Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
Глава 1. Нитроалканы9
Методы получения нитроалканов 9
Синтез мононитроалканов 9
Синтез полиннтроалканов 18
Физические свойства нитроалканов 25
Химические свойства ннтроалканов25
Двойственная реакционная способность анионов нитроалканов . . . 26
Нитроновые кислоты30
Нитроновые эфиры32
Конденсация нитроалканов с альдегидами и кетонами (реакция Анри) 37
Присоединение ннтроалканов к соединениям с активированной двойной связью (реакция Михаэля)39
Конденсация нитроалканов с альдегидами и аминами (реакция Манниха) '41
Действие минеральных кислот43
Действие щелочей45
Галогенирование нитроалканов . .45
Восстановление нитроалканов 45
Окисление нитроалканов 46
Замещение ннтрогруппы 47
Прочие реакции48
Литература ................... 49
Глава 2. Нитроспнрты56
Методы получения нитроспнртов56
Введение ннтрогруппы в соединения, содержащие гидроксильную группу
Введение гидроксильной группы в соединения, содержащие нитрогруппу 56
Одновременное введение нитро- и гидроксильной групп 59
Конденсация нитросоединений с альдегидамиикетонами(реакция
Анри)62
Физические свойства нитроспиртов".....73
Химические свойства нитроспиртов 73
Реакции с участием нитрогруппы .". ". '."".".‘".".". ". ".".73
Реакции с участием гидроксильнойгруппы"‘‘."‘".‘ ‘ "‘75
Реакции с участием а-атомов водорода ............ 94
Реакции с участием нескольких реакционных центров 97
Расщепление нитроспиртов.'. . 99
Диссоциация нитроспиртов'..". " ". 100
Применение нитроспиртов
Литература
а-Галогеннитроалканы . ,115
Методы получения115
Галогенирование солей нитроалканов 115
Получение а-галогеннитросоединений из оксимов альдегидов и кетонов 118
Другие методы119
Физические свойства а-галогеннитроалканов120
Химические свойства а-галогеннитроалканов122
Реакции с участием атома галогена122
Реакции с участием подвижного атома водорода126
Реакции с участием нитрогруппы127
Р- и у-Галогеннитроалканы127
Методы получения127
Нитрогалогеиирование 127
Методы раздельного введения галогена илинитрогруппы . . . .129
Синтез у-галогеннитроалканов 131
Физические свойства [3- и у-галогеннитроалканов133
Химические свойства Р- и у-галогеннитроалканов133
Реакции с участием атома галогена133
Реакции с участием нитрогруппы135
Реакции с участием подвижного атома водорода ....... 135
Применение галогеинитросоединеннй136
Литература136
Глава 4. Ннтроальдегиды и нитрокетоны143
Методы получения 143
Введение нитрогруппы в соединения, содержащие карбонильную группу 143
Введение карбонильной группы в соединения, содержащие нитрогруппы ' 145
Другие методы147
Физические свойства нитроальдегидовинитрокетонов153
Химические свойства нитроальдегидовинитрокетонов153
Реакции с участием нитрогруппы 153
Реакции сучастием карбонильной группы 155
Реакции сучастием другихреакционных центров . . 158
Превращения с участием нескольких реакционных центров . . . . 159
Реакциирасщепления .. . 161
Применениенитроальдегидови нитрокетонов 162
Литература ......................... 162
Глава 5. Нитрокарбоновые кислоты и их производные167
Методы получения 167
Введение нитрогруппы в карбоновые кислоты и их производные . -. 167
Присоединение нитросоединений к а, p-непредельным кислотам и их производным 171
Другие методы174
Физические свойства нитрокарбоновых кислот и их производных . . 176
Химические свойства нитрокарбоновых кислот н нх производных . . . 176
Реакции с участием нитрогрупп 176
Реакции с участием карбоксильной группы (или ее производных) , . 177
Реакции с участием а-атомов водорода184
Реакции с участием других реакционныхцентров 189
Реакции с участием нескольких реакционныхцентров 190
Нахождение в природе и применение нитрокарбоновых кислот и нх производных 196
Литература19R
Методы получения
Введение ннтрогрупп в соединения, содержащие двойные связи . .
Введение двойных связей в соединения, содержащие нитрогруппы .
Другие методы
Синтез нитроацетиленов
Физические свойства непредельных нитросоединений
Химические свойства непредельных нитросоединений
Реакции с участием нитрогрупп
Реакции с участием кратных связей
Реакции с участием других реакционных центров
Реакции с участием нескольких реакционных центров
Расщепление нитроалкенов
Применение непредельных нитросоединений .. .
Литература
Глава 7. Нитрамины
Методы получения
Синтез нитроалкиламинов Реакция Манниха Другие методы
Синтез первичных М-нитрамниов L Нитрование аминов к Нитрование М,М-дихлораминов ■ Синтезы на основе нитрогуанидина . . . И Синтез вторичных нитраминов
■Синтез циклических нитраминов
”Синтез вторичных алифатических нитраминов
Другие методы
Физические свойства
Физические свойства нитроалкиламинов . . .
Физические свойства нитраминов . . . .
Химические свойства
Химические свойства нитроалкиламинов . .
Химические свойства нитраминов
Применение нитраминов и нитроалкиламинов . Литература
Глава 8. Нитроциклоалканы
Методы получения
Физические свойства нитроциклоалканов
Химические свойства нитроциклоалканов Применение нитроциклоалканов . . .
Литература
207207210215219220220220221246248253254255207207210215219220220220221246248253254255266266266266266268269269271272274274276277277277278280280282290290266266266268269269271272274274276277277277278280280282290290295295295302302307307295302302307307Глава 9. Элементоорганические нитросоединеиияoiu
207
207
210
215
219
220
220
220
221
246
248
253
254
255
207
207
210
215
219
220
220
220
221
246
248
253
254
255
266
266
266
266
266
268
269
269
271
272
274
274
276
277
277
277
278
280
280
282
290
290
266
266
266
268
269
269
271
272
274
274
276
277
277
277
278
280
280
282
290
290
295
295
295
302
302
307
307
295
302
302
307
307
Методы получения 310
Физические свойства элементоорганическихнитросоединений 316
Химические свойства элементоорганическихнитросоединений 318
Реакции с расщеплением связи С—элемент'318
Реакции без затрагивания связи С—элемент 321
Применение элементоорганических нитросоединений323
Литература . . . 323
Глава 10. Применение физических методов для исследования строения алифатических нитросоединений326
Электронография и микроволновые спектры 326
Рентгеноструктурные исследования328
Теоретический конформационный анализ333
Мононитросоединения 334
Динитросоединения 335
Тринитросоединения 336
Колебательные спектры337
Мононитроалканы „ .. . 338
Полинитроалканы '343
а-Галогеннитроалканы 347
Непредельные нитросоединения349
Нитрамины 350
Соли моно- и полинитросоединений355
Некоторые общие закономерности в колебательных спектрах иитро- соединений 374
Применение колебательной спектроскопии для исследования межмолекулярных взаимодействий378
Электронные спектры поглощения382
Радиоспектроскопия 384
Протонный магнитный резонанс384
Гетероядерный магнитный ррзонапс390
Дипольные моменты394
Мононитросоединения 395
Полинитросоединения 395
Непредельные нитросоединения397
Литература398
Предметный указатель 403
ВВЕДЕНИЕ
В 1837 г. Е, Митчерлих впервые синтезировал нитробензол и уже через 10 лет было организовано промышленное производство ароматических нитроуглеводородов. После открытия Н. Н. Зининым реакции восстановления нитробензола до анилина началось бурное развитие химии ароматических нитросоединений. На основе этих исследований были созданы новые в те времена анилинокрасочная промышленность и промышленность взрывчатых веществ ароматического ряда.
Удивительно, что химия алифатических и алициклических нитросоединений начала развиваться лишь с 30-х годов нашего столетия. Работами Ф. Ф. Бельштейна, М. И. Коновалова, В. В. Марковни- кова была показана возможность синтеза нитропроизводных алифатических и алициклических углеводородов. Однако после этих работ потребовалось еще 40—50 лет для того, чтобы были найдены промышленные методы получения нитроалканов и нитроцикланов. До недавнего времени химия алифатических нитросоединений была по преимуществу химией нитроалканов. Лишь после того, как нитроалканы стали доступны в промышленном масштабе, начали развиваться исследования по разработке путей синтеза их функциональных производных и с особой убедительностью стала ясна необходимость фундаментального исследования строения и реакционной способности нитроалканов и их производных. Были найдены способы синтеза нитроспиртов и их сложных эфиров. Пристальное внимание привлекли к себе галогеннитроалканы, нашедшие применение в качестве ядохимикатов в сельском хозяйстве. Большое внимание уделялось исследованию путей переработки нитросоединений в соответствующие аминопроизводные. Восстановление нитроалканов, нитрокислот и нитроспиртов привело к созданию новых путей синтеза аминов, аминокислот и аминоспиртов.
При разработке методов получения ранее труднодоступных нитросоединений были широко использованы известные реакции Михаэля, Анри, Манниха и др. Большое значение для развития этой области химии имеет также разработка новых реакций в ряду нитросоединений. Так, например, недавно открытая реакция 1,3-циклоприсоединения нитроновых эфиров к непредельным
соединениям дала широкие возможности синтеза ранее неизвестных гетероциклических систем.
В последние годы большое развитие получили работы по синтезу полинитросоединений алифатического и алициклического рядов. Помимо познавательного значения в этих работах преследовалась задача создания новых взрывчатых веществ и компонентов ракетных топлив. Оказалось, что многие алифатические и алициклические полинитропроизводные по сумме физико-химических свойств имеют существенное преимущество перед соединениями других классов.
Теория нитрования, обстоятельно разработанная для ароматических соединений, не могла быть целиком использована для объяснения процесса нитрования алканов и цикланов. Развитые в последние десятилетия представления об ионно-радикальном или молекулярно-радикальном механизмах нитрования существенно расширили наши знания об этих реакциях. Они привели также к открытию новых нитрующих агентов, например различных солей нитрония.
Использование для синтеза нитросоединений методов, широко применяемых в химии элементоорганических соединений, позволило получить ранее неизвестные элементоорганические нитро- и полинитросоединения. Получены соединения, содержащие одновременно группировки С—NOs, N—NOs и О—NO2. Соединения такого типа представляют интерес не только как исходные вещества для разнообразных синтезов, но и как компоненты взрывчатых составов и ракетных топлив.
Настоящая монография не претендует на исчерпывающий обзор литературы по разным разделам химии нитросоединений и дает сведения лишь о наиболее фундаментальных и проверенных временем исследованиях. Вследствие того, что химия нитроцикланов и их производных разработана значительно меньше, этому типу соединений в монографии уделяется ограниченное внимание. В отличие от имеющихся монографий по химии нитросоединений в настоящей книге весь материал систематизирован по характеру других функциональных групп. Такая систематизация представляется целесообразной, так как дает возможность легко ориентироваться в обильной литературе по химии нитросоединений, а также проследить закономерные изменения реакционной способности как функциональных, так и нитрогрупп, в зависимости от их расположения и числа.
Глава 1 -' '—-
НИТР^АЛКАНЫ
Химия нитроалканов начала бурно развиваться лишь в #°®1ед- ние десятилетия, после того как были найдены промышлен^ь™метод синтеза нитроалканов и пути их использования в раз^и^ых областях химической и нефтеперерабатывающей промышленнс(ти.
Алифатические углеводороды, в отличие от ароматйчес!;их, крайне инертны к действию азотной кислоты, и в течение МН(5гих лет попытки ввести нитрогруппу в алканы не давали поло^^ль- ных результатов. Только в конце прошлого столетия М. И- Коновалову удалось показать возможность получения нитро^лк^нов прямым нитрованием алканов. Эти работы, а также исслеЛовОиия В. В. Марковникова позволили выяснить основные закономеРн6сти реакции нитрования парафиновых углеводородов — влиян^6 концентрации азотной кислоты, температуры, давления, строения >ле. водородов и других факторов. Эти работы послужили сГимЬом для изучения нитроалканов и нитроцикланов и были нап#ав-1ены на изыскание путей определения состава нефти по характ^РУПродуктов нитрования отдельных ее фракций. Глубокие исслеЛов^ия нитрования парафиновых углеводородов, выполненные указанЧ[ми авторами, явились по существу научной основой промышлек1юго метода газофазного нитрования предельных углеводородов, Разработанного Хэссом с сотр. [1—3].
Однако, химия нитроалканов находится еще в начально# С7<дии своего развития. Так, описано немногим более 100 нитроаЛ1(1нов и всего около 40 нитроцикланов. В то же время многие н^Р^ро- изводные, для которых нитроалканы являются исходными иР^ук- тами, нашли широкое применение в различных отраслях #Р0-'ыш- ленности (взрывчатые вещества, пестициды, лекарственнь1е препараты, селективные растворители для очистки смазочИых масел и др ). "
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОАЛК‘НОВ
Синтез мононитр<)алЧноб
Исторически первым, удобным в лабораторных условиях-Пето- дом синтеза мононитроалканов является реакция В. ^iepa (1876 г.) — взаимодействие алкилгалогенидов с нитрит<Рм tepe- бра [4]:
C8H6I + AgNO8 —> C8H6NO8 + AgI
При этом идут две конкурирующие реакции. Преобладание той или иной из них зависит главным образом от природы алкана и металла азотистокислой соли. По направлению I образуется эфир азотистой кислоты, по направлению II, протекающему с переносом реакционного центра, — нитроалкан, в котором атом азота связан непосредственно с атомом углерода:
RC1 + MONO —RC1 + MONO —ииRONORONOrno2rno2
RC1 + MONO —
RC1 + MONO —
и
и
RONO
RONO
rno2
rno2
При помощи этого метода хорошие выходы получаются только в случае использования первичных алкилгалогенидов. В современном варианте этого метода [5] вместо нитрита серебра применяют нитрит натрия и растворители с хорошей сольватирующей способностью — диметилформамид и диметилсульфоксид, легко растворяющие как галогениды, так и нитрит. Следует отметить, что в этих условиях алкилирование солей азотистой кислоты идет с хорошим выходом в случае первичных и вторичных галогенпроизвод- ных, реагирующих по 5^2-механизму, как это следует из кинетических измерений. Третичные же галоидные соединения реагируют исключительно по механизму Swl и выходы нитропродуктов очень низки.
Для получения нитрометана (выход 50%) получила широкое распространение реакция Кольбе:
н+
CICHjCOONa + NaNO2 > O2NCH2COONa —► CH3NO2
Нитрование предельных углеводородов азотной кислотой
В конце прошлого столетия ряд исследователей (Байер, Вреден, Бельштейн и др.) изучали нитрование предельных циклических углеводородов. Применяя при этом концентрированную азотную кислоту, они получали преимущественно продукты окисления; нитросоединения же образовывались лишь с незначительным выходом. М. И. Коновалову [6] удалось осуществить нитрование предельных углеводородов разбавленной азотной кислотой при температуре около 150°С. Так, при нитровании гексана азотной кислотой с плотностью 1,075 г/см3 при 140°C в течецие 4—6 ч был получен нитрогексан с выходом 40%.
На основании этих работ было установлено, что основными условиями, влияющими на выход нитроалканов и скорость нитрования, являются концентрация азотной кислоты, температура, продолжительность процесса, давление и строение нитруемого углеводорода.
- Легко замещаются на нитрогруппу третичные атомы водорода, труднее вторичные и почти совсем не замещаются в этих условиях
первичные. Интересно отметить, что у алканов нормального строения нитрогруппой замещается атом водорода в положении 2. В условиях нитрования предельных углеводородов, найденных М И. Коноваловым, весьма активно протекают побочные реакции окисления, которые он рассматривал как процессы вторичного характера: действие азотной кислоты на образовавшиеся нитросоединения.
В ряде более поздних исследований было найдено, что изоалканы в этих условиях нитруются значительно легче, чем углеводороды нормального строения; эта закономерность сохраняется и при использовании дымящей азотной кислоты [7].
Фундаментальными исследованиями С. С. Наметкина [8] было показано, что на эффективность процесса нитрования предельных углеводородов весьма существенное влияние оказывает относительное количество азотной кислоты, а не ее концентрация (в известных пределах). При обсуждении характера побочных процессов окисления было высказано предположение о том, что при действии азотной кислоты на предельные углеводороды образуются изонитросоединения (аци-форма), которые в кислой среде нестойки и либо переходят в стабильную форму нитросоединений, либо через альдегиды или кетоны окисляются до карбоновых кислот:
hno3,—► R2CHNO2
r2ch2 > r2c=nooh —
1—> R2CO —> RCOOH
Эти представления нашли подтверждение в последующих работах [9, 10].
При изучении нитрования 1- и 2-нитро-н-октанов, 1-хлор- и 1-бром-н-октанов и 1-хлор-н-декана концентрированной HNO3 и N2O4 при 168 °C показано [11], что отношение реакционной способности первичных и вторичных атомов водорода при этих условиях составляет 1:20. При жидкофазном нитровании парафинов HNO3 при 180 °C и атмосферном давлении образуется смесь 75% изомерных нитропарафинов с тем же числом атомов углерода и 25% кетонов; степень превращения 25—30% [12].
.Значительное количество исследований, посвященных детальному изучению газофазного нитрования алифатических углеводородов, появилось после разработки Хэссом с сотр. [3] промышленного метода синтеза нитроалканов газофазным нитрованием парафинов. В отличие от условий нитрования, рекомендованных М. И. Коноваловым, авторы предложили осуществить реакцию в проточной системе при значительно более высоких температурах и атмосферном давлении. Естественно, что при этих условиях наряду с нитрованием происходит пиролиз алканов и образуются соединения меньшего молекулярного веса, которые и дают нитроалканы с меньшим числом атомов углерода, чем в исходных алканах.
Пары этана, пропана, бутана и изобутана пропускали через концентрированную азотную кислоту при мольном соотношении 2:1.
Затем смесь паров углеводородов и азотной кислоты нагревали до 420°С, после чего быстро охлаждали и подвергали ректификации. При этом образуется довольно сложная смесь нитросоединений (табл. 1).
Таблица 1. Газофазное нитрование парафинов
Исходный углеводород
Продукты реакции, %
о
о-
S1
11
= с я ° . В.
ь ГО
£ О
С ”
3sg
« ^ 2 р =
Этан
10-20
80-90
9
Пропан
9
23 (?)
32
33
—
—
—
—
21
я-Вутан
6
12
5
—
27
50
—
—
28
Изобутан . . . .
3
—
—
20
—
—
65
7
25
При нитровании изобутана по методу М. И. Коновалова при 150 °C получен только 2-нитроизобутан.
Из сравнения этих двух методов видно, что при более высокой температуре реакция становится менее селективной.
В связи с тем, что синтез мононитроалканов нитрованием предельных углеводородов в газовой фазе является в настоящее время важнейшим промышленным методом получения нитроалканов, целесообразно дать в обобщенном виде оценку особенностей этого метода.
Нитрование углеводородов в газовой фазе проводится при атмосферном или повышенном (3—7 кгс/см2) давлении и температуре 400—450 °C. .
Нитрование этим методом является неселективной реакцией и приводит к образованию ряда мононитроалканов; при этом значительная часть их содержит меньшее число атомов углерода, чем исходный углеводород. •
Кроме нитроалканов в продуктах реакции обнаруживаются спирты, альдегиды и карбоновые кислоты, образующиеся в результате окисления углеводородов и нитроалканов.
Наиболее трудно нитруется метан, наиболее легко — пропан. При нитровании углеводородов с большим молекулярным весом не наблюдается зависимости их реакционной способности от длины углеродной цепи.
Подробные исследования механизма нитрования предельных углеводородов принадлежат А. И. Титову [13], по мнению которого активным химическим агентом в процессе нитрования является радикалоподобная мономерная двуокись азота, а азотная кислота служит лишь источником окислов азота. Реакция носит гомолитический цепной характер. Начальным элементарным химическим актом является возникновение углеводородного радикала при вза-
имодействии мономерной двуокиси азота с исходным углеводородом.
Подтверждением гомолитического характера реакции является тот факт, что на скорость реакции не оказывают влияния полярность среды и присутствие сильных протонных или апротонных кислот (H2SO4, А1С13 и др.).
Было показано [14], что при нитровании парафинов смесью азотной кислоты и двуокиси азота, особенно при высокой температуре, необходимо допустить участие в реакции радикала -NOa, который образуется по схеме:.
NA • NO2 + • NO3
Незадолго до работ Титова другие авторы [15] изучали механизм нитрования предельных углеводородов в газовой фазе. Они пришли к заключению, что при этом процессе сначала происходит расщепление азотной кислоты на радикал -NO2 и радикал -ОН, который реагирует с углеводородами, образуя алкильные радикалы, реагирующие с -NO2 или азотной кислотой:
HNO3 —> НО • + • NO2
RH + HO. —> R • + Н2ОR • + • NO2 —> RNO2' R- + HNO3 —> RNO2 + HO.
Образование нитроалканов с меньшим числом атомов углерода авторы объясняли расщеплением углеводородных радикалов при высоких температурах с последующим нитрованием продуктов пиролиза.
Интересные данные об участии свободных радикалов в нитровании алканов были получены при изучении влияния добавок кислорода или галогенов на выход продуктов нитрования бутана и пропана азотной кислотой [16—18]. Оказалось, что введение кислорода (2 моль на 1 моль HNO3) увеличивает выход нитроалканов в расчете на HNO3, но понижает выход в расчете на превращенный углеводород. Это объясняли увеличением концентрации свободных алкильных радикалов, часть которых, соединяясь с -МОг, дает нитроалканы, а часть реагирует с кислородом, давая продукты окисления. Введение в зону реакции брома (0,015 моль на 1 моль HNO3) увеличивает выход нитроалканов с 23 до 50% в расчете на превращенный бутан. Выход повышался при дополнительном введении кислорода и составлял 57% в расчете на прореагировавший бутан. Положительное влияние брома также объясняли его способностью генерировать радикалы:
Вг2 <=> 2Вг •
RH + Br. —> R.-RHBr
Изучалось также газофазное нитрование пропана в присутствии хлора как катализатора [18]. При обычном газофазном
нитровании пропана образуется смесь нитроалканов, состоящая из 25% I-нитропропана, 40% 2-нитропропана, 10% нитроэтана и 25% нитрометану. При использовании в качестве катализатора смеси хлора и кислорода выход нитропарафинов увеличивается до 32%, а при применении одного хлора до 46%. Оптимальное использование азотной кислоты в этом процессе достигает 40%. Если регенерировать окислы азота, которые образуются при реакциях окисления, неизбежно сопровождающих газофазное нитрование алканов, то выход нитроалканов по азотной кислоте существенно повышается и в промышленном масштабе может составить 90 моль на 100 моль азотной кислоты.
При нитровании пентана пропусканием смеси паров пентана и азотной кислоты (мольное соотношение 2,3: 1) через реактор при 400 °C получены: 1-, 2- и 3-нитропентаны (выход 65% от общего количества нитропарафинов), 1-нитробутан, 1-нитропропан, нитроэтан и нитрометан. Общий выход нитропарафинов в расчете на азотную кислоту, вступившую в реакцию, составил 31% [19]. При нитровании изопентана [20] при той же температуре и мольном отношении изопентана к азотной кислоте 1,7: 1 было получено 9 нитроалканов: 1-иитро-З-метилбутан, 1-нитро-2-метилбутан, 2-нитро- 3-метилбутан, 2-нитро-2-метилбутан, 2-нитробутан, 1-нитро-2-метил- пропан, 2-нитропропан, нитроэтан и нитрометан. Понижение температуры реакции до 380 °C приводит к заметному снижению выходов.
При газофазном нитровании простейших предельных углеводородов динитросоединения не образуются [21]. Так, нитрование 2,3- диметилбутана при 400—430°C приводит к получению только мононитроалканов наряду с продуктами окисления и пиролиза углеводородов.
Если для ароматических соединений ионный механизм нитрования считается общепринятым и достаточно достоверным, то в случае алифатических углеводородов такой определенности еще нет. Как уже указывалось, многие исследователи считают, что нитрование алканов — это молекулярно-радикальный процесс, протекающий через образование свободных радикалов (R» и »NO2) с последующей их рекомбинацией и, следовательно, обрывом цепи. Убедительным доказательством в пользу такого представления было бы определение и идентификация свободных радикалов в ходе нитрования. Однако в литературе отсутствуют какие-либо сведения о такой работе. Практически отсутствуют также данные о кинетических закономерностях нитрования алканов (порядок реакции, энергия активации, изменение скорости в зависимости от времени, температуры, давления и т. д.).
В то же время обширный экспериментальный материал позволяет считать, что образование нитроалканов является следствием взаимодействия алкильных радикалов с нитрующим агентом. Так, весьма убедительными опытами, подтверждающими свободнорадикальный механизм нитрования алканов, являются исследования
газофазного нитрования тетраэтилсвинца [22]. В этих опытах был получен нитрат свинца, нитроэтан и этилнитрат. Известно, что термический распад тетраэтилсвинца является одним из удобных способов получения свободных радикалов и, следовательно, есть все основания полагать, что нитросоединения при нитровании тетраэтилсвинца образовались в результате взаимодействия этильных радикалов с азотной кислотой. Дополнительным доказательством этой схемы нитрования алканов являются опыты по термическому одновременному хлорированию и нитрованию метана смесью NO2 и С1г в условиях, когда в отсутствие одного из компонентов смеси реакция не идет [23]. Объяснить полученные результаты можно образованием NOC1, который вследствие малой энергии связи N—О распадается с образованием -NO и С1». Далее взаимодействие -С1 с метаном приводит к образованию алкильного радикала, который и вступает в реакцию с нитрующим агентом.
Подробное критическое рассмотрение основных схем нитрования алканов дано в монографии А. В. Топчиева [24, с. 111]. Основные замечания его сводятся к следующему.
Доказательства достоверности молекулярно-радикальных схем нитрования алканов, приведенные авторами этих схем, необходимы, но недостаточны, так как образование стабильных промежуточных и конечных продуктов реакции может быть объяснено не одной, а несколькими схемами.
Образование промежуточных нитрозосоединений и алкил- нитритов экспериментально не доказано.
Предлагаемые свободнорадикальные схемы реакции нитрования не расшифровывают путей образования олефинов и не дают ответа на вопрос, каким путем при нитровании алканов образуются окислы углерода.
Авторы молекулярно-радикальной схемы нитрования предельных углеводородов постулируют отсутствие цепного механизма реакции. Однако это утверждение экспериментально не подтверждено.
Нитрование алканов окислами азота' и другими нитрующими агентами
В начале настоящего столетия осваивались методы промышленного производства азотной кислоты из атмосферного азота через его окислы, и внимание исследователей привлекла проблема использования нитрозных газов. Применение окислов азота для производства нитропродуктов устраняет необходимость в переработке их в азотную кислоту, что является довольно сложной технической задачей.
Обработка непредельных соединений димерной двуокисью азота приводит обычно к довольно сложной смеси веществ, среди которых идентифицированы главным образом нитро-, нитрозо-, нитро- нитратные соединения и вицинальные динитропроизводные. Более
подробно эта реакция рассмотрена в разделе «Синтез полинитроалканов» (см. стр. 20).
Было изучено нитрование алканов двуокисью азота в газовой фазе [25, 26]. Реакцию осуществляли пропусканием смеси паров N2O4 и углеводорода через реакционную трубку, нагретую до 200°C. Нитрование пропана приводит к I-нитропропану и 1,3-ди- нитропропану с общим выходом до 70%. Пентан в этих условиях дает смесь моно- (60%) и динитропентанов (40%). При нитровании гексана и гептана также образуются мононитроалканы с примесью соответствующих динитроалканов. Интересно, что при нитровании метана с небольшим выходом получаются нитрометан и полинитрометаны, до тетранитрометана включительно.
Важно отметить, что в этих условиях основными продуктами реакции являются первичные моно- или динитроалканы. Помимо нитропроизводных в продуктах реакции содержатся альдегиды и карбоновые кислоты.
Нитрование пропана [27] окислами азота при 790—795 °C привело к получению приблизительно равных количеств нитроэтана и
и 2-нитропропанов. При более низкой температуре образуется преимущественно 2-нитропропан.
При нитровании н-пентана двуокисью азота при 260—270 °C главным продуктом реакции был 2-нитропентан [28]. При обработке н-гексана N2O4, разбавленной двуокисью углерода, при сравнительно низких температурах (10—80 °C) с небольшим выходом образуется 2-нитрогексан [29, 30].
Изучая возможность применения неорганических нитратов для синтеза нитроуглеводородов, М. И. Коновалов установил некоторые общие закономерности в поведении солей азотной кислоты при взаимодействии с углеводородами. Нитраты щелочных металлов и аммония при температуре до 125 °C не реагируют с углеводородами. При той же температуре растворы нитратов висмута, алюминия, ртути или серебра можно применять для получения нитроалканов. Особенностью этого приема синтеза нитросоединений яв- 'ляется то, что при его использовании не наблюдается заметного окисления углеводородов [31].
Более подробно было изучено нитрование н-гептана и 2,2,4-три- метилпентана нитратами алюминия, висмута, меди, железа и цинка [24, с. 417]. Установлено, что при температуре 140—160 °C в запаянной ампуле нитрат железа (III) обладает наибольшей, а нитрат цинка наименьшей активностью. Природа катиона солей практически не влияет на состав продуктов реакции. При нитровании гептана получаются преимущественно вторичные нитрогептаны, а 2,2,4-триметилпентан дает третичный нитроалкан. Помимо мононитроалканов образуется и небольшое количество динитроалканов; при нитровании гептана их образуется заметно меньше, чем при нитровании изооктана.
При оценке этого метода синтеза нитроалканов следует иметь в виду, что к настоящему времени еще не найдено таких условий 19
нитрования неорганическими нитратами, которые обеспечивали бы высокие выходы и позволили осуществлять процесс с большой селективностью.
В последние годы опубликован ряд работ, в которых широко исследуется нитрование различных соединений с помощью органических нитратов. Так, для получения алифатических и алициклических нитраминов был использован нитрат ацетонциангидрина [32]. Изучено нитрование соединений с активной метиленовой группой с помощью алкилнитратов в системе KNH2 — жидкий NH3 [33]. При этом образуются а-нитроэфиры и продукты их разложения, в том числе и нитроалканы:
R"ONO2
RCH2COOR' > RCHCOOR' + RCH2NO2 + R'OCOR" + RCHCOOR"
III I
-•no2о no2
При окислении олефинов пероксиацетилнитратом кроме эпоксисоединений и метилнитрата образуется нитрометан [34]:
CHCI3 ИЛИ CgHg
CH3COONO2 + r2c=cr2*
IIо
—> r2cCRS + ch3ono2 + ch3no2 + co2
Другие методы
Озонолиз первичных аминов приводит к получению нитроалканов с выходами 25—53% [35]. Промежуточными продуктами, по- видимому, являются N-алкилгидроксиламин и нитрозоалканы:
о3
RCH2NH2 —> [RCH2NHOH + RCH2NO] —> RCH2NO2
В качестве побочных продуктов образуются альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и амиды. Озонирование N-алкилгидроксиламина приводит к получению нитроалкана с выходом 43%. Из ок-' симов в этих условиях нитроалканы не образуются.
Нитроалканы могут быть получены из органических нитритов и Нитратов [36]. Алкилнитраты при взаимодействии с нитритами металлов при 45—75 °C образуют нитроалканы с выходом 40%.
Восстановлением сопряженных нитроалкенов боргидридом натрия удается получить с хорошим выходом соответствующие нитроалканы [37]. При этом pH среды необходимо поддерживать в пределах 3—6 для подавления' образования карбаниона нитроалкана и замедления присоединения по Михаэлю к нитроалкену.
R'R'R' R R'
I NaBH4|.|||■
rch=cno2 ► rch2—chno2 + rch2—C—CH—chno2
I■
’ ■■" """ч' no2■
| Чегя'ии"ияя■
Обл. п,о,ы17
[библи^ть ^а j 3K3« I■
Нитроалканы можно получить с хорошими выходами из нераз- ветвленных карбоновых кислот [38]. Кислоты предварительно в среде гексаметилфосфорамида переводятся в а-анион; далее при —40 °C при взаимодействии с н-пропилнитратом и последующем подкислении и декарбоксилировании образуются нитроалканы:
P[N(CH3)2]3;
ЫМ(СзН7)2 —C3H7ONO2
RCH2COOH >- RCHCOOLi ►
RCNO2 I COOLiRCNO2 I COOLiRC=N I COOLiRC=N I COOLiH+3^- RCH2NO2H+3^- RCH2NO2
RCNO2 I COOLi
RCNO2 I COOLi
RC=N I COOLi
RC=N I COOLi
H+
3^- RCH2NO2
H+
3^- RCH2NO2
Весьма интересное исследование нитрования и нитролиза алканов и цикланов солями нитрония (гексафторфосфат, гексафтор- стибинат и тетрафторборат нитрония) в условиях, исключающих образование свободных радикалов, было выполнено в работе [39]. Главной трудностью в практическом осуществлении этой реакции является более низкая а-основность алканов по сравнению с «-основностью донорных молекул, используемых как растворитель. Нитросоединения, будучи сами «-донорами, имеют тенденцию ослаблять нитрование, поэтому выходы нитроалканов очень малы. При 25 °C выход нитрометана из метана составляет 0,1%. Алканы с более высоким молекулярным весом и изоалканы образуют нитропроизводные с выходами 2—5%, а-адамантан— 10%.
' Наибольшей реакционной способностью в этой реакции обладает С—Н-связь у третичного атома углерода, что показано на примере нитрования адамантана:
Углерод-углеродные связи более реакционноспособны, чем С—Н-связи у первичного и вторичного атомов углерода, что приводит к предпочтительному нитролизу н-алканов. В заключение авторы [39] приходят к выводу, что в отличие от электрофильного нитрования ароматических соединений нитрование алифатических соединений осложняется протолитическим денитрованием, которое в случае вторичных и третичных нитросоединений становится преобладающей реакцией. . *
Синтез полинитроалканов
Для получения нитроалканов, содержащих более одной нитрогруппы, описанные выше методы часто непригодны, особенно в случае полинитроалканов.
В самом общем виде методы получения полинитроалканов можно разделить на Две основные группы. Первая группа реакций основана на взаимодействии нитроалкана или его соли, уже имеющих в своем составе две или более нитрогруппы, с алкилгалогенидами или нитроалкенами. Таким путем можно получить полинитроалканы, содержащие нитрогруппы как у одного, так и у разных атомов углерода:
rch=chno2rch=chno2C(NO2)3
rch=chno2
rch=chno2
ririHC(NO2)3HC(NO2)3RCH—CH2NO2
ri
ri
HC(NO2)3
HC(NO2)3
Br(CH2)nBrBr(CH2)nBrRC(NO2)3
Br(CH2)nBr
Br(CH2)nBr
(O2N)3C(CH2)„C(NO2)3"
Ко второй группе реакций относятся методы синтеза гел^-ди- нитроалканов нитрованием мононитроалканов [40]: нитрование в щелочной среде, реакция Шехтера — Каплана, реакция Тер Меера.
Кроме того для синтеза полинитроалканов могут быть использованы: нитрование углеводородов, присоединение двуокиси азота к алкенам, электролиз солей нитроалканов, деструктивное нитрование ацетиленовых или ароматических соединений (синтез тетранитрометана, нитроформа) и ряд других реакций, имеющих более частный характер. Так, например, гексанитроэтан был получен по следующей схеме:
_« KCN или
.kcn CNO2Br2 kno2 C(NO2)2Brkno2
HCNO2Br2 _KBr > I_кв> I-BrCN>
—BrCN lNU2Br2C(NU2)2№ (_BrNO2)
C(NO2)5K H2Nsoi C(NO2)3
—> I *■ i
C(NO2)2K C(NO2)g
Нитрование углеводородов
Прямое жидко- или газофазное нитрование алканов обычно приводит к преимущественному образованию мононитроалканов. Более успешно проходит образование полинитроалканов при взаимодействии тетраокиси азота с олефинами; в отдельных случаях удается получать полинитроалканы, применяя вместо N2O4 азотную кислоту или ее смесь с серной кислотой. Так, например, при нитровании 2-нитробутена-2 70%-ной азотной кислотой был выделен 2,2,3-тринитробутан [41].
Важное применение смесь азотной и серной кислот нашла в синтезе тетранитрометана из ацетилена [42]. Модификация этого метода [43] привела к созданию экономически выгодного способа синтеза нитроформа. Процесс осуществляют в присутствии ртутного катализатора с последующим выделением нитроформа азеотропной перегонкой. Выход достигает 73%.
Впервые нитроформ был получен в 1857 г. Л. Шишковым при попытке омыления тринитроацетонитрила до тринитроуксусной кислоты. Позднее он был синтезирован омылением тетранитрометана едким кали или этилатом калия с последующим подкислением [44].
Недавно было проведено количественное изучение реакции нитрования гелг-полинитросоединений, имеющих подвижный атом водорода. Изучалось нитрование нитроформа и динитроацетонитрила растворами азотной кислоты в 87,8—100%-ной серной кислоте при 5,8—25°C. Найдено, что скорость реакции описывается уравнением третьего порядка [45—47].
’Присоединение окислов азота к олефинам
Впервые взаимодействие N2O4 с алифатическими углеводородами было изучено Виландом [48]. Им было показано, что при этом получаются кроме других продуктов вицинальные динитросоединения:
’ RCH=CHR' + N2O4 —► RCH—CHR'
I Io2n no2
В результате присоединения N2O4 к 2,3-диметилбутену-2 был получен 2,3-динитро-2,3-диметилбутан [49]. При проведении реакции в эфирном растворе динитроалкан был получен с выходом 22%. В отсутствие растворителя или в растворе петролейного эфира выходы значительно снижаются [50]. Интересно отметить, что изобутилен при взаимодействии с N2O4 не образует динитроалканов.
Изучение действия жидкой N2O4 на непредельные углеводороды показало, что состав продуктов реакции существенно зависит от природы нитруемого алкена и температуры [51]. При этом возможно образование нескольких соединений, однако устойчивым является только динитроалкан:
—CH—NO—CH—NO2—CH—NO2 —ch—ONO
Illi
—CH—ONO2 —CH—ONO —CH—NO2 —CH—ONO
При взаимодействии N2O4 с 2-этилбутеном-1 образуется 1,2-ди- нитро-2-этилбутан (36%) и 1-нитро-2-окси-2-этилбутан (40%) [52]:
+ n2o4■
(С2Н5)2С=.СН2 >• (C2H5)2C-CH2NO2 + (C2H5)2C-CH2NO2
flo2он
При использовании в этой реакции М20з выход динитроалкана составлял 39%, а выход оксинитроалкана — 25%. Присоединение N2O4 к 2,3-диметилбутадиену-1,3 приводит к 1,4-динитро-2,3-ди- метилбутену-2 с выходом 45% [53]:
СН2=С—С=СН2 + N2O4 —> O2NCH2—С=С—CH2NO4
IIII
н3с сн3н3с сн3
Динитроалканы были получены также реакцией N2O4 с разветвленными алкенами [54}:
СН3'
+ N2O4|
СН2=С—СН2—С(СН3)3 ► O2NCH2—с—СН2—С(СН3)3
сн3no2
+ n204(СН3)2С=СН-С(СН3)3 ► (СН3)2С-СН-С(СН3)3
o2n no2
Основными продуктами реакции олефинов (этилен, пропилен, бутен, 2,4,4-триметилпентен-1 и 2,4,4-триметилпентен-2) с N2O4, осуществляемой одновременным пропусканием в жидкую N2O4 олефина и кислорода при О °C [55], являются соответствующие динитроалканы и нитронитриты, причем нитрйтная группа присоединяется к наименее гидрогенизованному атому углерода. В отсутствие растворителей происходит не только присоединение, но и окисление исходных алкенов.
Присоединение нитроалканов к нитроалкенам
Синтез полинитроалканов, содержащих нитрогруппы в положениях 1,3, может быть осуществлен присоединением мононитроалканов к 1-нитроалкенам-1 [56—58]:.
RxR\
)CHNO2 + R"CH=CHNO2 —>CHCH2NO2
rzZ-RV I
O2N R"
2-Нитроалкены-1 также легко вступают в реакцию с нитроалканами. Так, реакция тринитрометана с 2-нитроалкенами-1 идет в среде водного метанола при температуре ниже О °C с почти количественным выходом, давая при этом соответствующие тетранитроалканы [59]:
RR
. (O3N)3CH 4-CH2=CNO2 —> (O2N)3C—СН2—CHNO2
R = CH3, C2H5, изо-С3О7, н-С3Н7
R";С—CH—CHR"'I I no2 no2R";С—CH—CHR"'I I no2 no2Для синтеза полинитроалканов можно использовать также соли нитроалканов [60, 61]:
R"
;С—CH—CHR"'
I I no2 no2
R"
;С—CH—CHR"'
I I no2 no2
Rx
/C=NOO" M+ 4- R"CH=CRW
R/NO2
При оценке области применения реакции Михаэля для синтеза полинитроалканов необходимо учитывать, что в эту реакцию можно вводить не только нитроалкены, но и другие нитросоединения,
содержащие легко элиминирующиеся группировки, например ацетаты нитроспиртов [62]:„
ch3ch2no2 + с2н5снсн2ососн3 — - ■ - > сн3снсн2снс2н5|—СНзСиОН|।
no2no2 no2
Эта реакция идет через промежуточное образование нитроалкенов из ацетатов нитроспиртов.
Взаимодействием оснований Манниха с нитроалканами также могут быть синтезированы 1,3-динитроалканы. Основания Манниха, полученные из первичных нитроалканов, формальдегида и аминов, неустойчивы и легко расщепляются с выделением нитроалкена, который и вступает в реакцию Михаэля с нитроалканом:
R2NH + СН2О + RCH2NO2 —> rRCH—СН2—NR2"[ no2 .
rRC=CH2]IL NO2 JrRC=CH2]IL NO2 JR'CH2NO2
rRC=CH2]I
L NO2 J
rRC=CH2]I
L NO2 J
>■ RCH—CH2—CHR'
I I
NO, NO2
Этим способом были получены 2,4-динитро-2-метилгексан и 3,5-динитрогептан [63], а также 2,4-динитрогептан, 4,6-динитроно- нан, 4,6-динитро-2,8-диметилнонан, 7,9-динитропентадекан и 3,5-динитрогептан [64]. Следует отметить, что выходы нитроалканов по этому методу невысоки. Причиной малых выходов, по-видимому, является образование побочного продукта — изоксазола, который легко получается из динитроалканов, содержащих третичные атомы водорода, например:
СН2
С2Н5—НС/ ХСН—С2Н6
O2N no2
Другие методы
Вицинальные динитроалканы могут быть получены из вторичных нитроалканов последовательной обработкой их основанием и галогеном [65]. Сущность метода состоит в конденсации натриевой соли aqu-нитроалкана с продуктом взаимодействия этой соли с галогеном:
+ NaOH+С12
R2CHNO2 —> R2C=NOONa ——*
R2C—NO,ClR2C—NO,Cl+ R2C=NOONa—NaCl+ R2C=NOONa—NaClR2C—CR2I IO,N NO2R2C—CR2I IO,N NO2
R2C—NO,Cl
R2C—NO,Cl
+ R2C=NOONa
—NaCl
+ R2C=NOONa
—NaCl
R2C—CR2I IO,N NO2
R2C—CR2I IO,N NO2
Натриевая соль 2-нитропропана при нагревании с 2-хлор-2-нит- ропропаном дает 2,3-динитро-2,3-диметилбутан с выходом 9%. При
использовании бром- и, лучше, иодпроизводных выходы повышаются до 29 и 43% соответственно. Необходимо отметить, что первичные нитросоединения не вступают в эту реакцию.
Синтез гелг-динитросоединений из 1-галоген-1-нитроалканов замещением галогена на нитрогруппу в присутствии оснований хорошо известен (реакция тер Меера). Однако этот метод не нашел широкого применения, так как соли нитроалканов, выделение которых необходимо при осуществлении этой реакции, очень взрывоопасны, кроме того, вторичные галогеннитроалканы не дают ожидаемых аел-динитроалканов.
Удобным методом синтеза аел-динитроалканов является реакция нитрита серебра с солью нитроалкана при комнатной температуре [66]:
RxRx /NO,
/C=NOONa + 2AgNO2 —►+ 2Ag + NaNO2
R'/\NO2
Реакция протекает, по-видимому, с образованием промежуточного комплекса, состоящего из нитрит-иона, соли нитроалкана и иона серебра в отношении 1:1:2. При разложении этого комплекса образуется динитроалкан и металлическое серебро [67]. Эта реакция была использована для получения ранее труднодоступных тетранитроалканов [68]:
AgNO2
O2NCH2—(СН2)з—CH2NO2 > (O2N)2CH—(СН2)3—CH(NO2)2
Окислительное нитрование динитроалканов, у которых нитрогруппы отделены менее, чем тремя метиленовыми группами, не идет. В то же время, если использовать соответствующие бисмети- лольные производные, то с хорошим выходом образуются тетранитропроизводные, от которых легко перейти к тетранитроалканам:
СН2ОAgNO2
O2NCH2—(СН2)2—CH2NO2 >• O2N— CH—(CH2)2—chno2 >
CH2OH CH2OH■
—> (O2N)2C—(CH2)2—C(NO2)2 ——> (O2N)2CH—(CH2)2—CH(NO2)2
CH2OH CH2OH
Одним из методов синтеза геминальных полинитроалканов является нитрование оксимов. Наиболее подробно эта реакция разработана на примере жирноароматических оксимов. Для алифатических оксимов описано лишь получение 2,2,3,3-тетранитробутана нитрованием диметилглиоксима смесью азотной и серной кислот [69]:
hno3 + h2so4
СН3С—ССН3 >- (O2N)2C—C(NO2)2
II IIII
HON NOHH3C CH3
При действии некоторых окислителей на соли первичных и вторичных нитроалканов [70] образуются вицинальные динитроалканы и кетоны:
2R2C—NO; + S2O8:~ —► R2C—CR2 + 2SO42- I I
■o2n no2
2H2O
R2C=NO; + 232ОГ > R2C=O + 4H * + NO; + 4SO?"
Лучшими окислителями оказались персульфаты. Таким методом из соли 2-нитропропана получают 2,3-динитро-2,3-диметилбутан (51—63%) и ацетон (8—27%), а из соли 2-нитробутана— 3,4-ди- нитро-3,4-диметилгексан (37%) и бутанон-2 (48%). Этот метод непригоден в случае 1,1-динитроэтана, тринитрометана и нитроэтана. В отличие от вторичных, первичные нитроалканы реагируют с персульфатом с образованием производных изоксазола.
Для получения ос.со-динитроалканов [71] применяют реакцию В. Мейера—замещение атомов галогена в соответствующих ди- галогеналканах на нитрогруппы взаимодействием их с нитритом серебра. Реакция идет с лучшими выходами, если использовать дииодиды [72, с. 37] или дибромиды [73]. Этот метод был модифицирован Корнблюмом [74, с. 117]. Он предложил заменить нитрит серебра нитритом натрия и в качестве растворителя применять ди- метилформамид или диметилсульфоксид. В качестве растворителя может быть использована смесь диметилсульфоксида и метилэтил- кетона [75].
Тетранитроалканы могут быть получены реакцией N2O4 с динитроалкенами и динитроалкинами. Таким путем из 2,3-динитро- бутена-2 и 3,4-динитрогексина-3 получены соответственно 2,2,3,3- тетранитробутан и 3,3,4,4-тетранитрогексан. По-видимому, эти реакции протекают по свободнорадикальному механизму [76, 77].
Динитропарафины образуются при электролизе мононитроалканов в основной среде [78]. Так, из 2-нитробутана в ячейке с катодом из меди и анодом из платины при 23—27 °C образуется 3,4-динитро-3,4-диметилгексан и небольшое количество 2,2-динитробутана. Исследовалось также электрохимическое получение гем- динитроалканов при использовании серебряного анода [67].
2Ag+ + CH3CH=NO7 + no; —► 2Ag + ch3c=no; + H+
no2
В оптимальных условиях нитроэтан превращается в 1,1-динитроэтан с выходом 80%. Таким же способом получены 1,1- и 2,2-ди- нитропропаны [67].
Описано также превращение 1,1-динитроалканов в 1,1,1-тринит- роалканы электролизом в щелочном растворе в присутствии избытка нитрит-иона. Из соответствующих гелг-динитроалканов с небольшими выходами (10—20%) были получены 1,1,1-тринитроэтан, 1,1,1-тринитропропан и 1,1,1-триннтробутан [79].
Электролиз ct-галогеннитроалканов дит к получению с высоким выходом нений [80]:Электролиз ct-галогеннитроалканов дит к получению с высоким выходом нений [80]:R2CXNO2 + 2е —► X' + [R2C=NO2]*R2CXNO2 + 2е —► X' + [R2C=NO2]*X = Cl, BrX = Cl, Brв апротонной среде приво-вицинальных динитросоеди-R2CXNO2>• R2C—CR2 + 2X'o2n no2в апротонной среде приво-вицинальных динитросоеди-R2CXNO2>• R2C—CR2 + 2X'o2n no2
Электролиз ct-галогеннитроалканов дит к получению с высоким выходом нений [80]:
Электролиз ct-галогеннитроалканов дит к получению с высоким выходом нений [80]:
R2CXNO2 + 2е —► X' + [R2C=NO2]*
R2CXNO2 + 2е —► X' + [R2C=NO2]*
X = Cl, Br
X = Cl, Br
в апротонной среде приво-
вицинальных динитросоеди-
R2CXNO2
>• R2C—CR2 + 2X'
o2n no2
в апротонной среде приво-
вицинальных динитросоеди-
R2CXNO2
>• R2C—CR2 + 2X'
o2n no2
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОАЛКАНОВ
Мононитроалканы — бесцветные высококипящие жидкости. Они малорастворимы в воде; растворимость их уменьшается с повышением молекулярного веса. Многие органические растворители — ароматические углеводороды, спирты, сложные эфиры, кетоны, карбоновые кислоты смешиваются с нитроалканами. Особенно хорошими растворителями являются простейшие нитроалканы — нитрометан, нитроэтан, нитропропан. Некоторые свойства простейших моно- и полинитроалканов приведены в табл. 2.
Таблица 2. Физические свойства иитроалканов
Нитроалкан
Т. кип., °C
Т. пл., °C
.20
а20
Растворимость, мл на 100 мл воды
Нитрометан
101,2
-29
' 1,139
9,5
Нитроэтап
114,0
-90
1,052
4,5
1-Нитропропан
131,6
-108
1,003
1,4
2-Нитропропан
120,3
-93
0,992
1,7
Тринитрометан
—
13
—
—
1,1,1-Тринитроэтан
—
57
1,4233
——
Тетранитрометан
126
13
1,638
—
Гексанитроэтан
—-
142
—-
—
Нитроалканы, содержащие более одной нитрогруппы, менее стабильны, чем мононитроалканы. Однако прямой связи между числом нитрогрупп в нитроалканах и их термической стабильностью установить не удается. Так, динитрометан настолько нестабилен, что практически существует только в растворах, в то время как три- и тетранитрометаны достаточно стабильны и, по-види- мому, могут быть использованы во взрывчатых составах (тетранитрометан) или в качестве исходных продуктов для синтеза взрывчатых веществ алифатического ряда (нитроформ). Гексанитроэтан нестабилен. Мононитроалканы не очень токсичны. Так, нитрометан менее токсичен, чем широко применяемый в лакокрасочной промышленности растворитель — бутанол; нитропропан менее ядовит, чем бензол, аммиак, сероуглерод, нитробензол [2].
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОАЛКАНОВ
Двойственная реакционная способность анионов нитроалканов
Одним из кардинальных вопросов химии нитросоединений является таутомерное превращение нитроалкана в его й^и-форму — нитроновую кислоту. В нейтральных и основных средах устанавливается равновесие между нитроалканом, аци-формой и анионом (В — молекула растворителя: воды, этилового спирта):
XCHNO2+ ВXCHNO2+ ВRx +ХО' ;c=N('+ ВН+R'/^О-Rx +ХО' ;c=N('+ ВН+R'/^О-Rx /ОНXC=NZ + ВR'/ ^ОRx /ОНXC=NZ + ВR'/ ^О
XCHNO2+ В
XCHNO2+ В
Rx +ХО' ;c=N('+ ВН+
R'/^О-
Rx +ХО' ;c=N('+ ВН+
R'/^О-
Rx /ОН
XC=NZ + В
R'/ ^О
Rx /ОН
XC=NZ + В
R'/ ^О
нитроалканнитроалкананионанионнитроноваякислота (дц^-форма)нитроноваякислота (дц^-форма)
нитроалкан
нитроалкан
анион
анион
нитроноваякислота (дц^-форма)
нитроноваякислота (дц^-форма)
R"CH2XR"CH2XС-алкилирозаниеС-алкилирозаниеО-алкилированиеО-алкилирование
R"CH2X
R"CH2X
С-алкилирозание
С-алкилирозание
О-алкилирование
О-алкилирование
Строение промежуточного аниона и нитроновых кислот исследовалось различными методами; однако и по сей день ведется дискуссия по этим вопросам.
Наиболее ярко двойственная реакционная способность анионов нитроалканов проявляется в реакции алкилирования и, несколько меньше, в реакции ацилирования нитросоединений. Более подробно изучено алкилирование солей нитроалканов С-галогенпроиз- водными.. Анион нитроалкана, имеющий два реакционных центра (кислород нитрогруппы и углерод, связанный с ней), может реагировать по двум направлениям: .
R\_ С—NO2
R'/
R\ zoили XC=N
ch2r"ch2r"R'/ xOCH2R"
ch2r"
ch2r"
Нитроновые эфиры часто оказываются термически неустойчивыми и распадаются далее на оксим и карбонильное соединение, так что о направлении реакции иногда судят по продуктам распада:
R\ ZO)C=NR'/ X)CH2R"R\ ZO)C=NR'/ X)CH2R"RR'RR'C=NOH + R"CHOC=NOH + R"CHO
R\ ZO
)C=N
R'/ X)CH2R"
R\ ZO
)C=N
R'/ X)CH2R"
R
R'
R
R'
C=NOH + R"CHO
C=NOH + R"CHO
Вопрос о направлении алкилирования амбидентных анионов явился предметом тщательного исследования. Было установлено, что направление алкилирования существенным образом зависит от природы переходного состояния: чем более карбониевый характер имеет переходное состояние, тем больше вероятность алкилирования по наиболее отрицательному атому амбидентного аниона — атому кислорода [81, 82].
При алкилировании нитросоединений алкилгалогенидами реакция идет почти исключительно по атому кислорода и удается выделить нитроновые эфиры или продукты их разложения [83—85]. Так, при взаимодействии калиевой соли 2-нитропропана с различными алкилгалогенидами были выделены альдегиды и оксим ацетона [86]: .
RCHBrR'+ (CH3)2C=NO7 К+ 77^ RCOR' + (CH3)2C=NOH
Устойчивые нитроновые эфиры удается получить при взаимодействии серебряной соли нитроацетамида с различными иодистыми алкилами [87, 88]:
H2N—С—CH=NO7 Ag + RI —-> H2N—С—CH=N
Известны лишь отдельные примеры С-алкилирования солей мононитросоединений алкилгалогенидами, например алкилирование солей нитромалонового эфира [89] и 2-хлор-2-нитроэтанола [90] иодистым метилом.
Серебряная соль нитроуксусного эфира реагирует с иодистыми алкилами с образованием продуктов как О-, так и С-алкилирования (выход последних составляет 20—25%) [91]:
2С2Н5ООС—CH=NO7 Ag+ + 2RI ^^
—* RCH—соос2н5 + c2h5ooc-ch=n( IX)R
NOj
R = CH3, C2H5
Было изучено алкилирование солей 2-нитропропана бензилга- логенидами и показано, что бензилгалогениды, замещенные в параположении группами —CN, —CF3, —N(CH3)3, СН3СО—, СН3ООС—, —Вг и —СН3, алкилируют анион 2-нитропропана только по кислороду [85, 92]. Уникальными алкилирующими свойствами обладает н-нитробензилхлорид, алкилирующий соли нитропарафинов исключительно по атому углерода [93, 94]:
Rx/R
Y=NO7 Na+ + wO2N—C6H4—CH2C1 7777^ n-O2N—С6Н4—СН2—С
■no2Алкилирующие свойства n-нитробензильного радикала в соеди■no2Алкилирующие свойства n-нитробензильного радикала в соедиR'Z3I^R'
■no2
Алкилирующие свойства n-нитробензильного радикала в соеди
■no2
Алкилирующие свойства n-нитробензильного радикала в соеди
подобных соединенийподобных соединенийнениях типа n-O2NC6H4CH2X зависят также от природы заместителя X. Так, С-алкилирующая способность '
подобных соединений
подобных соединений
в реакции с 2-нитропропаном уменьшается (от 93 до 7%) в следующем ряду заместителей [95, 96]:
(CH3)3N > С5Н5СОО > Cl > OTs > Br > I
В отличие от О-алкилирования солей нитроалканов, проходящего по- механизму 5^2, для С-алкилирован^я п-нитробензилгало-
генидами предложен анион-радикальный механизм [95, 96]: n-OjN—С6Н4—СН2С1 + (CH3)2CNO2 —► [n-O2N—С6Н4—СН2С1]* + (СН3)2СМО2
[п-О2Ы—С6Н4—СН2С1Г —► n-O2N— С6Н4—СН2 + СГ
(CH3)2CNO2 + n-O2N—С6Н4—СН2 —► n-O2N—С6Н4—СН2—С(СН3)2
NO2
Для рассматриваемой реакции предложен также свободнорадикальный цепной механизм, однако он еще нуждается в более серьезном подтверждении [97, 98].
RC(NO2)2CH2R'RC=NRC(NO2)2CH2R'RC=NRC(NO2)2 + R'CH2IRC(NO2)2 + R'CH2I_ NO2 1R = H или CH3_ NO2 1R = H или CH3При алкилировании 1,1-динитроалканов первичными иодистыми алкилами реакция протекает по двум возможным направлениям [99]:
RC(NO2)2CH2R'
RC=N
RC(NO2)2CH2R'
RC=N
RC(NO2)2 + R'CH2I
RC(NO2)2 + R'CH2I
_ NO2 1
R = H или CH3
_ NO2 1
R = H или CH3
—► RC=NOH + R'CHO I no2
Направление тельной степениНаправление тельной степениалкилирования аниона тринитрометана в значи- зависит как от природы катиона, так и от алки
Направление тельной степени
Направление тельной степени
лирующего агента. Серебряная соль нитроформа реагирует с иодистыми бутилом и этилом одновременно по двум направлениям; выход продукта С-алкилирования составляет 34% [100]. При использовании йодистого изопропила или хлористого трет-бутила идет только О-алкилирование [101].
Калиевая соль тринитрометана реагирует с иодистыми метилом, этилом и н-бутилом по схеме С-алкилирования, реакция протекает по Д^-механизму [102]. .
Своеобразно протекает алкилирование соединений типа RCH(NO2)CR,R//CHBrCOR///, содержащих галоген в у-положении к нитрогруппе и в ос-положении по отношению к карбонилу. При нагревании их с ацетатом калия происходит внутримолекулярное алкилирование с образованием либо циклопропановых производных (С-алкилирование) [103—109], либо N-окисей изоксазолинов (О-алкилирование) [110—114]: _
R\ /R'
C
O2N/ \ /
R'
COR"'R" R' RCOR"'R" R' RRCH—С—CHBr—COR"' —Нэ—К.
COR"'
R" R' R
COR"'
R" R' R
I I•
O2N R"
О о
Позднее было показано, что при наличии в у-положении к атому галогена двух нитрогрупп единственным направлением внутримолекулярной реакции оказывается О-алкилирование, при этом образуются N-окиси нитроизоксазолинов [115]:
н2о
RCH—CHC(NO2)2 К+ 5
Br R'
R = Н, СНзООС; R' = Н, СН3, С5Н5; R-R' = -(СН2)Э-, — (СН2)4-
Образовавшиеся циклические нитроновые эфиры более стойки, чем их ациклические аналоги; они соответствуют лактонам в ряду карбоновых кислот.
Ацилирование нитросоединений изучено в гораздо меньшей степени. Были исследованы различные ацилирующие агенты — ацил- галогениды, ангидриды кислот, кетен, ацилцианиды и другие. Почти во всех случаях происходит исключительно О-ацилирование с образованием ангидридов нитроновых кислот, которые претерпевают затем различные превращения.
Более подробно исследовано ацилирование мононитросоединений ацилгалогенидами. Соли первичных нитропарафинов при взаимодействии с ацетил- или бензоилхлоридами образуют различные ацилгидроксамовые кислоты [116]:
RCH=NO; NHt+ R'COCl —►RCH=NO; NHt+ R'COCl —►NOHNOHR'COClR'COClOCOROCORZ° 1 rch=n(XOCOR'_-NOCOR'RC^\OCOR'Z° 1 rch=n(XOCOR'_-NOCOR'RC^\OCOR'
RCH=NO; NHt+ R'COCl —►
RCH=NO; NHt+ R'COCl —►
NOH
NOH
R'COCl
R'COCl
OCOR
OCOR
Z° 1 rch=n(
XOCOR'_
-NOCOR'RC^\OCOR'
Z° 1 rch=n(
XOCOR'_
-NOCOR'RC^\OCOR'
RCONHOCOR'RCONHOCOR'R'COClR'COClROX
RCONHOCOR'
RCONHOCOR'
R'COCl
R'COCl
)N— OCORR'COZ
R = H, CH3; R' = CH3, C6H5
При ацилировании солей вторичных мононитросоединений га- логенангидридами первоначально образуются смешанные ангидриды карбоновой и нитроновой кислот, которые затем при повышении температуры изомеризуются в нитрозоацилоксисоединения [117]:
RxV=NOJ NH4 + R"COC1 R'ZRxV=NOJ NH4 + R"COC1 R'ZCH2C12;—80 °CCH2C12;—80 °C,o)c=n(R'/ XOCOR",o)c=n(R'/ XOCOR"20 °C Rx►^C—N=O20 °C Rx►^C—N=OOCOR"OCOR"
Rx
V=NOJ NH4 + R"COC1 R'Z
Rx
V=NOJ NH4 + R"COC1 R'Z
CH2C12;
—80 °C
CH2C12;
—80 °C
,o
)c=n(
R'/ XOCOR"
,o
)c=n(
R'/ XOCOR"
20 °C Rx
►^C—N=O
20 °C Rx
►^C—N=O
OCOR"
OCOR"
Если в качестве ацилирующего агента для вторичных нитроалканов использовать ангидриды кислот (или кетен), то удается вы- телить устойчивые смешанные ангидриды [118, 119]:
(CH3)2C=NO7 М+ + (RCO)2O —► (CH3)2C=n('\OCOR
Единственным примером С-ацилирования солей первичных нитроалканов является, по-видимому, взаимодействие их с ацилци- анидами. Эта реакция является общим методом получения ос-нитро- кетонов [120]:
RCH=NO7 М+ + R'COCN ——* R'CO—CHR
—MCN।
no2
R = H, CH3, h-C3H7; R' = CH3, C6H5; M = Na, Li
Своеобразное поведение ацилцианидов объясняют [120] различием в скоростях реакции. Ацилгалогениды и ангидриды кислот реагируют с солями нитросоединений настолько быстро, что не успевает установиться термодинамическое равновесие и происходит О-ацилирование, поскольку энергия образования переходного состояния в этом случае меньше, чем при С-ацилировании (вследствие большей электроотрицательности кислорода по сравнении) с углеродом). С ацилцианидами реакции идут значительно медленнее, равновесие успевает установиться, и решающую роль начинает играть термодинамическая устойчивость, которая всегда выше у С-ацилпроизводных [121].
Сведения об ацилировании полинитросоединений весьма скупы. При взаимодействии солей 1,1-динитроэтана и 1,1-динитропропана с различными ацилирующими агентами выделены только продукты аутоконденсации исходных нитроалканов — динитроалкиловые эфиры нитроловых кислот [122, 123]. Ацилирование аниона тринитрометана ацилгалогенидами приводит к получению нестойких смешанных нитроновых ангидридов [124]:
■O2Nx.О
(o2n)3c м+ + rcoci
1 o2nzxocor
M = К, Ag; R = CH3, C6H5
Нитроновые кислоты
Нитроновые кислоты, представляющие собой а^н-форму нитросоединений, являются весьма нестойкими веществами. Большинство из них — относительно слабые кислоты с рАа 2—6, и в этом отношении они проявляют сходство с карбоновыми кислотами, но в отличие от последних их химические свойства тесно связаны со свойствами стабильной таутомерной формы — исходных нитросоединений.
Константа ионизации нитроновой кислоты может быть выражена как.■
каии [Н+] [А-]а [аци]
где [ацц] — концентрация нитроновой кислоты; [А-] — концентрация аниона нитросоединения. Определение констант ионизации проводилось методами полярографии [125], кондуктометрии [126] и потенциометрического титрования [127]. Характер влияния заместителей на силу нитроновых кислот такой же, как и в ряду карбоновых кислот [128, с. 318]. Подробные данные о константах ионизации нитроновых кислот приведены в работе [129, с. 279].
Наиболее удобным методом получения нитроновых кислот являемся подкисление солей нитросоединений:
'0-5 °C
V=NOJ Na+ + НС1 —-> p=NO2H
Rz/3 Rz/
Реакцию проводят при низкой температуре, чтобы свести к минимуму превращения по схеме реакции Нефа и другие реакции разложения. Для подкисления используют сильные минеральные и органические кислоты, например соляную и уксусную, так как слабые кислоты благоприятствуют протонированию по углероду, в результате чего регенерируется исходное нитросоединение [130].
УФ-Спектры нитроновых кислот похожи на спектры их анионов и нитроновых эфиров [131]. Для простейших алифатических нитроновых кислот характерно сильное л — л*-поглощение в области- 220—230 нм (е ~ 10 000; в этиловом спирте или воде) [132]. ИК-Спектры нитроновых кислот содержат полосы поглощения фрагмента C=N в области 1620—1680 см-1 [133, 134]. В спектрах натриевых солей нитроалканов полосы поглощения фрагмента C=N наблюдаются в области 1587—1605 см-1 [135].
Нитроновые кислоты — весьма реакционноспособные соединения. Большинство реакций присоединения проходит по связи C=N. В кислой среде протонированная нитроновая кислота присоединяет нуклеофильный ион (Nu_), например галоген- или гидр- оксил-ион, при этом нитрогруппа превращается в нитрозогруппу:
Rx+/ОНRx АО
+ Nu" —>+Н2О
R'/ ^ОНR'/ ^Nu
важно присоединение воды, и кетонов (реакция Нефа):важно присоединение воды, и кетонов (реакция Нефа):Для синтетических целей наиболее что приводит к получению альдегидов
важно присоединение воды, и кетонов (реакция Нефа):
важно присоединение воды, и кетонов (реакция Нефа):
Rx + /ОНRx .ОНRx
+Н2О ^е/С—р—►^С=О + Н2О + Н++ HNO
'OilR'/| РОНR'/
НО н
В настоящее время не вполне понятны пути разложения промежуточного продукта присоединения воды к протонированной нитроновой кислоте. Предложены два механизма: с промежуточным образованием окиси нитрила [136] или нитрозоспирта [137].
Нитроновые кислоты вступают в реакции электрофильного присоединения (по аниону). К этим превращениям относятся галогенирование солей нитросоединений, конденсации Анри и Михаэля.
R'C=NOHno2нитроловая кислота(бесцветная)R'C=NOHno2нитроловая кислота(бесцветная)Реакция азотистой кислоты с нитроновыми кислотами и их солями приводит к получению псевдонитролов [138]. Псевдонитролы, окрашенные в голубой цвет, очень быстро изомеризуются в нитро- ловые кислоты (при R = Н) или димеризуются. Механизм образования псевдонитролов, очевидно, заключается во взаимодействии аниона нитросоединения с нитрозоний-катионом (NO+) или N2O4 [139]:
R'C=NOH
no2
нитроловая кислота
(бесцветная)
R'C=NOH
no2
нитроловая кислота
(бесцветная)
Rx+ z/TRs
+ NO+ —>;C—NO —
Rx/RN=N—СI I I I ^R O2N О О no2Rx/RN=N—СI I I I ^R O2N О О no2V^n-dV I
Rx/R
N=N—С
I I I I ^R O2N О О no2
Rx/R
N=N—С
I I I I ^R O2N О О no2
из азо-псевдонитрол
тистой(голубой)
кислоты
димер псевдоиитрола(бесцветный)
Нитроновые эфиры
Общим методом получения нитроновых эфиров является алкилирование нитросоединений, причем в какой бы форме не бралось нитросоединение, алкилируется фактически его анион. Было осуществлено алкилирование диазометаном нитроуксусного и нитро- малонового эфиров [140]:
RxRx,0
)chno2 + ch2n2 —>)C==N(
R'/R'/\OCH3
Разработан метод метилирования диазометаном быстро изомеризующихся ощи-нитросоединений. По этому методу к смеси натриевой соли нитросоединения и диазометана прибавляют раствор НВР4; образующееся при подкислении соли а^и-нитросоединение мгновенно реагирует с диазометаном, образуя соответствующий эфир [141]:
+ hbf4ch2n2
RCH=NO? Na+ >- RCH=N(—* RCH=N
хонхосн3
Механизм реакции диазометана с нитросоединениями, предложенный Корнблюмом [142], заключается в передаче протона от 32
нитросоединения к диазометану и последующей атаке образующимся катионом наиболее отрицательного атома амбидентного аниона нитросоединения — атома кислорода:
О
•C=N.•C=N.:chno2 + ch2n2
•C=N.
•C=N.
Препаративный метод синтеза алифатических и жирноароматических нитроновых эфиров разработан на основе реакции триалкил- оксонийборфторида с натриевыми солями нитросоединений [141, 143]:
R\+R\ ZO
V=NO2 Na+ + (RaО) BF7 —>)C=N\+ R"0 + NaBF»
R'/R'/ \OR"
При алкилировании солей нитросоединений алкилгалогенидами, как правило, удается выделить не нитроновые эфиры, а лишь продукты их распада — оксимы и карбонильные соединения (см. выше).
Интересный метод получения нитроновых эфиров был предложен Клебе [144]. Автором установлено, что М-триметилсилил-М'.М'- дифенилмочевина является хорошим силилирующим агентом. Так, нитрометан при взаимодействии с этим реагентом при 35 °C в течение нескольких часов образует смесь сан- и анти-изомеров бис- (триметилсилил) метазоновой кислоты с количественным выходом. Получение этого продукта объясняется первоначальным образованием О-триметилсилил-ачи-нитрометана, который далее реагирует с избытком нитрометана, а образующийся при этом продукт вновь силилируется:
О
.t+ch3no2
CH3NO2+(CH3)3SiNHCON(C6H5)2 —> CH2=N-OSi(CH3)3 -35^*
О
'f+(CH3)3SiNHCON(C6H5)2
—> O2NCH2—CH=N—OSi(CH3)3 >
Оо
—> (CH3)3SiO— N=CH—CH=N—OSi(CH3)3
Из нитроновых эфиров полинитросоединений до недавнего времени был получен лишь О-метиловый эфир динитроацетонитрила [145]:
NC—C(NO2)2 Ag+ + CH3INC—C(NO2)2 Ag+ + CH3INC—C=NNC—C=Nno2no2ооOCH3OCH3
NC—C(NO2)2 Ag+ + CH3I
NC—C(NO2)2 Ag+ + CH3I
NC—C=N
NC—C=N
no2
no2
о
о
OCH3
OCH3
В остальных случаях об образовании нитроновых эфиров судили лишь по продуктам их превращений [99—101, 146, 147].
Однако позднее В. А. Тартаковским, С. С. Новиковым и сотр. разработан метод алкилирования нитроформа диазометаном с фиксацией образовавшегося нитронового эфира с помощью непредельных соединений.
Способность нитросоединений к О-алкилированию уменьшается от моно- к тринитросоединениям. Это наглядно видно на примере алкилирования соответствующих серебряных солей иодистыми алкилами. Если в случае мононитросоединений всегда образуются продукты О-алкилирования, то для тринитрометана лишь в редких случаях можно предположить алкилирование по кислороду.
Физические свойства нитроновых эфиров. Изучены УФ-спектры некоторых ациклических и циклических а-нитроновых эфиров в хлористом метилене и в водном растворе [148, 149]. Все они дают интенсивные полосы поглощения в области 315—320 нм; соответствующие анионы нитросоединений поглощают в области несколько больших длин волн (340—370 нм) [148]. ПК-Спектры нитроновых эфиров обнаруживают сильное поглощение в области 1610— 1660 см-1 (группировка C = N) [141, 150].
Исследование ЯЛ4Р-спектров нитроновых эфиров позволяет сделать выводы о наличии цис-транс-изомерии [141, 151]. В ЯМР-спек- трах нитроновых эфиров, полученных из первичных нитросоединений, имеются сигналы винильного протона в области 6 6,0 млн-1 [141]. По заметному расшеплению этого сигнала можно судить о присутствии цис- и транс-изомеров в образцах нитроновых эфиров.
Химические свойства нитроновых эфиров. Нитроновые эфиры являются весьма нестойкими соединениями, большинство из них не выдерживает хранения даже при комнатной температуре. Обычно при распаде нитронового эфира происходит образование оксима и карбонильного соединения.
В настоящее время трудно провести достаточно строгие сопоставления устойчивости нитроновых эфиров с их строением. Отмечается, что в алифатическом ряду нитроновые эфиры вторичных нитросоединений устойчивее, чем эфиры первичных [141].
При щелочном гидролизе нитроновых эфиров не удается непосредственно выделить, нитроновые кислоты. Гидролиз метилового эфира динитроацетонитрила в щелочной среде протекает по схеме [145]:.
NaOH; 50 °C
O2N— C=NOOCH3 4- Н2О HC(NO2)2CN 4- СН3ОН
CN
Кислотный гидролиз нитроновых эфиров в условиях реакции Нефа приводит к альдегидам и кетонам. Механизм реакции аналогичен механизму обычной реакции Нефа [137]:
разб. H2SO4
С2Н5—C=NOOC2H5 >- С2Н5СОСН3
СНз.
Нитроновые эфиры являются хорошими окислителями; они легко восстанавливаются в оксимы под действием йодистого водорода [140]:
СсН5—C=NOOCH3 + 2HI —► СсН5—C=NOH + СН3ОН + 12
CN CN
Реакция аутоокисления-восстановления нитроновых эфиров является одним из. характерных свойств соединений этого класса и приводит к оксимам и карбонильным соединениям. Реакция осуществляется при нагревании нитронового эфира в различных органических растворителях или без них:
)с=могсн3 —► ;c=noh + сн2оR'/
Эта реакция может проводиться и при генерации эфиров in situ [152]. Обычная методика состоит в получении соли нитросоединения из нитроалкана и этилата натрия с последующим добавлением алкилгалогенида и нагреванием смеси. Реакция используется как общий метод синтеза оксимов и карбонильных соединений.
В последнее десятилетие В. А. Тартаковским, С. С. Новиковым и сотр. была открыта и разработана новая реакция нитроновых эфиров — 1,3-диполярное циклоприсоединение к олефинам с образованием 2-алкоксиизоксазолидинов:
RO^ чо
В качестве 1,3-диполя здесь выступают нитроновые эфиры, в ко- 123
торых реализуется система C=N->0.
Большое разнообразие нитросоединений и их относительная доступность существенно расширили круг соединений, которые вовлечены в реакцию 1,3-диполярного циклоприсоединения. Было показано, что в эту реакцию могут вступать нитроновые эфиры, полученные на основе нитросоединений, содержащих функциональные группы [153], жирноароматических [154, 155] и гел-динитросоединений [156], тринитрометана [154, 156, 157], а также циклические нитроновые эфиры — N-окиси изоксазолинов [154]. Насколько широка область реакции, можно судить по перечислению диполяро- филов: в реакцию 1,3-циклоприсоединения вводились алкены нормального и изостроения [157], циклоалкены [157], а,р-непредельные кислоты и эфиры [154, 157], нитрилы [153], кетоны [157], аллиловый спирт [157], аллилхлорид [154, 157], ацетиленовые соединения [158].
Следует отметить, что все продукты, полученные по реакции циклоприсоединения нитроновых эфиров, содержат неизвестный ранее структурный фрагмент — «трехвалентный» атом азота,
связанный с двумя атомами кислорода, т. е. удалось получить систему из трех атомов, связанных a-связями и не несущих формальных зарядов, каждый из которых обладает свободной парой электронов:
—О—N—О—
Ранее соединения, содержащие этот фрагмент, постулировались в некоторых работах в качестве промежуточных продуктов [159].
Большое внимание было уделено исследованию механизма реакции. В принципе можно представить два механизма: многоцентровой, одноступенчатый механизм (Д), при котором образование двух новых связей происходит одновременно, и двухступенчатый (5), первой стадией которого является нуклеофильное (или электрофильное) присоединение одного из концевых атомов диполя к двойной связи с образованием биполярного иона, замыкающегося далее в конечный продукт:
Одним из критериев в оценке многоцентровых реакций является незначительная зависимость скорости реакции от природы растворителя. При изучении кинетики присоединения N-окиси 3-нитро- изоксазолина к стиролу в различных растворителях показано, что константа скорости при этом меняется незначительно [160]. Известно, что многоцентровые процессы требуют жесткой взаимной ориентации компонентов в переходном состоянии и, следовательно, характеризуются большой отрицательной энтропией активации. Энтропия активации в случае присоединения N-окиси 3-нитроиз- оксазолина к стиролу составляет— 129,05 Дж/К (—30,8 кал/град), что также свидетельствует в пользу многоцентрового механизма [160].
О принадлежности 1,3-циклоприсоединения к многоцентровым процессам можно судить также по структурной и пространственной направленности реакции. Эти вопросы решались на примере присоединения к олефинам N-окисей 3-нитроизоксазолинов; реакция протекает с образованием представителей нового класса гете- 36
роциклических соединений — 8-нитроизоксазолизидинов [161, 162]:
NO2NO2R = СН3, С6Н5, ОС2Н5, СООСНдR = СН3, С6Н5, ОС2Н5, СООСНд
NO2
NO2
R = СН3, С6Н5, ОС2Н5, СООСНд
R = СН3, С6Н5, ОС2Н5, СООСНд
Было установлено; что реакция 1,3-циклоприсоединения независимо от природы заместителя в диполярофиле всегда идет с образованием 2-замещенных 8-нитроизоксазолизидинов. 1,3-Циклоприсоединение нитроновых эфиров обладает и определенной пространственной направленностью, которая, однако, существенно зависит от характера заместителя диполярофила [162].
Реакция 1,3-циклоприсоединения нитроновых эфиров помимо большого теоретического интереса представляет несомненно и практическую ценность. Для примера ниже приведены схемы реакций, позволяющие на основе этой реакции получать соединения различных классов:
COOR НО; С6НбОСНдCOOR НО; С6НбОСНдI I. HO" 12. H2/PdI I. HO" 12. H2/PdCOORCOORконц. H2SO(конц. H2SO(
COOR НО; С6Нб
ОСНд
COOR НО; С6Нб
ОСНд
I I. HO" 12. H2/Pd
I I. HO" 12. H2/Pd
COOR
COOR
конц. H2SO(
конц. H2SO(
RZCH=CH—C—COORR'CH—CH2— CHCOOH
III I
NOHOH NH2
CH2CH2OHCH2CH2OH—> Уретан—> Уретан
CH2CH2OH
CH2CH2OH
—> Уретан
—> Уретан
Конденсация нитроалканов с альдегидами * и кетонами (реакция Анри)
Первичные и вторичные нитроалканы в присутствии щелочей реагируют с соединениями, содержащими карбонильную группу, с образованием нитроспиртов. Например, нитрометан реагирует с формальдегидом, образуя трис (оксиметил) нитрометан. Эта реакция протекает по типу альдольной конденсации. Есть много оснований полагать, что под действием щелочей образуются соли нитроновой кислоты, которые и реагируют с альдегидом [163]. Убедительным доказательством такого механизма реакции является взаимодействие бисульфитного соединения альдегида с натриевой солью нитроновой кислоты.
С повышением молекулярного веса нитроалканов и альдегидов их реакционная способность уменьшается. При этом, если высокомолекулярные нитроалканы реагируют с простейшими альдегидами достаточно легко, то альдегиды, содержащие более пяти атомов углерода, реагируют с простейшими нитроалканами значительно труднее; вторичные нитропарафины реагируют медленнее, чем первичные [164]..
Конденсация нитроалканов с кетонами часто приводит к получению динитроалканов [165]:
СН3СОСН3 + 2СН3МО2 —► (CH3)2C(CH2NO2)2
Эта реакция протекает через промежуточное образование 1-нит- ро-2-метилпропена-1 [166]:
/ОН
СН3СОСН3 + CH3NOj —► (CH,)2cf——> (СН3)2С=-СНМО2
\ch2no2 -Н2°
Двойная связь этого нитроалкена сильно активирована и к ней присоединяется нитрометан с образованием конечного динитроалкана. Однако при избытке ацетона возможно его присоединение к двойной связи с образованием 5-нитро-4,4-диметилпентанона-2:
(CH3)2C=CHNO2 + СН3СОСН3 —► (СН3)2С—СН2СОСН3'
CH2NO2
Динитроалканы могут вступать в реакцию конденсации с формальдегидом как по одной, так и по двум нитрометильным группам. Так, например, 1,4-динитробутан конденсируется с образованием 2,5-динитро-2,5-ди-(оксиметил) -гександиола-1,6 [167]:
O2NCH2(CH2)2CH2NO2 + 4СН2О —► (НОСН2)2С(СН2)2С(СН2ОН)2 no2 no2
При восстановлении этого соединения над окисью палладия получается соответствующий диамин.
Была изучена конденсация с формальдегидом ряда а,у-динит- роалканов [168], вводимых в реакцию в виде калиевых солей, и показано, что в зависимости от pH среды реакция протекает по одному или двум реакционным центрам.
При изучении конденсации алифатических альдегидов с простейшими мононитроалканами в присутствии фтористого калия было найдено, что по реакционной способности альдегиды можно расположить в следующий ряд [169]:
СН3СНО « С2Н5СНО > н-С3Н7СНО > цзо-С3Н7СНО
О реакции Анри см. также гл. 2, стр. 62.
Присоединение нитроалканов к соединениям с активированной двойной связью (реакция Михаэля)
Наличие у первичных и вторичных нитроалканов подвижного а-водородного атома делает возможным присоединение их к веществам, содержащим активированную двойную связь. Степень протекания и скорость реакции Михаэля в значительной степени зависят от кислотности водородного атома донора (нитроалкана) и полярности двойной углерод-углеродной связи акцептора. Кислотность водорода в группе ^>CHR уменьшается в следующем ряду заместителей (R) [170]:
NO, > SO3R' > CN > COOR' > CHO > COR'
В реакцию с нитроалканами вводились а,р-непредельные альдегиды, кетоны, нитрилы, сульфоны и нитроалкены. Влияние заместителей на полярность двойной связи уменьшается в ряду:
CHO > COR > CN > COOR > NO2
Конденсация Михаэля в случае мононитроалканов происходит в присутствии щелочных агентов, роль которых заключается в отщеплении а-водородного атома в виде протона. Образующийся при этом карбанион присоединяется к наиболее бедному электронами атому акцептора, т. е. к p-углеродному атому:
I
А = CHO, COR, CN, COOR, NO,
Донором протона, необходимого для превращения карбаниона I в нейтральную молекулу, может быть вторая молекула нитроалкана.
Показано, что нитрометан [171] и нитроэтан [172] в присутствии диэтиламина образуют с окисью мезитила продукты присоединения:
СН3
RCH, + (СН3),С=СНСОСН, —> RCH—С—сн,сосн,
NO,O2N СН3
Активным катализатором присоединения нитроалканов к непредельным кетонам оказался тритон Б (гидроокись бензилтриметил- аммония); в его присутствии нитрометан, 1- и 2-нитропропаны присоединяются к метилвинилкетону в эфирном растворе при кипячении в течение 15—24 ч [173, 174]. Описано также присоединение 2-нитропропана к метилвинилкетону в присутствии ионообменных амберлитовых смол [175].
Наличие в молекуле нитроалкана нескольких подвижных атомов водорода делает возможным присоединение к нему двух и более молекул акцептора. Например, в реакции 1,3-динитро-2,2-ди- метилпропана с метилвинилкетоном образуется 40% моноаддукта и 10% диаддукта [176]:
'сн3сосн=сн2/CH2NO2
* (СН3)2С
/CH2NO2\CH(NO2)CH2CH2COCH3
(сн3)2с—
^CH2NO22Сн3сосн=сн2/CH(NO2)CH2CHsCOCH3
> (ch3)2c;
\CH(NO2)CH2CH2COCH3
«.^-Ненасыщенные кетоны реагируют с мононитроалканами по аналогичной схеме; катализаторами присоединения служат этилат натрия [177] и тритон Б [173].
В отличие от ненасыщенных альдегидов и кетонов ненасыщенные кислоты не реагируют с нитроалканами в тех же условиях. Однако производные «.p-непредельных кислот — эфиры, нитрилы, амиды — образуют с нитроалканами продукты присоединения. При использовании в качестве катализатора тритона Б в зависимости от соотношения реагентов можно получить продукты моно-, ди- или (в случае нитрометана) тримолекулярного присоединения нитроалканов к эфирам акриловых кислот [178, 179]:
сн2=снсоосн3сн2=снсоосн3СН3МО2СН3МО22СН2=СНСООСН32СН2=СНСООСН3O2NCH2CH2CH2COOCH3O2NCH2CH2CH2COOCH3ЗСН2=СНСООСН3ЗСН2=СНСООСН3O2NCH(CH2CH2COOCH3)2O2NCH(CH2CH2COOCH3)2O2NC(CH2CH2COOCH3)3O2NC(CH2CH2COOCH3)3
сн2=снсоосн3
сн2=снсоосн3
СН3МО2
СН3МО2
2СН2=СНСООСН3
2СН2=СНСООСН3
O2NCH2CH2CH2COOCH3
O2NCH2CH2CH2COOCH3
ЗСН2=СНСООСН3
ЗСН2=СНСООСН3
O2NCH(CH2CH2COOCH3)2
O2NCH(CH2CH2COOCH3)2
O2NC(CH2CH2COOCH3)3
O2NC(CH2CH2COOCH3)3
Более высокие выходы продуктов присоединения получаются при использовании в качестве катализатора фтористого калия [180, 181].
Подробно изучена реакция цианэтилирования нитроалканов [182—184]. В присутствии основных катализаторов — тритона Б, едкого кали [182], сильноосновного анионита АВ-17 [185] — реакция существенно ускоряется и в зависимости от соотношения реагентов образуются продукты моно- или полицианэтилирования. Вторичные нитроалканы цианэтилируются несколько легче, чем первичные, и всегда с образованием моноаддукта.
Нитроалканы и нитроциклоалканы могут реагировать с «,р-не- предельными сульфонами [186—188]. Реакцию обычно проводят в полярном растворителе в присутствии основных катализаторов [186, 187]:
но-CH3NO2 + 3CH2=CHSO2OR > O2NC(CH2CH2SO2OR)3
Природа конечных продуктов и их выходы зависят от количества применяемого основания [188]./
Взаимодействие нитроалканов с нитроалкенами привлекло внимание исследователей сравнительно недавно, и первая обстоятельная работа в этой области появилась лишь в 1947 г. [189]. Использование солей нитроалканов позволяет повысить выход динитропроизводного до 85—90% [190, 191]. Например, из калиевой соли 2-нитропропана и 2-нитробутена-1 с 90%-ным выходом был получен 3,5-динитро-3-метилгексан; в присутствии диэтиламина присоединение не идет [190]. Подробнее о реакции см. стр. 21.
Следует отметить, что полинитроалканы, значительно легче, чем мононитроалканы, вступают в реакцию Михаэля с непредельными кетонами [174, 192—200], кислотами или эфирами [173, 192, 201 — 204], нитрилами [174, 192, 202, 203) и нитроалкенами [205, 206, 207, с. 451].■
Наиболее подробно было изучено присоединение нитроформа к метилакрилату. Показано, что механизм присоединения в кислой и нейтральной средах одинаков и представляет собой нуклеофильную атаку p-углеродного атома метилакрилата анионом нитроформа [208, 209]:
(O2N)3C‘+ СН2=СНСООСН3 ^=fc (O2N)3CCH2CHCOOCH3
Образующийся карбанион в кислой среде быстро присоединяет протон, давая нормальный продукт присоединения:
-+Н3о+
(O2N)3CCHZCHCOOCH3 ► (O2N)3CCH2CH2COOCH3
В слабокислой и нейтральной средах может происходить также образование побочных продуктов: метилового эфира 4,4-динитро-2- оксимасляной кислоты и диметилового эфира 4,4-динитро-2-оксипи- мелиновой кислоты [201, 208]:.
(O2N)3CCH2CHCOOCH3 —> (O2N)2CCH2CHCOOCH3
.он
СН2=СНСООСНз|
:Нз0+
мо2
СН3ООС(СН2)2ССН2СНСООСН3(O2N)2CHCH2CHCOOCH,
no2 онон
Сведения о реакции Михаэля приведены также в гл. 4 и 5 (см. стр. 148, 188) и в работах [210,211].
Конденсация нитроалканов с альдегидами и аминами (реакция Манниха)
Нитросоединения, имеющие а-водородный атом, могут участвовать в конденсации Манниха. В настоящем разделе приводятся сведения о реакции Манниха с участием полинитроалканов. О реакции Манниха с мононитроалканами см. стр. 266.
Впервые конденсация Манниха с участием динитрометана, ацетальдегида и аммиака была описана в 1905 г. Обстоятельные же исследования реакции Манниха с полинитроалканами начались лишь в шестидесятые годы. При изучении взаимодействия динитрометана, формальдегида и первичных аминов было показано, что при pH 4 реакция идет с образованием циклических продуктов [212]:
O2N^^-\/NO22(HOCHa)aC(NO,), + H2NR —► O2N/f J^NO,
NR '
R-CH2COOH, CH2COOCaH5'
Продукты аналогичного строения были выделены при реакции 2,2,4,4-тетранитропентандиола-1,5 с различными аминами [212].
Характер продуктов, образующихся при взаимодействии 2,2-ди- нитроалканолов-1 с аммиаком, глицином и гидразином, существенно зависит от основности среды. При pH 7 образуются монозаме- щенные продукты, при pH 9 — дизамещенные [213—215]:
pH 7
RC(NO2)aCH2OH + H2NR'RC(NO2)aCH2OH + H2NR'> RC(NO2)2CHaNHR'
RC(NO2)aCH2OH + H2NR'
RC(NO2)aCH2OH + H2NR'
pH 9
> [RC(Np2)2CH2]2NR'
R - CH3, CaH5, h-C3H7; R' = H, CH2COOH, NH2
Кроме формальдегида в реакцию с 1,1-динитроалканами вводились уксусный, пропионовый и масляный альдегиды [216].
Установлено, что наличие электроноакцепторного заместителя в амине существенно снижает его активность. Так, амиды, уретаны и мочевины не вступают в конденсацию с 2,2-динитропропанолом [217]. В ряду гел-динитроалканов наиболее активным является ди
нитрометан.
а,й-Динитроалканы реагируют с формальдегидом и аминами по обычной схеме [218]:
O2NCH2(CH8)8CH8NOa + 2СНаО + 2HN
N—СН2СН(СНа)2СНСН2—N
II
NO,NO2
Конденсация Манниха с участием тринитрометана изучена достаточно подробно. Стадией, определяющей скорость реакции, считают присоединение аниона нитроформа к промежуточно образующемуся имониевому иону [219, 220]:
—но- +
CHaO + RaNH RaN—СН2ОН «=* R2N=CH2+ но~
R2N=CH2 + C(NOa)3 ^ R2NCH2C(NO2)3
Основания Манниха могут быть получены также добавлением амина к предварительно приготовленному 2,2,2-трпнитроэтанолу при pH 5 [221]. Этот метод с успехом применяется для получения моно- и бис-оснований Манниха [222]:
RCH2NH2 + (O2N)3CCH2OH —> RCH2NHCH2C(NO2)3
r = CH2C(NO2)2CH3, CH2C(NO,)3
R(CH2CH2NH2)2 + (O2N)3CCH2OH —> R[CH2CH2NHCH2C(NO2)3]2
R = C(NO2)2i nno2
Нужно отметить, что 2,2,2-тринитроэтиламин не может быть получен по указанному методу, вместо него образуется бис(2,2,2- тринитроэтил) амин [223]..
Аминоспирты с успехом вводились в конденсацию Манниха с формальдегидом и нитроформом [224]. Амиды, как указывалось выше, не вступают в конденсацию Манниха с ге^-динитроалкана- ми [217]. Нитроформ может быть сконденсирован с N-метилольными производными амидов [225].
Основания Манниха, содержащие тринитрометильную группу, менее устойчивы, чем соответствующие мононитросоединения. Наличие в их молекулах электроотрицательной тринитрометильпой группировки способствует распаду по уравнению:
RNH—СН2—С(МО2)3 —> RNH=CH2 + C(NO2)3
Имониевый ион распадается далее, по-видимому, на амин и формальдегид. Нитрование оснований Манниха по азоту приводит к стабилизации продуктов [224].
Действие минеральных кислот
Нитроалканы не гидролизуются водой, однако при добавлении каталитических количеств сильных минеральных кислот происходит гидролиз с образованием гидроксиламина и соответствующей карбоновой кислоты. Механизм реакции экспериментально не установлен. Первоначально образующаяся в кислой среде т{и-форма нитроалкана затем превращается, по-видимому, в окись нитрила и гидроксамовую кислоту [226]:
н+ +/он+
RCH=NOOH —+ RCH=N( ——> RCH-N-0 -г—»\он ~н2°-н*
+ н2о+ Н20
—> RC=N->0 > RCONHOH > RCOOH + МН2ОН
гидроксамоваякислогга
Скорость гидролиза убывает в ряду:>
Нитроэтан > 1-Нитропропан > Нитрометан
Способность минеральных кислот катализировать реакцию убывает в следующем порядке: серная > соляная > хлорная [226].
+ /ОН rzc=n(+ /ОН rzc=n(При действии разбавленных кислот на т{и-форму или соли нитроалканов при пониженной температуре (О °C) происходит гидролиз с образованием альдегидов или кетонов (реакция Нефа) [227], Наиболее подробно реакция изучена на примере вторичных нитроалканов .и предложен следующий механизм [228]:
+ /ОН rzc=n(
+ /ОН rzc=n(
н2о—н+н2о—н+ОНонОНон-н2о+ н2о-н2о+ н2о+ /0Нr2c=n(хон
н2о
—н+
н2о
—н+
ОН
он
ОН
он
-н2о
+ н2о
-н2о
+ н2о
+ н++
4=i R2C—N=O *=^ R2C—N=OH —► H+ + R2CO + HON 1
I -н+ I
OHOH
2HON : —► HO—N=N—OH —► H2O + N2O
При действии на нитроалканы азотистой кислоты образуется нитронитрозосоединение, которое перегруппировывается в нитро- ловую кислоту:
/NO ■ /NOH
RCH2NO2 + HNO2 ——> RHcf —^ RC. ~Н2° \no2 \no2
При нейтрализации нитроловые кислоты образуют соли темнокрасного цвета. Эта очень чувствительная реакция может использоваться для определения весьма малых количеств первичных нитроалканов.
В отличие от первичных вторичные нитроалканы в тех же условиях образуют нитронитрозоалканы, не перегруппировывающиеся в нитроловые кислоты. Эти вещества называют псевдонитролами. В растворе или в расплавленном состоянии они окрашены в синий или сине-зеленый цвет; этим пользуются для колориметрического определения вторичных нитроалканов [229, 230]. Третичные нитроалканы не реагируют с азотистой кислотой.
Таким образом, смесь первичных, вторичных и третичных нитроалканов может быть разделена по следующей схеме.
При обработке смеси, щелочами первичные и вторичные нитроалканы, образуя соли, пёреходят в раствор, а третичные — могут быть извлечены эфиром.
При действии на щелочной раствор первичных и вторичных нитроалканов нитрита и последующем подкислении происходит образование нитроловой кислоты и псевдонитрола, который после подщелачивания извлекается эфиром. Для выделения нитроловой кислоты темно-красный раствор ее соли подкисляют и обрабатывают эфиром.
Действие и^елочей
Первичные и вторичные нитроалканы образуют со щелочами соли, растворимые в воде, а третичные нитроалканы со щелочами не реагируют.
При действии на нитрометан концентрированных щелочей образуется метазоновая кислота, являющаяся оксимом нитроацетальдегида. Этот процесс можно представить как присоединение нитрометана по двойной связи его а1{и-формы с последующим отщеплением молекулы воды и перегруппировкой образовавшегося нитрозосоединения:
ch3no2 + ch2=n// —> O2NCH2CH2n/ -—> '^о \)н ~Н2°
—> O2NCH2CH2NO —> O2NCH2CH=NOH
Дальнейшая обработка метазоновой кислоты концентрированным раствором щелочи приводит к нитроуксусной кислоте.
Другие первичные нитроалканы под действием концентрированных растворов щелочей образуют триалкилизоксазолы [231]. Был подробно изучен механизм образования триметилизоксазола и промежуточных продуктов при щелочном гидролизе нитроэтана и его высших гомологов [232]: ’
но-c2h5no2
СН3СН2МО2 > СН3СНО ► СН3СН—СНСН3 —
ОН мо2
c2H5no2
—> СН3СН=ССН3 > СН3СН—сн—снсн3
IIII
no2no2 сн3 no2
Н3С\ /СН3
—>- СН3С—СН—ССН3 —>■ СН3—N + МН2ОНII I IIп
HON СН3 NOH°.
Галогенирование нитроалканов
Взаимодействием галогенов с первичными и вторичными нитроалканами в присутствии оснований получают соответствующие «-галогеннитроалканы. Подробнее о методах получения и свойствах этих соединений см. гл. 3.
Восстановление нитроалканов
Восстановление нитроалканов до аминов легко осуществляется с помощью цинка и соляной, уксусной или серной кислот. С хорошими выходами идет восстановление нитроалканов железом и соляной кислотой:
RCH2NO2RCH2NO2Fe/HCI
RCH2NO2
RCH2NO2
- ■ ■■ > . RCH2NH2 ■ на
Побочными продуктами при восстановлении первичных или вторичных нитроалканов являются соответственно альдегиды или кетоны:
RCH2NO2 —> RCH2NO —► RCH=NOH —► RCHO + NH2OH
r2chno2 —> r2chno —> r2c=noh —> r2co + nh2oh
Каталитическое восстановление нитроалканов легко осуществляется в присутствии катализатора Ренея [233] в широком интервале температур и давлений, а также по Адамсу [234].
Образующиеся при восстановлении нитроалканов амины уже при комнатной температуре реагируют с первичными и вторичными нитропарафинами, давая изоксазолы. Эта реакция ускоряется с повышением температуры, поэтому для успешного восстановления необходимо применять весьма активные катализаторы. Восстановление в щелочной среде осуществляется. при помощи амальгамы натрия [235]. Для восстановления в нейтральной среде используют амальгаму алюминия [236]. В последние годы большое распространение получили гидридные восстановители, однако они применяются главным образом для восстановления нитрогруппы в нитросоединениях, содержащих другие функциональные группировки [237].
Недавно было установлено [238], что в отличие от нитроалканов их соли легко взаимодействуют с дибораном, образуя N-монозаме- щенные гидроксиламины:
ВНз-ТГФ
НО' C=NO; М* >■CH—NHOH
R'ZR'/32%
R = Н или алкил; R' = алкил или арил; М = Li, К, МН4
Изучались также кинетика и механизмы реакции нитро- и галогеннитроалканов с иодистым калием и другими восстановителями [239]. Было показано, под действием KI происходит денитрование фтортринитрометана до фтординитрометана. Реакция KI с 1,1,1-тринитроэтаном, 1-хлор-1,1-динитроэтаном и 1-бром-1,1-динитроэтаном имеют общий второй порядок и первый порядок по каждому из компонентов [240].
Окисление нитроалканов
Окисление нитроалканов изучено меньше, чем их восстановление, главным образом потому, что глубокое окисление приводит к образованию продуктов меньшей химической ценности. Лишь недавно появились работы по частичному окислению нитроалканов с образованием продуктов, получить которые другими путями крайне трудно.
Так, было изучено окисление нитроалканов тетраацетатом свинца [241], приводящее к ацетоксинитросоединениям:
рь(ососн3)4 /ОСОСНз .
;сн—мо2 >- АУ
Предполагается следующий механизм реакции:
Rx7сн—n:R'Rx7сн—n:R'‘О‘ОJc=n r"Jc=n r".ОН.ОН>>оо
Rx
7сн—n:
R'
Rx
7сн—n:
R'
‘О
‘О
Jc=n r"
Jc=n r"
.ОН
.ОН
>
>
о
о
Rx7с—NO»R' IОСОСНзRx7с—NO»R' IОСОСНзRx /ОРЬ(ОСОСН3)2
Rx
7с—NO»
R' I
ОСОСНз
Rx
7с—NO»
R' I
ОСОСНз
Ry ЧО
"ОСОСНз
При действии ионов персульфата и серебра на соли нитроалканов образуются вицинальные динитросоединения и альдегиды [242]. Детальный механизм этой реакции не установлен. Авторы предполагают, что окисление включает одноэлектронный перенос к гидроперсульфат- или персульфат-иону или к анион-радикалу SO^:
r2c=no7 + hoo2s—о—о—so2o' —> r2cno2 + hso; + so7
R2C=NO7+Sof —> R2CNO2 + Sor
R2CNO2 -p R2CNO2 —> r2c—cr2
I- I
o2n no2
-•Замещение нитрогруппы
Накопление у одного углеродного атома электроотрицательных нитрогрупп повышает положительный заряд на углероде и делает его уязвимым для атаки нуклеофильного реагента. Наиболее ярко это свойство проявляется в тринитрометильных соединениях и тет- . ранитрометане. Тринитрометильные соединения при этом отщепляют нитрогруппу и превращаются в соответствующие анионы. В качестве нуклеофильных агентов использовались гидразин [243], Щелочной раствор перекиси водорода [243, 244], бромистоводородная кислота [245]. Описаны также случаи денитрования тринитрометильных соединений при действии надазотистой кислоты [246, 247].
Более подробно изучено взаимодействие тетранитрометана с Различными нуклеофильными агентами. Показано, что реакция тетранитрометана с нитрит-ионами имеет первый порядок как по
тетранитрометану, так и по нуклеофилу. Суммарно реакция может быть описана следующим уравнением [248]:
C(NO2)4 + 2KNO2 —► C(NO2)3 к+ + KNO3 + N2O3
При взаимодействии тетранитрометана с гидроксил-ионом стадией, определяющей скорость реакции, является нуклеофильная атака по азоту нитрогруппы [249].
Изучена кинетика реакции тетранитрометана с алкилгидроперекисями и показано, что скорость этой реакции в тысячу раз выше, чем скорость реакции с гидроксил-ионами [250]. Реакция описывается уравнением:
C(NO2)4 + ROCT + Н2О —> C(NO2)3 + О2 + ROH + NO7 + Н+
R =алкил или Н
Кроме перечисленных выше денитрующих агентов для тетранитрометана чаще всего применяют гидразин [243] и меркаптаны [251]; для препаративных целей лучшим, по-видимому, является йодистый калий [248]. Описано денитрование 1,1,1-тринитроэтана до 1,1-динитроэтана различными нуклеофильными агентами [252].
Недавно была описана новая в алифатическом ряду реакция замещения нитрогруппы у третичного углеродного атома на анион. Реакция интересна тем, что замещение нитрогруппы у насыщенного углеродного атома происходит очень легко, при комнатной температуре; при этом с высокими выходами образуются сильно разветвленные соединения [253]:
дмсо
(CH3)2C-NO2+[(CH3)2CNO2]" Li+ > (СН3)2С-С(СН3)2 + NO? + Li+
А1 NO2
А = СООС2Н5, СОС6Н5, CN, NO2
Наиболее легко реакция идет для гел-динитроалканов. Тот факт, что при этом происходит С-алкилирование нитроалканов, дает основание считать, что реакция не идет по механизму S^2.
Ряд других наблюдений (ускорение реакции светом, ингибирование процесса добавлением n-динитробензола) позволил предложить цепной свободнорадикальный механизм [254].
Прочие реакции
Подробно изучено взаимодействие тетранитрометана с производными этилена [255—259]:
/R'RCH=C( + C(NO2)4XCSHS/R'RCH=C( + C(NO2)4XCSHSR'—* RCH—C—C(NO2)3no2 c8h6R'—* RCH—C—C(NO2)3no2 c8h6
/R'
RCH=C( + C(NO2)4XCSHS
/R'
RCH=C( + C(NO2)4XCSHS
R'
—* RCH—C—C(NO2)3no2 c8h6
R'
—* RCH—C—C(NO2)3no2 c8h6
В реакцию с тетранитрометаном вводились этилен [255], алке- нЫ-1 и циклогексен [256], сопряженные диены [257], стирол [258], виниловые и алкиловые эфиры [259]. Тетранитрометан применяют для нитрования протеинов [260] и стероидов [261] в мягких условиях.
ЛИТЕРАТУРА
Hass Н., Hodge Е„ Vanderbilt В., Ind. Eng. Chern., 1936, v. 28, " p. 339—341.
Hass H., Alexander L„ Ind. Eng. Chern., 1949, v. 41, p. 2266—2268
Danzig M., Hass H., J. Am. Chem. Soc., 1944, v. 66, № 11, p. 2017—2021.
Plummer C„ Drake N., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, № 10, p. 2720— 2722.
Kornblum N., Powers J., J. Org. Chem., 1957, v. 22, № 4, p. 455—456.
Коновалов M. И., Ber., 1895, Bd. 28, S. 1852—1865.
M a p к о в н и к о в В. В., ЖРХО, 1903, т. 35, с. 1033-1036.
Наметкин С. С., ЖРХО, 1908, т. 40, с. 184-192, 1570-1579.
Наметкин С. С., Зябрева И. И., Крен цель Б. А., ДАН СССР, 1950, т. 72, № 4, с. 711—713.
Наметкин С. С„ Забродина К. С., ДАН СССР, 1951, т. 81, № 1, с. 55—59.
A s i n g е г F. е. а., Вег., 1967, Bd. 100, № 2, S. 438-447.
Rosenthal R., Seekircher R., Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Devel., 1969, v. 8, p. 80—83; РЖХим, 1969, 24H101.
Титов А. И., ЖОХ, 1946, т. 16, № 11, с. 1895—1906.
Титов А. И., Щитов Н. В., ДАН СССР, 1951, т. 81, № 6, с. 1085—1088.
McClearly R., Degering Е., Ind. Eng. Chem., 1938, v. 30, p. 64—67.
Bachman G. e. a., J. Org. Chem., 1952, v. 17, № 7, p. 906—913.
Bachman G., Hewett J„ Millikan A., J. Org. Chem., 1952, v. 17, № 7, p. 935—942.
Bachman G„ Pollack M., Ind. Eng. Chem., 1954, v. 46, p. 713—718.
Hass H., Patterson J., Ind. Eng. Chem., 1938, v. 30, p. 67—69.
S e i g 1 e L., H a s s H., Ind. Eng. Chem., 1939, v. 31, p. 648—650.
Gabriel C„ Ind. Eng. Chem., 1940, v. 32, p. 887—892.
H a s s H„ R i 1 e у L, Chem. Rev., 1943, v. 32, p. 383—398.
Топчиев А. В., Алания В. П., ДАН СССР, 1949, т. 67, № 2, с. 297—301.
Топчиев А. В. Нитрование углеводородов и других органических соединений. Изд. 2-е. М., Изд. АН СССР, 1956. 485 с.
U г b а п s k i Т„ S 1 о п М„ С. г., 1936, v. 203, р. 620—622.
Urbanski Т„ Sion М., С. г., 1937, v. 204, р. 870-871.
Hass Н., D о г s к у J., Hodge Е., Ind. Eng. Chem., 1941, v. 33, p. 1138— 1143.
Титов А. И., ЖОХ, 1949, т. 19, № 8, с. 1472—1474.
Шорыгин П. П., Топчиев А. В., ЖОХ, 1935, т. 5, № 4, с. 549—555.
Шоры г ин П И., Топчиев А. В., Вег., 1934, Bd. 67, S. 1362—1368.
Коновалов М. И., ЖРХО, 1906, т. 38, с. 109—141.
Emmons W., Freeman J., J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, № 16, p. 4387—4390.
Feuer H., Monter R., J. Org. Chem., 1969, v. 34, № 4, p. 991—995,
D a r m a 11 K., Pitts J., Chem. Comm., 1970, p. 1305—1306.
Bachman B., Strawn K., J- Org. Chem., 1968, v. 33, № 1, p. 313—315.
Bachman B., Connon N., J. Org. Chem., 1969, v. 34, № 12, p. 4121— 4125.
Meyer A.. Sircar J., J. Org. Chem., 1967, v. 32, № 12, p. 4134—4136.
P f e f f e r P., S i 1 b e r t L., Tetrahedron lett., 1970, p. 699—702,
О 1 a h J., C h i - h u n g - L i n H„ J. Am. Chem. Soc., 1971, v. 93, № 5, p. 1259—
ТитовА. И., ЖОХ, 1948, т. 18, № 3, с. 465—472.
Frankel М„ Klager К-, J Org. Chem., 1958, v. 23, № 3, p. 494—495.
Ha yer K- Ind. Eng. Chem., 1949, v. 41, p. 2168—2172.
W e 11 e г p о 1 m A., «Tetrahedron», 1963, v. 19(1), p. 155—165.
H a n t z s c h A., Rinckenberger A., Ber., 1899, Bd. 32, S. 628—641.
M и и ц E. С., Голод Е. Л., Б аг а л Л. И., Ж. орг. хим,, 1970, т. 6, с. 1137—1143.
Мииц Е. С., Голод Е. Л., Б а г а л Л. И., Ж. орг. хим., 1969, т. 5, № 9, с, 1579-1582.
Мииц Е. С., Голод Е. Л., Б а г а л Л. И„ Ж. орг. хим., 1969, т. 5, № 7, с. 1203—1209.
W i е 1 a n d Н., Ann., 1921, Bd. 424, S. 71—74.
Демьянов Н. Я., Сидоренко К. В., ЖРХО, 1909, т. 41, с. 832—838.
Michael А., С а г 1 s о n G., J. Org. Chem., 1940, v. 5, р. 1—13.
Schaarschmidt A., Hoffmeier Н., Ber., 1925, Bd. 58. S. 1047— 1054.
Porter C., Wood B., J. Inst. Petroleum, 1951, v. 37, p. 388—395; C. A., 1953, v. 47, p. 2122.
Цоиис E. С., Перекалин В. В., ЖПХ, 1960, т. 33, № 6, с. 1427—1428.
Baldock Н., Levy N., Scaife С., J. Chem. Soc., 1949, р. 2627—2633.
L е v у N., S с a i f е С., J. Chem. Soc., 1946, р. 1093—1104.
Lambert A., Piggott Н„ J. Chem. Soc., 1947, р. 1488—1492.
Cook D., Pierce C., McBee E„ J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, № 1, p. 83—87.
H о в и к о вС. С.,КорсаковаИ.С., Бабиевский К.К.,Изв.
АН СССР. Сер. хим., 1959, № 8, с. 1480-1482.
НовиковС. С.,КорсаковаИ.С., Бабиевский К.К-,Изв.
АН СССР. Сер. хим., 1959, № 10, с. 1847—1848.
Shechter Н., Ley D., Robertson Е., J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, № 1, p. 84—88.
Пат. США 2477162 (1948); С. A., 1950, v. 44, p. 1128.
Feuer H., Miller R., J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 5, p. 1348—1357.
Sugder H., Hamlin W„ J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, № 11, p. 5082— 5085.
Blchman G., Al wood M., J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, № 2, p. 484—486.
Seigle L., Hass H., J. Org. Chem,, 1940, v. 5, p. 100—105.
Kaplan R., Shechter H., J. Am. Chem. Soc., 1961, v. 83, № 16, p. 3535— 3536.
Wright C., Levering D., «Tetrahedron», 1963, v. 19(1), p. 3—15.
Feuer H. e. a., J. Org. Chem., 1962, v. 27, № 10, p. 3598—3602.
Grabiel C., Bisgrove D., Clapp L., J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, № 5, p. 1293—1295.
Shechter H., Kaplan R., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 16, p. 3980—3983.
Still J., Vessel E., J. Org. Chem., 1960, v. 25, № 3, p. 478—480.
F e u e r H., Lest on G. Organic Syntheses. V. 34. New York—London, J. Wiley a. Sons, 1954, p. 121.
Охлобыстина Л. В., Файизильберг А. А., Новиков С. С., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1962, № 3, с. 517—518.
Корн блюм Н. Органические реакции. Т. 12. Пер. с англ. Под ред. И. Ф. Луценко. М., «Мир», 1965. 550 с.
Takayama Н. е. а., «Когё когаку дзасси», 1966, v. 64, р. 1153—1154; С. А., 1962, V. 57, р. 3265.
Shechter Н., Conrad F., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 22, p. 5610—5613.
Cambell K-, Shavel J., Campbell B., J. Am. Chem. Soc., 1953, v 75, № 10, p. 2400—2403.
BahnerC., Ind. Eng. Chem., 1952, v. 44, p. 317—318.
H a r d t A. e. a., Electrochem. Technol., 1963, v. 1, p, 375—379.
Armand I., Pinson I., S i in о net I., Anal, lett., 1971, v. 4, №4 p. 219—224.
Gompper R„ Angew. Chem., 1964, Bd. 76, S. 412—423.
К о r n Ы u m N. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, № 23, p. 6269—6280.
Shriner R„ Brown G., J. Org. Chem., 1938, v. 2, p. 560—568.
Wei si er L., Helmkamp R.. J, Am. Chem. Soc., 1945, v. 67, №7, p. 1167—1171.
H a s s H., В en de r M., J. Am. Chem. Soo., 1949, v. 71, № 10, p. 3482—3485, 86. Lieberman S., J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, № 5, p. 1114—1116.
Ra tz F„ Monatsh., 1904, Bd. 25, S. 687—744.
Ratz F„ Monatsh., 1905, Bd. 26, S. 1487—1531.
Upliani C., Atti accad. naz. Lincei, 1903(5), 12(1), p. 439—446; C„ 1903 Bd. II, S. 343.
Wilkendorf R„ Trenel M., Ber.. 1924, Bd. 57, S 306—310
S t e i n к о p t W., Ann., 1923, Bd. 434, S. 21—34.
Hass H., Bender M., J, Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, № 5 n 1767— 1769.
Korn bin m N., Pink P., York a K-, J. Am. Chem. Soc., 1961 v. 83, № 12, p. 2779—2780.
Hass H., Berry E., Bender M., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, №7, p. 2290—2291.
Kerber R., Urry G., Kornblum N., J. Am. Chem. Soc., 1965, v. 87, № 20, p. 4520—4529.
Kerber R., Urry G., Kornblum N., J. Am. Chem. Soc., 1964 v. 86 № 18, p. 3904—3905.
Russel G., Danen W., J. Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, № 23, p. 5663— 5666.
Russel G., Danen W„ J. Am. Chem. Soc., 1968, v. 90, № 2, p. 347—352.
Ерашко В. И., Шевелев С. А., Файизильберг А. А., Изв АН СССР. Сер. хим., 1971, № 1, с. 151—159.
Шевелев С. А., Ерашко В. И., Файизильберг А А Изв АН СССР. Сер. хим., 1968, № 9, с. 2113—2117.
Ерашко В. И., Шевелев С. А., Файизильберг А. А. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, № 9, с. 2117—2122.
Ерашко В. И. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971, № 4, с. 720—725.
Kohler Е., Engelbrecht Н., J. Am. Chem. Soc., 1919 v 41 N« 9 p. 1379—1384.'" ’
Kohler E„ Williams H., J. Am. Chem. Soc., 1919, v 41, № 10 n 1644— 1655.
Kohler E., Rao M„ J. Am. Chem. Soc., 1919, v. 41, № 9, p. 1697—1704.
Kohler E., Smith L., J. Am. Chem. Soc., 1922, v. 44, № 3, p. 624—634
Smith L, Engelhardt V., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, №8 p. 2671—2676.‘ ’
Smith L., Rogier E„ J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, № 8, p. 3831—3837
Smith L., Holly E., J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, № 7, p. 1472—1475.
Kohler E., J. Am. Chem. Soc., 1924, v. 46, № 7, p. 1733—1747.
Kohler E., Barrett G., J. Am. Chem. Soc., 1926, v. 48, № 6 p 1770— 1780.
Kohler E., Allen P„ J. Am. Chem. Soc., 1928, v. 50, № 3, p. 884—892
Kohler E„ Davis A., J. Am. Chem. Soc., 1930, v. 52, № 11, p. 4520—4528.
Shechter H., Conrad F., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, № Ю n 2716— 2720." ’
Тартаковский В. А. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим 1965 ДО 9 с. 1644—1649.’' ■ •
Jones L., Am. Chem. J., 1898, v. 20, p. 1.
White E„ Considine W., J. Am. Chem. Soc., 1958, v 80 № 3 p. 626—630.’" ’
Stefe E., Dull M., J. Am. Chem Soc., 1947, v. 69, № 12, p. 3037 3039
Urbanski T., Gurrynska E., Roczn. Chem., 1951, v. 25 ДО 2 p. 213—219.‘ ’
Bachman G., Hoka ma T., J. Am. Chem. Soc., 1959, v? 81, № 18 p. 4882—4885.
Catchpole A., Hughes E., J. Chem. Soc., 1948, p. 1—8.
Устынюк Л. А., Шевелев С. А., Файнзильберг А. А., Изв. AH СССР. Сер. хим., 1966, № 5, c. 930—932.
. Шевелев С. А. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, № 8, с. 1856—1863. 124. Шевелев С. А. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 196 7, № 7, с. 1630—1631. 125. Майрановский С. Г. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1960, № 10 с. 1787—1896.
Pearson R., Dillon R., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 10, p. 2439— 2443.
Turbull D., Maron S., J. Am. Chem. Soc., 1943, v. 65, № 1, p. 212—218.
Brown H„ McDaniel D„ Hat linger O. Determination of Organic Structures by Physical Methods. N. Y., Academic Press, 1955. 567 p.
Химия нитро- и нитрозогрупп. Пер. с англ. Под ред. С. С. Новикова. М., «Мир», 1972. 536 с.
Ко г n b 1 u m N., Graham G.? J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, №'8, p. 4041—4043.
Новиков С. С. и др., «Tetrahedron», 1964, v. 20(1), p. 119—134.
Nielson A., Cordes H., «Tetrahedron», 1964, v. 20(1), p. 235—247.
Новиков С. С. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим. 1959, № 10, с. 1855— 1858.
Новиков С. С., Бабиевский К. К., Корсакова И. С., ДАН СССР, 1959, т. 125, № 3, с. 560—561.
Feuer Н., Sa vidas С., Rao С., Spectrochim. Acta, 1963, v 19, № 2 p. 432—434.
Noland W., Cooley J., McVeigh P., J. Am. Chem. Soc., 1959, v. 81, № 5, p. 1209—1216.
Kornblum N„ Brown R„ J. Am. Chem. Soc., 1965, v. 87, № 8, p. 1742— 1748.
Noland W., Libers R., «Tetrahedron», 1963, v. 19(1), p. 23—47.
Wieland H, Semper L, Ber., 1906, Bd. 39, S. 2522—2526.
A r n d t F„ R о s e G., J. Chem. Soc., 1935, p. 1—10.
Kornblum N., Brown R., J. Am. Chem. Soc., 1964, v 86 № 13, p. 2681—2787.
Kornblum N. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, № 23, p. 6269—6280.
Kornblum N., Bro-wn R„ J. Am. Chem. Soc., 1963, v. 85, № 9, p. 1359— 1360.
Klebe J., J. Am. Chem. Soc., 1964. v. 86, № 16, p. 3399—3402.
Parker C. e. a., «Tetrahedron», 1962, v. 17, p. 89—104.
H a n t z c h A., Caldwell R„ Ber., 1906, Bd. 39, S. 2472—2478.
Reich W„ Rose G., Wilson W„ J. Chem. Soc., 1947, p. 1234—1237.
Словецкий В. И. и др., Ж. орг. хим., 1966, т. 2 № 6, с. 937—942
Иванов А. И. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1965, № 8, с. 1491—1494.
Shechter Н„ Conrad F„ J. Am. Chem. Soc., 1954, ’v. 76 № 10, p. 2716—2720.
Severin T., Bruch B., Ber., 1965, Bd. 98, № 12, S. 3847—3853.
Bersohn M., J. Am. Chem. Soc., 1961, v. 83, № 9, p. 2136—2138.
Тартаковский В. А. и др., Ж. орг. хим., 1966, т. 2, № 9, с. 1593—1599.
Тартаковский В. А. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим 1964 № 4, с. 583—584.
Тарт а ков с кий В. А. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим, 1965, № 3, с. 552-555.
Тарт аковский В. А. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966 № 2, с. 370—372.
Тартаковский В. А. и др., ДАН СССР, 1965, т. 161, № 1, с. 136—140.
Т а рт а к о в с к и й В. А., Лукьянов О. А., Новиков С С Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966, № 12, с. 2246—2247.
Biichi G., Ager D., J. Am, Chem. Soc., 1956, v. 78, № 3, p. 689—690,
Тяптаковский В. А, Онищенко А. А, Новиков С. С, Изв. 160 АН СССР. Сер. хим, 1967, № 1, c 177-179.
тартаковский В. А. и др, ДАН СССР, 1966, т. 167 № 4 с. 844-848. g Та рта ко вс к ий В. А. и др, ДАН СССР, 1965, т. 164, № 5, с. 1081—
Bourland J, Hass Н„ J. Org. Chem, 1947, v. 12, № 5, p. 704—708.
m Vanderbilt B„ Hass H„ Ind. Eng. Chem, 1940, v. 32, p. 34-38.
Fraser H, Kon G, J. Chem. Soc, 1934, p. 604—610.
166 Hass H, Ind. Eng. Chem, 1943, v. 35, p. 1151.
A7 Rembarz G, Ernst B„ J. prakt. Chem, 1968, Bd. 37, № 1, S. 59-63. 168 T n о и цк а я И. В, Болдырев М. Д, Б а г а л Л. И, Ж. орг. хим, 1970, 1 т 6, № 10, с. 2002-2005.„ ,
Kambe S, Jasuda Н„ Bull. Chem. Soc. Japan, 1968, v. 41, № 6,
163.
169.
170.
171.
172.
173.
n 1444—1446.
Arndt D, Scholz F„ Flabel A, Ann, 1936, Bd. 521, S. 111—118. Kloetzel M, J. Am. Chem. Soc, 1947, v. 69, № 10, p. 2271—2275. Smith L„ Kohlhase W, J. Org. Chem, 1956, v. 21, № 7, - *'R- Shechter H L e у D, Z e 1 d i n L, J. Am. Chem. Soc, 1952,
p. 816—819. v. 74, N 14,
174.
p. 3665—3668.
S h e c h t e r H, Zeldin
L, J. Am. Chem. Soc, 1951, v. 73, №
3,
175.
176.
1278.
Bergman E„ Corett R, J. Org. Chem, 1956, v. 21, № 1, Feuer H., Halasa A„ ,,
Auerbach M, J. Org. Chem, 1968,
177.
178.
179.
p. 1276— 107—111.
P- v. 33, № 5,
Warner D, Moe O, J. Am. Chem. Soc, 1952, v. 74, № 4, p. 1064— Пат. США 239018 (1945); С. A, 1946, v. 40, p. £456.
Leonard N, Beck K, J. Am. Chem. Soc, 1948, v. 70, № 7, p. 2504—
2507.
180. Kambe S, Jasuda H, Bull. Chem. Soc. Japan, 1966, v. 39, № 11,
p 25492551
181 Patterson J, Burnes M, Bull. Chem. Soc. Japan, 1967, v. 40, p. 2715. Bruson H„ Riener T, J. Am. Chem. Soc, 1943, v. 65, № 1, p. 23—27. Bayer O, Angew. Chem, 1949, Bd. 61, S. 229—241.
В u c k 1 e у G. e. a, J. Chem. Soc, 1947, p. 1505—1508.
Исагулянц В. И, Поредда 3, ЖПХ, 1964, т. 37, № 5, с. 1093 1099. Англ. пат. 581303 (1946); С. А, 1948, v. 42, р. 584.
Dister Н, Angew. Chem, 1965, Bd. 77, S. 291—302.
Buckley G„ Charlish J, RoseJ, J. Chem. Soc, 1947, p. 1514—1517. Lambert A.. Lowe A, J, Chem. Soc, 1947, p. 1517—1519.
В a h n e г С, К i t e H, J. Am. Chem. Soc, 1947, v. 69, № H, p. 3597—3598. Shechter H„ Ley D, Robertson E, J. Am. Chem. Soc, 1956, v. 78,
182.
183.
184.
185.
186.
187.
188.
189.
190.
191.
192.
193.
194.
195.
196.
197.
198.
199.
200.
201
202.
№ 19, p. 4984—4991.
Ostaszynski A., Wielgat J., Urbanski T„ «Tetrahedron», 1969, v. 25, p. 1929—1938. ’
Gr a f f M„ G i 11 g a n W, J. Org. Chem., 1968, v. 33, № 3, p. 1247—1249.
Новиков С С, Корсакова И. С., Булатова Н. Н, ЖОХ, 1959, т. 29, № И, с. 3659—3662.
Б а г а л Л И КолдобскийГ. И, Герасимова Е. С., Ж. орг. хим., 1969, т. 5, № 9, с. 1582—1585.
Иванова И. С., Булатова Н. Н, Новиков С. С., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1962, № 10, с. 1856—1858.
Kaplan L„ Kamlet М„ J. Org. Chem., 1962, v. 27, № 3, p. 780—785.
Frankel M„ «Tetrahedron», 1963, v. 19(1), p. 213—219.
Steininger E, Angew. Chem., 1965, Bd. 77, S. 427.
Новиков С. С, Корсакова И. С., Янковская М. А., ДАН СССР, 1958, т. 118 № 5, с. 954—957.
К а р 1 a n L„ J. Org. Chem, 1964, v. 29, № 8, р. 2256—2261.
Feuer Н, Halasa A, Auerbach М, J. Org. Chem, 1968, v, 33, № 5, p. 2106—2108,
Herzog L., Gold M., Geckler R., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, № 2 p. 749—751.
Kia ger K., J. Org. Chem., 1951, v. 16, № 1, p. 161—164.
Shechter H., Zeldin L, J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, № 3, p. 1276— 1279.
Новиков С. С., Бабиевский К. К., Корсакова И. С., ДАН СССР 1959, т. 125, № 3, с. 560—562.
KurkR., OthmerD. In: «Encyclopedia of Chemical Technology». V. 9 1951. 495 p.
Kaplan L., Glover D., J. Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, № 1, p. 84—96.
Новиков С. С., Никонова Л. А., Славецкий В. И., Изв. АН СССР. Сер. хим?, 1965, № 2, с. 395.
Новиков С. С., Корсакова И. С., Бабиевский К. К., «Успехи химии», 1957, т. 26, с. 1109—1125.
Noble Р., Borgardt F., Reed W„ Chem. Rev., 1964, v. 64, № 1, p. 19—27.
Hamel E., «Tetrahedron», 1963, v. 19(1), p. 85—95.
Frankel M., Kia ger K., J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, № 11, p 2953— 2956.
KI a ger K., J. Org. Chem., 1958, v. 23, № 10, p. 1519—1521.
Gold M. e. a., J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 11, p. 4729—4731.
Новиков С. С. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1960, № 11, с. 2056— 2059.
Ungnade Н., Kissenger L„ J. Org. Chem., 1965, v. 30, № 2, p. 354—360.
R e m b a r z G„ E n s t B„ Z. Chem., 1967, Bd. 7, № 6. S. 228.
Lieberman S., Wagner E., J. Org. Chem., 1949, v. 14, № 6, p. 1001— 1012.
Alexander E., Underhill E., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, № 12, p. 4014—4019.
Hall T„ «Tetrahedron», 1963, v. 19(1), p. 115—120.
Frankel M., Kia ger K., J. Chem. Eng. Data, 1962, v. 7, p. 412—414
Пат. США 2731460 (1956); С. A., 1956, v. 50, № 10, p. 7125.
Feuer H., Swarts W„ J. Org. Chem., 1962, v. 27, № 4, p. 1455—1457.
Feuer H„ Lynch-Hart U„ J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 2, p. 391—395, 587—589.
Candall R„ Locke A., J. Chem. Soc., (B), 1968, p. 98—103.
Noland W., Chem. Rev., 1955, v. 55, № 1, p. 137—152.
Hawthorne F„ J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, № 10, p. 2510—2515.
Reynolds C., Underwood D., Anal. Chem., 1968, v. 40, № 13, p. 1983—1986.
Turba F., Haul R., Angew. Chem., 1949, Bd. 61, S. 74—75.
Lippincott S., J. Am. Chem. Soc., 1940, v. 62, № 10, p. 2604—2606.
Lockhort R. e. a., Can. J. Chem., 1969, v. 47, № 17, p. 3107—3112.
Johnson K-, Degering E., J. Am. Chem. Soc., 1939, v. 61 ‘ № 11, p. 3194—3195.
Schales O., Ber., 1935, Bd. 68, S. 1579—1581.
P i 1 о t у 0., R u f f 0., Ber., 1897, Bd. 30, S. 1656.
M о n t m о 11 i n M., Achermann F., Helv. chim acta 1929 v 12, p. 873—879.’’'
Иоффе С. Л., Тартаковский В. А., Новиков С. С. «Успехи химии», 1966, т. 35, № 1, с. 43—70.
Feuer Н. е. а„ J. Org. Chem., 1965, v. 30, № 9, р. 2880—2882
Словецкий В. И. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, №12 с 2690— 2695.
Львова М. Ш., Словецкий В. И., Файнзильберг А А Изв. АН СССР, Сер. хим., 1968, № 2, с. 323—327." "
R i с h 1 J., L a m у F., Chem. Comm., 1969, р. 406—407.
Pagano A., Shechter Н., J. Org. Chem., 1970, v. 35, № 2, р. 295—303.
Glover D., «Tetrahedron», 1963, v. 19(1), p. 219—233.
044 Glover D., J. Org. Chem., 1964, v. 29, № 4, p. 990—991.
245^ parker C. e. a., «Tetrahedron», 1962, v. 17, p. 79—87.
T a p т а к о в с к и й В. А., Членов И. Е., Новиков С. С., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966, № 10, с. 1842—1843.
Охлобыстина Л. В., Легин Г. Я., Файнзильберг А. А., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 10, с. 2318-2320.
Львова М Ш., Словецкий В. И., Файнзильберг А. А., Изв.
' АН СССР. Сер. хим., 1966, № 4, с. 649-655.
. Glover D., J. Phys. Chem., 1970, v. 74, № 1, p. 21—26.
Sager W., H о f f s о m m e r J., J. Phys. Chem., 1969, v. 73, № 12, p. 4155— ’ 4162.
Sokolovsky M., Ha re 11 D., Riordan J., Biochemistry, 1969, v. 8, ' № 12, p. 4740—4744.
. Zeldin L„ Shechter H„ J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, № 17, p. 4708— ' 4716.
Kornblum N., Boyd S„ Stuchal F„ J. Am. Chem. Soc., 1970, v. 92, ' № 19, p. 5783—5784.
KOrnblum N., Boyd S., J. Am. Chem. Soc., 1970, v. 92, № 19, p. 5784— ' 5785.
Алтухов К. В., Перекал ин В. В., Ж. орг. хим., 1966, т. 2, № 10, ' с. 1902—1903.
Алтухов К. В., Перекалин В. В., Ж. орг. хим., 1967, т. 3, № 11, ' с. 2003—2009.
Андреева Л. М„ Алтухов К. В., Перекалин В. В., Ж. орг. хим., 1969, т. 5, № 7, с. 1313—1314.
. Тартаковский В. А. и др., Ж. орг. хим., 1971, т. 7, № 5, с. 1080.
Андреева Л. М., Алтухов К. В., Перекалин В. В., Ж. орг. хим., 1969, т. 5, № 2, с. 220—223.
Riordan J., Sokolovsky М., Vallee В., J. Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, № 17, p. 4104—4105.
261/B a r b i e г i W., Consonni A., Sciaky R., J. Org. Chem., 1969, v. 34, № 11, p. 3699—3700.
Глава 2
НИТРОСПИРТЫ
■МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОСПИРТОв
■Введение нитрогруппы в соединения,
содержащие гидроксильную группу
Способ получения нитроспиртов нитрованием алифатических спиртов не получил широкого распространения, так как в этих реакциях лишь в отдельных случаях удается получить целевые продукты. Как правило, из продуктов нитрования вместо нитроспиртов выделяют карбоновые кислоты и нитроалканы. Однако, при газофазном нитровании изобутилового спирта при 400 °C наряду с нитрометаном и 2-нитропропаном получено около 5% 2-нит- ро-2-метилпропанола-1 [1]. Действием избытка азотной кислоты в жидкой фазе на 2-метилбутанол-2 удалось получить З-нитро-2-ме- тилбутанол-2 [2].
Нитраты соответствующих [З-нитроспиртов образуются при действии смеси азотной кислоты и ацетангидрида на трет-бутиловый спирт или смеси азотной и серной кислот на бутанол-2 (или его нитрат) [3]. Нитроспирт СзНцДМС^ОН неустановленного строения был получен нитрованием 2-окси-2-метилбутана концентрированной азотной кислотой в уксусной кислоте [4].
2-Нитроэтанол был синтезирован методом Мейера из этилен- иодгидрина и нитрита серебра [5—7]:
НОСН2—CH2I + AgNO2 —> НОСН2—CH2NO2
Из З-иодпропанола-1 и нитрита серебра с хорошим выходом образуется З-нитропропанол-1 [8]. З-Нитробутанол-1 был получен с выходом 82% нагреванием смеси З-хлорбутанола-1 и нитрита серебра в бензоле [9].
Введение гидроксильной группы в соединения, содержащие нитрогруппы
Нитроспирты могут быть получены гидратацией нитроалкенов в присутствии различных катализаторов. Впервые возможность такого превращения была показана в 1919 г. Виландом и Закелла- риосом, которые выделили 2-нитроэтанол из продуктов обработки нитроэтилена холодной разбавленной серной кислотой [10]. Нагреванием 3-нитроакриловой кислоты с 70%-ной муравьиной кислотой получена 2-окси-З-нитропропионовая кислота [11].
При исследовании гидратации нитроалкепов С2—С5 показано, т0 в отсутствие катализатора оптимальными условиями гидратации являются: температура 60 °C (для С1зССН = СНМО2 100— 120 °C), соотношение вода : нитроалкен 10: 1 и продолжительность процесса 6—10 ч [2—14].
Взаимодействием 3-нитропропена с хлорноватистой кислотой удалось синтезировать 1-хлор-3-нитропропанол-2 [15]. 1,1,4,4-Тетра- фтор-1,4-динитробутандиол-2,3 был получен гидратацией 1,1,4,4- тетрафтор-1,4-динитробутена-3 водным раствором перманганата [16].
Нитроспирты или их производные могут быть получены из га- логензамещенных нитроалканов. Так, 1,2-дибромнитроалканы при реакции с азотной кислотой в присутствии серной кислоты превращаются в нитраты соответствующих нитроспиртов [17]:
Br\ I40—45 °C Br\ I
ХС—CBr+HNO3 >•)с—С—ONO2
o2n/ I Io2n/ I I
Гидролиз 2-хлор-1-нитроэтана водным диоксаном приводит к 2-нитроэтанолу [18, 19]:
О2МСН2СН2С1 + Н2О <=> O2NCH2CH2OH
Реакция идет медленно. Щелочи ускоряют этот процесс, но вызывают побочные процессы. Позднее при исследовании гидролиза ряда |3-хлорнитроалканов до p-нитроспиртов в водно-диоксановом или водно-спиртовом растворах было найдено [20—23], что реакция протекает по механизму 5^2, причем скорость гидролиза уменьшается от первичных галогенпроизводных к третичным.
Изучение кинетики гидролиза 2-хлор-1-нитроэтана при pH 4,6— 9,2 с помощью полярографии и УФ-спектроскопии показало, что реакция протекает в две стадии: 1) отщепление НС1 с образованием нитроэтилена и 2) присоединение воды к нитроэтилену [24, с. 468—485].
Если в молекуле галогеннитроалкана имеются два атома галогена в положениях 2 и 3 к нитрогруппе, то при гидролизе замещается только галоген в положении 2 [23]:
О2МСН2—СН—СН2С1 + Н2О —> О2МСН2—СН—СН2С1
С1С1ОН
С1
С1
Еще одним путем получения нитроспиртов (ацетатов) из галогенпроизводных является обработка последних солями уксусной кислоты [23, 25]:
:с—ch2no2 + СН3С00К —>)с—ch2no2
С1С1ОСОСНд
С1
С1
(O2N)2C(CH2CH2Br)2 + 2CH3COOAg —> (O2N)2C(CH2CH2OCOCH3)2
Разработаны методы селективного восстановления нитроальдегидов, нитрокетонов, нитрокислот и их производных до соответствующих нитроспиртов. Так, карбонильная группа в моно- и ди- нитрокарбонильных соединениях может быть селективно восстановлена до гидроксильной [26]:
Rx;с—сн2—сн2—cor-Rx;с—сн2—сн2—cor-RxС—СН2—СН2—CHR1RxС—СН2—СН2—CHR1
Rx
;с—сн2—сн2—cor-
Rx
;с—сн2—сн2—cor-
Rx
С—СН2—СН2—CHR1
Rx
С—СН2—СН2—CHR1
NO2NO2R = Н, СН3, NO2;R = Н, СН3, NO2;мо2R' = н, СН3мо2R' = н, СН3онон
NO2
NO2
R = Н, СН3, NO2;
R = Н, СН3, NO2;
мо2
R' = н, СН3
мо2
R' = н, СН3
он
он
Восстановление проводилось изопропилатом алюминия в изопропиловом спирте или толуоле или боргидридом натрия в водно- метанольной среде. Нитроальдегиды восстанавливаются легче, чем нитрокетоны, однако выходы нитроспиртов выше в случае нитрокетонов. Боргидрид натрия был использован в дальнейшем для получения нитроспиртов, содержащих одну, две или три нитрогруппы [27—31].
Синтез нитроспиртов осуществлен также восстановлением метиловых эфиров нитрокарбоновых кислот алюмогидридом лития при —3 -? —60 °C [32]:
Н3СХ;с—сн2сн2соосн3Н3СХ;с—сн2сн2соосн3н3схХС—СН2СН2СН2ОНн3схХС—СН2СН2СН2ОН
Н3СХ
;с—сн2сн2соосн3
Н3СХ
;с—сн2сн2соосн3
н3сх
ХС—СН2СН2СН2ОН
н3сх
ХС—СН2СН2СН2ОН
МО2МО2МО2
МО2
МО2
Восстановлением боргидридом натрия хлор ангидридов карбоновых кислот [31] были получены нитроспирты
:с—сн2сн2сн2он:с—сн2сн2сн2онИ (O2N)2C(CH2CH2CH2OH)2И (O2N)2C(CH2CH2CH2OH)2
:с—сн2сн2сн2он
:с—сн2сн2сн2он
И (O2N)2C(CH2CH2CH2OH)2
И (O2N)2C(CH2CH2CH2OH)2
no2
R и R' = СН3, NO2
восстановлением метиловых эфиров нитрокислот — соединения [29, 33],
Гno2-
RC СН2—С—СН2СН2СН2ОНи (OeN)2C—СН2СНСН2ОН
o2nlno2J2СН3 Cl
'R = н, NO2
а из бензилового эфира дифторнитроуксусной кислоты — 2,2-ди- фтор-2-нитроэтанол [34].
Ацетаты первичных p-нитроспиртов образуются при обработке нитропарафинов тетраацетатом свинца [35]. Соответствующие нит-
поспирты получаются при реакции окиси З-нитропропена-1 с водой или хлористым водородом [15]:
НС1Н20
C1CH2-CH-CH2NO2 ■<— Н2Ссн—ch2no2 —► НОСН2— CH— CH2NO2
он
Эта же а-окись под влиянием оснований, УФ-света или при нагревании изомеризуется в 3-нитропропен-2-ол-1 [15].
3,3-Динитробутанол-1 образуется с выходом 56% при обработке гидрохлорида 3,3-динитробутиламина нитритом натрия в воде [25]. Нитроспирты могут быть получены при реакции сс-нитрокето- нов с кадмийорганическими соединениями в присутствии избытка металлического кадмия [36]:
R'
ICdl/2
R—СО—CHNO2+R"Cd1/2 >
RRС—C=N:С—C=N:-OCd„2-OCd„2RR,С—CHNO,,С—CHNO,
R
R
С—C=N:
С—C=N:
-OCd„2
-OCd„2
R
R
,С—CHNO,
,С—CHNO,
ОНОНOCd1/2
ОН
ОН
Карбонильная группа перфторнитроацетона легко присоединяет цианистый водород и галогеноводороды с образованием соответствующих нитроспиртов [37]:■'
X МО2
' I I
F3C— СО—CF2 + НХ —> F3C— С—CF2
NO2НО NO,
X = CN, Cl, Br
Аддукты перфторнитроацетона с виниловыми эфирами при 100°C (или при обработке H2SO4) превращаются' в соответствующие нитроспирты [38]:
_o2n—cf2
F3C—СО—CF2 + CH2=CHOR —> F3C—С—О —>
l!|O2Н,С—CHOR
CF3
—► ROCH=CH—С—CF2
I I
HO no2
Одновременное введение нитро- u гидроксильной групп
Одновременное введение нитро- и гидроксильной групп может быть осуществлено реакцией азотной кислоты или окислов азота с непредельными соединениями. Пионером в области нитрования
алкенов считается Кекуле, который при действии нитрующей смеси на этилен получил «масло Кекуле». Позднее было установлено [7], что в продукте нитрования этилена смесью азотной (плотн. 1,4 г/см3) и серной (20% 50з) кислот содержится 41% нитрата 2-нитроэтанола и 59% динитрата этиленгликоля. При нитровании этилена концентрированной азотной кислотой в основном образуются нитроформ и 2-нитроэтанол [39, 40].
Образование нитроспиртов и их нитратов в условиях, предложенных Виландом [7], объясняют [41] реакцией алкенов с окис- лами азота, образующимися в результате окислительных процессов. Действительно, при нитровании алкенов в условиях, исключающих возможность образования окислов азота, нитроспирты и их нитраты не образуются [41].
Эфиры а,р-непредельных кислот при обработке дымящей азотной кислотой при 30 °C наряду с а-нитропроизводными дают эфиры а-окси-р-нитрокарбоновых кислот [42]:
RCH=CHCOOR' + HNO3 —> RCH=CCOOR' + RCH—CHCOOR'
NO2 NO2 OH
Наиболее систематически реакции окислов азота с алкенами исследовал Н. Я. Демьянов [43—48]. Было установлено [43—51], что среди других продуктов в этих реакциях образуются нитриты и нитраты р-нитроспиртов:
+ N2O4+ N2O4o2n ono2o2n ono2С\ o2n no2
+ N2O4
+ N2O4
o2n ono2
o2n ono2
/| Iх O2N ONO
Образующиеся при реакциях окислов азота с алкенами нитриты нитроспиртов, как правило, неустойчивы. Поэтому их либо окисляют до нитратов, пропуская через реакционную смесь кислород, либо омыляют до нитроспиртов, обрабатывая продукты реакции водой или спиртом [51—57].
