфирование органических соединений. Пер. с англ. Под ред. А. И. Гершеновича. М., «Химия», 1969, с. 129, 135, 136.
ЭДМАН (EDMAN)
Действие фенилизотиоциаиата иа пептиды с образованием производного тиомочевины и его последующая циклизация при действии хлористого водорода в нитрометане с отщеплением N-концевой аминокислоты в виде фенилтиогидаи- тонна:
RCH-CONHCHCO4- C6H5N=C=SRCH-CONHCHCO4- C6H5N=C=S40 °с40 °сnh2nh2Н'Н'(водн. диоксан);L(C2H5)3N]*(водн. диоксан);L(C2H5)3N]*RCH—CONHCHCORCH—CONHCHCOНС1НС1R—НСR—НСсосо(CHgNOs)(CHgNOs)HNHNnhc6h5nhc6h5HNHNnc6h5nc6h5+ H2NCHCO— • •+ H2NCHCO— • •
RCH-CONHCHCO4- C6H5N=C=S
RCH-CONHCHCO4- C6H5N=C=S
40 °с
40 °с
nh2
nh2
Н'
Н'
(водн. диоксан);L(C2H5)3N]*
(водн. диоксан);L(C2H5)3N]*
RCH—CONHCHCO
RCH—CONHCHCO
НС1
НС1
R—НС
R—НС
со
со
(CHgNOs)
(CHgNOs)
HN
HN
nhc6h5
nhc6h5
HN
HN
nc6h5
nc6h5
+ H2NCHCO— • •
+ H2NCHCO— • •
*c5h6n, h2o
Фенилтиогидаитоины сравнительно устойчивы в кислой среде; оии могут быть выделены и идентифицированы. В некоторых случаях фенилтиогидантоины обрабатывают Ва(ОН)2 и идентифицируют образовавшуюся аминокислоту.
Таким образом можно осуществить многократную последовательную обработку пептида; в большинстве случаев удается определить последовательно до 13 (а иногда и более) остатков с N-конца.
Метод непрерывно совершенствуется. Удобными способами идентификации феиилтногидантоинов являются хроматографические методы, масс-спектрометрия.
См. также Бергман (№ 61), Сэиджер (№ 557).
Edman Р., Acta chem. scand., 1950, v. 4, p. 283.
Томпсон E. О., Усп, орг. химии, 1963, т. 1, с. 237.
Birr С. е. a., Ann., 1970, Bd. 736, S. 88.
Waterfield NL, Haber E., «Biochemistry», 1970, v. 9, p. 832.
Физер Л., Физер M. Органическая химия. Пер. с англ. Под ред. Н. С. Вульфсона. М., «Химия», 1969, с. 8.
Лапик Я. И., «Химия природных соединений», 1974, т. 10, № 1, с. 121.
ЭЙКМАН (EUKMAN)
Присоединение ароматических углеводородов по С —С-связи непредельных кислот или кетонов в присутствии хлористого алюминия:
АгН +АгН +— 10~+5сС[А|С13]— 10~+5сС[А|С13]
АгН +
АгН +
— 10~+5сС
[А|С13]
— 10~+5сС
[А|С13]
Ar = C6HdR, где R = H, Cl, F, ОСН3, СООН, ОС6Н4, С6Нб
Присоединение обычно происходит в соответствии с правилом Марковнико- ва. Наличие электронодонорных заместителей в бензольном кольце облегчает реакцию. Эфиры непредельных кислот реагируют легче, чем сами кислоты; выходы и легкость присоединения возрастают по мере удаления двойной связи от карбоксильной группы. а,р-Непредельные карбонильные соединения реагируют с трудом. Алифатические а,р-непредельные кислоты обычно претерпевают предварительную изомеризацию.
С производными антрацена могут образоваться аномальные продукты присоединения:
Реакция олеиновой кислоты с нафталином применяется для получении реактива Туитчелла (см. № 577), а олеиновой и линолевой кислот с каучуком в инертном растворителе — для получения пластических материалов.
См. также Бальзон (№ 38), Меервейн (№ 388), Михаэль (№ 406).
Eijkman J. F., Chern. WeekbL, 1908, v. 5, p. 655.
Smith L. I., Chien-Pen Lo, J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, p. 2215.
Томас Ч. Безводный хлористый алюминий в органической химии. Пер. С англ. М., Издатинлит, 1949, с. 470.
ЭЛЬБС (ELBS)
Окисление одноатомных фенолов в двухатомные действием персульфата калия в щелочной среде:Окисление одноатомных фенолов в двухатомные действием персульфата калия в щелочной среде:«50%)R = H, Aik, OAlk, ОН, CHO, СООН, Hal, NO2 и др.«50%)R = H, Aik, OAlk, ОН, CHO, СООН, Hal, NO2 и др.
Окисление одноатомных фенолов в двухатомные действием персульфата калия в щелочной среде:
Окисление одноатомных фенолов в двухатомные действием персульфата калия в щелочной среде:
«50%)
R = H, Aik, OAlk, ОН, CHO, СООН, Hal, NO2 и др.
«50%)
R = H, Aik, OAlk, ОН, CHO, СООН, Hal, NO2 и др.
Аналогично окисляются кумарины, флавоны, оксипроизводные конденсированных ароматических и азотсодержащих гетероциклических соединений. Электронодонорные заместители способствуют реакции. Если пара-положение занято, то образуются орто-производные, но с очень низкими выходами.
Окисление двухатомных фенолов сопровождается расщеплением ароматического ядра, для предотвращения чего предварительно метилируют одну из оксигрупп.
См. также Бойлэнд—Симс (№ 96), Бон — Шмидт (№ 98), Дейкин (№ 237).
Elbs К., J. prakt. Chern., 1893, Bd. 48, S 179.
Setfina S. M., Chern. Rev., 1951, v. 49, p. 91.
Boyland E. e. a., J. Chern. Soc., 1953, p. 3623; 1958, p. 4198.
Dermer О. C., Ednison M. I., Chem. Rev., 1957, v. 57, p. 103.
Behrman E. J., J. Am. Chem. Soc., 1963, v. 85, p. 3478.
Lee J. B., Utt В. C., Quart. Rev., 1967, v. 21, p. 453.
Bader H., Jahngen E. G„ пат. США 3652597 (1972); С. A., 1972, v. 77,
p. 5175k.
ЭЛЬБС (ELBS)
«50%)«50%)Пиролитическая циклизация диарилкетонов, содержащих в орто-положении к карбонилу метиленовую или метильную группы, с образованием конденсированных ароматических систем:
«50%)
«50%)
R, R' = Н, Cl, Aik, СбН5; R" = Aik
В реакции часто используют полиалкилзамещенные бензофеноны н полициклические диарилкетоны. При синтезе 1,2-бензантрацена или его производных выход продукта в заметной степени определяется положением метильной группы:
Реакцию можно использовать для синтеза конденсированных гетероциклических систем:
Побочные процессы:- отщепление R и R', гидрогенизация, дегидрогенизация, молекулярные перегруппировки.
См. также Брэдшср (№ 116).
Elbs К-, Вег., 1884, Bd. 17, S. 2847; J. prakt. Chem., 1886, Bd. 33, S. 180; 1887 Bd. 35. S. 465; 1890, Bd. 41, S. 1, 121.
Vingiello F. A. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, p. 1714.
Bergmann E. D., Blum L, J. org. Chem., 1960, v. 25, p. 474; 1961, v. 26, p. 3214.
Фыозон, c. 450; OP, t. 1, c. 163.
737. ЭЛЬТЕКОВ
Получение альдегидов или кетонов нагреванием «,р-днбромалканов с водой в присутствии окиси свинца:
с—сн—с—сн—Н2О; — 150 °C \ Н2О; — 150 °C \ [РЬО]*[РЬО]*
с—сн—
с—сн—
Н2О; — 150 °C \
Н2О; — 150 °C \
[РЬО]*
[РЬО]*
Вг ВгВг ВгНО ВгНО Вг
Вг Вг
Вг Вг
НО Вг
НО Вг
> ,С—СН—> ,С—СН—сн— с-сн— с-
> ,С—СН—
> ,С—СН—
сн— с-
сн— с-
но он
*ZnO, ZnCI2, РЬС12 при 200 °C
Аналогично реагируют дихлоралканы и ct-галогенгидрины. Перегруппировка происходит только в кислой среде. В нейтральной среде образуются «-гликоли и соответствующие «-окиси. Гидролиз дибромидов, содержащих бром у третичного атома углерода, можно проводить в более мягки.х условиях (в отсутствие РЬО и при температурах около 70 СС).
Побочные реакции: дебромирование и полимеризация с образованием сопряженных диенов и алленов, изомеризация образующихся альдегидов в кетоны (см. Данилов, № 227).
Реакция является удобным методом получения низших альдегидов и кетонов (до С5) из олефинов с выходами до 60%.
Э'льтеков А. П., ЖРХО, 1878, т. 10, с. 213.
Evers W. L. е. a., J. Am. Chem. Soc., 1933, v. 55, р. 1136.
Темникова Т. И. Курс теоретических основ органической химии. Изд. 3-е. Л., «Химия». 1968, с. 668.
I f ои b en-Wcу I, Bd. 5/4, S. 162.
ЭМДЕ (EMDE)
Восстановительное расщепление четвертичных солей аммония под действием амальгамы натрия с образованием третичных аминов:
Na
Сплав Ni—Al, К в жидком NH3
Наличие С = С-связи, сопряженной с С—N-связыо, облегчает реакцию.
продуктов, получаемых припродуктов, получаемых при( С Н 2)gN (СН3) 2( С Н 2)gN (СН3) 2
продуктов, получаемых при
продуктов, получаемых при
( С Н 2)gN (СН3) 2
( С Н 2)gN (СН3) 2
Продукты реакции, как правило, отличаются от расщеплении по Гофману (см. № 208), например:
Реакцию используют для синтеза смешанных третичных амииов:
СН3 (С6Н5СН2)2У \сн2сн=сн2СН3 (С6Н5СН2)2У \сн2сн=сн2ГНЧ>- С6Н5СН2—N\\сН2СН=:СН2ГНЧ>- С6Н5СН2—N\\сН2СН=:СН2
СН3 (С6Н5СН2)2У \сн2сн=сн2
СН3 (С6Н5СН2)2У \сн2сн=сн2
ГНЧ
>- С6Н5СН2—N\\сН2СН=:СН2
ГНЧ
>- С6Н5СН2—N\\сН2СН=:СН2
а также при установлении строения аминов и алкалоидов.
Emde Н., Вег., 1909, Bd. 42, S. 2590; Ann., 1912, Bd. 391, S. 88.
Sugasawa C., Ushioda S., «Tetrahedron», 1959, v. 5, p. 48.
Irie H., Tsuda Y., Uyeo S., J. Chern. Soc., 1959, p. 1446.
Simanek V., Klasek A., Santary F., «Tetrahedron Letters», 1973, № 20, p. 1779.
Slocum D. W_, Marchal R. D., Jonews W. E_, J. Organometal. Chern., 1974, v. 72, № 2, p. 227.
OP, t. 7, c. 183, 340.
ЭММЕРТ (EMMERT)
Получение а-пиридилкарбинолов конденсацией пиридина с альдегидами или кетоиами в присутствии магния и сулемы*:
О
Процесс идет через стадию образования ион-радикалов. При реакции образуется также небольшое количество у-изомера. В реакцию вступают ароматические и алифатические карбонильные соединения, а также алициклические кетоны и камфора. Дикетоны и кетоэфиры в этих условиях не реагируют. Вместо карбонильных соединений могут быть использованы их азотистые аналоги, например азины. Подобно пиридину реагирует хинолин, например:
Дегидратацией а-пиридилкарбинолов действием H2SO4 в мягких условиях с последующим каталитическим гидрированием (над РЮ2) получают соответствующие а-алкилпиридины.
См. также Хэммик (№ 679).
Emmert В., Вег., 1939, Bd. 72, S. 1188.
Lochte Н. L, Kruse Р. F., Wheeler Е. N., J. Am. Chern. Soc., 1953, v. 75, р. 4477.
Bachman G. В. e. a., J. Org. Chern., 1957, v. 22, p. 1296.
Bachman G., Kariekoff M., J. Org. Chern., 1959, v. 24, p. 1696.
Vinutha Attupakau R„ J. Chern. Soc., 1969, Ser. C, p. 2104.
Отрощенко О. С., Зияев А. А., Толкачева Г. А. В сб.: «Химия растительных веществ». Ташкент, Ташкентский ГУ, 1972, с. 120.
ЭРЛЕНМЕЙЕР — ПЛЁХЛЬ (ERLENMEYER — PLOCHL)
Получение 4-алкилиденоксазолонов-5 (азлактонов) конденсацией альдегидов с N-ацилглицинамп под действием уксусного ангидрида:
СНо— СООНRCHO+ |NH—COR'СНо— СООНRCHO+ |NH—COR'(СН3СО)2О; нагревание > [CHyCOONaJ*(СН3СО)2О; нагревание > [CHyCOONaJ*(40-95%)(40-95%)
СНо— СООН
RCHO+ |
NH—COR'
СНо— СООН
RCHO+ |
NH—COR'
(СН3СО)2О; нагревание > [CHyCOONaJ*
(СН3СО)2О; нагревание > [CHyCOONaJ*
(40-95%)
(40-95%)
R = Alk, Ar; R' =Alk, C6H5 (обычно), CH2C6H5, C6H2(OH)3 и др.
