Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ГЛАВА I
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время этилен является основным видом сырья тяжелого органического синтеза. На основе этилена вырабатывается значительное количество пластических масс, растворителей, моющих средств, каучуков, смазочных веществ и т. д. [1, 2, 3]. Из 2,1 млн. т этилена, произведенных в США в 1959 г., на производство окиси этилена израсходовано 30%, этилового спирта 22%, полиэтилена 23%, стирола 10%, хлорпроизводных 13% и прочих продуктов 2% [4].
На рис. 1 показаны основные направления химической переработки этилена и двух его основных производных — окиси этилена и этилового спирта
В промышленности тяжелого органического синтеза получили наибольшее распространение следующие процессы химической переработки этилена: полимеризация, окисление, оксосинтез, хлорирование, нитрование, гидратация, теломеризация и алкилирование.
Полимеризацией получают либо жидкие продукты с молекулярным весом 280—500, используемые как смазочные масла, либо твердые — полиэтилены со средним молекулярным весом от 18000 — 35 000 (полиэтилен высокого давления) до 70 00 0 — 8С0СС0 (полиэтилен низкого и среднего давлений). Для производства полиэтилена требуется этилен высокой концентрации (до 99,9%) с малым содержанием компонентов, которые в условиях синтеза могут давать свободные радикалы, препятствующие полимеризации: Ог< < 0,0005%, С02<0,05%, HaS< 0,0001%.
Окисление. Процесс превращения этилена в окись этилена может быть осуществлен-либо непосредственным окислением кислородом воздуха:
СН2=СН2+ о2 -> сн2-сн2,
О
В действительности «дерево этилена» своими ветвями достигает почти всех областей тяжелого органического синтеза.
I
либо гипохлорированием через этиленхлоргидрин:
СН2-СН2+НОС1 -> НОСН2-СН2С1,
2НОСН2-СН2С1+Са(ОН)2 -> 2СН2-СН2+СаС12+2Н2О.
Для прямого окисления используется этилен концентрацией не менее 95—97% мол. с минимальным содержанием других углеводородов, в первую очередь легкоокисляемых олефинов и парафинов Сх — С4 ,так как при окислении последних повышается температура реакции, что способствует окислению этилена до СО2 и Н2О х; содержание ацетилена не должно превышать 0,001%, потому, что в присутствии серебряного катализатора, в условиях процесса окисления ацетилен образует взрывчатый ацетиленид серебра.
При получении этиленхлоргидрина гипохлорированием этилена пригоден не только этилен высокой концентрации, но и газ, содержащий до 10% этилена. Делались попытки осуществлять гипохлорирование коксового газа с концентрацией этилена менее 2%. При получении окиси этилена через этиленхлоргидрин следует использовать газ с минимальным содержанием высших олефинов (пропилена, бутиленов и амиленов), так как при гипо хлорировании они образуют хлоргидрины. В последнее время разрабатываются методы получения ацетальдегида непосредственным окислением этилена на катализаторах.
Хлорирование этилена в дихлорэтан (СН2 = СНз + С1з^ С1СНз = = CH2CI) осуществляется в среде жидкого дихлорэтана в присутствии металлического или хлорного железа как катализаторов. Хлорирование на катализаторе происходит с высокой степенью селективности, и поэтому для получения дихлорэтана не требуется предварительного газоразделения: хлорированию подвергают пирогаз, этан-этиленовую фракцию крекинг-газа и даже коксовый газ- Этиленсодержащие газы, предназначенные для производства дихлорэтана, подвергают глубокой осушке (до точки росы —30 440°),
так как хлор, а также хлористый водород в присутствии влаги вызывают сильную коррозию металлических аппаратов. В этиленсодержащем газе допустимо содержание свободного кислорода, потому что в присутствии его обрываются процессы образования высших этилхлоридов: трихлорэтана, тетрахлорэтана и др.
Гидрохлорированием этилена получают хлористый этил:
СН2^СН2+НС1 ^ СН3СН2С1 + 13,4 ккал
Требования к этилену, направляемому на гидрохлорирование: глубокая осушка (до —40 450 °C), минимальное содержание
других олефинов.
1 Для подавления этих реакций предложено добавлять в реакционную смесь акцепторы кислорода — дихлорэтан и др.
4
*- Смазочное масло
Полимеризация
*- Полиэтилен
Окислена е[* ОЛ"
5* Ок и сь этилена
Дихлор^а^ СО^Тц^олэтан Каучук
Изомеризация
Хлориробание
Каталитическоеразложение
Хлорирование
Ча (Ш)2
Окисление
tH2S0q
ЧН3С00Н
ЧНз СИ о
Заказ 932.
Рис. 1, Основные направления химт
циеп угле- тара- эмпе- ЬО1; , что цесса ебра. злена одер- гипо- 2%.
вдует ЗИНОВ зании 1ЮТСЯ
шием
На = исут- оров. зенью
уется пиро- i газ.
ди- -40°), вызы- одер- этому сших
ание:кание
ониую
Рис. 1, Основные направления химической переработки этилена.
Заказ 932.
либо гипо
2НО(
Для п не менее 9 водородов, финов Сх - ратура ре; содержани в присутс' окисления
При по пригоден 1 жащий до хлорирова При полу использов; (пропилен; они образ методы п этилена н
Хлорир = CH2CI) ствии мет Хлориров, селективн( предварит газ, этан- Этиленсод хлорэтана так как х. вают силь жащем га что в при< этилхлорв
Гидрох
ТребоЕ глубокая других о.
1 Для смесь акце
4
Оксосинтезом называют реакции присоединения окиси углерода и водорода к олефинам с образованием альдегидов в присутствии кобальта как катализатора. Из этилена при оксосинтезе получают пропионовый альдегид:
сн2=сн2+со+н2 -> СН3СН2СНО
Под действием окиси углерода и воды олефины в присутствии кислых катализаторов (НРОз, НС1 и др.) в интервале температур 270—400° при давлении 300—600 ата образуют карбоновые кислоты и их ангидриды. Этилен при 250—290° и давлении 200 ата образует пропионовую кислоту
СН2=СН2+СО4-Н2О СН3СН2СООН
Преимуществом оксосинтеза как метода переработки олефинов является его селективность, так что содержащиеся в реакционной смеси вместе с олефиновыми парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды не подвергаются никаким превращениям. Поэтому для оксосинтеза могут быть использованы без предварительного разделения газы пиролиза большинства углеводородов, этан-этиленовые фракции ГФУ НПЗ и коксохимических комбинатов и т. д. Однако технологическое оформление процессов оксосинтеза неконцентрированных газов резко усложняется.
Гидратация. Получение этилового спирта из этилена осуществляют двумя методами:
прямой гидратацией
СН2=СН24-Н2О С2Н5ОН+4,8 ккал
и двухстадийной сернокислотной гидратацией с образованием промежуточного соединения — алкилсульфата
CH2=CH2+H2SO4 CH3CH2OSO2OH+H2O -> C2ndOH-bH2SO4
При прямой гидратации этилена степень его превращения за один проход не превышает 4—5%, а непрореагировавший этилен возвращается на рециркуляцию. Необходимость повышения парциального давления этилена в исходном газе (так как процесс идет с уменьшением объема и поэтому осуществляется при высоком давлении) заставляет использовать этилен только высокой концентрации.
Временными нормами на этилен для прямой гидратации в спирт предусматривается: содержание этилена >97%, метана < 1%, этана < 2% и других олефинов < 0,1%.
При сернокислотной гидратации этилена в качестве исходного сырья могут быть также использованы газы со значительно меньшим содержанием этилена (25—40%). Так как гидратация высших олефинов осуществляется легче чем этилена, газ должен быть освобожден от высших олефинов.
Теломеризацией называют процесс оборванной полимеризации олефинов в присутствии галоидопроизводных предельных углеводородов. При теломеризации этилена четыреххлористым углеродом получают смеси тетрахлоралканов различных молекулярных весов.
Упрощенно механизм реакций может быть представлен следующим образом:
СН2=СН2+СС14 С1СН2СН2СС13;
2СН2=СН2+СС14 у- С1 (СН2СН2)2СС13;
ЗСН2-СН2+ССЦ ^ С1(СН2СН2)3СС13 и т. д.
Реакция теломеризации может протекать не только с этиленом, но и с другими олефинами и их производными. Поэтому для получения тетрахлоралканов определенного состава, являющихся сырьем для получения синтетических волокон, например энанта, необходимо брать исходный этилен достаточно высокой чистоты, не содержащий высших олефинов.
Алкилированием ароматических соединений называют процесс замещения одного или нескольких атомов водорода в ароматическом ядре алкильной группой. В промышленности получило распространение алкилирование бензола этиленом в этилбензол:
С6Н64-СН2=СН2 ^> С6Н5СН2СН8
с последующим дегидрированием в стирол (СеНбСзНз). Так как с повышением давления увеличивается растворимость этилена в бензоле, то для алкилирования целесообразно применять газ с высокой концентрацией этилена.
Как видно из приведенного в большинстве процессов химической переработки этилена необходим этилен высокой концентрации. В промышленности применяют также процессы (например, полимеризация этилена, в полиэтилен методом высокого давления), для которых требуется этилен чистотой до 99,8—99,9%, с очень малым содержанием некоторых компонентов, например кислорода. Поэтому при получении этилена капиталовложения и эксплуатационные расходы на процессы газоразделения составляют основную долю всех затрат.
Наиболее подробная библиография (376 названий) по вопросам получения этилена опубликована [4].
ГЛАВА II
ФИЗИКО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭТИЛЕНАИ ЕГО СМЕСЕЙ
Уравнения состояния. Этилен СН2 = СН2 при температуре окружающей среды и атмосферном давлении — газ, не имеющий запаха, слабо растворимый в воде, с молекулярным весом 28,052.
Наиболее достоверным уравнением состояния для этилена следует считать уравнение Бенедикта-Вебба-Рубина [5]
р = 0,08207 Td + (о,0045699 Т — 3,33958 — °-™ ° ) ^2 +
+ (0,0007058 Т — 0,259000) йа + 0,046102 - IO-8 d6 +
+ -^^- [(1 — 0,009230 d^ е-°-00923 d2 ] ,(II. 1)
где р — давление в атм\ d — удельный объем в молях на 1л; Т — температура в К°.
Это уравнение с достаточной для технических целей точностью описывает свойства этилена в паровой и жидкой фазах и в критическом состоянии.
Я. Казавчинским и В. Загорученко [6] получены следующие критические параметры этилена: /к = 9,90°, рк— 50,316 am, dK — = 0,211 г/cjvt3. Ими же на основании анализа экспериментальных данных различных исследователей расчетным путем определены термические и калорические параметры этилена в широком интервале давлений (1—2000 ата) и температур (—100+300°). Резуль
таты расчетов даны в виде диаграммы состояния в координатах i— 1-gр (рис. 2).
Масштаб диаграммы, а также диапазон давлений и температур позволяют проводить все расчеты, связанные с компримированием, нагреванием и охлаждением этилена практически для всех технологических процессов получения и переработки этилена.
. На рис. 3 приведены данные по сжимаемости этилена z = pv/RT в интервале низких давлений (1—40 ата). Эти данные, полученные экспериментально в бомбе постоянного объема Р. Уолтерсом с сотрудниками [7], могут быть использованы при расчетах трубопроводов,
Термодинамические свойства смесей этилена с другими углеводородными газами могут быть определены достаточно точно в ши-Термодинамические свойства смесей этилена с другими углеводородными газами могут быть определены достаточно точно в ши-Рис. 3. Коэффициенты сжимаемости этилена.Рис. 3. Коэффициенты сжимаемости этилена.— экспериментальные данные;величины, экстраполированные из экспериментальных данных с применением уравнения состояния.— экспериментальные данные;величины, экстраполированные из экспериментальных данных с применением уравнения состояния.(II. 2)(II. 2)РРРкРРкРх и о = иУкРх и о = иУкРтТ” ^кр 'тТ” ^кр '
Термодинамические свойства смесей этилена с другими углеводородными газами могут быть определены достаточно точно в ши-
Термодинамические свойства смесей этилена с другими углеводородными газами могут быть определены достаточно точно в ши-
Рис. 3. Коэффициенты сжимаемости этилена.
Рис. 3. Коэффициенты сжимаемости этилена.
— экспериментальные данные;величины, экстраполированные из экспериментальных данных с применением уравнения состояния.
— экспериментальные данные;величины, экстраполированные из экспериментальных данных с применением уравнения состояния.
(II. 2)
(II. 2)
Р
Р
РкР
РкР
х и о = и
УкР
х и о = и
УкР
т
Т” ^кр '
т
Т” ^кр '
диафрагм для измерения расхода, а также процесса сжатия этилена и т. д.
Менее точно, но более быстро, свойства углеводородных смесей могут быть определены по методу псевдокритических параметров с применением закона соответственных состояний. Закон соответственных состояний в общем виде выражается уравнением:
В этом уравнении состояние вещества выражено не через текущие параметры р, v и Т, как в уравнении Клапейрона, а через безразмерные отношения этих величин к критическим константам, т. е. через приведенные параметры:
Для индивидуальных углеводородов одного гомологического ряда или двух соседних рядов, например парафинов СпНгп+г и олефинов СпН2П, либо их смесей, эти зависимости совпадают (на-
диафра] лена и
Терд водород роком 1 Вебба-Е
3
1
N
I
I
Me могут В с прид( ственн
щие п разме т. е. ч
Дя ряда олефи
кладываются друга на друга) с точностью, достаточной Для технических расчетов.
На рис. 4 приведен график коэффициентов сжимаемости углеводородов в приведенных координатах, по которому можно находить с удовлетворительной точностью значение удельного объема любого газа, если известны его критические параметры. Метод соответственных состояний приводит к несколько большим погрешностям при вычислении производных руГ-функции, например энтропии, теплосодержания. Пользоваться этим методом для определения свойств смесей несколько затруднительно в связи с тем, чго неизвестны
Рис, 4. Зависимость коэффициентов сжимаемости углеводородных газов от приведенных давления и температуры.
точные значения критических параметров смеси. Для приближенного определения критических параметров смеси, названных по предложению Кея [8] псевдокритическими, пользуются правилом аддитивности:
Ркр = 2РкргУ^(II- 3)
7^ = S^piyi,(II. 4)
гДе Ркрг и Г^р г — критические параметры компонентов; yi—их молярные концентрации.
Критические давления и температуры легких углеводородов и их смесей [9] могут быть определены по рис. 5 и 6.
На рис. 6 основная кривая для индивидуальных углеводородов представляет собой зависимость критической температуры от температуры кипения, а для смесей — зависимость псевдокритической температуры от среднемолекулярной температуры кипения. При помощи кривых постоянного удельного веса можно определить критическую температуру по средневзвешенной температуре кипе-
ния (для всех углеводородов следует принимать удельный вес парафина с такой же температурой кипения, как и у данных углеводородов).
После определения псевдокритических параметров смеси по рис. 4 можно найти значение коэффициента сжимаемости и написать уравнение состояния для смеси
где z = <р (л, т).где z = <р (л, т).(П.5)(П.5)pv = zRT,pv = zRT,Молекулярный весМолекулярный весРис. 5. Псевдокритические давления легких углеводородов и их смесей.Рис. 5. Псевдокритические давления легких углеводородов и их смесей.
где z = <р (л, т).
где z = <р (л, т).
(П.5)
(П.5)
pv = zRT,
pv = zRT,
Молекулярный вес
Молекулярный вес
Рис. 5. Псевдокритические давления легких углеводородов и их смесей.
Рис. 5. Псевдокритические давления легких углеводородов и их смесей.
1 — для молекулярного веса <140; 2 — для молеку-лярного веса> 140.
Теплосодержание индивидуальных легких углеводородов и смесей в газообразном и жидком состоянии, в том числе и растворенного газа в зависимости от молекулярного веса, давления и температуры, можно определить в соответствии с методикой [10] по графикам рис. 7 и 8. Методика пользования графиками не требует особых пояснении.
Удельный вес сжиженного этилена Уж, находящегося в равновесии с паром удельного веса "Yn, с достаточной для практики точностью можно определить из соотношения Кайете и Матиаса:
у« = 0,44358 — 0,0012256*-уп-(П.6)
Значения у^ = У^и у„ = V^n можно взять по таблицам [6]. Теплопроводность газообразного этилена и других углеводородов при атмосферном давлении [11, 12] приведена на рис. 9.
10
молярной
>муле
866 8ВЯВ8866 8ВЯВ8(II. 7)
866 8ВЯВ8
866 8ВЯВ8
.виду ад-
-Oh §
"-5S
£ чистых графике Чи Хр = ;твитель- е1ошений:
(П.8) к
И
ния (для всех у фина с такой же дов). ’
После опре; рис. 4 можно н: уравнение сост<
Теплопроводность метано-водородной смеси концентрацией метана ус может быть вычислена
Лем
ПО
Хем
1 д _ см 2ус(1-^) + 1 ’
с молярной формуле
(П. 7)
где Хем — теплопроводность смеси, вычисленная по правилу ад
дитивности.
где z = <р (л, т
Теплосод в газообраз газа в зави туры, можн кам рис. 7 I пояснений.
Удельнь весии с па ностью мо;
Значен
Теплоп! при атмосф. 10
<о
H/Z7
'-30
т/0
130
1^0 - ^
о
15
-200
210V-220
Ж\г2Ю
40 %
50 *
100
110 ^
-20
-10
7W6O ^\-170 1^180
Рис. 6. Критические температуры легких углеводородов и их смесей.
ъ
Влияние давления и температуры на теплопроводность чистых газов и газовых смесей [13] показано на рис. 10. На этом графике представлены зависимости относительной теплопроводности Хр — = Х/Хкр от приведенных давления л и температуры т. Действительное значение теплопроводности может быть получено из соотношений:
Хд Хт=1 03g6 ,
(II. 8)
Рис. 9. Коэффициенты теплопроводности газообразных углеводородов при атмосферном давлении.Рис. 9. Коэффициенты теплопроводности газообразных углеводородов при атмосферном давлении.Хд — Хдр Хр,Хд — Хдр Хр,(П.9)(П.9)Рис. 11. Теплопроводность сжиженных газов.Рис. 11. Теплопроводность сжиженных газов.Рис. 10. Приведенная теплопроводность газов.Рис. 10. Приведенная теплопроводность газов.12121313
Рис. 9. Коэффициенты теплопроводности газообразных углеводородов при атмосферном давлении.
Рис. 9. Коэффициенты теплопроводности газообразных углеводородов при атмосферном давлении.
Хд — Хдр Хр,
Хд — Хдр Хр,
(П.9)
(П.9)
Рис. 11. Теплопроводность сжиженных газов.
Рис. 11. Теплопроводность сжиженных газов.
Рис. 10. Приведенная теплопроводность газов.
Рис. 10. Приведенная теплопроводность газов.
12
12
13
13
или
где Хт==1 определяется по графику (рис. 9) при критическом значении температуры т = 1.
Теплопроводность жидких этилена и других углеводородов (в состоянии насыщения) в зависимости от температуры приведена на рис. 11.
С увеличением давления теплопроводность жидких углеводородов и их смесей увеличивается; это связано с уменьшением объема [14].
На рис. 12 приведены значения поправочных коэффициентов ерТ и ет в уравнении теплопроводности углеводородных жидкостей
^ = 4^- (П-Ю)
где ХрТ — действительное значение теплопроводности при давлении р и температуре Т; Хт — теплопроводность при 1 атм, и
Рис. 12. Теплопроводность углеводородных жидкостей под давлением.
атмосферном давлении в зависимостиатмосферном давлении в зависимостиРис. 13. Вязкость водорода и углеводородных газов при атмосферном давлении.Рис. 13. Вязкость водорода и углеводородных газов при атмосферном давлении.1 — водород; 2 — метан; з — этан; 4 — этилев; 5 — пропан; 6 — н-бутан; 7 — изобутан; 8 — н-пен- тан; 9 — изопентан; 10 — н-гексан; 11 — пропилен; 12 — бутен-1; 13 — бутен-2; 14 — изобутилен.1 — водород; 2 — метан; з — этан; 4 — этилев; 5 — пропан; 6 — н-бутан; 7 — изобутан; 8 — н-пен- тан; 9 — изопентан; 10 — н-гексан; 11 — пропилен; 12 — бутен-1; 13 — бутен-2; 14 — изобутилен.ГазапВодород 731,12Метан5401,102Этан8801,118Пропан 14751,120Этилен 10001,11ГазапВодород 731,12Метан5401,102Этан8801,118Пропан 14751,120Этилен 10001,11Константы уравнения Голубева и ПетроваКонстанты уравнения Голубева и ПетроваРис. 14. Вязкость этилена при высоких давлениях.Рис. 14. Вязкость этилена при высоких давлениях.Рис. 15. Приведенная вязкость углеводородных газов.Рис. 15. Приведенная вязкость углеводородных газов.
атмосферном давлении в зависимости
атмосферном давлении в зависимости
Рис. 13. Вязкость водорода и углеводородных газов при атмосферном давлении.
Рис. 13. Вязкость водорода и углеводородных газов при атмосферном давлении.
1 — водород; 2 — метан; з — этан; 4 — этилев; 5 — пропан; 6 — н-бутан; 7 — изобутан; 8 — н-пен- тан; 9 — изопентан; 10 — н-гексан; 11 — пропилен; 12 — бутен-1; 13 — бутен-2; 14 — изобутилен.
1 — водород; 2 — метан; з — этан; 4 — этилев; 5 — пропан; 6 — н-бутан; 7 — изобутан; 8 — н-пен- тан; 9 — изопентан; 10 — н-гексан; 11 — пропилен; 12 — бутен-1; 13 — бутен-2; 14 — изобутилен.
Газ
а
п
Водород
73
1,12
Метан
540
1,102
Этан
880
1,118
Пропан
1475
1,120
Этилен
1000
1,11
Газ
а
п
Водород
73
1,12
Метан
540
1,102
Этан
880
1,118
Пропан
1475
1,120
Этилен
1000
1,11
Константы уравнения Голубева и Петрова
Константы уравнения Голубева и Петрова
Рис. 14. Вязкость этилена при высоких давлениях.
Рис. 14. Вязкость этилена при высоких давлениях.
Рис. 15. Приведенная вязкость углеводородных газов.
Рис. 15. Приведенная вязкость углеводородных газов.
температуре Г; ет — коэффициент, взятый по графику (рис. 12) при р = 1 ата (л = 0) и приведенной температуре т; ерТ — коэффициент, взятый по графику (рис. 12) при заданных значениях приведен
ных давления л и температуры т.
Абсолютная вязкость углеводородных газов и водорода при
от температуры приведена на рис. 13. Связь между вязкостью и теплопроводностью выражается общеизвестным соотношением
X = ес^т], (II. И) где
6 = А(9Д_5); (II. 12)
С-о
Как и теплопроводность, вязкость является функцией давления. По И. Голубеву (15] связь между взякостью т]РГ при давлении р и температуре Т и ее значением при атмосферном давлении т]т может быть выражена уравнением
= Пт + а ^^ . (II. 13)
Значения констант а и п для углеводородов и водорода приведены в табл. 1.
. Таблица 1
14
Вязкость этилена при высоких давлениях приведена на рис. 14.
Вязкость углеводородов в приведенных координатах [14] показана на рис. 15.
Поверхностное натяжение углеводородных жидкостей с достаточной для инженерной практики точностью может быть определено из уравнения Сегдена [16]
о = — У дн/см, (11.14)
11
где Р — парахор углеводорода в г 4 см3/секг моль; у* и уп — удельные веса жидкости и пара в г/см3; М — молекулярный вес углеводорода.
Парахор углеводорода определяется из соотношения
Р = 9,2 С + 15,4 Н,(11.15)
где С и Н — число атомов углерода и водорода в углеводороде.
Для смесей углеводородов рекомендуется вычислять парахор по правилу аддитивности, определяя состав для среднего молекулярного веса.
Константы фазового равновесия (Л = у/х) этилена, а также других олефиновых и парафиновых углеводородов, можно определить с достаточной для расчета технологических схем точностью по графикам Де Пристера [17], NGA и Келлога.
ГЛАВ А Ш
ПОЛУЧЕНИЕ ЭТИЛЕНА
ОБЪЕМ И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНА
Производство этилена в США за 20 лет (с 1940 по 1960 г.) увеличилось в несколько раз [4, 18, 19].
В Италии в 1957 г. было получено 100 тыс. т этилена. Производство этилена в Германии до войны базировалось на пищевом сырье и продуктах переработки угля. В Германии в 1943 г. выработано около 90 тыс. т этилена. Около одной трети этого количества было получено из пищевого сырья через этиловый спирт [20]. В 1957 г. в ФРГ было получено 100 тыс. т этилена. При этом наметилась тенденция перехода на нефтяное сырье. Отмечается также возможность дальнейшего развития производства этилена как побочного продукта переработки углей [21].
В ГДР этилен вырабатывают из газов термической переработки твердого топлива и путем гидрирования ацетилена, полученного карбидным способом; однако там также намечается переход на нефтяное сырье.
Производство этилена в Англии, составившее в 1957 г. около 250 тыс. т, базируется на переработке нефтяного сырья.
Во Франции в 1957 г. было получено 32 тыс. m этилена; исходным сырьем являются коксовые газы и тяжелые продукты переработки нефти.
В Японии в 1957 г. было выработано из нефтяного сырья около 4.0 тыс. m этилена \
В промышленности для получения этилена применяют разнообразные процессы: пиролиз легких и тяжелых парафиновых и нафтеновых углеводородов, гидрирование ацетилена, дегидратация этилового спирта. Кроме того, этилен получается в качестве побочного продукта при термической переработке твердого топлива, термическом и каталитическом крекинге нефти и др.
Дополнительные данные о производстве этилена в Англии, Франции, Италии, Японии и ФРГ опубликованы в журнале Chern. Eng. Progr., 57, № 2, 1961, 37. Прим. ped._____
2 Заказ 932.17
Основным промышленным методом получения этилена является высокотемпературное термическое расщепление (пиролиз) предельных углеводородов
СпН2п+2 СпН2п + Н3 '— Qn
В зависимости от метода подвода тепла различают следующие процессы: а) пиролиз в трубчатых печах; б) контактный пиролиз с газообразным теплоносителем; в) контактный пиролиз с твердым теплоносителем — периодический и непрерывный, в неподвижном и движущемся слое теплоносителя; г) контактный пиролиз с жидким теплоносителем; д) окислительный (автотермический) пиролиз.
Каталитическое гидрирование ацетилена в этилен
В ГДР был разработан и осуществлен в промышленности процесс получения этилена гидрированием ацетилена.
С2Н2+Н2 # с2н4+(2п
Оптимальная температура процесса 180—320° в зависимости от активности катализатора.
АцетиленАцетиленВодаВодаГд "a-a"i Ва^ ЗтипеьГд "a-a"i Ва^ ЗтипеьВодаВодаПринципиальная схема установки изображена на рис/16.
Ацетилен
Ацетилен
Вода
Вода
Гд "a-a"i Ва^ Зтипеь
Гд "a-a"i Ва^ Зтипеь
Вода
Вода
Рис.|16. Схема установки , каталитического гидрирования ацетилена в этилен.
Ацетилен, полученный из карбида кальция (чистота 98—99%), сжимается в компрессоре 1 до 1,5—2 ата, охлаждается в холодильнике 2 и очищается твердым адсорбентом (алюмогелем) в ад- сороере 3 от паров масла, так как последнее является ядом для катализатора. Водород, полученный из установки газоразделения (чистота 96—98%), сжимается в компрессоре 4, охлаждается в холодильнике 5, осушается и очищается от паров масла в адсорбере 6» Предварительный подогрев водорода и ацетилена осуществляется 18
| за счет тепла реакции либо в реакторе 7, либо в выносных тепло- |обменниках. Оптимальная температура в реакторе поддерживается
J автоматически непрерывной подачей охлаждающей воды в труб- ;чатый теплообменник реактора.
jПроцесс гидрирования ведут при значительных избытках водо-
рода. Гидрирование ацетилена осуществляется практически пол- ностью. В качестве катализатора используется палладий, нанесен-
,1 ный на силикагель. Содержание палладия в катализаторе не j превышает 0,01 % вес. Продолжительность непрерывной работы 1 катализатора около одного года.
5Дегидратация этилового спирта
Для получения относительно небольших количеств этилена (до 3000—5000 т!год^ можно применять способ дегидратации эти- j левого спирта. По этому способу в США в 1955 г. получено около 115 000 т этилена.
^Реакция дегидратации этанола может быть выражена уравне-
jнием 122, 231:
'С2Н6ОН^(С2Н6)2О+Н2О
■w2\/Wg
iС2Н4+Н3О
В качестве катализатора используется активированная окись алюминия и алюмокремниевые соединения. Процесс осуществляется при 300—400°.
GzH50H,(CzH5)z0
Рис. 17. Схема установки дегидратации этанола.
Технологическая схема установки дегидратации приведена на рис. 17. Этиловый спирт из емкости 1 насосом 2 через теплообменник 3 подается в реактор 4. Необходимое тепло подводится через
стенку реактора даутермом или дымовыми газами. Продукты реакции, состоящие из этилена, Диэтилового эфира, этанола и воды, проходят через теплообменник 3 и конденсатор 5, в котором конденсируются вода, этанол и диэтиловый эфир. В колонне 6 смесь делится на газовую и жидкую фазы; газовая фаза, состоящая в основном из этилена, направляется к потребителю через системы осушки и очистки твердыми сорбентами. Жидкость подается в колонну 7 с конденсатором орошения 8, в которой она разделяется на верхний продукт (смесь этанола и диэтилового эфира) и нижний (воду). Верхний продукт подается в реактор 4, а нижний насосом 9 — в абсорбер 6. При этом достигается практически полное превращение этанола в этилен.
Экспериментально исследован процесс получения этилена дегидратацией этанола под давлением [24]. В опытную установку этанол подавался насосом под давлением 33 ати через реактор, заполненный активированной окисью алюминия. Повышение давления обусловило необходимость увеличения температуры до 425°. Выход этилена достигал 95% при чистоте полученного продукта 99%.
Получение этилена из коксового газа
Содержание этилена в коксовом газе обычно не превышает 1,5— 2,5% объемн. Извлечение этилена из коксового газа при таких малых концентрациях его нецелесообразно. Однако при разделении коксового газа методом глубокого охлаждения с целью получения азото-водородной смеси получается в качестве побочного продукта этилен-этановая фракция. Этилена в этой фракции содержится 25— 32%. Количество этилена в коксовых газах в связи с большим объемом коксохимического производства весьма велико. Если коксовый газ не подвергается разделению для получения Нг, то использование этого этилена, а также и пропилена, концентрация которого достигает 0,5% мол., может оказаться экономически целесообразным, способом непосредственного химического связывания, без предварительного выделения концентрированной фракции.
Разработаны и испытаны в полупромышленном масштабе [25] установки для получения дихлорэтана и этилового спирта. Схема установки для получения дихлорэтана из этилена коксового газа приведена на рис. 18. Коксовый газ проходит адсорбер бензола 1, подогреватель 2, в котором он подогревается до 75—100°, и смеситель 3, где смешивается с газообразным хлором, поступающим из емкости 4. Смесь газов направляется в реактор 5, в котором на катализаторе из активированных бентонитов осуществляется процесс хлорирования по следующей реакции:
С2Н4+С12 ^ СН2С1-СН2С1+(>
Для предотвращения образования трихлорэтана и дихлорпро- пана количество подаваемого хлора должно быть несколько меньше стехиометрического. Коксовый газ вместе с продуктами реакции 20
промывается в абсорбере 6 аммиачной водой, подаваемой из емкости 7 насосом 8, и направляется в один из адсорберов 9 для поглощения дихлорэтана. Десорбированные водяным паром хлорпроиз- водные через конденсатор 10 и мерник 11 насосом 12 передавливаются в емкость 13. Из 1 л3 коксового газа можно получить- до 60—70 а дихлорэтана [25].
Недостатки рассмотренной схемы: большие тепловые потери,, связанные с необходимостью нагревания и охлаждения газа, содержащего всего 1,5—2% целевого продукта, а также необходимость глубокой очистки исходного газа от ацетилена, высших олефинов и смол.
Рис. 18. Схема установки для получения дихлорэтана из коксового газа.
На установке, аналогичной описанной выше, в полупромышленном масштабе был исследован процесс гипохлорирования этилена в этиленхлоргидрин. В этом случае в реактор 5, кроме этилена и хлора, подавали воду, в результате чего протекали следующие реакции:
Н2О+С12 НОС1+НС1+<?1,
CaHt+HOCl ОНСН2-СН2С1+(>2.
Наряду с гипохлорированием происходит обычное хлорирование с образованием дихлорэтана; при этом, как показывают эксперименты, количество образовавшегося дихлорэтана значительно превышает количество этиленхлоргидрина.
В полупромышленном масштабе проводили также эксперименты [25] по сернокислотной гидратации этилена коксового газа в этанол. Низкая концентрация этилена в коксовом газе является причиной недостаточной эффективности этого процесса по сравнению с
переработкой этилена, извлекаемого из газов пиролиза. Поэтому проводят работы по увеличению концентрации этилена в коксовом газе. В ФРГ были проведены опыты [26 J, в которых в подсводное пространство коксовой печи в последние часы коксования добавляли жидкие тяжелые углеводороды с использованием тепла раскаленного кокса для их пиролиза. В зависимости от температуры коксового газа углеводороды вводят в камеру или под свод камеры так, что пиролиз их осуществляется в результате контакта с горячим коксовым газом, или непосредственно на раскаленный кокс.
Некоторые металлургические заводы в настоящее время используют в мартеновских и доменных печах природные газы с относительно высоким содержанием этана. При наличии на коксохимическом заводе, связанном с металлургическим производством, установки низкотемпературного газоразделения коксового газа можно осуществить (перед сжиганием природного газа) выделение этана и более тяжелых углеводородов, чтобы направить их на пиролиз в коксовые печи. Природный газ, содержащий парафиновые углеводороды Сз, Сз и высшие, перед сжиганием его в мартеновских, доменных и других печах проходит через установку газоразделения, в которой получаются две фракции: метановая, направляемая на сжигание, и фракция Са и высшие, направляемые на пиролиз в коксовые камеры г. Коксовый газ подается на установку разделения, из которой этилен, азото-водородную смесь и бензол направляют для дальнейшего использования, а предельные углеводороды возвращают в цикл.
Получение этилена из нефтезаводских газов
Газы термического и каталитического крекинга нефтей содержат 2—2,5% этилена. Количество этилена, получающегося при термическом крекинге, не превышает 0,15% вес. на переработанное сырье и при каталитическом крекинге — 0,45%. Поэтому обычно газоразделительная установка этиленового производства работает на сырье, представляющем смесь крекинг-газа и газов пиролиза некоторых компонентов этого же крекинг-газа (этана, пропана, пропилена, а иногда и бутана). Схема получения этилена из таких газов приведена на рис. 19, б. Нефтезаводские газы проходят систему очистки и направляются на компрессию и предварительную осушку. Перед компрессией к этому потоку присоединяют газы пиролиза, содержащие до 30—35% объемн. этилена. После компрессии, предварительного выделения тяжелых углеводородов и глубокой осушки смесь направляют на газоразделение. Целевым продуктом газоразделения является этилен, иногда пропилен и бутан-бутиленовые смеси, а предельные углеводороды — этан и пропан — возвращают на установку пиролиза.
1 Данное предложение не подтверждено расчетами. Прим. ред.
Одним из основных сырьевых источников получения этилена являются природные газы. Блок-схема процесса получения этилена из природных газов приведена на рис. 19, а.
а
Метан-бодород
6
Рис. 19. Блок-схема получения этилена из природных газов (а) и газов нефтепереработки (б).
В последние годы проводятся экспериментальные работы по исследованию процесса разложения углеводородов под действием различных излучений. Результаты этих исследований освещены в работах [27—32].
ПИРОЛИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ
Термодинамическое равновесие
При пиролизе углеводородов в качестве исходного сырья применяют преимущественно этан, пропан, и-бутан и их смеси. Основные первичные реакции разложения углеводородов следующие:
(Ш.1) (III. 2а) (III. 26) (III. За) (III. 36) (III. Зв) (III. Зг)(Ш.1) (III. 2а) (III. 26) (III. За) (III. 36) (III. Зв) (III. Зг)с2н6 с2щ+н2, с3н8 # сд+щ, C3Hg С2Н4—СН4?
(Ш.1) (III. 2а) (III. 26) (III. За) (III. 36) (III. Зв) (III. Зг)
(Ш.1) (III. 2а) (III. 26) (III. За) (III. 36) (III. Зв) (III. Зг)
С4Н10^С4Н8+Н2,С4Н102С2Н4+Н2,
С4Н10 ;+ С3Н6+СН4, с4н10 # c2H4+c2Hti.
Численные значения констант равновесия К для этих реакций приведены в табл. 2.
Т а б л и ц а 2
Константы равновесия К для реакций разложения этана, пропана п н-бутана
Реакция
Температура, °C
300
500
700
900
1100
1300
(III.1)
2,82-10"18
1,255-10"8
2,1 ■ 10~4
5,02 • 10"
1,67
1,89 • 10
(III.2а)
9,97- 10"16
6,09 - 10" 7
4,04 - 10"
5,56-10"1
1,271- 10
1,105 • 10+2
(III.26)
8,01 • 10"8
4,09 - 10" 2
1,075-10
2,246 • 10+2
1,48 -10+3
5,3- 10+3
(III.За)
4,04-10"16
2,75 - 10"7
2,155 • 10"3
3,44 • 10"1
8,87
8,48 • 10
(III.Зб)
1,2.39 • 10"14
1,553 • 10"6
5,41 • 10"3
5,14 • 10"1
9,23
6,74-10
(Ш.Зв)
9,63 • 10"6
9,33 ■ 10"1
1,19-10+2
1,634-10+ 3
8.12-10+3
2,37- 10+4
(III.Зг)
8,38- 10“10
2,71 ■ 10"3
1,56
4,96 • 10
4,25 -10+2
1,118- 10+3
Состав продуктов реакции может быть определен в первом приближении на основании чисто термодинамических расчетов [33, 34]. Для этого из всех пиролизных реакций выбирают только такие, скорость которых значительно больше скорости остальных реакций. Принимается, что скорости реакций разложения углеводородов на элементы настолько малы, что этими реакциями при расчетах можно пренебречь.
Методика расчета равновесного состава пирогаза применительно к процессу пиролиза этана рассматривается ниже.
Записывают реакции:
Н2 # 2Н.Н2 # 2Н.(Ш. 4) (III. 5) (III. 6) (III. 7)
Н2 # 2Н.
Н2 # 2Н.
Константы равновесия этих реакций обозначаются соответственно Ку. ^2, Кз. Ку.
(III. 8)(III. 8)Кроме того, записывают уравнение:
(III. 8)
(III. 8)
^с н + Рс и + Рсн + Рн + Рн = Р>C2rtg О2Н4 1 СНд 1 Н2 1 Н’
где Р — общее давление в системе; ^С2Нв--- ^н— парциальное давление компонентов.
Согласно уравнению материального баланса в смеси при любом распределении должно сохраниться отношение углерода и водорода, соответствующее их отношению в исходном сырье:
(Ш.9)(Ш.9)^с _ С2 _ 1 .
(Ш.9)
(Ш.9)
Нн2 Н6 3 ’
6^с2н8 + 4^2щ4-2Р^^6^с2н8 + 4^2щ4-2Р^^(Ш.9а)(Ш.9а)
6^с2н8 + 4^2щ4-2Р^^
6^с2н8 + 4^2щ4-2Р^^
(Ш.9а)
(Ш.9а)
Переписывая уравнения реакций в виде уравнений действующих масс и обозначая
^с2нв — ^; ^с2н4 ” ^2; ^с2н2 " х^^сн4 “х^ Рнй = х^ рн — ^%^
а также используя уравнения давлений (III. 8) ж материального баланса (III. 9а), получим:
^--Кг,(ШЛО)
--^-К„(III. И)
=(Ш. 12)
^1 + ^2 + ^3 + ^4 + ^б + ^в — 1»(HL 14)
2 (^14" ^2 4" ^з) ~Ь ^41HIT 1
6яг^4яа + 2:г3 + 4хА4-2:гь + :ге ~ 3\1 /
Полученная система из шести уравнений содержит шесть неизвестных от tri д0 £61 Для решения этой системы все переменные
выражают через парциальное давление водорода и вводят обозначения:
\ Л1 ^5/
Результаты вычислений сводят в таблицу. Сначала задаются значением Рн , затем проводят все вычисления, включая определение концентраций всех компонентов. Для проверки принятого значения Рн^ применяют уравнение (III. 15). По принятым и рассчитанным значениям концентраций находят отношение водорода к углероду. При первой попытке оно обычно отличается от трех.
В реальных условиях пиролиза состояния равновесия не достигается. Поэтому расчеты по определению равновесных составов по описанной выше методике имеют ограниченное значение.
Влияние температуры на устойчивость углеводородов
Показателем устойчивости углеводородов является численное значение изобарного потенциала A Z°
\Z°=\H — T^S,(Ш. 18)
где А Я — тепловой эффект реакции; Т — температура в “К; А 5 — изменение энтропии.
Минимальное значение изобарного потенциала соответствует наиболее устойчивому состоянию вещества и системы. Влияние температуры на равновесие выражается уравнением Вант-Гоффа
(III. 19)(III. 19)dlnX = АНат — кт1
(III. 19)
(III. 19)
я связь между константой равновесия К и изобарным потенциалом A Z° — уравнением изотермы химической реакции:
A Z° = RT\nK = ~^ЫЬТ\§К.(III. 20)
На рис. 20 приведены графики изменения стандартного изобарного потенциала образования некоторых углеводородов в зависимости от температуры при атмосферном давлении. Из графика следует, например, что при 1000° К (727° С) изобарный потенциал этана меньше изобарного потенциала этилена. Поэтому термодинамически вероятность образования этилена из этана при температурах ниже 1000° невелика. При том же значении температуры изобарный потенциал пропана выше, чем этилена, соответственно вероятность образования этилена из пропана выше. При температурах выше 1100° К изобарный потенциал всех парафиновых углеводородов, кроме метана, выше изобарного потенциала этилена; следовательно, при температурах выше 827° С все они могут быть 26
использованы в качестве сырья для получения этилена. При температурах выше 850° К все углеводороды, включая метан, менее устойчивы, чем С и Нг; поэтому при более высоких температурах возможен распад углеводорода на углерод и водород. С ростом температуры изобарный потенциал всех углеводородов, за исключением ацетилена, возрастает практически линейно, а устойчивость падает. Для различных групп углеводородов угловые коэффициенты кривых устойчивости имеют различное значение: они больше для парафинов и меньше для олефиновых и ароматических углеводородов. Поэтому при пиролизе парафинов в температурном интервале выше 800—1100° С термодинамически вероятно образование олефинов и ароматических соединений.
Рис. 20. Значение изобарного потенциала некоторых углеводородов при Р = 1 ата.Рис. 20. Значение изобарного потенциала некоторых углеводородов при Р = 1 ата.
Рис. 20. Значение изобарного потенциала некоторых углеводородов при Р = 1 ата.
Рис. 20. Значение изобарного потенциала некоторых углеводородов при Р = 1 ата.
(III. 21)(III. 22)(III. 21)(III. 22)При пиролизе парафиновых углеводородов наибольшее значение имеют реакции:
(III. 21)
(III. 22)
(III. 21)
(III. 22)
fl) СпН2п-|-2 <^ СпН2П Н2,б) Cm+nH2 (т+«) + 2 <^ СтН2т + 2 4* СПН2П.
Изменение изобарного потенциала в этих реакциях приближенно может быть выражено следующими уравнениями [35]:
A Za° = 33 400 — 500га — 27,9Т —1,0пТ,(III. 21а)
A Z6° = 18 700 — 500га - 26,9Т — \,QnT ,(III. 226)
где га число атомов углерода в углеводороде СпНЗП4-2.
Анализ этих уравнений дает возможность разрешать вопросы, связанные с определением наибольшей вероятности процесса. Так,
например, для пиролиза пропана при 1200° К численные значения изобарного потенциала следующие.
Для реакции типа (III. 21)
с3н8 # с3н6 + н2,
А Ха - 33 400 - 500 • 3 - 27,9 • 1200 - 1 - 3 • 1200X27 360 'ккал.
Для реакции типа (III. 22) j
С3Н8 ^ СН4 + С2Н4,
A Z6° = 18 700 — 500 • 3 — 26,9- 1200 — 1 • 3-1 200 = 12 770ккал.
Рис, 21. Степень устойчивости углеводородов Сг в зависимости от температуры.
Уравнения равновесия: 20 + ЗН2 С2Н^ 20 4* 2Н2С2Н4;
20 + Н2 С2Н2.
Так как численное значение изобарного потенциала в реакции (б) меньше, то она термодинамически более вероятна.
Кроме изобарного потенциала, степень устойчивости углеводорода может быть охарактеризована также численным значением константы равновесия реакции образования его из элементов К, связанной с изобарным потенциалом уравнением (III. 20).
На рис. 21 приведены графики устойчивости этана, этилена и ацетилена в зависимости от температуры. Кривые построены по термодинамическим данным, приведенным в [36].
Как видно из рис. 21, сколько-нибудь заметное разложение этилена наблюдается при температурах выше 473° К, а ацетилена при температуре около 1073° К. Из трех компонентов относительно более устойчивым является тот, кривая К которого проходит ниже. До 1065° К наиболее устойчивым является этан, от 1065 до 1390° К — 28
этилен, а выше 1390° К — ацетилен. Следовательно, получать этилен из этана термодинамически возможно в интервале температур 1065-1390° К.
Термодинамически оптимальной температурой следует считать такую, при которой все другие процессы наименее вероятны. Очевидно, это будет в точке пересечения кривых устойчивости этана и ацетилена, т. е. при температуре 1227° К. При проведении аналогичных расчетов для других углеводородов показано, что термодинамически оптимальное значение температуры образования этилена падает по мере роста молекулярного веса углеводорода, подвергаемого пиролизу. При этом следует иметь в виду, что при пиролизе наряду с процессами дегидрирования типа (а) идут также процессы разрыва цепей по углероду [реакция типа (б)] с образованием низших предельных углеводородов, например:
С4НЮ # С2Н4 + С2 Н6
Кроме целевого пиролиза парафиновых углеводородов на этилен, можно вести процесс на совместное получение двух продуктов, например этилена и пропилена, этилена и ацетилена. Совместное получение этилена и ацетилена (как видно из рис. 21) возможно при температурах, близких и превышающих температуру в точке пересечения кривых устойчивости этилена и ацетилена, т. е. температуру 1390° К.
При аналогичных расчетах можно сделать вывод, что, например, получение из пропана пропилена совместно с этиленом термодинамически целесообразно осуществлять в интервале температур 858-1077° С.
Влияние давления на разложение углеводородов
Пиролиз углеводородов сопровождается увеличением объема. В соответствии с принципом Ле-Шателье уменьшение давления способствует образованию газообразных продуктов пиролиза. Снижение давления препятствует реакциям полимеризации и конденсации, поскольку последние сопровождаются уменьшением объема. Влияние давления на константу равновесия и соответственно на состав продуктов пиролиза показано в табл. 3 на примере этана [33, 34].
Из табл. 3 следует, что с повышением давления от 5 до 15 ата концентрация этилена в равновесной смеси значительно уменьшается
Кроме чисто термодинамического эффекта, снижение давления в некоторых случаях оказывает влияние на технологический режим
Экспериментальные данные, характеризующие влияние давления на состав продуктов пиролиза этана в промышленных трубчатых печах, опубликованы в журнале Chern. Eng. Progr., 55, № 1, 1959, 68. Прим. ped.
Таблица 3
Влияние давления на равновесные концентрации (% мол.) при расщеплении этана
Р, ата
Температура, °К
900
1100
1300
5
хА = 81,8 жв " хс = 9,1
х А = 33,3 хв = 33,3 хс — 33,3
хл = 5,67 жв = ^ х^ = 47,1
10
х А = 86,5
хс — 6,75
хА = 45,1 хв = 27,4 хс = 27,4
хА = 10,5 хв 44,7 хс = 44,7
15
хА " 89,7 хв " 5)16 хс = 5,15
х А = 51,9 хв = 24,0 #с = 24,0
хд = 15,5 хв = 42,3 хс = 42,3
Примечание, хА— концентрация этана; хв— концентрация этилена; xq — концентрация водорода.
работы установок пиролиза. При термоокислительном пиролизе углеводородов, когда в реактор поступает смесь предварительно подогретых углеводорода и кислорода, снижение давления сужает пределы взрываемости этой смеси.
Механизм и кинетика процессов пиролиза
Выше было отмечено (см. рис. 20), что наиболее вероятна реакция распада предельных углеводородов на элементы, как имеющая минимальное значение изобарного потенциала; непредельные же углеводороды являются только промежуточными продуктами, стабильность которых несколько выше, чем исходного сырья. Однако процесс пиролиза можно осуществить так, что в продуктах разложения практически будет отсутствовать твердый углерод.
Вероятным механизмом процесса является ступенчатый, при котором разложение углеводорода на элементы происходит в результате последовательного отщепления водорода [37]:
С8Н8 ^ С3Н6 + н2
С3Н6^С2Н4 + Н2 (III. 23)
С2Н4 С2Н2 + н2
С2Н2 # 2С + Н2
С3Н8 # С2Н4 + сн4
С2Н4 С2Н2 + н2
С2Н2 2С + Н2
Для предотвращения распада углеводорода на элементы необходимо вести процесс так, чтобы первые реакции были приостановлены до достижения термодинамического равновесия. Такая остановка может быть осуществлена в результате охлаждения продуктов реакции в короткие промежутки времени, т. е. «закалки».
Реакции, идущие при пиролизе по К. П. Лавровскому 133], можно разделить на три группы:
реакция деструкции с образованием непредельных углеводородов;
реакции конденсации и полимеризации, ведущие в конечном итоге к коксообразованию;
реакции прямого молекулярного распада с образованием сажи и водорода
В результате разрыва связи С — С или вследствие отрыва от молекулы одного из атомов водорода углеводород распадается на радикалы, например:
С2Н6 2СН3—; С3Н8 С2Н5- +СН3-
Наиболее устойчивыми, т. е. обладающими максимальным временем жизни (примерно 10—3 — ю~4 сек.), являются радикалы метил (СНз—) и этил (С2Н5—). Время жизни радикалов с числом атомов углерода больше трех при атмосферном давлении значительно меньше указанной выше величины. Бутильный и пропильный радикалы нестойки и разлагаются, образуя радикалы метил и этил. Легкие радикалы (СН3— и С2Н5—), .образующиеся в результате непосредственного распада углеводорода или распада тяжелого радикала, вступают в реакции:
RsH+R, ->RrH + R2,
где Ra — новый радикал, получающийся из СпН2п4-2.
Дальнейшие реакций с участием образующихся олефинов идут сравнительно медленно ввиду относительной стойкости радикалов с двойными связями.
Ступени реакционного процесса:
инициирование цепи
СН3-+С2Ы6^СН4+С2Н5-;
1 Разложение углеводородов на элементы при термическом пиролизе экспериментально не исследовано. Прим. ред.
распространение цепи
С2Н5—С2Н4+Н-; Н- +С2Н6 С2Н5- +Н2;
обрыв цепи
н- + с2н5--^с2н4+н2,н- +С2н5- ^с2н6.
Следовательно, непредельные углеводороды являются проме
жуточными продуктами процессов деструкции (при распространении и обрыве цепи).
Рис. 22. Константы скорости реакций пиролиза как функция температуры (механизм реакций первого порядка).Рис. 22. Константы скорости реакций пиролиза как функция температуры (механизм реакций первого порядка).Выход непредельных углеводородов зависит от соотношения скоростей реакций. С повышением температуры растут скорости всех реакций, но скорость процессов деструкции растет быстрее, чем скорость процессов уплотнения.
Рис. 22. Константы скорости реакций пиролиза как функция температуры (механизм реакций первого порядка).
Рис. 22. Константы скорости реакций пиролиза как функция температуры (механизм реакций первого порядка).
На рис. 22 приведены константы скорости реакций термического разложения этана, пропана и н-бутана в зависимости от температуры, установленные экспериментально и подтвержденные работой промышленных установок.
До настоящего времени нет точных данных о скоростях реакций со свободными радикалами. Поэтому применяемые методы расчета процессов пиролиза углеводородов основаны на использовании суммарных молекулярных реакций, коэф-
фициенты которых проверены экспериментально [37, 38]. Кинетические уравнения для про
цесса пиролиза в интервале давлений от 1 до 2,5 ата и температур от 590 до 1100° С основываются на экспериментальных данных многих авторов [39—43]. В этих
данных имеются составы продуктов реакции при различных степенях конверсии этана. Опыты проводили на небольших экспериментальных установках при практически постоянных температурах и давлениях.
1. С2Нв^1. С2Нв^nCaH4 ПН2^KlntnCaH4 ПН2^KlntкР ntкР ntНиже приведены семь уравнений для пиролиза этана:
1. С2Нв^
1. С2Нв^
nCaH4 ПН2^
Klnt
nCaH4 ПН2^
Klnt
кР nt
кР nt
Кх == 3,31.10-7 е0,014Т
^С2Н6
36 300
712,4 • 1О15 ” т
^1 =те
С2Н4 + 2Н2 2СН4
knP Р -» /*71 ПТ!.
Г2 = —77 ^ ИС2Н4Г "сгНе^Щ^~ j ,
29 300
А2= 2,65 109е т ,
^2 = 1,0.
8С2Н42С4Н8 + С4На 4- С4Н10 + 8Н2
г3 = 0,012^.
ЗС2Н4 - С5Н6 + ЗН2
&4Р 2 9г4 = -Ц-2 Г^р и .4 Пр С2Н4
33 400
к4 — 14,4-Ю10е т
(III. 24)(III. 24)о
(III. 24)
(III. 24)
пР “ С2Н4’30 800к5= 3,22- 109е г .
С2Н4 - 2С + Н2
Гб ” n^t п с2н4 ’
_ 24 500
&6 = 1,59-106е т
21С2Н4 + 21С2Н6 ^ 20С3Н6 + 8С3Н8 + 13Н2
kfPTip тт Р
z nt |_"c2H4 kxnt _ 46 200
Л, = 3,67-1015е т
Каждая из этих реакций выражает часть общего процесса. Ско- рость каждой из реакций может быть рассчитана для малых приращений из выражения
(III. 25)(III. 25)Д п
(III. 25)
(III. 25)
Г VA? ’
где г — скорость реакций в молях превращенного газа в сек. на 1 л^3; А и — изменение числа молей; V — объем реактора в м3; Ат — приращение времени контакта в сек.
3 заказ 932. 33
пленного пиролиза углеводородов вышепленного пиролиза углеводородов вышеРис. 23. Зависимость скорости распада бутана от концентрации изобутилена и пропилена при 573° С, рассчитанная для одного и того же процента распада.Рис. 23. Зависимость скорости распада бутана от концентрации изобутилена и пропилена при 573° С, рассчитанная для одного и того же процента распада.
пленного пиролиза углеводородов выше
пленного пиролиза углеводородов выше
Рис. 23. Зависимость скорости распада бутана от концентрации изобутилена и пропилена при 573° С, рассчитанная для одного и того же процента распада.
Рис. 23. Зависимость скорости распада бутана от концентрации изобутилена и пропилена при 573° С, рассчитанная для одного и того же процента распада.
Влияние инициаторов, ингибиторов и катализаторовна процесс пиролиза
Наибольшим временем существования в процессе пиролиза обладают радикалы метильный, этильный и водородный. Если обеспечить отвод некоторых из этих радикалов (связывая их), то так можно воздействовать на реакции пиролиза, инициируя (ускоряя)
одни и ингибитируя (замедляя) другие. Нахождение таких веществ, примеси которых в малых количествах оказывают ингибитирующее и инициирующее воздействие на реакции пиролиза, имеет важное практическое значение в особенности при решении проблемы напра- —'—"-'■—лл.-тттп П Т-П-Тп-ПЛПЛПАПЛГ) TJtTTTTO
Сз. Подбирая соответствующие вещества, можно получать, например, при пиролизе пропана на этилен минимальные выходы пропилена.
Были проведены эксперименты по определению инициирующего и ингиби- тирующего влияния на процессы пиролиза парафиновых углеводородов относительно малых количеств кислорода, циклогексана, тетраметилэтилена, окиси азота, пропилена, изобутилена и других.
Особенно важным является исследование влияния получающихся при пиролизе продуктов (например, пропилена) на процесс дальнейшего распада парафинов.
Исследователями [44, 45] показано, что пропилен и изобутилен являются ингибиторами термического распада парафиновых углеводородов. На рис. 23 приведена зависимость скорости распада бутана от концентрации изобути
лена и пропилена. Из рисунка следует, что тормозящее воздействие пропилена и изобутилена уменьшается с повышением их концентрации; при этом скорость реакции стремится к определенному пределу. Механизм тормозящего действия пропилена и изобутилена состоит в обрыве реакционных цепей путем превращения активного метильного радикала, развивающего цепь, в неактивный.
Влияние тетраметилэтилена (СН<)4 Сг на пиролиз этана, пропана и бутанов исследовано А. Д. Степуховичем и др. [46] при относительно низких температурах (до 600° С). Авторами установлено, что этилен практически не оказывает ингибирующего влияния на пиролиз парафиновых углеводородов Сг, Сз и Ci. Ими установлено, что тетраметилэтилен в малых (менее 0,1 %) концентрациях тормозит процесс распада парафиновых углеводородов Сг — С4. При кон- 34
Рис. 24. Влияние концентрации тетраметилэтилена на скорость распада пропана при 562° С.Рис. 24. Влияние концентрации тетраметилэтилена на скорость распада пропана при 562° С.центрации тетраметилэтилена выше 1—3% он является инициирующим средством, значительно ускоряющим процесс распада. В качестве примера приведен график влияния концентрации тетраметилэтилена на распад пропана при 562° С (рис. 24). Влияние тетраметилэтилена падает с ростом температуры и молекулярного веса углеводорода. Исследованиями С. Н. Обрядчикова [47] показано, что при низкотемпературном (до 400—500° С) каталитическом крекинге высших парафинов ароматические углеводороды тормозят разложение.
Рис. 24. Влияние концентрации тетраметилэтилена на скорость распада пропана при 562° С.
Рис. 24. Влияние концентрации тетраметилэтилена на скорость распада пропана при 562° С.
В работе [48] показано, что малые количества кислорода оказывают инициирующее влияние на процессы пиролиза парафиновых углеводородов.
Каталитическое влияние стенок реакционных аппаратов особенно сильно сказывается при работах на экспериментальных установках малой производительности, для которых отношение поверхности к объему велико. Особенно велико влияние поверхностей на реакции образования углерода. В результате исследований кинетики и механизма этого процесса [49] было установлено, что коксообразование при температурах до 825°С зависит от материала и состояния стенок реактора, состава реагирующей смеси. Предполагается, что процесс сажеобразования на стенке идет в результате прямого разложения углеводоро
Концентрация тетраметилэтилена: J — 0%,2 — 1%; г — 2%; 4 — 5%; 5 — 10%.Концентрация тетраметилэтилена: J — 0%,2 — 1%; г — 2%; 4 — 5%; 5 — 10%.дов, поэтому чем больше в реагирующей смеси продуктов реакции и водяного пара, тем ниже скорость коксообразования.
Концентрация тетраметилэтилена: J — 0%,2 — 1%; г — 2%; 4 — 5%; 5 — 10%.
Концентрация тетраметилэтилена: J — 0%,2 — 1%; г — 2%; 4 — 5%; 5 — 10%.
Большинство исследователей [49, 50] указывает, что скорость коксоотложения снижается в результате полного покрытия внутренней поверхности реактора слоем углерода. П. А. Теснер [51] утверждает, что скорость роста углеродной поверхности на различных неуглеродных поверхностях (в том числе металлах, алюмосиликатах и т. д.) всегда меньше, чем скорость роста на углеродной поверхности. Этот вопрос требует дополнительного экспериментального исследования.