Реакция присоединения N2O4 к олефинам RCH = CHR' идет по- разному в зависимости от характера R и R' и условий проведения реакции. Если R = R', то образуются вицинальные динитросоединения. При R #= Rz и проведении реакции в среде растворителя образуются смеси динитросоединений и нитратов Р-нитроспиртов, а в отсутствие растворителя — смеси нитритов p-нитроспиртов и нитратов р-нитрозоспиртов [58].
Во всех реакциях окислов азота с несимметричными алкенами МОг-группа присоединяется к наименее замещенному, а НО-, ONO- или ОЙОа-группы — к наиболее замещенному атому углерода.
При взаимодействии З-бромпропена-1 с двуокисью азота и последующей обработке водой образуется 1,3-динитропропанол-2 [59]. Однако, если исходят из З-хлорпропена-1 или его гомологов, то получают хлорнитроспирты [60, 61]: ■
R11 N°2I2. CH3OH;c=c—chr"' >R11 N°2I2. CH3OH;c=c—chr"' >С-С—С HR'С-С—С HR'R'R'ClCl02N OH Cl02N OH Cl
R11 N°2
I2. CH3OH
;c=c—chr"' >
R11 N°2
I2. CH3OH
;c=c—chr"' >
С-С—С HR'
С-С—С HR'
R'
R'
Cl
Cl
02N OH Cl
02N OH Cl
Фторалкены реагируют с NO2 при 100 °C, образуя продукты, которые после обработки водой превращаются в нитроспирты [62]:
no2
н2оRfCF=CH2 ► RpCHOH—CH2NO2
Рр=перфторалкил.
1. N2O42. H2O1. N2O42. H2OСН3СОСН=СН2СН3СОСН=СН2CH3COCH—CH2OHCH3COCH—CH2OHПри реакции несимметричных фторалкенов с NO2 нитрогруппа j присоединяется к наименее замещенному атому углерода [63—65]. | Наоборот, при взаимодействии N2O4 с непредельными кетонами L нитрогруппа присоединяется к наиболее замещенному атому угле- ■ рода [66]:
1. N2O4
2. H2O
1. N2O4
2. H2O
СН3СОСН=СН2
СН3СОСН=СН2
CH3COCH—CH2OH
CH3COCH—CH2OH
no2
(СН3)2С=СНСОСН3(СН3)2С=СНСОСН31. n2o42. H2O1. n2o42. H2O(СН3)2С—СНСОСН3O2N Ан(СН3)2С—СНСОСН3O2N Ан
(СН3)2С=СНСОСН3
(СН3)2С=СНСОСН3
1. n2o4
2. H2O
1. n2o4
2. H2O
(СН3)2С—СНСОСН3
O2N Ан
(СН3)2С—СНСОСН3
O2N Ан
Алкены быстро реагируют с ацетилнитратом, превращаясь в ацетаты и нитраты р-нитроспиртов [67]:
(СН3)2С=СН2 + 2CH3COONO2 —►
—► (СН3)2С—CH2NO2 4- (СН3)2С—ch2no2 + сн2=с—CH2NO2
ососн3ососн3ono2ono2сн3сн3
ососн3
ососн3
ono2
ono2
сн3
сн3
Ди- [68] и тринитроспирты [41, 69] можно получить взаимодействием соответствующих полинитроалканов с бутен-1-он-3-олом-4:
Na C(NO2)2CH3Na C(NO2)2CH3CH2=CHCOCH2OHCH2=CHCOCH2OHHC(NO2)3HC(NO2)3CH3C(NO2)2CH2CH2COCH2OH(O2N) 3ССН2СН2СОСН2ОНCH3C(NO2)2CH2CH2COCH2OH(O2N) 3ССН2СН2СОСН2ОН
Na C(NO2)2CH3
Na C(NO2)2CH3
CH2=CHCOCH2OH
CH2=CHCOCH2OH
HC(NO2)3
HC(NO2)3
CH3C(NO2)2CH2CH2COCH2OH
(O2N) 3ССН2СН2СОСН2ОН
CH3C(NO2)2CH2CH2COCH2OH
(O2N) 3ССН2СН2СОСН2ОН
смесью азотной кислоты и получен нитрат 1-нитро-2-ме-смесью азотной кислоты и получен нитрат 1-нитро-2-ме-
смесью азотной кислоты и получен нитрат 1-нитро-2-ме-
смесью азотной кислоты и получен нитрат 1-нитро-2-ме-
Нитрованием трет-бутилхлорида уксусного ангидрида при 15—20 °C
тилпропанола-2 [70]. Авторы предлагают следующую схему реакции:
+HNO3
(СН3)3СС1 —^ [(СН3)3С][(СН3)2С=СН2] > (CH3)2C-CH2NO2
Jno2
Конденсация нитросоединений с альдегидами и кетонами (реакция Анри)
Наиболее общим методом синтеза p-нитроспиртов является конденсация нитросоединений с альдегидами и кетонами. Эта конденсация была названа реакцией Анри — по фамилии исследователя, который впервые описал взаимодействие нитроалканов с алифатическими альдегидами.
R'x^chno2 + В"R\*хс—сн—ОИ IO2N R"R'x^chno2 + В"R\*хс—сн—ОИ IO2N R"Несмотря на многочисленные работы в этой области механизм данной реакции до сих пор полностью не установлен [71]. Считают, что конденсация нитроалканов с альдегидами протекает по типу реакций альдольной конденсации. В общем виде это можно изобразить следующей схемой:
R'x
^chno2 + В"
R\
*хс—сн—О
И I
O2N R"
R'x
^chno2 + В"
R\
*хс—сн—О
И I
O2N R"
—HBCNO2 + R"CHO
+ hb Rx-
5=^ XC—CHOH + B"rz| I
O2N R"
Нитрометан, имеющий три «подвижных» атома водорода, может конденсироваться с тремя молекулами формальдегида:
СН3МО2+ЗСН2О —► O2NC(CH2OH)3
При взаимодействии нитрометана с другими альдегидами в реакцию могут вступать одна или две молекулы альдегида. Образующиеся при этом спирты или гликоли могут реагировать с двумя или одной молекулой формальдегида:
RCHO2СН20
>- RCH—СН2МО2 ►
RCH—С(СН2ОН)2
CH3NO2 —
он
2RCHOСН2О
он no2 сн2он
RCH—С—CHR
' RCH—СН—>
111
ОН NO2 ОН
11 1
ОН NOj ОН
- Из первичных нитросоединений (гомологов нитрометана) и : формальдегида в зависимости от соотношения реагентов можно г получить спирты или гликоли:
!СН2О2СН20
RCHCH2OH -е RCH2NO2 > RC(CH2OH)2
II
:no2no2
i В случае других альдегидов первичные нитросоединения реагируют, как правило, только с одной молекулой альдегида
;RCH2NO2 + R'CHO —> RCH—CHR'
NO2 OH
' Вторичные нитросоединения, естественно, способны реагировать только с одной молекулой альдегида:
R\Rx
)chno2 + r"cho —>С—CHR"
:r'zrz/ | |
■o2n oh
Скорость реакции Анри зависит от ряда факторов: от природы реагентов, катализатора, ионизирующей способности растворителя и других. Взаимодействие нитросоединений с карбонильными соединениями должно протекать тем легче, чем легче ионизируется исходное нитросоединение, т. е. чем легче отщепляется протон от . а-углеродного атома. Действительно, реакционная способность нит- роалканов по отношению к альдегидам изменяется в той же последовательности, что и скорость их ионизации:.
■CH3NO2 > С2Н5МО2 > «-C3H7NO2 > «-C4H9NO2 >
5> (CH3)2CHNO2 > U3O-C4H9NO2
1,1-Динитросоединения конденсируются с альдегидами значительно легче, чем соответствующие мононитропроизводные. Это объясняется тем, что гел-динитросоединения, содержащие в a-положении атом водорода, ионизируются значительно легче, чем мононитросоединения. Еще легче реагирует с карбонильными соединениями тринитрометан. Под влиянием трех нитрогрупп атом водорода в трийитрометане настолько легко ионизируется, что это , соединение является кислотой, по силе сравнимой с минеральными № кислотами.
К Ионизация нитросоединений усиливается в присутствии катали- ■ заторов. В качестве катализаторов при конденсации моно- и гем.* динитропроизводных с карбонильными соединениями используются : различные вещества основного характера: амины, карбонаты, би] карбонаты, окиси и гидроокиси щелочных и щелочноземельных ■ металлов, алкоголяты натрия, щелочные соли карбоновых кислот. J Основность катализатора оказывает существенное влияние на ■ скорость реакции Анри [72, 73]. Было показано [72], что реакция . нитрометана с ацетальдегидом не идет в присутствии пиридина
(р/Сь 1,7-10"9), но легко протекает в присутствии триэтиламина (рЛь 5,65-10"4). В том случае, когда реакция в присутствии триэтиламина протекает слишком медленно, в качестве катализатора с успехом может быть использован едкий натр [72].
На скорость реакции Анри оказывает влияние природа карбонильной компоненты. С увеличением молекулярного веса альдегида скорость реакции уменьшается. Это в первую очередь является следствием уменьшения положительного заряда на углеродном атоме карбонильной группы, который частично «гасится» -{-/-эффектом радикала, связанного с альдегидной группировкой. С ростом радикала в определенной степени увеличивается и -{-/-эффект. Кроме того, уменьшение скорости реакции Анри при переходе от формальдегида к его гомологам может быть вызвано стерическими факторами.
На скорость реакции Анри оказывает влияние и природа растворителя. Относительные скорости реакции бензальдегида с нитрометаном в различных растворителях [73, 74] приведены ниже:
Растворитель
Относительная скорость реакции
Растворитель
Относительная скорость реакции
Диоксан
1
Изобутиловый спирт
40
Этилацетат
1,4
Этиловый
спирт,
Эфир
2
95 % -ный
114
Ацетонитрил . . . .
5
Бензиловый
спирт .
130
Бензол
10
Метиловый
спирт . .
162
Нитробензол . . . .
13
Этиловый
спирт,
Бутиловый спирт . .
32
50%-ный
34 000
Конденсация нитропроизводных с карбонильными соединениями имеет довольно сложный характер и сопровождается рядом побочных реакций. Разработаны [72] некоторые общие рекомендации при проведении реакции Анри, позволяющие в значительной степени подавить эти побочные реакции.
Количество катализатора должно быть минимально необходимым.
Реакцию предпочтительно проводить в гомогенной среде и при возможно более низкой температуре.
Необходимо использовать избыток нитропроизводного, а перед выделением нитроспирта удалить или нейтрализовать катализатор — основание.
Ультразвук не вызывает реакции, но ускоряет ее в присутствии оснований и увеличивает выход нитроспиртов [75].
Реакция нитрометана с формальдегидом привлекла внимание многих исследователей [76—84], так как она приводит к получению с высокими выходами продукта конденсации 1 моль нитрометана с 3 моль формальдегида — 2-нитро-2-оксиметилпропандиола-1,3, который нашел практическое применение. Продукт конденсации 1 моль нитрометана с 2 моль формальдегида — 2-нитропропанди-
ол-1,3— получается с небольшим выходом [76, 77, 85—87]. С удовлетворительными выходами 2-нитропропандиол-1,3 можно получить при использовании большого избытка нитрометана [76, 77]. Натриевая соль этого нитродиола с высоким выходом получена конденсацией нитрометана с формальдегидом в присутствии эквивалентного количества метилата натрия [87].
Еще большие трудности встретились при синтезе 2-нитроэтано- ла. Ранее этот спирт синтезировали по Мейеру из этилениодгид- рина и нитрита серебра. Позднее он был получен конденсацией нитрометана с формальдегидом. Показано, что выход всех трех возможных продуктов этой реакции зависит от мольного отношения реагентов:
CH3NO2 СН.2О
Выход, %
HOCH2CH2NO2
O2NCH(CH2OH)2
О2МС(СН2ОН)з
100
100
10
61
30,5
5
5
41
42
16
2
21
25
55
1
9
14
78
0,5
4
.11
82
2-Нитроэтанол можно получить с выходом 56% газофазной конденсацией нитрометана с формальдегидом (3:1) в присутствии щелочей [88], конденсацией нитрометана с параформом в присутствии едкого натра [89], а также конденсацией параформа с двухкратным мольным избытком нитрометана в изопропиловом спирте в присутствии фтористого калия при 30—35 °C (выход 73%) [90].
При конденсации нитрометана с гомологами формальдегида в зависимости от условий реакции образуются.нитроспирты, нитродиолы или их смеси [88, 90—107].
При реакции нитрометана с а,р-непредельными альдегидами возможно образование трех соединений: продукта присоединения к С = С-связи, продукта конденсации по карбонильной группе и продукта реакции альдегида с двумя молекулами нитрометана по С = С-связи и карбонильной группе. При конденсации нитрометана с акролеином в присутствии бикарбоната калия образуется смесь, содержащая 4-нитробутен-1-ол-3 и 4-нитрогептадиен-1,6-диол-3,5 [108]. При конденсации нитрометана с кротоновым альдегидом образуется непредельный нитроспирт с выходом 27% в присутствии едкого кали и 41 % в присутствии метилата натрия [109]:
сн3сн=снсно + СН3ЫО2 —> CH3CH=CHCHCH2NO2
он
65653 Зак. 242
65
65
Порядок смешения и соотношения реагентов существенно' не влияют на выход. В качестве катализаторов этой реакции были также использованы этилат алюминия и смешанный этилат магния и алюминия [НО].
Только по карбонильной группе идет конденсация нитрометана с альдегидами, содержащими карбэтоксигруппы [111]:
CH3ONa; 20 °C С2Н6ООС(СН=СН)„СНО + ch3no2 >
—> C2H5OOC(CH=CH)nCH(OH)CH2NO2
и = 0, 1, 2
Нитрометан конденсируется с а-алкоксиальдегидами с образованием нитроспиртов [112, 113]:
RR'ORR'OCH—CHNOjOHCH—CHNOjOHRx
R
R'O
R
R'O
CH—CHNOj
OH
CH—CHNOj
OH
/СН—CHO + CH3NO2 —> R'O/
R = H, CH3(CH2)15; R' = C2H5, CH3
Очень интересно использование реакции Анри в области химии углеводов. Начало этим работам положили Пикте и Барбье [114], которые осуществили конденсацию нитрометана с гликолевым альдегидом, глицериновым альдегидом, L-арабинозой или D-глюкозой. Позднее Соуден и сотр. [115—125] систематически исследовали реакцию нитрометана с моносахаридами; на основе этих реакций разработан удобный и надежный метод наращивания углеродной цепи углеводов [115—123].
р-Оксиальдегиды конденсируются с нитрометаном в присутствии гидроокиси бария [126, 127]:
R'RCH—С—СНО+ СН3МО2ОН R'R'RCH—С—СНО+ СН3МО2ОН R'R'
R'
RCH—С—СНО+ СН3МО2
ОН R'
R'
RCH—С—СНО+ СН3МО2
ОН R'
Ва(ОН)2|
►• RCH—С—CH—CH2NO2I I I
• ОН R' ОН
Диальдегиды могут реагировать с нитрометаном по обеим альдегидным группам. Так, при конденсации 2 моль нитрометана с 1 моль глиоксаля в присутствии едких кали [128] или натра [129, 130] образуется смесь диастереомерных 1,4-динитробутанди- олов-2,3, которую можно разделить, используя их различную растворимость в метиловом спирте [129] или через диоксоланы [128]. Для проведения конденсации нитрометана с одной карбонильной группой диальдегидов используют моноацетали последних [131, 132]:
К2С0з(С2Н6О)2СН—CHO + CH3NO2 ► (С2Н6О)2СН—СН—СН2МО2
RR ОН
р-Кетоальдегиды в виде натриевых производных реагируют с нитрометаном только по альдегидной группе [133]:
сн3соон
[RCO—С—СНОГ Na+ + CH3NO2 ► RCOCH—CHCH2NO2
L R' JR' OH
Эфиры альдегиде- и кетокислот конденсируются с нитрометаном, образуя эфиры нитрооксикислот [133, 134]:
OHC(CH2)„COOR + CH3NO2 —► O2NCH2—CH(CH2)aCOOR
I
OH
« = 0, 4
Галогензамещенные альдегиды также реагируют с нитрометаном. Наиболее подробно изучена эта реакция с хлоралем; конденсацию проводят в присутствии поташа [135—141]:
С13ССНО +CH3NO2 —► C13CCH(OH)CH2NO2
Фторсодержащие нитроспирты получены конденсацией перфторальдегидов с нитрометаном [142]:
F3C(CF2)nCHO+ CH3NO2 —► F3C(CF2)Z1CH(OH)CH2NO2
п = 0, 2
Нитрометан конденсируется с эфирами ацилфосфоновой кислоты при нагревании (50—60 °C) или в присутствии катализаторов (диэтиламин, триэтиламин, едкий калий, этилат натрия) [143]:
ОН
CH3NO2 + CH3COPO(OR)2 —> O2NCH2—С—PO(OR)2
.CHg
Бромнитрометан в присутствии поташа конденсируется в зависимости от соотношения реагентов с 1 или 2 моль формальдегида [144, 145]:
СН2О2СН2О
O2NCH—СН2ОН < BrCH2NO2 > O2NC(CH2OH)2
BrВг
Хлорнитрометан дает гликоль и с ацетальдегидом [91, 146]. Из бромнитрометана и ацетальдегида образуется только спирт [145]. Дифторнитрометан конденсируется с формальдегидом или ацетальдегидом при нагревании при 100—120 °C в присутствии поташа [37, 147]:
F2CHNO2 + RCHO —> RCHOH—CF2NO2
Первичные нитроалканы при реакции с формальдегидом могут образовывать как нитроспирты [72, 90, 92, 148—159], так и нитродиолы [72, 94, 96, 97, 151, 152, 156, 159].
Хотя реакция со второй молекулой формальдегида идет медленнее, часто не удается остановить реакцию на первой стадии — образовании нитроспирта. Для подавления образования гликоля обычно используют большой избыток нитросоединения и в качестве катализатора сильные основания. Реакция формальдегида со вторичными нитроалканами протекает медленнее, чем с первичными, и приводит к нитроспиртам.
1-Нитропропен-1 конденсируется с формальдегидом в присутствии бикарбоната натрия [160]:
ch3ch=chno2 + СН2О —► СН3СН=С—СН,ОН
NO,
Конденсация нитроалканов с другими альдегидами затрудняется с возрастанием молекулярного веса как одного, так и другого компонента реакции. При реакции первичных нитроалканов (кроме нитрометана) с альдегидами чаще всего образуются нитроспирты (основной продукт) [71, 72, 90, 92, 97—99, 105, 106, 109, ПО, 125, 127, 133, 140—142, 152.—154, 161 —165], хотя для низших альдегидов возможно получение и диолов. В случае высших альдегидов нитродиолы не удается получить даже при повышенных температурах, большом избытке альдегида и высокой концентрации катализатора.
Конденсацией 1-нитро-2-метоксипентана с ацетальдегидом и бу- тилглиоксилатом в присутствии бикарбоната натрия в 50%-ном метиловом спирте получены соответственно З-нитро-4-метоксигеп- танол-2 и 3-нитро-2-окси-4-метоксигептановая кислота [158].
При конденсации нитроуксусного эфира с формальдегидом в присутствии ацетата натрия можно получить как нитроспирт — этиловый эфир З-окси-2-нитропропионовой кислоты [166, 167], так и нитродиол — этиловый эфир 2-нитро-3-окси-2-оксиметилпропио- новой кислоты [168]. Соответствующие нитроспирты образуются при конденсации нитроуксусного эфира с уксусным [169—172], масляным [172] или изомасляным [170] альдегидами, а также с этиловым эфиром формилуксусной кислоты [172] в присутствии ацетата натрия:
RCHO + O2NCH2COOC,H5 —> rch—снсоос,н5 '
ОН NO, ' '
При проведении реакции в присутствии диэтиламина [165, 173— 176] или этиламина [176] продукты конденсации выделяются в виде солей с соответствующими аминами.
Нитроспирт — этиловый эфир 2-нитро-3-окси-2-метилмасляной кислоты образуется с выходом 52% при конденсации ацетальдегида с эфиром 2-нитропропионовой кислоты в присутствии ацетата натрия [176]. Эфиры хлорнитроуксусной или бромнитроуксусной [167] кислот реагируют с формальдегидом в присутствии гидроокиси кальция или ацетата натрия, образуя эфиры 2-галоген-2-нит-
ро-3-оксипропионовой кислоты [173]. 3-Нитропропионовая кислота в присутствии едкого натра взаимодействует с 2 моль формальдегида [178]:
NaOH
О2МСН2—СН2СООН + 2СН2О > (НОСН2)2С—CH2COONa
no2
Конденсацией калиевой соли нитроацетонитрила с формальдегидом при 20 °C получена с выходом 75% калиевая соль З-окси-2- нитропропионитрила [179]. Нитроацетонитрил конденсируется с перфторальдегидами в присутствии эквивалентных количеств этил- амина или диэтиламина; продукты реакции выделены в виде солей с амином [180]. Нитромалоновые эфиры легко реагируют с формалином или параформом в присутствии оснований [181, 182]
O2NCH(COOR)2 + СН2О —► НОСН2—C(COOR)2
no2
При взаимодействии параформа с 1,4-динитробутаном в присутствии метилата натрия [183] или с динатриевой солью 1,4-динитробутана [184] образуется 2,5-динитрогександиол-1,6.
Конденсация 1,4-динитробутана с водным формальдегидом в присутствии окиси кальция [183] или Wofatit SBW [185] приводит к тетролу — 2,5-динитро-2,5-диметилолгександиолу-1,6 с выходом 80—86%. Конденсация формальдегида с 1,4-динитробутаном и другими а.со-динитроалканами была изучена более подробно [186]. При мольном соотношении формальдегида и 1,4-динитробутана, равном 6:1, в присутствии NaOH образуется с выходом 91% 2,5-динитро-2,5-диметилолгександиол-1,6. При соотношении реагентов (2,5—4) : 1 этот-тетрол образуется в небольших количествах, а в основном получается 2,5-динитрогександиол-1,6. Динатриевые соли а,о)-динитроалканов (С4—С5) реагируют с 1 моль формальдегида, образуя а,со-диолы и р,со-динитроалканолы, а с 2 моль формальдегида ■—только а,ы-диолы [186].
Дикалиевая соль 2,4-динитропентана реагирует с формальдегидом при pH 11 с образованием 2,4-динитро-2-метилпентанола-1, а при pH 6—7 — 2,4-динитро-2,4-диметилпентандиола-1,5. 1,3-Динитробутан с 2 моль формальдегида дает 2,5-динитро-2-метилгексан- диол-1,6, а из 1,3-динитро-3-метилбутана при pH 11 —12 получен 2,4-динитро-2-метилпентанол-5. Конденсация 2,4-динитро-2-метил- пентана с формальдегидом при pH И —12 приводит к 2,4-динитро- 2,4-диметилпентанолу-5 [187]. ■
Впервые получение динитроспиртов реакцией альдегидов с гел<-динитросоединениями описано Дуденом и Понндорфом [188]:
К+ "C(NO2)2H + RCHO —►К+ "C(NO2)2H + RCHO —►_ н+'RCHC(NO2)21' к+ > RCHCH(NO2)2
К+ "C(NO2)2H + RCHO —►
К+ "C(NO2)2H + RCHO —►
II
онон
R — Н, СН3, С2Н6
Первый представитель динитродиолов — 2,2-динитропропандиол-1,3 синтезирован реакцией калиевой соли динитрометана с избытком формальдегида в присутствии уксусной кислоты [189].
Динитрометан конденсируется с перфторальдегидами в присутствии этил- или диэтиламина при 20 °C:
RfCHO + H2C(NO2)2 + RR'NH —>RfCHO + H2C(NO2)2 + RR'NH —>[RFCHC(NO2)2OH[RFCHC(NO2)2OH[H2NRR']+[H2NRR']+
RfCHO + H2C(NO2)2 + RR'NH —>
RfCHO + H2C(NO2)2 + RR'NH —>
[RFCHC(NO2)2
OH
[RFCHC(NO2)2
OH
[H2NRR']+
[H2NRR']+
2-Фтор-2,2-динитроэтанол образуется с выходом 80% при реакции фтординитрометана с формальдегидом в присутствии поташа [191]. Конденсация фтординитрометана с уксусным [192] или гликолевым [193] альдегидами протекает без катализаторов при комнатной температуре. При взаимодействии фтординитрометана с пировиноградным альдегидом в реакции принимает участие только альдегидная группа [193]:
СН3СОСНО + HC(NO2)2F —> СН3СО—CH—CF(NO2)2
' ОН
При конденсации фтординитрометана с диальдегидами образуются тетранитродиолы [192]:
НОС(СН2)„СНО + 2HC(NO2)2F —► (O2N)2CF—CH(CH2)nCH—C(NO2)2F
ОН он
Показано, что при п = 1—3 образуется смесь диастереоизомеров; в случае глиоксаля получен только один изомер. При конденсации фтординитрометана с глиоксалем при 45 °C кроме тетранитродиола образуется продукт конденсации по одной альдегидной группе, а вторая альдегидная группа окисляется до карбоксильной [193]:
HOC—CHO + HC(NO2)2F —>
—► (O2N)2CF—CH—CH—C(NO2)2F + (O2N)2CF—CH—COOH
OH OHOH
Из калиевой соли или этилового эфира этилполуацеталя глиоксиловой кислоты и калиевой соли динитрометана образуется ди- калиевая соль 3,3-динитро-2-оксипропионовой кислоты или калиевая соль этилового эфира этой кислоты [194].■
Динитроэтан реагирует с формальдегидом и уксусным альдегидом [197] в присутствии оснований с образованием соответственно 2,2-динитропропанола и 3,3-динитробутанола-2. 2,2-Динит- ропропанол получен также взаимодействием формальдегида с натриевой или калиевой солью 1,1-динитроэтана [195].
Конденсация 1,1-динитроэтана с гидратом глиоксиловой кислоты в кислой среде или с глиоксалем при 70—75 °C приводит к 3,3-динитро-2-оксимасляной кислоте [194]. Этиловый эфир этой кислоты образуется при конденсации этилового эфира этилполуаце- 70
таЛЯ глиоксиловой кислоты с 1,1-динитроэтаном в кислой среде [194].
Конденсация 3-фтор-1,1-динитропропана с формальдегидом в кипящем метаноле приводит к 4-фтор-2,2-динитробутанолу-1 с выходом 85% [198].,
Соответствующие ге.и-динитроспирты синтезированы взаимодействием динитросоединений, полученных реакцией фталимида калия или сукцинимида калия с 1,1,1-тринитроэтаном, с формальдегидом в присутствии уксусной кислоты [199]:
СОСОСН2О;
/ \\СН3СООН
R^ ^NK + СН3С(МО2)3 —> R^CH2—C(NO2)J K+ >
COco
co
'■ —> R\ /N—CH2—C(MO2)2
COCH2OH.
Динитроацетамид [200], динитроацетонитрил [201] или его натриевая соль (в присутствии H2SO4) [202] легко реагируют с формальдегидом и с высокими выходами превращаются в амид или нитрил 2,2-динитро-З-оксипропионовой кислоты. 2,2,4,4-Тетраиит- ропентанол синтезирован [203] из натриевой соли 1,1,3,3-тетранитробутана и формальдегида, а 2,2,4,4-тетранитропентандиол-1,5 — конденсацией дикалиевой соли 1,1,3,3-тетранитропропана с 2 моль формальдегида [204].
Описан необычный способ получения гел-динитроспиртов кипячением 1-бром-1,1-динитросоединений с водным формальдегидом [205—207]:
RCH2—C(MO2)2Br + СН2О —> RCH2—C(NO2)2—СН2ОН,
Дибромдинитрометан в этих условиях превращается в 2,2-динитропропандиол-1,3 [205].
При кипячении соединений типа ХС(ЫО2)з с формальдегидом образуются различные соединения в зависимости от заместителя X. При X = NO2 или R/N(NO2)CH2 получается 2,2-динитропропан- диол-1,3 [205, 206]; при X = С1 — 2-хлор-2,2-динитроэтанол [205]; при X = F — 2,2-динитропропандиол (60%) и 2-фтор-2,2-динитро- этанол (36%) [207]. Последний получен также с выходами 60— 90% взаимодействием фтортринитрометана с формальдегидом [208, 209]. Синтез 2,2,2-тринитроэтанола осуществлен реакцией тринитрометана с параформом [210—212].,
2,2,2-Тринитроэтанол диссоциирует в воде [213]
(О2М)3С—СН2ОН + Н2О ?=t (О2Ю3С~ + Н* + СН2(ОН), и при получении его в водной среде реакционную смесь необходимо подкислять. Продукт конденсации тринитрометана с ацетальдегидом так сильно диссоциирован в водном растворе, что выделить нитроспирт не удается [213]..
Конденсация нитросоединений с кетонами изучена значительно хуже, чем с альдегидами. Долгое время все попытки получения нитроспиртов из нитроалканов и кетонов оставались безуспешными— вместо нитроспиртов выделяли динитросоединения [214]. Позднее удалось осуществить конденсацию нитрометана с ацетоном и метилэтилкетоном в присутствии метилата натрия, едкого натра или триэтиламина [215, 216]
СН3
RCOCH3 + ch3no2 —► o2nch2— с—r
он
а также конденсацию ацетона с нитроэтаном и 1- и 2-нитропропа- нами [217].
Перфторацетон [218] или 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпентанон-4 [142] конденсируются с нитрометаном в присутствии поташа с образованием 1,1,1-трифтор-3-нитро-2-трифторметилпропанола-2 или 3,3,4,4,5,5,5-гептафтор-1-нитро-2-метилпентанола-2 соответственно.
Реакцией нитрометана с ацетоуксусным эфиром в присутствии металлического натрия получен этиловый эфир 4-нитро-З-окси-З- метилмасляной кислоты [219].
1,1,1-Трифторацетон и 3,3,4,4,4-пентафторбутанон-2 реагируют с этиловым эфиром нитроуксуснрй кислоты [220], а 1,1,1-трифтор- ацетон, перфторпропионовый и перфтормасляный альдегиды — с нитроацетонитрилом [180] в присутствии этил- или диэтиламина с образованием обычных продуктов реакции Анри (в виде солей).
Дифторнитрометан реагирует с низшими кетонами в присутствии поташа [24, 147, 221]:
RCOR' + HC(NO2)F2 —►XC-CF3
R'ZI I
HO NO2'
Из диацетила и нитрометана можно получить различные соединения, варьируя соотношения реагентов. При избытке нитрометана образуется аддукт состава 1 : 1 [222], при избытке диацетила — продукт взаимодействия 1 моль нитрометана с 2 моль диацетила [222].
Относительно получения динитроспиртов из кетонов и 1,1-Динитросоединений в литературе нет достоверных сведений.
Согласно Холлу [213], продукт реакции ацетона с тринитрометаном получить в водных средах невозможно, так как образующийся нитроспирт практически нацело диссоциирован в условиях реакции. Реакцией тринитрометана с кетеном удалось получить ацетат 3,3,3-тринитро-2-метилпропанола* 1 [223]. Очевидно, вначале кетен реагирует с ацетоном, увлеченным кетеном, а затем образующийся изопропенилацетат присоединяет тринитрометан:
'НС(МО2)3
СН3СОСН3 + СН2=С=О —> [СН2=С(СН3)ОСОСН3] >-
■.—> (O2N)3CCH2CH(CH3)OCOCH3
Этот же ацетат был получен присоединением тринитрометана к заведомому образцу изопропенилацетата в присутствии эфирата трехфтористого бора [225]. ■
Перфторнитроацетон способен реагировать с ацетоном [224] или малоновым эфиром [225] в отсутствие катализатора:
CF3
,^ О2М—CF2—С—СН2СОСН3
100 °C
ОН
CF3
СН2(СООС2Н5)21
*vjgn* ‘"’"-'-'Г2”С—*16/2
(^Н
F3C—СО—CF2 I no2
СН3СОСН3I
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОСПИРТОВ
Физические свойства некоторых нитроспиртов приведены ниже:
Соединение
T. пл., °C
T. кип.
(при давлении, мм рт. ст.), °C
20 nD
Литература
O2NCH2CH2OH
102(10)
1,4440
[226]
O2NCH2CH2CH2OH . . . .
—
79,5-81 (3,5)
1,4468
[8]
CH3CH(NO2)CH2OH . . .
99(10)
1,4379
[72]
CH3CH(OH)CH2NO2. . . .
——
106-109 (20)
1,4410
[54]
O2NCH2CH2CH2CH2OH . .
—
103-103,5 (2)
1,4510
[26]
(19,6 °C)
(CH3)2C(NO2)CH2OH . . .
89,5-90
——
—
[54]
(CH3)2C(OH)CH2NO2 . . .
26
66(1)
1,4430
[26]
HOCH2CH(NO2)CH2OH . .
58-59
157-158 (7)
—
[77]
O2NC(CH2OH)3
180
—
—
[227]
(O2N)2CHCH2OH
2-3
50-60 (0,2)
—
[228]
CH3C(NO2)2CH2OH . . . .
95-96
—
—
[196]
CH3C(NO2)2CH2CH2CH2OH
—
109-110(0,8)
1,4469
[32]
(O2N)3CCH2OH
72
—
—
[212]
HOCH2C(NO2)2CH2OH . .
142
—
—
[189]
(O2N)2C(CH2CH2CH2OH)2
74,5-75
—
—
[31]
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОСПИРТОВ
'Реакции с участием, нитрогруппы
Восстановление. Нитрогруппа в нитроспиртах может быть восстановлена до NHOH- или ЫНг-групп. Восстановление нитроспирТОВ до N-замещенных гидроксиламинов может быть осуществлено
в присутствии таких катализаторов, как амальгама натрия [81], амальгама алюминия [229], палладий на сульфате бария [93, 230, 231], алюмогидрид лития [232], а также полярографически [233].
Более детально изучено превращение нитроспиртов в аминоспирты. Восстановление нитроспиртов, нитродиолов и нитротриолов в соответствующие аминопроизводные можно осуществить амальгамой натрия [5], амальгамой алюминия в воде [152, 234] или в спирте [234], действием соляной кислоты и цинка [66] или олова [234], серной кислоты и цинка [235], уксусной кислоты и цинка [236, 237] или железных опилок [238], алюмогидрида лития [233, 239]. Для этой'же цели использованы системы SnCl2— концентрированная НС1 [240, 241], Fe—FeCl3—НС1 [159], Fe—FeSO4-7H2O—H2SO4 [242].
В большинстве случаев наилучшие результаты при превращении нитроспиртов в аминоспирты получены при каталитическом гидрировании в присутствии таких катализаторов, как палладий на сульфате бария в присутствии щавелевой кислоты [78, 82], палладий [243], PtO2 под давлением [55, 57, 185] и PdCl2 на угле [170].
Наиболее часто при гидрировании нитроспиртов используется скелетный никелевый катализатор [105, 113, 127, 137, 138, 148, 149, 215, 242, 244, 245]. В присутствии этого катализатора было осуществлено гидрирование следующих нитроспиртов:
O2NC(CH2OH)3 [84]
O2NC(CH2OH)2CH3 [72]
O2NC(CH2OH)2C2H5 [72]
O2NC(CH2OH)2C3H7 [72]■
O2NC(CH2OH)2C3H7-ugo [72]
В качестве катализатора можно использовать никель-магниевый катализатор [246], а также железные опилки [247].
Реакция Нефа была использована в ряду углеводов для наращивания углеродной цепи [115—121]. Для p-нитроспиртов эта реакция протекает только при наличии вторичной нитрогруппы [248]:
ОНIRC—CHR'IINO2NaОНIRC—CHR'IINO2Na4-8 н. H2SO4 9Н ^°2 или 6 н. НС1II
ОН
I
RC—CHR'
II
NO2Na
ОН
I
RC—CHR'
II
NO2Na
►• RCO—CHR' + RC=CHR'
_ 50%10—20%
н+
(CH3)2CHCHCH=NO2Na ► (CH3)2CHCH=CHNO2
I
ОН
При обработке p-нитроспиртов со вторичной нитрогруппой магнием и соляной кислотой образуются р-кетолы и их оксимы [248]:
RCH—CHR' —> RCOCHR'+ RC^-CHR' "III ii I
NO2 ОНОН HON ОН
При гидролизе 2-нитро-2-метилпропандиола-1,3 боратом натрия (pH Ю) главным продуктом реакции является 2-окси-2-метилпро- пандиол-1,3 [249]. Кипячение соответствующих нитроспиртов с соляной кислотой (1:1) приводит к 2-оксикислотам [250]:
RCH—CH2NO2 —► RCH—СООНII
ОНон
Нагревание 1-нитропропанола-2 с серной кислотой, при 130 °C дает молочную кислоту [251].
Попытки денитрования 2,2,2-тринитроэтанола с помощью йодистого калия оказались безуспешными — в результате реакции образуется калиевая соль тринитрометана [252]. В то же время, основными продуктами реакции формаля 2,2,2-тринитроэтанола с цианистым калием в метаноле [253] или с едким кали и перекисью водорода [209] являются следующие соединения:
"К+ C(NO2)2CHOCN"К+ C(NO2)2CHOCNсн22сн22илиили[К+ "C(NO2)2CH2O]2CH2[К+ "C(NO2)2CH2O]2CH2
"К+ C(NO2)2CHO
CN
"К+ C(NO2)2CHO
CN
сн2
2
сн2
2
или
или
[К+ "C(NO2)2CH2O]2CH2
[К+ "C(NO2)2CH2O]2CH2
Реакции с участием гидроксильной группы
Образование простых эфиров
Обычные способы синтеза простых эфиров в случае нитроспиртов как правило непригодны.
Моноэфиры 1,2-диолов и нитроспиртов были синтезированы реакцией нитроспиртов с окисями этилена [255] или пропилена [256] в присутствии серной кислоты:
/R'
RCH—С+R"'HC——СН2 —> RCH—С—О—CHRW
I |\r"\ /III
no2 оноno2 R" сн2он
Скорость реакции и выходы понижаются от первичных спиртов к вторичным и еще более к третичным спиртам [256].
Образование простого эфира наблюдалось [257] при нагревании 2,2-дифтор-2-нитроэтанола или его ацетата с серной кислотой при 100 °C.
Хлорметиловые эфиры мононитроспиртов были получены взаимодействием нитроспиртов с формальдегидом и хлористым водородом [258]:
RxRx
.,С—СН2ОН + СН2О + НС1 —>С—СН2—О—СН2С1
R'/ II
. no2no2
При обработке циклического формаля 2,2-динитропропандио- ла-1,3 пятихлористым фосфором образуется хлорметиловый эфир [259]:
С1СН2—C(NO2)S—СН2—О—СН2С1
При реакции 2-фтор-2,2-динитроэтанола с бис(хлорметиловым) эфиром в присутствии хлористого алюминия образуется хлорметиловый эфир, а с диазометаном в присутствии трехфтористого бора — метиловый эфир [260]. Метиловые эфиры гел/-динитроспир- тов можно получить и при использовании диметилсульфата [261].
Ряд простых эфиров 2-фтор-2,2-динитроэтанола был синтезирован следующими способами [261]:
FC(NO2)2—СН2ОНFC(NO2)2—СН2ОН(CH3O)2SO2;NaOH(CH3O)2SO2;NaOH>.СН2=СНСН2Вг;NaOH>.ОRHC-——'СН2;NaOH>.ОХСН2НС-——СН2;(Х = С1, Вг),>.>.СН2=СНСН2Вг;NaOH>.ОRHC-——'СН2;NaOH>.ОХСН2НС-——СН2;(Х = С1, Вг),>.FC(NO2)2—СН2ОСН3FC(NO2)2—СН2ОСН2СН=СН2онFC(NO2)2—CH2OCH2CHRоFC(NO2)2—СН2ОСН2НС^^СН2FC(NO2)2—СН2ОСН3FC(NO2)2—СН2ОСН2СН=СН2онFC(NO2)2—CH2OCH2CHRоFC(NO2)2—СН2ОСН2НС^^СН2
FC(NO2)2—СН2ОН
FC(NO2)2—СН2ОН
(CH3O)2SO2;NaOH
(CH3O)2SO2;NaOH
>.
СН2=СНСН2Вг;NaOH>.
О
RHC-——'СН2;
NaOH>.
О
ХСН2НС-——СН2;(Х = С1, Вг),>.
>.
СН2=СНСН2Вг;NaOH>.
О
RHC-——'СН2;
NaOH>.
О
ХСН2НС-——СН2;(Х = С1, Вг),>.
FC(NO2)2—СН2ОСН3
FC(NO2)2—СН2ОСН2СН=СН2
он
FC(NO2)2—CH2OCH2CHR
о
FC(NO2)2—СН2ОСН2НС^^СН2
FC(NO2)2—СН2ОСН3
FC(NO2)2—СН2ОСН2СН=СН2
он
FC(NO2)2—CH2OCH2CHR
о
FC(NO2)2—СН2ОСН2НС^^СН2
2,2-Динитропропанол и 2-фтор-2,2-динитроэтанол в присутствии пиридина присоединяются к активированной тройной связи с образованием простых виниловых эфиров [262]:
RC(NO2)2—CH2OH+СН=С—СООС2Н5 —►
—> RC(NO2)2—СН2—О—СН=СНСООС2Н5FC(NO2)2—СН2ОН + СН3ООС—С=С—СООСНз —►
—► СНзООС—С—О—CH2C(NO2)2F
II
СНСООСН3
Этил-2-нитроэтиловый эфир синтезирован взаимодействием этил-2-иодэтилового эфира с нитритом серебра [263]. При реакции 1-иод-1,1-дифтор-2-нитроэтана со спиртам.и атом иода обменивается на алкоксильную группу и образуются простые эфиры [264].
Простые эфиры нитроспиртов могут быть получены газофазным нитрованием соответствующих простых эфиров [1, 265], а также кипячением спирта с нитратом p-нитроспирта или с 1,2-динитросоединением [159]: 1
O2NCH2CO2NCH2CRRo2no2no2nch2c:o2nch2c:'O2NCH=CR "'O2NCH=CR "R' JR' JRR"OHI> O2NCH2—C—OR"R'RR"OHI> O2NCH2—C—OR"R'
O2NCH2C
O2NCH2C
R
R
o2n
o2n
o2nch2c:
o2nch2c:
'O2NCH=CR "
'O2NCH=CR "
R' J
R' J
R
R"OHI
> O2NCH2—C—OR"
R'
R
R"OHI
> O2NCH2—C—OR"
R'
o2no
Если в молекуле 1,2-динитросоединения одна МО2-группа стоит у первичного, а другая — у вторичного атома углерода, то алк- оксильная группа вытесняет вторичную нитрогруппу.
Обработка ацетатов 2-нитроспиртов алкоголятами натрия (или калия) при 0—5 °C приводит к простым эфирам нитроспиртов; если вместо алкоголятов использовать меркаптиды, то образуются соответствующие тиоэфиры [266]:
R'ONaR'SNa
- RCH—CH2OR' -< RCH—CH2OCOCH3 > RCH—CH2SR'
।।।
no2no2no2
Метил- или этил-2,2-динитроэтиловые эфиры образуются при взаимодействии 1,1,1-тринитроэтана с метилатом или этилатом калия [267, 268]. Соли образующихся эфиров могут реагировать с ацетатами нитроспиртов, превращаясь в простые эфиры динитроспиртов [268]:
R
I
[RC—CH2OR,1-+ R"CH—СН2ОСОСН3 —► R"CH—СН2—С—CH2OR' IIII
_ no2 _ no2no2 no2
2-Бром-2,2-динитроэтанол или его ацетат гладко реагируют а абсолютным метиловым спиртом, образуя метил-2-бром-2,2-динит- роэтиловый эфир с выходами 91 и 72% соответственно [269].
При взаимодействии 1,2-дихлор-1,1-динитроэтана с иодистым калием и метиловым, этиловым или 2-хлорэтиловым спиртом были получены 2,2-динитроэтиловые эфиры соответствующих спиртов. Реакция, очевидно, протекает через стадию образования 1,1-динитроэтилена [279].
Фтординитрометилалкиловые эфиры (этиловый и 2,2,2-трифтор- этиловый) синтезированы взаимодействием фтортринитрометана с алкоголятами соответствующих спиртов [209].
Простые эфиры 1,1,1-тринитропропанола-2 можно получить кипячением смеси тринитрометана и винилацетата в спирте [271]:
HC(NO2)3
СН2=СНОСОСН3 + ROH —► [CH2=CHOR] >- СН3СН—C(NO2)3
z°R
Удобным способом получения простых эфиров нитроспиртов является реакция спиртов с нитроалкенами в присутствии оснований (едкий кали, алкоголяты) или фторфосфорной кислоты [141, 155, 175, 272—274]. Впервые эта реакция осуществлена на примере бромзамещенных нитроалкенов [272]:
КОН или GH3ONa
RCH=C—NO2 + R'OH>■ RCH—CHNO2
Br(!r' Br
В дальнейшем в эту реакцию вводились также этиленгликоль [275] и его монометиловый эфир [175].
Образование ацеталей'
Замещенные 2-нитропропандиолы-1,3, взаимодействуя с альдегидами или кетонами, образуют циклические ацетали [95, 104, 168, 276—289]: .
СН2ОН
RCHO+ O2NCR'
СН2ОН
В качестве катализаторов в этой реакции используют /г-толуол- сульфокислоту, а также серную [95], соляную [95] или полифосфор- ную [283] кислоты. Вместо альдегидов можно применять гем-дп- хлорпроизводные [290]:
АгСНС12+ (O2N)2C(CH2OH)2АгСНС12+ (O2N)2C(CH2OH)2AICI3 или FeCls ^AICI3 или FeCls ^
АгСНС12+ (O2N)2C(CH2OH)2
АгСНС12+ (O2N)2C(CH2OH)2
AICI3 или FeCls ^
AICI3 или FeCls ^
При нагревании динитротетрола — 2,5-динитро-2,5-ди-(оксиметил) -гександиола-1,6 — с ацетоном в присутствии трехфтористого бора получен бисацеталь [186].
Циклические ацетали были получены также кипячением 1,4-ди- нитробутандиолов-2,3 с ацетоном. Эта реакция была использована для установления конфигурации диастереоизомерных динитродиолов [128].
При реакции 2,2-дифтор-2-нитроэтанола с параформом в присутствии серной кислоты образуется бис(2,2-дифтор-2-нитроэт- окси)метан с выходом 60% [34]. Этот формаль был синтезирован также из 2-фтор-2,2-динитроэтанола несколькими способами: а) конденсацией с параформом [260, 291] или безводным формальдегидом [208] в присутствии концентрированной серной кислоты; б) взаимодействием с диметоксиметаном; в) реакцией с хлорэтил- 2-фтор-2,2-динитроэтиловым эфиром в присутствии треххлористого алюминия [260, 291]. Он может быть получен также взаимодействием метокси-(2-фтор-2,2-динитроэтокси)-метана (получен из 2-фтор-2,2-динитроэтанола и диметоксиметана в присутствии BF3) с 2-фтор-2,2-динитроэтанолом в присутствии концентрированной серной кислоты [260],
В присутствии концентрированной серной кислоты осуществлен синтез ацеталя из апарформа и 4-фтор-2,2,4,4-тетранитробутано- ла [291].
Реакцией 2-фтор-2,2-динитроэтанола с параформом или диметоксиметаном в присутствии 80—90 %-ной серной кислоты или с бис- (хлорметиловым) эфиром в присутствии трехфтористого бора получены [260] соединения общей формулы
(O2N)2CFCH2—О—СН2—О—(CH2O)n—CH2C(NO2)2F
л = 0-3
Для получения ацеталей можно использовать паральдегид [292], например:
0—3 °C; BF3
2CH3C(NO2)2CH2OH+ (СН3СНО)3 > CH3CH[OCH2C(NO2)jCH3]2
В присутствии серной кислоты были синтезированы ацетали из 2-хлор- или 2-фтор-2,2-динитроэтанола и 4-фтор-4,4-динитро-3-ме- тилмасляного альдегида [293].
Интересно, что при реакции 1-нитропропанола-2 с газообразным формальдегидом при 20—25 °C [294], а также при взаимодействии 2,2-дифтор-2-нитроэтанола с параформом в присутствии ZnCl2 [257] образуются соответствующие полуацетали.
При изучении механизма образования ацеталей различных спиртов в серной кислоте (^20 °C, si 1 ч) [295] было показано, что в этих условиях обычные алифатические спирты не реагируют, а спирты с электроноакцепторными заместителями образуют ацетали с хорошими выходами.
Механизм реакции может быть изображен следующей схемой:
+— H2O‘+ROH
(ЯСНО) Н++ ROH ^ ROCH2OH2 5=* (ROCH2)+ ^==5
'+— н+
ROCH2OH -—> ROCH2ORI + н+■ R
Ацетали образуются и при реакции арилдихлорметанов с полинитроспиртами в присутствии РеС1з или А1С13 [290]:
ArCHCI2 + 2RC(NO2)2CH2OH —> ArCH[OCH2C(NO2)2R]2
В этой конденсации реагенты по реакционной способности располагаются в следующих рядах:
С6Н6СНС12 > jk-O2NC6H4CHC12 > n-O2NC6H4CHCl2
(O2N)3C—СН2ОН > C1C(NO2)2 - СН2ОН > CH3C(NO2)2—сн2он
При нагревании диэтилацеталя бромацетальдегида с 2-нитро- бутанолом-1 в присутствии фосфорной кислоты образуется бис(2- нитробутил) ацеталь бромацетальдегида [296].
Для синтеза смешанных ацеталей обычно исходят из хлорметиловых эфиров. Так, из хлорметилалкиловых эфиров и 1-нитропро- панола-2 в присутствии Ы,Ы-диметиланилина получены алкокси-(2- нитро-1-метилпропокси)-метаны [297]. Соответствующие ацетали образуются из хлорметил-(2-фтор-2,2-динитроэтилового) эфира и 2,2,2-тринитроэтанола или 4-фтор-2,2,4,4-тетранитробутанола в присутствии хлористого алюминия [291]. Смешанные ацетали можно получить присоединением моно-, ди- и тринитроспиртов к виниловым эфирам в присутствии каталитических количеств хлористого водорода [298]
ROH + CH2=CHOR' —► СН3СН—OR.
OR'
или реакцией с ацеталями в присутствии ортофосфорной кислоты [296]:
80 °C
RCH(OCH3)2 + R'CHCH2OH > СН3ОСН—О—CH2CHR'
no2r no2
-Образование сложных эфиров
Сложные эфиры нитроспиртов могут быть получены взаимодействием нитроспиртов с карбоновыми кислотами в присутствии серной кислоты. Таким способом были синтезированы сложные эфиры пропионовой, масляной и изомасляной кислот и мононитроспиртов [299], а также формиат и ацетат 2-нитро-2-метилбутано- ла-1 [300]. При этерификации мононитроспиртов в качестве катализатора можно использовать ионообменную смолу КУ-2 [301]: (CH3)sSiCH2CH2COOH+ HOCH2CH2NO2 —> (CH3)3SiCH2CH2COOCH2CH2NO2
В присутствии H2SO4 осуществлена этерификация 2-фтор-2,2- динитроэтанола, 4-фтор-4,4-динитромасляной [260] и 4,4,4-тринитро- масляной [191, 260] кислотами, а также этерификация 2,2,2-три- нитроэтанола 4,4,6,6,8,8-гексанитроундекановой кислотой [69, 302]. Этерификация моно- и гел/-динитроспиртов карбоновыми, дикарбоновыми и галогенкарбоновыми [303] или полинитрокарбоновыми [31, 303] кислотами проводилась также в присутствии полифосфор- ной кислоты или трифторацетангидрида.
Полиэфиры синтезированы поликонденсацией нитродиолов I и нитротриолов II
НОН2Сх I ХС—СИОННОН2с/ I no2IIR = Н, СН3, С3Н7 присутствии бензолсульфо- илиНОН2Сх I ХС—СИОННОН2с/ I no2IIR = Н, СН3, С3Н7 присутствии бензолсульфо- илиR
НОН2Сх I ХС—СИОН
НОН2с/ I no2
II
R = Н, СН3, С3Н7 присутствии бензолсульфо- или
НОН2Сх I ХС—СИОН
НОН2с/ I no2
II
R = Н, СН3, С3Н7 присутствии бензолсульфо- или
носн2—с—СН2ОН
no2
I■
5 = сн3, с2н5 с дикарбоновыми кислотами в п-толуолсульфокислот [304—307].
Более универсальными этерифицирующими агентами по сравнению с кислотами являются ангидриды кислот [98, 263, 299]. Обычно этерификацию нитроспиртов ангидридами кислот проводят в присутствии небольших количеств серной кислоты.
2-Фтор-2,2-динитроэтанол этерифицирован действием уксусного ангидрида в присутствии водного раствора едкого натра [261]. Трифторацетаты 2,2-динитро-1-карбоксипропанола [194] и 2,2-ди- нитро-2-цианоэтанола [202] были синтезированы нагреванием смеси соответствующего спирта и трифторацетангидрида без катализаторов. При взаимодействии нитрополиолов I и II с фталевым ангидридом в присутствии бензолсульфокислоты или хлористого
цинка [307] или с малеиновым ангидридом в присутствии хлористого цинка, бензолсульфо- и n-толуолсульфокислот или п-толуол- сульфокислоты и трифенилфосфита [308] образуются полиэфиры.
При обработке нитроспиртов смешанными ангидридами карбоновых кислот можно получить тот или иной эфир, изменяя условия этерификации. Так, взаимодействием некоторых нитроспиртов с муравьиноуксусным ангидридом при нагревании были получены формиаты, а в присутствии серной кислоты — ацетаты [309].
Для получения сложных эфиров нитроспиртов с успехом можно использовать и хлорангидриды кислот. Наиболее часто применяют ацетилхлорид [52, 54—57, 64, 141, 152, 160, 170, 171, 215, 219, 230, 257, 263, 310—316]. Его используют также для синтеза ацетатов нитродиолов и нитротриолов [86, 95, 312, 313], полинитроспиртов и полинитродиолов [129, 130, 183, 189, 193, 194, 210, 260, 313, 317, 318]. Для этерификации нитроспиртов использовались также хлор- ангидриды пропионовой, масляной и изомасляной кислот [312]. Бисэфиры адипиновой кислоты получены взаимодействием дихлор- ангидрида адипиновой кислоты с нитроспиртами [319]. Были синтезированы также смешанные эфиры нитродиолов [312]:
NO2
Iсн3соа
rcooch2chno2 + сн2о —> RCOOCH2—С—СН2ОН >-
С1С1
.no2
—> rcooch2—с—СН2ОСОСН3
.С1
Обычно получение сложных эфиров нитроспиртов осуществляют простым взаимодействием последних с хлорангидридами кислот. Однако, в некоторых случаях реакцию проводят в присутствии пиридина [320—322] или хинолина [78]. Этерификацию одноатомных или многоатомных полинитроспиртов ацетилхлоридом [185, 270, 323], бензоилхлоридом [185, 324] или дихлорангидридом терефталевой кислоты [323] рекомендуется проводить в присутствии пиридина.
В ряде случаев этерификация нитроспиртов осуществлена хлорангидридами нитрокислот. Так, при взаимодействии 2,2-дифтор-2- нитроэтанола и 3,3-дифтор-3-нитропропанола-2 с дифторнитроаце- тилхлоридом получены соответствующие эфиры [257]. Этерификацию полинитроспиртов хлорангидридами полинитрокарбоновых кислот лучше проводить в присутствии треххлористого алюминия [69, 302, 318].
Изучена [292, 293, 295, 296, 298—308, 324, 325] поликонденсация нитродиолов I (R = Н, СНз, С2Н5) и нитротриолов II (R = Н, СНз, Н-С3Н7) с дихлорангидридами дикарбоновых кислот алифатического и ароматического рядов. Было установлено [326], что взаимодействие дихлорангидрида фталевой кислоты с 2-нитро-2-
алкилпропандиолом-1,3— реакция второго порядка; скорость реакции зависит от природы алкильного заместителя:
С2Н5 > сн3 > н
Ацетаты мононитроспиртов легко „образуются при взаимодействии нитроспиртов с кетеном в присутствии серной кислоты [327]:
RR'RR'НО NO2НО NO2R"R"R"R"+ СН2=С=О —►+ СН2=С=О —►
R
R'
R
R'
НО NO2
НО NO2
R"
R"
R"
R"
+ СН2=С=О —►
+ СН2=С=О —►
При обработке кетеном нитродиола, содержащего первичную и вторичную гидроксильные группы, одновременно с образованием ацетата по первичной ОН-группе происходит дегидратация с участием вторичной ОН-группы [126]:
сн2=с=о
O2NCH2-CH—С(СН3)2 > O2NCH==CH—С(СН3)2
III
ОН СН2ОНСН2ОСОСН3
В аналогичных условиях из дивторичных нитродиолов и кетена получена смесь диацетата и ацетата непредельного нитроспирта [126] или смесь моноацетатов непредельных нитроспиртов [127]. Даже третичный нитроспирт—1,1,1-трифтор-3-нитро-2-трифторме- тилпропанол-2 при реакции с кетеном дает ацетат с выходом 75,5% [218].
Взаимодействием дивинилкеталя кетена с 2-нитроэтанолом, 2-нитробутанолом-1 или З-нитробутанолом-2 в присутствии концентрированной серной кислоты получены дивинилнитроалкилортоацетаты, которые при гидролизе разбавленной серной кислотой превращаются в ацетаты нитроспиртов [828]:
Н+Н2О; Н+
СН2=С(ОСН=СН2)2 + ROH ► CH3C(OCH=CH2)2OR >•
—► CH3COOR + 2СН3СНО
Ацетаты 2-нитроэтанола, 2,2,2-тринитроэтанола, а также диацетат 2,2-динитропропандиола-1,3 образуются при взаимодействии соответствующих нитроспиртов с этоксиацетиленом в присутствии хлористого водорода [329]:
нонСН==С—ОС2Н5 + НС1 —> СН2=С—ОС2Н6 >
С1
OR
'—> СНз—С—ОС2Н5 —> CH3COOR + С2Н5С1
-
При взаимодействии 2,2,2-тринитроэтанола с трибромметилбен- золом в присутствии А1Вг3 или с трифторметилбензолом в присут-
8?
ствип BF3 образуется не ортоэфир, как это можно было ожидать, а 2,2,2-тринитроэтилбензоат [330].
Поведение нитроспиртов в реакции Пиннера впервые изучили Г. А. Швехгеймер и М. Л. Шульман [331—334]. При реакции ацетонитрила с хлористым водородом и нитроспиртами в эфире были получены гидрохлориды соответствующих иминоэфиров уксусной кислоты:
xNH • НС1
CH3CN + ROH + НС1 —> RC^
- R = CH2CH2NO2, (CH2)3NO2, CH2CH(CH3)NO2,CH2C(CH3)2NO2> CH2C(NO2)2CH3
Аналогично образуются гидрохлориды иминоэфиров взаимодействием трихлорацетонитрила с хлористым водородом и соответствующими нитроспиртами. Синтезированы также гидробромиды:
,NH ■ HBr,NH • НВг
С13С—и С13С—
\ОСН2С(СН3)2\OCH2C(NO2)2
I.I
no2сн3
Однако галогеноводородные соли иминоэфиров из уксусной или трихлоруксусной кислот и 2,2,2-тринитроэтанола не удалось получить [335].
Интересно, что гидрохлориды иминоэфиров трихлоруксусной кислоты и нитроспиртов являются достаточно устойчивыми соединениями [331, 332], в то время как соответствующие гидрохлориды иминоэфиров, получаемые из обычных алифатических спиртов, как правило, разлагаются в процессе реакции Пиннера с образованием трихлорацетамида и алкилгалогенидов [336]. Неустойчивость галогеноводородных солей иминоэфиров трихлоруксусной кислоты легко объяснить, рассмотрев общепринятую схему перегруппировки Пиннера:
/NH2
> RC^ + R'CH2C1о
Если R = СС1з, то под действием —1-эффекта этой группировки увеличивается положительный заряд на а-атоме углерода алкоксильной группы. Следовательно, облегчается атака иона хлора на этот атом углерода и облегчается перегруппировка Пиннера. При введении в алкоксильную группу сильных электроноакцепторных группировок (NO2) электронная пара, образующая связь О—CH2RZ и переходящая при перегруппировке Пиннера к кисло-
роду, будет в большей степени «принадлежать» а-атому углерода алкоксильной группы. Это Должно привести к стабилизации галогеноводородных солей иминоэфиров, что и наблюдается в действительности.
При обработке гидрохлоридов нитроалкилимидатов триэтил- амином или жидким аммиаком образуются эфиры иминокислот [337]:
xNH • НС1^OR'xNH • НС1^OR'*-—НС1*-—НС1^NK rc;^NK rc;
xNH • НС1
^OR'
xNH • НС1
^OR'
*-
—НС1
*-
—НС1
^NK rc;
^NK rc;
При гидролизе галогеноводородных солей иминоэфиров образуются с высокими выходами сложные эфиры [338]:■
ЛН-НХ н2о ci3c—сci3c—cooch2r
^OCHjR
R = CH2MO2, CH2CH2NO2, CH(CH3)NO2,C(CH3)2NO2j C(NO2)2CHs
Аналогичным путем получен 2-нитроэтиловый эфир 0-(триме- тилсилил) -пропионовой кислоты [339]:.
(CH3)3SiCH2CH2CN + HOCH2CH2NO2 + НС1 —►
ДШ-НС! H2o
—> (CH3)3SiCH2CH2C^► (CH3)3SiCH2CH2COOCHsCH2NO2
■OCH2CH2NO2
Описано получение нитроалкиловых эфиров а, р-непредельных кислот путем переэтерификации метиловых эфиров этих кислот (акриловой, метакриловой или кротоновой) мононитроспиртами в присутствии серной или п-толуолсульфокислот [340, 341]:
RCH=C—СООСН3 + 1. RRCH=C—СООСН3 + 1. RC—CH2OH —> RCH=C—СООСН—С:C—CH2OH —> RCH=C—СООСН—С:NO2NO2R'R'I XRWМО2I XRWМО2
RCH=C—СООСН3 + 1
. R
RCH=C—СООСН3 + 1
. R
C—CH2OH —> RCH=C—СООСН—С:
C—CH2OH —> RCH=C—СООСН—С:
NO2
NO2
R'
R'
I XRW
МО2
I XRW
МО2
Позднее нитроалкиловые эфиры акриловой или метакриловой кислот были получены, исходя из нитроспирта и хлорангидридов акриловой или метакриловой кислот [257, 342, 343].
2,2-Динитропропиловые эфиры акриловой [31, 344] и метакриловой кислот были синтезированы взаимодействием этих кислот с 2,2-динитропропанолом в присутствии полифосфорной кислоты. Ряд эфиров динитроспиртов синтезирован из кислот и спиртов в присутствии серной кислоты [34, 303, 345].
Этерификацией 2,2-динитро-2-цианоэтанола хлорангидридами акриловой или метакриловой кислот в присутствии А1С1з, а также этерификацией этого спирта метакриловой кислотой в присутствии трифторацетангидрида получены соответствующие эфиры [191].
При реакции мононитроспирта (1 моль) с фосгеном (1 моль) образуются хлоругольные эфиры. Таким путем были синтезиро-
ваны 2-нитроэтил- [346, 347] и 2-нитро-2-метилпропилхлоркарбо- наты [348]. Эти эфиры реагируют с аммиаком [349] или анилином [347], превращаясь в соответствующие эфиры карбаминовой кислоты.
Смешанные эфиры угольной кислоты получены взаимодействием моно- [350], гщи-ди- [270, 323] и тринитроспиртов [270], а также 2,2-динитропропандиола [323] с хлоругольным эфиром в присутствии акцепторов хлористого водорода:
:с—сносоос2н5:с—сносоос2н5O2N R'O2N R''С—СНОН + С1ОСОС2Н5
:с—сносоос2н5
:с—сносоос2н5
O2N R'
O2N R'
R'/ I 1
O2N R
Синтез карбонатов полинитроспиртов типа [RC(NO2)2CH2O]2CO (R = Cl, Br, F, CH3, NO2) проводят в присутствии пиридина [261, 270, 323, 351], а для R = NO2 и в присутствии 4-нитропиридина или N-окиси пиридина [351]. В случае R = F получен также 2-фтор-2,2-динитроэтилхлоркарбонат [261].
При взаимодействии диолов с фосгеном в присутствии пиридина в зависимости от условий реакции образуются продукты поликонденсации или циклические карбонаты [323]: ’
O2N.
RC(CH2OH)2 + СОС12 —> R/l Ino2 о и
R = СН3, С2Н5, NO2 '
Реакция 2-нитроспиртов с недокисью углерода в присутствии серной или соляной кислот или треххлористого алюминия приводит к эфирам малоновой кислоты [352].
Нитраты нитроспиртов впервые были получены в конце прошлого века действием нитрующей смеси на нитроспирты. Этим способом были синтезированы нитраты мононитроспиртов [145, 151, 155, 353], мононитродиолов [354] и 2-нитро-2-оксиметилпропан- диола-1,3 [80, 355, 356]. Нитраты нитроспиртов можно получать также действием концентрированной (d 1,51) азотной кислоты [357] или окислов азота в присутствии кислорода [54]. Действием 100%-ной азотной кислоты получены нитраты полинитроспиртов и полинитродиолов [302, 323]. Из З-фтор-3,3-динитропропандиола-1,2 в зависимости от нитрующего агента получены моно- и динитраты [193].
Нитрованием спиртов нитрующей смесью получены нитраты 2-фтор-2,2-динитроэтанола [261], 2-циано-2,2-динитроэтанола [202] и 4-фтор-2,2,4,4-тетранитробутанола [318].
Реакции одноатомных и многоатомных моно- или полинитроспиртов с хлорангидридами ароматических сульфокислот с целью получения арилсульфоновых эфиров ArSO2OR обычно проводят в присутствии пиридина, В качестве нитрооксисоединений были
использованы 2-нитро-2-метилпропанол-1 [358, 359], 2-нитробута- нол-1 [358], 2-нитро-2-метил пропандиол-1,3 и 2-нитро-2-этилпропан- диол-1,3 [233, 358], 2-нитро-2-оксиметилпропандиол-1,3 [358], 2,5-ди- нитро-2,5-ди-(оксиметил)-гександиол-1,6 [185], 2,2-динитропропан- ол-1 [323] и 2-фтор-2,2-динитроэтанол [260], а в качестве хлорангид- ридов — хлорангидрид бензолсульфокислоты и его моно- и дизаме- щенные [358, 359], хлорангидриды а-нафталин- и а-тиофенсульфо- кислот [359].
Соли нитроалкансульфоновых кислот получены взаимодействием КНЗОз с нитроспиртами [360]:
RCH—СНОН + KHSO3 ► RCH—CH—SO3K
I I~Н2° I I
NO2 R'NO2 R'
При взаимодействии нитроспиртов с тионилхлоридом в зависимости от строения нитроспирта и условий реакции могут образоваться хлорпроизводные или эфиры сернистой кислоты. Так, в присутствии пиридина реакцией моно- [361] или гел-динитроспиртов [323] с тионилхлоридом получены бисэфиры сернистой кислоты
22С—СН2ОН + SOC1 no2С—СН2ОН + SOC1 no222
2
2
С—СН2ОН + SOC1 no2
С—СН2ОН + SOC1 no2
2
2
а из моно- [362] и динитродиолов [323], а также из 2-нитро-2-окси- метилпропандиола-1,3 [227, 363] — циклические сульфиты:
O2Nx zCH2OH
+ SOC12
R/ ^СНгОН
Кислые сульфаты, выделенные в виде солей, были получены реакцией нитроспиртов с хлорсульфоновой кислотой [320]:
ХС—СНОН + HSO3C1ХС—СНОН + HSO3C1O2N R'O2N R'Rx
ХС—СНОН + HSO3C1
ХС—СНОН + HSO3C1
O2N R'
O2N R'
^С—CHOSO3H
R'/1 I
O2N R"
При взаимодействии 2-хлор-2,2-динитроэтанола, 2,2-динитро- пропанола-1 и 2,2-динитропропандиола-1,3 с сульфурилхлоридом в присутствии пиридина образуются соответствующие сульфохлориды [270, 323]. Обработка гел-динитроспиртов НС^МОзЦСНгОН (R = СНз, СН2ОН) диметилсульфатом при 95 °C приводит к образованию простых эфиров и метилсульфатов этих спиртов [261].
Циклические фосфаты нитроспиртов, содержащих две или более нитрогруппы, образуются при реакциях этих спиртов с пятибромистым фосфором [364], хлорокисью фосфора в присутствии пиридина [365], хлорангидридами фенил- и анилидофосфорных кислот 86
в присутствии пиридина [365] и пятихлористым фосфором [364], на пример:
Н3Сх /СН2ОНО2У XHjOHН3Сх /СН2ОНО2У XHjOHРВг5>•РВг5>•Н3Сх у—О/СНгВг
Н3Сх /СН2ОН
О2У XHjOH
Н3Сх /СН2ОН
О2У XHjOH
РВг5>•
РВг5>•
У )ро-сн2—Уo2n/^-o1 Усн3о no2 3
Циклический фосфат получен также обработкой 2,2-динитропропанола хлорокисью фосфора [303, 323].
Нитроспирты, содержащие не менее двух гидроксильных групп, легко конденсируются с арилборными кислотами, образуя циклические соединения [168, 366]:
АгВ(ОН)2 + RC(CH2OH)2 —>АгВ(ОН)2 + RC(CH2OH)2 —>NO2NO2Аг-В( Уо-7 хмо2Аг-В( Уо-7 хмо2
АгВ(ОН)2 + RC(CH2OH)2 —>
АгВ(ОН)2 + RC(CH2OH)2 —>
NO2
NO2
Аг-В( Уо-7 хмо2
Аг-В( Уо-7 хмо2
Взаимодействием первичных, вторичных или третичных мононитроспиртов с В2О3 получены три-(нитроалкил)-бораты [367]. Эти эфиры могут быть получены также переэтерификаций соответствующих алкилборатов [261]:
В(ОС2Н6)3+ 3HOCH2C(NO2)2F —> B[OCH2C(NO2)2F]3 + 3C2H6OH
Динитроалкилбораты синтезированы из ВС1з и динитроспиртов [343]:
ВС13+ 3CH3C(NO2)2CH2OH —> B[OCH2C(NO2)2CH3]3
Нитроалкиловые эфиры ортокремневой кислоты получены реакцией мононитроспиртов с различными хлорсиланами [368—370]. В присутствии пиридина (CHs^SiCb реагирует с 2,2-динитропро- панолом или 2,2-динитропропандиолом-1,3 с образованием соответствующих эфиров ортокремневой кислоты [323].
Образование уретанов
Взаимодействие нитроспиртов с фенилизоцианатом приводит к М-фенилуретанам [347, 371, 372]. Реакционная способность нитроспиртов в этой реакции снижается в ряду: ’
Первичные > Вторичные > Третичные
Реакция с 2-нафтилизоцианатом была использована для идентификации нитроспиртов [98].
Нитроспирты реагируют с изоцианатами труднее, чем обычные спирты; например, скорость реакции для этанола в 18 раз больше, чем для нитроэтанола [372]. Полинитроспирты еще более трудно реагируют с изоцианатами; реакцию ведут в присутствии катализатора — ацетилацетоната железа [69, 373, 374].
Нитродиолы и нитротриолы вступают в поликонденсацию с гексаметилендиизоцианатом или 2,4-толуилендиизоцианатом, образуя соответствующие полиуретаны [376, 376]. Реакция катализируется
триэтиламином, треххлористым алюминием, п-толуолсульфокисло- той, о- или n-толуолсульфохлоридом, хлористым цинком [377]. В реакции с нитроспиртами ароматические диизоцианаты более реакционноспособны, чем алифатические [378].
Реакция с аммиаком, аминами и гидразинами
Гидроксильная группа нитроспиртов способна взаимодействовать с аммиаком и соединениями, содержащими МН2- или- NH- группы, с образованием линейных и циклических продуктов конденсации.
При конденсации 2-нитропропандиола-1,3 или 2-нитро-2-оксиме- тилпропандиола-1,3 с аммиаком образуются полимеры [277].
Взаимодействием 2-нитро-2-этилпропандиола-1,3 с аммиаком (недостаток) получены 3,7,10-тринитфо-3,7,10-триэтил-1,5-диазаби- цикло[3,3,3]ундекан и небольшое количество 5-нитро-5-этилгекса- гидропиримидина; последний является основным продуктом реакции при использовании избытка аммиака [370]. Позднее было найдено, что при проведении этой реакции с избытком аммиака образуется также 3,7-динитро-3,7-диэтил-1,5-диазациклооктан [380,381].
Конденсация 2-нитро-2,2-ди-(карбэтокси)-этанола с ацетатом аммония при 60 °C приводит к бис[2-нитро-2,2-ди-(карбэтокси)- этил]амину [182].
гелг-Динитроспирты реагируют с водным аммиаком, давая различные продукты в зависимости от природы заместителя [260]:
RC(NO2)2CH2OHRC(NO2)2CH2OHNH3NH3—► [RC(NO2)2CH2]2NH
RC(NO2)2CH2OH
RC(NO2)2CH2OH
NH3
NH3
R = Н, алкил, Br, NO2
—> RC(NO2)2CH2NH2 R = F
Полинитроспирты RC(NO2)2CH2OH при реакции с аммиаком в присутствии ацетата аммония (для R = К, СНз, С2Н5, С3Н7, С1, Вт) [382, 383], с водным аммиаком (для R = NO2) [384, 385] или с ацетатом аммония (для R = С1, Вт, МО2) [386] дают бис(динит- роалкил)амины.
Первичные нитроспирты конденсируются с первичными или вторичными аминами, образуя нитрамины — основания Манниха, аналогичные тем, что получаются из формальдегида, соответствующих нитроалканов и аминов; из нитродиолов образуются нитродиамины [387—389]:
RC(CH2OH)2 + 2HN:RC(CH2OH)2 + 2HN:—> RC CH2N—> RC CH2N
RC(CH2OH)2 + 2HN:
RC(CH2OH)2 + 2HN:
—> RC CH2N
—> RC CH2N
O?NO?Nno2
O?N
O?N
В присутствии сильных оснований в эту реакцию могут вступать и ароматические амины [390, 391].
Нитрамины образуются и при реакции нитроспиртов с метилендиаминами [69, 392]:
R2NCH2NR2 + HOCH2C(CH3)2NO2 —> R2NCH2CH2C(CH3)2NO2
CH2(NH2)2+(O2N)3CCH2OH —* CH2[NHCH2C(NO2)3]2
В конденсацию с аминами вместо нитроспиртов можно брать их ацетаты или нитраты [393].
Динитроспирты реагируют и с аминами, содержащими различные функциональные группы [382, 394], например:
Na+ (O2N)2CCH2OHNa+ (O2N)2CCH2OH(O2N)2CHCH2NHCH2R(O2N)2CHCH2NHCH2Rnch2coohnch2coohh2nch2rэ-
Na+ (O2N)2CCH2OH
Na+ (O2N)2CCH2OH
(O2N)2CHCH2NHCH2R
(O2N)2CHCH2NHCH2R
nch2cooh
nch2cooh
HCbH2NCH2COOH
R = CH2OH или COOC2H5
N-Замещенные 3,3,5,5-тетранитропиперидины получены и при реакции 2,2,4,4-тетранитропентандиола-1,5 с различными аминами [68, 69], а также взаимодействием 2,2-динитропропандиола-1,3 с а-аминоуксусной кислотой или гидрохлоридом ее этилового эфира [394]. Иначе протекает реакция 2,2-динитропропандиола-1,3 с 2-аминоэтанолом [394] и другими первичными аминами [395]:
(O2N)2C(CH2OH)2 4- RNH2 —> RNHCH2CH(NO2)2 + СН2О + Н2О
СН3С(МО2)2СН2ОНСН3С(МО2)2СН2ОНH2NCH2COOCH3:pH 7—>H2NCH2COOH;pH 9j.H2NCH2COOCH3:pH 7—>H2NCH2COOH;pH 9j.Направление реакции 2,2-динитропропанола с аминами зависит от pH среды [382]-
СН3С(МО2)2СН2ОН
СН3С(МО2)2СН2ОН
H2NCH2COOCH3:pH 7—>
H2NCH2COOH;pH 9j.
H2NCH2COOCH3:pH 7—>
H2NCH2COOH;pH 9j.
CH3C(NO2)2CH2NHCHzCOOCH3
[CH3C(NO2)2CH2]2NCH2COOH
Реакции 2,2-динитропропанола с другими аминами см. [68, 386, 396].
Описано большое число полинитроаминов, полученных конденсацией полинитроспиртов с нитроаминами [68, 69].
При конденсации аминонитроспиртов с силазанами образуются гетероциклические соединения, содержащие в цикле атом кремния [397]:
О Si(CH3)2О Si(CH3)2NR'NR'o2nR'o2nR'СН2ОН
О Si(CH3)2
О Si(CH3)2
NR'
NR'
o2n
R'
o2n
R'
RCNO2 + (R"NH)2Si(CH3)2 —>
CH2NHR',
Тетрагидроксазины получены реакцией нитродиолов с производными гексагидротриазина [398]:
СН2ОН
rcno2
СН2ОН
В случае, когда R = NO2 реакция протекает неоднозначно: если R' = СНз, С2Н5, С6Н5СН2, образуются смеси двух продуктов, при R'= (СНз)2СН, (СНз)3С — только тетрагидроксазины [399]:
50 °C; СаНа >50 °C; СаНа >СН2ОН
50 °C; СаНа >
50 °C; СаНа >
I
C(NO2)2 +
СН2ОН
Реакция ацетата 2-нитроэтанола с гидразином приводит к 1,1,2-три- ф-нитроэтил)-гидразину [68]. В случае 2,2-динитропропанола-1 получен симметричный продукт конденсации [382]:
H2NNH2 + 2CH3C(NO2)2CH2OH —► [CH3C(NO2)2CH2NH]2
Из 2,2-динитропропанола-1 и метил- и N,N-димeтилгидpaзинoв образуются продукты конденсации состава 1 :1 [386].
Совершенно необычно реагирует 2-нитрогексанол-З с 2,4-дини-
трофенилгидразином — из реакционной смеси выделен озазон гек- сандиона-2,3 [400]:
(З-Нитроспирты конденсируются с семикарбазидом в эквимоль- ных соотношениях [400]:
снзсоок;
IН2оI
RCH—CHNO2+ H2NCONHNH2 > RCH—CHNO2
Jhnhnhconh2
Реакция с аминами и формальдегидом
Конденсацией нитродиолов с формальдегидом и первичными аминами [169, 277, 395, 401, 402] синтезированы производные гекса-
гидропиримидина:
RCNO2 +CH2O+2R,NH2RCNO2 +CH2O+2R,NH2сн2он
RCNO2 +CH2O+2R,NH2
RCNO2 +CH2O+2R,NH2
СН2ОН
В синтезе гексагидропиримидинов были использованы полинитроамины [69], а также нитроспирты и 1,3-диамины [386]:
СН2ОНNCH2CH2C(NO2)3
C(NO2)24- CH2O + 2(O2N)3CCH2CH2NH2 —► O2N. I I
Iо m>\/NCH2CH2C(NO2)3
CH2OHU2N
ch2nh2ch2nh2Производные гексагидропиримидина могут быть получены также конденсацией нитроспиртов с формальдегидом и 1,3-диаминами [386]: -
ch2nh2
ch2nh2
NCH2C(NO2)2CH3
н0/ NCH2C(NO2)2CH.н0/ NCH2C(NO2)2CH.СНОН 4- сн2о + CH3C(NO2),CH2OH —>
н0/ NCH2C(NO2)2CH.
н0/ NCH2C(NO2)2CH.
ch2nh2
Интересно, что при изменении соотношения реагентов реакция нитродиолов с формальдегидом и первичными аминами приводит к тетрагидроксазинам [247, 248, 403—408]:
СН2ОН
I
RCNO2 +CH2O+R'NH2 —>
СН2ОН
В зависимости от соотношения реагентов при реакции 2,5-ди-
нитро-2,5-ди-(оксиметил)-гександиола-1,6 с формальдегидом и первичными аминами образуются производные бис-гексагидропирими- дина (соотношение 1:2:4) или производные бис-тетрагидрокса- зина (соотношение 1:10:4) [185]:
no2СН2С(СН2ОН)2СН2С(СН2ОН)2no2no2СН2С(СН2ОН)2СН2С(СН2ОН)2no2СН2О; rnh2СН2О; rnh2^О2 O2N\сн2—CH2^О2 O2N\сн2—CH2оо^xZ\CH2_CH2/\/''’Rоо^xZ\CH2_CH2/\/''’RNRNR
no2
СН2С(СН2ОН)2
СН2С(СН2ОН)2
no2
no2
СН2С(СН2ОН)2
СН2С(СН2ОН)2
no2
СН2О; rnh2
СН2О; rnh2
^О2 O2N
\сн2—CH2
^О2 O2N
\сн2—CH2
оо
^xZ\CH2_CH2/\/''’R
оо
^xZ\CH2_CH2/\/''’R
Замещение гидроксильной группы на галоген
Замещение гидроксильной группы в нитроспиртах на галоген является удобным методом получения галогеннитросоединений, содержащих галоген и нитрогруппу у различных атомов углерода.
Установлено, что четырехфтористая сера реагирует только с полинитроспиртами [409]:
RC(NO2)2CH2OH * RC(NO2)2CH2F
sf4HOCH2C(NO2)2CH2OH > FCH2C(NO2)2CH2F
Для превращения нитроспиртов в соответствующие хлорнитросоединения довольно широко использовали пятихлористый фосфор [151, 152, 155, 361, 410, 411]. Более трудно и сложно протекает реакция РС15 с нитрополиолами [108, 227, 412]. Так, при действии РС15 на 2-нитробутандиол-1,3 была получена смесь 1-хлор-2-нитро- бутанола-3 и 1,3-дихлор-2-нитробутана [108]. При взаимодействии O2NC(CH2OH)3 с избытком РС15 образуется смесь соединений
O2NC(CH2d)3 (C1CH2)2C(NO2)CH2OH C1CH2C(NO2)CH2OCH2 а также другие продукты [227].
Непредельные галогеннитросоединения получены обработкой соответствующих нитроспиртов треххлористым или трехбромистым фосфором [111]:
РХ3
C2H5OOC(CH=CH)„CHCH2NO2 > C2H5OOC(CH=CH)nCHCH2NO2
OHx •
X = Cl, Br; n = 0 - 3
Трис(бромметил)нитрометан получен обработкой трис(оксиме- тил)нитрометана бромом и красным фосфором [227].
Более общим способом, позволяющим превращать в хлориды не только моно-, но и гем-ди- или 1,1,1-тринитроспирты, является обработка нитроспиртов тионилхлоридом в присутствии пиридина [108, 259, 362, 413]. Непосредственное превращение гем-динитро- спиртов и 2,2,2-тринитроэтанола в хлорпроизводные действием PQs до сих пор не удалось осуществить. Однако, смешанные ацетали, полученные присоединением мононитроспиртов, а также 2,2-динитропропанола или 2,2,2-тринитроэтанола к винилэтиловому эфиру, при реакции с РС15 с хорошими выходами превращаются в соответствующие хлорпроизводные [414]:
НС!РС15
СН2=СНОС2Н5 + ROH >■ CH3CH(OC2H5)OR > Rd
В аналогичных условиях 2-нитро-2-метилпропандиол-1,3 превращается в 1,3-дихлор-2-нитро-2-метилпропан [259].
Перспективным способом замещения ОН-группы в нитроспиртах на С1 или Вг является перегруппировка Пиннера — термическое разложение галогеноводородных солей иминоэфиров, получаемых взаимодействием нитроспиртов, нитрилов и галогеноводородов (Х = С1, Вг) [331—335]:
RCN + HOCH2R' + НХ —► RC—OCH2R' —> R'CH2X + RCONH2 'II
-NH•НХ
Легкость разложения гидрохлоридов (и гидробромидов) образующихся иминоэфиров зависит от радикала R. Так, при R = СС13 разложение идет при комнатной температуре (от нескольких часов для гидробромидов, до одного — двух дней для гидрохлоридов) и
соответствующие галогенпроизводные образуются с высокими выходами [331—333]; при R = СНз разложение идет с большим трудом и более сложно [333].
Пространственные затруднения оказывают существенное влияние на протекание перегруппировки Пиннера. Так, в гидрохлориде С1зСС(= МН-НС1)ОСН2С(СНз)2МО2 а-атом углерода алкоксиль- ного радикала, на который идет атака анионом СП, сильнее экранирован, чем в описанных выше гидрохлоридах. Поэтому он при нагревании до 125 °C и выше не перегруппировывается, а теряет НС1. Перегруппировку можно осуществить нагреванием гидрохлорида в запаянной ампуле. В соответствующем гидробромиде атака на а-атом углерода алкоксильной группы осуществляется анионом Вг_, более нуклеофильным, чем С1~. Это позволяет преодолеть влияние пространственных затруднений и получить 1-бром-2-нитро-2-ме- тилпропан нагреванием гидробромида при 125°C и нормальном давлении [334].
Определенное влияние на превращение гидрохлоридов иминоэфиров оказывает и природа заместителей в' алкоксильном радикале. Гидрохлорид С1зСС( = МН-НС1)ОСН2С(МО2)2СНз не претерпевает перегруппировки Пиннера даже при нагревании в запаянной ампуле. Это объясняется тем, что два сильных электроноакцепторных заместителя (МО2) оказывают стабилизирующее действие. Кроме того, МО2-группы сильно ослабляют основные свойства иминоэфира, что влечет за собой легкое отщепление НС1 из гидрохлорида [332—335]. Соответствующий гидробромид при нагревании в течение 30 мин при 120 °C превращается в 1-бром-2,2-дини- тропропан с выходом 72% [334].
Окисление нитроспиртов
Вторичные fj-нитроспирты могут быть окислены до соответствующих нитрокетонов смесями К2СГ2О7 [22] или Na2Cr2O7 [52, 415] и серной кислоты:
/R'/R'
RCH—с(—> RC—С7
I I ^R"II I ^R"
ОН NO2О no2
2-Нитробутанол-З превращен в 2-нитробутанон-З действием элементарного фтора при —15 °C [416].
Окисление первичных нитроспиртов протекает сложно и этот процесс трудно остановить на стадии образования нитроальдегидов. Описано лишь получение с небольшими выходами нитроацетальдегида окислением 2-нитроэтанола [7].
।Другие реакции
Нитродиолы и нитротриолы способны вступать в реакции конденсации с фенолами [417—420]. Реакция ускоряется органическими и неорганическими основаниями. По реакционной способности
нитрополиолы располагаются в следующий ряд [420]:
O2NC(CH2OH)3 > (HOCH2)2C(NO2)CH(OH)CH3 > (HOCH2)2C(NO2)C2H:, >> (HOCH2)2C(NO2)CH3 > (HOCH2)2CHNO2
Нитроспирты могут вступать в конденсацию с о- или п-оксибен- зиловыми спиртами, лучше в присутствии едкого кали или триэтил- амина, образуя продукты поликонденсации [421]:
НО—С6Н3—СН2—С—CHRНО—С6Н3—СН2—С—CHRR'I«НО—С6Н4—СН2ОН + «RCHCHOH —►no2
НО—С6Н3—СН2—С—CHR
НО—С6Н3—СН2—С—CHR
При реакции 2-нитробутанола-1 с 1-нитробутаном в присутствии диэтиламина получается 3,5-динитрооктан [422].
Нитроспирты R2C(NO2)CH2OH(R = СН3, NO2) образуют с пиридином устойчивые комплексы состава 1:1. В хлористом метилене и четыреххлористом углероде эти комплексы частично диссоциированы на компоненты, причем константа диссоциации понижается с накоплением NO2-rpynn [423].
Реакции с участием, a-атомов водорода
В процессе получения нитроспиртов путем конденсации нитроалканов с альдегидами в присутствии эквивалентного количества алкоголята [87] или, если в конденсацию с альдегидами вводят соль нитросоединения [188], могут образоваться калиевые или натриевые соли нитроспиртов:
CH3NO2 + 2СН2О + CH3ONa —> [(HOCH2)2C(NO2)]" Na+[CH(NO2)2]" K++RCHO —> [RCH(OH)C(NO2)2]" k+
Соли можно получать действием на нитроспирты едких щелочей [71] или алкоголятов щелочных металлов [313].
Соли нитроновых кислот довольно неустойчивые вещества, и их обычно без выделения превращают в другие соединения, чаше всего в галогенпроизводные:
^C=NOONa + X2 —►// ^МО2
Реакцию проводят в среде воды или эфира. Таким путем были синтезированы хлор.-и бромпроизводные нитроспиртов [91, 102, 167, 23Ь, 272, 310, 313] и нитродиолов [78, 87, 91]. Бромированием калиевой соли 2,2-динитроэтанола был получен 2-бром-2,2-динитро- этанол [203].
В последние годы были разработаны пути получения фторпро- изводных нитроспиртов реакцией натриевых солей нитроспиртов с элементарным фтором, разбавленным азотом, в воде при 5—10 °C [313, 426]. В аналогичных условиях проводят фторирование калие- 94
вых солей спиртов или их производных, содержащих одну [193, 260, 317, 318] или две концевых гел-динитрогруппировки [193, 209, 291]:
[RC(NO2)2f K+ + F2 RC(NO2)2Ff(O2N)2C-R—C(NO2)2r 2К++2F2 —* FC(NO2)2-R— C(NO2)2F
Фторирование 2,2,4,4-тетранитробутанола-! лучше проводить не в виде соли, а как такового [318, 427].
В кипящем метаноле натриевая соль 2-хлор-2-нитроэтанола реагирует с иодистым метилом, образуя продукт С-алкилирования [353]:
/NO»
' носн2—c=no2Cl' носн2—c=no2ClNa+ + CH3I —► HOCH2—CZ^сн-
' носн2—c=no2
Cl
' носн2—c=no2
Cl
Нитроспирты с подвижными атомами водорода у углеродного атома, несущего нитрогруппу, конденсируются с альдегидами. В присутствии К2СО3 нитроспирты могут реагировать с одной [145, 313] или двумя [152, 263, 376, 428] молекулами формальдегида:.
NO2
I
RCH—CHNO2 + СН2О —» RCH—С— СН2ОН IIII
ОН XОН X
'R = Н, X = F; R = СН3, X = Вг
RCH—CH2NO2 + 2СН2О —> RCH—С(СН2ОН)2
।Д•
ОНон мо2
R = Н, СН3, С2Н5, С3Н7, (СН3)2СН, С6Н13
При конденсации 1-нитропропанола-2 состав продуктов реакции зависит от условий ее проведения [429]:
Катализатор
Альдегид
Продукты реакции, %
O2NC(CH2OH)3
CH3CH(OH)C(CH2OH)2NO2
к2со3
СН2О(Н2О)
23-36
5
CH3ONa (в СН3ОН)
(СН2О)Х
0-20
28-56
CH3ONa или 40%-ный КОН (в СН3СООС2Н5)
(СН2О)Х
23-45
5-19
Интересно, что при реакции натриевой соли 2-нитропропандиола- 1,3 с уксусным, пропионовым и масляным альдегидами в уксусной кислоте основным продуктом является 2-нитропропандиол-1,3, а нормальные продукты реакции образуются с низкими (1—5%) выходами. С выходами 71—76% их удалось получить конденсацией 2-нитропропандиола-1,3 в присутствии метилата натрия [429].
Соответствующие нитродиолы получены при конденсации ацетальдегида с 1-нитробутанолом-2 [101], 2-хлор-2-нитроэтанолом [353], 2-бром-2-нитроэтанолом [145], 1-хлор-1-нитропропанолом-2 [95] и 1-бром-1-нитропропанолом-2 [95], при конденсации пропионового альдегида с 2-хлор-2-нитроэтанолом [353] и изомасляного альдегида с 2-нитроэтанолом [244].
NaOH; СН3ОН; Н2О >■NaOH; СН3ОН; Н2О >■В результате взаимодействия 2-нитроэтанола с глутаровым диальдегидом при pH 8,5 получен циклический диол [430]:
NaOH; СН3ОН; Н2О >■
NaOH; СН3ОН; Н2О >■
СН2СНО
I
сн2 + О2МСН2СН2ОН
АнгСНО
Осуществлен еще ряд синтезов на основе нитроспиртов. Так, кон* денсацией хлористого n-хлорфенилдиазония с натриевой солью 2-нитробутанола-1 получено [431] азосоединение
п-С1С6Н4—N=N— С—СН2ОН'
NO2
Окислительным нитрованием 2-нитропропандиола-1,3 с высоким выходом синтезирован 2,2-динитропропандиол-1,3 [85]. 2-Нитро- этанол присоединяется к а,р-непредельным кетонам в среде жидкого аммиака [432]:
HOCH2CH2NO2 + RCH=CHCOR' —► НОСН2СН—CHCH2COR' .
'NO2 r
Описано присоединение 2,2-динитроэтанола к метиловому эфиру акриловой кислоты [433]:
н2о[HOCH2C(NO2)2]" к+ + СН2=СНСООСН3 ► HOCH2C(NO2)2CH2CH2COOCH3
При частичном подкислении калиевой соли 2,2-динитроэтанола образуется соль 2,2,4,4-тетранитробутанола-!, что объясняется присоединением соли 2,2-динитроэтанола к 1,1-динитроэтилену, образующемуся «in situ» [204]:
К+ 'C(NO2)2CH2OH + Н+ —► НС(МО2)2СН2ОН 2^>
К+ -C(NO2)2CH2OH■
—► [СН2=С(МО2)2] 1ку "C(NO2)2CH2C(NO2)2CH2OH
9в■
Реакции с участием нескольких реакционных центров
Дегидратация нитроспиртов
Отщепление воды от нитроспиртов является наиболее важным методом синтеза непредельных нитросоединений. Способы дегидратации нитроспиртов подробно обсуждены в разделе, посвященном методам получения непредельных нитросоединений. Здесь же этот вопрос рассмотрен кратко, только как одно из химических свойств нитроспиртов.
Наиболее широко для дегидратации нитроспиртов используется фталевый ангидрид [71, 434]. Оказалось, что фталевый ангидрид является не дегидратирующим агентом, а катализатором — мольное отношение фталевый ангидрид: нитроспирт = 1 : (6—10) [435, 436]. Обычно дегидратацию ведут при 160—180°C и давлении 20—80 мм рт. ст. Скорость дегидратации нитроспиртов в присутствии фталевого ангидрида изменяется в ряду [436]:
O2NCH2CH2OH > HOCH2CH(NO2)CH3 > O2NCH2CH(OH)CH3 >
. > C2H5CH(NO2)CH2OH > C2H3C(MO2) (OH)CH3
При прочих равных условиях первичные нитроспирты дегидратируются легче, чем вторичные; с увеличением молекулярного веса нитроспирта дегидратация затрудняется [435].
При исследовании влияния различных добавок на дегидратацию 1-нитропропанола-2 фталевым ангидридом было найдено, что наиболее активны ацетаты натрия и калия, добавка которых в количестве 10% вызывает ускорение реакции в 3 раза [437]. Фталевый ангидрид был использован и для превращения нитродиолов в нитродиены [127].
Дегидратацию нитроспиртов можно осуществлять в присутствии Р2О5 [89, 142, 353], Н3РО4 [132], NaHSO3 [10], ZnCl2 [438] и SOC12 в пиридине [439].
В некоторых случаях дегидратация нитроспиртов протекает без введения дегидратирующих веществ. Так, при перегонке 2-нитро- этанола [7] и этилового эфира 2-нитро-З-оксимасляной кислоты [169] образуются соответствующие непредельные нитросоединения. Нагревание смесей этилового эфира 2-нитро-З-оксипропионовой кислоты с диенами приводит к получению аддуктов диенового синтеза. Нитроспирт в условиях этой реакции дегидратируется, а образующийся эфир 2-нитроакриловой кислоты вступает в реакцию с диенами [166]. 1,1-Динитроэтанол самопроизвольно дегидратируется при комнатной температуре [188].
Другие превращения
Гидрированием этилового эфира 4-нитро-З-оксимасляной кислоты при 260 °C и 250 кгс/см2 над хромитом меди в присутствии этилового спирта получена смесь N-этилпирролидина и N-этил-а- пирролидона [133].
Обработка 2-фтор-2-нитрогептанола-1 хромовой кислотой в воде ведет к капроновой кислоте [426]. С отщеплением формальдегида протекает и реакция 2-фтор-2-нитробутанола-1 с гипобромитом натрия в воде, в результате которой образуется 1-фтор-1-бром-1- нитропропан [426].
При нагревании 2,2-динитроэтанола с водой при 50—60°C образуется N-окись 2,4,6-тринитропиридина [440].
Метиловый эфир 4,4-динитро-5-оксивалериановой кислоты омы- ляется при нагревании с соляной кислотой до оксикислоты, которая циклизуется в лактон [433].
Неожиданное превращение претерпевают'калиевые соли нитроспиртов при обработке разбавленной H2SO4 [179]:
R = CN, NO2R = CN, NO2
R = CN, NO2
R = CN, NO2
При обработке 1-хлор-З-нитроспиртов с гидроксильной группой в положении 2 едкими натром или кали или алкоголятами натрия Вместо ожидаемых эпоксисоединений были получены альдегиды, являющиеся, очевидно, продуктами изомеризации образующихся первоначально ос-окисей [441, 442]. Однако, при действии NaOH на 1 -хлор-5,5,5-тринитропентанол-2 образуется 5,5-динитро-1,2-эпок- сигексан; при замене же в этом нитроспирте одной ПО2-группы на СНз-группу получается 2,2-динитро-5-хлорметилтетрагидрофуран [28, 29].
В процессе реакции 1-нитро-3-метилбутанола-2 со щелочным КМпО4 наряду с окислением ОН-группы происходит превращение группировки CH2NO2 в карбоксильную группу [250]:
(СН3)2СН—СН—СН2МО2 —> (СН3)2СН—со—соон
ОН■
Один и тот же замещенный диоксан образуется при обработке 1-нитро-3-хлор-3-этоксипропанола-2 ацетатом натрия и при перегонке ацетата 3-нитро-1-этоксипропандиола-1,2 [165]:
ОН ОС2Н5
OC2H5ch2no2OC2H5ch2no2|| CH3COONa
OC2H5
ch2no2
OC2H5
ch2no2
o2nch2—ch—СНС1
O2NCH2—CH—СНОСОСН3
(!)H OC2H6
Расщепление нитроспиртов
При изучении гидратации ряда нитроалкенов разбавленной серной кислотой (3:1) было установлено [443], что образующиеся нитроспирты в условиях этой реакции распадаются на альдегиды и нитроалканы:
н2о: н+
RCH=CR/ ► RCH—CHR' 5=* RCHO + R'CH2NO2
no2oh no2
2-Фтор-2,2-динитропропанол при обработке хромовой кислотой в воде расщепляется с образованием фтординитрометана [426].
Расщепление нитроспиртов происходит под действием различных оснований, причем характер образующихся при этом продуктов зависит от природы основания и строения исходного нитроспирта. Так, при обработке трис (оксиметил) нитрометана метилатом или этилатом натрия получают натриевую соль бис(оксиметил)нитрометана; нитродиолы в этих условиях превращаются в соли нитроспиртов [78, 82, 91, 155, 183, 230]. При нагревании р-нитроспиртов в присутствии спиртового раствора КОН [57] или K2GO3 [38, 224, 443] протекает реакция, обратная реакции Анри, и образуются соответствующие карбонильные соединения.-
При действии КОВг на трис (оксиметил) нитрометан получена смесь 2-бром-2-нитропропандиола-1,3, бромдинитрометана и трибромнитрометана [444].
Еще легче распадаются p-нитроспирты, полученные из нитроалканов и кетонов — расщепление наблюдается даже при нагревании с водой [54, 311].
Соли [RfCH(OH)C(R)NO2]- [R'NH2C2H5]+ (Rf = CF3, C2F5, C3F7; R = NO2, COOC2H5; R' = H, C2H5) расщепляются с образованием исходных альдегидов и нитросоединений при действии как щелочей, так и кислот [176, 190].
2,2-Динитроспирты легко расщепляются по схеме [143, 260, 300, 318, 433, 444]:
НО"
RC(NO2)2CH2OH ► [RC(NO2)2]~ + СН2(ОН)2
Введение алкильного радикала к углероду, содержащему ОН-группу, резко снижает устойчивость динитроспиртов. Так, ' 3,3-динитробутанол-2 распадается в 400 раз быстрее, чем 2,2-ди- нитропропанол [197].
гел-Динитроспирты легко деформилируются в присутствии оснований и могут быть использованы в качестве источников соответствующих гел-динитроалканов в реакции Михаэля [262, 445]:
CH2=CHR'
НО"
—СН2О > CH=CR'
RC(NO2)2CH2OH
RC(NO2)$CH,CH2R
_СН2о . RC(NO2)2CH=CHR
Вторичный динитроспирт — 1,5-дифтор-1,1,5,5-тетранитро-4-ме- тилпентанол-2— при нагревании до НО—170 °C в вакууме (0,5— 1 мм рт. ст.) расщепляется с образованием фтординитрометана и 4-фтор-4,4-динитро-3-метилмасляного альдегида [293].
Диссоциация нитроспиртов
При изучении диссоциации полинитроспиртов RC(NO2)2CH2OH (R = Cl, Вг, СН3, CN, NO2) в воде было найдено, что .отношение между константой равновесия (^) и константой ионизации (Кг') может быть выражено как ^(KJKi) = 9,7 [448]. Для диссоциации 2,2-динитропропанола предложена следующая схема [449]:
CH3C(NO2)2CH2OH ^Х° CH3C(NO2)2CH2O" + н+
CH3C(NO2)2CH2O" + Н2о м^^° CH3C(NO2)7+ СН2(ОН)2
Наличие трех сильных электроотрицательных NO2-rpynn рядом с НО-группой является причиной появления у 2,2,2-тринитроэта- нола ярко выраженных кислотных свойств [254]; см. также [450]. •
ПРИМЕНЕНИЕ НИТРОСПИРТОВ
Из производных нитроалканов нитроспирты находят наиболее широкое применение. Нитроспирты рекомендуются в качестве растворителей для различных эфиров целлюлозы [451, 452], полиакрилонитрила и его сополимеров [453], при очистке смазочных масел [454], при модификации аминопластов [455, 456].
Нитроспирты обладают высокой экстрактивной селективностью по отношению к ароматическим углеводородам [457—461], что открывает путь для разработки эффективного способа деароматизации нефтей. С помощью нитроспиртов возможно разделение углеводородных смесей, содержащих алканы, алкены и алкадиены [461].
Показано [462], что нитроспирты являются термосенсибилизаторами латексов натурального каучука. Отмечается возможность применения иитроспиртов в качестве деэмульгаторов [463], для закрепления фотоэмульсий [464], в крашении [465], а также в качестве пластификаторов для высокомолекулярных соединений [463—468].^
Нитроспирты и их производные проявляют биологическую активность. Антитуберкулезным действием обладает трис(оксиметил)- нитрометан [469], галогензамещенные иитроспирты — инсектицидным действием [469], 2-нитро-2-алкилпропандиолы-1,3 и спирты типа O2N(R)C[CH (OH)R']2 (R = Н, Вг; R'= алкил) проявляют фунгицидную активность [96].
Ацетали RCH [ОСН2С (NO2)2CH3]2 (R = Н, алкил) используются в качестве пластификаторов для твердого ракетного топлива [292, 470].
Сложные эфиры нитроспиртов и карбоновых кислот рекомендуются как пластификаторы эфиров целлюлозы [217, 471, 472] и других высокомолекулярных соединений [467, 468], как пластификаторы-связующие для взрывчатых веществ [473, 474] и стабилизаторы смазочных масел [475]. Соли неполных эфиров высших нитроспиртов и двух- или трехосновных кислот могут быть использованы в качестве моющих, эмульгирующих, смачивающих и диспергирующих агентов в различных областях промышленности, при производстве пигментов, пестицидов и косметических средств [476]. .
Карбаматы полинитроспиртов применяют в качестве пластификаторов для взрывчатых веществ и твердого ракетного топлива [374]. Нитраты нитрооксисоединений представляют значительный интерес для промышленности взрывчатых веществ [52, 356, 357, 477]. Эфиры нитроспиртов и нитродиолов с фосфорной кислотой рекомендованы как пластификаторы для эфиров целлюлозы [478].
ЛИТЕРАТУРА
Hass Н. В., Hud gin D. Е., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, № 10, p. 2692—2694.
V i t г у - R а у m о n d J., C. r., 1954, v. 238, p. 1823—1825.
Светлаков H. В., Мойс а к И. E., Левинсон Ф. С., Ж. орг. хим., 1969, т. 5, вып. 7, с. 1314.
Коновалов М. И., ЖРФХО, 1901, Отд. 1, вып. 1, с. 48—50.
D emu th R., Meyer V., Ann., 1889, Bd. 256, S. 28—49.
Noland W. E., Hartman Ph. J., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, № 12, p. 3227—3228.
Wieland H„ Sakellarios E., Ber., 1920, Bd. 53, S. 201—210.
Шульмаи M. Л., Кандидатская диссертация, Москва, МИНХ и ГП им. И. М. Губкина, 1966 г.
Романова И., «Сборник студенческих работ Среднеазиатского университета», 1954, № 8, с. 49—56; РЖХим, 1956, № 10, 28969.
W i е 1 а п d Н„ S a k е 11 а г i о s Е„ Вег., 1919, Bd. 52, S. 898—904.
И. Shechter Н. е. a., J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, Ns 12, p. 3052—3056.
Б у p ми ст p о в В. И., Фахрутдинов Р. 3., Мухамедова 3. Ф., ЖПХ, 1969, т. 42, вып. 5, с. 1144—1149.
Бурмистров В. И.г Фахрутдинов Р. 3., Сахибгараева А. X., ЖПХ, 1970, т. 43, вып. 4, с. 915—917.
Бурмистров В. И., Фахрутдинов Р. 3., Акмаева Е. В., ЖПХ, 1970, т. 43, вып. 3, с. 711—714.
Соковишина И. Ф. и др., Ж. орг. хим., 1965, т. 1, вып. 4, с. 636—640.
Ф о к и н А. В. и др., ЖОХ, 1967, т. 37, вып. 3, с. 633—636. "
Светлаков Н. В., Мойсак И. Е., Варфоломеев А. А., Ж. орг. хим., 1968, т. 4, вып. 2, с. 213—216,
Simonetta М., Favini G., Atti accad. naz. Lincei. Sez. fis., mat. e nat., 1953, v. 14, p. 119—127; C. A., 1954, v. 48, Ns 5, p. 2568d.
Simonetta M., Favini G., Atti accad. naz. Lincei. Sez. fiz., mat. e nat., 1953, v. 14, p. 268—271; C. A. 1953, v. 47, Ns 21, 10974c.
Simonetta M., Favini G„ Carr a S., Atti accad. naz. Lincei. Sez. fis., mat. e nat., 1954, v. 17, p. 375—379; C. A., 1955, v. 45, № 16, 10832g.
Simonetta M., F a v i n i G., Atti accad. naz. Lincei, Sez. fis., mat. e nat., 1955, v. 18, p. 636—641; C. A., 1956, v. 50, № 7, 46001.
Carr a S., Beltrame P., Gazz. chim. itak, 1961, v. 91, Ns 5, p. 504—513.
Ville J., Mem. poudres, 1959, v. 41A, Ne 3295, p. 1—90; C. A., 1962, v. 57, № 13, p. 16370/.
Тальвик А. И., Тальник И. В. В кн.: «Реакционная способность органических соединений». Т. 6, вып. 2(20). Изд. Тартуского ГУ ЭССР. Тарту, 1969. 1146 с.
Herzog L, Kia ger К-, Gold M. H., J. Org. Chern., 1958, v. 23, № 11, p. 1809—1810.
Shechter H., Ley D. E., Zeldin L., J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, № 14, p. 3664—3668.
Fusco R., Rossi S., Chem. a. Ind. (London), 1957, p. 1650.
Steininger E., Angew. Chem., 1965, Bd. 77, № 9, S/427.
Steininger E., Geiger J., Monatsh., 1966, Bd. 97, № 6, S. 1582—1586.
Козлов Л. M., Батуева И. Ю., Давыдова Л. Л., Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол., 1968, т. 11, № 7, с. 847 —848.
Gold М. Н„ Klager К-, «Tetrahedron», 1963, v. 19 (Suppl. 1), p. 77—84.
Feuer H., Kucera Th. J., J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, № 21, p. 5740.
Klager K-, Frankel M. B.,- Monatsh., 1968, Bd. 99, № 4, S. 1336—1350.
Hill M. E„ Ross L. O, J. Org. Chem., 1967, v. 32, № 8, p. 2595-2600.
Ri chi J. J., Lamy F r., J. Chem. Soc., 1969, Ser. D, № 8, p. 406—407.
Michel J., Henry-Basch E., Freon M. P., C. r., 1964, v. 258, Ns 25, p. 6171—6174.
Кнунянц И. Л., Фокин А. В., Комаров В. А., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966, № 3, с. 466—472.
Гамбарян Н. П:, Симонян Л. А., Петровский П. В., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, № 4, с. 918—921.
Orton К-, McKee R. Н., J. Chem. Soc., 1920, v. 117, № 1, р. 283—296.
McKie Ph. V., J. Chem. Soc., 1927, № 5, p. 962—965.
Michael A., Carlson G. H., J. Am. Chem. Soc., 1935, v. 57, № 7, p. 1268—1276.
S h i n Chung-Chi, Masaki M., О t h a M., Bull. Chem. Soc. Japan, 1970, v. 43, № 10, p. 3219—3223.
Сборник избранных трудов академика Демьянова Н. Я. М.-Л., Изд. АН СССР, 1936. 515 с.
Демьянов Н. Я., ДАН СССР, 1930, № 17, с. 447—451.
Демьянов Н. Я., Сидоренко К- В., ЖРФХО, 1909, т. 41, Отд. 1, вып. 6, с. 832—838.
Демьянов Н. Я., Вильямс В. В., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1931 с. 1123-1140.
Д е м ь я н о в Н. Я., Иванов А. И., ДАН СССР, 1934, т. 1, с. 318—323.
Демьянов Н. Я., ЖРФХО, 1904, т. 36, Отд. 1, вып. 1, с. 15—16.
Michael A., Carlson G. Н., J. Org. Chem., 1940, v. 5, р. 1—13.
М i с h а е 1 A., Carlson G. Н., J. Am. Chem. Soc., 1937, v. 59, № 5, р. 843—849.
LevyN„ScaifeCh.W„J. Chem. Soc., 1946, № 12, p. 1093—1096,
LevyN.,ScaifeCh.W.,J. Chem. Soc., 1946, № 12, p. 1100—1104.
LevyN.,ScaifeCh.W.,Wilder-Smith A. E., J. Chem. Soc., 1946,
№ 12, p. 1096—1100.
Levy N., Scaife Ch. W., Wilder-Smith A. E., J. Chem Soc. 1948, № 1, P- 52—60.
Porter C. R., Wood B., J. Inst. Petroleum, 1952, v. 38, № 346, p. 877—881.
Sei fert W. K„ J. Org. Chem., 1963, v. 28, № 1, p. 125—129.
P о г t e r C. R„ Wood B., J. Inst. Petroleum, 1951, v. 37, № 331, p. 388—395.
We gh of er H., Rev. quim. ind. (Rio de Janeiro), 1953, v. 22, № 254 p. 114—119; C. A., 1954, v. 48, № 19, 11295^.
Кам ай Г. X. и др., Труды Казанского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1960, вып. 29, с. 141 —146.
Кам ай Г.' X. и др., Труды Казанского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1962, вып. 30, с. 120—124.
Алиев И. А. и др., Ж- орг. хим., 1970, т. 6, вып. 11, с. 2175—2179.
Haupt schein М., О е s t ег 1 i п g R. Е., J. Org. Chem., 1963, v. 28 N° 5, p. 1279—1281.
Кн ун ян ц И. Л. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1964, № 8, с. 1425—1429,
Фокин А. В. и др., Журн. ВХО им. Д. И, Менделеева, 1965, т. 10, № 3,
с. 354—355.
Кнунянц И. Л. и др., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1963, т. 8, № 2, с. 239—240.
Васильев С. В., Труды МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1958, вып. 8, с. 47-55.
Bor dwell F. G., Garbish Е. W., J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, № 14, p. 3588-3598.
Hamel E. E., «Tetrahedron», 1963, v. 19 (Suppl. 1), p. 85—95.
Frankel M. B., «Tetrahedron», 1963, v. 19 (Suppl. 1), p. 213—217.
Светлаков H. В. и др., Ж. opr. хим., 1968, т. 4, вып. 11, с. 1893—1899.
Козлов Л. М., Бурмистров В. И. Нитроспирты и их производные. Казань, 1960. 181 с.
Vanderbildt В. М., Hass Н. В., Ind. Eng. Chem., 1940, v. 32, № 1, p. 34—38.
Boileau J., Bull. Soc. chim. France, 1954, № 6, p. 758—760.
Boileau J., Mem. poudres, 1935, v. 35, Annexe 7—76; C. A., 1955, v. 49, № 15, 101776.
Козлов Л. M., Бурмистров В. И., Ханнанов Т. М., Труды Казанского-хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1959, вып. 26, с. 63—66.
Г о р с к и й И. М., Макаров С. П., ЖОХ, 1934, т. 4, вып. 7, с. 1006— 1009.
G о г s k i j I. М„ М а к а г о v S. Р-, Вег., 1934, Bd. 67, № 6, S. 996—1000.
Schmidt Е„ W i 1 к е п d о г f R., Вег., 1919, Bd. 52, № 2, S. 389—399.
Boeseken J,, Rec. trav. chim., 1915, v. 34, p. 96—113.
Stettbacher A., «Nitrocellulose», 1934, Bd. 5, S. 159—162; C. A., 1935, v. 29, № 4, p. 1250—1251.
Cason J., Prout F. S., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, № 4, p. 1218—
A r n s t e i n H. R., Bentley R., J. Chem. Soc., 1951, № 9, p. 2385—2390.
Исагулянц В. И., Широки К., «Труды МИНХ и ГП им. И. М. Губкина», 1962, вып. 37, с. 130—132.
Kazmi rowski H.-G., Z. Chem., 1963, Bd. 3, № 6, S 228—229.
Namba K-, J i z u k a S., Yoneno M., «Когё кагаку дзасси», 1963, v. 66, № 10, p. 1446—1448; C. A., 1964, v. 60, № 10, p. 11886g.
Kia ger K., Monatsh., 1965, Bd. 96, № 1, S. 1—8.
D a г z e ns G., C. r., 1947, v. 225, p. 942—944.
Hays J.T.e. a., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73,№ 11, p. 5369—5373.
С о n о в аА.С. и др., ЖОХ, 1964, т. 34, вып.4,с. 1185—1187.
KambeS.,Yasuda Н., Bull. Chem. Soc.Japan, 1968, v.41,№ 6,
p. 1444—1446.
Schmidt E„ Wilkendorf R„ Ber., 1925, Bd. 55, № 2, S. 316—322.
Astle M. J., Ebbots F. P., J. Org. Chem., 1956, v. 21, № 11, p. 1228— 1231.
S c h m i d t E., Ascherl A., Meyer L., Ber., 1925, Bd. 58, № 10, S. 2430—2434.
Buckley G., Charlisch J., J. Chem. Soc., 1947, № 10, p. 1472—1474.
Eckstein Z., Urbanski T., Roczn. Chem., 1952, v. 26, № 4 p. 571— 589.
Eckstein Z. e. a., Bull. Acad, polon. sci. Ser. sci. chim., 1963, v. 11, № 12,
p. 687—693.
Jones E. Ch. S., Kenner J., J. Chem. Soc., 1930, № 5. p. 919—928.
N i g h t i n g a 1 e D., Jones J., J. Am. Chem. Soc., 1944, v. 66, № 3, p. 352—354.
Schmidle C. J., Mansfield R„ Ind. Eng. Chem., 1952, v. 44, № 6, p 1388—1390.
Mont mo Ilin M., Achermann F., Helv. chim. acta, 1929, Bd. 12, № 5, S. 873—881.
Sprang C. A., Deg ering E. F., J. Am. Chem. Soc., 1942, v. 64, № 7, p. 1735—1736,
Соботка В., Урбанский Т„ Экштейи 3., Бюллетень АН ПНР, Отдел III, 1955, т. 3, вып. 8, с. 437—441.
Urbanski Т„ Sobotka W., Eckstein Z., Bull. Acad, polon. sci., Ser. sci. chim., 1957, v. 5, № 2, p. 209—212.
Urbanski T., Eckstein Z., Sobotka W., Roczn. Chem., 1955, v. 29, № 2, p. 399—408.
Gakenheimer W. C., Hartung W. H., J. Org. Chem., 1944, v. 9, № 1, p. 85—88.
Sprang C. A., Degering E. F., J. Am. Chem. Soc., 1942, v. 64, № 5, p. 1063—1064.
Cerf de Mauny H., Bull. Soc. chim.' France, 1940, Ser. 5, v. 7, p. 133—139.
Nikolinski P. e. а., Годишник на химико-технологическия институт, 1959, v. 6, № 2, р. 95—106; С. А., 1962, v. 56, № 4, р. 3336с.
Fort G., McLean A., J. Chem. Soc., 1948, № 10, р. 1907—1909.
НО. Villani F. J., Nord F. F., J. Am. Chem. Soc., 1967, v. 69, № 11, p. 2608.
Яновская Л. А. Степанова P. H., Кучеров В. Ф., Изв АН СССР. Сер. хим., 1964, № 11, с. 2093—2095.
Charlton W., Kenner J., J. Chem. Soc., 1932, № 3, p. 750—755.
Plus6ec J., Ki sic A., Prostenik M., Croatica chem. acta, 1963, v. 35, № 2, p. 93—99.
Pictet A., Barbier A., Helv. chim. acta, 1921, Bd. 4, S. 924—928.
Sow den J. C., Fischer H. O., J. Am. Chem. Soc., 1944, v. 66, № 8, p. 1312—1314.
Sowden J. C., Fischer H. O., J. Am. Chem. Soc., 1945, v. 67, № 10, p. 1713—1715.
Sowden J. C., Fischer H. O., J. Am. Chem. Soc., 1946, v. 68 № 8, p. 1511—1513.
Sowden J. C., J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, № 2, p. 808—811.
Sowden J. C., Fischer H. O., J. Am. Chem. Soc., 1947 v. 69 № 5, p. 1048—1050.’ i
Sowden J. C„ Fischer H. O., J. Am. Chem. Soc., 1947, v. 69, № 8, p. 1963—1965.
Sowden J. C„ J. Chem. Soc., 1949, v. 71, № 5, p. 1897—1898.
S о w d e n J. C., J. Am. Chem Soc., 1950, v. 72, № 7, p. 3325.
Sowden J. C., Strobach D. R„ J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, Ns 4, p. 954—955.
Yoshimura J., Ando H., «Нихон кагаку дзасси», 1964 v. 85, Ns 2, p. 138—142; C. A., 1964, v. 61, № 13, 16140d.
Hu ly a Ik ar R. K-, Jones J. K. N„ Perry M. B., Can. J Chem., 1963, v. 41, № 6, p. 1490—1492.
Новиков С. С., Бурмистрова M. С., Горелик В. П. Изв АН СССР. Сер. хим., 1960, № 10, с. 1876—1878.
Новиков С. С. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1961 № 4, с 695—698.
С а г г о 11 F. I., J. Org. Chem., 1966, v. 31, № 2, р. 366—368.
Новиков С. С., Корсакова И. С., Бабиевский К. К., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1960, № 5, с. 944—945.
Durden J. A. jr. е. a., J. Agr. a. Food Chem., 1970, v. 18, № 1, р. 50—56; РЖХим, 1970, 18Ж189.
Fischer Н. О. L., Baer Е., Ni decker Н., Helv. chim. acta 1935 Bd. 18, S. 1079—1087.
Яиовская Л. A.< Кучеров В. Ф., Ковалев Б. Г., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1962, № 4, с. 674—681.
Leonard N. J., Simon А. В., J. Org. Chem., 1952 v. 17, № 9, р 1262— 1268.
Grob С. A., S precher Н., Helv. chim. acta, 1952, Bd. 35 N° 3, S. 885—901.
Chattaway F. D., Witherington P., J. Chem. Soc., 1935 N° 8 p. 1178—1179.
I r v I n g H., J. Chem. Soc., 1936, Ns 6, p. 797—801.
Ma Iki el S., Mason J. P„ J. Am. Chern. Soc., 1942, v. 64, № 10, p. 2515.
Compton M. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, № 9, p. 3229—3231.
Brower F., Burkett H., J Am. Chem Soc., 1953, v. 75, № 5, p. 1082— 1084.
Koremura M„ «Нихон ногэй кагаку кайси», 1962, v. 36, № 6, р. 473—479;
С. А., 1965, V. 62, № 4, 3918а.
Colon ge J., Lartigau G., Bull. Soc. chim. France, 1964, № 10, p. 2436—2439.
Cook D., Pierce O. R., McBee E. T., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, № 1, p. 83—87.
Мастрюкова T. А. и др., ДАН СССР, 1966, т. 171, № 6, с. 1341—1344.
Henry L., Rec. trav. chim., 1897, v. 16, p. 250—252.
Maas J., Rec. trav. chim., 1898, v. 17, p. 384—398.
Schmidt E„ Ascher! A., Ber„ 1925, Bd. 58, № 2, S. 356—358.
Фокин А. В. и др. ЖОХ, 1967, т. 37, вып. 1, с. 152—153.
Blicke F. F. е. a., J. Am. Chem. Soc., 1945, v. 67, № 2, р. 205—207.
Attenburrow J. e. a., J. Chem. Soc., 1949, № 2, p. 510—518.
H e s s e G„ J a g e г V., Ant]., 1970, Bd. 740, S. 85—90.
S h a w M. A., Rec. trav. chim., 1898,v.17, p. 50—65.
Mousset T., Rec. trav. chim., 1902,v.21, p. 95—121.
N i k о 1 i n s k i P., Spasov G., Годишник на химико-технологическия институт, 1956, v. 3, № 2, р. 94—109;С. А., 1960, v.54,№18,р.183461.
Henry L, Bull. .Acad, Roy Belg.,1897 [3], v. 33,p.412—429Zb!.,1897,
Bd. 2, S. 337.
Pauwels S. J., Rec. trav. chim., 1898, v. 17, p. 27—49.
Кнунянц И. Л., Герман Л. С., Рожков И. Н., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1964, № 9, с. 1630—1634.
Со longe J., Lartigau G., Bull. Soc. chim. France, 1965, № 3, p. 738—742.
Yoshimura J., Iida T., Funabashi M., Bull. Chem. Soc. Japan, 1970, v. 43, № 12, p. 3887—3891.
Lambert A., Scaife C. W., Wilder-Smith A. E., J. Chefn. Soc., 1947, № 11, p. 1474—1477.
Кам ай Г. и др., Труды Казанского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1962, вып. 30, с. 125—127.
Parham W. Е„ В lea sd ale J., J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, № 9, p. 3843—3846.
Steinkopf W„ Ann., 1923, Bd. 434, S. 21—34.
Cha tt a way F. D., Dr ewitt J. G. H., Parkes G. D., J. Chem. Soc., 1936, № 9, p. 1294—1295.
В our la nd J. F., Hass H. B., J. Org. Chem. 1947, v. 12, № 5, p. 704—707.
Яновская Л. А., Степанова P. H., Кучеров В. Ф., Изв. АН СССР. ' Сер. хим., 1967, № 3, с. 628—632.
Бабиевский К. К., Беликов В. М. Тихонова Н. А., ДАН СССР, 1965, т. 160, № 1, с. 103—105.
Бочарова Л. А., Полянская А. С., Труды Педвузов Дальнего Востока. Сер. хим., 1966, с. 66—73; РЖХим, 1968, Ж148.
Pi o'trow ska Н„ Urbanski Т., Wolochowicz Г, Bull. Acad, polon. sci. Ser. sci. chim., 1971, v. 19, № 10, p. 591—594.
Беликов В. M., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1956, № 7, с. 855—862.
Бабиевский К. К-, Беликов В. М., Тихонова Н. А., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1965, № 1, с. 89—95.
Иванова И. С., Коннова Ю. В., Новиков С. С., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1962, № 9, с. 1677—1679.
Umesawa S., Zen Sh., Bull. Chem. Soc. Japan, 1963, v. 36 № 9 p. 1143—1145.
Родионов В. M., Беликов В. М., ДАН СССР, 1953, т. 93 № 5 с. 827—830.
Бочарова Л. А., Полянская А. С., Труды Педвузов Дальнего Востока. Сер. хим., 1966, с. 74—86; Р?КХим, 1967, 24Ж.239.
Dor now A., Frese A., Ann., 1953, Bd. 581, № 3, S. 211—218.
M a p т ы н о в В. Ф., Гребенкина В. М., ЖОХ, 1968, т. 38, вып. 5, с. 1041—1043.
Мартынов И. В., Кругляк Ю. Л., Макаров С. П., ЖОХ, 1963, т. 33, вып. 10, с. 3382—3384.
Unrau А. М., Can. J. Chem., 1962, v. 40, № 4, р. 811—814.
Gundermann K.-D., Alles H.-U., Angew. Chem., 1966, Bd. 78, № 18/19, S. 906.
Мартынов В. Ф., Гребенкина В. М., ЖОХ, 1968,. т. 38, вып. 10, с. 2338.
Hellmann Н„ Dieterich D„ Ann., 1962, Bd. 656, S. 63—69.
Okuda T., Bull. Chem. Soc. Japan, 1959, v. 32, № 11, p. 1165—1170.
Липина Э. С., Пер екал ин В. В., Бобович Я. С., ЖОХ, 1964, т. 34, вып. 11, с. 3635—3640.
Зон и с Э. С., Перекалин В. В„ ЖПХ, 1960, т. 33, вып. 6, с. 1427— 1428.
Rembarz G., Ernst В., J. prakt. Chem., 1968, Bd. 37, № 1—2, S. 59—63.
Feuer H., Nielsen A. T., Colwell С. E., «Tetrahedron», 1963, v. 19 (Suppl. 1), p. 57—64.
Троицкая И. В., Болдырев М. Д., Б ага л Л. И., Ж. орг. хим., 1970, т. 6, вып. 10, с. 2002—2005.
Duden Р„ Ponndorf G„ Вег., 1905, Bd. 38, № 9, S. 2031—2036.
Feuer H., Bachman G., Kispersky J., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, № 3, p. 1360.
Мартынов В. Ф., Гребенкина В. М., ЖОХ, 1968, т. 38, вып. 5, с. 1044—1045.
Еременко Л. Т„ Нацибуллин Ф. Я., Изв. АН СССР, Сер, хим., 1969, № 6, с. 1331 — 1336.
Adolph Н.G„J.Org. Chem.,1970, v. 35, №9, р.3188—3190.
ЕременкоЛ.Т.,Орешко Г.В., Изв. АН СССР.Сер. хим. 1969№8,
с. 1765—1769.
KissingerL.W.е. a., J. Org.Chem., 1957, v.22, № 12, р. 1658—1662.
Hamel Е.Е.е.a. Ind. Eng.Chem., Prod.Res.Develop., 1962,v.1,
p. 108—116 C. A., 1962, v. 57, № 5, p. 5781h.
UngnadeH. E., Kissinger L. W., «Tetrahedron», 1963 v. 19 (Suppl. 1), p. 121—129.
Белоконь Ю. H„ Беликов В. M., Изв. АН СССР Сер. хим 1967 Ns 3, с. 528—532.
Еременко Л. Т., Нацибуллин Ф. Я., Нестеренко Г Н Изв АН СССР. Сер. хим., 1968, № 6, с. 1362—1363.
Багал Л. И., Ко л до бек и й Г. И., Герасимова Е. С., Ж. орг. хим., 1969, т. 5, вып. 9, с. 1582—1585.
Parker Ch. О., «Tetrahedron», 1962, v. 17, № 1—2, р. 105—108.
Nouva chim., 1970, v. 46, № 8, p. 37—40; Экспресс-информация. Промышленный органический синтез, 1970, № 45, с. 38—41.
Parker Ch. О. е. a., «Tetrahedron». 1962, v. 17, № 1—2, р. 89—104.
F г a n k е 1 М. В., J. Org. Chem., 1958, v. 23, № 6, р. 813—815.
К! a ger К., Kispersky J. Р., Hamel Е., J. Org. Chem., 1961, v 26 Ns 11, p. 4368—4371.
Фридман А. Л., Ившин В. П., Ившина Т. Н., Ж. орг. хим., 1967, т. 3, вып. 8, с. 1529—1530.
Фридман А. Л., Ившина Т. Н., Ившин В. П., Ж. орг. хим., т. 4, вып. 5, с. 917.
Фридман А. Л. и др., ЖОХ, 1969, т. 39, вып. 5, с. 1181.
Marcus Н. J., Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem.,. Prepr. 1968, v 12, № 2 p. 56—63; C. A., 1969, v. 71, № 25, 123424q.
К am let M. J., Adolph H. G., J. Org. Chem., 1968, v 33 № 8 p. 3073—3080.
Marans N. S., Zelinski R., J. Am. Chem. Soc., 1950, v 72 № 11, p. 5329—5330.
F i c h е г о u 1 Ге H., Gey-Lus sac A., Mem. poudres, 1952, v. 34, p. 121 — 123; C.A., 1954, v. 48, № 8, 4838A.
Feuer H., Kucera Th. J., J. Org. Chern., 1960, v. 25, № 11, p. 2069— 2070.
Hall Th. N., «Tetrahedron», 1963, v. 19 (Suppl. 1), p. 115—120.
Fraser H. B., Kon G. A. R., J. Chem. Soc., 1934, № 5, p. 604—610.
Lambert A., Lowe A., J. Chem. Soc., 1947, № 11, p. 1517—1519.
Бурм.истров В. И., Вахбрейт А. 3., ЖПХ, 1966, т. 39, вып. 2, с. 393—398.
Козлов Л. М., Финк Э. Ф., Лиорбер Б. Г., Труды Казанского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1957, вып. 22, с. 148—160.
Ц и н - Ю н ь Чень, Гамбарян Н. П., Кнунянц И. Л. ДАН СССР, 1960, т. 133, № 5, с. 1113—1116.
Шейман Б. М., Спиро В. Б., Березовский В. М., «Химия гетероциклических соединений», 1968, № 1, с. 111 —114.
М а р т ы н о в В. Ф., Гребенкина В. М., ЖОХ, 1971, т. 41, вып. 6, с. 1410.
Фокин А. В. и др., Ж. орг. хим., 1971, т. 7, вып. 6, с. 1165—1167.
Якубович А. И., J. prakt. Chem., 1935, Ser. 2, Bd. 142, № 1—2, S. 37—48.
Еременко Л. T., Гр иго с В. И., Изв, АН СССР. Сер. хим., 1970, № 3, с. 674—675.
Симонян Л. А., Гамбарян Н. П., Кнунянц И. Л., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеев'а, 1966, т. 11. № 4, с. 467—468.
Дьяченко И. А. и др., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1966, т. 11, № 5, с. 590.
Бурмистров Б. И., Башинова В. М., «Нефтепереработка и нефтехимия», 1968, вып. 1, с. 21—23.
К 1 i п f е 11 е г Н„ Вег., 1929, Bd. 62, № 6, S. 1582—1590.
Gold М. Н., Hamel Е. Е., Klager К., J. Org. Chem., 1957, v. 22, Ns 12, p. 1665—1667.
Piloty 0., Ruf f 0., Ber., 1897, Bd. 30, № 12, S. 1656—1665.
Wilken dor f R„ Trenel M„ Ber., 1923, Bd. 56, № 2, S. 611—620.
Urbanski T., Roczn. Chem., 1958, v. 32, № 2, p. 241—250.
Carroll F. L, J. Org. Chem., 1969, v. 34, № 2, p. 466—468.
Seagers W. J., El wing P., J. Am. Chem. Soc., 1950,- v. 72, № 7, p. 3241—3243.
Henry L, Ber., 1900, Bd. 33, № 17, S. 3169—3171.
•235. Brintzinger H., Eggers H., Z. Electroch., 1952, Bd. 56, S. 158; C. A., 1952, v. 46, № 17, 7909d.
Kanao S., «Нихон якудзайси кекай дзасси», 1927, v. 550, р. 1019—1035; С. А., 1928, у. 22, № 9, р. 1588—1589.
Kanao S., «Нихон якудзайси кекай дзасси», 1929, v. 49, р. 157—170; С. А., 1929, v. 23, № 17, р. 4205 2.
Henry L., Rec. trav. chim., 1901, у. 20, p. 8—26.
Dornow A., Gellrich M., Ann. 1955, Bd. 594, № 3, S. 177—184.
Cerf de Mauny H„ Bull. Soc. chim. France, 1944, Ser. 5, v. 11, № 6, p. 281—283.
Thompson J. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 20, p. 5006— 5008.
Gajac J., Fioramonti, Mem. poudres, 1951, v. 33, p. 515—520; C. A. 1955, v. 49, № 3, 1537a.
Otter H. P„ Rec. trav. chim., 1938, v. 57, p. 13—24.
A s h 1 e у J. N., Davis M„ J. Chem. Soc., 1952, № 1, p. 63—67.
Johnson K-, De ger in g E. F., J. Org. Chem., 1943, v. 8, p. 7—9.
Langenbeck W., Bollow M., Naturwiss., 1955, Bd. 42, № 13, $ 3gg390
S e n k u s M., Ind. Eng. Chem., 1948, v. 40, № 3, p. 506—508.
Convert O., Armand J., C. r, 1966, Ser. C, v. 262, № 12, p. 1013— 1016.
. 249. Un r a u A. M„ Can. J. Chem., 1964, v. 42, № 7, p, 1741—1745.
Перекал ип В. В„ Петряева А. К., Зобачева М. М„ ДАН СССР, 1966, т. 166, № 5, с. 1129—1131.
Насыбуллина Ф. Г., Бурмистров В. И., ЖПХ 1969, т. 42, вып. 6, с. 1436—1438.
Glover D. J., Kam let М. J., J. Ore. Chem., 1961, v. 26, № 11, p. 4734— Л7ЧК
253.254.255.256.257.258.259.260.261.262.253.254.255.256.257.258.259.260.261.262.Kamlet M. J., J. Chem. Eng. Data, 1969, v. 14, № 1, p. 116—117 C. A., 1969, v. 70, № 21, 96107/.
253.
254.
255.
256.
257.
258.
259.
260.
261.
262.
253.
254.
255.
256.
257.
258.
259.
260.
261.
262.
W h eland G. W., Farr J., J. Am. Chem. Soc., 1943, v. 65, № 7, p. 1433. Малиновский M. С., Ю д а с и н а А. Г., Корчагина A. M., Укр. хим. ж., 1968, т. 34, № 5, с. 489—491.
Козлов Л. М., Бурмистров В. И., Солодов А. В., Труды Казанского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1962, вып. 30, с. 96—100. Комаров В. А. и др., ЖОХ, 1967, т. 37, вып. 3, с. 684—686.
Н о d g е Е. В., J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, № 6, р. 2006—2008.
Новиков С. С., Беликов В. М., Епишина Л. В., Изв АН СССР. Сер. хим., 1962, № 6, с. 1111—1116.
Adolph Н. G., Kamlet М. J., J; Org. Chem., 1969, v. 34, № 1, р. 45—50. Grakauskas V., J. Org. Chem., 1970, v. 35, № 9, p. 3030—3036.
263.264.265.266.267.268.269.270.271.272.273.274.275.276.277.278.279.280.281.282.283.284.285.286.287.263.264.265.266.267.268.269.270.271.272.273.274.275.276.277.278.279.280.281.282.283.284.285.286.287.Henry L., Rec. trav. chim., 1899, v. 18, p. 255—266. Hauptschein M. e. a., J. Org. Chem., 1963, v. 28, № 5, Horner L, Hubenett F., Chem. Ber., 1952, Bd. 85, № Feuer H., Markofsky Sh., J. Org. Chem., 1964, v. 29, Meisenheimer J., Ber., 1903, Bd. 36, № 2, S. 434—438. Meisenheimer J., Schwarz M., Ber., 1906, Bd. 39, 96K9Henry L., Rec. trav. chim., 1899, v. 18, p. 255—266. Hauptschein M. e. a., J. Org. Chem., 1963, v. 28, № 5, Horner L, Hubenett F., Chem. Ber., 1952, Bd. 85, № Feuer H., Markofsky Sh., J. Org. Chem., 1964, v. 29, Meisenheimer J., Ber., 1903, Bd. 36, № 2, S. 434—438. Meisenheimer J., Schwarz M., Ber., 1906, Bd. 39, 96K9p. 1281—1283.7—8, S. 804—819. № 4, p. 929—934.№ 11, S. 2543—p. 1281—1283.7—8, S. 804—819. № 4, p. 929—934.№ 11, S. 2543—Winters L. J., McEwen W. E., «Tetrahedron», 1963, v. 19 (Suppl. 1), p. 49—56.Ungnade H. E., Kissinger L. W., J. Org. Chem., 1966, v. 31, Ns 2, p. 369—371.Г p и г о с В. И., Еременко Л. Т., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969 № И, с. 2566—2568.Loevenich J., Koch J., Pucknat U„ Ber., 1930, Bd. 63, Ns 3, S. 636— 646Winters L. J., McEwen W. E., «Tetrahedron», 1963, v. 19 (Suppl. 1), p. 49—56.Ungnade H. E., Kissinger L. W., J. Org. Chem., 1966, v. 31, Ns 2, p. 369—371.Г p и г о с В. И., Еременко Л. Т., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969 № И, с. 2566—2568.Loevenich J., Koch J., Pucknat U„ Ber., 1930, Bd. 63, Ns 3, S. 636— 646Seagers W., Elving P„ J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, Ns 8, p. 2947.Б у p м и ст p ов'В, И., Фахрутдинов P. 3., Матина Л. С., Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол., 1968, т. 11, № И, с. 1257—1260.Козлов Л. М., Ханнанов-Т. М„ Абрамович Л. К., Труды Казанского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1962, вып. 30, с. 92—95.Senkus М„ J. Am. Chem. Soc., 1941, v. 63, № 10, р. 2635—2636.Malinowski S., Urbanski T., Roczn. Chem., 1951, v. 25, Ns 212.Seagers W., Elving P„ J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, Ns 8, p. 2947.Б у p м и ст p ов'В, И., Фахрутдинов P. 3., Матина Л. С., Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол., 1968, т. 11, № И, с. 1257—1260.Козлов Л. М., Ханнанов-Т. М„ Абрамович Л. К., Труды Казанского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1962, вып. 30, с. 92—95.Senkus М„ J. Am. Chem. Soc., 1941, v. 63, № 10, р. 2635—2636.Malinowski S., Urbanski T., Roczn. Chem., 1951, v. 25, Ns 212.2,2,p. 183—.p. 183—.Урбанский T., Бюллетень АН ПНР, Отдел III, 1953, т. 1, вып. 5, с. 239— 243.Урбанский Т., Бюллетень АН ПНР, Отдел III, 1954, т. 2, вып. 8, с. 39Q— 400.Э к ш т е й н 3., Урбанский Т., Бюллетень АН ПНР, Отдел III, 1955, т. 3« вып. 9, с. 483—485.Eckstein Z., Urbanski Т., Roczn. Chem., 1956, v. 30, № 4, p. 1163—1174. Урбанский T., Э к ш т e й и 3., Бюллетень АН ПНР, Отдел III, 1955, т. 3, вып. 8, с. 429—432.Урбанский T., Бюллетень АН ПНР, Отдел III, 1953, т. 1, вып. 5, с. 239— 243.Урбанский Т., Бюллетень АН ПНР, Отдел III, 1954, т. 2, вып. 8, с. 39Q— 400.Э к ш т е й н 3., Урбанский Т., Бюллетень АН ПНР, Отдел III, 1955, т. 3« вып. 9, с. 483—485.Eckstein Z., Urbanski Т., Roczn. Chem., 1956, v. 30, № 4, p. 1163—1174. Урбанский T., Э к ш т e й и 3., Бюллетень АН ПНР, Отдел III, 1955, т. 3, вып. 8, с. 429—432.Urbanski T., Eckstein 1187.Urbanski T., Eckstein 1187.Eckstein Z., Roczn. Chem Eckstein Z., Roczn. Chem.Eckstein Z., Roczn. Chem Eckstein Z., Roczn. Chem.Z., Roczn. Chem., 1956, v. 30, № 4, p. 1175—Z., Roczn. Chem., 1956, v. 30, № 4, p. 1175—1954, v. 28, № 1, p. 43—54.„ t 1 n I\UVLB, Vilieill., 1953, v. 27, № 2, p. 246—257. Eckstein Z., Roczn. Chem., 1956, v. 30, Ns 4, p. 1151—1161. Scattergood A., McLean A., J. Am. Chem. Soc., p. 4153—4154.1954, v. 28, № 1, p. 43—54.„ t 1 n I\UVLB, Vilieill., 1953, v. 27, № 2, p. 246—257. Eckstein Z., Roczn. Chem., 1956, v. 30, Ns 4, p. 1151—1161. Scattergood A., McLean A., J. Am. Chem. Soc., p. 4153—4154.1951, v. 71, № 12,1951, v. 71, № 12,Grakauskas V., Baum K., J. Org. Chem., 1969, v. 34, № 12, p. 3927— 3930
263.
264.
265.
266.
267.
268.
269.
270.
271.
272.
273.
274.
275.
276.
277.
278.
279.
280.
281.
282.
283.
284.
285.
286.
287.
263.
264.
265.
266.
267.
268.
269.
270.
271.
272.
273.
274.
275.
276.
277.
278.
279.
280.
281.
282.
283.
284.
285.
286.
287.
Henry L., Rec. trav. chim., 1899, v. 18, p. 255—266. Hauptschein M. e. a., J. Org. Chem., 1963, v. 28, № 5, Horner L, Hubenett F., Chem. Ber., 1952, Bd. 85, № Feuer H., Markofsky Sh., J. Org. Chem., 1964, v. 29, Meisenheimer J., Ber., 1903, Bd. 36, № 2, S. 434—438. Meisenheimer J., Schwarz M., Ber., 1906, Bd. 39, 96K9
Henry L., Rec. trav. chim., 1899, v. 18, p. 255—266. Hauptschein M. e. a., J. Org. Chem., 1963, v. 28, № 5, Horner L, Hubenett F., Chem. Ber., 1952, Bd. 85, № Feuer H., Markofsky Sh., J. Org. Chem., 1964, v. 29, Meisenheimer J., Ber., 1903, Bd. 36, № 2, S. 434—438. Meisenheimer J., Schwarz M., Ber., 1906, Bd. 39, 96K9
p. 1281—1283.
7—8, S. 804—819. № 4, p. 929—934.
№ 11, S. 2543—
p. 1281—1283.
7—8, S. 804—819. № 4, p. 929—934.
№ 11, S. 2543—
Winters L. J., McEwen W. E., «Tetrahedron», 1963, v. 19 (Suppl. 1), p. 49—56.
Ungnade H. E., Kissinger L. W., J. Org. Chem., 1966, v. 31, Ns 2, p. 369—371.
Г p и г о с В. И., Еременко Л. Т., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969 № И, с. 2566—2568.
Loevenich J., Koch J., Pucknat U„ Ber., 1930, Bd. 63, Ns 3, S. 636— 646
Winters L. J., McEwen W. E., «Tetrahedron», 1963, v. 19 (Suppl. 1), p. 49—56.
Ungnade H. E., Kissinger L. W., J. Org. Chem., 1966, v. 31, Ns 2, p. 369—371.
Г p и г о с В. И., Еременко Л. Т., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969 № И, с. 2566—2568.
