Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ЙРЕЛИСЛОВИЕ К ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ
Первое издание „Лабораторного практикума по синтетическим каучукам” вышло более 15 лет назад. За это время промышленность синтетического каучука существенно изменилась как количественно, так и качественно. В соответствии с решениями XXVI съезда КПСС преимущественное развитие получили стереорегулярные каучуки общего назначения, заменяющие натуральный, увеличились ассортимент и объем производства каучуков специального назначения, отвечающих требованиям современной техники. Расширились и углубились знания в области теории синтеза и исследований синтетических каучуков. Эти изменения нашли отражение в программах подготовки специалистов для промышленности синтетического каучука и, естественно, коснулись содержания и направленности практических работ в лаборатории синтетических каучуков.
Второе издание практикума отражает современное состояние в области науки и производства этих важнейших материалов. Вместе с л:ем,учитывая положительный опыт первого издания, авторы сочли целесообразным сохранить основные принципы построения книги, ее направленность на творческое выполнение каждой лабораторной работы и возможность выдачи достаточно широких индивидуальных заданий (на основе комбинаций отдельных работ), имеющих характер самостоятельных исследований в рамках курсовых работ, предусмотренных учебным планом и планами НИРС.
Можно также рассчитывать, что, как и первое издание, второе будет полезным в качестве справочного руководства для работников исследовательских и заводских лабораторий соответствующего профиля.
Книга, разумеется, не охватывает всех вопросов чрезвычайно расширившейся области производства синтетических каучуков. Поэтому в ней могут обнаружиться пробелы и недостатки, указания на которые авторы с благодарностью примут.
Авторы считают своим приятным долгом искренне поблагодарить чл.-корр. АН СССР профессора П. А. Кирпичникова, профессора Б. Ф. Уставщикова, профессора Б. С. Турова за многие ценные указания, высказанные при рецензировании рукописи и позволившие улучшить содержание книги.
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ПРИЕМЫ РАБОТЫ, ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ И МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Глава!. СПЕЦИФИКА РАБОТЫ И ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ В ЛАБОРАТОРИИ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ
ОБЩИЕ ПРАВИЛА РАБОТЫ В ХИМИЧЕСКОЙ ЛАБОРАТОРИИ
При работе в химической лаборатории необходимо выполнять следующие основные правила.
Приступая к работе, студенты должны познакомиться с местонахождением средств пожаротушения и уметь пользоваться ими.
Получив задание от преподавателя, внимательно изучить его, обращая особое внимание на правила, обеспечивающие безопасное выполнение работы.
Собранный прибор или установку студент должен показать преподавателю и лишь после получения от него разрешения приступить в выполнению работы.
При. отклонении хода опыта от описанного в литературе немедленно обратиться к преподавателю.
Не оставлять без надзора работающую установку.
Содержать свое рабочее место в порядке и не иметь на столе лишних предметов, не относящихся к опыту.
По окончании работы выключить на своем рабочем месте электроприборы, газовые горелки и водопроводные краны и навести порядок. Все необходимое для дальнейшей работы, за исключением предметов общего пользования (муфты, огнестойкие подставки, штативы и т. д.), нужно убрать в лабораторный стол. При этом все склянки с веществами должны иметь этикетки с четкими надписями, на которых указывается, что находится в сосуде и фамилия студента. Сосуды с горючими жидкостями В количестве более 100 мл или растворителями над металлическим натрием нельзя хранить в лабораторном столе. Их следует ставить в специально отведенный для этой цели металлический ящик или отдавать на хранение старшему лаборанту. Хранение легко воспламеняющихся жидкостей в тонкостенных колбах недопустимо.
На необходимые для дальнейшей работы газометры нужно прикрепить листы бумаги с надписями, указывающими, кому принадлежит газометр и какой газ в нем находится.
Перед уходом студент обязан сдать свое рабочее место дежурному по лаборатории.
В лаборатории студентам запрещается:
самостоятельно делать какие-либо переключения проводов на силовых электрощитках;
выливать в раковины остатки кислот и органических жидкостей, хромовую смесь после мытья посуды и остатки охлаждающей смеси;
допускать во время работы посторонних лиц;
пить воду из лабораторной посуды и принимать пищу в помещении лаборатории.
СПЕЦИФИКА ЛАБОРАТОРИИ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ
Большинство мономеров, применяемых для получения синтетических каучуков, — газообразные при обычных условиях вещества (бутадиен, изобутилен, этилен, пропилен) или легколетучие жидкости (изопрен, пиперилен,. нитрил акриловой кислоты, хлоропрен и др.). Выполнение многих работ требует применения таких растворителей, как бензол, циклогексан, изопентан, этиловый и метиловый спирты и т. д. Все эти вещества чрезвычайно опасны в пожарном отношении, а с воздухом они могут образовывать смеси, взрывающиеся при соприкосновении с источником воспламенения (искрой, пламенем, нагретой поверхностью).
Некоторые вещества (например, литий- и алюминийорганические со- ■единения) способны самовозгораться при соприкосновении с воздухом или водой.
Опасны в обращении также вещества, используемые в качестве инициаторов полимеризации (бензоилпероксид, изопропилбензол, гидра- пероксид, персульфат калия). При неосторожном или неумелом обращении они могут разлагаться со взрывом.
Некоторые из применяемых при выполнении работ вещества (метиловый спирт, дихлорэтан, акрилонитрил) являются сильнодействующими ядами, другие (например, стирол) оказывают менее сильное, но достаточно вредное для организма действие.
Неаккуратность, • невнимательность, недостаточное знакомство со свойствами веществ и правилами безопасной работы с ними могут привести к несчастным случаям.
ОГНЕОПАСНЫЕ ВЕЩЕСТВА
Приступая к работе с веществами, представляющими опасность в пожарном отношении, нужно всегда учитывать возможность вспышки или пожара. Поэтому необходимо хорошо изучить свойства применяемых в процессе работы веществ, а также знать местонахождение в лаборатории средств пожаротушения и уметь пользоваться ими.
Причиной вспышек и пожаров в лаборатории, как правило, являются невнимательность или небрежность, допущенные в работе, а также несоблюдение правил техники безопасности. Работая с огнеопасными веществами, необходимо знать следующее.
Для нагревания огнеопасных жидкостей разрешается пользоваться только приборами с закрытым обогревом. Применение электроплиток с открытой спиралью и газовых горелок запрещено.
Нельзя ставить нагревательные приборы непосредственно на лабораторный стол. Для этого следует применять огнестойкие подставки из негорючих материалов (асбест, асбоцемент).
Для равномерного кипения перед нагревом в жидкость следует по- • местить „кипелки” (кусочки пемзы или нетазурованного фарфора, капилляры диаметром 0,2—0,4 мм, запаянные с одного конца).
Стеклянный сосуд для нагревания не должен иметь дефектов (тре, щин, царапин, пузырей). Нагревание жидкостей выше их температуры кипения допустимо лишь в сосудах, специально предназначенных для этой цели (ампулах, автоклавах), при строгом соблюдении правил техники безопасности.
Работу со сжиженными углеводородными газами и легколетучими жидкостями следует производить вдали от возможных источников воспламенения. Минимальное расстояние должно составлять не менее 3— 4 м. В противном случае для предотвращения распространения тяжелых паров вдоль поверхности стола между прибором и источником воспламенения следует поставить вертикально лист асбестового картона или другого, негорючего материала, плотно прилегающий к поверхности стола и доходящий до его края.
При перегонке легколетучих жидкостей (т. кип. не более 5 О’0 С) приемную колбу помещают в баню с ледяной водой, а горло колбы закрывают ватой. Нагревать перегонную колбу следует только на водяной бане.
Перегонку растворителей над щелочными металлами и гидридами можно производить лишь на масляной бане или электронагревательном приборе с закрытым обогревом. Применение водяной бани недопустимо.
Вскрывать бутылки и ампулы со сжиженными углеводородными газами можно только после выдерживания в охлаждающей смеси при температуре на 15—20 °C ниже температуры кипения соответствующего вещества. Для переливания сжиженных газов нужно пользоваться сифоном; через край сосуда переливать нельзя (может произойти бурное вскипание и выброс жидкости из сосуда).
Все операции со щелочными металлами следует выполнять с особой тщательностью и осторожностью, избегая возможности соприкосновения их с водой или охлаждающими смесями. Мелкие обрезки нужно сразу же помещать в склянку с осушенным керосином или уничтожать, обрабатывая спиртом. Металлические предметы, находившиеся в соприкосновении с металлами (нож, щипцы, части пресса для выдавливания проволоки), сразу же после работы следует протереть тряпкой, смоченной спиртом, а затем вытереть насухо. Работать нужно в защитных очках, лучше в маске.
Особую осторожность следует соблюдать при работах с литий- и алю- минийорганическими соединениями, которые способны самовозгораться
при соприкосновении с воздухом, а с водой реагируют со взрывом. Хранить эти вещества и работать с ними можно, лишь применяя специальные приборы (см. гл. 2), обязательно пользуясь кожаными перчатками и защитным щитком. При случайной вспышке тушить эти вещества можно только с помощью сухого песка и асбестового одеяла.
ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
В лаборатории синтетических каучуков довольно часто приходится работать с пероксидами (бензоилпероксид, персульфат калия, изопропил- бензоилгидропероксид) и с такими веществами, в которых пероксиды могут образоваться самопроизвольно при длительном соприкосновении этих веществ с воздухом (простые эфиры, диоксан, тетрагидрофуран, пиперилен, дипропенил, олигомеры ацетилена и т. п.). Пероксиды — неустойчивые вещества, многие из них способны разлагаться со взрывом. Взрыв пероксидных соединений может быть вызван самыми незначительными причинами: сотрясением, трением нагреванием.
При работе с пероксидами необходимо строго выполнять определенные требования, исключающие причины, способные вызвать взрыв, и обязательно применять средства защиты (щиток на лицо, толстые резиновые перчатки, защитный экран из органического стекла).
Наибольшую опасность представляют пероксиды, которые образуются самопроизвольно, поскольку присутствие их может оказаться неожиданным. Такие соединения взрываются обычно в конце перегонки жидкости, в которой они образовались. Поэтому жидкость перед перегонкой следует проверить на содержание пероксидов, взболтав ее в пробирке со свежеприготовленным раствором сульфата железа и добавив затем несколько миллилитров раствора роданида аммония. Розовое окрашивание, обусловленное наличием ионов трехвалентного железа, свидетельствует о наличии пероксида.
Присутствие пероксида можно также обнаружить по выделению иода из подкисленного раствора KI. 2—3 мл жидкости встряхивают в пробирке с равным объемом 2% раствора KI, подкисленного несколькими каплями 5% раствора НС1. Появление бурого (или синего при добавлении раствора крахмала) окрашивания указывает на присутствие пероксида.
Если обнаружен пероксид, то перед перегонкой его следует разрушить нагреванием вещества с раствором щелочи. Разрушить пероксид можно сульфитом натрия. На 1 л растворителя берут 20—25 мл насыщенного раствора Na2SO3, разбавленного 50 мл воды. После встряхивания в делительной воронке смеси дают отстояться и проверяют полноту Удаления пероксида. Освобожденное тем или иным способом от пероксида вещество высушивают и перегоняют, оставляя в перегонной колбе . около /4-*/s объема жидкости, взятой для перегонки.
ЕДКИЕ И ЯДОВИТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Неосторожное обращение с едкими веществами (кислотами, щелочами, бромом) может привести к тяжелым и труднозаживающим ожогам. Особенно опасно попадание этих веществ в глаза.
Основные меры предосторожности при работе с едкими веществами — защита глаз и рук (защитные очки и резиновые перчатки), а также аккуратная работа, исключающая проливание и разбрызгивание. Сосуд, в который наливают раствор, не следует держать в руках, его надо поставить на стол или укрепить в штативе. Переливать бром можно только в вытяжном шкафу. При наборе в пипетку едких и ядовитых веществ втягивание их ртом запрещается. Для этого нужно пользоваться резиновой грушей или водоструйным насосом.
Пары многих веществ: брома, ртути, а также метилового спирта, дихлорэтана, бензола, стирола и других ароматических углеводородов — оказывают вредное воздействие на человеческий организм.
При работе с вредными и ядовитыми веществами вне вытяжного шкафа прибор должен сообщаться с атмосферой только через трубу с активным углем или каким-либо другим подходящим поглотителем. Переливание веществ следует выполнять только в вытяжном шкафу.
Особенно опасны пары ртути. Пролитая ртуть дробится на мелкие капли с большой общей поверхностью. Испаряясь, ртуть адсорбируется тканями, штукатуркой, деревом и другими предметами, заражая на длительное время все помещение. Люди, долго работающие в таком помещении, подвергаются хроническому отравлению. Поэтому с ртутными приборами следует обращаться особенно*осторожно, не допуская их поломки. Ртутные манометры и другие приборы с ртутью должны всегда стоять на специальных подставках или противнях. Пролитую ртуть (даже в минимальном количестве) необходимо сразу же убрать. Крупные капли собирают специальными щипцами, а мелкие - с помощью амальгамированной медной или латунной пластинки или же водоструйного насоса и специальной ловушки, к которой присоединяется стеклянная трубка с оттянутым концом.
Место, где была пролита ртуть, обрабатывают 3% раствором KMriO4 или Na2 S4.
СОСУДЫ И ОБОРУДОВАНИЕ, РАБОТАЮЩИЕ ПОД ДАВЛЕНИЕМ И ПРИ РАЗРЕЖЕНИИ
В лаборатории синтетических каучуков студентам приходится выполнять такие работы, как полимеризация при повышенной температуре в герметически закрытых бутылках и ампулах, отгонка, перегонка и фильтрование при разрежении, а также ряд других работ, связанных с опасностью разрыва (или раздавливания) стеклянного прибора. Все такие работы выполняются при обязательном применении защитных очков или защитного щитка из органического стекла. Для того чтобы в случае разрыва
Сили раздавливания) прибора не пострадали лица, находящиеся по соседству, следует работать по возможности в отдалении или в вытяжном шкафу-В противном случае необходимо ограждать прибор экраном из органического стекла или мелкой металлической сетки.
F Бутылки и ампулы, в которых хранятся сжиженные углеводородные газы под давлением собственных паров, следует помещать в специальные металлические гильзы или патроны и обращаться с ними осторожно, оберегая от толчков и ударов.
Бутылки и ампулы, в которых проводят полимеризацию (особенно при повышенной температуре), необходимо также помещать в защитные патроны и вынимать из них лишь после охлаждения до комнатной температуры (надеть защитные очки!).
При работах с применением вакуума следует помнить, что опасность раздавливания прибора возрастает с увеличением его размеров и с отклонением формы от сферической. Поэтому в таких случаях совершенно непригодны плоскодонные колбы, склянки Алифанова и другие тонкостенные приборы с плоским дном. При значительных размерах даже достаточно толстостенные приборы могут быть раздавлены давлением наружного воздуха (неоднократно наблюдались случаи раздавливания эксикаторов и колб Бунзена); осколки разлетаются на значительное расстояние и могут быть причиной ранения. Для предотвращения этого перед прибором, работающим под разрежением, следует поставить экран из органического стекла, а крупные сосуды (приемные колбы, колбы Бунзена, эксикаторы и пр.) обернуть плотной тканью. Пользование водоструйным насосом требует тех же мер предосторожности.
Такие же меры предосторожности следует соблюдать при работе с приборами, внутри которых имеется постоянное разрежение (вакуумные муфты ректификационных колонок, сосуды Дьюара). Эти приборы нужно защищать от толчков и ударов, обшивать плотной тканью для предохранения от осколков в случае разрыва. Сосуды Дьюара рекомендуется помещать в специальные металлические или деревянные подставки, полностью закрывающие всю поверхность сосуда. Очень удобны подставки из поропласта.
Лед в сосуды Дьюара следует вносить аккуратно, не допуская падения кусков на дно. При помещении в сосуд Дьюара ампулы или другого стеклянного предмета на дно сосуда нужно положить слой ваты. Нельзя выливать холодную жидкость через край сосуда, так как при этом сосуд может лопнуть.
ЭЛЕКТРООБОРУДОВАНИЕ
Пользуясь электрическим током от силовой и осветительной сети, следует всегда помнить, что он может представлять опасность как в пожарном отношении, так и для здоровья и жизни человека.
Пожароопасны неисправный или перегревшийся электронагревательный прибор или реостат, плохой контакт или короткое замыкание и др. Поэтому следует пользоваться только исправными электроприборами и соединительными проводами. Все контакты должны быть надежными, места соединения проводов хорошо изолированы изоляционной лентой, провода с нитяной оплеткой ошлангованы. Пользоваться электронагревательными приборами и реостатами разрешается только при установке их на огнестойкие подставки из асбестового картона или другого негорючего материала.
Максимальное электрическое напряжение, которое можно еще считать безопасным для жизни и здоровья человека при пользовании током из силовой или осветительной сети, зависит от конкретных условий (проводимость пола, температура и влажность воздуха, наличие заземленных металлических предметов). Для условий химической лаборатории напряжение выше 60 В опасно, поэтому все работы, связанные с применением тока от электросети при напряжении 127 или 220 В, требуют особого внимания и строгого соблюдения правил безопасной работы.
Для лаборатории синтетических каучуков основные правила следующие:
Разрешается пользоваться только исправными электроприборами и соединительными проводами.
Все крупные электроприборы (муфельные печи, сушильные шкафы, термостаты, электродвигатели и т. д.) должны иметь защитное заземление или зануление.
Все монтажные работы или переключения проводов можно производить только при полном отключении электросистемы от электросети.
Следует избегать прикосновения к проводникам, находящимся под напряжением. Передвигать движок реостата следует одной рукой, не прикасаясь одновременно к заземленным металлическим предметам (водопровод, корпуса заземленных приборов и др.).
Нельзя вынимать штепсельную вилку из розетки, дергая ее за шнур.
Студентам запрещается самостоятельно производить какие-либо переключения проводов на силовых электрощитках.
СРЕДСТВА ТУШЕНИЯ ПОЖАРА
Средства тушения пожаров в каждой химической лаборатории должны находится в легкодоступных местах.
Для тушения небольших вспышек в зависимости от характера загоревшихся веществ и конкретной обстановки могут применяться асбестовое или шерстяное одеяло, сухой песок, углекислотные огнетушители ОУ-2, ОУ-5 и ОУ-8. В более серьезных случаях могут применяться также пенный огнетушитель ОХП-10, песочный огнетушитель „Момент” и пожарный шланг с брандспойтом, действующий от пожарной водопроводной магистрали.
При тушении пожаров нужно твердо знать, какие средства тушения нельзя применять в каждом конкретном случае.
Если горящие вещества могут бурно реагировать с водой йли выделять при взаимодействии с ней горючие продукты, то применение воды и пенных огнетушителей недопустимо. К таким веществам относятся щелочные металлы (литий, натрий и калий), магний, гидриды металлов, металлорганические соединения, карбид кальция. В этом случае тушение можно производить лишь одеялами, сухим песком или углекислотными огнетушителями, добиваясь прекращения доступа воздуха к источнику горения.
Воду нельзя применять также и для тушения не смешивающихся с ней органических жидкостей, разлитых на горизонтальной поверхности. Горящая жидкость будет растекаться по поверхности воды, и площадь пожара может увеличиваться. В этом случае следует пользоваться асбестовым или шерстяным одеялом, песком, а также огнетушителями (углекислотными и густопенными).
Пенные огнетушители нельзя применять при тушении электроприборов и электропроводов, находящихся под напряжением, так как струя пены является хорошим проводником и возможно поражение током. В случае использования пенного огнетушителя необходимо предварительно выключить общий рубильник.
Для тушения загоревшейся масляной бани следует иметь наготове два куска асбестового картона с вырезами по форме колбы. При прекращении доступа воздуха к горящему маслу обычно легко удается его потушить.
Успешность ликвидации пожара зависит от быстроты действий и правильности применения средств пожаротушения. Пожар легко потушить в самом начале, поэтому в случае вспышки действовать нужно быстро, но без лишней суетливости.
Если вспышка произошла в вытяжном шкафу, то прежде всего необходимо перекрыть дроссель-клапан и выключить вентилятор, чтобы пламя не было затянуто в воздуховод, по которому пожар может распространиться на другой этаж (при выделении отравляющих газов перекрывают только дроссель-клапан).
Студент, на котором загорелась одежда, ни в коем случае не должен бежать по лаборатории, так как при этом горение усиливается. Если нельзя быстро снять с себя горящую одежду, следует броситься на пол и попытаться погасить пламя, перекатываясь по по- ЛУ- В этом случае пострадавшему может быть быстро оказана помощь: на него необходимо накинуть асбестовое или шерстяное одеяло. Если человек в горящей одежде бегает по лаборатории, необходимо прежде всего повалить его на пол и затем накинуть на него одеяло. При тушении горящей одежды возможно также обливание водой.
Применение огнетушителей для тушения горящей одежды недопустимо.
МЕРЫ ПЕРВОЙ ПОМОЩИ
Своевременное оказание помощи пострадавшему может в значительной мере уменьшить тяжесть последствий несчастного случая. Для этой цели в химической лаборатории должна иметься аптечка с перевязочными средствами и некоторыми медикаментами, а каждый студент обязан знать меры первой помощи. Однако первая помощь не заменяет врачебной, поэтому в серьезных случаях после оказания первой помощи пострадавший должен быть направлен к врачу.
Работающие в лаборатории должны знать следующие меры первой помощи:
При ожогах кислотами необходимо быстро промыть обожженное место большим количеством воды из-под крана, а затем нейтрализовать разбавленным раствором соды. При ожогах щелочами после обильной промывки водой производят нейтрализацию разбавленным раствором уксусной кислоты.
При попадании кислоты или щелочи в глаза нужно быстро промыть их водой из-под крана. Никаких нейтрализующих средств применять не следует. Во всех случаях при поражении глаз после оказания первой помощи пострадавшего необходимо направить к врачу.
При ожогах бромом быстро промыть пораженное место водой или спиртом, затем наложить компресс из 1%-ного раствора фенола или 1— 5%-ного раствора тиосульфата натрия.
При несильном отравлении парами брома или хлора следует вдыхать пары разбавленного раствора аммиака, а затем выйти на свежий воздух.
При термических ожогах следует немедленно делать примочку в месте ожога раствором перманганата калия или этиловым спиртом, затем нанести мазь от ожогов.
При поражении электрическим током пострадавшего необходимо сначала освободить от действия тока, выключив рубильник, а затем, если это необходимо, делать искусственное дыхание до прихода врача.
Г л а в а 2. ЛАБОРАТОРНЫЕ ПРИБОРЫ И ОБОРУДОВАНИЕ
ДЛЯ СИНТЕЗА КАУЧУКОВ И ЛАТЕКСОВ
Приборы, применяемые в лаборатории синтетических каучуков для реакций полимеризации или поликонденсации, не отличаются большим разнообразием.
Для реакций при атмосферном давлении применяют реакционные колбы, перемешивание в которых достигается с помощью мешалки или встряхиванием.- Полимеризацию при повышенных температурах и давлениях чаще всего проводят в ампулах и бутылках, а при работе со значительными количествами вещества — в автоклавах. Специфическим оборудованием являются устройства для термостатирования ампул.
бутылок и других реакционных аппаратов, а также приборы для проведения реакций с веществами, чувствительными к влаге и кислороду воздуха.
АМПУЛЫ И БУТЫЛКИ
При работе с относительно небольшими количествами вещества применяют ампулы и бутылки, в которых можно хранить под давлением собственных паров такие мономеры, как бутадиен, изобутилен, пропилен, а также проводить полимеризацию при повышенном давлении.
Ампулы. Для изготовления ампул выбирают стеклянные трубки с толщиной стенок 0,8-1 мм, не имеющие каких-либо дефектов (пузырей, царапин и т. д.).
Ампулы с длинной шейкой (рис. 2.1, а) могут быть использованы не более 1-2 раз, поэтому в некоторых случаях более удобны ампулы, герметизируемые посредством резиновой пробки, как это показано на рис. 2.1, б. При изготовлении пробки из самозатягивающейся резины можно, не нарушая герметичности, вводить в ампулу при помощи меди- . цинского шприца отдельные ингредиенты или отбирать пробы для анализа.
Нагревать ампулу можно, лишь поместив ее в защитный металлический патрон, предохраняющий от ранения осколками при случайном разрыве ампулы. Ампулу фиксируют в патроне с помощью отрезка резиновой трубки, свободно надетой на шейку ампулы. Отрезок трубки должен быть несколько длиннее шейки и упираться в крышку патрона (рис. 2. 2).
Бутылки. Использование бутылок позволяет работать с несколько большими количествами вещества, чем при применении ампул. Более всего пригодны для этих целей бутылки из-под шампанского, которые выдерживают давление до 5 МПа. Герметизировать бутылки можно с помощью резиновой пробки либо, что лучше, посредством специально-■ го герметизирующего устройства, изображенного на рис. 2. 3, а. На горло бутылки 1 надевают обойму 2, в которую вкладывают разрезные вкладыши („сухарики”) 3, препятствующие соскальзыванию обоймы с горла бутылки. Для предотвращения скалывания .выступа горла между вкладышем и выступом помещают мягкую прокладку 4 (например, из хлопчатобумажного шнура). Затем на горло бутылки кладут пластину 5 из самозатягивающейся резины, которая прижимается металлической пластиной б с отверстиями посредством накидной гайки. 7.
При полимеризации бутылку помещают в защитную металлическую гильзу (рис. 2. 3, б) и фиксируют в ней с помощью пружины. Крышки крепят в гильзах штифтами, входящими в Г-образные прорези гильз.
Рис. 2. 1. Ампулы для полимеризации с длинной шейкой для запаивания (с) и с пробкой (б).
Рис. 2. 2. Крепление ампулы в металлическом патроне:
I — патрои; 2 - крышка; 3 - отверстия; 4 - резиновая трубка; 5 - ампула.
Рис. 2. 3. Герметизирующее устройство для бутылки (с) и бутылка в защитной гильзе (б):
Z - горло бутылки; 2 - обойма; 3 - разрезные вкладыши; 4 - прокладка; 5 - резиновая пластина; 6 — металлическая пластина с отверстиями; 7 — накидная гайка.
РЕАКЦИОННЫЕ КОЛБЫ С МЕШАЛКОЙ
Полимеризацию и поликонденсацию при атмосферном давлении обычно проводят в реакционных колбах с мешалками. Перемешивание необходимо для гомогенизации реакционной массы (в таких процессах, как эмульсионная полимеризация, получение тиоколов и др.), а также для улучшения теплообмена с окружающей средой (для поддержания определенной температуры реакционную колбу помещают в водяную баню или сосуд с охлаждающей смесью). Иногда бывает необходимо, чтобы кроме мешалки колба была снабжена термометром, обратным холодильником и капельной воронкой. В этом случае приходится использовать колбу, имеющую 3—4 горла, или обычную двугорлую колбу (рис. 2. 4) со специальной насадкой (крестовиной).
В качестве затвора можно применить отрезок эластичной резиновой трубки, плотно, но без лишнего усилия охватывающий вал мешалки. Можно пользоваться также затвором любой другой конструкции, избегая, однако, применения ртутного затвора.
В ряде случаев из схемы можно исключить отдельные элементы (например, капельную воронку, обратный холодильник, термометр, герметичный затвор); при этом конструкция прибора упрощается.
"Для проведения таких реакций, как, например, поликонденсация адипиновой кислоты с этиленгликолем, удобен прибор, изображенный на рис. 2. 5. При закрытом кране 5 холодильник 4 работает как обратный. Для отгонки образовавшейся воды кран приоткрывают. При отсасывании остатков влаги холодильник закрывают пробкой, а отросток крана 5 присоединяют к вакуумной линии.
Реакционный сосуд, в котором необходимо поддерживать низкую температуру, должен иметь форму, удобную для помещения в сосуд Дьюара.
На рис. 2. 6 показан прибор для полимеризации изобутилена. Реакционный сосуд 1, выполненный в виде пробирки с боковым отростком 5, имеет вместимость 100—150 мл. Катализатор полимеризации (TiCl4 или А1С13) вводят через боковой отросток 5 с помощью пипетки для ^взвешивания 7 или специальной ампулки 6. Для предотвращения попада-
' — колба; 2 - мешалка; 3 — крестовина; 4 — эластичная резиновая трубка; 5 — капельная воронка; б - холодильник; 7 — термометр.
Рис- 2. 5. Прибор для поликонденсации:
I - колба; 2 - термометр; 3 - мешалка; 4 — холодильник; 5 — кран.
Рис. 2.6. Прибор для полимеризации при низкой температуре:
/ - пробирка с отростком; 2 — мешалка; 3 — карман термопары; 4 — трубка для подачи азота; 5 - отросток; 6 — ампула для твердого катализатора; 7 — пипетка Для взвешивания жидкостей.
Дания в прибор наружного воздуха через трубку 4 в него подается сухой Инертный газ (например, азот). Температуру в реакционном сосуде измеряют термопарой.
АВТОКЛАВЫ
Автоклавы в лаборатории применяют для работы под давлением со значительным количеством вещества (несколько десятков или сотен граммов).
В зависимости от назначения лабораторные автоклавы рассчитываются на различные рабочие давления: от 10 (автоклавы низкого давления) до 100 МПа и более (автоклавы высокого давления). Чаще всего применяются автоклавы с рабочим давлением до 15—20 МПа вместимостью 0,25—5 л. Такой автоклав показан на рис. 2. 7.
Крышка автоклава крепится на болтах и легко снимается при загрузке и выгрузке. Автоклав должен быть обязательно снабжен предохранительным клапаном, манометром и термометром (последний помещается в специальную гильзу, укрепленную в крышке автоклава), а также штуцером с вентилем для подвода и отвода газа. Перемешивание в автоклаве осуществляется либо мешалкой, вал которой выводится через сальниковое уплотнение в крышке, либо за счет вращения автоклава в наклонном положении или покачивания.
После загрузки автоклава убеждаются в правильности установки прокладки и закрывают его крышкой. Болты затягивают в два приема: сначала слегка и, лишь убедившись в отсутствии перекоса крышки, — окончательно. Болты затягивают поочередно «а диаметрально противо
положных сторонах крышки.
Автоклавы обогревают с помощью специальных электропечей, ведя непрерывное наблюдение за показаниями манометра и термометра.
Вскрытие автоклава после окончания реакции разрешается лишь
после полного охлаждения и снижения давления до нормального.
Категорически запрещается повышать давление в автоклаве выше указанного в паспорте!
Работы с использованием автоклавов следует проводить в специально оборудованном помещении: автоклавы необходимо регулярно подвергать испытаниям, о которых составляют соответствующие акты. На проведение работ, требующих применения автоклавов, выдается специальный наряд-распоряжение.
Рис. 2. 7. Лабораторный автоклав низкого давления: I — корпус; 2 — рубашка; 3 — мешалка; 4 — шкив; 5 - сальник.
ТЕРМОСТАТЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Процессы полимеризации, как правило, необходимо проводить при постоянной температуре и перемешивании. Поэтому ампулы и бутылки в защитных патронах термостатируют в специальных термостатах, снабженных перемешивающими устройствами. Термостаты могут быть воздушными или жидкостными.
Воздушные термостаты работают хуже, так как из-за недостаточно интенсивного теплообмена температура реакции может заметно отличаться от температуры воздуха в термостате. Поэтому они находят применение при проведении полимеризации в сосудах небольшой емкости, преимущественно при полимеризации в ампулах.
Для полимеризации в присутствии катализаторов, чувствительных к влаге (например, металлорганических), лучше пользоваться воздушными термостатами.
Устройство жидкостного термостата показано на рис. 2. 8. Через корпус термостата 10 проходит вал 6, к которому посредством хомутов 1
I с*2. 8. Жидкостной термостат для полимеризации:I с*2. 8. Жидкостной термостат для полимеризации:б _ в^Уу’ ^ ~ электродвигатель; 3 — редуктор; 4 — сальник; 5 — откидной болт; ’ — контактный термометр; 8 — крышка; 9 - гильза; 10 - корпус.б _ в^Уу’ ^ ~ электродвигатель; 3 — редуктор; 4 — сальник; 5 — откидной болт; ’ — контактный термометр; 8 — крышка; 9 - гильза; 10 - корпус.
I с*2. 8. Жидкостной термостат для полимеризации:
I с*2. 8. Жидкостной термостат для полимеризации:
б _ в^Уу’ ^ ~ электродвигатель; 3 — редуктор; 4 — сальник; 5 — откидной болт; ’ — контактный термометр; 8 — крышка; 9 - гильза; 10 - корпус.
б _ в^Уу’ ^ ~ электродвигатель; 3 — редуктор; 4 — сальник; 5 — откидной болт; ’ — контактный термометр; 8 — крышка; 9 - гильза; 10 - корпус.
и откидных болтов 5 крепят гильзы 9 с бутылками. Вал приводится во вращение (^ 0,5 с"1) от электродвигателя 2 через редуктор 3.
Заданная температура поддерживается с помощью нагревательного элемента или змеевика, через который подается хладагент. Для поддержания постоянной температуры служит контактный термометр 7, соединенный с регулирующим устройством. Уровень жидкости в термостате должен быть таким, чтобы при горизонтальном положении гильз с бутылками верхний ряд их вместе с устройством для крепления (хомуты с откидными болтами) выступал из нее. Это необходимо для удобства установки или замены гильз.
В качестве рабочей жидкости чаще всего применяют воду, возможно применение растворов NaCl или СаС12 и масла (например, силиконового).
Все детали термостата, соприкасающиеся с жидкостью, должны быть изготовлены из некорродирующего материала.
ПРИБОРЫ ДЛЯ РАБОТЫ С ВЕЩЕСТВАМИ, ЧУВСТВИТЕЛЬНЫМИ
К КИСЛОРОДУ И ВЛАГЕ ВОЗДУХА
При синтезе некоторых полимеров в качестве катализаторов или их компонентов применяются вещества, чрезвычайно чувствительные к воздействию влаги и кислорода. Присутствие даже ничтожных количеств влаги и кислорода может заметно сказаться на активности катализатора и исказить результаты реакций. Мономеры и растворители для таких синтезов тщательно сушат, а затем перегоняют в токе инертного газа. Хранят их также пйд инертным газом. Все работы как с катализаторами, так и с подготовленными мономерами и растворителями требуют особых приемов и специальных приборов.
Хранение растворителей и мономеров в атмосфере инертного газа
Для хранения подготовленных для работы мономеров и растворителей в атмосфере инертного газа можно применять приборы различных конструкций.|
На рис. ,2. 9, а изображен сосуд с сифонной трубкой. Конструкция ’ трехходовых кранов 3 обеспечивает возможность отдельной продувки инертным газом соединительных линий перед наполнением его растворителем или перед переливанием последнего по назначению (через сифонную трубку 2 под действием давления инертного газа).
Сосуд, изображенный на рис. 2. 9, б, снабжен одним трехходовым* краном 3 и пришлифованной пробкой 5. Его можно легко присоединить к прибору для перегонки, что исключаем необходимость переливания i жидкости. Вещество из сосуда отбирают с помощью медицинского шприца через горло б. Во избежание проникновения при этом в сосуд наружного воздуха через кран 3 в него подают инертный газ.
Рис, 2.9. Сосуды для хранения растворителей и мономеров в атмосфере инертного газа:1 - колба; 2 - сифонная трубка; 3 - трехходовой кран; 4 ~ сосуд; 5 - пробка; б - горло.Рис, 2.9. Сосуды для хранения растворителей и мономеров в атмосфере инертного газа:1 - колба; 2 - сифонная трубка; 3 - трехходовой кран; 4 ~ сосуд; 5 - пробка; б - горло.
Рис, 2.9. Сосуды для хранения растворителей и мономеров в атмосфере инертного газа:
1 - колба; 2 - сифонная трубка; 3 - трехходовой кран; 4 ~ сосуд; 5 - пробка; б - горло.
Рис, 2.9. Сосуды для хранения растворителей и мономеров в атмосфере инертного газа:
1 - колба; 2 - сифонная трубка; 3 - трехходовой кран; 4 ~ сосуд; 5 - пробка; б - горло.
Для удаления окклюдированных кислорода и влаги сосуды перед заполнением жидкостью подвергают „тренировке”, создавая в них разрежение масляным вакуум-насосом и нагревания над электроплиткой в течение 20-30 мин примерно до 200 °C, после чего сосуд заполняют осушенным и очищенным инертным газом (азотом, аргоном). Такую операцию повторяют 2—3 раза. После заполнения сосуда растворителем или мономером в нем создают давление инертного газа порядка 0,113 МПа, чтобы предотвратить проникновение атмосферного воздуха через шлифы.
Хранение и дозировка катализаторов на, основе металлорганических соединений
Литий- и алюминийорганические соединения, а также катализаторы, приготовленные на их основе, хранят в атмосфере инертного газа в сосудах Шленка (рис. 2.10) или в запаянных ампулах (рис. 2.11), подвергнутых предварительной „тренировке”.
Эти вещества опасны в обращении, поэтому работа с ними требует соблюдения специальных мер предосторожности (защитный щиток на лицо, кожаные перчатки). Растворы этих соединений менее опасны, однако при работе с ними также необходимо принимать все меры предосторожности.
Отбирать вещества из сосуда Шленка можно по частям. Сосуд Шлен* ка наклоняют и переливают необходимое для работы количество жидкости в боковой градуированный отросток. Затем кран бокового отростка присоединяют встык посредством отрезка резиновой трубки к трехходовому крану реакционного сосуда и закрепляют сосуд Шленка таким образом, чтобы боковой отросток находился в вертикальном положении (рис. 2. 12). Сначала продувают инертным газом соединенные отростки кранов, затем ^тавят краны в положение, сообщающее сосуд Шленка с Реактором, поворачивая сначала кран 4, а затем кран 3. Переливание производят под давлением инертного газа, подаваемого в сосуд Шленка через кран 2;
Рис. 2.10. Сосуд Шленка.Рис. 2.10. Сосуд Шленка.Рис. 2.11. Ампула для хранения металлорганических соединений:1 — ампула; 2 - магнитный боек; 3 — перегородка с капиллярным выступом.Рис. 2.11. Ампула для хранения металлорганических соединений:1 — ампула; 2 - магнитный боек; 3 — перегородка с капиллярным выступом.Рис. 2. 12. Переливание жидкости из сосуда Шлейка:1 - сосуд Шленка; 2 — 4 — трехходовые краны; 5 — реакционная колба.Рис. 2. 12. Переливание жидкости из сосуда Шлейка:1 - сосуд Шленка; 2 — 4 — трехходовые краны; 5 — реакционная колба.Рис. 2. 13. Заполнение ампул в атмосфере инертного газа:
Рис. 2.10. Сосуд Шленка.
Рис. 2.10. Сосуд Шленка.
Рис. 2.11. Ампула для хранения металлорганических соединений:
1 — ампула; 2 - магнитный боек; 3 — перегородка с капиллярным выступом.
Рис. 2.11. Ампула для хранения металлорганических соединений:
1 — ампула; 2 - магнитный боек; 3 — перегородка с капиллярным выступом.
Рис. 2. 12. Переливание жидкости из сосуда Шлейка:
1 - сосуд Шленка; 2 — 4 — трехходовые краны; 5 — реакционная колба.
Рис. 2. 12. Переливание жидкости из сосуда Шлейка:
1 - сосуд Шленка; 2 — 4 — трехходовые краны; 5 — реакционная колба.
1 1 - широкая пробирка с пришлифованной пробкой и боковым отростком; 2 ~ трехходовой кран; 3 — магнитный боек; 4 - перегородка с капиллярным выступом; 5 - ампула с веществом.
Перед отсоединением сосуда Шленка от реакционного сосуда каналы соединительных отростков кранов необходимо промыть сухим растворителем.
Вещество, которое хранят в запаянной ампуле (см. рис. 2. 11), следует использовать все сразу, так как вскрытую ампулу второй раз запаять нельзя. При необходимости использовать вещество по частям его нужно „расфасовать” в более мелкую „тару” — небольшие шарообразные ампулы* размер которых должен соответствовать количеству вещества, необходимому для одного опыта (диаметр шарика обычно составляет 4-8 мм, длина капиллярной части 10—15 см). Для заполнения ампулок веществом их помещают в широкую пробирку, имеющую пришлифованную пробку с трехходовым краном и боковой отросток со шлифом (рис. 2. 13). Суммарный объем ампул должен быть достаточным для всего количества вещества, вносимого в пробирку.
С помощью шлифа к боковому отростку пробирки 1 присоединяют боковой отросток ампулы с веществом 5. Затем посредством крана 2 соединяют пробирку попеременно с вакуумной линией и с линией инертного газа, чем достигают удаления из пробирки и ампулок воздуха. В атмосфере инертного газа с помощью магнитного бойка** разбивают перегородку в боковом отростке ампулы и, охладив содержимое ампулы в сосуде Дьюара, создают в приборе остаточное давление порядка 1,3— 1,6 Па, после чего кран закрывают. Затем содержимое ампулы переливают в пробирку и осторожно впускают в нее инертный газ. Находившаяся в пробирке жидкость затягивается при этом в круглые ампулы. Ампулы вынимают из пробирки, й капилляры перепаивают на микрогорелке. Пробирку и ампулу промывают сухим растворителем. Массу вещества в каждой ампуле определяют по разности масс пустой и запаянной ампулы с веществом (с отпаянным концом капилляра!).
Для извлечения вещества из ампулы ее разбивают в реакционном сосуде с помощью бойка.
Полимеризация в растворах под действием металлорганических соединений
Полимеризация в ампулах. Полимеризацию небольших* количеств мономеров проводят в ампулах (рис. 2.14, а). Ампулу заполняют исходными веществами с помощью прибора, изображенного на рис. 2.14, б).
Перед присоединением ампулы к прибору через боковой отросток в нее вводят ампулу с катализатором 1 и магнитный боек 2, после чего боковой отросток запаивают. Затем ампулу на шлифе присоединяют к прибору и проверяют систему на герметичность. Для этого кран 5 ставят на сообщение прибора с вакуумной линией и создают в приборе
О способе изготовления таких ампул см. Практикум по ООС, стр. 36.
Магнитный боек представляет собой небольшой отрезок стального прутка, ^^^ленный в стекло. Его приводят в действие с помощью подковообразного маг- Та- Однако разбить бойком перегородку можно и без магнита, встряхнув прибор.
Рис. 2. 14. Заполнение ампулы мономером и растворителем:,
а — незапаянная ампула; б — прибор для за- i полнения; 1 - ампула с катализатором; 2 — ? магнитный боек; 3 - ампула; 4 — тройник; 5 - трехходовой кран; 6 - ртутный маномер; 7 - кран; 8 — пробка; 9 — сосуд.
разрежение, после чего закрывают кран f . 7. О герметичности прибора свидетель- $ ствует постоянство показаний маномет- ; ра 6 в течение 10 мин.
Затем в систему подают инертный газ, поворачивая кран 5, и прибор опять подвергают вакуумированию 40—60 мин, после чего дважды промывают инертным газом, присоединяя его попеременно к вакуумной линии и к линии инертного газа.
После такой предварительной подготовки прибора создают в нем неболь
шое давление инертного газа. Вынув пробку 8 сосуда 9, вносят в него с помощью шприца (при встречном токе инертного газа) необходимые количества* мономера и растворителя**. Затем сосуд 9 снова закрывают . пробкой, охлаждают в сосуде Дьюара до замерзания находящейся в нем жидкости и создают в приборе возможно более глубокий вакуум. Кран 5 закрывают и дают жидкости в сосуде 9 оттаять, что способствует выделению растворенного газа. Затем жидкость в сосуде 9 снова замораживают и опять на некоторое время соединяют прибор с вакуумной линией, после чего кран 5 вновь закрывают, охлаждение сосуда 9 прекращают и помещают в сосуд Дьюара ампулу 3. Когда вся жидкость из сосуда 9 испарится и сконденсируется в ампуле, ампулу отпаивают от прибора, осторожно нагревая ее шейку пламенем ручной газовой горелки в месте перетяжки.
Полимеризацию начинают при заданной температуре, разбив с помощью магнитного бойка ампулу с катализатором.
При необходимости введения в процессе полимеризации второго мономера применяют ампулу, конструкция которой изображена на рис. 2. 15. В ампуле 7 запаивают необходимое количество второго мономера, который переводят в нужный момент в ампулу 4, разбив с помощью магнитного бойка 3 капилляр перегородки 2. Заполнение ампулы основным мономером производят так, как показано на рис. 2. 15.I
Полимеризация в колбе. В колбе можно проводить полимеризацию | мономеров, кипящих при температуре выше комнатной (изопрена, пи- перилена) или подаваемых в виде газа (например, пропилена).
* Точно установить количество вещества можно, взвешивая заполненный и • пустой шприц. **О хранении мономера и растворителя см. гл. 1.
Конструкция прибора должна обеспечивать полное отсутствие контакта реагирующих ве-' ществ с воздухом.
Рис. 2.15. Ампула для сополимеризации двух мономеров :I — вспомогательная ампула; 2 — перегородка с капиллярным выступом; 3 — магнитный боек; 4 — ампула.Рис. 2.15. Ампула для сополимеризации двух мономеров :I — вспомогательная ампула; 2 — перегородка с капиллярным выступом; 3 — магнитный боек; 4 — ампула.Рис. 2.16. Установка для полимеризации в растворе:
Рис. 2.15. Ампула для сополимеризации двух мономеров :
I — вспомогательная ампула; 2 — перегородка с капиллярным выступом; 3 — магнитный боек; 4 — ампула.
Рис. 2.15. Ампула для сополимеризации двух мономеров :
I — вспомогательная ампула; 2 — перегородка с капиллярным выступом; 3 — магнитный боек; 4 — ампула.
I - колба; 2 - мешалка; 3 - трехходовые краны; 4 - крестовина; 5 — холодальг ник; 6 - термометр.
Наиболее удобный вариант прибора, собираемого на шлифах, изображен * на рис. 2.16.
Перед началом опыта прибор „тренируют”, как указано выше. Воздух из колбы удаляют, создавая в ней вакуум и затем заполняя ее очищенным и осушенным инертным газом или продувая колбу большим количеством инертного газа. Мономер, растворитель и компоненты катализатора загружают через краны 3 после предварительной продувки соединительных трубок инертным газом.
ДИЛАТОМЕТРЫ
Дилатометры предназначены для изучения кинетики полимеризации. Исследование основано на изменении (уменьшении) объема реакционной смеси в процессе полимеризации.
Простейший дилатометр (рис. 2. 17) представляет собой сосуд вместимостью 5-15 см3, снабженный градуированной капиллярной трубкой с ценой деления 0,01-0,02 см*. Реакционная смесь загружается в дилато- истр из микробюретки через капиллярную воронку. Количество
вычисляемый по формулевычисляемый по формулеК ^Рм PnVpMК ^Рм PnVpM
вычисляемый по формуле
вычисляемый по формуле
К ^Рм PnVpM
К ^Рм PnVpM
Рис. 2.17. Дилатометр (цена деления 0,02 см5). '
реакционной смеси должно быть таким, чтобы в течение всего периода изучения кинетики полимеризации объем ее был в пределах градуированной части дилатометра.
Полимеризацию проводят в атмосфере инертного газа (азота или аргона). С этой целью заполненный реакционной смесью дилатометр охлаждают в сосуде Дьюара и, присоединяя к вакуумной установке, ва- . куумируют до остаточного давления 13-0,13 Па; затем отключают от вакуумной линии, размораживают реакционную смесь и пропускают через систему очищенный азот или аргон. С целью более полного удаления остатков кислорода воздуха операции замораживания и вакуумированйя повторяют 3—4 раза.
Далее дилатометр запаивают и помещают в термостат, измеряя через определенные промежутки времени уменьшение объема смеси.
Степень превращения мономера в полимере А (в %) рассчитывают по формуле
A-W/VKHOO !
где V - начальный объем реакционной смеси при температуре полимеризации; ДК - изменение объема реакционной смеси за данный "hpo межуток времени; К — коэффициент контракции, зависящий от .плотности мономера и полимера и
(рм и рп — плотности мономера и полимера).1
Более сложную конструкцию имеет дилатометр (рис. 2.18, а),пред- 1 назначенный для изучения кинетики стереоспецифической полимериза- 1 ции, например изопрена в присутствии тетрахлорида титана и триизобу- 1 тилалюминия — каталитической системы, отличающейся чрезвычайной I чувствительностью к воздействию влаги и кислорода. Дилатометр со- 1 стоит из двух резервуаров, соединенных градуированной трубкой вме- ] стимостью 2,0 мл с ценой деления 0,05 мл; объем нижнего резервуара i 28—30 мл, верхнего — 40—60 мл; верхний резервуар заканчивается стандартным тубусом с бортиком.■
Перед опытом в дилатометр помещают магнитную мешалку; тубус j закрывают резиновой пробкой и герметизируют накидной гайкой с 1 „сухариками" (см. рис. 2. 18^ б).I
При проведении исследований в таком дилатометре используют j шприцы со стеклянными поршнями и наконечником типа „Рекорд” 1 следующих объемов: 1-2 мл для каталитического комплекса, 5-10 мл | для изопрена, 20—50 мл для растворителя; иглы к шприцам типа I
Рис. 2.18. Дилатометр для стереоспецифической полимеризации:
0 - дилатометр; б - накидная гайка из эбонита.
.Рекорд”: № 1 (длина 150 мм, диаметр 1 мм), № 2 (длина 40- 70 мм, диаметр 0,8—1,0 мм). Чистые и высушенные иглы и шприцы в разобранном виде хранят в эксикаторе. Для продувания шприцев инертным газом используют прибор, изображенный на рис. 2. 19.
При помощи иглы и резиновой трубки с краном дилатометр присоединяют к вакуумной линии и нагревают при 180—200 °C для высушивания в течение часа. После сушки дилатометр отключают от вакуумной линии, наполняют инертным газом и вновь подвергают вакуумированию. Эту операцию повторяют 2—3 раза. В конце тренировки дилатометр наполняют инертным газом и охлаждают. Для тренировки дилатометров пользуются гребенкой, показанной на рис. 2. 20.
^"с- 2.19. Прибор-для продувания шприцев.^"с- 2.19. Прибор-для продувания шприцев.Рис. 2- 20. Гребенка для „тренировки” дилатометров.Рис. 2- 20. Гребенка для „тренировки” дилатометров.Дилатометр, подготовленный к работе, помещают в водный термостат, установленный на магнитной мешалке, и термостатируют в течение 10—15 мин до заданной температуры (20 °C). Заполненный инертным газом шприц (поршень в верхнем положении) вместе с иглой вводят в сосуд с изопреном путем прокалывания резиновой пробки, опускают поршень и набирают в шприц приблизительно 3—4 мт изопрена. При наличии в сосуде большого давления его стравливают через кран. Заполненный изопреном шприц вынимают и устанавливают точный объем стравливанием избытка мономера (под тягой). Шприц должен при этом
^"с- 2.19. Прибор-для продувания шприцев.
^"с- 2.19. Прибор-для продувания шприцев.
Рис. 2- 20. Гребенка для „тренировки” дилатометров.
Рис. 2- 20. Гребенка для „тренировки” дилатометров.
находиться иглой вверх. Затем прокалывают пробку дилатометра шприцем и одновременно эту же пробку прокалывают иглой № 2 для свободного выхода избыточного инертного газа при введении в дилатометр мономера из шприца. Растворитель в дилатометр вводят аналогичным образом с помощью шприца большого объема в таком количестве, чтобы уровень жидкости остановился на 8—10 делении от верхней части градуированной трубки. Кроме описанной методики, изопрен, растворитель и готовая шихта, содержащая 10% изопрена, могут вводиться в дилатометр из сосуда Шленка. При этом иглу № 2 присоединяют к крану бюретки сосуда резиновой трубкой.
После введения шихты включают мешалку и перемешивают содержимое дилатометра в течение 5 мин, после чего мешалку останавливают.. Для отбора пробы катализатора пользуются шприцем на 1—2 мл. Суспензию катализаторов перед отбором в шприц тщательно перемешивают. Количество „раствора” катализатора х (в мл) рассчитывают по формуле:
.х=УизрРДс-Ю0)
где Киз - объем введенного изопрена, мл; р - плотность изопрена (0,68 г/см3); Р — массовая доля вводимого катализатора- (считая на изопрен) (= 1,5%); С - концентрация катализатора, г/см3.
Пользуясь описанными приемами, отбирают в шприц расчетное количество катализатора. Конец иглы опускают до нижнего резервуара, быстро вводят весь катализатор и после этого включают мешалку. Вынимают иглу из пробки, включают секундомер и записывают начальный уровень реакционной жидкости (после использования шприц из-под катализатора необходимо сразу же промыть этиловым спиртом и высушить) . Перемешивание проводят до степени превращения примерно 40%. При активном процессе полимеризации мешалка может быть включена раньше. Отмечают время снижения уровня на каждое деление. Реакцию считают законченной, когда уменьшение объема прекращается; так как в дилатометр вводят постоянное количество изопрена, то при 100%-ной полимеризтгии и20 °C сокращение объема реакционной жидкости должно составить около 15—17 целений по градуировке (0.28 — коэффициент контракции). Каждое деление дилатометра (0,05 мл) соответствует изменению степени превращения на 6%. Результаты опыта сразу же наносят на график, составленный в координатах степень превращения — время.
По окончании опыта дилатометр освобождают от полимера следующим образом: снимают накидную гайку, вынимают пробку, поворачивают дилатометр тубусом вниз, держат над чашкой с этиловым спиртом, заправленным антиоксидантом — дифенил- и -фенилендиамином (массовая доля ДФФД 0,5% в расчете на полимер), и нагревают рукой резервуар с полимеризатом; при этом основное количество полимеризата выливается в спирт, а оставшиеся на стенках пленки освобождают механическим путем. Раствор оставляют на несколько часов до полного разрушения катализатора. Затем полимер извлекают, слегка промывают -спиртом и высушивают в вакууме при 30—40 °C.
г л а в a 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КАУЧУКОВ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ
Для определения плотности каучуков применяют три метода: гидростатический, пикнометрический и взвешивание на весах Жоли. Плотность каучука находят, разделив массу образца, найденную взвешиванием его на воздухе, на его объем, который определяют по массе вытесненной образцом жидкости (дистиллированной воды или спирта).
Для определения берут образец объемом не менее 1 см3 без язв, пор и других дефектов и с чистой поверхностью!. Для удаления пузырьков воздуха с поверхности образца при определении плотности каучуков гидростатическим взвешиванием и на весах Жоли образец опускают на 2—3 с в- бюкс с этиловым спиртом, а затем на такое же время в сосуд с дистиллированной-водой.
Гидростатический метод
Плотность определяют с помощью прибора, изображенного на рис. 3. 1.
Взвешенный на воздухе с точностью до 0,001 г образец каучука накалывают на проволоку 1 и подвешивают к плечу весов, затем устанавливают подставку 4, на которую ставят стакан 3 с дистиллированной водой или спиртом имеющими температуру 20 ± 0,1 °C. Количество воды или спирта в стакане должно быть таким, чтобы при уравновешивании образец находился на 1 см ниже уровня воды или спирта и не касался стенок и дна стакана.
Плотность р (в г/см3) образца вычисляют с точностью до 0,01 по формуле:
Р=С-(бг-С2У
где G - масса образца на воздухе, г; G, - масса образца с проволокой в воде или спирте, г; С2 —. масса проволоки, погруженной в воду или спирт, г; Р» - плотность воды или спирта при 20 °C, г/см3.
* Спирт применяют для образцов с плотностью м«яее1 г/см3.
Определение плотности каучука гидроста- гическнм взвешиванием:
- проволока; 2 — образец каучука; 3 — стакан;
Пикнометрический метод
Широкогорлый пикнометр, имеющий пришлифованную пробку с капиллярным отверстием (рис. 3. 2), заполняют дистиллированной водой или спиртом и, не закрывая пробкой, помещают на 10—15'мин в водяной термостат при 20 ± 0,1 °C. Затем пикнометр вынимают из термостата, быстро закрывают пробкой (при этом часть жидкости выдавливается из капиллярного отверстия), тщательно вытирают фильтровальной бумагой и взвешивают.
Подготовленный к испытанию и взвешенный на воздухе с точностью до 0,001 г образец каучука помешают в пикнометр с жидкостью (нужно проследить, чтобы не остались пузырьки воздуха!). После выдерживания пикнометра в течение 10—15 мин в термостате его закрывают пробкой, тщательно вытирают и взвешивают.
Плотность образца р(в г/см3) вычисляют с точностью до 0,01 по формуле:
5^ор G-(G,-G2)
где G — масса образца, г; G, — масса пикнометра с водой или спиртом и образцом, г; С2 — масса пикнометра с водой или спиртом, г; р0 — плотность воды или спирта при 20 ° С, г/см3.
Рис. 3. 2. Пикнометр с широкой пробкой.Рис. 3. 2. Пикнометр с широкой пробкой.IIIIIIРис. 3. 3. Весы Жоли:
Рис. 3. 2. Пикнометр с широкой пробкой.
Рис. 3. 2. Пикнометр с широкой пробкой.
III
III
— кремальера; 2 — стойка; 3 — шкала с нониусом; 4 — штанга; 5, 11 — кронштейны; б - пружина; 7, 9 - чашки; 8 - стек- лянный цилиндр; 10 - стеклянный стакан.
Взвешивание на весах Жоли
устройство весов Жоли показано на рис. 3. 3. На кронштейне 5 закреплена коническая спиральная пружина 6, к концу которой-подвешена система, состоящая из чашек 7 и 9 и стерженька (на рисунке не показан). Штанга 4, на которой закреплен кронштейн 5, может перемещаться вверх и вниз при помощи кремальеры 1. Подъем штанги 4 замеряется на шкале с нониусом 5. Стерженек, на который нанесены три горизонтальные риски, проходит внутри стеклянного цилиндра 8, в средней части которого имеется горизонтальный штрих. На кронштейне 7/, закрепленном на стойке 2 прибора, установлен стеклянный стакан 10, наполненный дистиллированной водой или спиртом с температурой 20 ± 0,1 °C.
Весы Жоли устанавливают таким образом, чтобы стерженек не касался стенок цилиндра 8, а нижняя чашка весов — стенок стакана. Кронштейн 11 помещают на такой высоте, чтобы чашка 9 при загрузке образца на верхнюю чашку 7 не касалась дна стакана. Во время испытаний чашка 9 должна быть полностью погружена в жидкость.
Ход определения. Вращением кремальеры 1 перемещают штангу 4, добиваясь совпадения метки на стеклянном цилиндре 8 со средней меткой на стержне, и производят отсчет нулевой точки весов при помощи нониуса 3 с точностью до 0,1 деления.
Образец каучука пинцетом помещают на верхнюю чашку весов. Вращая кремальеру, опять добиваются совпадения метки на цилиндре 8 со средней меткой на стержне, после чего вновь производят отсчет до нониусу 3.
Снимают образец с верхней чашки весов и переносят его пинцетом на нижнюю чашку, погруженную в воду или спирт, после чего снова до- . биваются совмещения метки на цилиндре 8 со средней меткой на стержне и производят отсчет.
Плотность р ( в г/см3) вычисляют с точностью до 0,01 по формуле:
G-G,Р= G-Gt Р°
ГДе G и G] - отсчеты по шкале весов Жоли с образцом на верхней и нижней чашке; - отсчет по шкале весов Жоли при приведении их к нулевой точке; р0 — плотность воды или спирта при 20 °G г/см3.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК
Линейные полимеры, к которым относятся натуральный и синтетичес- кии каучуки, в зависимости от природы и свойств полимеров, а также от температуры могут находиться в трех физических состояниях: стекло- оразном, высокоэластическом и вязкотекучем.
Наиболее наглядно переход полимера из одного состояния в другое характеризует зависимость его деформации от температуры, которая ка- чественно может быть выражена так называемой термомеханической кРивой (рис. 3. 4).
Рис. 3.4. Термомеханическая кривая:
I — стеклообразное состояние; II — высокоэластическое состояние; III — вязкотекучее состояние.
Как видно из рис. 3. 4, области стеклообразного, высокоэластического и вязкотекучего состояния разделены перегибами кривой при определенных температурах, которые принято обозначать через Тс (температура стеклования) и
Тт (температура текучести). Каучуки отличаются от всех других полимеров тем, что разность между Гс и Тт достигает сотен градусов. Кроме того, Тс лежит для каучуков значительно ниже комнатной температуры, в то время как для других полимеров линейного строения, в частности для пластмасс, она значительно превышает комнатную температуру. Таким образом, Тс и Тт — важнейшие физические характеристики каучуков, определяющие .температурные пределы; в которых сохраняются свойства высокой эластичности.
Необходимо отметить, что исследования соотношения между Тс и Тт позволяют установить, относится ли данный полимер к каучукоподобным и в каких пределах можно ожидать проявления высокозластичес-
кого состояния.
Для определения температуры стеклования можно применять специальные методы или находить ее одновременно с температурой текучести, снимая термомеханическую кривую полимера.
Изменение эластических свойств каучука (и резин, получаемых из них) может быть связано не только с переходами из стеклообразного состояния в высокоэластическое и обратно. Аналогичные переходы, но уже при других температурах, могут быть обусловлены процессами кристаллизации. Вместе с тем, в отличие от стеклования, эти процессы характеризуются существенной продолжительностью. Поскольку кристаллизация приводит к потере эластичности, необходимо знать температурные пределы, в которых этот процесс протекает с максимальной скоростью. Для определения температуры максимальной скорости кристаллизации применяют различные методы, в частности дилатометрический, который будет рассмотрен ниже.
Определение температуры стеклования на приборе Марея
Определение температуры стеклования каучука этим методом заключается в измерении температуры, при которой переохлажденный образец каучука при медленном его нагревании приобретает способность к эластической деформации. f
Прибор для определения температуры стеклования (рис. 3. 5) состоит из двух медных стаканов 3 и 10, соединенных между собой теплоизолирующей фарфоровой трубкой 8. Внутри этцх стаканов движется ходовой винт 5, оканчивающийся расширением внизу и соединенный с накидной гайкой 2 наверху. Последняя, в свою чередь, соединена с ножкой индикаторного микрометра 1, служащего для измерения деформации испытуемого образца. На ходовой'винт надета пружина 4, которая давит на основание ходового винта и на испытуемый образец с силой 49 Н. Давление передается образцу с помощью стеклянного цилиндра б, соединенного с медным колпачком 9. Нижний стакан 10, изготовленный из красной меди, имеет сквозное окно для установки испытуемого образца 11 точно по центру колпачка 9. В основании стакана 10 закреплена термопара, соединенная с милливольтметром. Стакан 10 и фарфоровую трубку 8 во время испытания заключают в наружный медный стакан 7.
Ход определения. Образец каучука (высота 5—6 мм, диаметр около 6 мм), подлежащего испытанию, вырезают круглым ножом из соответствующей пробы и помещают в прибор Марея. Для этого снимают наружный стакан 7, поднимают ходовой винт 5 (вращая гайку 2) и вставляют образец пинцетом в зазор между основанием стакана и колпачком 9. Затем, вращая накидную гайку 2 против часовой стрелки, приводят колпачок 9 в соприкосновение с образцом и навинчивают наружный стакан 7.
Подготовленный таким образом прибор укрепляют в штативе и подставляют под него сосуд Дьюара с жидким воздухом или смесью ацетона с твердым диоксидом углерода (в зависимости от ожидаемой температуры стеклования каучука). Медленно поднимают сосуд Дьюара до полного погружения нижней части прибора в охлаждающую среду, после чего выдерживают до тех пор, пока температура образца не будет на W °C ниже ожидаемой температуры стеклования. После этого вращением гайки 2 против часовой стрелки освобождают ходовой винт. При этом образец оказывается под действием пружины, давящей на него с силой 50 Н.
Рис. 3. 5. Прибор Марея для определения температуры стеклования:
~ микрометр; 2 - накидная гайка; 3 -^ верхний стакан; 4 - пружийа; 5 — ходовой 6 - стеклянный цилиндр; 7 - наруж- ьтй стакан; 8 - фарфоровая трубка; 9 — едный колпачок; 10 — нижний стакан;
— образец.
Устанавливают стрелку микрометра на нулевое деление шкалы и медленно опускают сосуд Дьюара, следя за тем, чтобы температура образца в области температуры стеклования повышалась не более чем на 1 ± 0,5 ° С/мин. Когда стрелка микрометра начинает двигаться, отмечают температуру, которая и является температурой стеклования. Проводят не менее двух параллельных определений (при расхождении не более 2 °C) и берут среднее значение, которое принимают за температуру стеклования.
Снятие термомеханических кривых и определение температур стеклования и текучести с помощью весов Каргина
Изучение зависимости деформации полимера от температуры позволяет5 не только установить температуры стеклования и текучести, но и получить ценные сведения о процессах превращения полимеров и влиянии различных добавок на их свойства.
Так, по ходу этих* кривых можно судить об образовании трехмерных , структур (при этом изменяется область высок''эластической деформа-; ции), о влиянии пластификаторов, наполнителей и других ингредиентов ? на технологические свойства каучуков и резин, о влиянии структуры на ■ морозо- и термостойкость каучуков и т. д.
Для получения термомеханических кривых можно пользоваться ве-, сами Каргина или консистометрами разных конструкций. Принцип дей- » ствия этих приборов, в общем, подобен. Рассмотрим определение с по мощью весов Каргина.
Этот прибор (рис. 3. 6, а) представляет собой аналитические весе с отношением плеч 1:10. Вместо чашки на коротком плече подвешен < помощью тонкой манганиновой нити груз 4, который точно уравнове шивается гирями на чашке весов, подвешенной к их длинному плечу;
Весы Картина (а) и схема о устройства (б):стат; 2 — винтовой столик;ц; 4 — груз; 5 - стакан; 6 - ; 7 - зрительная труба; 8 -— зеркало; 10 — шкала;Весы Картина (а) и схема о устройства (б):стат; 2 — винтовой столик;ц; 4 — груз; 5 - стакан; 6 - ; 7 - зрительная труба; 8 -— зеркало; 10 — шкала;
Весы Картина (а) и схема о устройства (б):
стат; 2 — винтовой столик;
ц; 4 — груз; 5 - стакан; 6 - ; 7 - зрительная труба; 8 -
— зеркало; 10 — шкала;
Весы Картина (а) и схема о устройства (б):
стат; 2 — винтовой столик;
ц; 4 — груз; 5 - стакан; 6 - ; 7 - зрительная труба; 8 -
— зеркало; 10 — шкала;
Груз помещен в стакан 5, в нижней части которого на резьбе установлен столик 2 с гнездом для образца 3. Стакан погружен в термостат 1 в котором поддерживают желаемую температуру. Для отсчета деформации прибор снабжен оптическим устройством (рис. 3. 6, б), состоящим из укрепленного на коромысле весов зеркальца 9, оптической призмы 8, отражателя 6, шкалы 10, осветителя 11 и зрительной трубы 7.