Исследованиями [49] показано, что каталитическое воздействие на образование углерода оказывают никель, железо, кобальт, медь. Наличие хрома в никелевом сплаве снижает каталитическое воздействие никеля. Наибольшей каталитической активностью обладает никель. Сталь марки ЭЯ1Т с содержанием никеля 8% обладает
наибольшей каталитической активностью по отношению к процессу образования углерода. Увеличение в стали хрома уменьшает ее каталитическую активность по отношению к сажеобра- зованию: наименьшее количество сажи образуется на стенке трубы, изготовленной из стали марки ЭИ-417.
Каталитическая активность металлических поверхностей реакторов резко уменьшается в результате предварительной обработки ее этилмеркаптаном или сероводородом. По данным Т. Н. Мухиной [49] после обработки стенки реактора из стали ЭЯ1Т этилмеркаптаном при 800° С скорость коксообразования снижается в 30—40 раз.
В литературе [52] отмечается также, что водяной пар является ингибитором каталитического воздействия некоторых металлов на процесс сажеобразования. Добавка к сырью небольших количеств водяного пара предохраняет трубы от осаждения кокса и от коррозии сернистыми соединениями, если они содержатся в исходном сырье.
Сырье и режимы пиролиза на этилен
В промышленных пиролизных установках для получения этилена в качестве сырья используют:
низшие газообразные парафиновые углеводороды Сз, Сз и G4, извлекаемые в основном из природных и нефтезаводских газов;
легкие дистилляты, состоящие из углеводородов Cs — С7;
мазуты и другие тяжелые остатки нефтепереработки.
Средний состав продуктов, получаемых на газобензиновом заводе, приведен в табл. 4.
Таблица 4
ПродуктПродуктСостав продуктов газобензинового завода
Продукт
Продукт
Этан технический .
Пропан » н-Бутан »
Пропан-бутан по ГОСТ 1459-55:
смесь зимняя . » летняя .
Территориально газобензиновый завод, предназначенный для переработки попутных нефтяных газов или газов газоконденсатных месторождений, может быть и не связан с установкой по производству этилена, однако во многих случаях целесообразно комбинировать эти два предприятия, располагая их на одной либо смежных территориях. В этом случае могут быть снижены капиталовложения
и эксплуатационные расходы путем объединения цехов подготовки, компрессии, хранения продукции и др.
Кроме компонентов, используемых в дальнейшем как пиролизное сырье, на газобензиновых заводах (ГБЗ) выделяют также многие другие товарные жидкие продукты. Схема получения этилена из природного газа приведена на рис. 19.
При комбинировании газобензинового и этиленового заводов упрощается работа ГБЗ, так как сырье для пиролиза не обязательно должно быть полностью свободным от метана и при переработке природного газа не всегда бывают необходимы специальные мероприятия по деметанизации этановой и пропановой фракций.
Выбор метода извлечения и степень извлечения этана и более тяжелых фракций определяются требованиями, предъявляемыми к сырью для пиролиза, возможностями использования побочных продуктов и экономическими соображениями о капиталовложениях и эксплуатационных расходах.
Иногда целесообразно подавать на пиролиз широкую этан-бутановую фракцию. Однако легче поддерживать оптимальный режим работы установки пиролиза, используя технически чистые компоненты. Очень важным также является постоянство состава сырья, подаваемого на пиролиз.
Газы, получаемые в процессах термического и каталитического крекинга, содержат некоторое количество этилена. Они подаются в секцию разделения для извлечения не только этилена, но также и концентрированной этановой фракции, направляемой на пиролиз. На рис. 19 приведена схема переработки газов нефтеперерабатывающих заводов. В большинстве случаев эти газы содержат кислые компоненты, такие, как сероводород, сероокись углерода и двуокись углерода. Если в нефтезаводских газах концентрация этилена низкая и они содержат до 40% водорода и метана, то такой газ в некоторых случаях целесообразно подвергать пиролизу непосредственно. Этим можно добиться высокой степени превращения этана и более тяжелых компонентов и таким путем повысить концентрацию этилена в пирогазе. В результате достигается экономия на капиталовложениях и эксплуатационных расходах по всей этиленовой установке. Однако при этом возрастают тепловые нагрузки и потери в пиролизных агрегатах.
Наиболее часто для пиролиза используют пропан-пропиленовую фракцию, газы этановых колонн, газы абсорберов. Средний состав этих газов приведен в табл. 5.
Несколько способствует процессу пиролиза метан, содержащийся в сырье, который, действуя как разбавитель продуктов превращения, способствует экономии пара. Результаты прямого пиролиза некоторых нефтезаводских газов приведены в табл. 6.
В примере 1 сырьем является дистиллят из депропанизатора, который содержит лишь сравнительно небольшие количества этилена и более легких фракций, и должен подвергаться пиролизу без предварительного фракционирования.
Результаты прямого пиролиза некоторых газов нефтеперерабатывающих заводов (состав в /0 мол.)КомпонентыПн имен 1Пример 2Пример 3О д К s — фS о и а Ф сой &свф S_ осо 3 фq ф3о д §И св гоИ И И4 кИ Й св ф м 1 ф к» Й иS шСв ф й- о ®” й Ф2 ф£ И СО Си Я св со И Я ИIs g 3Св ф ^ П И Bis Ой Й й св СО И Я ИСО, азот, СО2н2СН4С2н2С2Н4С2н6С3Нас3н8Углеводороды С4Углеводороды С60,76,34,916,610,756,74,113,233,60,327,39,68,94,10,92,11,15.635,25,224,77,61,61,90,9 14,8 43,10,224,88,73,70,71,50,20,399,30,235,23,60,233,126,70,6 •0,30,3Коэффициент увеличения объема nt100,01| 100,0,59100,0 11,31100,0100,01,56100,0Результаты прямого пиролиза некоторых газов нефтеперерабатывающих заводов (состав в /0 мол.)КомпонентыПн имен 1Пример 2Пример 3О д К s — фS о и а Ф сой &свф S_ осо 3 фq ф3о д §И св гоИ И И4 кИ Й св ф м 1 ф к» Й иS шСв ф й- о ®” й Ф2 ф£ И СО Си Я св со И Я ИIs g 3Св ф ^ П И Bis Ой Й й св СО И Я ИСО, азот, СО2н2СН4С2н2С2Н4С2н6С3Нас3н8Углеводороды С4Углеводороды С60,76,34,916,610,756,74,113,233,60,327,39,68,94,10,92,11,15.635,25,224,77,61,61,90,9 14,8 43,10,224,88,73,70,71,50,20,399,30,235,23,60,233,126,70,6 •0,30,3Коэффициент увеличения объема nt100,01| 100,0,59100,0 11,31100,0100,01,56100,0Таблица 6Таблица 6Рис. 25. Изменение изобарного потенциала от температуры при образовании этилена и ацетилена из метана.Рис. 25. Изменение изобарного потенциала от температуры при образовании этилена и ацетилена из метана.
Результаты прямого пиролиза некоторых газов нефтеперерабатывающих заводов (состав в /0 мол.)
Компоненты
Пн имен 1
Пример 2
Пример 3
О д К s — ф
S о и а Ф со
й &
св
ф S
_ о
со 3 ф
q ф
3
о д §
И св го
И И И
4 к
И Й св ф м 1 ф к» Й и
S ш
Св ф й
- о ®
” й Ф
2 ф
£ И СО Си Я св со И Я И
Is g 3
Св ф ^ П И Bis Ой Й й св СО И Я И
СО, азот, СО2
н2
СН4
С2н2
С2Н4
С2н6
С3На
с3н8
Углеводороды С4
Углеводороды С6
0,7
6,3
4,9
16,6
10,7
56,7
4,1
13,2
33,6
0,3
27,3
9,6
8,9
4,1
0,9
2,1
1,1
5.6
35,2
5,2
24,7
7,6
1,6
1,9
0,9 14,8 43,1
0,2
24,8
8,7
3,7
0,7
1,5
0,2
0,3
99,3
0,2
35,2
3,6
0,2
33,1
26,7
0,6 •
0,3
0,3
Коэффициент увеличения объема nt
100,0
1
| 100,0
,59
100,0 1
1,31
100,0
100,0
1
,56
100,0
Результаты прямого пиролиза некоторых газов нефтеперерабатывающих заводов (состав в /0 мол.)
Компоненты
Пн имен 1
Пример 2
Пример 3
О д К s — ф
S о и а Ф со
й &
св
ф S
_ о
со 3 ф
q ф
3
о д §
И св го
И И И
4 к
И Й св ф м 1 ф к» Й и
S ш
Св ф й
- о ®
” й Ф
2 ф
£ И СО Си Я св со И Я И
Is g 3
Св ф ^ П И Bis Ой Й й св СО И Я И
СО, азот, СО2
н2
СН4
С2н2
С2Н4
С2н6
С3На
с3н8
Углеводороды С4
Углеводороды С6
0,7
6,3
4,9
16,6
10,7
56,7
4,1
13,2
33,6
0,3
27,3
9,6
8,9
4,1
0,9
2,1
1,1
5.6
35,2
5,2
24,7
7,6
1,6
1,9
0,9 14,8 43,1
0,2
24,8
8,7
3,7
0,7
1,5
0,2
0,3
99,3
0,2
35,2
3,6
0,2
33,1
26,7
0,6 •
0,3
0,3
Коэффициент увеличения объема nt
100,0
1
| 100,0
,59
100,0 1
1,31
100,0
100,0
1
,56
100,0
Таблица 6
Таблица 6
Рис. 25. Изменение изобарного потенциала от температуры при образовании этилена и ацетилена из метана.
Рис. 25. Изменение изобарного потенциала от температуры при образовании этилена и ацетилена из метана.
Таблица 5
Состав нефтезаводских
газов, используемых для пиролиза [53]
Продукт
с4 + н2
С2Н4
состав,
с2н.
с3н6
с$н8
с4+
Пропан-пропиленовая фрак- ция
1,18
1,37
3,23 з’,98 4,50
12,64
7,25
13,81
25,72
24,84
24,52
51,13
57,55
51,70
6,10 5,01 5,51
Газы этановых колонн
2,92
3,06
8,06
5,78 5,01 9,63
51,58
42,49
68,85
22,18
17,30
9,96
15,20
32,25
7,10
2,94
2,29
3,40
Сухой газ, кроме N2, H2S и СО2 (верх абсорбера)
60
3,2
21
3,3
| 6,5
1—1,5
В примере 2 сырьем служит крекинг-газ нефтеперерабатывающего завода (НПЗ), который иногда целесообразно подвергать пиролизу непосредственно. Хотя в этом случае на установку пиролиза требуются большие капитальные затраты и эксплуатационные расходы (вследствие разбавления подаваемого в печь сырья водо
родом и метаном) и получают меньшие выходы этилена, но экономия на компрессии и разделении конечных газов покрывает недостаток, связанный с менее эффективным использованием мощности пиролизных реакторов. Следует иметь в виду,что стоимость оборудования узлов пиролиза и закалки обычно составляет лишь около 20% общей суммы капиталовложений в этиленовую установку.
В примере 3 в качестве сырья используется этановая фракция ГФ У НПЗ. В этом случае концентрация этилена в пирогазе и степень превращения сырья за проход максимальны.
Легкие дистилляты, используемые как сырье для пиролиза, состоят главным образом из парафиновых углеводородов Cs — С7. Нестабильный бензин, получаемый на ГБЗ, является типичным представителем такого сырья. Средний состав нестабильного бензина может весьма широко колебаться в зависимости от состава попутного газа, режима работы ГБЗ и др. Ниже приводится состав (в %) нестабильного бензина одного из ГБЗ.
С4 С6 С6 С7 С81—4 50-55 25 20—25 7—10
В Западной Европе для получения этилена широко используют некоторые другие продукты НПЗ — смеси жидких углеводородов: лигроин [54], тяжелые мазуты [55] и остаточные масла [56].
Метан % Получать этилен из метана нецелесообразно, так как до 1400° С метан более устойчив, чем этилен, а ацетилен уже при 1250° С устойчивее этилена.
При пиролизе метана протекают реакции:
2СН4 rt С2Н4 -j- 2Н2, (III. 26а)
2СН4 ri С2Н2 4-ЗН2, (III. 266) CH4riC + 2H2. (Ш.26в)
На рис. 25 показано изменение изобарного потенциала этих реакций в зависимости от температуры.
При уменьшении изобарного потенциала до нуля с ростом температуры до 1400 —1550° К реакции (III. 26а) и (III. 266) термодинамически вероятны. Так как реакция образования ацетилена достигает значения А 2° = 0 раньше, то и вероятность образования ацетилена выше. Однако изобарный
Подробнее см. в книге В. Т. Брукса, С. Э. Бурда, С. С. Куртца, С. Шмер- инга. «Химияуглеводородов нефти», т. II. Гостоптехиздат, М., 1958. Прим. ред.
потенциал процесса разложения метана на элементы CH< # С + + 2Нг, как видно из рис. 20, по отношению к указанным выше реакциям (III. 26а) и (III. 266) до очень высоких температур будет отрицательным. Как и в случае высокотемпературного пиролиза других углеводородов, термодинамически наиболее вероятно при пиролизе метана образование углерода и водорода.
Следовательно, состав пирогаза определяется в основном не термодинамическими закономерностями, а кинетическими соотношениями отдельных реакций и возможностью фиксирования их закалкой на определенной стадии развития.
Наряду с реакциями (III. 26а), (III. 266) и (III. 26в) идут вторичные реакции, ведущие к образованию ароматических углеводородов, этана, этилена, пропана, бутадиена. Механизм и кинетика этих процессов мало исследованы.
Райс [57 ] принимает в качестве первичной стадии распада метана образование метильного радикала и атома водорода:
СН4 -^ СН3- +Н2; Н- +СН4 -> СН3— + Н2;
СН3-+СН3- -> С2Н6.
В определенный момент времени в пирогазе содержится наибольшее количество этилена, ацетилена или их суммы. Фиксацией состава высокоэффективной закалкой можно повысить выход непредельных углеводородов.
Этан. Этан является наилучшим исходным сырьем для получения этилена. Механизм процесса разложения по Райсу описывается следующей схемой: этан сначала распадается, давая метильный и этильный радикалы
С2Н6 # С2Н5—ЬН—,(III. 27а)
С2Н6 СН3—НСН3—.(III. 276)
Последние во вторичных реакциях реагируют таким образом: С2н5-#С2Н4+Н-,(Ш.27в)
СН3-+С2Н6 # СН4+С2Н5-.(III. 27г)
Сумма реакций (III. 27а) и (III. 27в) может быть выражена уравнением дегидрирования
С2Н6 ^ С2Н4 + Н2
По Шмидту [56 ] оптимальное время реакции при 900° С составляет 0,03 сек., а при 1000° С 0,004—0,005 сек. В дальнейшем существенное влияние начинают оказывать реакции (III. 276) — (III. 27г), суммарными продуктами которых являются метан и этильный радикал.
Константа скорости суммарной реакции пиролиза этана может быть выражена уравнением [37]:
1g/сСз= 14,676-^^1g/сСз= 14,676-^^(Ш. 28)(Ш. 28)На основании обработки экспериментальных данных различных авторов Шмидт вывел уравнение для пиролиза этана без выделения углерода, связывающее оптимальное время контакта с температурой: ig ^опт = - 12,75 4- —™,(III 29)
1g/сСз= 14,676-^^
1g/сСз= 14,676-^^
(Ш. 28)
(Ш. 28)
где т в сек.; Т в °К.
Большое парциальное давление этилена в пирогазе, находящемся при высоких температурах, способствует вторичным реакциям: образованию бензола и полимеризации этилена в высокомолекулярные тяжелые масла. Энергия активации процессов уплотнения Еуп равна 35—37 ккал/молъ, тогда
расщепления Ev значительно выше и составляет в среднем 67—68 ккал!моль. Повышение температуры обусловливает значительно большее увеличение скорости процессов расщепления по сравнению со скоростью процессов уплотнения. Поэтому повышение температуры при соответствующем снижении времени контакта обусловливает увеличение выхода этилена и относительное уменьшение выхода тяжелых продуктов пиролиза. На рис. 26 показано влияние температуры на состав продуктов пиролиза этана при
каккакэнергия активации процессовэнергия активации процессовРас. этана тактаРас. этана тактаТемпература, °CТемпература, °C26. Состав продуктов пиролиза при оптимальном времени кон- в зависимости от температуры.26. Состав продуктов пиролиза при оптимальном времени кон- в зависимости от температуры.оптимальном времени контакта [в соответствии с уравнением (III. 29)]. Там же нанесена кривая оптимального времени контакта. Как видно из рис. 26, это время, составляющее при 800° С около 1 сек., снижается при 1100° С до 0,001 сек. Повышение температуры приводит также к увеличению выхода ацетилена от 1,6% при 730° С до 10% при 1100° С.
как
как
энергия активации процессов
энергия активации процессов
Рас. этана такта
Рас. этана такта
Температура, °C
Температура, °C
26. Состав продуктов пиролиза при оптимальном времени кон- в зависимости от температуры.
26. Состав продуктов пиролиза при оптимальном времени кон- в зависимости от температуры.
На рис. 27 приведены результаты пиролиза этана при 900° С при различном времени контакта (от 0,0075 до 3,6 сек.). Как видно из рис. 27, оптимальное время контакта составляет около 0,08 сек. При увеличении времени контакта выше оптимального снижается выход этилена и повышается выход термодинамически более устойчивых, чем этилен, компонентов: метана, ароматических углеводородов, углерода.
Рис. 27. Выход этилена из этана при 900° С в зависимости от времени контакта.Рис. 27. Выход этилена из этана при 900° С в зависимости от времени контакта.
Рис. 27. Выход этилена из этана при 900° С в зависимости от времени контакта.
Рис. 27. Выход этилена из этана при 900° С в зависимости от времени контакта.
Из условия получения максимального выхода этилена из этана за один проход оптимальной температурой следует считать 925—950° С с соответствующим этому значению температуры оптимальным временем контакта около 0,003—0,01 сек.
Разбавление сырья водяным паром благотворно сказывается на процесс пиролиза. При работе с большими количествами перегретого водяного пара (до 1 : 4; 1 : 8) резко снижается парциальное давление и вследствие этого увеличивается выход этилена до 67% вес. на пропущенный этан при 980° С и времени контакта
0,0143 сек.
Пропан. Разложение пропана протекает полностью за 3— 5 сек. при 815° С, в то время Как при той же температуре этан за 25—30 сек. конвертируется лишь на 95%. Основные суммарные реакции процесса разложения пропана:
С3Н8 # С2Н4 + СН4, (III. 30а)
С3Н8 С3Н6 + Н2. (III. 306)
Соотношение между продуктами первичных реакций . (III. 30а) и (III. 306) не зави- [ сит от температуры процесса ®в интервале 870—1100° С и определяется отношением
С2Н4 + СН< Л 77
С3Н6 + Н2 ’
Константа скорости реакции в интервале температур 600—750° С выражается уравнением
(III. 31)(III. 31)л о / /13 500
(III. 31)
(III. 31)
lg кс$ = 13,44у-
По мере увеличения времени контакта и температуры реакции в результате разложения пропилена с образованием этилена отношение этилена к пропилену возрастает. Однако поскольку этилен из пропана получается преимущественно по реакции (III. 30а), т. е. с отщеплением метана, то выход этилена не может быть таким высоким, как при пиролизе этана.
Оптимальное время контакта для пропана по Шмидту [57] с выделением кокса в реакторе выражается уравнением:
1g Топт= —13,8 +
14 500
Т •
(III. 32)
Рис. 28. Состав продуктов пиролиза пропана при оптимальном времени контакта в зависимости от температуры для случая с выделением углерода.Рис. 28. Состав продуктов пиролиза пропана при оптимальном времени контакта в зависимости от температуры для случая с выделением углерода.
Рис. 28. Состав продуктов пиролиза пропана при оптимальном времени контакта в зависимости от температуры для случая с выделением углерода.
Рис. 28. Состав продуктов пиролиза пропана при оптимальном времени контакта в зависимости от температуры для случая с выделением углерода.
Как следует из рис. 20, некаталитическое превращение пропана в этилен начинается при 650° С. Влияние температуры на состав
продуктов пиролиза пропана при оптимальном значении времени контакта показано на рис. 28. Содержание этилена в пирогазе увеличивается с 22% вес. при 650° С и т = 90 сек. до 44% вес. при 900° С и т = 0,04 сек. Маловероятно, что этот выход (44% вес.) можно повысить, использовав более высокие температуры. Как видно из рис. 26, при температуре выше 900° С и времени контакта 0,04 сек. выход этилена из этана, являющегося одним из промежу
точных продуктов пиролиза пропана, существенно не увеличивается. В литературе не сообщалось о более высоких выходах.
Выход высших олефинов при 825° С достигает максимума (23,5%), а затем резко снижается. Разложение исходного пропана при 650° С происходит уже с выделением углерода; количество получающегося при этом графито- или сажеобразного продукта при 650° С равно 2% вес. С повышением температуры оно уменьшается вследствие сильного сокращения времени контакта и при 900° С составляет уже 0,1% вес. Аналогичные закономерности характерны для выхода жидких продуктов. Следовательно, оптимальными условиями получения этилена из пропана являются температура 900° С или немного выше и время контакта, которое можно определить из рис. 28.
Этилен можно получать и при температурах ниже 900° С без одно-
временного выделения при этом углерода путем уменьшения времени контакта, но выход этилена за проход в этом случае будет ниже (рис. 29).
Оптимальное время контакта для случая пиролиза пропана на этилен без образования углерода по Шмидту определяется из соотношения
1g т^т - - 10,96 + У— . (III. 33)
Было исследовано влияние добавок водяного пара на процесс пиролиза пропана [53]. При температуре 800° С добавление 15— 17% вес. водяного пара дает снижение выхода углерода и смол а заметное увеличение выхода этилена. На рис. 30 показано изменение выхода этилена и углерода (сажи) от добавок водяного пара
Возможно осуществление процессов совместного получения этилена и пропилена, этилена и ацетилена. В этих случаях оптимальными режимами будут такие, при которых получают максимальные выходы по сумме двух целевых компонентов.
Рис. 29. Состав продуктов пиролиза пропана при оптимальном времени контакта для случая без выделения углерода.Рис. 29. Состав продуктов пиролиза пропана при оптимальном времени контакта для случая без выделения углерода.
Рис. 29. Состав продуктов пиролиза пропана при оптимальном времени контакта для случая без выделения углерода.
Рис. 29. Состав продуктов пиролиза пропана при оптимальном времени контакта для случая без выделения углерода.
ВбИоЗ углерода, ^одесВбИоЗ углерода, ^одесВесовое отношение пар'.сырьеВесовое отношение пар'.сырьеРис. 30. Зависимость выхода этилена при пиролизе пропана от добавки водяного пара.Рис. 30. Зависимость выхода этилена при пиролизе пропана от добавки водяного пара.
ВбИоЗ углерода, ^одес
ВбИоЗ углерода, ^одес
Весовое отношение пар'.сырье
Весовое отношение пар'.сырье
Рис. 30. Зависимость выхода этилена при пиролизе пропана от добавки водяного пара.
Рис. 30. Зависимость выхода этилена при пиролизе пропана от добавки водяного пара.
Совместное получение этилена и пропилена из пропана отличается следующими особенностями. В соответствии с общепринятой схемой механизма пиролиза пропана пропилен получается в результате распада пропильного радикала:
С3Н7- # С3Н6+Н- (III. 34а)
Пропильный радикал образуется в результате равновесного процесса:
С3Н7— ^ СН3—■-}-
+С2Н4 (III. 346)
При уменьшении давления реакция (III. 34в) сдвигается в сторону образования этилена. Повышение давления вызовет сдвиг реакции (III. 34в) влево и увеличение концентрации пропильного радикала, а затем и пропилена. Поэтому, если необходимо вести процесс на увеличенные выходы пропилена, то в системе следует повысить давление [35]. Повышение давления от 1 до 3 ата при
температуре около 700° С (при времени контакта 1,7 сек.) ио данным Эглоффа [58] увеличивает выход пропилена до 22,5% вес. на пропущенный пропан. При пиролизе пропана пропилен является промежуточным продуктом. Поэтому увеличение времени контакта обусловливает уменьшение выхода пропилена, в то время как выход этилена при небольших значениях времени контакта остается довольно постоянным. Выход этилена быстро снижается при времени контакта, превышающем 2 сек. при 815° С. Пиролизом пропана при 815° С и времени контакта около 0,15 сек. получают 41 % вес. этилена и 25% вес. пропилена. При времени контакта более 0,4 сек. и степени превращения пропана 93% выход этилена повысился до 45%, тогда как выход пропилена снизился до 14%.
На тех установках, где пропилен не используют как целевой продукт, часто практикуется рециркуляция его для дальнейшего разложения на этилен. Пропилен более теплостоек, чем пропан, и при времени контакта 0,5 сек. из него получается 30% вес. этилена лишь при 66%-ном общем превращении.
Следовательно, режиму совместного получения этилена и пропилена соответствуют повышенное давление и сниженное время контакта по сравнению с получением только одного этилена.
Большой интерес представляет процесс совместного получения этилена и ацетилена. Как следует иэ рис. 20, изобарные потенциалы этилена и ацетилена равны между собой при температуре около 1390° К. При этой температуре изобарный потенциал пропана значительно выше, чем этилена и ацетилена, поэтому термодинамически вероятно получение этих двух продуктов. Механизм процесса может быть описан суммарными реакциями:
с3н8 с2н4 +СН4
С2Н4 С2Па + н2
Кроме того, протекают реакции образования тяжелых углеводородов и сажи. Поскольку реакции образования ацетилена являются вторичными, оптимальное время контакта при совместном получении этилена и ацетилена должно быть больше, чем при получении только этилена с выпадением углерода. Показано [59], что максимальный выход ацетилена при 1100° С в зависимости от времени контакта сдвинут вправо как от максимального выхода эти
лена, так и суммы этилена и ацетилена (рис. 31). Оптимальное время контакта для суммы непредельных С2Н4 + С2Н2 и указанной тем
пературы лежит за пределами шкалы графика и, по-видимому, ближе к 0,01 сек., чем к 0,1 сек.
на выход ацетилена. Давление является основным фактором, опрена выход ацетилена. Давление является основным фактором, опреИэ рис. 32 видно благоприятное влияние понижения давления
на выход ацетилена. Давление является основным фактором, опре
на выход ацетилена. Давление является основным фактором, опре
деляющим максимальный выход ацетилена. При атмосферном давлении он равен 28—30% вес.; при этом выход этилена составляет
—15%. Общий выход этилена и ацетилена может достигать 45—
46% вес. При работе с большим разбавлением или при пониженном
общем давлении при оптимальном времени контакта суммарный выход ацетилена и этилена при 1050° С достигает 59% вес. и при 1150° С — 51% вес. на разложенный пропан при выходе ацетилена соответственно 18, 27 и 32% вес. [59].
Рис. 31. Влияние времени контакта на выход ацетилена и этилена при пиролизе пропана (пропан : пар = = 1:2, 1100° С).Рис. 31. Влияние времени контакта на выход ацетилена и этилена при пиролизе пропана (пропан : пар = = 1:2, 1100° С).ВесоВое отношение пархырьеВесоВое отношение пархырьеРис. 32. Влияние разбавления пропана водяным паром на выход ацетилена и этилена (т = 0,15 сек., 1100° С).Рис. 32. Влияние разбавления пропана водяным паром на выход ацетилена и этилена (т = 0,15 сек., 1100° С).
Рис. 31. Влияние времени контакта на выход ацетилена и этилена при пиролизе пропана (пропан : пар = = 1:2, 1100° С).
Рис. 31. Влияние времени контакта на выход ацетилена и этилена при пиролизе пропана (пропан : пар = = 1:2, 1100° С).
ВесоВое отношение пархырье
ВесоВое отношение пархырье
Рис. 32. Влияние разбавления пропана водяным паром на выход ацетилена и этилена (т = 0,15 сек., 1100° С).
Рис. 32. Влияние разбавления пропана водяным паром на выход ацетилена и этилена (т = 0,15 сек., 1100° С).
н-Бутан. н-Бутан часто применяют в качестве сырья в производстве этилена, хотя бутаны в отличие от этана и пропана используют так же, как сырье в процессах изомеризации и алкилирования моторных топлив и масел, в производстве синтетических каучуков и для непосредственного смешения с бензинами. Общие первичные реакции разложения н-бутана:
н-С4Н10 ;^сн4-4- С3Н6;h-C^H^q -->С2Н6+ сгн4,н-С4Ню —>Н2 +н-С4Н8,н-С4Н10^Н2Ч- 2С3Н4,н-С4Н10 ;^сн4-4- С3Н6;h-C^H^q -->С2Н6+ сгн4,н-С4Ню —>Н2 +н-С4Н8,н-С4Н10^Н2Ч- 2С3Н4,(III. 35а)(III. 356)(III. 35в)(III. 35г)(III. 35а)(III. 356)(III. 35в)(III. 35г)
н-С4Н10 ;
^сн4-
4- С3Н6;
h-C^H^q -
->С2Н6
+ сгн4,
н-С4Ню —
>Н2 +
н-С4Н8,
н-С4Н10
^Н2Ч
- 2С3Н4,
н-С4Н10 ;
^сн4-
4- С3Н6;
h-C^H^q -
->С2Н6
+ сгн4,
н-С4Ню —
>Н2 +
н-С4Н8,
н-С4Н10
^Н2Ч
- 2С3Н4,
(III. 35а)(III. 356)(III. 35в)(III. 35г)
(III. 35а)(III. 356)(III. 35в)(III. 35г)
Экстраполируя величины общих выходов к нулевому превращению, можно определить относительную роль этих реакций. Данные, опубликованные различными исследователями, не согласуются, что, вероятно, объясняется различиями экспериментальных и аналитических методов, применявшихся этими исследователями. Очевидно, однако, что реакции (III. 35а) и (III. 356) являются преобладающими. 46
Из и-бутана уже при 550° С можно получить значительные количества этилена, правда с использованием катализатора из медиИз и-бутана уже при 550° С можно получить значительные количества этилена, правда с использованием катализатора из медина пемзе; это один из немногих случаев, когда катализаторы направляют реакцию пиролиза на иреимущественное образование этилена. Использование и-бутана может оказаться особенно целесообразнымна пемзе; это один из немногих случаев, когда катализаторы направляют реакцию пиролиза на иреимущественное образование этилена. Использование и-бутана может оказаться особенно целесообразнымпри совместном получении этилена и пропилена; как видно из реакций (III. 35а) — (III. 35г), в продуктах пиролиза бутана отсутствует пропан. В этом случае при получении пропилена высокой степени чистоты удается избежать технологически затруднительногопри совместном получении этилена и пропилена; как видно из реакций (III. 35а) — (III. 35г), в продуктах пиролиза бутана отсутствует пропан. В этом случае при получении пропилена высокой степени чистоты удается избежать технологически затруднительногои энергоемкого разделения пропан-пропиленовой смеси. Лабораторные исследования Стесси и Паддингтона [60] дают наиболее надежное выражение константы скорости реакции:1g йС4 = 12,7 —(III. 36)В области высоких степеней превращения это уравнение дает заниженные значения величины кс^. Оптимальное время контакта для пиролиза без выделения углерода может быть определено из того же соотношения, что и для пропана [57].и энергоемкого разделения пропан-пропиленовой смеси. Лабораторные исследования Стесси и Паддингтона [60] дают наиболее надежное выражение константы скорости реакции:1g йС4 = 12,7 —(III. 36)В области высоких степеней превращения это уравнение дает заниженные значения величины кс^. Оптимальное время контакта для пиролиза без выделения углерода может быть определено из того же соотношения, что и для пропана [57].Температура^ °CТемпература^ °CРис. 33. Состав продуктов пиролиза бутана на этилен в зависимости от температуры при оптимальном времени контакта.Рис. 33. Состав продуктов пиролиза бутана на этилен в зависимости от температуры при оптимальном времени контакта.Выход непредельных при оптимальном времени контакта приведен на рис. 33.Изобутан. Условия пиролиза изобутана аналогичны условиям пиролиза я-бутана. Однако начальное разложение ограничиваетсяВыход непредельных при оптимальном времени контакта приведен на рис. 33.Изобутан. Условия пиролиза изобутана аналогичны условиям пиролиза я-бутана. Однако начальное разложение ограничиваетсядвумя реакциями:двумя реакциями:^~С4Н40^~С4Н40СН4 + С2НСН4 + С2Н(III. 37)(III. 37)г-С4Н10 Н2 + С4Н8.г-С4Н10 Н2 + С4Н8.(III. 38)(III. 38)
Из и-бутана уже при 550° С можно получить значительные количества этилена, правда с использованием катализатора из меди
Из и-бутана уже при 550° С можно получить значительные количества этилена, правда с использованием катализатора из меди
на пемзе; это один из немногих случаев, когда катализаторы направляют реакцию пиролиза на иреимущественное образование этилена. Использование и-бутана может оказаться особенно целесообразным
на пемзе; это один из немногих случаев, когда катализаторы направляют реакцию пиролиза на иреимущественное образование этилена. Использование и-бутана может оказаться особенно целесообразным
при совместном получении этилена и пропилена; как видно из реакций (III. 35а) — (III. 35г), в продуктах пиролиза бутана отсутствует пропан. В этом случае при получении пропилена высокой степени чистоты удается избежать технологически затруднительного
при совместном получении этилена и пропилена; как видно из реакций (III. 35а) — (III. 35г), в продуктах пиролиза бутана отсутствует пропан. В этом случае при получении пропилена высокой степени чистоты удается избежать технологически затруднительного
и энергоемкого разделения пропан-пропиленовой смеси. Лабораторные исследования Стесси и Паддингтона [60] дают наиболее надежное выражение константы скорости реакции:
1g йС4 = 12,7 —
(III. 36)
В области высоких степеней превращения это уравнение дает заниженные значения величины кс^. Оптимальное время контакта для пиролиза без выделения углерода может быть определено из того же соотношения, что и для пропана [57].
и энергоемкого разделения пропан-пропиленовой смеси. Лабораторные исследования Стесси и Паддингтона [60] дают наиболее надежное выражение константы скорости реакции:
1g йС4 = 12,7 —
(III. 36)
В области высоких степеней превращения это уравнение дает заниженные значения величины кс^. Оптимальное время контакта для пиролиза без выделения углерода может быть определено из того же соотношения, что и для пропана [57].
Температура^ °C
Температура^ °C
Рис. 33. Состав продуктов пиролиза бутана на этилен в зависимости от температуры при оптимальном времени контакта.
Рис. 33. Состав продуктов пиролиза бутана на этилен в зависимости от температуры при оптимальном времени контакта.
Выход непредельных при оптимальном времени контакта приведен на рис. 33.
Изобутан. Условия пиролиза изобутана аналогичны условиям пиролиза я-бутана. Однако начальное разложение ограничивается
Выход непредельных при оптимальном времени контакта приведен на рис. 33.
Изобутан. Условия пиролиза изобутана аналогичны условиям пиролиза я-бутана. Однако начальное разложение ограничивается
двумя реакциями:
двумя реакциями:
^~С4Н40
^~С4Н40
СН4 + С2Н
СН4 + С2Н
(III. 37)
(III. 37)
г-С4Н10 Н2 + С4Н8.
г-С4Н10 Н2 + С4Н8.
(III. 38)
(III. 38)
Реакция (III. 38), по-видимому, несколько преобладает. Следует отметить отсутствие этилена как продукта первичного разложения. Вообще выход этилена как продукта вторичных реакций также невысок. Поэтому при производстве этилена и пропилена изобутан является нежелательным сырьем. Кинетические данные Стеси и Паддингтона [60] являются надежными для степени превращения от 0 до 50%
Ig^c4 = 13,9- . (III. 39)
Арнольд [61 ] сообщает данные о промышленном пиролизе изобутана в интервале степеней превращения (20—30%) и указывает энергию активации в размере 62 560 кал/молъ вместо 63 500 кал!моль, приведенной в уравнении (III. 39). Выход продуктов при пиролизе изобутана приведен на рис. 34 (данные Арнольда).
На основании проведенных исследований в лабораториях и промышленных пиролизных установках трубчатого типа [49 ] установлены оптимальные условия ведения процесса для углеводородов С» — С< и бензиновых фракций, которые можно использовать при проведении экономических расчетов и проектировании систем газо- разделения.
Конверсия изобутана, °]о
Рис.
за
14. Выходы продуктов изобутана проход, t = 704 -;- 760° С.
Высшие углеводороды. В последнее время в СССР, Франции и ФРГ велись работы по пиролизу кре- кинг-остатков и мазутов на этилен [33, 62]. Это сырье
представляет смесь высокомолекулярных парафинов, нафтенов и ароматических углеводородов. При нагреве такой смеси до температур пиролиза могут протекать следующие реакции.
Расщепление парафинов в этилен
СпН2п+2 -> ~. С2Н4 + н2 (п = 6,8 -:-14).
Циклизация парафинов в алкилированные нафтены
CnH2n + 2
—Сп-б ■ Нг (n-6)+i
Расщепление нафтенов в этилен
\у — СП_6Н2 (П_6) +1 Ароматизация нафтенов
™С2Н4 + т Н2 (п = 6,8 4-16).
'п— еНг (п— в) +1
—CnH2n+i -]- зн
2*
На рис. 35 и 36 представлено изменение констант равновесия этих процессов от температуры. Расщепление парафинов в этилен в значительной мере зависит от молекулярного веса парафинов. В то время как бутан расщепляется лишь при 600° С, тетрадекан уже при 450° С. Из рис. 35 видно, что изменение констант равновесия реакций циклизации парафинов в нафтены от температуры для различных видов сырья далеко не так велико, как при расщеплении парафинов. На рис. 36 показано, что шестичленные нафтены могут расщепляться в этилен приблизительно при тех же температурах, что и парафины. Из рис. 35 и 36 видно, что равновесие является гораздо более благоприятным для образования этилена из парафинов, чем для циклизации парафинов, а при высоких температурах как парафины, так и нафтены могут расщепляться в этилен. При этом нафтены могут также дегидрироваться в ароматические углеводороды. Из высших парафинов — гексана, гептана, октана и нонана при 700° С было получено 58-60% вес. газообразных олефинов. . Лучший выход этилена (24—26% вес.) из нафтенов получают при 840— 950° С. Из циклогексана при 850° С можно получить до 29% вес. этилена [57], а также значительное количество бутадиена. Исходная нефть в зависимости от происхождения содержит большее
Рис. 35. Расщепление и циклизация высокомолекулярных парафинов.
Рис. 36. Расщепление и ароматизация нафтенов.
48
4 Заказ 932.
49
или меньшее количество нафтеновых углеводородов, особенно циклопентана, циклогексана, метилциклопентана и его гомрлогов, а также метилциклогексана и его гомологов, декалина, тетралина и многих других. Поскольку крекинг в большинстве случаев применяется для получения бензинов с высокими антидетонационными свойствами, то процесс проводят преимущественно с катализаторами при умеренно высоких температурах. Поэтому при крекинге нефти, даже высокотемпературном, выход этилена бывает невысоким. При температурах ниже 700° С он равен не более 10%. Концентрация этилена в газе тоже соответственно невысока и в случае крекинга аллилциклогексана при 650° С составляет максимум 21,3% объемн. По Шмидту [57 ] при пиролизе циклопентана при тех же температурах можно получить газ с содержанием 70% объемн. этилена и пропилена, причем доля этилена должна составлять около 35%. Пиролизом циклогексана, сильно разбавленного водяным паром, при 650° С на фарфоровых шариках получают газ, содержащий 90% олефинов, главным образом бутадиен и этилен. В табл. 7 [57] приведены сводные результаты, характеризующие процессы пиролиза нафтеновых углеводородов на этилен.
Таблица 7
Получение этилена из нафтеновых углеводородов
Исходный материал
О
cti Д
cti Д Ф й
н
К ф ф
cti
К
Е- Я о к
д и
д о
со го g cti E-f cti
Выход этилена
о
ф
s и н я о д
ф
м £ хО О О4 И
ф
cti
О Д
й
И
ф ф и
Я я д о g
2 а § g я ® Е«§ н 3^
° 2 5 Е^ 3 3
S
д о
н о
E-f О
° о
о о
cti
О ’й
8 §
Циклопентан . . . .
650
—
—
—
70
(С2+ +0>)
250
—
—
Метилциклопентан .
815
0,75
—
20
22
300
20,5
61,5
Циклогексан . . . .
500
650
—
Кларен (+пар)
—
8,5
40
300
300
20—23
60-70
815
0,76
29,5
41
300
47
141
Метилциклогексан .
490-510
—
—
—
10,6
350
—
—
Амилциклогексан
650
2,6
—
8,4
21,3
450
9,2
41,3
Нафтеновая нефть
680
—
Си в качестве башенной насадки
9,5
15,9
—
—
—
Тяжелая нефть . . .
935
—
Пар
32,0
—
—
—
—
Рис. 37. Оптимальные условия получения этилена.Рис. 37. Оптимальные условия получения этилена.1 — пиролиз пропана и бутана без выделения кокса; 2 — пиролиз пропана и бутана с выделением кокса; з — пиролиз этана; 4 —• пиролиз циклопарафинов.1 — пиролиз пропана и бутана без выделения кокса; 2 — пиролиз пропана и бутана с выделением кокса; з — пиролиз этана; 4 —• пиролиз циклопарафинов.
Рис. 37. Оптимальные условия получения этилена.
Рис. 37. Оптимальные условия получения этилена.
1 — пиролиз пропана и бутана без выделения кокса; 2 — пиролиз пропана и бутана с выделением кокса; з — пиролиз этана; 4 —• пиролиз циклопарафинов.
1 — пиролиз пропана и бутана без выделения кокса; 2 — пиролиз пропана и бутана с выделением кокса; з — пиролиз этана; 4 —• пиролиз циклопарафинов.
Как следует из табл. 7, при высоких температурах выход этилена весьма значителен.
Циклопарафины, а также высшие парафины мало исследованы как сырье для получения этилена. Высокий выход целевого продукта может быть получен в температурном интервале 900—1000° С.
При высокотемпературном пиролизе циклопарафинов необходимо подавать водяной пар для предупреждения образования углерода и смол. При выборе оптимальных значений температуры и времени контакта для различных видов сырья можно воспользоваться рис. 37.
ПИРОЛИЗ В ТРУБЧАТЫХ ПЕЧАХ
Конструкции трубчатых печей
Наиболее широко распространенным аппаратом для осуществления термического разложения углеводородов является трубчатая печь, состоящая из следующих основных элементов (рис. 38): собственно реактора 1, выполненного в виде трубчатого змеевика, подогревателя сырья 2, тяговых устройств 3, газогорелочных устройств 4 и камеры сгорания 5, облицованной огнеупорной кладкой и снабженной металлическим кожухом.
В зависимости от расположения змеевика в камере сгорания различают трубчатые печи с потолочным и подовым экранами, с боковыми экранами, с потолочным экраном на наклонном своде и с экраном двухстороннего облучения, печь градиентного типа.
Недостатком трубчатых печей всех типов является необходимость ограничения времени контакта интервалом 0,6—1,3 сек., что связано со скоростью передачи тепла перерабатываемому сырью. Высокие линейные скорости газа в трубах, необходимые по условиям теплопередачи и для обеспечения требуемого времени контакта, обусловливают большие гидравлические сопротивления, снижающие выход Целевых продуктов. К недостаткам трубчатых реакторов следует отнести также невозможность создания агрегатов большой производительности, соизмеримой с производительностью установок газо- разделения. Однако конструктивная простота трубчатых печей, Удобство эксплуатации, возможность плавного регулирования процесса в достаточно широком диапазоне составов сырья (печи последней конструкции) способствовали широкому применению их в про-
4* 51
Рис. 38. Схема трубчатогоРис. 38. Схема трубчатогоРис. 40. Схема трубчатого реактора с боковыми экранами.Рис. 40. Схема трубчатого реактора с боковыми экранами.легкий лигроин; — тяжелый лигроин.легкий лигроин; — тяжелый лигроин.Рис. 41. Схема трубчатого реактора с потолочным экраном на наклонном оводе.Рис. 41. Схема трубчатого реактора с потолочным экраном на наклонном оводе.
Рис. 38. Схема трубчатого
Рис. 38. Схема трубчатого
Рис. 40. Схема трубчатого реактора с боковыми экранами.
Рис. 40. Схема трубчатого реактора с боковыми экранами.
легкий лигроин; — тяжелый лигроин.
легкий лигроин; — тяжелый лигроин.
Рис. 41. Схема трубчатого реактора с потолочным экраном на наклонном оводе.
Рис. 41. Схема трубчатого реактора с потолочным экраном на наклонном оводе.
мышленности. Схемы перечисленных выше печей изображены на рис. 39, 40 и 41, а схема печи градиентного типа на рис. 38. Для каждой схемы печи приведено типичное распределение температур и тепловых нагрузок.
В промышленности для пиролиза углеводородов получили распространение печи с потолочным и подовым экранами (рис. 39), которые были сконструированы для переработки нефтепродуктов, а затем приспособлены для пиролиза этана, пропана или их смесей.
реактора градиентного типа.
Распределение температур (рис. 39) относится к пиролизу смеси, состоящей из 20% этана и 80% пропана при давлении на выходе из змеевика около 2 кг/см2. При массовой скорости 125 кг/м2 сек и превращении пропана порядка 83% не наблюдается быстрого отложения кокса и змеевик очищают обычно через каждые четыре месяца.
На рис. 40 изображена схема специально сконструированной печи для пиролиза углеводородов типа лигроина с боковыми экранами и верхней тягой. Печь выполнена в виде двух параллельных змеевиков равной длины, расположенных симметрично по отношению к источнику тепла. Лигроин испаряется и нагревается приблизительно до 415° С в конвекционной секции, проходит по трубам, расположенным вдоль наклонного свода радиантной секции, и направляется вверх по трубам, расположенным вдоль стен печи. Давле- 52
Поверхность радиацииПоверхность радиацииПоверхность радиацииПоверхность радиацииПоверхность радиацииПоверхность радиации.Огнеупорная насадки..Огнеупорная насадки.ббРис. 42. Распределение тепла при использовании одной и двух поверхностей радиации.Рис. 42. Распределение тепла при использовании одной и двух поверхностей радиации.а — одностороннее облучение; 6 — двухстороннееоблучение.а — одностороннее облучение; 6 — двухстороннееоблучение.
Поверхность радиации
Поверхность радиации
Поверхность радиации
Поверхность радиации
Поверхность радиации
Поверхность радиации
.Огнеупорная насадки.
.Огнеупорная насадки.
б
б
Рис. 42. Распределение тепла при использовании одной и двух поверхностей радиации.
Рис. 42. Распределение тепла при использовании одной и двух поверхностей радиации.
а — одностороннее облучение; 6 — двухстороннееоблучение.
а — одностороннее облучение; 6 — двухстороннееоблучение.
ние на выходе из змеевика 1,05 кг км?; выход непредельных углеводородов Сг — С4 до 58% вес. Продолжительность пробега между операциями удаления кокса составляет около шести месяцев.
На рис. 41 изображена обычная печь для переработки нефти и нефтепродуктов, приспособленная для высокотемпературного пиролиза. Работа печи характеризуется высокой тепловой нагрузкой при нагреве сырья до температуры реакции в начальном периоде превращения. В последней секции змеевика, где степень превращения реагента достаточно высока, необходима умеренная интенсивность теплопередачи. Поэтому последние пять-шесть радиантных труб печи, изображенной на
рис. 41, частично экранируют от интенсивного теплового облучения огнеупорной кладкой с отверстиями. При помощи этого экрана уменьшается количество переданного тепла до величины, лишь незначительно превышающей теплоту пиролиза. Для сжигания топлива имеется большое число небольших горелок, равномерно распределенных по всей длине печи. Печи, приведенные на рис. 39, 40 и 41, предназначены для определенной тепловой нагрузки и распределения температур в соответствии с особенностями пиролиза данного вида сырья. Температуру на
выходе из змеевика можно изменять для получения оптимальной или желательной степени превращения, но общее распределение тепловой нагрузки между отдельными элементами реактора не может быть существенно изменено путем изменения условий работы при эксплуатации печи на сырье, значительно отличающемся от сырья, для которого печь была предназначена. Работа реактора на переменном режиме также не может быть удовлетворительной в отношении выходов и продолжительности пробегов.
Наиболее современной является трубчатая печь градиентного типа. Конструктивно реактор выполняется в виде двухрядного змеевика, расположенного в печи с двухсторонним облучением. На обеих стенках печи расположено большое количество небольших горелок. Изменяя количество подаваемого в горелку топливного газа, можно изменять количество тепла, передаваемого к каждому участку реакторного змеевика в достаточно широких пределах. Следовательно, для трубчатой печи градиентного типа тепловая нагрузка вдоль змеевика регулируется в достаточно широких пре-
делах. Другой особенностью этой печи является равномерное распределение тепловой нагрузки по периметру радиантных труб; при этом допускается более высокая средняя интенсивность теплопередачи для такой же максимальной местной тепловой нагрузки, как и в трубах, расположенных по своду или по стенам обычной печи камерного типа (рис. 42). При таком равномерном распределении тепловых нагрузок достигается более высокое превращение сырья и большее приближение к равновесию при пиролизе.
Расчет и конструирование трубчатого реактора
Приведенная ниже методика разработана специально для печей градиентного типа [37 ]. Расчет трубчатого реактора сводится к определению поверхностей подогревательной части и реакционного змеевика. Температуру в конце подогревателя сырья, т. е. перед реакционным змеевиком, выбирают так, чтобы в подогревателе не начинались реакции пиролиза.
Уравнения, выражающие кинетические закономерности пиролиза выведены на основании экспериментов, произведенных при постоянных температуре и давлении. В реальном промышленном реакторе и температура и давление меняются вдоль реактора. Если не учитывать этого, то результаты расчета будут неточными. При расчете вначале принимают в виде графика закон изменения температуры вдоль реактора. Затем реакторный змеевик делят на отдельные секции, длина каждой из которых не превышает длину одной трубы. Для каждой секции принимается среднее значение температуры пирогаза в секции и определяется состав пирогаза. По уравнению теплового баланса процесса нагрева и разложения определяется необходимый тепловой поток. Так как все кинетические уравнения включают степень увеличения объема (расширения) пирогаза и давление в секции, то в начале расчета приходится задаваться этими величинами, проверяя их значения после определения состава пирогаза за секцией. Расчет ведут последовательно (секция за секцией) до тех пор, пока не будет достигнута необходимая конверсия исходного сырья. В результате расчета определяют количество секций и поверхность реакторного змеевика. Если численные значения теплового потока в некоторых точках превосходят допускаемые (табл. 8), то в этом месте необходимо изменить температурную кривую.
Исходные данные для расчета. Данные, необходимые для расчета трубчатого реактора, можно разделить на следующие группы.
Данные, полученные из задания на проектирование. К ним относятся: производительность установки по перерабатываемому
Таблица 8
Среднее значение тепловых нагрузок Урз реакционных элементов
Наружный диаметр трубы, дюймы
Допускаемая тепловая нагрузка, ккал/час м2
пиролиз этана
пиролиз пропана
пиролиз бутана и более тяжелых
2
24 500
15 000
12 000
3
27 000
16 000
13 500
3,5
28 500
17 000
14 000
4
32 500
20 000
16 000
4,5
34 000
20 500
17 000
сырью; состав сырья, характеризуемый концентрациями компонентов па (моль/моль сырья); давление на выходе из реактора Р^, ^ата); температура газа на входе в печь То.
Данные, которые необходимо выбрать.
Технологические: температура сырья на входе в реактор; давление на входе в реакторРп; степень приближения к равновесию ФР; время контакта, температура и скорость реакции; характер кривой изменения температуры вдоль реактора Т = ср (ЛРз); тепловые нагрузки в отдельных элементах реактора; скорости в трубе и падение давления.
Конструктивные: число параллельно включенных потоков; диаметр труб d*, длина одной трубы /тр; радиусы закруглений двойников R; температура стенки трубы.
При выборе технологических и конструктивных параметров необходимо предусмотреть, чтобы выпадение углерода в трубах реактора было минимальным.
Расчет реактора осуществляется в две стадии: предварительный расчет реактора и расчет реактора по секциям.
5рз = ^- м\9рз5рз = ^- м\9рзПредварительный расчет реактора. Поверхность реакторного змеевика Spa предварительно может быть определена из соотношения
5рз = ^- м\
9рз
5рз = ^- м\
9рз
(III. 40)
где @ps — тепловая нагрузка в ккал/час; ^Рз — удельный тепловой поток в ккал/м2час.
Приближенно тепловая нагрузка определяется из выражения @рз = 7г-3,6-103-@кр ккал/час,(III. 41)
где F — нагрузка по сырью в моль/сек; QKp — общая теплота пиролиза в ккал/моль.
Величину @нр можно найти по рис. 43. При определении поверхности Sy можно принять значения удельных тепловых нагрузок, 56
приведенные в табл. 8. Затем предварительно рассчитывают длину реакционного змеевика:
£рз =з»,(Ш. 42)
ИпотЛ Яр3
где тгпот — число параллельно включенных ветвей; “рз — расчетгде тгпот — число параллельно включенных ветвей; “рз — расчетный диаметр трубы реакционного змеевика.
где тгпот — число параллельно включенных ветвей; “рз — расчет
где тгпот — число параллельно включенных ветвей; “рз — расчет
По конструктивным соображениям выбирают длину одной трубы змеевика Zp3 и число труб X.
Температуры на входе Т^ и выходе TH из реактора принимают по^[49] в зависимости от сырья. Приближенно определяют перепад давления. Для этого вначале задаются этим перепадом давления А Ррз =
Р^ — Рк. Обычно А Ррз равен 2,5—3,5 кг/см\ Принимая конечное давление Р^ находят начальное давление Рн = Рк + + А Р.
Обычно конечный состав продуктов пиролиза находят по графикам (рис. 26—29) или по [48]. Определяют характеристики потоков до и после реактора при соответствующих тем-
Рис. 43. Зависимость теплоты крекинга от степени превращения.Рис. 43. Зависимость теплоты крекинга от степени превращения.дифференциальная теплота; общая теплота.дифференциальная теплота; общая теплота.пературах, давлениях и соста
Рис. 43. Зависимость теплоты крекинга от степени превращения.
Рис. 43. Зависимость теплоты крекинга от степени превращения.
дифференциальная теплота; общая теплота.
дифференциальная теплота; общая теплота.
вах: удельные веса ун и ун (ка/ж3); линейные скорости whh wK (м/сек); кинематические вязкости vH и vK (м2/сек); начальное и конечное числа Рейнольдса ReH и ReH.
По этим значениям рассчитывают следующие величины.
Коэффициент сопротивления
1 Хн + ХкЛер ~2?
где X = ф (Re) и находят по обычным графикам.
Тер —Тер —Тн + Ук2Тн + Ук2Средний удельный вес газа
Тер —
Тер —
Тн + Ук
2
Тн + Ук
2
Среднеквадратичную скорость
„,кв 1/ ^н2 +wK2
Падение давления в змеевике
A ^P3 = ZCp"(IIL43)
Если полученная величина А Р значительно (более 5%) отличается от принятой, расчет следует повторить.
Затем находят давление перед змеевиком
Рн - Рк + А Ррз.
Приближенно определяют общее время пребывания газа в реакционной зоне
тобщ = —•(III. 44)
Если в результате расчета получится, что
^общ > (1,8*7* 2,1) т0пт,
то необходимо увеличить число параллельных ветвей пПот (не превышая трех) и диаметр реакционной трубы (не превышая 4,5"). Если и после этого не обеспечивается необходимое снижение времени пребывания, необходимо уменьшить величины Тн и Т^ и соответственно увеличить Топт.
Выбор величин, необходимых для расчета. Температуру и давление сырья на входе в реакционную часть змеевика выбирают как описано выше. Необходимо стремиться к тому, чтобы давление за реактором соответствовало технико-экономическому оптимуму. В большинстве случаев оно равно 1,3—2 апга, Если в результате детального расчета окажется, что конечное давление выходит из указанных выше пределов, весь расчет реактора необходимо повторить.
Степень приближения к равновесию. Степень приближения к равновесию ф представляет отношение константы равновесия, соответствующей действительному составу продуктов, к константе равновесия при данной температуре. Чем меньше степень приближения к равновесию, тем меньше вероятность образования кокса и других вторичных продуктов. Для осуществления процесса пиролиза без выпадения углерода и высокомолекулярных соединений необходимо, чтобы во всех точках реактора степень приближения к равновесию была значительно менее единицы.
Если реакционная система приближается или достигает этого равновесия в результате увеличения времени контакта или температуры, то состав низкомолекулярных продуктов превращения (углеводороды С4 и ниже) будет практически одинаков при использовании разнообразных исходных материалов — пропана, бутана, легких и тяжелых нефтяных фракций.
Когда реакционная система приближается к равновесию, то вторичные реакции, в которых участвуют олефины или соответствующие
58
свободные радикалы, протекают с возрастающими скоростями, ведущими к образованию тяжелых жидких углеводородов, смолы и кокса, которые выводят из строя реактор змеевикового типа.
Линден и Пек [63] изучили влияние степени приближения к равновесию на состав продуктов пиролиза. В их опытах бутан крекировался при 815° С и времени контакта 4,26 сек., в результате чего достигались степень превращения выше 99% и выход углеводородов С5 и выше 28,7% вес. Жидкие продукты содержат 1,6% вес. твердых веществ, которые могут вызывать забивку промышленного реакционного змеевика в течение очень короткого времени. Выход олефинов при таких «жестких» условиях пиролиза невелик и составляет 23—■ 24%, т. е. менее половины от количества, получаемого при оптимальном значении времени контакта. При оптимальном режиме w-бутан успешно перерабатывается в трубчатых печах при 90— 92 %-ном превращении с приближением к равновесию около 60 % и выходом этилена и пропилена около 50% вес. (за проход) при относительно малом выходе тяжелых углеводородов и кокса.
Степень приближения к равновесию системы СгНе — С2Н4 — Нг является важнейшей характеристикой процесса. Однако и другие реакции, например дегидрирование пропилена, деметанизация пропана и бутана, полимеризация олефинов в случае приближения их к равновесию, могут оказать существенное влияние на выход и состав продуктов пиролиза.
Допустимая степень приближения к равновесию зависит от конструкции реакционного змеевика, от массовой скорости и распределения скоростей потока газов в змеевике, температурного градиента и тепловой нагрузки в зоне высоких превращений. В тщательно спроектированном реакционном змеевике с массовой скоростью около 100—175 кг!»2 сек, с непрерывно возрастающей температурой при тепловой нагрузке в критической точке реакционной зоны, лишь незначительно превышающей теплоту реакции, можно допустить степень приближения к равновесию в пределах 60—65%. Если массовая скорость составляет 50—75 кг/л2 сек, следует принимать степень приближения к равновесию менее 50%. Если в продуктах пиролиза содержится более 5% мол. пропилена (например, при пиролизе пропана), степень приближения к равновесию должна быть менее 50%, даже при относительно высоких значениях массовой скорости (100—150 кг/л2 сек).
Необходимое распределение температуры газа, движущегося внутри трубок реактора, может быть достигнуто только в трубчатых реакторах градиентного типа. Для трубчатых реакторов других типов кривые температур по длине змеевика могут иметь несколько произвольный вид. На рис. 38, 39, 40 и 41 приведены экспериментальные кривые распределения температур по длине реакторной трубы. Это распределение может несколько измениться в результате изменения состава сырья, его давления, изменения температуры в топке, коэффициента избытка воздуха, светимости факела, скоростей продуктов сгорания и общего режима теплопередачи, а также вслед-
ствие накопления сажи и кокса на внутренней и внешней поверхностях трубы. Однако, как видно из рис. 38, 39, 40 и 41, для пиролизных реакторов всех типов, в том числе и градиентного, характерно, что в первых секциях по ходу пирогаза происходит интенсивное повышение температуры пирогаза. Почти все подведенное здесь тепло затрачивается на увеличение температур потока: разложение еще невелико, соответственно малы затраты тепла на разложение сырья. По мере роста температуры сырья увеличиваются и скорости реакций. Резко возрастают затраты тепла на разложение сырья в средних секциях реактора и также замедляется повышение температуры. Однако и в средней части реактора температура должна
Рис. 44. Режимы работы трубчатого реактора.