Loevenich J., Koch J., Pucknat U„ Ber., 1930, Bd. 63, Ns 3, S. 636— 646
Seagers W., Elving P„ J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, Ns 8, p. 2947.
Б у p м и ст p ов'В, И., Фахрутдинов P. 3., Матина Л. С., Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол., 1968, т. 11, № И, с. 1257—1260.
Козлов Л. М., Ханнанов-Т. М„ Абрамович Л. К., Труды Казанского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1962, вып. 30, с. 92—95.
Senkus М„ J. Am. Chem. Soc., 1941, v. 63, № 10, р. 2635—2636.
Malinowski S., Urbanski T., Roczn. Chem., 1951, v. 25, Ns 212.
Seagers W., Elving P„ J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, Ns 8, p. 2947.
Б у p м и ст p ов'В, И., Фахрутдинов P. 3., Матина Л. С., Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол., 1968, т. 11, № И, с. 1257—1260.
Козлов Л. М., Ханнанов-Т. М„ Абрамович Л. К., Труды Казанского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1962, вып. 30, с. 92—95.
Senkus М„ J. Am. Chem. Soc., 1941, v. 63, № 10, р. 2635—2636.
Malinowski S., Urbanski T., Roczn. Chem., 1951, v. 25, Ns 212.
2,
2,
p. 183—.
p. 183—.
Урбанский T., Бюллетень АН ПНР, Отдел III, 1953, т. 1, вып. 5, с. 239— 243.
Урбанский Т., Бюллетень АН ПНР, Отдел III, 1954, т. 2, вып. 8, с. 39Q— 400.
Э к ш т е й н 3., Урбанский Т., Бюллетень АН ПНР, Отдел III, 1955, т. 3« вып. 9, с. 483—485.
Eckstein Z., Urbanski Т., Roczn. Chem., 1956, v. 30, № 4, p. 1163—1174. Урбанский T., Э к ш т e й и 3., Бюллетень АН ПНР, Отдел III, 1955, т. 3, вып. 8, с. 429—432.
Урбанский T., Бюллетень АН ПНР, Отдел III, 1953, т. 1, вып. 5, с. 239— 243.
Урбанский Т., Бюллетень АН ПНР, Отдел III, 1954, т. 2, вып. 8, с. 39Q— 400.
Э к ш т е й н 3., Урбанский Т., Бюллетень АН ПНР, Отдел III, 1955, т. 3« вып. 9, с. 483—485.
Eckstein Z., Urbanski Т., Roczn. Chem., 1956, v. 30, № 4, p. 1163—1174. Урбанский T., Э к ш т e й и 3., Бюллетень АН ПНР, Отдел III, 1955, т. 3, вып. 8, с. 429—432.
Urbanski T., Eckstein 1187.
Urbanski T., Eckstein 1187.
Eckstein Z., Roczn. Chem Eckstein Z., Roczn. Chem.
Eckstein Z., Roczn. Chem Eckstein Z., Roczn. Chem.
Z., Roczn. Chem., 1956, v. 30, № 4, p. 1175—
Z., Roczn. Chem., 1956, v. 30, № 4, p. 1175—
1954, v. 28, № 1, p. 43—54.
„ t 1 n I\UVLB, Vilieill., 1953, v. 27, № 2, p. 246—257. Eckstein Z., Roczn. Chem., 1956, v. 30, Ns 4, p. 1151—1161. Scattergood A., McLean A., J. Am. Chem. Soc., p. 4153—4154.
1954, v. 28, № 1, p. 43—54.
„ t 1 n I\UVLB, Vilieill., 1953, v. 27, № 2, p. 246—257. Eckstein Z., Roczn. Chem., 1956, v. 30, Ns 4, p. 1151—1161. Scattergood A., McLean A., J. Am. Chem. Soc., p. 4153—4154.
1951, v. 71, № 12,
1951, v. 71, № 12,
288.288.289.289.290.290.291.291.292.292.293.293.294.294.295.296.295.296.297.298.297.298.Kissinger L. W., Benziger T. M., Rohwer R. K-, Nitro Compds., Proc. Intern. Symp. Warsawa, 1963, p. 317—323; C. A., 1966, v. 64, № 1, 731c.
288.
288.
289.
289.
290.
290.
291.
291.
292.
292.
293.
293.
294.
294.
295.
296.
295.
296.
297.
298.
297.
298.
Aeberli P„ Houlihan W. J., J. Org. Chem., 1967, v. 32, № 10, p. 3211— 3214.
Мельникова С. Ф., Айзенштадт И. H. Б аг а л Л. И., Ж. орг. хим., 1971, т. 7, вып. 10, с. 2136—2139.
Еременко Л. Т. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, № 11, с. 2556— 2561. .
Maenosono М., Otsuka Т., Yamashita Т., «Когё каяку гаккай си», 1966, V. 27, № 5, р. 309—311; С. А., 1967, v. 67, № 1, 2712г.
Струков Г. В., Гафуров Р. Г., Еременко Л. Т., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971, № 5, с. 1054—1957.
Фахрутдинов Р. 3., Бурмистров В. И., Ж- орг. хим., 1970, т. 6, вып. 2, с. 265—269.
Shipp К. G., Hill М. Е., J. Org. Chem., 1966, v. 31, № 3, р. 853—856.
Ханнанов Т. М., Низамова Л. С., Изв. вузов. Сер. хим. и хим. тех- нол., 1966, т. 9, № 6, с. 909—911.
Мамедов Ш. и др., ЖОХ, 1964, т. 34, вып. 4, с. 1085—1090.
Новиков С. С., Швехгеймер Г. А., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1960, № 2, с. 307—310.
299.300.299.300.Т i n d а 11 J. В., Ind. Eng. Chem., 1941, v. 33, № 1, p. 65—66.
299.
300.
299.
300.
Seagers W., E 1 v i n g P., J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, № 11, p. 5183— 5185.
301.301.Швехгеймер Г. А., Крючков А. П., ЖОХ, 1966, т. 36, вып. 10,
301.
301.
c. 1852-1856.
302.303.302.303.Frankel M. B., J. Org. Chem., 1962, v. 27, № 1, p. 331—334.
302.
303.
302.
303.
Kissinger L. W„ Schwartz M., Me Quist ion W. E., J Org. Chem 1961, v. 26, № 12, p. 5203—5205.
304.304.Козлов Л. M. и др., Труды Казанского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1962, вып. 30, с. 161—169.
304.
304.
305.305.Козлов Л. М., Бурмистров В. И., Ш арнина А. П., Труды Казанского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1962, вып. 30, с. 144—147.
305.
305.
Козлов Л. М„ Бурмистров В. И., Шарнина А. ГТ, Труды Казанского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1962, вып. 30, с. 128—135.
Козлов Л. М„ Бурмистров В. И., Ханнанова М. Н., Труды Казанского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1962, вып. 30, с. 155—160.
Козлов Л. М„ Бурмистров В. И., Халитова Н. Н., Труды Казанского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1962, вып. 30, с. 136—143.
Hurd С. D., Drake S. S., Fancher О., J. Am. Chem. Soc., 1946, v. 68,
№ 5, р. 789—791.
310.311.310.311.312.313.312.313.S с h m i d t Е., Rutz G„ Ber., 1928, Bd. 61, № 9, S. 2142—2148. -
310.
311.
310.
311.
312.
313.
312.
313.
Baldock H., Levi N., Scaife C. W., J. Chem. Soc., 1949, №11 p. 2627— 2633.
Schmidt E„ Rutz G., Trenel M., Ber., 1928, Bd. 61, № 3, S. 472—477.
Еременко Л. T„ Орешко Г. В., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 2,
с. 380—386.
314.315.316.314.315.316.Алиев И. А. и др., Ж. орг. хим., 1970, т. 6, вып. 12, с. 2401—2404.
314.
315.
316.
314.
315.
316.
102, № 9,102, № 9,Иванова И. С и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, № 9, с. 2144—2147.
102, № 9,
102, № 9,
Gundermann К-D., Alles H.-U., Chem. Ber., 1969, Bd."
S/3014—3022.
317.317.Еременко Л. T., Нацибуллин Ф. Я., Изв. АН СССР. Сер. хим 1968 № 4, с. 912—914.
317.
317.
318.318.Еременко Л. Т„ Орешко Г. В., Березина Л. И. Изв. АН СССР Сер. хим., 1970, № 10, с. 2268—2471.
318.
318.
Козлов Л. М„ Бурмистров В. И., Телков а Т. Ф., Труды Казанского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1964, вып. 33, с. 214218.
McInnis A., Tompkins L„ J. Am. Chem. Soc., 1952’ v. 74, № 10,
321 Re^Tenberg J. R-, Smith G. В., J. Am. Chem. Soc., 1944, v. 66, № 6, ' p. 991—994.
322.323.324.325.326.327.328.322.323.324.325.326.327.328.329.330.331.332.333.334.335.336337.338.329.330.331.332.333.334.335.336337.338.Lambert A., Piggott H. A., J. Chem. Soc., 1947, № 11, p. 1489—1492. Kissinger L. W. e. a.,-J. Org. Chern., 1963, v. 28. № 9, p. 2491—2494. Козлов Л. M., Бурмистров В. И., Халитова Н. Н., Труды Казанского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1962, вып. 30, с. 148—154.
322.
323.
324.
325.
326.
327.
328.
322.
323.
324.
325.
326.
327.
328.
329.
330.
331.
332.
333.
334.
335.
336
337.
338.
329.
330.
331.
332.
333.
334.
335.
336
337.
338.
Козлов Л. NI, Бурмистров В. И., Ш а р н и н а А. П., Труды Казанского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1964, вып. 33, с. 232—235.
А л ч е е в а Н. С., Козлов Л. М., Бурмистров В. И., Высокомол. соед., 1968, т. 10, № 11, с. 2531—2535.
Козлов Л. М., Л ио р б ер Б. Г., Труды Казанского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1959, вып. 26, с. 48—52.
Feuer Н., Gardner W. Н., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, № 5, р. 1375— 1376.
Новиков С. С., Швехгеймер Г. А., Пятаков Н. Ф., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1961, № 2, с. 375—376.
Фейгельсон Л. А., Айзенштадт И. Н., Б а г а л Л. И., Ж. орг. хим., 1971, т. 7, вып. 5, с. 1081.
Швехгеймер Г. А., Шульман М. Л., Ж- орг. хим., 1966, т. 2, вып. 3, с. 560—561.
Швехгеймер Г. А., Шульман М. Л., ДАН СССР, 1967, т. 173, № 2, с. 378—380.
Шульман М. Л., Швехгеймер Г. А., Мифтахова Р. А., Ж- орг. хим., 1967, т. 3, вып. 5, с. 874—878.
хим., 1968, т. 4,хим., 1968, т. 4,вып. 10,вып. 10,Швехгеймер Г. А., Шульман М. Л., Ж- орг. с. 1730—1733.
хим., 1968, т. 4,
хим., 1968, т. 4,
вып. 10,
вып. 10,
ШвехгеймерГ. А., Шульман М Л Ж оог с. 1734—1737.” р
Steinkopf W., Malinovski W., Вег., 1911, Bd. Шульман М. Л., Швехгеймер Г. А., Ж- орг.
с. 229—234.с. 229—234.339.340.341.342.343.344.345.346.347.348.349.350.351.352.353.354.355.356.339.340.341.342.343.344.345.346.347.348.349.350.351.352.353.354.355.356.Швехгеймер Г. А., Шульман М Л Ж орг с. 600.
с. 229—234.
с. 229—234.
339.
340.
341.
342.
343.
344.
345.
346.
347.
348.
349.
350.
351.
352.
353.
354.
355.
356.
339.
340.
341.
342.
343.
344.
345.
346.
347.
348.
349.
350.
351.
352.
353.
354.
355.
356.
хим., 1968, т. 4,хим., 1968, т. 4,вып. 10,вып. 10,44, № 14, s. 2898—2904. хим., 1969, т. 5, вып. 2,хим., 1967, т. 3, вып. 3,44, № 14, s. 2898—2904. хим., 1969, т. 5, вып. 2,хим., 1967, т. 3, вып. 3,Швехгеймер Г. А., Крючкова А.
хим., 1968, т. 4,
хим., 1968, т. 4,
вып. 10,
вып. 10,
44, № 14, s. 2898—2904. хим., 1969, т. 5, вып. 2,
хим., 1967, т. 3, вып. 3,
44, № 14, s. 2898—2904. хим., 1969, т. 5, вып. 2,
хим., 1967, т. 3, вып. 3,
И. М. Губкина, 1967, вып. 72, с. 87—97.
Marans N. S., Zelinski R. Р., J. Am. p. 2125—2126.
П., Труды МИНХ и ГП им.Chem. Soc., 1950, v. 72, № 5,П., Труды МИНХ и ГП им.Chem. Soc., 1950, v. 72, № 5,Dixon M. В., R е h b е г g С. Е., Fancette W. A., J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, № 11, p. 5199—5200.
П., Труды МИНХ и ГП им.
Chem. Soc., 1950, v. 72, № 5,
П., Труды МИНХ и ГП им.
Chem. Soc., 1950, v. 72, № 5,
Chikai К- e. а., «Когё кагаку дзасси», 1969, v. 72, № 12, p. 2617—2621; C. A., 1970, v. 72, № 24, p. 121971П.
Marvel C. S. e. a., Ind. Eng. Chem., 1955, v. 47, № 2, p. 344—351.
В e n z i g e r T. M., R о h w e r R. K-, Stein W. H., US At. Energy Comm. LAMS-1974, 1959, 45 p.; C. A., 1960, v. 54, № 22, 243637.
Gold M. H. e. a„ J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 11, p. 4729—4731.
Brintzinger H., J an ecke J., Chem. Ber., 1950, Bd. 83, № 1, S. 103—106. Wieland Th., Schmidt G. J., P f a e n d e r P., Ann., 1966, Bd. 694, S. 38—43.
Strain F. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, № 3, p. 1254—1263.
Krook D., Miller G. E., J. Am. Pharm. Assoc., Sclent. Ed., 1955, v. 44, p. 99; РЖХим., 1955, № 18, c. 40062.
Knevel A., Miller С. E., J. Am. Pharm. Assoc., Scient. Ed., 1954, v. 43, № 1, p. 15—16; РЖХим., 1955, № 1, c. 417.
Hall Th. N„ J. Org. Chem., 1968, v. 33, № 12, p. 4557—4558.
Feuer H„ Miller R., J. Org. Chem., 1959, v. 24, № 1, p. 118—119.
№ 8,№ 8,Wilkendorf R., T г ё п e 1 M., Ber., 1924, Bd. 57, № 2, S. 306—309. Medard L., Mem. poudres, 1953, v. 35, p. 149—154; C. A., 1955, v. 49, p. 5843c.
№ 8,
№ 8,
Hofwimmer F., Schiess- u. Sprengstoffen, 1912, Bd. 7, № 1/2, S 43 Zbl 1912, Bd. 1, S. 1265.
Stettbacher A., «Nitrocellulose», 1934, Bd. 5, S. 203—206; C. A. 1935 v. 29, № 4, p. 1251 *.
Romer F„ Angew. Chem., 1955, Bd. 67, № 5, S. 157. Riebsomer J. L., J. Org. Chem., 1946, v. 11, № 3, p. 182—184.
Boyd R. N., Hansen R. H., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 15, p. 3737— 37.39.
Gold M. H. e. a., J. Org. Chem., 1951, v. 16, № 10, p. 1495—1499. Steinkopf W„ Kuhnel M., Ber., 1942, Bd. 75, № 11, S. 1323—1330. Urbanski T., Kolinski R., Roczn. Chem., 1956, v. 30, № 1, p. 201—213. Fort G., McLean A., J. Chem. Soc., 1948, № 11, p. 1902—1907. Демьянов H. Я., ЖРФХО, 1898, т. 30, Отдел II, вып. 1, с. 18. Zetzsche F., Zubrugg E., Helv. chim. acta, 1926, Bd. 9, S. 297—300. Piotrowska H., Ser fin B., Urbanski T., «Tetrahedron», 1963, v. 19, № 3, p. 379—383.
Козлов Л. M., Бурмистров В. И., Te л к о в а Т. Ф., Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол., 1966, т. 9, № 1, с. 63—64.
Козлов Л. М., Миркович Е. А., Труды Казанского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1960, вып. 29, с. 16—17.
Козлов Л. М., Королева Л. А., Изв. вузов. Сер. хим и хим. технол., 1971, т. 14, № 1, с. 153—155.
Козлов Л. М., Королева Л. А., Маркович Е А., ЖОХ, 1963, т. 33, вып. 5, с. 1478—1485.
Солодова Н. Л., Козлов Л. М„ Бурмистров В. И., Труды Казанского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1964, вып. 33, с. 223—226. Солодова Н. Л., Козлов Л. М., Бурмистров В И., Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол., 1966, т. 9, № 4, с. 577—580.
Frankel М. В., J. Chem. Eng. Data, 1962, v. 7, p. 410—412; C. A., 1962,
357.358.359.360.361.362.363.364.365.366367.368.369.370.371.372.373.357.358.359.360.361.362.363.364.365.366367.368.369.370.371.372.373.v. 57, № 9, 10994a.К о p en и н А. Г., Гафуров P. Г., Еременко Л. T., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 11, c. 2564—2566.Козлов Л. M., Солодова H. Л., Бурмистров В. И., Труды Казанского хим.-технол^ института им. С. М. Кирова, 1964, вып. 33, с. 198—205. ., Козлов Л. М., Бурмистров В. И , Труды Казан- института им. С. М. Кирова, 1964, вып. 33, с. 206—213.v. 57, № 9, 10994a.К о p en и н А. Г., Гафуров P. Г., Еременко Л. T., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 11, c. 2564—2566.Козлов Л. M., Солодова H. Л., Бурмистров В. И., Труды Казанского хим.-технол^ института им. С. М. Кирова, 1964, вып. 33, с. 198—205. ., Козлов Л. М., Бурмистров В. И , Труды Казан- института им. С. М. Кирова, 1964, вып. 33, с. 206—213.374.375.376.377.378.379.380.381.374.375.376.377.378.379.380.381.СКОГОСКОГОСолодова Н. Л., ского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1964, вып. Солодова Н. Л., Козлов Л. М., Бурмистров В. соед., 1964, т. 6, № 4, с. 722—725.
357.
358.
359.
360.
361.
362.
363.
364.
365.
366
367.
368.
369.
370.
371.
372.
373.
357.
358.
359.
360.
361.
362.
363.
364.
365.
366
367.
368.
369.
370.
371.
372.
373.
v. 57, № 9, 10994a.
К о p en и н А. Г., Гафуров P. Г., Еременко Л. T., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 11, c. 2564—2566.
Козлов Л. M., Солодова H. Л., Бурмистров В. И., Труды Казанского хим.-технол^ института им. С. М. Кирова, 1964, вып. 33, с. 198—205. ., Козлов Л. М., Бурмистров В. И , Труды Казан- института им. С. М. Кирова, 1964, вып. 33, с. 206—213.
v. 57, № 9, 10994a.
К о p en и н А. Г., Гафуров P. Г., Еременко Л. T., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 11, c. 2564—2566.
Козлов Л. M., Солодова H. Л., Бурмистров В. И., Труды Казанского хим.-технол^ института им. С. М. Кирова, 1964, вып. 33, с. 198—205. ., Козлов Л. М., Бурмистров В. И , Труды Казан- института им. С. М. Кирова, 1964, вып. 33, с. 206—213.
374.
375.
376.
377.
378.
379.
380.
381.
374.
375.
376.
377.
378.
379.
380.
381.
СКОГО
СКОГО
Солодова Н. Л., Козлов Л. М., Бурмистров В. соед., 1965, т. 7, № 9, с. 1650—1654.
Hirst Е. L. е. a., J. Chem. Soc., 1947, № 7, р. 924—928. J о п е s J. е. a., Roczn. Chem., 1957, v. 31, № 1, р. 101—108. Kolinski R., Piotrovska H., Urbanski T., J. Chem.
И., Высокомол.И., Высокомол.И., Высокомол.И., Высокомол.Soc., 1958, № 2,Soc., 1958, № 2,Fr2a3n9ke2l М. В., К 1 a g е г К, J- Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, № 11, р. 2953-
И., Высокомол.
И., Высокомол.
И., Высокомол.
И., Высокомол.
Soc., 1958, № 2,
Soc., 1958, № 2,
383.384.385.383.384.385.К I a ?er K. J. Org. Chem., 1958, v. 23, № 10, p. 1519 1521.
383.
384.
385.
383.
384.
385.
Youn s J- A. e. a., Ind. Eng. Chem., 1956, v. 48, № 8, p. 1375—1378.
Grimes J. H., Hann is R. G., Huggard A. J., J. Chem. Soc., 1964,
386.386.Ungna^KE., Kissinger L. W., J. Org. Chem., 1965, v. 30, № 2,
386.
386.
” р. 354—359.
Senkus М., J. Am. Chem. Soc., 1946, v. 68, № I, p. 10—12.
Jonson H. G., J. Am. Chem. Soc., 1946, v. 68, № 1, p. 12—14.
Henry L„ Ber., 1905, Bd. 38, № 9, S. 2027—2031.
Jonson H. G., J. Am. Chem. Soc., 1946, v. 68, № 1, p. 14—18.
Hodge E. B., J. Am. Pharm. Assoc., 1952, v. 41, p. 566—567;C.A.,1954,
v. 48, № 6, p. 3283d.
. В u 11 e r G. B., J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, № 2, p. 482—484.
. Heath R. L„ R о s e J. D., J. Chem. Soc., 1947, № 11, p. 1486—1489.
F e U e r B„ Bachman G. В., M a у W., J. Am. Chem. Soc., 1954,v.76, №20,
' p. 5124—5126.
Piotrowska H., Urbanski T., W e j г о c h - M a t a c z K-, Roczn. Chem., 1971, v. 45, №7—8, p. 1267—1273.
Szretter-Szmid M„ Urbanski T, «Tetrahedron Letters», 1967. № 23, p. 2131—2136.
Eckstein Z. e. a„ Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. sci. chim., 1962, v 10 № 9 p. 487—492.
P i о f г о w s к a H„ Urbanski T„ We j r och - Ma t ac z K-, Bull. Acad. Polon Sci., Ser. sci. chim., 1971, v. 19, № 6—7, p. 359—362.
Ichibiki Y., Нихон кагаку дзасси, I960, у. 81, p. 804—806; C. A., 1962, v. 56, № 9, p. 9957c.
Senkus M„ J. Am. Chern. Soc., 1946, v. 68, № 8, p. 1611—1613.
Urbanski T., Chern. Techn. (Berlin). 1954, Bd. 6, S. 442—445.
Urbanski T., Giirne D., Roczn. Chern., 1954, v. 28, № 2, p. 175—184.
Eckstein Z„ Sobotka W., Urbanski T„ Roczn. Chern. 1956 v 30 № 1, p. 133—147.
Urbanski T. e. a., Roczn. Chern., 1957, v. 31, № 2, p. 687—694.
G time D„ Urbanski T„ Roczn. Chern., 1957 v. 31, № 3 p 855—
867.
GOrne D„ Urbanski T„ Roczn. Chern., 1957, v. 31, № 3, p. 869—878.
Eckstein Z. e. a„ Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. sci. chim, 1962 v 10 p. 331—336.'’
Baum K.. J. Ore. Chern., 1968, v. 33, № 3, p. 1293—1294.
The flacker W., Wendt land G., Ann., 1950, Bd. 570, № 1, S. 33—53.
Grob C. A., Sprecher H., Helv. chim. acta, 1952, Bd. 35 №3 S 902— 909.
Child A. F. e. a., J. Chern. Soc., 1948, № 12, p. 2320—2322 -
Пат США 3180899 (1962); С. A., 1965, v. 63, № 9, p. 11359e.
Новиков С. С., Швехгеймер Г. А., Изв. АН СССР. Сер. хим 1960 № 11, с 2026—2031.
Hurd С. D., Nilson М. Е.. J. Ore. Chern., 1955, v. 20. № 7 р 927—936
Фокин А. В. и лр., ЖОХ, 1969, т. 39. вып. 7, с. 1606—1607.
Бурмистров В. И.. Чиркунов Э. В., Высокомол. соед. Сер А 1968 т. 10, № 10. с. 2389—2398.'
Бурмистров В. И., Чиркунов Э. В., Высокомол. соед Сер А 1969 т. 11, № 3, с. 507—513.’
Чиркунов Э. В.. Бурмистров В. И., Высокомол. соед- Сер А 1971 т. 13, № 5, с. 987-993.’’
420 Чиркунов Э. В., Бурмистров В. И., Высокомол. соед. Сер А 1969 т. 11, № 12, с. 2717—2724..’
Бурмистров В. И., Чиркунов Э. В., Высокомол. соед. Сер А 1970 т. 12, № 9, с. 2077—2082._’
Bachman G. В., Atwood М. Т. A., J. Am. Chern. Soc. 1956 v. 73 №2 р. 484—486.’’। ’
Ungnade H. E., Loughram E. D, Kissinger L. W. J Phys Chern 1962, v. 66, p. 2643—2645.'’
24. Ungnade H. E„ Loughram E. D„ Kissinger L W„ U S At Enerev Comm. LADC-5780, 1963, 21 p.; C. A., 1964, v. 61, № 13, p. 15410f
Ungnade H. E., Loughram E. D., К i s s i n g e’r L. W„ «Tetrahedron» 1964, v. 20, (Suppl. I), p. 177—186.
Baum K, J. Org. Chern., 1970, v. 35, № 3, p. 846—849
Еременко Л. T., Орешко Г. В.', Изв. АН СССР.' Сер хим. 1969 № 2 с 479.,’’’
Sprang С. A., Degering Е. Е„ J. Am. Chern. Soc., 1943 v 65 № 4 р. 628.
Б урми стро в В. И., Фахрутдинов Р. 3., Тарасова И И Изв вузов Сер. хим. и хим. технол., 1969, т. 12, № 2 с 152—156
Licht en thaler F. W„ L е i n.e г t Н., Cheni. Вег., 1968, Bd. 101, № 5,
S. 1815—1818.’’’
G о с h е п о u г С. J., D е g е г i n g Е. F., Proc. Nat. Inst. Sci. India 1948 v 57 p. 88—91; C. A.. 1949, v. 43, № 12, p. 46461.’ ' ’
рУмянцева K С.. P у м я н не в H. П., Ж- орг. хим, 1968, т. 4, вып. 8,
К 1 a g е г К-, J. Org. Chern., 1951, v. 16, № 1, p. 161—164.
Швехгеймер Г А., Пятаков H Ф., Усп. хим., 1959, т. 28, вып. 4, с. 484—518.
Ханнанов Т. М., Козлов Л. М., Бурмистров В. И., Труды Казанского хим.-техиол. института им. С. М. Кирова, 1959, вып. 26, с. 59—62.
Yamashita Т„ Namba К., «Коте каяку гаккай си», 1963, v. 23, № 6, р. 293—298; С. А., 1963, v. 59, № 8, р. 8577b.
Бурмистров В. И., Чиркунов Э. В., ЖПХ, 1964, т. 37, вып. 9, с 2085—2087.
Bouw'eault L, Wahl А., С. г., 1902, v. 134, р. 1226—1228.
Hennion G. F., Kupiecki F. Р., J. Org. Chern., 1953, v. 18, № 11, p. 1601—1609.
Баг ал Л. И, Целинский И. В., Шохор И. Н., Ж. орг. хим., 1969, т. 5, вып. 11, с. 2016—2023.
Батуева И. Ю., Козлов Л. М., Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол., 1967, т. 10, № 4, с. 420—422.
Козлов Л. М„ Батуева И. Ю., М у р а ф а А. В., Ж- орг. хим., 1970, т. 6, вып.-8, с. 1750—1751.
443 Hass Н. В., Susie A. G., Н eider R. L, J. Org. Chern., 1950, v. 15, №1, p. 8—14.
Гамбарян H. П., Рохлина Е. М., 3 е й ф м а н Ю. В., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1965, № 8, с. 1466—1469.
Trenel М„ Wilkendorf R„ Вег., 1924, Bd. 57, № 11, S. 2126—2130.
446 Grakauskas V., Baum К., J. Org. Chern., 1968, v. 33, № 8, p. 3080— 3082.
447 F e u e r H. e. a., J. Org. Chern., 1963, v. 28, Ns 2, p. 339—344.
Hall Th. N., J. Org. Chern., 1964, v. 29, № 12, p. 3587—3591.
Hall Th. N., J. Org. Chern., 1965, v. 30, № 9, p. 3157—3160.
Reinhart J., Meitner J. G., van Dol ah R. W., J. Am. Chern Soc„ 1955, v. 77, № 2, p. 496.
Пат. США 2132353 .(1938); С. A., 1939, v. 33, № 1, p. ISO2.
Пат США 2139121 (1939); С. A., 1939, v. 33, № 6, p. 2149s.
453 Англ. пат. 690553 (1953); С. A., 1953, v. 47, № 16, p. 8410b.
Пат. США 2135468 (1938); С. A., 1939, v. 33, № 3, p. 11334.
455 Пат. США 2484315 (1949); С. A., 1950, v. 44, № 5, p. 2282e.
Пат. США 2457404 (1948); С. A., 1949, v. 43, № 12, p. 4894g.
Дияров И. H„ Козлов Л. М., Буреева Р. Р., «Нефтепереработка и нефтехимия», 1966, вып. 9, с. 30—33.
Дияров И. Н„ Козлов Л. М., Буреева Р. Р., «Нефтепереработка и нефтехимия», 1968, № 9, с. 44—46.
Ди яр о в И. Н., Козлов Л. М„ Буреева Р. Р., «Химия и технология топлив и масел», 1969, № 7, с. 21—23.
Ди яров И. Н. и др., «Химия и технология топлив и масел», 1970, № 5, с. 29—30.
Генкин А. Н. и др., ЖПХ, 1966, т. 39, вып. 9, с. 2058—2062.
Campbell A. W.,Ind. Eng.Chern., 1942, v. 34, № 9, p. 1106—1107.
463ПатСША2402487(1946);С.А., 1946, v. 40, № 22, р. 7594—7595.
Пат.США2494055(1950);С.А., 1950, v. 44, № 6, р. 2398а.
Пат.США2500678(1950);С.А., 1950, v. 44, № 9, р. 4264b.
466 Воскресенский В. А., Козлов Л. М., ЖПХ, 1960, т. 33, вып. 1, с. 191 — 195.
Козлов Л. М., Воскресенский В. А., Бурмистров В. И., Труды Казанского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1959, вып. 26, с. 42—47.
Козлов Л. М. и др., Труды Казанского хим.-техиол. института им. С М. Кирова 1962, вып. 30, с. 101 — 108.
U г b a n s k i Т„ Nature, 1951, v. 168, № 4274, р. 562—563.
Guccione Е„ Chern. Eng., 1963, v. 70, № 7, p. 62—64; C. A., 1963, v. 58, № 13, p. 13701c.
Пат. США 2368765 (1945); С. А., 1945, v. 39, № 16, р. 35473.
Пат. США 2233656 (1941); С. А., 1941, v. 35, № 11, р. 37384.
Dodds D. Е., Bissell Е. R., U. S. At. Energy Comm., 1968, UCRL-50434, 20p Avail Dep.; CFSTJ; From Nucl. Sci. Abstr., 1968, 22, № 20, 44965; C. A., 1969, v. 70, № 10, 39419р.
Bissell E. R., U. S. At. Energy Comm., 1968, UCRL-50464, 9p. Avail. Dep.; CFSTJ; From Nucl. Sci. Abstr., 1969, 23, № 1, 2165; C. A., 1969, v. 70, № 22, 97518f.
Пат США 2976244 (1961)- С A., 1961, v. 55, № 19, p. 19226b.
Пат. ФРГ 881509 (1953); С. A., 1954, v. 48, № 20, p. 12435c.
Medard L, Mem. poudres, 1953, v. 35, p. Ill—112.
Пат. США 2177757 (1939); С. A., 1940, v. 34, № 5, p. 14156.
Глава 3
ГАЛОГЕННИТРО АЛКАНЫ
Галогеннитроалканы — своеобразный класс веществ, по методам синтеза и химическим свойствам существенно отличающийся от других галогензамещенных алифатического ряда. Методы получения и химические свойства соединений, у которых нитрогруппа и атом галогена находятся у одного (а-галогеннитроалканы) или у разных атомов углерода (р- и у-галогеннитроалканы), различны и их следует рассматривать отдельно.
а-ГАЛОГЕННИТРОАЛКАНЫ
Методы получения
Для получения а-галогеннитроалканов используются преимущественно два способа — галогенирование щелочных солей нитроалканов и, гораздо реже, галогенирование и последующее окисление оксимов алифатических альдегидов и кетонов.
Галогенирование солей нитроалканов
Хлорирование и, особенно, бромирование нитроалканов использовалось главным образом для их идентификации и лишь немногие работы посвящены детальному изучению этих реакций.
При хлорировании первичных нитроалканов могут образовываться не только моно-, но и ди-, и тригалогенпроизводные, поэтому реакцию необходимо проводить при пониженной температуре и стехиометрических количествах реагентов [1]:
RCH2NO2 + С12 + NaOH —> RCHC1NO2 + NaCl + Н2О
Побочно протекают реакции:
RCH=NO2Na+RCHC1NO2 —> RCH2NO2 + RCCl=NO2Na
Cl2Cl2RCCl=NO2NaRCCl=NO2NaRCC12NO2 + NaClRCC12NO2 + NaClH2oH2oRC=NO2Na’OHRC=NO2Na’OH—> RCHO + HNO2 + NaCl—> RCHO + HNO2 + NaCl
Cl2
Cl2
RCCl=NO2Na
RCCl=NO2Na
RCC12NO2 + NaCl
RCC12NO2 + NaCl
H2o
H2o
RC=NO2Na’
OH
RC=NO2Na’
OH
—> RCHO + HNO2 + NaCl
—> RCHO + HNO2 + NaCl
Протекание гидролиза образовавшегося 1-хлор-1-нитроалкана подтверждается результатами работы [2].
Чтобы направить реакцию в сторону исключительного образования дигалогенпроизводных, необходим избыток хлора и щелочи (по 2 моль на 1 моль нитроалкана) [3]. Изучены кинетика и механизм галогенирования нитропарафинов [4]. Показано, что реакция протекает по ионному механизму, причем стадией, определяющей скорость процесса, является изомеризация истинного нитросоединения в ощм-форму. При галогенировании нитрометана и нитроэтана первый атом галогена вступает значительно медленнее, чем второй. Скорости образования моно-, ди- и тригалогеннитрометанов относятся как 1:200:10 000.
Для получения чистых моногалогеннитрометанов разработаны специальные методы [5, 6]. Монохлор- и монобромпроизводные динитрометана вообще не удается получить. При действии галогена на калиевую соль динитрометана в водном растворе щелочи образуется лишь дигалогендинитрометан [7]:
O2NCH=NO2K + 2Х2 —► X2C(NO2)2 + 2КХ + Н2О
X = С1, Вг
При попытке получить моногалогенпроизводные динитрометана подкислением калиевой соли галогендинитрометана образуются дигалогенпроизводные [8].
Неудачей закончилась также попытка получить 1,2-дибром- 1,1,2,2-тетранитроэтан бромированием дикалиевой соли симметричного тетранитроэтана; наряду с бромированием идет замещение одной нитрогруппы на бром [9]:,
ВГ2
KO2N=C—C=NO2K ► (O2N)2C—CBr2,
IIII.
I O2N NO2Br no2
В качестве галогенирующих агентов могут быть применены М-хлор-М-нитрамины, N-хлорсукцинимид, N-хлорбензосульфамид (хлорамид Б) [10] и гипохлорит натрия [11]. Сульфурилхлорид, с успехом применяемый для хлорирования соединений с подвижными водородными атомами, не реагирует с нитроалканами [12]. Галогенирование солей нитроалканов протекает селективно и не осложняется при наличии в их молекулах окси- [13], кето- [14], амино- [15], сложноэфирной [16—20], нитрильной [17] или амидной [18] групп.
В отличие от хлор- и бромнитроалканов а-иоднитросоединения почти не изучены, что связано с трудностью их получения и очистки. К настоящему времени надежно описано получение лишь иоднитрометана [19], 1,6-дииод-1,6-динитрогексана [20] и иодтринит- рометана [21, 22]. Изучена кинетика иодирования некоторых нитроалканов [23].
В последние 10—15 лет отчетливо проявляется интерес к химии фторнитросоединений. Разработан препаративный метод получения 116'
а-фторнитроалканов взаимодействием натриевых солей вторичных нитропарафинов и нитроцикланов с перхлорилфторидом [24]:
R2C=NO2Na + FCIO3 —> R2CFNO2 + NaC103
Конкурирующими процессами являются образование кетона и димеризация нитроалкана..
Натриевые соли первичных нитроалканов в этих условиях в качестве основного продукта образуют альдегиды. В отличие от хлорирования и бромирования солей нитроалканов фторирование их перхлорилфторидом протекает гораздо сложнее, что связано с наличием в молекуле перхлорилфторида двух реакционных центров (хлора и фтора), уязвимых для нуклеофильной атаки анионом нитросоединения. Следует отметить, однако, что достаточно четкого и единого представления о механизме реакции до сих пор нет [24, 25].
Щелочные соли производных динитрометана гладко фторируются перхлорилфторидом; фторпроизводные образуются с высокими выходами [26—29]:.
[RC(NO2)2]" М+ + FCIO3 —> RC(NO2)2F + KCIO3 '
М = К, Na, NH4, C2H5NH3; R = C6H5, СбН5СН2, СН3 и др. '
Процесс существенным образом зависит от природы растворителя; показано, что в апротонных сольватирующих растворителях (диметоксиэтан, ацетон, ДМФ) возможно фторирование полинитросоединений без перевода их в соль [27, 28]. Такая модификация реакции позволяет использовать ее для фторирования тех полинитросоединений, соли которых неустойчивы (фтординитрометан, 1,1,5,5-тетранитропентан).
Одновременно с перхлорилфторидом в качестве фторирующего агента изучался элементарный фтор. Метод фторирования щелочных солей нитроалканов фтором, впервые предложенный В. Гра- каускасом и К. Баумом [30], удобен и прост: фтор в смеси с инертным газом (обычно азотом) барботируют в водный раствор соли нитроалкана. Правда, и этот метод малопригоден для синтеза первичных а-фтормононитроалканов (выход 5—14%) [30]. Фтормононитропроизводные ■ можно получить, заменив а-водородный атом мононитроалкана карбоксильной группой, легко удаляющейся при щелочном гидролизе [31]:'
-F2; N2С2Н5О- -ц+-
rcno2 >• rcfno2 >• rcfno2 —► rchfno2
COOC2H5COOC2H5
r = cooc2h5, cn, conh2
Фторирование вторичных мононитросоединений протекает с Удовлетворительным выходом (11,5—42,5%) [32]. Удобство работы с элементарным фтором делает предпочтительным применение его при фторировании динитрометильных и полинитроалкильных
производных; при этом целевые продукты образуются с высоким! выходами и не содержат примесей [30, 33]. Фторированием элементарным фтором неустойчивой аммониевой соли динитрометана е. растворе удается выделить вполне устойчивый фтординитрометаЕ [34], в то время как получить соответствующие хлор- и бромпроиз- водные не удается. Легко образуются при действии элементарного фтора смешанные фторхлор- и фторбромдинитрометаны [35]. Показано, что фторирование тринитрометана и его солей в неполярных растворителях (СС14, СН2С12) не идет [36]. Фторирование солей полинитроалканов фтором в твердой фазе сопровождается заменой нитрогруппы на фтор [37].
Соли аддуктов, получаемых по реакции Михаэля из 1,1-динитро- этилена, неустойчивые при фторировании в нейтральной и щелочной средах, можно фторировать в кислой среде. Этим методом получены с удовлетворительными выходами 1,3-дифтор-1,1,3,3-тетрани- тропропан и 4-фтор-2,2,4,4-тетранитробутанол-1 [38].
Ундекафторпиридин гладко фторирует натриевую соль 2-нитро- пропана в метаноле [39].
Получение а-галогеннитросоединений 'из оксимов альдегидов и кетонов
Метод синтеза а-галогеннитроалканов галогенированием и последующим окислением оксимов дает возможность получать галогеннитросоединения различного строения в тех случаях, когда в распоряжении исследователя нет соответствующих нитроалканов. Впервые метод был использован при изучении строения камфана [40], позднее применялся для синтеза 2-бром-2-нитроборнана [41].
протекает в три стадии:протекает в три стадии:При детальном изучении механизма данной реакции выдвинуто предположение [42], что галогенирование оксимов в щелочной среде
протекает в три стадии:
протекает в три стадии:
х2 + кон;C=NOH х2 + кон;C=NOH XXх
х2 + кон
;C=NOH
х2 + кон
;C=NOH
I I .кох \ А
С—NOH —/С—NO ►
/'/ \no2
Х = С1, Вг
Косвенным подтверждением данного механизма, в частности образования в качестве промежуточных продуктов галогеннитрозосоединений, является легкость окисления хлорнитрозосоединений до соответствующих хлорнитропроизводных [43].
Таким путем синтезированы: 1-бром-1-нитроэтан, 2-хлор-2-нит- ропропан, 2-хлор-2-нитробутан, 2-хлор-2-нитро- и З-хлор-З-нитро- пентаны, 2-хлор-2-нитро- и З-хлор-З-нитрогексаны, 2-хлор-2-нит- роундекан, 3-хлор-3-нитро-2,2-диметилбутан, 4-хлор-4-нитрогептан и 4-хлор-4-нитро-2-метилпентан [42, 43].
По данным [44], в эту реакцию вступают только кетоксимы— алифатические и, особенно, алициклические. Первую стадию реак-
ции, получение галогеннитросоединений, лучше проводить с помощью бромсукцинимида [45]. Для последующего окисления галогеннитрозосоединений до соответствующих галогеннитропроизводных рекомендуется применять азотную кислоту или ее смесь с перекисью водорода [46]. Таким методом получены 2-бром-2-нитропро- пан, 2-бром-2-нитробутан и З-бром-З-нитропентан с выходами 18, 46 и 38% соответственно [44]. Описано также получение ряда других а-бромнитроалканов [46], однако, они не были выделены в чистом виде.
Другие методы
При нитровании амилнитратом в щелочной среде циклических кетонов состава С5—Ст с высокими выходами образуются а,а'-ди- нитропроизводные [47], бромирование которых в присутствии едкого кали приводит к раскрытию цикла и образованию а.а.ш.ш-тетра- бром-а,«-динитроалканов [48]:
1. KNH2—жидкий МНз2. C5HiiONO2 >1. KNH2—жидкий МНз2. C5HiiONO2 >2К+2К+Вг2; КОН >Вг2; КОН >
1. KNH2—жидкий МНз
2. C5HiiONO2 >
1. KNH2—жидкий МНз
2. C5HiiONO2 >
2К+
2К+
Вг2; КОН >
Вг2; КОН >
• NO2
-—> Br2C(CH2)2CNO2Br2 .
При взаимодействии хлор- и бромолефинов с четырехокисью азота в довольно сложной смеси продуктов обнаружены а-гало- геннитроалканы [49, 50].
Более подробно исследована реакция фторолефинов с четырехокисью азота, протекающая по радикальному механизму. Показано, что ее можно проводить в газовой фазе [51] или в среде неполярных растворителей [52] при комнатной [53] или при повышенных температурах и давлении [54, 55]. Как правило, получают сложные по составу реакционные смеси, и лишь в отдельных случаях реакция может быть применена для препаративных целей.
Фторолефины вступают в реакцию с нитрозилгалогенидами с образованием в качестве основного продукта фторнитрозосоединений и небольших количеств а-фторнитроалканов [56, 57].-Реакция протекает по радикальному механизму [58].
Сопряженное нитрофторирование (действие окислов азота в среде фтористоводородной кислоты) галогенолефинов позволяет получать а-фтор- и а-хлорнитроалканы, содержащие еще несколько атомов галогена [59—61]. Реакция идет по ионному механизму.
Окись азота присоединяется к перфторалкильным радикалам, полученным фотолитически из перфторалкилиодидов, с образованием перфторированных нитрозосоединений, которые легко окисляются до нитропроизводных [62, 63].
Бромирование питроолефинов и нитродиенов позволяет выделить наряду с другими продуктами а-бромнитроалканы [64, 65].
а-Галогеннитроалканы образуются также при деструктивном бромировании некоторых органических соединений и при деструктивном нитровании ряда галогенпроизводных. Следует отметить превращение ацетона в хлортринитрометан при взаимодействии с азотной кислотой и хлористым натрием [66], образование дигалогеннитрометанов при действии азотной кислоты на 2,4,6-трихлор- и 2,4,6-триброманилины [67]. .
Взаимодействие алифатических гещ-полинитросоединений с галогенидами металлов в среде апротонных или гидроксилсодержащих растворителей приводит к замещению одной нитрогруппы на галоген [68—70]:
RC(NO2)3+MX —► RCX(NO2)2
R = H, NO2, Hal; M = K, Li, Rb, Cs; X = F, Cl, Br
Взаимодействие фторкарбоновых кислот или их серебряных солей с двуокисью азота (или с нитрозилхлоридом) дает фторнитроалканы [71, 72]:
rcf2cooh + no2 —> rcf2no2 + со2 1 ■ RCF.COOAg + NOCI —► AgCl + RCF2NO2
Физические свойства а-гйлогеннитроалканов
Физические свойства некоторых а-галогеннитроалканов приведены в табл. 3.
Сочетание в а-галогеннитроалканах у одного атома углерода нитрогруппы и галогена прежде всего приводит к появлению у галогена особых свойств, существенно отличающих его от галогена в галогензамещенных алифатических соединениях. До недавнего времени специфические свойства галогена в этих соединениях были выявлены только качественно и лишь в последнее десятилетие появился ряд работ, посвященных количественному физико-химическому исследованию связи углерод—галоген. Были изучены Раман- и ИК-спектры галогентринитрометанов и показано, что характеристические частоты связи углерод—галоген в этих соединениях имеют высокую интенсивность и аномально низкиё значения частот, а именно 366 см-1 для хлорнитроформа и 344 см-1 для бромнитроформа [80]. Для сравнения следует отметить, что в обычных алкил- галогенидах частоты связи углерод—галоген лежат в области 600—700 см-1. Столь резкое понижение частот колебаний связей углерод — галоген нельзя приписать индуктивному эффекту (О2Ы)зС-группы, а скорее можно трактовать как наличие сопряжения связей N—О и С—Hal.
Специфика поведения а-галогеннитросоединений в химических реакциях несомненно связана с изменением прочности связи углерод—галоген в этих соединениях. Одним из подходов к оценке прочности связи углерод—галоген в а-галогеннитросоединениях может служить восстановление этих соединений на ртутном капель-
ном электроде [81]. Для хлор-, бром- и иодтринитрометанов Ех^ составляет соответственно + 0,24; +0,36 и +0,62 В, что свидетельствует о значительно меньшей прочности связи углерод—галоген в этих соединениях по сравнению с обычными алкилгалогенидами (у последних потенциалы лежат в отрицательной области, —2,2 ч 1,6 В). Наибольшее ослабление связи наблюдается у галогенидов с максимальным числом нитрогрупп.
Таблица 3. Физические свойства некоторых а-галогеннитроалканов
Формула
T. кип.
(при давлении мм рт. ст.), °C
Т. пл, °C
,20
Литература
CH2FNO2
57-62 (125-130)
—
—
[73]
CH2C1NO2
52 (20)
—
1,4576 (d^)
[6]
CH2BrNO2
70-72 (40-50)
—
[74]
CF3NO2:.
-20
—
—
[63]
CC13NO2
.112
-69
1,651
[75]
CBr3NO2 ."
127(118)
10
2,811 (d|2’5)
[75]
CF(NO2)3
82,5 (744)
—
1,5966
[27, 30, 69]
CC1(NO2)3
56 (40)
2-4
1,6769
[76]
CBr(NO2)3
74 (32)
17-18
2,0313
[76]
CI(NO2)3
48-48,5 (13)
55,5
—
[77]
CH3CF(NO2)2
42-43 (30)
—
—
[30]
CH3CC1(NO2)2
48,5 (12)
—
1,4729
[76, 78]
CH3CBr(NO2)2
65,5 (15)
—
1,8481
[76, 78]
CsH5CF(NO2)2
43-44 (25)
—
—
[30]
C2H5CC1(NO2)2 . . . .
47-48,5 (8)
—
1,3737
[76]
C2H5CBr(NO2)2 . . . .
74,5 (12)
—
1,7070
[76]
(O2N)2BrCCH2CBr(NO2)2
—
69-70
—
[76]
C3H7CC12NO2
168 (758)
—
1,3750 (d^5)
[79]
C3H7CC1(NO2)2
62,5 (7)
—
1,3165
[76]
C3H7CBr(NO2)2
76,5-77,7 (7)
—
1,6042
[76]
C4H9CC1(NO2)2 . ..
84,5-85 (10)
—
1,2620
[76]
C4H9CBr(NO2)2 . . . .
81,5 (4)
—
1,5233
[76]
Существенные данные о природе связи углерод — галоген в а-галогеннитроалканах были получены при определении дипольных моментов галогентринитрометанов, 1-хлор- и 1-бром-1,1-динитроэтанов [82]. В обычных алкилгалогенидах — хлоридах, бромидах и иодидах — галоген является носителем сильного отрицательного заряда: дипольные моменты связей углерод—галоген в хлор-, бром- и иодметанах лежат в пределах —1,55 Ч 1,7 D. В галогентринитрометанах связь углерод—галоген поляризована по-иному. Для хлор-, бром- и иодтринитрометанов дипольные моменты связей углерод—галоген равны —0,23, +0,15 и +1,39 D, соответственно.
Введение фтора в «-положение к нитрогруппе заметно снижает кислотность исходного нитроалкана. Константы ионизации бром-, хлор- и фтординитрометанов в воде при 20 °C, измеренные спектрофотометрическим методом, составляют соответственно 3,6, 3,53 и 7,7 [83]. Константа ионизации исходного динитрометана равна 3,57 [84].
Имеющиеся данные позволяют пока только предположительно говорить о причинах пониженной кислотности а-фтординитроме- тильных производных. Понижение кислотности при замене «-водородного атома нитроалкана на фтор может происходить вследствие дестабилизации нитрокарбаниона. Близость фтора к л-системе карбаниона, образованной углеродным атомом и нитрогруппами, приводит к отталкиванию заряда в л-системе р-электронами галогена, что должно привести к дестабилизации фтординитрокарбаниона по сравнению с нитрокарбанионом [84].
Экспериментально определены [85] значения параметров о* Тафта для а-галогендинитропропильных групп, а также вычислены эти параметры для фтор-, хлор- и бромдинитрометильных группировок. Эти значения, равные 4,4, 4,2 и 4,1 соответственно, приближаются к значению, о* для тринитрометильной группы (4,54) — наибольшей величине, известной для электронейтрального заместителя.
Химические свойства а-галогеннитроалканов
Реакции с участием атома галогена
а-Галогеннитросоединения при щелочном гидролизе ведут себя отлично от алкилгалогенидов; реакция протекает с заменой галогена на водород или металл. Дигалогендинитрометаны реагируют с едким кали, едким натром или водным аммиаком по уравнению [86]: ■
(O2N)2CX2 + 2ВОН —> O2NCX = NO2B+BOX + H2O . В = катион основания
Аналогично ведут себя при взаимодействии с основаниями 1-хлор- и 1-бром-1,1-динитроэтаны [87]. Изучение кинетики гидролиза 1-хлор- и 1-бром-1-нитроэтана показало, что гидролизу предшествует сравнительно медленная стадия изомеризации истинного нитросоединения в ац«-форму, которая затем атакуется растворителем [2, 88, 89]., ’
Наиболее подробно изучен гидролиз галогентринитрометанов [90, 91]. Константы скорости гидролиза для хлор-, бром- и иоднит- роформов составляют соответственно 8-Ю-12, 3-10-11 и 4-Ю-7 [92]. Фтортринитрометан в отличие от других галогентринитрометанов при действии слабых оснований (этилат и трифторэтилат натрия) отщепляет нитрогруппу [26], а при действии спиртового раствора щелочи наряду с гидролизом идет денитрование [93].
При взаимодействии с восстановителями основного характера происходит замена галогена на катион основания с образованием соли нитроалкана. Элиминирующийся галоген ведет себя как окислитель.
Хлор- и бромпроизводные динитро- и тринитрометана, а также трихлорнитрометан количественно окисляют гидразин в щелочной среде [94]:
2(O2N)3CX + NH2NH2 + 4КОН —> 2(O2N)2C=NO2K + 2КХ + 4Н2О + N2
Элиминировать второй атом галогена в дихлор- или дибромдинитрометане таким способом значительно труднее [67, 94].
При взаимодействии фтортринитрометана с восстановителями происходит элиминирование одной нитрогруппы с сохранением фтора [94]. Легко идет восстановление а-бромнитроалканов иоДи- стым калием [91, 95], цианистым калием, тиосульфатом натрия [96], ферроцианидом калия [97, 98], сульфидом или гидросульфидом натрия [95], трифенилфосфином [99], причем реакции наиболее легко идут с а-галогенполинитропроизводными. Взаимодействие а-гало- геннитросоединений с иодистым калием используется для количественного определения галогена [76, 91]:
RCBr(NO2)2 + 2KI —> [RC(NO2)2]" К++КВг+12
Своеобразно реагирует с цианистым или иодистым калием в присутствии нитрита калия бромпикрин: продуктом реакции оказывается дикалиевая соль тетранитроэтана, недоступная иными методами [100]:
2CBr3NO2 + 6KI +2KNO2 —> KO2N=C—C=NO2K+6KBr + 3I2
O2N no2
■ Жидкий аммиак также восстанавливает а-галогенполинйтроал- каны [101]:
3(O2N)2CX2 + 8NH3 —► 3O2NCX=NO2NH4 + 3NH4X + n2
Ценным восстановителем, способным отщеплять галоген от мононитропроизводных без затрагивания нитрогруппы, оказался бор- гидрид натрия. С его помощью удалось восстановить до соответствующих нитроалканов вторичные бромнитроалканы, полученные из оксимов алифатических кетонов.
Известны и другие методы восстановления а-галогеннитроалка- нов, затрагивающие не только галогён, но и нитрогруппу. К ним относятся восстановление водородом в присутствии металлов платиновой группы ]102], цинком, железом или хлористым титаном в соляной кислоте [97, 103], металлическим цинком [104, 105] и т. п.
Хлор- и бромпроизводные вторичных нитроалканов при действии сильных кислот образуют кетоны. Реакция протекает, по-видимому,
по механизму, близкому к механизму реакции Нефа; первичным актом является отщепление Вг+ [106]:.
н+++ /°
(сн3)2с—no2 —► (сн3)2с—n;—* (ch3)2c=n^—> (сн3)2со
IJ х>н. ~Вгхон
ВгВг
Одним из важнейших свойств а-галогеннитроалканов является их способность обменивать атом галогена на нитрогруппу под действием нитритов калия или натрия в щелочной среде:
RCHXNO2 + KNO2 —► rc=no2k + kx
no2
Эта реакция, впервые описанная Тер Меером на примере 1-бром- 1-нитроэтана и 1-бром-1-нитропропана, широко используется и в настоящее время в качестве метода получения гелг-динитроалканов. С ее помощью получены 1,1-динитроэтан [107—109], 1,1-динитро- пропан [107, 109], 1,1-динитропентан [107] и динитрометан [НО]. Механизм реакции. Тер Меера изучен лишь недавно [111]. Было показано, что обмену галогена предшествует изомеризация истинного хлорнитросоединения в й^и-форму, причем эта реакция, катализируемая нитрат-ионом, определяет скорость всего процесса в целом:
СН3—CHC1 + NO7 ^ СН3— CC1 + HNO2 ^=±
NO2no2
CHg—CC1 + NO7 —> СН3—CNO2 + cr
II' II
no2hno2h
Действием нитрита серебра можно перевести иоднитроформ, но не хлорнитроформ, в тетранитрометан [21].
Характерной реакцией а-галогеннитроалканов является отщепление галогена с образованием новой углерод-углеродной связи, что позволяет не совсем строго назвать ее димеризацией [112]:
2(СН3)2СВг 2Ag(СН3)2С—С(СН3)2
. NO2 ~2AgBr o2N no2
Позднее подобная реакция была подробно исследована [113] на примере взаимодействия солей вторичных нитроалканов — 2-нитро пропана и 2-нитробутана — с их галогенпроизводными:
—NaX—NaXRx /Rс—R'/ I I \rO2N no2Rx /Rс—R'/ I I \rO2N no2/R
—NaX
—NaX
Rx /Rс—
R'/ I I \r
O2N no2
Rx /Rс—
R'/ I I \r
O2N no2
C=NO2Na + X— С(NO2R
Было установлено, что реакционная способность галогеннитросоединений возрастает при переходе от хлор- к бром- и, особенно, к иодпроизводным. Первичные а-галогеннитросоединения не всту-
пают в эту реакцию. Отщепление галогена может происходить и при взаимодействии а-галогеннитроалканов с нитропарафинами под влиянием щелочных агентов [ИЗ]: .
■Na2CO3
(CH3)2CHNO2 + ВгС(СН3)2 >-
NO2
(CHg)2C—C(CHg)2o2n i^o2 образование динитро-(CHg)2C—C(CHg)2o2n i^o2 образование динитро-NaOH2СН3—СНС1 NaOH2СН3—СНС1 NO2NO2CH3—C=C—CH3O2fl no2CH3—C=C—CH3O2fl no211 V / e- ObQi цо^ ч^ *11 V / e- ObQi цо^ ч^ *Подобным же образом происходит олефинов [114]:
(CHg)2C—C(CHg)2
o2n i^o2 образование динитро-
(CHg)2C—C(CHg)2
o2n i^o2 образование динитро-
NaOH
2СН3—СНС1
NaOH
2СН3—СНС1
NO2
NO2
CH3—C=C—CH3
O2fl no2
CH3—C=C—CH3
O2fl no2
11 V / e- Ob
Qi цо^ ч^ *
11 V / e- Ob
Qi цо^ ч^ *
Было изучено образование 2,3-динитро-2,3-диметилбутана из 2-бром-2-нитропропана под влиянием таких щелочных агентов, как j -п
натрийалкилмалоновые эфиры. Авторы предложили для этой реакции следующий механизм [115]:
-(CH3)2CBrNO2 + [КС(СООС2Н5)2Г Na+ —►
—> (CH3)2C=NO2Na + RCBr(COOC2H5)2
(CH3)2CBrNO2(CH3)2CBrNO2[RC(COOC2H5)2]_ Na'[RC(COOC2H5)2]_ Na'
(CH3)2CBrNO2
(CH3)2CBrNO2
[RC(COOC2H5)2]_ Na'
[RC(COOC2H5)2]_ Na'
(СН3)2С—С(СН3)2(С2Н5ООС)2С—С(СООС2Н5)2
R RR Ro2n no2
R R
R R
Подобное необычное течение реакции, по-видимому, является особенностью лишь соединений с «положительным» атомом галогена. Это подтверждается тем фактом, что при замене 2-бром-2- нитропропана 2-хлор-2-нитропропаном 2,3-динитро-2,3-диметил- бутан не образуется и происходит реакция обычного нуклеофильного замещения:
(CH3)2CC1NO2+[RC(COOC2H5)2)" Na+ -Гы^!*
'—> (CHg)2C—С(СООС2Н,)2
'o2n r
Было показано, что а-бром- и а-иодполинитроалканы конденсируются с формалином по типу реакции Анри с образованием соот- - ветствующих нитроспиртов [116]:
XC(NO2)3 + СН2О —► (O2N)sC—СН2ОН
X = Вг, I.
В случае фтортринитрометана на оксиметильную группу одновременно обменивается и нитрогруппа в тринитрометильном остатке [117, 118]: .
FC(NO2)3 + СН2О .—* (O2N)2C(CH2OH)2 + FC(NO2)2CH2OH
Описано присоединение трибромнитрометана к непредельным соединениям [119]:■
CBr3NO2 4- С—С,
CBr2NO2
Реакции с участием подвижного атома водорода
Наличие в первичных а-галогеннитроалканах галогена и нитрогруппы делает а-атом водорода подвижным, что выражается в способности этих соединений давать соли щелочных металлов и конденсироваться с альдегидами [120], например:
RCHX + CH2O —► RCX—СН2ОН
NO2
no2no2Конденсация с альдегидами идет одинаково легко для хлор-, бром- и фторпроизводных [121].
no2
no2
Первичные а-галогеннитроалканы присоединяются к активированной двойной связи по типу конденсации Михаэля [104, 122, 123]:
R = COR', СООСНз, CHO;R = COR', СООСНз, CHO;X = F, Cl, BrX = F, Cl, Br(O2N)2CHX + CH2=CHR —> (O2N)2CX—ch2ch2r
R = COR', СООСНз, CHO;
R = COR', СООСНз, CHO;
X = F, Cl, Br
X = F, Cl, Br
Особенно легко реагируют хлор- и фторпроизводные динитрометана, причем в случае непредельных альдегидов и кетонов реакция в первую очередь идет по кратной связи, а только затем по карбонильной группе [123].
Взаимодействие бром- и иодтринитрометана с непредельными соединениями протекает неоднозначно. Анион тринитрометана обладает двойственной реакционной способностью и в зависимости от природы катиона и характера растворителя может реагировать как по углеродному, так и по кислородному центру:
XC(NO2)XC(NO2)С(МО2)2С(МО2)2рованиерованиерованиерованиеО-алкили- С-алкили-
XC(NO2)
XC(NO2)
С(МО2)2
С(МО2)2
рование
рование
рование
рование
Атом галогена в бром- и иодтринитрометане заряжен положительно [82] и при действии на него нуклеофильной двойной связи происходит образование иодониевого или бромониевого катиона. О дальнейших превращениях этого катиона можно судить по ха- рактёру продуктов реакции. Известно, что бром: и, особенно, иод- тринитрометаны легко реагируют с олефинами и образуют продукты С- [73, 124—126] и О-алкилирования [124, 126].
Реакция с участием нитрогруппы
■ а-Галогеннитроалканы в присутствии сильной кислоты реагируют с дифторамином [127]:
н+ + +hnf2.
с3н7—cx2no2С3Н7СХ2 > c3h7cx2nf2
Х = С1, Br
При действии на фтортринитрометан нуклеофильных агентов, •даже таких слабых, как азид натрия или фтористый калий, происходит замена нитрогруппы на нуклеофильный остаток [26]:
FFC(NO2)3+NaN3 -> FC(NO2)2N3
г В то же время при действии аналогичных агентов на хлор- и бромтринитрометаны, где атом галогена несет небольшой отрицательный (хлор) или положительный (бром) заряд, происходит замена галогена на катион основания.
Реакция хлор-, бром- и иодтринитрометанов с диазометаном происходит с отщеплением нитрогруппы и образованием N-окиси 3-нитроизоксазолина [128]:
/NO2
5'XC(NO2)3 + CH2N2 —► ^^N->0
(О
р- Я х-ГАЛОГЕННИТРОАЛКАНЫ
.’Методы получения
Методы синтеза p-галогеннитроалканов могут быть разделены на две группы: 1) методы одновременного введения галогена и нитрогруппы (нитрогалогенирование) и 2) методы введения галогена или нитрогруппы в соединения, уже содержащие нитрогруппу или галоген.•
/ Нитрогалогенирование
При взаимодействии нитрилхлорида с олефинами образуется довольно сложная смесь продуктов, из которой с удовлетворительным выходом могут быть выделены р-галогеннитроалканы [129—-
. Считают, что присоединение нитрилхлорида к углерод-углеродной двойной связи представляет собой гомолитический процесс [133], в котором нитрилхлорид атакует терминальное положение двойной связи с образованием исключительно связи С—N. Возникающий на промежуточной стадии радикал реагирует с нитрил- хлоридом с образованием p-хлорнитросоединения. К несимметричным олефинам нитрилхлорид присоединяется с образованием 2-хлор-1 -нитроалканов:
,с=сн2 + NO2C1,с=сн2 + NO2C1,С—CH2NO2,С—CH2NO2
,с=сн2 + NO2C1
,с=сн2 + NO2C1
,С—CH2NO2
,С—CH2NO2
В результате взаимодействия нитрилхлорида с галогенолефи- нами образуются p-галогеннитроалканы, содержащие два и более атомов галогена [134]. В случае несимметричных галогенолефинов нитрогруппа присоединяется к более гидрогенизованному атому углерода:
CH2=CHBr + NO2C1 —► O2NCH2—CHClBr
СНС1=СС12 + NO2C1 —> С1СН—СС13no2
При реакции нитрозилхлорида с олефинами также образуются Р-галогеннитроалканы [56, 63, 71, 135—139]; механизм реакции может быть изображен схемой [135]:
+ C1NO+ C1NOCl NOCl NOC1NO7 NO2—с^С— СC1NO7 NO2—с^С— С+ С12+ С12С1 С1С1 С1
+ C1NO
+ C1NO
Cl NO
Cl NO
C1NO7 NO2
—с^С— С
C1NO7 NO2
—с^С— С
+ С12
+ С12
С1 С1
С1 С1
Взаимодействие хлористого и бромистого нитрозилов с галоген- олефинами идет более сложно [140, 141]. Реакция протекает по радикальному механизму, первичным актом является атака двойной связи радикалом брома [140]:
Вг.Вг.o2n.o2n.o2n.o2n.
Вг.
Вг.
o2n.
o2n.
o2n.
o2n.
Галогенолефины, содержащие фтор у двойной связи, присоединяют нитрозилхлорид таким образом, что положительно заряженная нитрозогруппа направляется к отрицательно заряженному
атому углерода, а отрицательно заряженный хлор — к атому углерода, несущему положительный заряд [138].
Подробно изучено сопряженное нитрофторирование олефинов, хлор- и фторолефинов действием смеси азотной и фтористоводородной кислот [60, 61, 142, 143], что является общим способом синтеза р-фторнитроалканов. Показано, что скорость реакции зависит от природы двойной связи; нитрогруппа всегда присоединяется к наиболее гидрогенизованному атому углерода [61]:
hno3 + hf
СН2=СНС1 >• O2NCH2—CHC1F
Промышленный метод получения p-галогеннитроалканов состоит в одновременном действии галогена и двуокиси азота на олефины. При нитрохлорировании пропена и бутена-1 атом хлора присоединяется к наиболее гидрогенизованному атому углерода. Реакция идет по радикальному механизму [144, 145]:
rch=ch2 + ci. —► RCH—СН2С1
RCH—СН2С1 + -no2 —► RCH-CH2C1
I no2 ■
RCH—CH2C1 + Cl2 —> RCHC1—CH2C1 + Cb
При обработке пропена и бутена-1 четырехокисью азота и иодом в эфире при 0°С получают р-иоднитропарафины [146]:
RCH=CH2 + N2O4 + I2 —> RCHI—CH2NO2
Подробно исследовано нитрогалогенирование галогензамещен- ных олефинов смесью четырехокиси азота и галогенов [145—147]. На примере различных галогензамещенных этиленов и 1-хлорпро- пена-1 были получены p-галогеннитроалканы и показано, что во всех случаях галоген присоединяется к наименее гидрогенизованному атому углерода [145]:
/С=СНУ + Х2 + N2O4 —► /С—CHY
O2N X
Y = C1, Br; X = C1, Br, I-
Методы раздельного введения галогена или нитрогруппы
При нагревании галогенэтиленов с двуокисью или четырехокисью азота образуются соответствующие 1,2-динитропроизводные [50, 96]:
Х,С=СХ2 + 2NO2 —> Х2С—сх2
o2n no2
■ X = Cl, Br
В качестве нитрующих агентов для галогенолефинов использо валась также смесь серной и азотной кислот [50] и борфторид нитрония [148].
Наиболее тщательно изучено взаимодействие фторолефинов с четырехокисью азота [51—55]; показано, что реакцию можно проводить в газовой фазе [51] или в растворителе [52]. Она протекает по радикальному механизму [52]:
. .no2 "
CF3—CF=CF2 + • NO2 —> CF3—CF—CF2 >
.no2
—> CF3—CF—CF2NO2 + CF3—CF—CF2
NO2O2N ONO
Обычно состав реакционной смеси более сложен, что делает указанный метод малопригодным для препаративных целей.
Нитроолефины (в растворителе) на холоду или при нагревании присоединяют по двойной связи хлор или бром и образуют ди- галогенпроизводные [64, 149—151]:
RCH=c( + Х2\no2RCH=c( + Х2\no2RCH—СI |\X XRCH—СI |\X XR'NOR'NO
RCH=c( + Х2\no2
RCH=c( + Х2\no2
RCH—С
I |\
X X
RCH—С
I |\
X X
R'
NO
R'
NO
X = С1, Вг
Галогены присоединяютвя к нитроолефинам по гетеролитиче- скому механизму. Так как нитрогруппа является сильным элек- троноакцептором, то электрофильное присоединение проходит значительно медленнее, чем в стироле [152]. Если у двойной связи находятся два электроотрицательных заместителя, то для присоединения галогена необходимы жесткие условия [148].
Безводный хлористый водород в эфире присоединяется к нитроолефинам по схеме 1,2-присоединения с образованием р-хлорнитро- алканов [153]:
/C=CH2NO2 R'Z/C=CH2NO2 R'ZHCI
/C=CH2NO2 R'Z
/C=CH2NO2 R'Z
—XCC1—CH2NO2R'Z
R и R' = H или CH3
Реакция легко идет с нитроэтиленом и значительно труднее с нитроизобутиленом.
При действии на p-нитроспирты хлорирующих агентов — хлористого тионила [154] или пятихлористого фосфора [134] — образуются Р-хлорнитроалканы. Взаимодействие пятихлористого фосфора с
производными нитроспиртов [155] и нитродиолов [156] также дает p-хлорнитроалканы:•
С—СН2ОН + СН2=СНОС2Н6 —>
R'/|
no2
pci5 R\
—>с—CH2OCHCH3 ►С—СН2С1
' R'/1 IR'/ I
no2 ос2н6no2
R = R' = н, CH3, no2
Бронирующим агентом для 2,2,2-тринитроэтанола может служить бензотрибромид [157]:
2(O2N)3C—СН2ОН + С6Н5СВг3 —> (O2N)3C— СН2Вг + C6HSCOOCH2C(NO2)3
Хлорирование нитроалканов в отсутствие оснований приводит к образованию р-хлорнитроалканов [158]. Бромирование дает те же продукты, что и в присутствии оснований, т. е. а-бромнитроалканы.
Весьма ограниченное применение в синтезе р-галогеннитроалка- нов находит реакция нитритов металлов с а,у-дигалотеналкана- ми [159]:
C1(CH2)„X + MNO2 —> C1(CH2)„NO2-
n = 2, 3; Х = С1, I; М = Li, Na, К
Синтез у-галогеннитроалканов
Общим методом синтеза у-хлор- и у-бромнитроалканов является действие соответствующего галогена на серебряные соли у-нитрокарбоновых кислот. Эта реакция практически с одинаковой легкостью проходит для моно- [160], ди- [78, 161, 162] и тринитрокарбоновых кислот [162]:-
Вг2;
соц
СН3—C(NO2)2—СН2—CH2COOAg ► СН3—C(NO2)2—СН2—СН2Вг
В последние годы был разработан новый метод синтеза у-бром- и у-фторзамещенных динитро- и тринитроалканов, состоящий в действии галогена на ртутьпроизводные соответствующих нитроалканов. Реакция протекает по радикальному механизму; при взаимодействии с бромом необходимы добавки каталитических количеств перекиси бензоила [163]:
ВГ2
(O2N)2CHCH2CH2HgCl > (O2N)2CHCH2CH2Br + HgBrCl
Фторирование гладко проходит без катализатора в растворе спирта или четыреххлористого углерода [164—166]:
[(O2N)3CCH2CH2]2Hg >- (O2N)3CCHKCH2F + (O2N)3CCH2CH2HgF -
Таблица 4. Физические свойства некоторых р- и ^"Галогеииитроалкаиов
Формула
T. кип.
(при давлении, ММ рт. ст.), °C
,20
Литература
C1CH2CH2NO2
74-76 (20)
1,3461
[155]
C12CHCH2NO2
55 (8)
1,432 (df)
[145]
FC1CHCH2NO2
55,5 (18)
1,4961
[137]
ClBrCHCH5NO2
41 (0,5)
1,861
[145]
Вг2СНСН2МО2
60(1)
—
[145]
F3CCH2NO2
96
1,3914
[167]
BrCH2CH(NO2)2
42—43 (12)
1,8517
[168]
C1CH2C(NO2)3
59-61 (4)
1,5673
[155]
BrCH2C(NO2)3
57-58(1)
1,9204 (d^5)
[156]
C1CH2CH(NO2)CH3
53-54 (7)
1,248 (20 °C)
[155].
CH3CHC1CH2NO2
82—84 (30)
1,2262
[155]
CH3CHBrCH2NO2
83-85 (18)
—
[169]
CH3CHICH2NO2
40 (0,25)
—
[146]
C12CHCH(NO2)CH3
54 (3,5)
1,353 (d=5)
[145]
C1CH2CH(NO2)CH2C1
103(13)
1,455
[131]
C1CH2C(NO2)2CH3
60-61 (2)
1,4367
[155]
C1CH2CH(NO2)C2H5
78(13)
1,194
[131]
c2h5chich2no2
47 (0,4)
—
[146]
FCH2CH2CH2NO2
48 (2)
—
[165]
F3CCH2CH2NO2
132 (750)
1,4203 (d™)
[170]
C13CCH2CH2NO2
70-71 (3)
1,5347 (d^)
[170]
FCH2CH2C(NO2)3
48 (2)
—^
[171]
C1CH2CH2C(NO2)3
73-74 (5)
1,5583
[163]
BrCH2CH2C(NO2)3
71-72(2,5)
1,8248
[162, 171]
C1CH2C(CH3)2NO2
62-65 (10)
1,2243
[155]
(CH3)2CC1CH2NO2
35-42 (2)
—
[172]
ICH2C(CH3)2NO2
104(17)
—-
[173]
C1CH2CH(CH3)CH2NO2 . . . .
62 (4)
1,234
[174]
BrCH2CH2C(NO2)2CH3 . . . .
92—93 (2,4)
1,6803 (df0)
[78]
(O2N)3CCH2CHC1CH3
85-86 (5)
1,4584
[162]
(O2N)3CCH2CHBrCH3 . . . .
93-94 (3)
1,7232
[162]
. (O2N)3CCH(CH3)CH2C1 . . . .
62-63 (2)
1,4560
[162]
(O2N)3CCH(CH3)CH2Br . . . .
77-79 (1)
1,7223
[162]
Физические свойства р- и у-галогеннитроалканов
В настоящее время в литературе отсутствуют сведения о возможности установления взаимного влияния галогена и нитрогруппы методами ИК-, ЯМР- или масс-спектроскопии. Температуры кипения и плотности некоторых р- и у-галогеннитроалканов приведены в табл. 4.
Химические свойства р- и у-галогеннитроалканов
•Реакции с участием атома галогена
В р- и у-галогеннитроалканах влияние нитрогруппы на атом галогена сказывается в гораздо меньшей степени, чем в а-галоген- иитроалканах. Так, гидролиз р- и у-галогеннитроалканов происходит, как и в случае алкилгалогенидов, с заменой атома галогена на оксигруппу. Подробно гидролиз p-галогеннитроалканов был изучен Симонетта с сотр. [89, 175, 176]; эти авторы считают, что нитро- й группа, являясь сильным электронодонорным заместителем, замедляет реакции, протекающие по механизму SnI и благоприятствует протеканию реакций по механизму Sn2 [89]. Так, 2-хлор-1-нитроэтан гидролизуется с большей скоростью, чем хлористый этил, но, в отличие от последнего, по механизму Sn2:
cich2—сн2мо2 —+ носн2—CH2NO2
Если вследствие стерических препятствий обращение механизма невозможно, то скорость гидролиза существенно снижается [89, 130]. Так, константы скорости гидролиза в 75%-ном этаноле для 2-хлор-1-нитроэтана, 2-хлор- 1-нитро-З-метилбутана и 2-хлор-1- нитро-2-метилбутана соответственно равны 7,15-10-5, 2,27• 10-5 и 0,25 -ЮА Следует отметить, что концепция об обращении механизма гидролиза p-галогеннитроалканов не бесспорна [177].
Атом галогена, находящийся в у-положении по отношению к нитрогруппе, менее подвижен. Например, в 2,3-дихлор-1-ниГро- пропане гидролизуется лишь атом хлора в [3-положении [130]:
Н20
С1СН2—CH—CH2NO2 > С1СН2—СИ—СН2МО2
II
Clон
Дегидрогалогенирование p-галогеннитроалканов с успехом применяют для синтеза нитроолефинов. Реакция осуществляется путем пиролиза p-галогеннитроалканов, который удобно проводить в газовой фазе; присутствие катализаторов — нейтральных минеральных солей (хлорид, сульфат, карбонат или фосфат кальция, сульфат алюминия) в ряде случаев снижает температуру реакции и повышает выход [178]:
RCHC1—ch2no3rch=chno2
'R = H, Aik
Дегидрогалогенирование происходит также при действии на p-галогеннитроалканы органических веществ основного характера, из которых лучшим является ацетат натрия [130, 150, 179]. Дегидрогалогенирование p-галогеннитроалканов действием ацетата свинца применяется для синтеза нитродиенов [151, 180].
Различие в реакционной способности р- и у-галогеннитро- алканов сказывается и в реакции дегидрогалогенирования. Так, при обработке ацетатом натрия 1,2-дихлор-З-нитропропана отщепляется галоген в р-положении [181]:
O2NCH2—СНС1—СН2С1 —О2МСН=СН—СН2С1
Осуществить дегидрогалогенирование у-галогеннитроалканов можно, лишь применяя сильные основания, такие, как алкоголят натрия [78]:
CH3C(NO2)2—СН2—СН2Вг —> СН3—C(NO2)2—СН=СН2
Дегидрогалогенирование у-галогеннитроалканов является наиболее интересной и характерной для них реакцией. Показано, что при этом в зависимости от строения исходного у-галогеннитро- алкана образуются производные нитроциклопропана или изомерные им М-окиси изоксазолина [182]:
у-Бромнитроалканы, содержащие терминальную гел$-динитро- группировку, при действии щелочных агентов претерпевают характерную для них реакцию внутримолекулярного О-алкилирования, в результате которой образуются N-окиси 3-нитроизоксазолина [183]:
BrCH2-CH2-CH(NO3)3 ——BrCH2-CH2-CH(NO3)3 ——ОО
BrCH2-CH2-CH(NO3)3 ——
BrCH2-CH2-CH(NO3)3 ——
О
О
Интересный метод синтеза 3-нитропирролидина был осуществлен на Основе реакции присоединения З-хлор-1-нитропропана к альдиминам [184]:
'NO2
СН2С1Н2С — chno2/
I CHR'I I
СН3 + II—> С1Н3С CHR' > < >—R'
INR/ -сг \ /
"CHNO3"NRNR
Реакция является, по-Видимому, общей для ©-галоген-а-нитро- алканов. Легко происходит обмен галогена в р- и у-галогеннитро- алканах на ацетильную группу [130,- 161].
Реакции с участием нитрогруппы
Для восстановления нитрогруппы в р- и у-галогеннитроалканах в аминогруппу без затрагивания галогена используются различные агенты: железо в соляной кислоте [185, 186], хлористое олово в соляной кислоте [185, 187], амальгама алюминия [169], а также каталитическое гидрирование над никелем Ренея [130, 186, 188]. При каталитическом гидрировании над' платиной [189] или палладием [190] происходит одновременно восстановление нитрогруппы и отщепление галогена. О восстановлении галогеннитросоединений см. также обзор [191].
p-Галогеннитроалканы при действии минеральных кислот превращаются в галогенпроизводные карбоновых кислот [136—138]. p-Фторнитроалканы образуют фторкарбоновые кислоты с высоким выходом [143, 192]:
H2SO4; н2о
FCH2—CH2NO2 >• FCH2—СООН
Кислотный гидролиз p-трифторнитроалканов идет только в жестких условиях [192, 193]. Для аци-формы галогеннитроалканов характерна также реакция Нефа [193, 194]:
h2so4; н2о-
С1СН2—СН2—СН2—CH=NO2Na > С1СН2—СН2—СН2—СНО
Реакции с участием подвижного "атома водорода
Для р- и у-ГалогеннитроаЛканой характерны реакции, обусловленные наличием подвижного а-водородного атома.
В присутствии катализаторов основного характера легко проходят реакции конденсации с формальдегидом [117, 195]:
NaOH
CF3—CH2NO2 + 2СН2О ► CF3—С(СН2ОН)2
NO2
К2СОЭ-
СС13—CH—ch2no2 + СН2О К СС13—CH—СН—СН2ОН
■ сн3н3с no2
Легко протекает замена а-водородного атома на галоген [193, 196]:
Х2; NaOH
CF3—CH2NO2 >- CF3—CX2NO2
X = C1, Br'
Химии галогеннитросоединений посвящены обзоры [197].
ПРИМЕНЕНИЕ ГАЛОГЕННИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Галогеннитросоединения представляют существенный интерес вследствие их высокой физиологической активности, а и р-Хлор- нитроалканы используются в качестве инсектицидов [135]. Наиболее активным оказался 1,1-дихлор-1-нитроэтан, который используется как в чистом виде, так и в смесях с другими веществами, причем в отличие от хлорпикрина он не вызывает слезотечения [198]. Галогеннитроалканы испытывались в качестве фунгицидов [199], бактерицидов [200] и гербицидов [201].
1-Хлор-1-нитроэтан является превосходным средством для предотвращения желатинизации резиновых клеев [202].
а-Галогеннитроалканы применяются в антидетонационных композициях одновременно с тетраэтилсвинцом, их используют также для*разбавления и диспергирования масел [203], в качестве антибактериальных добавок для дизельного топлива, смазочных масел и гидравлических жидкостей [204, 205].
ЛИТЕРАТУРА
L е v ё г 1 n g D„ J. Org. Chem., 1962, v. 27, № 8, p. 2930—2931.
Hawthorne M., Strahm R., J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, № 13, p. 3471—3473.
Пат. США 2256839 (1941); С. A., 1942, v. 36, p. 96.
Jun ell R., Z. Phys. Chem., 1929, Bd. 141, S. 71—91; Arkiv Kemi Mineral. GeoL, 1934, v. 1 IB, № 27, p. 6—9.
Пат. СССР 65707 (1946).
Пат. США 2309806 (1943); С. А., 1943, V. 37, р. 3768.
Ерашко В. И., Шевелев С. А., Файнзильберг А. А., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1965, № 11, с. 2060—2061.
LosanitschS., Вег., Bd. 16, 51 (1883).
Hunter L., J. Chem. Soc., 1923, v. 123, p. 543—549.
Фридман А. Л. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 11, с. 2617— 2618.
Kimura С., Kashigata К-, Asahara Т., «Когё кагаку дзасси», 1960, V. 63, р. 585—586.
Wyman D., Kaufman Р., Freeman W„ J. Org. Chem., 1964, v. 29, № 9, p. 2706—2710.
Frankel M., J. Org. Chem., 1958, v. 23, № 6, p. 813—815; Feuer H., Nielsen A., «Tetrahedron», 1963, v. 19, (1), p. 65—75; Wilken d or f R, Trenel M., Ber., 1923, Bd. 56B, S. 611—620; Gold M., Hamel E„ Kla- ger K., J. Org. Chem., 1957, v. 22, № 12, p. 1665—1667.
Hurd C„ Nilson M„ J. Org. Chem., 1955, v. 20, № 7, p. 929—936; Feuer H., Harmetz R., J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 5, p. 1061—1072.
К a m 1 e t M., D а с о n s J., J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 8, p. 3005—3006.
Brintzinger H., Janecke J., Ber., 1950, Bd. 83, S. 103—106; К 1 a- ger K., J. Org. Chem., 1951, v. 16, № 6, p. 161—164; Smith L., Sho- well J., J. Org. Chem., 1952, v. 17, № 7, p. 827—835.
Feuer H., Savldes C., J. Am. Chem. Soc., 1959, v. 81, № 21, p. 5830— 5832.
Biltz H., Sedlatscheck K-, Ber., 1924, Bd. 57B, S. 339—342; FeuerH., V i n c e n t F., J. Org. Chem., 1964, v. 29, № 4, p. 939—940.
Feather J., Gold V., J. Chem. Soc., 1965, p. 1752—1756; Tribalat S, Grail M., C. r., 1969, v. C269, p. 83—86.
Stille J., Vessel E., J. Org. Chem., 1960, v. 25, № 3, p. 478—481.
№
Hantzsch А., Вег., 1906, Bd. 39, S. 2478—2486.
Mei Senheim er J., Schwarz M., Ber., 1906, Bd. 39, S. 2543—2552.
T e н н о T. A., T а л ь в и к А. И., «Реакционная способность органических соединений», 1969, т. 6, вьш. 3, с. 743—752, 882—886; 1967, т. 4, вып. 3, с. 494—509.
Shechter Н., Roberson Е., J. Org. Chem., 1960, v. 25, № 2, р. 175—177.
Freeman J., J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, № 15, p. 3869—3873.
Kamlet M., Adolph H„ J. Org. Chem., 1968, v. 33, № 8, p. 3073—3080.
Охлобыстина Л. В., Хуторецкий В. М., Файнзильберг А. А., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 2, с. 476—477.
Охлобыстина Л. В., Хуторецкий В. М., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 5, с. 1188—1189.
Хуторецкий В. М., Охлобыстина Л. В., Файнзильберг А. А., Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970, № 2, с. 387—388.
Grakauskas V., Baum К., J Org. Chem., 1968, v. 33, № 8, p. 3080—
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
3082.
Adolph H., О este г 1 ing R., Sitzmann M., J. Org. Chem., 1968, v. 33, № 11, p. 4296—4299.
В a u m K., J. Org. Chem., 1970, v. 35,.№ 3, p. 846—849.
Еременко Л. T., Орешко Г. В., Березина Л. И., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, № 10, с. 2307—2311; Фокин А. В. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, JVs 3, с. 656—657; Еременко Л. Т. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № II, с. 2562—2564.
Еременко Л. Т., Нацибуллин Ф. Я., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, № 4, с. 912—913.
ФокинА. В., Г а л а хо в В. С., Радченко В. П., ЖОХ, 1969, т. 39, № 7, с. 1605—1606.
Еременко Л. Т., Нацибуллин Ф. Я., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, № 3, с. 676—677.
Еременко Л. Т. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, № 2, с. 431—432; Еременко Л. Т., Нацибуллин Ф. Я., Боровинская И. П., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, № 2, с. 429—430.
Еременко Л. Т., Орешко Г. В., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 2, с. 479.
Banks R., Williamson G., Chem. a. Ind., 1964, p. 1869—1871.
Forster M., J. Chem. Soc., 1900, v. 77, p. 254—261.
Ebusi K. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1965, v. 87, № 6, p. 1399—1400; van Tamelen E., В г e n n e г J., J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, № 14, p. 3839— 3846; Larson H., Heald J., Levan d O., J. Chem. Soc., 1964, Suppl. 1, p. 5819—5822; Brunel J., Lemaire Y., Rassal A., Bull. Soc. Chim. France, 1964, № 8, p. 1895—1899.
Черкасова E. M., Мельников H. H., ЖОХ, 1949, t. 19, № 2, c. 321 —
43.
323
R h е i n b о 11 Н„ Dewald М„ Ann., 1927, Bd. 455, S. 300—314.
" D. е. a., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 16, p. 4044—4046.
44 I f f 1 a n d D. e. a. J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № lb, p. 4044—404b.
45. If Hand D., Criner G., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 16, p. 4047—
4048
46. I f f i a n d D„ Те h F u V e n, J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, № 16, p. 4083—
4085.
F e u e г H. e. a., J. Org. Chem., 1968, v. 33, № 9, p. 3622—3624.
KI a ger K., J. Org. Chem., 1955, v. 20, № 5, p. 646—649; Feuer H., Shepherd J„ Savides C., J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, № 17, p. 4364—4367; 1957, v. 79, № 21, p. 5768—5770.
Васильев С. В., Бур делев О. T., Ж- орг. хим., 1966, т. 2, № 9 с. 1542—1548; № 11, с. 1961—1965.
Мартынов И. В., Кругляк Ю. Л., Лейбовская Г. А., Журн. ВХО нм. Д. И. Менделеева, 1965, т. 10, № 5, с. 591—592.
В 1 s s е 11 Е., J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 12, р. 5100—5105.
Кнунянц И. Л., фокин А. В., ДАН СССР, 1956, т. 111, № 5, с. 1035—
52.
1038.
137
Кнунянц И. Л., ФокинА. В., Комаров В. А. Изв АН СССР Сео хим., 1966, № 3, с. 466—472.'1
Кн у н я н и И. Л. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1964, № 8, с. 1425—1429
Р а г k J. е. a., J. Org. Chem. Soc., 1961, v. 26, № 9, p. 3316—3323
В a r r D , H a s z e 1 d in e R„ J. Chem. Soc., 1960, p. 1151—1155
Andreades S„ J. Org. Chem., 1962, v. 27, № 12, p. 4163—4170' Кнунянц И. Л. и др., ДАН СССР, 1960, т. 132, № 1., с. 123—126.
Park J., Stefani A., Lacher J., J. Org. Chem., 1961, v. 26 № 10 p. 4017—4021.’ "’
Титов А. И., ДАН СССР, 1963, т. 149, № 2, с. 330—333.
Мартынов И. В. и др., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1966 т. 11 № 5, с. 479—480.
German L. S., Knunyantz J. L, Angew. Chem., 1969, Bd 81 № 9
S. 321—328.,,.,,
В anus J., J. Chem. Soc., 1953, p. 3755—3761.
H a s z e 1 d i n e R., J. Chem. Soc., 1953, p. 2075—2081.
Л и п и н а Э. С., П е р е к а л и н В. В., ЖОХ, 1964, т. 34, № 11, с. 3644—3651.
В и л ь д о в с к а я А. И., Ралль К. Б., Петров А. А., Ж. орг. хим. 1967 т. 3, № 3, с. 434—441.
Boyd W„ J. Soc. Chem. Ind., 1925, v. 44, p. 222t; C. A., 1925, v. 19, p 2188
D о wn in g E., О r r W., J. Chem. Soc., 1934, p. 1671—1672.
Файнзильберг А. А., Хисамутдинов Г. X., Словецкий В. И.
Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 2, с. 476.
Хисамутдинов Г. X. и др., Изв. АН СССР Сер. хим., 1970 № 11 с. 2553—2555,"
Хисамутдинов Г. X. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971, № 5 с. 1073—1079.
Н a s z е 1 d 1 n е R., dander J., J. Chem. Soc., 1953, p. 4172—4173
S с r i b n e r R., J. Org. Chem., 1964, v. 29, № 2, p. 284—286.
Loran d J. e. a., J. Org. Chem., 1969, v. 34, p. 4176—4179.
Sherrill M„ J. Am. Chem. Soc., 1924, v. 46, № 12, p. 2756—2763.
Handbook of Chemistry and Physics. 33 Ed., Hodgman C„ Cleveland, Ohio Chemical Rubber Publishing Co., 1955, p. 808," 850.
Новиков С. С. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим^, 1961, № 4 с 672—677
Birkenbach L„ Hut tn er К., Stein W„ Вег., 1929, Bd. 62 S 2065—
Shechter H., Ze 1 den L., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73 № 3 p 1276— 1278.’
Пат. США 2365981 (1944); С. A., 1946, v. 40, p. 3126.
Шляпочников В. А., Файнзильберг A. A., H о в и к о в С. С Изв АН СССР. Сер. хим., 1962, № 3, с. 519—520.
Майрановский С. Г. и др., ДАН СССР, 1959, т. 125, № 2, с. 351—354- Кит а ев Ю. П„ Скребкова И. М., ДАН СССР, 1963 т 149 № 5’ с. 1080—1083.’
Сы р к и н Я. К. и др., ДАН СССР, 1960, т. 132, № 6, с. 1376—1378
И в а н о в А. И. и др., ЖФХ, 1966, т. 40, с. 2298—2301.
Adolph Н„ Kam let М., J. Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, № 20, р 4761
Kaplan L., Pickard H., J. Org. Chem., 1970, v. 35, № 6, p. 2044—2045
G о 11 s R„ H u n t e r L„ J. Chem. Soc., 1924, v. 125, p. 442—450
Zeldin L, Sheet er H., J. Am. Chem. Soc. 1957, v 79 № 17 n 4708—
88.88.89.89.Pearson G., Dillon L„ d. Am. Chem. 2443.Pearson G., Dillon L„ d. Am. Chem. 2443.Soc., 1953, v. 75, №Soc., 1953, v. 75, №10, p. 2439— Lincei, Rend.,10, p. 2439— Lincei, Rend.,Simonetta M„ Farrini G., Carra С., Classe Sci. fis. mat. e nat, 1954, v. 17, p. 375—380.M a cb e t h A., P r a 11 D., J. Chem. Soc., 1921, v. 119, p. 354—358Kia ger K-, Anal. Chem., 1951, v. 23, p. 534—537Birkenbach L„ Hut tn er K-, Stein W., Ber., 1929, Bd 62 S 2065—Simonetta M„ Farrini G., Carra С., Classe Sci. fis. mat. e nat, 1954, v. 17, p. 375—380.M a cb e t h A., P r a 11 D., J. Chem. Soc., 1921, v. 119, p. 354—358Kia ger K-, Anal. Chem., 1951, v. 23, p. 534—537Birkenbach L„ Hut tn er K-, Stein W., Ber., 1929, Bd 62 S 2065—S„ Atti accad. nazl.S„ Atti accad. nazl.
88.
88.
89.
89.
Pearson G., Dillon L„ d. Am. Chem. 2443.
Pearson G., Dillon L„ d. Am. Chem. 2443.
Soc., 1953, v. 75, №
Soc., 1953, v. 75, №
10, p. 2439— Lincei, Rend.,
10, p. 2439— Lincei, Rend.,
Simonetta M„ Farrini G., Carra С., Classe Sci. fis. mat. e nat, 1954, v. 17, p. 375—380.
M a cb e t h A., P r a 11 D., J. Chem. Soc., 1921, v. 119, p. 354—358
Kia ger K-, Anal. Chem., 1951, v. 23, p. 534—537
Birkenbach L„ Hut tn er K-, Stein W., Ber., 1929, Bd 62 S 2065—
Simonetta M„ Farrini G., Carra С., Classe Sci. fis. mat. e nat, 1954, v. 17, p. 375—380.
M a cb e t h A., P r a 11 D., J. Chem. Soc., 1921, v. 119, p. 354—358
Kia ger K-, Anal. Chem., 1951, v. 23, p. 534—537
Birkenbach L„ Hut tn er K-, Stein W., Ber., 1929, Bd 62 S 2065—
S„ Atti accad. nazl.
S„ Atti accad. nazl.
Фридман А. Л. и др., ЖОХ, 1968, т. 38, № 8, с. 1902—1903.
Macbeth A., Pratt D., J. Chem. Soc., 1921, v. 119, p. 1356—1362.
Кретов A. E., Мельников H. H., ЖОХ, 1932, t. 2, № 2, c. 202—207.
Burrows R„ Hunter L„ J. Chem. Soc., 1932, p. 1357—1364.
Henderson T„ Macbeth A., J. Chem. Soc., 1922, v. 121, p. 892.
Cha ta way F., Harrison I., J. Chem. Soc. 1916, v 109, p. 171—175.
Мельников H. H., ЖОХ, 1934, t. 4, № 8, c. 1061—1063, 1937, t. 7, № 10, c. 1546—1552; № 2, c. 456—460; Trippett S., Walker D„ J. Chem. Soc., 1960, p. 2976—2978; Trippett S., Walker D., Hoffmann H., J. Chem. Soc., 1965, p. 7140—7141.
Will W„ Ber., 1914, Bd. 47, S. 961—965.
Schmidt F., Sunder! in C„ Cole Q., J. Org. Chem., 1944, v. 9, № 5, p. 419—423; Schulz E„ Meisel S., Schmidt F., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, № 6, p. 2962—2965.
Robertson J., J. Org. Chem., 1948, v. 13, № 3, p. 395—398.
Hederson T„ Hirst H„ Macbeth A., J. Chem. Soc., 1923, v. 123, p. 1130—1137.
Kia ger K., J. Org. Chem., 1955, v. 20, № 10, p. 1348—1352.
Schulz R„ J. Org. Chem., 1960, v. 25, № 6, p. 1039—1040.
Wassmundt F., Gilleo K., Christiano J., «Tetrahedron Letters», 1969, v. 49, p. 4311—4312; Ranganathan S., Raman H., «Tetrahedron Letters», 1970, № 38, p. 3331—3332.
Ingnade H., Kissinger L., J. Org. Chem., 1957, v. 22, № 9, p. 1088— 1090.
L 108. Wieland H., Sakelarios E., Ber., 1919, Bd. 52, S. 898—904.
f 109. Belew J., Hepler L., J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, № 16, p. 4005— (4007.
К 110. Feuer H., Bachman G„ KisperskyJ., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, L№ 3, p. 1360.
111. Hawthorne M., J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, № 19, p. 4980—4984.
I 112. Bewad I.„Ber„ 1906, Bd. 39, S. 123—129.
I 113. S e i g 1 e L„ H a s s H., J. Org. Chem., 1940, v. 5, p. 100—105.
f 114. M e a d T„ L e a 11 у u C., J. Org. Chem., 1958, v. 23, № 6, p. 921—923.
I 115. van Tamelen E„ van Zyl G., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, № 3, p. 835—837; 1950, v. 72, № 7, p. 2979—2980.
116. Фридман А. Л., Ившии В. П." И в ши на Т. Н., Ж. орг. хим., 1967, ^ т. 3, № 8, с. 1529—1530.
Фридман А. Л. и др., ЖОХ, 1969, т. 39, № 5, с. 1181.
Фридман А. Л., Ившина Т. Н., И в шин В. П., Ж. орг. хим., 1969, т. 5, № 6, с. 980—985.
Баскаков Ю. А., Мельников Н. Н., 1959, ЖОХ, т. 29, № 4, с. 1233— 1235.
Schmidt Е., Wi.ltendorf R., Вег., 1929, Bd. 55, S. 316—322; Urbanski Т., Eckstein Z., Sobotka W., Roczn. Chem., 1955, v. 29, p. 399— 408; Urbanski T„ Eckstein Z., Wojnowska H., Roczn. Chem., 1957, v. 31, p. 93—99; Urbanski T., Sobotka W., Eckstein Z., Bull. Acad, polon. sci., 1957, v. 5, p. 209—214.
Кнунянц И. Л., Герман Л. С., Рожков И. Н., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1964, № 9, с. 1630—1634; Adolph Н., J. Org. Chem., 1970, v. 35, № 10, р. 3188—3190; Пат. СССР 161717 (1964).
Graff М., Gilligan W., J. Org. Chem., 1968, v. 33, № 3, p. 1247—1249; Kaplan L„ Pickard H., Chem. Comm., 1969, p. 1500—1501.
Струков Г. В., Гафуров Р. Г., Еременко Л. Т., И ;в. АН СССР. Сер. хим., 1971, № 5, с. 1054—1057.
Тартаковский В. А. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, № 3, с. 621—625.
Пат. США 3038946, 12 июня 1962 г.; С. А., 1962, v. 57, р. 12322; Пат. США 3041379, 26 июня 1962 г.; С. А., 1962, v. 57, р. 13618.
Т о г s s е 11 К., Arkiv kemi, 1965, v. 23, р. 543—549.
Baum К., J. Org. Chem., 1969, v. 34, № 7, p. 2049—2053.
Фридман А. Л., Габитов Ф. А., Ж. орг хим. 1968 т 4 № 12
с. 2259—2260.’
Price С., Sears С., J. Am. Chern. Soc., 1953, v. 75, № 13 р 3275—
V j 11 e Y., Mem. poudres, 1959, v. 41A, № 3295, p. 1—7.
Ville Y., Dupont L, Bull. Soc. chim. France, 1956, p. 804—808.
Bresdola S. e. a., Chim. Ind. (Milan), 1963, v. 45, № 8, p. 937—943
Begel Y„ J. prakt. Chern., 1967, Bd. 35 S. 326—332.
Steinkopf W., К u h m e 11 M„ Ben, 1942, Bd. 75, S. 1323—1330.
Якубович А. Я-, Шпанский В. А., Лемке А. Л., ДАН СССР 1954 т. 96, № 4, с. 773—777.
Якубович А. Я., Лемке А. Л., ЖОХ, 1949, т. 19, № 4 с 649—660- Оглоблин К. А., ЖОХ, 1958, т. 28, № 12, с. 3245—3248; 1957 т. 27 № 9’ с. 2541—3546.’’’
Оглоблин К. А., Потехин А. А., ЖОХ, 1961, т. 31, № 7, с. 2438— 2439.
1-38. Якубович А. Я., Шпанский В. А., Лемке А. Л., ЖОХ 1954 т 24 № 12, с. 2257—2266.,-. ■,
Perrot R., Berger R., С. г., 1952, v. 235, р. 185—187; Оглоблин К А ЖОХ, 1959, т. 29, № 1, с. 264—269.'
Васильев С. В., БурделевО. Т„ КопраненковВ. Н„ Ж. орг. хим.
1969, т. 5, № 3, с. 434—440.’
Оглоблин К. А., Григорьева Т. И., Потехин А. А , Ж орг хим 1969, т. 5, № 8, с. 1360—1364.
Кнунянц И. Л., Герман Л. С., Рожков И. Н, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1963, № 11, с. 1946—1950; Кнунянц И. Л. и др., Журн ВХО им Д. И. Менделеева, 1965, т. 8, № 6, с. 709—710.
Герман Л. С., Рожков И. Н., Кнунянц И. Л., Журн. ВХО им Д. И. Менделеева, 1965, т. 10, № 5, с. 599—600.
Bachman G., Chupp J., J. Org. Chem., 1956, v. 21, № 4 p 465—467
Bachman G. e. a., J. Org. Chem., 1960, v. 25, № g, p. 1312—1322
Stevens T„ Emmons W., J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, № 2, p. 338—
Пат. США 2933535 (1960); С. A., 1960, v. 54, p. 18353.Bachman G., Vogt C., J. Am. Chem. Soc., 1958 v 2991.Пат. США 2933535 (1960); С. A., 1960, v. 54, p. 18353.Bachman G., Vogt C., J. Am. Chem. Soc., 1958 v 2991.80, № 12, p. 2987—80, № 12, p. 2987—149.149.150.151.152.153.150.151.152.153.Hass H., Susie A., Helder R., J. Org. Chem., 1950Baker J., J. Chem. Soc., 1931, p. 2416—2426; Neber P Burgard A Thier W., Ann., 1936, Bd. 526, S. 277—294; Reichert B.?KochW. Ber? 1935, Bd. 68, S. 445—453; Worra] D., J. Am. Chem. Soc., 1938 v 60 № 12 p. 2841—2844; 1939, v. 61, № 10, p. 2969—2970.Зонис Э. С., Лернер О. M., Перекалин В. В ЖПХ 1961 т 34 № 3, с. 711—712.’’’ 'Hass H., Susie A., Helder R., J. Org. Chem., 1950Baker J., J. Chem. Soc., 1931, p. 2416—2426; Neber P Burgard A Thier W., Ann., 1936, Bd. 526, S. 277—294; Reichert B.?KochW. Ber? 1935, Bd. 68, S. 445—453; Worra] D., J. Am. Chem. Soc., 1938 v 60 № 12 p. 2841—2844; 1939, v. 61, № 10, p. 2969—2970.Зонис Э. С., Лернер О. M., Перекалин В. В ЖПХ 1961 т 34 № 3, с. 711—712.’’’ 'v. 15, № 1, p. 8—13;v. 15, № 1, p. 8—13;Перекалин В. В., Лернер О. М., ДАН СССР, 1959 т с. 1303-1306.,, .Перекалин В. В., Лернер О. М., ДАН СССР, 1959 т с. 1303-1306.,, .129, № 6,129, № 6,Т i n g J., R о b е г t s о n п Р„ J. Chem. Soc., 1947, р. 628—630.Стоцкий А. А., Веретенникова 3. В., Ж. орг. хим., 1968, т 4 № 9 с. 1539—1541.’Т i n g J., R о b е г t s о n п Р„ J. Chem. Soc., 1947, р. 628—630.Стоцкий А. А., Веретенникова 3. В., Ж. орг. хим., 1968, т 4 № 9 с. 1539—1541.’Пат. США 2397358 (1946); С. А., 1946, у. 40, р. 3766; Borgardt F S е е- ler A., Noble Р., J. Org. Chem., 1966, v. 31, № 9, р. 2806—2811Новиков С. С., Швехгеймер Г. А., Изв. АН СССР. Сер хим 1960 № 11, с. 2026—2032.'Новиков С. С., Беликов В. М., Епишина Л. В Изв АН СССР Сер. хим., 1962, № 6, с. 1111 —1117.Фей гель сон ЛА А й з е н ш т а д т И. Н„ Б а г а л Л. И., Ж. орг. хим., 1971, т. 7, № 5, с. 1081.Пат. США 2337912 (1943); С. А., 1944, у. 38, р. 3295.Пат. США 2345701 (1944); С. А., 1944, у. 38, р. 4620.М а к о s z а М., J a w d о s i ц k М„ Bull. Acad, polon, sci., 1968, у. 16 p. 597—Пат. США 2397358 (1946); С. А., 1946, у. 40, р. 3766; Borgardt F S е е- ler A., Noble Р., J. Org. Chem., 1966, v. 31, № 9, р. 2806—2811Новиков С. С., Швехгеймер Г. А., Изв. АН СССР. Сер хим 1960 № 11, с. 2026—2032.'Новиков С. С., Беликов В. М., Епишина Л. В Изв АН СССР Сер. хим., 1962, № 6, с. 1111 —1117.Фей гель сон ЛА А й з е н ш т а д т И. Н„ Б а г а л Л. И., Ж. орг. хим., 1971, т. 7, № 5, с. 1081.Пат. США 2337912 (1943); С. А., 1944, у. 38, р. 3295.Пат. США 2345701 (1944); С. А., 1944, у. 38, р. 4620.М а к о s z а М., J a w d о s i ц k М„ Bull. Acad, polon, sci., 1968, у. 16 p. 597—
Пат. США 2933535 (1960); С. A., 1960, v. 54, p. 18353.
Bachman G., Vogt C., J. Am. Chem. Soc., 1958 v 2991.
Пат. США 2933535 (1960); С. A., 1960, v. 54, p. 18353.
Bachman G., Vogt C., J. Am. Chem. Soc., 1958 v 2991.
80, № 12, p. 2987—
80, № 12, p. 2987—
149.
149.
150.
151.
152.
153.
150.
151.
152.
153.
Hass H., Susie A., Helder R., J. Org. Chem., 1950
Baker J., J. Chem. Soc., 1931, p. 2416—2426; Neber P Burgard A Thier W., Ann., 1936, Bd. 526, S. 277—294; Reichert B.?KochW. Ber? 1935, Bd. 68, S. 445—453; Worra] D., J. Am. Chem. Soc., 1938 v 60 № 12 p. 2841—2844; 1939, v. 61, № 10, p. 2969—2970.
Зонис Э. С., Лернер О. M., Перекалин В. В ЖПХ 1961 т 34 № 3, с. 711—712.’’’ '
Hass H., Susie A., Helder R., J. Org. Chem., 1950
Baker J., J. Chem. Soc., 1931, p. 2416—2426; Neber P Burgard A Thier W., Ann., 1936, Bd. 526, S. 277—294; Reichert B.?KochW. Ber? 1935, Bd. 68, S. 445—453; Worra] D., J. Am. Chem. Soc., 1938 v 60 № 12 p. 2841—2844; 1939, v. 61, № 10, p. 2969—2970.
Зонис Э. С., Лернер О. M., Перекалин В. В ЖПХ 1961 т 34 № 3, с. 711—712.’’’ '
v. 15, № 1, p. 8—13;
v. 15, № 1, p. 8—13;
Перекалин В. В., Лернер О. М., ДАН СССР, 1959 т с. 1303-1306.,, .
Перекалин В. В., Лернер О. М., ДАН СССР, 1959 т с. 1303-1306.,, .
129, № 6,
129, № 6,
Т i n g J., R о b е г t s о n п Р„ J. Chem. Soc., 1947, р. 628—630.
Стоцкий А. А., Веретенникова 3. В., Ж. орг. хим., 1968, т 4 № 9 с. 1539—1541.’
Т i n g J., R о b е г t s о n п Р„ J. Chem. Soc., 1947, р. 628—630.
Стоцкий А. А., Веретенникова 3. В., Ж. орг. хим., 1968, т 4 № 9 с. 1539—1541.’
Пат. США 2397358 (1946); С. А., 1946, у. 40, р. 3766; Borgardt F S е е- ler A., Noble Р., J. Org. Chem., 1966, v. 31, № 9, р. 2806—2811
Новиков С. С., Швехгеймер Г. А., Изв. АН СССР. Сер хим 1960 № 11, с. 2026—2032.'
Новиков С. С., Беликов В. М., Епишина Л. В Изв АН СССР Сер. хим., 1962, № 6, с. 1111 —1117.
Фей гель сон ЛА А й з е н ш т а д т И. Н„ Б а г а л Л. И., Ж. орг. хим., 1971, т. 7, № 5, с. 1081.
Пат. США 2337912 (1943); С. А., 1944, у. 38, р. 3295.
Пат. США 2345701 (1944); С. А., 1944, у. 38, р. 4620.
М а к о s z а М., J a w d о s i ц k М„ Bull. Acad, polon, sci., 1968, у. 16 p. 597—
Пат. США 2397358 (1946); С. А., 1946, у. 40, р. 3766; Borgardt F S е е- ler A., Noble Р., J. Org. Chem., 1966, v. 31, № 9, р. 2806—2811
Новиков С. С., Швехгеймер Г. А., Изв. АН СССР. Сер хим 1960 № 11, с. 2026—2032.'
Новиков С. С., Беликов В. М., Епишина Л. В Изв АН СССР Сер. хим., 1962, № 6, с. 1111 —1117.
Фей гель сон ЛА А й з е н ш т а д т И. Н„ Б а г а л Л. И., Ж. орг. хим., 1971, т. 7, № 5, с. 1081.
Пат. США 2337912 (1943); С. А., 1944, у. 38, р. 3295.
Пат. США 2345701 (1944); С. А., 1944, у. 38, р. 4620.
М а к о s z а М., J a w d о s i ц k М„ Bull. Acad, polon, sci., 1968, у. 16 p. 597—
Herzog L, К la ger K., Gold H., J. Org. Chern., 1958, v. 23, № 11, p. 1809—1810.
Мой сак И. E., Светлаков H. В., ЖОХ, 1964 т. 34, № 12, с. 3962— 3964.
Та р т а к о в с к и й В. А., Грибов Б. Г., Новиков С. С., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1965, № 6, с. 1074—1076.
Еременко Л. Т., Нацибуллин Ф. Я., Нестеренко Г. Н., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, № 12, с. 2780.
Еременко Л. Т., Нацибуллин Ф. Я., Нестеренко Г. Н., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, № 6, с. 1360—1362.
Еременко Л. Т., Нестеренко Г. Н., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 7, с. 1601—1602.
McBee Е„ Hass Н., Robinson J, J. Am. Chern Soc., 1950, v. 72, № 8, p. 3579—3580.
Николаева А. Д., Редькина E. В., Кам ай Г., Труды Казанского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1957, т. 23, с. 243—247.
Fourneau J., Bull. Soc. chim. France, 1944, p. 141 —145.
She ch ter H., Ley D., Robertson E., J. Am. Chern. Soc., 1956, v. 78, № 19, p. 4984—4991.
Еременко Л. T., Нацибуллин Ф. Я., Нестеренко Г. Н., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, № 6 с. 1362—1363.
Пат. США 2511915 (1950); С. А., 1950, v. 44, р. 8360.
Boyd R., Н a n s е n R., J. Am. Chern. Soc., 1953, v. 75, № 15, р. 3737—3739.
Англ. пат. 637252 (1950); С. А., 1950, v. 44, р. 8360.
S i m о 11 е 11 а М., Fa v ini G., Atti accad. nazl. LinceiRend.,Classe sci.fis.
mat. e nat, 1953,v. 14, p.268—271; C. A.,1953, v. 47, p.10974.,у
Simonetta M., Favini G., Atti. accad. nazl. Lincei Rend., Classe sci. fis. mat. e nat., 1955,v. 18, p.636—641; C. A.,1956, v. 50, p.4600.
В e It r a me P.,Carr aS., Gazz. chim.ital., 1960, v.90, №12,p.1546—
1551; Carr a S., Beltrame P., Gazz. chim. ital., 1961, v. 91, p. 504—509.
GoldM., J. Am. Chem. Soc., 1946, v. 68, № 12, p. 2544—2546.
Shechter H. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, № 12, p. 3052—3056.
Петров А. А., Ралль К. Б., Вильдовская А. И., Ж- орг. хим., 1965, т. 1, № 2, с. 240—244.
V i 11 е J., Bull. Soc. chim. France, 1959, p. 1407—1410.
Smith L, Engelhardt V., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, № 8, p. 2671— 2681; Smith L., Chem. Rev., 1938, v. 23, p. 193—287; Smith L., Scribner R., J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, № 12, p. 3412—3417; Соколова А. С., Юрченко Д. И., Перекалин В. В., Ж- орг. хим., 1965, т. 1, № 9, с. 1707—1708.
Тартаковский В. А. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1965, № 9, с. 1644—1649.
D о 1 f i n i J., S w a i n E., J. Org. Chem., 1968, v. 33, № 5, p. 2079—2082.
Fort G., M cLe a n A., J. Chem. Soc., 1948, p. 1902—1907.
Кнунянц И. Л. и др., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1966, № 2, с. 250— 254.
Thomson J. е. a., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 20, р. 5006—5007.
Cook D., Pierce О., McBee E., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, № 1, p. 83—87.
SchlubachH., В г a u n A., Ann., 4959, Bd. 627, S. 28—34.
Пат. США 3207796 (1964); С. A., 1965, v. 63, p. 14703.
Новиков С. С., Тартаковский В. А., Иоффе С. Л., «Успехи химии», 1966, т. 35, № 1, с. 43—70.
К н у н я н ц И. Л., Герман Л. С., Рожков И. Н., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1963, № 11, с. 1950—1951.
Кнунянц И. Л., Герман Л. С., Рожков И. Н., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966, № 12, с. 2111—2115.
Shechter Н., Conrad F., J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, № 8, p. 3371 — 3373; E r m A., Chem. listy, 1956, v. 50. № 4, p. 668—670.
5. Colonge J., Lartigau G., Bull. Soc, chim. France, 1965, p. 738.
Ф о к и н А. В. и др., Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1965, т. 10, с. 354— 355.
Новиков С. С., Файнзильберг А. А., Севостьянова В. В., «Успехи химии», 1962, т. 31, №12, с. 1417—1436; Ш в ей х гейм ер Г. А. и др., «Успехи химии», 1968, т. 37, № 5, с. 816—839.
О’Капе W., Smith Н., J. Econ. Entomol., 1941, v. 34, р. 438—442. Richardson Н., Casanges A., J. Econ. Entomol., 1942, v. 35, p. 664—667; пат. США 2281239 (1942); С А., 1942, v. 36, р. 5588; Joung Н„ Cotton R., J. Econ. Entomol., 1943, v. 36, p. 125—129.
Bates A., Spencer D„ Wain R., Ann. Appl. Biol., 1963, v. 51, p. 153— 155; C. A., 1964, v. 60, p. 2269.
Nishimura T., Bull. Chem. Soc. Japan, 1954, v. 27, p. 617—618.
Пат. США 2591589 (1952); С. A., 1954, v. 48, p. 11485.
Campbell A., Ind. Eng. Chem., 1941, v. 33, № 5, p. 809—812; 1942, v. 34, № 9, p. 1106—1108.
Пат.США2822252 (1958);С.A., 1958, v.52, p.7680.
204Пат.США2844538 (1958);С.A., 1958, v.52, p.19115.
ПатСША2987479 (1961); С. A., 1961,v. 55,p. 26430; патСША 2967829
(1961); С.A., 1961, v. 55,p.1 1829; пат.США 2616906(1952);С. А.,1953,
V. 47, р. 5678.
Глава 4-
НИТРОАЛЬДЕГИДЫ И НИТРОКЕТОНЫ
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
■ Введение нитрогруппы в соединения, содержащие карбонильную группу
Первыми работами по нитрованию карбонильных соединений были исследования Шанселя [1], а также Филети и Понцио [2].' Они установили, что при обработке некоторых алифатических кетонов азотной кислотой (плоти. 1,38 г/см3) наряду с другими продуктами образуются ос,ос-динитрокетоны:.
HNO3
ch3coch2r + HNO2 —> CH3COCR > CH3COC(NO2)2R
.II
NOH
(Азотистая кислота образуется из азотной при частичном окислении кетона.)
Значительно позднее [3] образование нитрокетонов было зафиксировано при газофазном нитровании кетонов; причем отмечено вступление нитрогруппы в ос-, р- и у-положения по отношению к кетогруппе.
Реакции «-замещения в карбонильных соединениях протекают через образование енолов [4]. (Этим, очевидно, можно объяснить низкие выходы продуктов нитрования карбонильных соединений, так, как для последних наблюдается низкая концентрация енольной формы.) На основании этого был разработан новый способ получения ос-нитроальдегидов и ос-нитрокетонов — использование вместо карбонильных соединений соответствующих енолацетатов [5]:
X NO2no2
Ж +II Ж н2о | /R'
RC=C( +NO2X" —> RC—> RCOC(
I \R»'|\R»\R„
OCOCH3OCOCH3
В качестве нитрующих агентов применяли NO2CI, N2O4, CH3COONO2, C4H9ONO2, смеси N2O4 и галогена, а также HNO3. Лучшие результаты были получены при использовании NO2CI или CH3COONO2.
Нитрование алифатических кетонов амилнитратом в присутствии трет-бутилата калия позволяет вводить в молекулу две нитрогруппы [6]:
NO2 no2
RCH2COCH2R' + 2C6HhONO2 —> RCHCOCHR' + 2C6HiiOH
'ИЗ
Для получения нитропроизводных ацетилацетонатов общей формулы
ММо no2сн3—с—с=с—сн3о no2сн3—с—с=с—сн3
М
М
о no2
сн3—с—с=с—сн3
о no2
сн3—с—с=с—сн3
М = Al, Be, Си, Сг; п = 2, 3
в качестве нитрующих агентов были использованы А1(МОз)з и HNO3 [7].
При изучении реакции тетраокиси азота с непредельными кетонами установлено [8], что ЫОг-группа присоединяется к наименее гидрогенизованному, a ONO-rpynna— к наиболее гидрогенизован- ному атому углерода. После обработки аддуктов водой образуются нитрооксикетоны, причем в зависимости от строения исходного кетона можно получать соединения с различным положением NO2- и СО-групп:
■н2о
СН8СОСН=СН2 + N2O4 —> СН3СОСН—CH2ONO > СН3СОСН—СН2ОН
no2rlo2
N2O4
Н2О
(СНЭ)2С=СНСОСН3 ^ (СН3)2С—СН—СОСНз
I Io2n он
N2O4NO2
H2O|
С2Н5С=СНСН2СН2СОСНз > С2Н5С—СН—СН2СН2СОСН,
III"
сн3Н3С он
Описан единственный случай использования реакции Мейера для получения нитрокарбонильных соединений — синтез нитроацетона обработкой иодацетона нитритом серебра в эфире [9].
Р-Нитрокетоны были получены из соответствующих р-хлор- кетонов по способу Корнблюма с использованием нитрита натрия [10]:
20 °C; ДМФА
RCOCH2CH2C1 + NaNO2 >- RCOCH2CH2NO2
При обработке а,р-дихлорфор мил акриловой кислоты нитритом натрия в воде при 35 °C замещается только атом хлора, находящийся в «-положении к карбонильной группе; даже если в «-положении стоит атом хлора, а в [3-положении — атом брома, все равно замещается только атом хлора [11]:
НООС—С=С—CHO + NaNO2 —> NaOOC—С=С—CHO ' IIII
Cl XO,N X
Очень интересное соединение — натрийнитромалоновый диальдегид — образуется при взаимодействии нитрита натрия с a.p-дибромформилакриловой кислотой [12]:
Na+Na+н2о
Na+
Na+
ОНС—С=С—СООН+ NaNO2 ► ГОНС—С—CHOI
I II
Вг ВгNO2 .
Еще более глубокое превращение претерпевает а,р-дибром- формилакриловая кислота при действии нитрита калия — образуется дикалиевая соль тринитропропионового альдегида [13]:
'(О2М)2С—с—сно_NO2'(О2М)2С—с—сно_NO22- 2К+2- 2К+н2о
'(О2М)2С—с—сно
_NO2
'(О2М)2С—с—сно
_NO2
2- 2К+
2- 2К+
онс—с=с—соон + kno2 —
Вг Вг
Оригинальным способом получения нитрокетонов является реакция нитрита натрия с солями триметил-р-ароилвиниламмония [14]:
ArCOCH=CHN(CH3)3 СГ + NaNO2 —> ArCOCH=CHNO2
Непредельные нитрокетоны были получены также взаимодействием р-хлорвинилкетонов с натриевой солью 2-нитропропана [15]:
RCOCH=CHC1 + [(CH3)2CNO2j" Na+ —> RCOCH=CHC(CH3)2NO2
Введение карбонильной группы в соединения, содержащие нитрогруппы
Окисление первичных нитроспиртов до соответствующих нитроальдегидов осуществить довольно сложно, так как первичные продукты окисления — нитроальдегиды — неустойчивы в условиях реакции окисления. Имеется лишь одна работа [16], в которой сообщается о получении с небольшим выходом нитроацетальдегида (в виде о-нитрофенилгидразона) окислением 2-нитроэтанола.
Общим способом получения нитрокетонов является окисление вторичных нитроспиртов смесью серной кислоты с бихроматами натрия [17—19] или калия [20]:
/R'■/R'
RCH—с(—> RCO—С
I Pr"Ixr"
он no2no2
Окислением З-нитробутанола-2 элементарным фтором при — 15 °C был получен З-нитробутанон-2 с выходом 50% [21].
2-Бром-3-нитропропен-1 при взаимодействии с двуокисью азота дает 2,3-динитропропионовый альдегид [22];
•NOs
o2nch2c=ch2 + no2 ———* o2nch2c=ch2>■
।—МОзВг
Br
ONO
—> o2nch2c=ch2 >■ O2NCH2C=CH2.ONO —
II“NO
no2no2
—> O2NCH2C=CHOH —> O2NCH2CHCHOno2no2
Продукт взаимодействия 3-нитро-2-метплпропена-1 c N2O4 при обработке едким натром дает нитроацетон [23]:
СН3СН3
|Н2О|NaOH
сн2=с—ch2no2 + N2O4> O2NCH2—С—CH2NO2> CH3COCH2NO2
он
а-Нитрокетоны образуются при гидролизе нитроенаминов соляной или серной кислотами [24]:
н2о
RC=CHNO2 > RCOCH2NO2 + C6H5NH2
I'
NHC6H5
' а-Нитрокарбонильные соединения образуются также при обработке нитроалкенов, содержащих в 0-положении (CH3)2N- или СгНйО-группировки, спиртовым раствором щелочи [25, 26]:
I I кон [ I Г .
RC=CNO2 > COCNO2] к + RH
R = (CH3)2N, С2Н5О
no2 сн3С2Н5—сн— сн2—с—сносн3no2 сн3С2Н5—сн— сн2—с—сносн3При гидролизе производного циклобутана, синтезированного из 2-нитробутена-1 и енамина (CH3)2NCH=C(CH3)2, был получен 4-нитро-2,2-диметилгексаналь [27]:
no2 сн3
С2Н5—сн— сн2—с—сно
сн3
no2 сн3
С2Н5—сн— сн2—с—сно
сн3
(СН3)2С сн2 н2о
IF | I ,no2 >•
(СН3)2Ж хс2н5
Интересный способ получения нитрокарбонильных соединений разработали А. В. Фокин с сотр. При обработке нитрита 2-нитро- перфторэтилового спирта натриевыми производными малонового эфира или нитрометана образуются нитрокетоны [28], а при реакции с метилкетонами — нитродикетоны [29, 30]:
NaR.
o2ncf2—cf2 I ONOo2ncf2—cf2 I ONO> O2NCF2COR
o2ncf2—cf2 I ONO
o2ncf2—cf2 I ONO
ch3corz.
> O2NCF2COCH2COR'
p-Нитрокетон, содержащий карбоксильную группу, был получен кипячением 2- (фурил-27) -нитроэтилена с дымящей соляной кислотой [31]:
\^/—СН=СНМО2 —> НООС—СН2—СН2—СО—СН2—СН2МО2 О
При обработке нитроэтилена или 1-нитропропена-1 хлористым палладием образуются соответственно нитроацетальдегид или нитроацетон [32].
В реакции оксосинтеза из З-нитропропена-1 получена смесь трех нитроальдегидов [33]:
60 °C;
[Rh(GO)a]4
O2NCH2CH=CH2 + СО + Н2 —>- O2NCH2CH2CH2CHO +
+ о2мснсно + О2МСН2СНСНО■
С2Н5СНз
Основным продуктом этой реакции является З-нитро-2-метил- пропаналь. Сопряженные нитроалкены в изученных условиях не дают нитроальдегидов [33].,
Оксим нитроацетальдегида (метазоновая кислота) образуется при обработке нитрометана водными растворами едкого кали [34], а также нагреванием нитроацетамида с едким кали при 100 °C [35].
Другие методы
При взаимодействии 2,3-диметилбутадиена с N2O3 образуются два продукта, один из которых при действии соляной кислоты превращается в 4-нитро-2,3-диметилбутен-2-аль, а второй при озонировании и последующем разложении озонида дает нитроацетон [36].
а-Нитроальдегиды и а-нитрокетоны были получены при действии N2O4 на бромалкены [37, 38]:
n2o4 NO2
н2о |
R2C=CHBr > R2C—CHO
Br1. N2O4
СН3С=СН2СН3С=СН2CH3COCH2NO2CH3COCH2NO2I2. H2O
СН3С=СН2
СН3С=СН2
CH3COCH2NO2
CH3COCH2NO2
Интересно, что при обработке водой продукта присоединения двуокиси азота к перфторпропену у центрального атома углерода происходит не только гидролиз ONO-группировки, но и замена атома фтора на гидроксильную группу; образовавшийся гаи-гли- коль при действии серной кислоты отщепляет молекулу воды, превращаясь в нитрокетон [39, 40]:
2Н2Оh2so4
f3c-cf-cf2 > F3C-C(OH)2-CF2 ——* f3c—со—cf2
I II—H2U .I
IIONO NO2NO2NO2
I
I
Перфторпропен при реакции с окисью азота при 55—100 °C и 6 кгс/см2 дает ряд продуктов, среди которых обнаружен перфторнитроацетон [41].
Для получения нитрокарбонильных соединений может быть использована реакция Михаэля. Долгое время существовало мнение, что при взаимодействии нитроалканов с а,р-ненасыщенными альдегидами образуются только продукты конденсации по альдегидной группе. Лишь в 1952 г. появились сообщения о продуктах присоединения мононитроалканов к С=:С-связи акролеина [42], метакролеина [43] или кротонового альдегида [43] в присутствии алкоголя- тов натрия. Более легко присоединяются к а,р-непредельным альдегидам нитросоединения, содержащие электроотрицательные группировки у атома углерода, несущего нитрогруппу. Так, нитро- уксусный эфир легко присоединяется к акролеину в присутствии катализатора Родионова или триэтиламина [44], а нитромалоновый эфир — в присутствии ионообменной смолы IRA-400 [45] или триэтиламина [46].
При взаимодействии нитрометана с 2,2-диметил-5-фенилпентен- 4-оном-З [47] или с 4-фенилбутен-3-оном-2 [48] в присутствии метилата натрия в метиловом спирте образуются соответствующие нитрокетоны, например:
С6Н5СН=СНСОС(СН3)3 + CH3NO2 —► С6Н5СН—СН2СОС(СН3)3
СН2МО2
Метилат и этилат натрия были использованы в качестве катализаторов в реакциях присоединения нитрометана к фенилвинил- кетону [49], окиси мезитила [50], 2-метил-4-фенилбутен-2-ону-4 [51], 3-метил-4-фенилбутен-2-ону-4 [52], а также 2-нитропропана к пентен- З-ону-2 [52]. В реакциях присоединения нитрометана к окиси мезитила, 1- и 2-нитропропана к 4-фенилбутен-3-ону-2 [53], нитроэтана и 1-нитропропана к винилхлорметилкетону [54], эфиров нитроуксус- ной кислоты к винилхлорметилкетону и фенилвинилкетону [55] в качестве катализатора использовали диэтил амин. Хорошим катализатором в реакциях нитросоединений с а,р-непредельными кетонами является «тритон Б» [42, 56].
Большое влияние на выход аддуктов оказывают заместители в винильной группе винилкетонов. При введении метильных групп к p-углеродному атому винильной группы выход аддуктов резко падает; влияние заместителей в a-положении менее выражено [56].
Реакция нитрометана, а также 1- и 2-нитропропанов с 4-фенил- бутен-З-оном-З катализируется гидридом кальция в присутствии метилового спирта; без метилового спирта реакция не идет [57]. Описано присоединение 2-нитропропана к метилвинилкетону в присутствии ионообменных смол [58].
Нитрокетоны были синтезированы также присоединением нитроалканов к винилкетонам, получаемым «in situ» из р-кетооснований Манниха [59], р-хлоркетонов [60] или ацетатов р-оксикетонов [61].
р,Р-Диалкилдивпнилкетоны присоединяют нитросоединения в присутствии диэтиламина [62] или триэтиламина [63, 64] по незамещенной винильной группе:
R2C=CHCOCH=CH2 + НС^—> R2C=CHCOCH2CH2C^
no2no2
а,ы-Динитроалканы в присутствии едкого натра гладко присоединяются к метилвинилкетону с образованием бис-аддуктов [65 66]:
O2N(CH2)„NO2 + 2СН2=СНСОСН3 —►
—> СН3СОСН2СН2СН(СН2)„_2СНСН2СН2СОСН3
no2 no2
п = 4 — 6
1,3-Динитро-2,2-диметилпропан образует моно- или бис-аддукт в зависимости от условий проведения реакции [67].
Соединения, содержащие концевую гелодинитрогруппировку, присоединяются к активированной двойной связи легче, чем мононитросоединения [68]. Присоединение гел-динитросоединений можно осуществлять даже без катализаторов [62, 69, 70], особенно если в (3-положении к гелг-динитрогруппировке находятся еще две нитрогруппы [71, 72]. Однако для ускорения процесса и увеличения выходов аддуктов реакции часто проводят в присутствии оснований: «тритона Б» [68, 73], алкоголятов натрия [69, 72], диэтиламина [62], поташа [74]; можно также использовать натриевые соли исходных нитросоединений без введения катализаторов [75].
С высокими выходами образуются нитрокетоны при проведении реакции 1,1-динитроалканов с винилкетонами в присутствии фтористого калия [76]. Вместо нитроалканов можно использовать соответствующие метилольные производные и проводить реакцию в присутствии водных растворов едкого натра или едкого кали. Очевидно, вначале нитроспирт расщепляется на формальдегид и соль нитроалкана, которая реагирует с винилкетоном [77, 78]:.
кон
(O2N)2CF-CH2OH+ СН3СОСН=СН2 2'с^о' CH3COCH2CH2C(NO2)2F ■
В присутствии пиридина реакция не идет, а в присутствии триэтиламина протекает медленно [77].'
Динитрометан, один атом водорода которого замещен на электроноакцепторный заместитель, присоединяется к а,р-непредельным альдегидам и кетонам в отсутствие катализаторов [79, 80]:
RCH(NO2)2+ CH2=CHCOR' —► RC(NO2)2CH2CH2COR' R = F, CN'
Тринитрометан легко присоединяется к акролеину [81], метилвинилкетону [82], окиси мезитила [83, 84], хлорметилвинилкетону [85], оксиметилвинилкетоиу [86] или 4-фенилбутен-3-ону-2 [87] в
Отсутствие катализаторов, образуя нормальные аддукты (1:1). Если в реакции с метилвинилкетоном вместо тринитрометана используют его калиевую соль, то получают совершенно другие результаты [82]:
К+ "C(NO2)3 + СН2=СНСОСН3 —► CH3COCH2CH2C(NO2)2CH2CHCOCH3
он
Бис-аддукты получены [88] из RCH(NO2)2 (R = СН3, F, Cl, CN, NO2) и дивинилкетона, образующегося «in situ».
Р,р-Диметилдивинилкетон образует с тринитрометаном аддукт состава 1 : 1 [62]:
(СН3)2С=СНСОСН=СН2 + (O2N)3CH —► (CH3)2C=CHCOCH2CH2C(NO2)3
При прибавлении окиси или сульфата ртути к смеси тринитрометана и винилацетилена [89] или бутиндиола [89, 90] в воде происходит гидратация тройной связи по Кучерову. Образующиеся в результате винилкетоны присоединяют тринитрометан по С=С-связи:
Н2О; Hg2 +НС(МО2)3
HteC—СН=СН2 >- [СН3СОСН=СН2] >-
—► CH3COCH2CH2C(NO2)3
'Н2О; Hg2+нс(мо2)3
НОСН2—teC—СН2ОН ►• [НОСН2СОСН=СН2] >-
—► HOCH2COCH2CH2C(NO2)3
Образование 3,3-динитропропионового альдегида (в виде аниона) обнаружено спектральным методом при реакции калиевой соли тринитрометаиа с акрилонитрилом [91]:
60 °C; СН3СООК
К+ ~С(МО2)3+ CH2=CHCN>-
СН3СООК■
—► [(O2N)3C—СН2СН(ОН)СМ] >- [(О2М)2ССН2СНО]" к+
Реакция присоединения веществ, содержащих карбонильную группу, к С = С-связи сопряженных нитроалкенов изучена мало. Присоединением натриевых производных ацетил- и бензоилацетона к 1- или 2-нитробутену-1 в безводном диоксане получены нитродикетоны [92]:
rch=cno2 + CH3COCH2R" —► СН3СО—CH—CH—CHNO2 ■IIII
- R'R" R R'
Кроме того, описано присоединение ацетоуксусного эфира к 1-нитропропену-1 [93, 94], 1-нитробутену-1, 1-нитропентену-1, 2-нитробутену-2 [94], 1-нитро-2-метилпропену-1 [95] и 1-бром-1-нит- ропропену-1 [96] в присутствии алкоголятов натрия:Кроме того, описано присоединение ацетоуксусного эфира к 1-нитропропену-1 [93, 94], 1-нитробутену-1, 1-нитропентену-1, 2-нитробутену-2 [94], 1-нитро-2-метилпропену-1 [95] и 1-бром-1-нит- ропропену-1 [96] в присутствии алкоголятов натрия:RR'RR'С— CNO2 + СН3СОСН2СООС2Н5С— CNO2 + СН3СОСН2СООС2Н5R"R"R—> СН3СОСН—с—chno2С2Н5ООС R' R"R—> СН3СОСН—с—chno2С2Н5ООС R' R"
Кроме того, описано присоединение ацетоуксусного эфира к 1-нитропропену-1 [93, 94], 1-нитробутену-1, 1-нитропентену-1, 2-нитробутену-2 [94], 1-нитро-2-метилпропену-1 [95] и 1-бром-1-нит- ропропену-1 [96] в присутствии алкоголятов натрия:
Кроме того, описано присоединение ацетоуксусного эфира к 1-нитропропену-1 [93, 94], 1-нитробутену-1, 1-нитропентену-1, 2-нитробутену-2 [94], 1-нитро-2-метилпропену-1 [95] и 1-бром-1-нит- ропропену-1 [96] в присутствии алкоголятов натрия:
R
R'
R
R'
С— CNO2 + СН3СОСН2СООС2Н5
С— CNO2 + СН3СОСН2СООС2Н5
R"
R"
R
—> СН3СОСН—с—chno2
С2Н5ООС R' R"
R
—> СН3СОСН—с—chno2
С2Н5ООС R' R"
Необычно идет конденсация акролеина с нитроалкенами [97]. При нагревании акролеина с 1-нитро-2-метилпропеном-1 или со смесью последнего и З-нитро-2-метилпропена-1 получена одна и та же смесь двух непредельных нитроальдегидов:
(CH3)2C=CHNO2•
сн2=снсно>•
мо2no2
—> (CH3)2C=C—CH2CH2CHO + СН2=С—СН—СН2СН2СНО
СН3ч
АБ
В дальнейшем в эту реакцию были вовлечены различные непредельные альдегиды и нитроалкены [98]. Было показано, что реакция может протекать и при облучении УФ-светом. При фотохимическом способе проведения процесса только 1-нитропропен-1 дает соединения типа А, остальные сопряженные нитроалкены дают в основном соединения типа Б. Несопряженные нитроалкены вступают в реакцию быстрее и с лучшими выходами образуют аддук-. ты, чем сопряженные. При конденсации нитроалкенов с кротоновым альдегидом всегда образуются соединения типа Б [98].
Нитрооксиальдегиды были синтезированы конденсацией нитросоединений с диальдегидами, у которых одна карбонильная группа защищена превращением в ацетальную, с последующим гидролизом [99—101]:
K2CO3 RR'CHNO2 + ОНС(СН2)ПСН(ОС2Н5)2 >
Н2О
—► RR'C—СН(СН2)„СН(ОС2Н5)2 ► RR'C— СН(СН2)„СНО'
IIII
o2n онo2n он
При взаимодействии метилглиоксаля с фтординитрометаном конденсация в первую очередь идет по альдегидной группе [102]:
СН3СОСНО + HC(NO2)2F —> CH3COCH(OH)C(NO2)2F
Конденсация нитромалонового эфира с параформом и ацетил- ацетоном или ацетоуксусным эфиром в присутствии триэтиламина приводит к нитрокарбонильным соединениям, содержащим сложно- эфирные группировки [103]:
O2NCH(COOCH3)2 + (СН2О)Х + CH3COCH2R —► СН3СОСНСН2С(СООСН3)2
R NO2
Хлоргидрины, образующиеся при конденсации а-хлоркетонов с нитроалканами, в присутствии не менее чем эквивалентных количеств основания дегидрохлорируются, превращаясь в соответствую-
щие нитроальдегиды, очевидно, через стадию образования а-окисей [104—106]:.
С1СН2СОСН3 + O2NHCС1СН2СОСН3 + O2NHCСН3। /RС1СН2—С—СI lXR' но no2СН3। /RС1СН2—С—СI lXR' но no2—НС!—НС!RR'RR'СН3 „I ZRОНО—CH—czСН3 „I ZRОНО—CH—czno2no2
С1СН2СОСН3 + O2NHC
С1СН2СОСН3 + O2NHC
СН3
। /R
С1СН2—С—С
I lXR' но no2
СН3
। /R
С1СН2—С—С
I lXR' но no2
—НС!
—НС!
R
R'
R
R'
СН3 „
I ZR
ОНО—CH—cz
СН3 „
I ZR
ОНО—CH—cz
no2
no2
Разработан [107—110] оригинальный способ получения непредельных нитрокетонов, заключающийся во взаимодействии метил- кетонов с p-диметиламинонитроэтиленом в присутствии этилата калия:
с2н5ок
RCOCH3 + (CH3)2NCH=CHNO2 > RCOCH=CH—CH=NOOK
Свободные кетоны можно выделить из солей действием кислот. Ацетон в определенных условиях реагирует по обеим СН3-груп- пам[110].i
Амбидентность нитронатных ионов определяет возможность их ацилирования как по углероду, так и по кислороду. О-Ацилирова- нию благоприятствуют большая электроотрицательность кислорода по сравнению с углеродом и большая «доступность» атомов кислорода, как концевых атомов; статистически также предпочтительна реакция по кислороду (2 атома кислорода и 1 атом углерода). Для быстро протекающих реакций эти факторы должны доминировать и вести к О-ацилированию. Это и наблюдается при использовании сильных ацилирующих агентов, таких, как хлорангидриды и ангидриды кислот. Для медленных реакций, в которых имеются благоприятные условия для достижения равновесия, эти факторы играют меньшую роль и на первый план выступает термодинамическая устойчивость продуктов. Как известно [111], продукты С-ацилиро- вания более термодинамически устойчивы. Следовательно, в процессе медленных реакций предпочтительно С-ацилирование. Эти теоретические предпосылки возможности С-ацилирования нитроалканов подтверждены экспериментально [112]. Так, при ацилировании солей (лучше литиевых) нитроалканов ацетил- или бензоил- цианидами — соединениями, менее реакционноспособными как ацилирующие агенты, чем хлорангидриды или ангидриды, в третбутаноле были получены соответствующие а-нитрокетоны:
RR'CH=NOOLi + R"COCN —> RR'C—COR"
I
NO,
Нитроацетон синтезирован расщеплением З-нитро-4-(п-метокси- фенил)-бутен-3-она-2 [113]:
п-сн3ос6н4—сн=с—сосн3 JlilLJ^l^ o2nch2coch3
no2
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОАЛЬДЕГИДОВ И НИТРОКЕТОНОВ
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВАХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВАФизические свойства некоторых нитрокарбонильных соединений приведены в таблице:
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Соединение
T. пл., °C
T. кип.
(при давлении, мм рт. ст.), °C
„20
Литература
O2NCH2CHO
83,5*
—
—
[16]
O2NCH2CH(CH3)CHO . . . .
—
94-95 (10)
1,4641
[104]
O2NCH2CH2CH2CHO
— •
87-88,2 (2)
1,4474
[42]
CH3C(NO2)jCH2CH2CHO . . .
97-97,5 (0,8)
1,4650
[68]
(O2N)3CCH2CH2CHO
—
1,4731
(25 °C)
[81]
CH3COCH2NO2
47
—
—
[18]
CH3COCH2CH2NO2
—
• 86(2)
1,4392
[Ю]
CH3COCH2CH2CH2NO2 . . . .
—
117-120(10)
1,4445
[42]
CH3COCH2CH2C(NO2)2CH3 . .
—
109-110(1,3)
1,4607
[68]
CH3COCH2CH2C(NO2)3 . . . .
43-45
—
—
[82]
CO[CH2CH2C(NO2)3]2 . . . .
121-122
—
—
[88]
* о-Нитрофенилгидразон.
НИТРОАЛЬДЕГИДОВ И НИТРОКЕТОНОВ
Алифатические а-нитрокетоны существуют только в кетоформе, что было показано методами полярографии, ИК- и ЯМР- [19] и ПМР-спектроскопии [114].
Реакции с участием нитрогруппы
Селективное гидрирование нитрогруппы в p-нитрокетонах можно осуществить в присутствии палладия на угле [10]:
RCOCH2CH2NO2+3H2 —> RCOCH2CH2NH2
Нитрокетоны превращаются в соответствующие аминокетоны И при восстановлении оловом и соляной кислотой [8].