Ход определения. Испытуемый образец в виде цилиндра диаметром 10 мм и высотой 2,8 ± 0,2 мм устанавливают в гнездо столика 2. При уравновешенном коромысле весов образец путем вращения столика приводят в соприкосновение с грузом. Стакан со столиком помещают в термостат и через 15 мин (что достаточно для установления температуры) отмечают с помощью зрительной трубы 7 (рис. 3. 6, б) положение коромысла по шкале. Затем снимают с чашки весов некоторый груз (обычно 5 г). При этом к образцу прилагается нагрузка (в 10 раз превышающая массу снятого груза), под влиянием которой образец деформируется. Величину деформации определяют какразность двух отсчетов. Второй отсчет производят после воздействия нагрузки на образец в течение 10 с.
Проведя серию измерений при ряде температур (обычно через 2— 5 °C при скорости повышения 1 ° С/мин), строят кривую зависимости деформации от температуры. По кривой находят температуры переходов Гс и Тт.
При пользовании полуавтоматическими весами Каргина диаграмму изменения деформации с изменением температуры записывают с помощью потенциометра, включенного в систему подогрева образца и регистрирующего одновременно изменение положения коромысла.
!Определение характеристик процесса кристаллизации дилатометрическим методом
Дилатометрический метод исследования кристаллизации эластомеров основан на измерении изменения относительного объема образца ДУ/V °т времени охлаждения т при заданной температуре. В результате получают кривую типа изображенной на рис. 3.7.
Три периода процесса кристаллизации, отчетливо видные на рисунке, отвечают трем стадиям этого процесса: I — образование центров кристаллизации; II — формирование кристаллической структуры; III — упорядочение кристаллической структуры.
Анализ кривой кристаллизации позволяет определить основные ха- рактеристики. Максимальную скорость кристаллизации находят по тангенсу угла а наклона касательной в точке перегиба кривой; время достижения максимальной скорости кристаллизации — по абсциссе, отвечающей точке перегиба. Глубина кристаллизации характеризуется удвоен- НЫм значением относительного объема образца к моменту достижения максимальной скорости полимеризации. Температуру максимальной скорости кристаллизации определяют, измеряя последнюю при разных температурах.
Рис. 3.7. Зависимость относительного объема образца полимера А V/ V от продолжительности кристаллизации т:I - индукционный период; II — период, собственно кристаллизации; III — после- кристаллизационный период.Рис. 3.7. Зависимость относительного объема образца полимера А V/ V от продолжительности кристаллизации т:I - индукционный период; II — период, собственно кристаллизации; III — после- кристаллизационный период.
Рис. 3.7. Зависимость относительного объема образца полимера А V/ V от продолжительности кристаллизации т:
I - индукционный период; II — период, собственно кристаллизации; III — после- кристаллизационный период.
Рис. 3.7. Зависимость относительного объема образца полимера А V/ V от продолжительности кристаллизации т:
I - индукционный период; II — период, собственно кристаллизации; III — после- кристаллизационный период.
Рис. 3.8. Охлаждающая ячейка криостата:
1 - рабочая камера; 2 — мешалка; 3 - крышка; 4 — подвижная втулка; 5 - эбонитовый диск; 6 - резиновые пробки; 7 — дилатометры; 8 - контактный термометр; 9 — контрольный термометр; 10 — линейки.
Измерения проводят, отмечая изменения объемов образцов полимера, помещенных в дилатометры, заполненные соответствующей рабочей жидкостью (ртуть, этиловый спирт) и охлаждаемые в криостате любой конструкции (рис. 3. 8).
В рабочей камере 1, снабженной мешалкой 2, с помощью контактного термометра Поддерживается заданная температура путем циркуляции охлаждающей жидкости из термостата. Дилатометр представляет собой стеклянный сосуд объемом 2-3 см3с пришлифованным капилляром длиной 700 мм. Закрепляются дилатометры в эбонитовом диске 5 резиновыми пробками 6,
Ход определения. Образец каучука (или вулканизата) массой около 2 г взвешивают на аналитических весах и помещают в дилатометр, заполняют последний под вакуумом ртутью или подкрашенным этиловым спиртом. Дилатометр помещают в рабочую камеру криостата и выдерживают 30 мин при температуре, превышающей температуру кристаллизации исследуемого вещества, для полного разрушения кристаллических структур. Затем настраивают контактный термометр на требуемую температуру и включают криостат. Одновременно помещают в рабочую камеру контрольный дилатометр, заполненный жидкостью, но без образца полимера. После достижения заданной температуры отмечают начальные . уровни в дилатометрах по линейкам 10. Затем продолжают наблюдения за уровнями в дилатометрах, фиксируя изменения через 3—5 с вплоть до прекращения изменений.
В ходе опыта ведут запись по форме:
Температура, КТемпература, КВремя от началаизмерения, сВремя от началаизмерения, сПоложение уров-ня в моментзамера, ммПоложение уров-ня в моментзамера, ммИзменение высотыстолба жидкости, ммИзменение высотыстолба жидкости, мм
Температура, К
Температура, К
Время от началаизмерения, с
Время от началаизмерения, с
Положение уров-ня в моментзамера, мм
Положение уров-ня в моментзамера, мм
Изменение высотыстолба жидкости, мм
Изменение высотыстолба жидкости, мм
Выполняют 3—4 серии измерений при различных температурах^ а затем рассчитывают изменение (в %) относительного объема для всех точек по формуле:
ДУ -лйгрЫг-\ОО
V 4m[l-p(TKOMH-Ton)]
rued - диаметр капилляра, мм; р - плотность образца при ТКомн> г/мм3; Дй — изменение высоты столба жидкости в капилляре, мм; т- масса образца, г; 6 — температурный коэффициент объемного расширения образца; Гкомя и Гоп — температуры комнатная и опыта, К.
По вычисленным значениям —Д V/ V строят график изменения этой величины во времени, рассчитывают основные характеристики процесса кристаллизации при различных температурах и находят температуру максимальной скорости кристаллизации.
Определение термической стабильности
Одним из важных требований, предъявляемых современной техникой к синтетическим каучукам, является их способность работать в условиях повышенных температур. Для характеристики згой способности пользуются двумя понятиями — теплостойкость и термостойкость.
Теплостойкость — это способность эластомера сохранять свои физико-механические свойства при повышенных температурах.
Термостойкость — это устойчивость полимера к химическому разложению под действием высокой температуры. Так как предельная величина теплостойкости определяется термостойкостью, последняя характеристика является основной.
Процессы деструкции сопровождаются тепловыми эффектами и потерей массы исследуемого каучука, потому для их оценки пользуются Дифференциальным термическим анализом (ДТА), позволяющим Установить прежде всего важнейший показатель — температуру начала Разложения, и методом термогравиметрии, дающим сведения о скорости разложения полимера.
Метод ДТА основан на регистрации процессов, происходящих в по- лимере и связанных с выделением или поглощением теплоты. Так, при окислении теплота будет выделяться, при термическом разрушении — поглощаться. Прй исследовании сравнивают тепловые потоки в испытуе- м°м образце и в эталонном, в котором никаких изменений при нагрева- Нии не происходит.
Если подвергать одновременно нагреванию два образца, в одном из, которых (испытуемом) происходят изменения, а в другом (эталонном) изменений не происходит, то тепловые потоки, а следовательно, и температуры образцов будут различными. Разность между-температурами в испытуемом образце и эталонном характеризует интенсивность процесса, а температура, при которой наблюдается экстремальная разность, указывает условия протекания процесса. Испытания проводят при постоянном подъеме температуры, записывая разность температур на диаграммной бумаге как функцию температуры. В результате получают кривую дифференциального термического анализа, примерный вид которой приведен на рис. 3. 9. Из этой кривой видно, в частности, что процесс J максимумом разности температур — окисление - имеет место при темпе! ратурах от Тх до Т3 (максимум при Г2), а процесс с минимумом - теД мическое разложение — в пределах Т4-Т6 (минимум при Т^. 1
Существует очень много приборов для дифференциального термического анализа, отличающихся устройством нагревательных элементов, регистрирующих приборов и т. п. Однако принцип действия всех этих приборов, в общем, один и тот же (рис. 3. 10). Во всех конструкциях предусмотрена возможность одновременного нагревания- двух (или более) одинаковых по форме и размерам ячеек для образцов. В этих ячейках установлены термопары, с помощью которых регистрируется разность температур в испытываемом и контрольном образцах. Эта разность непрерывно регистрируется во времени и записывается на диаграм- мную бумагу.
Поскольку подъем температуры производится непрерывно с помощью программного регулятора нагрева печи, то координата времени
Рис. 3.9. Кривая ДТА.Рис. 3.9. Кривая ДТА.
Рис. 3.9. Кривая ДТА.
Рис. 3.9. Кривая ДТА.
Т., ТА — температуры начала процессов; Т1Э Т, — температуры максимального развитая процессов; Т3,Те - температуры окончания процессов.
Рис. 3.10. Схема прибора для ДТА:
/ — регистратор разности температур; 2 — регистратор температуры образца; 3 — термопары; 4 - печь; 5 - блок для образцов; 6 — камера для образца; 7 — контрольная камера; 8 — регулятор нагрева печи (с термопарой).
рис. 3.1Ь Дериватограмма полимера.
является одновременно и координатой температур.
Для ДГА обычно применяют универсальные Приборы, дериватографы системы Паулик, Паулик и Эрдеи (фирма МОМ, Венгрия). Эти приборы позволяют одновременно определять изменение массы и скорость изменения массы образца, т. е. показатели, характерные для термогравиметрических исследований. В результате измерения получают дериватограмму типа изображенной на рис. 3.11. Анализ этого графика не нуждается в пояснениях.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ
Важная характеристика каучука — его способность к растворению. Наибольшей растворимостью обладают полимеры с линейной структурой. Такие полимеры легче обрабатываются и отличаются лучшими физикомеханическими показателями.
При определении растворимости обычно выбирают такой растворитель, в котором данный каучук хорошо растворяется.
Кроме общей растворимости иногда в каучуке определяют отдельно содержание компонентов, экстрагируемых такими растворителями, как хлороформ, ацетон, спирто-толуольная смесь.
Качественное определение ,
Навеску (0,25 г) мелко нарезанного каучука помещают в мерный цилиндр объемом 25 мл и заливают 25 мл растворителя, после чего Цилиндр закрывают пробкой. Встряхивают содержимое цилиндра через каждые 30 мин и определяют время, в течение которого навеска каучука растворилась. Это время и служит характеристикой растворимости каучука. Наблюдение ведут не более 24 ч. Если навеска растворилась ю полностью, то каучук считают нерастворимым.
Общий количественный метод
Метод основан на растворении каучука, помещенного в среду растворителя, и определении количества растворенного каучука в полученном Растворе.
Растворитель каучука (чаще всего толуол)Растворитель каучука (чаще всего толуол)Реактивы и оборудование
Растворитель каучука (чаще всего толуол)
Растворитель каучука (чаще всего толуол)
Коническая колба вместимостью 150 мл с притертой пробкой
Бюретка вместимостью 5 0 мл
Фарфоровая чашка диаметром 70-80 мм
Аппарат для встряхивания
разме-разме-Мешочек из тонкой ткани (батист или нансук) ром 40 X 20 мм
разме-
разме-
Ход определения. Навеску мелко измельченного каучука (^ 0,5 г), взвешенную с точностью до 0,0002 г, помещают в мешочек, который плотно завязывают ниткой. Затем мешочек с каучуком вносят в колбу, наливают в нее 50 мп растворителя и закрывают колбу пробкой, которую укрепляют с помощью резиновых колец или мягкой проволоки. После 40 ч предварительного набухания каучука колбу помещают в аппарат для встряхивания на б ч и затем полученный раствор каучука сливают в бюретку. Из бюретки 25 мл раствора отбирают в предварительно прокаленную и взвешенную фарфоровую чашку и выпаривают растворитель, нагревая чашку на водяной или паровой бане (в вытяжном шкафу!) Остаток сушат в термостате при 80 °C до постоянной массы.
Содержание растворившегося каучука х (в %) определяют пО фор муле:
_(G-GO)-50-100
*g-25
где Си Со - масса чашки с остатком после сушки и пустой чашки, г; g — навеска каучука, г.
Результаты двух параллельных определений не должны отличаться более чем на 3%.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НАБУХАНИЯ
Определение набухания каучука имеет очень важное значение для оцен» качества некоторых видов каучука, применяемых для изготовлен! бензомаслостойких резиновых изделий.
Обычно для определения берут образцы не самого каучука, а приг товленной из него вулканизованной резины, служащей одновремеш для испытаний на физико-механические показатели. Марка жидкое (масла, щелочи, кислоты, жидкие топлива и др.), концентрация, темп ратура и продолжительность действия на образец определяются техи ческими требованиями на испытуемую резину.
Так как сравнимые результаты могут быть получены лишь да: образцов одинакового объема и формы, для испытаний на набухание рекомендуется применять образцы размером 20 X 20 мм, вырубленные из вулканизованных пластин толщиной 2,0 ± 0,3 мм. Температуру в течение всего опыта следует поддерживать на заданном уровне, для чего сосуд для набухания помещают в термостат. Перерывы в набухании не
допускаются. Набухание резины проводят в сосуде из материала, ней- й ального по отношению к жидкости, в которой происходит набухание. Вместимость сосуда должна быть достаточной для полного погружения бразца в жидкость (из расчета не менее 30 мл жидкости на один образец), причем подвешенные на тонкой проволоке образцы не должны касаться друг друга, а также дна и стенок сосуда. При температуре до 70 °C в качестве сосуда обычно используют стеклянный бюкс. При более высокой температуре следует применять контейнер с герметически закрывающейся крышкой.
Испытание резины на набухание заключается в определении массы или объема образца до и после набухания. Для этой цели применяют три метода: весовой, объемный гидростатический и объемный пикнометрический.
Условия выполнения данной работы (жидкость для набухания, температура и продолжительность действия) задаются преподавателем.
Весовой метод.
Испытуемый образец взвешивают с точностью до 0,001 г до и после набухания.
Массовую степень набухания ДО (в %) вычисляют по формуле: AG^Gt-GoVlOO/Go
Где Go и G, — масса образца до и после набухания, г.
Перед* взвешиванием набухшего образца (по истечении установленного времени набухания) с его поверхности удаляют избыток жидкости. При набухании в трудно испаряющейся жидкости ее удаляют, погружая образец иа 30 с в сосуд с соответствующим легко испаряющимся растворителем (дистиллированная вода — для кислот и щелочей, бензин — для нефтяных масел, спирт — для касторового масла и т. д.). Вынутый из сосуда образец встряхивают и выбирают фильтровальной бумагой.
При набухании резины в легко испаряющихся жидкостях избыток последних удаляют, положив образец на 3-4 с на фильтровальную бумагу сначала одной стороной, а затем на такое же время другой стороной, после чего образец помещают в тарированный бюкс с крышкой, в котором и производят взвешивание.
Объемный гидростатический метод
Подготовленный для испытания и взвешенный с точностью до 0,001 г На воздухе образец резины накалывают на проволоку 7 (см. рис. 3.1), на которой образец подвешивают к плечу весов. На столик весов устанавливают подставку 4, на которую ставят стакан с дистиллированной водой, имеющей температуру 20 ± 1 °C. Испытуемый образец 2 погру- Жают в воду (не касаться стенок и дна стакана!) и взвешивают с той же
точностью. На поверхности погруженного образца и проволоки не дол- жно быть пузырьков воздуха. При уравновешивании образец должен находиться ниже уровня воды приблизительно на 1 см.
Взвешенный образец подвергают набуханию, после чего снова взвешивают на воздухе и в воде. Глубина погружения проволоки с образцом в воду должна быть такой же, как и при предыдущем взвешивании. Отдельно определяют массу проволоки, погруженной в воду до того же уровня, что и при взвешивании образца.
Объемную степень набухания ДГ (в %) вычисляют по формуле:
ДУДУ•100•100Ч-г0 inn (G2-G3)-(GO-G1)
ДУ
ДУ
•100
•100
Vo ■,0° Go^GFiT"
где Уо и Vx - объем образца до и после набухания, см3; Go и Gx - масса образца до набухания на воздухе и в воде, г; С2 и С3 - масса образца после набухания на воздухе и в воде, г; g - масса проволоки, погруженной в воду, г.
Перед взвешиванием набухшего образца с его поверхности удаляют избыток жидкости таким же образом, как и при весовом методе.
Примечание. Числовое значение плотности воды принимается равным 1, а числовое значение массы воды (в г) - равным числовому значению объема воды (в см3).
Объемный пикнометрический метод
Подготовленный для испытаний и взвешенный на воздухе образец помещают в специальный широкогорлый пикнометр с капиллярной трубкой (см. рис. 3. 2), заполненный дистиллированной водой, и взвешивают.
После набухания образец взвешивают сначала на воздухе, а затем в том же пикнометре. Отдельно взвешивают пикнометр с водой без образца. Перед каждым взвешиванием пикнометр выдерживают не менее 15 мин в водяном термостате при температуре 20 ± 1 °C, после чего тщательно вытирают мягкой тканью. Необходимо следить, чтобы в пикнометре не было пузырьков воздуха. Взвешивание производят с точностью до 0,001 г.
Объемную степень набухания Д V (в %) вычисляют по формуле:
^-Pbto-^J + CG-Go)
ДУ— V- * 100 =—V г-^ -100
Го(g+Go-Gt)
где У0 и Г, - объем образца до и после набухания, см3; Go и G - масса образца на воздухе до и после набухания, г; Gt и G1 - масса пикнометра с водой и образцом до и после набухания, г; g - масса пикнометра с водой без образца, г.
Перед взвешиванием набухшего образца с его поверхности удаляют избыток жидкости таким же образом, как и при весовом методе.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ
Высокомолекулярные вещества, в отличие от веществ с небольшими молекулярными массами, являются не индивидуальными веществами
с определенной химической формулой, а смесью полимергомологов оа3личной степени полимеризации. Молекулярная масса полимера — это среднее значение молекулярных масс полимергомологов. В зависимости от метода усреднения различают несколько типов средних молекулярных масс.
Среднечисловая молекулярная масса:
п ni+n2+... Ent ZXwTMi)
Средневесовая молекулярная масса:
М^М^ЕтцМ?ЕтцМ?I^MtI^Mt£<<HMt£<<HMt
М^
М^
ЕтцМ?
ЕтцМ?
I^Mt
I^Mt
£<<HMt
£<<HMt
Средневязкостная молекулярная масса:
TjhMiг"«1L^MtLJTjhMiг"«1L^MtLJ1/21/2
TjhMiг"«1
L^MtLJ
TjhMiг"«1
L^MtLJ
1/2
1/2
В этих формулах гц - доля молекул (из общего числа) с молекулярной массой Mt ; wj - массовая доля молекул с молекулярной массой Mi ; а - эмпирическая постоянная для данной системы полимер — растворитель при определенней температуре (обычно 1>а>0,5).
Для полидисперсных полимеров М^>Му >Мп.
Для монодисперсных полимеров или для очень узких фракций по- лидисперсного полимера значение среднеймолекулярной массы не зависит от способа усреднения, т. е. Mw=ЙУ =Мп.
Различие между $w и ^п указывает на неоднородность полимера и может до некоторой степени служить мерой полидисперсности.
В настоящее время применяют несколько способов определения молекулярной массы полимеров. Каждый из них имеет свои достоинства и недостатки и может быть применен лишь в определенных интервалах значений этого показателя. Так, методы определения концевых групп, криоскопический* и эбуллиоскопический (эти методы дают значения Мп) применимы при относительно небольших молекулярных массах (до Ю — Ю4). В последнее время получил известное распространение метод измерения тепловых эффектов конденсации (ИТЭК), пригодный Для определения молекулярных масс олигомеров в пределах 103 — 5 • Ю4 и отличающийся быстротой, необходимостью лишь малых количеств полимеров (0,1—0,5 г) и возможностью использования широкого круга растворителей. Измерения осуществляют с помощью специальных приборов (например, „Хитачи-Перкин-Элмер 115”), поэтому метод Доступен не всегда**. Осмометрический метод (также дает значения^)
^Подробнее об этом методе см. Практикум по ООС, стр. 74-78.
Подробнее метод описан в книге: Руководство к практическим работам по Мии полимеров/Под ред. В. С. Иванова. Л.: Изд-во ЛГУ, 1982.176 с.
и метод измерения светорассеяния растворов полимеров (дает значения М^ применимы при молекулярных массах 104—106. Вискозиметричес- кий метод (дает значения^ ) применим в широких пределах изменения молекулярных масс, которые определяются в каждом конкретном слу- чае системой полимер — растворитель.
Физико-механические показатели полимеров зависят не только or среднего значения молекулярной массы, но и от молекулярно-массового распределения.
Для изучения молекулярно-массового распределения полимер делят одним из известных способов на фракции и определяют их относительные количества и молекулярную массу каждой фракции.
Вискозиметрический метод
Вискозиметрический метод не требует специального оборудования и не связан с большой затратой времени, поэтому он представляется наиболее удобным в повседневной практике. Однако этот'метод не является абсолютным и может быть применен только для таких систем полимер - .растворитель, для которых уже определены константы, входящие в эмпирическое уравнение, выражающее зависимость между характеристической вязкостью раствора и молекулярной массой полимера. Значения этих констант определяют экспериментально на основании абсолютных методов.
Метод основан на уравнении Марка—Куна—Хувинка [7)]=^“
где Киа- константы, значения которых для отдельных систем полимер-раствори- тель приведены в табл. 3. 1; [ л] — характеристическая вязкость, являющаяся предельным значением приведённой вязкости при бесконечном разбавлении раствора:
[^-Мт^уд/С)
Руд ^ удельная вязкость; С — концентрация раствора, г/100 мл.
Удельную вязкость т? уд можно рассматривать как относительное приращение вязкости растворителя при растворении в нем полимера:
^УД ~ ^о % ^отн 1
где д — вязкость раствора; д0 — вязкость растворителя; Лота — относительная вязкость раствора.
Таким образом, определение молекулярной массы полимера сводится к измерению относительной вязкости его раствора при нескольких концентрациях и нахождению предельного значения приведенной вязкости. Последнее очень удобно сделать методом экстраполяции, построив графическую зависимость т?уд/С=/"(С) ;рис. 3.12).
Характеристическая вязкость может быть описана также следующим
уравнением:уравнением:[”]=^0(1п Ч^/С)[”]=^0(1п Ч^/С)
уравнением:
уравнением:
[”]=^0(1п Ч^/С)
[”]=^0(1п Ч^/С)
Таблиц0 3. 1- Вискозиметрические константы Киа для некоторых полимеров
Полимер
Растворитель
Температура, 6С
К- 10*
а
Полиизопрен НК
Толуол
25-
5,02
0,67
ски
30
1,9
0,745 '
Гуттаперча
Бензол
25
3,55
0,71
Полибутадиен СКВ
25
2,7
0,725
скд
25
4,14
0,70
Полихлоропрен
25
1,55
0,72
Сополимер бутадиена со
м
25
2,01
0,76
стиролом (JKC-30A Сополимер бутадиена с акрилонитрилом
СКН-18
мэк
21
3,51
0,69
СКН-26
эпк
20
6,04
0,64
Сополимер этилена с е
Толуол
25
4,83
0,70
пропиленом Полиизобутилен
Циклогексан
30
2,88
0,69
Полидиметил силоксан.
Толуол
25
1,78
0,67
Полиметилфенил силоксан Бензол
25
1,49,
0,67
Фторкаучук СКФ-26
Ацетон
40
0,63
0,8
СКФ-32
25 '
1,45
0,75
Полистирол
Толуол
25
1,70
0,69
WCln%,TH/CWCln%,TH/CС,гП00млС,гП00млРис. 3. 12. К определению характеристической вязкости.Рис. 3. 12. К определению характеристической вязкости.Рис. 3. 13. Конструкция видоизмененных вискозиметров Оствальда (а) и Уббелоде (б):
WCln%,TH/C
WCln%,TH/C
С,гП00мл
С,гП00мл
Рис. 3. 12. К определению характеристической вязкости.
Рис. 3. 12. К определению характеристической вязкости.
/ - измерительный шарик; 2 - капилляр; Л 5-7 — трубки; 4 — резервуар; 8 — кран.
спиртом, а потом диэтиловым эфиром; сушат, протягивая водоструйным насосом воздух, предварительно пропущенный через стеклянный фильтр.
Подготовка раствора полимера. Если исследуемый полимер содержит примеси (мономер, пластификатор, ингибитор и др.), его предварительно очищают переосаждением. Для этого приготавливают 1-2% раствор полимера и фильтруют его через стеклянный фильтр № 1. Профильтрованный раствор при перемешивании постепенно приливают к десятикратному объему метилового спирта. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают метиловым,спиртом и сушат сначала на воздухе (в вытяжном шкафу), а затем под вакуумом при 50-60 °C и остаточном давлении 133 Па (до постоянной массы).
Если осажденный полимер — вязкая масса, то для удаления из него растворителя полимер растворяют сначала в десятикратном (по массе) количестве бензола в круглодонной колбе вместимостью 100 — 150 мл. Колбу с раствором закрывают пробкой с отводной трубкой и быстро замораживают раствор (при вращении) в охлаждающей емеси. Затем отводную трубку присоединяют через ловушку, охлаждаемую ацетоном с твердым диоксидом углерода, к масляному насосу и отсасывают бензол при остаточном давлении 13 Па. Бензол сублимируется и задерживается в ловушке. Для окончательной сушки полимер помещают на несколько часов в вакуум-сушильный шкаф, нагретый до 60 °C. Очищенный полимер растворяют в растворителе, с которым будет произво-
ся определение молекулярной массы. Концентрация раствора долж- gblTb такова, чтобы относительная вязкость раствора составляла 1,5—2. Н3 При очистке полимер переосаждают из того растворителя, с которым будет производиться определение молекулярной массы, а после промыв- ки осадка метиловым спиртом нет необходимости освобождать полимер от растворителя. В этом случае осажденный полимер снова растворяют в том же растворителе и часть растворителя отгоняют под вакуумом для удаления вместе с ним оставшегося в полимере метилового спирта. Полноту отгонки метилового спирта можно определить, проверяя показатель преломления дистиллята. Оставшийся раствор разбавляют до концентрации примерно 0,5-1 г/100 мл. Концентрацию полученного раствора устанавливают по массе сухого остатка. Для этого в три бюкса наливают по 8-10 мл раствора и взвешивают с точностью до 0,0002 г. Бюксы без крышек ставят в сушильный шкаф с закрытым обогревом (в вытяжном шкафу) и испаряют растворитель при 60-70 °C, после чего досушивают полимер в вакуум-сушильном шкафу до постоянной массы. По результатам взвешивания полимера и раствора вычисляют среднее содержание полимера в растворе. Полученный раствор разбавляют до концентрации, при которой относительная вязкость составляет 1,5—2.
Ход определения. Около 5 мл растворителя наливают в вискозиметр (через трубку 5 - см., рис. 3. 13, б) и устанавливают его вертикально в термостате, в котором поддерживается необходимая температура. К трубке б присоединяют через стеклянный фильтр резиновую грушу (все резиновые детали должны быть хорошо промыты раствором соды и высушены!) и при положении крана 8, указанном на рисунке, передавливают растворитель через капилляр 2 в измерительный шарик 7, после чего затягивают его опять в резервуар 4. Повторяют эту операцию 2—3 раза и снова Передавливают растворитель в шарик 7. После этого поворачивают кран 8 на 180 °C и по секундомеру отмечают время истечения раст- воритсля от верхней до нижней метки измерительного шарика. Время истечения определяют не менее 5 раз и берут среднее значение. Отсчеты не должны отличаться более чем на 0,2 с. Время истечения чистого растворителя при правильно выбранных размерах капилляра и шарика 7 должно составлять ~ 100 с.
После определения времени истечения растворителя вискозиметр вынимают из термостата, насухо вытирают снаружи, выливают растворитель, ополаскивают вискозиметр чистым бензолом (капилляр промывают с помощью груши) и сушат, просасывая водоструйным насосом воздух.
В сухой вискозиметр через трубку 5 вносят градуированной пипет- кои (цена деления 0,2 мл) 5 мл раствора полимера; устанавливают вис- козиметр в термостате и определяют время истечения раствора (также Не менее 5 раз), предварительно несколько раз промыв раствором ка- ПИлляР и шарик 7.
1 ^осле этого в вискозиметр последовательно добавляют 0,75; 1,0; ^i 2,00 и 4,00 мл растворителя, получая при этом приблизительно
одинаковые интервалы изменения концентрации, и измеряют после каж- дого разбавления (необходимо тщательно перемешивать раствор!) вре. мя истечения раствора.
По окончании работы раствор из вискозиметра выливают, тщательно промывают вискозиметр свежими порциями растворителя и снова про- веряют время истечения чистого растворителя, которое не должно отличаться от определенного ранее более чем на 0,2—0,3 с.
Вследствие того что для определения применяются разбавленные растворы, плотность которых практически можно принять равной плот- ности чистого растворителя, а пренебрежение поправкой на кинетическую энергию вносит погрешность менее 1%, относительную вязкость раствора можно принять равной отношению времени истечения раствора ко времени истечения чистого растворителя: %т =т/т0 -
Запись опытных данных и обработку результатов измерений лучше . всего производить в табличной форме.
Осмометрический метод
Этот метод основан на зависимости, которая выражается уравнением Вант-Гоффа:
п/с-кт/м
где П - осмотическое давление, МПа; С - концентрация растворенного вещества, г/см3; R - газовая постоянная, равная 8,235 см3 • МПа/(моль- К); Г-температура раствора. К; М - молекулярная масса растворенного вещества.
Уравнение Вант-Гоффа справедливо только для идеальных растворов. В случае растворов высокомолекулярных соединений оно справедливо лишь для растворов с бесконечным разбавлением, т. е.
Ит (П/С) = ОТ/Л1
Для нахождения значения Иш (П/С) при определении молекуляр- с—* о
ной массы высокомолекулярных соединений измеряют осмотическое давление при нескольких концентрациях. Предельное значение отношения находят экстраполяцией, построив по опытным данным графическую зависимость П/С =/ (С).
Осмометрический метод дает среднечисловое значение молекулярной массы.
Осмотическое давление измеряют с помощью осмометров, конструкции которых весьма разнообразны. Принцип их действия состоит в следующем. Через полунепроницаемую перегородку (мембрану), разделяющую раствор и чистый растворитель, происходит диффузия молекул растворителя в раствор. Если объем, в котором находится раствор, ограничен, то растворитель будет проникать в раствор до тех пор, пока разность давлений с двух сторон мембраны не достигнет значения, соответствующего осмотическому давлению.
Осмометрический метод пригоден для измерения молекулярных масс в интервале 104-106. При меньшей молекулярной массе молеку- лы полимера могут проникать через мембрану, а при большей — значения осмотического давления слишком низки.
Один из наиболее удобных приборов - стеклянный осмометр, изображенный на рис. 3. 14. Осмотическая ячейка 1 изготовлена из толстостенной стеклянной трубки диаметром 2 см. На капилляр 2 диаметром 0,5 мм и длиной 10 см нанесена градуировка с ценой деления 1 мм. U-образный капилляр 7 с внутренним диаметром 1-2 мм, имеющий в верхней части расширение под пробку 5, служит для заполнения осмометра раствором. При работе в этот капилляр вставляют нихромовую проволоку 4, которая должна входить в него плотно, но без усилий. Проволока, служащая для регулирования уровня жидкости в измерительном капилляре, удерживается в нужном положении с помощью пробки 5. Торцовые плоскости ячейки осмометра тщательно отшлифованы. На эти плоскости накладывают полупроницаемую мембрану и плотно прижимают двумя отшлифованными латунными пластинками 8, в которых просверлены отверстия диаметром 1—2 мм. Капилляр сравнения 3 показывает уровень растворителя. Очень важно, чтобы капилляры 2 и 3 имели равный диаметр, поэтому их изготавливают из одного отрезка капиллярной трубки. Конусность в капиллярах недопустима, поэтому перед изготовлением осмометра нужно тщательно подобрать цилиндрическую часть капиллярной трубки, прогоняя столбик ртути и измеряя
его длину.
Работу с осмометром проводят следующим образом. После того как раствор залит в ячейку 7, в капилляр 7 вводят нихромовую проволоку 4 ив расширение 6 наливают ртуть (создается ртутный затвор).
Затем осмометр помещают в высокий стеклянный стакан с крышкой, имеющий диаметр « 5 см. В стакан наливают растворитель так, чтобы нижняя часть капилляра 3 оказалась в растворителе. Стакан с осмометром помещают в водяной термостат. После достижения постоянной
температуры (на это затрачивается 588 30 мин) устанавливают с помощью нихромовой проволоки раствор в капилляре 2 на высоте уровня растворителя в капилляре 3 или, еще лучше, На 0,5 см ниже ожидаемого равновесного значения. Этот момент принимают за начало измерений. Разность уровней
^‘ 3. 14, Модифицированный осмометр Цимма - Мейерсона:
~ ячейка; 2 — капилляр; 3 - капилляр ^Равнения; 4 - проволока; 5 — пробка; По~ ртутньй затвор; 7 — капилляр для за- ^ лнения раствором; 8 — латунная пла- етинка.
М регистрируют каждый час и продолжают измерения до тех пор, пока Д/г не достигнет постоянной величины (в пределах ± 0,01 см). Это равновесное значение ДЛ не должно изменяться в течение 3—4 ч.
Для контроля правильности измерения устанавливают уровень в измерительном капилляре с помощью проволоки на 0,5 см выше равновесного значения и наблюдают за его изменением в обратном направлении. Конечное положение уровня не должно отличаться от найденного ранее более чем на 0,05 см.
Химический метод
Этот метод пригоден в тех случаях, когда молекулы полимера имеют на концах цепи функциональные группы, которые могут быть определены количественно, и дает достаточно точные результаты при молекулярной массе не более 40 000-50 000.
Методика определения функциональных групп зависит от свойств последних и имеет ийдивидуальные особенности в каждом конкретном случае. В качестве примера ниже приведен метод определения молекулярной массы жидкого тиокола.
Метод основан на взаимодействии конечных меркаптановых групп со слабым раствором иода, избыток которого определяют титрованием.
Реактивы и оборудование
БензолКоническая колба вместимостью 100—150 мл с при-
Иод, 0,01 н. раствортертой пробкой
Тиосульфат натрия, 0,01 н. раствор Индикатор - крахмал, 0,5% раствор
Ход анализа. В конической колбе взвешивают с точностью до 0,0002 г 0,2—0,3 г тиокола, растворяют его в 75 мл бензола, добавляют 30- 35 мл раствора иода, после чего содержимое колбы сильно встряхивают- Избыток иода оттитровывают раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала. Одновременно проводят контрольное титрование того же количества иода при добавлении 75 мл бензола.
Молекулярную массу тиокола вычисляют по формуле:
§■254
(a-b)F- 0,00127
где g - навеска тиокола, г; 254 - молекулярная масса нода; а — количество 0,01 и. раствора тиосульфата натрия, израсходованное на контрольное титрование, мл; Ь — количество 0,01 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованное на титрование навески тиокола, мл; F - .фактор 0,01 н. раствора тиосульфата натрия, 0,00127 - количество нода, соответствующее 1 мл точно 0,01 н. раствора тиосульфата натрия, г.
Продолжительность анализа 25—30 мин.
определение полидисперсности
НаряДУ со средней молекулярной массой полимеры характеризуются также молекулярно-массовым распределением. Осуществляют это, разделяя полимер на ряд фракций, содержащих макромолекулы в срав- нительно узких интервалах изменения молекулярной массы и определяя для каждой фракции количество полимера и его среднюю молекуляр- яуЮ массу. По полученным данным строят дифференциальную и интегральную кривые распределения полимера по молекулярным массам.
Методы фракционирования полимеров основаны большей частью на различии в растворимости составных частей полимера с различной молекулярной массой. Чем выше молекулярная масса полимера, тем труднее он растворяется, т. е. для перевода его в растворенное состояние требуется большее количество растворителя. При прибавлении к раствору полимера осадителя в первую очередь из раствора выпадает высокомолекулярная часть полимера.
Применяются такие методы фракционирования, как дробное растворение, дробное осаждение, осадительная хроматография, вымораживание и др.
Фракционирование методом дробного осаждения*
5 г мелко нарезанного полимера растворяют в 0,5 л сухого криоскопического бензола. При наличии в растворе твердых частиц его необходимо профильтровать через стеклянную вату; Затем раствор переливают в ши- рокогорлую колбу вместимостью 1 л и помещают в водяной термостат с прозрачными стенками и задним освещением, отрегулированный на температуру 25 ± 0,1 °C (рис. 3. 15, д)**. К раствору медленно при непрерывном механическом перемешивании добавляют сухой метиловый спирт до образования устойчивой мути, а затем еще небольшой избыток (0,25 - 0,5 мл). С целью получения мелкозернистого осадка и достижения наиболее полного равновесия между фазами колбу извлекают из термостата и осторожно погружают в баню с теплой водой (30—35 °C) До исчезновения мути, затем вновь помещают в термостат и выдержи- вают ч при непрерывном перемешивании.
Удаляют мешалку, колбу закрывают пробкой и оставляют в термо- стате до полного расслоения фаз (не менее 2 ч). Прозрачную верхнюю фазу сливают с помощью сифона в такую же колбу, а нижнюю фазу, ^° пРеДставляющую собой очень вязкую жидкость и содержащую ч °°лее высокомолекулярную фракцию полимера и наибольшие коли- а растворителя и осадителя, дважды промывают смесью бензола и
кум nJ'r^?H осадительной хроматографии и метод вымораживания — см. Практи- стр. 48-53.
нений пРакционирование натурального каучука во избежание структурных изме- *epait>De ОДЯГПРИ ®°лее низких температурах (ниже 0 °C) в специальном рефри- в атмосфере диоксида углерода.
7788Рис. 3. 15. Приборы для фракционирования каучуков методом дробного осаждения:/ - термостатирующая рубашка; 2, 7 — трубка;- 3 - термометр; 4 - трубка со шлифом для мешалки; 5 — воронка; б— мешалка; 8 — кран.Рис. 3. 15. Приборы для фракционирования каучуков методом дробного осаждения:/ - термостатирующая рубашка; 2, 7 — трубка;- 3 - термометр; 4 - трубка со шлифом для мешалки; 5 — воронка; б— мешалка; 8 — кран.метилового спирта (содер. жание спирта в смеси должно быть на 1—2% больше, чем в основном растворе) и немедленно растворяют в 50 мл бензола. Промывную жидкость присоединяют к главной массе раствора.
7
7
8
8
Рис. 3. 15. Приборы для фракционирования каучуков методом дробного осаждения:
/ - термостатирующая рубашка; 2, 7 — трубка;- 3 - термометр; 4 - трубка со шлифом для мешалки; 5 — воронка; б— мешалка; 8 — кран.
Рис. 3. 15. Приборы для фракционирования каучуков методом дробного осаждения:
/ - термостатирующая рубашка; 2, 7 — трубка;- 3 - термометр; 4 - трубка со шлифом для мешалки; 5 — воронка; б— мешалка; 8 — кран.
Полученный раствор первой фракции нагревают при умеренном разрежении (водоструйный насос) до температуры 30—35 °C до полного удаления следов метилового спирта производится по показателю преломления отгоняемой жидкости, который должен стать равным показателю
преломления чистого бензола). Если при уменьшении объема раствора вдвое он еще содержит метиловый спирт, то следует добавить бензол до первоначального объема (50 мл) и продолжать отгонку.
Затем замеряют объем раствора и его концентрацию. Молекулярную массу фракции определяют не позднее 2—3 дней после ее выделения; в противном случае в полимере могут произойти значительные структурные изменения.
Раствор низших фракций с добавлением к нему промывной жидкости нагревают под вакуумом при 30—35 °C, пока его объем не достигнет 450-475 мл. Осаждение второй и последующих фракций производят в основном так же, как и первой фракции, причем исходный объем раст- , вора уменьшают в соответствии с количеством оставшегося в растворе полимера с таким расчетом, чтобы концентрация раствора оставалась приблизительно 1%. Избыток метилового спирта, добавляемый после помутнения раствора, постепенно увеличивают (от 0,25—0,5 л для первой фракции до 1,5—2,6 мл для последних). Для низких фракций (начиная с девятой) двукратное промывание осадка можно заменить однократным. Последнюю фракцию осаждают избытком метилового спирта при охлаждении раствора в бане с холодной водой, после чего в нем остаются, как правило, лишь низкомолекулярные примеси (противостаритель и пр.), которые можно выделить выпариванием раствора досуха.
Всего выделяют 15-20 фракций, но при необходимости получить ориентировочные данные по молекулярно-массовому распределению число фракций можно сократить до 5—6.
Более удобен для фракционирования дробным осаждением приоор, изображенный на рис. 3. 15, б. Он представляет собой стеклянный сосуд вместимостью 0,5 л с термостатирующей рубашкой 1, снабженный мешалкой 6, термометром 3, воронкой 5 и краном 8. Кран 8 служит для слива нижнего слоя после отстаивания полимера и должен быть хорошо пришлифован, так как кроме растворителя он ничем не смазывается. С помощью двух трехходовых кранов термостатирующую муфту можно поочередно подключать к двум водяным термостатам с внешней циркуляцией и легко изменять температуру раствора в сосуде.
Кроме способа отделения нижнего слоя и изменения температуры, методика фракционирования ничем не отличается от описанной выше. Однако такой прибор более сложен и для его применения необходимо иметь два термостата.
Опытные данные по молекулярно-массовому распределению заносят в таблицу по следующей форме:
№ фракции№ фракцииМассовая доляМассовая доля
№ фракции
№ фракции
Массовая доля
Массовая доля
Интегральная мас-совая доля
Молекулярная масса
Массовая доля фракции — это отношение массы фракции полимера, которую находят, определив объем раствора и концентрацию полимера в нем, к сумме масс всех полученных фракций: ди^ = с^/^с^.
Интегральная массовая доля вычисляется суммированием всех долей фракций, начиная от последней фракции (с наименьшей молекулярной массой) до данной фракции включительно.
По табличным данным на миллиметровой бумаге строят кривую
Ii
(рис. 3.16.), откладывая на оси абсцисс молекулярную массу фракции, а на оси ординат - интегральную мас-
h«c. з. л,,Мера.
16. Интегральная массовая кривая распределения молекулярных масс по-
Рхс. 3. 17. п°лнмера.
Дифференциальная массовая кривая распределения молекулярных масс
совую долю. Из каждой полученной точки проводят вправо и вниз пря. мые линии, параллельные осям координат, таким образом, чтобы обра. зовались ступеньки. Длина каждого вертикального отрезка ломаной линии соответствует массовой доле фракции, а его абсцисса — средней молекулярной массе этой фракции.
Если предположить симметричность молекулярно-массового распре, деления полимера в каждой фракции относительно ее средней молекулярной массы, то кривая W=f(M) должна проходить через середины вертикальных отрезков ломаной линии. Интегральная кривая обычно имеет S-образную форму.
Однако более наглядное представление о молекулярно-массовом распределении дает дифференциальная кривая (рис. 3.17), выражающая зависимость dWjdM = /(М).
Дифференциальную кривую можно построить на основе интегральной кривой. Для этого на интегральной кривой наносят ряд точек и проводят через эти точки касательные. Отношение разностей координат двух произвольно выбранных на касательной точек даст значение dWIdM для значения М точки касания. Построенная по найденным точкам дифференциальная кривая должна иметь максимум. Ширина пика кривой характеризует полидисперсность полимера.
Г. л а в а 4. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ИСПЫТАНИЯ КАУЧУКОВ
И РЕЗИН
Физико-механические свойства каучуков и получаемых на их основе резин характеризуют техническую ценность каучуков.
В лаборатории синтетических каучуков физико-механические испытания выполняются для ознакомления с практически применяемыми методами, а также для оценки качества каучуков, полученных в процессе выполнения практикума.
Сырые каучуки характеризуются такими показателями, как пластичность, жесткость и восстанавливаемость. Для резин, в соответствии с ГОСТами, предусматривается определение прочности при растяжении, относительного удлинения, условной относительной остаточной деформации после разрыва, а также эластичности, набухания, морозо- и термостойкости.
Для испытания применяют резины, приготовленные по стандартным рецептам, регламентированным для каждого типа каучука.
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА КАУЧУКОВ
Пластичность и жесткость определяют упруговязкие свойства каучука, от которых зависят как физико-механические свойства вулканизатов, так и поведение каучука в процессе переработки.
Упруговязкие свойства связаны со структурой, молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением каучука, однако строгих
оличественных выражений для этих свойств нет. Поэтому для оценки лх применяют разнообразные методы испытания, результаты которых выражаются различными условными показателями.
Большое значение для получения правильных результатов испытаний имеет подготовка пробы каучука. Особенно важно, чтобы проба была гомогенной и не содержала пор (пузырьков воздуха). Поэтому каучук перед испытанием подвергают вальцеванию на лабораторных вальцах или прессованию в специальных прессах. Режим подготовки пробы регламентирован для каждого каучука.
В промышленности нашли применение следующие методы оценки упруговязких свойств каучуков: а) определение пластичности на пластометре; б) определение жесткости и восстанавливаемости; в) определение вязкости по Муни.
Пластичность
Определение пластичности заключается в измерениях деформации образца каучука (стандартных размеров) при сжатии под действием нагрузки 49 Н в специальном приборе — пластометре — и величины восстановления образца после снятия нагрузки. Измерение проводят при 70 °C.
Пластичность Р вычисляют по формуле:
P-Zto-hzAho + ht)
где ^ 0 - первоначальная высота образца при комнатной температуре (20 ±2 °C), мм; h, — высота образца, находящегося под воздействием груза 49 Н в течение 3 мин, мм; й 2 ~ высота образца после снятая нагрузки и отдыха в течение 3 мин при комнатной температуре, мм.
Измерения проводят на стандартном пластометре (рис. 4.1 ) Ой состоит из двух параллельных плит: верхней подвижной 2 и нижней неподвижной 1. К нижней плите прикреплены две вертикальные направляющие стойки 5, соединенные сверху планкой 4. На нижней плите укреплена выдвижная пластинка 11 с площадкой 12, на которую помещают испытываемый образец.
Верхняя плита вместе с грузом 10 и штоком 9 представляет жесткую систему, действующую с силой 49 Н, которая может передвигаться вдоль направляющих стоек с помощью рукоятки 6. На поперечной планке 4 Укреплен микрометр 7, мерительный штифт которого упирается в торец штока 9. Микрометр служит для измерения высоты подъема верхней плиты. Для установки стрелки на нуль он снабжен гайкой 8.
Для измерения температуры в грузе 10 и плите 2 просверлен канал, кУда вставлен термометр 5.
Пластометр устанавливают горизонтально (по уровню) в термостате и поддерживают температуру 70 ± 1 °C.
Ход определения. Для испытания подготавливают образцы каучука, ^резанные специальным ножом в форме цилиндра диаметром 16 ± мм и высотой 10 ± 0,25 мм. Высота образцов h 0 замеряется микробам с точностью до U,U5 мм.
Рис. 4. I. Стандартный пластометр: 1,2 - нижняя и верхняя плиты; 3 - стойки; 4 _ планка; 5 - термометр; 6 - рукоятка; 7 - ^щ, кромегр; 8 - гайка; 9 - шток; 10 - груз; Ц _ выдвижная пластинка; /2 —площадка.
Перед испытанием проверяют нулевое положение стрелок микрометра (если при соприкосновении плит они не устанавливаются на нуль, то их положение корректируют с помощью гайки S). Образец каучу. ка опудривают тальком, прогревают 3 мин в термостате при 70 °C и, поместив его между двумя хромированными пластинками (листами целлофана, кальки), во избежание прилипания к плитам устанавливают на площадку 12 пластометра. Площадку вдвигают в центр плиты под груз. Медлен
но поднимая рукоятку б, опускают верхнюю плиту с грузом на образец и включают секундомер. Через 3 мин отмечают показание микрометра (не забыть вычесть толщину прокладок!), что дает значение h 1. После измерения ручку б быстро отпускают, выдвигают пластинку 11, вынимают образец и отделяют прокладки. Дают образцу отдохнуть не менее 3 мин при комнатной температуре, после чего замеряют его высоту h 2 микрометром. Рассчитывают пластичность.
Проводят три параллельных определения, которые не должны отличаться друг от друга более чем на 0,04.
Жесткость и восстанавливаемость
Жесткость каучука характеризуется величиной груза, необходимой для сжатия образца стандартных размеров (диаметром 10 мм и высотой 10,25 ± 0,2 мм) до 4 ± 0,1 мм в течение 30 с при 80 °C. Она выражается, в ньютонах.
Восстанавливаемость определяется как разность методу высотой образца через 30 с после снятия нагрузки и его высотой под нагрузкой.
Определение проводят в специальном приборе (рис. 4. 2), в котором образец (высота его тщательно измерена микрометром) помещают между плоскопараллельными пластинами прибора и подбирают груз, обеспечивающий сжатие образца до заданных размеров в течение 30 с. Описание прибора, метода, подготовки образцов и проведения измерений см- в специальных пособиях и инструкциях.
Рис. 4.2. Измерительная часть прибора для определения жесткости:
I - корпус; 2 — дверца для загрузки; 3 — противовес: 4 - микрометр; 5 — стержень для нагрузки; 6 — груз; 7,8 - рычаги.
Рис. 4. 3. Схема вискозиметра Муни:
1 - камера; 2 - ротор; 3 - вал; 4 - калиброванная пружина; 5 - станина; 6 — индикатор.
Вязкость по Муни
Важной характеристикой технологических свойств каучука может служить значение вязкости по Муни, которое особенно чувствительно к характеру молекулярно-массового распределения.
Вязкость по Муни определяется в специальном приборе — дисковом вискозиметре Муни (иногда его называют пластометром) или сдвиговом вискозиметре ВР-2 примерно такой же конструкции. Упрощенная схема вискозиметра Муни приведена на рис. 4. 3. Исследуемый полимер помещают в камеру 7. В камере имеется ротор 2, вращаемый электромотором. Вал ротора связан передачей с точным стрелочным индикатором 6 и калиброванной пружиной 4. Определение вязкости заключается измерении сдвига образца каучука между поверхностями вращающегося ротора и стенками камеры. Таким образом, определяется скручивающее усилие, необходимое для вращения ротора в образце с постоян- ,. скоростью. Испытания проводят при постоянной температуре
ычно 100 °C). Результаты выражаются условными безразмерными личинами в виде целых чисел в пределах от 10 до 100. Каучуки с хо- ми технологическими свойствами имеют вязкость по Муни в пределах 40-60.
ОСНОВНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ РЕЗИН
Состав и приготовление стандартных резиновых смесей р для испытаний j
Состав стандартной резиновой смеси должен быть таким, чтобы характеристики полученной резины были оптимальными для данного типа кау- чука. Естественно, что рецептуры и способы получения стандартных ре- зин для различных каучуков существенно отличаются. В ГОСТах и ТУ даются специальные указания по этим вопросам. Поэтому мы ограничимся лишь некоторыми принципиальными замечаниями и практическими данными, необходимыми для выполнения работ в лаборатории синтетического каучука.
Все виды каучуков можно разделить на две группы: каучуки, которые для проявления наилучших физико-механических показателей не нуждаются в активных наполнителях, и каучуки, которые приобретают достаточную прочность и эластичность только в смеси с активными наполнителями. К первой группе относятся: натуральный, СКИ, бутилкаучук, наирит; ко второй группе — СКД, СКВ, СКС, СКН и др.
В соответствии с этим для контрольных физико-механических испытаний каучуков первой группы приготавливают резины из ненаполнен- ных смесей, т. е. таких, в которые входят лишь вещества, обеспечивающие вулканизацию. Для испытаний каучуков второй группы в стандарт-
Таблица 4. 1. Составы стандартных смесей, применяемых прн испытаниях важнейших синтетических каучуков, и режимы их вулканизации
Показатели
СКС-30 н скмс-зо
скс-зо- -АРКМ-15
СКН-26
СКД
СКИ
скт
Массовый состав, ч. на 100 ч. каучука каучук
100
100
100
100
100
100*
рубракс
5,0
—
—
5,0
—
—
стеарин
1,5
м
1,5
2,0
1,0
белила цинковые
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
каптакс
—
—
0,8
—
—
альтакс
3,0
2,7$
—
0,7
0,6
тиазол
—
^
—
0,7
—
дифенил гуанидин
—
—
—
3,0
3,0
технический
50,0
40,0
45,0
50,0
—
углерод ДГ-100 сера
2,0
2,0
м
2,0
1,0
40,0
4,0
аэро сил
—
—
—
—
—
бензоилпероксид
—
—
—
—
—
Режим вулканизации температура, °C
143
143
142
143
133
150-200
время, мин
60; 80
60^0
50; 60
30
30
30
* Включая дифенил силандиол и редоксайд — по 5,0 ч.
лую смесь обязательно вводят активный наполнитель — технический углерод или другие вещества.
Составы стандартных смесей и режимы вулканизации для важнейших каучуков приведены в табл. 4. 1.
Вулканизацию проводят в прессе, в результате получают пластины или образцы требуемой формы. Из пластин образцы вырубают специальными ножами.
Условная прочность при растяжении, относительное удлинение и остаточная деформация
Эти испытания позволяют одновременно получать характеристики важнейших и наиболее общих механических свойств резины, приготовленной из данного каучука. Испытание заключается в растяжении образца до разрыва и измерении нагрузки, вызывающей разрыв, удлинения, при
котором происходит разрыв, и удлинения, оставшегося после разрыва.
Для определения всех трех показателей пользуются разрывными машинами РМИ-250, РМИ-60, РМИ-5 с маятниковыми силоизмерителями.
Схема разрывной машины РМИ-60 показана на рис. 4. 4. Все узлы машины смонтированы на станине 1. В верхней ее части укреплен зажим 23, связанный с силоизмерительным устройством ^служащий для закрепления верхнего конца испытуемого образца. Нижний зажим 2 связан через цепь 5, редуктор 9 и клиноременную передачу 11 с электромотором 10. В этот зажим закрепляют нижний конец образца. Он может
перемещаться вниз с различными скоростями, переключение которых осуществляется с помощью педали 7. Для обеспечения холостого хода зажима 2- служит педаль 6. Пуск и остановка двигателя осуществляются кнопкой магнитного пускателя 4, автоматическая остановка при крайних верхних и нижних положениях зажимов концевыми выключателями 3,3'. Силоизмеритель машины — маятникового типа. Усилие от зажима 23 передается на маятник 18, который
Рис. 4.4, Разрывная машина РМИ-60:
- станина; 2, 23 — зажимы; 3,3* — концевые выключатели; 4 - магнитный пускатель; 5 - ^епь; 6, 7 - педали; 8 - указатель скорости;
~ редуктор; 10 - электродвигатель; 11 —
ИНоРеменная передача; 12 - линейка; 13 - ^ханизм подачи бумаги; 14 — самописец; де ' ЩИт; 16 - циферблат; 17 - стрелка; 21 _ маятник; 19 — рычаг; 20 - демпфер* сменный груз; 22 — дуговая шкала. '
отклоняется вдоль дуговой шкалы 22. Его движение преобразуется во вращательное движение стрелки 17 указывающего прибора со шкалой 16. Вместе с подвижной стрелкой перемещается неподвижная, остающая- ся в положении, соответствующем максимальному значению нагрузки Подвижная стрелка 17 после разрушения образца возвращается в нуле^ вое положение. Маятник при этом также падает и для смягчения удара служит масляный демпфер 20. Для изменения измеряемых нагрузок машина РМИ-60 снабжена двумя сменными грузами 21, подвешиваемы- ми к маятнику 18, что обёспечивает два предела изменения нагрузки: 0-294 и 0-588 Н. Для измерения длины рабочего участка образца сиу- жит линейка 12, а для записи диаграммы растяжения на щите 75 — пищу, щий прибор 14.
Ход определения. На подготовленный к испытанию образец (рис. 4.5) наносят краской метки с и сх на расстоянии 25 ± 0,5 мм друг от друга, используя специальный штамп, обеспечивающий ширину штриха не более ■ 0,5 мм. Образец закрепляют в зажимы 2 и 23 разрывной машины (см. рис. 4. 4) по меткам" с и Ci (50 ± 1 мм), затем приводят в действие ме- - ханизм растяжения, фиксируя нагрузки, соответствующие заданным удлинениям. Во время испытания необходимо перемещать линейку 72 вслед за верхней меткой, нанесенной на образец. После разрыва образца записывают значения нагрузки (по показанию неподвижной стрелки) и удлинения по шкале удлинений.
Части разорванного образца, освобовденные от зажимов, помещают 'на ровную поверхность стола и складывают точно по месту разрыва. Через 1 мин измеряют расстояние между метками с точностью до 0,5 мм.
Рассчитывают условную прочность при растяжении /г (в МПа) по формуле:
где Pjt - нагрузка, вызывающая разрыв образца, Н; ,Ь0 - первоначальная ширина рабочей части образца, см; А 0 ~ первоначальная минимальная толщина образца в рабочем участке, см.
Относительное удлинение при разрыве ez (в %) либо определяют непосредственно по шкале, либо вычисляют по формуле:
е^^.Ю0
Размеры, ммТипы образцовАи БВ и ГДРазмеры, ммТипы образцовАи БВ и ГДа - а,50 ± 140 ± 125 ± 1с-с,25 ± 0,520 ±0,510 ±0,25а - а,50 ± 140 ± 125 ± 1с-с,25 ± 0,520 ±0,510 ±0,25где/я hZ„ — длина рабочего участка образца до испытания и в момент разрыва, мм.
Размеры, мм
Типы образцов
Аи Б
В и Г
Д
Размеры, мм
Типы образцов
Аи Б
В и Г
Д
а - а,50 ± 140 ± 125 ± 1
с-с,25 ± 0,520 ±0,510 ±0,25
а - а,50 ± 140 ± 125 ± 1
с-с,25 ± 0,520 ±0,510 ±0,25
Рис. 4. 5. Стандартный образец для испытаний на разрывной машине.Рис. 4. 5. Стандартный образец для испытаний на разрывной машине.
Рис. 4. 5. Стандартный образец для испытаний на разрывной машине.
Рис. 4. 5. Стандартный образец для испытаний на разрывной машине.
Относительное остаточное удлинение вычисляют по формуле:
где / - длина рабочего участка по да ум сложенным вместе частям разорванного образца, мм.
При испытаниях на разрывной машине можно определить также условное напряжение при заданном удлинении (в МПа), выражающееся нагрузкой при определенной степени удлинения Ре, отнесенной к единице первоначальной площади поперечного сечения Sy:
Oz=-pc/s,o
Эластичность
Определение относительного удлинения и модуля не позволяет оценить такой важный показатель эластичности, как способность каучука (ре-, зины) к обратимЬй деформации. Для этого необходимы специальные испытания, называемые испытаниями на эластичность (эластичность по отскоку). Они заключаются в измерении величины максимального отскока маятника специального прибора (эластомера) при ударе об испытываемый образец резины (рис. 4. 6). На металлической станине 1 в кронштейне закреплена ось, на которой подвешен маятник 5, имеющий на конце груз 4 с бойком 3 полушаровой формы с радиусом закругления 7 мм. Для закрепления маятника в поднятом состоянии служит защелка 6. На станине имеется площадка 2, на которой с помощью пружин закрепляется образец.,На оси маятника укреплен пружинный захват
4.6. Маятниковый эластомер:
~ станина; 2 — площадка для образца; 3 - боек; 4 — груз; 5 — маятник; 6.— ,пЩелка; 7 — шкала- 8 — механизм возврата стрелки; -9 — пружинный захват;
стрелка.
который в момент отскока маятника от образца захватывает стрелку 10 и увлекает ее вверх. Эта стрелка указывает наивысшее положение ма. ятника после отскока, отсчет которого производят по шкале 7. Исход, ное положение стрелки определяется ограничителем. Для возвращения стрелки в исходное положение после испытаний служит пружинный механизм с ручкой 8.
При горизонтальном положении маятника запас энергии его соста- вляет 0,49 Н • м (высота падения Н, равная 250 мм, условно принята за единицу). Можно проводить испытания и при Н = 0,5, т. е. при высоте падения маятника 125 мм (запас энергии 0,25 Н • м).
Образцы для испытания должны иметь форму шайб толщиной 6,00 ± 0,25 мм и диаметром 50 мм или квадрата со стороной около 50 мм. Поверхность их должна быть ровной и гладкой.
Ход определения. Испытываемый образец укрепляют на площадке 2 (см. рис. 4. 6), следя за тем, чтобы он плотно прилегал к поверхности площадки. Поднимают маятник на высоту Н= 1 и закрепляют с помощью защелки 6. Освобождают маятник, он падает на образец и отскакивает на некоторую высоту, фиксируемую стрелкой 10. Маятник сразу после удара поднимают в верхнее положение. Всего производят 4 удара при неизменном положении образца. За показатель эластичности принимают показание прибора после четвертого удара.
Морозостойкость
С целью оценки пригодности каучука для работы в условиях пониженных температур помимо температуры стеклования определяют морозостойкость резин. С помощью прибора для определения морозостойкости оценивается изменение физико-механических характеристик при понижении температуры до заданной. В соответствии со стандартом ойределе- ние морозостойкости заключается в измерении нагрузки, необходимой для растяжения образца на 100% при комнатной температуре, и затем растяжения того же образца под действием той же нагрузки при пониженной температуре.
Такое же испытание может проводиться и при первоначальном растяжении образца до удлинения 300% и др. Характеристикой морозостойкости служит коэффициент морозостойкости К3, значения которого могут лежать в пределах от 0 до 1: „ _,
где 1 — удлинение рабочей части образца, вызванное приложенной нагрузкой при комнатной температуре, мм; /3 - удлинение рабочей части охлажденного образца под действием той же нагрузки, мм.
При характеристике каучука коэффициентом морозостойкости обязательно необходимо указывать температуру, при которой проводилось испытание, а если применялось нестандартное растяжение (отличное от 100%), то и его значение (например, №.4°).
Схема прибора для определения морозостойкости показана на с- 4. 7. На плите 1 укреплена стойка 2. к которой прикреплен кронштейн 3, оканчивающийся эбонитовой трубкой 6. Вдоль образующей трубки сделаны две прорези. Внутрь трубки вводят зажимы 7 и 9, между которыми закрепляют образец. Нижний зажим имеет заплечики, которыми он упирается в торец трубки б и удерживается плоскими пружина- уи. Верхний зажим с помощью тросика, перекинутого через блок 4, связан с подвеской 11, на которую накладывают груз. При растяжении образца блок 4 поворачивается и шкала, нанесенная на нем, скользит мимо неподвижно укрепленной стрелки 5. К стойке 2 с помощью втулки прикреплена свободно вращающаяся площадка 10, на'кЪторую устанавливают сосуд Дьюара.
Для испытания вырубают из пластины (специальным ножом) образцы (рис. 4.8).
Ход определения. На образец наносят метки специальным штампом (или вручную) и закладывают его в зажимы 7 и 9 точно по этим меткам. Верхний зажим закрепляют на конце гибкого тросика, перекинутого через блок, нижний зажим устанавливают таким образом, чтобы его заплечики упирались в торец трубки 6 и удерживались пружинами. Нуль шкалы на блоке устанавливают против стрелки 5. Закрепленный образец вместе с эбонитовой трубкой помещают в сосуд Дьюара со спиртом (плотность 0,78) при 20 ± 5 °C. Накладывая грузы на подвеску 11, подбирают нагрузку, необходимую для того, чтобы в течение 5 мин удлинение образца составило 100% (при нестандартных испытаниях 200, 300% и т. д). После 5-минутного действия груза записывают показание шкалы, снимают груз, отставляют сосуд Дьюара и снимают образец. По
сле 15-минутного отдыха образца его вновь помещают внутрь эбонитовой трубки 6 и погружают в сосуд Дьюара,
Устанавливают, добавляя твердый диоксид
в котором предварительноуглерода, температуру нав котором предварительноуглерода, температуру наРис. 4. 7. Прибор для определения морозостойкости: I — станина; 2 — стойка; 3 — кронштейн; 4 — блок; 5 - стрелка; 6 - эбонитовая трубка; 7, 9 - верхний и нижний зажимы; 8 - образец; 10 - вращающаяся подставка; 11 - подвеска.Рис. 4. 7. Прибор для определения морозостойкости: I — станина; 2 — стойка; 3 — кронштейн; 4 — блок; 5 - стрелка; 6 - эбонитовая трубка; 7, 9 - верхний и нижний зажимы; 8 - образец; 10 - вращающаяся подставка; 11 - подвеска.Рис. 4. 8. Стандартные образцы для определения коэффициента морозостойкости.•
в котором предварительноуглерода, температуру на
в котором предварительноуглерода, температуру на
Рис. 4. 7. Прибор для определения морозостойкости: I — станина; 2 — стойка; 3 — кронштейн; 4 — блок; 5 - стрелка; 6 - эбонитовая трубка; 7, 9 - верхний и нижний зажимы; 8 - образец; 10 - вращающаяся подставка; 11 - подвеска.
Рис. 4. 7. Прибор для определения морозостойкости: I — станина; 2 — стойка; 3 — кронштейн; 4 — блок; 5 - стрелка; 6 - эбонитовая трубка; 7, 9 - верхний и нижний зажимы; 8 - образец; 10 - вращающаяся подставка; 11 - подвеска.
3-6 °C ниже той, при которой должно проводиться испытание Образец выдерживают в охладительной смеси 6 мин, накладывают на подвеску И тот же груз, после 5-минутного действия груза записывают показание шкалы прибора и вычисляют коэффициент морозостойкости.
Обычно испытывают не менее трех образцов, причем расхождения между определениями не должны превышать 20%.
