Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
Глава 1. Введение (Ф. Шнур, Г. Коллине) . . 16
U.Положение с сырьем дляпроизводства химических веществ . . , 16
Уголь как сложная смесьхимических соединений18
Состояние технологии переработки угля . . 20
Перспективы углехимии23>
Глава 2. Полукоксование и коксование (Е. Аланд, Г. Насхан, В. Петерс, В. Вескамп)27
Введение27
Основы технологии28
Выход и свойства продуктов полукоксования и коксования . . . (32'
Влияние скорости нагревания32
Влияние температуры36
Влияние типа угля .41
Способы полукоксования и коксования каменных углей46
Коксование каменного угляв горизонтальных камерных печах . . 48
Угли для коксования48
Процессы при коксовании49
Технология коксования52
Формованный кокс71
Глава 3. Ацетилен из карбида кальция (Г. Штраус)76
Введение76
Получение и переработка извести и кокса77
Производство карбида кальция в электрическихпечах78
Разложение карбида кальция до ацетилена84
Экономическая оценка получения ацетиленаизкарбида кальция86
Глава 4. Гидрогенизация угля (получение углеводородов непосредственной гидрогенизацией угля) (В. Крониг)87
Введение87
Основы гидрогенизации угля88
Рис, 78. Схема способа COGAS (COED):
/. 2. 3, 4 —ступени полукоксования; 5 —аппарат для сжигания полукокса; 6 — сепаратор' 7, а—сепараторы-холодильники.
З.2.З.4. Способ «СОа- а кцептор» (Ф. Бигер, Б. Кор- нильс, К- Ломани). По способу «СО2-акцептор» (фирма Consolidation Coal Development) до сих пор эксплуатируется опытная установка суточной производительностью до 1 т угля. Опытная установка производительностью 40 т бурого угля в сутки была принята к эксплуатации в конце 1972 г. в Рэпид-Сити (штат Южная Дакота, США), однако на ней для упрощения эксплуатации в качестве исходного сырья до сих пор применяют буроугольный кокс. К настоящему времени опробованы конструкции и материалы и получены доказательства, что в результате взаимодействия диоксида углерода с твердым акцептором (доломит) высвобождается достаточно тепла для осуществления газификации бурого угля водяным паром .
При этом способе, в отличие от эндотермических реакций газификации водяным паром, потребность в тепле покрывается за счет взаимодействия твердого акцептора с диоксидом углерода:
СаО + СО? —► СаСО3 Д/7 = —176,8 кДж/моль ДОЛОМИТ
Акцептор в отдельной ступени регенерируют, используя тепло, выделяемое при горении остаточного кокса с воздухом, и возвращают в процесс. Схема способа показана на рис. 79 [56—60]. В качестве сырья можно использовать только бурый уголь или очень реакционноспособный неспекающийся каменный, так как
температура газификация ограничена величиной 850 °C, т. е. уровнем термической стабильности доломита.
Уголь сушат, измельчают и отсеивают, получая частицы размером 0,15—1,2 мм. Другой предварительной подготовки угля не требуется. Отсортированный уголь через шлюзовые емкости при давлении в газогенераторе 1—2 МПа вводят в нижнюю часть псевдоожиженного слоя. Там уголь в первую очередь подвергается термическому разложению. Получаемые при этом летучие продукты успевают в зоне реакции при 800—850°C подвергнуться расщеплению под действием воды. Углерод кокса, прошедшего стадию термического разложения, подвергают дальнейшей газификации водяным паром с образованием оксида углерода, водорода и некоторого количества метана. Остаточный кокс отделяют и пневматически транспортируют в регенератор. Там его сжигают с воздухом, а выделяющееся тепло используют для регенерации акцептора (кальцинирование). Зола из псевдоожиженного слоя регенератора выносится с дымовыми газами и отделяется в циклоне. Она уносит менее 5% С, введенного в процесс с исходным углем.
Акцептор регенерируют при 1000—1050°С. Значительное количество тепла дымовых газов, выделяющихся при регенерации, можно использовать для производства водяного пара. Регенерированный акцептор под действием силы тяжести поступает из верхней части регенератора в газогенератор поверх псевдоожиженного слоя. С ним поставляется тепло, необходимое для термического разложения и газификации (собственное тепло, которое значительно, и тепло, выделяющееся при реагировании с СО2).
Рис. 79. Схема способа «СОз-акцептор»:
/ — зона подготовки угля; 2— загрузочный шлюз; 3 — зона термического разложения; 4 — газогенератор с псевдоожиженным слоем; 5—система котел-утилизатор + водный скруббер: 6— аппарат для очистки газа; 7 —реактор метанирования; 3—регенератор с псевдоожиженным слоем.
Химические основы процессао»
Катализаторы • •• ■ • • • •
Технологические основы процесса (жидкая фаза/газовая фаза) . . . УО
Гидрогенизация по методу IG Farbenindustrie (процессIG).9Q
Жидкофазная гидрогенизацияЭД
Деструктивная жидкофазная гидрогенизация91
Рафинирующая жидкофазная гидрогенизация104
Гидрогенизация угольных экстрактов и угольныхбитумов. ... 108
Гидрогенизация в газовой фазеНО
Деструктивная газофазная гидрогенизация112
Каталитическая дегидрогенизация бензинов в процессеDHD . . .116
Гидрогенизация тяжелого угольного масла в смешанной фазе на стационарном катализатореН8
Промышленные гидрогенизационные установки121
Новые работы по гидрогенизации угля123
Гидрогенизация сухого угля 123
Жидкофазная гидрогенизация126
Деструктивная жидкофазная гидрогенизация126
Рафинирующая жидкофазная гидрогенизация132
Общая оценка работ по гидрогенизации угля13^
Гидрогенизация каменного угля с целью производства химического сырья и как основа «углехимического завода»131
Выделение химических веществ из продуктов гидрогенизации каменного угля14(
Выделение из бензиновых фракций141
Выделение из средних масел14'
Выделение из тяжелых масел14(
Выделение химических веществ из продуктов гидрогенизации бурого угля 14!
Выделение неорганических побочных продуктов151
Создание комоинированного «углехимическогозавода»151
Деструктивная гидрогенизация каменного угля с замкнутой циркуляцией тяжелого масла15:
Деструктивная гидрогенизация каменного угля без переработки оста точных масел 15]
Рафинирующая гидрогенизация каменного угля с получением пер- Л
вичного битума 11
Заключение1
Глава 5. Газификация угля (Г. Барон, Ф. Бигер, Б. Корнильс, Ю. Е. Фран- I
цен, Е. К. Гёке, К. Ломанн, Г. Танц, К.-К. Тренкнер) . . . . 11
Производство синтетического газа (Г. Барон, Ф. Бигер, К. Ломанн) 11
Введение (Г. Барон, Ф. Бигер, К. Ломанн)11
Физико-химические основы процесса (Г. Барон, Ф. Бигер, К. Ломанн) 11
Основы способов (Г. Барон, Ф. Бигер, К. Ломанн, К.-К. Тренкнер) 11
Автотермические процессы11
Аллотермические процессы (Ф. Бигер, К. Ломанн, Б. Корнильс) . . 11
Многоступенчатые способы (К. Ломанн)21
Очистка газа (Г. Барон, К.-К. Тренкнер)21
Постановка задачи2г
Способы очистки газа21
Переработка и выделение побочных продуктов газоочистки . . . 22
Осушка газа 22
Стоимость очистки газа 22:
Получение водорода конверсией оксида углерода (Г. Барок, Г. Танц, К.-К. Тренкнер) . , . 22
Получение оксида углерода (Г. Барон, Г. Танц, К.-К. Тренкнер) . . 223
Прямое окисление углерода223
Выделение оксида углерода из синтез-газа225
Низкотемпературное разделение газовых смесей225
Селективная абсорбция оксида углерода229
Главаб. Метан (газ — заменитель природного газа) (К. Д. Фронинг, X. Хаммер) .................... *231
Введение231
Метанирование оксида углерода 232
Физико-химические основы процесса232
Стехиометрия и термодинамика232
Кинетика234
Механизм236
Технологическое оформление236
Промышленный синтез метана237
Катализаторы237
Способы производства заменителяприродного газа239
Получение метана непосредственнойгидрогенизацией угля . . . . 246
Физико-химические основы процесса246
Стехиометрия и термодинамика246
Механизм и кинетика247
Технологическое оформление248
Процессы непосредственной гидрогенизацииугля вметан . . . . 249
Глава 7. Получение синтез-газа и метана газификацией угля с использованием тепла атомного реактора (К. X. Хеек, X. Юнтген) . . . . 252
Введение252
Технология передачи тепла, выделяющегося в атомном реакторе, на газификацию угля256
Состояние разработок по использованию тепла, получаемого в высоко-температурных атомных реакторах260
Разработка аллотермического газогенератора для газификации угля водяным паром262
Принципиальные положения 262
Кинетика реакции водяного газа приподводетепла извне . . . . 262
Передача тепла в газогенераторе269
Технические возможности газогенератора при его промышленном использовании 270
т л е'Выбор материала для трубчатого теплообменника271
Влияние кинетики реакции и теплопередачи при газификации угля в
? псевдоожиженном слое, обогреваемом погружным теплообменником 273
'•4.7. Опытная полупромышленная установка275
Разработка трубчатой печи, обогреваемой гелием, для конверсии метана и для гидрогазификации угля276
76. Показатели будущих промышленных установок 280
Глава 8. Синтез Фишера — Тропша (К- Д. Фронинг, Г. Кёльбел, М. Ралек, В. Роттиг, Ф. Шнур, Г. Шульц] ............. 284
8-1. Научные основы синтеза Фишера — Тропша (Г. Кёльбел, М. Ралек) 284
ft 1*о История развития 284
0.1.2. Механизм реакций . . . 285
8.1.2.1.8.1.2.2.8.1.2.1.8.1.2.2.8.1.2.З.8.1.3.8.1.З.1.8.1.З.2.8.1.З.З.8.1.4.8.1.4.1.8.1.4.2.8.1.5.8.1.6.8.1.6.1.8.1.6.2.8.2.8.1.2.З.8.1.3.8.1.З.1.8.1.З.2.8.1.З.З.8.1.4.8.1.4.1.8.1.4.2.8.1.5.8.1.6.8.1.6.1.8.1.6.2.8.2.2862862892912932932942952962962972993023033042892912932932942952962962972993023033048.2.1.8.2.2.8.2.2.1.8.2.2.2.8.2.2.3.8.2.2.4.8.2.1.8.2.2.8.2.2.1.8.2.2.2.8.2.2.3.8.2.2.4.305 ’306 '311311 j316317. 326305 ’306 '311311 j316317. 3268.2.2.5. Выделение, свойства и применение продуктов8.2.2.5. Выделение, свойства и применение продуктов8.2.3.8.3.8.3.1.8.2.3.8.3.8.3.1.8.3.1.2.8.З.1.З.8.31.4.8.3.2.8.3.3.8.3.4.8.З.4.1.8.3.4.2.8.3.4.3.8.3.4.4.8.3.4.5.8.3.5.8.4.8.3.1.2.8.З.1.З.8.31.4.8.3.2.8.3.3.8.3.4.8.З.4.1.8.3.4.2.8.3.4.3.8.3.4.4.8.3.4.5.8.3.5.8.4.8.4.1.8.4.1.33133333533.6 337339343 345348 34935133133333533.6 337339343 345348 3493518.3.1.1. Особенности способа8.3.1.1. Особенности способаОписание способаОписание способаДругие Работы Работы Работы Работы РаботыДругие Работы Работы Работы Работы Работыфирмы Fuel Research Station . . . Индийского технологического института Токийского университета фирмы BASF Bureau of Minesфирмы Fuel Research Station . . . Индийского технологического института Токийского университета фирмы BASF Bureau of MinesЗаключение . . Синтез в потоке (Г. Шульц) . .Заключение . . Синтез в потоке (Г. Шульц) . .взвешенного порошкообразного катализаторавзвешенного порошкообразного катализатора8.4.1.3. Катализаторы8.4.1.3. Катализаторы8.4.2.8.4.2.1.8.4.2.2.8.4.2.3.84.2.6.8.4.27.8.4.2.8.8.4.3.8.4.2.8.4.2.1.8.4.2.2.8.4.2.3.84.2.6.8.4.27.8.4.2.8.8.4.3.. 356. 357. 357. 3594. 361. 365. 366. 367*. 368. 368. 369. 371. 37:. 37!. 37-. 371. 37. 3». 356. 357. 357. 3594. 361. 365. 366. 367*. 368. 368. 369. 371. 37:. 37!. 37-. 371. 37. 3»
8.1.2.1.
8.1.2.2.
8.1.2.1.
8.1.2.2.
8.1.2.З.
8.1.3.
8.1.З.1.
8.1.З.2.
8.1.З.З.
8.1.4.
8.1.4.1.
8.1.4.2.
8.1.5.
8.1.6.
8.1.6.1.
8.1.6.2.
8.2.
8.1.2.З.
8.1.3.
8.1.З.1.
8.1.З.2.
8.1.З.З.
8.1.4.
8.1.4.1.
8.1.4.2.
8.1.5.
8.1.6.
8.1.6.1.
8.1.6.2.
8.2.
286
286
289
291
293
293
294
295
296
296
297
299
302
303
304
289
291
293
293
294
295
296
296
297
299
302
303
304
8.2.1.
8.2.2.
8.2.2.1.
8.2.2.2.
8.2.2.3.
8.2.2.4.
8.2.1.
8.2.2.
8.2.2.1.
8.2.2.2.
8.2.2.3.
8.2.2.4.
305 ’
306 '
311
311 j
316
317
. 326
305 ’
306 '
311
311 j
316
317
. 326
8.2.2.5. Выделение, свойства и применение продуктов
8.2.2.5. Выделение, свойства и применение продуктов
8.2.3.
8.3.
8.3.1.
8.2.3.
8.3.
8.3.1.
8.3.1.2.
8.З.1.З.
8.31.4.
8.3.2.
8.3.3.
8.3.4.
8.З.4.1.
8.3.4.2.
8.3.4.3.
8.3.4.4.
8.3.4.5.
8.3.5.
8.4.
8.3.1.2.
8.З.1.З.
8.31.4.
8.3.2.
8.3.3.
8.3.4.
8.З.4.1.
8.3.4.2.
8.3.4.3.
8.3.4.4.
8.3.4.5.
8.3.5.
8.4.
8.4.1.
8.4.1.
331
333
335
33.6 337
339
343 345
348 349
351
331
333
335
33.6 337
339
343 345
348 349
351
8.3.1.1. Особенности способа
8.3.1.1. Особенности способа
Описание способа
Описание способа
Другие Работы Работы Работы Работы Работы
Другие Работы Работы Работы Работы Работы
фирмы Fuel Research Station . . . Индийского технологического института Токийского университета фирмы BASF Bureau of Mines
фирмы Fuel Research Station . . . Индийского технологического института Токийского университета фирмы BASF Bureau of Mines
Заключение . . Синтез в потоке (Г. Шульц) . .
Заключение . . Синтез в потоке (Г. Шульц) . .
взвешенного порошкообразного катализатора
взвешенного порошкообразного катализатора
8.4.1.3. Катализаторы
8.4.1.3. Катализаторы
8.4.2.
8.4.2.1.
8.4.2.2.
8.4.2.3.
84.2.6.
8.4.27.
8.4.2.8.
8.4.3.
8.4.2.
8.4.2.1.
8.4.2.2.
8.4.2.3.
84.2.6.
8.4.27.
8.4.2.8.
8.4.3.
. 356
. 357
. 357
. 3594
. 361
. 365
. 366
. 367*
. 368
. 368
. 369
. 371
. 37:
. 37!
. 37-
. 371
. 37
. 3»
. 356
. 357
. 357
. 3594
. 361
. 365
. 366
. 367*
. 368
. 368
. 369
. 371
. 37:
. 37!
. 37-
. 371
. 37
. 3»
Механизм с ростом на конце пени
Механизм роста цепи путем внедрения СО между атомом металла и растущей цепью Обсуждение основных механизмов Катализаторы Металлы, составляющие основу катализаторов Промоторы
Современные цели ФТ-синтеза Стехиометрия реакции Основные реакции образования углеводородов Побочные реакции Термодинамика Кинетика Кинетические уравнения реакций Управление ФТ-синтезом за счет воздействия на его кинетику . .
Синтез в газовой фазе на стационарном слое катализатора (К. Д. Фронинг, Б. Роттиг, Ф. Шнур) Особенности синтеза в газовой фазе на стационарных катализаторах
Описание процесса
Реакторы
Производство и очистка синтез-газа Катализаторы Осуществление реакции и ее результаты.
Оценка синтеза в газовой фазе
Синтез в жидкой фазе (Л Кёльбел, М. Ралек)
Синтез в жидкой фазе по способу фирмы Rheinpreussen — Koppers .
Получаемые продукты
Технологическая гибкость способа
Технология синтезов Фишера — Тропша в жидкой фазе . . . .
Синтез углеводородов из оксида углерода и воды в жидкой фазе способы синтеза в жидкой фазе_
•.351
352
352
353
. 353
. 355
Описание способа
Реактор
Схема-газовых потоков и состав газа
Улавливание и разделение продуктов
Товарные продукты, получаемые при производстве бензина Компоновка установки и стоимость производства бензина .
Селективность и технологическая гибкость способа . . . .
Основные продукты
Изменение селективности за один пробег катализатора . . Попытки повысить образование газообразных углеводородов Распределение углеводородов по длине углеродной цепи . .
Строение углеродного скелета алифатических углеводородов Олефины Алициклические и ароматические углеводороды Органические кислородсодержащие соединения
Заключение . . . ,
Другие способы синтеза углеводородов(К. Д. Фронинг, В. Роттиг) 382
Способ Michael фирмы BASF382
Основы способа383
Реактор и катализатор 384
Технологическое оформление383
Способ Lurgi с многополочнымреактором384
Основы способа384
Реактор и катализатор384
Технологическое оформление384
Способ фирмы Hydrocarbon Researchвпсевдоожиженном слое . . 385
Основы способа385
Реактор386
Катализаторы380
Технологическое оформление387
Состав продуктов388
8.6.8.6.Заключение 388
8.6.
8.6.
Возможности и перспективы синтеза Фишера — Тропша (А. Д. Фро- ' нинг, Г. Кёльбел, М. Радек, В. Роттиг, Ф. Шнур, Г. Шульц) . . . 339
Глава 9. Получение метанола из синтез-газа (Ф. Маршнер, Ф. В. Моллер, Р. Шульце-Бентроп)392
Введение392
Научные основы процесса393
Катализаторы для синтеза метанолапривысокомдавлении...396
Катализаторы для синтеза метанолапринизкомдавлении....399
Технология процесса402
Условия осуществления процесса405
Реакторы для синтеза метанола410
Конструкционные материалы416
Разделениеметанола-сырца417
Хранение итранспортирование метанола420
Токсическиесвойства метанола421
Применениеметанола422
10.1.10.1.1.1.10.1.1.2.10.1.1.3.10.1.1.4.10.1.1.5.10.1.1.6.10.2.10.1.10.1.1.1.10.1.1.2.10.1.1.3.10.1.1.4.10.1.1.5.10.1.1.6.10.2.10.3.10.3.1Ю.3.210.3.10.3.1Ю.3.2Глава 10. Получение высших спиртов из синтез-газа (Б. Корнильс В Роттиг)
10.1.
10.1.1.1.
10.1.1.2.
10.1.1.3.
10.1.1.4.
10.1.1.5.
10.1.1.6.
10.2.
10.1.
10.1.1.1.
10.1.1.2.
10.1.1.3.
10.1.1.4.
10.1.1.5.
10.1.1.6.
10.2.
10.3.
10.3.1
Ю.3.2
10.3.
10.3.1
Ю.3.2
МодифицированиесинтезаФишера —Тропша (В. Роттиг) . . . 424
Синтез первичныходноатомныхспиртов424
Введение424
Синол-синтез425
Оксил-синтез426
Синтез на азотированных железных катализаторах (Bureau of Mines, USA)427
Последующие исследования и разработки429
Разделение продуктов синтеза 429
Синтез многоатомных спиртов431
Модифицирование синтеза метанола (синтез изобутилового масла) (В. Роттиг)432
Гомологизация (В. Корнильс)434
Научные основы процесса434
Промышленное значение процесса438
Глава 11. Получение полиметиленов из синтез-газа (Г. Шульц) . . . . 43^
Введение 4391
Катализаторы4401
Условия осуществления процесса 4491
Продукты синтеза полиметиленов453
Методика проведения синтеза461
Заключение463
Химизм процессов деструктивной гидрогенизации (И. В. Калечиц)Гидрогенизация углей (Р. А. Коняшина)Терминеское растворение твердых топлив (Л. Б. Воль-Эпштейн)Синтезы из оксида углерода и водорода (С. М. Локтев) . . . .Химизм процессов деструктивной гидрогенизации (И. В. Калечиц)Гидрогенизация углей (Р. А. Коняшина)Терминеское растворение твердых топлив (Л. Б. Воль-Эпштейн)Синтезы из оксида углерода и водорода (С. М. Локтев) . . . .
Химизм процессов деструктивной гидрогенизации (И. В. Калечиц)
Гидрогенизация углей (Р. А. Коняшина)
Терминеское растворение твердых топлив (Л. Б. Воль-Эпштейн)
Синтезы из оксида углерода и водорода (С. М. Локтев) . . . .
Химизм процессов деструктивной гидрогенизации (И. В. Калечиц)
Гидрогенизация углей (Р. А. Коняшина)
Терминеское растворение твердых топлив (Л. Б. Воль-Эпштейн)
Синтезы из оксида углерода и водорода (С. М. Локтев) . . . .
Глава 12. Экономические возможности получения химического сырья из
угля (Ю. Шульце)464
Введение464
Возможность замены нефтехимических процессов углехимическими 464
Экономическое сравнение угле- и нефтехимических процессов . . 465
Экономическая оценка углехимических процессов467
Цены и затраты467
Полукоксование и коксование угля470
Производство ацетилена из карбида кальция48СН
Гидрогенизация угля48(1
Газификация угля49|
Получение высших углеводородов из синтез-газа (синтез Фишера— I
Тропша)5011
Получение метанола из синтез-газа51Я
Получение высших спиртов из синтез-газа51 Я
Получение полиметиленов из синтез-газа511
Прогнозы51(1
Глава 13. Работы советских ученых по получению синтетических газообраз- I ных и жидких топлив из угля (В. С. Альтшулер, И. В. Калечиц, I Р. А. Коняшина, А. Б. Воль-Эпштейн, С. М. Локтев)524
Газификация твердых топлив (В. С. Альтшулер)52Я
Развитие общей теории газификации твердых топлив . . . .521
Лабораторная и опытно-промышленная разработка новых методов I газификации твердых топлив52Я
Разработка основ рациональной технологии газогенераторного про- I цесса и интенсификации действующих газогенераторов53Я
Подземная газификация угольных пластов53Я
Получение жидких продуктов из углей5 ЗЯ
Литература5л
Предметный указатель .................... 601
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА РУССКОГО ИЗДАНИЯ
Вот уже много лет весь мир обеспокоен несоответствием между структурой топливо-энергетического баланса и его обеспеченностью сырьем. Термин «энергетический кризис» не сходит со страниц газет, публицистических и научных изданий. Не касаясь здесь политических аспектов проблемы, в которых советский читатель, несомненно, разберется самостоятельно, рассмотрим важнейшие технические причины и следствия создавшейся ситуации.
Горючие ископаемые являются в настоящее время основным источником энергии. В 1975 г. в мире была выработана энерГия, эквивалентная 9 млрд, т условного топлива. Из этого количества 47% произведено из нефти, 17% из природного газа и 30% из угля *. Лишь 6% произведенной энергии приходится на все прочие источники — гидроэлектростанции, атомную энергию, геотермальные, ветровые, солнечные и другие установки. Нефть и газ, вместе взятые, дают, таким образом, 2/3 мирового производства энергии, и это количество более чем вдвое превосходит энергию, производимую из угля. Во многих технически развитых странах это соотношение еще больше: в США, например **, нефть дает 48,5% энергии, газ 24,6%, а уголь только 18,6%.
Между тем, запасы угля превосходят запасы нефти и природного газа, по крайней мере, в 10 раз. Из-за ограниченности запасов нефти и газа (в сравнении с масштабами их добычи) в последние годы нет недостатка в прогнозах ***, предсказывающих полное истощение этих запасов в ближайшие 30—60 лет.
Помимо диспропорции между запасами и добычей различных горючих ископаемых следует учитывать еще ряд факторов, дополнительно осложняющих обстановку.
Во-первых, статистический анализ показывает, что в условиях технического прогресса энергетические нужды промышленности возрастают из-за увеличения доли более сложных и энергоемких процессов, увеличения транспортных коммуникаций и т. д. На при- —
* Schmidt-Kuster W. L, Wagner H.-F. Erdol u. Kohle, 1977, Bd. 30, S 301. Lande D. Oil a. Gas I., 1979, v. 77, № 5, p. 107.
Seide R. G. Inf. Inst, of Appl. Syst. Analysis News Report, Wien, 1977.
мере США показано , что удельное потребление энергии на еде ницу совокупного национального продукта, снижавшееся быстро] 1910—45 годах и медленно в 1945—65 годах, после 1965 г. ста] возрастать. Следовательно, в перспективе нужно предвидеть уск! ренное, в сравнении со средними темпами по всей промышленн! сти, развитие энергетики. ]
Во-вторых, во всех технически развитых странах имеется оп| режающее развитие химической промышленности, и, как следств] этого, потребление жидкого и газообразного углеводородное сырья становится сравнимым с потреблением его в энергетик! Так, в прогнозе указывается, что если в 1975—76 годах химич! ская промышленность потребляла всего 6% сырой нефти, то 1 1985 г. ожидается 10—12%, а в 2000 г. 20—25%.
В-третьих, для поддержания уровня добычи нефти приходите! прибегать к эксплуатации нефтяных месторождений на большм глубинах, в морях и океанах, в отдаленных необжитых района! Это резко удорожает добычу и приводит к необходимости испол| зовать вторичные и третичные методы добычи, хотя они и увелич! вают нефтеотдачу пластов с 30 до 50 и даже до 60%. Так же дор! га будет переработка битумных песков, хотя запасы тяжело! нефти в них весьма велики . Все эти причины, вместе взяты! приводят к тому, что дешевой нефти больше не будет. I
Все сказанное справедливо и в отношении Советского Союз! Расчеты показывают, что уже через 10—15 лет средние приведем ные затраты на добычу 1 т условного топлива в виде нефти, ныв! меньшие, чем средние затраты на добычу 1 т условного топлива I виде угля, превзойдут последние и будут продолжать возрастать. I
Причины, охарактеризованные выше, возобновили во всем ми ре, в том числе и в нашей стране, интерес к старой проблеме пол! чения синтетических жидких и газообразных топлив из углей Исследовательские и опытно-конструкторские работы по этой про] блеме развиваются в настоящее время весьма интенсивно, а кру| заинтересованных научных работников, инженеров и техников вс] расширяется. Поэтому приобретает большое значение информаци! о работах, проводимых по этой проблеме, и об опыте прош лых лет.
Предлагаемый читателю труд большой группы западногерман ских специалистов по углехимии ценен тем, что авторы не тольк] подробно обобщают опыт немецкой углехимической промышленно сти прошлых лет, но и переосмысливают его применительно к со временным задачам и современному состоянию знаний. Богатые фактический материал, приведенный в книге, несомненно, буде]
полезен читателям, интересующимся проблемой химической переработки угля или работающим над ее решением.
Книга охватывает литературные источники примерно до 1975 г. Между тем, как уже указывалось, интерес к проблеме во всем мире растет и, соответственно, увеличивается число публикаций. Поэтому при подготовке русского издания коллектив переводчиков и редакторов счел необходимым дополнить текст краткими примечаниями, знакомящими читателя с более новыми данными или с работами, которые авторы глав не учли. Это в особенности относится к работам советских ученых, очевидно, неизвестных авторам. Чтобы дать советскому читателю более полную картину, в конце книги добавлена глава о работах советских ученых, восполняющая этот пробел.
В работе по подготовке книги к изданию приняли участие советские специалисты — доктор химических наук А. Б. Воль-Эпштейн, доктор технических наук В. С. Альтшулер, доктор химических наук С. М. Локтев и кандидат химических наук Р. А. Коня- шина. Считаю своим приятным долгом выразить всем им свою сердечную признательность.
Доктор химических наук, профессор И. Калечиц
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА НЕМЕЦКОГО ИЗДАНИЯ
Большая часть важнейших продуктов органической и неорганича ской химии с середины 50-х годов производится из нефти — оса бенно водород, оксид углерода, олефины, парафины, ацетилен I ароматические углеводороды, так же как метанол и аммиак, полм чаемые через синтез-газ.
Однако разрабатываемые в настоящее время запасы нефти, ян ляющейся одновременно источником энергии, постепенно истоща ются. Жесткая зависимость химической промышленности от обеа печения нефтью стала недавно очевидной вследствие развития ми ровой торговли нефтью. Даже если в обозримом будущем удалое] бы большую часть производства энергии переложить на атомнун энергетику, эта зависимость в лучшем случае была бы только на сколько ослаблена, так как одновременно возросли бы потребност] химической промышленности в сырье. Таким образом, для хими ческой промышленности возникает неотложная задача найти за] мену нефти как источнику углерода. Поскольку предполагается что резервы природного газа истощаются одновременно с нефтя] ными, рассчитывать можно будет только на каменный и бурый уп ли, запасов которых хватит еще на несколько столетий.
В принципе все основные продукты, производимые в настоя щее время на основе нефти, можно вырабатывать из угля. Вплот] до начала 20-х годов уголь был важнейшим химическим сырьем поэтому для возрождения углехимии существуют реальные осно вы. Правда, этот опыт в основном устарел, и он должен быть при способлен к современным экономическим и техническим потребно стям. Из экономических соображений следует также нескольк] повысить коэффициент полезного действия углехимических про цессов.
Задача настоящей книги — ознакомить специалистов и всех за интересованных читателей с современными возможностями получе ния химического сырья из угля и одновременно выявить перепек тивные работы, необходимые в будущем.
В книге описываются первичные процессы переработки угл^ (полукоксование, коксование, гидрогенизация, термическое раство рение, газификация угля и производство карбида кальция и пер]
вые ступени облагораживания полученных первичных продуктов (производство водорода, метанола и высших спиртов, насыщенных или ненасыщенных углеводородов и полиметиленов из синтез-газа, производство ацетилена из карбида кальция). Обсуждается также возможность использования тепла, выделяющегося при атомных процессах, для химической переработки угля. Объем книги заставляет ограничиться этими вопросами и не позволяет остановиться на очень важных реакциях второй ступени переработки (например, на получении аммиака и продуктов оксосинтеза); приводятся только ссылки на соответствующую специальную литературу. Изложение заканчивается экономическими оценками.
Авторами отдельных глав являются опытные специалисты в области химии, горного дела и технологии, работающие в вузах и в промышленности. Им выражается особая благодарность издателя за плодотворное сотрудничество, а издательству Georg Thieme — за поддержку и хорошее оформление книги.
РедакторРедакторОберхаузен, январь 1977 г.
Редактор
Редактор
ВВЕДЕНИЕ
(Ф. Шнур, Г. Каллинг)
1.1. ПОЛОЖЕНИЕ С СЫРЬЕМ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Уголь издавна используют как ископаемое топливо и как сыр для дальнейшей химической переработки. Гораздо позже бы найдены большие запасы нефти и газа. Благодаря их агрегатно состоянию нефть и газ можно легче и многообразнее использова как энергетическое и химическое сырье, поэтому потребление эт
первичных энергоносителей резко возросло по сравнению с угле В настоящее время нефть является наиболее важным ископаемы топливом и вместе с природным газом покрывает более половин мировых потребностей. Гидроэнергия, напротив, имеет небольш значение. Большие надежды связаны с использованием атомн
энергии, однако в настоящее время она покрывает только 1% п требности:
мировое, 1973 г.
в ФРГ, 1973—1974 гг.
мировое, 1975 г.
прогноз (мировой), 1980 г.
прогноз , (мировой), 2000 г.
Нефть ......
44 (47)
52-55 (52)
42
43
43
Уголь
30 (30)
31—32 (29)
32
29
17
Природный газ . .
20(17)
11-13(14)
18
18
16
Гидроэнергия . .
5(5)
2(3)
5
5
4
Атомная энергия
1(1)
1 (2)
3
5
20
Энергоноситель
Потребление, % от общего
[* В скобках приведены более новые данные, опубликованные в Erdol Kohle (1977, В. 30, S. 301—313). Там же имеются и данные за 1975 г., тож включенные в настоящую таблицу. Они показывают, что в развитых странах п инерции продолжается ориентация на нефть. В литературе (Erdol u. Kohle, 197 В. 27, S. 82—87) имеются и прогнозы на 1980 и 2000 г. (также см. таблицу) предвидящие в период до 2000 г. сохранение доминирующего положения нефт в энергетике и в обеспечении химической промышленности углеводородны сырьем, хотя суммарное производство энергии возрастет по этому прогнозу
9,1 млрд. руб. в 1975 г. до 23,0 млрд. руб. в 2000 г. Наиболее тщательно прора ботаны прогнозы обеспечения энергией и сырьем в США. Все прогнозы пре полагают начало промышленного производства синтетических жидких и газо образных топлив из угля в 80-х годах. Приводим график (рис. 1) из недавне статьи Гренвиля (Ind. Eng. Chem. Fundamental, 1977, v. 16, p. 8), показываю щий, что несмотря на быстрое развитие выработки атомной энергии произвол ство энергии и топливных продуктов из угля будет в 1990—2020 гг. быстр развиваться. — Прим, ред.]
ГЛ А В
В последние годы стало известно, что запасы ископаемого топлива, в том числе расщепляемых материалов, ограничены. Особенно это касается нефти и природного газа, запасы которых составляют только 10% еще имеющихся запасов угля. При дальнейшем росте потребления этих ископаемых через несколько десятилетий их месторождения будут исчерпаны (рис. 2). Кроме того, географически они распределены очень неравномерно. Значительное повышение цен на нефть и природный газ в последнее время уже оказало сильное влияние на мировую торговлю и на продолжительное время подорвало мировую валютную систему *. Напротив, запасов угля хватит на несколько столетий. Они распределены более равномерно и поэтому более доступны многим странам.
Цель настоящей книги — определить, в каких областях и в каком объеме уголь имеет или в будущем будет иметь значение как химическое сырье.
Химическая промышленность в значительно большей степени, чем энергетика, стала применять в качестве сырья нефть вместо угля. Химическая промышленность, созданная первоначально для производства органических веществ (анилиновые красители, ле- 'карственные средства) на основе продуктов из угля, приблизительно с середины этого столетия все больше стала отдавать предпочтение жидкому и газообразному сырью (нефть и газ) с более ысоким содержанием водорода, прежде всего при производстве интез-газа, а позже, с возникновением химии полимеров, для поучения низкомолекулярных олефинов и низкокипящих аромати- еских углеводородов. Каменный уголь в соответствии с его химическим составом оставался основой для обеспечения химической промышленности ароматическими углеводородами (получаемыми
* Авторы рассматривают повышение цен на нефть как некое бедствие, не принимая во внимание, что в течение длительного времени так называемые развитые страны покупали нефтяное сырье за бесценок, и стремление стран-произ-
водителей нефти устранить эту
ред.).
ис. 1. Предполагаемая годо- ая потребность в энергии США и реальная обеспечен- ость страны энергией:
— американская нефть; 2—имлор- руемая нефть; 3—синтетическая рая нефть; 4—американский при- одный газ; 5 — импортируемый газ; —заменитель природного газа; 7 — оль (включая низкокалорийный з и котельное топливо); 8 —гидро- ергия; 9— атомная энергия; 10— угне возможные источники (низко- чественная угольная порода, со- ржащая органические вещества расплавы, а также геотермальные точники. солнечная энергия и др.).
несправедливость вполне естественно (Прим.
S3
§ §
Ц.
5
90
80
10
60
50
40
30
20
10
0
20302050
199019902010
Годы
Химическая промышленность зависит от обеспечения нефп больше, чем энергетика. Хотя для химической промышленност производящей дорогостоящие вещества, цены на сырье игра! только подчиненную роль, при производстве массового продую и для этой отрасли могут возникать определенные ограничен! Например, в некоторых областях техники металлы конкурируют синтетическими материалами.
Во многих химических процессах в настоящее время ограню но применение определенных фракций, получаемых при перераб< ке сырой нефти (в частности, это касается бензиновых фраки для получения ниэкокипящих олефинов). В настоящее время ли 10% продуктов нефтепереработки используется в химической п мышленности . В отношении бензиновых фракций эта доля з: чительно больше. Задачей будущего является уменьшить зави мость химической промышленности от ограниченных запасов н, ти путем расширения использования угля.
УГОЛЬ КАК СЛОЖНАЯ СМЕСЬ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Для оптимального использования угля необходимо знать и у тывать его химическое строение. Уголь является естественным г дуктом, образовавшимся преимущественно из растительного м: риала. Леса опускались в болота и превращались внач («биохимическая» фаза) в торф и мягкие бурые угли. Дальней! опускание отмерших материалов и покрытие их минералы слоем привело к второй («геохимической») фазе обуглерож! ния — образовывались твердые бурые угли и, наконец, камен угли различной степени углефикации. Значительное влияние превращение растительного материала в смесь веществ, кото
сегодня называют углем, на биохимической фазе оказали анаэробные микроорганизмы, на геохимической — температура и время.
В настоящее время считается, что в образовании угля принимали участие все растительные элементы, преимущественно целлюлоза и лигнин. Все угли состоят в основном из углерода, водорода и кислорода; присутствуют также небольшие количества азота и серы. Доля углерода увеличивается со степенью углефикации—от «65% для мягких бурых углей до >91% для антрацитов; соответственно снижается содержание кислорода (от «30 до 2%) и водорода (от «8 до <4%). Содержание азота и серы меньше зависит от стадий углефикации и составляет 0,5—2% N и 0,5—3% S. Эти цифры относятся к органической массе угля, т. е. к высушенной и свободной от золы. Однако любой уголь, добываемый из месторождения, содержит влагу и большее или меньшее количество минеральных компонентов, которые во время углефикации взаимодействуют с органическим веществом. В табл. 1 даны элементный состав углей и содержание летучих, являющееся показателем степени углефикации и определяемое потерей массы угля при его нагревании без доступа воздуха.
Органическое вещество угля неоднородно. Так, бурые угли состоят из битумов, гуминовых кислот и остаточного угля. Битумами называют растительные и смоляные частицы, которые можно экстрагировать из угля растворителями; выход смол при полукоксовании бурых углей в значительной степени зависит от содержания битумов. Гуминовыми кислотами являются компоненты бурых
Таблица 1. Состав древесины, бурого и каменного угля
Материал
Элементный состав *, %
Содержание воды, %
Содержание летучих*, %
С
н
О
N
S
Древесина сырая
Торф сырой Бурый уголь
48-52
49-60
5,8-6,2 5-8
43-45
28-48
0,05
1-4
0,1-1
40—60
80—92
65-75
70—80
мягкий твердый блестящий Пламенный уголь азопламенный /голь
65-70 70—73 72-75 75-81 81-85
5-8
5-8 5,5—7 5,8-6,6 5,6-5,8
18-30 16-23 12-18
> 9,8 7,3—9,8
0,5-1,5
0,5-1,5 1—2
1-1,5
1-1,8
0,5-3 0,5-3 0,5-3
0,5-1,5 0,6-1,8
55-63
30-40 8-10 4-8
2,5-4
50-60 47-50
43-47
40—45
35—40
азовый уголь ^ирный уголь хузнечный уголь 1ощий уголь Антрацит
85-87,5
87,5-89,5
89,5—90,5
90,5-91,5
5,0-5,6
4,5-5,0
4,0-4,5 3,75-4,0
4,5-7,3 3,2—4,5
2,8—3,2
2,5-2,8
1-1,8 1-1,8 1-1,7 1-1,7
0,6-1,8 0,6-1,8 0,6—1,7 0,6-1,7
1,2—2,5 0,8-1,2
< 1 < 1
25—28
19—28
19-24
12-14
Б А
> 91,5
< 3,75
< 2,5
1-1,7
0,6-1,7
< 1
10—12
> 91,5
<3,75
< 3,5
1-1,7
0,6-1,7
< 1
< 10
На органическую массу угля (ОМУ).
углей, растворимые в едких щелочах. Остаточный уголь не эЯ рагируется и не растворяется в щелочах.В
В отличие от бурых углей, каменные угли практически не В держат карбоксильных групп и поэтому не растворимы в щелое
Органические соединения углей являются в основном высЛ молекулярными. Бурые угли содержат много алифатических В единений; напротив, каменные угли состоят главным образом! ароматических структур, связанных в крупные молекулы. ДВ «ароматических» атомов углерода в каменных углях увеличив^ ся со степенью углефикации от 80% у пламенных углей до 100Л антрацита. Атомное отношение С : Н для каменных углей низю степени углефикации составляет 1 :1 (как у бензола и метилна! талина), для антрацитов оно увеличивается до 2: 1 (как у ни; молекулярного углеводорода коронена С24Н12).
Из каменных углей можно экстрагировать и затем иденти цировать небольшое количество низкомолекулярных соедине однако основные вещества, как уже говорилось, являются выс< молекулярными и в случае жирных углей имеют молекуляр массу несколько сотен тысяч. Относительно структуры этих cj ных молекул могли бы быть сделаны многообещающие статист ские высказывания. Хотя надежда однозначно представить ст туру высокомолекулярной «молекулы угля» неосуществима, хорошая возможность охарактеризовать ароматические струк ные элементы по их величине, по степени замещения гетероат< ми и по типу межатомных связей. Можно сказать поэтому, современные знания позволяют изыскать возможности химиче го использования углей.
СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЯ
Более 100 лет назад началось развитие крупной химической дустрии. В то время были сооружены фабрики по произвол красителей, для которых основным источником сырья была ка1 ноугольная смола. Так называемые смоляные краски (как, на| мер, азо-, ализариновые и индантреновые красители) еще и q дня производят на основе бензола, нафталина и антрацена, К рые прежде можно было получать только из каменноугол: смолы, а позднее — из сырого бензола коксовых заводов. На нове химии красителей были созданы производства фармацевт ских препаратов и средств защиты растений, другие отрасли с нической химии. Ряд синтетических материалов (полистирол лиуретаны, алкидные и фенольные полимеры) базируются в ос ном на ароматическом сырье, которое первоначально произво, только из угля.
Нафталин и антрацен находятся в смоле коксования в koj ствах, достаточных, чтобы пока удовлетворять потребности х ческой промышленности. В отношении бензола это сказать ц
можно. В прошлом столетии хватало того количества бензола, которое конденсировалось вместе с высококипящими смоляными продуктами при охлаждении коксового газа. В начале этого века на коксовых и газовых заводах стали применять дополнительные установки для отмывки и более полного выделения содержащихся в коксовом газе летучих ароматических углеводородов, в первую очередь бензола. Таким образом была решена проблема ароматических углеводородов. Но впоследствии из-за резкого увеличения производства синтетических материалов стало недостаточно бензола, вырабатываемого при коксовании углей. Дополнительное количество бензола начали производить в нефтяной промышленности с помощью процесса риформинга. Эта ситуация и определила цены на бензол. Аналогичным образом развивался рынок и для других химических продуктов. Фенолы, содержащиеся в каменноугольной смоле только в незначительном количестве, следовало за короткий срок научиться получать синтетическим путем *.
Побочным продуктом коксования каменного угля является аммиак. Он образуется из органически связанного азота и должен быть удален из газа вследствие способности его к солеобразова- нию с кислотными компонентами. В связи с ростом применения синтетических удобрений в сельском хозяйстве аммиак наряду с импортируемой селитрой стал важным химическим сырьем и значительным продуктом коксохимии.
Примерно 60 лет назад появились крупные заводы синтеза аммиака из водорода и азота. Однако получение синтетического аммиака тоже базировалось на угле, как на источнике водорода. Для этой цели газифицировали кокс (или уголь) или подвергали разделению коксовый газ, содержащий от 50 до 60% водорода. В настоящее время значение аммиака из кокса невелико; частично его сжигают. Водород, необходимый для синтеза аммиака, получают в индустриальных странах в основном из природного газа или из нефтяных фракций, и только в отдельных развивающихся странах, бедных нефтью и финансовыми возможностями, но богатых углем, водород для синтеза аммиака производят, как и прежде, на основе угля или угольных продуктов.
В то время как указанные производства базируются в основном на побочных продуктах коксования, отрасли собственно угле- химии основываются на карбиде кальция и ацетилене, а также на синтез-газе (переработка в углеводороды в процессе Фишера — Гропша или каталитическая конверсия в метанол).
Карбид кальция получают из угля и известняка в электриче- жих дуговых печах, а затем перерабатывают в цианамид кальция [Ценное удобрение) или ацетилен. Таким образом возникает воз- (аибп ^ИНТеТИЧески” Фенол из бензола через кумол (процесс, ныне ставший >абота6е РаспР°стРаненнь™ в миРе Для производства фенола) впервые был раз- ПрижН и^существлен в промышленном масштабе в Советском Союзе в 1949 г.
можность получать из угля алифатические углеводороды. Значе-1 ние этих процессов особенно возросло после того, как удалосм осуществить полимеризацию винилхлорида, — необходимые для этого мономеры получают из ацетилена и хлористого водороде Другая область химии ацетилена привела через бутадиен к сЛ тетическому каучуку. Стали также более доступными акрилонЯ рил, винилацетат, эфиры акриловой кислоты и их полимеры. ■ ацетилена частичным гидрированием можно получать даже лен, пригодный для полимеризации.И
После второй мировой войны процессы получения алифатиИ ских углеводородов из угля потеряли свое значение. Ацетилен бИ вытеснен этиленом, производимым из нефти и природного газ^Н доныне более дешевым.Л
Синтез Фишера —Тропша (в дальнейшем он обозначается ФТ-синтез) первоначально был разработан с целью цроизводсЛ бензина и дизельного топлива. Но уже вскоре стало ясно значеЛ этого метода для получения полностью бессернистых ФТ-продЛ тов (основное химическое сырье). Развитию углехимии с ко1Л 30-х годов благоприятствовало производство алифатических угЛ водородов ФТ-синтезом, когда в качестве основных продуктов Л разовывались все гомологи — от метана до высококипящих поЛ метиленов. Частично они получались в виде парафинов, частиЛ в виде олефинов (преимущественно в виде а-изомеров). Подби^В катализаторы и реакционные условия, можно получать низко- высококипящие фракции, а также варьировать содержание (Л финов в них.Л
Уже в 40-е годы высококипящие продукты ФТ-синтеза nai^H применение, например в производстве восков, мазей, химика^И для пропитки и эмульгирования, а также в текстильной пром^И ленности. Из продуктов с пределами выкипания дизельного toi^H ва в 1943 г. было произведено около 70 тыс. т мерзолята — пов^И ностно-активного компонента моющих средств. Для окислен!^! жирные кислоты с целью производства мыла в 1944 г. было из^В ходовано примерно 100 тыс. т мягкого парафина, получаемог^И Фишеру — Тропшу. Олефины Сз—С< использовали для получаИ вторичных спиртов. Полимеризацией высших олефинов и кон.^Н сацией нафталина с хлорированными парафинами Сю — Сю водили высококачественные смазочные масла.
Метанол, имеющий в настоящее время большое значение химической промышленности, был впервые получен в 1923 мецкой фирмой BASF синтезом из оксида углерода и водород^Л основе угля. Метанол перерабатывают в формальдегид или няют как растворитель; его используют в качестве компонента^! этерификации, а также как антифриз.
Каталитическая гидрогенизация углей под давлением, ботанная Бергиусом и Пиром, имеет целью получать из упЛ угольных смол разнообразные топлива — котельные и мотор^! особенно авиационный бензин с высоким содержанием арол^!
Таблица 2. Потребление в ФРГ первичных химикатов для выработки органических продуктов
Годы
Общее потребление, тыс. т
Из них на основе нефти и газа
Из них на основе угля
тыс. т
%
тыс. т
%
’1960
1665
734
44
931
56
!1961
1800
900
50
900
50
!1962
2076
1183
57
893
43
j 1963
2297
1383
60
914
40
1964
2719
1878
69
841
31
I 1965
3133
2260
72
873
28
1966
3738
2884
77
854
23
1967
4454
3722
84
732
16
1968
5312
4632
87
680
13
1969
6277
5597
89
680
11
1970
6405
5823
91
582
9
1971
6487
5992
92
495
8
1972
7295
6849
94
446
6
1973
8816
8388
95
428
5
1974
9279
8852
95
427
5
ческих углеводородов. Установки, сооруженные в Германии в 40-х гг., имели производительность по топливу почти 4 млн. т в год.
При оценке угля как химического сырья нельзя не упомянуть о самом углероде. Кокс, используемый для восстановления железной руды, занимает основное место среди всех продуктов, получаемых из угля. Металлургический кокс в современном-понятии не является химическим сырьем. Правда, в других процессах (производство фосфора, кремния, серной кислоты из гипса, сульфида чатрия из сульфата и карбидов кальция и кремния) кокс или ан- грацит выступают как важные химические реагенты, однако эти области использования кокса не рассматриваются в настоящей книге.
В табл. 2 представлены данные, характеризующие соотношение ^гля, с одной стороны, и нефти и газа — с другой в выработке ор- 'анических продуктов в ФРГ. Аналогичное соотношение сырья шраведливо и для других стран. В 1961 г. впервые из нефти и уг- тя было получено одинаковое количество первичных химических тродуктов. С тех пор бурно растет роль нефтепродуктов; в настоя- цее время только 5% органического сырья для химической промышленности производится из угля.
•4. ПЕРСПЕКТИВЫ УГЛЕХИМИИ
1о 1973 г. выработка химического сырья из угля уменьшалась от- 1осительно и абсолютно. Из этого сырья получали только арома- 'ические углеводороды (бензол, нафталин, антрацен и др.) и не- юльшие количества оксида углерода, карбида кальция, ацетилена, *ммиака и сероводорода. Кроме того, в отдельных странах
Рис. 3. Производство кокса в фр] (без кокса газовых заводов).
уголь газифицировали в основ ном для производства амми^ ка. Повышение цен на неф! притормозило дальнейшее в распространение применится но к ряду процессов и мод бы означать начало «реиВ санса» углехимии. Это ведливо прежде всего в шении побочных продуЛ коксования.■
Если раньше смолу, осЛ щуюся при коксовании использовали для получеЯ химических веществ лишЯ .ее сжигали), то теперь химЯ
ская переработка каменноугольной смолы везде приобретает огД ное значение. Это же относится и к другим побочным продукЯ коксования углей.■
Моноциклические ароматические углеводороды, такие как Я зол и его гомологи, по-прежнему являются ценным химичесЯ сырьем; Потребность в них, как в компонентах топлива, возраЯ ет в той мере, в какой новое законодательство ограничит добЛ тетраэтилсвинца. Однако этому препятствуют ограничения, Я занные с расходованием кокса в производстве чугуна.■
Выработка кокса_до настоящего времени заметно колеблЯ (рис. 3). Соответственно увеличивается или снижается произЯ ство побочных продуктов, правда коксовые печи не предназнЯ ны специально для получения побочных продуктов — выход Я лы и сырого бензола слишком мал («4%). Если раньше потЯ ность в коксе из угля (кокс использовали в черной металлурЯ могла быть снижена за счет производства кокса из нефтепроЯ тов, теперь в связи с повышением цен на нефть эта ситуацияЯ жет измениться.Я
От выработки кокса зависит выход сероводорода и аммЯ из газа коксовых печей. До сих пор большую часть H2S и NH трудом выделяют в виде сульфата аммония. Следует решить, Я но ли и далее вырабатывать сульфат аммония из аммиака и Я водорода или лучше использовать аммиак коксового произЯ ства для получения ценных удобрений или других проДуЯ (в этом случае из сероводорода можно было бы получать серуЯ серную кислоту).Я
Производство карбида кальция и ацетилена также м<Я опять возрасти. Уже в настоящее время в странах с дешевымЯ лем и электроэнергией предполагается получать винилхлорЯ
винилацетат из ацетилена. Возможно, снова повысится, значение цианамида кальция как удобрения. .Пока неизвестно, насколько ацетилен, получаемый из нефти, и прежде всего этилен могут заменить ацетилен, вырабатываемый другими способами. В техно- логии этилена за последнее время сделаны такие успехи, что для его производства при дефиците бензина, вероятно, будут использовать прежде всего другие, менее ценные нефтяные фракции или применять новые модификации синтеза Фишера—Тропша. Это относится также к производству бутадиена как сырья для синтетического каучука.
Превращение синтез-газа в метан, средств в ляет_щля химической промышленности только ограниченный интерес, однако, этот процесс будет иметь намного большее значение в энергетике. Более важным в химии является производство метанола и аммиака, которые легко можно перевести на использование синтез-газа из угля. И метан и аммиак являются крупнотоннажными продуктами химической промышленности с многообразными возможностями дальнейшей переработки; частично она уже осуществляется, а может, как показал пример синтеза уксусной кислоты из метанола, стать еще более эффективной.
Как поставщик химического сырья, заслуживает внимания опробованный процесс синтеза углеводородов по Фишеру—Троп- шу. Это особенно может иметь значение в том случае, если бы в результате поисковых научно-исследовательских работ удалось научиться управлять составом продуктов синтеза, направляя процесс на получение этилена и пропилена *. Потребление этилена в ФРГ в 1973 г. составило 2,7 млн. т, т. е. 50% от общего годового потребления неароматических углеводородов. Производство аммиака, в противоположность этому, достигло только 2 млн. т в год, а метанола— 1,1 млн. т в год.
Дальнейшее развитие ФТ-синтеза для производства низкомолекулярных олефинов обеспечит промышленность органической химии важнейшим алифатическим сырьем на основе угля. Кроме гого, из олефинов С9—Си путем оксосинтеза можно получать жирные спирты для производства моющих средств и пластифика- горов. Это позволит высвободить существенную часть нефтяных продуктов, применяемых до настоящего времени для этих целей. Может стать возможным также прямой синтез полиметиленов, необходимых для получения широкого ассортимента синтетических материалов.
При полукоксовании бурых и каменных углей можно полу- 1ать дополнительное количество фенолов, а также (особенно из эурых углей) алифатические углеводороды.
Г Эта задача — не самая важная. Главный недостаток синтеза Фишера — (д ша Расход до 6—7 и более эквивалентов топлива в виде угля на 1 экви- «еталл В ВИДе Углев°Д°Р°Дов. В настоящее время интенсивно ведутся поиски )ед) окомплексных катализаторов, снижающих энергоемкость процесса (Прим.
Более 30 лет назад появилась возможность вырабатыва однокольчатые ароматические углеводороды, применяемые в к честве химического сырья, из фракций авиационного бензин производимого гидрогенизацией угля по Бергиусу и Пиру, Про мышленные результаты того времени показали возможност получения бензола и его гомологов (с выходом 27% в расчете н используемые органические вещества угля) и, кроме того, бенз на с высоким содержанием нафтенов (24%). Важной задачей я ляется оптимизация этого процесса с учетом новейших работ.
Часто встречаются ссылки на то, что потребление нефте дуктов как сырья в химической промышленности по сравне с их общим потреблением невелико . Поскольку в данном слу речь идет не о сырой нефти, а о ее фракциях, являющихся о мальными для применения в химических целях (бензин), ч количественное рассмотрение позволит дать только непол оценку проблемы сырья для химии. Поэтому, если потребное химических продуктах будет и дальше увеличиваться (как и требление нефтяных топлив), нужно будет использовать и др нефтяные фракции, что неизбежно вновь приведет к более в ким ценам на получаемые продукты.
Основной вопрос технического развития (если отказаться рыночных факторов) — выяснение возможности в будущем пр водить из угля химическое сырье или основные продукты по же ценам, как и из становящейся все более дорогой нефти.
ГЛАВА 2
ПОЛУКОКСОВАНИЕ И КОКСОВАНИЕ
(Е. Аланд, Г. Насхан, В. Петерс, В. Вескими)
ВВЕДЕНИЕ
Под полукоксованием и коксованием понимают нагревание угля без доступа воздуха. При этом масса угля разделяется на газообразные углеводороды, способные при охлаждении конденсироваться (в пек, смолу, масло), на неконденсирующиеся газообразные соединения и воду; в остатке получается твердый продукт — кокс. В зависимости от температуры различают полукоксование (450—700°C), среднетемпературное коксование (700—900°C) и высокотемпературное коксование (выше 900°C).
Процесс полукоксования бурого угля известен с XVIII в., когда из бурого угля таким путем получали осветительное масло. В дальнейшем при полукоксовании бурого угля производство осветительного масла и парафинов продолжало играть важную роль — до тех пор, пока эти продукты не стали получать из нефти/Полукоксование проводили в ретортах, тепло к углю передавали через стенку реторты (вращающиеся печи). Полукоксование бурого угля в Германии было поставлено на промышленную основу примерно в 1935 г., после того как этот процесс был осуществлен в печах с внутренним обогревом газовым теплоносителем.
Вплоть до 1965 г. на заводе фирмы Saarbergwerke в Вельсене действовала установка полукоксования каменного угля по методу Krupp — Lurgi. Первые попытки получить кокс коксованием каменного угля относятся к XVI в.В XVII веке изгза быстрого роста производства чугуна наблюдалась нехватка древесного угля, который в то время применяли в качестве топлива и как восстановитель при получении чугуна. Эти трудности были устранены только после того, как в XVIII в. в Англии для восстановления железной руды стали использовать кокс, к тому времени в достаточном количестве производимый из каменного угля.По аналогии с производством древесного угля в открытых кучных печах в аналогичных печах стали получать и кокс. В последующие годы кучная печь была усовершенствована с целью упрощения обслуживания, увеличения выработки кокса и улучшения его качества, а также повышения экономичности конструкции. Так, от открытой кучной печи, а затем от полуоткрытой шаумбург- ской печи перешли к первой закрытой печи, названной из-за ее формы ульевой печью. Затем с середине XIX в. появились первые печи непрямого обогрева, так называемые пламенные печи. После 1880 г. пламенные печи были заменены печами другого типа, позволившими наряду с коксом получать из угля хими- *еские продукты, которые раньше считались побочными. Так наступила эра, гДа на основе ароматических углеводородов из сырой смолы коксования на- лось создание промышленной органической химии.Вплоть до 1965 г. на заводе фирмы Saarbergwerke в Вельсене действовала установка полукоксования каменного угля по методу Krupp — Lurgi. Первые попытки получить кокс коксованием каменного угля относятся к XVI в.В XVII веке изгза быстрого роста производства чугуна наблюдалась нехватка древесного угля, который в то время применяли в качестве топлива и как восстановитель при получении чугуна. Эти трудности были устранены только после того, как в XVIII в. в Англии для восстановления железной руды стали использовать кокс, к тому времени в достаточном количестве производимый из каменного угля.По аналогии с производством древесного угля в открытых кучных печах в аналогичных печах стали получать и кокс. В последующие годы кучная печь была усовершенствована с целью упрощения обслуживания, увеличения выработки кокса и улучшения его качества, а также повышения экономичности конструкции. Так, от открытой кучной печи, а затем от полуоткрытой шаумбург- ской печи перешли к первой закрытой печи, названной из-за ее формы ульевой печью. Затем с середине XIX в. появились первые печи непрямого обогрева, так называемые пламенные печи. После 1880 г. пламенные печи были заменены печами другого типа, позволившими наряду с коксом получать из угля хими- *еские продукты, которые раньше считались побочными. Так наступила эра, гДа на основе ароматических углеводородов из сырой смолы коксования на- лось создание промышленной органической химии.Полукоксование каменных углей началось в XIX в. Однако в ходе дальнейшего развития этот процесс, в отличие от высокотемпературного коксования, полностью утратил свое значение. Только в XX в. в связи с увеличением потребления бездымного топлива сначала в Англии, а затем во время второй мировой войны, в Германии было возобновлено полукоксование каменных углей.
Вплоть до 1965 г. на заводе фирмы Saarbergwerke в Вельсене действовала установка полукоксования каменного угля по методу Krupp — Lurgi. Первые попытки получить кокс коксованием каменного угля относятся к XVI в.
В XVII веке изгза быстрого роста производства чугуна наблюдалась нехватка древесного угля, который в то время применяли в качестве топлива и как восстановитель при получении чугуна. Эти трудности были устранены только после того, как в XVIII в. в Англии для восстановления железной руды стали использовать кокс, к тому времени в достаточном количестве производимый из каменного угля.
По аналогии с производством древесного угля в открытых кучных печах в аналогичных печах стали получать и кокс. В последующие годы кучная печь была усовершенствована с целью упрощения обслуживания, увеличения выработки кокса и улучшения его качества, а также повышения экономичности конструкции. Так, от открытой кучной печи, а затем от полуоткрытой шаумбург- ской печи перешли к первой закрытой печи, названной из-за ее формы ульевой печью. Затем с середине XIX в. появились первые печи непрямого обогрева, так называемые пламенные печи. После 1880 г. пламенные печи были заменены печами другого типа, позволившими наряду с коксом получать из угля хими- *еские продукты, которые раньше считались побочными. Так наступила эра, гДа на основе ароматических углеводородов из сырой смолы коксования на- лось создание промышленной органической химии.
Вплоть до 1965 г. на заводе фирмы Saarbergwerke в Вельсене действовала установка полукоксования каменного угля по методу Krupp — Lurgi. Первые попытки получить кокс коксованием каменного угля относятся к XVI в.
В XVII веке изгза быстрого роста производства чугуна наблюдалась нехватка древесного угля, который в то время применяли в качестве топлива и как восстановитель при получении чугуна. Эти трудности были устранены только после того, как в XVIII в. в Англии для восстановления железной руды стали использовать кокс, к тому времени в достаточном количестве производимый из каменного угля.
По аналогии с производством древесного угля в открытых кучных печах в аналогичных печах стали получать и кокс. В последующие годы кучная печь была усовершенствована с целью упрощения обслуживания, увеличения выработки кокса и улучшения его качества, а также повышения экономичности конструкции. Так, от открытой кучной печи, а затем от полуоткрытой шаумбург- ской печи перешли к первой закрытой печи, названной из-за ее формы ульевой печью. Затем с середине XIX в. появились первые печи непрямого обогрева, так называемые пламенные печи. После 1880 г. пламенные печи были заменены печами другого типа, позволившими наряду с коксом получать из угля хими- *еские продукты, которые раньше считались побочными. Так наступила эра, гДа на основе ароматических углеводородов из сырой смолы коксования на- лось создание промышленной органической химии.
Новаторским решением явилась регенеративная печь Отто — Хофмана. I исходе XIX столетия благодаря успехам теплотехники и технологии нагревая была увеличена производительность коксовых печей.
Из всех созданных до настоящего времени печей такого рода самой 1 вестной и современной можно считать горизонтальную камерную печь, в котор существует возможность оптимального использования тепла и которая оснаще современной техникой.
ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ
Поведение каменных и бурых углей при нагревании принципиал но различно. Каменные угли средней степени углефикации ими температуру размягчения 350—450 °C. При нагревании этих угл различают три температурных зоны:
зона от начала нагревания до начала размягчения уг. при 350 °C;
пластическая зона от начала размягчения угля до его з твердевания при «450 °C;
зона последующего выделения летучих от начала затвер;! вания угля до полного выделения летучих и образования спече ного кокса — выше 450 °C.
При нагревании угля сначала из него испаряется влага, а дальнейшем образуется газ. Уголь начинает разлагаться, обр зующиеся при этом жидкие продукты («первичный битум») от/ ляют от твердого остатка — полукокса. «Первичный биту! испаряется и одновременно частично разлагается. Полукокс по вергают коксованию, в процессе которого выделяют газообразн! продукты. Структура полукокса по сравнению с исходным угл( полностью изменена. Эти изменения в зависимости от типа уг. приводят к различным коксам. Выделение газа обусловлива усадку кокса, а при достаточно большой величине кусков — ио разование трещин в коксе.
При переходе угля в пластическое состояние усиливает ориентация уже имевшихся в нем ароматических слоев; эта of ентация очень четко выражена у антрацита и в меньшей стег ни — у газопламенных углей. В результате отщепления боков: цепей в ароматических соединениях происходит упорядочение г раллельных плоскостных слоев, как у природного графита, и в равнивание расстояний между ними. Этот процесс, называем! предграфитацией, протекает настолько неполно, насколько в [ зультате повторного упрочнения угольного вещества ограничш ется возможность интенсивного движения молекул. Благода широкой области, в которой происходит размягчение угля (350 450°C), предграфитация жирного каменного угля протекает i тенсивнее, чем у коксов из каменных углей с более низким вы) дом летучих веществ. Молодые газовые угли, богатые битумом, обнаруживают такой сильной предграфитации, как жирные yrJ Более низкая степень предграфитации связана с пониженной пр< ностью вещества кокса.
Вследствие пластичности угольного вещества и разложения ]ервичного битума в зависимости от условий коксования образу- >тся пористый, стекловидный, пенистый или только спеченный соке. Из жирного каменного угля образуется очень пенистый, лег- со разрушаемый коксообразный продукт в том случае, когда во темя нагревания уголь имел возможность свободно расширяться. Если такой возможности нет (как в коксовой печи), образуется твердый плотный кокс с мелкопористой структурой (пористость 40-60%).
Бурые угли ведут себя иначе, так как при нагревании их гольное вещество не размягчается. В этом случае происходит ишь выделение летучих веществ, которые частично разлагаются. } остатке образуется более или менее монолитный кокс, претер- евший сильную усадку. При полукоксовании бурого угля тоже азличаются три температурных зоны:
зона предварительного нагревания (до 100 °C);
зона сушки (100—125°C);
зона полукоксования (225—500 °C).
Во время предварительного нагревания уголь расширяется, ричем слишком быстрое нагревание может привести к разрыхле- ию кокса или даже к разрушению его структуры. В процессе ушки при одновременной усадке выделяется вода. Выше 225 °C тгоняются продукты полукоксования (смола, масло, вода и газ) происходит дальнейшая усадка. Выше 500 °C заканчивается обра- эвание полукокса.
Определение летучих по DIN 51720 дает первую информацию о поведении глей при нагревании. Для этого проводят коксование угля в кварцевом тигле >и 900 °C в определенных условиях. Количество выделившихся летучих ве- еств совпадает с количеством летучих, образующихся в промышленном процес- :, только при точном соблюдении условий нагревания. Отклонение выхода ле- ших из одного и того же угля может быть больше или меньше в зависимости ■ условий коксования.
В соответствии с DIN 23003, каменные угли разделяют на клас- 11 (табл. 3). При этом каждый уголь обозначают трехзначным эдовым номером. Первая цифра указывает на класс угля (разде- гние на классы осуществляется по выходу летучих, определяемо- у по DIN 51720). Вторая цифра обозначает группу (по спекаемо- ги). Спекаемость определяют индексом вспучивания (DIN 51741) пи числом Рога. Третья цифра обозначает подгруппу. В основе юго подразделения лежит коксуемость, оцениваемая дилатомет- ическим методом (DIN 51739) или испытанием угля по Грей — ингу.
В соответствии с действующим в ФРГ порядком, каменные 'ли объединяют в группы в зависимости от выхода летучих ?абл. 4). Угли, у которых тигельный кокс свидетельствует о спе- нощих свойствах, считают товарными коксующими углями (га- 1ВЫЙ уголь, жирный уголь).
Бурые угли по внешним признакам разделяют на мягкие (земные и сланцевые) и твердые (гладкие и блестящие). По воз-
Таблица 3. Международная классификация каменных углей
3 45
3 I ч о ч
Тип угля
Содержание летучих, % (масс.) на ОМУ
Характеристика тигельного кокса
Пламенный
> 40
Порошкообразный
Газопламенный
33-40
Спекшийся, частично слабо- спекшийся
Газовый
28—35
Спекшийся, трещиноватый
Жирный
18-30
Сильноспекшийся, твердый
Кузнечный
14-20
От слабоспекшегося до спекшегося
Тощий
10-14
Порошкообразный
Антрацит
7—10
То же
Таблица 4. Товарная классификация каменных углей
можности получения химического сырья различают пригодные и не пригодные к полукоксованию бурые угли. Естественно, резкую границу здесь провести нельзя. Следует исходить из того, что бурые угли с выходом смолы по Фишеру до 16% (в расчете на подсушенный уголь, с влажностью до 13%) считают пригодными для i полукоксования, а угли с выходом смолы только 6% для этой цели непригодны.
Для бурых углей, как и для каменных, имеется международная классификация [1]. Соответственно основному использованию ' (сжигание или полукоксование) подразделение ведут по выходу смолы и по общей влажности свежедобытого угля. Граница между каменными и бурыми углями в рамках международной клас-
Таблица 5. Международная классификация бурых углей с теплотой сгорания ^ 5700 ккал/кг (^ 23 940 кДж/кг) *
Номер группы
Параметр группы по выходу смолы % (масс.) на ОМУ
Кодовый номер
40 30
20 10 00
25 20-25 15-20 10-15
10
1040
1030
1020
1010
1000
1140 ИЗО 1120 1110 1100
1240
1230
1220
1210
1200
1340
1330
1320
1310
1300
1440
1430
1420
1410
1400
1540
1530
1520
1510
1500
Номер кл
Параметр суммарно нию влаг На беззол
асса
10
11
12
13
14
15
класса по му содержа- 1, % (масс.) ьную массу
< 20
От >20 до 30
От > 30 до 40
От > 40 до 50
От > 50 до 60
От > 60 до 70
(30 °C, 90%-ная относительная влажность воз-
Духа) ДЛЯ ^ДУШно-сухой беззольной массы
сификации определяется теплотой сгорания 5700*60 ккал/i (23 940*252 кДж/кг в расчете на ОМУ). Классификацией, прив) денной в табл. 5, предусматривают четырехзначные кодовые чи( ла, которыми обозначают выход смолы и суммарное содержав! влаги в угле.
■I 2.3. ВЫХОД И СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ ПОЛУКОКСОВАНИЯ | И КОКСОВАНИЯ j
Влияние скорости нагревания |
В технических процессах речь может идти о скоростях нагревав от 5 до 104°С/мин. В современной практике обычного коксова? в камерах применяют, как правило, низкие скорости нагревай Для процессов полукоксования и коксования, находящихся в с дии разработки, скорости нагревания приближаются в ochobi к верхней границе указанного интервала. Средняя скорость i современном полукоксовании бурого угля в обычных печах Лу с внутренним обогревом газовым теплоносителем составл 1 °С/мин.
В лабораторном масштабе легко можно осуществить полук сование [2, 3], при котором образуются продукты, характер! для условий медленного нагревания и невысоких темпера! в то время как для процесса при высоких скоростях нагрева: необходимы специальные лабораторные опыты.
В табл. 6 показано изменение выхода продуктов из углей Р ского бассейна (с высоким выходом летучих) от скорости наг вания угля. Из этих данных следует, что с увеличением скоро нагревания выход жидких продуктов растет за счет соответщ ющего снижения количества полученного газа, подсмольной в< и полукокса [4, 5].
Таблица 6. Сравнительные данные по выходу продуктов при быстром и медленном нагревании в процессе полукоксования угля
Выход дан в расчете на чистый уголь *
Продукт
Выход, г/кг
быстрое полукоксование
медленное полукоксование
соотношеН быстрое медленной
Г аз
Вода
Легкое масло
Среднее масло 4- тяжелое масло Пек
Полукокс
* В СССР термин «чистый уголь* не «органическая масса угля* (ОМУ), т. е. ycJ ной массы (Прим. перев.У
70,0
75,0
18,7
82,3
86,0
668,0
употребляют, а
ювная масса yrj
100,0
81,0
41,2
54,1
16,7
707,0
используют равн
1Я за вычетом bj
°’701J
0,93 j и
0,45
!,52]
5,15
0,94
оценное noi аги и мине]
Рис. 4. Расширение пор жирного угля в зависимости от скорости его нагревания при коксовании:
j —0,5 ° С/мин; б —3°С/мни; в —260°С/мин. Увеличение 3,5 кратное; размер зерен 3—5 мм.
Следующие соображения объясняют более высокий выход смо- 1Ы при скоростном полукоксовании. При относительно невысокой емпературе и любой скорости нагревания из коксообразного ос- атка выделяется первичный битум в жидком виде. При медлен- :6м нагревании из первичного битума, прежде чем будет достиг- :ута температура его кипения, выделяются летучие компоненты. )статок, температура кипения которого стала более высокой, при овышении температуры разделяется на летучие соединения и на ще более высококипящий остаток.
Таким образом протекает цепочка последовательных превра- хений, до тех пор пока будет достигнута температура, равная емпературе кипения наименее летучего компонента. Первые из тих превращений, в результате которых образуется смола, начи- ают протекать более или менее интенсивно (в зависимости от тепени углефикации угля) при «320 °C. При высокой скорости агревания эти превращения происходят стремительно. Жидкий ервичный битум почти весь испаряется прежде, чем начнется его )азложение. То, что при медленном полукоксовании остается в |иде остатка в коксе, при быстром нагревании отгоняется; это при- юдит прежде всего к увеличению выхода пека.
Естественно, что с изменением скорости нагревания изменя- ртся свойства кокса и образовавшихся углеводородов. Например, Юкс, полученный в результате медленного нагревания в коксовой амере, имеет прочность при дроблении по Брабендеру '0 кгс-м/кг, а кокс, образовавшийся при быстром нагревании в севдоожиженном слое, имеет прочность всего 103 кгс-м/кг [6]. обоих случаях в качестве исходного сырья применяли коксовый голь со средним выходом летучих веществ. Влияние скорости названия на структуру образовавшегося кокса видно при сравне- Ии аншлифов (рис. 4). С увеличением скорости образуются бо- ее крупные полости, причем первоначальная граненая форма
ВыхоЭ легкокипащих, % (масс)
60
50
40
30
20
10
2Д
60100
0
Рис. 5. Кривые разгонки смолы скоро кого полукоксования (/) и смолы по коксования по Фишеру (2).
зерен все более и более скр ляется. Наконец, при особен высоком давлении газа об зуются большие полости в се дине зерна, а более мелкие по оттесняются к краю [7].
При высокой скорости наг вания значительно снижается
ля алифатических, аромати ских углеводородов и воды, в время как количество остаточ го пека увеличивается. Это илл
Температуркестрируется данными по соста
смолы скоростного и медленного полукоксования угля (% мае
Наименование
Смола скоростного полукоксования
Смола полукоксования по Фишеру
6,37
7,14
Ароматические углеводороды
1,52
3,86
6,22 2,85 0,48
5,27
однокольчатые
5,73
6,55
двухкольчатые
9 27
четырехкольчатые
0,40
пятикольчатые
. . .16,12
14,10
33,11
25,92
0,28
2,46
Остаточный пек
64,60
27,70
4,25
2,30
Алифатические соединения
по методу карбамидной очистки . .
парафины
Плотность получаемых смол повышается с ростом скоро нагревания:_
Показатели
Плотность при 20 °C, кг/м3 . Температура размягчения, °C Элементный анализ, % (масс.)
С
Н
N
S
О
Отношение С : Н
Смола скоростного полукоксования
1140
70
Смола полукоксования по Фишеру
1007
82,39 7,07 1,14 1,89
7,51 11,65
88,50
7,40
1,20
1,40
1,50
11,95
для смолы, образовавшейся в условиях высокой скорости нагревания, характерно большое содержание кислорода.
Сравнение кривых разгонки двух смол, приведенное на рис. 5, показывает, что смола скоростного полукоксования содержит значительно меньше легкокипящих компонентов, чем смола, полученная при медленном нагревании. Если не учитывать самых низ- кокипящих углеводородов, основными конденсируемыми компонентами низкокипящих продуктов являются толуол и бензол [8]:
Содержание, % (масс.)
Углеводороды Ci—С4
Циклопентан
...14,90
...2,10
...1,28
...0,60
2,3-Диметилбутан
Гексен
Гексан 2,4-Диметилпентан
Бензол
Гептен
Гептан
З-Метилгексан
Метилциклогексан
Октан
Толуол
Нонан
трансА, 2-Диметилциклогексан цис-1,2-Диметилциклогексан
Этилбензол .
•и- и п-Ксилолы
о-Ксилол . .
Декан
Выход, г па 1 кг угля
1,49
0,25
0,21
0,83
0,54
0,17
1,09
0,60
0,57
0,16
0,06
0,26
1,29
0,21
0,13
0,06
0,21
0,36
0,19
0,14
Влияние скорости нагревания сказывается не только на количестве и составе получаемого газа, но и на его плотности и теплоте сгорания. При высокой скорости полукоксования образуется меньшее количество газа, но с более высокой теплотой сгорания:
Показатели
Выход газа *, л/кг Плотность газа, г/л
Теплота сгорания газа, ккал/м3 (кДж/м3)'
Компоненты газа, л/кг
СО2 с»нт со Н2 СпН2п + 2
* В расчете на сырой уголь.
Скоростное полукоксование
64
1,11
Медленное полукоксование
из0,90
9460 (39 732)
7600 (31 920)
7,7
6,7
7,7
9,4
32,3
11,6
4,2
9,8
25,3
61,2
Выход ненасыщенных углеводородов особенно повышается с Увеличением скорости полукоксования, в то время как малая ско-
2*
рость полукоксования обусловливает высокий выход водорода [4
В случае бурых углей, как и для каменных, скорость нагрев ния влияет на количество и состав получаемых продуктов:
Показатели
Процесс Лурги с газовым теплоносителем
Смола полукоксования
Полукоксование в печи Борзиг— Гейссена
Рво
Начало кипения, °C Отгоняется, % (об.)
до 180 °C
при 180—320 °C
выше 320 °C . . . потери Температура затвердевания, °C . . . Кислые масла, % (об.) Твердый асфальт, % (масс.) . . . . Теплота сгорания, ккал/кг (кДж/кг)
1,27
83
1,0д
80
1.6
44,2
51,5
1,4
28
20,5
9,19420 (39 564)
3,0 44,0 51,2
0,7
30
16,2
14,2
9230 (38 766)
Остаток > 320 °C
Твердый асфальт, %, (масс.) . . . Кокс (по Конрадсону), % (масс.) . . Температура размягчения по кольцу и шару, °C
17,0
17,2
47,2
26,3
30,2
87,6
Если скорость нагревания в печах Лурги с газовым теплоно телем принять равной «1 °С/мин, то в печах Борзиг — Гейсе! (их в настоящее время больше не применяют) благодаря тонк слою и постоянной циркуляции скорость нагревания достиг 15—17°С/мин. Если в печах Лурги с газовым теплоносителем ход смолы (включая газовый бензин) достигал 95% от выхода Фишеру, то в печах Борзиг — Гейссена он составлял 108—11 от выхода по Фишеру. Смола из печей Борзиг — Гейссена, в от чие от смолы из печи Лурги, склонна к изменениям на возд- Показанные различия между этими смолами касаются в основ фракций с т. кип. >230 °C. Различия особенно существенны в ношении температуры размягчения и выхода кокса по Кон* сону [9].
Еще более высокие скорости нагревания достигнуты при п коксовании бурого угля с циркуляцией теплоносителя по мет разработанному Lurgi — Ruhrgas.
2.3.2. Влияние температуры
Полукоксование каменных и бурых углей протекает при темп турах от 450 до 1 000 °C. Промышленно значимое полукоксов' целесообразно проводить при «600 °C; еще более важный про коксования каменных углей осуществляют выше 1000 °C.
Влияние температуры в условиях высокой скорости натр ния угля графически показано на рис. 6. В частности, с увел
т
рИс. 6. Влияние температуры на выход продуктов скоростного полукоксования газопламенного угля из шахты Леопольд: /—полукокс; 2—газ; 3—вода; 4—смола; 5—пек.
нием температуры очень сильно возрастает выход газа, а образование жидких (смола) и твердых продуктов снижается [4].
Соотношения, возникающие при более медленном нагревании, хорошо иллюстрируются следующими опытами. Берут коксовый уголь с выходом летучих «25% и, изменяя
w
300
100
500600100800900"
Температура°С
« 200
§
0
температуру нагревания (т. е. температуру дымовых газов), определяют характер и количество каждого из получаемых продуктов. Температуру варьируют в интервале 1100—1350°C, что соответствуют изменению конечной температуры кокса от 1000 до 1150 °C. Поскольку при коксовании в камерных печах с повышением температуры связано уменьшение времени коксования, скорость нагревания не обязательно является постоянной. Несмотря на это, полученные результаты можно использовать для характеристики влияния температуры [10] (рис. 7 и 8).
Уменьшение выхода метана и более тяжелых углеводородов при увеличении температуры дымовых газов связано с повышенным образованием продуктов пирогенетического разложения — СО и Н2. Чтобы установить соотношение компонентов тяжелых углеводородов при разной температуре дымовых газов, определяли состав углеводородных газов с помощью прибора Янака. Общее
конечная температура, кокса °C
Ю02 1044Ш85 ин 1132 1141
440
400'
о
$ 360
1
Температура бымобых газоб, °C
t§ 320»
280 L।।II
11001150120012501300 1350
Рис. 7. Выход прямого газа при кок- совании угля.
Пунктирная кривая относится к газу, пере* Жа«н°му на условную теплоту сгорания «'■'ккал/мЗ (18 060 кДж/м3).
Рчс. 8. Состав прямого коксового газа.
60 _?2tfF
8
62
Н2
Конечная температура кокса, С
Ю02 104410851111П321141
24
6’
2
26
со
CmHn
4
О
1100 115012001250 1300 1350
Темрерртурд Вун^ых 3ggqg°C
^-.3
2
X
количество тяжелых углеводор дов уменьшается преимуществе но за счет образования эта (рис. 9). Интересно, что содерж
ФоО
Об । i V -
1100115012001250 1300 1350
Температура дымовых газов, С
НойММя температуре/ такса,°C
W4 10^41085— 11111132 1147
Рис. 9. Состав углеводородных газ С2—С3:
1—углеводороды С2—Са (в сумме); 2—этиле 3—этан; 4—пропилен.
ние этилена в газе в исследова ном интервале температур остае ся постоянным. Это объясняет тем, что ускорение образован
этилена с температурой сопровождается увеличивающимися во можностями его превращения и разложения. Еще интенсивнее повышением температуры дымовых газов протекает разложен пропилена и пропана: они разлагаются настолько глубоко, что п 1350 °C можно обнаружить только следы пропилена.
На рис. 10 показаны изменения в содержании сырого бензо в прямом коксовом газе, а также выход сырого бензола и смо в зависимости от температуры дымовых газов. Выходы сыр бензола и смолы достигают максимума при определенных тем ратурах. Для смолы максимум достигается при температуре, 100 °C более низкой, чем для бензола.
Известно, что производные бензола образуются преимуще венно из ароматических компонентов угля, в результате разло ния фенолов и превращений алифатических и нафтеновых угле дородов *. Эти реакции образования и распада, определяю выход сырого бензола, достигают наибольшей скорости при тем ратуре дымовых газов 1300 °C. Увеличение выхода метилбензо связано с разложением смолы, поэтому максимальный выход с лы наблюдается при температуре на 100 °C ниже указанн С увеличением температуры дымовых газов выше 1300 °C пре ладает разложение производных бензола; в результате их вы уменьшается.
Содержание бензола с повышением температуры коксова постоянно увеличивается; соответственно уменьшается количес толуола и ксилолов (рис. 11 и 12).
При'повышении температуры дымовых газов ускоряются мические превращения смолы (рис. 13), обусловливающие по шение ее плотности с 1140 до 1180 кг/м3. Соответственно в см увеличивается содержание пека и уменьшается доля антрацен го масла.
Снижение выхода легкого и среднего масла можно объяс разложением кислородсодержащих соединений и производных
* В условиях высоких температур нельзя не учитывать также втори пути образования бензола и его гомологов за счет конденсации олефинов; было доказано опытами с олефинами, меченными 14С, в условиях пир (Прим, ред.), .38
I 132
S'
8
Ь
Рис.
§ Б
о!—
1100 1150 1200 1250 1300 1350 !емпература дымовых га зов,°C
_ 75н
<52^
О
^/.рИТгб
§-^sL § 24
!1।।7
ГО 1150 1200- 1250 1300 1350
rwvw lUUk
температура дымовых га зов,°C
Ю. Содержание сырого бензола в прямом коксовом
газе (/), выход сырого
бензола (2) и смолы (3) при коксовании каменного
Конечная температура кокса, °C 1002 1044 1085 11111132 1147
1100 1150 1200 1250 1300 1350
Температура дымовых газов,°C
В 24
угля.
Конечная температура кокса,°C 1002 1044 1085 mt ’ 1132 1147
I111
Рио. 11. Содержите беиаода W, rWa (2) „„„„„ у, , сыром 6е|м-
Конечная температура кокса, °C
1002 1044 1085 1111
1147
54
4
5
6
конечная температура кокса ”С ( 1002 1044 1085 1111 1132 1147
Рис. 12. Изменение выхода бензола, пературы дымовых газов i
I — сырой бензол; 2—бензол; 3-
2
ОТ т^ 1
1100 1150 1200 1250 1300 1350 Температура дымовых еазов°С
8
„- толУола н ксилолов в зависимости от тем-
и конечной температуры кокса:
150 №28 1»
9- №]-/2
4
‘ толуол; 4—ксилолы.
Рис. 13. Плотность и выход различных фракций каменноугольной смолы:
плотность р20: 2 — пек; 3—антраценовое масло; 4 — тяжелое масло; 5 —среднее масло; «-легкое масло.
Рис. 14. Нафталин и гомологи нафталина в каменноугольной смоле и их соотРис. 14. Нафталин и гомологи нафталина в каменноугольной смоле и их соотношение:I— нафталины (в сумме); 2-иафталнн; 3-диметнлнафталины; 4-метилнафталины ношение нафталин Гметилнафталин; ff-отношение нафталин : другие гомологи.ношение:I— нафталины (в сумме); 2-иафталнн; 3-диметнлнафталины; 4-метилнафталины ношение нафталин Гметилнафталин; ff-отношение нафталин : другие гомологи.5 100I 901101 801 505 100I 901101 801 50ЦО Ц5ЦО Ц51520 25 30 35Выход летучих, % на ОМУ1520 25 30 35Выход летучих, % на ОМУсовании выход летучих из исходных углей сильно влияетсовании выход летучих из исходных углей сильно влияетна выход летучих из образующегося кокса (рис. 17); с повышением температуры влияние исчезает.на выход летучих из образующегося кокса (рис. 17); с повышением температуры влияние исчезает.ЭТОЭТО2525202015155'95'9ЮЮ55ЬЬ5050о Ю 2030 чоВыход лету чих,,% на омуо Ю 2030 чоВыход лету чих,,% на ому
Рис. 14. Нафталин и гомологи нафталина в каменноугольной смоле и их соот
Рис. 14. Нафталин и гомологи нафталина в каменноугольной смоле и их соот
ношение:
I— нафталины (в сумме); 2-иафталнн; 3-диметнлнафталины; 4-метилнафталины ношение нафталин Гметилнафталин; ff-отношение нафталин : другие гомологи.
ношение:
I— нафталины (в сумме); 2-иафталнн; 3-диметнлнафталины; 4-метилнафталины ношение нафталин Гметилнафталин; ff-отношение нафталин : другие гомологи.
5 100
I 90
110
1 80
1 50
5 100
I 90
110
1 80
1 50
ЦО Ц5
ЦО Ц5
1520 25 30 35
Выход летучих, % на ОМУ
1520 25 30 35
Выход летучих, % на ОМУ
совании выход летучих из исходных углей сильно влияет
совании выход летучих из исходных углей сильно влияет
на выход летучих из образующегося кокса (рис. 17); с повышением температуры влияние исчезает.
на выход летучих из образующегося кокса (рис. 17); с повышением температуры влияние исчезает.
ЭТО
ЭТО
25
25
20
20
15
15
5'9
5'9
Ю
Ю
5
5
Ь
Ь
50
50
о Ю 2030 чо
Выход лету чих,,% на ому
о Ю 2030 чо
Выход лету чих,,% на ому
2.3.3. Влияние типа угля2.3.3. Влияние типа углягии может быть снижено подбора соответствующих ские расчеты, основанныегии может быть снижено подбора соответствующих ские расчеты, основанныезола; в связи с этим увеличивается выход бензола. При увеличе нии температуры дымовых газов доля тяжелого масла не умень шается, а образование нафталинов повышается (рис. 14). Значи тельный выход нафталина в интервале 1100—1150 °C объясняете отщеплением метильных групп от молекул метил- и диметилнаф талинов. Аналогичный характер имеют кривые 5 и 6, показываю щие соотношение содержания нафталина и метилнафталинов, также гомологов нафталина.
2.3.3. Влияние типа угля
2.3.3. Влияние типа угля
гии может быть снижено подбора соответствующих ские расчеты, основанные
гии может быть снижено подбора соответствующих ские расчеты, основанные
Выход сероводорода вначале (до температуры дымовых газо равной 1200 °C) уменьшается, а при более высоких температура снова увеличивается (рис. 15); вероятно, содержание серы в ко’ се соответственно снижается при более высоких температура Содержание аммиака с увеличением температуры дымовых газо уменьшается [10] (рис. 15).
Повышение температуры выше обычной для камерного кокс вания (выше 2000 °C) ведет к преимущественному образовани ненасыщейных углеводородов, особенно ацетилена и полиацетнл на [11]. Вместе с газом и сажей, а также с коксом смола больг не образуется. Исследовано поведение угля в условиях высо температур и скоростей нагревания путем применения новых точников тепла (плазма, электрическая дуга, интенсивное светое и лазерное облучение).
В процессе ARC — Kohle используют превращение угля в вод: родной плазме. При этом тонкодисперсный уголь поступает вращающуюся с помощью магнита электрическую дугу, где п’ вращается в ацетилен и другие газы. Выход ацетилена достип 35%, причем его концентрация составляет 14%. Потребление эн'
Рис. 16. Изменение выхода полу- кокса в зависимости от выхода летучих при разных способах полукоксования угля:
/ — быстрое полукоксование (точки — данные Ратаякзак —Аланда, кружки — данные Петерса); 2— полукоксование по Фишеру; 3 — коксование в тигле.
до 11 кВт-ч на 1 кг ацетилена путем условий опыта. Отдельные экономиче- на лабораторных данных, позволяют
ожидать, что ацетилен, полученный из угля по этому методу, может быть дешевле, чем при получении по любому другому способу.
В процессах полукоксования и коксования, протекающих как с высокой, так и с низкой скоростью нагревания, решающее значение на качество и количество получаемых продуктов оказывает тип используемого угля.
В условиях скоростного нагревания с увеличением выхода летучих веществ закономерно снижается выход твердого остатка (рис. 16). Для различных углей эта зависимость линейно меняется с выходом летучих. Для сравнения приводятся результаты полукоксования по Фишеру (медленное нагревание) и выход коксового . остатка, образующегося в тигле при определении выхода летучих веществ. При полукоксовании по Фишеру независимо от типа угля выход кокса на 8% больше. При низкотемпературном полукок-
При высокой скорости нагревания и для углей с большим выходом летучих внутри зерен развивается такое высо-
Рис. 17. Зависимость выхода лету- чих на кокса (расчет на ОМК) °т выхода летучих из угля при времени выдерживания 5 мин и разной температуре.
Рис. 18. Увеличенные микрофотографииРис. 18. Увеличенные микрофотографииполукоксов, полученных полукок<полукоксов, полученных полукок<
Рис. 18. Увеличенные микрофотографии
Рис. 18. Увеличенные микрофотографии
полукоксов, полученных полукок<
полукоксов, полученных полукок<
нием углей различной степени углефикации в псевдоожиженном слое: а—из антрацита с выходом летучих 8,4% (на ОМУ); б—из тощего угля с выходом ле 13,8%; в — из жирного угля с выходом летучих 21,2%; г—из газопламенного угля с вы: летучих 38.2%.
кое давление газа, что неизбежно происходит их растрескивание [12], возникает пористая структура кокса (рис. 18). Если у антрацитов еще образуются зерна с малым количеством пор и имеющие грани, то уже у тощих углей наблюдается вспучивание. В случае жирных и газопламенных углей больших различий til заметно: у тех и у других образуются сильно вспученные зеЛ кокса с тонкостенными ячейками и большими пустотами [6].
В зависимости от типа исходного угля образующиеся весьма различаются также по прочности при дроблении; наис^И шую прочность имеет кокс из хорошо размягчающегося жиДЯ угля [6]:
Выход летучих, % на ОМУ
Прочность кокса при дроблении, кгс-м/кг
9,7
397
13,7
388
17,5
183
37,7
176
20,8
103
Исходный уголь
Антрацит
Тощий уголь
Кузнечный уголь
Газопламенный уголь
Жирный уголь
• Температура полукоксования 800 °C.
Выход смолы при скоростном полукоксовании пропорционален выходу летучих из исходного угля (рис. 19). Эта зависимость установлена в основном на каменных углях Рурского и Саарского бассейнов [13], но она распространяется и на бурые угли. Определена также пропорциональная зависимость между выходом смол
и летучих при полукоксовании каменных углей в высоком вакууме [14]. Для сравнения на рис. 19 (кривая 2) приведен выход смол при полукоксовании по Фишеру. Сравнение показывает, что независимо от выхода летучих выход смолы в условиях скоростного нагревания на 4—5% выше, чем при медленном нагревании.
Влияние типа угля в условиях низкой скорости нагревания определяли при коксовании [15] восьми различных углей Рурского бассейна с выходом летучих от 21 до 33% (расчет на ОМУ).