В случае нитроальдегидов целесообразно предварительно защи
тить альдегидную группу, например, превращением ее в ацеталь- ную [46]:
ЗН2; 50—60 °C;
(СН3О)2СН(СН2)3СНСООС2Н5 ^21^ (СН3О)2СН(СН2)зСНСООС2Н5
II
no2nh2
5,9-Динитротридекандион-2,12 в условиях реакции Нефа превращается в тетракетон [65]:
СН2 ГСН2СН(СН2)2СОСН31СН2 ГСН2СН(СН2)2СОСН311. NaOH2. H2SO4>1. NaOH2. H2SO4>I no2I no2СН2[СН2СОСН2СН2СОСН3]2СН2[СН2СОСН2СН2СОСН3]2
СН2 ГСН2СН(СН2)2СОСН31
СН2 ГСН2СН(СН2)2СОСН31
1. NaOH2. H2SO4>
1. NaOH2. H2SO4>
I no2
I no2
СН2[СН2СОСН2СН2СОСН3]2
СН2[СН2СОСН2СН2СОСН3]2
Нитрогруппа в p-нитрокетонах ведет себя в реакциях с нуклеофильными реагентами подобно галогену в р-галогенкетонах [10]:
- “-_■> rcoch=ch2
RCOCH2CH2NO2RCOCH2CH2NO2r2nh,
RCOCH2CH2NO2
RCOCH2CH2NO2
* RCOCH2CH2NR2
KCN
* RCOCH2CH2CN
При взаимодействии 2-нитро-2-метил-1-фенилпропанона-1 с натриевой солью 2-нитропропана нитрогруппа в кетоне замещается на анион соли [115]:
(СН3)2С-СОС6Н5(CH3).CNO2(СН3)2С-СОС6Н5(CH3).CNO2(СН3)2С—СОС6Н5 + (CH3)2CNO2 >
(СН3)2С-СОС6Н5
(CH3).CNO2
(СН3)2С-СОС6Н5
(CH3).CNO2
I—МО”
мо2 ■
Предполагают, что реакция протекает через стадию образования радикал-аниона.
При действии йодистого калия на кетоны, содержащие тринит- рометильную группировку, происходит денитрование и образуются калиевые соли соответствующих гел-динитрокетонов [116]:
RCOCH2CH2C(NO2)3+2KI —► [RCOCH2CH2C(NO2)2]" К+
Денитрование можно осуществить и в кислой среде действием смеси азотной кислоты, нитрита натрия и перекиси водорода [117]. При обработке у,у,у-тринитрокетонов водно-спиртовым раствором КОН наряду с отщеплением одной МО2-группы происходит замеще-' ние а-водородного атома на ОН-группу [118]:
ОН
(О2М)3С—СН2—CH—COR' —► К(О2М)3С—СН2—CH—COR' —► К(O2N)2C—СН2—С—COR'(O2N)2C—СН2—С—COR'
(О2М)3С—СН2—CH—COR' —► К
(О2М)3С—СН2—CH—COR' —► К
(O2N)2C—СН2—С—COR'
(O2N)2C—СН2—С—COR'
RRR
R
R
Вместо едкого кали можно использовать ацетат натрия или
нитрит калия.
Реакции с участием карбонильной группы
Из производных, обычно используемых для идентификации карбонильных соединений, описаны: для нитроальдегидов — оксимы [34, 78], семикарбазон [68], фенилгидразон [37], о-нитрофенилгидр- азон [16], п-нитрофенилгидразон [68], 2,4-динитрофенилгидразоны [37, 38, 105, 119]; для нитрокетонов— оксим [120], семикарбазоны [18, 31, 37, 42, 59, 67, 68], фенилгидразон [9], п-нитрофенилгидразон [68], 2,4-динитрофенилгидразоны [14, 18, 20, 42, 79, 89, 119]. Для нитроальдегидов получены как обычные ацетали, так и диоксоланы, а для нитрокетонов — только диоксоланы.
Диметилацеталь 4-циано-4,4-динитромасляного альдегида образуется с выходом 57% при кипячении альдегида в метиловом спирте в присутствии я-толуолсульфокислоты [80]. Получение ацеталей с использованием полинитроспиртов было осуществлено в присутствии серной кислоты [79]:
о °с (O2N)2FC—СН-СН2СНО+ 2HOCH2C(NO2)2X >
СН3
—► (O2N)2FC—CH—CH2CH[OCH2C(NO2)2X]2■
сн3
X = F, NO2
Нитроальдегиды [21], а также а- и у-нитрокетоны [52, 121, 122] превращаются в диоксоланы при кипячении с этиленгликолем в бензоле в присутствии я-толуолсульфокислоты:
О
СН2ОН/ \
(СН3)2С—СН—СН2СНО + I—> (СН3)2С—СН—СН2—<
I IСН2ОНII\ >
O2N RO2N Rо
Наличие сильных электроотрицательных заместителей в а- и «'-положениях к карбонильной группе настолько усиливает электрофильность углеродного атома этой группы, что, например, перфторнитроацетон конденсируется с метилкетонами [128] и малоновым эфиром [124] в отсутствие катализаторов:
„„он
F3Cxюо °сF»C\ |
)C=O + CH3COR /С—CHjCOR
o2nf2c/o2nf2c/
„он
F2C7ioo °CF3Ck |
)C=O + CH2(COOC2H5)2 >)C—CH(COOC2Hg)2
O8NF2C/OjNFjC/
Фторнитрокетоны присоединяют по С=О-связи С2Н5ОН [40], HCN [20, 40], НС1, HBr и NOF [40], H2S [125, 126] и RSH [125, 127]. Пентафторнитроацетон реагирует с кетеном [40], стиролом [124],
диазоуксусным эфиром [128], циклогексилизонитрилом [129], виниловыми эфирами [130] или N-окисью бензонитрила [131], образуя соответствующие гетероциклические соединения:диазоуксусным эфиром [128], циклогексилизонитрилом [129], виниловыми эфирами [130] или N-окисью бензонитрила [131], образуя соответствующие гетероциклические соединения:/СРзН2С—с/I Ixcf2no2ОС—о/СРзН2С—с/I Ixcf2no2ОС—оCgH5CH=CH2;10 J °CCgH5CH=CH2;10 J °C/СРзН2С—С^I I X3F2NO26Н5—НС—О2 2/СРзН2С—С^I I X3F2NO26Н5—НС—О2 2СН2=С=0;—зо °сF3C—СО—CF2NO2СН2=С=0;—зо °сF3C—СО—CF2NO2CgHnN—С;0 °CCgHnN—С;0 °CC6H5C=N>0;0°СC6H5C=N>0;0°СCH2=CHOR;О—5 °CCH2=CHOR;О—5 °CСбНп>А/СРзF С Г3, /xcf2no2O2NF2C/ о/СР3 о—с( I I xcf2no2 RO—НС—СН2СбНп>А/СРзF С Г3, /xcf2no2O2NF2C/ о/СР3 о—с( I I xcf2no2 RO—НС—СН2Была исследована реакция а-нитрокетонов с кадмийорганиче- скими соединениями и установлено, что из нитросоединений, у которых имеется атом водорода у атома углерода, несущего нитрогруппу, при использовании избытка кадмия можно получить соответствующие нитроспирты [132]:Была исследована реакция а-нитрокетонов с кадмийорганиче- скими соединениями и установлено, что из нитросоединений, у которых имеется атом водорода у атома углерода, несущего нитрогруппу, при использовании избытка кадмия можно получить соответствующие нитроспирты [132]:+ /ОRCOCHi-N^ + R'Cd1/2ХО'+ /ОRCOCHi-N^ + R'Cd1/2ХО'Cd 1/2►—R'HCd 1/2►—R'HRxС—CHOCd1/2RxС—CHOCd1/2H2OH2OC—CH2NOIOHC—CH2NOIOH22
диазоуксусным эфиром [128], циклогексилизонитрилом [129], виниловыми эфирами [130] или N-окисью бензонитрила [131], образуя соответствующие гетероциклические соединения:
диазоуксусным эфиром [128], циклогексилизонитрилом [129], виниловыми эфирами [130] или N-окисью бензонитрила [131], образуя соответствующие гетероциклические соединения:
/СРз
Н2С—с/
I Ixcf2no2
ОС—о
/СРз
Н2С—с/
I Ixcf2no2
ОС—о
CgH5CH=CH2;
10 J °C
CgH5CH=CH2;
10 J °C
/СРз
Н2С—С^
I I X3F2NO2
6Н5—НС—О2 2
/СРз
Н2С—С^
I I X3F2NO2
6Н5—НС—О2 2
СН2=С=0;
—зо °с
F3C—СО—CF2NO2
СН2=С=0;
—зо °с
F3C—СО—CF2NO2
CgHnN—С;
0 °C
CgHnN—С;
0 °C
C6H5C=N>0;
0°С
C6H5C=N>0;
0°С
CH2=CHOR;
О—5 °C
CH2=CHOR;
О—5 °C
СбНп>А/СРз
F С Г3
, /xcf2no2
O2NF2C/ о
/СР3 о—с( I I xcf2no2 RO—НС—СН2
СбНп>А/СРз
F С Г3
, /xcf2no2
O2NF2C/ о
/СР3 о—с( I I xcf2no2 RO—НС—СН2
Была исследована реакция а-нитрокетонов с кадмийорганиче- скими соединениями и установлено, что из нитросоединений, у которых имеется атом водорода у атома углерода, несущего нитрогруппу, при использовании избытка кадмия можно получить соответствующие нитроспирты [132]:
Была исследована реакция а-нитрокетонов с кадмийорганиче- скими соединениями и установлено, что из нитросоединений, у которых имеется атом водорода у атома углерода, несущего нитрогруппу, при использовании избытка кадмия можно получить соответствующие нитроспирты [132]:
+ /ОRCOCHi-N^ + R'Cd1/2ХО'
+ /ОRCOCHi-N^ + R'Cd1/2ХО'
Cd 1/2►
—R'H
Cd 1/2►
—R'H
Rx
С—CH
OCd1/2
Rx
С—CH
OCd1/2
H2O
H2O
C—CH2NO
I
OH
C—CH2NO
I
OH
2
2
Впервые селективное восстановление карбонильной группы в нитроальдегидах и нитрокетонах было осуществлено боргидридом натрия в водном метаноле, а также изопропилатом алюминия в изопропиловом спирте [42]. Было показано, что таким образом можно с успехом превращать у-нитроальдегиды и у-нитрокетопы в соответствующие нитроспирты:
Rx;с—сн2—сн2—cor'Rx;с—сн2—сн2—cor'Rx;с—сн2—сн2—chrRx;с—сн2—сн2—chrNO2NO2no2no2онон
Rx
;с—сн2—сн2—cor'
Rx
;с—сн2—сн2—cor'
Rx
;с—сн2—сн2—chr
Rx
;с—сн2—сн2—chr
NO2
NO2
no2
no2
он
он
Боргидрид натрия был использован для восстановления динит- рокарбонильных соединений в соответствующие динитроспирты 156
и для селективного восстановления кетонов, содержащих (О2М)3С-группировку [73, 85, 90]:
RCH2COCH,CH2C(NO2)3 —> RCH2CH(OH)CH2CH2C(NO2)3
Селективное восстановление р-нитроальдегидов [133] и р-нитро- кетонов [90] в соответствующие нитроспирты также осуществлено действием боргидрида натрия.
Об окислении нитроальдегидов имеется мало сведений. а-Нитро- альдегиды легко окисляются в соответствующие а-нитрокислоты кислородом воздуха [37, 38]:
RR'C(NO2)CHO —► RR'C(NO2)COOH
При окислении 4,4-динитровалерианового альдегида перманганатом калия в щелочной среде была получена с высоким выходом 4,4-динитровалериановая кислота. При обработке 4,4,4-тринитро- масляного альдегида смесью перекиси водорода и 30%-ного олеума образуется соответствующая перекись [134].
Натрийнитромалоновый диальдегид легко конденсируется в присутствии пиперидина с соединениями, содержащими «активные» метиленовые [135, 136] или метильные [135, 137, 138] группы и с высокими выходами дает непредельные соединения:
no2no2г СНО тО2МС- СНО-г СНО тО2МС- СНО-Na+Na+1. 2H2C(CN)22. H +1. 2H2C(CN)22. H +(NC)2C=CH-C=CHCH(CN)2(NC)2C=CH-C=CHCH(CN)2no2 I CH—CH=C—CHOno2 I CH—CH=C—CHO
no2
no2
г СНО т
О2МС
- СНО-
г СНО т
О2МС
- СНО-
Na+
Na+
1. 2H2C(CN)2
2. H +
1. 2H2C(CN)2
2. H +
(NC)2C=CH-C=CHCH(CN)2
(NC)2C=CH-C=CHCH(CN)2
no2 I CH—CH=C—CHO
no2 I CH—CH=C—CHO
Аналогично ведут себя продукты конденсации натрийнитрома- лонового диальдегида с первичными аминами [136, 139]
RNHCH=C(NO2)CHO (R=CH3, С6Н5)
Енамины образуются не только из нитроальдегидов, но и из нитрокетонов [18]:
RCOCHR' + C6H5NH2 —*RC—CHR'
NO,C6H5N NO2 ■
При взаимодействии дикалиевой соли тринитропропионового альдегида с метиламином образуется енамин [140]:
"(O2N)2CC—СНО""(O2N)2CC—СНО"2—2—CH3NH2Н +2К+ ►CH3NH2Н +2К+ ►(O2N)2CH-CH-CH=NCH:(O2N)2CH-CH-CH=NCH:
"(O2N)2CC—СНО"
"(O2N)2CC—СНО"
2—
2—
CH3NH2
Н +
2К+ ►
CH3NH2
Н +
2К+ ►
(O2N)2CH-CH-CH=NCH:
(O2N)2CH-CH-CH=NCH:
no2no2no2
no2
no2
Для 4-нитробутен-2-аля осуществлена реакция Виттига [100]:
О2МСН2СН=СНСНО + (С6Н5)3Р=СНСООС2Н6 —►
• —> O2NCH2CH=CHCH=CHCOOC2Hs
При реакции нитрокетонов с дифторамином в серной кислоте, получены соединения, в которых кислород карбонильной группы замещен на две №2-группы; считают, что процесс можно изобразить схемой [141]:
ch3cr + f2nh ^=>ch3cr + f2nh ^=>н+-н2о
ch3cr + f2nh ^=>
ch3cr + f2nh ^=>
CH3C(NF2)R ^=k CH3C(NF2)R ^
он+он2
+hnf2: —н+
<=> CH3C(NF2)R <— — CH3C(NF2)2R
Реакции с участием других реакционных центров
Для нитрокарбонильных соединений описан ряд интересных превращений, связанных с подвижностью атомов водорода в «-положениях к NO2- или СО-группам. "
При действии оснований на нитрокетоны образуются соли нитроновых кислот: аммониевые [8, 113], натриевые [18, 21, 50, 51, 65, 66] и калиевые [6, 54]. Соли нитрокетонов были использованы для синтеза соответствующих «-галогеннитросоединений. Таким путем были получены бромпроизводные нитрокетонов [18, 21, 50, 51, 65, 66, 113]. Натриевые, калиевые или аммониевые соли 1,1-динитробу- танона-2 при обработке элементарным фтором превращаются в 1-фтор-1,1-динитробутанон-2 [142].
Метод окислительного нитрования, разработанный Капланом и Шехтером [143], позволяет превращать мононитрокарбонильные соединения в гел1-динитропроизводные [119, 143]:
NaNO2; AgNO2; NaOH
CH3CH(NO2)CH2CH2CHO * CH3C(NO2)2CH2CH2CHO
NaNO2; AgNO2; NaOH 2. HC1
CH3COCH2CH2CH2NO2 > CH3COCH2CH2CH(NO2)2
Нитроацетон вступает в реакцию Манниха за счет метиленовой группы, находящейся между нитро- и карбонильной группами [144]: CH3COCH2NO2+CH2O + RR'NH —> CH3COCHCH2NRR'
I
no2
Основание Манниха было получено и из 4,4-динитровалериано- вого альдегида, формальдегида и диэтиламина [75]:
СН3С(МО2)2СН2СН2СНО + СН2О + (C2H5)2NH —► CH3C(NO2)2CH2CHCHO
CH2N(C2Hs)2
Подобно первичным нитропарафинам, нитроацетон вступает в реакцию с солями арилдиазония [144]:
СН3СОСН2МО2 + АгМ2С1 —► CH3COC=NNHAr
NO2
При конденсации ароматических альдегидов с нитроацетоном в присутствии едкого натра в реакции принимает участие СНз-груп- па нитроацетона [18, 24, 144]:
ArCHO + CH3COCH2NO2 —► ArCH=CHCOCH2NO2
Если нитрокарбонильное соединение содержит в молекуле двойную связь, то можно осуществить селективное гидрирование двойной связи, не затрагивая NO2- и СО-группы. В качестве катализаторов для этой цели используют платиновую чернь [97] или РЮ2 х [62—64] при нормальных температурах и давлении.
Превращения с участием нескольких реакционных центров
2,4-Дикетосоединения, содержащие нитрогруппу в положениях 1 или 3, образуют хелатные соединения с медью [7, 29, 30], алюминием, бериллием или хромом [7].
а-Нитрокетоны при взаимодействии с концентрированной соляной кислотой превращаются в хлорангидриды ацилгидроксамовых кислот [18]:
RCOCH2NO2 + НС1 —► RCOC=NOH
I
Cl
При восстановлении нитрокарбонильных соединений образуются различные продукты в зависимости от условий проведения реакции и строения исходных веществ. у-Нитроальдегиды превращаются в соответствующие аминоспирты либо при каталитическом гидрировании [43, 97], либо действием боргидрида лития в тетрагидрофуране [98]. Каталитическое гидрирование у-нитрокетонов [94, 95] или их диоксоланов [52, 121] в присутствии скелетного никелевого катализатора при комнатной температуре является удобным способом получения соединений ряда пирролина:
R' R'"o2nch—с—С—сосн3 —►R R" СООС2Н5
о-сн2о—сн2о-сн2о—сн2R R' R'"
о-сн2
о—сн2
о-сн2
о—сн2
। ।I/
О2МС—С—сн2—С
I I\
R R"
В более жестких условиях каталитическое гидрирование у-нит- рокарбонильных соединений в присутствии скелетного никелевого катализатора приводит к пирролидинам [43, 44, 59]:
O2NCHCH2CH2COR' —► R-
RRNH
R
R
При действии на у-нитрокетоны восстановительных систем— Zn + NH4C1 в воде [56, 145], Zn 4- соляная кислота [63] или Fe 4- соляная кислота [52] — образуются циклические нитроны — N-окиси пирролинов:
R' R" R"
R"
RCOCH—С—CR2 —► R
R' R" NO2
'О
Описано еще несколько путей получения гетероциклических соединений, исходя из нитрокарбонильных соединений. При обработке у-нитрокетона с третичной нитрогруппой дифторамином в серной кислоте получено производное тетрагидрофурана [146]:
СН3СОСН2СН2С(СН3)2+hnf2 — |—tiiNU2
NOe
Взаимодействие p-нитрокетонов с хлористым или бромистым водородом приводит к изоксазолам [10, 141]:
R\ -,Х
RCOCH—CH2NO2 + НХ —> R—\ ^N
При кипячении смеси 2-нитро-З-метиламиноакролеина и малонового эфира иди нитроуксусного эфира в присутствие пиперидина образуются производные а-пиперидона [147]:
NO2
CH3NHCH=C—CHO + RCH2COOC2H5 —►
. R = COOC2H5, NO2
З-Нитро-2-метиЛхинолин и его производные были получены конденсацией нитроацетона с ароматическими аминами, содержащими 160 ■
в орто-положении карбонильную группу [144]:
R'R'При взаимодействии нитроацетона с о-аминотиофенолом образуются два гетероциклических соединения [148]:
R'
R'
Из натриевой соли 2-нитро-З-оксоянтарного альдегида и ортодиаминов ароматического ряда были получены 2-нитрометилхинок- солин и его производные [11, 149], например:
Интересные превращения претерпевает натрийнитромалоновый диальдегид при взаимодействии с арилокси- или арилмеркаптоацетоном в присутствии едкого натра [150]:
Нитроацетон в реакции с фенилгидразином ведет себя как дикетон [144], образуя фенилозазон:
СН3С—CH=NNHCeH5
II,
NNHC8H5
Реакции расщепления
а-Нитрокетоны при действии минеральных кислот (НС1, HNO3, H2SO4, Н3РО4) расщепляются с образованием карбоновых кислот:
Н+; Н2О
RCOCH(NO2)R' ► RCOOH
а-Нитрокетоны с третичной нитрогруппой, например метил-2- нитропропилкетон, в этих условиях не расщепляются [151]. При введении атомов галогена к углероду, несущему нптрогруппу, гидролитическое расщепление а-нитрокетонов облегчается. Такие соединения расщепляются при нагревании с водой [18, 29, 30, 113], а в ряде случаев даже без нагревания [18, 41]:
р
| /Вг Н2О/Вг
сн3сос( ► CH3COOH + RCH
^NO2^NOs
R
IН2О
O2NCF2COCHCOCH3 > RCH2COCH3 + F2CHNO2 + со2
Н2О; (NaOH)
F3CCOC(NO2)F2 >- F3CCOOH + F2CHNO2
Очень легко расщепляются а,а-динитрокетоны [2]:
Н2О
CH3C(NO2)2COCH2CH(CH3)2 > CH3CH(NO2)2 + НООССН2СН(СН3)2
С аммиаком или аминами перфторнитроацетон реагирует легче, чем с водой [40]:
F3CCOC(NO2)F2 + hnr2 —> F3CCONR2
Из продуктов обработки у,у,у-тринитрокетонов водно-спиртовым раствором едкого кали была выделена калиевая соль тринитрометана [118].
При обработке дикалиевой соли 2,3,3-тринитропропионового альдегида бромом бромирование сопровождается деформилирова- нием и образуется 1,1,2-трибром-1,2,2-тринитроэтан [140].
Обзор реакций натрийнитромалонового диальдегида см. [152].
ПРИМЕНЕНИЕ НИТРОАЛЬДЕГИДОВ И НИТРОКЕТОНОВ
Нитроальдегиды и нитрокетоны, а также их производные используются как биологически активные вещества [104, 153] или в синтезе биологически активных веществ (аналогов хинакрина, адреналина, хлормицетина, миозмина) [154], а также в качестве гербицидов [104] или промежуточных веществ в синтезе фунгицидов и инсектицидов [153].
ЛИТЕРАТУРА
Chancel G., С. г., 1884, v. 99, р. 1953—1956.
Fileti М., Ponzio G., J. prakt. Chern., 1897, [2], Bd. 55, S. 186—201.
H a s s H. B., Hund gin D. E„ J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, № 10, p. 2692—2694.
H i n e J. Physical Organic Chemistry. N. Y„ McGraw-Hill Book Co Inc 1956. 224 p.
Bachman G, B., Hoka ma T., J. Org. Chem., 1960, v. 25, № 2, p 178— ISO
Feuer H., Savides Ch., J. Am. Chern. Soc., 1959, v. 81, № 21, p. 5826— 5830.
Sen D. N„ Thankarajan N., Indian J. Chem., 1965, v. 3, № 5, p. 215— 216.
Васильеве. В., Труды МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1959, т. 8, с. 47— 55
Lucas А., Вег., 1899, Bd. 32, № 16, S. 3179-3182.
F u s с о R„ R о s s i S., Chem. Ind., 1957, № 51, р. 1650.
Fanta Р. Е., Stein R. A., Rickett R. M. W., J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, № 17, p. 4577—4579.
Фанга П. В кн.: Сйнтезы органических препаратов. Пер. с англ. Под ред. Б. А. Казанского. М., Издатинлит, 1953, т. 4, с. 345—346.
Torrey J., Black О. F„ Am. Chem, J., 1900, v. 24, p. 452—465.
Рыбинская M. И., Рыбин Л. В., Несмеянов A. H., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1963, Ns 5, с. 899—906.
Беляев В. Ф., Шамановская Р. И., Ж. орг. хим., 1965, т. 1, вып. 8, с. 1388—1390.
Wieland Н., Sake Ilarios Е., Вег., 1920, Bd. 53, № 2, S. 201—210.
Levy N„ Scaife Ch. W„ J. Chem. Soc., 1946, № 12, p. 1100—1104.
Hurd Ch. D„ Nilson M. E„ J. Org. Chem., 1955, v. 20, Ns 7, p. 927—936.
D e s w a r t e S., Paris М.-Ch., Souchay M. P., C. r„ 1971, Ser. C, v. 272, № 13, p. 1229—1232.
Фокин А. В. и др., Ж. орг. хим., 1971, т. 7, вып. 6, с. 1165—1167.
Фокин А. В. и др., ЖОХ, 1969, т. 39, вып. 7, с. 1606—1607.
К а м а й Г. X. и др., Труды Казанского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1962, т. 30, с. 116—119.
L е v у N., Scaife Ch. W., Wilder-Smith A. E., J. Chem. Soc., 1948, № 1, p. 52—60.
Harries C„ Ann., 1901, Bd. 319, S. 230—256.
Баб невский К- К. и др., ДАН СССР, 1969, т. 186, с. 1079—1081.
Бабиевский К- К-, Беликов В. М., Тихонова Н. А., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, № 5, с. 1161—1163.
Brannock К. С. е. a., J. Org. Chem., 1964, v. 29, Ns 4, p. 801—812.
Ф о к и н А. В. и др., ЖОХ, 1968, т. 38, вып. 3, с. 669.
Фокин А. В., Узу и А. Г, Хехнев В. А., ЖОХ, 1968, т. 38, вып. 3, с. 669—670.
Фокин А. В., Узу и А. Т„ ЖОХ, 1969, т. 39, вып. 6. с. 1340—1344.
Thiele J., Landers Н„ Ann., 1909, Bd. 369, S. 300—310.
S m i d t J., Sieber R., Angew. Chem., 1959, Bd. 71, № 19, S. 626.
Ta k e s a d a M., Wakamatsu H., Bull. Chem. Soc. Japan, 1970, v. 43, Ns 7, p. 2192—2194.
Steinkopf W., Bohrmann L„ Ber., 1908, Bd. 41, Ns 6, S. 1044—1052.
R a t z F„ Monatsh, 1904, Bd. 25, S. 687—744.
И в а и о в А. А., ЖОХ, 1946, вып. 4—5, c. 647—656.
Васильев С. В., Бу рдел ев О. Т., Ж. орг. хим., 1966, т. 2, вып. 9, с. 1542—1548.
Васильев С. В., Бурделев О. Т., Ж. орг. хим., 1966, т. 2, вып. 11, с. 1961—1965.
К н у н я н ц И. Л., Фокин А. В., К о м а р о в В. А., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1962, т. 7, Ns 6, с. 709—710.
Кнунянц И. Л., Фокин А. В., Комаров В. А., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966, № 3, с. 466—472.
Bagley Е., Birchall J. М., Haszeldine R. N., J. Chem. Soc., Ser. С, 1966, Ns 14, p. 1232—1236.
S h e c h t e r H„ L e у D. E., Z e 1 d i n L., J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, Ns 14, ’ p. 3664—3668.
W a r n e r D. T., M о e O. A., J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, Ns 4, p. 1064— ' 1066.
Бабиевский К. - К , Беликов В. М„ Белоконь {О- Н., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1965, № 7, с. 1226-1229.
Yamada S h., C h i b a t a I., Tsurui R., J. Pharm. Soc. Japan, 1953, v. 73, p. 123—125; C. A., 1953, v. 47, № 21, p. 111324.
Okuda T., Bull. Chem. Soc. Japan, 1957, v. 30, № 4, p. 358—360.
Kohler E. P„ Rao M. S„ J. Am. Chem. Soc., 1919, v. 41, № 10, p. 1697— 1704.
Kohler E. P., D r e m e M. L., J. Am. Chem. Soc., 1923, v. 45, № 9, p. 2144— 2150. -*
A 11 en C. F. H„ В e 11 A. C„ Can. J. Res., 1934, v. 11, p. 40—46.
Smith L. I., Engelhardt V. A., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, № 8, p. 2676—2681.
Smith L. I., Engelhardt V. A., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, № 8, p. 2671—2.676.
В a p a t J. B., Black D. St. C., Austr. J. Chem., 1968, v. 21, № 10, p. 2483— 2495.
Kloetzel M. C., J. Am. Chem. Soc., 1947, v. 69, № 10, p. 2271—2275.
Новиков С. С., Корсакова И. С., Булатова Н. Н., Изв. вузов. Сер. хим и хим.-технол., 1962, т. 5, № 5, с. 753—755.
Иванова И. С., Булатова Н. Н., Новиков С. С., Изв. АН СССР. Сер хим., 1962, № 5, с. 921—922.
Lunt Е., «Tetrahedron», 1964, v. 20 (Suppl. 1), р. 291—315.
Fishman N., Zuffanti S., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, № 9, p. 4466.
Bergmann E. D., Corett R., J. Org. Chem., 1956, v. 21, № 1, p. 107—
1 n
59.60.61.62.63.64.65.66.67.68.69.70.71.72.73.74.75.76.77.59.60.61.62.63.64.65.66.67.68.69.70.71.72.73.74.75.76.77.Reichert B., Posemann H., Arch. Pharm., 1937, Bd. 275, S. 67—83; C. A., 1937, v. 31, № 10, p. 3893.
59.
60.
61.
62.
63.
64.
65.
66.
67.
68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
77.
59.
60.
61.
62.
63.
64.
65.
66.
67.
68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
77.
Prof ft E., Runge F., Jumar A., J. prakt. Chem., 1954, Ser. 4, Bd. 1, S. 57—86.
Feuer H„ Miller R„ J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 5, p. 1348—1357. Новиков С. С., Корсакова И. С., Булатова Н. Н., Изв. вузов. Сер. хим. и хим.-технол., 1960, т. 3, № 1, с. 132—134.
Тищенко И. Г., Березовский В. В., Ж. орг. хим., 1969, т. 5, вып. 10-, с. 1788—1792.
Тищенко И. Г., Березовский В. В., Изв. АН БССР. Сер. хим., 1969, № 1, с. 58—64.
Feuer Н., Aguilar С. N.. J. Org. Chem., 1958, v. 23, № 4, р. 607—608. Feuer Н., Harmets R., J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 4, p. 1061—1072. Feuer H., H a 1 a s a A. F., Auerbach M, J. Org. Chem., 1968, v. 33, № 5, p. 2106—2108.
Shechter H., Zeldin L., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, № 3, p. 1276—
Новиков С. С., Корсакова И. С., Булатова Н. Н., ЖОХ, 1959, т. 29, вып. 11, с. 3659—3662.
Б а г а л Л. И., К о лдо б с к и й Г. И., Герасимова Е. С., Ж- орг. хим., 1969, т. 5, вып. 9, с. 1582—1585.
Иванова И. С., Булатова Н. Н., Новиков С. С., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1962, № 10, с. 1856—1858.
Б аг а л Л. И., Целинский И. В., Шохор И. Н., Ж- орг. хим., 1969, т. 5, вып. 11, с. 2016—2023.
S t e i n i n g e г E., Geiger J., M о n a t s h, 1966, Bd. 97, № 6, S. 1 Еременко Л. T., Нацибуллин Ф. Я., Нестеренко Г. Н. СССР. Сер. хим., 1968, № 6, с. 1362—1363.
1582—1586.[., Изв. АН1582—1586.[., Изв. АНHamel Е. Е., «Tetrahedron», 1963, v. 19 (Suppl. 1), р. 85—95.
1582—1586.
[., Изв. АН
1582—1586.
[., Изв. АН
Ostaszynski A., W i е 1 g a t J., Urbanski T., «Tetrahedron», 1969 v 25 № 9, p. 1929—1938.’
Grakauskas V., Baum К., J. Org. Chem., 1969, v 34 № 12 p 3927— 3930.
Feuer H. e. a., J. Org. Chem., 1963, v. 28, № 2, p. 339—344.
Струков Г. Ф., Гафуров Р. Г., Еременко Л. Т., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971, № 5, с. 1054—1057.
Parker Ch. О. е. a., «Tetrahedron», 1962, v. 17, № 1—2, р. 89—104.
81.82.83.84.85.86.87.88.89.90.91.92.93.94.95.96.97.98.99.81.82.83.84.85.86.87.88.89.90.91.92.93.94.95.96.97.98.99.Ross D. L. e. a., J. Chern. Eng. Data, 1968, v. 13, № 3, p. 437—439; C. A., 1968, v 69, № 21, p. 8052, 86278f.
81.
82.
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89.
90.
91.
92.
93.
94.
95.
96.
97.
98.
99.
81.
82.
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89.
90.
91.
92.
93.
94.
95.
96.
97.
98.
99.
Kaplan L. A., Kamlet M. J., J. Org. Chern., 1962, v. 27, № 3, p. 780— 785.
S t r u m z a J., Altschuler S h., Israel. J. Chem., 1963, v. 1, № 2, p. 106— 114; C. A., 1964, v. 60, № 9, p. 10525h.
Сайков Б. Г. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, № 12, с. 2769—2771.
S t е i n i n g е г Е., Angew. Chem., 1965, Bd. 77, № 9, S. 427.
Frankel M. B., «Tetrahedron», 1963, v. 19 (Suppl. 1), p. 213—217.
Новиков С. С., Корсакова И. С., Ярковская М. А., ДАН СССР,
1958, т. 118, № 5, с. 954—956.
G г a f f М., G i 1 1 i g a n W. Н., J. Org. Chem., 1968, v. 33, № 3, р. 1247—1249.
р. 77—84.р. 77—84.Лернер О. М., Перекал ин В. В., ДАН СССР, 1962, т. 145, с. 804—805.
р. 77—84.
р. 77—84.
Gold М. Н., Kia ger К-, «Tetrahedron», 1963, v. 19 (Suppl. 1), - Kaplan L. A., J. Org. Chem., 1964, v. 29, № 8, p, 2256—2261 Пат. США 2447626, 1948; С. A., 1948, v. 42, № 22, p. 8819g.
Grob C. A., Camenisch K-, Helv. chim. acta, 1953, Bd. 36, №
1, S. 49—1, S. 49—орг. хим.,орг. хим.,58.
1, S. 49—
1, S. 49—
орг. хим.,
орг. хим.,
Гринёва В. С., Зобачева М. М., Перекал ин В. В., Ж. 1967, т. 3, вып. 4, с. 779—780.
Березовский В. М., Спиро В. Б., Шейман Б. М., «Химия гетероциклических соединений», 1968, № 1, с. 108—НО.
Со по в а А. С., Перекалин В. В., Юрченко О. И., ЖОХ, 1964, т. 34,
вып. 4, с. 1188—1189.
Bourillot M„ Descotes G., C. r., 1965, v. 260, № 10, p. 3107—3109. Descotes G. e. a., Bull. Soc. chim. France, 1970, № 1, p. 295—302.
Fischer H. O. L., Baer E., N i d e c k e r H., Helv. chim. acta, 1935,
Bd. 18,Bd. 18,100.101.102.103.104.105.106.107.108.109.100.101.102.103.104.105.106.107.108.109.S. 1079—1087.
Bd. 18,
Bd. 18,
100.
101.
102.
103.
104.
105.
106.
107.
108.
109.
100.
101.
102.
103.
104.
105.
106.
107.
108.
109.
Яновская Л. А., Кучеров В. Ф., Ковалева Б. Г., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1962, № 4, с. 674—681.
Яновская Л. А., Степанова Р. Н., Кучеров В. Ф., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1967, № 3, с. 628—632.
Еременко Л. Т., Орешко Г. В., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 8, с. 1765—1769.
Hellmann Н., D i e‘t г 1 с h D., Ann., 1962, Bd. 656, S. 63—69.
Батуева И. Ю., Козлов Л. М., Труды Казанского хим.-технол. института, 1967, т. 36, с. 512—514.
Батуева И. Ю., Козлов Л. М., Изв. вузов. Сер. хим. и хим.-технол., 1967, т. 10, № 4, с. 420—422.
Козлов Л. М., Батуева И. Ю., М у р а ф а А. В., Ж- орг. хим., 1970, т. 6, вып. 8, с. 1750—1751.
Severin Th., Briick В., Angew. Chem., 1964, Bd. 76, № 24, S. 993. Severin Th., Briick B., Chem. Ber., 1965, Bd. 98, № 12, S. 3847—3853.
Severin Th., Briick B., Adhikary P., Chem. Ber., 1966, Bd. 99, № 10,
g 30973102.
Severin Th., Adhikary P., Schnabel I., Chem. Ber., 1969, Bd. 102, № 4, S. 1325—1332.
Cathpole A. G., Hughes E. D., Ingold С. K-, J- Chem. Soc., 1948, № 1, p. 8—17.
Bachman G. B.,. Hoka ma T., J. Am. Chem. Soc., 1959, v. 81, № 18, p. 4882—4885.
W i e 1 a n d H„ В 1 о c h S., Ann., 1905, Bd. 340, S. 63—85.
Simmons T., Love R. F., Kreuz K- L., J. Org. Chem., 1966, v. 31, № 7, p. 2400—2401.
К о г n b 1 u m N., Boyd S. D., J. Am. Chem. Soc., 1970, v. 92, № 19, p. 5784— 5785.
Glover D. J., Kamlet M. J., J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 11, p. 4734—
4735.
Охлобыстина Л. В., Легин Г. Я., Файнзильберг А. А., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 10, с. 2318-2320.
Н и к о л а е в а А. Д., Попов Л. К., Кам ай Г. X., Ж. орг. хим., 1966, т. 2, вып. 8, с. 1369—1372.
Нестеренко Г. Н., Еременко Л. Т., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, • № 8, с. 1843—1845.
Allen С. F. Н., Can. J. Chem., 1965, v. 43, № 9, р. 2486—2492.
Bonnett R. е. a., J. Chem. Soc., 1959, № 6, p. 2087—2093.
Nielson A. T., Archibald T. G., J. Org. Chem., 1969, v. 34, № 5, p. 1470—1473.
Симонян Л. А., Г а м б a p я н Н. П., К н у н я.н ц И. Л., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1966, т. 11, № 4, с. 467—468.
Дьяченко И. А. и др., Жмрн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1966, т. 11, № 5, с. 590.
Фокин А. В. и др., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1964, т. 9, № 6, с. 710—711.
ФокинА. В. и др., ЖОХ, 1965, т. 35, вып. 9, с. 1662—1664.
. Ф о к и н А. В. и др., ЖОХ, 1965, т. 35, вып. 9, с. 1664—1666.
Гамбарян Н. П., Симонян Л. А., Кнунянц И. Л., ДАН СССР, 1964, т. 155, № 4, с. 833—835.
Гамбарян Н. П. и др., ДАН СССР, 1966, т. 166. № 4, с. 864—867.
Гамбарян Н. П., Симонян Л. А., Петровский П. В., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, № 4, с. 918—921.
Симонян Л. А., 3 е йф м а н Ю. В., Гамбарян Н. П., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, № 8, с. 1916—1918.
Michel J., Henry-Basch Е., Freon М. Р., С. г., 1964, v. 258, № 25, р. 6171—6174.
Козлов Л. М., Батуева И. ГО., Давыдова Л. Л.; Изв. вузов. Сер. хим. и хим.-технол., 1968, т. 11, № 7, с. 847—848.
Курдюков А. М., Нургатина Р. В., Шрейберт А. И. В сб.: «Материалы конференции Волгоградского политехнического института», Т. 2. Волгоград, 1965, с. 104—110; РЖХим, 1967,. 4ж117.
Квитко С. М., Перекалин В. В., ЖОХ, 1962, т. 32, вып. 10, с. 3298— 3301.
К в и т к о С. М. и др., ДАН СССР, 1962, т. 143, № 2, с. 345—347.
Reichardt Ch., Tetrahedron Lett., 1965, № 8, p. 429—431.
Reichardt Ch., Ann., 1968, Bd. 715, S. 74—89.
Квитко С. M., Перекалин В. В., ЖОХ, 1962, т. 32, вып. 1, с. 144—150.
Носиков С. С., Беликов В. М., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1959, № 6, с. 1098—1101.
В a u m К , J. Am. Chem. Soc., 1968, v. 90, № 25, р. 7083—7089.
Охлобыстина Л. В., Хуторецкий В. М., Файнзильберг А А., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 2, с. 476—477..
Kaplan R. В., Shechter Н., J. Am. Chem. Soc., 1961, v. 83, № 16, р. 3535—3536.
D о г п о w A., Sassenberg W., Ann., 1957, Bd. 602, S. 14—23.
Lunt E. In: Nitro compounds. Proc. Intern. Symp., Warszawa, 1963, p.291— 315; C. A., 1966, v. 64, № 1, p. 676a.
Fusco R., Rossi S., Rend. Inst. Lombardo Sci., Pt. 1, Classe Sci. Mat. e. Nat., 1960, v. 94A, p. 729—740; C. A., 1962, v. 57, № 13, p. 16583d.
Квитко С. M., Перекалин В. В., Буйвал Н. В., Ж- орг. хим,, 1966, т. 2, вып. 12, с. 2253—2255.
Киприанов А. И., Вербовская Т. М., ЖОХ, 1962, т. 32, вып. 11, с. 3703—3707.
Fanta Р. Е., Wang Chun-Shan, J. Heterocyclic Chem., 1966, v. 3, № 3, p. 367—368; C. A., 1966, v. 65, № 13, p. 20122c.
Govindachari T. R. e. a., J. Indian Chem. Soc., 1966, v. 4, № 10, p. 433— 437, C. A., 1967, v. 66, № 13, p. 55162x.
Simmons T., Krewz K. L., J. Org. Chem., 1968, v. 33, № 2, p. 836—837.
Stein R. A., Chem. Rev., 1960, v. 60, № 3, p. 261—266.
Англ. пат. 666623, С. A., 1952, v. 46, № 22, p. 11230d.
Перекалцц В. В., Байер К-, ЖОХ, 1960, т. 30, вып. 3, с. 943—945,
Глава 5
НИТРОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Введение нитрогруппы в карбоновые кислоты и их производные
При нитровании насыщенных карбоновых кислот и их производ-. ных азотной кислотой или другими нитрующими агентами можно получить соответствующие нитрокислоты или их производные. Так, нагревание изовалериановой кислоты с разбавленной азотной кислотой (d 1,38 г/см3) приводит к 3-нитроизовалериановой кислоте [1]. Кипячением стеариновой кислоты с азотной кислотой (d 1,48 г/см3) в ледяной уксусной кислоте получена нитростеариновая кислота [2]. При газофазном нитровании пропионовой кислоты азотной кислотой при 400—410 °C образуется 3-нитропропионовая кислота (5%) [3]. При обработке валериановой кислоты (при 33 ±2 °C) или ее этилового эфира (при 23 ±2 °C) смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида образуются смеси 2-, 3- и 4-нитропроизводных [4].,
Нитрованием циануксусной кислоты, ее амида или нитрила нитрующей смесью синтезирован тринитроацетонитрил [5]; из циануксусного эфира в этих условиях образуется динитропроизводное [6]:
r=cooh, conh2, cn.
* (O2N)3CCN
NCCH2R+HNO3 - R=cooc2H5
* NCC(NO2)2COOC2H5
Диметиловый [7] и диэтиловый [8, 9] эфиры нитромалоновой кислоты образуются при обработке малоновых эфиров дымящей азотной кислотой на холоду. Диэтиловый эфир нитромалоновой кислоты получен также при реакции малонового эфира с окислами азота [10], азотной кислотой, нитратами меди или марганца в уксусном ангидриде [11], а также действием нитрата ацетонциангидрина в тетрагидрофуране в присутствии гидрида натрия [12]. Для синтеза алкилнитромалоновых эфиров из алкилмалоновых эфиров были использованы азотная кислота (d 1,5 г/см3) [13], дымящая азотная кислота в уксусном ангидриде [14, 15], смесь азотной и полифосфор- ной кислот при 60 °C [16]:-
' ■RCH(COOC2H6)2 .—> RC(COOC2H6),
'NO,
, Алкилмалоновые эфиры при нагревании с нитратом ацетонциангидрина в тетрагидрофуране в присутствии избытка гидрида натрия превращаются в эфиры 2-нитрокарбоновых кислот [12]:
RCH(COOC2H5)2 —► RCHCOOC2H5
'no2
Эфиры 2-нитрокарбоновых кислот получены также при взаимодействии эфиров ацетоуксусной и алкилацетоуксусных кислот с дымящей азотной кислотой в уксусном ангидриде [7, 14] или с нитратом ацетонциангидрина в тетрагидрофуране в присутствии избытка гидрида натрия [12].
Нитрование диамида малоновой кислоты осуществлено действием 90%-ной азотной кислоты при 10—15°С [17], а нитрование N.N-диалкиламидов карбоновых кислот — амилнитратдм в присутствии трет-бутилата калия [18].
При обработке азотной кислотой эфиров а,р-непредельных кислот происходит замещение а-водородного атома на нитрогруппу [19—23]:
hno3
RR'.C=CHCOOR" -> RR'C=C—COOR"
NO2
Для успешного проведения этой реакции необходимо, чтобы в азотной кислоте присутствовало не менее 0,05% N2O3 [22].
При нитровании дымящей азотной кислотой в качестве побочных продуктов образуются эфиры а-окси-р-нитрокарбоновых кислот [23].
Нитрование метилового эфира олеиновой кислоты ацетилнитра- том при 25 °C приводит к смеси эфиров 8- и 11-нитроолеиновой и 9-нитрооктадецен-10-овой кислот [24].
Две нитрогруппы введены в молекулы динитрилов действием амилнитрата в присутствии трет-бутилата калия [25]:
NCCH2(CH2)„CH2CN —>NCCH2(CH2)„CH2CN —>rNCC(CH2)„CCN12- 2К‘
NCCH2(CH2)„CH2CN —>
NCCH2(CH2)„CH2CN —>
II II
L no2 no2 .
При нагревании этилацетата с ацетилнитратом [26], а также моноэтилового эфира малоновой кислоты с дымящей азотной кислотой [27] получен этиловый эфир динитроуксусной кислоты. Моноэтиловые эфиры алкилмалоновых кислот превращаются в эфиры 2,2-динитрокарбоновых кислот при реакции с 70%-ной азотной кислотой [27].
2-Оксиминоэфиры при реакции со 100%-ной HNO3 превращаются в 2-нитрозо-2-нитропроизводные, которые могут быть окислены до эфиров 2,2-динитрокислот [28]:
HNO3; NH4NO3[О]
RC—СООС2Н5 *RC—СООС2Н6 —► RC(NO2)2COOC2H6
NOHON^ \оа
При взаимодействии NCC ( = NOH) СООС2Н5 с нитрующей смесью сразу образуется 2,2-динитропроизводное [6, 29]. 2,2-Динитропроизводные были получены и из RC( = NHOH)CN при действии смеси 100%-ной HNO3 с нитратом аммония или NO2 [30].
При нитровании диазосоединений, содержащих электроотрицательные заместители, N2Og замещение на нитрогруппу происходит у а-углеродного атома [31, 32], а под действием нитрилхлорида замещается диазогруппа [33]:
'РN2O5;п
—20 + —30 °C к\
> cn,
R"7O2NZ
R = CN, COOC2H5, COOC(CH3)3; R' = H, Si(CH3)3, Sn(C4H9)3
. N2CHCOOC,H5 + NO2C1 —► C1CHCOOC2H5
NO2■
Нитрокарбоновые кислоты и их производные могут быть синтезированы реакцией непредельных кислот или их производных с ангидридами или галогенангидридами азотной или азотистой кислот. Нитрат 2-нитро-З-оксипропионовой кислоты получен [34] при обработке акриловой кислоты N2O4 при 0—4 °C в эфире. Ряд галоген- нитрозамещенных кислот и их производных был синтезирован присоединением нитрилхлорида к акриловой или метакриловой кислотам и их производным [35—37]:
CH2=CRR' + NO2C1 —> O2NCH2—CRR'
Cl
R = H, CH3; R' = COOH, COCI, COOCH3, CN
Хлористый нитрил присоединяется к кетену с образованием нит-. роацетилхлорида [33].
Взаимодействие нитрозилхлорида с эфирами и нитрилами акриловой и метакриловой кислот приводит к 2-хлор-З-нитропроизвод- ным [38—40]. Аналогичное производное образуется при нитровании акрилонитрила смесью димера двуокиси азота и хлора [41]. Реакция метилакрилата с иодом и нитритом серебра дает метиловый эфир 2-иод-З-нитропропионовой кислоты [42].
Производные 2-нитрокарбоновых кислот были получены окислением соответствующих 2-нитрозо- или 2-изонитрозосоединений [43—53].
Разработаны способы получения нитрокарбоновых кислот и их производных из соответствующих галогензамещенных производных и нитритов серебра или натрия [54]. Более универсальным является способ, заключающийся в обработке 2-бромзамещенных эфиров нитритом натрия в диметилформамиде или диметилсульфоксиде [4, 55—59] или в водном спирте [60]. Этот метод позволяет использовать даже 2-хлорзамещенные эфиры [56, 61] и амиды [61].
Однако при реакции этилбромацетата с нитритом натрия в диметилформамиде образуется только 3,4-дикарбэтоксифуроксан [62], а при реакции дихлор- или хлорброммуконовых кислот с нитритом натрия замещается только атом галогена, стоящий в «-положении к СООН-групп [63]:
ОНСС=ССООН + NaNO2 —> OHCC=CCOONaIlII
X ClX no2
3-Нитропропионовая кислота получена реакцией 3-бромпропионовой кислоты с нитритом серебра [15] или нитритом натрия в воде [64, 65]. По методу Тер Меера получен метиловый эфир 2,2-динитропропионовой кислоты [66]:
kno2
С1СНСН2СООСН3 ► К ~C(NO2)2CH2COOCH3
I.
-no2■
.Введение карбоксильной группы или ее производных
.в соединения, содержащие нитрогруппы
Имеется ряд способов получения нитрокарбоновых кислот или их производных, исходя из нитроалканов. Так, при обработке нитрометана растворами NaOH или КОН образуются соответствующие соли нитроуксусной кислоты [67—69]:
CH3NO2 + KOH —> к+ -снсоок
no2
С наилучшими выходами (83—84%) эти соли получаются при использовании в качестве растворителей бутилового или гексилового спиртов [69].
Оригинальным способом получения 2-нитрокарбоновых кислот является обработка нитроалканов магнийметилкарбонатом [70—72]:
мК(осн3д + со2NO2
HCII
RCH2NO2 > RCHCOOH
Соли нитрилов динитрокарбоновых кислот образуются при взаимодействии соединений, содержащих (О2Н)3С-группировку, с KCN [66, 73], например:
CH3C(NO2)3+ KCN —> [NCCH2C(NO2)2r к+
Нитрокарбоновые кислоты могут быть получены окислением нитроальдегидов кислородом воздуха [74, 75]. 4,4-Динитровалериа- новый альдегид гладко окисляется в 4,4-динитровалериановую кислоту щелочным КМпО4 [76].
:При обработке тионилхлоридом оксим нитроацетальдегида —
метазоновая кислота — дегидратируется, превращаясь в нитроаце-
- тонитрил [77, 78]:
’soci2-
hon=chch2no2>NCCH2NO2
[ При обработке метазоновой кислоты едким кали образуется ди- калиевая соль нитроуксусной кислоты [79].
; Описано получение нитрокарбоновых кислот и их эфиров из циклических нитрокетонов. Так, обработка 2-нитроциклогексанона водным раствором NaHCO3 при 20 °C ведет к 6-нитрокапроновой кислоте с выходом 85% [80]. Дикалиевые соли а,а'-динитроцикла- нонов превращают в метиловые эфиры а,со-динитрокарбоновых кис- ?■ лот при кипячении с уксусной кислотой в метиловом спирте [81]. L Эфиры со-нитрокарбоновых кислот могут быть получены, действием ' ' органических нитратов на циклические кетоны в присутствии трет- г бутилата калия или амида калия [82—84]:
';:1. R0NO2
II2. СНзСООН
.CH2(CH2)„C=O >■ O2NCH2(CH2)„_,COOR
. Введение карбоксильной группы или ее производных в соедине- - ния, содержащие нитрогруппу, может быть осуществлено расщеплением двойных связей или гидролизом некоторых концевых группировок. Так, при окислении 1,1,4,4-тетрафтор-1,4-динитробутена-2 водным КМпО4 или NO2 в присутствии влаги образуется дифтор- нитроуксусная кислота [85]. 4-Нитро-З-фенилоксазол при. кипячении в метиловом спирте с едким кали расщепляется с образованием калиевой соли метилового эфира нитроуксусной кислоты [86]. Нитроацетонитрил был получен из 4-нитроизоксазола при обработке едким кали или метилатом натрия и последующем подкислении [87].
При обработке продуктов взаимодействия фторалкенов с N2O4 (NO2) водой (водной щелочью) или спиртами образуются соответствующие кислоты или сложные эфиры [85, 88—92]. Моносоли 1,3-динитро-2,2-диалкилпропанов при обработке азотной кислотой превращаются в З-нитро-2,2-диалкилпропионовые кислоты [93].
Присоединение нитросоединений к а, ^-непредельным кислотам и их производным
Реакция присоединения нитросоединений к а,0-непредельным кислотам или их производным является наиболее распространенным методом синтеза нитрокарбоновых кислот или их производных. Осуществлено присоединение следующих нитроалканов: нитрометана [94—115], нитроэтана [96—98, 100, 101, 106, 108, 110—112, 115—119], 1-нитропропана [96, 97, 100, 108, 111, 112, 115, 117, 120, 121], 2-нитропропана [96, 97, 100, 108, ПО—112, 115, 117, 118; 122, с. 319—320; 123—132], 1-нитробутана [108, 119, 133] и 1-нитро-2- метилпропана [133].
В зависимости от строения исходного нитросоединения и условий реакции можно получать аддукты различного состава. При использовании простейших нитроалканов для преимущественного получения аддуктов состава 1 : 1 необходим большой избыток нитросоединения. Исключение составляет цианэтилирование нитрометана: основным продуктом является аддукт 1 : 3 [96, 100, 108—111, 113, 114], в меньшей степени образуется аддукт 1:2 [100, 115] и очень небольшое количество аддукта 1 : 1. Интересно, что при цианэтилировании нитроэтана и 1-нитропропана в присутствии KF были получены только аддукты 1 : 1, даже с избытком акрилонитрила [96].
Аддукты состава 1 : 1 образуются с хорошими выходами при использовании 3-замещенных эфиров акриловой 'кислоты [102, 104, 105]:
RCH=CHCOOC2H5 + CH*3NO2 —> RCH(CH2NO2)CH2COOC2H6
Естественно, что вторичные нитросоединения дают только продукты моноцианэтилирования (аддукты 1:1).
В качестве катализаторов в этих реакциях используют едкие натр [115, 120, 121, 127] и кали [115, 119], поташ [120], карбонат [120] и бикарбонат натрия [120], амид натрия [120], «тритон Б» и другие четвертичные аммониевые основания [94, 98, 99, 102, 103, 105, 115, 116, 119; 122, с. 319—320; 123, 130, 133], метилат натрия [107, 113, 115, 120], вторичные и третичные алифатические амины [95, 101, 102, 104, 117], фтористый калий [96, 106, 108, 114]; довольно широко в качестве катализаторов используются ионообменные смолы [97, ПО—112, 118, 124—126, 128, 129]. Если присоединение проводят в жидком аммиаке, то катализатором служит сам растворитель [100, 119].
2-Нитропропан в присутствии гидроокиси метилтриэтиламмония присоединяется к 1-цианобутадиену в положения 1,4 [134]:
(CH3)2CHNO2 + CH2=CHCH=CHCN —> O2NC(CH3)2CH2CH=CHCH2CN
Нитроэтан в этих условиях дает смесь аддуктов 1:1 и 1:2, а нитрометан — аддукт 1 :3 [134].
При реакции 1,3-динитро-2,2-диметилпропана с нитрилом или метиловым эфиром акриловой кислоты в тетрагидрофуране в присутствии «тритона Б» образуется аддукт состава 1 : 1 даже при большом избытке акцептора [135]. В аналогичных условиях 1,4-дщ нитробутан образует аддукты 1 :2 или 1:4в зависимости от соотношения реагентов [136].
Динитроалканы присоединяются к производным акриловой кислоты легче, чем соединения, содержащие группировку —CH2NO2. Так, реакцию с акриловой кислотой или ее метиловым эфиром можно осуществить даже без катализаторов при нагревании до 60—95°C [137]. В большинстве случаев присоединение аеж-динитро- алканов проводят все же в присутствии катализаторов: «тритона Б» [138, 139], пиперидина [140], фтористого калия [141], диэтил- и триэтиламинов [142] и ионообменных смол [142]. Однако при ис-
пользовании солей 1,1-динитросоединений реакция идет в отсутствие катализаторов [138, 143, 144].
Описаны реакции производных акриловой кислоты со следующими аелг-динитросоединениями: динитрометаном [143; 145, с 28— 29; 146], 1,1-динитроэтаном [76, 139—142], 1,1-динитропропаном [140, 141, 144], 2,2-динитроэтанолом [144], N-(2,2-динитроэтил)-сукцинимидом и N-(2,2-динитроэтил)-бензсукцинимидом [137, 147] и 1,1,3,3- тетранитропропаном [138].
Из гея-динитроалканов в реакции с метилакрилатом наиболее активен фтординитрометан; реакция с ним идет в отсутствие катализаторов [148, 149]. 1,1-Динитроэтан и фтординитрометан присоединяются к этиловому эфиру пропиоловой кислоты в присутствии едкого натра [50]:
RC(NO2)2H + СН=ССООС2Н5 —> RC(NO2)2CH=CHCOOC2H5R = F, СН3
Взаимодействие 2,2-динитроспиртов с производными «^-непредельных кислот в присутствии NaOH или КОН сопровождается деформилированием [150, 151]:
HOCH2C(NO2)2F + CH2=CHR —^ F(O2N)2CCH2CH2R + сн2о
HOCH2C(NO2)2F + CH^CCOOCH3 —> F(O2N)2CCH=CHCOOCH3 + СН2О
Нитроформ присоединяется к акриловым системам еще легче, чем 1,1-динитросоединения. Обычно эти реакции проводят без катализаторов [142, 146, 152—158].
Изучена кинетика присоединения 1,1-динитроэтана и трийитро- метана к акриловой кислоте и ее производным и найдено, что эта реакция второго порядка; стадией, определяющей скорость реакции, является атака анионом p-углеродного атома [159, 160—163]:
медленно
• CH2=CRR' + [R"C(NO2)2]' >
Н+;
—> R"C(NO2)2CH2CRR' ^^ R"C(NO2)2CH2CHRR'
R = Н, СН3, СН2СООН; R' = СООН, СООСН3, СООС2Н5, CN; R" = СН3, NOa
Реакция калиевой соли нитроформа с эфиром, амидом или нитрилом акриловой кислоты при комнатной температуре сопровождается элиминированием HNO2 [163, 164]:
К+ C(NO2)3 + CH2=CHR > К+ C(NO2)2CH=CHr + К+ C(NO2)^CH2CHR
он
При взаимодействии тринитрометана с винилуксусной кислотой или ее этиловым эфиром сначала происходит перемещение двойной связи из р,у- в а,р-положение [165]:
HC(NO2)3
ch2=chch2coor —> CH3CH=CHCOOR >- CH3CHCH2COOR
С(МО2)з
Другие методы
Эфиры нитрокарбоновых кислот могут быть получены присоединением эфиров малоновой [98, 166, 167, 168—172], этилмалоновой [98] или ацетоуксусной [168—175] кислот к нитроалкенам и бромнитроалкенам [168—172] в присутствии алкоголятов натрия:.
I I
RC=CR2+ XCHCOOR" —> RCH—С—С—COOR"
I R'/II I
no2no2 r r'
, R = H, алкил; R' = COOR", COCH3; R" = алкил
Нитрокарбоновые кислоты и их эфиры, содержащие гидроксильную группу, образуются при конденсации нитросоединений с альдегиде- или кетокислотами или их эфирами [176—179]:
■R'НО R'
INa ||
RCOCHCOOC2H5 + R"CH2NO2 > RC—СНСООС2Н5
R"CHNO2 /
Интересно, что при взаимодействии 1,1-динитроэтана или фтординитрометана с глиоксалем наряду с конденсацией по одной карбонильной группе происходит окисление второй карбонильной группы в карбоксильную [177, 180]:
RC(NO2)2H+ОНС—CHO —> RC(NO2)2—СИОН—СООН
Перфторнитроацетон конденсируется с малоновым эфиром при 100 °C без катализаторов [181]:
o2ncf2x o2ncf2cocf3 + сн2(соос2н5)2 —>• ;с—сн(соос2н5)2
Эфиры или нитрилы непредельных нитрокарбоновых кислот получены взаимодействием кислот или их производных, содержащих активные метиленовые группы, с натрийнитромалоновым диальде -
гидом-[182, 183], 2-нитро-З-алкиламиноакролеином [183, 1841 или
Р-диметиламинонитроэтиленом [185, 186]:
"RR'C=CHCCH=CRR'".КО2 ."RR'C=CHCCH=CRR'".КО2 .' Na-' Na-c6H5N
"RR'C=CHCCH=CRR'"
.КО2 .
"RR'C=CHCCH=CRR'"
.КО2 .
' Na-
' Na-
[O2NC(CHO)2]" Na-+ 2H2CRR' >
c5h5n
R"NHCH=C—CHO + H2CRR' ► R"NHCH=C—CH=CRR'
II
no2no2 -
C2H5OK (CH3)2NCH=CHNO2 + H2CRR' >- RR'C=CHCH=NO7 к
При реакции галогеналкенов с нитрующей смесью при 20—60 °C образуются галогенангидриды 2-нитрокарбоновых кислот [187—191; 192, с 57—61; 193]. Реакция, очевидно, протекает по ионному механизму и начинается с атаки иона -NO2 на двойную связь; образовавшийся карбкатион стабилизируется присоединением аниона (А') с последующим омылением и дегидрохлорированием [188; 192, с. 60—61]:
rcx=cx2 + +no2rcx=cx2 + +no2■RCX—СХ2. no2■RCX—СХ2. no2■RCX—сх2. no2 а■RCX—сх2. no2 аН2О>--АНН2О>--АН"RCX—СХ2 I I no2 он"RCX—СХ2 I I no2 онУ^ RCX-COXno2У^ RCX-COXno2
rcx=cx2 + +no2
rcx=cx2 + +no2
■RCX—СХ2
. no2
■RCX—СХ2
. no2
■RCX—сх2
. no2 а
■RCX—сх2
. no2 а
Н2О>--АН
Н2О>--АН
"RCX—СХ2 I I no2 он
"RCX—СХ2 I I no2 он
У^ RCX-COXno2
У^ RCX-COXno2
Эфиры нитрокарбоновых кислот можно получить реакцией натриевых производных алкилмалоновых эфиров с 2-хлор-2-нитропро- паном в кипящем эфире [194, 195]:
[RC(COOC2H5)2]' Na-+ (СН3)2СС1 —> (CH3)2C-C(COOC2H5)2R
no2no2-
Метиловый эфир 3-иодпропионовой кислоты реагирует с ртутной солью нитроформа в воде при 35 °C, образуя метиловый эфир 4,4,4-тринитромасляной кислоты с выходом 6% [196].
Эфиры циануксусной кислоты вытесняют при 90—100 °C остаток амина из основания Манниха, полученного из 1-нитропропана, формальдегида и диэтиламина [197]: ,
С2Н5СН—CH2N(C2H5)2 + ncch2coor - - х •> C2H5CHCH2CHCOOR ।—(С2Н5)2^Н।।
NO2NO2 CN .
3-Нитропропионовая кислота выделена из ряда природных источников [198].
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
Физические свойства некоторых нитрокарбоновых кислот и их производных приведены в таблице:
Соединение
T. пл., °C
T. кип., °C (при давлении, мм рт. ст.)
„20 nD
Литература
О2МСН2СООН
91—92
—
[79]
О2МСН2СООСН3
—
80-82 (8)
1,4260
[68]
O2NCH2CH2COOCH3
—
68(1)
1,4350
[15]
(CH3)2C(NO2)CH2CH2COOH .
47,5-48,5
—
—
[199]
(CH3)2C(NO2)CH2CH2COOCH3
—
79(1)
1,4408
[122, С. 319—320]
(O2N)2CHCN
—
65—70 (0,005)
1,4725
(25 °C)
[66]
CH3C(NO2)2CH2CH2COOH . .
97,4—99,2
—-
—
[76]
CH3C(NO2)2CH2CH2COOCH3 .
—
94— 97 (0,6)
1,4556
[76]
CH3C(NO2)2CH2CH2CONH2 . .
76
—
—
[200]
CH3C(NO2)2CH2CH2CN . . . .
—
146-148 (2)
1,4690
[142]
(O2N)3CCH2CH2COOH . . . .
61
—
—
[154]
(O2N)3CCH2CH2COC1
—
65-66 (0,5)
1,4835 (25 °C)
[154]
(O2N)3CCH2CH2COOCH3 . . .
29
90 (2)
—
[156]
(O2N)3CCH2CH2CONH2 . . . .
95—96
—
—
[156]
(O2N)3CCH2CH2CN
—
112-114 (1)
1,4789
[142]
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
'Реакции с участием нитрогрупп
Нитрокарбоновые кислоты и их производные являются удобными исходными веществами для получения соединений, содержащих аминогруппу.
Для селективного восстановления нитрокислот или их производных в аминокислоты или их производные можно использовать восстановители — Ее (пыль) + Н2О [134], Zn + СН3СООН + Н2О [48], концентрированная НС1 + ZnCl2 [48], амальгама алюминия [201], соляная кислота + Sn [20, 34], а также каталитическое гидрирование в присутствии скелетного никелевого катализатора [95, 134, 202—206], окиси платины [45, 80, 133, 207, 208], платины на угле [71], палладия на угле [70] или PdCl2 на угле [209] или действие гидразингидрата в присутствии никелевого катализатора [97].
В некоторых случаях при восстановлении эфиров нитрокарбоновых кислот амальгамой алюминия [23, 201] или системой Zn + + СН3СООН + Н2О [202] наблюдалось неполное восстановление до производных гидроксиламина. При восстановлении этилового эфира 2-нитро-4-цианомасляной кислоты над палладием на сульфате бария в пиридине получен соответствующий кетоксим [15].
Описано необычное поведение нитрокарбоновых кислот при гидрировании над скелетным никелевым катализатором: происходит замещение МОг-группы на атом водорода [205, 210]. Этиловый эфир 3-нитро-2-карбэтокси-3-метил-2-этилмасляной кислоты при гидрировании над скелетным никелевым катализатором при 20 °C расщепляется с образованием этилмалонового эфира [195].
Описано несколько превращений нитрокарбоновых кислот и их производных, протекающих с элиминированием нитрогрупп. Так, при обработке эфиров или нитрилов 2-нитрокарбоновых кислот солями нитроалканов происходит замещение нитрогруппы анионом соли [211, 212]:.
■(CH3)2CR + (CH3)2CNO2 ► (СН3)2С-С(СН3)2
I-no;I I
no2r no2
R = COOC2H5, CN
Считают, что реакция протекает через стадию образования ра- дикал-анионов [212].
Диэтиловый эфир мезоксалевой кислоты образуется при нагревании диэтилового эфира динитромалоновой кислоты [10].
Для превращения С (МО2)3-группировки в кислотах или их производных в группировку C(NO2)2 были использованы различные реагенты: КД *[145, с. 28—29; 146, 213, 214], аммиак или первичные амины, гидроксиламин в щелочной среде [156], едкий кали [57] и перекись водорода в щелочной среде [215].
При нагревании (2,2,2-тринитроэтил)-янтарной кислоты [155] или 4,4,4-тринитро-2-метилмасляной кислоты [152] с водой или действием KI в кипящем спирте [153] (О2М)3С-группировка превращается в СООН-группу.
Реакции с участием карбоксильной группы (или ее производных)
Реакции нитрокарбоновых кислот. Нитрокарбоновые кислоты, у которых нитрогруппы связаны с углеродом, не содержащим атомов водорода, образуют различные соли по карбоксильной группе: натриевые [144], калиевые [76, 92, 147, 216, 217], серебряные [76, 85, 92, 147, 217, 218], ртутные [217] и бариевые [219].
Для превращения нитрокарбоновых кислот в ангидриды и хлор- ангидриды можно использовать SOC12 [116, 119, 143, 154, 165, 220 221], POCI3 [222] и РС15 [85, 90, 92, 222, 223]. Так, при кипячении смеси 4,4,4-тринитромасляной кислоты и SOC12 в течение 4 ч образуется ангидрид, а при кипячении в течение 20 ч — хлорангидрид
4,4,4-тринитромасляной кислоты [154, 220]. При обработке (2,2,2- тринитроэтил)-янтарной кислоты SOCh образуется ее ангидрид, а при действии PCls—хлорангидрид [155]:
СН2СОС1
РС15I'
СН2СООН > (О2М)3ССН2СНСОС1
(O2N)3CCH2CHCOOH —
■SOC12
> 0=
6
Для получения эфиров нитрокарбоновых кислот можно использовать различные способы. —
Метиловые эфиры 2-нитрокарбоновых кислот образуются при реакции кислот с метиловым спиртом в присутствии НС1 [71]. Полный метиловый эфир трикарбоновой кислоты O2NC (СН2СН2СООН)3 образуется с выходом 86% при кипячении кислоты в метиловом спирте в присутствии п-толуолсульфокислоты [224]. Метиловый эфир 3-нитропропионовой кислоты получен при обработке кислоты диазометаном [225]. Нитрокарбоновые кислоты могут быть этери- фицированы нитроспиртами в присутствии серной [149, 154, 177, 226] и полифосфорной кислот [227, 228] или трифторацетангидрида [228]. З-Хлор-2-оксипропиловый эфир нитроуксусной кислоты получен реакцией кислоты с эпихлоргидрином [229].
При обработке нитрокарбоновых кислот SF4 при 60—150°C происходит превращение СООН-группы в CF3-rpynny [230].
2-Нитрокарбоновые кислоты в свободном состоянии довольно неустойчивые соединения и легко декарбоксилируются [17, 44, 191; 192, с. 56—57; 231—233]. Как правило, фторсодержащие нитроук- сусные кислоты более устойчивы, чем нитроуксусная кислота. По устойчивости они могут быть расположены [234] в следующий ряд:
F2C(NO2)COOH » FCC1(NO2)COOH > FCH(NO2)COOH >> O2NCH2COOH > C1CH(NO2)COOH •
Кислоты, содержащие в положении 2 две нитрогруппы, при выделении их из солей тотчас декарбоксилируются [25].
Реакции солей. Дикалиевая соль нитроуксусной кислоты реагирует со спиртами в кислой среде, давая соответствующие эфиры [67—69, 235, 236]:
н+[O2NCHCOO]2’ 2К+ + ROH —O2NCH2COOR
Реакция серебряных солей нитрокарбоновых кислот с галогенами является удобным способом получения галогеннитросоединений [76, 127, 237—239]:
RR'C—CH—CHCOOAg + Х2 ——> RR'C—CH—СНХ
I I I-С°2 I I I.
. O2N R" R'"O2N R" R"'
При обработке серебряных солей 4,4,4-тринитромасляной или 4,4,4-тринитро-З-метилмасляной кислот бромом в СС14 при 65— 70 °C [218], а также при обработке хлором [217, 218] или бромом [217] серебряных [217, 218], калиевых или ртутных солей (2,2,2-три- нитроэтил)-янтарной кислоты [217] образуются соответствующие ангидриды.'
Взаимодействие серебряной соли 4,4,4-тринитромасляной кислоты с галогенами в присутствии ненасыщенных соединений приводит к сложным эфирам [240, с. 73—77]:
■(O2N)3CCH2CH2COOAg + Вг2 + СН2=СНСН2Вг —>
—> (O2N)3CCH2CH2COOCH=CHCH2Br(O2N)3CCH2CH2COOAg + Cl2+ CH2=CHR ■—► (O2N)3CCH2CH2COOCH2CHC1R' R = CH2C1, COOCH3
Действием фтора на соли гелг-ди- или гел-тринитрокарбоновых кислот получены перекиси ацилов [216]'
RCOOK.
RCOOK + F2 —> RCOOF >• (RCOO)2
Реакции хлорангидридов. При взаимодействии хлорангидридов галогеннитрокарбоновых кислот с водой [89, 187, 193] или сероводородом [241, 242] образуются соответствующие нитрокислоты или нитротиокислоты:
'Н2о
RCX—СОХ ► RCX—СООН
■' no2no2
R = Н, F, CF3, CF2C1; X = Cl, F'
H£S '
o2ncf2coci »- O2NCF2COSH
Хлорангидриды нитрокарбОновых кислот легко реагируют с обычными алифатическими спиртами [90, 189—191; 192, с. 60—61; 221—223, 243], нитроспиртами (легче в присутствии А1С13) [149, 154, 221, 226] или тиоспиртами [189, 190, 223, 241, 244], образуя соответствующие эфиры или тиоэфиры нитрокарбоновых кислот. Конденсацией дихлорангидрида (2,2,2-тринитроэтил)-янтарной кислоты с 2,2-динитропропандиолом-1,3 в присутствии хлористого алюминия получен поли-(нитроэфир) [155]..
Хлорангидриды моно- [85, 92], ащи-ди- [149, 151, 243] или гел-тринитрокарбоновых [165] кислот при реакции с аммиаком дают * соответствующие амиды. При взаимодействии хлорангидридов с первичными аминами образуются N-алкиламиды [149], а с гидразином— гидразиды [116, 149]. Из дихлорангидридов нитродикарбоновых кислот и первичных или вторичных диаминов были получены полиамиды [245].
При реакции с азидом натрия получены азиды нитрокислот [119, 143, 151, 154, 220, 222, 246], превращающиеся при нагревании в соответствующие изоцианаты [119, 143, 151, 154, 220, 222, 246], из
которых далее могут быть получены гидрохлориды аминов [119, 154, 246], уретаны [143, 151, 220, 222, 247], мочевины [220, 222], а из уретанов — амины [143, 151, 220] и из гидразидов — азиды [248].
Реакцией хлорангидридов гелг-ди- и гелг-тринитрокарбоновых кислот с натриевыми солями перкислот [249] или с перекисью натрия [240, с. 97—103] получены перекиси ацилов:
RCOC1 + R'COOONa —► RCOOOCOR'
2RCOC1 + Na2O2 —► (RCOO)2
Перекиси нитроацилов разлагаются при нагревании выше 100 °C в присутствии брома [240, с. 100—103] или без него [250]:
[RC(NO2)2CH2CH2COO]2 —> [RC(NO2)2CH2CH2]2
[RC(NO2)2CH2CH2J2 + RC(NO2)2CH2CH2Br
Rx ^ССН2СН2СОС1 —>Rx ^ССН2СН2СОС1 —>NO2NO2- При обработке боргидридом натрия хлорангидриды нитрокарбоновых кислот селективно восстанавливаются до нитроспиртов [227]:
Rx ^ССН2СН2СОС1 —>
Rx ^ССН2СН2СОС1 —>
NO2
NO2
\:сн2сн2сн2он
/|
no2
Реакции эфиров. Эфиры нитрокарбоновых кислот гидролизуются до кислот или их солей при нагревании с серной [117] или соляной [117, 129, 136, 144, 151, 207, 221, 251] кислотами, едкими щелочами [9, 252], а также в присутствии ионообменной смолы КУ-2 [97, 118].
В присутствии КУ-2 [97, 118, 126] осуществлена переэтерификация метилового эфира 4-нитро-4-метилвалериановой кислоты:
(СН3)2ССН2СН2СООСН3 + ROH —> (CH3)2CCH2CH2COOR
no2no2
С аммиаком в водном [221], спиртовом [63, 253] или эфирном [234] растворах эфиры нитрокарбоновых кислот образуют соответствующие амиды, а с первичными аминами — М-алкиламиды [60].
Нитроалкилзамещенные барбитуровые кислоты образуются при кипячении смеси нитроалкилзамещенных малоновых эфиров и мочевины в спирте [195]:
О
C2H5ONaRx NH
(СН3)2С-С(СООС2Н5)2 + (Н2М)2СО >-
I |(CH3)2C/\
o2n rI /
o2n о
Сложноэфирная группировка в эфирах нитрокарбоновых кислот может быть селективно восстановлена до спиртовой действием L1AIH4 [153, 254] или NaBH4 [139, 153, 222, 255]. При восстановлено '
нии эфиров дифторнитроуксусной кислоты боргидридом натрия в безводных условиях образуются полуацетали [255]:
F2C—COOR —>no2F2C—COOR —>no2F2C—CHno2F2C—CHno2
F2C—COOR —>
no2
F2C—COOR —>
no2
F2C—CH
no2
F2C—CH
no2
Динитрил 4-нитро-4-карбэтоксипимелиновой кислоты при действии" спиртового раствора едкого натра отщепляет сложноэфир- ную группировку, превращаясь в динитрил 4-нитропимелиновой кислоты [15]. Легко теряют сложноэфирную группировку и эфиры замещенных нитромалоновых кислот, давая соответствующие эфиры 2-нитрокарбоновых кислот; это превращение можно осуществить действием аммиака [253], едкого кали [17], алкоголятов натрия [202, 204, 210] или гидрида натрия [12]:
■RC(COOR')2 —► RCHCOOR'
мо2мо2
Эфиры цианодинитроуксусной кислоты легко отщепляют сложноэфирную группировку при реакции даже с такими нуклеофильными агентнами, как спирты [6, 29]:
NCC(NO2)2COOC2H5 + С2Н5ОН ■—► NCCH(NO2)2 + СО(ОС2Н5)2
Реакции амидов. Гидролиз амидов нитрокарбоновых кислот до нитрокислот осуществляют нагреванием с разбавленной соляной кислотой [43, 163], водной щелочью [163] или обработкой азотистой кислотой [36]. Нитроацетамид при нагревании с едким кали при 100 °C превращается в метазоновую кислоту [256]:
' O2NCH2CONH2 ■—► O2NCH2CH=NOH
Амиды нитрокарбоновых кислот можно дегидратировать в соответствующие нитрилы действием Р2О5 [92, 257].
Реакции нитрилов. Под действием 85—88%-ной серной [36, 41, 66] или соляной [66] кислот происходит гидратация нитрилов нитрокарбоновых кислот с образованием соответствующих амидов.
Изучен механизм гидратации динитроацетонитрила в 85,3— 99%-ной H2SO4. По мнению авторов [258], реакция протекает через активированный комплекс, в который входят молекула нитрила, протон и вода:
(O2N)2CHCN [(O2N)2CHC=NH] ^
"(O2N)2CHC=NH"_н—О—н ."(O2N)2CHC=NH"_н—О—н .^> (O2N)2CHCONH2^> (O2N)2CHCONH2
"(O2N)2CHC=NH"
_н—О—н .
"(O2N)2CHC=NH"
_н—О—н .
^> (O2N)2CHCONH2
^> (O2N)2CHCONH2
Очень легко протекает гидратация нитрила фтординитроуксус- ной кислоты: при добавлении стехиометрических количеств воды к эфирному раствору нитрила, насыщенному хлористым водородом, амид образуется с количественным выходом [259].
Гидролиз нитрилов нитрокарбоновых кислот до нитрокислот можно осуществить нагреванием нитрилов с соляной кислотой [151, 224, 260] или щелочью [25, 134, 199]. Обычно в этой реакции используют соединения с третичной нитрогруппой или гел*-динитрогруп- пировкой, так как в противном случае, как правило, происходит отщепление нитрогрупп.'
Наиболее интересным превращением нитрилов нитрокарбоновых кислот является реакция Пиннера — взаимодействие со спиртами и хлористым водородом с образованием гидрохлоридов иминоэфиров нитрокарбоновых кислот [75, 261, 262]:
xNH ■ НС1
RCN + R'OH + НС1 —► RC^
\OR'
Однако при реакции калиевой соли нитрила 3,3-динитропропионовой кислоты с метиловым спиртом и хлористым водородом был выделен не гидрохлорид иминоэфира, а метиловый эфир 3,3-динитропропионовой кислоты, образующийся в результате гидролиза гидрохлорида [67].
. Гидрохлориды иминоэфиров нитроуксусной кислоты и метилового спирта [77], а также 2-хлор-З-нитропропионовой кислоты и метилового, этилового и пропилового спиртов [262] неустойчивы при комнатной температуре, поэтому их получают и хранят при температурах не выше 0°С. Более устойчивы гидрохлориды иминоэфиров, полученные из нитрилов, которые содержат в положении 2 кроме нитрогруппы электронодонорные заместители [53], а также из нитрилов 4-нитрокарбоновых кислот [115, 203, 262]. Даже если в положении 4 к иминоэфирной группировке находятся две или три нитрогруппы, такие гидрохлориды достаточно устойчивы [146].
Сообщалось [6, 29] об образовании гидрохлоридов иминоэфиров при обработке смеси нитрилов карбалкоксидинитроуксусных кислот и спиртов хлористым водородом. Однако при этом гидрохлориды не выделялись, а продукты реакции сразу обрабатывались водой:
ROOCC(NO2)2CN + НС1 + R'OH —►ROOCC(NO2)2CN + НС1 + R'OH —►"^МН-НСГ.ROOC—C(NO2)2—"^МН-НСГ.ROOC—C(NO2)2—H2OH2O
ROOCC(NO2)2CN + НС1 + R'OH —►
ROOCC(NO2)2CN + НС1 + R'OH —►
"^МН-НСГ
.ROOC—C(NO2)2—
"^МН-НСГ
.ROOC—C(NO2)2—
H2O
H2O
—► ROOC—CH(NO2)2 + R'OOCNH2 + HC1
Электроноакцепторные группировки, находящиеся в «-положении к нитрильной группе, облегчают присоединение нуклеофильных реагентов к С = М-связи. Так, продукт фторирования натриевой соли динитроацетонитрила присоединяет метилцеллозольв, используемый как растворитель, превращаясь в иминоэфир [263]:
НОСН2СН-2ОСН3
Na+ "[C(NO2)2CN] + FC1O3 —► FC(NO2)2CN
—► FC(NO2)2—С—OCH2CH2OCH3
NH
При реакции натриевой или аммониевом соли динитроацетонитрила с азидом натрия в воде образуется 5-(динитрометил)-тетразол; реакция начинается с нуклеофильной атаки иона N: на атом углерода нитрильной группы [264]. Нитрильная группа нитроацетонитрила присоединяет гидроксиламин [77]:
NHt '[O2NCHCN] + honh2-hci —>NHt '[O2NCHCN] + honh2-hci —>/NH2 o2nch2—
NHt '[O2NCHCN] + honh2-hci —>
NHt '[O2NCHCN] + honh2-hci —>
^NOH
Конденсация нитроацетонитрила с о-аминотиофенолом или его N-метильным производным при температуре ^60 °C идет с участием нитрильной группировки [265], например:
. Нитрилы 2,2-динитрокарбоновых кислот при действии аммиака [30] или едкого кали [257] отщепляют нитрильную группу:
NH3; CHClg
RC(NO2)2CN >- [RC(NO2)2]" +nh4
Тринитроацетонитрил претерпевает расщепление при действии воды [266]:
(O2N)3CCN + 2Н2О —> CO2 + NH3+HC(NO2)3
Реакции гидрохлоридов иминоэфиров. Гидрохлориды иминоэфиров— очень реакционноспособные соединения и являются исходными веществами для синтеза различных соединений, содержащих нитроалкильные радикалы.
При гидролизе гидрохлоридов иминоэфнров нитрокарбоновых кислот образуются сложные эфиры [53; 145, с. 28—31; 146, 200], при обработке основаниями — свободные иминоэфиры [146, 158, 200, 267], при реакции со спиртами — ортоэфиры [146], при взаимодействии с аммиаком или аминами — амидины [115, 146, 261] нитрокарбоновых кислот; при нагревании гидрохлоридов происходит перегруппировка Пиннера и образуются амиды нитрокарбоновых кислот [145, с. 28—31; 146, 158, 200, 262]. Легкость, с которой протекает перегруппировка Пиннера, определяется в значительной степени строением радикала нитрокарбоновой кислоты в молекуле гидрохлорида иминоэфира. Так, гидрохлориды иминоэфиров нитроуксус- ной [77] или 2-хлор-З-нитропропионовой [262] кислот уже при комнатной температуре довольно быстро разлагаются с образованием соответствующих амидов и алкилхлоридов, а гидрохлориды иминоэфиров 4-нитрокарбоновых кислот [115, 146, 203, 262] или 2-нит- роизомасляной кислоты [53] достаточно устойчивы при комнатной температуре. Электроноакцепторные группировки (NO2, Cl) в кислотной части гидрохлорида иминоэфира понижают его устойчивость и тем сильнее, чем они ближе к иминоэфирной группировке.
Гидрохлориды иминоэфиров нитрокарбоновых кислот легко реагируют с этилендиамином [145, с. 28—29; 146, 200, 267, 268], о-ами- нофенолом [145, с. 28, 29; 146, 158, 200, 261, 267, 268], о-аминотио- фенолом [261] или о-фенилендиамином [145, с. 28—29; 146, 158, 200, 261, 267, 268] с образованием соответствующих гетероциклических соединений:
,NH • НС1
^NH-HC1RC\ XOR'^NH-HC1RC\ XOR'RCX + H2NCH2CH2NH2 ^OR'
^NH-HC1
RC\ XOR'
^NH-HC1
RC\ XOR'
R = нитроалкил; R' = алкил; X = О, S, NH
Метиловые иминоэфиры 4,4-динитро- и 4-нитро-4-метилвалериа- новой кислоты в присутствии их гидрохлоридов легко превращаются в 1,3,5-триазины [146, 200, 267]:
R = CH3C(NOZ)2CH2CH2 или (CH3)2C(NO2)CH2CH2
Этиловый иминоэфир нитроуксусной кислоты конденсируется с о-аминобензойной кислотой с образованием 2-нитрометил-4-окси- хиназолина [261]:
ОН
Реакции с участием, а-атомов водородаРеакции с участием, а-атомов водорода
Реакции с участием, а-атомов водорода
Реакции с участием, а-атомов водорода
Нитрокарбоновые кислоты и их производные, которые содержат атомы водорода у углеродов, несущих нитрогруппы, способны давать различные соли ацы-формы: литиевые [211, 212], натриевые [5, 17, 259, 263], калиевые [5, 25, 29, 46, 66, 86; 145, с. 28—31; 146, 214, 269], серебряные [5, 46, 270, 271], аммониевые [29, 49, 66, 77, 270, 272] и соли вторичных аминов [66, 273—276].
Аммониевые, натриевые или калиевые соли обычно используют для получения галогенпроизводных:
22—> \:мо2
2
2
/I
х
Так, при действии элементарного фтора [17, 149, 259, 277—279] или перхлорилфторида [9, 50, 263, 272, 281] получаются фторпроиз- водные. Для синтеза хлорпроизводных используют хлор [66; 145, с. 30—31; 146] или смесь концентрированной соляной, кислоты и 30%-ной перекиси водорода [5], для получения бромпроизводных—■ элементарный бром [5, 25, 66, 86, 144; 145, с. 30—31; 146, 270].
Необычно протекает реакция аммониевой соли нитроацетонитрила с хлором или бромом — образуются дигалогенпроизвод- ные [77].■-
При взаимодействии солей нитрилов нитрокарбоновых кислот с алкил- или алкенилбромидами образуются продукты С-алкилиро- вания [257, 271], например:-
СН2=СНСН2Вг +Ag+ -[C(NO2)2CN] —> CH2=CHCH2C(NO2)2CN
При взаимодействии серебряной соли нитроацетонитрила с йодистым метилом образуется продукт О-алкилирования [257]:
Ag+ "[C(NO2)2CN] + СН31 —> CH3OON=CNO2
CN
При нитровании калиевой или серебряной солей динитроацетонитрила азотной кислотой [270], а также при нитровании динитроацетонитрила смесью азотной и серной кислот при 5,8—25 °C [282] образуется тринитроацетонитрил:
HC(NO2)2CN + NO* —► (O2N)3CCN + Н*
Атом водорода метиленовой группы нитроуксусного эфира замещается на группировку HgC(NO2)3 при реакции с ртутной солью тринитрометана [283]:
н2о
O2NCH2COOC2H5 + Hg[C(NO2)3]2 —-> O2NCHCOOC2H5
HgC(NO2)3
R R'R R'R R'R R'Н3С/\Х\снСООС2Н8Н3С/\Х\снСООС2Н80 Ino20 Ino2Нитроуксусный эфир конденсируется с некоторыми циклическими полукеталями при 125—135 °C в присутствии пиперидина [284—286]
R R'
R R'
R R'
R R'
Н3С/\Х\снСООС2Н8
Н3С/\Х\снСООС2Н8
0 Ino2
0 Ino2
Н3СХ /C6H4R"-
X+ O2NCH2COOC2H5 —>
н3Х\ /хон
а также с трифенилкарбинолом или трифенилхлорметаном [287]:
135—140°С; СЦССООН
(С6Н5)3СОН+o2nch2cooc2h5
с6н6; (C2h5)3n* (С6Н5)3ССНСООС2Н5
(С6Н5)3СС1 |
NO2
Более широко, чем другие реакции с участием подвижных атомов водорода, изучены реакции нитрокарбоновых кислот и их производных с карбонильными соединениями.
3-Нитропропионовая кислота в присутствии едкого натра реагирует с формальдегидом, образуя бис-метилольное производное [65]:
NaOH
■O2NCH2—СН2СООН+ 2СН2О ► (НОСН2)2С—CH2COONa
мо2
' Метиловые эфиры 3-нитропропионовой или 4-нитромасляной кислот конденсируются с ацетальдегидом в присутствии поташа [15]:
O2NCH2(CH2)„COOCH3 + СН3СНО —► СН3СН-СН(СН2)„СООСН3
.<})Н no2
п = 1, 2
’ Легко конденсируются с формальдегидом производные 2-нитрокислот [189, 288—290] и их соли [269, 270, 291]:
RxRx /COOR'
ХСН—COOR'+ СН2О —>С
ОгМ/O2n/ \СН2ОН
н2оNa+ ~[C(NO2)2R] + СН2О > HOCH2C(NO2)2R + NaOH
R = CN, CONH2
Взаимодействие эфиров нитроуксусной кислоты с альдегидами в присутствии ацетата натрия или аминов позволяет получать аддукты состава 1 : 1 [203, 236, 274—276, 292, 293] и 1 :2 [203, 292, 293], а также их смеси [203, 209, 294]:
o2nch2coor r'ch0o2nch2coor r'ch0—* R'CH—CHCOORI IOH no2
o2nch2coor r'ch0
o2nch2coor r'ch0
—► R'CHTCHCOOR'
[no2 .
г oh iIRFC-CCNR NO2 -г oh iIRFC-CCNR NO2 -[RZR"NH2]+[RZR"NH2]+. Нитроацетонитрил конденсируется с перфторальдегидами или перфторацетоном в присутствии аминов [273]:.
г oh i
IRFC-CCN
R NO2 -
г oh i
IRFC-CCN
R NO2 -
[RZR"NH2]+
[RZR"NH2]+
RfCOR + CH2CN + R/R"NH —>NO2
• При конденсации нитроацетонитрила с ароматическими альдегидами в присутствии аминов не удается выделить нитроспирты,
так как они, отщепляя воду; превращаются в более стабильные «.^-непредельные нитрилы [78]:
-—* ArCH=CCN—Н2оI-—* ArCH=CCN—Н2оINO2NO2ArCHO + O2NCH2CN —► ГАгСН—CHCN"
-—* ArCH=CCN
—Н2оI
-—* ArCH=CCN
—Н2оI
NO2
NO2
ОН МО2
При конденсации нитроуксусного эфира с натриевой солью этилового эфира формилуксусной кислоты в присутствии бутиламина образуется этиловый эфир 4-нитро-4-карбэтоксибутен-3-овой кислоты [236].
Интересно протекает конденсация эфиров нитроуксусной кислоты с диальдегидами в присутствии ацетата .натрия [295]:
R—СН—ОН-
ОНС—R—CHO + O2NGH2COOR' —>| |/NO2
■но— НС—
XCOOR'
R = (СН2)3, о-С6Н4; R' = С2Н5, С6Н6СН2
Нитроуксусный эфир [293] и нитроацетонитрил [78] реагируют с альдегидами и аминами, образуя основания Манниха:
RCHO + О2МСН2СООС2Н5 + с.н5мн2 —> С2Н5МНСН—СНСООС2Н5
R МО2
R\СН2О + o2nch2cn + )nhR\СН2О + o2nch2cn + )nhRR'RR':nch2chcn:nch2chcnno2no2
R\
СН2О + o2nch2cn + )nh
R\
СН2О + o2nch2cn + )nh
R
R'
R
R'
:nch2chcn
:nch2chcn
no2
no2
RCH2N(CH3)2^RCH2N(CH3)2^(RCH2)2CR'no2(RCH2)2CR'no2(R2N)2CH2 + 2R'CH2NO2 —>(R2N)2CH2 + 2R'CH2NO2 —>CH2CH2CHR'1 +2R2NHCHR'1 +2R2NH
RCH2N(CH3)2
^
RCH2N(CH3)2
^
(RCH2)2CR'
no2
(RCH2)2CR'
no2
(R2N)2CH2 + 2R'CH2NO2 —>
(R2N)2CH2 + 2R'CH2NO2 —>
CH2
CH2
CHR'1 +2R2NH
CHR'1 +2R2NH
Динитроацетамид или динитроацетонитрил могут вступать в реакции с амидами и формальдегидом или с N-метилоламидами [257, 291]:
" СН3
НС(МО2)2СОМН2 + сн2о + сн2=с—conh2 —►
СН3
—> СН2=С—CONHCH2C(NO2)2CONH2
RCONHCH2OH + HC(NO2)2CN —► RCONHCH2C(NO2)2CN
Нитроуксусный эфир [296, 297], а также нитроацетонитрил [78] реагируют с основаниями Манниха, полученными из кетонов илй индола, а также с метилендиаминами [78, 297]:
RCH2N(CH3)2+ R'CH2NO2 —> RCH2CHR'
Ino2
Lno2 js
\1НСН2С(СООСН3)2NO2\1НСН2С(СООСН3)2NO2В присутствии триэтиламина метиловый эфир нитромалоновой кислоты конденсируется с формальдегидом и ацетилацетоном или метиловыми эфирами ацетоуксусной или малоновой кислот [288]:
\1НСН2С(СООСН3)2
NO2
\1НСН2С(СООСН3)2
NO2
)СН2 + СН2О + О2МСН(СООСН3)2 —►
R = COCH3, COOCH3; R' = COCH3, COOCH3
Конденсация эфиров нитроуксусной кислоты с ортомуравьиным эфиром в присутствии уксусного ангидрида при 120—140°C приводит к эфирам 2-нитро-З-этоксиакриловой кислоты [298—301]:
НС(ОС2Н5)3 + ch2coor —► C2H5OCH=CCOOR
NOjNOjno2
NOj
NOj
При более низких температурах образуются также эфиры 2-нитро-3,3-диэтоксипропионовой кислоты [300].
Метиловый эфир 2-нитро-З-этоксикротоновой кислоты синтезирован нагреванием метилового эфира нитроуксусной кислоты с диэтилацеталем кетена или с ортоуксусным эфиром [302].
При реакции ацеталей М,М-диметилформамида с эфирами нитроуксусной кислоты в присутствии этилатов калия [303] или натрия [304] были получены эфиры 2-нитро-З-диметиламиноакриловой кислоты:
(CH3)2NCH(OR)2 + O2NCH2COOR' —► (CH3)2NCH=CCOOR'
no2
Диазонитроуксусный эфир образуется из метилового эфира нитроуксусной кислоты и солей азидиния [306].
Довольно хорошо изучено поведение нитрокислот и их производных в реакции Михаэля. Во всех случаях реакция идет с участием подвижных атомов водорода у углеродных атомов, несущих нитрогруппы. ■
Описаны реакции различных производных нитрокарбоновых кислот с акролеином [206, 257, 306], метилвинилкетоном [1, 26], хлор- метилвинилкетоном и фенилвинилкетоном [307], акриловой кислотой [257, 291], эфирами акриловой [94, 98, 99, 101, 103, 105, 143; 145 с. 30—31; 146, 147, 163, 167, 175, 210, 224, 257, 308], метакриловой [98] и кротоновой [98, 99] кислот, амидом акриловой кислоты [257, 291], акрилонитрилом [15; 145, с. 28—29; 146, 203, 308—310] и нитроэтиленом [99].
При реакции этиловых эфиров нитроуксусной или нитромалоновой кислот с 1-нитробутадиеном-1,3 или 1-нитро-2,3-диметилбута- диеном-1,3 [311], а также при взаимодействии метилового эфира
4-нитромасляной кислоты с метиловым эфиром гексадиен-2,4-овой кислоты [105] образуются продукты 1,4-присоединения:
МО2
O2NCH2C=CCH2CCOOC2H5 или СН3ОСОСН2СН2СНСНСН=СНСН2СООСН3II.
R R R', O2N СН3
R = Н, СН3; R' = Н, СООС2Н5
Шиффовы основания присоединяют к С = М-связи эфиры нитро- уксусной кислоты [312] или нитроацетонитрил [78] в присутствии диэтиламина:
ArCH=NAr' + O2NCH2R —> АгСН—NHAr'
RCHNO2
Однако с бензальацетоном нитроацетонитрил в присутствии диэтиламина реагирует не по двойной связи [78]:'
с6н5сн=снсосн3 + o2nch2cn * С6Н5СН=СН—C=CCN
—н2о। ।
Н3С мо2
Реакции с участием других реакционных центров
4,4-Динитрокарбоновые кислоты или их эфиры при нагревании с олеумом сульфируются в положение 2 [219]:
—.SOgH
■70 °C|
RC(NO2)2—CH—СНСООН + H2SO4 > RC(NO2)2—ch—ccooh
R' R".R' R"
Эфиры нитрокарбоновых кислот с двумя двойными связями синтезированы [303] конденсацией эфира 2-нитро-З-диметиламиноакри- ловой кислоты с некоторыми гетероциклическими соединениями в присутствии этилата калия:
Двойная связь в непредельных нитрокарбоновых кислотах и их производных может быть селективно восстановлена [134]; к ней можно присоединить воду [36, 313], спирты [23, 36, 225], амины [134].
Непредельные нитрокарбоновые кислоты и их производные вступают в реакции диенового синтеза [45, 47, 289, 314, 315], а также в реакцию Михаэля [45, 179, 316, 317]. При действии щелочей производные эфиров 2-нитроакриловой и 2-нитрокротоновой кислот образуют соли эфиров нитрокетокислот [64, 318]:
Х'С=С—СООСНno2Х'С=С—СООСНno2конконR'C—С—СООСН3II II о no2R'C—С—СООСН3II II о no2
Х'С=С—СООСН
no2
Х'С=С—СООСН
no2
кон
кон
R'C—С—СООСН3
II II о no2
R'C—С—СООСН3
II II о no2
R = C2H5O, (СН3)2М; R' = H, CH3
Реакции с участием нескольких реакционных центров
Восстановление. Восстановление производных'2-нитрокарбоновых кислот, содержащих двойные связи или нитрильную группу, можно осуществить, восстанавливая NO2-rpynny и двойную связь [134, 209, 276, 311, 319] или NO2- и СМ-группы [134, 310]. Эти реакции проводят в присутствии скелетного никелевого катализатора, платины, окиси платины или палладированного угля.
При гидрировании производных 4-нитрокарбоновых кислот были получены гетероциклические соединения. Так, эфиры 4-нитрокарбоновых кислот при гидрировании в присутствии скелетного никелевого катализатора циклизуются в производные сс-пирролидона [58, 99; 122, с. 192; 166, 210, 320, 321].
При гидрировании нитрила 4-нитро-4-метилвалериановой кислоты, изменяя условия реакции, можно получить либо 5,5-диметил- пирролидон-2 (90 °C, 80—85 кгс/см2), либо имин 1-окси-5,5-диметил- пирролидона (170—230 °C, 150 кгс/см2) [122, с. 319—320].
Разработан способ получения пирролизидинов гидрированием диэфиров нитродикарбоновых кислот при 250—265 °C и 200— 350 кгс/см2 над хромитом меди [94, 101, 103, 105, 133, 208]:
RRRw
R
R
R ।
I zCH2CHCOOR o2nc^
\сн—CHCOOR
■ I I
R' R"
При гидрировании метилового эфира 4-нитро-5-метил-8-карб- метоксиоктен-6-карбоновой-1 кислоты при 260°C и 250—300 кгс/см2 над хромитом меди образуется 6-метил-1-азабицикло[5,3, Опекай [105].
Если в эфирах нитрокарбоновых кислот имеется кетогруппа в положении 4 к МОг-группе, то при гидрировании в нормальных ус- 190
R" R'"R'СООС2Н5R" R'"R'СООС2Н5ловиях над скелетным никелевым катализатором циклизация идет за счет нитро- и кетогрупп [173, 175, 179]:
R" R'"
R'СООС2Н5
R" R'"
R'СООС2Н5
R R' RwIIIO2NCH—С—С—СОСНз —>
R" СООС2Н6
NHNHСООСНзСООСНзГидрирование под давлением приводит к производным пирролидинов [206.]:
NH
NH
СООСНз
СООСНз
ОНССН2СН2— СНСООСНд —►Iмо2
При гидрировании эфиров 2-нитрокарбоновых кислот литий- алюминийгидридом или диалкилалюминийгидридом затрагиваются как нитро-, так и сложноэфирная группировки [322]:
СН3СН3. СН3
О2МС— СООСНз + LiAlH4 —► RCHNH2 + HONHC—СН2ОН II
RR
CHgCHgCHg
C7H15C— COOCHg+ R2AIH —► C7H1sCHNR" + C7H,5CCH2OH
no2■ nr"
R" = H, R'.
Другие превращения. Нитрокарбоновые кислоты, в которых у атомов углерода, несущих нитрогруппы, имеются атомы водорода, способны образовывать динатриевые [144] или дикалиевые соли [67—69, 278]. '
Введение двойной связи в молекулы нитрокарбоновых кислот или их производных было осуществлено отщеплением воды от оксипроизводных [131, 178, 276], отщеплением метилового спирта от метоксипроизводных [23], отщеплением уксусной кислоты от ацетоксипроизводных [179, 209, 236, 294] или отщеплением галогено- водородов от соответствующих галогензамещенных [36, 39—42, 171—178]. , •
Если у атома углерода, соседнего с СМО2-группировкой, содержится «подвижный» атом водорода, то при действии оснований может происходить отщепление азотистой кислоты [97]: .
(«.C4Hg)2NH
RCH— СНСН2СООС2Н5 >- RCH=CCH2COOC2H5
।|— hno21
NO2 COOC2HgCOOC2Hg
В тех случаях, когда в положении 3 к атому галогена имеются «подвижные» атомы водорода, при отщеплении галогеноводородов могут образоваться производные циклопропана [170—172]:
Br R
I I
O2N-HCC(COOR')2\hrO2N-HCC(COOR')2\hrО2МСН—CH—CH(COOR')2 —i CH3COOK
O2N-HCC(COOR')2
\hr
O2N-HCC(COOR')2
\hr
О2МСН2СН—C(COOR')2— -НВг
R Вг
Производные нитрокислот вступают в некоторые реакции с участием нитрогрупп и атомов водорода, находящихся у углерода, несущего нитрогруппу. Так, например, эфиры 2-нитрокарбоновых кислот при взаимодействии с нитрит-ионом превращаются в эфиры 2-оксиминокарбоновых кислот [323]:
RCHCOOC2H5 4- NO7 —► rccooc2h5 + no; III
no2noh
О-Метиловые эфиры a^u-формы эфиров нитроуксусной кислоты были получены при реакции с диазометаном [324]:
O2NCH2COOR + CH2N2 ——>• СН3О—N=CHCOOR ~N2J.
■•О
Аналогично образуется О-метиловый эфир п^и-формы нитро- малонового эфира [325, 326].■
Нитроуксусный эфир реагирует с реактивами Гриньяра [327]:
O2NCH2COOC2H5 + RMgX —► HON=C—CR2I I.R OH
Эфиры и нитрилы нитрокарбоновых кислот со вторичной нитрогруппой вступают в реакцию Нефа, превращаясь в соответствующие кетопроизводные [71, 115, 117, 120, 121, 328]:
NaOH
Н+ ■
RCH—CH—CH—COOR"' >■ RCOCH—CH-COOR"'
IIIII
NO2 R' R"R' R"
Из эфиров нитрокарбоновых кислот со вторичной нитрогруппой можно получить кетокислоты действием КМпО4 в щелочной среде [329]: .
СН3ООССН2СН2СНСООС2Н5 —► НООССН2СН2СОСООН
I
no2
Нитрокарбоновые кислоты и их производные могут быть превращены в гетероциклические соединения. При обработке 3-нитропропионовой кислоты серной кислотой получен 3-оксизоксазо- лин [65]. Калиевая соль нитрила 2-нитро-З-оксипропионовой кислоты при подкислении серной кислотой превращается в N-окись 2,4,6- трицианопиридина [42, 269]. Нагреванием эфиров динитроуксусной кислоты получены диэфиры фуроксандикарбоновой-4,5 кислоты [6]. Изоксазолдикарбоновая-3,5 кислота образуется при кипячении диэтилового эфира 2,3-динитроглутаровой кислоты с 10%-ной соляной кислотой [297].
Имеется ряд сообщений о превращении производных нитрокарбоновых кислот в гетероциклические соединения без затрагивания нитрогрупп. Так, М-алкил-М'-(2-нитро-2-карбэтоксиэтил)-мочевины под действием этилата натрия циклизуются с образованием 5-нитро-З-алкилурацилов [299]; этиловый эфир 4-бром-4-нитро-2- карбэтокси-3-пропилмасляной кислоты в присутствии ацетата калия превращается в 5-нитро-2-этокси-3-карбэтокси-4-пропил-4,5-ди- гидрофуран, а этиловый эфир 4-бром-4-нитро-2-ацетил-3-пропил- масляной кислоты — в 5-нитро-3-карбэтокси-2-метил-4-пропил-4,5- дигидрофуран [168].
Метиловый эфир 4,4-динитро-5-(N-нитрозоалкиламино)-валериановой кислоты при нагревании в присутствии уксусной и соляной кислот циклизуется в 1-замещенные 5,5-динитропиперидоны-2 [330]; 4,4-динитро-5-оксивалериановая кислота самопроизвольно циклизуется в соответствующий лактон [144]; при реакции 2-нитро-З- метиламиноакролеина с нитроуксусным эфиром в присутствии пиперидина образуется 1-метил-3,5-динитропиридон-2 [331].
При нагревании продуктов цианэтилирования нитроалканов с соляной кислотой наряду с гидролизом нитрильных групп происходит отщепление нитрогруппы и образуются лактоны [199, 260]:
R\ Rx/—\
ХС—CH2CH2CN —> X
R no2 0
При конденсации нитроуксусного эфира с о-аминотиофенолом в реакции принимают участие группы СООС2Н5 и NO2 [332]:
Довольно подробно исследован процесс образования изоксазо- лов из эфиров а,р-непредельных а-нитрокислот в присутствии
бутиламина [333—336]. Считают, что реакция протекает по следующей схеме:
+ C4HgNH2*
RCH=CCOOC2H3 >- RCH—СНСООС2Н5
III'
no2.c4h9nh no2
.,^=> RCH=NC4H9 + O2NCH2COOC2H3.
+ O2MCH2COOC2H5+C4HgNH2
rch=ccooc2h6 :> C2H6OOCCH—CH—CHCOOC2H5>-
I.Ill
no2no2 r no2
Rs ,CONHC4H9
—> C4H9NHCO—/ %
о(
. Эти же изоксазолы были синтезированы взаимодействием шиффовых оснований RCH = NC4H9 с нитроуксусным эфиром в присутствии бутиламина [336].
При кипячении эфиров нитрокарбоновых кислот, содержащих первичную нитрогруппу, с соляной кислотой образуются дикарбоновые кислоты [328]:
O2NCH2CHCHCOOR" —► нооссн—снсоонIIII
R R'R R
Диметилянтарная кислота является одним из продуктов гидролиза этилового эфира 2-циано-4-нитро-3,3-диметилмасляной кислоты соляной кислотой [107]. Метиловый эфир 4,4-динитромасляной кислоты при 119 °C превращается в янтарную кислоту [337]. Янтарная кислота образуется также в результате окисления диметилового эфира 2-окси-4,4-динитропимелиновой кислоты КМпО4 в кислой среде [153], при нагревании этилового эфира нитрометилянтарной кислоты с разбавленной соляной кислотой [106] или при обработке 3,3,5,7,7-пентанитро- или 3,3,5,5,7,7-гексанитроазелаиновой кислот 20%-ным водным раствором едкого натра при 70—80°С [222].■
Гидролиз калиевых солей производных динитрокарбоновых кислот соляной или фторсульфоновой кислотой приводит к дикарбоновым кислотам [251]:
К+ 'C(NO2)2CH2CH(OH)CONH2 —।
—> транс-НООССН-=СНСООН
К+ "C(NO2)2CH=CHCOR —
К+ "C(NO2)2CH2CH2COR —► НООССН2СН2СООН
R = nh2, осн3
При реакции калиевой соли нитрила 3,3-динитропропионовой кислоты с 10%-ной перекисью водорода образуется циануксусная 194
кислота [338]. Более глубокое превращение при нагревании с соляной кислотой претерпевает амид нитромалоновой кислоты [339]:
100 °с
O2NCH(CONH2)2 * 2СО2 + 2NH3 + НСООН + NH2OH
При обработке эфиров а,со-динитрокарбоновых кислот едким кали и бромом происходит отщепление сложноэфирной группировки и бромирование [81]:
O2NCH2(CH2)nCH—СООСН3 —► Вг2С(СН2)„СВг2
no2o2n no2
п = 2, 3
Амид 4,4,4-тринитромасляной кислоты при действии аммиака превращается в аммониевую соль амида 4,4-динитробутен-2-овой кислоты [156].
Фосфорилированные оксимы эфиров глиоксалевых кислот образуются при реакции эфиров хлорнитрокислот с триэтилфосфитом [340] или при взаимодействии аммониевых солей эфиров нитроук- сусных кислот с диэтилхлорфосфитом [341]:
С1 ’
I
RC—COOR' + 2(С2Н5О)3Р
no2
0—60 °c
NHj
' 'O2NCCOOR'"I?
L R J
+ (C2H5O)2PC1
35 °C
ОR
III
—► (C2H5O)2PON=C—COOR'
Ряд интересных превращений происходит [342] при обработке дикалиевой соли динитрила 2,5-динитроадипиновой кислоты едким кали и бромом:
no2 no2
II
HC(CH2)2CCONH2
II
BrBr
KOH (KOBr)
KOH ■1. KOH; Br2
H+2. H +
no2 no2 2 K0H. Br2.
II II*70 °C
NCC(CH2)2CCN 2K *
BrBr
II
O2NC(CH2)2CNO2
II
BrBr
Br2
NO2no2
II
— NCC(CH2)2CCN
II
BrBr
KOH; 70°C
HC1(H2O);
80 °C
HOOC(CH2)2COOH
3-Нитропропионовая и З-нитро-2,2-диметилпропионовая кислоты при обработке четырехфтористой серой при 60—150 °C превращаются в 2,2,2,3,3,3-гекеафторпропан и 2,2-трифторметилпро-
НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ И ПРИМЕНЕНИЕ НИТРОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
3-Нитропропионовая кислота встречается в природе [343]. Она выделена из четырех высших растений и трех видов грибков [198]. О биогенезе 3-нитропропионовой кислоты см. [344]. Анион 3-нитропропионовой кислоты — сильный ингибитор действия каталазы печени [346]. Метиловый эфир a^zz-формы 1-нитро-З-карбокси- пропена-2 является метаболитом Streptomyces [345].
Эфиры нитрокарбоновых кислот используются как инсектициды, пластификаторы, промежуточные соединения в синтезе аминокислот, аминоспиртов, нитрамидов [126].
Систематически изучалась фармакологическая активность производных 4-нитрозамещенных масляных кислот [347]. Было установлено, что антивоспалительное действие у эфиров 4-нитромасля- ных кислот выше, чем у масляной кислоты, и изменяется в ряду [348]:7
(O2N)3CCH2CH2COOC2H5 > CH3C(NO2)2CH2CH2COOC2H5 >
> O2NCH2CH2CH2COOC2H5
Ряд производных ди- и тринитрокарбоновых кислот рекомендован в качестве компонентов взрывчатых веществ и твердого ракетного топлива [349—351].
ЛИТЕРАТУРА
Ижевский В., ЖРФХО, 1893, т. 25, отдел II, вып. 5, с. 102—103.
С 1 a u s А., Р f е i f f е г О., J. prakt. Chem., 1891, [2], Bd. 43, S. 161—176
Hass H. B„ Hudgin D. E„ J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76 Ns 10 n 2692— 2694.1
Biernacki W„ Urbanski T„ Bull. Chem. Soc. Polon., 1965, v 13 № 5 p. 349—354.’ " ’
Parker Ch. O. e. a., «Tetrahedron», 1962, v. 17, № 1/2, p. 79—87.
Parker Ch. O., «Tetrahedron», 1962, v. 17, № 1/2, p. 109—116.
A r n d t F., R о s e J. D., J. Chem. Soc., 1935, p. 1—10.
Weisblat D. I., Lyttle D. A., J. Am. Chem. Soc. 1949, v 71 № 9
p. 3079—3081.’ " ’
Lorand J. P. e. a., J. Org. Chem., 1969, v. 34, № 12, p. 4176—4178.
Konaka R., Yoshioka M., «Когё кагаку дзасси» 1959, v. 62, p 691—694- C. A., J962, v. 57, № 7, p. 8426b.
Menke J. B., Rec. trav. chim., 1930, [4], v. 49, p. 381—382.
Emmons W. D., Freeman J. P., J. Am. Chem. Soc. 1955 v 77 № 16 p. 4391—4393.’’ "’
Boyd R. N., Kelly R. J., J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, № 18, n 4600— 4602.
Steinkopf W„ Sup an A., Ber., 1910, Bd. 43, № 16, S. 3239—3249.
Беликов В. M., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1956, № 7 с. 855—862.
Kospersky J. Р., Klager К., J. Am. Chem. Soc., ’ 1955, v. 77 № 20
р. 5433-5434,’ "’
Adolf H. G., Oesterling R. E., S i t z m a n n M. E., J. Org. Chern., 1968, v. 33, № 11, p. 4296—4299.
17a. К i s s i n g e r L. W., Ungnade H. E., J. Org. Chern., 1958, v. 23, № 9, p. 1340—1342.
Feuer H., Vincent B. F„ J. Org. Chem., 1964, v. 29, № 4, p. 939—940.
В о u v e a u 11 L„ W a h 1 A., C. r., 1900, v. 131, p. 687—689.
Trave R., Gazz. chim. ital., 1949, v. 79, № 4, p. 233—239.
Багал Л. И., Стоцкий А. А., Новацкая H. И., Ж. орг. хим., 1967, т. 3, вып. 7, с. 1201—1205.
Багал Л. И., Стоцкий А. А., Новацкая Н. И., Ж. орг. хим., 1968, т. 4, вып. 8, с. 1380—1384.
Chin Chung-gi, Masaki М., Ohta М., Bull. Chem. Soc., Japan, 1970, v. 43, № 10, p. 3219—3223.
Malins D. C., Houle C. R., J. Am. Oil Chemists Soc.,'1963, v. 40, № 2, p. 43—45: РЖХим., 1963, 19Ж64.
Feuer H., Savides Ch., J. Am. Chem. Soc., 1959, v. 81, № 21, p. 5826— 5830.
' P i c t e t A., К h о t i n s k у E„ Ben, 1907, Bd. 40, S. 1163—1166.
Kissinger L. W., Ungnade H. E., J. Org. Chem., 1958, v. 23, № 9, p. 1340—1342.
Ungnade H. E„ Kissinger L. W., J. Org. Chem., 1959, v. 24, № 5, p. 666—668.
Nouva chim., 1970, v. 46, p. 37; Экспресс-информация, Промышленный органический синтез, 1970, № 45, с. 38.
Kissinger L. W., Ungnade H. E., J. Org. Chem., 1960, v. 25, № 9, p. 1471—1473.
S c h 6 1 1 k о p f U. e. a., Ann., 1969, Bd. 722, S. 45—51.
S c h 6 1 1 k о p f U., Schafer H., Angew. Chem., 1965, Bd. 77, № 8,
Steinkopf W„ Kuhnel M„ Ber., 1942, Bd. 75, № 11, S. 1323—1330.
Вильямс В. В., Васильев С. В., Бурделев О. Т., Доклады ТСХА им. К. А. Тимирязева, 1965, № 103, с. 443—449.
Brintzinger Н., Pflannstiel К., Z. anorg. Chem., 1947, Bd. 255, S 325
Shechter H. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, № 12, p. 3052—3056.
Новиков С. С., Ш в e x г e й м e p Г. А., Пятаков H. Ф., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1961, № 5, c. 914—915.
Оглоблин К. А., Семенов В. П., Ж. орг. хим., 1965, т. 1, вып. 8, с. 1361 — 1364.
Оглоблин К. А., Марченко А. Ф., Потехин А. А., Ж. орг. хим., 1969, т. 5, вып. 10, с. 1731—1735.
Оглоблин К. А., Семенов В. П., Ж. орг. хим., 1965, т. 1, вып. 1, с. 27-30.
В а с h m a n G. В. е. a., J. Org. Chem., 1960, v. 25, № 8, р. 1312—1322.
Hassner A., Kropp J. E„ Kent G. J., J. Org. Chem., 1969, v. 34, № 9, p. -2628—2632.
Piloty 0., Schwerin B., Ber., 1901, Bd. 34, № 9, S. 1863—1870.
Беккер P. А., Дяткин Б. Л., Кнунянц И. Л., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966, № 1, с. 194—195.
Gundermann K.-D., Alles H.-U., Chem. Ber., 1969, Bd. 102, № 9, g 30143022.
Kohler H., Eichler B., Kolbe A., Z. Chem., 1970, Bd. 10, № 4, S. 154.
Gundermann K.-D., Alles H.-U., Angew. Chem., 1965, Bd. 77, № 17/18, S. 812—813.
S c h m i d t J., D i e t e r 1 e H„ Ann., 1910, Bd. 377, S. 30—44.
Родионов В. M., Мачинская И. В., Беликов В. М., ЖОХ, 1948, т. 18, вып. 5, с. 917—920.
Freeman J. Р., J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, № 15, р. 3869-3873,-
Emmons W. D., Pagano A. S., J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, № 17, p. 4557—4559.
Canonica L., Gazz. chim. itaL; 1947, v. 77, № 2, p. 92—99.
S t einkop f W„ Sup an A., Ber., 1911, Bd. 44, № 13, S. 2891—2897.
Kornblum N„ Chalmers M. E„ Daniels R., J. Am Chern Soc 1955 v. 77, № 24, p. 6654—6655.
Kornblum N. e. a., Chern. Ind., 1955, № 16, p. 443.
Kornblum N„ Blackwood R. K., Powers J. W„ J Am Chem Soc 1957, v. 79, № 10, p. 2507—2509.
КорнблюмН., Блэквуд P. В кн.: «Синтезы органических препаратов». Т. 9. Пер. с англ. Под ред. А. Ф. Платэ. М., Издатинлит, 1959, с. 86—89.
Gun derm а пп K--D., Cohnen W., Alles A.-U., Chem. Ber, 1964 Bd 97 № 3, S. 647—653.’' ’
R e i n h e c k e 1 H., Monatsh., 1967, Bd. 98, № 4, S. 1437—1445.
Reinheck el H., Tauber G„ Monatsh., 1967, Bd. 98, № 5, S. 1944—1953
Фокин А. В. и др., Ж. орг. хим., 1971, т. 7, вып. 2, с. 249—251.
Kornblum N., Weaver W. М., J. Am. Chem. Soc., 1958, v 80 № 16 p. 4333—4337.
Fanta P. E., Stein R. A., Rickett R. M. W., J. Am. Chem. Soc 1958 v. 80, № 17, p. 4577—4579.
Gresham T. L. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, № 5, p. 1323—1325.
U п r a u A. M„ Can. J. Chem., 1962, v. 40, № 4, p. 811—814.
Milford A., Kissinger L. W., J. Org. Chem., 1965, v. 30, № 3 p. 945- 947.
Feuer H., Hass H. B., Warren K. S„ J. Am. Chem. Soc., 1949 v 71 № 9, p. 3078—3079.’ '
Dzan S., Koyama M., Koto S., «Когё кагаку дзасси», 1971, v 74 № 1 p. 70—73, РЖХим, 1971, 15Ж134." ’
M a 11 h e w s V. E„ К u b 1 e г D. G., J. Org. Chem., 1960, v. 25, № 2 d. 266— 268.
S t i les M., Finkbeiner H. L„ J. Am. Chem. Soc., 1959, v. 81 № 2 p. 505—506.
Finkbeiner H. L, Wagner G. W„ J. Org. Chem., 1963, v. 28 № 1 p. 215—217.
Finkbeiner H. L„ Stiles NV, J. Am. Chem. Soc., 1963, v. 85 № 5 p. 616—622.’’
Kam let M. J., J. Chem. Eng. Data, 1969, v. 14, № 1, p. 116—117- РЖХим
1969, 19Ж134.. ’
Васильев С. В., Бурделев О. Т., Ж. орг. хим., 1966, т. 2 вып. 11 с. 1961—1965.
Васильев С. В., Бурделев О. Т., Ж. орг. хим., 1966, т 2 вып 9 с. 1542—1548.
Shechter Н., Zeldin L., J. Am. Chem. Soc., 1951 v. 73 № 3 n 1276— 1278.,- ,
St einkop f W„ J. prakt. Chem., 1910, [2], Bd. 81, S. 97—149, 193—253
Ried W„ Kohler E., Ann., 1956, Bd. 598, S. 145—158.
S t e i п k о p f W., Ber., 1906, Bd. 42, № 9, S. 2026—2031.
Ma^tlack A. S., Br eslow D. S„ J. Org. Chem., 1967’, v. 32, № 6, p. 1995—
Feuer H„ Hall A. M., Anderson R. S., J. Org. Chem., 1971 v 36 № 1 p. 140—142.
3158 еГ H"Pivawer P' J-sOrS- Chem.,1966, v. 31,№ 10, p. 3152—
F e u e г H.e. a., J. Org. Chem., 1968, v. 33, № 9,p. 3622—3624.
Feuer H„ Pi va wer P. M., J. Org. Chem., 1969, v. 34 № 16 n 2917—2919
Ф о к и н А.В. и др., ЖОХ, 1967, т. 37, вып. 3, с.633—636
W i е 1 а п dН., Ann., 1903, Bd. 328, S. 154—259.
Des wart S., Sou ch а у P„ C. r., 1966, Ser. C, v. 262, № 12, p 981—984
Киуняиц И. Л., Фок ии А. В., ДАН СССР, 1957, т 112 № 1 с 67—69'
Ф о ки н А. В., У зу н А. Т., ЖОХ, 1966, т. 36, вып 1 с 1’17—119
Ф о к и и А. В., К о с ы р е в Ю. М., У з у н А. Т., ЖОХ, 1966, т. Зб вып. 1
Фокин А. В., Узун А. Т„ Косы рев К). М., ЖОХ, 1966, т. 36, вып. 3, с. 540—543.
Кнунянц И. Л. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1963, № 10, с. 1772— 1775
Smiley R. A., Pritchett W. A., J. Chem. Eng. Data, 1966, v. 11, № 4, p. 617—619; C. A.. 1967, v. 66, № 3, p. 10531s.
Leonard N. J., Felley D. L., J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, № 6, p. 2537—2543.
К a t о J., Ishihara H., Hiwatashi O., J. Agr. Chem. Soc. Japan, 1953, v. 27, p. 498; C. A., 1955, v. 49, № 5, p. 3006i.
К a m b e S., Y a s u d a H„ Bull. Chem. Soc. Japan, 1966, v. 39, № 11, p. 2549— 2551.
I s a g u 1 g a n t s V. L, M a r k о s у a n E. L., Nafta Zagreb, 1966, v. 17, p. 217; C. A., 1967, v. 67, № 23, p. 108164d.
Co longe J., Pouchol J.-M., Bull. Soc. chim. France, 1962, № 3, p. 596— 598.
Смирнова А. А., Переказни В. В., Щербаков В. А., Ж. орг. хим., 1968, т. 4, вып. 12, с. 2245—2255.
Wakamatsu Sh., Shimo К-, J. Org. Chem., 1962, v. 27, № 5, p. 1609— 1611.
Leonard N. J., Shoemaker Q. L., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, № 5, p. 1760—1762.
Leonard N. J., Shoemaker G. L., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, № 5, p. 1876—1877.
Leonard N. J., Felley D. L., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, № 5, p. 1758—1760.
Cook D. J., Pierce O. R., McBee E. T„ J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, № 1, p. 83—87.
Leonard N. J., Felley D. L., Nicolaides E. D., J. Am. Chem. Soc., - 1952, v. 74, № 7, p. 1700—1703.
Ostaszynski A., W i e 1 g a t J., Urbanski T., «Tetrahedron», 1964, v. 20 (Suppl. 1), p. 285—289.
Brown R. F., van Gulick N. M., J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, № 5, p. 1083—1089.
Patterson J. M., Barnes M. W., Bull. Chem. Soc. Japan, 1967, v. 40, № 11, p. 2715—2716.
В r u s о n H. A., R i e n e r Th. W., J. Am. Chem. Soc., 1943, v. 65, № 1, p. 23—27.
ПО. Перед да 3., Исагулянц В. И., «Труды МИНХ и ГП им. И. М. Губкина», 1963, т. 44, с. 156—160.
Исагулянц В. И., Пор ед да 3., ЖОХ, 1963, т. 33, вып. 1, с. 318—319.
Исагулянц В. И., Пор ед да 3., ЖПХ, 1964, т. 37, вып. 5, с. 1093— 1099.
Clad о С., Chim. Ind. (Milan), 1962, v. 44, № 3, p. 258—259; C. A., 1964, v. 60, № 10, p. 11893b.
К a m b e S., Ya s u d a H„ Sci. Papers Inst. Phys. Chem. Res. (Tokyo), 1964, v. 58, № 4, p. 148—149; C. A., 1965, v. 62, № 9, p. 10332a.
Buckley G. D. e. a., J. Chem. Soc., 1947, № 11, p. 1505—1508.
Новиков С. С. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966, № 4, с. 753—755.
Kloetzel М. С., J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, № 11, р. 3571—3576.
Исагулянц В. И., Маркосяи Э. Л., ЖПХ, 1964, т. 37, вып. 5, с. 1145—1148.
Patterson J. М., Barnes М. W„ Larson R. L., J. Org. Chem., 1966, v. 31. № 10, р. 3103—3106.
Kimura Ch., «Юки госэй кагаку кёкай си», 1961, v. 19, р. 57—60; С. А., 1961, v. 55, N 6, р. 5337L
Vita G., Bucher G., Chem. Ber., 1966, Bd. 99, № 10, S. 3387—3389.
Моффетт P. В ки.: «Синтезы органических препаратов». Т. 4. Пер. с англ. Под ред. Б. А. Казанского. М., И. Л., 1953, с. 319—320.
Brown R. F., van Gulick N. M., J, Am. Chem. Soc., 1955, v, 77, № 5, p. 1079—1080.
Bergmann E. D., Corett R., J. Org. Chern., 1956, v. 21, № 1, p. 107— 110.
Исагулянц В. И., Маркосян Э. Л., Мартон Ю., Труды МИНХиГП им. И. М. Губкина, 1964, т. 51, с. 119—121.
Исагулянц В. И., Маркосян Э. Л., Гросман А. Ф., ДАН Арм. ССР, 1964, т. 38, № 1, с. 35—38.
М а к о s z а М., Jawdosiuk М., Bull. Acad. Polon. Sci., 1968, v. 16, № 11— 12, p. 597—600.
Исагулянц В. И., Маркосян Э. Л., ДАН Арм. ССР, 1965, т. 41, № 4, с. 221—225.
Исагулянц В. И., Маркосян Э. Л., Сарычева А. А., Труды МИНХиГП им. И. М. Губкина, 1964, т. 51, с. 112—114.
Elderfild R. С., Hageman Н. A., J. Org. Chem., 1949, v. 14, № 4, р. 605—637.
Н е п s h а 11 Т„ Р а г п е 11 Е. W„ J. Chem. Soc., 1962, № 8, p. 3040—3043.
West! ahi J. C., J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, № 4, p. 871—874.
Leonard N. J., Beck К- M., J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, № 7, p. 2504— 2507.
Charl ish J. L., Davies W. H., Rose J. D., J. Chem. Soc., 1948, № 2, p, 227-232.
Feuer H., Halasa A. F., Auerbach M., J. Org. Chem., 1968, v. 33, № 5, p. 2106—2108.
Feuer H., Harmetz R., J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 4, p. 1061—1072.
Б а г а л Л. И., К о лдо б с к и й Г. И., Герасимова Е. С., Ж- орг. хим., 1969, т. 5, вып. 9, с. 1582—1585.
Hamel Е. Е., «Tetrahedron», 1963, v. 19 (Suppl. 1), р. 85—95.
Steininger Е,, Geiger J., Monatsh., 1966, Bd. 97, № 6, S. 1582—1586.
Solomonovich A., Blumberg S., Israel J. Chem., 1965, v. 3, № 2, p. 63—69; C. A„ 1965, v. 63, № 6, p. 68511.
Ostastynski Д., W i e 1 ga t J., Urbanski T., «Tetrahedron», 1969, v. 25, № 9, p. 1929—1938.
Швехгеймер Г. A., M и x e и ч e в Г. А., Ж- орг. хим., 1971, т. 7, вып. 1, с. 30.
Herzog L., Gold М. Н., Geckler R. D., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 78, № 2, p. 749—751.
Kia ger K-, J- Org. ■Chem., 1951, v. 16, № 1, p. 161—164.
Швбхгеймер Г. А., Михеичев Г. А. В кн.: «Тезисы IV Всесоюзного совещания по химии нитросоединений». М., «Наука», 1971, с. 28—29.
Михеичев Г. А., Кандидатская диссертация, Москва, МИНХиГП им. И. М. Губкина, 1971 г.
F г а п k е 1 М. В., J. Org. Chem., 1958, v. 23, № 6, р. 813—815.
К а р 1 а п L. А., Р i с к а г d Н. В., J. Chem. Soc., 1969, Ser. D, № 24, p. 1500— 1501.
Еременко Л. T., Нацибуллин Ф. Я., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 6, с, 1331—1336.
Gr икай ska 8 V., Baum К-, J. Org. Chem., 1969, v. 34, № 12, p. 3927— 2930
Feuer H. e. a., J. Org. Chem., 1963, v. 28, № 2, p. 339—344.
Strumza J., Altschuler Sh., Israel J. Chem., 1963, v. 1, № 2, p 106— 114; C. A., 1964, v. 60, № 9, p. 10525h.
Kaplan L. A., К a m 1 e t M. J., J. Org. Chem., 1962, v. 27, № 3, p. 780—785.
Frankel M. B., «Tetrahedron», 1963, v. 19 (Suppl. 1), p. 213—217.
FeuerH., White E. H., Pier S. M., J. Org. Chem., 1961, v. 26 № 5, p. 1639—1640.
Kam let M. J., Da co ns J. C., Hoffsommer J. C., J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 12, p. 4881—4886.
Feuer H„ Lynch-Hart U. E„ J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 2, p. 587— 589.
Михеичев Г. А., Труды МИНХиГП им. И. М. Губкина, Нефть и газ и их продукты, 1971, с. 168—169.
Новиков С. С., Никонова Л. А., Словецкий В. И., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1965, № 7, с. 1283—1285.
Новиков С. С., Никонова Л. А., Словецкий В. И., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1965, № 6, с. 1066—1068.
Новиков С. С., Иванова И. С., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966, № 7, с. 1138—1145.
Новиков С. С., Никонова Л. А., Словецкий В. И., Изв. АН СССР.
163.163.164.165.164.165.166.166.167.167.168.168.169.169.170.170.171.172.173.171.172.173.174.174.175.175.176.176.177.178.177.178.179.179.Сер. хим., 1965, № 2, с. 395.
163.
163.
164.
165.
164.
165.
166.
166.
167.
167.
168.
168.
169.
169.
170.
170.
171.
172.
173.
171.
172.
173.
174.
174.
175.
175.
176.
176.
177.
178.
177.
178.
179.
179.
Kam let М. J., Kaplan L. A., J. Org. Chem., 1963, v. 28, № 8, р. 2128— 2131.
К а р 1 а п L. A., J. Org. Chem., 1964, v. 29, № 8, p. 2256—2261.
Еременко Л. T., Г риг о с В. И., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, № 6, с. 1351—1353.
Перекалин В. В., Зобачева М. М., ЖОХ, 1959, т. 29, вып. 9, с. 2905—
2910".
Ш e й м а н Б. M. и др., «Химия гетероциклических с. 624—627.
С опо в а А. С., Перекалин В. В., Юрченко вып. 7, с. 2140—2143.
Сопова А. С., Перекалин В. В., Юрченко вып. 4, с. 1188—1189.
Сопова А. С., Юрченко О. И., Перекалин
соединений», о. и., жох, О. И, ЖОХ,соединений», о. и., жох, О. И, ЖОХ,1968, № 4,1968, № 4,1963, т. 33,1963, т. 33,1964, т. 34,1964, т. 34,В. В., Ж- орг. хим., 1965,В. В., Ж- орг. хим., 1965,180.180.181.181.182.183.182.183.т. 1, вып. 9, с. 1707—1708.
соединений», о. и., жох, О. И, ЖОХ,
соединений», о. и., жох, О. И, ЖОХ,
1968, № 4,
1968, № 4,
1963, т. 33,
1963, т. 33,
1964, т. 34,
1964, т. 34,
В. В., Ж- орг. хим., 1965,
В. В., Ж- орг. хим., 1965,
180.
180.
181.
181.
182.
183.
182.
183.
Юрченко О. И. и др., ДАН СССР, 1966, т. 171, № 5, с. 1123—1125.
Сопова А. С. и др., Ж- орг. хим., 1969, т. 5, вып. 5, с. 858—863.
Гринёва В. С., Зобачёва М. М., Перекалин В. В., Ж- орг. хим., 1967, т. 3, вып. 4, с. 779—780.
Grob С. A., Camenisch К., Helv. chim. acta, 1953, Bd. 36, № 1, S. 49— 58.
Березовский В. M., Спиро В. Б., Шейман Б. М., «Химия гетероциклических соединений», 1968, № 1, с. 108—110.
Leonard N. J., Simon А. В., J. Org. Chem., 1952, v. 17, № 9, р. 1262— 1268.
Kissinger L. W., e. a., J. Org. Chem., 1957, v. 22, № 12, p. 1658—1662.
Яновская Л. А., Степанова P. H., Кучеров В. Ф., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1964, № 11, с. 2093—2095.
Шейман Б. М., Спиро В. Б., Березовский В. М., «Химия гетероциклических соединений», 1968, № 1, с. 111 —114.
Еременко Л. Т., Орешко Г. В., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 8,
с. 1765—1769. Дьяченко № 5, с. 590. Квитко С. Квитко С.с. 1765—1769. Дьяченко № 5, с. 590. Квитко С. Квитко С.3301.184. Квитко3301.184. КвиткоИ. А, и др., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1966, т. 11,
с. 1765—1769. Дьяченко № 5, с. 590. Квитко С. Квитко С.
с. 1765—1769. Дьяченко № 5, с. 590. Квитко С. Квитко С.
3301.
184. Квитко
3301.
184. Квитко
М. и др., ДАН СССР, 1962, т. 143, № 2, с. 345—347.
М., Пере калин В. В., ЖОХ, 1962, т. 32, вып. 10, с. 3298—■
М. ПерекалинВ. В., ЖОХ, 1962, т. 32, вып. 1, с. 144—150. h., В г ii е к В., Angew. Chem., 1964, Bd. 76, № 24, S. 993.М. ПерекалинВ. В., ЖОХ, 1962, т. 32, вып. 1, с. 144—150. h., В г ii е к В., Angew. Chem., 1964, Bd. 76, № 24, S. 993.С.С.185 S е v е г i п Т h„ В г ii с к В., Angew. Спет., 1964, Bd. 76, № 24, 5. У9о.
М. ПерекалинВ. В., ЖОХ, 1962, т. 32, вып. 1, с. 144—150. h., В г ii е к В., Angew. Chem., 1964, Bd. 76, № 24, S. 993.
М. ПерекалинВ. В., ЖОХ, 1962, т. 32, вып. 1, с. 144—150. h., В г ii е к В., Angew. Chem., 1964, Bd. 76, № 24, S. 993.
С.
С.
18б' Severin Th., Вгйск В., Adhikary Р., Chem. Вег., 1966, Bd. 99, № 10,
S. 3097—3102.
187.187.Мартынов И. В., Кругляк Ю. Л., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1963, т. 8, № 2, с. 237.
187.
187.
188.188.Мартынов И. В., Кругляк Ю. Л., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1963, т. 8, № 2, с. 237—238.
188.
188.
189.189.Мартынов И. В., Кругляк Ю. Л., Макаров С. П., ЖОХ, 1963, т. 33, вып. 10, с. 3382—3384.
189.
189.
Мартынов И. В. и др., ЖОХ, 1963, т. 33, вып. 10, с. 3388—3391.
Мартынов И. В., Кругляк Ю. Л., ЖОХ, 1965, т. 35, вып. 6, с. 967—
969
Проблемы органического синтеза. АН СССР. Отделение общей и технической химии. М.-Л., «Наука», 1965.
Мартынов И. В., Кругляк Ю. Л., Привезенцева Н. Ф., Ж. орг. хим., 1969, т. 5, вып. 3, с. 432—433.
Van Tamelen Е. Е., Van Zyl G., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, № 3, p. 835—837.
Van Tamelen E. E., Van Zyl G., J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, № 7, p. 2979—2980.
Фридман А. Л. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, № 8, с. 1894—1895.
Snyder Н. R., Hamlin W. Е., J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, № 11,' р. 5082—5085.
Birkinshaw J. H., Dryland A. M. L., Biochem. J., 1964, v. 93, № 3, p. 478—487.1
W e s t f a h 1 J. C, J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, № 13, p. 3428—3430.
Швехгеймер Г. А., Михеичев Г. А., «Химия гетероциклических соединений», 1971, № 5, с. 698—699.
Shin Chung-Masaki М., Ohta М., J. Org. Chem., 1967, v. 32, № 6, p. 1860—1863.
W e i s b 1 a t D. I., Lyttle D. A., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, № 9, p. 3079.
204.205.204.205.Родионов В. M., Беликов В. М., ДАН СССР, 1953, т. 93, № 5, с. 827—
204.
205.
204.
205.
Okuda Т„ Bull. Chem. Soc. Japan, 1959, v. 32, № 11, p. 1165—1170 Рябой В. И., Гинсбург О. Ф., Ж. орг. хим., 1965, т. 1, вып. 11, с 2069— 2071.
Бабиевский К- К., Беликов В. М., Белоконь Ю. Н., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1965, № 7, с. 1226—1229.
Th. ei la cker W„ Wendtland G„ Ann., 1950, Bd. 570, S. 33—53.
Leonard N. J., H r u d a L. R., Long F. W., J. Am. Chem. Soc., 1947, v. 69, № 3, p. 690—692.
Бабиевский К- K-, Беликов В. М., Тихонова Н. А., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1965, № 1, с. 89—95.
Okuda Т., Bull. Chem. Soc. Japan, 1959, v. 32, № 9, p. 931—932.
Kornblum N., Boyd S. D., Stuchal T. W., J. Am. Chem. Soc., 1970, v. 92, № 19, p. 5783—5784.
Kornblum N„ Boyd S. D., J. Am. Chem. Soc., 1970, v. 92; № 19, p. 5784— 5785.
Glover D. J., Kam let M. J., J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 1, p. 4734— 4735.
Швехгеймер Г. А., Михеичев Г. А., Кулакова А. И., Труды МИНХиГП им. И. М. Губкина. Нефть и газ, 1971, с. 86—87.
Glover D. J., J. Org. Chem., 1964, v. 29, № 4, p. 990—991.
Еременко Л. T., Нацибуллин Ф. Я., Трофимова Г. П. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, № 3, с. 630—633.
Шрейберт А. И., Мойсак И. Е., Изв. вузов. Хим. и хим. технол., 1965, т. 8, № 2, с. 351—352.
Шрейберт А. И., Ж. орг. хим., 1966, т. 2, вып. 2, с. 219—220.
Абдрахман о.в И. Ш. и др., Ж. орг. хим., 1969, т. 5, вып. 10, с. 1764—
Gold М. Н. е. a., J. Org. Chem., 1962, v. 27, № 1, р. 334—336.
Нестеренко Г. Н., Еременко Л. Т., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 8, с. 1843—1845.
Klager К., Frankel М. В., Montsh., 1968, Bd. 99, № 4, S. 1336—1350.
Мартынов И. В., Кругляк Ю. Л., Макаров С. П., ЖОХ, 1963, т. 33, вып. 10, с. 3384—3386.
Leonard N. J., Shoemaker G. L., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, № 5, p. 1762—1764.
Sakai K-, Oida S., Ohki E., Chem. Pharm. Bull. (Tokyo), 1968, v. 16, № 6, p. 1048—1055.
Frankel M. B„ J. Org. Chem., 1962, v. 27, № 1, p. 331—334.
Gold M. H„ Klager K-, «Tetrahedron», 1963, v. 19 (Suppl. 1), p. 77—84.
Kissinger L. W., Schwartz M., Quist on W. E., J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 12, p. 5203—5205,
Б а б и е в с к и й К- К. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971, № 2, с. 421— 423.
Bissell Е. R., Fields D. В., «Tetrahedron», 1970, v 26, № 24, р. 5737— 5743,
М a s u i М. е. a., J. Chem. Soc., Ser. D., 1969, № 8, p. 404.
Кнунянц И. Л. и др., ДАН СССР, 1962, т. 146, № 5, с. 1088—1091.
Мартынов И. В., Кругляк Ю. Л., ЖОХ, 4965, т. 35, вып. 2, с. 248—250.
Мартынов И. В., Кругляк Ю. Л., ЖОХ 1967, т. 37, вып. 6, с. 1221— 1222.
S t е i п к о р f W., Ann., 1923, Bd. 434, S. 21—34.
Umezawa S., Zen Sh., Bull. Chem. Soc. Japan, 1963, v. 36, № 9, p. 1143— 1145.
Herzog L., Kia ger K-, Gold M. H., J. Org. Chem., 1958, v. 23, № 11, p. 1809—1810.
Мойс а к И. E., Светлаков H. В., ЖОХ, 1964, т. 34, вып. 12, с. 3964— 3966.
Еременко Л. Т., Нацибуллин Ф. Я., Нестеренко Г. Н., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, № 6, с. 1360—1361.
Материалы научной конференции. Т. 2. Волгоградский политехнический институт, Волгоград, 1965; РЖХим. 1966, 19ЖНЗ.
Фокин А. В. и др., Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1964, т. 9, № б,
с. 710—711.
ФокинА. В. и др., ЖОХ, 1965, т. 35, вып. 9, с. 1662—1664.
Kissinger L. W., U п g п a d е Н. Е„ J. Org. Chem., 1959, v. 24, № 9,
р. 1244—1246.
244.245.246.247.248.249.250.251.244.245.246.247.248.249.250.251.252.252.253.253.Г. Ф.,2562-Г. Ф.,2562-Ф о к и н А. В. и др., ЖОХ; 1965, т. 35, вып. 9, с. 1664—1666.
244.
245.
246.
247.
248.
249.
250.
251.
244.
245.
246.
247.
248.
249.
250.
251.
252.
252.
253.
253.
Г. Ф.,
2562-
Г. Ф.,
2562-
Иванова И. С., Смирнова-Замкова С. Е., Богданова Высокомол. соед., 1967, сер. Б, т. 9, № 3, с. 224—227.
Еременко Л. Т. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 11, с.
Кор еп ин А. Г., Гафуров Р. Г., Еременко Л. Т., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 11, с. 2564—2566.
Ungnade Н. Е., Kissinger L. W., J. Org. Chem,, 1957, v. 22, № 12, p. 1662—1665.
Шрейберт А. И. и др., Ж. орг. хим., 1968, т. 4, № 10, с. 1699—1704.