Г л а в а 5. МЕТОДЫ АНАЛИЗА КАУЧУКОВ
Синтетические каучуки подвергают анализу с целью определения их состава, содержания функциональных групп, характерных для данного полимера, содержания различных посторонних веществ (незаполимеризо- вавшихся мономеров, масла, противостарителей, эмульгаторов и т. п.), •содержания полимера в растворах. Весьма важным и специфическим методом анализа является определение структуры каучуков, для чего в . настоящее время применяют преимущественно спектральные методы.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА
Химический состав каучуков определяют в тех случаях, когда они являются продуктами сополимеризации. Как известно, состав сополимера отличается от состава исходной смеси вследствие различной реакционной способности мономеров. Состав сополимера, если неизвестны константы сополимеризации мономеров, можно найти только путем анализа. Очевидно, что в случае двойных сополимеров (а таких большинство) достаточно определить содержание звеньев лишь одного из мономеров, вошедшего в состав полимера. Если второй мономер резко отличается от основного по составу (наличием азота, хлора, серы) или по степени не- предельности (например, в случае сополимеров диолефинов и олефинов), то анализ может быть выполнен химическим путем без больших затруднений. Однако химический анализ таких сополимеров, как бутадиенстирольные, затруднителен, и предпочтительнее пользоваться физическими методами. По возможности следует применять физические методы анализа и в других случаях, так как они позволяют быстро и с достаточной точностью получить желаемые результаты.
Рефрактометрический метод
Метод основан на определении показателя преломления ир очищенного каучука (образец в виде пленки или тонкой пластинки). По значению показателя преломления с помощью заранее составленного графика (иля формулы) зависимости показателя преломления от содержания одного из компонентов находят состав полимера.
Коэффициент преломления, как правило, измеряют с помощью ре’ фрактометра Аббе
Определение состава сополимеров бутадиена и стирола
Определяя коэффициент преломления каучука, находят содержание в неМ стирольных звеньев и рассчитывают состав сополимера.
реактивы и оборудование
Этиловый спиртХимический стакан вместимостью100 мл
Бензол криоскопическийРефрактометр Аббе
или хлороформФильтровальная бумага
Ход определенйя. Для очистки каучука от примесей растворяют 1— 2 г мелко нарезанного каучука в 100 мл бензола или хлороформа (при перемешивании). К раствору медленно приливают 400 мл спирта при перемешивании стеклянной палочкой. Сливают растворитель, каучук отжимают на фильтровальной бумаге и высушивают в вакууме до постоянной массы. (Липкие полимеры лучше отжимать полотняной тряпочкой.) Каучук помещают между двумя листками ацетатной или алюминиевой фольги (100Х 100 мм), прессуют в течение 5 мин при 100 °C и давлении 2 МПа и охлаждают. Из очищенного таким образом каучука вырезают пластинку площадью 1 см2 и толщиной 1,0—1,5 мм. Если каучук жесткий, то получают „шкурку” на микровальцах и образец вырезают из нее.
Помещают образец между призмами рефрактометра Аббе и определяют коэффициент преломления каучука при 20 °C точно так же, как это делается в случае жидкостей.
Массовую долю связанного стирола в каучуке х (в %) вычисляют по - формуле:
•г = (Пд -1,5163)/0,000724
где Пр - показатель преломления каучука; 1,5163 - показатель преломления полибутадиена; 0,000724 - изменение показателя преломления, соответствующее, 1% связанного стирола.
Проводят 4—6 параллельных определений и результатом считают среднее значение.
Определение состава сополимеров бутадиена и 2-метил-5-винилпиридина
Реактивы и оборудование
Ацетон Рефрактометр Аббе
Колбы плоскодонные вместимостью 50-100 мл с пришлифованными холодил ьни ками
Мерный цилиндр вместимостью 25-5 0 мл
Ход определения. Навеску мелко нарезанного каучука (1г) помечают в колбу, наливают 25 мл ацетона, присоединяют колбу к холодиль- нику и нагревают на кипящей водяной бане 1 ч. Затем ацетон сливают, а в колбу с каучуком вновь наливают 25 мл ацетона и кипятят содержите колбы 30 мин. Ацетон сливают, каучук извлекают из колбы и после
V
испарения ацетона (выдерживают в вытяжном шкафу 10—15 мин) окончательно высушивают вальцеванием на микровальцах в течение 10 мин при 50 °C, подпрессовывают, как описано выше, и охлаждают. .
Из различных участков полученной „шкурки” (толщиной 0,7—1 мм) вырезают пластинки и определяют на рефрактометре показатель преломления при 20 °C.
Продолжительность анализа 2 ч.
Массовую долю связанного 2-метил-5-винилпиридина х (в %) вычисляют по формуле:
ос=( п$ -1,5163)/0,000725
2 О'
где и d - найденный показатель преломления очищенного каучука; 1,5163 - показатель преломления полибутадиена; 0,000725 - изменение показателя преломления, соответствующее 1% связанного 2-метил-5-винилпиридина.
Химический анализ
Для определения состава сополимеров (или полимеров) находят содержание элементов или функциональных групп, по количеству которых может быть вычислено содержание соответствующих звеньев.
Определение азота в бутадиен-иитрильных каучуках
Реактивы и оборудованиеСерная кислота (р = 1,84) Сульфат калияСульфат медиГидроксид натрия (едкий натр), ч. д. а., 40% и 0,5 Н. растворыСоляная кислота, 0,5 н.растворИндикатор — метиловый красныйРеактивы и оборудованиеСерная кислота (р = 1,84) Сульфат калияСульфат медиГидроксид натрия (едкий натр), ч. д. а., 40% и 0,5 Н. растворыСоляная кислота, 0,5 н.растворИндикатор — метиловый красныйАзот определяют путем разложения навески каучука серной кислотой в присутствии катализатора и титрования образовавшегося при этом аммиака.
Реактивы и оборудование
Серная кислота (р = 1,84) Сульфат калия
Сульфат меди
Гидроксид натрия (едкий натр), ч. д. а., 40% и 0,5 Н. растворы
Соляная кислота, 0,5 н.
раствор
Индикатор — метиловый красный
Реактивы и оборудование
Серная кислота (р = 1,84) Сульфат калия
Сульфат меди
Гидроксид натрия (едкий натр), ч. д. а., 40% и 0,5 Н. растворы
Соляная кислота, 0,5 н.
раствор
Индикатор — метиловый красный
Колба Кьельдаля вместимостью 150 мл
Воронка диаметром 20-30 мм
Круглодонная колба вместимостью 750 мл
Каплеуловитель
Капельная воронка вместимостью 100 мл
Холодильник Либиха
Коническая колба вместимостью 500 мл
Алонж
Ход определения. Навеску вырезанного каучука (^ 1 г), взвешенного с точностью до 0,0002 г, помещают в колбу Кьельдаля, прибавляют 0,2 г сульфата меди, 5 г сульфата калия и 20 мл серной кислоты. Колбу прикрывают воронкой, укрепляют в наклонном положении в колбона- гревателе и нагревают сначала медленно, а затем нагрев постепенно усиливают. Окончание разложения каучука определяют по окраске раствора, которая должна быть бесцветной или бледно-голубой.
После этого колбу охлаждают и содержимое ее количественно переносят в круглодонную колбу; колбу Кьельдаля ополаскивают небольшими порциями горячей воды, добавляя ее в раствор так, чтобы общий объем раствора составлял 200—250 мл.
В колбу бросают кусочки пористого материала и закрывают ее резиновой пробкой, в которую вставляют капельную воронку и каплеуловитель, Последний соединяют с холодильником Либиха, на конец которого надевают алонж.
Для улавливания аммиака, в приемник (коническую колбу) наливают из бюретки 30 мл 0,5 н. раствора соляной кислоты, 2—3 капли метилового красного и погружают в кислоту конец алонж. Затем через капельную воронку вливают в колбу 70—80 мл 40%-ного раствора едкого натра и нагревают содержимое колбы до кипения. Во избежание засасывания жидкости в алонж при отгонке водного аммиака приемник опускают с таким расчетом, чтобы конец алонжа находился выше поверхности перегоняемой жидкости. Когда из колбы отгонится 2/3 объема жидкости, перегонку прекращают. По окончании перегонки снимают алонж, промывают его водой, сливаемой в приемник, и титруют содержимое приемника 0,5 н. раствором гидроксида натрия.
Каждую новую партию реактивов проверяют на наличие соединений аммония путем проведения контрольного опыта в обычных условиях анализа.
Массовую долю азотах (в %) вычисляют по формуле: ^-[(К-У!) - к] • 0,0070 • 100/g
где V - объем точно 0,5 н. раствора соляной кислоты, взятой в приемник, мл; К, - объем точно 0,5 н. раствора гидроксида натрия, израсходованный на титрование при анализе пробы, мл; К - поправка на наличие соединений аммония в реактивах; К = V - а (а - объем точно 0,5 н. раствора гидроксида натрия, израсходованный на титрование в контрольном опыте, мл); 0,0070 - количество азота, соответствующее 1 мл точно 0,5 н. раствора соляной кислоты, г; g — навеска каучука, г.
Абсолютное расхождение между параллельными определениями не должно превышать 1%.
Массовую долю акрилонитрила у (%) вычисляют по формуле: у = [(У-У1) -А1 • 0,0265 • 100/g-
гДе 0,0265 — количество акрилонитрила, соответствующее 1 мл 0,5 н. раствора соляной кислоты, г. -
Определение азота в уретановых каучуках измененным полумикрометодом Кьельдаля
Метод заключается в разложении уретанового каучука серной кислотой при нагревании в присутствии катализатора — соли ртути (II). При этом образуется сульфат аммония, который легко окисляется гипо- ^оритом натрия. Избыток последнего устанавливают иодометрически.
Реакций протекают по следующим уравнениям:
(NH4)2SO4 4- 6NaOCl = 2HNO2 + 6NaCl 4- H2SO4 4- 2H2O
NaOCl 4- 2HC1 4- 2KI = I2 + NaCl 4- 2KC1 4- H2O
I2 4- 2Na2S2O3 = 2NaI -4- Na2S4O6
Реактивы и оборудование
Колба Кьельдаля вместимостью 150 млВоронка диаметром 50-60 мм с длинным концом (длина конца 125-150 мм, диаметр 6-8 мм)Пипетка на 10 млМерные цилиндры вместимостью 5 и 10млКоническая колба вместимостью 200-250 мл с притертой пробкойКолба Кьельдаля вместимостью 150 млВоронка диаметром 50-60 мм с длинным концом (длина конца 125-150 мм, диаметр 6-8 мм)Пипетка на 10 млМерные цилиндры вместимостью 5 и 10млКоническая колба вместимостью 200-250 мл с притертой пробкойСахароза
Колба Кьельдаля вместимостью 150 мл
Воронка диаметром 50-60 мм с длинным концом (длина конца 125-150 мм, диаметр 6-8 мм)
Пипетка на 10 мл
Мерные цилиндры вместимостью 5 и 10мл
Коническая колба вместимостью 200-250 мл с притертой пробкой
Колба Кьельдаля вместимостью 150 мл
Воронка диаметром 50-60 мм с длинным концом (длина конца 125-150 мм, диаметр 6-8 мм)
Пипетка на 10 мл
Мерные цилиндры вместимостью 5 и 10мл
Коническая колба вместимостью 200-250 мл с притертой пробкой
Гидроксид натрия, х. ч. или ч. д. а., насыщенный раствор
Гидрокарбонат натрия, х. ч. или ч. д. а.
Бромид калия, х. ч. или ч. д. а.
Гипохлорит натрия, 0,1 н. раствор
Соляная кислота (р= 1,18-1,19)
Иодид калия, 5% раствор
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор (с установленным фактором)
Серная кислота (р=1,84)
Сульфат калия, х. ч. или ч. д. а.
Сульфат ртути (II), х. ч. или ч. д. а.
Индикатор — крахмал, 0,5% раствор Кусочки пемзы или другого пористого материала, очищенные кипячением в серной кислоте
Ход определения. В сухую колбу Кьельдаля вносят через воронку с длинным концом отвешенные на технических весах навески сульфата калия (2,5 г), сульфата ртути (II) (0,3 г) и 2-3 кусочка пористого материала. Затем в колбу помещают взвешенную с точностью до 0,0002 г навеску (* 0,05 г) анализируемой пробы каучука, добавляют из цилиндра 4 мл серной кислоты, вставляют в горло обычную воронку и помещают колбу над раскаленной электроплиткой на расстоянии 7—8 см. Когда содержимое колбы почернеет, ее приближают к электроплитке так, чтобы пары серной кислоты конденсировались в средней части горла колбы.
Разложение считают оконченным, когда содержимое колбы станет совершенно бесцветным. После остывания в колбу вливают 25-30 мл дистиллированной воды, перемешивают до полного растворения солей и количественно переносят в коническую колбу. Колбу Кьельдаля 3- 4 раза ополаскивают небольшими порциями воды (5—10 мл), сливая их также в коническую колбу.
После охлаждения к раствору по каплям и при перемешивании добавляют' для нейтрализации насыщенный раствор гидроксида натрия, периодически охлаждая колбу холодной водой. Раствор щелочи добавляют до появления заметного количества желтого осадка оксида ртути и по охлаждении'окончательно нейтрализуют раствор добавлением небольших порций (^ 0,1 г) гвдрокарбоната натрия (значительного излишка последнего надо избегать, так как он будет мешать йодометрическому определению избытка гипохлорита натрия).
Нейтрализацию считают законченной, если при добавлении порции гидрокарбоната натрия и перемешивании раствора не выделяется больше пузырьков диоксида углерода. Тогда раствор перемешивают для растворения гидрокарбоната натрия, добавляют 2 г бромида калия и снова перемешивают до растворения желтого осадка оксида ртути (раствор при этом останется слегка мутным). Смыв раствор со стенок колбы неболь-
_м количеством дистиллированной воды, вносят пипеткой 10 мл раствора гипохлорита натрия (при избытке должна появиться слабая зеле- новатая окраска) и выдерживают раствор 3 мин для полного окисления сульфата аммония. После этого цилиндрами вливают в колбу 5 мл раствора иодида калия и 5 мл соляной кислоты, перемешивают и оставляют стоять 2-3 мин. Выделившийся иод титруют раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала до обесцвечивания раствора.
Параллельно с теми же реактивами, в тех же количествах и таким же образом проводят холостой опыт, взяв вместо навески каучука 25—30 мг чистой сахарозы.
Массовую долю азота х (%) вычисляют по формуле:
х-^-Г^Г- 0,000467 • 100/g
где К и Г, - объемы 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованные на титрование в холостом опыте, ч. при выполнении анализа, мл; F — фактор 0,1 н. раствора тиосульфата натрия; 0,000467 - количество азота, соответствующее 1 мл точно 0,1 н. раствора.гипохлорита натрия, г; g - навеска каучука, взятая для анализа, г.
Продолжительность анализа 10-12 ч. Допустимое расхождение до 0,2%.
Примечание. Измененный метод Кьельдаля пригоден также для определения азота в других азотсодержащих соединениях; прн значительном содержании азота в них (выше 5%) следует взять меньшую навеску (0,02—0,03 г) или увеличить количество раствора гипохлорита натрия (20-30 мл).
Определение хлора методом сжигания в кислороде
Метод основан на сжигании каучука в колбе, наполненной кислородом, с последующим титрованием раствором нитрата ртути (II) в присутствии Дифенил^рбазона или дифенилкарбазида.
Реактивы и оборудование Пергидроль, продажный Нитрат ртути (П), 0,01 н. раствор Азотная кислота, раствор 1 :5 Кислород из баллона Индикатор - раствор дифенилкар- базона или дифенилкарбазидаРеактивы и оборудование Пергидроль, продажный Нитрат ртути (П), 0,01 н. раствор Азотная кислота, раствор 1 :5 Кислород из баллона Индикатор - раствор дифенилкар- базона или дифенилкарбазидаКолбы для сжигания вместимостью 250-500 мл (рис. 5.1)Конические колбы вместимостью150 млМерные цилиндры вместимостью 20 и 50 млГрадуированная пипетка вместимостью1 млВоронки химическиеКолбы для сжигания вместимостью 250-500 мл (рис. 5.1)Конические колбы вместимостью150 млМерные цилиндры вместимостью 20 и 50 млГрадуированная пипетка вместимостью1 млВоронки химические
Реактивы и оборудование Пергидроль, продажный Нитрат ртути (П), 0,01 н. раствор Азотная кислота, раствор 1 :5 Кислород из баллона Индикатор - раствор дифенилкар- базона или дифенилкарбазида
Реактивы и оборудование Пергидроль, продажный Нитрат ртути (П), 0,01 н. раствор Азотная кислота, раствор 1 :5 Кислород из баллона Индикатор - раствор дифенилкар- базона или дифенилкарбазида
Колбы для сжигания вместимостью 250-500 мл (рис. 5.1)
Конические колбы вместимостью
150 мл
Мерные цилиндры вместимостью 20 и 50 мл
Градуированная пипетка вместимостью
1 мл
Воронки химические
Колбы для сжигания вместимостью 250-500 мл (рис. 5.1)
Конические колбы вместимостью
150 мл
Мерные цилиндры вместимостью 20 и 50 мл
Градуированная пипетка вместимостью
1 мл
Воронки химические
Ход определения. В колбу для сжигания (рис. 5. 1,а) вливают 15 мл пергидроля и продувают ее в течение 10 мин сильной струей кислорода. Навеску каучука (0,10—0,12 г) заворачивают в фильтровальную бума- ГУ (рис. 5. 1, б), укрепляют в сетке из платиновой проволоки, впаянной в пробку колбы, поджигают и быстро вставляют в колбу. При этом
Рис. 5. 1. Колба (с) и патрон из фильтровальной бумаги (б) для определения хлора в каучуке методом сжигания.
пробку колбы придерживают рукой, чтобы ее не вытолкнуло. По окончании горения колбу встряхивают в течение 10 мин, а затем ее со- держимое фильтруют через бумажный фильтр в коническую колбу и промывают фильтр 50 мл дистиллированной воды. К фильтрату
приливают 0,3 мл раствора азотной кислоты, 3—4 капли раствора дифе- нилкарбазида или дифенилкарбазона и титруют раствором нитрата рту. ти, добавляя в конце титрования еще 2 капли индикатора. Концом титрования считают появление светло-сиреневой окраски.
Параллельно проводят холостой опыт, сжигая фильтровальную бумагу.
Массовую долю хлора в каучуке х (%) рассчитывают по формуле: л=(К-К!)Г • 0,000355 -100/f
где V и У, — объемы 0,01 н. раствора нитрата ртути, изоасхопованные на титрование пробы и в холостом опыте, мл; F - фактор0,01 н.раствора нитрата ртути (II); 0,000355 — количество хлора, соответствующее 1 мл точно 0,01 н. раствора нитрата ртути (II), г; g - навеска каучука, взятая для анализа, г:
Продолжительность анализа — 30 мин.
Определение серы в тиоколе
Метод основан на окислении содержащейся в тиоколе серы до иона 80*' и определении последнего после осаждения с помощью хлорида бария. Окисление тиокола производят смесью азотной кислоты и нитрата цинка при нагревании.
. Реактивы и дборудованиеОкислительный раствор: к 300 мл азотной кислоты (6=1,4) постепенно прибавляют 60 г оксида цинка при непрерывном перемешивании Хлорат калия (бертолетова соль) Соляная кислота, раствор 1 :6. Хлорид бария, 10% раствор. Реактивы и дборудованиеОкислительный раствор: к 300 мл азотной кислоты (6=1,4) постепенно прибавляют 60 г оксида цинка при непрерывном перемешивании Хлорат калия (бертолетова соль) Соляная кислота, раствор 1 :6. Хлорид бария, 10% растворФарфоровый стакан вместимостью 150-200 млМерные цилиндры вместимостью 50 и 100 млФарфоровый или платиновый тигель Беззольные фильтры с синей лентойФарфоровый стакан вместимостью 150-200 млМерные цилиндры вместимостью 50 и 100 млФарфоровый или платиновый тигель Беззольные фильтры с синей лентой
. Реактивы и дборудование
Окислительный раствор: к 300 мл азотной кислоты (6=1,4) постепенно прибавляют 60 г оксида цинка при непрерывном перемешивании Хлорат калия (бертолетова соль) Соляная кислота, раствор 1 :6
. Хлорид бария, 10% раствор
. Реактивы и дборудование
Окислительный раствор: к 300 мл азотной кислоты (6=1,4) постепенно прибавляют 60 г оксида цинка при непрерывном перемешивании Хлорат калия (бертолетова соль) Соляная кислота, раствор 1 :6
. Хлорид бария, 10% раствор
Фарфоровый стакан вместимостью 150-200 мл
Мерные цилиндры вместимостью 50 и 100 мл
Фарфоровый или платиновый тигель Беззольные фильтры с синей лентой
Фарфоровый стакан вместимостью 150-200 мл
Мерные цилиндры вместимостью 50 и 100 мл
Фарфоровый или платиновый тигель Беззольные фильтры с синей лентой
Ход определения. В фарфоровом стакане отвешивают на аналитических весах навеску тиокола (0,2—0,5 г), приливают 20 мл окислительного раствора и кипятят в вытяжном шкафу на электроплитке с закрытым обогревом.
Затем содержимое стакана охлаждают, добавляют еще 20 мл окислительного раствора, снова кипятят и упаривают до небольшого объема-
0оСЛе охлаждения добавляют несколько кристаллов бертолетовой соли, затем содержимое стакана упаривают досуха и продолжают нагревать на электроплитке до тех пор, пока осадок не станет белым или слегка желтым.
Полученный осадок растворяют в 100 мл соляной кислоты, нагрева- ю1 до кипения и вливают в стакан 10—20 мл раствора хлорида бария в зависимости от навески тиокола. После того как выпавший осадок сульфата бария хорошо отстоится (1—2 ч), его отфильтровывают через беззольный фильтр и промывают дистиллированной водой до исчезновения иона хлора (проба с нитратом серебра). Фильтр с осадком помещают в прокаленный до постоянной массы тигель и сжигают в муфельной печи. После охлаждения в эксикаторе тигель взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,002 г.
Массовую долю серы в тиоколе х (в %) вычисляют по формуле: л-=а-100-0,1373/^-
где в - масса осадка сульфата бария, г; 0,1373 - количество серы, соответствующее 1 г сульфата бария, г; g — навеска тиокола, г.
Продолжительность анализа 5—6 ч.
Определение кремния
Этот анализ необходим при исследовании кремнийорганических каучуков. Он основан на окислении навески полимера до оксида кремния с последующим ее взвешиванием.
Реактивы и оборудование
Олеум, 25%-ныйКолба нз кварцевого стекла] вмести-
Азотная кислота с содержанием 20% мостью 100 мл
оксидов азота
Ход определения. Навеску каучука (0,5 г) помещают в предварительно прокаленную при 800 °C до постоянной массы колбу из кварцевого стекла. Вводят в нее 1,5 мл олеума и 2—3 капли азотной кислоты. Колбу осторожно нагревают на электроплитке (в вытяжном шкафу). Добавление азотной кислоты по каплям повторяют несколько раз, пока органическая часть навески не окислится. После этого прибавляют еще 2-3 капли азотной кислоты и содержимое колбы упаривают, усиливая Нагревание, для удаления избытка кислот, не допуская вспенивания. 1осле окончания выделения паров колбу помещают в муфельную печь и прокаливают содержимое колбы при 800 °C до постоянной массы.
Массовую долю кремния х (в %) рассчитывают по формуле: x=0,4612a-100/g-
0,4672 - количество кремния, соответствующее 1 г диоксида кремния, г; ~ Массаоксида кремния, г; g — навеска каучука, г.
Определение функциональных групп в каучуках
Для многих каучуков характерно наличие реакционноспособных групп в главной или боковых цепях. Помимо таких групп, как нитрильная, галогены, определение которых описано в предыдущем разделе, наиболее важно определение содержания групп с ненасыщенными связями, гидро, ксильных, карбоксильных и функциональных групп силоксановых каучуков.
Определение иепредельности
Наиболее распространен и удобен метод определения иепредельности каучуков с помощью раствора бромида иода.
Реактивы и оборудование
Бромид иода, раствор
Колба с притертой пробкой вмести
Тетрахлорид углерода (четыреххло
мостью 250 мл
ристый углерод), очищенный
Колба коническая вместимостью
Иодид калия. 109Ь раствор
500 мл с притертой пробкой и впаян
Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор
ной в нее капельной воронкой вмести
Иодат калия, 4% раствор
мостью 100 мл (рис. 5.2)
Индикатор - крахмал, 0,5% раствор
Бюретка вместимостью 50 мл
Ход определения. Навеску каучука (0,3 г), взвешенную на аналитических весах с точностью до 0,0002 г, вносят в предварительно взвешенную колбу, растворяют в 30 мл тетрахлорида углерода и снова взвешивают. Для определения 10 мл полученного раствора переносят в коническую колбу, взвешивают и добавляют 40 мл тетрахлорида углерода и 50 мл раствора бромида иода. Раствор бромида иода прибавляют из бюретки вначале медленно, а затем несколько быстрее при энергичном перемешивании. При этом выпадает мелкий рыхлый осадок. Если же раствор бромида иода прилить быстро или недостаточно энергично перемешивать раствор, то осадок получается в виде комка, что замедляет реакцию.
После того как прилит раствор бромида иода, шлиф колбы необходимо смочить 2—3 каплями раствора иодида калия во избежание потери выделяющегося при реакции иода.
Колбу с содержимым выдерживают в темном месте при комнатной температуре в течение 30 мин. Затем в капельную воронку вливают 50 мл дистиллированной воды и при открытом кране воронки охлаждают колбу в ледяной воде. При этом вода из воронки засасывается в колбу и происходит растворение галогенводородной кислоты, которая могла образоваться в процессе реакции. После этого прибавляют еще 50 мл, омывая шлиф колбы.
рис. 5. 2. Колба с капельной воронкой для определения иепре- дельности.
Теперь к содержимому колбы приливают 30 мл раствора иодида калия и 5 мл раствора крахмала и быстро титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия до обесцвечивания раствора в колбе (во все время титрования содержимое колбы необходимо энергично перемешивать, особенно к концу титрования, закрывая колбу пробкой).
Параллельно проводят холостой опыт.
По окончании титрования прибавляют по 4 мл раствора йодата калия к испытуемому раствору, а
также к холостой пробе. Если раствор при этом окрашивается в синий цвет, титрование раствором тиосульфата натрия продолжают до обесцвечивания испытуемого раствора.
Если же раствор после прибавления йодата калия остался бесцветным, значит галогенводородная кислота отсутствует и, следовательно, не протекает реакция замещения.
Непредельность каучука (в %) вычисляют как отношение найденного иодного числа к теоретическому. Найденное иодное число хн вычисляют по следующей формуле:
Xh=<V-Vx>F-0,012692 ■ 100/^
Где V и V i — объемы 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованные на титрование холостой пробы и раствора взятой навески каучука, мл; F - фактор раствора тиосульфата натрия; 0,012692 - титр точно 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, выраженный по иоду, г/мл; g — навеска каучука, г.
Теоретическое иодное число хт вычисляют по формуле: л-т=н-254-100/И
ГДе п — число двойных связей в молекуле каучука; 254 — молекулярная масса иода; М - молекулярная масса каучука.
Примечание. Этим же методом можно определять содержание силоксановых звеньев с винильной группой в кремнийорганических каучуках СКТВ. Единственным отличием является величина навески, которая должна быть в пределах 2-4 г.
Определение содержания двойных связей в мономерах и полимерах с помощью анализатора АДС-4М
Принцип действия анализатора АДС-4М заключается в озонировании кратных связей озонокислородной смесью и фиксировании расхода озона путем определения его остаточной концентрации специальным Ультрафиолетовым детектором. Показания детектора преобразуются в электрический сигнал, который регистрируется в виде кривой поглощения озона на ленте самописца.
Площадь, ограниченная кривой, пропорциональна количеству прореагировавшего озона и, следовательно, количеству двойных связей/ Прибор позволяет также наблюдать результаты анализа на цифровом табло.
Общий вид анализатора показан на рис. 5. 3. Он состоит из следующих частей, связанных между собой электрическими и газовыми коммуникациями: детекторного блока 7, включающего фотометрический детектор 2 и интегратор 3, аналитического блока 4, включающего реактор 5 и блок питания б, и компенсационного самопишущего потенциометра 7.
Работа на приборе АДС-4М разрешается только специально подготовленному персоналу, требует соблюдения правил техники безопасности при работе с кислородными баллонами, взрывоопасными озонидами, легко воспламеняющимися и токсичными растворителями. Поэтому студенты выполняют анализы только при непосредственном участии лица, ответственного за прибор.
Порядок работы на приборе АДС Заливают в реакционный сосуд, помещающийся в блоке реактора 5, с помощью шприца 5—10 мл растворителя. Включают протяжку диаграммной ленты и нажимают кнопки „Счет” и „Множитель X 1” на передней панели интегратора 3. С помощью ручки „Уровень”, расположенной там же, совмещают момент начала счета интегратора с началом движения указателя самописца вправо. Наконец, нажав соответствующую кнопку, устанавливают требуемую емкость счетчика интегратора (102, 103 и т. д.) и, нажав кнопку „Сброс”, устанавливают счетчик на „0”. Закончив эти предварительные операции, приступают к анализу. Сначала проверяют чистоту растворителя, вводя
Рис. 5. 3. Анализатор АДС-4М:
1 - детекторный блок; 2 - фотометрический детектор; 3 — интегратор; 4 — аналитический блок; 5 - реактор; б — блок питания; 7 — компенсационный самопишущий потенциометр.
рис. 5. 4. Вид кривой поглощения озона, регистрируемой самописцем.
в реакционный сосуд шприцем 1 мл чистого растворителя. Если при этом наблюдается поглощение озона, его фиксируют и учитывают при расчете количества двойных связей. Затем вводят в реакционный сосуд 1 мл исследуемого раствора с помощью шприца, иглой которого прокалывают мембрану из бутилкаучука, установленную в пробке реактора (см. рис. 5.3). Записывают кривую поглощения озо
на (рис. 5.4) и после останова счета регистрируют показания табло инте
гратора. По этим данным рассчитывают количество двойных связей в исследуемом веществе В (в моль/мл или моль/f), пользуясь следующей
формулой:формулой:B=d(S-Sp)/n
формулой:
формулой:
где d - количество двойных связей в калибровочном веществе, соответствующее 1 см2 площади пика или на 1 импульс, моль/см2 или моль/имп; 5 и Sp - площади пиков анализируемой пробы и чистого растворителя, в см2 или в импульсах (по показаниям табло интегратора); <1 - содержание исследуемого вещества в пробе, мл или г.
Величина d определяется предварительно согласно специальной инструкции и является характеристикой прибора при использовании принятой шкалы озона.
Определение гидроксильных групп
Наиболее простой и удобный метод основан на ацетилировании гидроксильных групп уксусным ангидридом с помощью ацетилирующей смеси, приготовляемой смешением уксусного ангидрида с пиридином в соотношении 1 :7 (по объему). После ацетилирования избыток уксусного ангидрида омыляют и титруют образующуюся уксусную кислоту раствором щелочи.
Этот способ непригоден для определения содержания гидроксильных групп в полисилоксанах вследствие расщепления связей Si — О —Si ацетилирующей смесью. В этом случае следует пользоваться волюмомет- рическим методом, подобным методу определения групп Si —Н в полисилоксанах, описанному далее, но с применением в качестве реагента реактива Гриньяра.
Реактивы и оборудование Уксусный ангидрид, ч. д. а. или ч. уридин очищенный (выдержан в Учение 2 сут над твердой щелочью и перегнан)
Плоскодонные колбы вместимостью 150-250 мл с пришлифованными холодильниками (длина муфты 30- 35 см)
Гидроксид натрия или калия, 0,5 н. Пипетки вместимостью 5-10 мл Ж Индикатор - фенолфталеин, 1% спир- Мерный цилиндр вместимостью 50 товыи растворБюретка вместимостью 25 мл сценой
деления 0,05 мл
Ход определения. В чистую сухую взвешенную на аналитических весах колбу помещают 0,8-1,2 г анализируемого полимера и снова взвешивают (при взвешивании колбу следует закрывать пробкой). В колбу вносят пипеткой 5 мл ацетилирующей смеси и осторожно перемепжвают до растворения полимера. Затем присоединяют колбу к обратному холо- дильнику, погружают ее в кипящую водяную баню и выдерживают 30 мин. После этого через холодильник вливают в колбу из цилиндра 50 мл дистиллированной воды и отделяют колбу от холодильника.
К содержимому колбы добавляют 10-12 капель раствора фенолфта. леина, хорошо перемешивают и титруют раствором щелочи до появления розовой окраски. Плотно закрыв колбу пробкой, энергично встряхивают ее содержимое 1—2 мин для полного извлечения остатков уксусного ангидрида из выделившегося при добавлении воды органического слоя, а затем снова титруют до появления бледно-розовой окраски, не исчезающей при энергичном встряхивании в продолжение 1 мин.
В этих же условиях проводят холостой опыт для каждой вновь приготовленной ацетилирующей смеси (2—3 параллельных определения) и проверяют ее не реже 1 раза в неделю.
Массовую долю гидроксильных групп х (в %) вычисляют по формуле:
x=(V-V^F-0,0085-100/^
где К и Г, - объемы 0,5 н. раствора щелочи, израсходованные на титрование в холостом опыте и при анализе пробы, мл; F — фактор 0,5 н. раствора щелочи; 0,0085 - количество гидроксильных групп, соответствующее 1 мл точно 0,5 Н| раствора щелочи, г; g — иавеска полимера, г.I
Продолжительность анализа 1 ч. Допустимое абсолютное расхожде! ние 0,1%.
Определение карбоксильных групп
Определение заключается в прямом титровании карбоксильной группы спиртовым раствором щелочи по реакции:
—СООН + Na ОН •- —COONa + Н2О
Ход определения. Во взвешенную на аналитических весах с точностью до 0,0005 г колбу вносят 0,5—1,0 г полимера и взвешивают колбу вторично с той же точностью.
В колбу вливают пипеткой 5 мл растворяющей смеси и перемешивают содержимое колбы до растворения навески. Затем добавляют 10 М31 дистиллированной воды, 2-3 капли фенолфталеина и титруют содер»®' мое колбы раствором щелочи до появления неисчезающей розовой окраски.
zedi-di
Прибор ЦеревитиноваПрибор Церевитинова
Прибор Церевитинова
Прибор Церевитинова
Параллельно проводят холостой опыт: 5 мл растворяющей.смеси и, Ю мл дистиллированной воды титруют тем же раствором щелочи до появления окраски.
Массовую долю карбоксильных групп х (в %) вычисляют по фор-
муле:. ос =iy-Vx)F-0,0009-\eo/g
где К и Г, - объемы 0,02 н. раствора щелочи, израсходованные на титрование анализируемого продукта и в холостом опыте, мл; F - фактор 0,02 н. раствора щелочи; 0,0009 - количество карбоксильных групп, соответствующее 1 мл точно О 02 н. раствора щелочи, г; ^ — навеска анализируемого продукта, г.
Продолжительность анализа 15—20 мин.
Определение групп Si-H в полисилоксанах
Этот анализ необходим при исследовании циклосилоксанов и кремний- органических каучуков, содержащих кремнийгидридные группы. Он основан на обработке навески вещества спиртовым раствором гидроксида калия и измерении объема выделившегося водорода. Определение удобнее всего проводить в приборе Церевитинова (рис. 5.5).
Реактивы и оборудование
Гидроксид калия, 20% раствор в этиловом спирте
Ход определения. В реактор прибора Церевитинова берут на аналитических весах навеску вещества (0,1-0,5 г в зависимости от оэкидаемо- го содержания кремнийгидр'идных групп). В шарик реактора через воронку с изогнутым хвостом вносят 5 мл спиртового раствора гидрокси» да калия. Присоединяют реактор к прибору и помещаю! ^го в водяную баню, в которой поддерживается температура 20 ± 0,1 °C. С помощью крана 5 соединяют бюретку 1 с атмосферой и, поднимая напорный сосуд 4, вытесняют из нее затворной жидкостью (рассолом) воздух. Закрывают кран 5, опускают сосуд 4 и закрепляют его в штативе. Затем, наклоняя реактор, приливают раствор гидроксида калия к навеске, одновременно соединяя реактор с бюреткой поворотом крана. Выжидают, пока объем газа в
Рис. 5.5. Прибор Церевитинова:
1 - бюретка; 2 - термостатирующая муфта; 3 — уравнительная трубка; 4 - напорный сосуд; 5 — трехходо- вой кран; 6 — редуктор.
бюретке перестанет увеличиваться, время от времени встряхивая реактор. Затем отсчитывают объем выделившегося водорода (необходимо установить мениск жидкости в сосуде 4 на один уровень с мениском жидкости в бюретке!), отмечают температуру в термостатирующей муфте 2.
Массовую долю групп Si—Н (в %) вычисляют по формуле: 0,1298 r(p-h)-273
1013(273 + t>g
где V — объем выделившегося водорода, мл; 0,1298 — коэффициент пересчета; р - атмосферное давление, мм. рт. ст.; И — давление паров воды над рассолом, гПа (при 20 °C 17,6 гПа); t — температура в термостатирующей муфте, °C; g - навеска вещества, г.
Определение некаучуковых составляющих в каучуках
К некаучуковым составляющим относятся незаполимеризовавшиеся мономеры (летучие), масло, вводимое в каучук, растворители. Крдме того, это многие вещества, остающиеся в полимере или вводимые в него в процессе обработки (эмульгаторы, противостарители, минеральные примеси).
Определение летучих веществ
Определение суммарного содержания летучих примесей с точностью, пригодной для технической характеристики полимера, состоит в определении потери массы навески каучука при нагревании до постоянной массы при 105—110 °C для углеводородных каучуков и при 150 °C — для кремнийорганических.
Ход определения. Навеску каучука (1—2 г) нарезают мелкими кусочками и помещают в бюксе на часовом стекле в термостат. Нагревание ведут до постоянной массы, на что обычно требуется 3—4 ч.
Массовую долю летучих х (в %) вычисляют по формуле: х=(а~ь) • 100/g-
где а и b - масса бюкса (часового стекла) с навеской соответственно до и после нагревания, г; g - навеска каучука, г.
Проводят два параллельных определения, расхождение между которыми не должно превышать 0,1%.
Определение содержания масла
Содержание масла в каучуке определяют путем экстрагирования его из полимера смесью спирта и толуола. При этом в экстракт переходят и
другие вещества, растворимые в этой смеси: органические кислоты, Антиоксиданты и т. п. Поэтому при анализе товарных каучуков в спирто- толуольном экстракте определяют содержание всех этих веществ,.а коли
реактивы и оборудованиеСоляная кислота, 0,05 н. раствор Гидроксид натрия или калия, 0,1 н. раствор Спирю-толуольная смесь (70: 30 по объему)Индикатор — фенолфталеин, 1% спиртовый растворИндикатор — бромфеноловый синий, ОД н. раствор в 20% спиртереактивы и оборудованиеСоляная кислота, 0,05 н. раствор Гидроксид натрия или калия, 0,1 н. раствор Спирю-толуольная смесь (70: 30 по объему)Индикатор — фенолфталеин, 1% спиртовый растворИндикатор — бромфеноловый синий, ОД н. раствор в 20% спиртечество масла находят по разности.
реактивы и оборудование
Соляная кислота, 0,05 н. раствор Гидроксид натрия или калия, 0,1 н. раствор Спирю-толуольная смесь (70: 30 по объему)
Индикатор — фенолфталеин, 1% спиртовый раствор
Индикатор — бромфеноловый синий, ОД н. раствор в 20% спирте
реактивы и оборудование
Соляная кислота, 0,05 н. раствор Гидроксид натрия или калия, 0,1 н. раствор Спирю-толуольная смесь (70: 30 по объему)
Индикатор — фенолфталеин, 1% спиртовый раствор
Индикатор — бромфеноловый синий, ОД н. раствор в 20% спирте
Круглодонные колбы вместимостью 100- 150 мл с притертыми воздушными холо- подильниками
Мерные колбы вместимостью 50-100 мл
Пипетки на 1 и 2 мл
Мерные цилиндры вместимостью 50 мл
Колбы конические вместимостью 200 мл Микробюретки вместимостью 5 мл с ценой деления 0,02 мл
Часовые стекла
Инфракрасная лампа (или термостат)
Ход определения. Определение количества спирто-толуольного экстракта. В две конические колбы помещают по 1 г мелко нарезанного каучука, взвешенного с точностью 0,0002 г. В колбы наливают по 30 мл спирто-толуольной смеси, присоединяют к ним обратные холодильники и ставят на песчаные или водяные бани. После кипячения в течение 30 мин экстракт из одной колбы сливают в коническую колбу, а из другой - в мерную. В колбы с каучуком добавляют еще по 30 мл спирто-толуольной смеси и снова экстрагируют 30 мин. Полученные экстракты сливают соответственно в те же колбы. Каучук дважды промывают таким количеством спирто-толуольной смеси, чтобы в конической колбе было около 70 мл экстракта, а в мерной — точно 100 мл. Навески каучука вынима-' ют из колб, отжимают на фильтровальной бумаге, разрезают на мелкие кусочки и высушивают на предварительно взвешенных часовых стеклах при 105 °C (в термостате или под инфракрасной лампой) до постоянной массы.
Массовую долю спирто-толуольного экстракта х (в %) вычисляют по Ф<>№: ,-<r-ti«o/e
где g - навеска каучука, г; gt — масса высушенного каучука после экстрагирования, г.
Берут среднее значение из двух определений. Из зкстрата, собранного в мерной колбе, отбирают пробы для определения антиоксиданта и свободных жирных кислот. В экстракте, собранном в конической колбе, определяют связанные жирные кислоты.
Определение содержания антиоксиданта. Из мерной колбы отбирают 1 мл экстракта и определяют содержание антиоксиданта спектрофотометрическим или другим методом.
Определение содержания свободных органических кислот. Остаток экстракта (99 мл) после отбора пробы для определения антиоксиданта (если антиоксидант не определяли, то весь экстракт) переносят в коническую колбу. Ополаскивают мерную колбу 10-20 мл дистиллированной воды, добавляют 10 капель фенолфталеина и титруют 0,1 н. раство- ром щелочи до появления розовой окраски.
Массовую долю свободных органических кислот хг (в %) рассчитывают по формуле:.
аг = VFC •, 100 -100/(g" 99)
где V - объем 0,1 н. раствора щелочи, израсходованный на титрование, мл; F - фактор раствора щелочи; С -количество органической кислоты, соответствующее 1 мл точно 0,1 н. раствора щелочи, г (для канифоли 0,0302, для синтетических жирных кислот 0,0286, для стеариновой кислоты 0,0284) ; g - навеска каучука, г.
Определение содержания связанных органических кислот. Экстракт, собранный в конической колбе, титруют из микробюретки соляной кислотой в присутствии 2—3 капель бромфенолового голубого до появления желтой окраски.
Массовую долю связанных органических кислот х3 (в %) вычисляют по формуле:
^rViFCvtoO/g"
где V, - объем 0,05 н. раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование, мл; F — фактор 0,05 и. раствора НС1; Сх — количество органической кислоты, соответствующее 1 мл 0,05 и. раствора соляной кислоты, г (для канифоли 0,0151); g - навеска каучука, г.
Массовую долю масла'х4 (в %) вычисляют по формуле: x4=x-(xi + x:2 + *з)
Определение содержания полимера в растворе
Это определение важно при контроле полимеризации в растворах. Оно состоит в осаждении полимера из раствора этиловым спиртом и высушивании выделенного полимера до постоянной массы.
Реактивы и оборудование
Этиловый спирт-рекгификатБюкс вместимостью 25-30 мл с притертой
или сырецкрышкой
Короткая стеклянная палочка
Металлическая тарелка диаметром 50-55 мм и высотой 3—10 мм
Ход определения. Сухой бюкс со стеклянной палочкой взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0002 г. Затем вносят в бюкс с помощью стеклянной палочки «2г раствора полимера, быстро и плотно закрывают бюкс крышкой и снова взвешивают с той же точностью. После этого в бюкс приливают 6—8 мл этилового спирта и с помощью
еклянной палочки тщательно перемешивают и собирают полимер в массу, которую переносят на предварительно взвешенную с точ- °остью Д° 0,0002 г металлическую тарелку. Тарелку ставят на закрытую Йлектроплитку и, включив последнюю, высушивают полимер. Конец ’ кИ устанавливают по цвету (светло-коричневый) и запаху (запах орелого масла). По окончании сушки тарелку с полимером охлаждают до температуры помещения и взвешивают (с той же точностью).
Массовую долю прлимера в растворе х (в %) вычисляют по формуле:
(oi- а) • 100
* Ъ^Б
гд^ а и с, — масса пустой тарелки н тарелки с высушенным полимером, г; b и Ь, — масса пустого бюкса и бюкса с полимером, г.
Продолжительность анализа «1ч.
СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ
В современной химии и технологии синтетических каучуков получают все более широкое значение физические методы исследования, превосходящие химические методы быстротой, точностью и избирательностью. В ряде случаев эти методы позволяют решить такие вопросы, которые вообще практически недоступны химическим методам. В частности, это относится к определению микроструктуры и пространственной изомерии каучуков, что чрезвычайно важно для характеристики стереорегулярных каучуков.
Среди физических методов наиболее распространены спектроскопия и спектрофотометрия в ультрафиолетовой (УФ) и инфракрасной (ИК) областях, спектроскопия ЯМР на различных ядрах, а также ряд сравнительно новых методов, среди которых следует отметить пиролитическую хроматографию, масс-спектрометрию.
Ультрафиолетовая спектрофотометрия
Полимеры алифатического характера практически не поглощают в УФ- области (200-400 нм). Однако, если в полимере имеются ароматические или гетероциклические заместители (как, например, в бутадиенстирольном каучуке), или гетероатомы в главной цепи каучука (например, в тиоколе), то происходит поглощение, и этим можно воспользоваться для качественной и количественной характеристики каучука. Спектрофотометрия в промышленности синтетических каучуков применяется также для определения содержания в каучуке веществ, погло- Фающих в УФ-области:- противостарителей, некоторых эмульгаторов и т. д.
Качественную характеристику каучуков устанавливают по наличию максимумов поглощения, характерных для данных звеньев полимера ^й мономера (табл. 5.1).
Таблица 5. 1. Спектральные характеристики полимеров *
Звенья полимеров или Сополимеров
Растворитель
Длина волны в максимуме по- _ глощения \иакс
—— Коэффициент экстинкции а
удельный
молярный
2-Метил-5-винил пи рицин
Хлороформ
269,5
28
—.
3350
(в сополимерах с бутадиеном)
276
21,5
2550
З-Винилпиридин (в со-
11
258
32
3350
полимерах с бутадиеном)
263
33,5
3500
Стирол (в эмульснонны;
270
262 ,
25
1,85
2600
190
сополимерах)
290
2,20
230
а-Метил стирол
300
1,60
165
259,5
300
Тиокол Т-1
320
Диоксан
210
5,00
830
Тиокол Т-2
250
208
2,30
5,30
380
1350
Фенил метил силоксан
250
1,85
470
Хлороформ
259,0
2,10
286
264,0
2,25
306
270,5
1,70
231
-
300
Фенилвинил силоксан
253,5
1,45
215
259,0
2,10
311
264,0
2,25
353
Ди фенил силоксан
270,5
265,5
1,70
3,65
251
723
-
271,5
300
2,75
545
* Спектральные характеристики мономеров, полимеров и различных веществ, применяемых в производстве синтетических каучуков, см. в кн.: Фихтенгольц В. С., Золотарева Р. В., Львов Ю. А. Атлас ультрафиолетовых спектров поглощения веществ, применяющихся в производстве синтетических каучуков. 2-е изд. Л.: Химия, 1969. 188 с.
На рис. 5. 6 покйзан спектр поглощения эмульсионного бутадиенстирольного каучука. Максимум поглощения для звена стирола лежит при 262,5 нм.
Для определения количества вещества по УФ-спектрам измеряют степень поглощения излучения, проходящего через исследуемый образец. По закону Ламберта-Бера поглощение излучения зависит от концентрации вещества в непоглошающем растворителе и от толщины слоя раствора:Ж
1_/т«»»с<1“
рис. 5- 6. Уф-спектр эмульсионного бутадиен-сти- а роль«<>го каучука.2,5
2.0
где 4 ~ интенсивность падающего излучения; . / - интенсивность излучения, прошедшего через образец; е - основание натуральных логарифмов;
0 - коэффициент, называемый удельным коэффи- 1.0 центом экстинкции (или погашения) и характеризующий оптическую плотность раствора с кон- 05 цснтрацией 1 г/л при толщине слоя 1 см; С - концентрация вещества в растворе, г/л; d — толщина слоя образца, см.
Логарифм отношения интенсивностей называют оптической плотностью раствора и обозначают буквой Е. Тогда
1п(70//) =E=aCd; С-ЕДай")
Коэффициенты экстинкции определены для многих веществ, и ими можно пользоваться для расчетов концентрации "по экспериментально определенной оптической плотности раствора вещества. В табл. 5. 1 при-, ведены коэффициенты экстинкции для некоторых важных полимеров. Если таких данных нет, то для анализа необходимо строить градуировочный график зависимости оптической плотности от концентрации эталонного раствора.
Основным прибором, применяемым для спектрофотометрии в ультрафиолетовой области, является двухлучевой спектрофотометр СФ-16. Образцы готовят в виде растворов в соответствующих растворителях, хорошо растворяющих полимер и не поглощающих в областях, Где поглошает полимер. Примеры таких растворителей даны в табл. 5.1.
Раствор помещают в кварцевую кювету и сравнивают его оптическую плотность с оптической плотностью чистого растворителя, находящегося в другой кювете. При этом в результате измерений необходимо вносить поправку, учитывающую различие оптических свойств кювет.
Определение состава сополимеров, содержащих стирол
и о-метилстирол
Метод пригоден для определения связанного стирола или а-метилстиро- ла в его сополимерах с бутадиеном (каучуки СКС и СКМС, а также тер- . Моэластопласты) и с другими мономерами. Он основан на измерении оптической плотности растворов каучуков при соответствующих максимумах поглощения.
Реактивы и оборудование
Хлороформ Спектрофотометр СФ-4А или СФ-16
Колба с притертой пробкой вместимостью 25 мл
Пипетка на 10 мл
Ход определения. Навеску очищенного сополимера (около 0,2 г) взятую на аналитических весах, помещают в мерную колбу объемом 25 мл, растворяют в хлороформе, доводят объем раствора до метки и перемешивают. Раствор заливают в кювету с толщиной поглощающего слоя 1 мм. В кювету сравнения заливают хлороформ.
Измеряют оптическую плотность при максимумах поглощения (нм) • для полимеров типа СКС - 262; 290 и 300, для полимеров типа СКМС - 25 9,5; 300 и 320.
Массовую долю связанного стирола (а-метилстирола) (в %) рассчитывают по формулам:
12 5 х==Егь2 “(3,8^290 “ 2,8£зоо + 0,010)
Xt=E 259,5 ~^Д№Езоо— 2,ОЕЭ2о + 0,050)-^-
где Е( — оптические плотности, измеренные при соответствующих максимумах поглощения; g - навеска, г.
Определение метилфенилсилоксановых групп в полисилоксанах
Метод основан на измерении оптической плотности раствора полисилоксана в хлороформе при 270 нм.
Реактивы и оборудование
Хлороформ, х. ч.Спектрофотометр СФ-4А или СФ-16^
Колба с притертой пробкой вместимостью 25 мл у Пипетка на 10 мл '3 g
Ход определения. Навеску полисилоксана (^ 0,5 г), взятую на аналитических весах, растворяют в 10 мл хлороформа. Раствор наливают в рабочую кювету: при молярном содержании метилфенилсилоксановых групп до 15% толщина слоя 0,5 мм, до 50% — 0,2 мм. В кювету сравнения наливают хлороформ и измеряют оптическую плотность при 270,5 нм.
Массовую долю метилфенилсилоксановых групп х (в %) рассчитывают по формуле:
_ (^270,5 ~ ^) ‘ ^>^9,^ ^
где £270 >5 - оптическая плотность раствора при 270,5 нм; а - поправка на разлог; чие оптических свойств кювет; g — навеска^; d - толщина слоя в кювете, см. j ^ Определение остаточного стирола в бутадиен-стирольных латексах■ 11
Метод основан на определении оптической плотности раствора латекса в диоксане и дает достаточно точные результаты при массовом содержании стирола 0,05—1,0%.
Реактивы и оборудование
Диоксан, х. ч. Спектрофотометр СФ-4А или СФ-16
Мерная колба вместимостью 25 мл
Я А
Ход определения. В мерную колбу берут на аналитических вес^Х навеску латекса (^ 0,125 г) и наливают 20 мл диоксана. Латекс растворяют при встряхивании (примерно 5 мин) и доводят объем раствора до метки диоксаном. Оптическую плотность измеряют в кювете со слоем толщиной 1,0 мм при 248 и 300 нм. В кювету сравнения наливают чистый диоксан.
Массовую долю стирола в латексе х (в %) вычисляют по формуле:^248^300 0,018
где £*2 4 8 и ^з о о — оптические плотности раствора при 248 и 300 нм соответственно; 8 - навеска латекса, г; d — толщина слоя кюветы, см.
Инфракрасная спектрофотометрия
ИК-спектр отражает взаимодействие электромагнитного излучения в диапазоне длин волн от 1 до 50 нм с молекулами веществ, и его вид является функциёй природы атомов, образующих молекулы (массы, характера взаимного расположения и связей).
ИКспектроскопия и спектрофотометрия получили широкое применение для исследования структуры органических веществ, в том числе высокомолекулярных. Поскольку колебание каждой группы атомов является характеристическим, анализ ИК-спектров позволяет получить качественную информацию о структуре изучаемой молекулы. Если изучать интенсивность поглощения в области характеристических частот, то можно получить и количественные данные о содержании той или иной группы в молекуле или вещества в смеси с другими веществами. При этом расчеты ведутся точно так же, как и в случае УФ-спектрофотомет- рии с применением закона Ламберта—Бера и значений оптической плотности Е и коэффициентов экстинкции а или е.
В отличие от УФ-спектрофотометрии, в ИК-спектрофотометрии принято изображать положение полос поглощения либо в шкале длин волн (в мкм), либо в шкале волновых чисел (в см"1) (в СССР пользуются преимущественно последней).
Для снятия ИК-спектров веществ служат ИК-спектрофотометры. Наиболее распространены двухлучевые приборы ИКС-22, ИКС-14 (отечественный) и UR-20, Specord* (зарубежные).
Для получения спектров хорошего качества очень важно правильно приготовить образцы полимеров, подлежащих анализу. В зависимости от свойств исследуемого полимера и целей исследования образцы могут быть приготовлены в виде растворов, пленок, паст и таблеток.
Растворы удобно применять для количественного анализа, так как при этом определяют поглощение в ограниченной области спектра и сравнительно легко подобрать растворитель, не поглощающий в этой области. Вместе с тем при применении растворов возможен точный конт-
* Описание приборов см. в кн.: Прикладная инфракрасная спектроскопия/Под Ред. Д. Кендаля. М.: Мир, 1970, с. 7-103.
роль концентрации и толщины слоя образца. Требуемые концентрации растворов зависят от особенностей веществ. Большинство углеводород, ных полимеров можно исследовать при концентрациях 10—100 г/л иис- пользовании кюветы с толщиной слоя ОД мм. Кюветы, в которые помещают растворы, обычно делают из прозрачного матерйала: NaCl, КС1 КВг, LiF и т. п. Разумеется, ввиду водорастворимости этих веществ растворителями не могут служить вода и даже неводные растворители, плохо высушенные. Чаще всего это хлорсодержашие растворители: четыреххлористый углерод, хлороформ и т. п.
Пленки можно получить различными методами.
Высоковязкий раствор полимера наносят непосредственно на поверхность окошка призмы спектрофотометра, и растворитель испаряется. Поскольку призмы изготавливаются из водорастворимых материалов, растворитель ни в коем случае не должен содержать воду.
Разбавленный раствор полимера выливают на поверхность ртути или воды. При этом поверхность пленки определяется соответствующим ограничительным кольцом. После испарения растворителя пленку отделяют от поверхности жидкости и из нее (после вакуумирования от остатков растворителя) вырезают образец для спектрофотометрирования. Из некоторых полимеров пленки можно получать прессованием. Наконец, можно разрезать исследуемый материал на тонкие слои микротомом. Этот метод удобен для получения пленок нерастворимых достаточно мягких материалов, в частности резин.
Преимуществом использования пленок является отсутствие необходимости во внесении поправок на поглощение растворителя.
Пасты (суспензии) применяются при исследовании хрупких и нерастворимых материалов. Последние растирают в порошок (если обра? зец не хрупкий, приходится его замораживать в жидком азоте) и тщательно смешивают с подходящей жидкостью, например вазелиновым маслом или гексахлорбутадиеном. Этот метод мало пригоден при количественном анализе из-за невозможности получения воспроизводимой однородной суспензии.
Таблетки готовят тщательным перемешиванием тонко измельченного полимера с порошком соответствующего галогенида: щелочного металла (обычно КВг) с последующим вакуумированием смеси, помещенной в пресс-форму, и прессованием под давлением 400—1000 МПа. Метод применим для исследования как нерастворимых, так и растворимых полимеров и удобен тем, что не требует внесения поправки на полосы поглощения растворителя или суспендирующей жидкости. Кроме того, при надлежащем хранении (защита от влаги) образцы могут быть годными длительное время.
Качественный анализ
Для качественного анализа образец каучука подвергают спектрофото- метрированию. В полученном спектре производят отнесение частот и
Спектр неизвестного материала
Отсутствуют полосы 1740 см-1
Ароматические полосы 1490,1585,1610 см-1 и т. д. -
П_ПолосаП_Сильныеполосы695 и 758 см ПП_ПолосаП_Сильныеполосы695 и 758 см П3330-3440 см"1ОП3330-3440 см"1ОПСильнаяширокая полоса1000-1100 см-1° П |оСильнаяширокая полоса1000-1100 см-1° П |о.фенольные Эпоксидные Силоксаны Сополимерысмолы смолыбутадиенасо стиролом.ППолистирол.фенольные Эпоксидные Силоксаны Сополимерысмолы смолыбутадиенасо стиролом.ППолистиролПолоса 3330 см"1Полоса 3330 см"1Полоса3330 см-1Полоса3330 см-1Сильная Сильнаяполоса полоса1667 см-1 1430см-Сильная Сильнаяполоса полоса1667 см-1 1430см-пСильная полоса1540 см-1Эпоксидные смолы, поливиниловый спирт, меламиноформальде- гидные смолыПолиамиды НитроцеллюлозапСильная полоса1540 см-1Эпоксидные смолы, поливиниловый спирт, меламиноформальде- гидные смолыПолиамиды НитроцеллюлозаППОО
П_
Полоса
П_
Сильныеполосы
695 и 758 см П
П_
Полоса
П_
Сильныеполосы
695 и 758 см П
3330-3440 см"1ОП
3330-3440 см"1ОП
Сильнаяширокая полоса1000-1100 см-1° П |о
Сильнаяширокая полоса1000-1100 см-1° П |о
.фенольные Эпоксидные Силоксаны Сополимерысмолы смолыбутадиена
со стиролом.ППолистирол
.фенольные Эпоксидные Силоксаны Сополимерысмолы смолыбутадиена
со стиролом.ППолистирол
Полоса 3330 см"1
Полоса 3330 см"1
Полоса3330 см-1
Полоса3330 см-1
Сильная Сильнаяполоса полоса1667 см-1 1430см-
Сильная Сильнаяполоса полоса1667 см-1 1430см-
п
Сильная полоса
1540 см-1
Эпоксидные смолы, поливиниловый спирт, меламиноформальде- гидные смолы
Полиамиды Нитроцеллюлоза
п
Сильная полоса
1540 см-1
Эпоксидные смолы, поливиниловый спирт, меламиноформальде- гидные смолы
Полиамиды Нитроцеллюлоза
П
П
О
О
Резкая полоса 2200 смП|ОСополимер Сильная полоса акрилонитрила 848 см-1 п 4 о j".m.,.i. ... I • е ш -1Резкая полоса 2200 смП|ОСополимер Сильная полоса акрилонитрила 848 см-1 п 4 о j".m.,.i. ... I • е ш -1Резкая полоса 1250 смП|ОСилоксаныСильнаяширокая хполоса775и833 см-1Резкая полоса 1250 смП|ОСилоксаныСильнаяширокая хполоса775и833 см-1
Резкая полоса 2200 см
П|О
Сополимер Сильная полоса акрилонитрила 848 см-1 п 4 о j".m.,.i. ... I • е ш -1
Резкая полоса 2200 см
П|О
Сополимер Сильная полоса акрилонитрила 848 см-1 п 4 о j".m.,.i. ... I • е ш -1
Резкая полоса 1250 см
П|О
СилоксаныСильная
широкая хполоса
775и833 см-1
Резкая полоса 1250 см
П|О
СилоксаныСильная
широкая хполоса
775и833 см-1
Сильные полосы926-953 см-1П| ОПолибутадиен. ПолиПолиизобутилен изопренСильные полосы926-953 см-1П| ОПолибутадиен. ПолиПолиизобутилен изопренПять сильных полос1000-1250 см-1П I ОТиокол ПоЛИВИНИЛгхлоридПять сильных полос1000-1250 см-1П I ОТиокол ПоЛИВИНИЛгхлоридП О Полихло* Полиэтилен ропренП О Полихло* Полиэтилен ропрен
Сильные полосы926-953 см-1
П| О
Полибутадиен. Поли
Полиизобутилен изопрен
Сильные полосы926-953 см-1
П| О
Полибутадиен. Поли
Полиизобутилен изопрен
Пять сильных полос1000-1250 см-1
П I О
Тиокол ПоЛИВИНИЛг
хлорид
Пять сильных полос1000-1250 см-1
П I О
Тиокол ПоЛИВИНИЛг
хлорид
П О Полихло* Полиэтилен ропрен
П О Полихло* Полиэтилен ропрен
Делают вывод о наличии в полимере соответствующих групп, а следовательно, о его природе и строении. При отнесении частот пользуются Известными из литературы данными о характеристических частотах поглощения для различных групп атомов в полимерах. Для систематичес- Кои идентификации неизвестных полимеров, в том числе синтетических - каучукоВ) по ИК-спектрам удобно пользоваться приведенной выше схемой (П - полоса присутствует, О — полоса отсутствует).
Рис. 5.7. ИК-спектр натурального каучука.
Рис. 5. 8. ИК-спектр изопренового промышленного каучука СКИ-3.
Рис. 5.9. ИК-спектр хлоропренового каучука.
мкммкмРис. 5. 10. ИК-спектр натрий-бутадиенового каучука СКВ, содержащего 70% 1,2- звеньев.Рис. 5. 10. ИК-спектр натрий-бутадиенового каучука СКВ, содержащего 70% 1,2- звеньев.Рис. 5. 11. ИК-спектр натрий-бутадиенового каучука СКД, содержащего 95% цис- 1,4-звеньев.
мкм
мкм
Рис. 5. 10. ИК-спектр натрий-бутадиенового каучука СКВ, содержащего 70% 1,2- звеньев.
Рис. 5. 10. ИК-спектр натрий-бутадиенового каучука СКВ, содержащего 70% 1,2- звеньев.
Рис. 5. 12. ИК-спектр бутадиен-стирольного каучука СКС-30А (ниэкотемператур ной полимеризации).
Для более точного отнесения необходимо непосредственное сравнение спектра исследуемого каучука со спектрами известных полимеров которые можно найти в литературе. Спектры важнейших каучуков приведены на рис. 5.6 — 5.12.
Количественный анализ
Методы количественного анализа, используемые в ИК-спектрофотоме- трии, не отличаются, в принципе, от обычных аналитических методов абсорбционной спектрофотометрии, в частности от уже рассмотренных методов УФ-спектрофотометрии. Они основаны на измерении интенсивности поглощения, которая связана с концентрацией исследуемого вещества или группы атомов законом Ламберта—Бера. Чаще всего концентрация определяется по интенсивности в максимуме полосы поглощения. Интенсивность может быть определена, и по площади, ограниченной полосой поглощения и осью волновых чисел. При этом важно, чтобы не было перекрывания полосы поглощения, по которой производится оценка интенсивности, другими полосами. В противном случае расчет сильно осложняется.
Для количественной интерпретации результатов измерений оптической плотности необходимо иметь градуировочный график, выражающий зависимость lg/0//=/^C/, который строится по результатам исследования искусственных смесей.
При количественном анализе важно, чтобы концентрация в образце строго воспроизводилась. Это возможно только в случае растворов. Если приходится работать с пленками, таблеткамиt суспензиями, концентрация в разных образцах может оказаться различной. Поэтому необходимо пользоваться специальными методами обработки спектральных данных.
Метод ИК-спектрофотометрии широко применяется для определений строения и микроструктуры различных каучуков. Ниже приводится лишь один пример.
Определение содержания 1,4-цис-, 1,4-транс-и 1,2-звеньев в бутадиеновых каучуках
Метод основан на измерении оптической плотности раствора каучука с использованием полос поглощения 910 и 967по которым определяется содержание 1, 2- и 1, 4-транс-звеньев* Содержание 1, 4-чпс-звеньев вычисляют по разности, исходя из общей непредельности, определяемой, как описано выше.
Реактивы и оборудование
Бензол Спектрофотометр ИКС-22 (или ИКС-14)
Этиловый спирт Колба вместимостью 200 мл с притертой пробкой 1 етрахлорид углерода Стакан вместимостью 5 00 мл
Ход определения. Около 1 г каучука растворяют в колбе с притертой пробкой в 100 мл бензола и осаждают в 200 мл этилового спирта. ПереосажденныЙ каучук высушивают в термостате при 50 °C до постоянной массы и растворяют
,iti^
тетрахлориде углерода. Концентрация раствора в зависимости от ожидаемого в ношения звеньев различной конфигурации 0,5-2%.
С° Часть раствора используют для точного определения концентрации раствора.
Оптическую плотность определяют -в кювете с толщиной слоя 0,05 см при 910и957см-1.
Содержание 1, 4-граяс-звеньев хтракс и 1, 2-звеньев х1>а рассчитывают по , формулам:£967-54(E9W т 6JCmpaHJ-54
xmpaw= 203 dc :^.2-224 dC
где Е - оптическая плотность; d - толщина слоя в кювете, см; 203 и 224 - коэффициенты экстинкции; С - концентрация раствора каучука, г/л.