непрерывно возрастать; при отсутствии такого роста или слишком медленном росте температуры реакции разложения не будут доведены до конца или продукты реакции будут выдерживаться в течение длительного времени при наивысшей температуре, что может привести к увеличению степени приближения к равновесию. При 50%-ном превращении величина ф не должна превышать 40%.
В последних секциях количество подводимого тепла должно лишь слегка превышать теплоту реакции, обеспечивая небольшое повышение температуры, в соответствии с допустимым приближением к условиям равновесия.
На рис. 44 представлены такие типичные кривые:
Т = f (^рз)? ф — ^(Лрз) И ^р3 = £ (Ер3).
Если при расчете процесса окажется, что необходимые тепловые нагрузки при заданной кривой Т — f (Ерз) превышают допустимые, характер кривой необходимо соответственно изменить.
60
Тепловые нагрузки в области максимального превращения достигают значений, указанных в табл. 8, а в третьей секции — снижаются. Характер изменения тепловой нагрузки определяется характером заданной кривой изменения температур. Как видно из табл. 8, тепловые нагрузки в основных реакционных трубах зависят от диаметра трубы реактора. Трубы больших размеров работают при увеличенной тепловой нагрузке, так как в них меньше отношение поверхности трубы к ее объему.
Тепловые нагрузки в третьей секции, обеспечивающие режим только небольшого повышения температуры, приведены в табл. 9.
Таблица 9
Средние значения тепловых нагрузок в конце реактора
Сырье
Диаметр трубы, дюймы
Тепловая нагрузка, ккал 1м? час
Этан
2,5
12000—17500
»
3
13500-20000
»
4
18000— 25000
Пропан, бутан . . . .
4
12000—17500
Керосин и дистиллят
4
8000—10000
Снижение тепловой нагрузки на выходе из реактора, кроме указанных выше причин, объясняется также значительным снижением теплоты крекинга по мере увеличения степени превращения (см. рис. 43).
Скорости потока газа. С увеличением скорости газа уменьшается толщина пограничного слоя, увеличивается коэффициент теплоотдачи с внутренней стороны реактора и уменьшается температура стенки трубы. Чем меньше толщина пограничного слоя, тем меньше объем, в котором может происходить интенсивное коксообразование. Трубчатый реактор не должен иметь зоны, способствующей увеличению времени контакта некоторой доли частиц реагента, их полному разложению и образованию кокса. При переменном значении скорости при повороте потока в двойнике (рис. 45) достигается такой же эффект, как и при неравномерности в поперечном сечении труб.
Выбор скорости потока в реакторе зависит от допустимого перепада давления. Если скорость очень высока, то и перепад давления будет высоким, что может отрицательно повлиять на распределение продуктов превращения и выход олефинов. Скорости вторичных реакций, которые являются реакциями второго или более высоких порядков, быстро возрастают с повышением давления. Чем выше температура пиролиза, тем большее значение приобретает снижение Давления.
бавкой до 20% водяного пара.бавкой до 20% водяного пара.ПотокПоток1,0 0,98 096 0,900.02 0х_ расстояние от оси.z ” радиус трубы1,0 0,98 096 0,900.02 0х_ расстояние от оси.z ” радиус трубыРис. 45. Схема потока и распределение скоростей в двойнике.Рис. 45. Схема потока и распределение скоростей в двойнике.Пиролизу часто подвергают смеси углеводородов, для компонен тов которых оптимальные условия пиролиза различны. При высоких температурах некоторые компоненты продуктов пиролиза могут приблизиться к условиям равновесия. Поэтому при пиролизе многокомпонентных смесей снижение давления различными методами, в том числе разбавлением водяным паром, приобретает особое значение. Пиролиз этана при 850—860° С осуществляют обычно с до- Пиролиз пропана и бутана, даже при использовании более низких температур, также часто проводят с добавкой до 20% пара. Для многокомпонентных смесей добавка пара с ростом температуры и разностей молекулярных весов компонентов увеличивается. При разбавлении паром снижается производительность пиролизной установки и повышаются эксплуатационные расходы. Обычно допускаются следующие весовые скорость (для труб диаметром 4"): при пиролизе этана 110—130 кг/м2 сек. пропана 125—140 кг!м2 сек, бутана 135—160 кг!м> сек, керосина и легких дистиллятов 140—165 кг/м2 сек.
бавкой до 20% водяного пара.
бавкой до 20% водяного пара.
Поток
Поток
1,0 0,98 096 0,900.02 0
х_ расстояние от оси.
z ” радиус трубы
1,0 0,98 096 0,900.02 0
х_ расстояние от оси.
z ” радиус трубы
Рис. 45. Схема потока и распределение скоростей в двойнике.
Рис. 45. Схема потока и распределение скоростей в двойнике.
Для труб диаметром 4,5" указанные величины уменьшают на 10—15%, а для труб диаметром в 3,5" — увеличивают на такую же величину.
Теплопередача. Так как в процессе пиролиза происходит изменение химического состава с затратой тепла на разложение, то численные значения коэффициентов
L .Пограничный спой.L .Пограничный спой.НН'''Переходная зона.'''Переходная зона.теплоотдачи от стенки к пиролизуемому газу должны быть выше, чем определяемые по обычным формулам для конвективного газового теплообмена. Для приближенного определения этой величины можно воспользоваться уравнением Крауссольда
L .Пограничный спой.
L .Пограничный спой.
Н
Н
'''Переходная зона.
'''Переходная зона.
Nu = ^P4’4Re0’8, (III. 45) где Ргф = IL^LL, а Сф — фиктивная теплоемкость, учитывающая разложение углеводородов при пиролизе.
Выбор числа потоков и длины труб. Число параллельно включенных потоков в трубчатых печах обычных конструкций редко делают больше двух. По-видимому, наиболее целесообразно использовать однопоточный змеевик. В этом случае расчет и регулирование
процесса в реакторе наиболее надежны, однако этим лимитируется производительность реактора.
Недостаток схемы с параллельными включениями нескольких труб заключается в том, что трудно обеспечить одинаковый тепловой режим во всех ветвях. Изменение температуры или выпадение кокса в одной из ветвей нарушает гидродинамический режим реактора. Через ветвь, в которой произошло выпадение кокса, уменьшается расход (ввиду увеличения гидравлического сопротивления), что в свою очередь способствует дальнейшему выпадению кокса. Только в печах градиентного типа с большим количеством горелок можно достаточно надежно регулировать температуру вдоль трубы. В этих печах допускается параллельное включение нескольких змеевиков. Диаметр труб реактора достаточно жестко связан с его производительностью. Учитывая приведенные выше значения допускаемых весовых скоростей в трубах, можно определить предельные производительности одной ветви пирозмеевика (см. табл. 10).
Таблица 10
Предельные производительности одной ветви пирозмеевика
Сырье
Предельная производительность ветви реактора Св кг/час) при диаметре змеевика
3,5’
4’
|4,5"
Этан
2600
3800
4100
Пропан
2800
4100
4400
Бутан
3200
4700
5000
Керосин
3300
4800
5200
Тепловая нагрузка одной ветви (включая секцию конвективного подогрева) составляет около 3,5—4 млн. ккал/час. В практике используют реакторы тепловой мощностью от 2,4 до 7,5 млн. ккал/час. Длина трубы 8—12 м.
Посекционный расчет реакторов. После предварительного расчета реактора, выбора основных технологических и конструктивных параметров, составления предварительного графика изменения температур по длине реактора Т = / (Лрз) (см. рис. 44) проводят посекционный расчет реактора. В одну расчетную секцию необходимо включать не более двух труб, лучше одну. Для этого задаются следующими величинами (для одной трубы):
изменением температуры газа в трубе А 71, 2 = Л - Та, получая эту величину по графику Т = / (Лрз) (рис. 44) (74 — температура в начале трубы, Та — в конце ее);
изменением давления в трубе A pi, a = pi — pa (pi — давление в начале трубы, pa — в конце ее);
m2 = пх 4- A nli2m2 = пх 4- A nli2
m2 = пх 4- A nli2
m2 = пх 4- A nli2
изменением числа морей по сравнению с начальным продуктом A ntXi 2 = nti — nt2"
Расчет реактора проводят по методу последовательных приближений. Поэтому при расчете первоначально могут быть приняты любые значения A pi, 2 и А п*ъа, Однако для ускорения расчета и уменьшения числа попыток рекомендуется воспользоваться результатами экспериментов и аналогичных расчетов, приведенных на рис. 38—41.
Для предварительного определения А р1(2в первой трубе можно воспользоваться соотношением АрЬ2 = ^^3 . Расчет проводят в следующем порядке.
Определяют средние значения величин за первой трубой:
Т2 = Тх + А Т1Д °C, рг = ру + A plt2 ama,
молей i-ro компонентамоль сырья
Находят параметры газа и условия в конце трубы:
теплоемкость
Ср = 2rei“i + (Sn.PO^ + (Srei Y*) T2 ккал/моль °C, (III. 46)
где гц. — мольные концентрации компонентов; щ, Pi и yi — постоянные коэффициенты;
вязкость р, (в микропуазах) по уравнению Хоугена и Ватсона [64]
In ц0'2 = - 0,1208 + 0,1354 In Т;
падение давления в трубе Apm = 7,41H0~V,2«<’-~ кгМ2. (III.47)
Уравнение составлено для массовой скорости 112 кг/ж2 сек. При других значениях массовой скорости Gi падение давления в трубе составит:I
•(III. 47а)
Определяют константы скорости ki отдельных реакций по графикам или по уравнениям кинетики процесса; находят значения констант равновесия К по табл. 2.
Рассчитывают скорости реакций (п).
Находят отрезок времени А т, в течение которого пирогаз проходит через трубу. При этом принимают, что скорость по всей длине трубы равна значению ее во входном сеченииI
22,4 Frit ш112 = —т м сек,(Ш- 48) ’
7тР гi
64।
a
Ат = -^-сск.,(III. 48a)
где Li — длина расчетной секции.
По каждой реакции определяют изменение концентрации компонентов:
Areii,2=riiZ At>(Ш. 49)
где V — объем секции в №.
Рассчитывают концентрацию каждого компонента за трубой »i2 = nh 4- А п41 2(Ш. 50)
и изменение концентрации
ДУ Ц, 2 У Д Т Д гц, 9
Д п,г = п —у- = —^= —у-^ моль!моль сырья. (III. 51)
Записывают уравнение теплового баланса процесса
Q — A Z^T 4~ Ср A Pi,2 •
Для определения А Нт сначала находят тепло реакции при 800° К
А ^8002 А Нг 800Fi ■—у— .(III. 52)
Тепло, необходимое для проведения реакции при температуре Т:
т
АНТ = А Н800 + J A C^dlT,(III. 53)
800
где.,.Д Ср = 2 ш А щ + (2 Pi А Иг) Т + (2 Yi A Hi) Т2. (III. 53а)
Из уравнения теплового баланса находят значение теплового потока Q, необходимое для повышения температуры на заданную величину А 7’1, 2
Q = &НТ + сР А Л,2-(III. 54)
Кроме того
Q = qS = qLnd ккал/моль сырья.(III. 55)
в табл. 8в табл. 8Если величина q = ^^"j" будет больше указанной
в табл. 8
в табл. 8
или 9, необходимо изменить характер кривой Т = f\L№\ умеиь- dT
шив наклон кривой —— .
аДрз
Проверяют степень приближения к равновесию основной реакции дегидрирования.
В последних секциях реактора в связи с повышением температур и абсолютных скоростей реакций желательно степень приближения
5 Заказ 932.
к равновесию уменьшить, как показано на рис. 44. Если эта величина превышает 0,65, необходимо уменьшить тепловой поток, т. е. уменьшить наклон кривой dTldLw.
Полученные в результате расчета первой секции величины являются исходными для расчета следующей секции.
Полученная в результате расчета кривая тепловых нагрузок по длине реактора является исходным материалом для проектирования газогорелочных устройств реактора.
Разбавление водяным паром при расчете реактора учитывается следующим образом. При определении скорости реакции г, и состава продуктов пиролиза в расчетные уравнения подставляют не полное значение давления р, а р(1—иНг0), гДепН20 —молярная концентрация водяного пара. При составлении уравнения теплового баланса и определении гидравлического сопротивления системы присутствие пара обязательно учитывается.
КОНТАКТНЫЙ ПИРОЛИЗС ТВЕРДЫМИ ТЕПЛОНОСИТЕЛЯМИ
Предельное значение температуры в трубчатых реакторах не может быть поднято выше 880—900° С главным образом из-за ограничений по оптимальному времени контакта. Поэтому при производстве этилена за последние годы получило развитие новое направление: замена теплообмена через стенку контактным теплообменом с использованием в качестве теплоносителя газообразных, жидких и твердых тел.
Различают следующие методы пиролиза с твердыми теплоносителями: 1) контактный в периодически действующем циклическом регенеративном реакторе; 2) непрерывный контактный в движущемся слое твердого теплоносителя; 3) непрерывный контактный во взвешенном слое теплоносителя.
Контактный пиролиз в периодически действующемциклическом регенеративном реакторе
Интенсивный теплообмен между газом и стенкой может быть достигнут при использовании регенераторов с очень малым гидравлическим диаметром (йг) насадки и высокими скоростями газовых потоков. При использовании регенеративной насадки с малым dr можно осуществить также достаточно быстрое охлаждение продуктов пиролиза. Несмотря на малые проходные сечения каналов и высокие скорости газов, удается проектировать установки с малыми перепадами давления. Реакционная зона в контактном реакторе периодического действия состоит из нагретой массы огнеупора, которая в отдельных и чередующихся друг с другом стадиях поглощает тепло из потока дымовых газов и отдает его для пиролиза углеводородов. Процесс является сменно-циклическим, в котором перио- 66
дическое переключение с нагрева на пиролиз сопровождается одновременным изменением направления потока газов.
На рис. 46 изображена принципиальная схема периодического регенеративного реактора Копперс-Хаше [65]; там же приведено примерное распределение температур воздуха, продуктов сгорания и газов пиролиза и насадки в начале и конце каждого периода.
Реактор состоит из следующих элементов [66]: двух регенераторов 1 и 2, камеры сгорания 3, обмурованных огнеупором 4 и заключенных в стальной кожух 5 с изоляцией 6. Реактор оборудуется комплектом тягодутьевых устройств, трубопроводами, арматурой и КИП.
Рис. 46. Принципиальная схема реактора регенеративного типа и распределение температур.
Как изображено на рис. 46, левый конец печи служит для впуска воздуха и выхода газов пиролиза; с правой стороны попеременно выходят дымовые газы и поступает сырье. Топливный газ подается непосредственно в камеру сгорания. Реакционная зона 7 находится в наиболее горячей части регенератора. Процесс состоит из двух стадий: нагрева и пиролиза. Воздух и топливный газ подают одновременно; газ смешивается с подогретым воздухом в камере сгорания. Стадия нагрева продолжается около 30 сек. и за ней немедленно следует кратковременная (2—3 сек), продувка паром, после чего печь готова к приему сырья. Для осуществления рабочей стадии процесса в правый конец печи подается газообразное сырье; этот газ подогревается по мере прохождения через все более нагретые зоны регенератора и пиролизуется в реакционной зоне.
Продукты реакции, выходящие из реакционного регенератора, достаточно быстро охлаждаются при прохождении через подогревательную секцию по направлению к выходу из печи. Тепло, отдаваемое пирогазом, воспринимается регенератором и используется для подогрева воздуха при сжигании на следующей стадии процесса.
Избыточный воздух, подаваемый во время подогрева, используется для выжигания кокса, который отлагается в процессе пиролиза.
Регенераторы выполняют из плоских желобчатых плиток, изготовленных из глинозема чистотой свыше 99%, устойчивых по отношению к высоким температурам и термическому удару. Плитки укладывают друг на друга без всякого скрепления. При этом они образуют длинную непрерывную насадку с большим количеством параллельных одинаковых каналов круглого сечения по всей длине регенератора. Расположение центров этих каналов в сечении печи приблизительно соответствует расположению центров окружностей диаметром около 19 жж; диа-
Рпс. 47. Насадка регенеративных реакторов.Рпс. 47. Насадка регенеративных реакторов.метр канала составляет 9,5 жж [67] (рис. 47).
Рпс. 47. Насадка регенеративных реакторов.
Рпс. 47. Насадка регенеративных реакторов.
Площадь внутренней поверхности регенераторов составляет примерно 100 ж2 на 1 ж3 общего объема; свыше 90% всей насадки расположено не дальше, чем на расстоянии 4,8 жж от внутренней поверхности. Интенсивность теплообмена между газом и твердой поверхностью составляет 2,67 млн. ккал!ма час
при разности температур около 83° С. Перепад давления, необходимый для обеспечения скорости потока газов 60 м/сек, составляет 0,07—0,14 кг 1см2 при общей длине регенератора около 5,2 ж.
Для обеспечения необходимой последовательности стадий процесса реактор оборудуют автоматическими переключателями, управляемыми электрочасовым устройством.
На полупромышленной установке были проведены эксперименты [66] по отработке оптимальных режимов пиролиза при использовании различного сырья (табл. И).
Установлено, что пропан и этан можно пиролизовать в регенеративном реакторе как в этилен, так и в этилен и ацетилене достаточно
высокими выходами целевых продуктов.
Типичный опыт для пиролиза пропана в этилен приведен в табл. 11, а зависимость выхода от глубины превращения сырья на рис. 48. Следует отметить, что, несмотря на продувку реактора водяным паром, в нем после цикла нагрева всегда остается некоторое количество азота, двуокиси углерода, окиси углерода и свободного кислорода (см. табл. 11). Это усложняет и удорожает процесс газораз- деления.
Сравнивая циклический регенеративный реактор с другими, можно сделать следующие выводы.
На реакторах такого типа можно работать при высоких температурах, не достижимых для трубчатых реакторов.
Условия и результаты работы циклического регенеративного реактора
Сырье
Пропан
Пропан
Этан
Этан
Целевые продукты
Этилен
Этилен и
Ацетилен
Этилен
ацетилен
и этилен
Температура, °C
1010
1240
1343
954
Давление, кг^м2 (абс.)
1,05
1,05
0,63
1,05
Пар в молях, моль сырья
0,0
4,4
6,2
0,0
Состав пирогаза, % объемн.:
со2
0,3
1,4
2,0
0,5
СО
0,3
3,6
6,8
0)3
Н2
25,8
40,0
44,8
42,5
Азот
1,8
2,3
11,5
1,4
сн4
30,6
26,0
15,6
10,8
с2нв
1,9
8,9
с2н4
25,6
16,8
5,2
30,0
с2н2
1,7
8,9
11,7
2,6
с3н8
5,8
—
с3на
4,2
—
—
С3
—
—
0,9
3,0
С4
1,1
1,0
1,5
С5 +
0,9
—
—
Превращение, %
87,8
99—100
98-100
83,9
Выход от сырья, % вес.:
с2н4
34,3
32,6
13,4
50,7
С2Н2
2,1
16,1
28,3
4,1
С3На
8,4
—
Рис. 48. Выходы этилена и ацетилена при пиролизе этана в регенеративном реакторе.
Условия: давление — атмосферное; температура 899—982° С; подача сырья 0,28—1,13 л3/.иин.; без подачи водяного пара.
Перечисленные недостатки периодически действующего регенеративного реактора обусловили разработку аппарата, в которомПеречисленные недостатки периодически действующего регенеративного реактора обусловили разработку аппарата, в которомРис. 49. Схема установки пиролиза с движущимся твердым теплоносителем.Рис. 49. Схема установки пиролиза с движущимся твердым теплоносителем.
Перечисленные недостатки периодически действующего регенеративного реактора обусловили разработку аппарата, в котором
Перечисленные недостатки периодически действующего регенеративного реактора обусловили разработку аппарата, в котором
Рис. 49. Схема установки пиролиза с движущимся твердым теплоносителем.
Рис. 49. Схема установки пиролиза с движущимся твердым теплоносителем.
Выход целевых продуктов на пропущенное сырье не ниже, чем при других методах высокотемпературного пиролиза.
Концентрация целевых продуктов в пирогазе ниже, чем в реакторах непрерывного действия, вследствие разбавления пирогаза продуктами сгорания.
Тепловая эффективность реактора высокая благодаря развитой системе регенерации тепла.
Для регенеративного реактора необходимо применять огнеупоры высокой термической и механической прочности, а также сложную систему автоматики,
Для непрерывной работы блока пиролиз — газоразделение необходимо, чтобы в системе пиролиза одновременно работало не меньше двух реакторов.
Разновидностью периодического процесса на твердом теплоносителе можно считать пиролиз углеводородов в камерах коксовых батарей. Использование тепла коксового газа для пиролиза с целью обогащения коксового газа этиленом не вышло еще за пределы полупромышленных экспериментов.
Непрерывный пиролиз в движущемся слое твердоготеплоносителя
непрерывно, противотоком к потоку газа, движется теплоноситель, используемый для подогрева и пиролиза углеводородов. Как показали расчеты и эксперименты в промышленном масштабе, при такой схеме можно увеличить выход целевых продуктов (этилена и ацетилена) путем применения более высоких температур, меньшего времени контакта и более низких средних давлений по сравнению с используемыми в трубчатых печах. Схема промышленной установки с твердым движущимся теплоносителем 168] изображена на рис. 49. Основными элементами установки являются два аппарата: подогреватель 7, в котором теплоноситель, двигаясь сверху вниз, нагревается
до 950° С при непосредственном контакте с топочными газами,
и реактор 2, в котором при температуре около 900° С происходит
пиролиз поднимающегося углеводородного сырья при соприкосновении с опускающимся теплоносителем. Подогреватель соединен с реактором изолированной перепускной трубой. Охлажденный в реакторе теплоноситель подается через дозатор 3 в газлифт 4; воздух в газлифт нагнетается вентилятором 5 и через воздухоподогреватель 6. Дозатор регулирует скорость перемещения теплоносителя в системе. Из газлифта теплоноситель поступает в основной сепаратор 7 для отделения пыли, откуда самотеком направляется в подогреватель. В промышленной установке тепловой мощностью около 7,5 млн. ккал/час с загрузкой теплоносителя 35 та, длитель
ность цикла циркуляции теплоносителя составляет около 2 час. Теплоноситель нагревается в результате прямого контакта в подогревателе продуктами сгорания природного газа, полученными в специальной круговой топке 8. Топка работает под давлением до 0,35 ати, поддерживаемым вентиляторами 9 и 10. Мелочь теплоносителя отделяется в сепараторе 11. Подлежащие нагреву и крекингу пары сырья вводятся в нижнюю часть реактора через круговой распределитель, обеспечивающий равномерное распределение сырья по сечению. Продукты пиролиза на выходе из реактора попадают в аппарат первичной закалки 12, где температура их снижается до 250—400° С. В дальнейшем пирогаз охлаждается до 50—60° С
Рис. 50. Выходы этилена и пропилена из н-бутана в реакторе с движущимся теплоносителем (t= 885° С) и в трубчатой печи (t = 830° С)»Рис. 50. Выходы этилена и пропилена из н-бутана в реакторе с движущимся теплоносителем (t= 885° С) и в трубчатой печи (t = 830° С)»2 — выход этилена в реакторе; 2 — выходэтилена в трубчатой печи; з — выход про-пилена в трубчатой печи; 4 — выход про-пилена в реакторе.2 — выход этилена в реакторе; 2 — выходэтилена в трубчатой печи; з — выход про-пилена в трубчатой печи; 4 — выход про-пилена в реакторе.в оросительном скруббере. На перепускной трубе, связывающей подогреватель с реактором, для предупреждения смешения продуктов сгорания с пирогазом создается затвор подачей водяного пара. Аналогичный затвор создается на трубопроводе между реактором и дозатором для того, чтобы не допустить смешения сырья с газлифтным воздухом.
Рис. 50. Выходы этилена и пропилена из н-бутана в реакторе с движущимся теплоносителем (t= 885° С) и в трубчатой печи (t = 830° С)»
Рис. 50. Выходы этилена и пропилена из н-бутана в реакторе с движущимся теплоносителем (t= 885° С) и в трубчатой печи (t = 830° С)»
2 — выход этилена в реакторе; 2 — выходэтилена в трубчатой печи; з — выход про-пилена в трубчатой печи; 4 — выход про-пилена в реакторе.
2 — выход этилена в реакторе; 2 — выходэтилена в трубчатой печи; з — выход про-пилена в трубчатой печи; 4 — выход про-пилена в реакторе.
Одним из важных показателей работы установки является истирание теплоносителя. На указанной установке оно составлял» около 70 кг в сутки при загрузке в 35 та, т. е. около 75% в год.
При высоких температурах и малом времени контакта (близкие к оптимальным) обеспечивается повышенный выход целевых продуктов. На рис. 50 приведен выход этилена и пропилена при пиролизе
Превращение зтан-пропанобой. смесилоПревращение зтан-пропанобой. смесилоРис. 51. Выходы продуктов при пиролизе этан-пропановой смеси в реакторе с движущимся теплоносителем.Рис. 51. Выходы продуктов при пиролизе этан-пропановой смеси в реакторе с движущимся теплоносителем.1 — выход ацетилена в реакторе; 2 — выход этилена в трубчатой печи (830° С); 3 — выход этилена в реакторе; 4 — суммарные выходы этилена и ацетилена в реакторе (1370° С).1 — выход ацетилена в реакторе; 2 — выход этилена в трубчатой печи (830° С); 3 — выход этилена в реакторе; 4 — суммарные выходы этилена и ацетилена в реакторе (1370° С).
Превращение зтан-пропанобой. смесило
Превращение зтан-пропанобой. смесило
Рис. 51. Выходы продуктов при пиролизе этан-пропановой смеси в реакторе с движущимся теплоносителем.
Рис. 51. Выходы продуктов при пиролизе этан-пропановой смеси в реакторе с движущимся теплоносителем.
1 — выход ацетилена в реакторе; 2 — выход этилена в трубчатой печи (830° С); 3 — выход этилена в реакторе; 4 — суммарные выходы этилена и ацетилена в реакторе (1370° С).
1 — выход ацетилена в реакторе; 2 — выход этилена в трубчатой печи (830° С); 3 — выход этилена в реакторе; 4 — суммарные выходы этилена и ацетилена в реакторе (1370° С).
н-бутана в реакторе с движущимся теплоносителем при 885° С. Для сравнения на рис. 50 дан также выход этилена и пропилена в трубчатой печи при 830° С. С уменьшением времени контакта увеличивается выход этилена и уменьшается выход пропилена по сравнению с пиролизом в трубчатой печи. Такой пирогаз (17% Нг, 31% СШ, 37,5 С2Н4, 7% С3Н6) практически не содержит компонентов, которые могли бы послужить сырьем для получения этилена. Поэтому между блоками пиролиза и газоразделения отсутствует рециркуляция
потоков, что должно снизить
капиталовложения и эксплуатационные расходы обоих блоков.
Оптимальный режим пиролиза бутана достигается при глубине превращения 91 %. На этиленовом режиме за проход получают до 44,1 кг этилена и 12,5 кг пропилена на 100 кг пропущенного сырья.
Пиролизу подвергалась также этан-пропановая смесь, разбавленная 33—35% мол. метаном. Результаты пиролиза этой смеси на этилен и ацетилен при температуре до 1370° С приведены на рис. 51. Для сравнения на этом же рисунке приведены результаты пиролиза такой же смеси в трубчатом реакторе при 830° С. Максимальное превращение этана и пропана, достигнутое в трубчатой печи в связи
С ограничениями по температуре стенки трубы и времени контакта, не может превысить 80%.
При пиролизе этана в реакторе с движущимся теплоносителем за проход получают этилена на 15% больше, чем в трубчатой печи, а этилена и ацетилена на 25% больше. При сравнении реактора с движущимся теплоносителем с трубчатой печью видно, что при пиролизе на этилен в реакторе можно
поддерживать более высокую температуру и меньшее время контакта, чем в трубчатой печи; выход целевых продуктов — этилена, либо этилена и ацетилена, за проход больше на 20—45% в зависимости от сырья; реактор работает при небольших перепадах давления и без рециркуляции в системе пиролиз — газоразделение.
С другой стороны, на реактор требуются большие капитальные
затраты, расход технологического пара больший, необходима периодическая очистка системы от кокса, износ твердого теплоносителя повышенный и в связи с этим увеличенные эксплуатационные расходы.
Сравнение описанных здесь двух систем пиролиза в трубчатой . печи и в реакторе с твердым теплоносителем для реальных условий может быть произведено только в результате проектной проработки систем пиролиза и газоразделения с определением капитальных затрат и эксплуатационных расходов.
Использование кокса в качестве твердого теплоносителя. Пиролиз смесей высокомолекулярных углеводородов сопровождается повышенным выходом кокса. Кокс может быть использован в качестве движущегося теплоносителя, если в системе не будет прямого контакта между коксом и продуктами сгорания. Кокс, используемый как теплоноситель, будет непрерывно образовываться в системе и может выводиться из нее в качестве товарного продукта. Такая система одновременного получения легких олефинов (главным образом этилена) и нефтяного кокса разработана и испытана в последние годы [62].
Схема установки пиролиза с использованием кокса в качестве теплоносителя приведена на рис. 52. Установка состоит из тех же элементов, что и установка, приведенная на рис. 49, и работает следующим образом. Частицы кокса нагреваются в трубчатом подогревателе 7, изготовленном из жаропрочной стали. Сырье подогревается и вводится в смеситель 2, где начинается процесс разложения с образованием кокса, который отлагается тонкими слоями на коксовом теплоносителе. «Созревание» кокса происходит в реакторе 2. Горячие газы и пары, содержащие продукты реакции, двигаются прямотоком с коксом и выходят из нижней части реактора, а затем охлаждаются в закалочной колонне 4 фракциями сильно крекированной нефти и направляются на установку для разделения газов. Полученные в процессе пиролиза смолы и тяжелые углеводороды отбирают с низа закалочной колонны 4. Коксовый теплоноситель до выхода из реактора отпаривается водяным паром для предохранения его гранул от слипания друг с другом.
Кокс направляется в газлифт 5 через дозатор 6 и затем поднимается в сепаратор кокса 7. Кокс под действием силы тяжести падает вниз и через отсеивающее устройство 8 попадает в промежуточный бункер 9, а затем в подогреватель 7. Подъемный газ, выходящий из коксового сепаратора, еще содержит весьма незначительные количества коксовой пыли, которая удаляется в системе циклонов 10. Очищенный таким способом подъемный газ направляется в горячую газодувку 11 и там сжимается до давления, необходимого для подъема теплоносителя. Коксовые шарики диаметром 5—10 Л1Л1, загружаемые при первом пуске, изготовляют прессованием из нефтяного кокса. Во время реакции при каждом прохождении через смеситель и реактор они покрываются новыми слоями кокса со значительно меньшей механической прочностью, чем основные шарики. Самые крупные частицы сферической формы отделяются в отсеивающем устройстве — классификаторе 8 и выводятся в качестве товарного продукта, а мелочь и пыль выделяются в системе цикло- ■ов 10.
Пиролиз углеводородного сырья в системе, в которой выпадение кокса необходимо для ее нормальной работы, отличается некоторыми особенностями. В связи с тем, что увеличение степени приближения к равновесию д' не только не нарушает нормальный технологический процесс, но и способствует его осуществлению, в реакторе
Рис. 52. Схема установки пиролиза с использованием кокса в качестве теплоносителя.
стремятся поддерживать большее время контакта. Это способствует высокому превращению пиролизуемого углеводорода. В соответствии с этим в реакционной части установки (в смесителе и реакторе) осуществлен не противоток теплоносителя по отношению к углеводороду, а прямоток. На установке такого типа можно пиролизо- вар* Различные смеси тяжелых жидких углеводородов — сырую нефть, буроугольный деготь, крекинг-мазут, остатки вакуумной 74
перегонки нефти (гудрон). В табл. 12 приведены условия и результаты пиролиза смеси тяжелых жидких углеводородов.
Таблица 12
Условия и результаты пиролиза смесей тяжелых углеводородов с использованием кокса в качестве теплоносителя
Показатели
Сырая нефть
Буроуголь- пый деготь
Мазут
Гудрон
Сырье
Скорость подачи сырья, кг/час
193
80
112
140
Температура в зоне смешения, °C
680
630
580
680
Давление в реакторе, л1з» вод. ст.
400
250
200
400
Скорость циркуляции кокса, ке/час
4000
2600
361)0
4000
Продукты реакции
Газообразные углеводороды от С2
55,0
14,0
40,6
до С4 включительно, % вес. от сырья
55,3
из них олефины, % вес. от газа
58,8
49,0
58,4
48,6
Жидкие продукты реакции, % вес.
42,0
75,0
34,2
от сырья
38,2
Кокс
6,5
3,0
11,0
25,2
Как видно из табл. 12, при пиролизе очень дешевых остатков нефтепереработки либо сырой нефти может быть получено свыше 40—50% вес. олефинов Сг — С<. При повышении температуры в реакторе можно значительно увеличить выход газа и низших олефинов.
Непрерывный контактный пиролиз во взвешенном слое твердого теплоносителя
Высокая эффективность процессов тепло- и массообмена во взвешенном слое обусловили развитие работ по созданию установок пиролиза по этому принципу 169]. В настоящее время построена промышленная установка получения этилена большой производительности в одном агрегате (свыше 20 000 m/год этилена) [70]. Схема установки приведена на рис. 53. Установка предназначена для переработки газообразных и жидких углеводородов, включая и сырую нефть. В качестве теплоносителя используется кварцевый песок, разделенный на фракции. Процесс осуществляется при разбавлении водяным паром. Установка работает следующим образом.
Сырье испаряется и подогревается до 400° С в огневом подогревателе 7 и в смеси с перегретым до такой же температуры водяным паром подается в реактор 2, во взвешенный слой песка, температура которого равна 700—850° С (в зависимости от вида сырья). В результате контакта сырья и песка-теплоносителя происходит пиролиз
углеводородов. Пирогаз из реактора 2 направляется в циклон 3. В циклоне отделяется песок, унесенный потоком газа из реактора. Пирогаз охлаждается в котле-утилизаторе 4, а затем в холодильнике 5 и вентилятором 6 подается в электрофильтр 7. В электрофильтре выделяются жидкие и твердые продукты пиролиза, используемые в дальнейшем как топливо. Пирогаз из электрофильтра через концевой холодильник 8 и сепаратор 9 направляется на газоразделение.
Так как время контакта достаточно велико и рассчитано на наиболее полное превращение исходного сырья, то при пиролизе образуется кокс, обволакивающий пленкой частицы песка-теплоносителя. Песок непрерывно выводится из реактора и направляется на регенерацию. Регенерацию, выжигание кокса и нагрев теплоносителя
Рис. 53. Схема установки контактного пиролиза с твердым теплоносителем во взвешенном слое.
осуществляют в газлифте 10, куда подают предварительно подогретый воздух и некоторое количество жидких продуктов пиролиза, выделившихся в электрофильтре. Продукты сгорания отделяются от песка-теплоносителя в бункере 11 и через циклон 12, пароперегреватель 13, воздухоподогреватель 14 и циклон 15 выбрасываются в атмосферу.
В табл. 13 приводятся подробные данные о выходе и составе пирогаза, полученного из различных видов сырья.
Представляет интерес схема непрерывного пиролиза в аппарате с вращающимся ротором. Установка состоит из керамического (или жаропрочного металла) ротора, вращающегося вокруг оси. Ротор вращается в камере, разделенной уплотнительными перегородками на две части; одна из этих частей используется в качестве топочного объема, а вторая в качестве пиролизного. В топочный объем подается смесь топлива с предварительно подогретым воздухом в стехиометрических количествах. Выделяющееся при сгорании тепло передается вращающемуся барабану в результате излучения раскаленной кера- 76
Выход и состав газа при пиролизе различных видов сырья во взвешенном слое
Показатели
Этан
Пропан
Бензиновая фракция 40—160е С
Температура пиролиза, °C . . . .
850
825
730
750
780
800
Выход газа, нм3)т сырья
1255
980
575
660
700
725
Плотность газа, кг/нм3
Состав газа, % вес.:
0,79
1,00
1,38
1,26
1,17
1,12
этилен
56,6
39,2
21,3
25,9
30,0
31,6
пропилен
2,0
12,0
15,9
15,6
12,8
12,5
бутадиен
2,2
3,4
3,8
3,7
3,7
и-бутадиен
| 1,4
—
4,2
3,4
2,0
1,3
изобутилены
0,6
3,5
3,0
2,0
1,3
Всего олефинов . . .
60,0
55,0
48,3
51,7
50,5
50,4
Метан
11,9
24,0
11,6
14,1
15,5
15,7
Этан
16,0
2,5
3,4
3,0
2,8
2,9
Пропан
Бутаны
0,2
6,0
0,5
0,5
0,7
0,4
0,5
0,4
0,6
0,4
0,4
Всего парафинов . . .
28,1
33,0
16,2
18,0
19,3
19,4
со2+н2
Водород
Окись углерода
0,2
4,3
0,2
0,2
1,7
0,2
0,3
0,6
0,2
0,3
0,8
0,2
0,2
0,9
0,2
0,2
1,0
0,3
Ацетилен
Высшие ацетилены
| 1,7
0,8
0,0
0,1
0,15
0,25
0,3
0,4
0,4
0,5
Всего прочих газов . . .
6,4
2,9
1,2
1,7
2,0
2,4
Всего газов . . .
94,5
90,9
65,7
71,4
71,8
72,2
Выход бензина (к. к. 200°) . . . .
5,0
8,5
26,9
20,7
19,3
17,8
Продукты выше 200°
—
—
6,4
6,9
7,9
9,0
Кокс + потери
0,5
0,6
1,0
1,0
1,0
1,0
мической насадки и теплоотдачи от продуктов сгорания. При вращении барабана тепло переносится в пиролизную камеру, где и затрачивается на процесс пиролиза и предварительный подогрев сырья. Регенерация тепла продуктов сгорания и пирогаза осуществляется во внешних теплообменных аппаратах.
КОНТАКТНЫЙ ПИРОЛИЗ С ЖИДКИМ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕМ
Трудности конструктивного оформления и технологического осуществления процессов циркуляции твердых теплоносителей на установках высокотемпературного пиролиза вынудили технологов
77
исследовать возможности применения жидких теплоносителей. К жидкому теплоносителю предъявляются следующие требования.
Химическая инертность по отношению к исходному сырью, продуктам пиролиза и сгорания, а также к свободному кислороду (при передаче тепла от продуктов сгорания непосредственным контактом).
Широкий температурный диапазон существования в жидком виде и низкое давление паров.
Малая вязкость в диапазоне рабочих температур процесса.
Высокая теплоемкость.
В качестве теплоносителей, удовлетворяющих всем или части перечисленных требований, могут быть использованы окислы металлов и металлоидов и их смеси (например, стекломассы), а при подводе тепла через стенку — расплавленные металлы. По-видимому, можно использовать в качестве теплоносителя расплавленные металлы при непосредственной теплопередаче от факела к металлу, если поверхность металла защищена от воздействий факела слоем шлака.
Были проведены эксперименты по пиролизу пропана на этилен на пилотной установке с использованием в качестве теплоносителя расплавленного свинца 171]. Установлено, что выход этилена при пиролизе пропана в расплаве незначительно отличается от выхода его при пиролизе в трубчатой печи.
ПИРОЛИЗ С ГАЗООБРАЗНЫМ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕМ
Основными недостатками установок с твердым теплоносителем являются трудность транспорта теплоносителя в зону реакции, дробление теплоносителя, сложность автоматизации процесса и др. С этой точки зрения газообразные теплоносители имеют ряд преимуществ: они позволяют осуществить процесс высокотемпературного пиролиза при очень малом времени контакта, вплоть до величин порядка 10"3—10-4 сек., позволяют создать при малых габаритах пиролизный агрегат, производительность которого соизмерима с производительностями даже самых больших агрегатов газоразделе- ния. Нагрев газообразного теплоносителя технологически и конструктивно осуществляется значительно проще, чем процесс нагрева твердого теплоносителя. Пиролизный реактор в системах с газообразным теплоносителем конструктивно представляет собой обычный смеситель, размеры которого и скорости потоков обеспечивают оптимальное время контакта. В качестве теплоносителей могут быть использованы продукты сгорания и водяной пар.
При использовании в качестве теплоносителей продуктов сгорания углеводородов в воздухе обеспечивается нужный температурный уровень теплоносителя при очень простом конструктивном оформлении (обычное газогорелочное устройство), однако этот способ мало перспективен, так как разбавление пирогаза продуктами сгорания резко увеличивает капитальные затраты и эксплуатационные расходы системы газоразделения. Идеальным теплоносителем 78
для пиролиза является высокоперегретый водяной пар. Он практически нацело удаляется из его смеси с продуктами пиролиза при охлаждении до температур окружающей среды во всем интервале температур, используемых в процессах «гомогенного» пиролиза (до 2000° С), термически устойчив и практически не диссоциирует, обладает высокой теплоемкостью и т. д.
Возможны следующие методы приготовления высокоперегретых водяных паров как теплоносителя: а) перегрев водяного пара в вольтовой дуге; б) сжигание водорода в кислороде; в) перегрев водяного пара, полученного в паровом котле при сжигании водорода в кислороде; г) перегрев водяного пара сжиганием углеводородов в кислороде. В последнем случае продукты сгорания, кроме воды, содержат также двуокись углерода.
Опытная установка Истмен-Кодак
Фирма Истмен-Кодак на опытной установке провела пиролиз пропана на этилен и ацетилен [72]. Установка работала следующим образом. Предварительно подогретые в огневом подогревателе газообразное топливо и окислитель (О2, воздух) направляют в газогорелочное устройство 1. Для регулирования температуры сюда подают
Рис. 54. Конструкция реактора установки гомогенного пиролиза.
также предварительно подогретый водяной пар. Сгорание и разбавление топлива водяным паром происходит в топочной камере 2; пиролиз предварительно подогретого пропана осуществляется в смесителе-реакторе 3. Закалка пирогаза и конденсация водяных паров осуществляются в закалочном устройстве 4. Материал реактора (рис. 54) должен противостоять действию температур, достигающих в топочной камере около 2500° С, и циклическому изменению режима при пуске и остановке. Внутренний слой футеровки топочной камеры, смесительной и реакционной зон выполнен из циркониевого огне-
упорного кирпича, внешний — из шамота. Наружный кожух печи дельносварной из нержавеющей стали.
Состав продуктов пиролиза можно регулировать в широких пределах, изменяя температуру и количество газообразных продуктов, поступающих из топочной камеры реактора, и углеводородного сырья, подаваемого на пиролиз.
Опытные реакторы работали вполне удовлетворительно. При пиролизе пропана легко достигалась степень превращения в этилен и ацетилен, равная 56% вес. Топливо сжигалось как с воздухом, так и с кислородом. Побочных продуктов, особенно затрудняющих очистку и разделение целевых продуктов, не образовывалось. Типичный состав газов пиролиза различного сырья приведен в табл. 14.
Таблица 14
Типичный состав пирогаза на установке Истмен-Кодак
Сырье
Пропан
Пропан
Пропан
Пропан
Газовый бензин
Газовый бензин
Газовый бензин
Окислитель
Кислород
Воздух
Воздух
Воздух
Воздух
Воздух
Воздух
Состав отходящего газа, % мол.:
аргон
двуокись угле-
—
0,6
0,6
0,7
0,5
0,7
0,6
рода
15,2
5,1
6,2
5,1
5,5
5,7
5,6
азот
—
51,8
55,1
58,6
57,2
56,6
62,6
окись углерода
5,4
5,2
5,3
8,0
5,2
8,0
7,4
водород . . . .
32,4
16,2
16,2
18,3
12,0
14,3
15,2
метай
17,3
8,0
5,8
3,7
6,4
4,6
2,9
ацетилен . . .
8,0
4,0
5,2
4,5
3,8
4,7
4,6
этилен
18,2
7,8
4,7
0,9
8,1
4.3
0,7
этан
0.9
0,4
0,1
—
0,1
0,4
0,1
метилацетплен
0,5
0,2
0,2
—
0,4
0,2
0,1
пропилен . . .
0,5
0,2
—
——
0,4
0,1
Следы
диацетилен . . .
0,1
Следы
0,1
0,1
Следы
0,1
0,1
винилацетилен
0,4
0,1
0,1
Следы
0,1
0,1
Следы
бутин +бутадиен
0,4
0,1
—
—
0,1
—
—
высшие диены
0,2
0,1
0,1
—
0,1
—
—
бензол
0,5
0,2
0,1
0,1
0,1
0,2
0,1
толуол . . . .
Следы
—
—
—
—
—
—
Всего . . .
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
В процессе образуются ароматические углеводороды и смолистые вещества. Эти примеси оказывают влияние на выбор схемы и аппаратуры для очистки газа и выделения целевых продуктов.
Количество углерода, отлагающегося в реакторе, изменялось в широких пределах в зависимости от режима процесса; иногда 80
это вызывалось образованием газа с высоким отношением ацетилен : этилен. В отходящем газе всегда содержалось некоторое количество смол и углерода в виде частиц размером 1,0—10,0 мк. С увеличением добавки водяного пара образование смол снижается. Количество жидких ароматических продуктов составляет 2— 3% вес. от сырья, поступившего на пиролиз.
Опытная установка ИГ
В институте газа АН УССР разработана схема пиролиза парафиновых углеводородов в этилен и ацетилен с одновременным получением азото-водородной смеси [73]. Отличительные особенности этой схемы:
подача в смеситель перегретого до 800° С в трубчатом огневом подогревателе водяного пара;
работа на обогащенном воздухе, в котором подбирается такая концентрация азота, чтобы отношение Нг : Na в пирогазе было равно 3 : 1. Тогда азото-водородную фракцию пирогаза можно использовать в качестве сырья для синтеза аммиака;
использование для закалки пирогаза метода адиабатического расширителя в турбине с получением внешней работы.
Схема опытной установки приведена на рис. 55.
1 — смеситель-реактор; 2 — турбина; 3 — котел-утилизатор; 4 — водяной скруббер; 5 — компрессор; 6 — отстойник; 7 — газовая горелка; 8 — смеситель-перегреватель; 9 — котел; ю — трубчатая печь; 11— электрогенератор; 12—редуктор; 13— фильтр; 14— водяной холодильник; 15 — насосы.
смесь водяного пара с пирогазом;пирогаз; — . — перегретый водяной пар; ' смесь воды, жидких углеводородов и кокса; —■/—водяной конденсат;—//—этан;
—v— обогащенный воздух; —о— метан.
Заказ 932.81
Этан, предварительно подогретый до 400—500° С при давлении 2—5 ата. поступает в реактор-смеситель 7, куда через сопловое устройство при давлении 2—5 ата подается теплоноситель, температура которого равна 1300—1800° С. При подогреве теплоносителя до 1500° С и предварительном подогреве этана до 400° С, как показали расчеты на 1 кг этана, требуется 4,5—5,5 кг теплоносителя. Продукты разложения этана вместе с перегретым водяным паром, СО2 и N2, получающимися при сгорании природного газа в обогащенном воздухе, поступают в турбину 2, где в результате адиабатического расширения они охлаждаются. Чтобы предотвратить обратные реакции и дальнейший термический распад углеводородов, температура смеси на этиленовом режиме после расширительной машины должна быть 650—750° С. Для получения этих температур на выходе из турбины выбрана такая степень расширения, при которой противодавление составляет около 0,45 ата.
Дальнейшее охлаждение продуктов пиролиза осуществляется в котле-утилизаторе 3. Температура смеси после котла-утилизатора должна быть около 300° С. Окончательно пирогаз охлаждается в водяном скруббере 4. Здесь в результате орошения пирогаза водой осуществляется конденсация водяного пара, находящегося в смеси с пирогазом. При этом выпадают тяжелые углеводороды и кокс, получающиеся в результате термического разложения этана. Из скруббера пирогаз компрессором 5 направляется на резделение. Содержание этилена в отходящем газе равно 30—33% вес. Вода вместе со смолистыми соединениями и коксом через гидрозатвор направляется в отстойник 6, в котором и происходит их отделение.
Метан и воздух при давлении 2—5 ата подаются в газовую горелку 7, вмонтированную в смеситель-перегреватель 8, в котором при сжигании метана происходит окончательный перегрев до 1300— 1800° С полученного в котле 9 и перегретого в трубчатой печи 10 водяного пара.
Экономичность комбинирования производства этилена и стехиометрической азото-водородной смеси или ацетилена и синтез-газа (СО2 + Н2) может быть определена в результате проектной проработки для каждого конкретного случая.
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ ПИРОЛИЗ
Окислительным пиролизом называется такой, при котором углеводород пиролизуется в результате нагрева при сгорании части этого же углеводорода в кислороде или воздухе. Окислительный пиролиз применяется при производстве ацетилена из метана, а также для разложения этана в этилен [74, 75]. При этом параллельно идут следующие процессы:
горение этана
С2Н6+СО2 £± СО2-Щ2О+У1;
конверсия этана
с2н6+о2 2со+зн2+с2;
дегидрирование этана
С2Н6 С2Щ+Н2—<23;
дегидрирование этилена
с2н4-4С2н2+н2~с4;
реакции синтеза
а:СО+уН2 ^ 2GmIIn+^H2O—Q5.
В результате перечисленных реакций получают СЩ, На, парафиновые и олефиновые углеводороды Са, Сз, Ci и т. д.
При термоокислительном пиролизе из 100 л^3 этана, 30л13 кислорода и 2 Л13 азота при 850° С и абсолютном давлении 410 мм рт. ст. образуется 170 Л13 пирогаза с содержанием зтилена около 30% объемн. Примерный состав (в % вес.) пирогаза после предварительной промывки водой:
На СН4 С2Н4 С2Н6 С3Н6 C3Hg CmHn С2Нг СОа СО N2 26,5 7,0 30,0 16,0 2,5 1 1,0 1,5 1,5 10 3
Ниже описывается промышленная установка окислительного пиролиза этана в этилен в Лейне-Верке (ГДР), которая хорошо работает в течение ряда лет (рис. 56). Она состоит из огневого подо-
IIIItt2 ^г82 ^г8(Ь из кисло- ^= роднойустан.(Ь из кисло- ^= роднойустан.Продубка^и^- — 13. добабка м2 ТопливныйПродубка^и^- — 13. добабка м2 Топливный111111
I
I
I
I
t
t
2 ^г8
2 ^г8
(Ь из кисло- ^= роднойустан.
(Ь из кисло- ^= роднойустан.
Продубка^и^- — 13. добабка м2 Топливный
Продубка^и^- — 13. добабка м2 Топливный
1
1
11
11
газ
Рис. 56. Схема установки окислительного пиролиза этана.
j —■ газгольдер для этана; 2 — ротационные счетчики; 3 — газгольдер для кислорода; 4 — вакуумный насос для этана. 5 — компрессор; 6 — отстойник; 7 — подогреватель; 8 — огневой подогреватель этана; 9 — огневой подогреватель кислорода; ю — реактор; 11 — закалочный теплообменник; 12 — скруббер; 13 — вакуумный насос; 14 — отделитель жидкости; 15 — емкость для жидкости; 16 — циркуляционный насос.
гревателя этана 8, огневого подогревателя кислорода 9, реактора 10, закалочного теплообменника 77, скруббера 12, вакуум-насоса 13, трубопроводов, системы КИП и автоматики.
Рис. 57. Схема реактора окислительного пиролиза.Рис. 57. Схема реактора окислительного пиролиза.
Рис. 57. Схема реактора окислительного пиролиза.
Рис. 57. Схема реактора окислительного пиролиза.
Этан, поступающий из установок разделения газов гидрирования (состав: 1—3% объемн. CHi, 93—95% объемн. СгНв, 1—2% объемн. С2Н4, 1—2% объемн. углеводородов Сз и высших), пройдя ротационный счетчик 2, поступает в этановый газгольдер 1, куда направляется также один из обратных потоков этана из установки разделения газов пиролиза (состав: 98—99% объемн. СгНв, 1—2% объемн.
С2Н4). Этан при давлении 160 мм вод. ст. поступает в вентилятор 4, сжимается в нем до давления 150 мм рт. ст., затем направляется в реактор 10, принципиальная схема которого приведена на рис. 57. Реактор состоит из смесительной камеры 1, распределительного устройства 2, выполненного в виде керамической насадки, и цилиндрической реакционной части 3. Реакционная смесь, пройдя снизу вверх через распределительное устройство, поступает в цилиндрическую часть, заполненную фарфоровыми шариками диаметром 40 мм. Частичное сгорание этана происходит при абсолютном давлении 410 мм рт. ст.; при этом давлении пределы взрываемости этана существенно уменьшаются. Кроме того, снижение давления благоприятно сказывается на протекании реакций дегидрирования, идущих с увеличением объема. К кислороду добавляют 10% объемн. азота, чтобы сгорание происходило без взрыва.
При нормальном протекании процесса температура газа за смесительной камерой поднимается от 600 до 850° С и после выхода из реактора снижается до 800° С, как показано на рис. 58. Нагретый до
800° С пирогаз подается в закалочный теплообменник 4. Газы пиролиза выходят из закалочного теплообменника с температурой 400° С и поступают в скруббер, в котором охлаждаются до 40° С. Для создания и поддержания в системе пиролиза абсолютного давления 410 мм рт. ст. после оросительного холодильника пирогаз поступает в вакуум-насос 6. В табл. 15 приведены данные, характеризующие нормальный режим работы установки. Следует отметить, что отклонения отдельных параметров от этого режима обычно незначительны.
Таблица 15
Нормальный режим работы установки окислительного пиролиза
,ад точек на
ряс. 56
Режим работы установки
Опыт 1
Опыт 2
е
Подогреватель О2
Количество воздуха, м8/час;.
»топливного газа, м8/час . . . .
»азота, м8]час
»подогреваемого О2, м8,час . . .
Давление кислорода, мм вод. ст Температура подогретого О2, °C
80/60 18
20 197 1500 400
80/60 18
20 197 1500 400
8
Подогреватель С2Нв
Количество воздуха, м8/час
»топливного газа, м8)час . . . .
»подогреваемого С2Нв, м8[час . .
Давление этана, мм вод. ст Температура подогретого С2Н6, °C То же перед реактором, °C Температура в топке, °C
1400/600 262
700 1800
710 685 1025
1400/600 262
700 1800
700 680 1025
К
Реактор
Температура в смесителе
Температура на входе в реакционную зону
Вакуум в смесптеле, мм рт. ст
630
875
360
630
875
360
11
Закалочное охладительное устройство
Температура после закалочного теплообменника , °C
Температура газа после скруббера 12 ... .
Состав пирогаза, % объемн.:
415
33
420 32
СО2
о2
1,0
1,0
1,0
1,0
Высших олефинов
Всего олефинов
СО
1,0 30,6 8,2
1,0 31,2 7,6
Преимущества, окислительного пиролиза:
возможность создания агрегата большой производительности;
конструктивная простота установки;
возможность использования в качестве сырья газов с большим содержанием метана и водорода (до 50%).
Недостатки окислительного процесса:
повышенные энергозатраты (на производство кислорода);
необходимость работы под вакуумом либо при значительном раабавлении водяным паром;
Рис. 58. Температурный режим реактора.Рис. 58. Температурный режим реактора.
Рис. 58. Температурный режим реактора.
Рис. 58. Температурный режим реактора.
разбавление продуктов пиролиза продуктами сгорания и азотом и увеличение энергозатрат процесса газоразделения;
образование в процессе пиролиза органических кислот, выде-
ление которых усложняет процессы подготовки газа к газоразделению;
пониженный выход целевых продуктов по сравнению с пиролизом в трубчатых печах (если процесс осуществляется при той же температуре).
ЗАКАЛОЧНЫЕ УСТРОЙСТВА
Закалка при испарении жидкостей
В качестве охлаждающего агента в закалочных устройствах применяют холодную воду и воду, подогретую до температуры кипения.
Рассматривались предложения об использовании в процессах совместного получения этилена и ацетилена в качестве охлаждающей жидкости смеси тяжелых углеводородов — мазута. По идее одновременно с охлаждением пиролиза должны происходить нагрев и испарение легких компонентов зтой закалочной жидкости и их пиролиз. Экспериментально в промышленном масштабе эта схема не проверена.
При использовании холодной воды теплопередача происходит в основном в результате конвективного теплообмена между частицами жидкости и газа. Применение в качестве закалочного хладагента воды, нагретой до температуры кипения, обусловливает ее немедленное испарение с отводом тепла парообразования. В качестве закалочных аппаратов используют полые скрубберы. Применению насадочных скрубберов препятствует:
необходимость использования высоких скоростей газового
потока в связи с малым временем контакта в системе газоохлаждающий агент; при такой скорости гидравлическое сопротивление насадочного скруббера может быть весьма значительным;
возможность осаждения смол и сажи на насадке скруббера; доохлаждение потока после выпадения смол может осуществляться и в колонном аппарате с насадкой.
В закалочных скрубберах всегда применяется принцип прямотока; газ и охлаждающий агент движутся в одном направлении. Противоток газа и охлаждающей жидкости не может быть рекомендован по следующим причинам: а) преимущество противотока (увеличение разности температур в системе газ — жидкость) не может оказать существенного влияния на теплопередачу, так как разность
температур при переходе от прямотока к противотоку увеличивается весьма мало; б) противоток ограничивает степень распыления охлаждающего агента; при малом диаметре капель охлаждающего агента он будет уноситься потоком газа; теплообмен же в системе газ — жидкость будет происходить тем интенсивнее, чем больше поверхность теплообмена, т. е. чем меньше диаметр капель жидкости.
Схема закалочного устройства, применяемого в настоящее время на установках получения этилена в трубчатых печах, показана на рис. 59.
Пирогаз из печи пиролиза 1 поступает в закалочный скруббер 2, в котором охлаждается впрыском горячей воды до 650—700° С. Вся вода при этом испаряется. Смесь пирогаза и водяных паров
Рис. 59. Схема закалочного устройства с использованием тепла в котле-утилизаторе.
поступает в котел-утилизатор 5, в котором охлаждается до температуры, равной примерно 250—300° С. Эту температуру необходимо выбирать при проектировании установки и регулировать в процессе эксплуатации так, чтобы в котле-утилизаторе не происходило выпадения смол.
Дальнейшее охлаждение пирогаза до 60—65° С происходит в охладительном скруббере 4S состоящем из двух частей: нижней, безнасадочной (или заполненной насадкой с большим проходным сечением), в которой происходит выпадение смолы, и верхней, с насадкой. В верхней части пирогаз охлаждается на насадке до 60—65° С; при этом из пирогаза выпадают жидкие углеводороды и конденсируется пар.
Жидкая смесь воды и углеводородов из скруббера поступает в отстойник 5, в котором смесь разделяется на три фракции (смолы, В0ДУ и дистилляты), отличающиеся друг от друга по удельному весу. Насосом 6 осуществляется рециркуляция воды в закалочный и охладительный скрубберы. Рециркуляционная вода, поступающая в охладительный скруббер, охлаждается в водяном холодильнике.
Если физическое тепло пирогаза не используется в котле-утилизаторе, то закалка и охлаждение могут осуществляться в одном аппарате.
Закалка методом адиабатического расширения
Расчеты и эксперименты [76] показывают, что при высоких температурах пиролиза (например, при совместном получении этилена и ацетилена), когда оптимальное время измеряется величиной порядка 10-3 сек., осуществить закалку пирогаза, укладываясь в такие отрезки времени, в скрубберном аппарате оказывается затруднительным.
Был описан [73] метод закалки с использованием эффекта адиабатического расширения с совершением внешней работы пирогаза. Охлаждение в результате адиабатического расширения происходит во всем объеме расширяющегося газа одновременно и не лимитируется теплопередачей, как во всех других случаях охлаждения. Такое расширение и охлаждение можно осуществить в расширительной машине турбинного типа в отрезки времени порядка 10—3 — 10—4 сек.