Выход прямого газа (рис. 20) при коксовании углей увеличивается только до выхода летучих ^28% и составляет от 335 до 370 м3 на 1 т угля. При дальнейшем увеличении выхода летучих количество газа остается почти постоянным. Если полученные кубические метры пересчитать на газ с условной теплотой сгорания 4300 ккал/м3 (18 060 кДж/м3), окажется, что выход газа из коксовых углей при выходе летучих >28% также увеличивается вследствие значительного повышения его теплоты сгорания.
зависимости от выхода летучих из угля призависимости от выхода летучих из угля приРис. 19. Изменение выхода смолы в : различных процессах полукоксования:J—быстрое полукоксование; 2 — полукоксование по Фишеру.Рис. 19. Изменение выхода смолы в : различных процессах полукоксования:J—быстрое полукоксование; 2 — полукоксование по Фишеру.
зависимости от выхода летучих из угля при
зависимости от выхода летучих из угля при
Рис. 19. Изменение выхода смолы в : различных процессах полукоксования:
J—быстрое полукоксование; 2 — полукоксование по Фишеру.
Рис. 19. Изменение выхода смолы в : различных процессах полукоксования:
J—быстрое полукоксование; 2 — полукоксование по Фишеру.
Рис. 20. Изменение выхода прямого газа при коксовании в зависимости от вы- П^Х^вая относится к газу, пересчитанному на условную теплоту сгорания 4300ккал/мЗ (18 060 кДж/мЗ).
всем интервале по выходу левсем интервале по выходу летипа. Напротив, выход смолы натипа. Напротив, выход смолы на60-50 -40 -30 -20 Р60-50 -40 -30 -20 Ро /о 1о /о 122
всем интервале по выходу ле
всем интервале по выходу ле
типа. Напротив, выход смолы на
типа. Напротив, выход смолы на
60-
50 -
40 -
30 -
20 Р
60-
50 -
40 -
30 -
20 Р
о /о 1
о /о 1
2
2
Рис. 21. Изменение состава газа в висимости от выхода летучих из у:
Из рис. 21 следует, что в равных условиях коксовав состав газа заметно зависит типа исходного угля. Иссле, вания ряда образцов пока, ли, что содержание водорс в прямом газе уменьшаете? увеличением выхода летуч примерно на 6% (об.), в время как содержание мета, повышается почти на так) же величину.
Выход углеводородов С2 Сз увеличивается незначите;
но. Повышение содержания СО в прямом газе объясняется 6oj высоким содержанием кислорода в угле. Чтобы показать завю мость соотношения компонентов С2 +Сз, которые считают тя> лыми углеводородами, от выхода летучих из угля, на рис. 22 п] веден состав этих тяжелых углеводородов. Доля этилена с рост содержания летучих увеличивается с «1,3 до 2,4% (об.). В слу1 этана также наблюдается незначительное повышение его выхо, в то время как содержание пропилена проходит через максим при выходе летучих 28—30%.
Из рис. 23 видно, что выход сырого бензола увеличивает с 8 до 15,5 кг на 1 т ОМУ, т. е. почти вдвое. У углей с выход летучих >28% выход сырого бензола увеличивается только в большой степени вследствие одновременного (но незначительно! повышения газообразования, которое имеется для углей таю
222426285032
ВшхоЗ летучих, % на Ома
Рис. 22. Изменение состава углеводородов Сз—Сз в зависимости от вых летучих из угля:
/ — сумма углеводородов С2 + С3; 2—этан; 3—этилен; 4—пропилен; 5—пропан.
Рис. 23. Изменение выхода смолы (/) и сырого бензола (2) при коксова каменного угля в зависимости от выхода летучих из угля.
Рис. 24. Изменение состава сырого бензола в зависимости от выхода летучих из угля:
/ — бензол; 2—толуол; 3—ксилолы.
Рис. 25. Зависимость выхода фракций каменноугольной смолы от выхода летучих из угля:
/ — пек; 2—антраценовое масло.
чих возрастает с 22 до 54 кг на 1 т ОМУ. Это соответствует уве- личению выхода смолы примерно на 140%. Содержание бензола (рис. 24) проходит через минимум в области выхода летучих 23—26%, в то время как содержание толуола и ксилолов снижается по всему этому диапазону. Из всех фракций смолы только в отношении антраценового масла и пека обнаруживается зависимость их выхода от выхода летучих из угля (рис. 25).
При более жестких условиях в подсводовом пространстве и при использовании углей с большим выходом летучих в каменноугольной смоле повышается содержание пека и уменьшается содержание антраценового масла. В составе сырой смолы особых закономерностей не обнаруживается.
Ниже представлены данные анализа смол, полученных полукоксованием различных бурых углей в печах Lurgi с внутренним обогревом газовым теплоносителем [16]:
Средне-
Верхне-
Северобо-
Показатели
немецкий бурый
баварский битуминоз-
твердый бурый уголь
уголь
ный уголь
Р20
Содержание веществ, растворимых в бензине, %
Температура застывания, °C ... .
0,954
13,3
39,0
1,041
21,3
26,5
1,056
31,7
32,0
Дистилляция в стеклянной реторте, %
сырое масло
17,4
27,6
20,0
парафиновая масса
75,0
59,5
63,2
кокс
4,6
9,0
Н,1
газ и потери
Содержание в смоле, %
3,0
3,9
5,3
парафины
17,6
4,3
3,6
креозот
11,6
30,1
30,5
2.4. СПОСОБЫ ПОЛУКОКСОВАНИЯ И КОКСОВАНИЯ КАМЕННЫХ УГЛЕЙ Число известных способов полукоксования и коксования каменны и бурых углей очень велико. Полный обзор этих способов нельз сделать в рамках этой книги, поэтому в табл. 7 указаны в ochobhoi те способы, которые имеют в настоящее время большое техниче ское значение или будут исследоваться в ходе дальнейших разра боток. Систематизация этих способов основана, с одной стороны на различии в способе теплопередачи, а с другой — на поведенш угля при его полукоксовании или коксовании.
На практике используется как косвенная, так и прямая тепле передача. При косвенной теплопередаче тепло передается чере
Таблица 7. Способы полукоксования и
коксования углей|
Способ теплопередачи
Слоевая загрузка угольного слоя
Псевдоожиженный слой угля
Взвешенный слой В угляЯ
Косвенная
через стенку
Горизонтальные, наклонные и вертикаль-
Печь со слоем песка (Iniex)
Процесс предваш тельного полукс]
ные камерные печи
[25]
сования (Steinm™
(различные фирмы по строительству коксо-
1ег) [29]1
вых печей); полукок- совая печь Krupp/Lu-
rgi [17]
Процесс Garret [Я
твердым те-
Мелкозернистый кок-
—
плоносите-
сик (Bergbau — For-
лем
schung) [18], способ
Lurgi/Ruhrgas [19];
способ Toscoal [20];
вращающаяся реторта (Oil Shell)
газообразным
Печь с внутренним
—
—I
теплоноси-
обогревом газовым
телем
теплоносителем
(Lurgi) [21]; реторта с внутренним обогре-
вом газовым теплоносителем (Otto) [22]
Прямая
топочными газами
—
—
Реактор с вход щим потоком (Е
hweiler Bergwerti Verlin) [31]' кок
вание с внутр ним обогревом 1
зовым теплонос
телем (Bergbau Forschung [32]
частичное ежи
- Подвижная цепная
Установки
—
гание угля
колосниковая решет-
FMC [26], Сег-
ка Peabody [23], ко-
char [27] и Вег-
льцевая печь(5а1егц
gbau — Forsc-
[24]
hung [28]
металлические или керамические стенки, а в случае необходимости— от теплоносителя к углю. Процессы с использованием жидких теплоносителей пока не известны; в настоящее время применяют процессы с твердым или газовым теплоносителем. Среди способов, основанных на прямой теплопередаче, различают нагревание угля топочными газами и частичное сжигание угля. Используется комбинирование обоих способов, так что граница между ними расплывчата. Кроме того, имеются модификации, основанные на комбинировании косвенной и прямой теплопередачи. Соответствующие процессы даны в табл. 7 с указанием фирмы или учреждения-разработчика *.
Коксование и полукоксование первоначально осуществляли преимущественно в стационарном и движущемся слое угля. В последнее время особое значение приобрели методы в псевдоожиженном слое, а также способы пневматической подачи топлива. Важнейшее значение для коксования угля имеет горизонтальная камерная печь, в которой тепло передается через керамические стенки. По этой причине далее подробно излагается технология работы такой печи. Эту давно используемую технику до настоящего времени не удалось заменить.
В течение примерно 40 лет основным процессом при переработке кускового или брикетированного бурого угля является полукоксование в печах с внутренним обогревом газовым теплоносителем. Все другие способы нашли промышленное применение лишь в отдельных случаях или являются перспективными в связи с новыми разработками. Печь с внутренним обогревом газовым теплоносителем предназначена для полукоксования кускового или брикетированного бурого угля. Размер кусков должен составлять от 20 до 80 мм, однако можно перерабатывать и более мелкие куски (до 5 мм). Каменные угли с высокой и средней спекаемостью для этого процесса непригодны.
Уголь, предназначенный для полукоксования, подают в верхнюю зону печи (рис. 26). Печь состоит из трех частей: верхней зоны (сушка и предварительное нагревание), средней (полукоксование) и нижней (охлаждение полукокса). После сушки и предварительного нагревания до 150 °C в верхней зоне уголь поступает в среднюю зону. Здесь он подвергается полукоксованию с помощью вводимых противотоком газов, нагретых до 600—750 °C. В нижней зоне осуществляется сухое охлаждение полукокса до 100—150 °C холодными газами, поступающими противотоком. Температуру рециркулирующих газов в верхней зоне поддерживают не ниже 280°C. Образующийся газ полукоксования освобождают от воды и смолы в конденсаторе.
Часть холодного газа рециркулируют в зону охлаждения полукокса. Выгружают полукокс через разгрузочное устройство |' (управляемый механизм со шлюзовой выгрузкой). Этим способом
Даны также ссылки на специальную литературу (Прим, ред.).
Рис. 26. Полукоксование в печах с внутренним обогревом газовым теплонс телем:
/ — бункер; 2— печь с газовым теплоносителем; 3— зона сушки и предварительного нагр ния; 4—зона полукоксования; 5 — зона охлаждения; б — камеры сгорания; 7 —зона вреда тельного охлаждения; 8 —электрофильтр; 9 — холодильник; 10— сепаратор.
регулируют производительность печи. Выгруженный полукокс падает в бункерные камеры, откуда автоматически подается ленточный конвейер. Камеры сгорания оборудованы форсункг для жидкого топлива. Циркулирующий газ вместе с парами смс выходит из печи, нагретый до «250°C, и первоначально обес: ливается. Впрыскивание водного конденсата обеспечивает сни: ние температуры в предварительном холодильнике до 120 °C. тем полностью отделяют смолу в электрофильтре и дополнител охлаждают газ в трубчатом холодильнике.
Пропускная способность одной печи составляет 300—500 т рого угля в сутки, а выработка полукокса равна 150—250 т в cyi Соответственно выход смолы достигает 10—60 т/сут, при эг получается также избыточный газ (180—220 м3/т) с тепло сгорания 1400—2100 ккал/м3 (5880—8820 кДж/м3). Расход те: при переработке бурого угля с влажностью 5—15% составл «250 ккал/кг (« 1050 кДж/кг).
Получаемый полукокс благодаря своей реакционной способ сти особенно пригоден для производства бедного или водян газов, а также для получения карбида кальция, необходимог производстве фосфора и в качестве восстановителя для металг гических процессов.
Коксование каменного угля в горизонтальных камерных не
Угли для коксования
Для коксования пригодны в первую очередь жирные и газо каменные угли с выходом летучих 19—35% (в расчете на ОМ в ограниченном количестве можно использовать и угли с мень: ■ пскаемостью.
Рис. 27. Кривая оптимального выхода кокса.
Важнейшими показателями пригодности угля для коксования являются выход летучих, содержание влаги и золы, тип и петрографический состав угля, его
пластические свойства и гранулометрический состав. После установления типа угля можно оценить его пригодность для коксования,
высказать суждение о коксуемости и совместно с данными петрографического анализа установить средний выход летучих из угля и его способность образовывать кокс [33].
Для оценки пластических свойств и коксуемости углей существует целый ряд исследовательских методов [34] . Качественно
коксуемость характеризуется дилатометрическим коэффициентом G [35], который зависит от характера дилатометрической кривой. С помощью этого коэффициента можно определить наиболее благоприятный состав шихты (с любым числом компонентов) для производства кокса с оптимальными свойствами. Для шихты с определенным выходом летучих необходимо наряду с такими критериями, как гранулометрический состав и равномерное распределение характеристик качества отдельных компонентов, обеспечить оптимальное значение G (рис. 27).
В интервале 350—500°C уголь размягчается, становится пластичным. С учетом толщины пластического слоя (15—30 мм) и при условии однородности петрографического состава и компонентов смеси в этом диапазоне температур выводят гранулометрический состав шихты.
Оптимальный гранулометрический состав определяют по методике, изложенной в работе [36]. Зерна размером менее 2 мм должны составлять «84% от общего количества, а зерна <0,5 мм — примерно 34%. С помощью соответствующего коэффициента характеризуют отклонения гранулометрического состава исследуемой шихты от оптимального для коксования.
Процессы при, коксовании
Шихта с 10% влаги после загрузки в обогреваемую с обеих сторон печную камеру (температура стенок 1000—1300°С) нагревается позонно от стенок камеры к ее середине, проходя ступени сушки, размягчения и превращения в высокотемпературный кокс. На рис. 28 показано состояние кокса приблизительно к пятому часу с начала процесса. К этому времени на стенках печи уже образовался кокс, имеющий температуру 800 °C. Пластические слои толщиной 15—30 мм (их температура 350—500 °C) удалены от стенок
Температура, СТемпература, СПластические слоиПластические слоиСередина печиСередина печи800 600-УОС - 200- 0 L800 600-УОС - 200- 0 LУгольУгольс горя-с горя-слоя.слоя.
Температура, С
Температура, С
Пластические слои
Пластические слои
Середина печи
Середина печи
800 600-
УОС - 200- 0 L
800 600-
УОС - 200- 0 L
Уголь
Уголь
с горя-
с горя-
слоя.
слоя.
Рис. 28. Схема процессов при коксова нии угля в печи.
камеры приблизительно на 70 мм Большая часть камеры заполне на неизменившимся углем, при чем в середине камеры еще hi завершено даже испарение вла ги из угля.
Процесс коксования можн разделить на три температурны зоны [37, 38].
Зонапредварительнс го газовыделения (100- 350°C). Сначала из слоя, conpi касающегося со стенками кам.
ры, испаряется влага; образующиеся водяные пары уходят в по, сводовое пространство печи. После испарения воды при темпер туре выше 100 °C протекает предварительное газовыделение. Уд ляются растворенные в угле газы, содержащие преимуществен; метан и азот, а также диоксид углерода и кислород. Затем с пов: шением температуры начинается разложение угольного веществ Выше 250 °C начинается испарение легкокипящих насыщенных ненасыщенных углеводородов.
Все превращения в зоне предварительного газовыделения ; канчиваются при «350°C. Слой углей, прилегающий к стенк камеры, начинает размягчаться и переходит в пластическое.< стояние.
Зона основного газовыделения (350—500 °< В этом интервале в пластическом слое протекают важные пронес коксообразования и выделения летучих. При этих условиях основном формируются качество готового кокса и состав продукт коксования. Выше 350°C на стенках камеры образуется пласти ский слой толщиной 15—30 мм; по мере коксования угля он м ленно смещается от стенок к центру камеры. Эта масса предст ляет собой смесь твердых и жидких продуктов, которые подв гаются химическим и физическим превращениям с выделен) газа и углеводородов.
В этом же интервале (350—500°C) в зоне основного газо деления начинаются процессы собственно термического разло ния. При этом образуется большое число углеводородов, кото частично крекируются и подвергаются другим превращениям. 1 дальше пластический слой удален от стенок камеры, тем мен скорость его нагревания. При объединении пластических cj с обоих стенок камеры скорость коксования снова возрастав усиливается выделение летучих.
В период завершения основных процессов коксования (в; 450 °C) пластичная масса затвердевает на стенках печи, обра!
ных к пластическим слоям. Образуется полукокс, который постепенно переходит в кокс, давая усадку. Эта усадка препятствует вспучиванию пластичной массы и созданию так называемого давления вспучивания, вызванного разложением веществ в пластичной массе. Если выход летучих из исходного угля низкий, образующиеся газы могли бы разрушить стенки пор из-за очень высокого давления, которое при вспучивании пластичной массы передается по слою вплоть до стенок печи. Но вследствие высокой вязкости пластичной массы таких углей стенки пор не разрушаются и при коксообразовании поры сохраняют свой размер. Усадки не происходит, так что давление на стенки камеры сохраняется и «коксовый пирог» при выталкивании из нее не отделяется от стенок или отделяется с трудом.
Газы, образующиеся в пластическом слое, удаляются из него при минимальном сопротивлении, в основном благодаря трещинам, образующимся при усадке кокса у стенок камеры; по этим трещинам газы поднимаются в подсводовое пространство печи. Этот газовый поток (внешний газ) подвергается значительному термическому воздействию, а небольшая часть газов (внутренний газ) попадает вместе с парами воды в подсводовое пространство печи через срединные зоны еще не прореагировавшего угля. В то время как внешний газ уже подвергся глубоким превращениям на поверхности кокса и на горячих стенках камеры, внутренний газ только нагрелся немного выше 100 °C. Он разлагается лишь в подсводовом пространстве в результате соприкосновения чими стенками и внешним газом. Соотношение внешнего и внут- ренного газов зависит от проницаемости пластического В среднем содержание внешнего газа составляет «90%, а внутреннего газа «10% [39].
Внутренний газ содержит много метана и других насыщенных углеводородов и мало водорода, а внешний газ благодаря термическим условиям своего образования содержит мало углеводородов, но много водорода. Состав внутреннего и внешнего газа приведен ниже (% об.):
Компоненты
Внутренний
Внешний
газ
Hj
СН4
. . . .20,0
. . . . 53,0
60,0
27,0
СгНб
С2Н4
СзН8
СзН6
СО. . .
СО2
. . . . 10,0 .... 2,0 . . . . 3,0 . . . . 3,0 . . . . 2,0 . . . . 5,0
1,0 2,5 0,2 0,3
5,0 2,0
n2
. . . .2,0
2,0
Зона последующего газовыделения (выше 450°C) охватывает область от затвердевания пластичной массы в полукокс А° получения высокотемпературного кокса. Основные процессы в
этой зоне — выделение водорода, еще связанного в полукоксе, и взаимодействие воды с коксом.
Стенки ячеек или пор, уже образовавшихся в полукоксе, при 500—800°C упрочняются за счет крекинга тяжелых смол и отложения углерода. Это — смоляной кокс. Кроме того, в результате разложения газов, образовавшихся в период пластического состояния, на горячем коксе выделяется твердый углерод. Он оседает главным образом в трещинах, по которым выделяется газ. Дальнейшее нагревание кокса опять приводит к его усадке. При этом в «коксовом пироге» создаются напряжения, приводящие к дальнейшему образованию трещин. В результате кокс отделяется от стенок камеры и этим обеспечивается нормальная выдача «коксового пирога».
Приблизительно после первой половины коксования оба пластических слоя соединяются в центре печи, и образуется так называемый коксовый, или смоляной шов. По этому шву «коксовый пирог» при выдаче из печной камеры разделяется на две примерно равные части.
Технология коксования
Подача шихты и выработка кокса. Угли разных сортов и качества, поступающие в коксовое производство, необходимо измельчить до нужного размера частиц и смешать разные сорта в определенном соотношении. Подготовленную таким образом шихту подают ленточным транспортером на верх угольной башни и загружают в коксовую батарею равномерно, тонкими слоями (чтобы обеспечить однородность исходной смеси).
Коксование угля осуществляют в горизонтальных камерных печах, объединенных в батареи из 25 и более печей. Различают два способа загрузки печей — трамбование и насыпной способ.
При загрузке трамбованием, применяемым для углей с высоким выходом газа и невысокой спекаемостью, уголь периодически, по частям уплотняют трамбовочной машиной, и приготовленный «угольный пирог» вталкивают в пустую печную камеру.
При загрузке насыпным способом шихту, предназначенную для коксования, подабот из угольной башни в загрузочный вагон, передвигающийся по верху коксовой батареи, взвешивают под башней на вагонных весах, а затем из четырех или пяти люков в своде камеры засыпают через воронки вагона в камеру коксования. В заключение через отверстие в двери с машинной стороны печи планирующей штангой, находящейся на коксовыталкивателе, выравнивают конус, образующийся при загрузке угля. При этом между сводом печи и загруженной шихтой остается свободное подсводовое пространство высотой «300 мм. По окончании загрузки отверстие закрывают крышкой и соединяют коксовую камеру с подсводовым пространством, открывая запорный клапан. Шихта превращается в кокс в камере, закрытой со всех сторон^ 62 I
Газы и пары, выделяющиеся в процессе коксования из под- сводового пространства при 750—850°С, направляют через перпендикулярно расположенную трубу (стояк) в общий для всех печей газосборник. Каждая камера соединяется с этим сборником и может отдельно отключаться. Сырой (прямой) газ отводят из камеры и направляют на переработку.
Время коксования зависит от ширины камеры и температуры в отопительных каналах: при ширине камеры 405 мм и температуре дымовых газов 1250— 1400°С продолжительность коксования составляет 14—20 ч. По окончании коксования дверь печи сни- мают; коксовыталкиватель выдает «коксовый пирог» с машинной стороны печи к противоположной («коксовой») стороне через направляющую ванну в тушильный вагон. Тушильный вагон с раскаленным коксом передвигают под тушильную башню, чтобы затем выгрузить кокс на наклонную рампу для подсушки. Отсюда с помощью вертикальных затворов готовый кокс подают на рамповый ленточный транспортер и отправляют на сортировку.
Описанное коксовое производство было значительно усовершенствовано в результате телеавтоматизации механизмов, обслуживающих коксовые печи. Чтобы уменьшить загрязнение окружающей среды, неизбежное при загрузке коксовых печей, требуется при выдаче, тушении и сортировке кокса выполнять соответствующие технические мероприятия (некоторые из них уже выполняются, а другие еще испытываются или разрабатываются).
Горизонтальная камерная печь. Эта печь благодаря небольшим затратам на обслуживание, долговечности и высокой производительности является самой современной и экономичной коксовой печью. В соответствии с современным уровнем техники, коксовую печь строят как комбинированную, регенеративную печь, которую по выбору можно обогревать собственным высококалорийным газом или посторонним низкокалорийным газом, например генераторным или доменным. Большое число печей (до 80) объединяют в коксовую батарею.
Верхняя часть батареи объединяет печные камеры с обогреваемыми простенками, предназначенными для косвенной передачи тепла исходному углю, и своды печей со стояками для удаления газа. Камеры коксования в направлении выдачи «коксового пирога» (т. е. от машинной стороны к коксовой) слегка расширены на конус. Для сооружения печных камер и простенков в последнее время при строительстве высокопроизводительных печей применяют динасовый кирпич. Нижняя часть батареи включает устройства для подачи газа и воздуха в отопительные каналы, расположенные в обогреваемых простенках, и регенераторы, расположенные под камерами по их оси; в нижней части имеются также устройства для отвода дымовых газов из каналов.
При обогреве печей собственным высококалорийным газом в регенераторах, нагреваемых отходящими газами, предварительно подогревают только воздух, так как в случае подогрева газа
Рис. 29. Коксовая печь в разрезе.
существует опасность выделения углерода за счет разложения газообразных углеводородов С2—Сз. При обогреве печей посторонним низкокалорийным газом в регенераторах предварительно нагревают не только воздух, но и сам низкокалорийный газ.
Высота камеры коксования составляет, как правило, от 4 до 7 м; средняя ширина камеры 400—500 мм; длина между анкерными штангами 11,5—17 м. На рис. 29 показана коксовая печь в разрезе в разных плоскостях. Эту печь следует рассматривать только в качестве примера многочисленных систем коксовых печей, которые по существующим техническим стандартам можно считать равноценными изображенной.
Решающим условием при конструктивном оформлении коксовой батареи является равномерное обогревание всех стенок печной камеры — от основания печи до ее вершины, чтобы можно было провести коксование в наиболее короткий срок при минимальном расходе тепла.
Для повышения экономичности коксового производства перешли к коксовым печам большей производительности. В основу сравнения печей по выработке кокса положена удельная производительность печи ЛуД [в кг/(м3-ч)]. Это — выработка кокса на 1 м3 объема камеры за час. Различные технические усовершенствования позволили в последние годы значительно повысить удельную производительность печи (рис. 30). $
Производительность коксовой печи по вырабатываемому коксв (в кг/ч) определяется, в частности, периодом коксования. ПериоЯ| коксования зависит от температуры дымовых газов или от кол|^|
1ества подводимого тепла, которое при дайной поверхности теп тообмена определяется теплопередачей и разностью температур между обогревающей стенкой загрузочной камеры и дымовым? газами. Обычная температура дьпйовых газов для печей указанных размеров составляет 1250—1400°С. Уменьшение ширины камеры ведет к сокращению периода коксования, однако, чтобь обеспечить необходимую для металлургии кусковатость и прочность кокса, оказалось целесообразным сохранить камеры со средней шириной «450 мм.
Теплопередача может быть улучшена за счет уменьшения толщины обогреваемого простенка. В настоящее время фирма Steinkohlenbergbauverein в опытном масштабе применяет печи с толщиной кладки 70 мм. Путем использования огнеупорных материалов с более высокой теплопроводностью можно повысить производительность печи; наряду с динасовыми испытываются магнезитовые и корундовые кирпичи.
Производительность коксовых печей и их экономичность в значительной степени определяются размером камеры коксования или соответственно ее полезным объемом. TSk, в самое последнее время построены коксовые батареи с высотой камеры 7 мм, длиной 17 м и средней шириной 450 мм при полезном объеме «46 м3. В настоящее время самая большая в мире коксовая печь имеет высоту камеры 7,65 м, длину « 17 м, ширину 435 мм и полезный объем «52 м3. На рис. 31 графически представлена зависимость увеличения полезного объема коксовых печей от высоты и длины камеры печи при постоянной ширине.
Еще одна возможность повысить производительность коксовых печей заключается в том, чтобы использовать для коксования заранее подогретый уголь. Различные процессы подогревания и загрузки угля отрабатываются в промышленном масштабе [40]. За счет одновременного повышения плотности загрузки и сокращения периода коксования при той же температуре, что и для
Рис. 30. Увеличение удельной производительности коксовой печи.Рис. 30. Увеличение удельной производительности коксовой печи.Длина камеры (между анкерными штангами), мДлина камеры (между анкерными штангами), мРис. 31. Зависимость увеличения полезного объема коксовой печи от высоты и длины камеры:Рис. 31. Зависимость увеличения полезного объема коксовой печи от высоты и длины камеры:
Рис. 30. Увеличение удельной производительности коксовой печи.
Рис. 30. Увеличение удельной производительности коксовой печи.
Длина камеры (между анкерными штангами), м
Длина камеры (между анкерными штангами), м
Рис. 31. Зависимость увеличения полезного объема коксовой печи от высоты и длины камеры:
Рис. 31. Зависимость увеличения полезного объема коксовой печи от высоты и длины камеры:
[ — полезный объем 21,26 м3 (100%) при ширине камеры 450 мм;// —полезный объем 32,12 м3 '*51Х);/// — полезный объем 46,28 м3 (218%).
влажного исходного угля, можно увеличить производительность печи более чем на 30%. Все эти мероприятия позволяют в будущем увеличить удельную производительность новых установок с горизонтальными камерами, как это представлено на рис. 30.
Сортировка кокса. Кокс, получаемый при коксовании углей, состоит из кусков разного размера — от коксовой мелочи (<10 мм) до кускового кокса (>80 мм). Так как подобная смесь соответствует требованиям только некоторых потребителей, кокс в сортировочных установках рассеивают на грохотах на товарные классы. Дробление кокса осуществляется только в исключительных случаях; несмотря на это за сортовым коксом удержалось название дробленый кокс.
Смесь кокса по транспортеру после рампы подают сначала на сортировку крупного кокса, где на валковом или вибрационном грохоте (в зависимости от потребности) рассеивают на куски размером >80, >60 и >40 мм, которые затем загружают в вагоны. Требования металлургических заводов по однород. пости кокса по размеру часто приводят к необходимости дополнительно дробить крупный кокс (>80 мм), а затем отсеивать куски до 40 или до 25 мм. Отсеянный кокс подается ленточным транспортером на установку разделения мелкого кокса, где на сортировочном грохоте рассеивается на классы 80/60, 60/40, 20/10 и <10 мм. Кокс класса <10 мм часто разделяют на более мелкие классы на специальных ситах.
Кокс отдельных классов загружают в специально предусмотренные для этого бункеры. Поскольку при такой загрузке происходит дополнительное дробление кокса, перед отгрузкой сортового кокса в соответствии с требованиями осуществляют его дополнительную сортировку.
Очистка газа и получение химических продуктов из угля. Количество и состав прямого (неочищенного) газа, получаемого коксованием угля, зависят от типа угольной шихты и производственных условий [10, 15]. В табл. 8 и 9 даны свойства продуктов коксования в зависимости от условий процесса и выхода летучих из шихты.
На рис. 32 представлена схема потоков при очистке коксового газа, начиная от прямого (неочищенного) газа до обратного (очищенного) магистрального газа; расположение отдельных стадий соответствует технологии, применяемой на коксовых заводах ФРГ.
Прямой газ, выходящий из коксовых камер при 750—850°C, поступает через стояки в общий для всех печей газосборник и там охлаждается (путем орошения аммиачной водой) до «110°С. При этом выделяется уже 60—70% смоляных компонентов. Затем прямой газ охлаждается водой в холодильниках до 20—30°C. При этом конденсируются большая часть оставшейся смолы и нафталина, а также вода. Смола и аммиачная вода, образующиеся в результате конденсации, вследствие разности плотностей разделяются в смолоотделителях, преимущественно под давлением. Смола, еще оставшаяся в неочищенном газе в виде мельчайших капелек, удаляется в электрофильтрах до содержания 0,1 — 1 г на 100 м3газа.
Состав коксовой смолы, весьма богатой ароматическими соединениями, в значительной степени зависит от применяемой шихты и выбранных условий 56
Таблица 8. Количество и состав углеродсодеожащих продуктов коксования в зависимости от условий процесса
•
Температура дымовых
газов, °C
Наименование
ЛОО
1150
1200
1250
1300
Г 350
Прямой газ
I
выход (в расчете на ОМУ), м3/т
315,4
342,3
344,8
351,7
362,1
372,1
то же, в пересчете па газ с условной теплотой сгорания 4300
404,7
432,3
428,7
434,7
440,4
440J
ккал/м3 (18 060 кДж/м3)
теплота сгорания, ккал/м3
5517
5430
5347
5315
5320
5092
(кДж/м3) плотность, кг/м3
(23099 0,450
(22734 0,442
(22387 0,439
(22253 0,435
(21897 0,427
(21319) 0,415
теплосодержапнг (в расчете на
1740
1859
1843
1869
1894
1895
ОМУ), ккапЛ1 ж/кг)
состав, %
со2
(7285)
(7783)
(7716)
(7825)
(7930)
(7934)
1,6
1,6
1,7
1 6
1,4
1,5
СО
4,6
4,7
4,9
4,8
. 5,3
5,8
н2
60,4
61,2
61,7
61,9
62,7
63,4
СН4
27,4
26,9
26,5
26,2
25,8
24,8
С2 и выше
n2
02
Смола
3,7
2,2
0,1
3,3
2,2
0,1
2,9
2,3
3,1
2,3
0,1
2,5
2,2 0,1
2,3
2,1
0,1
выход (в расчете на СМУ, кг/т
34,7
36,8
37,8
36,9
1169
35,3
34,5
1180
плотность при 20 °C. кг/м3 фракционный состав, %
1139
1150
1161
1690
до 180 °C 180—230 °C
230—270 °C >270 °C
1,6 12,1 8,8 27,0
1,7 10,2
9,1 25,8
1,5
9,5 10,5 25,8
1,0
9,6 11,0
24 1
0,7
9,1
11,1
23,2
0,6
8,4
11,1
22,9
содержание пека с т. разы. 67 °C, % состав
50,5
53,2
52,7
54,3
55,9
57,0
а) в расчете на сырую смо-
лу, %
нафталин + тионафтен
6,6
8,3
9,4
9 1
11 4
11 2
метилнафталины
4,6
2,7
2,5
1,9
2,3
1,7
1 9
1 6
ди метилнафталины
1,6
1,0
2,2
2 1
1,8
1,6
сырые фенолы
б) в расчете на сырые фенолы, %
фенол
2,1
1,9
2,1
35,9
30,6
29,1
26,9
29,8
о-крезол
11,0
13,5
14,9
12,9
9,3
м- и ц-крезол
38,6
35,7
32,7
31 1
31 1
диметилфенолы
7,0
18,6
22,1
25 9
26J
высококипящие фенолы в) в расчете на ОМУ, кг/т
7,5
1,6
1,2
3,2
—
3,1
нафталин
2,290
2,963
3,553
3,538
4,024
3,864
гомологи нафталина
2,151
1,321
1,777
1,550
1,412
1,173
фенол
0,258
0,210
0,227
1,166
0,169
производные фенола
0,460
0,476
0,552
0,450
0,397
пек
7,524
18,992
9,921
20,037
9,733
9,665
Наименование
Температура дымовых газов, °C
1100
1150
1200
1250
1300
1350
Сырой бензол
30,1
30,1
29,8
27,9
содержание в прямом газе, г/м3 выход (в расчете на ОМУ), кг/т
29,8
29,8
9,40
10,21
10,37
10,57
10,81
10,37
плотность при 20 °C, кг/м ‘
868
872
878
882
880
885
/Z20
1,4930
1,4970
1,4984
1,4999
1,4988
1,5017
бромное число, г Вг2/100 г фракционный состав
10,5
15,0
11,2
11,0
5,5
9,0
н. к., °C
75,6
76,5
78,0
77,7
77,6
79,1
до 100 °C, %
69
75
71
77,5
84,3
85,0
до 150 °C, %
93
91
93
95,0
98,7
95,7
к. к., °C состав
а) в расчете на сырой бензол, %
164
182
184
188
162,6
196,0
бензол
64,3
65,8
65,1
68,2
72,0
75,4
толуол
23,3
21,0
21,7
18,7
20,2
15,0
этилбензол + -и- и п-кси- лолы
6,1
5,2
5,7
4,6
4,6
3,3
о-ксилол
1,0
0,8
0,9
0,8
0,7
0,5
стирол
1,0
0,7
1,2
0,9
0,1
0,9
высококипящие
1,4
1,1 0,4
2,1
1.8
0,5
1,4
нафталин
—
0,6
1,2
0,5
1,0
неароматические
б) в расчете на ОМУ, кг/т
2,9
5,0
2,7
3,8
1,4
2,5
бензол
6,044
6,718
6,751
7,209
7,783
7,819
толуол
2,190
2,144
2,250
1,977
2,184
1,556
ароматические С8
0,761
0,684
0,809
0,666
0,584
0,487
неароматические
0,273
0,510
0,280
0,402
0,151
0,269
высококипящие (к. к. 144 °C)
Сырой нафталин
0,132
0,153
0,280
0,317
0,108
0,249
содержание в прямом газе, г/м3 выход (в расчете на ОМУ), кг/т Аммиак
0,236
0,403
0,470
0,475
0,536
0,513
0,074
0,138
0,162
0,167
0,194
0,191
содержание в прямом газе, г/м3
6,88
6,60
6,93
6,69
6,66
5,47
суммарное количество в коксовом газе и конденсате (в расчете на ОМУ), кг/т
3,30
3,33
3,27
3,16
3,18
2,77
выход (MH4)2SO4 (в расчете на ОМУ), %
Сероводород
1,28
1,29
1,27
1,22
1,23
1,08
содержание в прямом газе, г/м3
8,63
7,90
7,64
7,77
7,89
7,89
суммарное количество в коксовом газе и конденсате (в расчете на ОМУ), кг/т
Конденсат
2,76
2,75
2,67
2,77
2,90
2,98
выход (в расчете на ОМУ), л/т состав, г/л
129
130
112
123
115
129
СО2
4,80
3,66
2,00
1,54
1,37
1,09
HSCN
0,36
0,55
0,63
0,83
0,66
0,62
HCN
0,01
0,03
0,03
0,04
0,04
0,08
фенолы
—
2,56
2,55
1,94
1,56
1,36
Таблица 9. Количество и состав углеродсодержащих продуктов в зависимости от выхода летучих из угля при одинаковых условиях коксования
Выход летучих (считая на ОМУ), %
21,3
23,8
25,2
26,5
26,9
28,7
30,0
33.2
Прямой газ
выход (в расчете на ОМУ), м3/т
335
340
344
366
364
372
375
374
то же, в пересчете на газ с условной
394
414
423
450
450
477
488
502
теплотой сгорания
4300ккал/м3
(18 060 кДж/м3) теплота сгорания,
5051
5232
5283
5282
5319
5508
5597
5776
ккал/м3 (кДж/м3)
(21148)
(21905)
(22119)
(22115)
(22270)
(23061)
(23433)
(24183)
плотность, кг/м3
0,414
-0,413
0,425
0,414
0,433
0,449
0,477
0,461
теплосодержание
1692
1779
1817
1933
1935
2050
2097
2159
(в расчете на ОМУ), ккал/кг (кДж/кг) состав, %
СО2
(7084)
(7448)
(7607)
(8093)
(8101)
(8583)
(8780)
(9039)
1,6
1,6
1,8
1,6
2,2
2,0
1,4
0,9
СО
4,7
4,5
4,9
4,4
5,0
5,8
4,9
6,4
Н2
64,2
63,7
62,3
63,0
62,6
60,4
61,1
58,0
СН4
24,1
25,5
26,0
26,0
25,6
26,8
27,7
29,3
С2 и выше
2,4
2,6
3,0
3,4
3,0
3,7
3,8
4,1
Na
2,3
1,9
1,9
1,6
1,6
1,3
1,0
1,1
о2
0,2
0,2
0,1
0,1
0,2
Смола
выход (в расчете на ОМУ), кг/т
22,4
32,8
35,4
45,0
39,9
43,4
50,3
54,3
плотность при 20 °C, кг/м3
1154
1154
1150
1153
1148
1167
1172
1170
фракционный состав, %
до 180 °C
1,5
1,8
2,0
1,4
1,8
1,2
1,5
3,0
180—230 °C
11,4
11,8
9,7
9,1
и,о
8,2
8,5
10,6
230—270 °C
10,4
9,3
10,0
9,6
9,6
9,9
9,1
10’5
> 270 °C
29,5
25,5
24,9
22,9
23,9
21,4
19,5
15,3
содержание пека
47,2
51,6
53,4
57,0
53,7
59,3
61,4
60,6
с т. разм. 67 °C, % состав, % а) в расчете на
сырую смолу
нафталин+ тионафтен
10,8
10,0
10,0
9,9
10,0
9,7
10,0
—
метилнафта-
2,3
2,4
2,5
3,1
2,1
1,9
1,8
ЛИНЫ
диметилнафталины
0,7
1,2
0,5
1,3
0,5
0,5
0,5
—
сырые фенолы
1,11
1,88
1,93
2,37
2,3
1,84
2,40
—
Выход летучих (считая на ОМУ). %
Наименование
21,3
23,8
25,2
26.5
26,9
28.7
30,0
33,2
б) в расчете на
сырые фенолы фенол о-крезол
31,5
27,1
31,1
27,0
30,9
34,2
33,8
—
11,7
13,8
13,5
12,2
13,0
12,5
12,5
—
jm-h п-крезолы
32,4
31,4
32,1
31,2
31,7
35,9
30,8
—
диметилфено-
18,0
22,3
18,1
23,2
19,1
13,6
17,5
—
лы
5,3
высококипя- шие фенолы
6,4
5,4
5,2
6,4
3,8
5,4
—
Сырой бензол содержание в пря-
23,9
26,4
29,7
31,3
32,8
35,5
38,9
41,5
мом газе, г/м3 выход (в расчете на ОМУ), кг/т
8,00
8,97
10,20
11,46
11,94
855
13,22
14,57
860
15,54
871
плотность при
20 °C, кг/м3 фракционный со-
863
860
855
855
853
став
75,2
н. к., °C
68,0
63,0
65,8
62,0
64,0
60,2
63,8
до 100 °C, %
77,0
74,0
75,0
70,0
74,5
76,0
79,0
81,0
до 150-С, %
95,0
95,0
94,0
90,0
92,5
93,0
93,5
94,0
к. к., °C
168,4
181,0
190,0
192,4
186,0
184,0
179,6
191,2
состав (в расчете на сырой бензол),
%
бензол
65,4
59,1
63,5
59,5
62,5
64,7
67,4
72,9 1
толуол
19,8
20,2
18,9
18,6
18,7
19,2
16,4
14,7 |
этилбензол,
5,3
6,6
5,5
5,8
5,3
5,8
4,5
3,7 1
*1- и п-ксилол о-ксилол
0,9
1,1
1,0
1,2
1,0
1,2
1,0
1,0 1
высококипя-
3,6
4,6
4,7
4,6
4,9
5,9
4,9
4,1
щие нафталин
0,5
0,8
0,8
1,0
0,6
0,7
0,4
0,8
неароматические
4,5
7,6
5,6
9,3
7,0
2,5
5,4
2,8
Сырой нафталин
0,35
0,54
0,58
0,59|
содержание в пря-
0,25
0,32
0,42
0,45
мом газе, г/м3 выход (в расчете на ОМУ), кг/т
0,08
0,11
0,14
0,16
0,13
0,20
0,22
0,22 I
Аммиак
6,58 I
содержание в пря-
4,88
6,41
6,16
6,43
5,74
6,79
6,62
мом газе, i/и3 суммарное количество в коксовом газе и конденсате
2,62
3,00
3,03
3,13
3,05
3,24
3,22
3,37 1
(в расчете на ОМУ), кг/т
1,25
1,25
1,38 Д
выход (NH^iSO, (в расчете на
ОМУ), %
1,01
1,16
1,17
1,21
1,18
Выход летучих (считая на ОМУ), %
Наименование
21,3
23,8
25,2
26,5
26,9
28,7
30,0
33,2
Сероводород содержание в прямом газе, г/м3 суммарное количество в коксовом газе и конденсате (в расчете на ОМУ), кг/т
8,08
2,75
8,67
2,99
5,11
1,83
19,96
7,41
7,66
2,83
8,42
3,15
6,49
2,44
11,43
4,35
коксования (см. табл. 8 и 9). Ниже представлены результаты анализа типичной коксовой смолы из угля Рурского бассейна [41]:
Плотность при 20 °C, кг/м3 1175
Вода, % 2,5
Нерастворимые в толуоле, %". . .5,5
Нерастворимые в хинолине, % 2,0
Коксовый остаток (по Муку), % 14,6
Элементный состав органической массы, %
С.'91,4
Н 5,3
N 0,9
О 1,8
S 0,8
С1 0,03
Зола, % 0,2
Цинк, % 0,04
Нафталин, % 10,0
Фракционный состав (DIN 1995), %
до 180 °C вода 2,5
легкое масло 0,9
180-230 °C 7,5
230-270 °C 9,8
270—300 °C■. . .4,3
от 300 °C до пека20,1
Содержание пека (т. разм. 67 °C), %54,4
Потери при дистилляции, % 0,5
Сырые фенолы, % 1,5
Фенол, % 0,5
Крезолы и ксиленолы, % 1,0
Низкокипящие пиридиновые основания (в легком масле), % 0,08
Высококипящие пиридиновые и хинолиновые
основания (в среднем и тяжеломмасле),%0,65
Ненасыщенные соединения (влегкоммасле), %0,59
Дальнейшую переработку смолы осуществляют централизованно на смолоперерабатывающих установках, на которых применяют следующие процессы: Дистилляцию, кристаллизацию, экстракцию, полимеризацию [41]. Газовой
Магистральный
••газ
Рис. 32. Схема потоков при очистке коксового газа.
хроматографией удалось идентифицировать 475 соединений каменноугольной смолы, общее число которых, вероятно, составляет « 10 000.
Газ, полностью очищенный от смолы и частично от аммиака, поступает из печи на последующие стадии отмывки аммиака, сероводорода и бензола. Выделение аммиака в настоящее время осуществляют полупрямым и косвенным методами [42].
При полупрямой процессе около половины аммиака вымывается водяными парами, сконденсированными при охлаждении газа. Аммиак, отогнанный в ре-
генераторе от выделившегося в холодильниках конденсата, объединяют с газом, содержащим оставшееся количество аммиака, и весь аммиак связывают в сатураторе с серной кислотой в сульфат аммония. В косвенном процессе аммиак, еще содержащийся в прямом газе после охлаждения, отмывают водой. Аммиачную воду и освобожденный от смолы конденсат, выделившийся в холодильниках, перерабатывают в регенераторе, а аммиак в смеси с водяными парами поступает в сатуратор с серной кислотой, где он превращается в сульфат аммония. Неочищенную аммиачную воду можно также подвергать концентрированию.
Получение сульфата аммония из коксового газа конкурентоспособно с производством этого химиката синтетическим путем. Поэтому следует поддерживать в (NH4)2SO4 определенное содержание азота и свободных кислот, а также сохранять размер и окраску зерен.
Полупрямой и косвенный методы выделения аммиака применяют на коксовых заводах примерно в равной степени. Если аммиак получают в виде не сульфата аммония, а какого-то другого соединения или перерабатывают его в концентрированную аммиачную воду, предпочтение следует отдать косвенному процессу из-за его экономической эффективности. Кроме того, такая технология входит составной частью в процесс циркуляционной отмывки аммиака и сероводорода (AS-процесс), наиболее широко применяемый в настоящее время для обессеривания коксового газа. Незначительная концентрация аммиака в конденсатах, образовавшихся в холодильниках, и в промывной воде снижает рентабельность получения аммиака. Однако соответствующими способами концентрацию аммиака можно повысить, например, за счет повышения давления в колонне отгонки аммиака и в нейтрализаторе [43].
Дальнейшая очистка коксового газа заключается в удалении сероводорода. Содержание серы в угЛях для коксования, используемых в Руре, составляет ^1,0% (на сухой уголь). Около 60% этого количества остается в коксе, а 3,5% в смоле; остальное удаляется с коксовым газом, содержащим 4—12 масс. ч. H2S на 1 м3. Сероводород можно удалять из газа сухим и мокрым способом.
Сухая очистка осуществляется гидроксидом железа (газоочистная масса). Сероводород с этой массой образует сульфат железа. Масса считается отработанной, если она использована на 40—60%.
Мокрая очистка осуществляется с помощью адсорбентов. Экономичность мокрой газоочистки зависит от количества сероводорода, подлежащего выделению. Нижний предел рентабельности составляет 5—6 г H2S в 1 м3 газа. В случае мокрой очистки различают методы окисления и нейтрализации [42]. В процессе окисления достигается полное удаление сероводорода. При этом сероводород вымывается из коксового газа щелочными растворами и окисляется воздухом в свободную серу или ее оксиды. Окисление активируется различными катализаторами.
В табл. 10 перечислены процессы очистки газа от H2S, наиболее распространенные в настоящее время на коксовых заводах. В процессе Thylox [44] используют соединения мышьяка [45]. В процессе Регох [45] сероводород абсорбируют щелочным раствором аммиака, содержащим 0,3% органического катализатора окисления (например, гидрохинон). В процессе Stretford [46] сороводород вымывают из газа водным раствором карбоната натрия и с помощью окислительно-восстановительной системы, действующей как передатчик кислорода, окисляют кислородом воздуха в свободную серу. Щелочной промывной раствор содержит добавки ванадата натрия и 2,7-антрахинондисульфоновой кислоты. Процесс
может быть осуществлен при нормальном и повышенном давлении. Новой разработкой является окислительный процесс Апюх [47]. В приведенных в табл. 10 процессах нейтрализации сероводород соединяется с абсорбентами, действующими как щелочи в условиях невысоких температур, и снова выделяется при нагревании. Наиболее старым является процесс Seabord [48], в котором коксовый газ промывают раствором карбоната натрия.
Для работы с высококонцентрированной щелочью разработан также поташный процесс под давлением [49], когда для связывания сероводорода используют 20—25%-ный раствор карбоната калия. Выходящий при этом из отпарного аппарата «удушливый газ» содержит «75% сероводорода, 13% диоксида углерода, 5% цианистого водорода, 7% азота, а также кислород и пары воды. Этот газ перерабатывают на установке с печами Клауса в свободную серу или на установке получения серной кислоты — в серную кислоту (степень чистоты получаемой серы 99,9%; получаемая кислота имеет плотность 60—65 усл. градусов Боме).
99,5—99,999,5—99,9Из нейтрализационных процессов наибольшее применение получил AS-процесс циркуляционной отмывки аммиака и сероводорода [50], при котором сероводород вымывают аммиаком, содержащимся в коксовом газе. Применение AS-процесса дает возможность снижать выброс SO2 в атмосферу. Для этого сероводород извлекают из газа (до остаточного содержания <71,5 г H2S на 1 м3) еще до направления газового потока на обогрев коксовых печей.
99,5—99,9
99,5—99,9
Процесс
Степень выделения
H2S, %
Продукт
Степень очистки газа, %
Таблица 10. Наиболее распространенные процессы обессеривания коксового газа
Процессы окисления
Регох Thy lox Stretford Amox
99,5—99,9 99,0—99,6 100
Сера To же
»
»
99,2—99,8
97,0-99,0
99,9 « 97
Процессы нейтрализации
99,599,580-9099,599,580-90«Удушливый газ», содержащий H2S, HCN, СО2 и Н2О«Удушливый газ», содержащий H2S, HCN, СО2 и Н2ОSeabord
99,5
99,5
80-90
99,5
99,5
80-90
«Удушливый газ», содержащий H2S, HCN, СО2 и Н2О
«Удушливый газ», содержащий H2S, HCN, СО2 и Н2О
Поташная отмывка под давлением
AS-процесс (циркуляционная отмывка)
Сухая очистка
Сухое обессеривание (ящичное или башенное) гидроксидом железа
Рис. 33. Выделение сероводорода и аммиака из прямого коксового газа с помощью циркуляционной отмывки:
/ — сероводородный скруббер: 2—аммиачный скруббер: 3— отпарная аммиачная колонна;
4— нейтрализатор.
Как показано на рис. 33, в сероводородном скруббере циркуляционная вода с содержанием аммиака 23—25 г/л адсорбирует до 85—90% сероводорода из коксового газа. При этом остаточное содержание сероводорода в газе не превышает 1,5 г/м3. По последним данным, оно даже снижается до 0,5 г/м3, что соответствует 90—95%-ной отмывке. В нижней части сероводородного скруббера получают обогащенную аммиачную воду (20—22 г МНз/л, «7 г Н25/л, «13 г СО2/л). В нейтрализаторе эту воду освобождают от H2S, СО2 и HCN. Аммиак улавливают в аммиачном скруббере свежей водой. Промывная вода выходит из этого аппарата с 8—10 г МНз/л; после охлаждения ее подают в сероводородный скруббер. Туда же направляют воду из нейтрализатора. Уходящие из верхней части нейтрализатора пары, содержащие NH3 и H2S, поступают на дальнейшую переработку.
Снижение прибыли от побочно получаемого сульфата аммония (начавшееся в 1960 г.) и увеличение производственных расходов сделали получение аммиака нерентабельным. В самое последнее время это привело к перестройке процессов, отказу от производства аммиака из коксового газа, но при сохранении переработки сероводорода в серную кислоту или свободную серу [51—54].
На рис. 34 показана технологическая схема сжигания аммиака и получения 96%-ной серной кислоты. Газы, содержащие аммиак и сероводород, при 65— 80 °C подают в печь и там сжигают в окислительном пламени. При этом протекают нежелательные реакции образования серного ангидрида и оксида азота. Газообразные продукты сгорания охлаждают в котле-утилизаторе до 300—350 °C, а образующийся там водяной пар используют в качестве технологического пара.
В последовательно включенном холодильнике дымовые газы охлаждают до о —-30 °C. Затем их отфильтровывают от капелек воды и тумана и высушивают 96 А-ной серной кислотой. Через теплообменники (на схеме не показаны) высушенные дымовые газы поступают в контактную башню, в которой до 98% SCh
превращается в $0з В последовательно включенном адсорбере происходит охлаждение и улавливание серного ангидрида. Отходящие из адсорбера газы через фильтры направляют в дымовую трубу и выводят в атмосферу при «50 °C. Отработанную серную кислоту охлаждают и используют частично для абсорбции, а частично для сушки; избыток ее отводят как товарный продукт.
Ниже даны технологические параметры установок [50] для очистки коксового газа производительностью 120 тыс. м3 газа в час и для получения серной кислоты (до 70 т/сут):
Циркуляционная отмывка коксовогогаза от H2S и NH3
Расход коксового газа, м3/ч 119528
Температура коксового газа, °C 21,8
Содержание H2S в коксовом газе, г/м3 в прямом 7,5
после отмывки 0,99
Степень отмывки газа от H2S, % 86,8
Потери давления при отмывке H2S, мм вод. ст. (Па) 59,8(587)
Содержание NH3 в коксовом газе, г/м3 в прямом . . 5,6
после отмывки0,0108
свежей воды (мягкой), м3/ч 40,0
циркулирующей холодной воды, м3/ч . .171
электроэнергии (включая производство
H2SO<), кВт • ч■ . . .259
64,996,298,994,9< 0,01 0,04 2,201730,00764,996,298,994,9< 0,01 0,04 2,201730,00734,3 2,6 0,46,834,3 2,6 0,46,8Производство серной кислот
64,9
96,2
98,9
94,9
< 0,01 0,04 2,20
173
0,007
64,9
96,2
98,9
94,9
< 0,01 0,04 2,20
173
0,007
34,3 2,6 0,4
6,8
34,3 2,6 0,4
6,8
Выработка H2SO4, т/сут
Концентрация H2SO4, %
Степень превращения, %
SO2 в SO3 за проход
H2S + S в H2SO4
Содержание
N20a в H2SO4, % (масс.) *
SO2 в H2SO4, % (масс.)
SO2 в отходящих газах, мг/м3
SO3 в отходящих газах, мг/м3
NO2 в дымовых газах, %
Выброс в атмосферу, кг/ч
SO2
SO3
NOj -.
Выработка пара в котле-утилизаторе, т/ч . .
* После добавки гидразина (3 л/ч).
После того как содержание смолы и сероводорода в коксовом газе снизится до 1,5 г/м3 и газ очистится от аммиака, часть газового потока отводят для сжигания в печах. Из этой части выделяют почти весь бензол (газ в скрубберах промывают фракцией 220—300°C каменноугольной смолы, т. е. поглотительным маслом). Прямой газ в зависимости от типа угля содержит 20—40 г
Рис. 34. Сжигание аммиака и производство 96%-ной серной кислоты:Рис. 34. Сжигание аммиака и производство 96%-ной серной кислоты:7 —печь; 2 — котел-утилизатор; 3 — холодильник для газа; 4 — фильтр для газа; 5—осушитель газа; 6 —контактная башня; 7— абсорбер; 8— дымовая труба.7 —печь; 2 — котел-утилизатор; 3 — холодильник для газа; 4 — фильтр для газа; 5—осушитель газа; 6 —контактная башня; 7— абсорбер; 8— дымовая труба.
Рис. 34. Сжигание аммиака и производство 96%-ной серной кислоты:
Рис. 34. Сжигание аммиака и производство 96%-ной серной кислоты:
7 —печь; 2 — котел-утилизатор; 3 — холодильник для газа; 4 — фильтр для газа; 5—осушитель газа; 6 —контактная башня; 7— абсорбер; 8— дымовая труба.
7 —печь; 2 — котел-утилизатор; 3 — холодильник для газа; 4 — фильтр для газа; 5—осушитель газа; 6 —контактная башня; 7— абсорбер; 8— дымовая труба.
сырого бензола в 1 м3 (см. табл. 9). Состав бензола зависит от выбранных условий коксования (см. табл. 8). При промывке поглотительное масло связывает не только бензол, но и нафталин, не полностью выделившийся во время предыдущего охлаждения. Поглотительное масло, насыщенное бензолом и нафталином, подают на установку получения сырого бензола. В процессе дистилляции поглотительное масло регенерируется и снова вводится в цикл промывки.
Если избыточный газ отводят под высоким давлением (как магистральный газ) или осуществляют его разложение под высоким давлением (с целью получения водорода), поглощение бензола рекомендуется проводить при том же давлении. Это дает следующие преимущества: более полное поглощение бензола; более высокую степень выделения нафталина и органических серт нистых соединений; возможность осушки коксового газа; меньший расход поглотительного масла; меньшие энергетические затраты и капиталовложения. Абсорбции бензола благоприятствуют также низкие температуры.
Самыми первыми в промышленности были применены процесс низкотемпературной отмывки коксового газа от бензола [55] охлажденным раствором хлорида кальция и бензином-растворителем при —15 °C, а также процесс глубокого охлаждения коксового газа [56] до —40 °C, когда бензол и его гомологи вымораживаются (без растворителя). При обоих процессах коксовый газ практически полностью освобождается и от нафталина и от воды, так что он соответствует по качеству магистральному газу.
По физическим условиям содержание сырого бензола в газе после отмывки можно снизить до 2 г/м3 и менее. Сырой коксо-
химический бензол, предназначенный для переработки, долже удовлетворять следующим условиям:
Выкипает, % (масс.), не менее до 100 °C65,0
до 180 °C95,0
Конец кипения, °C220
Содержание
CS2, г/100 мл, не болееО, о
галогены, млн-1, не более 30
вода, % (масс.), не более0,3
ю и 5 5 5 5 § ю S 5 g Z 2 2 Z 2 § z 2 z а а а а д а 5 д а а
Сырой бензол подвергают гидрогенизационной очистке под давлением 157]. Очищенный продукт практически не содержит серы; его используют непосредственно или разделяют на бензол, толуол и ксилолы [42] (табл. 11).
Фенолы, содержащиеся в прямом коксовом газе (3—5 г/м3), на 60% переходят в коксовую смолу, а остальные 40% растворяются при промывке и охлаждении в аммиачной воде. Обесфе- ноливание сточных вод осуществляется преимущественно экстракцией бензолом [42]. Таким образом, ежегодно из сточных вод коксового завода получают около 8000 т сырых фенолов.
После удовлетворения потребности в топливе для коксовых печей остается до 58% избыточного коксового газа для дальнего газоснабжения. Это количество можно увеличить до 100%, если в коксовых печах использовать доменный, генераторный или природный газ, а также остаточный газ с различных процессов синтеза. Часть избыточного коксового газа можно выдавать близлежащим промышленным предприятиям при атмосферном давлении; остальное компримируют до 0,8—9,5 МПа и отправляют на дальние расстояния как магистральный газ. Этот газ имеет такой примерный состав: 1,5—2,7% (об.) СО2, 6,4—12,3% (об.) N2, 0,3— 0,8% (об.) О2, 53—62% (об.) Н2, 4,6—6,3% (об.) СО, 22,6— 25,7% (об.) СН4 и 1,5—2,7% (об.) углеводородов С2 и выше. Требования, предъявляемые к магистральному газу, изложены ниже:
О <
N < а <
I
> аа
2
СО
7
Плотность, кг/м3
Точка росу, °C . . . . • Теплота сгорания, ккал/м3 (кДж/м3) Содержание
О2, % (об.)
H2S, мг/м3
Sopr, мг/м3 ..........
NH3, мг/м3
HCN, мг/м3
NO, млн-1
нафталин, % (об.)
газовый бензин, г/м3
330-420
<54650±2% (18 900)
< 0,5*
<2
< 200
< 10
< 150
< 0,2
< 0,3
< 10
2
я я я
я
* Тонкое определение.
СО я
С
я
S
Ч О
«и я я
ф у 5
eg S о
eg
кип. 80,1 С (внутри интервала выкипания), кип. 110,6 °C (внутри интервала выкипания), всп. не ниже 24 °C (по D1N 51755).
я я eg *
ГоЗы
Рис. 35. Коксовое производство ФРГ (прс-
дукция приятий водов):
горных и металлургических пред-
и самостоятельных коксовых
за-
/ — кокс,млн. т; 2— газ (в пересчете на
с условной теплотой сгорания 4300 ккал/м^, или 18 U60 кДж/мЗ), млрд, м3;3 —смола. млн. т;
4— сырой бензол, млн. т; 5—аммиак, млн. т.
2.4.1.3.5. Показатели коксохимического производства. В 1950 г. в ФРГ было выработано около 44 млн. т кокса, а в 1957 г. был достигнут высший уровень производства — примерно 55 млн. т. В 1974 г. при потребности в 43 млн. т и полном использовании мощности имеющихся коксовых пе-
чей было произведено «37 млн. т кокса. Взаимосвязанные показатели производства коксового газа, сырой смолы и ам-
на рис. 35.
Побочные продукты коксования всегда играли особую роль [58]. Если в конце XIX в. значение этих продуктов все возрастало как для развития крупной химической промышленности, так и для обеспечения энергией, то приблизительно с конца 50-х гг. рынок для побочных продуктов коксования каменных углей сузился из-за производства аналогичных продуктов на нефтехимической основе. Нефтехимические процессы определили и цены на эти продукты.
Соответственно такому характеру развития изменилась доля кокса и побочных продуктов в общей продукции коксования. Если в 1950 г. доля кокса составила «68%, то в 1973 г. эта величина достигла 86%. Коксовый газ, доля которого в общей выработке равна «24%, являлся исходным веществом для
миака приведены
Угопо
Стоимость суммарной переработки,марки ФРГза1т
Рис. 36. Общая стоимость коксования, переработки ценных углеводородов и п зового хозяйства:
/—транспортирование угля, установки для его смешения н измельчения; 2— коксовые печ! 3—сортировка кокса, установки для его измельчения и отгрузки; 4—выделение смоле 5—конденсация; 6—газодувка; 7—получение (7а) и переработка (76) аммиака; 8— произво] ство серы и серной кислоты; 9 —выделение сырого бензола; 10 — газгольдер; 11 — компресса] 12—предварительное охлаждение газа; 13 — тонкая очистка газа; 14— осушка газа, выделена бензола и нафталина; 15 — генераторы низкокалорийного газа; 16—получение сжиженно! газа.I
производства водорода (особенно для азотной промышленности), но с 1974 г. доля коксового газа упала ниже 10%. Аналогичная картина наблюдалась в отношении других побочных продуктов коксования.
Экономический эффект, создаваемый побочными продуктами при производстве кокса, отражается в оценке выхода летучих из шихты. В 50-е годы летучие компоненты стоили больше, чем углеродное вещество кокса (1 т кокса стоит на 34 марки ФРГ дешевле, чем 1 т летучих), последовательно, летучие вещества было выгодно производить и перерабатывать. С 1962 г. произошла переоценка: летучие компоненты стали дешевле, чем углеродное вещество кокса, и к 1973 г. эта разница достигла 100 марок ФРГ. Сейчас остается лишь ждать — разовьется в будущем тенденция, наметившаяся к 1973 г, или возвратятся соотношения 50-х годов, обусловливающие рост производства и переработки летучих.
Экономический анализ процесса превращения угля в кокс (включая очистку коксового газа и получение побочных продуктов) с учетом соответствующих затрат на отдельные технологические ступени показывает, что ~61% затрат приходится на эксплуатацию коксовых печей и установок, непосредственно связанных с печами (транспортирование угля, установки дробления и измельчения угля, хранение шихты, сортировка кокса, приспособления для его измельчения и отгрузки); » 14% затрат идет на переработку коксового газа при низком давлении (без обессеривания). Остальные 25% затрачиваются в том случае, если коксовый газ используют в рамках общей системы энергоснажения с передачей в газовую сеть высокого давления (для этого необходимы тонкая очистка газа и установка для удовлетворения пиковых нагрузок). От большей части последних расходов можно отказаться, если коксовое производство войдет в состав крупного потребителя энергии (рис. 36).
Формованный кокс
В течение последних 15 лет во многих странах начали разрабатывать непрерывные способы получения формованного кокса. Наряду с экономическими и техническими соображениями и лучшим улавливанием пыли, загрязняющей окружающую среду, основной причиной этих исследовательских работ являются возможности расширения ассортимента углей, применяемых для производства металлургического кокса.
Разрабатываемые способы производства формованного кокса многостадийные (табл. 13). Существуют три стадии [59].
Термическая обработка исходного угля.
Формование кокса.
Термическая обработка формованного кокса.
Стадии I и III можно осуществлять тем или иным способом (см. табл. 7 на стр. 46). На стадии I термической обработке подвергают весь уголь, применяемый для получения формованного кокса, или только часть его. Как видно из табл. 13, при производстве формованного кокса речь идет о комбинировании процессов, приведенных в табл. 7, с обязательной стадией формования.
При способах горячего брикетирования в процессах BFL [60, ^1] и Ancit [31] осуществляют полукоксование 70—80% исходного угля. Для этого можно применить способы в псевдоожиженном слое, с циркуляцией теплоносителя, в восходящем потоке. В отличие от этих способов, в процессе FMC [62] полукоксованию
Таблица 13 Способы производства металлургического формованного кокса
Процесс
Страна
Технологические стадии
Производительность установок т/сут
Горячее брикетирование или гранулирование
BFL
ФРГ
Полукоксование, двухкомпонентное
300
брикетирование
650
То же
Англия
То же
Ancit (EBV)
ФРГ
»
250
УХИН
СССР
Частичное полукоксование, одноком- понептное брикетирование, коксование
300
ССС—BNR
США
Предварительное нагревание, горячее однокомпонентное гранулирование, коксование
450
Холод
ное брикетирование или таблетирование
FMC
США
Окисление, полукоксование, последующее газовыделение, однокомпонентное брикетирование, отверждение, последующее коксование в шахтной печи
250
DKS [54]
Япония
Двухкомпонентное брикетирование с пеком, последующее коксование в шахтной печи
140
HBNPC [65]
Франция
Двухкомпонентное брикетирование с пеком, последующее коксование в камерной печи
150
* Действующие или строящиеся установки.
подвергают весь исходный уголь, причем эта стадия состоит из двух отдельных ступеней — полукоксования и кальцинирования. Коксование осуществляют в псевдоожиженном слое.
При агломерации различают горячее и холодное формование (стадия II). Под горячим формованием понимают агломерацию каменных углей в состоянии размягчения, т. е. при температурах выше 400 °C. Холодное формование ведут при температурах ниже температуры размягчения каменных углей, т. е. ниже 400°C. Поскольку для формования используют процессы брикетирования или гранулирования, различают горячее и холодное брикетирование, горячее и холодное гранулирование.
Стадия III — последующая термическая обработка формованного агломерата — может быть исключена. Так, на основе положительных результатов испытаний брикетов горячего брикетирования, изготовленных по способам BFL и Ancit, в доменных печах [63] можно полагать, что эти продукты с выходом летучих 10% (в зависимости от типа исходного угля) можно использов« без последующей термической обработки в качестве топлива дН
■
доменных печей. Однако окончательное суждение можно сделать только на основе длительных (несколько недель) испытаний в доменной печи. Стадию III при необходимости можно вести в одну или в две ступени, в частности двухступенчатую обработку осуществляют в процессе FMC.
В процессах горячего брикетирования использованы способность каменных углей размягчаться и их связующие свойства. В интервале 450—520 °C, т. е. в условиях нагревания, применяемых при горячем брикетировании, большинство углей становится пластичными и способными формоваться. Поскольку уголь, находясь в пластическом состоянии, разлагается, а вскоре вновь затвердевает, интервал производственных параметров очень узок. Используя способность определенных углей к размягчению и их связующие свойства, инертный некоксующийся материал (например, мелкозернистый кокс) можно связывать небольшим количеством таких углей и подвергать прессованию с получением формованного материала высокой прочности.
Мелкозернистый кокс можно получать различными способами. Включение этих способов в общий процесс формования позволяет использовать внутреннее тепло мелкозернистого кокса для перевода угля-связующего в пластическое состояние, пригодное для формования. Обычно для процессов двухкомпонентного горячего брикетирования требуется 20—30% угля-связующего. Выход летучих в получаемых брикетах составляет 7—10%.
горячимтермиче-горячимтермиче-лупает в аппарат 4 для газ подвергают очисткелупает в аппарат 4 для газ подвергают очисткеспеци-специ-ВВГазГазФОрмобОнныи ролукапсФОрмобОнныи ролукапсПодробно опишем процесс BFL (рис. 37). Уголь-связующее (УС) и уголь, предназначенный для полукоксования (П), высушивают в раздельных сушильных секциях 1. В мельнице 2 уголь- связующее измельчают до размера <1 мм (измельчение угля для полукоксования необходимо только в том случае, если исходный уголь имеет размер зерен >10 мм). Уголь для полукоксования подают в смеситель 3 установки полукоксования Лурги — Рургаз. Образующийся полукокс смешг полукоксом (ПК). Эта смесь пс ского разложения. Получаемый альном устройстве 9. Применение системы Лурги —■ Рургаз для производства горячего мелкозернистого полукокса позволяет получать газ с теплотой сгорания 5000—7000 ккал/м3
горячимтермиче-
горячимтермиче-
лупает в аппарат 4 для газ подвергают очистке
лупает в аппарат 4 для газ подвергают очистке
специ-
специ-
В
В
Газ
Газ
ФОрмобОнныи ролукапс
ФОрмобОнныи ролукапс
Рис. 37. Схема опытно-промышлен
ной установки Prosper:
1—рушильные секции; 2—мельницы; П • о смесители; 4 — аппарат для терми- I
тп?го Разложения;5— подъемныйI
Руоопровод; 7 —пресс; 8— аппарат для УС хождения брикетов; J —конденса
ционное устройство; /^-сборный бункер.
(21 000—29 400 кДж/м3), потому что он не смешивается с дымовыми газами.
Из аппарата 4 рециркулирующийся полукокс поступает в подъемный трубопровод 5, где во время пневмотранспорта полукокс нагревается. Расход тепла покрывается за счет тепла, вносимого с газом и выделяющегося при частичном сжигании полукокса. Из сборного бункера 10 основную часть полукокса снова подают в смеситель 3, а избыток направляют в смеситель 6 для смешения с углем-связующим. Соотношение потоков и их температуру подбирают так, чтобы температура смеси находилась в диапазоне температур размягчения угля-связующего.
Через некоторое время смесь поступает для прессования на пресс 7. Готовые брикеты после отделения мелочи (которую возвращают в процесс) охлаждают в аппарате 8. Как отмечалось ранее, в процессе можно осуществлять как формование, так и холодное гранулирование. Фирма Bergbau — Forchung изучила этот путь, но отказалась от него — выяснилось, что размеры кусков кокса, необходимые для доменного процесса, при гранулировании не обеспечиваются. Однако в процессе Clean Coke сейчас вновь применяют холодное гранулирование [66]. Самой крупной установкой для получения формованного кокса в настоящее время является установка горячего брикетирования BFL (фирма British Steel). Область применения процесса BFL может быть расширена, если к слабоспекающемуся углю-связующему добавлять жидкие связующие (пек, смола, битум).
Пущена установка по производству формованного кокса по способу горячего гранулирования ССС—BNR [38, 67]. Установки по способам FMC и Ancit уже работают как промышленные, хотя на них производят формованный кокс только в опытных целях, а не для доменных печей. На установке Ancit из антрацита и тощих углей при добавке жирных углей получают бездымные брикеты для бытовых целей, а на установке FMC производят кокс для фосфорных печей. Процесс Ancit первоначально был создан для производства бездымного топлива и поэтому базируется на углях с низким выходом летучих. Чтобы приспособить этот процесс для производства доменного кокса, необходимо ввести стадию предварительной подготовки угля. Она пока не опробована в крупном масштабе, но, можно полагать, позволит использовать для процесса угли с высоким выходом летучих.
[* В СССР разработан непрерывный метод производства формованного кокса по методу Л. М. Сапожникова. Для этого можно использовать газовые и слабоспекающие угли [68, 69].
Измельченный уголь нагревают газовым теплоносителем до температуры пластического состояния (400—450°C). Нагретую массу угля отделяют в циклонах от теплоносителя и выдерживают при той же температуре в течение 20—30 с, после чего формуют при низком давлении («0,5 МПа). Горячие пластические формовки в печах непрерывного действия подвергают прокаливанию
со скоростью 1,5—2,0°С/мин до 850°С; при этой температуре завершается образование прочной коксовой структуры [70].
Испытания формованного кокса проводили дважды. В 1966 г. были проведены опытные доменные плавки на формованном коксе из газовых и слабоспекающихся углей. Применяли 25 и 50% формованного кокса от общего количества загружаемого в печь; при этом увеличилась производительность доменной печи. В 1972 г. были выполнены опытные доменные плавки на 100%-ном формованном коксе. Производительность доменной печи (полезный объем 675 м3) повысилась на 2,5—5,4%, удельный расход кокса сократился. Таким образом, опыты показали, что формованный кокс не только может быть полноценной заменой слоевого кокса, но создает благоприятные условия для форсированного ведения доменной плавки. — Прим, перев.}.
АЦЕТИЛЕН ИЗ КАРБИДА КАЛЬЦИЯ (Г. Штраус)
ВВЕДЕНИЕI
С момента своего возникновения в конце прошлого столетия производство кар- Я бида кальция, а также ацетилена было подвержено большим колебаниям. 1
Производство карбида кальция развивалось всюду, где имелось сырье для этого — уголь (кокс), известняк и электроэнергия. Часто определяющим являлась стоимость электроэнергии, так как она составляла значительную долю стоимости карбида кальция. В начале промышленного производства карбида кальция получаемый из него ацетилен применяли в основном для освещения — карбидные лампы, но затем вместо них стали применять газовые лампы накаливания, а позже — электрические.
Из карбида кальция вырабатывают также цианамид кальция. Наивысшего развития производство цианамида кальция (и производство аммиака из цианамида кальция) достигло к началу первой мировой войны. Значение этих процессов начало снижаться в связи с промышленной реализацией синтеза аммиака по Габеру — Бошу, а позднее, в 60—70-х гг. — с увеличением производства сложных удобрений. В то же время цианамид кальция сохранил свое значение как высококачественное удобрение для сельского хозяйства. Применение ацетилена в сварочной технике, этой еще и в настоящее время важнейшей в Средней Европе области использования карбида, было сокращено вследствие развития электросварки. С возникновением химической переработки ацетилена (в этанол, ацетальдегид, уксусную кислоту, ацетат целлюлозы и другие эфиры уксусной кислоты, ацетон, винилхлорид) в 20-е годы во всем мире производили да 1 млн. т карбида кальция в год (да 40% этого количества шло на выработку ацетилена, подвергаемого химической переработке).I
Середина 60-х годов была вершиной — производство карбида кальция в I мире составило да 10 млн. т/год. В 50-е годы была разработана и построена ’ закрытая электротермическая печь для производства карбида мощностью 40 МВ-А. Впоследствии развивается производство нефтехимических ацетилена ’ и этилена, и оно по экономическим соображениям становится более предпочти- j тельным; прежде всего этилен заменил карбидный ацетилен в синтезе органы- | ческих соединений. Позже производство карбида сократилось — к 1974 г. со- j ставило около 3 млн. т, из которых да 60% были использованы для синтеза органических производных.1
После повышения в конце 1973 г. цен на нефть и в связи с тем, что место- 1 рождения нефти более ограничены по сравнению с запасами угля, снова возрос | интерес к промышленности карбида кальция и ее дальнейшему развитию. Сле- | дует при этом учитывать, что в настоящее время эта промышленность в Европе I находится на относительно высоком уровне и в достаточном количестве обеспе- | чена сырьем — углем, известняком и электроэнергией.1
В производстве ацетилена из карбида кальция имеются три 1 ступени:|
получениеи переработка извести и кокса;I
получениекарбида кальцияв электротермической печи; I
разложение карбида кальциядо ацетилена.I
76I
Важнейшими составляющими в себестоимости ацетилена при современном уровне технологии наряду с электроэнергией является подготовка сырья. Что касается технологии, наибольшее значение имеет применение электротермических печей большой производительности.
ПОЛУЧЕНИЕ И ПЕРЕРАБОТКА ИЗВЕСТИ И КОКСА
Стоимость сырья и электроэнергии составляет ^80% стоимости современного производства карбида; примерно 45% приходится на известь и кокс. Поэтому стоимость сырья, а также технология его подготовки имеют важнейшее значение в производстве карбида кальция. Для экономии электроэнергии стремятся применять более чистое сырье, чтобы максимально снизить нежелательные реакции образования побочных продуктов.
Ниже приведены данные анализа черного (металлургический кокс и антрацит) и светлого (известь) материалов, пригодных для использования в электротермических печах (% масс.):
Показатели
Металлургический кокс
Антрацит
С
89,0
80,0
Выход летучих
0,8
6,0
Н2О
0,8
8,0
S . . .
0,8
0,8
Зола
9,4
6,0
Показатели
Свежая известь
Рециркулирующая известь
СаО
93,8
89,0
CaSO<
0,4
SiO2
1,3
2,9
Fe2O3
0,4
0,4
А12О3
0,5
2,4
MgO
0,8
0,8
Сб2
2,7
3,0
Р2о5
0,015
0,01
Потери СО2 при прокаливании
0,5
0,5
Все эти требования выполняются уже при подготовке сырья, загружаемого в карбидную печь. Установка для подготовки состоит из разгрузочного устройства с системой бункеров и транспортных устройств, дробилок, грохотов и весов. В зависимости от стоимости сырья используют высушенный или сырой кокс, соответственно в виде мелочи или пылевидного материала. Буроугольный кокс также используют для получения карбида; в этом случае необходимы устройства для сушки или брикетирования и кальцинирования.
Особым вариантом подготовки извести является повторное кальцинирование рециркулирующей извести. На эту операцию
подают гидроксид кальция, образующийся при разложении карби да кальция в «сухих» генераторах. Стадия кальцинирования вклю чает смесительную подготовку гидроксида кальция (чтобы сделать его пригодным для брикетирования), брикетирование и кальцини рование на колосниках. В настоящее время таким способом можно обеспечить 2/3 потребности карбидной печи в извести. Подготовка и кальцинирование извести и соответственно угля описанным способом позволяют использовать в полых электродах печи угольную пыль любых размеров.
При приготовлении электродной массы для самоспекающегося угольного электрода (электрод Содерберга) очень важен точный состав смеси; при этом качество сырья имеет особое значение для получения достаточно прочного электрода. Поломка электрода в печи всегда является самым неприятным затруднением в производстве. Обычно для приготовления электродной массы используют кальцинированный антрацит, коксик или коксовую пыль, а в качестве связующего — смоляной пек. Твердые вещества смешивают в определенном соотношении со связующим и подают в виде пасты, заполняя ею полый электрод при «100 °C, или в виде охлажденного «пирога».
Часть электрода Содерберга (выше места ввода тока) представляет собой цилиндр из листовой стали (высотой до 8 м), заполненный еще не сформированной электродной массой. В области контактных пластин электродная масса коксуется с образованием твердого угольного электрода; через этот электрод на участке длиной «1,5 м ток поступает в печь.
ПРОИЗВОДСТВО КАРБИДА КАЛЬЦИЯ В ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЕЧАХ
В результате усовершенствования электротермических печей за прошедшие 80 лет были созданы печи для производства карбида кальция, потребляющие переменный ток мощностью до 60 МВ-А на одну камеру. Сейчас можно без применения новых разработок построить печь мощностью 70—80 МВ-А. В мире в настоящее время эксплуатируются печи весьма различной мощности, причем довольно широко распространена мощность 10МВ-А.
При выборе печи исходят из потребности в карбиде, из качества сырья и обеспеченности процесса электроэнергией. Это значит, что производство карбида кальция имеет весьма гибкую технологию. Маленькие печи имеют к тому же преимущества простоты управления; их можно поэтому обслуживать малочисленным персоналом, особенно если эти печи «открытые» и зона загрузки в них всегда доступна. К этому добавим, что для «открытых» печей* возможна подача сырья более низкого качества, особенно в отношении черного материала. Открытые печи, кроме того, могут быть оборудованы установкой для очистки отводимого воздуха, однако использование этих отходящих газов не допускается. Технические
очистительные устройства весьма дорогие из-за очень большого количества воздуха, подмешиваемого к газу.
Что же касается полностью «закрытых» печей, они имеют другие преимущества — существенно меньший выброс пыли в атмосферу и полное улавливание оксида углерода, что значительно улучшает энергетический баланс. Мощные закрытые печи (выше 40 МВ-А) имеют дополнительные преимущества — меньшие капитальные вложения на 1 т продукта, меньшее тепловое излучение, более полное улавливание газа и меньшую стоимость карбида. В то же время для таких печей необходима более тщательная подготовка сырья, чтобы гарантировать работу печи с требуемой производительностью.
Промежуточный тип между «открытыми» и «закрытыми» печами— «полузакрытые» печи [1], в которых зона электродов не- герметизирована, В таких печах благодаря наличию охлаждаемого водой газосборника можно на 70—80% улавливать реакционный газ. По показателям эти печи сравнимы с закрытыми печами.
В современной карбидной печи имеются следующие части:
ванна с устройством для слива карбида;
покрытие, включающее устройства для загрузки сырья, систему полых электродов и электроснабжения;
установка для очистки газа и переработки побочных продуктов, содержащихся в отходящем газе.
«Ядро» карбидной фабрики должно быть обеспечено вспомогательными производствами; к ним относятся:
установка по переработке сырой извести и кокса;
установка получения электродной массы для электродов Содерберга;
установка по переработке карбида кальция.
В подобном производстве, естественно, требуются многочисленные защитные устройства (водяное охлаждение, защита водяным паром, защита от газовыделения) и соответствующие мастерские.
В ванне печи (рис. 38) протекает главная эндотермическая реакция образования карбида кальция при 2000—2200 °C. По существу, происходит «растворение» кокса в расплаве СаО + СаС2:
СаОраспл -|- ЗС > СаСа распл 4- СО 4-111 ккал (462,3 кДж)
Из-за высоких температур требуется футеровка днища и нижней части боковых секций ванны. Раньше для этой цели применяли угольные блоки, а сейчас используют внешнюю керамическую футеровку. Объем ванны определяется производительностью печи (в основном применяют цилиндрические ванны, реже —по исторической необходимости — прямоугольные). Отвод тепла осуществляют так, чтобы перед внутренней стенкой ванны был слой твердого высокопроцентного карбида кальция для уменьшения износа оборудования. Футеровку обносят ребристой стальной рубашкой; Целесообразно иметь промежуточный уплотненный слой футеровки’
Рис. 38. Ванна карбидной печи:/ — электрод; 2— набивка; <? —керамическая футеровка; 4— футеровка из каменного угля;5 —стальная рубашка.Рис. 39. Покрытие карбидной печи:/—электроды; 2—трубопроводы для загрузки шихты; 3—изолированные сегменты; 4— трубопроводы для вывода газа.Рис. 38. Ванна карбидной печи:/ — электрод; 2— набивка; <? —керамическая футеровка; 4— футеровка из каменного угля;5 —стальная рубашка.Рис. 39. Покрытие карбидной печи:/—электроды; 2—трубопроводы для загрузки шихты; 3—изолированные сегменты; 4— трубопроводы для вывода газа.
Рис. 38. Ванна карбидной печи:
/ — электрод; 2— набивка; <? —керамическая футеровка; 4— футеровка из каменного угля;
5 —стальная рубашка.
Рис. 39. Покрытие карбидной печи:
/—электроды; 2—трубопроводы для загрузки шихты; 3—изолированные сегменты; 4— трубопроводы для вывода газа.
Рис. 38. Ванна карбидной печи:
/ — электрод; 2— набивка; <? —керамическая футеровка; 4— футеровка из каменного угля;
5 —стальная рубашка.
Рис. 39. Покрытие карбидной печи:
/—электроды; 2—трубопроводы для загрузки шихты; 3—изолированные сегменты; 4— трубопроводы для вывода газа.
который воспринимал бы механические напряжения. Верхнее окончание стальной рубашки выполняют в виде фланцевой конструкции; это — опоры для покрытия печи. Стальные конструкции, подверженные температурному воздействию, снабжены воздушным или водяным охлаждением.
Карбид кальция выпускают из печи в жидком состоянии при «2000°C. Выпуск осуществляют поочередно через три летки в стенке,печи, расположенные вблизи электродов. Для защиты от тепла стальная конструкция летки снабжена водяным охлаждением. Жидкий карбид перетекает по желобу в чугунный тигель и застывает там в виде блока, который при переворачивании тигля легко выпадает. Его направляют на дальнейшую переработку.
Для герметизации печи летку забивают высококонцентрированным карбидом кальция, а при открытии летки ее прочищают прожиговым графитовым электродом, который соединен с трансформатором, обслуживающим печь. Обе операции в достаточной степени механизированы. е
Покрытие карбидной печи (рис. 39) состоит из трех электри
чески изолированных сегментов, выполняемых преимущественно из антимагнитных материалов (сплав VA, медь) и охлаждаемых
водой. На покрытии в определенном порядке расположены отверстия для электродов, для подачи шихты и вывода газа. Кроме того, на покрытии располагают люки, чтобы при остановках можно было легко проникнуть в печь. Предусмотрена возможность сня
тия всего покрытия (опыт последних десяти лет показал, что при ; правильной работе печи не нужно вскрывать всю систему; при нормальном обслуживании закрытые печи большой производительности можно эксплуатировать более 10 лет). Загрузочные' трубопроводы соединены с печными бункерами, которые запо/^
няются автоматически с помощью подъемной системы и все время загружены.
Внутри печи шихта образует конус сыпучего материала, из которого при нагревании известь постепенно -переходит в расплав в результате образования карбида кальция. При этом образуется эвтектическая смесь карбид + известь, в которой концентрация карбида повышается в присутствии еще имеющегося кокса.
Чтобы уменьшить потери тока, вводы, которые раньше располагали на верху покрытия печи [2J, помещают в погружной патрон, причем токопроводящие контактные пластины располагают ниже покрытия. Особое значение для закрытых печей имеет конструкция погружного патрона (рис. 40) для самоспекаю- щихся полых электродов Содерберга. Устройство для ввода тока состоит из
нескольких контактных пластин, которые с помощью различных механизмов уплотняют на электроде; внешняя поверхность пластин полностью закрыта защитным кожухом. Этот охлаждаемый водой кожух крепится с помощью скользящего уплотнения на покрытии печи. Все токопроводящие части, как правило, выполнены из меди и тоже охлаждаются водой. Глубинный патрон и электрод опираются на станину, которая крепится на строительной конструкции. Две гидравлические системы на станине гарантируют два независимых движения: «подъем» и «опускание» всей системы электродов для сохранения постоянства тока и «добавления» электрода к глубинному патрону для восполнения угара.
Токопровод к погружному патрону состоит из подвижной и неподвижной вторичной сети, питаемой от трех однофазных или одного трехфазного трансформатора, примем первичное питание можно осуществлять от сети с напряжением НО кВ [2]. Преимущество однофазных трансформаторов — симметричное расположение (меньшие индукционные потери) и более удобный ремонт. Можно достигнуть cos <р = 0,85 и удельного расхода тока 3000—3400 кВт-ч на 1 т СаСг при литраже карбида 300 л ацетилена на 1 кг СаСз.
Решающим достижением в улучшении системы электродов являются полые электроды [1]; через центр каждого электрода в реакционную зону проходит стальная труба. Эти трубы на верхних концах электродов соединяются с непроницаемой для газа системой загрузки, которая непрерывно с помощью потока газа-носителя (СО) транспортирует шихту в пылевидном состоянии в печь. Энергия поглощается в реакционной зоне при протекании эндотермичной реакции образования карбида. Это благоприятно сказывается на распределении температуры по всей печи. В больших пе
чах в настоящее время до 25% шихты вводят таким способом. Угар электродов уменьшается на 50% и составляет ~ 10 кг электродной массы на 1 т СаС2.
На 1 т карбида кальция, полученного при применении сухого доменного кокса и обожженной извести, выделяется «400 м3 отходящего газа («85% СО). Этот газ с температурой «600 °C
Рис. 40. Погружной патрон:
и содержанием пыли 50—100 г/м3 уходит из печи через газоот воды.
Газодувка поддерживает в печи давление, равное нескольким мм вод. ст.; она же 'подает газ на очистку от пыли — на фильтрующих свечах [2, 3] с периодической выдачей очищенного газа (сухая очистка) или на очистку мокрым способом в скрубберах и дезинтеграторах. При сухой очистке пыль подвергают окислительной обработке, чтобы обезвредить растворимые в воде цианиды; их используют затем как удобрение. При мокрой очистке растворимые цианиды связывают в комплекс с солями двухвалентного железа. Шлам в циклонах обезвоживают и чистую промывную воду снова применяют для газоочистки. Типичный состав пыли в отходящем газе карбидных печей таков (% масс.):
СаО50-60
MgO.15—25
РегОз Т" AI2O38
SiO27
COj (связанный)2
При нарушениях в работе газоочистной установки (выход из строя газодувки) избыточное давление должно автоматически сбрасываться на аварийный факел, так как иначе возможно попадание оксида углерода в производственное помещение. Запрещено сжигать на факеле отходящие газы при тех состояниях печи (пуск, остановка), при которых большие количества воздуха могут попасть внутрь печи.*В этих случаях необходимо постоянно контролировать содержание кислорода в печном газе; нужна также соответствующая блокировка.
Очищенный печной газ с теплотой сгорания 2800 ккал/м3 (11 760 кДж/м3) имеет средний состав (% об.):
СО80-90
Н2 6-15
СО20,5—3
СН4 «1
N2 2—7
Он пригоден для применения в различных целях. ;
В соответствии с энтальпией реакции образования СаСа из извести и кокса (464 кДж/моль), потребуется «2000 кВт-ч на 1 т СаСа- Для получения технического карбида с литражом 300 л/кг в зависимости от типа печи, производительности установки и чистоты сырья необходим расход энергии от 3000 до 3400 кВт-ч на 1 т СаСа- Примерный энергетический баланс современной карбидной печи показан на рис. 41.
Энтальпия реакции, ШкВт-ч (51%)Энтальпия реакции, ШкВт-ч (51%)Потери с СаС2 и при выгрузке, 850кВтч(27%)
Энтальпия реакции, ШкВт-ч (51%)
Энтальпия реакции, ШкВт-ч (51%)
Потери с отходящим газом, 80кВт-ч (2,5%)
Потери электроэнергии, бОквт-ч (2%)
Потери с охлаждающей Водой, 300кВт-ч(9,5%)
Суммарная энергия 80%-го CtxC2) 3150кВт-ч(100а%)Суммарная энергия 80%-го CtxC2) 3150кВт-ч(100а%)Рис. 41. Энергетический баланс карбидной печи.
Суммарная энергия 80%-го CtxC2) 3150кВт-ч(100а%)
Суммарная энергия 80%-го CtxC2) 3150кВт-ч(100а%)
Большая карбидная печь потребляет следующее количество сырья на 1 т СаС2 (в пересчете на литраж, равный 300 л С2Н2 на 1 кг СаС2):
Известь (94%-ный СаО), кг « 950
Сухой кокс (10% золы), кг « 550
Электродная масса, кг10—15*
До 25% печь в ОбычныйДо 25% печь в Обычный80,512,91,31,10,20,50,380,512,91,31,10,20,50,3Электроэнергия, кВт • ч .«3150 **
До 25% печь в Обычный
До 25% печь в Обычный
80,5
12,9
1,3
1,1
0,2
0,5
0,3
80,5
12,9
1,3
1,1
0,2
0,5
0,3
Из этих оценок могут быть выведены следующие показатели: карбидная печь мощностью 60 МВ А имеет производительность 150 тыс. т карбида кальция в год (литраж 300 л/кг) и соответственно 48 тыс. т. ацетилена в год.
РАЗЛОЖЕНИЕ КАРБИДА КАЛЬЦИЯ ДО АЦЕТИЛЕНА
Выпущенный из печи жидкий («1900 °C) карбид кальция собирается в чугунных тиглях и там затвердевает в виде блока. Чтобы предотвратить образование трещин в стенках тиглей, не нужно повышать их температуру сверх 600 °C (т. е. отношение массы тигля к массе карбида должно быть не меньше 2:1). Из этого следует, что, например, для наполнения и охлаждения (25—30 ч) карбидной печи мощностью «60 MB-А потребуется «440 тиглей (при загрузке 1,5 т СаСг в каждый тигель) с общей массой чугуна 1320 т. Можно избежать применения такого большого количества чугуна: карбид выпускают в кокиль, расположенный на платформе весов, и примерно через 2 ч снимают кокиль с затвердевшего блока карбида. В зависимости от дальнейшего применения вырабатывают карбид кальция соответствующего зернения. Все операции по механической переработке карбида в настоящее время достаточно автоматизированы. С карбидом кальция в результате его охлаждения на воздухе теряется 27% энергии, однако до сих пор эту энергию не удалось использовать.
Всю переработку карбида кальция проводят при>100—400°С. Потери СаСг от действия влажного воздуха происходят при температурах ниже 300°C; с момента выгрузки до получения готового продукта они составляют обычно 1—2%. Измельчение карбида ведут в атмосфере азота; то же относится и к хранению карбида в башне. Самый простой способ хранения карбида—тот, который применяют при объединении его производства с производством ацетилена.