Шрейберт А. И., X а р д и и А. И., Сизов С. Б., Ж. орг. хим., 1968 т 4 вып. 1, с. 182—183.
К a m 1 е t М. J., Kaplan L. A., D а с о п s J. С., J. Org. Chem., 1961, v. 26,
S™! n9ko p f W, Su pun A., Ber., 1910, Bd. 43, № 16, S. 3239—3249.254. Feuer H. Kucera Th. J., J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, № 2_1 p 5740.255 * H i 11 M. E., Ross L. O., J. Org. Chem., 1967, v. 32, № 8, p. 2593—2600.S™! n9ko p f W, Su pun A., Ber., 1910, Bd. 43, № 16, S. 3239—3249.254. Feuer H. Kucera Th. J., J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, № 2_1 p 5740.255 * H i 11 M. E., Ross L. O., J. Org. Chem., 1967, v. 32, № 8, p. 2593—2600.Ман кос ян Э. Л., Кандидатская диссертация, МИНХиГП им. И. М. Губ-
S™! n9ko p f W, Su pun A., Ber., 1910, Bd. 43, № 16, S. 3239—3249.
254. Feuer H. Kucera Th. J., J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, № 2_1 p 5740.
255 * H i 11 M. E., Ross L. O., J. Org. Chem., 1967, v. 32, № 8, p. 2593—2600.
S™! n9ko p f W, Su pun A., Ber., 1910, Bd. 43, № 16, S. 3239—3249.
254. Feuer H. Kucera Th. J., J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, № 2_1 p 5740.
255 * H i 11 M. E., Ross L. O., J. Org. Chem., 1967, v. 32, № 8, p. 2593—2600.
R a t z F., Monatsh., 1904, Bd. 25, S. 687—744.
Parker Ch. O. e. a., «Tetrahedron», 1962, v. 17, № 1/2, p. 89—104
Минц E. С. и др., Ж- орг. хим., 1970, т. 6, вып. 4. с. 698—701
Wiesboeck R. A., Ruff J. К-, J. Org. Chem., 1968, v. 33 № 3 p 1257—
1258.
Исагулянц В. И., П op ед да 3., Федорова Р. И., ДАН Арм. ССР, 1963 т. 36, № 1, с. 31—34.
Ried W„ Sinharay A., Chem. Ber., 1963, Bd. 96, № 12, S. 3306—3311.
Духовской В. И., Швехгеймер Г. А., Тюрин В. Д. Труды МИНХиГП им. И. М. Губкина. Химия и нефтепереработка, 1969, № 3, с. 3—7.
Хуторецкий В. М., Охлобыстина Л. В., Файнзильберг А. А., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, № 2, с. 387—392.
Е i п b е г g F., J. Org. Chem., 1964, v. 29, № 7, p. 2021—2024.
Киприанов А. И., Вербовская T. М., ЖОХ, 1962, т. 32, вып. 11, с. 3703--3707.
Шишков Л, Ann., 1857, Bd. 103, S. 364—366.
267.
268.
Наметкин Н. С. и др., «Химия гетероциклических нитросоединений», 1969 № 6, с. 1073—1074.
269.
Духовской В. П., Швехгеймер Г. А., Тюрин В. МИНХиГП им. И. М. Губкина. Химия и нефтепереработка, с. 7—11.
П„
Швехгеймер Г. А., Тюрин В
Д., Труды
1969,
№ 3,
270.
271.
272.
Gundermann K.-D., Alles H.-U., Angew. Chem., 1966, Bd.
S. 906.
Шишков Л., Ann., 1861, Bd. 119, S. 249—250.
Hammond G. S. e. a., «Tetrahedron», 1963, v. 19 (Suppl. 195.
78, №
1), Р.
273.
Охлобыстина Л. В., Хуторецкий В. М., Файнзильберг Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 2, с. 476—477.
Мартынов"' ""- - -
274.
275.
276.
с. 2338. Мартынов с. 1410.
Мартынов с. 1041—1043. Бочарова
В.
В.
В.
Л.
Ф„
Ф.,
Ф.,
277.
278.
279.
280.
281.
282.
283.
284.
285.
286.
287.
288.
289.
290.
291.
292.
293.
294.
295.
296.
297.
298.
299.
300.
18/19,
177—
А.
А.,
Гребенкина
Г ребен кина
Гребенкина
А., Полянская А.
В.
В.
В.
С.,
м„
М.,
М.,
ЖОХ,
жох,
ЖОХ,
1968,
1971,
1968,
т.
т.
т.
38,
41,
38,
вып.
вып.
вып.
Ю,
6,
5,
Труды Педвузов
Дальнего Во-
стока, 1966, с. 74—86; С. А., 1969, v. 70, № 19, 86975b.
3^)80™” Adolph Н. G., J. Org. Chem., 1968, v. 33, № 8, р. 3073—
Еременко Л. Т., Нацибуллин Ф. Я., Изв. АН СССР Сер. хим 1968 № 3, с. 686.
Фокин А. В., Галахов В. С вып. 6, с. 1345—1346.
Радченко
в. п„ жох,
1969, т. 39,
В a u m К., J. Org. Chern., 1970, v. 35, № 3, р. 846—849.
Kam let M. J., Adolph H. G., J. Org. Chem., 1968, v. 33, № 3080.
M и н ц E. С., Г о л о д E. Л., Б а г а л Л. И., Ж. орг. хим., 1970, с. 1137—1143.
Новиков С. С., Годовикова Т. И., АН СССР. Сер. хим., 1960, № 4, с. 669—672. Орлова' " “
Тартаковский
8, р. 3073—
т. 6, вып. 6,
В. А., Изв.
1115.
Орлова 750.
Линева
А.
А.
В.
Н., Линева
Н., Линева
С., Орлова
т. 3, вып. 9, с. 1586—1591. Рябой В. И., Гинзбург 2231.
В. С., Ж- орг. хнм., 1966, т. 2, вып. 6, с. 1111—
В. С., Ж- орг. хим., 1967, т. 3, вып. 4, с. 748—
А. Н_, Некрасова Г. В., О. Ф., Ж. орг. хим, 1967, т.
Ж. орг. хим., 1967,
3, вып. 12, с. 2228—
H e 11 m a n n H„ D 1 e t e r 1 c h D„ Ann., 1962, Bd. 656, S. 63—69.
Бабиевский К. K-, Беликов В. М., Тихонова Н А ДАН СССР 1965, т. 160, № 1, с. 103—105.'’
63—69.
Бочарова Л. А., Полянская А. С., Труды Педвузов Дальнего Востока, 1966, с. 66—73; С. А., 1968, v. 69, № 25, 105825а.
Parker Ch. О., «Tetrahedron», 1962, v. 17, № 1/2, р. 105—108.
D о г п о w A., W i е h 1 е г G., Ann., 1952, Bd. 578, S. 113—121.
D о г п о w A., F г е s е A., Ann., 1953, Bd. 581, S. 211—218.
Иванова И. С., Коннова Ю. В., Новиков С. С., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1962, № 9, с. 1677—1679.
Zen S h. е. a., Bull. Chem. Soc. Japan, 1967, v. 40, № 2, p. 431.
Little D. A., Weisblat D. I., J. Am. Chem. Soc., 1947, v. p. 2118—2119.
D о г п о w A., Thies H., Ann., 1953, Bd. 581, S. 219-^224.
К a m 1 e t M. J., J. Org. Chem., 1959, v. 24, № 5, p. 714—715.
P г у s t a s M., Gut J., Coll. Czech. Chem. Comm., 1963, v. 28, № 9, 2509.
Тихонова H. А., Бабиевский К. К., Беликов В. М., СССР. Сер. хим., 1967, № 4, с. 877—880.
69, № 9,
р. 2501—
Изв. АН
Виноград Л. X., Суворов Н. Н., «Химия гетероциклических соединений», 1970, № 11, с. 1505—1507.
Бабиевский К- К-, Беликов В. М., Тихонова Н. А., ДАН СССР, 1970, т. 193, № 5, с. 1055—1057.
Severin Th., Bohme H.-J., Chem. Ber., 1968, Bd. 101, № 8, S. 2925—2930.
Бабиевский К. К., Беликов В. М., Тихонова Н. А., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1970, № 5, с. 1161—1163.
Balli Н„ Low R„ Tetrahedron Lett., 1966, № 47, р. 5821—5822.
Yamada S h., C h i b a t a L, Tsurui R., J. Pharm. Soc. Japan, 1953, v. 73, p. 123—125; C. A., 1953, v. 47, № 21, p. 111321.
Иванова И. С., Булатова Н. Н., Новиков С. С., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1962, № 5, с. 921—922.
Boyd R. N., Leshin R„ J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, № 10, p. 2675— 2676.
Ostaszynski A., W i e 1 g a t J., Urbanski T., «Tetrahedron», 1969, v. 25, № 9, p. 1929—1938.
Akabori Sh., Izumi Y., Okuda T., Нихон кагаку дзасси, 1956, v. 77, p. 490—492; C. A., 1958, v. 52, № 11, p. 8958g.
Самойлович T. И., Полянская А. С., Перекалин В. В., Ж. орг. хим., 1969, т. 5, вып. 3, с. 579.
D о г п о w A., F г е s е A., Ann., 1952, Bd. 578, S. 122—136.
Беликов В. М., Белоконь Ю. Н., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, № 5, с. 1054—1059.
Umesawa S., Kinoshita М., Yanagisawa Н., Bull. Chem. Soc. ' Japan, 1967, v. 40, № 1, p. 209—214.
Новиков С. С., Швехгеймер Г. А., Дудинская А. А., Изв. AH СССР. Сер. хим., 1961, № 4, c. 690—695.
К 1 a g e r K., J. Org. Chem., 1955, v. 20, № 5, p. 650—656.
Северина T. А., Иванова Л. H., Кучеров В. Ф., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1967, № 5, с. 1111 — 1115.
Бабиевский К. К. и др., ДАН СССР, 1969, т. 186, № 5, с. 1079—1081.
Бабиевский К- К-, Беликов В. М., Тихонова Н. А., Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1965, № 4, с. 750—751.
Colonge J., Pou ch al J.-M., C. r., 1959, v. 249, № 15, p. 1367—1368.
Гринева В. С., Зобачева М. М, Перекалин В. В., Ж- орг. хим., 1966, т. 2, вып. 8, с. 1526—1527.
Reinheckei Н., Jahnke D., Tauber G., Monatsh., 1969, Bd. 100, № 6,
S. 1881—1891.
К о rn b 1 u m N., Blackwood R. K., Mooberry D. D., J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, № 7, p. 1501—1504.
Тартаковский В. А. и др., Ж. орг. хим., 1966, т. 2, вып. 9, с. 1593— 1599.
Тартаковский В. А., Савостьянова И. А., Новиков С. С., Ж- орг. хим., 1968, т. 4, вып. 2, с. 240—243.
Собцова Н. И., Кандидатская диссертация, МИНХиГП им. И. М. Губкина, 1967 г.
D о г п о w A., G е h г t Н., I s с h е F., Ann., 1954, Bd. 585, S. 220—229.
Colonge J., Pouchol J.-M., Bull. Soc. chim. France, 1962, № 4, p. 832— ' 834.
Перекалин В. В. и др., ДАН СССР, 1966, т. 166, № 5, с. 1129—1131.
Мухаметшин Ф. М„ Фридман А. Л., Ж. орг. хим., 1968, т. 4, вып. 5,
с. 920.
Квитко С. М„ Перекалин В. В., Буйвал Н. В., Ж. орг. хим., 1966, т. 2, вып. 12, с. 2253—2255.
Киприанов А. 14., Вербовская Т. М., ЖОХ, 1961, т. 31, вып. 2, с 531537.
Umezawa S., Zen S h., Bull. Chem. Soc. Japan, 1960, v. 33, № 7, p. 1016—1017.
Zen Sh., Umezawa S., Bull. Chem. Soc. Japan, 1961, v. 34, № 6, p. 890—
Zen S h., Umezawa S., Bull. Chem. Soc. Japan, 1963, v. 36, № 9, p. 1146—1149.
Umezawa S., Zen S h., Bull. Chem. Soc. Japan, 1963, v. 36, № 9, p. 1150—1154.
Фридман А. Л., Исмаилова Г. С., Ж. орг. хим., 1969, т. 5, вып. 6, с. 1146—1147.
MeisenheimerJ., Schwarz М., Вег., 1906, Bd. 39, № 11, S. 2543—2552.
R a t z F„ Monatsh., 1904, Bd. 25, S. 687—744.
Мартынов И. В., Кругляк Ю. Л., ЖОХ, 1967, вып. 5, с. 1132—1134.
Кругляк Ю. Л., Лейбовская Г. А., Мартынов И. В., ЖОХ, 1969, т. 39, вып. 6, с. 1263—1264.
Feuer Н., Savides Ch., J. Am. Chem. Soc., 1959, v. 81, № 21, p. 5830— 5832.
Unrau A. M, Can. J. Chem., 1962, v. 40, № 4, p. 811—814.
Galenbeck S., Forsgren B., Acta Chem. Scand., 1964, v. 18, № 7, p. 1750—1754.
W i 1 e у P. F. e. a., J. Org. Chem., 1965, v. 30, № 7, p. 2330—2334.
Sawai K-, Maeda T., Shimomura T., Agr. Biol. Chem. (Tokyo), 1966, v. 30, № 10, p. 988—993; C. A., 1967, v. 66, № 3, 8458n.
Иванова И. С., Ладзинская М. Ю., Алексеева Т. А., «Фармакология и токсикология», 1967, т. 30, № 1, с. 56—59; РЖХим, 1968, 8Ж155.
Ладзинская М. Ю., Бюлл. эксперим. биол. мед., 1968, т. 65 № 1 с. 69— 72; С. А., 1968, V. 68, № 15, 67447у.
Пат. США 2996537,1961; С. А, 1961, v. 55, № 25, р. 26448d.
Пат. США 3002022, 1962; С. А., 1962, v. 56, № 1, р. 622h.
Frankel М. В., J. Chem. Eng. Data, 1962, v. 7, p. 410—412; C. A., 1962, v. 57, № 9, p. 10994a..
—— Глава 6
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Введение нитрогрупп в соединения, содержащие двойные связи
Для превращения соединений, содержащих двойные связи, в непредельные нитросоединения используют различные агенты: окислы азота, азотную кислоту, нитрил- и нитрозилгалогениды и ацетилнитрат.
Сопряженные непредельные нитросоединения. Метиловый эфир 3-нитрометакриловой кислоты получен при обработке метилового эфира метакриловой кислоты N2Os в бензоле [1]. Из продуктов реакции 2-метилпропена-1 с N2O4 в эфире выделен 1-нитро-2-метил- пропен-1 с выходами 5—12% [2]. Нитроалкены были обнаружены в смоге; они образуются, вероятно, в результате взаимодействия алкенов, находящихся в газолине, с окислами азота при работе двигателей внутреннего сгорания [3].
Первые достоверные сведения о получении нитроалкенов нитрованием алкенов азотной кислотой относятся к 80—90 г. прошлого столетия, когда были синтезированы нитропроизводные изобутилена [4], диизобутилена [5] и октена-1 [6]. Позднее на примере изоамилена показано, что нитрование алкенов азотной кислотой можно проводить в растворителе [7].
Действием азотной кислоты на бутадиен-1,3 был получен 1-нитробутадиен-1,3 [8], а действием ацетилнитрата на гексатриен-1,3,5 синтезирован 3-нитрогексатриен-1,3,5 [9].
Нитроалкены могут быть получены также нитрованием галоген- алкенов. Так, из продуктов взаимодействия N2O4 с 2-бром-З-нитро- пропеном был выделен 2,3-динитропропен [10], а нитрованием тет- раиодэтилена азотной кислотой получен трииоднитроэтилен [11]. Эти реакции осложняются побочным действием выделяющегося галогена. При действии дымящей азотнрй кислоты на тетрацодэтилен образуется 1,2-дииод-1,2-динитроэтилен с выходом 25% [12].
Нитрование смеси трех геометрических изомеров 1,4-дихлор- бутадиена-1,3 азотной кислотой при 0—70 °C приводит к транс, трансА,4-дихлор-1,4-динитробутадиену-1,3, в то время как при действии нитрата меди в смеси ацетангидрида и уксусной кислоты при 20 СС кроме указанного продукта образуется 1 -хлор-1,4-динитро- бутадиен-1,3 [13]. Из 1,1-дихлорэтилена и нитрозилхлорида при комнатной температуре получен 1,1-дихлор-2-нитроэтилен [14].
При нитровании эфиров аф-непредельных кислот дымящей [15,
16] или разбавленной [17—19] азотной кислотой происходит замещение а-водородного атома на нитрогруппу:
C=CHCOOR" + HNO3C=CHCOOR" + HNO3RR'RR'С=С—COOR"С=С—COOR"NO2NO2
C=CHCOOR" + HNO3
C=CHCOOR" + HNO3
R
R'
R
R'
С=С—COOR"
С=С—COOR"
NO2
NO2
Считают [19, 20], что атакующим агентом при нитровании является нитрозоний-катион, образующийся по схеме:
2NO2 <=2= N2O4 NO4-NO3
Для успешного нитрования необходимо наличие в смеси не менее 0,05% N2O3 [20].
До сих пор нет достоверных сведений о получении динитроалкенов из N2O4 и ацетилена или его моноалкилзамещенных [21]. При реакции N2O4 с бутином-2 или гексином-3 наряду с другими соединениями образуются продукты присоединения к тройной связи [22]:
Rx/R
RC=CR + N2O4 —►ХС=С
O2N/\no2
цис- и транс-
Диалкилацетилены присоединяют хлористый нитрил, превращаясь в хлорнитроалкены [23]:
RC^CR+NO2C1 —►RC^CR+NO2C1 —►RC=CRCl NO2RC=CRCl NO2
RC^CR+NO2C1 —►
RC^CR+NO2C1 —►
RC=CR
Cl NO2
RC=CR
Cl NO2
Диметилбутин-1 при реакции с N2O4 и иодом в эфире дает смесь цис- и транс-2-иод-1-нитро-3,3-диметилбутенов-2 [24].
Несопряженные непредельные нитросоединения. Эти соединения могут быть получены нитрованием алкенов окисью азота, содержащей двуокись азота [25]. Считают, что нитрующим агентом является NO2, образование которой можно описать схемой:
2NO
R-+NO —► RNO RN=NONO2 —> R . + N2 + • NO3
INO
• NO3 * 2NO2
Диметилоктадиен-2,6 при реакции с NO превращается в мононитродиен [26].
Нитрование 3-хлор-2-метилпропена-1 азотистым ангидридом (NaNO2 + H2SO4) приводит к 1-хлор-3-нитро-2-метилпропену [27], а нитрование 2,3-диметилбутадиена-1,3 — к димеру 1-нитрозо-4- нитро-2,3-диметилбутена-2 и 1,4-динитро-2,3-диметилбутену-2 [28].
3-Нитропропен-1, его гомологи и производные могут быть получены взаимодействием соответствующих галогеналлилов с N2O4 при 208
—20 °C [29—32]. По мнению авторов [29—32], реакция протекает по гомолитическому синхронному механизму.
Бутадиен-1,3 [33—35], его гомологи [36], 1,2,3,4-тетрахлор- бутадиен-1,3 [37], 1,1,4,4-тетрафторбутадиен-1,3 [38] и 1,1,2,3,4,4-гек- сафторбутадиен-1,3 [39] присоединяют N2O4 в положения 1,4;
—с=с—с=с— + n2o4 —> o2nc—с=с—cno2Illi Illi
В случае перфторбутадиена-1,3 выделен также нитрит 1,1,2,3,4,4- гексафтор-2-нитробутен-2-ола, а в случае 1,1,4,4-тетрафторбута- диена-1,3 — нитрит 1,1,4,4-тетрафтор-4-нитробутен-2-ола.
Нитрование алкенов можно осуществить действием N2Os [40]. Превращение алкенов-1 в 1-нитроалкены-2 было достигнуто действием азотной кислоты [41]:
rch2ch=ch2 + HNO3 —> RCH=CHCH2NO2 .
' Введение нитрогруппы в аллильное положение по отношению к двойной связи можно осуществить действием ацетилнитрата [42, 43].
Взаимодействие хлористого нитрозила (1 моль) с а,со-диенами приводит к несопряженным 2-хлор-1-нитроалкенам [44]. Хлористый нитрил реагирует с диенами-1,3 в метиленхлориде с образованием продуктов 1,4-присоединения; выделены также продукты изомеризации двойной связи в последних [45]. Продукты 1,4-присоединения образуются и при действии смеси М2О4 и 12 на диены-1,3 [46—48].
В случае несимметричных диенов -МО2 атакует в первую очередь атом углерода с наибольшей электронной плотностью. Так, из 2-хлор- и 2-метилбутадиена-1,3 образуются соответственно 2-хлор-4-иод-1-нитро- и 4-иод-1-нитро-2-метилбутены-2, а из пентадиена-1,3— 1-иод-4-нитропентен-2 [47].
3-Нитропропен-1 можно получить реакцией Мейера [49—51]:
СН2=СНСН2Вг + AgNO2 —> CH2=CHCH2NO2
Аналогично получены 1-нитро-3-метилбутен-2 и 1-нитро-2,3-ди- метилбутен-2 [30]. Если в алкене кроме аллильного имеются винильные атомы галогена, то в реакцию с AgNO2 вступает только галоген, находящийся в аллильном положении [10, 52, 53], например:
BrCH2C=CH2 + AgNO2 —> O2NCH2C=CH2
BrBr
Для получения несопряженных нитроалкенов был также использован способ Корнблюма [54, 55]:
RCH=CH(CH2)„Br + NaNO2 —> RCH=CH(CH2)nNO2
R=H, CH3; „ = 1,3
Введение двойных связей в соединения, содержащие нитрогруппы
.Дегидратация нитроспиртов
Частичная дегидратация нитроспиртов с образованием нитроалкенов может происходить при их перегонке [56], а также при перегонке с паром. Так, в этих условиях из 1-нитробутанола-2 образуется транс-1-нитробутен-1 [57].
p-Нитроспирты с первичной нитрогруппой необычно ведут себя в условиях реакции Нефа — вместо окси альдегидов образуются нитроалкены [58]:
-н+
(СН3)2СНСН—CH=NO2Na > (CH3)2CHCH=CHNO2
Ан
. В случае p-нитроспиртов со вторичной нитрогруппой наряду с нормальным продуктом реакции также образуется нитроалкен [58]:
н+
RC—CHR' ► RCOCHR'+ RC=CHR'
II III
NaO2N ОНОН NO2
50%10—20%
Легко дегидратируются спирты, имеющие в p-положении к НО-группе две электроноакцепторные группировки. Так, этиловый эфир З-окси-2-нитропропионовой кислоты отещпляет воду при нагревании до 120—135 °C с образованием этилового эфира 2-нитро- акриловой кислоты [59]. 2,2-Динитроэ.тиловый спирт самопроизвольно дегидратируется уже при комнатной температуре, превращаясь в 1,1-динитроэтилен [60, 61]. Однако, при получении непредельных нитросоединений из нитроспиртов, как правило, используют различные дегидратирующие средства: хлористый цинк [62], фосфорный и фталевый ангидриды [68—75].
Дегидратация p-нитроспиртов с третичной гидроксильной группой над Р2О5 ведет к смеси нитроалкенов с преобладанием несопряженного изомера [66, 67]:
R R'
R R'II
.|| „о —* CH2=C-CHNO2
сн3—с—chno2 ^5
I—► CH3C=CNO2
ОН .3| I
R R'
При дегидратации 2-нитробутандиола-1,3 над фталевым ангидридом образуется 2-нитробутен-2-ол-1 (15—20%) и 2-нитробута- диен-1,3 (7—10%) [73].''
С помощью фталевого ангидрида из соответствующих нитродиолов можно синтезировать нитродиены, в которых нитрогруппа не сопряжена с диеновой системой [74]:
(СН3)2С—СНСН2СНСН3 2^77) (СНг)2ССН=СНСН=СНг
o2n он онno2
Из нитродиолов могут получаться смеси сопряженных и несопряженных нитродиенов:
RCH—СНСН2СНСН3 —> RC=CHCH=CHCH3 4- RCHCH=CHCH=CH2 IIIII
no2 oh ohno2no2
.основной продукт
Скорость дегидратации нитроспиртов над фталевым ангидридом повышается в присутствии хлористого кобальта и ацетатов калия или натрия [76].
Для превращения нитроспиртов в непредельные нитросоединения -были также использованы бисульфит натрия [76], бисульфаты натрия [63] и калия [78], метафосфорная [78] и ортофосфорная [79] кислоты, тионилхлорид в пиридине [80], ангидриды уксусной [65, 70], пропионовой и бензойной кислот [65].
Дезацилирование сложных эфиров нитроспиртов
Этот способ получения непредельных нитросоединений наиболее часто используется в лабораторной практике. Вначале для получения нитроалкенов из ацетатов нитроспиртов были использованы Na2CO3 и КНСОз [81, 82]:
>—сн3соон>—сн3соонC=CNOC=CNOR'R'22R'
>
—сн3соон
>
—сн3соон
C=CNO
C=CNO
R'
R'
2
2
:с—chno2
ососн3
В качестве дезацилирующих реагентов кроме бикарбоната калия [81—85] и карбоната натрия [65, 86—94] используют бикарбонат натрия [95] и карбонат калия [35, 66, 93, 94, 96—98].
Этим методом могут быть получены и нитродиены [83—85, 93, 94]:
СН2=СНСНСН5ОСОСН3
NO2
КагСОз > сн2«снс—сн2
no2
Интересно отметить, что при дезацетилировании ацетатов третичных нитроспиртов над Na2CO3 могут образоваться смеси нитроалкенов [88, 89]:
СН3СН3СН3
C1CH2CCH2NO2 —->■ С1СН2С=СНМО2 + С1СН=ССН2МО2
।—GM3GOOH
ОСОСНз
СН3
ch3ch2cch2no2 ■ г >■।—СНзСООг!
ОСОСНз-
СНзСН3СН2МО2
—► ch3ch=cch2no2 + c2h5c=chno2 + С2Н5С=СН2 "24%62%14%
К недостаткам процесса дезацилирования под действием бикарбонатов и карбонатов относятся: полимеризация, сопровождающая получение низших нитроалкенов, и длительность процесса при получении высших нитроалкенов. Эти осложнения можно преодолеть, если проводить дезацилирование в присутствии безводного ацетата натрия. В этих условиях из сложных эфиров нитроспиртов с хорошими выходами были получены низшие [100—102] и высшие [72] нитроалкены, галогеннитроалкены [103], нитроалкены, содержащие сложноэфирную группировку [104—105], а также нитродиены [74, 107].
Дезацетилирование ацетата 1-нитро-3-метилпропанола-2 над ацетатом натрия приводит к, смеси нитроалкенов, содержащей 15,8% 3-нитро-2-метилпропена-1 и 84,2-% 1-нитро-2-метилпропена-1 [100]. Дезацетилирование ацетата 2-нитробутанола-З в присутствии триэтиламина дает смесь 2-нитробутена-2 (84%) и З-нитробутена-1 (16%), а дезацетилирование ацетата 2-нитро-З-метилбутанола-З в присутствии трет-бутилата калия — смесь 2-нитро-3-метилбутена-2 (30%) и 3-нитро-2-метилбутена-1 [42]. В качестве дезацилирующего агента можно использовать едкий кали [107].
Превращение сложных эфиров p-нитроспиртов в соответствующие сопряженные нитроалкены можно осуществить пиролизом в отсутствие катализаторов [70, 109—111]. При использовании катализаторов— нейтральных солей щелочноземельных металлов и минеральных кислот — и применении проточной системы становится возможным проводить пиролиз непрерывным способом [112].
Открепление азотистой или азотной кислот от нитронитритов, нитронитратов или полинитросоединений
Для синтеза нитроалкенов из нитронитратов используют различные основания: триэтиламин [72], бикарбонат аммония, едкий натр [113, 114]. Первыми работами по превращению 1,2-динитросоедине-
ний в нитроалкены являются исследования Виланда [115]. Для этой цели используют едкий натр [66, 97, 114, 116], аммиак [35, 72], карбонаты или бикарбонаты щелочноземельных металлов, окись цинка, мочевину [113], спиртовый раствор едкого кали и анилин [66].
При действии NaOH на несимметрично замещенные вицинальные динитроалканы NO2-rpynna отщепляется от более замещенного атома углерода. 1,1,1,3-Тетранитропропан при обработке основаниями превращается в соответствующие соли 1,3,3-тринитропропена-1 [117]. Из продуктов взаимодействия N2O4 с метиловыми эфирами метакриловой или кротоновой кислот после обработки мочевиной выделены соответственно эфиры 3-нитрометакриловой [118] или 2-нитрокротоновой кислот [119].
При действии перекиси водорода в щелочной среде из метилового эфира 4,4,4-тринитромасляной кислоты .образуется дикалиевая соль 4,4-динитрокротоновой кислоты [120]. 1,4-Динитробутены-2 при реакции с метилатом натрия превращаются в 1-нитробутадиены-1,3 [121-124]:'
CH3ONao2nch2c=cch2no2сн2=с—c=chno2
I I—CH3OH;I I
R R"NaN°2R R
Окисление дикалиевой соли 1,2-динитроэтана бромом при —15 °C ведет к 1,4-динитробутадиену-1,3 [123, 125].
Дегидрогалогенирование галогеннитросоединений
Превращение галогеннитросоединений в непредельные нитросоединения можно осуществить их пиролизом или обработкой веществами, способными связывать галогеноводород. Показано [122], что пиролиз |3-хлорнитросоединений лучше проводить в газовой фазе в присутствии катализаторов: СаС12, СаСО3, A12(SO4)3, А12(РО4)з и силикагеля при 300—400°C:
RCH(C1)CH2NO2 —► RCH=CHNO2 + НС1
Если галоген связан с углеродом, несущим электроноакцепторную группировку, то может протекать самопроизвольное термическое дегидрогалогенирование. Так, 1-хлор-З-нитропропионовая кислота (или ее нитрил) частично превращаются в 3-нитроакриловую кислоту (или нитрил) при перегонке [126, 127].-• -
В лабораторной практике более удобно осуществлять дегидрогалогенирование действием веществ основного характера. Наиболее гладко этот процесс обычно протекает при использовании ацетата натрия [126, 128, 129]. Описано также использование для этой цели ацетата калия [130], карбоната кальция ^131], триэтиламина [126, 132—134], N.N-диметиланилина [126] и пиридина [126, 129].
При нагревании до 100 °C и выше 2-хлор-1-нитроэтан и 1-хлор- 2-пптропропан могут превращаться в соответствующие нитроалкены даже в присутствии ацетамида [135]. С хорошими выходами об-
разуются нитроалкены при обработке продуктов взаимодействия олефинов с N2O4 и 12 избытком основания [136]:
IIIIII
—с=сн + N2O4 + 12 —► — c-chno2 ——c=cno2
'I
Дегидрогалогенирование может быть осуществлено также действием ацетата свинца. Так, иодистый водород гладко отщепляется от продуктов взаимодействия йодистого нитрила с диенами при действии ацетата свинца в ледяной уксусной кислоте [46, 48]. 1,4-Динитробутадиен-1,3 получен обработкой 2,3-дихлор-1,4-динитробутана ацетатом свинца [33]. Для получения нитродиенов был использован спиртовый раствор едкого кали [137], а для синтеза галогензамещенных динитродиенов — «Florisil» в бензоле [84].
Соединения общей формулы O2NCH2CHX(CH = CH)nCOOC2H5 (X = Cl; Br; п = 0—2) действием ацетата натрия были превращены в O2N(CH=CH)n+iCOOC2H5 [138]; если и^- 3, лучшие результаты получены при пропускании растворов галогенида через колонку, наполненную окисью алюминия II степени активности.
Для получения несопряженных нитроалкенов из соединений, в которых галоген находится в у-положении (и далее) по отношению к нитрогруппе, используют сильные основания [139, 140]: ,
NaOH
(СН3)2ССН2СН2Вг ► (СН3)2ССН=СН2
II
.no2no2
CH3ONa
CH3C(NO2)2CH2CH2Br >- CH3C(NO2)2CH=CH2
Дезаминирование оснований Манниха
Исходными соединениями при получении нитроалкенов могут служить основания Манниха, полученные из первичных нитроалканов (кроме нитрометана), формальдегида и вторичных аминов:
RCH2NO2 + СН2О +RCH2NO2 + СН2О +-н2о-н2оRCH—CH2Nno2RCH—CH2Nno2
RCH2NO2 + СН2О +
RCH2NO2 + СН2О +
-н2о
-н2о
RCH—CH2N
no2
RCH—CH2N
no2
Нитроалкены образуются с выходами 50—70% при пиролизе гидрохлоридов оснований Манниха в неглубоком вакууме [141]:
100—175 °C,
RCHCH2NR2 • НС1 > RC=CH2 + R2NH • НС1
no2no2
С более высокими выходами (80—90%) и при более низких температурах в нитроалкены превращаются комплексные соединения оснований Манниха с трехфтористым бором [142].
Другие методы
Конденсацией непредельных альдегидов с первичными нитроалканами в присутствии бикарбоната калия [137], едкого кали [ИЗ] или этилата натрия [144] синтезированы непредельные нитроспирты.
Нитрометан вытесняет этоксигруппу из 6-этокси-2-метилгексен- 2-она-4 [145]. Аналогичная реакция наблюдается при взаимодействии этоксиэтилиденацетилацетона с нитроалканами [146]:
(СН3СО)2С=СНСН2ОС2Н5 + RCH2NO2 —► (CH3CO)2C=CHCH2CHR
no2 R = Н, CH3, С2Н5.
Подвижность атома хлора в хлорпроизводных непредельных кетонов обусловливает их реакцию с солью 2-нитропропана [147]:
RCOCH=CHC1 + [(CH3)2CNO2]" Na+ —> RCOCH=CHC(CH3)2
Ino2. R = CH3, C2H5, C3H7 -
Натриевые соли нитроуксусного или нитромалонового эфиров реагируют с 1-галогеналкенами-2, давая продукты С-алкилирования [148]. Продукт С-алкилирования образуется с выходом 35% при нагревании бромистого аллила с серебряной солью динитроацетонитрила в ацетонитриле [149]:
40—60 °C
CH2=CHCH2Br + Ag+ '[C(NO2)2CN] > CH5=CHCH2C(NO2)2CN
С более высокими выходами продукт С-алкилирования получен при взаимодействии серебряной соли тринитрометана с бромистым или иодистым аллилом [149]. 4,4,4-Тринитробутен-1 с выходом 60% синтезирован из йодистого аллила и ртутной соли тринитрометана [150].
Несомненную ценность для синтеза непредельных нитросоединений представляет метод, основанный на реакции 1-диметиламино- 2-нитроалкенов-1 с соединениями, содержащими активные СНз- или СН2-группы [151 —153]: «
~ Rx~^c=chchno2-R'z.R' = CN, COOC2H5~ Rx~^c=chchno2-R'z.R' = CN, COOC2H5с2н5ок
~ Rx~
^c=chchno2
-R'z.
R' = CN, COOC2H5
~ Rx~
^c=chchno2
-R'z.
R' = CN, COOC2H5
K+K+■RCOC=CHCHNO2r K+. R'.■RCOC=CHCHNO2r K+. R'.)сн2 + (CH3)2NCH=CHNO2 >
K+
K+
■RCOC=CHCHNO2r K+
. R'.
■RCOC=CHCHNO2r K+
. R'.
RZ//
R = CN, COOCH3, COOC2H5, СН3СО;
С2Н5ОК
RCOCH2R' 4- (CH3)2NCH=CHNO2 >-
Нитроалканы присоединяются в присутствии основных катали: заторов только к незамещенной винильной группе 2-метилгекса- диен-2,5-она-4 [154, 155]:
Rx/R
(СН3)2С=СНСОСН=СН2 + )chno2 —► (СН3)2С=СНСОСН2СН2С/
■IXRZ
no2
Производные диенкарбоновых кислот присоединяют нитроалканы в положения 1,4 [156, 157]:
RxRx
RCH=CHCH=CHCOOCH3 + ,CHNO2 —►,C—CHCH=CHCH2COOCH3
R'/R'ZI I
o2n r
R = H, CH3; R' = H, CH3, CZH5, CH2CH2COOCH3
Ди- и тринитроалканы легко присоединяются к дивинилкетонам с образованием аддуктов состава 1 : 1 [153, 157]:
R2C=CHCOCH=CH2 + R'CH(NO2)2 —► R2C=CHCOCH2CH2C(NO2)2R'
При взаимодействии калиевой соли тринитрометана с производными акриловой кислоты (эфиром, нитрилом или амидом) образуются калиевые соли соответствующих производных 4,4-динитро- кротоновой кислоты [159].
гел-Динитросоединения (в присутствии NaOH) [159] или тринитрометан [161] присоединяются к активированной тройной связи с образованием непредельных нитросоединений:
RCH(NO2)2 + CH=CCOOR' —► RC(NO2)2CH=CHCOOR/
Непредельные нитросоединения могут быть синтезированы расщеплением циклических систем. Описан [162, 163] метод, позволяющий получать нитроалкены, содержащие различные функциональные группы:.
chno2 lсн2О;сн2AZ|-> Аxcno2СН2ОН /СН2 \chno2CH2=CHR; CH3ONa2xCCH2CH2R no2R = CN, COOCH3/CH27 |—► CH2=CCH2OCOCH3XcN°2'।N O2CH2OCOCH3no2> ch2=cch2ch2rchno2 lсн2О;сн2AZ|-> Аxcno2СН2ОН /СН2 \chno2CH2=CHR; CH3ONa2xCCH2CH2R no2R = CN, COOCH3/CH27 |—► CH2=CCH2OCOCH3XcN°2'।N O2CH2OCOCH3no2> ch2=cch2ch2r
chno2 l
сн2О;сн2
AZ|-> А
xcno2
СН2ОН /СН2 \chno2
CH2=CHR; CH3ONa2
xCCH2CH2R no2
R = CN, COOCH3
/CH2
7 |—► CH2=CCH2OCOCH3
XcN°2'
।N O2
CH2OCOCH3
no2
> ch2=cch2ch2r
chno2 l
сн2О;сн2
AZ|-> А
xcno2
СН2ОН /СН2 \chno2
CH2=CHR; CH3ONa2
xCCH2CH2R no2
R = CN, COOCH3
/CH2
7 |—► CH2=CCH2OCOCH3
XcN°2'
।N O2
CH2OCOCH3
no2
> ch2=cch2ch2r
Циклические аддукты, образующиеся из перфторнитроацетона и виниловых эфиров, расщепляются при нагревании (100 °C) или действии серной кислоты, образуя непредельные нитросоединения [164]:
,F3QF3CX
^С—О—►^С—CH=CHOR
O2NF2c/ I IO2NCF/ I
H2C—CHOROH
Интересное превращение претерпевает 1,2-динитро-3,3-диметил- циклопропан при обработке едким натром [165]:
CHNO2 но"CHNO2
O2NHC^C(CH3)2 -н+ O2NC^C(CH3)2 *
O2NCHн+ o2nch2
—>I—>I
O2NC=C(CH3)2 O2NC=C(CH3)2
Динитродиены, содержащие аминогруппировки, были синтезированы расщеплением 3,4-динитротиофена под действием вторичных аминов [166]:
О2\/ /NO,°2У
[Р j| + 2R2NH —► R2NCH=C—C=CHNR2 S
Существуют и другие способы синтеза непредельных аминонитросоединений. Так, например ,р-аминонитроэтилены получают по следующей схеме [167]:
CH3NO2
' R2NH + C2H6OC=C(COOR")2R2NC—C(COOR")2 ►
'R'R'.
CH2NO2
R2NC—CH(COOR")2R2NC—CH(COOR")2>—CH2(COOR")2>—CH2(COOR")2RRR2NC=CHNO2R'R2NC=CHNO2R'
R2NC—CH(COOR")2
R2NC—CH(COOR")2
>
—CH2(COOR")2
>
—CH2(COOR")2
R
R
R2NC=CHNO2
R'
R2NC=CHNO2
R'
Нитрогруппы в нитровинильных производных обладают значительной реакционной способностью и легко замещаются при реакции с нуклеофильными реагентами [124, 168, 169]:
rnh2 + O2NC=CNO2 ► rnhc=cno2
| I—Hno2I I
'R' R"R' R"
Ряд а-нитро-р-аминоакролеинов был синтезирован обработкой натриевой соли нитромалонового диальдегида гидрохлоридами первичных аминов [170]:
Na+ -С(СНО)2 + RNH2 ■ НС1 '—> RNHCH=CCHO
no2no2
а-Нитро-р-аминоакролеипы в присутствии пиперидина легко конденсируются с соединениями, содержащими активные метиленовые группы, с образованием производных нитроаминобутадиенов-1,3 [171, 172]. Реакция диметилацеталя N.N-диметилформамида с нитрометаном приводит к 1-диметиламино-2-нитроэтилену [173]. Позднее было показано, что в эту реакцию можно вводить ацетали других амидов и различные нитросоединения [174—176].
Описано получение нитроалкенов непосредственной конденсацией нитроалканов с карбонильными соединениями. Так, в продуктах реакции формальдегида с нитрометаном в газовой фазе над силикагелем, насыщенным Ре2О3, обнаружен нитроэтилен [177]. При взаимодействии хлораля с нитрометаном, нитроэтаном, 1-нит- ропропаном или 1-нитробутаном в присутствии третичного амина и сульфата магния образуются 1,1,1-трихлор-3-нитроалкены-2 [178].
Продукты взаимодействия нитрометана с О,О-диалкилтрихлор- ацетилфосфонатами претерпевают перегруппировку Шрадера, превращаясь в фосфорсодержащие нитроалкены [179]:
ОО ’ г "ОО л
,II III II
CH3NO2+ С13С—С—P(OR)2 * С13С—С—P(OR)2
—н|
- CH2NO2 -
о
—> С13С—С—P(OR)2 —> СГ + С12С=С—OPO(OR)2II.I
o2nh2c оch2no2
Производные нитропентадиена получены конденсацией натрий- нитромалонового диальдегида с соединениями, содержащими активные метиленовые группы [171, 180]:
[O2NC(CHO)2]" Na+ + RCH2R' —►
С=СН—С=СН—НСINO2С=СН—С=СН—НСINO2
С=СН—С=СН—НСINO2
С=СН—С=СН—НСINO2
R = CN; R' = CN, NO2, СООС2Н5
Эфиры непредельных а-нитрокислот могут быть синтезированы из ортоэфиров и метилового эфира нитроуксусной кислоты. При реакции метилового эфира нитроуксусной кислоты с ортомуравьи- ным эфиром в присутствии ацетангидрида при 100°C образуются метиловые эфиры 2-нитро-З-этоксиакриловой [181] и 2-нитро-3,3-диэтоксипропионовой [182] кислот. Последний становится основным продуктом, если проводить реакцию при 60 °C; при нагревании с уксусным ангидридом при 120 °C он превращается в эфир 2-нитро- З-этоксиакриловой кислоты [182]. Взаимодействием метилового 218 ■
i эфира нитроуксусной кислоты с ортоуксусным эфиром при 120—' к 125 °C получен метиловый эфир 2-нитро-З-этоксикротоновой кис- | лоты, который образуется также из эфира нитроуксусной кислоты й и диэтилацеталя кетена при 100 °C [183].
J Следует отметить некоторые необычные методы получейия нит- [ роалкенов. Так, взаимодействие а-хлорнитроалканов с водными Г растворами едкого кали или натра приводит к динитроалкенам Г [184]: •кон
гRCHC1 > RC=CR■
no2 o2n no2R = CH3, C2H5
Обработка 1,1,1-трихлор-3-нитропропанола-2 пятихлористым фосфором неожиданно привела к 1,1-дихлор-3-нитропропену-1 [185].
При обработке трет-бутилового спирта азотной кислотой получена смесь нитроалкенов [100]:
СН3
(СНз)зСОН + HNO3 —► (CH3)2C=CHNO2 + СН2=С—CH2NO2
'80%20%
При реакции 2-нитропропана с двуокисью азота в газовой фазе среди других продуктов обнаружен 3-нитропропен-1 [186].
Синтез нитроацетиленов
а-Бромнитроэтилены превращаются в нитроацетилены при обработке первичными или вторичными аминами в спирте [91]. Винилацетилены, содержащие нитрогруппу, можно получить из соответствующих алкенинов [46, 187, 188]:
RC=C—СН—СН2 -Г- N2O4 -|-Г2 —>
—> RC=C—CHI—CH2NO2—> RC=C—CHI—CH2NO2Pb(OCOCH3)2>- RC=C—CH=CHNO2
—> RC=C—CHI—CH2NO2
—> RC=C—CHI—CH2NO2
Продукт присоединения йодистого нитрила (N2O4+ 12) к 3,3-ди- метилбутину-1 —2-иод-1 -нитро-3,3-диметилбутен-1 — при перегонке над КОН превращается в 1-нитро-3,3-диметилбутин-1 [24, 189].
Несопряженные нитроацетилены были синтезированы конденсацией ацетиленовых альдегидов с 2-нитроэтанолом в присутствии К2СО3 или КОН [190, 191]:
RC=C—CHO + O2NCH2CH2OH —► RC=C—CH— CHCH2OH
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕПРЕДЕЛЬНЫХ НИТРОСОЕДИНЕНИИ
Физические свойства некоторых непредельных нитросоединений приведены в таблице:
Соединение
Т. пл., °C
T. кип. (при давлении, мм рт. ст.), °C
20 пВ
Литера тура
ch2=chno2
CH3CH=CHNO2
—
38-39 (80) 54 (28)
—
[192]
[192]
CH3C(NO2)=CH2
—
57(100)
1,4605 (25 °C)
[86]
CH3C(NO2)=CHCH3
—
70 (30)
1,4584 (25 °C)
[86]
W-CH3C(NO2)=C(NO2)CH3 . .
25-27
96-100
1,4776
[22]
Tpa«c-CH3C(NO2)=C(NO2)CH3 .
—
70-72 (8)
1,4678
[22]
CH2=CHCH2NO2
—
39-40 (20)
1,4260
[50]
CH2=CHC(NO2)2CH3
—
59-59,5 (4,5)
1,4535
[140]
CH2=CHCH2C(NO2)3
—
56-57(3)
1,4588
[149]
O2NCH2CH=CHCH2NO2 . . . .
59-60
—
[33]
ch2=chch=chno2
—
56-57(10)
1,5400
[46]
CH2=C(NO2)CH=CH2
—
118,5-119,6
1,4203
[137]
O2NCH=CHCH=CHNO2 . . . .
146,5-147
—
—
[83]
CH2=C(NO2)CH2CH2C(NO2)=CH2
80
—
—
[95]
CH2=CHC(NO2)=CHCH=CH2 .
—
46-52 (1)
—
[9]
(CH3)3CC=CNO2
-3
55 (15)
—
[24]
CH3CsCCH=CHNO2
30-32
42-43 (2)
—
[46]
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕПРЕДЕЛЬНЫХ
НИТРОСОЕДИНЕНИИ
Реакции с участием нитрогрупп
Превращения непредельных нитросоединений, в которых участвует только нитрогруппа, изучены недостаточно.
Восстановление 1-нитро-2-метилпропена-1 амальгамой натрия дает соответствующий оксим [193]:
[Н]
(СН3)2С=СНМО2 —> (CH3)2C=CHNHOH —► (CH3)2CHCH=NOH
Превращение сопряженных непредельных нитросоединений в непредельные амины описано только для эфиров а,р-непредельных а-нитрокислот [194]:
Al/Hg
,С=С—COOR" > T=C—COOR"
рУ IR'/ I
NO2NH2
Реакция CH2=C(R)NO2 (R = Н, CH3) с атомарным водородом при —130 °C (в твердой фазе) носит избирательный характер— присоединение идет главным образом по Н = О-связи. Это, вероятно, обусловливается тем, что образующиеся радикалы стабилизируются сопряжением неспаренного 2рг электрона атома азота с парой 2р2-электронов атома кислорода [195]:
сн2=с—no2 + h- —► СН2=С—NOOH
R R
Описано одноэлектронное электролитическое восстановление нитроалкенов на платиновом катоде с образованием анион-радика- лов [196].
Несопряженные непредельные цитросоединения селективно восстанавливаются до соответствующих непредельных аминов цинком в уксусной кислоте [197], оловом и соляной кислотой [33] или железной пылью в воде [156].
Нитрогруппа в нитроалкенах, содержащих в p-положении электроноакцепторные заместители [(CF3)2, О2М], легко замещается при реакции с аммиаком [125, 168, 169] и первичными аминами [98, 125, 168, 169], например:
(F3C)2C=CHNO2 + RNH2 —► (F3C)2C=CHNHR
R = Н, алкил, С6Н5, 2,4-(O2N)2C6H3NH
Реакции с участием кратных связей
Изомеризация
Было обнаружено [100], что 3-нитро-2-метилпропен-1 в присутствии едкого натра обратимо изомеризуется в 1-нитро-2-метил- пропен-1 с образованием смеси, содержащей 18—19% несопряженного и 81—82% сопряженного нитроолефинов. Положение равновесия зависит от температуры: при 20°C содержание несопряженного и сопряженного нитроалкенов составляет соответственно 19 и 81%, а при 93°C — 32 и 68% [67].
3-Нитропропен-1 частично изомеризуется в 1-нитропропен-1 под действием оснований, вероятно, через стадию общего сопряженного аниона [31, 198]: .
но-
—► CH3CH=CHNO2—► CH3CH=CHNO2CH2=CHCH2NO2 —*
—► CH3CH=CHNO2
—► CH3CH=CHNO2
В присутствии каталитических количеств двуокиси азота нитроаллилы со вторичной или третичной нитрогруппой изомеризуются в нитроаллилы с первичной нитрогруппой [31, 199]: -
R\'С—с=сн2R'H IO2N R"R\'С—с=сн2R'H IO2N R"no2no2/С—c—ch2no2 >rV I |-no2O2N R"/С—c—ch2no2 >rV I |-no2O2N R"RxXC=C—CH2NO2R'/ IR"RxXC=C—CH2NO2R'/ IR"
R\
'С—с=сн2
R'H I
O2N R"
R\
'С—с=сн2
R'H I
O2N R"
no2
no2
/С—c—ch2no2 >
rV I |-no2
O2N R"
/С—c—ch2no2 >
rV I |-no2
O2N R"
Rx
XC=C—CH2NO2
R'/ I
R"
Rx
XC=C—CH2NO2
R'/ I
R"
цис- и транс-1 -Нитропропены-1, а также 3-нитропропен-1 в присутствии оснований обратимо изомеризуются в 2-нитропропен-1 [88, 102]. транс-1-Нитропропен-1 изомеризуется и при облучении УФ-светом [ 102]. В присутствии оснований идет изомеризация 3-нитро-2-метилбутена-1:
СН3 термическую изомериза-СН3 термическую изомериза-СН2=С—СНМО2 «=> (СН3)2С=СМО2 Н3с СН3 3-Нитро-2-метилбутен-1 претерпевает цию [88]:■
СН3 термическую изомериза-
СН3 термическую изомериза-
СН3I4=* СН3СН=С—CH2NO2транс-СН3I4=* СН3СН=С—CH2NO2транс-Н3С СН3СН3
СН3
I
4=* СН3СН=С—CH2NO2транс-
СН3
I
4=* СН3СН=С—CH2NO2транс-
| | юо°с|
СН2=С—CHNOsСН3СН=С—СН2МО2
цис-
Эта перегруппировка катализируется МОг, образующейся в виде следов при частичном разложении нитроалкена.
Для термической изомеризации нитроалкенов предложена следующая схема [200, 201]:
RCH2C=CNO2 ^± RCH—С—С—М( Н+ <=* RCH=C—CHNO2
III I'"’ОII
R' R"R' R"R' R
Образованию карбаниона благоприятствуют апротонные растворители и алкильные заместители в p-положении к нитрогруппе [200, 201]. По устойчивости к изомеризации нитроалкены располагаются в ряд [200]: .
CH=CNO2 >CH=CNO2 >CH=CHNO2 > ICH=CHNO2 > IC=CHNOC=CHNO22
CH=CNO2 >
CH=CNO2 >
CH=CHNO2 > I
CH=CHNO2 > I
C=CHNO
C=CHNO
2
2
Положение равновесия зависит от полярности растворителя.
Так, содержание изомеров I и II в равновесной смеси
O2NCH=C(CH3)2O2NCH=C(CH3)2o2nch2c=ch2IСНз
O2NCH=C(CH3)2
O2NCH=C(CH3)2
II
составляет: в циклогексане (140°C) 83 и 17%, в диоксане (140°С) 67 и 33% и в «Гексаполе» (25°С) 52 и 48% [200].
При УФ-облучении сопряженных нитроалкенов в эфире или гексане происходит или установление равновесия между цис- и транс-формами, или изомеризация в несопряженную форму; в ряде случаев оба типа изомеризации наблюдаются одновременно. Фотохимическая изомеризация несопряженного нитроалкена в сопряженный не происходит [201].
Изомеризация сопряженных и несопряженных нитроалкенов под действием оснований [(СгН5)3М, (СН3)3ОК], протекающая как с
изменением положения двойной связи, так и с изменением скелета, может быть изображена схемами [202, 203]:
Н3СХ yNO2W \нН3СХ yNO2W \нсн2=сн—CH2NO2сн2=сн—CH2NO2С2Н5х zNO2W ^нС2Н5х zNO2W ^нСН3СН3I сн2=с—мо2I сн2=с—мо2С8Н5С8Н5
Н3СХ yNO2
W \н
Н3СХ yNO2
W \н
сн2=сн—CH2NO2
сн2=сн—CH2NO2
С2Н5х zNO2
W ^н
С2Н5х zNO2
W ^н
СН3
СН3
I сн2=с—мо2
I сн2=с—мо2
С8Н5
С8Н5
Считают, что изомеризация несопряженных нитроалкенов протекает через карбанион типа [202]
Полагают [202,203], что превращение 1-нитроалкенов-1 в2-нитро- алкены-1 идет через промежуточное циклическое соединение:
.—н+RCH=CH =₽=*Ino2.—н+RCH=CH =₽=*Ino2+ н+ .RC-CH, I no2+ н+ .RC-CH, I no2
.—н+
RCH=CH =₽=*
Ino2
.—н+
RCH=CH =₽=*
Ino2
+ н+ .
RC-CH, I no2
+ н+ .
RC-CH, I no2
Существование циклического соединения подтверждается следующими фактами: а) нитроалкены, не имеющие в p-положении к нитрогруппе атомов водорода, изомеризуются без изменения скелета в смесь изомеров с а,р- и р,у-положениями двойной связи; б) оба изомера — 1- и 2-нитроалкены-1—в растворе едкого кали образуют один и тот же анион, что подтверждается идентичностью их УФ-спектров с положением максимума поглощения при 238 нм [202, 203].
Описана винил-аллильная перегруппировка 1,4-динитро-2,3-ди- метилбутадиена-1,3 под действием оснований [122, 204]:
сн2с—CH2NO2сн2с—CH2NO2O2Nx /СН, Xl—CzH
сн2
с—CH2NO2
сн2
с—CH2NO2
Н3с/^NO,
Равновесие смещено вправо, так как аллильный изомер обладает менее напряженной конформацией,
Присоединение неорганических веществ
Восстановление. Восстановление непредельных нитросоединений в соответствующие насыщенные соединения осуществляют как действием восстановителей — LiAlH4 [65, 205], LiBH4, NaBH4 и NaBH(OCH3)2 [205], — так и каталитически в присутствии РЮ2 [70, 154, 155], Pd [205] или Pd/CaCO3 [156]. При восстановлении 1-нитро- алкенов-1 действием NaBH(OCH3)2, LiBH4, NaBH4 или LiAlH4 наряду с продуктами восстановления получены продукты реакции Михаэля [205]
RR'RR'c=cr-c=cr-no2no2O2N RR\ I I ;сн—c—c—chr1O2N RR\ I I ;сн—c—c—chr1R" R' МО2R" R' МО2
R
R'
R
R'
c=cr-
c=cr-
no2
no2
O2N R
R\ I I ;сн—c—c—chr1
O2N R
R\ I I ;сн—c—c—chr1
R" R' МО2
R" R' МО2
Для подавления реакции Михаэля необходимо поддерживать pH среды в пределах 3—6 [207]. При этих pH возникают а-карб- анионы из образовавшихся нитроалканов и, следовательно, реакция Михаэля не идет.
Присоединение галогенов. Нитроалкены аллильного типа присоединяют хлор и бром так же, как незамещенные алкены [29, 31, 139]: '
■ RCH—СН=СН2 + Х2 —► RCH—СНСН2Х I I I
no2 no2 х ■
Сопряженные нитроалкены также легко присоединяют хлор и бром к связи С = С [71, 86]. Если реакцию 1-нитроалкенов-1 с хлором проводить без охлаждения в присутствии хлористого водорода, то наряду с 1,2-дихлор-1-нитроалканами образуются хлорангид- риды а-хлоргидроксамовых кислот [132]. Для получения дибром- производных из нитроалкенов вместо брома можно применять комплекс пиридина с бромом [208].
В динитроэтиленах RC (NO2) =С (NO2) R электронная плотность у двойной связи сильно понижена под действием двух NO2-rpynn, вследствие чего электрофильное присоединение галогенов в обычных условиях не протекает. Для получения дихлорпроизводных смесь динитроалкена и жидкого хлора оставляют на длительное время на солнечном свету [169]. 1,2-Динитроэтилен присоединяет бром в уксусной кислоте в присутствии бромистоводородной кислоты [125].
Динитробутадиен-1,3 труднее присоединяет хлор или бром, чем нитроалкены. При 56—61 °C образуются 1,2,3,4-тетрагалоген- производные [84, 85, 122, 204]. Тетрабромид при перекристаллизации превращается в 1,4-дибром- 1,4-динитробутадиен-1,3 [204].
Динитро-2,3-диметилбутадиен-1,3 присоединяет бром в жестких условиях, и только при нуклеофильном бромировании,'с образованием 1,4-дибром- 1,4-динитро-2,3-диметилбутадиена-1,3 [204]. Однако 2,3-ди-(нитрометил)-бутадиен-1,3,. образующийся из 1,4-ди-
нитро-2,3-диметилбутадиена-1,3 при действии оснований, легко дает тетрабромид [122].
Нитровинилацетилены присоединяют бром только по тройной связи [187, 188]:
RC=C—CH=CHNO2 + Br2 —> RC=C—CH=CHNO2
I I
Br Br
R = CH3, C2H5| C3H7
Если R = C(CH3)3, бромирование идет менее избирательно [187].
Другие реакции. Продукты присоединения хлористого водорода к двойной связи сопряженных нитроалкенов можно получить действием избытка 5—8%-ного раствора НС1 в эфире [209]:
r2c=chno2 + hci —> r2c—ch2no2
Cl'
З-Нитропропен-1 присоединяет НОС1 при 35—40°С [210]:
СН2=СН—CH2NO2 + НОС1 —> С1СН2—CH—CH2NO2
он
2-Бром-3-нитропропен-1 присоединяет бромистый нитрил [53]:
O2NCH2—СВг=СН2 + NO2Br —> O2NCH2—CBr2—CH2NO2
Присоединение N2O4 к двойной связи нитроаллилов идет таким образом, что ПОг-группа связывается с наиболее гидрогенизован- ным, a ONO-rpynna— с наименее гидрогенизованными атомами углерода [29, 31, 66]:
ONO '
СН2=С—СН2МО2 + М2О4 —> О2МСН2—с—CH2NO2
RR
З-Нитробутен-1 при обработке 70%-ной азотной кислотой превращается в 2,2,3-тринитробутан с выходом 25—30% [116].
Нитроалкены, двойная с^язь которых не сопряжена с нитрогруппой или какой-либо другой электроноакцепторной группировкой, могут быть окислены надкислотами до а-окисей [55]:
снзсооон
СН3—СН=СН—(CH2)3NO2 >• СН3—НС СН-(СН2)3КО2+СН3СООН
Непредельные нитрокетоны превращены с хорошими выходами в а-окиси действием щелочного раствора перекиси водорода в метаноле при 20 °C [155]. В аналогичных условиях при 5—10 °C получены а-окиси из сопряженных нитроалкенов [211; 212, с. 12]:
Rx /R" Rx /R"')С=С/—>—С
R'/ \но2 R'/ \ / \NO2
Присоединение воды к сопряженным и несопряженным нитроалкенам обычно осуществлялось в присутствии кислот. Так, гидратация двойной связи в 3-нитроакриловой кислоте происходит при обработке 70%-ной НСООН [126]
н2о
о2мсн=сн—соон > О2МСН2—сн—соон
I
он
а гидратация метилового эфира 2-нитрокротоновой кислоты идет при pH 1—3 [213]. Однако при изучении гидратации сопряженных нитроалкенов С2—С5 было установлено [214], что основания ускоряют этот процесс, а кислоты — замедляют.
Нитроалкены легко присоединяют сероводород в отсутствие катализаторов [192]:
RNOsRR
H2S IR2C=CR'II
R2C=CR' > HS—C—CHR' >- R'CH—C—S—C—CHR'
NO2R NO2NO2 R R no2
Вместо сероводорода можно использовать гидросульфиды и сульфиды щелочных металлов [192].
Реакция присоединения бисульфита натрия к сопряженным нитроалкенам позволила получить неизвестные ранее сульфопроизводные нитроалканов [215]:
МО2
Ry[
/C=CR" + NaHSO3 —>/С—CHR"
R NO2R SO3Na
О присоединении аммиака к непредельным нитросоединениям в литературе имеется немного данных. Это объясняется в первую очередь тем, что образующиеся нитроамины, как правило, неустойчивы [71, 91, 216].
1-Нитропропен-1 и 1-нитробутен-1 реагируют с гидроксиламином без катализаторов [217]. Из гидразина и 1-нитроалкенов-1 получены аддукты в виде некристаллизующихся масел [130].
Тетрафторгидразин при 60—70 °C присоединяется к несопряженным нитроалкенам [218]:
R\)с=сн2 + F2N—nf2R\)с=сн2 + F2N—nf2С—CH2NF2nf2С—CH2NF2nf2
R\
)с=сн2 + F2N—nf2
R\
)с=сн2 + F2N—nf2
С—CH2NF2
nf2
С—CH2NF2
nf2
R = H, CH3; R' = CH2NO2, CH2C(NO2)2F, CH2CH2C(NO2)2F,C(NO2)2CH3, CH2C(NO2)2CH3
Реакция хорошо протекает в ацетонитриле или в его смеси с четыреххлористым углеродом. Взаимодействие затрудняется по мере приближения группировок —C(NO2)2CH3 или —C(NO2)2F к двойной связи [218]. - .
Синильная кислота присоединяется к двойной связи сопряженных нитроалкенов в присутствии 5—20% KCN [219]:
Нитроалкены вступают в реакцию оксосинтеза [220]. Так, 3-нитропропен-1 при 60 °C реагирует с СО и Н2 в присутствии [Rh(CO)3]4, превращаясь в смесь нитроальдегидов:
СО + Н2
О2МСН2СН=СН2 > O2NCH2—СНСНО+ O2NCH—СНО+ O2N(CH2)3CHO
В основном образуется З-нитро-2-метилпропионовый альдегид.
Нитроэтилен не вступает в эту реакцию даже при 140 °C.
Присоединение спиртов и тиоспиртов
Спирты присоединяются к сопряженным нитроалкенам в присутствии алкоголятов натрия [65, 91, 108, 221, 222]:
\=CNO4+RwOH —►
Метиловый спирт может быть присоединен в присутствии едкого кали [91] и даже триэтиламина [102]. Выходы алкоксипроизводных уменьшаются с увеличением молекулярного веса спирта [221].
Было изучено присоединение спиртов к 1-нитропропену-1 при 65—120 °C в отсутствие катализаторов [223]. Установлено, что наиболее легко реагируют первичные спирты, труднее — вторичные, а (СНз)зСОН не реагирует при 120 °C в течение 18 ч. Реакционная * способность спиртов уменьшается с увеличением их молекулярного
веса.
В 1,1,1-трихлор-3-нитроалкенах-2 двойная связь более активна и присоединение спиртов протекает без катализаторов [99, 224] при нагревании или при обычной температуре в присутствии алкоголятов натрия [99]. Этиленгликоль присоединяется к 1-нитроалкенам-1 в присутствии гликолята натрия [225], а к 3,3,3-трихлор-Ьнитро- пропену-1 в отсутствие катализаторов [226]: _
rch=chno2 + НОСН2СН2ОН —> HOCH2CH2OCHCH2NO2
В качестве катализаторов реакции спиртов с нитроалкенами могут быть использованы и кислоты. Так, монометиловый эфир этиленгликоля присоединяется к нитроэтилену в присутствии Н3РО4 при 20 °C [221]. При кипячении 3-нитроакриловой кислоты в метаноле образуется З-нитро-2-метоксипропионовая кислота [126]; в
качестве катализатора в этой реакции можно использовать п-толу- олсульфокислоту [226].
Присоединение спиртов к эфирам а,р-непредельных а-нитро- карбоновых кислот легко протекает в присутствии алкоголятов натрия [16, 182] или хлористого водорода [182]:
RCH=C—COOR'+ R"OH —► RCH—CH—COOR'II I
NO2OR" NO2
Нитроалкены в присутствии оснований (фенолятов щелочных металлов, анионита АВ-17) присоединяют фенол или крезол, образуя р-арилоксинитроалканы [212, с. 16]:
RCH=CNO2 + АгОН —► RCH—CHNO2III
R'OAr R'
З-Нитропропен-1 в присутствии этилата натрия реагирует с этиловым эфиром тиогликолевой кислоты [228]:
СН2=СНСН2МО2 + HSCH2COOC2H5 —> O2NCH2CH2CH2SCH2COOC2H6
Тиоспирты могут присоединяться к сопряженным нитроалкенам в отсутствие катализаторов [192]:,
.RCH=CR' + R"SH —> RCH—CHR'
II I
NO2SR" NO2
Однако, обычно присоединение тиоспиртов и тиофенолов к нитроалкенам осуществляют в присутствии метилата или этилата натрия. В качестве источника нитроалкенов можно использовать нитраты соответствующих р-нитроспиртов [192].
Нуклеофильное присоединение тиоспиртов к 1-нитроалкадиенам-1,3 и 1-нитроалкен-1-инам-3 идет в положения 1,2, а при наличии в нитродиенах заместителей в положениях 2 и 3 — в положения 1,4 [187, 188, 229].
Присоединение C2H5SH осуществлено в присутствии перекиси трет-бутила [229]:
СН3—CH=CHNO2 + C2H5SH —► СН3—CH—CH2NO2
SC2H5
RC=C—CH=CHNO2 + C2H5SH —► RC^C—CH—CH2NO2
SC2H5
R = CH3, C2H5, (CH3)3C
Присоединение аминов и других соединений, содержащих NH^- или NH-группы
Присоединение первичных алифатических аминов — цикло- гексиламина, бензиламина, гексаметилендиамина [108] и А-цистеина [230] осуществлено только для нитроэтилена:
CH2=CHNO2 + RNH2 —> RNHCH2CH2NO2 + RN(CH2CH2NO2)2
Кроме Л-цистеина для всех аминов получены бис-аддукты.Описаны реакции 1-нитропропена-1 с диэтил- и дибутиламинами [231], 2-нитробутена-2 с диэтиламином [216], 1-бром-1-нитробутена-1 и 1-бром-1-нитропентена-1 с пиперидином [91] и нитроэтилена с тетрагидрохинолином [230].Более широко изучены реакции нитроалкенов с ароматическими [77, 91, 108, 216] и жирноароматическими аминами [108, 216]. ВмеКроме Л-цистеина для всех аминов получены бис-аддукты.Описаны реакции 1-нитропропена-1 с диэтил- и дибутиламинами [231], 2-нитробутена-2 с диэтиламином [216], 1-бром-1-нитробутена-1 и 1-бром-1-нитропентена-1 с пиперидином [91] и нитроэтилена с тетрагидрохинолином [230].Более широко изучены реакции нитроалкенов с ароматическими [77, 91, 108, 216] и жирноароматическими аминами [108, 216]. Вместо нитроалкенов в реакцию с аминами можно брать нитраты соответствующих р-нитроспиртов [216].сто нитроалкенов в реакцию с аминами можно брать нитраты соответствующих р-нитроспиртов [216].Пиразол присоединяется к 2-нитропропену-1 при нагревании (12 ч, 100 °C) или при выдерживании смеси в течение 5 сут при 20 °C [232]:Пиразол присоединяется к 2-нитропропену-1 при нагревании (12 ч, 100 °C) или при выдерживании смеси в течение 5 сут при 20 °C [232]:СН3—С=СН2 + HNno2СН3—С=СН2 + HNno2СН3—СН—СН2—NINO2СН3—СН—СН2—NINO2Реакция нитроэтилена и 1-нитропропена-1 с 2-метилимидазоли- ном, бензимидазолом или 2-метилбензимидазолом протекает при комнатной температуре [233]:Реакция нитроэтилена и 1-нитропропена-1 с 2-метилимидазоли- ном, бензимидазолом или 2-метилбензимидазолом протекает при комнатной температуре [233]:RCH=CHNO2 +RCH=CHNO2 +RCHCH2NO2 IRCHCH2NO2 Irch=chno2 +rch=chno2 +
Кроме Л-цистеина для всех аминов получены бис-аддукты.
Описаны реакции 1-нитропропена-1 с диэтил- и дибутиламинами [231], 2-нитробутена-2 с диэтиламином [216], 1-бром-1-нитробутена-1 и 1-бром-1-нитропентена-1 с пиперидином [91] и нитроэтилена с тетрагидрохинолином [230].
Более широко изучены реакции нитроалкенов с ароматическими [77, 91, 108, 216] и жирноароматическими аминами [108, 216]. Вме
Кроме Л-цистеина для всех аминов получены бис-аддукты.
Описаны реакции 1-нитропропена-1 с диэтил- и дибутиламинами [231], 2-нитробутена-2 с диэтиламином [216], 1-бром-1-нитробутена-1 и 1-бром-1-нитропентена-1 с пиперидином [91] и нитроэтилена с тетрагидрохинолином [230].
Более широко изучены реакции нитроалкенов с ароматическими [77, 91, 108, 216] и жирноароматическими аминами [108, 216]. Вме
сто нитроалкенов в реакцию с аминами можно брать нитраты соответствующих р-нитроспиртов [216].
сто нитроалкенов в реакцию с аминами можно брать нитраты соответствующих р-нитроспиртов [216].
Пиразол присоединяется к 2-нитропропену-1 при нагревании (12 ч, 100 °C) или при выдерживании смеси в течение 5 сут при 20 °C [232]:
Пиразол присоединяется к 2-нитропропену-1 при нагревании (12 ч, 100 °C) или при выдерживании смеси в течение 5 сут при 20 °C [232]:
СН3—С=СН2 + HN
no2
СН3—С=СН2 + HN
no2
СН3—СН—СН2—NI
NO2
СН3—СН—СН2—NI
NO2
Реакция нитроэтилена и 1-нитропропена-1 с 2-метилимидазоли- ном, бензимидазолом или 2-метилбензимидазолом протекает при комнатной температуре [233]:
Реакция нитроэтилена и 1-нитропропена-1 с 2-метилимидазоли- ном, бензимидазолом или 2-метилбензимидазолом протекает при комнатной температуре [233]:
RCH=CHNO2 +
RCH=CHNO2 +
RCHCH2NO2 I
RCHCH2NO2 I
rch=chno2 +
rch=chno2 +
Сопряженные нитроалкины легко реагируют с первичными или вторичными аминами [24, 189]:
(СН3)3С—C=CNO2 + RR'NH —> (СН3)3С—C=CHNO2'NRR'
Осуществлено присоединение к нитроалкенам этилендинитрамина [234, 235] и бутилнитрамина [235]:
[—CH2NHNO2]2 + 2RCH=C—NO2 —> Г— CH2N—CH— CHNO2"
R'O2N R R' .
R = CH3, C2H5, C3H7; R' = H, CH3
C4H9NH + CH,=C—C=CH2I"IIno2o2n no2C4H9NH + CH,=C—C=CH2I"IIno2o2n no2c4h9n—ch2—ch—ch—ch2—nc4h9IIII
C4H9NH + CH,=C—C=CH2I"II
no2o2n no2
C4H9NH + CH,=C—C=CH2I"II
no2o2n no2
no2 no2 no2no2
Исследованы [130] реакции 1-нитроалкенов-1 с некоторыми производными угольной кислоты. Мочевина и 4,4-диметилсемикарбазид
не дают аддуктов в изученных условиях. Семикарбазид и 1,1-ди- метилсемикарбазид реагируют с нитроалкенами:
R2NCONHNH2 + R'CH=CHNO2 —> R2NCONHNH—CHCH2NO2
R
При реакции семикарбазида с нитроэтиленом получен бис-аддукт [130]. 1-Нитро-2-метилпропен-1 гладко присоединяет семикарбазид или фенилгидразин [227].
Реакция Михаэля
Присоединение к сопряженным нитроалкенам соединений, содержащих подвижные атомы водорода в метиновых, метиленовых или метильных группах, с образованием новых С—С-связей, является частным случаем реакции Михаэля. Первым примером присоединения нитроалканов к нитроалкенам следует считать получение 1,3-динитро-2,2-диметилпропана из ацетона и нитрометана [237]. Реакция протекает по следующей схеме [101, 237, 238]:
RR'NH
-(СН3)2СО + CH3NO2 >- (CH3)2C-CH2NO2 —*
I— H2U
он
ch3no2
—> (CH3)2C=CHNO2 > O2NCH2—С(СН3)2—CH2NO2
Присоединение мононитросоединений к сопряженным нитроалкенам осуществляют в присутствии оснований: этилата [238] и метилата [65, 240] натрия, гидроокиси триметилбензиламмония [239], вторичных аминов [101, 239]. Натриевые (133, 134] или калиевые [241, 242] соли мононитросоединений присоединяются к нитроалкенам в отсутствие катализаторов. Разработан [235] способ получения динитросоединений, основанный на реакции присоединения нитроалканов к нитроалкенам, получаемым «in situ» из ацетатов соответствующих нитроспиртов.
В качестве источника нитроалкенов вместо ацетатов нитроспиртов можно использовать основания Манниха [243]:
R"CH2NO2
RCH—CH2NR2 ; >■ fRC=CH2l ► RCHCH2CHR" ’
I-R2NH II I
no2L no2 Jno2 no2
Динитросоединения присоединяются к нитроалкенам легче, чем мононитросоединения. 1,1-Динитроэтан реагирует с нитроэтиленом даже без катализаторов [244]:
СН3—CH(NO2)2 + CH2=--CHNO2 —► СН3—C(NO2)2-CH2—CH2NO2
В качестве катализаторов могут быть использованы: гидроокись триметилбензиламмония [140, 245], ацетат натрия [244], метилат натрия [61, 246], едкий натр [247] и гидрид кальция [109, 248], Реакция с натриевыми [134, 163, 249] или калиевыми [117, 250] солями
гел-динитросоединений идет в отсутствие катализаторов. Как й в случае мононитросоединений, 1,1-динитросоединения можно присоединять к нитроалкенам, полученным «in situ» из ацетатов соответствующих р-нитроспиртов [109, 235, 245, 248]. 1,1,3,3,5,5-Гекса- нитропентан получен из 1,1,3,3-тетранитропропана и 1,1-динитро- этилена, образующегося «in situ» из 2,2-динитроэтанола [59].
Тринитрометан реагирует с 1-нитроалкенами-1 в отсутствие катализаторов [251]. Интересно, что аддукты, образующиеся при взаимодействии тринитрометана с 2-нитроалкенами-1, находятся в аци-форме [252, 253]:
(О2М)3СН + СН2=СЫО2 —► (O2N)3CCH2C=NOOH
RR
Авторы предлагают следующую схему образования йцн-нитро- соединений:
НС(МО2)3 + Н2О ^ (O2N)2C=NOO" + Н3О+НС(МО2)3 + Н2О ^ (O2N)2C=NOO" + Н3О+(O2N)3CCH2C=NOOH + Н2О(O2N)3CCH2C=NOOH + Н2ОRRн30+н30+
НС(МО2)3 + Н2О ^ (O2N)2C=NOO" + Н3О+
НС(МО2)3 + Н2О ^ (O2N)2C=NOO" + Н3О+
(O2N)3CCH2C=NOOH + Н2О
(O2N)3CCH2C=NOOH + Н2О
R
R
н30+
н30+
В присутствии мочевины эти аддукты изомеризуются в истинные нитросоединения [252].
Неожиданный продукт — метиловый эфир 5-метокси-4-карбмет- окси-2,4-динитровалериановой кислоты — образуется при реакции метилового эфира 2-бром-З-метоксипропионовой кислоты с нитритом натрия в диметилформамиде [254]:
NaNO2
сн3осн2снсоосн3 >• СН3ОСН2СНСООСН2 ———>
II—CH3UH-
ВгNO2
.no2СООСН3
+ CH3OCH2tiHCOOCH3I
—► СН2=ССООСН3 > СН3ОСН2ССН2СНСООСН3
NO2no2 no2
Нитроуксусный эфир реагирует с метиловым эфиром 2-нитро- кротоновой кислоты в присутствии ацетата натрия с образованием метилового эфира 2,4-динитро-З-метилглутаровой кислоты [105]. 1-Нитробутадиены-1,3 присоединяют нитроуксусный или нитрома- лоновый эфиры в положения 1,4 [255]:
O2NCH=C—С=СН2 + О2МСН2СООС2Н5 —> O2NCH2C=CCH2CHCOOC2H5III I, L
RRRR' NO2
Жирноароматические нитрилы также присоединяются к нитро
алкенам; реакцию лучше проводить в присутствии трет-амила га калия [256]:
C=CNO2 + ArCH2CNC=CNO2 + ArCH2CNR'R'R
C=CNO2 + ArCH2CN
C=CNO2 + ArCH2CN
R'
R'
ArCH—C—CHNO2I I ICN R' R"
В качестве источников нитроалкенов можно использовать нитраты или ацетаты соответствующих р-нитроспиртов [256].
Нитроалкены легко присоединяют циклические 1,3-дикетоны. Присоединение циклопентандиона-1,3 к нитроалкенам протекает гладко в присутствии триэтиламина [257]:
О=;О=;^=.0 + rch=chno2 —>^=.0 + rch=chno2 —>
О=;
О=;
^=.0 + rch=chno2 —>
^=.0 + rch=chno2 —>
в присутствии метилатав присутствии метилатаОО+ 2CH2=CHNO2+ 2CH2=CHNO2R = СН3, С2Н5, С3Н7R = СН3, С2Н5, С3Н7
в присутствии метилата
в присутствии метилата
О
О
+ 2CH2=CHNO2
+ 2CH2=CHNO2
R = СН3, С2Н5, С3Н7
R = СН3, С2Н5, С3Н7
RCHCH2NO2
Дигидрорезорцин (циклогександион-1,3) натрия реагирует с нитроэтиленом [258]:
О
JI /CH2CH2NO2
Г ,^СН2СН2ХО2
Димедон также образует аддукт с двумя молекулами нитроэтилена [259], эта реакция идет даже без катализаторов; с другими 1-нитроалкенами он реагирует в присутствии метилата натрия, образуя аддукты состава 1 : 1 [257, 260]:
Реакция 1,4-динитробутадиена-1,3 с натриевым производным димедона сопровождается аллильной перегруппировкой [204]:
о CH2NO2 /c=chch2no2о CH2NO2 /c=chch2no2‘ О
о CH2NO2 /c=chch2no2
о CH2NO2 /c=chch2no2
,Na
Н3сЛ+ o2nch=ch—ch=chno2 —> Н3СХ
Н3сХХ/Чон3С/
1-Бром-1-нитроэтилен при взаимодействии с натриевым производным димедона образует нормальный аддукт состава 1 : 1 [64].
Индандион-1,3 легко реагирует с нитроэтиленом в присутствии триэтиламина, образуя аддукт состава 1 : 2 [257, 259]:
СОСОСОСО+ 2CH1=CHNO2+ 2CH1=CHNO2СО
СО
СО
СО
СО
+ 2CH1=CHNO2
+ 2CH1=CHNO2
\ /CH2CH2NO2
/\CH2CH2NO2 со
Аддукт состава 1:1 получен взаимодействием индандиона-1,3 с метиловым эфиром 3-нитроакриловой кислоты при 100 °C в присутствии метилата натрия [261]. 2-Метил-, 2-фенил- или 2-анизил- индандионы-1,3, а также 4-оксикумарин присоединяются к 1-нитро- алкенам-1 в присутствии триэтиламина с образованием аддуктов 1 : 1 [257, 259, 260].
Барбитуровые кислоты реагируют с одной или двумя молекулами нитроалкенов. При реакции барбитуровой кислоты с нитроэтиленом образуется бис-аддукт, а с другими нитроалкенами — моноаддукты [262, 263]:
ОORОORR = СН3, С2Н5, С3Н7, СН2СН(СН3)2R = СН3, С2Н5, С3Н7, СН2СН(СН3)25-Монозамещенные барбитуровые кислоты, естественно, дают только моноаддукты [264]. Моноаддукты, полученные из барбитуровой кислоты и нитроалкенов, в присутствии триэтиламина присоединяются к нитроэтилену [262, 265]:5-Монозамещенные барбитуровые кислоты, естественно, дают только моноаддукты [264]. Моноаддукты, полученные из барбитуровой кислоты и нитроалкенов, в присутствии триэтиламина присоединяются к нитроэтилену [262, 265]:+ CH2=CHNO2+ CH2=CHNO2ООО R нхА^нси2то2Nch2ch2no2О R нхА^нси2то2Nch2ch2no2Нитроалкены присоединяют ацетоуксусный или малоновый эфиры или их производные с образованием аддуктов состава 1 : 1. Ацетоуксусный эфир взаимодействует с сопряженными нитроалкенами в присутствии алкоголятов натрия [266, 267]:Нитроалкены присоединяют ацетоуксусный или малоновый эфиры или их производные с образованием аддуктов состава 1 : 1. Ацетоуксусный эфир взаимодействует с сопряженными нитроалкенами в присутствии алкоголятов натрия [266, 267]:R СОСН3R СОСН3СН3ССН2СООС2Н5 +СН3ССН2СООС2Н5 +RR'RR'—> R"CH—С—СНСООС2Н5—> R"CH—С—СНСООС2Н5O2N R'O2N R'Натрийацетоуксусный эфир реагирует с 1-бром-1-нитроалкена- ми-1 при —70 °C с образованием ожидаемых аддуктов — этиловых эфиров 4-бром-4-нитро-2-ацетил-3-алкилмасляных кислот [268, 269]. Натриевое производное 2-карбэтоксициклопентанона реагирует сНатрийацетоуксусный эфир реагирует с 1-бром-1-нитроалкена- ми-1 при —70 °C с образованием ожидаемых аддуктов — этиловых эфиров 4-бром-4-нитро-2-ацетил-3-алкилмасляных кислот [268, 269]. Натриевое производное 2-карбэтоксициклопентанона реагирует с
ОOR
ОOR
R = СН3, С2Н5, С3Н7, СН2СН(СН3)2
R = СН3, С2Н5, С3Н7, СН2СН(СН3)2
5-Монозамещенные барбитуровые кислоты, естественно, дают только моноаддукты [264]. Моноаддукты, полученные из барбитуровой кислоты и нитроалкенов, в присутствии триэтиламина присоединяются к нитроэтилену [262, 265]:
5-Монозамещенные барбитуровые кислоты, естественно, дают только моноаддукты [264]. Моноаддукты, полученные из барбитуровой кислоты и нитроалкенов, в присутствии триэтиламина присоединяются к нитроэтилену [262, 265]:
+ CH2=CHNO2
+ CH2=CHNO2
О
О
О R нхА^нси2то2
Nch2ch2no2
О R нхА^нси2то2
Nch2ch2no2
Нитроалкены присоединяют ацетоуксусный или малоновый эфиры или их производные с образованием аддуктов состава 1 : 1. Ацетоуксусный эфир взаимодействует с сопряженными нитроалкенами в присутствии алкоголятов натрия [266, 267]:
Нитроалкены присоединяют ацетоуксусный или малоновый эфиры или их производные с образованием аддуктов состава 1 : 1. Ацетоуксусный эфир взаимодействует с сопряженными нитроалкенами в присутствии алкоголятов натрия [266, 267]:
R СОСН3
R СОСН3
СН3ССН2СООС2Н5 +
СН3ССН2СООС2Н5 +
R
R'
R
R'
—> R"CH—С—СНСООС2Н5
—> R"CH—С—СНСООС2Н5
O2N R'
O2N R'
Натрийацетоуксусный эфир реагирует с 1-бром-1-нитроалкена- ми-1 при —70 °C с образованием ожидаемых аддуктов — этиловых эфиров 4-бром-4-нитро-2-ацетил-3-алкилмасляных кислот [268, 269]. Натриевое производное 2-карбэтоксициклопентанона реагирует с
Натрийацетоуксусный эфир реагирует с 1-бром-1-нитроалкена- ми-1 при —70 °C с образованием ожидаемых аддуктов — этиловых эфиров 4-бром-4-нитро-2-ацетил-3-алкилмасляных кислот [268, 269]. Натриевое производное 2-карбэтоксициклопентанона реагирует с
1-бром-1 -нитропропеном-1 при —70 °C в метиловом спирте [270]: /СООС2Н5/СООС2Н5
У+CH3CH=CNO2 —►У
у/ У а| х/ Ун—CHNO2
I!Br। ।
ОО СНз Вг
Аддукт состава 1 : 1 образуется при реакции ацетоуксусного эфира с этиловым эфиром 4-нитро-3-метилбутен-2-овой кислоты в диметилсульфоксиде в присутствии металлического натрия [105].
1-Нитроалкены-1 присоединяют малоновые эфиры в присутствии эквимольных количеств алкоголята натрия [65, 271, 272]:
R
RR'C=CHNO2 + iTCHtCOORy —> O2NCH2—С—C(COORw)2
;R' R"
При —70°C в присутствии алкоголятов натрия малоновый эфир присоединяется к 1-бром-1-нитроалкенам-1 [133, 268, 269, 273]. 1-Нитроалкены-1 присоединяют броммалоновый эфир [133, 275].
При обработке 1,1,1-тринитроэтана калиймалоновым эфиром образуется калиевая соль 3,3-динитро-1,1-дикарбэтоксипропана [274]. Для объяснения этого превращения необходимо предположить промежуточное образование 1,1-динитроэтилена:
(O2N)3CCH3 + K+ "СН(СООС2Н5)2 —[CH2=C(NO2)2] + СН2(СООС2Н5)2
[CH2=C(NO2)2] + К+ 'СН(СООС2Н5)2 —► К+ 'C(NO2)2CH2CH(COOC2H5)2
Нитроалкены реагируют и с енаминами. При взаимодействии енаминов с нитроэтиленом сначала образуются биполярные ионы, которые в зависимости от полярности растворителя превращаются в различные соединения [275]:
В конденсацию с енаминами были взяты и 2-нитроалкены-1 [276, 277]:
Различные результаты были получены при конденсации енаминов с 1- или 2-нитропропенами-1 [278]:
сн3сн=снмо2сн3сн=снмо2CH2=C(CH3)NO2CH2=C(CH3)NO2
сн3сн=снмо2
сн3сн=снмо2
CH2=C(CH3)NO2
CH2=C(CH3)NO2
Авторы объясняют этот факт различной конформацией промежуточных соединений. При взаимодействии 1 моль енаминов с 2 моль 2-нитропропена-1 образуются бис-аддукты с небольшими выходами [278].
В этой реакции можно использовать ацетаты соответствующих Р-нитроспиртов (как источник нитроалкенов) [275, 276], а также алифатические енамины [277]. •
Нитроацетилены конденсируются с енаминами по другой схеме [279]:
+ (СН3)зС—C=CNO2+ (СН3)зС—C=CNO2эфир; О °Cэфир; О °C
+ (СН3)зС—C=CNO2
+ (СН3)зС—C=CNO2
эфир; О °C
эфир; О °C
Конденсация 1-нитро-3,3-диметилбутина-1 с инаминами приводит не к ожидаемым производным циклобутадиена, а к М-окисям нитрилов [279]:
СС(СН3)3СС(СН3)3(CH3)3CC-C^N->0
III + IIIII
CNO2С—NRR'(СНз)зСС—CONRR'
З-Алкиламинокротоновые эфиры реагируют с 1-нитропропе- ном-1 при комнатной температуре [267]:
СН3
сн3с=снсоос2н5 + CH3CH=CHNO2 —► CH3C=CCHCH2NO2
NHRRHN ioOC2H6
Карбметоксиметилентрифенилфосфины присоединяются к нитроалкенам при нагревании [280]:
R R'
90—100 °C||
(С6Н5)3Р=СНСООСНз+ RCH=CNO2 > (С6Н5)зР=ССН—chno2
R'^OOCHg
Из метилентрифенилфосфина и нитроалкенов в присутствии гидрида натрия образуются производные циклопропана [280]:
(С6Н5)3Р=СН2 + rch=cno2(С6Н5)3Р=СН2 + rch=cno2"(С6Н5)3РСН2СН—CNO2""(С6Н5)3РСН2СН—CNO2"-(СвН5)зР-(СвН5)зР
(С6Н5)3Р=СН2 + rch=cno2
(С6Н5)3Р=СН2 + rch=cno2
"(С6Н5)3РСН2СН—CNO2"
"(С6Н5)3РСН2СН—CNO2"
-(СвН5)зР
-(СвН5)зР
R'R'R R'R R'
R'
R'
R R'
R R'
R'R',ССН2,ССН2CHRCHRПроизводные циклопропана получены ствии нитроалкенов с (СНз^З — СНг [280]:Производные циклопропана получены ствии нитроалкенов с (СНз^З — СНг [280]:также при взаимодей-также при взаимодей-(CH3)2S=CH2 + RCH=CNO2(CH3)2S=CH2 + RCH=CNO2"(CH3)2S—СН2—CH—CNO,1 я 1 IL О R R'"(CH3)2S—СН2—CH—CNO,1 я 1 IL О R R'>-(CHg)2SO>-(CHg)2SOO2n/ \O2n/ \CHRCHR22
R'
R'
,ССН2
,ССН2
CHR
CHR
Производные циклопропана получены ствии нитроалкенов с (СНз^З — СНг [280]:
Производные циклопропана получены ствии нитроалкенов с (СНз^З — СНг [280]:
также при взаимодей-
также при взаимодей-
(CH3)2S=CH2 + RCH=CNO2
(CH3)2S=CH2 + RCH=CNO2
"(CH3)2S—СН2—CH—CNO,1 я 1 I
L О R R'
"(CH3)2S—СН2—CH—CNO,1 я 1 I
L О R R'
>
-(CHg)2SO
>
-(CHg)2SO
O2n/ \
O2n/ \
CHR
CHR
2
2
Метильные производные некоторых гетероциклических соединений или их четвертичных солей дают соответствующие аддукты с 1-нитро-4-метилпентеном-1 [281], например:
10-Метилакридин наиболее активен в этой реакции — он может присоединяться даже без катализаторов. Индол или М-магний- иодиндол присоединяются к нитроэтилену или 1-нитропропену-1 в отсутствие катализаторов [282]:
З-(р-Нитроэтил) -производные получены при реакции нитроэтилена с 2-метилиндолом [283], 1,2-диметилиндолом [283] или 5-бен- зилоксиндолом [284].
На направление нитроэтилирования N-магнийиодпроизводных индольного ряда существенное влияние оказывают природа и положение заместителей в индольном кольце [285]:
ch2ch2no.
Бензол и'толуол присоединяются к 1-нитро-2-метилпропену-1 в присутствии ВРз [286]:
(CH3)2C=CHNO2 + АгН —> ArC(CH3)2CH2NO2
Аналогичный аддукт (Аг = CeHs) образуется при взаимодействии бензола с 3-нитро-2-метилпропеном-1 в присутствии А1С1з [286].
Реакции с металлоорганическими соединениями
Считают [287], что реакция нитроалкенов с реактивами Гриньяра протекает по следующей схеме:
R"MgXR"MgXRR'RR':c=cr':c=cr'rx II/0)c=c—n(R'/ xOMgXrx II/0)c=c—n(R'/ xOMgXДиалкилгидроксиламиныДиалкилгидроксиламиныno2no2R"MgX >.R"MgX >.R\2,0C=NZ0MgX к кR\2,0C=NZ0MgX к кн2он2о22
R"MgX
R"MgX
R
R'
R
R'
:c=cr'
:c=cr'
rx II/0
)c=c—n(
R'/ xOMgX
rx II/0
)c=c—n(
R'/ xOMgX
Диалкилгидроксиламины
Диалкилгидроксиламины
no2
no2
R"MgX >.
R"MgX >.
R\2,0
C=NZ
0MgX к к
R\2,0
C=NZ
0MgX к к
н2о
н2о
2
2
|R"MgX
RR'RR'R"C—N(OMgX)/I IR" R' ■R"C—N(OMgX)/I IR" R' ■22H20>•H20>•C—C=NOHC—C=NOHR\R\I R'I R'
R
R'
R
R'
R"
C—N(OMgX)
/I I
R" R' ■
R"
C—N(OMgX)
/I I
R" R' ■
2
2
H20>•
H20>•
C—C=NOH
C—C=NOH
R\
R\
I R'
I R'
X = Cl, Br, I; R = H, CH3; R' = H, CH3; R" = CH3, C2H5,C4H9, (CH3)2C(C2H5), CH2 = CHCH2, C6HH, C6H5 -
Вместо бромистого этилмагния можно использовать иодистый этилцинк [288].
Из 1,1,1,2,2,3,3-гептафтор-5-нитропентена-4 и RMgBr (R = СН3, С2Н5, C3F7CH2CH2) при 0—10 °C получены соответствующие 4-ал- килнитропентаны [65].
Арилирование нитроалкенов можно осуществить действием реактивов Гриньяра [286]:
(CH3)2C=CHNO2 + ArMgBr —> ArC(CH3)2CH2NO2
Описана реакция сопряженных нитроалкенов с кадмийоргани- ческими соединениями [289]:
ро н2о
(H2so4)
RCH=CHNO2+R'Cdv —>ХСН—CH=N>
2R'/XOCd1/2
■ R\R\
—>)сн—CH=N(—>)ch—CH2NO2
В результате взаимодействия сопряженных нитроалкенов с три- этилбором и последующего гидролиза образуются нитроалканы [212, с. 37—38]:
RRR\ I 7°ХС—C=N^ х0В(С2н5)2R\ I 7°ХС—C=N^ х0В(С2н5)2н2он2о;с—chno2R'^HС2г15;с—chno2R'^HС2г15
R
R
R\ I 7°
ХС—C=N^ х0В(С2н5)2
R\ I 7°
ХС—C=N^ х0В(С2н5)2
н2о
н2о
;с—chno2
R'^H
С2г15
;с—chno2
R'^H
С2г15
Реакции циклоприсоединения
Первое сообщение о вовлечении сопряженных нитроалкенов в диеновый синтез было опубликовано Альдером и сотрудниками в 1938 г. [290]. Они установили, что нагревание 1,3-диенов с 1-ни- тропентеном-1 в запаянных ампулах при 100—П0°С ведет к получению циклических аддуктов:.
RC=CH2 СНС3Н7
।+11—* Т Т
rc=ch2 chno2 r^^-no2
Конденсацию бутадиена-1,3 с" сопряженными нитроалкенами проводят обычно также при 100—120°С [291—293] (для нитроэтилена 60—65°C [291]). Введение в бутадиен-1,3 метильных или метоксильных групп не оказывает существенного влияния на его реакционную способность при конденсации с нитроалкенами [294—297]. В некоторых случаях вместо нитроалкена можно использовать соответствующие р-нитроспирты [59].
Изучение конденсации тцанс-пиперилена с 1-нитроалкенами-1 показало, что в случае нитроэтилена реакция протекает строго избирательно и образуется только один изомер — 4-нитро-З-метилци- клогексен-1. При введении в диенофил (в p-положение к NO2-rpyn- пе) электронодонорного заместителя (например, СН3) наряду с 4-нитро-3,5-диметилциклогексеном-1 образуется ~7% 5-нитро-3,4- диметилциклогексена-1. Введение электроноакцепторных заместителей (СС13 или СООСНз) ведет к еще большему снижению селективности— доля второго изомера возрастает до 11 или 14,5% соответственно [298].
Два структурных изомера образуются при взаимодействии нитроэтилена с октадекадиен-9,11-овой-1 кислотой [299]:
СН=СН(СН2)5СН3
|+ CH2=CHNO2
(СН2)6СН3(СН2)5СН3(СН2)6СН3(СН2)5СН3(СН2)7СООН (СН2)7СООН(СН2)7СООН (СН2)7СООННитровинилацетилены вступают тадиеном-1,3 как диенофилы [300]:Нитровинилацетилены вступают тадиеном-1,3 как диенофилы [300]:в диеновую конденсацию с бу-в диеновую конденсацию с бу-СН=СН(СН2)7СООН
(СН2)6СН3(СН2)5СН3
(СН2)6СН3(СН2)5СН3
(СН2)7СООН (СН2)7СООН
(СН2)7СООН (СН2)7СООН
Нитровинилацетилены вступают тадиеном-1,3 как диенофилы [300]:
Нитровинилацетилены вступают тадиеном-1,3 как диенофилы [300]:
в диеновую конденсацию с бу-
в диеновую конденсацию с бу-
СН=СН2 CHNO2
I + II
СН=СН2 CHC=CR
При конденсации транс-1-нитропропена-1 с винилциклогексеном или его производными образуются в каждом случае по одному
структурному изомеру [301]:
СН3—СНСН3—СН■ сн—no2■ сн—no2R = Н, С1, СНзСООR = Н, С1, СНзСОО
СН3—СН
СН3—СН
■ сн—no2
■ сн—no2
R = Н, С1, СНзСОО
R = Н, С1, СНзСОО
Очень легко протекает реакция нитроэтилена с 1,2-диметилен- циклогексаном [302]:
Легко конденсируется нитроэтилен и с циклопентадиеном [280]. Эта реакция гладко протекает при комнатной температуре [49, 303]:
Труднее циклопентадиен реагирует с другими 1-нитроалкена- ми-1 [49, 290, 293, 304, 305] и с 2-нитроалкенами [293, 306]. В конденсации с циклопентадиеном вместо нитроалкенов можно использовать соответствующие р-нитроспирты [59, 307] или их ацетаты [308]. .
Реакционная способность нитроалкенов в реакциях диенового синтеза снижается при увеличении их молекулярного веса [295]. Существенное влияние оказывает и природа заместителей. Так, конденсация циклопентадиена с нитроалкенами RC(NO2)=CH2 в случае R = алкил [293, 306] идет значительно труднее, чем для R = NO2 и F [49, 103, 307]. Еще более существенно взаимное положение МО2-группы и двойной связи в нитроалкене. Так, нитроэтилен при реакции с пипериленом в кипящем бензоле в течение 11 ч дает аддукт с выходом 90%, а З-нитропропен-1 и пиперилен после нагревания при 100 °C в запаянной ампуле в течение 26 ч образуют аддукт с выходом лишь 18% [296]. При конденсации нитроэтилена с циклопентадиеном (20 °C, 12 ч) выход аддукта составляет 73%, в случае З.-нитропропена-l и циклопентадиена (130— 150°С, 7 ч)—24% [49]. ^нс-Изомеры 1-нитроалкенов-1 конденсируются с циклолентадиеном значительно легче, чем транс-изомеры [309].
1,2-Динитроэтилен [125] и 1-нитро-3,3-диметилбутин-1 [24] быстро конденсируются с циклопентадиеном при 20 °C, например:
cno2
+ III ,
СС(СН3)3
Пространственными затруднениями, вызываемыми (СН3)з51- группировкой, можно, очевидно, в первую очередь объяснить низкий выход аддукта (~14%) из нитроэтилена и 5-триметилсилил- циклопентадиена [310].
Гексахлорциклопентадиен конденсируется с нитроэтиленом, но не дает аддуктов с другими 1-нитроалкенами-1 [311]:
Аддукты с этиленовым мостиком образуются при нагревании циклогексадиена-1,3 с 1-нитроалкенами-1 [312]:
+ rch=chno2+ rch=chno2RRno2no2
+ rch=chno2
+ rch=chno2
R
R
no2
no2
Фуран и его гомологи могут вступать в диеновую конденсацию только с теми 1-нитроалкенами-1, которые содержат в положении 2 еще один электроноакцепторный заместитель [313]:
+ R'CH=CHNO2+ R'CH=CHNO2
+ R'CH=CHNO2
+ R'CH=CHNO2
R=H,CH3; R= CN,CC13,COOH
В нитроэтилене, содержащем одну электроноакцепторную группу, электронная ненасыщенность двойной связи недостаточна для диеновой конденсации с 2-метилфураном, и взаимодействие протекает по типу реакций заместительного присоединения [313]:
+ CH2=CHNO2+ CH2=CHNO2—ch2ch2no—ch2ch2noоо22
+ CH2=CHNO2
+ CH2=CHNO2
—ch2ch2no
—ch2ch2no
о
о
2
2
Дифенилизобензфуран и ментофуран реагируют с 1-нитро- алкенами-1 по схеме диенового синтеза [57, 314], например:
R=H,CH3R=H,CH3
R=H,CH3
R=H,CH3
Нитроэтилен или 1-нитропропен-1 легко конденсируются с антраценом при нагревании в бензоле (НО°C, 8 ч) или при кипячении в о-дихлорбензоле (45 мин) [163, 293, 314]:
Труднее антрацен конденсируется с 2-нитроалкенами-1 — аддукт из 2-нитропропена-1 образуется с выходом 19% (110°С, 12 ч)—и еще более трудно с 2-нитроалкенами-2 (выходы 0,4— 0,6%, 150 °C, 3—4 ч) [314].
Вместо нитроалкенов в конденсацию с антраценом можно брать ацетаты соответствующих р-нитроспиртов [308], а также эфиры р-окси-а-нитрокислот [59].
Аналогичный аддукт был получен при кипячении смеси метилового эфира 2-нитро-З-метоксипропионовой кислоты и антрацена в хлорбензоле [352, 353].
1-Нитробутадиен-1,3 является малоактивным диеном и способен конденсироваться только с малеиновым ангидридом, образуя аддукт с выходом 4% [317]. 1,4-Динитробутадиен-1,3 не удалось
ввести в диеновую конденсацию как диен. Однако он легко реагирует как диенофил с циклопентадиеном [122, 204]:
O2NO2N
O2N
O2N
Динитро-2,3-диметилбутадиен-1,3 труднее реагирует с циклопентадиеном (вероятно, из-за пространственных затруднений)— для получения бис-аддукта необходимо кипятить смесь реагентов в ксилоле [122, 204].
Взаимодействие дифенилдиазометана с 1-нитропропеном-1 является, по-видимому, первым случаем реакции 1,-3-диполярного циклоприсоединения с участием непредельных нитросоединений [318]:
o2Nx - ,сн3
СбН5х у—х
CH3CH=CHNO2 + (C0H5)2CN2"—>Y
.^6П5^
При реакции дифенилдиазометана с нитроэтиленом образующийся пиразолин неустойчив в условиях реакции и превращается в производное циклопропана [319]:
CH2=CHNO2 + (C6H5)2CN2 --*CH2=CHNO2 + (C6H5)2CN2 --*н2с—chno2 >I I -N2N4 /С(С6Н5)2 Nн2с—chno2 >I I -N2N4 /С(С6Н5)2 NО2М—НС С(С6Н5)2\н2О2М—НС С(С6Н5)2\н2
CH2=CHNO2 + (C6H5)2CN2 --*
CH2=CHNO2 + (C6H5)2CN2 --*
н2с—chno2 >
I I -N2
N4 /С(С6Н5)2 N
н2с—chno2 >
I I -N2
N4 /С(С6Н5)2 N
О2М—НС С(С6Н5)2
\н2
О2М—НС С(С6Н5)2
\н2
3-Нитропропен-1 и 3,3-динитробутен-1 вступают в реакцию 1,3- диполярного циклоприсоединения с N-окисями ароматических нитрилов, образуя 3,5-дизамещенные изоксазолины [212, с. 26—28; 320]: '
RR'RR';С—СН=СН2 + ArC=N>O;С—СН=СН2 + ArC=N>ONO2NO2
R
R'
R
R'
;С—СН=СН2 + ArC=N>O
;С—СН=СН2 + ArC=N>O
NO2
NO2
Изоксазолины были синтезированы также термической конденсацией нитроалкенов с хлорангидридами соответствующих арил- гидроксамовых кислот [212, с. 26—28; 320]:
,Аг
CH2=CHCH2NO2 + ArCCl=NOH —O2NCH2—
.О
Производные циклобутана образуются при конденсации некоторых нитроалкенов с енаминами [275, 321]:
NO2NO2,n—с=с; + rc=ch2,n—с=с; + rc=ch2
NO2
NO2
,n—с=с; + rc=ch2
,n—с=с; + rc=ch2
N-Окиси нитрилов, образующиеся при взаимодействии 1-нитро- 3,3-диметилбутина-1 с 1-диалкиламинопропином-1, реагируют еще с одной молекулой нитроацетилена по схеме реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения [279]:
(СН3)3(\ . ,NO2 CONPR'
(СН3)3С—С—C=N->0CNO2\ / у К К
II+ III >%
(СНз)зС—С—CONRR'СС(СНз)з|( з}з
N С(СН3)з
Другие реакции присоединения
При реакции нитроэтилена с натриевой солью п-толуолсульфи- новой кислоты с небольшим выходом получен р-нитроэтил-п-толил- сульфон [192].
Гидридсиланы способны присоединяться к двойной связи несопряженных нитроалкенов в присутствии катализатора Спайера [322]:
R
RSiHCl2 + СН2=СНСН2МО2 —> Cl2SiCH2CH2CH2NO2
RSiHCU + CH2=CHCH2C(NO2)2R' —> Cl2SiCH2CH2CH2C(NO2)2R'
R
R = CHg, C2H5, Cl; R' = H, NO2
Осуществлено присоединение некоторых фосфорсодержащих соединений к 1-нитро-3-метилбутену-1 [323]: •
XX
IIRON а||
(RO)2P—Н 4- (СН3)2СНСН=СНМО2 > (СН3)2СНСН—P(OR)2
ch2no2
X = О, S; R = СНз, С2Н5'
100—ПО °C (С2Н5О)2РСН2СООС2Н5 + (CH3)2CHCH=CHNO2 >
О
СООС2Н5
—> (СН3)2СНСН—СН—Р(ОС2Н5)2
I II
ch2no2 о
Непредельные нитросоединения — как мономеры для получения высокомолекулярных соединений — привлекли внимание исследователей позднее, чем другие типы мономеров. Этим можно объяснить относительно небольшое количество работ, посвященных изучению полимеризации непредельных нитросоединений.
Нитроэтилен легко полимеризуется в присутствии следов воды [68, 77, 324] и особенно энергично в присутствии щелочей [68]. Полимеризацию нитроэтилена можно проводить также в присутствии пиридина или З-метил-4-этилпиридина при низк-их температурах [325].
При обработке 1,2-динитроэтана аммиаком, бикарбонатом аммония, едким натром, карбонатами или бикарбонатами щелочных и щелочноземельных металлов, мочевиной, окисью цинка, а также при обработке нитрата 2-нитроэтанола бикарбонатом аммония образуется полимер нитроэтилена [113]. При полимеризации нитроэтилена под действием у-излучения (60Со) был получен полимер с м. в. 38 000. При облучении протекает также сополимеризация нитроэтилена с 1,4-динитробутадиеном-1,3 [326].
Изучена [327—332] радиационная полимеризация нитроэтилена. При проведении процесса в 2-метилтетрагидрофуране инициирование осуществляется анион-радикалом нитроэтилена [328]. Скорость полимеризации линейно зависит от мощности дозы и концентрации мономера. Молекулярный вес полимера не зависит , от мощности дозы, но повышается линейно с увеличением концентраций мономера [330]. Выход полимера пропорционален времени облучения в пределах степени превращения < 10% [331].
1-Нитроалкены-1 значительно менее активны в реакции полимеризации, чем нитроэтилен. Так, 1-нитропропен-1 устойчив в обычных условиях в течение многих месяцев [68, 333]. Инициаторами полимеризации 1-нитропропена-1 являются водные растворы бикарбоната натрия [334] или калия [81, 333], щелочи [68, 114], метилат натрия [333—335], тетраэтилсвинец [333], диазоаминобензол [333] и 2-азо-1-цианопропан (порофор) [333]. В присутствии метилата натрия удалось получить полимер с м. в. ~ 50 000 [335]. 1-Нитропропен-1 в присутствии каталитической системы персульфат калия— метабисульфит натрия — сульфат меди сополимеризуется с акрилонитрилом, причем образуется сополимер с м. в. 150 000 [336]. В присутствии метилата натрия 1-нитропропен-1 сополимеризуется со стиролом и метилметакрилатом по анионному механизму [212, с. 32—33]. 1-Нитро-2-метилпропен-1 не полимеризуется в присутствии BF3, ВР3-НзРО4, персульфата аммония и даже метилата натрия [337]. Полимеризация идет в присутствии бензоилхлорида, перекиси бензоила [337] и особенно успешно в присутствии этиллития [338]. В последнем случае получен полимер с м. в. ~ 50 000.
2-Нитропропен-1 полимеризуется в присутствии водного раствора бикарбоната калия [111]. 2-Нитробутен-1 не полимеризуется
245
U
в присутствии водного раствора бикарбоната калия и инициаторов радикальной полимеризации [339]. 2-Нитроалкены-1 полимеризуются под действием катализаторов анионной полимеризации [339]. Есть указание на возможность полимеризации 2-нитроалкенов-1 под влиянием (CH3)2S (О) =СН2 [280].
Галогеннитроалкены полимеризуются значительно труднее, чем соответствующие нитроалкены [63, 82].
Обзор по методам получения и свойствам полимеров 1- или 2-нитроалкенов-1 см. [340].
2-Нитробутен-1 сополимеризуется с бутиловым эфиром а-циано- сорбиновой кислоты по анионному механизму [341].
Динитроэтиловый спирт самопроизвольно дегидратируется при комнатной температуре, превращаясь в 1,1-динитроэтилен, который полимеризуется, образуя гептамер [60, 61]:
(O2N)2CHCH^OH —-> [CH2C(NO2)2]7
—H2U
3-Нитропентадиен-1,3 полимеризуется при нагревании или стоянии на свету [107]. Полимеризация легко протекает в присутствии перекисей, но не идет в присутствии щелочей. Было показано [342], что 3-нитропентадиен-1,3 устойчив в темноте в течение 3—6 месяцев, а на свету полимеризуется, образуя низкомолекулярные продукты. Изучена его полимеризация в присутствии тетраэтилсвинца, треххлористого алюминия, триэтиламина, пиридина и метилата натрия [342]. Из изученных инициаторов полимеризации 3-нитропен- тадиена-1,3 — C2H5Li, СН3ОЫ, К, Na, Li и NaOCH3— лучшим является метилат натрия [212, с. 31—32].
Реакции с участием других реакционных центров
Известен ряд реакций, в которых не затрагиваются двойные связи и нитрогруппы, а превращения протекают с участием других реакционных центров нитроалкенов.
Описаны превращения нитроалкенов с участием атомов водорода, стоящих в «-положении к нитрогруппам. Так, Динатриевые соли 1,4-динитробутенов-2 при мягком окислении (12) превращаются в 1,4-динитробутадиены-1,3 [121—124], а при реакции с Вг2 — в соответствующие дибромпроизводные [123]:
O2NCH2C=CCH2NO2R R'O2NCH2C=CCH2NO2R R'2CH3ONa2CH3ONaO2NCHC=CCHNO212-L RR' JO2NCHC=CCHNO212-L RR' J2Na+2Na+
O2NCH2C=CCH2NO2
R R'
O2NCH2C=CCH2NO2
R R'
2CH3ONa
2CH3ONa
O2NCHC=CCHNO212-
L RR' J
O2NCHC=CCHNO212-
L RR' J
2Na+
2Na+
’O2NCHC=CCHNO212- 2Na+’O2NCHC=CCHNO212- 2Na+
’O2NCHC=CCHNO212- 2Na+
’O2NCHC=CCHNO212- 2Na+
o2nch=c—c=chno2
R R'
O2NCH—C=C—CH no2 I III Br R R' Br
Окисление дикалиевой соли 1,2-динитроэтана бромом при s —50 °C ведет к 1,2-динитроэтилену [123, 124].
Несопряженные нитроалкены вступают в реакцию Анри в при- "сутствии оснований (К2СО3, КОН) или в виде натриевых солей [29, 31, 107, 127]:
R NO2 ОН
r—> СН2=С—CH—CHR'
Iпри R' = H, алкил
СН2=С—CH2NO2 + R'CHO —
R NO2
.■I I
-—> CH2=C—C(CH2OH)2
при R' = H
В результате термической конденсации акролеина с 1-нитро-2- метилпропеном-1 или со смесью последнего с З-нитро-2-метилпро- пеном-1 образуется одна и та же смесь непредельных нитроальдегидов [343]:,
сн2=снсно(CH3)2C=CHNO2 >-.
•—> (СН3)2С=ССН2СН2СНО + СН2=С(СНз)СНСН2СН2СНО
no2 ■. no2
20%80%
Эту конденсацию можно проводить не только при нагревании, но и фотохимическим путем, а также с использованием других 1-нитроалкенов-1, 1-нитроалкенов-2 и других а,р-непредельных альдегидов [344].
Изучен ряд интересных превращений, затрагивающих аминогруппировку нитроенаминов. При реакции замещенных р-диметил- аминонитроэтиленов с реактивами Гриньяра или с литийалкилами | и последующем подкислении (СНз)2М-группировка замещается на [ алкильный радикал [151, 176]:
R\XC=C R'ZR\XC=C R'Z\no\noн+
R\
XC=C R'Z
R\
XC=C R'Z
\no
\no
R'C=CNO2 4- RMgX —>^С—С=\О~ +MgX —>
(CH3)2N R"(CH3)2N R"
Как уже было отмечено выше, нитроенамины в присутствии этилата калия реагируют с соединениями, содержащими «подвижные» атомы водорода (альдегиды [153], кетоны [151, 153, 345], нитрилы [151, 152], циануксусные эфиры [152], эфиры малоновой кислоты [151, 152], четвертичные соли гетероциклических азотистых оснований, содержащих СН3-группы в а- или у-положениях [176], инден [346], флуорен [346]) с образованием непредельных нитросоединений.
Индолинон-2 и его N-метильное производное реагируют с 2-ди- метиламино-1-нитроэтиленом в присутствии этилата натрия [347]:
NRNR=0 + (CH3)2NCH=CHNO2 —>=0 + (CH3)2NCH=CHNO2 —>
NR
NR
=0 + (CH3)2NCH=CHNO2 —>
=0 + (CH3)2NCH=CHNO2 —>
При взаимодействии p-диметиламинонитроэтилена с енаминами происходит переаминирование [348]
(CH3)2NCH=CHNO2 +(CH3)2NCH=CHNO2 +R\
(CH3)2NCH=CHNO2 +
(CH3)2NCH=CHNO2 +
)nch=chno2
R'/
Аналогичная реакция наблюдается с пирролидином, пиперидином, морфолином и м- или п-нитроанилинами [348].
Алкоксигруппа в эфирах а-нитро-р-алкокси-а.р-непредельных кислот при реакции с аммиаком, аминами, гидразином или мочевинами замещается соответственно на группировки NH2, R2N, H2NNH или RNHCONH [175, 181, 349, 350].
а-Галогеннитроалкены при реакции с трифенилфосфином в метаноле превращаются в нитроалкены [351]:
_ сн3он
CH3CH=CNO2 + Р(С6Н5)з —> СН3СН=С—N02 :
Вг(С6Н5)зРВг
—> CH3CH=CHNO2 + [(С6Н5)3РОСН3 "Вг —* (С6Н6)3РО + (С6Н5)3РСН2 'Вг]
Реакции с участием, нескольких реакционных центров
1-Нитроалкены-1 при восстановлении железом и соляной кислотой превращаются в оксимы [86]. Оксим валерианового альдегида получен восстановлением 1-нитропентена-1 над палладиевой чернью в кислой среде в этаноле [352].
Полярографическое восстановление нитроалкенов — обратимый биэлектронный процесс. В зависимости от pH среды образуются различные продукты [353—355];
СН3С—ССН3 2г; Н+
II II ^=^ ~o2n no2h
pH > 6,6
СН3С=ССН3 2е; 2Н+ СН3С—ССН3 1 1^=^ . II II
o2n no2ho2n no2h
2^|pH <2,5
CH3C—CCH3
II II 02N N07
pH > 2,5
Эфиры непредельных нитрокарбоновых кислот при гидрировании над скелетным никелевым катализатором [18, 43, 356], двуокисью платины [Юб] или платиной [357] превращаются в эфиры соответствующих насыщенных аминокислот. При гидрировании нитрила 6-нитро-6-метилгептен-3-овой кислоты над скелетным никелевым катализатором образуется смесь нитрила 6-амино-6-ме- тилэнантовой кислоты и 1,6-диамино-6-метилгептана [156]. З-Ни- трогексатриен-1,3,5 в присутствии PtO2 превращается в 3-амино- гексан [9]. Первичные амины R(CH2)4NH2 [R = СН3, С2Н5, С3Н7, С(СН3)з] были получены восстановлением соответствующих 1-ни- троалкен-1-ионов-З алюмогидридом лития [187, 188].
При реакции 1-нитроалкенов-1 с хлористым водородом в присутствии SnCl2 при —10—0°C в эфире образуются вицинальные хлороксимы [358]:
RCH=CNO2+H+ —>RCH=CNO2+H+ —>RCHC=NRCHC=NI , \)Н RI , \)Н R
RCH=CNO2+H+ —>
RCH=CNO2+H+ —>
RCHC=N
RCHC=N
I , \)Н R
I , \)Н R
RCH—C=N'I I \онRCH—C=N'I I \онRCH—C=NOHRCH—C=NOHCl R'Cl R'
RCH—C=N'
I I \он
RCH—C=N'
I I \он
RCH—C=NOH
RCH—C=NOH
Cl R'
Cl R'
При взаимодействии 1-нитроалкенов-1 с хлористым водородом при 0—20°C получаются «,р-дихлорнитрозосоединения, которые при наличии «-атома водорода изомеризуются в хлорангидриды а-хлоргидроксамовых кислот [209,.359]:
:c=cno2:c=cno2г Rx .0ХС—С—
:c=cno2
:c=cno2
R'/1 I \он
Cl R
R\ /С!
‘С—С—N НОН‘С—С—N НОН-н2О R'/ | | \no Cl R"-н2О R'/ | | \no Cl R"при R" = Ипри R" = ИРеакция 1-нитроалкенов-1 с С12 и НС1 в уксусной кислоте без охлаждения приводит к хлорангидридам «-хлоргидроксамовых кислот [132]. Нагревание 1-нитроалкенов-1 с концентрированной соляной кислотой ведет к «-хлор- и «-оксикарбоновым кислотамРеакция 1-нитроалкенов-1 с С12 и НС1 в уксусной кислоте без охлаждения приводит к хлорангидридам «-хлоргидроксамовых кислот [132]. Нагревание 1-нитроалкенов-1 с концентрированной соляной кислотой ведет к «-хлор- и «-оксикарбоновым кислотам[359]:[359]:RCH=CHNO2 + НС1RCH=CHNO2 + НС1н2он2о> RCH—СООН + RCH—СООН> RCH—СООН + RCH—СООНонон
‘С—С—N НОН
‘С—С—N НОН
-н2О R'/ | | \no Cl R"
-н2О R'/ | | \no Cl R"
при R" = И
при R" = И
Реакция 1-нитроалкенов-1 с С12 и НС1 в уксусной кислоте без охлаждения приводит к хлорангидридам «-хлоргидроксамовых кислот [132]. Нагревание 1-нитроалкенов-1 с концентрированной соляной кислотой ведет к «-хлор- и «-оксикарбоновым кислотам
Реакция 1-нитроалкенов-1 с С12 и НС1 в уксусной кислоте без охлаждения приводит к хлорангидридам «-хлоргидроксамовых кислот [132]. Нагревание 1-нитроалкенов-1 с концентрированной соляной кислотой ведет к «-хлор- и «-оксикарбоновым кислотам
[359]:
[359]:
RCH=CHNO2 + НС1
RCH=CHNO2 + НС1
н2о
н2о
> RCH—СООН + RCH—СООН
> RCH—СООН + RCH—СООН
он
он
В результате реакции 1-нитро-2-метилпропена-1 с бензолом в присутствии А1С1з образуется смесь хлорированных оксимов, а с толуолом в присутствии BF3 — гидроксамовая кислота [286]:
+ С6Ч6;С* С1С6Н5
А1С13|I
>• (СН3)2С-С^+(СНз)2С-С(
(CH3)2C=CHNO2(CH3)2C=CHNO2^NOH^NOH
(CH3)2C=CHNO2
(CH3)2C=CHNO2
с6ч5снз.
n-CH3C6H4—С(СН3)2
CONHOH
Конденсация 3,3,3-трихлор-1-нитропропена-1 с бензолом при 40 °C в присутствии А1С13 дает оксим [360]:
СС13
СНСС13,—> С6Н5СН—СН2МО2 —| С6Ч6 С6Н5СНСС13
II +С6н6 -> I
снмо2I—> С6Н5СН—С=МОН —IC6H5C=NOH
C13C Cl
Сопряженные нитроалкены в присутствии хлоридов металлов (например, ZnCl2) реагируют с соединениями, содержащими «подвижный» атом галогена (хлорметилалкиловые эфиры [212, с. 9— 10], галогенангидриды карбоновых кислот [361]), с образованием N-замещенных галогенангидридов а-галогензамещенных гидроксамовых кислот:
R\.R\ /21
XC=CHNO2 + C1CH2OR" —>XC—'
R'/R'/ I ^NOCH2OR"
R\ /X'C—R'/1 ^NOCOR"R\ /X'C—R'/1 ^NOCOR"R\
R\ /X
'C—
R'/1 ^NOCOR"
R\ /X
'C—
R'/1 ^NOCOR"
xC=CHNO2 + R"COX —> R'/
X = Cl, Br
1-Нитроалкены-1 превращаются в нитраты а-оксикислот при обработке НМОз (плотн. 1,5 г/см3) при <240 °C [362]:
н2о
RCH=CHNO2 + HNO3 —> RCH—CH=NOOH ——--> RCH—COOH
—NH2OHI
no2ono2
Нитрокарбонильные соединения получены [363] обработкой 1-нитроалкенов-1 хлористым палладием при 70°С. Так, из нитроэтилена образуется нитроуксусный альдегид (выход 5,5%), а из 1-нитропропена-1 — нитроацетон (выход 37%).
1-Нитроалкены-1 могут реагировать с соединениями, содержащими «активные» метиленовые группировки, с образованием циклических соединений. Конденсация 1-бром-1-нитропентена-1 с
ацетилацетоном или ацетоуксусным эфиром в присутствии ацетата калия сопровождается циклизацией с образованием производных дигидрофурана [268]: -
C3H7CH=CNO2 + CH3COCH2R —►
Аг
R = СОСНз, СООС2Н5
В этих условиях при конденсации 1-бром-1-нитроалкенов-1 с малоновым эфиром образуются производные циклопропана [133, 273], а не дигидрофурана, как считалось ранее [268]:
RCH=CNO2 + СН2(СООС2Н5)2 —> O2N—НС-г-С(СООС2Н5)2
Вг\hR
1-Нитроалкены-1 реагируют с дигидрорезорцином. Ранее считали [258], что в случае 1-нитропропена-1 реакция не останавливается на стадии присоединения дикетона к нитроалкену и приводит к М-окиси:
-н2о-н2о
-н2о
-н2о
Позднее было установлено [364], что образовавшаяся N-окись превращается в 3,5-диоксо-4-метил-2,3,5,6,7,8-гексагидро;4Н-1,2- бензоксазин.
Производные дигидрофурана получены при взаимодействии 1-бром-1-нитроалкенов-1 с дигидрорезорцином или димедоном [133, 270]:
Конденсация с образованием производных дигидрофурана наблюдается также при реакции 1-бром-1-нитропропена-1 с натриевыми производными индандиона-1,3 или 1-фенил-З-метилпиразоло- на-5 [270].
Обнаружен интересный случай внутримолекулярной циклизации 2-нитро-4,4-диметил-3-трет-бутилпентена-2 в оксазетовое производное [365, 366]:Обнаружен интересный случай внутримолекулярной циклизации 2-нитро-4,4-диметил-3-трет-бутилпентена-2 в оксазетовое производное [365, 366]:(СН3)3СХХС=С—СН3(СН3)3с/ Ino2(СН3)3СХХС=С—СН3(СН3)3с/ Ino2сн3—с—с:сн3—с—с:о< N—оо< N—оС(СН3)С(СН3)С(СН3)С(СН3)
Обнаружен интересный случай внутримолекулярной циклизации 2-нитро-4,4-диметил-3-трет-бутилпентена-2 в оксазетовое производное [365, 366]:
Обнаружен интересный случай внутримолекулярной циклизации 2-нитро-4,4-диметил-3-трет-бутилпентена-2 в оксазетовое производное [365, 366]:
(СН3)3СХ
ХС=С—СН3
(СН3)3с/ I
no2
(СН3)3СХ
ХС=С—СН3
(СН3)3с/ I
no2
сн3—с—с:
сн3—с—с:
о< N—о
о< N—о
С(СН3)
С(СН3)
С(СН3)
С(СН3)
Аммониевая соль 3,4-динитро-2,2-диметил-3-трет-бутилпентана даже в твердом состоянии при 30 °C превращается с отщеплением МОг-группы в то же самое оксазетовое производное [366].
Интересный случай стабилизации пространственно-затрудненных нитроалкенов — циклизация соли 1,4-динитро-2,3-ди-трет-бутил- бутена-2 [367]:
СН3О~Н +
O2NCH2C=CCH2NO2 > "O2N=CHC=CCH=NO7 —►
II (®Нз)3С С(СН3)з(СН3)3С С(СН3)з
(СН3)3С(СН3)3С
(СН3)3С
(СН3)3С
Некоторые фторзамещенные нитроалкены при нагревании претерпевают внутримолекулярную циклизацию [368]:
Легкость циклизации изменяется в ряду:
R = Н, R' = СН3 > R = СН3, R' = Н и R = R' = Н
NHNHПри нитровинилировании альдегидов и кетонов р-диметилами- нонитроэтиленом в некоторых случаях образуются гетероциклические соединения и соединения ряда бензола. Так, при нагревании продуктов конденсации 1-нитро-2-диметиламиноэтилена с ацетофеноном или бензофеноном получены производные пиррола [153]:
NH
NH
с6н5сос=сн—ch=no2k —>I
R
R = СН3, С6Н5
Из продуктов взаимодействия некоторых альдегидов или ацетона с 1-нитро-2-диметиламиноэтиленом были выделены производные д<-динитробензола. Образование этих соединений объясняется конденсацией продуктов винилирования с калиевой солью нитроацетальдегида, получающейся в результате расщепления 1-нитро- 2-диметиламиноэтилена этилатом калия [153]:
с2н5ок
RCH2CHO 4- (CH3)2NCH=CHNO2 i
К+ -[CH(NO2)CHO]
KO2N=CHCH=CCHO :
R
R = H, CH3, C6H.
При конденсации 1-нитро-2-диметиламиноэтилена с нитрилами а,р-непредельных кислот или диэтиловым эфиром ацетондикарбоновой кислоты в присутствии этилата калия происходит циклизация с образованием производных бензола [152]:
Rw
R"R".NC । мг>
R"
R"
' RC=GCH2R" + (CH3)2NCH=CHNO2 —> I IP'
NC R'K
Расщепление нитроалкеновРасщепление нитроалкеновR = CN, R'" = NH2; R = COOC2H5, R"' = OH
Расщепление нитроалкенов
Расщепление нитроалкенов
CO(CH2COOC2H5)2 + (CH3)2NCH=CHNO2 —>
Озонолизом 1,4-динитро-2,3-диметилбутена-2 получен нитроацетон 1[28]. Озонирование З-нитрогексена-З и последующее восстановительное расщепление ведет к пропионовому альдегиду [96].
Окисление 1-нитро-2-этилбутена-1 водным раствором перманганата калия приводит к диэтилкетону [97]. При обработке 1,1,4,4- тетрафтор-1,4-динитробутена-2 водным раствором перманганата калия в присутствии поташа наряду с гидроксилированием двойной связи идет ее расщепление; если эту реакцию проводить в присутствии едкого кали, происходит более глубокое расщепление [38]:
кмпо4; O2N ОН ОН NO2 O2N
Г) NNO- К2со3 1111 I
। 2>- f2c—ch—ch—cf2 + f2c—соон
F2C—СН=СН—CF2 — KMnO4;
кон
► F2CHNO2
1,1,2,3,4,4-Гексафтор-1,4-динитробутен-2 расщепляется под действием тетраокиси азота [39]:
n2o4
f2c—с=с—cf2 ► f2c—cof
IlliI
o2n f f no2o2n
Этиловый эфир 2-нитро-3-метилбутен-2-овой-1 кислоты расщепляется по двойной связи под действием водного аммиака (369]:
(СН3)2С=ССООС2Н5 + NH3 + Н2О —> (СН3)2СО + NHt " ГСНСООС2Н5'
N О2_ N О2
ПРИМЕНЕНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
1,1,1-Трихлор-3-нитроалкены-2 проявляют антибиотическую активность [108]. Биологической активностью обладает 1,4-дихлор- 1,4-динитробутадиен-1,3 [132]. Имеется указание об антимикробной активности 1,4-динитробутадиена-1,3 и 2,5-динитрогексадие- на-2,4 [85].
1-Нитро-2,4,4-триметилпентен-1 и 1-нитрооктен-1 рекомендуются в качестве фунгицидов, добавок к смазочным материалам и топливам [370]. Тетранитроэтилен может быть использован в качестве компонента взрывчатых смесей [371].
Поли-(нитроэтилен) • с высоким молекулярным весом, образующийся при полимеризации нитроэтилена в присутствии алкил- или ариллития при —120-э-+20°С в ДМФА, ТГФ, ДМСО или CH3CON(СН3)2, может быть использован как сырье для изготовления пленок [372].
Полимер 2-нитропропена-1, обладающий кристаллической структурой, получен полимеризацией 2-нитропропена-1 в присутствии водного раствора едкого кали в диглиме. Полимер рекомендуется в качестве связующего в твердом ракетном топливе, а также как пленкообразующий материал [373]. Из сополимеров акрилонитрила и 1-нитропропена-1 сформованы волокна, хорошо окрашивающиеся катионными красителями [374].
Нитроалкены широко используются в органическом синтезе как исходные и промежуточные вещества для получения различных органических соединений. Например, эфиры непредельных нитрокислот использовались в синтезе аминокислот [18, 106, 350, 357]. Из полимеров нитроалкенов получены высокомолекулярные полиамины [373]. Более широко рассматривать здесь использование нитроалкенов в органическом синтезе не имеет смысла, так как этот вопрос достаточно освещен в разделе «Химические свойства непредельных нитросоединений»,
ЛИТЕРАТУРА
Ranganathan S., Kar S. K., J. Org. Chern., 1970, v. 35, № 11, p. 3962— 3964.
Michael A., Carlson G. H., J. Org. Chern., 1940, v. 5, № 1, p. 1—13.
Dreichmann W. B. e. a., Ind. Med. Surg., 1965, v. 34, № 10, p. 800—807; C. A., 1967, v. 67, № 2, 5521 p.; WasserbergerJ., Radomski J. L., Dreichmann W. B., Ind. Med. Surg., 1970, v. 39, № 5, p. 225—228; C.A., 1970, v. 73, № 10, 48335x.
H a i t i n g e r L., Monatsh., 1881, Bd. 2, S. 286—294.
Коновалов Д. П., Вег., 1880, Bd. 13, № 2, S. 2396—2397.
К о н о в а л о в M. И., ЖРФХО, 1894, т. 26, с. 380—384.
Wieland Н„ Rahn F., Вег., 1921, Bd. 54, № 8, S. 1770—1775.
Катаев Е. Г., Сообщения о научных работах членов ВХО им. Д. И. Менделеева, 1955, вып. 2, с. 49—53.
Spangler Ch. W., Henn is R. P., Org. Prep. Proced., 1970, v. 2, № 1, p. 75—78.
К а м а й Г. X. и др., Труды Казанского хим.-технол. института, 1960, вып. 29, с. 141 — 146.
Nef J., Ann., 1897, Bd. 298, S. 202—374.
Bi Hz H, Kedesdy E,, Ber., 1900, Bd. 33, № 13, S. 2190—2196.
Braye E. H., Bull. Soc. chim. Belg., 1963, v. 72, № 11 — 12, p. 699—705.
Якубович А. А., Ленке А. Л., ЖОХ, 1949, t. 19, вып. 4, c. 649—659.
Bouveault L, Wahl A, C. r, 1900, v. 131, p. 687—689.
Shin Ch. Ch., Masaki M., Ohta M., Bull. Chem. Soc. Japan, 1970, v. 43, № 10, p. 3219—3223.
Trave R., Gazz. chim. ital., 1949, v. 79, № 4, p. 233—239.
Mori A., Kondo S h., Kumagae H., Нихон кагаку дзасси, 1957, v. 78, p. 1174—1178; C. A., I960, v. 54, № 6, p. 5484d.
Багал Л. И., Стойкий А. А., Новацкая H. И., Ж. орг. хим., 1967, т. 3, вып. 7, с. 1201—1205.
Багал Л. И., С тоцкий А. А., Новацкая Н. И., Ж. орг. хим., 1968, т. 4, вып. 8, с. 1380—1384.
Перекалин В. В., Сопова А. С. Непредельные нитросоединения. Изд. 2-е. М. — Л., «Химия», 1966. 384 с.
F г е е m a n J. Р., Emmons W., J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, № 7, p. 1712—1716.
S c h 1 u b a c h H„ В г a u A., Ann., 1959, Bd. 627, S. 28—34.
Jager V., Viche H. G., Angew. Chem., 1969, Bd. 81, № 7, S. 259—260.
Brown I. F., J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, № 10, p. 2480—2488; Dona- rum a L. C., Carmody D. I., J. Org. Chem., 1957, v. 22, № 5, p. 635—■ 639; Westheimer F. H., S e ge 1 E., Schramm R., J. Am. Chem. Soc., 1947, v. 69, № 4, p. 773—778.
Bloomfield C. F„ Jeffrey C. A., J. Chem. Soc., 1944, № 4, p. 120—124.
К о о j m a n E. C., Fa rert horst E., Werner E. G. G., Rec. trav. chim., 1951, v. 70, № 8, p. 689—695.
И в а н о в А. А., ЖОХ, 1946, t. 16, вып. 4—5, c. 647—656.
Б а с к о в Ю. В., Перекалин В. В., ДАН СССР, 1961, т. 136, № 5, с. 1075—1078.
Басков Ю. В., Перекалин В. В., Ж- орг. хим., 1965, т. 1, вып. 2, с. 236—240.
Басков Ю. В., Кандидатская диссертация. Ленинградский Государственный педагогический институт им. А. И. Герцена, 1964.
Перекалин В. В., «Tetrahedron», 1964, v. 20 (Suppl. 1), р. 135—157.
Перекалин В. В., Лернер О. М., ДАН СССР, 1959, т. 129, № 6, ч. 1303—1305.
SchlubachH., R о tt W„ Ann., 1955, Bd. 594, S. 59—66.
Porter C. R„ Wood B., J. Inst. Petrol., 1952, v. 38, № 346, p. 877—881.
3 онис Э. С., Лернер О. M., Перекалин В. В., ЖПХ, 1961, т. 34, вып. 3, с. 711—712; Backer Н. J., Rec. trav. chim., 1939, v. 58, № 6, p. 643—
661; Приходько Л. В., Липина Э. С., Перекалив В. В., Ж, орг. хим., 1970, т. 6, вып. 8, с. 1748—1749.
М й 11 е г Е„ Н й t h е г F., Вег., 1931, Bd. 64, № 3, S. 589—600.
Ф о к и н А. В. и др., ЖОХ, 1967, т. 37, вып. 3, с. 633—636.
Кнунянц И. Л. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1963, № 10, с. 1772— 1775.
Stevens Т. Е., Emmons N. D., J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79,’№ 22, p. 6008—6014.
Петров А. Д.,. Б у л ы г и н a M. А., ДАН СССР, 1951, т. 77, № 6, с. 1031 — 1034.
В or dwell F. G., Garbish E. W., J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, № 14, p. 3588—3598.
Malins D. C., Houle C. R., J. Am. Oil Chem. Soc., 1963, v. 40, p. 43—45; C. A„ 1963, v. 59, № 2, p. 1474d.
Оглоблин К. А., Потехин А. А., ЖОХ, 1961, t. 31, вып. 7, c. 2438—2439.
В и л ь д о в с к а я А. И., Ралль К. Б., Петров А. А., Ж. орг. хим., 1966, т. 2, вып. 3, с. 561.
Петров А. А., Ралль К. Б., Вильдовская А. И., ЖОХ, 1964, т. 34, вып. 10, с. 3513—3514.
Р а л л ь К- Б., Петров А. А., ЖОХ, 1964, т. 34, вып. И, с. 3621—3624.
П ет р о в А. А., Ралль К- Б., Вильдовская А. И., Ж. орг. хим., 1965, т. 1, вып. 2, с. 240—243.
Новиков С. С., Швехгеймер Г. А., Дудинская А. А., Изв. АН СССР Сер. хим., 1961, № 4, с. 690—695.
Корнблюм Н. В кн.: «Органические реакции». Т. 12, М., «Мир», 1965, 550 с
Hass Н. В., Shechter Н., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 6, р. 1382— 1384.
Фрей длина Р. X., Кост В. Н., Несмеянов А. Н., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1955, № 2, с. 233—239.
К а м а й Г. X. и др., Труды Казанского хим.-технол. института, 1962, вып. 30, с. 116—119.
Takayama Н. е. а., Коге кагаку дзасси, 1961, v. 64, р. 1153—1154; С. А., 1962, V. 57, № 3, р. 32651
S t е v е n s С. L., Gross В., Toda Т., J. Org. Chem,, 1963, v. 28, № 5, р. 1283—1286.
Wieland Н., S a k е 11 а г i о s Е., Вег., 1920, Bd. 53, № 2, S. 201—210; Б е- лико в В. М., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1956, № 7, с. 855—862.
Haring М., Helv. chim. acta, 1960, Bd. 43, № 2, S. 556—561.
Convert O., Armand J., C. r., 1966, Ser. C, v. 262, № 12, p. 1013—1016.
Бабиевский К. К., Беликов В. М., Тихонова Н. А., ДАН СССР, 1965, т. 160, № 1, с. 103—105.
D u d е п Р„ Р о n n d о г f G., Вег., 1905, Bd. 38, № 9, S. 2031—2036.
Багал Л. И., Целинский И. В., Шохор И. Н., Ж- орг. хим., 1969, т. 5, вып. 11, с. 2016—2023.
Bouveault L, Wahl А., С. г„ 1902, V. 134, р. 1226—1230.
Wilkendorf R„ Trenel М., Вег., 1924, Bd. 57, № 2, S. 306—309.
Сопова А. С. и др., ЖОХ, 1964, т. 34, вып. 4, с. 1185—1187.
Cook D. J., Pierce О. R., McBee Е. Т., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, № 1, р. 83—87.
Levy N., Scaife Ch. W., Wilder-Smith A. E., J. Chem. Soc., 1948, № 1, p. 52—60.
Hesse G., Hatz R., Konig H., Ann., 1967, Bd. 709, S. 79—84.
Buckley C. D., Scaife C. W., J. Chem. Soc., 1947, № 11, p. 1471—1472.
Ханнанов T. M., Козлов Л. M., Бурмистров В. И., Труды Казанского хим.-технол. института, 1959, вып. 26, с. 59—62.
Cerf de Many Н., Bull. Soc. chim. France, 1940, Ser. 5, v. 7, p. 133—139.
Masaki M., Ohta M., Bull. Chem. Soc. Japan, 1962, v. 35, № 11, p. 1808— 1811.
Seif ert W. K> J. Org. Chem., 1963, v. 28, № 1, p. 125—129.
Алания В. П., Соколов Н. А., Голубев В. А., Труды МИНХиГП им. И. М. Губкина, 1967, № 72, с. 80—83.
Новиков С. С. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1961, № 4, с. 695—698. вып. 10, с. 3513—3514.
Yamashita Т., No mb а К., Kogyo Kayaku Kyokaishi, 1963, v. 23, № 6, p. 293—298; C. A., 1963, v. 59, № 8, p. 8577b.
Бурмистров В. И., Чиркунов Э. В., ЖПХ, 1964, т. 37, вып. 9, с. 2085—2087.
Wieland Н., Sakellarios Е., Вег., 1919, Bd. 52, № 5, S. 898—904.
Noma К., Okumura J., Sone T., Chern. High Polymers (Japan), 1948, v. 5, p. 99—103; C. A., 1952, v. 46, № 10, p. 4471c.
Яновская Л. А., Кучеров В. Ф., Ковалев Б. Г., Изв. АН СССР. Сер. хим,, 1962, № 4, с. 674—681.
Hennion G. F., Kupiecki F. Р., J. Org. Chern., 1953, v. 18 № 11, p. 1601—1609.
Schmidt E., Rutz G„ Ber., 1928, Bd. 61, № 9, S. 2142—2148.
Schmidt E., Rutz G., Trenel M., Ber., 1928, Bd. 61, № 3, S. 472—477.
Новиков С. С., Корсакова И. С., Бабиевский К. К., Изв. АН СССР. Сер. хим., I960, № 5, с. 944—945.
Carroll F. I., Ke-rbow S. С., Wall М. Е„ Can. J. Chern., 1966, v. 44, № 17, р. 2115—2117.
Durden J. А. е. a., J. Agr. a. Food Chern., 1970, v. 18, № 1, р. 50—56; РЖХим, 1970, 18Ж189.
Hass Н. В., Susie A. G„ Heider R. L., J. Org. Chern., 1950, v. 15, № 1, p. 8—14.
Umesawa S., Zen S h., Bull. Chern. Soc. Japan, 1963, v. 36, № 9, p. 1143—1145; Nudak N. J., Mein wa Id J., J. Org. Chern., 1961, v. 26, № 5, p. 1360—1364.
H e s s e G., W e r k h о f f P., Ann., 1970, Bd. 740, S. 91—97.
Алиев И. А. и др., Ж- орг. хим., 1970, т. 6, вып. 12, с. 2401—2404.
Braude Е. A., Jones Е. R. Н., Rose G. G., J. Chern. Soc., 1947, № 8,
73.74.75.76.77.78.79.80.81.82.83.84.85.86.87.88.89.90.73.74.75.76.77.78.79.80.81.82.83.84.85.86.87.88.89.90.91.92.91.92.93.94.95.93.94.95.96.96.97.98.97.98.р. 1104—1105.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
79.
80.
81.
82.
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89.
90.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
79.
80.
81.
82.
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89.
90.
91.
92.
91.
92.
93.
94.
95.
93.
94.
95.
96.
96.
97.
98.
97.
98.
Loevenich J., Koch J., Pucknat U., Ber., 1930, Bd. 63, № 3, S. 636— 646.
Shechter H., Conrad F., J. Am. Chern. Soc., 1954, v. 76, № 10, p. 2716— 2720.
Иванова И. С. и др., Изв. АН СССР. Сер. Хим., 1968, № 9, с. 2144—2146.
Ni koi in ski P., Spa so v G., Годишн. на хим.-технол. инет., 1956, v. 3, № 2, р. 94—109; С. А., 1960, v. 54, № 18, р. 183461.