Метод ядерного магнитного резонанса
Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) получил в последние годы широкое распространение как один из наиболее эффективных и универсальных методов определения состава и строения полимеров, в том числе и синтетических каучуков.
Сущность метода заключается в наблюдении и регистрации поглощения электромагнитного излучения магнитными ядрами молекул в присутствии приложенного внешнего магнитного поля. Теоретические основы метода и принципы аппаратурного оформления изложены в специальных руководствах* С помощью соответствующих приборов, специально настроенных на ядра различных элементов, обладающие магнитным моментом (’Н, 13 С, 2 9 Si, 1SN), можно получать спектры, представляющие зависимости интенсивности поглощения электромагнитной энергии от напряженности магнитного поля или частоты. Эти спектры характеризуются следующими основными параметрами: химическим сдвигом (8), шириной (Ду), формой и интегральной интенсивностью сигналов.
Наиболее важные данные при исследовании полимеров можно получить, исследуя спектры высокого разрешения и спектры широких линий.
Спектры высокого разрешения, в которых измеряются химические сдвиги и интегральные интенсивности сигналов соответствующих ядер, отражающиеся в площади S сигналов от соответствующих протонови Эти измерения проводят в растворах. Значение химического сдвига определяется по отношению к химическому сдвигу протонов стандартного вещества и выражается величиной е (в млн*1):
где Н^ — напряженность магнитного поля вблизи магнитного ядра; Hj — то же Для ядра стандартного вещества; Но — напряженность приложенного поля.
Спектр высокого разрешения полибутадиена приведен в качестве примера на рис. 5. 13.
* Ионин Б. И., Ершав Б. Л., Кольцов А. И. ЯМР-спекгроскопия в органической химии*2-е изд./Под ред. Б. А. Ершова. Л.: Химия, 1983. 272 с.
Рис. 5. 13. Спектр ЯМРгНпо,в бутадиена.
По значениям химических сдвигов можно качественно установить наличие в полимерной цепи звеньев различной структуры, по площади сигналов — количество этих звеньев. Это особенно
важно при изучении стереорегулярности полиизопрена и полибутадиена. Значения химических сдвигов протонов различных звеньев этих полимеров приведены в табл. 5.2.
Для определения содержания различных звеньев пользуются формулами:
Количество упс-1,4-звеньев А = [ SJ(S2 -S2 + $э)] • 100
Количество 3,4-звеньев В = [ 1 l2SBJ С hSe + S7 + 1 /2 S,) ]• 100
Количество 1,2-звеньев С= [ S3/(S, *S2 +$,)]• 100
Количество трвис-1,4-звеньев Т= 100 - (А + В + С)
где Sj - площади сигналов неэквивалентных протонов (см. табл. 5.2).
Спектры широких линий, которые позволяют получить информацию о морфологии и молекулярном движении в твердых полимерах.
Гобллка 5. 2. Химические сдвиги ЯМР -*Н полиязопреиа (м. д. от ТМС, раствор в /
Звено
Формула
Тип протона
Химический сдвиг 6, м. д.
Обозначение неэквивалентных протонов
цис-1,4
СН3х^г
/Н
-СН3
1,63-1,69
1
-сн,/-
''CHi-
-сн2- =сн
2,0-2,1 5,03-5,24,
4
7
транс-1,4
/ сн3
-СН3
1,53-1,58
2
»^с=с
-сн3/
Хн
-сн2
2.0-2.1
4
=сн
5,03-5,24
7
3,4
-сн-сн,-
-СНз
1,58-1,59
11
с-снэ
=сн2
-сн-
4,6-4,79
1,97-2,00
8
6
сн2
-сн2-
1,1-1,2
5
1,2
сн8
-СНз
0,93-1,05
3
—С-СН2-
-сн2
4,83-4,95
9
сн=
«5,63
10.
сн=сн4
-СН2-
1,1-1,2
5 J
Этим методом, в частности, удобно изучать процессы структурирова- нИя полимеров, вулканизацию или отверждение каучуков. При этом измеряют времена спин-решеточной релаксации Т и спин-спиновой релаксации Г2, зависящие от состояния полимерной системы.
Подробности можно узнать из специальных руководств. Соответствующие исследования выполняются специалистами и являются предметом самостоятельных работ студентов в рамках НИРС.
Глава 6. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЛАТЕКСОВ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУХОГО ОСТАТКА
Латексы, являясь многокомпонентными системами, содержат кроме основных частей — полимера (дисперсной фазы) и воды — другие компоненты. Методы определения отдельных компонентов в подавляющем большинстве весьма сложны. Поэтому определяют общее содержание сухих веществ (сухого остатка), по которому судят о концентрации латекса.
Определение основано на выпаривании навески латекса до постоянной массы под инфракрасной лампой или в сушильном шкафу, или на электроплитке с закрытым обогревом при определенной температуре.
Ход определения. Во взвешенный бюкс диаметром 45—55 мм и высотой 20—30 мм берут навеску (1 г) с точностью 0,001 г профильтрованного через двойную марлю латекса. Бюкс помещают под инфракрасную лампу и высушивают при 165-175 °C в течение 2-3 мин до получения буроватого остатка, в котором отсутствуют белые пузырьки. Охлажденньш бюкс с остатком взвешивают. При определении сухого остатка в сушильном шкафу или на электроплитке вследствие длительности определения (обычно не менее 30—40 мин) температура должна быть более низкой (обычно 120—125 °C), при которой не должен разлагаться полимер. Вместо бюкса удобно пользоваться чашечками из фольги.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПОЛИМЕРА
Этот показатель особенно важен, если содержание некаучуковых компонентов высоко или если к латексу предъявляют особо жесткие требования по соотношению между каучуком й некаучуковыми компонентами, в первую очередь эмульгатором. Метод основан на выделении полимера из латекса и взвешивании его после сушки.
Реактивы и оборудование
Этиловый спирт, 96%-ный Плоскодонная пробирка .диаметром 20 мм, высотой 60 мм
Часовое стекло
Ход определения. Берут в пробирку навеску около 1 г латекса, взвешенную на аналитических весах, и приливают туда же небольшими порциями 10-кратное количество спирта для коагуляции содержащегося в латексе полимера. При этом в виде сгустка или отдельных небольших комочков выделяется большая часть полимера. Для полного его выделения пробирку закрывают пробкой и хорошо перемешивают ее содержимое, причем отдельные комочки полимера собираются в один общий комок. Концом коагуляции считают получение прозрачного раствора. Затем раствор сливают, комочек выделившегося полимера хорошо отжимают стеклянной палочкой и вынимают из пробирки,. Для удаления оставшейся в нем жидкости выделенный полимер помещают на предварительно взвешенное часовое стекло и сушат в сушильном шкафу при 130 °C в течение 10 мин, после чего охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
Вычисляют массовую долю полимера (в %) по отношению ко взятому количеству латекса.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕЗАПОЛИМЕРИЗОВАННЫХ ЛЕТУЧИХ МОНОМЕРОВ
Определение основано на отгонке мономеров из латексов прй нагревании с последующим анализом собранного газа на содержание непредельных веществ. Обычно этот метод применяется для определения содержаний ‘бутадиена в латексе, однако он пригоден и для анализа других легколетучих мономеров.^ -
Реактивы и оборудование
Хлорид натрия, растворКругло донная колба вместимостью 25 0 мл с длинной
шейкой
Капельная воронка вместимостью 100 мл Цилиндрический газометр с напорной склянкой вместимостью 500 мл Капиллярная трубка Газоанализатор
Ход определения. Определение проводят в приборе, показанном на рис. 6. I. Навеску латекса берут непосредственно в колбу I. Для этого взвешивают колбу с пробкой с точностью 0,01 г, вливают в колбу 10— 15 мл латекса, закрывают пробкой и снова взвешивают. Затем колбу с латексом охлаждают и, вынув пробку, быстро присоединяют к прибору (его следует предварительно проверить на герметичность).
9292Колбу постепенно подогревают с помощью колбонагревателя с закрытым обогревом. Если происходит вспенивание латекса, создают в приборе небольшое давление, поднимая склянку 4. Когда основная часть летучих удалена, доводят содержимое колбы до кипения и ведут отгонку до тех пор, пока объем газа в газометре перестанет увеличиваться. Колбу охлаждают до комнатной температуры и, для вытеснения оставшегося в ней газа, заполняют доверху раствором хлорида натрия,
92
92
АД • JM
Вода /Г ВодаВода /Г Вода
Вода /Г Вода
Вода /Г Вода
рис. 6.1. Прибор для определения содержания летучих веществ в латексе:
I - круглодонная колба; 2 — капельная воронка; 3 - цилиндрический газометр; 4 - напорная склянка.
рис. 6.2. Прибор для определения содержания труднолетучих мономеров в латексе:
I — колба; 2 — ловушка; 3 ~ бюретка; 4 — холодильник; 5 - трубка для ввода азота.
который приливают через капельную воронку 2. Измеряют объем газа в газометре, температуру и давление в помещении и анализируют газ на содержание непредельных соединений*
Массовую! долю летучих веществ х вычисляют по формуле:
^avKp~h?V 273М^У 273 +1) • 1013- 22400
где а - объемная доля непредельных соединений в газе, %; V - объем выделившегося газа, мл; р - атмосферное давление, гПа; h - давление паров воды над рассолом, гПа; g — навеска латекса, г; t — температура помещения, °C; М — молекулярная масса мономера.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕЗАПОЛИМЕРИЗОВАННЫХ ТРУДНОЛЕТУЧИХ МОНОМЕРОВ
Определение основано на отгонке мономера из латекса с водяным паром и измерении объема выделенного жидкого мономера. Чаще всего метод применяется для определения стирола и ^метилстирола.
Реактивы и оборудование
ГидрохинонПрибор для определениясодержания труднолетуче-
Гидроксид натрия, 40%го мономера (рис. 6.2)
РастворГазометр
Азот
*Практикум по ООС, стр. 80 и сл.
Ход определения. Прибор состоит из колбы 1 вместимостью 500 мл, которая при помощи шлифа соединена с ловушкой 2. Последняя имеет бюретку 3 вместимостью 2 мл с ценой деления 0,01 мл. К ловушке 2 на шлифе присоединен обратный холодильник 4. В колбу 1 впаяна труб- ка5, через которую во время определения поступает азот.
Для анализа в колбу 1 наливают 250 мл воды и вносят 25 г латекса. Прибавляют небольшое количество гидрохинона (на кончике ножа) для предотвращения возможной полимеризации стирола. Затем присоединяют ловушку 2, шарик которой предварительно заполняют водой, и холодильник 4, в который пускают воду. Нагревают колбу 1 на колбона- гревателе, одновременно начиная пропускать через трубку 5 слабый ток азота. При кипении содержимого колбы пары воды вместе с парами стирола поднимаются по трубке ловушки 2 и, конденсируясь, стекают через бюретку 3 в шарик. При этом стирол собирается в бюретке, а вода через шарик стекает обратно в колбу 1. Нагревание колбы продолжают 1 ч, после чего отделяют ловушку и добавляют в нее 1 мл раствора гидроксида натрия для лучшего расслоения воды и стирола. Через несколько минут измеряют объем отогнанного стирола, находящегося в ловушке. Вычисляют массовую долю (в %) стирола в латексе, принимая плотность стирола равной 0,9.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДНЫХ ИОНОВ (pH)
Концентрация водородных ионов играет важную роль как непосредственно в процессе синтеза латексов при эмульсионной полимеризации, так и при различных операциях, связанных с применением латексов.
Наиболее распространен электрометрический метод определения концентрации водородных ионов или, точнее, определяющего ее значения pH латексов, отличающийся надежностью и объективностью измерений. Измерения производят с помощью pH-метров, снабженных стеклянным электродом и каломельным электродом сравнения, аналогично определению pH любых растворов, например на приборе ЛП-58. Однако в случае латексов электроды необходимо промывать сразу же после определения, удаляя с них коагулюм, если он образовался.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ
Одной из важных характеристик латексов является поверхностное натяжение, с которым связан ряд свойств латексов. Например, способность смачивать гидрофильные поверхности, используемая в промышленности для пропитки кожи и ткани, тем выше, чем ниже поверхностное натяжение латекса.
По значению поверхностного натяжения (при прочих равных условиях) можно судить о степени адсорбционного насыщения глобул каучука в латексе и, следовательно, об устойчивости латекса и т. д.
Из имеющихся методов определения поверхностного натяжения наиболее прост и удобен кольцевой — метод Дю-Нуи. При должном внимании он дает достаточно точные результаты. Определение поверхностного натяжения по этому методу основано на измерении силы, необходимой для отрыва кольца от поверхности раздела латекс - воздух.
На рис. 6. 3 изображен прибор для определения поверхностного натяжения — тензиометр Дю-Нуи. Он состоит из штатива 1, снабженного двумя установочными винтами 2 (для горизонтальной установки прибора). Со штативом прибора посредством вращающегося кронштейна 4 соединена особая платформа 5, на которую помещается плоскодонная чашка 6 с испытываемым латексом. Чашка 6 имеет двойные стенки, между которыми циркулирует вода. Кронштейн 4 снабжен двумя зажимными винтами 19 и 20, которые позволяют устанавливать его в любом положении. Вертикальное перемещение платформы 5 осуществляется при помощи микрометрического винта 3.
В верхней части штатива помещена пластина 15, на одном конце которой неподвижно укреплен диск 16, снабженный шкалой с делениями. Вдоль шкалы диска движется указатель 17 с нониусом, позволяющий вести отсчет с точностью до десятых долей деления.
Поворот указателя осуществляется червячной передачей, приводимой в движение винтом 18.
На другом конце пластины расположены крутильные весы. К середине стальной проволоки 14 крутильных весов прикреплен стальной рычаг 12, заканчивающийся крючком 8, на который с помощью дужки подвешивается кольцо из платино-иридиевой проволоки 7 (кольцо имеет средний периметр 4 см и сделано из проволоки диаметром 0,3 мм). Натяжение проволоки крутильных весов производится при помощи винта 10. Нулевое положение прибора устанавливается посредством подвижной рамки 9, которая ограничивает движение рычага 12 и призмы 13. Подготовка и градуировка прибора.
6 сначала спиртом, затем дистиллированной водой и высушивают.'
При помощи винтов 2 прибор приводят в горизонтальное поло-
Промывают кольцо 7 и чашкуПромывают кольцо 7 и чашкуРис. 6. 3. Тензиометр Дю-Нуи для опре- £ Деления поверхностного натяжения:^
Промывают кольцо 7 и чашку
Промывают кольцо 7 и чашку
I — штатив; 2 — установочные винты; 4 3 - микрометрический винт; 4 - вращающийся кронштейн; 5 — платфор- < ма; б - чашка; 7 - кольцо; 8 - крю- 2 чок; Р — подвижная рамка; 10, 11, 18 - винты; 12 - рычаг; 13 - призма; 14 - проволока крутильных весов;
- пластина; 16 - диск; 17 - ука- затель; 19,20 — зажимные винты.
жение, затем вращением винта 10 натягивают стальную проволоку 14 и на крючок 8 Подвешивают кольцо 7. Вращая винт 18, устанавливают ука. затель 17 на нуле шкалы 16. После этого с помощью винта И приводят рычаг 12 в горизонтальное положение.
Перед определением прибор должен быть проградуирован для уста- новления цены деления шкалы — поправочного коэффициента прибора. Для этого дистиллированную воду или другую жидкость (бензол, толуол и др.), поверхностное натяжение которой известно, наливают в плоскодонную чашку 6, которую помещают на платформе прибора 5. Рубашку чашки соединяют с термостатом и осуществляют через нее циркуляцию воды. После установления определенной температуры жидкости в чашке производят непосредственное измерение. Для этого осторожным вращением винта 3 поднимают чашку к кольцу 7 таким образом, чтобы кольцо только коснулось поверхности жидкости. Затем медленно вращают винт 18 до тех пор, пока кольцо не оторвется от поверхности жидкости. В этот момент отсчитывают число делений шкалы. Поправочный коэффициент прибора вычисляют по формуле:
К-а/Ъ
где а - поверхностное натяжение воды (или другой жидкости) при температуре испытания, мН/м (находят по справочнику) ; 6 - показание шкалы прибора.
Ход определения. После установления поправочного коэффициента в промытую и высушенную чашку 6 наливают латекс (не менее половины объема чашки), предварительно профильтрованный через двойной слой марли). Повторяют описанные выше операции и определяют число делений шкалы прибора в момент отрыва кольца от поверхностилатекса.
Определение повторяют 5 раз и из полученных результатов берут среднее арифметическое. Умножив его на поправочный коэффициент прибора, получают значение поверхностного натяжения латекса (в мН/м). Расхождение между параллельными определениями должно быть не более 0,2 мН/м.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЯЗКОСТИ
Вязкость — важнейшая технологическая характеристика латексов, определяющая их поведение как в процессе получения, так и при последующей переработке.
Так, при синтезе вязкость латекса оказывает решающее влияние на условия отвода теплоты полимеризации; в процессе концентрирования вязкость латекса определяет предельно допустимое содержание полимера в конечном продукте; при изготовлении различных изделий с применением латексов их вязкость предопределяет поведение смесей в целом ряде технологических процессов — пропитке и промазке, макании, вспенивании и т. д.
Вязкость является важной характеристикой латекса как коллоидной системы. При прочих равных условиях вязкость зависит от свойств
защитных слоев на поверхности частиц каучука в латексе. Поэтому изучение свойств латекса как коллоидной сйстемы связано прежде всего с измерением его вязкости.
Как известно, латексы, за исключением низкоконцентрированных, — структурированные системы, не подчиняющиеся уравнениям Ньютона и Пуазейля. Их вязкость зависит от градиента скорости.
В противоположность идеальным (ньютоновским) жидкостям, характеризуемым линейной зависимостью между напряжением сдвига Р и градиентом скорости dujdx до начала турбулентного течения, для латексов как структурированных жидкостей эта зависимость не характерна (рис. 6. 4, д). Поэтому обычные методы измерения вязкости позволяют вычислять для латексов лишь „фиктивные” коэффициенты вязкости, зависящие от условий измерения, типа прибора и его размеров. Такое значение вязкости принято называть кажущейся или эффективной вязкостью.
Как видно из рис. 6. 4, б, при малых напряжениях сдвига эффективная вязкость т? имеет наибольшее значение, равное т)0 — ньютоновской вязкости практически неразрушенной структуры; при больших напряжениях сдвига эффективная вязкость уменьшается до предельного значения Tiw — вязкости, отвечающей полному разрушению структуры (при условии сохранения ламинарного потока).
Поэтому значения вязкости латексов как структурированных систем можно сравнивать друг с другом только тогда, когда они найдены в соответственных условиях (состояниях). Кроме того, измерения целесообразно производить не при каком-либо одном напряжении сдвига, а необходимо получать кривые зависимости dujdx =f(P), характеризующие реологические свойства системы в достаточно большом интервале значений Р.
Так как вязкость является функцией температуры, то измерять ее следует при вполне определенном значении последней (обычно при 25 °C).
Известно большое число приборов для измерения вязкости жидкости. Наиболее распространены капиллярные, ротационные и шариковые вискозиметры.
В капиллярных вискозиметрах определение вязкости основано на измерении времени вытекания определенного объема жидкости через
^с- 6.4. Зависимость dujdx (а) и (б) от Р 4пя структурированных жидкостей. р
г - напряжение сдви- Га< отвечающее переходу п°лзучести в течение с измеримой вязкостью;
- напряжение сдвига, отвечающее полному раз- РУШению структуры в жид- косщ.
капилляр. Приборы этого типа удобны для исследования жидкостей с низкой вязкостью. Они отличаются точностью и воспроизводимостью результатов. Однако применение капиллярных вискозиметров для латексов (особенно с повышенной концентрацией) затруднено из-за обра- зования пленки полимера на стенках прибора и трудности его чистки. Ротационные вискозиметры состоят из двух коаксиальных цилинд.
ров (или конусов). Между цилиндрами заливают исследуемую жид. кость. Один из цилиндров (обычно внешний) приводят во вращение. Вращающийся цилиндр передает внутреннему измерительному цилиндру через жидкость определенный торзионный момент, по величине которого вычисляют вязкость.
Из шариковых вискозиметров наиболее распространен вискозиметр Гепплера (рис. 6. 5). Основной частью прибора является калиброванная стеклянная трубка б, вмонтированная в стеклянную водяную баню 13. Трубка 6 закрывается снизу и сверху резиновыми или металлическими пробками (в зависимости от свойств исследуемой жидкости). Нижняя пробка 7 сплошная,* верхняя 9 имеет специальную форму, позволяющую удалять пузырьки воздуха из жидкости. Пробка 9 закрывается крышкой 10. Пробка 1 и крышка 10 прижимаются к торцовым краям трубки с помощью колпачков 2, навинчивающихся на нарезные втулки 3. Вся эта система укреплена на станине 75 и может поворачиваться вокруг своей оси на 180 °. Для закрепления системы в рабочем положении (как показано на рис. 6. 5) служит штифт 76. В верхнюю крышку 12 водяной бани вмонтирован термометр 8 для измерения температуры бани. В нижнюю крышку впаяны два наконечника 5 (на рисунке виден один) для резиновых трубок, соединяющих прибор с ультр'атермостатом для подачи в баню воды с определенной тем- пепатуоой. Для установки прибора горизонтально (по уровню 74) служат регулирующие винты 4.
Вязкость определяют следующим образом. Присоединяют
Рис. 6. 5. Шариковый вискозиметр Гепплера:
7, 9 - пробки; 2 - колпачки; 3 - втулки; 4 - регулирующие винты; 5 - наконечник; б - стеклянная трубка; 7 - шарик; 8 — термометр; 10 - крышка; 11 — винт; 12 — крышка водяной бани; 13 — водяная баня; 14 „ уровень; 15 — станина; 16 штифт.■
водяную баню вискозиметра к ультратермостату. После установления в бане необходимой температуры наливают в калиброванную трубку испаиваемый латекс (предварительно закрыв трубку снизу пробкой 1 и прижав ее колпачком 2). Вносят в трубку шарик 7, подбирая его размер и массу опытным путем, вводят фигурную пробку 9, которую закрывает крышкой 10, и последнюю затягивают колпачком 2. Выдерживают латекс в приборе 10—15 мин . для того, чтобы он принял также необходимую температуру, и затем приступают к самому испытанию. Для этого освобождают штифт 16 и поворачивают прибор на 180°, заставляя тем самым шарик опуститься к противоположному концу трубки 6. Снова быстро поворачивают прибор на 180°, быстро закрепляют его штифтом 16 ис помощью секундомера отмечают время прохождения шарика между двумя метками А и В, нанесенными на трубке 6.
Проводят 3—5 измерений, их которых берут среднее значение времени падения (расхождения между измерениями не должны превышать десятых долей секунды).
Вязкость вычисляют по следующей формуле:
'7 = т(/>ш-Рл),‘
где Т? - абсолютная вязкость, мПа • с; 7 — время падения шарика, с; рш и рл — плотность шарика и латекса, г/см3; К ~ постоянная шарика, определяемая по таблице, приложенной к прибору.
Описанный шариковый вискозиметр, несмотря на свою простоту, дает достаточно точные результаты и очень удобен для раооты. Однако с помощью этого прибора не может быть изучена структурная вязкость' латекса.
Указанного недостатка лишен реовискозиметр Гепплера (рис. 6.6), который также отличается точностью определений и сравнительно прост в обращении. Определение вязкости основано на измерении времени перемещения стеклянного шарика 1 в исследуемой жидкости, находящейся в термостатированной калиброванной пробирке 2.
В комплекте прибора имеется 5 калиброванных пробирок различного диаметра (с условными индексами 0,01 :0Д; 1; 10; 100), что позволяет производить измерения вязкости в широком диапазоне. Ниже приведены индексы пробирок, применяемых для веществ с определенной вязкостью:
Вязкость, Па • с 15 5—15 2—5 2
Индекс пробирки 100 10 1 ОД или 0,01
Термостатирующая емкость 3 имеет два шлифовальных гнезда Для двух пробирок. В одно гнездо (на рисунке — справа) устанавливают рабочую пробирку с исследуемым веществом, в другое гнездо — вторую пробирку, содержащую следующую пробу вещества для исследования (или пустую). Сверху пробирки закрывают крышками 5, закрепляемыми натяжным приспособлением 17. Термостатирующая емкость снабже-
Рис. 6.6. Реовискозиметр Гепплера:
1 - стеклянный шарик; 2 — пробирка; 3 - термостатирующая емкость; 4 - стержень; 5 - крышка; 6 - маятник; 7 - гирька; 8 - термометр; 9 - коромысло;
10 — подвижная гиря; 11 — измеритель; 12 — эксцентрик; 13 — чашка; 14 — набор гирь; 15 - уровень; .16 - винт; 17 - натяжное приспособление.
на термометром 8 и имеет два штуцера для соединения с ультратермостатом.
Шарик 1 со "стержнем 4 присоединяется к маятнику б, который подвешен на правом плече коромысла 9. С помошью гирьки 7 маятник б отклоняется от вертикального положения, и поэтому шарик 1 слегка касается стенки пробирки; при движении шарика исследуемая жидкость вытесняется через серповидную щель между шариком и пробиркой. Для компенсации подъемной силы, которую испытывает шарик в исследуемой жидкости, служит подвижная гиря 10, передвигающаяся вдоль коромысла 9 и устанавливаемая по шкале коромысла в соответствии с плотностью исследуемой жидкости.
Движение шарика осуществляется под действием определенной нагрузки — гирь 14, устанавливаемых на подвешенной к коромыслу чашке 13. Комплект состоит из пяти гирь, соответствующих различным напряжениям сдвига и позволяющих варьировать его значение от 1 до 20 кПа.
Левый конец коромысла 9 соединен с измерителем 11, снабженным циферблатом с® стрелкой, по которому отмечают путь, пройденный шариком в пробирке. Измерительный участок составляет 30 мм.
Ход определения. Проверяют правильность установки реовискози- метра. Устанавливают в ультратермостате постоянную температуру воды (обычно для латексов 25 ± 0,1 °C).
В пробирку, соответствующую предлагаемой вязкости исследуемого продукта, вливают этот продукт до нижнего края шлифа. При этом следят за тем, чтобы в массе продукта не было пузырьков воздуха. После заполнения пробирку вставляют в гнездо термостатирующей емкости, закрепляют ее винтом и пускают ток воды из ультрйтермостата через термостатирующую емкость. Затем вставляют в пробирку стержень с шариком и соединяют его с маятником. До начала измерения выдерживают продукт в приборе не менее 15 мин.
Устанавливают на шкале плотностей передвижную гирю в положение, соответствующее плотности анализируемого продукта.
Помещают на чашку 13 гири и, поворачивая эксцентрик 12, освобождают коромысло. При этом шарик со стержнем начинает плавно опускаться. Секундомером измеряют время, за которое шарик переместится на 30 мм (время прохождения шарика между двумя метками на шкале). Для достаточной точности замера время движения шарика должно составлять не менее 20 с. Скорость движения шарика можно уменьшить, взяв пробирку меньшего диаметра или уменьшив груз на чашке. Для вычисления вязкости берут среднее значение из результатов трех измерений, которые не должны расходиться более чем на 0,3 с.
Вязкость продукта при 25 °C (в Па • с) вычисляют по формуле:
П=100РгК
где Р — напряжение сдвига, соответствующее массе груза, положенного на чашку весов, Па; 7 - время перемещения шарика на 30 мм, с; К — константа, соответствующая данной пробирке, найденная по таблице, приложенной к прибору.
Примечание. Если при измерении стрелка на циферблате измерителя движется неравномерно, то это означает, что продукт неоднороден или в нем имеются пузырьки воздуха. В этом случае, многократно опуская и поднимая стержень с шариком, перемешивают продукт. При этом первые 2—3 измерения могут отличаться от последующих, и их не принимают в расчет. /
Для измерения реологических свойств латексов (а также разнообразных текучих ньютоновских и неньютоновских сред: минеральных масел, растворов полимеров, жидких каучуков и т. п.) широко применяют ротационный вискозиметр „Реотест” (ГДР). Измерительным устройством прибора являются коаксиально расположенные гладкие цй- линдры (пяти размеров). Конструкция реостата приведена на рис. 6. 7.
Прибор позволяет проводить измерения в интервале изменения скоростей сдвига Д. от 0,2 до 1,3 • 103 с-1.
Исследуемый образец загружают в наружный цилиндр в количестве, соответствующем выбранному внутреннему цилиндру (N — 11 см , S1 — 25 см3, S2 - 30 см3, S3 - 50 см3; Н - 17 см3). Наружный цилиндр с исследуемым веществом укрепляют на корпусе вискозиметра. К нему также подвешивают термостатирующую емкость, соединенную с жидкостным циркуляционным термостатом. Для поддержания равномерной
Рис. 6. 7. Реотест
— верхняя крышка; 2 — коробка передач;
- шкала; 4 - ручка переключателя; 5 - станина; б — переключатель скоростей; 7 - термостатирующая емкость; 8 — измерительный цилиндр; 9 - наружный цилиндр; 10 - шток;
- термометр; 12 — измерительный механизм.
температуры образец перед измерениями термостатируют в течение 1 ч. Измерения Проводят в режиме постоянной скорости вращения внутреннего цилиндра (ш = е const) при ступенчатом увеличении скорости сдвига. Непосредственно измеряемой величиной являются показания по
тенциометра а, связанные со значением крутящего момента. Действующее в исследуемом образце при ш = =const напряжение сдвига Тг (в Па) рассчитывают по формуле:
tr*Za
где z - постоянная цилиндра, Па/дет. шкалы; а - показания измерительного потенциометра, дел. шкалы.
Скорость Сдвига Dr (с-1) пропорциональна скорости вращения измерительного цилиндра и определяется по таблицам, прилагаемым к прибору. Величины, приведенные в таблицах, относятся к частоте сети v = 50 Гц. При отклонениях, в частоте сети необходима корректировка скорости сдвига по формуле
Drk-Drv/50
^де Од — скорректированное значение скорости сдвига (с-4); v — частота тока в сети, Гц.
По измеренным напряжению сдвига тг и скорости сдвига Dz можно вычислять динамическую вязкость п, пользуясь формулой
^=( Tr/Dryi00
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ ЛАТЕКСОВ К РАЗВЕДЕНИЮ ВОДОЙ
При изготовлении целого ряда изделий латекс применяют в более разбавленном виде, чем получают на заводах СК. Поэтому латекс должен ‘обладать устойчивостью к разведению водой.
Определение устойчивости латекса к разведению основано либо на разбавлении латекса водой до определенного объема и установлении времени, по истечении которого происходит коагуляция, либо на измерений объема воды, который необходимо прибавить к латексу для начала коагуляции. Ниже описывается второй способ.
Ход определения. В мерный цилиндр вместимостью 1000 мл наливают 5 мл предварительно отфильтрованного через двойной слой марли ла- текса и прибавляют постепенно по 5 мл дистиллированной воды. При появлении на поверхности жидкости частиц коагулюма измеряют объем Прибавленной воды.
Отношение объема латекса к объему воды служит мерой устойчивости латекса при разбавлении, так называемого порога разведения. Обычно прибавление воды ведут до получения отношения объема воды к объему латекса не более 200:1.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ЖЕЛАТИНИРОВАНИЯ
Под температурой желатинирования понимают такую температуру, при которой латекс теряет свою подвижность при охлаждении.
Температуру желатинирования определяют, охлаждая пробу латекса до ее загустевания и устанавливая температуру, при которой латекс становится снова подвижным.
Ход определения. 20 мл латекса наливают в пробирку, в которую затем помещают термометр. Пробирку с латексом погружают в химический стакан с ледяной водой и охлаждают до тех пор, пока латекс не загустеет, что определяют следующим образом. Пробирку с латексом время от времени вынимают из стакана и проверяют, вытекает ли латекс при ее переворачивании. Если латекс загустел, пробирку вынимают из стакана и, непрерывно помешивая термометром, наблюдают за состо-. янием латекса и температурой. За температуру желатинирования латекса принимают ту температуру, при которой латекс начинает стекать с термометра тонким ровным слоем.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРА ЛАТЕКСНЫХ ЧАСТИЦ
Для определения среднего размера латексных частиц используют три метода: адсорбционное титрование, электронную микроскопию и исследование рассеяния света.
Наиболее доступным, простым и сравнительно быстрым является метод адсорбционного титрования. Этим методом определяют средний объемно-поверхностный диаметр частиц:
йув^п^Д^п^^хД^
Т№П{ и*} - соответственно число и массовая доля частиц с диаметром di.
Метод заключается в титровании образца латекса раствором эмульгатора до конечной точки, соответствующей моменту насыщения эмульгатором поверхности латексных частиц и началу образования мицелл в водной фазе. Измерение величины частиц этим методом основано-на пропорциональности межфазной поверхности частиц в единице объема латекса количеству адсорбированного эмульгатора в конечной точке.
Рис. 6. 8. Кривые титрования латекса путем измерения поверхностного натяжения а (а) или электрической проводимости Л (б).
Контроль титрования производят по измерению поверхност
ного натяжения или электрической проводимости латексов. Для этого можно применить тензиометр Дю-Нуи (см. рис. 6. 3) или кондуктометр (частота не менее 1000 Гц). Момент достижения критической концентрации мицеллообразования (ККМ) устанавливают соответственно по минимальному поверхностному натяжению или перелому кривой электрической проводимости (рис. 6. 8).
Средний диаметр латексных частиц вычисляют по формуле:
dvs =6/[PaMWA(m„ + ma)]
где р — плотность каучука в латексе, г/см3; т^ и т^ — число молей эмульгатора (на единицу массы полимера) в исходном латексе и адсорбированном на поверхности глобул при адсорбционном титровании до конечной точки соответственно, моль/г; ам — молекулярная площадка эмульгатора (поверхность, занимаемая молекулой данного эмульгатора в адсорбционном слое латексной частицы), см2/моль; Na - число Авогадро (6,023 • 1023).
Ниже приведены значения ам, а также ККМ для ряда эмульгаторов:
ам•102,нм2
ККМ - 10э, моль/л d
Лаурат калия
41,4
24,7]
Пальмитат калия
21,5
1,21
Стеарат калия
23,4
Олеат калия
28,2
0,9 S
Некаль
45,0
7,0]
Мыло диспропорционированной канифоли
34,1
(дрезинат)
Мыло синтетических жирных кислот {средняя
34,4
молекулярная масса 222)
Додецил сульфонат натрия•
43,0
11,8
Додецил бензол сульфонат натрия
62,0
Додецил сульфат натрия
35,0
6,0
ОП-10
65,0
Титрование с определением поверхностного натяжения
Латекс разбавляют дистиллированной водой до концентрации полимера 25%. Берут навеску (25 г) и определяют поверхностное натяжение на приборе Дю-Нуи при 25 °C. Затем добавляют из микробюретки с ценой деления 0,01 мл 0,2—0,3 мл 5%-ного раствора эмульгатора, примененного при синтезе латекса, и снова определяют поверхностное натяжение. Добавляют еще 0,2—0,3 мл раствора эмульгатора и опять определяют поверхностное натяжение и т. д. Следует отметить, что определение поверх-
рис. 6. 9. Результаты титрования латекса раствором эмуль» гатора.
ностиого натяжения после каждого приливания раствора эмульгатора необходимо проводить через 15-20 мин.
По результатам титрования строят кривую зависимости поверхностного натяжения от количества добавленного раствора эмульгатора. Поверхност
ное натяжение латекса при постепенном добавлении раствора уменьшается прямолинейно. Однако в конце титрования перед насыщением латексных частиц равновесие устанавливается медленно и прямолинейная зависимость нарушается (рис. 6. 9). Конец титрования соответствует началу горизонтального участка кривой. Абсцисса точки начала горизонтального участка кривой соответствует количеству эмульгатора (в мл 5%-ного раствора), необходимому для насыщения поверхности
латексных частиц.
Пример расчета. Количество эмульгатора (в ммоль/г полимера) в исходном латексе (определяют из данных рецепта полимеризации с учетом степени превращения) составляло 0,071 ммоль/г. Плотность каучука в латексе р = 1,2228 г/см3. При титровании латекса до конечной точки добавлено 0,202 ммоль эмульгатора на 1 г полимера; адсорбционная поверхность эмульгатора Л =45 • 10'16 см2/моль. Отсюда:
dV5” 6/(1,2228 -45 -10~16( 0,071 + 0,202) • 10’3- 6,023 • 1023] =
= 0,06631 • 10"4см(66,31 нм)
Описанная методика определения размера частиц методом адсорбционного титрования не учитывает количество эмульгатора, растворенное, в водной фазе. Для того чтобы это учесть, проводят адсорбционное титрование латекса при различных разбавлениях (рис. 6. 10) и по результатам титрования для конечных точек титрования строят кривую зависимости количества добавленного к латексу эмульгатора от содержания полимера в латексе (рис. 6. 11). Обычно график представляет .собой наклонную прямую, которую продолжают до пересечения с осью ординат (до нулевой концентрации полимера), и по величине отсекаемого на ней отрезка определяют количество свободного эмульгатора в водной фазе.
Диаметр частиц dys рассчитывают по приведенной выше формуле, однако из значения т вычитают найденное значение количества свободного эмульгатора в водной фазе.
Для латекса, рассматриваемого в приведенном примере, на основании титрования при различных разбавлениях определено количество свободного эмульгатора в водной фазе 0,020 ммоль/г полимера. Тогда йгз- 6/(1,2228-45-КГ16- 6,023-1023(0,071 +0,202-0,020)-10"3]*=
=0,07155 •10”4См(71,55нм)
Рис. 6. 10. Результаты титрования латекса раствором эмульгатора при различных разбавлениях латекса:
1 -1 ;4; 2-1= 5; 3- 1:6; 4- 1 :8.
Рис. 6. 11. Определение количества свободного эмульгатора в водной фазе ла- текса.
Расхождение между значениями dys, рассчитанными без учета и с учетом свободного эмульгатора, ниже 10%.
Величина отрезка, отсекаемого на оси ординат рис. 6. 11, представляет собой не что иное, как ККМ эмульгатора. По этой причине можно не проводить адсорбционное титрование латекса при различных разбавлениях, а воспользоваться известным значением ККМ. Необходимо отметить, что поправку на учет свободного эмульгатора в водной фазе латекса целесообразно производить лишь при больших значениях ККМ.
Титрование с определением электрической проводимости
Для измерения электрической проводимости может служить мост переменного тока (рис. 6. 12), одним из плеч которого является искомое сопротивление — стеклянный сосуд (ячейка) с латексом (рис. 6. 13 ) с электродами 1 в виде платиновых пластинок (размером ЮХ 10 мм), расстояние между которыми 10 мм (диаметр сосуда 50 мм, высота 75 мм).
Электроды впаяны в стеклянную пришлифованную пробку 3. Сосуд имеет тубус 2 (горловину) для приливания раствора эмульгатора. Сосуд помещают в емкость с проточной водой, нагреваемой в ультратермостате до 40 °C. Для перемешивания латекса в сосуде (ячейке) служит магнитная мешалка 4,
Питание моста осуществляется от генератора переменного тока с частотой не менее 1000 гц.
Рис. 6. 12. Схема моста переменного тока для измерения электрической проводимости:I — генератор звуковой частоты; 2 — сосуд с латексом; 3 - указатель равновесия (нуль-инструмент); г,, гг,г4 - плечи моста переменного тока.Рис. 6. 12. Схема моста переменного тока для измерения электрической проводимости:I — генератор звуковой частоты; 2 — сосуд с латексом; 3 - указатель равновесия (нуль-инструмент); г,, гг,г4 - плечи моста переменного тока.
Рис. 6. 12. Схема моста переменного тока для измерения электрической проводимости:
I — генератор звуковой частоты; 2 — сосуд с латексом; 3 - указатель равновесия (нуль-инструмент); г,, гг,г4 - плечи моста переменного тока.
Рис. 6. 12. Схема моста переменного тока для измерения электрической проводимости:
I — генератор звуковой частоты; 2 — сосуд с латексом; 3 - указатель равновесия (нуль-инструмент); г,, гг,г4 - плечи моста переменного тока.
Рис. 6.13. Схема ячейки для определения электрической проводимости:
I — электроды; 2 — тубус для введения раствора; 3 — стеклянная пробка; 4 —. магнитная мешалка.
Для титрования берут 100 г разбавленного водой латекса с содержанием полимера 5%. Для разбавления применяют дважды перегнанную воду, к которой добавлен 0,1 н. раствор КОН (или NaOH) до значения pH испытываемого латекса. Титрование проводят при 40 °C. Эмульгатор в виде 5%-ного раствора добавляют из микробюретки по 0,1—0,2 мл. После каждого приливания раствора эмульгатора необходима выдержка 10—15 мин для установления равновесия, после чего определяют электрическую проводимость. По результатам титрования строят кривую зависимости электрической проводимости от количества добавленного раствора эмульгатора. График представляет собой ломаную линию, состоящую из двух прямолинейных участков (см. рис. 6. 8, б). Второй прямолинейный участок имеет меньший наклон, чем первый, так как после появления мицелл электрическая проводимость при дальнейшем прибавлении раствора эмульгатора возрастает медленнее. Точка перегиба является конечной точкой титрования, т. е. точкой насыщения поверхности латексных частиц эмульгатором, Диаметр частиц рассчитывают по формуле, приведенной выше.
Примечание. Ячейку для измерения электрической проводимости, а также всю другую применяемую посуду перед опытом тщательно моют хромовой смесью, затем дистиллированной водой и высушивают. Электроды во избежание порчи Нельзя хранить на воздухе, их следует хранить в воде.
Определение размера латексных частиц исследованием рассеяния света (нефелометрический и турбидиметрический методы) и электронной микроскопией описано в книгах: Практикум по коллоидной химии
и электронной микроскопии/Под ред. С. С. Воюцкого и Р. М. Панич. М.: Химия, 1974 и Практикум по коллоидной химии латексов и поверх- ностно-активных веществ/Под ред. Р. Э. Неймана. М.: Высшая школа, 1972.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ НАСЫЩЕНИЯ ЭМУЛЬГАТОРОМ
ПОВЕРХНОСТИ ЛАТЕКСНЫХ ЧАСТИЦ
Методом адсорбционного титрования можно определить также степень адсорбционной насыщенности Pt (в %) поверхности латексных частиц эмульгатором по формуле:
^i^H ЮОД^и + ™а)
(с определением конечной точки титрования путем измерения поверхностного натяжения или электрической проводимости по описанйой выше методике).
Однако, как показал Нейман, этот метод неприменим в случае ла- ' тексов, содержащих эмульгатор с большим значением ККМ (некаль, лаурат и др.), поскольку нельзя пренебречь количеством эмульгатора, х растворенного в водной фазе исходного латекса.
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ КОАГУЛЯЦИИ ЛАТЕКСОВ ЭЛЕКТРОЛИТАМИ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРОГОВ БЫСТРОЙ КОАГУЛЯЦИИ
Одним из способов коагуляции латексов является коагуляция под действием электролитов.
Систематические исследования кинетики коагуляции латексов электролитами, выполненные Нейманом с сотрудниками с помощью метода светорассеяния, позволили выявить закономерности этого процесса. Типичные нефелометрические кривые кинетики коагуляции разбавленных латексов (с концентрацией дисперсной фазы 10"4 — 10"2 %) представлены на рис. 6. 14.
Коагуляция адсорбционно-ненасыщенных латексов протекает в две стадии. На первой стадии после введения электролита наблюдается линейный рост оптической плотности, свидетельствующий об агрегации частиц,
Рис. 6. 14. Нефелометрические кривые кинетики коагуляции разбавленного латекса СКС-30. Эмульгатор - некаль. Коагулянт - NaCl, 250 ммоль/л. Латекс: I — адсорбционно-ненасыщенный; 2 - адсорбционно-насыщенный со сферическими частицами; 3 - адсорбционно-насыщенный агрегированный.
't.lO3,CM"1t,MUHзо г !8ог't.lO3,CM"1t,MUHзо г !8огС, ммоль/ЛС, ммоль/ЛРис. 6. 15. Влияние концентрации и валентности коагулирующих ионов на длительность первой стадии коагуляции латекса СКС-ЗОАР:I - NaCl; 2 - СаС12; 3 - АЮ3.Рис. 6. 15. Влияние концентрации и валентности коагулирующих ионов на длительность первой стадии коагуляции латекса СКС-ЗОАР:I - NaCl; 2 - СаС12; 3 - АЮ3.
't.lO3,CM"1t,MUH
зо г !8ог
't.lO3,CM"1t,MUH
зо г !8ог
С, ммоль/Л
С, ммоль/Л
Рис. 6. 15. Влияние концентрации и валентности коагулирующих ионов на длительность первой стадии коагуляции латекса СКС-ЗОАР:
I - NaCl; 2 - СаС12; 3 - АЮ3.
Рис. 6. 15. Влияние концентрации и валентности коагулирующих ионов на длительность первой стадии коагуляции латекса СКС-ЗОАР:
I - NaCl; 2 - СаС12; 3 - АЮ3.
Рис. 6. 16. Пороги быстрой коагуляции латекса СКС-65 (эмульгатор - дрезинат натрия):
/ - по длительности первой стадии; 2 - по мутности латекса т через 1 мин после введения электролита (Саа2).
которая затем затормаживается и останавливается — возникает промежуточный индукционный период. Лишь через некоторое время процесс возобновляется и завершается явной коагуляцией. В случае адсорбциож но- насыщенных агрегированных латексов первая стадия коагуляции отсутствует — индукционный период наблюдается с самого начала после введения электролита и затем сопровождается явной коагуляцией. Аналогично протекает и коагуляция латекса со сферическими адсорбционной насыщенными частицами. Однако после индукционного периода наблюдается некоторый подъем мутности с последующим ее падением, свидетельствующим о коагуляции.
Для адсорбционно-ненасыщенных латексов длительность первой стадии коагуляции, связанная с преодолением электростатического барьера между частицами, зависит от концентрации электролита, валентности коагулирующего иона, адсорбционной насыщенности латексных глобул эмульгатором и других факторов, определяющих электростатическое отталкивание между глобулами.
Длительность первой стадии коагуляции уменьшается с ростом концентрации электролита, но, начиная с некоторой концентрации, перестает от нее зависеть (рис. 6. 15). Круто падающие ветви кривых характеризуют медленную коагуляцию, при которой время коагуляции сильно зависит от концентрации электролита, быстро уменьшаясь с ее ростом. Наконец, наступает зона быстрой коагуляции. Концентрация электролита, соответствующая переходу к быстрой коагуляции, является порогом быстрой коагуляции (ПБК).
При повышении концентрации латекса общий характер кинетических кривых сохраняется, однако сильно сокращается, вплоть до полного
исчезновения, индукционный период, что объясняется резким возрастанием числа столкновений частиц и общей скорости коагуляции.
Таким образом, для определения ПБК латекса тем или иным электролитом необходимо получить экспериментальную кривую зависимости длительности первой стадии коагуляции от концентрации электролита, изучив предварительно кинетику коагуляции разбавленного латекса при различных концентрациях электролита.
Однако разработан ускоренный метод определения ПБК, заключающийся в определении мутности или оптической плотности коагулирующей системы в зависимости от концентрации электролита через определенный небольшой промежуток времени после введения электролита, например через одну минутку („минутная” мутность или оптическая плотность) . Как видно из рис. 6. 16, „минутная” мутность с ростом концентрации электролита, как и следовало ожидать, возрастает, а затем при концентрации, соответствующей ПБК, становится постоянной.
Следовательно, чтобы определить ПБК ускоренным методом, в латекс вводят различные количества электролита и определяют „минутную” мутность. Строят кривую зависимости „минутной” мутности от концентрации электролита и по ней находят ПБК.
Реактивы и оборудованиеЯ
ЛатексНефелометр ЛНФ-65 Я
Хлорид калия, Ш растворНабор колб и пипеток
Хлорид кальция, 0,1 М растворСекундомер
Хлорид алюминия, 0,01 М раствор
Ход определения. Из исходных растворов электролитов готовят рабочие растворы следующих концентраций (ммоль/л): для КС1 — 25, 100, 200, 400, 600 и 900; для СаС1 2 - 0,5; 5; 15; 30 и 50 и для Al С1 3 - 0,02; 0,1; 0,5; 1; 2; 4и5.
Степень разбавления латекса зависит от исходной его концентрации и размеров латексных частиц. При исходной концентрации 5—40% латекс обычно разбавляют в 103 — 103 раз. Целесообразно разбавлять латекс в два приема. Например, сначала разбавляют латекс до концентрации 1%. Второе разбавление производят в мерной колбе с электролитом. Мерная х колба имеет две метки, соответствующие 99 и 100 мл. Сначала в мерную колбу наливают 99 мл раствора электролита известной концентрации, затем вносят 1 мл 1%-ного латекса и включают секундомер. Содержимое колбы быстро и тщательно перемешивают, переносят в кювету нефело- метра и периодически определяют светорассеяние (через 1 мин, через'! 10 мин и т. д.) до того момента, когда мутность начнет резко падать. ■ Результаты опыта для каждого электролита представляют в виде таблицы: ■
Время от начала опыта 1, мин
Показания и барабана нефелометра
Концентрация электролита Сдл, ммоль/л
■ 103, см
По полученным данным строят нефелометрические кривые кинетики коагуляции (при этом удобно пользоваться Логарифмической шкалой времени) и определяют длительность первой стадии коагуляции. Полученные нефелометрические кривые позволяют построить кривые зависимости длительности первой стадии коагуляции от концентрации электролитов (подобно кривым, представленным на рис. 6. 15) и по точке излома определить ПБК. Далее можно определить соотношение ПБК под влиянием ионов различной валентности и сравнить его с известным правилом Шульце—Гарди, являющимся следствием физической теории лиофобных коллоидов — обратной пропорциональности коагулирующих концентраций электролитов шестой степени их валентности:
сКСГ сСаС12" сА1С13 1® ’ 2 ’ З6
Для определения ПБК ускоренным методом измеряют мутность коагулируемой системы через 1 мин после введения латекса в раствор электролита при различных исходных концентрациях последнего, строят график зависимости „минутной” мутности от концентрации электролита, из которого находят значение ПБК*.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
ЕрковаЛ. Н-, Чечик О. С. Латексы. Л.: Химия, 1983. 224 с.
Ионин Б. И., Ершов Б. А., Кольцов А. И. ЯМР-спектроскопия в органической хи- мии/Под ред. Б. А. Ершова. Л.: Химия, 1983. 274 с.
Исакова Н. А., Белова Г. А., Фихтенгольц В. С. Контроль производства синтети-. ческих каучуков. Л.: Химия, 1980. 240 с.
Коллоидная химия синтетических латексов/Нейман Р. Э., Киселева О. Г., Егорова О. Г. и др.: Учеб. пос. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1984. 196 с.
Лабораторный практикум по технологии резины. Основные свойства резин и методы их определения/Захаров Н. Д.. Белозеров Н. В., Черных 3. В., Овчинникова В. Н„ Поляк М. А. М: Химия, 1976. 240 с.-
Москвин А. Ф„ Дикторова Л. И. Применение метода ультрафиолетовой спектроскопии в аналитическом контроле продуктов производства СК. М/.
ЦНИИТЭнефтехим, 1976. 62 с.
Нейман Р. Э. Очерки коллоидной химии синтетических латексов. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1980.236 с.
Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии/Под ред. С. С. Во- юцкого и Р. М. Панич. Л.: Химия, 1974. 224 с.
Рейхсфельд В. О., Еркова Л. Н., Рубан В. Л. Практикум по синтетическим каучукам. Л.: Химия, 1967. 228 с.
Рейхсфельд В. О., Рубан В. Л, Саратов И. Е., Корольке В. В. Лабораторный практикум по технологии основного органического синтеза. Л.: Химия, 1966. 318 с.
Торопцева А. М., Белогородская К. В., Бондаренко В. М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972.
Яблонский О. П. Применение ЯМР-спектроскопии для исследования процессов получения мономеров и синтетических каучуков. М.: ЦНИИТЭнефтехим, М.: 1983. 40 с.
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КАУЧУКОВ И ЛАТЕКСОВ
Г л а в а 7. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Как известно, большинство синтетических каучуков получают в результате реакций полимеризации и сополимеризации. В качестве мономеров применяются главным образом диеновые и этиленовые углеводороды.
Реакции полимеризации и сополимеризации, приводящие к получению высокомолекулярных соединений, являются цепными и по механизму разделяются на радикальные и ионные (катионные, анионные, ионно-координационные).
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Кинетика полимеризации
Как всякая цепная реакция, процесс радикальной полимеризации в простейшем случае состоит из следующих трех элементарных реакций:
инициирование — образование первичных радикалов Дйерв;
рост цепи — последовательный ряд реакций растущих радикалов Я1, Ri. Дэ и т. д. с молекулами мономера М :
Вперв *ЕМ*-R|*
Rf+М—-R2'
R2-+М ►Я3-
R3-+M *-R4-
Rn-1 + M R„-
обрыв цепи — образование макромолекулы Ри — конечного продукта реакции:
Rn ** Р„
Образование первичных свободных радикалов может осуществляться различными путями: из мономеров — путем нагревания (термическая полимеризация), под действием света (фотополимеризация), под действием ионизирующих а, Р, у и других лучей (радиационная полимеризация) ; из инициаторов, распадающихся на свободные радикалы (инициированная полимеризация).
Наибольшее практическое значение имеет инициированная полимеризация.
Обрыв цепи при радикальной полимеризации происходит двумя основными путями: рекомбинацией — соединением полимерных радикалов с образованием одной макромолекулы
к,—сн2— сн + сн—сн2—н, —* R — сн2—сн—сн—сн2—в;
R RR R
или диспропорционированием с образованием двух макромолекул
r— СН2—CH + CH—СН2—Rj —*- Rj—CHg—сн2 + сн=сн—Ri
R RRR
Стабилизация полимерных радикалов может происходить также за счет так называемых реакций переноса или передачи цепи, занимающих особое место среди элементарных реакций радикальной полимеризации:
R— (М)„—M-+LH —► R —(М)„—МН + L-
L-+M—*LM-;LM-+ znM —* L—(M)m—М-
В этих реакциях обрыв молекулярной цепи происходит с одновременным возникновением нового свободного радикала (L - ), дающего начало новой цепи. В противоположность рекомбинации и диспропорционированию в этом случае при прекращении роста молекулярной цепи реакционная (кинетическая) цепь не обрывается и число радикалов сохраняется. Передатчиками цепи часто являются молекулы мономера, полимера, растворителя.
Под средней длиной полимерной цепи или средней степенью полимеризации N понимают среднее число мономерных звеньев в макромо- < лекуле.
Среднее число молекул мономера, прореагировавших на один радикал, который начинает цепь, называется длиной кинетической цепи V. В общем случае длина полимерной цепи не равна длине кинетической це- ' пи и. .Благодаря реакции передачи цепи полимерная цепь может оборвать- - ся, но кинетическая — продолжать свое существование.
Длина кинетической цепи связана со скоростью роста полимерной Цепи гр и скоростью обрыва реакционной цепи гобр соотношением:
Е = Гр/Робр
При стационарных цепных процессах (т. е. процессах, протекающих с постоянной скоростью) скорость обрыва цепи равна скорости инициирования гини р = гр/гин . Если обрыв цепи происходит в результате Диспропорционирования полимерных радикалов, то из двух кинетических цепей (при отсутствии передачи цепи) образуются две полимерные Молекулы, т. е. N = V. В случае обрыва цепи путем рекомбинации две кинетические цепи обрываются с образованием одной молекулы, поэтому ^= 2г.
Если обрыв происходит и рекомбинацией и диспропорционировани- ем, то общая скорость обрыва будет равна сумме скоростей реакции °брыва по обоим механизмам и
Рис. 7. 1. Кинетические кривые полимеризации при различном количестве активных центров (кривая 2 соответствует большему количеству активных центров, чем кривая Z; влияние примесей ие учитывается).
Рис. 7. 2. Кинетические кривые полимеризации с индукционным периодом (кривая I соответствует большему индукционному периоду, чем кривая 2).
Уобр.р/2 4~ Уобр.д
где v обр* р и у обр. д * соответственно скорости реакции обрыва цепи рекомбинацией и диспропорционированием.
Вид кинетических кривых зависимости количества вступившего в реакцию полимеризации мономера от продолжительности реакции определяется строением мономера, способом инициирования, условиями полимеризации.
Скорость реакции полимеризации зависит от количества активных центров в системе и возрастает с увеличением последних (рис. 7.1). На скорость процесса оказывают влияние имеющиеся в системе незначительные количества примесей, способные вступать во взаимодействие с образующимися активными центрами и проявляющие тем самым ингибирующее действие на процесс полимеризации (рис. 7. 2).
Молекулы полимера в процессе цепной полимеризации вырастают почти мгновенно с образованием высокомолекулярного полимера. *с Наблюдаемое постоянное изменеиие тех или иных свойств реакционной 4 массы в процессе полимеризации (например, вязкости, плотности и др.) связано с увеличением количества образовавшегося полимера.
Кинетику полимеризации различных мономеров исследуют, опреде-... ляя изменение во' времени содержания мономера или полимера в реакционной системе с помощью какого-либо из следующих показателей: бромного числа; коэффициента преломления, вязкости реакционной смеси, объема системы, спектра комбинационного рассеяния, инфакрас- кого или ультрафиолетового спектра, двойного лучепреломления, плотности и др.я
Совместная полимеризация. Константы сополимеризацииJ;
При совместной полимеризации мономеров «механизм роста цепей более сложен и кинетика процесса иная, чем при простой полимеризации.
При совместной полимеризации двух мономеров Mi и М2 возможны следующие четыре типа элементарных реакций роста:
Реакция ростаСкорость реакции
«г Rf
«2
Нг
4- Mt * Rf ки [Ri’] [Mt] + М2—-R2- KiaWM .+ Mi ——*- R^ k2t [R2] [^11 + M2 *- R2* R22 [^2] Емг]
где К, и Rg - растущие радикалы; ^ц, ^а, ^ц, *зз - константы скорости соответствующих реакций ростаДМ^ и [М3] — концентрации мономеров М, и М3 соответственно.
При выводе кинетических уравнений сделано допущение, что реак- ционноспособность растущей цепи зависит только от того, каким мономером образован ее радикальный конец, строение остальной части цепи не оказывает никакого влияния.
Отношение скоростей присоединения мономеров определяется вы- ражением:fcJRJ[Mj + М^М
—(7,1)
d[M2] *12MmJ + k22[H2-] [М2]
Считая, что в стационарном состоянии концентрация радикалов R] и R2 постоянна, можно записать:
^12 [^1*] [^2!~ ^21 [^2*1 [^il
Обозначив кхх1кхг = т хДц1к1Х = гг» получаем так называемое уравнение состава сополимера, которое связывает состав образующегося сополимера с составом смеси мономеров и справедливо для любых степеней превращения:
d[Mj _ [mJ ^[mJ + [м2](? 2)
d[M2] [mJ г2[м2] + [mJ
Величины г ! и г 2 характеризуют реакционную способность мономеров по отношению к обоим радикалам и называются константами сополимеризации.
Для начальной стадии сополимеризации отношение скоростей присоединения мономеров можно заменить отношением молярных концентраций мономеров в образующемся полимере: тогда уравнение (7. 2) Примет вид:
m, _ [mJ г,[mJ +[м2](7 3)
m2 [mJ ^[mJ + M '
где Wj, ли—молярные концентрации мономеров М, и М3 в сополимере.
(7-4)(7-4)[МJ,? смеси монсмероб, мол. доли[МJ,? смеси монсмероб, мол. долиКолииестбо осадителяКолииестбо осадителя
(7-4)
(7-4)
[МJ,? смеси монсмероб, мол. доли
[МJ,? смеси монсмероб, мол. доли
Колииестбо осадителя
Колииестбо осадителя
Для определения констант сополимеризации уравнение (7. 3) исполь-
На рис. 7. 3 приведены типичные кривые состава сополимеров при различных значениях г, и г2. Кривая 1 соответствует процессу, в котором rx < 1 и r2 > 1, т. е. мономер М2 более активен в реакции сополимеризации, чем мономер Mi. Кривая 2 соответствует обратному случаю. Кривая 3 характеризует процесс, когда г1 < 1 и r2 < 1. В этом случае реакция между разнородными радикалами и мономерами (R2— Mi и К?—М2) протекает легче, чем между однородными. Кривая 3 пересекает биссектрису прямого угла в точке, соответствующей образованию азеотропной смеси (состав сополимера одинаков с составом мономеров в реакционной смеси). Как видно из уравнения (7. 3), зто имеет место, когда
^[mJ+M tГ2[м2] + [mJ '
(если fi = г2 = 1, состав полимера всегда совпадает с составом мономерной смеси).
Пунктирная кривая 4, симметричная кривой 3, характеризует состав сополимера, который должен был бы образоваться при значениях rv и г2 больше единицы (опытным путем эта зависимость не найдена). В этом случае каждый мономер с большей скоростью должен присоединяться к „своему” радикалу и при реакции должна образоваться механическая тмесь двух полимеров.
Если ri = г2 = 0, то зто означает, что каждый радикал, имеющий на конце звено одного мономера, реагирует только с молекулой другого мономера и мономерные звенья строго чередуются в полимерной цепи (эффект чередования) независимо от состава смеси мономеров: ... — M!M2MiM2MiM2 — ....
При высоких степенях превращения уравнение (7. 3) неприменимо. В этом случае для определения констант сополимеризации гх и г2 необхо-
Рис.7.3. Типичнце кривые состава сополимеров при различных значениях г, и Гг "• Z-r, = O,l; г, -10; 2-г,=10; г2= 0,1; 3 - гх = г, = 0,135; 4 - г, = г, = 7,4.
Рис. 7.4. Кривые осаждения полимеров нз раствора:
1 — смесь полимеров; 2 — сополимер.
днмо проинтегрировать уравнение сополимеризации (7. 2). При этом получается следующее выражение для г2:
, М _ j_- itpM/[mJ_
Чм2] р g i-p[mJo/[mJo
r2 =—(7.5)
Wo + . i-p[mJ/[m2
[mJ g 1 - p [m Jo/ [Mj0
где [MJq и [M210 - первоначальные молярные концентрации мономеров М] и М3; (М2 1 и [М21 - концентрации этих же мономеров в тот момент,йогдаотбираются пробы для анализа; р = (1 - г ,) (1 - т2).
Полимер отличают от смеси гомополимеров чаще всего по характеру осаждения из раствора продуктов полимеризации. При добавлении осадителя небольшими порциями к раствору продуктов сополимеризации количество сополимера, выделяемого из раствора, будет плавно нарастать по мере увеличения количества осадителя. Если в растворе находится смесь полимера и сополимера или двух сополимеров, на кривой зависимости количества осажденного полимера от количества осадителя четко разграничиваются количества осадителя, необходимые для осаждения веществ разного строения (рис. 7.4).
Работа 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА
СО СТИРОЛОМ
При совместной полимеризации двух мономеров константы сополимеризации г, и г2, в принципе, можно вычислить при низких степенях превращения (не выше 8-10%) по уравнению (7. Зг) и при более высоких степенях превращения по уравнению (7. 5), определив состав сополимера при двух различных концентрациях мономеров в смеси [и решив систему из двух уравнений —(7. 3') или (7. 5) — с двумя неизвестными fi и г2]. Однако такой расчет вследствие экспериментальных ошибок может привести к неточным результатам. Поэтому обычно используют другие способы обработки экспериментальных данных, среди которых наибольшее распространение получил метод Майо и Льюиса. Этот метод и рассматривается в данной работе.
Константы сополимеризации ri и г2 по методу Майо и Льюиса определяют графически. Для этого проводят по крайней мере три и более опыта по сополимеризации мономеров при их различном соотношении в исходной смеси. В каждом опыте определяют состав полимера, а в случае полимеризации до высоких степеней превращения по составу и выходу полимера определяют также концентрации мономеров в смеси при данной степени превращения ([MJ и [М2]). В случае проведения Полимеризации до низких степеней превращения, когда справедливо Уравнение (7. 3'), поступают следующим образом.
Подставляют в уравнение (7. 3') экспериментальные значения [М2 ]. [М2]ит„ т2 ив координатах г2 - п строят по уравнению (7. 3')
Ампулы вместимостью 80 млМеталлические патроны для ампул 'i ТермостатХимические стаканыВоронка с узкой трубкойАмпулы вместимостью 80 млМеталлические патроны для ампул 'i ТермостатХимические стаканыВоронка с узкой трубкой
Ампулы вместимостью 80 мл
Металлические патроны для ампул '
i Термостат
Химические стаканы
Воронка с узкой трубкой
Ампулы вместимостью 80 мл
Металлические патроны для ампул '
i Термостат
Химические стаканы
Воронка с узкой трубкой
Рис. 7. 5. Графическое определение констант сополимеризации гх и г3.
прямую, предварительно задаваясь двумя значениями г1е Каждый опыт характеризуется одной прямой. Полученные прямые должны пересекаться в одной точке, которая и соответствует значениям гх и г2. Однако обычно прямые пересекаются в разных точках, находящихся в области, размер которой определяется возможными
экспериментальными ошибками (рис. 7. 5). Значения гх и г2, соответствующие центру этой области, принимаются за истинные.
Подобным образом графически можно определить константы сополимеризации при высоких степенях превращения, используя уравнение (7. 5). Значение р в уравнении (7. 5) сначала выбирается произвольно. Затем методом проб и ошибок величины р подбирают таким образом, чтобы при построении графической зависимости т2 от тх значения последних находились в области пересечения прямых, построенных по результатам нескольких экспериментов.
Концентрации мономеров в опытах можно выбирать произвольно. Полимер отделяют от непрореагировавшего мономера, инициатора и других компонентов полимеризационной системы обычно многократным переосаждением с последующей сушкой до постоянной массы.^Состав сополимера Определяют элементным анализом или каким-либо методом определения содержания функциональных групп. Часто пользуются рефрактометрическим и спектральным методами. Исходные мономеры должны быть возможно более чистыми. Анализ сополимера следует выполнять как можно тщательнее.
Цель работы — определение констант сополимеризации бутадиена со стиролом при низких степенях превращения по уравнению (7. 3').