Качество карбида кальция регулируется DIN 53922; там же дана методика отбора проб и анализа. Основной показатель — лиграж— при тонком измельчении существенно снижается из-за загрязнения примесями:
Зернение СаС2, мм 4—1515—2525—80
Литраж, л С2Н2 на-1 кг СаС2 * 260+3% 280±3% 300±3%
* При 15 °C и атмосферном давлении.
Карбид кальция отгружают в барабанах и бочках, а также в контейнерах по 1 и 20 т (в ФРГ в последнее время все больше распространяется транспортирование в барабанах). Контейнеры можно транспортировать городским, железнодорожным и водным транспортом; для загрузки и разгрузки контейнеров требуется весьма небольшой персонал по сравнению с транспортированием в бочках и барабанах.
Рис. 42. Производство ацетилена из карбида кальция:Рис. 42. Производство ацетилена из карбида кальция:/ — обжиговая печь: 2—решетка для кальцинирования: 3—грохот; 4 —коксование или кальцинирование; 5— весы; б —загрузочный бункер для обычной шихты; 7— загрузочный бункер для мелкой шихты (для полого электрода); 8— полый электрод; 9 — карбидная печь; 10 —установка для сухой очистки газа; // — дробилка; /2—сухой генератор; 13—очистная колонна./ — обжиговая печь: 2—решетка для кальцинирования: 3—грохот; 4 —коксование или кальцинирование; 5— весы; б —загрузочный бункер для обычной шихты; 7— загрузочный бункер для мелкой шихты (для полого электрода); 8— полый электрод; 9 — карбидная печь; 10 —установка для сухой очистки газа; // — дробилка; /2—сухой генератор; 13—очистная колонна.
Рис. 42. Производство ацетилена из карбида кальция:
Рис. 42. Производство ацетилена из карбида кальция:
/ — обжиговая печь: 2—решетка для кальцинирования: 3—грохот; 4 —коксование или кальцинирование; 5— весы; б —загрузочный бункер для обычной шихты; 7— загрузочный бункер для мелкой шихты (для полого электрода); 8— полый электрод; 9 — карбидная печь; 10 —установка для сухой очистки газа; // — дробилка; /2—сухой генератор; 13—очистная колонна.
/ — обжиговая печь: 2—решетка для кальцинирования: 3—грохот; 4 —коксование или кальцинирование; 5— весы; б —загрузочный бункер для обычной шихты; 7— загрузочный бункер для мелкой шихты (для полого электрода); 8— полый электрод; 9 — карбидная печь; 10 —установка для сухой очистки газа; // — дробилка; /2—сухой генератор; 13—очистная колонна.
Переработка карбида кальция в ацетилен на месте выработки СаСг необходима в том случае, если ацетилен производят для получения другой, химической продукции, так как при этом возможна рециркуляция извести. Как правило, переработку ведут по принципу «сухого» генератора [4]: карбид кальция разлагается, взаимодействуя с избытком воды при 90—100°C:
СаС2 + 2Н2О —> С2Н2 + Са(ОН)2
При этом наряду с ацетиленом образуется гидроксид кальция с 3—8% связанной воды; этот продукт можно непосредственно
Мощность по CaC2,mbic.m6годМощность по CaC2,mbic.m6годРис. 43. Относительная стоимость производства ацетилена в зависимости от мощности по карбиду кальция и возможности технических усовершенствований:
Мощность по CaC2,mbic.m6год
Мощность по CaC2,mbic.m6год
I— полное использование возвратной извести и подготовка кокса; II— полное использование всей отходящей энергии.
направлять на рециркуляцию из- вести. Испаряющаяся избыточная вода имеет температуру гене-
ввхом»«мокрых» генераторах,хом»«мокрых» генераторах,ратора. Выход ацетилена в «су- генераторе составляет 95—99%; он более высокий, чем в работающих при большом избытке воды с
в
в
хом»
«мокрых» генераторах,
хом»
«мокрых» генераторах,
циркуляцией.
В корпусе «сухого» генератора находится вал с тарелками и скребками над ними; при вращении вала продукт передвигается. Карбид (0—3 мм) и воду дозируют на самую, верхнюю тарелку. Отработанный гидроксид кальция выводят снизу.
Технологическая схема производства ацетилена из карбида кальция приведена на рис. 42. Образующийся ацетилен на различных ступенях очистки освобождают от загрязнений. Обычно наряду с отделением твердых примесей в скруббере (промывка водой) из ацетилена удаляют сероводород (добавляя хлор) и фосфин, а затем нейтрализуют газ разбавленной щелочью. Производительность подобных генераторов доходит до 3500 м3 ацетилена в час, что соответствует в годовой выработке «30 тыс. т.
ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛЕНА
ИЗ КАРБИДА КАЛЬЦИЯ
Из структуры стоимости ацетилена, производимого из карбида кальция, становится ясна определяющая роль стоимости угля («60%) в стоимости ацетилена, так как выработка электрического тока и обожженной извести тоже зависит от стоимости угля.
Наряду с прямыми затратами на сырье немаловажное влияние на стоимость ацетилена оказывают производительность карбидного завода, затраты на получение сырья и на энергию (рис. 43). На этом рисунке отражена экономическая эффективность технических успехов последних лет и возможности будущего. Область / показывает, как снижается стоимость ацетилена, если известь и кокс используют и подготавливают оптимально в экономическом отношении. В этом направлении техника достигла значительных успехов. Область // показывает возможность улучшения экономики карбидного завода путем возвращения отходящей энергии, до сих пор не используемой. Поэтому необходимость сохранять тепло карбида, выпускаемого из печи, является главной технической целью будущего.
ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ УГЛЯ (ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕВОДО1 ГИДРОГЕНИЗАЦИЕЙ УТЛ)
(В. Крониг)
ВВЕДЕНИЕ
Для получения химических веществ из угля его необходимо подвергнуть разложению. Это разложение можно осуществить путем чисто термической обработки (полукоксование, коксование [1—4]) или термической обработкой в присутствии водорода под давлением (гидрогенизация).
В результате термического разложения образуется преимущественно кокс, смола, коксовый бензол и газы (главным образом метан). Смолы полукоксования и коксования каменных углей в основном ароматизированы. Смолы полукоксования бурых углей (особенно битуминозных), напротив, только частично ароматизированы; они содержат значительное количество нафтенов и парафинов (в том числе и твердых). Для полукоксования и коксования типичен высокий выход твердых веществ, являющихся целевыми продуктами (кокс).
В противоположность этим процессам, при термической переработке угля в присутствии водорода можно почти нацело перевести уголь в жидкие и газообразные продукты [5, 6].
Таблица 14. Выход продуктов при термической обработке и гидрогенизации углей в жидкой фазе
А —для получения масла с т. кип. до 325 °C; Б —то же, с т. кип. до 450 °C
Продукт
Выход продуктов, % от ОМУ
каменный уголь
средненемецкий бурый уголь
полукоксование
гидрогенизация
А|Б
полукоксование
гидрогенизация
Кокс (остаточный уголь) Масло
легкое (до 215 °C)
среднее (215—325 °C)
тяжелое (325—450 °C)
Смола
Г аз
Суммарный выход масла
Водород, израсходованный на реакцию, % (масс.) от ОМУ
78,0
1,0
8,5
8,5
9,5
8,5
13,8
47,5
24,4 61,3
8,8
9,3
15,2 28,4 17,3
22,8 60,9
8,7
51,5
3,4
15,2
18,9
18,6
6,4
11,9 41,1
26,4 53,0
6,7
Таблица 15. Сравнение средних масел, получаемых гидрогенизацией и полукоксованием углей
Показатели среднего масла
Каменный уголь
Средненемецкий бурый уголь
полукоксо-
гидрогенизация
полукоксование
гидрогенизация
Содержание фенолов в мае-
36
19
24
14
ле, % (масс.)
Плотность фракций обесфено- ленного масла при 15 °C, кг/м3 240—270 °C
945
950
899
878
280—310 °C
975
980
912
906
Анилиновая точка фракций обесфеноленного масла, °C
240—270 °C
—6
-15
+ 15
+24
280—310 °C
-10
-14
+31
+33
Выход продуктов при термической переработке угля и при его гидрогенизации приведен в табл. 14. Эти данные показывают, что при гидрогенизации угля получается значительно больше первичного химического сырья (жидкое и газообразное), чем при чисто термических процессах. Это преимущество гидрогенизации еще более возрастает в связи с тем, что при этом процессе получаются преимущественно дистиллятные масла без смолистых веществ, неизбежных при полукоксовании. Средние масла (180 — 325 °C), получаемые в этих процессах, значительно различаются по свойствам (табл. 15).
По выходу бензиновых фракций, средних и тяжелых масел, вы- сококипящих остатков дистилляции и по другим показателям гидрогенизация углей может быть не только процессом производства моторных и авиационных топлив, но и потенциальным источником получения основного нефтехимического сырья, головным процессом «углехимического завода».
ОСНОВЫ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ УГЛЯ
Химические основы процесса
Химические основы гидрогенизации угля поясняются данными, приведенными в табл. 16. Прежде всего нужно отметить, что молекулярная масса продуктов гидрогенизации ниже, чем у исходных углей, и, следовательно, при гидрогенизации должно протекать расщепление. Аналогичное заключение следует из сведений о т. кип. продуктов гидрогенизации.
Чрезвычайно важно, что в самом угле содержится в виде гете- роатомных (О, N, S) органических соединений больше сопутствующих компонентов, чем в продуктах его гидрогенизации. Это значит, что гетероатомные компоненты органических составных частей угля при его гидрогенизации переходят в углеводороды (при этом, по крайней мере, часть кислорода будет выделяться также в виде СО и СОз). Не претерпевают изменений неорганические компоненты угля и вода; они удаляются до или в процессе гидрогенизации.
Из изложенного следует, что кислород, как сопутствующий компонент, имеет особое значение, так как в гуминовых кислотах, со
ставляющих основную часть угля, и в продуктах их превращений он выполняет роль соединяющего, «ключевого» элемента. Ниже
показаны элементы структуры угля, принимаемые как вероятные для молекулы гуминовой кислоты (I — структурный элемент, II — форма «димера»):
Удаление кислорода при гидрогенизации вызывает разукрупнение молекул, их разложение (деструктивная гидрогенизация) [7].
Исходя из этих представлений, можно различать две формы гидрогенизации. При деструктивной гидрогенизации главной целью является расщепление составных веществ угля до более мелких продуктов, а присоединение водорода к продукту и восстановление сопутствующих (гетероатомных) компонентов являются только средством для достижения той цели. При рафинирующей Таблица 16. Показатели углей и продуктов их гидрогенизации в жидкой фазе
Наименование
Молекулярная масса
Т. кип . °C
Содержание в ОМУ (в те на 100 масс. ч. С)
расче-
S
Н
О
N
Каменный уголь
> 5000
Нестабильны
5,9
15,4
1,6
1.4
Бурый уголь средненемецкий
> 5000
при нагревании, не пере-
7,0
24,6
1,4
7.7
рейнский
> 5000
гоняются
7,7
36,8
1,5
0,7
Первичные продукты гидрогенизации
дистиллят (тяжелое
~ 300
325—450
8,5
1,4
1,1
0,1
масло)
среднее масло
~ 200
200—325
10,9
4,0
1,2
0.05
бензин
= 100
30—200
15,1
1,2
0,3
0,01
бутан
58
-5
21,0
0
0
0
пропан
44
—45
23,0
0
0
0
этан
30
-89
25,2
0
0
0
метан
16
— 164
33,6
0
0
0
гидрогенизации проведение реакции присоединения водорода и восстановления является целью, а расщепление рассматривается только как неизбежное сопутствующее явление.
Катализаторы
В 1924 г. Пир, работая на фирме BASF, в противоположность господствующему в ту пору мнению, что катализаторы гидрогенизации отравляются серой, установил, что молибден и вольфрам обнаруживают высокую активность при гидрогенизации углей в присутствии серы, причем эта активность даже повышается при использовании металлов в сульфидной форме [8—10, 55, 58]. Различные элементы группы железа (самостоятельно или в сочетании с молибденом или вольфрамом) тоже оказались стойкими к сере и активными в сульфидной форме. Эти работы позволили реализовать в промышленности основные предварительные разработки Бергиуса.
Технологические основы процесса (жидкая фаза/газовая фаза)
При освоении технологии гидрогенизации угля выяснились назначение и принципиальные различия условий этого процесса в жидкой и газовой фазах. Это разделение, также введенное Пиром, стало возможным после открытия высокоактивных катализаторов гидрогенизации. Уголь, тонко распределенный («затертый») в масле по способу, предложенному Бергиусом, смешивали, по рекомендации Пира, с тонкоизмельченным катализатором и гидрировали в жидкой фазе. На этой первой ступени образовывались продукты с т. кип. до 320 °C, так называемое среднее масло; его затем на второй ступени в газовой фазе на таблетированных стационарных катализаторах превращали в целевые легкокипящие продукты. Только благодаря разделению на две стадии стало возможным в каждой из них независимо регулировать оптимальные условия и действие катализаторов.
ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ ПО МЕТОДУ IG FARBENINDUSTRIE (ПРОЦЕСС IG)
Жидкофазная гидрогенизация
Цель жидкофазной гидрогенизации состоит в превращении высокомолекулярных компонентов каменных или бурых углей, высококи-
Расход Водорода, кг на 100 кг С 8 углеРасход Водорода, кг на 100 кг С 8 углеРис. 44. Выход продуктов в за-МО
Расход Водорода, кг на 100 кг С 8 угле
Расход Водорода, кг на 100 кг С 8 угле
виси мости от расхода водорода при жидкофазной гидрогениза-go
ции угля (данные Горинга и Доната):$дд
/-газ; 2—бензин; 3—среднее масло;^
4—дистиллятное тяжелое масло;^
5 —асфальт (экстракт); 6 —остаточ-Sw
ный уголь.03
20 пящих остатков нефтепереработки и угольных 0 экстрактов в среднее масло, пригодное для после
дующей непрерывной переработки в газовой фазе. Возможна также совместная гидрогенизация различного сырья, однако исходные вещества должны быть однотипными, так как в противном У случае может произойти выпадение асфальтенов в осадок и коксование в реакционном объеме. В общем случае невозможна гидрогенизация углей или остатков каменноугольной смолы совместно с нефтяными остатками .
Результаты непосредственной гидрогенизации угля и состав продуктов гидрогенизации зависят при этом от количества водорода, вступающего в реакцию (рис. 44): образуется продукт с определенным соотношением тяжелого и среднего масла, бензина и газа при относительно небольшом количестве остаточного угля. Состав продуктов зависит также от условий гидрогенизации (давление, температура, время контакта), от используемых катализаторов и от свойств пастообразователя («затирочное» масло).
Жидкофазную гидрогенизацию угля можно проводить в условиях его деструкции (расщепления) или очистки. При деструктивной гидрогенизации образуется бензин, среднее масло и тяжелое масло, свободное от асфальтенов; наряду с этим выделяется газ, который является побочным продуктом. При рафинирующей гидрогенизации, проводимой при меньшем количестве водорода, в результате деполимеризации угля получают иной продукт, подобный экстракту, — битум с высоким содержанием асфальтенов.
Деструктивная жидкофазная гидрогенизация
Технология деструктивной гидрогенизации. Принципиальная схема переработки угля в жидкой фазе, представленная на рис. 45, лежит в основе различных процессов [7, 11 —14].
СреЗнее маеяо» бензин
Рис. 45. Принципиальная схема жидкофазной гидрогенизации угля (данные Горинга и Доната):
/ — аппарат для подготовки сырья; 2—насос для пасты; 3 —циркуляционный компрессор; i—аппарат для промывки циркуляционного газа; 5—теплообменник; 6—холодильник; 7 —печь (концевой подогреватель); 8 —реакторы высокого давления; 9—горячий сепаратор; 10 — центрифуга; 11 — аппарат для полукоксования; /2—установка для дистилляции; 13—холодный сепаратор.
который после обессеривания конвертировали в СО2+Н2. Стреми лись получить 97%-ный водород.
Угольная паста, свежий водород и циркуляционный газ прохо дят вертикальный трубчатый теплообменник (регенератор). В нем эти исходные вещества поднимаются вверх в межтрубном пространстве, а газообразные продукты по трубкам направляются вниз. Теплообменник состоит из нескольких последовательных секций. На выходе из теплообменника достигалась температура 300— 350 °C. Для защиты от сероводородной коррозии трубки теплообменника, изготовленные из относительно низколегированных сталей, подвергали горячему оцинковыванию.
Реакционную массу после теплообменников дополнительно подогревали до температуры, на 20—60 °C ниже требуемой для гид- * рогенизации, в соединенных в пучок U-образных трубках высокого давления, которые расположены вертикально в печи, обогреваемой газом, при циркуляции дымовых газов (концевой подогреватель). Вертикальное расположение труб гарантировало тщательное перемещение водорода и угольной пасты и препятствовало (благодаря короткому времени пребывания) процессам полимеризации и коксообразования. Концевой подогреватель обеспечивал исключительно хорошее перемешивание реагентов; его трубки были выполнены из низколегированной стали, подвергнутой специальной термической обработке. С целью экономии тепла применяли также
электрические подогреватели.
Собственно гидрогенизация протекала в вертикальных реакто
рах высокого давления, соединенных последовательно в секции по
четыре аппарата в четырехкамерный блок (объем одного реактора 9—13 м3, общий объем секции 36—52 м3). Гидрируемый продукт пропускали через реактор снизу вверх; при этом образовавшиеся
и испарившиеся легкокипящие компоненты и подаваемый водород вспенивали жидко-твердую массу, хорошо перемешивали содержимое реактора и препятствовали выпадению в осадок твердых составных частей. В этих условиях одновременно облегчалась диффузия водорода, а ее эффективность дополнялась тем, что растворимость водорода в маслах увеличивалась с температурой (рис. 46). Отвод тепла, которое в особенно большом количестве
выделяется в первом реакторе в результате интенсивно протекаю
щих начальных реакций гидрирования, осуществляют введением холодного водорода (20—60% от количества Циркулирующего газа) в различные по высоте точки реакционного объема.
Конструктивно реакторы представляли собой полые аппараты высокого давления. Первоначально их изготавливали из кованой Относительно низколегированной хромистой Рис. 46. Растворимость водорода в газойле при «20 МПа £7].
стали (внутренний диаметр 800, 1000 или 1200 мм; длина преимущественнс 18 м). Внутри они были изолированы слоем асбесто-цементной массы, заключен ным в рубашку из стали V2A. В последующие годы эти реакторы были заме йены разработанными Ширенбеком (IG Farbenindustrie) более дешевыми витыми реакторами.
Продукты из последнего реактора выдерживали в горячем сепараторе высокого давления, в котором поддерживали температуру на 10—40 °C ниже, чем в реакторе. При этом все компоненты, выкипающие до 325 °C, дистиллят тяжелого масла (не содержащий твердых веществ и асфальтенов) удалялись из системы вместе с неизрасходованным водородом и газообразными продуктами и собирались (после прохождения через теплообменник и холодильник) в холодном сепараторе. Оставшиеся в горячем сепараторе продукты содержали <10% соединений, выкипающих до 325 °C, все твердые компоненты (зола, остаточный уголь, катализатор) и асфальтены. Содержание твердых веществ в этом «шламе» составляло 15—35%.
Тепло шлама до сброса давления передавали в теплообменнике циркуляционному газу. Оказалось необходимым возвращать часть шлама в холодном состоянии в сырье для гидрогенизации или в горячем состоянии до сброса давления в концевой подогреватель (холодная и горячая рециркуляция шлама). Шлам, не возвращенный на гидрогенизацию, центрифугировали. Остаток после центрифугирования подвергали полукоксованию в специальных аппаратах (шнековые или шаровые печи). Жидкие продукты центрифугирования и полукоксования (тяжелое масло) использовали совместно с тяжелым маслом из холодного сепаратора для «затирки» угля.
В так называемом холодном сепараторе, недостаточно эффективном для предотвращения вспенивания массы, гидрогенизат, охлажденный приблизительно до комнатной температуры, разделяется на жидкую часть (конденсат) и газ. Газ после промывки маслом, в результате которой удаляются легкокипящие углеводороды, возвращали в процесс гидрогенизации в виде циркуляционного водородсодержащего газа (концентрация Н2 не менее 80%).
Жидкие продукты из холодного сепаратора затем разделяли дистилляцией и .получали 40—50% среднего масла, бензина (т. кип. до 325 °C) и тяжелого масла (т. кип. до 325 °C; при «1,6 кПа). Тяжелое масло использовали для повторной «затирки» угля и катализатора, а среднее масло — как сырье для газофазной гидрогенизации (см. стр. 111).
При деструктивной гидрогенизации очень важно поддерживать определенные выход и свойства пастообразователя. Наиболее целесообразно работать с замкнутым циклом пастообразователя («затирочное масло»); при этом не образуется избытка «затирочного масла» и нет необходимости использовать посторонний пастообразователь. При недостатке «затирочного масла» увеличивали производительность реакторов, а если количество пасто- 94
образователя превышало необходимое, то повышали температуру процесса. В последнем случае имелось, однако, ограничение, потому что при слишком высоких температурах начинались реакции дегидрирования, подавляющие деполимеризацию угля, и, кроме того, увеличивалось газообразование вследствие ускорения реакций отщепления структурных угольных фрагментов. Нужно было также следить за содержанием твердых веществ и асфальтенов в пастообразователе, чтобы не привести к слишком большой доле угольных компонентов в угольной пасте и, следовательно, не повышать циркуляцию «затирочного масла».
Жидкие продукты деструктивной жидкофазной гидрогенизации угля состоят преимущественно из углеводородов — парафинов, нафтено» и ароматических в разных соотношениях в зависимости от сырья и условий гидрогенизации. Содержание ненасыщенных углеводородов не превышает 5%. В большем количестве могут присутствовать кислородсодержащие соединения, главным образом одно- и многоатомные фенолы. Основная часть органически связанной серы переходит в сероводород, так что в жидком продукте остается не так много органических сернистых соединений *. Газообразные продукты состоят главным образом из углеводородов (С,—С4), причем доля олефинов в них не превышает 1%. При использовании углей с высоким содержанием кислорода значительная его часть переходит в СО и СОз-
Деструктивная гидрогенизация каменного угля [7, 15]. Исходный уголь должен содержать менее 5% золы (в расчете на сухой уголь). Это требование достижимо при обычном обогащении угля, причем с золой удаляется также существенная часть фюзе- на, содержащегося в угле и трудно поддающегося гидрогенизации. Стоимость более глубокого обеззоливания в общем не компенсируется заметным улучшением результатов гидрогенизации. Содержание воды в сырье должно быть снижено (например, сушкой дымовыми газами) примерно до 2%. Из каменных углей для гидрогенизации пригодны прежде всего пламенные и газопламенные угли с содержанием углерода в ОМУ менее 85%.
Первоначально применяемые условия гидрогенизации (давле- ние ^ЗО МПа, парциальное давление водорода «25 МПа) оказались мало пригодными, чтобы замкнуть процесс по рециркулирующему «затирочному маслу». Существенное улучшение было связано с применением катализатора фирмы ICI, добавляемого в пасту вместе с 0,06% оксалата цинка и 0,75% хлора (в виде NH4C1). уто, однако, значительно повысило коррозию, которую не удалось преодолеть.
Превосходной оказалась деструктивная гидрогенизация при °^м давлении МПа и парциальном давлении водорода «60 МПа. В этих условиях использовали некоррозионные, но ме- п Б°лее подробные данные о сравнительной реакционной способности ком- т, нтов’ получаемых ожижением угля, и о составе жидкофазного гидрогениза-
приведены в гл. 13 (см. стр. 539 и далее) (Прим. ред.).
I. амрай
FeSO4-7H2O(1,21)FeSO4-7H2O(1,21)H. Катализатор-»Байера (2,14)H. Катализатор-»Байера (2,14)газовый бензин (2,74)газовый бензин (2,74)Рис. 47. Схема материальных потоков деструктивной гидрогенизации каменного угля при як 70 МПа и 480 °C [7] с целью получения бензина и среднего масла. Цифры—т на 100 ТОМУ в час.Рис. 47. Схема материальных потоков деструктивной гидрогенизации каменного угля при як 70 МПа и 480 °C [7] с целью получения бензина и среднего масла. Цифры—т на 100 ТОМУ в час.
FeSO4-7H2O
(1,21)
FeSO4-7H2O
(1,21)
H. Катализатор-»
Байера (2,14)
H. Катализатор-»
Байера (2,14)
газовый бензин (2,74)
газовый бензин (2,74)
Рис. 47. Схема материальных потоков деструктивной гидрогенизации каменного угля при як 70 МПа и 480 °C [7] с целью получения бензина и среднего масла. Цифры—т на 100 ТОМУ в час.
Рис. 47. Схема материальных потоков деструктивной гидрогенизации каменного угля при як 70 МПа и 480 °C [7] с целью получения бензина и среднего масла. Цифры—т на 100 ТОМУ в час.
нее активные железные катализаторы, а результаты были еще лучше, чем с комбинированным хлор-цинковым контактом. Более полное превращение асфальтенов при «70 МПа позволяет применять более высокие температуры при гидрогенизации и одновременно более высокую объемную скорость процесса при неизменном газообразовании.
В процессе дальнейших исследований часть оксидов железа (масса Байера) заменили сульфатом железа, которым пропитывали исходный уголь. Это, однако, привело к тому, что хлор, содержащийся в угле в количестве 0,05—0,1%, не полностью связывал-
2 я с золой, что вызывало коррозию. «указанное затруднение t устранено добавлением сульфида натрия; он нейтрализовь■ < <лор и одновременно повышал каталитическую активность соеди тений железа.
Использование тепла газов и паров, выходящих из горячегс сепаратора, было осложнено тем, что исходная иаста при нагревании сильно набухала. Удовлетворительное решение было достигнуто только после того, как стали пропускать через теплообменник около 2/3 от общей угольной пасты в виде продукта с небольшой концентрацией твердых веществ («жидкая паста»), а оставшуюся треть прокачивали в виде «густой пасты» непосредственно через подогревателя»
Основной целью деструктивной гидрогенизации каменного угля являлось производство среднего масла (т. кип. до 325 °C) и бензина. В качестве примера на рис. 47 показана схема материальных потоков процесса, осуществляемого при = 70 МПа и 480 °C, а ниже дана характеристика потоков I—XI, указанных на этой схеме:
ПотокIЭлементныйсостав,
% на ОМУ
удержание, %С80,44
вода 10Н 4,76
зола (на сухойО12,37
уголь)5,0N 1,27
S 1,16
П о т о к ISПото к 11 [
Содержание воды, % 11,901,95
Потоки IV — VI. VIII — XI
IV V VI VIII IX X XI Содержание в безводном, % твердые вещества 6,0 41,0 51,0 21,0 16,01,039,0
зола 22,88,98,243,243,922,858 1
ОМУ —34,544,3—___
Поток VII
СО СО2 СИ, С2Н6 С3Н8 С4Н10 Общее количе- СТВО, т/ч состав С-содержа-
ЩИХ газов, % (масс.)3,466,9424,61 21,33 27,9115,7024,36
Распределение С, % перешедший в газ2,02,524,7 22,9 30,517,418,2
среди газообразных углеводородов ——25,9 24,0 31,9 18,217,4
Кислород, перешед
ший в газ, % от О /' ' ■л— —s
Угля 13,4——__]71
4 Зак. 42С
Из 100 т ОМУ при производительности 0,224 т/(м-ч) получали 61,3 т бензина и среднего масла (выработка масла), которые содержали «18% продукта н. к. — 180 °C (бензин) и 82% продукта с пределами выкипания 180—325 °C (среднее масло). Бензин, получаемый жидкофазной гидрогенизацией каменного угля по такой технологии, имеет следующие характеристики:j
Содержание фенолов в сыром бензине, % (масс.) 9,0 Показатели очищенного бензина
плотность, кг/м3740
выкипает до 100 °C, % 42
состав, % (масс.)
парафины 35
нафтены 45
ароматические 17
ненасыщенные ..3
октановое число70*
* Исследовательский метод.
Этот бензин очищают совместно со средним маслом в обычных условиях газофазной гидрогенизации.
По схеме, представленной на рис. 47, дистиллятный продукт, выходящий из горячего сепаратора в виде паров и поэтому свободный от асфальтенов, содержит «57% тяжелого масла с т. кип. >325 °C. Если из рециркуляции «затирочного» масла исключить это масло (не содержащее асфальтенов и являющееся хорошим котельным топливом), его придется заменить соответствующим количеством среднего масла, полученного при дистилляции. В результате уменьшится вязкость «затирочного масла» и жидкого шлама. Это благоприятно сказывается на гидрогенизации и центрифугировании, а также позволяет повысить температуру гидрогенизации примерно на 8 °C. Высокое содержание среднего масла в «затирочном масле» требует, конечно, некоторых изменений в технологии:
t сырой умль аге,эм
е
Рис. 48. Схема материальных потоков деструктивной гидрогенизации каменного Угля с целью получения бензина, среднего масла и тяжелого масла, не содержащего асфальтенов.
Цифры—т на 100 т ОМУ в час
и
Содержание безводном, %
твердые вещества
10,0
51,0 42,7
47,0
16,0 10,71 40,0 -
53,0 -
зола, % . . . .
ОМУ
Выход *, %
25,0
9,4 11,67
40,4 -
- 40,4 25,0 59,1 -
59,1 -
—
42,2 32,2
——
————
—
бензин до 215 °C
—
——
-8,9
—————
—
среднее масло
(215-325 °C) . .
40,7
40,7 40,0
35,2 44,2
40,6 37,8 37,8 37,8 84,9
5,2 15,0
тяжелое масло
( > 325 °C) . . .
* В масле, свободном
59,3 59,3 60,0 64,8 46,9 от твердых веществ.
Поток VII
59,4 62,2 62,2 62,2 15,1
94,8 85,0
СО
СО2
СН4
С2Н6 С3Н8 С4Н10 Общее количество, т/ч
Состав С-содержа-
ших газов, % (масс.)
Распределение С,
4,31
8,12
23,12
21,27 27,57 15,61
22,84
% (масс.)
перешедший в газ
2,5
3,0
23,5
23,030,5 17,5
16,9
среди газообраз-
них углеводоро-
ДОВ ......
—
—
24,9
24,332,3 18,5
16,0
Кислород, перешед-
шин в газ, % от О угля
4,6
10,9
—
———
1,91
Показатели, типичные для вариантов переработки, представленных на рис. 47 и 48, приведены ниже [7]:
Производительность по ОМУ,
I
II
т/(м3 • ч)
0,365
0,625
Выработка масла, т/(м3-ч)
Состав жидкИх продуктов, %
0,224
0,381
бензин (т. кип. до 215 °C) . . .
22,5
24,9
среднее масло (215—325 °C) . .
7^.5
46,6
тяжелое масло ( > 325 °C) . . .
0
28,5
Доля бензина, масс. ч. на 100 масс. ч. среднего масла Производительность по сумме бен-
29,0
53,5
зин + среднее масло, т/(м3 • ч) . . . Углерод, перешедший в газ, % от
0,224
0,272
С в ОМУ
22,0
21,0
I —получение бензина и среднего масла;
11 — получение
бензина, сред-
пего и тяжелого масла.
Эти данные показывают, ' производительность по ОМУ и выход продуктов с единицы объ...:а за единицу времени (производительность по маслу) при работе с целью одновременного получения бензина, среднего и тяжелого масла (II) значительно выше, чем при производстве только бензина и среднего масла (I). Это означает экономию аппаратуры высокого давления при работе по технологии II. Кроме^ого, при способе II на 100 масс. ч. среднего масла образуется почти в два раза больше бензина, чем при способе I. Это означает значительное снижение нагрузки на следующую, газофазную ступень.
Тяжелые масла, получаемые при гидрогенизации и полукоксовании каменных углей, еще более близки друг к другу, чем средние масла (сравн. с табл. 16). Ниже сопоставляются свойства тяжелого масла (после сепаратора), полученного при гидрогенизации каменного угля (при — 70 МПа), и тяжелого масла, полученного фракционной конденсацией паров полукоксования каменного угля с газовым теплоносителем (от паров предварительно в горючем состоянии отделен гудрон):
ПоказателиПоказателиМаслогидрогенизацииМаслогидрогенизацииМасло полукоксованияМасло полукоксования
Показатели
Показатели
Масло
гидрогенизации
Масло
гидрогенизации
Масло полукоксования
Масло полукоксования
1,04035743,51514589400 (39 65'88,57,72,01,20,61,04035743,51514589400 (39 65'88,57,72,01,20,6
1,040
35
7
4
3,5
15
145
8
9400 (39 65'
88,5
7,7
2,0
1,2
0,6
1,040
35
7
4
3,5
15
145
8
9400 (39 65'
88,5
7,7
2,0
1,2
0,6
pf 1,070
Вязкость при 20 СС, °Е 17
Содержание, % фенолы 2
парафины 2
асфальтены 1,5
остаток > 325 °C 5
Температура, °C вспышки 150
затвердевания 2
Теплота сгорания (низшая), ккал/кг (кДж/кг) 9700(40 500)
Элементный состав, %
С 90,4
Н 7,2
О 1,3
N 1,0
S 0,1
Тяжелое масло гидрогенизации можно применять в качестве котельного топлива — оно имеет более высокую теплоту сгорания (прежде всего в расчете на единицу объема), меньшую вязкость более низкую температуру затвердевания и особенно безукоризнен нУю стабильность при хранении, в то время как тяжелые масла полукоксования при хранении часто осмоляются и загустевают.
Деструктивная гидрогенизация бурого угля. Гидрогенизация средненемецкого битуминозного бурого угля исторически явилась началом промышленных процессов гидрогенизации угля. Преимущества бурых углей по сравнению с каменными
выявились из результатов опытов, показавших, что бурый уголь может гидрироваться легче, чем каменный. Поэтому сначала предполагали, что гидрогенизацию бурого угля можно осуществить даже без катализатора. Однако вскоре было достоверно установлено, что в таких условиях превращение бурого угля и асфальтенов протекало неудовлетворительно, потому что образовавшиеся в процессе гидрогенизации угольных битумов парафиновые углеводороды вызывали выпадение асфальтенов, и, вследствие этого, реакционная масса становилась неоднородной, а гидрогенизация затухала.
Активными катализаторами гидрогенизации бурых углей оказались соединения железа в виде массы Байера, которая экономичнее, хотя и несколько менее активна, чем применяемые вначале соединения молибдена.
Допустимое давление на установках гидрогенизации бурого угля в Лейна, поскольку там уже были установки для синтеза метанола и аммиака, было ограничено «23 МПа (парциальное давление водорода 17—18 МПа). Только после сооружения установок было установлено, что выгоднее было бы вести гидрогенизацию при «32 МПа (парциальное давление водорода «25 МПа), что соответствует более поздним нормам. Процесс можно вести и при «23 МПа, но тогда приходится увеличить количество катализатора в 4—5 раз по сравнению с количеством, необходимым при парциальном давлении водорода «25 МПа. Технология гидрогенизации бурого угля была аналогична технологии гидрогенизации каменного угля.
Главное преимущество гидрогенизации бурого угля (более низкое давление по сравнению с гидрогенизацией каменного угля) обходилось дорого: в то время как каменный уголь можно было легко обеззолить до требуемого при гидрогенизации показателя «5%, в буром угле минеральные вещества химически связаны с его органической массой, и гидрогенизации нужно подвергать неде- минерализованный уголь. Это затрудняет прежде всего переработку остатков. При обезвоживании бурого угля (непосредственное — дымовыми газами или косвенное — водяным паром) он становится пирофорным после сушки и должен быть защищен пропиткой «затирочным маслом»; это также требует значительно больших затрат, чем в случае каменного угля.
Ниже сопоставлены жидкофазная гидрогенизация каменного угля (процесс с целью получения бензина и среднего масла с т. кип. до 325 °C) и жидкофазная гидрогенизация бурого угля:
ПоказателиПоказателиСредненемецкий бурый угольСредненемецкий бурый угольКаменный угольКаменный уголь
Показатели
Показатели
Средненемецкий бурый уголь
Средненемецкий бурый уголь
Каменный уголь
Каменный уголь
Характеристика исходного угля
Вода в сыром угле, % 54,010,0
Зольность сухого угля,12,06,0
Состав ОМУ, % С 71,0.80,4
Н 5,04,8
О 17,512,4
N• 1,01,3
S 5,51,2
В расчете на 100 масс. ч. С в угле вода 188,014,2
зола 19,36,4
Н* 7,05,9
О' 24,715,4
N 1,41,6
S 7,81,4
Соотношения при гидрогенизации (в расчетена ОМУ)
Расход Н2 на реакцию, % 6,78,8
Состав катализатора, %
FeSO4-7H2O —1,21
масса Байера (11,9%Н2О) 9,882,14
«Затирочное масло» 127,2166,3
Циркуляционный газ, м3 на 1 т ОМУ 25004500
Производительность по ОМУ, т/(м3 • ч) 0,5410,365
Общее давление, МПа «23«70
Результаты гидрогенизации
Выход масла, % от ОМУ 53,0061,29
Производительность по маслу, т/(м3 ■ ч) . . . .0,2860,224
Выход углеродсодержащих газов, % от ОМУ
СН4 4,256,00
С2Н6 3,695,21
С3Н8 4,876,80
С4Ню 2,743,82
СО 1,490,84
СО2 9,391,69
Содержание кислорода в оксидах углерода, % от кислорода ОМУ 44,013,0
Эти данные показывают, что из бурого угля вследствие более низкого содержания углерода образуется меньшее количество масел, однако в результате более легкой гидрируемое™ бурого угля достигается более высокая производительность по маслу. Более жесткие условия гидрогенизации каменного угля (более стабильного) обусловливают более высокое образование газообразных углеводородов и соответственно более высокий расход водорода. Зато кислород ОМУ выделяется на 44% в виде оксидов углерода (в случае каменного угля — только на 13%), и тем самым в случае бурого угля уменьшается расход водорода.
Аналогично, как и в случае каменного угля, при гидрогенизации бурого угля получаются жидкие продукты, которые выкипают на ^18% до 180°C и на 82% до 325°C. Ниже приведена характери-
стика -'еидча. г,.,1? истого жидкофазной гидрогенизацией сред- ненемг : ■ vporo угля [7]:
С - i жаиие фенолов в сыром бензине, % (масс.)6,0
Пока -.атели очищенного бензина плотность, кг/м3 738
выкисает до 100 °C, % 36
состав. % пара ' ины .. .50
на |иещ,1 28
ароматические 18
пеиасаиненные 4
октановое число 62(исследова
тельский метод)
В этом бензине вследствие высокой долл битумов в исходном буром угле содержится значительно больше парафинов и меньше циклических углеводородов, чем в бензине из каменных углей, и поэтому бензин из бурого угля менее пригоден для получения ароматических углеводородов.
Рафинирующая жидкофазная гидрогенизация
Рафинирующая гидрогенизация каменного угля. Этот процесс проводят в более мягких, чем для деструктивной гидрогенизации, условиях, при которых уголь в присутствии растворителя деполимеризуется с присоединением лишь небольшого количества водорода. Водород можно поставлять в виде молекулярного• или передавят-., от растворителя за счет его дегидрирования непосредственно во время превращения угля. Поводом для исследований деполимеризации каменных углей явились наблюдения за пластификацией угля в процессе коксования. От начальных опыты; по экстракции угля ароматическими углеводородами, не аыы. ы- ми к дегидрированию, перешли к приме- ■ ты уш-гсср,™ о т у. способных поставлять водород. Эти резулы. л 1гГс стен пг- ичисе- ны на опыты ио гидрогенизации угле "1 м - "чыг : -сыр.
Процесс Pott —Broche. Пс ч г-.-сты точно (оСОбеПИО ПрИ ПОВЫШ "-сгЗсе’, УрД,
исходного угля в раствор ■ ы пт : -с ыы.тыв
(80:20) п что в Принцип!. ~■ :т::;т it р-'стыыппшнссч
составные части угля фп.С. :Ысцп'сНт паомзооп-
тель передавал свой в< : n a - п а-псы тыч. тстр; ;:нл дегидрировалась В нафт\ Ы О- тт;;;. таким образом, с помощ ■,спа-
тель (среднее масло) т... -. и -пыт
представлял собой лол■.. i
* В советской литецат'.”: мическое растворен^" 1!- гл. 13, стр. 539 я дтт . 'т'тп
рой размягчения «220 °C и остаточным содержанием золы 0,15— 0,2%.
Первоначально запланированная циркуляция тетралина, получаемого гидрированием нафталина в отдельном блоке, на практике оказалась неэкономичной. Выход был найден за счет того, что среднее масло, получаемое на имевшейся установке жидкофазной гидрогенизации коксового пека, тоже пригодно для экстракции по Pott—Broche, а дегидрирование растворителя не имело значения, так как в этом случае все равно осуществляли исследующую переработку дистиллятных фракцйУв газовой фазе.
Процесс Pott — Broche ведут при 430°С и 10—15 МПа [7, 15, 16].
При приготовлении пасты соотношение уголь : среднее млело поддерживают равным 1:2. Подогрев и экстракция протекают в всрша.%лн\ грубчагых реакторах высокого давления, обогреваемых газом (ace логичты по конструкции концевому подогревателю, применяемому при гидригешиатш иод дамеацем). Производительность по ОМУ доходит до 0,3 т па 1 м' реакционного объема. Раствор экстракта фильтруют при 150'С п я; 0 8 МПа через, керамические фильтрующие элементы. При фильтрования в те: зле 1 ч четырежды изменяют направление потока и четырежды освобождают фильтр от осадка. Рас: а житель из осадка регенерируют путем полукоксования. Фильтрат перегоняют в вакууме на экстракт и масло. Выход экстракта 75% (масс.) от ОМУ взятого в переработку угля; кроме того, потери «затирочного масла» составляют 2,5%.
Главные технические трудности процесса Pott— Broche состояли в постоянной закупорке реакторных труб и очень сложном фильтровании (вероятно, уголь деполимеризовался только в очень малой степени, и нестабильный экстракт при высокой температуре частично переходил в нерастворимое состояние). В принципе, в процессе Pott — Broche осуществляется особая косвенная передача водорода: среднее масло, получаемое при гидрогенизации экстракта, служит растворителем и передает свой водород углю. Дегидрированное масло можно использовать в другом производстве.
Процесс Pott — Broche можно рассматривать как самостоятельный, если считать экстракт конечным продуктом гидрогенизации угля. Этот процесс можно также использовать для обеззоливания угля, чтобы экстракт подвергать далее деструктивной гидрогенизации в жидкой фазе. Деструктивную гидрогенизацию экстракта нужно проводить тоже при 70 МПа. Эксперименты, проведенные в проточных условиях, не показали преимущества комбинирования экстракции угля и гидрогенизации экстракта по сравнению с непосредственной гидрогенизацией угля.
Процесс I G/U h d е [7, 15, 17]. Исходя из наблюдения, что экстракция в присутствии доноров водорода позволяет получить раствор экстракта, пригодный для фильтрования, Уде сделал вывод, что подобного эффекта можно достичь также путем присоединения к углю небольшого количества молекулярного водорода (гидрогенизация с ограниченным поступлением водорода). К уголь-
ной пасте, направляемой в реакционную камеру, прибавляли такое количество водорода, чтобы его парциальное давление на выходе из реакционной камеры снижалось (вследствие расхода на гидрирование и газообразование) и составляло всего 30—50% от начального. Относительно небольшие газовые потоки делали газовую циркуляцию излишней, поэтому образовавшиеся газы можно было сразу направлять на конверсию.
После непосредственных контактов между Уде и фирмой IG Farbenindustrie процесс получил дальнейшее развитие с учетом опыта деструктивной гидрогенизации углей в жидкой фазе. Первоначальный процесс Uhde и разработанный на его основе процесс IG/Uhde характеризуются следующими показателями:
ПроцессПроцесс
UhdeIG/Uhde
Пределы кипения «затирочного
масла» (возвратный пастообразова- тель), °C
220-300
180-325
Соотношение ОМУ, «затирочного
масла» и циркулирующего шлама
1,0 : 1,0 : 0,5
1,0 : 1,0 : 0,5
Катализатор, % от ОМУ
Нет
Масса Байера (1,75) + сульфиднатрия
(0,32)
Производительность по ОМУ, т/(м3 • ч)
0,25
0,5
Подача водородсодержащего газа, м3
на 1 т ОМУ Парциальное давление водорода, МПа
1000
400-500
начальное ^30«25
конечное
. . . .»17
5-10
Температура, °C
. . . .410
450
К существенным улучшениям, внесенным фирмой IG Farbenindustrie, следует отнести более высокие температуры и использование катализаторов деструктивной гидрогенизации угля. Эти усовершенствования позволили удвоить производительность по углю.
Следует отметить, что продукты процесса IG/Uhde фильтровались безукоризненно, что противоположно шламу, получаемому при непосредственной деструктивной гидрогенизации угля. Фильтрование раствора первичного битума осуществляли при 150— 170°C и 0,5—0,8 МПа. Как и при непосредственной деструктивной гидрогенизации угля, и в этом случае можно (и целесообразно) применять горячую или холодную циркуляцию шлама. Преимущество IG/Uhde по сравнению с процессом Pott — Broche состоит, прежде всего, в возможности циркуляции «затирочного масла», что покрывает потери за счет вновь образовавшегося среднего масла. Процесс Pott — Broche ориентирован на постороннее «затирочное 106
1
Z Сырой кюль llit,S< if. Катализатор-месса
Байера (1,75)
Рис. 49. Схема материальных потоков рафинирующей гидрогенизации каменного углй по методу IG/Uhde при « 30 МПа с целью получения первичного битума [7].
Цифры —т на 100 т ОМУ в час.
масло» или на «затирочное масло», предназначенное для рециркуляции, которое следует в специальном процессе снова подвергать гидрогенизации.
Примерная схема материальных потоков в процессе IG/Uhde. составленная на основании опытов на установке небольшой производительности, изображена на рис. 49, а ниже дана характеристика потоков V — VIII, указанных на этой схеме (потоки I—III такие же, как на стр. 96; расчет дан на 100 т ОМУ в час):
107
Содержание твердых, % на ОМУ
Поток VI
Поток VII
Поток VIII
15,0
63,5
67,1
Поток V
Распределение С, перешедшего в газы, %
(масс.)
СО2 . . .
. . . .9.80
с2 . . . .
20,45
СО.
. . . .8,40
24,54
с, . . . .
. . . . 25,54
с4
12,27
Процесс IG/Uhde по аналогии с процессом Pott — Broche можно рассматривать как самостоятельный способ производства первичного битума — целевого продукта гидрогенизации угля. Этот процесс можно также использовать для предварительной деминерализаций угля и выработки сырья, пригодного для последующей деструктивной гидрогенизации. Опыты фирмы IG Farbenindustrie свидетельствуют, что комбинирование процесса IG/Uhde с деструктивной гидрогенизацией угля (в противоположность комбинированию процесса Pott — Broche с деструктивной гидрогенизацией) имеет технические и экономические преимущества по сравнению с непосредственной гидрогенизацией угля.
Вариантом процесса IG/Uhde является так называемый процесс скоростной гидрогенизации (IG), осуществляемый при высокой скорости подачи угля и без выделения остатка гидрогенизации.* Образующийся шлам перегоняют с целью получения дистиллятных фракций. При этом получается остаток, содержащий непревращенный уголь, золу и катализатор. Этот остаток можно применять как добавку (6—12%) при получении кокса из неспе- кающихся каменных углей. Способу скоростной гидрогенизации уделяется в новейших разработках большое внимание.
Рафинирующая гидрогенизация бурого угля. Для осуществления рафинирующей гидрогенизации бурого угля имеется весьма мало оснований. Первичный битум, получаемый при переработке средненемецкого битуминозного бурого угля по методу IG/Uhde, разделяют на два слоя: верхний представляет собой протопарафин, образовавшийся из горного воска угля, а нижний — ас- фальтоподобныи битум. Для технической реализации процесса проведенных исследований пока недостаточно.
Гидрогенизация угольных экстрактов и угольных битумов
Если планировать рафинирующую гидрогенизацию угля по Pott — Broche или по IG/Uhde как головной процесс обеззоливания уг^дя, для дальнейшей переработки малозольных экстрактов или битумов следует использовать прежде всего процесс жидкофазной гидрогенизации по методу фирмы IG Farbenindustrie, который
Таблица 17. Сравнение непосредственной гидрогениза : ^ каменного угля с его жидкофазной гидрогенизацией через получение первичного битума
Ступень I — производство первичного битума, ступень II — гидрогенизация перви р; - ■ .
Показатели
Процесс через получение первичного битума
Непосредственная гидрогенизация
Характер«затирочного масла»
Ступень I — среднее масло всегда постоянного качества; ступень II — без «затирочного масла»
Количество «затирочного масла» на 100 масс. ч. ОМУ
Давление, МПа
Ступень I — 100; ступень II— пасту не готовят
Смесь масла центрифугирования и тяжелого масла, содержащего асфальтены, органические и неорганические твердые вещества. Содержание асфальтенов не должно превышать определенного значения из-за их большого влияния на гидрогенизацию
167
Переработка остатка
Ступень I — парциальное давление водорода снижается от 25 до 7,5; ступень II —общее давление ^ 70 (условия не оптимальные)
Ступень 1. I) Фильтрование шлама, разбавленного средним маслом, с получением фильтрата, почти свободного от твердых веществ и золы. Фильтрат перегоняют с получением среднего масла (возвращают в качестве «затирочного масла») и первичного битума для ступени II.
2) Остаток от фильтрования (практически не содержащий асфальтенов) для отгонки сред- । него масла подвергают полу- | коксованию; масло полукоксования применяют как «затирочное масло»
! Ступень II. Шлам ( «7% от ОМУ,-введенного в ступень 1\ подвергают полукоксованию. Тяжелое масло возвращают на гидрогенизацию
70
I) Центрифугирование шлама, разбавленного тяжелым маслом, с получением масла, содержащего асфальтены, органические и неорганические твердые вещества (возвращают для приготовления угольной пасты)
2) Остаток после центрифугирования подвергают полукоксованию в шаровой печи; в этом случае содержание асфальтенов также должно быть ограничено. Тяжелое масло применяют в качестве «затирочного масла» •
ЮЭ
нашел широкое применение при гидрогенизации смол и минеральных масел.1
Для деструктивной гидрогенизации остатков имеется испытанный способ переработки в жидкой фазе при повышенных давлении (20, 30 или 70 МПа) и температуре (460—490°C) и циркуляции водорода 1500—3000 м3 на 1 т сырья (см. раздел 3.1.1.1). Следует указать на одну особенность процесса — концентрация катализатора в реакторах повышается на 25—33% вследствие рециркуляции горячего и (или) холодного шлама. Часть шлама (2—12% на свежее сырье) исключали из непосредственной рециркуляции и возвращали в процесс после центрифугирования и (или) полукоксования, а остальное выводили из процесса. Имевшиеся при этом потери катализатора пополняли свежим. В качестве катализатора использовали молибден или железо на носителе. Носителем служил буроугольный кокс, активированный при 900 °C водяным паром и воздухом, а также (более дешевая и более активная) пыль, уносимая из генератора Винклера, работающего на буром угле. Потребление катализатора составляло обычно от 0,3 до 1,5% (на свежее сырье).
через стадиючерез стадиюЖидкий гидрогенизат из сепаратора перегоняли и разделяли па 1) бензин и среднее масло (к. кип. 325—350°C) и 2) остаток, не содержащий асфальтенов. Остаток (если его не предполагалось применять для других целей) возвращали в процесс. Опыты по жидкофазной гидрогенизации первичного битума проводили при ~ 70 МПа; на основании общих представлений можно полагать, что и при «30 МПа будут получены хорошие результаты. ' Сравнительное сопоставление непосредственной гидрогенизации каменного угля с его жидкофазной гидрогенизацией получения первичного битума приведено в табл. 17.
через стадию
через стадию
При гидрогенизации угля в легкие моторные топлива ный бензин), осуществляемой через промежуточное среднего масла, При гидрогенизации угля в легкие моторные топлива ный бензин), осуществляемой через промежуточное среднего масла, (автомобиль-(автомобиль-4.3.2. Гидрогенизация в газовой фазе
При гидрогенизации угля в легкие моторные топлива ный бензин), осуществляемой через промежуточное среднего масла,
При гидрогенизации угля в легкие моторные топлива ный бензин), осуществляемой через промежуточное среднего масла,
(автомобиль-
(автомобиль-
,образование требуется, чтобы в первой ступени переработки (в жидкой фазе) была проведена основная доля гидрогени- зационных превращений. Это проявляется в уменьшении молекулярной массы и в степени поглощения водорода (расход водорода в первой ступени, составлял 75% от общей потребности в водороде). Однако качество топлива формируется главным образом при последующих превращениях (газовая фаза), где активность катализатора имеет очень большое значение как для показателей процесса, так и для свойств конечных продуктов. Аппаратурное оформление процесса в газовой фазе видно из схемы на рис. 50. В принципе ход процесса соответствует переработке в жидкой фазе. Нагревание и испарение реагентов (среднее масло, свежий водород и циркуляционный газ) происходят в теплообменниках и трубчатом подогревателе.
Среднее масло
Рис. 50. Принципиальная схема газофазной гидрогенизации угля по Горингу и Донату [И]:
/—теплообменники; 2 — сырьевой насос; 3—циркуляционный компрессор; 4—сепаратор; 5—холодильник; 6— подогреватель; 7 —реакторы высокого давления; 8—установка для дистилляции.
Реакторы в зависимости от конкретных условий соединяют по три или по четыре. В них находится стационарный гранулированный катализатор, через который сверху вниз пропускают сырье. Тепло реакции отводят так же, как и при гидрогенизации в жидкой фазе, — подают холодный газ через особые устройства для смешения (диафрагмы), расположенные в различных точках между отдельными слоями катализатора. Продукты при выходе из реакторов проходят через теплообменник и холодильник. В следующем затем сепараторе происходит разделение на жидкость и газ.
Промывка циркуляционного газа маслом в общем не обязательна, так как газообразные углеводороды растворяются в продуктах газофазной гидрогенизации в достаточной степени, чтобы после добавления свежего водорода на входе в реактор поддерживать парциальное давление водорода на уровне л;80% от общего. После сброса давления жидкие продукты из сепаратора Дистиллируют, отбирая требуемые легкокипящие фракции. Остаток возвращают на газофазную гидрогенизацию, так как превращать исходное сырье в целевой продукт за один проход оказалось нецелесообразным.
В то время как при жидкофазной гидрогенизации можно перерабатывать совместно только близкие по строению исходные вещества, в газовой фазе допускается гидрогенизация средних
Ш
масел различного происхождения в любом соотношении. Следует, в то же время, отметить, что раздельная гидрогенизация сырья разного происхождения имеет и свои преимущества *.
4 3.2.1. Деструктивная газофазная гидрогенизация
Деструктивная гидрогенизация средних масел в бензин может идти в основном двумя способами: в условиях гидрирования, когда получаются продукты, содержащие <10% ароматических углеводородов и «50% нафтенов, и в условиях ароматизации с получением продукта, содержащего «50% ароматических углеводородов. В прошлом промышленную переработку средних масел вели преимущественно в условиях гидрирования, однако гидрогенизация в условиях ароматизации может оказаться перспективной для будущих разработок.
Деструктивная гидрогенизация в условиях гидрирования. Сырьем для переработки являлось среднее масло жидкофазной гидрогенизации с т. кип. до 325°C, зачастую включая'даже бензин, получаемый жидкофазной гидрогенизацией.
Газофазная гидрогенизация в условиях гидрирования протекает при «30 МПа. Оказалось целесообразным разделить процесс на две ступени: предварительной гидрогенизации и расщепления. На этих ступенях применяют разные катализаторы, но содержащие одинаковый активный агент — сульфид вольфрама (его получают при термическом разложении сульфовольфрамата аммония)»
С высоким 0,1 МПа.С высоким 0,1 МПа.* В этом шие немецких* В этом шие немецкихДля ступени предварительной гидрогенизации оказалось пригодным комбинирование 70 масс. ч. А12О3, 27 масс. ч. WS2 и 3 масс. ч. NiS; для ступени расщепления — комбинирование 10% WS2 на алюмосиликатной глине, обработанной плавиковой кислотой (террана). Эти вольфрамсульфидные катализаторы, прежде всего катализатор расщепления, для полного сохранения активности требуют определенного парциального давления сероводорода в реакторах; ему соответствует содержание серы в свежем сырье не менее 0,5%. Это условие выполняют, насыщая сырье газом " содержанием сероводорода под давлением 0,05—
С высоким 0,1 МПа.
С высоким 0,1 МПа.
* В этом шие немецких
* В этом шие немецких
вводном разделе автор не указывает основные причины, заставив- . технологов разделить процесс гидрогенизации угля на 2—3 и даже 4 (считая последующий риформинг) ступени. Эти причины заключались в том, что использование дешевого, но малоактивного катализатора в первой ступени не позволяло понизить до нужной величины молекулярную массу продукта и полностью освободить его от неуглеводородных соединений (особенно от азотистых) без применения чрезвычайно жестких условий и, следовательно, связанного с этим огромного перерасхода водорода В то время разделение процесса на ступени было единственным и прогрессивным решением. Более того, чтобы избежать перерасхода водорода на газообразование, вторую ступень тоже разделили на форгидрирование, при котором полностью удаляются азотистые соединения— каталпзаторные яды, и бензинировзние — собственно расщепление сырья на кислотных катализаторах (.Прия. ред.).
В условиях предварительной гидрогенизации при 410—420°С путем восстановления в углеводороды, воду и аммиак достигаете? глубокое удаление фенолов и органических оснований, являющихся ядом и для катализатора расщепления. Аммиак, содержащийся в циркуляционном газе и также являющийся ядом, удаляют при промывке водой.
Разделение газофазной деструктивной гидрогенизации на две стадии нашло свое выражение в том, что жидкий продукт первой стадии перегоняют, и только «среднее масло», получаемое этой перегонкой, направляют затем на вторую стадию. Головным продуктом перегонки после предварительной гидрогенизации является бензин с т. кип. до 185 °C. Его без дальнейшей переработки смешивают с бензином, получаемым на стадии р*щепления. Расщепление протекает при 400—410 °C. На рис. 51 показана в виде примера схема материальных потоков деструктивной гидрогенизации. Цифры на рисунке — в т на 58,55 т бензина и среднего масла (в соответствии с рис. 48) в час. Никсе указано, сколько углерода из сырьевого потока (см. рис. 51) перешло в газы (% от С из угля):
Поток 1 Поток 11
В жидкой фазе образуется основная часть газообразных продуктов, что соответствует большой глубине расщепления и наименьшему влиянию катализатора. Эти продукты распределены среди углеводородов С1—С4 относительно равномерно.
Заслуживают внимания приведенные ниже различия в распределении газообразных продуктов на трех ступенях гидрогенизации угля:
Показатели
Жидкофазная гидрогенизация
Предварительная гидрогенизация
Расщепление
Доля С, в газы, %
в С, в Ci в С3 в С4
Доля С в
превратившегося (масс.)
газах, % от ОМУ
26
24
32
18
17,39
10
15
30
45
1,55
3
2
22
73
4,33
Значительно меньшее газообразование наблюдается при раеше Ленин — ступени с высокоактивным катализатором: образуется / '
Каменноугольный бензин.Каменноугольный бензин.Бензин, свободный от С4 (55,327) + С4(2,791)Бензин, свободный от С4 (55,327) + С4(2,791)Рис. 51. Схема материальных потоков деструктивной гидрогенизации каменн угольного бензина и каменноугольного среднего масла в бензин.Рис. 51. Схема материальных потоков деструктивной гидрогенизации каменн угольного бензина и каменноугольного среднего масла в бензин.В реакторах предварительной гидрогенизации находится 83,7 м3 катализатора AUCh + WSo + N1S; в реакторах расщепления находится 74,9 м3 катализатора (WS2 на террана).В реакторах предварительной гидрогенизации находится 83,7 м3 катализатора AUCh + WSo + N1S; в реакторах расщепления находится 74,9 м3 катализатора (WS2 на террана).
Каменноугольный бензин.
Каменноугольный бензин.
Бензин, свободный от С4 (55,327) + С4(2,791)
Бензин, свободный от С4 (55,327) + С4(2,791)
Рис. 51. Схема материальных потоков деструктивной гидрогенизации каменн угольного бензина и каменноугольного среднего масла в бензин.
Рис. 51. Схема материальных потоков деструктивной гидрогенизации каменн угольного бензина и каменноугольного среднего масла в бензин.
В реакторах предварительной гидрогенизации находится 83,7 м3 катализатора AUCh + WSo + N1S; в реакторах расщепления находится 74,9 м3 катализатора (WS2 на террана).
В реакторах предварительной гидрогенизации находится 83,7 м3 катализатора AUCh + WSo + N1S; в реакторах расщепления находится 74,9 м3 катализатора (WS2 на террана).
75% углеводородов С4 и только 5% углеводородов Ci—С2. Сост, газа на ступени предварительной гидрогенизации является пром жуточным *.
Ниже сопоставлены условия ступеней гидрогенизации в жидк< и газовой фазах:
Разница в составе газообразных продуктов объясняется тем, что мал активный катализатор жидкофазного процесса ускоряет только радикальнь реакции, тогда как вольфрамсульфидные (особенно WS2 на террана) ускоряй в основном ионные реакции. Иными словами, здесь имеется та же разница 41 между термическим и каталитическим крекингом (Прим. ред.).
Жидкая Газовая фаза фаза
Давление, МПа«70«30
Необходимый реакционный объем, ма на 100 т ОМУ в час 274156
Водород, вступивший в реакцию % от ОМУ 8,842,75
% от общего количества Нг 76,223,8
Содержание С в жидких продуктах (включая
газовый бензин), % от С исходного сырья. . .65,689,7
Доля всех потерь углерода, % 85,614,4
Эти данные доказывают, что усовершенствования гидрогенизацик угля можно добиться за счет ступени жидкофазной гидрогенизации: эту ступень осуществляют при более высоком давлении, в ней применяют реакционную аппаратуру большего объема, здесь потребляется более 3/4 водорода, на нее приходится «85% всех потерь углерода.
Деструктивная гидрогенизация в условиях ароматизации. В качестве сырья для одноступенчатой гидрогенизации в условиях ароматизации особый интерес представляет каменноугольное среднее масло жидкофазного процесса, так как оно уже имеет ароматический характер. После первых опытов при «30 МПа на V—Сг-катализаторах был разработан процесс, удовлетворительно протекающий при «70 МПа и 480—500 °C. В присутствии катализатора, содержащего 0,6% Мо, 2% Сг, 5% 2п и 5% S (носитель — отбеливающая земля, обработанная плавиковой кислотой), получали бензин с «50% (об.) ароматических углеводородов. Этот катализатор сохранял активность более 11 мес., он оказался стабильным к азотистым соединениям в сырье и в циркуляционном газе, так что не требовалось ни предварительной гидрогенизации, ни водной отмывки циркуляционного газа.
При деструктивной гидрогенизации в условиях гидрирования перерабатывали среднее масло, получаемое жидкофазной гидрогенизацией угля, а также образующийся при этом процессе бензин (правда, бензиновая фракция не поступала на ступень расщепления). Такая рекомендация не пригодна для деструктивной гидрогенизации в условиях ароматизации, так как образующиеся в этом случае легкокипящие углеводороды явились бы причиной повышенного газообразования. В последнем варианте целесообразно дистиллировать бензин, получаемый жидкофазной гидрогенизацией, с отбором относительно легкого продукта (до «155°C), а этот продукт следует подвергать химической или гидрогениза- Ционной очистке при среднем давлении, используя, например, бедный водородсодержащий газ.
Сравнение газофазной гидрогенизации среднего масла в условиях ароматизации в авиационный бензин и в условиях гидриро-
вания можно провести на основании следующих данных (в рас чете на 100 т сырья в час) :
В условиях ароматизации
В условиях гидрирования
Давление, МПа
«70
«30
Число ступеней
1
2
Реакционный объем, м9
218,3
308,0
Расход водорода на реакцию, т/ч . .
2,92
5,32
Выработка бензина, т/ч
Характеристика бензина
82,45
81,05
выкипает до 100 °C, % . . . .
48
57
к. кип., °C содержание ароматических со-
165
155
единений, %
Газообразование, т/ч
48
5
метан
4,645
1,043
этан
3,707
1,281
пропан
4,725
4,603
бутан
3,118
13,020
Всего
16,195*
19,957
Нетрудно убедиться по высокой доле образования метана и этапа, что при гидрогенизации в условиях ароматизации в сравнении с деструктивной гидрогенизацией велика составляющая радикального расщепления (см. также примечание к стр. 114) (Прим. ред.}.
Видно, что в условиях ароматизации требуется по сравнению условиями гидрирования меньший реакционный объем и меньшее количество водорода, но и в том и другом случае необходим! высокое давление. Можно полагать, что удастся разработать ка тализаторы, удовлетворительно работающие при «30 МПа.
4.3.2.2. Каталитическая дегидрогенизация бензинов в процессе DHD
Ограниченная возможность изготовления реакторов на «70 МП, уже давно послужила основанием для поиска путей получем бензина такого же по качеству, как и бензин, вырабатываекД ароматизирующей гидрогенизацией, но без применения высо^И давления. С этой целью фирмой IG был разработан процесс ОД (давление — водород — дегидрирование). ■
В Германии дегидрированию подвергали бензины гидрогеИ зации, богатые нафтенами, и нефтяные бензины. Процесс вели ■ «5 МПа на вольфрам-никель-сульфидном катализаторе, котоД в этих мягких условиях дезактивировался мало. Почти одновИ менно в США (Standard Oil) разрабатывали процесс гидрофИ минга (HF), осуществляемый под давлением водорода ОД 1 МПа в присутствии молибдена на глиноземе — часто регенеИ руемого катализатора. ■ 116 |
Вследствие высокого содержания нафтенов бензин, получаемый двухступенчатой «гидрирующей» гидрогенизацией в газовой фазе, оказался особенно пригодным для дегидрирования в ароматизированный бензин, причем можно было работать при относительно невысоких температуре и давлении водорода. Катализатор— молибденовая кислота (10%) на глиноземе. При этих условиях, как и следовало ожидать, катализатор отравлялся продуктами полимеризации и конденсации, и его необходимо было регенерировать непосредственно в реакторе.
Условия надежной работы катализатора — температура 500— 530°C, повышающаяся в четырех соединенных друг с другом реакторах (для этого ведут промежуточный подогрев в специальном подогревателе для компенсации расхода тепла на эндотермическую реакцию дегидрирования), общее давление 6—7 МПа при парциальном давлении водорода 3—4 МПа.
Для удаления непредельных углеводородов, снижающих стабильность бензинов DHD, после охлаждения сырьевого потока до 300—350°C гидрировали его на том же самом стационарном катализаторе. Превращению подвергались только нестабильные олефины и диены, а ароматические углеводороды не затрагивались.
10,0
66,0
51,0
8,0
38,0
25,5
1,0
0,5
Исходный бензин (85-185 °C)Исходный бензин (85-185 °C)Бензин DHDБензин DHDОтделяли часть циркуляционного газа, содержащего водород, образовавшийся при дегидрировании, чтобы поддерживать концентрацию На в газе на уровне 60%. Время работы катализатора дегидрирования между регенерациями составляло 125—200 ч. Оказалось целесообразным подавать на дегидрирование не весь бензин, а только фракцию >80°C. Результаты процесса DHD показаны ниже:
Исходный бензин (85-185 °C)
Исходный бензин (85-185 °C)
Бензин DHD
Бензин DHD
Углеводородный состав, %
Ароматические
Нафтеновые
Парафиновые
Олефиновые
Содержание ароматических углеводородов в бензине DHD снижали до обычных «50%, добавляя к нему головную фракцию, бедную ароматическими углеводородами, или другой, аналогичный продукт. -
Ниже сравнивается производство ароматизированного авиационного бензина, получаемого из каменного угля двумя путями:
жидкофазная гидрогенизация (при «70 МПа) и ароматизирующая газофазная гидрогенизация (при «70 МПа) среднего масла, получаемого жидкофазной гидрогенизацией каменного угля;:
195,8
216,1
20,66
19,08
6,23
—
2,37
20,66
22,94
536,0
592,0
243,7
—
Путь 2Путь 2Путь 1Путь 1жидкофазная, а затем газофазная гидрогенизация этого же! масла и бензина (включая расщепление при «30 МПа) и, нако-] нец, процесс DHD (при «7 МПа) (расчет на 100 т бензина): ]
Путь 2
Путь 2
Путь 1
Путь 1
Расход, т/ч
ОМУ водород
при «70 МПа
при «30 МПа
Водород, получаемый в DHD . . . Суммарный расход водорода, т/ч . Необходимый реакционный объем, м:
при «70 МПа
для гидрогенизации угля
для ароматизации
779,7
592,0
при «39 МПа для гидрогенизации угля . .
—
350,3
779,7
942,3
Необходимый суммарный реакционный объем при «7 МПа, м3,• •
389,2
Выход газообразных побочных продуктов, т/ч
17 08
17,36
1444
16,47
18,73
23,23
С3Н8
С4Н10
11,08
20,48
всего
61,33
77,54
Преимущества и недостатки обоих способов следует обсудить. Для ступени ароматизации необходимо только 188 м3 реакционного объема (правда, при «70 МПа), а для ступени расщепление («30 МПа)+ПНП («7 МПа)—уже 350 м3 + 390 м3, т. е. всего 740 м3. Дальнейшие исследования следует прежде всего направить на ароматизацию при «30 МПа *. J
Гидрогенизация тяжелого угольного масла в смешанной фазе на стационарном катализаторе
Работами фирмы 1G Farbenindustrie по гидрогенизационной реработке тяжелой смолы, получаемой из битуминозного бурс
—
угля с небольшим содержанием асфальтенов, было показано, что нет необходимости легкую часть смолы подвергать гидрогенизации в газовой фазе на стационарном катализаторе, а тяжелую часть (остаток после дистилляции) гидрировать в жидкой фазе с тонкораспределенным катализатором. Вместо этого можно (при соблюдении определенных условий) гидрировать всю смолу на стационарном катализаторе (проводя очистку продукта путем низкотемпературной гидрогенизации) с получением смазочного масла и парафина (процесс ТТН) или осуществляя расщепление смолы до бензина и газойля (процесс МТН) **.
Главные особенности обоих процессов — относительно низкие начальные температуры и ступенчатое повышение температуры в реакторе, причем в более нагретой зоне происходит переход продукта из жидкой фазы в газовую (смешанная фаза). В обоих вариантах требовалось применение большого количества высокоактивного катализатора с более сильным гидрирующим действием по сравнению с тонкораспределенным катализаторе™ гидрирования смоляных остатков в жидкой фазе. Превосходные результаты были получены также при гидрогенизации парафинистых сланцевых масел методом ТТН.
Эти процессы в смешанной фазе (в первую очередь процесс МТН) оказались особенно пригодными для последующего расщепления тяжелого масла (из сепаратора), получаемого деструктивной жидкофазной гидрогенизацией каменного угля (ср. со стр. 96), до бензина и среднего масла. Чтобы предотвратить преждевременное снижение активности катализатора, оказалось целесообразным вакуумной дистилляцией отделять от тяжелого масла из сепаратора 10% остатка и возвращать этот остаток на ступень деструктивной жидкофазной гидрогенизации. Полученный дистиллят можно затем подвергать деструктивной гидрогенизации в бензин и среднее масло (т. кип. до 325°C) при «70 МПа на стационарном катализаторе (WS24-NiS) на А12О3. Гидрогенизацию проводят в фазе орошения непрерывным потоком сырья и циркуляционного газа (2000—2500 м3/ч на 1 м3 свежей загрузки).
Ниже сопоставлены:
гидрогенизация угля в одной (угольной) фазе с получением среднего (см. рис. 47 на стр. 96);
комбинированный способ гидрогенизации в угольной фазе с получением тяжелого масла (см. рис. 48 на стр. 99) и последующей гидрогенизации тяжелого масла из сепаратора над стационарным контактом (в обоих случаях расчет на 100 т ОМУ в час) [7]:
ПоказателиПоказателиСпособ 1 Способ 2Способ 1 Способ 2Необходимый реакционный объем, м' угольная фаза жидкая фазаРасход водорода на реакцию (в расчете на 100%-ный Н2), м3/ч угольная фаза жидкая фазаВыработка бензина и ере :пего масла (гк почая газовый бензин), т/ч угольная фаза жидкая фазаВ том числе готовый бензин Выход газообразных углеводородов, т/ч угольная фаза жидкая фазаНеобходимый реакционный объем, м' угольная фаза жидкая фазаРасход водорода на реакцию (в расчете на 100%-ный Н2), м3/ч угольная фаза жидкая фазаВыработка бензина и ере :пего масла (гк почая газовый бензин), т/ч угольная фаза жидкая фазаВ том числе готовый бензин Выход газообразных углеводородов, т/ч угольная фаза жидкая фаза274160-45274160-4598 40081 100—15 52098 40081 100—15 52061,2943,54-15,90—2,7821,8319,99—2,24161,2943,54-15,90—2,7821,8319,99—2,241Второй (двухступенчатый) способ позволяет экономить объем d лее дорогостоящих реакторов высокого давления («70 МПа);| этом случае получается больше готового бензина и среднее мае!
Показатели
Показатели
Способ 1 Способ 2
Способ 1 Способ 2
Необходимый реакционный объем, м' угольная фаза жидкая фаза
Расход водорода на реакцию (в расчете на 100%-ный Н2), м3/ч угольная фаза жидкая фаза
Выработка бензина и ере :пего масла (гк почая газовый бензин), т/ч угольная фаза жидкая фаза
В том числе готовый бензин
Выход газообразных углеводородов, т/ч угольная фаза жидкая фаза
Необходимый реакционный объем, м' угольная фаза жидкая фаза
Расход водорода на реакцию (в расчете на 100%-ный Н2), м3/ч угольная фаза жидкая фаза
Выработка бензина и ере :пего масла (гк почая газовый бензин), т/ч угольная фаза жидкая фаза
В том числе готовый бензин
Выход газообразных углеводородов, т/ч угольная фаза жидкая фаза
274160
-45
274160
-45
98 40081 100
—15 520
98 40081 100
—15 520
61,2943,54
-15,90
—2,78
21,8319,99
—2,241
61,2943,54
-15,90
—2,78
21,8319,99
—2,241
дао гдао г400 Н400 Н200200/00/00ооккГзрячие продуктыГзрячие продуктыКатализаторКатализатор11Гидрированное маслоГидрированное маслоКатализаторный шламКатализаторный шлам^300 §^300 §IIIIНа вакуумный естатак
дао г
дао г
400 Н
400 Н
200
200
/00
/00
о
о
к
к
Гзрячие продукты
Гзрячие продукты
Катализатор
Катализатор
1
1
Гидрированное масло
Гидрированное масло
Катализаторный шлам
Катализаторный шлам
^300 §
^300 §
II
II
Рис. 52. Гидрогенизация смолы в жидкой и смешанной фазах (комбинирован гидрогенизация):
/, 2, 11, 12 — теплообменники; з—подогреватель; 4, 5, 6—реакторы; 7, 5 — сепарак 9 /о —реакторы; /3 —холодильник.
очищается бп.юе глубоко, что благоприятно для его последующей гидрогенизации.
Проводилась дальнейшая разработка процесса гидрогенизации тяжелого масла в смешанной фазе, который по результатам опытно-промышленного испытания показал себя надежным в работе. Эта разработка заключалась в том, чтобы из тяжелого масла, выходящего из сепаратора в виде паров и направляемого в реактор гидрогенизации, выделить во втором горячем сепараторе самые высококипящпе составные части (второй шлам) и таким образом исключить вакуумную дистилляцию. Этот упрощенный способ переработки можно было применять для гидрогенизации каменного угля только при опытах небольшой производительности, но он оказался технически пригодным для переработки остаточных нефтепродуктов, содержащих асфальтены, в так называемом комбинированном гидрогенизационном процессе [6, 18]. Преимущества промышленного оформления комбинированного способа ясны из рис. 52. Еще одно достоинство комбинированного процесса состоит в том, что при гидрогенизации тяглого масла в него можно добавлять среднее масло. Это оказалось выгодным для процессов ТТН и МТН.
Промышленные гидрогенизационные установки
Перечень гндрогенизационных установок, сооруженных немецкими фирмами по состоянию на 1943—1944 гг., приводится в табл. 17.
Средненемецкин бурый уголь частично подвергали непосредственно деструктивной гидрогенизации, а частично (из-за высокого содержания битума) первоначально подвергали полукоксованию. Получаемый полукокс применяли для производства водорода или сжигали на электростанциях, а смолу полукоксования подвергали деструктивной гидрогенизации (жидкая фаза/паровая фаза) или рафинирующей гидрогенизации (процессы ТТН и МТН).
Реннский бурый уголь с малым содержанием битумов, не пригодный для полукоксования, направляли непосредственно на деструктивную гидрогенизацию, бурый уголь Судетской области перерабатывали путем полукоксования и гидрогенизации получаемой смолы.
Каменный уголь подвергали деструктивной гидрогенизации; установка в Бельхайме, предназначенная для деструктивной гидрогенизации каменноугольного экстракта, получаемого по способу Pott — Broche, из-за трудностей при производстве экстракта была переориентирована на деструктивную гидрогенизацию каменноугольной смолы.
Завод в Пелитце первоначально был предназначен для деструктивной гидрогенизации импортных нефтяных остатков, но позднее там проводили деструктивную гидрогенизацию местных нефтяных остатков и (в дополнение к ним) коксовой смолы.
Некоторые из упомянутых гндрогенизационных заводов располагали установками DHD для производства ароматизированного бензина; специально с этой целью работали установки дегидрирования в Моосбирбауме и Людвигсга- Ф™® Оппау. Многочисленные варианты гндрогенизационных процессов, разрабо- ные фирмой IG Farbenindustrie в лабораторных и опытно-промышленных условиях, были реализованы на 14 промышленных установках общей производительностью до 4 млн. т в год.
Таблица 17, Промышленные установки гидрогенизации угля, сооруженные немецкими фирмами по состоянию на 1943—1944 гг. [7]
Местом ахожденне
Область, район
Основное сырье
Процессы гидрогенизации
Давление, МПа
Примерная производительность, тыс. т/год
в жидкой фазе
в газовой фазе
Лейна
Средняя Германия
Бурый уголь (или буроугольная смола)
В жидкой и газовой фазе
~ 20
~ 20
600
Белен
То же
Буроугольная смола
То же
» 30
= 30
240
Магдебург
То же
~ 30
« 30
230
Цейтц
»
»
ТТН + мтн
~ 30
~ 30
300
Весселинг
Нижний Рейн
Бурый уголь
В жидкой и газовой фазе
~ 70
== 30
200
Брюкс
Судетская область
Буроугольная смола
То же
~ 30
* 30
400
Шольвен
Рур
Каменный уголь
»
« 30
г« 30
200
Гельзенберг
То же
То же
»
« 70
« 90
350
Блехаммер
Верхняя Силезия
»
»
~ 70
~ 30
500
Бельхайм
Рур
Каменноугольная смола
~ 70
~ 70
180
Люцкендорф
Средняя Германия
Нефтяные остатки, коксовая смола
* 70
~ 70
50
Пелитц
Штетин
Каменный уголь, коксовая смола, нефтяные остатки
>
~ 70
~ 30
600
Моосбирбаум
Австрия
Нефтяной бензин, бензин гидрогенизации
HF
Нет данных
~ 1,5
100*
Людвигсгафен Оп- пау
Верхний Рейн
То же
DHD
В
5,0
50 *
* Только для установок гидрогенизации.
НОВЫЕ РАБОТЫ ПО ГИДРОГЕНИЗАЦИИ УГЛЯ
33,08
30,15 15,83 10,00
9,62 3,35
1,64 0,90
По С>о".« иным (Wood R. Е., Wiser W. И., Ing. Eng. Chem, Pio Des. Dev., . 15, p. 144) в составе жидкого продукта имеется 74,7% (масс, углерода, 7,.7 iacc.) водорода, 0,54% (масс.) золы и 0,17% (масс.) серы. Ег разделение д: . г 22,3% асфальтенов, 43,1% растворимого масла, 15,9% вод: и 16,6% остатка (потери 2,1%). В растворимом масле содержится 11,1% фене лов, 1,3% органических оснований и 87,6% нейтральных соединений. — IIрил ред.)]
На БТК-фракцию приходится 33% (масс.) от исходного угл! Ожидается, что катализатор будет выходить с остаточным угле и может быть регенерирован.
В литературе не указано, как тонкоизмельченный уголь подаю1 в реактор при «21 МПа и как его нагревают. Можно полагать что эти операции осуществить на промышленной установке с эко номической выгодой непросто. Действительно, хлорид цинка, Kat и другие кислоты Льюиса, проявляет сильное крекирующее дей
ствие, но он к тому же и полимеризует, за счет чего легко протв' кает коксообразование. Одновременно следует, вероятно, учиты вать, что часть ZnCb взаимодействует с сильноосновными щелоч
ними землями и щелочами минеральной части угля, а остальное количество ZnC12 омыляется водяным иаром, причем образуете:
наблюнаблюхлор (в виде соляной кислоты или хлорида аммония);
наблю
наблю
даются коррозия и потери катализатора при его регенерации. Кроме того, на основании опыта фирмы IG Farbenindustrie следует ожидать, что при последующей рафинирующей гидрогенизации быстро наступит дезактивирование катализатора. Аналогичная картина должна быть при жестких условиях ароматизации. Поэтому на практике пришлось бы решать ряд проблем.
Процесс фирмы Continental Oil. Эта фирма проводила [26] опыты по деструктивной гидрогенизации угля в жидкое!
горючее в присутствии галогенидов цинка как катализатора. Уголь подавали в сухом состоянии или как компонент угольной насты.
Значительная часть работы была посвящена регенерации галогенидов цинка. Здесь должны действовать факторы, аналогичные таковым в процессе университета штата Юта: невероятно, чтобы удалось обеспечить возврат галогенидов цинка без потерь. Хотя при использовании пасты (в противоположность применению сухого угля) введение угля облегчается, но при нагревании пасты должны возникнуть трудности из-за полимеризующего действия галогенидов цинка *.
Процесс Coal con. Фирма Coalcon разработала процесс гидрогенизационного полукоксования сухого угля в псевдоожиженном слое в мягких условиях без катализатора (сухая гидрокарбонизация угля в псевдоожиженном слое) [27, 28]. Получают полукокс (используемый для газификации и производства водорода), газ (его применяют как топливо, а компоненты С2—С4 используют в качестве сырья в производстве олефинов) и жидкие продукты (используемые как котельное топливо, перерабатываемые в БТК.-фракцию или другие ароматические углеводороды); одновременно получается свободная сера.
Особое внимание в работах [27, 28] уделено производству химического сырья и полупродуктов. Ниже приведены выходы химического сырья на предполагаемой установке процесса Coalcon производительностью 50 тыс. т суббитуминозного угля в сутки (14,95 млн. т в год):
ПродуктыВыход
тио. т в год ° от исх( ного угля
Углеводороды С2—С( 6124,1
Фенол 1541,0
Крезолы 263Ц8
БТК-фракция, содержащая нейтральное масло 2541,7
Всего . . .12838,6
Очевидно, что степень гидрогенизации при карбонизации относительно невелика, так что выход и газообразных и жидких углеводородов невысок, и поэтому процесс Coalcon не представляется привлекательным .
По данным, приведенным в Oil a. Gas J. (1975, v. 73, № 4, р. 80), заключен контракт на сооружение опытной установки производительностью 4 барреля в сутки (0,635 м3/сут) (Прим. ред.}.
Процесс Char Oil Energy Development (COED)', разработанный американской фирмой Food Machinery a. Chemical, здесь не рассматривается, так как в нем комбинируют полукоксование угля без добавки водорода (т. е. не применяется прямая гидрогенизация угля) и последующую гидрогенизацию смолы .
Жидкофазная гидрогенизация
Деструктивная жидкофазная гидрогенизация
Деструктивная гидрогенизация на суспендированных катализаторах. Работы Bureau of Mines. В США после войны проводились исследования, аналогичные процессам фирмы IG. Уже в 1944 г. Bureau of Mines начало лабораторные эксперименты по гидрогенизации угля, а в 1949 г. была создана опытная установка под давлением «70 МПа по процессу IG производительностью 1 т бензина в час. На установке были получены ожидаемые результаты, но в 1954 г. ее закрыли, так как в США не проявили интереса к строительству промышленной установки [9].
Несколько позднее Шлезингер [29] обобщил эти работы в рамках Bureau of Mines и рассмотрел их, обращая особое внимание на производство химических продуктов непосредственной гидрогенизацией угля. Эти работы подтвердили результаты фирмы IG и в отношении выделения товарных ароматических углеводородов. Объектами рассмотрения Шлезингера были также проведенные позднее исследования Доната и фирмы Carbon a. Carbide.
Работы фирмы Hoppers. В первой половине 50-х годов Донат в фирме Hoppers в США, также основываясь на работах фирмы IG, занимался получением химических продуктов путем непосредственной гидрогенизации американских каменных углей [30]. При гидрогенизации иллинойского угля № 6 в жидкой фазе при «70 МПа и 480°C на бензин и среднее масло и последующей гидрогенизации в газовой фазе в условиях ароматизации при «70 МПа и 500°C в сочетании с экстракцией бензина гидроге-
низации, его платформингом и гидроформингом получены следующие результаты (здесь же для сравнения приведены результаты, полученные фирмой IG):
Получено, % (масс.) от суммарного
продукта
Фенолы
в том числе
фенол
о-крезол
м- и /г-крезолы
ксиленолы
Ароматические углеводороды
в том числе
бензол
толуол
ксилолы
этилбензол
нафталин
Сжиженный газ
Бензин
в том числе
автомобильный
авиационный
Метод KoppersМетоц IQ6,1—1,90,22,41,650,840,08,28,813,915,215,412,02,8 )3,7 J4.016,423,026,737,015,6Нет данныхИ,1Метод KoppersМетоц IQ6,1—1,90,22,41,650,840,08,28,813,915,215,412,02,8 )3,7 J4.016,423,026,737,015,6Нет данныхИ,1Такой состав продуктов соответствует результатам, ранее полученным фирмой IG. Большая доля ароматических углеводородов и меньший выход бензина по методу Hoppers обусловлены применением каталитического риформинга. Более высокое газообразование в процессе IG определяется тем, что во время эксплуатации процесс был направлен почти исключительно на производство авиационного бензина. Донат показал также, что при ориентации на легкий бензин (путем возвращения тяжелой части бензина на гидрогенизационное расщепление) ценой более высокого газообразования можно превратить ароматические углеводороды С9 и выше в ароматические Се—С8 и в качестве основного ароматического компонента получить бензол.
Метод Koppers
Метоц IQ
6,1
—
1,9
0,2
2,4
1,6
50,8
40,0
8,2
8,8
13,9
15,2
15,4
12,0
2,8 )
3,7 J
4.0
16,4
23,0
26,7
37,0
15,6
Нет данных
И,1
Метод Koppers
Метоц IQ
6,1
—
1,9
0,2
2,4
1,6
50,8
40,0
8,2
8,8
13,9
15,2
15,4
12,0
2,8 )
3,7 J
4.0
16,4
23,0
26,7
37,0
15,6
Нет данных
И,1
В связи с данными по составу следует также отметить, что в процессе IG отказались от выделения фенолов. По Донату, выделяют только фенолы Се—С8, а фенолы С9 и выше (преимущественно полиалкилфенолы) гидрируют в углеводороды, по составу относящиеся к бензиновой фракции. Так как высшие фенолы, в том числе крезолы и ксиленолы, по крайней мере частично могут быть подвергнуты деалкилированию в условиях гидрогенизации, фенол может получаться в качестве основного продукта.
Работы фирмы Carbide a. Carbon Chemicals. Начиная с 1935 г., а более интенсивно — после войны гидрогенизацией угля при высоком давлении для производства химических продуктов занималась фирма Carbide a. Carbon Chemicals. Полученные результаты в обобщенном виде были опубликованы в 1952 г. [31]. Цель работы — производство ароматических угле-
водородов (образование моторного топлива и . Магических углеводородов нужно было по возможности исклюыгь). Особенность переработки заключалась в том, что уголь подвергали гидрогенизации только в жидкой фазе и полностью отказались от последующей гидрогенизации в газовой фазе.
Измельченный уголь затирали с возвратным маслом в пасту в соотношении ^1 : 1, а затем нагревали с добавкой 0,5% (масс.) катализатора (состав не указан) совместно с циркулирующим водородом. Гидрогенизацию проводили при 24—42 МПа, 450— 550 °C и времени контакта 4,5 мин. Продукты реакции подавали в горячий сепаратор для отделения газов и паров от шлама. После сброса давления шлам фильтровали. Выделенные при этом твердые вещества составляли 25% (масс.) от исходного угля. Фильтрат разделяли дистилляцией на легкую часть (промывочное масло для стадии фильтрования), среднюю часть («затирочное масло») и остаток («40% общего продукта гидрогенизации), подвергаемый коксованию в основном для получения электродного кокса.
Газы и пары из горячего сепаратора охлаждали и направляли в холодный сепаратор на отделение газов от легких углеводородов. Газы потом разделяли на водород, циркулирующий в системе, и углеводороды Ci—С4, составляющие 5—10% суммарного продукта. Из гидрогенизата выделяли ароматические углеводороды, нафталин, фенолы и др. Позднее работы были прекращены.
Очевидно, что способ фирмы Carbide a. Carbon в общем соответствует разработанному фирмой 1G процессу быстрой гидрогенизации. Принципиально перспективы метода Carbide a. Cartuon были невелики. Необходимость коксования большого количества продукта была обременительна, и реализация электродного кокса в таком масштабе не могла быть гарантирована. Сбыт суммарного гидрогенизата также нелегко осуществить, так как он состоит прежде всего из гидрированных и алкилированных ароматических углеводородов, потребность в которых невелика. Причина неуспеха фирмы Carbide a. Carbon в том, что она отказалась от газовой фазы, т. е. от той ступени, на которой как раз и образуется основное количество наиболее ценных ароматических углеводородов С6—Cs.
Деструктивная гидрогенизация на таблетированных катализаторах. Важным направлением американских разработок по гидрогенизации угля является применение высокоактивных катализаторов, в то время как в процессах фирмы IG использованы малоактивные железные катализаторы. Ведущее место занимает Со—Мо-катализатор на А12О3. Способ, применяемый фирмой IG (когда железный катализатор после однократного прохождения через реакторы выбрасывали вместе с минеральной частью угля), принятый на основе опытов по гидрогенизации бурого угля с молибденовым катализатором (стр. 102), в случае применения доро-| состоящего и ограниченно доступного Со—Мо-катализатора по экономическим соображениям оказался неприемлемым. В амери-
канских опытах применяли поэтому таблетированный катализатор, находящийся в реакторе постоянно.
Исходя из. опыта фирмы 1G нельзя понять, почему не происходило быстрого отравления таблетированного катализатора в результате адсорбции на нем нерастворимой и прежде всего растворимой золы углей и также высокомолекулярных асфальтенов, весьма склонных к коксованию.
Synthoil-процесс Bureau of Mines. В этом процессе измельченный уголь замешивают с возвратным маслом гидрогенизации в 40%-ную угольную насту. Ее нагревают до 450°C горячим циркуляционным газом («4000 м3 на 1 т угля) и при «28 МПа подают снизу вверх через стационарный слой алюмо-кобальт-мо- либденового катализатора (цилиндрики диаметром 3,2 мм). Важной особенностью процесса является высокая турбулентность потока в реакторе. Твердые вещества выделяют из гидрогенизата центрифугированием или фильтрованием. При гидрогенизации вся сера, имеющаяся в угле, практически полностью превращается в сероводород; в результате с выходом «53% (масс.) получается стабильный гидрогенизат, жидкий при комнатной температуре; он содержит всего 0,2—0,4% S. Расход водорода составляет «500 м3 на 1 т продукта, расход катализатора 0,5 кг на 1 т угля.
Опыты Bureau of Mines до настоящего времени проводились в реакторах диаметром 25 мм и длиной 4,3—8,6 м; исследования в большем масштабе только планируются. Нелегко представить себе техническое оформление такого ироцесса. В больших реакторах (диаметром >1 м) трудно обеспечить их равномерное заполнение газом и угольной пастой, чтобы твердые компоненты пасты не скапливались в отдельных зонах катализаторного слоя и не создавали там условий для коксования.
При переходе к реакторам длиной >8,6 м нельзя соответственно повысить циркуляцию газа, чтобы не привести слой катализатора в состояние непрерывной «пляски» и избежать его значительного истирания. С другой стороны, сохранение принятой скорости газа («16 м/с) ири повышенной пропускной способности ио пасте существенно увеличивает опасность коксования. Так же
непросто поддерживать нужную температуру в большом реакционном объеме. Хорошая фильтруемость гидрогенизата не согласуется с опытом фирмы IG. Следовало бы проверить, можно ли отказаться на промышленной установке от регенерации кобальта и молибдена из остатков гидрогенизации.