Липина Э. С., Перекалин В. В., Бобович Я. С., ЖОХ, 1964, т. 34, № 11, с. 3635—3640.
Nightingale D., Jones J. R., J. Am. Chem. Soc., 1944, v. 66, № 3, p. 352—354.
Porter C. R., Wood B., J. Inst. Petroleum, 1951, v. 37, № 331, p. 388—395. Чень Ци н - Ю нь, Гамбарян Н. П., Кнунянц И. Л., ДАН СССР, 1960, т. 133, № 5, с. 1113—1116.
99.99.С о 1 о п g е J., Lartigau G., Bull. Soc. chim. France, 1964, № 10, p. 2436—
99.
99.
2439
Shechter H., Shepherd J. W., J. Am. Chern. Soc., 1954, v. 76, № 14, n. 3617—3621.
Lambert A., Lowe A., J. Chern. Soc., 1947, № 11, p. 1517—1519.
Hesse H„ Jager V., Ann., 1970, Bd. 740, S. 85—90.
Еременко Л. T., Орешко Г. В., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 3, с. 724.
Иванова И. С., Коннова Ю. В., Новиков С. С., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1962, № 9, с. 1677—1679.
Ш е й м а н Б. М., Спиро В. Б., Березовский В. М., «Химия гетероциклических соединений», 1968, № 1, с. 111—114.
Бабиевский К. К-, Беликов В. М., Тихонова Н. А., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1965, № 1, с. 89—95.
Buckley G. D„ Char lish J. L„ J. Chem. Soc., 1947, № 11, p. 1472—1474.
Koremura M., Nippon Nogei Kagaku Kaishi, 1962, v. 36, № 6, p. 473—479; C. A., 1965, v. 62, № 4, p. 3918a.
Hopf f H„ Capaul M„ Helv. chim. acta, 1960, Bd. 43, № 7, S. 1898—1910. Kia ger K„ Monatsh., 1965, Bd. 96, № 1, S. 1—8.
Blomquist A., Tapp W„ Johnson J., J. Am. Chem. Soc., 1945, v. 67, № 9, p. 1519—1524.
109.НО.111.112.113.114.115.116.117.118.119.120.121.122.123.124.125.126.127.128.109.НО.111.112.113.114.115.116.117.118.119.120.121.122.123.124.125.126.127.128.Gold М. Н., J. Am. Chern. Soc., 1964, v. 68, № 12, р. 2544—2546.
109.
НО.
111.
112.
113.
114.
115.
116.
117.
118.
119.
120.
121.
122.
123.
124.
125.
126.
127.
128.
109.
НО.
111.
112.
113.
114.
115.
116.
117.
118.
119.
120.
121.
122.
123.
124.
125.
126.
127.
128.
Levy N., Scaife Ch. W., Wilder-Smith A. E., J. Chern. Soc., 1946, № 12, p. 1096—1100.
Levy N., Scaife Ch. W., J. Chem. Soc., 1946, № 12, p. 1100—1104.
Wieland H„ S t e n z 1 H., Ber., 1907, Bd. 40, S. 4825—4833; Wieland H., S t e n z 1 H„ Ann., 1908, Bd. 360, S. 299—322.
M i 11 о n F., К 1 a g e r K., J. Org. Chem., 1958, v. 23, №. 3, p. 494—495.
К a m 1 e t M. J., D а с о n s J. С., H о f f s о m m e r J. C., J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 12, p. 4881—4886.
S h e ch t e r H., Conrad F., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 22, p. 5610— 5613.
Yamagishi К., I s h i b i k i V., Nippon Kagaku Zasschi, 1960, v. 81, p. 971— 973; C. A., 1962, v. 56, № 1, p. 309d.
G 1 о v e r D. J., J. Org. Chem., 1964, v. 29, № 4, p. 990—991.
Липина Э. С., Пер екалин В. В., Бобович Я. С., ЖОХ, 1964, т. 34, вып. 11, с. 3640—3644.
Липина Э. С., Перекалин В. В., Бобович Я. С., ДАН СССР, 1965, т. 163 № 4, с. 894—896.
Липина Э. С. и др., ДАН СССР, 1970, т. 192, № 4, с. 810—812.
Rowley G. L., Frankel М. В., J. Org. Chem., 1969, v. 34, № 5, р. 1512— 1513.
Липина Э. С., Павлова 3. Ф., Перекалин В. В., Ж. орг. хим., 1969, т. 5, вып. 7, с. 1312—1313.
хим., 1965, т. 1, вып. 8, Марч.енко А. Ф., Поте-хим., 1965, т. 1, вып. 8, Марч.енко А. Ф., Поте-129.130.131.132.133.134.135,136.137.138.139.140.141.142.129.130.131.132.133.134.135,136.137.138.139.140.141.142.Shechter H. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, № 12, p. 3052—3056. Bachman G. B. e. a., J. Org. Chem., 1960, v. 25, № 8, p. 1312—1322. Оглоблин К. А., Семенов В. П., Ж. орг.
хим., 1965, т. 1, вып. 8, Марч.енко А. Ф., Поте-
хим., 1965, т. 1, вып. 8, Марч.енко А. Ф., Поте-
129.
130.
131.
132.
133.
134.
135,
136.
137.
138.
139.
140.
141.
142.
129.
130.
131.
132.
133.
134.
135,
136.
137.
138.
139.
140.
141.
142.
с. 1356—1360—1364; Оглоблин К. А., /„арч^п» х и н А. А., Ж. орг. хим., 1969, т. 5, вып. 10, с. 1731—1735.
Hassner A., Kropp J. Е., Kent G. J„ J. Org. Chem., 1969, v. 34, № 9, p. 2628—2632.
V i 11 e J., Bull. Soc. chim. France, 1959, № 9, p. 1407—1410.
Оглоблин К. А., Семенов В. П., Ж. орг. хим., 1965, т. 1, вып. 1, с. 27— 30.
С а г г о 11 F. J., Kepler J. A., Can. J. Chem., 1966, v. 44, № 23, р. 2909— 2912.
Юрченко О. И. и др., ДАН СССР, 1966, т. 171, № 5, с. 1123—1125. Абоскалова Н. И. и др., Ж. орг. хим., 1966, т. 2, вып. 12, с. 2132— 2137.
Шульман М. Л., Швехгеймер Г. А., Мифтахова Р. А, Ж. орг. хим., 1967, т. 3, вып. 5, с. 874—878.
Stevens Т„ Emmons W., J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, № 2, p. 338— 341.
N i k о 1 i n s k i P. e. а., Годишн. на хим.-технол. инет., 1959, v. 6, № 2, р. 95— 106; С. А., 1962, v. 56, № 4, р. 3336с.
Яновская Л. А., Степанова Р. Н., Кучеров В. Ф., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1964, № 11, с. 2093—2095.
М а к о s z а М., Jawdosiuk М., Bull. Acad. Polon. Sci., 1968, v. 16, № 11— 12, p. 597—600.
Shechter H., Zeldin L., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, № 3, p. 1276— 1278.
Blomquist A., Shelley T., J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, № 1, p. 147— 149.
Emmons W. D. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 8, p. 1993—1994.
143.143.144.144.145.145.146.147.146.147.148.148.149.150.149.150.151.152.151.152.Fort G., McLean A., J. Am. Chem. Soc., 1948, № 11, p. 1907—1909; V i 1- 1 a n i F., N о r d F. F., J. Am. Chem. Soc., 1947, v. 69, № 11, p. 2608. • Яновская Л. А., Степанова P. H., Кучеров В. Ф., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, № 3, с. 628—632.
143.
143.
144.
144.
145.
145.
146.
147.
146.
147.
148.
148.
149.
150.
149.
150.
151.
152.
151.
152.
Вартанян С. А., Ш а г б а т я н Ш. А., Изв. АН Арм. ССР. Сер. хим., 1961, т. 14, с. 43—49.
D о г п о w A., L u р f е г t A., Ann., 1957, Bd. 606, S. 56—61.
Кочетков Н. К., Беляев В. Ф., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1960, т. 5, № 6, с. 706; Беляев В. Ф., Шамановская Р. И., Ж. орг. хим., 1965, т. 1, вып. 8, с. 1388—1390.
Boyd R. N„ Kelly R. J., J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, № 18, p. 4600— 4602; van Tamelen E. E., van Zyl U. G„ J. Am. Chem. Soc.. 1950, v. 72, № 7, p. 2979—2980.
Hammond G. S. e. a., «Tetrahedron», 1963, v. 19 (Suppl. 1), p. 177—195. Фридман А. Л. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, № 8, с. 1894— 1895.
Severin Th., Brtick В., Angew. Chem., 1964, Bd. 76, № 24, S. 993. Severin Th., Brtick B., Adhikary P., Chem. Ber., 1966, Bd. 99, № 10, S. 3097—3102.
153.154.153.154.Severin Th. e. a., Chem. Ber., 1971, Bd. 104, № 9, S. 2856—2863. Новиков С. С., Корсакова И. С., Булатова Н. Н., Изв. вузов. Хим. и хим-технол., 1960, т. 3, № 1, с. 132—134.
153.
154.
153.
154.
155.155.Тищенко И. Г., Березовский В. В., Ж. орг. хим., 1969, т. 5, вып. 10, с. 1788—1792.
155.
155.
156.156.Charlish J. L, Davies W. Н., Rose J. D., J. Chem. Soc., 1948, № 2,
156.
156.
Felley D. L, Nicolaides E. D., J. Am. Chern. Soc.,Felley D. L, Nicolaides E. D., J. Am. Chern. Soc.,p. 227—232.
Felley D. L, Nicolaides E. D., J. Am. Chern. Soc.,
Felley D. L, Nicolaides E. D., J. Am. Chern. Soc.,
Leonard N. J ,
1952, v. 74, № 7, p. 1700—1703.
Frankel M. B., «Tetrahedron», 1963, v. 19 (Suppl. 1), p. 213—217.
Kam let M. J., Kaplan L. A., J. Org. Chem., 1963, v. 28, № 8, p. 2128— 2131.
Grakauskas V., Baum K., J. Org. Chem., 1969, v. 34, № 12, p. 3927— 3930.
161.162.164.161.162.164.Hine J., Bailey W. C., J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 6, p. 2098—2099.
161.
162.
164.
161.
162.
164.
Gold M., KI a ger K„ «Tetrahedron», 1963, v. 19 (Suppl. 1), p. 77—84.
Гамбарян H. П., Симонян Л. А., Петровский П. В., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, № 4, с. 918—921.
165.165.В г о w n W. G., Greenberg F. Н., J. Org. Chem., 1966, v. 31, № 2, р. 394—
165.
165.
166.166.167.168.167.168.Dell’Erba C„ Spinelli D„ Leandri G„ J. Chem. Soc., Ser. D„ 1969, H n r d^C^S h e r w о о d L, J. Org. Chem., 1948, v. 13, № 4, p. 471—476.
166.
166.
167.
168.
167.
168.
Freeman I P Emmons W. D„ J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, № 14,
p. 3405—3408.'
169.169.Clapp L., Brown J., Z e f t e b L., J. Org. Chern., 1950, v. 15, № 5, p 1043— 1047.
169.
169.
Hale W. I., Honan E„ J. Am. Chern. Soc., 1919, v. 41, № 5, p. 770—776.
Квитко С. M. и др., ДАН СССР, 1962, т. 143. № 2, с. 345—347.
Квитко С. М„ Перекал ин В. В., ЖОХ, 1962, т. 32, вып. 1, с. 144—150.
Me е г w е i n Н. е. a., Ann., 1961, Bd. 641, S. 1—39.
Severin Th., Scheel D„ A d h i k а г у P„ Chern. Ber., 1969, Bd. 102, № 9,
S 29662971.
Бабиевский К. K-, Беликов В. М., Тихонова Н. А., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, № 5, с. 1161—1163.
Severin Th., Bohme Н. - J., Chern. Вег., 1968, Bd. 101, № 8, S. 2925—
Malinowski S., Kiewlicz W„ Roczn. Chern., 1963, v. 37, № 9, p. 991 —
999.
178 Parham W. E„ Serres C., O’Connor R. R., J. Am. Chern. Soc., 1958, ’ v. 80, № 3, p. 588—590,
Мастрюкова Т. А. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968. № 12, с. 2842—2843.
Квитко С. М., Перекалии В. В., ЖОХ, 1962, т. 32, вып. 10, с. 3298— 3301.
Kamplet М. J., J. Org. Chem., 1959, v. 24, Ns 5, p. 714—715.
Тихонова H. А., Бабиевский К- К-, Беликов В. М., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, № 4, с. 877—880.
Бабиевский К. К., Беликов В. М., Тихонова Н. А. ДАН СССР, 1970, т. 193, № 5, с. 1055—1057.
Бистров Д., Броун Дж., К л а п п Л. В кн.: «Синтезы органических препаратов». Т. 9. Пер. с англ. проф. А. Ф. Платэ. М., Издатинлит, 1959. 102 с.
Brower F., Burkett Н., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 5, p. 1082— 1084.
Slebodzinski T., Urbanski T., Biernacki W., Bull. Acad. Polon. Set, 1970, v. 18, № 11 —12, p. 677—680.
Вильдовская А. И., Ралль К. Б., Ж- орг. хим., 1968, т. 4, вып. 6, с. 959—962.
Вильдовская А. И., Ралль К- Б., Петров А. А., Ж. орг. хим., 1967, т. 3. вып. 3, с. 434—441.
Jaeger V., Angew. Chem., Int. Ed., 1969, v. 8, Ns 4, p. 273—274; C. A., 1969, v. 70, Ns 25, p. 114508x.
Grob C. A., Cadi ent F., Helv. chim. acta, 1957, Bd. 40, № 5, S. 1145— 1157.
Jenny E. F., Drue у J., Helv. chim. acta, 1959, Bd. 42, № 2, p. 401—406.
Heath R. L., Lambert A., J. Chem. Soc., 1947, Ns 11, p. 1481—1485.
Bouveault L., Wahl A., Bull. Soc. chim. France, 1903, Ser. 3, v. 29, p. 517—519.
Bouveault L„ Wahl A., C. r„ 1902, v. 134, p. 1145—1147; ShinChung- g i, Masaki M., Otha M., J. Org. Chem., 1967, v. 32, Ns 6, p. 1860—1863.
Шатров В. Д. и др., ДАН СССР, 1968, т. 181, Ns 2, с. 376—378.
Berndt A., Angew. Chem., Int. Ed., 1967, v. 6, Ns 3, p. 251—252; C. A., 1967, v. 66, № 25, p. 115133a.
Askenasy P„ Meyer V., Ber„ 1892, Bd. 25, Ns 2, S. 1701 — 1708.
Басков Ю. В., Перекалин В. В., ЖОХ, 1962, т. 32, вып. 9, с. 3106.
Burkhard С. A., Brown 1. F., J. Org. Chem., 1964, v. 29, Ns 8, p. 2235— 2239.
В our il lot M., Rostaing P., Descotes G., C. r., 1966, Ser. C, v. 262, Ns 13, p. 1080—1083.
Descotes Q. e. a., Bull. Soc. chim. France, 1970, Ns 1, p. 290—294.
Lesetickv L., Prochazka M., Coll. Czech. Chem. Comm., 1971, v. 36, Ns 1, p. 307—311.
Leseticky L., Prochazka M., Chem. Ind. (London), 1970, Ns 23, p. 744.
Лнпина Э. С., Перекалин 'В. В., ЖОХ, 1964, т. 34, Ns 11, с. 3644— 3651.
S h е ch t е г Н., Ley D. Е., Roberson Е. В., J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, Ns 19, p. 4984—4991.
Seifert W. K., Condit P. C., J. Org. Chem., 1963, v. 28, Ns 1, p. 265— 267; Sow den J., Fischer H., J. Am. Chem. Soc., 1947, v. 69, N° 5, p. 1048—1050.
Meyers A. L, Sircar J. C., J. Org. Chem., 1967, v. 32, Ns 12 p. 4134— 4136.
Rosenmund K., Kiihnhem W., Ber., 1923, Bd. 56, Ns 6, S. 1262—1269.
Стойкий А. А., Веретенникова Э. В., Ж. орг. хим., 1968, т. 4, вып. 9, С. 1539—1541.
Соковишина И. Ф. и др., Ж. орг. хим., 1965, т. 1, вып. 4, с. 636—640.
Newman Н., Angier R. В., J. Chem. Soc., Ser. D, 1969, Ns 7, p. 369—370.
Тезисы IV Всесоюзного совещания по химии нитросоединений. М., «Наука», 1971, 72 с.
Беликов В. М., Белоконь Ю. Н., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966, Ns 5, с. 936—937; 1967, Ns 5, с. 1054—1059.
Б у р м и с т р о в В. И., Фахрутдинов Р. 3., Мухамедова 3. Ф., ЖПХ, 1969, т. 42, вып. 5, с. 1144—1149; Бурмистров В. И., Фахрутдинов Р. 3., Акмаева Е. В., ЖПХ, 1970, т. 43, вып. 3, с. 711—714; Бурмистров В. И., Фахрутдинов Р. 3., Сахибгораева А. X., ЖПХ, 1970, т. 43, выл. 4, с. 915—917.
Heath R. L„ Piggott Н. A., J. Chern. Soc., 1947, № 11, р. 1481—1485.
Heath R. L., R о s e J. D., J. Chem. Soc., 1947, № 11, p. 1486—1489.
Hurd C., Patterson J., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 2, p. 285—288.
Фокин А. В. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, № 3, с. 717—718.
Buckley С. D„ Heath R. L., Rose J. D., J. Chem. Soc., 1947, № 11, p. 1500—1503.
Takesada M., Wakamatsu H., Bull. Chem. Soc. Japan, 1970, v. 43, № 7, p. 2192—2194.
Lambert A., Scaife C. W., Wilder-Smith A. E„ J. Chem. Soc., 1947, № 11, p. 1474—1477.
She ch ter H„ Cates H. L., J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 1, p. 51—53; Sowden J. C., Offendahl M. L., Kirkland A., J. Org. Chem., 1962, v. 27, № 5, p. 1791—1793; Yoshimura J., Iida T., Funabashi M., Bull. Chem. Soc. Japan, 1970, 43, № 12, p. 3887—3891.
Бурмистров В. И., Фахрутдинов Р. 3., Матина Л. С., Изв. вузов. Хим. и хим.-технол., 1968, т. 11, Ns 11, с. 1257—1260.
Thompson В. е. a., J. Am. Chem. Soc.. 1953, v. 75, № 20, р. 5006—5008.
Козлов Л. М„ Ханнанов Т. М., Абрамович Л. К-, Труды Казанского хим.-технол. института, 1962, вып. 30, с. 92—95.
Burkett Н., Nelson G., Wright W., J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80,
№ 21, p 5812—5814.
227.227.228.229.228.229.230.231.230.231.232.233.232.233.234.234.Sakai K., Oida S., Ohki E., Chem. Pharm. Bull. (Tokyo), 1968, v. 16, № 6, p. 1048—1055.
227.
227.
228.
229.
228.
229.
230.
231.
230.
231.
232.
233.
232.
233.
234.
234.
Шостакоьский M. Ф. и др., ЖОХ, 1961, т. 31, вып. 5, с. 1453—1458. Вильдовская А. И., Сулимов И. Г., Ралль К. Б., Ж. орг. хим., 1969, т. 5, вып. 8, с. 1326—1329.
Муратова Г. Л., Степанов В. М., ЖОХ, 1964, т. 34, вып. 5, с. 1687. Алания В. П., Слободских Л. В., Труды МИНХиГП им. И. М. Губкина, № 3, Химия и нефтепереработка, 1969, с. 24—28.
Reim linger Н„ Oth J. М„ Chem. Вег., 1964, Bd. 97, № 2, S. 331—338. Швехгеймер Г. А., Духовской В. П., Тюрин В. Д. В кн/. «Тезисы Ш Всесоюзного совещания по химии нитросоединений». М., 1968, 85 с.; Духовской В. П., Тюрин В. Д., Швехгеймер Г. А., «Химия гетероциклических соединений», 1969, № 4, с. 758—759.
Иванова И. С., Коннова Ю. В., Новиков С. С., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1962, № 5, с. 920—921.
235.236.235.236.Feuei Н., Miller R., J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 5, p. 1348—1357.
235.
236.
235.
236.
Топчнев А. В., Фанталова E. Л., ДАН СССР. 1960, т. 132, № 3,
с. 628—631.
237.237.F г a s е г Н., С о h п G., J. Chem. Soc., 1934, № 5, р. 604—610.
237.
237.
Hass Н„ Ind. Eng. Chem., 1943, v. 35, № 11, p. 1146—1152.
Lambert A., Piggott H. A., J. Chem. Soc., 1947, № 11, p. 1489—1492.
Ханнанов T. M., Якомазова Г. K-, Изв. вузов. Хим. и хим.-технол.
1964, т. 7, № 2, с. 237—239.
Bahner С., Kite Н., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, № 11, р. 3597—3598.
Ц ы б а с о в В. П., Петрович В. Ф., Изв. вузов. Хим. и хим.-технол., 1962, т. 5, № 6, с. 942—944.
Snyder Н. R., Hamlin W. Е., J Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, № 11, р. 5082—5085; Bachman Q. В., Atwood M. T., J. Am. Chem. Soc. 1956, v. 78, № 2, p. 484—486.
Новиков С. С., Корсакова И. С., Бабиевский К. К., Изв. АН СССР. Сер хим., 1959, № 8, с. 1480—1481.
Feuer Н. е. a., J. Org. Chem., 1963, v. 28, № 2, р. 339—344.
Иванова И. С., Коннова Ю. В., Новиков С. С., Изв. АН СССР. Сер. хнм., 1962, Ns II, с. 2078—2079.
В a u m К., J. Org. Chern., 1970, v. 35, Ns 3, p. 846—849.
KI a ger K., Frankel M. B„ Monatsh., 1968, Bd. 99, № 4, S. 1336—1350.
F r a n к e 1 M. B„ J. Org. Chern., 1958, v. 23, № 6, p. 813—815.
Kia ger K., Kis persky J. P., Hamel E., J. Org. Chern., 1961, v. 26, № 11, p. 4368—4371.
Новиков С. С. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1962, № 10, с. 1853— 1855.
Новиков С. С., Корсакова И. С., Бабиевский К- К., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1959, № 10, с. 1847—1848.
Новиков С. С., Бабиевский К. К., Корсакова И. С., ДАН СССР, 1959, т. 125, № 3, с. 560—561.
Gundermann К.-D., С о h n е n W., Alles H.-U., Chern. Вег., 1964, Bd 97, Ns 3, S. 647—653.
Самойлович T. И., Полянская А. С., Перекалин В. В., Ж. орг. хнм., 1969, т. 5, вып. 3, с. 579.
Buckley G. D., Hunt F. G., Love A, J. Chern. Soc., 1947, № 11, p. 1504—1505.
Данилова E. M,, Перекалин В. В., Ж. орг. хим,, 1965, т. 1, вып. 9, с. 1708—1709.
Stet ter Н„ Hoehne К., Chern. Вег., 1958, Bd. 91, № 6, S. 1344—1347.
Перекалин В. В., Парфенова К. С., ДАН СССР, 1959, т. 124, № 3, с. 592—594; ЖОХ, 1960, т. 30, вып. 2, с. 388—393.
Данилова Е. М., Перекалин В. В., П а пе р но Т. Я., Ж- орг. хим., 1967, т. 3, вып. 10, с. 1860—1870.
Северина Т. А., Иванова Л. Н., Кучеров В. Ф., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, № 5. с. 1111—1115.
Конькова В. А., Перекалин В. В., ЖПХ, 1959, т. 32, вып. 5, с. 1178— 1179.
Конькова В. А. и др., ЖПХ, 1964, т. 37, вып. 7, с. 1637.
Джумагельдыева Н., Конькова В. А., Верходанова Н., ЖПХ, 1966, т. 39, вып. 2, с. 483—486.
Джумагельдыева Н., Конькова В. А., ЖПХ, 1966, т. 39, вып. 2 с. 486—488.
Гринева В. С., Зобачева М. М„ Перекалин В. В., Ж. орг. хим., 1967, т. 3, вып. 4, с. 779—780; Березовский В. М., Спиро В. Б.. Ш е й- м а н Б. М„ «Химия гетероциклических соединений», 1968, № 1, с. 108—ПО.
Grob С. А., С a men is ch К., Helv. chim. acta, 1953, Bd. 36, Ns 1, S. 49— 58.
Co по в а А. С., Перекалин В. В., Юрченко О. И., ЖОХ, 1963, т. 33 вып. 7, с. 2140—2143.
Со по в а А. С., Перекалин В. В., Юрченко О. И., ЖОХ, 1964, т. 34 вып. 4, с. 1188—1189.
Сопова А. С., Перекалин В. В., Лебеднева В. М., ЖОХ, 1963, т. 33, вып. 7, с. 2143—2145.
Перекалин В. В., Зобачева М. М., ЖОХ, 1959, т. 29, вып. 9, с. 2905— 2910- Шейман Б. М. и др., «Химия гетероциклических соединений» 1968 № 4, с. 624—627.
Со longe J„ Pouchol J.-M., С. г., 1959, v. 249, № 15, р. 1367—1368; Bull. Soc. chim. France, 1962, № 3, p. 596—598.
Сопова А. С., Юрченко О. И., Перекалин В. В., Ж- орг. хим., 1965, т. 1, вып. 9. с. 1707—1708; Сопова А. С. и др., Ж. орг. хим., 1969, т. 5, вып. 5, с. 858—863.
Zeldin L., She ch ter H., J. Am. Chern. Soc., 1957, v. 79, Ns 17, p. 4708— 4716.
Kuehne M. E., Foley L., J. Org. Chern., 1965, v. 30, Ns 12, p. 4280—4284.
Ris a li ti A. e. a., Tetrahedron Lett., 1966, Ns 17, p. 1821—1825.
Feuer H., Herschfeld A., Bergmann E. D., «Tetrahedron», 1968, v 24 Ns 3, p. 1187—1192.
R i s a 1 i t i A., Forchiassin M-, Valentin E., «Tetrahedron», 1968. v. 24, № 4; p. 1889—1898,
Jager V., Viehe H. G., Angew. Chern., 1970, Bd. 82, № 20, S. 836.
As un skis J., Shechter H„ J. Org. Chem., 1968, v. 33, № 3, p. 1164— 1168.
Перекал нн В. В., Полянская А. С., ДАН СССР, 1957, т. 112, № 3, с. 441—444; ЖОХ, 1957, т. 27, вып. 7, с. 1933—1938.
Noland W. Е., Hartman Ph. J., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, ЛЬ 12, p. 3227—3228; Noland W. E. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, № 2, p. 456—457.
Noland W. E„ Lange R. F„ J. Am. Chem. Soc., 1959, v. 81, № 5, p. 1203— 1209.
Noland W. E„ Novden R. A., J. Org. Chem., 1959, v. 24, № 6, p. 894— 895.
Acheson R. M„ Hands A. R., J. Chem. Soc., 1961, № 2, p. 744—745.
Lambert A., Rose J. D., Weeden C. L., J. Chem. Soc., 1949, № 1, p. 42—46.
В u c k 1 e у G. D., J. Chem. Soc., 1947, № 11, p. 1494—1497.
Buckley G. D., Ellery E., J. Chem. Soc., 1947, № 11, p. 1497—1500.
Michel J., Henry-Basch E„ C. r., 1966, Ser. C., v. 262, № 16, p. 1274—1 1275.
Alder K-, Rickert H. F., Windemuth E„ Ber., 1938, Bd. 71, № 12, S. 2451—2461.
Дудинская А. А., Швехгеймер Г. А., Новиков С. C„ Изв. АН СССР. Сер. хим., 1961, № 3, с. 524—525.
Kaplan R. В., Shechter Н., J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 3, р. 982— 983; Umesawa S., Kinoshita M„ Yanagisawa H„ Bull. Chem. Soc. Japan, 1967, v. 40, № 1, p. 209—214.
Naightingale D. V., Maientha 1 M„ Gallagher J. A., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 19, p. 4852—4853.
Burkett H., Wright W„ J. Org. Chem., 1960, v. 25, № 1, p. 276—278; Drake N. L., Ross A. B., J. Org. Chem., 1958, v. 23, № 6, p. 794—796.
D r a k e N. L„ R о s s A. B., J. Org. Chem., 1958, v. 23, № 5, p. 717—720.
Ду д и иска я А. А., Швехгеймер Г. А., Н о в и к о в С. С., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1961, № 3, с. 522—523.
Катаев Е. Г„ Матвеева П. С., ЖОХ, 1953, т. 23, вып. 3, с. 405— 410.
Дудинская А. А., Новиков С. С., Швехгеймер Г. А., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1965, № 11, с. 2024—2029.
Teeter Н. М. е. a., J. Org. Chem., 1957, v. 22, № 5, р. 512—514.
Вильдовская А. И., Ралль К- Б., Петров А. А., Ж. орг. хим., 1968, т. 4, вып. 7, с. 1134—1138.
Сегаль Г. М„ Рыбкина Л. П., Кучеров В. Ф., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1963, № 7, с. 1253—1258; № 8, с. 1421—1428.
Bailey Wm. J., Golden R. R., J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, № 24, p. 6516—6519.
Wildman W. C., Hemmin ger C. H„ J. Org. Chem., 1952, v. 17, № 12, ' p. 1641 — 1645.
Tamelen E. E., Thiede R. J., J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, № 10, ' p. 2615—2618.
Noland W. E„ Counci 11 R. E., Fischer M. H., J. Org. Chem., 1956, v. 21, № 8, p. 911.
Noland W. E., Bambury R. E., J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, № 23, p. 6386—6387.
Gold M. H„ Hamel E. E„ К 1 a g e г K-, J- Org. Chem., 1957, v. 22, № 12, ' p 1665—1667.
Feuer H., Miller R„ Lawyer C. B„ J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 5,
Дудинская А. А. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1961, № 1, с. 182— 184.
Швехгеймер Г. А., Крючкова А. П., ЖОХ, 1966, т. 36, № 12, с. 2176— ' 2177.
Новиков С. С., Швехгеймер Г. А., Дудинская А. А., Изв АН СССР. Сер. хим., 1960, № 10, с. 1858—1860; Noland W. Е. S m i t h L. R. J. Am. Chern. Soc., 1960, v. 82, № 8, p. 2021—2025.
Wildman W. C„ Saunders D. R„ J. Org. Chern., 1954, v. 19, № 3, p. 381—384; Емельянов H. П. и др., Ж- орг. хим., 1967, т. 3 вып. 8 с. 1460—1462.,,,
Юрьев Ю. К., Зефиров Н. С., Иванова Р. А., ЖОХ, 1963, т. 33 вып. 11, с. 3512—3517.
Stienne A., Spire A., Toromanoff Е„ Bull. Soc. chim. France 1952 Ser. 5, № 7—8, p. 750—756.
Noland W. E., Freeman N. J., Baker M. S„ J. Am. Chern. Soc, 1956, v. 78, № 1, p. 188—192.
G u n d e г m a n n K- - D., Alles H. - U., Angew. Chern., 1965 Bd. 77, № 17— 18, S. 812—813; Chern. Ber., 1969, Bd. 102, № 9, S. 3014—3022.
Катаев E. Г., Сообщения о научных работах членов ВХО им. Д. И. Менделеева, 1955, вып. 2, с. 49—53.
Parham W. Е., Braxton Н. G., O’Connor Р. R., J Org. Chern 1961 v. 26, № 6, р. 1805—1807.
Parham W. Е„ Braxton Н. G., Serres C., J. Org. Chern., 1961 v 26 № 6, p. 1831—1834.- •.
Бараньски А., Труды МИНХиГП им. И. М. Губкина, 1971 с. 172—173
Brannock К. С. е. a., J. Org. Chern., 1964, v. 29, № 4, р. 801—812
Новиков С. С., Севостьянова В. В., Изв. АН СССР. Сер. хим 1962 № 8, с. 1485—1486; 1963, № 9, с. 1641—1645.
Пудовик А. Н., Ситдикова Ф. Н., ДАН СССР 1959 т 125 № 4 с. 826—828.’’ " ’
Szfintay С., Giber J., Kiss L„ Magyar Kern. Folyoirat, 1958, v 64, p. 468—470; C. A., 1960, v. 54, № 16, p. 16374g.
Vofsy D„ Kat chaisky A., J. Polymer Sci., 1957, v. 26, p. 127—139.
Соколов В. H. и др., ДАН СССР, 1961, т. 138, № 3, с. 619—621.
Kamiyama Н., Hayashi К-, Okamura S., Nippon Hoshasen Kobunshi Kenkyu Kyokai Nempo, 1965—1966, v. 7, p. 145—157; C. A. 1967 v 67 № 12 59544s.,,.,.,
Tsuj i K. e. a., J. Polymer Sci., 1966, Pt. B., v. 4, № 9, p. 629—631.
Yamaoka H„ Williams F„ Hayashi K-, Trans. Farad. Soc., 1966, v. 63 № 2, p. 376—381; Yamaoka H. e. a., J. Polymer Sci., 1967 Pt В v 5’ № 4, p. 329—331.’ ' ’
Yamaoka H. e. a., Kobunshi Kagaku, 1967, v. 24, № 261 p. 79—85- C A 1967, v. 67, № 6, 22303m.' "
Yamaoka H. e. a., J. Polymer Sci., 1969, Pt. B, v. 7, № 5 p. 371—373
Y a m a ok a H. e. a., J. Polymer Sci., 1970, Pt. A, v. 8, № 2, p. 495—503.
К о а л о в Л. M., Драбкина Л. С., Бурмистров В. И., Труды Казанского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1962, вып. 30, с. 109— 115.
Топчиев А. В., Алания В. П., Макарова 3. А. ДАН СССР 1960 т. 131, № 6, с. 1359—1361.
Горлов Е. Г., Вигушина С. И., Труды МИНХиГП им. И. М. Губкина Нефть и газ и их продукты, 1971, с. 175.’
Горлов Е. Г. Труды МИНХиГП им. И. М. Губкина. Нефть и газ и их продукты, 1971, с. 176.
Топчиев А. В., А л а и и я В. П., Вагин М. Ф., ДАН СССР 1963 т 151 № 2, с. 350—352.’’ '
Алания В. П., Слободских Л. В., Высокомол. соед., 1970 Сеп Б т. 12, № 11, с. 787.’’
Sovish R. S., Boettcher W., J. Polymer Sci., 1964, Pt A v 2 № 12 p. 5247—5255., - , -,
Jagur-Grodzinski J., Encycl. Polymer Sci. Technol., 1968, v. 9 p 315— 321; C. A., 1969, v. 70, № 14, 58321s.
Hofelmann K., Sattelmeyer R., Hamann K-, Makromol. Chern 1969, Bd. 130, S. 221—232.
Козлов Л. AL, Бурмистров В. И., Драбкина Л. С., Труды Казанского хим.-технол. института им. С. М. Кирова, 1964, вып. 33, с. 227—231.
В о и г i 11 о t М., Descotes Q., С. г., 1965, v. 260, № И, р. 3107—3109.
Descotes Q. е. a., Bull. Soc. chim. France, 1970, № 1, p. 295—302.
Severin Th., В r lick B., Chem. Ber., 1965, Bd. 98, № 12, S. 3847—3853; Severin Th. Adhikary P., Schnabel I., Chem. Ber., 1969, Bd. 102, № 4, S. 1325—1332.
Severin Th., Schnabel I., Chem. Ber., 1969, Bd. 102, № 5, S. 1707— 1714.
Marchetti L, Tosi Q„ Ann. chim. (Rome), 1969, v. 59, № 8—9, p. 712— 726; C. A., 1969, v. 71, № 25, p. 124105y.
M a r ch e 11 i L. Passalacqua V., Ann. chim. (Rome), 1967, v. 57, №11, p. 1266—1274; C. A., 1968, v. 68, № 21, p. 95420c.
Бабиевский К- K-, Тихонова H. А., Беликов В. М., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 12, с. 2755—2759.
Рг у s t a s М„ Q u t J., Coll. Czech. Chem. Comm., 1963, v. 28, № 9, p. 2501— 2509.„
Delvin C. J., Walker B. J., Tetrahedron Lett., 1971, № 19, p. 1593—1596.
Фрей длин Л. X., Литвин Е. Ф„ Чу реи и а В. М. В кн.: «Каталитическое восстановление и гидрирование в жидкой фазе». Иваново, 1970. 144 с.; РЖХим, 1970, 24Б1029.
Wiemann J., Convert О., С. г., 1964, v. 258, № 17, р. 4285—4286.
Armand J., Convert О., С. г., 1969, Ser. С, V. 268, № 9, р. 842—845.
Armand J., Convert О., Coll. Czech. Chem. Comm., 1971, v. 36, № 2, p. 351—362.
Б а б и e в с к и й К. K-, Б e л и к о в В. M., T и x о н о в a H. А., Изв. АН СССР. OXH, 1965, № 4, c. 750—751.
Бочарова Л. А., Полянская А. С., Труды Педвузов Дальнего Востока, 1966, с. 74—86; С. А., 1969, в. 70, № 19, 86975b.
Dor now A., Jordan Н. D., Miller A., Chem. Ber., 1961, Bd. 94, № 1, S. 67—76.
Heath R. L., Rose J. D„ J. Chem. Soc., 1947, № 11, p. 1485—1486.
Гребенюк А. Д., Ладанова А., Цукерваник И. П., ЖОХ, 1963, т. 33, вып. 2, с. 490—493.
Козлов Л. М„ Маркович Е. А., Лиорбер Б. Г, ЖОХ, 1960, т. 30, вып. 6, с. 1937—1941; Козлов Л. М., Григорьева Н. Е., Стрижова Л. Н., Изв. вузов. Хим. и хим.-технол., 1966, т. 9, № 4, с. 591—594.
Беликов В. М., Ершова Л. В., Новиков С. С., ЖОХ, 1960, т. 30, вып. 1, с. 191—192.
Smidt J., Sieber R., Angew. Chem., 1959, Bd. 71, № 19, S. 626.
Nielson A. T., Archibald T. G„ «Tetrahedron», 1969, v. 25, № 11, p. 2393—2400.
Bernd t A., Angew. Chem., Int. Ed., 1968, v. 7, № 8, p. 637—638; C. A., 1968, v. 69, № 21, 86861г.
Bern d t A., Angew. Chem., Int. Ed., 1969, v. 8, № 8, p. 613—614; C. A., 1969, v. 71, № 19, 90562c.
В e r n d t A., Tetrahedron Lett., 1970, № 2, p. 173—176.
Симонян Л. А. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, № 2, с. 370—378.
В о u v е a u 11'L., Wahl A., Bull. Soc. chim. France, 1901, Ser. 3, v. 25, p. 808—817.
370 Пат. США 3510531 (1970); С. A., 1970, v. 73, № 3, p. 14161x.
371 Пат. США 3257470 (1966); РЖХим, 1968, 12H777.
372’ Англ пат. 1126165 (1968); С. А., 1968, v. 69, № 22, 87608а; пат. США3445437 (1969), РЖХим, 1970, 12С419.
Пат. США 3357959 (1967); С. А., 1968, v. 68, № 10, 40289m.
Горлов Е. Г., Труды МИНХиГП им. И. М. Губкина. Нефть и газ и их продукты, 1971, с. 173—174.
— Глава 7
НИТРАМИНЫ
В настоящей главе рассматриваются методы синтеза и свойства нитроалкиламинов и N-нитраминов. По обоим классам соединений имеется обширная литература, поэтому здесь рассмотрены лишь общие методы синтеза и наиболее характерные химические свойства этих соединений.-
.МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Синтез нитроалкиламинов
Реакция Манниха
Основным методом получения нитроалкиламинов является конденсация нитроалканов с формальдегидом и аминами — реакция Манниха [1; 2, с. 399; 3, 4] (см. также стр. 41).
Реакцию Манниха, как правило, проводят одним из трех способов.
Конденсация нитроалкана с N-метилольным производным амина, полученным из формальдегида и амина:
RCH2NO2 4- HOCH2NR2 —► rchch2np£
.‘no2
Взаимодействие нитроспирта, полученного из нитроалкана и формальдегида, с амином:
RCHCH2OH + NHR2 —> RCHCH2NR2no2 .no2
Непосредственная конденсация нитроалкана, формальдегида и амина:■
RCH2NO2 + СН2О + NHR2 —> RCHCH2NR2 no2•
Направление реакции Манниха и характер образующихся продуктов зависят от строения исходных нитроалкана и амина и соот- 266
ношения компонентов реакции. Первичные мононитроалкаиы, обладающие двумя подвижными атомами водорода, могут давать при конденсации с формальдегидом и вторичными аминами продукты двух типов — нитроалкиламины I и нитроди-(алкиламины) II:
no2
RCH2NO2 + СН2О + R'R"NH —
1:2:2
>.
RCHCH2NR'R" I
RC(CH2NR'R")2
no2
II
Нитрометан может быть превращен и в триамин:
CH3NO2 + CH2O+R,R"NH 444- O2NC(CH2NR'R")3
Показано, что нитрометан способен вступать в конденсацию с метилольными производными пиперидина [5], диметиламина [6], ди- этиламина [7] и морфолина [8] с образованием диаминов типа II.
Нитроэтан с метилольными производными пиперидина [5, 9, 10], морфолина [8] и диэтиламина [5, 9] конденсируется с образованием моноамина I или диамина II. 1-Нитропропан при конденсации с формальдегидом и вторичными аминами образует, как правило, лишь моноамин [5, 8—12]. С удлинением-углеродной цепи, начиная с 1-нитропропана, образуются почти исключительно моноамины типа I. Так, 1-нитробутан [5, 10], 1-нитропентан [5], 1-нитрогексан [5] и 1-нитрооктан [И] при взаимодействии с формальдегидом и вторичными аминами образуют соответствующие моноамины типа I с высокими выходами.
Вторичные мононитроалканы, обладая только одним подвижным атомом водорода, могут давать лишь моноамины:
■ R2CHNO2 + СН2О + hnr2 —► R2c—ch2nr2
no2
Практически все работы в этой области ограничены исследованием 2-нитропропана, на основе которого получен ряд моноаминов. В качестве аминной компоненты применяли диметиламин, диэтил- амин, дибутиламин, бис (2-этилгексил) амин, пиперидин, 2,5-ди- метилпирролидин и морфолин [13].
Конденсация первичных мононитроалканов с формальдегидом и первичными аминами протекает более сложно, чем со вторичными аминами. Наличие двух водородных атомов амина и двух подвижных атомов водорода у нитроалкана приводит к образованию ряда различных продуктов конденсации, в частности, гетероциклических соединений. Основные возможные направления
реакции, зависящие от соотношения реагентов, можно представить схемой:
no2
—^ RCHCH2NHR'[24]
no2
1:2:2|, ,
► RC(CH2NHR')2 t14]
rch2no2 + CH2O + H2NR' -
O2Nk t18- 19~231
о
1:3:2 °2N'><^NR'
—j [I5,16,171
NR'
При введении в конденсацию Манниха с формальдегидом и первичными аминами вторичных нитроалканов могут образоваться лишь моно- и ди-(нитроалкил)-амины:
1:1:11:1:1r2chno2 + СН2О + H2NR' —r2chno2 + СН2О + H2NR' —r2c—ch2nhr'no2r2c—ch2nhr'no22:2:12:2:1[R2C-CH2L no2[R2C-CH2L no2NR'2NR'2
1:1:1
1:1:1
r2chno2 + СН2О + H2NR' —
r2chno2 + СН2О + H2NR' —
r2c—ch2nhr'no2
r2c—ch2nhr'no2
2:2:1
2:2:1
[R2C-CH2
L no2
[R2C-CH2
L no2
NR'
2
NR'
2
Однако, изученные в этой реакции 2-нитропропан [14] и 2-нитро,- бутан [14, 25] образуют только мононитроалкиламины.
Конденсация первичных нитроалканов с формальдегидом и аммиаком в зависимости от условий реакции и природы нитроалкана дает весьма разнообразные продукты: алифатические нитроаминоспирты [26—28], производные тетрагидрооксазина [26—28], 1-окса-З- азациклооктана [26—28], гексагидропиримидина [26, 29] и 1,5-диаза- циклооктана [30, 31].
Другие методы
С помощью конденсации Манниха получают нитроалкиламины, содержащие вторичную или третичную аминогруппу. Методы синтеза нитроалкиламинов с первичной аминогруппой разработаны недостаточно. При взаимодействии а-нитроолефинов с аммиаком или аминами образуются неустойчивые 2-нитроалкиламины [32]:
r2c=cno2 + r2nh —> r2c—chno2II I
RR2N R
R = H илиалкил
Термическим разложением азидов нитрокислот получены у-нит- роалкиламины [33].
Диамиды 4-нитро-4-алкилпимелиновых кислот претерпевают перегруппировку Гофмана и с хорошими выходами образуют 1,5-ди- амино-З-нитро-З-алкилпентаны [34]:
NO2no2
|NaOBr|
H2NCOCH2CH2CCH2CH2CONH2 ► H2NCH2CH2CCH2CH2NH2
I'I
RR
С помощью реакции Габриэля синтезированы 2-бром-2-нитро- алкиламины [35, 36].
Синтез первичных N-нитраминов
Нитрование аминов
Первичные нитрамины легко разлагаются концентрированными кислотами и не могут быть получены нитрованием аминов азотной кислотой или ее смесью с серной кислотой. Первичные амины могут быть пронитрованы при условии предварительной защиты аминогруппы. Получение нитраминов по этому способу включает четыре стадии: введение в аминогруппу защитной группировки, нитрование амина, отщепление защитной группы' и выделение амина.
МО2 ]CH3NCO— J2МО2 ]CH3NCO— J2Защита аминов оксалильной группой носит общий характер и используется для синтеза первичных нитраминов и ди-(нитрамино)- этана (этилендинитрамина) [37—38]:
МО2 ]
CH3NCO— J2
МО2 ]
CH3NCO— J2
NH3>NH3>HNO3
NH3>
NH3>
CH3NH2 + (—СОС1)2 —> (CHgNHCO—)2 >
HCI
—► ch3nhno2.nh3 > CH3NHNO2_
Симметричные диалкилоксамиды легко нитруются азотной кислотой или нитрующей смесью [39]:
(—СООС2Н5)2 + 2H2NCH2CH2C(NO2)3 —►
CONCH2CH2C(NO2)3. NO2CONCH2CH2C(NO2)3. NO2.hno3 + h2so4
CONCH2CH2C(NO2)3
. NO2
CONCH2CH2C(NO2)3
. NO2
[—CONHCH2CH2C(NO2)3]2 >-
Отщепление оксалильной группы легко протекает при действии аммиака или кипящей воды.
При нитровании аминов в качестве защитной группы использовали также карбалкоксильную группу. В настоящее время этот метод получения первичных нитраминов приобрел важное значение. N-Алкилкарбаматы получают обычно взаимодействием эфиров хлоругольной кислоты с алкиламинами в присутствии щелочи [40]. Нитрование N-алкилкарбаматов проводят при действии избытка
концентрированной азотной кислоты; для снятия карбалкоксильной группы обычно применяют аммиак в эфирном растворе:
HNO3NH3; эфир
rnhcooc2h5 > RNCOOC2H5 RNHNO2 • NH3 + C2H5OCONH2
I no2
Более эффективной при нитровании N-алкилкарбаматов оказалась смесь уксусного ангидрида с азотной кислотой [41]. Этой смесью пронитрован большой ряд N-алкилкарбаматов, в том числе трет-бутилкарбамат и полинитроалкилкарбаматы [42]. Для получения более сложных нитраминов применяли нитроуретан. Метод основан на алкилировании нитроуретана, диазосоединениями или алкилгалогенидами [43]:
rchn2 + hncooc2h5 —
I■HN3
NO2-> RCH2NCOOC2H5 > RCH2NHNO2
RCH2X Д AgNCOOC2H5 — NO2
no2
Метод нитрования первичных аминов с защитой аминогруппы карбалкоксильной группой был успешно применен для получения алкилдинитраминов.
Первичные нитрамины, получают также нитрованием алкил- мочевин. Например, -метилен- и этиленмочевины могут быть пронитрованы дымящей азотной кислотой или нитрующей смесью [38, 44]; последующий гидролиз приводит к получению соответствующих динитраминов:
NHNNO2
(^ ^>=0 —* (^ ^>=° —O2NNHCH2CH2NHNO2
NHNNO2
- Нитрование моноалкилмочевин обычно не затрагивает атома азота, связанного с алкильной группой [38]. Первый представитель ряда N.N-динитраминов— метил-Н-динитрамин получен нитрованием нитрата метилмочевины смесью уксусного ангидрида с азотной кислотой [45]:
HNO3 + (СН3СО)2
CH3NHCONH2 • HNO3 * CH3N(NO2)2
Успешно применяют для защиты аминогруппы ацетильную [39, 46], формильную [47] и тозильную [43] группы. Снятие последней протекает в довольно жестких условиях, однако выходы первичных аминов при этом достаточно высоки; удобным реагентом для отщепления тозильной группы является пиридин [48, с. 252].
Механизм N-нитрования защищенных аминов в литературе не обсуждался и систематических исследований в этой области не проводилось. Общим явлением, происходящим при введении любой из
рассмотренных выше защитных групп, является значительное снижение основности амина. Считают, что в зависимости от основности амина ■ нитрование его может протекать по двум схемам [49]:
;NH—no2;NH—no2.N—МО2 + Н.N—МО2 + Н:NH2 + "NO3:NH2 + "NO3U)(2)U)(2)
;NH—no2
;NH—no2
.N—МО2 + Н
.N—МО2 + Н
:NH2 + "NO3
:NH2 + "NO3
U)
(2)
U)
(2)
Сильные основания реагируют по схеме2, а слабые — по схеме/. Защищенная аминогруппа является слабым основанием и ее нитрование может быть описано схемой 1. Это подтверждается обратимостью реакции нитрования. Известно, например, что спл-динитро- диметилоксамид в растворе серной кислоты является источником нитроний-катиона и обладает нитрующим действием [50].
Рассмотрение методов синтеза первичных нитраминов позволяет утверждать, что наибольшей универсальностью, простотой и доступностью в настоящее время отличается уретановый метод.
Одновременно с разработкой методов нитрования N-защищенных аминов шли поиски новых и более простых путей синтеза первичных нитраминов. Заманчивым казался способ прямого нитрования, первичных аминов. Наиболее успешно эта задача была решена Эммонсом и Фрименом, применившими для нитрования аминов нитрат ацетонциангидрина [51]:
RNH2 + (СН3)2С—ОМО2 —► RNHNO2 + HCN + (СН3)2СО
CN
Этот метод предусматривает применение избытка амина, но / можно полагйть, что расход амина удастся сократить при использовании солей металлов. По этому способу получены пропил-, бутил-, изобутил-, амил- и изоамилнитрамины с выходом 50—55%. Метод непригоден для нитрования аминов, имеющих объемистые заместители у а-углеродного атома [51].
Первичные нитрамины могут быть получены также нитрованием аминов в присутствии бутиллития, однако сложность проведения эксперимента не дает этому способу преимуществ [52].
Нитрование N.N-дихлораминов
В 1948 г. Смарт и Райт разработали новый метод получения первичных нитраминов. При обработке N.N-дихлораминов смесью концентрированной азотной кислоты и уксусного ангидрида происходит отщепление хлора с образованием М-хлор-М-нитраминов, которые могут быть восстановлены до первичных нитраминов [53]:
HN03 + (CH3CO)oONa2S2O3
RNC12 > RNC1NO2 > RNHNO2
Замена атома хлора на водород в М-хлор-М-нитраминах осуществляется при действии водных растворов щелочей, бисульфита или тиосульфата натрия,
Метод Смарта и Райта является общим для алифатических аминов. Нормальные алкиламины дают высокие выходы нитраминов, а амины со вторичной алкильной группой — несколько более низкие из-за протекания побочных реакций — отщепления хлористого водорода с образованием нитримина [53, 54]. Авторы предполагают, что азотная кислота образует с N,N-диxлopaминoм комплексное соединение, где в качестве донора выступает азот аминогруппы, а в качестве акцептора — азот азотной кислоты. Образующийся комплекс нестоек и легко отщепляет хлорноватистую кислоту с образованием N-хлор-М-нитрамина, который не обладает донорными свойствами, и реакция дальше не идет [53]:
Cl оCl оНМ03 + (СН3С0)20RCH2NC12НМ03 + (СН3С0)20RCH2NC12I tRCH2N^N—онI tRCH2N^N—он3^ RCH2N-NO23^ RCH2N-NO2
Cl о
Cl о
НМ03 + (СН3С0)20
RCH2NC12
НМ03 + (СН3С0)20
RCH2NC12
I tRCH2N^N—он
I tRCH2N^N—он
3^ RCH2N-NO2
3^ RCH2N-NO2
Cl
Синтезы на основе нитрогуанидина
Нитрогуанидин по свойствам резко отличается от первичных нитраминов. Показано, что он имеет структуру нитримина [55]. Химии нитрогуанидина посвящен обзор [56].'
Изучение химии нитрогуанидина привело к открытию новых оригинальных методов синтеза первичных нитраминов. Нитрогуанидин при взаимодействии с диаминами образует циклические продукты, при нитровании которых образуются динитропроизводные, гидролизующиеся до нитраминов [57, 58]:
N—(СН2)„ HNO3
НС1 • H2N(CH2)nNH2 • НС1 + H2N—С—NHNO2 —►|||>
||O2NNH—С—NH
NH.
■N-(CH2)„HN-(CH2)n hno3
II I—>II—>
O2NNH—с—nno2o2nn=c—nno2
O2NN—(CH2)n H2o
—>I 1> O2NNH(CH2)„NHNO2
oc—nno2
Этим способом были получены 1,2-ди- (нитрамино)-пропан, 1,3-ди-(нитрамино)-бутан и 1,3-ди-(нитрамино)-2-нитроксипропан [57, 58].
1-Алкил-1,3-динитрогуанидины расщепляются щелочами с образованием солей первичных нитраминов [59]: -
NaOH
RN— С—NHNO2 > RNNa + NaNCN
I IIII
O2N NHNO, NO,
ch2nhno2 ICH2NHNO2ch2nhno2 ICH2NHNO2Разложение р-нитроксиэтил-1,3-динитрогуанидина кипящей водой происходит с образованием этилендинитрамина [59]:
ch2nhno2 I
CH2NHNO2
ch2nhno2 I
CH2NHNO2
o2noch2ch2n—cnhno2 —>I IIo2n nh
Схема реакции, включающая циклизацию исходного р-нитрокси- этил-1,3-динитрогуанидина, подтверждена аналогичными превращениями других N-p-замещенных этил-N/-нитpoгyaнидинoв [59].
nno2nno2При взаимодействии 1-нитро-2-нитраминоимидазолина' с аммиаком или аминами образуются р-нитраминоэтилнитрогуанидины [60—63]:
nno2
nno2
nhno2 + H2NR —> o2nnhch2ch2—nh—с—nhno2
II
NR
Структуры p-нитраминоалкилнитрогуанидинов не доказаны, что обусловлено, по-видимому, легкостью превращения их в циклические соединения. Так, показано, что 1-нитро-2-нитраминогуанидин существует в виде двух изомеров; положение равновесия сдвигается в ту или иную сторону в зависимости от природы растворителя [64]:
nno2
/ \ znhno2
O2NNHCH2CH2—NH—с—NHNO2V
II4 /XNO2
NHNH
Однако, для продукта присоединения аммиака к 1-нитро-2-нитр- имино-4-метилимидазолидину четко доказана линейная структура [65]:
NH nh3
NNO2 > O2NNHCH2CH—NH—С—NHNO2
I II nno2ch3 nh
А 1-Нитро-2-нитриминоимидазолины при обработке щелочами рас' щепляются, как правило, до первичных нитраминов [66,67]. При гидролизе 1-нитро-2-нитриминоимидазолина водным раствором щелочи с хорошим выходом получена 1-р-нитраминоэтил-З-нитромоче- вина. Гидролиз этого же соединения водой приводит в результате
взаимодействия первичных продуктов распада к бис(р-нитрамино- этил) мочевине [68]:
NNO2
/ \NaOH; Н2О
I X=NNO2 >- O2NNHCH2CH2NHCONHNO2
NH ■
|н2о
o2nnhch2ch2nh2 + O2NNHCH2CH2NHCONHNO2 —>
—► O2NNHCH2CH2NHCONHCH2CH2NHNO2
При гидролизе 1-нитро-2-нитрамино-4-метилимидазолина в воде также образуются два продукта — Ы-(р-нитрамино-а-метилэтил)- нитромочевина и 1-нитро-4-метилимидазолидинон-2, которые при длительном кипячении с водой переходят в 2-амино-З-нитрамино- пропан [69]:
nno2
Синтез вторичных нитраминов
Синтез циклических нитраминов
Широкое использование полиметиленполинитраминов (гексогена и октогена) в качестве взрывчатых веществ во время второй мировой войны привело к детальному изучению методов синтеза и свойств этих продуктов.
Впервые гексоТен (1,3,5-тринитро-1,3,5-триазациклогексан) был получен Хейлом в 1925 г. при нитровании гексаметилентетрамина (уротропина) избытком безводной азотной кислоты [70]:
H2C^n/CH2_н2с. сн2 ,сн2 N уротропинСН2 o2n^ ^nno2 Н2С\ /СН2 'nno2гексогенH2C^n/CH2_н2с. сн2 ,сн2 N уротропинСН2 o2n^ ^nno2 Н2С\ /СН2 'nno2гексоген
H2C^n/CH2_
н2с. сн2 ,сн2 N уротропин
СН2 o2n^ ^nno2 Н2С\ /СН2 'nno2
гексоген
H2C^n/CH2_
н2с. сн2 ,сн2 N уротропин
СН2 o2n^ ^nno2 Н2С\ /СН2 'nno2
гексоген
Процесс нитролиза уротропина весьма сложен и в значительной степени зависит от концентрации азотной кислоты [71, с. 495].
Разработанный Хейлом метод получения гексогена нитролизом уротропина [70] неэкономичен, так как требует применения двадцатикратного избытка безводной азотной кислоты и, самое главное, при работе по этому методу «теряется» половина метиленовых групп исходного уротропина. Эти соображения побудили химиков, работающих в области синтеза взрывчатых веществ, искать иные методы получения гексогена.
Был разработан метод синтеза гексогена взаимодействием аммиака, азотной кислоты, формальдегида и уксусного ангидрида. Предполагали [72], что реакция идет через промежуточное образование метиленнитримина:
OaNN^NNOaOaNN^NNOa+ (СН3СО)2ОСН2О
OaNN^NNOa
OaNN^NNOa
NH4NO3 - ""—> NH2NO2 > [CH2=NNO2]
—CrigLiUUrl
NNO2
Это предположение было ошибочным. В действительности, нитрамин при обработке формальдегидом дает диметилолнитрамин, который и образует в результате сложных превращений гексоген [72]:
NH2NO2 + СН2О —>NH2NO2 + СН2О —>NO2IНОСН2—N—СН2ОНNO2IНОСН2—N—СН2ОН—> —> Гексоген—> —> Гексоген
NH2NO2 + СН2О —>
NH2NO2 + СН2О —>
NO2IНОСН2—N—СН2ОН
NO2IНОСН2—N—СН2ОН
—> —> Гексоген
—> —> Гексоген
Идея создания комбинированного процесса получения гексогена принадлежит Бахману [73, 74]. Метод Бахмана заключается в нитролизе уротропина по Хейлу и превращении оставшихся метиленсодержащих соединений в гексоген по методу Росса — Шисслера. Подробная библиография по методам синтеза гексогена см. [75].
Октоген (1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетразациклооктан) впервые был обнаружен как примесь к гексогену, полученному нитролизным [70, 76] или уксусноангидридным способами [77, 78]:
МО2
I,
Н2С—N—СН2'
O2N—NN—NO2
Н2С—N—СН2
Iмо2.
Показано, что при использовании одних и тех же исходных компонентов (уротропин, уксусная и азотная кислоты, уксусный ангидрид и нитрат аммония), изменяя соотношение между ними, температуру реакции и порядок смешения, можно сдвинуть процесс в сторону преимущественного образования гексогена или октогена. Более жесткие условия способствуют образованию гексогена, в мягких условиях получают октоген [73, 79, 80]. Разделение октогена и
гексогена основано на различной растворимости их в ацетоне. Исчерпывающая библиография по методам синтеза и свойствам октогена приведена в [81].
Синтез вторичных алифатических нитраминов
Вторичные нитрамины в сильнокислой среде значительно более устойчивы, чем первичные нитрамины, так что допустимо их прямое нитрование. Однако, некоторые вторичные амины разлагаются в условиях прямого электрофильного нитрования. Для синтеза вторичных нитраминов с успехом применялась [51] реакция Андже- ли [86]:
R2NH + В" ^=* НВ + [R—N—R]-[R-N-R]'+ R'ONO2 —> R2NNO2 + R'O"В~ —аннон основания
■ Методом щелочного нитрования были получены диметил-, диэтил-, ди-н-пропил-, ди-н-бутил-, диизобутил- и диизоамилнитр- амины [51].
Замещение N-метильной группы на N-нитрогруппу наблюдается при нитровании вторичных аминов смесью азотной и уксусной кислот с ацетангидридом в присутствии нитрата аммония [83]. Прямое нитрование возможно только для слабоосновных аминов, таких, как бис(цианометил)амин, бис(карбоксиметил)амин, бис(амидо- метил)амин, имид 3-азаглутаровой кислоты [84], бис (цианоэтил) амин [85], бис(2,2,2-трифторэтиламин) [86].
N,N-Диaлкилэтилeндиaмины гладко нитруются смесью азотной и уксусной кислоты с ацетангидридом при пониженной температуре [87]:
RNHCH2CH2NHR.2HC1 —► rnch2ch2nr
no2 no2
Кинетика нитрования вторичных аминов и теоретические представления о механизме реакции приведены в [86].
Сильноосновные вторичные амины нельзя пронитровать до нитраминов действием азотной кислоты или ее смесью с уксусным ангидридом. Однако в присутствии хлоридов нитрование протекает в указанных средах с удовлетворительным выходом. При этом в некоторых случаях помимо главного продукта — нитрамина — побочно образуются нитрозамин и ацетамид [88]:,
HNO3 + (CH3CO)2O;MCI
(C4Hg)2NH * (C4H9)2NNO2+ (C4H9)2NNO + (C4H9)2NCOCH3
Ацетилирование вторичных аминов протекает медленнее, чем нитрозирование и каталитическое нитрование, и практически не служит помехой реакции.
В ходе изучения реакции было найдено, что катализируемое хлоридами нитрование вторичных аминов представляет собой цепной процесс, одной из стадий которого является превращение вторичного амина в хлорамин. При образовании хлорамина происходит уменьшение основности и последующее нитрование проходит гладко [89, 90].
Окисление нитрозаминов действием перекиси трифторацетила служит одним из методов получения вторичных нитраминов [91].
Другие методы
В литературе описаны и другие методы синтеза алифатических нитраминов, которые, однако, не имеют общего значения и заслуживают упоминания лишь в силу своего исторического значения.
Классический метод синтеза первичных нитраминов [92] заключается в окислении солей диазотатов гипохлоритом [93], перманганатом или феррицианидом калия:
онх
RN=N—ОМ —> RN=N > RNH—N
Самый первый метод получения нитраминов, автором которого были Франшимон и Клобби, заключался в щелочном гидролизе нитрамидов:
/R' Н2О; НО"
RCO—> RCOOH + R'NHNO2
Именно таким способом был впервые получен нитрамин [94].
.ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
‘" Физические свойства нитроалкиламинов
Несмотря на то, что в литературе описано большое число оснований Манниха, полученных на основе нитроалканов, их физические свойства описаны довольно скупо. Показано, что р-нитроал- киламины поглощают в области 240—360 нм, что характеризует наличие некоторого внутримолекулярного взаимодействия между амино- и нитрогруппой в этих соединениях [95].
Константы ионизации нитроалкиламинов с первичной аминогруппой были определены потенциометрическим титрованием в воде. Показано, что для соединений общей формулы RC(NO2)2CH2CH2NH2, где R = NO2, СН3, СН2СН3, CH2CH2NH2, эти величины имеют значения соответственно 7,50; 8,23; 8,25 и 7,30, что на 2—3 порядка ниже, чем для незамещенных аминов аналогичной структуры [96].
Физические свойства некоторых нитроалкиламинов приведены в табл. 5.
Таблица 5. Физические свойства нитроалкиламинов
Соединение
T. кип.
(при давлении, мм рт. ст.), °C
20 nD
до ^20
Лите* ратура
CH3NHCH2C(CH3)2NO2
60-62 (6)
1,4368
1,0166
[14]
CH3(O2N)C[CH2NHCH(CH3)2]2
98-100 (3)
1,4518
0,9671
[14]
(CH3)2CHNHCH2C(CH3)2NO2
84(10)
1,4339
0,9685
[14]
(CH3)2CHNHCH2C(NO2) (CH3)C2HS . . . .
95-97(10)
1,4409
0,9625
[14]
C4H9NHCH2C(CH3)2NO2
105-107(10)
1,4407
0,9584
[14]
(CH3)2NCH2C(CH3)2NO2
65-66 (10)
1,4330
0,9784
[13]
(C4H9)2NCH2C(CH3)2NO2
135 (10)
1,4453
0,9180
[13]
C2H5N(NO2)CH2CH2N(NO2)C2H5
73,5-74,5 *
—
—
[87]
(CH3)2CHN(NO2)CH2CH2N(NO2)CH(CH3)2
88-89 *
—
—
[87]
C3H7N(NO2)CH2CH2N(NO2)C3H7
161,5-164*
—
—
[87]
[(O2N)3CCH2N(NO2)CH2-]2
170 *
—
—
[97]
• Т. пл. '
Физические свойства нитраминов
Первичные алифатические нитрамины представляют собой жидкости или легкоплавкие кристаллические вещества. Динитрамины— твердые вещества, температура плавления которых зависит от количества и кратности метиленовых групп в молекуле. Низшие нитрамины весьма взрывчаты и при обращении с ними следует соблюдать осторожность.
Первичные нитрамины являются кислотами, они слабее соответствующих карбоновых кислот и константы диссоциации их сильно зависят от температуры. Так, константа диссоциации метилнитр- амина изменяется от 0,30-10-5 при 0°С до 0,72-10'5 при 25°C и 0,86-10-5 при 35 °C [98]. Были определены константы диссоциации а,и-динитраминов [99]. Сравнение полученных значений /?К с таковыми для а,<в-дикарбоновых кислот показывает, что с увеличением числа метиленовых групп различие между первой и второй константами диссоциации уменьшается, в ряду динитраминов медленнее, чем в ряду дикарбоновых кислот.
Методом фотометрического титрования была определена основность некоторых вторичных аминов по отношению к серной и хлорной кислотам [100, 101], полученные данные приведены в табл. 6.
В приведенном ряду основность аминов убывает, в том же направлении возрастает легкость нитрования аминов азотной кислотой или ее смесью с уксусным ангидридом [88, 102]. -
Сведения о ЯМР-спектрах нитраминов весьма скупы. Методом ПМР были изучены нитрамин и нитроуретан и найдено, что протоны в этих соединениях являются аминными [103]. В ПМР-спек- трах циклических нитраминов химический сдвиг протонов в 278 .
^ фрагменте С—СН2—NNO2 составляет 4,3 млн-1, а в фрагменте NNO2—CH2NNO2 — 6 млн-1 [104]. Анализ ЯМР-спектров 23 алифатических и алициклических нитраминов показал, что в первичных нитраминах аминный азот не взаимодействует с протонами а-угле- родного атома [105]. Сигналы 14N в ЯМР-спектрах нитраминов лежат в области 20—30 млн-1. В спектрах обнаружена правильная зависимость химических сдвигов от структурных изменений в основ- . ной части молекулы, что вполне позволяет использовать их для идентификации веществ этого класса [106, 107]. Изучены ЯМР- спектры на ядрах 14N, 17О и 13С метилнитрамина, этилендинитрами- на и их солей. Показано, что при ионизации нитраминов наблюдается качественная аналогия с алифатическими нитросоединения- ми. В случае нитраминов можно говорить о меньшей локализации отрицательного заряда на атомах кислорода в анионах [108].
Таблица 6. Основность аминов по отношению к серной и хлорной кислотам *
Амин
Соотношение интенсивностей по цветному и общему индикаторам
серная кислота
хлорная кислота
(h-C3H7)2NH
0,68
(u30-C4H9)2NH
1,06
0,54
(C6Hh)2NH
1,05
0,53
(w-C4Hg)2NH
1,04
0,53
(C2H5)2NH
1,02
0,52
(h-C8H17)2NH
1,02
0,52
(CH3)2NH
1,01
0,51 '
N
—СНз'
0,99
0,50
NH
HOCH2CH2NHCH3
0,98
0,50
(m-C5Hh)2NH
0,95
0,49
HN^T^O
0,92
0,46
(HOCH2CH2)2NH
0,77
0,40
* Определена титрованием в среде уксусной кислоты в присутствии о-иитроаннлина как фотоиндикатора. 4
Нитраминная группа обладает большим дипольным моментом, что помогает определить конформацию веществ, содержащих несколько таких групп. Например, дипольный момент гексогена при планарном расположении атомов был бы равен нулю, в действительности он составляет 6,8 ± 0,3 D [109]. Дипольные моменты сильно полярных веществ, таких, как гексоген и диметил- нитрамин, определяют в полярных растворителях (ацето- и бензонитрил, нитрометан, ТГФ) [109, НО].
Подробнее о физических методах исследования строения нитраминов см. гл. 10.
Использование нитраминов в качестве взрывчатых веществ стимулировало изучение их термохимических и взрывчатых характеристик. Эти данные обобщены в работах [81; 111, с. 396]. Данные по дифференциальному термическому анализу нитраминов см. [112].
Физиологическая активность нитраминов практически не изучалась. Отмечалось лишь, что метилнитрамин и этилендинитрамин не оказывают вредного воздействия на организм человека [113, с .331].
Некоторые физические свойства нитраминов приведены в табл. 7.
Таблица 7. Физические свойства некоторых нитраминов
Соединение
T, пл., °C
Т. кип.
(при давлении, мм рт. ст.), °C
„20
Литература
nh2no2
72
—
[90]
CH3NHNO2
38
—
—
[36]
CH3N(NO2)2
—
24(10)
1,4771
[42]
C2H5NHNO2
3
—
—
[36]
h-C3H7NHNO2
—
40(128)
—
[33]
U3O-C3H7NHNO2
—
90(10)
—
[33]
h-C4H9NHNO2
—
123-125 (20)
1.460326
[48]
O2NNHCH2NHNO2
98-100
—
—.
[43]
O2NNH(CH2)2NHNO2 . . . .
174-175
—
—
[48]
O2NNH(CH2)3NHNO2 . . . .
67
—
—
[37]
O2NNH(CH2)4NHNO2 . . . .
163
—
—
[37]
O2NNH(CH2)5NHNO2 . . . .
59-69
—
—
[37]
(CH3)2NNO2
57-58
—
—
[46]
(C2H5)2NNO2
—
50-52 (0,2)
1,4525
[46]
(h-C3H7)2NNO2 . . •
—
90-92 (8)
1,4558
[46]
(h-C4H9)2NNO2
—
69 -70 (0,1)
1,4562
[46]
(u3o-C5Hn)2NNO2
—
112-114 (2)
1,4604
[46]
Гексоген
202
—
—
[65]
Октоген
278,5-280
—
—
[76]
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Химические свойства нитроалкиламинов
В ряду нитроалкиламинов наиболее подробно изучена реакция гидрирования. Основания Манниха гладко гидрируются под давлением в присутствии скелетного никелевого катализатора с образованием соответствующих полиаминов [13, 14]:
•н2
R'NHCH2CR2 > R'NHCH2CR2
NOj. NH,
Алифатические нитроалкиламины, содержащие третичную аминогруппу, претерпевают гидрогенолиз в присутствии палладия, родия и платины на угле и никеля Ренея. Реакция в общем случае I идет по следующей схеме [114] (вода образуется при восстановлении нитрогруппы):
Н20Н20R2NH + ГНОСН2С(СН3)2R2NH + ГНОСН2С(СН3)2зн2зн2НОСН2С(СН3)2"НОСН2С(СН3)2"
Н20
Н20
R2NH + ГНОСН2С(СН3)2
R2NH + ГНОСН2С(СН3)2
зн2
зн2
НОСН2С(СН3)2"
НОСН2С(СН3)2"
no2no2nh2nh2
no2
no2
nh2
nh2
R2NCH2C(CH3)2R2NCH2C(CH3)2no2no2н2н2зн2r2nh + [(CH3)3CNO2 > (CH3)3CNH2]зн2зн2r2nh + [(CH3)3CNO2 > (CH3)3CNH2]зн2r2nch3 + [(CH3)2CHNO2r2nch3 + [(CH3)2CHNO2(CH3)2CHNH2](CH3)2CHNH2]
R2NCH2C(CH3)2
R2NCH2C(CH3)2
no2
no2
н2
н2
зн2r2nh + [(CH3)3CNO2 > (CH3)3CNH2]
зн2
зн2r2nh + [(CH3)3CNO2 > (CH3)3CNH2]
зн2
r2nch3 + [(CH3)2CHNO2
r2nch3 + [(CH3)2CHNO2
(CH3)2CHNH2]
(CH3)2CHNH2]
В тех же условиях 5-нитрогексагидропиримидины гидрируются с сохранением циклической структуры:
NRNRNRNR
NR
NR
NR
NR
Характерным свойством оснований Манниха с вторичной аминогруппой является способность нитроваться по азоту [97, 115]:
HNO3+(СН3С0)2;
"(O2N)3CCH2NCH2—".NO2 ."(O2N)3CCH2NCH2—".NO2 .10 °C [(O2N)3CCH2NHCH2—]2 ->
"(O2N)3CCH2NCH2—"
.NO2 .
"(O2N)3CCH2NCH2—"
.NO2 .
Нитрование проводят, как правило, раствором азотной кислоты в уксусном ангидриде.
R"INCH2CNO2+ h3o+R"R"INCH2CNO2+ h3o+R"При изучении кинетики и механизма распада оснований Манниха в водной среде были определены константы ионизации кислот, сопряженных основаниям Манниха [95, 116, 117]. Исследована зависимость кинетики распада оснований Манниха от природы алкильных заместителей у атомов азота и углерода, от основности среды [117—120]. Совокупность полученных данных позволила предложить следующую схему распада оснований Манниха [116]:
R"
I
NCH2CNO2+ h3o+
R"
R"
I
NCH2CNO2+ h3o+
R"
NHCH2CNO2 + н,о^ '
RR'RR':nch2cno2:nch2cno2R'Z I,R'Z
R
R'
R
R'
:nch2cno2
:nch2cno2
R'
Эти данные заслуживают внимания, так как, согласно принципу микроскопической обратимости, прямая и обратная реакции
проходят по одному и тому же механизму, т. е. через одно и то же переходное состояние. Таким образом, полученные данные дают информацию и о прямом процессе — конденсации Манниха.
.■Химические свойства нитраминов
Одним из важнейших вопросов химии нитраминов является возможность равновесия между первичным нитрамином и таутомерным ему «изонитрамином»:
/°
RNHNO2 ^=* RN=N(ХОН
Схема этого таутомерного равновесия была выдвинута Ганчем, исходя из формальной аналогии нитроалканов и нитраминов [121]. Этой схемой он объяснял кислотные свойства нитраминов и образование О-изомеров при алкилировании солей нитраминов. Доказательство существования нитраминов в двух изомерных формах было получено Ортоном, который при подкислении щелочного раствора 2,4-дибром-6-нитрофенилнитрамина получил сначала бесцветный осадок изонитрамина, который затем превратился в желтый нитрамин [122]. Попытки идентифицировать систему нитрамин— изонитрамин с помощью других химических реакций не привели к успеху [71]. Позднее обстоятельные физико-химические исследования позволили сделать вывод, что первичные нитрамины в неионизированном состоянии имеют истинную нитраминную структуру 1 (подробнее о строении нитраминов и их солей см. стр. 350, 360).
Наличие подвижного водородного атома в первичной нитрамин- ной группе обусловливает высокую реакционную способность нитраминов, сходную с реакционной способностью нитроалканов.
Первичные нитрамины являются слабыми кислотами и образуют соли с основаниями, окислами и алкоголятами металлов. Металлические соли нитраминов, как правило, устойчивее исходных нитраминов и их используют для анализа и очистки последних.
Характерной реакцией первичных нитраминов является их взаимодействие с формальдегидом. Реакция проходит в присутствии оснований с образованием соответствующих метилолнитраминов [123]. Легко идет реакция и с динитраминами [124]:
Н2О
O2NNH(CH2)nNHNO2 + СН2О ► HOCH2N(CH2)nNCH2OH
NO2 no2 ■
В случае этилендинитрамина удалось выделить только мономе- тилольное производное [38, 124].
В Было показано [125], что в воде оксиметилнитрамины легко дис- " социируют с отщеплением формальдегида; положение равновесия сдвинуто вправо:
RNCH2OH ч=к RNHNO2 + CH2Ono2
В кислой среде оксиметилнитрамины более стабильны, так как электроноакцепторные свойства нитраминной группы затрудняют диссоциацию гидроксила, предпочтительнее оказывается отрыв про- |тона [125]:
Sr 'RNCH2OH ^ RNCH2O~ + н+ -
Ino2no2
■ Взаимодействие нитраминов с параформом в присутствии сер- ■ой кислоты также протекает с первоначальным образованием ок- ■иметилнитраминов; однако далее происходит отщепление воды и (образование метилендинитрамина [126]:
H2SO4
RNH + (СН2О)П ► RNCH2NR -
III
no2o2nno2
Этилендинитрамин и его оксиметильное производное образуют в этих условиях 1,3-динитроимидазолидин [126]:
NNO2
nno2nno2O2NNHCH2CH2NHNO2 —i (CH2O)„; h2so4
nno2
nno2
O2NNHCH2CH2NCH2OH
no2
Аналогично проходит реакция и для триметилен- и тетраметилендинитраминов [104].'
Часто вместо оксиметильных производных нитраминов удобнее, применять их ацетаты, которые легко получаются по схеме [127]:
rnch2ococh:rnch2ococh:no2no2RNH + СН2О + (СН3СО)2О + СН3СОС1
rnch2ococh:
rnch2ococh:
no2
no2
NO2
Превращение нитраминов в реакции типа Манниха было осуществлено Франшимоном задолго до открытия Маннихом этого , метода синтеза. В качестве аминной компоненты использовались пиперидин [128] и аммиак [125], в качестве соединений с подвижным атомом водорода — метил-, этил- и этилендинитрамины [125]:
HNHNNH + СН2О + 2CH3NHNH + СН2О + 2CH3NHI NOI NO22CH3NCH2—NINO2CH3NCH2—NINO2;n—ch2nch;n—ch2nchno2no233
HN
HN
NH + СН2О + 2CH3NH
NH + СН2О + 2CH3NH
I NO
I NO
2
2
CH3NCH2—N
I
NO2
CH3NCH2—N
I
NO2
;n—ch2nch
;n—ch2nch
no2
no2
3
3
За последние два десятилетия чение реакции Манниха в рядуЗа последние два десятилетия чение реакции Манниха в рядупроведено обстоятельное изу- первичных нитраминов. Былопроведено обстоятельное изу- первичных нитраминов. Было
За последние два десятилетия чение реакции Манниха в ряду
За последние два десятилетия чение реакции Манниха в ряду
проведено обстоятельное изу- первичных нитраминов. Было
проведено обстоятельное изу- первичных нитраминов. Было
показано, что в случае первичных аминов в реакции конденсации участвуют оба водородных атома [83]:
2RNH + 2СН2О + R'NH2 —> RNCH2—N— CH2NRIIII
no2no2 R' no2
н2с—nno2RN )сн2)„H2C—nno2н2с—nno2RN )сн2)„H2C—nno2а,(о-Динитрамины с числом метиленовых групп в цепи не более трех образуют циклические продукты конденсации [83]:
н2с—nno2
RN )сн2)„
H2C—nno2
н2с—nno2
RN )сн2)„
H2C—nno2
RNH2 + 2СН2О + HN(CH2)„NH —>no2 no2
случае диаминов также образуются циклические продукты
2HN(CH2)nNH + 4CH2O + H2N(CH2)mNH2 —> no2 no2
no2no2no2
no2
no2
Н2С—N—СН2Н2С—N—СН2Н2С—N—СН2Н2С—N—СН2
Н2С—N—СН2
Н2С—N—СН2
Н2С—N—СН2
Н2С—N—СН2
(Н2С)„(Н2С)„N—(CH2)m—NN—(CH2)m—N(СН2)„(СН2)„
(Н2С)„
(Н2С)„
N—(CH2)m—N
N—(CH2)m—N
(СН2)„
(СН2)„
Н2С—N—СН2Н2С—N—СН2Н2С—N—СН2Н2С—N—СН2
Н2С—N—СН2
Н2С—N—СН2
Н2С—N—СН2
Н2С—N—СН2
NO2NO2no2
NO2
NO2
Интересный случай циклизации наблюдался при конденсации динитраминодиолов с полинитралкиламинами [129, 130]:
(CH2)„'O2N—N/ XN—NO2H2i\ Д:н2 'N(CH2)mC(NO2)2RR = NO2, CH3(CH2)„'O2N—N/ XN—NO2H2i\ Д:н2 'N(CH2)mC(NO2)2RR = NO2, CH3NO2
(CH2)„'
O2N—N/ XN—NO2
H2i\ Д:н2 '
N(CH2)mC(NO2)2R
R = NO2, CH3
(CH2)„'
O2N—N/ XN—NO2
H2i\ Д:н2 '
N(CH2)mC(NO2)2R
R = NO2, CH3
/NCH2OH
(Н2С)„+ H2N(CH2)mC(NO2)2R
\nch2oh
I no2
№= 1,2; m = 2,6;
С. С. Новиков и сотрудники подробно исследовали конденсацию динитраминов с формальдегидом и различными диаминами и моноаминами [131 —133]. На основании большого экспериментального материала показано, что основность аминов и диаминов при аминометилировании этилендинитрамина не влияет на характер продуктов реакции. Чем более основный аминокомпонент вводится в реакцию, тем при больших значениях pH среды происходит образование циклического продукта.
Н2С— NСН2Н2С— NСН222Метилендинитрамин при взаимодействии с этилендиамином и формалином при pH 4,67 образует 3,7-динитро-1,5-эндо-этилен- 1,3,5,7-тетразациклооктан [133]:
Н2С— NСН2
Н2С— NСН2
2
2
/NHNO2СН2МН2
Н2С( + СН2О + I ^nhno2ch2nh2
Метилендинитрамин часто используют как источник нитрамина H2NNO2. Основания Манниха, содержащие структурный фрагмент нитрамина, образуются при реакции метилендинитрамина с формалином и метил-, бензил- и циклогексиламинами в безводной
среде [83]:
сн3
zNHNO2H2CZ + СН2О + CH3NH2 —► \nhno2zNHNO2H2CZ + СН2О + CH3NH2 —► \nhno2Н2С—N—СН2Н2С—N—СН2O2NN.O2NN.NNONNO22Н2С—N—СН2Н2С—N—СН2
zNHNO2
H2CZ + СН2О + CH3NH2 —► \nhno2
zNHNO2
H2CZ + СН2О + CH3NH2 —► \nhno2
Н2С—N—СН2
Н2С—N—СН2
O2NN.
O2NN.
NNO
NNO
2
2
Н2С—N—СН2
Н2С—N—СН2
сн3
Механизм аминометилирования первичных нитраминов изучен недостаточно. Предложена следующая схема реакции [125]:
RNCH2OH+R2NH *=± RNH +сн2о+R2NH II
no2no2
R2NH + CH2O —► R2NCH2OH
RNH+R2NCH2OH —► RNCH2NR2 + H2o
no2no2
При действии щелочей основания Манниха легко распадаются на соли нитраминов, амины и формальдегид; в кислой среде воз- + можна их стабилизация с образованием катиона RN(NO2)CH2NHR2 [125].
Интересно отметить резкое различие в химическом поведении оснований Манниха, полученных на основе нитроалканов и нитраминов [142]. Первые нерастворимы в воде, но легко растворимы в органических растворителях; они не могут быть оттитрованы щелочью. Вторые — легко титруются щелочью, растворимы в воде и других полярных растворителях. Причину такого различия следует, по-видимому, искать во взаимном влиянии нитраминной и аминной групп, стоящих у одного углеродного атома.
Для нитраминов характерна реакция присоединения к веществам, содержащим активированную двойную связь. Хотя, несомненно, эта реакция не столь детально исследована как в случае нитроалканов, но уже можно судить об области ее применения и практической значимости. Первичные нитрамины присоединяются в присутствии щелочных катализаторов к метилакрилату,
акрилонитрилу, акриламиду, диэтилмалеату [134], непредельным кетонам [134, 135], а также к акрилату 2,2-динитропропандиола [136]: rnhno2 + CH2=CHR' —> RNCH2CH2R'
I
no2
Нитрамины способны присоединяться к двойной связи нитроолефинов [137], причем реакция с нитроолефинами может происходить и в момент выделения их из ацетатов нитроспиртов [138]:
НО"
R'CCH2OCOCH3 > CH3COONa + fR'C=CH21
'III
. NO2NaL NO2 .
RNHNO2+rR'C=CH2l —> rnch2chr
no2no2no2 no2
no2
no2
Одной из модификаций реакции Михаэля является динитроэтилирование различных оснований. В качестве динитроэтилирующего агента используют 2-бром-2,2-динитроэтилацетат, который на первой стадии реакции образует гел-динитроэтилен. В случае натриевой соли этилендинитрамина эта реакция не останавливается на стадии присоединения нитрамина к гел-динитроэтилену, а завершается бромированием продукта присоединения катионом брома [139]. Суммарно реакцию можно представить схемой:
(O2N)2CCH2OCOCH3 + NaNCH2CH2NNa —> Г(O2N)2CCH2NCH2—IIIII
BrNO2 NO2 L Er NO2 J2
Взаимодействие нитраминов с соединениями, содержащими связь C = N, исчерпывается, пожалуй, единственным примером присоединения нитраминов к изоцианатам с образованием замещенных мочевин [140]:- '
RNHNO2 + C6HSN=C=O —► RN—CONHC6H5
■I
no2
Между прочим, неспособность нитрамина и фенилнитрамина давать мочевины с изоцианатами считают одним из доказательств существования этих нитраминов в таутомерной форме изонитраминов.
Алкилирование первичных нитраминов имеет важное значение для выяснения строения нитраминов и их солей, а также для синтеза вторичных нитраминов. Алкилирование нитраминов диазометаном явилось первой попыткой выяснения структуры нитраминов химическим путем. При взаимодействии нитрамина с диазометаном в качестве основного продукта реакции образуется диметилнитр- амин; он получается также при алкилировании метилнитрами^ на [141]:
CH3NHNO2 + CH2N2 —> CH3NCH3
NO3
Однако, интерпретировать эти данные однозначно не удалось, так как более кислый фенилнитрамин алкилируется главным образом по кислороду [141]:
c6h5nhno2 + ch2n2 —► C6H5N=NOCH3
о
Подробное изучение реакции диазометана с изопропилнитрами- ном показало, что вторичный нитрамин и изомерный ему О-эфир образуются в отношении 7:3 [142, 143]; реакция может быть описана схемой:
"NR"NR■ RNH+ Гн\ +
"NR
"NR
'| + ХС—N=N —>N=N
NO2NO2NO2 Н/Lh/^
NO2
NO2
—> RNCH3+ RN=N-OCH3 + N2
I4
no20
После выделения азота из промежуточного катиона диазония нитраминный анион может дополнять октет атома углерода либо за счет электронной пары аминного азота, либо за счет электронной пары кислорода нитрогруппы, что и приводит к продуктам N- или О-алкилирования, или к их смеси. -
Более обстоятельно изучено алкилирование солей нитраминов алкилгалогенидами. В этом случае направление реакции существенно зависит от природы катиона. Серебряные соли нитраминов, как правило, образуют О-алкил-а^и-нитрамины [145]:■
RNAg + R'I —► RN=N—OR'I4
no20
Натриевые и калиевые соли образуют преимущественно продукты N-алкилирования [128, 145]. Так, натриевая соль изопропил- нитрамина с иодистым метилом дает 60% изопропилметилнитр- амина и 9% N-изопропил-О-метил-ацы-нитрамина, серебряная соль этого нитрамина образует те же продукты, но в отношении 1 : 10. Алкилированием натриевых солей получены диизопропил-, дибутил- и диоктилнитрамины с выходами 14, 12 и 32% соответственно; выходы О-изомеров составляли при этом 26, 24 и 30%.
Применение диметилсульфата не дает ощутимых преимуществ по сравнению с иодистыми алкилами [146]. Алкилирование солей нитраминов иодистыми алкилами и диметилсульфатом лишь в отдельных случаях может служить удобным методом синтеза вторичных нитраминов, однако, этот способ вполне пригоден для синтеза О-алкил-айи".нитраминов [147].
Практически важной и интересной реакцией солей нитраминов является алкилирование их хлорпроизводными, содержащими подвижный атом хлора. Хлористый пикрил при взаимодействии с калиевой солью метилнитрамина с хорошим выходом образует тетрил.
Аналогично получают этил-, пропил-, и бутилпикрилнитрамины (148]. В реакцию с солями нитраминов вступают М-(хлорметил)- нитрамины и М-(нитроксиметил)-нитрамины [149]:
RNCH2X + MNR' —► RNCH2NR' + MXI I IIno2 no2 no2 no2
R и R'= алкил; X = Hal или ONO2; M = K, Na, NH,
По этой реакции получен ряд а,со-диалкилполиметиленнитрами- нов [149]. При конденсации динатриевых солей динитраминов с М.М-бис(хлорметил) нитраминами образуются продукты поликонденсации [150]:
С1СН2—NCH2—NCH2—NCH2C1 + NaNCH2CH2NNa —>IIIII
no2 no2 no2no2 no2
—► Cl—Г—CH2—N—CH2CH2—N—]—CH2C1
L no2no2L
При действии хлора на водные растворы солей нитраминов с высокими выходами образуются М-хлор-М-нитрамины [151].
Попытки ацилировать первичные нитрамины действием ангидридов кислот долгое время оставались безуспешными [37, 123]. Однако недавно при действии уксусного ангидрида на этилендинитрамин удалось выделить с небольшим выходом этилен-бис(нитр- ацетамид.) [124].
Хлорангидриды органических кислот вызывают полный распад первичных нитраминов и их солей [37]. Недавно обнаружено, что калиевые и серебряные соли эфиров N-нитроглицина и N-нитроаланина составляют исключение. Они гладко ацилируются по азоту ацетил-, бензоил- и 3,5-динитробензоилхлоридами [152]. При этом практически не наблюдается образования продуктов О-ацилирова- ния. Реакция протекает с нарушением правила Корнблюма для алкилирования мезомерных анионов [153, 154].
Исходя из того, что щелочные соли нитраминов реагируют с ацилирующими агентами с различной скоростью, а серебряные соли не реагируют без каталитических добавок пиридина, считают, что они имеют различное строение. Натриевые и калиевые соли существуют в растворе в виде ассоциатов, в которых кислород нитрогруппы координируется с ионами металлов. Серебряные соли, по-видимому, являются хелатами, поэтому ацилирование затруднено как по азоту, так и по кислороду. Каталитическое действие пиридина сводится к разрушению комплекса за счет образования новой донорно-акцепторной связи между ионом серебра и атомом азота пиридина, в результате чего нитраминная группа оказывается способной к N- или О-ацилированию. Высказанная точка зрения удовлетворительно объясняет влияние катиона при алкилировании различных солей нитраминов [152].
Первичные нитрамины устойчивы к «некислотным» окислителям, но легко восстанавливаются. При этом характерно, что часто общим итогом реакции является разрыв связи азот—азот. Восстановление первичных нитраминов до гидразинов протекает с низким выходом, по-видимому, из-за нестойкости промежуточно образующихся нитрозаминов [177].
Zn;
CH3COOH,
RNHNO2 »- RNHNO —> R—N=N—ОН —> ROH + N2
Однако при использовании цинка в соляной кислоте иногда образуется с крайне малым выходом производное гидразина.
При действии амальгамы натрия происходит гидрогенолиз по связи N—N. Взаимодействие нитраминов с алюминием в щелочной среде дает соль алкилдиазогидрата [92]:
AI;
.NaOH
RNHNO2 > RN=N—ONa
Эта реакция является обратной той, по которой Тиле получил нитрамины окислением диазотатов феррицианидом.
Результатом взаимодействия первичных нитраминов с азотистой кислотой неожиданно явилось их диазотирование. Первоначальным актом реакции является гидратирование нитрамина. При обработке метилнитрамина азотистой кислотой образуется метанол, а также диметилнитрамин и изомерный ему изонитрамин. Образование этих побочных продуктов показывает, что промежуточно получается метилдиазогидрат и продукт его дегидратации—диазометан, который реагирует с исходным нитрамином и его изомером [156]:.
hno2hch3nhno2
CHsNHNO2 > CH3N=N—ОН —► CH2N2 >-
—> CH3NCH3 + CH3—N=N—OCH3
no2о
В циклических нитраминах, включающих группу N—R (R = = СНгОАс), при обработке азотной кислотой в зависимости от условий реакции происходит замена радикала R на нитро-, нитрозо- или нитрорсиметильную группу [157].
Широкр известные качественные реакции нитраминов подробно обсуждаюггся в монографии Губена—Вейля [158, с. 641]. В последние годы рыли достаточно хорошо разработаны методы качественного определения [159—162] и количественного разделения [163] нитраминов с помощью тонкослойной хроматографии.
Нитрамины в растворах концентрированной серной кислоты обладают нитрующим действием [50]. Фотохимию вторичных аминов см. [164].•
ПРИМЕНЕНИЕ НИТРАМИНОВ И НИТРОАЛКИЛАМИНОВ
Наиболее широкое практическое применение нитрамины, в частности гексоген, находят в качестве взрывчатых веществ. Всего за вторую мировую войну в Германии было изготовлено 113 000 т гексогена. Причиной распространения гексогена является его высокая бризантность и стойкость, сравнительно простая технология и относительно дешевое исходное сырье (уротропин и азотная кислота). Гексоген применяют также в смеси с другими взрывчатыми веществами. Октоген в последние годы находит все более широкое применение как мощное термостойкое взрывчатое вещество, которое не меняет своих свойств при 210—220 °C. В мирное время октоген используют как термостойкое ВВ при бурении глубинных скважин, для взрывных работ при дроблении горячих слитков. Октоген 1 применяют в качестве окислителя в твердых ракетных топливах и артиллерийских порохах. Однако стоимость его все еще высока и намного превышает стоимость гексогена. Этилендинитрамин (ЭДНА) отличается более высокими взрывчатыми характеристиками, более дешев, чем тетрил, и используется в качестве штатного взрывчатого вещества.
Библиография по взрывчатым характеристикам и применению гексогена, октогена и этилендинитрамина см. [75, 81].
N.N'-Bhc (2,2,2-тринитроэтил)этилендинитрамин по чувствительности к механическим воздействиям близок к гексогену и также используется в качестве ВВ [165]. 2,2-Динитроэтиламин и его производные запатентованы в качестве компонентов ВВ и ракетных топлив [166].
Нитрамины общей формулы RN(NO2) (CH2)nCHR'N(NO2)R (я = 1 — 9; R = Н, CH2OH или COOR и R' = Н или СН)з используются как гербициды [167]. Нитраминокарбоновые кислоты применяют в качестве стимуляторов роста растений [168]. Некоторые нитроалкиламины, в частности 2-нитро-2-метил-1,3-бис(дибутил- амино)пропан [169], оказались эффективными антисептиками для ' смазочных масел.
ЛИТЕРАТУРА
В б h m е Н„ Вег., 1955, Bd. 88, № 5, S. I—XXVI.
Блик Ф. Ф. Органические реакции. Т. 1. Пер. с англ. Под ред. А. Я. Берлина М., Издатинлит, 1948. 510 с.
Reichert В. Die Mannish Reaktion. Heidelberg, Springer, 1959. 195 S.
Hellmann H., Opitz G. a-Aminoalkylierung. Weinheim, Barth, 1960. 1216 S.
Blomquist A., Shelly T., J. Am. Chern. Soc., 1948, v. 70, № 1, p. 147— 149.
Duden P., Bock K„ Reid H„ Ber„ 1905, Bd. 38, S. 2036—2044.
Cerf de Manny H., Bull. Soc. chim. France, 1937, Ser. 5, v. 4, p. 1451— 1460.
Z ief M., Ma son J., J. Org. Chern., 1943, v. 8, p. 1—7.
L a m b e r t A., R о s e J., J. Chern. Soc., 1947, p. 1511 — 1514.
Emmons W. e. a„ J. Am. Chern. Soc., 1953, v, 75, № 8, p. 1993—1994.
11 Cei f de Mauny H„ Bull. Soc. chim. France, 1937, Ser. 5, v. 4, p. 1460— 1468.
Snyder H., Hamlin W., J. Am. Chern. Soc., 1950, v. 72, № 11, p. 5082—
5085.
13.14.15.16.13.14.15.16.Johnson H., J. Am. Chem. Soc., 1946, v. 68, № 1, p. 12—18.
13.
14.
15.
16.
13.
14.
15.
16.
S e n к u s M., J. Am. Chem. Soc., 1946, v. 68, № 1, p. 10—12.
Senkus M., J. Am. Chem. Soc., 1946, v. 68, № 8, p. 1611—1613.
Malinowski S., Urbanski T., Roczn. Chem., 1951, v. 25, p. 183—208.
7, p. 2967—2969.v. 28, p. 175—185.7, p. 2967—2969.v. 28, p. 175—185.Piotrowska H„ Urbanski T., J. Chem. Soc., 1962, p. 1942—1943.
7, p. 2967—2969.
v. 28, p. 175—185.
7, p. 2967—2969.
v. 28, p. 175—185.
Senkus M., J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, Ns 7, p. 2967—2969.
Urbanski T„ Giirne D., Roczn. Chem., 1954, v. 28, p. 175—185.
Eckstein Z., Sobotka W., Urbanski T„ Roczn. Chem., 1957, v. 31,
687—695.687—695.p. 347—349.
687—695.
687—695.
U r b a n s к 1 T. e. a., Roczn. Chern., 1957, v. 31, p.
Giir ne D., Urbanski T., Roczn. Chem., 1957, v. 31, p. 855—865.
23.24.25.23.24.25.Urbanski T., Chem. Techno!., 1954, v. 8, p. 442—449.
23.
24.
25.
23.
24.
25.
Giir ne D., Urbanski T., Roczn. Chem., 1957, v. 31, p. 869—876.
G r i 11 о t G., Bashford R., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, № 12, p. 5598—
5600.
26.27.28.29.26.27.28.29.34.34.Urbanski T., Lip ska E., Roczn. Chem., 1952, v. 26, p. 182—189.
26.
27.
28.
29.
26.
27.
28.
29.
34.
34.
Hirst E. e. a., J. Chem. Soc., 1947, p. 924—928.
Urbanski T., Czezycinski B., Roczn. Chem., 1956, v. 30, p. 1295—1297.
p. 169—175.Jones J. e. a., Roczn. Chem., 1957, v. 31, p. 101—108.Urbanski T„ Ko les in ska J., Roczn. Chem., 1955, v. 29, p. 379—390. ‘1 л i *714 00 1 ЛОПзз:p. 169—175.Jones J. e. a., Roczn. Chem., 1957, v. 31, p. 101—108.Urbanski T„ Ko les in ska J., Roczn. Chem., 1955, v. 29, p. 379—390. ‘1 л i *714 00 1 ЛОПзз:Urbanski T., Biernacki Z., Lip ska E., Roczn. Chem., 1954, v. 28,
p. 169—175.
Jones J. e. a., Roczn. Chem., 1957, v. 31, p. 101—108.
Urbanski T„ Ko les in ska J., Roczn. Chem., 1955, v. 29, p. 379—390. ‘1 л i *714 00 1 ЛОП
зз:
p. 169—175.
Jones J. e. a., Roczn. Chem., 1957, v. 31, p. 101—108.
Urbanski T„ Ko les in ska J., Roczn. Chem., 1955, v. 29, p. 379—390. ‘1 л i *714 00 1 ЛОП
зз:
Heath R., Rose J., J. Chem. Soc., 1947, p. 1486-1489
Herzog L, Gold M„ Geckler R„ J. Am. Chem. Soc., 19al, v. 73, Ns 2,
p. 749—751.
Patterson J., Barnes M., Johnson R., J. Org. Chem., 1966, v. 31, Ns 10, p. 3103—3106.
35.36.35.36.Masaki V., Ohta M., Bull. Chem. Soc. Japan, 1962, v. 35, Ns 8, p. 1418—
35.
36.
35.
36.
1419.
Masaki V., О h t a M., Bull. Chem. Soc. Japan, 1962, v. 35, Ns 11, p. 1808—
1811.
>37.38.39.40.>37.38.39.40.Franchimont A., Klobbie E., Rec. trav. chim., 1907, v. 26, p. 223—227. Bachman W. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, Ns 7, p. 3132—3134 Пат. США 3000945 H96B; РЖХим, 1963, 3H422.
>37.
38.
39.
40.
>37.
38.
39.
40.
Adams P., Baron F., Chem. Rev., 1965, v. 65, Ns 5, p. 567—602.
Curry H., Mason L, J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, Ns 11, p. 5043—5046.
Frankel M., J. Chem. Eng. Data, 1962, v. 7, p. 410—412.
29, p. 347—352;29, p. 347—352;v.v.Gil libra nd T., Lamberton A., J. Chem. Soc., 1949, p. 1883—1887.
29, p. 347—352;
29, p. 347—352;
v.
v.
S h i i n о K-, Oinuma S., Когё Кагаку Дзасси, 1968, v. 2Q, p З47-
25, p, 283—288;25, p, 283—288;" C. A., 1969, v. 71, p. 103734.
25, p, 283—288;
25, p, 283—288;
Shiino K-, Oinuma S„ Коге Кагаку Дзасси, 1964, v.
РЖХим, 1966. 20ЖЮ7.
Uri a nR^ LanFSeTto n A., J. Chem. Soc., 1949, p. 1633—1635
Sauer Ch., F о 11 e 11 R., J. Am, Chem. Soc 1955, v 77 № 9 о 2560 7569
Lamberton A., Quart. Rev., 1951, v. 5 № 1 p 75—98
Urbanski TZyIowski J., Bull. Acad. Polon. Sei., 1967 v 15 p 7-9
E m m 0 n s W„ F r e e m a n L, J. Am. Chem. Soc., 1955, v 77 № 16 p 4387—
1965, v. 30, № 7, p. 284—293.Ns 9, p. 3141-3142.1965, v. 30, № 7, p. 284—293.Ns 9, p. 3141-3142.4390.
1965, v. 30, № 7, p. 284—293.
Ns 9, p. 3141-3142.
1965, v. 30, № 7, p. 284—293.
Ns 9, p. 3141-3142.
W i n t e r s L., Learn D., D e s a у S., J. Org. Chem p. 2471—2472.
Smart G., Wright G., Can. J. Res., 1948, v. 26, Ns 2, 54. S m a i t G., Wright G., J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, 55. McKay A., Chem. Can., 1961, v. 3, p. 37—42.
McKay A., Chem. Rev., 1952, v. 51, Ns 2, p. 301—346.
McKay A., Wright G., J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, № 12, p 3990— 3994.
McKay A., Manchester D., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, № 6, p. 1970— ,1973-
^59. Meen R„ Wright G., J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, № 8, p. 2077—2079.
McKay A., Picard J., Brunet P., Can. J. Chem., 1951, v. 29, № 9, p. 746—759.
McKay A., Candorfy C., Can. J. Chem., 1953, v. 31, Ns 1, p. 42—48.
McKay A., Hatton W., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 4, p. 963—965.
McKay A., Hatton W., Taylor G., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 5, p. 1120—1122.
Kirrwood M., Wright G„ J. Org. Chem., 1953, v. 18, № 6, p. 629—642.
Hall R„ McKay A., Wright G., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, № 5, p. 2205—2208.
McKay A., J. Org. Chem., 1951, v. 16, № 9, p. 1395—1399; № 12, p. 1846— 1851.
Hall R, Wright G„ J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, № 5, p. 2208—2213.
Me Ka у A. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, № 24, p. 6371—6377.
Me Ka у A., Viron S., J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, № 9, p. 3965—3966.
Hale G„ J. Am. Chem. Soc., 1925, v. 47, № 11, p. 2754—2763.
«Химия нитро- и нитрозогрупп». Под ред. Г. Файера. Пер. с англ. Под ред. С. С. Новикова. М., «Мир», 1972. 536 с.
Пат. США 2434230 (1948); С. А., 1948, v. 42, р. 2292.
Bachmann W., S h е е h a n J., J. Am. Chem. Soc., 1949, v. 71, № 5, р. 1842— 1845.
Bachman W., Jenner E., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, № 6, p. 2773— 2775.
. Crater W„ Ind. Eng. Chem., 1948, v. 40, № 9, p. 1627—1635.
Brockman F., Downing D., Wright G., Can. J. Res., 1949, v. 27, № 5, p. 469—474.
Bachmann W. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, № 6, p. 2769—2773.
Fischer H„ Ber., 1949, Bd. 82, № 1, S. 192—193.
C h u t e W. e. a., Can. J. Res., 1949, v. 27, № 4, p. 218—238.
McKay A., Richmond H., Wright G., Can. J. Res., 1949, v. 27, № 5, p. 462—469.
Орлова E. Ю. и др. Октоген. M., Мин. сред, и высш. спец. обр. СССР. 1970. 57 с.
А п g е 1 i A., Mar a glia по М., Atti accad. naz. Lincei, fis., mat., natur., 1905, v. 14, № 2, p. 127—131.
Chapman F., О w s t о n P., W о о d с о c k D., J. Chem. Soc., 1949, p. 1647— 1649.
F r a n c h i m о n t A., D u b s k у J., Rec. trav. chim., 1917, v. 36, p. 80—91.
Dub sky J., Ber., 1916, Bd. 49, S. 1037—1041.
Meen R., Wright G., J. Org. Chem., 1954, v. 19, Ns 3, p. 391—402.
Англ. пат. 1003021 (1965); С. A.. 1965, v. 63, p. 13077.
C h u t e W. e. a., Can. J. Res., 1948, v. 26, Ns 7. p. 114—122.
С о n n о r T., Smart G., Wright G., Can. J. Res., 1948, v. 26, № 3, p. 294—309.
Myers G., Wright G., Can. J. Res., 1948, v. 26, № 3, p. 257—271.
Emmons W., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, Ns 13, p. 3468— 3470.
T i e 1 e J., Ann., 1910, Bd. 376, S. 239—268.
Z i nc ke T., Kuchenbecker A.,Ann., 1904, Bd.330,S.1—37.
T i e 1 e J., L a c h m a n A., Ber., 1894,Bd. 27, S. 1909.
Долгая M. M. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим.,1968,Ns6, с. 1119—1206.
Б а га л Л. И. Колдобский Г.И., ГерасимоваЕ.С., ЖОХ,1967,
т. 3, № 12, с. 2084—2085.
S h i i п о К., Когё каяку кёкайси, J. Ind. Explos. Soc. Japan, 1969, v. 30, p. 286—291; РЖХим 1970^2ДЦ848.
Hatzsch ^.‘^ГП^ДВЗУЗДЗ'? 3066—3072.
Lindley C., Speakman J., J. Chem. Soc., 1949, p. 1657—1658.
Hall N., M e у e r F., J. Am. Chem. Soc., 1940, v. 62, № 9, p. 2493—2500.
Hall N., Spengeman W., J. Am. Chem. Soc., 1940, v. 62, № 9, p. 2487— 2492.
C h u t e W. e. a., Can. J. Res., 1948, v. 26, Ns 1, p. 89—96.
Ra у J., Ogg R„ Chem. Phys., 1957, v. 26, p. 1452—1460.
Bell J., Duns ten I., J. Chem. Soc., Ser. C, 1966, p. 870—872.
Lamberton A. e. a., J. Chem. Soc., Ser. B, 1968, p. 6—8.
W i t a n о w s к i M., Urbanski T„ Stefaniak L., J. Am. Chem. Soc., 1964, v. 86, № 13, p. 2569—2570.
Hampson H., Mathias A., Chem. Comm., 1968, p. 825—826.
Мяги M. Я. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, № 6, с. 1450.
Rouqui A., Weisbecker A., Ruchoux G., J. Chim. Phys, et phys. chim. biol., 1971, v. 68, № 6, p. 916—921; РЖХим, 1971, 23Б401.
Weisbecker A., Ron quick A., C. r., Ser. C, 1970, v. 270, № 7, p. 572— 575.
Орлова E. Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. М., Оборонгиз, 1960. 688 с. *3.
С а г i g n a п™, S a t г i a n a D., J. Org. Chem., 1967, v. 32, № 2, р. 285—290.
Urbansky Т. Chemie und Technologic der Explosivstoffe. Bd. 3. Leipzig, Deutsche v. fiir Grundstoffindustrie, 1964. 527 S.
F r e i f e 1 d e r M., J e w - H a у Hg., J. Org. Chem., 1965, v. 30, Ns 12, p. 4370—
4372.
115.116.117.115.116.117.118.118.119.120.121.122.123.124.- 125.126.127.119.120.121.122.123.124.- 125.126.127.10, c. 2234—2241.10, c. 2234—2241.Bell J., Dunstan L, J. Chem. Soc., Ser. C, 1967, p. 562—565.
115.
116.
117.
115.
116.
117.
118.
118.
119.
120.
121.
122.
123.
124.
- 125.
126.
127.
119.
120.
121.
122.
123.
124.
- 125.
126.
127.
10, c. 2234—2241.
10, c. 2234—2241.
Долгая M. M. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, № 12, :'
Долгая М. М., Белоконь Ю. Н., Беликов В. М., Изв. АН СССР.
M. M., Изв. АН СССР.1967, Ns 2, c. 471—472.1967, № 8, c. 1721—1726.M. M., Изв. АН СССР.1967, Ns 2, c. 471—472.1967, № 8, c. 1721—1726.Сер. хим., 1969, № 1, c. 74—80.
M. M., Изв. АН СССР.
1967, Ns 2, c. 471—472.
1967, № 8, c. 1721—1726.
M. M., Изв. АН СССР.
1967, Ns 2, c. 471—472.
1967, № 8, c. 1721—1726.
Беликов В. M., Белоконь Ю. Н., Долгая
Сер. хим., 1971, Ns 4, c. 849—851. Беликов В. M. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., Беликов В. М. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., Н a и t z s с h А., Вег., 1906, Bd. 39, S. 2703.
296—312.296—312.Orton К., J. Chem. Soc., 1902, v. 81, p. 796—814. Franchimont A., Rec. trav. chim., 1910, v. 29, p. Wo.odcock D., J. Chem. Soc., 1949, p. 1635—1638. L a m b e r t о n A. e. a., J. Chem. Soc., 1949, p. 1641—1646. Goodman L, J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, Ns 12, p. 3019—3020. Denkstein I., Kaderabek V., Coll. Czech. Chem. Comm., 1960, v. 25,
296—312.
296—312.
Ns 9, р. 2334—2341.
128.129.130."131.132.133.434.128.129.130."131.132.133.434.Franchimont A., Rec. trav. chim., 1910, v. 29, p. 296—305.
128.
129.
130.
"131.
132.
133.
434.
128.
129.
130.
"131.
132.
133.
434.
Frankel M., J. Org. Chem., 1961, v. 26, № 11, p. 4709—4711.
Hamel E., «Tetrahedron», 1963, v. 19 (Suppl.1), p.85—95.
Новикове. С. и др.,Изв. АН СССР. Сер.хим.,1967,№ 8,с.1833—1837.
Макаров Н. В. и др.,Изв. АН СССР. Сер.хим.,1967,№ 8,с.1837—1839.
Новикове. С. । др.,Изв. АН СССР. Сер.хим.,1967,№ 8,с.1839—1843.
Kissinger L., Schwartz М., J. Org. Chem., 1958, v. 23, Ns 9, p. 1342—
1344.
Иванова И. С., Булатова Н. Н., Новиков С. С., Изв. АН СССР.' Сер. хим., 1962, № 10, с. 1858—1859.
Kissinger L, Schwatz М., McQuiston W., J. Org. Chem., 1961, v. 26, Ns 12, p. 5203—5205.
И в а н ав а И. С., Коннова Ю. В., Новиков С. С., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1962, № 5, с. 920—921.
Feuer Н., Miller R, J. Org. Chem., 1961, v. 26, Ns 5, p. 1348—1357.
Winters J., McEwen W., «Tetrahedrori/?, 1953, v. 19 (Suppl. 1), p. 49—56.
Sho 11 R., Holdermann K., Ann., 1906, Bd. 345, S. 376—384.
Heinke J., Ber., 1898, Bd. 31, S. 1395—1400.
Bruck P., Denton J., Lamberton A., J. Chem. Soc., 1956, p. 921—925.
Bruck P„ Lamberton A., J. Chem. Soc., 1957, p. 4198—4206.
Van Erp H., Rec. trav. chim., 1895, v. 14, p. 1—7.
Umbrowe H., Franchimont A., Rec. trav. chim., 1896, v. 15, p. 195.
Bruck P., Lamberton A., J Chem. Soc., 1955, p. 3997—4003.
Lamberton A., Newton J., J. Chem. Soc.,'1961, p. 1797—1805.
Franchimont A., Rec. trav. chim., 1910, v. 29, p. 313—314.
Denkstein L, Kaderabek V., Coll. Czech. Chem. Comm., 1966, v. 31, № 7, p. 2904—2914.
Пат. США 3151165 (1964); С. A., 1965, v. 62, p. 2662.
Ившин В П., Фридман А. А., Новиков С. С., Изв. АН СССР Сер хим., 1970, № 3, с. 640—645.
W h i t е Е., Baumgarten R., J. Org. Chem., 1964, v. 29, Ns 12, p. 3636.
К о r n b 1 u m N. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, № 23, p. 6269—6280.
Kornblum N., Lurie A., J. Am. Chem. Soc., 1959, v. 81 №11 p 2705— 2715.
Franchimont A., Van Dis sei S., Rec. trav. chim., 1894, v. 13, p. 308.
Franchimont A., Rec. trav. chim., 1897, v. 16, p. 226.
Bell J., Dunstan I., J. Chem. Soc., Ser. C, 1969, p. 1556—1559.
Губен-Вейль, Методы органической химии. Т. 2. Пер. с нем М Гос- химиздат, 1963. 1032 с.
Boehm О., «Explosivstoffe», 1966, v. 15, р. 97—106; С. А. 1966 v 65
р. 8653.’’ '’
Hennig Н„ «Explosivstoffe», 1966, v. 14, р. 193—202; С. А., 1967, v. 66
р. 30635.'’
В е 11 J., D u n s t a n J., J. Chromatogr., 1966, v. 24, № 1, р. 253—257.
Fauth М., R oecker G., J. Chromatogr., 1965, v. 18, № 3 p 608609
Harthon G., Acta Chem. Scand., 1961, v. 15, № 6,,p’ 1401—1402
Sta Is J., Trans. Farad. Soc., 1971, v. 67, № 6, p. 1739—1749.
Shiino К., «Токе когё сикэнсё хококу», 1970, v. 65(2) п 46—51- С А
1971, V. 74, р. 140812.’’’
Пат. США 3219706 (1965); С. А., 1966, v. 64 р. 6395
Пат. США 1377695 (1964); С. А., 1965, v. 62, р. 11087.
Англ. пат. 1005860 (1965); С. А., 1965, v. 63, р 17911
Пат. США 3192163 (1965); С. А., 1965, v. 63, р. 5432.'
—Глава 8
НИТРОЦИКЛОАЛКАНЫ
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Прямое нитрование циклоалканов. Методы нитрования алициклических и алифатических углеводородов достаточно близки, что позволяет не рассматривать в этом разделе подробно теории нитрования циклоалканов, а сослаться на гл. 1, а также монографию Топчиева [1].
Нитрование циклогексана азотной кислотой протекает довольно сложно, реакция приводит к образованию смеси нитроциклогексана, циклогексанола, циклогексилнитрила, адипиновой кислоты и других продуктов [2, с. 247]. Газофазное нитрование циклогексана при 200—240 °C дает те же продукты, однако время реакции сокращается до 0,5—4 мин [3]. На примерах нитрования азотной кислотой полициклических углеводородов — декалина [4], гидринда- на [5], норборнана [6] и адамантана [7] — показано, что реакция идет, как правило, в жестких условиях и образуются соединения с нитрогруппой в узловом положении.
При облучении удается осуществить реакцию циклогексана с окисью азота; в этом случае образуются три основных продукта: циклогексилнитрат, нитроциклогексан и нитроциклогексен в отношении 6:2:1 [8].
Синтез нитроциклопропана газофазным нитрованием циклопропана имеет ограниченное применение. В зависимости от условий реакции конверсия циклопропана составляет от 3,6 до 15%; общий выход нитроциклопропана снижается из-за побочно протекающих реакций окисления и деструкции [9].
В качестве мягкого нитрующего агента для нитрования стероидов предложен тетранитрометан [10, 11]. Перспективным методом синтеза нитроциклоалканов следует считать описанное недавно электрофильное нитрование циклоалканов солями нитрония. Реакцию проводят в мягких условиях и в случае циклогексана и адамантана получают практически чистые нитропроизводные [12].
Нитрование циклоолефинов. При изучении реакции тетраокиси азота’с олефинами, в том числе и с циклоолефинами, было показано [13, 14], что как в присутствии кислорода, так и без него реакция тетраокиси азота с циклоолефинами протекает достаточно
хорошо и приводит к смеси вицинальных динитросоединений, нитронитритов и нитронитратов:
Реакция протекает по свободнорадикальному механизму; первоначально образующийся p-нитрорадикал реагирует далее с тетраокисью азота стереоспецифично, образуя преимущественно транс-вицинальные аддукты [15]. Стереоспецифичность реакции подтверждается также на примерах нитрования циклопентена, 1-ме- тилциклогексена и Д9’10-окталина [15, 16].
Реакция четырехокиси азота с циклогексеном может быть использована для синтеза 2-нитроциклогексанона, применяемого для производства е-аминокапроновой кислоты [17, 18]:
н2/рю2
—> O2N(CH2)5COOH *- H2N(CH2)5COOH
Взаимодействие окислов азота с норборненом приводит к 2,3-ди- нитронорборнану, причем реакция не осложняется скелетными перегруппировками [18, 19]. Четырехокись азота при повышенной температуре реагирует с циклопентадиеном с образованием 3,5-динит- роциклопентена-1 [20]. Нитрование циклогексена ацетилнитратом приводит к смеси четырех продуктов [18, 21]:
Аналогично протекает реакция с циклопентеном [18, 21]. Разделение полученной смеси довольно затруднительно, что является серьезным недостатком этого метода. Циклогексен может быть пронитрован нитрил- и нитрозилхлоридами, однако и в этом случае очевидной проблемой является выделение целевого продукта [22, 23]:
Взаимодействие нитрилиодида с ненасыщенными стероидами протекает в мягких условиях и используется как метод получения нитростероидов [24, 25]. Нитрилиодид генерируется при реакции нитрита серебра [24] или тетраокиси азота [25] с иодом.
Холестерилацетат реагирует с нитрозилхлоридом и с высоким выходом образует ацетат 5а-хлор-бр-нитро-3р-холестанола [26, 27].
Интересно отметить, что реакция сильно ускоряется в присутствии двуокиси азота [27].
Окисление оксимов. Практически важным методом получения нитроцикланов является окисление оксимов трифторнадуксусной кислотой. Простота эсперимента обеспечивает широкое применение этого метода. Обычно раствор трифторнадуксусной кислоты в ацетонитриле прибавляют к кипящему раствору оксима в ацетонитриле; для нейтрализации образующейся трифторуксусной кислоты реакцию проводят в буферной смеси:
CF3C000H >CF3C000H >
CF3C000H >
CF3C000H >
По этому методу нитроциклопентан и нитроциклогексан были получены с выходами 60 и 62% соответственно [28]. Предполагают, что окисление проходит через стадию образования нитроновой кислоты, которая изомеризуется в устойчивое нитросоединение [28]. Изучение стереохимии окисления 2-замещенных циклогексилокси- мов трифторнадуксусной кислотой показало, что при этом образуются преимущественно ^ис-изомеры [29].
Попытки окислить оксим 5а-холестанона-3 были безуспешны, очевидно, из-за стерической затрудненности этой реакции [30]. Применительно к стероидам разработан общий метод синтеза нитропроизводных окислением оксимов дымящей азотной кислотой [30]; этим способом были синтезированы 3-, 4-, 6-, 7- и 17-нитростероиды:
\hno3 \ /NO h2o2 + hno3 \ /NO2 Р(/Н2 ч zNO2
C=NOH >_ :>- С/ > ХГ
/' XNO2/ XNO2 / ^Н
Другой метод синтеза нитросоединений из оксимов, разработанный Иффландом, заключается в обработке оксима N-бромсукцин- имидом, окислении образовавшегося бромнитрозосоединения смесью азотной кислоты и перекиси водорода и восстановлении полученного а-бромнитросоединения боргидридом натрия [31—33]:
\\ /Вг H2O2 + HNO3 X /Вг NaBH< \ /Н
'c=noh —► х/ > х/—> х
'' XNO/ ХМО2 / NNo2
Этот метод удобен для синтеза нитроциклоалканов [32, 33]. Таким способом были получены нитропроизводные циклобутана, циклопентана, циклогексана и циклогептана с выходами от 33 до 80%. С некоторыми модификациями метод Иффланда успешно применялся для синтеза нитростероидов [34, 35]. К сожалению, реакция довольно специфична и не может быть применена к альдоксимам и ароматическим кетоксимам [31]. .
Окисление аминов. Окисление алициклических' аминов до нитросоединений является удобным лабораторным методом получения нитроциклоалканов. При окислении циклогексиламина надуксусной кислотой образуется нитроциклогексан с выходом 70% [36]. Трифторнадуксусная кислота не пригодна для окисления аминов, так
как трифторуксусная кислота, присутствующая в надкислоте, протонирует амин, и продуктом реакции оказывается N-циклогексил- трифторацетамид. Неоментиламин может быть окислен до 3-нитро- n-ментана надуксусной кислотой без рацемизации [37]:
Для окисления стероидных аминов с успехом применяются надбензойная [38] и л-хлорнадбензойная [39] кислоты, причем последней следует отдать предпочтение из-за ее стабильности. Окисление происходит с сохранением конформации, и общий выход нитростероидов, как правило, высок.
Простой и надежный метод окисления алициклических аминов до соответствующих нитросоединений был разработан Корнблюмом с сотр., которые применили в качестве окислителя перманганат калия [40]. Реакцию проводят в водном ацетоне при 25—30°C. 1-Нитро- 1 -метил-, 1 -нитро-1 -метил-4-трет-бутил-, 1 -нитро-1,4-диметилцик- логексаны, 1-нитро-1-метилциклопентан и 1,8-динитро-п-ментан были получены с выходами 60—70% [40, 41].
Хотя механизм окисления аминов в нитросоединения и не изучался специально, однако можно обоснованно предположить следующую последовательность реакций [39, 40, 42]:
R2CHNH2 —> r2chnhoh —> r2chno —> R2CHNO2
Диеновый синтез. При диеновой конденсации непредельных нитросоединений образуются циклические аддукты, которые содержат в молекуле нитрогруппу и двойную связь; восстановлением нитроаддуктов можно получить нитроциклоалканы [43, 44]:
Введение в молекулу диена или диенофила нитрогруппы, сопряженной с двойной связью, резко меняет их активность в реакции Дильса — Альдера. Нитродиенофилы гораздо активнее вступают в конденсацию с диенами, чем обычные этиленовые соединения. Показано, что нитроэтилен и его гомологи активно реагируют с цнклопентадиеном по схеме диенового синтеза [43]: .
CHR+ II chno2CHR+ II chno2
CHR
+ II chno2
CHR
+ II chno2
r=h,ch3,c3h7
Нитрогруппа оказывает сильное стереоспецифическое влияние на ход диеновой конденсации. При реакции нитроэтилена [43, 45] и 1-нитропропена-1 [46] с циклопентадиеном образуются аддукты, нитрогруппа которых имеет эндо-конфигурацию. Нитроаддукт с эндо-этиленовым мостиком образуется при реакции нитроэтилена с циклогексадиеном-1,3 [47]:
Очень энергично протекает реакция нитроэтилена с 1,2-димети- ленцнклогексаном; при этом образуется 2-нитро-Д9’10-окталин [48]:
СН2СН2CHNOCHNOМО2МО2
СН2
СН2
CHNO
CHNO
МО2
МО2
Природа нитроолефина заметно сказывается на легкости протекания диеновой конденсации. Так, нитроэтилен реагирует с циклопентадиеном при комнатной температуре, а его гомологи—1-нит- рогептен-1 и 1-нитрооктен-1 — конденсируются с циклопентадиеном только при 100 °C [49].
Скорость образования аддуктов 2,3-диметилбутадиена-1,3 с 1-нитроолефинами несколько снижается при увеличении длины углеродной цепи нитроолефина и значительно уменьшается, возможно вследствие пространственных затруднений, при наличии в нем алкильных остатков изостроения [50]:
При взаимодействии нитроолефинов с диенами конкурирующей реакцией является полимеризация нитроолефинов.
' Очень активным нитродиенофилом оказался 1,2-динитроэтилен; его аддукт с циклопентадиеном образуется в течение нескольких минут при комнатной температуре [51]:
2-Нитроалкены-1 менее реакционноспособны, чем 1-нитрооле- фины, и реагируют с циклопентадиеном только при многочасовом нагревании при температурах 100 °C и выше, причем необходимо наличие ингибитора полимеризации; выходы соответствующих аддуктов невелики [52, 53].
На диеновую систему нитрогруппа оказывает пассивирующее влияние и затрудняет вступление нитродиенов в реакцию Дильса — Альдера. При изучении конденсации 1-нитробутадиена с малеиновым ангидридом, n-бензохиноном, акролеином, акрилонитрилом и диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты оказалось, что 1-нитробутадиен-1,3 реагирует только с таким активным
диенофилом, как малеиновый ангидрид, причем выход аддукта составил лишь 4% [54, с. 49]:
Восстановление нитроароматических соединений. Применение боргидрида натрия для восстановления моно- и полинитропроизводных бензола позволяет селективно гидрировать ароматическое ядро и получать нитропроизводные циклогексана.
При восстановлении 1-замещенных 2,2-динитробензолов образуются соответствующие производные циклогексена [55—57]: *
_ no; _
R = H, Br, СН3, СООН, СН=СНС6Н5
Получение 1,3-5-тринитроциклогексана из сил-тринитробензола требует тщательного соблюдения условий реакции, так как тринитроциклогексан неустойчив в щелочной среде [58].
Синтез нитроциклопропаиов. Схема синтеза нитроциклопропанов была предложена в 1916 г. Колером и состоит в конденсации дизамещенных винилкетонов с нитроалканами, бромировании продуктов конденсации в а- или у-положения и их дегидробромировании [59—62]: . .
RCH2NO2Ч-R'CH=CHCOR"RCH2NO2Ч-R'CH=CHCOR"R\ I
RCH2NO2Ч-R'CH=CHCOR"
RCH2NO2Ч-R'CH=CHCOR"
)сн—CH—CH2COR"
О2м/
NaOH+Br2 I Br2; CHCI3
o2no2nR' BrR' Br;CH—CH-CHCOR"
o2n
o2n
R' Br
R' Br
—HBr
Новый метод синтеза замещенных нитроциклопропанов был разработан В. В. Перекалиным с сотрудниками. Этот способ основан на нуклеофильном присоединении соединений, содержащих активную метиленовую группу, к p-бром-р-нитроалкенам и последующем дегидробромировании полученных продуктов [63—66]:
R
RI v
О2МХ/X O2Nx | /X/\/х
\=chr + h2c^ —>)сн—сн—сн^ —-> O2N\
Вг^У Вгг
X и У = COOR, CN; R = Н, Aik, Аг
R+ I -—► (CH3)2SCH2CHCMO2R+ I -—► (CH3)2SCH2CHCMO2Алкилзамещенные нитроциклопропаны образуются при взаимодействии диметилсульфоксонийметилида с сопряженными нитроолефинами [67]: _
R
+ I -
—► (CH3)2SCH2CHCMO2
R
+ I -
—► (CH3)2SCH2CHCMO2
(CH3)2S=CH2 +.
■ II HZ \no2
R' MO2R' MO2r + (ch3)2sor + (ch3)2so
R' MO2
R' MO2
r + (ch3)2so
r + (ch3)2so
Другие методы. Конденсация глутарового альдегида с нитроалканами или нитропроизводными карбоновых кислот приводит к образованию производных нитроциклогексана [68]:
Z^CHOI + o2nch2r ^сноZ^CHOI + o2nch2r ^сноонон
Z^CHO
I + o2nch2r ^сно
Z^CHO
I + o2nch2r ^сно
он
он
R = сн3, СН2СООН, снон—соон
сюи-Тринитробензол реагирует с реактивом Гриньяра с образованием после подкисления 2,4,6-тринитро; 1,3,5-триметилциклогек- сана [69]:
NO2NO2CH3MgBrCH3MgBr
NO2
NO2
CH3MgBr
CH3MgBr
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОЦИКЛОАЛКАНОВ
Были получены интересные данные о влиянии структуры на кинетику и' термодинамику образования солей нитроциклоалканов [70]. Измерение скоростей нейтрализации кондуктометрическим методом позволяет расположить изученные нитроциклоалканы в следующий ряд■
С, > С5 > Су > Су > Сд С3 и сделать интересные выводы.
Нитроциклобутан нейтрализуется гораздо быстрее своих гомологов. "
Нитроциклопропан не образует солей.
Скорость нейтрализации нитроциклоалканов С4—С8 не зависит от силы основания.
За исключением нитроциклопропана нитроциклоалканы нейтрализуются быстрее, чем их нециклические аналоги.
Повышенная реакционная способность нитроциклобутана объясняется авторами не напряжением четырехчленного цикла, а геометрией переходного состояния, благоприятной для атаки водородного атома. Неспособность нитроциклопропана образовывать соли связана с энергетической невыгодностью структуры трехчленного цикла, включающего семициклическую двойную связь [9, 70—72].'
Если рассматривать константы ионизации нитроциклоалканов как функцию размера цикла, то для нитроциклоалканов наблюдается следующий порядок [70]:
Сз > С? > С5 > С6 > С4 5> С3
Физические свойства некоторых нитроциклоалканов приведены в табл. 8.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОЦИКЛОАЛКАНОВ
По химическим свойствам нитроциклоалканы близки к нитроалканам. Лишь в отдельных случаях количественно определено различие в реакционной способности нитроциклоалканов и их нециклических аналогов.
Изучение кинетики кислотного гидролиза солей вторичных нитроалканов показало, что реакция имеет первый порядок по нитроаниону и гидрид-иону. Полученные данные позволяют расположить изученные нитросоединения по их активности в реакции Нефа в следующий ряд:
Таблица 8. Физические свойства нитроциклоалкаиов
Соединение
Т. кип. (при давлении, ММ рт. ст.), °C
«20 D
.25 d4
Литература
66,0-67,5 (58)
1,4335
1,1346
1N<>2
[9]
।1
NO2
/КО2
77 (40)
1,4432 (25 °C)
1,096
[31]
<
90 (4)
1,4518 (25 °C)
1,086
[31]
Лхсн3 / ^NCfe
75 (20)
1,4498
[40]
/NO2
109 (40)
1,4620 (25 °C)
1,061
[31]
/СН3
У no2
80(10)
1,4582 -
—
[40]
/СН3
100 (20)
1,4608 (25 °C)
1,046
[31]
О2ЬГ
Х^СН3
/X /CH3
102(20)
1.4567
(25 °C)
1,037
[31]
' НзС^'
79,5-81 (5)
1,4548
—
[40]
/х/СН3
(СН3)2С//
J^no2
123-129
—
—
[41]
no2
т. пл. 125 °C
[55]
OjN^
X/Ax~no2
Про
Соединение
Т. кип. (при давлении, мм рт. ст.), °C
20 nD
,25
о
/NO,
114 (2)
1,4710 (25 °C)
1,063
no2
т. пл. 63
о
no2
"no2
т. пл.
цис- 108-110 °C транс- 127—130 °C
NO, 1
т. пл.
80—81 °C
—
—
<о2
99,5-101
1,4888
1,0857 №)
<О2
96- 97 (2)
1,4944
1,0847 №°)
vo2
т. пл.
155- 160 °C
г
\ТО2
L-no2
т. пл.
158,5-159 °C
Приведенные относительные скорости гидролиза (в метаноле при О °C) показывают, что 2-нитропропан занимает промежуточное положение среди изученных нитроциклоалканов [74].
Полученные кинетические данные позволяют сделать вывод, что стадией, определяющей скорость кислотного гидролиза, является нуклеофильная атака растворителя по ненасыщенному углеродному атому протонированного ti^u-нитроалкана. Механизм реакции представлен схемой [74]:
+/онR2C=n(\он+/онR2C=n(\он+ н2о—н2о+ н2о—н2о+ /ОН r2c-n;+ /ОН r2c-n;—► R2CO + Н2О + Ы + HNO—► R2CO + Н2О + Ы + HNOНО ННО Н
+/он
R2C=n(
\он
+/он
R2C=n(
\он
+ н2о
—н2о
+ н2о
—н2о
+ /ОН r2c-n;
+ /ОН r2c-n;
—► R2CO + Н2О + Ы + HNO
—► R2CO + Н2О + Ы + HNO
НО Н
НО Н
Для 3-нитрокамфоры реакция Нефа протекает необычно и приводит к образованию N-оксикамфоримида; механизм реакции точно не установлен [75]:
Щелочные соли нитропроизводных циклогексана и циклопентана при окислении перманганатом образуют кетоны, причем для нитроциклогексана реакция протекает в 6 раз быстрее, чем для нитроциклопентана [76].
Нитроциклопропан и его производные инертны к действию окислителей [9, 77—81]. Характерным свойством нитроциклопропана является его неспособность образовывать соли в щелочной среде [9]; при действии оснований происходит раскрытие цикла [77—81].
1,2-Динитро-3,3-диметилциклопропан реагирует с водным раствором едкого натра с отщеплением азотистой кислоты [82]; промежуточно образующийся продукт реагирует с нитрит-ионом с образованием 3,4-динитро-5,5-диметилизоксазолина [82]:
^зС^у,—мо2 но~НзС^'—МО2^зС^у,—мо2 но~НзС^'—МО2
^зС^у,—мо2 но~
НзС^'—МО2
^зС^у,—мо2 но~
НзС^'—МО2
Бромирование нитроциклопропанов протекает с трудом. Так, 3-нитро-1-бензоил-2-фенилциклопропан удалось . пробромировать лишь при длительном кипячении с бромом на свету; реакция идет с раскрытием цикла [61]:
' мо2 -
/\Вг2
С6Н5 ■■ --СОС6Н5 > с6н6сн—СИ— СНСОС6Нб
Вг МО2 Вг
Бромирование других нитроциклоалканов в щелочной среде протекает легко с образованием а-галогенпроизводных [55, 57, 69]:
NO;NO;
NO;
NO;
Оксиметилирование нитроциклоалканов в присутствии оснований также протекает по обычной схеме [58, 83].
Сравнительное гидрирование нитроциклогексана на металлических катализаторах VIII группы периодической системы элементов показало, что реакция с наибольшей скоростью идет в присутствии палладия. При этом образуются циклогексилгидроксиламин, циклогексаноноксим и циклогексиламин. В присутствии платины или скелетного никеля из нитроциклогексана образуется циклогексиламин [84].
Производные нитроциклопропана в зависимости от условий могут гидрироваться с раскрытием или сохранением цикла. Изопропилат алюминия в изопропиловом спирте превращает нитроцикло- пропилкетоны в нитроциклопропилкарбинолы, которые далее гидрируются на скелетном никелевом катализаторе до аминопроизводных [79]:
NO2R ^~ COR'NO2R ^~ COR'(ызо-С3Н70)3А1-у(ызо-С3Н70)3А1-у
NO2
R ^~ COR'
NO2
R ^~ COR'
(ызо-С3Н70)3А1
-у
(ызо-С3Н70)3А1
-у
Непосредственное гидрирование кето- и карбоксипроизводных нитроциклопропана на скелетном никелевом катализаторе происходит с раскрытием цикла и завершается образованием производных пирролина [79] или пирролидона [63]. Двойная связь производных нитроциклобутена легко гидрируется с сохранением цикла и нитрогруппы при применении палладиевого катализатора [85].
Для технических целей в качестве восстановителя для нитроциклогексана наиболее пригоден тиосульфат натрия, в этом случае получают циклогексаноноксим без примесей серы [86]. Подходящим восстановителем для 6-нитрохолестерилацетата и некоторых 5а- хлор-бр-нитростероидов оказался двухлористый хром, в присутствии которого нитрогруппа восстанавливается до гидроксиламинной [87]. Гидрирование З-нитрохолестена-2 без затрагивания нитрогруппы гладко проходит в присутствии боргидрида натрия [24]. Описан интересный случай восстановления щелочных солей 2- и 3-нитроборнанов до исходного углеводорода [88]. Реакцию проводят в присутствии щелочи в среде высококипящего спирта (диэтиленгликоль) при температуре не ниже 200°C.
Аддукты диенового. синтеза, содержащие нитрогруппу, могут быть прогидрированы по двойной связи над платиновым катализатором [43, 44] или литийалюмцнийгидридом [89].
ПРИМЕНЕНИЕ НИТРОЦИКЛОАЛКАНОВ
Восстановление Ьнитроадамантана получают Ьаминоадаман- тан (амантидин), который в настоящее время широко применяется в качестве профилактического средства против заболевания вирусным гриппом А, А' и А-2 [90—92].
Выяснено, что действующим началом Aspergillus wentii, используемого как регулятор роста растений, является 1-амино-2-ни- троциклопентанкарбоновая кислота [93, 94].
у-Лактон 17а-(2-карбоксиэтил)-17р-окси-бр-нитроандростен-4- она-3 запатентован как вещество, обладающее, антибиотической активностью и блокирующее действие ацетата дезоксикортикостерона [95].
ЛИТЕРАТУРА
1. Топчиев А. В., Нитрование углеводородов и других органических соединений Изд. 2-е. М„ Изд. АН СССР, 1956. 485 с.
Титов А. И., Матвеева М. К. В кн.: «Сборник статей по общей химии». Под ред. С. Н. Данилова, М., Изд. АН СССР, 1953. 766 с.
Lee R., Albright L., Ind. Eng. Chern., 1965, v. 57, № 10, p. 411—420.
Наметкин С. С., Мадаева-Сычева О. С., ЖРХО, 1925, т. 57, с. 382—
389.
Наметкин С. С., Р у д е н к о М. Г., Г р о м о в а В. Н., Изв. АН СССР. Сер.
2.
3.
4.
5.
6.
7
8.
9.
10.
И.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
хим., 1941, № 1, с. 61—66.
В 1 i с к с n s t a f f R., Hass H., J. Am. Chem. Soc., 1946, v. 68, № 7, p. 1431. Smith G., Williams H., J. org. Chem., 1961, v. 26, № 7, p. 2207—2212. Keana J., Wright C., J. org. Chem., 1969, v. 34, № 3, p. 729—730.
Hass H., Shechter H., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 6, p. 1382—1384. Barbieri W., С о n s о n n i A., S c i а к у R., J. Org. Chem., 1969, v. 34, № 11, p. 3699—3700.
Англ. пат. 883495 (1961); С. A., 1962, v. 57, p. 3519.
Olah G., C h i - h u n g Lin H., J. Am. Chem. Soc., 1971, v. 93, № 5, p. 1259— 1261.
L e v у N., S c a i f e C., J. Chem. Soc., 1946, p. 1093—1096.
Baldock H., Levy N„ Scaife C., J. Chem. Soc., 1949, p. 2627—2633.
Brand J., Stevens L, J. Chem. Soc., 1958, p. 629—638.
Shechter H. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1967, v. 89, № 12, p. 3005—3015.
Mat lack A., Breslow D., J. Org; Chem., 1967, v. 32, № 6, p. 1995—1996. Griswold A., Starcher P., J. Org. Chem., 1966, v. 31, № 2, p. 357—361. Scheinbaum M., J. Org. Chem., 1968, v. 33, № 6, p. 2586—2587.
, Хмельницкий Л. И. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, № 9, с. 2108—
21. Bardwell F„ Garbisch Е„ J. Am. Chem. Soc.,
22.
23.
24.
Ponder35!8,' Wai ton Т., Pollock W., J. Org. Chem.,^•"ears C„ J. Am. Chem. Soc 1953 v. 75 №Hamer A., Kropp J., Kent G„ J. Org. Chem., 1969,
1960, V. 82, № 14, 1968, V. 33, № 10, 13 р. 3275—3277.
V. 34, № 9, р. 2628—
2632.
Kropp J., Hassner A., Kent G., Chem. Comm., 1968, p. 906—907.
Hassner A., Heatheock C., J. Org. Chem., 1964, v. 29, № 6, p 1350— 1355.
H a r r i s о n W. e. a., J. Chem. Soc., 1964, p. 3210—3215.
Emmons W., Pagano A., J, Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, № 17, p 4557— 4559.
25.
29. Sundberg R., В u ко wick Р., J. Org. Chem., 1968, v 33, № 11 р 4098— 4102.29. Sundberg R., В u ко wick Р., J. Org. Chem., 1968, v 33, № 11 р 4098— 4102.35.36.37.38.39.35.36.37.38.39.40.40.41.41.42.43.44.45.42.43.44.45.46.46.47.48.4947.48.4950.51.50.51.52.52.53.53.54.54.55.56.57.58.59.60.55.56.57.58.59.60.61.61.62.6362.6364.65.64.65.66.67.68.69.70.66.67.68.69.70.
29. Sundberg R., В u ко wick Р., J. Org. Chem., 1968, v 33, № 11 р 4098— 4102.
29. Sundberg R., В u ко wick Р., J. Org. Chem., 1968, v 33, № 11 р 4098— 4102.
35.
36.
37.
38.
39.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
40.
41.
41.
42.
43.
44.
45.
42.
43.
44.
45.
46.
46.
47.
48.
49
47.
48.
49
50.
51.
50.
51.
52.
52.
53.
53.
54.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
61.
61.
62.
63
62.
63
64.
65.
64.
65.
66.
67.
68.
69.
70.
66.
67.
68.
69.
70.
Bull J., Jones E., Meakins G., J. Chem. Soc., 1965,p.2601—2606.
If HandD.e. a., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 16,p.4044—4046.
I f f 1 a n dD.,C r i n e г G., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75,№16, p. 4047—4048.
34.34.If fl andD„Yen T„ J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, №16,p. 4083—4085.
34.
34.
P at ch eft A. e. a., J. Org. Chem., 1962, v. 27, № 11, p. 3822—3829.
Wolff M., Boguslavski R., J. Med. Chem., 1968, v. 11, № 2, p. 285—287. Emmons W., J. jXm. Chem. Soc., 1957, v. 79, № 20, p. 5528—5530.
Massey E., Smith H., Gordon A., J. Org. Chem., 1966, v. 31, № 3, p. 684—689.
Nysted L., Burtner R., J. Org. Chem., 1962, v. 27, p. 3175—3177. Robinson С., Mi 1 ewi ch L., Hofer P., J. Org. Chem., 1966, v. 31, № 2, p. 524—528.
Kornblum N., Clutter P., Johes W., J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, № 16, p. 4003—4004.
Kedziersk? B., Piotrowska H., Urbanski T., Bull. Acad. Pol. Sci„ 1971, v. 19, № 3, p. 177—181.