*Pb(OCOCH3)4 в тетрагидрофуране (при R = Aik), HCON(CH3)2• SO3(при R=Ar); Cu(OCOCH3)2 (при R = гетероциклический остаток),(C2HJ3N, K2CO3 или KHCO3 при ~20 °C, H2SO4
В реакцию вступают также гетероциклические и а,0-непредельные алифатические альдегиды, ацетали, ацетон и циклогексанон, ангидриды кислот, ортоэфиры и N-замещенные формамиды, например:
ооСН2СООН(RCO)2O+ INHCOC6H5СН2СООН(RCO)2O+ INHCOC6H5> RC=[р- ИЛИ Y-ПИКОЛИНЫ] | он> RC=[р- ИЛИ Y-ПИКОЛИНЫ] | онС6Н5С6Н5
о
о
СН2СООН
(RCO)2O+ I
NHCOC6H5
СН2СООН
(RCO)2O+ I
NHCOC6H5
> RC=
[р- ИЛИ Y-ПИКОЛИНЫ] | он
> RC=
[р- ИЛИ Y-ПИКОЛИНЫ] | он
С6Н5
С6Н5
Ох
СН2СООН
R'C(OR)3 + |> R'C=< J-C,H6
NHCOC6H5J
OR N
Ox
CH2-COOH CsH5NHCH=NCsH5 + I> C6H5NHCH=( \-R
NH-COR\
N
Побочный процесс: переацилирование N-ацилглицинов с образованием смеси продуктов, например:
/° СН2-СООН (сн3со)2о
FC6H4cf + |>
\н NH-COC6H6
■FCeH4CH
Реакция является частным случаем реакции Перкина (№ 446), но протекает в гораздо более мягких условиях.
Азлактоны используют для синтеза а-аминокислот, пептидов (см. Бергман, № 59), а-кетокислот, а также карбоновых кислот, содержащих на один атом углерода больше, чем исходный альдегид:
rch2— сн—соон —-> rch2— сн— соон
I 5I
NHCOR'NH2
| Н:
Ох
о
н2оно’
RCH=< л—w ► RCH=C— соон —>■ rch2— с—СООН + R'CONH2
III
NNHCOR'О
I Н2О2;
|но-
RCH2-COOH
См. также Бергман (№ 60), Дейкин —Уэст (№ 238), Гренахер (№ 218), Эрленмейер—Фрюштюк (№ 741).
Plochl J„ Вег., 1883, Bd. 16, S. 2815; 1884, Bd. 17, S. 1616.
Erlenmeyer E. e. a., Ann., 1893, Bd. 275, S. 1.
OP, t. 3, c. 195; РИМИОС, t. 9, c. 163.
ЭРЛЕНМЕЙЕР — ФРЮШТЮК(ERLENMEYER — FRUSTUCK)
Получение 0-арилсеринов альдольной конденсацией замещенных бензальдегидов с замещенными N-бензнлиденглицинами н последующим гидролизом:
ArCHO + СН2—СОО- N=CHArArCHO + СН2—СОО- N=CHArнагревание►[NaHCOg]; (Н2О)нагревание►[NaHCOg]; (Н2О)Ar—СН—СН—СОО-ОН N=CHArAr—СН—СН—СОО-ОН N=CHArН2О; Н+(С6Н6)Н2О; Н+(С6Н6)
ArCHO + СН2—СОО- N=CHAr
ArCHO + СН2—СОО- N=CHAr
нагревание►[NaHCOg]; (Н2О)
нагревание►[NaHCOg]; (Н2О)
Ar—СН—СН—СОО-
ОН N=CHAr
Ar—СН—СН—СОО-
ОН N=CHAr
Н2О; Н+
(С6Н6)
Н2О; Н+
(С6Н6)
Аг—СН—СН—СООН
I Iон nh2(60—70°о)
лишь под дей-При получениилишь под дей-При полученииAr = CeH3, С6Н4А1к, С6Н4ОН, C6H4NO2
лишь под дей-При получении
лишь под дей-При получении
При Аг=С6Н4ОН и C6H4NO2 конденсация проходит успешно ствием окислов щелочноземельных металлов или КОН в спирте, оксипроизводных используют бензильную защиту, которую снимают затем каталитическим гидрированием (H2/Pd).
€м. также Акабори (№ 10), Эрленмейер— Плёхль (№ 740). Erlenmeyer Е., Frilstiick Е., Ann., 1895, Bd. 284, S. 36. Ehrhart G., Hennig 1., Chern. Ber., 1954, Bd. 87, S. 892. Houben-Weyl, Bd. 11/2, S. 427.
ЭРЛИХ —ЗАКС (EHRLICH — SACHS)
Конденсация ароматических нитрозосоединений с веществами, содержащими активированную метиленовую группу, в присутствии щелочи с образованием оснований Шиффа:
ArNO + \СН2R'/ArNO + \СН2R'/Na2CO3* у (г.одн. С2Н5ОН)**Na2CO3* у (г.одн. С2Н5ОН)**CH—NArОНCH—NArОН
ArNO + \СН2
R'/
ArNO + \СН2
R'/
Na2CO3* у (г.одн. С2Н5ОН)**
Na2CO3* у (г.одн. С2Н5ОН)**
CH—NAr
ОН
CH—NAr
ОН
RСОСН3, СООС2Н5, Ar; R' =CN, CONH2, СООС2Н5
*NaOH, C2H5ONa, К2СО3; **СН3ОН (абс.)
В некоторых случаях образую ;ся окиси иминов RR'C —N(-*O)Аг, вероятно, вследствие окисления промежуточного производного гндрокснламнна исход- ним ДгМГЪ
См. также Шифф (№ 709).
Ehrlich Р„ Sachs F., Вег., 1899, Bd. 32 ,S. 2341.
Anderson D. M. Г., Bell F., J. Chern. Soc., 1957, p. 516; 1959, p. 3708.
Krohnke F., Steuernagel H. H., Chern. Ber., 1963, Bd. 96, S. 486.
Вейганд-Хильгетаг, c. 412.
ЭТАР (ETARD)
Окисление метильной группы в ароматических соединениях в альдегидную группу под действием хлористого хромила:
СгО2С12; 10-50 °CН2О
АгСН3> |АгСН(ОСгС12ОН)2] >- АгСНО
(CS2)'
(-70%)
Ar = С6Н5, С6Н4СН3, C6H4NO2, CgH4OCH3 и др.
*СС14, СНС13, 1,ЬС12С6Н,
В реакцию вступают также АгСН2А1к. Использование CrO2(OCOR)2 (где R — СНз, СвНз, СОз) подавляет побочные процессы (в основном, хлорирование). Присутствие олефинов катализирует реакцию; это позволяет окислять СНз-груп- пу в алициклических соединениях, например:
(25%)
Циклические олефины в условиях реакции образуют диальдегиды:
СгО2( ОК)2
НС^^СН> ОНС—(СН2)„—сно
(СН3)„
n= 1, 4, 5, 6
См. также Деыиже (№ 243), Райли (№ 489).
Etard А., С. г., 1877, V. 84, р. 127; Вег., 1881, Bd. 14, S. 848.
Tillotson A., Houston В., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, p. 221.
Hartford W. H., Darrin M., Chem. Rev., 1958, v. 58, p. 25.
Wieberg К. B., Eisenthal R.» «Tetrahedron», 1964, v. 20, p. 1151.
Duffin H. C., Tucker R. B., «Tetrahedron», 1968, v. 24, p. 6999.
Leigh M. J., Strickson J. A., J. Chem. Soc., Perkin Trans. Pt. 2, 1973, № 19, p. 1476.
ЭШВАЙЛЕР—КЛАРК (ESCHWEILER — CLARKE)
Метилирование первичных или вторичных аминов действием формальдегида и муравьиной кислоты:
100 °C
RoNH + СН2О + НСООН R2N-CH3
121(водн. НСООН) 23
(40-80%)
R = Н, Aik
Выходы часто достигают количественных. В реакцию вступают также аминокислоты и гетероциклические амины, например:
(СН3)2С—СООН + СН2О + НСООН > (СН3)2С—СООИ
Ш2N(CH3)2
(83%)
^NH + СН2О + НСООН > ^ /NCH3
(80%)
Ароматические амины метилируются лишь при наличии орто- или пара-за- местителей, препятствующих конденсации формальдегида по углеродному атому ароматического ядра.
См. также Валлах (№ 143), Деккер— Форстер (№ 239).
Eschweiler W., Вег., 1905, Bd. 38, S. 880.
Clarke Н. Т., Gillespie Н. В., Weisshaus S. Z., J. Am. Chem. Soc., 1933, v. 55, p. 4571.
Nelson W. L., J. Heterocycl. Chem., 1968, v. 5, p. 231.
Pine S. H., J. Chem. Educ., 1958, v. 45, p. 118.
Tichy M., Vasickova S., Coll. Czech. Chem. Comm., 1974, v. 39, p. 555.
OR, v. 5, p. 301.
745. ЮРЬЕВ
Превращение фурана (или его N-алкил- или N-арилзамещенных) в пиррол, тиофен или селенофен при действии соответственно аммиака (или первичных аминов), сероводорода или селеноводорода иад окисью алюмииия в газовой фазе:
H2Z; —400 °C > < [AI2O3]H2Z; —400 °C > < [AI2O3]'НС-СН”
H2Z; —400 °C > < [AI2O3]
H2Z; —400 °C > < [AI2O3]
li
НС СН
НО ZH
Z = NR, S, Se
Превращение фурана протекает с выходами ~40%, тогда как взаимные переходы остальных гетероциклов — с низкими выходами (~2%).
Реакция осуществима также для а-алкилфураиов, шестичленных гетероциклов, частично и сполна гидрированных пяти- и шестичлеииых гетероциклов с одиим или двумя гетероатомами, например:
Превращение сполна гидрированных гетероциклов происходит в более мягких условиях; выходы до 90%. Реакция позволяет получать труднодоступные гетероциклические соединения.
См. также Клаусон — Каас (№ 294), Байер (№ 31), Пааль— Кнорр (№ 439).
Юрьев Ю. К.» ЖОХ, 1936, т. 6, с. 972, 1669.
Юрьев Ю. К. и др., ЖОХ, 1950, т. 20, с. 171, 1493; 1952, т. 22, с. 513.
Юрьев Ю. К- Ученые записки МГУ. М., Изд. МГУ, 1945, вып. 79, 183 с.
Эльдерфильд, т. 1, с. 130, 164.
ЯКОБСЕН (JACOBSEN)
Миграция алкильной группы или галогена в полиалк^лбензолсульфокислотах, полиалкилгалогенбензолах или полигалогеибензслах под действием серной кислоты:
R = Aik, Cl, Вг, I; R' = SO3H, Cl, Br, IR = Aik, Cl, Вг, I; R' = SO3H, Cl, Br, I
R = Aik, Cl, Вг, I; R' = SO3H, Cl, Br, I
R = Aik, Cl, Вг, I; R' = SO3H, Cl, Br, I
В реакцию вступают лишь тетра- и пентазамещенные бензолы:
В условиях реакции возможно внутримолекулярное переалкнлированиег
I|SO3HSO3H(85%)I|SO3HSO3H(85%)
I|
SO3HSO3H
(85%)
I|
SO3HSO3H
(85%)
Основной побочный процесс —диспропорционирование, например образование дигалогенбензолов из моногалогенпроизводных.
См. также Бэддли (№ 131), Хенкель (№ 653).
Jacobsen. О., Вег, 1886, Bd. 19, S. 1209; 1887, Bd. 20, S. 901.
Suzuki H., Sugiyama T., Gotto R., Bull. Chem. Soc. Japan 1964 v 37 p 1858
Marvell E. N„ Graybill В. M., J. Org. Chem., 1965, v. 30, p. 4014. ’
Suzuki H., Bull. Chem. Soc. Japan, 1969, v. 42, p. 2618. ’
OP, t. 1, c. 492.
ЯКОБСОН (JAKOBSON)
Получение индазолов из о-толуидина через стадии N-ацилирования, ннтро- зировання и циклизации при нагревании в бензоле:Получение индазолов из о-толуидина через стадии N-ацилирования, ннтро- зировання и циклизации при нагревании в бензоле:R = Н, СН3, Cl; R' = СН3, СбН5R = Н, СН3, Cl; R' = СН3, СбН5(20-30%)(20-30%)
Получение индазолов из о-толуидина через стадии N-ацилирования, ннтро- зировання и циклизации при нагревании в бензоле:
Получение индазолов из о-толуидина через стадии N-ацилирования, ннтро- зировання и циклизации при нагревании в бензоле:
R = Н, СН3, Cl; R' = СН3, СбН5
R = Н, СН3, Cl; R' = СН3, СбН5
(20-30%)
(20-30%)
В реакцию вступают также нафтиламины и N-нитpoзoдигидpoxинoлoн-2:
(65%)(65%)
(65%)
(65%)
В случае производных n-фенилендиамина происходит образование двух пи- разольных колец:
Jacobson P., Huber L., Ber., 1908, Bd. 41, S. 660.
Huisgen R., Nakaten H., Ann., 1954, Bd. 586, S. 84.
Gordon D., Fryl L., Sheffer H., Acta chem. Scand., 1969, v. 23, p. 3577.
Элъдерфильд, т. 5, с. 142.