Процесс CCL фирмы Gulf. В процессе CCL [15, 20, 21, 32], разработанном фирмой Gulf Research a. Development, измельченный уголь затирают с возвратным маслом в пасту и подвергают деструктивной гидрогенизации при давлении сверх 15 МПа и температуре выше 400°C над стационарным Со—Мо-ка- тализатором. Не известно, создают ли и в этом процессе специальную турбулентность потока, чтобы уменьшить (или избежать совсем) засорение катализатора отложениями золы. Непревра- щенный уголь выделяют из гидрогенизата фильтрованием. Фильтрат представляет собой жидкое малосернистое котельное топливо, которое можно переработать в моторное топливо или нефтехимическое сырье. Опыты, проведенные пока на небольшой непрерывнодействующей установке, должны быть продолжены в аппаратуре производительностью 1 т угля в сутки.
Оценка, которая выше была сделана в отношении процесса Synthoil, полностью справедлива и для процесса фирмы Gulf .
Процесс Н-Coal. Он разработан фирмой Hydrocarbon Research (HRI) и является дальнейшим применением процесса H-Oil той же фирмы, когда нефтяные остатки гидрогенизацией в псевдоожиженном слое катализатора превращают в легкокипя- щие фракции. В процессе Н-Coal измельченный и подсушенный уголь затирают в пасту с маслом, полученным в самом процессе. Пасту нагревают совместно с циркулирующим водородом • при «20 МПа и через распределительное устройство вводят в реактор, работающий при «450 °C.
Реактор содержит Со—Мо-катализатор на формовках из оксида алюминия диаметром 0,8 мм и длиной 6,4 мм. Катализатор суспендирован в реакционной смеси и находится в псевдоожиженном состоянии. Псевдоожиженный слой занимает объем на 20— 50% больше, чем стационарный слой из такого же количества катализатора. Использованный катализатор непрерывно или периодически отбирают снизу реактора, а сверху подают свежий. Расход его составляет 1—2 кг на 1 т угля. Над слоем катализатора расположен слой гидрогенизата, высота которого ограничена уровнемером. Насосами осуществляется внутренняя и внешняя циркуляция продукта.
В головной части реактора или в расположенном за ним горячем сепараторе отделяются газы и пары. После охлаждения эта газо-паровая смесь разделяется на циркуляционный газ и жидкий продукт, направляемый для дальнейшей переработки. Не испарившийся в горячем сепараторе жидкий гидрогенизат дросселируют при температуре реакции до атмосферного давления в емкость, с верха которой отводят парообразные компоненты (их направляют на дистилляцию при атмосферном давлении). Не испарившийся в емкости продукт можно вакуумной дистилляцией разделить на дистиллят и остаток. Вакуумный остаток, по данным фирмы HRI, можно использовать для производства водорода.
Фирма HRI исследовала различные возможности отделения твердых веществ от гидрогенизата, но пришла к выводу, что это и является нерешаемой проблемой в процессе Н-Соа1.
Переработке по способу Н-Coal подвергали, в частности, иллинойский каменный уголь № 6 с 9,9% золы (в сухом угле) такого элементного состава (% масс.):
С78,3
Н6,0
N1,1
S5,6
О9,0
Переработку вели по двум вариантам — до «синтетической нефти» (I) и до «малосернистого котельного топлива» (II). Показатели этих процессов такие:
Вариант I Вариант II
Выход, % (масс.) на ОМУ углеводороды С|—Cg 10,75,4
дистиллят
от С4 до 204 °C 17,212,1
204—343 °C 28,219,3
343-524 °C 18,617,3
остаток > 524 °C 10,029,5
остаточный уголь (беззольный). ...5,26,8
сумма Н2О, NH3, H2S,СОиСО2..15,012,8
всего продуктов (100% угля + водород) 104,9103,2
Содержание серы в жидком продукте > С4, % 0,190,43
В отличие от процессов Bureau of Mines и фирмы Gulf, в процессе Н-Coal намного меньше опасность закоксовывания катали- заторного слоя. Однако узнать, можно ли предотвратить адсорбцию на катализаторе растворимой и тонкоизмельченной минеральной части угля и закоксовывание катализатора высокомолекулярными асфальтенами, станет возможным, вероятно,
только после промышленных испытаний; они должны также показать, можно ли при этом процессе надежно регулировать температуру в реакторе.
Рафинирующая жидкофазная гидрогенизация
В развитие работ фирмы IG в послевоенные годы в США также проводились исследования по рафинирующей гидрогенизации угля. Они касались как гидрогенизации связанным водородом подобно процессу Pott — Broche (стр. 104), так и гидрогенизации молекулярным водородом, подобной процессу IG/Uhde или процессу скоростной гидрогенизации IG (стр. 108).
Рафинирующая гидрогенизация связанным водородом. Процесс Consol. Исследования фирмы Consolidation Coal (ССС) [15, 19—22, 40—42, 58] проводились преимущественно с высокосернистым питтсбургским углем («4,5% S) с двумя целями: получить малосернистый угольный экстракт, пригодный как топливо для электростанций, или дополнительной гидрогенизацией превратить этот экстракт в синтетическую нефть.
Для производства экстракта тонкоизмельченный уголь затирали в пасту с возвратным средним маслом (230—400°C). Это масло образовалось частично в результате прямой рециркуляции со ступени экстракции, а частично — за счет продукта дальнейшей гидрогенизации экстракта в синтетическую нефть. В результате получали масло, пригодное для передачи водорода углю. Соотношение масла и угля составляло «2,5: 1.
Экстракцию осуществляли при 380—400 °C и «2,8 МПа в вертикальных многоступенчатых реакторах с перемешиванием; смесь проходила снизу вверх. После поглощения «1% (масс.) водорода (в расчете на уголь) уголь на 70—80% переходил в раствор. Чтобы удалить из раствора твердые вещества, испытывали различные методы (фильтрование, седиментация, гидроциклоны). Экстракт, почти полностью освобожденный от растворителя вакуумной дистилляцией, содержал (в зависимости от метода удаления) 0,2—1% золы; содержание серы составляло «1,7%. Остаток твердых веществ подвергали полукоксованию в псевдоожиженном слое. Получаемый полукокс содержит довольно много серы (6—7%), и его можно перерабатывать лишь газификацией.
Экстракт, содержащий небольшое количество растворителя, подвергают гидрогенизации в синтетическую нефть в условиях процесса Н-ОП на Со—Мо-катализаторе при 440 °C и «24 МПа. Мнение о результатах, прежде всего о продолжительности работы катализатора, не может быть высказано, так как после многолетней эксплуатации опытная установка была закрыта, в основном из-за трудностей при отделении твердых веществ.
Результаты исследований процесса Consol, очевидно, не более обещающие, чем при процессе Pott — Broche. В дальнейшем выяснится, сможет ли фирма Fluor при государственных субсидиях
повторить опыты и добиться более благоприятных показателей.
Процесс Exxon — Donor. Этот процесс [19—21,43, 58], разработанный фирмой Esso Research Engineering, осуществляют путем экстракции угля без катализатора, но при использовании растворителя, способного отдавать водород, и в присутствии молекулярного водорода. Последующую гидрогенизацию циркулирующего «затирочного масла» проводят молекулярным водородом в присутствии стационарного катализатора в отдельной системе. От гидрогенизата затем отгоняют масла, часть которых возвращают в процесс в качестве «затирочного масла». Вязкий остаток можно использовать для производства водорода или подвергать полукоксованию для получения дополнительного количества масел .
Рафинирующая гидрогенизация ограниченным количеством водорода. ПpoцeccSRCфиpмы Pitsburg a. Midway Coal Mining. Разработки по этому процессу [15, 19—21, 44] были предприняты в 1962 г. фирмой Spencer Chemical, а после перехода этой компании к Gulf Oil, продолжены с 1966 г. фирмой Pitsburg Midway Coal Mining (дочерней компанией фирмы Gulf) на большей опытной установке.
Тонкоизмельченный уголь затирают в пасту с рециркулирующим маслом, полученным вакуумной дистилляцией (см. ниже). После добавки 2,9% (масс.) свежего водорода (в расчете на ОМУ) осуществляют гидрогенизацию при «425°C и «7 МПа, причем парциальное давление водорода снижается с 5,7 до 2,2 МПа. Из гидрогенизата, полученного в данном процессе без циркуляции газа, удаляют неожиженный уголь фильтрованием. Твердые остатки от фильтрования направляют на газификацию, а фильтрат перегоняют в вакууме, получая в виде остатка очищенный растворителем уголь (SRC). Вакуумный дистиллят фракционируют на газы (углеводороды Ci—С4), подвергаемые далее газоразделению, легкое масло (углеводороды С5 до 230°C), используемое для гидрогенизационной очистки, и тяжелое масло, возвращаемое в процесс в качестве «затирочного».
Уголь SRC можно использовать непосредственно как топливо (например, для электростанций вместо угля) или деструктивной гидрогенизацией (например, процессом H-Oil) превратить в более легкие углеводороды.
Ниже сопоставлены условия и материальные потоки процессов SRC и IG/Uhde (гидрогенизация до первичного битума; ср. с рис. 49):
Показатели
ПроцессПроцесс
SRCIG/Uhde
Катализатор, % на ОМУНетера^и°
Температура, °C . . . . . • • ■ • •425
Подача водорода (100%-ный Нг), % (масс.) на ОМУ Общее давление, МПа
Парциальное давление водорода, МПа начальное конечное «Д2
массы Бай- 0,32% Na2S 450
3,25 *30
*25
*7,5
Материальные балансы процессов таковы: Процесс SRCПроцесс IG/Uhde
Входи^масс. ч. .^ВхОД^у "^ ^ .100,00
водородводород
(на химиче-(на химиче-
ские реакции)2,24ские реакции)2,82
Всего . . .
102,24Всего . . .
102,82
Выходит, масс. ч. очищенный уголь (SRC) легкое масло остаток после фильтрования (беззольный) реакционная вода . . . .
Выходит, масс. ч. первичный
65,25 ) 77битум (без-
12,03 J 1 'зольный) . .
легкое масло (включая фе-
5,37нолы из сточ
ных вод) . ,
9,20остаток полу
коксования (беззольный) реакционная вода . . .
72,52 ]
1
} 77,42
1
. 4,90 J
8,71
, 2,19 (по разности)
Показатели продуктов таковы:
Состав отходящего газа, масс. ч.
H2S
СО2
2,30
. . 0,27 (из угля)
3,21 1,75 2,92 2,29 2,68
1,65
СО
СН4
с2н6
С3Н8
3,89
. .2,03
1,12
0,38
Всего . . .102,24102,82
8,938,93Количество С, перешедшего в газообразные углеводороды, масс, ч 5,83
8,93
8,93
Температура размягчения целевого продукта, °C .. .180
В обоих случаях речь идет в принципе об одинаковых процессах, поэтому их балансы аналогичны. Небольшие различия объясняются в основном отклонениями в производственных условиях (давление, температура и прежде всего катализатор).
Существенно различаются основные продукты по температуре размягчения: 180°C для угля SRC, 90°C для первичного битума. Оценивать эту величину нужно, исходя из применения продукта. Если его требуется применять вместо угля в качестве топлива для электростанций, высокая температура размягчения угля SRC дает большую выгоду: его можно хранить на холоду и вдувать в топку в измельченном состоянии (как угольную пыль). Для первичного битума такое прямое применение невозможно, зато уголь SRC нельзя хранить в жидком состоянии из-за его недостаточной стабильности.
При этом приобретают значение различия исходных углей. В США имеются большие запасы высокосернистых каменных углей (3—6% S в чистом угле). Их едва ли можно сжигать непосредственно, и перевод этих углей в продукт SRC является перспективным направлением использования. Другое положение в ФРГ: здесь есть относительно малосернистые каменные угли (0,5— 1,5% S), но в небольшом количестве и очень дорогие, так что, исходя из запасов и экономических обоснований, вряд ли можно считать целесообразным перевод угля в первичный битум — менее калорийное топливо. Нужно также учитывать, что имеется технически осуществимый и экономически выгодный процесс обессеривания дымовых газов, получаемых при сжигании немецких каменных углей.
Наряду с получением обессеренного топлива фирма Pittsburg a. Midway Coal Mining исследует возможность гидрогенизации угля SRC в масла, например процессом Н-ОП [45]. Этот процесс применяют в промышленности для деструктивной гидрогенизации нефтяных остатков, но достаточно надежно еще не установлено, можно ли на этом основании сделать заключение о пригодности процесса для угля SRC или первичного битума.
Если уголь SRC или первичный битум не рассматривать как топливо для электростанций, а считать их получение промежуточной ступенью (обеззоливание угля) гидрогенизации в масла, то следует предпочесть путь через первичный битум. Основанием для этого является прежде всего то, что уголь SRC сходен с экстрактом процесса Pott — Broche, в то время как первичный битум вследствие более глубоких гидрирования и деполимеризации (более высокое давление водорода, присутствие катализатора) имеет более низкую температуру плавления и легче подвергается гидрогенизации .
Фирма Pittsburg a. Midway Coal Mining построила пилотную^ установку производительностью 50 т угля в сутки в качестве пер-| вой ступени более крупной, опытной установки. Опытная установка по аналогичному процессу построена также фирмой Southern Service. Кроме того, фирма Old Ben Coal (дочерняя^фирма от Standard Oil of Indiana) планирует сооружение большой опытной установки по процессу SRC.
Наряду с процессом SRC фирма Gulf Oil недавно приступила к испытанию нового варианта деструктивной гидрогенизации. В процессе, названном SRC-II [58] , тонкоизмельченный уголь) и дистиллятный растворитель затирают в пасту и совместно с циркулирующим шламом подвергают деструктивной гидрогени-] зации при «14 МПа с получением жидких продуктов и шлама (или остатка, предназначенного для производства водорода). Специально катализатор не добавляют (поэтому процесс классифицируется как некаталитический), однако пирит, содержащийся в иллинойском угле № 6 (он накапливается в реакционной смеси] при циркуляции шлама), оказывает каталитическое влияние, что было известно по исследованиям фирмы IG (см. стр. 151).
Процесс CFFC фирмы Lummus. Целью этого процесса (CFFC — clean fuel from coal, чистое топливо из угля) является каталитическое гидрогенизационное обессеривание угля для производства малосернистых и малозольных продуктов [15, 21, 46, 58]. Способ ожижения угля не является существенной характеристикой в этом процессе, гораздо более важен особый способ отделения остаточного угля от растворившегося.
Процесс, согласно патентному описанию, представляет собой следующее. Измельченный уголь затирают в пасту с возвратным маслом (его т. кип. 315—482°C) в отношении «1 :3 и подвер-1 гают гидрогенизации при 400—455 °C и 7—14 МПа в реакторе с суспендированным катализатором («восходящий поток»), Гид- рогенизат охлаждают до 122—204 °C и направляют в сепаратор высокого давления для отделения жидкости. Суммарный гидро- генизат перегоняют при атмосферном давлении или в вакууме, отбирая фракцию до 288°C. В остаток от перегонки в соотношении 1 : (0,14-1,5) добавляют «промотор» (осадитель асфальтенов) — керосиновую фракцию (210—260 °C) с определенным содержанием водорода.
В гравитационном сепараторе разделяют смесь на жидкость, свободную от твердых частиц, и асфальтены, выпадающие в осадок совместно с увлеченным ими остаточным углем. Выпавший осадок составляет 20—25% (масс.) от количества смеси продуктов ожижения и промотора. Раздельной перегонкой жидкости и
осадка получают рециркулирующий промотор и «затирочное масло», а также котельное топливо, т. е. фракции 260—315 °C, 315— 482 °C и остаток >482°C.
Следует ожидать трудностей в узле дистилляции, так как при сильном нагревании жидкости, в данном случае необходимом, выпавшие асфальтены (особенно в присутствии твердых веществ) склонны к интенсивному коксообразованию. Вызывает опасение и то обстоятельство, что котельное топливо, содержащее асфальтены, будет нестабильно при хранении .
Общая оценка работ по гидрогенизации углей
Оценка и обсуждение американских работ по гидрогенизации угля, выполненных до сих пор, с учетом их результатов и технологии, разработанной фирмой IG, позволяют придти к следующим заключениям.
Сухая гидрогенизация угля по процессу, разработанному университетом штата Юта, связана с такими большими трудностями, что при существующих технических возможностях нельзя ожидать удовлетворительных результатов. Применение кислот Льюиса также может быть связано со значительными дополнительными трудностями. Гидрополукоксование в псевдоожиженном слое в процессе Coalcon вследствие очень небольшого выхода жидких продуктов тоже не представляется перспективным.
При жидкофазной гидрогенизации угля в виде пасты применяли тонкоизмельченные катализаторы фирмы IG, сначала на основе молибдена, а затем, учитывая их экономичность и доступность—оксидно-железные контакты. При деструктивной гидрогенизации каменного угля на этих катализаторах была подтверждена необходимость давления «70 МПа. Фирма IG в условиях промышленных установок показала что при гидрогенизации легко- и среднекипящих продуктов в газовой фазе, а также тяжелых масел с небольшим содержанием асфальтенов (смола полукоксования бурого угля, сланцевая смола, сырое смазочное масло) в жидкой фазе стационарные таблетированные катализаторы на
основе молибдена или вольфрама значительно более активны, чем тонкоизмельченный железный катализатор.
В США в настоящее время исследуют применение таблетированного катализатора (большей частью Со—Мо на АЬОз) для деструктивной гидрогенизации угля в жидкой фазе и при этом стремятся обойтись невысокими давлениями. Bureau of Mines в своем процессе Synthoil изучало, можно ли предотвратить осаждение неожиженного органического вещества угля и его минеральной части на стационарном катализаторе за счет турбулизации потока в реакторе. Аналогично организован процесс CCL фирмы Gulf Research. Трудно представить, что такой способ работы технически осуществим и экономически выгоден.
Процесс Н-Coal корпорации Hydrocarbon Research осуществляют при более благоприятных условиях, так как таблетированный катализатор в реакторе находится в псевдоожиженном состоянии. До сих пор не установлено, удастся ли при длительной эксплуатации в промышленном реакторе предотвращать отравление катализатора в результате отложений золы угля и продуктов коксования асфальтенов, а также поддерживать нужную температуру в реакторе. Эти работы, таким образом, дают только надежды, но не реальные решения.
Компания Consolidation Coal в своем процессе рафинирующей гидрогенизации угля (процесс Consol) снова вернулась к экстракции по Pott — Broche, но не смогла преодолеть трудности, которые ранее выявились на немецкой установке. Мало вероятно, что за-, планированное продолжение экспериментов даст удовлетворительные результаты.
О перспективности процесса Exxon в настоящее время еще рано говорить.
Процесс SRC фирмы Pittsburg Midway Coal Mining, соответствующий процессу IG/Uhde, разработан относительно полно и обещает успех для превращения каменного угля, из-за высокого содержания серы не пригодного как топливо для электростанций, в малосернистое — высокоплавкий битум с низким содержанием золы, чтобы сжигать его в измельченном виде. В США это направление представляется весьма перспективным для использования богатых месторождений углей с высоким содержанием серы. Уголь SRC, как й жидкие продукты, получаемые по другому варианту переработки (фирма Pittsburg a. Midway Coal Mining), нельзя считать оптимальным сырьем для гидрогенизации в синтетическую нефть.
Выделение остаточного угля из раствора угольного битума фильтрованием было заменено в процессе CFFC фирмы Lummus особым способом седиментации угольного раствора. Однако в этом процессе имелись большие трудности, прежде всего при дистилляции. Фирма Dow Chemical [21, 47] получила от Управления по исследованию угля (США) задание оценить по пригодности для производства химического сырья путем ожижения угля три аме- 138
риканских процесса — H-Coal, SRC и здесь не рассмотренный процесс COED . Фирма Universal Oil Products снова получила от Управления энергетических исследований и разработок США (ERDA) [56, 57] задание изучить дальнейшую переработку (гидрогенизация) первичных продуктов гидрогенизации угля. Эти задания показывают большой государственный интерес, который в США проявляют к производству химического сырья из угля.
4.5. ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ КАМЕННОГО УГЛЯ
С ЦЕЛЬЮ ПРОИЗВОДСТВА ХИМИЧЕСКОГО СЫРЬЯ
И КАК ОСНОВА «УГЛЕХИМИЧЕСКОГО ЗАВОДА»
В первый период разработок и промышленного осуществления основной целью процессов гидрогенизации углей, разрабатываемых фирмой IG, было обеспечение страны моторным и котельным топливом. Однако фирма никогда не упускала из вида гидрогенизацию угля как источник получения химического сырья и вела, насколько это позволяли обстоятельства, соответствующие работы.
Так, еще Пир в служебном меморандуме фирме IG от 16. 1. 1934 г., называвшемся «Значение гидрогенизации каменного угля и каменноугольных продуктов для химической промышленности», подробно изложил возможности получения одно- и многокольчатых ароматических углеводородов и их производных [48].
На этом основании на промышленной установке в Оппау фирма IG проводила гидрогенизацию каменного угля с целью получения химического сырья. Считали, что продукты такой гидрогенизации вследствие особенностей их строения непосредственно пригодны для производства чистых химических веществ, особенно ароматических углеводородов. Даже если продукты гидрогенизации каменного угля более богаты водородом, чем коксовая смола, эти продукты все же легко дегидрируются, и выделение индивидуальных соединений становится относительно простым делом. Кроме того, гидрогенизация каменного угля дает возможность получать новые, не содержащиеся в коксовой смоле соединения, так как на смолу приходится 4% от органических веществ угля, а в продуктах гидрогенизации угля содержится 70—80% этих веществ.
Пир уже тогда приводил количественные данные о возможности производства химических продуктов, получаемых попутно при производстве бензина гидрогенизацией каменного угля. Выход химического сырья, получаемого при выработке 100 тыс. т бензина, приведен ниже (в т):
Газообразные углеводороды метан 1000
этан 8500
пропан 10000
бутан 6000
Однокольчатые ароматические углеводороды бензол 5000
толуол 10 000
ксилолы 11000
Многокольчатые ароматические углеводороды
флуорен 450
антрацен 600
пирен 300—550
хризен 100
Производные углеводородов фенол 600
крезолы 3 500
ксиленолы 1 500
толуидин 1 000
ксилидин 500
хинолиновые основания 350
лятных фракций, образовавшихся в жидкой фазе), в условиях ароматизации или расщеплением + процесс DHD:
Показатели
Арома-Расщепле-
тизация ние + DHD
Суммарный бензин выкипает до 70 °C, %
»до 100 °C, %
>до 150 °C, %
к. кип., °C октановое число состав углеводородов, % (масс.) ароматические нафтены парафины ненасыщенные Распределение ароматических углеводородов, % бензол толуол ксилолы высшие Свободный от ароматических углеводородов остаточный бензин (рафинат)
выкипает до 70 °C, %
»до 100 °C, %
»до 150 °C, %
к. кип., °C октановое число состав углеводородов, % (масс.) нафтены парафины
520
3258
9292
167179
78 *80 *
5242
3426
1231
21
229,5
3832,0
3030,5
1028,0
1332
4482
8496
168155
59 *74,5*
6745
3355
* Моторный метод, без добавок.
ната высокое содержание нафтенов обусловливает повышенный выход ароматических углеводородов. Следует также (ужесточая условия пиролиза) значительно повышать выход бензола за счет менее ценных высококипящих ароматических углеводородов, что при каталитическом риформинге невозможно [49].
Если установки гидрогенизации угля можно объединить с нефтеперерабатывающим заводом, то, в зависимости от обстоятельств, может быть выгодна (особенно в случае схемы «расщепление+ + DHD») замена в сырье пиролиза: вместо бензина-рафината с достаточно высоким октановым числом можно использовать прямогонный нефтяной бензин, имеющий значительно более низкое октановое число. Немаловажная экономия нефтепродуктов создается тогда благодаря тому, что часть бензина-рафината с т. кип. >70°С направляют на каталитический риформинг.
Далее следует учитывать, что фракция С4, как сырье для пиролиза, должна состоять по возможности из соединений с прямой цепью, так как конечный выход этилена и пропилена при пиролизе очень сильно зависит от состава фракции С». Это ясно из данных, полученных при пиролизе н- и изобутана (90%-ное превращение за один проход) [50]:
Выход, % (масс.)Пиролиз н-бутаиа Пиролиз изобутана
Этилен 36—378
Пропилен 21—2224
Ниже приведены средние данные по содержанию изобутана (в %) в фракции С4 из различных продуктов гидрогенизации угля:
Жидкофазная гидрогенизация 10—20
Газофазная»
предварительная 50
расщепление 75
ароматизация 20
DHD, гидроформинг 35—40
Из этих данных следует, что при ароматизации в газофазном процессе образуется наименьшее количество нежелательного изобутана. Способ переработки на авиационный бензин через ступень расщепление + DHD связан со значительно более высоким образованием изобутана:
Показатели
Авиационный бензин
Автомобильный бензин
Распределение бутанов, % жидкофазный процесс
33,4
50,0
газофазный процесс
предварительная гидрогенизация .
6,0
8,9
расщепление + DHD
60,6
41,1
Содержание изобутана в бутанах, % . . .
52,1
40,7
По данным, приведенным на стр. 118 и 141, на примере производства авиационного бензина можно оценить выходы химического сырья при гидрогенизации каменного угля. Ниже они сопоставлены для двух вариантов газофазной переработки:
Наименование
Выход, % (масс.) на ОМУ
ароматизация
расщепление + DHD
Расход Н2 на реакции
10,53
10,61
Жидкие продукты
Ароматические углеводороды
26,55
19,43
в том числе
бензол
5,84
1,86
толуол
10,08
6,23
ксилолы
7,96
5,89
>С8
Бензин-рафинат для производства олефи-
2,67
5,45
НОВ
24,50
26,81
Газообразные продукты
Сырье для производства олефинов . . . .
22,57
27,76
в том числе
бутаны
5,65
9,48
пропан
9,55
10,65
этан
Сырье для производства синтез-газа (ме-
7,37
7,63
тан)
8,72
8,03
Всего химических продуктов
82,34
82,03
Эти цифры основаны на предположении, что для получения необходимого водорода не используются ни жидкие, ни газообразные продукты гидрогенизации; значит, водород производят из угля со стороны (включая остатки гидрогенизации) или из другого топлива (магистральный газ, остатки вакуумной перегонки нефти). Если же указанные жидкие или газообразные продукты применяют для получения водорода, то соответственно снизится выход химического сырья.
Из этих данных видно также, что при обоих способах переработки почти 3/4 исходного угля превращается в химическое сырье (в ароматические углеводороды или в сырье для производства газообразных олефинов). Если метан расценивать тоже как химическое сырье (для получения синтез-газа), то, значит, «80% угля переводится в химическое сырье (ср. также с данными [51]).
По этим данным не следует, однако, какой из двух вариантов в газовой фазе более выгоден для производства химического сырья. Преимущества способа расщепление + DHD — меньшая потребность в аппаратуре высокого давления (стр. 118) и более высокий выход изопарафинов, желательных при получении форсированных авиационных топлив (а также для переработки по схеме: изобутан изооктан -> алкилат) . Для направленного
производства химического сырья можно рекомендовать другие варианты (см. ниже), причем в первую очередь следует учитывать потребность в ароматических углеводородах.
Выделение из средних масел
При коксовании
При полукоксовании
При гидрогенизации
2,4
9,8
3,о
0,5
0,4
0,1
0,7
0,6
1,1
8,0
50,0
16,0
На первой ступени гидрогенизации каменного угля (жидкофазная гидрогенизация) органические кислородные, сернистые и азотсодержащие соединения, находящиеся в исходном угле, гидрируются и превращаются в разнообразные производные, а также в газообразные оксиды углерода только частично, значительная же часть их расщепляется до меньших по молекулярной массе производных, которые переходят потом в среднее масло. Ниже сравниваются средние масла, полученные коксованием, полукоксованием и жидкофазной гидрогенизацией каменного угля:
Содержание, %
Гетероэлементы кислород . сера . , . . азот . . .
Фенолы . . . .
Видно, что в среднем масле полукоксования содержится самое большое количество кислорода и фенолов, а гидрогенизация обеспечивает самое значительное обессеривание. Азотсодержащие со-* единения оказались и при гидрогенизации наиболее стабильными *.
В химическом отношении все большее значение приобретают кислородные соединения. В первую очередь речь идет о фенолах, среди которых особый интерес представляют одноатомные фенолы Се—С8. Ниже указан выход (в кг) фенолов из 1000 кг каменного угля при его коксовании (950°C), полукоксовании (600°C) и жидкофазной гидрогенизации (460°C):
Жидкий продукт
Коксование
Полукоксование
Гидрогенизация
Суммарный выход
- . . .35
80
650
в том числе
. . Нет
1,1 0,4
данных
7,6
86
48,5
фенолы Сб — Св
0,1
10,7
из них фенол
7,0
)0,6
} 3,7
18,4
м- и п-крезолы
0,1
3,8
12,4
37,5
* Различия в стабильности сернистых, кислородных и азотсодержащих соединений объяснены в гл. 13,'ртр. 538 сл. (Прим. ред-Н
Видно, что при гидрогенизации образуется больше всего ценных фенолов С6—Се, прежде всего крезолов (среди которых преобладает л-крезол). В высших фенолах присутствуют также диоксибензолы.
При гидрогенизации каменного угля часть фенолов растворяется в сточных водах; их нужно оттуда удалить. Для этой цели пригоден разработанный фирмами IG и Lurgi фенолсольванный процесс [52], когда фенолы экстрагируют из сточных вод алифатическим растворителем (первоначально применяли бутилацетат, а затем перешли на диизопропиловый эфир). Типичный состав фе- нолсольванного экстракта приведен ниже (в %):
Фенол «25
Крезолы 15
Ксиленолы 5
Пирокатехин 20
Высшие 35
Обесфеноливание сточных вод — необходимый процесс. Чтобы сделать его экономичным, на экстракционную установку следует подавать сточные воды с возможно большим содержанием фенолов. Содержание фенолов можно повысить, обрабатывая сточные воды при 80 °C в противотоке фракцией (160—210 °C) жидкости из сепаратора. Таким способом повышают содержание фенолов, например, с 7 до 15—20 г/л. При этом происходит перераспределение фенолов: фракция тяжелого бензина содержит 20—30% фенолов, в том числе ценные низшие фенолы. Они относительно хорошо растворимы в воде и при обработке переходят в водную фазу, а менее ценные высшие фенолы переходят в фазу экстрагента и в дальнейшем подвергаются гидрогенизации.
С помощью экстракционного процесса можно выделить только часть фенолов, растворенных в среднем масле. Почти полное выделение фенолов из среднего масла достигается в процессе мета- сольванной экстракции фирмы Lurgi [52], когда масло экстрагируют смесью метанола и воды («70% об. метанола), а фенольный экстракт промывают легким бензином для удаления увлеченных нейтральных масел. Этот процесс впоследствии был заменен процессом Лурги-фенорафин [52], где фенолы экстрагируют водным раствором органической соли (например, фенолятом натрия).
Следует принимать во внимание, что все указанные фенолы при деструктивной гидрогенизации каменного угля являются компонентами бензина и среднего масла. При переработке угля через стадию первичного битума и стадию его гидрогенизации по комбинированному способу (ср. стр. 120) фенолы весьма глубоко восстанавливаются (до углеводородов), и содержание фенолов в бензине и среднем масле очень снижается. Компромисса можно было бы достигнуть, если первичный битум подвергать гидрогенизации в жидкой фазе, из гидрогенизата выделять бензин и
среднее масло, а тяжелое масло из сепаратора после повторной дистилляции в вакууме подвергать гидрогенизации.
Органические сернистые соединения, содержащиеся в исходном угле, при его жидкофазной гидрогенизации в большей степени восстанавливаются до углеводородов и сероводорода, но для оставшихся сернистых соединений не было найдено никакого химического применения. Азотсодержащие соединения планировалось выделять из среднего масла, однако из-за условий военного времени это тоже не было осуществлено.
Выделение из тяжелых масел
Из ароматических углеводородов, выделяемых из тяжелых масел, наибольший интерес представляют полициклические углеводороды или их гидрированные производные [53]. Судить о степени аро- матизованности продуктов гидрогенизации каменного угля можно по содержанию водорода в них. Ниже сопоставлено содержание водорода в маслах, получаемых гидрогенизацией угля, и в некоторых ароматических углеводородах (в г Н на 100 г С):
в среднем масле (200—325 °C) 11,0
в тяжелом масле ( > 325 °C, без асфальтенов) 8,5
в нафталине 6,7
в флуорене• 6,4
в антрацене 5,9
в пирене 5,2
Видно, что в продуктах гидрогенизации каменного угля содержится больше водорода, чем в твердых ароматических углеводородах, поэтому для выделения последних используют преимущественно такие продукты гидрогенизации, которые в известной степени подвергались дегидрированию.
Из трех исследованных тяжелых масел, получаемых при гидрогенизации угля (масло из сепаратора, масло после центрифугирования и масло после полукоксования), в масле после полукоксования содержалось больше всего конденсированных ароматических соединений. Это объясняется тем, что благодаря высокой температуре полукоксования, а также из-за отсутствия водорода в результате дегидрирования и расщепления (например, деалкилирование) образуется значительное количество ароматических соединений— особенно незамещенных углеводородов. В исследованиях фирмы IG по гидрогенизации каменного угля при «30 МПа (с получением бензина и среднего масла) из масла после полукоксования были выделены указанные выше многокольчатые ароматические соединения. Согласно количественной оценке, выход масла полукоксования составляет «18% от ОМУ; в нем содержится «3% ароматических соединений (в расчете на ОМУ). При гидрогенизации при «70 МПа эта величина намного снижается из-за ускорения реакций гидрирования и расщепления.
Доля ароматических соединений в тяжелом масле из сепаратора и в масле после центрифугирования составляет только половину от того, что имеется в масле полукоксования. Но так как суммарное количество масла из сепаратора и масла после центрифугирования приблизительно в 8 раз больше, чем масла полукоксования, то количество твердых многокольчатых ароматических веществ, которое можно выделить из обоих этих масел, приблизительно в 4 раза больше, чем из масла полукоксования. Однако по техническим причинам удобнее ограничиться переработкой масла полукоксования. Названные ароматические соединения выделяют потом фракционированием (или тонким фракционированием) и последующей кристаллизацией.
карбазол (0,6%)Кроме пиренакарбазол (0,6%)Кроме пиренаВ продуктах гидрогенизации угля были найдены (и выделены из них) следующие многоядерные соединения:
карбазол (0,6%)
Кроме пирена
карбазол (0,6%)
Кроме пирена
пиреи (11%) 1,12-бензперилен (0,12%) коронен (1.2%)
были выделены 4-метилпирен (2,4 %), 4,9-диметил- пирен (1,2%) и 1,2-дигидропирен. Бензперилен и коронен, получаемые до сих пор сложным синтезом, стали доступны в большом количестве только благодаря гидрогенизации угля [54].
Еще одним источником ароматических углеводородов, который, вероятно, приобретет значение в будущем, является первичный битум. Из битума нельзя выделить твердые соединения, но это можно сделать из масла, получаемого полукоксованием первичного битума при 480—500°C и небольшом давлении. Общее содержание ароматических соединений в таком масле составляет 1,5% (в расчете на ОМУ), а по индивидуальным соединениям распределяется так: 2,5% (на масло) фенантрена, 1,5% хризена, 0,5 бензхризена, 0,5% бензкарбазола.
Ароматические соединения находятся в продуктах гидрогенизации в частично гидрированной, трудно выделяемой форме; их выход поэтому пытались повысить дегидрированием фракций масла. Оказалось возможным из тяжелого масла после сепаратора каталитическим дегидрированием при аз2,5 МПа получить продукт с 18,5% пирена и 0,7% коронена. При дегидрировании (470°С) фракции 300 — 400°C, выделяемой из первичного битума, был выделен продукт, содержащий 5% антрацена.
Фирма IG использовала свои работы по получению многокольчатых ароматических соединений из продуктов гидрогенизации каменного угля для получения таких же соединений из каменно-
угольной смолы. Пример — получение карбазола из каменноугольной смолы, особенно из антраценовых остатков, содержащих 18 — 20% карбазола. Процесс, однако, затруднен присутствием других ароматических соединений. Селективным каталитическим гидрированием удается при почти полном сохранении карбазола перевести эти нежелательные соединения в жидкий продукт и затем выделить карбазол.
В то время как при получении многокольчатых ароматических соединений из продуктов гидрогенизации каменного угля используют лишь немногие проценты ОМУ, при производстве электродного кокса из каменноугольного экстракта или из первичного битума порядок величин другой.
Экстракт, полученный процессом Pott — Broche, применяли в промышленности для производства графита и электродного кокса (для получения алюминия). Коксование экстракта осуществляли в обычных печах для коксования каменного угля, причем одновременно с загрузкой сырья вдували в печь перегретый водяной пар. Благодаря этому подавлялось вспенивание, наступавшее из-за сильного выделения газов и паров. Из экстракта получали 60% электродного кокса с 0,1—0,2% золы, 18—25% смолы, а также остаточный газ и воду. Качество кокса было хорошим. В зависимости от условий коксования (статические или полудина мичес- кие) достигается различный выход продуктов:
ПоказателиПоказателиСтатические условияСтатические условияПолуднна- мическне условия
Показатели
Показатели
Статические условия
Статические условия
Выход, % кокс . смолаВыход, % кокс . смолаот экстрактаот экстрактагаа, вода, потериХарактеристика смолы * т. затв., °C Р20, Кг/м3 содержание золы, % . . . .* Смешивается со всеми маслами.гаа, вода, потериХарактеристика смолы * т. затв., °C Р20, Кг/м3 содержание золы, % . . . .* Смешивается со всеми маслами.58,7 32,6 9,6510200,0258,7 32,6 9,6510200,0244,0 53,0 3,0610500,0444,0 53,0 3,0610500,04
Выход, % кокс . смола
Выход, % кокс . смола
от экстракта
от экстракта
гаа, вода, потери
Характеристика смолы * т. затв., °C Р20, Кг/м3 содержание золы, % . . . .
* Смешивается со всеми маслами.
гаа, вода, потери
Характеристика смолы * т. затв., °C Р20, Кг/м3 содержание золы, % . . . .
* Смешивается со всеми маслами.
58,7 32,6 9,6
510200,02
58,7 32,6 9,6
510200,02
44,0 53,0 3,0
610500,04
44,0 53,0 3,0
610500,04
Вследствие низкой температуры процесса получаемый кокс следует кальцинировать так же, как это делают с нефтяным коксом. Прокаленный кокс имеет следующие показатели: плотность 1890—2000 кг/м3, 0,06—0,1% золы, 0,18% влаги, выход летучих 0,2—0,5%. Иногда содержание золы бывает слишком высоким, так как расплавленный экстракт из-за содержащихся в нем гуминовых кислот способен растворять материал аппаратуры.
Работы фирмы IG по получению многокольчатых ароматических соединений из продуктов гидрогенизации каменного угля не
смогли быть реализованы в промышленности из-за войны. Однако основа все же создана. При возобновлении работ по получению кокса из битума или из экстракта было бы весьма целесообразным установить, применим ли для этого процесс коксования в псевдоожиженном слое, разработанный фирмой Exxon *.
Выделение химических веществ из продуктов гидрогенизации бурого угля
Для получения ароматических углеводородов с пределами выкипания такими же, как у бензина, средненемецкий бурый уголь, богатый битумами, менее пригоден, чем каменный уголь. Это показано ниже и, соответственно, справедливо и для получения фенолов. Более благоприятны перспективы в том случае, если используются битумы, содержащиеся в большом количестве в средненемецких бурых углях. Гидрогенизация каменного угля с получением тяжелого масла, изложенная на стр. 95, не применима для бурого угля.
Получение же парафина из бурого угля оказалось надежным и весьма целесообразным. Для этой цели в настоящее время имеется большое количество парафинистой смолы, получаемой полукоксованием бурого угля, и есть освоенный процесс ее очистки методом низкотемпературной гидрогенизации (процесс ТТН).
Были также исследованы [11] гидрогенизация высокобитуминозного бурого угля при относительно невысокой температуре (400°C) на очень активных катализаторах и рафинирующая гидрогенизация полученного тяжелого масла на стационарном катализаторе. В зависимости от содержания битумов в угле получали 7—10% твердого парафина (в расчете на ОМУ).
В данном случае более благоприятным представляется путь через первичный битум. В качестве исходного сырья рекомендуются оба продукта, получаемые при приложении процесса рафинирующей гидрогенизации IG/Uhde к средненемецкому бурому углю, богатому битумами (ср. стр. 108). Верхний слой первичного битума можно гидрировать на стационарном катализаторе в чистый парафин. При этом, по аналогии с переработкой смолы, получаемой полукоксованием бурых углей , по процессу ТТН, протопарафины битума переходят в хорошо кристаллизуемый чистый парафин, выделяемый обычными методами депарафиниза-
' Так называемый процесс Флексикокинг (Прим, ред.у
ции. Нижний слой первичного битума, аналогичный каменноугольному битуму, можно превращать в электродный кокс или подвергать деструктивной гидрогенизации.
Выделение неорганических побочных продуктов
Гидрируемый уголь содержит, кроме углеводородов, кислородные, азотистые и сернистые соединения. Их на соответствующих ступенях гидрогенизации (жидкая фаза, газовая фаза) частично или полностью гидрируют до H2S, NH3 и Н2О. Эти простые вещества, а также обязательно образующиеся оксиды углерода являются побочными продуктами гидрогенизации.
Образующуюся воду перед сбросом в водоемы нужно обязательно очищать. Для очистки рекомендуется комбинирование механических, химических и биологических процессов. Очищенную воду по возможности используют для промывки аппаратуры на установке гидрогенизации, но и в этом случае воду нужно еще очищать, чтобы аппаратура не забивалась аммониевыми солями.
Сероводород экстрагируют из отходящих газов гидрогенизации селективными растворителями (например, алкацидом или раствором соды). После механической очистки его перерабатывают в свободную серу или серную кислоту. Сера из чистого угля (в каменном угле, например, содержится «1,2%S, в средненемецком буром угле «5,5% S) при гидрогенизации угля в бензин удаляется (если она не связана с остаточным углем). *
От выделения аммиака обычно отказываются, так как он даже полезен при биохимической очистке сточных вод.
Диоксид углерода тоже не выделяют, а оксид углерода выделяют и (преимущественно вместе с метано-водородной фракцией) направляют для производства водорода или (в смеси с продувочным водородом) используют как топливный газ.
Создание комбинированного «углехимического завода»
В предыдущем разделе показано, что комплексная установка дл: гидрогенизации каменного угля может функционировать как «угле химический завод», аналогичный нефтехимическому [50]. Од нако количества вырабатываемых продуктов не так велики, nd этому их применяют только для нужд химической промышленной (ср. стр. 140). В дальнейшем следует изучить, как нужно модиф] цировать процесс IG, чтобы еще больше приблизиться к nej «углехимического завода». При этом следует высокое давлен! («70 МПа), применяемое в процессе, как можно больше сн зить.
Рассмотрим один путь для создания «углехимического завод: на основе гидрогенизации каменного угля.
Деструктивная гидрогенизация каменного угля с замкнутой циркуляцией тяжелого масла
Этот классический процесс фирмы IG (схемы на рис. 47 и 48 стр. 96 и 99), оказавшийся пригодным для крупных промышленных установок, разработан с учетом получения из угля как можно больше дистиллятных масел. В этом случае на гидрогенизацию из узла переработки остатка возвращали «затирочное масло» с высоким содержанием асфальтенов; в реакторе эти асфальтены, относительно трудно подвергаемые гидрогенизации, концентрировались. Содержание асфальтенов в значительной степени определяло ход гидрогенизации, например необходимость давления «70 МПа. Твердый остаток гидрогенизации в то время не моЛли применять для производства водорода, поэтому водород получали из кокса или из отходящих газов гидрогенизации.
Деструктивная гидрогенизация каменного угля без переработки остаточных масел
Чтобы уменьшить содержание асфальтенов в тяжелом масле и соответственно достигнуть большей выработки масла (это осуществляли и в промышленном масштабе), шлам не перерабатывали, а дистилляцией разделяли на пек (связующее для брикетирования) и дистиллятное масло (способ 1). Такая дистилляция шлама является основой и процесса скоростной гидрогенизации фирмы IG. При этом способе можно без затруднений подвергать гидрогенизации каменный уголь при — 30 МПа и ниже.
можно прокачивать насосом, масла и дистиллята тяжелого циркуляции. В систему вводятшлама как связующего дляможно прокачивать насосом, масла и дистиллята тяжелого циркуляции. В систему вводятшлама как связующего дляСпособ 1 использовали в новейших исследованиях в США, например в процессах Н-Coal (фирма Hydrocarbon Research) и SRC-II (фирма Gulf Oil), с целью получения возможно большего количества дистиллятного масла (смесь бензина, среднего масла и тяжелого масла, не содержащего асфальтенов) и концентрированного шлама, который, однако, ”"- Уголь затирают со смесью среднего масла в пасту, которая находится в
можно прокачивать насосом, масла и дистиллята тяжелого циркуляции. В систему вводят
шлама как связующего для
можно прокачивать насосом, масла и дистиллята тяжелого циркуляции. В систему вводят
шлама как связующего для
также некоторое количество шлама.
предварительным решением, газификации нефтяных остат-предварительным решением, газификации нефтяных остат-Применение концентрированного брикетирования могло быть только Опыт разрабатываемой в то время .а^ш^им нецляных ос._. ков под давлением теперь может быть перенесен на получение водорода из концентрированного шлама под давлением. Таким образом, трудно гидрируемые асфальтены и твердые остатки гидрогенизации используют в качестве источника водорода. Если нужно, добавляют еще водород из отходящих газов гидрогенизации.
предварительным решением, газификации нефтяных остат-
предварительным решением, газификации нефтяных остат-
Особые преимущества такого способа определяются благоприятными результатами газификации шлама, выводимого из сферы переработки: сера переходит в легко используемый сероводород, органические соединения — в синтез-газ, а минеральная
часть — в золу (шлак), которую можно складировать. В отличие от этого, полукокс, получаемый при гидрогенизации угля с замкнутой циркуляцией тяжелого масла, не пригоден для складирования. Его приходится сжигать, что загрязняет окружающую среду.
Рафинирующая гидрогенизация каменного угля с получением первичного битума
Согласно процессу IG/Uhde (см. рис. 49), проводимому при — 30 МПа, полученный гидрогенизат фильтруют и перегоняют с получением первичного битума и твердого остатка. Первичный битум подвергают гидрогенизации в жидкой фазе при — 30 МПа с получением дистиллятных продуктов. Твердый остаток газифицируется плохо, однако если его добавить к нефтяному остатку (лучше всего к остатку от вакуумной перегонки нефти), получится очень хорошее сырье для газификации, и столь обременительный твердый остаток здесь можно применять с пользой.
Действительно, при этом способе (способ 2) для производства недостающего водорода выгодно использовать вакуумный остаток вместо отходящих газов гидрогенизации. Так же выгодно газифицировать и шлам, образующийся при жидкофазной гидрогенизации, направленной на получение первичного битума, в смеси с остатком вакуумной перегонки нефти.
Способ 1 не может быть перспективным, а выбор между способами 2 и 3 (см. ниже) можно сделать только после широких исследований и экономической оценки. При этом следует иметь в виду, что концентрированный угольный шлам, используемый как сырье для производства водорода, частично обусловливает высокую стоимость угля и большие расходы на гидрогенизацию.
Рассмотрим общий ход гидрогенизации каменного угля с получением химических продуктов по способу 3. Рафинирующую гидрогенизацию угля можно проводить под давлением до — 30 МПа по процессу Pott—Broche или IG/Uhde. По второму процессу были получены хорошие результаты на проточной установке небольшого размера, включающей стадию обеззоливания фильтрованием. Для надежности следовало бы провести, по крайней мере, полупромышленные испытания, прежде всего чтобы установить оптимальные условия фильтрования. Хотя для данного случая имеются хорошие перспективы, следует испытать и други*
методы деминерализации, в первую очередь отделение золы и гидроциклонах.
Полученный первичный битум следует подвергать гидрогенизации. Его нельзя хранить в горячем (расплавленном) состоянии; в противном случае в некоторо?! степени будет протекать полиме ризация.
Фирма IG ранее проводила исследования в проточных услови ях при давлении водорода — 60 МПа, причем целью гидрогениза ции являлось производство бензина и среднего масла (до 325 °C). Стремились получать бензин, среднее масло и тяжелое масло из сепараторов. Такую переработку следовало бы осуществлять гораздо проще, по возможности, при общем давлении ^30 МПа и с достаточной производительностью.
Желательно применение железных катализаторов на специально активированных носителях. Условия гидрогенизации должны быть жесткими, причем допустимо дегидрирование высококипящих продуктов (шлама). Шлам («10% от количества первичного битума) следовало бы совместно с остатками вакуумной перегонки нефти применять для газификации.
Пары и водород, выходящие из горячего сепаратора после жидкофазной гидрогенизации, наиболее целесообразно направлять через горячий сепаратор непосредственно в аппарат со стационарным катализатором (смешанная фаза) для деструктивной гидрогенизации тяжелого масла в бензин и среднее масло. Непревра- щенное тяжелое масло возвращают в жидкую фазу в качестве разбавителя первичного битума.
При гидрогенизации только тяжелого масла из горячего сепаратора в смешанной фазе при «30 МПа все же наблюдалось некоторое дезактивирование катализатора, однако при «70 МПа этого не было. Если при такой работе, по аналогии с комбинированным процессом, в смешанную фазу подавать еще и среднее масло, можно ожидать, что катализатор и при «30 МПа будет сохранять свою активность достаточно долго. Кроме того, существует возможность улучшить катализаторы.
В итоге переработки в жидкой и смешанной фазах получают готовый очищенный бензин, только для среднего масла требуется переработка: 1) двухступенчатая газофазная (предварительная гидрогенизация + расщепление) или 2) одноступенчатая в условиях ароматизации. Бензины, получаемые при процессах в смешанной и газовой фазах, перегоняют, отбирая фракцию до 200 °C, чтобы снизить газообразование (по меньшей мере, наполовину по сравнению с получением более низкокипящего авиационного бензина).
Комбинированный способ гидрогенизации дает определенные преимущества при последующей переработке среднего масла в условиях ароматизации, так как среднее масло на предыдущей ступени гидрогенизации уже прошло определенную Предварительную очистку. Поэтому ожидается значительное увеличение
длительности работы катализатора по сравнению с ароматизацией неочищенного среднего масла. Фракцию бензинов 70—150 °C подвергают дегидрированию в условиях каталитического риформинга. Риформинг-бензин направляют непосредственно на выделение ароматических углеводородов, а полученный рафинат — на каталитический риформинг.
Оба способа переработки из-за выбранной более высокой температуры конца кипения вырабатываемого бензина дают возможность применить для пиролиза вместо легкого нефтяного бензина бензин более широкого фракционного состава, в том числе и бен- ■ зин после экстракции ароматических углеводородов. Углеводороды С2—Са также направляют на пиролиз.
Ниже приводится схема переработки угля в химические про- ; дукты, в основных чертах проверенная в опытно-промышленном , масштабе.
Ступень 1 — гидрогенизация каменного угля по способу фирмы IG/Uhde в первичный битум.
Ступень 2— гидрогенизация первичного битума в комбинированном процессе (жидкая/смешанная фаза) с получением бензина и среднего масла.
Ступень 3 — деструктивная гидрогенизация среднего масла в газовой фазе в бензин:
в две ступени — предварительная гидрогенизация + расщепление в условиях гидрирования и непосредственно за этим — каталитический риформинг средней фракции суммарного бензина;
в одну ступень в условиях ароматизации с пocлeдyющи^ каталитическим риформингом средней фракции бензина-рафинат; после выделения ароматических углеводородов.
Весьма перспективно применять везде, где можно, давленш «30 МПа вместо «70 МПа. Выбор того или иного пути перера-' ботки в газовой фазе (см. способы 1—3, рассмотренные ниже); должен быть сделан на основании новых исследований.
4.6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Критическое рассмотрение гидрогенизации угля по способу фирмы I. G. Farbenindustrie (стр. 90) и новых исследований, проведенных в США (стр. 121), показывает, что процесс фирмы IG по- прежнему является самой лучшей основой для дальнейшего развития работ, посвященных получению химического сырья из угля . Если требуется создать «углехимический завод» (ср. стр. 150), можно рекомендовать следующий путь.
Уголь подвергают гидрогенизации до дистиллятных масел (бензин, среднее масло и тяжелое масло, не содержащее асфальтенов). Для этого имеются два способа.
Уголь затирают в пасту с возвратным маслом (среднее масло-[-тяжелое масло, свободное от асфальтенов), добавляют шлам и подвергают смесь каталитической деструктивной гидрогенизации при «30 МПа с получением продукта, выходящего из сепаратора, и шлама. Шлам перегоняют. Остаток от перегонки можно прокачивать насосами; он является сырьем для производства водорода. Количество продукта из сепаратора и дистиллята, получаемого из шлама, характеризует «выработку масла».
Гидрогенизация угля в дистиллятные масла проводится в две ступени через получение первичного битума.
Ступень I — каталитическая гидрогенизация угольной пасты, затертой на рециркулирующем среднем масле, при — 30 МПа и подаче ограниченного количества водорода (процесс IG/Uhde). Полученный раствор первичного битума отфильтровывают от не- ожиженного угля (можно применять другой, аналогичный процесс), а рециркулирующее среднее масло выделяют дистилляцией. В результате получают первичный битум с температурой размягчения —90 °C.
Ступень II — деструктивная гидрогенизация первичного битума в жидкой фазе на высокоактивных катализаторах (например, железо на специально активированном буроугольном полукоксе). Считавшееся ранее необходимым давление — 70 МПа, можно полагать, будет снижено до «30 МПа. Цель деструктивной гидрогенизации— производство бензина, среднего масла и тяжелого масла из сепаратора. От 10 до 15% исходного первичного битума нужно выводить в шлам. Твердый остаток после ступени I и шлам после ступени II можно добавлять к остатку от вакуумной перегонки нефти и использовать в качестве сырья при производстве водорода.
Дистиллятное тяжелое масло, получаемое при обоих способах переработки исходного угля, следует направлять на деструктивную гидрогенизацию при «30 МПа на стационарных катализаторах в смешанной фазе; при этом образуются среднее масло и бензин. Среднее масло можно превращать в бензин путем двухступенчатой гидрогенизации (с последующим каталитическим риформингом средней фракции бензина и выделением из риформата ароматических углеводородов) или путем одноступенчатого превращения в условиях ароматизации (тоже с последующим каталитическим риформингом средней фракции бензина-рафината от производства ароматических углеводородов). В качестве конечных продуктов получают:
однокольчатые ароматические углеводороды (ВТК-фракция) — как основное химическое сырье;
бензин и углеводороды С2—С4 — как сырье для пиролиза с получением олефинов и ароматических углеводородов;
метан — как сырье для получения водорода.
Продукты гидрогенизации угля можно подвергать более глубокой переработке, чтобы выделять кроме ВТК-фракции также
многокольчатые ароматические соединения, фенолы и др. При этом создаются надежные технологические основы «углехимического завода». Выводы из работ фирмы IG при ^30 МПа благоприятные. Что же касается работ, выполненных в США, пока нельзя оценить их перспективы.
[* Вопрос о целесообразности и экономичности создания «углехимического завода» далеко не так очевиден, как полагают авторы, хотя опыт фирмы IG, конечно, нужно использовать. При решении этого вопроса немаловажное значение имеет то, какое рабочее давление будет применено, так как чем оно выше, тем больше удельные капиталовложения и энергетические затраты на компрессию. Важнейшим фактором, который нужно принимать во внимание, является расход угля: он высок при применении технологий, известных к настоящему времени. Поэтому и в ФРГ (см. Madsack Н. J., Buskus U. — Erdol u. Kohle, 1977, Bd. 30, S. 29) высказываются пессимистические взгляды на возрождение углехимии на основе известных процессов. Очевидно, что перспективы перехода химической промышленности на угольное сырье будут зависеть от новых разработок, в частности от поисков катализаторов, которые позволили бы снизить давление и энергоемкость, более селективно использовать водород и упростить технологию (в том числе сократить число стадий).— Прим. ред."\
ГЛАВА 5
ГАЗИФИКАЦИЯ УГЛЯ
(Г. Барон, Ф. Бигер, Б. Корнилъс, Ю. Е. Францен, Е. К. Гёке, К. Ломанн, Г. Танц, К.-К. Тренкнер)
ПРОИЗВОДСТВО СИНТЕТИЧЕСКОГО ГАЗА
Введение
(Г. Барон, Ф. Бигер, К. Ломанн)
Под газификацией угля понимают превращение каменного или бурого угля с помощью газифицирующих агентов в смесь газов. При этом стремятся достигнуть наиболее полного превращения углерода исходного топлива.
Принципиально возможно газифицировать все угли, однако в этих процессах преимущественно используют молодые угли, от бурых до слабо спекающихся каменных. В качестве газифицирующих агентов обычно применяют воздух, кислород, водяной пар, диоксид углерода и (особенно в последнее время) водород, а также смеси этих веществ. Полученные газы содержат оксид и диоксид углерода, водород, метан, водяной пар и в виде примеси азот, который вносится с воздухом.
Серу, находящуюся в топливе в связанном состоянии и являющуюся нежелательной примесью, переводят в газообразные сероводород и серооксид углерода; количество последнего незначительно. В зависимости от способа газификации в газе могут находиться также продукты полукоксования угля. Перечень газифицирующих агентов, состав образующихся газов, а также возможное применение полученных газовых смесей приведены на рис. 53 [1].
Среди процессов газификации различают автотермические, при которых тепло, необходимое для эндотермического процесса газификации, получают путем сжигания части введенного топлива кислородсодержащими газифицирующими агентами, и алло- термические, когда требуемое тепло подводится извне, с помощью твердого или газообразного теплоносителя.
Автотермические процессы в зависимости от направления реакционных потоков подразделяют на противоточные и прямоточные. Важное преимущество противоточных процессов — более благоприятные условия использования тепла; недостаток их заключается в смешении газа, образующегося при газификации, с газом термического разложения, содержащим сравнительно большое количество метана и высших углеводородов.
Рис. 53. Способы газификации угля и направления использования получаемых
газов.
Аллотермические процессы можно различать по способу подвода тепла; 1) с твердым или газообразным теплоносителем; 2) передача тепла через стенку реакционного аппарата или, согласно новым предложениям, посредством погружного нагрева, при котором теплообмен осуществляется в реакционном пространстве. Однако второй способ теплопередачи очень сложно осуществить.
Оба варианта процессов наряду с достоинствами имеют и недостатки, поэтому пытались с помощью третьей группы процессов — многоступенчатых — уменьшить эти недостатки и не утратить соответствующих преимуществ. Многоступенчатые процессы, разработка которых была начата раньше всего в США в 50-х гг, были предназначены в основном для получения газа, способногс заменить природный газ, — производство газа SNG . В связи < этим стремились получать первичный сырой газ, имеющий воз можно больше метана и не загрязненный нежелательными про дуктами полукоксования угля — маслом, смолой, фенолами. Дл; производства синтез-газа, используемого для получения аммиак; и метанола, в оксосинтезе или в синтезе Фишера — Тропша, напро тив, необходимо точно поддерживать отношения СО : Нг и Нг : N в первичном газе. Все эти требования обусловливают управлени ходом реакций при газификации. Это достигается не только подбо ром давления и температуры; решающее значение имеет соста газифицирующего агента: он должен состоять в основном из кис лорода и перегретого водяного пара, возможно присутствие СОг
Если получаемый газ направляют на синтез аммиака, такой газ в идеальном случае должен содержать 75% (об.) Н2 и 25% (об.) N2; выгодно применять для газификации угля воздух, обогащенный кислородом. При этом предполагается, что газификация топлива проводится непрерывно.
Опыт применения периодической газификации, которая получила развитие еще в период II мировой войны, с так называемыми периодами воздушного и парового дутья при дальнейшем рассмотрении не учитывается. При периодической газификации загруженное топливо при периодической подаче воздуха (воздушное дутье) нагревали ниже температуры плавления золы, чтобы в результате тоже периодического пропускания водяного пара (паровое дутье) получить требуемый синтез-газ. За счет эндотермического взаимодействия водяного пара с углеродом слой топлива снова охлаждается. Продолжительность воздушного и парового дутья изменяли в зависимости от реакционной способности топлива [2].
Процессы, осуществляемые при непрерывной подаче газифицирующего агента и газифицируемого твердого топлива, весьма существенно различаются в зависимости от размера частиц топлива: процессы, в которых используют пылевидное топливо (частицы менее 1 мм); процессы с псевдоожиженным слоем, где крупность зерна доходит до 3 мм ; процессы в стационарном слое, где используют зерна более 3 мм.
Следует учитывать, что пространство в газогенераторе ограничено по высоте, и, чтобы обеспечить достаточно высокую производительность аппарата, необходимо выдерживать размер частиц в определенном интервале. Считается еще допустимым соотношение 1:10 между самыми мелкими и самыми крупными частицами; это означает, что исходный уголь может иметь частицы, например, от 3 до 30 мм. Естественно, что при этом допускается некоторое количество мелочи (частицы <3мм), но, во всяком случае, не более 10%. Существующая технология позволяет перерабатывать топлива более широкого ситового состава, но при пониженной производительности. Допустимое снижение производительности в значительной степени зависит от вида перерабатываемого угля [3].
Еще одним существенным отличительным признаком процесса являются поддерживаемые температура горения топлива и температура его газификации; от этого зависит, соответственно, тип удаления золы — в жидком состоянии (в виде шлака) или как твердое вещество. Применение того или иного варианта очень сильно сказывается на составе производимого сырого газа.
Путем последующей переработки можно изменить состав газа (прежде всего, соотношение СО:Н2, важное для последующих синтезов). Это достигается применением других процессов, например, конверсии. В этом случае оксид углерода и водяной пар конвертируются в диоксид углерода и водород:
СО + Н2О *=> со2 + н2
Этим путем можно увеличить в газе только содержание водорода. Если же в получаемом газе необходимо повысить содержание СО, состав газа можно отрегулировать уже в процессе газификации, например повышая температуру реакции (в случае газификации пылевидного топлива) или подавая рециркулирующий диоксид углерода в реакционную шахту (при противоточной газификации кускового топлива).
Реакция конверсии является экзотермической, поэтому при адиабатическом осуществлении процесса равновесие сдвигается влево. Если требуется получать газ с низким содержанием СО, следует осуществлять реакцию в изотермических условиях с соответствующим охлаждением.
Общая схема производства синтез-газа из топлив разного фазового состава показана на рис. 54.
Рис. 54. Общая схема производства синтез-газа.
Физико-химические основы процесса
(Г. Барон, Ф. Бигер, К. Ломани)
Газификация твердых топлив может быть охарактеризована как совокупность гетерогенных и гомогенных реакций; из них в конечном счете желательны те, которые приводят (в зависимости от цели процесса) к образованию СО, Н2 и СН< в качестве составных частей газа. Газообразные смеси СО + Н2 с разным соотношением компонентов необходимы для многих синтезов, более подробно рассмотренных в гл. 6—10. Непосредственное образование метана имеет большое значение для производства газа SNG.
Для некоторых реакций можно не учитывать наличие в топливе и газифицирующем агенте небольших количеств неосновных составляющих (азот, сера, инертные газы). Если допустить, что твердое топливо состоит только из углерода, будут справедливы следующие уравнения:
(1)(2)(3)(4)(1)(2)(3)(4)С + Ог —> СОг
(1)
(2)
(3)
(4)
(1)
(2)
(3)
(4)
с + СО2 —>■ 2СО
С+Н2О —> СО + Н2
С + 2Н2 —> СН4
Этими уравнениями с достаточной полнотой описываются гетерогенные реакции образования желаемых газообразных соединений. Одновременно учитывается, что первичные продукты газификации, например СО2, могут в дальнейшем взаимодействовать с углеродом, еще находящимся в реакционном объеме. Однако при этом не принимается во внимание, что из твердого топлива также получаются продукты его термического разложения: диоксид углерода, вода, водород и продукты полукоксования (углеводороды), которые могут взаимодействовать с раскаленным углеродом. Совместно с гомогенными превращениями первоначально образовавшихся газов
СО + ЗН2 —► сн4 + н2оСО + ЗН2 —► сн4 + н2оСО + Н2О <~^ СОг + н2СО + Н2О <~^ СОг + н2(5)(6)(5)(6)
СО + ЗН2 —► сн4 + н2о
СО + ЗН2 —► сн4 + н2о
СО + Н2О <~^ СОг + н2
СО + Н2О <~^ СОг + н2
(5)
(6)
(5)
(6)
процессы в газогенераторе описываются уравнениями (1) — (6) с достаточной полнотой. Приведенные уравнения не учитывают образования углеводородов С2 и выше. Однако это ограничение обоснованно, потому что реакции газификации протекают со скоростью, достаточной для технических целей, только при таких высоких температурах, когда образование высших углеводородов практически исключается.
6 Зак, 420
Для гомогенных газовых реакций (5) и (6) справедливы еле дующие равновесные соотношения:
=(8.
В качестве примера гетерогенных реакций можно выбрать реакцию Будуара (2), причем при теоретическом рассмотрении допустимо принять, что углерод испаряется и участвует в реакциях в газообразном состоянии. Для этого случая константу равновесия гомогенной реакции (2) можно представить так:
При избытке углерода, а это всегда имеется при газификации угля, парциальное давление паров углеводорода практически зависит только от температуры, так что его можно объединить с тоже зависимой от температуры константой равновесия VK2=K2P^, и уравнение (9) примет вид:
Аналогичные соображения справедливы и для других гетерогенных реакций. В табл. 18 приведены константы равновесия важнейших реакций газификации топлив.
Таблица 18. Константы равновесия важнейших реакций газификации
топлив
Тем-
р2
рсо2
„ ГСО^Нг
у РН2О
Л4— п
^СО^Нг
тураг °C
к со, рсо2
2
'со
J РН2О
1 РсоРщ
Р2 ^н2
° ^СО^НаО
500
4,4016- 103
2,2719- 102
0,021512
46,487
2,2019
4,8871
550
2 2448 • 10-2
44,547
0,077520
12,900
0,96592
3,45381
600
9'4715 • 10 2
10,558
0,24179
4,1358
0,46357
2,55284
650
0,340925
2,9332
0,66776
1,4976
0,23992
1,95859
700
1'07266
0,93226
1,6618
0,60176
0,13237
1,54923
750
3’00907
0,33233
3,7830
0,26434
0,077154
1,25719
800
7*64633
0,13078
7,9688
0,12549
0,047156
1,0421 /
850
17*8366
0,056064
15,698
0,063702
0,030336
0,88010
900
38*6164
0,025896
29,166
0,034286
0,019845
0,75529
950
78,3033
0,012771
51,477
0,019426
0,013540
0,65741
1000
1,49886- 102
6,6717- 10-3
86,826
0,011517
9,5072 ■ 10-3
0,57929
1100
4,7383 • 102
2,1105- 10-3
2,2018 ■ 102
4,5412- 10-3
5,0527 - 10-3
0,46469
1200
1,2727- 103
7,8573- 10"
4,9250 • 10
2,0305 • 10 3
2,9237 • 10 3
0,38696
1300
2,9987 - 10
3,3348 -10
9,9814- 10
1,0019-10
1,8168- 10
0,33285
Примечание. К^ означает константы равновесия обратных реакций.
Рис. 55. Зависимость состава газа, получаемого при газификации при «2 МПа (а) и состава газифицирующего агента (б) от равновесной температуры.
Гомогенные и гетерогенные реакции протекают при существенном изменении энергии системы, поэтому в табл. 19 даны энтальпия и константы равновесия самых важных реакций, протекающих при горении и газификации топлив.
С помощью термодинамических функций можно рассчитать равновесный состав газов газификации в зависимости от температуры, а также температуру, при которой достигается равновесие, в зависимости от состава газифицирующего агента. Результаты расчетов представлены на рис. 55. Пользуясь этими графиками, можно установить для каждой смеси Н2О + О2 (газифицирующий агент) температуру и состав газа, образующегося при газификации в условиях равновесия с углеродом. Аналогичные графики можно рассчитать для любого давления. Однако они имеют только теоретическое значение, так как ни расчетные составы газов, ни соответствующие им расходные показатели в условиях реальной газификации практически не достигаются, прежде всего потому, что метан образуется в значительно меньшем количестве, чем теоретически возможно. Выход метана (м3 на 1 т угля или % в газе) в значительной степени зависит от типа газифицируемого топлива. Термодинамика, естественно, не может дать указаний, через сколько времени и каким путем устанавливается равновесие. Это — задачи кинетики.
Конечно, однозначно определить степень превращения вещества угля весьма сложно; для этого нужно учитывать очень много параметров. Среди них, например, условия процесса (в основном давление, температура, состав газифицирующего агента, время контакта между газом и топливом), структура пор твердого топлива, его элементный состав и многое другое. Кроме того, большое значение имеет скорость разложения твердого топлива при термической обработке; важно также учитывать условия подачи топлива и газифицирующего агента в газогенератор — прямотоком или противотоком.
Таблица 19. Энтальпия и константа равновесия важнейших реакций, протекающих при горении и газификации топлив
Реакция
аяк, кДж/кмоль
Константа равновесия
выражение
единица
при 800 °C
при 1300 °C
с + о2 со2
—406 430
^СО2/РО2
атм0
1,8- IO17
1,5- Ю|Э
2С + О2 2СО
—246 372
^со/^о2
атм
1,4- Ю18
4,5- 1016
С + СО2 -> 2СО
+ 160 896
^Со/^СОг
атм
7,65
3,00- 103
с + н2о -► со + н2
+ 118 577
^СО^Н2/^Н2О
атм
7,97
9,98 • 102
С + 2Н2О -> СО2 + 2Н2
+ 16 258
^СО2^Н2/^Н2О
атм
8,31
3,32 • 102
С + 2Н2 -> СН4
—83 800
^сн4/^н2
атм~*
4,72 • 10~2
1,82- 10-3
2СО + О2 -> 2СО2
—567 326
^СО2/(^СО^О2)
атм-1
2,4- 1014
5,0-10°
2Н2 + О2 -> 2Н2О
—482 185
^о/С^нА,)
атм-1
2,2- 1016
4,5- 1010
СН4 + 2О2 -► СО2 + 2Н2О
—801 128
^со2^н2о/( ^CH4 ро2)
атм0
9- 1031
4 - 1026
СО + Н2О -> со2 + н2
—42 361
^со2рн2/(рсорн2о)
атм0
1,04
0,333
СО + 2Н2 -► СН4 + Н2О
—206 664
рсн4 рн2о/ ( рсорн2)
атм~2
5,92 • 10-3
1,82- 10“’
2СО + 2Н2 -> СН4+СО2
—248 425
^CH4 рсо2/(рсо^н2)
атм-2
6,17- 10-3
6,05 • 10-7
ПГныч^еХ^лЖ^^^^^^^0'1872, и весьма незначительно отличающихся от других,
более новых сведений.
2 го
Я
О
Еу СТ Я
л о л
ГО
я
Л
Еу Я Я л л го 2
я
Ху о
я
ГО
2
л
я
Е я 2
го
* я
2
Еу
Л
го
я
к
го о
Еу ст Е
го го Е я 2
Еу Я
Я
л
хз
го
X о Хз я
Еу го Я
5
Е
о У я я я
Еу
Л
Я
Еу
со го к
я
2 я
я
я
Я Я X
Еу
>3
Я
го
2 о Еу
ГО Я я
Б
Л
Л
N
Я
Я
Я
Ох О
5 £ я 2
2 ^
Я
Еу
я
л о Еу Я
Еу
)5
л
Я л я
5 Е я 2
го л
о 2
я 2 о За го Я«
Л я я
к
я я го
Еу
S
я
Ез
о
2
Я
о
а?
2
я о л
го я
л
о Яс
2
m го Еу ,
Яс
X
я 2
я Еу Я
X
о
я
Еу Еу
2
2 я
со л
я о 2
еу
л го 5 Е го 2
ГО
О
Еу Я
Е
Ох
Еу я
я
Е
гоо)з
Е го Яс
я я
W
Л
2
о Еу
Л
Я
я я
Еу
Ху
5
Я
ох
о -3 л
л
я х со я я я
ГОЛЯ
00 я
Я
я
го
Я
я я я я
го 00 я
2 го Ху Еу
го го 5
я л о Яс
£
Еу Еу
Л я 5
го
ХУ
5
я л
а
, я Д s
Я
я 00 Еу
я
я *о я
я
5
2
ГО
я
Я
я
* го Еу
я
го
W
л я 5
Еу ст Я
я я я
я
я го Ха
X о я
я
Еу
Хз
Л го
я л
го
5
Е
л го 2
* го в
Еу ст Я О Яс
л л Яс
5
о лОХ ГОЕ -Sc
2
Е
яля
о
2 го Еу Я О
о
5
го "О 2 я л го го л я 2
ПЕЕ^
го Еу сг со
ф
о
2
Еу
О я
я го
00 Еу Я Л я я
Л
Еу я го го
еу
я
О
го
л го я о Хэ го я к
я 2 го
2 о к я
Я
го
2
я
ф
5
я л л я
я
Еу
о
я
Д
00 Еу
Я
а
я
ф
о
го я я
я
Ок
я
л
я го я
2
я
Я Я о я
£ Яс
Я Еу Я
ьо
ГО Я Я
я
О
О
5
й го
Я
о
лХзя
Я
Л 5 3
го л го
S ?
я я
о
ф
Л
л
)э
я го я
о Еу ст X
8
го я
2
Еу
Я я к го 3
Ох
ОО л
я
О Я
я 00 го Я Л я
я
Еу ГО ГО Я Л л Е
я
2
2 л
го
О ГО . о Ох
^
Еу
Я
го
Л
я« ,
о
го
2 я
л я го
Еу
го
я
К я
* го я
2
я Еу Я
ГО
2 го Ху Еу го Л я
я Со я
л
3
Еу Я го
я
го
оо
5: ?? 3!
о го я о
СО
Л Л ГО *О
ГО
го
Рис. 56. Зависимость потерь давления в слое песка и в движущемся вверх потоке воздуха от скорости воздуха:
/—тангенс угла наклона прямой равен 1; 2—значительный унос твердых частиц: 3—уменьшение скорости песка.
щихся углей, и для их устранения необходимо сооружать специальные устройства. Но эти уст
ройства, обычно находящиеся в движении, и вращающаяся решетка, благодаря которой золу удаляют из реакционного объема в твердом состоянии, изнашиваются. Поэтому в таких газогенераторах увеличивается время простоя и возрастает стоимость ремонтных работ.
Если заторможенный поток тонкоизмельченного твердого топлива совместно с газом движется снизу вверх, то с увеличением высоты слоя топлива растут и потери давления до некоторой предельной величины (точка разрыхления). После этого потери остаются почти постоянными в широком интервале повышения скорости дутья. Слой засыпанного твердого топлива разрыхляется газовым потоком и переходит в состояние псевдоожижения, а при очень высокой скорости потока наступает значительный вынос твердых частиц [5]. При этих условиях возникает состояние пневматического транспорта. В качестве примера на рис. 56 дана графическая картина, возникающая при движении песка под действием потока воздуха. *
Состояние потока топлива между точкой разрыхления и областью начавшегося пневмотранспорта называется псевдоожиженным слоем *. Тонкоизмельчен- ные угли с частицами 0,5—3 мм обычно газифицируют в таком слое. Процессы в псевдоожиженном слое имеют ряд преимуществ. В этом случае возможна непрерывная подача топлива в газогенератор, а хорошее перемешивание обеспечивает высокую теплопередачу, что приводит к равномерному распределению температур по всему слою. Благодаря хорошей теплопередаче можно быстро и легко регулировать температуру. Конструкция реактора проста, капиталовложения низкие.
Следует упомянуть, однако, и о недостатках газификации в псевдоожиженном слое. Вследствие турбулентности газового потока уголь смешивается с частично прореагировавшим газом. Из-за этого, а также потому, что разные частицы твердого топлива пребывают в реакторе неодинаковое время, довольно большая часть непрореагировавшего углерода выносится из газогенератора с сырым газом. Значительное повышение производительности приводит к увеличенному выносу загруженного, но не прореагировавшего исходного материала Максимально возможная температура реакции ограничена температурой плавления золы, содержащейся в исходном топливе. Этот процесс пригоден в основном для бурых углей и для очень реакционноспособных молодых каменные углей. Более старые каменные угли при нагревании до температуры реакции могут спекаться, т. е. размер частиц неконтролируемо увеличивается. Поэтому газификация спекающихся углей в псевдоожиженном слое крайне проблематична
Очень мелкий (пылевидный) уголь газифицируют при подач* в одном направлении и угля и газообразного газифицирующее
* Псевдоожиженный слой — не состояние газового потока, а совокупност твердых подвижных частиц, которые под действием газового потока совершаю* возвратно-поступательное движение в границах слоя (Прим. ред.).
агента. Эти разработки, проводимые большей частью в США после II мировой войны, стимулируются следующими преимуществами по сравнению с процессом газификации в неподвижном слое [6]:
меньшая стоимость мелкозернистого топлива, используемого в этих процессах, по сравнению с кусковым;
можно применять сырье любой степени углефикации, прежде всего любой спекаемости;
нет побочных продуктов (смола, масло, фенолы, жирные <ислоты) и нет надобности в очистке от них;
можно заменять уголь жидкими и газообразными углево- юродными топливами.
Если газификацию осуществляют при повышенном давлении, значение этих преимуществ еще более возрастает, так как производительность газогенератора растет пропорционально давлению. Кроме того, исключаются или сильно снижаются расходы на компримирование синтез-газа* и повышается к. п. д. газификации. Благодаря очень высокой производительности газогенераторов, при газификации угольной пыли под давлением можно весьма интенсивно охлаждать стенки шахты (для защиты кладки от перегрева) без существенных потерь тепла. Теплопередача конвекцией пропорциональна плотности газа в степени ^0,75, т. е. пропорциональна р0*75, а доля тепловых потерь за счет охлаждения стенки при одинаковой поверхности снижается пропорционально р-0.25 Это значит, что потери тепла при охлаждении стенки снизятся от 10% при ^0,1 МПа до 5% при »1,6 МПа.
Этим преимуществам противостоят недостатки: в случае углей с высокой температурой плавления золы затрудняется выбор материала для футеровки реакционной камеры. Кроме того, при большом содержании золы в топливе и из-за необходимости работать при более высоких температурах в способах газификации с жидким шлакоудалением к. п. д. снижается в большей степени, чем при газификации в стационарном слое.
Опыты по газификации пыли на американских установках, работавших при высоком давлении с удалением золы в жидком состоянии, подтвердили перечисленные преимущества процесса. Однако при этом были выявлены и другие, нерешенные проблемы, связанные с непрерывным подводом пылевидного топлива, выгрузкой шлака через шлюз и . достижением полного превращения топлива.
Независимо от того, стремятся ли к чистому прямотоку, к вращающемуся или к вихревому потоку вокруг оси шахты (газогенератор с вихревым потоком), к потоку, направленному вниз к жидкому шлаку (с последующим изменением направления над шлаковой ванной и возвращением потока вверх), топливо всегда
* Снижение расходов на компрессию синтез-газа наблюдается при всех процессах газификации топлив под давлением (Прим. ред.).
6 Синтез-газ
Непребращенный„ А газифицирующий %
Синтез-газ
Непребрашенный|
Гззифицирующий агент
Пыль (поте- -*v ри ю-гоЧоС)
-I
ТоплиД
Т
Золапотери, d(5°/о)
т
Газиул!- иируюш,ий. агент
в Синтез-
Непребращенныи „ । газифицирующий у. агент ^^xt
Топ либо л|
Газифицирующий агент
Рис. 57. Три основных способа газификации угля [4]:
д — н стационарном слое; б— в псевдоожиженном слое; а — в потоке пылевидного топлива.
сначала взаимодействует с кислородом. При этом достигается максимально возможная температура горения. Только после того, как пройдут окислительные и термические превращения топлива, начинаются эндотермические реакции газификации, главными из которых являются превращения диоксида углерода и водяног® пара в оксид углерода и водород.
В результате протекающих на поверхности топлива реакций газификации и снижения температуры уменьшается реакционная способность топлива. Температуру горения следует поддерживать максимально высокой, чтобы за несколько секунд достигалось интенсивное сгорание топлива; для очень многих углей, прежде всего для высокообуглероженных, при газификации необходима температура, превышающая температуру плавления золы. При управлении потоком следует также следить, чтобы скорость твердых частиц относительно окружающей газовой среды была бы возможно большей.
Новые, находящиеся в разработке, процессы свидетельствуют о преимуществах 'методов газификации в псевдоожиженном слое и в потоке пылевидного топлива по сравнению со способом в стационарном слое. Практически все многоступенчатые способы имеют как ступень газификации угля в псевдоожиженном слое, так и ступень газификации в потоке пылевидного топлива. Сравнение трех основных типов газификации приведено на рис. 57.
Автотермические процессы
До настоящего времени автотермические способы газификации в сравнении с аллотермическими способами применялись в промышленности с большим успехом. Использовали технологию как пря-
мотока, так и противотока; процесс осуществляли в стационарном и псевдоожиженном слое, а также в потоке пылевидного топлива.
Газификация в стационарном слое
Старые способы (Ф. Бигер). Газификация кускового топлива в стационарном слое является самым старым способом производства газа: смесь воздуха и водяного пара в качестве газифицирующего агента применили впервые примерно 130 лет назад.
Чаще всего газификацию проводят в цилиндрической шахте, оборудованной вращающейся решеткой. В этом**случае топливо, подаваемое сверху, газифицируется поступающим к нему противотоком газообразным агентом. Уголь первоначально подсушивают (если применяют битуминозные угли, вслед за этим протекает термическое разложение), а затем газифицируют при температуре выше 1000 °C.
Для газификации битуминозного и особенно спекающегося каменного угля были разработаны специальные конструкции для лучшего использования продуктов полукоксования (их отводили с верха агрегата совместно с получаемым газом), а также для управления состоянием загруженного топлива в зоне спекания. Золу удаляют снизу с помощью вращающейся решетки. Если в качестве газифицирующего агента применяют кислород и водяной пар, можно установить такую температуру, чтобы выделять золу в жидком состоянии. Пары воды, в соответствии с условиями равновесия, участвуют в эндотермических реакциях газификации и регулируют температуру в зоне газификации и соответственно температуру золы.
В результате обеспечения потребителей магистральным газом использование местных газогенераторов было приостановлено, однако эти процессы и в настоящее время привлекают внимание, особенно в США. Поэтому следует с учетом имеющегося опыта остановиться на некоторых конструктивных особенностях ■азогенераторов, используемых в новых разработках.
На рис. 58 представлены три различных газогенератора. Каждый агрегат имеет различия в оборудовании отдельных частей, например в конструкции решетки, в системах шлюзования угля и распределения угля по сечению. Установлено, что в случае спекающихся углей пригодна мешалка, охлаждаемая водой. Если особое значение придают качеству углеводородов, образующихся при полукоксовании твердого топлива, помещают над генератором специальную шахту для полукоксования. Устройства, необходимые для очистки сырого газа, состоят в основном из сепараторов пыли и смолы, котла-утилизатора и скрубберов для промывки газа [2, 4, 7].
Генераторы с вращающейся решеткой (рис. 58, а и б) благодаря простейшей конструкции наиболее пригодны для газификации кокса. Строятся генераторы диаметром до 5 м при высоте слоя топлива 1,3—1,8 м. В непрерывном производстве при использовании водяного пара и воздуха, обогащенного кислородом, получают низкокалорийный газ (Q. = 5,2 кДж/кмоль) такого состава (в % об.):
СО 27,8
Н2 12,4
СО2 3.6
СН4 0,2
N2 56,0
Для производства водяного газа используют аналогичный генератор, эксплуатируемый циклически; сначала при подаче воздуха в генераторе нагревают кокс, а затем при вдувании водяного пара получают водяной газ, содержащий 40% (об.) СО и 50% (об.) Н2.
Генератор с вращающейся решеткой для спекающихся каменных углей является новой конструкцией фирмы Kellog [8] По своей компоновке он аналогичен генератору под давлением (фирма Lurgi). Для разрыхления загруженного
a
Сырой газ*
ТверЗое топлибо
8
бодяноипор
Зола
ТверЗое топлибо
Рис. 58. Газогенераторы:
а—с вращающейся решеткой (/ — водяная охлаждающая рубашка; 2—вращающаяся решетка;
чаша для золы); б—то же, для коксующихся углей (/ — шлюз; 2— водяная рубашка. 3—мешалка, охлаждаемая водой; 4—вращающаяся решетка; 5—чаша для золы); о —с уда; леннем жидкого шлака.
топлива в зоне полукоксования имеется охлаждаемая водой мешалка. Газогенератор можно применять для производства синтез-газа при газификации угля кислородом и водяным паром. Аналогичная конструкция была ранее разработана фирмой Wellmann— Galusha [7]. Этот генератор имел диаметр 3 м.
Состав газа, полученного из спекающегося каменного угля в газогенераторе с вращающейся решеткой и имеющего Qa = 10,6 МДж/м3, таков (% об.);
Продукты полукоксования выносятся с газом, поэтому требуется его специальная очистка. Производительность подобного генератора по углю составляет «3200 м3/ч при потреблении кислорода 0,31 м3 на 1 м3 сырого газа и отношении водяной пар : кислород, равном 2,6. Такие генераторы еще находят применение, особенно в США.
Газогенераторы с жидким шлакоудалением (рис. 58, а) не имеют решеток| Шахта цилиндрической формы книзу переходит в конус и оканчивается сновг цилиндрической частью, где и собирается жидкий шлак. Газогенератор может быть полностью футерован или оборудован водяной рубашкой в конической части. Кроме того, стенку можно охлаждать орошением с внешней стороны Обычно сырьем является кокс. Газифицирующий агент (смесь водяного пара е кислорода или осушенного воздуха) предварительно хорошо перемешивают и с
помощью форсунок, равномерно распределенных по окружности, вводят поверх слоя шлака. Шлак периодически удаляют через выпускное отверстие при добавлении флюса.
Газогенератор с жидким шлакоудалением (фирмы Leuna) в конической части имеет наружное водяное орошение [9]. Высота слоя топлива составляет 3,9 м от уровня форсунок. Внутренний диаметр верхней части шахты 3,3 м. Температура выходящего газа (если процесс ведут с кислородом и водяным паром) составляет 350—400 °C, и это очень удобно. Сырой газ отделяют от захваченной пыли, и его можно рециркулировать через форсунки. Можно также подавать через форсунки нефть или природный газ. Производительность, достигнутая при газификации доменного кокса кислородом, составила « 15 000 м3/ч. Полученный газ имел Qb = 11,8 МДи'/м3 и такой состав (в % об.):
СО 64,6
Н2 28,7
СО2 5,7
N2 1,0
В таком газогенераторе расход кислорода составляет 0,25 м3 на 1 м3 неочищенного синтез-газа, а расход пара равен «0,3 кг/м3.
Фирма BASF с 1945 г. интенсивно занималась газогенератором, работающим с применением кислорода (жидкое шлакоудаление), и специально разрабатывала конструкцию, производительность которой достигла «55 тыс. м3 синтез- газа в час. Генератор имел диаметр шахты 4,8 м и высоту 9 м; высота слоя засыпки 4,5 м. Удельная производительность шахты достигала «3000 м3/(м2-ч). Состав синтез-газа аналогичен газу, получаемому в генераторе Leuna.
Газогенератор с жидким шлакоудалением фирмы Thyssen — Galocsy — Ab- stichgenerator является разработкой, аналогичной генератору Leuna. В этом газогенераторе предотвращали спекание шлака в нижней зоне, вводя газифицирующий агент в несколько точек на различной высоте: в нижние форсунки подают больше кислорода, чем в более высокорасположенные, куда соответственно подводят больше водяного пара.
Описанные процессы газификации в стационарном слое, если не принимать во внимание отдельные особые случаи, имеют сейчас только историческое значение.
Способ газификации угля под давлением (Г. Варон, К. Ломанну В 1927 г. Драве [11] показал возможность экономически эффективной газификации угля смесью кислорода и водяных паров под давлением при удалении золы в твердом состоянии. Эта идея была поддержана средненемецкой буроугольной промышленностью для производства городского газа, который предполагалось подавать в планируемую в то время сеть дальнего газоснабжения для всего государства [12, 13]. Уже в тот период на основании термодинамических расчетов [14] было показано, что при газификации под давлением 2—3 МПа содержание метана в газе и соответственно его теплота сгорания повышаются столь сильно, что становится возможным получать бытовой-Газ из бурого угля. В данном процессе не нужно компримировать получаемый газ для целей дальнего транспортирования.
В 1932 г. по этому принципу была сооружена полупромышленная установка в Саксонии (фирма Sachsische Werke); полученные там успешные результаты явились основанием для создания процесса газификации под давлением по методу Lurgi. До II мировой войны в Германии уже существовали несколько промышленных установок, работающих на буром угле. Большая потребность в газе после войны послужила поводом для дальнейшей разработки этого процесса применительно к каменному углю. Всего после войны было построено 8 установок с 44 газогенераторами (общее число) [15], еще 35 газогенераторов находятся в стадии строительства. Об установках в ГДР, СССР, ЧССР и Югославии докладывалось [16] на 12 Конгрессе Международного газового <ююза (IGU).
Рис. 59. Генератор для газификации угля в стационарном слое под давлением по способу Lurgi:
У —шлюзовая емкость для угля; 2—привод питателя; 3—решетка; 4—привод решетки; 5—водяная рубашка; 6—шлюзовая емкость для золы; 7—скруббер-холодильник; S—зона сушки; 9—зона термического разложения: 10—зона газификации; 11— зона горения.
Самый большой в .настоящее время газогенератор имеет внутренний диаметр 3,7 м и производительность 35—50 тыс. м3 сырого газа в час. В настоящее время строится газогенератор с внутренним диаметром 5 м.
На рис. 59 показан газогенератор для процесса под давлением. Не промытый, но отсортированный уголь с частицами преимущественно 5—30 мм периодически загружают через шлюзовую емкость в газогенератор. Здесь уголь с помощью распределителя насыпается равномерно по всему сечению шахты. Запас угля над распределителем настолько большой, что загрузка собственно газогенератора осуществляется непрерывно. Спекшийся уголь вновь разрушается при вертикальных движениях клинообразного по- 172
движного рычага, охлаждаемого водой в зоне спекания. Рычаг расположен на распределителе. Из распределителя уголь через разгрузочный люк проходит вниз. Люк нужен для того, чтобы после загрузки угля оставалось достаточно свободного места для вертикальных движений рычага.
Газификацию осуществляют при ~3 МПа паро-кислородной смесью, подаваемой в реактор через вращающуюся колосниковую решетку. Расположенный на решетке слой золы служит одновременно и для распределения и для подогрева газифицирующего агента. В небольшой зоне горения выделяется значительное количество тепла, необходимое дл**я эндотермических реакций газификации и термического разложения угля. Образовавшийся сырой газ, выходя из генератора сверху, осушает уголь, движущийся противотоком вниз. Золу в твердом состоянии удаляют из реактора снизу через шлюзовую емкость [6]. Частички угля при газификации в стационарном слое и движении через газогенератор проходят следующие зоны: сушки, термического разложения, газификации и горения.
Сырой газ, выходящий из реактора, промывают водой в скруббере-холодильнике для отделения увлеченной им пыли и смолы, а потом охлаждают в котле-утилизаторе (рис. 60). Суспензию смолы с пылью после разделения в смолоотстойнике снова возвращают в генератор. После конверсии получают газ с нужным
Рис. 60. Схема потоков при газификации угля под давлением по способу Lurgi: Л—производство газа; Б — конверсия сырого газа; В —промывка Rectlsol; Г —фенолсольаан- ная установка.
Рис. 61. Зависимость выхода газа при термическом разложении каменного угля от температуры при разном давлении.
Рис. 62. Кривые термического разложения торфа при разном давлении.
Пунктир —кривая термического разложения каменного угля.
соотношением СО: Н2 и окончательно очищают его двухступенчатой промывкой (процесс Rectisol).
Принципиально важно выяснить влияние давления на процессы в каждой зоне и влияние поведения кусков топлива при термическом разложении на реакции в зоне газификации. Зоны термического разложения и газификации в реальном газогенераторе, конечно, строго не разграничены; их следует рассчитывать отдельно с учетом значительного перекрывания зон.
При коксовании углей имелось существенное различие в выходе и составе продуктов в условиях атмосферного и повышенного давления (например, «2 МПа) [13]. Для любых углей выход газа зависит от давления [6] (рис. 61) *. Выход газа при «2 МПа во всей исследованной температурной области ниже, чем при атмосферном давлении. Твердые топлива с высокой реакционной способностью, такие как торф и молодые бурые угли, ведут себя при коксовании по-иному, но до определенной температуры (которая для разных углей различна, но всегда находится в интервале 350—430 °C) они следуют тенденции, установленной для каменных углей. При более высоких температурах характер разложения значительно отклоняется от наблюдаемого при 430°C.
Ход термического разложения торфа (рис. 62) такой же, как и в случае исследованных бурых углей (рейнский и австралийский), однако подъем кривой термического разложения при повышенном давлении («2 МПа) для бурых углей не столь четко выражен.
Для всех топлив (от торфа до антрацита) установлено, что давление благоприятствует образованию метана и диоксида угле-
* Советскими исследователями установлено [100], что выход газа при коксовании при повышенном давлении может быть ниже, чем при атмосферном, только в случае увеличения времени контакта газов с топливом из-за роста давления и при протекании процесса в среде водяного пара. В среде азота при постоянном времени контакта первичное разложение горючей массы любого топлива не зависит от давления и коэффициент газификации при этом не меняется (Прим, ред.).