Реактивы и оборудование
• Бутадиен
Стирол, х, ч., свежепере- гнанный
Бензоил пероксид
Бензол
Этиловый спирт
Проведение опыта. Химически чистый бутадиен-1,3 получают либо из тетрабромида бутадиена, либо препаративной хроматографией; его массовая доля должна составлять 99,9%.
Стирол перед полимеризацией освобождают от .стабилизатора — гидрохинона. Для этого стирол отмывают в делительндй воронке 5% раствора гидроксида натрия 7- небольшими порциями до прекращения окрашивания раствора, затем водой до нейтральной реакции на фенол- • фталеин и перегоняют под вакуумом (при остаточном давлении 6,7 кПа) в токе аргона или азота.
Ампулы для полимеризации обрабатывают 24 ч хромовой смесью, промывают дистиллированной водой и после продувки водяным паром (в течение 30 мин) высушивают в термостате при 130 °C*.
Сополимеризацию проводят в массе при 60 °C в запаянных ампулах в атмосфере инертного газа (аргона или азота) при различных соотношениях бутадиена и стирола.
В ампулы заливают стирол, взвешивают их до и после загрузки на аналитических весах и определяют по разности массу стирола. Затем ампулы охлаждают в смеси льда с солью, вводят жидкий бутадиен (стирол и бутадиен приливают через специальную воронку с длинной узкой трубкой, доходящей до широкой части ампулы), запаивают, доводят до комнатной температуры и взвешивают. По разности определяют массу загруженного бутадиена. После этого ампулы снова охлаждают, вскрывают, вводят бензоилпероксид (0,2% от общей массы мономеров), продувают аргоном и запаивают; после достижения комнатной температуры их помещают в металлических патронах в термостат.
Полимеризацию ведут до степени превращения 5—10%. За ходом процесса наблюдают визуально по изменению вязкости содержимого ампулы (для этого нужно иметь некоторый навык). После достижения требуемого превращения ампулу охлаждают в смеси льда с солью и вскрывают; содержимое переносят в химический стакан, ополаскивая ампулу небольшим количеством бензола, который затем прибавляют к содержимому стакана. Полученный сополимер трижды переосаждают спиртом из бензольного раствора и сушат до постоянной массы при 40 °C.
Состав сополимера определяют рефрактометрическим методом по показателю преломления. Массовую долю связанного стирола х (в %) находят по формуле:
эс=4л™ ~ 1.517б)/0,000724
где Пр - показатель преломления исследуемого образца каучука.
Опытные данные по совместной полимеризации бутадиена со стиро лом заносят в таблицу:
Массовое соотношение бутадиен— стирол в исходной смеси,
_
Содержание стирола в исходной смеси, мол. доли
Время сополимеризации, ч
Массовый вы-, ход сополимера, %
Содержание звеньев стирола в сополимере, %
' На основании получерных данных с помощью уравнения. (7. 3') графически определяют константы сополимеризации.
При выполнении работы следует принимать все меры предосторожности, необходимые при работе с бутадиеном, бензоилпероксидом, Стиролом, бензолом и запаянными ампулами.
Полимеризация в эмульсии является одним из распространенных способов полимеризации, применяемых в промышленности синтетических каучуков. В результате этого процесса получается синтетический латекс, который непосредственно применяется в резиновой и других отраслях промышленности или перерабатывается в каучук путем коагуляции и выделения твердого полимера.
Эмульсионная полимеризация характеризуется сравнительной легкостью управления процессом, которая обеспечивается хорошими условиями теплообмена, возможностью получения широкого ассортимента каучуков за счет проведения совместной полимеризации, а также введения в течение процесса полимеризации различных добавок, позволяющих влиять на свойства полимера, в частности на его молекулярную массу, возможностью модификации свойств получаемых каучуков наполнением в стадии латекса маслом, техническим углеродом, смолами и другими наполнителями. Кроме того, проведение полимеризации в эмульсии позволяет легко организовать непрерывный процесс и механизировать выделение каучука из латекса.
Путем эмульсионной полимеризации получаются бутадиен-стирольные и бутадиен-а-метилстирольные каучуки (СКС и СКМС), бутадиен- нитрильные (СКН), хлоропреновые каучуки и др.
Системы для полимеризации в эмульсиях состоят из ряда компонентов, играющих различную роль.
Основная фаза — среда, в которой диспергируют мономеры; чаще всего эго вода, предварительно очищенная от различных примесей (прежде всего, солей железа, кальция, магния.и др.). Количество основной фазы — до 300% от массы мономеров (60-80% от массы эмульсии).
Основной мономер — образует основу молекулярных цепей в полимерах. Чаще всего в качестве основного мономера применяется бута- диен. Обычно он берется в количестве 15—30% от массы эмульсии и составляет 60—80% от массы готового полимера.
Вспомогательный мономер — стирол, а-метилстирол, акрилонитрил, метакриловая кислота и другие виниловые соединения. Вспомогательный мономер способствует присоединению основного мономера в положение 1, 4 и улучшает некоторые физико-механические свойства полимера (например, механическую прочность), придает специальные свойства, например масло- и бензостойкость и др. Применяется в количестве 20—40% от массы готового полимера.
Эмульгатор — вещество, способствующее образованию коллоидной дисперсии мономеров в основной фазе и обеспечивающее стабилизацию латекса. Природа и концентрация эмульгатора оказывают влияние на скорость полимеризации и свойства получаемых полимеров.
Чаще всего используют анионактивные эмульгаторы. Широкое применение находят калиевые и натриевые мыла диспропорционированной канифоли и жирных кислот. При низкотемпературной полимеризации
^Ы.
применяются калиевые мыла в силу их лучшей растворимости в воде и обеспечения большей скорости полимеризации.
Применяются также алкилсульфонаты (например „Волгонат”), ал- киларилсульфонаты — чаще всего сульфонол НП-3 (Си Н2 и+1С6 Н4 S О 3 Na , где л = 10—12). К алкиларилсульфонатам относится также некаль, являвшийся в прошлом важнейшим промышленным эмульгатором при синтезе каучуков и применяющийся до сих пор в производстве некоторых
латексов.
Для повышения устойчивости латекса в процессах полимеризации
и отгонки незаполимеризовавшихся мономеров применяют дополнительные стабилизаторы — диспергаторы, главным образом продукты конденсации /3-нафталинсульфокислот с формальдегидом (лейканол или даксад).
Серьезный недостаток некаля, лейканола и даксада в том, что они не способны к биохимическому разложению, что сильно затрудняет очистку сточных вод. Количество эмульгатора 3—8% от массы мономеров.
Инициатор — вещество, вызывающее образование начальных активных центров полимеризации. В качестве инициаторов чаще всего применяются пероксидные соединения, например персульфат калия K2S2O8, гидропероксид изопропилбензола (гипериз) и моиогидроперок-
сид диизопропилбензола
СН3
с6н5—с—ООН
сн3
Количество инициатора составляет 0,1—1,0% от массы исходных мономеров. Оптимальная концентрация зависит от состава системы и температуры.
Активатор — вещество, взаимодействующее с инициатором по окислительно-восстановительному механизму и ускоряющее его распад на свободные радикалы. Применение активаторов имеет особенно большое значение, когда процесс ведется при низких температурах. В качестве активаторов применяют вещества, обладающие восстановительными свойствами — средние и кислые сульфиты сахара, соли железа (II) и др. Часто в качестве активаторов применяются два и более веществ. Например, по трилон-ронгалитовым рецептам полимеризации при получении низкотемпературных бутадиен-стирольных каучуков в качестве активаторов применяют сульфат железа (в видекристаллогидратаЕе8О4*7Н2О), образующий с трилоном Б комплексную соль
NaOOC Н 2С^/СН2СООН2СХNaOOC Н 2С^/СН2СООН2СХЕеЕе
NaOOC Н 2С^/СН2СООН2СХ
NaOOC Н 2С^/СН2СООН2СХ
Ее
Ее
NaOOCH^' ^СНгСОО
и ронгалит NaHSO2 -СН2О. Сульфат железа вводится в небольших количествах. Ронгалит - второй активатор - восстанавливает ионы Fe3+ д0 ^е**> благодаря чему поддерживается постоянная концентрация ионов Ее *, а следовательно, и скорость инициирования. Общая схема этого процесса следующая:
Гндропероксид_ _
।—:> Свободные радикалы
Fe”*
(в виде комплекса
с трилоном Б)(в виде комплекса
*с трилоном Б)
1———.—:]
Ронгалит
Регулятор — вещество, обрывающее цепь полимера на определенной ее длине и препятствующее развитию пространственных структур. Применение регуляторов способствует увеличению пластичности получаемых полимеров и, как следствие, лучшей их обрабатываемости.
В качестве регуляторов цепи, являющихся одновременно переносчиками цепи, широко использовали ксантогендисульфиды, например диизо- пропилксантогендисульфид (дипроксид)
СН3 сн3
^СНО—С—S—S—с—онс/
диссоциирующие по серному мостику -S-S- с образованием радикала RS •, инициирующего полимеризацию. Недостатки дипроксида - неудовлетворительная технологичность (это порошок, который для введения в систему необходимо растворять в мономере) и быстрое исчерпание в системе, вследствие чего для получения равномерного молекулярномассового состава сополимера его приходится вводить по частям в три приема. Поэтому в настоящее время предпочитают использовать высшие меркаптаны. Наиболее эффективным с точки зрения регулярности расхода оказался трет-додецилмеркаптан C12H2sSH, который вводится в систему в один прием.
Вещества, регулирующие pH системы. pH системы влияет как на скорость полимеризации, так и на свойства полимера и устойчивость коллоидной системы. В случае щелочных латексов в водную фазу при приготовлении эмульсии вводят в качестве регуляторов pH щелочи, аммиак или сбду'. Кроме того, для поддержания определенного значения pH в полимеризационных системах применяют целый ряд веществ, например фосфаты и карбонаты, создающие буферные растворы.
Прерыватель реакции (стоппер) — вещество, вводимое в латекс по достижении заданной глубины полимеризации (обычно до 70%) и прерывающее дальнейший ход реакции полимеризации. При получении бутадиен-стирольного каучука полимеризацией при 50 °C с применением в качестве инициатора персульфата калия прерывателем обычно служит гидрохинон (в количестве 0,1 ч. от массы исходных мономеров).
В процессе низкомолекулярной полимеризации обрыв реакции обычно производят действием диметилдитиокарбамата натрия (0,2 ч. От массы каучука) — продукта омыления тиурама Д (тетраметилтиурамдисуль- фида) раствором гидроксида натрия
СНз
/N—С—S— Na
СНЭ II
Противостаритель, или противоокислитель, — вещество, защищающее полимер в латексе и товарном каучуке от окисления и тем самым обеспечивающее сохранение свойств латекса и товарного каучука при хранении и переработке.
качестве противостарителя широко применяется нафтам-2 (ню- зон Д) - фенил-0-нафтиламин
в количестве 2% от массы каучука.
Понижение температуры эмульсионной полимеризации способствует улучшению технических свойств полимера, но сильно .замедляет процесс. Однако, применяя активаторы, можно с достаточной скоростью проводить полимеризацию и при низкой температуре.
После завершения реакции полимеризации и введения в латекс противостарителя необходимо удалить нез^полимеризовавшиеся мономеры. Эта операция осуществляется путем снижения давления (при этом отгоняется основная масса бутадиена) и обработкой латекса острым паром (для отгонки второго мономера).'
Для выяснения возможности хранения if переработки полученных латексов"‘их проверяют на коллоидную устойчивость.
Общая методика проведения эмульсионной сополимеризации
В промышленных условиях при эмульсионной сополимеризации бутадиена с другими мономерами приготовляют два раствора: водорастворимых компонентов — в воде (водная фаза) и растворимых в смеси мономеров (углеводородная фаза). Кроме того, отдельно готовят растворы инициатора, регулятора и суспензию стабилизатора. Путем смешения водной и углеводородной фаз получают эмульсию, в которую затем вво- — Дят инициатор и регулятор. Полимеризацию ведут при повышенной температуре (обычно при 50 °C) или при низкой (обычно при 5 °C). Как правило, процесс не доводят до конца — обычная степень превращения составляет 60-72%. Из полученного латекса удаляют незаполи- меризовавшиеся мономеры путем отгонки с острым паром, предварительно введя в латекс противостаритель — нафтам-2 в виде суспензии. Каучук выделяют из латекса коагуляцией электролитами.
В лабораторных условиях при эмульсионной полимеризации компоненты вводят для удобства работ в несколько иной последовательности. А именно, инициатор растворяют не отдельно, а вместе с другими компонентами. Бутадиен (при получении различных сополимеров бутадиена) удобнее вводить не вместе со вспомогательным мономером, а после него, при охлаждении всей системы смесью льда с солью.
Полимеризацию чаще всего ведут в толстостенных стеклянных ампулах вместимостью 100 мл (описание см. в гл. 2). В ампулу сначала заливают (из бюретки или пипеткой) рассчитанные количества растворов водорастворимых компонентов (эмульгатора, гидроксида натрия или калия, водорастворимого инициатора и др.) в соответствии с заданным • рецептом. Количества компонентов рассчитываются из условия, что объем всей полимеризационной системы должен быть не более 2/3 объема ампулы. Количество воды, вводимой с раствором эмульгатора и другими компонентами, обязательно должно быть .учтено при расчете общего количества воды, загружаемой в ампулу, в соответствии с заданным рецептом.
После загрузки водной фазы в ампулу вводят вспомогательный мономер (стирол, о-метилстирол и др.) с растворенным в нем регулятором (дипроксид). Затем ампулу охлаждают смесью льда с солью и добавляют бутадиен.
При применении активатора (полимеризация с окислительно-восстановительной системой) порядок введения компонентов следующий. После загрузки водной фазы в ампулу вводят свежеприготовленные растворы активаторов, а затем вспомогательный мономер. После этого ампулу охлаждают в смеси льда с солью и вводят бутадиен. В последнюю очередь вводят инициатор: водорастворимый (например, K2S2O8) - в виде разбавленного водного раствора и водонерастворимый (например, гипериз) - в виде разбавленного раствора в 2—3% водном растворе эмульгатора.
Перед полимеризацией ампулу запаивают или закрывают пробкой из маслостойкого каучука (в зависимости от того, какая конструкция ампулы выбрана для полимеризации) и дают ей несколько, нагреться при комнатной температуре — для размораживания системы. Затем, обернув в полотенце, встряхивают ее в течение 10—15 мин до образования стойкой эмульсии, после чего вставляют в патрон и помещают в термостат для полимеризации. Полимеризацию ведут в течение определенного времени.
По окончании полимеризации из ампулы прежде всего выделяют незаполимеризовавшийся бутадиен (легколетучие). Если нет надобности собирать его, то поступают очень просто: вскрывают ампулу, предварительно охладив в ледяной воде, и выливают все ее содержимое в стакан. При этом основная масса бутадиена испаряется. Для удаления остатков последнего стакан подогревают на водяной бане до 30-40 °C. Если необходимо количественно собрать незаполимеризовавшийся бутадиен, то поступают следующим образом. Подбирают отрезок резиновой трубки, плотно надевающийся на шейку ампулы, и зажимают его винтовым зажимом. Затем, охладив ампулу холодной водой, делают ножом для стекла легкий надрез на вершине конуса запаянной шейки ампулы (рис. 7.6) и, плотно надев на шейку ампулы подобранную резиновую трубку с зажимом, отламывают в резиновой трубке вершину конуса. Соединяют второй конец резиновой трубки с газометром, в который и собирают бутадиен. Скорость испарения бутадиена регулируют винтовым зажимом. Для полноты удаления бутадиена ампулу также нагревают в теплой воде до 30—40 °C.
Вершину конуса надрезают, направив шейку ампулы в приоткрытый ■ вытяжной шкаф, у задней стенки которого ставят лист фанеры или картона (работу выполняют в защитных очках!).
При вскрытии ампулы с латексом не рекомендуется охлаждать ее смесью льда с солью, так как может произойти частичная коагуляция латекса (особенно при высоких степенях превращения мономеров).
Если полимеризацию проводят в бутылках со специальным герметизирующим устройством (см. рис. 2. 3), для отгонки бутадиена прока-' лывают резиновую пластину иглой от шприца, к которой присоединена, резиновая трубка с винтовым зажимом. Последним регулируют скорость испарения, как и в случае использования ампул.
После отгонки бутадиена (легколетучих) из латекса выделяют второй незаполимеризовавшийся мономер (разумеется, если полимеризуют один мономер - бутадиен, эта операция отпадает). Для этого латекс переносят в колбу Вюрца, добавляют нафтам-2 и отгоняют второй моно- V мер с водяным паром. Чтобы латекс не разбавлялся, колбу Вюрца подогревают на кипящей водяной бане. Отгонку прекращают, когда из хо- . лодильника начнуть капать прозрачные капли.
Коагуляцию латекса проводят в стакане в Две ступени. Сначала Добавляют водный раствор агломерирующего агента (хлорида натрия или хлорида кальция), затем раствор серной или соляной кислоты для полной коагуляции. Коагулюм с сывороткой переносят на воронку Бюхнера, отсасывают сыворотку и промывают каучук теплой водой (35—40 °C) до исчезновения в промывной воде реакции на анион кислоты. Затем каучук высушивают при 80 °C и разрежении.
При изучении кинетики полимеризации одновременно загружают 6 ампул и помещают их в термостат на разное время, например, одну ампулу на 2 ч, вторую — на 4, третью — на 7 и т. д. В каждой ампуле определяют сухой остаток (как описано в гл. 6). Удобно также проводить
процесс в бутылке и пробы латекса отбирать с помощью медицинского шприца. По сухому остатку с помощью предварительно построенной градуировочной кривой определяют степень превращения мономеров. На основании полученных данных строят кинетическую кривую зависимости степени превращения мономеров от продолжительности полимеризации.
Градуировочную кривую для определения степени превращения мономеров по сухому остатку строят следующим образом. Задаваясь различной степенью превращения мономеров в пределах от 0 до 100% (например, 0; 5; 10% и т. д.), рассчитывают в соответствии с рецептом полимеризации состав и количество сухого остатка.
Рассмотрим конкретный пример построения градуировочной кривой для полимеризации по следующему рецепту (в ч.)
Бутадиен 70 Персульфат калия 0,4
Стирол 30 Дипроксид 0,1 Некаль 5 Вода 105 Гидроксид натрия ‘ 0,2
Помимо полимера в сухой остаток будут входить некаль, гидроксид натрия, сульфат калия, дипроксид. Остальные компоненты - незаполи- меризовавшиеся мономеры и вода — выделятся при нагревании.
При нулевой степени превращения мономеров массовая доля сухого остатка должна быть равна
„5 + 0,2 + 0,26 + 0,130 +~5 + 0,2 + 0,4 + 0,1 + 105„5 + 0,2 + 0,26 + 0,130 +~5 + 0,2 + 0,4 + 0,1 + 1055,56• 100=100 - 3,952%140,75,56• 100=100 - 3,952%140,7
„5 + 0,2 + 0,26 + 0,1
30 +~5 + 0,2 + 0,4 + 0,1 + 105
„5 + 0,2 + 0,26 + 0,1
30 +~5 + 0,2 + 0,4 + 0,1 + 105
5,56
• 100=100 - 3,952%
140,7
5,56
• 100=100 - 3,952%
140,7
0,26 ч. - массовое содержание К3 SO4, соответствующее 0,4 ч. К, S2 О,.
Бутадиен испаряется полностью при взятии пробы в чашку для определения сухого остатка, поэтому он не учитывается в исходной эмульсии.
При степени превращения 5% массовая доля сухого остатка будет равна
(70 + 30) • 0,05 + 5 + 0,2 + 0,26 + 0,110,56
-,100 =100 = 7,323%
70 • 0,05 + 30 + 5 + 0,2 + 0,4 + 0,1 + 105144,2
при степени превращения 10%:
(70 + 30)- 0,10 + 5 + 0,2 + 0,26 + 0,115,56
':’100=100 = 10,535%
70-0,1 + 30 + 5 + 0,2 + 0.4 + 0.1 + 105147,7
Градуировочная кривая для данного случая приведена на рис. 7. 7.
* Во всех рецептах содержание компонентов приведено в массовых частях в расчете на 100 массовых частей полимера.
Рис. 7.6. Вскрытие ампулы:1 - indiKa ампулы; 2 - надрез;3 - резиновая трубка; 4 - зажим.Рис. 7.6. Вскрытие ампулы:1 - indiKa ампулы; 2 - надрез;3 - резиновая трубка; 4 - зажим.бутадиена со стиролом (по при-бутадиена со стиролом (по при-Рис. 7. 7. Градуировочная кривая полимеризации веденному рецепту).
Рис. 7.6. Вскрытие ампулы:
1 - indiKa ампулы; 2 - надрез;
3 - резиновая трубка; 4 - зажим.
Рис. 7.6. Вскрытие ампулы:
1 - indiKa ампулы; 2 - надрез;
3 - резиновая трубка; 4 - зажим.
бутадиена со стиролом (по при-
бутадиена со стиролом (по при-
Работа 2. СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА СО СТИРОЛОМ ПРИ 50 ° С
Можно рекомендовать следующие рецепты полимеризации (в ч):
I
п
Бутадиен
70
71
Стирол
30
29
Парафинят натрия
0,6-0,9
—
Канифольное мыло
—
4,5
Некаль
3,4—4,0
— -
Гидроксид натрия
0,2
—
Персульфат калия
0,40-0,45
0,3
Дипроксид
0,06-0,1
—
трет-Додецилмеркапган
—
0,5 -
Вода
105
180 1
pH водной фазы
12
10
По первому рецепту полимеризацию ведут в течение 28-30 ч, что соответствует глубине превращения мономеров 60%; по второму рецепту — в течение 12—15 ч — при глубине превращения 72%. Содержание связанного стирола в каучуке по обоим рецептам не превышает 23,5— 24,5%. Большее отношение водной фазы к углеводородной по рецепту П объясняется тем, что в присутствии солей жирных кислот и канифольных мыл получаются более вязкие системы. Разбавление также необходимо в связи с большей скоростью процесса при проведении полимеризации по рецепту И, чтобы обеспечить отвод теплоты.
Цель работы — ознакомление с эмульсионной полимеризацией бутадиена со стиролом по одному из приведенных рецептов, изучение кинетики полимеризации, исследование латекса, выделение и исследование каучука, а также составление материального баланса процесса.
Реактивы и оборудованиеБутадиен, свежеперегнанный Стирол, свежеперегнанный Парафинат натрия, 5% раствор Канифольное мыло, 15% раствор Некаль, 17% растворГидроксид натрия, 40% раствор Персульфат калияДипроксид трет-Додецилмеркаптан Нафтам-2Хлорид натрия, 12% растворСерная кислота, 1% раствор Вода, дважды перегнаннаяРеактивы и оборудованиеБутадиен, свежеперегнанный Стирол, свежеперегнанный Парафинат натрия, 5% раствор Канифольное мыло, 15% раствор Некаль, 17% растворГидроксид натрия, 40% раствор Персульфат калияДипроксид трет-Додецилмеркаптан Нафтам-2Хлорид натрия, 12% растворСерная кислота, 1% раствор Вода, дважды перегнаннаяАмпулы вместимостью 100 млПатроны для ампулТермостатКолба Вюрца вместимостью 400ПарообразовательХолодильник ЛибихаАмпулы вместимостью 100 млПатроны для ампулТермостатКолба Вюрца вместимостью 400ПарообразовательХолодильник ЛибихамлмлПлоскодонная колба-приемник вместимостью 150 млПлоскодонная колба-приемник вместимостью 150 млХимический 200 млХимический 200 млстаканстаканвместимостьювместимостьюВоронка Бюхнера с колбой Бунзена Сосуд ДьюараВоронка Бюхнера с колбой Бунзена Сосуд Дьюара
Реактивы и оборудование
Бутадиен, свежеперегнанный Стирол, свежеперегнанный Парафинат натрия, 5% раствор Канифольное мыло, 15% раствор Некаль, 17% раствор
Гидроксид натрия, 40% раствор Персульфат калия
Дипроксид трет-Додецилмеркаптан Нафтам-2
Хлорид натрия, 12% раствор
Серная кислота, 1% раствор Вода, дважды перегнанная
Реактивы и оборудование
Бутадиен, свежеперегнанный Стирол, свежеперегнанный Парафинат натрия, 5% раствор Канифольное мыло, 15% раствор Некаль, 17% раствор
Гидроксид натрия, 40% раствор Персульфат калия
Дипроксид трет-Додецилмеркаптан Нафтам-2
Хлорид натрия, 12% раствор
Серная кислота, 1% раствор Вода, дважды перегнанная
Ампулы вместимостью 100 мл
Патроны для ампул
Термостат
Колба Вюрца вместимостью 400
Парообразователь
Холодильник Либиха
Ампулы вместимостью 100 мл
Патроны для ампул
Термостат
Колба Вюрца вместимостью 400
Парообразователь
Холодильник Либиха
мл
мл
Плоскодонная колба-приемник вместимостью 150 мл
Плоскодонная колба-приемник вместимостью 150 мл
Химический 200 мл
Химический 200 мл
стакан
стакан
вместимостью
вместимостью
Воронка Бюхнера с колбой Бунзена Сосуд Дьюара
Воронка Бюхнера с колбой Бунзена Сосуд Дьюара
Полимеризацию для изучения кинетики проводят в шести ампулах по описанной ранее методике. Время полимеризации в каждой ампуле задается преподавателем. В первых пяти ампулах определяют только сухой остаток. Исследование латекса, выделение и исследование каучу
ка и составление материального баланса выполняют для процесса в шестой ампуле.
Для составления материального баланса по бутадиену исследуют на его содержание исходный бутадиен, а также газ, выделенный из латекса.
После отгонки незаполимеризовавшихся мономеров половину латекса оставляют для исследования по методике, описанной в гл. 6, другую половину подвергают коагуляции. Для этого латекс переливают в стакан и добавляют сначала 25 мл 12%-ного раствора поваренной соли, а затем необходимое для полной коагуляции количество 1%-ного раствора серной кислоты. Каучук промывают, сушат, как описано в методике, и взвешивают. Полученный каучук подвергают испытаниям, как описано в гл. 4.
Работа 3. СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА С а-МЕТИЛСТИРОЛОМ ПРИ 50° С Совместной полимеризацией бутадиена с «метилстиролом получают каучук, практически не отличающийся по свойствам от бутадиен-стирольных. Преимуществом «-метилстирола перед стиролом является отсутствие у него склонности к самопроизвольной полимеризации. При длительном хранении «-метилстирол практически не полимеризуется (однако при стоянии на воздухе он окисляется кислородом воздуха с образованием ацетофенона и формальдегида).
По скорости полимеризации чистый «-метилстирол лишь незначительно уступает чистому стиролу. Однако на практике скорость сополимеризации бутадиена с «-метилстиролом обычно меньше, что обусловлено.
очевидно, наличием примесей в техническом продукте (например, фенола, диметилфенилкарбинола).
Реакция сополимеризации бутадиена с с-метилстиролом может быть ускорена увеличением количества эмульгатора и применением более активных инициаторов.
Содержание химически связанного а-метилстирола в сополимере с бутадиеном несколько меньше, чем содержание стирола.
Для получения бутадиен-а-метилстирольного каучука можно рекомендовать следующий рецепт (в ч.):
Бутадиен
70
Гидроксид натрия
0,19
а-Метил стирол
30
Персульфат натрия
0,44
Некаль
3,9
Диэтилксантогендисуль
0,06
Стеарат натрия
0,70
фид
105
Вода
В качестве стабилизатора применяется нафтам-2 в количестве 3% на абсолютные мономеры в виде 20%-ной суспензии в воде с добавкой лей- канола (3% в расчете на нафтам-2). Глубина превращения мономеров 58-60% достигается за 33—36 ч.
Цель работы — практическое проведение эмульсионной полимеризации бутадиена с а-метилстиролом, изучение кинетики полимеризации, исследование латекса, выделение и исследование каучука, а также составление материального баланса процесса.
Оборудование то же, что и в предыдущей работеОборудование то же, что и в предыдущей работеРеактивы и оборудование
Оборудование то же, что и в предыдущей работе
Оборудование то же, что и в предыдущей работе
Бутадиен, свежеперегнанный
«■Метилстирол
Некаль, 17% водный раствор
Стеарат натрия, 5% раствор
Гидроксид натрия, 40% раствор
Персульфат калия
Диэтилксантогендисульфид, 5% раствор в «^метйлстироле
Нафтам-2
Хлорид натрия. 12% раствор
Серная кислота, 1% раствор
Полимеризация проводится по той же методике, что и в предыдущей работе.
Работа 4. СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА СО СТИРОЛОМ ИЛИ «МЕТИЛСТИРОЛОМ ПРИ НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ (S ° С)
При проведении эмульсионной полимеризации при низкой температуре нельзя пользоваться в качестве эмульгаторов некалями, так как они при низких температурах загустевают, поэтому применяют калиевые жирные и канифольные мыла (калиевые мыла более растворимы в воде, чем натриевые). Необходимо также увеличивать соотношение между водой и мономерами. В противном случае латекс получается слишком
вязким и Дйже может произойти застудневание.Наконец, если полимеризация проводится при температуре ниже О °C, то необходимо вводить добавки, препятствующие замерзанию эмульсии, например, метанол
По аппаратурному оформлению и проведению в промышленных и лабораторных условиях процесс низкотемпературной полимеризации аналогичен высокотемпературному.
Приводим по одному рецепту для полимеризации бутадиена со стиролом (I) и с-метилстиролом (II) при 5 °C (в ч.):
I
п
Бутадиен
70
Стирол
30
C-Метил стирол
32
Канифольное мыло
4,6
4,1
Парафинат калия
1,27
1,27
Лейканол
0,3
0,3
Гидроксид калия
0,03
0,005
Трилои Б
0,06
0,06
Сульфат желёза (II), гептагидрат
0,03
- 0,03
Ронгалит
0,10
од
Гипериз
0,30
0,22Ц
грет-Додецилмеркаптан
0,1
0,15Ц
Вода
200
180
При полимеризации по этим рецептам степень превращения мономеров 60% достигается за 14-16 ч в случае стирола и 16-19 ч в случае а-метилстирола. Для прерывания полимеризации применяется диметил- дитиокарбамат натрдя в количестве 0,2% в расчете на мономеры. Стабилизатор — нафтам-2 вводится в количестве 2% в расчете на полимер в латексе.
Цель работы — ознакомление с процессами, изучение кинетики полимеризации, исследование латекса и каучука, составление материального баланса.
Реактивы и оборудование
Оборудование то же, что и в работе 2, только вместо воздушного термостата необходим водянойОборудование то же, что и в работе 2, только вместо воздушного термостата необходим водянойБутадиен, свежеперегнанный
Оборудование то же, что и в работе 2, только вместо воздушного термостата необходим водяной
Оборудование то же, что и в работе 2, только вместо воздушного термостата необходим водяной
Стирол свежеперегнанный
Канифольное мыло, 15% раствор
G-Метил стирол
Парафинат калия, 5% раствор
Гидроксид калия, 40% раствор
Лейканол, 35% раствор
Трилон Б, 1% раствор, свежеприготовленный
Сульфат железа (Л), гептагидрат, 0,5% раствор (в расчете на безводный), свежеприготовленный
Ронгалит, 2% раствор
Гипериз
грег-Додецилмеркаптан
Нафтам-2, 20% водная суспензия с лейкано- лом (3%лейканолаотнафтама-2)
Диметилдитиокарбамат, 3% раствор
Хлорид натрия, 12% раствор
Серная кислота, 1% раствор
Полимеризация проводится по описанной ранее методике. Сначала в ампулу вводят растворы канифольного мыла, парафината калия, лей- канола и гидроксида калия (в соответствии с рецептом). Затем добавляют свежеприготовленные растворы трилона Б, сульфата железа и ронгалита. После введения активаторов в ампулу приливают вспомогательный мономер (стирол или «-метилстирол), охлаждают ампулу в смеси льда с солью и добавляют бутадиен. Последним вводится гипериз — в виде Слабого раствора в 2—3% водном растворе канифольного мыла.
Для полимеризации используется водяной термостат, в котором нужная температура 5 °C поддерживается с помощью льда.
После вскрытия ампулы для прерывания полимеризации добавляют раствор диметилдитиокарбамата и нафтам-2 (в виде суспензии). Дальнейшая обработка и исследование продуктов полимеризации проводятся так же, как и в предыдущих работах.
Работа 5. СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА С АКРИЛОНИТРИЛОМ
Совместной полимеризацией бутадиена с акрилонитрилом в эмульсии получают каучуки, вулканизаты которых отличаются высокой масло- и бензостойкостью, возрастающей с увеличением содержания в полимере акрилонитрила.
Сополимеризация бутадиена с акрилонитрилом во многом сходна с процессом сополимеризации бутадиена и стирола. В водной фазе, содержащей все водорастворимые компоненты, эмульгируют мономеры. Затем в эмульсию добавляют активатор, инициатор и регулятор.
В полученный, в результате полимеризации латекс вводят прерыватель полимеризации (обычно гидрохинон), противостаритель — нафтам-2 и отгоняют незаполимеризовавшиеся мономеры острым паром. Каучук выделяют из латекса растворами поваренной соли и серной кислоты.
Ниже приведены два рецепта полимеризации при 30 °C для получения бутадиен-нитрильных каучуков типа СКН-18 (в ч.):
Бутадиен
84
Акрилонитрил
16
Некаль
4
Лей канол
0,4
Пирофосфат натрия
0,3
Гиппль-сип натпия
0,05
Персульфат ка ..я
0,3
Триэтаноламин
0,2
Дипроксид
0,5
Вода
200
Бутадиен
84
Акрилонитрил
16
Некаль
4
Л ей канол
0,4
Гипериз
0,15-0,2
Сульфат железа (II), гептагидрат
0,005
Трилон Б
0,01
Ронгалит
0,1-0,15
Вода
200
pH водной фазы
9,0-10,5
По этим рецептам можно также получать бутадиен-нитрильные каучуки типа СКН-26 и СКН-40 при изменении соотношения мономеров.
По первому рецепту полимеризация проводится в течение 12—15 ч при достижении степени превращения мономеров 63—70%, по второму (при степени превращения 68-70%): для СКН-18 8-9 ч, для СКН-26 7-8 ч и для СКН-40 4,5-5,5 ч.
Цель работы — практическое проведение эмульсионной сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом, исследование латекса, выделение и исследование каучука.
Реактивы и оборудование
Бутадиен, свежеперегнанныйОборудование то же, что и в
Акрилонитрил, свежеперегнанныйработе 2
Некаль, 5% раствор
Лейканол, 33% раствор
Пирофосфат натрия
Гидроксид натрия, 40% раствор«
Персульфат калия
Три этанол амин, водный раствор■•'(
Дипроксид, 20% раствор в акрилонитрилеч
Гидрохинон
Нафтам-2
Гипериз
Сульфат железа (II), гептагидрат, 0,5% раствор (в расчете иа безводный), свежеприготовленныйj
Трилон Б, 1 % раствор, свежеприготовленный
Ронгалит, 2% раствор
Хлорид натрия, 25% раствор
Серная кислота, 1 % раствор
Полимеризацию проводят по описанной выше методике. После заг-’ руэки водной фазы (раствор некаля, лейканола, гидроксида натрия и пи- ‘ рофосфата натрия) в ампулу вводят активаторы — в зависимости от рецепта, водные растворы триэтаноламина или трилона Б, сульфата железа и ронгалита. Затем добавляют акрилонитрил, охлаждают ампулы в смеси льда с солью и вводят бутадиен. В последнюю очередь вводят инициатор — гипериз или персульфат калия (в зависимости от выбранного рецепта). Гипериз вводят в виде разбавленного раствора в 2—3% водном растворе некаля, персульфат калия — в виде разбавленного водного раствора.
По окончании полимеризации в ампулу добавляют гидрохинон и нафтам-2 и отгоняют мономеры по описанной ранее методике. Освобожденный от мономеров латекс, как и в предыдущих работах, разделяют на две части; одну из них подвергают исследованиям, описанным выше, другую коагулируют растворами хлорида натрия и серной кислоты и выделяют каучук, который тоже исследуют.
Работа 6. СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА С 2-МЕТИЛ-5-ВИНИЛПИРИДИНОМ
Сополимеризацией бутадиена с 2-метил-5-ринилпиридином получают ■ каучуки, вулканизаты которых противостоят действию масел и раство-
ригелей при высоких температурах (« 200 °C), а также отличаются хорошей морозостойкостью. Наиболее распространенным мономером среди винилпроизводных пиридина, применяемых для совместной полимеризации бутадиена, является 2-метил-5-винилпиридин
Бутадиен-метилвинилпиридиновые каучуки чаще всего получаются при содержании в исходной смеси мономеров 85% бутадиена и 15% 2-ме- тил-5-винил пиридина.
Эмульсионная полимеризация осуществляется в условиях, близких к условиям получения других видов сополимерных бутадиеновых эмульсионных каучуков. В качестве инициатора при высокотемпературной полимеризации применяется персульфат калия, при низкотемпературной — окислительно-восстановительная система, состоящая, например, из гИпериза, трилона Б, сульфата железа (II) и ронгалита.
Ниже приводится один из рецептов полимеризации бутадиена с 2-ме- тил-5-винилпиридином при 50 °C (в ч.):
Бутадиен
85
2-М етал-5-в и ни л пи ри дан
15
Некаль.
5
Парафииат натрия
0,5
Гидроксид натрия
0,2
Персульфат калия
0,45
Дипроксид
0,08
Вода
200
pH
11-113
Степень превращения мономеров 80—90% достигается за 24 ч. 2-Ме- тил-5-винилпиридин применяется свежеперегнанным, освобожденным от стабилизатора.
Цель работы — практическое проведение эмульсионной полимеризации бутадиена с 2-метил-5-винилпиридином, исследование латекса, выделение и исследование каучука.
1Реактивы и оборудование
Бутадиен, свежеперегнанныйОборудование то же, что и в ра-
2-Метил-5- винилпиридин, свежеперегнанный. боте 2
Некаль, 5% раствор
Гидроксид натрия, 40% раствор
Персульфат калия
Дипроксид
Хлорид кальция, 2-3% раствор
Полимеризация проводится по методике, описанной выше.
Работа 7. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ХЛОРОПРЕНА
Эмульсионная полимеризация является основным методом полимеризации хлоропрена. Эмульсионный хлоропреновый каучук в отличие от каучука, получаемого полимеризацией в массе, практически не имеет запаха и темной окраски, устойчив при хранении.
Наряду с полихлоропреном выпускаются каучуки совместной полимеризации хлоропрена с другими мономерами — стиролом, изопреном, акрилонитрилом кислоты. Введение в молекулу полимера небольшого количества стирола, изопрена и других сомономеров замедляет кристаллизацию каучука и повышает его технические свойства. Сополимер хлоропрена с 5—15% изопрена имеет, кроме того, повышенную морозостойкость. Акрилонитрил обеспечивает еще более высокую масло- и бензостойкость и т. д. Наряду с хлоропреновыми каучуками широкое применение находят хлоропреновые латексы.
При эмульсионной полимеризации хлоропрена чаще всего основным эмульгатором является натриевое мыло канифоли, а дополнительным — СТЭК — стандартный эмульгатор контактный (представляющий натриевую соль сульфокислот, полученных сульфированием нефтяного сырья) или натриевая соль продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом (лейканол).
В качестве инициаторов применяют главным образом персульфаты калия или аммония.
Для регулирования длины цепи применяют серу в сочетании с тетра- ЗТИл- или тетраметилтиурамдисульфидом. Последний добавляют после полимеризации — в латекс. Сера при полимеризации хлоропрена вступает в цепь полимера и образуются линейные цепи высокой молекулярной массы по схеме:
CICI*m*mCl
CI
CI
*m
*m
х=2т6ип=х (80-5-110).
После полимеризации в латекс вводят тетраэтил- или тетраметил- тиурамдисульфид и производят выдержку (pH = 11,5-12). При этом часть связей S — S разрывается и пластичность полимера увеличивается. Тетраэтилтиурамдисульфид (тиурам Е) служит также стабилизатором готового полимера.
100
Лейканол
0.7
4
Персульфат калия
0,2-1,0
0,6
Вода
150
0,8
следующий рецепт полимеризации хлоро-следующий рецепт полимеризации хлоро-Можно рекомендовать прена (вч.):
следующий рецепт полимеризации хлоро-
следующий рецепт полимеризации хлоро-
Хлоропрен
Канифольное мыло
Сера
Гидроксид натрия
Процесс полимеризации ведется при 40 °C в течение 6-8 ч до степени превращения хлоропрена 90-92%, которой соответствует плотность латекса 1,066—1,068 г/см3.
Цель работы - проведение эмульсионной полимеризации хлоропрена, исследование латекса, выделение и исследование каучука.
Реактивы и оборудование Хлоропрен, свежеперегнанный Канифольное мыло, 15% раствор Лейканол, 35% раствор Гидроксид натрия, 40% раствор Персульфат калияСераТиурам ЕХлорид натрия, 12% раствор Хлорид кальция, 2-3% раствор Соляная кислота, 2% растворРеактивы и оборудование Хлоропрен, свежеперегнанный Канифольное мыло, 15% раствор Лейканол, 35% раствор Гидроксид натрия, 40% раствор Персульфат калияСераТиурам ЕХлорид натрия, 12% раствор Хлорид кальция, 2-3% раствор Соляная кислота, 2% растворОборудование то же, что и в работе 2Оборудование то же, что и в работе 2
Реактивы и оборудование Хлоропрен, свежеперегнанный Канифольное мыло, 15% раствор Лейканол, 35% раствор Гидроксид натрия, 40% раствор Персульфат калия
Сера
Тиурам Е
Хлорид натрия, 12% раствор Хлорид кальция, 2-3% раствор Соляная кислота, 2% раствор
Реактивы и оборудование Хлоропрен, свежеперегнанный Канифольное мыло, 15% раствор Лейканол, 35% раствор Гидроксид натрия, 40% раствор Персульфат калия
Сера
Тиурам Е
Хлорид натрия, 12% раствор Хлорид кальция, 2-3% раствор Соляная кислота, 2% раствор
Оборудование то же, что и в работе 2
Оборудование то же, что и в работе 2
Проведение опыта. Полимеризацию проводят в стеклянных ампулах вместимостью 100 мл. В ампуле сначала приготавливают водную фазу, приливая растворы эмульгаторов, гидроксида натрия/персульфата калия (по рецепту) и основную часть хлоропрена. Затем добавляют серу, растворенную в небольшом количестве хлоропрена, и остаток хлоропрена в соответствии с рецептом. Ампулу охлаждают в ледяной воде, запаивают (или закрывают пробкой — в зависимости от выбранной конструкции ампулы) и после того, как она примет комнатную температуру, обертывают полотенцем и встряхивают 10—15 мин до образования стойкой эмульсии. Затем ампулу вставляют в патрон и помещают в термостат для полимеризации. По окончании полимеризации ампулу охлаждают в ледяной воде, вскрывают, добавляют тиурам Е (3% на исходный хлоропрен) и выдерживают полимер (при pH = 11,5 — 12) в течение 12 — 16 ч при 25—30 °C.
Половину полученного латекса оставляют для исследования, которое проводят, как описано в гл. 6. Из второй половины латекса коагулируют полимер растворами поваренной соли и сойяной кислоты, отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают водой и сушат в термостате при 120 °C. Высушенный каучук взвешивают, определяют его выход и подвергают исследованию.
Работа 8. СИНТЕЗ ЛАТЕКСА ВХБ-70
Латекс ВХБ-70 - винилиденхлоридный бутадиеновый, как и латекс ДВХБ-70 (получаемый с инициатором диазоаминобензолом), представляет большой интерес для промышленности искусственной кожи, при изготовлении обувных картонов и других заменителей кожи, а также в судостроительной промышленности — как основной компонент пропитывающих составов.
Латекс ВХБ-70 получается с применением окислительно-восстановительной системы гипериз — железо — трилон Б — ронгалит по следующему рецепту (в ч.):
Бутадиен Винилиденхлорид Парафинат кадия Лейканол
Хлорид калия Фосфат натрия, додекагидрат
Сульфат железа (II), гептагидрат
30 Трилои Б_0,02_.„
70Ронгалит0,1Г;
3,7Гипериз0,35 $
0,3трет-Додецилмеркаптай0,2й
0,75 (или дипроксид)is
0,4Вода150
pH10-10,8
0,01
Температура полимеризации 20 °C; степень превращения мономеров 60% достигается за 15—16 ч. Следует иметь в виду, что винилиденхлорид —
легколетучая жидкость (т. кип. 31,7 °C), пары которой образуют взрь воопасные смеси с воздухом.1
Цель работы - синтез латекса ВХБ-70 эмульсионной полимериз! цией бутадиена с винилиденхлоридом и исследование латекса.
Оборудование то же, что и в работе 2Оборудование то же, что и в работе 2Реактивы и оборудование
Оборудование то же, что и в работе 2
Оборудование то же, что и в работе 2
Бутадиен, свежеперегнанный Винилиденхлорид, свежеперегнанный Парафинат калия, 5% раствор Лейканол, 35% раствор
Хлорид калия, 10% раствор
Фосфат натрия, 10% раствор
Трилои Б, свежеприготовленный водный раствор с сульфатом железа (II) (содержание трилона Б 0,2% и абсолютного FeSO« 0,2%) Ронгалит, 2% раствор
Гипепиз трет-Додецилмеркаптан (или дипроксид)
Нафтам-2, 2и% суспензия с лейканопом
Проведение опыта. Полимеризация проводится по описанной ранее методике. Сначала в ампулу (или бутылку) вводят водную фазу (растворы парафината калия, лейканола, хлорида калия, фосфата натрия, ронгалита и воду). Затем ампулу охлаждают до 8—10 °C и загружают винилиденхлорид (основное его количество) с растворенным в нем дипроксидом. После этого ампулу охлаждают в смеси льда с солью и вводят бутадиен и, наконец, гипериз в винилиденхлориде.
После окончания полимеризации к латексу добавляют суспензию нафтама-2 с лейканолом (из расчета 0,6% нафтама-2 на исходные мономеры) и отгоняют из латекса мономеры.
Работа 9. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАСХОДА ИНИЦИАТОРА И РЕГУЛЯТОРА В ПРОЦЕССЕ ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
При изучении кинетики эмульсионной полимеризации представляет интерес выяснение расхода различных компонентов по ходу процесса, напри-
мер инициатора, регулятора и др. Получение таких характеристик имеет большое значение при контроле процесса полимеризации, позволяет управлять технологическим процессом и находить оптимальные условия его проведения.
Многие вещества, применяемые при эмульсионной полимеризации (оргайические гидропероксиды, дипроксид, меркаптаны), хорошо восстанавливаются на ртутном капельном электроде и поэтому могут быть определены полярографическим методом.
Цель работы — определение расхода гипериза и дипроксида в ходе полимеризации при синтезе латекса ВХБ-70 (синтез латекса описан в работе 8) полярографическим методом.
В качестве фона удобно использовать спиртовый раствор хлорида лития. Для подавления максимумов применяют метиленовый голубой.
При совместном присутствии в латексе гипериза и дипроксида их полярографические волны сливаются. Поэтому при определении дипроксида в анализируемую пробы добавляют гидрохлорид гидроксиламина для разрушения гипериза.
ПолярографСтаканы вместимостью 200 млМерные колбы вместимостью 100 млВоройкаКолба с обратным холодильникомПолярографСтаканы вместимостью 200 млМерные колбы вместимостью 100 млВоройкаКолба с обратным холодильникомРеактивы и оборудование
Полярограф
Стаканы вместимостью 200 мл
Мерные колбы вместимостью 100 мл
Воройка
Колба с обратным холодильником
Полярограф
Стаканы вместимостью 200 мл
Мерные колбы вместимостью 100 мл
Воройка
Колба с обратным холодильником
Латекс ВХБ-70
Этиловый спирт, ректификат
Гипериз
Диэтиловый эфир
Дипроксид
Хлорид лития, Юн. спиртовый раствор
Метиленовый голубой, 2% спиртовый раствор
Гидрохлорид гидроксиламина,407е раствор
Построение градуировочных кривых. Для построения градуировочных кривых применяют латекс со степенью превращения 60%, освобожденный от неэаполимеризовавшихся мономеров. При отгонке последних латекс освобождается также от гипериза. Известно, что при 60%-ной степени превращения мономеров дипроксид расходуется почти полностью. Поэтому можно считать, что такой латекс не содержит и дипроксида.
Модельные смеси готовят добавлением к латексу различных количеств гипериза (в диэтиловом эфире, свободном от пероксидов) или Дипроксида, затем проводят коагуляцию латекса этиловым спиртом и снимают полярограмму раствора, отфильтрованного от крошки каучука. При коагуляции спиртом гипериз и дипроксид остаются в жидкой фазе.
Методика определения состоит в следующем. Навеску латекса (* 10 г) с введенным гиперизом или дипроксидом приливают по каплям к смеси 80 мл этилового спирта с 2 мл раствора хлорида лития при интенсивном перемешивании. Смесь переносят в мерную колбу объемом 100 мл, добавляют 1 мл раствора метиленового голубого, содержимое Колбы доводят до метки спиртом и тщательно перемешивают. 15—20 мл полученного раствора отфильтровывают от крошки каучука и помещают в
полярографическую ячейку. Кислород из раствора удаляют продувкой очищенным азотом, насыщенным парами этилового спирта. Полярограмму снимают в интервале напряжений от 0 до 3 В и измеряют высоту волны. На основании полученных данных строят градуировочные кривые зависимости высоты волны от концентрации для гипериза и дипроксида.
Проведение опыта. Пробы латекса ВХБ-70 берут при степени превращения мономеров примерно 0, 20, 30,40, 50,60%, причем мономеры не отгоняют.
Методика определения та же, что и при исследовании модельных смесей.
При полярографическом исследовании сначала снимают общую волну, так как полярографическая волна гипериза сливается с волной дипроксида. Затем к 15—20 мл исследуемого раствора добавляют 1—2 мл раствора гидрохлорида гидроксиламина. Смесь кипятят 2—5 мин с обратным холодильником, при этом гипериз полностью разрушается и раствор дает лишь полярографическую волну дипроксида. По разности суммарной высоты волны и высоты волны дипроксида находят высоту волны гипериза. С помощью градуировочных кривых определяют массовые доли (в %) гипериза и дипроксида в пробах латекса.
По полученным данным рассчитывают остаток гипериза и дипроксида в пробах, принимая исходные количества в эмульсий за 100%, и строят кривые зависимости расхода гипериза и дипроксида от степени превращения мономеров.
Расчет остатка гипериза ат и дипроксида дд в пробах в процентах от исходных количеств проводят по формулам (в соответствии^: рецептом, принятым для синтеза латекса):
* аг=(хг/хт)- 1ОО и ад =(хд/Хд)-100
где хг и хд — масровые доли гипериза и дипроксида в пробах, %; хг и хд — массовые доли гипериза и дипроксидав исходной эмульсии, %
jc® = (0,3/255,78)-100 и jc®=(0,2/255,78)400
Здесь 0,3 — количество гипериза в эмульсии в расчете на 100 г исходных мономеров, г; 0,2 — то же для дипроксида; 255,78 — общее количество эмульсии в расчете иа 100 г исходных мономеров, г.
Радикальная полимеризация в растворах.
Жидкие углеводородные каучуки
Жидкие каучуки, получившие в последнее время значительное распространение, представляют собой относительно низкомолекулярные линейные полимеры (молекулярная масса 500—10000), способные при отверждении (структурировании) превращаться в резиноподобные материалы. Эти особенности позволяют применять при производстве изделий прогрессивные методы свободного литья или литья под небольшим
давлением, а также использовать такие каучуки в качестве основ различных отверждаемых паст, герметиков, пленкообраэующих материалов. Жидкие каучуки могут быть карбоцепными № гетероцепными. Приведенная ниже работа посвящена получению карбоцепного углеводородного жидкого каучука.
Каучуки указанного типа подразделяют на две группы: каучуки без концевых функциональных групп и каучуки, имеющие концевые функциональные группы, способные вступать в различные реакции, в том числе и ведущие к отверждению. Последние преимущественно и используются в производстве резиновых изделий.
Синтез жидких каучуков с концевыми функциональными группами наиболее просто осуществляется путем радикальной полимеризации диеновых мономеров или сополимеризацией их с олефинами в присутствии больших количеств бифункциональных инициаторов. Общая схема процесса такова:
инициирование XRRX —*-2XR* XR- 4- М *■ XRM-
рост цепи XRM- +пМ —►XRM„M-
обрыв цепи путем рекомбинации XRMn- + XRMm*-XRMn+mRX обрыв цепи путем диспропорционирования
XRMn- + XRMm- —- XRM„H + XRMm(-H)
Обрыв путем диспропорционирования протекает редко. В качестве бифункциональных инициаторов можно применять азосоединения (производные азодинитрилов) или пероксиды. По ряду причин первые предпочтительнее.
Полимеризацию проводят в растворе ацетона, метилэтилкетона, диметилформамида, спиртах и т. п. Известны также примеры полимеризации в эмульсии. Температура процесса определяется условиями диссоциации ийициаторов и составляет 60—80 °C в случае азосоединений, 80— 130 °C в случае пероксидных инициаторов.
Работа 10. ПОЛУЧЕНИЕ ЖИДКОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО КАУЧУКА
Реактивы и оборудованиеИзопрен-Азо бис (4-циан-Вентанол)АцетонЭтиловый спиртРеактивы и оборудованиеИзопрен-Азо бис (4-циан-Вентанол)АцетонЭтиловый спиртЦель работы — синтез жидкого углеводородного каучука с концевыми гидроксильными группами на основе изопрена и характеристика его свойств.
Реактивы и оборудование
Изопрен
-Азо бис (4-циан-
Вентанол)
Ацетон
Этиловый спирт
Реактивы и оборудование
Изопрен
-Азо бис (4-циан-
Вентанол)
Ацетон
Этиловый спирт
Ампулы
Термостат с терморегулятором
Круглодонная колба вместимостью 100 мл
Металлический патрон
Ловушка, охлаждаемая раствором СО, в ацетоне
Вакуум-насос
Чашка Петри (бюкс)
Сушильный шкаф
Проведение опыта. Реакцию полимеризации проводят в запаянной ампуле, помещенной в металлический патрон при 7U °C, что обусловливает повышенное давление не выше 0.3 МПа.
В охлажденную охладительной смесью ампулу вместимостью 50 мл вносят 25 мл ацетона, 5 мл изопрена и 0,5 г 4,4' -азобис (4-цианпентанола) . Ампулу запаивают, вынимают из охладительной смеси и вставляют в металлический патрон. Патрон помещают в термостат при 70 °C и выдерживают в нем от 10 до 50 ч (в соответствии с индивидуальным заданием). По завершении полимеризации ампулу извлекают из патрона, охлаждают в охладительной смеси в течение 30 мин и осторожно (защитный щиток!) вскрывают. Содержимое ампулы переносят в предварительно взвешенную круглодонную колбу с пришлифованным отводом, ополаскивают ампулу 5 мл ацетона, добавляя его к полимеризату. Колбу присоединяют к предварительно взвешенной ловушке, охлаждаемой раствором диоксида углерода в ацетоне. Затем подключают систему к вакуум-насосу (можно водоструйному) и отгоняют из полимеризата неэаполимеризованный мономер и растворитель. Вначале отгонку ведут при комнатной температуре, в конце — при подогреве на водяной бане до 50—60 °C. По окончании отгонки, на что требуется 1 ч, стравливают вакуум, отсоединяют колбу с полимером и взвешивают ее, определяя количество полученного полимера, затем переносят последний во взвешенный бюкс (или чашку Петри) и высушивают в термостате при 70—80 °C до постоянной массы. Полученный продукт исследуют на содержание гидроксильных групп, по которому рассчитывают молекулярную массу. Определяют вязкость полимера.
Конденсат, собранный в ловушке посде взвешивания, анализируют хроматографически на содержание изопрена.
Составляют материальный баланс по, изопрену, определяют выход олигомера и степень использования инициатора.
ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Процессы ионной полимеризации при получении синтетических каучуков в настоящее время имеют наибольшее значение.
Реакции ионной полимеризации весьма сложны и разнообразны, поэтому до настоящего времени не существует единой теории этих процессов.
Ионная полимеризация осуществляется в присутствии катализаторов — веществ, приводящих к образованию ионов, содержащих трехвалентный углерод, заряженный положительно или отрицательно. В зависимости от знака заряда трехвалентного углерода различают катионную (карбониевую) или анионную (карбанионную) полимеризацию.
Схематически процесс ионной полимеризации можно представить следующим образом:
катионная полимеризация к++ СН2=СН —*• К—СН2—СН +
XX
к—сн2—CH + nCHz=CH —- к-^сн2—сн^сн2—сн+ XXXX
анионная полимеризация
А~+ СН,=СН —►А—СН2—СН-II
Xх
4-сн2—снX4-сн2—снXА—СН2—СН"+ пСН2=СН —* А-£СН2—СН XXX
4-сн2—сн
X
4-сн2—сн
X
Ионная полимеризация, как и радикальная, является цепной реакцией, но характеризуется рядом особенностей, не свойственных радикальной полимеризации. Обнаружено, что для инициирования ионной полимеризации, как правило, кроме катализатора, необходимо присутствие еще одного вещества — сокатализатора. Сокатализатор вступает в реакцию с катализатором, в результате чего образуется соединение, сравнительно легко вызывающее полимеризацию. В отличие от катализатора, сокатализатор может присутствовать в ничтожных количествах, и во многих случаях его действенные концентрации лежат за пределами чувствительности обычных аналитических методов.
Процессы ионной полимеризации, как и все ионные реакции, весьма чувствительны к изменению среды. Обычно с увеличением диэлектрической постоянной растворителя возрастает скорость реакции и степень полимеризации продукта. Это позволяет, сравнительно легко регулировать протекание процесса путем подбора соответствующего катализатора и изменения природы среды.
В отличие от радикальной, ионная полимеризация не ингибируется кислородом и другими ингибиторами радикальной полимеризации.
Часто реакция ионной полимеризации протекает в гетерогенных системах. Энергии активации ионной полимеризации обычно низки.
Реакции ограничения роста цепи при ионной полимеризации чаще всего являются актами переноса цепи, поэтому катализаторы сохраняют свою активность и при полном исчерпании мономеров.
^бота 11. КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОБУТИЛЕНА
П°Д Действием катионных катализаторов в присутствии сокатализа- торов изобутилен обнаруживает высокую реакционную способность.
Эффективными катализаторами полимеризации изобутилена является катализаторы Фриделя—Крафтса: BF3, А1С13, А1Вг3, TiCl4, TiBr4, “С13, BBr3, SnCl4. Сокатализаторами процесса катионной полимеризации изобутилена могут служить небольшие количества воды, спирта 111111 кислоты.
Реакции инициирования предшествует образование комплекса катализаторов с сокатализатором. Так, при полимеризации изобутилена в присутствии катализатора фторида бора и сокатализатора ROH (R - водород, алкил, арил, ацетил и другие группы) образуется комплекс:
BF3 + ROH ^ H+[bF3OR]
Анион этого комплекса так координационно насыщен, что он не может присоединяться по двойной связи или к карбкатиону с образованием гомеополярной связи. Поэтому к двойной связи поляризованной молекулы изобутилена присоединяется протон — к незамещенному углеродному атому, обладающему избыточным отрицательным зарядом:
активация мономера
Рост цепи происходит аналогично, путем присоединения мономера к карбоний-иону:
СН3СН3СН»СН3
сн3—c+[bf3or]"+ ch^—c6^ch3—с~сн2—^
СН3СИ»СИ,сн3
В случае полимеризации изобутилена с низкой, диэлектрической постоянной ион карбония и анион образуют ионную пару; в полярных растворителях, например метилхлориде или этилхлориде, возможно разделе- . ние зарядов вследствие диссоциации.
Рост цепи сопровождается образованием линейного полимера, в котором мономерные звенья связаны друг с другом по типу „голова к хвосту”.
Обрыв цепи осуществляется вследствие внутримолекулярной перегруппировки с регенерацией активного каталитического комплекса, способного вновь возбудить полимеризацию изобутилена:
снэ—сн2—с==сн2~сн =с—сн3сн3снэ—сн2—с==сн2~сн =с—сн3сн3+ BF3*ROH+ BF3*ROH
снэ
—сн2—с==сн2
~сн =с—сн3
сн3
снэ
—сн2—с==сн2
~сн =с—сн3
сн3
+ BF3*ROH
+ BF3*ROH
Возможна также реакция обрыва в результате передачи цепи на мо- номер, растворители или примеси с регенерацией активного центра
снчсн3сн3сн3
~сн2—c+[bf3or] + сн2=с—»-~сн2=с + сн3—c+[bf3or]
сн3сн3сн3сн3
При полимеризации изобутилена под действием хлорида алюминия в растворе метиленхлорида предполагается следующий механизм. Хлорид алюминия в растворе алкилхлорида самоионизируется с образованием ионов:
2 А1С13 55=5: А1С12 + А1С14
Однако равновесие этой реакции сдвинуто влево и поэтому ионизируется лишь незначительная часть хлорида алюминия. Инициирование полимеризации происходит по обычной схеме с образованием карбоний- иона, содержащего связь С-Al и начинающего рост цепи:
СН3СН3
А1С12 + А1С14 + СН2=С-*А1С12—СН2—С+ + [AICI4]
сн3сн3
Для повышения активности каталитической системы необходимо вводить добавки, увеличивающие степень ионизации хлорида алюминия, а следовательно, и скорость полимеризации изобутилена.
Высокоэффективными катализаторами полимеризации изобутилена являются системы на основе алюминийорганических соединений.
Процесс полимеризации изобутилена проводится при очень низких температурах — в промышленности в присутствии трифторида бора в среде испаряющегося этилена при температуре около —100 °C. С температурой полимеризации связана величина молекулярной массы получаемых полиизобутиленов: чем ниже температура полимеризации, тем выше молекулярная масса (рис. 7.8).
м W9 250гм W9 250гНа молекулярную массу полиизобутиленов большое влияние оказывают примеси этиленовых углеводородов, особенно бутиленов,
м W9 250г
м W9 250г
Содержание б^ти-леноб б смеси, %
l^c. 7. 8. Влияние температуры на молекулярную массу полиизобутилена (полимеризация проводилась с 0,03% АК33).
^е. 7. 9. Влияние содержания бутиленов на молекулярную массу полиизобутиле- ^ (полимеризация проводилась с BF3 при —95°C).
присутствие которых даже в незначительных количествах приводит к резкому снижению молекулярной массы (рис. 7.9).
Полимеризация изобутилена сопровождается большим выделением теплоты (я* 40 000 Дж/моль при —78 °C). Эффективный отвод теплоты и поддержан!® нужного температурного режима полимеризации в промышленности осуществляется за счет испарения растворителя — этилена.
В работе описан один из простейших приемов получения полиизобутилена в лабораторных условиях — полимеризация без растворителя в присутствии хлорида алюминия при энергичном охлаждении.
Цель работы — получение полиизобутилена и его исследование.
Реактивы и оборудование
Пробирка специальной конструкции вместимостью 150 мл со стеклянной мешалкой Сосуд Дьюара ТермопараПробирка специальной конструкции вместимостью 150 мл со стеклянной мешалкой Сосуд Дьюара ТермопараИзобутилен х. ч., высушенный .
Пробирка специальной конструкции вместимостью 150 мл со стеклянной мешалкой Сосуд Дьюара Термопара
Пробирка специальной конструкции вместимостью 150 мл со стеклянной мешалкой Сосуд Дьюара Термопара
Хлорид алюминия
Ацетон
Твердый диоксид углерода
Азот, сухой
Бензол
Метиловый спирт
Проведение опыта. Полимеризацию проводят в пробирке специальной конструкции (см. рис. 2. 6). Пробирку предварительно взвешивают, вставляют пробку с мешалкой и продувают сухим азотом. Затем пробирку помещают в сосуд Дьюара со смесью твердого диоксида углерода с ацетоном или спиртом при —60 °C и, продолжая медленно пропускать азот, переливают в нее через отвод (навстречу азоту) с помощью сифона химически чистый и высушенный (это условие крайне важно) изобутилен из ампулы. Ампулу с изобутиленом предварительно взвешивают, охлаждают в смеси льда с солью до —20-г—15 °C и после этого вскрывают. Пробирку наполняют изобутиленом, ампулу запаивают и снова взвешивают. По разности определяют массу загруженного в пробирку изобутилена. После того как изобутилен при работающей мешалке примет температуру —50 °C, в пробирку засыпают через отвод безводный хлорид алюминия (^ 1% от массы взятого изобутилена). Через очень короткий промежуток времени температура в реакционной массе заметно поднимается, что можно наблюдать с помощью термопары, опущенной в жидкий изобутилен. Спустя 2—3 мин мешалка перестает работать: содержимое пробирки становится вязким, а иногда (в зависимости от чистоты изобутилена и степени охлаждения) совершенно похожим на каучук. Мешалку останавливают, вынимают пробирку с продуктами реакции из сосуда Дьюара, закрывают отверстия пробками, в одну из которых вставляют стеклянную трубку. Последнюю присоединяют к водоструйному насосу и удаляют остатки не вошедшего в реакцию изобутилена, отсасывая его в течение 30 мин и подогревая при этом полимеризат в теплой воде. После этого пробирку с полимером вытирают и взвешивают, по массе полимера вычисляют его выход. При таком методе синтеза получаются полиизобутилены с молекулярной массой до 100000.
Полимер исследуют по указанию преподавателя.
Полимеризацию изобутилена можно провести по описанной методике при двух различных температурах, чтобы убедитвся во влиянии температуры на молекулярную массу полимера.
Следует отметить, что при определении молекулярной массы полиизобутиленов их предварительно переосаждают в метиловый спирт из бензольного раствора и затем сушат в вакуум-сушильном шкафу (при 50 °C и остаточном давлении 53—67 кПа):
Работа 12. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО НАТРИЯ
Способность щелочных металлов вызывать полимеризацию диеновых углеводородов впервые была отмечена Л. М. Кучеровым (1908 г.), наблюдавшим полимеризацию изопрена под влиянием металлического натрия. В дальнейшем было найдено, что полимеризующим действием обладают и другие щелочные металлы, в частности литий, с помощью которого оказалось возможным получать стереорегулярные каучуки. Однако в первые годы создания и становления промышленности синтетического каучука в СССР особое значение приобрел металлический натрий, ставший основным катализатором при производстве каучуков марки СКВ. Хотя в настоящее время производство каучука СКВ прекращается и вместе с этим значение натрия как катализатора падает, рассмотрение полимеризации под влиянием этого металла полезно с методической стороны, так как позволяет легко и просто получить и исследовать бутадиеновый или изопреновый каучук. Этот процесс несомненно важен и с исторической точки зрения, ибо с него началась подлинная наука о синтетическом каучуке и на его основе было создано первое промышленное производство этого важнейшего материала.