ЯКОБСОН (JACOBSON)
Получение бензтиазолов циклизацией замещенных тиоанилндов под дейст вием щелочного раствора феррицианида калия:
S K3Fe(CN )6
N(25-75%)
R = H, ОСН3, NO2; R' = Aik, CeH5, OAlk, СООН, СООС2Н5
Аналогично, и часто с лучшими выходами, реагируют 2-тноацнламннонаф- талины, не имеющие заместителей в а-положеини. При R' — Н илн NH2 циклизация не идет.
См. также Хугерсхофф (№ 675), Штолль (№ 716).
Jacobson Р., Вег., 1886, Bd. 19, S. 1067, 1811.
Элъдерфилъд, т. 5, с. 412.
ЯКОБСОН — БЕРНТСЕН (JACOBSON — BERNTHSEN)
Получение 1,2,3-бензтиадиазолов из о-амииотиофеиолов или нх эфиров в условиях диазотирования:
HNO2; HCk — 5 °CHNO2; HCk — 5 °C
HNO2; HCk — 5 °C
HNO2; HCk — 5 °C
R-H, СН3, Cl, NO2, COOH, COOCH3; R' = Н, СН2С8Нб
В реакцию вступают также соответствующие производные нафталина и другие ароматические и гетероароматические соединения, содержащие в орто-положении NH2- и SR'-группы, например:
S (60%)
Jacobson P., Вег., 1888, Bd. 21, S. 3104.
Bernthsen .4., Ann., 1889, Bd. 251, S. 1.
Hodgson H. H., Dodgson D. P., J. Soc. Dyers a. Colourists, 1948, v. 64, p. 65.
Эльдерфильд, т. 7, с. 420.
ЯНГ-ДЖОНСОН (JANG - JOHNSON Т. В.)
Получение замещенных 1,2,4-оксадназолов из бензонлнмидо-О,5-диалкилтио- карбонатов действием гидроксиламнна с последующей циклизацией продукта замещения:
NH2OHNH2OHС,Н5—С—N=C—OR> Г СеН6—С—N=C—OR||I(С2Н5Ог1)иIС,Н5—С—N=C—OR> Г СеН6—С—N=C—OR||I(С2Н5Ог1)иICeH6-^~^NCeH6-^~^NSR'SR'О NHOHR, R' = CH3, C2HEО NHOHR, R' = CH3, C2HE
NH2OH
NH2OH
С,Н5—С—N=C—OR> Г СеН6—С—N=C—OR
||I(С2Н5Ог1)иI
С,Н5—С—N=C—OR> Г СеН6—С—N=C—OR
||I(С2Н5Ог1)иI
CeH6-^~^N
CeH6-^~^N
SR'
SR'
О NHOH
R, R' = CH3, C2HE
О NHOH
R, R' = CH3, C2HE
Исходные вещества получают алкилированием соответствующих алкил-N- бензоилтиокарбаматов.
Метод можно использовать для получения (5-окси-1,2,4-оксадиазолил-3)- уретана:
zNHCOOC2H5 N—/
С2Н5ООС—NH— C=NCOOC2H5С2Н5ООС—NH— C=NCOOC2H5НО-// "N
С2Н5ООС—NH— C=NCOOC2H5
С2Н5ООС—NH— C=NCOOC2H5
SCH3
Yang S. T., Johnson T. В., J. Am. Chem. Soc., 1932, v. 54, p. 2066.
Murray Y., J. Am. Chem. Soc., 1934, v. 56, p. 144.
Эльдерфильд, т. 7, с. 382, 390.
ЯНГ —ЭЙР (JOUNG —EYRE)
N-NN-NЦиклизация тиосемнкарбазонов альдегидов в 1,3,4-тиадиазолы при действии хлорного железа:
N-N
N-N
FeCl3*; 70 °C Л \
R— C=N— NH— С—NHR'> R—<NHR'
III(Н2О)\ /
R = СН3, CeH5; R' = Н, СН3, SO2CeH4NO2-n; R" = Н, СН2ОН, СН(ОН)С6Н5, СООН
*Ca3[Fe(CN)e]2
В реакцию вступают также тиосемнкарбазоны сахаров. Аналогично циклизуются N-алкилидентиобензгидразиды, образуя 1,3,4-тнадиазолы:
N-NN-Nrch=n-nh-c-c6h5rch=n-nh-c-c6h5R—/ свн5R—/ свн5
N-N
N-N
rch=n-nh-c-c6h5
rch=n-nh-c-c6h5
R—/ свн5
R—/ свн5
R = СН3, СН2ОН, полиоксналкнл
Joung G., Eyre W., J. Chern. Soc., 1901, v. 79, p. 54.Holmberg B., Ark. Kemi, 1955, v. 9, p. 65.Эльдерфильд, т. 6, с. 454.Joung G., Eyre W., J. Chern. Soc., 1901, v. 79, p. 54.Holmberg B., Ark. Kemi, 1955, v. 9, p. 65.Эльдерфильд, т. 6, с. 454.ЯПП (JAPP)ЯПП (JAPP)Циклоконденсация бензоина с нитрилами под действием концентрированной серной кислоты с образованием оксазолов:Циклоконденсация бензоина с нитрилами под действием концентрированной серной кислоты с образованием оксазолов:сен,-снон КОНЦ. H2SOi; охлаждение ।>сен5-с=осен,-снон КОНЦ. H2SOi; охлаждение ।>сен5-с=осен5-сон йсен5— сонсен5-сон йсен5— сонRCN>RCN>онCeH5-CZ NHII IICeH5-Cx /C-RоонCeH5-CZ NHII IICeH5-Cx /C-RоR = Н, СН3, С2Н5. СвН6R = Н, СН3, С2Н5. СвН6Лучший выход (30%) получен прн R = H. Использование формамида вместо иитрила позволяет получать оксазолы и нз алифатических а-окснкетонов:Лучший выход (30%) получен прн R = H. Использование формамида вместо иитрила позволяет получать оксазолы и нз алифатических а-окснкетонов:R'CHOHконц. H2SO4; 100—150 °CI + HCONH2>R'CHOHконц. H2SO4; 100—150 °CI + HCONH2>RC=ORC=O(30-70%)(30-70%)R = Aik, C,H5R = Aik, C,H5См. также Дейвидсон (№ 236), Риттер (№ 512).Japp F. R., Murray T. S., J. Chem. Soc.. 1893, v. 63, p. 469.Bredereck H., Gompper R., Chem. Ber., 1954, Bd. 87, S. 726.Эльдерфильд, т. 5, с. 251.См. также Дейвидсон (№ 236), Риттер (№ 512).Japp F. R., Murray T. S., J. Chem. Soc.. 1893, v. 63, p. 469.Bredereck H., Gompper R., Chem. Ber., 1954, Bd. 87, S. 726.Эльдерфильд, т. 5, с. 251.ЯПП—КЛИНГЕМАН (JAPP — KLINGEMANN)ЯПП—КЛИНГЕМАН (JAPP — KLINGEMANN)Получение арилгидразонов |3-дикарбонильных соединений сПолучение арилгидразонов |3-дикарбонильных соединений са-дикарбонильных соединений взаимодействием солями диазония в щелочном растворе:а-дикарбонильных соединений взаимодействием солями диазония в щелочном растворе:—С—CH—С— + Ar—N=NII I IIOR О—С—CH—С— + Ar—N=NII I IIOR О-о °с►■(водн. р-р NaOH)-о °с►■(водн. р-р NaOH)N=NAr—С—С—С—N=NAr—С—С—С—II I IIOROII I IIORO
Joung G., Eyre W., J. Chern. Soc., 1901, v. 79, p. 54.
Holmberg B., Ark. Kemi, 1955, v. 9, p. 65.
Эльдерфильд, т. 6, с. 454.
Joung G., Eyre W., J. Chern. Soc., 1901, v. 79, p. 54.
Holmberg B., Ark. Kemi, 1955, v. 9, p. 65.
Эльдерфильд, т. 6, с. 454.
ЯПП (JAPP)
ЯПП (JAPP)
Циклоконденсация бензоина с нитрилами под действием концентрированной серной кислоты с образованием оксазолов:
Циклоконденсация бензоина с нитрилами под действием концентрированной серной кислоты с образованием оксазолов:
сен,-снон КОНЦ. H2SOi; охлаждение ।>
сен5-с=о
сен,-снон КОНЦ. H2SOi; охлаждение ।>
сен5-с=о
сен5-сон й
сен5— сон
сен5-сон й
сен5— сон
RCN
>
RCN
>
он
CeH5-CZ NH
II II
CeH5-Cx /C-R
о
он
CeH5-CZ NH
II II
CeH5-Cx /C-R
о
R = Н, СН3, С2Н5. СвН6
R = Н, СН3, С2Н5. СвН6
Лучший выход (30%) получен прн R = H. Использование формамида вместо иитрила позволяет получать оксазолы и нз алифатических а-окснкетонов:
Лучший выход (30%) получен прн R = H. Использование формамида вместо иитрила позволяет получать оксазолы и нз алифатических а-окснкетонов:
R'CHOHконц. H2SO4; 100—150 °C
I + HCONH2>
R'CHOHконц. H2SO4; 100—150 °C
I + HCONH2>
RC=O
RC=O
(30-70%)
(30-70%)
R = Aik, C,H5
R = Aik, C,H5
См. также Дейвидсон (№ 236), Риттер (№ 512).
Japp F. R., Murray T. S., J. Chem. Soc.. 1893, v. 63, p. 469.
Bredereck H., Gompper R., Chem. Ber., 1954, Bd. 87, S. 726.
Эльдерфильд, т. 5, с. 251.
См. также Дейвидсон (№ 236), Риттер (№ 512).
Japp F. R., Murray T. S., J. Chem. Soc.. 1893, v. 63, p. 469.
Bredereck H., Gompper R., Chem. Ber., 1954, Bd. 87, S. 726.
Эльдерфильд, т. 5, с. 251.
ЯПП—КЛИНГЕМАН (JAPP — KLINGEMANN)
ЯПП—КЛИНГЕМАН (JAPP — KLINGEMANN)
Получение арилгидразонов |3-дикарбонильных соединений с
Получение арилгидразонов |3-дикарбонильных соединений с
а-дикарбонильных соединений взаимодействием солями диазония в щелочном растворе:
а-дикарбонильных соединений взаимодействием солями диазония в щелочном растворе:
—С—CH—С— + Ar—N=N
II I II
OR О
—С—CH—С— + Ar—N=N
II I II
OR О
-о °с►■(водн. р-р NaOH)
-о °с►■(водн. р-р NaOH)
N=NAr
—С—С—С—
N=NAr
—С—С—С—
II I II
ORO
II I II
ORO
> — С—C=NNHAr
О
R = Aik, NO2, CI
В случае р-кетокислот реакция протекает следующим образом:
—Lcooh + c6h,n2ci —> —с—c=nnhc6h3
II II
О. ROR
Взаимодействие циклических Р-кетоэфиров с солями диазония сопровождается размыканием цикла:
//°
,СООС2Н5
^ 2-СООС£Н5 + ArNXl> ArNH—N—С^
\сН2)3СООН
При реакции с а-алкилацетоуксусными эфирами получаются гидразоны, восстановление и последующий гидролиз которых приводит к «-аминокислотам.
Продукты реакции успешно используются в синтезе индолов по Фишеру (см. № 611).
Japp F. R., Klingemann F., Вег., 1887, Bd. 20, S. 2942, 3284, 3398; Ann., 1888, Bd. 247, S. 190.
Regitz M., Eister! B„ Chern. Her., 1963, Bd. 96, S. 3120.
Chakraborty D. P., Chowdhury В. K, J. Org. Chern., 1968. v. 33, p. 1265.
Неплюев В. M. и др., Ж. орг. химии, 1970, т. 6, с. 801; 1974, т. 10, № 10, с. 2172.
Китаев Ю. П., Бузыкин Б. И. Гидразоны. М., «Наука», 1974. с. 24.
Эльдерфильд, т. 7, с. 396; ОР, т. 10, с. 148.
ЯПП- МЕРРЕЙ (JAPP — MURRAY)
Образование замещенных индолов межмолекуляриой кондеисацией ароматических аминов с бензоином в присутствии кислых катализаторов:Образование замещенных индолов межмолекуляриой кондеисацией ароматических аминов с бензоином в присутствии кислых катализаторов:R = Н, Cl, СООН; R' = Н, СН3R = Н, Cl, СООН; R' = Н, СН3
Образование замещенных индолов межмолекуляриой кондеисацией ароматических аминов с бензоином в присутствии кислых катализаторов:
Образование замещенных индолов межмолекуляриой кондеисацией ароматических аминов с бензоином в присутствии кислых катализаторов:
R = Н, Cl, СООН; R' = Н, СН3
R = Н, Cl, СООН; R' = Н, СН3
*НС1 (конц.)
Аналогично реагируют амины ряда нафталина. о-Хлоранилии не вступает в реакцию.
Реакция не имеет препаративного значения, так как выходы иидолов незначительны. Метод используется для синтеза 2,3-диарилиидолов. Применение а-оксикетоиов алифатического нли алициклического рядов дает низкие выходы соответствующих индолов.
См. также Бишлер— Мёлау (№ 82), Файст (№ 596).
Japp F. R., Murray Т. S., J. Chem. Soc., 1894, v. 65, p. 889.
Goldham M. W. G., Lewis J. W., Plant S. G. P., J. Chem. Soc., 1954, p. 4528.
Барони E. E., Ковырзина К. Л., ЖОХ, т. 29, с. 3815.