рода, в то время как доля оксида углер^ла и водорода в сы газе снижается. Эти данные на ходя гея v. с-лг.часвп с и-лигн равновесия соответствующих химических реакций.
Из этих измерений можно заключил., что реакции могут текать с достаточной для технических целей скоростью еже л 400°С. Пока не имеется надежных даииш.х о влиянии скорой! нагревания и состава газовой среды на степень превращения однако можно принять, что такая связь имеется и что, папримы- более быстрое нагревание приводйт к большей степени ир<'п-"’ щения твердого топлива.
Измерение реакционной способности рейнских бурых ж :■
потоке водорода показало, что устанавливается значите п и лее высокая скорость термического разложения, если ш.ш ль в этом процессе продолжают нагревать. Рис. 63 показывает д тэты этих опытов. Из них следует, что проба, нагрева1'.:: >> процессе термического разложения от 600 до 700 °C, имеет : i раза более высокую реакционную способность, чем та же , выдерживаемая при 600°С, и вдвое большую, чем у пробы держиваемой при 700°С. При термическом разложении, ак- ванном повышением температуры, очевидно, образуются пр точные соединения, которые существенно изменяют механизм акции по сравнению с условиями, имеющимися при постоял температуре, и обусловливают более глубокие превращения.
В обобщенном виде можно указать следующие преимущес: процесса газификации под давлением по способу Lurgi:
принцип противотока, т. е. хорошая теплопередача и : этом меньший расход кислорода и благоприятные кинетичес. условия из-за постоянной концентрации углерода;
газификация протекает под давлением, что в случае пс чения синтез-газа означает экономию расходов на компрессию.
Недостатки процесса следующие:
можно перерабатывать (с учетом сопротивления слоя загрузки газовому потоку) частицы только определенного размера; при значительном количестве более мелких частиц снижается производительность;
наряду с газификацией идет термическое разложение топлива с образованием продуктов полукоксования, которые приходится перерабатывать.
Рис. 63. Измерение реакционной способности кокса, получаемого из рейнского бурого угля, при взаимодействии его с водородом:
Л —поток 20 л Щ/ч, проба кокса =20 г, про- ДОлжительность 4 ч;
6'Пробу кокса в процессе измерения нагревали от 600 до 700 °C.
При газификации кускового топлива перегретым водяным паром и кислородом под давлением и при удалении золы в твердом состоянии наблюдается относительно низкая степень конверсии поданного водяного пара (30—40%). Это — недостаток, особенно потому, что требуется очистка образующейся аммиачной воды. Дальнейшее развитие газификации под давлением по способу Lurgi должно поэтому идти по двум направлениям: путем последующей конверсии сырого газа [17] и путем разработки новой конструкции генератора со стационарным слоем и жидким шлако- удалением [18]. Оба способа нужно осуществлять также при повышенном давлении (2—3 МПа).
Последующая конверсия сырого газа является в производстве газа обычной операцией, в том случае если отношение СО : Нг в получаемом газе не соответствует желаемому. Конверсию следует использовать и тогда, когда необходимо получать газ, обогащенный водородом, — за счет конверсии части СО водяным паром по уравнению (6) (стр. 161).
Преобладающая часть эксплуатационных расходов на установке конверсии приходится на стоимость необходимого водяного пара. Этот добавочный расход можно уменьшить, если водяной пар, содержащийся в неочищенном горячем газе газификации, использовать для конверсии СО в сыром газе . Экзотермическую реакцию конверсии проводят на Со Мо катализаторе при 380— 460 °C.
При рассмотрении газогенераторов со стационарным слоем и жидким шлакоудалением следует упомянуть процесс, который разрабатывали в опытно-промышленном масштабе в начале 50-х гг. фирма Lurgi и позднее английская фирма Gas Council . Количество водяного пара составляло 0,3—0,6 кг на 1 м3 кислорода против 4—6 кг при первоначальных расчетах фирмы Lurgi. В конце 1975 г. в Шотландии был введен в работу газогенератор с диаметром шахты 1,8 м.
Способ и его аппаратурное оформление ясны из рис. 64. Верхняя часть газогенератора и протекающие там реакции соответствуют методу Lurgi газификации под давлением с сухим удалением золы. Поэтому на рисунке изображена только нижняя часть газогенератора с существенными изменениями по сравнению с классическим способом Lurgi. Газифицирующим агентом является кислород со столь небольшим количеством пара, что зола в этом случае остается жидкой. Жидкий шлак собирается в днище ванны
Рис. 64. Газогенератор под давлением с уда- ГазитицирийщибВ^ лением жидкого шлака:
/ — под; 2 — поворачивающаяся горелка; 3 — оакалоч* ная» камера; 4 — шлюзовая емкость для золы.
газогенератора и находится там до момента поворота кислородо-газовой горелки в сторону отверстия в днище ванны. При этом давление понижается, и шлак переходит в «закалочную» камеру, в которой осуществляется его гранулирование в воде. Гранулы периодически выгружают через шлюзовую емкость, работающую под давлением.
Этот способ эффективен для получения синтез-газа, причем соотношение СО : Н2 в газе можно изменять в широком интервале. Кроме того, масштаб установки по переработке ам
миачной воды может быть значительно уменьшен. По этому способу работала опытная установка при «2 МПа, но считают, что в перспективе можно разработать газогенератор на более высокое давление.
Другим направлением дальнейшего развития способа Lurgi является газификация топлив воздухом (вместо кислорода). Этот принцип под названием процесс KDV комбинируют с газовой турбиной; в настоящее время проводятся его испытания [19] на демонстрационной установке фирмы Kellerman — Kraftwerke der Steag в Вестфалии. Образующийся синтез-газ содержит, конечно, очень много азота и используется только как топливо для электростанций.
Типичные расходные показатели и состав сырого газа при газификации твердых топлив под давлением по способу Lurgi представлены в табл. 20. Примечательно, что исходное сырье мало влияет на состав сырого газа. В газе содержание СО высоко, и во многих случаях его нужно снижать. Это осуществляется, как уже указывалось, путем последующей конверсии сырого газа.
Состав сырого газа, получаемого в газогенераторе со стационарным слоем под давлением и с жидким шлакоудалением, такой в % (об.):
58,025,66,39,11,058,025,66,39,11,0СО
58,0
25,6
6,3
9,1
1,0
58,0
25,6
6,3
9,1
1,0
н2
со2
сн4
n2
Таблица 20. Типичные расходные показатели и состав сырого газа при газификации различных углей под давлением по способу Lurgl
Показатели
Бурый уголь
Г азопламен- ный уголь
Коксовый уголь
Расход на 1 ГДж тепла, содержащегося в сыром газе кислород, м3
8,1
14,3
18,9
пар, кг
55,2
56,6
—
уголь, кг
44,4
37,3
—.
Состав сырого газа, % (мольн.) СО
19,7
23,0
17,2
н2
37,2
39,0
39,2
со2
30,2
27,0
32,4
Спнт
0,4
0,4
0,8
сн4
11,8
9,9
9,0
n2
0,7
0,7
1,4
QB газа, МДж/м3
12,3
12,0
Н,1
Его теплота сгорания равна Qb = 14,2 МДж/м2. Эти значения получены на небольшой опытной установке.
Главная цель работ по дальнейшему усовершенствованию процесса газификации под давлением (работы фирм Ruhrgas, Ruhr- kohle, Steag и Lurgi в г. Дорстен)—создание процесса с более высоким давлением—до «8 МПа. Это позволит повысить производительность. Кроме того, газ, полученный в таком газогенераторе, после соответствующей очистки можно подводить к системе дальнего газоснабжения, эксплуатируемой в настоящее время под высоким давлением, без дополнительного промежуточного компрессора. При использовании более высокого давления высшие углеводороды будут интенсивно подвергаться гидрогенизационно- му расщеплению, и в идеальном случае должен получаться сырой газ, в котором содержится только один углеводород — метан.
Важнейшим элементом и второй целью разработок является конструирование такого оборудования, где можно избежать нежелательного изменения результатов процесса при подаче углей с большим содержанием мелочи. Идеальное решение — возможность подавать рядовой уголь, от которого отделены только очень большие куски, например >30 мм.
Третья цель — создание промышленного процесса термического расщепления сырого газа. Речь идет о том, чтобы путем дополнительного автотермического расщепления нагретого сырого газа при использовании противотока можно было устранить нежелательные побочные продукты и вещества, загрязняющие подсмольную воду .
Способы в псевдоожиженном слое (способ Winkler) (Ф. Бигер, Б. Корнильс). В 20-х гг. и позднее был разработан процесс Winkler — газификация мелкозернистого угля в псевдоожиженном слое.
К настоящему времени имеется 16 таких промышленных установок с более чем 36 агрегатами. По способу Winkler во время II мировой войны получали большую часть синтез-газа, используемого в синтезах Фишера — Тропша.
Площадь поперечного сечения шахты газогенератора Winkler достигает 25 м2, высота шахты 22 м. Удельная производительность доходит [20—23] до 2000, а в современных установках до 3000 м3 газа на 1 м2 сечения шахты в час.
В настоящее время предлагается строить агрегаты мощностью до 100 тыс. м3 газа в час. Схема процесса показана на рис. 65.
Дробленый и подсушенный, но не отсортированный уголь (преимущественно бурый, но также реакционноспособный каменный, буроугольный кокс или полукокс с концентрацией золы до 40% и высоким содержанием пыли) вводят шнеком в псевдоожиженный слой газогенератора. Золу, температура плавления которой должна быть выше температуры газификации, выводят снизу через футерованную шахту, сужающуюся книзу. Полученный синтез-газ для удаления основной части захваченной им пыли повторно газифицируют в верхней части газогенератора, а затем подвергают обработке в котле-утилизаторе, мультициклоне, конденсаторе-холодильнике и каплеуловителе. Степень газификации углерода достигает 90%, к. п. д. равен 82% [23]. Состав сырого
Рис. 65. Схема газификации по способу Winkler:
* сырьевой бункер, 2 — газогенератор; 3— котел-утилизатор; 4—подогреватель; 5—мульти- Циклон; 6—конденсатор-холодильник; 7—Дезинтегратор; S —каплеуловитель; У —отстойник; емкость для подсушенной пыли.
газа, получаемого в газогенераторе Winkler, приведен ниже [24] (в % об.):
СО 30—50(48,2)
Н2 35-46(35,2)
СО2 13-25(13,8)
СН4 1—2(1,8)
N2 0,5—1,5 (0,9)
Примечание. В скобках указаны типичные значения.
Теплота сгорания газа Q„ достигает 12 300 кДж/м3.
Преимущества способа Winkler определяются менее жесткими требованиями к исходному углю (в частности, можно газифициро- вать высокозольные и спекающиеся угли, хотя и с меньшей производительностью), а также большей гибкостью выработки заданного количества синтез-газа. Недостатки способа проистекают прежде всего из-за ограничений, обусловленных невысокой температурой газификации при атмосферном и слегка повышенном давлении, а также из-за наличия пыли в получаемом газе, который поэтому приходится очищать.
Ограничение по температуре газификации в способе Winder (оно обусловлено низкой температурой плавления золы) может быть снято, если, согласно предлагаемому в работах [26, 27] методу, непрерывно вводить в газогенератор инертную добавку. Благодаря этому температура плавления золы должна повыситься настолько, что станет возможна газификация при 1500°C. С по'- мощью этого высокотемпературного способа Winkler (процесс HTW) [28] можно газифицировать угли и с невысокой реакционной способностью. Цель дальнейших исследований — повышение содержания СО (и снижение концентрации СО2) в получаемом газе, обессеривание синтез-газа путем связывания серы, подготовка золы для последующего получения из нее цемента. Схема способа HTW дана на рис. 66.
Для промышленных установок разработки последних лет невыгодны, поскольку классический способ Winkler до сих пор реализован только при атмосферном давлении. После того как стало ясно, что современный процесс газификации может быть экономичным лишь при повышенном давлении, планируется дальнейшая разработка газификации по способу Winkler при 5 МПа. Состояние сегодняшнего опыта (которое следует оценивать скептически) до сих пор не опубликовано. Результаты соответствующих работ общества Bergbauforschung/Essen см. в [28].
Рис. 66. Схема газификации твердого топлива по способу HTW: "
/ — бункер для топлива; 2—шнек для загрузки; я—бункер для шлака; 4— шнек для выгрузки; 5—устройство для розжига, 6 —утрамбованная масса; 7—трубопровод отходящего газа; 6—изоляция’; 9 — реакционная камера;
/7 —отбор газовых проб при длительной работе; р_точки замера давления; Г —точки замера температуры.
Способы газификации пылевидного топлива. 5.1.3.1.3.1. Способ (Koppers — Totzek) (Ю. Е. Францен, Е. К. Гёке, К.-К. Тренкнер). В способе Koppers— Totzek уголь или другие (твердые или жидкие) углеродсодержащие топлива газифицируют кислородом и водяным паром (прямоток) при атмосферном давлении. Этот процесс до сих пор является единственным способом газификации пылевидного топлива, который опробован в промышленности и в котором используют проверенное оборудова
ние. К настоящему времени построено 37 таких газогенераторов для 13 промышленных установок, а еще 13 газогенераторов (среди них и с 4 головками) строятся *.
Способ Koppers — Totzek предъявляет мало требований к физическим и химическим свойствам загружаемого топлива. Нужно, чтобы оно было измельчено до частиц менее 0,1 мм, причем в зависимости от вида топлива к нему добавляют определенное количество более крупной фракции. По экономическим причинам желательно, чтобы содержание золы в топливе было ниже 40%, а остаточная влажность не превышала 6—8% (для бурых углей) или 1—2% (для каменных). Сушку и измельчение угля осуществляют в одну операцию. Для сушки используют горячий дымовой газ, получаемый при сжигании угля (этот газ используют и для транспортирования подсушенной угольной мелочи в сборник). Отделение от угольной пыли более крупных частиц происходит в циклоне; оставшуюся в газе пыль выделяют в электрофильтре.
Газогенератор представляет собой горизонтальную камеру (рис. 67), футерованную высокотермостойким материалом. Форсунки для подачи исходных веществ (так называемые головки газификации) размещены в расположенных друг против друга торцевых поверхностях реакционной камеры.
УгольСыРой газУгмь
Рис. 67. Газогенератор Koppers— Totzek:
1, 3—бункеры-дозаторы; 2—газогенератор; 4—система удаления шлака.
Пылевидный уголь потоком азота подают в расходные бункеры газогенератора. Оттуда его забирают, тщательно перемешивают с кислородом и вводят смесь в реакционную камеру. Соотношение кислорода, угольной пыли и водяного пара выбирают таким, чтобы была достигнута требуемая температура. Особенность этого процесса — отделение большей части золы в жидком виде. Температура газификации составляет (в зависимости от т. пл. золы) от 1500 до 1600 °C. При таком способе газификации достигается высокая степень превращения углерода. Образование газа с очень высоким содержанием СО свидетельствует о том, что топливо В пылевидном потоке прежде всего взаимодействует с кислородом. Добавка водяного пара при газификации составляет на 1 м3 кислорода «0,05 кг в случае бурых углей и 0,5 кг для каменных.
До настоящего времени способ Koppers— Totzek применяли исключительно для производства синтез-газа, направляемого на получение аммиака. Принцип прямоточной газификации при вы-
сокой температуре на выходе очень хорош для получения синтез- газа, так как при такой организации процесса все органические вещества угля превращаются в термодинамически стабильные соединения (СО2, СО, Н2, Н2О), поэтому при охлаждении газа не выделяются конденсируемые вещества (смола, масло, бензол, фенолы). Благодаря этому весьма упрощается очистка сырого газа и подсмольной воды.
Тепло, выделяющееся в газогенераторе при неполном окислении угля, используют для производства насыщенного водяного пара высокого давления (до 10 МПа). Газогенератор имеет водяное охлаждение через стенку, позволяющее вырабатывать пар и низкого давления. Из котла-утилизатора, в котором получается пар высокого давления, сырой газ направляют в скруббер-холодильник, где он охлаждается и промывается. В результате сырой газ очищается от увлеченных им частичек пыли, образовавшихся при пирогенной обработке угля.
Полученный газ еще не настолько очищен, чтобы его подавать в компрессор. В газе для компрессора содержание твердых компонентов допускается 0,2—10 мг/м3. Поэтому газ подвергают повторной водной промывке и в заключение освобождают в сепараторе от увлеченных капель воды; соответственно подключают еще электрофильтр. После этого газ компримируют до рабочего давления на следующей ступени газоподготовки. Схема процесса Koppers— Totzek показана на рис. 68.
Потребление кислорода составляет 0,39—0,45 м3 на 1 м3 смеси СО + Н2. К. п. д., определенный как отношение теплоты сгорания газа, полученного из угля, к теплоте сгорания угля, доходит до 72% . С учетом производства пара к. п. д. повышается до 82% *.
Состав сырого газа на выходе из газогенератора Koppers — Totzek, перерабатывающего угольную пыль, обычно бывает таким (В % об.):
57,2 30,710,5 0,11,20,357,2 30,710,5 0,11,20,3СО
57,2 30,7
10,5 0,1
1,2
0,3
57,2 30,7
10,5 0,1
1,2
0,3
Н2
СО2
СН4
n2
H2s+cos . .
Теплота сгорания этого газа составляет QB = 11,2 кДж/м3. Для получения газа применяли уголь, содержащий 1% влаги, 70% С, 5% Н, 0,8% S, 1,2% N и 12% О.
Рис. 68. Схема газификации угольной пыли по способу Koppers — Totzek:
1 —бункер для исходного угля; 2 —мельница (с сортировкой); 3 — циклонные сепараторы; 4 — бункер Для угольной пыли: 5 —генератор топливного газа; 6— фильтр для пара; 7— система бункеров; 5 —котел-утилизатор; 9—газогенератор; 10 — устройство для выгрузки золы; //водяной скруббер; 12—центробежный насос; 13 — холодильник; 14 — быстродействующий затвор для газа, 15— газодувка сырого газа" 16газгольдер сырого газа; 17—электрофильтр; 18—отстойник; 19—‘градирня.*р
Ниже даны расходные показатели и выход продуктов в расчете на 1 т подобного угля:
Расход кислород, м3 610
электроэнергия, кВт • ч 66
влажный пар, т 0,38
вода в котел-утилизатор, м3 2,6
Выработка сырой газ, м3 1830
влажный пар, т 5,5 МПа 1,8
0,25 МПа 0,6
Разрабатывается вариант способа Koppers— Totzek при давлении выше 1,5 МПа. Демонстрационная установка фирмы Krupp — Koppers и Shell International Petroleum Maatschappi производительностью 150 т/сут сооружается в Гамбурге.
Способ Texaco (Ф. Бигер, К. Ломанн, К--К. Тренкнер). Американская фирма Texaco Development Corporation (TDC) уже более 25 лет разрабатывает газификацию мелкозернистого угля под давлением [7].
Уголь (включая и пылевидный) газифицируют так же, как в процессе TDC (стр. 186) газифицируют тяжелые нефтяные фракции,— водяным паром и кислородом, подаваемыми прямотоком с топливом.
По результатам опытно-конструкторских работ в Моргантауне (штат Восточная Вирджиния) в 50-х гг. была сооружена промышленная установка для получения синтез-газа. Готовят суспензию тонкоизмельченного угля с водой и непрерывно подают ее насосом высокого давления в реактор, работающий под давлением. На этой установке производится 18900 м3 синтез-газа в час; синтез- газ направляют на получение аммиака. Применяли подогрев водо-угольной суспензии и частичное отделение образующихся паров. Многолетняя эксплуатация установки показала принципиальную пригодность процесса, но в 1958 г. установка была остановлена по экономическим причинам.
В 1973 г. фирма TDC снова начала опытно-конструкторские работы и построила новую опытную установку (Монтебелло, штат Калифорния) с производительностью по углю до 500 кг/ч. На этой установке не применяли ни подогрев суспензии, ни частичное испарение воды. Схема процесса показана на рис. 69.
Уголь тщательно измельчают до тонины, требуемой для газификации, и направляют на приготовление суспензии с водой [соотношение уголь : вода составляет 1 : (0,8 4-1,5) в зависимости от типа угля]. Суспензию насосом высокого давления через кольцевую форсунку вводят в реакционное пространство. Уголь газифицируют при 1100—1500°С кислородом, подаваемым через центральную форсунку. При столь высокой температуре зола угля плавится. Ее охлаждают водяным паром, гранулируют и удаляют через шлюз, работающий под давлением. Сырой газ сначала в котле-утилизаторе отдает большую часть своего тепла, а затем в скруббере освобождается от твердых частичек. Топливо, которое не было газифицировано или превратилось только частично,
Рис. 69. Схема газификации угля по способу Texaco: / — реактор; 2— котел-утилизатор; 3— скруббер.
возвращают снова в процесс. Затем предварительно очищенный сырой газ отмывают от СО2 и H2S (включая COS). Соотношение СО : Н2, получаемое при этом, всегда несколько больше, чем 1:1, и зависит от типа используемого топлива: для топлива высокой степени углефикации доля СО всегда заметно больше.
Процесс пригоден в принципе для всех твердых топлив. Особое его преимущество — возможность газификации и нефти и природного газа. В настоящее время консорциумом Ruhrkohle/Ruhrchemie при участии TDC сооружается демонстрационная установка, на которой должен быть испытан процесс при длительной непрерывной работе. Мощность этой установки составляет по чистому газу 10 тыс. м3 в час.
Следует упомянуть об еще одном способе фирмы TDC. Он разработан для производства газа с высокой теплотой сгорания или газа — заменителя природного газа (газ SNG). В этом способе исходное топливо (также в виде водоугольной суспензии) подают в соединительную линию между двумя ступенями газификации, расположенными друг над другом (рис. 70). В нижней ступени образуется газ с высоким содержанием водорода (этот газ способствует гидрогазификации угля в верхней ступени, приводящей к образованию метана). Полу-J кокс уходит с низа ступени гидрогазификации и в ступени газификации газифи цируется кислородом и водяным паром.
Этот способ до сих пор практически не опробован.
Способ Rummel — Otto (Ф. Бигер, К. Ло манн). При этом способе пылевидное топливо и газифицирующи) агент подают в газогенератор сверху, тангенциально к поверхно сти вращающегося расплава шлака. Шлак при этом является пе редатчиком тепла, необходимого для реакции [29, 30]. Первьи эксперименты (1950 г.) показали, что из зоны расплава выходя' 186
в весьма больших количествах не подвергшееся газификации топливо и газифицирующий агент. Поэтому способ изменяли таким образом, чтобы реакции протекали в основном выше зоны расплава.
На заводе фирмы UK в Весселинге в 1950—1954 гг. эксплуатировалась пилотная установка с шахтой диаметром 0,9 м для получения 3600 м3 водяного газа в час. Кроме бурого угля на установке перерабатывали каменный уголь, тяжелую нефть и нефтяные остатки. Первая промышленная установка (опробована фирмой ПК в 1956—1960 гг.) имела шахту диаметром 1,8 м; проектная производительность по газу составляла 1600 м3/ч. Из-за производственных трудностей эта установка была демонтирована и заменена установкой такой же производительности, которая эксплуатировалась в 1961—1964 гг. С 1964 г. все установки по газификации угля фирмы ПК в Весселинге были остановлены по причинам экономического характера [31].
На рис. 71 показан газогенератор с последовательно расположенными циклоном и котлом-утилизатором. Для процесса пригодны угли различного зернения (зависит от их реакционной способности), вплоть до 3 мм. В принципе любые топлива можно газифицировать здесь кислородом или воздухом. Бурые угли подсушивают до остаточного содержания влаги 10—15%, каменный — до 2%. Смесь угля и СО2 (транспортирующий агент) подают через большое число форсунок, направленных наклонно вниз, тангенциально к расплаву шлака, покрывающего днище газогенератора. При этом расплав приходит во вращение.
Футерованный газогенератор, стенки которого дополнительно охлаждают водой, может быть разделен на три части. В нижней части располагается основная реакционная зона с расплавленным
шлаком; температура выше 1500 °C. Неполностью прогазифи- цированные кусочки угля и жидкие капельки шлака за счет вращения оседают на стенках газогенератора и снова возвращаются на поверхность расплава. Поток поднимающегося газа проходит суженный участок, в котором теряет вращательную энергию, и попадает в среднюю реакционную зону (1200°С). Верхняя зона является зоной охлаждения, в нее подают холодный газ или парогазовую смесь. Сырой газ ухо-
Рис. 70. Схема способа Texaco для производства газа с высокой теплотой сгорания:
УгольУголькислород+ водяной паркислород+ водяной пар* сырьевой бункер; 5 — сепаратор; 3— смеситель; 4 — ступень гидрогазификации (образование метана); 5—ступень нагревания; 5—ступень газификации.
Уголь
Уголь
кислород+ водяной пар
кислород+ водяной пар
Рис. 71. Газогенератор фирмы Rummel — Otto с последовательно подключенными циклоном и котлом-утилизатором:
/ — газогенератор; 2 — циклон; 3 — котел-утилкзатор.
дит из этой зоны при да 800°C. Газ содержит твердые частички кокса и шлака. Их отделяют в пылеотделителе и охлаждают да да250 °C. Затем частички возвращают в нижнюю зону с расплавленным шлаком. Обеспыленный поток сырого газа подают в котел-утилизатор и холодильник, а затем в отделение подготовки газа. Процесс ведут при небольшом избыточном давлении да0,005 МПа).
При переработке сухого рейнского бурого угля ТВК-11 получается газ такого состава (% об.):
•СО 56,8
Н2 28,0
СО2 14,0
СН4 0,2
H2S + COS . . . . 360+40 (мг/м3)
Другие 1,0
Его теплота сгорания составляет QB = 10,8 МДж/м3. Степень пре. вращения углерода доходит до 98,5%. Для производства 1 м3 сьь рого газа установлены следующие расходные показатели;
0,045 кДж электроэнергии, 0,67 кг питательной воды и 1,5 кг свежей воды.
В дальнейшем для промышленности этот способ следует разработать применительно к более высокому давлению. Для этого планируется сооружение демонстрационной установки (Saarberg- werke), которая должна перерабатывать каменный уголь при « 2,5 МПа.
Способ Ruhrgas в циклонном газогенераторе (Ф. Бигер). Основная идея этого процесса, по аналогии с циклонной топкой, заключается в том, что уголь и подогретый воздух (или соответственно кислород и водяной пар) подают с большой скоростью тангенциально в цилиндрическую камеру.
Установка, работающая по этому принципу, была введена в эксплуатацию в 1954 г. фирмой Ruhrgas для производства газа с низкой теплотой сгорания [32, 33]. Газогенератор имеет внутренний диаметр 2 м и высоту 24,5 м; производительность газогенератора при подаче 4,2 т каменного угля достигала по сырому газу 16 тыс. м3/ч. Вторая установка аналогичной мощности построена в Англии.
Уголь (частицы 0,1—2 мм) вместе с воздухом, предварительно нагретым до 650—700 °C, вдувают, хорошо перемешивая, в камеру газогенератора через четыре тангенциально расположенные форсунки (рис. 72). Через две другие форсунки в циклонную камеру возвращают (тоже в смеси с воздухом) не полностью прореагировавшую пыль. Здесь протекает основная газификация с образованием жидкого шлака. Крупные угольные зерна попадают вместе со шлаком на стенки камеры и там продолжают реагировать. Газ переходит в следующую камеру, где продолжается газификация увлеченной пыли. Полученный сырой газ через пылеотделитель и
подогреватель воздуха направляют на очистку.
На установке фирмы Ruhrgas при газификации каменноугольной пыли с «15% золы получали «3000 м3 сырого газа на 1 т угля. Состав сырого газа таков (в % об.):
СО 22,8
Н2 8,0
СО2 5,1
М2 64,1
Теплота сгорания газа составляла Qa = 4 МДж/м3.
Обе указанные установки больше не работают. В экспе-
риментах Bureau of Mines по получению синтез-газа газифика цией угля кислородом и водяным паром в псевдоожиженном сло< угольной пыли также встретились большие трудности: очень силь ная эрозия стенок камеры.
Способ фирм Babcock — Wilcox и Dl Pont (Ф. Бигер).
На опытной установке с реактором диаметром 1,5 м и производительностью по углю 1,2 т/ч разрабатывали процесс автотермической газификации каменноугольной пыли кислородом. Результаты должны были привести к сооружению промышленного газогенератора диаметром 4,5 м с производительностью по углю 16,7 т/ч и по синтез-газу 28 тыс. м3/ч. Показатели работы этой установки, остановленной по экономическим причинам, не опубликованы.
Уголь с кислородом и водяным паром подают через наклонные форсунки, направленные вниз в цилиндрический газогенератор, суженный книзу [7, 34]. Газ, образовавшийся над расплавленным шлаком, изменяет направление и через верх газогенератора поступает в котел-утилизатор, теплообменник и далее на переработку. Ниже приведены данные о составе газа (% об.), полученного при переработке газового угля на опытной установке:
СО 40,2
Н2 39,4
СОз 16,2
CnHm 0,4
СН4 0,7
Другие3,1
Теплота сгорания газа составляла QB = 10,8 МДж/м3.
Аллотермические процессы.
(Ф. Бигер, К. Ломанн, Б. Корнилъс)
Поводом для развития аллотермических процессов газификации послужили прежде всего особые требования к газу для синтезов Фишера—Тропша, которые возникли еще во время войны: получение обогащенного водородом синтез-газа с соотношением СО: На до 1:2. Кроме того, серьезным недостатком всех автотермических процессов газификации является то, что в них часть дорогостоящего сырья нужно сжигать для сообщения тепла, необходимого для газификации, производства водяного пара и выработки другой необходимой энергии. При аллотермических методах тепло вводится с посторонним теплоносителем; при этом достигается дополнительный эффект — снижение выхода диоксида углерода (а потому уменьшение объема отмываемого газа), и можно отказаться от кислорода как газифицирующего агента (следовательно, и от дорогостоящей кислородной установки).
Аллотермические процессы газификации можно разделить:
по способу передачи внешнего тепла (процессы с газообразным или твердым теплоносителем и процессы с передачей тепла через твердую стенку);
по способу получения аллотермического тепла (процессы с ядерным теплом, электрической энергией или другими видами энергии);
автотермические процессы, которые можно отнести к аллотермическим вследствие того, что в них сжигание топлива проводится не в эоне газификации, а в отдельной ступени.
теплоносителемтеплоносителемВо всех до сих пор разработанных аллотермических вариантах газификации несмотря на преимущества способа, не был достигнут успех ни при использовании газообразного теплоносителя (например, высокоперегретый водяной пар или циркуляция газа [35]), ни при подводе тепла путем внешнего (через твердую стенку) или внутреннего обогрева. Положение начало меняться только теперь благодаря возможности сочетания тепла, получаемого в атомном реакторе, с процессом газификации угля.
теплоносителем
теплоносителем
L Способы с газообразным теплоносителем (Ф. Бигер, Б. Корнильс). Основная идея всех способов с подводом тепла посредством газообразного теплоносителя была сформулирована уже в 1891 г. [35], однако технически ее реализовали только в 20-е годы. Принцип всех технических вариантов заключается в циркуляции и перегреве части получаемого газа в регенераторе [36].
Способ Pintsch— Hillebrand (Ф. Бигер, Б. Корнильс). Самым старым методом аллотермической газификации угля газообразны!
Pintsch — Hillebrand с циркуляцией перегретого газа, реализованный в 1928 г. До 60-х годов на заводе фирмы ПК в Весселинге эксплуатировались различные промышленные установки, работающие на буроугольных брикетах для получения синтез-газа. Удельная производительность по синтез-газу достигала 550 м3/ч, т. е. 1900 м3 на 1 т брикетов [36]. На рис. 73 показан такой газогенератор.
Буроугольные брикеты после взвешивания дозируют в камеру полукоксования, а затем в кольцевую
Г13ифиШруЮЩШГ13ифиШруЮЩШРис. 73. Газогенератор процесса Pintsch — Hillebrand:
Г13ифиШруЮЩШ
Г13ифиШруЮЩШ
/ — камера полукоксования; 2— камера газификации; 3 — регулятор; 4 — кольцевой канал для генераторного газа;
2233тюлиужсцбакцвтюлиужсцбакцвДымобыегазыДымобыегазыбрикеты бурого углябрикеты бурого угляОчищенный "7 —*-еазОчищенный "7 —*-еазГазполукоксования ^Газполукоксования ^5 —генератор.
2
2
3
3
тюлиужсцбакцв
тюлиужсцбакцв
Дымобые
газы
Дымобые
газы
брикеты бурого угля
брикеты бурого угля
Очищенный "7 —*-еаз
Очищенный "7 —*-еаз
Газ
полукоксования ^
Газ
полукоксования ^
камеру газификации (при 1100—1300°С в присутствии циркуляционного газа и водяного пара). Циркуляционный газ и водяной пар нагревают посторонним генераторным газом в двух периодически работающих регенераторах (на один газогенератор). В качестве газообразного теплоносителя применяют смесь газа полукоксования и синтез-газа; газифицирующим агентом является смесь газа полукоксования, синтез-газа и водяного пара [37, 38].
Габариты газогенератора следующие: внутренний диаметр от 4,5 до 5,36 м, высота 2,5 м, ширина канала 0,55 м, наружный диаметр 5,8 м. Габариты зависят от применения получаемого газа — в качестве городского газа или как синтез-газ. Производительность аппарата при полной нагрузке достигала до 72 т/сут (50 т/сут при нормальной нагрузке).
Ниже сопоставлены составы газа полукоксования и синтез-газа (в % об.):
Газ полукоксования
Синтез-газ
СО ... .
. . .26,0
28,0
н2 . . . .
. . .48,0
56,0
СО2 . . . .
. . .17,5
14,0
С^Нт . . .
. . .0,8
—
СН4 . . . .
. . .6,5
1,0
м2
. . .1,2
1,0
Неэкономичная работа газогенератора Pintsch — Hillebrand обусловлена прежде всего небольшой производительностью; это послужило причиной для разработки описываемого ниже способа Koppers. !
Способ Koppers с циркуляцией газа (Ф. Бигер, Б. Корнильс). Способ Koppers, как и способ Pintsch—' Hillebrand, применяется для газификации бурого угля (брикеты), но отличается от последнего существенно большей производительностью. Это явилось следствием не только применения упрочненных брикетов, но и использования измененного метода работы, которому газогенератор Хилдебранда [39] соответствует только в принципе. При выработке 1200 м3 газа (QH = 4609 кДж/м3) на 1 т брикетов производительность составила «32 000 м3/ч на один агрегат. На рис. 74 показана поточная схема способа Koppers.
Регенераторы, как и доменные воздухонагреватели (кауперы), снабжены шахтно'й топкой и отделены от газогенератора. Они обогреваются газом с низкой теплотой сгорания, получаемым из коксового остатка (см. далее).
Газогенератор состоит из четырех камер, каждая из которых имеет площадь сечения 4x2 м и высоту И м. Буроугольные бри-а кеты поступают сверху, проходят зону подсушки и полукоксования! и попадают на установку получения газа. Газ полукоксования! после отделения смолы и прохождения газодувок (в которых он! дополнительно очищается от смолы) смешивают с технологичес-1 ким паром и нагревают в газогенераторах еще на 250°C. При! 192 I
Буры! уволь
Рис. 74. Схема способа Hoppers с циркуляцией газа:
/ — генератор с вращающейся решеткой; 2, 16—циклоны; 3— скруббер-холодильник; 4— газодувка генераторного газа; 5—металлический рекуператор; 6 — топочная камера; 7—регенерационная установка; 8 — регенератор; 5—газодувка циркуляционного га за; 10—смолоотдели- тель; // — верхний бункер; /2 —газогенератор; /3—маточный фильтр; 14 — зона охлаждения коксового остатка; 15—паровой котел низкого давления; /7 —скруббер холодильник; 18 — дезинтегратор; 10— концевой холодильник; 20 —газодувка для синтез-газа.
Сплошная линия —циркуляция газа, пунктир—обогрев регенератора.
этом достигается расщепление всех высших углеводородов мета- на. Часть полученного водяного газа отводят и используют как синтез-газ. Но сначала этот газ отдает значительное количество своего тепла для производства пара, а затем очищается. Остальной водяной газ подают в зону полукоксования, а потом выводят на циркуляцию в газогенератор.
Брикеты должны иметь определенные размеры и содержание влаги, чтобы выдерживать термическую обработку в процессе сушки и полукоксования и не разваливаться [39]. Поэтому для осуществления процесса применяли специальные технологические приемы, прежде всего добавляли остаточный синтез-газ, содержащий метан, перед регенераторами. Благодаря этой добавке облегчается полукоксование в шахте газогенератора. Кроме того, в от-
дельной камере осуществляли осторожную сушку брикетов инер! ним газом, циркулирующим по специальному трубопроводу, i благодаря этому потребность в тепле снижалась на «3771 кДж/м (этот способ газификации получил название «переработка с до бавлением остаточного газа» [40]). На такой установке производи тельность агрегата повышается до 45 тыс. м3/ч.
Состав циркуляционного газа и синтез-газа приведен ниж! (% об.):
Циркуляционный газ
Синтез-газ
СО
. . .26,4
28,1
Н2
. . .46,7
56,1
СО,
. . .17,4
13,0
С„Н2„. . . .
, . .0,5
сн4
. . .7,6
1,6
N2
. .1,4
1,2
Способы Hoppers и Pintsch— Hillebrand имеют равную прои ’ водительность и вырабатывают газ приблизительно одинаково! состава, однако первый процесс более отработан. Испытания пр его оптимальном оформлении [41] проводили на заводе, но в пр( пзводстве его больше не применяли.
Способ фирмы Wintershall — Schmal- feld (Ф. Бигер, Б. Корнильс). В качестве третьего процесса «первого поколения» следует упомянуть [42] способ Wintershall — Schmalfeld, который был реализован в 1935 г. на четырех агрегатах работающих и поныне заводов.
Сырьем является сырой уголь, который измельчают, подсушивают (за счет остаточного тепла производимого газа) и направляют в двойную U-образную шахту для газификации перегретым циркулирующим газом. Из несгоревшей пыли на отдельной установке производят низкокалорийный газ, которым обогревают регенераторы. Использование этого принципа, основанного на применении циркулирующего газа не увенчалось успехом. Трудности возникали в газогенераторе в результате шлакования (весьма частые остановки) и из-за неудовлетворительного разграничения зон сушки угля и получения синтез-газа; не были достигнуты ни производительность, ни соотношение СО: Нг, необходимое для синтеза. Кроме того, получаемый газ содержал слишком много смолообразных компонентов.
Установка в Шварцхайде поэтому вскоре была остановлена. В Люцкендорфе несмотря на применение впоследствии кислорода в качестве газифицирующего агента тоже не были получены удовлетворительные результаты. Обе эти установки перестали работать [43].
Способ Panidco является дальнейшим развитием процесса Wintershall — Schmalfeld. Над ним работали после 1945 г. во Франции, но процесс не удалось даже подготовить для промышленного применения [44].
Способы с внешним подводом тепла (Ф. Бигер, Б. Корнилъс). При этом варианте аллотермической газификации производительность газогенератора определяется теплопередачей от нагретой среды к стенке газогенератора (она может быть металлической или керамической), теплопередачей в стенке и теплопередачей от стенки к газифицируемому сырью и газифицирующему агенту. Результаты способа и его к. п. д. поэтому сильно зависят от вида загрузки, зернения угля, соотношения потоков и т. д. Способы с внешним подводом тепла предназначены для бурых углей: их легко газифицировать и для них необходимый перепад температур между теплоносителем и зоной газификации обеспечивается легче, чем в случае каменных углей.
Способ Didier — Bubiag (Ф. Бигер, Б. Кор- нильс). Во время II мировой войны в результате совместных работ заводов Didier и Bubiag (Braunkohle u. Brikettindustrie) был разработан способ, когда необходимое тепло подводится за счет внешнего подогрева.
Подобная установка работает в настоящее время на заводе синтеза в г. Шварцхайде (ГДР). Установка состоит из двух блоков по 40 вертикальных камер, выложенных керамическим материалом. Камеры работают непрерывно. Каждый агрегат вырабатывает до 30 тыс. м3 газа в час; установки меньшего размера эксплуатировались также в Венгрии и др.
Для газификации необходимо очень много тепла — как для работы обычных коксовых печей. Поэтому из-за плохой теплопередачи керамического материала стало необходимым применять реакционноспособные топлива (торф или буроугольные брикеты) и обеспечивать более благоприятное соотношение между поверхностью нагрева и площадью поперечного сечения камеры. Для этого использовали опыт, полученный в г. Касселе на установке производства городского газа из буроугольных брикетов. Для выработки синтез-газа способ был изменен, чтобы продукты, образующиеся при полукоксовании, подвергались расщеплению в печи и за счет дополнительной подачи водяного пара обеспечивалось бы необходимое соотношение СО : Н2 в газе.
Каждая керамическая камера оборудована металлической сушилкой с внешним обогревом, расположенной выше камеры. Сушилку обогревают (подобно камерным печам для коксования) дымовыми газами, образовавшимися при сжигании генераторного газа. Температура стенки достигает при этом 1350 °C. Брикеты после сушилки попадают в керамическую камеру и проходят сначала зону полукоксования (в которой смола полностью разлагается), а затем зону газификации.
Здесь противотоком к опускающемуся слою топлива движется газифицирующий агент — водяной пар. Получаемый водяной газ уходит сверху и смешивается с газом из зоны полукоксования. Полученная смесь является синтез-газом; температура его составляет 700 °C. Исходные брикеты газифицируются небезостаточно;
получаемый полукокс после отсева мелочи используют для произ водства низкокалорийного газа в генераторе с вращающейся ре щеткой. Отсеянную мелочь можно использовать и по-другому, на пример на электростанции, так как полукокс имеет высокую золь ность. Кроме того, его количества недостаточно для покрытия потребности в дымовых газах (аналогично установке Koppers с рециркуляцией газа), поэтому необходимо иметь дополнительный посторонний источник подогрева. Указанная установка при переработке брикетов производила «23 т синтез-газа в час, т. е. «30 тыс. м3/ч. Газ имел следующий примерный состав: 11,7% (об.) СО2, 28,8% (об.) СО, 56,3% (об.) Н2, 1,5% (об.) СН4 и 1,7% (об.) N2.
Наряду с производственными недостатками, аналогичными тем, которые имелись в процессе с циркулирующим теплоносителем и были вызваны невысокой реакционной способностью перерабатываемых брикетов и малой производительностью установки, основная трудность состояла в повышенном износе керамического материала. Это и явилось причиной преждевременной остановки газогенератора. Наряду с обычной эрозией имелась, кроме того, коррозия, обусловленная повышенной подачей водяного пара в сочетании с действием золы [45—47].
Другие способы (Ф. Бигер, Б. Корнильс). Реакторы с металлическими стенками и внешним обогревом при производстве синтез-газа имеют преимущество по сравнению с керамическими стенками агрегата способа Didier — Bubiag: в металлических реакторах создается примерно 50-кратное улучшение теплопередачи. Для этих аппаратов требуется соответственно меньшая разность температур между дымовыми газами и камерой. Но до сих пор еще не удавалось получить доступный по стоимости сплав, стабильный при высоких температурах газификации к воздействию дымового газа, синтез-газа и золы, который был бы пригоден для применения в промышленности. Самые лучшие результаты показали способ Schmidt — Groh и разработка Bureau of Mines [48, 49]. О способе RO см. [50].
В способах производства водяного и синтез-газа, рассмотренных выше, половину тепла, содержащегося в топливе в связанном виде, приходится расходовать на осуществление газификации. В новой конструкции, работающей по принципу внутреннего нагрева, предлагается уменьшить недостатки, присущие реакторам с внешним обогревом. При осуществлении газификации под давлением в металлических реакторах можно использовать для процесса тепло экзотермической реакции образования метана и снизить количество тепла, подводимого извне, на — 20%. Это тепло,'по данным фирмы Bergbauforschung, можно подводить к газогенератору от высокотемпературного атомного реактора нагретым гелием. При этом теплопередачу можно интенсифицировать, если осуществлять газификацию в псевдоожиженном слое. Исследования, проведенные фирмой Bergbauforschung (см. гл. 7), ставят но-
вне задачи в области разработки материалов для аппаратуры. Лишь в этом случае в будущем можно будет обеспечить высокую производительность при длительной работе [51].
Предшествующие разработки по применению электрообогрева в процессе газификации (использование электродов), как, например, предлагал Холе, не нашли применения .
Способы с твердым теплоносителем (Ф. Бигер, Б. Кор- нильс, К. Ломанн). Тепло, необходимое для эндотермической газификации, можно подводить извне (с помощью нагретых газов или твердого теплоносителя), путем непосредственного контакта или косвенным путем (как, например, в процессе СО2-акцептор). В отношении первых двух вариантов первоочередной задачей является разделение потоков теплоносителя и реагентов. Для этого можно:
применять в качестве теплоносителя сам газифицируемый уголь, как, например, в модифицированном способе Lurgi — Ruhrgas;
применять золу угля, совсем не содержащую углерода или содержащую его в очень малом количестве;
применять теплоноситель со специально заданным размером частиц;
доставлять тепло в зону газификации с помощью другого процесса, как, например, в способе «СО2-акцептор».
Способ Lurgi — Ruhrgas (Ф. Бигер, Б. Кор- нильсу Способ Lurgi — Ruhrgas (способ LR) испытан пока только на полупромышленной установке производительностью —300 кг подсушенного бурого угля в час.
В этом процессе тепло вводится извне с помощью шариков (гранулы из оксида алюминия), которые в отдельной степени нагревают дымовыми газами, образующимися в особом газогенераторе. Горячие гранулы и угольная пыль движутся противотоком (рис. 75) [52, 53]. Гранулы оксида алюминия выводят с низа реактора через затвор (чтобы уловить водяной пар, используемый в качестве газифицирующего агента) и возвращают в верхнюю часть подогревателя. Технические подробности приведены в работе [53].
На упомянутой установке была достигнута исключительно высокая производительность — 3200 м3 газа на 1 м2 поперечного сечения реактора в час; газ имел теплоту сгорания QH~ 12 570 кДж/м3. Варьируя исходное топливо (предпочтительнее применять бурый уголь, буроугольный кокс или торф) или условия процесса, можно изменять состав газа в широких пределах. Это подтверждается данными табл. 21.
Рис. 75. Схема способа Lurgi — Ruhrgas (LR):/ — маятниковый ковшовый элеватор для транспортирования теплоносителя; 2—паровой затвор Рис. 76. Схема модифицированного способа LR с использованием кокса в качестве теплоносителя:/—сборный бункер; 2— шахта газогенератора; 3— нагнетательный трубопровод.Рис. 75. Схема способа Lurgi — Ruhrgas (LR):/ — маятниковый ковшовый элеватор для транспортирования теплоносителя; 2—паровой затвор Рис. 76. Схема модифицированного способа LR с использованием кокса в качестве теплоносителя:/—сборный бункер; 2— шахта газогенератора; 3— нагнетательный трубопровод.
Рис. 75. Схема способа Lurgi — Ruhrgas (LR):
/ — маятниковый ковшовый элеватор для транспортирования теплоносителя; 2—паровой затвор Рис. 76. Схема модифицированного способа LR с использованием кокса в качестве теплоносителя:
/—сборный бункер; 2— шахта газогенератора; 3— нагнетательный трубопровод.
Рис. 75. Схема способа Lurgi — Ruhrgas (LR):
/ — маятниковый ковшовый элеватор для транспортирования теплоносителя; 2—паровой затвор Рис. 76. Схема модифицированного способа LR с использованием кокса в качестве теплоносителя:
/—сборный бункер; 2— шахта газогенератора; 3— нагнетательный трубопровод.
Из-за небольшой теплоемкости и недостаточно высокого допустимого нагревания шариков AI2O3 способ LR используют для реакционноспособных топлив. Их газифицируют настолько глубоко, чтобы из остатка газификации можно было получать достаточное количество дымового газа, применяемого для нагревания теплоносителя. Инертные топлива (каменные угли) газифицируются в малой степени, и при этом получается слишком много остатка.
В измененной форме процесс LR можно применять как предварительную ступень газификации или для газификации каменного угля с целью производства высококалорийных газов. На рис., 76 изображена схема модифицированного способа. Кокс, который образуется в так называемой шахте газогенератора при газификации угля, попадает в нижнюю часть нагнетательного трубопровода. Туда же подают воздух в таком количестве, чтобы обеспечить гранспортированне кокса вверх в бункер. Часть кокса сгорает во 199
время транспортирования по трубопроводу, вследствие чего температура остаточного кокса поднимается до »1000 °C. Этот горячий кокс является теплоносителем, а часть его (совместно с дымовыми газами) передают, например, в паровой котел или для горячего брикетирования. Свежий уголь смешивают с коксом перед шахтой для газификации.
В соответствии с температурой циркулирующего кокса-теплоносителя, которая может изменяться от 600 до 1000 °C, изменяются количество и теплота сгорания газа и количество получаемых смолы и масла. На заводе в г. Дорстен на опытной установке перерабатывали 10 т сырого угля в час. При максимальной температуре 1050 °C из 1 т ОМУ можно было производить 400 м3 газа с теплотой сгорания 19274 кДж/м3. При более низких температурах получается меньше газа, но больше масла, которое может служить сырьем для химической промышленности. Однако возможности использования масла и смолы еще не совсем ясны.
Способ Со a Icon (Ф. Бигер, Б. Корнильс). Способ Coalcon (называемый также способом «зола — клинкер»), предложен институтом Battel Met. и фирмой Union Carbide под названием «процесс агломерации золы» и детально исследован в небольшом масштабе. Опытная установка производительностью 20 т угля в сутки построена в штате Огайо (США). Она рассчитана на давление «0,7 МПа. Все предварительные исследования проведены при атмосферном давлении, и в настоящее время не считают целесообразным проводить работу при давлениях, существенно более высоких, чем 7 МПа.
Метод работы ясен из рис. 77. Аппаратура состоит из двух реакционных агрегатов, работающих под давлением, — газогенератора, в котором осуществляется газификация угля перегретым паром в псевдоожиженном слое, и топки-регенератора, где кокс сгорает с воздухом тоже в псевдоожиженном слое. Теплоносителем являются гранулы золы, которые выводят из топки-регенератора и вводят в псевдоожиженный слой газогенератора [54, 55]. Уголь сушат и измельчают до частиц размером <0,4 мм и, если
Таблица 21. Состав и теплота сгорания газа, получаемого газификацией различного сырья по способу Lurgi — Ruhrgas [53]
Показатели
Газ из торфа
Г аз из рейнского бурого угля
Газ из газопламенного угля Рурской обл.
Состав, % (об.) СО
37,0
32,2
24,3
н2
44,8
53,4
57,4
со2
8,4
10,0
1,2
1,1
0,4
2,1
сн4
7,7
3,5
12,0
ы2
1,0
0,5
3,0
Он, МДж/м3
14,6
12,7
17,3
Рис. 77. Схема способа Coalcon по методу фирмы Battell — UCC: /-топка-регенератор; 2,5—циклоны; 3 —газовый скруббер; 4 — газогенератор; б— скруббер ДЛЯ ОЧИСТКИ гачаРис. 77. Схема способа Coalcon по методу фирмы Battell — UCC: /-топка-регенератор; 2,5—циклоны; 3 —газовый скруббер; 4 — газогенератор; б— скруббер ДЛЯ ОЧИСТКИ гачаОчищенныйОчищенный66
Рис. 77. Схема способа Coalcon по методу фирмы Battell — UCC: /-топка-регенератор; 2,5—циклоны; 3 —газовый скруббер; 4 — газогенератор; б— скруббер ДЛЯ ОЧИСТКИ гача
Рис. 77. Схема способа Coalcon по методу фирмы Battell — UCC: /-топка-регенератор; 2,5—циклоны; 3 —газовый скруббер; 4 — газогенератор; б— скруббер ДЛЯ ОЧИСТКИ гача
Очищенный
Очищенный
6
6
нужно, подвергают термообработке для уменьшения спекающейся Л способности. С помощью шлюзов, работающих под давлением,. ■ уголь подают в газогенератор пневматически — инертным или ре- ■ циркулирующим газом. Уголь вводят в верхнюю часть псевдо- ■ ожиженного слоя на том же уровне, на который подают горячие ■ гранулы золы.■
Гранулы золы и угля разделяются в псевдоожиженном слое за ■ счет разности плотностей. Более тяжелые гранулы золы соби- ■ раются в нижней, суженной по сечению части газогенератора. ■ В этом месте скорость потока такова, что твердые частицы еще V приводятся в состояние псевдоожижения. Зона контактирований ■ горячих гранул золы и непрореагировавшего угля простирается I почти до места, в котором поперечное сечение начинает умень- I шаться. Выше находится зона, в которой содержатся в основном 1 частички кокса. В верхнйх зонах устанавливается скорость, за- I метно превышающая скорость, необходимую для образования I псевдоожиженного слоя. Зола переходит в нижнюю часть газоге- I нератора, где оставшийся в золе углерод газифицируют паром иI
выводят через центральный трубопровод, в котором с помощью[
распределительных пластин создается затвор для водяного пара. Основное количество золы возвращают на циркуляцию, а часть, соответствующую золе, вводимой с исходным углем, выводят из процесса.
Золу, необходимую для процесса, доставляют в регенератор пневматически. Одновременно с золой через центральную трубу в топку поступает кокс из верхней части газогенератора. В трубе с помощью распределительных пластин создается затвор для воздуха, подаваемого для сжигания кокса.
Сгорание происходит в нижней части псевдоожиженного слоя. В зоне горения требуется точное регулирование температуры*
чтобы зола была пригодна для агломерации. Температуру нужно поддерживать в пределах (1100—1150)± 30°С в зависимости от т. пл. золы. Температура газификации на 100—150°С ниже указанной.
Ниже представлены данные по составу газа (в % об.), получаемого способом Coalcon:
со. . .
. . До 39
Н2 . . .
. .48-66
со2 . .
. .3—28
СпНгп •
. . До 5
СН4 . .
. .2—7
Его теплота сгорания равна QB = 10,5 МДж/м3.
Преимущество процесса Coalcon состоит в том, что при сжигании кокса в регенераторе образуются дымовые газы, которые содержат немного летучей золы и поэтому их можно использовать непосредственно в турбодетандере. В регенераторе можно применять вместо оставшегося кокса исходный уголь.
Способ COGAS (COED) (Ф. Бигер, Б. Кор- нильсу На полупромышленной опытной установке производительностью 2 т/ч изучают способ COED, разрабатываемый совместно компанией COGAS Development (США) и английской компанией BCURA. Планируется демонстрационная установка суточной производительностью 30—40 т [56].
В этом процессе, как и в процессе Coalcon, уголь газифицируют аллотермически в псевдоожиженном слое водяным паром. Потребность в тепле покрывается за счет частичного сжигания остаточного кокса воздухом в отдельном узле. Получаемый при этом горячий остаток является теплоносителем. В другом варианте тепло передается горячими керамическими гранулами. Схема способа приводится на рис. 78.
Состав газа, получаемого способом COGAS, таков % (об.):
31,257,96,64,00,331,257,96,64,00,3СО
31,257,96,64,00,3
31,257,96,64,00,3
Н2 со2 сн4 м2
Теплота сгорания газа составляет QB = 12,9 МДж/м3. Термический к.п.д. составляет 86%, степень газификации углерода 96%.
Акцептор опускается вниз. В нижней части шахты газогенератора поперечное сечение уменьшается. Скорость псевдоожижения здесь настолько велика, что уголь и кокс выносятся наверх, а внизу собирается практически только акцептор. Его отделяют и пневматически подают в регенератор.
Чтобы сохранить активность акцептора, снижающуюся с увеличением числа циклов СаО->СаСО3, в газогенератор непрерывно добавляют свежий акцептор (добавка 4% от циркулирующего количества достаточна, чтобы сохранить активность). Истирание акцептора относительно мало, поэтому следует постоянно удалять соответствующее количество израсходованного акцептора. В качестве акцептора можно применять не только доломит, но и известняк— у них одинаковая способность связывать диоксид углерода. Единственные критерии для выбора акцептора — прочность и возможно меньшее образование пыли.
Используемый уголь из-за низкой температуры газификации должен быть очень реакционноспособным. В нем допускается только небольшое содержание соды или пирита, иначе на стенках газогенератора могут образоваться отложения.
Типичный состав сырого газа (смесь газов полукоксования и газификации) показан ниже (в % об.):
СО 15,5
Н2 56,0
СО2 10,9
СпН2/г 0,1
СН4 14,1
N2 3,0
H2S, NH3 и прочие 0,4
Теплота сгорания газа равна QB = 14,8 МДж/м3.
Существенное преимущество способа «СО2-акцептор» состоит и в том, что регенерация проводится в отдельном реакторе. Поэтому можно применять воздух, не опасаясь повышения содержания азота в полученном газе сверх допустимого. Количество циркулирующего теплоносителя значительно меньше, чем в других процессах с передачей тепла. При условии работы с акцептором, имеющим 40%-ную активность, и при разности температур между газогенератором и регенератором, равной 200°C, «75% передаваемого тепла подводится за счет экзотермического взаимодействия СаО и СО2 (стр. 202). Кроме того, поскольку акцептор реагирует и с сероводородом и диоксидом углерода, сырой газ содержит относительно малые количества этих примесей, что упрощает очистку и дальнейшую переработку газа.
Специальные способы. Кроме названных способов для аллотермической газификации угля имеется ряд способов, опробованных в лабораторном или экспериментальном масштабе. Из-за обычного для этих работ сохранения результатов в тайне трудно понять, что относится к планам, а что реализовано; данные о
производительности почти не сообщаются. Типичным примером этому может быть назван способ Exxon [61]. Напротив, есть некоторые серьезные публикации, посвященные различным вариантам аллотермической газификации угля с использованием тепла, получаемого в атомных реакторах; эти процессы описаны в гл. 7 (см. также [51, 63—64]).
Многоступенчатые способы
(К. Леманн)
Способ Hygas разработан Institute of Technology (США). Уголь здесь подвергают гидрогазификации водородсодержащим газом.
В 1970—1971 гг. в Чикаго была построена опытно-промышленная установка производительностью 70 т угля в сутки. Летом 1975 г. она начала работать на лигнитовом угле; ее производительность составила 72 т в сутки [65, 66].
В способе Hygas уголь измельчают до частиц размером 0,15— 1,6 мм и одновременно сушат. Для спекающихся углей предусмотрена предварительная обработка: ~10% исходного угля при атмосферном давлении и 350—400 °C сжигают с воздухом в псевдоожиженном слое. При этом выделяются самые низкокипящие летучие компоненты и окисляется наружная поверхность угольных частиц. Благодаря этому снижается способность угля к вспучиванию и исключается его спекание. При дальнейшем развитии процесса предполагают перерабатывать уголь без предварительной обработки [67].
Способ Hygas состоит из двух ступеней (рис. 80). Перед первой ступенью измельченный уголь затирают легким маслом в пасту, которую можно подавать насосом. Угле-масляная паста постоянно находится в циркуляции, чтобы предотвратить высаживание более крупных частичек из относительно невязкого масла. Из емкости, где она циркулирует, пасту перекачивают в верхнюю зону газогенератора, работающую при 7—10 МПа. Здесь масло испаряется за счет тепла горячего сырого газа. Затем масло извлекают из газа конденсацией и снова возвращают в процесс.
Высушенные частички угля по вертикальной трубе опускаются в первую ступень гидрогазификации. Там уголь нагревается до 675°C горячим газом из второй ступени; в условиях прямотока он подвергается термическому разложению и частично газифицируется. Продукты полукоксования подвергают гидрогенизации. При времени пребывания as 10 с до 20% угля газифицируется (главным образом до метана). В результате снижения скорости в расширенной, верхней части первой ступени газ и твердые вещества разделяются; частично газифицированный уголь через вертикальную трубу опускается во вторую ступень гидрогазификации. Предполагается часть такого угля (теперь уже малореакционноспособного) возвращать в первую ступень, чтобы уменьшить
способность свежего угля спекаться и вспучиваться и тем самым
исключить предварительную обработку спекающихся углей.
Во второй ступени гидрогазификации уголь подвергают дальнейшей газификации водяным паром и водородсодержащим газом при 955 °C. Температура регулируется самопроизвольно — за счет
перераспределения долей различных реакций. Экзотермическая реакция образования метана подавляется с повышением темпера
туры, в противоположность эндотермической реакции водяного пара с углем. Температура определяется равновесием между выделением и поглощением тепла. В этих двух ступенях углерод исходного угля газифицируется на «45%.
Остаточный кокс можно применять для производства газифицирующего водородсодержащего агента. Для этого существуют
Рис. 80. Схема способа Hygas:Рис. 80. Схема способа Hygas:зона испарения масла; 2— зона разделения твердых веществ и газа; 3—первая ступень гидрогазификации (675 С, =7 МПа); 4 — вторая ступень гидрогазификации (955 °C, = 0,7 МПа)- и —зона газификации водяным паром и кислородом (1020 °C, =7 МПа).
Рис. 80. Схема способа Hygas:
Рис. 80. Схема способа Hygas:
Водородсодержащий газифицирующий агент получают автотермической газификацией кокса ВОДЯНЫМ паром И кислородом.
Рис. 81. Схема производства водорода железо-паровым способом:
1, 2—1 и II ступени восстановления; 3—1 ступень окисления; 4—точка контроля за высотой псевдоожиженного слоя» 5 — 11 ступень окисления.
Таблица 22. Состав сырого газа, получаемого способом Hygas, при разных способах производства водородсодержащего газифицирующего
агента
Показатели
Автотермическая газифика-
Электротермическая газифи-
Железо-паровой способ
ция кокса
кация кокса
Состав газа, % (об.)
7,4
СО
18,0
21,3
Н2
22,8
24,2
22,5
со2
18,5
14,4
7,1
С2Нб
0,5
0,8
1,0
сн4
14,1
19,9
26,2
H2S
0,9
1,3
1,5
водяной пар
24,4
17,1
32,9
другие
Qb, кДж/м3
0,8
15,1
1,0
17,7
1,4
23,3
три варианта. На рис. 80 представлен один из них — автотермическая газификация остаточного кокса водяным паром и кислородом в псевдоожиженном слое, непосредственно объединенная с газогенератором Hygas. По другому варианту остаточный кокс газифицируют водяным паром, причем необходимое тепло подводят за счет прямого электрообогрева псевдоожиженного слоя. Третья возможность производства водорода —так называемый железо-паровой способ (рис. 81). С помощью низкокалорийного газа в двух ступенях осуществляется восстановление: Fe2O3-> ->2FeO. Этот оксид в двух окислительных ступенях снова окисляется водяным паром до FeaC^. Низкокалорийный газ используют для пневматической доставки оксида железа. При восстановлении газ отдает «50% своего тепла, а остальное тепло можно использовать для производства энергии. Как и в случае двух других вариантов, при таком производстве водорода остаточный кокс газифицируется не полностью, его потом можно частично применить для производства энергии.
В зависимости от способа производства газифицирующего агента получают разный состав сырого газа газификации, приведенный в табл. 22.
Способ Synthane. После предварительных опытов в лабораторном масштабе и подробных исследований для разработанного Bureau of Mines способа Synthane была сооружена опытная установка производительностью 70 т угля в сутки .
Важной особенностью этого способа является ступень предварительной обработки угля (рис. 82). Уголь подсушивают и предварительно измельчают до среднего размера зерен 0,25 мм. С по-
Рис. 82. Схема способа Synthane: / — шлюз для угля; 2—аппарат для предварительной обработки угля; 3—газогенератор; 4 —-скруббер с соплом Вентури; 5— скруббер с насадкой.
мощью системы шлюзов из- мельченный уголь при рабочем давлении подают в аппарат предварительной обработки, куда дозируют водяной пар и кислород. На этой ступени уголь в псевдоожиженном слое с добавкой «12% паро-кислородной смеси при 400 °C подвергается частичному термическому разложению и окислению. Этим снижается
способность угля к спеканию и вспучиванию. Из аппарата предва-. ригельной обработки «полукокс» совместно с газом полукоксования попадает в головную часть газогенератора. Здесь он проходит в свободном падении, подвергаясь полному разложению. В нижней части аппарата уголь в псевдоожиженном слое газифицируют смесью кислорода и водяного пара, распыляемых с помощью входных отверстий конической формы. Температура составляет ж 1000 °C, рабочее давление может достигать 7 МПа.
Остаточный кокс, содержащий до 30% углерода из исходного угля, выносится из псевдоожиженного слоя вниз и под давлением подвергается «тушению» водой. Коксовый шлам дросселируют; его можно применять для производства энергии. Сырой газ выходит из верхней части газогенератора и освобождается от пыли и смолы, проходя скруббер с соплом Вентури и скруббер с насадкой, в ’ которые впрыскивают воду [68—71].
Способ Synthane отличается простотой аппаратурного оформления. Он позволяет перерабатывать угли всех типов; более половины метана от количества, содержащегося в конечном газе, производится уже непосредственно в газогенераторе. Типичный состав сырого газа таков (-в % об.):
СО 16,7
Н2 27,7
СО2 29,0
С«Нт 0,8
СН4 24,5
Другие1,3
Теплота его сгорания составляет QB = 16,2 МДж/м3.
Недостатки процесса заключаются в том, что при этом газифицируется только 65% углерода, содержащегося в угле. Кроме того
имеются трудности при шлюзовании и дозировании угля, сопровождающиеся потерями энергии.
При разработке процесса Synthane до сих пор главное внимание уделяли ступени предварительной подготовки угля. Требовалось, чтобы образующийся на этой ступени газ с высоким содержанием метана можно было включить в состав товарного газа. Сначала предусматривали предварительную обработку угля кислородом и водяным паром во время свободного падения угля. Соответственно этому считали, что ступень предварительной подготовки, как показано на рис. 83, нужно располагать непосредственно над газогенератором. Такое решение, однако, оказалось невыполнимым, так как время пребывания угля в камере при свободном падении было слишком мало и не обеспечивало достаточной степени предварительной обработки. Уменьшение размера частичек в большой мере свело бы на нет преимущество упрощения аппаратуры из-за повышения стоимости измельчения угля и снижения производительности газогенератора.
Поэтому были проведены широкие исследования ступени предварительной обработки угля в условиях псевдоожиженного слоя. Они показали, что уголь с размером частиц 23:0,25 мм при соответствующих затратах можно обработать в таком слое до полного исчезновения спекающейся способности. При таких частицах допустима скорость газа в газогенераторе до 1,2 м/с без выноса
Рис. 83. Схема способа Synthane с первичной обработкой угля в условиях его свободного падения:
1 — зона предварительной подготовки угля при его свободном падении; 2—зона газификации в псевдоожиженном слое; 3—скруббер.
Рис. 84. Схема способа ВЬ—Gas:
/ — вертикальная сушилка для угля; 2 —бункер для кокса; 3 — котел-утилизатор; 4—промежуточный бункер для свежего угля; 5—вторая ступень газификации; 6—первая ступень газификации.
Способ Bi — Gas разработан фирмой Bituminous Coal Research [70, 72, 73]. Изучение всех известных способов газификации угля привело к идее о способе, состоящем из двух ступеней с псевдоожиженным слоем [72], работающих при высоком давлении. Опыты в автоклавах на установке производительностью 45 кг угля в час и модельные эксперименты в потоке позволили получить исходные данные для полупромышленной установки производительностью 5 т/ч. Установка построена в штате Пасадена (США).
До сих пор для разработки процесса использовали только модель второй ступени, обогреваемой снаружи. Вместо газа, образующегося на первой ступени, использовали искусственную смесь требуемого состава. Сообразно с этим приведен ожидаемый состав газа (в % об.):
СО н2 со2 сн4 N2 H2S
29,4 32,1 21,5 15,6 0,6 0,8 29,4 32,1 21,5 15,6 0,6 0,8на первуюна первуюСырой газСырой газ1йз=Д—61йз=Д—6Теплота сгорания такого газа составляет QB = 4,1 кДж/м3.
29,4
32,1
21,5
15,6
0,6
0,8
29,4
32,1
21,5
15,6
0,6
0,8
на первую
на первую
Сырой газ
Сырой газ
1йз=Д—6
1йз=Д—6
На рис. 84 показана поточная схема способа Bi—Gas. Уголь , измельчают до пылевидного состояния (70% фракции < 0,074 мм),] замешивают с водой в пасту с 60% твердых частиц и подают йасо- ступень газогенератора с рабочим давлением 7—10 МПа. После этого пасту сушат и подогревают циркулирующим горячим сырым газом. Затем поток газа и угля смешивают с! водяным паром и вдувают во вторую ступень газогенератора. Там уголь реагирует с горячим газом из первой ступени, образуя метан и водяной газ.
Газогенератор представлен на рис. 85. Обе форсунки, подающие угольную пасту (на рисунке дана одна), расположены друг против друга и имеют наклон 30° к горизонту. Угольный поток получает небольшой импульс, чтобы избежать турбулентности реагентов и - рециркуляции частично прореагировавшей уг- ле-газовой смеси в горячем газе с,первой ступени. Иначе образовавшийся метан реагировал бы в горячей зоне с водяным паром, образуя СО и Нг, что нежелательно для основной цели американских разработок — получения
ШлакШлакРис. 85. Газогенератор для способа Bi—Gas: /—вторая ступень газификации; 2—первая ступень газификации; 3—добавочная горелка; 4—форсунка для пасты; 5 —основные горелки; б—ванна для гранулирования шлака.
Шлак
Шлак
рис. 86. Расположение блоков при способе Hydrane:
/ — подготовка угля; 2—гидрогазификация угля; 3— гидрогазификация полукокса; 4— производство водорода.
газа SNG. Скорость частичек угля при входе во вторую ступень составляет 6— 9 м/с. Образующийся кокс покидает вторую ступень со скоростью «2 м/с, что соответствует среднему времени пребывания 8—10 с. Температура выходящего сырого газа «900 °C.
Сырой газ охлаждается за счет распыления в нем воды и освобождается в циклоне от увлеченного кокса. Кокс транспортируют рециркулирующим сырым газом и совместно с водяным паром и кислородом вводят в первую ступень через три
горизонтально расположен
ные горелки (на схеме даны две) и газифицируют при «1600 °C. Входные отверстия горелок ориентированы несколько в сторону от середины реакционного пространства газогенератора. Благодаря этому возникают завихрения, достаточные для транспортирования тяжелых капель шлака к стенке аппарата, по которой они
стекают через выпускное отверстие в ванну для гранулирования шлака. Дополнительная горелка необходима для поддержания шлака в жидком состоянии. Продолжительность газификации кокса в первой ступени «2 с. Полученный газ через сужение в газогенераторе поступает во вторую ступень.
Сужение в верхней части первой ступени должно препятствовать попаданию увлеченного шлака во вторую ступень. Для этой цели предусмотрен также ввод некоторого количества водяного пара в место сужения. Типичные размеры установки производительностью 5 т угля в час таковы: высота первой ступени 1,8 м, высота второй ступени 8 м, диаметр сужения между ступенями 230 мм, диаметр выходного отверстия для шлака 150 мм, диаметр ступени газификации 460 мм.
Важные достоинства процесса следующие:
возможность перерабатывать любые угли без предваритель ной подготовки (за исключением измельчения);
условия, имеющиеся на второй ступени газификации, препятствуют удалению смолы и масла с газом;
ггУгпл1Угпл13) обе стх'ненп объсдшшш.:3) обе стх'ненп объсдшшш.:'! ) Obi 11 i! С ; Bi ; I i I Ы\l !! 11U1 01 i 1’ ,1 M i: p> - Д V 0Ы ■ Al (кроме шоека) леоается ;
г
г
Угпл1
Угпл1
3) обе стх'ненп объсдшшш.:
3) обе стх'ненп объсдшшш.:
сырой газ имеет стоп в высокую концентрацию метана, что для получения газа SNG требуется относительно небольшая его последующая обработка.
1.3.3.4. Способ Hydrane. Сеновы способа (Bureau of Mines) и принципы работы главного аппарата (двухступенчатый газогенератор для гидрогазификации) были опробованы при отдельных испытаниях и на маленькой опытной установке (произво
дительность « 5 кг угля в час). Полученные результаты использованы для разработки пилотной установки
Лабораторные опыты подтвердили предположение, что этим способом можно осуществить основную цель американских разработок — производство газа SNG с достаточно высоким выходом метана. Главная реакция такова:
С + 2Нз —► СН4
Так удается получить до 95% метана от его общего выхода. При газификации не используется кислород (за исключением кислорода, содержащегося в угле), а образование оксида углерода, который затем приходилось бы метанировать, подавляется. Еще одно достоинство процесса — возможность использовать тепло записанной экзотермической реакции (протекающей в газогенераторе при существенно более высокой температуре, чем при каталитическом метанировании) полностью для газификации угля, вследствие этого возрастает к. п. д. способа Hydrane по сравнению с другими методами.
Схема способа показана на рис. 86. Уголь измельчают в пыль и подают в первую ступень газогенератора (гидрогазификация угля). Здесь уголь подвергается превращениям в «разбавленной фазе» в прямотоке с газифицирующим агентом, которым является газ, полученный во второй ступени (50% водорода и 50% метана). Для спекающихся углей предварительная обработка не требуется, так как концентрация угольных частичек в первой ступени очень небольшая, и поэтому число столкновений между ними мало. В первой ступени в метан превращается «20% угля.
Образующийся полукокс не обладает спекающимися свойствами. Его подают во вторую ступень, в которой он в псевдоожиженном слое подвергается гидрогазификации. Остаточный кокс из этой ступени используют для производства водорода, нужного для гидрогазификации. На схеме изображено автотермическое производство водородсодержащего газа с использованием водя ного пара и кислорода, как это предусмотрено для установки производительностью 20 т в сутки. Можно, однако, применять,, и другие методы для производства водорода.
Двухступенчатый газогенератор для способа Hydrane показан на рис. 87. В верхней зоне в «разбавленной фазе» протекают реакции свежего угля в прямотоке с газифицирующим агентом. Угольные частички из этой зоны свободно падают в нижнюю ступень. Соударения между отдельными частичками, что могло бы привести к агломерации, очень редки. Температуру стенок аппарата, однако, следует поддерживать на уровне ~ 800 °C, чтобы предотвратить налипание на них угля. Частички, попадающие в нижнюю ступень, полностью утратили способность спекаться. Здесь в псевдоожиженном слое они подвергаются дальнейшей гидрогазификации. Газ из этой ступени вводят в верхнюю ступень. Материальный баланс (в расчете на 1 кг угля) приведен на рис. 88.
Этот способ по сравнению с другими имеет ряд преимуществ: высокий к. п. д., возможность применения любых углей без предварительной обработки, небольшая потребность в водяном паре и кислороде. Кроме того, неразложенный водяной пар из ступени производства газифицирующего агента взаимодействует только с коксом, который «загрязнен» водой существенно меньше, чем. уголь после термического разложения; в этом случае значительно
Уголь (1 кг)Уголь (1 кг)ооОстаточный кокс (0,525 кг)Остаточный кокс (0,525 кг)Рис. 88. Материальные потоки при способе Hydrane.Рис. 88. Материальные потоки при способе Hydrane.
Уголь (1 кг)
Уголь (1 кг)
о
о
Остаточный кокс (0,525 кг)
Остаточный кокс (0,525 кг)
Рис. 88. Материальные потоки при способе Hydrane.
Рис. 88. Материальные потоки при способе Hydrane.
Состав сырого газа из зоны с псевдоожиженным слоем —46% (об.) СЩ и 54% (об.) На; состав сырого газа из «разбавленной фазы» —73,2% (об.) СИ1р 22,9% (об.) На и 3,9% (об.) СО.
/прощается переработка аммиачной воды. Существенным прей муществом способа является также высокая концентрация метан; в получаемом газе SNG, поэтому бывает достаточно даже обычно го одноступенчатого метанирования.
Очистка газа
(Г. Барон, К.-К. Тренкнер)
Постановка задачи
После обеспыливания и конденсации жидких компонентов (вода, смола) проводят очистку полученного синтез-газа. Она должна обеспечить чистоту газопроводов, предупредить коррозию и исключить отравление чувствительных и дорогих катализаторов при последующих ступенях переработки синтез-газа. В случае сжигания газа стремятся полностью или частично уменьшить вредное воздействие продуктов сгорания на окружающую среду.
В зависимости от последующего использования синтез-газа нужно применять соответствующую очистку. Способ очистки зависит также от свойств синтез-газа и метода его получения. Например, при газификации угля под давлением по методу Lurgi или в способе Texaco получаемый газ уже находится под давлением, и его следует тоже под давлением подвергать очистке. В случае способов, проводимых при атмосферном давлении (Koppers— Totzek, Winkler, генератор с жидким шлакоудалением), очистку газа в первой ступени следует осуществлять с такой полнотой, чтобы не создавать трудностей при компримировании газа. Дальнейшую очистку по экономическим соображениям ведут также при повышенном давлении.
Требования к чистоте газа непрерывно ужесточаются в связи с разработкой высокоактивных, но очень чувствительных к отравлению катализаторов для последующих ступеней (синтез аммиака и метанола, оксосинтез); кроме того, повышается производительность единичных установок.
Эти обстоятельства обусловливают необходимость укрупнения установок для очистки газа и применения новых процессов очистки, особенно тех, что пригодны для большой производительности. Синтез-газ должен содержать возможно больше необходимых компонентов и мало инертных примесей. Загрязнения, которые всегда нежелательны,— кислород, сероводород, органические соединения серы, цианистый водород и оксиды азота. Диоксид углерода следует удалять как можно полнее, а если синтез-газ идет на производство аммиака, — полностью. Допустимо только весьма малое содержание загрязнений в синтез-газе. Например, допускается содержание серы менее 1 мг/м3, часто даже менее 0,1 мг8/м3. Для синтеза аммиака допускается газ с 5 млн-1 кислородсодержащих соединений (Н2О, СО, СО2). Поэтому газ, полученный при гази-
фикации каменного угля кислородом и водяным паром и очищенный, следует первоначально освободить от основной части СО2 и только затем газ, состоящий в основном из СО и Н2, подвергать метанированию.
При производстве горячих газов обычно не требуется столь тщательная очистка, особенно если их потребляют непосредственно на месте производства. Такая ситуация может, например, быть в случае электростанций с газотурбинными установками. Тогда следует выделять из газа только пыль и смолу и понижать содержание в нем серы настолько, чтобы избежать коррозии и выбросов, вредных для окружающей среды.
Очистка других газов, которые не используют для химических синтезов, в настоящей книге подробно не рассмотрена .
Способы очистки, газа
Пригодность того или другого способа очистки зависит от состава газа, характера и концентрации примесей. Несмотря на большое число предложенных способов, постепенно появляются новые, но ни один из до сих пор разработанных не может достаточно полно удовлетворить большой круг задач газоочистки.
При производстве синтез-газа из угля в зависимости от способа газификации получают (прежде всего, в случае осуществления газификации в противотоке) сырой газ с относительно низкой температурой, загрязненный сернистыми соединениями и продуктами термического разложения. В случае способов, протекающих при высоких температурах, продукты термического разложения газифицируются настолько, что практически отпадает необходимость удалять из синтез-газа высококипящие углеводороды и аммиак. Если газификацию ведут при средних температурах, от газа нужно сначала отделить сернистые соединения и продукты термического разложения угля. Это осуществляют способами, которые десятилетиями использовались при термической переработке углей. Их характеристика здесь не приводится (см. [77, 78]).
Типичными загрязнениями, присутствующими в синтез-газе из угля, являются так называемые кислотные компоненты (СО2 и H2S) наряду с небольшими концентрациями органических соединений серы. Для удаления всех этих примесей были разработаны многообразные процессы очистки. Важнейшие из них приведены в табл. 23.
Различают способы химической очистки, промывки и сухой адсорбции.
Химическая очистка основывается на одной или многих реакциях между удаляемыми компонентами газа и жидкими или твердыми «очищающими ре-
Таблица 23. Современные процессы очистки газа [79]
Процесс
Адсорбент
Мокрая очистка, ад Алканоламинный
Girbotol
Gliokymin
Shell — Adip
SNPA — DEA
DGA
Shell — Sulfinol Алкацидный Тауринатный
Аммиачный
Горячий карбонатный Catacarb
Seabord
Вакуум-карбонатный Трикалийфосфатный Натрий-фенолятный
Водная промывка Fluor S-Sorb
Estasolvan (фирма Uhde)
DMPEG (фирма Allied Chemical)
Purisol (фирма Lurgi)
Промывка диметилформ- амидом под давлением Rectisol (фирма Lurgi — Linde)
Промывка ацетоном
Мокрая очистка, ад Giammarco — Vetrocoke Thylox Ferrox Manchester
Staatsmijnen — Otto Самоочистка
Lacy — Keller
Обессеривание c Stretford
Takahax Perox Townsend
Адсорбционн
M
Haines Efco
зорбционно-десорбционные методы
Водные растворы алканоламинов Алканоламины + ди- или тригликоль Водный диизопропаноламин
Водный диэтаноламин + добавки
Водный дигликольамин
Алканоламин + сульфолан
Na- или К-соли аминокислот (водный раствор) Водный раствор К-соли таурина или Н-метп таурина
Водный аммиак
Горячий раствор карбоната калия
То же + катализатор
Раствор карбоната натрия
То же
Раствор трикалийфосфата
Раствор фенолята натрия
Вода (растворитель)
Пропиленкарбонат
Бензонитрил + диэтиленгликоль Три-я-бутилфосфат
Диметиловый эфир полиэтиленглико. ш
N-Метилпирролидон
Диметилформамид
Метанол (при низкой температуре)
Ацетон
зорбционно-окислительные мето:; ы
Раствор карбоната калия 4- оксид мышьяка Раствор триарсената натрия или аммония Fe2O3 + раствор карбоната натрия
Fe2O3 + раствор карбоната натрия или аммония Аммиачный раствор ферро- и феррицианидов Цианиды аммония и железа (II и III) Окислительная промывка; состав раствора неизвестен
образованием свободной серы
Натриевая соль 2,6- или 2,7-антрахинондисульфокислоты (водный раствор)
Натриевая соль 1,4-нафтохинон-2-сульфокислоты Аммиачный раствор гидрохинона
Ди- и триэтиленгликоль + SO2
ы е процессы с применением олекулярных сит
Алюмокальциевый силикат
Применение молекулярных сит и водная промывка под давлением
агентами». Очистка идет тем лучше, чем меньше абсолютное количество примесей (независимо от их концентрации в газе). Давление газа в этом случае несущественно, поэтому процессы также пригодны при атмосферном давлении.
При физической промывке, напротив, используют повышение растворимости газов в соответствующих растворителях с увеличением давления и снижением температуры. Эти методы особенно пригодны при высоком давлении, большой производительности и значительном содержании загрязнений. Кроме того, применяют комбинирование, при котором протекают как физические, так и химические процессы.
Сухую очистку газов на основе адсорбции (включая хемосорбцию) применяют преимущественно для тонкой очистки и в случае переработки небольших количеств газов.
Химическая очистка. Преимущество химической очистки состоит в том, что процесс можно направить на удаление специфических загрязнений. Самая известная и самая простая химическая очистка — вымывание аммиака из газов, содержащих диоксид углерода, водой с образованием раствора гидрокарбоната аммония. Эта водная промывка служит одновременно для охлаждения синтез-газа, а чаще всего и является первой ступенью его очистки, особенно, если газ получали среднетемпературной газификацией, так как водой можно отмыть и другие растворимые загрязнения — хлориды, фенолы, жирные кислоты, цианиды.
Способ обессеривания сухой массой, содержащей оксиды железа, ранее весьма распространенный, в настоящее время оказался неэкономичен для установок большой производительности по газу. Это определяется слишком большой потребностью в обслуживающем персонале и в рабочей площади при замене очистной массы, ее переработке и т. д. В настоящее время предпочитают, по крайней мере для грубой очистки, промывку. В этом случае на ступени обессеривания можно применять те же процессы, что и для очистки газов, получаемых из другого сырья, например газификацией тяжелых масел или риформингом бензина кислородом и водяным паром. Для тонкой химической очистки с целью удаления органических сернистых соединений при относительно высокой температуре («280 °C) можно применять формовку из оксида цинка и из смеси его с оксидом железа.
Большие количества диоксида углерода, например из газа конверсии, удаляют, промывая газ горячим раствором карбоната калия при —100 °C. Различные варианты различаются числом рабочих ступеней и содержанием активаторов в промывном растворе. Активатор оказывает не только каталитическое действие на адсорбционные и десорбционные реакции (и позволяет благодаря этому применять меньшую по размеру аппаратуру), но и защитное антикоррозионное действие. Для тонкой очистки от СО2 можно промывать газ водным раствором аминов или метанирова- нием.
В наши дни химическую очистку всегда осуществляют с циркуляцией и регенерацией промывного раствора. Регенерацию можно проводить в случае очистки от СО2 путем нагревания и отгонки с водяным паром.
Рис. 89. Схема алкацидного процесса:
У —абсорбер: 2 —отпарная колонна
При отмывке газов от сероводорода также возможна подобная термическая десорбция (например, в алкацидном процессе). В других процессах отмытый сероводород отделяют, окисляя его кислородом в растворе до свободной серы, выделяя серу фильтрованием (например, в процессах Giammarco— Vetrocoke или Stretford). В случае процессов с термической регенерацией требуется (в зависимости от назначения газа и других обстоятельств) дополнительная тонкая очистка газа от остаточного сероводорода.
Алкацидный процесс применяют для селективного удаления сероводорода или для совместной отмывки сероводорода и диоксида углерода. Используют два различных абсорбента: алкацид ДИК (раствор калиевой соли диэтил- или диметилглицина) —для отмывки от сероводорода — или алкацид М (натриевая соль аланина)— для совместного удаления H2S и СО2. Газ очищают в противоточном абсорбере. Промывной раствор направляют через теплообменник в отпарную колонну, где жидкость нагревается водяным паром, подаваемым противотоком к ней. При этом выделяется так называемый кислотный газ. Очищенную промывную жидкость из отпарной колонны направляют через теплообменник и холодильник снова в абсорбер. Упрощенная схема алкацидного процесса показана на рис. 89 [80].
Промывка. Самый старый физический способ — промывка газа водой под давлением для удаления диоксида углерода (и сероводорода). Раньше этот способ широко применяли, но его осуществление связано с большим расходом электрической энергии и загрязнением окружающей среды.
Для очистки под давлением синтез-газа, получаемого из угля, фирмами Lurgi — Linde разработан процесс Rectisol, в котором в качестве промывного агента используют метанол при низких температурах (до —70 °C). В этом процессе — типичном процессе физической промывки — разные задачи следующих друг за другом ступеней промывки и тонкой очистки решаются с помощью единственного агента. Это достигается тем, что промывной агент наиболее целесообразным образом распределите^ по многим ступе- 218
ням промывки и регенерации. Благодаря такому методу сероводород, содержащийся в сыром газе в очень небольшом количестве, можно концентрировать с получением газа, пригодного для переработки в свободную серу или серную кислоту. На рис. 90 показана схема процесса Rectisol.
Перед использованием синтез-газа следует только удалить оставшиеся малые количества оксида и диоксида углерода и метанола, например адсорбцией на молекулярных ситах, если в схеме не предусмотрена затем низкотемпературная промывка газа жидким азотом.
Комбинированная промывка. Типичный представитель этих процессов — процесс Sulfinol фирмы Shell. Реагентом для очистки служит смесь алканоламина (большей частью диизо- пропаноламин) и сульфолана. Первый компонент осуществляет химическую абсорбцию, а второй выполняет роль органического растворителя, который растворяет сероводорода почти в 8 раз больше, чем вода.
Газ, как и при алкацидном процессе, промывают в абсорбционной колонне под давлением раствором реагента в противотоке. При этом захватываются и органические сернистые соединения. В так называемой плоской башне отгоняют большую часть углеводородов, а жидкость направляют в отпарную колонну. Здесь промывная жидкость при подаче водяного пара освобождается от кислотных газов. Реагент возвращают через теплообменник и холодильник в абсорбер. Схема процесса показана на рис. 91 [81].
АбсорбцияАбсорбцияСброс давления и концентрированиеСброс давления и концентрированиеГорячая регенерацияГорячая регенерацияРис. 90. Схема процесса Rectisol для селективной отмывки сероводорода или Совместного выделения сероводорода и диоксида углерода.Рис. 90. Схема процесса Rectisol для селективной отмывки сероводорода или Совместного выделения сероводорода и диоксида углерода.
Абсорбция
Абсорбция
Сброс давления и концентрирование
Сброс давления и концентрирование
Горячая регенерация
Горячая регенерация
Рис. 90. Схема процесса Rectisol для селективной отмывки сероводорода или Совместного выделения сероводорода и диоксида углерода.
Рис. 90. Схема процесса Rectisol для селективной отмывки сероводорода или Совместного выделения сероводорода и диоксида углерода.
Рис. 91. Схема процесса Sulfinol:
/ — абсорбер; 2— холодильник; 3—-сосуд для расширения; 4—теплообменник; 5—отпарная колонна; 6—холодильник; 7—кипятильник.
Рис. 92. Варианты процесса UCC фирмы Union Carbide для очистки газа с применением молекулярных сит.
Для А: / — адсорбер; 2 — блок выделения углеводородов; 3—нагреватель; 4 — десорбер; 5 —холодильник.
Для Б: / — адсорбер; 2, 5—холодильники; <3 —нагреватель; 4, б—сепараторы; 7—аппарат для промывки амином; 6—аппарат для промывки гликолем.
Сухая очистка (адсорбция + хемосорбция). Кислотные компоненты можно удалять из синтез-газа на молекулярных ситах, однако такие методы применяет главным образом в случае мало загрязненного газа. Принцип очистки состоит в том, что путем адсорбции на активной твердой поверхности и последующей десорбции происходит концентрирование примесей (вода, диоксид углерода, сероводород), а затем эти примеси удаляют химической очисткой или промывкой. Сероводород можно адсорбировать также на кальциевом алюмосиликате и затем окислять его горячим диоксидом серы или воздухом до паров серы (процесс Haines).
Типичным представителем процессов, основанных на применении молекулярных сит, является процесс фирмы Union Carbide, показанный на рис. 92 [82]. Сырой газ освобождают от примесей в адсорбере. Часть очищенного газа нагревают до 300—400 °C и подают во вторую колонну (с насыщенным адсорбентом) в обратном направлении к рабочему потоку; там примеси десорбируются. Эту часть потока, обогащенную загрязнениями, охлаждают и промывают аминами и гликолями. В результате газ очищается, а затем его подмешивают к сырому газу перед адсорбером.
Переработка и выделение побочных продуктов газоочистки
Примеси, удаляемые из газа, получаемого газификацией угля, можно использовать для выделения аммиака, сероводорода и диоксида углерода в виде, пригодном для последующего использования, особенно если процессы очистки комбинированы с процессами синтеза аммиака и карбамида. Наиболее целесообразно перерабатывать аммиачную воду, получаемую при конденсации. В этом случае используются также получаемые при среднетемпературной газификации газовый бензин, фенолы и смолу. Другие вещества, например цианистый водород, которые оказываются только обременительными, обезвреживают (преимущественно сжиганием), чтобы упростить переработку аммиачной воды. Сточные воды, образующиеся при химической очистке газа, подвергают рециркуляции или подходящей химической обработке.
4.4. Осушка газа
Самыми распространенными осушителями синтез-газа являются силикагель и молекулярные сита (например, обезвоженные силикаты), а также твердые адсорбенты, которые периодически можно обезвоживать путем нагревания. Воду, содержащуюся в синтез- газе, можно удалять также путем охлаждения газа. В случае процесса Rectisol не требуется специальной осушки газа, так как метанол при температуре промывки полностью удаляет из газа воду.
4.5. Стоимость очистки, газа
Очистка газа неизбежна, поэтому не приходится говорить о ее экономич ности. Однако, говоря о стоимости очистки, необходимо отметить следующее.
Можно считать, что капиталовложения, необходимые для создания уста новок очистки газа, примерно такие же, как и капиталовложения в установк: производства газа. Столь высокие затраты определяются требованиями защит! окружающей среды от токсичных газов и сточных вод. Дополнительные труд пости с обезвреживанием сточных вод особенно часто возникают при химича ских способах очистки газов. Химическая очистка обусловливает, кроме тог в большинстве случаев повышенный расход водяного пара, однако затрат электроэнергии при этом низкие. Физическая очистка (промывка) связана очень большой потребностью в электроэнергии, зато расходуется только н большое количество водяного пара. Наконец, имеют значение максимальная пр, изводительность очистной установки и надежность ее работы.
Из всего этого видно, что местные условия оказывают решающее значеш для общей стоимости газоочистки, поэтому провести сравнение различных сп собов очистки невозможно.
ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРОДА КОНВЕРСИЕЙ ОКСИДА УГЛЕРОДА
(Г. Барон, Г. Танц, К.-К. Тренкнер)
Экзотермическая реакция конверсии оксида углерода протекает 1 уравнению:
СО + HjO ч=^ СО2 + Н2 AZ/=— 41,0 кДж/моль
В присутствии специфических катализаторов можно превратить о: сид углерода в смеси с водяным паром в диоксид углерода и во. дород с целью, во-первых, получить больше водорода и, во-вторых, чтобы вместо СО удалять из газовой смеси диоксид углерода, что легче осуществить.
В зависимости от требуемой степени превращения оксида углерода и связанного с этим повышения температуры в слое катализатора проводят конверсию в одном или нескольких слоях с промежуточным охлаждением газов или на катализаторах разного типа.