Щелочные металлы являются катализаторами полимеризации анионного типа. При взаимодействии их с мономерами — диеновыми углеводородами, в частности с бутадиеном, — инициирование реакции осуществляется благодаря переносу электрона от металла к углеводороду:
Me + СН2=СН—СН=СН2 —- Me—СН2—СН=СН—СН2
Таким путем образуется анион-радикал, существование которого можно обнаружить прямыми методами (например, методом электронного парамагнитного резонанса). Рост полимерной цепи протекает по связи С - Me с образованием новых анион-радикалов до образования макромолекулы высокой молекулярной массы. Этот механизм предполагается для всех щелочных металлов, кроме лития, в случае которого образуется внутримолекулярный комплекс. Благодаря этой особенности с помощью лития, удается синтезировать каучуки со стереорегу- Дярной структурой. Применение же натрия приводит к получению каучуков, содержащих звенья, присоединенные друг к другу в различ- Ных положениях: 1,2; 1,4-чиси 1,4-транс (для бутадиена).
Практическое осуществление полимеризации в присутствии металлического натрия осложняется гетерогенностью системы — процесс идет на поверхности металлического натрия. Поэтому важнейшим условием успешного проведения процесса является создание достаточно развитой поверхности катализатора. Для этого есть много возможностей — применение натрия в виде специальных паст, диспергирование натрия в бута- диене (или его растворе) с получением суспензии и т. п. Однако наиболее простым способом в лабораторных условиях является применение натрия в виде тонкой проволоки, которую легко приготовить на специальном прессе.
Изучение полимеризации бутадиена в присутствии металлического натрия показало, что процесс в сильной степени зависит также от температуры и чистоты применяемого бутадиена. Оптимальная температура 50—60 °C. При работе с большими объемами бутадиена, например в условиях получения каучука СКВ, отвод теплоты реакции 1 300—1 700 кДж/кг представляет известные трудности. При Полимеризации малых порции бутадиена в лабораторных условиях нужный режим легко поддерживается с помощью термостата. Можно вести процесс и при комнатной температуре, однако время полимеризации при этом увеличивается до 3—5 сут.
Наиболее вредные примеси к бутадиену - вода, уксусный альдегид, углекислый газ, ацетилен и некоторые другие вещества, присутствие которых резко замедляет полимеризацию и ухудшает качество полимера. Присутствие в бутадиене 0 -бутиленов, а также углеводородных растворителей не вредит процессу.
Цель работы — ознакомление с процессом полимеризации диеновых углеводородов (на примере бутадиена в присутствии натрия),Полу- чение и исследование строения и свойств натрий-бутадиенового каучука.
Реактивы и оборудование
Бутадиен, св ежеперегнанныйАмпулы в местимостью 5 0 мл
Металлический натрийМеталлические патроны для ампул
Охлаждающая смесьПресс для получения натриевой про
волоки
Проведение опыта. Тщательно вымытую и высушенную ампулу взвешивают на технических весах и помещают в смесь льда с солью. Через 10 мин в ампулу вливают с помощью сифона 15 мл сухого бутадиена* Обтирают горло ампулы фильтровальной бумагой, надевают на него лист картона и, не вынимая ампулы из охлаждающей смеси, надавливают в нее из пресса проволоку натрия в количестве 0,5% от массы бутадиена. После этого ампулу запаивают, взвешивают вместе с отпаянным концом, помещают в металлический патрон и ставят в изолированное помещение на 3—5 сут. Полимеризацию можно вести также в воздушном термостате
* Для качественной оценки влажности бутадиена небольшую пробу его охлаждают до —20 °C. Если в нем содержится влага, то жидкость становится мутной от выпавших кристалликов льда.
и 50 °C, что требует гораздо меньше времени (15—20 ч). По оконча- нии полимеризации ампулу охлаждают в смеси льда с солью, вскрывают и оединяют через счетчик пузырьков с газометром. Осторожно отгоняют незаполимеризовавшуюся часть бутадиена сначала при комнатной температуре, затем на масляной бане при 60-70 °C. Ампулу взвешивают, опре деляя выход полимера. Измеряют объем выделившегося газа и анали- зИруют его на содержание бутадиена. Составляют материальный баланс опыта по бутадиену.
Извлекают полученный полимер (разбив ампулу) и освобождают
его от остатков натрия. Для этого полимер разрезают на мелкие куски и погружают в этиловый спирт. После высушивания исследуют свойства каучука (по заданию преподавателя) . При необходимости получить большие количества каучука полимеризацию проводят в бутылке.
Работа 13. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОПРЕНА В ПРИСУТСТВИИ БУТИЛЛИТИЯ
Путем полимеризации изопрена в присутствии металлорганических катализаторов можно получить стереорегулярные каучуки, весьма близкие по строению и свойствам к натуральному. Процесс проводят в присутствии бутиллития, он протекает по анионному механизму. Инициирование полимеризации происходит за счет взаимодействия мономера с бу- тиллитием по схеме:
С4Н9Ы+ +М —* С4Н9—М~—Li +
В результате образуется анион, способный присоединять следующую молекулу мономера. Это легко наблюдать визуально по появлению лимонно-желтой окраски раствора.
Рост полимерной цепи протекает по механизму внедрения молекул мономера по связи углерод — литий растущего макроаниона:
Таким образом, в отличие от радикальной и катионной полимеризации, на каждой ступени роста цепи образуется соединение, способное к самостоятельному существованию. Если реакция проводится в условиях, исключающих случайный обрыв цепи, то образуются полимерные анионы, сохраняющие свою реакционную способность в течение длительного времени - так называемые „живые” полимеры. Молекулярная масса таких полимеров связана с концентрацией мономера и катализатора простым соотношением:
М=см/ск
где См и Ск - концентрация мономера (г/л) и катализатора (моль/л).
Следовательно, изменяя концентрацию катализатора, можно легко получить полимеры заданной молекулярной массы. Способность к
образованию „живых” полимеров в процессе анионной полимеризации открывает возможности для синтеза блок-сополимеров. Для этого до- статочно после завершения полимеризации одного мономера ввести в систему другой, после того как он израсходуется — снова первый или третий и т. д.
Эти особенности анионной полимеризации в присутствии бутиллития и подобных катализаторов имеют большое практическое значение и используются в производстве бутадиен-стирольных блоксополимеров, являющихся термо эластопластами.
Как уже отмечалось, роль реакций обрыва цепи в рассматриваемом' процессе невелика. При полимеризации изопрена эти реакции происходят в основном за счет примесей. Поэтому на практике полимеризация заканчивается после того, как израсходуется мономер, или прерывается путем разрушения катализатора.
Следует особенно подчеркнуть высокую реакционную способность бутиллития по отношению к влаге, кислороду и ряду других веществ. Поэтому успех и безопасность работы зависят от чистоты мономера и растворителя, а также предотвращения попадания влаги и кислорода в систему.
Цель работы — ознакомление с анионной полимеризацией изопрена в присутствии бутиллития, выделение каучука и исследование его структуры и свойств.
Приготовление раствора бутиллития. Раствор бутиллития получают путем взаимодействия металлического лития с бутилхлоридом в растворе бензола: С4Н9 О + 2Li - C4H9Li + LiCl.
Поскольку литий и бутиллитий весьма чувствительны к действию ; влаги и кислорода воздуха, необходимо пользоваться абсолютно сухими бутилхлоридом и бензолом, а все операции проводить в атмосфере сухого очищенного от кислорода азота или аргона.
Реактивы и оборудование
БутилхлоридПрибор для реакций в атмосфере азота (аргона) с кол-
Литийбой в местимостью 5 00 мл
БензолПрибор для фильтрования в атмосфере азота (аргона)
Проведение опыта. В колбу прибора (см. рис. 2. 16), продутую в течение 10 мин азотом, заливают 150 мл бензола и через широкое горло (удалив мешалку) при непрекращающемся токе азота загружают 5 г лития* через широкогорлую воронку. Затем при включенной мешалке вводят по каплям через капельную воронку 15 мл бутилхлорида в 100 мл бензола. Через 15—20 мин наблюдается помутнение и небольшое разо-
гревание раствора, после чего реакция заканчивается в основном в течение 1—2 ч. Для полного завершения реакции колбу оставляют на ночь, не отделяя от прибора и закрыв кран, через который подавался азот (после того как реакционная масса примет комнатную температуру). На другой день раствор бутиллития фильтруют и разливают для хранения в ампулы вместимостью 50—100 мл. Фильтрование в атмосфере инертного газа проводят в приборе, изображенном на рис. 7. 10. Прибор продувают азотом (или аргоном) через кран 3, а затем присоединяют с помощью трубки со шлифом 1 к реакционной колбе (удалив термометр). При этой операции через колбу надо продувать инертный газ. Затем давлением инертного газа, создаваемым в реакционной колбе, при соединенном с атмосферой кране 3 передавливают жидкость на фильтр 2. Отфильтрованный раствор через трехходовой кран 5 распределяют по ампулам 4, которые после заполнения отпаивают от прибора (при охлаждении!) . Из эти?! ампул раствор бутиллития используют или для разбавления в сосуде Шленка, или для заполнения стеклянных шариков, как описано выше.
Полимеризация изопрена в ампулах
Реактивы и оборудованиеПентан (в сосуде Шленка) Изопрен (в сосуде Шленка) Бутилли^ий, 1 М раствор в пентанеРеактивы и оборудованиеПентан (в сосуде Шленка) Изопрен (в сосуде Шленка) Бутилли^ий, 1 М раствор в пентанеПолимеризацию изопрена в ампулах проводят в тех случаях, когда для испытаний полимера не требуется значительных количеств его, а также при кинетических исследованиях (гравиметрическим методом).
Реактивы и оборудование
Пентан (в сосуде Шленка) Изопрен (в сосуде Шленка) Бутилли^ий, 1 М раствор в пентане
Реактивы и оборудование
Пентан (в сосуде Шленка) Изопрен (в сосуде Шленка) Бутилли^ий, 1 М раствор в пентане
Установка для заполнения ампул
Ампулы
Шприц
Сосуд Дьюара с жидким азотом или охлаждающей смесью
Химический стакан вместимостью 250 мл
Фарфоровая чашка
Проведение опыта. При анионной полимеризации, особенно при кинетических исследованиях, необходимо работать с чистыми и сухими веществами и приборами. Посуда должна быть вымыта хромовой смесью, высушена и подвергнута „тренировке”. Все операции проводят в токе сухого, очищенного от кислорода азота и аргона.
Для заполнения ампул пользуются установкой, изображенной на рис. 2.14. Начало полимеризации характеризуется появлением лимонно-жел- Юй окраски, присущей аниону полиизопрена. Ампулу помещают в термостат и ведут полимеризацию при 20-30 °C в течение 2—4 ч.
l^c. 7. Ю. Прибор для фильтрования в атмосфере инертного газа:
~ Шлиф; 2 — фильтр; 3,5 - краны; 4 - ампулы.
По окончании полимеризации ампулу вскрывают, как описано выше, содержимое ее количественно переносят в стакан, содержащий 100 мл этилового спирта. Выпавший в осадок полимер отделяют от жидкости, промывают 2—3 раза спиртом порциями по 10-15 мл, переносят в пред, варительно взвешенную фарфоровую чашку и высушивают в вакуум- эксикаторе (или вакуум-сушильном шкафу) до постоянной массы. Определяют выход каучука, его микроструктуру, непредельность, температуру стеклования и другие характеристики (по указанию преподавателя) .
Исследование зависимости молекулярной массы от концентрации катализатора выполняют по методике, приведенной выше, проводя не менее 3—4 опытов по полимеризации при различных количествах катализатора. Определяют молекулярные массы полученных полимеров и сравнивают их с расчетными значениями (графически или в табличной форме).
Получение блоксополимера изопрен а и стирола
Для получения блоксополимера пользуются ампулой, изображенной на рис. 2. 15. В ампулу 1 запаивают 5 мл стирола. В ампулу 4 вводят 10 мл изопрена, 20 мл пентана, стеклянный шарик с катализатором, боек и запаивают боковой отросток. Полимеризацию ведут 2—3 ч, после чего разбивают перегородку 2 и постепенно при перемешивании приливают стирол к раствору „живого" полимера. После завершения сополимеризации (2—3 ч) полимер выделяют, как описано выше, подвергают экстрагированию сначала бензолом, а затем ацетоном для удаления гомополимеров соответственно стирола и изопрена. Прозкстрагированный полимер высушивают в вакуум-эксикаторе до постоянной массы, определяют его выход, исследуют состав и свойства.
Полимеризация изопрена в бутылке
Этот метод применяется при необходимости получения значительных количеств каучука, необходимых для физико-механических испытаний.
Реактивы и оборудованиеИзопренПентан (или петролейиый эфир)Бутиллитий, 1М растворМетиловый или этиловый спирт-сырецНафтам-2Реактивы и оборудованиеИзопренПентан (или петролейиый эфир)Бутиллитий, 1М растворМетиловый или этиловый спирт-сырецНафтам-2Бутылка (из-под шампанского)Сосуды ШленкаСосуд лля хранения растворителяТройник с сифономХимический стакан вместимостью 1 лБутылка (из-под шампанского)Сосуды ШленкаСосуд лля хранения растворителяТройник с сифономХимический стакан вместимостью 1 л
Реактивы и оборудование
Изопрен
Пентан (или петролейиый эфир)
Бутиллитий, 1М раствор
Метиловый или этиловый спирт-сырец
Нафтам-2
Реактивы и оборудование
Изопрен
Пентан (или петролейиый эфир)
Бутиллитий, 1М раствор
Метиловый или этиловый спирт-сырец
Нафтам-2
Бутылка (из-под шампанского)
Сосуды Шленка
Сосуд лля хранения растворителя
Тройник с сифоном
Химический стакан вместимостью 1 л
Бутылка (из-под шампанского)
Сосуды Шленка
Сосуд лля хранения растворителя
Тройник с сифоном
Химический стакан вместимостью 1 л
Проведение опыта. Бутылку из-под шампанского подвергают прогреву над электроплиткой при непрерывном пропускании сухого, очищенного от кислорода азота в течение 60—90 мин („тренировка”). После этого бутылку охлаждают в токе азота, присоединяют к предварительно собранной системе (рис. 7. 11) и продувают азотом через кран 5 в течение 5 мин. Затем передавливают азотом из сосуда 4 в бутылку около
инертный газинертный газркс, 7. 11- Система для заполнения бутылок:
инертный газ
инертный газ
/ _ бутылка; 2, 3 - сосуды Шленка;
4 _ сосуд для растворителя; 5, 6 - краны.
инертный 150 мл растворителя и вливают газ j из сосуда Шленка 2 отмеренное количество (3 мл) раствора бу- тиллития в пентане. Для промывки системы передавливают из сосуда 4 еше 30-40 мл растворителя. После этого отделяют сосуд 4 от крана 6, через отросток
последнего подают инертный газ
и вливают в бутылку из сосуда Шленка 3 80 мл изопрена. Продолжают продувание азотом еще 5 мин, затем бутылку быстро отсоединяют от системы и закрывают пробкой из маслостойкого каучука. Пробку закрепляют проволокой, бутылку помещают в металлический патрон и ставят в термостат, где выдерживают при 30 °C до следующего дня (to 18 ч). После этого бутылку вскрывают (в защитных очках или лучше со щитком) и содержимое ее выливают в стакан со спиртом (0,4— 0,5 л), в котором предварительно растворяют 1,5 г неозона Д. Раствори
тель сливают, а каучук промывают спиртом несколько раз порциями по 30-50 мл и высушивают в вакууме при 50 °C.
Определяют микроструктуру каучука методом ИК-спектроскопии, готовят стандартную резиновую смесь, вулканизуют и проводят физико- механическйе исследования каучука.
Работа 14. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОПРЕНА В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСНОГО КАТАЛИЗАТОРА
Полимеризация непредельных соединений, в частности диеновых углеводородов, в присутствии комплексных катализаторов — Один из важнейших процессов современной технологии синтетических каучуков. Эти катализаторы, состоящие из металлорганических соединений и галогенидов переходных металлов, позволяют осуществлять стереоспецифическую полимеризацию с получением полимеров заданной структуры. Их использование для полимеризации изопрена и бутадиена дало возможность синтезировать каучуки, в которых звенья полимеров соединены почти исключительно в положении 1,4-дпс, т. е. так же, как в натуральном каучуке. Благодаря этому свойства синтетического 1,4-дпс-полиизо- пренового каучука практически идентичны свойствам натурального, а 1.4^д<?-полибутадиен, хотя и отличается от натурального каучука, но значительно лучше любых других видов бутадиеновых каучуков. Возможна полимеризация изопрена и с получением трансЛ ,4-полимера, нвляющегося синтетической гуттаперчей.
Для полимеризации изопрена и других диеновых углеводородов с целью получения стереорегулярных полимеров широко используются каталитические системы, содержащие комплексы переходных металлов Эти комплексы или синтезируют заблаговременно в виде индивидуальных соединений (обычно в растворе), или получают в реакционной среде из отдельных компонентов. Следует обратить внимание на то, что компоненты, образующие комплексы, и даже готовые комплексы не являются, как правило, истинными катализаторами, а служат лишь исходными материалами для образования последних. Активный комплекс, участвующий в каталитическом цикле, как правило, получается при взаимодействии исходного комплекса с реагирующими молекулами: при катализе полимеризации — с молекулами мономера.
Среда многочисленных катализаторов комплексного типа главное место занимают катализаторы, предложенные впервые Циглером и Натта и получаемые при взаимодействии галогенидов переходных металлов с металлорганическими соединениями. В частности, таким катализатором является система тетрахлорид титана — триизобутилалюминий, до сих пор с успехом применяемая при синтезе стереорегулярного д«с-1,4- полиизопрена - каучука СКИ-3.
Механизм действия катализаторов рассматриваемого типа изучался и продолжает изучаться очень широко и в настоящее время, в основном сложились определенные представления о природе каталитически активных центров и механизме стереорегулирования.
Первым актом является взаимодействие тетрахлорида титана с алкилалюминием, в результате чего образуется биядерный комплекс, в котором реализуется алкилирование титана:
СК Q /R СК Q >R TiCl4+AlR3—-Cl-^TK' ^Al( —*- >Alf
СИ К - R Cr I a XR
R
В дальнейшем происходит либо распад по связи Ti — R с образованием производного трехвалентного титана с последующим его алкилированием и внедрение мономера по связи Ti - R - Al, либо внедрение мономера непосредственно по связи Ti —Ив приведенном выше комплексе. Обычно восстановление титана имеет место, и в качестве схемы механизма каталитического действия можно привести следующую: инициирование
Ti*Cl3- R2A1C1 + C,Hg —*- TI*Cly RCgHBAlRCl
рост цепи
Ti*C)3-R(C5H8)n-AlRCl + С5н8 * Ti*Cl3-R(CsHe)n + 1.AlRCl обрыв цепи
Tl*Cl3-R(C5Hg)n+1-A1RC1 —- Т1*С13 + R(CSH6)„+1-A1RC1
где Ti ^CI з - активный центр на поверхности твердого TiCI э.
При разрушении катализатора (например, этцловым'спиртом) выделяется полимер.
Образование стереорегулярного полимера объясняют на основе вполне надежных экспериментальных данных направленной координацией диена у атома переходного металла с образованием тг-аллильной системы определенной геометрической структуры
СН2
RT1CI2 + СН2=С—СН=СН2—►СНэ—С<^ 2/Т1С12 и Т.Д.
СНз
сн2к
Понятно, что каталитическим действием обладают не только системы Циглера—Натта, но и другие, способные давать комплексы подобного типа. Среди них прежде всего следует отметить п-аллильные комплексы никеля, позволяющие получать стереорегулярные каучуки. Поскольку результаты не превосходят получаемые с традиционными катализаторами, рассматривать эти катализаторы нет необходимости.
Второе важное условие — абсолютная сухость, чистота всех продуктов и отсутствие в системе кислорода. Оба компонента катализатора крайне чувствительны к влаге, а алкилалюминий — и к кислороду воздуха. Под влиянием этих агентов, а также примесей к мономеру и растворителю (спирты, карбонильные и другие соединения) они разлагаются, соотношение между компонентами катализатора нарушается, и полимеризация замедляется или совсем прекращается (если вредных веществ много). Следует особо подчеркнуть, что алюминийорганические соединения при контакте с воздухом или влагой могут воспламеняться и взрываться. Поэтому хранить их и работать с ними нужно с большой тщательностью и осторожностью, в условиях, исключающих возможность контакта с воздухом и влагой, и с применением средств личной и коллективной защиты (очки, кожаные перчатки, щитки, экраны) в соответствии со специальной инструкцией. Лица, не прошедшие инструктаж, к работе не допускаются.
Цель работы — практическое ознакомление с техникой полимеризации в присутствии комплексных катализаторов, синтез полииэопре- нового стереорегулярного каучука и исследование его свойств в сыром виде или в виде резин.
Реактивы и оборудование Триизобутилалюминий, 1 М раствор в толуоле (в сосуде Шленка) Тетрахлорид титана, 1М раствор в толуоле (в сосуде Шленка) Изопрен, 25% раствор в толуоле или гексане (в сосуде Шленка) Этиловый спиртТолуол или гексан (в сосуде Шленка)Реактивы и оборудование Триизобутилалюминий, 1 М раствор в толуоле (в сосуде Шленка) Тетрахлорид титана, 1М раствор в толуоле (в сосуде Шленка) Изопрен, 25% раствор в толуоле или гексане (в сосуде Шленка) Этиловый спиртТолуол или гексан (в сосуде Шленка)Бутылка (из-под шампанского)Тройник для загрузкиСосуды ШленкаСтакан химический вместимостью 200 млБаллон с аргоном или азотом - (с системой очистки и осушки)Бутылка (из-под шампанского)Тройник для загрузкиСосуды ШленкаСтакан химический вместимостью 200 млБаллон с аргоном или азотом - (с системой очистки и осушки)
Реактивы и оборудование Триизобутилалюминий, 1 М раствор в толуоле (в сосуде Шленка) Тетрахлорид титана, 1М раствор в толуоле (в сосуде Шленка) Изопрен, 25% раствор в толуоле или гексане (в сосуде Шленка) Этиловый спирт
Толуол или гексан (в сосуде Шленка)
Реактивы и оборудование Триизобутилалюминий, 1 М раствор в толуоле (в сосуде Шленка) Тетрахлорид титана, 1М раствор в толуоле (в сосуде Шленка) Изопрен, 25% раствор в толуоле или гексане (в сосуде Шленка) Этиловый спирт
Толуол или гексан (в сосуде Шленка)
Бутылка (из-под шампанского)
Тройник для загрузки
Сосуды Шленка
Стакан химический вместимостью 200 мл
Баллон с аргоном или азотом - (с системой очистки и осушки)
Бутылка (из-под шампанского)
Тройник для загрузки
Сосуды Шленка
Стакан химический вместимостью 200 мл
Баллон с аргоном или азотом - (с системой очистки и осушки)
Проведение опыта. Бутылку из-под шампанского „тренируют”, нагревая в токе аргона (азота) при 200 °C в течение 1,5—2 ч. Охлаждают в токе инертного газа и присоединяют к системе, подобной изображенной на рис. 7. 11. При непрерывном пропускании инертного газа через кран 5 передавливают в бутылку 100 мл раствора изопрена в гексане (растворитель, и изопрен перед смешением должны быть высушены и перегнаны над металлическим натрием). Затем из сосуда Шленка 2 вливают в бутылку 2,5 мл 1 М раствора гриизобутилалюминия в толуоле. Заменяют сосуд 4 на сосуд Шленка с растворителем и промывают кран и трубки тройника гексаном (5 мл). Отсоединяют сосуд с растворителем от крана б, присоединяют его к крану 5, а подачу инертного газа продолжают через кран 6. Вливают из сосуда Шленка 3 2 мл 1М раствора TiCl4 в толуоле. Промывают кран и тройник 5 мл растворителя. Не прекращая подачи инертного газа, быстро отделяют бутылку от системы и закрывают резиновой пробкой из маслостойкого каучука, которую закрепляют проволокой. Бутылку помещают в металлический патрон, встряхивают несколько раз и устанавливают в воздушный термостат при 20 °C, где перемешивают в течение 3—4 ч. Дальнейшая полимеризация может проходить без перемешивания; она завершается к следующему дню.
По окончании полимеризации раствор полимера выливают в 200 мл этилового спирта, где оставляют на несколько часов (можно до следующего дня) д ля полного разрушения катализатора. Затем полимер извлекают, слегка промывают 15—20 мл спирта и высушивают в вакууме при 30-40 °C.
Полимер исследуют, определяя непредельность, содержание звеньев различной структуры и температуру стеклования. Количества полученного описанным способом каучука достаточно для изготовления резины, необходимой для определения важнейших физико-механических показателей.
Примечание. Полимеризация изопрена может быть осуществлена в ампулах, как это описано для случая полимеризации в присутствии бутиллития (работа 13). При этом используется тот же прибор и та же методика. Единственным исключением является то, что в ампулу вносят не один шарик с бутиллитием, а два, в одном из которых находится необходимое количество раствора триизобутилалюминия (с избытком), в другом - раствор TiCl4.
Работа 15. КИНЕТИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСНОГО КАТАЛИЗАТОРА
Изучение кинетики полимеризации изопрена позволяет определить оптимальные условия синтеза, влияние состава и условий приготовления катализатора, природы среды и оценить другие важные параметры процесса. Поэтому исследование кинетики является неотъемлемой частью любых научно-исследовательских работ в области синтеза стереорегуляр- ных каучуков, и знакомство с методикой таких исследований обязательно для полноценной подготовки специалистов. Существуют различные методы кинетических измерений. Наибольшее распространение
получил дилатометрический, основанный на измерении сокращения объема системы при полимеризации мономера, в частности изопрена. В качестве основного прибора применяют дилатометры (см. рис. 2. 18).
Цель работы - изучение кинетики полимеризации изопрена в условиях, заданных преподавателем, построение кинетических кривых и сопоставление их с результатами, полученными другими студентами в других условиях.
Реактивы и оборудование
Триизобутилалюминий, 1 М раствор в
Установка для полимеризации (см.
толуоле (в сосуде Шленка)
рис. 2.16)
Тетрахлорид титана, 1 М раствор в
Дилатометр (см. рис. 2.18)
толуоле (в сосуде Шленка)
Сосуды Шленка
Изопрен, 25% раствор в толуоле или
Шприцы типа „Рекорд” на 1—2, 5—10
гексане (в сосуде Шленка)
и 5 0 мл с иглами № 1 и 2
Толуол или гексан
Эксикатор с А12О3 для хранения шпри
Этиловый спирт
цев
Охладительная смесь/
Стакан химический вместимостью 200 мл
Баллон с аргоном или азотом (с системой очистки или осушки) Баня для охладительной смеси Термометр водяной Секундомер
Магнитная мешалка
Приготовление катализатора. В стеклянный реактор (см. рис. 2. 16), продутый очищенным и осушенным-аргоном или ацетоном, вводят из сосуда Шленка рассчитанное количество раствора толуола, 0,5 мл тетра-1 хлорида титана, охлаждают реактор в охладительной смеси до —20 °C в течение 20 мин и затем при работающей мешалке и охлаждении вводят по каплям из сосуда Шленка рассчитанное количество раствора триизо- бутилалюминия в толуоле. Образовавшуюся суспензию перемешивают 10 мин и оставляют при температуре приготовления на 1—2 ч для созревания. После этого суспензию отбирают градуированным шприцем и вводят в сосуд, где проводят полимеризацию, например в дилатометр.
Кинетика полимеризации. Подготовленный к работе дилатометр (см. рис. 2. 18) при помощи иглы и резиновой трубки с краном присоединяют к вакуумной линии и нагревают при 180—200 °C в течение 1 ч, наполняют инертным газом, снова вакуумируют и нагревают. Эту операцию повторяют 2-3 раза. В конце тренировки дилатометр наполняют инертным газом и остужают.
Дилатометр, подготовленный к работе, помещают в водный термостат, установленный на магнитной мешалке, и термостатируют в течение 10—15 мин до заданной температуры (20 °C). Заполненный инертным газом шприц (поршень в верхнем положении) вместе с иглой вводят в сосуд с изопреном, проколов резиновую пробку, опускают поршень и набирают в шприц приблизительно 3—4 мл изопрена. При наличии в сосуде большого давления его стравливают через кран. Заполненный изопреном
шприц вынимают, и устанавливают точный объем стравливанием избытка мономера (под тягой). Шприц должен при этом находиться иглой вверх. Затем прокалывают пробку дилатометра шприцем и одновременно эту же пробку прокалывают иглой № 2 для свободного выхода избыточного инертного газа при введении в дилатометр мономера из шприца. Растворитель в дилатометр вводят аналогичным образом с помощью шприца большего объема в таком количестве, чтобы уровень жидкости остановился на 8—10 делении от верхней части градуированной трубки. Кроме описанной методики изопрен, растворитель и готовая шихта, содержащая 10% изопрена, могут вводиться в дилатометр из сосуда Шленка, к крану бюретки которого присоединяют резиновой трубкой иглу № 2.
После введения шихты включают мешалку и перемешивают содержимое дилатометра в течение 5 мин, после чего мешалку останавливают. Для отбора пробы катализатора пользуются шприцем на 1—2 мл. Суспензию катализаторов перед отбором в шприц тщательно перемешивают. Количество „раствора”-катализаторах (в мл) рассчитывают по формуле:
^с-юо
где Гиз — объем введенного изопрена, мл; р— плотность изопрена, г/см3 (0,68); Р — массовая доля вводимого катализатора, % (считая на изопрен) (^ 1,5); С - концентрация катализатора, г/мл.
Пользуясь описанными приемами, отбирают в шприц рассчитанное количество катализатора..Конец иглы опускают до нижнего резервуара, быстро вводят весь катализатор и после этого включают мешалку. Вынимают иглу из пробки, включают секундомер и записывают начальный уровень реакционной жидкости (после использования шприц из-под катализатора необходимо сразу же промыть этиловым спиртом и высушить) . Перемешивание проводят до степени превращения примерно 30— 40%. При активном процессе полимеризации мешалка может быть включена раньше. Отмечают время снижения уровня на каждое деление. Реакцию считают законченной, когда уменьшение объема прекращается; так как в дилатометр вводят постоянное количество изопрена, то при 100%- ной полимеризации и 20 °C сокращение объема реакционной жидкости должно составить около 15—17 делений по градуировке (0,28 — коэффициент удельного сокращения изопрена при его полимеризации). Каждое деление дилатометра (0,05 мл) соответствует изменению степени превращения на 6%. Результаты опыта сразу же наносят на график, составленный в координатах степень превращения — время.
По окончании опыта дилатометр освобождают от полимера следующим образом: снимают накидную гайку, вынимают пробку; поворачивают дилатометр тубусом вниз, держат над Чашкой с этиловым спиртом, заправленным антиоксидантом (массовая доля ДФФД 0,5% на полимер) и нагревают рукой резервуар с полимеризатом; при этом основное количество полимеризата выливается в спирт, а оставщиеся на стенках
пленки освобождают механическим путем. Раствор оставляют на несколько часов до полного разрушения катализатора. Затем полимер извлекают, слегка промывают спиртом и высушивают в вакууме при 30—40 °C • *
Работа 16. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛОСИЛОКСАНОВ
ПОД ВЛИЯНИЕМ ОСНОВАНИЙ
Путем полимеризации циклосилоксанов получают кремнийорганичес- кие каучуки специального назначения. Эти каучуки отличаются высокой термостойкостью. Резины, приготовленные на их основе, способны работать при температурах до 300 °C и выше (при соответствующей структуре и рецептуре резиновой смеси). Наряду с этим они отличаются весьма хорошей морозостойкостью и другими ценными свойствами, делающими их незаменимыми в ряде применений.
Существует много разновидностей кремнийорганических каучуков, однако основным типом является диметилсилоксановый каучук, получаемый полимеризацией октаметилциклотетрасилоксана (ОМЦТС):
СНЭ СЙ3
снз— Si—о—Si—снз
ОО
Г1
СН3—Si—О—Si — снэ
3 II 3
сн3сн3
Этот каучук выпускается отечественной промышленностью под маркой СКТ.
Полимеризация циклосилоксанов, и в частности ОМЦТС, является процессом с раскрытием циклов и протекает под влиянием ионных катализаторов: кислот, оснований, кислот Льюиса и т. п. Наиболее эффективны в качестве катализаторов основания: едкие щелочи, алкоголяты, органические основания (гидроксиды тетраалкил (арил) аммония и фосфония) .
Механизм полимеризации циклосилоксанов в присутствии оснований может быть представлен следующей схемой. Вначале ион гидроксида атакует атом кремния, образуя активный центр
1 / — Si-
1 о
— Si-
• 1 О—Si—
О + НО" —*
о—Si—
—Si—О—Si—
11^он
оо
11
—S1—О—Si—
~* н[-о—Si-]4о-
. 1
1
Li i
Затем происходит атака нового цикла активным центром:
Рост цепи по такому пути продолжается до обрыва из-эа потери ее активности, вследствие отщепления катализатора или других причин, вызывающих обрыв. Молекулярная масса полимеров, получаемых в присутствии оснований, может достигать 1 000 000 и^олее. Следует иметь в виду, что катализатор, остающийся в каучуках, способен вызывать их деполимеризацию при повышенных температурах. Поэтому основное условие получения высококачественного полимера — тщательное удаление из него даже следов катализатора. В случае применения неорганических оснований и алкоголятов необходимы отмывка катализа-, тора кислотой и водой. При использовании органических оснований последние разлагаются и удаляются при нагревании полимера.
Цель работы — синтез диметилсилоксанового каучука СКТ методом щелочной полимеризации, исследование свойств сырого полимера, получение резин и их испытания.
Реакционная колба 250 мл с мешалкой Масляная баня Фарфоровая чашкаРеакционная колба 250 мл с мешалкой Масляная баня Фарфоровая чашкавместимостью'вместимостью'Реактивы и оборудование
Реакционная колба 250 мл с мешалкой Масляная баня Фарфоровая чашка
Реакционная колба 250 мл с мешалкой Масляная баня Фарфоровая чашка
вместимостью'
вместимостью'
Октаметилци клотетрасилоксан Силанолят натрия, раствор Толуол
Этиловый спирт
Проведение опыта. В реакционную колбу, продутую азотом, вносят 0,2 мл раствора силанолята натрия и испаряют растворитель в токе азота при умеренном нагревании (50—60 °C) на масляной бане. Затем через капельную воронку вливают 50 мл ОМЦТС и при энергичном перемешивании нагревают смесь до 165 °C в течение 1— 5 ч до превращения всей жидкости в полимер, навертывающийся на мешалку. В процессе полимеризации пропускать через колбу азот не нужно. Полимер переносят в фарфоровую чашку и нагревают в течение 3 ч при 150 °C для удаления неэаполимеризованного мономера. Затем растворяют его в толуоле, промывают раствор в делительной воронке очень разбавленной соляной кислотой, потом водой и высаживают каучук в этиловый спирт. Полимер высушивают при 50—70 °C и исследуют, определяя молекулярную массу, температуру стеклования и термостойкость (термоокислитель- ,ную стабильность). По указанию преподавателя изготавливают резиновую смесь, вулканизуют ее и проводят физико-механические испытания. Поскольку описанная методика удаления катализатора требует больших количеств растворителей (бензол, этиловый спирт), можно вместо нее применять длительную отмывку на промывных микровальцах или в лабораторной смесительной машине, а также смешение с аэросилом.
Работа 17. СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ОКТА- И ГЕПТАМЕТИЛЦИКЛОТЕТРАСИЛОКСАНОВ В ПРИСУТСТВИИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Совместная сополимеризация двух или более циклосилоксанов приводит к получению сополимерных кремнийорганических каучуков. При этом свойства сополимера отнюдь не являются суммой свойств соответствующих гомополимеров. Особенность сополимеров — нерегулярность их структуры (чередование силоксановых звеньев с различными заместителями у атома кремния), что приводит к снижению температуры стеклования. Кроме того, введение в обрамление поливилоксановой цепи различных функциональных групп придает каучуку новые качества, например повышенные термо- и маслостойкость, сопротивление действию излучений и т. п. Возможное значение имеет также сополимеризация, при которой в обрамление полисилоксановой цепи могут быть введены реакционноспособные группы, реакции которых позволяют получить модифицированные полимеры или осуществить превращение линейных полимеров в пространственные (вулканизация). Наиболее простыми и доступными кремнийорганическими полимерами, способными к дальнейшим реакциям, являются полимеры, содержащие кремнийгидридные группы и получаемые совместной полимеризацией октаметилциклотетрасилоксана (ОМЦТС) с циклосилоксанами, содержащими кремнийгидридные группы, например гептаметилциклотетрасилоксаном (ГМЦТС):
СН3СН3СН3СН3
.1III
СН3— Si—о—Si—С Н3СН3—Si —О—Si —Н
ОО + о о
IIII
СН,—Si—о—Si—СН3СН3—Si—О—Si—СН3
3 I II I 3
• сн3 снэсн3 сн3
Поскольку связи Si—Н весьма чувствительны к действию оснований, сополимеризация ОМЦТС с ГМЦТС может проводиться только в присутствии катализатора кислотного характера. Проще всего она осуществляется в присутствии серной кислоты (или гидросульфата аммония), которая является промышленным катализатором для получения каучуков типаСКТ.
Механизм полимеризации циклосилоксанов в присутствии серной -кислоты заключается в том, что на первом этапе происходит взаимодействие протона с кислородом циклосилоксана, в результате чего образуется активный центр, ведущий далее полимеризацию:
Реакция роста, цепи обрывается за счет взаимодействия растущей цепи с сульфоанионами; при этом образуются полисилоксансульфоэфиры:
—О—Si + НО— SO. О —*-—О—Si + НО— SO. О —*-
—О—Si + НО— SO. О —*-
—О—Si + НО— SO. О —*-
Для получения гидролитически стабильных полимеров необходимо разрушение этих сульфоэфиров, что легко достигается при обработке лолисилоксансульфоэфира водой. Низкомолекулярные полисилоксандиолы в присутствии выделившейся серной кислоты конденсируются с образованием полисилоксанов, молекулярная масса которых достигает 500 000 и более.
Цель работы — практическое ознакомление с реакцией сернокислотной полимеризации циклосилоксанов, получение сополимера ОМЦТС и ГМЦТС и изучение его свойств, в частности температуры стеклования (сравнительно с температурой стеклования СКТ). Полученный полимер может быть далее использован для синтеза модифицированных крем- нийорганических каучуков*
Реактивы и оборудование
Двугорлая колба вместимостью 250 мл с эффективной мешалкой Фарфоровая чашкаДвугорлая колба вместимостью 250 мл с эффективной мешалкой Фарфоровая чашкаОктаметилциклотетрасило ксан Г ептаметилдиклотетрасилоксан Серная кислота (о 1 ,84)
Двугорлая колба вместимостью 250 мл с эффективной мешалкой Фарфоровая чашка
Двугорлая колба вместимостью 250 мл с эффективной мешалкой Фарфоровая чашка
Проведение опыта. В двуорлую колбу вливают 50 мл ОМЦТС и 5 мл ГМЦТС и включают мешалку. При энергичном перемешивании вносят пипеткой (через боковое горло) в реакционную смесь 1 мл концентрированной кислоты, после чего продолжают перевешивание до превращения жидкости в густой полимер, наворачивающийся на мешалку. Обычно для этого достаточно 1—1,5 ч. Когда полимер образовался, мешалку останавливают, вливают в колбу 1 мл дистиллированной воды
*Химия и технология кремнийорганических эластомеров/Под ред. В. О. Рейх- сфельда. Л.: Химия , 1973.176 с.
й осторожно включают мешалку, регулируя скорость ее вращения реостатом таким образом, чтобы при разжижении полимера не произошло выбрасывания жидкости. Полимер разжижается очень быстро, а затем начинает загустевать. Примерно после 20-минутного перемешивания он превращается опять в густую массу, наворачивающуюся на мешалку. Колбу отсоединяют от прибора и выливают полимер в фарфоровую чашку. Для этого колбу приходится закрепить в штативе вниз горлом и подождать, пока полимер полностью стечет в последнюю. В чашке каучук оставляют по крайней мере до следующего дня для дозревания. Затем его тщательно промывают водой на промывных микровальцах до нейтральной реакции по метиловому оранжевому и высушивают в вдкуум-сушильном шкафу при 50 °C. Полученный каучук подвергают анализу на содержание активного водорода, определяют молекулярную массу и температуру стеклования, которую сравнивают с температурой стеклования стандартного каучука СКТ. Дальнейшая работа с полимером ведется по указанию преподавателя.
Таким методом можно получать и гомополимер ОМЦТС — каучук СКТ, подобный описанному в работе 16.
Глав а 8. ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
Некоторые виды синтетических каучуков получаются в результате реакций поликонденсации. К числу таких каучуков относятся в основном полисульфидные (тиоколы) и уретановые.
Реакции поликонденсации существенно отличаются от полимеризации как по механизму процесса и способу проведения, так и по характеру получаемых продуктов.
Поликонденсация — ступенчатый процесс, в котором рост цепи макромолекулы происходит путем последовательного взаимодействия исходных веществ, имеющих две (или более) функциональные группы, с растущей молекулой, а также растущих молекул между собой. Поскольку при поликонденсации обычно отщепляются молекулы простых веществ (воды, хлорида натрия и др.), состав элементарного звена поли- ковденсата отличается от состава исходных веществ.
Процессы поликонденсации, как правило, протекают медленно, обычно без выделения теплоты и требуют нагревания.
Реакции поликонденсации обратимы
эс(аАа) + х(ЬВЬ) ^=^ atAB^b 4- (2^-1)ah
поэтому конечная длина цепи поликонденсата зависит от полноты удаления низкомолекулярных продуктов из сферы реакции. Для получения высокомолекулярных продуктов весьма важно также, чтобы исходные вещества были взяты в эквимолекулярных соотношениях.
Поликонденсаты, как и полимеры, являются полидисперсными с^стемами, но более однородны — бтклонение молекулярных масс
отдельных фракций от средних значений в основном не превышает ± 20%, В силу того, что при поликонденсации обычно параллельно протекают различные реакции распада, молекулярная масса поликонденсатов редко превышает 30 000.
При получении таких каучуков, как полиуретановые, поликонденсация обычно используется лишь для синтеза преполимера - полиэфира и является, таким образом, лишь первой стадией синтеза. Вторая стадия синтеза, приводящая в конечном счете к эластомеру, является реакцией полиприсоединения и не сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов. Это относится ко всем полиуретановым эластомерам, получаемым на основе диизоцианатов. В последние годы, однако, разработаны методы синтеза уретановых эластомеров без применения диизоцианатов, основанные на чисто поликонденсационных процессах.
В настоящей главе будут рассмотрены и проиллюстрированы практическими работами синтезы полисульфидных и полиуретановых каучуков важнейших типов.
ПОЛИСУЛЬФЦЦНЫЕ КАУЧУКИ
ПОЛУЧЕНИЕ ТИОКОЛОВ
Основная реакция получения полисульфидных каучуков - тиоколов - конденсация алифатического дигалогенпроизводного и полисульфида натрия по следующей схеме:
xHalRHal + xNa2Sn—►(-Е$п—)^ + 2xNaHal
В качестве дигалогенпроизводных можно использовать следующие вещества:дихлорэтана (СН2)2а ;1,2-дихлорпропана СН2СН(СН3)а ; дихлорзтиловый эфир а (СН2)О(СН2)2а ; ди(0-хлорэтил) формаль CI (СН2 ) 2 ОСН2 О (СН2 ) 2 а ; 1,3-дихлоргидрин глицерина а (сн2)сн(он)сн2а.
Из полисульфидов чаще всего применяют тетрасульфид натрия.
Все тетрасульфидные поликонденсаты каучукоподобны; дисульфидные поликонденсаты, в звене которых содержится более 4 атомов углерода, также каучукоподобны. Если в звене меньше атомов углерода, поликонденсаты получаются в виде порошков. Порошкообразными явля- . ются также все продукты, получаемые в результате поликонденсации с моносернистыми металлами.
Молекула тиокола, полученного поликонденсацией дихлорэтана и тетрасульфида натрия, состоит из звеньев -CH2CH2S4-. Если такой тиокол обработать спиртовым раствором едкой щелочи (при нагревании), то часть атомов серы отщепляется и получается продукт со звеньями —СН2 — СН2— S — S~, уже не обладающий каучукоподобными свойствами.
При получении тиоколов можно применять смеси дигалогенпроизводных. При синтезе некоторых типов тиоколов вводят небольшие
количества тригалогенпроизводного, например I, 2, 3-трихлорпропана, приводящего к образованию' поперечных связей между полимерными цепями, за счет чего снижается текучесть полимеров на холоду. Для снижения молекулярной массы полимеров можно осуществлять частичное расщепление дисульфидных связей (например, при синтезе жидких тиоколов, с помощью гидросульфида и сульфита натрия).
Полисульфидные каучуки, благодаря наличию большого количества полярных атомов серы, отличаются исключительно высокой стойкостью к набуханию в различных топливах, маслах и растворителях. Им присущи малая газо- и влагопроницаемость, высокая стойкость к действию озона, высокие диэлектрические свойства, отсутствие усадки при вулканизации.
Для получения тиокола поликонденсацию проводят суспензионным способом, что позволяет хорошо регулировать температуру процесса и обеспечивает однородность продукта. Последний получается в виде легко расслаивающейся суспензии, которую коагулируют обычным способом, добавляя электролиты, например кислоты.
При суспензионной поликонденсации в качестве диспергаторов применяют чаще всего гидроксиды магния, а также других щелочноземельных металлов, их карбонаты и различные мыла.
Работа 18. ПОЛУЧЕНИЕ ТВЕРДОГО ТИОКОЛА
Цель работы — синтез тиокола из дихлорэтана и тетрасульфида на- / трия и определение выхода поликонденсата.
Реактивы и оборудование
Дихлорэтан
Гидроксид натрия
Сера порошкообразная
Хлррид магния, кристаллический
Соляная кислота, 10% раствор (или' серная кислота, 5% раствор)
Колба круглодонная четырехгорлая (или" двугорлая с трехрогим форшто- сом) вместимостью 500 мл
Мешалка с затвором
Холодильник обратный
Воронка капельнаявместимостью50мл
Цилиндр вместимостью 500 мл
Проведение опыта. К раствору 40 г (1 моль) гидроксида натрия в 161 мл воды при интенсивном перемешивании приливают раствор 5,5 г {0,027 моль) кристаллического хлорида магния в 16 мл воды. Образо-. вавшуюся суспензию гидроксида магния нагревают до 50 °C и добавляют к ней, не прекращая перемешивания, 50 г (1,56 моль) измельченной серы. Сера растворяется с образованием темно-коричневого раствора полисульфида. Смесь нагревают в течение 45 мин при 80 °C до полного растворения серы. При этой же температуре в колбу добавляют по каплям 31.2г (0,32 моль, 25 мл) дихлорэтана, регулируя скорость его подачи так, чтобы из обратного холодильника стекло умеренное количество конденсата.
Реакция продолжается -1ч, после чего смесь дополнительно нагревают при 80 °C в течение 45 мин, затем охлаждают и переливают в цилиндр
объемом 0,5 л. Через некоторое время суспензия расслаивается. Верхний слой, окрашенный в желтый цвет, сливают, нижний слой несколько раз промывают водой (промывка совершенно необходима, так как в про- тивном случае после осаждения получается сильно загрязненный препарат, очистка которого весьма затруднена).
Коагуляцию осуществляют подкислением соляной или серной кислотой до рН=3. Тиокол осаждается в виде губчатой массы. Ее промывают водой для удаления- остатков кислоты и соли магния. Промывку лучше всего проводить на вальцах, используя сильный ток воды. Затем тиокол сушат при 60—80 °C. Выход продукта составляет ^ 50 г (90—98% от теоретического).
Работа 19. ПОЛУЧЕНИЕ ЖИДКОГО ТИОКОЛА
Жидкие тиоколы в последнее время получили широкое распространение. Их основное преимущество по сравнению с твердыми — способность вулканизоваться на холоду (при этом не требуется специального оборудования) .
Основные типы жидких тиоколов являются вязкими жидкостями," которые в зависимости от вязкости могут иметь консистенцию от глицериноподобной до медообразной.
Вулканизатам жидких тиоколов присущи все основные свойства, характерные для тиоколов вообще. Жидкие тиоколы находят применение главным образом как герметики — в судостроении, авиационной и автомобилестроительной промышленности-, в жилищном и промышленном строительстве.
Цель работы — синтез жидких тиоколов, определение их молекулярной массы и свойств вулканизатов.
Жидкий тиокол получают из ди (/3-хлорэтил) формаля и полисульфида натрия путем последовательного проведения ряда реакций.
Поликонденсация с образованием высокомолекулярного полисульфида:
пС1(СН2)2ОСН2О(СН2)2С1 + nNa2S4—
*- [—(CH2)2OCH2O(CH2)2S4—]„ + ZnNaCl
Ди (/3-хлорэтил) формаль применяют с добавкой небольшого количества 1,2,3-трихлопропана [молярный состав 98% ди (|3-хлорэтил)- фромаля и '2% 1,2,3-трихлорпропана], обеспечивающего получение сшитых структур (с целью уменьшения текучести вулканизатов жидких тиоколов).
Реакция поликонденсации проводится в щелочной среде в присутствии эмульгатора (канифольного мыла), диспергатора (гидроксида магния) *при 90—95 ° С.
Соотношение компонентов (в г):
Ди (р-хлорэтил) формаль98,4
1, 2, З-Трихлорпропан1,4
Полисульфид натрия121
Десульфирование — обработкой тетрасульфидной формы поликонденсата гидроксидом натрия при 90—95 °C:
[-(CH2)2OCH2O(CH2)2S4-]n-M- [- (CH2)2OCH2O(CH2)2S2—]п
На 100 ч. (масс.) исходных галогенпроизводных берут 46 ч. гидроксида натрия.
Расщепление высокомолекулярного тиокола сульфгидратом на-" трия в присутствии сульфита натрия при 80 °C:
[—(CH2)2OCH2O(CH2)2S2—]п + NaSH+Na2SO3 — -►-(CH2)2OCH2O(CH2)2SH + NaS(CH2)2OCH2O(CH2)2—+ Na2S2O3
От количества гидросульфида натрия, применяемого для расщепления, зависят молекулярная масса и вязкость жидких тио колов.
Коагуляция водной дисперсии жидкого тиокола соляной кислотой; при этом меркаптидные группы полисульфида переходят в мер- каптанные:
-(CH2)2OCH26(CH2)2SNa + НС1 -—(CH2)2OCH2O(CH2)2SH + NaCl
Тетрасульфид натрия, необходимый для поликонденсации, получают отдельно из едкого натра и серы по суммарной реакции:
Реактивы и оборудованиеДи (/3-хлорэтил) формаль1,2, З-Трихлорпропан Гидроксид натрия Сера, порошкообразная Хлорид магнии, кристаллический Канифольное мыло, 5% раствор Гидроксид натрияСульфит натрияСоляная кислота, 10% растворРеактивы и оборудованиеДи (/3-хлорэтил) формаль1,2, З-Трихлорпропан Гидроксид натрия Сера, порошкообразная Хлорид магнии, кристаллический Канифольное мыло, 5% раствор Гидроксид натрияСульфит натрияСоляная кислота, 10% раствор6NaOH + 1OS —► 2Na2S4 +’Na2S2O3 + ЗН2О
Реактивы и оборудование
Ди (/3-хлорэтил) формаль
1,2, З-Трихлорпропан Гидроксид натрия Сера, порошкообразная Хлорид магнии, кристаллический Канифольное мыло, 5% раствор Гидроксид натрия
Сульфит натрия
Соляная кислота, 10% раствор
Реактивы и оборудование
Ди (/3-хлорэтил) формаль
1,2, З-Трихлорпропан Гидроксид натрия Сера, порошкообразная Хлорид магнии, кристаллический Канифольное мыло, 5% раствор Гидроксид натрия
Сульфит натрия
Соляная кислота, 10% раствор
Воронка
Колба круглодонная четырехгорлая или двугорлая с трехрогим форшто-
сом вместимостью 1000 мл Холодильник обратный
Воронка капельнаявместимостью50мл
Цилиндр вместимостью 500 мл
Химический стакан вместимостью 500 мл
Колба круглодонная вместимостью 100 мл
Насос вакуумный
Проведение опыта. Синтез полисульфида натрия. В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, Помещают 67 мл (42 г) 100%-ного гидроксида натрия, электролитического — с концентрацией 630 г/л; добавляют 50 мл воды, включают мешалку и нагревают содержимое колбы на водяной бане до 50 °C. Затем к реакционной массе добавляют 0,04г канифоли и нагревают в течение 30 мин до 80 °C. К реакционной массе порциями в течение 30 мин добавляют 56 г серы, причем температура в колбе поднимается до 98 °C.
Полученный раствор перемешивают при 95—98 °C в течение 2ч, после чего к нему добавляют 40 мл воды, охлаждают и фильтруют через бумажный фильтр.
Синтез w-ецует проводить осторожно, не допуская разбрызгивания раствора, обязательно в очках или защитной маске.
Синтез жидких тиоколов. Полученный раствор полисульфида натрия помещают в трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, включают перемешивание и нагревают на водяной бане до 45 °C. Затем в него загружают последовательно 7 мл (4,4 г) раствора гидроксида натрия и после 5-минутного перемешивания 5,4 г MgCl2 в 15 мл воды. Реакционную смесь выдерживают 15 мин, а затем при температуре 70 °C к ней в течение часа из капельной воронки приливают смесь 49,2 г ди (|3-хлорэтил) формаля и 0,80 г 1, 2, 3-трихлорпропайа.
Реакция протекает с выделением теплоты и к концу подачи формаля температура в колбе должна быть 95-98 °C. Затем реакционную смесь выдерживают в течение 2 ч при этой температуре, перемешивая.
Для десульфурирования к реакционной массе добавляют 30 мл (18,5 г) 100%-ного раствора гидроксида натрия, и реакцию десульфурирования проводят в течение 2 ч при 95-98 °C. По окончании десульфурирования дисперсию охлаждают до 60 °C и отмывают от солей водой. Отмывка ведется путем смешивания с водой, отстоя и декантации водного слоя до бесцветной воды. По окончании отмывки водную фазу декантируют по возможности более полно, а дисперсию расщепляют. Для этого к ней добавляют 200 мл воды, нагревают при перемешивании до 40 °C, засыпают рассчитанное количество сульфита натрия и нагревают до 80 °C. Приливают к дисперсии гидросульфид натрия и выдерживают реакционную смесь 30 мин при 80—84 °C, после чего быстро охлаждают до 30 ° С.
Соотношение компонентов при расщеплении зависит от желаемой вязкости получаемого полимера:
Вязкость тиокола. Па • с7,5-11 15-3030-50
Количество гидросульфида натрия,5-64-54-3
ч. на 100 ч. тиокола
Полученную расщепленную дисперсию переносят в стакан и коагулируют, добавляя при перемешивании небольшими порциями 10% соляную кислоту. Коагуляцию ведут до pH =4; контроль по универсальной индикаторной бумаге.
После отстоя водный слой удаляют, а полимер „собирают", перемешивая осторожно ножом или металлической лопаткой. Полученный полимер отмывают от кислоты путем тщательного перемешивания с порцией воды и последующего удаления промывной воды. Для полного удаления кислоты операцию повторяют 6 раз с расходом воды по 500 мл на каждую отмывку. Отмытый полимер возможно более полно переносят из стакана в круглодонную колбу на 100 мл и сушат при перемешивании и остаточном давлении 60—70 мм при температуре 80 °C.
Для характеристики полученного полимера определяют вязкооть на шариковом вискозиметре Гепплера и содержание групп S—Н иодо- метрическим титрованием, как описано выше.
УРЕТАНОВЫЕ КАУЧУКИ
Уретановые эластомеры, отличительной особенностью которых является наличие в основной цепи уретановых групп -NHCOO-, обладают уникальным комплексом свойств (прочность, износостойкость, маслобензо- стойкость) и получили значительное применение в различных областях техники и народного хозяйства. Они получаются преимущественно путем поликонденсации различных олигомеров с концевыми гидроксильными группами с органическими диизоцианатами и небольшими количествами таких полифункциональных соединений, как вода, гликоли и диамины. Так, можно осуществить синтез уретанового каучука по следующей схеме, включающей и получение олигодиола.
Взаимодействием этиленгликоля и адипиновой кислоты получают полиэфир следующего строения:
тНОСН2СН2ОН + нНООС(СН2)4СООН —►
—- но[—(СН2)2ОСО(СН2)4ОСО—]П(СН2)2ОН + 2пН2О
Реакция проводится при избытке гликоля, чтобы полиэфир содержал гидроксильные концевые группы. Полиэфир имеет мол. массу я» 2000 и является легкоразмягчающейся смолой с т. пл. * 50 °C, не обладающей никакими каучукоподобными свойствами.
Далее взаимодействием полиэфира с диизоцианатом, например с 2,4-толуилендиизоцианатом, получают полиэфиризоцианат:
Помимо 2, 4-толуилендиизоцианата для удлинения цепей широкое применение нашли и другие ароматические диизоцианаты, и в частности нафтилен-1,5-диизоцианат Л=С=О
O=C=N
Взаимодействие полиэфира с диизоцианатом осуществляется с избытком последнего (30%-ный молярный избыток по отношению к ОН-груп пам полиэфира) так, чтобы обеспечить в макромолекуле концевые изоциа натные группы. Кроме того, некоторое количество свободного диизо цианата требуется также для проведения конечной стадии синтеза (обра зования сетчатой структуры полимера).
Получаемый на этой стадии продукт представляет собой вязкую пластичную, иногда эластичную массу, затвердевающую при комнатной температуре (вследствие кристаллизации и частичного структурирования за счет свободных изоцианатных групп и влаги воздуха). Молекулярная масса полиэфиризоцианата порядка 5000. Дальнейшее увеличение молекулярной массы полиэфиризоцианата осуществляют взаимодействием его с водой, диаминами или гликолями —удлинителями цепи:
при взаимодействии с водой, по-видимому, сначала одна изоцианатная группа переходит в аминогруппу, которая затем реагирует с изоцианатной группой другой молекулы, образуя карбамидные связи (моче винные мостики) :
OCNRNCO + Н2О —«- OCNRNH2 + СО2
OCNRNH2 4- OCNRNCO —* OCNRNHCOHNRNCO
при взаимодействии с .гликолями происходит образование урета новых связей:
2OCNRNCO + HO(CH2)nOH2OCNRNCO + HO(CH2)nOHocnrnhoco(ch2)„oconhrncoocnrnhoco(ch2)„oconhrnco
2OCNRNCO + HO(CH2)nOH
2OCNRNCO + HO(CH2)nOH
ocnrnhoco(ch2)„oconhrnco
ocnrnhoco(ch2)„oconhrnco
при взаимодействии с диаминами, как и при реакции с водой, образуются карбамидные связи:
2OCNRNCO + H2NR'NH2 ^-*- OCNRNHCONHR'nHCONHRNCO
По образовавшимся в результате этих реакций связям (карбамидным и уретановым), а также за счет концевых изоцианатных групп можно осуществлять структурирование полимера за счет присутствующего в реакционной среде избытка диизоцианата. Так, взаимодействие NCCN групп с карбамидными связями протекает по следующей схеме:
OCNRNCONHRNCOOCNRNCONHRNCOСОСО
OCNRNCONHRNCO
OCNRNCONHRNCO
СО
СО
OCNRNCONHRNCO
Структура полимера, сшитого по уретановым группам, может быть представлена следующим образом:
1
~NI— COO~
К другой группе относятся уретановые каучуки, полученные на основе алифатических полиэфиров, например политетраметиленгликоля, по лучаемого в свою очередь из тетрагидрофурана (полифурит).
Уретановые эластомеры принято классифицировать по различиям в способах их переработки: литьевые, вальцуемые, термоэЛастопласты.
Работа 20. СИНТЕЗ ЛИТЬЕВОГО УРЕТАНОВОГО КАУЧУКА ТИПА СКУ-10
Цель работы — синтез литьевого полиуретанового каучука на основе полиэфира и диизоцианата.
Синтез осуществляется в две стадии. Первая стадия — синтез полиэфира из этиленгликоля и адипиновой кислоты (с определением гидроксильных и карбоксильных групп в полиэфире и его молекулярной массы). Вторая стадия — взаимодействие полиэфира с диизоцианатом и „сшивающим” агентом.
Реактивы и оборудование
Этиленгликоль
Трехгорлая колба вместимостью 300 мл
Адипиновая кислота
Холодильник Либиха
2, 4-Толуилендиизоцинат
Термометр
Азот (аргон)
Капиллярная трубка
Озокеритовая смазка
Круглодонная колба вместимостью 200 мл
Круглодонная двухгорлая колба
Мешалка
Фарфоровая чашка
Хлоркальциевая трубка
Эксикатор
Песчаная баня
Форма для полимера
Проведение опыта. Синтез полиэтиленгликолъадипината. Реакцию поликонденсации проводят в трехгорлой колбе ‘(см. рис. 2.5), снабженной холодильником, термометром, мешалкой и стеклянной трубкой Для ввода инертного газа, опущенной ниже уровня реакционной смеси. Колбу нагревают на песчаной бане (масляной бане или бане со сплавом Вуда). Реакцию осуществляют в токе сухого аргона или азота, очищенного от кислорода.
В колбу вносят 50 г адипиновой кислоты и 25,3 г предварительно обезвоженного этиленгликоля. Через газовводную трубку начинают медленно пропускать азот и в течение 2 ч нагревают реакционную смесь с обратным холодильником (кран 5 закрыт), поддерживая в колбе температуру 130—145 °C. Затем открывают кран и продолжают нагревание при постепенном повышении температуры до 200 °C (со скоростью 10 °С/ч) в течение 5 ч. При этом вода, образующаяся в результате взаимодействия адипиновой кислоты и этиленгликоля, отгоняется и собирается в приемнике. Поликонденсацию заканчивают при дальнейшем нагревании реакционной массы от 200 до 205 °C при остаточном давлении 0,3—0,5 кПа. Для этого холодильник закрывают пробкой, а отросток крана 5 присоединяют через ловушку к вакуумной линии (вакуумному насосу). При этом отгоняются оставшаяся в реакционной смеси вода и не вступивший в реакцию гликоль.
Полученную в результате реакции жидкую массу в горячем виде выливают в предварительно взвешенную на технических весах фарфоровую чашку и охлаждают (в эксикаторе) до комнатной температуры, после чего снова взвешивают. По разности вычисляют массу полученного полиэфира.
Определяют температуры размягчения и плавления полиэфира, молекулярную массу (по концевым гидроксильным группам или криоскопическим методом в бензоле), содержание гидроксильных и карбоксильных групп.
Синтез полиэфиризоцианата и взаимодействие его со сшивающим агентом. Взаимодействие полиэфира с 2, 4-толуилендиизоцианатом осуществляется в круглодонной колбе с двумя тубусами, в один из которых вставляется мешалка, а в другой — термометр. Обогрев производится электрической плиткой.
30 г полиэфира помещают в колбу и перед началом реакции обезвоживают в токе аргона или азота в вакууме (2 кПа) при температуре 100—110 °C в течение 1—2 ч. Затем после повышения давления до нор- , мального охлаждают колбу до 60-70 °C, вводят пипеткой расчетное
количество 2, 4-толуилендиизоцианата (30%-ный молярный избыток в расчете на ОН-группы полиэфира) и при 70—80 °C смесь выдерживают при перемешивании в течение 20—30 мин. Затем через’боковой тубус вводят сшивающий агент - этиленгликоль. После этого полимер заливают в форму, предварительно смазанную озокеритом, и дополнительно прогревают в термостате в течение 5—10 ч при 110—120 °C.
Работа 21. СИНТЕЗ ЛИТЬЕВОГО УРЕТАНОВОГО КАУЧУКА
НА ОСНОВЕ ПОЛИДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬАДИПИНАТА (ПДА-800)
Литьевые уретановые эластомеры можно получить на основе технических полиэфиров, из которых наиболее часто используют полвдизтилеи- гликольадипинаты, например ПДА-800. В качестве сшивающего агента в этом случае применяют не этиленгликоль, а глицерин. В принципе, описанные изменения в составе исходных продуктов невелики, однако они сказываются на свойствах получаемого эластомера. Поэтому рекомендуется поручать синтез литьевых уретановых эластомеров параллельно двум студентам, с тем чтобы можно было провести сравнительный анализ полученных результатов.
Цель работы — синтез литьевого уретанового каучука на основе ПДА-800 и изучение его свойств.
Реактивы и оборудование
Полидизтиленгликольадипинат ПДА-800 Оборудование,то же, что в работе 20
2,4-Толуилендиизоцианат
Глицерин
Проведение опыта. Загружают в круглодонную колбу с двумя тубусами 100 г полиэфира ПДА-800 и сушат его при 85 + 5 ° С и Ро ст = 0,7 — 1,3 кПа при перемешивании до массового содержания воды не более 0,03% (не менее 1 ч.). Затем снижают температуру до 50 °C, вакуум стравливают азотом (аргоном), вводят 1,2 г глицерина.и проводят совместную сушку ПДА-800 и глицерина при 50 °C и Рост=0,7—1,3 кПа в течение одного часа. Затем вакуум стравливают азотом (аргоном) и в колбу вводят 46,2 г толуилендиизоцианата. Синтез проводят при 75 ±5 °C в атмосфере азота (аргона) до полной гомогенизации реакционной массы. Затем реакционную массу дегазируют и заливают в предварительно нагретые до 80 °C формы, смазанные антиадгезионной смазкой - озокеритом.
Отверждение проводят при 80-100 °C в течение 24 ч, затем формы охлаждают до комнатной температуры, извлекают образцы и испытывают. Следует иметь в виду, что для достижения оптимальных физико- механических свойств образцы необходимо выдержать в течение двух Недель при комнатной температуре.