ЯУРДАН — УЛЬМАН — ГОЛЬДБЕРГ(JOURDAN — ULLMANN — GOLDBERG)
Получение акридонов внутримолекулярной циклизацией о-дифеииламииокар- боновых кислот под действием серной кислоты:
H2SO4; юо °C
R' *- R
(30-90%)
R —Н, СН3, NO2; R'=CH3, ОСН3, NOa, Cl, Br,F
Побочная реакция — сульфирование.
о-Днфеииламииокарбоновые кислоты получают взаимодействием антраниловых кислот с галогенбеизолами:
[Си]; (СбНцОнГ R[Си]; (СбНцОнГ RС ООНС ООН
[Си]; (СбНцОнГ R
[Си]; (СбНцОнГ R
С ООН
С ООН
О(60%—колнч.)
X = CI, Br, I
См. также Лемштедт — Тэиэсеску (№ 354), Хейуорт (№ 646), Хойман '№ 669).
Jourdan F., Вег., 1885, Bd. 18, S. 1444.
Goldberg I., Ullmann F., нем. пат. 173523 (1906); Chem. Zbl., 1906, Bd. 11, S. 931.
Acheson R. M., Acridines. New York — London, Internscience publ., 1956, p. 110.
СОП, t. 2, c. 18.
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
Цифры соответствуют порядковому номеру реакций
Абрамов 1Барджер 45Блан 84, 85, 119
Адамс 2, 193Бардхан 46Бломквист 86
Адкинс 3Барт 47Блэз 87, 88,89, 90
Азендорф 739Бартон 48Боббитт 91
Азингер 4Баудиш 49Боджерт 92, 93
Айнхорн (Эйнхорн) 5, 6, Бауман 50, 719Бодру 94, 95
7Баумгартен 51Бойлэнд 96
Айслеб (Эйслеб) 8Бауэр 637Болл 97
Айстерт 25Бахман 205, 206Бон 98
Акабори 9, 10Беаль 52Боннер 99
Аккерман 600Бедукян 53Бородин 100
Алгар ИБейер 188, 246Борте 101, 102,
Аллан 327Бейкер 54, 55104, 481, 628
Аллен 12Бейли 56Боссель 418
Альдер 254Бекеланд 57Ботт 105
Амадори 13Беккер 239, 404Боултон 106
Ананченко 574Беклунд 494Боумен 107
Анджелн 14, 261Бекман 58Браз 705
Андо 15Белло 635к „ „ i ло ,< л
йй07Браун 108, 09, ПО,
Андрусов 16Бен 627к 9’’
Анрн (Генри) 17, 18Бенари 5971 ' 20 ’ 02,3
Аншюц 19, 20Бендер 642Бредерек 289
Аппель 21Бенкезер 75Брекпот 113
Арбузов 22, 23Бергман 59, 60, 61, 62, Брукнер 114
Аренс 24, 15963, 363, 713Бруннер 7, 115
Арндт 25Берге 130Брэдшер 116
Атертон 26Беренд 64Брэкмен 261
Ауверс 27, 28Беркут 101Буво 117, 118, 119,
Ауэ 173Бернтсен 65, 749121
Ах 613Берти 66к юл
Ахмад 29Бертло 67к^Г°
Бертрам 68гУРД\;о
Бертран 69Буржель 359
Бабад 251Бетти 70Бутлеров 124, 125,
Бабаян 595Бешан 71, 722/
Базаров 158Бёэекен 73, 74Буттенберг 632
Байер 30, 31, 32, 33, 34, Бёрч 75Бухерер 128, 12£,
35, 36, 37, 698Бёснек 76130
Баллио 74Бётерс 177Быу-Хой175
Бальзон 38Биджннелли77Бэддли 131
Бальц 708Бил 25Бэлли 132
Бамбергер 39, 40, 41,42,Биркенбах 78Бэмфорд133
719Бирнбаум541Бэрри 134
Барбье 43, 219Бичем 79Бюхи 442
Барджеллини 44Бишлер 80, 81, 82, 83 Бюхнер 135, 136
103,
П1,
120,
126,
Вавзонек 554
Вагнер 137, 138, 139, 140
Вагнер-Яурегг 141
Вайденхаген (Вейденха- ген) 142, 235
Вакер см. Уэйкер
Валлах 143, 144, 145, 146
Вальбаум 68
Вальтер 481
Ван Дорп 24
Ванклин 718
Ван Слайк 147
Ван Экенштайн 368
Варрентрапп 148
Вартон см. Уартон
Веерман 149, 150
Вейганд 172
Вейденхаген см. Вайденхаген
Вельде 151
Венкатараман 54
Венкер см. Уэнкер Венус-Данилова 227
Верлей 389
Вернер 58, 152
Вессели 153, 154
Вест 238
Вестерберг 155
Вестфалей 156
Веттштайн 157, 407
Вёлер 158
Вибо 159
Видеквист 160
Видман 161
Виланд 43, 162, 163, 164
Виллигер 35
Вильгеродт 165
Вильсмайер 166, 627
Вильямсон см. Уильям
сон
Винтер 322, 564
Вннтерштайн 342
Вислиценус 301
Витт 183, 220
Виттиг 167,168,169,
170, 183, 671
Вихелль 632
Вихтерле 171
Воль 172, 173, 174, 175, 199
Вольф 176, 265, 291
Вольфенштайн 177, 330
Вреде 178
Вудвард 179
Вышнеградский 180 Вюйтс 181.
Вюрц 182, 183
Габриель 184, 185, 186, 446, 517
Галат см. Гейлет
Галлахер 187
Гаме 454
Ганч 188, 189, 190, 393
Гарднер 291
Гастальди 191
Гаттерман 192, 193, 194, 195, 196
Гейлет 197
Гелль см. Хелль
Генри см. Анри
Гербе 198
Герен 90
Гёш см. Хеш
Гнбс 199
Гилмен 170, 200
Гинсберг см. Хннсберг
Глазер 201
Гогт 202
Годемар 507
Гойтер 301
Гольдберг 584, 755
Гольдшмидт 203
Гомберг 204, 205, 206
Гоулд 207
Гофман 208, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 286, 339
Гракаускас 215
Граф 512
Гребе 216
Греве (Грю) 217
Гренахер 218
Гриньяр 182, 219, 591
Грисс 220
Гришкевич 221
Гровенштайн 222
Гросс 282
Грошейнц 492
Грундман 223
Грю см. Греве
Гуарески (Гуареши) 224
Гуареши см. Гуарески
Губен 182, 225, 658
Губо 78
Гугершофф см. Хугерс- хофф
Гудвин 97
Густавсон 634
Гуткнехт 226
Дакин см. Дейкин
Данилов 227
Дарапский 228
Дарзан 229, 230, 231, 317
Датт 232
512
33—684
Дау 233
Дафф 234
Дебу 235
Дейвидсон 236
Дейкин (Дакин, Дэкин) 237, 238
Деккер 239
Делепин 240, 241
Демьянов 242, 566
Дениже 243
Денштедт 693
Дёбнер 244, 245, 246
Дёрннг 247
Джекобс 207
Дженсен см. Енсен
Джонс 248, 249
Джонсон 107, 250, 258, 356, 357, 521, 660, 727, 750
Джордан см. Яурдан
Джулиа см. Жюлиа
Джэпп см. Япп
Дикман 251, 252, 392
Дильс 253, 254, 255
Димрот 256
Дитмер 270
Дмитриев 332
Док 629, 704
Дорнов 257
Древсен 36, 37
Дрексель 102
Дрефаль 387
Дуйсберг 453
Дуппа 624
Дэкин см. Дейкин
Енсен (Дженсен) 268
Жюлиа (Джулиа) 258
Зайцев 259, 524
Закс 742
Залкинд 201
Замков 546
Заид 212
Зандмейер 260, 261, 262
Зауэр 642
Зейде 705
Зелинский 219, 263, 264, 649
Землер 265
Земплен 172, 266, 289
Зервас 62
Зинин 267
Зиновьев 268
Зонн 269
Зукфюлль 270
Зуль 690
Зюс 271'
..513
Иборн 272 Иванов 273 Илион 197 Инг 186
Инхоффен 274
Иоцич 275 Ипатьев 276
Ирвин 479 Исбелл 277
Исей 278 Иэйл 543
Кабачиик 279 Кава см. Кейв Кагур см. Каур Кадио 280 Каймел 349 Калуца 281 Кальб 282 Камле 283 ' Канниццаро 284 Канцлер 194 Каппе 453
Карабинос 587, 588 Караш (Хараш) 127,591 Карбоии 285 Карг 524 Каррер 338, 627 Катрицкий 106 Каур (Кагур) 286 Кейв (Кава) 287 Кейсон 200 Келе 85 Кендолл 412 Кеннер 103 Керман 288 Кельш 104 Кёниг 691 Кёниге 289 Кёрнер 261 Кижнер 290, 291 Килиани 292 Кинг 436 Киндлер 165 Киннер 295 Кирсанов 293 Кларк 744
Клаус 220 Клаусон-Каас 294 Клей 295 Клейтон 268 Клеммепсен 296 Клемо 297 Клиббенс 427 Клинг 633 Клингеман 753
Кляйзен 231, 298, 299, 300, 301, 302, 303, 304, 570
Кнёвенагель 188, 220, 305, 306
Кнооп 307
Кнорр 289, 308, 309, 310, 439
Колер 311 Колонь 219 Кольбе 312, 313, 314 Кольман 185 Комб 315 Компа 251 Конант 316, 602 Кондаков 317 Кондо 583 Коновалов 318 Конрад 319 Контарди 261 Коп см. Коуп Кори 320, 321, 322 Коритник 266 Корнблюм 323, 391 Корнфорт 324, 325 Костанецкий 326, 327 Коти (Кохи, Кочи, Коши) 328
Коуп (Коп) 305, 329, 330 Кох 195, 331 Кохи см. Коти Кочетков 332 Кочешков 333 Кочи см. Коти Коши см. Коти Кравченко 521 Крапивин 317 Крафт 334 Крафтс 627 Крейг 335 Крейтон 336 Кренцляйн 716 Кретьен 337 Крёнке 338, 436 Кривиц 475 Криге 339, 340, 341 Кук 92 Крум Браун см. Браун Кумпф 711 ' Кун 342, 343, 479 Куорт 431 Курцер 344 Курциус 136, 345, 346 Кучеров 347 Кэмпбелл 672 Кэмпе. 348 Кэррол 349
Ладенбург 180, 350,351, 352, 601
Ланг 537Zl
Ландауэр 488
Лебедев 353
Ледерер 57
Лемштедт 354 Лемьё 355, 356 .