Emmons W., J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, № 24, p. 6522—6525.
Alder K, Rickert H., Windemuth E„ Ber., 1938, Bd. 71, S. 2451—2461. Zimmerman H., Nevins T., J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, № 24, p. 6559—6561.
Roberts J., Lee C., Saunders W., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, № 18, p. 4501—4510.
Van Tamelen E., Thiede R., J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74 № 10, p. 2615—2618.
Wildman W., Saunders D., J. Org. Chem., 1954, v. 19, № 3, p. 381—385. Bailey W., Golden R., J. Am. Chem. Soc.. 1957, v. 79, № 24, p. 6516—6519. Noland W., Council R., Fischer M., J. Org. Chem., 1956, v. 21, № 8, p. 911—912.
Drake N„ Ross A, J. Org. Chem., 1958, v. 23, № 5, p. 717—721.
Липина Э. С., Павлова 3. Ф., Перекалин В. В., Ж- орг. хим., 1969, т. 5, № 7, с. 1312—1313.
Noland M., Bambury R., J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 7,, № 23, p. 6386— 6391.
Naightingale D., Mai'enthal M., Gallagher J., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 19, p. 4852—4855.
Катаев E. Г. В кн.: «Сообщения о научных работах членов ВХО им Д. И. Менделеева». М., Изд. АН СССР, 1955. 256 с.
Severin Т„ Schitz R., Chem. Вег., 1962, Bd. 95, № 6, S. 1417—1420.
Severin T„ Adam M„ Chem. Вег., 1963, Bd. 96, № 2, S. 448—453.
Severin T., Schmitz R., Tern me H., Chem. Ber., 1964, Bd. 97, № 2, S. 467—472.
Новиков С. С. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, № 11, с. 2639—2641. Kohler Е„ J. Am. Chem. Soc., 1916, v. 38, № 4, р. 889—901.
Kohler Е., Engelbrecht Н., J. Am. Chem. Soc., 1919, v. 41, № 9, p. 1379—■ 1384.
Kohler E., Williams H, J. Am. Chem. Soc., 1919, v. 41, № 10, p. 1644— 1655.
Smith L, Chem. Rev., v. 23, № 2, p. 193—287.
С олова А. С., Юрченко О. И., Перекал ин В. В., Ж- орг. хим., 1965, т. 1, № 9, с. 1707—1708.
Юрченко О. И. и др., ДАН СССР, 1966, т. 171, № 5, с. 1123—1126.
Сопова А. С., Перекалин В. В., Семенова Г. К., Ж- орг. хим., 1967, т. 3, № 10, с. 1900—1902.
Сопова А. С. и др., Ж. орг. хим., 1969, т. 5, № 5, с. 858—864.
As unskis J., Shechter H., J. Org. Chem., 1968, v. 33, № 3, p. 116—1169.
Sakai K., Oida S., Ohki E., Chem. Pharm. Bull., 1968, p. 1048—1053. Severin T., Bohn M., Chem. Ber., 1967, Bd. 100, № 8, S. 2532—2537.
Flanagan P. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1969, v. 91, № 10, p. 2797 - 2799.
Brown H., Gerstein M., J. Am. Chern. Soc., 1950, v. 72, № 7, p. 2926— 2933.
Brown H., Fletcher R., Johansen R., J. Am. Chern. Soc., 1951, v. 73,
№ 1, p. 212—221.
Etheredge S., «Tetrahedron Letters», 1965, p. 4527—4529.
Hawthorne F„ J. Am. Chern. Soc., 1957, v. 79, № 10, p. 2510—2515.
75.76.75.76.L a t s о ti H„ J. Am. Chern. Soc., 1963, v. 85, № 6, p. 827.’
75.
76.
75.
76.
Freeman F„ Yeramyan A., Young F., J. Org. Chern., 1969, v. 34, № 8,
77.77.78.79.80.81.78.79.80.81.82.83.84.82.83.84.,85.186.,85.186.87.88.87.88.p. 2438—2441.„ „
77.
77.
78.
79.
80.
81.
78.
79.
80.
81.
82.
83.
84.
82.
83.
84.
,85.
186.
,85.
186.
87.
88.
87.
88.
’ ' ' L., E n g e 1 h a r d t V., J. Am. Chern. Soc., 1949, v. 71, № 8, p. 2676—
Smith 2681.Smith Smith Smith SmithSmith 2681.Smith Smith Smith SmithL., Holly Е., J. Am. Chern. Soc., 1956, v. 78, № 7, р. 1472—1475.
Smith 2681.
Smith Smith Smith Smith
Smith 2681.
Smith Smith Smith Smith
L, Rogier E„ J. Am. Chern. Soc., 1951, v. 73, №’8, p. 3831—3837.
L., Davis B„ J. Am. Chern. Soc., 1954, v. 76, № 21, p. 5376—5380.
L., Schribner R., J. Am. Chern. Soc., 1956, v. 78, № 14, p. 3412—
3417.
Brown W., Greenberg F., J. Org. Chern., 1966, v. 31, № 2, p. 394—396. Б а г а л Л. И. и др., Ж. орг. хим., 1969, т. 5, № 1, с. 28—31.
Литвин Е. Ф., Фрейдлин Л. X., Крылова Л. М., «Нефтехимия», 1967, т. 7, № 1, с. 134—141.
В г е s 1 о w R. е. a., J. Am. Chern. Soc., 1965, v. 87, № 22, р. 5132—5139. Артемьев А. А. и др., Ж'урн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1965, т. 10, № 5, с. 588—589.
Hanson J., Premuzic Е., «Tetrahedron», 1967, v. 23, № 10, р. 4105—4111. Toivonen Н., Laurema S., Ilvonen P., «Tetrahedron Letters», 1971, p. 3203—3204.
89.89.В и л ь д о в с к а я А. И., Ралль К. Б., Петров А. А., Ж. орг. хим., 1968,
89.
89.
t. 4, № 7, c. 1134—1138.
Grunert R., McGahen J., Davies W„ «Virology» 1965, v. 26 № 1
p. 262—268." ’
D a v i e s W. e. a., «Science», 1964, v. 144, № 3620, p. 862—863.
Bryans J. e. a., «Nature», 1967, v. 212, № 5068, p. 1542—1545.
Burrows B., Mills S., Turner W., Chern. Comm., 1965, p. 75—76.
Burrows B., Turner W., J. Chern. Soc., Ser. C, 1966, p. 255—260
Пат. США 3159622 (1964); С. A., 1965, v. 62, p. 6540.
— 11—-——— — Глава 9
ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Интенсивное развитие химии элементоорганических соединений в последние десятилетия, естественно,' отразилось и на развитии химии нитросоединений. Алифатические элементоорганические нитросоединения исследовались не столь интенсивно, как ароматические, и, пожалуй, лишь для ртутьорганических нитросоединений можно проследить закономерности их образования и свойств. Что касается других элементоорганических соединений, то накопленные в настоящее время факты не позволяют делать серьезные обобщения по методам их синтеза и химическим свойствам.
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Меркурирование нитросоединений. Нитроалканы как вещества, содержащие подвижный атом водорода, весьма энергично реагируют с водными растворами солей ртути в щелочной среде. При взаимодействии натриевой соли нитрометана с сулемой образуется желтый неплавкий продукт, которому приписано строение истинного металлоорганического соединения Hg[CH2NO2]2. Натриевые соли нитроэтана, 1- и 2-нитропропанов реагируют с сулемой таким образом, что только один атом хлора замещается на нитро- алкильный остаток [1].
При действии тринитрометана в эфирном растворе на окись ртути образуется бис(тринитрометил)ртуть:
• 2CH(NO2)3 + HgO —>. Hg[C(NO2)3]2
Это вещество хорошо фастворимо в органических растворителях и воде. Изучение ПК-спектра бис(тринитрометил)ртути показало, что в сухом состоянии продукт построен как ковалентное соединение, т. е. является истинным металлоорганическим соединением [2]. Аналогично получают бис(фтординитрометил)ртуть [3]:
2CHF(NO2)2 + HgO «=> Hg[C(NO2)2F]2+H2O
Реакция обратима; под действием влаги бис(фтординитроме- тил)ртуть гидролизуется, давая фтординитрометан и окись ртути. Однако в эфире выход продукта составляет 86%.
+'HgCl2 + NaNO2+'HgCl2 + NaNO2Нитромеркурирование органических соединений осуществляется взаимодействием нитрита ртути с олефинами. Нитромеркурирую- щим агентом является раствор хлорида ртути и нитрита натрия в воде [4]:
+'HgCl2 + NaNO2
+'HgCl2 + NaNO2
си I I '
Hg мо2
Реакционная способность олефинов в этой реакции зависит от пространственных и электронных эффектов и возрастает для изученных олефинов в ряду:
Этилен > 2-Метилбутен-1 > Пропилен > Циклогексен >
.> /;ис-4-Метилпеитен-2
Триалкилэтилены реагируют очень медленно, а тетраалкилэти- лены вообще не вступают в реакцию. Нитромеркурирование олефинов происходит в соответствии с правилом. Марковникова [4].
Присоединение элементоорганических соединений к нитроолефинам. В результате взаимодействия алкилдихлор- и алкилтри- хлорсиланов с нитроолефинами различного строения образуются нитроалкилсиланы, содержащие одну или несколько нитрогрупп [5, 6]:
RSiHCl2 + CH2=CHCH2R' —> RSiCl2—CH2CH2CH2R'
R=CH3, C2H5, Cl; R' = NO2, CH(NO2)2, C(NO2)3
Реакцию проводят в присутствии платинохлористоводородной кислоты. 1,1-Динитроциклогексен-З и 1-нитрометилциклогексен-1 не активны в этой реакции [7].
5-Триметилсилилциклопентадиен реагирует с нитроэтиленом по схеме диенового синтеза и образует с небольшим выходом нитроаддукт [8]: -
Этот метод синтеза нитропроизводных кремнийорганического ряда имеет ограниченное применение, так как другие нитроолефины в эту реакцию, пс-видимому, не вступают.
При реакции N-триметилборазола с З-нитропропеном-1 образуется не продукт присоединения по кратной связи нитроолефина, а комплексное соединение [9]: -
(HBNCH3)3 + 3CH2=CHCH2NO2CH,
О Н\ N /Н о
II||
N—OZ II ^О—NCH2CH=CH2
H3CZ в хсн3
н^ ^о—nch2ch=ch2
О
Синтез серусодержащих нитросоединений. Присоединение этил- меркаптана к 1 -нитропропену-1 [10], 1-нитробутадиену-1,3 и 1-нит- ро-2,3-диметилбутадиену-1,3 [11] приводит к нитротиоэфирам. В случае 1-нитро-2,3-диметилбутадиена-1,3 этилмеркаптан присоединяется в положения 1,4, так как метильные группы затрудняют нуклеофильную атаку в положение 2 [11]:
rch=chno2 + c2h5sh —> RCH—CH2NO2
sc2h5
R = СН3, CH=CH2
CH2=C—с=снмо2 + C2H5SH —► C2H5S—CH2—c=c—CH2NO2II
H3C CH3H3C CH3
Подвижность а-водородного атома нитроалканов используют при введении в молекулу радикалов, содержащих атом серы. Нитрометан в щелочной среде реагирует с сероуглеродом с образованием соли нитродитиоуксусной кислоты; полученная соль может быть далее проалкилирована по сере [12]:
CS2; КОН;С2Н5ОН. о2мсн3 >-CS2; КОН;С2Н5ОН. о2мсн3 >-o2nch=c^o2nch=c^2К+2К+2RX2RX/SR o2nch=cXSR/SR o2nch=cXSR
CS2; КОН;
С2Н5ОН
. о2мсн3 >-
CS2; КОН;
С2Н5ОН
. о2мсн3 >-
o2nch=c^
o2nch=c^
2К+
2К+
2RX
2RX
/SR o2nch=c
XSR
/SR o2nch=c
XSR
С перхлорметилмеркаптаном нитрометан реагирует с образованием трихлорметилмеркаптонитрометана [13]:
NaOH
CH3NO2 + CC13SC1 > CI3CSCH2MO2
у-Полинитрокарбоновые кислоты сульфируют олеумом при 70 °C и с выходами 47—100% получают соответствующие сульфокислоты [14]: .
Rx
.H,SO4 R\'
XCHCOOH + so3 -—>XC—COOH .
,R,z
R ^SOaH
R = CH2C(NO2)3, CH(CH3)C(NO2)3, CH2CC1(NO2)2; rz = н, ch8
а-Галогеннитросоединения гладко реагируют с сульфитом натрия с образованием а-нитросульфонатов [15]:
RCHNO2 + Na2SO3 —► RCHSO3Na
ClClNO2
Cl
Cl
Подвижность р-галогена галогеннитросоединений используется для введения остатка тиогликолевой кислоты [16]:
RCHCH2NO2 + NaSCH2COOC2H5 —► O2NCH2CHSCH2COOC2H5
Cl‘"R
Введение элементоорганического остатка в нитросоединения с подвижным атомом водорода. Ферроценильный радикал может быть введен в молекулу нитроалкана с помощью реакций, хорошо известных для нитросоединений. Исходными продуктами служат карбонильные производные ферроцена. Формилферроцен вступает в реакцию Анри и конденсацию типа Манниха [17]:
Fer—CHO —Fer—CHO —RCH2NO2;CH3ONaRCH2NO2;CH3ONaOH RI IH +Fer—CH—C=NO2Na —>OH RI IH +Fer—CH—C=NO2Na —>rch2no2+ +rch2no2+ +Fer—CH—CHNO2Fer—CH—CHNO2RR. I Fer—CH=CNO2. I Fer—CH=CNO2
Fer—CHO —
Fer—CHO —
RCH2NO2;
CH3ONa
RCH2NO2;
CH3ONa
OH R
I IH +
Fer—CH—C=NO2Na —>
OH R
I IH +
Fer—CH—C=NO2Na —>
rch2no2+ +
rch2no2+ +
Fer—CH—CHNO2
Fer—CH—CHNO2
R
R
. I Fer—CH=CNO2
. I Fer—CH=CNO2
Fer = C10HgFe; R = H, CH3, C2H5; HN (циклические амины)
При попытке выделить полученные нитроспирты подкислением их солей происходит отщепление воды и образование нйтроалке- нилферроценов. Ферроценилметилкетон также вступает в конденсацию Манниха, причем первую стадию — реакцию с амином — проводят в присутствии четыреххлористого титана [18]:
Fer—СОСН3 + HNFer—СОСН3 + HNTiCI4*• Fer—ССН3TiCI4*• Fer—ССН3СН3СН3CH3NO2I>- Fer—С—CH2NO2 -Н+ х ICH3NO2I>- Fer—С—CH2NO2 -Н+ х I■n■n
Fer—СОСН3 + HN
Fer—СОСН3 + HN
TiCI4
*• Fer—ССН3
TiCI4
*• Fer—ССН3
СН3
СН3
CH3NO2I
>- Fer—С—CH2NO2 -Н+ х I
CH3NO2I
>- Fer—С—CH2NO2 -Н+ х I
■n
■n
1-Иод-2-ферроценил-1-нитроэтилен используют для получения ферроценилнитрометилкетона и ферроценилнитроацеталей [19]:
/NO2
Fer—CH=q+ RONa —► Fer—CCH2NO2 + Fer—C(OR)2
\III
ОCH2NO2
R = CH3, н-С3Нг, z/>e2-C4H9
а-Кетофосфоновые эфиры легко конденсируются с нитроалканами с.образованием соответствующих фосфорсодержащих нитроспиртов [20]:
но-но-. сн3 оI IICH— СP(OR)он. сн3 оI IICH— СP(OR)онО О
но-
но-
. сн3 о
I II
CH— СP(OR)
он
. сн3 о
I II
CH— СP(OR)
он
II II
СН3С—P(OR)2 + R'CH2NO2
Интересно отметить, что при замене метильной группы в а-ке- тофосфоновом эфире на трихлорметильную вместо ожидаемых фосфорсодержащих нитроспиртов были выделены продукты их перегруппировки — 0,0-диалкил-0-(1-нитрометил-2,2-дихлорвинил)- фосфаты [21]:
О
. .IIно-
СС13С—PO(OR)2 + СН3МО2 >
"О 1
* СС12=С—О—PO(OR)2ch2no2* СС12=С—О—PO(OR)2ch2no2СС13—С—PO(OR)2ch2no2 -
* СС12=С—О—PO(OR)2ch2no2
* СС12=С—О—PO(OR)2ch2no2
Недавно был разработан метод получения а-нитроалкильных производных таллия, реакцией нитро- и а-фторнитроалканов с триэтилталлием [22, 23]:
(С2Н5)3Т1 + \hno2 —► С2Н6 ч- (С2Нб)2Т1С^/ |\
no2
В реакцию с успехом вводились нитрометан, 2-нитропропан [22], тринитро-, хлорнитро-, хлординитро-, фтординитро- и дифтординитромеганы, 2-нитрогексафторпропан и трифторнитроэтан [23].
Нитрование элементоорганических соединений. Обычные методы нитрования азотной кислотой или смесью азотной и серной кислот лишь в отдельных случаях применимы к элементоорганическим соединениям. Легкость нитрования барена азотной кислотой служит подтверждением квазиароматического характера этого соединения [24].
Хлористый нитрозил нитрует 3-винилгептаметилтрисилоксан по кратной связи; реакцию удобно использовать для препаративных целей, так как единственным продуктом является 3-(а-хлор-р-ни- троэтил)-гептаметилтрисилоксан [25]:
СН3СН3
INOC1|
(CH3)3SiOSiOSi(CH3)3 ► (CH3)3SiOSiOSi(CH3)3
СН=СН2CHC1CH2NO2
Взаимодействие диметилдиаллилсилана с окисью азота приводит к нитронитрозосоединениям [26]:
NO
(CH3)2Si(CH2CH=CH2)2 + NO —> (CH3)2SiCH2CHCH2NO2
СН2СН=СН2
Для органических соединений серы довольно подробно разработан метод щелочного нитрования. Нитрованием метилмеркаптоацетона этилнитратом в присутствии этилата натрия и последующим окислением 50 %-ной перекисью водорода с высоким выходом получен метилсульфонилнитрометан [27]:
C2H5ONaН2О2
CH3SCHjCOCH3 + C2H5ONO2 ► CH3SCH=NO2Na > CH3SO2CH2NO
Метод щелочного нитрования с успехом применен для получения а-нитропроизводных сульфонов, сульфоновых эфиров и сульфонамидов. Нитрование сульфонов и сульфоновых эфиров проводят в среде жидкого аммиака и амида калия. Во всех случаях необходим избыток алкилнитрата, так как он разрушается основанием [28, 29]."
Если в нитруемом сульфоновом эфире (RCH2SO3R') R'— неопентильный радикал, то единственным продуктом реакции оказывается а-нитропроизводное. Если R'— этильный или октильный радикалы, то наряду с нитроэфиром образуется нитросульфонат [28]:
к rono2 •
2. н + RCH2SO3R' ► RCHSO3R' + rchso; к+
no2 no2
Щелочное нитрование сульфонамидов проводят в одну стадию, что делает этот метод предпочтительнее разработанного ранее сульфирования а-галогеннитроалканов [15]. Образование сульфамидного аниона, предшествующее нитрованию, требует применения более сильного основания, чем в случае ароматических сульфонамидов; эффективным основанием оказался н-бутилат лития [30]:
Н-С4Н9ОЫ;С2Н5ОМО2; .
ТГф;0°С -ТГФ; — 30 °C
RR'CHSO2NR2 ►■ RR'CSO.NR^ >- RR'CSO2NR2' + С2Н5О‘
-н+- I
NO2
Попытки получить нитроферроцен нитрованием ферроцена, окислением аминоферроцена или реакцией нитроциклопентадиена с ионами железа оказались безуспешными. Синтезировать это одно из простейших производных ферроцена удалось взаимодействием ферроцениллития с тетраокисью азота в' эфире при -70 °C [31]:■.
FerLi + N2O4 —► FerNO2 + LiNO2
Другие методы. Взаимодействие иодтринитрометана с триме.- тилвинилсиланом протекает по схеме 1,3-диполярного циклоприсоединения с образованием N-(р-триметилсилил-р-иодэтокси)-3,3- динитро-5- (триметилсилил) -изоксазолидина [32]:
IC(NO2)3+ (CH3)3SiCH=CH2 [(O2N)3C]' L(CH3)3SiCHCH2
—► (O2N)2C=N-OCH2CHSi(CH3)3
(CH3)3Si(CH3)3SiO2N\/NO2 j
(CH3)3Si
(CH3)3Si
-<^^ N—OCH2CHSi(CH3)3
Аналогично проходит реакция с триметилаллилсиланами [32].
Под действием стерически затрудненных сильноосновных аминов происходит раскрытие кольца 2-галоген-5-нитротиазолов с образованием (1-нитро-2-аминовинил)-тиоцианатов [33]:
N—CH=CNO2
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ
НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
В ходе изучения таутомерии и диссоциации нитросоединений — фундаментальных процессов, лежащих в основе всех важнейших превращений нитросоединений, — исследователи неоднократно обращались к исследованию физико-химических свойств бис(тринитрометил) ртути. Бис (тринитрометил) ртуть хорошо растворяется в органических растворителях и воде, растворы окрашены в желтый цвет. Водный раствор бис (тринитрометил) ртути проводит электрический ток, что свидетельствует о гидролитическом и электролитическом расщеплении продукта. УФ-Спектры, снятые в полярных и неполярных растворителях, резко различаются между собой. На основании этих результатов был сделан вывод, что бис(тринитрометил) ртуть, подобно тринитрометану, существует в виде двух взаимопревращающихся форм [34]
О tО tО
О t
О t
(O2N)3C-Hg-C(NO2)3 ^=* (O2N)2C=N—О—Hg—О—N=C(NO2)2
и, следовательно, в кристаллическом состоянии и в средах, не способствующих ионизации, представляет собой истинное металлоорганическое соединение. Позднее подробное изучение химических свойств бис (тринитрометил) ртути, тщательное рассмотрение ИК-
и УФ-спектров, определение кажущихся констант диссоциации в воде заставило исследователей отказаться от схемы, выдвинутой Ганчем, и сделать вывод, что в полярных растворителях и воде, по-видимому, не образуется аци-форма бис (тринитрометил) ртути, а имеет место равновесие [35]:
(O2N)3C—Hg—C(NO2)3 ^=* (O2N)3CHHg++"C(NO2)3
УФ-Спектры продуктов триметилмеркурирования ароматических, гетероциклических и алифатических соединений практически совпадают со спектром бис (тринитрометил) ртути [36].
Физические свойства некоторых элементоорганических нитросоединений приведены в табл. 9.
Таблица 9. Физические свойства элементоорганических нитросоединений
Соединение
T. пл., °C
20 nD
.20 d4
Литература
Нитробарен
100-101
—
—
[24]
CH3SO2CH2NO2
51,5-52,5
—
—
[27]
C13CSCH2NO2
t. кип. 52—54 °C
(4 • IO-2 мм рт. ст.)
1,6522
1,4642
[13]
CH3CH(NO2)SO2C1
t. кип. 81—83 °C
—
—
[15]
Hg[C(NO2)2F]2
147
—
—
[3]
CH3CH(SC2H5)CH2NO2
т. кип. 74—76 °C (2,5 мм рт. ст.)
1,4800
1,0900
[10]
(O2N)3CCH2CH(SO3H)COOH . . . .
162.
—
—
[14]
(O2N)3CCH2C(CH3)(SO3H)COOH . .
76
—
—
[14]
(O2N)3CH(CH3)CH(SO3H)COOH . .
124
—
[14]
CH3C(OH)(CH2NO2)PO(OC2H5)2 . .
60-61
—
—
[20]
CH3(CH2)2CH(NO2)SO3C2H5 . . . .
80-82 °C
(2,5 ■ 10~2 мм рт. ст.)
1,4450
—
[26]
Cl3SiCH2CH2CH2NO2
t. кип. 95 °C (5 мм рт. ст.)
—
—
[5]
CH3SiCl2CH2CH2CH2NO2
т. кип. 93—94 °C (6 мм рт. CT.)
1,4650
1,2654
[5]
C2H5S1C12CH2CH2CH2NO2
t. кип. 104 °C
(5 мм рт. ст.)
1,4672
1,2233
[5]
o2nch2so2n(^o
106-107
—
—
[30]
(CH3)2CHCH(NO2)SO2N^^O . .
-48-49
—
—
[30]
FerNO2
96-97
—
—
[31]
FerC(CH3)(CH2NO2)N^^^O . . .
156-158
—
—
[18]
(C2H6)2T1C(CH3)2NO2
185-186
—
—
[22]
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ ,НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
- Реакции с расщеплением связи С—элемент
С. С. Новиковым, Т. И. Годовиковой и В. А. Тартаковским было показано, что бис(тринитрометил)ртуть является превосходным меркурирующим агентом для ароматических и гетероциклических соединений [37]. В реакции исследовались: бензол, толуол, анизол, анилин, диметиланилин, фуран, тиофен. Было показано, что во всех случаях тринитрометилмеркурирование проходит легко и с выходами 30—70% образуются мономеркурированные продукты:
RH + Hg[C(NO2)3]2 ^=* RHgC(NO2)3 + HC(NO2)3
При взаимодействии бис(тринитрометил)ртути с толуолом и анизолом образуется смесь орто- и пара-изомеров. При меркуриро- вании анилина идет замещение водорода аминогруппы, в случае диметиланилина продуктом реакции оказывается п-тринитрометил- меркурдиметиланилин.
Фуран и тиофед меркурируются в «-положение [37]. Алифатические соединения с подвижным атомом водорода также гладко меркурируются бис (тринитрометил) ртутью. Реакция изучена на примерах малонового, ацетоуксусного и нитроуксусного эфиров, ацетилацетона, ацетона, циклопентанона [38].
Йодистые алкилы легко реагируют с бис(тринитрометил) - ртутью [39]:
2RI+Hg[C(NO2)3]2 — 2RC(NO2)3+HgI2
R = СН3> С2Н5, С3Н7, СН2=СНСН2, С6Нц, СН3ОСОСН2СН2
Подобно солям ртути бис (тринитрометил) ртуть присоединяется к олефинам нормального [36, 40—43] и изостроения [41], циклоолефинам [40, 42—44], непредельным спиртам [36], альдегидам [45], кетонам [43, 45], простым и сложным виниловым эфирам [36] и непредельным кремнийорганическим соединениям [46, с. 83]. Реакция легко проходит как в полярных протонных и апротонных растворителях, так и в неполярных растворителях [36, 41]. Первой стадией реакции присоединения является образование катиона I, который затем взаимодействует с анионом тринитрометана по схеме С-алки- лирования [41, 42]:,
\/\/"C(NO2)3
(O2N)3CHg++
;HgC(NO2)3I
.—(O2N)3C-C-C-HgC(NO2)3
Стереохимия присоединения бис (тринитрометил) ртути к олефинам зависит не от природы растворителя [41], а от типа олефина. 318
К напряженным бициклическим олефинам типа норборнена присоединение бис(тринитрометил)ртути протекает с образованием экзо-цис-2-тринитрометилмеркур-З-тринитрометилнорборнана. Реакция с ненапряженным циклогексеном протекает как транс-присоединение [44]:
Симметричные ртутьорганические полинитросоединения устойчивы к действию кислот, брома и галогенидов металлов, несимметричные— реагируют с ними по схеме [36, 40]:
на -
> (O2N)3CCH2CH2HgCl + HC(NO2)3
(O2N)3CCH2CH2HgC(NO2)3(O2N)3CCH2CH2HgC(NO2)3ВГ2
(O2N)3CCH2CH2HgC(NO2)3
(O2N)3CCH2CH2HgC(NO2)3
> (O2N)3CCH2CH2HgBr + BrC(NO2)3
KC|
>- (O2N)3CCH2CH2HgCl + KC(NO2)3
Подобное расщепление, по-видимому, обусловлено непосредственной диссоциацией соединений типа RHgC(NO2)3 на ионы [35]:
RHgC(NO2)3 ^=* RHg+ + [C(NO2)3]-
В у-меркуртринитроалканах связь С—Hg инертна к электрофильным реагентам. Это объясняется тем, что под влиянием нитрогрупп электронная плотность на атоме углерода, связанном с атомом ртути, понижается и этот атом уже не может быть объектом атаки электрофильного реагента. Однако для гомолитических реакций распределение электронной плотности не имеет существенного значения и для у-меркуртринитроалканов удается осуществить разрыв связи С—Hg при действии брома в присутствии перекиси бензоила [47]:
(O2N)2CHCH2CH2HgCl + Вг2 —> (O2N)2CHCH2CH2Br + (HgBrCl)
Аналогично были получены 1-бром-2-метил- и 1-бром-3,3-динит- ро-2-фенилпропан, 1-бром-2-(динитрометил)-циклопентан и 1-бром- 2- (динитрометил) -циклогексан [47].
Разработан метод синтеза у-фтортринитросоединений, основанный на действии элементарного фтора на ртутьорганические полинитросоединения, Объектами фторирования были симметричные
ртутьпроизводные тринитроалканов [48, 49], тринитроальдегидов и тринитрокетонов [50] и тринитрокислот [51]. Реакция протекает по схеме:
R2Hg —* RHgF + RF
Фторирование гладко идет в растворах четыреххлористого углерода при 10—20 °C. Механизм реакции специально не исследовался, однако выделение в некоторых случаях продуктов рекомбинации радикала R- указывает на радикальный характер реакции [48].
Бис (фтординитрометил) ртуть — вещество, близкое по характеру к бис (тринитрометил) ртути, — имеет ряд специфических свойств. Так, при действии галогенов или веществ с «положительным» атомом галогена расщепляются обе связи С—Hg [3]:
Hg[C(NO2)2F]2 + 2Х2 —> 2XC(NO2)2F + HgX2
x = ci, Br, i:
Hg[C(NO2)2F]2 + 2C1CH2NHCOC6H52F(O2N)2CCH2NHCOC6H5
—HgCl?
Реакция бис (фтординитрометил) ртути с веществами типа RCH(NO2)2, константа диссоциации которых превышает константу диссоциации фтординитрометана, приводит к симметричным ртуть- органическим полинитросоединениям [52]:
Hg[C(NO2)2F]2 + 2RC(NO2)2H ^ Hg[C(NO2)2R]2 + 2FCH(NO2)2R = Alk, Ar, Cl, NO2
При взаимодействии N-галогенпроизводных вторичных аминов с бис (тринитрометил) ртутью образуются соответствующие Ы-(три- нитрометилмеркур)-амины [53]:
RR'NCl + Hg[C(NO2)3]2 —► (O2N)3CHgNRR' + (O2N)3CC1
Известно, что диазоалканы реагируют с галогенидами ртути с образованием ртутьорганических соединений. Изучение взаимодействия бис (тринитрометил) ртути с алифатическими диазосоединениями позволило обнаружить неизвестную ранее реакцию образования гелг-динитроалкенов [54]:
RR'CN2 + Hg[C(NO2)3]2 —> RR,C=C(NO2)2 + RR'CO + N2 + Hg
R = R' = C6H5; R—R' = бифеиилен
а-Нитроалкильные производные таллия претерпевают внутримолекулярное координационное взаимодействие, в результате которого происходит отщепление карбена (не идентифицирован) и образование нитрита [23]:
(CgH^gTl^ ^N—O —> (C2H5)2T1ONO +:
о
Склонность а-нитроалкильных производных таллия к такого рода перегруппировке возрастает с введением в нитроалкильный радикал атома галогена [23].
Связь таллий—нитроалкил легко расщепляется под действием протонных растворителей, вследствие чего легко происходит замена нитроалкильного остатка на хлор при добавлении анионов хлора [25]:
(С2Н5)2Т1—CNO2 4- Н2О(С2Н5)2ТЮН2 + сг(С2Н5)2Т1—CNO2 4- Н2О(С2Н5)2ТЮН2 + сг(С2Н5)2Т1ОН2 -|- CNO2(С2Н5)2Т1ОН2 -|- CNO2—> (С2Н5)2Т1С1 4-Н2О—> (С2Н5)2Т1С1 4-Н2О
(С2Н5)2Т1—CNO2 4- Н2О
(С2Н5)2ТЮН2 + сг
(С2Н5)2Т1—CNO2 4- Н2О
(С2Н5)2ТЮН2 + сг
(С2Н5)2Т1ОН2 -|- CNO2
(С2Н5)2Т1ОН2 -|- CNO2
—> (С2Н5)2Т1С1 4-Н2О
—> (С2Н5)2Т1С1 4-Н2О
Реакции без затрагивания связи С—элемент
Наиболее подробно изучены реакции элементоорганических нитросоединений, связанные с подвижностью водорода в а-положе- нии по отношению к нитрогруппе.
Нитропроизводные сульфонов [28] и сульфонамидов [30], имеющие а-водородный атом, легко бромируются в присутствии оснований:
1. НО"; 2. Вг2
RCHSO2R' >■ RCBrSO2R'
NO2no2
O2NCH2SO2NO2NCH2SO2N1. HO~; 2. ВГ2 — - ■ >■1. HO~; 2. ВГ2 — - ■ >■O2NCHBrSO2N:O2NCHBrSO2N:
O2NCH2SO2N
O2NCH2SO2N
1. HO~; 2. ВГ2 — - ■ >■
1. HO~; 2. ВГ2 — - ■ >■
O2NCHBrSO2N:
O2NCHBrSO2N:
КОН; ш2 >.СН2О ►КОН; ш2 >.СН2О ►Подвижность а-водородного атома 1,1-динитро-З-хлормеркур- пропана проявляется в реакциях хлорирования и оксиметилирования [55]:
КОН; ш2 >.
СН2О ►
КОН; ш2 >.
СН2О ►
(O2N)2CHCH2CH2HgCl(O2N)2CHCH2CH2HgCl(O2N)2CClCH2CH2HgCl
(O2N)2CHCH2CH2HgCl
(O2N)2CHCH2CH2HgCl
Н CH2C(NO2)2CH2CH2HgCl
При обработке а-нитросульфонамидов основаниями образуются амбидентные анионы, которые не дают продуктов алкилирования с алкилгалогенидами или бензилхлоридом [30]:
RCHSO2NR2 4-В" —>NO2RCHSO2NR2 4-В" —>NO2RCSO2NR2N+RCSO2NR2N+rcso2nr^rcso2nr^с/ \о~с/ \о~NN
RCHSO2NR2 4-В" —>
NO2
RCHSO2NR2 4-В" —>
NO2
RCSO2NR2
N+
RCSO2NR2
N+
rcso2nr^
rcso2nr^
с/ \о~
с/ \о~
N
N
Только при R = Н удается получить с хорошим выходом продукт С-алкилирования с п-нитробензилхлоридом [30]:
O2NCHSO2NO2NCHSO2N4- n-ClCH2C6H4NO24- n-ClCH2C6H4NO2ДМФДМФO2NC6H4CH2CHSO2NNOjO2NC6H4CH2CHSO2NNOj
O2NCHSO2N
O2NCHSO2N
4- n-ClCH2C6H4NO2
4- n-ClCH2C6H4NO2
ДМФ
ДМФ
O2NC6H4CH2CHSO2N
NOj
O2NC6H4CH2CHSO2N
NOj
Продукт С-алкилирования образуется не прямым замещением, а по анион-радикальному цепному механизму, так же, как происходит алкилирование алифатических нитросоединений о- и п-нитро- бензилхлоридами [56]. В то же время осуществить присоединение аниона а-нитросульфоиамида к непредельным, системам по типу реакции Михаэля не удается [30].
Бис(тринитрометил)ртуть образует устойчивые молекулярные комплексы состава 1:1с различными соединениями — донорами электронов [57]. Лигандом в реакции комплексообразования может служить нитрогруппа в нитроароматическом [36] или нитроадифа- тическом соединении [50], или в нитрамине [58].
Подобно тринитроалканам и их производным у-меркуртринитро- соединения могут быть денитрованы действием спиртового раствора щелочи в смеси с гидроксиламином. Реакция гладко проходит для 1,1,1-тринитро-З-хлормеркурпропана, 1,1,1-тринитро-2-метил- 3-броммеркурпропана, 1,1,1-тринитро-2-фенил-3-броммеркурпропа- на, 1-тринитрометил-2-броммеркурциклопентана и 1-тринитроме- тил-2-броммеркурциклогексана с образованием соответствующих у-меркурдинитропроизводных [55]:
КОН; МН2ОН (O2N)3CCH2CH2HgCl >■КОН; МН2ОН (O2N)3CCH2CH2HgCl >■o2nx
КОН; МН2ОН (O2N)3CCH2CH2HgCl >■
КОН; МН2ОН (O2N)3CCH2CH2HgCl >■
^CCH2CH2HgClKOON/
На примере у-меркуртринитросоединений впервые показано, что реакция денитрования возможна и в кислой среде, при действии надазотистой кислоты [59].
Нитроалкилсиланы при совместном гидролизе с триметилхлор- силаном образуют силоксаны, причем более высокомолекулярный силоксан образуется из нитроалкилсилана, содержащего меньшее число нитрогрупп [6, 60]:
Н2О; НС1 (CH3)3SiCl + nCH3SiCl2R►Н2О; НС1 (CH3)3SiCl + nCH3SiCl2R►(CH3)3Si(CH3)3Si• сн3-
Н2О; НС1 (CH3)3SiCl + nCH3SiCl2R►
Н2О; НС1 (CH3)3SiCl + nCH3SiCl2R►
(CH3)3Si
(CH3)3Si
—OSi— OSi(CH3)3снА
R = CH2CH2CH2NO2, CH2CH2CH2CH(NO2)2, CH2CH2CH2C(NO2)3
Известны и другие примеры пассивирующего влияния нитрогруппы. Так, а-нитросульфонаты не удается перевести в а-нитро- сульфонилхлориды действием обычных хлорирующих агентов (тио- нилхлорид, оксалилхлорид); только при действии пятихлористого фосфора в среде хлорокиси фосфора при повышенной температуре удается получить желаемые продукты [15]:
RCHSO3Na —> RCHSO3C1'
II
no2no2
Реакция а-нитросульфонилхлоридов с аминами также проходит с трудом [15].
Нитроферроцен при восстановлении над скелетным никелевым катализатором [31], а также при электрохимическом восстановлении на ртутном капельном электроде образует ферроценил- амин [61]: .
FerNO2 + бе + 6Н+ —> FerNH2
Применение метода вращающегося дискового электрода с кольцами для исследования электровосстановления нитроферроцена дает возможность обнаружить промежуточные продукты этой реакции [62]. С помощью кольцевого электрода в щелочных средах были зафиксированы продукты одноэлектронного восстановления нитроферроцена — анион-радикалы, а также конечный продукт электрохимического процесса — ферроценилгидроксиламин [62]:
FerNO2 + е <=i FerNO,
FerNO2 + Зе + ЗН2О —> FerNHOH + 4НО-
ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
В настоящее время находят применение лишь отдельные представители этого класса. Окиси 2-алкиламино- и 2-ариламино-5- алкил-5-нитро-1,3,2-диоксафосфоринана обладают антиопухолевой активностью [63].
а-Нитроалкансульфокислоты типа RR'C(NO2)SO3H (R и R' = Alk) являются детергентами и эмульгаторами [64]. 2,2,2-Тринитроэтил- алкилсульфиды [65] и Ы-(триалкилсилилалкил)-полинитроалкил- амины [66] предложены в качестве взрывчатых веществ.
ЛИТЕРАТУРА
S h о 11 R„ N у b е г g В., Вег., 1906, Bd. 39, S. 1956—1959.
Словецкий В. И., Тартаковский В. А., Новиков С. С., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1962, № 8, с. 1400—1405.
Охлобыстина Л. В., Лег ин Г. Я., Ф а й н з и л ь б е р ; А. А., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 3, с. 708—709.
В а с h m a n G., Whitehoouse М., J. Org. Chem., 1967, v. 32, № 7, р. 2303— 2308.
Новиков С. С., Севостьянова В. В., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1962, № 8, с. 1485—1486.
Новиков С. С., Севостьянова В. В., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1963, № 9, с. 1641—1645.
S р е 1 е г J., Webster J., Barnes G„ J. Am. Chem. Soc., 1957, v. 79, № 4, p. 974—979.
Ш в e x г e й м e p Г. А., Крючкова А. П., ЖОХ, 1966, t. 36, № 12, c. 2176— 2177.
Замятина В. А. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1964, № 10, с. 1881—1883.
Вильдовская А. И., Сулимов И. Г., Ралль К- Б., Ж. орг. хим., 1969, т. 5, № 8, с. 1326—1329..
Вильдовская А. И., Ралль К. Б., Петров А. А., Ж. орг. хим., 1967, т. 3, № 3, с. 434—441.
Comp per R., Schaefer H., Chem. Вег., 1967, Bd. 100, S. 591—604.
Пупко Л. С., Дыченко А. И., Пелькис П. С., Укр. хим. журн. 1967
т. 33, № 5, с. 499—500.'’
Абдрахманов И. Ш. и др., Ж- орг. хим., 1969, т. 5, № 10, с. 1764—1766.
Loev В. е. a., «Tetrahedron Letters», 1968, р. 817—818.
С h a u v е a u А., М a t h i s F., C. r., 1965, v. 261, p. 481—483.
Shiga.M. e. a., Bull. Chem. Soc. Japan, 1968, v. 41, № 8, p. 1897—1901.
Kono H. e. a., Bull. Chem. Soc. Japan, 1969, v. 42, № 11, p. 3267—3269.
Shiga M. e. a., Bull. Chem. Soc. Japan, 1970, v. 43, № 3, p. 841—848.
Мастрюкова T. А. н др., ДАН СССР, 1966, т. 171, № 6, с. 1341—1345.
Мастрюкова Т. А. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, № 12, с. 2842— 2843.
К а ш у т и н а М. В., Охлобыстин О. Ю., Изв. АН СССР. Сер. хнм. 1968, № 7, с. 1650—1651.
Брегадзе В. И. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971, № 7, с. 1505—1511.
Захаркин Л. И., Станко В. И., Климова А. И., ЖОХ, 1965, т. 35, № 2, с. 394.
Андрианов К- А., Сидоров В. И., Хаианашвили Л. М., ДАН СССР, 1966, т. 167, № 3, с. 571—575.
Пат. США 2756246 (1956); С. А., 1957, v. 51, р. 2021.
Н u n i g S., В о е s О., Ann., 1953, Bd. 579, S'. 23—27.
Truce W. е. a., J. Org. Chem., 1969, v. 34, № 10, p. 3104—3107.
Feuer H., Auerbach M., J. Org. Chem., 1970, v. 35, № 8, p. 2551—2555.
Truce W., Christensen L., «Tetrahedron», 1969, v. 25, № 1, p. 181—191.
H e 11 i n g J., S h e c h t e r H„ Chem. Ind., 1959, № 37, p. 1157.
Тартаковский В. А. и др., ЖОХ, 1967, т. 37, № 5, с. 1163—1165.
11 v е s р a a A., Helv. chim. acta, 1968, v. 51, № 7, p. 1723—1733.
H a n t z s c h A., V о i g t К., Ber., 1912, Bd. 45, S. 109—117.
Словецкнй В. И., Тартаковский В. А., Новиков С. С. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1962, № 8, с. 1400—1405.
Новиков С. С., Годовикова Т. М., Тартаковский В. А., ДАН СССР, 1959, т. 124, № 4, с. 834—838.
Новиков С. С., Годовикова Т. И., Тартаковский В. А., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1960, № 3, с, 505—513.
Но в и к о в С. С., Годовикова Т. И., Тартаковский В. А., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1960, № 4, с. 669—673.
Ф р и д м а н А. Л. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, № 8, с. 1894—1895.
Тартаковский В. А., Новиков С. С., Годовикова Т. И., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1961, № 6, с. 1042—1049.
Тартаковский В. А., Никонова Л. А., Новиков С. С., Изв АН СССР. Сер. хим., 1967, № 3, с. 706—708.
Тартаковский В. А., Никонова Л. А., Но в и к о в С. С., Изв. АН СССР. Сер. хнм., 1966, № 7, с. 1290—1291.
Lagercrantz С. е. a., Acta Chem. Scand., 1970, v. 24, № 2, p. 550—560.
Тартаковский В. А., Зефиров H. С., Чекулаева В. Н., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, № 7, с. 1638—1639.
Нестеренко Г. Н., Еременко Л. Т., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 8, с. 1843—1845.
Швехгеймер Г. А., Собцова Н. И. В ки.: «Мономеры и полупродукты нефтехимического синтеза». Под ред. Э. И. Тагиева. Вып. 72. М., «Химия», 1967, 131 с.
Тартаковский В. А., Грибов Б. Г., Новиков С. С., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1965, № 6, с. 1074—1076.
Еременко Л. Т., Нацибуллин Ф. Я., Н е с т е р е н к о Г. Н., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, № 6, с. 1360—1362.
Еременко Л. Т., Нестеренко Г. Н., Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969, № 7, с. 1601—1602.
Нестеренко Г. Н., Еременко Л. Т., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 8, с. 1843—1845.
Еременко Л. Т., Нестеренко Г. Н., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 8, с. 1845—1847.
Охлобыстина Л. В., Левин Г. Я., Файизильберг А. А ДАН СССР, 1967, т. 176, № 5, с. 1086-1089.
53.54.55.56.57.58.59.53.54.55.56.57.58.59.Е р а ш к о В. И., Шевелев С. А., Файнзильберг А. А., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, № 12, с. 2708—2711.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
Фридман А. Л. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, № 3, с. 729—730.
Тартаковский В. А. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1963, № 7, с. 1328—
1330.
Russel G. Danen W„ J. Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, № 23, p. 5663—5665. Фридман А. Л. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, № 12, с. 2839 2840. Фридман А. Л. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 10, с. 2304-2305. Тартаковский В. А., Членов И. Е., Новиков С. С., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966, № 10, с. 1842—1843.
Новиков С. С., Севостьянова В. В., Епншина Л. В., Изв. ' АН СССР. Сер. хим., 1963, № 10, с. 1860—1864.
Hartley A., Visco R., Anal. Chem., 1963, v. 35, № 12, p. 1871—1874.
Подлибнер Б. Г., Некрасов Л. Н., «Электрохимия», 1970, т. 6, вып. 8, с 1155—1159* вып. 10, с. 1580—1584.
Billman J Ма у R., Н е а г d J., J. Pharm. Sci., 1968, v. 57, p. 1809—1813. 64 Пат США 3480636 (1969); С. А., 1970, v. 72, р. 42793.
Пат США 3274259 (1966); РЖХим, 1968, 4Н799П.
. Пат. США 3131205 (1964); РЖХим, 1965, 18Н359П.
Глава 10
ПРИМЕНЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРОЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Основное внимание в настоящем разделе книги уделено методам, которые находят сегодня наиболее широкое применение в исследовании строения органических соединений: колебательной спектроскопии, ядерному магнитному резонансу, рентгеноструктурному анализу и электронографии. По другим методам приведены только некоторые данные, иллюстрирующие их возможности для исследования алифатических нитросоединений. "
ЭЛЕКТРОНОГРАФИЯ И МИКРОВОЛНОВЫЕ СПЕКТРЫ
Исследование структуры молекул простых представителей ряда алифатических нитросоединений в газовой фазе начато давно. Однако данных к настоящему времени немного и часть из них,'полученных в 30—40-х годах, нуждается в уточнении [1—3].
Большая часть работ посвящена установлению строения простейшего представителя нитросоединений — нитрометана. Недавно методом микроволновой спектроскопии уточнены значения структурных параметров нитрометана. В частности подтверждено, что группа CNO2 плоская и вращение вокруг связи С—N свободное [4].
При переходе от нитрометана к более сложным нитроалканам, по данным последних работ, не происходит существенных изменений структурных параметров нитрогрупп [5], незначительно увеличивается лишь межъядерное расстояние г (С—N).
Интересно отметить, что амплитуды колебаний расстояний как между атомами кислорода различных нитрогрупп, так и между атомами кислорода и азота различных нитрогрупп, зависящие от вращения нитрогрупп вокруг С—N-связей для HC(NO2)3 и C(NO2)4 велики. Это свидетельствует о том, что минимум кривой потенциальной энергии вращения NO2-rpynn имеет значительную ширину.
Расстояния между ближайшими атомами кислорода соседних нитрогрупп велики — для HC(NO2)3 около ЗА (при минимальном значении потенциальной энергии), — что превышает сумму ван-дер- ваальсовых радиусов атома кислорода, и поэтому стерические взаимодействия нитрогрупп, находящихся у одного атома углерода, незначительны.
Таблица 10. Основные структурные параметры молекул алифатических нитросоединений (в газовой фазе)
Соединение
г (С—N), А
г (N—О), А
Г(С-Х), А
z ONO, град.
ZNCN, град.
Литература
Нитрометан . . . •
1,489
1,224
1,088
125,3
[4]
Хлорннтрометан
1,491
1,230
1,758
125,0
-—
[Ю]
Трифторнитрометан
1,560
1,210
1,325
132,0
—
[6]
Трихлорнитрометан
1,590
1,210
1,750
127,0
—
[7]
Трибромнитрометан
1,590
,1,220
1,920
134,0
—
[6]
Нитроэтилен
1,470
1,218
г (С—С) 1,337 г (С—Н) 1,070
132,0
—
[И]
Тринитрометан . .
1,505
1,219
1,130
128,6
110,7
[5}
Хлортринитрометан
1,513
1,213
1,712
128,3
106,7
[5]
Бромтринитрометан
1,517
1,211
1,894
130,0
107,3
[5]
Тетранитрометан
1,526
1,218
—
129,3
109,5
[5]
Метилнитрамнн
1,458
1,225
1,381 *
г (N—Н) 101
128,0
Z CNN ПО
[12]
Диметнлинтрамин
1,460 *
1,223
1,380 * г (С—Н) 1,121
130,4
Z CNC 127,6
Z CNN 116,2
[13]
Метилендинитрамин
1,456*
1,227
1,488* г (С—Н) 1,090
130,0
Z NNN 117
[141
Методами газовой электронографии и микроволновой спектроскопии исследован ряд галогенпроизводных нитро- и полинитроалканов. В галогенпикринах [6—8] значения межъядерных расстояний С—F, С—Cl, С—Вг почти такие же, как и в других сходных молекулах. Валентные углы группы СХ3 близки к тетраэдрическим. Длины связей С—N и барьеры внутреннего вращения, полученные методом газовой электронографии и с помощью микроволновых спектров, существенно различаются. Первый метод дает заторможенное вращение и увеличенную длину связи С—N (1,56— 1,59 А). Результаты исследования микроволновых спектров молекулы трихлорнитрометана противоречат этим данным [9]: вращение вокруг связи С—N почти свободное, длина связи С—N обычная. Причины расхождений между результатами этих методов пока не установлены.
В последнее время методом газовой электронографии были исследованы еще несколько соединений: хлорнитрометан [10] и хлор- и бромтринитрометаны [5]. Судя по полученным данным, в молекуле хлорнитрометана осуществляется свободное вращение вокруг связи С—N, для C1C(NO2)3 и BrC(NO2)3 минимумы кривых потенциальной энергии очень широкие, т. е. амплитуды колебаний велики, хотя несколько меньше, чем для HC(NO2)3; длина связи С—N в пределах ошибки эксперимента имеет обычное значение.
Результаты структурных исследований молекул алифатических нитросоединений в газовой фазе приведены в табл. 10.
На основании анализа этих данных можно выявить следующие общие закономерности.
Межъядерные расстояния r(N—О) лежат в пределах 1,21 — 1,23 А.
Межъядерные расстояния г(С—N) находятся в основном в интервале 1,47—1,53 А. (Исключение составляют данные для га- логенпикринов.)
Группа С—NO2 плоская; угол ONO около 129 ±4°.
Структурные параметры нитраминов в газовой фазе изучены еще меньше, чем для С-нитросоединений. Немногочисленность этих данных не позволяет пока делать какие-либо конкретные выводы.
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
В настоящее время число нитросоединений, исследованных структурными методами в кристаллической фазе, значительно больше, чем число нитросоединений, исследованных в газовой фазе. Однако большая часть работ касается ароматических нитросоединений; данных для алифатических нитросоединений немного и все те замечания относительно надежности результатов, высказанные ранее при обсуждении структуры молекул в газовой фазе, по-видимому, справедливы и для параметров, определенных в кристалле.
s VOQ Ьчs VOQ Ьч
s VO
Q Ьч
s VO
Q Ьч
Таблица 12. Основные геометрические параметры ионов нитросоединеннй (в твердой фазе)
Соединение
/?-фак тор
г (C-N), А
г (N-O), А
Z ON О,
Z NCN, град.
Примечание
Литература
Динитроацетонитрил
1,256
калиевая соль
0,49
1,389
121,9
118,2
Плоскости нитрогрупп раз-
125]
1,396
1,221
122,0
вернуты относительно друг
1,228
друга на 14°
1,248
рубидиевая соль
0,17
1,350
1,330
120,0
120,0
Анион плоский
[32]
1,440
1,440
125,0
1,190
Тетранитроэтан
0,12
дикалиевая соль
1,390
1,245
120,0
121,0
Анион неплоский
[30]
дирубидиевая соль
0,08
1,378
1,234
120,5
118,8
Анион неплоский
[26]
1,381
1,249
1,251 ,
1,238
Нитроацетат, калиевая соль
0,13
1,310
1,270
121,0
Z NCC 128,0
Анион плоский
[27]
Динитрометан, рубидиевая
0,24
1,340
1,330
110,0
121,0
Анион неплоский
[28]
СОЛЬ
1,350
115,0
Бр-омдинитрометан, калиевая соль
0,18
1,420
1,220
118,0
119,9
Анион неплоский
[29]
<х, а-Динитроацетамид, рубидиевая соль
0,13
1,350
1,253
120,0
123,0
Группы NO2 слегка повернуты относительно общей плос-
[33]
Фенилдинитрометан, калиевая соль
кости (2—5°)
0,19
/ 1,41
1,25
1,29
120,0
118,0
120
Плоскость бензольного кольца составляет угол 62° с плос-
[31]
костью динитрометильной
N-Метилдинитроацетамид, калиевая соль
0,13
1,340
1,430
1,290
1,320
119,0
116,3
Одна группа NO2 повернута вокруг связи С—N на 53,
[34]
1,190
другая — на 5°
1,250
(2,4,6-Тринитрофенил)-динитро-
0,16
1,385
1,200
118,0
122,0
Плоскость бензольного кольца
[35]
метан, рубидиевая соль
1,480
1,250
126,0
составляет угол 60° с плос-
1,280
костью динитрометильной
1,250
группы
Тринитрометан калиевая соль
0,16
1,400
1,230
139,5
100,0
Плоскость одной группы NO2
[36]
111,2
129,2
почтиперпендикулярна
общей плоскости двух
других
рубидиевая соль
0,20
1,370
1,260
117,0
120,0
Атомы азота и углерода ле-
[37]
1,530
1,250
1,370
127,0
жат в одной плоскости, • группы МО2 повернуты от-
носительно этой плоскости на углы 26, 43 и 7°
цезиевая соль
0,20
1,440
1,150
124,0
120,0
Две группы NO2 повернуты
[38]
1,510
1,130 '
120,0
118,0
вокруг связей С—N на 75
1,210
112,0
и 30°. Атом углерода значительно приподнят над плоскостью NNN
гидразиниевая соль
0,10
1,410
1,230
122,0
—
Два вида анионов; для одного
[39]
1,460
1,370
1,240
123,0
углы поворота нитрогрупп 41, 7 и 8°. для другого 74, 5 и 3° соответственно
Этилендинитрамин, динатрие-
0,095
1,280
1,288
116,4
113,4
Группы CNNO2 — плоские
[40]
вая соль
[г (N—N)]
(Z CNN) 125,7
(Z ONN)
4-Хлорфенилдинитрометан,
0,059
1,377
1,264
119,4
119,6
Плоскости групп NO2 по-
[41]
калиевая соль
1,406
1,249
121,5
120,5
вернуты относительно друг друга на 14°
1,2,3-Трихлор-4,5-динитро-
0,10
1,407
1,240
121,0
123,3
—•
[42]
циклопентадиен, калиевая
1,334
1,281
119,0
127,2
СОЛЬ
1,254
125,2
1,257
126,6
со со
В табл. 11, 12 приведены структурные данные и значения /^-фактора для молекул алифатических нитросоединений, их солей и нитраминов. /?-Фактор имеет вид
налЗИЛ ic
где Рпм11 — набор наблюдаемых, a F^4—набор расчетных ' структурных параметров. R характеризует степень совпадения рассчитанных структурных параметров с наблюдаемыми и, до некоторой степени, точность полученных данных.
Как видно из данных, приведенных в табл. 11, исследования алифатических и алициклических нитросоединений рентгенострук- 1 турным методом немногочисленны, причем точность их мала. Наиболее точные параметры получены для транс-димера 1-нитрозо- 2-нитроэтана: ошибки при определении межъядерных расстояний составляют ±0,005 А, валентных углов ±0,3—0,4°, /?-фактор 0,108. Усреднение геометрических параметров дает следующие значения: r(N—О) = 1,24 A; r(C-N) = 1,47 A; Z ONO = 123°; Z CNO —,
= 119°. Полученные средние значения межъядерных расстояний NO и CN в пределах ошибки эксперимента совпадают со средними значениями тех же расстояний в соединениях, исследованных в газовой фазе. Угол ONO меньше для алифатических нитросоединений, исследованных в газовой фазе, примерно на 5°.
Довольно сложная картина наблюдается для анионов нитросоединений (табл. 12). Так, в некоторых солях существенно увеличены межъядерные расстояния r(N—О) и уменьшены г (С—N). Во многих анионах сильно искажены валентные углы.
Нитрогруппы тринитрометильного аниона неравноценны, а в ряде случаев неравноценны и N—О-связи одной нитрогруппы. Средние значения длин связей и валентных углов анионов алифатических нитросоединений следующие: r(NO) = l,28A; r(CN) = = 1,38 A; ZONO = 119° и ZCNO = 120°.
Основной вывод, который может быть сделан при анализе данных по структуре анионов алифатических нитросоединений, может быть сформулирован следующим образом. Строение аниона в кристаллическом состоянии обусловлено рядом факторов, причем, по- : видимому, внешние факторы (кристаллическая упаковка, нева- i лентные взаимодействия, координация и т. д.) играют весьма । существенную роль.|
В табл. 11 и 12 представлены также данные по структуре али- | фатических нитраминов и их анионов. Для них наблюдаются не-!
сколько большие различия в длинах связей, чем в случае С-нитро-।
соединений. Следует также подчеркнуть, что узел при атоме азота аминогруппы может быть как плоским, так и неплоским. При переходе от нитраминов к их солям различия в длинах связей проявляются более четко, чем для С-нитросоединений. Однако данных по структурам нитраминов пока еще слишком мало, чтобы можно , было делать какие-либо выводы.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ
Структура алифатических нитрбсоединений изучена мало. По- видимому, это объясняется рядом причин, из которых не последнее место занимают сложность экспериментальных методов и, зачастую, недостаточная стабильность соединений. Поэтому весьма заманчивой представляется попытка использовать метод теоретического конформационного анализа для изучения стереохимии нитросоединений. Этот метод уже нашел довольно широкое применение в органической химии, однако в области химии нитросоединений он раньше не применялся.
Для исследования структур рассматриваемых соединений была выбрана аддитивная модель межатомных взаимодействий А. И. Китайгородского [43]. Для описания этих взаимодействий в ней используются полуэмпирические потенциалы, неизменные для всех органических молекул.
Потенциальная энергия молекулы представляется в виде л
t/(S)= 2(1)
М>1
fij (I rt - ri I) = - Mi+ Ni / exP (- jr)(2)
где АД|п —C'|) —потенциал взаимодействия между /-тым и /-тым атомами, r=\i4 — Гу]—расстояние между нийи; суммирование в (7) проводится по всем валентно несвязанным атомам.
С учетом естественного в рамках метода предположения о жесткости связей и недеформируемости валентных углов в молекулах при вращении групп относительно друг друга потенциальная энергия Й(5) есть функция только углов вращений вокруг связей С—N и С—С. Длины связей, использованные при расчете структур нитросоединений, приведены ниже (все углы при атоме углерода принимались тетраэдрическими, а угол ONO 127°):
СвязьДлина,АСвязьДлина,АСвязьДлина,АСвязьДлина,А
СвязьДлина,
А
СвязьДлина,
А
СвязьДлина,
А
СвязьДлина,
А
C-N 1,46N—О 1,21С-Н 1,09С-С 1,53C-N 1,46N—О 1,21С-Н 1,09С-С 1,53C-F 1,34С—С1 1,79С-Вг ..1,97С-1 2,12C-F 1,34С—С1 1,79С-Вг ..1,97С-1 2,12
C-N 1,46
N—О 1,21
С-Н 1,09
С-С 1,53
C-N 1,46
N—О 1,21
С-Н 1,09
С-С 1,53
C-F 1,34
С—С1 1,79
С-Вг ..1,97
С-1 2,12
C-F 1,34
С—С1 1,79
С-Вг ..1,97
С-1 2,12
Для определения равновесных конфигураций молекулы находились минимумы функции U(S). По глубине их можно определять содержание конформеров в смеси, барьеры переходов из одного конформера в другой, а также относительную стабильность каждого конформера. Исходя из вышеупомянутого, была составлена общая программа для расчета конформаций на ЭВМ БЭСМ-4 и рассчитан ряд различных соединений [44—46].
Мононитросоединения
Для мононитросоединений потенциальная энергия молекулы является функцией одного параметра — угла вращения вокруг связи С—N. Это позволяет наглядно представить изменения этой функции в виде графика U(ф) (рис. 1). Для молекул СН3МО2,
у, град
Рис. 1. Зависимость потенциальной энергии молекул мононитросоеди- иений от угла внутреннего вращения:
J-CCI2BrNO2; 2-CCI2FNO2; 3 —CGI2HNO2; 4—CC12INO2; 5—GF2BrNO2; 6—CC!3NO2:
7 — CF2INO2.
Угол отсчитывается от положения, в котором связи GX и NO находятся в одной плоскости.
CF3NO2, CCI3NO2 и CI3NO2 значения барьеров внутреннего вращения очень малы (свободное вращение) и хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными (табл. 13) [4, 9]. Для других молекул R3CNO2 (когда R— разные заместители) вращение вокруг связи С—N заторможено, углы поворота нитрогрупп О или 90°.-
Необходимо отметить, что введение таких объемистых заместителей как С1, Вг и I приводит к заметному увеличению барьера внутреннего вращения. Однако, полученные значения барьеров 334
Таблица 13. Углы поворота нитрогрупп и барьеры виутреииего вращения мононитросоединений
Соединение
Ф, град.
U, кДж/моль
Соединение
Ф,град.
U, кДж/моль
ch3no2
90
0,04
CF2BrNO2 . . . .
90
11,43
CF3NO2
90
0,29
CF2INO2 . . . .
90
25,12
CC12NO2 . . . .
90
0,42
CC12HNO2 . . .
0
22,61
CBr3NO2 . . . .
90
0,42
CC12FNO2 . . . .
0
15,99
CI3NO2
90
0,63
CCl2BrNO2 . . .
0
4,48
CF2C1NO2 . . . .
90
16,16
CC12INO2 . . . .
90
9,34
внутреннего вращения в ряде случаев, по-видимому, несколько завышены, так как в расчете принималось предположение о неде- формируемости валентных углов и жесткости связей. Это завышение свидетельствует об изменении геометрии фрагмента R3C—N и, в частности, углов при атоме углерода, что подтверждается экспериментально. Структурные параметры самой нитрогруппы обычно изменяются мало.
, Динитросоединения
В молекулах гел-динитросоединений потенциальная энергия есть функция двух переменных, поэтому поиск минимума производился построением потенциальных карт с последующим спуском в минимум по методу Рафсона — Ньютона.
Рис. 2. Потенциальная энергия молекулы CH2(NO2)2:
Емин= 164,5 кДж/моль (39,3 ккал/моль)? углы Vj и Ф2 отсчитываются от положения, в котором обе нитрогруппы копла- нарны с одной из связей С —Н.
Исследование потенциальных поверхностей динитрометана и его галогензамещенных показало, что в одних случаях имеется один минимум потенциальной энергии, а в других — два. Минимум потенциальной энергии молекулы динитрометана реализуется для конфигурации с углами поворота нитоогрупп 30 и 150° и, соответственно, симметрией С2у (рис. 2). Однако, наблюдаемый
энергетический минимум неглубок, что позволяет говорить о квазисвободном вращении нитрогрупп в молекуле динитрометана. Для молекул CC12(NO2)2, CBr2(NO2)2 и CI2(NO2)2 энергетические минимумы более глубокие. Для большинства молекул CHX(NO2)2 и СХХ'(МО2)2 наблюдается один энергетический минимум, соответствующий конфигурации молекулы с симметрией Cs, или С! (табл. 14). Для молекул CClBr(NO2)2, CC1I(NO2)2 и CBrI(NO2)2 было обнаружено существование двух стереоизомеров с одинаковой потенциальной энергией.
.Таблица 14. Симметрия равновесных конфигураций
1 н углы поворота ннтрогрупп диннтросоеднненнй
Соединение
Ф1, град.
Фг. град.
Симметрия
CH2(NO2)2
30
150
C$y
CHF(NO2)2
47
133
Сз
CHC1(NO2)2
56
124
Сз
CHBr(NO2)2
50
130
Сз
CHI(NO2)2 . . . ,
62
118
Сз
CF2(NO2)2
30
150
C2V
CC12.(NO2)2
30
60
Сз
CBr2(NO2)2
30
60
Сз
CI2(NO2j2
■30
60
Сз
CFC1(NO2)2
57
123
Сз
CFBr(NO2)2
53
127
. Сз
CFI(NO2)2
62
118
С,
CClBr(NO2)2
23
44
Сз
126
157
С,
CC1I(NO2)2
50
65
С,
115
130
С1
CBrI(NO2)2
49
83
С,
97
121
С1
Тринитросоединения
Молекулы типа СХ(МО2)з имеют симметрию Сз, и это позволяет при расчете задать условие равенства всех трех углов внутреннего вращения. Параметризованная таким образом функция C(S) есть функция одного параметра. Вид ее для молекулы СХ(МО2)з (X = Н, Cl, F, Вг) изображен на рис. 3, а значения углов и барьеров внутреннего вращения приведены в табл. 15; каждый из симметричных минимумов соответствует правому или левому «пропеллеру».
Из данных табл. 15 видно, что углы поворота ннтрогрупп для этих молекул различны и увеличиваются в следующем ряду заместителей:'
Н < F < Вг < I и С1
В этой же последовательности увеличивается высота барьера заслоненной конформации [ОзаСл = ^(0)] в расчете на одну нитрогруппу.
Рис. 3. Зависимость потенциальной энергии молекул тринитросоедине- ний от угла внутреннего вращения: 1 — CI(NO2)3; 2 —CC1(NO2)3; 3 — CBr(NO2)3;
4— CF(NO2)3; 5—CH(NO2)3.
Угол отсчитывается от положения, в котором ннтрогруппы и связь С—X лежат в одной плоскости
Для иодтринитрометана было проведено рентгеноструктурное исследование [15]; определенные в этой работе углы внутреннего вращения полностью согласуются с приведенными выше данными.
Таблица 15. Симметрия равновесных конфигураций, углы поворота ннтрогрупп и барьеры внутреннего вращения трнннтросоеднненнй
Соединение
Фравн. град.
Симметрия
U (0, 0, 0) —
— У(Ф1. Ф2. Фз). кДж/моль
HC(NO2)3 . . . .
24
C3
0,42
FC(NO2)3 . . . .
30
C3
0,84
BrC(NO2)3 . . . .
48
C3
5,44
IC(NO2)3 . . . .
51
- C3
7,54
C1C(NO2)3 . . . .
51
Сз
6,28
CH3C(NO2)3 . . .
45
Cl
17,96
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
Как мы уже отмечали, колебательная спектроскопия является одним из наиболее широко используемых в органической химии физических методов. В последние годы возникли новые предпосылки, еще более стимулирующие применение этого метода. Важнейшими из них являются внедрение ЭВМ в практику
спектроскопических работ и использование оптических квантовых генераторов (лазеров) в качестве источника возбуждения спектров комбинационного рассеяния света.
В химии нитросоединений колебательные спектры также нашли и находят достаточно большое применение. Число публикаций непрерывно растет и к настоящему времени в литературе накоплен большой материал главным образом по инфракрасным спектрам поглощения, данных по КР-спектрам существенно меньше. Одна из первых обобщающих работ была выполнена Брауном [48], недавно появились два обзора Рао [48] и В. И. Словецкого [49], в которых суммированы результаты многих исследований.
Применение колебательной спектроскопии для решения различных спектрохимических задач требует глубокого понимания основных закономерностей спектров. В первую очередь это касается отнесения полос и линий спектров к определенным структурным элементам молекулы и знания закономерностей изменения частот и интенсивностей от различных факторов. Поэтому основное внимание в настоящем разделе монографии уделено интерпретации колебательных спектров и рассмотрению взаимосвязи между спектрами и строением. .
Мононитроалканы
Выяснение основных закономерностей в колебательных спектрах молекул нитросоединений (характер и причины изменений частот и интенсивностей в зависимости от строения) обусловило необходимость в первую очередь тщательного изучения простейших объектов.
Инфракрасные спектры поглощения нитрометана (как и большинства нитросоединений) достаточно характерны. Обращает на себя внимание резкое отличие интенсивностей полос. Выделяются две: наиболее интенсивная — около 1600 см-1 и вторая — около 1400 см-1. Существенных различий в спектрах твердого, жидкого и растворов CH3NO2 не наблюдается, относительная интенсивность полос сохраняется. В спектрах паров четко проявляется колебательно-вращательная структура. Съемка в толстом слое дает дополнительные полосы — различные составные тона и обертона.
В спектрах КР наблюдаются те же частоты, что и в ИК-спек- трах, но с другим соотношением интенсивностей. Выделяются три наиболее сильные и поляризованные линии: около 900 см-1 (наиболее сильная) и около 650 и ~ 1400 см-1 (почти одинаковой интенсивности) .
Молекула нитрометана имеет 15 фундаментальных частот (и = 3N — 6 = 3-7 — 6). В связи с тем, что вращение метильной группы вокруг связи CN практически свободно [значение барьера вращения очень мало (см. стр. 334)], торсионное колебание должно иметь очень малую частоту и экспериментально пока не обнару-
жено. Частоты остальных колебаний (ИК- и КР-) измерены как для самого нитрометана, так и для его изотопозамещенных аналогов (CD2HNO2, CD3NO2, CH315NO2, CH3N18O2), в различных фазовых состояниях и различных растворителях.
Сопоставление ИК- и КР-спектров и изучение формы контуров полос ИК-спектров паров позволили разделить колебания нитрометана по типам симметрии, а оценка изотопных сдвигов — дать отнесение полос к определенным структурным элементам; таким образом были определены шесть частот, которые принадлежат самой нитрогруппе.
В табл. 16 представлены частоты СМОг-группы нитрометана и их отнесения. Последняя графа таблицы является весьма условной, так как в каждом колебании участвуют в той или иной степени многие структурные элементы молекулы. Количественный вклад этого участия, т .е. смещение атомов, растяжение связей и деформирование углов, в каждом конкретном колебании определялся расчетом [50].
Таблица 16. Частоты колебаний СМО2-группы нитрометана и его нзотопозамещенных аналогов (в см-1)
- CH3NO2
CD3N Og
ch]5no2
CH3NI8O2
Активность в спектре
Отнесение
1582
1571
1550
1560
ИК- - о. с.
КР- — о. сл, дп.
Vas (NO2)
1384
1384
1357
1366
ИК- - С.
КР- -с. п.
Vs (NO2)
921
879
916
899
ИК- — о. сл.
КР- — о. с. п.
v (CN)
647
632
647
647
ИК--ср.
КР- - с. п.
d(z ONO)
599
560
588
599
ИК- - сл.
КР- — сл.
P
476
426
476
476
ИК- — о. сл.
КР- — сл.
&U CNO)
Примечания-. В данной таблице и далее приняты следующие обозначения активностей полос поглощения и типов колебаний:
с. — сильная; о. с. — очень сильная; сл. — слабая; о. сл.— очень слабая; п. —поляризованная; о. с. п.— очень сильная поляризованная; дп,—деполяризованная; ш, — широкая; пл. — плечо;
аз—асимметричное колебание; з— симметричное колебание; б—деформационное колебание; р—неплоское колебание.
Расчет выполнен по методу Ельяшевича — Степанова для частот четырех изотопных аналогов нитрометана. Структурные параметры взяты из данных микроволновых спектров CH3NO2, симметрия молекулы С8*.
*' В связи со свободным вращением метильной групы относительно связи С—N' выбор симметрии Се достаточно условен, л
Имеющийся набор экспериментальных данных позволил достаточно строго определить силовое поле молекулы (табл. 17).
Таблица 17. Силовые постоянные нитрометана (в см~2-106)
^NO
^CN
К/ ONO
^Z CNO
HNO
„CN "no
14,00
7,67
1,95
1,26
1,60
0,35
Силовые постоянные использованы для определения форм колебаний и «вкладов» (распределение потенциальной энергии в нормальных колебаниях по внутренним координатам) (табл. 18).
Таблица 18. Формы валентных колебаний CNO2-rpynnbi ннтрометага и распределение потенциальной энергии по внутренним координатам
Частоты
(в cm ')
Формы колебаний
Вклады в частоты, %
NO'
NO"
CN
SNO
CN
^as (NO2)
1580
+ 0,173
-0,173
0
97
0
Vs (NO2)
1380
+0,098
+ 0,098
-0,084
72
17
v (CN)
918
+ 0,015
+ 0,015
+ 0,112
25
51
Полученные результаты позволяют рассмотреть вопрос о реальном отнесении частот и характеристичности колебаний. Из этих данных следует, что ни одно из колебаний нитрометана не является строго локальным, в каждом из них принимают участие многие координаты молекулы (связи и углы). Поэтому обычно используемая классификация колебаний, например, валентное колебание CN-связи или симметричное колебание МО2-группы является весьма условной.
Относительно характеристичным из шести колебаний CNO2- группы является валентное антисимметричное колебание. В этом колебании связь С—N практически не участвует, что и обусловливает его большую характеристичность по сравнению с другими колебаниями. При переходе от нитрометана к более сложным нитросоединениям изменения частот группы CNO2 могут быть обусловлены как нехарактеристичностью колебаний, так и изменениями электронного и пространственного строения соединений. Поэтому следует осторожно подходить к различного рода корреляциям, связывающим изменения частот с изменениями электронных параметров молекул, и в каждом конкретном случае тщательно анализировать, чем же вызваны наблюдаемые сдвиги частот.
Анализ колебательных спектров нитрометана и его изотопозамещенных аналогов позволил определить степень участия струк- 340
турных параметров CH3NO2 (связи и валентные углы) во всех фундаментальных колебаниях, а также соотношение электронных параметров в этой молекуле. Из данных по силовым постоянным молекулы нитрометана (см. табл. 17) следует, что связь NO почти двойная (Kno — 14), порядок связи С—N близок к 1 (Kcn = 8) . Такому соотношению порядков CN- и NO-связей должно соответствовать определенное распределение зарядов на атомах: отрицательный заряд на атомах кислорода, положительный — на азоте, что хорошо согласуется с современными представлениями о строении нитрогруппы [48, 51].
Результаты исследования спектров нитрометана явились той основой, на которой впоследствии базировались все основные работы по спектрам нитросоединений.
Переход от нитрометана к более сложным мононитросоединениям сопровождается заметными изменениями в спектрах. Более четко эти изменения прослеживаются в КР-спектрах. ИК-Спектры поглощения сохраняют свой характерный вид: две, как правило, очень интенсивные полосы: vas(NO2) около 1600 см"1 и vs(NO2) около 1400 см-1. Интенсивности остальных полос нитрогруппы сравнимы с интенсивностями полос различных деформационных и скелетных колебаний молекул и отнесения их по ИК-спектрам поглощения обычно весьма затруднено. Кроме того, положение полос деформационных колебаний нитрогруппы существенно зависит от структуры молекулы, что еще более затрудняет их идентификацию.
В КР-спектрах мононитроалканов наиболее интенсивными являются две линии: v(CN) около 900 см-1 и vs(NO2) около 1360 см-1; для некоторых соединений также достаточно интенсивно и симметричное деформационное колебание угла ONO (~ 650 см-1 для CH3NO2).
Средние значения валентных колебаний КОг-группы (vas и vs) некоторых нитроалканов приведены в табл. 19.
Таблица 19. Средние значения частот валентных колебаний ннтрогруппы мононнтроалканов [52]
Соединение
Vas (NO2), cm 1
vs(NO2), cm 1
rch2no2
1554+6
1382 + 6
RR'CHNO2
1550,5+2,5
1360 ±3,5
RR'R"CNO2
1538,5+4,5
1348,5+4,5
Как видно из этих данных, изменения частот валентных колебаний КОг-группы в ряду мононитроалканов невелики. Более
сильно изменяются частоты валентного колебания связи С—N и, особенно, деформационного колебания угла ONO:
Соединение
v (CN), см
6(ZONO), см*1■
CH3NO2
917
661
C2H5NO2 . . . .
878
615
C3H7NO2 . . . .
872
612
C4H9NO2 . . . .
895
611
(CH3)2CHNO2 . .
869
525’
Наблюдаемые изменения
частот,
по-видимому, обусловлены
главным образом неполной характеристичностью колебаний. Был проведен расчет колебаний молекулы нитроэтана, подтвердивший это предположение [50]. В расчете использованы силовые коэффициенты нитрометана и нитроэтана и получено хорошее совпадение вычисленных частот с экспериментальными.
Таблица 20. Интенсивности некоторых полос н линий ИК- и КР- спектров мононнтроалканов
Соединение
Частота, см-1
Интегральные интенсивности
полосы в ИК-спектре, л/(моль«см2,
ЛИНИИ в КР-спектре *
ch3no2
1 578
12510
1 391
2 260
24
934
183
54
660
1 024
20
c2h5no2
1 580
10 509
1380
1418
—-
891
563
—
624
678
—
c8h7no2
1 567
9 333
1 361
826
—
814
452
—
611
460
—
(CHs)2CHNO2
1 568
12 792
—
1 373
1 384
15
869
324
51
'530
345
24
* В качестве эталона взята линия 314 см 1 ССЦ; ее интенсивность принята за 100.
Интенсивности полос и линий изучены гораздо хуже, чем частоты. Интенсивности существенно меняются при переходе от одних соединений к другим. Относительно постоянной является только интегральная интенсивность vas (NO2) в ИК-спектрах поглощения (табл. 20),
Полинитроалканы
Как уже отмечалось выше, в ряду мононитроалканов изменения частот, по-видимому, обусловлены нехарактеристичностью колебаний. Для полинитроалканов логично ожидать, что изменения в спектрах могут определяться и другими факторами, в первую очередь взаимным влиянием нитрогрупп. Одной из основных задач спектроскопических исследований молекул этих соединений и явилось выяснение причин наблюдаемых сдвигов частот при переходе от моно- к полинитроалканам.
Колебательные спектры (ИК- и КР-) полинитроалканов достаточно специфичны, и на практике обычно не представляет затруднений идентифицировать эти соединения. В ИК-спектрах поглощения выделяются две (иногда расщепленные) полосы большой интенсивности около 1600 и 1300—1400 см-1, в КР-спектрах — три линии: 1300—1400, 800—900 и 330—500 см-1. Детальная интерпретация спектров окончательно не выяснена.
Таблица 21. Колебательные спектры днннтрометана (жидкий)
ИК-Спектр
КР-Спсктр
Отнесение
V, см-1
V, см 1
/
р
205
1,5
х 0,55
402
(о. О. сл.)
405
8
0,45
d(ZONO)
675
(ср-)
580
4,5
0,29
—
625
0
—.
—
692
(ср.)
. 697
4
0,87
—
745
(о. сл.)
—
——
—
802
(ср.)
802
2,5
0,38
—
925
(сл.)
930
12
0,12
v (CN)
950
(о. сл.)
—
—
—
—•
1038
(о. сл.)
1038
0,5
—
—.
1205
(сл.)
1202
/ 1,5
0,82
—
1325
(сл. пл.)
1298
0,5
—
—.
1350
(с.)
1346
3
0,55
vs (NO2)
1386
(ср.)
1383
5
0,19
vs (NO2)
1417
(сл.)
1413
3
0,30
—
1580
(о. с.)
1577
1,0
0,92
Vas (NO2)
2930
(о. сл.)
—
—
—
—
3000
(сл.)
—
—
—
—
3072
(ср.)
—
—
—
—
Примечание: / — относительная интенсивность; р — степень деполяризации линий.
В последнее время получены новые экспериментальные и расчетные данные, на основе которых можно достаточно логично объяснить изменения спектров при увеличении числа нитрогрупп в молекулах нитросоединений. Наиболее важными из этих данных являются результаты конформационных расчетов (см. стр. 336).
Простейшим представителем полинитроалканов является динитрометан. Сопоставление ИК- и КР-спектров, анализ контуров полос поглощения паров и учет симметрии молекулы динитрометана (по данным конформационного анализа) явились основой интерпретации его спектра [53] (табл. 21). . '
Предлагаемое экспериментальное отнесение (последняя графа табл. 21), естественно, является условным. Более строгое отнесение выполнено с помощью расчетов колебательного спектра динитрометана. В расчете были определены формы колебаний и частные производные от частот по силовым параметрам. Анализ этих данных показывает, что характер колебаний при переходе от нитрометана к динитрометану существенно усложняется. В сущности, это совершенно различные колебания. И те названия, которыми обычно пользуются для классификации частот моно- и полинитросоединений, например v(CN) или vs, несут разную смысловую нагрузку. Это обстоятельство всегда необходимо учитывать при сопоставлении спектров различных нитросоединений.
На основании данных расчета частот нормальных колебаний молекул динитрометана и динитроэтана можно с достаточной уверенностью считать, что при увеличении числа нитрогрупп в молекуле происходит увеличение жесткости связи NO и понижение жесткости связи CN [54]. Наблюдаемые сдвиги частот при переходе от CH3NO2 к CH2(NO2)2 обусловлены двумя факторами: изменением силовых параметров нитрогрупп и неполной характеристичностью колебаний.
В спектрах динитроалканов наиболее подробно изучены частоты Vas и vs- Частоты Vs обычно расщепляются на две компоненты: высокочастотную— 1380—1400 см"1 и низкочастотную— 1330— 1340 см-1. Первая — синфазное симметричное колебание NO2-rpyn- пы — интенсивна в КР-спектрах, вторая — антифазное симметричное колебание КО2-группы— в ИК-спектрах. Частоты vas в большинстве случаев не расщепляются. Остальные частоты динит- рометильных соединений (для более сложных молекул), а также интенсивность подробно не изучались.
Из тринитроалканов наиболее подробно изучен тринитрометан. С помощью сопоставления спектров самого HC(NO2)3, его изотопозамещенных аналогов DC(NO2)3 и HC(15NO2)3 дана интерпретация колебательных частот тринитрометильной группировки (табл. 22).
Экспериментальное отнесение было подтверждено расчетом частот и форм нормальных колебаний [54].
В спектрах гринитрометана обращают на себя внимание несколько особенностей. Во-первых, наличие двух полос симметричных колебаний CN-связи 835 и 943 см-1. Хотя эти частоты активны в КР-спектрах, т. е. дают наиболее сильные и поляризованные линии, отнесение их обоих к связи CN требует, чтобы молекула тринитрометана имела симметрию Cs или вообще не имела симметрии. Обычно тринитрометан представляют в виде симметричного
пропеллера, и ряд авторов относит полосу 835 см-1 к симметричным деформационным колебаниям углов ONO [55]. Однако этот вывод не согласуется с данными о положении частот 6(Z ONO) в ряду алифатических нитросоединений:
6 (ZONO), см-1
CH3NO2 ~65О
CH2(NO2)2 ~402
CH(NO2)3 ~360
C(NO2)4 340
Первые расчеты колебательного спектра тринитрометана были выполнены для модели молекулы тринитрометана симметрии Сз0.
Таблица 22. Колебательные спектры тринитрометана и его изотопозамещенных аналогов (жидкости)
HC(NO2)3
НС(15ЦО2)з
DC(NO2)3
Отнесение
ИК-спектр
КР-спектр
ИК-спектр
КР-спектр
ИК-спектр
КР- спектр
V , см"1
V, см-1
/
р
V, см-1
см-1
р
V, см-1
V, см
570 (сл.)
197
226
375
410
565
2 0,5
15
1
2
0,57 п.
0,41 0,78
0,16
426 (сл.)
562 (сл.)
195
220
370
405
560
дп. п.
0,14 дп.
0,10
566 (с л.)
202
374
391
408
d(Z ONO)
625 (ср.)
622
3
дп.
616 (ср.)
617
дп.
605 (сл.)
602
6(Z ONO)
774 (с.)
775
1
ДП.
770 (с.)
773
дп.
754 (с.)
750
835 (ср.)
835
10
0,19
832 (ср.)
835
0,13
832 (ср.)
833
v (CN)
943 (сл.)
943
15
0,11
941 (ср.)
942
0,23
864 (с.)
921 (сл.)
921
v (CN)
1251 (сл.)
1250
0,5
ДП.
1250 (сл.)
1250
дп.
1075 (сл.)
1062
1302 (с.)
1302
2
дп.
1289 (с.)
1290
дп.
1310 (с.)
1310
vs (NO2)
1369 (пл.)
1371
5
0,15
1350 (сл.)
1351
п.
1370 (сл.)
1370
Vs (NO2)
1600 (с.)
1600
1
ДП.
1554 (с.)
1557
дп.
1600 (с.)
1605
Vos (NO2)
Полученное силовое поле осталось почти таким же, как и для мононитроалканов. Наиболее сильно изменилась силовая постоянная связи С—N, ее жесткость понизилась примерно на 10%. Более строгие расчеты проведены для модели симметрии Сз. Эта модель лучше отражает реальную структуру, однако тоже является приближенной. Была исследована зависимость частот тринитро- метильной группы от различных факторов: массы заместителя R (тц), жесткости и длины связи (С—R (/Сек и £сн),угла поворота
нитрогрупп вокруг связи С—N (ф). Проведенные расчеты показали, что в широких пределах изменений wr, Kcr, ^cr и ф частоты три- нитрометильной группы не изменяются.
Этот вывод можно проиллюстрировать следующими данными. При замене водорода на атом ртути (данные расчета) vos(NO2) изменилась на 2 см-1, vs(NO2) на 4 см-1; то же самое (2 и 5 см-1, соответственно) происходит при изменении Кек с 7 до 2-Ю6 см-2. Эти результаты чрезвычайно важны, так как они дают основание считать, что колебания С (МО2)3-группы достаточно полно локализованы в пределах самой группы. Следовательно, те эффекты, которые наблюдаются в спектрах производных тринитрометана (сдвиги полос и изменения интенсивностей), в первую очередь могут быть обусловлены изменением электронных параметров самих нитрогрупп.
В этих расчетах было определено также силовое поле молекулы тринитрометана и его изотопозамещенных аналогов. Судя по данным расчета, накопление нитрогрупп у одного атома углерода приводит к перераспределению порядков связей N—О и С—N: порядок связи N—О увеличивается, а порядок связи С—N уменьшается. Эта тенденция усиливается при переходе к соединениям с большим числом нитрогрупп в молекуле — тетранитрометану и гексанитроэтану, спектры которых исследованы экспериментально и расчетными методами.
В последнее время сделана еще одна попытка уточнения отнесения колебательных частот тринитрометильной группировки [56] с помощью сравнительно нового метода — согласованного подхода для расчета конформаций и колебательных спектров многоатомных молекул [57, 58]. В основе метода лежит использование потенциалов атом-атомных невалентных взаимодействий [43]. Применимость метода и расчетной модели для алифатических нитросоединений была показана на примере простых молекул типа нитрометана [59]. В результате расчета колебательного спектра тринитрометана было получено хорошее соответствие вычисленных низких частот (деформационных колебаний) с экспериментом и дана их строгая интерпретация. Эти данные еще раз подтвердили неправомочность отнесения частоты 835 см-1 к деформационным колебаниям угла ONO (она относится к валентному колебанию CN-связи); таким образом, вывод об отсутствии оси третьего порядка для молекулы тринитрометана можно считать достаточно обоснованным.
Интенсивности в спектрах полинитроалканов изучены значительно меньше, чем частоты. В ИК-спектрах измерения проведены только для полосы Vas(NO2), интенсивность которой линейно зависит от числа нитрогрупп в молекуле [60].
Взаимодействие нитрогрупп в полинитроалканах существенно меняет частоты и интенсивности колебаний алкильных радикалов (по сравнению с алканами). Некоторые данные, иллюстрирующие эффекты такого взаимодействия — частоты и интегральные интен-
сивности антисимметричных валентных СН-колебаний метильной
группы нитро- и полинитроалканов,
приведены ниже:
Соединение
v, см-1
Интегральная.
интенсивность, л/(моль-см2)
ch3ch2no2
2996
640
CH3(CH2)2NO2
2978
2010
CH3(CH2)3NO2
2968
■3100
CH3(CH2)4NO2
2965
—
'CH3(CH2)5NO2
2962
3400
CH3CH(NO2)2
3007
500
CH3CH2CH(NO2)2
2988
1460
CH3(CH2)2CH(NO2)2
2975
2370
CH3(CH2)3CH(NO2)2
2967
3100
CH3(CH2)4CH(NO2)2
2963
—
CH3(CH2)5CH(NO2)2
2962
—
CH3(CH2)6CH(NO2)2
2962
—
CH3(CH2)7CH(NO2)2
2962
—•
_CH3(CH2)8CH(NO2)2
2962
—
CH3C(NO2)3
3028
350
■CH3CH2C(NO2)3
2992
1000
CH3(CH2)2C(NO2)3
2981
1750
CH3(CH2)3C(NO2)3
2970
/2450
CH3(CH2)4C(NO2)3
2965
3000
. а-Галогеннитроалканы
Эффекты взаимного влияния нитрогрупп и других функциональных групп и атомов ярко проявляются в колебательных спектрах а-галогеннитроалканов. Например, замена атомов водорода на атомы хлора в молекуле нитрометана приводит к увеличению vas на 44 см-1 и уменьшению v8 и v(CN) на 68 и 57 см"1, соответственно. Аналогичные эффекты наблюдаются и в спектрах других нитросоединений. Введение электроотрицательных заместителей обычно сдвигает полосу антисимметричных валентных колебаний МО2-группы в сторону высоких частот; это смещение в ряде случаев неплохо коррелируется с индукционными константами [61, 62]. Закономерности изменений vs(NO2) и v(CN) более сложны и аналогичные корреляции отсутствуют. Низкие частоты колебаний в спектрах a-галогеннитроалканов исследованы значительно меньше. Попытка проведения подробного экспериментального и теоретического анализа колебательных спектров была сделана на примере молекул CF3NO2, CC13NO2 и CBr3NO2 [63]. Однако полученные результаты недостаточно надежны.
Колебательные спектры галогензамещенных динитроалканов почти не изучались. Более или менее подробно рассмотрены только спектры дихлор-, дибром- и бромхлординитрометанов [64].
В настоящее время нет полной ясности и в вопросах интерпретации спектров галогенпроизводных тринитрометана. Надежно интерпретировать удается только часть частот, отнесение валентного
колебания связи С—галоген не сделано. Ранее [66] к колебанию связи С—галоген в молекулах хлор- и бромтринитрометанов относили частоты в области ниже 400 см-1. Сейчас кажется более вероятным, что эти частоты обусловлены симметричными деформационными колебаниями угла ONO. Частоты валентных колебаний нитрогрупп галогентринитрометанов и тринитрометана представлены в табл. 23.
Таблица 23. Частоты валентных колебаний нитрогрупп тринитрометана и его галогензамещенных (растворы в СС14) (в см-1)
Соединение
Vas (NO2)
vs (NO2)
v(CN)
HC(NO2)3 . . '
1620; 1600
1339: 1302
943, 835
IC(NO2)3
1613; 1598
1355; 1298
850
BrC(NO2)3
1616
1345; 1290
840
C1C(NO2)3 . . . '
1630; 1619
1348; 1278
848
FC(NO2)3
1631; 1620
1332; 1295
855
В соответствии с данными теоретического анализа спектров, наблюдаемые изменения частот, по-видимому, обусловлены главным образом изменением электронных параметров молекул, а не характеристичностью колебаний. Суть этих изменений заключается в том, что уменьшается отрицательный заряд на атоме галогена и происходит перераспределение порядков С—N и N—О-связей — порядок связи С—N уменьшается, порядок связи N—О — растет.
Эффекты взаимного влияния атомов галогена и нитрогрупп достаточно четко проявляются и в интенсивностях линий КР-спек- тров (табл. 24). В интенсивностях ИК-спектров поглощения существенных изменений по сравнению с нитроалканами не обнаружено.
Таблица 24. Интенсивности линий КР-спектров а-галогенполинитроалканов
Соединение
Раствори-
Vb CM-1
/ *-10-2
V2, cm"1
/•10~2
V-i
/•IO-2
FCH(NO2)2 . . .
CH3CN
505
0,4
831
945
0,17
0,90
1380
0,29
C1CH(NO2)2 . . .
CCI4
—
—
985
1,04
—
—
FC(NO2)3 . . . .
CCI4
325
1,00
859
0,5
1332
0,31
C1C(NO2)3 . . . .
CCI4
364
2.60
848
0,91
1342
0,36
BrC(NO2)3 . . . .
CH3CN
343
3,0
840
982
0,24 0,1
1348
0,36
IC(NO2)3 . . . .
CH3CN
313
3,75
850
955
0 4
0,56
1355
0,78
* В качестве эталона выбрана линия 314 см 1 CCU.
Непредельные нитросоединения
Колебательные спектры непредельных нитросоединений, в молекулах которых нитрогруппа сопряжена с кратной связью, существенно отличаются от спектров нитро- и галогеннитроалканов. Обращает на себя внимание заметное изменение частот валентных колебаний. Значения ма8 и vs уменьшены по сравнению с аналогичными значениями для нитроалканов (vas = 1520 + 9 см-1, vs = 1344 ± 7 см-1) [66]. Обычно интенсивность полосы vs увеличена и сопоставима с интенсивностью vas. Очень сложной оказывается интерпретация более низких частот — валентного колебания связи С—N и деформационных колебаний СМО2-группы. Наиболее надежно это сделано для простейшего представителя ряда сопряженных нитросоединений — нитроэтилена. Сопоставление ИК- и КР-спектров CH2=CHNO2, CH2=CH15NO2i CH2=CDNO2 и учет формы контуров линий спектра паров позволили дать достаточно строгое отнесение фундаментальных частот нитроэтилена (табл. 25). Предполагаемое отнесение было подтверждено расчетом частот и форм нормальных колебаний.
Таблица 25. ИК-Спектры нитроэтилена и его изотопозамещенных аналогов (жидкости)
ch2=chno2
CH2=CH15NO2
CH2=CDNO2
Отнесение
V, см-1
V, см 1
Av, см 1
V, см 1
Av, см 1
550 (ср.)
548 (ср.)
2
538 (ср.)
12
652 (с.)
652 (с.)
—
648 (с.)
4
Р (CNO2)
—.
—
——
—■
^—•
—
803 (с.)
790 (с.)
13
763 (с.)
40
6(Z CNO)
888 (с.)
882 (с.)
6
876 (с.)
12
v (CN)
941 (ср.)
941 (ср.)
—
900 (ср.)
41
d(Z CCH)
963 (о. с.)
963 (о. с.)
—
962 (с.)
1
6(Z HCH)
1061 (ср.)
1061 (ср.)
—
1061 (ср.)
—
d(Z CCH)
1266 (ср.)
1266 (ср.)
—
1126 (ср.)
140
6 (Z CCH)
1356 (о. с.)
1335 (о. с.)
21
1353 (о. с.)
3
vs (NO2)
1378 (о. с.)
1373 (о. с.)
5
1377 (о. с.)
1
6(zCCH)
1539 (о. с.)
1506 (о. с.)
33
1536 (о. с.)
3
vas (NO2)
1645 (сл.)
1641 (сл.)
4
1618 (сл.)
27
v (C=C)
| 3040 (сл.)
3040 (сл.)
—
2250 (сл.)
790
v (CH)
| 3135 (сл.)
3135 (сл.)
—
3130 (сл.)
5
v (CH)
Было выяснено, что хотя при .переходе от нитроалканов к сопряженным нитросоединениям нехарактеристичность колебании еще более усугубляется, наблюдаемые сдвиги частот главным образом обусловлены изменением электронных параметров, Силовые
постоянные нитрогрупп CH3NO2 (см. табл. 17) и CH2=CHNO2 существенно отличаются (табл. 26).
Таблица 26. Силовые постоянные нитроэтилена
(в см-2 • 106)
KCN
KnO
^Z ONO
Kz CNO
„NO "NO
„CN “NO
^c=c
10,5
8,3
4,7
1,6
-0,6
0,6
13,4
Изменения силовых постоянных NO, CN и СС-связей обусловлены сопряжением С = С-связи с нитрогруппой, в результате которого происходит заметное выравнивание.порядков всех связей, участвующих в сопряжении. Аналогичные эффекты в спектрах наблюдались и ранее для других сопряженных систем типа бутадиена [67.].
Наряду с изменениями частот колебаний нитрогруппы при переходе от нитроалканов к сопряженным нитроалкенам наблюдаются также существенные изменения интенсивностей как в КР- [68—71], так и в ИК-спектрах поглощения [71]. Интенсивности v» и v(C = C) в ИК-спектрах поглощения ряда непредельных нитросоединений [71] приведены в табл. 27.
Таблица 27. Интенсивности валентных колебаний в ИК-спектрах непредельных нитросоединений
Соединение
vs (NO2), cm 1
Л-10-4, Л/(МОЛЬ*СМ2)
VC=C- cm"1
Д-Ю"4, л/(моль-см2)
ch2=chno2
1350
1,02
1645
0,1
CH3CH=CHNO2
1342
1,20
1657
0,2
C1CH=CHNO2
1340
1,15
1615
0,74
O2NCH=CHNO2
1336
1,3
—
—
ch2=chch=chno2 . . . .
1350
2,50
1643
—
1610
—
O2NCH=CHCH=CHNO2 . . .
1348
3,40
1613
0,3
C6H5CH=CHCH=CHNO2 . .
1339
5,20
1634
—
Нитрамины
В последние годы вопросам спектроскопии нитраминов было уделено достаточно серьезное внимание и, по крайней мере, для простейших представителей ряда удалось строго решить вопросы интерпретации и выяснить основные закономерности изменений частот при переходе от первичных нитраминов ко вторичным и циклическим, при ионизации первичных нитраминов и т. д.
'Первичные нитрамины
Простейшим представителем этого класса соединений является метилнитрамин CH3NHNO2. Его спектры, так же как и спектры нитрометана, явились предметом глубокого изучения и основой для исследования более сложных нитраминов.
Впервые КР-спектры метилнитрамина были изучены Кольрау- шем и Виттеком [72], ИК-спектры поглощения — Девисом и Джонатаном [73]. Ими была предложена интерпретация колебательных частот. Затем на более современном уровне эти данные были уточнены с использованием всех возможных приемов метода колебательной спектроскопии [74, 75], а именно:
Изотопозамещение. Сопоставлены ИК- и КР-спектры (с измерением степени деполяризации линий) CH3NHNO2, CD3NHNO2, CH3NH15NO2, CH3NDNO2 и cd3ndno2.
Изучение контуров колебательно-вращательных полос в ИК- спектре газообразного метилнитрамина.
Анализ низкотемпературных ИК-спектров.
Расчет частот и форм нормальных колебаний.
Некоторые из полученных экспериментальных данных и отнесения частот спектра метилнитрамина представлены в табл. 28.
Таблица 28. Колебательные спектры* метилнитрамина и тридейтерометилиитрамииа
CH3NHNO2
CD3NHNO2
Отнесение
ИК-спектр
КР-спектр
ИК-спектр
КР-спектр
V, см-*1
V, см 1
р
V, см-1
V, см 1
р
320 (сл.)
—
594 (сл.)
591 (сл.)
—
575 (ср.)
578 (ср.)
0,4
6(NNO2)
735 (сл.)
709 (сл.)
—
692 (сл.)
——
—
6 (NNO2)
778 (сл.)
—
—
775 (сл.)
.—
—
р (NNO2)
—
—
—
850 (ср.)
—
—-
—
—
—
—
855 (сл.)
0,34
—
—
—■
—
885 (сл.)
—
.—
—
940 (сл.)
950 (с.)
0,2
—
—
—
v(NN)
—
—
—
1034 (ср.)
—
—
—
—
—
—
1045 (ср.)
—
—
—
—
—.
—
1065 (ср.)
—
—
—
1116 (ср.)
1120 (с.)
0,25
1083 (ср.)
1090 (с.)
0,2
v (CN)
1177 (ср.)
—
—•
1145 (ср.)
—
—
.—
—
1176 (сл.)
п.
—
1150 (сл.)
—
—
1340 (с.)
1331 (сл.)
п.
1355 (с.)
1335 (сл.)
—
Vs (NO2)
1393 (с.)
—
—
1405 (с.)
—
—
—
1445 (с.)
1443 (ср.)
0,6
—
—
.—
1473 (ср.)
—
—
—
—
—
—
1579 (с.)
—
—
1578 (с.)
—
—
vaS (NO2)
• ИК-Спектры получены в прессовках с КВг; КР-спектры —в водных растворах.
Как видно из этих данных, существует значительная разница между частотами нитраминов и нитроалканов. Факторы ответственные за эти различия были определены с помощью расчета частот и форм нормальных колебаний. Расчет проводился одновременно для пяти изотопозамещенных аналогов метилнитрамина. Основные результаты расчета — силовые постоянные — представлены в табл. 29.
Таблица 29. Силовые постоянные метилнитрамина
(в см-2 ■ 106)
Kno
^NN
^CN
^Z ONO
^ZCNO
„NO
WNO
10,5
9,8
8,0
1,95
2,96
2,07
1,8
Сопоставление силовых постоянных NNO2-rpynnbi метилнитрамина с силовыми постоянными СМОз-группы нитрометана позволило сделать выводы о различиях электронного строения этих групп. В молекуле нитрометана связь NO почти двойная, CN — ординарная; в молекуле метилнитрамина реализуется значительное выравнивание порядков NO- и NN-связей. Квантово-химические расчеты электронных параметров нитрометана и метилнитрамина [74] согласуются с таким представлением. Уменьшение порядка NO-связи сопровождается увеличением отрицательного заряда на атомах кислорода нитрогруппы. Это подтверждается данными ЯМР-спектроскопии на ядрах 17О [76]: 6 для CH3NO3 равно 0, для CH3NHNO2— 170. '
Вторичные и циклические нитрамины
Спектры простейшего представителя ряда вторичных нитраминов—диметилнитрамина изучены менее подробно, чем спектры метилнитрамина [74]. Основное внимание при отнесении было акцентировано на сопоставлении ИК- и КР-спектров и анализе форм контуров полос поглощения паров (CH3)2NNO2 и (CH3)2N15NO2. Данных по спектрам (CD3)2NNO2 нет. Спектры (CHs)2NNO2 с предлагаемым отнесением представлены в табл. 30.
В спектрах прежде всего обращают на себя внимание существенные различия частот кристаллического и газообразного диметилнитрамина. По-видимому, это обусловлено сильным взаимодействием между молекулами (CH3)2NNO2 в кристаллической ячейке. Центрами такого взаимодействия могут быть как атомы кислорода нитрогрупп, так и атомы азота аминогрупп. При сопоставлении частот NNO2-rpynnbi различных вторичных нитраминов, включая циклические, было выяснено, что интервалы их проявления в спектрах значительно шире, чем для простых нитраминов. Известно также, что в молекулах некоторых циклических
деполяризации линий.деполяризации линий.Таблица 30. Колебательные спектры диметилнитрамина (у, см-1)
деполяризации линий.
деполяризации линий.
ИК-спектры
КР-спектры
Отнесение
твердый образец
ЖИДКОСТЬ
пары
раствор в ССЦ
твердый образец
раствор
в CH3GN
1660 (сл.)
1648 (сл.)
1625 (сл.)
1572 (с.)
—•
1512 (с.)
1500 (с.)
1560 (с.)
1534 (с.)
—
^as (NO)2
1497 (пл.)
—
1519 (пл.)
—•
1483 (с.)
1475 (ср.)
1476 (ср.)
—•
1458 (с.)
1464 (сл.)
1467 (ср.)
1464 (ср.)
1462 (ср.)
1465 (0,77)
—
—
1459 (ср.)
1450 (ср.)
—
—
1412 (ср.)
1443 (с.)
1420 (ср.)
—
1411 (сл.)
—
—•
1402 (ср.)
1407 (ср.)
1405 (ср.)
—
—
—
—
1317
——
—•
——
1310 (с.)
1332 (с.)
1310 (с.)
1305 (с.)
—
—
Vs (NO2)
—
1304
—
—
1 ■*
—
1295 (ср.)
1293 (ср.)
—•
—
1295 (сл.)
-—
—
—
1275 (ср.)
—•
—
—
—•
1265 (ср.)
1250 (пл.)
—
1265 (ср.)
1253 (ср.)
1260 (0,41)
—
—
1177 (ср.)
1183 (сл.)
—
—•
—
—•
—
1140 (ср.)
1139 (сл.)
1128 (сл.)
.—
—
—•
—•
1126 (ср.)
—
—
—
—-
—•
—•
1110 (сл.)
—
—•
Н07(сл.)
—-
—•
—
1078 (сл.)
1083 (сл.)
—•
—
—
—•
1056 (с.)
1052 (с.)
1052 (сл.)
—
—
—-
—
—
—
1041 (сл.)
1045 (сл.)
—
—
—
1022 (сл.)
1028 (сл.)
985 (с.)
995 (с.)
1032 (с.)
1020 (0,43)
—
—
857 (сл.)
—
—•
—
—
841 (сл.)
835 (сл.)
849 (сл.)
843 (сл.)
836 (с.)
850 (0,31)
v(NN)
—
—
841 (с л.)
—
.—
—-
—•
—•
—
787 (ср.)
—•
—
—
—
767 (с.)
763 (с.)
773 (ср.)
—•
—•
—
—•
—•
—
763 (ср.)
—•
—
—
p(NNO2)
624 (с.)
624 (с.)
612 (сл.)
610 (с.)
630 (ср.)
630 (0,6)
6 (NNO2)
—
—•
600 (сл.)
—
—
—•
—•
427 (с л.)
—
—
—
430 (ср.)
—•
—
Сравнение частот, вычисленных для разных моделей молекулы диметилнитрамина, показало, что изменение конфигурации действительно приводит к изменению частот колебаний ПМО2-группы. Особенно наглядно это проявляется для валентных NO-колебаний. Полученные результаты были использованы для выяснения особенностей спектров некоторых циклических полинитраминов, в частности, гексогена и октогена.
Для октогена известны четыре кристаллические модификации: а, Р, у и б. Наиболее устойчивыми среди них являются а- и p-формы. Из данных рентгеноструктурного анализа известно, что причиной отличия этих форм друг от друга является не только изоморфизм, но и различия в конформациях молекул, которые образуют элементарные ячейки, принадлежащие к разным пространственным группам симметрии. Для обеих форм характерно наличие двух пар нитраминных групп, отличающихся друг от друга по конфигурации узла аминного атома азота. Одна из групп C2NNO2 практически плоская, а вторая — неплоская. В соответствии с этим в спектрах имеются две полосы в интервале проявления vas(NO2). В результате модельного колебательного расчета плоской и неплоской молекул диметилнитрамина — аналога фрагмента октогена — было установлено, что частоты vas(NNO2) чувствительны к изменению плоскостности узла при аминном атоме азота. Для оценки энергии плоской и неплоской моделей был проведен квантово-химический расчет разных конфигураций диметилнитрамина. Оказалось, что неплоская модель энергетически менее выгодна, чем плоская.
Частота есть функция кинематического и динамического факторов. Первый определяет зависимость частот от геометрии молекул и масс атомов, а второй — от силовых постоянных, коррелирующих с порядками связей. В результате расчетов колебательных спектров и квантово-химического расчета было установлено, что при изменении конфигурации узла при аминном атоме азота действие обоих факторов приводило к снижению частоты vas(NNO2). Поэтому, если в молекуле имеются разные нитраминные группы, то в ее спектре это может проявиться в виде расщепления полосы Vas(NNO2) на компоненты. Более высокочастотная принадлежит плоской СгПМОг-группе, а низкочастотная — неплоской. Изучение спектров растворов разных форм октогена подтвердило такое предположение. Поскольку в растворах при обычных температурах молекулы в основном должны находиться в энергетически выгодной конформации, т. е. такой, где конфигурации узлов C2NNO2 плоские, то в спектре будет наблюдаться только высокочастотный компонент дублета — полоса 1570 см-1. Это и было обнаружено в эксперименте.
Несмотря на наличие экспериментальных данных, подтверждающих роль структурных факторов в изменениях частот vas группы NNO2, можно полагать, что это объяснение не является единственно правильным. Действительно, в нем не учитывалась 354
способность нитраминных групп взаимодействовать друг с другом, что также могло сказаться на частотах колебаний. Поэтому не исключено, что различные значения частот vas(NNO2) в спектрах растворов в CH3CN динитропиперазина и гексогена (соответственно 1560 и 1590 см-1), в молекулах которых разное число СН2- групп разделяет фрагменты ММО2, связаны как раз с таким влиянием.
Соли моно- и полинитросоединений
Соли нитросоединений являются объектами исследования методами колебательной спектроскопии на протяжении нескольких десятков лет. Тем не менее и в настоящее время нет полной ясности в ряде вопросов тонких особенностей строения солей и проявления этих особенностей в колебательных спектрах.
Соли мононитросоединений
На первом этапе исследования солей мононитросоединений решались следующие основные вопросы: место локализации отрицательного заряда аниона и характер CN- и МО-связей [78—80].
Для описания строения простейшего аниона нитросоединений были предложены две альтернативные структуры: I — плоская (симметрия С2^ и II — неплоская
Выбор (из этих двух моделей) структуры, реализующейся в строении аниона нитрометана, однозначно может быть сделан на основании анализа колебательных спектров. Экспериментальные частоты ИК- и КР-спектров натриевой соли нитрометана и его изотопозамещенных аналогов приведены в табл. 31.
Судя по значениям сдвигов частот при изотопозамещении, можно утверждать, что частоты 1585, 1278 (1265), 983, 739, 651 и 535 см'1 обусловлены колебаниями СМО2-группы.
В зависимости от того, какая из двух возможных структур реально отражает строение аниона нитрометана, могут быть два варианта интерпретации частот валентных колебаний нитро-
Модель IМодель II
15851278 11265 I98315851278 11265 I983(симметрия С2и)(симметрия С$)
1585
1278 1
1265 I
983
1585
1278 1
1265 I
983
V (CN)Vas (МО2)
Vas (NO2)Vs (NO2)
Vs (NO2)V (CN)-
ИК- Спектры CH3NO2ИК- Спектры CH3NO2
ИК- Спектры CH3NO2
ИК- Спектры CH3NO2
Колебания v(CN), vas(NO2) и vs(NO2) четко разделяются по типам симметрии, а это обусловливает существенные экспериментальные отличия спектральных параметров частот, принадлежащих каждому из этих колебаний. Таким образом, соотношения интенсивностей частот в ИК- и КР-спектрах и степеней деполяризации линий КР-спектров являются строгими критериями выбора единственно верного отнесения частот валентных колебаний нитрогруппы.
Таблица 31. Колебательные спектры натриевой соли нитрометана и его изотопозамещенных аналогов (в см-1)
сн2=мо~
cd2=no"
ch2=15no"
CH =N1SO" 2
Отнесение
ИК-спектр
КР-спектр (твердый)
ИК-спектр
КР-спектр (твердый)
ИК-спектр
ИК-спектр
в КВг
раствор *
в КВг
в КВг
в КВг
—
347 (сл.)
.
355 (сл.)
—
410 (сл.)
—
411 (сл.)
—
—
538 (сл.)
—
535 (сл.)
510 (сл.)
509 (сл.)
540 (о. сл.)
535 (о. с л.)
б (/CNO)
650 (сл.)
—
651 (ср.)
640 (сл.)
639 (ср.)
647 (сл.)
630 (сл.)
6(ZONO)
676 (ср.)
675 (сл.)
689 (ср.)
535 (ср.)
544 (ср.)
672 (ср.)
675 (сл.)
р(^НСН)
690 (ср.)
687 (сл.)
696 (ср.)
547 (ср.)
555 (ср.)
690 (ср.)
685 (ср.)
739 (с.)
740 (с.)
739 (ср.)
730 (ср.)
730 (ср.)
726 (ср.)
739 (сл.)
739 (ср.)
938 (ср.)
p(^ONO)
983 (с.)
965 (ср.)
Vs (NO2)
985 (с.)
980 (с.)
904 (с.)
900 (с.)
983 (с.)
983 (сл.)
1020 (с.)
1022 (с.)
1025 (сл.)
878 (о. с.)
877 (о.с.)
1018 (о. с.)
1020 (о. с.)
б(^НСН)
1032 (с.)
1038 (с.)
882 (о. с.)
885 (о. с.)
1032 (о. с.)
1116(сл.)
1105 (сл.)
1110
1185 (с л.)
1170 (о.сл.)
1190
VcOCT
1265 (с.)
1268 (с.)
1271 (сл.)
1220 (с.)
1239 (сл.)
1256 (с.)
1260 (с.)
v«s(NO2)
1278 (.)
1280 (с.)
1233 (с.)
1262 (с.)
1276 (ср.)
1270 (с.)
1439 (ср.)
1450 (сл.)
1180 (ср.)
1437 (ср.)
1439 (ср.)
б(^НСН)
1475 (сл.)
1472 (сл.)
1475 (сл.)
Обертон
1567 (пл.)
1530 (пл.)
1548 (пл.)
1567 (пл.)
VcOCT
1585 (с.)
1582 (с.)
1584 (с.)
1552 (с.)
1547 (с.)
1571 (с.)
1585 (с.)
v (CN)
1623 (сл.)
1610 (сл.)
1622 (сл.)
VcoCT
2847 (сл.)
2124 (сл.)
Vs (CH2)
2920 (сл.)
2308 (сл.)
Vys (CH2)
* Растворы в Н2О и D2O.
На основании тщательного анализа ИК- и КР-спектров солей нитрометана (рис. 4), главным образом соотношения интенсивностей, был сделан вывод: колебательные спектры могут быть интерпретированы только на основе модели точечной группы симметрии C2r. Иначе говоря, колебательные спектры бесспорно свидетель
ствуют о плоском строении аниона нитрометана и локализации отрицательного заряда аниона на атомах кислорода нитрогруппы [81, 82]. Результаты расчета спектров подтверждают этот вывод и конкретизируют его, давая следующие значения силовых постоянных связей (в см-2 - Ю6) : Kcn = 14, Kno = 9,5.
SOOSOO1100130015001), см'11100130015001), см'1
SOO
SOO
110013001500
1), см'1
110013001500
1), см'1
КР- Спектры
7009П0110013001500
V, см'1
WOVCHyNOg
К, 50 -I
। । ill ।।. 1 j1—।—L—
700900 ПОО 1300 . 1500
О, см'1
Рис. 4. Положения и интенсивности частот нитрогруппы в колебательных спектрах нитрометана и его натриевой соли.
В терминах квантовой химии строение аниона нитрометана описывается следующими параметрами: порядок связи CN (pCN) близок к двум, а порядки связей NO (Pno) близки к 1. Такая картина распределения электронной плотности в анионах коренным образом отличается от распределения электронной плоскости в не- ионизированных нитросоединениях (pCN = К Pno = 2)- Этим различиям в электронных свойствах неионизированцого нитросоеди- нения и его аниона сопутствуют соответствующие различия их
силовых полей, а это в свою очередь определенным образом проявляется в колебательных спектрах (табл. 32). .
Таблица 32. Сопоставление частот и вкладов нормальных колебаний нитрометана и его аниона
* Знак « — » означает сжатие связи, знак < + » —растяжение связи.
** Данные расчета распределения потенциальной энергии в нормальных колебаниях по внутренним (координатам. С учетом этих данных колебание V] в нитрометане следует Обозначать как v (NO2), а в анионе нитрометана —как v(CN).
Поскольку характер колебательных спектров (ИК- и КР-) в области проявления частот колебаний нитрогрупп солей различных низших нитропарафинов аналогичен наблюдаемому в спектрах солей нитрометана, можно утверждать, что строение их также описывается формулой
Rx + /О"■
R'/ ЧГ
Квантово-химические расчеты не противоречат такому представлению. Так, расчет аниона 2-нитропропана дает порядок CN-связи, близкий к двум,
В процессе исследования колебательных спектров солей нитропарафинов и установления структуры мононитроаниона возник и такой вопрос: координирует ли атом металла в равной мере с обоими атомами кислорода нитрогруппы или только с одним? Если предположить, что атом металла связан только с одним атомом кислорода, то логично представить себе существование двух геометрических изомеров в солях нитропарафинов, а именно:
Нх ОНхо—М
C=N^)c=NZ
r/ ХО—М R/ 4 О
Свидетельством этого можно считать наличие в ИК-спектрах солей нитропарафинов в области 1600 см-1 двух полос разной интенсивности [83]. Но это не является строгим и убедительным доказательством существования геометрических изомеров солей нитропарафинов, так как обе эти полосы присутствуют и в спектрах натриевых солей нитрометана и 2-нитропропана, для которых геометрических изомеров быть не может. Данные КР-спектров также не дают однозначного ответа на этот вопрос. Результаты исследования солей мононитросоединений методом ЯМР-спектроскопии свидетельствуют об ассоциации атома металла с обоими атомами кислорода нитрогруппы (см. стр. 393). И все же нам не кажется окончательно выясненным вопрос о степени координации атома металла с атомами кислорода нитрогруппы.
Таблица 33. Частоты однотипных валентных колебаний в ИК- н КР-спектрах* солей мононитросоедннений (в см-1)
Анион
V (CN)
Активность в спектрах
^па (№3)
Активность в спектрах
ИК-
КР-
ик-
КР-
(Ch3)2c=no;
1608
с.
с. п.
1147
о. с.
сл. дп.
CH1=CHCH=NOT . . . .
1547
с.
с. п.
1155
о. с.
нет
[=сн—ch=no~L . . . .
1516
с.
с. п.
1152
. О. с.
нет
NCCH=NO,
1508
ср.
с, п.
1230
О. с.
О. сл.
"OOC-CH=NO7
1496
ср.
с. п.
1175
О. с.
сл. дп.
H2NCOCH=NO7
1485
ср.
с, п.
1180
с.
сл. дп.
(C2H5OOC)iC=NO7 . . . .
1475
ср.
с. п.
1282
о. с.
сл. дп.
(Ch3ooc)2c=no; . . . .
. 1446
ср.
с. п.
1284
с.
сл. дп.
♦ Частоты v (CN) приведены по КР-спектрам водных растворов солей; частоты vQS (МО2) — по ИК-спектрам солей в прессовках КВг.
Изучение колебательных спектров солей более сложных мононитросоединений, например дикалиевой соли нитроуксусной кислоты, дает основания считать, что и для этих солей характерно наличие фрагмента C=NOj. Однако, взаимодействие ионизированной нитрогруппы с различными функциональными заместителями (СОО-
и др.) приводит к уменьшению жесткости CN-связи (Acn = 13) и увеличению жесткости связей NO (Ano = Ю). Следствием этого и является существенное изменение частот валентных колебаний нитрогрупп; например, частота v(CN) в спектрах дикалиевой соли нитроуксусной кислоты лежит в области 1500 см-1.
В спектрах некоторых солей мононитросоединений наблюдаются еще более сильные различия (табл. 33). Однако порядок расположения частот валентных колебаний ионизированной нитрогруппы всегда один и тот же:
v (CN) ' > ч№ (NO2) > Vs (NO2) '
1610— 1440 CM-1 1285 — 1140 см-1 < 1000 см"1
Сохранение отмеченного порядка частот есть следствие общности электронного строения анионов различных мононитросоединений. Общность эта заключается в локализации отрицательного заряда аниона на атомах кислорода нитрогруппы и в наличии соотношения:
^ (или порядок) CN-связи > Д' (или порядка) NO-связей
Соли первичных нитраминов
Вплоть до 1970 г. не существовало единого мнения относительно того, как построены соли, нитраминов — аналогично солям С-нитросоединений (О-строение, модель III) или нет (N-строение, модель IV):
Rx + /О- Rs _
\O~
in IV
Тщательное изучение спектров (табл. 34) калиевой соли метил- нитрамина и его изотопозамещенных аналогов (I5N, D) позволило установить характерные изменения в спектрах при переходе от ме- тИлнитрамина к соли [84]. При этом переходе, так же как и в ряду С-нитросоединений, меняются формы высокочастотных колебаний нитрогруппы. Так, в спектре метилнитрамина частота 1614 см-1 принадлежит колебанию vOs(NO2), а в спектре соли наивысшая частота 1479 см-1 обусловлена колебанием vs(NO2).
Если сопоставить частоты однотипных по форме колебаний нитрамина и его аниона, то наблюдаются следующие сдвиги: 1614 -> 1289 и 1332 -> 1479 см-1 и т. д.
Наблюдаемые в спектрах изменения при ионизации метилнитрамина, как показал теоретический (расчетный) анализ спектров, обусловлены снижением силовых постоянных связей NO и возрастанием силовой постоянной связи NN [75]. Качественно аналогичные изменения происходят и при ионизации С-нитросоединений. Силовые постоянные коррелируют с квантово-химическими порядками связей, поэтому снижение Ano и увеличение Ann при образо-
г
Таблица 34. Колебательные спектры калиевых солей метилнитрамина и его изотопозамещенных аналогов (v, см—1)
CH3NNO“
CD3NNO~
CH3N15NO~
Отнесение
ИК-спектры
КР-спектры
ИК-спектры
КР-спектры
ИК-спектры
в КВг
в D2O
в D2O
в КВг
в О2О
в О2О
в КВг
в О2О
V
р
1464 (с.)
1479 (с.)
1477 (ср.)
0,54
1440 (с.)
1450 (с.)
1450 (с.)
1450 (ср.)
1465 (с.)
v$ (NO2)
1434 (ср.)
1442 (ср.)
1438 (ср.)
0,48
1410 (с.)
—
—
1422 (ср.)
1434 (ср.)
1385 (с.)
1383 (с.)
1381 (с.)
0,45
—
—
—
1380 (ср.)
1373 (с.)
1355 (с.)
1—
—
—
—
—
1342 (ср.)
1334 (сл.)
—.
—
—
—
1297 (с.)
1289 (с.)
—
—
1300 (с.)
1288 (с.)
—
1270 (с.)
1265 (с.)
Vas (NO2)
1151 (ср.)
1153 (ср.)
1154 (сл.)
0,7
. 1152 (сл.)
—-
—
1145 (ср.)
1148 (ср.)
1105 (ср.)
—
1102 (сл.)
0,5
1145 (сл.)
1140 (с.)
1142 (сл.)
1105 (ср.)
—
v(CN)
1089 (ср.)
1092 (ср.)
—
—
——
—
—
1089 (ср.)
1088 (ср.)
—
1072 (сл.)
—
—
—
1062 (пл.)
—
1060 (ср.)
—
—
—
—•
—
—
1050 (ср.)
1053 (ср.)
—
—
—
—
—
1038 (с.)
1037 (ср.)
—
—
—
—•
—-
—
992 (ср.)
1000 (ср.)
999 (сл.)
—
928 (сл.)
933 (ср.)
933 (с.)
0,24
—
—
—
931 (ср.)
933 (сл.)
v (NN)
—
—
—
—
860 (сл.)
862 (сл.)
—
—
—
—
—
—
835 (с.)
839 (ср.)
835 (с.)
—
—
v(NN)
770 (сл.)
—
—-
——
—
—
765 (сл.)
765 (ср.)
—
—
763 (ср.)
761 (ср.)
—
749 (сл.)
746 (ср.)
p (NNO2)
706 (сл.)
707 (сл.)
702 (сл.)
0,6
—
—
—
700 (сл.)
707 (сл.)
6 (NNO2)
702 (сл.)
—
—
—
675 (сл.)
677 (сл.)
—
—
—
—
637 (сл.)
—
—
—
—
—
—
637 (сл.)
—
6 (NNOj)
630 (сл.)
—•
630 (сл.)
0,7
617 (сл.)
—
—
632 (сл.)
—
—.
—
—•
—
—
610 (сл.)
—
—
—
——
340 (сл.)
—
—
—
—
—
—
—
—
—
вании аниона позволяют сделать вывод о предпочтительности структуры III для описания строения аниона метилнитрамина. Соотношению /(nn > /(no должна соответствовать локализация основной части отрицательного заряда аниона на атомах кислорода нитрогруппы; это хорошо подтверждается данными по спектрам ЯМР (на ядрах 17О) и результатами квантово-химических расчетов.
Сравнение результатов расчета колебательных спектров и электронных параметров нитрамина, нитрометана и их анионов, показало, что образование аниона метилнитрамина сопровождается меньшими изменениями порядков (или силовых постоянных) связей во фрагменте NNO2, чем в группе CNO2 при ионизации нитрометана (табл. 35).
Соединение
Связи-
Эффективный заряд на атомах NO2-гpyппы
Сигнал ЯМР на ядрах ,7о_ (в млн-*)
CN
NO
NN '
к, см~2-106
п
к, см~2-Ю6
п
К, см-2.106
п
N
О
Нитрометан Анион нитро-
7,7
0,75
14
0,83
—
—
+ 1,77
— 1,06
0
метана . . . Метили итр-
14,5
1,23
9,5
0,55
—
—
+ 1,07
-1,3!
405
амин . . . .
Анион метил-
—
—
10,4
0,77
9,7
0,57
+ 1,89
-1,04
170
нитрамина
—
—
9,3
0,68
11,6
1,08
+ 1,72
-1,21
260
Таблица 35. Параметры, характеризующие электронное строение нитрометана, метнлинтрамнна и их анионов
Примечание. Порядки
связей (я) и эффективные заряды на атомах рассчитаны
по методу Гоффмана.
Вопрос о степени координации катиона с каждым из атомов кислорода нитрогруппы аниона решался расчетом колебательного спектра натриевой соли метилнитрамина с разными силовыми постоянными для связей NO. Результаты такого расчета свидетельствуют, что для описания строения соли нитрамина более подходит структура [74]: *
Соли полинитросоединений
Исторически сложилось так, что основным вопросом строения солей полинитросоединений явилось установление взаимного пространственного расположения нитрогрупп, обусловливающего характер распределения зарядов [85].
Пространственное расположение нитрогрупп в основном определяется взаимодействием четырех факторов:
стремлением групп, участвующих в распределении заряда, к копланарности, обеспечивающей максимальную делокализацию заряда в анионе;
кислород-кислородным отталкиванием соседних нитрогрупп, приводящим к нарушению копланарности (отклонению плоскостей МОг-групп от плоскости NCN). (Очевидно, на степень отклонения будет влиять также объем заместителя R, присоединенного к атому углерода );
электронными эффектами заместителей; под этим подразумевается влияние индуктивного эффекта заместителя R, влияние внутри- и межмолекулярной водородной связи заместителя R с атомами кислорода одной или двух нитрогрупп, влияние эффекта поля и т. д.;
требованием наиболее полной упаковки ионов в кристаллической решетке; в результате чего катион в кристаллической решетке может располагаться несимметрично по отношению к атомам кислорода нитрогрупп или нитрогруппы, что вызывает неэквивалентность N—О-связей.
Такое многообразие факторов, способных влиять на пространственное строение анионов динитросоединений, в совокупности с чисто механическими взаимодействиями колебаний отдельных нитрогрупп весьма существенно усложняют колебательные спектры солей динитросоединений по сравнению с солями мононитросоединений и вызывают значительные различия в спектрах в зависимости от характера заместителя и природы катиона.
Сложность колебательных спектров солей полинитросоедине-. ний предъявляет особые требования к исследованию строения этих солей методами колебательной спектроскопии. Использование колебательных спектров для решения вопросов строения анионов невозможно без надежной, строго теоретически обоснованной интерпретации спектров, которая может быть сделана только на основе полного экспериментального материала, позволяющего определить (все 3N—6) фундаментальные частоты колебаний, установить для каждой из частот тип симметрии и выявить принадлежность каждой из частот к определенной группе атомов. Указанная экспериментальная база в литературе отсутствовала (практически не было КР-спектров, данных по поляризационным измерениям, данных по сдвигам частот при изотопозамещении и др.) и это приводило к тому, что достоверность предлагаемых вариантов интерпретаций спектров [85—87] не была обеспечена ни экспериментальными данными, ни результатами теоретического анализа.
Анионы динитрометана и других 1,1-динитросоединений. При введении второй нитрогруппы в анион нитрометана можно ожидать как равного участия нитрогрупп в солеобразовании, так и образования соли по одной нитрогруппе. Данные рентгеноструктурного анализа свидетельствуют о том, что . нитрогруппы дини- трометильного аниона неравноценны. Сохраняется ли такое строение аниона в растворе? Ответ на этот вопрос может быть получен
сопоставлением ИК- и КР-спектров и измерением степеней деполяризации линий КР-спектров растворов солей динитрометана. Так, наличие двух равноценных нитрогрупп предполагает симметрию С2У, а неравноценных — симметрию Cs. Согласно правилам отбора, в случае реализации модели с симметрией С2у для аниона динитрометана число поляризованных линий в КР-спектре должно быть равно 7, а для структуры с симметрией Cs — не менее 12. Экспериментальные данные КР-спектров калиевой соли динитрометана (а также натриевой и рубидиевой) в различных растворителях свидетельствуют о наличии в структуре аниона симметрии С2„ (табл. 36).
Таблица 36. КР-Спектры калиевых солей динитрометана и дейтеродииитрометана
Кристаллические соли
Растворы солей
Отнесение •
HC(NO2)- к+
dc(NO2>; к+
НС(МО2)- к+
DC(NO2)- к+
в Н2О
в DMCO
в Г
)2О
V, см 1
I
V, см 1
I
V, см 1
I (Р)
— 1
V, см
I (Р) •
V, см-1
1 (р)
82
120
200
' 278
60
9
20
120
194
278
60
2
25
268
30
267
20
267
20
6 (NCN)
427
1
_
416
(0,40) 0
417
(0,34) 0
417
(0,4) 0
6 (CNO) (анти.)
470
25
470
60
470
40
468
(0,50) 20
435
10
6 (СМО)(снн.)
573
0
500
1
(0,35)
(0,33)
470
25 (0,36)
р(СН)
675
7
—
—
676
0
—
—
—
—
р (МО2)(анти.)
690
1
—
—
—
—
—
—
—
—
Р (МО2)(син.)
750
0
741
1
752
0
—
—
—
—
6(ONO) (анти.)
785
65
780
80
782
80
782
75
780
80
6(ONO)(chh.)
1003
100
980
100
1005
(0,32) 100
1005
(0,35) 100
980
(0,36) 100
v$ (МО2)(син.)
1090
10
—
1082
(0,18) 1
1080
(0,20) 0
(0,17)
vs(NO2)(aHTH.)
1203
0
1132
0
1196
(лп.)
1
1196
(дп.) 0
изо
0
Vas (NO2)(aHTH.)
1305
12
1292
10
1300
(дп.)
52
1290
(0,86) 42
1300
50
Vas (NO2)(chh.)
1360
20
1352
70
1352
(0,35) 10
1350
(0,36) 22
1350
(0,32) 2
v (СМ)(син.)
1410
1
—
1410
0
1412
(0,37) 1
6 (CH2)
1500
8
1490
10
1494
(дп.) 1
1496
(0,74)
1490
1
v (СМ)(анти.)
(дп.)
(0,50)
* Анти. —антифазное колебание, син, —синфазное.
Нормальные колебания такой модели аниона разделяются следующим образом:
Г = 7Л] + 2Л2 4“ ЗВ] 4- 6S2
Колебания всех типов симметрии разрешены правилами отбора в КР-спектрах, колебания типа А2— запрещены в ИК-спектрах. И тот факт, что в экспериментальных ИК-спектрах не наблюдаются частоты колебаний типа А2 является дополнительным подтверждением правильности выбранной модели.
Установив группу симметрии, присущую структуре аниона динитрометана в растворе, можно сделать вполне конкретное заключение о пространственном строении: анион динитрометана — плоский с равноценными нитрогруппами.
Существенные отличия ИК-спектров кристаллических образцов солей (табл. 37) и растворов солей динитрометана свидетельствуют о наличии несколько иной структуры кристаллических солей; в этом случае вполне возможна некоторая неравноценность геометрических параметров нитрогрупп.
Таблица 37. ИК-Спектры калиевых солей динитрометана и его изотопозамещенных аналогов * (в см-1)
HC(NO2)2 к+
DC(NO2)2 к+ (25 °C)
hc(n18o2); к+ (25 °C)
Раствор
НС(МО2); к+ в ДМСО при 25 °C
при —160 °C
при 25 °C
420 (ср.)
420 (ср.)
420 (ср.)
—
470 (сл.)
470 (сл.)
472 (сл.)
—
—
692 (ср.)
692 (ср.)
500 (ср.) '
687 (ср.)
690 (сл.)
747 (ср.)
747 (ср.)
747 (ср.)
741 (ср.)
750 (сл.)
787 (ср.)
785 (ср.)
781 (ср.)
( 767 (ср.)
1 772 (ср.)
780 (сл.)
1003 (ср.)
1003 (ср.)
980 (ср.)
/ '980 (ср.)
1000 (сл.)
1082 (с.)
1083 (с.)
—
1 990 (ср.)
1069 (ср.)
1080 (ср.)
1190 (с.)
1200 (с.)
11210 (с.)
(1190 (о. с.)
(1205 (о. с.)
1132 (с.)
1182 (сл.)
1280 (с.)
1115 (ср.)
1200 (о. с.)
1277 (пл.)
1200 (о. с.)
1294 (с.)
1303 (с.)
1298 (с.)
1292 (пл.)
1292 (с.)
1296 (с.)
1360 (ср.)
1366 (ср.)
1352 (ср.)
1373 (ср.)
1358 (ср.)
1346 (сл.)
1407 (ср.)
1408 (ср.)
[1436 (ср.)
1408 (ср.)
1400 (с.)
1405 (сл.)
1460 (ср.)
[1438 (пл.)
(1440 (ср.)-
(1428 (ср.)
1490 (ср.)
(1463 (ср.)
11468 (ср.)
< 1455 (ср.)
1500 (пл.)
11490 (сл.)
11463 (ср.)
1480 (ср.)
3150 (ср.)
3150 (ср.)
2390 (ср.)
3150 (ср.)
* Прессовки с КВг.
Следующий этап интерпретации — решение вопроса о том, какие колебания аниона динитрометана относятся к колебаниям Ai, Л2, 51 и В2. Колебания типа Ai— это колебания, симметричные относительно всех операций симметрии; к таким колебаниям в рассматриваемом анионе относятся: v(CH), синфазные валентные колебания v(CN), vos(N02), vs(NO2) и синфазные деформационные колебания углов ONO, CNO и NCN. Колебаниям этого типа в КР-спектрах соответствуют интенсивные и поляризованные линии. Колебания типа В2— это колебания, антисимметричные относительно плоскости симметрии о» и оси второго порядка. Частоты колебаний этого типа характеризуются мало интенсивными и деполяризованными линиями КР-спектров. Из валентных колебаний к этому типу относятся антифазные колебания v(CN), vas(NO2) и vs(NO2). К типам Вх и А2 относятся только неплоские колебания нитрогрупп.
Анализом значений степеней деполяризации линий КР-спектров установлено, что частоты 1352, 1300, 1005, 782, 470 и 268 см~* обусловлены колебаниями типа Ах, т. е. являются частотами синфазных колебаний динитрометильного фрагмента. Поскольку частоты валентных колебаний, как правило, лежат выше частот деформационных колебаний, то три первые частоты — это частоты валентных колебаний. К антифазным колебаниям аниона динитрометана относятся частоты 1494, 1196, 1407,-1082, 750 и 416 см-1. Частота 1407 см-1 принадлежит деформационным колебаниям HCN, судя по значениям сдвигов частот при изотопозамещении (табл. 37).
Дальнейшая интерпретация сводится по сути дела к установлению порядка расположения частот v(CN), vas(NO2) и vs(NO2) на шкале частот спектра. Учитывая, что в'спектрах солей мононитросоединений независимо от природы заместителей частоты v(CN) лежат значительно выше ' частот колебаний vas(NO2) и vs(NO2) можно полагать, что указанное соотношение между частотами валентных колебаний нитрогруппы распространяется и на соли динитросоединений. ■ Такое предположение базируется на сопоставлении электронных параметров (квантово-химические порядки связей) анионов моно- и полинитросоединений (табл. 38).
Действительно, расчет частот и форм нормальных колебаний । аниона динитрометана и его изотопозамещенных аналогов (D, 18О)।
свидетельствует, что частоты 1494 и 1352 см-1 являются частотами ] колебаний v(CN) (синфазного и антифазного), 1300 и 1196 см-1 —1
Vas(NO2), а 1082 и 1005 см-1 — vs(NO2). При этом следует отметить, что расчеты колебательных спектров аниона динитрометана (одновременно всех его изотопозамещенных аналогов) наилучшим образом могут быть проведены при использовании в расчете равных .силовых постоянных обеих связей CN (ACn = 12 см-2-106) и равных силовых постоянных четырех связей NO (Ano = 10,5 см~2 • 106),!<
Таким образом, расчет колебательных спектров подтверждает пространственную и электронную эквивалентность ионизированных нитрогрупп динитрометильного аниона.
J
Сопоставление силовых постоянных аниона динитрометана и анионов мононитросоединений показывает, что при переходе от моно- к динитроанионам уменьшается силовая постоянная связи CN и возрастает силовая постоянная связи КО; тем не менее зависимость /(gn (или порядок связи CN)> Kno (или порядка связи NO) сохраняется и для анионов динитросоединений.
Таблица 38. Электронные параметры анионов нитросоединений
(расчет по методу Гоффмана)
Соединение
Порядки связей нитрогруппы
Эффективные заряды на атомах
C—N
N—О
С
N
О
Н2С=МО7
1,23
0,55
+0,43
+ 1,07
-1,31
NCHC=NO7
1,12
0,67
+0,32
+ 1,24
-1,23
~OOCHC=NO7
1,06
0,73
+0,19
+ 1,43
-1,17
HC(NO2)7
0,94
0,73
+0,55
+ 1,53
-1,16
NCC(NO2)7
0,93
0,74
+0,63'
+ 1,55
-1,13
H2C=CHC(NO2)7
0,92
0,74
+0,62
+ 1,49
-1,13
BrC(NO2)7
0,91
0,75
+0,89
+1,46
-1,14
Примечание. При расчете анионов динитросоединений геометрические параметры
нитрогрупп принимались одинаковыми.
Эта общность электронного строения анионов моно- и динитросоединений отражается в колебательных спектрах в сохранении единого порядка расположения частот колебаний нитрогрупп независимо от их числа и природы заместителей. -
Влияние заместителя в солях динитросоединений, в отличие от анионов мононитросоединений, проявляется существенно слабее, судя по значительно меньшим интервалам изменений частот характеристичных колебаний. .Относительно высоко характеристичными колебаниями фрагмента C(NO2)2 являются антифазное колебание v(CN), вклад в частоту которого «on составляет более 80%, и синфазное антисимметричное колебание vas(NO2), вклад Ano в частоту которого равен ~100%. Следует подчеркнуть, что эффекты заместителя играют заметную роль только в случаях непосредственного присоединения его к a-углеродному атому (табл. 39).
В ряду анионов, представленных в этой таблице, частота антифазного колебания v(CN) уменьшается от 1500 см-1 (анион динитрометана) до 1440 см-1 (анион бромдинитрометана), что является следствием понижения силовых постоянных связей CN. Данные квантово-химических расчетов подтверждают понижение порядков связей CN в этом ряду анионов.
Таблица 39. Частоты валентных колебаний фрагмента C(NO2)J в спектрах солей динитросоединений RC(NO2)7 К+ (в см-1)
R
v(CN)
Vas<N°2)
vs(NO2)
антифазное
синфазное
антифазное
синфазное
антифазное
синфазное
Н
1503
1352
1200
1300
1082
1005
CN
1500
1370
1158
1262
1245
856
CFg
1490
1321
1156
1280
1050
847
СН3
1486
1358
1150
1257
1078
850
СН(СН3)2
1465
1346
1120
1247
1042
831
С1
1452
1360
1125
1205
1105
827
Вг
1440
1360
1123
1236
1082
818
Для солей динитросоединений типа RCH=CHC(NO2)2 М+ характерно отсутствие влияния природы заместителя R на частоты ди- нитрометильного фрагмента. Изменения положения частот фрагмента C(NO2)2 по сравнению с положением их в спектрах солей динитрометана объясняется только наличием сопряжения указанного фрагмента с двойной С = С-связью (табл. 40). '
Установленные тенденции изменения частот динитрометиль- ного фрагмента в зависимости от сопряжения его с заместителем оказываются весьма полезными при интерпретации спектров солей тринитрометана. Тем более, что качественно ИК-спектры солей тринитрометана похожи на спектры солей динитроацетонитрила.
Таблица 40. Частоты валентных колебаний динитрометильного фрагмента в спектрах некоторых солей дннитросоединений RCH=CHC(NO2)7 К+ (в см-1)
R
v(CN)
vtis(N°2)
vs(NO2)
фазное
синфазное
антифазное
синфазное
антифазное
синфазное
no2
1475
1370
1186
1250
962
885
■ CN
1480
1366
1175
1260
970
878
conh2
1480
1320
1190
1258
948
870
COOCHg
1484
1346
1185
1266
980
860
COOK
1476
1350
1182
1266
980
874
Анион тринитрометана. Для кристаллических солей тринитрометана неравноценность нитрогрупп экспериментально доказана методом рентгеноструктурного анализа (см. стр. 332).
При переходе «кристаллическая соль — раствор соли» можно ожидать либо сохранения пространственной неравноценности нитрогрупп, либо перестройки структуры аниона, приводящей к пространственной эквивалентности нитрогрупп. Пространственно равноценный анион можно представить в виде следующих моделей:
— все три нитрогруппы лежат в одной плоскости с атомом С (геометрические параметры всех трех нитрогрупп эквивалентны и в данной модели и далее); эта модель принадлежит точечной группе симметрии D3n;
— атомы Nh N2, N3 и С составляют единую плоскость, а три нитрогруппы развернуты относительно связей CN симметричным пропеллером (симметрия D3h, если угол разворота 90°, или симметрия С3, если угол разворота <90°);
— связи СМЬ CN2 и CN3 образуют пирамиду с атомом С в вершине ее, а нитрогруппы расположены так, что все 6 атомов кислорода лежат в одной плоскости (симметрия С3у) или развернуты симметричным пропеллером (симметрия С3).
Выбор среди возможных моделей аниона тринитрометана структуры, соответствующей данным колебательных спектров, может быть сделан вполне определенно путем сопоставления интенсивностей в ИК-спектрах поглощения и в спектрах комбинационного рассеяния света и изучения степеней деполяризации линий КР-спек- тров. Согласно теории групп, колебательный спектр каждой из возможных моделей сугубо индивидуален и существенно отличен от спектра другой модели; отличия эти касаются общего числа частот, разрешенного правилами отбора в спектре, числа линий КР- спектра и, отдельно, ИК-спектра, числа поляризованных линий в КР-спектрах и т. д.