Работа 22. СИНТЕЗ ВАЛЬЦУЕМОГО УРЕТАНОВОГО КАУЧУКА ТИПА СКУ-8 ; *
НА ОСНОВЕ СЛОЖНОГО ПОЛИЭФИРА3.
При синтезе вальцуемого уретанового каучука применяют полиэфир полиэтиленбутиленадипинат (П-6БА)
о ОО ■'
НО(СН2)2О[С(СН2)4СО(СН2)2ОС(СН2)4СО(СН2)4О]пН 11
Удлинитель - 1,4-бутандиол НО(СН2)4ОН. Необходим также катализатор, в качестве которого используют ацетилацетонат железа Ее(СН2СОСН2СОСН3)3.
Реактивы и оборудованиеПолиэфир П-6БА1,4-Бутандиол2,6-Толуилендиизоцианат Ацетилацетонат железа Азот (аргон) Озокеритовая смазкаРеактивы и оборудованиеПолиэфир П-6БА1,4-Бутандиол2,6-Толуилендиизоцианат Ацетилацетонат железа Азот (аргон) Озокеритовая смазкаЦель работы- синтез и исследование свойств вальцуемого уретанового каучука.
Реактивы и оборудование
Полиэфир П-6БА
1,4-Бутандиол
2,6-Толуилендиизоцианат Ацетилацетонат железа Азот (аргон) Озокеритовая смазка
Реактивы и оборудование
Полиэфир П-6БА
1,4-Бутандиол
2,6-Толуилендиизоцианат Ацетилацетонат железа Азот (аргон) Озокеритовая смазка
Трехгорлая крутодонная колба вместимостью 250 мл
Мешалка
Термометр
Электроплитка
Водяная баня
Противень из белой жести
Проведение опыта. В трехгорлую кругл о донную колбу вместимостью 250 мл, снабженную мешалкой и термометром и установленную над электроплиткой с обогревателем закрытого исполнения, загружают 100 г полиэфира П-6БА (взвешенного с точностью ± 0,01 г). Постепенно нагревают и расплавляют полиэфир, и при остаточном давлении 0,4- 0,7 кПа и температуре!00 ±5 °C при интенсивном перемешивании сушат полиэфир в течение 2 ч.
По окончании сушки полиэфир охлаждают до 80 ° С, вакуум стравливают азотом (аргоном) и вводят необходимое количество ацетилацето- ната железа — 0,02% по массе в расчете на полиэфир (взвешенного с точностью ± 0,002 г). Перемешивают без вакуума при 80 °C в течение 15 мин до полного распределения катализатора. Затем полиэфир охлаждают до 60 °C и добавляют 2,21 г 1,4-бутандиола (взвешивание производят пр разности масс, с точностью ± 0,01 г). Приготовленную гидроксилсодержащую смесь перемешивают при 60 °C без вакуума в течение 15—20 мин, после чего, охладив до 52—55 °C, добавляют 12,9 г толуилен- диизоцианата (ТДИ). Если при подаче ТДИ наблюдается быстрый рост температуры (свыше 80 °C), то, подставив водяную баню, охлаждают смесь до 70—75 °C. Синтез полимера проводят при этой температуре в атмосфере азота до гомогенизации системы в течение 10 мин. Реакционную массу дегазируют 5 мин (.Рост = 0,4-0,7 кПа). При быстром нарастании вязкости реакционной массы это время можно сократить. Затем останавливают мешалку, стравливают вакуум азотом и отключают обогрев. Реакционную массу выливают в предварительно смазанный озоке- ^
ритовой смазкой противень из белой жести (размер 150Х 150Х 20 мм) и одерживают в термостате при 80—100 °C 24 ч. По окончании отвержде- нйя противень вытаскивают из термостата, дают остыть и затем и^влека- №1 охлажденный непрозрачный полимер, который характеризуютпофизико-механическим показателям и маслобензостойкости.
работа 23. СИНТЕЗ УРЕТАНОВОГО ЭЛАСТОМЕРА НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ ПОЛИОКСИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ С МОЧЕВИНОЙ уретановые эластомеры могут быть получены без использования токсичных диизоцианатов путем двухстадийного синтеза из полиоксиэтиленгликолей, мочевины (или ее производных) и формальдегида.
Первой стадией является взаимодействие полиоксиэтиленгликоля с мочевиной в присутствии пиридингидрохлорида, приводящее к соответствующим оксиэтилену ретаналлофанатам:
НО(С2Н4О)ПН + 3NH2CONH2 + 3C5H5N-HC1 —*■
•—► H2NCOO(C2H4O)„ CONHCONH2 + 3NH4C1| + 3C5H5N
Реакция протекает при 120—130 °C быстро и практически необратимо вследствие связывания аммиака выделяющимся НС1.
Вторая стадия - конденсация уретаналло фаната с формальдегидом в присутствии 10—25% мочевины или диоксиметилмочевины: H2NCOO(C2H4O)„CONHCONH2 + СН2О + NH2CONH2 —*•
*■ H2NCOO(C2H4O)n conhconhch2nhconh
Сшитые полимеры получают при поликонденсации компонентов в присутствии сильной кислоты (НС1 или НС104 ) при pH = 1—3. Отверждение проходит за 30 мин при 70—90 °C в тонком слое.
Реактивы и оборудованиеПолиоксиэтилен 400 МочевинаПиридингидрохлорид Формалин, 35%-ный Соляная кислота, I н.Реактивы и оборудованиеПолиоксиэтилен 400 МочевинаПиридингидрохлорид Формалин, 35%-ный Соляная кислота, I н.Цель работы — получение уретанового эластомера на основе полиоксиэтиленгликоля и отверждение пленок.
Реактивы и оборудование
Полиоксиэтилен 400 Мочевина
Пиридингидрохлорид Формалин, 35%-ный Соляная кислота, I н.
Реактивы и оборудование
Полиоксиэтилен 400 Мочевина
Пиридингидрохлорид Формалин, 35%-ный Соляная кислота, I н.
Трехгорлая колба с мешалкой вместимостью 200 мл
Термометр
Чашка Петри
Глицериновая баня
Проведение опыта. Синтез уретаналлофаната. Работу ведут в вытяж- ном шкафу! Во взвешенную трехгорлую колбу с мешалкой и термометром помещают 40 г полиоксиэтилена 400, 20 г мочевины и 35 г пиридин- ^дрохлорида. Нагревают на глицериновой бане при 120—130 °C до прекращения выделения пиридина (качественная реакция на лакмусовую бумажку). Продукт поликонденсации охлаждают, взвешивают и определяют в нем содержание аминогрупп титрованием 0,1 н. соляной Кислотой.
Сополиконденсация уретаналлофаната с мочевиной и формальде- гцдом. В колбу с уретаналлофанатом заливают формалин в количестве.
отвечающем стехиометрическому соотношению формальдегида по отношению к аминогруппам, вносят 10-25% мочевины от массы уретанал- лофаната (по заданию преподавателя) и разбавляют водой до 40%-ной концентрации. Смесь перемешивают несколько минут, а затем подкисляют 1 н. HCI до pH = 1,9.
, Содержимое колбы выливают в чашки Петри тонким слоем (не более 2 мм) и отверждают в течение 30 мин при 90 °C в термостате.
Полученные пленки уретанового эластомера подвергают физикомеханическим испытаниям (определяют прочность при растяжении, напряжение при удлинении 5 и 15%, относительное удлинение).
Г л а в а 9. ХАРАКТЕРНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРОМЫШЛЕННОСТИ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ
Производство синтетических каучуков помимо полимеризационных процессов, связанных непосредственно с синтезом, включает целый ряд других технологических процессов, например введение в латекс масла, усилителей, процессы концентрирования латексов, выделения каучуков из латексов и т. д., требующие применения специальных технологических приемов и специальных видов оборудования. Сами процессы полимеризации также могут осуществляться по-разному (периодическая и непрерывная схема полимеризации, применение различных конструкций реакторов и др.).
В связи с этим инженеру-технологу, специализирующемуся в области синтетических каучуков, необходимо не только хорошо знать механизм процессу, но и глубоко понимать вопросы, связанные с технологическим оформлением различных стадий производства синтетического каучука.
В настоящей главе приведены работы, позволяющие студентам практически ознакомиться с некоторыми технологическими процессами производства синтетических каучуков.
ЭМУЛЬСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В РЕАКТОРАХ С МЕШАЛКАМИ
Эмульсионная полимеризация в промышленности СК для получения различных каучуков и латексов осуществляется периодическим или непрерывным путем в автоклавах, снабженных мешалками, которые приближаются к аппаратам идеального смешения.
Условия проведения непрерывной полимеризации в проточной системе полимеризаторов резко отличаются от условий периодического процесса.
При периодической полимеризации все частицы загруженного в реактор вещества находятся в нем одинаковое время, равное продолжительности процесса. При непрерывном процессе, в результате смешения поступающего в реактор сырья с находящейся в нем реакционной массой,
часть его выходит из аппарата раньше, чем зто необходимо для завершения процесса, и лишь меньшая часть сырья находится в аппарате больше среднего расчетного времени. В результате этого для достижения такой же степени превращения, как в периодическом процессе, требуется больше времени. Отношение времени, необходимого для достижения определенной степени превращения в периодическом процессе, ко времени достижения той же степени превращения в непрерывном процессе принято называть коэффициентом полезного действия аппарата (к. п. д.).
Установка в аппарате перегородок, препятствующих перемешиванию вдоль движения материального потока, или проведение непрерывного процесса в проточной системе, состоящей из батареи аппаратов с мешалками, способствует повышению к. п. д., приближая условия работы к работе аппарата идеального вытеснения, и тем в большей степени, чем больше секций в системе.
В промышленных условиях для достижения достаточно высокого значения к. п. д. непрерывнодействующая полимеризационная батарея включает обычно 11 работающих реакторов.
Установлено также, что размеры частиц в синтетических латексах, полученных периодической и непрерывной полимеризацией, различны. При непрерывной полимеризации средние размеры частиц больше, чем в латексах, синтезированных периодическим путем. Полидисперсность частиц латексов, изготовленных непрерывной полимеризацией, больше, чем при периодической полимеризации (рис. 9.1).
При непрерывном осуществлении процесса исключается начальная стадия периодического процесса, в которой отсутствуют полимер-мономерные частицы. Уже в первом аппарате батареи происходит распределение свободных радикалов между мицеллами и полимер-мономерными частицами, а при малом числе аппаратов в батарее — также перераспределение эмульгатора. Вследствие этого уменьшается число мицелл, в которых возникают активные центры (и следовательно, число частиц в латексе), и увеличивается их размер (при равной степени превращения мономеров).
Ниже описаны две работы по эмульсионной полимеризации периодическим и непрерывным способами, цель которых — практическое проведение периодической и непрерывной полимеризации, определение к. п. д. непрерывной установки, определение среднего размера частиц латекса, полученного непрерывным и периодическим способами.
Для получения сопоставимых результатов обе работы должны проводиться с оди- | 40 лаковым рецептом полимеризации и при ^ ^ одной и той же температуре. В качестве if модельной системы выбрана полимеризация 11 |ис. 9, 1. распределение частиц по размерам в ла- § тексах СКН-10П (а) и СКС-Ш11Х (б), полученных S 0 Периодическим (7) и непрерывным (2) способами полимеризации./ W16/ Н2620 40 60 80 100 120Диаметр частиц, нмДля получения сопоставимых результатов обе работы должны проводиться с оди- | 40 лаковым рецептом полимеризации и при ^ ^ одной и той же температуре. В качестве if модельной системы выбрана полимеризация 11 |ис. 9, 1. распределение частиц по размерам в ла- § тексах СКН-10П (а) и СКС-Ш11Х (б), полученных S 0 Периодическим (7) и непрерывным (2) способами полимеризации./ W16/ Н2620 40 60 80 100 120Диаметр частиц, нм
Для получения сопоставимых результатов обе работы должны проводиться с оди- | 40 лаковым рецептом полимеризации и при ^ ^ одной и той же температуре. В качестве if модельной системы выбрана полимеризация 11 |ис. 9, 1. распределение частиц по размерам в ла- § тексах СКН-10П (а) и СКС-Ш11Х (б), полученных S 0 Периодическим (7) и непрерывным (2) способами полимеризации.
/ W16
/ Н26
20 40 60 80 100 120
Диаметр частиц, нм
Для получения сопоставимых результатов обе работы должны проводиться с оди- | 40 лаковым рецептом полимеризации и при ^ ^ одной и той же температуре. В качестве if модельной системы выбрана полимеризация 11 |ис. 9, 1. распределение частиц по размерам в ла- § тексах СКН-10П (а) и СКС-Ш11Х (б), полученных S 0 Периодическим (7) и непрерывным (2) способами полимеризации.
/ W16
/ Н26
20 40 60 80 100 120
Диаметр частиц, нм
в аппа-в аппа-по сле-по сле-0,580,58200200стирола. Вследствие того что обе эти работы достаточно трудоемки (осоц бенно работа по непрерывной полимеризации), можно допустить их вьь полнение отдельно различными студентами с последующим сравнением
в аппа-
в аппа-
по сле-
по сле-
0,58
0,58
200
200
полученных результатов.
Работа 24. ПРОВЕДЕНИЕ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Цель работы — проведение периодической полимеризации рате с мешалкой и определение среднего размера частиц латекса.
Эмульсионную полимеризацию стирола проводят при 50 °C
дующему рецепту (в ч.) :
Стирол100
Олеат натрия2
Гипериз0,5
Стирол для полимеризации
Сульфит натрия (в расчете на безводный)ВодаСульфит натрия (в расчете на безводный)Водаприменяют свежеперегнанный, освобо-.применяют свежеперегнанный, освобо-.жденный от ингибитора - гидрохинона. Для этого стирол отмывают в делительной воронке от гидрохинона 5%-ным раствором гидроксида натрия — небольшими. порциями до прекращения его окрашивания, затем - водой до нейтральной реакции на фенолфталеин и перегоняют под ваку- : умом (при остаточном давлении 6,7 кПа) в токе аргона или азота. Ис- . пользуемую дистиллированную воду дополнительно кипятят и охлажда-. ют в токе аргона (или азота).
Сульфит натрия (в расчете на безводный)
Вода
Сульфит натрия (в расчете на безводный)
Вода
применяют свежеперегнанный, освобо-.
применяют свежеперегнанный, освобо-.
Реактивы и оборудованиеСтиролОлеат натрия, 5% растворГиперизСульфит натрияДистиллированная вода Диметил дитио кар бамат натрияКвасцы алюмо-калиевыеРеактивы и оборудованиеСтиролОлеат натрия, 5% растворГиперизСульфит натрияДистиллированная вода Диметил дитио кар бамат натрияКвасцы алюмо-калиевыеТрехгорлая круглодонная колба вместимостью ' 5 00-600 мл с мешалкой
Реактивы и оборудование
Стирол
Олеат натрия, 5% раствор
Гипериз
Сульфит натрия
Дистиллированная вода Диметил дитио кар бамат натрия
Квасцы алюмо-калиевые
Реактивы и оборудование
Стирол
Олеат натрия, 5% раствор
Гипериз
Сульфит натрия
Дистиллированная вода Диметил дитио кар бамат натрия
Квасцы алюмо-калиевые
Химический стакан вместимостью 500 мл
Латунные чашки
Бюксы
Пароо бразоватед ь
Колба Вюрца вместимостью 200 мл
Холодильник
Колба Эрленмейера вместимостью 50 мл
Таблица 9. 1. Периодическая полимеризацияУсловия опыта: температура полимеризации 50 °C, время от начала опыта..Таблица 9. 1. Периодическая полимеризацияУсловия опыта: температура полимеризации 50 °C, время от начала опыта..Воронка Бюхнера с колбой Бунзена
Таблица 9. 1. Периодическая полимеризация
Условия опыта: температура полимеризации 50 °C, время от начала опыта..
Таблица 9. 1. Периодическая полимеризация
Условия опыта: температура полимеризации 50 °C, время от начала опыта..
рис. 9. 2. Калибровочная кривая полимеризации стирола.
ризации (50 ±0,1 °C) колбу помешают в водяную баню, снабженнуюризации (50 ±0,1 °C) колбу помешают в водяную баню, снабженнуюПроведение опыта. Полимеризацию стирола проводят в вытяжном шкафу в трехгорлой колбе (желательно со шлифами), снабженной мешалкой, термометром и вводом, для инертцого газа. Для поддержания постоянной температуры полиме
ризации (50 ±0,1 °C) колбу помешают в водяную баню, снабженную
ризации (50 ±0,1 °C) колбу помешают в водяную баню, снабженную
терморегулятором.
Перед началом полимеризации колбу продувают аргоном (или азотом) в течение 15—20 мин и затем, продолжая продувку инертным газом, загружают в нее последовательно сначала водную фазу (эмульгатор _ водный раствор олеата натрия, восстановитель — сульфит натрия и воду), затем углеводородную фазу (инициатор - гипериз в растворе стирола) и включают мешалку. Процесс полимеризации ведут под небольшим напором аргона, соединив ввод колбы с газометром, содержащим аргон.
Необходимость проведения полимеризации стирола без доступа воздуха связана с ингибирующим действием кислорода воздуха.
Через каждые 15 мин пипеткой отбираются пробы латекса в бюксы по 5—7 мл для определения сухого остатка, что необходимо для построения кинетической кривой зависимости степени превращения стирола от длительности полимеризации. При отборе проб через колбу пропускают ток аргона. Три пробы, отбираемые через 0,5; 1 и 1,5 ч, берут в большем количестве - по 25—30 мл. Причем из каждой такой пробы отбира-
Пробы для определения размера частиц
X о н
сэ « о X >> о
§ X о 5 09 & а ш сх к д 5 5
и
§ 55 g
03 СП
°
S Е н ю 5 « о н н
в
м U о а
S
к р
о а
ОX
К Q
ют в бюкс-по 5 мл и определяют сухой остаток, а остальные количества (по 20-25 мл) используют для определения среднего размера частиц полимера в.латексе.
В отобранные пробы латекса сразу же (после взвешивания на аналитических весах) добавляют стабилизатор - раствор диметилдитиокарбамата натрия, исходя из расчета 0,3% стабилизатора на мономер.
Полимеризацию заканчивают через 4 ч. Образовавшийся латекс переливают в стакан и коагулируют полимер раствором квасцов при 50 °C, затем его отделяют от серума (на воронке Бюхнера), многократно промывают дистиллированной водой (до отсутствия реакции на 8О4-ион) и высушивают на воздухе или в эксикаторе.
Анализ проб и обработка результатов опыта. Сухой остаток в пробах определяют по методике, описанной в гл. 6. Из полученного сухого остатка (в граммах) вычитают массу введенного стабилизатора (на сухое вещество) и рассчитывают сухой остаток полимера в латексе (уже без стабилизатора) в процентах. Далее с помощью предварительно построенной для данного рецепта полимеризации градуировочной кривой (рис. 9. 2) определяют степень превращения стирола в каждой пробе.
По полученным данным строят кинетическую кривую зависимости степени превращения стирола от времени полимеризации.
Из проб латекса (заправленных предварительно стабилизатором) для определения среднего размера частиц отгоняют (из каждой пробы отдельно) с помощью водяного пара незаполимеризовавшийся стирол. Затем в каждой пробе определяют средний размер- частиц методом адсорбционного титрования раствором олеата натрия (по методике, описанной в гл. 6) и данные опыта заносят в таблицу по форме, приведен- нойв табл. 9. 1.
Работа 25. ПРОВЕДЕНИЕ НЕПРЕРЫВНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Эмульсионную полимеризацию стирола непрерывным способом осуществляют, как и периодическую, при 50 °C по рецепту, приведенному для периодической полимеризации (см. работу 24).
Реактивы и оборудованиеСтиролОлеат натрия, 5% растворСульфит натрияДистиллированная водаГиперизДиметилдитио карбамат натрия'Реактивы и оборудованиеСтиролОлеат натрия, 5% растворСульфит натрияДистиллированная водаГиперизДиметилдитио карбамат натрия'Цель работы - проведение непрерывной полимеризации в батарее реакторов, бпределение к. п. д. установки, определение среднего размера частиц латекса и сравнение данными периодического процесса-
Реактивы и оборудование
Стирол
Олеат натрия, 5% раствор
Сульфит натрия
Дистиллированная вода
Гипериз
Диметилдитио карбамат натрия'
Реактивы и оборудование
Стирол
Олеат натрия, 5% раствор
Сульфит натрия
Дистиллированная вода
Гипериз
Диметилдитио карбамат натрия'
Установка для непрерывной полимеризации ;
Бюксы;
Парообразователь
Колба Вюрца вместимостью 200 мл
Холодильник
Колба Эрленмейера вместимостью 50 мл
Химический стакан вместимостью 500 мл
Бутыльвместимостью Юл
Стирол и дистиллированную воду готовят так же, как и при периодической полимеризации (см. работу 24).
Установка для непрерывной полимеризации стирола (рис. 9. 3) должна быть обязательно размещена в вытяжном шкафу, что связано с токсичностью стирола. Она состоит из трех последовательно соединенных полимеризаторов 1, представляющих собой трехгорлые кругло донные колбы вместимостью по 100 мл каждая. Колбы снабжены мешалками, работающими от одного привода и вращающимися со скоростью 16 с"1 и затворами из фторопласта. При отсутствии таких затворов их можно заменить затворами, изображенными на рис. 9. 4. Герметичность создается за счет латекса находящегося в узком промежутке между мешалкой 1 и трубкой 2. Положение переливной трубки 3 обусловливает уровень жидкости в затворе.
Между полимеризаторами (см. рис. 9. 3) установлены тройники 2 (с зажимами 5), предназначенные для отбора проб. Полимеризаторы помещены в водяную баню 5 из органического стекла, постоянная температура которой поддерживается с помощью термостата с внешней циркуляцией воды.
Емкости 16 к 17 (сосуды Мариотта) предназначены для водной и углеводородной фаз (соответственно). Количества фаз должны быть достаточными для проведения всего опыта непрерывной полимеризации, а именно суммарное количество водной и углеводородной фаз в сосудах 16 и 17 должно в несколько раз превосходить емкость полиме- ризационной установки, чтобы обеспечить установление стационарного режима в процессе непрерывной полимеризации. Для уменьшения колебания температуры емкости 16 и 17 помещены в водяную баню 18. Смешение водной и углеводородной фаз происходит в емкости 9 - эмуль- саторе, снабженном мешалкой, частота вращения которой 16с-1.
Водная и углеводородная фазы попадают в змульсатор через коленные трубки (гидрозатворы) 12 и 13 и расширенную трубку 11. Уровень эмульсии в эмульсаторе обусловлен положением переточной трубки 8.
Перед началом работы весь прибор продувают инертным газом (аргоном или азотом) через трубку 29. Во время опыта инертный газ подается с небольшой скоростью, избыток его должен выходить через склянку Алифанова 28, таким образом, над свободными поверхностями жидкости в расширенных трубках 7 и 11 будет поддерживаться постоянное Давление. Напор, необходимый для протекания эмульсии через систему Реакторов, создается за счет столба жидкости в трубке 6. Для предотвращения образования газовых пробок трубка 6 должна иметь некоторый наклон.
Высота гидрозатворов 12 и 13 должна быть больше высоты столба Едкости при барботаже инертного газа в склянке Алифанова 28.
Дозировка водной и углеводородной фаз производится с помощью
Рис. 9. 3. Схема установки для непрерывной полимеризации стирола:
I - полимеризаторы; 2 - тройники: 3, 4\, 4ц, 4щ, 14, 15, 21, 22 - зажимы; 5 - водяная баня; 6, 27, 29 - трубки; 7, 11 - расширенные трубки; 8 — переточная трубка; 9 - смеситель (эмульсатор) водной и углеводородной фаз; 10, 19, 20 - краны; 12, 13 — гидрозатворы; 16 - емкость для водной фазы; 17 - емкость для углеводородной фазы; 18 - водяная баня; 23,25 — реометры; 24,26 - микрокраны; 28 - склянка Алифанова.
Рис. 9.4. Схема полимеризационной батареи с затворами из узких трубок: 1 — мешалка; 2 — узкая трубка затвора; 3 — переливная трубка.
сосудов Мариотта 16 и 17. Скорость регулируется* по подаче аргона через микрокраны 24 и 26. Необходимая скорость устанавливается с помощью реометров 23 и 25.
Количество водной и углеводородной фаз, подаваемое в полимери- зационную батарею при установившемся непрерывном процессе, рассчи- - тывается исходя из условия, что подача эмульсии гэм (в мл/мин) должна быть равной:
Vsm-TYA
батареи ,
где ЕР - суммарный объем полимеризационной батареи , мл; т - продолжительность полимеризации до заданной степени превращения стирола (например, до 90%), мин; т можно ориентировочно принять по опытным данным периодической полимеризации, полученным в работе 24.
Проведение опыта. Проверяют систему на герметичность. Продувают всю систему через трубку 29 аргоном. Для продувки емкостей 16 и 17 необходимо открыть краны 19 и 20 ^
Устанавливают в водяной бане 5 заданную температуру полимеризации (50 ± 0,1 °C).
Наливают в емкости 16 и 17 водную и углеводородную фазы. Открывают пробку сосуда 16 и, не прекращая подачи аргона через трубку 29 при закрытом зажиме на трубке 27 и закрытых зажимах 75 и 4, наливают фазу. После этого закрывают зажим 14, открывают 75 и вынимают пробку из емкости 17 для заполнения последней углеводородной фазой. После этого опять закрывают зажим 75.
При закрытых пробках емкостей 16 и 17, кранах 19 и 20 и открытом зажиме на трубке 27 открывают кран 10 и осторожно, приоткрывая по очереди зажимы 75 и 14, спускают избыток сначала углеводородной фазы (из сосуда 7 7), затем водной фазы (из сосуда 76) в подставленную под кран 10 колбу, после чего кран 10, зажимы 75 и 14 закрывают.
Загружают третий по ходу движения эмульсии полимеризатор водной, а затем углеводородной фазой (в соответствии с рецептом) из расчета полного заполнения полимеризатора. Загрузку производят через боковой отвод (на рисунке изображенный справа) и одновременно продолжают продувать систему аргоном через трубку 29, закрыв зажимом трубку 27 и при открытых зажимах 4i и ^ц* Включают мешалку и проводят обычный периодический процесс полимеризации в течение одной трети времени, необходимого для достижения заданной степени превращения стирола (90%).
По истечении этого времени загружают подобным образом второй полимеризатор, в котором также проводят периодическую полимеризацию в течение одной трети времени, необходимого для достижения 90%- Ной степени превращения стирола.
* Об этом Способе дозировки жидкости см. Практикум no ООС, стр. 150.
Таблица 9. 2. Непрерывная полимеризация
Условия опыта: температура полимеризации 50 °C; время от начала опыта..
Пробы для определения сухого остатка
масса, г
кк88J S« кмцJ S« кмцк 2к 2ввВВхх22^ ГО2 о.^ ГО2 о.X gX g5 g о к5 g о к°»1 ю c.S°»1 ю c.S8 6858 685кк?»’§?»’§«&Э 8 g ав В 3«&Э 8 g ав В 3к "Isк "Isяя5 о к5 о к88к о иВ SXк о иВ SX33« X X о« X X оX «X «оокJкJЕ вЕ в
к
к
8
8
J S« кмц
J S« кмц
к 2
к 2
в
в
В
В
х
х
2
2
^ ГО
2 о.
^ ГО
2 о.
X g
X g
5 g о к
5 g о к
°»1 ю c.S
°»1 ю c.S
8 6
85
8 6
85
к
к
?»’§
?»’§
«&Э 8 g а
в В 3
«&Э 8 g а
в В 3
к "Is
к "Is
я
я
5 о к
5 о к
8
8
к о и
В S
X
к о и
В S
X
3
3
« X X о
« X X о
X «
X «
о
о
к
J
к
J
Е в
Е в
Наконец, загружают первый реактор и проводят периодическую полимеризацию также за то же время. По истечении этого времени периодическая полимеризация в третьем аппарате должна пройти на 90%, во втором — на 60% (2/3 от 90%) и в первом — на 30%.
Переводят установку на непрерывный процесс полимеризации. Для этого открывают зажимы 4, соединяя реакционные объемы полимеризаторов между собой, открывают зажимы 14 и15, включают мешалку в эмульсаторе и начинают подачу водной и углеводородной фаз в эмуль- сатор, а затем в полимеризационную батарею, устанавливая необходимые скорости подачи фаз с помощью микрокранов 24 и 26 по реометрам 13,25. Зажим на трубке 27 должен быть открыт.
По израсходовании приблизительно половины приготовленных растворов водной и углеводородной фаз (из емкостей 76 и 77) начинают отбирать пробы латекса после каждого полимеризатора, проводя отбор проб последовательно, начиная с последнего (третьего) полимеризатора. Причем из третьего полимеризатора берут пробы по 30 мл, из которых 5 мл отбирают в бюкс для определения сухого остатка, а 25 мл используют для определения размера частиц. После второго и первого полимеризаторов отбираются пробы по 5—7 мл для определения сухого остатка. До окончания опыта отбор проб проводится не менее трех раз (после каждого полимеризатора). Отобранные пробы (после взвешивания на аналитических весах) заправляются стабилизатором — 5%-ным водным раствором диметилдитиокарбамата натрия, исходя из расчета 0,3% диметилдитиокарбамата на мономер.
Отключают подачу водной и углеводородной фаз в полимеризационную батарею, останавливают мешалки в эмульсаторе и полимеризаторах, загружают и разбирают систему.
182182I
182
182
Пробы для определения размера частиц(после третьего полимеризатора)
оК Д 'оК Д '8 ° в о S S8 ° в о S SR 5 - о.5 у 0) £ ID S " о gО в. R Е к о о д вR 5 - о.5 у 0) £ ID S " о gО в. R Е к о о д в
о
К Д '
о
К Д '
8 ° в о S S
8 ° в о S S
R 5 - о.
5 у 0) £ ID S " о g
О в. R Е к о о д в
R 5 - о.
5 у 0) £ ID S " о g
О в. R Е к о о д в
Анализ проб и обработка результатов опыта. Сухой остаток в пробах определяют, как и при периодической полимеризации, по методике, описанной в работе 24. Из полученного сухого остатка в граммах вычитают массу введенного стабилизатора (сухого вещества) и рассчитывают сухой остаток латекса в процентах. По градуировочной кривой (см. рис. 9. 2) определяют степень превращения стирола (в %) в каждой пробе и данные опыта заносят в таблицу (табл. 9. 2).
Если работа проводилась тщательно, то значения степени превращения стирола в пробах при двух последних отборах соответственно для первого, второго и третьего полимеризаторов должны быть близкими, что свидетельствует об установившемся непрерывном процессе полимеризации. В этом случае может быть рассчитан к. п. д. установки. Зная реакционный объем полимеризационной системы Е V (в мл) и скорость подачи эмульсии v (в мл/мин), рассчитывают'время пребывания эмульсии в полимеризационной зоне:
^непр“Х^1’
По кинетической кривой, полученной в работе 24" при периодической полимеризации стирола, находят время т пер , необходимое для достижения степени превращения стирола в третьем аппарате при непрерывном пропессе (действительная степень полимеризации в третьем аппарате по сравнению с принятой в расчете — 90% должна быть несколько меньше), и определяют к. п. д. полимеризационной батареи:
К.П-Д.^Тпер/Тцепр
Используя данные по степени превращения стирола после второго и первого полимеризаторов, подобным образом рассчитывают к. п. д. непрерывнодействующей полимеризационной батареи из двух полимеризаторов и для одного полимеризатора.
В пробах латекса для определения среднего размера частиц отгоняют незаполимеризовавшийся стирол с помощью водяного пара и затем методом адсорбционного титрования раствором олеата натрия (по методике, описанной в работе 24) определяют средний размер частиц.
Если вся работа проводилась тщательно, то средние размеры частиц в двух последних пробах должны иметь близкие значения.
Полученные данные о среднем размере частиц сравнивают со средним размером частиц в латексе, определенным в работе 24 при периодической полимеризации (сравнение следует проводить при близких степенях превращения мономера).
ВВЕДЕНИЕ НАПОЛНИТЕЛЕЙ В КАУЧУК НА СТАДИИ ЛАТЕКСА
В настоящее время в промышленности широко используется наполнение каучуков маслом, техническим углеродом, бутадиен-стирольными смолами с высоким содержанием звеньев стирола и другими наполнителями в стадии латекса с последующей совместной коагуляцией полученной смеси.
Масло вводится главным образом в бутадиен-стирольный и бутади- ен-а-метилстирольный латексы, полученные низкотемпературной полимеризацией. Добавление масла улучшает обрабатываемость каучука и свойства вулканизатов, а также удешевляет каучук. Бутадиен-стирольный (бутадиен-ц-метилстирольный) каучук, полученный полимеризацией в присутствии регулятора, при введении масла не требует термоокислительной пластикации.
Технический углерод (различные его разновидности) - один из няи- .более эффективных и распространенных усилителей каучука.
Введение наполнителей в латекс имеет целый ряд преимуществ по сравнению со смешением их с каучуком на вальцах или в резиносмеси-
телях, например улучшение однородности распределения наполнителя в каучуке, как правило, улучшение физико-механических свойств резин (повышение прочности при разрыве, снижение гистерезисных потерь, повышение сопротивления истиранию и др.), снижение расхода энергии на приготовление смеси, улучшение условий труда и др.
Работа 26. ПОЛУЧЕНИЕ МАСЛОНАПОЛНЕННОГО КАУЧУКА
Оптимальное количество вводимого масла зависит от пластичности ка”
учука в латексе; массовая доля его может достигать 50 ч. на 100 ч. каучука. Основное условие — совместимость масла с каучуком, т. е. возможность введения его в полимер и отсутствие явлений „выпотева-
ния” масла при последующей обработке. Состав марел оказывает большое влияние на обрабатываемость каучука и физико-механические показатели вулканизатов.
Для получения маслонаполненных каучуков применяют, нефтяные масла. В промышленности в настоящее время находит применение вы- со’коароматизированное масло ПН-6 (плотность 0,950—0,980 г/см3; температура застывания не ниже 35 °C; температура вспышки в открытом сосуде — не ниже 230 °C; содержание фенола — не выше 0,01%).
Для лучшего распределения масла в латексе его вводят в виде водной эмульсии. После смешения масла.с латексом проводится коагуляция (обычным путем).
Цель, работы — получение маслонаполненного каучука и определение свойств его вулканизата.
Реактивы и оборудование
Химические стаканыМеханическая мешалкаВоронка Бюхнера с колбой БунзенаВакуум-сушильный шкафХимические стаканыМеханическая мешалкаВоронка Бюхнера с колбой БунзенаВакуум-сушильный шкафЛатекс СКС-30А или СКМС-30А
Химические стаканы
Механическая мешалка
Воронка Бюхнера с колбой Бунзена
Вакуум-сушильный шкаф
Химические стаканы
Механическая мешалка
Воронка Бюхнера с колбой Бунзена
Вакуум-сушильный шкаф
Масло ПН-6
Стеариновая кислота
Триэтаноламин, 3% раствор Хлорид натрия, 12% раствор Серная кислота, 1% раствор
Проведение опыта. Приготовление эмульсии масла. Эмульсию масла готовят по следующему рецепту (в ч.):
Масло ПН-6100
Стеариновая кислота6,3
Триэтаноламин3,5
Вода140—175
Навеску масла в стакане нагревают на водяной бане до 70-60 °C. Взвешивают отдельно стеариновую кислоту (в соответствии с количеством взятого масла по рецепту), расплавляют при 70—80 °C и выливают в стакан с маслом при перемешивании. Перемешивание смеси продолжают около часа. После этого смесь охлаждают до 40-50 °C и вводят, не прекращая перемешивания, предварительно приготовленный раствор триэтаноламина (при этом происходит омыление стеариновой кислоты с образованием стеарата триэтаноламина, который и эмульгирует масло). После введения раствора триэтаноламина содержимое стакана дополнительно перемешивают в течение часа.
Введение масла в латекс. Приготовленную эмульсию масла, имеющую температуру 40 °C, приливают при перемешивании в стакан с латексом (снабженный механической мешалкой), предварительно подогретым до 40 ° С. Количество эмульсии масла рассчитывают, исходя из сухого остатка латекса и массовой доли масла 17,6 ч. на 100 ч. каучука.
Латекс с введенной эмульсией масла подвергают интенсивному перемешиванию в течений 30 мин и затем коагулируют. Процесс коагуляции
проводят обычным путем при 35—40 °C при перемешивании; сначала добавляют раствор хлорида натрия (для агломерации), затем раствор серной кислоты (для полной коагуляции). Коагулюм с сывороткой переносят на воронку Бюхнера, отсасывают сыворотку и промывают тща тельно каучук теплой водой (35-40 °C) до исчезновения в промывной воде реакции на SO44ioh. Затем каучук высушивают при 80 °C в ваку ум-сушильном шкафу. Полученный маслонаполненный каучук взвеши вают и рассчитывают его выход.
На основе полученного маслонаполненного каучука готовят резино вую смесь по рецепту, приведенному в гл. 4, вулканизуют и подвергают физико-механическим испытаниям (на эластичность, механическую проч ность, относительное и остаточное удлинение) по указанию преподава теля. Для проведения перечисленных испытаний необходимо иметь не менее 100—150 г сырого маслонаполненного каучука.
Работа 27. ПОЛУЧЕНИЕ НАПОЛНЕННОГО ТЕХНИЧЕСКИМ УГЛЕРОДОМ (ИЛИ ТЕХУГЛЕРОДМАСЛОНАПОЛНЕННОГО) КАУЧУКА
Технический углерод вводится в латекс, в виде суспензии в воде (обычно 20%-ной), так как непосредственное введение технического углерода в латекс сопровождается ее агломерацией и частичной коагуляцией латекса. В качестве диспергаторов могут применять лейканол, канифольное мыло, лигносульфоновую кислоту и ее соли, глюкозидные экстракты и др Эффективность действия таких диспергаторов, как лейканол, значительно увеличивается в присутствии щелочей. Количество диспергаторов зависит от типа технического углерода. Однако его следует стремиться сводить к минимальному, так как присутствие диспергатора ухудшает взаимодействие технического углерода с каучуков (адсорбируясь на поверхности техуглерода, диспергатор блокирует часть активных центров).
Коагуляция техуглеродлатексных смесей осуществляется в две стадии: сначала добавляют раствор хлорида натрия или кальция, затем раствор серной или уксусной кислот. После введения техуглерода в латекс можно ввести масло и получить таким образом техуглеродмаслонапол- ненные каучуки.
Следует отметить, что совместимость дисперсии техуглерода с латексом и эмульсией масла зависит от природы эмульгатора в латексе. Так, техуглерод совмещается с латексом, содержащим эмульгатор — некаль (каучук СКС-30), и маслом ПН-6 в интервале температур 20— 60 °C, и тройная система латекс — техуглерод — масло устойчива в течение часа. Система на основе латекса, полученного с мылом синтетических жирных кислот, нестойка и разрушается через 2—3 мин. Система на основе латекса с канифольным эмульгатором устойчива в интервале 15-30 °C.
Цель работы — получение техуглероднаполненного и техуглерод- маслонаполненного каучука (по указанию преподавателя) и определение свойств вулканизатов.
Проведение опыта. Приготовление суспензии технического углерода. Суспензию техуглерода (20%-ную) готовят по следующему рецепту (в ч.):
Технический углерод 100 Лейканол 4-6 Гидроксид натрия 0,6 Вода 400
Перечисленные в рецепте компоненты в количестве, необходимом для приготовления 200—250 г сырого наполненного техуглеродом каучука, загружают в шаровую мельницу и обрабатывают в течение 24 ч.
Введение техуглерода в латекс. Рассчитанное в соответствии с содержанием сухого остатка количество латекса взвешивают в стакане, и при перемешивании мешалкой к нему приливают при комнатной температуре дисперсию техуглерода в количестве, соответствующем массовой доле углерода 50 ч. на 100 ч. каучука. В случае получения техуглерод- маслонаполненного каучука после введения техуглерода в латекс вводят эмульсию масла ПН-6* (в расчете 17,6 ч. на 100 ч. каучука) при интенсивном перемешивании. Эмульсию масла готовят одновременно с приготовлением суспензии техуглерода. ,
После введения техуглерода (и масла — при получении техуглерод- маслонаполненных каучуков) проводят коагуляцию в две стадии: 2—3% раствором хлорида кальция и 10% раствором уксусной кислоты. Затем коагулюм отделяют от сыворотки на воронке Бюхнера, тщательно промывают теплой водой и сушат при 80 ° С в вакуум-сушильном шкафу. Полученный техуглеродмаслонаполненный каучук взвешивают, и определяют его выход. Далее, на основе полученного каучука приготовляют резиновую смесь, вулканизуют и' подвергают физико-механическим испытаниям (на эластичность, механическую прочность, относительное и остаточное удлинение) по указанию преподавателя.
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЛАТЕКСОВ
Обычно содержание сухого вещества в синтетических латексах составляет до 40—49%. Однако для изготовления целого ряда изделий необходимы высококонцентрированные латексы, содержащие до 60- 66% сухого вещества. Такие латексы требуются, например, для изготовления губчатых изделий) красок, изоляции и др.
Латексы с высоким содержанием сухого вещества можно получать непосредственно в процессе полимеризации. Производство таких латексов основано на глубокой степени превращения мономеров, близкой к 100%, на уменьшении содержания воды, малой концентрации мыла в исходной эмульсии и на добавках его по ходу полимеризации, повышении температуры полимеризации до 60—65 °C.
•Способ приготовления эмульсии масла описан в работе 26-
Однако получение концентрированных латексов непосредственно при полимеризации сопряжено со значительными трудностями, и в настоящее время такие латексы практически не выпускаются.
Высококонцентрированные синтетические латексы получают из латексов с обычным содержанием сухого вещества, подвергая их специальному процессу концентрирования.
Ниже приводятся две работы, предусматривающие проведение концентрирования двумя способами: термическим концентрированием и сливкоотделением.
Работа 28. ТЕРМИЧЕСКОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ЛАТЕКСА
Процесс термического концентрирования заключается в упаривании латекса в токе воздуха либо под вакуумом. В промышленности применяются различные конструкции концентраторов для упаривания латекса. Простейшим аппаратом для концентрирования латекса в токе воздуха при небольшой производительности является вращающийся горизонтальный цилиндрический аппарат периодического действия.
В данной работе предусматривается концентрирование латекса в лабораторном аппарате аналогичной конструкции.
Упаривание латекса в токе воздуха — диффузионный процесс, для которого применимо уравнение массопередачи:
g-=KF&ccp-c где g - масса вещества, перешедшая из одной фазы в другую, в данном случае — t масса испарившейся из латекса воды, кг; JC- коэффициент массопередачи; F — * площадь соприкосновения фаз, м2; ДСср — средняя движущаяся сила процесса; ; т — время, с.<
Поверхностью соприкосновения фаз во вращающихся горизонталь- ’ ных цилиндрических концентраторах является сумма поверхностей зер- > кала испарения латекса в аппарате и стенок аппарата над уровнем латекса, омываемых латексом при вращении.
Движущую силу процесса можно выражать в любых единицах, применяемых для выражения состава фаз.
Расчет материального баланса концентрирования удобнее проводить, выражая содержание воды в воздухе в килограммах на 1 м3 сухого воздуха. В этом случае движущая сила будет выражаться в кг/м3 сухого ; воздуха, а коэффициент массопередачи - в м/с.^'i
Движущей силой процесса концентрирования латекса является разность между равновесным содержанием воды в воздухе, соответствую- щем полному его насыщению при данной температуре, и имеющимся , содержанием воды. Среднюю движущую силу процесса можно рассчи- < тать как среднюю арифметическую движущих сил на входе воздуха в < концентратор и на выходе из него, если они различаются менее чем в ■ два раза, или как среднюю логарифмическую при различии более чем в ; два раза (в общем случае среднюю движущую силу находят другими методами, в частности графическим интегрировавшем).' J
С помощью уравнения можно определить опытное значение коэффициента массопередачи, знание которого необходимо при анализе работы действующих аппаратов для концентрирования латексов.
Цель работы — проведение процесса концентрирования латексов, составление материального баланса, ознакомление с методом экспериментального определения коэффициента массопередачи и его зависимости от температуры концентрирования и скорости подачи воздуха.
Работа проводится на лабораторном концентраторе с бутадиен-стирольным или другим латексом.
Реактивы и оборудование
Латекс Экспериментальная установка (рис. 9. 5) Плоскодонная колба или бутыль вместимостью 2 л Воронка
„ Чашки для определения сухого остатка Концентратор
Концентратор представляет собой стеклянную бутыль с отверстием 9 в дне для входа воздуха, который выходит из концентратора через горло. Бутыль помещена в металлическую ванну 2 с водой, нагреваемую электронагревательным элементом. Бутыль укреплена в обойме 7 и приводится во вращение с помощью мотора через шкив 12. Воздух для упаривания латекса подается с помощью вентилятора 16. Подача воздуха регулируется при помощи автотрансформатора, подключенного к вентилятору. Скорость подачи воздуха измеряют реометром 15. Для замера количества воздуха служат сухие газовые часы 14. Температура и влажность воздуха, подаваемог^н концентратор (воздуха помещения), замеряются комнатным баротермогигрометром. Замер температуры латекса в бутыли осуществляется термопарой 6 с милливольтметром 3. Температуру и влажность воздуха, выходящего из концентратора, замеряют сухим 4 и влажным 5 термометрами, установленными в горле бутыли.
Воздух из помещенияВоздух из помещенияРис. 9. 5. Схема горизонтального концентратора:Рис. 9. 5. Схема горизонтального концентратора:I — концентратор (бутыль); 2 — ванна; 3 — милливольтметр; 4 — сухой термометр; 5 — влажный термометр; 6 — термопара; 7 — металлическая обойма для крепления бутылки; 8 - прокладка из микропористой резины; 9 - отверстие для входа воздуха; 10 — масленка; 11 — полый вал; 12 — шкив; 13 — подшипники; 14 — газовые часы; J5 — реометр; 16 — вентилятор.I — концентратор (бутыль); 2 — ванна; 3 — милливольтметр; 4 — сухой термометр; 5 — влажный термометр; 6 — термопара; 7 — металлическая обойма для крепления бутылки; 8 - прокладка из микропористой резины; 9 - отверстие для входа воздуха; 10 — масленка; 11 — полый вал; 12 — шкив; 13 — подшипники; 14 — газовые часы; J5 — реометр; 16 — вентилятор.
Воздух из помещения
Воздух из помещения
Рис. 9. 5. Схема горизонтального концентратора:
Рис. 9. 5. Схема горизонтального концентратора:
I — концентратор (бутыль); 2 — ванна; 3 — милливольтметр; 4 — сухой термометр; 5 — влажный термометр; 6 — термопара; 7 — металлическая обойма для крепления бутылки; 8 - прокладка из микропористой резины; 9 - отверстие для входа воздуха; 10 — масленка; 11 — полый вал; 12 — шкив; 13 — подшипники; 14 — газовые часы; J5 — реометр; 16 — вентилятор.
I — концентратор (бутыль); 2 — ванна; 3 — милливольтметр; 4 — сухой термометр; 5 — влажный термометр; 6 — термопара; 7 — металлическая обойма для крепления бутылки; 8 - прокладка из микропористой резины; 9 - отверстие для входа воздуха; 10 — масленка; 11 — полый вал; 12 — шкив; 13 — подшипники; 14 — газовые часы; J5 — реометр; 16 — вентилятор.
Таблица 9. 3. Термическое концентрирование латекса
Масса концентратора, кгМасса концентратора, кг
Масса концентратора, кг
Масса концентратора, кг
Массовая доля су-хого остатка ла-текса, %
Плотность латек-са, кг/м3
Давлениев оП^те,гХТа
Проведение опыта. Определяют содержание сухого вещества в ла* тексе (по методике, описанной в гл. 6), а также его плотность.
Включают обогрев воды в ванне (устанавливая термореле на заданную температуру).
Закрывают отверстие в днище концентратора пробкой и.взвепдиМ101 *пустой концентратор, затем наливают в него латекс (предварительно отфильтрованный через двойной слой марли) и снова взвешивает. По разности определяют количество загруженного латекса, по плотности рассчитывают.его объем. Для опыта берется такое количество латекса, чтобы он в процессе работы не выливался из бутыли.
Концентратор поворачивают в горизонтальное положение, вьшЯмают пробку из дна, помещают в ванну и приводят во вращение.
После достижения латексом заданной температуры начинают пропускать воздух через концентратор со скоростью, заданной преподавателем. При этом замечают показание газового счетчика и время (по часам) от начала опыта.
Отмечают показания температуры и влажности поступающего в концентратор воздуха (по баротермогигрометру), а также показания температуры сухого и влажного термометров для воздуха, выходящего из концентратора.
Концентрирование продолжают 2—3 ч (по указанию преподавателя). По окончании опыта замечают время и показания газового счетчика. Концентратор вынимают из ванны, обтирают и взвешивают. В пробе определяют сухой остаток и плотность. Результаты опыта записывают в виде таблицы по форме, приведенной в табл. 9.3.
При изучении зависимости коэффициента массопередачи от темпера* туры латекса при концентрировании или от скорости подачи воздуха проводят 2—3 опыта при различных температурах латекса или при различных скоростях воздуха (по указанию преподавателя).
Температура, ° СТемпература, ° СПоказания газо-вого счетчика-м3Показания газо-вого счетчика-м3Время.Время.в) в в)о в fl св X >> 9 о вв) в в)о в fl св X >> 9 о вСи S1 си щ ьСи S1 си щ ьси о ьси о ьОтноситель-ная влаж-ность воз-духа в по-мещении, %Относитель-ная влаж-ность воз-духа в по-мещении, %ооо М ® н св Rо М ® н св R©>> и©>> ио Км Оо Км Освк ©о исвк ©о ид в ©0)5 .О вд в ©0)5 .О вв о©в о©у ев Яу ев Я©о>©о>41 В © я д41 В © я дЁ © X ©Ё © X ©С-С-
Температура, ° С
Температура, ° С
Показания газо-вого счетчика-м3
Показания газо-вого счетчика-м3
Время.
Время.
в) в в)
о в fl св X >> 9 о в
в) в в)
о в fl св X >> 9 о в
Си S
1 си щ ь
Си S
1 си щ ь
си о ь
си о ь
Относитель-ная влаж-ность воз-духа в по-мещении, %
Относитель-ная влаж-ность воз-духа в по-мещении, %
о
о
о М ® н св R
о М ® н св R
©
>> и
©
>> и
о Км О
о Км О
св
к ©
о и
св
к ©
о и
д в ©
0)
5 .О в
д в ©
0)
5 .О в
в о
©
в о
©
у ев Я
у ев Я
©
о>
©
о>
41 В © я д
41 В © я д
Ё © X ©
Ё © X ©
С-
С-
Обработка результатов опыта. Составление материального баланса процесса. 1. Определяют массу воды# (в г), испарившейся из латекса, по массе латекса до и после концентрирования (соответственно бнач и Gкон ) и по соответствующим сухим остаткам (х Кя« и хКон ):
“бначО •^нач) ^конО *Хкон)
Определяют массу воды g, унесенной из латекса воздухом, зная объем пропущенного воздуха ^возд (в м3), ег0 температуру t0 (в °C) и влажность w (в %) и температуру, показываемую сухим и влажным термометрами (соответственно t и t') для воздуха, покидающего концентратор.
Массу воды, поступающей с воздухом, #нач (в г) находят по формуле:ДРнас^оТо* 18 • 1000PUc ^О^озд
бнач —„' воэд
22,47-1013 дТ
где Рнас - давление насыщенного водяного пара при температуре помещения, гПа (находят по справочникам); То = 273 К; 18 - молекулярная масса воды; Т - температура помещения, К.
Общую массу паров воды в воздухе, выходящем из концентратора, #кон (в г) определяют по формуле:
„ ^Ух ^кон * 1®i ^кон"Т~ Z х -(Р-Ркон)-22Д
Где Р - атмосферное давление, гПа; ^Сух ~ объем сухого воздуха (в м9) при температуре помещения, содержащийся во влажном воздухе ^возд и рассчитываемый по формуле:,, Рнас^ох
гсух-ивозд(1-р 1оо J
Ркон * давление паров воды в выходящем из концентратора воздуха, равное
Ркон ~ Риас ~" 7 • 10 Р(?~?|)
здесь Р^с - давление насыщенного водяного пара (в гПа) при температуре 14, Показываемой влажным термометром.
Масса воды, унесенной воздухом из латекса, равна:
£ 5кон ^нач ” ^возд£ 5кон ^нач ” ^возд^Т^Г™ ^wOTo4OOO
£ 5кон ^нач ” ^возд
£ 5кон ^нач ” ^возд
22,4 Р-РкоиГ-1013
Сравнивают между собой рассчитанные по пунктам 1 и 2 значения количества воды, упаренной из латекса.
Хорошее совпадение материального баланса свидетельствует о тщательности проведения опыта. Расхождение не должно превышать 10%.
Расчет коэффициента массопередачи. Коэффициент массопередачи рассчитывают по формуле: Х^^ДГАСсрт).
Площадь испарения F (в м2) рассчитывается по среднему объему
латекса в концентраторе в процессе опыта и равна:
F=F34-FU^2FOCH
где F - площадь зеркала испарения; Рц - площадь цилиндрической часта концентратора над латексом; FOCH - площадь основания концентратора над уровнем латекса, обмываемая им при вращении концентратора (рис. 9. 6)
F3-bH И Р^-Ш
Н - длина зеркала испарения, равная длине цилиндрической части бутыли;1 Ъ - ши-I
рина зеркала испарения (рассчитывается по среднему объему латекса в бутыли);
/ - длина части окружности бутыли до зеркала испарения; FOCH - рассчитывается как часть кругового кольца (на рис. 9. 6 заштрихована).I
Средняя движущая сила ДСср (в г воды/м3 сухого воздуха) рассчитывается по формулам:
как среднее арифметическое■
л (^начА Серл (^начА СерСнач) "^ ( Gcoh Скон)Снач) "^ ( Gcoh Скон)22
л (^нач
А Сер
л (^нач
А Сер
Снач) "^ ( Gcoh Скон)
Снач) "^ ( Gcoh Скон)
2
2
(Снач ^нач) С^кон ^кон)(Снач ^нач) С^кон ^кон)А СерА Сер
(Снач ^нач) С^кон ^кон)
(Снач ^нач) С^кон ^кон)
А Сер
А Сер
как среднее логарифмическое
Г* — С2,31-^—
^кон “ ^кон
где Снач - массовая концентрация воды в исходном воздухе, поступающем в концентратор, г/м3 сухого воздуха; С„ач - то же, равновесная; СКдн — массовая концентрация воды в воздухе, выходящем из концентратора, г/м3 сухого воздуха;
Скон ~ то же» равновесная.
Так как давление паров воды над латексом < определяется его температурой, которая в ре-J зультате перемешивания выравнивается во всем 3 объеме латекса, то Снач =СКОН -С*1
Из-за циркуляционных токов воздуха внутри 1 бутыли над латексом можно принять, что ]
Рис. 9.6. Поперечное сечение концентратора.j
концентрация паров воды в воздухе в любой точке объема одинакова и равна концентрации его на выходе из бутыли. Поэтому движущая сила процесса может быть выражена как
^Сср™С*—Ское
Равновесная концентрация С* может быть рассчитана по формуле:
с=—v Р-Р^с
где X - влагосодержание влажного воздуха при <^= 100% на 1 кг сухого воздуха при температуре латекса (находят по справочнику) ; V — объем влажного воздуха в м3 на 1 кг сухого воздуха при ^= 100% и при температуре латекса; Р^ - давление насыщенного водяного пара при температуре латекса, гПа.
_^кон^
кон ~ ^ч^гтГГ^
где ?кон ~ температура латекса, °C.
Для концентрирования латексов в лабораторных условиях можно использовать также серийные ротационные испарители (в частности, ИР-1М, ИР-1, ИР-5 и др.), принцип работы которых основан на упаривании жидкостей в пленках под вакуумом. Упаривание осуществляется во вращающейся вакуумированной стеклянной колбе, обогреваемой баней с электронагревателем. Температура теплоносителя (вода, масло) поддерживается постоянной автоматически.
Работа 29. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ЛАТЕКСА МЕТОДОМ СЛИВКООТДЕЛЕНИЯ
Разделение латекса на „сливки” и серум происходит по закону Стокса: v = dz(po-p)g/18zj
где v - скорость седиментации; d - эффективный диаметр частиц; р0 и р - плотность среды и дисперсной фазы (с сольватными оболочками) ; g - ускорение силы тяжести; п — динамическая вязкость.
Согласно этому уравнению скорость расслаивания пропорциональна квадрату диаметра частиц. Однако фактически зта зависимость сложнее. Действительно, величина (/Ь—л) также зависит от размера частиц, так как чем меньше частицы полимера, тем больше суммарный объем сольватных оболочек, передвигающихся вместе с частицами, по отношению к массе полимера и, следовательно, тем меньше величина (а>~^- Динамическая вязкость латекса т?, как известно, также является функцией размеров частиц, возрастая с, их уменьшением при равной концентрации сухого вещества. Таким образом, скорость расслаивания с уменьшением Диаметра частиц полимера должна падать значительно больше, чем в квадратичной зависимости.
Поэтому без специальных добавок расслаивание латекса, даже натурального, с относительно большой величиной частиц, происходит
Таблица 9. 4. Концентрирование латекса методом сливкоотделения
Исходный латекс
5% раствор альгината натрия
10% раствор карбоната натрия
масса пробы, г
массовая доля сухого остатка, %
масса сухого вещества, в пробе, г
масса добавленного раствора, г
масса сухого вещества в введенном растворе, г
масса добавленного раствора, г
масса сухого вещества в введенном растворе, г
настолько медленно, что не может быть использовано в производственных условиях. Многие синтетические латексы вообще не расслаиваются, даже при длительном хранении. Однако процесс расслаивания очень сильно ускоряется, если предварительно или в самом процессе агрегировать латексные частицы, в частности, добавлением к латексу специальных агентов сливкообразования, к которым относятся такие вещества, как желатина, соли альгиновой кислоты, пектин, некоторые производные целлюлозы и др. Механизм действия этих агентов еще полностью не изучен, но большинство исследователей полагают, что в основе его лежит обратная агрегация частиц, связанная с взаимодействием агентов сливкоотделения с эмульгаторами. Образующиеся цри этом агрегаты И включают большое число частиц вместе с сольватными оболочками, потому их размеры значительно больше размеров исходных частиц, вследствие чего процесс расслаивания сильно ускоряется. Агрегация частиц происходит тем лучше, чем больше добавлено „сливкоотделителя”, но введение этих агентов в большом количестве значительно повышает вязкость системы, что затрудняет процесс разделения. Следовательно, % должна существовать оптимальная концентрация „сливкообразователя”, при которой достигается наилучший эффект при отстаивании. Оптимальное количество зависит от природы исходного латекса, в частности от его вязкости, концентрации и размеров латексных частиц.
Латекс, предназначенный для сливкоотделения, должен быть тщательно дезодорирован, так как при сливкоотделении все содержащиеся в латексе мономеры почти полностью переходят в концентрат (в противоположность методу упаривания, при котором окончательная дезодорация латекса совмещается с его концентрированием).
Цель работы — проведение концентрирования латекса ВХБ-70 методом сливкоотделения (синтез латекса описан в работе 8).
Рецепт сливкоотделения: 0,6% альгината натрия (в расчете на водную фазу латекса) и 0,8% соды. Отстаивание проводится при комнатной температуре (18-20 °C) не менее 12-18 ч. При этом содержание сухого вещества в концентрате повышается до 42—46%; содержание сухого вещества в серуме составляет 2—4%.
Концентрат
Серум
масса, г
X
массовая доля сухого остатка, %
масса сухого вещества, г
масса, г
массовая доля сухого остатка^
масса сухого вещества, г
Проведение опыта. 60 г латекса с известным содержанием сухого вещества заливают в делительную воронку и приливают к нему медленно при слабом встряхивании предварительно приготовленную смесь раствора альгината и карбоната натрия в количестве, соответствующем приведенному рецепту. Затем воронку с латексом укрепляют в аппарате для встряхивания и перемешивают в течение 30 мин. После этого воронку устанавливают вертикально. Через 12—18 ч сливают из воронки нижний слой — концентрат — в химический стакан и взвешивают. Затем во второй стакан — верхний слой (серум) и также взвешивают. Определяют сухой остаток в концентрате и серуме. Данные заносят в таблицу (табл. 9.4).
На основании опытных данных, приведенных в таблице, составляют материальный баланс по сухому веществу, который свидетельствует об аккуратности выполнения работы.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЛАТЕКСОВ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ
В настоящее время наряду с изготовлением резиновых изделий из твердого каучука находят широкое применение также методы получения изделий непосредственно из латексов, что позволяет исключить токсичные, огнеопасные и дорогие растворители, улучшить условия труда, упростить технологию, снизить капитальные затраты, повысить качество изделий и т. д. В отдельных случаях, например при изготовлении пенорезины, применение латексов приводит к созданию новых материалов со специфическими.свойствами.
Реактивы и оборудованиеЛатекс ВХБ-70Альгинат натрия, 5% растворКарбонат натрия, 10% растворРеактивы и оборудованиеЛатекс ВХБ-70Альгинат натрия, 5% растворКарбонат натрия, 10% растворДелительная воронка Аппарат для встряхивания Химические стаканыДелительная воронка Аппарат для встряхивания Химические стаканыИз латексов изготовляют разнообразные маканые изделия (резиновые перчатки и др.); они широко применяются для пропитки корда, пропитки и шпредингования тканей (прорезиненные ткани, плащевые
Реактивы и оборудование
Латекс ВХБ-70
Альгинат натрия, 5% раствор
Карбонат натрия, 10% раствор
Реактивы и оборудование
Латекс ВХБ-70
Альгинат натрия, 5% раствор
Карбонат натрия, 10% раствор
Делительная воронка Аппарат для встряхивания Химические стаканы
Делительная воронка Аппарат для встряхивания Химические стаканы
материалы, приводные ремни), проклейки (водостойкая бумага, технические и обувные картоны, прокладки), облицовка химической аппаратуры и т. д.
Работа 30. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ПЕНОРЕЗИНЫ
Один из важнейших материалов, получаемых из латекса, — пенорезина, отличающаяся легкостью, высокими амортизирующими, звуко- и теплоизоляционными свойствами, гигиеничностью (высокой паропроницае- мостью) и др.
Особенностью пенорезины является наличие в ней мелких, большей частью соединенных друг с другом (на 90-95%) пор, заполненных воздухом.
Производство пенорезины включает три основные стадии: 1) вспенивание латексной композиции (введением воздуха или другого газа);
2) желатинирование — закрепление образовавшейся структуры; 3) вулканизация полимера с последующей промывкой и сушкой пенорезины.
Латексная композиция помимо латекса включает пенообразователи И стабилизаторы пены, вулканизующие агенты, наполнители, пластификаторы, антиоксиданты и желатинирующие агенты.
Латексы для пенорезины должны быть высококонцентрированными (содержание сухого вещества 60-70%), с низким поверхностным натяжением (35—40 мН/м) — для обеспечения необходимой устойчивости латексной пены и достижения требуемой кратности вспенивания - и с хорошей текучестью.
Для изготовления пенорезины общего назначения в отечественной промышленности применяют бутадиен-стирольный латекс СКС-С (низкотемпературной полимеризации, получаемый при массовом соотношении бутадиена и стирола 70 :30, подвергнутый агломерации и последующему концентрированию) и смесь латекса СКС-С с натуральным. Для замены натурального латекса используют искусственный изопреновый латекс или его соконцентрат с бутадиен-стирольным.
В качестве пенообразователей применяют только карбоксилатные мыла — олеаты, парафинаты, мыла касторового масла, рицинолеаты, которые в отличие от сульфатов и сульфонатов не стабилизируют латекс- ч ные частицы и йузыри воздуха по отношению к желатинирующим < агентам.
Для подавления склонности латексных пен к оседанию и обеспечению более равномерной структуры пенорезины вводят стабилизаторы пен — четвертичные аммониевые мыла, амины, белки.
Вулканизующими агентами служат обычно те же вещества, что и при вулканизации каучука, содержащегося в латексе, — сера в сочетании с ультраускорителями вулканизации (диэтилдитиокарбаматом и меркап- тобензтиазолятом цинка).
Наполнители — мел, тальк, литопон, каолин, слюду и другие материалы — вводят главным образом для повышения твердости и
уменьшения усадки пенорезины в процессе промывки и сушки (одновременно снижается стоимость).
. Пластификаторы, например вазелиновое масло, облегчают коалесценцию латексных частиц при желатинировании.
Антиоксиданты — нафтам-2, продукт 2246 (2,2'-метиленбис-4-метил- 6-трет-бутилфенол) — обеспечивают стойкость пенорезины к старению.
В качестве желатинирующего агента применяют кремнефторид натрия или калия в сочетании1 с оксидом цинка, являющимся также активатором вулканизации, и хлоридом аммония.
Вспенивание латексной смеси осуществляют механически до достижения кратности пены (отношения объема пены к объему исходного латекса) до 3—12.
Реактивы и оборудование Перечисленные в рецепте веществаРеактивы и оборудование Перечисленные в рецепте веществаЦель работы — получение пенорезины из латекса СКС-С по следующему рецепту (на 100 г сухого вещества в латексе) :
Реактивы и оборудование Перечисленные в рецепте вещества
Реактивы и оборудование Перечисленные в рецепте вещества
Латекс СКС-С, г (на сухое вещество)
100
Парафинят натрия
1,25
Сера
2,25
Меркапто бензтиазол ят цинка
1,0
Диэтилдитиокарбамат цинка
1,0
Нафтам-2
1,0
Оксид цинка
3,0
Кремнефторид натрия
2,5
Цетилтриметиламмоний бромид
1,0
Прибор для взбивания пены*
Термостат
Шаровая мельница
Круглодонная колба с мешалкой
Мерный цилиндр, стальная форма
Проведение опыта. В отфильтрованный через двойной слой марли латекс вводят раствор парафината натрия и вспенивают смесь до объема, превышающего первоначальный в 3,5—4,5 раза. При тщательном перемешивании поочередно добавляют суспензию вулканизующих агентов, раствор цетилтриметиламмонийбромида и желатинирующий' раствор.