При так называемой высокотемпературной конверсии (ВТ-процесс) применяют железо-хромовый катализатор. Температура газа на входе составляет 280—350°C; допускается ее повышение в результате конверсии не более чем на 80 °C. Катализатор, однако, стабилен даже до 550 °C. С повышением давления его производительность растет: При низкотемпературной конверсии (НТ-про- цесс), применяемой в комбинации с ВТ-конверсией, ^ожно обеспечить конечное содержание СО в выходящей газовой смеси ниже 0,2%. Рабочие температуры НТ-процесса составляют 180—260°C. Катализатор НТ-конверсии позволяет осуществить процесс с практически приемлемой скоростью.
Технически не имеет смысла добиваться полного удаления оксида углерода путем конверсии. Для этого обычно используют ме- танирование на гетерогенном катализаторе:
СО 4- ЗН3 ^=ь СН4 + H3Q Mi = — 206 кДж/моль
Образующийся метан при последующем использовании водорода проявляет себя преимущественно как инертный газ.
В промышленности применяются следующие процессы для ка талитического удаления оксида углерода из газовой смеси:
ВТ-конверсия при 280—350 °C (содержание СО снижается от 18 до 4—6% об.);
охлаждение газовой смеси до « 180°C;
НТ-конверсия при 180—260°С (содержание СО снижается с 4—6 до 0,2—0,4% об.);
охлаждение газа до температуры окружающего воздуха;
промывка газа для удаления диоксида углерода (первоначально находившегося в газовой смеси и образующегося из оксида углерода);
последующее каталитическое метанирование для превращения оставшегося количества СО в метан.
Все в большем масштабе используется адсорбция при меняющемся давлении (сокращенно процесс PSA ) для удаления из потока водорода оставшихся нежелательных компонентов — СО, СО2, СН4 и Н2О. В зависимости от поставленной задачи и граничных условий было бы целесообразно испытать, является ли экономичной замена сочетания трех процессов (НТ-конверсия, отмывка от СО2 и метанирование) установкой PSA.
ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДА УГЛЕРОДА
(Г. Барон, Г. Танц, К.-К. Тренкнер)
Оксид углерода имеет первостепенное значение как восстановитель в металлургии, а также играет значительную роль в химической промышленности. Наряду с применением в смеси с водородом он необходим [83], например, для карбонилирования олефинов в присутствии карбонилов металлов (до ненасыщенных карбоновых кислот и их производных — процесс Реппе) или кислотных катализаторов (производство разветвленных карбоновых кислот по методу Коха).
Прямое окисление углерода
Крупномасштабные процессы получения оксида углерода базируются в основном на его отделении от других газообразных продуктов, получаемых газификацией природных топлив (твердых или жидких) кислородом и водяным паром (стр. 165). При газификации даже чистым кислородом всегда образуется вода, которая за-
тем взаимодействует с углеродом, давая оксид углерода и водород
С + н2О —> СО + Н2С + н2О —> СО + Н2Mi = 118,6 кДж/мольMi = 118,6 кДж/моль
С + н2О —> СО + Н2
С + н2О —> СО + Н2
Mi = 118,6 кДж/моль
Mi = 118,6 кДж/моль
поэтому таким методом получать только оксид углерода невозможно.
Превращение достаточно чистого углерода (в виде кокса) в присутствии кислорода первоначально приводит к диоксиду углерода
С + О2 —> СО2Ml = — 406,4 кДж/моль
который при высоких температурах, низком давлении и в присутствии избытка углерода в дальнейшем реагирует с ним преимущественно до оксида углерода:
С + СО2 —> 2СОС + СО2 —> 2СОMi = 160,1 кДж/мольMi = 160,1 кДж/моль
С + СО2 —> 2СО
С + СО2 —> 2СО
Mi = 160,1 кДж/моль
Mi = 160,1 кДж/моль
Изложенное приводит к суммарной реакции «частичного горения» углерода в кислороде
2С + О2 —* 2СОMi = — 246,4 кДж/моль
которая указывает на сильно экзотермический характер процесса и на большие трудности при отводе тепла и регулировании температуры газификации.
Чтобы решить эти задачи, газификацию ведут в присутствии водяного пара или применяют воздух вместо чистого кислорода. Азот, присутствующий в воздухе, является агентом теплоотвода, и эффект от его применения можно рассчитать. В этом случае получают так называемый генераторный газ, содержащий наряду с оксидом углерода небольшое количество диоксида углерода и 65—70% азота.
Раньше, когда кокс из каменного угля являлся относительно дешевым сырьем, процессы производства генераторного газа (одного или совместно с водяным газом) широко применяли и для других целей. На небольших газогенераторах производительностью до 400 м3 газа в час подвергали каменноугольный или нефтяной кокс газификации концентрированным кислородом; осложнений при регулировании температуры не было [84]. В этом случае получали достаточно чистый оксид углерода, в котором содержание посторонних компонентов составляло всего 1—3% (об.).
Если при частичном горении кокса добавлять к кйслороду ди-j оксид углерода, получается достаточно чистый оксид углерода,® который можно применять, например, для промышленного произ-И водства разветвленных карбоновых кислот по методу Коха [85]. ■
Чтобы превращение СО2 в СО осуществить за один проход,® требуется температура 900—1300°C в зависимости от скорости® потока [86] Если вместо диоксида углерода применяют дымовой ■ газ, из-за незначительного содержания СО2 в этом газе образует- " ся газ с небольшой концентрацией оксида углерода.
Выделение оксида углерода из синтез-газа
К оксиду углерода предъявляются неодинаковые требования по чистоте, зависящие от его использования в разных процессах. В общем случае в оксиде углерода могут присутствовать следующие вещества: водород, диоксид углерода, метан, азот, кислород, аргон, пары воды и масла, насыщенные и ненасыщенные углеводороды, сернистые соединения, оксиды азота и (или) ацетилен. Комбинации этих примесей в зависимости от процесса производства синтез-газа могут быть самыми различными.
Азот, аргон и метан нужно удалять из газа прежде всего для тех процессов, в которых применяется рециркуляция неиспользованного исходного сырья, а указанные соединения могут накапливаться. Сернистые соединения, пары воды и ацетилен могут отравлять катализатор или приводить к побочным реакциям на нем, поэтому их тоже нужно удалять.
Требования к чистоте синтез-газа, содержащего оксид углерода, следует точно выполнять. Практика показывает, что 97— 99%-ный оксид углерода с примесями по 1—3% водорода, метана или азота можно применять в химических процессах. Для удаления следов, например, сернистых соединений, ацетилена и азота из синтез-газа, содержащего СО, необходимы специальные физические и химические процессы очистки, которые здесь не рассматриваются. Диоксид углерода и воду удаляют также путем специальных адсорбционных и абсорбционных процессов.
В итоге задача сводится к получению оксида углерода из газовой смеси, основными компонентами которой являются водород, оксид углерода и метан. Для разделения этой смеси можно применить два принципиально различных процесса: низкотемпературное разделение компонентов в жидкой фазе методами конденсации и селективную абсорбцию оксида углерода.
Низкотемпературное разделение газовых смесей
Первоначально для выделения оксида углерода из синтез-газа осуществляли сжижение оксида углерода и метана. Кривая парциального давления компонентов синтез-газа свидетельствует о том, что с понижением температуры первоначально будут конденсироваться высококипящие метан и оксид углерода. Сжижение начинается (в зависимости от давления) в области от —100 до —180 °C и завершается при температуре затвердевания метана и оксида углерода. Путем разделения газовой и жидкой фаз, а также путем дистилляции жидкой фазы получают СН4 и СО в чистом виде.
Глубокое охлаждение газа осуществляется при рабочей производительности холодом, получаемым за счет эффекта Джоуля—1 Томпсона и расширения газа [87—90]. Для подвода необходимого холода применяют его циркуляцию. В ступени высокого давления
8 Зак, 420 2 25
Рис. 93. Схема низкотемператур парциальной конденсации:
— ступень предварительной очис к, 2— теплообменники; 3, За — сепараторы;
— колонна для разделения СО н СН/, 5, 5а — газоотделнтели; 6—детандер.
поток холода распределяется по всей низкотемпературной области и поставляет количество холода, необходимое для поддержания соответствующей температуры. Для получения оксида углерода требуется охлаждение до низких температур (до —200°C). Поэтому прежде всего нужно полностью удалить те компоненты газовой смеси, которые могут замерзать.
‘На установке можно использовать различные низкотемпературные процессы. Для разных целей применяют (в
зависимости от того, какие продукты должны быть получены в чистом виде — водород, оксид углерода или оба газа одновременно) разнообразнейшее комбинирование процессов. Для выделения оксида углерода из синтез- газа напрашивается разделение процессов на две группы: парциальная конденсация и промывка жидким метаном.
Парциальная конденсация. При парциальной конденсации более высококипящий оксид углерода из инертной среды водорода, кипящего при более низкой температуре, конденсиру-. ется на «холодных стенках» теплообменника, а в газовой фазе остается столько оксида углерода, сколько соответствует парциальному давлению его паров при данной температуре. «Холодная стенка» создается за счет сконденсированного из газовой фазы (а затем испаряющегося при уменьшении давления до минимума) жидкого оксида углерода, движущегося противотоком к газу. Этим определяется самое холодное место в процессе парциальной конденсации — зона, имеющая температуру, при которой в условиях минимального давления испаряется жидкий оксид углерода [91, 92).
Если в конденсат переходит недопустимо большая часть метана, его следует отделять дистилляцией. Уже из основного принципа, примененного для разделения газов, следует, что в этом процессе не может быть достигнут высокий выход товарного оксида углерода; степень его извлечения из синтез-газа составляет всего 75—80%. Часть несконденсированного оксида углерода, со- 226
держащегося в конечном потоке водорода, теряется с уходящим метаном.
■ Иногда, однако, выделяют только часть оксида углерода, так как для некоторых процессов необходим водород в смеси с оксидом углерода. Схема такого процесса приведена на рис. 93. После того как в ступени предварительной очистки все загрязнения, которые могут замерзать и соответственно затруднять транспортирование потоков, из газа удалены, охлаждают газовую смесь в теплообменнике 2, направляя ее противотоком к холодному продуктовому потоку, выходящему с установки. При этом оксид углерода и метан конденсируются. Газ и жидкость разделяются в сепараторе 3. Водород, содержащий оксид углерода, снова подогревают. Жидкость, содержащая небольшое количество растворенных водорода и метана, испаряется при низком давлении. При этом водород улетучивается в газообразном состоянии и отделяется в газоотделителе 5. Жидкость, не загрязненная водородом, поступает в колонну 4; там смесь СО и СН4 разделяется на чистый оксид углерода (головной продукт) и метановую фракцию с примесью оксида углерода. Все холодные продукты испаряются при атмосферном давлении и нагреваются исходной газовой смесью, поступающей противотоком.
При модифицировании процесса можно повысить выход оксида углерода. По описанному выше процессу вырабатываемый водород находится при повышенном давлении, однако в случае получения СО это не всегда необходимо. Поэтому поток водорода можно подвергнуть расширению с получением холода в детандере 6. Этим приемом можно понизить температуру от 20 до —200 °C, и, таким образом, значительно уменьшить содержание оксида углерода в газовой фазе [91]. В табл. 24 представлены типичные данные этого процесса.
Таблица 24. Состав газов при низкотемпературной парциальной конденсации
Поток
Содержание, % (мольн.)
Н2
со
сн4
Без д е т а н д е
Р а
Исходный газ
70,0
27,0
3,0
Нг-фракция
88,0
12,0
—
Оксид углерода
1,5
98,5
—
Остаточный газ
—
40,0
60,0
С детандером
Исходный газ
70,0
17,0
3,0
Нг-фракция
96,5
3,5
—
Оксид углерода
1,5
98,5
Остаточный газ
—
40,0
60,0
Промывка жидким метаном. Для выделения оксида углерода газовую смесь промывают жидким метаном под давлением и при температуре несколько выше температуры затвердевания метана (примерно —180 °C) [93, 94]. Весь оксид углерода, введенный с потоком водорода, растворяется в метане (ме- тан-поглотитель), вследствие этого водород, удаляемый с верха аппарата, уже не содержит оксида углерода [95, 96]. Поглотитель регенерируют дистилляцией, а с верха колонны отводят оксид углерода.
Оксид углерода в этом процессе выполняет функции циркулирующего теплоносителя, который работает по принципу теплового насоса и с помощью детандера, производящего холод, используется для поддержания постоянного режима регенерации поглотителя и холода и для выравнивания баланса по холоду (рис. 94).
Предварительно очищенный синтез-газ охлаждают до температуры промывки (—180°C). Тяжелые компоненты конденсируются, и только остающийся в газообразном состоянии оксид углерода вымывается из водорода в колонне 5 метаном. Промывной метан, метан из синтез-газа и конденсируемый или вымываемый оксид углерода поступают в колонну 3. С верхней части колонны уходит оксид углерода, снизу в жидком состоянии уходит промывной метан. Насосом 7 жидкий метан перекачивают через низкотемпературный холодильник 6 в верхнюю часть колонны 5. С верха колонны уходит водород, очищенный от СО. Противотоком к исходному газу, который требуется охладить, в теплообменнике 3 нагревают отдельные потоки (оксид углерода, водород и остаточный метан), которые одновременно отдают свой холод. Циркуляцию оксида углерода осуществляют компрессором 2 для получения холода в детандере 4 и для регулирования режима ди-
Рис. 94. Схема низкотемпературной промывки газа жидким метаном:
/ — ступень предварительной очистки; 2—компрессор; 3— теплообменник; 4— детандер для циркулирующего СО; 5—колонна промывки жидким метаном; 6—низкотемпературный холодильник для метана; 7 —насос для жидкого метана; а —колонна для разделения СО и CHi.
стилляции. Этот компрессор можно применять одновременно и для компримирования оксида.
Типичные данные по составу продуктов приведены ниже (% мольн.) :
Поток
н3
со
СН(
Исходный газ
. . . .70,0
27,0
3,0
Н2-фракция
98,5
1,5
Оксид углерода
. . . .1,7
98,2
0.1
Остаточный газ
. . . .—
—
100
5.3.2.2. Селективная абсорбция оксида углерода
Наряду с успешно применяемым процессом получения оксида углерода при низких температурах, всегда существовало стремление создать надежный и простой способ селективной абсорбции оксида углерода при температуре окружающей среды. Как и при низ
котемпературном процессе, в этом случае можно отказаться от предварительного отделения некоторых побочных продуктов и для
получения оксида углеродаполучения оксида углеродаприменять синтез-газ со значитель
получения оксида углерода
получения оксида углерода
ным содержанием диоксида углерода.
После многих опытов по селективной абсорбции оксида углерода получили практическое применение три способа:
меднощелочная промывка;
формиатная промывка (фирма Bethlehem Steel) [97];
процесс Cosorb (фирма Теппесо) [98,99].
В процессе меднощелочной промывки оксид углерода связывают с медным комплексом, находящимся в аммиачном растворе, и селективно удаляют СО из газового потока. Путем нагревания оксид углерода снова переводят в газообразное состояние. Проблема, которую следует решить,— защита аппаратуры от коррозии используемыми агрессивными растворами. Мероприятия по защите требуют высоких капитальных затрат. Другой недостаток — постоянная потеря аммиака и оч ной щелочи, так что в конечном счете получают не очень чистый оксид углерода.
Для селективного извлечения оксида углерода с помощью формиатной промывки необходимо проводить абсорбцию при высоком давлении
Рис. 95. Схема процесса Cosorb:
/—ступень предварительной очистки: абсорбер; з, 7—-обратные холодильники?
4 ступень предварительного газовыделе- о насос для щелочи; 6 —теплообменник; а—генератор; 9—кипятильник.
(17—35 МПа). Оксид углерода связывается метилатом натрия в метанольном растворе и при нагревании при «2 МПа способен снова перейти в свободное состояние. Регенерацию промывной щелочи нужно вести при давлении до 2 МПа, чтобы легколетучий метанол остался в жидкой фазе.
Для селективной абсорбции оксида углерода обсуждается применение процесса Cosorb (фирма Теппесо). В этом случае оксид углерода, содержащийся в потоке газа, связывают с медноалюминийхлоридным комплексом. Соль этого комплекса, стабильная в растворе толуола, при нагревании в вакууме полностью отдает оксид углерода.
Самое главное преимущество формиатной промывки — высокая селективность по СО, так как здесь нет нежелательной соабсорбции диоксида углерода. При небольшом количестве циркулирующего абсорбента может достигаться высокий выход оксида углерода. Абсорбент не вызывает коррозии, поэтому всю установку можно изготовить из обычной стали. Поглотительная способность раствора щелочи в общем не зависит от давления, следовательно, абсорберы могут работать при невысоком давлении.
Чтобы потери абсорбента с потоком продукта были наименьшими, необходимы, конечно, высокие затраты. Кроме того, медноалюминийхлоридный комплекс прочно блокируется полярными соединениями (вода, сероводород, диорсид серы, аммиак), поэтому необходима предварительная очистка исходной газовой: смеси. Схема процесса приведена на рис. 95.'
После предварительной очистки газовую смесь (водород, оксид и диоксид, углерода, метан) направляют в абсорбер 2, где оксид углерода с селективностью; до 99% связывается с комплексом. Очищенная газовая смесь уходит с верха! аппарата и в холодильнике 3 освобождается от увлеченных компонентов растворителя. С низа абсорбера 2 выводят поглотитель с растворенным в не> оксидом углерода и подают его в ступень 4 предварительного газовыделени; Здесь отделяются растворенные компоненты. После удаления газов абсорбев подогревают в теплообменнике 6 и подают в регенератор 8. Жидкость в реп нераторе нагревается; при этом поглотитель в кипятильнике 9 получает столы тепла, сколько необходимо, чтобы комплекс полностью отдал оксид углерод, (последний уходит в газообразном состоянии через верх регенератора). Захва-: ченный поглотитель конденсируется в холодильнике 7 и возвращается в про-1 цесс. Оксид углерода имеет чистоту 99,83% (об.); в нем содержится 0,05% (об.) СП, и 0,12% Нг. Выход оксида углерода «99,5%.
МЕТАН (ГАЗ - ЗАМЕНИТЕЛЬ ПРИРОДНОГО ГАЗА) (К. Д. Фронинг, X. Хаммер)
ВВЕДЕНИЕ
Постоянно растущая потребность разных стран в природном газе ограничивается их собственными запасами. Начиная с 50-х годов были разработаны многочисленные процессы для синтеза такого газа, который мог бы заменить природный газ, прежде всего городской. Во всех этих процессах газ — заменитель природного газа (газ SNG) получали путем расщепления низкокипящих жидких углеводородов, т. е. также на основе нефти.
Западноевропейские страны, казалось, уже были готовы и в дальнейшем мириться с повышающейся зависимостью от стран- производителей нефти. В противоположность этому в США заблаговременно были развернуты многочисленные исследовательские программы, целью которых являлось (параллельно с выработкой газа SNG из углеводородов) получение газа из собственных углей. Эти стремления были ускорены тем, что в отдельных штатах уже ощущались трудности с обеспечением природным газом. Поэтому наряду с производством газа из доступного углеводородного сырья в США осуществляли и газификацию угля многими способами, доведенными даже до полупромышленных и демонстрационных установок.
В Европе было достаточно природного газа местной выработки или закупленного по импорту, поэтому интерес к производству газа SNG из угля усилился только после топливно-энергетического кризиса 1973 г. Основой для исследований в ФРГ явился прежде всего опыт, накопленный в углехимии. С учетом реальной ситуации, заключающейся в том, что долговременное обеспечение промышленности необходимыми химическими продуктами возможно только на основе угля, в настоящей главе не обсуждаются известные процессы производства газа SNG из бензина, высоко- кипящих углеводородных фракций, сланцев, каменноугольных и буроугольных экстрактов (в общем из углеводородного сырья), а речь пойдет исключительно о производстве газа SNG на основе угля. Чтобы избежать повторений с другими главами, при описании процессов газификации угля и производства водорода дета- ли процессов здесь опущены.
Процессы получения метана можно разделить на две группы:
процессы каталитического метанирования, когда оксид углерода гидрируют в метан на катализаторах в одну или несколько ступеней;
процессы гидрогазификации, при которых каменный или бурый уголь совместно с водяным паром и (или) водородом превращают непосредственно в метан на отдельной установке или на ступени, входящей в схему газификации.
Синтез метана путем каталитического гидрирования оксида (или диоксида) углерода на кобальтовых или никелевых катализаторах при 200—280 °C и атмосферном давлении [1] является крайним случаем синтеза углеводородов по способу Фишера — Тропша [2]. Соответственно, дальнейшая разработка этих процессов проходила во многом параллельно [3, 4], хотя в 30-х и 40-х годах метанирование рассматривали прежде всего как нежелательную побочную реакцию при синтезе Фишера — Тропша. Синтез метана был подготовлен для применения в газовой промышленности после 1940 г., причем фирма Ruhrchemie разработала классический катализатор для метанирования [5]. Опытно-конструкторские работы велись до середины 50-х годов, а с конца 60-х годов они были продолжены в США и Англии.
Кроме получения газа с высокой теплотой сгорания метанирование неизменно применяли для удаления малых количеств оксида и диоксида углерода из синтез-газа. В этом случае оксиды углерода при взаимодействии с водородом, находящимся в избытке, превращались в метан до остаточного суммарного содержания этих примесей менее 1% (об.).
Метанирование оксида углерода временно использовали также в газовой промышленности (до того периода, когда городской газ был заменен природным газом или газами крекинга нефтяного сырья) —как процесс обезвреживания городского газа. Кроме Европы и США метанирование использовали в Японии и др. Обзор работ по гидрированию оксида углерода и по метанированию в частности имеется в литературе [3, 4].
История получения газа SNG гидрогазификацией угля непосредственно связана с классической газификацией угля водяным паром, рассмотренной в этой книге выше. Не входя в данном разделе в подробности, укажем лишь на некоторые важные работы. Более старые исследования метанирования (путем гидрирования углерода) проводили на каменном и древесном угле, коксах и полукоксах. Термодинамические и кинетические данные [7, 8], -а также существующее состояние работ по гидрогенизации углей в ФРГ [9] и США [6, 10] изложены в литературе.
МЕТАНИРОВАНИЕ ОКСИДА УГЛЕРОДА
Физико-химические основы процесса
Стехиометрия и термодинамика
Основное стехеометрическое уравнение превращения оксида углерода в метан такое:
СО 4- ЗН2 ^ СН4 + Н2О ДЯ298 = — 206,4 кДж/моль (1)
СоЗермание СО2 б синтез гозе,°/о(об)СоЗермание СО2 б синтез гозе,°/о(об)Рис. 96. Влияние содержания диоксида углерода и соотношения Нг : СО в исходном газе на равновесный состав газа метанирования при 450 °C и as2 МПа.Исходный газ имел такой состав: 29,2% СО2, 19,6% СО, 37,5% Нг, 13,1% СН4, 0,3% H2S н 0.3% Мг- Этот газ для достижения более благоприятного соотношения СО : Нг был подвергнут конверсии с водяным паром и частичной отмывке от СО2. В результате состав газа изменился так: 10% СО2, 15% СО, 57,7% Н2, 16,7% СН4 и 0,4% N2.Рис. 96. Влияние содержания диоксида углерода и соотношения Нг : СО в исходном газе на равновесный состав газа метанирования при 450 °C и as2 МПа.Исходный газ имел такой состав: 29,2% СО2, 19,6% СО, 37,5% Нг, 13,1% СН4, 0,3% H2S н 0.3% Мг- Этот газ для достижения более благоприятного соотношения СО : Нг был подвергнут конверсии с водяным паром и частичной отмывке от СО2. В результате состав газа изменился так: 10% СО2, 15% СО, 57,7% Н2, 16,7% СН4 и 0,4% N2.
СоЗермание СО2 б синтез гозе,°/о(об)
СоЗермание СО2 б синтез гозе,°/о(об)
Рис. 96. Влияние содержания диоксида углерода и соотношения Нг : СО в исходном газе на равновесный состав газа метанирования при 450 °C и as2 МПа.
Исходный газ имел такой состав: 29,2% СО2, 19,6% СО, 37,5% Нг, 13,1% СН4, 0,3% H2S н 0.3% Мг- Этот газ для достижения более благоприятного соотношения СО : Нг был подвергнут конверсии с водяным паром и частичной отмывке от СО2. В результате состав газа изменился так: 10% СО2, 15% СО, 57,7% Н2, 16,7% СН4 и 0,4% N2.
Рис. 96. Влияние содержания диоксида углерода и соотношения Нг : СО в исходном газе на равновесный состав газа метанирования при 450 °C и as2 МПа.
Исходный газ имел такой состав: 29,2% СО2, 19,6% СО, 37,5% Нг, 13,1% СН4, 0,3% H2S н 0.3% Мг- Этот газ для достижения более благоприятного соотношения СО : Нг был подвергнут конверсии с водяным паром и частичной отмывке от СО2. В результате состав газа изменился так: 10% СО2, 15% СО, 57,7% Н2, 16,7% СН4 и 0,4% N2.
Рис. 97. Влияние температуры и давления на равновесный состав газа метанирования.
Газ имел состав, указанный в подписи к рис. 96 (после конверсии и отмывки).
Параллельно с метанированием протекает образование диоксида углерода — за счет взаимодействия образующейся воды с оксидом углерода:
СО + Н2О ч=^ СО2 + Н2AZf29e =— 41,5 кДж/моль (2)
Если даже исходный оксид углерода полностью израсходован на реакции (1) и (2), все равно в системе есть СО за счет реакции, обратной (2). При суммировании уравнений (1) и (2) получают стехиометрическое уравнение метанирования диоксида углерода: СОг + 4Н2 ч=± СН4+2Н2ОДЯ298= -'64,9 кДж/моль (3)
Равновесие реакций (1) и (3), протекающих с уменьшением объема, при повышении давления сдвигается в сторону образования метана, однако с ростом температуры экзотермические реакции (1),
(2) и (3) подавляются. В соответствии с законом действия масс соотношение СО : Н2 и содержание воды и диоксида углерода в ис
ходном газе влияют на равновесное превращение в метан. При меры влияния состава исходного газа и изменения условий про
цесса на равновесный состав газов графически показаны на рис. 96 и 97 [11].
Нежелательное образование углерода протекает по реакции
Будуара:
2СО СО2 + С ДЯ298 =— 171,7 кДж/моль
Образующийся углерод отлагается в тонкодисперсном на катализаторе, откуда его можно удалить гидрогазификацией
С + 2Н2С + 2Н2СН.СН.ДЯ298 = — 73,7 кДж/мольДЯ298 = — 73,7 кДж/моль(5)(5)
С + 2Н2
С + 2Н2
СН.
СН.
ДЯ298 = — 73,7 кДж/моль
ДЯ298 = — 73,7 кДж/моль
(5)
(5)
При относительно низких температурах метанирования равновесие реакции (5) устанавливается медленно, поэтому следует, насколько это возможно, подавлять выделение углерода, чтобы предотвратить
блокирование катализатора.
Кинетика
Литературные данные по кинетике метанирования довольно проти воречивы. Это, вероятно, определяется тем, что данные, получен ные для целей проектирования, большей частью основывались нг формальной кинетике. Корректное определение микрокинетически: показателей осложняется прежде всего тем, что при такой сильш экзотермической реакции, как метанирование, необходимо учиты вать не только наличие стадий инициирования реакции и «закал ки», но и медленное изменение концентраций и температуры е слое катализатора из-за его дезактивирования за счет отравлени! и старения. Так что далее, по существу, следует только перечне лить кинетические уравнения, установленные за период 1946— 70 гг. [12, 13].
Чисто формально, исходя из стехиометрического уравнения (1)
выведено следующее кинетическое уравнение [14] для 300—350 °C и «0,1 МПа:
0 + SPco + OPco2 + fPcH4)4
Для побочного образования СО2 можно в этом случае записав такое кинетическое уравнение:;
™ = А' (Рсо - 5')
Если исходят чисто формально из стехиометрического брутл равенства (3), получают [15]:
W =W =
W =
W =
Произвольный выбор такого уравнения, называемого уравнением Хоугена — Ватсона, может показаться лишенным смысла для химиков, специализирующихся в изучении механизма каталитических реакций. Однако это уравнение представляет собой математическую модель, которая особенно пригодна для аппроксимирования очень большого числа переменных на ЭВМ в связи с необходи
мостью оценки значительного числа констант.
При одновременной адсорбции оксида углерода и водорода на катализаторах — металлах VIII группы Лэнгмюровская изотерма адсорбции смеси не выполняется [16], поэтому выведение уравнения Хоугена — Ватсона во много раз усложняется, и вместо этого
пользуются простыми математическими выражениями типа уравнения Лэнгмюра, в которых показатели степени устанавливаютпользуются простыми математическими выражениями типа уравнения Лэнгмюра, в которых показатели степени устанавливаютэмпирически, например:эмпирически, например:WWA n0,65n —0,25 = 1 H2 rCOШ ' 1 + Vh,O~ рОД5 ZPH2OA n0,65n —0,25 = 1 H2 rCOШ ' 1 + Vh,O~ рОД5 ZPH2Otiltil[(l+22(Pco/PH2)f5^Ha^CO1 + fe2PH2 + ft3PCH4[(l+22(Pco/PH2)f5^Ha^CO1 + fe2PH2 + ft3PCH4(9)(10)(H)(9)(10)(H)
пользуются простыми математическими выражениями типа уравнения Лэнгмюра, в которых показатели степени устанавливают
пользуются простыми математическими выражениями типа уравнения Лэнгмюра, в которых показатели степени устанавливают
эмпирически, например:
эмпирически, например:
W
W
A n0,65n —0,25 = 1 H2 rCO
Ш ' 1 + Vh,O
~ рОД5 ZPH2O
A n0,65n —0,25 = 1 H2 rCO
Ш ' 1 + Vh,O
~ рОД5 ZPH2O
til
til
[(l+22(Pco/PH2)f5
^Ha^CO
1 + fe2PH2 + ft3PCH4
[(l+22(Pco/PH2)f5
^Ha^CO
1 + fe2PH2 + ft3PCH4
(9)
(10)
(H)
(9)
(10)
(H)
При выводе уравнения (9) условия таковы [17J: 270—290 РС, катализатор Mi-j-MgO, энергия активации 86,3 кДж/моль. Для уравнения (10) условия иные [18]: 200—300°C, 0,2—1,4 МПа, никелевый катализатор.
При осуществлении метанирования на стационарном бор-никелевом катализаторе справедливо уравнение [19]:
(12)(12)^ = ^Рсо
(12)
(12)
Положительный порядок реакции по СО можно ожидать, если работают [20] при малых концентрациях СО, например, при очистке газа для синтеза аммиака (5000—9000 млн-1 СО):
^со”^^^ (13)
Парциальное давление избыточного водорода вошло в константу скорости к.
Кинетику метанирования определяли [21] и в пустотелой колонне с тонкоизмельченным N1—MgO-катализатором без носителя, суспендированным в высококипящих углеводородах, при давлении до 1 МПа [21]. Концентрация катализатора была небольшой, а скорость газа выбрана высокой, так что самой медленной ступенью являлась химическая реакция. Упрощенное кинетическое уравнение метанирования в жидкой фазе
0, = ^^^"<14)
оказалось пригодным для оптимизации расчетов, подтвержденных [22, 23] экспериментально.
г
Механизм
На основании многочисленных физико-химических исследований механизм метанирования в обобщенном виде можно представить так. Водород диссоциативно хемосорбируется на катализаторе.; Оксид углерода хемосорбируется прочнее водорода, поэтому СО^ может вытеснить водород с активного центра поверхности, на ко-’ тором он адсорбирован. Так как С-атом хемосорбированной молекулы СО ориентирован по отношению к атому металла поверхности катализатора, вероятно, что гидрирование СО протекает через образование промежуточных кислородсодержащих соединений, которые в мягких условиях гидрирования могут конденсироваться. В результате последующего гидрирования этих промежуточных соединений образуются этан или высшие алифатические углеводороды.
Имеющийся в системе диоксид углерода в присутствии катализатора может легко превратиться в оксид углерода (а последний — гидрироваться), но, как уже говорилось, при конверсии образовавшегося оксида углерода с водой (побочный продукт метанирования) может получаться диоксид углерода.
Каталитическое разложение оксида углерода и последующее гидрирование углерода до метана [уравнения (4) и (5)] протекают намного медленнее, чем прямое образование метана, и практически в обычных условиях метанирования не дают существенного вклада в метанообразование.
Технологическое оформление
Для правильного выбора условий метанирования требуется выяснить влияние процессов массо- и теплообмена на скорость суммарной реакции и на ее селективность.
Следует ожидать, что при метанировании в условиях высоких температур, когда важно учитывать перенос вещества в больших зернах пористого катализатора, может возникать так называемый эффект обеднения пор , и производительность реактора будет уменьшаться вследствие затруднения диффузии в порах. Согласно измерениям в кинетической области, когда химическая реакция является самой медленной стадией суммарного процесса, энергия активации составляет до 104,8 кДж/моль. Более низкая энергия активации в случае применения общепринятых катализаторов, как правило, объясняется затруднениями при массопереносе реагентов.
При сильно экзотермических реакциях в стационарном слое катализатора теплопередача сопровождается процессами вспышки и гашения, причем в нестабильной по теплу области диаграммы в координатах «тепловыделение (теп- лопоглощение) — температура» наблюдается известный гистерезис. Помимо этого в слое катализатора создаются аксиальный и радиальный температурные профили как следствие взаимодействия локального тепловыделения и теплопогло- щения. Поэтому определение кинетических характеристик при столь неоднородных условиях приводит к ошибочным результатам, а использование полученных ’ данных при масштабировании процесса несет в себе элементы риска."
Отметим также, что многие катализаторы метанирования могут отравляться ядами, особенно органическими соединениями серы и серооксидом углерода; имеется также опасность коррозии никелевого катализатора при образовании карбонилов, поэтому в стационарном слое катализатора образуются локальные зоны, в которых основная реакция ограничена. Эти зоны во время эксплуатации медленно передвигаются по слою. В этом случае перемешивание потоков не оказывает заметного отрицательного влияния на метанирование.
Необходимо разработать технические процессы метанирования, в которых вместо классического реактора со стационарным слоем катализатора применяли бы аппараты другого типа, например: пучок труб с нанесенным на внутренние стенки каталитически активным слоем; реактор с движущимся пылевидным катализатором; жидкофазный реактор с суспендированным катализатором. Общая цель всех систем с движущимся слоем катализатора — улучшение теплоотвода по сравнению со стационарным слоем.
Промышленный синтез метана
После того как промышленность и городское хозяйство были переведены на использование природного газа, стало необходимым, чтобы синтетический газ SNG по свойствам как можно больше соответствовал природному газу.
Свойства природного газа как топлива изменяются в широком интервале. Например, природный газ из Голландии с 14% азота имеет высшую теплоту сгорания 35 196 кДж/м3, для природного газа из ФРГ (Ольденбург и Ганновер) теплота сгорания составляет 37 710 кДж/м3, для газа из Советского Союза от 39 800 до 41 900 кДж/м3, для газа из США выше 41 900 кДж/м3.
Регулирование качества газа SNG с заданной теплотой сгорания осуществляют прежде всего за счет повышения содержания метана и снижения количества водорода и инертных примесей, а иногда и добавлением углеводородов С2 и выше. Желательно иметь газ, содержащий более 98% (об.) CPU, менее 1%(об.) СО и менее 1% (об.) Н2 [24].
Сравнение стоимости синтетического природного газа со стоимостью природного газа по различным источникам сделано применительно к английским условиям [25]. Однако положение с нефтью, создавшееся в 1973 г. показало, как быстро может устареть подобное соотношение стоимостей. Ввод в эксплуатацию в США первой большой промышленной установки синтеза газа планировался в 1978 г. Таким образом, с этого времени должна была стать более надежной оценка экономической эффективности этого синтеза. Сейчас же ясно лишь, что стоимость газа даже при использовании благоприятного по стоимости угля США более высокая, чем нынешняя цена природного газа.
Катализаторы
Разработку катализаторов для гидрирования оксида углерода вели в двух направлениях с разными целями — для синтеза Фишера — Тропша и для производства газа SNG конверсией метана в присутствии водяного пара [26].
В синтезе Фишера — Тропша были использованы кобальтовые, а позже железные катализаторы; первоначально исследованные никелевые катализаторы применения не получили. Затем оказалось, что последние наиболее пригодны как для расщепления углеводородов, так и для синтеза метана. Кроме никеля в качестве основного компонента катализаторов расщепления и метанирова- ния были предложены и другие элементы (Со, Mo, W, Pt, Pd), которые, однако, несмотря на определенные преимущества (большая стойкость к ядам) уступали никелевым катализаторам, улучшенным добавкой промоторов.
Для метанирования стремятся создать катализаторы с возможно большей удельной поверхностью, термически и механически стабильные. Это достигается применением соответствующего носителя и добавкой эффективных структурирующих промоторов. Содержание активного металла для обеспечения максимальных длительности работы катализатора и сохранения его активности должно быть достаточно высоким. Оно редко бывает ниже 35% от массы готового катализатора.
Для выполнения этого требования при получении катализаторов применяли прежде всего пропитку и осаждение. Однако пропитка носителя основным компонентом и активаторами позволяет нанести только ограниченное количество металла и нередко затрудняет сохранение имеющейся поверхности и структуры пор носителя. Поэтому предпочтительнее осажденные катализаторы из-за! их существенно большей гибкости — возможности сочетания основ-Я ного компонента, активатора и носителя. Получение катализаторе другими способами, например спеканием оксидов или разложениеМЯ термически нестабильных солей металлов, не получило распро-1 странения.1
Подробно исследовали строение трудно восстанавливаемых ок- ] сидов, содержащихся в активных компонентах катализатора; при этом наряду с повышением активности катализатора стремились к стабилизации его кристаллической структуры и, тем самым, к повышению стабильности к возможным термическим и механическим нагрузкам. Наряду с повышением активности преобладающее большинство оксидных носителей прежде всего стабилизирует структуру катализатора и улучшает его механические свойства. Предпочтительными носителями являются оксид алюминия или диоксид кремния; а также оксиды титана (IV), циркония(IV), тория (IV) и хрома (III) или их смеси.
Классический катализатор метанирования [4, 5] — осажденный никелевый катализатор на кизельгуре, промотированный оксидом магния. Его применяли в промышленности в реакторах со стационарным слоем, он активен уже при температурах <200 °C. При атмосферном или несколько повышенном давлении и при объемной скорости газа 500—800 ч-1 на этом катализаторе достигается практически полное метанирование смеси СО + Н2. Из-за высокой удельной активности катализаторов такого типа выше 250 °C начинает протекать реакция Будуара и наблюдается заметное отложение углерода, поэтому требуется тщательно контролировать температуру и нагрузку на катализатор.
Дальнейшие разработки были направлены на создание прочных и термически стабильных катализаторов, пригодных для расщепления и для метанирования. Кизельгур из-за его ограниченной стабильности был заменен другими носителями (оксид алюминия или алюмосиликат), которые комбинировали с металлами VIII группы, прежде всего с никелем [27, 28]. В качестве носителя предлагались также керамические материалы [29]. Были исследованы активность и структурные свойства большого числа трудновосстанавливаемых оксидов разных элементов [19, 27, 30, 31].
Рассматривая некоторые сложные катализаторы, можно видеть, что высокую активность в расщеплении и метанировании имеет оксид никеля на оксиде кремния или алюминия. Успех в получении осажденных катализаторов стал ясен в результате недавно предложенного способа [32], по которому получают достаточно хорошо кристаллизуемый осадок, имеющий состав
Ni6Al2(OH)15CO3 • 4Н2О
и являющийся воспроизводимой основой катализатора. После термической обработки (для удаления воды и диоксида углерода) получают готовый катализатор с высокими активностью и термической стабильностью. В промышленных установках получения высококалорийного газа из бензина уже применяют такие катализаторы, чтобы повысить теплоту сгорания получаемого газа за счет его метанирования. Однако в случае метанирования смеси СО+Н2, получающейся при газификации угля, предполагаются значительно более высокие нагрузки и температуры. Поэтому окончательно оценить производительность катализаторов метанирования можно только после ввода в эксплуатацию достаточно крупной установки по переработке угля в газ.
Способы производства заменителя природного газа
Многочисленные способы, предложенные для производства газа SNG, находятся в настоящее время на разных стадиях разработки [33]. Так как наибольшее число таких способов разрабатывается в США и так как эксплуатационные показатели часто базируются на проектных данных, которые могут быть реализованы только в следующем десятилетии и публикуются в чисто расчетной форме, не всегда возможна достоверная оценка технической и экономической эффективности этих способов. Ниже рассмотрены прежде всего способы газификации угля (см. стр. 165) и метанирования оксида углерода.
При разработке способов производства газа SNG из угля [33] (стр. 237) наибольшее внимание уделяли в первую очередь спо-
собу газификации, а последующие ступени очистки газа и метани- рования оксида углерода принимали по аналогии с уже имеющимися.
В связи с трудностями масштабного перехода от уже испытанных способов, а также от новых, с ними конкурирующих способов газификации угля (стр. 168 и 190), на мощные установки производства газа SNG, целесообразно считать, что очистку газа и метани- рование можно будет проводить в одном аппарате. Это справедливо и потому, что некоторые способы получения газа SNG газификацией легкого бензина каталитического крекинга (процесс CRG) уже внедрены в промышленность, и приобретенный при этом опыт на ступени метанирования может служить основой для проектирования стадии метанирования газов, получаемых из углей.
Состав газов, получаемых газификацией угля и легкого бензина [24, 34, 35], приводится в табл. 25. Видно, что получаемый сырой газ содержит значительное количество водорода. Поэтому прежде всего нужно удалить избыток водорода, что достигают метаниро- ванием оксида или части диоксида углерода. Сырой газ, получаемый газификацией углей, содержит в избытке и оксид углерода (водород, необходимый для его метанирования, нужно получать путем конверсии), а количество первично полученного метана в газе небольшое. Все это приводит к значительно более высокой, чем обычно, тепловой нагрузке в ступени метанирования. Вследствие этого метанирование в процессах газификации угля, направленных на получение газа SNG, предусматривается осуществлять преимущественно в две или более ступеней.
Отвод очень большого количества тепла и предупреждение преждевременного дезактивирования катализатора (например, из-за отравления или отложения углерода) являются действительно важными проблемами при метанировании газов, содержащих оксид
Таблица 25. Состав сырого газа, получаемого при различных способах газификации углей
Способ
Сырье
Газнфицируюший агент
Содержание, % (мольн.)
СО
СО2
Н2
Н2О
СН,
N2
Lurgi
Каменный уголь
Кислород
9,2
14,7
20,1
50,2
4,7
Koppers — Totzek
Каменный и бурый уголь, нефтепродукты
То же
50,4
5,6
33,1
9,6
—
1,0
Kellogg
Каменный уголь
Водяной и кислород
пар
26,0
10,3
34,8
22,6
5,8
0,3
Consol
Бурый уголь
Водяной пар
14,1
5,5
44,6
17,1
17,3
0,2
Bi-Gas
Каменный и бурый уголь
Водяной и кислород
пар
22,9
7,3
12,7
48,0
8,1
0,3
CRG
Легкий бензин каталитического крекинга
Водяной и воздух
пар
6,0
11,8
23,7
26,2
22,0
10,3
ВоЗяной пар
Рис. 98. Схема метанирования по способу Lurgi:
1 — подогреватель; 2—реактор с ZnO; 3—подогреватель-холодильник; 4 —основной реактор метанирования (I ступень); 5—холодильник; 6—дополнительный реактор метанирования (II ступень); 7 —компрессор; 8, 9—сепараторы.
углерода, в промышленных масштабах. Уже давно известно и применяется (в случае невысокой нагрузки по СО и небольшой степени его превращения) размещение катализатора в охлаждаемом трубчатом реакторе. Это обеспечивает хорошие условия массо- и теплопередачи при практически изотермических условиях, но такой путь для крупных установок сложен и дорог. Поэтому предусматриваются шахтные реакторы, работающие адиабатически в одну или несколько ступеней, причем для отвода тепла нужно осуществлять холодную и горячую циркуляцию газа. Эти конструкторские разработки имеют самые хорошие перспективы для установок, запланированных на последующие годы.
В то же время существуют предложения и для «второго поколения» газогенераторов, производящих газ SNG, однако эти предложения пока мало изучены. Прежде всего, следовало бы осуществить метанирование в псевдоожиженном слое, если бы удалось разработать достаточно прочные и термически стабильные катализаторы. Однако не следует недооценивать перспективы некоторых новых способов, которые рассматриваются далее. Самый давний, разработанный и опробованный способ представляет собой сочетание газификации углей под давлением по способу Lurgi со ступенью метанирования. Способ Lurgi эксплуатируется более 20 лет в Южной Африке. Примерно в это же время в Шотландии была введена в эксплуатацию [36] демонстрационная установка для производства газа из угля проектной производительностью ~90 тыс. м3 газа SNG в сутки.
Для переработки различных углей, в том числе вспучивающихся и спекающихся углей США, применяли модифицированный газогенератор Lurgi (рис. 98) под давлением, на котором вырабатывается «350 тыс. м3 сырого газа в сутки. После промывки метанолом при низкой температуре (процесс Rectisol) сырой газ осво-
бождают от примесей (и частично от СОз), кош!С|< и реактора с оксидом цинка подвергают метаниров;сту
пени. В первой, «влажной» ступени, работающей при ытке водяного пара (для регулирования температуры и пре/ ращения отложения углерода), оксид углерода конвертируется па 80%, a j диоксид углерода — гораздо меньше. Реакция протекает адиабати- | чески в шахтном реакторе при «300 °C на входе и до 450 °C на выходе. Часть газа, уходящего из реактора, после частичного охлаждения для лучшего теплоотвода возвращают в реактор (горячая циркуляция газа). Оставшийся, частично уже метанированный газ освобождают от паров воды конденсацией. Во второй, небольшой ступени метанирования (без рециркуляции) в присутствии малого количества водяного пара превращаются оставшийся оксид углерода и водород. После отмывки диоксида углерода получают газ SNG, полностью соответствующий природному газу.
Никелевый катализатор, работающий в обоих ступенях метанирования, соответствует контакту, применяемому [37, 38] в процессе Gassynthan, а также при расщеплении бензина с водяным паром и при метанировании сырого газа. Считают, что этот катализатор имеет достаточную продолжительность работы даже в присутствии избытка водяных паров (если в газе не содержится сернистых соединений) [39].
Способ Hygas, исследуемый на многих пилотных установках, тоже осуществляют в присутствии стационарного катализатора, но, в отличие от способа Lurgi, здесь применяют холодную циркуляцию газа. Вместо одного реактора используют несколько, расположенных в ряд и работающих адиабатически; при эксплуатации контролируют повышение температуры (300—350°C) и степень превращения, смешивая сырой газ и холодный циркуляционный газ с отходящим газом предшествующей ступени. Считают, что такой порядок работы весьма гибок, позволяет учитывать соотношение СО: Н2 в подаваемом газе и менее дорог по сравнению с работой в одну ступень в реакторе большого объема.
Вариантом работы со стационарным слоем катализатора является способ Synthane, который также прошел стадию экспериментов и опробывается на демонстрационной установке. Сырой газ, получаемый газификацией угля в псевдоожиженном слое при «7 МПа, после .очистки и конверсии проходит через трубчатый реактор метанирования. Внутренние стенки трубок покрыты (метод газопламенного напыления) никелем Ренея, они являются и носителем для катализатора и переносчиком тепла. Небольшая потеря давления при горячей циркуляции газа, высокая производительность (в расчете на один реактор и на единицу объема катализатора), а также стабильная работа отличают эти аппараты, называемые TWR . Чтобы повысить степень превращения оксида углерода, последовательно включают маленький реактор со стационар-
Рис. 99. Схема метанирования по способу RM:
1, 3 — реакторы конверсии и метанирования; 2, 4—холодильники: 5—аппарат для отмывки от СОо, 6—реактор последующего метанирования; 7—сепаратор.
ным слоем катализатора и с горячей циркуляцией. Получаемый газ SNG по качеству близок к природному газу [40, 41], установка производительностью по углю 75 т в час работает с конца 1974 г. в штате Пасадена (США).
Процесс RM характеризуется отсутствием отдельной ступени конверсии в случае применения газов, обогащенных оксидом углерода и образующихся при неполном окислении нефте-угольных смесей по модифицированному способу Texaco. Метанирование проводят при подаче большого избытка водяного пара в каскаде из 6 адиабатических реакторов со стационарным катализатором без циркуляции газа, но с промежуточными холодильниками (рис. 99). Конверсия и метанирование протекают в этом случае во всех шести реакторах при последовательном снижении температуры от 550 до 280 °C. После удаления СО2 из сырого газа в дополнительном реакторе со стационарным слоем проводят метанирование оставшегося оксида углерода [42].
Синтезу метана из газов с высоким содержанием СО на стационарных катализаторах (которые предназначаются и для других способов метанирования) отдается предпочтение, несмотря на ожидаемые трудности при эксплуатации промышленных установок. В поиске улучшенных конструкций реактора, по крайней мере, позволивших бы избежать известных недостатков аппаратов со стационарным слоем, некоторые решения достигнуты уже на лабораторных, опытных и демонстрационных установках. Возможно, эти решения при дальнейших разработках позволят отказаться от реакторов со стационарным слоем катализатора и перейти на работу с движущимся катализатором в газовой или жидкой фазе.
Для метанирования смесей СО + Н2, получаемых газификацией бурого угля, разработан реактор с псевдоожиженным слоем [43].
Эта разработка рассматривается как ступень метанирования способе Bi-Gas для производства газа SNG, соответствующего но ■ мам США, а именно с теплотой сгорания 33440 кДж/м3 и с содержанием оксида углерода <0,1 % (об.). Достоинства такого реактора следующие:
достаточно равномерная температура по слою катализатора (создаются только слегка перегретые области);
более высокая теплопередача;
возможность непрерывной замены использованного катализатора.
Недостаток псевдоожиженного слоя заключается в том, что вследствие перемешивания движущегося катализатора и возможного проскока больших пузырей реагирующего газа не достигается полного превращения оксида углерода. Поэтому после реактора с псевдоожиженным слоем, где при объемной скорости 1000— 2000 ч~* реакционный газ превращается на «80%, требуется подключать небольшой трубчатый реактор со стационарным слоем и рециркуляцией газа; в этом аппарате достигается практически полное превращение оставшегося оксида углерода.
Опытная установка, сооруженная в 1974 г., работает при 7— 10 МПа и в интервале 430—550 °C. При 450°C в значительном количестве образуются этан и пропан. Во включенном последовательно реакторе со стационарным слоем катализатора температура не должна повышаться сверх 290°C, чтобы сохранить высококипя- щие углеводороды и соответственно тепло образующегося газа.
Реактор Pedu с псевдоожиженным слоем имеет внутренний диаметр 15,2 см и высоту «6 м. Высота реакционной зоны « 3 м; в этой зоне содержится 30—40 л катализатора. Производительность реактора составляет всего 200 м3 газа в час при 570°С и 11,5 МПа. Реактор является моделью для проектирования промышленного агрегата для установки Bi-Gas в Хоумер-Сити (США); производительность установки должна составить 28 тыс. м3/ч.
Жидкофазный способ испытывали в 1975 г. [41, 44] на большой опытной установке. Газ, подлежащий метанированию, направляли в пустотелую колонну, в которой находится катализатор, суспендированный в углеводороде. Отвод тепла осуществляли, отбирая часть жидкой суспензии, охлаждая ее в холодильниках и возвращая в реактор (рис. 100). Технология процесса очень сходна с реакторной системой, разработанной для синтеза Фишера — Тропша [3,4,45], но изученной и для метанирования [21,46—48]. Известные высокие характеристики реакторов с суспендированным катализатором в случае осуществления в них сильноэкзотермических реакций представляются весьма перспективными для жидкофазного метанирования, если удается перейти на установку более крупной мощности.
Способы газификации угля уже изложены на стр. 165. Здесь ограничимся дополнительными данными, которые имеют особое значение для метанирования.
Рис. 100. Схема метанирования в жидкой фазе:
/ — реактор с суспендированным катализатором; 2, 3, 5 — холодильники; 4—сепаратор; 6—отстойник.
В способе Atgas уголь в ванне с расплавленным железом окисляется кислородом и водяным паром; при этом сера связывается кальцийсодержащим шлаком. Образующийся газ, свободный от серы, после установления в нем требуемого соотношения СО: Н2 (путем конверсии водяным паром) можно без опасения направлять в любую ступень метанирования, даже на катализаторы, очень чувствительные к сере. Способ Atgas до настоящего времени испытан только в реакторе диаметром 60 см при производительности всего 300 кг угля в час.
Согласно способу «СО2-акцептор» (фирма Consol), измельченный и подсушенный бурый уголь первоначально нагревают в псевдоожиженном слое до 300 °C, подвергают термическому разложению при 360°С в форгазификаторе и затем газифицируют в основном газификаторе при 870 °C. В процессе участвует обожженный доломит (акцептор). Получаемый диоксид углерода образует карбонаты кальция и магния. В результате процесса поставляется тепло для газификации и получается газ, свободный от СО2 или содержащий его очень мало и пригодный для метанирования. Доломит обжигают в регенераторе и возвращают на рециркуляцию.
В способе Molten Salt уголь газифицируют кислородом и водяным паром при 925 °C и «8,5 МПа в ванне с расплавленным карбонатом натрия. Считают, что эта соль действует и как теплоноситель и как катализатор. Образуется газ, свободный от смолы. Он уже содержит 55—60% метана, и его можно подавать в ступень метанирования. До настоящего времени проведены только полупромышленные испытания в реакторе с внутренним диаметром 14 см.
Согласно процессу фирмы Selas of America, жидкие углеводороды С3—С26 расщепляются в условиях каталитического риформинга в присутствии водяного пара. Образующую газовую смесь непосредственно после этого подвергают метанированию [49] в одну или
несколько ступеней, используя известный никелевый катализатор на оксиде алюминия или на смеси оксида алюминия с глинами (монтмориллонит или алюмосиликаты).
Ступень метанирования включена также в состав очень сложного процесса COED [50] в качестве заключительной части установки. В процессе COED прежде всего пиролизом бурого угля, получают жидкие углеводороды. Метанирование используют и при газификации в расплаве соли способом Molten Salt; этот способ, как и газификация угля в расплаве железа, привлек особое внимание как «новая технология» газификации угля (см. стр. 168).
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАНА НЕПОСРЕДСТВЕННОЙ
ГИДРОГЕНИЗАЦИЕЙ УГЛЯ
Физико-химические основы процесса
Стехиометрия и термодинамика
Рассмотрим экзотермическую реакцию водорода с каменным (или бурым) углем с образованием метана. Стехиометрическое уравнение запишем в упрощенном виде:
С + 2Н2 ^ СН4 (15)
При классической газификации угля с водяным паром протекает реакция (15) наряду с суммарной реакцией
С + Н2О ^=> со + н2 (16) при которой образуется водород; непосредственная гидрогенизация (15) все же является относительно медленной реакцией.
Разработка технических процессов непосредственной гидрогенизации угля началась с добавки водорода при проведении классической газификации угля водяным паром (стр. 168). Закон действующих масс применительно к непосредственной гидрогенизации угля записывается так:
КРт = РШ1/Рн2 (17)
Теплота реакции составляет для угля [51] —87,6 кДж/моль, а для графита при стандартных условиях [7] она равна —73,7 кДж/моль. Соответственно, при повышении температуры равновесный выход метана уменьшается. Реакция (17) протекает с уменьшением объема, поэтому равновесный выход метана повышается при увеличении давления.
Данные об изобарно-изотермическом потенциале образования ДО? для метана, этилена и этана в интервале 0—1600 К и при давлении 0,1, 1 и 10 МПа см. в лит. [7].
Равновесные составы, рассчитанные для гидрогенизации графита в интервале 800—1300°С при давлении до 10 МПа, также см. в лит. [7]. При 800°С и «10 МПа равновесный выход метана достигает 63%, при «100 МПа 87%, а при «1 МПа только 26%.
Если для повышения скорости реакции перейти к температуре 1000°C, то равновесные выходы метана будут более низкими, а именно: 8% при «1 МПа, 37% при «10 МПа и 72% при «100 МПа.
При гидрогенизации угля образуется не только метан. При 350 °C и атмосферном давлении наряду с метаном образуется [52] «15% этана, 10% пропана, 8% этилена, 6% пропилена и 5% бутана. Однако выше 525 °C углеводороды С2 составляют уже менее 1%. Как можно заключить из термодинамических данных [7], при 10 МПа и выше в области температур, представляющих интерес для промышленного осуществления процесса (700—1300°C), образуется практически только метан.
6.З.1.2. Механизм и кинетика
Для объяснения механизма непосредственной гидрогенизации угля
Из схемы очевидно, что доступная для реакции концевая группировка (во фрагменте А)
н\ /н/ = \
на поверхности угля заменяется новой подобной группой (во фрагменте Г), так что число активных центров в твердом теле остается постоянным. Принимая далее, что отщепление метана идет быстрее по сравнению с реакциями в предшествующих ступенях, протекающих в области кинетического равновесия, и что создается стационарная концентрация промежуточного продукта (фрагмент Б), можно вывести кинетическое уравнение типа уравнения Лэнгмюра — Хиншельвуда:
d[CH4] _ мЛ18)
dt fe2+fe3PH,
где с — число реакционноспособных концевых трупп —СН = СН— на единицу массы угля. Уравнение (18) находится в соответствии с экспериментально установленным суммарным порядком реакции: ~ 2 при низком давлении, а при повышении давления порядок приближается к 1.
В производственных условиях, однако, реализуются и другие возможные механизмы, кроме того, при угаре угля изменяется и кинетика. При повышенном давлении в области насыщения поверхности адсорбируемым водородом вероятен нулевой порядок по водороду.
Определение энергии активации гидрогенизации связано с трудностями, потому что твердый реагент (уголь) с повышением температуры подвергается значительным изменениям, приводящим в конце концов к продукту, аналогичному графиту. Поэтому если расчет энергии активации вести для газификации графита [7, 8], можно получать воспроизводимые результаты (типичные результаты см. в лит. [53]). Энергия активации в экспериментах при «3 МПа растет с возрастанием «угара»: «68 кДж/моль вначале, 176,0 кДж/моль при 30%-ном «угаре» и 209,5 кДж/моль при 60%-ном «угаре». В случае спектрально чистого электродного кокса найдена [13] энергия активации, равная 358,3 кДж/моль. Совпадение ее с энергией активации реакции Будуара может оказаться случайным; предэкспоненциальный множитель при метанировании, к сожалению, в 230 раз меньше, чем при реакции Будуара.
Скорость метанирования при 871 °C и «3 МПа равна «50-10~4 моль СН4 на 1 атом С в минуту вначале и падает до «25-10-4 моль СН4 при 50%-ной степени конверсии угля.
Чтобы выяснить влияние уже образовавшегося метана на скорость реакции, добавляли метан к водороду. Эффект достаточно точно соответствовал ожидаемому из приближенных расчетов термодинамического равновесия. Это дополнительное влияние можно представить, если эффективную скорость реакции фЭф выразить через скорость с чистым водородом как реагентом (ш0), умноженную на выражение, которое представляет собой меру отклонения системы от равновесия:
/. 1 А ^сн4
^ = ^0 1-- —— (19) X / рн2
Оказалось, что в этом случае метан проявляет себя в соответствии с законом действующих масс только при блокировании хемосорбции, но не оказывает ингибирующего влияния на реакцию.
В литературе "было предложено [7] формальное выражение тииа уравнения Лэнгмюра. Оно позволяет сопоставлять кинетические измерения на очень многих типах углей и показывает эмпирический характер результатов исследования.
Технологическое оформление
В данном случае, как и обычно при многофазных реакциях и при реакциях в пористых твердых телах, нужно установить, осложняется реакция диффузионными процессами или нет. Два аргумента позволяют ответить отрицательно: 1) не выявляется влияние
диаметра частичек угля и 2) в координатах Аррениуса на кривой (по крайней мере, в области 816—927°C) нет перегиба с уменьшением наклона при росте температуры, как это типично для перехода реакции из микрокинетической области в область диффузии в порах и в область затрудненного переноса вещества во внешний, аэродинамический граничный слой. Поэтому можно заключить, что в названной температурной области лимитирующей стадией является химическая реакция.
В действительности непосредственная гидрогенизация углерода в метан даже при высоких парциальном давлении водорода и температуре является медленной реакцией. Это означает, что при разработке технических процессов, в которых неизбежно малое время контакта (например, в процессах с псевдоожиженным слоем), необходимо предусмотреть циркуляцию газа. Из-за изменяющихся кинетических и термодинамических условий нельзя работать ни при слишком низких температурах (реакция идет слишком медленно), ни при слишком высоких (равновесный выход незначителен). С точки зрения физических факторов, интересна область 700—1300°C [7], но для технологии сегодняшнего дня [9] важна только более узкая область (800—900°С) и давление 4—10 МПа.
В технических процессах гидрогенизация угля в первый период протекает относительно быстро, причем, вероятно, осуществляется метанирование легко отщепляющихся активных групп, находящихся на внутренней поверхности угля. Благодаря этому образуется реакционноспособный кокс, который во втором периоде гидрируется в метан, медленнее, чем уголь в начальный период. С увеличением степени превращения угля скорость реакции еще снижается, так что экономичнее осуществлять реакцию до определенной степени газификации угля. Остаточный кокс следует использовать для других целей (металлургия, производство электроэнергии и водорода, газификация водяным паром с последующим метани- рованием на твердых катализаторах [9]).
Процессы непосредственной гидрогенизации угля в метан
Процессы, в которых уголь непосредственно газифицируют водородом, отделить от классического процесса газификации угля водяным паром нелегко, так как в последнем случае тоже образуется водород, и он может затем реагировать; кроме того, известны процессы газификации угля, в которых применяют смесь водяного пара и водорода.
В отношении всех способов, в которых используют водород, прежде всего возникает вопрос об экономичности его производства. В части способов применяют водород из других установок или из других ступеней того же способа.
В способе Hygas (способ IGT) [54—56] уголь первоначально измельчают в молотковой мельнице и частично окисляют воздухом
при 427°C, чтобы избежать спекания угольных частичек при его последующей гидрогазификации при «6,5 МПа. Затем уголь подают в работающий под давлением газогенератор в виде суспензии в масле. Масло получают в самом процессе, и оно находится в циркуляции. В газогенераторе уголь проходит сверху вниз (противотоком к газам) две зоны с разными температурами. В верхней зоне (зона свободного падения) при 480—700°C в метан гидрируются в первую очередь летучие компоненты угля, а в нижней зоне (подвижный слой) при «925 °C уголь взаимодействует с водяным паром, превращаясь, как обычно, в оксид углерода и водород. Всего в этом газогенераторе газифицируется более 50% угля, причем здесь образуется 85% метана, содержащегося в конечном газе. Неиспользованный уголь применяют для получения необходимого водорода в отдельном реакторе, а остаток угля передают на электростанцию для производства электроэнергии и водяного пара.
Газ, выходящий из двухступенчатого газогенератора, содержит 38% (об.) СН4, 16% (об.) Н2, 14% (об.) СО, 4% (об.) СО2 и 27% водяного пара. Его подвергают трехступенчатой очистке:
промывка горячим раствором карбоната калия для удаления диоксида углерода и части серы;
обессеривание над оксидом железа;
очистка активированным углем.
Оксид углерода, остающийся в обессеренном газе, метанируют в ряде адиабатических реакторов со стационарным слоем катализатора, работающих с холодной циркуляцией газа. Очищенный газ содержит до 92% (об.) СН4, до 5% (об.) Н2, 1%(об.) СО2 и только 0,07% (об.) СО; его теплота сгорания «35400 кДж/м3. Способ Hygas разрабатывается с 1946 г. [56]. Опытная установка на 3 т угля в час работает с 1974 г. в Чикаго и производит 42 тыс. м3 метана в сутки.
В способе Hydrane уголь превращают в газ, обогащенный метаном, в две ступени. В первой ступени уголь быстро нагревают и одновременно подвергают гидрогенизации при «14 МПа; он проходит температурную область пластического состояния в условиях «разбавленной фазы», причем к водороду подмешивают часть метана, образовавшегося во второй ступени. Таким образом избегают той температурной области, в которой многие угли не могут быть переведены в псевдоожиженное состояние. Образующийся газ состоит из метана уже на 75% и более. Во второй ступени уголь, теперь не содержащий летучих, попадает во второй реактор, где гидрируется водородом до метана (водород производят из кокса, водяного пара и кислорода на отдельной установке). Две ступени отдельно опробованы на опытной установке в Брустоне (США). Опытная установка для демонстрации совместной работы введена в производство в 1975 г.
В настоящее время в США разрабатываются многие способы, примыкающие к немецким работам по ожижению угля, проводимым перед II мировой войной. К ним принадлежит, например, про- 250
цесс фирмы Stone a. Webster Engineering, когда уголь суспендируется в жидкой среде, а также частично растворяется. Затем следует двухступенчатая гидрогенизация, причем уголь достаточно глубоко «растворяется» и одновременно образуется газ SNG без специальной ступени метанирования. Процесс пока испытан только на установке небольшого масштаба. Совместно с фирмой General Atomic предусматривается осуществить экономически эффективный процесс производства водорода с использованием атомной энергии.
Такие процессы, как процесс Н-Coal (фирма Hydrocarbon Research) — модификация процесса H-Oil, имеющие сходство с жидкофазной гидрогенизацией по методу Бергиуса — Пира и протекающие на кобальт-молибденовых катализаторах, предназначаются для производства жидких углеводородов, а метан является только побочным продуктом.
Исследования непосредственной гидрогенизации угля проводятся также в ФРГ: с каменным углем (Bergbau — Forschung) и с бурым (Rheinische Braunkohlewerke).
Другие работы охватывают изучение немецких каменных и бурых углей в начальной стадии гидрогенизации [57, 58].
На опытной установке [59] бурый уголь подвергают гидрогазификации в псевдоожиженном слое; производительность установки 100 кг угля в час. Трубчатый реактор имеет внутренний диаметр 200 мм. При «8 МПа, 800°С и скорости газа 3—10 см/с высота однородного псевдоожиженного слоя составляет 4 м. Предусмотрено использование тепла, получаемого в атомном реакторе, при производстве газа SNG [60, с. 50].
ГЛАВА 7
ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА И МЕТАНА
ГАЗИФИКАЦИЕЙ УГЛЯ
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕПЛА АТОМНОГО РЕАКТОРА
(К. Г. Хеек, X. Юнтген)
ВВЕДЕНИЕ
Газификацию угля водяным паром, как показано в гл. 5, давно используют для полного превращения угля в газ, который можно применять для разнообразных целей. Основой является реакция образования водяного газа (взаимодействие углерода с водяным паром с образованием водорода и оксида углерода) при расходе большего количества тепла. Соответствующие процессы разрабатывались на основе различных технологических подходов и были осуществлены в промышленности [1—4].
Кроме того, уже около 10 лет разрабатываются (прежде всего в США) процессы гидрогазификации, когда уголь по экзотермической реакции с водородом превращают в метан [2, 5]. Планируется, что этот метан, как и синтетический газ (SNG), заменит природный газ. Этой технологии посвящем раздел 6.2.
Во всех упомянутых процессах уголь используется как сырье для получения и газа и необходимого тепла. В случае газификации водяным паром требуется, например, много энергии для компенсации эндотермического эффекта, для получения и нагревания водяного пара, для производства электрического тока и для других целей; необходимо также сооружение кислородной установки. При осуществлении гидрогазификации нужно затрачивать тепло прежде всего для получения необходимого водорода и для нагревания реагирующих веществ.
Уголь является ценным и во многих странах дорогим сырьем, поэтому имеет смысл разрабатывать процесс, в котором уголь используют только как исходное сырье для производства газа, а тепло, необходимое для газификации и получения газифицирующего агента, заимствуют из других источников. При современном развитии атомной энергетики таким источником может служить охлаждаемый газом высокотемпературный атомный реактор (ВТР), в котором тепло, производимое в реакционной зоне, нужно отводить циркулирующим гелием [6—10].
На рис. 101 упрощенно показан принцип использования тепла, выделяющегося в атомном реакторе, для газификации угля. При газификации водяным паром (рис. 101, а) тепло, выделяющееся в высокотемпературном атомном реакторе /, можно использовать (в виде горячего гелия) непосредственно для проведения эндотермических реакций в области выше 750 °C. При этом предполагается, что температура гелия на выходе из реактора равна 950°C и выше, что позволяет иметь достаточно большой перепад температур. Часть мощности реактора используют для производства необходимого водяного пара, остальное превращают в электроэнергию.
"В газогенераторе 2 уголь превращается в газ почти полностью (до золы), причем сначала образуется сырой газ, состоящий преимущественно из водорода, оксида и диоксида углерода и имеющий примесь метана. Этот газ можно использовать после очистки, например сжигать на промышленных электростанциях или применять в качестве газа-восстановителя при восстановлении железной руды. Еще одна возможность его использования — синтез метанола (см. гл. 9, стр. 392) через соответствующие ступени процесса; этот сырой газ применяют также в большом количестве для получения альдегидов и спиртов оксосинтезом [11]. Путем его конверсии можно получать чистый водород, которому часто предсказывают роль газообразного энергоносителя будущего, а в настоящее время он имеет большое значение как химическое сырье (для синтеза аммиака, для гидрогенизации). И последнее — путем частичного или полного каталитического метанирования (см. разд. 6.1, стр. 232) оксида углерода водородом можно получать отопительный газ, эквивалентный по качеству городскому, или газ, соответствующий природному (газ SNG), и подпитывать им имеющуюся газовую сеть [12, 13].
Превращение водяного газа в упомянутые продукты протекает по экзотермическим реакциям, но в области температур намного ниже, чем требуется для осуществления реакций газификации. Выделяющееся тепло можно поэтому использовать частично в самом процессе конверсии водяного газа, а частично для производства водяного пара или электроэнергии; некоторая доля его теряется. В общем, в результате протекания этих экзотермических реакций снижается к. п. д. установки (см. разд. 7.4). Это особенно важно для процесса метанирования водяного газа, протекающего с очень большим тепловыделением, поэтому для экономии энергии более благоприятным было бы производство других энергоносителей. Однако газ SNG весьма важен для рынка, поэтому его перспективно получать и гидрогазификацией угля (см. разд. 6.2).
Водород, необходимый для гидрогазификации угля, можно получать [14, 15] расщеплением части производимого метана, как показано на рис. 101,6. Тепло, выделяющееся в атомном реакторе, подводится теплоносителем, нагретым до 950 °C, в трубчатую печь 4, в которой часть метана, получаемого при гидрогазификации угля, превращается на катализаторе по эндотермической реак-
\ТоК\ТоКРис. 101. Схема сочетания высокотемпературного атомного реактора (ВТР) с процессами газификации угля:Рис. 101. Схема сочетания высокотемпературного атомного реактора (ВТР) с процессами газификации угля:
\ТоК
\ТоК
Рис. 101. Схема сочетания высокотемпературного атомного реактора (ВТР) с процессами газификации угля:
Рис. 101. Схема сочетания высокотемпературного атомного реактора (ВТР) с процессами газификации угля:
а —газификация водяным паром; б —конверсия метана и гидрогазификация; / — ВТР; 2—газогенератор; 3 — паросиловая установка; 4—печь конверсии метана; 5—установка очистки и переработки газа.
ции с водяным паром в газ с высоким содержанием водорода. Атомный реактор используют также для получения водяного пара, необходимого для процесса, и для выработки электроэнергии. Как известно, степень превращения угля при гидрогазификации ниже, чем при газификации водяным паром, поэтому образующийся при гидрогазификации остаточный кокс следует использовать для других целей, например для производства электроэнергии.
Есть и другой путь сочетания гидрогазификации с атомным реактором. Газ для гидрогазификации угля подготавливают с увеличенным количеством водяного пара, поэтому требуемый водород производится непосредственно в газогенераторе в результате использования этого пара. Тепло, необходимое для гидрогазификации, вносится циркулирующим в этой ступени газом для гидрогазификации, перегретым за счет тепла атомного реактора.
В дальнейшем было предложено сначала конвертировать метан (используя тепло атомного реактора), а получаемый водород применять [16] для ожижения угля и гидрогазификации образующихся жидких углеводородов. Часть вырабатываемого при этом метана снова направляют в трубчатые печи конверсии для получения необходимого водорода, а остальное передают потребителю.
Наиболее полное превращение угля в метан достигается в процессе, при котором необходимый для гидрогазификации водород вырабатывают газификацией (с водяным паром) остаточного кокса, получаемого на ступени гидрогазификации. Оказалось, что при таком способе можно затратить вдвое меньше тепла по сравнению с требуемым [9] при полном метанировании водяного газа, обра-
зующегося при газификации угля водяным паром с использованием тепла атомного реактора.
При использовании тепла высокотемпературного атомного реактора уголь превращается в целевой газ с оптимальными выходами. Уже в настоящее время можно назвать несколько преимуществ этого способа работы:
экономия угля за счет производства большего количества газа из меньшего количества сырья;
снижение количества отходящих газов (особенно диоксида углерода в результате более полного использования угля), диоксида серы, оксида азота, а также пыли и других вредных веществ, потому что производство водяного пара и электроэнергии на электростанциях, отапливаемых углем, заменено получением энергии в атомном реакторе;
технологические преимущества — отсутствие кислородной установки и уменьшение объемов промываемого газа при очистке;
более низкая стоимость газа (это особенно справедливо для таких стран, как ФРГ, в которых цены на каменный уголь существенно выше стоимости тепла, вырабатываемого в высокотемпературных реакторах).
Если сравнивать, например, производство метана как газа SNG из газопламенного угля путем газификации водяным паром и каталитического метанирования получаемого водяного газа обычными автотермическими процессами с производством метана процессами, основанными на использовании атомного тепла, то оказывается, что в последнем случае снижаются [17]: расход угля на 40%, выбросы СО2 с установки газификации на 33% и стоимость производства газа на ла25% (для условий ФРГ). Последняя цифра зависит от стоимости угля и от условий отпуска электричества. Конечно, особое значение для приведенного здесь сравнения имеет то обстоятельство, что стоимость газа при использовании тепла атомного реактора, естественно, возрастает с повышением стоимости угля меньше, чем в случае автотермических процессов [12].
Все эти соображения показывают, что использование тепла высокотемпературного атомного реактора в технологии газификации угля предоставляет принципиально новые возможности и дает основу для последующего улучшения процесса. Это послужило причиной сооружения опытной атомной установки (фирмы Julich, Rheinische Braunkohlenwerke и Bergbau— Forschung), работающей с 1971 г. Работы фирмы Jiilich направлены на дальнейшее усовершенствование высокотемпературного атомного реактора и разработку конверсии метана. Фирма Rheinische Braunkohlenwerke работает над развитием гидрогазификации, а фирма Bergbau — Forschung поставила целью подготовить к промышленной реализации процесс аллотермической газификации угля водяным паром с использованием тепла атомного реактора.
Чтобы довести применение атомной энергии при газификации угля до крупных промышленных масштабов, нужно решить следующие основные проблемы:
создать высокотемпературный атомный реактор с температурой выходящего гелия 950°C;
осуществить передачу тепла от активной зоны атомного реактора к газогенератору, к печи для конверсии метана или к нагревателю газа для гидрогазификации;
создать подходящий аллотермический газогенератор для газификации угля водяным паром, для чего необходимо знать кинетику и теплопередачу при газификации, а также исследовать пригодность имеющихся материалов для использования в теплообменнике;
создать обогреваемую гелием печь для конверсии метана и приспособить процесс гидрогазификации угля для эксплуатации в сочетании с атомным реактором.
До сих пор в ФРГ проводили лишь лабораторные исследования, а также сооружали и испытывали опытные установки газификации угля. Полупромышленные установки для гидрогазификации и газификации водяным паром производительностью по углероду от 100 до 200 кг/ч введены в эксплуатацию в 1976 г. Ближайшей задачей является сооружение пилотной установки с примерно 10-кратной производительностью по углю. После 1985 г. должна быть создана и введена в эксплуатацию демонстрационная установка в сочетании с высокотемпературным реактором тепловой мощностью 750 МВт и температурой выходящего гелия 950 °C [18]. В соответствии с имеющимися планами, следует ожидать, что к началу 90-х годов процесс будет готов для промышленного использования.
ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕДАЧИ ТЕПЛА, ВЫДЕЛЯЮЩЕГОСЯ В АТОМНОМ РЕАКТОРЕ, НА ГАЗИФИКАЦИЮ УГЛЯ
Процессы, описанные в разделе 7.1, имеют один из следующих аппаратов, в который непосредственно подводится тепло:
аллотермический генератор газификации угля водяным паром;
печь конверсии метана или нагреватель водородсодержащего газа для гидрогазификации. ,
Ниже рассмотрено сочетание атомного реактора и установки для газификации угля на примере подробной схемы процесса (рис. 102). Здесь высокотемпературный атомный реактор скомбинирован с блоком паровой конверсии метана и с установкой гидрогазификации угля, расположенной непосредственно за этим блоком [15]. Уголь после соответствующей подготовки и измельчения (в случае подачи сырого бурого угля его подсушивают от 60 до 4%-ной влажности) газифицируют в газогенераторе 6 в псевдоожиженном слое при «850 °C и «6 МПа; получаемый остаточный 256
Рис. 102. Схема гидрогазификации угля в метан в сочетании со ступенью конверсии метана, в которой используется тепло высокотемпературного атомного реактора (ВТР):
1 — ВТР; 2— парогенератор; 3— трубчатая печь конверсии метана; 4 — агрегат для превращения СО в СОг; 5 — блок разделения газа; 6 — газогенератор; 7— агрегат промывки газа.
кокс охлаждают и удаляют через шлюз. Сырой газ проходит тепло- обменник (на схеме его нет) для рекуперации тепла, а потом газ промывают для очистки от пыли, смолы, диоксида углерода и сероводорода. В ступени 5 низкотемпературного разделения получают различные фракции (метан, водород, оксид углерода), причем водород возвращают в газогенератор в качестве газифицирующего агента. Часть полученного метана превращают при подводе тепла в СО и Н2 с целью покрытия потребности в водороде для гидрогазификации. Совместно с фракцией СО из ступени низкотемпературного разделения газ, получаемый при конверсии метана, подают в агрегат 4 для превращения СО в СО2. После отмывки от СО2 газ направляют в ступень низкотемпературного разделения.
При гидрогазификации угля передача тепла, выделяющегося в атомном реакторе, осуществляется исключительно с помощью теплообменника типа газ — газ; в противоположность этому, при газификации, где нужен водяной газ, тепло из реактора нужно передавать непосредственно газифицируемому углю. Расчеты всей установки зависят от принципа, положенного в основу ее промышленного осуществления. К началу исследовательских и опытно-конструкторских работ были проанализированы [19] и частично исследованы экспериментально [20—22] три метода передачи тепла от циркулирующего гелия в газогенератор:
путем нагревания газифицирующего агента (водяной пар) до температуры, значительно превышающей температуру газификации;
с помощью твердого циркулирующего теплоносителя — кокса или другого инертного материала, стабильного к высоким температурам;
с помощью трубчатого теплообменника (через который протекает горячий гелий), погруженного в псевдоожиженный слой газогенератора.
Первый способ, по-видимому, не осуществим из-за того, что температура, которая может быть обеспечена атомным реактором, ограничена, и вследствие этого необходимо столь большое количество водяного пара для доставки тепла в реактор газификации, что скорость потока в газогенераторе становится недопустимо высокой. Второй способ представляет собой весьма дорогостоящую и громоздкую систему циркуляции твердого теплоносителя, так что с учетом габаритов газогенератора и его конструктивных особенностей, безусловно, предпочтителен третий метод. Однако его применение ограничено необходимыми материалами для трубчатого теплообменника. Только после интенсивной проработки этой проблемы, о которой сообщается в разд. 7.4.5, стало возможным использовать указанный принцип передачи тепла.
Схема передачи тепла от гелия, циркулирующего через атомный реактор, к газогенератору показана на рис. 103. Производимое в атомном реакторе тепло прежде всего передается вторичному циркуляционному контуру. Нагретый гелий проходит теплообменник, погруженный в псевдоожиженный слой газифицируемого угля и водяного пара в газогенераторе, и осуществляет передачу тепла через стенку. Остающееся после теплообменника тепло используют для обогрева печи полукоксования и для получения водяного пара. Часть этого пара расходуют в качестве технологического пара для
Рис. 103. Полукоксование и газификация угля водяным паром при передаче тепла, выделяющегося в атомном реакторе, с помощью погружного теплообменника:
1— атомный реактор; 2—теплообменник; 3—парогенератор; 4—газогенератор; 5 —печь полу* коксования; 6 — отмывка смолы; 7 — отмывка СО2 и H2S; 8— установка конверсии газа; 9— установка обеспыливания газа; 10 — агрегат получения электроэнергии.
газификации и направляют на различные ступени подготовки и переработки. Другую часть используют для производства электроэнергии. Циркуляцию гелия в атомном реакторе, циркуляцию во вторичном контуре и эксплуатацию газогенератора осуществляют при «4 МПа. Технологические преимущества такого постоянства давления очевидны. Кроме того, газификация под давлением выгодна для переработки газа и для передачи его в общую сеть, так как в последнем случае не нужен промежуточный компрессор. Газы, получаемые в ступенях полукоксования и газификации, сначала перерабатывают раздельно, однако затем можно проводить их промывку и конверсию совместно.
Применение предварительной ступени полукоксования имеет следующие преимущества:
нагревание угля за счет тепла, вносимого гелием (правда, до более низкой температуры, чем необходимо для газификации);
предотвращение образования агломератов в случае спекающихся углей;
удаление или раздельное получение смолы и масла из газов, объем которых значительно меньше, чем при газификации;
прямое получение метана.
В этом случае можно превращать смолу (путем крекинга) в газ, а также использовать ее, если позволяют обстоятельства, самостоятельно в качестве химического сырья.
Необходимость вторичного циркуляционного контура является основной проблемой всех процессов, использующих тепло атомных установок. При сооружении этого контура требуется строгое разделение атомного реактора и технологических аппаратов установки, причем необходима более высокая степень безопасности. Для этого в контуре должно быть практически предотвращено проникание водорода (в данном случае из газогенератора) в активную зону реактора и проникание трития из атомного реактора в установку газификации. Кроме того, благодаря вторичному циркуляционному контуру упрощается наблюдение и обслуживание газогенераторной установки. Однако применение циркуляционного контура имеет и отрицательные стороны. Особенно существенный недостаток — снижение пиковой температуры на ж 50 °C; к тому же возникает проблема создания гелий-гелиевого теплообменника, появляются и дополнительные расходы. Более высокая степень безопасности должна обеспечиваться большим числом трубопроводов горячего газа, арматуры И запорных вентилей, которые вносят добавочную ненадежность и должны поэтому находиться под наблюдением.
В целом становится ясным, что циркуляция является предпосылкой для технического осуществления газификации угля водяным паром и может стать необходимой при конверсии метана. В настоящее время еще нельзя сказать, можно ли эти процессы, как и одноконтурные установки, реализовать в промышленности и при каких условиях; это является предметом интенсивных исследований.
СОСТОЯНИЕ РАЗРАБОТОК ПО ИСПОЛЬЗОВАНИЮ ТЕПЛА, ПОЛУЧАЕМОГО В ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ
АТОМНЫХ РЕАКТОРАХ
Чтобы атомный реактор и установку для газификации угля можно было объединить в один работоспособный агрегат, необходима конструктивная разработка обоих блоков. Атомный реактор можно использовать для газификации угля только в том случае, если условия позволяют получать теплоноситель с температурой выше 950 °C. Для этой цели в настоящее время могут подойти только высокотемпературные реакторы, охлаждаемые газом [7].
Это поколение аппаратов начинается с газо-графитовых реакторов, работающих в области температур до 400°С. Среди опытных реакторов, из которых охлаждающий газ выходит при более высокой температуре, можно назвать реакторы Peach — Bottom, Dragon и AVR. Реактор Peach — Bottom с тепловой мощностью 115 МВт, эксплуатируемый в США с 1967 г., охлаждается гелием, выходящим при 750 °C. По Европейскому объединенному проекту Dragon в 1966 г. начаты эксперименты в Англии на установке тепловой мощностью 20 МВт. Речь идет об охлаждаемом гелием реакторе, на выходе из которого достигается температура » 750 °C. Самая высокая температура на выходе (950 °C) достигнута [23] в реакторе AVR, эксплуатируемом с 1966 г. и имеющем тепловую мощность 46 МВт. При эксплуатации опытных реакторов были установлены весьма малое радиоактивное заражение первичного циркуляционного контура и высокая безопасность в условиях эксплуатации.
Сведения о выработке технологического тепла (для газификации угля и для других процессов) в высокотемпературных атомных реакторах имеются в литературе [24—26], поэтому подробности здесь не излагаются. Однако следует отметить разработанный в Германии предварительный вариант атомного реактора, заполненного графитовыми шарами (диаметром 6 см) с ядерным топливом [27]. В активной зоне реактора шары находятся в состоянии беспорядочного движения под действием силы тяжести; выходят они из реактора через шлюзовый затвор. Скорость движения небольшая, так что физическое состояние «засыпки» можно оценивать как стационарный слой.
Конструкция первичного контура, спроектированного [28] для газификации угля водяным паром, — атомный реактор и промежуточный теплообменник — показана на рис. 104. Первичный и вторичный контуры помещены в камеру из напряженного железобетона, имеющую много отсеков. Центральный отсек, используемый как активная зона, соединен с четырьмя побочными отсеками каналом для горячего газа, расположенным внизу, и трубопроводом охлажденного газа, находящимся вверху. В побочных отсеках гелий-гелиевые теплообменники расположены так, что первичный газ сначала движется внутри аппарата наверх и отдает тепло об-
ратному потоку. Охлажденный газ при дальнейшем движении охлаждает установку и подводится к газодувкам, расположенным в крышке побочных отсеков, с помощью которых направляется назад в центральный отсек. Через сборник и потолочный отражатель охлажденный гелий попадает в слой шаров, проходит через него сверху вниз и при этом нагревается. Из сборника горячего газа, расположенного ниже донного отражателя, гелий снова распределяется по отсекам.
В железобетонных перекрытиях над отсеками устроены каналы для стержней управления и для трубы, по которой подают шары. Днище активной зоны наклонено на 30°, чтобы сгоревшие топливные элементы легче уходили через выводную трубу вниз, в транс
портную тележку.
Для отвода тепла из первичного контура имеются четыре теплообменника. От каждого из них поток горячего гелия направляют из защитного устройства реактора к установке газификации угля. Гелий из вторичного контура проходит газогенератор, парогенератор, пароперегреватель, а если нужно и другие ступени. Затем по трубопроводу охлажденного газа его подводят за защитное устройство реактора к гелиевым газодувкам, разделяющим охлажденный поток по гелий-гелиевым теплообменникам. Гелиевые трубопроводы промежуточного циркуляционного контура изготовлены в виде коаксиальных трубопроводов, у которых внутренняя труба, подающая горячий гелий, изолирована снаружи охлажденным гелием.
При объединении атомного реактора с установкой гидрогазификации угля вместо промежуточного теплообменника располагают трубчатую печь для конверсии газа или нагреватель газа, используемого в процессах гидрогенизации.
По сведениям промышленности, производящей атомные реакторы, можно будет за 10 последующих лет построить высокотемпературный реактор с температурой на выходе 950 °C и продемонстрировать при этом применение получаемого тепла для
Рис. 104. Высокотемпературный атомный реактор с топливными элементами шарообразной формы из графита:
1—гелиевая газодувка; 2—камера из напряженного железобетона; 3—гелий-гелиевый теплообменник; 4 —коаксиальный трубопровод для гелия; 5 —установка газификации угля; 6 —регулирующий стержень; 7—активная зона; 8— шлюз для выгрузки топливных элементов.
газификации угля. Основная проблема будущих опытно-конструкторских работ — управление высокими температурами при эксплуатации крупных установок [28, 29].
РАЗРАБОТКА АЛЛОТЕРМИЧЕСКОГО ГАЗОГЕНЕРАТОРА
ДЛЯ ГАЗИФИКАЦИИ УГЛЯ ВОДЯНЫМ ПАРОМ
Принципиальные положения
Среди трудностей, возникающих на установках газификации угля, следует различать те, что обычны для каждой установки газификации под давлением, и те, которые появились впервые при разработке процессов газификации на основе тепла, производимого в атомном реакторе.
Среди обычных назовем следующие:
подача угля через шлюз в установку газификации, работающую при высоком давлении;
удаление золы через шлюз;
предотвращение спекания углей;
очистка газа и его переработка.
В случае же газификации угля при подаче тепла из высокотемпературного атомного реактора решающей является конструкция газогенератора, имеющего достаточную производительность и технически осуществимого. На выполнение этих двух требований и ориентированы все научно-исследовательские и конструкторские разработки.
Производительность аллотермического газогенератора по газу можно определить на основе теплового баланса. В газогенераторе устанавливается именно та температура, которая соответствует равенству тепла, потребляемого для газификации, и тепла, передаваемого псевдоожиженному слою через теплообменник от теплоносителя из промежуточного циркуляционного контура:
Переданное тепло = Расходуемое тепло
Для соблюдения этого равенства необходимо иметь данные по кинетике газификации и передаче тепла.
Техническая осуществимость газогенератора зависит от наличия пригодного материала — стойкого к коррозии и к водороду. Эти данные в настоящее время уже имеются (по результатам лабораторных опытов). Их проверяют постепенно — на укрупненной лабораторной установке, на полупромышленной установке, работающей с 1976 г. (200 кг С в час), на пилотной и демонстрационной установках.
Кинетика реакции водяного газа при подводе тепла извне
Кинетика реакции углерода с водяным паром была исследована [2, 3, 4, 30] при изучении газификации углей водяным паром для производства газа. Лабораторные эксперименты проводили [31—34], насколько это возможно, с чистым углеродом и при низком давле-
Рис. 105. Дифференциальный реактор для изучения кинетики газификации угля:
/—термоэлемент; 2—зона нагревания; 3—отбор проб; 4— компьютер; 5—регистрация данных; 6—масс-спектрометр; 7—холодильник; 8 — регулятор температуры.
детальные представления о меха- онадетальные представления о меха- онании. Было найдено, что при возрастании температуры скорость суммарного процесса определялась [35] прежде всего скоростью химической реакции, а, кроме того, скоростью переноса вещества. Были также развиты
детальные представления о меха- она
детальные представления о меха- она
низме химической реакции, причем принималось [34], что
протекает через многие последовательные стадии.
Исследования проводили с каменным и бурым углем в условиях, создающихся при объединении установки газификации и атомного реактора: 600—1000°С и давление водяного пара до 7 МПа. Для получения данных по скорости превращения угля с водяным паром, необходимых для расчета газогенератора, использовали представленную на рис. 105 лабораторную аппаратуру [8, 36]. Пробу угля (1 г) в стационарном слое обрабатывали водяным паром и нагревали выше 1000 °C при скорости as 10°С/мин. О протекании реакции судили по непрерывным анализам образующегося газа. Его доля не превышала as 5% от общего количества газов, поэтому результаты можно приближенно оценивать как получаемые в дифференциальном реакторе.
На рис. 106 приведен график зависимости скорости газификации различных углей от температуры. Видно известное различие в реакционной способности бурого и каменного углей. Оно обусловлено в первую очередь каталитическим воздействием золы угля, а также степенью углефикации. Добавляя каталитически активные вещества, например карбонаты щелочных металлов, можно значительно повысить скорость газификации каменного угля, причем в зависимости от вида и количества добавки можно довести скорость газификации каменных углей почти до скорости газификации бурых.
Д1£1dtД1£1dt6 [С]6 [С]Кинетический анализ изображенных кривых показывает, что при низких температурах первоначально протекают реакции пиролиза. Образующийся при этом кокс при более высокой температуре превращается при взаимодействии с водяным паром в водяной газ. Скорость газификации при постоянном парциальном давлении водяного пара можно представить как реакцию первого порядка по углероду:
Д1£1dt
Д1£1dt
6 [С]
6 [С]
Рис. 106. Температурная зависимость скорости газификации различных углей водяным паром:
а — бурый уголь (содержание летучих 57% на ОМУ); б — уголь Цолльферайн (33%); в—уголь Гайтлинг (7,8%); a—уголь Гаген (36 2%).
Под газификацией понимают в этом случае превращение углерода в Нг и СО по реакции образования водяного газа, а также одновременно проте
кающее в небольшом масштабе превращение в метан (гидрогазификация) с участием образующегося водорода.
Влияние парциального давления водяного пара на скорость превращения твердых топлив при газификации водяным паром исследовали в области 1—7 МПа. Как показывает рис. 107, давление выше 1 МПа не имеет заметного влияния. Поэтому выбрать рабо
чее давление при расчете газогенератора можно с учетом других обстоятельств, в первую очередь давления циркулирующего гелия в атомном реакторе.
Малое влияние давления водяного пара объясняется двумя причинами. Одна заключается в том, что первой ступенью образования водяного газа является адсорбция водяного пара на поверхности углерода; при высоком парциальном давлении водяного пара эта поверхность насыщена, и дальнейшее повышение давления поэтому не может увеличить скорость превращения углерода. Другая причина— то, что образующийся водород замедляет газификацию, причем с повышением давления все больше; однако одновременно повышается доля гидрогазификации в общем превращении топлива. В итоге торможение газификации и повышение степени превращения приблизительно уравновешиваются.