Наблюдаемое общее число частот фундаментальных колебаний нитрогрупп в колебательных спектрах и число поляризованных линий в КР-спектрах в области валентных колебаний нитрогрупп (табл. 41) убедительно устанавливают отсутствие вырождения или, иначе говоря, отсутствие оси третьего порядка в реальной конфигурации аниона тринитрометана [88]. Это означает, что нитрогруппы тринитрометильного аниона пространственно неравноценны и спектры следует интерпретировать на основе моделей симметрии С2у или С2. Эти две модели представляют собой структуры с плоским фрагментом C(NO2)2, относительно которого третья нитрогруппа развернута на угол либо 90° (симметрия C2t>) либо <90° (симметрия С2).
При любом повороте МО2-группы аниона С(МО2)з относительно плоскости двух других групп необходимо рассматривать в совокупности колебания всего аниона в целом, а не отдельных его частей.
Таблица 41. Частоты колебаний натриевых солей тринитрометана и его изотопозамещенного аналога (в см—')
HQNOz)'
')а+
HC(15NO2)~ Na+
Отнесение >
КР-спектр
ИК-спектр
КР-спектр
ИК-спектр
твердый образец
раствор в Н2О
в КВт
раствор в Н2О
раствор
в Н2О
в КВг
раствор в Н2О
V
/
V
/ (Р)
V
V
V
/
V
V
100
27
—
—
—
—
—
134
12
—
—
270
15
250
10 (0,5)
—
250
10
6(Z NCN) (син.)
420
10
425
20 (0,35)
420 (ср.)
—
425
20
—
—
d(Z CNO) (син.)
455
10
—
—
—
—
•—
—
—
6(Z CNO)
468
25 (0,39)
465 (сл.)
460
20
—
6 (Z ONO) (син.)
480
20
—
—
483 (ср.)
—
—
—
—
—
6(ZCNO)
733
12
727
5 (0,68)
735 (ср.)
736 (ср.)
718
5
719 (ср.)
720 (сл.)
6(Z ONO)
795
7
790
20 (0,75)
794 (ср.)
793 (с.)
785
20
787 (ср.)
787 (ср.)
6(ZONO)
875
100
873
100(0,19)
872 (сл.)
872 (сл.)
868
100
867 (сл.)
867 (сл.)
v$ (NO2) (син.)
1158
40
1150
30 (0,41)
1154 (ср.)
—
1150
10
—
—
vs (NO2)
—
—
—
—
1170 (с.)
1169 (с.)
—
—
1170 (с.)
1163 (с.)
Vos (NO2)
1265
15
1270
40 (0,66) '
—
—
1262
40
1260
—
v$ (NO2)
1295
-50
—
—
1285 (с.)
1294 (с.)
—
—
1257 (с.)
1258 (с.)
vas (NO2)'
1385
28
1380
30 (0,15),
1385 (сл.)
1383 (сл.)
1355
30
1355 (сл.)
1360 (сл.)
v (CN) (сии.)
1462
10
1460
5 (0,32)
—
—
1432
5
—
—
v(CN)
1500
1
—■
—
1502 (с.)
1496 (с.)
—
—
1468 (с.)
1470 (с.)
v(CN)
1510
0
1537
0 (0,76)
1517 (с.)
1540 (с.)
1510
0
1495 (с.)
1511 (с.)
vas (NOg)
Необходимость именно такого рассмотрения обусловлена следующими факторами:
— взаимодействие колебаний всех трех нитрогрупп; при отсутствии такого взаимодействия спектр солей тринитрометана должен был бы состоять из простой суммы частот аниона динитрометана (1500, 1352, 1300, 1200, 1082, 1005 см-1 и т. д.) и частот колебаний сопряженной нитрогруппы (1520, 1380, 870 см-1 ит. д.);■
— отсутствие вырождения; при наличии его в спектрах должны были бы наблюдаться, например, в области валентных колебаний 6 частот, а не 9;
— наличие локальной симметрии динитрометильного фрагмента при формальном отсутствии симметрии С^ в структуре три- нитрометильного аниона в целом.
С учетом перечисленных выше факторов девять сложных валентных колебаний тринитрометильного аниона можно наглядно представить графически (рис. 5).
При предлагаемом рассмотрении валентных колебаний нитрогрупп отнесение (а соответственно и обозначение) трех каких-либо колебаний из девяти к колебаниям выделенной нитрогруппы не имеет особого смысла. Поэтому только для сохранения общей терминологии, основанной на знаках амплитуд колебаний СМО2-груп- пы, при анализе спектров солей моно-, ди- и тринитросоединений целесообразно называть колебания типа vi, v2, vs колебаниями vs(NO2), колебания V4, vs, ve — колебаниями vas(NO2) и v?, vs, vg — колебаниями v(CN). Этим девяти валентным колебаниям в спектрах соответствуют следующие частоты: 1540, 1500, 1460, 1380, 1294, 1270, 1169, 1150 и 873 см-1; каждую из них следует отнести к вполне определенному типу колебаний. В ПК-спектре полоса 1420 см-1 является, по-видимому, составной частотой: 1420 см-1 = = 1170 см-1 4" 250 см-1.
Для того, чтобы решить, какие три из указанных выше частот принадлежат колебаниям типа vs(NO2), рассмотрим колебательные спектры натриевой соли тринитрометана, содержащей изотоп 15N (табл. 41). Согласно данным экспериментальных и расчетных спектров солей моно- и динитросоединений, а также данным модельного расчета частот и форм нормальных колебаний различных нитрогрупп, замена 14N на 15N приводит к существенному сдвигу частот колебаний типа v(CN) и vas(NO2), а частоты колебаний типа Vs(NO2) сдвигаются весьма незначительно. Следовательно, отсутствие заметного смещения частот 873 и 1150 см-1 свидетельствует о том, что эти частоты обусловлены колебаниями типа vs(NO2). К третьему колебанию этого типа равновероятно могут быть отнесены частоты 1169 и 1270 см-1 (сдвиг той и другой частоты при замене 14N на 15N порядка 8см-1).
Для дальнейшей интерпретации спектра C(NO2)~ использованы следующие основные закономерности спектров анионов моно- и динитросоединений:
частоты колебаний v(CN) ионизированных нитрогрупп независимо от их числа в анионе и природы взаимодействующего с ними заместителя лежат на шкале частот выше частот колебаний vas(NO2);
интервал проявления в спектрах частот v(CN) от 1350 до 1500 см-1, а частот vas(NO2)—от 1300 до 1120 см-1; даже в спектрах солей динитроацетонитрила, где динитрометильный фрагмент сопряжен с группировкой —C=N и связь С—С в значительной степени двоесвязана, указанные интервалы проявления частот не нарушаются.
Рис. 5. Графическое изображение валентных колебаний аниона тринитрометана.
Знак (+) означает растяжение связи, знак —) —сжатие связи.
Следовательно, частоты 1500, 1460 и 1380 см-1 обусловлены колебаниями типа v(CN). Частоты 1169, 1294 и 1540 см-1 следует отнести к колебаниям типа vas (NO2); при этом две из них как раз
попадают в интервал проявления частот vos(NO2) ионизированных нитрогрупп анионов динитросоединений. Появление одной из частот vas(NO2) в высокочастотной области спектра не является неожиданным, поскольку в алифатических и ароматических нитросоединениях частоты vas(NO2) относительно характеристичны и, как правило, не опускаются ниже 1500 см-1 при наличии даже весьма сильных взаимодействий (как, например, в нитроэтилене, нитробензоле и т. д.). Поэтому наличие частоты 1540 см-1 можно рассматривать как свидетельство близости электронных параметров нитрогруппы, повернутой вокруг CN-связи, к параметрам нитрогрупп в сопряженных системах, а не к параметрам ионизированных нитрогрупп.
Использовав далее данные поляризационных измерений в КР-спектрах и представления о локальной симметрии колебаний, уточнили отнесение частот к колебаниям vi, v2, ..., v2; результаты его приведены в табл. 41. Отнесение частот деформационных колебаний проведено с учетом тех же самых факторов, что и при отнесении валентных колебаний.
Экспериментальная интерпретация колебательных спектров и выводы относительно пространственной конфигурации и электронного строения полностью подтверждаются результатами расчета колебательных спектров аниона тринитрометана. Так, например, расчет, проведенный при условии равенства всех соответствующих силовых постоянных трех нитрогрупп, не дает возможности правильно описать реальные колебательные спектры. Оптимальное силовое поле, для которого среднее отклонение вычисленных частот от экспериментальных составляет около 6 см-1, характеризуется следующими значениями силовых постоянных (см~2-106):
Кси^NO
Развернутая NO2-rpyrtrta . .1113,5
Плоский фрагмент C(NO2)2 .1210
(для каждой (для каждойCN-связи) NO-связи)
Из этого следует, что две нитрогруппы аниона тринитрометана являются «солевыми», а третья — «несолевая». Сущность различий «солевой» и «несолевой» нитрогрупп конкретно заключается в соотношении силовых постоянных CN- и NO-свядей: если Kno > > Kcn— «несолевая» группа; если Kcn > Kno — «солевая» нитрогруппа. Конечно, это весьма условное, упрощенное рассмотрение, но такой подход оказывается достаточно удобным для понимания колебательных спектров.
Анализ знаков форм колебаний и вкладов силовых постоянных в каждую из частот колебаний свидетельствует о сильном механическом взаимодействии всех трех нитрогрупп. Однако большинство колебаний можно разделить на «солевые» и «несолевые». Так, например, колебание с частотой 1540 см-1 почти полностью определяется силовыми постоянными NO-связей развернутой нитрогруппы,
а частота 1500 см*1—силовыми постоянными CN-связей плоского динитрометильного фрагмента. В значительной степени характеристично и колебание с частотой 1290 см-1, которое отнесено к антифазному антисимметричному колебанию плоских нитрогрупп.
На основании результатов экспериментального и теоретического анализа колебательных спектров можно придти к заключению, что анион тринитрометана следует рассматривать в ряду динитро- метильных анионов; МОг-группа в качестве заместителя в динитро- метильном анионе, будучи в силу стерических причин выведенной из общей плоскости, не оказывает существенного влияния на положение частот динитрометильного фрагмента по сравнению с другими заместителями (например, нитрильным).
* *
*
Обширное исследование колебательных спектров солей различных моно- и полинитросоединений позволяет представить общую картину поведения частот ионизированных нитросоединений в зависимости от особенностей строения солей. Общность и различия в положении частот валентных колебаний ряда анионов нитросоединений наглядно иллюстрируют данные табл. 42.
Таблица 42. Частоты валентных колебаний ннтрогрупп в колебательных спектрах ряда солей нитросоединений (в см-1)
Колебание
h2c=no~
OOCCH=NO~
HC(NO2)~
NCC(NO2)~
O2NC(NO2);
1500 (0,5)
1500 (0,5)
1500 (0,5)
v(CN)
1582 (п.)
1500 (0,25)
1460 (0,3)
1352 (0,37)
1380 (0,3)
1380 (0,15)
1300 (0,35)
1258 (0,38)
1540 (0,8)
vos(NO2)
1272 (дп.)
1164 (0,54)
1294 (0,6)
1200 (0,8)
1158 (0,8)
1169 (дп.)
1082 (0,7)
1245 (дп.)
1270 (дп.)
vs(NO2)
983 (п.)
950 (0,2)
1154 (0,4)
1005 (0,2)
858 (0,22)
873 (0,19)
п.римечание. В скобках приведены значения степеней деполяризации линий КР-спектров.
Некоторые общие закономерности в колебательных спектрах нитросоединений
Интерпретация большого количества экспериментальных данных по спектрам различных нитросоединений и результаты теоретического анализа этих данных позволяют сделать выводы о том, что положение частот колебаний группы CNO2 (по крайней мере, валентных) во многих случаях определяется главным образом
в целом и пренебрегая вв целом и пренебрегая вРис. 6. Зависимость частот валентных колебаний NO-связи от силовой постоянной NO- СВЯЗИ.Рис. 6. Зависимость частот валентных колебаний NO-связи от силовой постоянной NO- СВЯЗИ.
в целом и пренебрегая в
в целом и пренебрегая в
Рис. 6. Зависимость частот валентных колебаний NO-связи от силовой постоянной NO- СВЯЗИ.
Рис. 6. Зависимость частот валентных колебаний NO-связи от силовой постоянной NO- СВЯЗИ.
структурными и электронными параметрами самих нитрогрупп. Так, например, для моно- и полинитроалканов антисимметричное валентное NO-колебание в значительной степени локализовано в группе NO2. Для солей мононитроалканов наиболее характеристично высокочастотное колебание, в котором основное участие принимает двойная связь C = N (вклад Кек не ниже 80%) и т. д.
Учитывая определенную характеристичность валентных колебаний фрагмента CNO2 для нитрогруппь первом приближении эффектами масс и геометрией заместителей, можно попытаться установить общие тенденции взаимосвязи положения частот валентных колебаний с параметрами, характеризующими особенности электронного строения нитрогрупп молекул самых различных нитросоединений. Такими параметрами являются силовые постоянные, значения которых хорошо коррелируются с порядками связей. Известны некоторые попытки построения таких зависимостей [89— 91]. На рис. 6 показан график зависимости Vas (NO2) от силовой постоянной NO-связи [90]. Несколько строже этот вопрос решался для всех трех валентных колебаний, представленных как функции силовых постоянных CN- и NO-связей [89]. Еще более общим является подход, в котором делается попытка проанализировать связь колебательных спектров с электронной структурой нитросоединений с учетом
не только положения частот (v,) и знаков форм (г^, но и величин, характеризующих распределение потенциальной энергии в колебаниях (№,) [91].
Для анализа зависимостей г?7 п, №г = ЦКск; Kno) использован ряд структурных моделей, включающих в себя фрагмент RR'R//CNO2, и проведены расчеты частот и форм нормальных колебаний. Массы атомов в заместителях R, R', R" и силовые постоянные связей CR, CR', CR" варьировались в широких пределах: 041m «С 14; 0 ^ К ^ 12-Ю6 см-2. Основной целью расчетов было выяснение зависимости частот vas(NO2), vs(NO2) и v(CN) от соотношения силовых постоянных CN- и NO-связей (/<cn и Kno) .
* Здесь нужно четко представлять разницу между характеристичностью колебаний для отдельной координаты, например связи CN или угла ONO, и характеристичностью колебаний для целой группы.
Рис. 7. Зависимость частот валентных колебаний нитрогрупп мононитросоединений от силовых постоянных NO- и CN-связей (KnO' = KNo"> ширины полос графика соответствуют «вкладам»).Рис. 7. Зависимость частот валентных колебаний нитрогрупп мононитросоединений от силовых постоянных NO- и CN-связей (KnO' = KNo"> ширины полос графика соответствуют «вкладам»).Как видно из этих данных, пр только понижается, а по вкладам иКак видно из этих данных, пр только понижается, а по вкладам и
Рис. 7. Зависимость частот валентных колебаний нитрогрупп мононитросоединений от силовых постоянных NO- и CN-связей (KnO' = KNo"> ширины полос графика соответствуют «вкладам»).
Рис. 7. Зависимость частот валентных колебаний нитрогрупп мононитросоединений от силовых постоянных NO- и CN-связей (KnO' = KNo"> ширины полос графика соответствуют «вкладам»).
Как видно из этих данных, пр только понижается, а по вкладам и
Как видно из этих данных, пр только понижается, а по вкладам и
Соотношение между Кек и Кко в первом приближении предполагалось линейным :
^NO = ^ — ^^CN (А и В — постоянные)
Как показали расчеты, характер получаемых кривых^вал (CNOJ=/(Kxo; Kcn)
не зависит существенно от масс атомов в заместителях R, R' и R" и силовых постоянных связей CR, CR', CR". Кривые только не-
сколько смещаются относительно осей координат.
Один из примеров такой зависимости для случая эквивалентных NO-связей нитрогруппы представлен на рис. 7. Этот график дает представление об изменениях трех частот валентных колебаний нитрогруппы в зависимости от соотношения Kno и Kcn. Ширины линий отражают распределение потенциальной энергии в этих колебаниях. Изменения Kno и Kcn приблизительно соответствуют тем изменениям, которые происходят с силовыми постоянными и, соответственно, с порядками связей при переходе от неионизиро- ванного нитросоединения (левая часть графика) к аниону (правая часть графика). Средняя часть кривых отражает соотношение силовых постоянных и частот, характерное для непредельных (сопряженных) и ароматических нитросоединений [92, 93].
и увеличении Kcn значение vi формам это колебание практи
чески не меняется, всегда характеризуя валентное антисимметричное колебание нитрогруппы. Вклады колебаний V2 и vs при этом существенно изменяются, сохраняя знаки форм неизменными. В области А полоса V2 относится к симметричному колебанию МОг-груп- пы, a v3—к колебанию v(CN). В области В, где силовые постоян-
ные CN- и NO-связей близки, различия между у2 и v3 по вкладам становятся достаточно малыми; а в области С — в высокочастотной полосе основное участие принимает связь CN, а не NO.
Такие изменения частот, силовых постоянных, форм и вкладов, полученные расчетом для общей модели, хорошо согласуются с экспериментальными данными и результатами расчетов конкретных молекул мононитросоединений и их солей. Несколько сложнее обстоит дело с полинитросоединениями и их анионами. Реальная картина спектров последних усложнена из-за расщепления частот, хотя общие тенденции изменений этих частот и силовых постоянных в целом согласуются с модельными расчетами. Достаточно схематичная картина изменений частот при переходе от моно- к поли-
Рис. 8. Диаграмма изменения частот валентных колебаний нитрогрупп.
нитросоединениям представлена на рис. 8, где обозначения vi, V2 и v3 отражают только знаки форм колебаний.
Проведенное общее рассмотрение тенденций изменения частот валентных колебаний нитрогруппы (в рамках единой модели) интересно тем, что позволяет представить самые различные нитросоединения и их соли в виде ряда, в котором монотонно изменяются электронные параметры нитрогрупп:
RR'CNO7; RC(NO2)7; С(МО2Д; RR'C=C(R")NO2; C6H5NO2; RR'R"CNO3;
RR'C(NO2)2; RC(NO2)3; C(NO2)4
В этом ряду слева направо понижается порядок CN-связи, линейно ему растет порядок связи NO. Согласно данным квантовохимических расчетов, в такой же последовательности изменяются и заряды на атомах нитрогрупп [51]. Такой ряд может оказаться
полезным Для понимания тенденций изменения различных физикохимических характеристик нитросоединений. Хотя очевидно, что любая такая характеристика является сложной функцией многих переменных, тем не менее можно полагать, что вклад электронных параметров нитрогруппы будет во многих случаях существенным, и изменения некоторых свойств нитросоединений должны определенным образом согласовываться с изменением порядков связей и зарядов на атомах нитрогрупп. Действительно, некоторые параметры нитросоединений меняются в рассматриваемом ряду в такой же последовательности, как и силовые постоянные CN- и NO-связей. Например, энергия связи CN растет при переходе от полинитроалканов к мононитроалканам, затем к сопряженным системам (нитроэтилен, нитробензол) и далее к солям нитросоединений [94]. Сдвиги сигналов ЯМР на ядрах 17О коррелируются со значениями зарядов на атомах кислорода нитрогрупп и хорошо отражают тенденции изменения электронных параметров при ионизации (см. стр. 393) и т. д.
Более сложны интерпретация колебательных спектров и вид расчетных кривых в случае сильно неравноценных атомов кислорода нитрогруппы, например, в О-эфирах нитроалканов и нитраминов. При возрастании силовой постоянной связи CN наблюдается область «разрыва частот» . В данной области полоса V2, так называемое симметричное колебание нитрогрупп, исчезает, а полоса vi расщепляется на две, отличающиеся знаками форм и вкладами Ano и Acn. Полоса уз, хотя по формам остается полносимметричным колебанием, однако соотношение вкладов Acn и Ano существенно изменяется.
Таким образом, сложность изменений частот колебаний нитрогруппы в зависимости от электронного строения нитросоединений (особенно в случае неэквивалентных NO-связей) требует достаточной осторожности в интерпретации экспериментальных данных, особенно при чисто эмпирическом подходе к трактовке спектров.
Применение колебательной спектроскопии для исследования межмолекулярных взаимодействий
Слабые взаимодействия между молекулами органических соединений в ряде случаев играют важную роль, внося заметный вклад в течение химических процессов и обусловливая некоторые свойства соединений. Выяснению особенностей таких взаимодействий посвящено много работ, выполненных различными физико-химическими методами и, в частности, методом колебательной спектроскопии. Пожалуй, наибольшее внимание в этих исследованиях уделено водородным связям, однако водородные связи нитросоедине-
ний изучены явно недостаточно. Количественная оценка энергии водородной связи алифатических нитросоединений с донорами протонов проведена всего для нескольких веществ [95, 96]. Эти результаты не давали возможности хотя бы в самом общем виде представить характер изменения энергии водородных связей нитросоединений.
В последнее время был завершен цикл работ, результаты которых позволили оценить способность различных нитросоединений участвовать в межмолекулярных взаимодействиях [97]. Основной идеей этих исследований явилось предположение о том, что способность нитросоединений участвовать в межмолекулярных взаимодействиях должна определяться на молекулярном уровне, т. е. быть функцией электронных параметров молекул. В качестве таких параметров, в первую очередь, естественно было рассмотреть заряды на атомах нитрогрупп, так как протон образует водородную связь
именно с кислородом.
Были измерены энергии водородных связей различных нитросоединений с фенолом. Выбор фенола в качестве донора протонов обусловлен его хорошей донорной способностью и малой степенью самоассоциации. Определение энергии водородной связи проводилось стандартным методом по интенсивностям полосы валентного колебания «свободной» ОН-группы. На основе уравнения Вант-
равновесияследующимравновесияследующимГоффа была выведена расчетная формула. Константа между свободной и связанной формами выражается образом:
равновесияследующим
равновесияследующим
v _ Воо УсвобУсвоб [В]
Преобразовав формулу Вант-Гоффа
RTXT, к2
имеем:
" , rr RTХТ2 , (Dоо — D^ Di
где Doo — оптическая плотность полосы валентного колебания ОН-группы чистого фенола; Dx и D2— оптические плотности полосы «свободной» ОН-группы в системе фенол — нитросоединение соответственно при Г] и 72- Все измерения проводились в системе СС14 — фенол — нитросоединение.
В связи с тем, что интенсивность зависит от температуры, в расчеты вводилась поправка, найденная экспериментально. Кроме того, учитывая большой разброс экспериментальных данных значений —А// (иногда более 100%), полученных разными авторами, было проведено рассмотрение границ применимости метода. Диаграмма изменений ошибки метода определения —А// при различных соотношениях оптических плотностей Dx и D2 приведена на рис. 9. По осям абсцисс и ординат отложены значения Dx и D2.
Рис. 9. Зависимость ошибки метода определения —АН от соотношения оптических плотностей DT и D2.Рис. 9. Зависимость ошибки метода определения —АН от соотношения оптических плотностей DT и D2.
Рис. 9. Зависимость ошибки метода определения —АН от соотношения оптических плотностей DT и D2.
Рис. 9. Зависимость ошибки метода определения —АН от соотношения оптических плотностей DT и D2.
В площадях, ограниченных кривыми и осью ординат, ошибки метода не превышают 4, 10, 20% и т. д., соответственно. При значениях Dy, близких к D2, т. е. вблизи диагонали, значение ошибки
стремится к бесконечности. Эти данные являются приближенными, здесь не учитываются ошибки измерения температуры, перекрывания полос и т. д. Однако и без этого ясно, что метод определения энергии водородной связи по интенсивности полосы валентного колебания «свободной» ОН-группы достаточно ограничен. Его применение оправдано в случаях не слишком малых энергий водородной связи, порядка 4,2 X X 103 Дж/моль и более.
Были изучены спектры и
определены энергии водородных связей поли-, а-галогенпо- ли- и мононитросоединений, а также гетероциклических, ароматических и непредельных нитросоединений. Исследование
спектров поглощения этого ряда соединений в тройных системах показывает, что для мононитросоединений, гетероциклических, аро-
Рис. 10. ИК-спектры [v (ОН)] фенола в системе СбН5ОН—СС14—(CH3)3CNO2 при +10(1) и 70°C (П).
магических и сопряженных нитросоединений в области валентных колебаний ОН-группы появляются две полосы: узкая, принадлежащая «свободной» ОН-группе, и широкая полоса «связанной» ОН- группы (рис. 10).
— ДЯ, кДж/моль <3,35 (< 0,8) <3,35 (< 0,8) <3,35 (< 0,8) 3,35 + 0,42 (0,8+0,1) 5,02 + 0,84(1,2+0,2) 5,86 + 0,84 (1,4 + 0,2) 10,47 + 0,42 (2,5 + 0,1) 11,72 + 0,84 (2,8 + 0,1) 12,56+0,84 (3,0 + 0,2)14,65 + 0,84 (3,5+0,2)— ДЯ, кДж/моль <3,35 (< 0,8) <3,35 (< 0,8) <3,35 (< 0,8) 3,35 + 0,42 (0,8+0,1) 5,02 + 0,84(1,2+0,2) 5,86 + 0,84 (1,4 + 0,2) 10,47 + 0,42 (2,5 + 0,1) 11,72 + 0,84 (2,8 + 0,1) 12,56+0,84 (3,0 + 0,2)14,65 + 0,84 (3,5+0,2)12,14+0,84 (2,9±0,2)16,75± 1,26 (4,0 + 0,3)~ 25,12 (~ 6,0)12,14+0,84 (2,9±0,2)16,75± 1,26 (4,0 + 0,3)~ 25,12 (~ 6,0)
— ДЯ, кДж/моль <3,35 (< 0,8) <3,35 (< 0,8) <3,35 (< 0,8) 3,35 + 0,42 (0,8+0,1) 5,02 + 0,84(1,2+0,2) 5,86 + 0,84 (1,4 + 0,2) 10,47 + 0,42 (2,5 + 0,1) 11,72 + 0,84 (2,8 + 0,1) 12,56+0,84 (3,0 + 0,2)
14,65 + 0,84 (3,5+0,2)
— ДЯ, кДж/моль <3,35 (< 0,8) <3,35 (< 0,8) <3,35 (< 0,8) 3,35 + 0,42 (0,8+0,1) 5,02 + 0,84(1,2+0,2) 5,86 + 0,84 (1,4 + 0,2) 10,47 + 0,42 (2,5 + 0,1) 11,72 + 0,84 (2,8 + 0,1) 12,56+0,84 (3,0 + 0,2)
14,65 + 0,84 (3,5+0,2)
12,14+0,84 (2,9±0,2)
16,75± 1,26 (4,0 + 0,3)~ 25,12 (~ 6,0)
12,14+0,84 (2,9±0,2)
16,75± 1,26 (4,0 + 0,3)~ 25,12 (~ 6,0)
Для полинитро- и галогеннитросоединений интенсивность «связанной» полосы намного меньше, а для некоторых тринитросоединений, таких, как, например, СН(МО2)з, эта полоса не наблюдается вообще. При нагревании интенсивность полосы «связанной» ОН- группы уменьшается (см. рис. 8).
Энергии водородной связи комплексов фенола с характерными представителями различных классов нитросоединений приведены ниже :
Соединение
FC(NO2)3
C1C(NO2)3 . -
HC(NO2)3
BrC(NO2)3
CH3CH(NO2)2
CH3CH2CH(NO2)2 (CH3)2CHNO2 CH3NO2 (CH3)3CNO2 . .. . .
<^>—no2:
NCH3 o2nch=chcn O2NCH=CHCH3 (C2H5)2NNO2
Сопоставление значений —M^ с результатами квантово-химических расчетов зарядов на атомах показывает, что существует сим- батность в изменениях этих величин (—АД и заряда на атомах кислорода нитрогрупп). Однако для некоторых соединений, например для p-нитроакрилонитрила, значение энергии водородной связи оказалось меньше предполагаемого. Этот факт, по-видимому, иллюстрирует известное положение о том, что специфика водородной связи не может быть объяснена только электростатическим взаимодействием. Таким образом, предполагаемая схема изменения способности нитросоединений к межмолекулярным взаимодействиям в зависимости от зарядов на атомах кислорода нитрогрупп может быть использована в качестве не более чем нулевого приближения.
Большой интерес представляет также вопрос о других типах слабых взаимодействий, например самоассоциациях молекул нитросоединений. Данных очень мало. Известно, что здесь может быть полезным метод комбинационного рассеяния света, так как ширины линий спектров КР довольно чувствительны к межмолекулярным взаимодействиям. Так, например, ширина линии симметричного деформационного колебания угла ONO нитрометана при разбавлении
уменьшается почти вдвое, а в случае поли- и а-галогенполинитро- алканов практически не зависит от концентрации вещества.
Вполне возможно, что эти результаты могут быть объяснены большей способностью молекул мононитросоединений к самоассо- циации. Однако вопрос еще далеко не ясен и имеются некоторые факты, которые могут трактоваться именно с позиций достаточно сильных взаимодействий между молекулами полинитросоединений. Так, например, одним из объяснений отсутствия высокой симметрии молекул тринитрометана в жидкой фазе и концентрированных растворах (см. стр. 346) может быть признание наличия межмолекулярных взаимодействий. "
ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ
Метод УФ-спектроскопии заслуженно оценивается как один из важнейших физико-химических методов исследования строения органических веществ. Для алифатических нитросоединений возможности этого метода оказались по ряду причин сильно ограничены, вследствие чего он . в основном используется для аналитических целей (определение концентраций того или иного соединения в той или иной форме в различных условиях).
Однако даже такой весьма узкий подход оказывается весьма полезным и позволяет решать некоторые принципиальные вопросы, связанные со строением алифатических нитросоединений, — изучение таутомерии, констант диссоциации и т. д. К настоящему времени в литературе накоплен большой материал, иллюстрирующий применение УФ-спектроскопии в этом направлении. Очень подробно эти данные обсуждены в работах В. И. Словецкого [98]. Наибольшие успехи достигнуты для анионов полинитроалканов. Можно надеяться, что в недалеком будущем развитие экспериментальных и теоретических исследований в этой области позволит получать из УФ-спектров ценную информацию о строении алифатических нитросоединений.
В УФ-спектрах моно- и полинитроалканов обычно наблюдаются две полосы поглощения: сильная 200—210 нм и очень слабая 270— 280 нм [99—101]. Сильная полоса попадает в область, являющуюся пограничной для обычно используемых в практике спектроскопии приборов, и, как правило, не рассматривается. Большая часть работ касается изучения второй полосы 270—280 нм, приписываемой п-*л*-переходу [100]. Интенсивность этой полосы линейно зависит от числа нитрогрупп в молекуле [98, 102], а положение ее максимума— от заместителя и растворителя [100], хотя сдвиги незначительны. Введение атомов галогена в a-положение, а также некоторых функциональных групп (гидроксильных, аминных) в р-положе- ние приводит к увеличению интенсивности полосы 270—280 нм или к сглаживанию максимума (перегиб ~280 нм вместо четких максимума и минимума) [98, 99, 103, 104].
Более удобным объектом исследования являются сопряженные нитроолефины, которые имеют интенсивные полосы поглощения, обусловленные л-*л*-переходом в области 220—250 нм [105]. Интенсивность и сдвиг этой полосы определяются главным образом степенью сопряжения. Слабые полосы м->л*-перехода сопряженных нитроолефинов маскируются обычно сильными полосами перехода л->л*.
Существенные изменения в УФ-спектрах наблюдаются при переходе от нитросоединений к их солям. Эти изменения сравнительно невелики для мононитроалканов и весьма значительны для полинитросоединений. Анионы мононитроалканов имеют интенсивную полосу поглощения (е ~ 10 000) в УФ-спектрах в области 220—235 нм. Анионы циклических мононитроалканов поглощают в той же области, а полоса поглощения анионов нитроалкенов обычно более интенсивна (е ~ 15 000) и максимум поглощения сдвинут в длинноволновую область 275—285 нм [106]:
Анион ^макс нм е
Нитрометана 2329000
Ннтроэтана 2299000
1-Нитробутана 23210000
Нитроциклобутана .23011 500
Нитроциклогексана 23212000
Циклогексилнитрометана 234,510900
1-Ннтрометилцнклопентена 28417000
1-Нитроцнклогексана 27816100
2-Нитро-2-метилпропена 28015500
Как видно из этих данных, положение полосы поглощения и ее интенсивность весьма мало чувствительны к структурным изменениям, за исключением сопряженных систем.
Таблица 43. УФ-Спектры поглощения калиевых солей
1,1-динитросоединений [108]
Анион
Растворитель
^макс’ HM
Ig e
HC(NO2)7
KOH
362,5
4,30
CH3C(NO2)7
кон
381,5
4,23
CH3CH2C(NO2)7
KOH
382,0
4,23
ncch2C(NO2)7
KOH
362,5
4,28
(CH3)2NCH2C(NO2)7
KOH
369,5
4,20
hoch2C(NO2)7
KOH
365,0
4,29
KOOCCH2CH2C(NO2)"
KOH
382,0
4,21
NCCH=CHC(NO2)7
H2O
J320,0 1399,0
4,29
4,00
O2NCH2CH2C(NO2)7
H2O
373,5
4,24
C(NO2)7
H2O
350
4,16
В спектрах солей полинитросоединений наблюдается интенсивная полоса поглощения в области 350—382 нм. Интенсивность этой полосы во многих случаях подчиняется закону Ламберта — Бера, что позволяет использовать ее для определения концентраций анионов [98, 107]; кроме того, положение ее максимума определенным образом зависит от особенностей строения аниона [108].
Данные по УФ-спектрам ряда солей 1,1-динитроалканов представлены в табл. 43.
Изменения положения ХМакс объясняются с позиций стерических и электронных эффектов заместителей [108].
В литературе имеется также несколько работ, посвященных УФ-спектрам поглощения О-эфиров полинитроалканов. Характерной особенностью спектров этих соединений является наличие сильной полосы поглощения (е « 8000) в области 300—320 нм [109—111]. Различия в спектрах полинитроалканов, их анионов и О-эфиров позволяет надежно идентифицировать эти соединения.
РАДИОСПЕКТРОСКОПИЯ
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) является одним из самых молодых физических методов исследования органических соединений. Этот метод начал широко внедряться в химию только в конце 50-х годов, а в настоящее время уже занял прочные позиции. ЯМР-Спектроскопия используется как для анализа органических соединений, так и для исследования их тонкого строения. Работ по алифатическим нитросоединениям пока сравнительно немного, но они позволили решить ряд принципиальных задач строения и, несомненно, в будущем использование метода ЯМР даст много нового и полезного в этой области.
Протонный магнитный резонанс
Исследование алифатических нитросоединений методом ПМР проводилось с целью решения ряда задач, как, например: изучение индуктивного эффекта нитрогрупп, таутомерия и строение солей, конформационные равновесия и т.д.
Рассмотрим, как же решались эти задачи.
Многие исследователи пытались связать химические сдвиги протонов с электроотрицательностью заместителя [112, 113]. Нитрогруппа, как весьма сильный электроноакцептор, должна оказывать значительное влияние на плотность электронной оболочки протонов в молекуле и вызывать парамагнитный сдвиг их резонансных частот. Было показано [114, 115], что химические сдвиги протонов нитросоединений сильно зависят как от числа связей, разделяющих протоны и нитрогруппу, так и от количества нитрогрупп, введенных в молекулу. Влияние количества нитрогрупп в молекуле
на химический сдвиг протонов (6, в млн-1) отчетливо заметно в следующем ряду:
СН4 < CH3NO2 < CH2(NO2)2 < CH(NO2)3 0,2334,286,107,52
Зависимость химического сдвига протонов от числа связей, разделяющих эти протоны и нитрогруппу, показана на рис. 11.
Рис. 11. Зависимость химического сдвига протонов от числа связей, разделяющих эти протоны и нитрогруппу.Рис. 11. Зависимость химического сдвига протонов от числа связей, разделяющих эти протоны и нитрогруппу.Однако химический сдвиг протона определяется не только ионным характером связи С—Н, но и природой заместителя, связанного с атомом углерода [116]. Заметное влияние на химические сдвиги протонов оказывают магнитная анизотропия соседних групп и связей, обусловленная движением их электронов в магнитном поле, а также внутримолекулярное электрическое поле, которым обладает всякая молекула, имеющая постоянный дипольный момент. Был предложен [117] полуэмпирический метод определения магнитной анизотропии групп и связей, основанный на линейной зависимости химического сдвига протона и констант спин-спинового взаимодействия /1зс_н. Установлено [118], что зависимость между а*-константами Тафта заместителей и химическими сдви
Рис. 11. Зависимость химического сдвига протонов от числа связей, разделяющих эти протоны и нитрогруппу.
Рис. 11. Зависимость химического сдвига протонов от числа связей, разделяющих эти протоны и нитрогруппу.
гами протонов для замещенных алканов с учетом поправок на анизотропию рядом расположенных групп и связей имеет вид ,
' 2 а* = 0,92 + 0,85 (д„абл + 2 Дб0
где 2 ст*— сумма <т*-констант заместителей; 6набл — химический сдвиг протона, определенный экспериментально; 2 Адг— суммарная поправка на анизотропию групп и связей.
При помощи этого метода по изменению положения корреляционной кривой вычислены [119] поправки на анизотропию связей (Ад) рядом расположенных групп (в млн-1): Ad(NO2) = 0,59, Ad(CH2NO2) = 0,85 и Ad[(CH2)2NO2] = 0,32, а также поправки на анизотропию связи С—NO2, убывающие пропорционально увеличению числа связей, разделяющих нитрогруппу и протон (в млн-1): Ad'(NO2)= 0,59, Ad"(NO2) = 0,85— 1 = —0,15 и Ad'"(NO2) = = 0,32— 1 =—0,68 (где —1—поправка на анизотропию рядом расположенной связи С—С).
Однако этот метод не позволяет точно определять главные значения магнитных восприимчивостей групп, что особенно важно знать при расчетах постоянных экранирования протонов в жестких молекулах. Ранее анизотропный эффект экранирования собственно нитрогруппы наблюдался при изучении трет-бутилнитроциклогексанов
[120], 2-арилнитроциклогексанов [121], нитротестостеронов [122], нитрохолестеринов [123], нитропорфиринов [124] и нитронафталинов [125]. Было обнаружено, что магнитная анизотропия нитрогруппы и карбоксильной группы близки, причем наибольшее дезэкранирование наблюдалось в плоскости, проходящей через атомы азота и кислородов.
С помощью уравнения Мак-Коннела [126] определены [127] главные значения магнитной восприимчивости нитрогруппы: Kl—11-Ю"6, Ат = 2-10"6 и ХР=14-10"6, где L— направление вдоль связи С—N; Т— направление, перпендикулярное связи С—N; Р— направление, перпендикулярное плоскости нитрогруппы.
Как уже отмечалось, химические сдвиги в большинстве случаев определяются плотностью электронной оболочки на наблюдаемых ядрах. Изменение зарядов рядом расположенных атомов ведет к изменению электронной плотности на ядрах и, следовательно, экранирует или дезэкранирует их в зависимости от знака заряда. Корреляции подобного рода для алканов обсуждались выше. Показано [128, 129] существование связи между л-электронной плотностью или зарядом на углеродном атоме и химическим сдвигом связанного с ним протона для ряда С5Н5, СеНе, С7Н7, CsHs" СбНзЫОг, C6H5NH2, C5H5N. Такой подход был использован для объяснения аномально большого химического сдвига p-протона в 1-нитропропене [130] (6, в млн-1):
СН3—СН=СН—NO2
7,26 7,00
Исходя из известных характеристик нитрогруппы, а также после рассмотрения спектра 1-нитропропана
СН3—СН2—СН2—NO22,084,30
более естественно было ожидать противоположный эффект. При помощи метода МО ЛКАО Хюккеля было получено распределение плотности л-электронов в молекуле 1-нитропропена:
—0,5112'
321+ 0,5978/'°
СН3^=-.СН==СН== N* + 0,0995 + 0,3833 —0,0581\xq
—0,5112
Очевидно, что относительно большой положительный заряд на С2 должен дезэкранировать [3-протон и сдвигать его резонанс в слабое поле. Показано [131], что химические сдвиги протонов ди- замещенных бензолов могут быть выражены с точностью до 0,1 млн-1 как простая сумма параметров экранирования заместителей. Предложено [132] полуэмпирическое правило для определе-
ния химических сдвигов протонов при.двойной связи в замещенных олефинах
6Н = 5,28 + 2 гг
где 5,28 — химический сдвиг протонов этилена; Zj— вклады от различных заместителей (zuuc, хтраНс и хгем\
Для 1070 измерений стандартное отклонение от этой зависимости составило 0,15 млн-1. Было найдено, что значения вкладов в уравнение для нитрогруппы [133] составляют: ггел< = 2,00, хтранс = ==0,46 и хцис = 1,67.
Вопрос таутомерии нитросоединений постоянно привлекает внимание исследователей. Методом ПМР было показано [134], что соли нитросоединений существуют в растворах в следующем виде:
Rx + /Г)C=N( Na+
В спектре аниона нитрометана (R = R' = Н) появляется синглет при 5,83 млн-1. Если раствор приготовляется в D2O, то этот синглет пропадает через ~10 мин в результате дейтеропротонного обмена. Больший парамагнитный сдвиг (1,55 млн-1) по сравнению с нитрометаном [114] определяет более высокую степень дезэкранирования, характеризующую наличие двойной связи. Протон при а-углеродном атоме натриевой соли нитроэтана (R = H, R^CHa) претерпевает дейтерообмен с D2O за больший период времени, чем анион нитрометана. За 24 ч протон замещается на дейтерий в 80% молекул. Большее значение химических сдвигов протонов аниона нитроэтана (дублет СН3 —1,73 млн-1, квартет СН —6,14 млн-1), чем для нитроэтана [114], также обнаруживает присутствие олефиновой связи.
В отличие от спектра ПМР натриевой соли ацетоксима [135], где наблюдались сигналы двух неэквивалентных метильных групп, спектр соли нитрометана содержит один сигнал, относящийся к протонам при атоме углерода, что свидетельствует о равномерном распределении зарядов на кислородах нитрогруппы [136]. Протонирование натриевых солей 1-нитроиндена и 9-нитрофлуорена в водных растворах [137] происходит по кислороду, приводя в обоих случаях к образованию a^u-таутомеров. В неполярных растворителях ш{и-1-нитроинден и а^и-9-нитрофлуорен переходят в соответствующие нитросоединения. Однако этот процесс не наблюдается в гидроксилсодержащих растворителях.
Дискуссия о строении нитроновых кислот продолжается до настоящего времени. Для протонированных нитроалканов в растворах сильных кислот (НЕ — ВЕ3 и НЕ—SbFg) реализуются структуры, в которых присоединенный протон равномерно связан с обоими атомами кислорода [138].
Суммарное влияние положительного заряда и магнитной анизотропии нитрогруппы резко сдвигает резонанс атома водорода в
область слабых полей (16—18 млн-1). Не исключено, что протон нитроновой кислоты, испытывая дезэкранирующее влияние нитрогруппы, может иметь значительный сдвиг в область слабых полей.
Изучение конформаций циклических нитросоединений методом ЯМР было проведено главным образом на нитропроизводных циклогексана. При комнатной температуре в протонном спектре циклогексана наблюдается лишь один сигнал вследствие быстрого взаимного превращения «кресло — кресло»:
Процессы переходов усредняют химические сдвиги аксиальных и экваториальных протонов, что подтверждается следующим экспериментом. При понижении температуры в спектре раствора циклогексана в CS2 наблюдается возрастающее уширение сигнала, которое при —70 °C приводит к появлению двух отдельных сигналов [139] с разницей в химических сдвигах 0,47 млн-1. Сигнал в более слабом поле был отнесен к экваториальным протонам [140]. Разность химических сдвигов аксиальных и экваториальных протонов возможно возникает вследствие эффекта дальнего экранирования, связанного с диамагнитной анизотропией связей С—С [141]. Свободная энергия активации равна 42,29 кДж/моль (10,1 ккал/моль) [139, 142—146]. Монозамещенные циклогексаны существуют при комнатной температуре как быстро конвертирующие кресельные конформации: первая (V)—с аксиальным заместителем, вторая (VI) — с экваториальным заместителем:
Конформация VI термодинамически выгоднее конформации V, так как заместитель в экваториальном положении будет испытывать меньшее взаимодействие с атомами водорода при С-2 и С-6, чем аксиальный заместитель с аксиальными атомами водорода при С-3 и С-5. Положение равновесия (V^VI), которое изменяется с природой R, можно определить различными методами [147—149]. Константа равновесия
где х и (1 — х)— мольные доли структур V и VI соответственно. Разница свободных энергий двух конформаций равна:
Дб=-/?Г1пК
Относительную предпочтительность экваториального расположения заместителя можно оценить через значения AG для каждого заместителя. Графическое выражение AG на диаграмме потенциальной энергии показано на рис. 12.
Значения конформационной энергии (табл. 44) нитрогрупп были получены методом измерения ширины пика а-протона
Рис. 12. Диаграмма потенциальной энергии конформационных переходов монозамещенных циклогексанов.Рис. 12. Диаграмма потенциальной энергии конформационных переходов монозамещенных циклогексанов.[150—152]. Если хи — ширина сигнала а-протона в равновесной смеси конформеров
Рис. 12. Диаграмма потенциальной энергии конформационных переходов монозамещенных циклогексанов.
Рис. 12. Диаграмма потенциальной энергии конформационных переходов монозамещенных циклогексанов.
. W = XWa + (1 — х) we
тогда
„ XW — We
1\ ==
— X Wa — W
где we — ширина сигнала а-прото- на в (V); хиа — ширина сигнала а-протона в (VI); хиа и хие обычно измеряются из спектров цис- и транс-я-трет-бутилнитроциклогекса- нов соответственно.
Следует подчеркнуть, что такой метод имеет ряд ограничений: - 1. Принимается, что трет-бутильная группа не влияет на ширину сигнала а-протона.
Таблица 44. Конформационная энергия ннтрогруппы ннтроцнклогексанов
ДО, кДж/моль *
Температура, °C
Растворитель
Литература
3,27 ±0,42
37
CDC13
[153]
(0,78+0,10)
(СН3)2СО
4,27+0,63
26
CH3CN
[154]
(1,02+0,15)
—
5,44(1,3)
—
CDClg
[155]
* В скобках даны значения ^G в ккал/моль.
Ошибка в измерении ширины пика а-протона может быть значительной, если он частично закрыт другими сигналами или уширен дальним спин-спиновым взаимодействием. Последнего можно избежать, используя для измерений 3,3,4,4,5,5-гексадейтероза- мещенные соединения.
Для групп с AG > 5,44 кДж/моль (1,3 ккал/моль) этот метод дает ошибочные результаты, так как (wa— хи) становится сравнимой с экспериментальной ошибкой. Однако, как видно из табл. 44, AG(NO2) не превышает 5,44 кДж/моль; следовательно, последнее ограничение для нитрогруппы не существенно,
Гетероядерный магнитный резонанс
Наряду с протонным магнитным резонансом в последние годы все шире применяется и так называемый гетероядерный магнитный резонанс. Гетероядерный магнитный резонанс требует по сравнению с ПМР более чувствительной и сложной аппаратуры, что искупается весьма ценной информацией, доступной благодаря этому методу. Для нитросоединений особенно полезными являются данные по химическим сдвигам на ядрах 17О, ,4N (15N) и 13С, т. е. те данные, которые позволяют непосредственно судить о строении нитрогруппы в молекулах нитросоединений. Ядра 17О и 14N обладают квадрупольными моментами [157] и их линии обычно сильно уширены (тем сильнее, чем больше асимметрия их электронного окружения и вязкость раствора, а также размеры молекулы). Систематические работы в этой области начаты совсем недавно, первые результаты для алифатических нитросоединений и первые попытки обобщения этих данных приведены ниже. Наиболее интересные исследования выполнены Э. Т. Липпмаа с сотрудниками.
Химические сдвиги на ядрах 14N, ,3С и ,7О алифатических моно- и полинитросоединений [156] приведены в табл. 45 и 46. Спектры 14N, 13С и ,7О записаны на частотах 4,32; 15,08 и 8,12 МГц соответственно. Образцы снимались при естественном содержании изотопов; для получения спектров 17О, а также некоторых спектров 13С применялось накопление сигнала. Химические сдвиги измерены в миллионных долях от внешнего эталона: для 14N и ,7О — CH3NO2, для ,3С — CS2. Точность определения сдвигов 14N порядка ±0,5 млн-1, сдвигов уширенных сигналов а-углеродного атома ±0,5 млн-1, а сдвигов более широких линий 17О ±3 млн-1.
Таблица 45. Химические сдвиги I4N, 13С и 17О алифатических мононитросоединений (в млн-1 от внешнего эталона
Соединение
UN
13c
17O
с.
c2
C3
Cl
ch3no2
0
131,5
0
CH3CH2NO2 . . . .
— 11,5
123,0
182,0
8,5
CH3(CH2)2NO2 . . .
—9,5
115,8
172,5
183,0
4
(CH3)2CHNO2 . . . .
—22
114,6
173,1
14
CH3(CH2)3NO2 . . .
—9,5
117,1
- 164,2
173,9
180,5
1
(CH3)3CNO2 . . . .
—30
108,4
166,1
18
—no2 . . . .
— 18,5
108,8
162,3
169,0
168,4
15
CH2BrNO2
7
131,2
5
CH3CHC1NO2 . . . .
—4,5
104,2
169,8
17,5
CH3CHBrNO2 . . .
-3,5
118,7
169,9
12
CH3CC12NO2 . . . .
3,5
78,0
152,8
28
CC13NO2 ......
12,5
79,7
46
Таблица 46. Химические сдвиги 14М, 13С и 170 алифатических .полинитросоединений *
(в млн-1 от внешнего эталона)
Соединение
14N
13C
17O’
C1
c2
CH2(NO2)2
20
93,6
—5
CH3CH(NO2)2
11
84,1
177,0
0
CH3CH2C(NO2)3
27
62,7
164,7
6
(CH3)2C(NO2)2
0
76,5
171,0
17
CH(NO2)3
35,5
79,5
0
CH3C(NO2)3
26
65,0
171,9
7
C(NO2)4
47
75,4
5
C2(NO2)6
46,5
78
7
CH3CBr(NO2)2
13
81,5
165,3
22
CH3CC1(NO2)2
13,5
74,0
167,7
24
CBr2(NO2)2
21,5
94,3
30
CC12(NO2)2
22
69,7
32
CBr(NO2)3
33
71,3
13
CC1(MO2)3
34,5
66,3
18
CF(NO2)3
39
81,0
7,5
• (CH3)2C(NO2)2—30%-ный раствор в CH2CI2; CH2(NO2)2 — 20%-ный раствор в эфире; CH3CH(NO2)2—30%-ный раствор в СН2С12; C2(NO2)6—20%-ный раствор в СН2С12; остальные—жидкости.
Изменения химических сдвигов 14N для алифатических нитросоединений объясняют обычно влиянием индуктивного эффекта заместителей. Действительно, накопление числа нитрогрупп в молекуле или введение атомов галогена приводит к сужению сигнала и увеличению диамагнитного сдвига (см. табл. 45, 46). Эти закономерности пытались охарактеризовать количественно. Предлагались формулы для вычисления химических сдвигов 14N мононитроалканов и незамещенных полинитроалканов [157^—159], корреляции между химическими сдвигами и о*-константами Тафта [160] и частотами валентных антисимметричных колебаний нитрогруппы [161]. Был сделан вывод [156], что сильное влияние на химические сдвиги азота в алифатических нитросоединениях оказывают два фактора: число СН-связей у а-углеродного атома и общий индуктивный эффект электроотрицательных заместителей. Другие эффекты имеют подчиненное значение. ■
Спектры 17О. Характеры сигналов ЯМР на ядрах 14N и 17О алифатических нитросоединений сильно различаются. Линии 17О гораздо шире (100—300 Гц). Химические сдвиги 17О (табл. 45) находятся в области более сильных полей от CH3NO2, за исключением CH2(NO2)2. Разветвление углеводородного радикала у
а-углеродного атома вызывает диамагнитный сдвиг, так же как и замещение атомов водорода на атомы галогена. Накопление нитрогрупп мало влияет на химический сдвиг 17О.
Закономерности изменения химических сдвигов ,7О в ряду алифатических нитросоединений такие же, как для карбонильных соединений [162]. Было показано, что сдвиги ,7О карбонильных соединений связаны с плотностью заряда на карбонильной группе [163]. Тенденции изменения химического сдвига 17О алифатических нитросоединений не могут быть объяснены влиянием индуктивных эффектов, как это возможно в случае химических сдвигов азота. Возможно, что объяснение следует искать в изменении средней энергии возбуждения ДЕ. Нельзя исключить также возможность взаимодействия между валентно несвязанными атомами, а также некоторые другие эффекты.
Спектры ,3С. Сигналы а-углеродных атомов сдвинуты в область более сильных полей от CS2 на 60—130 млн-1 (табл. 45). Введение метильных групп или электроотрицательных заместителей (галогены, нитрогруппы) к этому атому вызывает парамагнитный сдвиг, который возрастает в ряду
Вг < СН3 < С1 < NO2
Средний эффект введения МО2-группы вместо атома водорода в соответствующих алканах составляет —63 млн-1 для атома углерода в a-положении к NO2-rpynne, —5 млн-1 для 0-положения и + 5 млн-1 для у-положения. Влияние нитрогруппы практически затухает на 6-углеродном атоме. Увеличение числа нитрогрупп у а-углеродного атома сопровождается неаддитивным парамагнитным сдвигом сигнала ,3С этого атома, при введении второй нитрогруппы— на 38 млн-1, а четвертой — только на 4 млн-1.
Длина углеродной цепи оказывает существенное влияние на химические сдвиги 13С как в алканах, так и в их производных из-за возможных взаимодействий валентно несвязанных атомов, особенно в положениях 1 и 4.
Гетероядерный магнитный резонанс солей нитросоединений
Большое внимание в работах Липпмаа с соавторами было уделено исследованию строения анионов нитросоединений методами ЯМР [164—166]. Были сняты спектры 14N, 13С и 17О ряда солей моно- и полинитросоединений. Часть экспериментальных данных приведена в табл. 47. "
Как видно из данных табл. 47, переход от неионизированных нитросоединений к их анионам сопровождается сильным и закономерным изменением химических сдвигов на ядрах 13С и 17О. Несколько сложнее поведение сигналов 14N; относительный диамагнитный сдвиг происходит при ионизации моно- и гел-динитросоединений (кроме динитрометана), ионизация ди- и тринитрометана почти не влияет на химический сдвиг.
Анализ этих данных позволил сделать ряд выводов об изменении строения при ионизации [164—166]. В первую очередь это касается проблемы эквивалентности нитрогрупп в полинитроалканах. Спектры ЯМР на ядрах 14N всех изученных анионов нитросоединений состоят только из одной симметричной линии, которая сильно сужается с увеличением числа нитрогрупп при одном атоме углерода. Это, по мнению авторов, свидетельствует о равноценности нитрогрупп полинитроалканов. Этот вывод подтверждает данные по спектрам ,7О и 15N. Отмечается [166], что равноценность нитрогрупп анионов полинитросоединений может носить и усредненный характер, т. е. является результатом быстрого обмена между различными конформациями данного аниона. Такой обмен должен замедляться при понижении температуры. Однако понижение температуры до —75 °C не привело к значительным уширениям сигналов 14N и 15N. Нам не кажется убедительным такое решение вопроса об эквивалентности нитрогрупп, так как оно противоречит данным других методов (см. подробнее раздел «Колебательные спектры солей»). Возможно, частота обмена достаточно велика для усреднения химических сдвигов вплоть до —75 °C.
Таблица 47. Химические сдвиги 14N, 13С и 17О солей нитросоединений
(в млн-1 от внешнего эталона)
Соль
Koh- центра- ЦИЯ *, %
uN
(от CH3NO2)
13C
(от CS2)
17O
(от CH3NO.)
Ca
CP
CH2=NO2Na
20
59,5+3
—
—
—
CH3CH=NO2Na
30
60,5 + 20
77,3 т 0,5
180+0,5
378 + 20
CH3CH2CH=NO2Na . . . .
30
68,0+4
—
—
—
(CH3)2C=NO2Na
30
79 + 5
—
—
—
O2NCH=NO2Na
12
20+1
68,0+0,5
—
175+10
CH3C(NO2)=NO2Na .'....
25
22,5+1
57,8 + 0,5
—
140+30
CH3CH2C(NO2)=NO2Na . . .
25
28,0+2
—
—
—
NCC(NO2)=NO2Na
30
23,0+1
—
—
—
BrC(NO2)=NO2K
4
28,0+1
—
—
—
C1C(NO2)=NO2K
5
30,0+1
—
—
—-
KO2N=C(O2N)C(NO2)=NO2K
3
27,0 + 2
—
—
—
(O2N)2C=NO2Na
30
31,0+1
44,0+1
—
81,0 + 5
(O2N)2C=NO2K .......
3
28,0+1
—
—
72,0 + 5
O2N)2C=NO2Cs
30
28,0+1
—
—
—
* Растворы в НгО, для (О2М)2С=МО2Сз— раствор в ДМФ.
На основании данных ЯМР обсуждается также и электронная структура полинитроалканов — порядки связей и заряды. При
переходе от неионизированных нитросоединении к их анионам наблюдаемый в спектрах 13С значительный парамагнитный сдвиг свидетельствует в пользу двоесвязности CN-связей. При переходе от мононитро- к гел-динитро- и далее к тринитроанионам происходит парамагнитный сдвиг, что, по-видимому, обусловлено понижением л-электронной плотности на атоме углерода по мере накопления числа нитрогрупп. В спектрах 17О наблюдаются сильные диамагнитные сдвиги, что свидетельствует о преимущественном сосредоточении отрицательного заряда аниона на атомах кислорода и, следовательно, о снижении л-порядка связей NO.
Аналогичные выводы были сделаны и для анионов первичных нитраминов, хотя аналогия здесь скорее качественная, чем количественная, поскольку различия в химических сдвигах 17О у нитрагинов и их солей гораздо меньше, чем у мононитросоединений и их анионов [167]. Данные по спектрам 14N, 13С и 17О нитраминов и их солей представлены в табл. 48.
Таблица 48. Химические сдвиги 14М, 13С и 17О нитраминов
(в млн-1 от внешнего эталона)
Соединение
uN
(от CH3NO2)
13c
(от CS2)
,7o
(от CH3NO2)
^нитр
^амии
ch3nhno2
23,2±0,5
208 ±8
—161,4±0,5
170 ±0,5
O2NNH(CH2)2NHNO2 . . . .
25,7 + 0,5
*
149,9 + 0,5
*
CH3N=NO2Na
26,3 ±1,0
145±15
155,4 ±0,5
260±15
NaO2N=N(CH5)2N=NO2Na
28,0+1,0
*
142,9±0,5
*
* Сигнал очень широкий.
Согласно этим данным, можно говорить о меньшей по сравнению с нитрокарбанионами локализации отрицательного заряда на атомах кислорода анионов нитраминов и, следовательно, об участии аминного азота в распределении этого заряда.
ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ
Хотя метод измерений дипольных моментов разработан давно и широко используется, в области алифатических нитросоединений он не нашел пока большого применения.
Экспериментально определяемое значение дипольного момента характеризует молекулу в целом. Для различных сопоставлений и выводов о строении необходимо от дипольного момента молекулы переходить к дипольным моментам связей. Сегодня это реально возможно только при использовании различных аддитивных схем.
Попытки использовать другие экспериментальные данные, в частности интенсивности полос поглощения в ИК-спектрах, нельзя считать достаточно обоснованными. Применение аддитивных схем в ряде случаев встречает известные затруднения, однако ограничения метода не умаляют его возможностей. Просто в каждом конкретном случае нужно четко представлять себе, что может дать метод.
Мононитросоединения
Дипольный момент (ц) простейшего представителя нитрометана определялся неоднократно, причем значения, полученные разными авторами, существенно отличаются. Наиболее точной величиной следует, по-видимому, считать 3,46 ± 0,02 D, полученной из микроволновых спектров [4] паров нитрометана. При переходе к растворам дипольный момент уменьшается. Так, например, в бензольном растворе ц CH3NO2 равно 3,05—3,13 D [169]. Уменьшение значения р при переходе «пары — раствор» может быть объяснено способностью нитрометана к межмолекулярным взаимодействиям.
Удлинение углеводородной цепи в молекулах мононитроалканов не приводит к существенным изменениям дипольного момента. Например, для нитроэтана в бензоле p = 3,19D [169]. Так как дипольные моменты связей С—С и С—Н, по-видимому, малы, можно считать, что большие значения дипольных моментов молекул нитроалканов (обычно 3D и выше) обусловлены главным образом большой полярностью самих нитрогрупп. Этот вывод хорошо согласуется с теоретическими представлениями о распределении зарядов на атомах нитрогруппы и подтвержден квантово-химическими расчетами [51, 170].
При замене атомов водорода на атомы галогена дипольные моменты несколько изменяются; так, для CH2C1NO2 ц = 2,91, а для C1CHNO2CH3 — 3,33 D [169].
Полинитросоединения
Дипольный момент простейшего полинитросоединения — динитрометана, по-видимому, не известен, для динитроэтана ц = 3,47 D [171], для диметилдинитрометана — 4 D. Введение атомов галогена в молекулы гел-динитроалканов приводит к значительным изменениям дипольных моментов (табл. 49).
В последней графе табл. 49 представлена разность между экспериментальными значениями дипольного момента и рассчитанными по аддитивной схеме (цс_н = 0,31, p.G_N02= 2,82, цс_С1=1,55, цс_Вг = 1,51, Цс—i = l,17, HC_F = 1,56D); Apt показывает отклонение от аддитивной схемы и может быть использован в качестве меры взаимного влияния атома галогена и нитрогрупп. Если
предположить, что изменение электронного строения сильнее проявляется на связях С—Hal, чем на нитрогруппе, то эта величина может характеризовать изменение связи С—Hal. Из данных табл. 49 видно, что максимальные эффекты наблюдаются для бром- и иоддинитроалканов. Так, для Br2C(NO2)2 Др достигает 1,85 D.
Таблица 49. Дипольные моменты а-галоген-1,1-днннтроалканов
Соединение
Дипольный момент, D
Дц, D
эксперимент.
расчетн.
ch3no2
3,13
3,13
0
HC(NO2)2C1
2,88
2,95
—0,07
HC(NO2)2F
2,75
2,95
—0,20
F2C(NO2)2 . . . . . . . .
1,50
1,46
0,04
CH3C(NO2)2C1
3,06
2,94
0,12
CH3C(NO2)2Br
3,26
2,93
0,33
CH3C(NO2)2F
3,37
2,95
0,42
C1C(NO2)2F
2,13
1,45
0,68
C12C(NO2)2
2,40
1,48
0,92
BrC(NO2)2F
2,53
1,45
1,08
BrC(NO2)2Cl
3,22
1,69
1,53
Br2C(NO2)2 •
3,88
1,53
1,85
Не менее сильные эффекты наблюдаются и для галогенпроиз- водных тринитрометана (табл. 50). Особенно заметны они, как и в динитропроизводных, для атомов Вг и I. Наибольшее отклонение от аддитивной схемы зафиксировано для IC(NO2)3 — 2,15 D.
Таблица 50. Дипольные моменты галогенпронзводных триннтрометана 11711
Соединение
ц, D
Дц, D
эксперимент.
расчетн.
FC(NO2)3 *
1,40
1,27
0,13
C1C(NO2)3
2,17
1,28
0,89
BrC(NO2)3
2,56
1,32
1,24
IC(NO2)3
3,79
1,64
2,15
• Дипольный момент НС(МО2)з определен в лаборатории авторов.
Таким образом, судя по данным табл. 49 и 50, можно считать, что взаимодействие нитрогрупп с атомом галогена приводит к сильным изменениям электронной оболочки молекул. В какой ча-
сти молекулы локализуются эти изменения, нельзя ответить в рамках метода дипольных моментов. Судя по некоторым химическим свойствам а-галогенполинитроалканов [172], основной эффект взаимодействия нитрогрупп с атомом галогена проявляется на связи С—На!. Галоген становится более «положительным». Результаты квантово-химических расчетов согласуются с такой точкой зрения. Полученные в последнее время данные электронографического исследования хлортринитрометана достаточно очевидно демонстрируют укорочение связи С—На! в этой молекуле по сравнению с хлоралканами: для С1С(МО2)3 rG—ci 1,712 А, а для С1СН3 1,77 А [5].
Исследования интенсивностей КР-спектров галогенполинитроалканов (см. раздел «Колебательные спектры») дают доказательства заметных изменений электронного строения нитрогрупп, обусловленных их взаимодействием с атомом галогена.
Непредельные нитросоединения
Эффект сопряжения нитрогруппы с кратной связью вызывает небольшое увеличение дипольного момента; дипольный момент нитроэтилена равен 3,70 D [11].
Основное применение в исследованиях строения непредельных нитросоединений метод дипольных моментов нашел для изучения цис- и тра«с-изомерии, особенно для галогензамещенных. Вслед" ствие больших значений собственных дипольных моментов нитрогруппы и связи С—На! изменение их взаимной ориентации должно приводить к существенным изменениям дипольного момента всей молекулы. Непосредственное экспериментальное измерение последнего позволяет определить реальную конформацию молекулы. Так, для 2-хлор-1-нитроэтана расчеты по аддитивной схеме дают для транс-формы ц = 1,8, а для ^нс-формы 4,5 D. Экспериментальное значение ц = 2,48 D, т. е. экспериментальные данные лучше согласуются с представлением о транс-строении 2-хлор-1-нитроэтана. Метод ЯМР полностью подтверждает транс-строение. Различие между экспериментальным и вычисленным значениями дипольного момента указывает на несовершенство аддитивной модели [173].
Для 1,2-динитроэтиленов с помощью метода дипольных моментов вопрос о пространственной структуре в ряде случаев решается достаточно строго. Так, для 1,2-динитроэтилена значение ц = 0 убедительно свидетельствует о его транс-строении. В то же время для его метилированного аналога (2,3-динитробутена-2) экспериментальное значение p = 4,15D; можно с уверенностью считать, что здесь реализуется цис-конфигурация.
Для сложных непредельных нитросоединений, например 1,4-ди- нитробутадиенов-1,3, из-за несовершенства аддитивной модели суждение о структуре только на основании дипольных моментов довольно проблематично. Однако предварительные выводы делаются, и в ряде случаев они кажутся весьма убедительными. Так, дипольный момент 1,4-динитробутадиена-1,3 равен 0,71 D [173], что
позволяет с достаточной уверенностью считать, что 1,4-динитробу- тадиен-1,3 имеет транс-форму (или близкую к ней)-^
нo2n сннo2n снссннннссНН*> t №*> t №no2no2
н
o2n с
н
н
o2n с
н
с
с
н
н
н
н
с
с
Н
Н
*> t №
*> t №
no2
no2
Известен еще ряд случаев использования метода дипольных моментов для решения различных аналитических и структурных задач химии нитросоединений. Так, например, метод был успешно использован для подтверждения ковалентного строения ацн-фор- мы нитросоединений [174].
ЛИТЕРАТУРА
Brockway L. О., Beach J. I., Pauling L„ J. Am. Chem. Soc., 1935, v. 57, № 12, p. 2693—2704.
R о g о w s k 1 F„ Ber., 1942, Bd. 75, № 3, S. 244—269.
S t о s i k A. J., J. Am. Chem. Soc., 1939, v. 61, № 5, p. 1127—1130.
С о x A. P., Waring S., J. Chem. Soc., Faraday Trans., II, 1972, v. 68 № 6 p. 1060—1071.
Садова H. И. и др., Ж. структ. хим., 1974, т. 15, с. 665.
Karie I. Z., Karie J., J. Chem. Phys., 1962, v. 36, № 8, p. 1969—1973
BarssW. M, J. Chem. Phys., 1957, v. 27, № 6, p. 1260—1266.
Knudsen R. E., George C. F., Karie J., J. Chem. Phys., 1966 v. 44, № 6, p. 2334—2337.
Tolles W. H., Handelman E. F., Gwinn D. W., J. Chem. Phys., 1965 v. 43, № 9, p. 3019—3024.
С а д о в a H. И. и др., Ж- структ. хим., 1972, т. 13, № 5, с. 763—767.
Hess Н. D„ Bauder A., Gunthard Н. Н., J. Mol. Spectr. 1967 v 22 № 2, р. 208—222.
Вилков Л. В., Тарасенко Н. А., Садова Н. И. В кн.: «Тезисы IV Всесоюзного совещания по химии нитросоедннений». М., «Наука», 1971.
Stolevik R., Rademacher Р., Acta chem. Scand., 1969, v. 23 № 2 p. 672—682.
В и л к о в Л. В. и др. В кн.: «Материалы III Всесоюзной конференции по исследованию строения органических соединений физическими методами» Казань, 1971, 422 с.
Головина Н. И., Атовмян Л. О., Ж- структ. хим., 1966 т 7 № 2 с. 235-239.’ "
Su tor D. S., Llewellyn F. J., Acta Cryst., 1954, v. 7, № 11 p 767— 770.
Boer F. P„ Turley J. W„ J. Am. Chem. Soc., 1969, v. 91, № 6, p 1371— 1375.
L i n d M. D„ Acta Cryst., 1970, v. B26, № 5, p. 590—596.
Llewellyn F. J., Whitmore F. E., J. Chem. Soc., 1948, № 9 p 1316— 1323.
Booth A. D„ Llewellyn F. J., J. Chem. Soc., 1947, p. 837—846.
Stam С. H., Evers H„ Rec. Trav. Chim., 1965, Bd. 84, №11 S 1496 1502.
Гидаспов Б. В. и др., Ж. структ. хим., 1971, т. 12, № 6, с. 1117—1120.
Cady Н. Н., Larson А. С., С г о m о г D. Т„ Acta Cryst., 1963 v. 16 № 7. р. 617-623.’ " *
Bryden G. И. e. a., Acta Cryst, 1956, v. 9, № 7, p. 573—578.
Bjorn st ad J., Klewe B., Acta Chem. Scand., 1972, v. 26, № 5, p. 1874— 1882
Klewe B., Acta Cryst., 1972, v. 26, № 3, p. 1049—1057.
Su tor D. S„ Llewellyn F. S., Maslen H. S., Acta Cryst., 1954, v. 7, № 2, p. 145—152.'
Григорьева H. В. и др., Ж. структ. хим., 1968, т. 9, № 3, с. 547—550.
Головина Н. И., Шелестов В. М., Ато в м я и Л. О., Ж- структ. хим., 1969, т. 10, № 1, с. 152—154.
Dyke М., Sass R. L, J. Phys. Chem., 1968, v. 72, № 1, p. 266—268.
Григорьева H. В. и др., Ж- структ. хим., 1969, т. 10, № 5, с. 943—945.
Григорьева Н. В., Марголис Н. В., Шо хо р И. Н., Ж- структ. хим., 1967, т. 8, № 1, с. 175—177.
Григорьева Н. В., Марголис Н. В., Целинский И. В., Ж- структ. хим., 1970, т. 11, № 3, с. 562—564.
Григорьева Н. В., Марголис Н. В., Целинский И. В., Ж- структ. хим., 1971, т. 12, № 4, с. 739—741.
Григорьева Н. В., Марголис Н. В., Целинский И. В., Ж- структ. хим., 1971, т. 12, № 5, с. 938—949.
Головина Н. И., Атовмян Л. О., Ж- структ. хим., 1967, т. 8, № 2, с. 307—311.
Григорьева Н. В. идр., Ж. структ.хим.,1968, т.9, № 3, с.550—552.
Г р и г о р ь е в а Н. В. идр., Ж- структ.хим.,1966, т.7, № 2, с.278—280.
Dickens В. D., Chem. Comm., 1967, v. 5, р. 246—247.
А 11 е n t о f f N., Wright G. E., Acta Cryst.,1953, v.6, № 1, p. 1—8.
Klewe B., RamsayR., Acta Chem.Scand., 1972,v. 26, №3, p. 1058—
Ю66.
О t a k e Y„ Marumo F., Saito Y„ Acta Cryst., 1972, v. B28, № 5, p. 1590— 1594.
Китайгородский А. И., Tetrahedron, 1960, Bd. 9, № 3/4, S. 183—193.
D a k h i s M. J., Levin A. A., S h 1 у a p о c h n i с о v V. A., J. Mol. Struct., 1972, v. 14. № 2, p. 321—326.
Дахис M. И., Кандидатская диссертация, M., МГУ, 1973.
Левин А. А., Дахис М. И., Шляпочников В. А., Ж- структ. хим., 1973, т. 14, № 1, с. 162—163.
Brown М., J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, № 23, р. 6341—6351.
Химия нитро- и нитрозогрупп. Под ред. Г. Фойера. Пер. с англ. Т. 1. М., «Мир», 1972. 536 с.
Словецкий В. И., Усп. хим., 1971, т. 40, вып. 4, с. 740—763.
Попов Е. М„ Шляпочников В. А. В кн.: «Оптика и спектроскопия». Сборник статей, ч. 2, 1963. 346 с.
Ш л я п о ч и и к о в В. А., Г а г а р и н С. Г., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971, № 5, с. 1107—1109.
Словецкий В. И. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1961, № 2, с. 330— 337.
Л е в и н А. А., Л е г и н Г. Г., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1972, № 3, с. 613— 615-
Попо в Е. М, Шляпочников В. А, Оптика и спектр., 1963, т. 15, № 3, ' с. 325-331.
В г о о k е s М. J., J о и a t h a и N„ J. Chem. Soc. Ser. А, 1968, № 9, р. 2266— ’ 2269.
D а к h i s М. L, ShlyapochnicovV. A., J. Mol. Struct., 1974, v. 21, № 2, ’ p. 305—310.
Lit son S., Warshel A., J. Chem. Phys., 1968, v. 49, № 11, p. 5116—5128.
Д a x и с M. И., Да шевский В. Г., ДАН СССР, 1972, т. 203, № 2, с. 369— 371.
D а к h i s М. L, D a s h е v s к у V. G., A v а к у a n V. G., J. Mol. Struct., 1972, ’ v. 13, № 3, р. 339—342.
Шляпочников В. А. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1962, № 9, ’ с. 1684—1686.
Hanptsohern М. е. a., J. Org. Chem., 1963, v. 28, № 5, р. 1281—1283.
S Hechter H„ Roberson E„ J. Org. Chem., 1960, v. 25, № 2, p. 175—177.
Castelli A., Palm A., Alexander Ch., J. Chem. Phys., 1966, v. 44 № 4, p. 1577—1584.
Diallo A. O., Spectrochim. Acta, 1971, v. 27A, № 3, p. 239—246.
Шляпочников В. А., Файнзильберг A. А., Новиков С. С. Изв АН СССР. Сер. хим., 1962, № 3, c. 519—520.
Осипов В. Г., Кандидатская диссертация, М., МГУ, 1969.
Попов Е. М., Коган Г. А., Оптика и спектр. 1964, т. 17, № 5, с. 670— 678; Изв. АН СССР. Сер. хим., 1964, № 8, с. 1393—1401.
Бобович Я. С., Перекалин В. В., ДАН СССР 1958, т. 121, № 6 с. 1028—1030.
Бобович Я. С., Перекалин В. В., Липина Э. С., Ж- структ. хим 1964, т. 5, № 4, с. 546—549.
Бобовнч Я. С., Перекалин В. В Сонов а А. С., Ж. структ хим. 1966, т. 7, № 1, с. 48—53.
Паперно Т. Я., Кандидатская диссертация, Л., ЛГПИ им. А. И. Герцена. 1972.
Kohlraush К- W. F., Wittek Н., Acta Phys. Austriaca, 1948 Bd. 1, S. 292—302.
D a v i о s M., Jona than N„ Trans. Faraday Soc., 1958 v 54 № 4 n 469— 478., - - p
Авакян В. Г., Кандидатская диссертация, М., ИНХС АН. СССР, 1971.
А в а к я н В. Г. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 11, с. 2606—2608.
М я г и М. Я. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, Ns 6, с. 1450.
Орлова Е. Ю. и др. Октоген. М., Изд. Химико-технологического института им. Д. И. Менделеева, 1970. 57 с.
Mathieu J. Р., Massignon D., С. г., 1941, v. 212, № 25, р. 1084—1090.
BenderM, F i g u с г a s J., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75 № 24 p 6304— 6305.
Jonathan N., J. Mol. Spectr., 1961, v. 7, № 2, p. 105—115.
В г о ok e s M. J., J on a t h a n N., J. Chem. Soc., Ser. A 1968 № 7 n 1529— 1532.’ " ’
К о н ш e в В. А., О л e и e в а Г. И., Ш ляпочников В. А., Теорет. и экспер. химия, 1969, т. 5, № 2, с. 284—285.
Buczkowski Z., Urbanski Т., Spectrochim. Acta, 1962, v 18 № 9 p. 1187—1194.’" ’
Авакян В. Г., Шляпочников В. А., Ч а к р ы г и н В. А., Изв АН СССР. Сер. хим., 1972, № 4, с. 948—949.
Kam let М. J., Ocster ling R. Е., Adolph Н. G., J. Chem. Soc. 1965, № 11, р. 5838—5848.
Lippincott Е. R. е. a., J. Chem. Soc., Ser. В, 1967, № 1, р. 32—33.
Кат let М. J., Kaplan L. A., J. Org. Chem., 1963, v. 8, № 8 р 2128— 2129; 1964, v. 29, № 6, n. 1638—1639.
Шляпочников В. А., Оленева Г. И., Но в и к о в С. С., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971, № 11, с. 2603—2606.
Новиков С. С. и др. Ж- физ. хим., 1970, т. 44, № И, с. 2718—2721.
J о n a t h a n N., J. Mol. Spectr., 1960, v. 4, № 1, р. 75—83.
Шляпочников В. А., Дозморов С. В. В кн.: «VIII Сибирское совещание по спектроскопии». Тезисы докладов. Ч. II. Иркутск, 1972. 147 с.
Шляпочников В. А., Коншев В. А., Оптика и спектр. 1969 т. 26 № 1, с. 103.
Шляпочников В. А., Осипов В. Г., Оптика и спектр 1966 т 20 № 5, с. 917—918.
Лебедев Ю. А., Мирошниченко Е. А., Кнобель Ю. К- Термохимия нитросоединений. М., «Наука», 1970. 168 с.
U n g n a d е Н. Е„ Roberts Е. М., Kissinger L. W., J. Phys Chem., 1964, v. 68, № 11, р. 3225—3229.
Singh S., Murthy A. S., Rao C. N. R„ Trans. Farad. Soc. 1966 v. 62, № 5, p. 1056—1067.
4 e p с к а я H. О. и др. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1972, № 3, с. 620—621.
С ловецкий В. И., Докторская диссертация, М., ИОХ АН СССР, 1970.
U и g и a d е Н., Smiley R., J. Org. Chern., 1956, v. 21, № 9, p. 993—996.
Словецкий В. И. и др., Изв. АН СССР. ОХН, 1961, № 4, с. 683—690.
Дункан А. Применение спектроскопии в химии. Под ред. Блюменфельда. Пер. с англ. М., Издатинлит, 1959. 659 с.
Словецкий В. И. и др., Изв. АН СССР. ОХН, 1960, № 9, с. 1709—1710.
Haszeldine J. R., J. Chem. Soc., 1953, № 9, р. 2525—2527.
Урбанский Т., Бюлл. Польск. АН. Отд. Ш, I960, т. 4, № 6, с. 371—375.
Braude Е. A., Jones Е. R., Rose G. G., J. Chem. Soc., 1947, № 8, р. 1104—1105.
Williams F. e. a., J. Org. Chem., 1965, v. 30, № 8, p. 2674—2678.
К о r t ti m G., Z. phys. Chem., 1939, Bd. 43, S. 271—291.
Kamlet M., Glover D., Tetrahedron Letters, 1960, № 27, S. 17—24; J. Org. Chem., 1962, v. 27, № 2, p. 537—543.
Crammaticakis M„ C. r., 1946, v. 223, № 19, p. 741—743.
Cope A., Haven A., J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 72, № 11, p. 4896—4903.
Иванов А. И. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1965, № 8, с. 1491—1494.
Shoolery J. N., J. Chem. Phys., 1953, v. 21, № 10, p. 1899—1900.
Meyer L. H., Saika A., G u t о w s k у H. S., J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 18, p. 4567—4573.
Hofman W. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1964, v. 86, № 4, p. 544—556.
Кессених А. В., Шевелев С. А., Файнзильберг А. А. В кн.: «Радиоспектроскопия и квантовохимические методы в структурных исследованиях». Сборник статей. 1967. 264 с.
Meyer L. Н., Gutowsky Н. S., J. Phys. Chem., 1953, v. 57, № 5, р. 481— 486.
G о 1 d s t е i n J. H., Reddy G. S., J. Chem. Phys., 1962, v. 36, № 10, p. 2644—2647.
Молин К). H„ Лешина T. В., Мамаев В. П., ДАН СССР, 1965, т. 163, № 2, с 402—405.
Nagy О. В., Sou mi Ilion J. Ph., Bull. Soc. chim. Belg., 1969, v. 78, № 11—12, p. 639-650.
Huitrik A. C„ Trager W. E„ J. Org. Chem., 1962, v. 27, № 5, p. 1926— 1928.
Trager W. E., Vincenzi F. F., Hui trie A. C., J. Org. Chem., 1962, v. 27, № 9, p. 3006—3010.
Tori R., Kuriyama K., «Tetrahedron Letters», 1964, № 52, n. 3939—3943.
Kenna’J. Me., Kenna J. M. Me., Smith P. B„ «Tetrahedron», 1965, v. 21, № 10, p. 2983—2990.
Bonnet R., Stephenson G. F., J. Org. Chem., 1965, v. 30, № 8, ' p. 2791—2798.
W e 11 s P. R., Austral. J. Chem., 1964, v. 17, № 9, p. 967—974.
Connell H. M. Me., J. Chem. Phys., 1957, v. 27, № 1, p. 226—227.
Yamaguchi J., Aioi. Phys., 1963, v. 6, № 2, p. 105—108.
Fraenkel G. e. a.. J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, № 22, p. 5846—5850.
Spiesecke H., Shneider W. G., «Tetrahedron Letters», 1961, № 14, p. 468—473.
Baskov V. V. e. a., «Tetrahedron», 1964, v. 20, № 6, p. 1519—1526.
Martin J. S„ Dailey В. P., J. Chem. Phys., 1963, v. 39, № 7, p. 1722— 1728.
Pascual C., Meier J., Simon W. Helv. chim. acta, 1966, Bd. 49, № 1, S. 164—168.
Descotes G. e. a., Bull. Soc. Chim. France, 1970, № 1, p. 282—290.
Griswold A. A., Starcher P. S., J. Org. Chem., 1965, v. 30, № 5, p. 1687—1690.
L u s t i g E„ J. Phys. Chem., 1961, v. 65, № 3; p. 491—495.
N er bur у A. H., Sant D., Shaw P. E., J. Inorg. Nucl. Chem., 1970, v. 32, № 10, p. 3401—3403.
Kerber R. C. Hodos M, J. Org. Chem., 1968, v. 23, № 3, p. 1169-1172.
Hogeveen H., Rec. trav. chim., 1967, v. 86, № 12, p. 1320—1324.
Jensen F. R. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, № 5, p. 1256—1257.
Lemieux R. U. e. a., J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, № 220, p. 6098—6105.
Jackman L. M. Applications of NMP Spectroscopy in Organic Chemistry. London, Pergamon Press, 1959. 134 p.
Tiers G. V. D., Proc. Chem. Soc., 1960, № 11, p. 389—390.
Moniz W. B„ Dixon J. A., J. Am. Chem. Soc., 1961, v. 83, № 7, p. 1671— 1675.
Harris R. K„ Sheppard N„ Proc. Chem. Soc., 1961, № 11, p. 418.
A net F. A. L., Ahmad M., Hall L. D„ Proc. Chem. Soc., 1964, № 5, p. 145—146.
В о v e у F. A. e. a., Proc. Chem. Soc., 1964, № 5, p. 146.
E 1 i e 1 E. L., Angew. Chem., 1965, Bd. 77, № 17, S. 784—798.
Feltkamp H., Franklin H. C., Angew. Chem., 1965, Bd. 77, № 17, S. 798—807.
Booth H. In: «Progress NMP Spectroscopy». London, Pergamon Press, 1969. 234 p.
Ban Y., Ferashima M., Yonemitsu O., Chem. a. Ind., 1959, № 18, p. 568—569.
Garbisch E. W„ J. Am. Chem. Soc., 1964, v. 86, № 9, p. 1780—1782.
Feltkamp H., Franklin N., Ann., 1965, Bd. 683, S. 55—63.
Trager W., Hui trie A. C., J. Org. Chem., 1965, v. 30, № 9, p. 3257.
Feltkamp H., Franklin N. C., J. Am. Chem. Soc., 1965, v. 87, № 7, p. 1616—1617.
Franklin N. C., F elk amp H., «Tetrahedron», 1966, v. 22, № 8, p. 2801— 2809.
Мяги M. и др., Изв. АН Эст. ССР. Сер. хим., геол., 1971, № 4, с. 297—303.
W i t а п о w s к i М., Stefaniak L., J. Chem. Soc., Ser. В., 1967, № 9, p. 1062—1064.
WitanowskiM. W., Urbanski T., Stefaniak L., J. Am. Chem. Soc., 1964, v. 86, № 13, p. 2569—2570.
P о r a n s к i G. F., Moniz W. B., J. Phys. Chem., 1967, v. 71, № 4, p. 1142— 1143.
Еременко Л. T. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, № 2, 428—429.
Еременко Л. Т., Борисенко А. А., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, № 3, с. 675—676.
Christ Н. А. е. a., Helv. chim. acta, 1961, Bd. 44, № 3, S. 865—880.
de I e u W. H„ «Malle Phys., 1970, v. 18, № 1, p. 31—37.
Мяги M. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 3, с. 730—731.
1$ я г и М. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 9, с. 2089.
Ерашко В. И. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, № 4, с. 958.
Липпмаа Э. Т., Мяги AL., Паст Я- О., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971, № 5, с. 1006—1016.
Маянц Л. С., Авербух Б. С. Теория и расчет интенсивностей в колебательных спектрах молекул. М., «Наука», 1971. 143 с.
Осипов О. А., Минкин В. И., Гарновский А. Д. Справочник по дипольным моментам. Изд. 3-е. М., «Высшая школа», 1971. 414 с.
Борисова Н. П., Бокачева Л., Ж- структ. хим., 1970, т. 2, № 1, с. 99—101.
Шидловская А. Н. и др., ДАН СССР, 1960, т. 132, № 6, с. 1376—1377.
Новиков С. С., Севостьянова В. В., Файнзильберг А. А., Усп. хим., 1962, т. 31, вып. 12, с. 1417—1436.
Елагин Л. В., Кандидатская диссертация, Л. ЛГПИ нм. Герцена, 1972.
Шляпочников В. А. и др. Изв. АН СССР. ОХН, 1971, № 2, с. 171—173.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адамантан 18, 295
2-Алкиламиио-5- алкил-5-нитро-1,3,2- диоксафосфоринаны, окиси 323
N-Алкилгидроксиламин 17
Алкилдиазогидрат, соль 289
1 -Алкил- 1,3-динитрогуанидины 272
Алкилирование нитросоединений 26 сл., 32 сл.
N-Алкилкарбаматы 269 сл.
О-Алкил-а^и-нитрамины 287
Алкилнитраты 17
М-Алкил-N'- (2-нитро-2-карбэтокси- этил)-мочевины 193 2-Алкоксиизоксазолидины 35 Алкокси- (2-нитро-1 -метилпропокси) - метаны 79
Авантидин (1-Аминоадамантан) 307
Амиды нитрокарбоновых кислот 180, 181
Амилнитрамин 271
Амилнитрат 119, 143
1-Аминоадамантан (Амантидин) 307
Аминонитроспирты 89
1-Амино-2-нитроциклопентанкарбоио- вая кислота 307
Р-Аминонитроэтилены 217
Амины 269 сл., 297
Анджела реакция 276
Анри реакция 32, 37 сл., 62 сл. 72, 125, 247, 313
Антрацен, в реакциях с нитроалкенами 242
2-Ариламиио-5-алкил-5-нитро-1,3,2- диоксафосфории аны, окиси 323
Арилгидроксамовые кислоты 243
Р-Арилоксинитроалканы 228
Арилсульфоновые эфиры нитроспиртов 85 сл.
Ацетали нитроспиртов 78 сл., 100
Ацетаты нитроспиртов 82
Ацетилнитрат 61
Ацетоксим, соль 387
Ацетонциангидрин, нитрат 17, 271
Ацилгидроксамовые кислоты 29
Ацилирование нитроалканов 29 сл., 152
Барбитуровые кислоты, в реакциях с ■нитроалкенами 233
Бис (2,2-дифтор-2-нитроэтокси) метай 78
Бис(нитраминоэтил) мочевина 274
Бис(2-нитробутил) ацеталь бромацетальдегида 79
Бис[2-нитро-2,2-ди- (карбэтокси) - этил]амин 88
Бис (оксиметил) нитрометан, натриевая соль 99
Бис (триметилсилил)метазоновая кислота 33
Бис(тринитрометил)ртуть 310, 316 сл.
318 сл., 320, 322
Бис(2.2,2-тринитроэтил)амии 43
N.N'-BHcfP.p.p-TpHiiHTposTiM) мочевина 329
N.N'-Бис (2,2,2-тринитроэтил) этилендинитрамин 290
Бис (фтординитрометил) ртуть 310, 320
М,М-Бис(хлорметил)ни1рамйны 288
Бораты нитроспиртов 87
Бромдинитрометан 99, 122, 123, 134
соли 330, 367
1-Бром-2- (динитрометил) -циклогексан 319
1-Бром-2-(дииитрометил) -циклопентан 319
1-Бром-2,2-дциитропропан 93
1-Бром-3,3-динитро-2-фенилпропан 319
1-Бром-1,1-динитроэтан 46, 122
2-Бром-2,2-динитроэтанол 77, 94
2-Бром-2,2-динитроэтилацетат 286
1-Бром-2-метилпропан 319 Бромнитроалканы 123 сл.
Бромнитроалкепы 170, 233 сл., 251
4-Бром-4-нитро-2-ацетил-2-алкилмас- ляные кислоты 233
4-Бром-4-нитро-2-ацетил-3-пропнл- масляная кислота, эфир 193
2-Бром-2-нитроборнан 118
2-Бром-2-нитробутан 119
1-Бром-1-нитробутен-1 229
4-Бром-4-нитро-2-карбэтокси-3-про-
пилмасляная кислота, эфир 193
Бромнитрометан 67 1-Бром-2-нитро-2-метилпропан 93 З-Бром-З-иитропентан 119 1-Бром-1-нитропентен-1 229, 250 сл. 2-Бром-2-нитропропан 119. 125 2-Бром-2-иитропропандиол-1,3 99 1-Бром-1-нитропропанол-2 96 ГБром-Гнитропропен-1 150, 234, 251 2-Бром-3-иитропропен-1 146, 207, 225 Бромнитроуксусная кислота, эфиры 68
Бромнитроформ см. Бромтринитрометан
1-Бром-1-иитроэтан 118, 122 2-Бром-2-нитроэтанол 96 Бромиитроэтилены 219, 232 а-Бромполинитроалканы, реакции 125 Бромтрииитрометан (Бромнитроформ) 121, 327, 328 дипольный момент 121, 396 реакции 122, 123, 126 сл. спектры 120, 347 сл.
Бутилнитрамин 271 Бутилпикрилиитрамин 288
Виттига реакция 158
Восстановление
галогеннитроалканов 123, 135
нитроалканов 45 сл.
нитроалкенов 17, 220 сл., 248 сл.
нитроалкиламииов 280 сл.
нитроароматических соединений
300
нитрокарбонильных соединений 58, 153 сл., 156 сл., 159 сл.
нитрокарбоновых кислот 58, 176 сл., 190 сл.
нитроновых эфиров 35
нитроспиртов 73 сл. '
Габриэля реакция 269
а-Галогеи-1,1-динитроалканы 396
Галогенироваиие
нитроалканов 45
оксимов 118
солей нитроалканов 115 сл.
Галогеннитроалканы 115 сл., 127 сл.,
136
восстановление 123, 135
гидролиз 122 сл., 133, 135
дегидрогалогенирование 133 сл., 213 сл.
димеризация 124
соли 126
спектры 347 сл.
получение 91 сл., 115 сл., 127 сл.,
131 сл., 178.
Галогеннитроалканы физические свойства 120 сл., 132, 133
химические свойства 122 сл., 133 сл.
электролиз 25
Галогеннитроалкены 92, 246, 248
Галогениитрокарбоновые кислоты, хлорангидриды 179
2-Галоген-2-нитро-3-оксипропионовая кислота, эфиры 68 сл.
2Талоген-5-нитротиазолы 316 Галогенпикрины 328
Гексагидропиримидины 90 сл.
Гексаметилендиизоцианат, в реакциях с иитроспиртами 87 сл.
Гексаметилентетрамин (Уротропин) 274 сл.
3,3,5,5,7,7-Гексанитроазелаииовая кислота 194
1,1,3,3,5,5-Гексанитропентан 231
4,4,6,6,8,8-Гексанитроундекановая кислота, эфиры 80
Гексанитроэтан 19, 25
1,1,2,3,4,4-Гексафтор-1,4-дииитробу- тен-2 254
1,1,2,3,4,4-Гексафтор-2-нитробутен-2- ол, нитрит 209
Гексафториитропропаи 314
Гексоген (1,3,5-Тринитро-1,3,5-триаза- циклогексан) 274 сл., 279, 290, 354
3,3,4,4,5,5,5-Г ептафтор-1 -нитро-2-ме- тилпентаиол-2 72
1,1,1,2,2,3,3- Гептафтор-5- нитро пен - теи-1 238
Гетероядерный магнитный резонанс 390 сл.
Гидратация нитроалкенов 56 сл.
Гидридсиланы, в реакциях с нитроалкенами 244
Гидр ин дан 295
Гидроксамовая кислота 43
Гидролиз
галогенитроалканов 122 сл., 133, 135
нитроалканов 43 сл., 45 нитроенаминов 146 нитроновых эфиров 34 нитроциклоалканов 302, 304 солей динитрокарбоновых кислот
194
Глутаровый альдегид, в реакциях с нитроалканами 301
Дегидратация нитроспиртов 97, 210 сл.
Дегидрогалогенирование галогенпит- росоединений 133 сл., 213
Декалин 295
Диазонитроуксусный эфир 188
О,О-Диалкил-О- (1 -нитрометил-2,2-
дихлорвинил)-фосфаты 314
1,5-Диамино-З-нитро-З алкилпентаны 269
Дибром -1,4-дин итробут адиен 224
Дибром-1,4-динитро-2,3-димет ил - бутадиен-1,3 224
6,6-Дибром-2,4-динитро-2,3;4,5-диме- тиленцнклогексанон-1 329
Дибромдинитрометан 71
Дибромнитроалканы 57
2,4-Дибром-6-нитрофенилнитрамин 282
1,2-Дибром-1,1,2,2-тетранитроэтан 116 Ди-«-бутилнитрамин 276, 287 Дигалогеннитрометаны 120
Дигидрорезорцин, в реакциях с нитроалкенами 232, 251
Диизоамилнитрамин 276 Диизобутилнитрамин 276 Диизопропилнитрамин 287 1,6-Дииод-1,6-динитрогексан 116 1,2-Дииод-1,2-динитроэтилен 207 3,4-Дикарбэтоксифуроксан 170
Дильса — Альдера реакция 298 сл.
Димедон, в реакциях с нитроалкеиа- ' ми 232, 251
1-Диметнламино-2-нитроалкеиы-1 215 Р-Диметиламинонитроэтилен 152, 175, 218, 247 сл., 252 сл.
2,3-Диметилбутадиен-1,3 20, 299 2,3-Диметилбутен-2 20
Диметилглиоксим 23
Диметилнитрамин 276, 279, 286, 327, 352 сл.
5,5-Диметилпирролидон-2 190 1,3-Ди-(нитрамино)-бутан 272
Динитраминодиолы 284
Ди- (нитрамино) -2-нитроксипро- пан 272
1,2-Ди-(нитрамино)-пропан 272
Динитрамины 272, 284 сл., 288 2,5-Динитроадипиновая кислота, динитрил 195
2,2-Динитроалканолы-1 42
Динитроалканы 19 сл., 38, 383 сл.
реакции 24, 28, 38, 42, 48, 63 149, 172
Динитроалкены 24, 125, 208, 320
Динитроалкилбораты 87
Динитроалкины 24
Динитроацетамид 71, 330
Динитроацетоиитрил 20, 71, 181
соли 182 сл., 185, 215, 330 эфир 33 сл.
Динитробутадиен-1,3 254, 397 сл.
получение 214, 246
реакции 224, 232, 242 сл., 245 1,4-Динитробутандиолы-2,3 66, 78
3,3-Дннптробутанолы 59, 70, 99
1,1-Динитробутанон-2, соли 158
Диннтробутаны 24, 38, 69, 172
2,3-Динитробутен-2 24, 397
3,3-Динитробутен-1 243
4,4-Динитробутен-2-овая кислота,
амид 195
1,4-Дипитробутены 213, 246
Динитробутиламин, гидрохлорид
59
4,4-Динитровалериановая кислота 157, 170
4,4-Динитровалериановый альдегид
157 сл., 170
2,5-Динитрогексадиен-2,4 254
2,5-Динитрогександиол-1,6 69
Динитрогексин-3 24
Динитрогептаны 22
Динитроглутаровая кислота 193
1,3-Динитро-2,2-диалкилпропаны 171
1,4-Динитро-2,3-ди-трег-бутилбутен-1, соль 252
Динитродиены 214
3,3-Динитро-1,1-дикарбэтоксипропан
234
1,4-Динитро-2,3-диметилбутадиеи-1,3 223, 224 сл., 243 .
2,3-Динитро-2,3-диметилбутан 20, 24,
125
1,4-Динитро-2,3-диметилбутен-2 20, 208, 253
3,4-Динитро-2,2-диметил-3-трет-бутил- пентан, аммониевая соль 252
3,4-Диннтро-3,4-диметилгексан 24
3,4-Динитро-5,5-диметил изоксазолин
305
4,6-Динитро-2,8-диметилнонан 22
2,5-Динитро-2,5-диметилолгексан- диол-1,6 69
Динитро-2,4-диметилпентан- диол-1,5 69
Динитро-2,4-диметилпентанол-5 69
1,3-Динитро-2,2-днметилпропан 40
1,3-Динитро-2,3-диметилпропан149,
172, 230
1 2-Динитро-3,3-диметилциклопропан 217, 305
Динитро-2,5-ди- (оксиметил) -гек- сандиол-1,6 38, 78, 86, 91
Динитродиолы 70
3,7-Дииитро-3,7-диэтил-1,5-диазацик- лооктан 88
1,3-Динитроимидазолидин 283
Динитро-1-карбоксипропанол, трифторацетат 80
Динитрокарбоновые кислоты 168 сл.,
189
нитрилы 170, 183
соли 194
эфиры 171
гел-Динитрокетоны 154
4 4-Динитрокротоновая кислота, соли 213, 216
Динитромалоновая кислота, диэтиловый эфир 177
4,4-Динитромасляная кислота, метиловый эфир 194
1,8-Динитро-и-ментан 298
Динитрометап 25, 343 сл., 364 сл., 395
реакции 42, 116, 149, 173 соли 70, 117 сл., 330, 363 сл.
Ди- (нитрометил) -бу гадиен-1,3 225 сл.
1,3-Динитро-3-метилбутан 69
4,4-Динитро-4-метилвалериановая кислота, иминоэфиры 184
Динитро-2-метилгексан 22
3,5-Динитро-3-метилгексан 41
Динитро-2-метилгександиол-1,6 69
Динитро-З-метилглутаровая кислота, метиловый эфир 231
2,4-Динитро-2-метилпентан 69
2,4-Днннтро-2-метилпентанолы 69
5-(Динитрометил)-тетразол 183
Динитро-5- (N-нитрозоалкилами- но)-валериановая кислота, метиловый эфир 193
Дииитрононан 22 2,3-Динитронорборнан 296
Динитро-5-оксивалериановая кйс- лота 193
метиловый эфир 98
З-Динитро-2-оксимасляная кислота 70
Динитро-2-оксимасляная кислота, метиловый эфир 41
4,4-Динитро-2-оксипимелиновая кислота, метиловый эфир 41
Динитро-З-оксипропионовая кислота, производные 71
3,3-Дипитро-2-оксипропионовая кислота, дикалиевая соль 70
3,5-Динитрооктан 94
7,9-Динитропентадекан 22
2,4-Динитропентан 16, 69
5,5-Динитропиперидоны-2 193
1,1-Динитропропан 24, 30, 173 1,3-Динитропропан 15 2,2-Динитропропан 24
2,2-Динитропропандиол-1,3 70 сл., 89, 96
сульфохлорид 86
эфиры 75, 82, 83, 87, 286
1,3-Динитроиропанол-2 61
2,2-Динитропропанол 70, 100 реакции 42, 89, 90, 92, 99 сульфохлорид 86 эфиры 76, 84, 86, 87
Динитропропеп 207
Динитропропионовая кислота, производные 182, 194
Динитропропионовыйальдегид
150
Динитросиирты 61, 69 сл., 71
простые эфиры 76
реакции 88, 99, 173
3,4-Динитротпофен 217
5,9-Динитротридекандион-2.12 154 Динитроуксусная кислота 168, 193 2,4-Динитрофенилгидразнн 90 1,1-Динитро-З-хлормеркурпропан 321 2,2-Динитро-5-хлорметилтетрагидро- фуран 98
2,2-Динитроцианоэтанолы, эфиры 80, 84
Динитроциануксусный эфир 167 а,а-Динитроцикланы 171 Динитрониклогексены 300, 311 3,5-Динитроциклопентен-1 296 5,5-Динитро-1,2-эпоксигексан 98 1,1-Динитроэтан 24, 48
реакции 30, 70 сл., 173 сл., 230
1,2-Динитроэтан 245
дикалиевая соль 213, 247
Динитроэтанол 97. 246
2,2-Динитроэтанол 23, 96, 98, 173, 210 калиевая соль 94
2,2-Динитроэтиламин 290
N- (2,2-Динитроэтил) -бензсукцинимид 173
Динитро-2-этилбутан 20
Динитроэтилен 210 полимеризация 246 реакции 96, 118, 231, 241
Динитроэтилен 224, 299, 397
3,7-Динитро-1,5-э«до-этилен-1,3,5,7- тетразациклооктан 285
Динитроэтилирование 286
N- (2,2-Динитроэтил) -сукцинимид 173
Диоксоланы 155
Диоктилнитрамин 287
Дипольные моменты нитросоединений 394 сл.
Ди-«-пропилиитрамин 276
Диссоциация иитроспиртов 100 сл.
Дифенилдиазометан, в реакциях с нитроалкенами 243
Дифтординитрометан 314
Дифторнитрометан 67, 72
3,3-Дифтор-3-нитропропанол-2, эфиры 81
Дифторнитроуксусная кислота 171 эфиры 58, 181
2,2-Дифтор-2-нитроэтанол 58, 78, 79 эфиры 75, 81
1,5-Дифтор-1,1,5,5-тетранитро-4-ме- тилпентанол-2 100
Дифтор-1,1,3,3-тетранитропропан 118
М,М-Дихлорамины 271 сл.
1,4-Дихлор-1,4-динитробутадиен-1,3 207, 254
2,3-Дихлор-1,4-динптробутан 214
Дихлор-1,1-динитроэтан 77
Дихлор-2-нитробутан 92
1,3-Дихлор-2-нитро-2-метилпропан 92 Дихлорнитропропаны 133, 134, 219 1,1-Дихлор-1-нитроэтан 136 1,1-Дихлор-2-нитроэтилен 207
Диэтилнитрамин 276
Енамины 157, 234 сл., 244
Изоамилнитрамин 271
Изобутилнитрамин 271
Изоксазолины 243
N-окиси (нитроновые эфиры циклические) 28 сл., 35, 134
Изоксазолы 22, 24, 46, 160, 193 сл.
Изомеризация нитроалкенов 221 сл.
Изонитрамины 282, 286
Изонитросоединения 11
Изопропилметилнитрамин 287
М-Изопропил-О-метил-ш^и-нитрамин
Изопропилнитрамин 287
Иминоэфиры нитрокарбоновых кислот, гидрохлориды 83 сл., 92 сл. 182, 183 сл.
Индандион-1,3, в реакциях с нитроалкенами 233
Индол, производные 237
1-Иод-1,1-дифтор-2-нитроэтан 77
Р-Иоднитроалканы 129
2-Иод-1-нитро-3,3-диметилбутен-2 219
Иоднитрометан 116
4-Иод-1-нитро-2-метилбутен-2 209
1-Иод-4-нитропентен-2 209
2-Иод-З-нитропропионовая кислота 169
Иоднитроформ см. Иодтринитрометан а-Иодполинитроалканы 125
З-Иодпрошюновая кислота, метиловый эфир 175
Иодтринитрометан (Иоднитроформ) 116, 121, 329/ 396 сл.
реакции 122, 124, 126 сл., 316
1-Иод-2-ферроценил-1-нитроэтилеи 313
Карбалкоксидинитроуксусные кислоты, нитрилы 182
Карбаминовая кислота, эфиры 85, 101 Карбметоксиметилентрифеиилфосфи- ны 236
17а- (2-Карбоксиэтил) -17р-окси-бр- нитроандростен-4 он-3, у-лактон 307
Карбонаты нитроспиртов 85
Кольбе реакция 10
Конформационный анализ 333 сл.
Манниха основания 22, 43, 88, 214, 230, 277, 280 сл., 285
Манниха реакция 41 сл., 158 266 сл.,
283 сл., 313
Масло Кекуле 60
Мейера реакция 9 сл., 24, 144, 209
Меркурирование нитросоединений
310 сл.
у-Меркуртринитроалканы 319, 322
Метазоновая кислота (Оксим нитроацетальдегида) 45, 147, 171
Металлоорганические соединения, в реакциях с нитроалкенами 238 6-Метил-1 -азабицикло[5,3,0]декан 190 10-Метилакридин, в реакциях с нитроалкенами 237
Метил-2-бром-2,2-динитроэтиловый эфир 77
Метил-К,К-динитрамин 270
N-Метилдинитроацетамид, калиевая соль 330
1-А4етил-3,5-динитропиридон-2 193
Метил-2,2-динитроэтиловый эфир 77
Метилендинитрамин 285, 327
Метиленнитримин 275
Метилентрифенилфосфины, в реакциях с иитроалкенами 236
Метилнитрамин 279, 280 283, 286 сл.
327
спектры 351, 360 сл.
Метилнитрат 17
Метил-2-нитропропилкетон 162
Метилолнитрамины 282
Метилсульфонилнитрометан 315
5-Метокси-4-карбметокси-2,4-динн- тровалериановая кислота, метиловый эфир 231
Метокси- (2-фтор-2,2-дин итроэтокси)- метан 78
Михаэля реакция 21 сл., 32, 39 сл., 99, 126, 148, 188, 190, 224 230 сл., 286
Мононитроалканы 9 сл., 24 сл., 338 сл.
Мононнтропентан 16
Натрийнитромалоновый диальдегид 145
реакции 157, 161, 162, 174, 218 2-Нафтилизоцианат, в реакциях с нитроспиртами 87
Нефа реакция 31 сл., 34, 44, 74 135,
192, 210, 302
Нитраминокарбоновые кислоты 290
N- (fJ-Нитрамино-а-метилэтил) -нн- тромочевина 274
Р-Нитраминоэтилнитрогуанидины 273
1-Р-Нитрамипоэтил-З-нитромочевина 273
Нитрамины 88 сл., 266 сл., 290, 350 вторичные 274 сл.
получение 17, 266 сл., 269 сл.
реакции 282 сл. соли 287, 288, 360 сл. физические свойства 278 сл.
Нитраты неорганические 16 сл., 23 сл. нитроспиртов 56 сл., 60 сл., 76, 85, 101, 228 сл.
а-оксикислот 250
органические 17 сл., 171
Нитрилиодид 296
Нитрилхлорид 127 сл.
Нитрилы нитрокарбоновых кислот 181 сл.
Нитриты неорганические 9 сл., 56, 124, 131, 144 сл., 169 сл., 311 органические 17
1-Нитроадамантан 307
2-Нитроакриловая кислота, эфиры 97, 190, 210
З-Нитроакриловая кислота 56, 213, 226, 227
метиловый эфир 233
N-Нитроаланин, соль 288 1-Нитроалкадиены-1,3 228 а-Нитроалкансульфокислоты 323 Нитроалканы 9 сл., 25, 44 ацилирование 29 сл., 152 гидролиз 43 сл.
меркурирование 310 сл.
реакции 19, 26 сл., 193, 215, 266 сл.
— с азотистой кислотой 44
— с алкилгалогенидами 19
— с нитроалкенами 19, 21 сл., 41, 230 сл.
— с нуклеофильными реагентами 47 сл.
— с основаниями Манниха 22 реакционная способность анионов 26 сл.
ртутьпроизводные 131
соли 22, 24, 26 сл., 115 сл., 123, 152 цианэтилирование 70
azjtz-Нитроалканы см. Нитроновые кислоты
Нитроалкенилферроцены 313 1-Нитроалкен-1-ины-3 228
Нитроалкепы (Нитроолефины) 207 сл., 220 сл., 254, 349 сл.
бромирование 119 восстановление 17, 220 сл., 248 сл. гидратация 56 сл.
Нитроалкены (Нитроолефины) цис-транс-изомерия 397 сл. а-окиси 225 полимеризация 246 получение 133, 207 сл., 209, 219 реакции 130, 174, 224, 250 сл., 253 сл.
— с акролеином 151
с нитроалканами 21 сл., 41, 230 сл.
с сероводородом и сульфидами 226
— со спиртами 77, 227 сл.
— с тетрафторгидразином 226
- с элементоорганическими соединениями 311 сл.
2-Нитро-З-алкил аминоакролеин 174 Нитроалкиламины 266 сл., 277 сл.
280 сл., 290
Нитроалкилбарбитуровые кислоты 180 4-Нитро-4-алкилпимелиновые кислоты, диамиды 269
2-Нитро-2-алкипропандиолы-1,3 81 сл. Нитроалкилсиланы 311, 322 5-Нитро-З-алкилурацилы 193 а-Нитро-р-алкокси-а,р непредельные кислоты 248
Нитроаллилы 221, 225
Нитроальдегиды 143 сл., 155, 162 восстановление 58, 153 сл., 156 сл., 159 с л.
окисление 157, 170 получение 93, 143 сл. реакции 153 сл. • физические свойства 153 а-Нитро-р-аминоакролеины 217 сл. Нитроаминобутадиены-1,3 218 (1-Нитро-2-аминовинил) -тиоцианаты 316
Нитроацетальдегид 93, 145 оксим (Метазоповая кислота) 45 147, 171
Нитроацетамид 147
Нитроацетат калия 330
Нитроацетилены 219 сл., 235, 244 Нитроацетнлхлорид 169 Нитроацетон 144, 153, 250, 253 реакции 158 сл., 160 сл.
Нитроацетонитрил 171 реакции 69, 72, 186 сл., 189 соли 69, 185
Нитроацилы, перекиси 180 Нитробарен 317 ц-Нитробензилхлорид 27 сл. 3-Нитро-1-бензоил-2-фенилциклопро- пан 305
Нитроборнсны 306 1-Нитробутадиен-1,3 207, 213 реакции 188, 231, 242, 299 сл., 312
2-Нитробутадиен-1,3 210 1-Нитробутан 12, 14, 383 реакции 94, 171, 218, 267 2-Нитробутан 12, 14, 24, 124, 268 2-Нитробутандиол-1,3 92, 210 1-Нитробутанол-2 96 2-Нитробутанол-1 79, 94, 96 эфиры 82, 86
2-Нитробутанол-З 93, 212 З-Нитробутанол-1 56 З-Нитробутанол-2 82, 145 Нитробутаноны 93, 145 1-Нитробутен-1 150, 226 2-Нитробутен-1 41, 146, 150, 245 сл. 2-Нитробутен-2 19, 150, 212, 229 З-Нитробутен-1 212, 225 4-Нитробутен-2-аль 158 Нитробутенолы 65, 210 Нитровалериановые кислоты 167 Нитрование алканов 10 сл.
алкенов 19 сл., 60 сл., 208 сл. аминов 269 сл.
галогеналканов 11 галогеналкенов 207 сл. диазосоединеиий 169 М,М-дихлораминов 271 сл. карбоновых кислот 167 сл. кетонов 143 нитроспиртов 85 спиртов 56 оснований Манниха 281 простых эфиров 76 элементоорганических соединений 314 сл.
Нитровинилацетилены 219, 225, 239 Нитрогалогенирование 119, 127, 129 5-Нитрогексагидропиримидины 281 2-Нитрогексанол-З 90 Нитрогексаны 10, 16, 267 3-Нитрогексатриен-1,3,5 207, 249 З-Нитрогексен-З 253 4-Нитрогептадиен-1,6-ол-3,5 65 1-Нитрогептен-1 299 N-Нитроглицин, соль 288 Нитрогуанидин 272 сл.
3-Нитро-2,2-диалкилпропионовые кислоты 171
Нитро диены 134, 211
2-Нитро-2,2-ди- (карбэтокси) -этанол 88
2-Нитро-З-диметиламиноакриловая кислота, эфиры 188 сл.
1-Нитро-2,3-диметилбутадиен-1,3 188,
312
1-Нитро-2,3-диметилбутен-2 209
2-Нитро-4,4-диметил-3-тдет-бутилпен- тен-2 252
1-Нитро-3,3-диметилбутин-1 219, 235, 241, 244
4-Нитро-2,2-диметилгеКсаналь 146 5-Нитро-4,4-диметилпентанои-2 38 З-Нитро-2,2-диметилпропионовая кислота 196
1 -Нитро-1,4-диметилциклогексан 298
Нитро диметилциклогексены-1 239 Нитро диолы 67, 80, 90 сл., 93 сл. Нитротиоуксусная кислота 312 2-Нитро-3,3-диэтоксипропио новая кислота, эфиры 188, 218
Нитроенамины 146, 247
Нитроэил хлористый 128, 314
Нитрозилгалогениды 119 1-Нитрозо-4-нитро-2,3-диметилбутен-2, димер 208 1-Нитрозо-2-нитроэтан, димер 329 Нитроизобутаиы 12
Нитроизобутилен 130
З-Нитроизовалериановая кислота 167 4-Нитроизоксазол 171 8-Нитроизоксазолизидины 37 З-Нитроизоксазолин, N-окись 36, 127, 134
2-Нитроизомасляная кислота, иминоэфиры 183
1-Нитроинден, соль 387 З-Нитрокамфора 305 1-Нитро-3-карбоксипропен-2, метиловый эфир 196
6-Нитрокапроновая кислота 174
Нитрокарбоновые кислоты 167 сл., 196
азиды 179 сл.
амиды 180 сл.
ангидриды 177 сл.
восстановление 58, 176 сл., 190 сл.
галогенангидриды 175 сл., 177 сл., 179 сл.
гидрохлориды иминоэфиров 182 сл. нитрилы 181 сл.
получение 167 сл.
реакции 176 сл.
соли 131, 177 сл., 184 сл., 191
физические свойства 176
эфиры 17, 168, 174 сл., 178, 180 сл., 192, 218 сл.
4-Нитро-4-карбэтоксибутен-3-овая кислота 187
5-Нитро-3-карбэтокси-2-метил-4-про- пил-4,5-дигидрофуран 193
3-Нитро-2-карбэтокси-3-метил-2-этил- масляная кислота, этиловый эфир 177
4-Нитро-4-карбэтоксипимелиновая кислота, динитрил 181
Нитрокетокислоты, эфиры 190
Нитрокетоны 143 сл., 155, 162 восстановление 58, 153, 156 сл., 159 сл.
Нитрокетоны непредельные 225 получение 30, 93, 143 сл.
2-Нитрокротоновая кислота, эфиры 190, 213, 226, 231
N- (Нитроксиметил) -нитрамины 288 Р-Нитроксиэтил-1,3-дииитрогуаиидин 273
Нитролиз алканов 18
Нитроловые кислоты 30, 32, 44 Нитромалоиовая кислота амид 195 эфиры 69, 148, 151, 167 сл., 188 сл., 192, 231
Нитромалоновый диальдегид 27, 32, 217
4-Нитромасляиая кислота 196 метиловый эфир 186, 188 сл.
З-Нитро-ц-ментаи 298 Нитромеркурироваиие 311 З-Нитрометакриловая кислота, эфиры 207, 213
Нитрометан 25, 326 сл., 362, 395 галогенирование 116 гидролиз 43, 45, 170 меркурироваиие 310 получение 10, 12, 14, 16 сл., 18, 56 реакции 37, 39, 62, 64 сл., 66 сл., 72, 215, 218, 230, 312, 314 — Манниха 267 — с кетонами 148 — с непредельными кислотами 171 сл. соли 355, 383, 387 спектры 338, 355 сл., 357 сл., 383, 387
2-Нитро-З-метиламиноакролеин 160, 193
2-Нитро-2-метил- 1,3-бис (дибутилами- ио)пропан 290
Нитрометилбутанолы 56, 80, 98, 212 Нитрометилбутаны 14 3-Нитро-2-метилбутен-1 212, 222 2-Нитро-З-метилбутен-2-овая-1 кислота, этиловый эфир 254
4-Нитро-3-метилбутен-2-овая кислота, этиловый эфир 234
Нитро-З-метилбутены 209, 212, 244 1 -Нитро-1 -метил-4-трет-бутилцикло- гексаи 298
4-Нитро-4-метил валериановая кислота 190
эфиры 180, 184
6-Нитро-6-метилгептен-3-овая кислота, нитрил 249
1-Нитро-4-метилимидазолидинон-2 274
4-Нитро-5-метил-8-карбметоксиоктен- 6-карбоновая-1 кислота, метиловый эфир 190
2-Нитрометил-4-оксихин азолин. 184 1-Нитро-4-метилпентен-1 236 1-Нитро-2-метилпропаи 14, 171 З-Нитро-2-метилпропаналь 147 2-Нитро-2-метилпропаидиол-1,3 75, 86, 92
1-Нитро-2-метилпропанол-2, нитрат 61 сл.
1-Нитро-3-метилпропанол-2, ацетат 212
2-Нитро-2-метилпропанол-1 56, 85 сл. 1-Нитро-2-метилпропен 38 восстановление 220 полимеризация 245 получение 207, 212, 221 реакции 150, 230, 237 — с акролеином 151, 247 — с бензолом 250
2-Нитро-2-метилпропен 383
3-Нитро-2-метилпропен-1 212, 221 реакции 146, 151, 237, 247
2-Нитро-2-метилпропилхлоркарбона- ты 85
З-Нитро-2-метилпропионовый альдегид 227
2-Нитро-2-метил-1-фенилпропанон-1 154
З-Нитро-2-метилхинолии 160 сл.
1 -Нитро- 1-метилциклогексаи 298 1-Нитрометилциклогексен-1 311 4-Нитро-3-метилциклогексеи-1 239 1-Нитро-1-метилциклопентаи 298 1-Нитрометилциклопеитеи 383 Нитрометиляитарная кислота, этиловый эфир 194
3-Нитро-4-метоксигептанол-2 68 1-Нитро-2-метоксипентан 68 2-Нитро-З-метоксипропиоиовая кислота, метиловый эфир 242
З-Нитро-2-метоксипропионовая кислота 227
3-Нитро-4-(ц-метоксифенил)-бутен-3- он-2 153
1-Нитро-2-нитраминогуанидин 273
1 -Нитро-2-нитраминоимидазолии 273 2-Нитро-З-нитрамииопропан 274 Нитронитраты 212 сл.
1-Нитро-2-иитримииоимидазолидины 273 сл.
1-Нитро-2-нитримиио-4-метилимид- азолидин 273 сл.
Нитронитрозоалкаиы 44
Нитрония солн 18
Нитроновые кислоты (а^и-Нитроал- каны) 26, 30 сл., 231, 387 сл. соли 22, 94. 152, 158
Нитроновые эфиры 32 сл. восстановление 35 гидролиз 34
Нитроновые эфиры получение 26 сл., 32 сл. циклические (N-Окиси изоксазолинов) 28 сл., 35, 134
Нитрооксиальдегиды 151 Нитрооксикетоны 144 Нитрооксикислоты, эфиры 67 Нитро-З-оксимасляные кислоты, эфиры 97
2-Нитро-3-окси-2-метилмасляная кис- - лота, этиловый эфир 68
4-Нитро-З-окси-З-метилмасляная кислота, этиловый эфир 72
2-Нитро-2-оксиметилпропаи диол-1,3 64, 88 эфиры 85, 86
3-Нитро-2-окси-4-метоксигептановая кислота 68
2-Нитро-З-оксипропионовая кислота, производные 97, 169, 193
1-Нитро-2-.окси-2-этилбутан 20 2-Нитро-З-оксоянтарный альдегид 161 9-Нитрооктадецеи-10-овая кислота 168
2-Нитро-А9110-окталин 299 1-Нитрооктан 11, 267 1-Нитрооктеи-1 254, 299 Нитроолеиновые кислоты 168 Нитроолефины см. Нитроалкены Нитропентадиепы 218, 246 Нитропентаиы 14, 16, 267 1-Нитропентен-1 150, 239, 248 2-Нитроперфторэтиловый спирт 146 4-Нитропимелиновая кислота, динитрил 181
З-Нитропирролидин 134 1-Нитропропан 12, 14, 25, 386 реакции 39, 43, 175, 218, 267 — с кетонами 148 — с непредельными кислотами 171 сл. соли 310
2-Нитропропан 12, 14, 16, 56 реакции 39, 41, 219, 267 — с кетонами 148 — с непредельными кислотами 171 сл.
— с триэтилталлием 314 соли 22, 145, 154, 215, 310, 358 — алкилирование 27 — димеризация 124 — окисление 24 — фторирование 118
2-Нитропропандиол-1,3 64 сл., 88, 96 ацетали 78 соль 95
1-Нитропропанол-2 72, 75, 79, 95, 97 2-Нитропропанол 72 З-Нитропропанол-1 56 1-Нитропропен-1 221, 386
Нитропентаны изомеризация 222 окисление 147 полимеризация 245, 254 реакции 68, 150, 235 сл., 239 сл., 242 сл., 250 сл.
— диенового синтеза 299
— с аминами 229
— с гидроксиламином 226
— со спиртами 227
— с этилмеркаптаном 312 2-Нитропропен-1 222
полимеризация 245, 254 реакции 229, 235, 242 3-Нитропропен-1 208 сл., 219 изомеризация 221 сл.
реакции 57, 59, 147, 225, 227 сл., 240, 243, 312
3-Нитропропионовая кислота 175, 193, 196, 329
метиловый эфир 170, 178
Нитроспирты 37, 56 сл., 62, 66, 100 сл.
ацетали 78 сл., 100 ацетаты 22, 57 сл., 61, 77, 82 восстановление 73 сл.
дегидратация 97, 210 сл.
нитраты 56 сл., 60 сл., 76, 85, 101, 228 сл.
окисление 93, 145 реакции 42, 43, 73 сл., 90, 99 сл. — с альдегидами 95
с оксибензиловыми спиртами 94
— с фенолами 93 сл. соли 94, 98 сульфаты 86 фосфорсодержащие 86 сл, 314 эфиры 75 сл., 80 сл., 101
Нитростеарииовая кислота 167 Нитростероиды 296 сл., 298 Нитросульфонамиды 321 сл. а-Нитросульфонаты 313 а-Нитросульфонилхлориды 322 Нитросульфоны 321 1-Нитро-2,4,4-триметилпентен-1 254 Нитротриолы 80, 93 сл.
Нитроуксусная кислота 170 иминоэфиры 182 сл. соли 178 — эфиров 27, 171, 195 эфиры 72, 178, 188 сл., 192 сл., 218 сл. см. также Нитроуксус- ный эфир
Нитроуксусный альдегид 250
Нитроуксусиый эфир 231 алкилирование 32 реакции 68, 72, 148, 160, 185, 187 соль 27
Нитроуретан 270
З-Нитро-З-фенилоксазол 171
Нитроферроцен 315, 323 9-Нитрофлуореи, соль 387 Нитроформ (Тринитрометан) алкилирование 34 нитрование 20 получение 19 сл., 60 реакции 41, 43, 173 соль ртути 175
1-Ннтро-3-хлор-3-этоксипропанол-2 98
З-Нитрохолестен-2 306 6-Нитрохолестерилацетат 306 2-Нитро-4-пианомасляная кислота, этиловый эфир 177
Нитропиклоалканы 40, 295 сл., 302, 303 сл., 307
Нитроциклобутаны 244, 297, 383 Нитроциклобутен 306
Нитроциклогексан 295 2-Нитроциклогексанон 171, 296
Нитроциклогексаны 295, 297, 300, 305 сл., 383, 388 сл.
Нитроциклогексены 295 сл.
Нитроциклогептан 297
Нитроциклопентан 297, 305
Нитроциклопропан 134, 295, 300 сл., 305 сл.
Нитроциклопропилкарбинолы 306 Нитроциклопропнлкетоны 306 Нитроэтан 12, 14 сл., 16, 387, 395 галогенирование 116 гидролиз 43, 45 реакции 24, 39, 72, 218, 267 — с кетонами 148 — с непредельными кислотами 171 сл.
соли 310, 383, 387 физические свойства 25 2-Нитроэтанол 56 сл., 60, 65 ацетаты 82, 90 дегидратация 97 нитрат 60, 245 окисление 93, 145 реакции 96, 219
1-Нитро-2-этилбутен-1 253
5-Нитро-5-этилгексагидропиримидии 88
Нитроэтилен 218, 327, 349 сл. окисление 147 полимеризация 245, 254 реакции 56, 130, 227, 230, 232 сл., 237, 239, ,240—244, 250, 311 — с аминами 228 сл. — диенового синтеза 298
2-Нитро-2-этилпропандиол-1,3 86, 88 Р-Нитроэтил-п-толилсульфои 244 2-Нитроэтилхлоркарбонаты 85
2-Нитро-З-этоксиакриловая кислота, эфиры 188, 218
5-Нитро-2-этокси-3-карбэтокси-4-про- пил-4,5-дигпдрофуран 193
2-Нитро-З-этоксикротоновая кислота, метиловый эфир 188, 219
З-Нптро-1 -этоксипропандиол-1,2, ацетат 98
Норборнан 295
Озонолиз
аминов 17
нитроалкенов 253
М-Окиси
изоксазолинов 35 сл.
нитрилов 243 сл.
Окисление
аминов 297 сл.
нитроалканов 46 сл.
нитроалкенов 253
нитроальдегидов 157
нитроспиртов 93, 145
оксимов 297
1-Окси-5,5-диметилпирролидон, имин
190
2-Окси-4,4-динитропимелнчовая кислота, диметиловый эфир 194
З-Оксиизоксазолин 193
2-Оксиминокарбоновые кислоты, эфиры 168, 192
Оксиметилнитрамины 283
Оксимы, окисление 297
а-Окси-р-нитрокарбоновые кислоты 60, 168
З-Окси-2-нитропропионитрил, калиевая соль 69
2-Окси-З-нитропропиоиовая кислота 56, 210
З-Окси-2-нитропропионовая кислота, этиловый эфир 68
Октоген (1,3,5,7-Тетранитро-1,3,5,7-те- тразациклооктан) 275 сл., 290, 354
Ортокремневая кислота, эфиры 87
Основания Манниха 22, 43, 88, 230,
280 сл., 285
дезаминирование 214
3,3,5,7,7-Пеитанитроазелаиновая кислота 194
Пентафторнитроацетон 155 сл.
Пентаэритрит, нитрат 329
Перегруппировка
винил-аллильиая 223
Пиннера 92 сл.
Шрадера 218
Пероксиацетилнитрат 17
Перфторнитроацетон 148
реакции 59, 73, 162, 174
Пиннера
перегруппировка 92 сл. реакция 83 сл., 182 сл.
Пирролины 159
М-окиси 160
Полиметиленполинитрамины 274 сл.
Полинитроалканы 18 сл., 23, 343 сл.
ацилирование 30 реакции 20, 41 сл., 61 фторирование 118 Полинитроалкиламины 284 Полинитроамнны 89 Полинитрометаны 16 Полинитроспирты 88 сл., 91, 100 ацетали 79 карбаматы 101 карбонаты 85
Поли-(нитроэтилен) 254 Полиуретаны 87 сл.
Пропилнитрамнн 271 н-Пропилнитрат 18 Пропилпикрилнитрамин 288 Простые эфиры нитроспиртов 75 сл. Протонный магнитный резонанс 384 сл.
Псевдонитролы 32, 44
Радиоспектроскопия 384 сл.
Реакция(и)
Анджели 276
Анри 32, 37 сл., 62 сл„ 72, 125 247 313
Виттига 158
Габриэля 269
диенового синтеза 298 сл.
Дильса — Альдера 298, 299 Кольбе 10
Манниха 41 сл., 158, 266. сл., 283 сл., 313 сл.
Мейера 9 сл., 24, 144, 209
Михаэля 21 сл., 32, 39 сл. 99 126 148, 188, 190, 224, 230 сл., 286 ’
Нефа 31 сл., 34, 44, 74, 135, 154 192, 210, 302 ' оксосинтеза 227 Пиннера 83 сл., 182, 183 Тер Меера 19, 23, 124 Шехтера — Каплана 19 циклоприсоединения 35 сл., 239 сл.
Рентгеноструктурный анализ 328 сл.
Сложные эфиры нитроспиртов 80 сл., 101, 211 сл.
Соли
а-галогеннитроалканов 126 1,1-динитроалканов 383 сл. нитраминов 288, 360 сл.
нитроалканов 115 сл., 117, 123, 152, 383, 392 сл.
Соли
нитрокарбоновых кислот 177 сл., 184 сл., 191, 194
нитрокетонов 158 нитрония 295 нитроновых кислот 158 .нитроциклоалканов 305 полинитросоединений 362 сл. спектры 387 сл., 392 сл. строение 355 сл., 362 сл.
Спектры нитросоединений ИК-341 сл.
колебательные 337 сл. КР-341 сл.
микроволновые 326 сл. электронные 382 сл.
Сульфаты нитроспиртов 86 Сульфонамиды 315 Сульфонитрокислоты 312 Сульфоновые эфиры 315
Таллий, а-нитроалкильные производные 320 сл.
Таутомерия нитросоединений 387 сл. Тер Меера реакция 19, 23, 124 Тетрагидроксазины 90, 91 Тетрагидрофураны 160 Тетранитроалканы 23, 24 2,2,4,4-Тетранитробутанол 1 95 сл. Тетрапитробутаны 23 сл., 71 3,3,4,4-Тетранитрогексан 24 (Тетрацитрометан, 16, 19, 20, 25, 124, дикалиевая соль 123 реакции 47 сл., 295 1,1,5,5-Тетранитропентан 117 2,2,4,4-Тетранитропентандиол-1,542,
71, 89 2,2,4,4-Тетранитропентанол 71 -3,3 5 5-Тетранитропиперидины 89 иД.З.З-Тетранитгюпропян 71. 213, 23П 1,3,5,7-Тетранитро-1,3,5,7-тетразацик- лооктан см. Октогрн 1,3,5,7-Тетранитротетраметилентетр- амин 329
Тетранитроэтан, соли 116, 330 Тетранитроэтилен 254 1,1,4,4-Тетрафтор-1,4-динитробутан- диол-2,3 57
1,1,4,4-Тетрафтор-1,4-динитробутен-2 57, 171, 253
1,1,4,4-Тетрафтор-4-нитробутен-2-ол, нитрит 209
Тетрил 287, 290 2,4-Толуилендиизоцианат 87 сл. 1,3,5-Триазины 184 Триалкилизоксазолы 45 Триалкилоксонийборфторид 33 М-(Триалкилсилилалкил) -полинитро- алкиламины 323
Трибромнитрометан 99, 126, 327 1,1,2-Трибром-1,2,2-тринитроэ.тан 162 Трииоднитроэтилен 207 N-Триметилборазол 312
Триметилизоксазол 45.
N-Tpимeтилcилил-N',N'-дифeнилмo- чевина 33
N- (Р-Триметилсилил-Р-иодэтокси) - 3,3-динитро-5- (триметилсилил) - нзоксазолидин 316
О-Триметнлсилил-а^и-нитрометан 33
Р- (Триметилсилил) -пропионовая кислота, 2-нитроэтиловый эфир 84
Триметилсилилциклопентадиен 311
Тринитроалканы 24, 320
Три-(нитроалкил)-бораты 87
Тринитроальдегиды, ртутьпроизвод- иые 319
Тринитроацетонитрил 20, 167, 183, 185
Тринитробутаны 19, 24 4,4,4-Тринитробутен-1 215 N- (2,2,2-Тринитроизопропил) -амид хлор(бром)уксусной кислоты 329
Тринитрокетоны 154, 320
Тринитрокислоты, ртутьпроизводные 320-
4,4,4-Тринитромасляная кислота амид 195 соль 179 эфиры 175, 177, 213
4,4,4-Тринитромасляный альдегид 157
Тринитрометан (Нитроформ) 25, 327, 344 сл, ацилирование 30 меркурирование 310 реакции 42, 71 сл., 77, 185, 231 — сальдегидами и кетонами
149 сл.
— снепредельнымикислотами
173 сл.
— с нитроалкенами 21
— с триэтилталлием 314 соли 75, 162, 215 сл., 331 — алкилирование 30 — строение 369 сл.
фторирование 118.
1,1,1-Тринитро-2-метил-3-броммеркур- пропан 322
1-Тринитрометил-2-броммеркурцик- логексан 322
1-Тринитрометил-2-броммеркурцик- лопентан 322
4,4,4-Тринитро-2-метилмасляиая кислота 177, 179
М-(Тринитрометилмеркур)-амины 320
Тринитрометилмеркурирование 318 экзо-ццс-2-Тринитрометилмеркур-З- нитрометилнорборнан 319
3,3,3-Тринитро-2-метилпропанол-1, ацетат 72 сл.
2,4,6-Тринитропиридии, N-окись 98
1,1,1-Тринитропропан 24
1,1,1-Тринитропропанол-2, эфиры 77
1,1,3-Тринитропропен-1, соли 213
Тринитропропионовый альдегид 145 дикалиевая соль 157, 162
Тринитроспирты 61
1,3,5-Тринитро-1,3,5-триазоциклогек- сан см. Гексоген
2,4,6-Тринитро-1,3,5-триметилцикло- гексан 301
3,7,10-Трипитро-3,7,10-триэгил-1,5-ди- азобицикло[3,3,3]ундекан 88
1,1,ГТринитро-2-фенил-3-броммер- курпропан 322’
(2,4,6-Тринитрофен ил)-динитрометан, рубидиевая соль 331
Трин итро-3-хлормеркурпропан
322
1,1,1-Тринитроэтаи 24 денитрование 48 реакции 46, 71, 234
2,2,2-Тринитроэтанол 71
реакции 43, 75, 79, 92, 131
формаль 75
эфиры 80, 82
2,2,2-Тринитроэтилалкилсульфиды 323
2,2,2-Тринитроэтиламин 43
Три-(В-нитроэтил)-гидразин 90 (2,2,2-Тринитроэтил) янтарная кислота 177 сл.
Трис(бромметил)нитрометан 92
Трис (оксиметил) нитрометан 37, 92, 99 сл.
В-Трифторнитроалканы 135
Трифторнитрометан 327
-Трифтор-З-нитро-2-трифторме- тилпропанол-2 72
1,1,1 -Трифтор-З-нитро-З-трифторме- тилпропаиол-2, ацетат 82
Трифторнитроэтан 314
1,2,3-Трихлор-4,5-динитроциклопеита- диен, калиевая соль 331
Трихлорметилмеркаптонитрометан 312
1,1,1 -Трихлор-2-нитроалкены-2 254
1,1,1-Трихлор-3-нитроалкены-2 218,
227
Трихлорнитрометан 327 сл.
1,1,1-Трихлор-3-нитропропанол-2 219
3,3,3-Трихлор-1 -нитропропен-1 250
2,4,6-Трицианопиридин, N-окись 193
Фенилнитрамин 2861
Феннлдинитрометан, калиевая соль
330
N-Фенилурётаны 87
Формилферроцен 313
Фторалкены 61
Фторбромдинитрометан 118 1-Фтор-1-бром-1-нитропропан 98 4-Фтор-2,2-динитробутанол-1 70 1-Фтор-1,1-динитробутанон-2 158 4-Фтор-4,4-динитромасляная кислота, сложные эфиры 80
Фтординитрометан 99 сл., 118, 121 реакции 70, 117, 126, 151, 173 сл., 314
4-Фтор-4,4-дннитро-3-метилмасляный альдегид 79, 100
Фтординитрометил-2,2,2-трифторэти- ловый эфир 77
Фтординитрометилэтиловый эфир 7*7 3-Фтор-1,1-динитропропан 71 3-Фтор-3,3-динитропропандиол-1,2, нитраты 85
2-Фтор-2,2-динитропропанол 99
Фтординитроуксусная кислота, нитрил 181
2-Фтор-2,2-Динитроэтанол 70 сл., 78 ацеталь 79 эфиры 76, 80, 85, 86 .
2-Фтор-2,2-динитроэтилхлоркарбонат 85
Фторирование 94 сл., 117 сл., 178, 319 сл.
а-Фторнитроалканы 117, 119, 314 2-Фтор-2-нитробутанол-1 98 2-Фтор-2-нитрогептанол-1 98 Фторнитрокетоны 155 4-Фтор-2,2,4,4-тетранитробутанол 78 сл., 118
нитрат 85
Фтортринитрометан 46, 71, 122 сл., 125, 127
Фторхлординитрометан 118
Фураны, в реакциях с нитроалкенами 241 сл.
(Фурил-2') -нитроэтилен 147
а-Хлоргидроксамовые кислоты 224, 249
1 -Хлор-1,4-дииитробутадиен-1,3 207 Хлординитрометан 121, 123, 126, 314 1-Хлор-1,1-динитроэтан 46, 122 2-Хлор-2,2-динитроэтанол 71, 79, 86 2-Хлор-4-иод-1 -нитро-2-метилбутен-2 209
N-(Xлopмeтил)-нитрамины 288
Хлорметил- (2-фтор-2,2-динитроэти- ловый) эфир 79
М-Хлор-М-нитрамины 271 сл., 288 2-Хлор-З-нитроакриловая кислота 169 Хлорнитроалканы 92, 119, 123 сл., .130 сл., 213, 219
Хлорнитроалкены 208 сл. 2-Хдор-2-нитробутан 118
1-Хлор-2-нитробутанол-3 92
Хлорнитрогексаны 118
4-Хлор-4-нитрогептан 118
3-Хлор-3-нитро-2,2-диметилбутан 118
Хлорнитрокпслоты 195
2-Хлор-З-нитрометакриловая кислота 169
Хлорнитрометан 67, 314, 327 сл.
2-Хлор-1 -нитро-2 (3) -метилбутаны 133
4-Хлор-4-нитро-2-метилпентан 118
1 -Хлор-З-нитро-2-метилпропен 208
Хлорнитропентаны 118
1-Хлор-2-иитропропан 213
2-Хлор-2-нитропропан 22, 118, 125, 175
•З-Хлор-1-нитропропан 134
1-Хлорнитропропанолы-2 57, 96
1 -Хлор-З-нитропропионовая кислота 213
2-Хлор-З-нитропррпионовая кислота, иминоэфиры 182 сл.
Хлорнитроуксусная кислота, эфиры 68
2-Хлор-2-нитроундекан 118
Хлорнитроформ см. Хлортринитрометан 1
5а-Хлор-бр-нитро-Зр-холестанол, ацетат 296
' 1-Хлор-1-нитроэтан 122, 136
< 2-Хлоо-1-нитроэтан 213, 3971
гидролиз 57, 133
2-Хлор-2-нитроэтанол 27, 95 сл.
(а-Хлор-р-нитроэтил) -гептаметил- трисилоксаи 314
Хлортринитрометан (Хлорпитроформ)
120, 122 сл., 127, 327 сл., 396 сл.
1 -Хлор-5,5,5-тринитропентанол-2 98
Хлорэтил-2-фтор-2,2-динитроэтиловый эфир 78
4-Циано-4,4-динитромасляный альдегид, диметилацеталь 155
Цианодинитроуксусная кислота, эфиры 181
2-Циано-2,2-динитроэтанол, нитрат 85
2-Цнано-4-нитро-3.3-диметилмасляная кислота, этиловый эфир 194
Циклогекса диен-1,3, в реакциях с нитроалкенами 241
Циклогексилнитрат 295
Циклогексилнитрометан 383
Циклопентадиен, в реакциях с нитроалкенами 240 сл., 243, 298 сл.
Циклопентадион-1,3, в реакциях с нитроалкенами 232
Шехтера— Каплана реакция 19
Шрадера перегруппировка 218
ЭДНА см. Этилендинитрамин Электролиз мононитроалканов 24 сл.
Электронография 326 с.1.
Элементоорганические нитросоединения ЗЮ сл.
Этил-2,2-динитроэтиловый эфир 77
Этилен-бис(нитрацетамид) 288
Этилендинитрамин (ЭДНА) 273,
279 сл., 290, 329
динатриевая соль 331
реакции 282 сл., 284, 286
Этилнитрамин 283
Этилнитрат 15
Этил-2-нитроэтиловый эфир 76
Этилпикрилнитрамин 288
Эфиры нитрокарбоновых кислот 174, 178, 180 сл., 192, 218 сл., 220, 228, 249
ХИМИЯ АЛИФА ТИЧЕСКИХ И АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Сергей Сергеевич Новиков, Генрих Августович Швехгеймер, Валентина Владимировна Севостьянова, Владимир Александрович Шляпочников
Редактор М. Н. Пастушенко Технический редактор А. С. Кочетова Художник Е. В. Бекетов Корректоры Л. В. Лазуткина, Л. В. Гаврилина
Т-19030 Сдано в наб. 28/VI 1974 г. Подп. в печ. 4/XI 1974 г. Формат бумаги 90X60*/ie- Бумага тип. № 2.Усл. печ. л. 26 Уч.-изд. л. 31.
Тираж 2200 экз. Зак 242. Изд. № 342. Цеиа 3 р. 30 к.
Издательство «Химия», 107076. Москва, ул. Стромынка, 13.
Ордена Трудового Красного Знамени
Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой Союзполиграфпрома при Государственном комитете Совета Мниистров СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
198052, Ленинград. Л-52, Измайловский проспект, 29.
УДК 547.232+547.592.15X 46
Химия алифатических и алициклических нитросоединений. М., «Химия», 1974.
416 стр.; 50 табл.; 12 рис.; список литературы; 1895 ссылок.
Настоящая монография является первым в отечественной литературе опытом обобщения обширной литературы по химии алифатических и алициклических нитросоединений, широко применяющихся в нефтеперерабатывающей и фармацевтической промышленности, в производстве полимерных материалов, взрывчатых веществ и порохов, а также в ряде других отраслей промышленности и сельского хозяйства.
В монографии обобщен материал по методам синтеза, свойствам и путям применения алифатических и алициклических моно- и полинитросоединений — нитроалканов, нитроспиртов, галогеннитроалканов, непредельных иитросоединеинй, нитроаминов, нитроцикланов и элементоорганических иитро- соедииений.
Книга предназначена для химиков-исследователей и технологов, занимающихся синтезом или переработкой нитросоединений. Она может быть полезна для студентов старших курсов химических вузов и аспирантов, а также для химиков, работающих в области химии взрывчатых веществ.
Авторы: НОВИКОВ С. С., ШВЕХГЕИМЕР Г. Л., СЕВОСТЬЯНОВА В. в., шляпочников В. А.
20504-035050(01)-7420504-035050(01)-7435-7435-74
20504-035
050(01)-74
20504-035
050(01)-74
35-74
35-74
,4 4
© Издательство «Химия», 1974 г.
/
содержание
Введение . . . 7