При адиабатическом расширении происходит одновременное снижение давления и температуры. Степень расширения е = —, обес- Рк печивающая необходимое для закалки охлаждение, определяется из соотношения:
т / т \т—1 Р = I1
где т — показатель политропы расширения; А ^ — необходимое снижение температуры.
Для всех реальных процессов расширения газов т < к.
Схема установки закалки пирогаза с использованием эффекта адиабатического расширения приведена на рис. 55. Пирогаз из реактора 1 под давлением 4—1,2 ата поступает в турбину 2, расширяясь в ней до давления 1—0,3 ата, охлаждается на 200—250° С. При этом скорости всех реакций как крекинга и дегидрирования, так и полимеризации уменьшаются. Турбина передает энергию генератору 11 и компрессору 5.
В настоящее время разработаны аппараты, которые позволяют осуществить непосредственное преобразование внутренней энергии нагретого потока при его охлаждении в потенциальную энергию сжатия. Такие аппараты носят название термокомпрессоров [77]. Термокомпрессор (рис. 60) представляет собой струйный аппарат, состоящий из сопла 1, в котором вмонтировано впрыскивающее устройство 2, смесителя-испарителя 3 и диффузора 4. В сопле 1 поток горячих газов расширяется от давления Р t до давления Р приобретая кинетическую энергию <PI2g, эквивалентную энергии перепада давления РТ — Р
В сечении II—II в поток впрыскивается охлаждающий агент (вода). Агент испаряется в смесителе-испарителе, охлаждая поток я увеличивая его массу и объем так, что кинетическая энергия потока за смесителем-испарителем в сечении III — III не уменьшается, а увеличивается по сравнению с кинетической энергией потока в сечении II — II. В диффузоре 4 кинетическая энергия превращается в энергию давления. Так как температура перед диффузором в сечении III — III ниже чем перед соплом (в сечении I — /), то и степень повышения давления в диффузоре будет больше, чем степень расширения в сопле, т. е. давление за диффузором PIV (в сечении IV — /V) будет выше давления перед соплом Р г
Вода.
Как показывают теория и предварительные эксперименты, действительный к. п. д. и степень повышения давления в термокомпрессоре PJV/PI невелики. Отношение PjvIPj не превышает 1,2—1,6 для начальной температуры 850—1000° С. Эта цифра нуждается в подробной экспериментальной проверке в условиях работы на газах пиролиза, так как эксперименты проводились на воздухе при Температурах, не превышающих 550° С. Термодинамический предел степени повышения давления для температур 700—1000° С (без учета потерь на трение, удар и испарение) весьма значительный. Время охлаждения («закалки») в таком устройстве составляет 10~"— 10 3 сек.
Даже при степени повышения давления, равной 1,2—1,6, термо- Компрессор можно эффективно использовать на установках пиролиза в качестве закалочного устройства. При этом пиролизный реактор может работать под давлением 0,55—0,7 ата, а па выходе из закалочного устройства будет поддерживаться атмосферное давление. Работа же под вакуумом, как известно, всегда благотворно сказывается на технологических показателях процесса пиролиза. Использовать в качестве закалочного устройства газотурбпн- - ный агрегат значительно эффективнее, чем термокомпрессор. При применении газотурбинного агрегата время закалки меньше, используется значительно большее количество энергии. Однако преимуществом термокомпрессора является конструктивная простота устройства.
ГЛАВА IV
ВЫДЕЛЕНИЕ ЭТИЛЕНА
В промышленности получили распространение следующие методы разделения этиленсодержащих газов: низкотемпературная ректификация, абсорбция, адсорбция. Кроме того, для извлечения этилена из смесей углеводородных газов с другими компонентами нашла некоторое применение хемосорбция.
Целевым продуктом этиленовых установок является этилен, а иногда этилен и пропилен, этилен и ацетилен, этилен и бензол. Требуемая степень чистоты конечных продуктов зависит от того, для какой последующей обработки предназначается данный продукт.
Получение этилена заданной чистоты независимо от состава исходного газа и применяемых методов разделения состоит из еле-' дующих процессов:
процесса подготовки газа к разделению, включающего сжатие, очистку и осушку исходного газа;
процесса извлечения (концентрирования) целевого компонента из исходной смеси;
процесса фракционирования, полученного при извлечении концентрата.
Применяемые в промышленности методы разделения отличаются главным образом технологией процесса извлечения. Подготовка пирогаза к разделению осуществляется в основном одними и теми же методами, но несколько изменяется в зависимости от метода получения исходного газа, его состава, метода извлечения и состава конечного продукта. Фракционирование всегда проводят методом ректификации независимо от метода извлечения. Поэтому установки разделения углеводородных газов классифицируются по методам, которыми осуществляется процесс извлечения.
Подготовка газа, извлечение и фракционирование этилена являются процессами, на осуществление которых на заводах по производству этилена требуется до 80% капиталовложений и до 70% эксплуатационных расходов. Поэтому выбор метода разделения, схемы и оборудования систем газоразделения является очень важным при проектировании этиленового завода.
90
Наиболее распространенными методами разделения пирогазов с целью выделения этилена являются методы низкотемпературной ректификации и абсорбционно-ректификационный.
Этилен можно выделить также адсорбцией, так как активированный уголь, силикагель и другие адсорбенты имеют различные значения коэффициентов адсорбции по отношению к отдельным компонентам исходного газа. Процессы адсорбции применяют главным образом для удаления следов компонентов; они мало экономичны для выделения значительных количеств компонента из смеси.
Для получения чистого продукта необходимо многократное повторение операции разделения, потому что этилен ни при конденсации, ни при абсорбции или адсорбции не переходит один в жидкую фазу или адсорбент, а также не остается один в газовой фазе. Сначала всегда получают концентрированную смесь, которую в дальнейшем подвергают фракционировке.
Переработке подвергают газы с содержанием этилена не менее 10%. При более низкой концентрации этилена (например, коксовый газ) применяют переработку газа без выделения этилена из смеси либо проводят предварительную обработку газа с целью его обогащения абсорбционным, адсорбционным или низкотемпературным методами.
Следует отметить, что составы газов, являющихся сырьем для получения этилена, чрезвычайно разнообразны; правда, в большинстве случаев они содержат одни и те же компоненты; водород, легкие углеводороды от Ci до Cs, иногда бензол, а также инертные газы N2, СО2, СО, но концентрация этих компонентов может изменяться в довольно широких пределах.
Общепринятой схемы процесса выделения этилена из этиленсодержащих газов не существует. Для каждого состава исходного газа при заданной чистоте конечного продукта принципиально должна быть создана своя оптимальная схема и выбраны свои оптимальные параметры. Однако в последнее время исходное сырье, методы и технологические режимы получения этиленсодержащих газов более или менее нормализованы, и поэтому приходится иметь дело с близкими по составу газами. Вследствие этого с течением времени должна сформироваться и определенная схема процесса газоразделения.
Окончательный выбор оптимальной схемы является результатом технико-экономического анализа, учитывающего, кроме состава газа, производительность, местные условия, оборудование установки и т. д.
ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ СХЕМЫ
ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЭТИЛЕНА
Первой ступенью выделения этилена обычно является разделение газа на две фракции: одну, содержащую метан и все другие низко- кипящие вещества (водород, азот, окись углерода), и вторую, состоя-
щую из этилена и более высококипящих компонентов. Такое грубое, предварительное разделение носит название деметанизации илж извлечения.
Промышленные установки извлечения этилена в зависимостж от применяемых методов делятся на следующие группы: а) установки низкотемпературной ректификации; б) абсорбционно-ректификационные установки; в) установки избирательной адсорбции; г) установки хемосорбции.
Рис. 61. Принципиальная схема установки низкотемпературной ректификации.
Установки низкотемпературной ректификации
Принципиальная схема установки извлечения этилена из пирогаза методом низкотемпературной ректификации приведена на рис. 61.
Пирогаз после компрессии и очистки подается через предварительный теплообменник У, систему осушки твердым сорбентом 2 и теплообменник 3 в колонну извлечения 4. Охлаждение газа в теплообменнике 1 осуществляется хладагентом внешнего холодильного цикла, а в теплообменнике 3 — метано-водородной фракцией. Иногда теплообменник 1 разбивается на две последовательно включенные секции, а в теплообменнике 3 осуществляют охлаждение также хладагентом.
В теплообменнике 3 при охлаждении пирогаза происходит частич- ная его конденсация и в колонну 4 поступает паро-жидкостная смесь.
Дистиллят состоит из водорода, азота, окиси углерода, метана и некоторого количества углеводородов Сз, а кубовая жидкость содержит углеводороды Сг, Сз, Ci и высшие. Отпарку метана из кубовой жидкости осуществляют подводом тепла в подогреватель 5. В конденсаторе орошения 6 происходит конденсация углеводородов Сз (при —100 ~140° С); конденсат собирается в сборнике
жидкости 7 и возвращается насосом 8 или самотеком в колонну в качестве холодного орошения. Метано-водородная смесь через теплообменник 3 выводится из системы. Если метано-водородную смесь не транспортируют на дальние расстояния, а используют на месте, то давление ее снижают в детандере 9 или дроссельном вентиле 10. Кубовый продукт колонны направляют на дальнейшее фракционирование.
Абсорбционно-ректификационные установки
На абсорбционно-ректификационной установке извлечение углеводородов С2 и выше происходит в результате избирательной растворимости их в предварительно охлажденном абсорбенте.
В зависимости от применяемого абсорбента схемы разделения газов пиролиза и нефтепереработки (с целью извлечения этилена) могут быть условно разделены на две группы.
К первой группе следует отнести схемы, в которых абсорбентами служат тяжелые ароматические углеводороды (Св и выше). В этих схемах процесс абсорбции осуществляют при положительных температурах. Для отпарки применяют огневой обогрев кипятильников колонн. Отпарку производят в регенерационной колонне, стоящей за абсорбционной. Осушку газа проводят твердыми адсорбентами после абсорбционной и регенерационной колонн.
Ко второй группе относятся схемы с применением легкого абсорбента. Процесс абсорбции в этом случае протекает при отрицательных температурах, поэтому осушка газа должна предшествовать газоразделению.
За рубежом широко применяется схема, в которой в качестве абсорбента используется тяжелое масло (тяжелые ароматические углеводороды). Абсорбцию проводят под давлением 30—35 ати и температуре приблизительно —20° С. Уходящая метано-водородная фракция содержит не выше 2% тяжелых углеводородов. Унос абсорбента компенсируется за счет ароматических углеводородов, содержащихся в сырье. Абсорбент регенерируют при 210—230° С.
Для разделения «богатых» смесей (газов пиролиза и крекинга) применяют абсорбцию легким маслом (фракцией Са) при отрицательных температурах. Далее из насыщенного абсорбента последовательно удаляют фракции Сз и Сз. Оставшийся абсорбент после очистки в специальной колонне от тяжелых компонентов возвращают в цикл. Газ осушают перед поступлением его на абсорбцию.
Установки избирательной адсорбции
Извлечение этилена методом адсорбции было впервые осуществлено в промышленных масштабах в движущемся слое (процесс гиперсорбции) [78] в 1946 г., а в падающем слое [79] в 1949 г. Из пирогаза при его контакте с активированным углем (гранулированный уголь из скорлупы кокосового ореха или абрикосовых косточек) поглощаются этилен и более тяжелые углеводороды; при десорбции они выделяются. Возможно такое проведение процесса десорб-
Рис. 62. Схема извлечения методом гиперсорбции.
1 — холодильник; 2— абсорбционная часть; 3— отпарная секция; 4 — отгонная часть; 5 — газодувка.
ции, при котором происходит частичное фракционирование продуктов десорбции: отдельно выделяются фракция, состоящая главным образом из углеводородов Сз, и фракции Сз и высших углеводородов. Однако полученные фракции, как правило, не могут быть использованы непосредственно; для них необходима дальнейшая доочистка.
На схеме (рис. 62) приводится случай, когда продукты десорбции выводятся из системы в виде смеси углеводородов Сз и выше, и предусмотрен только один отбор «бокового» промежуточного продукта. Пирогаз, подаваемый на разделение, необходимо предварительно очищать от непредельных углеводородов С4 и более тяжелых, 94
к как эти углеводороды, особенно диеновые, полимеризуются на поверхности активированного угля, образуя жидкие и твердые пленки, и резко снижают поглотительную способность активированного угля. Адсорбционная колонна работает под давлением 5— 10 ата. В верхней части колонны помещен холодильник.
Метан и водород адсорбируются углем в незначительной степени и выходят из системы в виде остаточного газа. Адсорбированные этилен и тяжелые углеводороды, извлекаемые в десорбционной секции колонны в результате нагрева и снижения парциального давления при подаче в десорбер острого водяного пара, отводятся из системы для дальнейшей очистки. Десорбированный адсорбент циркулирует при помощи газлифта; некоторая часть адсорбента направляется на высокотемпературную регенерацию.
При последовательном включении еще одной адсорбционной колонны, предназначенной для разделения этан-этиленовой фрак- ции, гиперсорбцией может быть получен относительно чистый продукт.
В табл. 16 приведен состав отдельных продуктов системы гипер- сорбции. ' _ Таблица 16
Результаты разделения пирогаза методом гиперсорбции в движущемся слое
Содержание компонента (в % мол.)
Компонент
в сырье
в верхнем погоне
в остатке гиперсорб- цип
в боковом погоне
в этановой
фракции
Водород
Метан
Этилеп
Этан
Пропилен Пропан
С4 и выше
11,91
35,46 13,24 25,18
4,42 8,32
1,47
25,40
73,92 0,35 0,35
1,79
3,44
29,35
54,30
11,12
0,54 39,32 59,84
0,16 0,14
1,35
97,11
1,54
Установки хемосорбции
Этилен под давлением обладает способностью образовывать комплекс с хлористой медью: Си СЬтгСгН». Давление разложения этого комплекса при 0° С равно 2,14 атпа, а при 40 С 19,5 ата^ Этилен также абсорбируется растворами медноаммиачных солей различных кислот в растворах этаноламин — хлористая медь, селективность растворимости не особенно велика, так как, кроме этилена, растворяются и другие непредельные углеводороды (табл. 17). В полупромышленных испытаниях было установлено, что нитрат меди в водном растворе моноэтаноламина имеет большее сродство к этилену, чем хлорид меди в том же растворе (моноэтаноламин характеризуется высокой растворимостью в нем олефинов и слабой предельных углеводородов).
Таблица IT
Растворимость олефинов в растворе СиС12 —- этаноламин при 20° С (в Н л/кг абсорбента) в зависимости от давления
Компонент
Давление, ати
1
5
10
20
с2н4
8,4
15,8
21,2
24,2
С3н6
1,1
4,3
6,1
—-
С4н8
1,0
—
—
—
с4н6
11,0
——
—
- —
Остаточный газОстаточный газочисткуочисткуРис. 63. Схема установки извлечения методом хемосорбции.Рис. 63. Схема установки извлечения методом хемосорбции.Для выделения этилена из продуктов пиролиза этана хемосорбцией была сооружена установка [80]. Сжатый компрессором 1 (рис. 63) до давления ' 16 ата пирогаз поступает в насадочный абсорбер 2,1 в котором промывается 1 абсорбентом состава, ука-1 занного в табл. 18. Насы-1 щенный абсорбент в десор- j бере 3 ступенчато дрос- ] селируется до давлений 4,1 2,4, 2,1, 1,35 и 1,1 ата. 1 Газ из первых двух ступе-■ ней дросселирования возвращается в цикл. Десорбированный в последних трех ступенях газ содер
Остаточный газ
Остаточный газ
очистку
очистку
Рис. 63. Схема установки извлечения методом хемосорбции.
Рис. 63. Схема установки извлечения методом хемосорбции.
жит в среднем 96% этилена. Тощий абсорбент снова возвращается в цикл насосом 4. Содержание этилена в остаточном газе не превышает 0,2% мол.
Таблица 18
Состав абсорбента для селективной хемосорбцииэтилена из газов пиролиза этана
КомпонентКомпонентКонцентрация компонента, г/л
Компонент
Компонент
Хлористая медь (I)
Хлористая медь (II)
Нитрат аммония .. .
Моноэтаноламин
Аммиак
21515350570302202151535057030220Вода
215
15
350
570
30
220
215
15
350
570
30
220
Этот метод не получил широкого практического применения, в СССР процесс выделения этилена из смесей газов абсорбционными методами при помощи растворов медных солей в промышленности еще не реализован. В настоящее время ведутся работы по выбору высокоселективных растворителей, предназначенных для извлечения этилена методом хемосорбции.
ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ВЫБОРМЕТОДА ИЗВЛЕЧЕНИЯ
Разделение этилена и метана необходимо осуществлять с учетом следующих соображений: потери этилена с метано-водородной фракцией, направляемой в топливную систему установки, уменьшают производительность установки по целевому продукту; недостаточная отпарка из кубового продукта метана приводит к увеличению потребной мощности холодильных установок, кроме того, в ряде случаев примеси метана в конечном продукте недопустимы, поэтому требуются специальные устройства для окончательного его удаления.
На выбор метода и схемы извлечения влияют многие факторы; к их числу относятся:
степень трудности разделения системы метан — этилен в данных условиях;
интенсивность процесса разделения концентрата;
степень извлечения этилена;
расход энергии;
подготовка газа к разделению;
вспомогательные материалы и побочные продукты;
удобства эксплуатации;
экономика процессов извлечения и фракционирования.
Нередко при выборе метода и схемы разделения приходится также учитывать возможность реконструкции существующих заводов с минимальной заменой оборудования.
В основу выбора метода и схемы газоразделения должны быть положены технико-экономические расчеты.
Степень трудности разделения системы метан — этилен
В процессе извлечения любым методом исходный пирогаз обычно делят на две фракции, одна из которых (кубовый остаток) включает этилен и все компоненты с малой летучестью, (т. е. углеводороды Сг, С3, С4 и выше), вторая (дистиллят) содержит вещества с летучестью большей, чем этилен (метан, водород, СО). При извлечении в дистиллят обязательно попадает некоторое количество этилена, а в кубовый остаток — метана.
В процессах ректификации и абсорбции трудность разделения этилена и метана определяется относительной летучестью а этих компонентов:
а =,(IV. 1)
"С2Н4
где &сн4 11 ^с2н4 — константы фазового равновесия метана и этилена.
Для процесса адсорбции относительная летучесть может быть установлена аналогичным соотношением:
^сн4
(IV. 2:(IV. 2:^сн4 _ ^сн4^С2н4^'с2Н4 ’
(IV. 2:
(IV. 2:
^с2н4
где у — мольная доля компонента в парах; х — мольная доля адсорбированного компонента.
Рис. 64. Поглотительная способность и избирательность растворителей в процессе низкотемпературной абсорбции при 35 ата.кривая 9абс/9с2Н4; кривая а.1 — ароматический дистиллят; 2 — н-гексан; з — пропан.Рис. 64. Поглотительная способность и избирательность растворителей в процессе низкотемпературной абсорбции при 35 ата.кривая 9абс/9с2Н4; кривая а.1 — ароматический дистиллят; 2 — н-гексан; з — пропан.
Рис. 64. Поглотительная способность и избирательность растворителей в процессе низкотемпературной абсорбции при 35 ата.
кривая 9абс/9с2Н4; кривая а.
1 — ароматический дистиллят; 2 — н-гексан; з — пропан.
Рис. 64. Поглотительная способность и избирательность растворителей в процессе низкотемпературной абсорбции при 35 ата.
кривая 9абс/9с2Н4; кривая а.
1 — ароматический дистиллят; 2 — н-гексан; з — пропан.
Чем больше относительная летучесть а, тем лучше делится смесь. Относительная летучесть падает [81] с увеличением температуры, давления и соотношения в смеси метан : водород.
В литературе [82] имеются подробные данные по численным значениям констант равновесия для метана, этилена и водорода. Для растворителей алифатического ряда можно считать достаточно надежными данные NCA [83] или Келлога [84]. Для ароматических абсорбентов абсолютное значение растворимости меньше, чем для алифатических, а избирательность, характеризуемая значением относительной летучести, во всем диапазоне температур выше (рис. 64).
Относительная летучесть в процессе адсорбции а' сильно зависит от характера адсорбента. Так, в опытах по гипёрсорбции (на активированных углях различных марок) [85] относительная летучесть для системы метан — этилен при +25° С и 1 ата найдена около 98
15,0. Влияние давления и температуры на летучесть указанных углеводородов в присутствие адсорбентов не изучена; однако для нормальной работы установок гиперсорбции летучесть не должна быть ниже указанной величины.
Интенсивность процесса разделения
На интенсивность процесса разделения в числе других факторов влияют физические свойства разделяемой смеси. Интенсивность характеризуется коэффициентом полезного действия одной ступени (тарелки), величина которого при ректификации обычно составляет 50—60%; при абсорбции к. п. д. значительно ниже и не превышает 30-50 %; более высокие значения к. п. д. относятся к абсорбентам с низким молекулярным весом (например, Сз).
При адсорбции активированным углем в движущемся слое высота слоя, эквивалентная одной теоретической тарелке, равна 300— 600 .мл, т. е. соизмерима с обычно применяемыми в технологии разделения газов расстояниями между тарелками ректификационных и абсорбционных колонн.
На интенсивность разделения при абсорбции оказывает влияние относительное количество циркулирующего абсорбента. Из рис. 64, построенного для трех абсорбентов (пропана, н-гексана и ароматического дистиллята), видно преимущество углеводорода Сз как абсорбента, обусловленное его низким молекулярным весом по сравнению с другими абсорбентами и высокой селективностью при низких температурах.
Степень извлечения этилена
Низкотемпературной ректификацией получают степень извлечения этилена, равную 97—98%. При достаточной циркуляции абсорбента, при необходимом количестве тарелок, а также при хорошем контакте на этих тарелках, применяя абсорбционно-ректификационную схему, можно достигнуть высокого извлечения этилена (до 99%). Опыт эксплуатации показывает, что с применением ароматических абсорбентов при 40 действительных тарелках во фракционирующем абсорбере можно достигнуть степени извлечения 98,5% (для пирогаза стандартного состава, полученного при пиролизе пропана или этана в трубчатой печи). Аналогично при достаточной циркуляции адсорбента и высоте контактора при адсорбционном (гиперсорбционном) процессе практически полностью извлекается этилен из пирогаза.
Для обеспечения высокой степени извлечения этилена методом низкотемпературной ректификации при давлении 30—40 ата минимальная температура должна быть ниже —100° С, и даже при такой температуре некоторое количество этилена будет уходить с остаточным газом. Количество этилена, оставшегося в отбросном газе, зависит также от давления, однако давление 40 ата практически
является максимальным, применяющимся на промышленных установках.
На рис. 65 приведены равновесные концентрации этилена в остаточном газе при —95 и —85° С. В соответствии с рис. 65 для пирогаза, полученного пиролизом этапа (для которого отношение СН< : Нг = 0,1), максимальная степень извлечения при температуре —95° С и давлении 42 ата составляет 90% и при 31,5 ата 88%. Только значительным снижением температуры можно добиться увеличения степени извлечения. Для пирогаза, полученного из пропана (СН» : Нг = 2), степень извлечения в указанных выше условиях может достигать 92—98%.
Молярное отношение СН^/Н^ 6 остаточном газе
Рис. 65. Потери этилена с уходящим газом при низкотемпературной ректификации.
Давление: 1 — 31,5 кГ/смЛ; 2— 42 кГ/см^.
В заключение следует отметить, что при низкотемпературной ректификации 96 %-ное извлечение этилена из газов пиролиза этана является верхним пределом по технико-экономическим соображениям.
Увеличение степени извлечения этилена может быть достигнуто некоторым усложнением схем. Так, например, были выполнены установки низкотемпературной ректификации [81), в которых отходящий газ направлялся на установку гиперсорбции. В большинстве случаев такое усложнение технологической схемы не оправдывается технико-экономическими показателями.
Более целесообразно применение адиабатического расширения метано-водородной смеси, уходящей из конденсатора или колонны. При расширении в турбодетандере температура газа снижается до —130 4 140° С и ниже; при этом оставшийся в газе этилен переходит в конденсат и соответственно увеличивается степень извлечения этилена. Полученный при детандировании холод может быть использован в системе для охлаждения различных потоков. При применении детандирования может быть рекуперирована также значительная часть энергии сжатия пирогаза.
На рис. 66 показано влияние охлаждения в детандерных теплообменниках на содержание этилена в остаточном газе. Как видно
Рис. 66. Влияние охлаждения в детандерных теплообменниках на упос этилена метано-водородной смесью. (Первоначальный состав газа: 31% Н, 63% СН4, 6% С2Н4.)
из рис. 66, охлаждением остаточного газа до —100 4110° С при давлении выше 20 ата обеспечивается 99 %-ное извлечение этилена.
•Расход энергии
Основные статьи расхода энергии (механической и тепловой) в системе извлечения: а) на компримирование технологического газа; б) на производство холода; в) на десорбцию этана и этилена; г) на десорбцию метана. Имеются еще и другие менее значительные статьи расхода энергии: на циркуляцию растворителя, холодного орошения или абсорбента и др.
Относительное распределение расходов энергии различно не только для всех перечисленных выше методов извлечения, но отличается и в пределах технологических схем одного типа.
Для низкотемпературной ректификации снижение затрат на компримирование технологического газа вызывает увеличение затрат в холодильном цикле. Для низкотемпературной абсорбции (и абсорбции вообще) экономия на компримировании приводит к увеличению затрат на охлаждение и циркуляцию абсорбента и увеличению размеров отдельных элементов установки и капиталовложений в них.
В схемах низкотемпературной абсорбции этилен извлекается чаще всего под давлением 38—40 ата при расходе энергии от 1,1 до 1,6 квт-ч/кг этилена. Для низкотемпературной абсорбции с использованием в качестве абсорбента углеводородов Сз и для низкотемпературной ректификации основным расходом энергии является расход на охлаждение.
При сравнении различных схем необходимо учитывать не только количество расходуемой тепловой энергии или холода, но и их
температурный уровень. В некоторых случаях для такой оценки имеются расчетные и ; технико-экономические данные.
В табл. 19 указаны относительные стоимости получения холода в зависимости от его температурного уровня.
Таблица 19
Относительная стоимость охлаждения
(по отношению к температурному уровню —35° С)
Температурный уровень, °C
Хладагент
Капиталовложения
Эксплуатационные расходы
0
Пропан
0,56
0,68
-18
»
0,73
0,32
—35
1,00
1,00
—50
Этан
1,47
1,68
-70
1,72
1,82
-85
Этилен
2,42
2,25
-100
3,10
2,64
Примечание. Таблица составлена для установки холодопроизводительностью 1,25 • 106 ккал/час.
В типичном для низкотемпературной ректификации случае около 40% потребного холода должно производиться на температурном уровне ниже —75° С. Из табл. 19 видно, что производство холода на температурном уровне —85° С обходится дороже, чем на температурном уровне 0° С (по эксплуатационным затратам в 2,42 раза, а по капиталовложениям в 2,25 раза). С учетом указанных коэффициентов суммарный расход холода на извлечение методом низкотемпературной ректификации, отнесенный к температурному уровню 0° С, равен приближенно 400—500 ккал/кг извлекаемого этилена.
При абсорбции пропан-пропиленовой фракцией требуется примерно такой же расход холода.
Для высокотемпературной абсорбции ароматическими абсорбентами расход холода на охлаждение сорбента ниже и составляет всего около 220 ккал.
Тепловую энергию высокого потенциала для десорбции углеводородов Сг приходится подводить только на установках абсорбции ароматическими сорбентами и адсорбции. Этот расход составляет около 2000 ккал!кг извлекаемого этилена.
Подготовка газа к разделению
Подготовка пирогаза к процессу извлечения этилена заключается в компримировании, предварительном выделении углеводородов С4 и Се, очистке от вредных примесей и осушке.
Стоимость проведения этих операций является фактором, также влияющим на выбор метода извлечения.
Вспомогательные материалы и побочные продукты
При проведении процесса извлечения этилена из пирогаза необходимы различные материалы: химикалии, абсорбенты и др. В процессе разделения могут получаться некоторые побочные продукты. Оба эти фактора также необходимо учитывать при выборе метода извлечения.
Так, например, при абсорбции ароматичесйими углеводородами в высокотемпературной зоне десорбера образуются тяжелые ароматические масла (температура кипения 100—300° С), для выделения которых из циркулирующего абсорбента приходится устанавливать специальную колонну; соответственно необходимо непрерывно добавлять в систему свежий абсорбент. Пополнение абсорбента является важной проблемой для всех абсорбционных схем. Если в качестве абсорбента используют ароматические углеводороды, то при переработке газов пиролиза пропана и более тяжелых углеводородов пополнение абсорбента может быть проведено за счет этих компонентов, содержащихся в газе; некоторые из них выделяются из газа при компрессии. Продукты пиролиза этана почти не содержат абсорбента.
Летучесть пропан-пропиленовых абсорбентов приводит к неизбежным потерям абсорбента с остаточным газом. Поэтому при разделении пирогаза, полученного из этана, абсорбцией его легкими сорбентами приходится добавлять абсорбент. При разделении других газов пиролиза, содержащих пропан, не требуется добавок абсорбента.
При гиперсорбции происходит непрерывное истирание активированного угля и снижение его поглотительной способности. Эти потери составляют более 2—3% от общей себестоимости продуктивного этилена.
Удобства эксплуатации
При переменном составе пирогаза установка низкотемпературной абсорбции обладает рядом преимуществ по сравнению с установкой низкотемпературной ректификации, так как высокая степень извлечения по методу низкотемпературной ректификации может быть получена только на расчетных режимах; при абсорбционном же процессе обеспечивается экономичная эксплуатация установки в достаточно широком диапазоне изменения концентрации этилена в питании.
При проектировании установок извлечения очень важно правильно запроектировать систему регулирования. В установках низкотемпературной ректификации или абсорбции предусматривается максимально возможная регенерация тепла и холода внутри системы за счет теплообмена между отдельными потоками. Особенно важно это для установок низкого давления (2—3 ата), когда температурный уровень используемого холода низок и, следовательно, стоимость производства холода велика. К сожалению, обычно недо-
статочно обращают внимания на систему регулирования установок, поэтому часто наблюдающаяся нестабильность работы в течение пускового и переходных периодов сказывается на экономических показателях работы установки в целом.
Намечающаяся в последнее время тенденция проектирования специализированных систем КИП и автоматики этиленовых установок приведет к улучшению работы установок низкотемпературного разделения.
Экономика процессов извлечения и фракционирования
Экономика процессов извлечения и фракционирования связана с другими ступенями его получения — пиролизом, подготовкой и фракционированием. Поэтому рассмотрение технико-экономических показателей отдельно взятой системы извлечения не имеет большой практической ценности. Различные методы извлечения можно сравнивать между собой только для одинакового состава сырья и заданной производительности.
ПОДГОТОВКА ГАЗОВОЙ СМЕСИ К РАЗДЕЛЕНИЮ
Компримирование пирогаза
Газ перед компрессией очищают от примесей смолы и тяжелых углеводородов промывкой маслом и от сернистых соединений двухступенчатой промывкой холодной и горячей щелочью при содержании сернистых соединений в сырье, поступающем на пиролиз<0,1 %, а при более высоком — моноэтаноламином.
Охлажденные и очищенные от смолы и кокса газы пиролиза попадают в цех компрессии. Поступающий на установку компримирования пирогаз, кроме целевого компонента этилена и легких компонентов (метана, водорода, этана), содержит углеводороды Св и выше (включая ароматические и диеновые), углеводороды Ci, в том числе бутаны, бутилены и дивинил, углеводороды Сз и водяные пары. Количество диеновых углеводородов в пирогазе, полученном из этана, мало, а в продуктах пиролиза углеводородов С«, дистиллятов, керосина и др. — больше.
При сжатии и охлаждении пирогаза углеводороды Сз и выше конденсируются. *
Охлаждение пирогаза при компрессии может быть общим (в промежуточных и концевом холодильниках) и местным (при соприкосновении пирогаза с холодными стенками цилиндров компрессора).
Конденсат, образующийся на стенках цилиндра компрессора, растворяет смазочное масло, в результате чего ухудшаются условия работы компрессора, увеличивается износ трущихся частей, повышаются потери энергии на трение и т. д. Поэтому при выборе режима процесса сжатия в ступенях компрессора необходимо стремиться свести к минимуму выпадение конденсата в цилиндрах.
Выделившийся в межступенчатых водомаслоотделителях конденсат необходимо автоматически отводить, так как попадание 104
больших количеств конденсата в цилиндры может вызвать тяжелую аварию. Емкость отделителей, выполняющих одновременно функции сепараторов и сборников жидкости, должна быть достаточной для сбора такого количества жидкости (включая конденсат и воду), которое образуется минимум за 15—20 мин. работы компрессора. Водомаслоотделители должны оборудоваться устройством, автоматически отводящим конденсат и сигнализирующим о переполнении при помощи сигнальной лампочки и сирены.
Особенно важны описанные устройства на межступенчатых холодильниках турбокомпрессоров; в практике известны случаи полного разрушения быстроходных турбокомпрессоров в результате гидравлического удара жидкостью, выброшенной из водомасло- отделптелей.
Углеводороды Ci—Сз частично выпадают в конденсат, а также растворяются в смазочном масле. Имеющиеся в пирогазе и конденсате диеновые углеводороды (дивинил, пентадиен) могут полимеризоваться в компрессоре, образовывая жидкие, каучукоподобные и твердые полимеры.
Твердые полимеры откладываются на клапанах, поршневых кольцах компрессоров, в промежуточных и концевых холодильниках, в диффузорах и обратных направляющих аппаратах турбокомпрессоров, в теплообменниках системы газоразделения, в запорной и регулирующей арматуре и в защитных устройствах, нарушая их нормальную работу. Это вызывает необходимость частых остановок установки или отдельных ее частей для очистки поверхностей — очень трудоемкого процесса, осуществляемого чаще всего вручную.
Наличие в пирогазе взвешенных частиц углерода в виде сажи способствует образованию твердых и достаточно прочных отложений; кроме того, сажа с ее развитою поверхностью может быть одновременно катализатором и своеобразным «наполнителем» образующихся высокополимеров. Присутствие в пирогазе веществ, способных распадаться с образованием свободных радикалов, например перекисей, содержащихся в продуктах окислительного пиролиза, препятствует образованию полимеров. Повышение температуры, как правило, приводит к увеличению скорости полимеризации и упели- ченпю количества отложений.
При давлении 35—40 ата и температуре до 80—85° С полимеризации диеновых углеводородов в пирогазе не наблюдается; при температуре около 100° С процесс полимеризации идет с малой интенсивностью. На процесс полимеризации существенное влияние оказывает концентрация диеновых углеводородов. Влияние давления на процесс полимеризации незначительно.
На эксплуатируемых установках через каждые 500—750 час. Приходится останавливать компрессоры для очистки от смол поверхностей клапанов и холодильников I и II ступеней и для удаления полимеров, образующихся в более высоких ступенях сжатия. Для вновь проектируемых агрегатов большой производительности такие частые остановки недопустимы.
Чтобы обеспечить надежную работу компрессоров, необходим, снижать температуру в конце сжатия и уменьшать концентрацию диеновых углеводородов в газе.
Предельное значение степени сжатия и соответствующее ему максимальное значение температуры в конце сжатия в поршневых компрессорах, допускаемое из условий образования полимерных отложений, составляют, по американским данным [86], для пирогаза из этана и пропана 135° С, для пирогаза из углеводородов С$ и выше 110° С. В турбокомпрессорах рекомендуется поддерживать температуру не выше 85° С для пирогаза всех видов.
Для уменьшения содержания в компримируемом газе наиболее легко полимеризующихся углеводородов Ci и высших, в том числе диеновых, проводят предварительную промывку пирогаза маслом, которое избирательно абсорбирует эти углеводороды.
Другим путем снижения количества тяжелых углеводородов в пирогазе является конденсация их при межступенчатом охлаждении водой или каким-либо хладагентом, например пропаном.
Глубина межступенчатого охлаждения лимитируется температурой гидратообразования, так как легкие углеводороды при давлении 40 ат образуют кристаллогидраты уже при 12 —15° С. При применении межступенчатого охлаждения пирогаза до 15—18° С достигается Повышение степени конденсации тяжелых углеводородов в промежуточных холодильниках; температура в конце сжатия (для четырехступенчатого компрессора) при этом не превышает 85-90° С.
Введение межступенчатого охлаждения до температуры ниже температуры окружающей среды целесообразно и энергетически: несмотря на дополнительные затраты энергии в холодильном цикле (Lx) общие энергозатраты на холодильный цикл и компримирование охлажденного технологического газа (Ь°^л^ будут меньше, чем энергозатраты на сжатие этого газа без охлаждения. В интервале температур до 0 ч5° С [87] справедливо неравенство:
LT > £»хл + Lx .(iv. 3)
Это объясняется тем, что работа сжатия (Л°хл) уменьшается пропорционально снижению начальной температуры Т.
При применении предварительного охлаждения пирогаза снижается температура после сжатия и уменьшается возможность образования полимеров. Кроме того, предварительное охлаждение приводит к увеличению степени наполнения цилиндров поршневых компрессоров и к улучшению условий их эксплуатации. Особенно целесообразно введение промежуточного охлаждения пропаном в турбокомпрессорах, очистка поверхностей которых от полимеров весьма затруднительна.
На режим работы ступени поршневого компрессора существенное влияние оказывает температура внутренних поверхностей стенок цилиндра. С одной стороны, с повышением температуры стенки
уменьшается конденсация тяжелых углеводородов на ней и, следо- уательно, уменьшается вероятность разжижения масла, износа трущихся частей и т. д., но с другой стороны, повышение температуры стенки приводит к образованию на стенке полимеров. Выбор
оптимального режима охлаждения цилиндров компрессоров может быть произведен только на основании эксперимента в реальных
условиях.
Оптимальное давление в системе извлечения должно быть выбрано из условий минимальных энергозатрат на сжатие технологического газа и на охлаждение с учетом ограничений, обусловленных необходимостью полного выделения перед газоразделением углеводородов Ci и выше. Выделение этих углеводородов необходимо осуществить при температуре выше или равной температуре начала гидрообразования. При давлении 4—6 ата эта температура находится в пределах 0—6° С, а при давлении 35—40 ата, она увеличивается до 12—15 ° С. Выделение углеводородов С< и более тяжелых ректификационными методами целесообразно при давлениях до 40 ата. Для пирогазов различных составов оптимум давления лежит в пределах 25—40 ата.
Расчет процесса компримирования многокомпонентной смеси
В состав пирогаза входят компоненты, резко отличающиеся друг от друга по физико-термодинамическим свойствам. Повышение температуры каждого компонента в процессе его адиабатического сжатия определяется отношением давлений и численным значением показателя адиабаты кх компонента:
Toi /р0А fti •(IV. 4)
Ткх\ Ркг /
Более точно температуру смеси или отдельных ее компонентов 14 в конце адиабатического сжатия, а также и показатели адиабаты кг для этих компонентов можно определить по диаграммам состояния. Для этого рассматривается процесс адиабатического сжатия каждого компонента г от его начального парциального давления рОг до конечного ркг- Нанесением этого процесса на диаграмму состояния определяют температуру конца адиабатического сжатия Т^х и удельные объемы в начале yot и в конце расширения каждого компонента ^i, при помощи которых можно определить и действительные значения показателя адиабаты:
I Pot
ft = _feLzJ£ML = —£« ,(IV. 5)
lgy/ii — lgyOi! ум
g Vox
При адиабатическом сжатии многокомпонентной смеси в подкритической области отношение начального и конечного значений пар-
r^K^ssssr^K^sssseeaeieeaei
r^K^ssss
r^K^ssss
eeaei
eeaei
циальных давлений для всех компонентов одинаково. Значение же показателей адиабаты отдельных компонентов пирогаза изменяется от 1,407 для водорода до 1,09 для пентана.
При сжатии многокомпонентной смеси температура всех компонентов в каждый момент времени одинакова в результате непрерывного теплообмена между компонентами. Следовательно, адиабатическое сжатие смеси не является адиабатическим для отдельных ее компонентов: одни из них (такие, как пентан) нагреваются, а другие (водород) отдают тепло. Действительная температура смеси в конце сжатия Тем определяется из уравнения теплового баланса процесса теплообмена между отдельными компонентами смеси
^8гСРг(Тсм-Тг)-0,(IV. 6)
где gi, срг — весовая концентрация и теплоемкость t-oro компонента; Тг — температура конца сжатия i-oro компонента, найденная по уравнению адиабаты или по диаграмме состояния.
Численное значение показателя адиабаты смеси /сСм может быть вычислено по формуле
1g
Асм =. (IV. 7)
lg + 1gIggiCpi
В действительном политропическом процессе сжатия с внутренним относительным коэффициентом полезного действия ^oi —> кроме работы адиабатического сжатия ha§ к 1 кг газа
^пол подводится в результате внутренних потерь тепло
-/под^ад^Н.(IV. 8)
\ Чог у
Численное значение показателя политропы тСм процесса может быть определено из соотношенияЧисленное значение показателя политропы тСм процесса может быть определено из соотношениядля такого
Численное значение показателя политропы тСм процесса может быть определено из соотношения
Численное значение показателя политропы тСм процесса может быть определено из соотношения
(IV. 9)(IV. 9)\ Ро )
(IV. 9)
(IV. 9)
&СМ 1
Рк \ ftCM I £под I'Г гр
Действительное значение температуры смеси в конце сжатия может быть найдено из уравнения тсм—1
/ Пк\ WcM
Г2СМ=Г1СМ•(IV. 10)
При распределении общей степени сжатия между ступенями компрессора необходимо следить, чтобы значение температуры 108
в конце сжатия для каждой ступени не выходило из указанных выше пределов (см. стр. 106).
Для каждой ступени работа сжатия многокомпонентной смеси может быть определена из уравнения
feCM~ 1
тСМГ /\Л
Т аД1 ^СМ р гр / Ph ] М ./IV
L —11— 1 > (IV. 11)
Hoi HOI ^СМ—1L\ Pq /J x
где 2?см — HgiRv-, gi — молярная доля компонента в смеси; Rt — газовая постоянная.
Количество конденсата L, выпадающего в сепараторах, и состав этого конденсата хг определяют по обычной методике, путем решения следующей системы уравнений:
1Г =(IV. 12)
где уог — начальная концентрация j-ого компонента; кг — константа фазового равновесия i-ro компонента после сжатия и охлаждения; L — мольная доля образовавшегося конденсата.
Технологические схемы установок компримирования
Типовая технологическая схема установки компримирования изображена на рис. 67. Из цеха пиролиза пирогаз, охлажденный до 35—40° С, проходит циклон 1, где из него выделяются жидкие и твердые частицы, и поступает в общий коллектор компрессоров. На линии пирогаза между цехами пиролиза и компрессии обычно имеется тупиковый газгольдер 2. Перед компрессором на линии всасывания установлена защитная сетка 3, улавливающая из газа твердые частицы. После каждой ступени газ проходит через межступенчатые 4, 5 или концевой 6 холодильники, а затем через соответствующие сепараторы 7, 8 и 9, где из него удаляются масло, сконденсировавшиеся углеводороды и влага. Температура газа после межступенчатых и концевого холодильников равна 35—40° С.
На сепараторах 7 и 8 установлены регуляторы уровня, воздействующие на регулирующие клапаны, смонтированные на линиях продувки конденсата. Конденсат из всасывающего коллектора пирогаза и межтрубного пространства холодильника первой ступени сливается в сборник 10 и насосом 11 передается в цех пиролиза. Из сепараторов 7 и 8 конденсат автоматически продувается в сборник и насосом откачивается в цех пиролиза. Конденсат из сепараторов третьей ступени 9 вручную (периодически) продувается в систему газоразделения. На всех линиях продувки установлены обратные клапаны для предотвращения попадания газа в сепараторы.
К коммуникациям каждой ступени компрессора подведены линии подачи азота (для продувки компрессора перед ремонтом) с выводом азота из компрессора после третьей ступени в атмосферу. Для разгрузки компрессора при запуске между линией нагнетания третьей ступени и линией всасывания первой ступени имеется обводная
линия. Чтобы предотвратить повышение давления в нагнетательном коллекторе (при аварийном перекрытии задвижек на основном трубопроводе на установку газоразделения), пирогаз через клапан перепускают во всасывающий коллектор.
В описанную простейшую схему компрессии иногда вводят узел абсорбции высших углеводородов после первой ступени сжатия, и очистки газа от СО2, H2S, С2Н2 и Н2О. Абсорбция маслом особенно целесообразна, если имеется возможность просто регенерировать масло, например при совмещении этиленовой установки с нефтеперерабатывающим или газобензиновым заводом. Йй
3S $2)3S $2)Пирогаз из цеха пиролизаПирогаз из цеха пиролизаПирогаз на разделениеПирогаз на разделениеРис. 67. Технологическая схема установки компримирования.Рис. 67. Технологическая схема установки компримирования.Обратныйазот
3S $2)
3S $2)
Пирогаз из цеха пиролиза
Пирогаз из цеха пиролиза
Пирогаз на разделение
Пирогаз на разделение
Рис. 67. Технологическая схема установки компримирования.
Рис. 67. Технологическая схема установки компримирования.
Вода
бода.бода.Схема установки компримирования со встроенной системой ©чистки и осушки изображена на рис. 68. После первой ступени сжатия в компрессоре 1 и охлаждения в водяном холодильнике 2 пирогаз промывается маслом в абсорбере 3. После третьей ступени сжатия в компрессоре 4 газ очищается от двуокиси углерода в абсорбере 5 и от ацетилена в абсорбере 6. После четвертой ступени сжатия в компрессоре 7 и охлаждения водой в холодильнике 8 и хладагентом в пропановом холодильнике 9 газ направляется на осушку в адсорбер 10. Выделившиеся в сепараторах 11,12 и 13 углеводороды С4 и выше, масло и вода направляются в абсорбер 3, а из него перепускаются в фазный разделитель для выделения воды. Углеводороды С4 и выше после фазного разделителя (на схеме не показан) разделяются на фракции.
бода.
бода.
НО
Если пирогаз содержит значительные количества углеводородов С4 и более тяжелых (выше 6—8% мол.), то отпарку и фракционирование их целесообразно осуществлять на этиленовой установке. Учитывая изложенные выше преимущества метода выделения углеводородов С4 и выше из пирогаза путем межступенчатого охлаждения хладагентом, следует признать описанную схему одной из самых перспективных.
Опыт эксплуатации газосланцевых заводов показывает, что оптимальным давлением для масляной промывки следует считать давление 9—10 ата. При этом давлении при обычных температурах достигается 95 %-ное извлечение углеводородов Cs. Поэтому узел масляной промывки должен располагаться после второй ступени компрессии. Снижение давления до 1 атм целесообразно только
Рис. 68. Схема установки компримирования со встроенной системой очистки и осушки.
в том случае, если абсорбент не регенерируют и не возвращают на рециркуляцию, а выводят из системы. Повышение давления приведет к разжижению абсорбентом смазки последних ступеней компрессора и к повышенному износу трущихся частей машины.
Кроме описанной выше схемы, рекомендуется также другая схема компрессии и выделения тяжелых компонентов (рис. 69), отличающаяся тем, что межступенчатое охлаждение осуществляется циркуляционной водой в холодильниках 1 и хладагентом (пропаном) в холодильниках 2 до 5—16° С, а окончательное выделение тяжелых углеводородов осуществляется промывкой пирогаза пропилен- пропаном, циркулирующим двумя потоками, из которых первый поток (замкнутый) циркулирует между двумя колоннами выделения тяжелых фракций 3 и 4^ а второй — между колонной тяжелой фракции 3 и отделением разделения. При такой схеме можно достаточно полно выделить углеводороды С4 и более тяжелые при относительно невысоких температурах в конце сжатия газа в каждой ступени обеспечить нормальные условия компрессии, осушки и разделения газов.
В разрабатываемых Гипрокаучуком и Гипрогазтоппромом проектах агрегатов большой мощности намечены следующие пути увеличения пробегов компрессоров: а) промывка пирогаза перед
сжатием охлажденной водой; б) увеличение числа ступеней сжатия (при конечном давлении 40—42 атм до четырех ступеней); в) охлаждение газа между ступенями компрессора предварительно охлажденной водой или в пропановых холодильниках, установленных за водяными.
Весьма перспективным методом очистки пирогаза от тяжелых полимеризующихся компонентов является разрабатываемый НИИСС и ИГ АН УССР метод разделения с применением жидкого хлада- носителя. В колонне для межступенчатого охлаждения пирогаза (при непосредственном контакте его с охлажденной водой) разность температур между жидкой и газовой фазами не превышает 1—2° С; расслоение сконденсированных углеводородов и воды достигается
Рис. G9. Схема установки компримирования с выделением тяжелых углеводородов охлаждением.
1 — водяные холодильники; 2 — пропановые холодильники; 3 и 4 — колонны тяжелых фракций; 5 — сепаратор; 6 — адсорберы; 7 — компрессоры.
без всяких затруднений. Применение этого метода позволит исключить из узла компрессии целый ряд дорогостоящих и подвергающихся коррозии межступенчатых теплообменников. Для отпарки легких углеводородов из конденсата может быть использовано тепло пирогаза после его сжатия.
Компрессия газов пиролиза этана осуществляется проще. При незначительном количестве тяжелых компонентов в пирогазе можно работать при более высоких степенях сжатия, чем это допустимо при сжатии газов пиролиза жидких углеводородов. Однако и в этом случае перед очисткой и осушкой газа необходимо удалять из пирогаза тяжелые компоненты. Поскольку в данном случае из-за малых концентраций углеводородов С4 и выше удаление тяжелых компонентов ректификационными методами затруднительно, то здесь следует применять абсорбционные или адсорбционные методы выделения. Такие методы применяются, например, на установках разделения газа, полученного термоокислительным пиролизом этана. В одной из установок фирмы Линде, смонтированной на заводе в Лейне-Верке (ГДР), выделение тяжелых углеводородов С4 и высших осуществляется масляной абсорбцией в комбинации с адсорбцией активированным углем.
Для расчета процессов компрессии и выделения тяжелых компонентов необходима полная расшифровка состава пирогаза по тяжелым компонентам, по крайней мере до Cs; отдельно должны быть указаны количества парафиновых, олефиновых, диеновых и циклических углеводородов.
Компрессоры для пирогаза
Для сжатия пирогаза обычно применяют компрессоры двух типов: поршневые и турбокомпрессоры. При работе пиролизной установки под вакуумом в качестве первой ступени сжатия (до 1,25 —1,30 ата) используют вакуум-насосы. На одном из наших заводов в качестве первых двух ступеней сжатия применены ротационные компрессоры.
Выбор типа компрессора и привода к нему может быть произведен только в результате детальной проработки многих вариантов полной технологической схемы завода. От давления пирогаза на выходе из пиролизной установки зависит степень сжатия при компрессии. Относительно небольшое повышение конечного давления в пиролизной установке, например от 1,25 до 2 ата. приводит к уменьшению степени сжатия в компрессоре от 32—30 до 20—18, а это влечет за собой снижение расхода энергии на сжатие газа, а также габаритов машин и аппаратов и капиталовложений в компрессоры, теплообменную аппаратуру, трубопроводы и арматуру на линии всасывания, здания и сооружения цехов компрессии. Однако увеличение давления на выходе из пиролизного реактора предопределяет увеличение среднего давления в зоне пиролиза, а это, как указывалось выше (см. гл. III), обусловливает уменьшение выходов этилена, а следовательно, уменьшение общей производительности завода, увеличение выходов высокомолекулярных углеводородов, увеличение капиталовложений в установку очистки газа и усложнение системы газоразделения (при этом не исключена возможность уменьшения сроков пробега отдельных агрегатов, в том числе и установки компрессии технологического газа, в результате выпадения полимеров).
Так как энергозатраты на установку компрессии технологического газа и на холодильные циклы являются основными энергозатратами этиленового завода, то оптимальным может быть признан режим, при котором сумма энергозатрат технологического и холодильных циклов минимальна. При высокой стоимости электроэнергии, как правило, минимальным энергозатратам соответствуют и минимальные эксплуатационные расходы. По литературным данным 195] доля энергозатрат в себестоимости процесса сжатия составляет от 33—51% для установок средней производительности мощностью 3,2—3,5 мгвт и до 37—62% для установок большой производительности мощностью 9—10 мгвт; соответственные доли амортизационных расходов составляют от 60—37% (установки средней мощности) до 55—27 % (установки большой мощности). Как видно из приве-
8 Заказ 932. ИЗ
денных цифр, на установках средней и большой производительности основные расходы составляют энергетические и амортизационные затраты, пропорциональные капиталовложениям, и поэтому оптимальные условия необходимо выбирать по сумме энергетических и амортизационных затрат.
На выбор типа установок компримирования технологического газа существенное влияние оказывает тип привода, стоимости топлива, электроэнергии и тепла.
В качестве привода в настоящее время применяют электродвигатели, паровые турбины, газомоторы в непосредственном исполнении с компрессорами и газовые турбины. На выбор типа привода оказывают существенное влияние не только тип компрессора, но и общая технологическая схема завода.
Завод по производству этилена является крупным потребителем энергии в виде механической работы (на компримирование газа в технологическом и холодильном циклах) и тепла. В качестве теплрно- сителя для обеспечения потребности в тепловой энергии и в качестве технологической добавки используется обычно водяной пар. Водяной пар расходуется на разбавление пирогаза в реакторах, на обогрев кипятильников некоторых колонн извлечения и фракционирования, на регенерацию адсорбентов в системе осушки, на подогрев газа в системах гидрирования ацетилена и т. д.
При выборе в качестве привода компрессоров паровых турбин е противодавлением отработанный или отбираемый на промежуточных ступенях турбины водяной пар используется в нагревательных процессах.
Возможны схемы, в которых в качестве основного привода компрессоров используется газовая турбина или газовый двигатель, отработанное тепло которых непосредственно или при помощи промежуточного теплоносителя передается тепловым потребителям.
Наконец, возможны схемы, в которых электроэнергия подводится извне; в этом случае приводом компрессоров является электродвигатель, а необходимое для работы завода тепло вырабатывается в специальных огневых подогревателях или паровых котлах.
Во многих случаях целесообразно использовать тепло отходящих потоков этиленового либо связанных с ним заводов, например тепло пирогаза, выходящего из реактора, тепло реакции гидратации или окисления этилена и др.
Условия транспорта и хранения основной готовой продукции завода (этилена) могут оказать существенное влияние на мощность и параметры систем компрессии технологического и холодильного циклов. Хранение и транспорт этилена производят в сжатом и сжиженном виде. При хранении этилена в жидком виде увеличиваются мощность и параметры холодильных циклов, а это в свою очередь оказывает влияние на параметры схемы компрессии технологического газа.
Особое влияние на мощность и параметры схем компрессии технологического газа и в холодильных циклах оказывают состав 114
^сходного газа и требуемая степень чистоты конечного продукта. Получение продуктивного этилена высокой чистоты (например, 99,8—99,9%), необходимого для производства полиэтилена высокого давления, технически выгодно при относительно низких давлениях в колоннах фракционирования. Снижение давления в этих колоннах, являющихся основным потребителем холода на низком температурном уровне, может повлиять на выбор начального давления в системе извлечения в сторону его снижения.
Применение детандирования метано-водородной смеси в системе извлечения также может оказать существенное влияние на выбор параметров компрессии технологического газа, особенно при переработке газов с пониженным содержанием этилена. Детандирование, увеличивая степень извлечения этилена и улучшая общие энергетические показатели схемы, может обусловить целесообразность повышения давления цикла компрессии технологического газа.
Увеличение давления технологического газа приводит к снижению габаритов оборудования: колонных аппаратов, трубопроводов, теплообменной аппаратуры, что влечет за собой снижение объемов зданий и сооружений.
Основным критерием при выборе оптимальной технологической схемы получения этилена и оптимальных параметров отдельных элементов этой схемы, в том числе параметров схем компрессии в технологическом и холодильном циклах, является себестоимость конечного продукта. Влияние на эту величину технологических и конструктивных параметров отдельных элементов схемы может быть учтено только в результате проведения сравнительных расчетов, при которых исследуемый параметр и связанные с ним величины изменяются по заданным технологической схемой закономерностям. Проведение серии таких сравнительных расчетов практически возможно только при помощи современных счетно-решающих устройств. В задачу инженера-расчетчика будет входить выделение закономерностей (для данного частного случая, определяемого заданием на проектирование) в виде формул или в виде таблиц и графиков, выявляющих влияние каждого из перечисленных выше факторов на себестоимость конечного продукта. При проведении серии таких расчетов можно выбрать оптимальные технологические схемы и ее параметры, запроектировать надежно действующую систему автоматического регулирования и управления всеми процессами при помощи счетно-решающих устройств или без них. Применение счетно-решающих устройств делает также возможным текущий анализ режимов работы завода в целом и отдельных его узлов.
Выбор типа компрессора (поршневой или турбокомпрессор) проводится, как указано выше, на основании анализа себестоимости конечного продукта. Основными определяющими факторами в этой оценке являются:
производительность системы;
конечное давление газа;
удельные капиталовложения (включая здания и сооружения) на тонну сжатого газа;
удельные эксплуатационные расходы, в том числе энергозатраты (либо определяющие их значения к. п. д.) компрессо
ров;
возможность работы на переменных режимах; пределы регу лирования и возможность автоматизации;
эксплуатационная надежность, длительность пробега и необходимость резервирования.
Действительный объем газа на выходе из компрессора определяет собой возможность использования турбомашин. При конечном давлении 35—40 ama минимальная производительность, при которой практически еще целесообразно применять турбокомпрессор, составляет 0,2 м3(сек (за последней ступенью), что соответствует расходу газа около 30 000 м^(час. При меньших значениях объемной производительности невозможно сконструировать машину с 4 удовлетворительным значением к. п. д. всех ступеней (выше 0,50—0,60) даже при скорости вращения, превышающей 12—15 тыс. об (мин*
Американские специалисты считают нижним пределом целесообразного использования турбокомпрессоров при давлении нагнетания 35—40 ama производительностью 10—12 тыс. нм3(час, что соответствует действительным объемным скоростям в нагнетательной линии 0,07—0,08 м^(сек. Для перепада давлений, равного 40— 50 атм, турбокомпрессор нельзя выполнить одноцилиндровым и одновальным; он должен состоять, как минимум, из двух последовательно включенных самостоятельных агрегатов (или цилиндров) с различными числами оборотов: 3—8 тыс. об(мин, в области низкого давления и 10—17 тыс. об(мин для цилиндра высокого давления.
При определении производительности отдельных цилиндров поршневых машин или отсеков турбокомпрессоров необходимо учитывать рециркуляцию конденсата, обусловленную каскадным сбросом его из одного сепаратора в другой (см. рис. 68, 69). В некоторых случаях при такой рециркуляции можно уменьшить действительную производительность отсека на 5—15%.
В СССР для компрессии пирогаза до настоящего времени применяются поршневые компрессоры. Машину этого же типа применяют и в Европе. В США в связи со строительством мощных газоразделительных агрегатов стали применять турбомашины. В последнее время и у нас разрабатывается агрегат с турбокомпрессорами.
В зарубежной практике (США) в качестве основных агрегатов цехов компрессии технологического газа часто применяют газо- моторкомпрессоры. Единичные капиталовложения в такие агрегаты больше, чем в турбокомпрессорные с приводом от паровой турбины (включая котельные), зато эксплуатационные затраты меньше. Расходные показатели агрегатов указанных типов по основным эксплуатационным затратам приведены в табл. 20.
Показатели
Турбокомпрессоры с паротурбинным приводом
Газомоторкомпрессоры
^—3300 кет
2V=9000 кет
7V—3250 кет
Л^ОООО кет
Количество агрегатов и их мощность, кет . . . .
2X1650
3X3000
5 Х650
6X1500
Расход топлива (номинальный), ккал[кет . . .
2430
2380
Расход топлива (действительный), ккал [кет . . . .
2820
2800
Расход пара (номинальный) (14 ата, 280° С), кг [кет
5,63
5,5
Расход пара (действительный), кг [кет
5,92
5,85
Расход воды (поминальный), кг [кет
0,21
0,21
0,04
0,04
Рабочая сила и эксплуатационные материалы, % от всех расходов
18
1 12,7
8,1
5,1
17,5
Амортизация, % . . . .