Леонард 357
Леперк 358
Лепти 129
Леспио 359
Ле Сюэр 90
Летре 156, 725
Лете 360
Ле Энафф 549
Лёвенфельд 172
Лёйкарт 143, 361, 362
Лёйкс 363
Лёфлер 213
Либен 364
Либерман 365
Лимпах 319
Линдсей 285
Линдуолл 492
Липкин 488
Липп 366
Литтершайд 18 Лихошерстов 367 Лобри де Брюии 368
Логеман 538
Локк 284, 291
Локкен 43, 120
Ломан 631
Ломбардино 432
Лонжи 337
Лоссен 369
Лоури 370
Лукеш 371
Львов 126, 372
Лютрингхаус 373-
Ля Флямм 247
Маделюнг 374
Майзенхаймер (Мейзен- геймер) 375, 376
Майзер 252
Майлас (Милас) 377 Майо 378
Майстер 201 Мак-Доналд 379 ' Макенн 235 Мак-Кнллоп 561 Мак-Комби 221 Мак-Лэфферти 380 Мак-Фейдиен 381 Малапрад 382 Мальмгрен 383 Мамлок 330 Манассе 57 Майн см. Мэнн Манних 384, 518 Манске 186
Марассе 314
Марквальд 174, 184, 385
Маркер 593
Марсден 668
Мартии 296
Мартине 386
Марциус 214 Маскет 582 Маттокс см. Мэттокс Маурер 387
Меервейн 140, 388, 389 Мейер 390—394, 604, 656 Мейзенгеймер см. Майзенхаймер
Мейстр 407
Мендиус 533
Менке 395
Мепцер 396
Меншуткин 397
Меррей 754
Меррифилд 398
Мёлау 82 Мёст 672 Милас см. Майлас Милобендзкий 400 Миньонак 401, 410 Михальский 402 Михаэлис 22, 403, 404 Михаэль 405, 406 Мишер 407, 535 Мозер 154 Момотани 10 Мор 393 ' Морган 455 Морленд 408 Мортон 97 Моури 638 Моффэтт 482 Мумм 409 Муро 410 Мэль 532 , Мэнн (Манн) 411 Мэр 87
Мэттокс (Маттокс) 412 Мюллер 269, 414, 712 Мюллер-Кунради 413
Назаров 415
Намёткин 416
Напиральский 83
Небер 417, 418
Нельсон 200
Неницеску 419, 420, 421
Ненки см. Ненцкий
Ненцкий (Ненки) 627
Несмеянов 422
Неф 423, 424
Ниментовский 425, 426
Ниренштайи 427
Норман 428
Норриш 429
Ньюленд 430, 493
Ньюмен 25, 431, 648
Овербергер 432
Оддо 433
Оже 390
Оле 434
Оллис 55
Ольялоро 446
Оппенауэр 157, 435
Ортолева 436
Ортон 437
Остромысленский 438
Оямада 11
Пааль 439
Папа 702
Паску 440
Пассерини 441
Патерно 442
Пейдж 316
Пейн 443
Пелике 670
Пеллиццари 444
Пелуз 445
Перкин 446, 447, 448
Перков 449
Перрен 295
Перрье 627
Петренко-Криченко 450
Петров 156
Пехмаи 451, 452, 453
Пикте 454, 455, 456
Пилота 457, 458, 459
Пиннер 460—463
Пириа 464
Питерсон 3
Пищимука 465, 466
Планше 467
Платнер 480
Плёхль 399, 740
Полоновский 468
Померанц 469
Понндорф 389
Понцио 470
Поуп 411
Прево 471
Прей 472
Прелог 473, 680
Преображенский 24
Прилежаев 474
Принс 127, 475
Пудовик 476
Пуммерер 477, 478
Пурди 479
Пфанненштиль 720
Пфау 480
Пфеннингер 723
Пфитцингер 481
Пфицнер 482
Пфлегер 669
Пшорр 483, 484
Пэдбери 492
Рабе 485
Радзивановский' 486
Радзишевский 235, 487
Райдон 488
Райли 489
Раймер 490
Райссерт (Рейссерт) 491, 492
Райхерт 493
Рамберг 494
Pan 495
Рашиг 496, 497
Реверден 498
Редделин 499
Резе 255
Рейндерс 500
Рейссерт см. Райссерт
Ремфри 501
Реппе 502—506
Реформатский 507
Рёлен 508
Рид 509, 628
Рилли 214
Рим 510
Римини 14
Римшнайдер 511
Рингер 500
Рист 660
Риттер 512
Рихе 513
Рихтер 514, 515
Робев 516
Робертсон 298
Робинсон 21, 298, 327, 406, 459, 517, 518, 519, 520, 622
Родионов 208, 284, 521
Розен 64
Розенмунд 522, 523, 524
Рот 343
Роу 525
Рохов 414
Рудлофф 355
Рудольф 269
Ружичка 526
Рупе 527, 528
Руфф 529, 530
Руц 715
Рэпсон 531
Рюгхаймер 724
514
515
Сабатье 532, 583Трус 544
Сабба-Рао 109Туитчел 577
Саймоис (Симонс)534Тэнэсеску 354
Сандеран 533
Саретт 535
Сварте 536Уайлдс см. Уилдс
Сенгупта 46Уайт 578
Сергеев 537Уайтинг 579
Сериии 538^аРтР.^1
Сёренсен 539Уги °81
Симмонс 540Уидои 249
Симонини 541Уилдс (Уайлдс) 25
Симонис 542Уилсмор 713
Симс 96Уильямсон (Вильямсон)
Скита 196, 582
Симонс см. СаймоисУльмаи 216, 583, 584,
Скрауп 543585, 755
Смайле 544Ульте 586
Смидт 545Уич 247
Смирнов-Замков546Уокер 112
Смит 261, 443, 540, 547 Уолс 455
Соборовский 2'68Уолфром 587, 588
Соди 548Уормолл 232
Соммле 52, 549,550Уотерс 78
Соуден 551, 639Урех 589, 590
Стадников 264УРРИ 9*
Старки 47Уэё 583
Стенхауз 552Уэйкер (Вакер) 545
Стефен 553Уэйкер 592
Стивенс 133, 381, 554
Сторк (Шторк) 555
Стронг 29Фаворская594
Струков 556Фаворский593,594, 595
Сэнджер 557Файст 596,597
Феитон 530, 598
Феофилактов 599
Табури 558Феррарио 600
Тайдель 257Фетвадян 585
Тайрер 559Фёдорова 284
Тафель 560Филдс 279
Тейбер см. ТойберФиллипс 601
Тейлор 561Финкельштайн602
Терентьев 701Фиттиг 183, 446, 603
Тер Меер 562Фишер 225,292, 379,
Тидтке 563492, 551, 604 608,
Тиле 564609-612, 613-617
Тильманс 512Флад см. Флуд
Тиман 490, 565,731Флинн 11
Титов 318Флуд (Флад)618
Тиффено 566,567, 568 Фогт (Фойгт)619
Тишлер 569Фойгт см. Фогт
Тищеико 570Фольхард 620,649
Тодд 26Фонкеи 107
Тойбер (Тейбер)571, 572 Форсмеи 488
Толленс 573Форстер 239, 621
Торгов 574Фоссек 316
Торп 224, 575, 687Фоулдс (Фулдс) 622
Траубе 576Фрайтаг 213
Тропш 614Франк 710
Трохимовский221Франке 201
Франклаид 623, 624Хойман 669Шмитт 314* * *
Франшимон 625Хокк 537Шмиц-Хиллебрехт 650
Фреденхаген 626Холландер 187Шокииа 24Ach 613
Фрейнд см. ФройидХоппе 484Шолль 132, 716Ackermann 600
Фридель 627Хопентптяйн 670Шорыгин 167,717,718Adams 2, 193
Фридлендер 628Хосиер 176 671Шотте 63Adkins 3
Фридмеи 629Хофер 672 ’Шоттеи 719Ahmad 29
Фрис 630, 631Хох 673Шпайер 617Akahori 9,19
Фрич 469 632, 633Хуанг-Миилон 291Шпенглер 456,720Alder 254
Фройнд (Фрейнд)634Хуберт 455Шрёдер 289Algar 11
Фромм 50Хугерсхофф(Гугер- Шрётер 176, 265Allan 327
Фрюштюк741шофф) 674, 675Штааб 721Alien 12
Фудзимото 635Xvkpc №6Штаудингер 722, 723Amadori 13
Фукс 636Хуисдиккер 100, 677Штедель 724Ando 15
Фулдс см. ФоулдсХылотт 678Штеттер 725Andrussow 16
Хэммик 679Штёрмер 161,495Angeli 14 261
Хэнслн 119, 680Штиглиц 726Anschutz19, 20
Хаазе 302Хюккель 75Штоббе 727Appel 21
Хаак 166, 627Хюниг 681Штолле 728Arens 24, 159
Хааф 331Штоль 680Arndt 25
Хайнс 13Шторк см. СторкAsendorf739
Халл 501и -Штраус 729Asinger 4
Халлер 637Цервек 61 fШтреккер 730,731, 732 Atherton 26
ХальСеркан 481' SgS™» 70!Шусте, 388. 394Айе 73
Й’рГбЗ^^4И'28
Харрис 640Циммерман 222Эбер 76
Хасс 634, 641, 642ЦинкеР 688, 689, 690,о™™™?^20r h л 951
Хауз 251сп|Эдман 733Babad 251
Хаузер 550Эйкмаи 734Bachmann 205,206
Хаук 643Эйнхорн см.АйнхориBaekeland 57
Хафнер 644Эйр 751Backlund 494
Хаяши (Хаяси) 645Чамичаи 692,693Эйслеб см. АйслебBaddeley131
Хеер (Хир) 535Чепмен 58,694Эльбе 735, 736Ваеуег 30—37, 698
Хей 42, 201, 206Черняк 6Эльтеков 127, 737Bailey 56
Хейуорт 646, 647Четтэуэй 695. 696Эмде 738■Baker 54, 55
Хеллерман 648Чичибабии95,350, 697, Эммерлинг 34Ball 97
Хелль 649698 699Эммерт 739Ballio 74
Хельферих 289, 650, 651Чугаев 700, 701Эммоис 671Bally 132
Хенбест 652Энгель 654Balsohn 38
Хенкель 653Эрдман 620Balz 708
Хепп 615Шаффер 277Эрленмейер 231, 740, Bamberger 39—42, 719
Хербст 654Шях 1937^1Bamford 133
Херц 655Швенк 165, 702|РЛИХ□ аГ^.еГ 4ar2 19
Херциг 656Швехтен 703Эррера 93Bardhan 46
Хершберг 657Шедуэлл 303Эстерлии 307Bargellini 44
Хессе 409Шеллер 704Этар r43Barger 45
Хёш (Гёш) 658Шерлин 705Эшвайлер744Barry 134
Хибберт 659Шешуков 372Bart 47
Хикииботтом 214Шёиберг 706, 707Barton 48
Хилберт 660ШёпФ 520гBaudisch 49
Хилдич 661Шиман 708Й^45Bauer 637
Хилл 662Шифф 709UCBaumann 50, 719
Хинкель 193Шихан 710Baumgarten 51
Хинмеи 663шлак 711Beal 25
Хинсберг(Гинсберг)Шпитлео 712Якобсен 746Bechamp 71, 72
664, 665, 666,667Шлоттеобек 136Якобсон 747,748, 749Becker Р. 239
Хир см. ХеершХдлин 713Янг 750, 751Becker Т. 404
Ходжсон 668Шмидт 47 98, 304,714,Япп (Джэпп)752—754Beckmann 58
Ходкевич 280715’’ Яурдан (Джордан) 755 Bedoukian 53
Beecham 79Buttenberg 632Behal 52Buu-Hoi 175Behn 627Behrend 64Belleau 635Cadiot 280Benary 597Cahours 286Bender 642Campbell 672Benkeser 75Camps 348Bergmann 59, 60, 61, 62,Cannizzaro 28463, 363, 713Cantzler 194Bergs 130Carboni 285Berkhout 101Carroll 349Bernthsen 65, 749Cason 200Berthelot 67Cava 287Berti 66Chapman 58, 694Bertram 68Chattaway 695, 696Bertrand 69Chodkiewicz 280Betti 70Chretien 337Beyer 188, 246Ciamician 692, 693Biginelli 77Claisen 231, 298, 299, 300,Birch 75301, 302, 303, 304, 570Birckenbach 78Clarke 744Birnbaum 541Claus 220Bischler 80, 81, 82, 83Clauson-Kaas 294Blaise 87, 88, 89, 90Clay 295Blanc 84, 85, 119Clayton 268Blomquist 86Clemmensen 296Bobbitt 91Clemo 297Bodroux 94, 95Clibbens 427Boeseken 73. 74Colman 185Boessneck 76Cologne 219Bogert 92. 93Combes 315Bohn 98Conant 316, 602Bonner 99Conrad 319Boord 123Contardi 261Borsch e 101, 102, 103, 104,Cook 92481, 628Cope 305. 329, 330Bossel 418Corey 320. 321, 322Boters 177Corner 261Bott 105Cornforth 324, 325Bougault 122Crafts 627Boulton 106Craig 335Bourgel 359Creighton 336Bouveault 117, 118, 119,Criegee 339, 340, 341120, 121Curtius 136, 345, 346Bowman 107Boyland 96Brackman 261Dakin 237, 238Bradsher 116Darapsky 228Braun 110, 111, 269, 523Darzens 229. 230, 231, 317Breckpot 113Davidson 236Bredereck 289Debus 235Brown A. C. 112Decker 239Brown C. A. 108Delepine 240, 241Brown H. C. 109Deniges 243Bruckner 114Dennstedt 693Brunner 7, 115Dieckmann 251. 252, 392Bucherer 128, 129, 130Diels 253, 254, 255Buchner 135, 136Dimroth 256Buechi 442Dittmer 270Beecham 79Buttenberg 632Behal 52Buu-Hoi 175Behn 627Behrend 64Belleau 635Cadiot 280Benary 597Cahours 286Bender 642Campbell 672Benkeser 75Camps 348Bergmann 59, 60, 61, 62,Cannizzaro 28463, 363, 713Cantzler 194Bergs 130Carboni 285Berkhout 101Carroll 349Bernthsen 65, 749Cason 200Berthelot 67Cava 287Berti 66Chapman 58, 694Bertram 68Chattaway 695, 696Bertrand 69Chodkiewicz 280Betti 70Chretien 337Beyer 188, 246Ciamician 692, 693Biginelli 77Claisen 231, 298, 299, 300,Birch 75301, 302, 303, 304, 570Birckenbach 78Clarke 744Birnbaum 541Claus 220Bischler 80, 81, 82, 83Clauson-Kaas 294Blaise 87, 88, 89, 90Clay 295Blanc 84, 85, 119Clayton 268Blomquist 86Clemmensen 296Bobbitt 91Clemo 297Bodroux 94, 95Clibbens 427Boeseken 73. 74Colman 185Boessneck 76Cologne 219Bogert 92. 93Combes 315Bohn 98Conant 316, 602Bonner 99Conrad 319Boord 123Contardi 261Borsch e 101, 102, 103, 104,Cook 92481, 628Cope 305. 329, 330Bossel 418Corey 320. 321, 322Boters 177Corner 261Bott 105Cornforth 324, 325Bougault 122Crafts 627Boulton 106Craig 335Bourgel 359Creighton 336Bouveault 117, 118, 119,Criegee 339, 340, 341120, 121Curtius 136, 345, 346Bowman 107Boyland 96Brackman 261Dakin 237, 238Bradsher 116Darapsky 228Braun 110, 111, 269, 523Darzens 229. 230, 231, 317Breckpot 113Davidson 236Bredereck 289Debus 235Brown A. C. 112Decker 239Brown C. A. 108Delepine 240, 241Brown H. C. 109Deniges 243Bruckner 114Dennstedt 693Brunner 7, 115Dieckmann 251. 252, 392Bucherer 128, 129, 130Diels 253, 254, 255Buchner 135, 136Dimroth 256Buechi 442Dittmer 270
Beecham 79
Buttenberg 632
Behal 52
Buu-Hoi 175
Behn 627
Behrend 64
Belleau 635
Cadiot 280
Benary 597
Cahours 286
Bender 642
Campbell 672
Benkeser 75
Camps 348
Bergmann 59, 60, 61, 62,
Cannizzaro 284
63, 363, 713
Cantzler 194
Bergs 130
Carboni 285
Berkhout 101
Carroll 349
Bernthsen 65, 749
Cason 200
Berthelot 67
Cava 287
Berti 66
Chapman 58, 694
Bertram 68
Chattaway 695, 696
Bertrand 69
Chodkiewicz 280