Результаты, обсуждаемые до сих пор, были получены при большом избытке чистого водяного пара. Однако в промышленном газогенераторе, как показывают расчеты, наблюдается 30—50%-ное разложение водяного пара, если, например, вести газификацию в псевдоожиженном слое. Тогда уголь подвергается превращению именно с чистым водяным паром (на входе пара в слой), однако в верхнем уровне слоя уголь взаимодействует со смесью водяного пара и газа, получаемого при газификации.
Для выяснения влияния образующегося газа (особенно водорода) на превращение углерода проводили серию опытов. На рис. 108 на примере угля Гаген приведен важный для расчета газогенератора результат: кривая для чистого водяного пара соответствует скорости реакции в самом нижнем слое, а кривая для смеси 57% водяного пара и 43% водорода приблизительно соответствует скорости реакции в самом верхнем слое; для сравнения там же показана кривая для чистого водорода. Ниже 800°C присутствие
водорода повышает скорость превращения углерода за счет одновременной газификации и водяным паром и водородом; выше 800°C водород тормозит газификацию водяным паром, протекающую в этих условиях с более высокой скоростью. На основании вышесказанного можно предполагать, что реальная для всего слоя скорость превращения соответствует значениям, находящимся между кривыми для чистого водяного пара и для смеси его с водородом.
В области до 1000 °C не обнаружено также существенного влияния размера частиц <2 мм. Так и следовало ожидать, ибо в указанной области скорость газификации определяется химической реакцией, протекающей на внутренней поверхности кокса.
Таким образом, температурную зависимость константы скорости реакции с хорошим совпадением можно представить законом Аррениуса:
к = Ке-Е»т
где Е — энергия активации;
к— предэкспоненциальный множитель;
R—газовая постоянная;
Т — температура.
Энергия активации и предэкспоненциальный множитель [37, 38] газификации некоторых углей, полученные неизотермическими
Давлена, МПа.
Рис. 107. Влияние парциального давления водяного пара и температуры ил сго- рость газификации различных углей.
°. б, в, г—те же, что на рис. 106.
опытами на лабораторной установке, приводятся
ниже [36]
Твердое топливокДж/моль
Бурый уголь 106,9
Каменный газопламенный уголь Гаген . . .133,2
Полукокс, получаемый в псевдоожиженном слое из угля Гаген■. .150,0
к, мин-1
3,5 ■ 104
5- Ю4
2- 105
Примечание. Даны кажущиеся значения, оценивающие суммарную реакцию.
111^[С] _[С] dt1^[С] _[С] dtke-£lRTke-£lRTРеакционная способность бурого угля, как уже сказано, значительно выше, чем для каменного. Это видно также по низкой энергии активации и высокому предэкспоненциальному множителю. Разные каменные угли различаются по реакционной способности несущественно и близки к коксам, полученным при разных условиях и температурах ниже 950°C. На основании приведенных значений Е и к можно оценить скорость превращения углерода для каждой температуры
1
1
1^[С] _
[С] dt
1^[С] _
[С] dt
ke-£lRT
ke-£lRT
Дальнейшие эксперименты проводили в псевдоожиженном слое диаметром « 10 см и высотой 40 см при давлении газа до 4 МПа; в установку (рис. 109) непрерывно подают полукокс. Полученный водяной пар предварительно нагревают до 900°C и подают через фильтр снизу в псевдоожиженный слой полукокса. Дозировку полукокса осуществляют из находящегося под давлением бункера с помощью шарового крана. Образующийся газ освобождают от пыли (первоначально в сепараторе, а затем в керамическом фильтре), охлаждают и после определения состава и количества сжигают.
Анализ газа осуществляют с помощью масс-спектрометра, причем в продуктах реакции непрерывно определяют метан, водород, диоксид и оксид углерода. На основании количества газа, полученного за единицу времени, и данных газового анализа можно определить скорость превращения углерода. Результаты можно контролировать таким образом, чтобы по окончании опыта определить количество превращенного полукокса (от суммарно поданного) и количество остаточного непрогазифици- рованного углерода. Тепло,
Рис. 108. Температурная зависи- мость скорости газификации каменного угля Гаген смесью водяного пара и водорода при л; 4 МПа. Цифры на кривых означают объемное соотношение Н2О г Н2.
Рис. 109. Лабораторная установка для газификации угля Гаген при «7 МПа в псевдоожиженном слое с внешним обогревом:
/ — парогенератор; 2—перегреватель; 3—питатель; 4— холодильник; 5— конденсатор;
6 — фильтр; 7—газовые часы; 8—сепаратор грубой очистки; 9—генератор; 10 — погружной электронагреватель.
необходимое для газификации, подводят непосредственно в слой с помощью электрического погружного нагревателя, моделирующего гелий-гелиевый теплообменник. В разных точках псевдоожиженного слоя замеряют температуру. Таким образом можно рассчитать температурный профиль и на этом основании — среднюю температуру.
В первой серии опытов использовали полукокс с размером зерен до 1 мм и проводили газификацию при температуре слоя 750— 860 °C. При этих условиях, как и ожидалось, водяного пара для поддержания слоя топлива в состоянии псевдоожижения требуется гораздо больше, чем на реакцию. Другими словами, газификация протекает при очень большом избытке водяного пара. В качестве примера на рис. ПО приведен состав газа как функция времени. Газифицировали полукокс из каменного угля Гаген (94% С, 1,5% Н, 2% О, 1,5% N, 1%S )) при 800°С и «1 МПа. Приведенный состав газа указывает на то, что большая часть образующегося оксида углерода уже в реакторе газификации конвертируется в СО2 и Н2, что и следовало ожидать термодинамически как эффект большого избытка водяного пара.
Рис. НО. Состав газа, получаемого на лабораторной установке газификации каменноугольного кокса при 800 °C, «1 МПа и большом избытке водяного пара.
Каменноугольный кокс (из угля Гаген); газ осушен и очищен от метана.
Сравнение скорости газификации полукокса, достигаемой в псевдоожиженном слое в изотермических условиях (подача полукокса 1 кг/ч) и на лабораторной установке (стационарный слой, 1 г полукокса), приведено ниже:
750 8000,51,90,51,7750 8000,51,90,51,7820 8602,5 4,22,7 6,0820 8602,5 4,22,7 6,0Температура псевдоожиженного слоя, °C . . . Скорость газификации, % С в минуту
750 800
0,51,9
0,51,7
750 800
0,51,9
0,51,7
820 860
2,5 4,2
2,7 6,0
820 860
2,5 4,2
2,7 6,0
в псевдоожиженном слое
в стационарном слое
Видно, что до 800°C скорости совпадают, а при >800°C в стационарном слое скорость заметно выше, чем в псевдоожиженном, что объясняется влиянием водорода. В последнем случае его концентрация в реакционном газе более высока, хотя абсолютное содержание водорода составляет немногие проценты, все же выше 800 °C реакция тормозится, что и подтверждается данными рис. 108 для угля Гаген и показано измерениями, которые здесь не приведены. Таким образом обеспечивается перенос значений, полученных в лабораторном масштабе, на процесс в псевдоожиженном слое.
Вследствие большого количества водяного пара, необходимого для псевдоожижения, степень конверсии пара в слое высотой «40 см составляет только несколько процентов. Экстраполирование на промышленный газогенератор с высотой псевдоожиженного слоя 3 м приводит к более высокому превращению пара, но эта величина технически и экономически еще незначительна.
Для повышения степени конверсии водяного пара имеется много возможностей, например уменьшение размера зерен топлива или частичная замена водяного пара возвращаемым газом газификации или оксидом углерода. Первая возможность уже исследована с полукоксом, получаемым из угля шахты Леопольд, .размером <0,1 мм при «4 МПа. Кокс такого размера можно перевести в состояние псевдоожижения при скорости водяного пара «2,5 см/с; оказалось, что на лабораторной установке степень конверсии водяного пара превысила 10%. Это означает, что при осторожном, нелинейном моделировании можно ожидать 30%-ной конверсии водяного пара в условиях крупной промышленной установки. Результаты, аналогичные указанным, получены, например, при автотермической газификации твердых топлив под давлением (20— 40%) (ср. со стр. 168).
С уменьшением избытка водяного пара снижается степень конверсии оксида углерода в водород и диоксид углерода и ускоряется (как и при повышении давления) образование метана. Поэтому в опытах при 830°C, описанных в предыдущих разделах, был найден следующий состав газа: 57% (об.) Н2, 23% (об.) СО2, 11% (об.) СО и 9% (об.) СН4. При увеличении высоты псевдоожиженного слоя и связанном с этим уменьшением отношения водяной пар:уг- лерод и при большей степени конверсии водяного пара вновь возрастает образование метана. За счет этого можно значительно снизить расход тепла, необходимого для протекания суммарной реакции. Экспериментальные данные по влиянию состава угля, давления, температуры и соотношения водяной пар:углерод на состав газа и необходимое тепло можно обобщить, проведя предварительную обработку результатов с помощью термодинамических приближенных функций, чтобы при необходимости полученные результаты можно было экстраполировать для новых условий газификации.
Передача тепла в газогенераторе
Количество тепла, подлежащее передаче, равно:
Q - hF^cp
Где h — коэффициент теплопередачи от гелия к псевдоожиженному слою, кДж/(м2-ч-К);
F — поверхность теплообмена, м2;
дер — средняя логарифмическая разность температур, °C.
Для дер справедливы известные из литературы соотношения (ср. с рис. 111):
А (Л - о - (^ - п
Оср =—
На рис. 111 введены следующие обозначения:
/не — температура горячего гелия, выходящего из реактора, °C;
/1 — температура гелия после вторичного контура, °C;
<2 — температура гелия после погружного теплообменника, °C;
/ — температура в реакторе газификации, °C.
Коэффициент теплопередачи h определяется переходом тепла (рис. 112) от внутренней части трубки к псевдоожиженному слою:
где 6 — толщина стенки, см;
щ — коэффициент теплоотдачи от гелия к стенке трубки, кДж/(м2-ч-К);
X—коэффициент теплопроводности материала трубки, кДж/(м2-ч-К);
а2 — коэффициент теплоотдачи от стенки трубки к псевдоожиженному слою, кДж/(м2-ч-К).
Переход тепла от гелия к стенке трубки подробно исследован; коэффициент теплоотдачи составляет а, « 4190 кДж/(м2-ч-К).
Рис. 111. Определение температуры в системе газогенератор — ВТР с промежуточной циркуляцией.
Рис. 112. К расчету теплопередачи в случа менения погружного электронагревателя. ПС — псевдоожиженный слой.
Количество тепла, передаваемое через стенку трубки, зависит от ее толщины 6 и коэффициента теплопроводности X. Если принять б = (14-2) см и X = 41,9 кДж/(м2-ч-К), то для частного 6/Х получится 500. Коэффициент а2 в зависимости от условий определения составлял от 838 до 3352 кДж/(м2-ч-К). Для выполнения приблизительных расчетов принимали 6/Х = 500, что подтверждено опытами на лабораторных установках [203, 211]. Тогда коэффициент теплопередачи от гелия к псевдоожиженному слою был равен h « as 838 кДж/(м2-ч-К).
Технические возможности газогенератора при его промышленном использовании
Конструкция газогенератора предопределяется необходимостью расположить вокруг одного высокотемпературного реактора (в 3000 МВт) несколько газогенераторов производительностью по 40—50 т угля в час. На основании теплового баланса было оценено, что газогенератор должен иметь поверхность теплообмена «4000 м2.
Конструкция такого аппарата, предложенная на основе экспериментов фирмы Bergbau— Forschung, представлена на рис. 113.
Рис. ИЗ. Промышленный аллотсрмический газогенератор для газифпк . л водяным паром.
Общая длина аппарата, рассчитанного на высокое давление, превышает 30 м (без концевых фланцев), диаметр равен 7,2 м. Газогенератор состоит из пяти секций, соединенных сварными фланцами, и имеет рубашку из жаростойкого материала, используемого для изготовления паровых котлов. Внутри аппарата находится футерованная ванна, снизу в псевдоожиженный слой подают водяной пар. Сверху вниз через ванну, ограничивающую объем псевдоожиженного слоя, проходят трубки теплообменника, по которым подают газообразный теплоноситель.
Уголь (в случае необходимости его подвергают предварительному полукоксованию) подают в концевую часть газогенератора. В нем он движется через псевдоожиженный слой к противоположному концу аппарата. В этом направлении твердый продукт обогащается золой, которую можно удалять через отверстие на левом конце ванны. Техническую осуществимость конструкции изучала фирма Mannesmann в 1973 г. Результаты показали, что создание такого газогенератора возможно с уже имеющимися в настоящее время материалами.
Основные данные аппаратов таковы:
Газогенератор диаметр, м 7,2
длина, м 33,6
реакционныйобъем, м' 373
Погружной теплообменник размер труб,мм 38X10
поверхность,м2 4000
объем, м3 55
эффективный объем псевдоожиженного слоя, м3 318
Указанные размеры аппарата являются определяющими для его производительности. Работы над проектом продолжаются; их цель — расчеты, позволяющие обеспечить надежность эксплуатации трубчатого теплообменника. В дальнейшем планируются модельные опыты для изучения длительной эксплуатации псевдоожиженного слоя, обогреваемого изнутри.
Выбор материала для трубчатого теплообменника
В трубчатом теплообменнике, погруженном в псевдоожиженный слой угля и водяного пара (850—1000°C), теплопередающая стальная стенка разделяет гелий и псевдоожиженный слой (уголь, полукокс, Н2О, Н2, СО, СО2, СН4, H2S и др.), находящийся при «4 МПа. Гелий циркулирует во вторичном контуре при яа4МПа и 900—1050 °C в зависимости от температуры на выходе из атомного реактора. В результате диффузии продуктов газификации через сталь в циркуляционном контуре гелий содержит загрязнения, прежде всего водород, а также оксид углерода и метан. Эти примеси обусловливают коррозию стенки (в том числе и на стороне,
Рис. 114. Глубина коррозии хромо-никелевой стали при длительном выдерживании в псевдоожиженном слое угля и водяного пара при 950 °C.
а— 1000 ч; 6—2000 ч; в—3000 ч.
обращенной к гелию) [40]. Со стороны псевдоожиженного слоя стенка подвергается коррозии при 850—1000 °C под действием компонентов, образовавшихся из угля (особенно паров воды), и эрозии частичками угля, находящимися в состоянии псевдоожижения. Следовательно, материалы, используемые для изготовления труб, должны быть достаточно стойки к этим воздействиям. Другие критерии — непроницаемость водорода и трития, длительная стабильность, возможность проката в трубы, приемлемая стоимость.
Первые, предварительные испытания показали, что в условиях газификации угля водяным паром важнейшей проблемой является высокотемпературная коррозия. В связи с этим была создана автоматически работающая аппаратура для испытаний, в которой можно было продолжительно исследовать коррозионные свойства 30 различных сплавов в области 950—1050 °C в условиях псевдоожиженного слоя угля и водяного пара. Особо перспективные материалы испытаны в течение 3000 ч.
На рис. 114 изображены три фотографии микрошлифов, на которых видна глубина проникания окисления после 1000, 2000 и 3000 ч испытаний. Глубина коррозии неожиданно небольшая и не превышает 0,05 мм за 1000 ч. В дальнейшем металлографические исследования показали, что вследствие избытка водяного пара окислительная атмосфера в газогенераторе не приводит к слишком быстрому межкристаллитному окислению легирующего компонента — кремния — и небольшого количества углерода и к тому же способствует образованию на поверхности стенки прочно связанного с ней окисленного слоя. Этот слой даже сдерживает последующую коррозию, а также проницаемость водорода. Кроме того, окисленный слой защищает материал от коррозии серой, науглероживания и эрозии (ни один из этих видов коррозии не обнаружен). Другие компоненты (Со, W, Mo, Al, Ti), напротив, способствуют более глубоко проникающему окислению по границам кристаллитов [41].
Эти результаты показывают реальную перспективу для разработки сплава на основе обычных материалов, применение которого позволило бы гарантировать приемлемый срок работы погружного теплообменника с учетом приведенных выше требований. Первые образцы новых сплавов испытываются в настоящее время.
Влияние кинетики реакции и теплопередачи при газификации угля в псевдоожиженном слое, обогреваемом погружным теплообменником
Показанный на рис. 113 (стр. 270) газогенератор с погружным теплообменником может быть реализован в промышленности и конструктивно, и по выбору материала. Дальнейшая задача состоит в оценке производственных показателей газогенератора, в первую очередь необходимых температур гелия и псевдоожиженного слоя, а также соответствующей им производительности по углю.
Газификация угля в псевдоожиженном слое может протекать только тогда, когда тепло, расходуемое на реакцию и передаваемое от погружного нагревателя, компенсируется теплом, подводимым извне. Принимая это во внимание, выводим следующее уравнение:
q = ке-ЕЖГ^ = hF»(tx, h, П
где q— расходуемое тепло, ГДж/т;
к — предэкспоненциальный множитель, ч-1;
Е — энергия активации, кДж/моль;
R — газовая постоянная;
/— температура газификации, °C;
у — плотность псевдоожиженного слоя, кг/м8;
V — объем псевдоожиженного слоя, м8;
h — коэффициент теплопередачи, кДж/(м2 ■ ч • К).
F — поверхность теплообмена, м2;
О— логарифмическая разность температур, °C;
tx и /2 — см. стр. 269.
Решение этого уравнения позволяет определить среднюю температуру t псевдоожиженного слоя, от которой зависит производительность газогенератора по газу.
Для оценки параметров, которые нужно подставить в эту формулу, отметим следующее. Потребность в тепле для газификации каменного угля можно оценивать в 5,96 ГДж на 1 т угля. Эта величина учитывает эндотермичность образования водяного газа, а также экзотермичность образования метана и конверсии СО -> СО2, частично протекающих в газогенераторе. Плотность псевдоожиженного слоя принята равной 200 кг/м8 на основании значений, определенных на лабораторной установке. Далее предполагалось, что температура /2 на 50 °C больше, чем температура t (допущение меньшей разности температур потребовало бы нереально большого теплообменника).
Наиболее наглядно приведенное уравнение, как представлено на рис. 115, решается графически. В зависимости от температуры газификации количество потребляемого тепла экспоненциально растет, в то время как количество передаваемого тепла несколько снижается. Последнее изображено условно для любого топлива, но для трех разных температур (850, 950 и 1050 °C) на входе и погружной теплообменник, соответствующих температурам гелия 900, 1000 и 1100 °C на выходе из атомного реактора (если предположить, что разность температур в промежуточном контуре составляет 50 °C). Как отмечалось, область 900—1000 °C наиболее вероятна для осуществления газификации. Значение 1100 °C принимали для того, чтобы выявить возможности дальнейшего повышения температуры. Точки пересечения кривых рис. 116 показывают температуры псевдоожиженного слоя между 760 и 800 °C.
Производительность по каменному углю можно определить по правой шкале левой части рис. 115. Производительность по газу значительно повышается с ростом температуры выходящего гелия от 900 до 1100°С: в то время как в газогенераторе, показанном на рис. 59 (стр. 172), при 900 °C можно превратить
Рис. 115. Определение температуры газификации и производительности по углю из равенства между расходуемым и передаваемым теплом:/ — бурый уголь; 2—каменный уголь + катализатор; 3 —газопламенный уголь Гаген.<7 = 5,86 ГДж на 1 т каменного угля или 4,61 ГДж на 1 т бурого угля; у=200 кг/м3; ^$ = 318 м3; /1 = 837 кДж/(м=-ч-К); Г = 4000 м!; /,-/2=50оС.Рис. 115. Определение температуры газификации и производительности по углю из равенства между расходуемым и передаваемым теплом:/ — бурый уголь; 2—каменный уголь + катализатор; 3 —газопламенный уголь Гаген.<7 = 5,86 ГДж на 1 т каменного угля или 4,61 ГДж на 1 т бурого угля; у=200 кг/м3; ^$ = 318 м3; /1 = 837 кДж/(м=-ч-К); Г = 4000 м!; /,-/2=50оС.
Рис. 115. Определение температуры газификации и производительности по углю из равенства между расходуемым и передаваемым теплом:
/ — бурый уголь; 2—каменный уголь + катализатор; 3 —газопламенный уголь Гаген.
<7 = 5,86 ГДж на 1 т каменного угля или 4,61 ГДж на 1 т бурого угля; у=200 кг/м3; ^$ = 318 м3; /1 = 837 кДж/(м=-ч-К); Г = 4000 м!; /,-/2=50оС.
Рис. 115. Определение температуры газификации и производительности по углю из равенства между расходуемым и передаваемым теплом:
/ — бурый уголь; 2—каменный уголь + катализатор; 3 —газопламенный уголь Гаген.
<7 = 5,86 ГДж на 1 т каменного угля или 4,61 ГДж на 1 т бурого угля; у=200 кг/м3; ^$ = 318 м3; /1 = 837 кДж/(м=-ч-К); Г = 4000 м!; /,-/2=50оС.
в газ 39 т каменного угля в час, при 950, 1000 и 1100 °C можно газифицировать соответственно 47, 55 и 70 т угля в час [17].
Следует учитывать, что некоторое повышение температуры на входе в погружной теплообменник сопровождается гораздо меньшим увеличением температуры псевдоожиженного слоя. Например, если повышают / (рис. 111, стр. 269) на 100 °C (от 850 до 950 °C), температура газификации Л увеличивается только на 24 °C (от 759 до 783 °C). Поэтому, как показано далее, при более высоких температурах гелия для газификации можно использовать и большую часть мощности атомного реактора.
Разобранный числовой пример представлен в виде программы для ЭВМ, что позволяет варьировать приведенные выше параметры и рассчитывать режимные показатели газогенератора для разного сырья и разных граничных условий. Влияние параметров на производительность газогенератора можно показать на следующем примере (чтобы не приводить других сведений, в основу расчетов положены данные рис. 115).
Если принять, что коэффициент теплопередачи Л может повыситься от 200 до 300 кДж/(м2-ч-К), то тогда производительность по углю увеличится при /1 = 850 °C от 39 до 51 т/ч и при = 950 °C от 55 до 76 т/ч. Повышение плотности псевдоожиженного слоя с 200 до 350 кг/м3 обусловливает повышение производительности при газификации с 39 до 45 т/ч при Л = 850 °C и с 55 до 61 т/ч при 6 = 950 °C. Однако результаты, полученные пока на небольшой опытной установке, не позволяют в полной мере ожидать такого повышения. Если бы было возможно увеличить и коэффициент теплопередачи, и плотность псевдоожиженного слоя, то перерабатывали бы 61 т/ч при /1 = 850 °C и 85 т/ч при ^ = 950 °C в одном газогенераторе. Все названные значения относятся к каменному углю.
При определении режимных показателей газификации различного сырья исходное топливо можно оценивать набором соответствующих кинетических констант и теплотой реакции; при приводимых ниже выкладках остальные режимные показатели не изменяются. Для сухого бурого угля с 6% воды производительность оценивается величиной 89 т/ч при /] = 850°С и 107 т/ч при 950°С. В случае полукокса газопламенного угля превращается 28 т в час при Л = 850°С и 43 т в час при /] = 950°С. В последнем случае показатели означают, то в установке перед газогенератором целе-
сообразно подключить ступень полукоксования (ср. с рис. 103, стр. 258).
В заключение следует указать, что дальнейшее рассмотрение (см. разд. 7.4.7) базируется на значениях, указанных на рис. 115 (стр. 274). К тому же следует принимать во внимание, что эти значения были получены при допущении изотропного псевдоожиженного слоя (концентрация углерода и температура во всех его точках постоянны). Однако, как показывают усовершенствованные модели ЭВМ, с учетом измерений на опытной установке, фактически имеется температурный профиль между трубками теплообменника, а также вдоль потока угля.
Опытная полупромышленная установка
В середине 1976 г. вступила в эксплуатацию опытная полупромышленная установка для проверки воспроизводимости принципа совместного влияния кинетики и теплопередачи из циркуляционного контура гелия в псевдоожиженный слой газогенератора. Конструкция установки ясна из приводимой на рис. 116 схемы.
Полупромышленный газогенератор представляет собой одну секцию промышленного аппарата квадратного сечения с длиной стороны «1 м и высотой 3 м. В псевдоожиженном слое расположены трубки теплообменника. Их размеры и расстояния между
Рис. 116. Полупромышленная установка для газификации полукокса из бурого и каменного угля (200 кг С в час) водяным паром:
/ — нагреватель; 2— газогенератор; 3 — перегреватель; 4—циклон; 5 —агрегат для охлаждения газа; 6 —промывная колонна; 7 —агрегаты для производства пара.
ними соответствуют таковым в промышленном теплообменнике. Обогрев трубок осуществляют циркулирующим гелием, нагреваемым в электронагревателе. Полукокс, получаемый полукоксованием угля в псевдоожиженном слое, через систему шлюзов попадает в сырьевую емкость, находящуюся под давлением. Образующуюся золу удаляют из газогенератора через аналогичную систему шлюзов.
Остальные применяемые аппараты служат для охлаждения и очистки газа, для получения и перегрева необходимого водяного пара. В дальнейшем следует, как уже упоминалось, установить, можно и целесообразно ли с помощью циркуляции сырого газа, получаемого при газификации, уменьшать потребность в водяном паре.
Установка рассчитана на производительность до 200 кг полукокса в час; газификацию в ней можно осуществлять при «4 МПа и при максимальной температуре гелия на входе в погружной теплообменник, равной 1050 °C.
РАЗРАБОТКА ТРУБЧАТОЙ ПЕЧИ, ОБОГРЕВАЕМОЙ ГЕЛИЕМ, ДЛЯ КОНВЕРСИИ МЕТАНА И ДЛЯ ГИДРОГАЗИФИКАЦИИ УГЛЯ
Обычная автотермическая газификация угля водяным паром, как и конверсия метана водяным паром, полностью освоены в технике и применяются на большом числе промышленных установок. Метан в смеси с водяным паром вводят в трубчатый реактор, заполненный катализатором. Там протекает превращение метана в сырой газ, содержащий главным образом водород и оксид углерода; имеются также диоксид углерода и неразложенный метан.
Конверсия метана — эндотермическая реакция, поэтому в реакционный аппарат нужно подводить соответствующее количество тепла. Обычно трубы для конверсии нагревают за счет сжигания природного газа или легкокипящих углеводородов. Теплопередача осуществляется в первую очередь за счет излучения горячего факела. Конверсию метана проводят, как правило, при давлении до 2,5 МПа, а топка работает при атмосферном давлении, так что стенки трубы должны воспринимать все рабочее давление при температуре выше-950 °C.
При использовании тепла, производимого в атомном реакторе, для конверсии метана существенно изменяют условия теплопередачи: трубы обогревают горячим гелием при « 4 МПа; теплопередача осуществляется главным образом через стенку. Проектируется подавать смесь метана и водяного пара при » 4 МПа в противотоке к гелию.
Для изучения совместного влияния нового способа теплопередачи и кинетики конверсии метана при исследовательской атомной установке фирмы Julich была сооружена опытная установка, основным аппаратом которой является труба, обогреваемая гелием.
Установка находится в эксплуатации с 1972 г. Основная характеристика установки (рис. 117) такая:
Длина трубы, м 10—15
Наружный диаметр трубы, см 13—20
Давление гелия, МПа 1—5
Температура гелия, °C 1000
Расход гелия, кг/с ^0,4
Давление, МПа■. . .2—3,5
Температура, °C газ на конверсию ^870
жидкий остаток после конверсии . . . . 450—550
Расход метан, м3/ч 200
водяной пар, кг/ч 500
С помощью нагревателя доводят гелий до « 1000 °C. При этой температуре он поступает в кольцевой зазор реакционной трубы для конверсии метана и передает стенке трубы необходимое тепло. При этом гелий охлаждается до ж 800 °C. Затем он проходит рекуператор и холодильник и подается газодувкой (после подогрева в рекуперативном теплообменнике) снова в электронагреватель. Смесь метана и водяного пара подогревают до 450—500 °C и по
дают в реактор. Образующуюся там смесь охлаждают в холодильнике (хладоагент — реакционный газ, который после измерения его количества и определения состава сжигают) [42, 43].
На рис. 118 представлены результаты, характеризующие изменение температуры и плотности теплового потока по длине трубы, причем обогрев гелием (в противотоке) сравнивают с обычным обогревом горелками. Видно, что при подводе тепла с помощью гелия обеспечивается намного более равномерная тепловая нагрузка на трубу. Другие характеристики — диффузия водорода, изменение соотношения метан:водяной пар, выбор катализатора — в настоящее время еще исследуются. Опытные установки, в том числе установка с пучком из 30 труб, обогреваемых гелием, долж
^50'550 °C, ^5,5 мПа^50'550 °C, ^5,5 мПаны были вступить в действие в 1978 г.
^50'550 °C, ^5,5 мПа
^50'550 °C, ^5,5 мПа
На основании результатов обычных производств и опытных исследований на установке с трубчатым реактором в работах [44, 28] обсуждаются различные предложения по конструктивно-
Рис. 117. Опытная установка с трубчатым реактором для конверсии метана (EVA) при исследовательской атомной установке фирмы Julich:
/ трубчатый реактор; 2 —электронагреватель; рекуператор; 4 — холодильник; 5—газодувка;
6 подогреватель смеси СН» + НаО; 7—газовый холодильник.
Рис. 118. Сравнение конверсии метана в трубчатом реакторе, обогреваемом гелием (сплошная линия), с обычной конверсией метана (пунктир):
а—изменение температуры (/—дымовой газ; 2—гелнй; 3—технологический гаэ)Г б—изменение плотности теплового потока (/ — обогрев гелием; 2—обогрев горелками).
му оформлению атомной установки для конверсии метана. Считают, что пучок реакционных труб должен иметь общий диаметр «Зм и длину зоны, заполненной катализатором, 10 м. Отдельные трубы подвешиваются к охлаждаемой несущей конструкции; трубы могут быть расширены книзу. Комбинирование этого аппарата с атомным реактором тепловой мощностью 3000 МВт позволяет обеспечить работоспособность 8 таких секций, находящихся в отдельных отсеках бункера из предварительно напряженного железобетона (см. рис. 104, стр. 261). Исходный газ подводят по бронированной трубе в бункер. Из этой трубы газ поступает по многим трубам в трубчатые реакторы конверсии сверху, проходит вниз через слой катализатора и возвращается по трубе, проложенной винтообразно снизу вверх через весь слой катализатора.
При выборе материалов для трубчатого реактора конверсии, естественно, следует обратиться к опыту эксплуатации обычных установок. При обычном нагревании литые изделия без осложнений работают до 10 лет. На установке с передачей тепла из атомного реактора (максимальная температура гелия 950 °C) в принципе не может быть местных перегревов, которые часто бывают в обычных печах. В проводимых исследованиях следует выяснить влияние примесей, попадающих в гелий из реактора, на поведение материалов и проникание водорода через стенку реакционной трубы. Соответствующие эксперименты проводятся на установке фирмы Julich и др.
Гидрогазификация угля, объединенная с конверсией метана на основе тепла атомного реактора, принципиально не отличается от обычных процессов, описанных в разделе 6.2 (стр. 232). Для выяснения специфических вопросов, возникающих при указанном объединении, фирма Rheinische Braunkohlenwerke построила опытную установку, показанную на рис. 119 [14]. Она работает при 10 МПа и имеет производительность 100 кг С в час. Реактор в виде трубы имеет диаметр 200 мм и высоту »8 м. В него с помощью шлюзов и дозирующей системы непрерывно вводят подсушенный бурый уголь или измельченный (а в случае необходимости и предварительно подготовленный) каменный уголь.
Газификацию осуществляют в псевдоожиженном слое водородом или смесью водорода, водяного пара и оксида углерода, нагретых до 800 °C в электроподогревателе. За счет частичного сжигания водорода с кислородом в топке, расположенной перед газогенератором, возможно дальнейшее повышение температуры газификации. Сырой газ очищают в циклоне от пыли и промывают для охлаждения и отделения диоксида углерода и сероводорода.
На этой установке исследуют влияние важнейших параметров процесса (давление, температура, время пребывания газа и твердых веществ, размер частичек и степень осушки исходного угля) на производительность по газу. Кроме того, испытывают различную аппаратуру и оценивают свойства остаточного кокса. На основании
Рис. 119. Схема полупромышленной опытной установки для гидрогазификации бурого и каменного угля (производительность 100 кг С в час):
/ — мельница; 2— сушилка; 3, 4— компрессоры; 5, 7— подогреватели На; б, /О— шлюзы; 8—реактор; 9 —зона охлаждения кокса; 11—циклон; 12—холодильник сырого газа.
эксплуатации этого опытного производства станет возможным позже построить и ввести в эксплуатацию пилотную установку производительностью 1—2 т С в час.
7.6. ПОКАЗАТЕЛИ БУДУЩИХ ПРОМЫШЛЕННЫХ УСТАНОВОК
На основании сведений, полученных при изучении охарактеризованных выше процессов, были выработаны принципы промышленного применения, которые можно обсудить на нескольких при
мерах.
Приведенные в табл. 26 показатели получены при детальной
оценке и расчете установок для случая, когда температура выходящего гелия составляет 950°C [28]. Указанные в таблице процессы производства газа SNG осуществлены по представленным на рис. 102 и 103 (стр. 257 и 258) технологическим схемам.
Для каменного угля принято смолу и масло, образующиеся при
коксовании, не только использовать как топливо, но и подвергать
другой раздельной переработке. Таким образом, оказалось возможным в час превращать 250 т угля (газопламенный) в 178 тыс. м3
газа SNG и в 47,5 т смолы и масла. Суммарная «мощность уста
всей установки,всей установки,новки составляет 1015 МВт, выработка электроэнергии равна
всей установки,
всей установки,
как следует изкак следует из815 МВт. Термический к. п. д.
как следует из
как следует из
рис. 120, составляет 61 %.;
При гидрогазификации сырого бурого угля в сочетании с кон- <
версией метана с помощью такого же атомного реактора можно в ,: час превращать 2230 т угля (соответственно 630 г условного топ- j лива) в 432 тыс. м3 газа SNG и в 273 т остаточного кокса (соответ-^ ственно 263 т условного топлива). В расчете на теплоту сгорания^
Таблица 26. Показатели установки газификации угля при комбинировании ее с атомным реактором (мощность 3000 МВт, температура выходящего гелия 950 °C) по данным технологического расчета [28] .
Показатели
Гидрогазификация бурого угля, объединенная с конверсией метана
Полукоксование и газификация каменного угля водяным паром с последующим каталитическим метанированием
Температура выходящего гелия, °C Производительность по углю, т/ч
950
- 950
2230 (18,4 ГДж/т)
250 (29,3 ГДж/т)
Суммарная электрическая мощность, МВт
437
1015
Выработка электроэнергии, МВт
114
815
ПроизводствогазаSNG
(QB = 35 000 кДж/т), тыс. м3/ч Количество, т/ч
432
178
остаточный кокс
273 (28,1 ГДж/т)
—
смола и масло
—
47,5 (39,4 ГДж/т)
Рис. 120. Общий к. п. д. установки при использовании тепла, получаемого в атомном реакторе, для газификации угля водяным паром:
/ — получение водяного газа и водорода; 2—получение городского газа; 3—синтез метанола; 4—получение газа SNG.
теплота сгорания продукта +тепло, расходуемое на выработку электроэнергии ,..Л1
К. Па Да ^^"1 00 д)
теплота сгорания угля + мощность ВТР
подаваемого угля газифицируется » 60% угля. Суммарная мощность ниже, чем в случае газификации угля водяным паром, так как для конверсии метана может потребоваться большой подвод тепла. В то же время установка расходует на собственные нужды больше электроэнергии, так как гидрогазификацию нужно проводить при « 8 МПа, а конверсию метана при » 4 МПа, и для
дополнительного сжатиядополнительного сжатиягаза для гидрогенизации, получаемого после разделения, необходимы компрессоры большой мощности. Определение к. п. д. этой установки спорно из-за трудности оценки образующегося в про- цессе остаточного кокса как продукта. Если кокс отнести к полезным продуктам, суммарный к. п. д. окажется равным 68%.
дополнительного сжатия
дополнительного сжатия
Подробно исследовано [12, 45] влияние температуры гелия, вы
ходящего из атомного реактора, на распределение мощности реактора (расходуемой на производство электроэнергии и на выработку газа газификацией каменного угля водяным паром) и одновременно на общий к. п. д. установки. При обсуждении результатов, представленных на рис. 114 (стр. 272), уже отмечалось, что увеличение температуры гелия мало повышает температуру псевдоожиженного слоя. При этом (в случае постоянной тепловой мощности высокотемпературного атомного реактора) с увеличением температуры выходящего гелия растет доля этой мощности, используемая в реакциях газификации и в производстве водяного пара, в то время как вклад суммарной мощности в производство электроэнергии понижается. Другие количественные данные содержатся в табл. 27. В основу ее положена технологическая схема, приведенная на рис. 101 (стр. 253), и, в противоположность табл. 26, предполагалось полное превращение угля в газ путем крекинга образующихся в ступени полукоксования смолы и масла. Кроме того, при расчете этих данных, в отличие от таковых в табл. 26, не учитывалось использование тепла, выделяющегося при экзотермических синтезах, и любого другого тепла.
При 950 °C и при этих допущениях можно газифицировать ежечасно 208 т угля в четырех или пяти газогенераторах и получать один из следующих продуктов: 707 тыс. м3 водяного газа, 368 тыс. м3 заменителя городского газа, 183 тыс. м3 газа SNG, 622 тыс. м3 водорода (или 307 т метанола) в час. Установка произ-
водит 745 МВт электроэнергии. В этих условиях при 950°C используется «36% общей мощности реактора для газификации и «64% для производства электроэнергии. При сравнении этих значений с табл. 26 для производства газа SNG видно, что в данном случае производительность по углю снижается из-за расхода тепла на расщепление смолы, а суммарная электрическая мощность слишком мала, вследствие того что не учитывается регенерация тепла. В дальнейшем смолу можно будет превращать в газ, а также исводит 745 МВт электроэнергии. В этих условиях при 950°C используется «36% общей мощности реактора для газификации и «64% для производства электроэнергии. При сравнении этих значений с табл. 26 для производства газа SNG видно, что в данном случае производительность по углю снижается из-за расхода тепла на расщепление смолы, а суммарная электрическая мощность слишком мала, вследствие того что не учитывается регенерация тепла. В дальнейшем смолу можно будет превращать в газ, а также использовать в качестве химического сырья.Изменение температуры выходящего гелия сказывается на распользовать в качестве химического сырья.Изменение температуры выходящего гелия сказывается на распределении мощностипределении мощности900 950 10001100900 950 10001100реактора, расходуемой на производство газа и на выработку электроэнергии: 20:80 при 900 °C, 50 : 50 при 1000 °C и 80 : 20 при 1100 °C. Итак, при более высокой температуре выходящего гелия можно больше тепла использовать для газификации угля и в большей или меньшей степени ввести это тепло в общую теплоту сгорания производимого газа. При этом значительно повышается степень суммарного преобразованияреактора, расходуемой на производство газа и на выработку электроэнергии: 20:80 при 900 °C, 50 : 50 при 1000 °C и 80 : 20 при 1100 °C. Итак, при более высокой температуре выходящего гелия можно больше тепла использовать для газификации угля и в большей или меньшей степени ввести это тепло в общую теплоту сгорания производимого газа. При этом значительно повышается степень суммарного преобразованияТемпература Не о на выходе из реактора, СТемпература Не о на выходе из реактора, СРис. 121. К. п. д. атомного реактора при использовании тепла для газификации угля водяным паром: / — получение водяного газа и водорода; 2—получение городского газа; 3—синтез метанола; 4—получение газа SNG.теплота сгорания продуктов — теплота сгоранияРис. 121. К. п. д. атомного реактора при использовании тепла для газификации угля водяным паром: / — получение водяного газа и водорода; 2—получение городского газа; 3—синтез метанола; 4—получение газа SNG.теплота сгорания продуктов — теплота сгоранияк. п. д.=к. п. д.=углямощность ВТРуглямощность ВТР100%100%Таблица 27. Показатели установки газификации каменного угля при комбинировании ее с ВТР мощностью 3000 МВт [12, 26|
водит 745 МВт электроэнергии. В этих условиях при 950°C используется «36% общей мощности реактора для газификации и «64% для производства электроэнергии. При сравнении этих значений с табл. 26 для производства газа SNG видно, что в данном случае производительность по углю снижается из-за расхода тепла на расщепление смолы, а суммарная электрическая мощность слишком мала, вследствие того что не учитывается регенерация тепла. В дальнейшем смолу можно будет превращать в газ, а также ис
водит 745 МВт электроэнергии. В этих условиях при 950°C используется «36% общей мощности реактора для газификации и «64% для производства электроэнергии. При сравнении этих значений с табл. 26 для производства газа SNG видно, что в данном случае производительность по углю снижается из-за расхода тепла на расщепление смолы, а суммарная электрическая мощность слишком мала, вследствие того что не учитывается регенерация тепла. В дальнейшем смолу можно будет превращать в газ, а также ис
пользовать в качестве химического сырья.
Изменение температуры выходящего гелия сказывается на рас
пользовать в качестве химического сырья.
Изменение температуры выходящего гелия сказывается на рас
пределении мощности
пределении мощности
900 950 10001100
900 950 10001100
реактора, расходуемой на производство газа и на выработку электроэнергии: 20:80 при 900 °C, 50 : 50 при 1000 °C и 80 : 20 при 1100 °C. Итак, при более высокой температуре выходящего гелия можно больше тепла использовать для газификации угля и в большей или меньшей степени ввести это тепло в общую теплоту сгорания производимого газа. При этом значительно повышается степень суммарного преобразования
реактора, расходуемой на производство газа и на выработку электроэнергии: 20:80 при 900 °C, 50 : 50 при 1000 °C и 80 : 20 при 1100 °C. Итак, при более высокой температуре выходящего гелия можно больше тепла использовать для газификации угля и в большей или меньшей степени ввести это тепло в общую теплоту сгорания производимого газа. При этом значительно повышается степень суммарного преобразования
Температура Не о на выходе из реактора, С
Температура Не о на выходе из реактора, С
Рис. 121. К. п. д. атомного реактора при использовании тепла для газификации угля водяным паром: / — получение водяного газа и водорода; 2—получение городского газа; 3—синтез метанола; 4—получение газа SNG.
теплота сгорания продуктов — теплота сгорания
Рис. 121. К. п. д. атомного реактора при использовании тепла для газификации угля водяным паром: / — получение водяного газа и водорода; 2—получение городского газа; 3—синтез метанола; 4—получение газа SNG.
теплота сгорания продуктов — теплота сгорания
к. п. д.=
к. п. д.=
угля
мощность ВТР
угля
мощность ВТР
100%
100%
Показатели
Температура гелия, выходящего из ВТР, °C
900
950
1000
1100
Расход тепла, ГДж/т
на газификацию угля
683
1 219
1 684
2 543
на производство водяного пара
1 513
2 652
3813
5 954
на выработку электроэнергии
8 698
7 022
5 397
2 397
Производительность по углю *, т/ч
116
208
288
433
Число газогенераторов
3-4
4-5
5-6
6-7
Выработка целевого продукта, 103 м3/ч
водяной газ**
394
707
979
1 472
водород
347
622
861
1 295
отопительный газ ***
205
368
510
766
метанол
171
307
423
637
газ SNG4*
102
182
252
379
Выработка электроэнергии, МВт
922
745
572
254
* Уголь имеет такие показатели: выход летучих 37% от ОМУ; 6% золы; 4% ЩО; QH=29,3 ГДж/т. ** QB=11 284 кДж/м3. *** Qa= 19 483 кДж/м3; <* QB = 35 196 кДж/м3.
энергии на установке. Соответствующие данные представлены на рис. 121, причем использованы значения, приведенные в табл. 27.
При получении водяного газа повышается общий к. п. д. — от 54% при 900 °C до 75% при 1100°C. Этого следовало ожидать, так как производство электроэнергии может быть осуществлено с к. п. д. = 38,5%, в то время как к. п. д. при использовании технологического тепла для химического превращения, например при получении водяного газа, может составить 100%. При экзотермическом образовании метана довольно много тепла, введенного для осуществления эндотермической газификации угля водяным паром, теряется, поэтому в данном случае соответствующая степень преобразования энергии составляет только 47—60%. Для метанола и городского газа получаются промежуточные значения.
На рис. 121 представлено изменение к. п. д. атомного реактора в зависимости от температуры выходящего гелия. При получении газа SNG тепло атомного реактора может вообще не быть затрачено вследствие упомянутых потерь. Напротив, при получении водяного газа и водорода затрачивается «8% тепла при 900°C, «18% при 1000°С и <30% при 1100°С. Поэтому в будущем предстоит определить: 1) целесообразно ли повышать температуру гелия на выходе из атомного реактора и 2) не вырабатывать ли вместо газа SNG другие энергоносители, особенно водяной газ и водород.
Можно заключить, что процессы газификации угля с использованием тепла, получаемого в высокотемпературном атомном реакторе, имеют хорошие технологические и экономические перспективы. Предполагается, что для промышленного внедрения этих процессов потребуется более 10 лет научно-исследовательских и конструкторских работ, так что эти процессы примерно с 1990 г. смогут внести свой вклад в использование угля ФРГ для производства энергии и химического сырья.
Настоящая глава обобщает работы по использованию тепла, получаемого в высокотемпературном реакторе, для газификации угля по состоянию на май 1975 г. Между тем, работы интенсивно продолжаются. В этой связи укажем публикации [46—48], которые дополняют картину.
СИНТЕЗ ФИШЕРА — ТРОПША
(К. Д. Фронинг, Г. Кёльбел, М. Ралек, В. Роттиг, Ф. Шнур, Г. Шульц)
НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА ФИШЕРА — ТРОПША
(Г. Кёльбел, М. Ралек)
История развития
Систематические исследования процесса синтол, разработанного Фишером и Тропшем в 1922 г. [1], привели в 1926 г. к открытию прямого синтеза углеводородов из оксида углерода и водорода на железных катализаторах (синтез Фишера — Тропша, ФТ-синтез) [2—5].
В последующие годы большое внимание уделялось разработке активных катализаторов для ФТ-синтеза [6—8]. Особый интерес для процесса при атмосферном давлении представляют кобальтовые катализаторы на носителе (100 масс. ч. Со, 5 масс. ч. ThO2, 8 масс. ч. MgO и 200 масс. ч. кизельгура), которые были применены Фишером и Пихлером [9] в 1936 г. и для синтеза при среднем давлении («1,2 МПа).
В 1937 г. для ФТ-синтеза при среднем давлении удалось использовать железные катализаторы с добавками [10, 11]. Эти катализаторы в реакторах со стационарным слоем показывали значительно больший срок службы, чем при атмосферном давлении. Выход углеводородов С3 и выше был сопоставим с тем, который получали при атмосферном давлении на кобальтовых катализаторах. Кроме того, железный катализатор можно получать на основе местного сырья.
В последующие годы на различных предприятиях Германии разрабатывались [8] как осажденные железные катализаторы, так и железные спеченные или плавленые контакты.
Технологические проблемы ФТ-синтеза прорабатывались уже с 1927 г. под руководством Релена [6, 7]. В 1934 г. процесс при атмосферном давлении на кобальтовых катализаторах (в виде многоступенчатого синтеза в реакторе со стационарным слоем) начала разрабатывать фирма Ruhrchemie. На основании проведенных при этом опытно-конструкторских работ уже в 1936 г. стало возможным построить первые четыре завода ФТ-синтеза с производительностью около 200 тыс. т углеводородов в год и ввести их в эксплуатацию. Цель работы заключалась в получении прежде всего жидких углеводородов (автомобильный бензин). В 1937 г. фирма Ruhrchemie осуществила промышленный синтез на кобальтовом катализаторе при среднем давлении [12]. Но этим стремительное . развитие процесса не ограничилось.
В 1939 г. был разработан синтез при среднем давлении на кобальтовых катализаторах с рециркуляцией синтез-газа [12], но из-за войны он не был реализован в промышленности [7]. Производство ФТ-продуктов в Германии достигло максимального уровня (около 600 тыс. т/год) на началЪ 1944 г., а к окончанию II мировой войны [13] продукция составляла «10% максимума, достигнутого в 1944 г. В настоящее время действующих промышленных уста- новок по синтезу Фишера — Тропша в ФРГ нет.'
В послевоенных работах основное внимание было обращено на разработку , новых вариантов, прежде всего на дальнейшее развитие процесса фирмы Ruhr- chemie. В первую очередь следует отметить процесс ARGE (при среднем давле- | нии на стационарном железном катализаторе [7J), разработанный при сотруд- #
ничестве фирм Ruhrchemie и Lurgi; синтез углеводородов из оксида углерода и водяного пара, разработанный Кёльбелом и Энгельгардтом [14—16], в котором можно было использовать колошниковый газ с высоким содержанием СО; ФТ-синтез в жидкой фазе, осуществленный на демонстрационной установке в 1952 г. [7, 17].
За рубежом начиная с 1935 г. в области ФТ-синтеза работала фирма British Fuel Research Station, изучая процесс при атмосферном давлении на кобальтовых катализаторах, а в дальнейшем — при среднем давлении на железных катализаторах в реакторах со стационарным слоем [18].
С 1943 г. в США велась работа над осуществлением ФТ-синтеза в псевдоожиженном слое катализатора [19, 20]. Сооруженная в 1948 г. установка в Техасе производительностью 365 тыс. т углеводородов в год была остановлена в 1953 г. по техническим причинам. Процесс в потоке взвешенного порошкообразного катализатора [21, 22], разработанный фирмой Kellogg, осуществлен в промышленности в 1955 г. в Южной Африке [23]. На этой, насколько известно, пока единственной производственной установке применяют комбинированный процесс ФТ-синтеза. На первой ступени синтез-газ перерабатывают в процессе ARGE с рециркуляцией газа в стационарном слое железного катализатора при среднем давлении в ФТ-продукты на 70—75%. Остаточный газ перерабатывают во второй ступени (процесс Kellogg) при среднем давлении на железном плавленом катализаторе в реакторе с взвешенным потоком (мощность «260 тыс. т/год) .
Из-за подорожания нефти в 1973 г. снова оживился интерес к ФТ-синтезу. По экономическим ■ причинам в настоящее время больший интерес представляет производство не моторных топлив, а промежуточных продуктов для химической промышленности, так как в недалеком будущем получение низкокипящих олефинов как основного продукта ФТ-синтеза может оказаться конкурентоспособным по сравнению с производством этих олефинов из нефти (ср. с гл. И и сс. [24, 25]). Неизбежно получаемые при ФТ-синтезе более высококипящие углеводороды или кислородсодержащие продукты должны быть пригодны для дальнейшей переработки (олефины Cs—Се для оксосинтеза, олефины Сд—Сц для получения алкилбензолов, олефины или парафины Cts — Сдо для производства поверхностно-активных веществ). Следовательно, основной проблемой в настоящее время является осуществление селективного ФТ-синтеза, который позволял бы получить высокие выходы олефинов Сд — С<, а в качестве побочных продуктов — высшие олефины.
Механизм реакций
Гидрирование оксида углерода в процессе ФТ представляет собой комплекс сложных, параллельных и последовательных реакций. Первая стадия — одновременная хемосорбция оксида углерода и водорода на катализаторе. Оксид углерода в этом случае соединяется углеродным атомом с металлом, вследствие чего ослабляется связь С—О и облегчается взаимодействие СО и водорода с образованием первичного комплекса. С этого комплекса и начинается рост углеводородной цепи («начало цепи»), В результате дальнейшего ступенчатого присоединения поверхностного соединения, несущего один углеродный атом, углеродная цепочка удлиняется («рост цепи»). Рост цепи заканчивается в результате десорбции, гидрирования или взаимодействия растущей цепочки с продуктами синтеза («обрыв цепи»).
Основные продукты этих реакций — насыщенные и ненасыщенные углеводороды алифатического ряда, а побочные продукты — спирты, альдегиды и кетоны. Реакционноспособные соединения (ненасыщенные углеводороды, альдегиды, спирты и др.) могут при последующих реакциях встраиваться в растущие цепи или образовывать поверхностный комплекс, дающий начало цепи. В дальнейшем реакции между образующимися продуктами приводят к кислотам, эфирам и т. д.; реакции дегидроциклизации, протекающие при более высоких температурах синтеза, приводят к ароматическим углеводородам. Не следует исключать также протекание крекинга или гидрокрекинга более высококипящих углеводородов, первично образовавшихся и десорбированных с катализатора, если они снова адсорбируются на нем.
В 40-х и 50-х годах много усилий было затрачено, чтобы прояснить механизм этого сложного комплекса превращений [7, 8, 10, 26—38]. Постулированные механизмы могут быть разделены на два основных типа в зависимости от того, происходит ли рост углеродной цепи на ее конце или цепь растет за счет внедрения группы СО между атомом металла катализатора и растущим углеводородным фрагментом.
НзС он н он
С
С
+ 2H
-н2о
CH-
Н2С он
С
Ме
и так далее до: R ОН
Me
Me
Н
ОН
h2cr он
с
с
+ 2Н
-н2о
с
Me
Me
Me
Другая возможность состоит в том, что псрдсдачаль^ <.„„„ С в первичном адсорбционном комплексе частично гидрируется, а затем образовавшееся соединение конденсируется с первичным комплексом, что ведет к наращиванию цепи по схеме (А3) или по схеме (А4) и в результате образуется вторичный метилразветв- ленный адсорбционный комплекс:
что первоначально связь
Схема Аз
R ОН
R Н ОН
С
С
8.1.2.1. Механизм с ростом на конце цепи
Молекулы или атомы, переходящие в возбужденное состояние при одновременной хемосорбции оксида углерода и водорода на катализаторе, реагируют с образованием енольного первичного комплекса (схема Ai), который также дает начало цепи [7, 8, 31]. Рост цепи (схема Аг) начинается с отщепления молекулы Н2О от двух первичных комплексов (с образованием С—С-связи) и отрыва атома С от атома металла в результате гидрирования. Образовавшийся комплекс Сг, присоединяя один первичный комплекс, выделяет молекулу Н2О и в результате гидрирования освобождается от металла. Так, путем конденсации и гидрирования происходит ступенчатый рост цепи на каждый последующий С-атом. Начало цепи можно записать так:
Ме
Me
О
Схема Ai
н он
с
Me
Ме
Рост цепи у крайних С-атомов идет так:
Схема А2
Н ОН
2С
|| -н2о
Ме
Нх /ОН )с-с( Ме^ ^Ме
н3с он
Me
Rx ?Н,Н
НО
н
С
2С
R Н ОН Н ОН
H2CR ОН
+ 2Н
С
С
—Н2О
С
и т. д.
Ме
Me
Me
R
Ме Схема А, ?ЧсН3
Н ОН
—н2о
С
С
Десорбция первичного
Me
Me
Me
R
—Н2О
СНз
С ОН
Н С
Десорбция первичного адсорбционного комплекса, держащего гидроксигруппу, приводит к альдегидам, а дующих реакциях — к спиртам, кислотам и эфирам:
h2cr он
Me всегда сопри после-
С—► RCH2—CHO ► Спирты и т. д.
Ме
Углеводороды могут образоваться в результате дегидратации или расщепления адсорбционных комплексов:
H2CR ОН
Схема Аз
—>R'CH=CH2
Н ОН
С
Me
R'CH2—СНз
С 1
Me
Начало цепи могут также дать спирты и альдегиды после их адсорбции на катализаторе в енольной форме
R ОН
Me
или олефины, которые, вероятно, после взаимодействия с водой связаны в енольной форме на катализаторе [38—42].
В качестве еще одной возможности роста цепи рассматривается [43] полимеризация СН2-групп. При гидрировании первичного комплекса образуются НО—СН2- и СН2-поверхностные комплексы:
Схема Б
СН2ОН I
Me
сн2
I
Me
Гидрированный поверхностный комплекс взаимодействует с ана логичным комплексом с отщеплением воды (Б]):
Схема Б[
—► сн3—снон
+ нI
2СН2ОН I Me2СН2ОН I Me>- СН2—СНОН Me
2СН2ОН I Me
2СН2ОН I Me
-н2о | I
Me Me—► СН2-СН2ОН
I
Me
Точно так же образовавшиеся поверхностные комплексы могут взаимодействовать с первичным, негидрированным комплексом (с образованием С2-аддитивного комплекса по схеме Б2) или реагировать с комплексом после его гидрирования (по схеме Bj):
Схема Ба
+++Н
СН2+СНОН —► СН2— снон ► ...
1-1II
Me MeMe Me
Цепь может расти и путем полимеризации первично образовавшихся СН2-групп по схеме В (с изменением заряда на Me):
Схема В
++ СН2—Me
2СН2 —► СН2—СН2 ►• СНз—сн—сн2
IIIII
Me Me MeMe Me
Вклад полимеризации в процесс роста цепи зависит от соотношения скоростей конденсации и полимеризации.
8.1.2.2. Механизм роста цепи путем внедрения СО между атомом металла и растущей цепью
Оптимальное давление для ФТ-синтеза лишь несколько ниже дав-
ления, при котором возможно образование карбонилов каталитически действующих металлов. Поэтому был предложен второй механизм реакции [44]. Он приведен
на схеме Г:
Схема
Г
Ме(СО)„ :
H\ ^°c
: Me(CO)n.!
CH, + H I < * Me(CO),
II \
-H2o\
О
|4 211
Me V-*"
сн3оп
+ 2Н
со
СН3—Me(CQ)n-t IVa
CH, I Me(CO),
IV
CH,+ lhfCO II—Me(CO)n_,
Ill
-пн2о I +псо; +2пн2
RCH2—Me(CO)n
сн.
CI12R
HO—c
(20)
о ^± ноос—CI12Ц
™ о
rch2—c
Ме(СО)п.1
VI
'2
мо(со),н
+ Н2О-'Ме '(19)
Me
ch2r
lie
(5) о
I I
Me(CO)n-i Me' (6)
VII
(3) -H2o| + 2HHC—CH,R/ II(CO)n-iMe
Vlif
(4)
+н;+со
Hsc— CH,R
Me(CO)nIX
I
И Т.Д.
В леке
Ю
+ CH3—Me(CO)n (10)
о=сн—ch2r
72м
но—ch2~ch2r
CH,R
сн,—С
о
+ 2Н(|5)
СНз /С—ch2r
(?)
+ Н(9)
этом случае
в
Me(CO)n.j Me'
сн3—сн—ch2r он
CH2-^- CHR Me(CO)n-f
|j(8)
ch2=chr
+ 2Н
СП,—CH,R
качестве
(16) г
сн3—С—CH2R < *. I ?г-Комплеке
(СО)п_(Ме+1 , .
СН2=СН—CH2R
(r=)
+ н; + СО
СН,—CH=CHR
+ 2Н
+ H(l8)Т
СН3—CH—CH,R► сн3—си2—CH2R
Ме(СО)п
(13) |
Метилразветвленныссоединения
первичного рассматривается комп- fl, который содержит несколько групп СО и переходит в
Зак. 420
форму б:
н
Ме(СО)„
6
а
зуется группазуется группаПри последующем гидрировании комплекса I (см. схему) кислород связывается с соседним атомом металла (комплекс II) и отщепляется в виде молекулы воды (соединение Ш). При этом обра
зуется группа
зуется группа
СН2
II Me(CO)rt-!
которая взаимодействует с водородом и оксидом углерода, давая комплекс IV. Исчезающая на стадии 1 группа СО при этом снова появляется. За счет внедрения СО между СН3—Ме(СО)л_] (IVa) цепь удлиняется на один атом С. Такое внедрение повторяется до обрыва цепи. Разветвленные кислородсодержащие продукты образуются таким же путем.
Для синтеза на кобальтовых катализаторах постулируется, что первично образующиеся а-олефины могут затем гидрироваться в парафины, изомеризоваться в олефины со средним положением двойной связи, сочетаться в большие молекулы или расщепляться на меньшие [38, 45].
Еще один механизм (механизм Д) рассматривает взаимодействие двух активных центров катализатора (s и s*). На центрах s* фиксируется растущая цепь, а на центрах s могут осуществляться другие реакции, например хемосорбция СО. Структура и активность центров s и s* неодинаковы. Первичный комплекс в виде кар- бониевого иона СН2—s* реагирует с молекулой СО, адсорбированной на центре s (стадия 1):
Схема Д
# ++2Hfl^(6)# ++С0(?)
> 9—С—СН3 S—СН—СНо
На стадиях 2—4 молекула СО внедряется между СН2-группой, с которой начинается цепь, и местом присоединения этой группы к активному центру (s*) катализатора. Гидрирование группы СО
(стадия 5) и отщепление воды (стадия 6) приводят к поверхностному карбониевому иону а, в который молекула СО снова может внедриться (между s* и СН). Таким образом осуществляется рост цепи вплоть до комплексного иона. Обрыв цепи карбониевого иона происходит в результате его гидрирования:
♦+2НадС
s*—СН—СНз > s*4-CH3—СНз
Другие теории объясняют набор образующихся продуктов на основе теории вероятности [8, 33—36].
Обсуждение основных механизмов
В настоящее время нельзя решить, какой из двух предложенных механизмов (А и Г) соответствует действительности. Можно говорить скорее о косвенных доказательствах, полученных на основе различных данных. При этом следует заметить, что некоторые из этих исследований проведены на модельных системах, весьма далеких от реально существующих условий реакции.
Механизм А, чаще всего обсуждаемый и достаточно признанный, существенно усовершенствован и дополнен в результате ряда новых работ. В пользу образования первичного енольного комплекса свидетельствуют следующие экспериментальные результаты.
При адсорбции смесей СО + Н2 адсорбированное количество газовой смеси больше, чем сумма количеств газов, адсорбированных при тех же условиях по отдельности. То же справедливо и в отношении теплоты адсорбции. Превышение суммы теплот адсорбции каждого газа над теплотой адсорбции смеси соответствует образованию первичного енольного комплекса с теплотой образования «25 кДж/моль [47, 48]. Далее, при десорбции с катализаторов, предварительно насыщенных смесями СО + Н2 разного состава, в течение примерно 38 ч постоянно выделяется смесь СО + Н2, состав которой соответствует стехиометрическому соотношению в первичном комплексе (СО:Н2=1:1) [47—50].
Наконец, масс-спектрометрически также показано [51] образование формальдегида в качестве первичного продукта ФТ-синтеза. Был найден [52—54] и ацетальдегид, образование которого, согласно механизму А, следовало ожидать на первом этапе роста цепи (наряду с олефинами С2 — Сз и акролеином) при синтезе на железных катализаторах уже при крайне мягких, правда, непривычных для практики условиях (133,3-10"а Па и 70°C) [52—54]. Формильные группы были идентифицированы также по ИК-спектрам поверхностных комплексов, образовавшихся при взаимодействии адсорбированного оксида углерода с водородом при «200 °C в присутствии железных катализаторов на носителях [55].
Далее, новые квантовохимические расчеты показали, что образование необходимого, согласно механизму А, первичного комплекса
Н ОН
Ре энергетически благоприятно и что образование ацетальдегида (первая стадия роста цепи) на грани (III) железа является стерическн и энергетически выгодным [52]. Еще один довод в пользу механизма А — сравнение распределения продуктов, теоретически рассчитанного согласно этому механизму, с найденным экспериментально. До Ci3 на железных катализаторах это распределение согласуется с расчетным достаточно хорошо. Так же хорошо с помощью механизма А описывается и распределение изомеров (8, 26, 39].
Дополнительные доказательства в пользу механизма А приведены в многочисленных исследованиях строения спиртов, альдегидов и олефинов [38—42], содержащихся в ФТ-продуктах. Введение же аммиака, первичных и вторичных аминов (алифатических или циклических) приводит к алкиламинам с аминогруппой на конце молекулы, потому что в результате конденсации поверхностного енольного комплекса с водородом азотистого основания рост алкильной цепочки заканчивается [56—63].
В отношении механизма Г (внедрение СО) имеются следующие возражения [64].
Комплекс I, предусмотренный механизмом Г (см. схему на стр. 289)
Н О
\ /
С
I
Ме(СО)„-,
следует интерпретировать как особую форму гидрида карбонила металла, образование которой особенно характерно для железа [РеН2(СО)<] и кобальта [СоН(СО)<]. Эти соединения чрезвычайно нестабильны и разлагаются при температурах ниже О °C. Однако соответствующие гидриды доказаны и при оксосинтезе, конечно, при тех условиях («140°C и «20 МПа), при которых они могут быть получены и препаративно. Образование карбонилов металлов или аналогичных карбонильных структур с многими молекулами СО на поверхностных атомах металла катализатора маловероятно из-за их нестабильности в условиях осуществления ФТ-синтеза. Этим можно также объяснить, почему до сих пор при адсорбции СО на металлах не обнаруживали (ИК-спектрометриче- ски) [65, 66] поверхностного поликарбонильного комплекса.
Н-ТС-гНХМе(СО)П-1 Me"Н-ТС-гНХМе(СО)П-1 Me"Для образования поверхностного комплекса II, согласно механизму Г, требуется очень сложное смещение электронов:
Н-ТС-гН
ХМе(СО)П-1 Me"
Н-ТС-гН
ХМе(СО)П-1 Me"
СН2О
+ ||
Me(CO)n-i Мег
Необходимо, чтобы этот процесс протекал на том активном центре, на котором находится, кроме того, очень объемный поликарбонильный комплекс. Следует указать также и на стерические препятствия, так как для атома С требуется тетраэдрическая структура при образовании a-связей. Этого не требуется в случае механизма А
О,О,Н-7-С НН-7-С НMeMe
О,
О,
Н-7-С Н
Н-7-С Н
Me
Me
так как можно принять, что смещение электронов может происходить по типу резонансных структур и с активным центром связывается только один комплекс.
Другое возражение против механизма Г касается механизма роста цепи (комплекс IVa). Метильная группа, связанная в реакционном комплексе IV с поверхностным атомом металла, при ослаблении этой связи, вероятно, будет реагировать с активным водородом, образуя метан, причем в результате должно было бы регенерироваться исходное состояние I. Адсорбция метильной группы идет путем, ведущим к образованию метана. В противоположность этому, реакция, приводящая к метану, в механизме А является только побочной среди других.
Катализаторы
Катализаторам для ФТ-синтеза уже к 1954 г. было посвящено огромное число сообщений и патентов [67]. В связи с этим в этом разделе изложены лишь основные данные о катализаторах.
Как уже упоминалось, ФТ-синтез начинается с одновременной хемосорбции СО и Нг на атомах металла. Для образования такой хемосорбционной связи особенно пригодны [7, 8] переходные металлы с 3d- и 4/:-электронами или их соединения внедрения (карбиды, нитриды и т. д.).
Металлы, составляюгцие основу катализаторов
В качестве основного металла для катализаторов ФТ-синтеза практически пригодными оказались только кобальт и железо. Над никелем гидрирование оксида углерода идет преимущественно до метана; такой результат для ФТ-синтеза практически не представляет интереса .
Из металлов платиновой группы иридий, палладий и платина показали небольшую активность [68]. Над родием получали жидкие кислородсодержащие продукты, а осмиевые катализаторы при высоких температурах приводили к образованию больших количеств различных газообразных продуктов. Над рутениевыми катализаторами [44, 69, 95] при высоком давлении можно синтезировать парафины с мол. массой 200 000.
Титан, ванадий, хром и марганец до настоящего времени не нашли применения в качестве основы катализаторов ФТ-синтеза, так как их оксиды при температуре, допускаемой при получении катализатора, трудно или совсем не восстанавливаются до металла. С другой стороны, молибден образует карбид, который внедряется в решетку металла и при умеренной температуре может восстанавливаться. Сведения об активности молибдена имеются только в патентной литературе [70].
При воздействии различных агентов на свежеприготовленные катализаторы группы железа изменяется состав и структура катализаторов, появляются фазы, действительно активные в ФТ-син- тезе. В то время как число таких фаз в случае кобальта и никеля относительно небольшое, для железа их много, поэтому каталитическая система усложняется. Железо образует с углеродом или другими металлоидами (азот, бор и т. д.) соединения внедрения различного состава, не утрачивая при этом «металлического» характера, необходимого для ФТ-синтеза [8].
Многие исследования подтвердили [69, 71—79], что железные катализаторы в ходе ФТ-синтеза изменяются по фазовому составу, степени окисления и углеродным структурам внедрения. Железо
восстановленного катализатора к началу синтеза переходит в карбид Fe2C (карбид Хэгга). Одновременно, но медленнее, образуется оксид Fe3O4, доля которого (в расчете на исходное железо) постоянно повышается, в то время как содержание карбида Fe2C в зависимости от времени работы и температуры меняется мало. Содержание свободного углерода возрастает с увеличением времени синтеза [74]. В условиях эксплуатации фазовый состав катализатора находится в равновесии с составом реакционной смеси и только в малой степени зависит от способа его приготовления или предварительной обработки (восстановление, карбидирование).
Промоторы
По принципу действия промоторы следует подразделить на две группы — структурные и энергетические.
В качестве структурных промоторов используются [8, 30, 78—80] трудно восстанавливаемые оксиды тяжелых металлов, например А12О3, ThO2, MgO и СаО. Они способствуют образованию развитой поверхности катализатора и препятствуют рекристаллизации каталитически активной фазы. Подобную функцию выполняют и носители— кизельгур, доломит, диоксид кремния (в форме свеже- осажденного геля гидроксида или силиката калия).
Энергетические промоторы, согласно электронному механизму реакции, увеличивают ее скорость и влияют на селективность. В качестве энергетических промоторов могут действовать также химически активные структурные промоторы. Энергетические промоторы (особенно щелочи) значительно влияют и на текстуру катализатора (поверхность, распределение пор) [81—94].
В качестве энергетических промоторов для железных катализаторов (независимо от способа получения) чаще всего используют карбонаты щелочных металлов. Железным катализаторам, получаемым разными способами, соответствует неодинаковая оптимальная концентрация щелочной добавки. Осажденные катализаторы не должны содержать более 1 % К2СО3 (в расчете на Fe); для определенных осажденных катализаторов оптимум составляет 0,2% К2СО3 (отклонение в 0,1% заметно влияет на активность и селективность [84]). Для плавленых катализаторов указана оптимальная концентрация »0,5% К2О.
Оптимальное содержание щелочного металла в плавленых катализаторах с кислотными носителями или добавками в общем более высокое, вследствие того что часть ионов щелочного металла связывается этой добавкой за счет отдачи электронов. То же справедливо и в отношении осажденных катализаторов, содержащих в виде добавки 25% SiO2. Оптимальное количество К2О в случае катализаторов, предназначенных для процесса Sasol, составляет 5%.
Адсорбция иона щелочного металла па носстаповлсшют >к<*.ч-- облегчается электронодонорным влюищоо атома ге, пп.чцчнцт ■ рядом с адсорбируемой частицей. Таким образом, при хстг-: ции СО сильнее воздействуют электроны из Зс(-зоиы, копр.! упрочняют связь Fe—S и ослабляют связь С—О. Так как водор при хемосорбции отдает электроны железу, то щелочной металл, отдающий электроны, тоже ослабляет связь Fe—Н. Добавка пщ лочных соединений увеличивает количество хемосорбированного оксида углерода и снижает количество хемосорбированного водорода. Теплота хемосорбции СО повышается даже на 100%, в то время как теплота хемосорбции водорода снижается {83, 91] только в малой степени.
В результате введения щелочной добавки снижается работа выхода электрона с поверхности катализатора [85]. С помощью фотоэмиссионного электронного микроскопа установлено, что работа выхода электрона из Fe снижается только в тех местах, на которых адсорбированы соли щелочного металла [93]. Для Na, К, Rb и Cs промотирующее действие при эквимольной концентрации добавки почти одинаково [88, 89].
Благодаря такому действию щелочных промоторов (особенно на адсорбцию СО) повышаются скорости [77, 79] хемосорбции и образования первичного комплекса, а также скорость всех реакций, протекающих с расходованием СО (синтез, конверсия водяного газа, образование карбида железа и углерода). Это тоже ускоряет рост цепи. Благодаря этому спектр распределения ФТ-продуктов сдвигается в сторону соединений с большим числом атомов С [92]. Подавление адсорбции водорода уменьшает долю реакций гидрирования. Вследствие этого снижается метанообразование, повышается содержание олефинов в ФТ-продуктах и усиливается образование кислородсодержащих соединений.
К промоторам, обусловливающим и электронное и энергетическое влияние, можно отнести медь. Медь облегчает восстановление железа, причем этот процесс в зависимости от количества меди может протекать при температуре, более низкой (вплоть до 150°C), чем без добавки. Далее эта добавка при сушке гидроксида железа (II и III) способствует окислению его до Ре20з. Медь благоприятствует образованию соединений железа с углеродом и вместе со щелочью ускоряет восстановление железа, образование карбида и углерода. На селективность ФТ-синтеза медь не влияет [69, 77, 95].
Современные цели ФТ-синтеза
Катализаторы, разработанные до настоящего времени, оценивали по их активности (т. е. по степени превращения, производительности и работоспособности) и по селективности образования жидких и твердых продуктов (т. е. по степени «ожижения» газа). В первоначальных исследовательских работах, направленных на синтез моторных топлив, не применяли катализаторы, способствующие
преимущественному образованию низкомолекулярных газообразных соединений, а именно к этим соединениям в качестве главных продуктов ФТ-синтеза ныне следует стремиться.
В результате такого изменения цели синтеза поиск новых катализаторов должен осуществляться в совершенно другом направлении: если раньше особо активными считали те катализаторы, которые способствовали образованию углеводородов с длинными цепочками, сейчас следует искать катализаторы, менее активные в отношении роста цепи. В связи с возникновением новой задачи необходимо снова вернуться к вопросу о металлах, пригодных как основа катализаторов, о промоторах и носителях.
Стехиометрия реакции
Условие для экономически эффективного получения химического сырья ФТ-синтезом — высокий выход углеводородов в расчете на исходный синтез-газ, на который приходится примерно 80% от себестоимости ФТ-продуктов. Оптимальные выходы могут быть достигнуты только в том случае, если реагенты (СО и Нг) подают в том соотношении, в котором они расходуются в процессе синтеза. Поэтому необходимо знать стехиометрию главных и побочных реакций [7].
Основные реакции образования углеводородов
Суммарные реакции синтеза углеводородов из оксидов углерода и водорода в зависимости от катализатора и условий процесса можно представить разными уравнениями, но все они сводятся к двум основным. Первая основная реакция — собственно синтез Фишера — Тропша:
СО + 2Н2 —► [—сн2—] + Н2о ЬН221 =с = — 165,0 кДж (1)
Вторая основная реакция — равновесие водяного газа; этот процесс особенно легко протекает на железных катализаторах как вторичный [96]:
СО + Н2О —> СО2 + Н2 &Н227 оС = —39,8 кДж (2)
С учетом этой вторичной реакции для ФТ-синтеза на железных катализаторах получается суммарное уравнение:
2СО + Н2 —> [—СН2—] + СО2 ДЯ227 оС = — 204,8 кДж (3)
Реакции (1) и (3) при стехиометрическом, исчерпывающем превращении позволяют получить максимальный выход 208,5 г углеводородов на 1 м3 смеси (СО + Н2) при образовании только олефинов.
Реакция (2) может подавляться при низких температурах, малом времени контакта, циркуляции синтез-газа и удалении воды из циркулирующего газа, так что синтез может протекать частично по 296
уравнению (1) с образованием воды и частично по уравнению (3) с образованием СО2.
Из уравнения (1) при удвоенном превращении по уравнению (2) получается суммарное уравнение синтеза углеводородов из СО и Н2О по Кёльбелу— Энгельгардту:
ЗСО + Н2о —> (—СН2—] + 2СОА^227 °с = — 244,5 кДж (4)
Стехиометрический выход равен 208,5 г [—СН2—] на 1 м3 смеси СО + Н2.
Образование углеводородов из СО2 и Н2 обусловлено уравнением (1) и реакцией, обратной (2):
СО2 + ЗН2 —> [—СН2—] + 2Н2О АД227 „с = —125,2 кДж (5)
Стехиометрический выход 156,25 г [—СН2—] на 1 м3 смеси СО2 + Н2.
В общем виде уравнения выглядят следующим образом:
Для синтеза парафинов
иСО -f- (2м + 1) Н2—►СпНапфа + мН2О(6)
2мСО + (м + 1) На—►СпНап+а + иСО2(7)
ЗмСО + (м + 1) Н2О —> С„Н2л+а + (2я+ 1) СО2(8)
пСОа + (Зм + 1) Н2—>С„Н2п+2 + 2лН2О(9)
Для синтеза олефинов
мСО + 2«Н2—>CrtH2n + мН2О(10)
2/гСО + пНа—►СпН2п + мСО2(11)
ЗпСО + иНаО—>С„Н2га + 2пСОа(12)
«СОа + ЗпНа—>С„Нап + 2пН2О13)
Побочные реакции
Нежелательными реакциями следует считать гидрирование СО в метан, разложение СО и окисление металла водой или диоксидом углерода.
Метан образуется в присутствии кобальтовых и никелевых катализаторов:
СО + ЗН2 —> СН4 + Н2О ДД227 оС =-214,8 кДж (14) Стехиометрический выход 178,6 г СН4 на 1 м3 смеси СО + Н2. Вода, образующаяся при этом, конвертируется затем (особенно на железных катализаторах) в присутствии СО в смесь СО2 + Н2, поэтому суммарная реакция образования метана иная;
2СО + 2Н2 —> СН4 + СО2ДД227 оС = —254,1 кДж (15)
Стехиометрический выход 178,6 г СН4 на 1 м3 смеси СО + Н2. При температурах выше 300°C метан образуется также при гидрировании СО2 по суммарному уравнению:
СО24 4Н2 —> СН, + 2Н2С(16)
Стехиометрический выход 142,9 кг СН4 на 1 м3 смеси СО2 + Н2. Процесс синтеза осложняется образованием углерода по реакции Будуара:
2СО -—> С + со2 днй7 оС = — 134,0 кДж (17)
ФТ-синтез может быть направлен в сторону преимущественного образования спиртов или альдегидов, которые при синтезе углеводородов образуются как побочные продукты. Основные уравнения
в случае спиртов следующие
мСО + 2пН2 —► С„Н2п+1ОН + (п-1)Н2О(18)
(2п — 1)СО + (ч+ 1)Н2 —► С„Н2я + ,ОН +(п-1)СО2(19)
ЗпСО +(п+1)Н2О —► CrtH2n+iOH + 2/1СО2(20)
а альдегиды образуются так:
(«+1)СО+(2n-f-1)Н2 —> С„Н2я+1СНО + /1Н2О(21)
(2я + 1)СО +(«+1)Н2 —► СпН2„+1СНО4-лСОа(22)
Уравнения для других продуктов, образующихся в небольшом количестве (кетоны, карбоновые кислоты, эфиры), здесь опущены.
На основании стехиометрических суммарных уравнений можно рассчитать теоретические выходы отдельных продуктов. Оптимальные выходы могут быть достигнуты лишь тогда, когда реагенты применяют в тех же соотношениях, в каких они расходуются по стехиометрии синтеза. Мольное соотношение СО: Н2 в синтез-газе является заданной величиной, а расходное соотношение должно соответствовать мольному. Например, для реакции (3) заданное соотношение СО : Н2 равно 2 : 1; в продукты (—СН2—, СО2) входят компоненты в следующем соотношении: 2С, 20 и IH2, т. е. соотношение СО : Н2 в этом случае также 2 : 1. Если принять, что образование углеводородов протекает поровну по уравнениям (23) и (24), получится следующее суммарное уравнение:
0.5СО + Н2 —► 0,5[—СН2—]„ + 0,5Н2О(23)
cojjvh,-—->j)j^<24)
1,5СО-Ы,5Н8 —► [—СН2—]„ + 0,5Н2О + 0,5СО2(25)
В связи с этим заданное соотношение СО: Н2 в синтез-газе составляет 1 : 1 и расходное соотношение в этом случае также равно 1:1. На 3 моль расходуемой смеси СО + Н2 образуется в данном случае 1 моль [—СН2—]п, т. е. выход углеводородов (А в г на Гм3 синтез- газа) составляет:
д число молей [—СН2—]п • мол. масса [—СН2—]п число молей (СО + Н2)расходуемое число молей (СО + Н2)м3
А _ *„+ *4 . ^999 = 208,5 г на 1 м3 синтез-газа
Каждое отклонение заданного соотношения от расходного приводит к снижению выхода. Если принять, что образование углеводо-
Таблица 28. Теоретический выход углеводородов в ФТ-синтезе при разных расходных и заданных соотношениях СО: Н2 в синтез-газе
Расходное соотношение СО : Н2
Выход [—СН2—]„, г на 1 м1 синтез-газа
СО : Н2 = 1 :2
СО : Н2 = 1 : 1
СО : н2 = 2 : 1
1 :2
208,5
156,3
104,3
1 : 1
138,7
208,5
138,7
2: 1
104,3
156,3
208,5
родов протекает в первой стадии по уравнению (1), а во второй стадии по уравнению (2) и что СО2 не реагирует с находящимся в избытке Н2, получается следующее суммарное уравнение:
СО + Н2 —► 0,5[—СН2—]„ + 0,5Н2О + 0.5СО
0,5СО + 0,5Н2О —> 0,5С02 + 0,5Н2
СО + Н2 —> 0,5[—СН2—]„ + 0,5СО2 + 0,5Н2
Если принять, что заданное соотношение СО: Н2 составляет 1:1, а расходное соотношение равно 2:1, то выход углеводородов составит:
.0,5-14 1000, з
А = ——-;—-—„ — = 156,3 г на 1 Md синтез-газа 222,4
В табл. 28 приводятся теоретические выходы углеводородов, в том числе при переработке синтез-газа неоптимального состава.
С помощью приведенных стехиометрических суммарных уравнений и при знании контракции, наблюдаемой при синтезе, можно определить [97] с достаточной точностью выход углеводородов на основании анализов исходного и конечного газов.
Термодинамика
Термодинамическую вероятность образования продуктов в системе многих параллельных и последовательных реакций следует оценивать только по расчетам их общего, одновременного равновесия. Однако для синтеза Фишера — Тропша расчеты такого типа проводить не следует из-за теоретически неограниченного числа реакций. На этом основании при расчете термодинамики ФТ-синтеза исходят из предположения независимости отдельных реакций друг от друга. В работе [98] опубликовано подробное описание термодинамики ФТ-синтеза с учетом всех реакций, а также фазовых состояний катализатора.
ФТ-синтез — сильно экзотермическая реакция. Отвод образующегося тепла, составляющего до 25% от теплоты сгорания синтез- газа, является главной проблемой при технической реализации процесса. Чтобы облегчить сравнение термодинамических величин,
Рис. 123. Зависимость энтальпии реакций, протекающих при ФТ-синтезе, от длины углеродной цепи при 200 °C.
Цифры на кривых означают №№ реакций, приведенных на стр. 296; ДЯ— энтальпия реакции (2).
Рис. 124. Температурная зависимость изобарно-изотермического потенциала реакций, протекающих при ФТ-синтезе (в расчете на образование гексана).
Цифры на кривых означают №№ реакций, приведенных на стр. 296.
целесообразно все значения отнести к одному углеродному атому, введенному в соответствующий ФТ-продукт (\Н(п или \G!nY Энтальпия основной реакции ФТ-синтеза только в малой степени зависит от температуры, но с ростом длины цепи у парафинов снижается, а в случае олефинов увеличивается. Так как, в соответствии со сказанным выше, отдельные реакции могут формально выводиться из основной реакции ФТ-синтеза, их энтальпии различаются на величину, кратную энтальпии конверсии [7] (см. рис. 123).
Таков же характер температурной зависимости изобарно-изотермического потенциала (рис. 124). Зависимость этой величины от температуры для некоторых реакций (включая превращение водяного газа и реакцию Будуара) показана [99] на рис. 125 [реакции (2), (6), (10), (17) и (21)]. Из приведенных на рисунке данных следует, что при температурах выше 300 °C нарастает тенденция к образованию олефинов с более короткой цепью, а с ростом температуры можно ожидать увеличения содержания олефинов по отношению к содержанию парафинов. Образование формальдегида из СО и Н2 может протекать лишь при температурах ниже 30°C, а образование других альдегидов — только ниже 300 °C (в этой области должен преобладать ацетальдегид). Знаменательно, что
значения A Gjn для акролеина с повышением температуры снижаются гораздо меньше, чем для других альдегидов, а потому образование этого ненасыщенного альдегида термодинамически более благоприятно по сравнению с другими первичными продуктами синтеза. Из рисунка следует также, что с повышением температуры растет роль реакции равновесия водяного газа и реакции Будуара.
Из термодинамических расчетов следует [98], что образование спиртов тоже возможно. Во всем интервале температур ФТ-синтеза термодинамически возможны и последующие реакции — гидрирование олефинов, дегидрирование спиртов, образование низших олефинов и спиртов, сочетание двух молекул олефина или молекул олефина и парафина, крекинг или гидрокрекинг образующихся парафинов. Константа равновесия конверсии водяного газа во всем интервале температур ФТ-синтеза достаточно велика, так что вода, образующаяся как первичный продукт, при взаимодействии с оксидом углерода вполне может превратиться в СО2 и Н2. Если ФТ-син тез (особенно на кобальтовых катализаторах) протекает в направлении образования воды, это объясняется малой скоростью конверсии водяного газа при низких температурах.
Рис. 125. Температурная зависимость изобарно-изотермического потенциала реакций, протекающих при ФТ-синтезе.
Состава синтез-газа, который отвечает составу исходной смеси, необходимой для эффективного осуществления одновременно всех реакций, не существует. Следует поэтому ожидать большую зависимость состава продуктов от состава синтез-газа. В случае исходной смеси, обогащенной водородом, будут получаться предпочтительно парафины. Применение исходной смеси, обогащенной оксидом углерода, ведет к олефинам и альдегидам [99].
Кинетика
Сложность реакций Фишера — Тропша и большое число факторов, оказывающих на них влияние (давление, температура, состав исходного газа, время контактирования, транспортирование вещества и тепла, вид катализатора), могут затруднять описание макрокинетики. Для кобальтовых и никелевых катализаторов кинетические закономерности удается установить гораздо лучше, чем для железных, но только в том случае, если из-за более низких температур синтеза на Со- и Ni-катализаторах вторичная реакция конверсии водяного газа не имеет большого значения. В случае железных катализаторов кинетические закономерности значительно усложняются.
Составить универсальное макрокинетическое уравнение реакции Фишера — Тропша невозможно. Для каждого типа катализатора и вида процесса имеются свои уравнения, справедливые только для ограниченной области параметров.
Зерна катализатора всегда окружены слоем продуктов. Однако ни транспортирование реагентов к внешней поверхности катализатора, ни обратный процесс диффузии продуктов не являются самой медленной стадией, определяющей суммарную скорость: высокая кажущаяся энергия активации ФТ-синтеза (84—105 кДж/моль) это исключает.
Для микрокинетики транспортирование вещества внутри пористой системы катализатора может иметь существенное значение, так как поры катализатора заполнены жидкими углеводородами. Реагенты растворяются, диффундируют в порах и реагируют друг с другом на внутренней поверхности пор. Вследствие этого создается перепад концентраций, необходимый для диффузии. Реакция и транспортирование веществ, таким образом, связаны друг с другом. Концентрация реагентов снижается, а концентрация продуктов повышается с увеличением расстояния от входного отверстия пор. СО2 и Н2О благодаря высокой концентрации окисляют внутреннюю поверхность пор, поэтому (а также вследствие эффекта обеднения пор) остается [31] активной только зона от входного отверстия пор на глубину «0,1 мм. С большой вероятностью можно считать, что именно реакции, протекающие на внутренней активной поверхности катализатора (образование первичного комплекса, рост цепи и адсорбция продуктов), определяют общую скорость синтеза.
Исследование микрокинетики столь сложной системы связано с серьезными трудностями; ио этим причинам до сих пор не имеется никаких надежных данных. Упрощенные методы обработки результатов микрокинетических исследований и применение дифференциального реактора при малом превращении реагентов, что обычно позволяет получать математические выражения для составления микрокинетических уравнений, в данном случае мало пригодны. Незагруженный катализатор отличается по составу от «работающего», так как лишь после действия исходных веществ и продуктов (более 200 ч) устанавливается соответствующий равновесный состав отдельных фаз катализатора. Все эти трудности действительно были обнаружены [100] при исследовании микрокинетики наиболее простой реакции гидрирования оксида углерода — реакции метанирования [68] на ряде металлов VIII группы в дифференциальном реакторе.
Кинетические уравнения реакций
Для скорости ФТ-реакции на кобальтовых катализаторах [101] приводится следующее выражение
где к— константа скорости суммарной реакции. Кажущаяся энергия активации при ^0,7 МПа составляет 87,9 кДж/моль.
Согласно [8], скорость реакции должна равняться:
а6рн2рсош =—_—
1 + 6^н2^со
Здесь а — произведение поверхности катализатора на скорость десорбции углеводородных цепочек с этой поверхности, а b — константа равновесия реакции образования цепочек.
Для железных катализаторов приводятся другие уравнения, включающие превращения и по реакциям ФТ-синтеза и по равновесию водяного газа. На плавленых катализаторах при составе исходного газа СО : Н2 = 1 : 1 оказалось пригодным следующее выражение [102]:
аР
-lg(l-ц) = -^-ехр(-£/ЯТ)
где и — степень превращения в расчете на синтез-газ;
а —- коэффициент;
Р — давление, ат;
G — объемная скорость, ч-1;
Е — суммарная энергия активации, равная 83,7 кДж/моль;
R — газовая постоянная;
Т — температура, К.
Для осажденных железных катализаторов предложено иное полу- эмпирическое уравнение скорости [103, 104]:
pm1
р */ р I р
\ 'со + ^н2 /
В зависимости от катализатора т меняется от 1 до 2, а п от 4 до 7. Это уравнение учитывает влияние соотношения СО: Н2 в исходном газе и вторичную реакцию водяного газа, однако представляется невероятным, чтобы член, включающий концентрации Н2О и СО2 и определяющий скорость реакции, мог возводиться в столь высокую степень (7). Экспериментальные данные в широкой области рабочих условий и для различных железных катализаторов лучше описываются другим уравнением [105]:
При этом принимается, что скорость прямо пропорциональна парциальному давлению водорода. Параметр 0М показывает долю железа, находящегося в активной зоне катализатора в металлическом состоянии (свободное железо, карбид или нитрид железа). В этой зоне одновременно протекают окисление железа реакционной водой и обратная реакция — восстановление оксидов железа оксидом углерода до металла.
Недавно плавленые железные катализаторы были исследованы [106] в дифференциальном реакторе со стационарным слоем катализатора при «240 °C и 1—2 МПа. Для свежего газа состава Н2: СО = (1,2 4-7,2): 1 при очень высоких объемных скоростях подачи сырья и малых степенях превращения найдено следующее выражение скорости:
= fePH2
Оно эквивалентно предыдущему, так как в дифференциальном реакторе с небольшим слоем катализатора величина а (Рн2о/Рсо) очень мала.
Управление ФТ-синтезом за счет воздействия на его кинетику [7]
Как следует из всех кинетических уравнений, скорость ФТ-синтеза (и одновременно выход продукта с единицы объема катализатора за единицу времени) повышается с увеличением давления и температуры. Так как отдельные реакции различаются энергией активации, то, применяя более высокие температуры, можно повысить скорость реакций с более высокой энергией активации и при этом увеличить селективность ФТ-синтеза.
Скорость побочного разложения СО на С и СО2 увеличивается с повышением температуры и ростом парциального давления СО; скорость образования метана тоже повышается с ростом этих параметров. Поэтому верхняя температура ФТ-синтеза ограничена нежелательным метано- и коксообразованием. Синтез-газ с высоким содержанием оксида углерода способствует отложению углерода, а при использовании синтез-газа, обогащенного водородом, скорость синтеза повышается, но одновременно возрастает доля метана в продуктах.
Повышение производительности или уменьшение времени контакта газа не благоприятствует реакциям, протекающим с более низкой скоростью. К ним принадлежат реакции, идущие на поверхности катализатора, — отщепление кислорода, гидрирование олефинов и рост углеродной цепи. Поэтому с уменьшением среднего времени контакта в ФТ-продуктах повышается количество спиртов, олефинов и соединений с короткой цепью (газообразные углеводороды и углеводороды бензина).
СИНТЕЗ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
НА СТАЦИОНАРНОМ СЛОЕ КАТАЛИЗАТОРА
(К. Д. Фронинг, В. Роттиг, Ф. Шнур)
Процесс синтеза углеводородов из оксида углерода и водорода разрабатывался [1, 107, 108] в Германии с 1923 г. В результате проведенных исследований он был подготовлен к промышленной реализации. Б 1934 г. права на дальнейшую разработку этого процесса получила фирма Ruhrchemie Aktiengesellschaft, а спустя всего два года начали работать промышленные агрегаты для производства алифатических углеводородов.
До 1945 г. были построены или находились в стадии строительства [109] девять немецких (табл. 29) и шесть иностранных заводов ФТ-синтеза. На всех установках синтез вели в газовой фазе на стационарных катализаторах. С течением времени перешли от синтеза при атмосферном давлении к процессу при среднем давлении («1,2 МПа).
Установки ФТ-синтеза, работавшие до и во время II мировой войны, были ориентированы прежде всего на производство моторных топлив. Однако уже было известно, что бессернистые алифатические ФТ-продукты являются ценным сырьем для получения химических веществ, и они использовались для этой цели; значение этих продуктов постоянно повышалось. Уже к концу войны значительную часть продукции немецких заводов ФТ-синтеза направляли на химическую переработку [110]. После 1945 г. дальнейшие разработки ФТ-процесса в газовой фазе на стационарном катализаторе привели к переходу от кобальтовых к намного более производительным железным катализаторам, которые остаются основными до настоящего времени. В результате была увеличена удельная производительность единичных установок синтеза за счет повышения рабочего давления и улучшения конструкции реакторов.