17,5
17,5
17,5
Таблица 20
Расходные показатели компрессорных агрегатов для технологического газа
Наша промышленность выпускает газомоторкомпрессоры мощностью 220, 750 и 1470 кет. Подробные характеристики их приведены в [88]. Характерной особенностью газомоторкомпрессоров является их универсальность. Они снабжаются комплектом цилиндров, позволяющим в пределах мощности двигателя подобрать ступени для требуемых давлений и производительностей. Регулирование производительности компрессора в пределах ±15% в большинстве случаев может быть осуществлено изменением числа оборотов, т. е. наиболее экономичным образом. Надежность при эксплуатации газомоторкомпрессоров не ниже чем поршневых машин с электрическим приводом. Наша промышленность выпускает также турбокомпрессоры, модификации которых могут быть использованы в качестве основного агрегата цехов компрессии технологического газа этиленовых заводов.
В Советском Союзе нет опыта эксплуатации этиленовых заводовг технологические установки которых оборудованы газомоторком- прессорами и турбокомпрессорами с паротурбинным, газотурбинным и электрическим приводами. Однако на магистральных газопроводах имеются компрессорные станции, оборудование которых па технологической схеме, характеру сжимаемых газов, значениям максимальных давлений газа аналогично рассматриваемому оборудованию этиленовых заводов. Подробные характеристики таких станций изложены в [89]. К преимуществам газомоторного, паротурбинного и газотурбинного приводов компрессоров относится
возможность регулирования производительности и давления изменением числа оборотов, что особенно важно для турбокомпрессоров.
Регулирование производительности поршневых компрессоров с электроприводом производится энергетически мало рентабельными способами: перепуском газа из нагнетательного трубопровода во всасывающий, дросселированием газа на всасывании, изменением объема вредного пространства.
Регулирование производительности компрессора дросселированием на всасывании осуществляется путем создания дополнительного сопротивления закрытию всасывающих клапанов дополнительным натягом пружин всасывающего клапана при помощи специального устройства; пределы изменения производительности в выполненных конструкциях составляют около 25%, т. е. производительность компрессора может быть уменьшена до 75% от номинальной.
Регулирование изменением вредного пространства осуществляется путем подключения к камере сжатия дополнительного вредного пространства переменного объема. Объем регулируется вручную автоматически. Предел регулирования по этому методу в выполненных конструкциях составляет до 50%. Применяется также регулирование производительности путем подключения дополнительного вредного пространства постоянного объема, но с регулируемым пружиной сопротивлением открытию пластин клапанов, установленных между дополнительным вредным пространством и цилиндром.
На конструкцию уплотнений валов турбокомпрессоров, работающих на горючих и взрывоопасных газах, к которым относятся пирогаз и холодильные агенты этиленовых установок, должно быть обращено особое внимание. Уплотнение должно обеспечивать полную герметичность. В практике нашли применение две конструкции уплотнений: уплотнение — подшипник (рис. 70) и мягкое уплотнение (рис. 71). В обеих конструкциях уплотнение вращающегося вала осуществляется давлением масла, подаваемого из системы смазки и системы регулирования турбокомпрессора.
В конструкции, изображенной на рис. 70, масло, подаваемое в центральную кольцевую щель, растекаясь в обе стороны, герметически отделяет полость цилиндра турбокомпрессора от внешней среды. К недостаткам этой конструкции относятся увеличенный расход масла и большие линейные размеры уплотнения. Часто такое уплотнение выполняется как несущий подшипник.
Мягкое уплотнение выполняется из тонких (0,2—0,3 м^ листов ■фторопласта, которые давлением масла прижимаются к вращающемуся валу. Протекающее по валу в очень малых количествах масло обеспечивает смазку места контакта. Недостатком уплотнения этого типа является износ листов уплотнения. Опыт показал, что смена уплотняющих листов проводится один раз в 5—6 месяцев, что вполне приемлемо.
По литературным данным [86] в США для осуществления межступенчатого охлаждения газа в турбокомпрессорах применяется впрыск воды в цилиндры компрессора. Однако такое мероприятие не является рентабельным, так как оно приводит к увеличению расхода энергии на сжатие без снижения суммарной тепловой нагрузки межступенчатых и концевого холодильников.
Рис. 70. Подшипник — уплотнение.Рис. 70. Подшипник — уплотнение.Рис. 71. Мягкое уплотнение турбо-компрессора.
Рис. 70. Подшипник — уплотнение.
Рис. 70. Подшипник — уплотнение.
Очистка газа [90—92J
К чистоте фракций, получаемых в процессе газоразделения, предъявляются все более высокие требования, в результате которых возникает необходимость использования для очистки газа не только ректификационных, но и адсорбционных и химических методов.
Свойства примесей
Пирогаз содержит 15—18 компонентов. Все компоненты пирогаза могут быть условно разделены на следующие группы: а) целевые, к которым, кроме этилена, относятся пропилен и ацетилен, а иногда бензол; б) побочные продукты пиролиза — метан, водород, и тяжелые углеводороды; в) балластные — окислы углерода и азот; г) вредные — соединения серы, диеновые и некоторые ацетиленовые углеводороды, органические кислоты, перекиси, спирты, кислород и другие.
Можно назвать две причины, обусловливающие необходимость очистки пирогаза от отдельных компонентов: 1) компонент затруд, няет эксплуатацию установок компрессии, узла подготовки газа, или газоразделения; 2) содержание данного компонента в конечном продукте (этилене) лимитируется техническими условиями на этот продукт.
Выделение из пирогаза компонентов, затрудняющих эксплуатацию, необходимо производить перед тем, как пирогаз поступит в установки компрессии или газоразделения, очистка же от компонентов, наличие которых не допустимо в конечном продукте, но не препятствует нормальной эксплуатации установок, может быть осуществлена как в начале процесса, так и в конечной стадии переработки.
Некоторые примеси могут вноситься в пирогаз или его фракции в процессе переработки; к ним относятся пары масла из цилиндров компрессоров, пары ацетона, применяемого при холодной промывке газа для удаления ацетилена, взвеси щелочи из установок промывки пирогаза и т. д.
Тяжелые углеводороды (С5 и в ыше) Состав тяжелых компонентов пирогаза исследован мало. В большинстве случаев бывает известна суммарная концентрация углеводородов С5 + , что для проектирования узлов выделения тяжелых углеводородов совершенно недостаточно. Как минимум, надо иметь следующие данные: средний молекулярный вес суммы углеводородов С5+, кривую температурной разгонки их и общий химический состав — парафины, олефины, циклические углеводороды.
В продуктах высокотемпературного пиролиза (например, при совместном получении этилена и ацетилена) значительную долю тяжелых составляют циклические углеводороды: бензол и толуол. Продукты среднетемпературного пиролиза низших углеводородов (этана и пропана) содержат главным образом парафины.
Температуры плавления большинства углеводородов Ci и выше находятся в пределах от —95 до —170° С, т. е. таких температур, которые могут быть в узлах установок газоразделения. Эти углеводороды могут выпасть в виде «льда» в дефлегматорах, трубопроводах и на тарелках колонн.
Тяжелые углеводороды (выше С10—С18) могут попасть в систему газоразделения в виде паров смазочных масел из компрессоров и замерзнуть в ней.
Диеновые углеводороды. В продуктах пиролиза обычно содержатся СН2 — CH — CH = СН2 1,3-бутадиен (дивинил) и СН2 = С (СНз) СН—СН—СН2 2-метил-1, 3-бутадиен (изопрен), но в значительно меньших количествах. Поэтому обычно считают, что в пирогазе содержится только бутадиен. Соотношение между -бутадиеном и другими компонентами фракции Ci в пирогазе меняется в зависимости от сырья и режима работы реактора, но концентрация бутадиена в этой фракции обычно не превышает 15—25%.
Температура кипения бутадиена при атмосферном давлении —-4,54° С, удельный вес жидкости в зависимости от давления 620— 690 кг/м3, газообразный бутадиен растворяется в воде при р = 1 ата и 0° С в количестве 0,9 л!л воды; он хорошо растворим в этиловом спирте: в 1 л спирта при 1 ата и 0° С растворяется 158 л газообраз- пого бутадиена, при 15° С — 51,7 л, а при 30° С — 26,3 л. Бутадиен избирательно сорбируется из смеси углеводородов Ci растворами /медноаммиачных комплексов.
$ Растворимость олефиновых и диеновых углеводородов С4 (в молях!л) в растворе медноуксуснокислого аммония при 0° С и 0,5 ата:
изобутен 0.02
бутен-1 0^07
пгранс-б-утен-2. .............. 0,013
Чис-бутен-2 0-028
бутадиен 0,7
В медноаммиачных комплексах растворим также этилен. Растворимости этилена и бутадиена являются цифрами одного и того же порядка. При высоких парциальных давлениях этилена его растворимость выше, чем бутадиена [93].
Бутадиен обладает способностью полимеризоваться, образуя полимеры с молекулярным весом до 400 000. Наиболее интенсивная полимеризация идет при температуре выше 60—75° С. В растворах углеводородов С4—С5 и выше интенсивная полимеризация бутадиена начинается уже при 40—60° С. Процессу полимеризации способствует наличие в смеси свободного кислорода, кислородо-содержа- щих и других радикалов. Присутствие С2Н2, СО, СО2 и Н2О замедляет процесс полимеризации.
Соединения серы. В пирогазе или в его смеси с газами крекинга могут встретиться следующие соединения серы: сероводород H2S, сероокись углерода COS, меркаптаны C2H5SH и C6H5SH.
Сероводород обычно переходит в пирогаз из сырья. В углеводородах он растворяется лучше, чем в воде. Растворимость сероводорода (в л/л) при 20° С и 1 ата:
вода 2,905
гексан.. 6,30
октан6,80
додекан5,71
циклогексан7,50
бензол 15,68
толуол16,90
Температура плавления сероводорода 6nn= — 83° С, температура кипения при атмосферном давлении /иип =—60,2° С. Сероводород ядовит. Он вызывает коррозию оборудования и может быть причиной пожара вследствие быстрого окисления сернистого железа, образующегося в процессе коррозии; сам окисляется кислородом
воздуха до воды и элементарной серы. Сероводород реагирует с сильными основаниями согласно реакциям:
H2S+NaOH -> NaHS+ЩО,
NaHS+NaOH -> Na.S+ЩО.
Сероводород поглощается водными растворами этаноламинов, известковой водой, водным раствором аммиака и другими основаниями, окисью и гидроокисью железа и т. д.
Сернистые соединения (H2S и др.) оказывают влияние на работу катализаторов.
В продуктах термоокислительного пиролиза содержится серо- окись углерода COS, представляющая собой газ с ^ип ™ —50,2° С и £пл = —138°С. Удельный вес газа при 0° С и 1 ата уг = = 2,721 кг!м\ а жидкости при температуре кипения ущ = 1240 кг!м\ Сероокись углерода растворяется в воде и спирте: в 100 г воды при 22° С растворяется всего 102 «3COS, а в 100 г этилового спирта — 800 m3 COS.
Двуокись углерода СО2 обладает способностью при 1 ата и —78,5° С переходить непосредственно из газообразного состояния в твердое, минуя жидкую фазу. Параметры тройной точки для двуокиси углерода следующие: р = 5,26 ата и t = = —56,6° С. Двуокись углерода растворяется в воде, этаноламинах, поглощается щелочами.
Ацетиленовые углеводороды. В зависимости от исходного Сырья, температуры и времени контакта в пирогазе может содержаться от 1 до 20% ацетилена и относительно небольшие количества его гомологов.
Стандартный изобарный потенциал ацетилена при температуре окружающей среды в отличие от большинства других газообразных углеводородов имеет резко выраженное положительное значение. Теплота его образования отрицательна:
С2+Н2->С2Н2— 54,8 ккал.
Следовательно, при температурах окружающей среды это соединение неустойчиво и при подводе к нему энергии активации может разлагаться со взрывом. Аналогично ведут себя и другие ацетиленовые углеводороды, хотя в отличие от ацетилена с ростом температуры их изобарный потенциал увеличивается. При температурах выше 300—400° К изобарный потенциал высших ацетиленовых углеводородов становится больше изобарного потенциала ацетилена, т. е. создаются условия для их разложения. Так как при разложении высших ацетиленовых углеводородов и ацетилена им сообщается энергия активации, то возможно дальнейшее разложение С2Н2 со взрывом.
На характер разложения С2Н2 большое влияние оказывает давление [94], поэтому сжатие технологического газа с высоким процентным содержанием ацетилена необходимо проводить осторожно
Предельно допустимые давления и концентрации ацетилена в ацетиленсодержащих газах показаны на рис. 72. Как следует из рисунка, наиболее взрывоопасны смеси ацетилен-водород.
Ацетилен, будучи чрезвычайно активным, обладает способностью связывать медь (обычно через окисел) в легко взрывающийся ацетиленид меди — CU2C2. В присутствии сухого ацетиленида меди
всякое медленное разложение ацетилена переходит в сильный взрыв.
Ацетилен хорошо растворим в воде, ацетоне, диметилформамиде и метаноле: в 1 л ацетона под давлением 1 ата при —80° С растворяется 2000 л С2Н2, при 15° С - 25 Л С2Н2, а при 25° С-13,1 л; в 1 л метанола при —70° С растворяется 250 л С2Н2; в диметилформамиде при 20° С растворяется 33— 37 л ацетилена.
Кислородсодержащие органические соединения. В продуктах окислительного пиролиза содержатся низшие карбоновые кис-
Рис. 72. Предельно допускаемые давления1 для ацетилеисодержащих газов.Рис. 72. Предельно допускаемые давления1 для ацетилеисодержащих газов.лоты: муравьиная и уксусная. Температура плавления муравьиной кислоты (НСООН) /пл = 8,4° С, температура кипения ^иип = 100,5° С и удельный вес жидкости ут — 1240 кг/м3. Муравьиная кислота хорошо растворяется в воде. Температура плавления уксусной кислоты (СНзСООН) /пЛ - 16^6° С, ^ип = 118° С и уж - 1049 кг/м3.
Рис. 72. Предельно допускаемые давления1 для ацетилеисодержащих газов.
Рис. 72. Предельно допускаемые давления1 для ацетилеисодержащих газов.
Последовательность процессов очистки пирогазаот отдельных компонентов
Основными компонентами пирогаза, препятствующими нормальной эксплуатации установок компримирования и газоразд ел ения, являются:
диеновые углеводороды (особенно бутадиен);
парафиновые и олефиновые углеводороды выше С4;
двуокись углерода, сероводород и меркаптаны;
ацетилен и его гомологи;
низшие органические кислоты: муравьиная и уксусная;
водяные пары.
При очистке и осушке пирогаза очень важна правильная последовательность выделения отдельных компонентов. В США для
Рис. 74. Точки технологической схемы, в которых возможно извлечение ацетилена.Рис. 74. Точки технологической схемы, в которых возможно извлечение ацетилена.О — ТОЧКИ возможного включения процесса гидрирования.О — ТОЧКИ возможного включения процесса гидрирования.
Рис. 74. Точки технологической схемы, в которых возможно извлечение ацетилена.
Рис. 74. Точки технологической схемы, в которых возможно извлечение ацетилена.
О — ТОЧКИ возможного включения процесса гидрирования.
О — ТОЧКИ возможного включения процесса гидрирования.
очистки и осушки пирогаза, полученного в трубчатых реакторах, принята схема (рис. 73, а). Пирогаз промывается абсорбционным маслом для удаления угле- аводородов Сг и выше, вклю
1 .чая диеновые углеводороды « 60(возможна промывка после
^первой ступени компрессии),
^затем компримируется и
проходит последовательно следующие стадии: двухсту- 5пенчатую очистку от СО 2 и
SH2S, удаление ацетилена
§- | гидрированием, охлаждение, R g окончательное удаление тя- g в желых углеводородов и S g осушку.
g g При выделении этилена ы § из газа окислительного пи- §- | релиза на одной из уста- § новок в ФРГ применена g ° несколько иная последова- 5 & тельность (рис. 73, б). До § „ компримирования удаляются § § органические кислоты и аце- к и тилен, а после компримиро- § । вания проводится очистка Ею в следующем порядке: двух- g « ступенчатое выделение тяже- 5 | дых углеводородов абсорб- ” цией и адсорбцией, двухсту- 5 § пенчатая очистка от СОг и § S H2S и затем осушка вымора- § & живанием при —45° С.
| ^ Последовательность очи- g 8 стки пирогаза от различных ч g компонентов определяется о | в первую очередь концентра- . 8 циями этих компонентов и ” у применяемыми методами очи- gстки. При значительной (1%
Вни выше) концентрации бута
диена его полимеризация может вызвать затруднение в работе тех элементов системы очистки и разделения, в которых пирогаз нагревается выше 70—90° С. Поэтому принятая в ФРГ
схема с предварительным (до компримирования) удалением органических кислот вполне логична. При выборе температурного режима установок десорбции и ректификации углеводородных смесей, содержащих бутадиен, желательно не выходить за пределы температур, при которых наблюдается
интенсивная полимеризация в растворе (50—60° С). В немецкой схеме включение перед компрессией установки гидрирования ацетилена возможно преследует еще одну цель: при гидрировании ацетилена может быть осуществлено одновременно и гидрирование бутадиена. Бутадиен гидрируется в бутилен на никель-сульфидном катализаторе при температуре около 250—300° С. Такой же температурный режим (240—270° С) характерен для процесса гидрирования ацетилена в этилен на никель-хромовом катализаторе. Процесс можно осуществить в одном реакторе, загружая смесь двух катализаторов, либо в двух последовательно включенных аппаратах. Возможно, что применение такой схемы очистки позволит избавиться от многих неп оладок, вызванных полимеризацией бутадиена.
Очистка от СОг и H2S практически всегда осуществляется абсорбционными методами. Абсорбция интенсифицируется давлением, поэтому системы очистки от СО2 и H2S (так же, как и от тяжелых углеводородов) включают обычно после компрессии. При низкотемпературной ректификации, требующей максимального удаления углеводородов Сз и С4, часто применяется двухступенчатая схема с доочисткой твердым адсорбентом (рис. 75, б). Адсорбент улавливает также пары масла, унесенного из системы компрессии.
Систему осушки следует располагать после первой ступени охлаждения — при температурном режиме, обеспечивающем отсутствие образования гидратов.
Наличие в осушаемом газе диеновых углеводородов (дивинила, циклопентадиена и др.) и тяжелых фракций (Са и выше) вызывает падение активности и влагоемкости твердого осушителя.
Падение влагоемкости адсорбента в 4—5 раз, наблюдающееся на наших заводах и в США, связано с полимеризацией дивинила и других непредельных углеводородов в порах адсорбента с последующим закоксовыванием образовавшихся полимеров при регенерации осушителя. Для поддержания необходимой активности и влагоемкости
©сушителя из газа, поступающего на осушку, должны быть удалены дивинил и фракции С5 и выше.
Очистка от ацетилена. По температуре кипения и относительной летучести ацетилен близок к этилену, и поэтом\ при разделении значительная часть его из пирогаза может перей в конечный продукт. Присутствие ацетилена в этилене отрицатель: влияет на работу катализаторов и на качество конечных продукт химической переработки этилена. В этилене общего назначение допустимо содержание ацетилена до 0,1% мол., в этилене, предназначенном для полимеризации в полиэтилен, должно содержаться ацетилена не более 0,01—0,02% мол. Хотя при осуществлении процессов разделения пирогаза извлекается значительная часть содержащегося в нем ацетилена (до 50—75% от потенциала), обычно бывает необходима дополнительная очистка от ацетилена пирогаза, промежуточного или конечного продукта. Очистку от ацетилена осуществляют двумя методами: избирательным гидрированием и абсорбцией селективными растворителями.
Гидрирование ацетилена можно осуществить во многих точках технологической схемы очистки, извлечения и фракционирования этилена (рис. 74): перед компримированием (точка 2, рис. 73, б); после любой ступени компрессии, но после отделения ароматического дистиллята и перед осушкой газа (точка 5, рис. 73) [95}; после осушки, но перед охлаждением; из кубового продукта колонны извлечения; из этан-этиленовой фракции; из конечного продукта этилена высокой степени чистоты*
Химизм процесса гидрирования ацетилена в этилен схематически изображается уравнением
c2h2+h2^c2h4+q2(IV. 13)
Реакция экзотермична, начинается при 180—200° С, идет с уменьшением объема, поэтому при увеличении давления сдвигается реакция вправо, однако и при атмосферном давлении в интервале температур 230—280° С при избытке водорода на катализаторе ацетилен практически полностью превращается в этилен.
При гидрировании ацетилена в этилен перед компрессией («европейская» схема) процесс проводят под давлением 1,1—1,2 ата на никельхромовом катализаторе при температуре в реакторе около 240° С. Газы пиролиза перед реактором подогреваются до 180° С водяным паром, так как при небольшом содержании ацетилена выделение тепла в процессе гидрирования оказывается недостаточным для поддержания температуры на заданном уровне в реакторе небольшой производительности.
Принципиальная схема реактора низкого давления приведена па рис. 75.
Реактор 1 представляет собой вертикальную колонну с шестью тарелками, выполненными в виде сменных кассет, заполненных гранулами катализатора. Колонна изолирована. Срок службы катализатора около 200 дней. Пирогаз выходит из реактора при тем-
пературе ниже 200—215° С с содержанием ацетилена менее 0,1% объемн.
Коксовые фильтры 3 служат для улавливания масел и смол, являющихся ядом для катализатора реактора. Установка имеет два переключающихся подогревателя 4 на случай забивки их полимерами и смолами. В скрубберах 2 газ охлаждается до 30—40° С.
Такая конструкция с тарелками ящиками наиболее удобна в эксплуатации. Имеются случаи промышленного применения трубчатых реакторов для гидрирования ацетилена, однако камерные встречаются чаще.
Рис. 75. Принципиальная схема установки гидрирования ацетилена перед компрессией.Рис. 75. Принципиальная схема установки гидрирования ацетилена перед компрессией.
Рис. 75. Принципиальная схема установки гидрирования ацетилена перед компрессией.
Рис. 75. Принципиальная схема установки гидрирования ацетилена перед компрессией.
Специальных устройств для отвода тепла в конструкциях реакторов не предусматривается, так как тепло реакции практически всегда отводится самим газом. Для предохранения от перегрева первых (по ходу газа) слоев катализатора в реакторах всегда предусматривается частичный отвод потока на последующие ступени, либо перепуск холодного газа, как показано на схеме (рис. 75).
Регенерация катализаторов осуществляется чаще всего перегретым до 370—400° С водяным паром. Иногда к пару добавляют до 3—5% воздуха для окисления полимерных компонентов, которые не уносятся паром. Диаметр реактора обычно не превышает 3 м.
Типичная американская схема установки гидрирования ацетилена представлена на рис. 76. Установка включается обычно в схему компрессии между второй и третьей или третьей и четвертой ступенями сжатия (см. рис. 68). Пирогаз подогревается отходящими газами в теплообменнике, нагревается до температуры реакции в огневом подогревателе 2 и подается сверху вниз в реакторы 3 и 4. Температура внутри реактора регулируется подачей в него холодного пирогаза. Регенерация катализатора осуществляется горячим водородом, к которому добавляются водяной пар и воздух. Рециркуляция водорода осуществляется компрессором 5, а нагрев его в огневом подогревателе 6.
В работе На регенерации
Рис. 76. Схема установки гидрирования ацетилена при повышенном давлении*
Схема гидрирования ацетилена в продуктовом потоке этилена отличается от описанных выше только установкой для дозирования водорода. Водород высокой степени чистоты доставляется обычно в баллонах.
Гидрирование ацетилена в пирогазе имеет то преимущество, что водород, необходимый для этого процесса, находится в сырье. Так как количество водорода велико, а в смеси находится большое количество непредельных углеводородов, в том числе и целевой продукт процесса (этилен), то гидрирование ацетилена в этом случае проводят в присутствии специального катализатора высокой селективности при поддержании жесткого температурного и скоростного режимов.
Если пирогаз содержит много сернистых соединений, то гидрирование следует проводить после очистки от H2S и СО2, чтобы уменьшить количество серы, входящей в контакт с катализатором.
К недостаткам схем гидрирования пирогаза относится необходимость переработки больших количеств газа, приводящая к повышенным размерам реактора, теплообменной аппаратуры и к повышенным объемам катализатора.
При гидрировании ацетилена в конечном продукте или в промежуточной фракции часть ацетилена уносится остаточными газами, 128
й гидрированию подвергается меньшее количество ацетилена. Смолы и полимеры, проскакивающие в реактор при непосредственном гидрировании пирогаза, накапливаются на катализаторе, уменьшая межрегенерационный период.
В большинстве промышленных установок гидрирование ацетилена, содержащегося в пирогазе, проводят до или после компримирования. Способ гидрирования ацетилена в пирогазе после компримирования и очистки (точки 2 п 5, рис. 74) имеет то преимущество, что процесс происходит под давлением. Размеры реактора и загрузка катализатора требуются меньшие. К числу недостатков способа гидрирования под давлением относятся: уменьшение селективности катализатора (наряду с ацетиленом гидрируется этилен); увеличение нагрузки на систему осушки при добавке водяного пара для повышения селективности.
В литературе нет данных о работе установки гидрирования по» такой схеме.
Для гидрирования ацетилена, содержащегося в промежуточных фракциях (в кубовой жидкости колонны извлечения и в этан-этиленовой фракции) (точки 5 и 6, рис. 74), требуются меньшие размеры реактора и меньшая загрузка катализатора, так как в этом случае через систему гидрирования проходит не более 40% вес. исходного газа, в котором к тому же содержится не весь ацетилен, ибо часть его удаляется с метано-водородной фракцией. К недостаткам схемы относятся дополнительный расход холода и увеличение холодильной мощности в связи с необходимостью подогрева фракции до сравнительно высоких температур с последующим охлаждением. Если для регулирования селективности катализатора необходимо добавлять в реактор водяной пар, то потребуется дополнительная осушка. Необходимость добавки водорода из внешнего источника может быть отнесена к преимуществам указанной схемы, так как регулированием количества подаваемого водорода можно осуществить селективное гидрирование только ацетилена.
При гидрировании ацетилена в этилене (точки 7и 8, рис. 74) обработке подвергается минимальное количество газа, в связи с чем уменьшаются размеры реактора и количество катализатора. Так как конечный продукт не содержит смол и полимеров, то катализатор реже активируется. Возможность регулирования количества добавляемого водорода позволяет обеспечить относительно высокую степень селективности. Однако в реактор требуется подавать водород высокой степени чистоты, в противном случае необходимо проводить дополнительное фракционирование. Для снижения примеси ацетилена в конечном продукте до нескольких десятитысячных Долей процента необходимо подавать от 2 до 3 молей водорода на 1 моль гидрируемого ацетилена. Необходимо отметить, что при гидрировании ацетилена, кроме этилена, могут образоваться и другие углеводороды, которые при полимеризации этилена могут ухудшить качество получаемого полиэтилена.
4294299 Заказ 932.
429
429
Катализаторы для процесса гидрирования. Катализаторы подбирают в зависимости от состава газа.
В ГДР (рис. 75) применен никель-хромовый катализатор (95% СггОз и 5% Ni). Для парциального гидрирования ацетилена при малых его концентрациях и больших избытках водорода применяют никель-хромовые, кобальт-молибденовые и никель-кобальт- хромовые катализаторы высокой селективности. Для гидрирования ацетилена в концентрированном этилене, где селективность контролируется подачей водорода (точки 5, 6 и 7, рис. 74), наиболее приемлем палладиевый катализатор на носителе.
На активность и селективность катализатора в системах гидрирования ацетилена из пирогаза влияют парциальное давление водорода, ацетилена, этилена, углеводородов С«, содержание сернистых соединений и водяных паров, а также время контакта. Активность катализатора возрастает с ростом парциального давления водорода и времени контакта и уменьшается с повышением парциального давления углеводородов Ci и ростом содержания серы в пирргазе. Селективность катализатора увеличивается с ростом парциального давления водорода и ацетилена, увеличением концентрации сернистых соединений и уменьшением времени контакта; в присутствии водяных паров улучшается селективность катализаторов и уменьшается вероятность образования на них высокополимеров. При гидрировании ацетилена, содержащегося в газе термоокислительного пиролиза этана с применением никель-хромового катализатора (6—9 м/Ччас пирогаза на 1 кг катализатора), количество ацетилена снижается с 1,26 до < 0,01% мол. [96] (табл. 21).
Таблица 21
Изменение состава пирогаза при гидрировании на никель-хромовом катализаторе
Компонент
Содержание в пирогазе, % мол.
до гидрирования
после гидрирования
Бутаны и бутены . . . .
3,46
3,50
Этилен
38,10
39,00
Водород
49,18
49,50
Окись углерода
8,00
8,00
Ацетилен
1,26
0,00 (<0,01)
На кобальт-молибденовом катализаторе уменьшается содержание ацетилена от 1—2 до 0,01—0,02%; при этом гидрируется свыше 50 % содержащегося в газе бутадиена в бутилены и 1—3% этилена в этан и полимеры этилена.
Результаты гидрирования ацетилена при 2,8 ата и 260° С на этом катализаторе приведены в табл. 22.
Таблица 22
Селективное гидрирование ацетилена в этилен на кобальт-молибденовом катализаторе
Компонент
Содержание в пирогазе, % мол.
до гидрирования
после гид- рированпя
Метан
35,6
35,6
Этан
2,4
2,9
Этилен . . .
36,7
36,2
Пронан
0,5
0,5
Пропен
10,9
10,7
н-Бутан
0,6
0,6
Бутены
0,5
0,5
Бутадиен
0,2
0,2
Водород
11,2
9,0
Ацетилен
0,8
0,0
На никель-кобальт-хромовом катализаторе получается еще более высокая селективность, снижается содержание ацетилена от 1—2% до менее чем 0,01% при потерях этилена ниже 1%.
Бутадиен гидрируется в бутилен только тогда, когда практически весь ацетилен гидрирован в этилен. При содержании ацетилена в пирогазе 0,1% бутадиен полностью сохраняется в нем, а при концентрации ацетилена 0,01 % содержание бутадиена не превышает нескольких сотых долей процента [93]. Для гидрирования ацетилена оптимальное содержание серы в газе составляет 0,6—1,2 г/нм3.
Палладий и промотированный палладием носитель применяют как катализаторы для гидрирования товарного этилена, когда начальные концентрации ацетилена незначительны (до 0,1%). В этих условиях размеры реактора и потребное количество катализатора невелики. Однако стоимость катализатора превышает в 2—3 раза стоимость обычных перечисленных выше катализаторов. Количество подаваемого водорода составляет 2—3 моля на 1 моль ацетилена. Конечные концентрации ацетилена < 0,01%.
В настоящее время разрабатывается методика удаления ацетилена путем его парциального окисления в двуокись углерода и воду чистым кислородом. В качестве катализатора используют окислы меди на каолине или металлическую медь. Окисление ведут при 350° С.
Очистка от ацетилена абсорбцией ацетоном. Эта очибтка основана на очень хорошей растворимости ацетилена в ацетоне при низких температурах. Известно, что разделить этилен-ацетиленовую смесь методом ректификации невозможно из-за образования азеотропов.
Схема абсорбционной установки приведена на рис. 77. Во фракционирующем абсорбере 1 под давлением 4 ата при температуре —65° С [97] ацетилен полностью поглощается ацетоном, при этом
растворяется также значительное количество этилена (отношение растворимостей этиЛен : ацетилен равно примерно 1 : 30). В верхней части абсорбера помещен дефлегматор 2, а к нижней подключен подогреватель 3. Насыщенный ацетон подается в десорбер 4. Регенерированный ацетон возвращается через холодильник абсорбента 5 насосом 6 в цикл, а ацетилен выводится из системы.
Промывка ацетоном позволяет получить этилен, практически
не содержащий ацетилена (концентрация < 0,01%).
Рис. 77. Схема установки абсорбции ацетилена ацетоном из товарного этилена.Рис. 77. Схема установки абсорбции ацетилена ацетоном из товарного этилена.Абсорбция ацетилена ди- метилформамидом (ДМФ). Абсорбция ДМФ широко применяется для извлечения ацетилена из газов пиролиза на ацетилен. Высокая селективность диметилформамида
Рис. 77. Схема установки абсорбции ацетилена ацетоном из товарного этилена.
Рис. 77. Схема установки абсорбции ацетилена ацетоном из товарного этилена.
Гемпература, *СГемпература, *СРис. 78. Константы равновесия систем диметилформамид — С2Н2, диметилформамид — С2Н4.Рис. 78. Константы равновесия систем диметилформамид — С2Н2, диметилформамид — С2Н4.по отношению к ацетилену позволяет также применять его для извлечения ацетилена из этилена высокой чистоты. На рис. 78 приведен график констант равновесия для смеси этилен-ацетилен [98]. Из графика следует, что при —50° С и 28 ата растворимость этилена в диметилформамиде в 65—70 раз меньше, чем ацетилена. При повышении температуры до 30° С это соотношение уменьшается до 13, но все же остается достаточным для выделения ацетилена. В отличие от ацетона, представляющего собой легкокипящую жидкость ((Кип = =56° С при атмосферном давлении), диметилформамид кипит при 156° С. Таким образом, диметилформамидом можно пользоваться как абсорбентом ацетилена при относительно небольшом охлаждении.
Гемпература, *С
Гемпература, *С
Рис. 78. Константы равновесия систем диметилформамид — С2Н2, диметилформамид — С2Н4.
Рис. 78. Константы равновесия систем диметилформамид — С2Н2, диметилформамид — С2Н4.
Схема установки извлечения ацетилена из товарного этилена приведена на рис. 79. В абсорбер 1 подается диметилформамид (ДМФ), предварительно охлажденный в холодильнике абсорбента 2; десорбция производится в две ступени: в десорбере 3 путем снижения давления и в десорбере 4 в результате подогрева насыщенного раствора диметилформамида. Перекачивание абсорбента осуществляется насосами 5, 6 и 7, а рециркуляция газа — компрессором 8.
Как показали расчеты и опыты [99], содержание ацетилена в очищенном газе не превышает 0,005% мол.
Рис. 79. Схема установки абсорбции ацетилена.
Очистка от двуокиси углерода и сероводорода. В газах термического пиролиза содержание двуокиси углерода обычно не превосходит 0,1—0,5% мол. В газах окислительного пиролиза концентрация двуокиси углерода может достигать 1,5—3%. В крекинг-газах, которые часто разделяют совместно с пирогазом, содержание двуокиси углерода составляет также 1 — 1,5%.
При разделении абсорбционным методом, когда ни в одной точке системы газоразделения нет температур ниже —40 -.45° С, очистка от двуокиси углерода не требуется; двуокись углерода будет уходить из системы вместе с пропаном и этаном и частично с метановодородной смесью, практически не оказывая никакого влияния на ход процесса газоразделения.
При разделении методом низкотемпературной ректификации, когда температура в конденсаторе колонны извлечения достигает —120 -140° С, будет наблюдаться выпадение твердой двуокиси углерода, что может привести к закупорке тарелок колонн и труб теплообменников. В этом случае необходима предварительная очистка пирогаза от двуокиси углерода.
В пирогазе редко содержится сероводород. Он может появиться в пирогазе при недостаточной очистке сырья для пиролиза. В газах нефтеперерабатывающих заводов всегда имеется сероводород, а при переработке высокосернистых нефтей содержание его может достигать 5—13%.
Сероводород при температурах ниже —83° С может отлагаться в системе газоразделения в твердом виде. Присутствие его в сколько- нибудь заметных концентрациях в конечном продукте (этилене) также недопустимо. Поэтому при концентрации, сероводорода в пирогазе свыше 0,2—0,3% объемн. очистка от него обязательна.
Водные растворы двуокиси углерода и сероводорода являются слабыми кислотами. По своим химическим и физико-термодинамическим свойствам: температурам кипения и плавления, растворимости — H2S и СО2 достаточно близки друг к другу, поэтому удаление их проводят, как правило, совместно абсорбцией этаноламинами. щелочами, алкацидами.
Очистка газа этаноламиновыми растворами. Поглощение сероводорода и углекислоты водными растворами моно-, ди- и •триэтаноламинами сопровождается химическими реакциями.
Так, например, при процессах абсорбции и десорбции моноэта- ноламином протекают следующие реакции:
2RNH2+H2S (RHNH2)2S;(IV.14а)
(RHNH2)2S+H2S ^ 2RHNH2HS;(IV.146)
2RNH2+H2O4-CO2 <± (RHNH2)2CO3;(IV. 14в)
(RHNH2)2CO3+H2O + CO2 # 2RNHH2HGO3, (IV. 14г) где R—группа СН2СН2ОН.
При 25—40° С эти реакции идут слева направо (с поглощением газов H2S и СОг); при повышении температуры до 105—130° С амины теряют щелочные свойства и образовавшиеся сульфиды и карбонаты аминов диссоциируют с выделением из насыщенного раствора по- глощенных H2S и СО2 (происходит десорбция газов). Эти особен- ности реакций позволяют осуществить непрерывный замкнуто-циклический процесс. В практике очистки пирогаза эта схема большого распространения не получила.
Очистка алкацидами. Поглощение H2S и СО2 может быть также осуществлено солями аминокислот — алкацидами. Очистка алкацидами применяется на установках выделения этилена из газов термоокислительного пиролиза этана в комбинации с очисткой едким натром. Для очистки служат алкациды калия: монометил-а-амино- пропиновокислый калий (для одновременного поглощения H2S и СО2).
NHCH3
СН3-СН-СООК
(или в условном обозначении Ri—COOK) и диметиламиноуксуснокислый калий:
СИ3
N-CHg-COOK (или R2-GOOK).
СН3
Реакции поглощения и регенерации СО2 и H2S изображаются уравнениями:
RCOOK+H2O+CO2 ^ RCOOH+KHGO3,(IV. 15а)
RCOOK+H2S т- RGOOH+KHS.(IV. 156)
Обычно применяемые температуры для абсорбции (хемосорбции) 35—40° С и для десорбции 100—110° С. Оптимальная концентрация алкацида в водном растворе составляет 30—35% вес. После алкацидной абсорбции в пирогазе остается менее чем 0,05—0,1% мол. двуокиси углерода и практически полностью извлекается H2S.
Очистка гцелочью. В системах выделения этилена промывка щелочью (обычно едким натром) применяется для удаления следов двуокиси углерода. Химизм процесса описывается уравнением
NaOH+GO2 NaHCO3(IV. 16)
Технологически схема абсорбционного поглощения двуокиси углерода раствором едкого натра не имеет никаких особенностей. Абсорбция 10%-ным раствором едкого натрия осуществляется в четырех последовательно включенных (по газу) абсорбционных колоннах с насадкой из колец Рашига. Чтобы гарантировать полное удаление СО2, первые два абсорбера работают до 90%-ного содержания карбоната в абсорбенте, в то время как следующие два могут работать только до 70%-ного. Замену едкого натрия в двух последних колоннах проводят через 8—10 недель вследствие загрязнения, но не из-за истощения щелочи. Зимой скрубберы необходимо подогревать, чтобы при сильной карбонизации щелочи не осаждались твердые соли.
Пирогаз из системы промывки едким натром уносит капельную влагу, являющуюся концентрированным раствором NaOH, NаНСОз и ХазСОз. Чтобы предотвратить попадание в систему газоразделе- ния растворов указанных щелочей и солей, пирогаз пропускают с очень малыми скоростями (2 смкек^ через горизонтальный баллон высокого давления, в котором происходит выделение даже мел- кодиспергированных капель жидкости.
Очистка от органических кислот и с е р о- окиси углерода. В пирогазе термоокислительного пиролиза содержатся продукты неполного окисления, в том числе низшие органические кислоты, которые даже при положительных
температурах могут выпадать в твердом виде. Органические кислоты связываются щелочью по реакциям:
HCOOH+NaOH ->HCOONa+H2O,CH3COOH+NaOH ^GH3COONa+H2O.
При промывке пирогаза, содержащего кроме органических кислот и СОз (если концентрация щелочи не превышает 10%), связываются преимущественно органические кислоты. Полученные при реакции поглощения соли органических кислот не регенерируются, а выводятся из системы путем замены части раствора NaOH.
Очистка от сероокиси углерода COS проводится вместе с органическими кислотами разбавленной щелочью в скруббере при 60° С
2NaOH+COS ^ NaHCO3+NaHS
Для тонкой очистки пирогаза методы абсорбции моноэтанолами- ном и обработки трикалийфосфатом не являются удовлетворительными; при первом способе удаляется из газа органическая* сера, а при втором недостаточно глубоко очищается пирогаз от HaS и СО2.
Для очистки газов от органической серы твердыми поглотителями требуется температура от 200 до 350° С. При такой температуре возможно смолообразование при наличии в газе непредельных и диеновых углеводородов.
В последнее время в схемах лучших зарубежных установок для извлечения этилена из газов пиролиза применяют двухступенчатую промывку газа последовательно холодной и горячей щелочью.
В разрабатываемом Гиирогазтоипрсмом агрегате предложена подобная схема очистки пирогаза от СО2, H2S и сероорганических соединений. В первой ступени холодной щелочной промывкой при 35° С из пирогаза удаляются СО2 и H2S. На холодную очистку направляется газ после третьей ступени компрессора (при давлении 19 amuY Концентрация щелочи для промывки составляет от 20 до 5%. Предполагается, что содержание СОз в газе сократится от 1200 до 100 мг!нм3 и H2S от 600 до 5 мг/нм3\ попутно произойдет сокращение содержания органической серы (с 300 до 200 мг!нм3У
Вторая ступень очистки состоит в промывке пирогаза горячей (^ — +85О С) щелочью под давлением 40 ати. При этом концентрация органической серы должна сократиться с 200 до 1 мг/нм3; попутно снизится содержание H2S с 5 до 1 ли1нм3 и СО2 со 100 до 30 мг/нм3.
После щелочной очистки газ необходимо промыть водой для удаления остатков щелочи; при этом температура его снижается. Затем после сепарации из него конденсата и воды его направляют на осушку.
Выделение тяжелых углеводородов
Очистка пирогаза от тяжелых углеводородов необходима по следующим причинам: а) непредельные углеводороды бутадиен и пентадиен обладают способностью полимеризоваться; б) конденсация
тяжелых парафиновых и олефиновых углеводородов С4—С7 на стенках цилиндров поршневых компрессоров затрудняет эксплуатацию последних; в) в абсорбционно-ректификационных схемах тяжелые компоненты изменяют состав, а следовательно, и абсорбционные характеристики поглотителей.
В промышленной практике систем разделения пирогаза применяют два метода выделения тяжелых углеводородов: абсорбционный — маслом в системе очистки газа (или перед ней) и ректификационный—на выходе из системы очистки (перед осушкой). В последнем случае очистка от тяжелых углеводородов совмещается с предварительным охлаждением газа. В некоторых схемах используется адсорбция как метод глубокой доочистки от тяжелых углеводородов.
Чтобы предотвратить забивание твердых сорбентов полимерами, глубокое извлечение диеновых углеводородов должно быть осуществлено до системы осушки газа. Ввиду того, что конденсация тяжелых углеводородов на стенках цилиндров компрессоров особенно интенсивна при высоких давлениях и разностях температур между газом и стенкой, то выделение тяжелых углеводородов целесообразно осуществлять в первых ступенях системы компрессии. Если очистка газа включает гидрирование диеновых углеводородов, например совместно с ацетиленом, то для снижения нагрузки на технологически сложную систему гидрирования выделение тяжелых углеводородов целесообразно проводить до установки гидрирования.
Система ректификационного выделения тяжелых углеводородов состоит из двух колонн: колонны тяжелых фракций и колонны фракционирования кубовой жидкости с целью выделения пропан-про- пилена.
Схема узла выделения тяжелых фракций представлена на рис. 80. Пирогаз после компрессии под давлением 40 ата подается в колонну тяжелой фракции 1 с двумя встроенными, последовательно включенными дефлегматорами 2 и 3 и двумя параллельными действующими подогревателями 4 и 5. Кубовая жидкость колонны 1 содержит углеводороды С4 и выше, дистиллят — углеводороды С2 и метан-водородную фракцию; углеводороды Сз распределяются между кубовой жидкостью и дистиллятом. Поток флегмы создается в результате охлаждения верхнего продукта аммиаком, поступающим из аммиачных сепараторов в дефлегматор и кипящим там при 5°. Газ охлаждается в дефлегматоре до температуры начала гидрато- образования (И —12° С); чтобы предотвратить образование гидратов, иногда в верхнюю часть колонны подают этанол.
Температура куба колонны около 120° С; в куб колонны и подогреватели подают ингибитор полимеризации.
Кубовая жидкость колонны 1 через холодильник 8 поступает в пропан-пропиленовую колонну 9. Давление в этой колонне поддерживается таким, чтобы обеспечить конденсацию пропан-пропиленовой фракции водой (при температуре воды 25° С и температуре в дефлегматоре 70, равной 30° С, давление в колонне 9 составляет
15—16 amaY Температура куба колонны около 125° С; сюда также подается ингибитор. Дистиллят колонны 9 направляют непосредственно на пиролиз, а кубовую жидкость на склад.
Несмотря на применение ингибиторов в кубах и кипятильниказ обеих колонн обычно выпадают трудно удаляемые полимеры. Образование полимеров в кубах колонны и возможные проскоки дие-
Пропан- пропиленовая фракция на пиролизПропан- пропиленовая фракция на пиролизРис. 80. Схема выделения тяжелых фракций.Рис. 80. Схема выделения тяжелых фракций.
Пропан- пропиленовая фракция на пиролиз
Пропан- пропиленовая фракция на пиролиз
Рис. 80. Схема выделения тяжелых фракций.
Рис. 80. Схема выделения тяжелых фракций.
новых углеводородов в систему осушки являются безусловным недостатком этой схемы.
В этиленовых установках нашли также применение колонны абсорбционного типа, где в качестве абсорбента используются углеводороды Сз или С4, охлажденные до 2—5° С.
Принципиальная схема такой установки, осуществленной фирмой Келлог, представлена на рис. 81. Здесь колонна тяжелой фракции разбита на две части 1 и 2, между которыми газ подвергается 138
очистке и осушке 3. Кубовая жидкость колонны 2, предварительно охлажденная в водяном и пропановом холодильниках, служит абсорбентом в колонне 1.
Если необходимо извлечь полностью углеводороды С4 (включая диеновые), то в качестве абсорбента следует применять смесь углеводородов С2 и Сз. При малом содержании в пирогазе углеводородов Сз необходимо циркулировать большое количество абсорбента; в этом случае требуются значительные затраты энергии на получение холода низкого потенциала, используемого в дефлегматоре колонны 2. При большом содержании фракции Сз в пирогазе появляется необходимость в установке дополнительной колонны для выделения части фракции Сз из кубовой жидкости колонны 2.
Рис. 81. Схема выделения тяжелых фракций в колоннах абсорбционного типа.
На рис. 82 изображена схема выделения тяжелых фракций, в которой в качестве абсорбента служит верхний продукт (пропан-пропиленовая фракция колонны 1\ В колонне 1 целиком выделяются углеводороды С4. Отпарная часть колонны рассчитана на полную отпарку из кубовой жидкости углеводородов Сз. В тех случаях, когда исходный газ содержит малое количество пропилен-пропановой фракции, осуществляется его рециркуляция между колонной 2 и колонной выделения этилен-этаново!! фракции, находящейся в отделении разделения (на схеме не показана). Величина рециркулирующего продукта определяется температурой газа, поступающего на очистку и осушку. При рециркуляции стабилизируется одновременно процесс разделения. После полного удаления из пирогаза Углеводородов С4 обеспечивается нормальная работа узлов очистки и осушки газа. Недостатком указанной схемы является высокая
температура в кубах колонн 2 и 3, при которой возможна полимеризация диеновых углеводородов'.
Институтом газа АН УССР совместно с НИИСС разработана схема выделения тяжелых углеводородов при непосредственном контакте пирогаза с жидким хладоносителем. Особенность метода состоит в том, что передача холода пирогазу от жидкого хладоноси- теля (водного раствора хлористого кальция, диэтиленгликоля и т. д.), а также охлаждение хладоносителя обратными потоками или испаряющимся хладагентом (если в качестве хладагента служат углеводороды) осуществляются в колоннах при непосредственном соприкосновении обменивающихся теплом потоков (без применения специальных поверхностей теплообмена). При такой системе, теплообмена недорекуперация практически составляет 1—2° С, что дает
значительный энергетический выигрыш по сравнению с обычными способами. Одновременно в схеме осуществляется осушка газа (возможно даже глубокая — до точки росы —40 -445° С).
К хладоносителю предъявляются следующие требования: он не должен замерзать в рабочем интервале температур, должен иметь невысокую вязкость, быть сорбентом для воды (желательно также для СОг и H2S), иметь низкую упругость паров и не образовывать с углеводородами растворов.
В качестве хладоносителей были испытаны: раствор хлористого кальция, диэтиленгликоль и некоторые другие. Из всех исследованных растворов наиболее применимым на практике является 28— 30%-ный водный раствор хлористого кальция с удельным весом при 15° С 1,28—1,29 кг!л; температура замерзания его —45 ч- Н55° С. Этот хладоноситель дешев, обладает малой коррозионной активностью и высокой дегидратирующей способностью. По осушающим свойствам он равноценен смеси вода-диэтиленгликоль
'при 80%-ной концентрации последнего). Применение диэтиленгликоля при отрицательных температурах лимитируется значительным увеличением его вязкости.
В качестве жидкого хладоносителя можно применять смеси различных веществ. Например, температура замерзания раствора состава 23,6% LiCl, 3,6% MgCh и 72,896 НаО равна —78° С.
Схема испытана в крупнолабораторном масштабе. Принципиальная схема такой установки приведена на рис. 83. Пирогаз из системы компрессии поступает в колонну тяжелой фракции 1, кото
рая выполнена в виде решетчатой или насадочной колонны. В верхнюю часть колонны подается предварительно охлажденный до 0 -? ■~40° С хладоноситель.
В результате контакта, возникающего между хладоносителем и пирогазом, происходит охлаждение газа с конденсацией тяжелых углеводородов, а также сорбция водяных паров и некоторых других компонентов, например СОг и HaS. Если выбирать в качестве хладоносителей жидкости, являющиеся абсорбентами для водяных паров, то для уходящего из колонны газа можно иметь точку росы (по воде) ниже температуры контакта. (Так при температурах контакта от —10 до —30° С точка росы газа после промывки 29,59о-ным раствором хлористого кальция (у = 1,28) ниже этих температур на 4-6° G.)
Смесь тяжелых углеводородов и хладоносителя из-за разности удельных весов расслаивается в фазном разделителе 2. Тяжелые углеводороды выводятся из системы для разделения и использования, а нагретый хладоноситель подается самотеком в контактную колонну-теплообменник холодильного цикла 5, в которую подается жидкий хладагент, например пропан. Хладоноситель охлаждается испаряющимся хладагентом и стекает в куб, а пары хладагента поднимаются вверх, отсасываются компрессором 4 холодильного цикла, конденсируются в*конденсаторе 5; жидкий хладагент через сборник 6 снова подается в контактный теплообменник 3.
Возможен вариант работы системы, когда в качестве хладагента, кроме пропана, используется еще и метано-водородная смесь, которая после колонны извлечения пропускается через детандер (либо дроссель), а затем отдает свой холод жидкому хладоносителюв контактном теплообменнике 7, принципиально ничем не отличающемся от теплообменника 3. Возможна параллельная работа обоих контактных теплообменников.
В разработанной фирмой Линде схеме разделения пирогаза, полученного термоокислительным пиролизом этана, выделение тяжелых углеводородов проводится сразу же после компрессии в две ступени: абсорбцией маслом и адсорбцией активированным углем. Установка масляной абсорбции включает и десорбцию.
Принципиальная схема установки абсорбции бензиновых углеводородов изображена на рис. 84. Выходящий из компрессоров пирогаз поступает в абсорбер 1, имеющий регулятор уровня 2, где орошается маслом под давлением 20—24 ати при 25—30° С. Унесенное газом масло, выпавшее в маслоотделителе 3, через сифон снова направляется в абсорбер. Газ, очищенный от бензино-бензольных компонентов, поступает в угольные адсорберы для доочистки. Насыщенное масло отводится из куба абсорбера в дегазационный бак 4, откуда самотеком поступает в теплообменник 5. где нагревается до 90° С, а затем в трубчатый подогреватель 6, где подогревается до 120° С, и впрыскивается в колонну регенерации масла 7. В куб колонны 7 вводится водяной пар. С верха колонны отводят смесь паров бензина и воды при температуре около 100° С. Эти пары конденсируются в конденсаторе 8. Верхний слой конденсата, представляющий смесь бензиновых и бензольных углеводородов, откачивается в запасной резервуар, а нижний, состоящий из воды, сбрасывается в продувочную линию. Из куба колонны регенерации отбензиненное масло через фильтр 9 откачивается циркуляционным насосом 10 и через холодильник 11 возвращается в колонну.
Установка угольной адсорбции предназначена для полного улавливания из пирогаза бензиновых углеводородов, паров масла, следов органических кислот и других соединений с относительно большим молекулярным весом. Установка (рис. 85) состоит из четырех адсорбционных колонн 1, 2, 5, 4 периодического действия, включаемых попеременно группами по две, и системы регенерации адсорбента. Пирогаз проходит последовательно угольную насадку ко-
лонны 1 и колонны 5, работающих на режиме поглощения. В это жевремя колонны 2 и 4 регенерируются: их продувают паром в тече-
ВодаВодаРис. 84. Схема установки абсорбции тяжелых углеводородов.Рис. 84. Схема установки абсорбции тяжелых углеводородов.
Вода
Вода
Рис. 84. Схема установки абсорбции тяжелых углеводородов.
Рис. 84. Схема установки абсорбции тяжелых углеводородов.
ние 3 час., а затем в течение 8 час. сушат азотом, подогретым в трубчатом теплообменнике 5 (на рис. 85 изображено описанное выше положение). Смесь паров воды и бензина, выделившихся при продувке колонны паром, конденсируется в скруббере 6. При нормальной работе колонна насыщается бензиновыми углеводородами и
бензолом в течение 4—5 дней. Выходящий в это время из колонны пирогаз содержит до 0,5 см3 бензина на 1 нм3 пирогаза.
На рис. 86 показана общая схема установки компрессии и очистки пирогаза, полученного термоокислительным пиролизом этана. Пирогаз из установки пиролиза вакуум-насосом 1 подается в буферный газгольдер 2*. Далее он проходит через установки отделения органических кислот 3 и гидратации ацетилена 4 и поступает на установку компрессии 5. Сжатый газ последовательно проходит следующие установки: абсорбции бензиновых углеводородов 6, угольной адсорбции 7, абсорбции углекислоты, состоящую из систем абсорбции алкацидами 8 и едким натром 9 (каждая из которых
Газ на очистку
Рис. 85. Схема установки адсорбции тяжелых углеводородов.
имеет собственную систему регенерации сорбента 10, 11, 12). Перед поступлением в систему осушки газ проходит через отделитель жидкости 13, в котором удаляются капли взвешенного раствора едкого натра.
В СССР на заводах синтетического спирта удаление тяжелых полимеризующихся компонентов перед осушкой газа осуществляется в колонне тяжелой фракции, которая работает как ректификационная колонна с дефлегматором наверху и с отпаркой легких компонентов в кубе. Глубина извлечения тяжелых фракций в колонне и степень отпарки легких компонентов в кубе колонны ограничены тем, что температуру верха колонны нельзя поддерживать ниже 11—12° С из-за выпадения гидратов в дефлегматоре, а температуру куба нельзя поднять выше 110—120° С из-за усиленной полимеризации тяжелых компонентов. В результате этого в систему осушки и газоразделения попадают значительные количества дивинила и 144
44даже непредельных углеводородов Сэ (что приводит к снижению влагоемкости осушителя и к ухудшению условий работы узла газо- разделения вследствие полимеризации в нижних частях колонн), а в кубовую жидкость переходит значительная часть этилена, что влечет за собой снижение степени извлечения этилена (в лучшем случае этилен может возвратиться в составе отдувок во всасывающий коллектор компрессора, сжимающего пирогаз).
4
4
Для улучшения работы колонны намечен целый ряд мероприятий, среди них следующие: а) подача па орошение колонны бутана; б) подача в качестве орошения пропана или пропан-пропиленовой фракции; в) установка адсорбера на потоке паровой фазы выше
Рис. 86. Схема узла подготовки пирогаза.Рис. 86. Схема узла подготовки пирогаза.
Рис. 86. Схема узла подготовки пирогаза.
Рис. 86. Схема узла подготовки пирогаза.
тарелки питания; г) применение описанного выше метода извлечения тяжелых углеводородов при помощи орошения колонны жидким хладоносителем (водным раствором хлористого кальция).
На одном из заводов испытание колонны с орошением ее бутаном показало, что из-за необратимости процессов растворения в абсорбенте более легких компонентов (метана, этилена, пропана и др.) увеличился расход холода по сравнению с обычной колонной. Можно опасаться, что аналогичные явления могут быть и при орошении колонны пропаном.
Схема с дополнительной осушкой газовой фазы в колонне термодинамически более совершенная; кроме того, она позволяет иметь на верху колонны практически любую температуру без опасности выпадения гидратов.
Весьма перспективной является последняя схема, при которой можно держать температуру верха колонны весьма низкой, не опасаясь образования гидратов, и тем самым перевести в куб колонны значительную часть фракции Сз и снизить температуру в кубе, что
благосоЗержание насыщенного газа^ кг на ЮООнм3 блажного газаблагосоЗержание насыщенного газа^ кг на ЮООнм3 блажного газаРис. 87. Влагосодержание углеводородных газов.Рис. 87. Влагосодержание углеводородных газов.-80-70-60-50'40-30-20-10 О Ю 20 30 40 50 60 70 80Температура насыщения, °C-80-70-60-50'40-30-20-10 О Ю 20 30 40 50 60 70 80Температура насыщения, °C
благосоЗержание насыщенного газа^ кг на ЮООнм3 блажного газа
благосоЗержание насыщенного газа^ кг на ЮООнм3 блажного газа
Рис. 87. Влагосодержание углеводородных газов.
Рис. 87. Влагосодержание углеводородных газов.
-80-70-60-50'40-30-20-10 О Ю 20 30 40 50 60 70 80
Температура насыщения, °C
-80-70-60-50'40-30-20-10 О Ю 20 30 40 50 60 70 80
Температура насыщения, °C
в свою очередь позволит осуществить достаточно полную отпарку фракции С2.
Гипрогазтоппромом в разрабатываемом агрегате высокой производительности удаление тяжелых углеводородов из пирогаза предполагается осуществлять при глубоком межступенчатом охлаждении газа до 15—18° С в узле компрессии с применением пропанового (или пропиленового) холода (изотерма +"6° С). В конденсате, выделившемся после третьэй и четвертой ступеней компрессии, кроме тяжелых компонентов, содержатся также легкие (пропилен, этилен). Отпарку этих компонентов проводят в специальной колонне (колонна предварительной ректификации), после чего отпаренные легкие компоненты присоединяют к основному газовому потоку. Этим достигается увеличение степени извлечения этилена.
Осушка газа [100—102]
Исходный газ на выходе из масловодоотделителей компрессора всегда насыщен водяным паром и имеет точку росы, соответствующую давлению и температуре в этом аппарате (абсолютное влаго-
содержание исходного пирогаза, в некоторой степени зависит также от состава газа).
На рис. 87 приведен график влагосодержания, которым можно пользоваться при определении концентрации влаги в сме-
сях углеводородных газов, а на рис. 88 приведены условия образования гидратов в пирогазе.
Длительность пробега установки газофракционирования зависит от качества осушки газа. Для надежной и длительной работы установок низкотемпературного разделения углеводородных газов требуется осушка пирогаза до точки росы —50 4- -70° С.