Betti 70
Chretien 337
Beyer 188, 246
Ciamician 692, 693
Biginelli 77
Claisen 231, 298, 299, 300,
Birch 75
301, 302, 303, 304, 570
Birckenbach 78
Clarke 744
Birnbaum 541
Claus 220
Bischler 80, 81, 82, 83
Clauson-Kaas 294
Blaise 87, 88, 89, 90
Clay 295
Blanc 84, 85, 119
Clayton 268
Blomquist 86
Clemmensen 296
Bobbitt 91
Clemo 297
Bodroux 94, 95
Clibbens 427
Boeseken 73. 74
Colman 185
Boessneck 76
Cologne 219
Bogert 92. 93
Combes 315
Bohn 98
Conant 316, 602
Bonner 99
Conrad 319
Boord 123
Contardi 261
Borsch e 101, 102, 103, 104,
Cook 92
481, 628
Cope 305. 329, 330
Bossel 418
Corey 320. 321, 322
Boters 177
Corner 261
Bott 105
Cornforth 324, 325
Bougault 122
Crafts 627
Boulton 106
Craig 335
Bourgel 359
Creighton 336
Bouveault 117, 118, 119,
Criegee 339, 340, 341
120, 121
Curtius 136, 345, 346
Bowman 107
Boyland 96
Brackman 261
Dakin 237, 238
Bradsher 116
Darapsky 228
Braun 110, 111, 269, 523
Darzens 229. 230, 231, 317
Breckpot 113
Davidson 236
Bredereck 289
Debus 235
Brown A. C. 112
Decker 239
Brown C. A. 108
Delepine 240, 241
Brown H. C. 109
Deniges 243
Bruckner 114
Dennstedt 693
Brunner 7, 115
Dieckmann 251. 252, 392
Bucherer 128, 129, 130
Diels 253, 254, 255
Buchner 135, 136
Dimroth 256
Buechi 442
Dittmer 270
Beecham 79
Buttenberg 632
Behal 52
Buu-Hoi 175
Behn 627
Behrend 64
Belleau 635
Cadiot 280
Benary 597
Cahours 286
Bender 642
Campbell 672
Benkeser 75
Camps 348
Bergmann 59, 60, 61, 62,
Cannizzaro 284
63, 363, 713
Cantzler 194
Bergs 130
Carboni 285
Berkhout 101
Carroll 349
Bernthsen 65, 749
Cason 200
Berthelot 67
Cava 287
Berti 66
Chapman 58, 694
Bertram 68
Chattaway 695, 696
Bertrand 69
Chodkiewicz 280
Betti 70
Chretien 337
Beyer 188, 246
Ciamician 692, 693
Biginelli 77
Claisen 231, 298, 299, 300,
Birch 75
301, 302, 303, 304, 570
Birckenbach 78
Clarke 744
Birnbaum 541
Claus 220
Bischler 80, 81, 82, 83
Clauson-Kaas 294
Blaise 87, 88, 89, 90
Clay 295
Blanc 84, 85, 119
Clayton 268
Blomquist 86
Clemmensen 296
Bobbitt 91
Clemo 297
Bodroux 94, 95
Clibbens 427
Boeseken 73. 74
Colman 185
Boessneck 76
Cologne 219
Bogert 92. 93
Combes 315
Bohn 98
Conant 316, 602
Bonner 99
Conrad 319
Boord 123
Contardi 261
Borsch e 101, 102, 103, 104,
Cook 92
481, 628
Cope 305. 329, 330
Bossel 418
Corey 320. 321, 322
Boters 177
Corner 261
Bott 105
Cornforth 324, 325
Bougault 122
Crafts 627
Boulton 106
Craig 335
Bourgel 359
Creighton 336
Bouveault 117, 118, 119,
Criegee 339, 340, 341
120, 121
Curtius 136, 345, 346
Bowman 107
Boyland 96
Brackman 261
Dakin 237, 238
Bradsher 116
Darapsky 228
Braun 110, 111, 269, 523
Darzens 229. 230, 231, 317
Breckpot 113
Davidson 236
Bredereck 289
Debus 235
Brown A. C. 112
Decker 239
Brown C. A. 108
Delepine 240, 241
Brown H. C. 109
Deniges 243
Bruckner 114
Dennstedt 693
Brunner 7, 115
Dieckmann 251. 252, 392
Bucherer 128, 129, 130
Diels 253, 254, 255
Buchner 135, 136
Dimroth 256
Buechi 442
Dittmer 270
Doak 629, 704
Doebner 244, 245, 246
Doering 247
Dornow 257
Dow 233
Drechsel 102
Drefahl 387
Drewsen 36, 37
Duff 234
Duisberg 453 '
Duppa 624
Dutt 232
Eaborn 272
Edman 733
Eglinton 201
Ehrlich 742
Eijkman 734
Einhorn 5, 6, 7
Eisleb 8
Eistert 25
Elbs 735, 736
Elion 197
Erode 738
Emmerling 34
Emmert 739
Emmons 671
Engel 654
Erdmann 620
Erlenmeier 231, 740, 741
Eschweiler 744
Etard 743
Eyre 751
Feist 596, 597
Fenton 530, 598
Ferrario 600
Fetvadjian 585
Fields 279
Finkelstein 602
Fischer E. 292. 604, 605, 606, 607, 608, 609, 610, 611, 612, 613, 617
Fischer F. 614
Fischer H. 616
Fischer H. O. L. 379, 492, 551
Fischer O. 615
Fischer W. 225
Fittig 183, 446, 603
Flood 618
Flynn 11
Fonken 107
Forsman 488
Forster 239, 621
Fossek 316
Foulds 622
Franchimont 625
Frank 710
Franke 201
Frankland 623, 624
Fredenhagen 626
Freedman 629
Freund 634
Freytag 213
Friedel 627
Friedlander 628
Fries 630, 631
Fritsch 469, 632, 633
Fromm 50
Friistiick 741
Fuchs 636
Fujimoto 635
Gabriel 184, 185, 186, 446, 517
Galat 197
Gallagher 187
Gams 454
Gardner 291
Gastaldi 191
Gattermann 192, 193, 194, 195, 196
Gaudemar 507
Geuter 301
Gibbs 199
Gilman 170, 200
Glaser 201
Gogte 202
Goldberg 584, 755
Goldschmidt 203
Gomberg 204, 205, 206
Goodwin 97
Goubeau 78
Gould 207
Graebe 216
Graf 512
Grakauskas 215
Granacher 218
Grewe 217
Griess 220
Grignard 182, 219, 591
Grosheintz 492
Gross 282
Grovenstein 222
Grundmann 223
Gryszkiewicz 221
Guareschi 224
Guerbet 198
Guerin 90
Gutknecht 226
Haaf 331
Haak 166, 627
Haase 302
Hafner 644
Halberkann 481
Haller 637
Hammick 679
Hansley 119, 680
Hantsch 188, 189, 190, 393
Harries 640
Hass 634, 641, 642
Hauser 550
Haworth 646, 647
Hayashi 645
Hebert 76
Heer 535
Helf erich 289, 650, 651
Hell 649
Hellerman 648
Henbest 652
Henkel 653
Henry 17, 18
Hepp 615
Herbst 654
Herrera 93
Hershberg 657
Herz 655
Herzig 656
Hesse 409
Heumann 669
Hewett 678
Hey 42, 201. 206
Heyns 13
Hibbert 659
Hickinbottom 214
Hilbert 660
Hilditch 661
Hill 662
Hinkel 193
Hinman 663
Hinsberg 664, 665, 666.
667
Hoch 673
Hock 537
Hodgson 668
Hoesch 658
Hofer 672
Hofmann A. W. 208, 209, 210, 211, 213, 214, 286
Hofmann K- 212, 339
Hollander 187
Hooker 676
Hoppe 484
Horenstein 670
Horner 176, 671
Houben 182. 225, 658
House 251
Howk 643
Huang-Minlon 291
Hubert 455
Hiickel 75
Hugershoff 674, 675
Hull 501
Hunig 681
Hunsdiecker 100, 677
Hurd 638, 639
Ing 186
Inhoffen 274
Irvine 479
Isay 278 Isbell 277
Ivanoff 273
Jacobs 207
Jacobsen 746
Jacobson 747, 748, 749
Japp 752. 753, 754
Jensen 268
Johnson C. R. 357
Johnson T. 521
Johnson T. B. 660, 750
Johnson W. S. 107, 250,
258, 356, 727
Jones E. R. H. 249
Jones R. G. 248
Jourdan 755
Julia 258
Just 319
Kalb 282
Kaluza 281
Kamlet 283
Карре 453
Karabinos 587, 588
Karg 524
Karrer 338, 627
Katritzki 106
Kehrmann 288
Kendall 412
Kenner 103
Kharasch 127, 591
Kiliani 292
Kimel 349
Kindler 165
King 436
Kinnear 295
Kling 633
Klingemann 753
Knoevenagel 188, 220,
305, 306
Knoop 307
Knorr 289, 308, 309, 310,
439
Koch 195, 331
Kochi 328
Koelsch 104
Koenigs 289
Kohler 311
Kolbe 312, 313, 314
Komppa 251
Kondo 583
Konig 691
Kornblum 323, 391
Korytnyk 266
Kostanecki 326, 327
Krafft 334
Kranzlein 716
Kriewitz 475
Krohnke 338, 436
Kuhn 342, 343, 479
Kumpf 711
Kurzer 344
К wart 431
Ladenburg 180, 350, 351, 352, 601
La Flamme 247
Landauer 488
Lang 537
Lederer 57
Le Henaff 549
Lehmstedt 354
Lemieux 355, 356
Leonard 357
Lepereq 356, 358
Lepetit 129
Lespieau 359
Le Sueur 90
Lettre 156, 725
Letts 360
Leuchs 363
Leuckart 143, 361, 362
Lieben 364
Liebermann 365
Limpach 319
Lindsey 285
Lindwall 492
Lipkin 488
Lipp 366
Litterscheid 18
Lobry de Bruyn 368
Lock 284, 291
Locquin 43, 120
Loewenfeld 172
Loffler 213
Logemann 538
Lohmann 631
Lombardino 432
Longi 337
Lossen 369
Lowry 370
Lukes 371'
Luttringhaus 373
Mac Donald 379
Madelung 374
Mailhe 532
Maire 87
Malaprade 382
Malmgren 383
Mamlock 330
Manasse 57
Mann 411
Mannich 384, 518
Manske 186
Maquenne 235
Marasse 314
Marckwald 174, 184, 385
Marker 593
Marsden 668
Martin 296
Martinet 386
Martius 214
Mattox 412
Maurer 387
Mayo 378
McCombie 221
McFadyen 381
McKillop 561
McLafferty 380
Meerwein 140, 388, 389
Meisenheimer 375, 376
Meister 201
iMendius 533
Menke 395
Mentzer 396
Merrifield 398
iMeyer E. 393
Meyer G. 390
Meyer H. 656
Meyer К. H. 392, 394
Meyer V. 391, 604
Meystre 407
Michael 405, 406
Michaelis 22, 403, 404
Michalski 402
Miescher 405, 535
Mignonac 401, 410
Milas 377
Miller J. 399
Miller W. 246
Milobendzki 400
Moest 672
Moffatt 482
Mohlau 82
Mohr 393
Momotani 10
Moreland 408
Morgan 455
Mori 638
Morton 97
Moser 154
Moureau 410
Mtiller E. 269, 414
Mtiller J. 712
Mtiller R. 414
Muller-Cunradi 413
Mumm 409
Murray 754
Muskat 582
Napieralski 83
Neber 417, 418
Nef 423, 424
Nelson 200
Nencki 627
Nenitzescu 419, 420, 421
Newman 25, 431, 648
Niementowski 425, 426
Nierenstein 427
Nieuwland 430, 493
Normant 428
Norrish 429
Oddo 433
Oesterlin 307
Oglialoro 446
Ohle 434
Ollis 55
Oppenauer 157, 435
Ortoleva 436
Orton 437
Overberger 432
Oyamada 11
Paal 439
Padbury 492
Page 316
Pahlicke 670
Papa 702
Pascu 440
Passerini 441
Paterno 442
Payne 443
Pechmann 451, 452, 453
Pellizzari 444
Pelouze 445
Perkin 446, 447, 448
Perkow 449
Perren 295
Perrier 627
Peterson 3
Petrow 156
Pfannenstiel 720
Pfau 480
Pfenninger 723
Pfitzinger 481
Pfitzner 482
Pfleger 669
Phillips 601
Pictet 454, 455, 456
Piloty 457. 458, 459
Pinner 460, 461, 462, 4 53
Piria 464
Plancher 467
Plattner 480
Plochl 399, 740
Polonovski 468
Pomeranz 469
Ponndorf 389
Ponzio 470
Pope 411
Prelog 473, 680
Prevost 471
Prey 472
Prins 127, 475
Pschorr 483, 484
Pummerer 477, 478
Purdie 479
Quelet 85
Rabe 485
Radziewanowski 486
Radziszewski 235, 487
Ramberg 494
Rap. 495
Rap son 531
Raschig 496, 497
Reddelien 499
Reed 509
Reese 255
Reichert 493
Reilly 214
Reimer 490
Reinders 500
Reissert 491, 492'
Remfry 501
Reppe 502, 503, 504, 505, 506
Reverdin 498
Richter 514, 515
Rieche 513
Ried 628
Riehin 510
Riemschneider 511
Riley 489
Rimini 14
Ringer 500
Rist 660
Ritter 512
Robertson 298
Robev 516
Robinson G. M. 519
Robinson R. 21, 298, 327, 406, 459, 517, 518, 519, 520, 622
Rochow 414
Roelen 508
Roosen 64
Rosenmund 522, 523, 524
Roth 343
Rowe 525
Rudloff 355
Rudolph 269
Ruff 529, 530
Riigheimer 724
Rupe 527, 528
Rutz 715
Ruzicka 526
Rydon 488
Sabatier 532, 533
Sachs 742
Salkind 201
Sand 212
Sandmeyer 260, 261, 262
Sanger 557
Sarett 535
Sauer 642
Sawdey 548
Schaffer 277
Scheller 704
Schiemann 708
Schiff 709
Schlack 711
Schlittler 712
Schlotterbeck 136
Schmidlin 713
Schmidt E. 715
Schmidt H. 47
Schmidt J. G. 304
Schmidt K- F. 714
Schmidt R. E. 98
Schmitt 314
Schmitz-Hillebrecht 650
Scholl 132, 716
Schonberg 706, 707
Schopf 520
Schotte 63
Schotten 719
Schroeder 289
Schroeter 176, 265
Schuster 388, 394
Schwechten 703
Schwenk 165, 702
Semmler 265
Senderens 533
Sengupta 46
Serini 538
Shadwell 303
Shah 193
Sheehan 710
Simmons 540
Simonini 541
Simonis 542
Simons 534
Sims 96
Skita 196
Skraup 543
Smidt 545
Smiles 544
Smit P. J. 261
Smith C. W. 443
Smith F. 547
Smith R. D. 540
Sommelet 52, 549, 550
Sonn 269
Sorensen 539
Sowden 551, 639
Speier 617
Spengler 456, 720
Staab 721
Staedel 724
Starkey 47
Staudinger 722, 723
Stenhouse 552
Stephen 553
Stetter 725
Stevens 133, 381, 554
Stieglitz 726
Stobbe 727
Stoermer 161, 495
Stoll 680
Stolle 728
Stork 555
Straus 729
Strecker 730, 731, 732
Strong 29
Strukov 556
Subba-Rao 109
Suckftill 270
Suhl 690
Stis 271
Swarts 536
Szulgin 400
Taboury 558
Tafel 560
Tanasescu 354
Tauber 571, 572
Taylor 561
Ter Meer 562
Theidel 257'
Thiele 564
Thorpe 224, 575, 687
Tiedtke 563
Tiemann 490, 565, 731
Tiffeneau 566, 567, 568
Tishler 569
Todd 26
Tollens 573
Traube 576
Trochimowski 221
Tropsch 614
Truce 544
Tscherniac 6
Twitchell 577
Tyrer 559
Ugi 581
Ullmann 216, 583, 584.