Приготовленную смесь сразу ж~ * заливают в нагретую до 50 °C форму, переливая ее осторожно по стенке сосуда (во избежание образования больших воздушных включений, которые могут нарушить процесс коагуляции и вулканизации пены).
Для желатинирования выдерживают смесь в термостате при 50 °C в течение 30 мин.
Вулканизуют желатинированную смесь в термостате при 140 °C в течение 60 мин.
* При отсутствии специального прибора для вспенивания можно применить венчиковую мешалку с мотором и ЛАТРом (для регулирования частоты вращения мешалки).
** При задержке этой операции может произойти преждевременная коагуляция массы вне формы.
Извлекают вулканизат из формы, охлаждают до комнатной температуры и тщательно промывают водой.
Отжимают изделие и сушат при 50—55 °C. Высушенную губку взвешивают и рассчитывают кажущуюся плотность.
Количество латекса, необходимое для изготовления губчатого изделия, определяют исходя из размера имеющейся формы (ее заливаемого объема) и кажущейся плотности губки (порядка 0,15 г/см3).
Приготовление суспензии вулканизующих агентов. Отвешивают перечисленные в рецепте ингредиенты и загружают в шаровую мельницу. Суспензию готовят не менее 24 ч. После выгрузки из шаровой мельницы , суспензию анализируют на сухой остаток (продолжительность хранения суспензии не более 10—20 сут).
Работа 31. ПОЛУЧЕНИЕ ПЛЕНОК МЕТОДОМ ИОННОГО ОТЛОЖЕНИЯ
Ионное отложение — один из наиболее простых и эффективных методов изготовления из латексов резиновых изделий с одинаковой толщиной стенок. Метод основан на "взаимодействии катиона электролита (обычно Са2+, Мп2+, Mg2+) с эмульгатором, образующим защитную оболочку глобул каучука. При этом происходят дестабилизация глобул, их коалесценция и равномерное отложение каучукового геля на всей поверхности погруженной в латекс формы с нанесенным на нее слоем электролита (фиксатора).
Необходимым условием получения изделий методом ионного отложения является достаточная прочность образующегося геля, который должен выдержать в последующих процессах синерезиса и сушки значительное сжатие без нарушения целостности, т. е. без образования трещин. Этому требованию вполне удовлетворяют гели из натурального и хлоропренового латексов. Гели получаются настолько прочными и эластичными, что их можно снимать с форм и подвергать синерезису, сушке и вулканизации. В определенных условиях получают прочные сырые гели карбоксил содержащих латексов.
Для повышения прочности и эластичности пленок, а также улучшения их поверхности прибегают к введению в латекс различных порошкообразных наполнителей, мягчителей, поверхностно-активных веществ и т. п.
Существенное влияние на свойства поверхности гелей и пленок, а также на кинетику ионного отложения оказывает природа эмульгатора. Наиболее быстро откладываются гели из латексов, полученных с канифольным эмульгатором, медленнее всего — из латексов, синтезированных на основе натриевых, калиевых или аммонийных солей парафиновых кислот; промежуточное положение занимают латексы, содержащие некаль.
Другие важные факторы, влияющие на процесс ионного отложения, — концентрация и pH латекса, количество и равномерность отложения суспензии электролита (фиксатора) на форме. Лучшие физико-
механические свойства имеют пленки, полученные из латексов с концентрацией сухого вещества не ниже 30%. Кроме того, при повышенной концентрации уменьшается возможность выпадания порошкообразных ингредиентов в осадок, что является необходимым условием получения качественных пленок.
Толщина образующейся пленки каучука зависит от толщины слой фиксатора, осажденного на форме, и длительности погружения формы с фиксатором в латекс.
Цель работы - получение пленок каучука методом ионного отложения. В качестве исходного материала принят латекс СКД-1 (бута- диенкарбоксилсодержащий латекс) с содержанием сухого вещества не ниже 30% и pH = 8,5—9.
Для этого латекса суспензию фиксатора можно готовить по следующему рецепту (в ч.):
Хлорид кальция (в расчете на безводный)16
Каолин'25
ФенолJ
Вода58
Реактивы и оборудованиеЛатекс СКД-1Каолин П (парфюмерный)Хлорид кальция, кристаллическийФенолРеактивы и оборудованиеЛатекс СКД-1Каолин П (парфюмерный)Хлорид кальция, кристаллическийФенолХлорид кальция, входящий в состав фиксатора и участвующий в ионном отложении, для карбоксилсодержащего латекса выполняет и роль вулканизующего агента, поэтому в специальном введении последнего в данном случае отпадает необходимость.
Реактивы и оборудование
Латекс СКД-1
Каолин П (парфюмерный)
Хлорид кальция, кристаллический
Фенол
Реактивы и оборудование
Латекс СКД-1
Каолин П (парфюмерный)
Хлорид кальция, кристаллический
Фенол
Формы, представляющие собой запаянные с одного конца стеклянные трубки диаметром 40 мм и длиной 30-40 см
Подставка для форм
Химические стаканы вместимостью 300 мл Воздушный термостат
Проведение опыта. Приготовление фиксатора. Готовят 250 г фиксатора согласно приведенному ранее рецепту. В химическом стакане, перемешивая, растворяют в дистиллированной воде сначала фенол, а затем хлорид кальция. После этого добавляют по частям каолин. Перемешивание не прекращают до получения гомогенной смеси. Полученный фиксатор фильтруют через тройной слой марли или через мелкую металлическую сетку.
Нанесение фиксатора на формы. Фиксатор наносят на формы методом макания. Осадившийся тонкий слой фиксатора высушивают при комнатной температуре в течение нескольких часов. При сушке формы устанавливают на подставке в вертикальном положении запаянным концом вверх.
Получение пленки каучука. Формы с нанесенным слоем фиксатора погружают на 5—10 мин в химический стакан с латексом и затем на 2—3 мин в стакан с теплой водой (для синерезиса). Пленку высушивают при комнатной температуре на воздухе в течение 2—3 сут либо в сушильном
шкафу при 60 С в течение 3—4 ч. Вулканизацию проводят в воздушно* термостате при 140 °C в течение 60 мин. Полученную пленку снимают < формы и промывают водой.
Пленки подвергают механическим испытаниям (по указанию препо давателя). Образцы для испытаний вырубают из участков пленки, hi имеющих дефектов.
ПОЛУЧЕНИЕ ИСКУССТВЕННЫХ ЛАТЕКСОВ
Искусственные латексы получают диспергированием в воде предварителi но синтезированных полимеров, в отличие от синтетических латексов образующихся непосредственно в процессе эмульсионной полиме ризации.
Для получения искусственных латексов используют полимеры, ко торые не могут быть получены эмульсионным путем: прежде всей цисЛ,4-полиизопрен, этиленпропиленовый каучук, бутилкаучук, силок сановый каучук.
Искусственные латексы могут быть получены двумя основными ме годами. Первый, наиболее распространенный, заключается в растворени! каучука в низкокипящем органическом растворителе с последующи* эмульгированием раствора в водном растворе эмульгатора, отгонкой растворителя и концентрированием полученной дисперсии. Первая ста дия растворения каучука в растворителе может быть исключена пр» использовании готового раствора, отобранного после полимеризации при синтезе соответствующего каучука.
Эмульсию раствора полймера в воде получают простым механичес ким диспергированием — одностадийным или двухстадийным. При двух стадийном эмульгировании (которое, по-видимому, наиболее целесо образно) на первой стадии в условиях относительно малоинтенсивноп перемешивания получают грубую эмульсию (диаметр капель 20—КХ мкм), на второй — в условиях интенсивного механического воздействи> капли грубой эмульсии дробят до 1—2 мкм.
Растворитель из эмульсии отгоняют чаще всего под вакуумом; кон центрирование можно проводить упариванием под вакуумом, сливко отделением, центрифугированием.
Второй метод получения искусственных латексов заключается в ме ханической обработке твердого полимера (например, на вальцах) при постепенном добавлении водного раствора эмульгатора. После введение определенного количества водного раствора (обычно не менее 150 ч. ю 100 ч. каучука) происходит инверсия фаз, т. е. дисперсия водной фазь в каучуке превращается в латекс — дисперсию каучука в воде.
Работа 32. ПОЛУЧЕНИЕ ИСКУССТВЕННОГО ЛАТЕКСА СКИ-3
Цель работы — ознакомление с методом получения искусственной латекса СКИ-3.
Реактивы и оборудованиеКаучук СКИ-3 н-ГексанРаствор калийно-канифольного мыла, 15%-ныЙРеактивы и оборудованиеКаучук СКИ-3 н-ГексанРаствор калийно-канифольного мыла, 15%-ныЙУстановка для растворения каучука
Реактивы и оборудование
Каучук СКИ-3 н-Гексан
Раствор калийно-канифольного мыла, 15%-ныЙ
Реактивы и оборудование
Каучук СКИ-3 н-Гексан
Раствор калийно-канифольного мыла, 15%-ныЙ
Микро размельчитель* тканей
Эмульсионная машина
Водяная баня
Нисходящий холодильник с приемником
Водоструйный насос
Проведение опыта. Приготовление раствора каучука. Мелкоизмель- ченный каучук помещают в колбу, заливают необходимым количеством й-гексана, исходя из получения 10%-ного раствора каучука, и оставляют на сутки.
Колбу с набухшим каучуком укрепляют в установке для растворения каучука. Перемешивание продолжают в течение 2-3 ч.
Приготовление эмульсии раствора каучука. Эмульгирование раствора каучука осуществляют в две стадии: на первой стадии получается грубая эмульсия, на второй - тонкая эмульсия. Грубая эмульсия получается на микроразмелъчителе тканей, снабженном мотором, приводящим в действие быстроходную мешалку с частотой вращения от 66 до 133 с"1.
В стакан микроразмельчителя заливают водную фазу — раствор калийно-канифольного мыла и расчетное количество воды. Затем при вращении мешалки с частотой 66 с Постепенно заливают расчетное количество раствора полимера, и смесь перемешивается в течение 5 мин. Полученную грубую эмульсию сразу же выливают в эмульсионную машину.
Эмульсионная машина представляет собой высокооборотный шестеренчатый насос, к всасывающей линии которого подсоединен напорный стакан. Для удобства очистки от полимера рабочий объем машины сделан разъемным, герметизация осуществляется с помощью кольцевых Прокладок и накидных болтов. При работе машины в циркуляционном режиме резиновый шланг, подсоединенный к крану нагнетательной ли- НИИ, опускается в напорный стакан. Перед приготовлением эмульсии необ- ходимо проверить работу эмульсионной машины на воде.
После проверки исправности машины в напорный стакан заливают грубую эмульсию и включают машину. Эмульсию заливают небольшими порциями. Время получения тонкой эмульсии от 5 до 10 мин.
Необходимо следить затем, чтобы не было перегрева машины: после 1 мин работы машину нужно выключать на 3-5 мин. При эмульгировании стакан следует закрывать крышкой с отверстием для резиновой трубки. Процесс эмульгирования осуществляется путем циркуляции смеси шестеренчатым насосом в замкнутом контуре.
Рецепт для приготовления эмульсии каучука (в ч.);
Каучук СКИ-3
1009006001010090060010«-Гексан Вода Калийно-канифольное мыло (по сухому веществу)
100
900
600
10
100
900
600
10
Отгонка растворителя. Из готовой эмульсии получают дисперсию! каучука (латекс СКИ-3) отгонкой растворителя из колбы с нисходялщм' холодильником под вакуумом, создаваемым с помощью водяного насоса. Обогрев колбы осуществляют на водяной бане при постепенном нагреве воды до 80 °C. Контроль за ходом отгонки ведут по сухому остатку латекса.
Готовый латекс, представляющий собой 15—20% водную дисперсию каучука, подвергают термическому упариванию при 60—70 °C на водяной бане в токе воздуха, создаваемом над поверхностью латекса, до содержания сухого вещества 45—50%. Латекс с такой концентрацией может успешно применяться для получения маканых изделий.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРОИЗВОДСТВА КАУЧУКОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ В РАСТВОРАХ
Производство каучуков полимеризацией в растворах является преобладающим в отечественной промышленности. Оно включает ряд стадий: полимеризацию в батарее полимеризаторов, разложение катализатора, отгонку растворителя, незаполимеризованных мономеров и олигомеров, выделение крошки каучука, ее сушку, формование и упаковку блоков товарного каучука.
Процессы полимеризаций осуществляют в батарее полимеризаторов,. лабораторный вариант которой рассмотрен на примере получения каучуков полимеризацией в эмульсии (см. работы 24 и 25). В условиях студенческой лаборатории выполнение работ по технологии полимеризации в растворе небезопасно и нецелесообразно. Заключительные стадии процесса (сушка, формование и упаковка) требуют сложного механического оборудования. Поэтому для иллюстрации технологических процессов производства синтетических каучуков типа СКИ-3 или СКД полимеризацией соответствующих мономеров в растворах будет рассмотрена стадия удаления растворителя (и незаполимеризованных мономеров) из полимеризата.
Работа 33. ОТГОНКА РАСТВОРИТЕЛЯ ИЗ ПОЛИМЕРИЗАТА, ПОЛУЧАЕМОГО ПРИ РАСТВОРНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, МЕТОДОМ ВОДНОЙ ДЕГАЗАЦИИ
Одним из наиболее важных и сложных технологических процессов производства каучуков методом полимеризации в растворах является удаление из полимеризата растворителя, незаполимеризованных мономеров, а также летучих примесей (например, низкомолекулярных олигомеров). Содержание полимера в полимеризате составляет лишь 10-15%, поэтому объемы удаляемых летучих веществ очень велики и аппаратура, предназначенная для этого процесса, занимает значительное место в системах производства каучуков методом полимеризации в растворах.
Отгонка летучих веществ, иногда называемая дегазацией, преследует две главные задачи: а) извлечение из полимеризата растворителя и незаполимеризованного мономера с целью последующей их регенерации;
б) получение твердого каучука в виде крошки, содержащей минимальное количество летучих веществ, и пригодной для дальнейшей переработки - сушки и брикетирования. Дегазация сильно осложняется высокой вязкостью полимеризата и пониженным давлением паров летучих веществ над растворами каучука (определяется по уравнению Флори- Хаггинса) и требует специальных приемов. Эти приемы заключаются прежде всего в диспергировании полимеризата в нагретой воде и далее в осуществлении многоступенчатого процесса обработки полученной крошки каучука.
Диспергирование проводят с помощью специальных устройств - крошкообразователей, самым простым из которых является фильера, через которую полимеризат подается в сосуд с горячей водой. Многоступенчатость достигается последовательной обработкой полученной крошки паром в двух или трех аппаратах специальной конструкции.
Основными показателями, характеризующими процесс дегазации, служат расход теплоты (пара, горячей воды) и степень дегазации — остаточное содержание летучих веществ в каучуке.
Расход теплоты определяется по уравнению:
C-Ct + Ог + ез(91)
гае ^ и (?2 - расходы теплоты на подогрев и испарение растворителя, Дж/г; 03 — расход теплоты на подогрев полимера, Дж/г
Qx” ^рср(^кон — ^нач)(9.2)Qa™ Sp^SV^^(9.3)
Оз = Кк ск( ^кон — ^нач)(9.4)
Здесь и gK - масса полимеризата (раствора) и каучука, г; ср и ск — теплоемкость растворителя и каучука, Дж/(г* °C), </р — теплота испарения растворителя, Дж/г; Г кон и ?нач - конечная и начальная температуры полимеризата.
Степень дегазации а может быть определена по количеству отогнанных летучих веществ или по содержанию летучих веществ в крошке
а=Котг/(е-р-^к); а-^кАн(9.5)
гае gOTT - масса отогнанного растворителя; хк - содержание летучих веществ в крошке, доли; хн - содержание летучих веществ в растворе, доли.
В условиях лабораторного практикума нет необходимости работать с реальными полимеризатами, содержащими весьма низкокипящие мономеры и растворители, а также с устройствами для дегазации, полностью идентичными реальным. Существо процесса может быть достаточно полно изучено на упрощенной модели.
Цель работы- выделение растворителя из искусственного раствора изопренового каучука. Составление теплового и материального балансов. Определение расхода теплоты и степени дегазации.
Реактивы и оборудование
Раствор каучука в гексанеЭкспериментальная установка (рис. 9. 7)
Бюретка на 50 мл Термостат Бюкс вместимостью 50 мл Воронка Бюхнера
Таблица 9.5. Дегазация раствора каучука в н-гептане
Температура воды... °C; концентрация каучука в растворе... г/л, %
Скорость Время Время окон- К™0™0 СреДНЯЯ подачи, началачания”^Уще№ СКОроСТЬ
капель/м^. подачиподачи™Х‘
Масса конденсата, г /
я-гексанвода
/ Экспериментальная установка состоит из стеклянной колонки с рубашкой 2, заполняемой водой, нагретой до 75 ± 2 °C; мерника 1 для раствора каучука; капилляра 4, служащего фильерой, через которую раствор вводят в воду; термостата 3, с помощью которого в рубашке колонки 2 поддерживается температура 75—80 °C, а также холодильни- ка-конденсатора5, предназначенного для конденсации отгоняемых паров растворителя и приемника суспензии крошки каучука 7. Кроме того, в установку входит приемник конденсата 6, выполненный в виде бюретки, и воронка Бюхнера 8 идя выделения влажной крошки.
Проведение опыта. В мерник 7 заливают 50 мл раствора каучука СКИ-3 (можно СКД) в н-гексане. Колонку 2 заполняют до сливного патрубка водой с температурой 75—80 °C из термостата, после чего пе
реключают термостат на подачу воды стой же температурой в рубашку колонки 2. Проверяют герметичность системы конденсации, включают охлаждение койденсатора 5, подсоединяют приемник крошки 7. Затем начинают подачу раствора каучука из мерника 1 через фильеру 4 в колонку 2. Отмечают время начала подачи раствора и регулируют скорость подачи краном а по количеству капель, выходящих из фильеры. Рекомендуемые скорости от 20 до 60 капель в минуту. После пропуска-
Крошка ФильтратКрошка Фильтратния в колонку 2 всего раствора замеряют остаток в мернике 7, отмечают время, а затем пропускают в колонку 2 горячую воду из термоста,- та, открывая кран 5 и закрыв кран b Количество воды, пропущенной через колонку 2, может быть любым, но достаточным для полного перевода
Крошка Фильтрат
Крошка Фильтрат
Рис. 9. 7. Установка для дегазации раствора каучука:
- градуированный мерник раствора; 2 — колонка с рубашкой (дегазатор); 3 - термостат; 4 — капилляр (фильера); 5 — холодильник-конденсатор; б - приемная бюретка; 7 - приемник суспензии крошки; 8 — воронка Бюхнера.
Масса крошки, г
Расход теплоты, кДж/мг
Степень дегазации, %
Примечание
влажной сухой
• на подогрев растворителя
на испарение растворителя
на подогрев крошки
всей крошки каучука из колонки в приемник 7. Затем суспензию из приемника 7 выпускают на воронку Бюхнера с фильтром и отделяют крошку каучука от воды. Крошку переносят в бюкс, взвешивают и сушат в термостате при 70—80 °C до постоянной массы. Наконец, замеряют, количество конденсата, собравшегося в приемной бюретке, сливают* отстоявшуюся воду и замеряют количество отогнанного н-гексана. Результаты всех измерений заносят в таблицу (табл. 9. 5). По этим данным составляют материальный и тепловой баланс дегазации и вычисляют степень дегазации для различных скоростей подачи раствора каучука.
Расход теплоты определяют по уравнениям (9. 1) —(9. 4), пользуясь следующими данными для н -гексана*: #р = 31,55 кДж/моль; ср = =2,51 Дж/(г-°C); d^ =0,655 г/см3. Степень дегазации целесообразно (и проще) определять по уравнению (9.5) на основании определения количества отогнанного н -гексана.
Глава 10. ВУЛКАНИЗАЦИЯ И ОТВЕРЖДЕНИЕ КАУЧУКОВ
Как известно, каучуки в чистом виде не находят большого применения. Из синтетических каучуков в невулканизованном виде используют только полихлоропрен для изготовления клеев. Применяют главным образом вулканизованные резиновые смеси — резины.
Вулканизация - процесс превращения каучука или „сырой” резиновой смеси в эластичную резину, обладающую необходимыми эксплуатационными свойствами.
С химической точки зрения вулканизация представляет собой процесс образования поперечных связей между макромолекулами каучука, приводящий к трехмерной пространственной сетке. Для получения резин с заданным комплексом свойств необходимо обеспечить определенную • степень поперечного сшивания макромолекул путем введения в резино- • вые смеси необходимого количества вулканизующих веществ.
* Если применяют другой растворитель, следует воспользоваться данными из справочников.
Процесс вулканизации жидких (олигомерных) каучуков обычно принято называть отверждением. При этом происходит не только поперечное сшивание, но прежде всего удлинение макромолекул.
Вулканизация каучука в присутствии определенного количества вулканизующего агента, как правило, сопровождается немонотонным изменением свойств вулканизата, а кинетические кривые, характеризующие изменение тех или иных свойств, часто имеют максимум или минимум (рис. 10.1).
Наименьшая продолжительность вулканизации, обеспечивающая оптимальные показатели физико-механических свойств вулканизатов, называется оптимумом вулканизации, а продолжительность периода вулканизации, в течение которого сохраняются оптимальные или близкие к ним показатели, носит название плато вулканизации.
Вулканизация — сложный процесс. Помимо основного процесса образования поперечных связей в результатё взаимодействия полимера с вулканизующим агентом происходят и побочные химические процессы - циклизация, перегруппировка образовавшихся вулканизационных связей, термическая и окислительная деструкция и др. Роль побочных процессов возрастает по мере исчерпания вулканизующего агента.
Ассортимент вулканизующих веществ довольно велик и постоянно расширяется. К ним относятся сера, органические пероксиды, диамиды, некоторые органические полисульфиды, хиноны и их производные, диазосоединения, оксиды некоторых металлов (цинка, свинца, кадмия, магния) , различные смолы и др.
Основным вулканизующим веществом для каучуков общего назначения, содержащих двойные связи (изопреновые, бутадиеновые, бутадиен-стирольные) , является сера в сочетании с ускорителями. Мас-‘ совая доля серы при вулканизации составляет 1,5—2 ч.
ааПродолжительность булканизацииПродолжительность булканизации
а
а
Продолжительность булканизации
Продолжительность булканизации
Рис. 10. 1. Типичные кривые изменения физико-механических свойств НК (а) и • СКС-30АРК (6) в процессе вулканизации серой в присутствии ускорителя вулканизации:
I - прочность при растяжении; 2 - относительное удлинение; 3 - набухание в растворителе; 4 — модуль эластичности; 5 - твердость; б — остаточное удлинение.
Вулканизация каучуков, содержащих двойные связи, серой осуществляется в присутствии ускорителей и активаторов вулкани- 'зации. Ускорители, сокращая продолжительность вулканизации, вместе с тем оказывают влияние на характер образующихся вулканизационных структур и, следовательно, на механические свойства резин. К важнейшим ускорителям вулканизации относятся следующие группы органических соединений: дитиокарбаматы, тиурамсульфиды, тиазолы, сульфенамиды, гуанидины, продукты конденсации альдегидов с аминами, ксантогенаты, производные тиомочевины, ускорители специального назначения.
В технологической практике широко используются комбинации двух и более ускорителей. Общая массовая доля ускорителей вулканизации в резиновых смесях составляет 2—4 ч.
Органические ускорители проявляют наиболее активное действие при вулканизации в присутствии некоторых веществ, в частности оксидов и гидроксидов ряда металлов, которые получили название активаторов вулканизации. К ним относятся оксиды цинка, свинца, магния, стронция, кальция, кадмия, висмута или их комбинации. Один из самых распространенных активаторов — оксид цинка.
Наиболее эффективно действуют оксиды металлов в присутствии жирных кислот — стеариновой, пальмитиновой, олеиновой и других, а также бензойной кислоты и некоторых ее замещенных.
Для вулканизации каучуков, не содержащих двойных связей (зти- ленпропиленового, силоксанового, фторкаучука и др.), широко применяются органические пероксиды, стабильные при температурах переработки каучуков (примерно до 100 °C) и легко распадающиеся на радикалы при температурах вулканизации (130 °C и выше). Наиболее широкое распространение получили бензоилпероксид, кумилпероксид, грег-бутилпероксид, и-гщ (трет-бутилпероксиизопропил) бензол, 2,5-бис- (трет-бутилперокси) -2,5 -диметилгексан.
Образующиеся при распаде пероксида свободные радикалы отрывают водород от макромолекул полимера, которые, взаимодействуя между собой, образуют С—С-связи.
Массовая доля пероксида в резиновой смеси изменяется в широких пределах — от 0,5 до 10 ч. на 100 ч. каучука (в зависимости от природы полимера и вида применяемого пероксида).
Каучуки, содержащие в молекулярных цепях функциональные группы, вулканизуются с помощью соединений, реагирующих с этими группами (обычно по ионному механизму). Так, карбоксилсодержащие каучуки могут вулканизоваться оксидами металлов и диаминами, винилпиридиновые каучуки — галогенпроизводными (бензилхлорид, бензтрихлорид) , уретановые - диизоцианатами.
Для вулканизации непредельных каучуков, особенно отличающихся малой непредельностью (бутилкаучук, этиленпропиленовый тройной), используют различные фенолоформальдегидные смолы, содержащие метилольные и метиленэфирные группы (не менее 3%).
Процесс вулканизации может быть осуществлен действием ионизирующих излучений. Радиационная вулканизация наиболее эффективна для предельных каучуков.
Эффект вулканизации достигается в результате соединения цепей каучука друг с другом не только ковалентными или ионными химическими связями, но также водородными, адсорбционными или даже обычными ван-дер-ваальсовыми связями (что характерно, например, для термоэластопластов).
Жидкие каучуки, среди которых наибольший интерес представляют олигомеры, содержащие концевые функциональные группы, отверждаются с помощью специальных структурирующих агентов, увеличивающих молекулярную массу полимера и осуществляющих их сшивание с образованием пространственной структуры с регулярным расположением поперечных связей.
Так, отверждение низкомолекулярных силоксановых каучуков СКТН с концевыми гидроксильными группами можно проводить при комнатной температуре с помощью кремнийорганических соединений, содержащих активные функциональные группы по схеме:
СНзСНзСН3СН3СНзСНз
СНз
СНз
СН3
СН3
СНз
СНз
СН3СН3—Si
СН3
СН3
снэ
!+! снз
СНз
В качестве структурирующих агентов в однокомпонентных композициях применяют метилтриацетоксисилан (СН3) Si (ОСОСН3)3, эфиры ортотитановой кислоты Ti(OC2H5)4 и др. Отверждение происходит в присутствии влаги воздуха, поэтому такие композиции должны храниться в герметичных контейнерах.
В двухкомпонентных композициях одну часть составляет полимер, наполнитель и другие ингредиенты, а вторую — катализатор отверждения. Обе части смешиваются непосредственно перед использованием композиции. В качестве вулканизующего агента в основном служит тетраэтоксисилан [Si(OC2H5)4] (или продукты его неполного гидролиза), а катализаторами отверждения — металлорганические соединения: алкилпроизводные олова, свинца и других.
При отверждении полисульфидных олигомеров как удлинение мо- лекул, так и редкое их сшивание происходит за счет окисления меркап- . тогрупп в разветвлениях цепей по типу окислительной поликонденсации:
^RSH 4- Окислитель 4-HS—R~ *- ~R—S—S—R~ +H2O 4-
4- Продукт восстановления окислителя
В качестве отвердителей кроме окислителей применяют также различные ненасыщенные соединения, способные полимеризоваться по радикальному механизму, с вовлечением в цепные радикальные процессы олиго меркаптанов (благодаря способности последних участвовать в гомолитическом распаде под влиянием свободных радикалов).
В качестве окислителей применяют неорганические пероксиды, оксиды металлов, хроматы, хлораты, бораты, нитраты щелочных и щелочноземельных металлов, органические пероксиды и гидропероксиды (бензоилпероксид, гидропероксид изо- и диизопропилбензола и др.), моно-, ди- и тринитробензол, тринитротолуол, л-хинондиоксим.
Низкомолекулярные каучуки с концевыми карбоксильными группами эффективно сшиваются олиго эпоксидами с применением катализаторов — третичных аминов.
Отверждение олигодиендиолов может осуществляться изоцианатами. Взаимодействие эквимолекулярных количеств олигомера и диизоцианата приводит к образованию линейного полидиенуретана:
nHOR'OH + nOCNRNCO —► [—OR'OCONHRNCO—]„
где R* - остаток олиго диена; R - остаток диизоцианата.
Для получения полидиенуретана сетчатого строения применяют триизоцианат или его смесь с диизоцианатом:
HOR'OH + OCN—R—NCO —►~OR*OCONH—R—NHOCOR*O~
NCONHOCOR'O~
Работа 34. СЕРНАЯ ВУЛКАНИЗАЦИЯ КАУЧУКА СКИ-3
Цель работы - практическое получение резины из каучука СКИ-3, определение плато вулканизации и физико-механических показателей вулканизата.
Реактивы и оборудование
Лабораторные вальцы Двух- илн четырехгнездные вулканизационные формы Вулканизующий прессЛабораторные вальцы Двух- илн четырехгнездные вулканизационные формы Вулканизующий пресс//Каучук СКИ-3
Лабораторные вальцы Двух- илн четырехгнездные вулканизационные формы Вулканизующий пресс
Лабораторные вальцы Двух- илн четырехгнездные вулканизационные формы Вулканизующий пресс
/
/
Кислота стеариновая техническая (стеарин)
Альтакс (дибензо тиазол дисульфид) марки
АиБ
Дифенилгуанидин технический
Белила цинковые сухие (марка БЦО, БЦО-М)
Сера техническая, сорт 9995 или 9990
На основе каучука (масса 200 г) готовят резиновую смесь следую
щего массового состава (в ч.) :
Каучук100,00
Стеарин технический*1,00
Альтакс0,60
Дифенилгуанидин технический3,00
Белила цинковые5,00
Сера техническая1»00
Каучук смешивают с ингредиентами на лабораторных вальцах по режиму, указанному в табл. 10. 1, при температуре 75 ±5 °C. При этом разогрев каучука производят при зазоре 0,5-0,6 мм. (При последующем смешении зазор регулируют так, чтобы между валками находился хорошо обрабатываемый запас смеси. Операция смешения проводится учебным мастером.),.
Полученные листы резиновой смеси выдерживают перед вулканизацией при комнатной температуре не менее 4 ч, после чего разрезают на пластины и помещают в четырех- или двухгнездные вулканизационные формы, нагретые предварительно до 70—90 ° С. На пластинах должно быть■ указано направление вальцевания. Затем формы закрывают, помещают в нагретый до 133 °C пресс и вулканизуют пластины при температуре 133 ± 1 °C в течение 10, 20, 30 и 40 мин по две пластины для каждой продолжительности вулканизации. При этом давление на площадь ячейки формы не должно быть менее 3,5 МПа.
Таблица 10. 1. Режим смешения каучука с ингредиентами
Операция
Время с момента подачи каучука на вальцы до начала операции^ мин
Продолжительность операции, мин
Разогрев каучука, пропуск два раза между валками
0
1
провисающей шкуркой, затем вальцевание Введение стеарина
1 '
1
Подрезка смеси на % валка по два раза с каждой
стороны
Вв едение ал ьтакса
2
1
Подрезка смеси на % валка по два раза с каждой
стороны
Введение ди фенил гуанидина
3
1
Подрезка смеси на % валка по два раза с каждой
стороны
Введение цинковых белил
4
2
Подрезка смеси на % валка по три раза с каждой
стороны
Введение серы
6
1
Подрезка смеси на % валка по два раза с каждой
стороны
Срезание смеси и сдвиг валков до зазора 0,3-0,4 мм
7
3
Пропуск смеси при этом зазоре рулоном 6 раз Листование смеси до толщины 1,0-1,2 мм
10
3
Снятие смеси по истечении 13 мин
Примечание. Смесь не подрезают, если в запасе имеются ингредиенты, не вошедшие в каучук.
Перед испытанием пластины выдерживают при комнатной температуре не менее 4 ч. Производят испытание образцов на условную прочность при растяжении и относительное и остаточное удлинение по ГОСТ 270—75 (толщина образцов 1 ± 0,2 мм).
При испытании вулканизатов при температурах 23 и 100 °C за результат испытания принимают среднее арифметическое всех испытанных образцов, в том числе и разорвавшихся вне рабочего участка, кроме тех, которые разорвались в зажимах.
Число образцов, принимаемых в расчет, должно быть не менее трех из пяти испытанных.
При испытании при 100 °C отклонение отдельных результатов от среднего арифметического не должно быть более 20%.
Работа 35. ВУЛКАНИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВОГО КАУЧУКА СКЭП-5 ПЕРОКСИДОМ В СОЧЕТАНИИ С СЕРОЙ
Цель работы - практическое получение резины из каучука СКЭП-5 и определение физико-механических показателей вулканизаста.
Реактивы и оборудование
Каучук СКЭП-5То же, что и в работе 33
Белила цинковые сухие (марка БЦО,
БЦО-М)
Углерод технический НАГ или ПМ-75
Сера техническая, сорт 9995 или 9990
Дику мил Пероксид
Из каучука массой 200 г готовят резиновую смесь следующего массового состава (в ч.):
Каучук100,0
Белила цинковые3,0
Углерод технический50,0
Сера0,4
Дикумилпероксид3,0
Каучук смешивают с ингредиентами на вальцах при температуре поверхности валков (60 ± 5 °C) по режиму, указанному в табл. 10. 2. (Как и в работе 33, операция смешения проводится учебным мастером).
Ингредиенты вводят в смесь с постоянной скоростью равномерно по всей длине валка. Смесь не подрезают, если в запасе имеются ингредиенты, не вошедшие в каучук.
Смесь в виде листов выдерживают перед вулканизацией не менее 6 ч, после чего разрезают на пластины, на которых должно быть указано направление вальцевания.
Вулканизацию проводят в прессе при избыточном давлении на поверхности ячейки формы не ниже 3,5 МПа и температуре 151 °C в течение 30, 40 и 60 мин. Время начала вулканизации считают с момента достижения заданной температуры вулканизации.
Таблица 10. 2. Режим смешения каучука с ингредиентами
Операция
Время с момента подачи каучука на вальцы до начала смешения, мин
Время об- - работки, мин
Разогрев каучука: пропуск два раза между валками
0
2
свисающей шкуркой при зазоре 0,3-0,4 мм, затем вальцевание с подрезкой на % валка с каждой стороны через
30 с (При последующем введении ингредиентов величину зазора регулируют так, чтобы между валками находился хорошо обрабатываемый запас смеси)
Введение цинковых белил
2
2
Подрезка смеси на % валка по 2 раза с каждой стороны
—
—
Введение % техуглерода
4
3
Подрезка смеси на % валка по 3 раза с каждой стороны
—-
—
Введение % техуглерода
7
3
Подрезка смеси на % валка по 3 раза с каждой стороны
—
—
Введение Va техуглерода
10
3
Подрезка смеси на % валка по 3 раза с каждой стороны
—
—
Введение % техуглерода
13
3
Подрезка смеси на % валка по 3 раза с каждой стороны
—-
—
Введение серы
16
2
Подрезка смеси на % валка по 3. раза с каждой стороны
—
—
Введение дикумил пероксида
18
2
Подрезка смеси на % валка по 2 раза с каждой стороны
—
Срезание смеси, сдвиг валков до зазора 0,4-0,6 мм
Пропуск смеси рулоном (вертикально) 6 раз
20
4
Отлистовать смесь до толщины 1,0-1,2 мм для заготовки на вулканизацию
Снятие смеси с вальцов по истечении 25 мин
24
1
После вулканизации образцы вынимают из форм, охлаждают на воздухе при комнатной температуре не менее 4 ч и подвергают испытанию на условную прочность при растяжении и относительное и остаточное удлинение (по ГОСТ 270—75).
Ьбота 36. ОТВЕРЖДЕНИЕ ЖИДКИХ ТИОКОЛОВ
Цель работы — практическое проведение вулканизации жидких тиоколов различной вязкости, определение физико-механических показателей и сравнение их со стандартными.
Реактивы и оборудование
Тиоколы с различной вязкостьюСтупка с пестиком
Эпоксидная смола Э-40Фторопластовые пластинки •
Технический углерод
Диоксид титана
Ди фенил гуанидин
Диоксид марганца
Таблица 10. 3. Рецептуры смесей (в ч.) вулканизации жидких тиоколов
Ингредиенты
♦
вязкость тиокола при 25
°C, Па- с- '
7,5-10,0
15,0-30,0
30,1-50,0
Тиокол
100
100
100
Эпоксидная смола Э-40
10
10
—
Технический углерод
27
—
30
Диоксид титана
—
80
—
Дифенилгуанидин
•
0,15
1,6
0,4
Диоксид марганца
2,3 моль
3 моль
2 моль
Вулканизация жидких тиоколов ведется в зависимости от вязкости по рецептурам, приведенным в табл. 10. 3.
Количество диоксида марганца А рассчитывают по формуле:
_ тх- 8766-100 пгде т- навеска тиокола; х - содержание Si-H-групп в тиоколе; п - количествомолей диоксида марганца, взятое из табл. 10. 3.
Смешение производят в фарфоровой ступке пестиком до равномерной консистенции массы. Порядок подачи компонентов следующий: тиокол, эпоксидная смола, техуглерод в 4 приема^ пероксид марганца, дифенилгуанидин.
Получаемую массу намазывают на фторопластовую пластинку и отверждают в течение 7 сут при комнатной температуре или 24 ч при 70 °C.
Определяют физико-механические показатели вулканизатов и сравнивают их со стандартными^ приведенными в табл. 10. 4.
Таблица 10. 4. Физико-механические показатели тиоколов
Показатели'
Вязкость тиокола, Па ° с.
7,5-11,0
15,0-30,0
30,1-50,0
Твердость, усл. ед.
—
20
40
Прочность при разрыве, МПа
1,5
1,6
2,7
Относительное удлинение при разрыве, %
250
250
180
Относительное остаточное удлинение после разрыва, %
12
10
6
Работа 37. ОПРЕДЕЛЕНИЕ И РАСЧЕТ С ПОМОЩЬЮ ЭВМ СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ ОТВЕРЖДЕННЫХ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КАУЧУКОВ
Важнейшими характеристиками отвержденных полимеров, в том числе и низкомолекулярных каучуков, являются параметры вулканизационной сетки, определяющие прочностные и эластические свойства материала.
Для определения структурных параметров вулканизационной сетки пользуются золь-гель-анализом. Он заключается в нахождении равновесных свойств вулканизатов — равновесного напряжения и равновесного набухания.
Растворимая в органических растворителях золь-фракция состоит из молекул, не связанных в сетку. Гель-фракция нерастворима и представляет совокупность соединенных между собой молекул, обладающую весьма большой молекулярной массой.
Для количественной характеристики пространственной сетки сшитого эластомера обычно пользуются среднечисловой молекулярной массой Мс отрезков полимерных цепей между соседними узлами пространственной сетки, которую можно определить из данных измерений равновесного набухания по формуле
I Уг + рУ? + 2,31g-(l -Уг)
Мс у^уУ»-^
где V г - доля каучука в набухшей системе; д - параметр взаимодействия каучук - растворитель; Vp - молярный объем растворителя; рк - плотность эластомера.
Для расчета общей концентрации цепей Мс надо ввести поправку, учитывающую долю активных цепей va
1/Мс = 1/рсУа Га- (l-s)z(l-2r-S)(l-TS)
где s — содержание золь-фракции; 7 — степень сшивания молекул
1
+1/3"
С величиной Мс связан важный показатель Nc — концентрация отрезков молекулярных цепей в единице объема вулканизата
Nc-pKNA/p,c где Ад- число Авогадро.
Если в процессе образования вулканизата может происходить деструкция, она, естественно, должна быть учтена. Мерой ее является величина 11 (Мит), где Мпт — мгновенная молекулярная масса (среднечисловая) в момент определения густоты пространственной сетки. При отсутствии деструкции МпТ равна молекулярной массе исходного полимера. Если деструкция имеет Место, то
l/Mnt-Wcf)
В заключение отметим, что все приведенные выше соотношения справедливы для ненаполненных вулканизатов. Для наполненных систем величина Мс должна учитывать и связи каучук — наполнитель, не разрушающиеся при выделении золь-фракции:
мсЦ\ + Vs-^Mns
гдеМп$ — среднечисповая молекулярная масса золь-фракции.
Методика эксперимента. Три параллельных образца отвержденного полимера .массой около 0,1 г каждый взвешивают на аналитических весах и подвергают экстракции ацетоном в аппарате Сокслета в течение j
18 ч. Затем образцы высушивают до постоянной массы и экстрагируют тетрахлоридом углерода также 18 ч. После этого набухшие образцы отжимают фильтровальной бумагой и сушат в бюксах до постоянной массы.
Количество ацетонового экстракта А и золь-фракции S рассчитывают по формулам:
А-(РН»Ч-Р»)/Рнач; 3-(РВ-Рт)/Р,
где Рнач - навеска полимера; Раи Рт — массы образцов после экстрагирования ацетоном и тетрахлоридом углерода.
Для определения равновесной степени набухания Мп (в %) необходимо взвесить набухший образец после экстракции четыреххлористым углеродом (/наб); тогДа
А4„-Р„а6.100/рт
Объемная доля каучука в набухшей системе
1
Г,< ” >ип-1Ой рк100~
где Рр - плотность растворителя, кг/м3 .
Расчет структурных параметров с помощью ЭВМ. Пользуясь приведенными выше формулами, можно вычислить структурные параметры с помощью ЭВМ различньгх типов по соответствующим программам. В качестве примера ниже описан порядок расчета на ЭВМ „Электроника ТЗ-16” по программе, приведенной в приложении 2. (Подобная программа может быть транслирована для любой машины)
Для расчета подготавливают и вводят в режиме „вычисление” в регистры 1-8 КАОЗУ следующую информацию по командам от шага 0 0 — до шага 3—0:
РНАЧ - начальная масса образца Рнач>г;
РА - масса про экстрагированного в ацетоне образца после сушки Ра, г;
РЧ - масса проэкстрагированного в четыреххлористом углероде образца после сушки Рч, г;
РНАБ - масса набухшего образца после экстракции в четыреххлористом углероде Р, г;
Р - молярный объем растворителя Vp, мэ/ кмоль;
РОК - плотность каучука Рк, кг/м3;
POP - плотность растворителя Рр, кг/м3;
МЮ - константа Хаггинса м.
После ввода информации нажимают клавишу „конец”.
Нажимают клавишу „пуск” и в регистрах 9—14 КАОЗУ наблюдают и записывают соответственно:
9 - А12 - VA15- l/M^
10-S13-VR16-Nc
11-714-1/Мс
Любое из них вызывают следующим образом:
в Х-регистр вводят соответствующий номер КАОЗУ;
дают команду „КОСВ”а;
дают команду „П”. При этом в Х-регистре наблюдают соответствующий результат.
По полученным результатам делают выводы о характере изменений, происходящих при образовании сшитой структуры в процессе отверждения олигомера.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
Аверко-Антонович Л. А., Кирпичников П. А., Смыслова Р. А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе. Л.: Химия, 1983. 128 с.
Догадкин Б. А., Донцов А. А., Шершнев В. А. Химия эластомеров. 2-е изд. М.: Химия, 1981. 376 с.
Жидкие углеводородные каучуки/Могилевич М. М., Туров Б. С., Морозов Ю. Л., Уставщиков Б. Ф. М.: Химия, 1983. 200 с.
Калаус А. Е., Коган 3. Е., Белов И. Б., Брескин М. Е. — Каучук н резина, 1974, №7, с. 7.
Кирпичников П. А., Аверко-Антонович Л. А., Аверко-Антонович Ю. И. Химия и технология синтетического каучука. Л.: Химия, 1975. 480 с.
Кошелев Ф. Ф., Корнев А. Е., Буканов А. М. Общая технология резины. 4-е изд. М.: Химия. 1978.528 с.
Лабораторный практикум По технологии резины. Основные свойства резии и мето
ды их определения/Захаров Н. Д., Белозеров Н. В., Черных 3. В?и др. М.: Химия, 1976. 240 с.
Рейхсфельд В. О., Еркова Л. Н., Рубан В. Л. Лабораторный практикум rib синтетическим каучукам. Л.: Химия, 1965. 228 с.
Синтетический каучу к/Под ред. И. В. Гармонова. 2-е изд., перераб. Л.: Химия,.
1983.560 с.
ПРИЛОЖЕНИЕ I. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ИССЛЕДОВАНИЯХ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА
И ОТВЕРЖДЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ
В современных исследованиях широко применяют математические методы, обеспечивающие квалифицированный и надежный анализ изучаемых процессов, обработку результатов измерений с получением надежных и достоверных зависимостей, наконец, составление и анализ математических моделей технологических ' процессов. Последний вопрос выходит за пределы настоящего практикума. Одиако обработку и Фтализ результатов измерений с помощью ЭВМ и методами математической статистики необходимо использовать при выполнении практикума.
Обработка результатов измерений
Выполнение практических работ складывается из двух стадий: из измерений, про- < изводимых в процессе лабораторной работы, и вычислений, выполняемых по окончании измерений при обработке результатов.
Математическая обработка результатов измерений, достаточно полная и всесторонняя, часто позволяет не только оценить правильность и пригодность полученных результатов, но и установить закономерности, характерные для данного явления.
Как известно, результат измерений никогда не бывает вполне точным, а всегда имеет некоторые погрешности. Эти погрешности, или ошибки опыта, могут быть вызваны постоянно действующими причинами, определенным образом изменяющими результаты измерения (неисправность прибора, внешние условия опыта и т. п.). Погрешности, возникающие по этим причинам, называются систематическими и могут быть в достаточной мере учтены или даже устранены. Погрешности в результате различных не поддающихся учету причин называются случайными.
Таким образом, в действительности имеют дело с приближенными значениями измеряемых величин, и прн обработке результатов измерений приходится прибегать к приближенным методам вычисления.
Пользуясь закономерностями, характерными для больших совокупностей случайных величин (случайная величина - количественный результат опыта), можно в среднем учесть погрешность опыта, вносимую случайными причинами, и степень точносТи'результата-опыта.
Допустим, что при измерении величины X, повторенном п раз, получен ряд значений х,, х2, х3,..., Х{х№ случайные погрешности которых соответственно равны а,, аг, аг,..., с, ,..., ап. Отсюда
X_Xi —Oi, Х=Х2— с2 , •• •, Х=Хп — ап
Теоретически показано, что наивероятиейшим значением измеряемой величины является среднее арифметическое х из полученных результатов измерений:
x=(xt + X2 4- ... * Xn^/n^^Xi/n
Преобразуя это уравнение, получаем:
п»
Lxt-nx^xt-nx-0
Таким образом, сумма отклонения значений х от их средней арифметической величины равна нулю:п
E(xf-X)-0
Сумма квадратов отклонений значений х отих среднего арифметического х меньше суммы квадратов отклонения их от любой другой величины а, т. е.
L(*i-^ <^(х,-а)г где а Фх.11
Это свойство используется для характеристики точности экспериментально полученных результатов. Вычисляя среднюю квадратичную погрешность ряда ,/(Х1-а1)г + (хг-а2)^ 4-... ^Хп-а,^ J^^t-^2
° Vп-1V п-1
получают параметр, однозначно характеризующий степень достоверности полученного ряда значений измеряемой величины.
На практике среднее арифметическое из всех измерений применяется как наилучшее значение измеряемой величины.
При изучении различных химических явлений очень часто приходится исследовать зависимость одной какой-либо величины (например, выхода) от некоторых других (температуры, времени и т. д.). В результате получается ряд соответственных значений той и другой величин. Перед исследователем встает вопрос, существует ли соотношение между двумя полученными наборами чисел. Если же такое соотношение известно, то необходимо определить вид уравнения, связывающего этот ряд значений. Примером такого случая является проверка соответствия полученных экспериментальных данных закону Аррениуса, т. е. линейному-соотношению между IgA" и 1 /Г.
х1234х1234В качестве иллюстрации применим статистическую обработку к следующему набору значений:
х
1
2
3
4
х
1
2
3
4
У
5
8
9
10'
Для того чтобы выяснить, имеет ли приведенное соотношение статистический смысл или является случайным, введем понятие о коэффициенте корреляции. Коэффициентом корреляции называют такую величину, которая принимает значение +1, если экспериментальные значения точно подчиняются уравнению вида у = ах + 6 с положительными значениями а, и -1, если они точно соответствуют этому же уравнению, но с отрицательными значениями а. Значение коэффициента корреляции между 0 и +1 указывает, что эти величины связаны уравнением с положительными значениями а, но это соотношение не наилучшим образом описывает экспериментальную зависимость (т. е. на графике точки будут разбросаны вокруг прямой). Подобные же рассуждения справедливы и для значений а от 0 до -1. Равенство корреляционного коэффициента нулю означает, что между экспериментальными величинами отсутствует какое-либо соотношение, имеющее статистический смысл, т. е. это соотношение случайно.
Коэффициент корреляции г вычисляется по формуле:
^ху-ху
Ох Оу
где N - число пар х - у; х и У - средние арифметические этих величин; 6Х и бу - стандартные отклонения значений х и у.
Составим'для взятого нами примера такую таблицу:.
Xу
15
28
39
410
хуX1у1
5'125
16464
27981
4016100
Сумма: 1032
8830 270
лг- —= 2,5; У-—=8; ху-20,0
И>у-^--22.0о5=^гТх2-хг=^-2,5г-1,25о,-1,12
Оу =^Уг~У2=^-64-35Оу—1,87
Отсюда коэффициент корреляции:
22,0 - 20,02,00
1,12-1,872,09 “°’957
Значение корреляционного коэффициента, близкое к 1, указывает, что между рассматриваемыми рядами чисел действительно имеется ддвольно близкая положительная корреляция.
Условно принимается, что при г > 0,99 имеет место отличная, при 0,99 > г > > 0,95 - хорошая, при 0,95 > г > 0,90 - удовлетворительная и при г < 0,90 - неудовлетворительная корреляция.
Однако необходимо заметить, что коэффициент корреляции имеет смысл только при довольно большом А-. (При N=1 всегда г = 1, но это ие означает, что между х и у существует какое-либо определенное соотношение).
Установив определенную зависимость между х и у, следует выяснить, является ли прямолинейное соотношение между ними наилучшим. Наилучшим называют такое соотношение, при котором линия, определяющая значение у при заданном х, проведена таким образом, чтобы сумма квадратов отклонений Ее1 между опытными значениями у и значениями у на прямой была минимальной. Поэтому эту линию называют линией минимальных квадратов, а операцию - методом наименьших квадратов. Уравнение, которым пользуются для расчетов по этому методу, известно как регрессивное уравнение.
По методу наименьших квадратов линию легко найти, если предварительно сделаны расчеты корреляции. Регрессивное уравнение для у по х таково:
У-у = г(ох/^у-у)
Для рассматриваемого примера это уравнение примет вид:
у —8,00=0,957 |^(x-2,5) = l,6x + 4,0
Можно также получить регрессивное уравнение для х по у, для чего, выражая х через у, находят такое уравнение, чтобы сумма квадратов отклонения опытного и рассчитанного значений была минимальной для х: х — х=г(ох/оу)(у-у) или для частного случая: х=0,573у- 2,084
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
ПРОГРАММА
ДЛЯ ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ ОТВЕРЖДЕННЫХ КАУЧУКОВ
НА ЭВМ „ЭЛЕКТРОНИКА ТЗ-16"
СБРОС: КОСВ; УСГ, МЕТКИ; РНАЧ; t; 1; КОСВ; Y-* (); РА; 1; 2; КОСВ;
У-»(); РНАБ; t; 3; КОСВ; Y-(); РЧ; I; 4; КОСВ; Y- ();
VP; t; 5; КОСВ; Y -» (); РОК; t; 6; КОСВ; Y - (); POP; t; 7;
КОСВ; Y-* (); МЮ; Т; 8; КОСВ; Y-* (); 1; КОСВ; П; t; 2; КОСВ;
П; -; 1; КОСВ; П; :; 9; КОСВ; Y - (); 2; КОСВ; П; t; 4; КОСВ; П; -;
2; КОСВ; П; :; 10; КОСВ; Y- (); t; I; 1;х/Х;+; 1; X 0 Y; :; 11;
KOCB;Y-( );1;КП1;-;Х0 Y; t; X; 17; КОСВ; У - (); 10;
КОСВ; П; I; 11; КОСВ; П; X; 2; X; 1; X 0 Y; —, 18; КОСВ; Y- ();
И; КОСВ; П; t; 10; КОСВ; П; X; 1; +; X 0 Y; 17; КОСВ; П; X; 18; КОСВ; П; X; 12; КОСВ; Y - (); 3; КОСВ; П; t; 4; КОСВ; П; :; 100; X; -; :;
6; КОСВ; П; X; 7; КОСВ; П; :; 1; +; X 0 Y; :; 13; КОСВ; Y-* ( ); 6; КОСВ; П; ИЗМ. ЗНАКА; t: 5; КОСВ; П; X; 17; КОСВ; Ч-(); 5; КОСВ;
П; InX; 1; 3333; X; X 0 Y; ех; t; 18; КОСВ; Y-(); 5; КОСВ; П;
t; 2; :; 18; КОСВ; П; X 0 Y; -; 18; КОСВ; Y- (); 5; КОСВ; П; t;
X; 8; КОСВ; П; X; 13; КОСВ; П; +; 19; КОСВ; П; t; 1; X 0 Y; -; X 0 Y; InX; t; 19; КОСВ; П; +; 19; КОСВ; Y - (); 12; КОСВ; П;
t; 18; КОСВ; П; X; 17; КОСВ; П; X; 19; КОСВ; П; :; 17; КОСВ; Y-* ();
12; КОСВ; П; X; 11; КОСВ; П; X; 1; X 0 Y; :; 15; КОСВ; Y- ( ); 17; КОСВ; П; t; 1; X 0 Y; :; 14; КОСВ; Y-* ( ); 6.023; 10*; 26; t; 6; КОСВ; П; X; 16; КОСВ; Y - (); КОНЕЦ;
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к второму изданию 3
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ. ПРИЕМЫ РАБОТЫ, ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ И МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Глава 1. Специфика работы и техника безопасности в лаборатории синтетических каучуков . . .4
Общие правила работы в химической лаборатории 4
Специфика лаборатории синтетических каучуков 5
Огнеопасные вещества 5
Пероксидные соединения 7
Едкие и ядовитые вещества 8
Сосуды и оборудование, работающие под давлением и при разрежении8
Электрооборудование 9
Средства тушения пожара 10
Меры первой помощи* 12
Глава 2. Лабораторные приборы и оборудование для синтеза каучуков и латексов; 12
Ампулы и бутылки' 13
Реакционные колбы с мешалкой;. . . '14
Автоклавы; 16
Термостаты для полимеризации'17
Приборы для работы с веществами, чувствительными к кислороду и влаге воздуха 18
Хранение растворителей и мономеров в атмосфере инертного газа. . . .18
Хранение и дозировка катализаторов на основе металлорганических соединений
Полимеризация в растворах под действием металлорганических соединений 21
Дилатометры• 23
Глава 3. Физико-химические методы исследования каучуков. . . 27
Определение плотности 27
Гидростатический метод 27
Пикнометрический метод 28
Взвешивание навесах Жоли 29
Определение температурных характеристик 29
Определение температуры стеклования на Приборе Марея 30
Снятие термомеханических кривых и определение температур стеклования и текучести с помощью весов Каргина 32
Определение характеристик процесса кристаллизации дилатометри- . ческим методом’, . .33
Определение термической стабильности ........ ,,35
Определение растворимости '37
Качественное определение 37
Общий количественный метод 37
Определение набухания 38
Весовой метод' 39
Объемный гидростатический метод. . .". . . .39
Объемный пикнометрический метод' 40
Определение молекулярной массы 40
Вискозиметрический метод 42
Осмометрический метод 46
Химический метод 48
Определение полидисперсности .',■. 49
Фракционирование методом дробного осаждения 49
Глава 4. Физико-механические испытания каучуков и резин 52
Основные свойства каучуков 52
Пластичность■. .53
Жесткость и восстанавливаемость. . ;. . ; 54
Вязкость по Муни,. . . . 55
Основные показатели резин"........ .. 56
Состав и приготовление стандартных резиновых смесей для испытаний. 56
Условная прочность при растяжении, относительное удлинение и остаточная деформация• 57
Эластичность'. ........................... 59
Морозостойкость 60
Глава 5. Методы анализа каучуков. 62
Определение химического состава, 62
Рефрактометрический метод 62
Определение состава сополимеров бутадиена и стирола .63
Определение состава сополимеров бутадиена и 2-метил-5-винилпи- ридина 63
Химический анализ 64
Определение азотав бутадиен-нитрильных каучуках 64
Определение азота в уретановых каучуках измененным полумикрометодом Кьельдаля 65
Определение хлора методом сжигания в кислороде. . 67
Определение серы в тиоколе 68
Определение кремния 69
Определение функциональных групп в каучуках 70
Определение непредельное-™ 70
Определение содержания двойных связей в мономерах и полимерах с помощью анализатора АДС-4М ■71
Определение гидроксильных групп 73
Определение карбоксильных групп 74
Определение групп Si—Н в полисилоксанах• 75
Определение некаучуковых составляющих в каучуках 76
Определение летучих веществ 76
Определение содержания масла 76
Определение содержания полимера в растворе 78
Спектральные методы исследования синтетических каучуков79
Ультрафиолетовая спектрофотометрия 79
Определение состава сополимеров, содержащих стирол и о-метил- стирол•. -
Определение метилфенилсилоксановых групп в полисилоксанах. . . Определение остаточного стирола в бутадиен-стирольных латексах . Инфракрасная спектрофотометрия
Качественный анализ
Количественный анализ
Определение содержания 1,4-цпо, 1,4-транс- и 1,2-звеньев в бутадиеновых каучуках , . ,88
Метод ядерного магнитного резонанса 88
Глава 6. Методы исследования синтетических латексов 90
Определение сухого остатка 90
Определение концентрации полимера 90
Определение незаполимеризованных летучих мономеров 91
Определение незаполимеризованных труднолетучих мономеров . . 92
Определение концентрации водородных ионов (pH) ,....; .93
Определение поверхностного натяжения 93
Определение вязкорти ,.....'...95
Определение устойчивости латексов к разведению водой . . . ., 101
Определение температуры желатинирования 102
Определение размера латексных частиц 102
Титрование с определением поверхностного натяжения 103
Титрование с определением электрической проводимости 105
Определение степени насыщения эмульгатором поверхности латексных частиц 107
Исследование кинетики коагуляции латексов электролитами. Определение . порогов быстрой коагуляции 107
Рекомендуемая литература 111
ЧАСТЬ ВТОРАЯ. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КАУЧУКОВ И ЛАТЕКСОВ 112
Глава 7. Полимеризация 112
Радикальная полимеризация,. 112
Кинетика полимеризации 112
Совместная полимеризация. Константы сополимеризации 114
Работа 1. Определение констант сополимеризации бутадиена со стиролом 117
Радикальная полимеризация в эмульсии 120
Общая методика проведения эмульсионной сополимеризации . . . .123
Работа 2. Сополимеризация бутадиена со стиролом при 50 °C. . .127
Работа 3. Сополимеризация бутадиена с а-метилстнролом при
50°С ...128
Работа 4. Сополимеризация бутадиена со стиролом или а-метил- стиролом при низкой температуре (5 ° С); . . .129
Работа 5. Сополимеризация бутадиена с акрилонитрилом ......131
Работа 6. Сополимеризация бутадиена с 2-метил-5-винилпири- дином 132
Работа 7. Полимеризация хлоропрена 134
Работа 8. Синтез латекса ВХБ-70 135
Работа 9. Определение расхода инициатора и регулятора в процессе эмульсионной полимеризации 136
Радикальная полимеризация в растворах. Жидкие углеводородные каучуки 138
Работа 10. Получение жидкого углеводородного каучука139
Ионная полимеризация 1 140
Работа II. Катионная полимеризация изобутилена..141
Работа 12. Полимеризация бутадиена в присутствии металлического натрия 145
Работа 13. Полимеризация изопрена в присутствии бутиллития. .147
Работа 14. Полимеризация изопрена в присутствии комплексного катализатора 151
Работа 15. Кинетика полимеризации изопрена в присутствии комплексного катализатора
Работа 16. Полимеризация циклосилоксанов под влиянием оснований
Работа 17. Сополимеризация окта- и гептаметилциклотетрасилоксанов в присутствии серной кислоты
Глава 8. Поликонденсация.' . . . .
Полисульфидные каучуки
Получаше тиоколов
Работа 18. Получение твердого тиокола . . . . ..
Работа 19. Получение жидкого тиокола
Уретановые каучуки . ,
Работа 20. Синтез литьевого уретанового каучука типа СКУ-10. .
Работа 21. Синтез литьевого уретанового каучука иа основе полидиэтиленгликольадипината (ПДА-800) Работа 22. Синтез вальцуемого уретанового каучука типа СКУ-8 на основе сложного полиэфира
Работа 23. Синтез уретанового эластомера на основе реакций поликонденсации полиоксиэтиленгликоля с мочевиной
Глава 9. Характерные процессы промышленности синтетических каучуков
Эмульсионная полимеризация в реакторах с мешалками
Работа 24. Проведение периодической полимеризации ........
Работа 25. Проведение непрерывной полимеризации ........
Введение наполнителей в каучук на стадии латекса
Работа 26. Получение маслонаполненного каучука .х
Работа 27. Получение наполненного техническим углеродом (или техуглеродмаслонаполиенного) каучука
Концентрирование синтетических латексов2
Работа 28. Термическое концентрирование латекса
Работа 29. Концентрирование латекса методом сливкоотделения Использование латексов для изготовления изделий ..
Работа 30. Изготовление пенорезины
Работа 31. Получение пленок методом ионного отложения . . . .
Получение искусственных латексов . . . .
Работа 32. Получение искусственного латекса СКИ-3 . . Технологические процессы производства каучуков полимеризацией в растворах
Работа 33. Отгонка растворителя из полимеризата, получаемого при растворной полимеризации, методом водной дегазации. . . .
Глава 10. Вулканизация и отверждение каучуков
Работа 34. Серная вулканизация каучука СКИ-3 Работа 35. Вулканизация этиленпропиленового каучука СКЭП-5 пероксидом в сочетании с серой Работа 36. Отверждение жидких тиоколов;
154157159161162162163164167169171172173174174176178184184186187188193195196198200200202202205209211212213216216154157159161162162163164167169171172173174174176178184184186187188193195196198200200202202205209211212213216216219219Работа 37. Определение и расчет с помощью ЭВМ структурных параметров отвержденных низкомолекулярных каучуков . . . . Рекомендуемая литература Приложение I- Математические методы в исследованиях процессов синтеза и отверждения синтетических каучуков Приложение 2. Программа для обработки экспериментальных данных по определению структурных параметров отвержденных каучуков на ЭВМ „Электроника ТЗ-16”
154
157
159
161
162
162
163
164
167
169
171
172
173
174
174
176
178
184
184
186
187
188
193
195
196
198
200
200
202
202
205
209
211
212
213
216
216
154
157
159
161
162
162
163
164
167
169
171
172
173
174
174
176
178
184
184
186
187
188
193
195
196
198
200
200
202
202
205
209
211
212
213
216
216
219
219
В этом случае для экстраполяции дтроят графическую зависимость kriont/C =/"(€). Так как прямые, проведенные через найденные точки, в этом случае имеют меньший наклон, то результат экстраполяции следует считать более надежным.
Относительную Вязкость растворов полимеров определяют с помощью вискозиметров различных конструкций ( рис. 3.13).
Вискозиметр Оствальда (видоизмененный) (рис. 3. 13, а) более прост, но менее удобен в работе, так как для измерения вязкости растворов полимера нескольких концентраций после каждого определения приходится промывать и сушить прибор. В этом отношении более удобен вискозиметр с „висящим” уровнем (видоизмененный вискозиметр Уббелоде) (рис. 3. 13, б). Достоинство его в том, что время истечения жидкости не зависит от ее количества в вискозиметре. Это дает возможность проводить ряд измерений, последовательно разбавляя первоначально взятый раствор до заданной концентрации путем добавления необходимых количеств растворителя непосредственно в вискозиметр.
Вискозиметр помещают в термостат, температуру в котором нужно П0ДДерживать на заданном уровне с точностью не менее + 0,1 °C.
Вискозиметр перед работой следует тщательно промыть горячей хромовой водой, затем горячей водой и окончательно дистиллированной ^Дой. Для быстрой просушки вискозиметр ополаскивают сначала
6П7.54 Л 171
УДК 678.7
Лазарев С, Я,, Рейхсфельд В. О., Еркова Л. Н.
Лабораторный практикум по синтетическим каучукам: Учеб, пособие для вузов. - 2-е изд., перераб. — Л.: Химия, 1986. — 224 с., ил.
Второе издание (1-е изд. вышло в 1967 г.) существенно переработано в соответствии с современным состоянием химии и технологии синтетических каучуков. Описаны основные приборы и оборудование, техника эксперимента, методы контроля и исследования процессов синтеза каучуков и получаемых продуктов — твердых и жидких эластомеров и латексов. Специальное внимание уделено вопросам техники безопасности. Показано использование математических методов при планировании эксперимента и обработке результатов.
Предназначено студентам химико-технологических вузов, может быть использовано как справочное руководство работниками яанод- ских и научно-исследовательских лабораторий.
Библиогр. 21 назв. Ил. 93. Табл. 12.
Рецензенты: 1. Кафедра технологий синтетического каучука Казанского химико-технологического института имени С. М. Кирова (зав. кафедрой чл.-корр. АН СССР докт. техн, наук проф.П. А. Кирпичников).
2. Заслуженный деятель науки и техники РСФСР докт. техн, наук проф. Б. Ф. У с тав щи ко в (Ярославский политехнический институт).
Г@с. ^убличм^ иаучио-твлям4^^ библиотека С-СР
ЭКЗЕМПЛЯРммтАЛЬНОГО ЗАЛА
86/о?
2803090200 - 136
Л136 - 86
050(01) - 86
© Издательство „Химия", 1986