В промышленной практике на установках низкотемпера-
кроме давления и температуры,кроме давления и температуры,Рис. 88. Условия образования гидратов в пирогазе.Рис. 88. Условия образования гидратов в пирогазе.Удельный вес газовой смеси: 1 — 0,55 kVim^ 2 — 0,7 кГ/м^; 3 — 0,8 кГ]мЧ 4 — 0,9 "кг^.Удельный вес газовой смеси: 1 — 0,55 kVim^ 2 — 0,7 кГ/м^; 3 — 0,8 кГ]мЧ 4 — 0,9 "кг^.турного разделения газов пиро
кроме давления и температуры,
кроме давления и температуры,
Рис. 88. Условия образования гидратов в пирогазе.
Рис. 88. Условия образования гидратов в пирогазе.
Удельный вес газовой смеси: 1 — 0,55 kVim^ 2 — 0,7 кГ/м^; 3 — 0,8 кГ]мЧ 4 — 0,9 "кг^.
Удельный вес газовой смеси: 1 — 0,55 kVim^ 2 — 0,7 кГ/м^; 3 — 0,8 кГ]мЧ 4 — 0,9 "кг^.
лиза нашли применение следующие методы осушки: предварительная осушка охлаждением до точки росы 0—5° С; осушка твердыми сорбентами — силикагелем и активированной окисью алюминия; осушка вымораживанием в кантующихся теплообменниках и, наконец, комбинации из перечисленных выше трех методов. В последнее время для осушки начинают применять молекулярные сита.
Последовательность отдельных этапов осушки при комбинированных методах не может быть одинаковой для всех газов. Она зависит от концентрации в газе компонентов, образующих гидраты, от того содержатся ли в газе компоненты, способные полимеризоваться, и, наконец, какова температура точки росы имеющихся в смеси углеводородов.
В пирогазе всегда содержатся предельные углеводороды Ci— Ci, способные образовывать гидраты. Температура, при которой начинается выпадение гидратов, зависит от парциального давления и концентраций отдельных компонентов, а следовательно, от удельного веса газа (рис. 88). Чтобы предотвратить образование гидратов, желательно провести адсорбционную сушку перед первым охлаждением. Однако в этом случае объемы адсорберов для осушки получаются значительными; кроме того, тяжелые углеводороды, особенно непредельные, отлагаясь па поверхностях адсорбента, делают их за короткое время непригодными к работе.
Осушка твердыми сорбентами •
Наиболее установившейся в промышленной практике схемой осушки является комбинированная осушка предварительным охлаждением с последующей адсорбцией (рис. 89). Газ охлаждается в предварительном теплообменнике 1 до температуры несколько выше точки образования гидратов (10—15° С). Этим охлаждением достигается уменьшение нагрузки по влаге адсорбционных осушителей
Рис. 89. Схема осушки твердыми сорбентами с предварительным охлаждением.
и снижение скорости реакций полимеризации непредельных углеводородов на адсорбенте. После сепарации конденсата в отделителе жидкости 2 газ проходит нисходящим потоком через два последовательно включенных осушителя-адсорбера 3 и 4, каждый из которых рассчитан на улавливание всей влаги из газа; третий осушитель 5 в это время находится на регенерации. При такой схеме первый по ходу газа осушитель находится в условиях «предварительной» холодной регенерации. В нем происходит полное насыщение адсорбента влагой с вытеснением части осевших на адсорбенте тяжелых углеводородов, в том числе и тех, которые могут вызвать
полимеризацию в процессе, горячей регенерации. 13 адсорбере 5 осуществляется регенерация адсорбента остаточным газом (метановодородной смесью, нагретой в подогревателе 6). Температура регенерации постепенно повышается.
Иногда в качестве адсорбентов в системах осушки пирогаза применяют силикагели, однако для осушки пирогаза, содержащего углеводороды Сц Сз, Се и выше с температурами кипения, близкими к температуре кипения воды, пригодны только мелкопористые силикагели, которые селективно поглощают влагу, и в то же время не адсорбируют тяжелых углеводородов с молекулами больших размеров.
На эксплуатируемых предприятиях при осушке газа алюмогелем удается получить точку росы до —45° С. При абсорбционной схеме газоразделения такая осушка газа дает возможность проводить отогрев основных колонн газоразделения очень редко. Частому переключению и отогреву (несколько раз в месяц) подвергаются предварительные холодильники.
Влагоемкость алюмогеля составляет 4—6% вес., уменьшаясь после 25 регенераций до 2,5—3%.
Для надежной работы систем осушки с твердыми сорбентами требуется: а) применение мелкопористых сорбентов высокой селективности, линейные размеры пор которых меньше линейных размеров молекул тяжелых углеводородов; б) снижение температуры сорбции для уменьшения скоростей реакций полимеризации; в) предварительная очистка газа от диеновых углеводородов; г) тщательное соблюдение технологических режимов процессов сорбции и регенерации с постепенным повышением температуры адсорбента (для алюмогеля до 230—260° С по определенному графику).
На заводах СССР на установках выделения этилена абсорбционно-ректификационным методом получила распространение схема, изображенная на рис. 90. Газ из колонны тяжелой фракции под давлением до 40 ати при температуре ниже 25° С поступает в два последовательно включенных адсорбера 1 и 2 или 3 и 4, заполненные алюмогелем. Из адсорберов он проходит через один из фильтров 5, 6, 7, 8 и направляется на газоразделение. После 12 час. работы проводят регенерацию алюмогеля горячим азотом или метано-водородной фракцией, подаваемыми турбогазодувкой 9 через подогреватель азота 10, адсорберы, фильтры, конденсатор 11 и сепаратор 12.
В последнее время появился новый вид адсорбентов — молекулярные сита, характерной особенностью которых является их высокая селективность по отношению к молекулам определенных размеров. Наряду с селективностью цеолиты обладают и высокой поглотительной способностью: при экспериментах по сорбции воды из природных газов достигалась точка росы —80° С, при поглотительной способности до 15—20% вес. В качестве молекулярных сит могут служить природные и синтетические цеолиты, представляющие собой кристаллические вещества, в которых после активации
Рис. 91. Схема осушки противоточным вымораживанием.Рис. 91. Схема осушки противоточным вымораживанием.1 — вымораживатели; г — отделитель жидкости.1 — вымораживатели; г — отделитель жидкости.Газ на осушкуГаз на осушкуОтогревОтогревНа разделениеНа разделениеРис. 92. Схема осушки прямоточным вымораживанием.Рис. 92. Схема осушки прямоточным вымораживанием.I — вымораживатели; 2 — фильтры.I — вымораживатели; 2 — фильтры.газомгазом
Рис. 91. Схема осушки противоточным вымораживанием.
Рис. 91. Схема осушки противоточным вымораживанием.
1 — вымораживатели; г — отделитель жидкости.
1 — вымораживатели; г — отделитель жидкости.
Газ на осушку
Газ на осушку
Отогрев
Отогрев
На разделение
На разделение
Рис. 92. Схема осушки прямоточным вымораживанием.
Рис. 92. Схема осушки прямоточным вымораживанием.
I — вымораживатели; 2 — фильтры.
I — вымораживатели; 2 — фильтры.
газом
газом
образуются поры строго определенных размеров, благодаря которым могут сорбироваться молекулы только определенных газов.
Размеры пор обезвоженных природных минералов (натролита, гейландита, шабазита, морденита) составляют 4—5 ангстрем. Синтетические цеолиты изготовляют с размерами пор от 4—5 до 10— 13 ангстрем.
Метод осушки углеводородных газов молекулярными ситами пока еще только разрабатывается.
Осушка вымораживанием
Осушка методом вымораживания в кантующихся теплообменниках, нашедшая применение в европейских схемах разделения пирогаза, выполняется в двух модификациях: прямоточной и противоточной.
На рис. 91 изображена схема противоточного вы- мораживателя влаги, а на рис. 92 — прямоточного (прямоточное вымораживание применяют в том слу-
чае, когда газ и жидкость
должны поступать на дальнейшее разделение при одинаковой температуре, например, в одну и ту же колонну извлечения). Охлаждение по обеим схемам можно осуществлять либо кипящим хладагентом, либо обратными потоками. В противоточных вымора- живателях отогрев осуществляется газом, поступающим на осушку; основное количество влаги в этом случае выводится в жидком виде. Если при вымораживании компоненты газа
конденсируются, то конденсат выводят вместе с водой. Чтобы предотвратить
забивку трубок льдом и гидратами, теплообменник выполняют с большими поперечными сечениями трубок для исходного газа и со свободным стоком образовавшейся жидкости.
Осушка газа жидкими сорбентами
При осушке газа жидкими сорбентами при положительных температурах контакта достигается точка росы газа только до — 15° С. Этот вид осушки отличается следующими преимуществами по сравнению с осушкой твердыми сорбентами: а) стоимость оборудования и эксплуатационные расходы на единицу перерабатываемого газа ниже; б) жидкими сорбентами можно осушать газ, содержащий вредные примеси, отравляющие алюмогель или другой адсорбент, и совместить в одном аппарате осушку и очистку газа от вредных примесей; в) непрерывность процесса позволяет исключить потери холода в результате периодического разогрева и охлаждения оборудования и дает возможность легко и полностью автоматизировать весь процесс; г) все оборудование установки, за исключением поглотительной колонны, может работать при низком давлении.
В лаборатории сжижения и разделения газов ИГ АН УССР разработана и исследована схема осушки газа предварительно охлажденными жидкими сорбентами (этиленгликолем, хлористым кальцием и др.), по которой осуществляется достаточно глубокая осушка газа (рис. 83). По этой схеме одновременно с осушкой можно проводить очистку газа от вредных примесей и охлаждение в контактном аппарате предварительно охлажденным сорбентом, например моноэтаноламином, являющимся поглотителем H2S и СО2.
Применение смесей моноэтаноламина и диэтиленгликоля, по-ви- димому, весьма перспективно, так как при этом можно объединить блок осушки и предварительного охлаждения с блоком очистки газа от СО2 и H2S в одном контактном теплообменнике-абсорбере.
В результате экспериментов с природными газами [1011 установлено, что по глубине осушки предложенная схема практически равноценна схемам с твердыми сорбентами; влагосодержание осушенного газа достигается 0,015—0,030 г/нм3 газа.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЭТИЛЕНА ИЗ ПИРОГАЗА [103—106]
Очищенный от примесей и осушенный сжатый пирогаз поступает на газофракционирование. Разделение пирогаза наиболее капитало- и энергоемкая стадия как на действующих, так и на вновь проектируемых агрегатах. Поэтому выбор наиболее эффективной схемы газоразделения является чрезвычайно важным этапом при проектировании заводов, получающих этилен для последующего использования.
В промышленной практике распространены два основных метода: метод низкотемпературного фракционирования и абсорбционно-ректификационный метод. И в том и в другом случаях пирогаз перед 152
гем, как поступить в колонны газоразделения, проходит стадию предварительного охлаждения в теплообменниках. При охлаждении пирогаза из него конденсируются более тяжелые компоненты.
Следовательно, метод низкотемпературной ректификации включает два основных процесса: конденсацию (прямоточную или противоточную) и ректификацию полученного конденсата. Абсорбционно-ректификационный метод, кроме этих двух процессов, включает еще процесс абсорбции. Частичная конденсация приводит к грубому
C2HV
предварительному разделению, при ректификации обеспечивается достаточн о полное выделение метана и водорода.
На рис. 93 изображена блок-схема процесса низкотемпературной ректификации для получения этилена высокой степени чистоты. Элементы системы извлечения этилена на этой схеме находятся внутри пунктирной рамки. Охлаждение и конденсация осуществляются как в результате теплообмена через стенку в теплообменниках предварительного и глубокого охлаждения (этапы 2 и ^), так и в результате контактного теплообмена в колонне извлечения (этап 6).
Конденсация
Процесс конденсации газовой смеси сопровождается выделением тепла, которое отводится либо охлаждающей водой, либо, если тем
пературный уровень отводимого щей среды, другим хладагентомпературный уровень отводимого щей среды, другим хладагентомРис. 94. Константы равновесия для этана и пропана.Рис. 94. Константы равновесия для этана и пропана.тепла ниже температуры окружаю- с применением искусственного охлаждения. Для снижения энергетических затрат в холодильном цикле стремятся осуществить конденсацию при возможно более высокой температуре.Для расчета процесса конденсации пользуются константами равновесия. На рис. 94 приведены константы равновесия для этана и пропана в диапазоне давлений 1—50 ати и температур от 0 до -40° С.При прямоточной конденсации охлаждаемый газ и образовавшийся конденсат движутся в одном направлении в постоянном контакте друг с другом. Условиями осуществления идеальной прямоточной конденсации являются равенство скоростей (по величине и направлению) потоков газа и жидкости, а также состояние равтепла ниже температуры окружаю- с применением искусственного охлаждения. Для снижения энергетических затрат в холодильном цикле стремятся осуществить конденсацию при возможно более высокой температуре.Для расчета процесса конденсации пользуются константами равновесия. На рис. 94 приведены константы равновесия для этана и пропана в диапазоне давлений 1—50 ати и температур от 0 до -40° С.При прямоточной конденсации охлаждаемый газ и образовавшийся конденсат движутся в одном направлении в постоянном контакте друг с другом. Условиями осуществления идеальной прямоточной конденсации являются равенство скоростей (по величине и направлению) потоков газа и жидкости, а также состояние равновесия между газом и жидкостью в любой точке по высоте конден-новесия между газом и жидкостью в любой точке по высоте конден-
пературный уровень отводимого щей среды, другим хладагентом
пературный уровень отводимого щей среды, другим хладагентом
Рис. 94. Константы равновесия для этана и пропана.
Рис. 94. Константы равновесия для этана и пропана.
тепла ниже температуры окружаю- с применением искусственного охлаждения. Для снижения энергетических затрат в холодильном цикле стремятся осуществить конденсацию при возможно более высокой температуре.
Для расчета процесса конденсации пользуются константами равновесия. На рис. 94 приведены константы равновесия для этана и пропана в диапазоне давлений 1—50 ати и температур от 0 до -40° С.
При прямоточной конденсации охлаждаемый газ и образовавшийся конденсат движутся в одном направлении в постоянном контакте друг с другом. Условиями осуществления идеальной прямоточной конденсации являются равенство скоростей (по величине и направлению) потоков газа и жидкости, а также состояние рав
тепла ниже температуры окружаю- с применением искусственного охлаждения. Для снижения энергетических затрат в холодильном цикле стремятся осуществить конденсацию при возможно более высокой температуре.
Для расчета процесса конденсации пользуются константами равновесия. На рис. 94 приведены константы равновесия для этана и пропана в диапазоне давлений 1—50 ати и температур от 0 до -40° С.
При прямоточной конденсации охлаждаемый газ и образовавшийся конденсат движутся в одном направлении в постоянном контакте друг с другом. Условиями осуществления идеальной прямоточной конденсации являются равенство скоростей (по величине и направлению) потоков газа и жидкости, а также состояние рав
новесия между газом и жидкостью в любой точке по высоте конден-
новесия между газом и жидкостью в любой точке по высоте конден-
сатора.
Определение состава паровой и жидкой фаз на выходе из конденсатора Xi и z/t и количества жидкой фазы L проводится в результате решения (методом подбора) обычных уравнений концентраций:
Уот кг-Цч-^ЬУот кг-Цч-^Ь(IV. 17)
Уот кг-Цч-^Ь
Уот кг-Цч-^Ь
44На рис. 95 графически изображено изменение количества и состава конденсата, образующегося при прямоточной конденсации газа,
4
4
охлаждаемого при постоянном давлении, равном 30 ата. Состав- газа (% вес.) принят для расчета близким к составу, получаемому с установок термического пиролиза пропана:
Н2СН4С2н4С2НвС3Н6С4н10
1735211593
Количество образующегося конденсата равномерно увеличивается по высоте конденсатора. Образовавшаяся сначала жидкость богата углеводородами С4 и Сз; при температуре около 230° К углеводороды Сд и Сз оказываются полностью сконденсированными, о чем свидетельствует отсутствие прироста количества этих компонентов
с дальнейшим понижением температуры. При последующем охлаждении конденсат обогащается компонентами С2Н6, С2Н4 и СН4Г а при температуре 180° К в конденсате появляется заметное коли
чество водорода.
Обычно конденсацию стремятся проводить при повышенном давлении, так как это приводит к повышению температурного уровня, потребного для конденсации холода. Однако, если давление возрастает свыше 30—35 ата, то это создает ряд трудностей на установках компрессии и вызывает увеличение веса и стоимости аппаратуры и т. д. Затруднения, связанные с компримированием пирогаза, делают невозможным или неэкономичным использование для получении низких температур газовых холодильных циклов, при осуществления которых необходимы высокие давления. Практически на . установках выделения этилена не применяют давление выше 30— ,40 ата, о чем будет сказано ниже.
Для определения интенсивности процесса конденсации в зависимости от температуры необходимо продифференцировать изображенные на рис. 95 кривые Fi = ф (71) по температуре. Численные значения производной dFi/dT показывают количество конденсата, образующегося при изменении температуры на 1°, для каждого компонента.
На рис. 96 представлены характеристики интенсивности процесса конденсации компонентов, полученные графическим дифференцированием кривых, изображенных на рис. 95. Каждая из кривых берет начало в точке росы (например, для СзНб 277° К) и, пройдя максимум, приближается к нулевому значению (для С»Н10 точка росы и максимум лежат вне пределов графика). Максимумы кривых
Рис. 96. Интенсивность конденсации отдельных компонентов многокомпонентной смеси.
располагаются в такой же последовательности, как и точки кипения компонентов. Как видно из кривых, для полной конденсации СгНв или СзН» газовую смесь требуется охладить соответственно ниже 170 и 145° К.
При противоточной конденсации образующийся конденсат стекает противотоком к поднимающимся парам, вследствие этого достигается лучшее разделение, чем при прямоточной.
Полученный конденсат богаче тяжелыми углеводородами, чем конденсат, образованный при прямоточной конденсации; соответственно остаточный газ при противоточной конденсации содержит меньше тяжелых углеводородов, чем остаточный газ при прямоточной конденсации.
Все существующие методы анализа и расчета процесса противоточной конденсации являются приближенными. Наиболее распространен метод, при котором противоточная конденсация рассматривается как фракционная конденсация с непрерывным отводом конденсата из пространства, заполненного паром. При этом допускается, что бесконечно малое количество конденсата, образованного в данном сечении конденсатора, находится в равновесии с паром, про-
ходящим через то же сечение. При этих допущениях основное расчетное уравнение противоточной конденсации имеет вид:
7.
Jg(l —ei)= ^-(1-80,(IV. 18)
где 8i — степень сжижения компонента 7; 8i — степень сжижения /-го компонента.
Для многокомпонентной смеси, состоящей из / компонентов, можно написать (/—1) подобных уравнений. Необходимое для решения системы уравнений /-ое уравнение является уравнением материального баланса. В результате решения системы из /-уравнений определяют степень сжижения каждого компонента и составы газовой и жидкой фаз.
Действительные составы продуктов противоточной конденсации могут сильно отличаться от расчетных из-за допущений, принятых в расчете. При расчетах принимается, что пар и жидкость в любом сечении конденсатора находятся в равновесии. Как показывают эксперименты [107], равновесия между жидкостью и паром обычно не достигается. Состав сконденсированного пара в каждом сечении конденсатора, а следовательно, и составы паровой и жидкой фаз зависят от интенсивности процесса конденсации: чем интенсивнее протекает процесс конденсации и больше удельная тепловая нагрузка, тем больше отклонение от состояния равновесия и меньше разделительный эффект. Приближение к равновесию может быть достигнуто в результате некоторых конструктивных мероприятий, приводящих к увеличению времени и поверхности контакта между поступающей паровой и уходящей жидкой фазами, и тогда определение составов паровой и жидкой фаз по написанным выше уравнениям будет достаточно точным.
Для противоточной конденсации требуется меньше затрат холода, чем при прямоточной, так как количество отводимого конденсата меньше, и уходит он из конденсатора при более высокой температуре. Однако практическая реализация теоретических преимуществ противоточной конденсации встречает ряд трудностей. При схеме противотока увеличение скорости газа вызывает унос капель конденсата, а снижение скорости сказывается на значениях коэффициентов теплоотдачи. Изменения расходов газа и тепловых нагрузок конденсаторов, неизбежные при работе системы газоразделения, также вызывают нарушение режима работы противоточного конденсатора.
Предварительное охлаждение пирогаза передгазоразделением
Обычно при извлечении этилена из пирогаза методом низкотемпературной ректификации охлаждение исходного газа и конденсацию его проводят в два этапа. На первом этапе при охлаждении газа конденсируются все углеводороды Сз и выше, в газовой фазе остается основное количество углеводородов Ci и Сг. На втором
этапе при глубоком охлаждении достигается возможно более полная конденсация этилена и этана.
Преимущества такого способа заключаются в том, что конденсация тяжелых компонентов осуществляется на более высоком температурном уровне, а в ректификационные колонны для Ci и Сг высшие углеводороды не попадают. На первом этапе конденсируется некоторое количество углеводородов Ci и Сг, отделение которых от высших углеводородов проводят в колонне Сг—Сз (см. рис. 93).
В промышленности для предварительного охлаждения пирогаза получила распространение прямоточная конденсация в 2—3 ступени, которая по термодинамическим показателям лишь немного уступает противоточной конденсации. Если сравнить результаты прямоточной конденсации всего исходного газа до температуры Тк, при которой сконденсируется практически весь СгН», с результатами прямоточной же конденсации исходного газа при охлаждении его в следующих двух этапах: первая ступень — конденсация при некоторой промежуточной температуре предварительного охлаждения, вторая ступень — конденсация остаточного газа от этой температуры до Тв, то можно заметить, что в последнем случае общее количество конденсата будет меньше, а количество остаточного газа больше, чем в первом.
Если охлаждение и конденсацию исходного газа проводить в две ступени, то количество конденсата как при предварительном, так и при глубоком охлаждении будет еще меньше. В системе предварительного охлаждения одновременно с более высоким выходом пропилена концентрация его в конденсате повысится. Аналогичная картина будет и в конденсаторе глубокого охлаждения: в конденсате повысятся концентрация и выход СгНз и, как следствие, увеличится количество остаточного газа и уменьшится содержание в нем СгН». Такое грубое разделение, полученное в результате ступенчатой конденсации, облегчает последующее разделение в ректификационной колонне.
Обычно конечная температура предварительного охлаждения пирогаза находится в пределах от —30 до —43° С и обусловливается применением аммиачных или пропан-пропиленовых холодильных циклов. При этом в большинстве случаев в системе предварительного охлаждения выделяется основное количество углеводородов Сз и выше.
При разделении газов с повышенным содержанием этилена и этана, если давление исходного газа составляет около 30 ата, предварительное охлаждение можно проводить и до более высокой температуры. Часто идут и другими путями: конечную температуру предварительного охлаждения принимают —40° С, но понижают давление исходного газа (ниже 30 ата) настолько, чтобы сконденсировать возможно большее количество углеводородов Сз при минимальном количестве углеводородов Сг в конденсате.
Для газов с малым содержанием углеводородов Сг, особенно если в них содержатся значительные количества водорода, азота, 158
окиси углерода и метана, требуется более низкая конечная температура предварительного охлаждения. Для такого состава газа обычно применяют аммиачно-этиленовый каскадный цикл с температурой испарения от —50 до —60° С.
Другие возможности получения низких температур будут рассмотрены в разделе, посвященном холодильным циклам.
Схема извлечения этилена методомнизкотемпературной ректификации
Полученный при предварительном охлаждении конденсат (рис. 93) наряду с большим количеством углеводородов Сз и Ст содержит также углеводороды Ci и Сз. Конденсат глубокого охлаждения состоит в основном из углеводородов Ci и Сз. Остаточный газ практически свободен от углеводородов Сз и состоит из Нз и СН». Последней ступенью системы извлечения является разделение обоих потоков конденсата в двух
отдельных колоннах. Первый конденсат разделяется в колонне Сз—Сз, второй — в так называемой метановой колонне.
Ректификация осуществляется тем легче, чем выпуклее кривые равновесия (рис. 97). Разделение смеси Ci—Сз не вызывает больших затруднений; разделение смеси Сз—Сз является уже операцией большей степени трудности; значительные энергетические затраты требуются для разделения смеси этилея-этан.
О 200 060 ВО 100Содержание высококипящих компонентов 8 жидкости т, °/о МОП.О 200 060 ВО 100Содержание высококипящих компонентов 8 жидкости т, °/о МОП.Рис. 97. Кривые равновесия для систем СУП — С2Н„ С2Н4-С3Н6 и С2Н4-СН4. Система С2Н4 —С2Н6 при 1600 мм рт. ст.; системы СУП—С3Н6 и СН4— С2Н4 при 760 мм рт. ст.Рис. 97. Кривые равновесия для систем СУП — С2Н„ С2Н4-С3Н6 и С2Н4-СН4. Система С2Н4 —С2Н6 при 1600 мм рт. ст.; системы СУП—С3Н6 и СН4— С2Н4 при 760 мм рт. ст.В промышленности широко применяется метод низкотемпературного фракционирования. Для
О 200 060 ВО 100
Содержание высококипящих компонентов 8 жидкости т, °/о МОП.
О 200 060 ВО 100
Содержание высококипящих компонентов 8 жидкости т, °/о МОП.
Рис. 97. Кривые равновесия для систем СУП — С2Н„ С2Н4-С3Н6 и С2Н4-СН4. Система С2Н4 —С2Н6 при 1600 мм рт. ст.; системы СУП—С3Н6 и СН4— С2Н4 при 760 мм рт. ст.
Рис. 97. Кривые равновесия для систем СУП — С2Н„ С2Н4-С3Н6 и С2Н4-СН4. Система С2Н4 —С2Н6 при 1600 мм рт. ст.; системы СУП—С3Н6 и СН4— С2Н4 при 760 мм рт. ст.
выделения этилена этим методом все компоненты газовой смеси, кроме водорода и частично метана, переводятся в жидкое состояние при температурах глубокого охлаждения, а затем подвергаются ректификации.
В мировой практике начальное давление пирогаза для различных схем газоразделения принимают 10, 15, 20, 30 и 40 атм,. Деметанизацию проводят при 2,5, 7, 10, 30 и 40 атм. При сравнении различных схем разделения пирогаза с применением глубокого холода видно, что при правильной термодинамической увязке различ-
ных схем экономичность их примерно одинакова. Некоторое снижение расхода энергии наблюдается при снижении первоначального давления и давления деметанизации до 8—10 ати, а давления в колонне для выделения этилена до 6 ати.
Схема низкого давления
Разделение конденсата, полученного после теплообменника предварительного охлаждения (рис. 93), проводится при давлении около 20 ата, Для образования флегмы используется тот же самый аммиачный или пропан-пропиленовый холодильный цикл на температурном уровне —45° С, который применен для предварительного охлаждения пирогаза. Подогрев кипятильника (при температуре примерно 60° С) осуществляет-
Рис. 98. Изменение температур по высоте метановой 1 и этановой 2 колонн.Рис. 98. Изменение температур по высоте метановой 1 и этановой 2 колонн.ся горячей водой или паром низкого давления. В колонне должно быть достигнуто возможно более четкое разделение углеводородов Сз и Сз, чтобы верхний продукт не уносил с собой углеводороды Сз+ в колонну разделения Ci и Сз при максимальном извлечении углеводородов Сз. Это достигается применением колонн с большим числом ректификационных тарелок, подачей холода на низком температурном уровне в конденсатор холодного орошения и соответствующим подогревом в кипятильнике для полу-
Рис. 98. Изменение температур по высоте метановой 1 и этановой 2 колонн.
Рис. 98. Изменение температур по высоте метановой 1 и этановой 2 колонн.
чения достаточного количества паров, поднимающихся по колонне.
Конденсат из системы глубокого охлаждения дросселируется и поступает в метановую колонну. Верхний продукт колонны Сз—Сз после снижения давления также подается в метановую колонну Ci—Сз (этап 6, рис. 93). Чтобы обеспечить малые потери этилена с метаном, являющимся верхним продуктом колонны Ci—Сз, колонна орошается флегмой, состоящей в основном из жидкого метана. Давление в колонне поддерживается 1,5—2 ата. Для осуществления процесса деметанизации при низком давлении с малыми потерями этилена в верху колонны должна поддерживаться температура, равная 151° К. Эта температура достигается путем применения каскадного холодильного цикла с метановым холодом на нижней ступени каскада.
Теоретически для разделения смеси углеводородов Ci и Сг требуется относительно малое число тарелок. Практически принимается значительно большее число их, чтобы при изменениях концентраций Ci и Са в питающей смеси не ощущалось бы изменения состава продуктов, получаемых в верхней части и в кубе колонны.
На рис. 98 изображены кривые изменения температуры по высоте метановой 1 и этановой 2 колонн. Чтобы в колонне хорошо разделялись углеводороды Ci и Са, температура в нижней части ее должна быть равной температуре кипения смеси Си и высших, свободной от метана, в то время как температура в верхней части должна быть близка к температуре кипения практически чистого метана. Характер изменения температур кипения компонентов в метановой колонне с большим числом тарелок показывает, что основное изменение температуры и соответственно концентраций происходит на малом числе тарелок в средней части колонны. На верху и в низу колонны наблюдается незначительное изменение температур и концентраций; здесь удаляются только десятые и сотые доли процента разделяемых компонентов. При применении колонны с большим количеством тарелок нарушение в режиме питания сказывается незначительно на чистоте получаемых верхнего и нижнего продуктов, особенно первого.
Описанная схема извлечения предусматривает работу метановой колонны при низком давлении (около 1,5—2 ата). Такая схема эффективна термодинамически только при применении «встроенных» холодильных циклов, когда некоторые компоненты разделяемого газа являются хладагентами. Конструкция оборудования и технологическая схема такой установки во многом аналогичны кислородным установкам. При широко развитом теплообмене потоков с малыми разностями температур обеспечивается высокая термодинамическая эффективность схем.
На рис. 99 изображена развернутая технологическая схема установки низкотемпературной ректификации низкого давления фирмы Линде, в которой использованы указанные здесь особенности.
Схемы высокого и среднего давлений
Выбор низкого давления в ректификационной колонне системы извлечения обусловлен значительным увеличением относительной летучести смеси метан-этилен а = ——- с уменьшением давле- "■С2Н4
ния. Но, с другой стороны, при уменьшении давления снижается температурный уровень потребляемого холода, что вызывает увеличение капиталовложений и эксплуатационных затрат на производство такого холода и приводит к увеличению размеров ректификационных колонн, разделительных сосудов и теплообменной аппаратуры.
Выбор давления в системе извлечения методом низкотемпературной ректификации проводится на основании технико-экономиче-
Предварительное оглазюЗение Глубокое охлаждениеПредварительное оглазюЗение Глубокое охлаждение
Предварительное оглазюЗение Глубокое охлаждение
Предварительное оглазюЗение Глубокое охлаждение
ских расчетов: при низкой стоимости исходного сырья, высоких концентрациях этилена в пирогазе и малых эксплуатационных затратах на процесс пиролиза давление в системе извлечения целесообразно повысить.
В США установки извлечения этилена методом низкотемпературной ректификации работают, как правило, при относительно высоких давлениях (около 32—42 атм). Принципиальная схема такой установки приведена на рис. 61. Режим работы установки следующий: охлаждение в предварительном теплообменнике до t = = 10 -г 15° С, дальнейшее охлаждение в теплообменнике глубокого охлаждения хладагентом либо потоком остаточного газа до температуры ниже —20° С (иногда до —60° С). Для конденсации флегмы в колонне извлечения применяют этилен. Так как применение вакуума в этиленовых холодильных системах недопустимо, то минимальное значение температуры в них обычно составляет —95° С (что соответствует давлению 1,7 ата).
Верхний продукт колонны извлечения уходит обычно в виде паров, которые могут быть расширены адиабатически в детандере, а полученный при детандировании холод использован для повышения степени извлечения этилена. Обратный поток остаточного газа при низком давлении нагревается в предварительном теплообменнике и направляется в топливную сеть или при необходимости использования содержащегося в нем водорода на другие установки. В кубе колонны извлечения поддерживается температура от 10 до 40° С в зависимости от состава кубовой жидкости и степени насыщения ее метаном. Кипятильник куба колонны подогревается паром низкого давления, горячей водой или другим теплоносителем. Кубовая жидкость, содержащая этилен и более тяжелые компоненты, с небольшими примесями метана выводится для дальнейшего фракционирования.
В США получили также некоторое распространение системы извлечения, работающие при давлении 7—10 «та. Технологическая схема такой установки незначительно отличается от схемы высокого давления. Понижение давления обусловливает соответствующее снижение температуры питания до —100° С и верха колонны до —130 Ч135° С. Для конденсации флегмы в качестве хладагента в этой схеме используют метан.
Некоторые особенности оформления установок для извлечения этилена низкотемпературной ректификацией Применяемые системы извлечения, основанные на методе низкотемпературной ректификации, могут быть условно классифицированы следующим образом:
по методу конденсации: на прямоточные и противоточные;
по характеру процесса разделения: на ректификационные и конденсационно-отпарные;
по конструктивному оформлению аппаратов: на системы, снаб-
женные аппаратами с выносными и со встроенными конденсаторами и кипятильниками.
Встроенные конденсаторы холодного орошения увеличивают высоту колонн, что вызывает ряд неудобств при обслуживании их; кроме того, в колоннах большой производительности встроенные конденсаторы трудно компануются с колоннами. Выносные конденсаторы можно монтировать на земле, их легко и удобно обслуживать, но для них необходимо дополнительное оборудование — насосы холодного орошения. На установках большой производительности чаще всего применяют выносные аппараты.
Рис. 100. Схема ректификационной колонны.
а — с прямоточной конденсацией флегмы; б — с противоточной конденсацией флегмы.
Прямоточное или противоточное включение конденсатора холодного орошения оказывает влияние на технологические и энергетические показатели процесса извлечения.
Схема ректификационной колонны с прямоточной а и противоточной в предварительной конденсацией изображена на рис. 100. На разделение поступает только конденсат, полученный при предварительном охлаждении.
Этилен, который содержится в газовой фазе, равновесной конденсату, уносится с метано-водородний фракцией. Регулирование количества уносимого этилена и состава конденсата можно осуществлять только изменением температуры предварительного охлаждения и давления. При понижении температуры и увеличении давления количество этилена, уносимого метано-водородной фракцией, будет уменьшаться, но одновременно будут уменьшаться концентрация этилена в конденсате и увеличиваться абсолютное количество этого конденсата.
Термодинамически более целесообразны схемы, в которых в колонну после предварительного охлаждения подаются обе фазы пирогаза: жидкая и паровая. Такие колонны с прямоточным и противоточным включением конденсаторов холодного орошения приведены на схеме рис. 101. Флегма для орошения колонны 1 образуется в конденсаторе холодного орошения 2. В этой схеме по сравнению со схемой рис. 100 отсутствует подача орошения в виде жидкого метана из метанового холодильного цикла, и поэтому нет смешения технологического и холодильного потоков, что упрощает условия эксплуатации системы извлечения. Размеры колонн в обоих вариантах схемы (рис. 101) всегда больше, чем ректификационной колонны
Рис. 101. Схема ректификационно-отпарной колонны.
а — с прямоточной конденсацией флегмы; б — с противоточной конденсацией флегмы.
(рис. 100), так как через эти колонны проходит весь пирогаз (включая и метано-водородную смесь), в то время как через ректификационную колонну (рис. 100) — только углеводороды С2, Сз, С4 + и относительно небольшая часть метана. Энергетически последние схемы выгоднее схем ректификации конденсата. Оба варианта с прямоточной и противоточной конденсацией (рис. 101) примерно равноценны.
Вконденсационно-о тп а р ну ю колонну 1 разделяемая смесь подается на верхнюю тарелку; роль верхней — укрепляющей части выполняет в ней конденсатор холодного орошения 2. Сама же колонна представляет собой исчерпывающую часть. Схема конденсационно-отпарной колонны в двух вариантах (с прямоточным и противоточным выносными конденсаторами) изображена на рис. 102.
Другой, более распространенный вариант конденсационно-отпар- ной колонны изображен на рис. 103. В этой схеме дистиллят из
Рис. 102. Схема конденсационно-отпарной колонны.Рис. 102. Схема конденсационно-отпарной колонны.а — прямоточная конденсация флегмы; б — противоточная конденсация флегмы.а — прямоточная конденсация флегмы; б — противоточная конденсация флегмы.Рис. 103. Схема конденсациоино-отпариой колонны с рециркуляцией конденсата.Рис. 103. Схема конденсациоино-отпариой колонны с рециркуляцией конденсата.Рис. 104. Схема конденсациоино-отпариой колонны с прямоточной конденсацией и безнасосной рециркуляцией дистиллята.Рис. 104. Схема конденсациоино-отпариой колонны с прямоточной конденсацией и безнасосной рециркуляцией дистиллята.Рис. 105. Схема конденсационно-отпарной колонны с частичной ректификацией.Рис. 105. Схема конденсационно-отпарной колонны с частичной ректификацией.i — конденсатор; 2 — детандер; з — теплообменники глубокого охла- нодения; 4 — конденсационно-отпарная колонна.i — конденсатор; 2 — детандер; з — теплообменники глубокого охла- нодения; 4 — конденсационно-отпарная колонна.
Рис. 102. Схема конденсационно-отпарной колонны.
Рис. 102. Схема конденсационно-отпарной колонны.
а — прямоточная конденсация флегмы; б — противоточная конденсация флегмы.
а — прямоточная конденсация флегмы; б — противоточная конденсация флегмы.
Рис. 103. Схема конденсациоино-отпариой колонны с рециркуляцией конденсата.
Рис. 103. Схема конденсациоино-отпариой колонны с рециркуляцией конденсата.
Рис. 104. Схема конденсациоино-отпариой колонны с прямоточной конденсацией и безнасосной рециркуляцией дистиллята.
Рис. 104. Схема конденсациоино-отпариой колонны с прямоточной конденсацией и безнасосной рециркуляцией дистиллята.
Рис. 105. Схема конденсационно-отпарной колонны с частичной ректификацией.
Рис. 105. Схема конденсационно-отпарной колонны с частичной ректификацией.
i — конденсатор; 2 — детандер; з — теплообменники глубокого охла- нодения; 4 — конденсационно-отпарная колонна.
i — конденсатор; 2 — детандер; з — теплообменники глубокого охла- нодения; 4 — конденсационно-отпарная колонна.
а — с выносным противоточным конденсатором; б — с выносным прямоточнымконденсатором.
конденсационно-отпарной колонны 7 смешивается перед конденсатором холодного орошения 2 с потоком газа, идущего на разделение. Компенсация падений давления в конденсаторе, колонне и системе трубопроводов осуществляется насосом 3.
Конденсационно-отпарная колонна с прямоточным конденсатором может быть выполнена и без насоса, как показано на рис. 104. В этом случае на верху колонны помещают сборник жидкости:
между иим и колонной устанавливают гидрозатвор такой высоты, которая бы обеспечивала компенсацию потерь давления в конденсаторе и системе трубопроводов.
Для разделения пирогаза с переменным составом фирма Келлог разработала схему (рис. 105), представляющую собой модификацию схемы конденсационно-отпарной колонны с прямоточной конденсацией, изображенной на рис. 103, б. В этой схеме часть жидкости
Рис. 106. Влияние давления на энергозатраты процесса извлечения.Рис. 106. Влияние давления на энергозатраты процесса извлечения.1 — прямоточная конденсация;2 — противоточная конденсация.1 — прямоточная конденсация;2 — противоточная конденсация.
Рис. 106. Влияние давления на энергозатраты процесса извлечения.
Рис. 106. Влияние давления на энергозатраты процесса извлечения.
1 — прямоточная конденсация;2 — противоточная конденсация.
1 — прямоточная конденсация;2 — противоточная конденсация.
после конденсатора 1 подогревается и подается на одну из промежуточных тарелок, а остальная жидкость служит в качестве флегмы для орошения колонны 2. Ьри детандировании метано-водородной фракции, как показано пунктиром на рис. 105, очень целесообраз- ным может оказаться переохлаждение орошения, подаваемого в колонну.
Выделение метано-водорода по схемам, изображенным на рис. 103 и 104, с рециркуляцией дистиллята целесообразно проводить из газов с высоким содержанием водорода. При малом содержании водорода в исходном газе рециркуляция дистиллята вызывает необходимость снижения температурного уровня холода, используемого в схеме конденсации. Для этих случаев целесообразнее схемы, изображенные на рис. 102.
Влияние различных параметровна процессы конденсации
В НИИХИММАШ проведено расчетное исследование влияния давления на процесс конденсации фракции Сг + из пирогаза обычного состава: 25% Нг, 32% Ci, 31% Сг, 11% Сз и 1% С4.*
Результаты расчетов приведены на рис. 106. Из рисунка следует, что при извлечении этилена методом прямоточной конденсации с ростом давления увеличиваются и энергозатраты на процесс извлечения. При противоточной конденсации увеличение давления приводит к снижению энергозатрат. О технических трудностях осуществления и поддержания процесса противоточной конденсации при переменном режиме давлений, температур и составов указывалось выше.
Состав пирогаза может оказать существенное влияние на выбор параметров процесса низкотемпературной ректификации. Чем выше концентрация водорода в пирогазе и соответственно чем меньше отношение метана к водороду, даже при неизменной концентрации этилена, тем более низкие температуры или более высокие давления
необходимы для осуществления одной и той же степени извлечения
этилена.
В табл. 23 приведены характерные уровни температур процесса конденсации пирогаза нескольких типичных составов.
Из таблицы следует, что при разделении пирогаза, полученного при пиролизе керосина, минимальное значение температуры соста-
Таблица 23
Влияние состава газа на температурный уровень процесса конденсации
Исходное сырье для пирогаза
Отношение СН4 : Н2, моли
Температура газа (в °C) на выходе из конденсатора (при концентрации этилена в метано-водородной фракции 0,5%)
Равновесное содержание с2н4 (в % мол.) в метано-водородной фракции при
—100° С
30 ати
45 ати
30 ати
45 ати
Керосин
3,5
—101
-90
1
—
Пропан
1
-114
—103
4
2
Этан . . . . .
0,25
-134
-126
19
11
вляет —100° С, т. е. находится в пределах температур, обеспечиваемых этиленовым охлаждением, при разделении же газа, полученного при пиролизе пропана и этана, требуется применение более глубокого холода и соответственно более сложных холодильных циклов.
Методы расчета установок низкотемпературной ректификации изложены в ряде работ [89, 108, 109]. Справочные данные, необходимые для расчета, приведены Максвеллом [9].
Извлечение этилена из пирогаза методом абсорбции
Наряду с методом глубокого охлаждения абсорбционно-ректификационный метод газоразделения нашел широкое применение как в СССР, так и за рубежом. В промышленной практике применяются несколько разновидностей этого метода. Основным узлом этих схем является абсорбционно-отпарная колонна (наиболее энергоемкая), от работы которой зависит степень извлечения этилена из сырья.
В абсорбционно-отпарной колонне в результате контакта между многокомпонентной газовой смесью и поглотителем происходит переход отдельных компонентов смеси из газовой фазы в жидкую. Поглотительная способность одного и того же растворителя по отношению к различным компонентам газовой смеси различна. Растворимость всех компонентов газовой смеси в любом поглотителе увеличивается с понижением температуры и ростом давления. На этом свойстве основано применение абсорбции предварительно охлажденным абсорбентом. Определяющими параметрами процесса абсорбции, следовательно, являются: состав и физические свойства абсорбента, давление и температура абсорбции, расход абсорбента.
Изменение поглотительной способности растворителя по отношению к двум компонентам в зависимости от давления и температуры определяется значениями относительной летучести этих компонентов к
=(IV. 19)
Процессы абсорбции и десорбции всегда сопровождаются тепловыми эффектами: выделением тепла при абсорбции и поглощением при десорбции. Значение этих тепловых эффектов зависит от свойств поглотителя и поглощаемого компонента. Теплоты абсорбции одних углеводородов другими соизмеримы с теплотами конденсации абсорбируемых компонентов.
При нагреве поглотителя в процессе абсорбции растворимость газа в нем уменьшается. В уравнении закона Генри р = Ех коэффициент пропорциональности Е с ростом температуры увеличивается; это означает, что для создания одной и той же концентрации т. компонента в растворе необходимо увеличивать давление р.
Зависимость коэффициента Е от температуры может быть выражена следующим приближенным соотношением:
Е = е кг , (IV. 20)
где @2 — дифференциальная теплота абсорбции, равная количеству тепла, выделяющемуся при растворении 1 кг-мол компонента в бесконечно большом количестве раствора, в ккал! молъ\ R — газовая постоянная абсорбируемого компонента в к^ал/молъ град', Т — абсолютная температура в °К; С — константа интегрирования.
Количественные соотношения процесса абсорбции
В качестве первого приближения рассмотрим процесс изотермической абсорбции газа из бинарной смеси. Сырье, состоящее из компонентов А и В, в количестве FАВ молей с концентрацией целевого компонента ув [концентрация компонента А равна (1 —Ув)] подается в среднюю часть колонны противотоком к / молям поступающего с верха колонны тощего поглотителя, не содержащего целевого компонента. Компонент В, который необходимо сконцентрировать в кубовой жидкости колонны, должен лучше растворяться в поглотителе, чем компонент А. Поэтому концентрация компонента В в поглотителе будет увеличиваться в направлении сверху вниз.
Основными величинами, характеризующими процесс абсорбции являются относительная летучесть а компонентов А и В и коэффициент циркуляции поглотителя I (число молей поглотителя, необходимое для растворения 1 моля газа). Для неизотермической абсорбции эти константы изменяются по высоте колонны в связи с изменением температур и концентраций компонентов в газе и поглотителе. В обычных условиях абсорбции упругостью паров поглотителя можно пренебречь.
Пусть z/ — молярная доля легкого компонента в жидкой фазе, аж — молярная доля того же компонента в газах, растворенных в поглотителе. Молярная доля легкого компонента в жидкой фазе определяется из соотношения:
х^х^- (IV'21>
По закону Генри для легкого компонента:
(IV. 22)(IV. 22)(IV. 23)(IV. 23)7Z
(IV. 22)
(IV. 22)
(IV. 23)
(IV. 23)
А 1 + /
А для тяжелого компонента:
1—у =
Коэффициент разделения (численно равный относительной летучести) можно выразить соотношением:
(IV. 24)(IV. 24)= ЕА = ^АУ(1-х)
(IV. 24)
(IV. 24)
Ев ^в^(i-y) '
Число молей поглотителя I, необходимое для растворения 1 моля газа, выражается так:
/ а—1
(IV. 25)(IV. 25)-1 +^ —
(IV. 25)
(IV. 25)
\ а )
где кв — константа равновесия целевого (тяжелого) компонента; а — коэффициент разделения.
Минимальная работа разделения определяется соотношением 1104].
(IV. 26)(IV. 26)ГГмин = FRT
(IV. 26)
(IV. 26)
где F — количество питания в молях; R — универсальная газовая постоянная в к.г м/молъ °К; Т — температура процесса абсорбции в °К.
Энергетические расходы на процесс абсорбции определяются в первую очередь количеством циркулирующего абсорбента
^абс " AkV, (IV. 27)
где А — фактор извлечения, являющийся функцией степени извлечения и числа тарелок; к — константа фазового равновесия «ключевого» компонента; V — объем остаточного газа в нм3.
Из физических свойств абсорбента, влияющих на потребное количество циркулирующего в системе абсорбента, следует указать на отношение удельного веса Уж к молекулярному М. Чем выше это отношение, тем выше поглотительная способность абсорбента. Кроме того, физические свойства сорбента оказывают влияние на его потери с остаточным газом и на расходы энергии при регенерации абсорбента.
Методика расчета абсорбционно-отпарных колонн обычно основывается на работах Кремсера [105], Саудерса и Броуна, Арона или на видоизменении этой методики расчета для конденсационноотпарных колонн, предложенной М. II. Малковым и др. [108].
Рассмотрение случая идеально четкого разделения дает наиболее верную характеристику относительной трудности разделения. В связи с особенностью работы абсорбционно-отпарной колонны, характеризующейся дополнительным потоком газа из отпарной секции колонны, при проведении расчета на данное извлечение ф следует брать извлечение ф', определяемое по соотношению [110]
Ф'= ФтЕ^ (IV. 28)
6 = (IV. 29)
где кп — константа равновесия ведущего компонента по извлечению в условиях отпарки; к0 — константа равновесия ведущего компонента по отпарке в условиях отпарки.
При использовании этой методики в расчете абсорбционно-отпарных колонн, помимо собственно абсорбента, следует учитывать в качестве абсорбента некоторое количество растворенного в абсорбенте газа. Следовательно, количество абсорбента вычисляется так:
Лабс = AkV - Ь , (IV. 30)
где т изменяется от 5 до 2.
Расчеты процесса в абсорбционно-отпарной колонне сводятся к определению равновесного соотношения жидкость — пар для пирогаза заданного состава при данных давлении и температуре.
Основные схемыабсорбционно-ректификационных агрегатовгазоразделения
Выделение метано-водородной фракции методом чистой абсорбции в промышленной практике не встречается. Для применяемых абсорбентов процесс абсорбции необходимо проводить при отрицательных температурах (от —20 до —40° С) и повышенных давлениях, вследствие чего наряду с извлечением из пирогаза фракции С2 при абсорбции происходит частичное растворение метана.
На рис. 107 изображена блок-схема наиболее распространенного за рубежом процесса низкотемпературной абсорбции с использованием в качестве абсорбента пропан-пропиленовой фракции. .Система извлечения ограничена штрих-пунктирной рамкой (условно к системе извлечения отнесена также осушка газа). Использование в качестве абсорбента фракции С4 или высших является необходимым только при разделении продуктов пиролиза этана, когда содержание в пирогазе углеводородов Сз мало и недостаточно для компенсации потерь вследствие уноса абсорбента. Удаление растворенного метана из абсорбента осуществляется отпаркой.
На рис. 108 приведена схема абсорбционно-отпарной колонны. Охлажденные и частично сконденсированные в предварительном 172
Рис. 107. Блок-схема процесса низкотемпературной абсорбции с использованием фракции Сз как абсорбента.
Хладагент
Адсорбент
Пирогаз .
Метано- водородная фракция
адсорбент
Рис. 108. Схема абсорбционно-отпарной колонны.
теплообменнике 1 углеводородные газы поступают в среднюю часть колонны 2. В верхнюю часть колонны подается охлажденный в холодильнике 3 абсорбент, стекающий противотоком к поднимающемуся вверх газу. Тепло, выделившееся в процессе абсорбции, отводится в промежуточных холодильниках 4, подключенных в нескольких сечениях по высоте абсорбционной части колонны над глухими тарелками. Из нижней части колонны выходит насыщенный абсорбент с растворенными в нем углеводородами Сг и выше и напра- вляеН т на дальнейшее разделение, а из верхней части колонны с остаточным газом частично уносятся пары абсорбента.
Работа абсорбционно-отпарных колонн аналогична работе конденсационно-отпарных. Отличие состоит лишь в том, что при процессе абсорбции извлечение углеводородов Сг и выше осуществляется на более высоком температурном уровне верха и низа колонны. Чем выше молекулярный вес абсорбента, тем выше температурный уровень извлечения и отпарки. Чем ниже температура абсорбции при постоянных давлении и количестве остаточных газов, тем ниже потери абсорбента.
В современной технике газоразделения наблюдается тенденция к применению низкомолекулярных абсорбентов и, следовательно, it проведению процесса абсорбции при более низких температурах. Так, на ранних стадиях для газоразделения применяли нелетучие масла с молекулярным весом 80—120 и абсорбцию проводили при температурах 20—75° С. В более поздних установках стали использовать легкие абсорбенты: пентан, бутан, пропан и, наконец, даже этан с переходом на все более низкие температуры абсорбции. При этом грань между абсорбционно-отпарной колонной и ректификационной колонной установок низкотемпературной ректификации все более стирается. С приближением молекулярного веса абсорбента к значениям среднего молекулярного веса разделяемой смеси газов процесс абсорбции все более приближается к процессу ректификации, в результате чего уменьшаются потери энергии от необратимости процесса. Процесс становится экономичнее.
Принципиальная схема установки, с применением легкого абсорбента показана на рис. 109. Пирогаз после сжатия, очистки и осушки поступает через теплообменники 1 и 2 во фракционирующий абсорбер 3. В эту же колонну через конденсатор 4 подается предварительно охлажденный абсорбент, растворяющий углеводороды Сг и некоторое количество метана. Метано-водородная смесь выводится из системы, отдавая свой холод в теплообменнике 2. Насыщенный абсорбент, растворивший углеводороды Сг, Сз и выше, через теплообменник десорбера 5 подается в десорбер 6 для отпарки. В верх десорбера уходят и направляются на фракционирование углеводороды Сг и Сз, а вниз — углеводороды Сз и выше. Нижний продукт десорбера делится на две части: большая часть насосом 7 направляется через теплообменник десорбера 5 и холодильник 8 в конденсатор орошения 4 и абсорбер 3, а избыточное количество углеводородов Сз и выше выводится из системы насосом 9.
Во фракционирующем абсорбере вследствие высоких концентраций компонентов Сз—С» температурный уровень значительно выше, чем в ректификационной колонне. В конденсаторе орошения и в верху абсорбера температура равна —40 445° С, а температура в колонне извлечения схем низкотемпературной ректификации равна —100 ч140° С.
В ряде случаев в качестве абсорбента или компонента его применяют нормальный гексан. При применении высококипящих абсорбентов можно еще больше повысить температурный уровень процесса абсорбции, но это приведет к увеличению количества циркулирующего абсорбента и к повышению температур кубов колонн, следствием чего может явиться полимеризация углеводородов в нижней части колонн.
Рис. 109. Схема низкотемпературной абсорбции.
Абсорбция тяжелыми абсорбентами широко применяется в схе- мах-газобензиновых заводов и газофракционирующих установок нефтеперерабатывающих заводов.
В последнее время получают распространение схемы пиролиза, предусматривающие совместное получение этилена и бензола [111]. Наличие ароматических углеводородов в исходном газе позволяет применить сорбент с преимущественным содержанием их.
Схема абсорбционной установки извлечения этилена ароматическими абсорбентами приведена на рис. 110. Принципиальное отличие ее от схемы низкотемпературной абсорбции углеводородами Сз—С» заключается в следующем: а) отсутствует конденсатор холодного орошения, а весь потребный холод вводится в систему с предварительно охлажденным в холодильниках 1 и 2 сорбентом; б) отсутствует предварительное насыщение абсорбента метаном; в) все извлекаемые из газа компоненты (Сз, Сз, С4) в десорбере 3 являются верхним продуктом; конденсация их осуществляется водой либо хладагентом.
Если в исходном газе отсутствуют ароматические углеводороды или содержатся их незначительное количество, то эта схема не может быть рекомендована, так как абсорбент будет уходить с остаточным газом.
В США в качестве абсорбентов применяют ароматические дистилляты с молекулярным весом 75—85. Минимальная температура в абсорбере лежит в пределах между 0 и —20° С и температурами кри- стализации отдельных компонентов абсорбента. Максимум температуры в десорбере определяется полимеризацией непредельных углеводородов. Установка работает следующим образом: очищенный
На очистку и обновление абсорбента
Рис. 110. Схема низкотемпературной абсорбции ароматическими абсорбентами.
от диеновых углеводородов газ подается в абсорбционно-отпарную колонну 4, где этилен и более тяжелые компоненты переходят в жидкую фазу, а метан и легкие компоненты (Нг, СН4) в паровой фазе выводятся из колонны. Свежий абсорбент охлаждается до 0420° С;
а затем в колонне нагревается до —5 4- +40° С на тарелке питания в зависимости от количества циркулирующего сорбента, степени абсорбции и эффективности охлаждения в промежуточных холодильниках абсорбера 5. Температуру и давление выбирают обычно так, чтобы обеспечить минимальное количество циркулирующего в системе абсорбента. Растворитель в десорбере нагревается, при этом этилен и более тяжелые компоненты десорбируются и в виде верхнего продукта выводятся из системы извлечения.
Возможен и иногда используется метод, при котором десорбция осуществляется в две ступени: в первой выделяется фракция Сг, а во второй Сз и высшие. Десорбер выполняется обычно в виде рек- 176
^ификационной колонны с орошением* Давление в десорбере поддерживается в пределах 20—30 ата, а температура низа десорбера- 210—230 С. Для предотвращения полимеризации ненасыщенные углеводороды С4 и выше должны быть выделены и удалены из системы. Для подавления полимеризации к абсорбенту добавляют специальные ингибиторы.
Выбор параметров схемы. В НИИХИММАШ проведены расчетные исследования влияния давления, температуры и физических свойств абсорбента на процесс извлечения углеводородов Сз методом абсорбции для наиболее часто встречающегося на практике состава газа, образованного при смешении «сухих» газов и пропан-бутановой фракции нефтепереработки с газами пиролиза этана и пропана (составы 1 и 2, табл. 24).
Т а б^л и ц а 24
Расчетные составы газа при исследовании процесса абсорбции, % мол.
Компонент
Состав 1
Состав 2
исходный газ
остаточный газ
исходный газ
остаточный газ
Н2
25
24,10
40
38,48
С1
32
24,32
5
3,72
с2
31
0,46
53
0,42
Сз
И
—
2
—
С4
1
——
■
Всего . . .
100
48,88
100
42,62
Результаты расчетов количества циркулирующего абсорбента в зависимости от давления и температуры приведены на рис. 111. Потери абсорбентов Сз и С4 в зависимости от этих же параметров приведены на рис. 112.
Расходы энергии на извлечение углеводородов Сз без отпарки метана были определены применительно к нескольким вариантам схем. Во всех схемах энергетические балансы подсчитаны по удельным холодопроизводительностям каскадного холодильного цикла аммиак-этилен-метан при соответствующих температурных уровнях. В расчетах принято, что стоимость 1 кг пара при давлении до 16 ата равна стоимости 0,13 квт-ч электроэнергии.
Были проведены расчетные исследования для следующих схем: 1) извлечение Сз без улавливания абсорбента и использования холода обратных и внутренних потоков; 2) извлечение Сз с улавливанием абсорбента и использованием холода обратных потоков, но без использования холода внутренних потоков; 3) извлечение Сз с улавливанием абсорбента и использованием холода внутренних и обратных потоков.
Результаты расчетов схемы извлечения С2 без улавливания абсорбента и использования холода обратных и внутренних потоков (рис. 113) сведены в графики: на рис. 112 приведены потери абсорбента, а“на рис. 114 — зависимость энергозатрат от давления и температуры (для абсорбентов Сз и С<).
Из рис. 112 и 114 следует: 1) во всех случаях выгоднее применять абсорбент Сз; 2) снижение температуры абсорбции приводит к увеличению энергозатрат, но к уменьшению потерь абсорбента;
3) с учетом энергии
Рис. 111. Расход абсорбента в зависимости от давления в колонне.Рис. 111. Расход абсорбента в зависимости от давления в колонне.Рис. 112. Потери абсорбента в зависимости от давления и температуры.
Рис. 111. Расход абсорбента в зависимости от давления в колонне.
Рис. 111. Расход абсорбента в зависимости от давления в колонне.
абсорбент Сз; ---абсорбент С4.
Температура: 1 — минус 20 С; 2 — минус 40 С;
3 — минус 60 С.
сжатия исходного газа для извлечения этиленасжатия исходного газа для извлечения этиленаабсорбентом Сз выгодно снижать давление до такой величины, при которой стоимость потерь абсорбента начинает превышать стоимость сэкономленной энергии.
сжатия исходного газа для извлечения этилена
сжатия исходного газа для извлечения этилена
Схема извлечения С2 с улавливанием абсорбента и использованием холода обратных потоков, но без использования холода внутренних потоков приведена на рис. 115. Зависимость расхода энергии от давления и температуры абсорбции (для данной схемы) приведена на рис. 116 (для абсорбента Сз) и на рис. 117 (для абсорбента С<). Из анализа рис. 116 и 117 следует, что схема с улавливанием абсорбента имеет энергетические преимущества при применении абсорбента Сз и что с повышением давления общие энергозатраты снижаются.
Схема извлечения Сэ с улавливанием абсорбента, а также с использованием холода обратных и внутренних потоков приведена на рис. 118. Результаты расчетов по этой схеме приведены на рис. 119 и 120 соответственно для абсорбентов Сз и С4.