585, 755
Ultee 586
Untsch 247
Urech 589, 590
Urry 591
Uyeo 583
Van Dorp 24
Van Ekenstein 368
520
521
Van Slyke 147
Varrentrapp 148
Venkataraman 54
Verley 389
Vester berg 155
Villiger 35
Vilsmeier 166, 627
Voigt 619
Volhard 620, 649
Wacker 545
Wagner G. H. 139
Wagner-Jauregg 141
Walbaum 68
Walker 112
Wallach 143, 144, 145,
Walls 455
Walther 481
Wanklyn 718
Waters 78
Wawzonek 554
Weedon 249
Weerman 149, 150
Weidenhagen 142, 235
Welde 151
Wenker 592
Werner 58, 152
Wessely 153, 154
Wohl 172, 173, 174, 175,
199
West 238
Westphalen 156
Wettstein 157, 407
Wohler 158
Wolff 176, 265, 291
Wolffenstein 177, 330
Weygand 172
Wharton 580
White 578
Whiting 579
Wolfrom 587
. Woodward 179
Wormall 232
Wrede 178
Wibaut 159
Wichterle 171
Wideqvist 160
Wurtz 182, 183
Wuyts 181
Widman 161
Wiechell 632
Yale 543
Wieland 43, 162, 163, 164
146 Wilds 25
Willgerodt 165
Yang 750
Young 751
Williamson 582
Wilsmore 713
Zeise! 682
Winter E. 564
Winter R. A. E. 322
Zemplen 172, 266, 289
Zervas 62
Winterstein 342
Zerweck 616
Wislicenus 301
Witt 183, 220
Wittig 167, 168, 169, 170,
Ziegler 175, 453, 644, 683
684, 685, 686, 687
Zimmerman 222
183, 671
Zincke 688, 689, 690, 691
УКАЗАТЕЛЬ ТИПОВ РЕАКЦИЙ
Цифры соответствуютЦифры соответствуютпорядковому номеру реакций
Цифры соответствуют
Цифры соответствуют
Автоконденсация
алифатических спиртов 198, 353
аминоцианометилкетонов 191
Алкилирование
алкилксантогената натрия 151
алкоголятов 582
аминов 397, 556
аммиака 209
ароматических соединений 38, 486, 627
арсенитов щелочных металлов 390
восстановительное. 159, 739
диалкилфосфитов 404
карбонильных соединений 555, 561
нитрилов 686
пиридина 436
сульфитов 732
фенолов 298
фенолятов 582
фталимидмалонового эфира 539 цианидов щелочных металлов 445 шиффовых оснований 239
Алкинилирование 24, 595
Алкоголиз иминоэфиров 461
Альдольное присоединение (Конденсация альдольная) аминокислот 10
бензилиденглицина 741 нитропарафипов 283 иитроспиртов 17
оксикарбонильных соединений 277
формальдегида 124, 573
Амидирование
алкнларилкетонов 165
алкилгалогенидов 241
аминов 496
сложных эфиров 94
Амидометилирование 6
Аминирование
азотсодержащих гетероциклов 697 бензоина 619
восстановительное
—■ альдегидов 143, 361, 401
— а-кетокислот 307
— кетонов 143, 361, 401
— формальдегида 744
дноксинафталинов 306
р-нафтолов 129
Аминоалкилирование 8, 279, 521
Аминоацилирование аминокислот 398
Аминобензилирование фенолов 70
Амннолиз
азлактонов 59
Аминолиз
диалкокситетрагидрофуранов 294
иминоэфиров 460
М-карбоксиангидридов 56
Аминометилирование 384
Аммонолиз
диалкокситетрагидрофуранов 294
иминоэфиров 460
окислительный (Аммоксидирование) 16
Аннелирование 518
Арилирование
аминов ароматических 584
арилсульфиновых кислот 584
кетонов 734
непредельных кислот 734
углеводородов ароматических 206
фенолов 584
Арилсульфонилирование 665, 666
Ароматизация
алициклов 155, 253
оксимов циклоалканонов 265
октагидрофенантренов 46
тетрагидронафталинов 141
хинонов 477, 564
циклогексадиенов 28
Арсенирование 47, 71, 522, 704
Асимметрический синтез 385
Ацетализация альдегидов 607
Ацетилирование
ацетиленовых спиртов 430
фенолов 695
хинонов 564
Ацетоксилирование
аминов 164, 197, 238, 257, 609, 719, 721
ароматических соединений 627
карбонильных соединений 555, 561
пиррола 433
спиртов 5, 719, 721
. сульфоксидов 478
фенолов 5, 153, 658, 721
циклоолефинов 419
Бромирование
а-аминопиридинов 335
p-дикарбонильных соединений 392
олефинов 175
Винилирование 428, 502
Включение 247, 427, 648
Восстановление
алкиндполов 579
Восстановление альдегидов 296, 389, 702 альдоз 336 а-амннокнслот 9 гидразонов 291 динитростнролов 421 нмидохлорндов 269 карбоновых кислот 381, 532 кетонов 205, 296, 389, 652, 702 Р-кетоэфнров 560 непредельных соединений 108, 533, 702 нитрилов 553 нитросоедннений 33, 34, 37, 72, 150, 267
окиси углерода 614 окснмов 702 пиридина 180 солей диазония 604 — пнрндиння 371 фенолов 690 хинонов 662 хлорангндрндов 524 эпоксикетонов 580 эфиров карбоновых кислот 119 — тиоловых кислот 587
Галогенарнлнрованне 388 Галогенолнз 272, 688 Галогенирование ароматических соединений 78, 192, 261, 367 енолацетатов 53 карбоновых кислот 649 окснмов 458 спиртов 488
Гидратация ацетилена 347 гликалей 612 окнсн углерода 203 тиоцианатов 511
Гидроалюминнрование олефинов 685
Гидроборирование 109
Гидрогенолиз 524 Гидроксилирование арнламинов 96 гликалей 63 непредельных соединений 137, 179, 339, 377, 471, 535 окснантрнхннона 98 фенолов 735
Гидролиз
амидов кислот 118, 487 днбромалканов 737 дикетопнперазинов 608 жиров 577
N-нитрозосоеднненнй 451 фталимидов 186 хлорбензола 497
Гидросилилирование олефинов 139
Гидроформилирование 508
Гндроцнанированне 586, 590
Глнкозиднрованне 289, 405, 605, 650
Гомолитическое расщепление (Гомолиз)
алкнлгалогенидов 591
карбонильных соединений 429
трнарнлбромметаиа 23
трнарнлметнлгалогенндов 204
Гомологизация
карбоновых кислот 25, 43, 187, 334, 407, 681
сахаров 172, 292, 332, 379, 530, 551
Деалкилирование 472 Деалкокснлирование 294 Деамннированне 242, 578, 730 Деацилирование 538 Дегалогенирование 60 Дегидратация
5-а-окснстерондов 156
спиртов 43, 353, 659, 700, 715
Дегидрирование циклогексана 253 циклогексена 155, 253
Дегидрогалогенирование а-бромкетонов 412 бромолефннов 359 галогенацетнлмочевнн 32 дихлорангндрндов 86
Дегидрокснлнрованне 322, 342
Дегидроциклизация с образованием бензтназолов 675, 748 полициклических кетонов 716 тнадиазолов 344
Декарбоксилирование 2, 238, 385, 541
Декарбоннлирование 90, 210 Деметилирование аминов 468 Десульфуризация 181, 588 Дециклизацня пиридинового кольца 691 фуранового кольца 552 цнклопропанового кольца 258
Диазотирование 220, 749
Дненовый синтез 141, 254 Димеризация ацетиленов 729 восстановительная 205, 631 нитрилов 575 окислительная 466, 631 фенолов 477
Диспропорционирование альдегидов 284, 570 тетраалкил(арил)олова 333 циклогексадненов 263 циклогексанов 263 цннкалкнлгалогенидов 623
Замещение аминогруппы 147, 335 ацетокснгруппы 266 водорода 701 галогена 87, 88, 170, 233, 391, 408, 562, 602, 689 дназогруппы 270, 362, 422, 668 карбоксильной группы 360 карбонильной группы 753 магннйгалогенндов 558 окснгруппы 229
Изомеризация азоксибензолов 145 N-алкиланнлинов 214 алкнлнндоленинов 467 аллнлвиннлкетонов 415 аллиловых эфиров фенолов 300 4-арнлазооксазолндонов-5 548 арнлгидрокснламннов 40 N-арилгликозиламинов 13 арилнитраминов 39 о-арилтиокарбаматов 431 3-арилфталозонов 525 ароилбензойных кислот 645 ароматических соединений 544, 615, 653, 692, 694 ацетиленовых спиртов 394, 527 а-бензнл-а-аллилуксусных кислот 230
2-бензоилокснарнлметнлкетонов 54
N-галоген-М-ациларнламннов 437 дналкилацетофенонов 131 диарнлтнокарбаматов 707 М,М-днацнланнлннов 696 дигидроиминопирнмидннов 256 диенов 329 дикарбоновых ароматических кислот 653 имнноэфнров ароматических 694 нитритов 48 нитробензофуроксанов 106 N-ннтрозаминов ароматических 615 нитросоединений ароматических 692
N-окисей третичных аминов 376 окснмов 58 полиалкнлбензолсульфокнслот 746 производных цнклогексадненов 28 солей алкнлпнрнднння 350 — трналкнлбензиламмония 550 тетраалкнлднфосфорнлсульфндов 402 трнарнлметокснльных радикалов 162 трнарнлтнонфосфатов 465 трнфеннлэтана 222 фенилгидразонов 516
Изомеризация
цианата аммония 158
циненовой кислоты 528
эфиров простых 167, 373
— сложных 302, 340, 630
Иминирование карбонильной группы 709, 722
Карбобензокснлнрование 62
Карбокснлнрованне олефинов 331 фенолятов 314
Карбометокснлнрованне кетонов 320
Карбонилирование 503
Кватерннзацня аминов 397
Кине-замещенне 515
Комплексообразование 73
Конденсация
алкнлгалогенндов 182, 183
альдегидов 30, 57, 299, 438, 446, 485, 740
альдольная см. Альдольное присоединение
аминов ароматических 674
арилгалогенндов 183, 583, 584
ацетиленов 643
ацилоиновая 120, 680
виннлцикленолов 574
дикарбоннльных соединении 485, 574
кротоновая
— ангидридов 446
— N-ацилглицннов 740
— карбонильных соединений 304, 305
малоновой кислоты 244
— роданина 218
— сложных эфиров 299, 727 ортоэфиров 643
сложноэфирная 54, 251, 301
этилового спирта 438
Меркурнрованне ароматических соединений 422 олефинов 212
Металлирование 275, 717
Метнленнрованне 136, 321
Метилирование бициклических кетонов 250 сахаров 479, 647
Мутаротацня сахаров 370
Нитрование алифатических соединений 318, 641 алициклических соединений 318
Нитрование ароматических соединений 177, 395, 626, 498 окислительное 177. оксимов 470
Нитрозирование алифатических спиртов 337 ароматических соединений 49, 365 окислительное 49
Озазонирование сахаров 606 Озонирование 640 Окисление алкилиодидов 323 З-алкил-2-оксинафтохинонов 676 альдегидов 35, 74, 240 а-гликолей 598 кетонов 35, 443 метильной группы 489, 743 нафталина 199 нафтиламинов 631 оксиальдегидов 237 а-оксикислот 598 оксистероидов 157 олефинов 243, 545, 640 сахаров 69 спиртов 3, 387, 410, 435, 482 сульфидов 357 тетраметоксикатехина 21 триалкилалюминия 683 фенолов 153, 572, 735 хинолинов 375
Окси метилирование альдегидов и кетонов 573 бензилмагнийгалогенидов 568 Олефинирование 168, 671
Переаминирование 654 Перегалогенирование 221, 529, 536, 602
Перегруппировка азидов карбоновых кислот 345 альдегидо-кетонная 227 амидоксимов 565 ацетилеи-алленовая 594 а-галогенкетонов 593 гидроксамовых кислот 369 диазокетонов 176 днарилэтиленгалогенидов 632 имидоангидридов 409 иодгидринная 567 камфеновая 68, 140, 416 карбонильных соединений 714 Р-кетоэфиров 560 молекулярных ионов 380 5-а-оксистероидов 156 Р-окспэфиров 52 сульфоксидов 478 сульфонатов кетоксимов 417
Перегруппировка тион-тиольная 465, 707 триалкилфосфитов 22 триарилметилгидроксиламинов 726 триарилфосфитов 400 фосфонат-фосфатная 449 четвертичных солей аммония 554
Пиролиз 353, 526, 713
Поликонденсация 57
Полимеризация этилена 684
Присоединение к альдегидам 1, 18, 138, 259, 273, 441, 507, 718. См. также альдольное присоединение, ацетилену 493 кетонам 1, 259, 273, 383, 441, 507, 718
кратной связи 219 нитрилам 462, 581 олефинам 68, 105, 127, 349, 406, 475, 512
хлорангидридам 125 циклоолефинам 378, 419
Расширение цикла в алициклах 242 аминометилциклоалканолах 566 замещенных бензолах 480 гетероциклах 27, 185, 693
Расщепление
аминов 110, 111
а-аминокислот 79
ацилалкилацетоуксусных эфиров 519
бензотриазолов 216 восстановительное 599' гексаалкилдисилоксанов 618 карбоновых кислот 148. 334 карбэтоксидитиокарбаматов 281 кетонов 187, 364, 637 ксантогенатов спиртов 700 окислительное
— ароматических соединений 237, 537
— а-гликолей 341, 356, 382
— карбонильных соединений 325
— олефинов 43, 355, 661
— сахаров 134, 149. 379, 530, 547, 720
пептидов 61, 557, 711, 733 роданинов 218
сахаров 172, 434
спиртов 76
фенилгидразонов а-кетокислот 599 четвертичных аммониевых соединен.in 208, 738
эфиров 407, 682 Родаиирование 367
■Силилирование алкил (арил) галогенидов 414
Сужение цикла в алициклах 242 пиразолинах 290 производных пирана 448 циклоалканонах 146, 443 о-хинондиазидах 271
Сульфирование 464, 559 Сульфуризация аминов ароматических 655 анилов арилметилкетонов 93 дифенилового эфира 600 коричной кислоты 50 солей диазония 362 — янтарных кислот 620 стирола 50
Тритилирование 163, 651
-Формилирование ароматических соединений 166, 195, 513
пирролов 616
реактивов Гриньяра 95, 117 фенолов 193, 234, 490
Фосфорилирование 26, 476, 629
Фотохимические реакции 378, 429, 662, 692
Фторирование полигалогенпроизводных 536 солей полинитроалканов 215 электрохимическое 534 эфиров галогенкарбоиовых кислот 221
Хлорирование алифатических кетонов 633 ацилированных сахаров 440 бензола 497
N,N'-диалкиламидовщавелевой
кислоты 144
диметилацетилепа 546 метилендиоксисоединений 45 N-оксидов хинолинов 375 олефинов 372
Хлор метилирование ароматических соединений 85
Хлорсульфонироваиис алканов 509 Хлорфосфонированче 268, 295
Цианированпе
алкилгалогенидов 312 арилгалогенидов 523 аооматических соединений 225 диалкилсульфатов 445 карбонильных соединений 586, 590 карбоновых кислот 360
Циклизация окислительная 11, 344. См. также Дегидроциклизация, Циклодегидратация, Циклодегидрогалогенирование, Циклодимеризация, Циклоконденсация, Циклоприсоединение, Циклотримериза- ция
Циклизация с образованием азлактонов 60, 740 ацилоинов 680 бензилиденкумарононов 326 бензотриазинов 41 бензотриазолов 216 бензтиазолов 675, 749 изатинов 260 изоксазолин-М-оксндов 311 имидазолов 144 инданов 575 индолов 366, 421, 611, 622 карбазолов 571 Р-кетоэфиров 251 Р-лактамов 113 оксадиазолов 750 оксиндолов 115 пирролидинов 351 пирролов 459 тетрагидрокарбазолов 102 тетралинкарбоиовых кислот 230 тиадиазолов 344, 751 тиофенов 620 фенантренов 483 феноксатинов 600 флавонолов 11 флавонов 326 хинолинов 37 циклоалканов 634 цикланопов 84, 86, 415, 526, 687 циннолинов 104, 161, 514 этиленимпиа 673
■Циклодегидратация а-амипоалкилсульфатов 592 о-a мпностирил карбаминовой кислоты 150 о-ампаофенилглиоксиловых кислот 303
о-ампнофенилуксусных кислот 33 ацпламиноацетофенонов 348 ациламинобифенилов 455 ациламннокетонов 517 Х-ацил-Р-арилэтилампиов 83 N-ацилтолуидИнов 374 '-гидроксилами покоричной кислоты 34
тиарилкетонов 116, 736 2,6-дикетоиов 89 о-дпфсниламииокарбоиовых кислот 755
р-окси-р-фенилэтиламидов 454 лсевдомочевой кислоты 613 пкчшлэтплциклогексанолов 46, 92
Циклодегидрогалогенирование аминохлорстиролов 366 1 -бромнафтил-2-коричных кислот 678 галогеналкиламинов 184, 473 N-галогенамннов 213 галогенацетилмочевин 32 со-галогенацетоуксусных эфиров 677
Цнклоднмеризация 546
Циклоконденсацня с образованием азуленов 644 акридинов 65, 499 алнцнклов 447 аллоксазинов 457 антраценов 19 ацнлбензофуранов 495 бензантронов 132 бензимидазолов 142, 601 бензодиоксанов 101 бензоксазолов 352 бензопиронов 396 бициклических кетонов 171 гидантоинов 589 глицидных эфиров 231 диарнлтиофенов 50, 93 дигидропиридннов 188, 393 2,5-диметилоксазолов 178 диоксиндолов 386 изокумаринов 252 изохинолинов 91, 456, 469, 712 имидазолов 174, 235 инденов 122 индолов 82, 420, 754 карбазолов 128 кумаринов 44, 453 мочевой кислоты 576 оксазолинднонов 363 оксазолидонов 636 оксазолов 236, 610, 752 окснндолов 664, 728 4-оксихннолннов 207, 319 параконовых кислот 603 пиперидинов 450 пиразинов 191, 226, 248, 724 пиразолинов 663 пнразолов 308
Циклоконденсация пиридинов 196, 224, 698 пиримидинов 77, 501 пнрроколннов 699 пирролов 189, 310, 399, 439, 596. птеридинов 278 пуринов 64 рибофлавинов 569 тетрагидроакридннов 563 тетрагидрофенантрндннов 103 тетрацианоциклопропанов 160 тнадназолов 638 тназолннов 4 тиазолов 190 тиофенов 667 трназннов 463 1,2,4-трназолов 7, 444 тропинонов 520 феназинов 173 феноксазонов 288 фуранов 597 хиназолинов 80, 297 хиназолонов 425 хинолинов 246, 309, 315, 426, 481, 510, 543, 628 хромонов 327, 542 циклопропанов 276 цинхониновых кислот 245 эписульфонов 723
Циклоприсоединение к диазосоедннениям 723 диенам 254 карбонильным и непредельным соединениям 135, 254, 255, 290, 321, 442, 452, 540, 706
Циклотримеризация ацетилена 67, 505
Электрохимические реакции 112, 313, 336, 534, 560
Элиминирование 133, 286, 324, 330, 432, 494, 715
Эпимеризация 368
Эпоксидирование 324, 474
Этерификация 617
Этинилирование аминов н карбонильных соединений 424, 504, 506
Ксения Вячеславовна ВацуроГалина Львовна Мищенко
ИМЕННЫЕ РЕАКЦИИ В ОРГАНИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
СПРАВОЧНИК
Реакцию можно проводить также в растворах электролитов (FeCh, NH4C1, СаС12 и др.). Активность электролитов падает в ряду МН4С1 > FeCb > 2> FeSO^,
Реакция может быть использована для восстановления алифатических и гетероциклических иитросоедииеиий, например:
*Присоедниенне СНХз нлн CX4 (X=C1, F) к полнгалогенолефинам в присутствии А1С13 называют также реакцией Принса (Prins).
*Называют также реакцией Вильсмайера— Хаака (Наак).
<*
★ Впервые перегруппировку простых эфиров в спирты обнаружил П. П. Шо- рыгнн:
Na; Ю0 °C(С6Н5СН2)2О> С6Н5СН(ОН)СН2С6Н5
**Называют также реакцией Кейсона (Cason).
★ Называют также реакцией Глазера — Залкинда.
* Даутерм А
лета-Замещенные анилины образуют главным образом 7-замещенные 4-оксихииолины. В реакцию вступают также амины гетероароматического ряда.
Вместо этоксиметиленмалоната, получаемого конденсацией малонового и ортомуравьиного эфиров, можно использовать этоксиметиленциануксусный эфир, но при этом циклизация протекает медленнее н с меньшими выходами.
См. также Комб (№ 315).
Gould R. G., Jacobs W. A., J. Am. Chem. Soc., 1939, v. 61, p. 2890.
Markees D. G., Schwab L. S., Helv. chim. acta, 1972, Bd. 55, № 4, S. 1319— 1326.
Элъдерфилъд, т. 4, с. 29; СОП, т. 4, с. 239.
*Ни’+/дауэкс 50, BF3-H2O; **Н2О
Присоединение происходит по правилу Марковиикова. Монозамещениые ацетилены образуют кетоны, а при наличии сильных электроиоакцепториых заместителей— смесь альдегидов и кетонов, иапример:
CF3-C=CH > CF3—СН2-СНО + CF3-CO-CH3
*Водные диоксан, пиридин или трет-С4НаОН
В реакции используют каталитические количества КМпО4 и NaIO4. Олефииы с концевой С = С-связью образуют формальдегид с высоким выходом:
*Называют также'реакцией Буржеля.
вания трет-С^ОК.
*Последпюю стадию этой реакции — превращение «-гликолей в карбониль- в'-с соединения — называют перегруппировкой Эльтекова.
К- В. ВацуроГ. Л. Мищенко
ИМЕННЫЕ РЕАКЦИИВ ОРГАНИЧЕСКОЙХИМИИ
СПРАВОЧНИК
МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ* 1976
547
В22
УДК 547 : 001.815(083)
Вацуро К. В., Мищенко Г. Л.
В 22 Именные реакции в органической химии. М.., «Химия», 1976.
528 стр ., список литературы более 3200 ссылок.
Справочник содержит описание более 750 реакций, используемых в качестве методов 'синтеза, в том числе реакций, открытых или разработанных русскими и советскими химиками.
В описание каждой реакции входят: типовая схема, включающая механизм и основные условия проведения реакции, сведения о границах применимости, модификациях и практическом использовании реакции, а также краткая библиография.
Справочник снабжен именным указателем и указателем типов реакций, что позволяет использовать его и как пособие для выбора метода синтеза.
547547Книга предназначается для широкого круга специалистов, работающих в области органической химии, может быть полезна аспирантам, студентам химических вузов и химических факультетов университетов.
547
547
20504-037„
В 050(01)-76 37-76
Редакторы Пастушенко М. Н., Гостеева Г. Н.Художник Бекетов Е. В.
Художественный редактор Носов Н. В. Технический редактор С к и т и н а В. М.
Корректор Хрипунова М. С.
Т 20202. Сдано в наб. 7/VI 1976 г. Подп. к печ. 25/Х 1976 г. Формат бумаги 60X 90Vi6. Бумага тип. № 2. Усл. печ. л. 33. Уч.-изд. л. 39,34. Тираж 11.000 экз. Заказ 684. Изд. № 326. Цена 2 р. 21 к.
Издательство «Химия». 107076. Москва, ул. Стромынка, д. 13, корп. 2. Московская типография № 11 Союзполиграфпрома при Государственном комитете Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. Москва, 113105, Нагатинская ул., д. 1.