При сравнении рис. 119 и 120 видно, что в этом варианте схемы применение абсорбента Сз дает незначительные энергетические пре-
температурных уровней охлажденного абсорбента —20, —40 и —60° С имеют довольно ярко выраженные максимумы. Из рис. 119 и 120 также следует, что при температуре абсорбции —40° С для абсорбента Сз наименее выгодное давление абсорбции лежит в пределах 24—26 ата, при —60° С составляет 28—30 ата, при —20° С — 14—16 ата.
На рис. 119 пунктиром показана зависимость расхода энергии от давления для процесса прямоточной абсорбции, представляющего значительный практический интерес при разделении большого количества пирогаза.
Рис. 115. Схема извлечения этана с использованием холода обратных потоков.Рис. 115. Схема извлечения этана с использованием холода обратных потоков.Рис. 116. Зависимость энергозатрат системы извлечения этилена (рис. 115) от давления (абсорбент Сз). а — с учетом энергии сжатия газа; б — без учета энергии сжатия газа.Температура: 1 — минус 20° С; 2 — минус 60° С; 3 — минус 40° С.Рис. 116. Зависимость энергозатрат системы извлечения этилена (рис. 115) от давления (абсорбент Сз). а — с учетом энергии сжатия газа; б — без учета энергии сжатия газа.Температура: 1 — минус 20° С; 2 — минус 60° С; 3 — минус 40° С.Рис. 117. Зависимость энергозатрат системы извлечения этилена (рис. 115) от давления (абсорбент Са). а — с учетом сжатия исходного газа; б — без учета сжатия исходного газа.Температура: 1 — минус 20 С; 2 — минус 60° С; 3 — минус 40° С.Рис. 117. Зависимость энергозатрат системы извлечения этилена (рис. 115) от давления (абсорбент Са). а — с учетом сжатия исходного газа; б — без учета сжатия исходного газа.Температура: 1 — минус 20 С; 2 — минус 60° С; 3 — минус 40° С.Q«Q«QsQsРазделяемый газРазделяемый газРис. 118.Схемаизвлеченияэтана с ис-пользованием об-ратных и внутрен-них потоков хо-лода.1 — компрессор; г — холодильник предварительного охлаждения; 3 — холодильники глубокого охлаждения; 4 — детандер; 5 — детандерный теплообменник; 6 — абсорбер; 7 — холодильник абсорбента; 8 — насос; 9 — холодильник; 10 — ректи- фикационно-отпарна я колонна; 11 — конденсатор.Рис. 118.Схемаизвлеченияэтана с ис-пользованием об-ратных и внутрен-них потоков хо-лода.1 — компрессор; г — холодильник предварительного охлаждения; 3 — холодильники глубокого охлаждения; 4 — детандер; 5 — детандерный теплообменник; 6 — абсорбер; 7 — холодильник абсорбента; 8 — насос; 9 — холодильник; 10 — ректи- фикационно-отпарна я колонна; 11 — конденсатор.
Рис. 115. Схема извлечения этана с использованием холода обратных потоков.
Рис. 115. Схема извлечения этана с использованием холода обратных потоков.
Рис. 116. Зависимость энергозатрат системы извлечения этилена (рис. 115) от давления (абсорбент Сз). а — с учетом энергии сжатия газа; б — без учета энергии сжатия газа.
Температура: 1 — минус 20° С; 2 — минус 60° С; 3 — минус 40° С.
Рис. 116. Зависимость энергозатрат системы извлечения этилена (рис. 115) от давления (абсорбент Сз). а — с учетом энергии сжатия газа; б — без учета энергии сжатия газа.
Температура: 1 — минус 20° С; 2 — минус 60° С; 3 — минус 40° С.
Рис. 117. Зависимость энергозатрат системы извлечения этилена (рис. 115) от давления (абсорбент Са). а — с учетом сжатия исходного газа; б — без учета сжатия исходного газа.
Температура: 1 — минус 20 С; 2 — минус 60° С; 3 — минус 40° С.
Рис. 117. Зависимость энергозатрат системы извлечения этилена (рис. 115) от давления (абсорбент Са). а — с учетом сжатия исходного газа; б — без учета сжатия исходного газа.
Температура: 1 — минус 20 С; 2 — минус 60° С; 3 — минус 40° С.
Q«
Q«
Qs
Qs
Разделяемый газ
Разделяемый газ
Рис. 118.
Схемаизвлеченияэтана с ис-пользованием об-ратных и внутрен-них потоков хо-лода.
1 — компрессор; г — холодильник предварительного охлаждения; 3 — холодильники глубокого охлаждения; 4 — детандер; 5 — детандерный теплообменник; 6 — абсорбер; 7 — холодильник абсорбента; 8 — насос; 9 — холодильник; 10 — ректи- фикационно-отпарна я колонна; 11 — конденсатор.
Рис. 118.
Схемаизвлеченияэтана с ис-пользованием об-ратных и внутрен-них потоков хо-лода.
1 — компрессор; г — холодильник предварительного охлаждения; 3 — холодильники глубокого охлаждения; 4 — детандер; 5 — детандерный теплообменник; 6 — абсорбер; 7 — холодильник абсорбента; 8 — насос; 9 — холодильник; 10 — ректи- фикационно-отпарна я колонна; 11 — конденсатор.
На основании указанных выше сравнительных расчетов могут быть сделаны следующие выводы.
Извлечение метано-водородной фракции конденсационным методом выгоднее, чем абсорбционным; однако при избытке отработанного пара абсорбционное выделение метано-водородной фракции становится более выгодным.
I — компрессор; 2 — холодильник предварительного охлаждения; з — теплообменник; 4 — детандер; 5 — детандерный теплообменник; 6 — абсорбер; 7 и 9 — холодильники; 8 — насос; 10 — ректификационно-отпарная колонна;
11 — конденсатор; 12 — дроссельный вентиль.
При абсорбционном методе выделения метано-водородной фракции наиболее выгоден абсорбент—пропан.
Оптимальными температурами абсорбции по схеме, в которой нет полного использования холода системы, являются температуры порядка —40° С независимо от применяемого абсорбента.
При максимальном использовании холода системы выгодно снижать температуру абсорбции вплоть до достижения таких зна-
Рис. 120, Зависимость энергозатрат системы извлечения этана (рис. 118) от давления (абсорбент С4).Рис. 120, Зависимость энергозатрат системы извлечения этана (рис. 118) от давления (абсорбент С4).Рис. 119. Зависимость энергозатрат системы извлечения этана (рис. 118) от давления (абсорбент Сз). а — с учетом сжатия исходного газа; б — без учета сжатия исходного газа.Температурам / — минус 20° С; 2—ми- нус 40 С; 3 — минус 60° С.Рис. 119. Зависимость энергозатрат системы извлечения этана (рис. 118) от давления (абсорбент Сз). а — с учетом сжатия исходного газа; б — без учета сжатия исходного газа.Температурам / — минус 20° С; 2—ми- нус 40 С; 3 — минус 60° С.
Рис. 120, Зависимость энергозатрат системы извлечения этана (рис. 118) от давления (абсорбент С4).
Рис. 120, Зависимость энергозатрат системы извлечения этана (рис. 118) от давления (абсорбент С4).
Рис. 119. Зависимость энергозатрат системы извлечения этана (рис. 118) от давления (абсорбент Сз). а — с учетом сжатия исходного газа; б — без учета сжатия исходного газа.
Температурам / — минус 20° С; 2—ми- нус 40 С; 3 — минус 60° С.
Рис. 119. Зависимость энергозатрат системы извлечения этана (рис. 118) от давления (абсорбент Сз). а — с учетом сжатия исходного газа; б — без учета сжатия исходного газа.
Температурам / — минус 20° С; 2—ми- нус 40 С; 3 — минус 60° С.
чений, при которых потребное количество циркулирующего абсорбента снизится до нуля, и извлечение метано-водородной фракции будет осуществляться конденсационно-ректификационным методом (без абсорбции).
а — с учетом сжатия исходного газа; б — без учета сжатия исходного газа.
Температура: I — минус 20° С; 2 — ми-нус 40° С; 3 — минус 60д с.
Сравнение различных методов газоразделения
При разделении углеводородных газов для извлечения этилена как методом низкотемпературной ректификации, так и абсорбционноректификационным методом все компоненты газовой смеси, кроме водорода и частично метана, переводят из газообразного состояния в жидкое, а затем разделяют ректификацией.
Основное отличие абсорбционной схемы от схемы глубокого холода заключается в осуществлении процесса деметанизации. В первом случае этот процесс проводят абсорбцией всех более тяжелых компонентов (Сз и выше) при давлении 30—40 атм при умеренных температурах (не ниже —40° С) с применением пропанового или аммиачного холодильного цикла. Во втором случае процесс отделения метано-водородной фракции проводят ректификацией в условиях низких температур (—90° и ниже в зависимости от давления) с применением двух- или трехступенчатого каскадного холодиль-
ного цикла (этилен с пропаном или аммиаком, а иногда и с метаном). Следовательно, холодильная установка в схемах низкотемпературной ректификации сложнее, чем в абсорбционных. В свою очередь к недостаткам абсорбционного метода следует отнести необходимость введения в разделяемый поток углеводородов циркулирующего абсорбента (до 0,5 моля С< на 1 моль разделяемого газа), что приводит к повышению температуры в кубовых частях и кипятильниках колонн и к повышенному расходу греющего пара.
По энергетическим показателям метод низкотемпературного фракционирования экономичнее абсорбционного метода. НИИХИМ- МАШ и Гипрокаучуком проведены сравнительные расчеты с определением условий себестоимости этилена, полученного по тому и другому методу. Ориентировочные данные, отнесенные к 1 т этилена концентрата, приведены в табл. 25.
Таблица 25
Метод
Расход
Условная себестоимость этилена, руб.
электроэнергии, кет-ч
греющего пара, т
воды, пг
Абсорбционный . . Низкотемпера-
1400
4,0
640
88
турный . . . .
1470
0,7
570
80
Из приведенных данных видно, что метод низкотемпературного фракционирования экономичнее, чем абсорбционный, так как для его осуществления требуются меньшие расходы греющего пара и воды. Абсорбционный метод может конкурировать с низкотемпературным по суммарным энергетическим показателям в установках для разделения газов пиролиза при наличии дешевого пара от ТЭЦ, а также в случае разделения «богатых» газов — газов высокотемпературного пиролиза.
Энергетические преимущества низкотемпературной схемы проявляются заметнее в том случае, когда в схеме по возможности полно рекуперируется потенциальный холод, т. е. при тесной увязке между собой всех тепловых потоков. Однако такая увязка потоков делает агрегат газоразделения более сложным в управлении и чувствительным к колебаниям состава сырья. Низкотемпературные агрегаты газоразделения являются высокоэкономичными при постоянном составе сырьевого газа. Абсорбционные агрегаты менее чувствительны к колебаниям состава питающей смеси и более устойчивы в работе с переменным составом газа.
Аппаратура установок глубокого охлаждения работает при низких температурах (—100° С и ниже), поэтому для ее изготовления ’Требуются легированные стали. Аппаратура для абсорбционных $ 183
агрегатов, работающих при температурах до —40° С, может быть изготовлена из обычной углеродистой стали.
Для нормальной эксплуатации установок осушку пирогаза, поступающего в агрегат низкотемпературного газофракционирова- ния, необходимо проводить до точки росы —70~—73° С, в то время как газ, направляемый на разделение в абсорбционный агрегат, может быть осушен менее тщательно (до точки росы —40 445° С).
Из приведенного выше сравнения видно, что ни одному из указанных методов газоразделения не может быть отдано предпочтение во всех случаях разделения углеводородных газов. Однако на современном этапе более прогрессивным является метод низкотемпературной ректификации, при котором достигаются высокая степень извлечения этилена и высокая чистота фракций.
В США и в странах Западной Европы конденсационная схема получила более широкое распространение. Можно отметить два основных направления современного развития за рубежом схем низкотемпературной ректификации: схемы, разрабатываемые в США фирмой Келлог, и схемы фирмы Линде в ФРГ. В установках фирмы Келлог деметанизацию проводят при давлении 35—40 ат с. применением двухступенчатого каскадного цикла (этилен — пропан или этилен — аммиак).
Для получения этилена высокой степени чистоты, требуемой в производстве полиэтилена, применяют гидрирование ацетилена в этилене с последующей двойной ректификацией. Для повышения эффективности разделительной системы в схему вводят узел получения чистого водорода. Установки, как правило, проектируются на большую мощность (100—140 тыс. т!год этилена), что делает их более экономичными.
Эту схему можно считать более гибкой по сравнению со схемой Линде низкого давления (1,5—2 ат), в которой применяется сложная холодильная система с метановым циклом. На установках Линде, отличающихся высокой экономичностью, можно получить этилен высокой степени чистоты. Их строят, как правило, невысокой производительности (25—30 тыс. m/год этилена). По схеме Линде не обеспечивается устойчивая работа агрегата при переменном составе сырья. Агрегаты Линде мало автоматизированы. В США схема Линде распространения не получила.
Подводя итог, можно отметить следующие преимущества агрегата низкотемпературной ректификации: высокая чистота фракций, высокая степень извлечения этилена, малый расход греющего пара. Недостатки: высокая стоимость оборудования и аппаратуры, повышенный расход электроэнергии, меньшая гибкость при эксплуатации.
Преимущества абсорбционного агрегата газоразделения: простота и удобство эксплуатации, применение умеренных температур, меньшая стоимость оборудования, меньший расход электроэнергии. Недостатки: большой расход греющего пара, меньшая чистота получаемых фракций.
Основные схемы агрегатов газоразделения,работающих и проектируемых в СССР
В СССР в 1935 г. Гипроазотмашем впервые была запроектирована установка по разделению углеводородных газов конденсационным способом. Немного позже на одном из наших заводов фирмой Линде было изготовлено и смонтировано несколько низкотемпературных агрегатов небольшой мощности, обладающих сложной системой теплообмена для рекуперации холода обратных потоков. Агрегаты низкотемпературной ректификации находятся в эксплуатации свыше 20 лет.
На заводах синтетического спирта в настоящее время успешно работают абсорбционные агрегаты газоразделения. Проекты этих агрегатов были разработаны Гипрокаучуком. В основу проекта положен абсорбционно-ректификационный метод газоразделения с применением искусственного охлаждения на изотермах —18 и -30 4- —40° С.
Перед разделением газ сжимают до 40 ам и удаляют из него масляной промывкой углеводороды С4 и выше. Осушенный твердыми абсорбентами газ охлаждают до —25° С и направляют в абсорбционно-отпарную колонну, где из него охлажденным абсорбентом (фракцией С<) поглощаются углеводороды Сз и выше. Теплота абсорбции отводится в промежуточных холодильниках, присоединенных к абсорбционной части колонны на различной высоте. Из кубовой жидкости отпаривается поглощенный абсорбентом метан. Разделение фракций Сз и Сз осуществляется обычными методами ректификации.
Обычный режим работы абсорбционно-отпарных колонн цехов газоразделения заводов синтетического спирта следующий: давление в колонне примерно 38 ата, температура верха колонны—25 4- 430° С, абсорбент — фракция С4, температура поступающего
абсорбента —30 4—40° С, подача абсорбента 48—56 молей на J100 молей пирогаза, температура насыщенного абсорбента на вы- j ходе из промежуточных холодильников —30 4—40° С, температура t пирогаза на входе в колонну —25° С.
Выбор метода газоразделения и некоторых параметров работы - агрегата был обусловлен следующими причинами.
Абсорбционный метод газоразделения менее чувствителен к изменению состава газа по сравнению с конденсационным; кроме того, к моменту проектирования отечественное машиностроение еще не располагало оборудованием, необходимым для оснащения низкотемпературных агрегатов. И, наконец, промышленностью не были освоены методы глубокой осушки пирогаза, необходимой ■ для разделения его при низких температурах.
В качестве абсорбента выбрана фракция Сз, так как теплоно- . сителем на заводах синтетического спирта служит пар котлов-ути- : лизаторов давлением 2,5 и 5 ата, который не может быть применен в колоннах с бо'лее тяжелым абсорбентом. Применение же фракции
С3 повлечет за собой повышенный унос абсорбента метано-водородной фракцией при выбранных параметрах холода и давлении в колонне.
Давление абсорбции выбрано в зависимости от параметров применяемого холода (—18 и —30° С).
Основные требования, предъявляемые при проектировании к получаемым фракциям: а) содержание этилена в метано-водородной фракции < 2% мол.; б) примеси в этан-этиленовой фракции: метана < 1,5% мол. и пропилена < 1% мол.
Примерные показатели работы цехов газоразделения заводов синтетического спирта в настоящее время следующие: содержание этилена в метано-водородной фракции 1,5—1,7% объемн., концентрация этилена в этилен-этановой фракции 75—77%, проскок пропилена в этан-этиленовую фракцию 1 —1,5%, содержание этилена в пропан-пропиленовой фракции 7—8%, концентрация получаемого этилена 97—98% (в последнее время чистота этилена без специальной очистки достигает 99—99,1%), коэффициент извлечения по всему узлу газоразделения в среднем по заводам составляет 0,86.
Типичная схема абсорбционно-ректификационной установки, предназначенной для получения широкой этилен-этановой фракции с последующей переработкой ее в этиловый спирт методом сернокислотной гидратации, изображена на рис. 121. На схеме показаны все основные параметры ее работы (данные 1955 г.).
В НИИСС были проведены технико-экономические расчеты с целью определения оптимального режима работы абсорбционноректификационного агрегата. Анализ изменения степени извлечения этилена в абсорбционно-отпарной колонне показал, что понижать температуру абсорбции ниже —40° С и увеличивать давление выше 40 ата нецелесообразно, так как коэффициент извлечения этилена при этом возрастает совершенно незначительно. Повышать температуру абсорбции также неэкономично вследствие резкого увеличения стоимости получаемого этилена. Значение оптимальной температуры абсорбции лежит в пределах —30 4—40° С. В интервале давления 21—40 ата стоимость получения 1 т этилена остается приблизительно постоянной. Поэтому весьма перспективным может оказаться некоторое снижение давления в абсорбционном агрегате, так как это приведет к снижению степени сжатия при компрессии, уменьшению интенсивности процессов полимеризации и т. д. Однако предел снижения давления лимитируется условиями последующего разделения насыщенного абсорбента с выделением фракции С2 при заданных параметрах холода.
В агрегатах, проектируемых для нефтехимических комбинатов, в тех случаях, когда требуется выделение водорода из метано-водородной фракции, можно рекомендовать применение в качестве абсорбента фракции Сз. Применение более легкого абсорбента приведет к снижению температуры кубов колонн (и, следовательно, интенсивности процессов полимеризации) и к сокращению расходов
Рис. 121. Схема абсорбционно-ректификационной установки для получения широкой этилен-этановой фракции.1 — колонна для выделения тяжелой фракции; 2 — осушка; з — абсорбционно-ректификационная колонна; 4 — этиленэтановая колонна; 5 — пропилен-пропановая колонна-Рис. 121. Схема абсорбционно-ректификационной установки для получения широкой этилен-этановой фракции.1 — колонна для выделения тяжелой фракции; 2 — осушка; з — абсорбционно-ректификационная колонна; 4 — этиленэтановая колонна; 5 — пропилен-пропановая колонна-
Рис. 121. Схема абсорбционно-ректификационной установки для получения широкой этилен-этановой фракции.
1 — колонна для выделения тяжелой фракции; 2 — осушка; з — абсорбционно-ректификационная колонна; 4 — этиленэтановая колонна; 5 — пропилен-пропановая колонна-
Рис. 121. Схема абсорбционно-ректификационной установки для получения широкой этилен-этановой фракции.
1 — колонна для выделения тяжелой фракции; 2 — осушка; з — абсорбционно-ректификационная колонна; 4 — этиленэтановая колонна; 5 — пропилен-пропановая колонна-
тепла и холода. При отсутствии в схеме узла дальнейшего разделения метано-водородной фракции потери абсорбента с метано-водородной фракцией при переходе на легкий абсорбент резко возрастут.
Если нет необходимости выделения водорода, то целесообразно метано-водородную фракцию расширить в детандере с отдачей энергии в сеть и одновременным получением холода низкого потенциала, так как температура метано-водородной фракции при расширении до 4 ати падает до —80 4- —100° С. Применение детандирования метано-водородной фракции окажется наиболее экономичным, если полученный при детандировании холод использовать для охлаждения метано-водородной фракции, выходящей с верха абсорбционноотпарной колонны, с конденсацией из нее более тяжелых компонентов и с возвратом образовавшегося конденсата в линию питания абсорбционно-отпарной колонны. Вместе с выпавшим конденсатом в колонну вернется весь унесенный абсорбент и значительная доля этилена. По расчетам НИИСС при применении детандирования ме- тано-водородной фракции можно рекуперировать 4—5% от всей энергии, расходуемой на сжатие газа, и получить 5—8% от потребного количества холода на уровне температуры —18° С и 14—20% — на уровне —40° С.
В настоящее время более прогрессивным методом является метод низкотемпературного разделения газов. Развитию этого направления уделяется большое внимание и в отечественной промышленности. В НИИХИММАШ запроектирован агрегат, работающий по конденсационной схеме. Агрегат состоит из отделений компрессии и выделения тяжелых компонентов, очистки газа от СО2 и H2S, осушки и разделения газа; кроме того, в состав агрегата входит каскадный (пропан-этиленовый) холодильный цикл. Большое внимание уделено компрессии газа и выделению тяжелых компонентов, способных полимеризоваться при нагреве.
В последнее время как в зарубежной, так и в отечественной промышленности увеличивают мощность создаваемых агрегатов. Так, в США в 1954 г. максимальная производительность агрегата была принята равной 45 тыс. т(год этилена; к 1958 г. максимальная производительность возросла до 90 тыс. т]год\ в последующие годы эта тенденция увеличения мощности агрегатов продолжается. При укрупнении агрегатов сокращаются удельные капитальные затраты и эксплуатационные расходы на разделение и кондиционирование компонентов. По данным Гипрогазтоппрома сокращение капитальных и эксплуатационных расходов при переходе от агрегата мощностью 12 тыс. нм^(час к агрегату мощностью 30 тыс. нм^(час составит около 22%.
В настоящее время Гипрогазтоппромом проектируется конденсационно-ректификационный агрегат разделения газов пиролиза.
Основные особенности разрабатываемого Гипрогазтоппромом низкотемпературного агрегата газоразделения следующие: а) сжатие пирогаза осуществляется в турбокомпрессорах; б) в схеме ком-
зрессии предусмотрено межступенчатое водяное и пропиленовое ох- тажденпе пирогаза до 15—18° С с разделением выделившегося конденсата в колонне предварительной ректификации; в) очистка га- юв от сернистых соединений и СО2 двухступенчатой щелочной хо- тодной и горячей промывкой производится под давлением; г) для щметанизации применены разные колоны; д) в схеме осуществлено рекуперирование холода отходящих потоков; е) холодильная установка обеспечивает шесть изотерм холода: +6, —18, —30, —56, -70 и -98° С.
Разрабатываемый Гипрогазтоппромом агрегат более экономичен то сравнению с действующими абсорбционно-ректификационными 1грегатами.
В табл. 26 приведены основные показатели работы цехов газораз- щления за 1960 г. и данные некоторых зарубежных фирм.
Таблица 26
Основные показатели газоразделения за 1960 г. по некоторым заводам
Показатели
о я
СО
см о со
со
5 я св СО
t=C о я св
СО
св И О о н
< & й
КоЗ
СО о Я
1 я
g 5 я Ы ° Й. и
М И Н Я
ео Я св S у Ян н
Коэффициент извлечения этилена, %
91,4
90,7
87,5
84,1
—
-—
Расход на 1 т перерабатываемого пирогаза*.
электроэнергия, кет-ч
520
480
455
480
пар, мгкал
1,10
1,24
0,66
1,06
—
—
вода, 3t3
213
246
182
257
—
—•
Расход на 1 т этилена:
электроэнергия, кет-ч
1800
1250
1290
1650
1600
1350
пар, мгкал
2,72
3,30
1,87
3,61
2,24
0,84 -
вода, л*.3
536
642
518
880
РАЗДЕЛЕНИЕ ЭТИЛЕН-ЭТАНОВОЙ ФРАКЦИИ И ПОЛУЧЕНИЕ КОНЦЕНТРИРОВАННОГО ЭТИЛЕНА
Выделение этилена из этилен-этановой смеси с получением продукта высокой степени чистоты является одним из основных процессов системы газофракционирования. Поступающая на фракционирование смесь содержит обычно небольшое количество углеводородов Ci и Сз, поэтому разделение этилен-этановой смеси можно считать примером разделения бинарной смеси с достаточно близкими температурами кипения и малой относительной летучестью, а также с приблизительно эквидистантным расположением кривых констант фазового равновесия в области высоких концентраций этилена. При
проектировании колонн разделения этилен-этановой фракции необходимо правильно выбрать технологическую схему, ее параметры, схему и параметры холодильного цикла, а также конструкцию колонного аппарата, так как на осуществление процесса выделения этилена из этилен-этановой смеси требуются относительно большие затраты энергии; экономичность процесса разделения этилен-этановой фракции существенно влияет на себестоимость получаемых продуктов.
Выбор схемы и режима фракционирования
Отделение этилена от тяжелых компонентов и получение этилена требуемых кондиций является второй важной по энергетическим расходам стадией газофракционирования.
В зарубежных схемах выделение этилена из насыщенного абсорбента проводят двумя путями: в одних схемах этилен-этановую фракцию выделяют при давлении примерно 31 ати и температуре —8° С с последующим разделением полученной фракции при 27—28 ати и —17 j.—18° с, в других схемах этилен получают из насыщенного абсорбента сразу в одной колонне при давлении 27—28 ати. И в том и в другом случаях для отделения этилена от более тяжелых компонентов используется аммиачный или пропановый холодильньй цикл (температура испарения хладагента —30 435° С).
В схемах низкого давления разделение этилен-этановой фракции проводят при 1 ати и температуре на верху колонны —98° С. В этом случае процесс разделения идет интенсивнее, чем под давлением, вследствие чего потребное число тарелок сокращается более чем в 1,5 раза (при одинаковом флегмовом числе). Однако для осуществления этого процесса требуется низкотемпературный холод.
В цехах газоразделения отечественных заводов синтетического спирта наибольшее распространение получила схема с выделением из насыщенного абсорбента этилен-этановой фракции и с последующим разделением ее при давлении 22—24 ати на этилен и этан.
. В Гипрокаучуке сделан анализ трех возможных схем выделения этилена из насыщенного абсорбента и показано, что на выделение концентрированного этилена из насыщенного абсорбента в одной колонне требуется больший расход холода по сравнению со схемой, в которой из насыщенного абсорбента сначала извлекают этилен-этановую фракцию, а затем делят ее в следующей колонне на этиленовую и этановую фракции. Выделение из абсорбента смешанной фракции Сз— Сз в виде дистиллята при охлаждении конденсатора водой может быть проведено под давлением 35—40 атм; при этом температура в кубе колонны будет выше 140° С, что приведет к интенсивной полимеризации диеновых углеводородов, даже в присутствии ингибитора, и к необходимости применения пара высокого давления (12—16 ата). Выделение же фракции Сз—Сз при более низком давлении может быть проведено с некоторым излишним расходом низкотемпературн ного холода. Следовательно, наиболее целесообразной и экономичной
зляется схема, в которой на первой стадии предусмотрено выделение ? насыщенного абсорбента широкой этилен-этановой фракции с раз- ;лением ее в следующей колонне на этиленовую фракцию (дистиллят) этановую (кубовая жидкость).
Состав (в % объемн.) этиленовой фракции, получаемой абсорб- юнным методом на наших заводах синтетического спирта, прибли- [тельно следующий:
с2н4 сн4 С2Н6 С2Н2 со со2 02
95-99 1,5 до 1 0,5-1,0 0,04-0,08 0,04-0,08 0,001
В этиленовой фракции содержится сероводорода 0—2,5 мг!нм\ фганической серы 3—9 мг!нм\
В настоящее время при эксплуатации абсорбционных агрегатов 1 азоразделения на заводах синтезспирта встречаются большие затруднения, вызванные полимеризацией диеновых углеводородов в кубах основных колонн. В этом отношении в наихудших условиях оказывается колонна для извлечения этилен-этановой фракции из насыщенного абсорбента. По данным наших заводов пробег кипятильников между двумя последующими чистками без применения ингибитора полимеризации составляет около 150 час. Применение древесносмоляного ингибитора (ГОСТ 6615-53) практически не дает положительных результатов.
На одном из заводов синтетического спирта для снижения интенсивности процесса полимеризации в кубах колонн проводят подпитку абсорбента бутановой фракцией. Это приводит к снижению содержания дивинила в абсорбенте с 15—17 до 6—7% вес. Указанное мероприятие позволило увеличить длительность пробега работы кипятильников до 750—800 час. (т. е. приблизительно в 5—6 раз). Одновременно при эксплуатации следят за тем, чтобы температура в кубе колонны не поднималась выше 100—110° С (при 28 ати).
По решению состоявшейся в июле 1961 г. в Новокуйбышевске конференции (по проблеме получения этилена и пропилена) предложено распространить опыт борьбы с полимеризацией этого завода и на другие заводы.
В настоящее время ведут работы по подбору ингибитора для предотвращения полимеризации диеновых углеводородов в нижних частях колонн.
Опыт эксплуатации установок газоразделения как у нас, так и за рубежом показывает, что выделение этилена может быть экономично осуществлено с применением принципа теплового насоса.
В зарубежной практике при разделении этилен-этановых смесей для создания флегмы используют как внутренние, так и внешние холодильные циклы. В европейских схемах фракционирования эти- лен-этана (схемы Линде и Клода) отдается предпочтение внутренним холодильным циклам, а в американских — внешним; в некоторых американских установках [98], построенных после 1950 г., для разделения этилен-этана также используется внутренний этиленовый холодильный цикл.
Американские схемы разделения этилен-этановых смесей с внешним холодильным циклом для создания орошения в колонне и с внешним теплоносителем (греющий пар) для отпарки просты по оборудованию и удобны в эксплуатации, особенно при переменных количествах и составах поступающей на разделение смеси.
На рис. 122 показаны два варианта внешних холодильных циклов. В первом варианте (рис. 122, а) конденсация хладагента проводится в результате испарения кубовой жидкости (схема теплового насоса). Во втором варианте (рис. 122, б) хладагент для конденсатора и теплоноситель для кипятильника циркулируют раздельно. В тех случаях, когда температура куба колонны выше температуры
Рис. 122. Включение внешних циклов в систему разделения этиленэтановой смеси.
окружающей среды, выгоднее осуществлять разделение этилен- этана по варианту б. При давлении 30 ата температура кипения этана равна 10° С; поскольку температура охлаждающей воды практически не бывает ниже 10° С, то при давлении разделения 30 ата и ниже вариант а выгоднее варианта б.
На рис. 123 показаны два других возможных варианта осуществления теплового насоса. В схеме теплового насоса, изображенной на рис. 122, можно использовать любой хладагент. В схеме на рис. 123, а в качестве хладагента используется верхний продукт колонны (этилен), а в схеме 123, б — нижний продукт (этан).
Для осуществления теплового насоса с внешним хладагентом (рис. 122, а) требуются две поверхности теплообмена (в дефлегматоре и кипятильнике), а для передачи тепла через эти поверхности необходимо обеспечить соответствующие разности температур. В схемах рис. 123, а и б имеется только по одной поверхности теплообмена. Следовательно, компрессор в первом варианте (рис. 122, а) должен работать с большей степенью сжатия, чем в других (рис. 123, а и б). Относительная экономичность рассматриваемых вариантов 192
(по сравнению с теоретическим обратным циклом Карно) представлена в табл. 27 (варианты а и б рис. 123 считаются равноценными).
Таблица 27
Термодинамические показатели применения теплового насоса
Ф ВС £0Схема (рис. 122, а)Д уя «Эконо-М ufTvТ»,мический* иPts°К°кТ1-Такоэффициент, %1,52021674,80100102502125,58100202752345,70100302922505,95100Ф ВС £0Схема (рис. 122, а)Д уя «Эконо-М ufTvТ»,мический* иPts°К°кТ1-Такоэффициент, %1,52021674,80100102502125,58100202752345,70100302922505,95100Tv °КТ2, °КЭкономический коэффициент, %С Тг-Тг2021777,101462502228,001432752447,91402922608,1136Tv °КТ2, °КЭкономический коэффициент, %С Тг-Тг2021777,101462502228,001432752447,91402922608,1136Схема (рис. 123, а)Схема (рис. 123, а)
Ф ВС £0
Схема (рис. 122, а)
Д у
я «
Эконо-
М uf
Tv
Т»,
мический
* и
Pts
°К
°к
Т1-Та
коэффициент, %
1,5
202
167
4,80
100
10
250
212
5,58
100
20
275
234
5,70
100
30
292
250
5,95
100
Ф ВС £0
Схема (рис. 122, а)
Д у
я «
Эконо-
М uf
Tv
Т»,
мический
* и
Pts
°К
°к
Т1-Та
коэффициент, %
1,5
202
167
4,80
100
10
250
212
5,58
100
20
275
234
5,70
100
30
292
250
5,95
100
Tv °К
Т2, °К
Экономический коэффициент, %
С Тг-Тг
202
177
7,10
146
250
222
8,00
143
275
244
7,9
140
292
260
8,1
136
Tv °К
Т2, °К
Экономический коэффициент, %
С Тг-Тг
202
177
7,10
146
250
222
8,00
143
275
244
7,9
140
292
260
8,1
136
Схема (рис. 123, а)
Схема (рис. 123, а)
При всех давлениях разделения схемы с применением в качестве хладагента верхнего или нижнего продукта (рис. 123, а и б) теоретически выгоднее схем с внешним хладагентом приблизительно
Рис. 123. Схемы включения теплового пасоса. а — этиленового; б — этанового.Рис. 123. Схемы включения теплового пасоса. а — этиленового; б — этанового.
Рис. 123. Схемы включения теплового пасоса. а — этиленового; б — этанового.
Рис. 123. Схемы включения теплового пасоса. а — этиленового; б — этанового.
в 1,4 раза. Поэтому разделение этилен-этановой фракции наиболее выгодно осуществлять с применением этиленового или этанового теплового насоса по схемам рис. 123, а и б.
Выбор оптимального режима теплового насоса
При отсутствии потерь в окружающую среду и если допустить, что обратные потоки этана и этилена испаряются и подогреваются до температуры смеси, поступающей на разделение, расходы энер-
гии на разделение определяются работой сжатия циркулирующего этилена.
Работа сжатия циркулирующего этилена определяется из соотношения:
Л1 = р1г11п-^- = гот^-1пе,(IV. 31)
где v — объем минимальной флегмы в нм3-, хх — доля пара, образующегося при дросселировании жидкого этилена; в — степень сжатия этилена.
Минимальное количество флегмы вычисляется по уравнению Мак-Кэба и Тиле:
у(IV. 32)
У) — х#yt кг~1'*
Подставляя (IV. 32) в (IV. 31), получим
=Дг1пе-(IV. 33)
Для циркулирующего этана
(IV. 34)
где г 2 — объем испаряющегося в дефлегматоре жидкого этана; хг — доля пара, образующегося при дросселировании жидкого этана; ез — степень сжатия циркулирующего этана.
Объем испаряющегося в дефлегматоре жидкого этана может быть подсчитан по формуле
(IV. 35) '2 ¥г
Подставив значения г2 в (IV. 34), получим
£2-^1^ — ^ lne2 .(IV.36)
или окончательно
—(IV.37)
Х2 Г2 Y2 У) К1 . 1
Отношение работы L при повышенном давлении к работе 1^ при 1 ата равно:
-(IV-38>
Из уравнения (IV. 38) видно, что ср зависит от констант фазового равновесия и степеней сжатия циркулирующего этилена. В свою очередь константы фазового равновесия зависят от давления и состава поступающей на разделение этилен-этановой смеси. Степень I сжатия ei зависит от разности температур A t кипящей жидкости I
и конденсирующегося этилена; кроме того, на степень сжатия влияет сопротивление линии всасывания, особенно в области низких давлений.
Для анализа в НИИХИММАШ проведен расчет экономичности двух вариантов процесса без учета сопротивлений и при практически максимальном сопротивлении 0,5 ата. Для обоих случаев была принята разность температур в кубе колонны A t = 10° С. Результаты расчетов приведены на рис. 124, 125 и 126. На рис. 124 приведены коэффициенты <р для этиленового цикла (сплошные линии} для смеси 80% СгНг и 20?^ СгНв, а на рис. 126 для смеси 50% CaHt и 50% СзНв.
Рис. 124. Технологические показа- Рис. 125. Зависимость энергозатрат тели схем ректификации этилен- системы разделения этилен-этановой этановой смеси.смеси от давления.
1 — 50 кмЗ С2Н4 и 50 нм^ СгНв! 2 — 80 и.«3
С2Н4 и 20 киЗ СзН^; 3 — 20 н.иЗ С2Н4 и 80 кмЭ с2нв.
На рис. 125 представлена зависимость энергозатрат от давления ректификации при приблизительно равных капитальных затратах и одинаковых теплосодержаниях получаемых продуктов без учета начального состояния разделяемой смеси. Расчеты отнесены к 100 нм3 поступающей на разделение этилен-этановой смеси. Как видно из рисунков, при создании флегмы циркулирующим этиленом и при одинаковом числе тарелок кривые расходов энергии имеют оптимумы, лежащие в пределах 3—6 ата. Если учесть, что но температурным условиям при давлениях от 6 ата и выше допустимо изготовление колонн из обычных сталей, то наиболее выгодным следует признать давление 6 ата. Однако это давление иногда оказывается недостаточным для подачи этана в печи пиролиза, и поэтому давление в колонне приходится поднимать до 9 ата.
Наименьшие эксплуатационные и капитальные затраты наблюдаются при разделении этилен-этановой фракции под давлением
5—6 ата при помощи этиленового теплового насоса. Увеличение давления приводит к возрастанию расходов. При 9 ата этиленовый насос становится равноценен этановому.
В результате анализа, рассмотренного выше, можно сделать следующие выводы: разделение этилен-этановых смесей может быть осуществлено при любых давлениях (от 1 до 24 ата) с применением как внешних, так и внутренних холодильных циклов; наиболее экономичными являются внутренние холодильные циклы (этиленовый или этановый тепло-
Рис. 126. Технологические показатели схемы в функции давления.Рис. 126. Технологические показатели схемы в функции давления.вые насосы); при давлении ректификации от 1 до 8—9 ата более выгодным является этиленовый цикл, при более высоких давлениях — этановый; окончательный выбор холодильного цикла и давления ректификации может быть произведен только на основании технико-экономического анализа схемы га- зоразделения в целом.
Рис. 126. Технологические показатели схемы в функции давления.
Рис. 126. Технологические показатели схемы в функции давления.
Расчет системыфракционированияэтан-этиленовой фракции
Имеется довольно ограниченное количество данных по равновесию пар- жидкость системы этан- этилен 110, 112—114]. Из них только данные Хансона [112] охватывают весь
диапазон температур и давлений, необходимый для расчета промы- установок фракционирования этилен-этановых смесей,
шлейных и имеютшлейных и имеютдостаточную точность.
шлейных и имеют
шлейных и имеют
* На рис. 127 приведены данные по относительной летучести этилен-этановых смесей в зависимости от концентраций, давления и температуры. Этим графиком удобно пользоваться для определения оптимальных значений минимального орошения, минимального количества теоретических тарелок в зависимости от количества орошения для различной степени чистоты получаемого этилена, степени его извлечения, состава исходной смеси и содержания паров в ней, рабочего давления и других факторов.
Минимальное флегмовое число обычно определяется по упрощенной методике Джиллиланда 1109], изложенной также в ра-
боте [9].
Девизов и Хейс [110] провели расчетный анализ работы этанэтиленовой колонны при различных давлениях и составах питания по значениям а, приведенным на рис. 127. Было определено минимальное орошение для трех значений рабочего давления: 2,6,7 и 19 ата— для питающей смеси, содержащей от 30 до 80% этилена, что охватывает практически весь диапазон работы промышленных этиленовых колонн. Степень чистоты полученного этилена при расчетах была принята 96 и 99%, а степень его извлечения 98%.
Рис. 127. Зависимость относительной летучести этилен-этановых смесей от температуры и давления.
Принципиальная схема обвязки анализируемой авторами этанэтиленовой колонны изображена на рис. 128. В этой схеме питание подается в газовой фазе, и полученные продукты отводятся также в газовой фазе. Перед поступлением в колонну питающая смесь охлаждается в теплообменнике продуктивного этилена 1 и конденсируется за счет отдачи тепла этану, испаряющемуся в кипятильнике 2 этан-этиленовой колонны 3 и предварительном теплоообмен- нике 4. Такое предварительное сжижение питающей смеси за счет рекуперации холода обратных потоков приводит к уменьшению расхода энергии на холодильный цикл. Результаты расчетов по определению минимального орошения, приведенные на рис. 129, показывают, что минимальная относительная величина холодного орошения практически не зависит от состава питания, а определяется только давлением в колонне.
На рис. 130 показано изменение величины минимального холодного орошения в зависимости от давления в колонне при степени чистоты получаемого этилена 95, 98 и 99% мол. (степень извлечения
Заказ 932.
Рис. 128. Расчетная схема разделения этан-этиленовой фракции.
этилена равна 98%; подача питающей смеси проводится в жидкой фазе при состоянии насыщения). Из рис. 130 видно, что с увеличением давления достаточно интенсивно растет требуемое количество холодного орошения.
Рис. 130. Изменение минимального орошения в зависимости от давления в' колонне и степени чистоты получаемого этилена.
Степень чистоты получаемого этилена: 1 — 95% мол.; 2 — 98% мол.;
3 — 99% мол.
Минимальное орошение, отнесенное к копи. - честбу подаваемой питающей смеси.
1 — теплообменник продуктивного этилена; 2 — кипятильник; 3 —Jэтан- этиленоваяТолонн^ конденсатор орошения; 5 - теплообменники^ 6 — насос; 7 — компрессор.
^ 3,0
^(5
3050ю
Содержание этилена в питании % мол
Рис. 129. Зависимость минимального орошения от состава питания и давления в колонне.
Степень извлечения этилена равна 98'/о; подача питающей смеси проводится в жидкой фазе при состоянии насыщения.
Девизоном и Хейсом [110] были также проделаны расчеты по определению влияния числа теоретических тарелок на количество холодного орошения. Расчет был проведен для жидкофазного питания, состоящего из 50% мол. этана и 50% этилена. Для этих условий были определены минимальные числа теоретических тарелок при полном возврате флегмы и при нескольких значениях ороше-
Й <
И
Рпс. 131. Зависимость между кратностью орошения и числом теоретических тарелок.
Степень чистоты получаемого этилена: 1 — 95% мол.; 2 — 98% мол.;
3 — 99 % мол.
Давление в колонне: 4 — 2,57 кг [см-; 6 — 7,03 кг[см2; 6 — 19,2 кг[см2.
Давление в колонне: 1 — 19,2 ю/см2; 2 — 7,03 кг/с.и2;
3 — 2,52 иг [см2.
ния. На рис. 131 показаны результаты расчета при 98%-ном извлечении этилена, а также даны числа теоретических тарелок в зависимости от количества орошения при получении этилена чистотой 95, 98 и 99% мол. при действительном орошении, составляющем 1,25 от минимального.
Результаты определения диаметра колонны в зависимости от давления в ней приведены на рис. 132. Как видно из рис. 132, изменение давления не оказывает существенного влияния на диаметр
колонны в связи с ростом орошения при увеличенном давлении. Минимальный диаметр почти соответствует оптимальному давлению 9—10 ата.
Рис. 132. График для определения диаметра колонны в зависимости от давления в ней.
Состав питания 81,5% мол. этилена и 18,5% мол. этана; чистота получаемого этилена 99,5% мол.; степень извлечения этилена 99,5%.
Рис. 133. Влияние давления на величину поверхности теплообмена.
Изменение требуемой поверхности теплообмена системы в зависимости от давления показано на рис. 133; минимальное значение здесь соответствует давлению 7—10 шпа.
Получение этилена высокой концентрации
Проблема выделения и концентрирования этилена является одной из самых трудных, особенно в связи со все возрастающими требованиями к качеству товарного этилена. В начале развития нефтехимических процессов этилен применяли в основном для получения этилового спирта, для алкилирования бензола, для получения хлор- производных и др. Поэтому к качеству этилена не предъявлялись особые требования; для этих производств достаточна была концентрация 85—95%. В последнее время в связи с переходом к производству полиэтилена требования к чистоте этилена повысились; содержание некоторых примесей допускается менее десятитысячных долей процента, концентрация же самого этилена должна составлять 99-99,9%.
Для производства этилового спирта методом прямой гидратации требуется этиленовая фракция приблизительно следующего состава: этилена >97% объемн., водорода < 0,5% объемн., метана < 1,5% объемн. и этана С 1,0% объемн. (содержание ацетилена в этилене не регламентируется).
Для переработки этилена в окись этилена концентрация этилена должна составлять > 96 % объемн., примеси высших не более 0,2%, ацетилена -С 0,07 мг!м\ сернистых соединений в пересчете на элементарную серу < 0,001 лшм4.
Допустимые концентрации различных примесей к этилену-кон- центрату, направляемому на производство полиэтилена, в соответствии с временными техническими условиями, разработанными специальной комиссией при ГНТК в 1959 г. и действующими на наших заводах в настоящее время, даны в табл. 28.
Таблица 28
Требования к этилену, предназначенному для произвсдства полиэтилена
Компонент
Метод получения полиэтилена
высокое давление
среднее давление (окисные катализаторы)
низкое давление
Этилен, % объемн
99,9
99,0
99,0
Метан, % объемн
До 0,1
0,1
0,1
Азот, % объемн
» 0,1
0,1
0,1
с3н6, % объемн
С4Н8, % объемн
» 0,03
» 0,03
Не лимит
То же
ируется
Ацетилен, % объемн
» 0,02
0,005
0,005
С4Н6, % объемн
» 0,02
0,02
0,02
Окись углерода, % объемн
» 0,02
0,02
0,02
Водород, % объемн
Кислород, % объемн.
» 0,01
» 0,0005
Не лимит! 0,0005
ируется
0,0005
Двуокись углерода, % объемн. . .
0,05
0,05
0,05
Суммарная сера, мг(мэ
3
3
3
Влага
Не лимн-
Точка росы
Точка росы
тируется
—80° С
—60° С
Для получения этилена высокой чистоты требуются дополнительная ректификация полученной этиленовой фракции в двух или трех колоннах и химическая очистка (промывка органическим растворителем, например ацетоном или диметилформампдом; селективное гидрирование).
Для получения из пирогаза (под давлением) этилена высокой концентрации (99,5% и выше) фирмой Келлог разработана система из трех колонн: в одной получают этилен концентрацией 98,5%, а в двух следующих его очищают от метана и этана.
Гипрокаучуком для типового проекта агрегата газоразделения, работающего по абсорбционной схеме, разработан узел концентрирования этилена со специальной установкой гидрирования. Схема
очистки этилена следующая. Удаление сернистых соединений осуществляется промывкой этиленовой фракции горячим и холодным 10%-ным раствором щелочи. Горячей промывкой раствором щелочи (при 90° С) достигается удаление сероокиси углерода, являющейся основной примесью из сернистых соединений. Холодным свежим раствором щелочи достигается поглощение сероводорода и двуокиси углерода, образующихся в результате гидролиза сероокиси углерода. При промывке газа раствором щелочи одновременно с сернистыми соединениями удаляется СОг. Удаление щелочи из газа осуществляется водяной промывкой на последнем участке скруббера.
Очистку этиленовой фракции от ацетилена и кислорода проводят гидрированием на катализаторе никель на кизельгуре при 160-180° С водородом метано-водородной фракции. Процесс удовлетворительно протекает при 180—200° С и 25—27 ати. Гидрирование ацетилена можно также осуществлять на палладиевом и платиновом катализаторах при более низких температурах. (В некоторых схемах предусмотрено удаление ацетилена низкотемпературной экстракцией ацетоном.)
Для очистки этилена от сероводорода, образовавшегося при гидрировании, предусматривается последующая промывка газа холодным 10%-ным раствором щелочи.
Удаление влаги осуществляют осушкой газа активированной окисью алюминия.
Следующей стадией обработки этиленовой фракции является ректификация ее в двух колоннах: в первой осуществляется удаление легколетучих компонентов (метана, водорода, окиси углерода); во второй — удаление этана и получение этилена-концентрата, содержащего 99,9% этилена.
Основные параметры работы двух последних ректификационных колонн следующие.
В колонне для отгонки легколетучих компонентов давление 21 ат, температура верха —35° С. Для обеспечения высокой степени отпарки "метана из этилена в дистилляте этой колонны допускается высокое содержание этилена (70—80% объемн.).
В колонне для получения этилена-концентрата ректификацию проводят при 20 ат; температура верха —26 -;28°, температура куба —20° С. В кубовой жидкости принимается содержание этилена 60% мол.
В разрабатываемом Гипрогазтоппромом проекте этиленового агрегата, работающего по схеме низкотемпературной ректификации, узел получения концентрированного этилена выполнен следующим образом: кубовая жидкость деметанизатора (представляющая смесь углеводородов Сг и выше с небольшими примесями метана) поступает на разделение в этилен-этановую колонну. Выделение этиленэтановой фракции должно осуществляться под давлением. Полученная этилен-этановая фракция направляется на каталитическое гидрирование для очистки ее от ацетилена, а затем поступает 202
в колонну для отгонки метана. Верхний продукт колонны содержит от 70 до 80% этилена, поэтому его возвращают вновь на компрессию и на разделение с пирогазом. Отпаренная от метана жидкость дросселируется до 8,5 ата и поступает на разделение в основную этиленовую колонну, работающую по схеме с тепловым насосом, в котором агентом служит концентрированный этилен (99,9%).
В этилене, получаемом на современных газоразделительных установках, производящих этилен для полиэтилена, содержится 99,8— 99,9% этилена и 0,08—0,1% метана.
ХОЛОДИЛЬНЫЕ ЦИКЛЫ [115-118]
При извлечении этилена методами низкотемпературной абсорбции или ректификации, при разделении этилен-этановой фракции требуется искусственное охлаждение. В процессах подготовки газа (при компрессии, осушке и предварительной очистке его от вредных и балластных примесей) применение искусственного охлаждения также может дать значительный энергетический и технико-экономический эффект. Поэтому методы получения холода и передачи его технологическим потокам имеют большое влияние на технико-экономические показатели установок газоразделения.
Основные статьи расхода холода в системе газоразделения следующие.
На компенсацию тепла, выделяющегося при конденсации и абсорбции компонентов, которые поступают в систему газоразделения в газообразном виде, а уходят из нее в жидком (углеводороды Сг, Сз и выше).
На покрытие потерь, вызванных неполной рекуперацией, так как некоторые потоки, входящие в систему в газообразном виде, хотя и выходят из нее также в виде газа, но температура их на выходе более низкая, чем на входе (углеводороды Сг, метан и водород).
На компенсацию теплопритока через изоляцию.
На покрытие потерь, обусловленных трением в трубопроводах, аппаратах и арматуре.
На покрытие механических и гидравлических потерь в насосах, перекачивающих холодные жидкости (например, в насосах холодного орошения).
На покрытие потерь, вызванных неравновесным теплообменом и массообменом.
Температурный уровень холода, используемого в различных точках системы газоразделения, зависит от метода извлечения (абсорбция или ректификация), от технологических параметров работы установки газоразделения, от конечных составов газа при разделении или очистке, давления его, степени конденсации либо сорбции отдельных компонентов. Удельные расходы холода на различных температурных уровнях определяются степенью чистоты получаемых продуктов в системах фракционирования, начальным составом
газа, состоянием конечных продуктов (жидкие либо газообразные) и т. д. Кроме того, расход холода и его температурный уровень зависят от конструктивно-технологических факторов: порядка включения колонн в системах извлечения и газофракционирования, степени регенерации холода внутренних технологических потоков и потоков холодильных агентов, степени приближения к равновесию на тарелках колонн и пр.
Внешние и внутренние холодильные циклы
При получении холода в качестве холодильных агентов могут быть использованы либо технологические потоки разделяемого газа (внутренний или встроенный холодильный цикл), либо применены независимые от технологической схемы холодильные циклы (внешние циклы) со своими собственными холодильными агентами.
В качестве холодильных агентов обоих циклов могут быть использованы одни и те же вещества: так, например, этилен может быть применен как холодильный агент и во внешнем и во внутреннем холодильных циклах. В системе с внешним холодйльным циклом этилен циркулирует, не смешиваясь с потоком технологического этилена; в системе же с внутренним холодильным циклом подаваемый в систему холодильным компрессором циркуляционный этилен непрерывно смешивается с продуктивным, а затем отделяется от него. В схемах разделения углеводородных газов в качестве холодильных агентов могут быть использованы также пропан, либо пропан-пропиленовая смесь, этан, метан и др. На некоторых заводах как у нас, так и за рубежом в качестве хладагента применяется аммиак.
Системы с внешними (независимыми) холодильными циклами удобнее в эксплуатации. Однако ввиду того, что необходимо осуществлять передачу холода от холодильного агента к технологическому потоку через стенки теплообменников и конденсаторов, температурный уровень внешнего холодильного цикла обычно ниже на величину среднего температурного напора в теплообменном аппарате. Снижение же температурного уровня вырабатываемого в системе холода приводит к увеличению энергозатрат на его получение. Поэтому схемы с внутренними холодильными циклами энергетически выгоднее.
Схемы газоразделения с внешними холодильными циклами распространены преимущественно в США. В Европе фирмы Линде и Клод строили этиленовые установки с внутренними, встроенными холодильными циклами. Следует отметить, что в связи с ростом производительности установок газоразделения в последнее время в США также начали строить более экономичные установки с внешними и внутренними холодильными циклами. Схем разделения пирогаза только с внутренними холодильными циклами нет; даже типичные «европейские» схемы имеют внешний холодильный цикл в системе предварительного охлаждения.
На рис. 134 приведена американская схема внешнего этиленового холодильного цикла, холод которого используется в дефлегматорах колонн 1 и 2 для извлечения фракций С2 и Сз. Циркулируй^
С3Н8
Рис, 134. Принципиальная схема внешнего этиленового холодильного цикла.
Рис. 135. Принципиальная схема внутреннего этиленового холодильного цикла.Рис. 135. Принципиальная схема внутреннего этиленового холодильного цикла.
Рис. 135. Принципиальная схема внутреннего этиленового холодильного цикла.
Рис. 135. Принципиальная схема внутреннего этиленового холодильного цикла.
щий в холодильном цикле этилен нигде не смешивается с продуктивным этиленом. Пополнение системы холодильным агентом проводится так же, как и в обычных холодильных установках.
Пример схемы с внутренним (встроенным) этиленовым холодильным циклом приведен на рис. 135. В отличие от предыдущей схемы циркулирующий этилен здесь используется не как хладагент для образования холодного орошения этиленовой колонны, а сам подается в виде флегмы. Часть этого циркуляционного потока отделяется и выдается как готовый продукт. Тот же циркуляционный этилен используется (по аналогии с кислородными установками) в качестве теплоносителя для подогрева кубовой жидкости этиленовой колонны.
Выбор и термодинамический анализ холодильных циклов
В промышленной практике получили применение следующие методы получения холода:
парокомпрессионный, осуществляемый сжатием, конденсацией, дросселированием и испарением холодильного агента;
метод дросселирования (использование эффекта Джоуля- Томпссна);
детандпрование — (использование эффекта расширения с совершением внешней работы).
Недавно открытый эффект Ранка еще не получил промышленного применения. По физической сущности этот метод получения холода приближается к адиабатическому расширению, в котором работа расширения отводится от одной части потока и в виде тепла подводится ко второй. В настоящее время проводятся работы по практическому приложению эффекта Ранка в практике глубокого и умеренного охлаждения, а также газоразделения методом центрифугирования.
Парокомпрессионный метод получения холода может быть применен только в интервале температур конденсации и испарения холодильного агента при заданных давлениях. Эффект Джоуля-Томпсона может быть использован в интервале температур, ограниченном температурой инверсии холодильного агента. Расширение газа с совершением внешней работы может быть применено для получения холода на любом температурном уровне.
Сравнение этих трех методов возможно только при рассмотрении процесса передачи и использования полученного холода.
По первому методу получается максимальное количество холода на постоянном температурном уровне. Количество полученного по этому методу холода иногда (при относительно высокой температуре испарения) значительно превышает работу сжатия. По третьему- методу получается холод на низком температурном уровне. Холод может быть использован только на переменном температурном уровне, если конечная точка процесса расширения не попадает в зону влажного пара. Второй метод является промежуточным между первым и третьим.
Эффективность холодильного цикла зависит от эффективности процессов расширения и теплопередачи при отводе тепла; увеличение общей эффективности процесса глубокого охлаждения может быть достигнуто увеличением эффективности процессов теплообмена внутри цикла. Увеличение эффективности процессов теплообмена, в особенности между потоками высокого и низкого давлений, нередко ограничивается различными значениями теплоемкостей этих потоков, предопределяющими конечные значения (подчас очень большие) температурных разностей на одном из концов теплообменника. Особенно большие средние температурные разности устанавливаются, если в одном из потоков системы теплообмена происходит изменение агрегатного состояния, а во втором осуществляется нагрев либо охлаждение газа или жидкости.
При парциальной конденсации компонентов пирогаза имеются два параллельно идущих процесса: конденсация тяжелых углеводородов и охлаждение легких углеводородов и водорода. Задавая конечное (и даже очень малое) значение температуры на холодном
Ж>
конце конденсатора, при осуществлении процесса конденсации за счет испарения холодильного агента (однокомпонентного вещества) получают большие значения разности температур на теплом конце теплообменника-конденсатора. Соответственно высокими будут и энергетические потери при теплообмене. Совершенно аналогичное явление наблюдается при охлаждении чистого (однокомпонентного) газа или жидкости с переменной теплоемкостью испаряющимся в обычном парокомпрессионном цикле холодильным агентом.
На рис. 136 в диаграмме Т—S изображен процесс теплообмена между газом или жидкостью с переменной теплоемкостью ср = сро -4- 4- кТ в интервале температур от Ti до Тч и холодильным агентом, кипящим при постоянной темпе
ратуре Та = Те. На холодном И 32
конце х о л одильника-испа рител я9<1
зафиксирована разность темпе-ь1
ратур М$- Tt—Ts./
Рассмотрим потери, вызван-/
ные только неравновесным те- ууг
плообменом при отдаче холода.§.
Энергозатраты идеального§]^<
в заданных условиях холодиль- §■1 4
ного цикла, эквивалентные пло- $ щади 12341, могут быть выра- ^ жены соотношением:i м■
= J" -^г-Q, (IV. 39)= J" -^г-Q, (IV. 39)Энтропия SЭнтропия SAL^T^S^S^-Q =
= J" -^г-Q, (IV. 39)
= J" -^г-Q, (IV. 39)
Энтропия S
Энтропия S
Рис. 136. Теплообмен тела с переменнойтеплоемкостью.Рис. 136. Теплообмен тела с переменнойтеплоемкостью.<ак как<ак как
Рис. 136. Теплообмен тела с переменнойтеплоемкостью.
Рис. 136. Теплообмен тела с переменнойтеплоемкостью.
<ак как
<ак как
где Q — тепловая нагрузка цик
ла; То — постоянная темпера
тура внешней среды; Т — переменное значение температуры тела в процессе охлаждения.
Энергозатраты на холодильный цикл (с постоянной температурой испарения Ть—Тв^, изображенный на рис. 140 в виде цикла Карно площадью 62356, эквивалентны этой площади. Приращение работы, обусловленное неравновесным теплообменом:
A AL = То A S = То [(S6 - S5) - (S1 - 54)];
образом:образом:следующим:следующим:Относительное увеличение затрат энергии в результате неравновесного теплообмена при отдаче холода может быть выражено
образом:
образом:
следующим:
следующим:
(IV. 41)
На рис. 137 приведен график потерь, вызванных неравновесным теплообменом при охлаждении этилена. Из рис. 137 видно, что увеличение разности температур (Тг—Та) приводит к резкому увеличению энергозатрат цикла.
Рис. 137. Потери при неравновесном теплообмене.Рис. 137. Потери при неравновесном теплообмене.
Рис. 137. Потери при неравновесном теплообмене.
Рис. 137. Потери при неравновесном теплообмене.
Для проектирования новых установок и анализа работы действующих особенное значение имеет метод, при помощи которого можно оценить не только общую эффективность цикла, но и влияние на эту эффективность потерь в отдельных элементах цикла.
Холодильные циклы обычно складываются из одних и тех же процессов: компримирования газа, его охлаждения и конденсации, расширения газа или жидкости с совершением внешней работы или изоэнтальпического расширения, испарения жидкости и нагрева газа, абсорбции и десорбции газов, смешения отдельных потоков и некоторых других (например, сжатия жидкостей насосами и пр.). В различных схемах холодильных циклов могут отсутствовать один пли несколько из перечисленных выше процессов; так, например, простой парокомпрессионный цикл без регенерации состоит из процессов компримирования, охлаждения и конденсации, изоэнтальпического расширения жидкости и испарения этой жидкости.
Обычно даже в замкнутом холодильном цикле количества холодиль-
ного агента, участвующего в данном процессе, в различных точках цикла не одинаковы; так, например, количество паров, образующихся в единицу времени в испарителе, всегда меньше количества полученной в конденсаторе жидкости, так как часть жидкости испаряется при дросселировании и т. д.
Энергозатраты в отдельных элементах холодильного цикла могут быть определены путем нахождения необратимости процесса в этих элементах и суммирования ее с работой для обратимого процесса в соответствии с уравнением:
Э = 7у/А(йА5,+№бр, (IV.42) где То — температура окружающей среды в °К; Л = = 427 ккал/кгм — тепловой эквивалент механической работы; St — количество вещества, проходящего через рассматриваемый элемент, в кг; AS — изменение энтропии в процессе в ккал/кг °К; Аобр — работа в обратимом процессе в кгм!к.
РиС. 138. Определение необратимости отдельных элементов холодильного цикла по диаграмме р—i.РиС. 138. Определение необратимости отдельных элементов холодильного цикла по диаграмме р—i.
РиС. 138. Определение необратимости отдельных элементов холодильного цикла по диаграмме р—i.
РиС. 138. Определение необратимости отдельных элементов холодильного цикла по диаграмме р—i.
Для определения потерь в результате необратимости отдельных процессов удобно пользоваться диаграммами состояния холодильного агента, особенно диаграммами, построенными в Р — г координатах.
Ниже рассматриваются эти методики в приложении к процессам с реальными газами.
Политропическое сжатие в одной ступени компрессора можно рассматривать как совокупность двух процессов (рис. 138): обратимого процесса (адиабатическое сжатие от точки О до точки А) и необратимого (изобарический нагрев от точки А до точки В). Соответственно работа обратимого процесса составит
(IV. 43)(IV. 43)20)20)^обр —: ^i(^A — ip) = G{ha,
(IV. 43)
(IV. 43)
20)
20)
14 Заказ 932.
а работа необратимого процесса
£необр — Gt (iB — 1Л).(IV. 44)
Полная работа цикла
^пол = Locp -|- Ацеобр = Gt (iy— i^ = ^’^щщ^ ’ (IV. 45)
где Цад — адиабатический к. п. д. процесса сжатия.
Охлаждение и нагрев газа встречаются в холодильных циклах при снятии перегрева, полученного после сжатия газа, внешним источником (например, водой или воздухом), при конденсации холодильного агента с отдачей тепла внешнему источнику, при теплообмене внутри схемы холодильного цикла (регенерация холода), при испарении холодильного агента с поглощением тепла от внешнего источника.
Процессы теплообмена в реальных аппаратах холодильных цик-* лов всегда совершаются при конечной разности температур и сопровождаются потерей давления рабочего тела, притоком тепла из внешней среды или теплопотерями. Степень термодинамического совершенства тепл о обменное о аппарата и абсолютное значение потерь в нем могут быть найдены при сравнении реального теплообменного аппарата с идеальным, в котором источники указанных выше потерь отсутствуют.
В общем виде термодинамические потери в теплообменном аппарате выражаются соотношением:
Это = 5 Гд 6 (Gt A S').(IV. 46)
Рассмотрим теплообмен между количеством GA вещества А, охлаждаемого от температуры t^ до ta, и Gb вещества В, нагреваемого от температуры <f до t^ (рис. 138, А и В). Теплообмен происходит при температурах ниже температуры окружающей среды То; тепло- приток извне составляет А ^вс к калоше. Падение давления потока А составляет- А Р4, потока В — А Р . Потеря энергии в результате теплообмена может быть выражена уравнением
3t0 = <GA\SxA-GB\Sv®V6.(IV. 47)
Численное значение потерь определяют следующим образом. Для каждого из потоков А- и В изображается процесс охлаждения и нагрева на диаграмме состояния (рис. 138). Предполагается, что тепловая нагрузка теплообменника QT0, значения температур t,A и £А, t^ и Д, а также падение давления обоих теплообмениваю- щихся потоков (А Р А и А Р^ известны. Изменение энтропии потока А в процессе охлаждения составит:
Ga(Sa - SA);(IV. 48а)
потока В при подогреве:
Gb^-S®).’ (IV. 486)
В результате теплопритока из внешней среды, чтобы получить заданные температуры, расход охлаждающего вещества GB должен быть больше расхода G'B, определяемого тепловым балансом процесса теплообмена между двумя потоками, в соотношении:
р р> <?то + А(?вс
Gb"Gbq70•(IV. 49)
При заданных значениях расходов G^ и GB теплоприток извне вызовет смещение точки Ц в положение t^„ на величину
A Z2_2, = А h-г ^-•(IV. 50)
После нанесения точек 1 и 2 для вещества А и В необходимо построить совмещенную диаграмму Q — Т процесса теплообмена для обоих веществ. Теплообмен возможен, если линии QA = фл (7) и QB = Тв (^) не пересекаются. Такая проверка особенно необходима, если в процессе теплообмена происходит изменение агрегатного состояния одного из веществ: его конденсация или испарение.
Построенная диаграмма Q — Т может быть использована для определения средней интегральной разности температур в процессе теплообмена.
Минимально возможными потерями в теплообменнике являются потери при разности температур на одном из его концов (для регенеративных теплообменников холодильных установок — на теплом конце теплообменника), равной нулю, при перепадах давления и теплопритоке извне, также равных нулю, т. е. при
t® = tA. кРв А РА = 0 и QBC = 0.
При сравнении действительных потерь с наименьшими возмож-; ними можно оценить эффективность работы теплообменного аппарата и выявить технические возможности повышения эффективности.
Смешение двух потоков одного и того же вещества с различными температурами tA и tB (в результате которого температура смеси приобретает промеяхуточное значение <См так, что tB < tCM < t^ следует рассматривать так же как теплообмен При смешении один из потоков (В) охлаждается от tB до Вм, а другой поток (Л) нагревается от t4 до 1см. Численное значение Вм определяется из уравнения теплового баланса. Для процесса смешения при постоянном давлении энтальпию смеси определяют по формуле
1см —
СА1л + СВ1ВGA + GB
(IV. 51)
Если смешиваются потоки одного и того же состава, как это чаще всего бывает в холодильных циклах, то ^см находят на диаграмме состояния по значению /См* При смешении потоков различного состава для определения температуры смеси следует подставлять в уравнение теплового баланса численные значения расходов, теплоемкостей, энтропий и температур отдельных компонентов. Кроме того, к потерям в этом случае следует отнести идеальную работу разделения смеси А ЛИд-
Энергетические потери при смешении могут быть вычислены по общему правилу:
Эсм = (Ga a St-2 - GB A Sf_2) TQ.(IV. 52)
Потери при расширении газа с совершением внешней работы вычисляют в результате сравнения процесса, происходящего в дей-^ ствительном детандере, с процессом адиабатического расширения в том же интервале давлений.
На рис. 138 линией 1—3 показан процесс политропического расширения в детандере, а линией 1—3' — обратимый процесс адиабатического расширения. Разность А 5 = 5з'—5з характеризует необратимость процесса; потеря энергии в результате несовершенства процесса расширения в детандере определится из общего соотношения:
Эдет = Gi А 8гТ0.(IV. 53)
Потери при дросселировании жидкости в интервале давлений Р^—Рь (процесс 4—5 на рис. 133, Л) определяют по изменению энтропии в точках 5 и 4 по формуле
Э^ = Gw A SmT0.(IV. 54)
Аналогично из диаграмм состояния находят потери при дросселировании газа (процесс 6—7 на рис. 138, А):
ЭГ -G ^S.TQ. ,(IV. 55)
Потери при растворении (абсорбции) газа в жидкости и десорбции также могут быть определены по изложенной методике. Для этого необходимо найти значения энтропии в двух состояниях: начальном (двухфазная система газ — жидкость) и конечном (жидкость с абсорбированным ею газом). Процессы абсорбции всегда сопровождаются выделением тепла Qc, являющегося функцией концентрации £ газа в жидкости. Для бинарной системы газ — жидкость концентрации £ в свою очередь являются функцией давления и температуры. Если известна зависимость теплоты сорбции от концентрации Qc — ф (^), то изменение * энтропии A SaGc в процессе
абсорбции может быть найдено интегрированием (чаще всего графическим) :
А ^абс — J* —^г~ .(IV. 56)
По изложенной методике могут быть проанализированы любые холодильные циклы (внешние и встроенные).
Холодильные агенты внешних и внутренниххолодильных циклов
В качестве холодильных агентов внешних холодильных циклов этиленовых установок чаще всего применяют пропан, этилен, этан, метан; некоторое применение нашли также пропан-пропиленовые смеси, свойства которых из-за близости температур кипения и других физики-термодинамических параметров незначительно отличаются от свойств чистых компонентов. В европейских схемах часто используется аммиак. Фреоны не нашли применения в качестве холодильного агента этиленовых установок.
В качестве холодильных агентов внутренних (встроенных) холодильных циклов используют этиленовую, этановую, пропановую либо пропан-пропиленовую и метано-водородную фракции. Эти агенты обычно не являются чистыми компонентами, а представляют смеси (фракции) в таком виде, в котором их получают в одной из точек технологической схемы.
В этиленовых установках холод необходимо подводить в следующих элементах технологической схемы.
На установках низкотемпературной абсорбции (рис. 121).
Для охлаждения газа в предварительных теплообменниках и колонне тяжелой фракции от 25—35 до —10 420° С,
Для охлаждения абсорбента от 25—35 до —30 435° С.
Для межступенчатого охлаждения абсорбента в колонне извлечения (абсорбере) от —20 430 до —30 435° С.
На конденсацию флегмы в этиленовой колонне.
На установках низкотемпературной ректификации под давлением (рис. 99).
Для предварительного охлаждения газа от 25—35 до —30 4- -.40° С; процесс охлаждения сопровождается конденсацией части
потока.
На глубокое охлаждение газа от —30 440 до —115 —
4120° С. При этом все углеводороды, за исключением части
метана, конденсируются.
На конденсацию флегмы для колонны разделения конденсата, полученного при предварительном охлаждении. Орошение представляет собой многокомпонентную смесь, конденсирующуюся в интервале температур —30 -440° С.
На конденсацию флегмы для деметанизатора. Орошение представляет метано-этиленовую смесь с преимущественным содержа-
нием метана, конденсирующуюся в зависимости от давления и концентраций при —120 4160° С.
На конденсацию орошения (практически чистого этилена) при —100 -4130° С в этан-этиленовой колонне.
На охлаждение ацетона — абсорбента ацетилена от 25—35 до -60-65° С.
Кроме того, холод можно использовать для многоступенчатого охлаждения газа (от 25—35 до 12—15° С) в процессе его компримирования, при осушке и очистке газа, при кондиционировании холодиль-
Рис. 139. К выбору оптимального распределения температур прп двухступенчатом охлаждении.Рис. 139. К выбору оптимального распределения температур прп двухступенчатом охлаждении.ных агентов для внешних низкотемпературных циклов и т. д.
Рис. 139. К выбору оптимального распределения температур прп двухступенчатом охлаждении.
Рис. 139. К выбору оптимального распределения температур прп двухступенчатом охлаждении.
Все потребители холода на установках извлечения и фракционирования этилена могут быть разделе- . ны на две группы:
потребители холода постоянного температурного уровня (в основном конденсаторы для создания флегмы в колоннах);
потребители холода переменного температурного уровня (предварительные холодильники, конденсаторы многокомпонентных смесей, холодильники абсорбентов, холодильники газа и др.).
В установках газораз-
деления отдельные потоки подвергаются значительному охлаждению, так, например, абсорбент в абсорбционно-ректификационных схемах охлаждается на 60—70° С, пирогаз в системах предварительного охлаждения — на 60—75° С, в схемах низкотемпературной ректификации — на 70—100° С. При такой большой разности температур на входе и выходе потоков применение хладагента, кипящего при постоянной температуре (парокомпрессионный цикл), обусловливает большие энергетические потери в результате неравновесного теплообмена, и в ряде случаев может привести к 2—3-кратному увеличению расхода энергии (рис. 137). Поэтому для охлаждения пирогаза, абсорбента и т. д.
пользуются многоступенчатым охлаждением, так, например, охлаждение абсорбента до —40° С осуществляется в две ступени (рис. 109): в первом теплообменнике от 25—35 до 2—9° С и в следующем от 2—9 до требуемой температуры —30 440° С.
Для выбора оптимального распределения температур между теплообменниками можно пользоваться следующим методом. На
рис. 139 в координатах Т — 5 изображен процесс охлаждения (пирогаза» абсорбента и т. д.) при Р = const (кривая L2). Пусть точка Тх представляет температуру между ступенями охлаждения. На холодных концах обоих теплообменников задана разность температур А
Приращение работы, вызванное неравновесным теплообменом, для каждого из теплообменников может быть выражено уравнением:
71
АЛ/ — Т-
А Л^ - Го^ Тх J Т >
х
длл2^/0 Тх^Тх J Т ’
LТ2
Оптимальное значение Тх может быть найдено из условия минимального приращения работы в результате неравновесного теплообмена
(IV. 57а)
где
A AL - A ALX + A AL^.(IV. 576)
Для случая охлаждения в узком интервале температур жидкости или неконденсирующегося газа, когда можно пренебречь изменением теплоемкости с температурой, т. е. принять ср = const, тогда
Тх=т,(IV. 58)
Г V 2 “Г А 1 X
для предельного случая, когда температурная разность на холодном конце теплообменника А 7\-= О
*1
т — Т Г 1
1 X 1 О V гр
(IV. 59)(IV. 59)■ При охлаждении многокомпонентной смеси с парциальной конденсацией отдельных компонентов (случай наиболее часто встречающийся в установках разделения углеводородных газов) значение интеграла JdQIT следует находить графически. Для этого рассчитывают по обычным методикам и строят графически зависимость тепловой нагрузки теплообменника от величины, обратной темпера- туре () — ф (1/Г); площадь под кривой и будет искомым интегралом.
(IV. 59)
(IV. 59)
Оптимальное значение температуры выбирают методом подбора из условий минимального значения A А1л + A AL^, учитывая при этом, что всегда
При очень большом значении разности температур Тх—1\ (рис. 139) не удается осуществить охлаждения в двух или более секциях теплообменника одним и тем же хладагентом. В области низких температур схема двухступенчатого холодильного цикла (рис. 134), осуществленная на пропане, непригода для охлаждения, так как при температурах порядка —80 4100° С давление насы
щения для пропана составляет 0,15—0,08 ата. Работа же при таком глубоком вакууме неприемлема в связи с тем, что в этих условиях трудно обеспечить достаточную плотность системы. В результате подсоса воздуха в систему, заполненную пропаном, не только нарушается нормальная работа системы из-за повышения давления в испарителе и увеличивается расход энергии, но и создаются условия, при которых могут быть аварии; в отдельных узлах системы (в частности, в испарителе, разделительных сосудах) могут образоваться локальные взрывоопасные концентрации смеси пропан — воздух.
Минимальное давление в холодильном цикле лимитируется перепадом давления в клапанах поршневых компрессоров (А рм”н > > 0,1 атм^ и в диффузорах и выходных каналах турбокомпрессоров, (А Рмин > 0,06 атм). Кроме того, при низких давлениях (соответственно высоких значениях удельных объемов) и при больших степенях сжатия в цикле увеличивается число ступеней сжатия, габаритные размеры и веса, а следовательно, и стоимость компрессорного и теплообменного оборудования. Поэтому снижение давления ниже атмосферного в холодильном цикле, с углеводородными газами в качестве холодильных агентов, является нежелательным. Для снижения диапазона рабочих давлений применяют каскадный холодильный цикл с двумя или более холодильными агентами (например, пропан, этилен и метан), обеспечивающими получение холода на различных температурных уровнях.
На рис. 140 представлена принципиальная схема трехпоточного каскадного цикла. Такой каскадный цикл с развитой системой регенерации холода особенно удобен для сжижения чистых газов. При полной или парциальной конденсации многокомпонентных смесей, осуществляемой при переменной температуре холодильным агентом последнего потока каскадного цикла, испаряющимся при постоянной температуре, всегда будут значительные разности температур на теплом конце конденсатора-теплообменника и обусловленные этой разностью энергетические потери на неравновесный теплообмен.
На рис. 141 изображена схема двухпоточного каскадного холодильного цикла применительно к одной из установок разделения углеводородных газов. Холодильный цикл предназначен для получения холода постоянных температурных уровней: в, конденсаторе колонны 1 минус 78° Сив конденсаторе колонны 2 минус 10° С. В качестве хладагента нижнего каскада используется этан, верхнего — пропан. Этановый каскад состоит из двухступенчатого компрессора 5 с межступенчатым 4 и концевым 5 водяными холодильниками, конденсатора-испарителя 6, сборника жидкости 7, регенеративного теплообменника S, испарителя-конденсатора колонны 9 и переохладителя 10. В пропановом каскаде получается холод двух температурных уровней: —15 и —35° С. Схема пропанового каскада состоит из двухступенчатого компрессора 11 с межступенчатым холодильником, конденсатора 12, сборника жидкости 13 и двух испарителей: испарителя 14, работающего под давлением 3 ата, и конденсатора-испарителя 6, в котором пропан испаряется под давлением 1,4 ата. Диаграммы процессов для обоих каскадов в р— I координата^ изображены на рис. 142. Нумерация точек на схеме и диаграммах совпадает.
Пары этана в состоянии 0 засасываются компрессором I ступени. После сжатия в компрессоре (точка I) этан охлаждается водой в концевом холодильнике этана 5 (процесс I—II) и пропаном в конденсаторе 11 (процесс II—III). Затем жидкий этан переохлаждается в регенеративном теплообменнике 8 (процесс III—IV), расширяется в дроссельном вентиле 15 (процесс IV—7), испаряется и несколько перегревается в испарителе 9 (процесс V— VI). В испарителе нижнего каскада 9 осуществляется отвод тепла от верхнего продукта колонны 1 на температурном уровне —83° С. В регенеративном теплообменнике 8 пары этана подогреваются (процесс VI— VII); в переохладителе пропана 10 происходит дальнейший подогрев (процесс VII—0).
Рис. 140. Схема каскад-ного цикла.Рис. 140. Схема каскад-ного цикла.Работа пропанового каскада не описывается, так как схема (рис. 141) и диаграмма (рис. 142) дают о нем ясное представление.
Рис. 140. Схема каскад-ного цикла.
Рис. 140. Схема каскад-ного цикла.
Л ккал/кг Рис. 141. Схема двухступенча-Рис. 142. Диаграмма процессов в каскадном
того каскадного холодильногоцикле.
цикла.
Многокомпонентные смеси как холодильные агенты
Потери энергии A AL от неравновесного теплообмена могут быть весьма большими, соизмеримыми с затратами энергии на проведение теоретического цикла ALm, а иногда и превышать его (см. рис. 137). Применяемое в технике ступенчатое охлаждение с одним или несколькими холодильными агентами обеспечивает лишь частичное снижение расхода энергии на процесс охлаждения ввиду невозможности практического осуществления охлаждения в большом количестве ступеней. Снижение потерь от неравновесного теплообмена до минимума может быть осуществлено, если разности температур по всей длине теплообменного аппарата будут минимальными, но для этого необходимо, чтобы кривые Q—Т для охлаждаемого вещества и холодильного агента были эквидистантными, т. е. чтобы холодильный агент в парокомпрессионном цикле испарялся при переменной температуре. Это условие может быть удовлетворено, если в качестве холодильных агентов применить бинарные либо многокомпонентные смеси, конденсирующиеся и испаряющиеся при переменных температурах.
Снижение потерь на неравновесный теплообмен в результате применения в качестве холодильных агентов смесей компонентов может привести к весьма существенному снижению общих энергозатрат в холодильном цикле.
Температурный уровень получаемого холода в цикле, осуществляемом многокомпонентной либо бинарной смесью, определяется не только давлением испарения, но также и составом смеси.
На рис. 143 приведена зависимость давления конденсации смеси метан-нропан (при температуре охлаждающей воды 20° С) и температуры начала испарения от концентрации метана в смеси. С увеличением концентрации легколетучего компонента в хладагенте снижается температурный уровень холода, получаемого в испарителе, при этом одновременно понижается и температурный уровень, при котором отводится тепло в конденсаторе; для сохранения его на прежнем уровне необходимо повысить давление конденсации.
Если дросселирование насыщенной жидкости осуществляется ыт давления ра до давления рь, то состав паровой и жидкой фаз и их температура могут быть определены из уравнения постоянства энтальпии, характеризующего процесс дросселирования:
^2>к ~ ^-з^зж b (1 жз) гзи- (^ ■ 60) где хз — количество жидкости, образовавшейся при дросселировании.
Переохлаждение многокомпонентного холодильного агента па величину А <переохл перед дросселированием, уменьшая теплосодержание ЖИДКОСТИ гаж на величину Ср А <переохл (Ср — теплоемкость жидкости), обусловливает снижение температурного уровня получаемого холода.
Рис. 143. Давление конденсации и температура испарения в зависимости от концентрации метана в смеси Сх—Сз.Рис. 143. Давление конденсации и температура испарения в зависимости от концентрации метана в смеси Сх—Сз.Рис. 144. Схема экспериментальной холодильной установки для работы на смеси метан-пропан.Рис. 144. Схема экспериментальной холодильной установки для работы на смеси метан-пропан.
Рис. 143. Давление конденсации и температура испарения в зависимости от концентрации метана в смеси Сх—Сз.
Рис. 143. Давление конденсации и температура испарения в зависимости от концентрации метана в смеси Сх—Сз.
Рис. 144. Схема экспериментальной холодильной установки для работы на смеси метан-пропан.
Рис. 144. Схема экспериментальной холодильной установки для работы на смеси метан-пропан.
Параметры точки конца дросселирования переохлажденной жидкости могут быть определены по изложенной выше методике, если в уравнение (IV. 60) вместо ггж подставить (12®—ср А 1пеРеохл).
Температурный уровень получаемого в испарителе холода может быть изменен не только в результате изменения концентраций данных компонентов, но и заменой их другими. При этом, чем больше разность температур кипения компонентов, тем шире диапазон изменения температур в процессах конденсации и испарения.
В качестве компонентов холодильного агента могут быть применены вещества, критическая температура которых много ниже температуры окружающей среды. Так, например, можно осуществить парокомпрессионный цикл с регенерацией на смеси метан-пропан, правда, в относительно узких пределах концентраций.
Автором с сотрудниками [119] были проведены исследования парокомпрессионного цикла на смеси метан-пропан. Схема экспериментальной установки приведена на рис. 144. Смесь метан-пропан сжимается в компрессоре 7, частично конденсируется проточной водой в парциальном конденсаторе 2, полностью сжижается в регенеративном конденсаторе 3 обратным потоком газа из испарителя,
дросселируется в дроссельном вентиле 4 и после испарения в испарителе 5 возвращается в компрессор.
На рис. 145 приведены результаты экспериментов по определению эффективной удельной холодопроизводительности, относящейся к минимальному значению температурного уровня. Для сравнения на этом же графике нанесены удельные холодопроизводительности парокомпрессионных циклов, осуществленных на других хладагентах [120]. Как видно из рис. 145, удельная холодопроизводительность цикла при работе на указанной выше смеси на низком температурном уровне (—70 -.80° С) значительно выше, чем при работе
Полученные минимальные температуры^ °C
Рис. 145. Удельная холодопроизводительность установки.
- - - - машины двухступенчатого сжатия;исследованная холодильная установка; — • — каскадные машины.
в обычном парокомпрессионном цикле на других хладагентах, и незначительно отличается от показателей работы двухступенчатого каскадного цикла на фреонах Ф-22 и Ф-13.
Еще лучшие энергетические показатели при работе на температурном уровне —70 -.75° С (особенно при температуре охлаждающей воды 25—35° С) будет иметь холодильный цикл на смеси этан- пропан.
При изменении температуры внешней среды требуется изменять концентрации компонентов (при этом будет изменяться также и степень сжатия в холодильном цикле, но меньше, чем при работе на чистых компонентах).
В установках по выделению этилена из пирогаза холодильные циклы, осуществленные на бинарных смесях углеводородов, могут быть использованы в системах предварительного охлаждения пиро- 222
i яза, в системах охлаждения абсороентов, т. е, в таких элементах установок, в которых при охлаждении происходит значительное изменение температуры охлаждаемого технологического потока.
Наилучшие результаты получают, если при охлаждении до О "ч 10 С хладагент в холодильном цикле будет служить смесь оутан-пропан, до 20 С смесь изобутан-пропан (с преобладающими концентрациями бутанов), до —43° С — смесь бутап-пропан (с преобладающим содержанием пропана), до —50 480° С — смесь
этан-пропан. Для получения более низких температур могут быть применены тройные смеси метан-этан-пропан.
Однопоточный каскадный цикл
Для глубокого охлаждения пирогаза в схемах его разделения методом низкотемпературной ректификации может быть применен разработанный автором и исследованный в лаборатории сжижения и разделения газов ИГ АН УССР однопоточный каскадный цикл [121, 122]. Обладая термодинамическими преимуществами обычного (многопоточного) каскадного цикла, он конструктивно оформляется как простой дроссельный регенеративный цикл. В качестве холодильного агента цикла служит многокомпонентная смесь предельных углеводородов (могут быть применены также и другие холодильные агенты, образующие идеальные растворы, например фреоны). Комбинированием состава углеводородов и давлений можно получить холод на любом температурном уровне в интервале до —160° С, а при работе под вакуумом и ниже. Состав смеси и ее давление подбирают так, чтобы удовлетворять условиям теплообмена с минимальными разностями температур. Технологическое и конструктивное оформление однопоточного каскадного цикла таковы, что в нем производится дросселирование только жидкой фазы, что предопределяет высокое значение коэффициента термодинамической обратимости процесса.
Одлопоточному каскадному циклу свойственны все указанные выше термодинамические преимущества циклов с многокомпонентными холодильными агентами. Кроме того, он обладает следующей особенностью: теплоотдача к газу на стороне низкого давления происходит в условиях непрерывного испарения компонентов смеси, что приводит к увеличению коэффициентов теплоотдачи на стороне низкого давления, обычно лимитирующей процесс. Это повышает значение общего коэффициента теплопередачи и благотворно сказывается на размерах поверхностей теплообмена.
Однопоточный каскадный цикл может найти широкое применение в процессах сжижения метана, в схемах сжижения и разделения воздуха, в качестве системы, предназначенной для глубокого предварительного охлаждения, в схемах низкотемпературного разделения газов крекинга и пиролиза (для предварительного глубокого охлаждения пирогаза с конденсацией компонентов, для создания холодного орошения, для охлаждения абсорбента и газа), в установках для получения холода с параметрами —80 -.100° С.
Экспериментальная установка для исследования однопоточного каскадного цикла состоит из следующих элементов (рис. 146): компрессора 1 с промежуточными межступенчатыми охладителями и концевым холодильником 2, отделителя жидкости первой 3 и второй 4 ступеней, ресивера 5 и системы дроссельных вентилей 6, 7 и8. В установке также имеются узел осушки и очистки газа отСОз твердым сорбентом 9 и узел сжижения воздуха, состоящий из воздушного теплообменника 10, смонтированного в обеих секциях (77 и 72) противоточного теплообменника, и ожижителя воздуха 13, расположенного внутри ресивера.
На установке исследовали два режима ее работы: а) полузамкнутый холодильный цикл сжижения природного газа и б) замкнутый холодильный цикл для охлаждения либо сжижения пирогаза или воздуха.
На режиме сжижения воздуха или пирогаза установка работает следующим образом. Холодильный агент, состоящий из метана, этана и пропана, сжимается в компрессоре 7. В отделителе жидкости 3 из него выделяется конденсат, состоящий в основном из пропана. Этот конденсат после дросселирования в расширительном вентиле 6 сбрасывается в ветвь низкого давления первой секции теплообменника 77. Паровая фаза из отделителя жидкости 3 направляется в ветвь высокого давления этой же секции. Здесь она за счет холода обратного потока и за счет испарения конденсата из отделителя 3 охлаждается до —40° С. При этом из смеси конденсируется практически весь пропан и до 50—70% этана; в раствор переходит также значительное количество этилена и метана. Полученная жидкость отделяется от паровой фазы в отделителе жидкости 4 и после дросселирования в расширительном вентиле 7 направляется в ветвь низкого давления второй секции теплообменника 12. Холод, полученный при
испарении жидкости, передается потоку высокого давления, в результате чего этот поток полностью конденсируется и частично переохлаждается. После дросселирования до давления 1,2 ата и отделения паровой фазы сжиженный хладагент направляется в сборник. Полученный холод расходуется в теплообменнике Юна сжижение воздуха или конденсацию компонентов пирогаза.
На рис. 147 изображены процессы, протекающие в установке, в диаграмме Т—S. Так как на диаграмме изображены процессы со смесями компонентов, то изобары и изотермы между пограничными кривыми не совпадают. Нумерация точек на схеме (рис. 145) и диаграмме (рис. 147) одна и та же. Результаты экспериментов при работе по замкнутому циклу на бинарной смеси метан-пропан при температуре в ресивере —156° С изображены на рис. 148. Расход энергии на производство 1000 ккал холода на уровне —155° С колеблется в пределах 3,7—6 квтп-час в зависимости от концентраций компонентов, температуры охлаждающей воды и т. д.
Газовые холодильные циклы не получили широкого распространения в схемах выделения и фракционирования этилена вследствие того, что холод.
Рис. 147. Диаграмма процесса в однопоточвом каскадном цикле.Рис. 147. Диаграмма процесса в однопоточвом каскадном цикле.Рис. 148. Режимы работы однопоточного каскадного цикла.Рис. 148. Режимы работы однопоточного каскадного цикла.22522515 Заказ 932.
Рис. 147. Диаграмма процесса в однопоточвом каскадном цикле.
Рис. 147. Диаграмма процесса в однопоточвом каскадном цикле.
Рис. 148. Режимы работы однопоточного каскадного цикла.
Рис. 148. Режимы работы однопоточного каскадного цикла.
225
225
полученный в газовом цикле, может быть эффективно использован только на переменном температурном уровне, а также потому, что для осуществления газовых циклов требуется применение высоких давлений, трудно Достижимых в схемах разделения пирогазов.
Термодинамическая эффективность газового холодильного цикла в большой степени зависит от эффективности основного элемента этого цикла — расширительной машины. Однако даже при высоких значениях адиабатического к. п. д. расширительной машины необратимость процесса расширения газа в ней, как правило, больше необратимости процесса дросселирования жидкости в том же интервале давлений.
Детандированис метан о-в одородной фракции
В системах извлечения этилена газовые циклы применяются только как вспомогательные на тех участках системы, где имеется необходимость снижения давления одного из газовых потоков. Одним из примеров, где может быть выгодным применение газового холодильного цикла, является использование холода, уносимого метано-водородной смесью, покидающей систему извлечения. Метано-водородная смесь выходит из системы извлечения обычно при давлении 15—49 атм и после понижения давления до 4 атм направляется в топливную сеть (за исключением случаев, когда из нее извлекают водород). Дросселирование метано-водородной смеси с высоким содержанием водорода мало эффективно для получения холода, так как в обычных условиях (при температурах вблизи или выше точки инверсии для водорода) в процессе дросселирования происходит не охлаждение, а нагревание смеси. Единственно возможным способом использования энергии давления метано-водо родной смеси для получения холода является адиабатическое расширение ее с совершением внешней работы.
Компонент
Концентрация
% мол.
% вес,-
н2
26,3
3,9
СН(
68,8
82,3
с2н4
3,0
6,1
с2н.
0,3
0,7
С3+4
1,6
7,0
Таблица 29Таблица 29Средний состав метано-водородной фракцииСредний состав метано-водородной фракцииМетано-водородная смесь, уходящая из системы извлечения, кроме метана и водорода, содержит также этилен, этан и некоторое количество углеводородов Сз и Ci (табл. 29); расширение такой смеси может сопровождаться образованием жидкой фазы.
Таблица 29
Таблица 29
Средний состав метано-водородной фракции
Средний состав метано-водородной фракции
Уравнения (IV. 7), (IV. 8), (IV. 9), (IV. 10), приведенные для процессов сжатия многокомпонентных смесей, справедливы и для процесса расширения.
На рис. 149 изображен один из вариантов принципиальной схемы включения детандера в систему извлечения методом низкотемпературной абсорбции
с применением углеводородов С» как абсорбента. Метано-водород- ная фракция (состава, приведенного в табл. 29) при —20° С поступает в два параллельно включенных теплообменника 1 и 2. в которых охлаждается до —65° С, а затем до — 85° С в ■ теплообменнике 3. При этом из потока выпадает жидкость, содер- i жащая углеводороды С» и значительную долю этилена. Эта жидкость [ насосом 4 возвращается в колонну извлечения 5, а паровая фаза | после нагрева в теплообменнике 1 до —30° С поступает в детандер 6. [ При расширении в детандере, адиабатический к. п. д. которого обычно
Рис. 149. Схема включения детандера в установку извлечения низкотемпературной абсорбцией.Рис. 149. Схема включения детандера в установку извлечения низкотемпературной абсорбцией.Рис. 150. Схема включения детандера в установку извлечения низкотемпературной ректификацией.Рис. 150. Схема включения детандера в установку извлечения низкотемпературной ректификацией.1 — колонна извлечения; 2 — конденсатор первой ступени; 3 — конденсатор второй ступени; 4 — детандер; 5 — детандерный теплообменник; 6 — насос.
Рис. 149. Схема включения детандера в установку извлечения низкотемпературной абсорбцией.
Рис. 149. Схема включения детандера в установку извлечения низкотемпературной абсорбцией.
Рис. 150. Схема включения детандера в установку извлечения низкотемпературной ректификацией.
Рис. 150. Схема включения детандера в установку извлечения низкотемпературной ректификацией.
не превышает 0,73—0,75, температура газа снижается до —105 4- 4110° С. Холод этого потока используется для охлаждения газа
высокого давления в теплообменниках 2 и 3. Метано-водородная смесь низкого давления выводится из теплообменника 2 при температуре —70 475° С и направляется в систему предварительного
охлаждения.
При работе по этой схеме в жидкую фазу переходит и возвращается ■ в колонну извлечения до 7—10% вес. углеводородов С2—Сл (от количества метано-водородной смеси). Включение детандера, кроме i увеличения выхода этилена, обусловливает рекуперацию энергии ; в количестве до 5—8% от работы, затраченной на сжатие техноло- е гического газа и около 10?6 потребного для извлечения холода. ( Принципиальная схема включения турбодетандера в систему ( извлечения методом низкотемпературной ректификации приведена на рис. 150. Холод детандерного потока используется здесь либо
Рис. 151. Принципиальная схема абсорбционного холодильного цикла.Рис. 151. Принципиальная схема абсорбционного холодильного цикла.
Рис. 151. Принципиальная схема абсорбционного холодильного цикла.
Рис. 151. Принципиальная схема абсорбционного холодильного цикла.
для переохлаждения орошения (вариант Л), либо для конденсации холодного орошения (вариант В). Термодинамически более выгоден вариант В, технологически — вариант А.
Абсорбционные холодильные циклы
До настоящего времени в практике разделения пирогаза не применяли установки с абсорбционными холодильными циклами. Однако термодинамический анализ процессов, а также технико-экономические расчеты показывают на большую перспективность применения абсорбционных холодильных циклов в схемах разделения углеводородных газов.
Принципиальная схема одноступенчатого абсорбционного холодильного цикла изображена на рис. 151.
Пары холодильного агента при низком давлении поступают из испарителя 1 в абсорбер 2, куда подается самотеком холодный поглотитель — абсорбент. При поглощении выделяется тепло сорбции Qa, отводимое из холодильного цикла. Насыщенный раствор насосом 3 через теплообменник 4 подается в генератор 5. При подводе
тепла @2 в нижней части генератора из бинарной смеси десорбируется холодильный агент. Пары абсорбента, испаряющиеся вместе с холодильным агентом, конденсируются в ректификаторе 6 и возвращаются в цикл; пары холодильного агента конденсируются при высоком давлении в конденсаторе 7, конденсат собирается в сборнике хладагента 8 и через дроссельный вентиль 9 подается к потребителям холода (в один или несколько испарителей).
Для осуществления абсорбционных холодильных циклов необходима затрата тепловой энергии. Тепло @2 подводится в генераторе на температурном уровне 72 и отводится в конденсаторе QK1 в ректификаторе ^р и абсорбере Qa на температурных уровнях соответственно ТИ1 7Р и Та. Всегда:
Q, > Qv + Qk + Qa,(IV. 61)
T^ > 7K > Тр > Та.(IV. 62)
Применять абсорбционные схемы целесообразно при низкой стоимости тепла, подводимого к генератору. Обычно это наблюдается, 228
когда механическая энергия вырабатывается из тепловой при использовании тепла отходящих потоков технологических установок. Установки разделения углеводородных газов являются крупными потребителями механической энергии, затрачиваемой на компримирование технологических потоков. При применении в качестве привода компрессоров (для технологических потоков) паровых турбин с противодавлением, либо газовых турбин без регенерации, отработанное тепло в этих схемах может быть экономично использовано, для получения холода в абсорбционных холодильных циклах.
Рис. 152. Схема абсорбционного цикла на отработанном паре привода технологического турбокомпрессора.
На рис. 152 приведена схема абсорбционного холодильного цикла, в котором используется отработанный пар от паровой турбины, являющейся приводом турбокомпрессоров. На схеме условно показаны только некоторые элементы абсорбционной холодильной установки — генератор 1 с ректификатором 2, конденсатор 3 и сборник хладагента 4. Водяной пар из котла 8 проходит через турбину 6, а затем поступает в систему подогрева генератора, в которой конденсируется, отдавая свое тепло насыщенному раствору. Конденсат • водяного пара насосом 7 возвращается в котел 8. Развиваемая турбиной работа расходуется на компримирование пирогаза в компрессоре 5 перед разделением. Полученный в абсорбционном цикле холодильный агент также подается в систему газоразделения.
Преимуществом такой схемы является возможность регулирования в широких пределах соотношения между механической работой и теплом путем изменения начального давления пара и его противодавления.
При применении в качестве привода турбокомпрессора газовой турбины пределы регулирования соотношения тепло — работа, значительно уже.
Чтобы добиться минимальной разности температур на обоих концах теплообменного аппарата и свести к минимуму потери.
вызванные неравновесным теплообменом, изменение температуры теплоносителя (например, водяного пара или продуктов сгорания) должно происходить по тому же примерно закону, что и изменение температуры тела, воспринимающего тепло (например, насыщенного раствора в генераторе абсорбционной холодильной установки). Так как при десорбции холодильного агента из насыщенного раствора его температура изменяется незначительно, то в качестве теплоносителя можно применять конденсирующийся пар.
с использованием физического тепла пирогаза.
1 — закалочный скруббер; 2 — закалочная турбина; 3 — генератор;
4 — конденсаторы; 5 — отделитель жидкости; 6 — турбокомпрессор;
7 — скруббер.
Весьма перспективным для получения холода в абсорбционном холодильном цикле является использование тепла, выделяемого при пиролизе. Этим путем в абсорбционном холодильном цикле можно получить не менее 50—60% необходимого для газоразделения холода. Остальное количество необходимого тепла может быть получено сжиганием остаточного газа системы газоразделения либо жидких продуктов системы пиролиза.
Схема абсорбционной холодильной установки с использованием тепла, уносимого пирогазом из установки пиролиза, представлена на рис. 153. В этой схеме подогрев насыщенного раствора в генераторе 3 осуществляется горячим пирогазом, поступающим из закалочного устройства: закалочного скруббера 1 или закалочной турбины 2 (показана пунктиром). Для регулирования и поддержания стабильности процесса в абсорбционном холодильном цикле в генератор вводится тепло Qn от постороннего источника, например, в виде продуктов сгорания природного газа или метано-водородной смеси.
Одним из путей снижения затрат энергии в технологических схемах систем газоразделения является комбинирование процессов извлечения и фракционирования, с одной стороны, и холодильных циклив, с другой стороны. Технологические схемы систем извлече-
ния и газофракционирования являются потребителями холода и тепла различного температурного уровня. Тепло расходуется в этих схемах главным образом для подогрева кубовой жидкости колонн извлечения и фракционирования. В абсорбционных холодильных циклах, в их конденсаторах и абсорберах тепло отводится^
Рис. 154. Схема комбинированного холодильно-технологического цикла.
1 — ректификатор; 2 — колонна; 3 — сборник жидкого хладагента;
4 — дроссельный вентиль; 5 — испаритель-конденсатор; 6 — абсорбер;
7 — насос; 8 — теплообменник; 9 — генератор.
Имеется возможность создания комбинированных схем, в которых тепло, отдаваемое в конденсаторах и абсорберах абсорбционного холодильного цикла, подводилось бы в подогревателях системы газо- фракционирования.
Принципиальная схема такого комбинированного холодильнотехнологического цикла приведена на рис. 154. Схема построена так, что конденсатор абсорбционного холодильного цикла совмещен с кипятильником этиленовой колонны. Пары холодильного агента из ректификатора 1 подаются в подогреватель колонны 2, конденсируются в нем и через сборник жидкого хладагента 3 и дроссельный вентиль 4 подаются в испаритель-конденсатор холодного орошения 5 той же или другой колонны.
В качестве источника тепла для подогрева кубовой жидкости колонны системы фракционирования может быть использован также абсорбер 6. Для обеспечения возможности такого комбинирования во многих случаях может оказаться целесообразным некоторое изменение параметров технологической схемы или холодильного цикла.
Холодильные агенты абсорбционных циклов
Кроме общепринятых холодильных пар (агент — абсорбент), таких, как аммиак — вода, аммиак — соли лития, в схемах разделения углеводородных газов в качестве растворителей и холодильных агентов могут быть использованы углеводороды. Для различных температурных уровней в испарителе и конденсаторе абсорбционной холодильной установки могут быть подобраны бинарные и многокомпонентные смеси углеводородов, в которых в качестве растворителя используются углеводороды Ст—С10, а в качестве холодильных агентов — углеводороды Сг—Сз.
К недостаткам, проявляющимся при применении углеводородов как растворителей, может быть отнесена необходимость циркуляции сравнительно больших количеств абсорбентов, вследствие относительно небольшой растворимости углеводородов Сг—Сз при низких давлениях. В качестве растворителей и холодильных агентов могут быть применены не только индивидуальные углеводороды, но и их смеси.
ЛИТЕРА ТУРА
Вольфконич С. И. и др. Общая химическая технология. Госхпм- издат, 1959.
АзиигерФ. Химия и технология мопоолефинов. Гостоптехиздат, 1960.
Юк ел ьс он И. И. Технология основного органического синтеза. Госхимиздат, 1959.
Dewenport С. Н. Ethylene, Petrol. Refiner, 39, No. 3, March 1960, p. 125.
Benedict M., Webb G., Rubin L. C. Chern. Eng. Progr., 47, No. 10, 1951, p. 419.
Казавчинский Я. 3., Загорученко В. А. Сборник трудов ОИМФ. Одесса, 1960.
Wo Iters R. a. oth. Chem. Eng. Progr., 50, No. 10, X, 1954, p. 511 — 515.
К e у M. B. Ind. Eng. Chem., 28, 1936, p. 1014.
M a x w e 1 1 J. B. Data book on hydrocarbons. Изд. II D. von Nostrand Company, New York, 1951.
Enthaephy of hydrocarbons. Ind. Eng. Chem., 37, No. 10, Oct. 1945, p. 990.
Вукалович M. П. и др. Термодинамические свойства газов. Гос- эпергоиздат, 1953.
Perry. Chemical Engineers Handbook. McCrone Hillbook, 1941.
Chem. Eng. No. 4, Apr. 1957.
Petrol. Refiner,'No. 8, Aug. 1957.
Г о л у б e в И. Ф. Вязкость газов и газовых смесей. Физматгиз, 1959.
К в е й л О. Р., Куртц С. С. Поверхностное натяжение и парахор. Сб. «Физическая химия углеводородов», под редакцией Фаркаш. Гостоптехиздат, 1957.
D е-Р riester С. L. Applied Thermodynamics. Chem. Eng. Ptog- ress Simposium Series, 49, No. 7, 1953, p. 43.
S h u 11 H. C., S d о n i k S. B. Making Ethylene. Oil a. Gas J., 54, 13 Febr., 1956, p. 98.
Chem. Eng. News, 30, 1952, p. 2983.
Chem. Eng., 8, No. 6, 1956, p. 299.
La nature. No. 3163, 1948, 328.
Баландин А. А. и др. Применение радиоуглерода для исследования механизма дегидратации этиловою спирта. Изд. АН СССР. Отд. хим. наук, вып. 2, фенр. 1958, стр. 233—235.
Боресков Г. К., Д з и с ьк о В. А., Я с е в и ч И. П. Влияние состава алюмокремневых катализаторов на их активность в процессе разложения этилового спирта. ЖФХ, т. XXVIII, вып. 5, май 1954, стр. 937.
Котляревский И. Л. Получение сжатых непредельных газов дегидратацией спиртов под давлением. Ж11Х, нып. 10, окт. 1956, стр. 1605.
Бродов и ч А. И., Золотницкая М. С. Этилен коксового газа как сырье для развития промышленности органического синтеза в 1959— 1965 гг. Кокс и химия, 1958, стр. 29.
Huck С. Brennst. Chem. 36, 1955, 37.
В u г t о n М. а. о tn. Radiation Research, 8, 1958, р. 203.
По л а к Л. С., Топчиев А. В., Черняк Н. Я. Радиолиз углеводородов под действием радиоизлучений. Изв. АН СССР, № 12, 1958.
Black R. М. .1. Appl. Chemie (London), 8, 1958, р. 159.
Bolt R. U., Carrol J. G. Ind. Eng. Chemistry. No. 50, p. 221, 1958.
Barr F. T. Relining Eng., 30, No. 12, 1958, p. C-48.
Бродский A. M. ЖФХ, 1959.
Лавровский К. П., Бродский А. М. О высокотемпературной переработке предельных углеводородов. Сб. «Химическая переработка нефтяных углеводородов». Изд. АН УССР, 1956.
Р i t s с h Н. Erdoel und Kohle, 10, No. 10, X 1957, B. 837.
За. Карапетянц M. X. Химическая термодинамика. Госхимиздат, 1953.
Введенский А. А. Термодинамические расчеты процессов топливной промышленности. Гостоптехиздат, 1949.
Snow А. Н., Schutt Н. С. Chem. Eng. Progr., No. 3, 1957.
Meyers, Watson. Natural Petroleum News, Techn. Sec. R-388, 1/V 1946; 5/VI 1946, R-439.
T г о p s c h, E g 1 о 1 f G. Ind. Eng. Chem., 27, 1935, p. 1063.
Kinney В. C., Grow ley D. I. Ind. Eng. Chem., 46, 1954, p. 258. '
H ep p H. I., Spessard F. P., Randall J. H. Ind. Eng. Chem., 41, 1949, p. 2531.
Travers M. W., Hawkes J. A. Trans Faradey Sosiet., 35, 1939, p. 864.
Потоловскип А., Атальян А. ЖТФ, 10, 40, 1939.
S t u b b s F. L., H i n s h e 1 w о о d C. W. Proc. Rov. Soc. (London), A-200, 1950, p. 458.
С т e п у x о в и ч А. Д. ДАН СССР, 89, № 5, 1953; ДАН 90, № 2, 1953; ЖФХ, XXVII, вып. 12, XII, 1953.
Степухович А. Д. и др. ЖФХ, XXXI, вып. 7, VII, 1957.
Обрядчиков С. Н., С о с к и н д Д. М. Нефт. хоз., № 6, 1955.
Е n g е 1 J. Rew. Inst. Fransies Petrole, 12, No. 5, V, 1957.
Мухина T. H., Барабанов Н. Л., Майоров В. И. и др. Получение низкомолекулярных олефивов путем пиролиза парафиновых углеводородов, Труды НИИСС, № 1, Госхимиздат, 1959.
Т о m a s С., Engloff G., Marr el J., Ind. Eng. Chem., 31, 1939, 1090.
T e с н e p П. А. Исследование процесса образования углерода при техническом разложении и неполном горении углеводородов. Сб. «Химическая переработка нефтяных углеводородов». Изд. АН СССР, 1956.
Bixler G., Go b е г 1 а у G., Ind. Eng. Chem., 45, No. 12, 1933, p. 2696.
Дал и н M. А., Мухина Т. Н. и др. Пиролиз углеводородных
газов. Сб. «Химическая переработка нефтяных углеводородов». Изд. АН СССР, 1956, стр. 79.
Патри М„ Л уцаретта Е., Поль С. Производство этилена и пропилена каталитической газификацией тяжелых топлив. IV Международный нефтяной конгресс, т. V. Гостоптехиздат, 1957.
Т о н ч и е в А. В., Кренцель Б. А. Химическая наука и про- мышленвость, № 3, 1956, стр. 248.
Wustron W., К г a t г Н. Erdoel und Kohle, Nr. 8, 1955, В. 82.
Ш м и д т К. Крекинг углеводородов на этилен и бензил, 37, № 9/10, 9iN, 1956, стр. 144—151.
Е g 1 о f f a. oth. Ind. Eng. Chem., 28, 1936, p. 1283.
Морина И. H. Высокотемпературный пиролиз нефтепродуктов Сб. «Химическая переработка нефтяных углеводородов». Изд. АН СССР, 1956.
Steacil В., Puddington G. Canadien Journ. of Research, 16, В, 1938, V, P- 176.
A r n о 1 d R. Oil and Gas J., 44, No. 9, 1945, p. 87.
Крекеллер Г. IV Международный нефтяной конгресс, т. IV. Гостоптехиздат, 1957.
Linden Н., Peck R. Ind. Eng. Chem., 47, No. 12, 1955, p. 2470.
H о u g e n. Watson, Chem. Process Principles, part. Ill, 1-ed, 1947.
H a s c h e R. USA Pat., No. 2 622 964, 23/XII, 1952.
Farnsword D. a. oth. Ind. Eng. Chem., 47, No. 8, Aug. 1955, p. 903.
Fleming D., Chem. Eng. Progr., 52, No. 6, VL 1956, p. 249.
Kilpatrick M. Petrol. Processing, 9, No. 6, Vl 1954, p. 903.
Лавровский К. П., Бродский А. М. ДАН СССР, 72, № 4, 1950, стр. 745.
F a i г J. R., Bolles W. L., N i s Ъ о t W. R. Chem. Eng. Progr. 54, 12, 1958.
Fair J. R., Maverss J. W., Lane W. H. Chem. Eng. Progr., 53, No. 9, IX, 1957, p. 433.
A k i n G. A., Reid F. F., Schrader R. Chem. Eng. Progr., 54, No. 1, 1958.
Клименко А. П. Некоторые вопросы получения этилена и ацетилена. Сб. «Комплексное использование горючих газов», АН УССР, 1960.
L е g a t k е G. Technik, 10, 1955, р. 719.
Galderbank Р. Н., N о vnani о n V. Р., Talbot F. I). J. Appl. Chem. (London) 7, No. 8, VII 1957, p. 425.
Rans W. E., Marshall W. R. Chem. Eng. Progr., 48, No. 3, 1952; 48, No. 4, 1952.
Shapiro a. oth. Transaction of the ASME, 78, No. 3, 1956.
В e r g C. Chem. Eng. Progr., 47, No. И, XI 1951, p. 585.
Berg C. Chem. Eng. Progr., 42, 1946, p. 665.
Goldstein R. F. Petr. Chem. Ind., 1949, p. 88—128.
Лихтер А. И., Тихонович. ЖТФ, 10, 1940, стр. 1201.
В e n h a m A. L., Katz D. J. A. J. Ch. E. J. 3, 1957, p. 236.
Equilibrium Ratio Data Book, N G AA.
К e 1 1 о g M. W. Kellog Equilibrium Charts. Co, 1950.
Lewis W. K., Billiland E. R., Cherfow В., C a t o- do n W. P., Ind. Eng. Chem., 42, 1950, p. 1319.
S c h u t t H. C., S d о n i к S. B. Oil a. Gas J., No. 25, 25/IV 1956.
В о gart M. J. P., Shiller G., Coverly C. J. Petrol. Proc., 8, 1953, p. 377.
Шибаев А. Л. Газомоторные компрессоры. Машгиз, 1958.
Смирнов А. С. Транспорт и хранение газов. Гостоптехиздат, 1956.
Егоров Н. Н., Дмитриев М. М., Зыков Д. Д. Очистка от серы коксовального и других горючих газов. Госхимиздат, 1950.
Updegraff N. С. Chem. Eng. Progr., 53, No. 6. VL 1957, p. 263.
Connors J. S., Mellor A. J. Oil a. Gas J., 39, 2/II 1950, p. 57.
U p d e g r a f f N. C. R eyno 1 ds J. C„ Petr. Ref., 32, 1953, p. 162
Р е п п е В. Исследование разложения ацетилена. Сб. «Химия ацетилена», ИЛ, 1954.
В е i t m е i е г R. Е., Fleming И. W. Chem. Eng. Progr., 54, Dec. 1958, p. 48.
Fleming H. W. Petrol. Ref., 32, IX, 1953.
Linde H., Linde-Berichte. May 1958.
Stanton W. H. Petrol. Refiner, 38, No. 3, March 1959, p. 209.
Stanton W. H. Petrol. Refiner, 38, No. 5, V, 1959, p. 177.
Huntington. Natural Gas and Natural Gasoline McGrow-Hill, N. Y. 1950.
Клименко А. И., Могильный В. И. Осушка газа охла- жденным диэтиленгликолем. Научно-технический сборник работ по нефтехимии вып. з, ГОСИНТИ, М., 1961.
Маркосов П. И. и др. Осушка промышленных угеводородных газов неорганическими адсорбентами. Сб. ^Химическая переработка нефтяных углеводородов». Изд. АН СССР, 1956.
Маркосов II. И., Далин М. А. Некоторые вопросы разделения углеводородных газов. Сб. «Химическая переработка углеводородных газов». Изд. АН УССР, 1956.
Бенедикт М. Многоступенчатые процессы разделения. Сб. «Физическая химия разделения смесей», ИЛ, № 1, 1949.
Смирнов А. С. Технология углеводородных газов. Гостоптех- нидат, 1947.
Т г е i Ь а 1 Е. Mass Transfer Operation. McGrow-Hill, N. J. 1955.
Kirkbride. Ind. Eng. Chem., 35, 1933, 1324.
Г ел ьперпн И. И. Справочник по разделению газовых смесей методом глубокого охлаждения. Госхимиздат, 1953.
Rosinson С. S., G-i 1 1 i 1 a n d Е. R. Elements of Fractional Distillation, No. 7, Mc-Crow-IIill, 1950.
Davison S. W., Hays G. E. Chem. Eng. Progr., 54, No. 12, 1958.
К n i e 1 L., S 1 a g e г U. H. Chem. Eng. Progr., 43, 1947, p. 335.
Hanson G. H. a. oth. Chem. Eng. Progr. Symposium series, 49, No. 6, 1953, p. 37.
M c-C u r d у L. J., К a t r D. J. Ind. Eng. Chem., 36, 1944, p. 674.
3 а рембо К. С. и др. Справочник по транспорту газов. Гостоп- техиздат, 1956.
Ткачев А. Г., Розенфельд Л. М. Холодильные машины и аппараты. Госторгиздат, 1960.
S с h u t t Н. С., М1 a t t i о 1 i A. R. Oil a. Gas J., No. 31, 4/vHI 1958.
Мартыновский В. С. Термодинамический анализ циклов холодильных машин. Эпергоиздат, 1952.
Клименко А. П. и др. Термодинамические свойства легких углеводородов. Изд. АН УССР, I960.
Высоцкий Г. И. Применение смеси метан-пропан в качестве рабочего тела парокомпрессионного холодильного цикла. Сборник трудов ИГ АН УССР, № 9, 1961.
Мартыновский В. С., Мельцер Л. 3. Холодильная техника, № 2, 1955.
Kleemenko А. Р. One Flow Cascade Cycle. Сборник докладов X Международного холодильного конгресса, Копенгаген, 1959.
Высоцкий Г. И. Исследование однопоточного каскадного цикла глубокого охлаждения при работе па бинарной смеси. Сб. «Труды ИГ АН УССР»,
Г;
1<
И]
Н<
Ml
9/
С( 1£
К
Г<
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Глава I. Введение 3
Глава II. Физико-термодинамические свойства этилена и его смесей . .7
Л?
54
53
54
Л€
J.
19
Глава III. Получение этилена 17
Объем и способы получения этилена . 17
Пиролиз углеводородов ..24
Пиролиз в трубчатых печах .51
Контактный пиролиз с твердымитеплоносителями ......66
Контактный пиролиз с жидким теплоносителем ........77
Пиролиз с газообразным теплоносителем 78
Окислительный пиролиз 82
Закалочные устройства 86
Глава IV. Выделение этилена . .5 ...... . 90
Принципиальные схемы осуществления различных методов извле
чения этилена 91
Основные факторы, влияющие на выбор метода извлечения ...97
Подготовка газовой смесикразделению 104
Извлечение этилена изпирогаза 152
Разделение этилен-этановой фракции и получение концентрированного этилена 189
Холодильные циклы 203
Литература
233
d<
Рг
от
о
Александр Петрович Клименко
Получение этиленаиз нефти и таза
Редакторы: Т. А. Быстрова^ П. И. Лукьянов
Ведущий редактор Т. Д. Ефремова
Технический редактор Г. М. Башмаков
Корректоры: И. М. Анисимова, Т. Я. Хомутова
Подписано к набору 18 X 1961 г. Подписано к печати 4;V 1962 г.
Формат 60x901/16. Печ. л. 15,75 с вкл.
Уч.-нзд. л. 17,17. Т-0041 0. Тираж 4250 экз. Зак. 932 ,33. Цена 1 р. 01 к.
Гостоптехиздрт. Москва. Н-12. Третьяковский проезд, 1/19.Типография «Красный Печатник».
Ленинград, Московский проспект, 91.
А. П. КЛИМЕНКО
ПОЛУЧЕНИЕ ЭТИЛЕНАИЗ НЕФТИ и ГАЗА
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВОНЕФТЯНОЙ И ГОРНО-ТОПЛИВНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Москва 1962
14-5-3
АННОТАЦИЯ
В книге подробно описываются процессы производства этилена — важнейшего сырья для промышленности пластмасс, синтетического спирта и других синтетических материалов. Подробно приводятся данные о ресурсах, свойствах сырья и методах получения этилена, а также различных промышленных способах выделения этилена из газовых смесей и его очистки.
Книга предназначена для инженерно-технических работников нефтяной, газовой и химической промышленности (нефтегазоперерабатыва- ющих заводов, заводов синтетического спирта, коксохимических, пластмасс и др.), связанных с производством и применением этилена, проектированием и наладкой установок и студентов, специализирующихся в обла- и тяжелого органического синтеза.
е