Установка фирмы Krupp — Kohlechemie синтеза при среднем давлении была перестроена для работы на железном катализаторе и в 1952 г. была введена в эксплуатацию для производства твердого парафина. Через несколько лет она была снова остановлена, так как работающая тем временем установка фирмы Sasol по новому, высокопроизводительному методу, позволяла вырабатывать более дешевые парафины. Производство моторных топлив перестало быть
Таблица 29. Установки ФТ-синтеза на кобальтовых катализаторах, сооруженные разными фирмами Германии в 1935 1939 гг.
Фирма
Сырье
Давление
Проектная производительность по первичному продукту, тыс. т/год
Braunkohle — Benzin
Буроугольные брикеты
Атмосферное
210
Essener Steinkohle
Каменноугольный кокс + коксовый газ
То же
75
Gewerkschaft Viktor
То же
50
Hoesch—Treibstoffwerke
Каменноугольный кокс
Среднее
60
Krupp — Treibstoffwerke
Каменноугольный кокс + полукокс
Атмосферное и среднее
60
Treibstoffwerk — Rhein- preuBen
Каменноугольный кокс + коксовый газ
Атмосферное
75
Ruhrchemie
Каменноугольный кокс
Атмосферное и среднее
70
Schaffgotsche Werke
Каменноугольный кокс + коксовый газ
Среднее
60
Wintershall
Сырой бурый уголь
Атмосферное
80
экономичным в ФРГ и в результате последующего повышения цен на уголь и одновременного снижения цены на нефть.
В 1952 г. фирмой Kuhlmann Hames (Франция) был введен в эксплуатацию новый промышленный реактор со стационарным слоем катализатора, продемонстрировавший значительные преимущества высокопроизводительного синтеза.
В том же году между фирмой Ruhrchemie/Lurgi и южноафриканским предприятием Sasol был заключен контракт о строительстве завода ФТ-синтеза в г. Сасолбурге (Южная Африка). Процесс должен был идти в газовой фазе на стационарном слое катализатора. Высокопроизводительный синтез фирмы Sasol был введен в эксплуатацию в 1956 г. Эта установка проектировалась так, чтобы наряду с моторными топливами можно было получать и химическое сырье, особенно средне- и длинноцепочечные мягкие и твердые парафины. В течение одного года благодаря различным техническим улучшениям "первоначально запланированная производительность установки была повышена от 60 до 80 тыс. т в год [111—113].
Особенности синтеза в газовой фазе на стационарных катализаторах
При разработке процессов синтеза углеводородов в газовой фазе на стационарных катализаторах особое внимание уделяли эффективному отводу реакционного тепла («2540 кДж на 1 м3 превра-
щенной смеси СО + Н2) при возможно более полном превращении используемых оксида углерода и водорода. При переходе от лабораторных и опытных исследований к промышленным и к созданию высокопроизводительного синтеза выявились отличительные особенности газофазного способа на стационарных катализаторах.
При использовании кобальтовых или железных катализаторов в стационарном слое в интервале 0,1—2,5 МПа рабочие температуры лежат в области 180—260 °C. Более совершенные и надежные расчеты термодинамического равновесия исходных и конечных продуктов [8, с. 229; 114] подтвердили, что при названных условиях образование углеводородов, более тяжелых, чем метан, вероятно только в незначительной степени. Следовательно, состав образующейся смеси углеводородов определяется кинетикой гидрирования оксида углерода и свойствами катализатора и реакционной системы, а термодинамические факторы (состав и давление синтез-газа) при данных температурах не имеют существенного значения.
Механизм синтеза углеводородов из СО и Н2 (см. стр. 285), который пока еще однозначно не выяснен, предполагает наличие большого числа взаимосвязанных первичных и последующих ступеней [31, 44]. Множество образующихся продуктов и то обстоятельство, что в ФТ-синтезе не устанавливается термодинамическое равновесие, приводили к тому, что описание кинетики ограничивалось формальным подходом, а полученные уравнения описывали скорость суммарной реакции в упрощенном виде [115].
Адсорбционные измерения на стационарных катализаторах в газовой фазе, когда транспортирование вещества в макроскопической области имеет подчиненное значение, позволили установить, что оксид углерода хемосорбируется на катализаторе значительно прочнее, чем водород. Поэтому практически при всех давлениях, обычных для синтеза, степень покрытия поверхности катализатора оксидом углерода одинакова. Ступенью, определяющей скорость суммарной реакции, является адсорбция (или хемосорбция) водорода и его реакция с хемосорбированным оксидом углерода. Измерения при различных парциальных давлениях оксида углерода или водорода и постоянных других условиях показали, что скорость реакции при синтезе в газовой фазе не зависит от парциального давления СО и подчиняется уравнению первого порядка по водороду [116]. Данные по точному распределению продуктов при изменении времени контакта показали, что вода образуется в качестве первичного продукта и может далее по реакции водяного газа превращаться на железных катализаторах в СО2 и Н2.
Скорость превращения оксида углерода на кобальтовых катализаторах может быть формально описана уравнением
rf[CO] р*2dt 1 Рсо
в то время как на железных катализаторах тормозящее влияние продуктов последующей реакции (вода и диоксид углерода; оба
сильно адсорбируются) выражено более сильно и его нужно дополнительно учитывать [103, 117]:
d[CO] h Рн21
dt 2 РСо 1 + ка (^со2 + рн2о)“
а от 4 до 7
Эти уравнения воплощают формальный подход к оценке скорости суммарной реакции, но особенно второе уравнение после подбора коэффициента а позволяет описать систему катализатор — реактор и бывает весьма ценным при сопоставительной оценке или масштабировании. Однако других заключений, вытекающих из этого уравнения (например, в отношении механизма реакции Фишера — Тропша), на основании такого формального подхода делать не следует.
Реакция Фишера — Тропша может сильно тормозиться в присутствии диоксида углерода и особенно воды (рис. 126) [103, 117]. Поэтому для возможно более полного превращения смеси СО + Н2 принципиально возможны два пути:
при подаче газа, обогащенного водородом, разбавлять свежий газ относительно большим количеством циркулирующего газа, из которого вода (и продукт реакции) выделены конденсацией;
при подаче газа, обогащенного оксидом углерода, образующуюся воду необходимо как можно полнее расходовать на конверсию СО, хотя при этом приходится мириться с тем, что выделяющийся диоксид углерода тормозит реакцию.
Содержание Н2О или СО2 8 газе,%(об.)Содержание Н2О или СО2 8 газе,%(об.)Оба направления можно реализовать с приблизительно одинаковым результатом, поэтому при синтезе в газовой фазе на стационарном катализаторе применяют исходный газ, обогащенный и водородом и оксидом углерода (отношение СО : Н2 от 1 : 2 до 1 : 0,7), и обеспечивают [118] примерно постоянное превращение реагентов по высоте реактора и оптимальное использование катализатора. В пользу газа, обогащенного водородом, говорят более высокая надежность процесса, снижение степени разложения оксида углерода на высокоактивных катализаторах, положительное влияние более высокого парциального давления водорода на скорость реакции и подавление экзотермической конверсии СО.
Содержание Н2О или СО2 8 газе,%(об.)
Содержание Н2О или СО2 8 газе,%(об.)
Влияние транспортирования вещества, как лимитирующей составляющей скорости суммарной реакции.
Рис. 126. Влияние добавок Н2О и и СО2 на степень превращения исходного газа на стационарном слое железного катализатора в газовой фазе [118].
в двухфазной системе (газовая фаза — катализатор) проявляется весьма мало. Однако транспортирование вещества имеет значение для фазовых превращений в граничной пленке на поверхности катализатора, которые, в свою очередь, зависят от заданных свойств реагентов и образующихся продуктов, а также от свойств катализатора, воздействие которых не всегда можно предсказать. Общеизвестные вопросы перехода вещества через граничную поверхность и градиенты концентрации, которые появляются при этом из-за неодинаковой растворимости или диффузионной способности, как и при других газофазных процессах катализа, практически не учитываются. Это облегчает построение моделей (формальных) реакции указанного типа.
При техническом осуществлении синтеза Фишера — Тропша на стационарных катализаторах вначале выявились отдельные трудности, которые не возникали при других технически опробованных каталитических процессах превращения газов.
Например, выделяющееся тепло отводили от катализатора к внутренней охлаждаемой стенке, чтобы температура в зоне реакции поддерживалась в узкой области. При этом следовало исключить местные перегревы катализатора, чтобы снизить метаиообразование и особенно чтобы избежать отложений углерода, иногда образующихся при пуске установки со свежезагруженным катализатором и обусловливающих перепад давления в реакторе.
Разгрузка реактора с зауглероженным катализатором представляла трудности и требовала много времени. Так как при синтезе образуются самые разные углеводороды (от метана до высокоплавких парафинов), при атмосферном давлении катализатор покрывался парафином. Его активность падала, и через относительно короткое время требовалось повторное вымывание парафина с катализатора в реакторе. Чтобы предотвратить это явление, необходимо исследовать многие варианты синтеза и осуществлять его в иных условиях, чем в трубчатом реакторе со стационарным слоем.
Была также изучена возможность отвода тепла при использовании стационарного или движущегося катализатора, с рециркулирующими газами или жидкостями и при осуществлении синтеза в газовой или жидкой фазах с порошкообразным (или зернистым) катализатором [122]. Правда, вместо проблем, возникающих в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора, появились другие трудности и ограничения, например в отношении износа катализатора, качества продуктов, производительности реактора и т. д.
Фирмы Ruhrchemie и Lurgi совместно разработали после 1945 г. высокопроизводительный синтез, реализованный в промышленности фирмой Sasol и свободный от недостатков старых установок (эксплуатируемых до 1945 г.). В процессе используют высокие скорости газа—до 5 м/с. Выделяющееся тепло эффективно отводится Циркулирующим газом, количество которого в 2,5 раза больше, чем количество исходного газа. Суммарная подача газа в реакторе
Рис. 127. Зависимость допустимого диаметра реакторной трубы от параметров ФТ-синтеза [118]:
/ — зона допустимого диаметра; II—зона Недопустимого диаметра; величина b равна:
. м8 исх. гаэа/(мЗ • ч) ь =”
составляет от 70 до 80 тыс. м3 в час; нагрузка по свежему газу от 500 до 600 м3 в час на 1 м3 катализатора. Возможна и более высокая нагрузка по свежему газу, однако фирма
Sasol в свое время выдвинула особые требования к первичному ? продукту с высоким содержанием парафина, поэтому этот вопрос | здесь не обсуждается. 1
На рис. 127 приведена зависимость между длиной и диаметром | реакторной трубы, концентрацией СО + Н2 в исходном газе, коли-1 честном циркулирующего газа и степенью превращения, уста нов-1 ленная в многочисленных экспериментах на железных катализа- Я торах и позволяющая несложно рассчитывать реакторный узел, я
В указанную на рисунке (по оси абсцисс) формулу ■
(!+«)/. Я
UAE • Я
входят следующие величины: ■ п — соотношение количеств циркулирующего и исходного газа, м3/м3; ■ L — длина катализаторного слоя, м; Д U — степень превращения смеси СО + Н2; ■ А — доля смеси СО + Н2 в свежем газе; Я Е = Q/0,05 RT1 (Q —энергия активации, кал/моль); ■ R — универсальная газовая постоянная, кал/(моль-К); ■ Т — температура, К. ■
Проблема равномерного заполнения длинных и широких трубЯ реактора формованным катализатором была разрешена удовлеЯ творительно; благодаря этому были полностью решены вопросьЯ подвода газа к каждой трубе и сопротивления потоку газа и поэто-Я му стало возможным изготовить реакторы, по загрузке катализаЯ тора во много раз превосходившие реакторы фирмы. Sasol. ДляЯ примера укажем, что результаты синтеза, полученные в реакторЯ в виде трубы длиной 15 м (диаметр в свету 50 мм), содержащемЯ 30 л катализатора, могут быть без затруднений экстраполирования на промышленный реактор, содержащий 5000 таких труб, в кото^" рых, следовательно, находится 150 м3 катализатора.
Воспроизводимость и гибкость синтеза Фишера — Тропша на стационарных катализаторах в газовой фазе позволяют широко изменять состав получаемых продуктов, а также создавать более крупные производственные агрегаты. В процессах Фишера — Троп-
ша (опробованных в промышленности или на опытно-промышленных установках) со стационарным слоем применяли только формованный катализатор с размером зерен 2—5 мм. В процессах с движущимся порошкообразным катализатором применяют частички 30—150 мкм — в «пылевидном потоке» [124] и в псевдоожиженном слое [125], частички 1 —10 мкм — в жидкой фазе [126]. Движущиеся катализаторы неизбежно подвергаются механическому износу. В этих случаях почти всегда наблюдается потеря активности, поэтому в этих процессах требуется равномерно (непрерывно или периодически) удалять часть использованного катализатора из реактора и заменять его эквивалентным количеством свежего. Синтез в стационарном слое является, следовательно, единственным процессом, который от начала до конца рабочего пробега функционирует без добавки свежего катализатора.
Описание процесса
Реакторы
Ниже сопоставлены важнейшие конструкции реакторов для ФТ- синтеза на стационарном катализаторе в газовой фазе.
Первые производственные агрегаты, пущенные в 1936 г., были оборудованы пластинчатыми реакторами [127]. Корпус реактора имел форму квадратной коробки и был выполнен из листовой стали. Изготовление корпуса не представляло трудностей, так как синтез осуществляли при атмосферном давлении. Значительно более сложной была внутренняя конструкция реактора (рис. 128): реакционный объем заполнен пакетом пластин (стальные листы толщиной 2 мм), расположенных вертикально и параллельно друг другу на расстоянии 7 мм. С помощью этих пластин выделяющееся тепло
передавалось многочисленным горизонтальным трубам, по которым циркулировала охлаждающая вода под давлением. Пластинчатый реактор высотой 2,5 м, шириной 1,5 м и длиной 5 м вмещал 10 м3 катализатора, в виде мелких гранул, размещенных в пространстве между верти
кальными пластинами.
Пластинчатые реакторы имели существенные недостатки, которые особенно сказались в производственных условиях. Для равномерного заполнения катализатором узкого пространства между
Рис. 128. Пластинчатый реактор [127].
Рис. 129. Отдельный элемент реактора «труба в трубе» [128}: / — фиксаторы. 2 —кольцевое пространство аля катализатора; 3—зона циркуляции охлаждающей воды.
пластинами и тем более для удаления использованного катализатора, слипавшегося в результате отложения на нем углерода и высококипящих продуктов, требовались очень большие затраты. Несмотря на относительно небольшое расстояние между пластинами, теплообмен был недостаточным из-за низкой скорости реагентов (подача свежего газа 800—1100 м3 на 10 м3 катализатора), так что возникали местные перегревы, приводящие к дезактивированию катализатора из-за его закоксовывания и разрушения. Поверхность охлаждения у пластинчатых реакторов была относительно большой (4000 м2 на 1000 м3 смеси СО + Н2), но ключевой проблемой для этой конструкции оставался теплоотвод, который ограничивал производительность аппарата.
Значительно более эффективный теплоотвод был достигнут в реакторе типа «труба в трубе» [128]. Катализатор размещали в кольцевом про
странстве, образованном двумя концентрически расположенными трубами (диаметр 21 X 24 и 44 X 48 мм, длина 4,5 м). Отвод тепла осуществляли водой под давлением (рис. 129). Таким образом
была обеспечена значительно лучшая теплопередача по сравне
нию с пластинчатыми реакторами.
Промышленные реакторы, изготовленные на давление « 1,2 МПа (температура рубашки до 220°C), состояли из 2044 элементов «труба в трубе» с общим объемом катализатора 10 м3. На 1000 м3 превращенной смеси СО + Н2 имелась охлаждающая поверхность 3500 м2, т. е. несколько меньше, чем в пластинчатых реакторах (4000 м2 на это же количество газа). Все же это устройство позволило почти полностью исключить местные перегревы, характерные для пластинчатых реакторов. В реакторах, построенных по этому принципу, -синтез при среднем давлении проводили как на кобальтовых, так и на железных катализаторах.
Реконструированная и в 1952 г. снова введенная -в эксплуатацию установка двух фирм Krupp — Kohlechemie для получения твердого парафина (ФТ-синтез при среднем давлении на железных катализаторах) была оборудована главным образом реакторами типа «труба в трубе». Также в 1952 г. начала работать установка фирмы Kullmann, уже продемонстрировавшая признаки только разрабатывавшегося в то время высокопроизводительного синтеза. Установку, работающую по этому принципу, начала строить с 1954 г. фирма Sasol (в Южной Африке). Это был шаг вперед по сравнению с реакторами типа «труба в трубе».
Вместо реакторов типа «труба в трубе», применяемых ранее для синтеза при среднем давлении, на установке фирмы Kullmann был использован многотрубный реактор, имеющий 1250 гладких труб длиной 10 м и внутренним диаметром 32 мм. Этот реактор вмещал 10 м3 катализатора и охлаждался водой под давлением. Его эксплуатировали уже под давлением «2,5 МПа вместо применяемого до тех пор атмосферного давления. Кроме того, там впервые применили повышенную до 250 ч-1 нагрузку по исходному газу, а до этого нормой для реакторов типа «труба в трубе» была 100 ч-1 и синтез осуществляли при рециркуляции газа (соотношение исходного и циркулирующего газа равно 1:3). Помимо производства длинноцепочечных углеводородов эта установка была предназначена для дальнейшей разработки синтеза Фишера — Тропша и накопления опыта работы. Часть полученных после 1952 г. сведений использовали затем для разработки высокопроиз
водительного синтеза.
Положительные результаты, достигнутые на установке фирмы Kullmann, по разработке новой технологии и применению новых катализаторов, были использованы для дальнейшего улучшения ФТ-синтеза при среднем давлении на стационарных железных ката
лизаторах. Исследования теплоотвода, проведенные рабочей группой фирм Ruhrchemie — Lurgi, позволили осуществить движение
газа в реакторе с более высокой, (сверх 1 м/с при нормальных условиях). Это привело [129] к существенному улучшению теплопередачи от катализатора к охлаждающей стенке.
При использовании турбулентного потока появились новые возможности для повышения удельной производительности реактора: даже в трубе диаметром 80 мм и длиной до 15 м стали возможны бесперебойное осуще- ществление синтеза с высокой нагрузкой по исходному газу и
ранее, линейной скоростьюГазранее, линейной скоростьюГазприменение рециркуляции газа. Благодаря этому стало возможным применять катализаторы с более высокой удельной активностью. Стала также возможной
ранее, линейной скоростью
Газ
ранее, линейной скоростью
Газ
Рис. 130. Многотрубный реактор для высокопроизводительного синтеза фирмы ARGE [130]:
труба для вывода конденсата; 2—регулятор подачи воды; <3 — подогреватель газа.
работа с нагрузкой по исходному газу 700 ч-1, что соответствует трехкратному увеличению в сравнении с установкой фирмы Kull- mann. Объем загруженного катализатора увеличился до 40 м3 и стало возможным создать реактор (рис. 130) [130] с производительностью, в 25—30 раз превышающей аппараты «труба в трубе».
Десятилетний промышленный опыт высокопроизводительных реакторов фирмы Sasol подтверждает высокую надежность этого способа [131] при высокой (для того времени) нагрузки на катализатор. Такие промышленные реакторы имеют 2052 отдельных труб и охлаждающую поверхность 230 м2 на 1000 м3 превращенной смеси СО + Н2. Последняя величина составляет только 5% той поверхности охлаждения, которая требуется в случае пластинчатых реакторов, и соответственно 7% для реакторов системы «труба в трубе». Характеристика важнейших реакторов для проведения ФТ- синтеза в стационарном слое катализатора такая:
ПоказателиПоказателиТолщина слоя катализатора, мм , Высота слоя катализатора, мм . . Рабочее давление, МПа Рабочая температура, °C . . . . Поверхность охлаждения, м2 на 1 м3 превращенной смеси (СО+Н2) Нагрузка по исходному газу, ч—1 Производительность * катализатора по углеводородам ^ С2, кг/(м3 • сут)Толщина слоя катализатора, мм , Высота слоя катализатора, мм . . Рабочее давление, МПа Рабочая температура, °C . . . . Поверхность охлаждения, м2 на 1 м3 превращенной смеси (СО+Н2) Нагрузка по исходному газу, ч—1 Производительность * катализатора по углеводородам ^ С2, кг/(м3 • сут)Много-ПластинРеактортрубныйчатый«труба вреакторреактортрубе»процесса ARGE7104625004550120000,030,7—1,22-3180-195180-215220-2604000350023070—100100-110500-7001902101250Много-ПластинРеактортрубныйчатый«труба вреакторреактортрубе»процесса ARGE7104625004550120000,030,7—1,22-3180-195180-215220-2604000350023070—100100-110500-7001902101250
Показатели
Показатели
Толщина слоя катализатора, мм , Высота слоя катализатора, мм . . Рабочее давление, МПа Рабочая температура, °C . . . . Поверхность охлаждения, м2 на 1 м3 превращенной смеси (СО+Н2) Нагрузка по исходному газу, ч—1 Производительность * катализатора по углеводородам ^ С2, кг/(м3 • сут)
Толщина слоя катализатора, мм , Высота слоя катализатора, мм . . Рабочее давление, МПа Рабочая температура, °C . . . . Поверхность охлаждения, м2 на 1 м3 превращенной смеси (СО+Н2) Нагрузка по исходному газу, ч—1 Производительность * катализатора по углеводородам ^ С2, кг/(м3 • сут)
Много-
Пластин
Реактор
трубный
чатый
«труба в
реактор
реактор
трубе»
процесса ARGE
7
10
46
2500
4550
12000
0,03
0,7—1,2
2-3
180-195
180-215
220-260
4000
3500
230
70—100
100-110
500-700
190
210
1250
Много-
Пластин
Реактор
трубный
чатый
«труба в
реактор
реактор
трубе»
процесса ARGE
7
10
46
2500
4550
12000
0,03
0,7—1,2
2-3
180-195
180-215
220-260
4000
3500
230
70—100
100-110
500-700
190
210
1250
* Одноступенчатый процесс.
Реалистическая оценка сегодняшней технологии ФТ-синтеза позволяет говорить о следующих возможностях дальнейшего повышения производительности реакторов: путем увеличения числа отдельных труб в реакторе (от 2000 до 5000); при повышении диаметра отдельной трубы (от 46 до 80 мм); за счет увеличения длины реакционной трубы (от 12 до 15 м); путем увеличения нагрузки по свежему газу (если нужно — в сочетании с повышением количества циркулирующего газа); за счет увеличения рабочего давления (до 4 МПа по сравнению с давлением 2,5 МПа, применяемым до настоящего времени).
Перенос результатов газофазного синтеза в стационарном слое катализатора из реактора «труба в трубе» (или из многотрубного) в промышленный масштаб до сих пор протекал без осложнений, поэтому не следует ожидать серьезных трудностей и при дальнейшем повышении производительности реакционных устройств, например с достигнутой в настоящее время величины 18 000 т/год до 75 000 т/год. Для повышения производительности реактора иссле-
Рис. 131. Реактор фирмы BASF:
/ — газовый компрессор с электродвигателем; 2—холодильник с электроподогревателем;
3 —холодильник; 4—реактор с катализатором.
дуются различные реакционные системы, однако они пока не опро- бованы в промышленности. В то время как в трубчатых реакторах тепло отводят путем передачи через стенку трубы и с потоком газа, общим для этих новых, исследуемых систем является теплоотвод только с помощью быстрого потока большого количества газа.
В 1935—1943 гг. фирма BASF [132] разработала простой реактор (рис. 131), в котором не было никаких внутренних охлаждаемых элементов; выделяющееся тепло отводили исключительно холодным циркулирующим газом (100 объемов на 1 объем свежего газа). Разность температур на входе и на выходе газа не превышала 10 °C. В реактор загружали максимально 3,8 м3 катализатора и вели процесс при «2 МПа, 320—330 °C и подаче 270 м3 исходного газа на 1 м3 катализатора в сутки. С 1 м3 катализатора отсюда в сутки получали 800 кг первичного продукта; это количество соответствует 2/3 удельной производительности катализатора при высокопроизводительном синтезе Sasol. Несмотря на большую циркуляцию газа, не удалось избежать местных перегревов катализатора, поэтому эта конструкция не была применена в промышленности.
Вместо этого был создан эскизный проект, когда загрузку катализатора разделили на несколько слоев (полок), а между ними добавочно подавали холодный газ. Эту идею, также заимствованную у фирмы BASF, однако технически не реализованную, фирма Lurgi [118] разрабатывала после 1945 г. и довела до создания полочного реактора (рис. 132), который успешно работал длительное время в опытном масштабе (объем загруженного катализатора 90 л). Рециркулирующий газ после синтеза охлаждали, смешивая с газом холодной циркуляции. Таким образом, количество горячего циркулирующего газа можно было снизить на величину, пропорциональную числу полок — ступеней синтеза, и выдерживать в пределах, соответствующих производительности компрессоров. При «2 МПа и «270°C в полочном реакторе фирмы Lurgi нагрузка по исходному газу составляла до 200—250 м3 на 1 м3 катализатора
Рис. 132. Полочный реактор фирмы Lurgi:
/ — конденсатор; 2—электронагреватель; 3 — смесители; 4—реактор с 6 полками; 5—компрессор горячего циркуляционного газа; 6 — сборник; 7—компрессор исходного газа.
в час, что соответствует примерно 1/3 нагрузки, достигнутой при высокопроизводительном синтезе Sasol.
Последовательно соединяя большое число катализаторных ело- i ев, в принципе можно построить полочные реакторы любого мае- | штаба. Другое преимущество состоит в том, что температуру син- | теза можно повышать от ступени к ступени и таким образом ком- я пенсировать снижение скорости реакции в результате обеднения 3 газа реагентами и обеспечить повышение степени превращения. ■
Производство и очистка синтез-газа ■
Для различных способов ФТ-синтеза в газовой фазе па стацио- ■ парных катализаторах применяли исходный газ с разным соот- И ношением Н2 : СО "(от 2,1 : 1 до 0,7 : 1), причем старались иметь газ И выбранного состава и обеспечивать самые благоприятные условия ■ для эксплуатации катализатора. Синтез-газ получали из каменно-■ го или бурого угля известными способами — первоначально алло- ■ термической, а затем автотермической газификацией (стр. 168 и g далее) или как побочный продукт углепереработки (коксовый газ). ■ Вырабатываемый и требуемый составы газа в некоторых случаях ■ были одинаковы, например синтез при атмосферном или среднем ■ давлении на железных катализаторах проводили при Н2:СО = 1,2:1 ■ и применяли водяной газ, получаемый газификацией кокса. Для ■ синтеза на кобальтовых катализаторах при атмосферном или сред- 1
нем давлении заранее готовили газ с соотношением Н2:СО«2:1 путем конверсии части оксида углерода, содержащегося в потоке, и смешения полученного таким образом газа, обогащенного водородом, с основным количеством газа или добавлением водорода, полученного низкотемпературным разделением коксового газа.
Все катализаторы, применяемые для синтеза Фишера — Троп- ша, чувствительны к соединениям серы, галогенов и тяжелых металлов, а также к смолообразователям и смолистым веществам. Поэтому для бесперебойного осуществления синтеза в промышленности требуется очень тщательная очистка синтез-газа. В результате разработок была обеспечена стабильная работа катализатора в течение года; этот успех в большой степени обусловлен более высокой чистотой газа, которую можно достигать прежде всего использованием процесса Rectisol [146]. Вместо обычно применяемого комбинирования различных абсорбционных и адсорбционных процессов (грубая очистка, тонкая очистка при повышенной температуре, очистка в колоннах с активированным углем) процесс Rectisol позволяет в одну ступень отделять от газа примеси, отравляющие катализатор, а также часть оксида углерода, избыток которого, как уже указывалось (стр. 308), создает затруднения при синтезе. Как следует из многолетнего опыта [131] эксплуатации установок ФТ-синтеза на фирме Sasol, многие проблемы, обусловленные недостаточно высоким качеством газа, с применением этого процесса отпали. Теперь имеются технологические предпосылки для производства синтез-газа высокой чистоты и практически любого состава.
Катализаторы
Кобальтовые катализаторы для синтеза при атмосферном и среднем давлении. Для синтеза при атмосферном давлении или при « 1,2 МПа первоначально применяли только кобальтовые катализаторы, которые кроме кобальта содержали еще активаторы в разном числе и количестве, а также значительное количество носителя.
Первый катализатор, примененный в промышленности, содержал наряду с кобальтом оксид тория (IV), медь и кизельгур, однако его механические свойства были неудовлетворительными, а стабильность при длительной работе недостаточная. Улучшенный вариант (100 масс. ч. Со, 15 масс. ч. ТЬОг и 200 масс. ч. кизельгура) также был недостаточно производительным, и позже его заменили на стандартный катализатор состава 100 масс. ч. Со, 8 масс. ч. MgO, 5 масс. ч. ThO2 и 200 масс. ч. кизельгура [133], который с 1938 г. применяли на всех промышленных установках атмосферного и среднего давления. Последующее модифицирование этого катализатора (замена системы MgO + ThO2 на МпО и уменьшение доли кизельгура) позволило получать особенно высокий выход углеводородов с большой молекулярной массой. Этот катали-
затор применяли до тех пор, пока не были достигнуты успехи в синтезе на железных катализаторах.
Подробно исследовано [134—136] влияние количественного соотношения активаторов (MgO и ThO2) на каталитические свойства кобальтовых катализаторов. Однако влияние всех четырех компонентов (Со, MgO, ThO2 и кизельгур) на те или иные свойства не было одним и тем же, а неодинаковые условия получения катализаторов и их испытаний вносили разнобой в результаты оценки. Поэтому однозначно оценить полученные результаты невозможно. Все же в обобщенном виде можно заключить, что состав ФТ-продуктов, вырабатываемых в промышленности, зависел от условий синтеза и от изменений в составе катализатора или в способе его получения и что достигнутая высокая производительность кобальтовых катализаторов в жестких условиях синтеза | прежде всего обязана многолетним систематическим улучшениям i промышленного производства катализаторов.
При производстве 100 тыс. т первичных продуктов ФТ-синтеза j в год при атмосферном и среднем давлении раньше нужно было ; от 2 до 3 тыс. м3 кобальтового катализатора. Можно предста- . вить, сколько потребовалось бы катализатора для удовлетворения потребностей настоящего времени.
Получение стандартного кобальтового катализатора [137] Кобальт, магний и торий применяют в виде тщательно очищенных водных растворов их нитратов. Необходимо полное отсутствие хлоридов и сульфатов, так как даже следы этих ионов снижают производительность готового катализатора.
Для покрытия расхода кобальта (т. е. для его экономии) отработанный катализатор подвергали переработке — отделяли загрязнения и растворяли металлический кобальт в азотной кислоте. Вырабатываемый металлический кобальт | содержал значительное количество меди, поэтому растворение кобальта Прово- $ дили неполностью и примеси меди удаляли с некоторым количеством металли- I веского кобальта, на котором она осаждалась вследствие цементации осадка. ■
Водные растворы нитратов тория и магния (активаторы) получают, раство- ряя гидрокарбонат тория и оксид магния в азотной кислоте. Нитраты актива- Я торов смешивают с раствором нитрата кобальта в заданном соотношении.
Затем добавляют кипящий кобальтсодержащий раствор («40 г Со в 1 к кипящему раствору карбоната натрия (100 г Na2CO3 в 1 л); при этом стре4^И мятся осуществить смешение при интенсивном перемешивании и за возможнр^И более короткое время, исчисляемое только несколькими минутами. В обра-^И зующуюся после осаждения горячую суспензию гидрокарбонатов металлов сраз}^И же вводят (при перемешивании) предусмотренное количество носителя — ки-|^И зельгура.
Маточный раствор и осадок разделяют на фильтр-прессе; твердый остатш^И промывают горячим конденсатом для удаления остаточного количества кар^И бонатных и нитратных ионов. Промытый на фильтр-прессе осадок удаляют^И причем на этой ступени добавляют небольшие количества пыли и мелочи, обра^И зующихся при дальнейших операциях с катализатором, и снова фильтруют. По^И лученный осадок формуют в виде «колбасок» и высушивают (в несколько сту^^И пеней) до остаточного содержания влаги, равного всего нескольким процентам. Высушенные «колбаски» размельчают и рассевают, отбирая гранулы от 1 до 3 мм. Получаемые при этом более мелкие фракции возвращают в кристаллизатор.
Полученный катализатор (насыпная масса 300—350 г/л) активируют, обрабатывая сухим водородом или азото-водородной смесью (например, газом для
синтеза аммиака). Это восстановление проводят партиями в сосуде кубической формы (объем «0,8 м3) при атмосферном давлении. Температуру восстановления (400 °C) обеспечивают за счет предварительного подогрева циркулирующего восстановительного газа; на восстановление одной партии катализатора необходимо «90 мин. Воду, привнесенную извне или полученную при восстановлении катализатора, отделяют от циркулирующего газа-восстановителя конденсацией и адсорбцией на силикагеле.
К концу восстановления катализатор уже обладает достаточной активностью, чтобы частично метанировать выделяющийся из карбонатов диоксид углерода. Поэтому из-за повышающегося содержания метана часть рециркулирующего газа-восстановителя непрерывно выводят и заменяют исходным газом, чтобы содержание инертных примесей не превышало определенного предела.
Содержащийся в катализаторе кобальт на 50—60% восстанавливают до металла. Степень восстановления регулируют, изменяя температуру и время контакта, и контролируют. Более высокая степень восстановления (которую в принципе можно достичь без затруднений) обусловливает слишком высокую активность катализатора и в результате — повышенное отложение углерода и местные перегревы. Катализатор с более низкой степенью восстановления недостаточно активен.
После восстановления катализатор охлаждают в потоке водорода или инертного газа. Загрузку катализатора в реакторы ФТ-синтеза также следует проводить в среде защитного газа, чтобы предотвратить дезактивирование пирофорного катализатора кислородом воздуха.
Извлечение кобальта и активаторов из отработанного катализатора имело решающее значение (особенно во время войны) для обеспечения установки ФТ-синтеза катализатором; процесс вели в несколько ступеней.
Катализатор, выгруженный из реакторов, подвергали экстракции дизельным топливом или фракцией тяжелого бензина, образующегося в синтезе, для удаления органических загрязнений. Этот (еще пирофорный) материал переводили в раствор, обрабатывая азотной кислотой, а отфильтрованный раствор для отделения загрязнений (железо, алюминий, кальций) ступенчато нейтрализовывали раствором карбоната натрия. При этом выпадал в осадок практически весь торий, который на отдельной ступени переработки извлекали из осадка. К полученному раствору нитрата кобальта добавляли требуемое количество растворов нитратов тория и магния и применяли эту смесь для выработки свежего катализатора.
Применение кобальтовых катализаторов в виде небольших гранул было неизбежным для загрузки пластинчатых реакторов вследствие конструктивных особенностей этих аппаратов. В разработанных несколько позже реакторах типа «труба в трубе» можно было бы применять формованный катализатор, если бы он имел высокую прочность и им можно было бы равномерно заполнять аппарат. Дело в том, что при восстановлении катализатора обязательное уменьшение его массы и объема (за счет потерь воды и СО2) было столь велико, что в случае загрузки формованного невосстановленного катализатора получались очень непрочные формовки и можно было ожидать их разрушения. Даже частичное предупреждение потерь за счет предварительной термической обработки (кальцинирование) катализатора изменяло структуру кристаллов и пор, и вследствие этого катализатор после восстановления имел меньшую активность, чем полученный обычным путем, Предполагаемые преимущества от такой предварительной подготовки поэтому не могли быть реализованы, и приходилось
мириться с недостатками эксплуатации и синтеза на тонкоизмель- ченных катализаторах.
Железные катализаторы для высокопроизводительного синтеза при среднем давлении. После того как были установлены пригодность железных катализаторов для ФТ-синтеза при повышенном давлении (до 1,5 МПа) и вытекающие отсюда преимущества улучшенного способа работы, усилилось внимание к получению более производительного железного катализатора. Были исследованы разные пути приготовления железных катализаторов — осаждение, пропитка, спекание, плавление.
Вскоре оказалось, что метод осаждения из водных растворов является самым перспективным для воздействия на свойства свежеприготовленного катализатора и на его дальнейшую переработку.
Сравнительные испытания различных железных катализаторов, проведенные в 1943 г. [138], подтвердили, что осажденные катализаторы имеют преимущества по активности и селективности по сравнению со спеченными и плавлеными. Существовала еще одна точка зрения в пользу осажденных катализаторов. Она основывалась на возможности управлять (путем изменения состава катализатора) распределением получаемых соединений с разным числом С-атомов в сравнительно широких пределах и значительно повышать гибкость ФТ-синтеза.
По этим причинам фирмы Ruhrchemie и Lurgi вскоре после II мировой войны организовали рабочую группу для дальнейшей разработки осажденных железных катализаторов. В результате проведенных работ и испытаний на установке, сооруженной фирмами Krupp и Kohlechemie, на установке фирмы Kuhlmann и при высокопроизводительном синтезе фирмы Sasol осажденные катализаторы были значительно улучшены.
Из большого числа испытанных активаторов особенно пригодными оказались медь, оксиды кремния и калия. Медь облегчает восстановление оксида железа и стабилизирует структуру кристаллической решетки восстановленного катализатора. Оксид кремния влияет прежде всего на распределение, величину и объем пор, на внутреннюю поверхность катализатора [139, 140]. Оксид калия регулирует длину углеродной цепи продуктов ФТ-синтеза и снижает метанообразование. Для получения особо активного катализатора применяют раствор трехвалентного железа, тщательно очищенный от хлоридов и сульфатов. Эти ионы снижают активность катализатора, вероятно, за счет обусловленных ими структурных изменений.
Особое значение приобретает поверхность восстановленного катализатора, на величину и структуру которой можно влиять (табл. 30), изменяя количество активатора и условия осаждения. В зависимости от содержания ЗЮг и щелочи, от степени восстановления и условий приготовления (пропитка без последующей нейтрализации, изменение концентрации раствора-осадителя) получают первичные ФТ-продукты с большей или меньшей концен-
Таблица 30. Зависимость состава первичных продуктов ФТ-синтеза от свойств осажденного железного катализатора
Условия синтеза: *2,5 МПа, температура рубашки реактора 220—225 °C; количество исходного газа 500 л на 1 л катализатора в час; соотношение исходного и циркулирующего газа равно 1 : 2,5; степень превращения смеси СО 4-Нг равна 70%; соотношение Нг: СО в исходном газе равно 1,7 : 1
Содержание*, масс. ч. на 100 масс. ч. Fe
Удельная поверхность восстановленного катализатора, м2 на 1 г Fe
Содержа ше углеводородов с т. кип. >320 °C (в расчете на Сг и выше), % (масс.)
К2О
S1O2
0,5-2
2—8
120-200
10-20
2-4
10—20
200-250
20-40
2-5
20-25
300
40-50
10
20-25
350
50-60
* Все катализаторы содержали дополнительно 5 масс. ч. Си
на 100 масс. ч. Не.
грацией длинноцепочечных углеводородов (см. табл. 30) и таким образом в качестве основного продукта вырабатывают твердый парафин или моторное топливо.
Изменение состава продуктов в сторону преимущественного образования углеводородов с длинной цепью происходит параллельно с увеличением концентрации оксидов калия и кремния в катализаторе, а также с увеличением его внутренней поверхности. Эти зависимости установлены при одинаковых условиях синтеза, но они могут измениться при варьировании этих условий. Поверхность катализатора, определенная по методу БЭТ, составляет в зависимости от условий получения катализатора, его состава и степени восстановленности от 100 до 400 м2 на 1 г Fe, что значительно выше, чем для катализаторов, производимых другими способами. Доля образовавшихся углеводородов с длинной цепью особенно значительна в случае катализаторов с высоким содержанием пор большого диаметра (например, «10 нм),в то время как при меньшем количестве так называемых макропор преимущественно образуются углеводороды с короткой цепью.
Получение железных катализаторов вначале было организовано с учетом многолетнего опыта производства кобальтовых катализаторов. Однако вскоре выяснилось, что простое перенесение этого способа обработки не оправдано. В связи с этим были испытаны другие пути производства железного катализатора, которые для осажденных катализаторов схематически представлены на рис. 133.
Получение стандартного железного катализатора. Для этого раздельно растворяют Fe и Си в азотной кислоте при повышенной температуре. Очищенные растворы содержат 100 г Fe/л и 40 г Cu/л; их хранят раздельно с небольшим избытком азотной кислоты (чтобы предотвратить осаждение продуктов гидролиза). Осаждение осуществляют, подавая кипящие растворы нитратов железа и меди (40 г Fe/л и 2 г Cu/л) в приготовленный раствор соды, который также нагрет до температуры кипения. Сливание обоих растворов проводят в течение 2—4 мин до получения суспензии с pH 7—8, интенсивно перемешивая для удаления выделяющегося диоксида углерода. Суспензию фильтруют, твердую фазу промывают конденсатом до отсутствия щелочи и кристаллизуют из конденсата.
В эту массу добавляют такое количество раствора жидкого калиевого стекла, чтобы после пропитки получался катализатор с содержанием
Рис. 133. Поточная схема получения осажденных железных катализаторов.
«25 масс. ч. кремневой кислоты на 100 масс. ч. железа. Технический раствор жидкого стекла обычно содержит SiO2 и КаО в массовом соотношении 2,5 . 1, поэтому вводимый избыток КаО необходимо удалять. Для этого к массе добавляют определенное количество азотной кислоты и промывают конденсатом твердую фазу после фильтрования. Получаемый при этом осадок на фильтре имеет такой состав: 100 масс. ч. Fe, 25 масс. ч. SiOa, 5 масс. ч. КаО и 5 масс. ч. Си. Осадок подсушивают, формуют в «колбаски» и окончательно высушивают до остаточного содержания воды 3% (масс.). Измельчением зерен до размера 2—5 мм и разделением крупных и мелких частиц процесс получения сырого катализатора заканчивается.
Восстановление катализатора проводят при 230 °C в течение 1 ч при атмосферном давлении и большой циркуляции водорода. В расчете на суммарное железо восстанавливают 20—30% Fe в металлическую форму, а 45—50% в двухвалентное железо; остальное железо находится в трехвалентной форме.
Эту операцию проводят так же, как и восстановление кобальтовых катализаторов. Восстановленный пирофорный катализатор хранят в атмосфере инертного газа, а при транспортировании покрывают парафином для защиты от окисления.
Зависимость свойств осажденных катализаторов от условий их приготовления позволяет направленно воздействовать на характеристики катализатора, однако требует точного соблюдения принятых условий.
Большое число ступеней (они схематично показаны на рис. 133) при неточной работе может явиться причиной необратимого изменения свойств готового продукта и привести к нежелательному поведению катализатора при синтезе. Многолетний опыт производства кобальтового катализатора и обширные исследования, предшествующие промышленному получению железных катализаторов и учитываемые и в настоящее время при выработке осажденных катализаторов, содействовали бесперебойному пуску и надежной работе установок ФТ-синтеза со стационарным слоем железного катализатора.
Спеченные железные катализаторы для высокопроизводительного синтеза. Исследовательские и конструкторские работы рабочей группы фирм Ruhrchemie и Lurgi в области высокопроизводительного синтеза были направлены в основном на получение высокоактивных катализаторов и на непрерывное улучшение технологии, причем в соответствии с целью того времени основным,направлением было получение углеводородов с длинной цепочкой. Для этого особенно пригодны осажденные железные катализаторы.
В то же время продолжительность работы, селективность и производительность осажденных катализаторов при получении первичных продуктов с высоким выходом углеводородов, выкипающих в температурной области, соответствующей моторным топливам, была недостаточной для организации высокопроизводительного промышленного синтеза. При разработке катализатора использовали кроме осаждения и другие способы, причем спеченные катализаторы по многим показателям имели лучшие характеристики, и применение таких катализаторов открывало новые возможности для варьирования состава продуктов ФТ-синтеза.
Спеченные катализаторы отличались от осажденных составом и структурой. Кроме железа, меди и оксида калия в спеченные катализаторы вводили оксид цинка, что ограничивало длину цепи образующихся углеводородов и повышало содержание олефинов в них. Взаимодействие оксидов при спекании приводит к катализатору, который после восстановления имеет удельную поверхность 70—100 м2 на 1 г Fe (по методу БЭТ). Это значительно меньше, чем у осажденных катализаторов. Доля макропор, в которых (в случае стационарных катализаторов) образовывались прежде всего высокомолекулярные соединения, уменьшалась, и структура состояла преимущественно из микропор; уменьшался и общий объем пор.
Fe3O4 CuO ZnO K2CO3Fe3O4 CuO ZnO K2CO3Восстано вленн ый катализаторВосстано вленн ый катализаторРис. 134. Поточная схема получения спеченных железных катализаторов.Рис. 134. Поточная схема получения спеченных железных катализаторов.
Fe3O4 CuO ZnO K2CO3
Fe3O4 CuO ZnO K2CO3
Восстано вленн ый катализатор
Восстано вленн ый катализатор
Рис. 134. Поточная схема получения спеченных железных катализаторов.
Рис. 134. Поточная схема получения спеченных железных катализаторов.
Получение спеченных железных катализаторов. Оксиды железа, меди и цинка и тонко растертый карбонат калия (все частицы размером 1—10 мкм) тщательно смешивают в шаровых мельницах и формуют при добавлении воды на дражировочных машинах. Процесс спекания проводят периодически или непрерывно, выдерживая гранулы в течение 1—2 ч при 900—1100 °C на воздухе. Полученные таким образом очень твердые и стойкие к истиранию гранулы восстанавливают (периодическим способом) водородом при 300—450 °C до перехода по меньшей мере 90% железа в металлическую форму. Пирофорный катализатор хранят в атмосфере защитного газа или пропитывают парафином для защиты от доступа воздуха.
Процесс получения спеченных катализаторов несколько проще и включает меньше ступеней (рис. 134), чем производство осажденных катализаторов. Типичный спеченный катализатор на 100 масс. ч. Fe содержит 5—25 масс. ч. Си, 5—10 масс. ч. ZnO и 4—8 масс. ч. КгО [145].
В условиях реакции, примерно соответствующих параметрам высокопроизводительного ФТ-синтеза на осажденных катализато
рах, на спеченных катализаторах получали преимущественно углеводороды, относящиеся к бензиновым и дизельным топливам, и только небольшие количества парафинов с более длинной цепью. Применение спеченных катализаторов поэтому можно считать дополнительной возможностью для осуществления высокопроизводи-
тельного синтеза и в том случае, если вследствие изменившейся структуры потребления на передний план выдвинется производство углеводородов с более короткой цепью. В промышленных реакторах спеченные катализаторы до сих пор не применялись, однако большой опыт исследований в опытном масштабе, безусловно, допускает эту возможность.
Сравнение различных катализаторов и перспективы их применения. Значительное повышение производительности агрегатов синтеза Фишера — Тропша, осуществленное за относительно короткий для промышленной практики период («20 лет), стало возможным в результате усовершенствования технологии и разработки более производительных катализаторов.
Увеличение производительности кобальтовых катализаторов по первичным ФТ-продуктам (С2 и выше) от 33 до 65 кг на 1 л катализатора за время пробега, достигнутое при переходе от атмосферного к среднему давлению и использовании принципа циркуляции газа, было заметно, но оно было значительно превышено дальнейшим повышением производительности при использовании железных катализаторов. Табл. 31 наглядно иллюстрирует прирост производительности железных катализаторов, полученных осаждением или спеканием. Этот прирост следует объяснить прежде всего увеличением времени эксплуатации и нагрузки на катализатор.
Таблица 31. Сравнение производительности различных катализаторов для газофазного-ФТ-синтеза в стационарном слое (1935—1957 гг.)
Катализатор
Нагрузка по свежему газу, ч~
Продолжительность работы, месяцы
Производительность катализатора по продуктам 5&Сз
Давление и способ работы
тип
способ приготовления
кг/л
(за пробег)
кг/(м’-ч)
Со
Осаждение
100
5
33
9,2
Атмосферное
Со
То же
100
6
50
11,6
То же
Со
»
100
7
65
13,0
Среднее, с рециркуляцией
Fe
»
100
30
310
14,4
Атмосферное, с рециркуляцией
Fe
»
500
12
610
70,6
Среднее, с рециркуляцией
Fe
»
500
24*
1300
75,2
Среднее, с рециркуляцией и экстракцией
Fe
Спекание
700
12
800
92,6
Среднее, с рециркуляцией
Fe
То же
700
24*
1700
98,4
Среднее, с рециркуляцией и экстракцией
* Дано время эксплуатации; вероятно, работа катализатора может быть более продолжи-
Применение таких катализаторов обеспечивало выработку до 1700 кг первичного продукта на 1 л катализатора за время пробега. Удельная производительность катализатора за период от начала разработок синтеза Фишера — Тропша до их окончания (примерно в январе 1957 г.) была увеличена в 50 раз. Затем наступила пауза, когда из-за доминирования нефтепродуктов синтез Фишера — Тропша использовали в дальнейшем только в Южной Африке. Однако в этот период были достигнуты успехи в других областях технологии газофазных реакций, а также в разработке состава катализаторов и способов их приготовления. Поэтому многие трудности, ожидаемые при сооружении и эксплуатации более крупных устройств, можно сейчас считать преодолимыми.
Исследования спеченных железных катализаторов были начаты в конечный период разработки осажденных катализаторов. Однако даже результаты незавершенных работ показали перспективность использования спеченных катализаторов для целенаправленного сужения набора первичных продуктов ФТ-синтеза, а также для повышения производительности (выход продуктов с единицы объема катализатора в единицу времени). Есть основания считать, что, располагая имеющимся в настоящее время оборудованием, можно еще больше повысить производительность синтеза Фишера — Тропша и изменить состав образующихся продуктов в желаемую сторону.
Осуществление реакции и ее результаты
ФТ-синтезы в газовой фазе на стационарном катализаторе, реализованные в промышленности, различались давлением (атмосферное или среднее), катализаторами (кобальтовые или железные), числом ступеней (одна или несколько), наличием или отсутствием рециркуляции, производительностью по исходному газу, а также применением различных технологических приемов для обеспечения постоянной производительности катализатора в течение длительной эксплуатации (регенерация или экстракция). Сведения об этих процессах приведены в табл. 32.
Первые промышленные установки для ФТ-синтеза на кобальтовых катализаторах при атмосферном давлении были оборудованы пластинчатыми реакторами (см. стр. 311). При часовой нагрузке по исходному газу от 70 до 100 м 3 на 1 м3 катализатора степень конверсии смеси СО+Н2 составляла 70—75%, поэтому остаточный газ после охлаждения и отделения конденсируемых углеводородов подавали на вторую ступень, где газ превращался на 70—75%. Некоторые ступени работали без циркуляции. Остаточный газ второй ступени после конденсации жидких компонентов еще содержал метан и малое количество более высококипя- щих углеводородов, и этот газ могли применять как топливный. Все возрастающее в процессе работы отложение парафина оказывало дезактивирующее влияние на катализатор. Последний мож- 326
Таблица 32. Условия работы промышленных установок газофазного синтеза Фишера — Тропша в стационарном слое катализатора
Параметры
Синтез на кобальтовом катализаторе
Синтез на железном катализаторе при среднем давлении
Высокопроизводительный синтез ARGE
атмосферное давление
среднее давление
Давление, МПа
«0,03 (избыточное)
0,7—1,2
«1,1
2,3—2,5
Температура, °C
180—195
180-210
190-230
220—250
Соотношение Н2: СО в исходном газе
2
2
1,25
1,3—2
Соотношение циркуляционного и исходного газа
Без рециркуляции
Обычно без рециркуляции
2,0
2,5
Число ступеней
2
3
2
1—2
Нагрузка по исходному газу, м3/(м3 • ч)
70-100
100-110
100-110
500-700
Способ теплоотвода
Охлаждае-
Охлаждаемый
водой реак-
Охлаждае-
мый водой пластинчатый реактор
тор «труба
в трубе»
МЫЙ водой многотрубный реактор
Состав катализатора
СО (100),
СО (100),
Fe (100),
Fe(100),
(масс, ч.)
MgO (8),
MgO (8),
Си (5),
Си (5),
ThO2 (5),
ТНО2 (5),
К2О (5),
К2О (5),
кизельгур (200)
кизельгур (200)
SiO2 (25)
SiO2 (25)
Продолжительность работы катализатора, месяцы
Характеристика реактора
4-6
6-7
12
9-12
количество катализатора, м3
10
10
10
40
число труб
—
2044
2044
2 052
высота и диаметр труб, мм
*
4450 и 10 **
4450 и 10 **
12 000 и 46 **
количество катализатора в трубе, л
—
4,9
4,9
20
производительность реактора, т продуктов ^ С2 в сутки
1,9
2,5
2,5
50
* Размеры реактора: ширина 1500 мм, высота 2500 мм, длина 5000 мм.
** Внутренняя труба 21 Х24 мм, наружная труба 44 X 48 мм.
но было активировать [127] периодической экстракцией получаемыми в самом ФТ-синтезе бензиновой или дизельной фракциями, а также гидрокрекингом парафина. Срок службы катализатора зависел от чистоты синтез-газа и температуры и составлял от 3 до 6 месяцев [147].
Синтез при атмосферном давлении, не удовлетворительный по техническим и экономическим показателям, был значительно усовершенствован в результате перехода на более высокое давление
(0,7—1,2 МПа) и применения реакторов типа «труба в трубе». Проведение синтеза при повышенном давлении давало положительный эффект, состоящий в том, что образующиеся жидкие углеводороды с пределами кипения дизельного топлива непрерывно
е.е.экстрагировали вещества, отлагающиеся на катализаторе,
е.
е.
можно было вести синтез без остановок для регенерации катализатора. Более эффективный отвод выделяющего тепла обеспечивал большую надежность производства, поэтому установки, работающие при среднем давлении, можно было продолжительно эксплуатировать без осложнений. Нагрузка по исходному газу и степень его превращения примерно соответствовали показателям синтеза при атмосферном давлении. Три ступени синтеза при среднем давлении работали последовательно [148].
От подачи синтез-газа за проход (без рециркуляции) перешли к способу с возвращением части остаточного газа (из которого конденсацией выделяли основную часть образовавшихся ФТ-про- дуктов) на рециркуляцию. Преимущество рециркуляции состояло в том, что образовывалось меньше метана, достигался лучший теплоотвод (в результате большей скорости газового потока), повышались степень превращения реагентов и производительность реактора (примерно в 1,5 раза) [128].
Синтез при среднем давлении на железных катализаторах был впервые осуществлен на реконструированной установке фирм Krupp — Kohlechemie [150] (рис. 135), оборудованной реакторами
I ступеньI ступеньII ступеньII ступеньПарафинПарафинМаслоМаслоЩелочьЩелочьОчищенный и сжатый синтез-сазОчищенный и сжатый синтез-сазГаз
I ступень
I ступень
II ступень
II ступень
Парафин
Парафин
Масло
Масло
Щелочь
Щелочь
Очищенный и сжатый синтез-саз
Очищенный и сжатый синтез-саз
Рис. 135. Схема ФТ-синтеза при среднем давлении на железном катализаторе: /—теплообменник; 2, 4—реакторы; 3, 5—конденсаторы; 6—установка для очистки газа акты вированным углем.
Рис. 136. Схема высокопроизводительного ФТ-синтеза на железном катализаторе: /—реактор; 2—мультициклон; 3 —теплообменник; 4 — конденсатор.
типа «труба в трубе». Катализатор, разработанный рабочей группой фирм Ruhrchemie и Lurgi, работал в течение года при 200—215°С, 1,1 МПа, нагрузке по исходному газу 100 м3 на 1 м3 катализатора в час и 60%-ном превращении синтез-газа в каждой ступени. Установка двухступенчатая — в первой ступени применяли рециркуляцию газа, а остаточный газ подавали на вторую ступень, работающую без циркуляции. В качестве синтез-газа применяли водяной газ, получаемый газификацией кокса (Н2: СО = = 1,25: 1); основными продуктами являлись ценные углеводороды с длинной цепью (твердый и мягкий парафин).
Положительный опыт разработки синтеза при среднем давлении явился основой для высокопроизводительного синтеза, который был разработан рабочей группой фирм Ruhrchemie и Lurgi для промышленной установки фирмы Sasol в Южной Африке [151]. Первоначально построенная во Франции установка уже показала отличительные черты установок высокопроизводительного синтеза: использование охлаждаемого водой трубчатого реактора с гладкими трубами по 10 м (стр. 311) для синтеза при «2,5 МПа, повышенная нагрузка по исходному газу (250 м3 на 1 м3 катализатора в час), соотношение исходного и циркуляционного газа равно 1 : 3, температура 220—240 °C.
В 1955 г. в Сасолбурге (Южная Африка) начала работать промышленная установка [130] для синтеза Фишера—Тропша в газовой фазе на стационарном катализаторе, до сих пор являющаяся самой большой в мире (рис. 136). Пять реакторов с загрузкой катализатора по 40 м3 могут ежесуточно вырабатывать 250 т пер-
вичного продукта (углеводороды С2 и выше). Синтез-газ, получаемый газификацией угля с высоким содержанием золы и воды в газогенераторах Lurgi под давлением, после очистки в установке Rectisol подают непосредственно на ФТ-синтез в количестве 500— 600 м3 на 1 м3 катализатора в час. Для повышения степени превращения смеси СО+Н2 и для улучшения теплоотвода поддерживают соотношение циркулирующего и исходного газа 2,5:1, причем в одной ступени степень конверсии достигает 65—70%. Соотношение Н2: СО в исходном газе составляет 1,7: 1. Железный катализатор, о котором уже упоминалось (стр. 320), работает 9— 12 месяцев при постепенно повышающейся температуре (от 225 до 250°C). Превращение синтез-газа в течение всего срока работы
остается примерно постоянным.
Первичные продукты синтеза в зависимости от катализатора, условий процесса, состава синтез-газа и способа работы различаются набором углеводородов с разным числом атомов С, содержанием олефинов в отдельных фракциях и количеством образовав-
Синтез на кобальтовомПоказателикатализаторена железном катализаторе при среднем давленииВысокопроизводительный синтез ARGEатмосферное давлениесреднее давлениеЧисло ступенейСостав продукта (средние2321данные)углеводородыС1-С2Не определяли57Сз—с,8625фракции30—165 °C29,519,54,18,5165-230 °C1421,52,45230-320 °C101187,6320-460 'С8171623> 460 °C3103718кислородсодержащие соединения———4Нагрузка, м3 на 1 м3 ката-70-100100-110100-110500-700лизатора в часСтепень превращения смеси со + н2, %90-9590-958573Выход углеводородов ^ С2, г на 1 м3 смеси со + н2150-160150-160170140Синтез на кобальтовомПоказателикатализаторена железном катализаторе при среднем давленииВысокопроизводительный синтез ARGEатмосферное давлениесреднее давлениеЧисло ступенейСостав продукта (средние2321данные)углеводородыС1-С2Не определяли57Сз—с,8625фракции30—165 °C29,519,54,18,5165-230 °C1421,52,45230-320 °C101187,6320-460 'С8171623> 460 °C3103718кислородсодержащие соединения———4Нагрузка, м3 на 1 м3 ката-70-100100-110100-110500-700лизатора в часСтепень превращения смеси со + н2, %90-9590-958573Выход углеводородов ^ С2, г на 1 м3 смеси со + н2150-160150-160170140Таблица 33. Типичный состав углеводородов, получаемых в промышленных синтезах Фишера — ТропшаТаблица 33. Типичный состав углеводородов, получаемых в промышленных синтезах Фишера — Тропшашегося метана, а также выходом кислородсодержащих соединений (спирты, карбонильные соединения, карбоновые кислоты). Типичные составы продуктов промышленных синтезов Фишера — Троп- ша, осуществленных в газовой фазе и стационарном слое, сопоставлены в табл. 33.
Синтез на кобальтовом
Показатели
катализаторе
на железном катализаторе при среднем давлении
Высокопроизводительный синтез ARGE
атмосферное давление
среднее давление
Число ступеней
Состав продукта (средние
2
3
2
1
данные)
углеводороды
С1-С2
Не определяли
5
7
Сз—с,
8
6
2
5
фракции
30—165 °C
29,5
19,5
4,1
8,5
165-230 °C
14
21,5
2,4
5
230-320 °C
10
11
8
7,6
320-460 'С
8
17
16
23
> 460 °C
3
10
37
18
кислородсодержащие соединения
—
—
—
4
Нагрузка, м3 на 1 м3 ката-
70-100
100-110
100-110
500-700
лизатора в час
Степень превращения смеси со + н2, %
90-95
90-95
85
73
Выход углеводородов ^ С2, г на 1 м3 смеси со + н2
150-160
150-160
170
140
Синтез на кобальтовом
Показатели
катализаторе
на железном катализаторе при среднем давлении
Высокопроизводительный синтез ARGE
атмосферное давление
среднее давление
Число ступеней
Состав продукта (средние
2
3
2
1
данные)
углеводороды
С1-С2
Не определяли
5
7
Сз—с,
8
6
2
5
фракции
30—165 °C
29,5
19,5
4,1
8,5
165-230 °C
14
21,5
2,4
5
230-320 °C
10
11
8
7,6
320-460 'С
8
17
16
23
> 460 °C
3
10
37
18
кислородсодержащие соединения
—
—
—
4
Нагрузка, м3 на 1 м3 ката-
70-100
100-110
100-110
500-700
лизатора в час
Степень превращения смеси со + н2, %
90-95
90-95
85
73
Выход углеводородов ^ С2, г на 1 м3 смеси со + н2
150-160
150-160
170
140
Таблица 33. Типичный состав углеводородов, получаемых в промышленных синтезах Фишера — Тропша
Таблица 33. Типичный состав углеводородов, получаемых в промышленных синтезах Фишера — Тропша
Чтобы не создалось неправильного впечатления при оценке этих данных, следует учитывать, что синтез в газовой фазе на стационарном слое в зависимости от условий процесса характеризуется большой гибкостью, которая особенно проявляется в случае железных катализаторов. Поэтому величины, приведенные в табл. 33, следует рассматривать только как примеры. Способы синтеза Фишера — Тропша, до сих пор осуществленные в промышленности, были рассчитаны на синтез-газ определенного состава и на выработку продуктов, представляющих интерес для реализации. Поэтому приведенные результаты ни в коем случае не ограничивают состав получаемых продуктов, а являются лишь примером оценки возможностей процесса с позиций настоящего времени.
Выделение, свойства и применение продуктов
Выделение продуктов синтеза Фишера—Тропша из смеси, выходящей из реактора со стационарным слоем катализатора, осуществляли в принципе одинаково в различных вариантах этого процесса.
Обычно для этого вели фракционную конденсацию под давлением. Твердые высокомолекулярные углеводороды отделяли в обогреваемом сепараторе при 100—130 °C и периодически (реже — непрерывно) фракционировали дистилляцией в вакууме, получая твердые и мягкие парафины. Полутвердые и часть жидких углеводородов (гач, когазин) отделяли в процессе теплообмена с циркулирующим синтез-газом, а в заключение, охлаждая в холодильниках до комнатной температуры, выделяли остальные жидкие углеводороды (бензин, сжиженный газ) [131]. Продуктовые потоки подвергали дистилляции. Выделение низкомолекулярных углеводородов (пропан, бутан), особенно на установках ФТ-синтеза при низком давлении, было связано с трудностями, которые удалось преодолеть при переходе на более высокое давление и использование для отмывки газа процесса Rectisol.
Остаточный газ, получаемый после низкотемпературной обработки метанолом, содержал в основном оксид углерода, водород и метан; содержание диоксида углерода и азота было незначительно. Такой газ можно было использовать для разных целей:
возвращение на ФТ-синтез в качестве циркулирующего синтез-газа или подача на вторую ступень синтеза;
конверсия метана с водяным паром и кислородом в синтез- газ с высоким содержанием водорода, используемый, например, для синтезов в потоке взвешенного порошкообразного катализатора (фирма Sasol);
применение в качестве отопительного газа с теплотой сгорания 16 750—21 000 кДж/м3 (фирма Sasol).
В свое время не было проявлено интереса к производству газа SNG с высоким содержанием метана путем метанирования остаточного синтез-газа. Однако теперь имеются более благоприятные
предпосылки для использования метана как побочного или целевого продукта ФТ-синтеза. В связи с повышением прибыли от применения метана в качестве энергоносителя или как сырья изменяется также общепринятая оценка состава первичных продуктов ФТ-синтеза, согласно которой ранее ориентировались на получение самого низкого выхода метана и углеводородов Сз- Возрастает также роль для углеводородов Сз—С«, особенно пропилена и бутиленов: вместо использования для полимеризации или алкилирования в настоящее время имеются широкие возможности применения этих олефинов в качестве химического сырья [152]. Поэтому новые исследования посвящены преимущественному получению углеводородов Сз-С» [153].
В 1936—1945 гг. работу немецких заводов синтеза Фишера — Тропша ориентировали на получение моторных топлив (бензины, дизельное топливо) в количествах, соответствующих потребности [103]. Углеводороды с т. кип. 30—180 °C (С5—Сю) в то время использовали преимущественно как моторное топливо. По сравнению с синтезом на кобальтовых катализаторах, повышенное содержание олефинов во фракции Сз—Сю, получаемой при ФТ-синтезе на железных катализаторах, давало возможность вырабатывать высокооктановый бензин путем обработки этой фракции активированными отбеливающими землями [154, 155] или алюмосиликатами (протекала изомеризация) или производить смазочные масла полимеризацией присутствующих олефинов [103]. Чтобы повысить октановое число, а также чтобы получить бензол, толуол и ксилолы, фракцию С6—С8 подвергали ароматизации [156] на алюмо-хромощелочных катализаторах при 400 °C. В настоящее время «-олефины Сз—Си были бы особенно ценными для оксосинтеза при получении высших спиртов.
Углеводородную фракцию Сю—Сю (180—320 °C) применяли преимущественно в качестве высококачественного дизельного топлива (цетановое число 70—100), а иногда ее добавляли [157, 158] к нефтепродуктам для снижения температуры самовоспламенения. Большое значение имела переработка фракции Сю—Сю в высококачественные смазочные масла: парафины хлорировали и конденсировали [159] с ароматическими углеводородами, а олефины полимеризовали на хлориде алюминия [103]. Продукты, получаемые в обоих процессах, обладали очень хорошими свойствами и имели техническое значение и повышенный спрос. К примеру, в 1943 г. их получали в количестве «70 тыс. т.
В настоящее время имеется значительная потребность в хлорированных углеводородах Сю—Сю, например как мягчителей для лаковых смол, которые отличаются высокими стабильностью к окислению и температурой воспламенения и часто превосходят продукты, полученные из нефтяных парафинов.
Углеводороды, получаемые при синтезе Фишера — Тропша, имеют почти исключительно прямоцепочечное строение. Это определяет их ценность как сырья для моющих средств. Эти углеводо-
роды путем сульфирования или сульфохлорирования можно превращать непосредственно в алкилбензолсульфонаты, алкансульфо- наты или а-олефинсульфонаты или переводить (путем гидроформилирования олефинов и последующего гидрирования) в спирты жирного ряда, представляющие значительную ценность Изо
парафины с т. кип. >320 С, образующиеся в синтезе Фишера — Тропша, перегоняли в вакууме с водяным паром и получали мягкий и плиточный парафин (дистилляты с т. кип. 320—460 °C) и твердый парафин (>460°C). Мягкий парафин застывал при 35— 45 °C, различные сорта плиточного парафина — от 40 до 80 °C. Углеводороды, входящие в их состав, содержали 18—30 атомов С. Эти продукты применяли для пропитки древесины, кожи, бумаги и тканей, для покрытия металлов или в качестве изоляционных восков. Аналогично можно использовать и твердый парафин (церезин с температурой каплепадения 100—115°C). Его применяли без обработки [160] или подвергали подготовке (отбеливание, гидрирование [161], хлорирование [162] или дегидрохлорирование [163], окисление [162], нитрование [164]).
Для деструкции продуктов ФТ-синтеза с длинной цепью были разработаны различные процессы: путем термического [165] или термокаталитического [166] расщепления можно было получать преимущественно или а-олефины Cs—Cis или низкокипящие углеводороды с высоким содержанием олефинов. Продукты, получаемые по тому и другому способу, и в настоящее время могут быть использованы для производства моющих средств или в оксосинтезе.
8.2.3. Оценка синтеза в газовой фазе
Высокопроизводительный синтез ARGE давал возможность в более широких пределах [167] варьировать состав ФТ-продуктов (рис. 137). Так как этот синтез, реализованный фирмой Sasol, был направлен прежде всего на выработку углеводородов с длинной цепью, то возможность регулирования состава первичного продукта не была проверена. Однако возможность переработки первичного продукта, образующегося в этом процессе при обычной работе
Жесткость процесса —Жесткость процесса —в режиме получения углеводородов с длинной цепью, была исследована [167] (рис. 138). Полу- заводские опыты показали, что в условиях высокопроизводительного синтеза с разными катализа-
Жесткость процесса —
Жесткость процесса —
Рис. 137. Зависимость состава первичного продукта от условий ФТ-синтеза.
торами и синтез-газом разного состава можно без затруднений значительно ограничить набор синтезируемых продуктов по числу атомов С и повысить содержание в них олефинов в сопоставлении с обычным синтезом, а продолжительность работы катализатора может составить, по крайней мере, 6 месяцев (табл. 34).
При исследовании катализаторов удалось направить ФТ-синтез на селективное образование олефинов с короткой цепью, причем продукты содержали до 90% (масс.) углеводородов С2—С4 с высоким содержанием олефинов. Исследования не были завершены, однако полученные результаты четко показали, что ни в коем случае нельзя исключать возможность применимости синтеза в газовой фазе на стационарных катализаторах к новым задачам.
Для повышения срока службы катализатора в полузаводском масштабе был опробован так называемый экстрактивный метод работы [169]. Обычно производительность стационарных катализаторов после 9—12 месяцев эксплуатации заметно снижалась — уменьшалась степень превращения реагентов несмотря на повышение температуры синтеза. Причиной этого является отложение в порах катализатора полимероподобных соединений. Путем «экстракции» катализатора углеводородными фракциями, получаемыми i при ФТ-синтезе, удавалось удалять эти высокомолекулярные за- j грязнения, не прерывая процесс. С помощью многократной «экст- а ракции» можно было эффективно регенерировать катализатор. На- я пример, если после годовой эксплуатации ФТ-процесс вели при ■
1 автомобильный бензин, 2 сжиженный газ; 3—дизельное топливо; 4—авиационный бензин; 5—смазочное масло: 6—мягкий парафин; 7—твердый парафин; 8— спирты Ci—Сл' 9—спирты Cs-Cio". W—алкнлсульфонаты; Ц— бензин для химической переработки; /—УШ—разные режимы процесса.
Таблица 34. Состав первичных продуктов ФТ-синтеза на стационарном слое катализатора в газовой фазе (усредненные данные после 6 месяцев испытания) [168]
Варианты! и II —газ, обогащенный водородом (На ; СО =* 1.7 : I), но разные катализаторы; вариант III —газ, обедненный водородом (Н2 : СО=0,7 : 1)_
Фракция
Вариант I
Вариант II
Вариант III
10,6 (« 50)
23,0 (68-70)
23,0 (80)
25,6 (62)
35,3 (72)
47,8 (72)
180-290 °C
17,0 (55)
12,2 (55)
15,0 (50)
290 -320 °C
4,5
2,9
3,1
320-460 °C
18,7
10,1
5,6
> 460°С
19,1
6,0
1,9
Спирты, растворимые
4,5
10,5
3,6
в воде
Примечание. В скобках указано содержание олефинов во фракции (в %).
конечной температуре 255—260 °C, то в результате регенерации катализатора удавалось снизить начальную температуру синтеза почти на 30 °C при постоянном и высоком превращении реагентов. Применение «экстрактивного метода» позволило обеспечить двухлетнюю непрерывную работу катализатора, что положительно сказалось на его производительности.
Если возможность повышения селективности и срока службы катализаторов найдена, то остается еще много вопросов, связанных с проблемой масштабирования реакторов ФТ-синтеза. Применение на установке фирмы Sasol трубчатых реакторов позволило (по предварительным данным) достичь суточной выработки первичных продуктов ^Сг до 1200 кг на м3 катализатора. Некоторые предложения для повышения производительности реактора изложены на стр. 310; при их осуществлении можно повысить производительность катализатора до 2000 кг первичного продукта (Сг и выше) на 1 м3 катализатора в сутки и увеличить мощность реактора до 75 000 т первичного продукта в год. Предполагается, что при этом не потребуется существенно изменять технологию, особенно нагрузку по исходному газу и соотношение исходного и рециркулирующего газов. В какой мере эти предположения справедливы, должна показать далнейшая разработка.
8.3. СИНТЕЗ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ
(Г. Кёлъбел, М. Ралек)
Для синтеза Фишера — Тропша в жидкой фазе пригодны барботажные колонные реакторы (рис. 139), в которых превращение газа протекает на измельченном железном катализаторе, суспендированном в жидкости. Синтез-газ проходит через суспензию ма-
Рис. 139. Агрегат для синтеза Фишера—Тропша в жидкой фазе [171]:
1—сборник водяного пара; 2—трубчатый холодильник;
3—регулятор уровня; 4—барботажный колонный реактор;
5—газораспределительная решетка.
2) неравномерная газовая2) неравномерная газоваяленькими пузырьками. Продукты синтеза, неконденсирующиеся в условиях процесса, выносятся с непревращенным газом, благодаря чему жидкие продукты отделяются от твердых частиц. Выделяющееся тепло отводят за счет испарения воды в трубах, образующих вместе с паросборником паровой котел. Температуру регулируют, изменяя давление насыщенного водяного пара.
2) неравномерная газовая
2) неравномерная газовая
Такой вариант процесса специально для железных катализаторов начали разрабатывать в 1938 г. как замену методу со стационарным слоем кобальтового катализатора (стр. 311). Основанием для этого послужили следующие недостатки процесса в стационарном слое:
недостаточный отвод тепла, обусловленный малой линейной скоростью синтез-газа («8 см/с) из-за низкой теплопроводности слоя катализатора;
нагрузка на катализатор из-за проскока газа в
зонах с меньшим сопротивлением;
невозможность переработки газов с высоким содержанием оксида углерода из-за опасения отложений углерода в реакторе;
ограниченная гибкость в изменении состава образующихся продуктов;
очень небольшая производительность реактора (2,5 т углеводородов ^Сз с 1 м3 реакционного объема в год), необходимость применения холодильников со слишком большой поверхностью (3600 м2) и весьма затрудненная загрузка и выгрузка катализатора, чувствительного к воздуху.
Предполагалось, что эти недостатки можно будет устранить путем проведения синтеза в жидкой фазе. Первые опыты в этой области провели уже в 1930 г., но потом их не продолжали [172, 173]. В 1939—1942 гг. опыты с железными катализаторами были продолжены, но во время II мировой войны эти работы прервали (Ruhrchemie) [174]. Во время войны (BASF) и после войны (Bureau of Mines, Fuel Research Station) тоже разрабатывались варианты синтеза в жидкой фазе.
С 1938 г. начали проводить работы по синтезу в жидкой фазе на железных катализаторах, а в 1953 г. эти работы завершили пуском демонстрационной установки, производящей 11,5 т углеводородов в сутки [17, 175—177]. В 1955г. по заказу правительства Индии была спроектирована установка производительностью 250 тыс. т углеводородов в год (фирма Koppers), но к строительству установки не приступили из-за изменения ситуации в отношении угля и нефти.
Синтез в жидкой фазе по способу фирмы
RheinpreuBen — Koppers
Особая пригодность продуктов ФТ-синтеза как сырья для химической промышленности известно давно [171]. Уже в 1944 г. «40% первичного ФТ-продукта подвергали химической переработке, и
таким образом в Германии были созданы предпосылки для развития нефтехимии. Среди продуктов ФТ-синтеза представляют интерес прежде всего ct-олефины, а для получения а-олефинов способ в жидкой фазе является особенно пригодным.
Особенности способа
Согласно термодинамике, равновесный выход олефинов прямо пропорционален давлению оксида углерода, содержащегося в синтез- газе (табл. 35). Термодинамически выгодно, когда К > 1 (минимальная температура определяется условием /( = 1, —6° = 0).
Табл. 35 показывает, что минимальная температура образования указанных олефинов из газа с высоким содержанием СО находится на 58—71 °C выше по сравнению с минимальной температурой образования тех же олефинов из газа с высоким содержанием Н2. Это позволяет проводить синтез олефинов на основе газов с высоким содержанием СО при более высоких температурах, что благоприятствует образованию низкомолекулярных углеводородов, особенно важных для нефтехимии.
Еще более четко преимущества исходного газа, обогащенного оксидом углерода, выявляются при расчете выхода олефинов С2— С4 на основе равновесия системы (табл. 36) [178]. Согласно условиям, выбранным для этого равновесия, теоретически можно ожидать для синтез-газа, обогащенного СО, выход олефинов С2—С4, равный 49,1 г/м3, а для синтез-газа, обогащенного Н2, только 7,3 г/м3. Естественно, что приведенные величины справедливы только для выбранных условий, и следует учитывать, что из-за конкуренции реакций в реальной системе могут получаться значения, отличные от равновесных. Одиако это сравнение термодинамических возможностей оправдано; оно согласуется также с подтвержденным практикой положением о том, что для получения олефинов и подавления образования метана следует использовать синтез-газ с высоким содержанием оксида углерода.
Газ с высоким содержанием СО можно перерабатывать в жидкой фазе без затруднений. Правда, с повышением парциального давления СО растет опасность образования свободного углерода по реакции Будуара. Поэтому при работе на стационарном слое
Таблица 35. 1g К для реакции образования олефинов С2—С4 из смеси СО + Н2 при «0,1 МПа
А—при СО : На = 1 : 2; Б —при СО : На =2 : 1
Образующийся олефин
1g К при 227 “С
1g К при 327 °C
Температура, при которой
К = 1
А
Б
А
Б
А
Б
Этилен
4,85
9,09
0,97
3,84
358
429
Пропилен
10,09
16,45
3,25
7,55
389
449
Бутен-1
13,67
22,15
4,13
9,86
383
441
Таблица 36. Содержание олефинов С2— С4 и метана в равновесной смеси, образующейся при 250 С и ”
10 МПа
Содержание, г на 1 м3 смеси
CO+ н2
Образующийся углеводород
СО : Н2 = 1,7 : 1
СО : Н2 = 1 : 1,7
Этилен Пропилен Бутен-1 Метан
12,7
19,9
16,5 30,0
3,4
2,7
1,2
92,0
катализатора и при использовании газа, обогащенного оксидом углерода, имеется опасность разбухания катализатора и закупоривания реактора. В случае процессов с движущимся катализатором (псевдоожиженный слой, синтез в потоке взвешенного порошкообразного катализатора) возможно разрушение зерен катализатора (в результате образования углерода) и его вынос из реактора. Если же процесс ведут в жидкой фазе, то образующийся углерод остается в жидкости в суспендированном виде.
Целесообразность применения исходного синтез-газа с высоким содержанием оксида углерода следует также из механизма и стехиометрии реакций. Синтез Фишера — Тропша на железных катализаторах протекает в две стадии [179]:
СО + 2Н2 ► (—СН2—) + Н2О
псо + н2о —> со2 + н22СО + Н2 —>- (—СН2—) + СО2
Вода, образовавшаяся на первой стадии, превращается (полностью или частично в зависимости от условий производства) на второй стадии в СО2 + Нг по реакции водяного газа. Максимальный стехиометрический выход (208,5 г олефинов на 1 м3 смеси СО+Н2) можно достигнуть, в соответствии с приведенным выше суммарным уравнением, только тогда, когда синтез-газ будет содержать СО и Н2 в соотношении 2:1. «Идеальной» переработке синтез-газа, обеспечивающей максимальный стехиометрический выход углеводородов (при которой имеется соответствие между «принятым соотношением» СО : Н2 в исходном газе и «расходуемым соотношением» этих реагентов при синтезе) может способствовать ограничение стадии II за счет работы при низких температурах, в несколько ступеней и (или) с циркуляцией синтез-газа и удалением образующейся воды, как, например, в процессах со стационарным слоем катализатора или в потоке взвешенного порошкообразного катализатора. Процесс в жидкой фазе пригоден для переработки синтез-газа с высоким соотношением СО : Н2 на железном катализаторе: при 90%-ном превращении исходного газа в одну ступень без
рециркуляции образуется смесь углеводородов, более чем на 80% состоящая из олефинов.
Переработка синтез-газа, обогащенного оксидом углерода, в жидкой фазе позволяет снизить нежелательное образование метана, которое зависит, как уже уиоминалось, от содержания водорода в синтез-газе и возрастает с температурой. За счет низкого парциального давления водорода и полного исключения местных перегревов катализатора при жидкофазном синтезе можно снизить долю метана в суммарном продукте до незначительной величины. Для обеспечения экономичности ФТ-синтеза (при котором более 80% затрат приходится на синтез-газ) подобная селективность имеет существенное значение: при высоких расходах на уголь, используемый в качестве сырья (и соответственно при высоких затратах на синтез-газ), необходимо ФТ-продукты максимально полнее превращать в пригодное для использования нефтехимическое сырье.
Стоимость реакторов для ФТ-синтеза в жидкой фазе не является решающим фактором в экономике производства, так как она не превышает 7% общих капиталовложений, требуемых для сооружения установки [17]. Это справедливо и в том случае, если производительность реакционного объема (количество продукта, получаемого с единицы объема реактора за определенное время) в способе с движущимся сухим катализатором (например, синтез в потоке взвешенного порошкообразного катализатора) высокая. Правда, при стремлении к большей производительности при этом способе работы приходится идти на небольшое снижение селективности [18]. Этот подход может быть допустим в тех районах, где уголь или синтез-газ относительно дешевы (например, в Южной Африке).
Описание способа
Способ ФТ-синтеза в жидкой фазе был разработан в 1938—1944 гг. на лабораторной установке с реакторами по 6 л. В промышленности его осуществили в 1953 г. после успешной работы демонстрационной установки с реактором, имеющим объем 10 м3 (производительность по газу 2700 м3/ч, суточная выработка 11,5 т углеводородов). Такой масштабный переход (1 :300) удалось провести без существенных трудностей.
Принципиальная схема установки, которую построили уже в 1944 г., изображена на рис. 140. Барботажный колонный реактор 5 (показан на рис. 139, стр. 336) рассчитан на работу под давлением; диаметр аппарата в свету «1,5 м; реакционный объем 10 м3. Охлаждающие трубки присоединены к паросборнику б, в котором реакционное тепло отводят в виде насыщенного водяного пара при ~5 МПа.
Температуру в реакторе регулируют, изменяя давление насыщенного водяного пара. Перепад температуры по высоте реактора очень небольшой вследствие принудительного перемешивания ка-
тализаторной суспензии и хорошего теплоотвода. Поверхность, требуемая для отвода тепла, выделяющегося на 1000 м3 превращенного синтез-газа в час, не превышает 50 м2. В верхней части реактора расположен регулятор, который постоянно поддерживает уровень заполнения с помощью насоса 10 путем подпитки жидкой среды или отвода суспензии к фильтру 13, работающему под давлением. Заполнение реактора катализаторной суспензией из аппарата 14 или его опорожнение (в центрифугу /5) осуществляют простейшим способом — с помощью насоса. На каждую операцию требуется не более 20 мин.
Синтез-газ, очищенный от серы, под давлением as 1,2 МПа проходит расходомер 2, а затем нагревается в теплообменнике 7 оста- гочным газом из реактора. Синтез-газ входит в реактор 5 через простое распределительное устройство и превращается за один проход на 90%. Линейная скорость сжатого газа в рабочих условиях зависит от производственных параметров и составляет 9 — 50 см/с в расчете на свободное сечение реактора. Из остаточного газа, уходящего с верха реактора, путем теплообмена с исходным газом выделяют высококипящие ФТ-продукты и часть испарившейся жидкой среды. Эти продукты собирают в емкости 8. Низкокипя- щие жидкие ФТ-продукты и образующиеся при синтезе пары воды охлаждают водой в холодильнике 11 до 30°C. Эти продукты после их конденсации также стекают в емкости 8. Первичные продукты синтеза отделяют в емкостях 9 от воды. Из воды, образующейся при синтезе, выделяют кислородсодержащие соединения.
Перед извлечением углеводородов С2—С4 из охлажденного остаточного газа можно удалять диоксид углерода — на установке 12 путем промывки маслом под давлением или адсорбции на активированном угле. Эту операцию рекомендуется проводить в том случае, если остаточный газ возвращают на циркуляцию или подвергают дальнейшей переработке во второй ступени синтеза.
Высококипящие первичные ФТ-продукты (например, твердый парафин) не выносятся с остаточным газом, но, как уже упоминалось, их выделяют из суспензии [180], которая на специальном фильтре 13 под давлением отделяется от катализатора, возвращаемого в реактор. Переработку и разделение полученных углеводородов проводят обычными способами.
Участвующий в синтезе оксидный железный осажденный катализатор тонко измельчают в жидкой среде до частиц 5—50 мкм и подают в аппарат 14. Перед пуском реактор заполняют жидкой средой настолько, чтобы после подогрева и подачи катализатора был обеспечен требуемый уровень заполнения. После подачи синтез-газа (преимущественный состав 1,5СО + Н2) начинается формирование катализатора, которое заканчивается за несколько часов. После начала синтеза отключают обогрев реактора и регулируют температуру, отбирая водяной пар из паросборника 6 таким образом, чтобы степень превращения исходного синтез-газа не превышала 90%.
В качестве жидкой среды больше всего подходит фракция углеводородов, получаемых синтезом Фишера Тропша, с достаточно высокой температурой кипения (гач или твердый парафин). Охлаждать эту жидкость за счет подачи углеводородов, способных испаряться, не рекомендуется из-за снижения парциального давления СО и Н2. Зато в реакторе можно превращать поданные жидкие углеводороды с пределами выкипания 260 320 С в твердый парафин [38, 176, 181] или (если применяют более высокую температуру) расщеплять высококипящие продукты синтеза до более низкокипящих [182]. Возможно применение и других бессернистых жидкостей с достаточно высокой температурой кипения (циклоалифатические или ароматические углеводороды с небольшим поверхностным натяжением). Вода может служить жидкой средой, реагентом и непосредственным хладоагентом — при синтезе Кёль- бел — Энгельгардта [183] на рутениевом катализаторе.
Для ФТ-синтеза в жидкой фазе в принципе применимы любые катализаторы, пригодные для синтеза Фишера — Тропша при среднем давлении, но следует отдавать предпочтение катализаторам без носителя. Однако синтез в жидкой фазе разрабатывали в основном на железных катализаторах, которые являются самыми лучшими для производства нефтехимического сырья.
На демонстрационной установке применяли железные катализаторы без носителя. Их готовили, растворяя железо в азотной кислоте и осаждая нитрат железа водным раствором аммиака. В качестве промотирующих добавок вводили карбонат калия в количестве до 1% (масс.), считая на Fe [184]. Очень важна точная дозировка (±0,05% масс, в расчете на Fe) карбоната калия —донора электронов и структурного промотора. Карбонаты щелочных металлов способствуют образованию олефинов и подавляют образование метана. Эти добавки благоприятствуют образованию длинноцепочечных углеводородов, но также (особенно вместе с медью) и образованию углерода по реакции Будуара. Для регулирования селективности жидкофазного синтеза можно добавлять карбонат калия прямо в суспензию.
Железный катализатор можно регенерировать, окисляя воздухом. После регенерации его активность восстанавливается полностью, а селективность повышается. В условиях промышленной установки до первой регенерации катализатора его производительность в расчете на 1 кг Fe составляла 450 кг ценных жидких и твердых углеводородов. В полупромышленных опытах достигали даже удвоенной производительности. В качестве особенно дешевых катализаторов могут быть использованы железосодержащие остатки от выщелачивания боксита после их промывки и подщелачивания. На подобных катализаторах особенно легко образуются легко- кипящие углеводороды: например, при суммарном выходе углеводородов 174 г на 1 м3 смеси СО + Н2 получают 77% соединений С2—С9, которые содержат в среднем 84% олефинов [185] .
Получаемые продукты
В 1953 г., когда работала демонстрационная установка, некоторые страны были заинтересованы в производстве больших количеств высокооктанового бензина. Режим работы демонстрационной установки соответствовал в конечном счете достижению этой цели. При одноступенчатом синтезе и степени превращения реагентов 91% получали 80% углеводородов С4 и выше (включая полимер-бензин на основе олефинов Сз—С4), из которых вырабатывали бензин с октановым числом 83. Режимные параметры и достигнутые при этом результаты даны в табл. 37.
Дополнительно к приведенным в таблице данным отметим следующее. При режиме, применяемом для получения низкомолекулярных продуктов (относительно высокие температуры), содержание углеводородов Ci—С2 в суммарном продукте было на 6% больше, чем при режиме, направленном на получение продуктов с более высокой молекулярной массой. Однако следует принимать во внимание, что в настоящее время этилен — один из продуктов,
Таблица 37. Режимные параметры и результаты ФТ-синтеза в жидкой фазе на осажденном железном катализаторе при одноступенчатом производстве и однократной подаче синтез-газа (17)
Показатели
Демонстрационная установка
Лабораторный реактор
Объем суспензии (включая диспергированный газ), л
10 000
6
Количество катализатора, кг Fe
880
0,4
Давление синтез-газа, МПа
~ 1,2
~ 1,1
Объемное соотношение СО : Н2 в синтез-газе
1,5: 1
1,5: 1
Расход синтез-газа, м3/ч
2700
1,3
Линейная скорость сжатого синтез-газа при рабочей температуре (в расчете на свободное сечение реактора), см/с
9,5
3,5
Превращенное количество смеси СО + Н2, м3/ч
2300
1,1
То же, на 1 м3 реакционного объема, м3/ч
230
183
То же, на 1 кг Fe, м/3ч
Средняя температура синтеза, °C
Степень превращения, %
2,6
2,45
268
266
СО
91
90
со + н2
Количество продуктов синтеза (в расчете на поданную смесь СО + Н2)
89
88
углеводороды Ci и выше
178
176
в том числе С| + С2
12
11
»» > С3
166
165
Количество кислородсодержащих продуктов в образующейся воде, г/м3
3
2
Выход продуктов С3 (включая кислородсодержащие продукты) с 1 м3 реакционного объема за сутки
930
740
находящих огромный спрос. Поэтому за счет образования этилена соответственно сокращается неиспользуемая часть углеводородов Ci—С2 (с 3,7 до 2,3% суммарного продукта).
Производительность реактора, равная 230 м3 смеси СО + Н2 в час на 1 м3 реакционного пространства (суточный выход продук- тов с 1 м3 реакционного пространства равен 930 кг), не соответствует теоретической. На демонстрационной установке нагрузка на реактор была ограничена производительностью компрессора, который не мог сжимать более 2700 м3 синтез-газа в час до рабочего давления 1,2 МПа. Как показали опыты, при подаче 2700 м3 синтез-газа в час при лишь частичной загрузке катализаторной суспензии возможно тройное увеличение производительности, а именно до подачи 3000 кг углеводородов на 1 м3 реакционного объема в сутки [17]. При достаточной производительности компрессора установка могла бы вместо 10 т ФТ-продуктов производить в сутки 30 т.
Указанный в табл. 37 выход углеводородов ^С3 (166 г на 1 м3 смеси CO-j-H2), как показали результаты полупромышленных испытаний, можно повысить до 175 г, если вести синтез в две последовательные ступени. В первой ступени степень превращения СО не должна превышать 65%, а во второй она увеличивается до 95%. При такой работе получают выход углеводородов 189,8 г на 1 м3 смеси СО + Н2 (из них 8% Ci + С2), что составляет более 90% от теоретического [186].
Приведенные в табл. 37 результаты можно рассматривать как указание на возможность увеличения размеров жидкофазного реактора. Все характеристики, достигнутые в лабораторном масштабе, удавалось воспроизвести в промышленном реакторе. Следовательно, возможно значительно (в масштабе 1 : 1666) увеличить производительность реактора. Дальнейшее укрупнение жидкофазного реактора (при условии, что результаты синтеза могли бы рассматриваться как надежные) может привести к суточной производительности около 100 т или соответственно к годовой выработке » 36 500 т ФТ-продуктов.
Углеводороды, полученные синтезом Фишера — Тропша в жидкой фазе, имеют большей частью прямоцепочечное строение. У олефинов двойная связь находится в начале углеродной цепочки (а-олефины), что имеет важное значение для их нефтехимической переработки.
Как показано ниже, можно в широком пределе менять состав ФТ-продуктов в отношении длины цепи, содержания олефинов и кислородсодержащих соединений. В качестве примера в табл. 38 приводится состав первичного продукта, полученного на упомянутой демонстрационной установке в режиме производства бензина. Параметры этого процесса приведены в табл. 37. Дополнительно к указанным в табл. 38 углеводородам получали (из реакционной воды) еще 3 г кислородсодержащих продуктов на каждый 1 м3 смеси СО + Н2. Они содержатся (но в меньшем количестве) и в
Таблица 38. Состав и свойства продуктов, полученных на демонстрационной установке (работа направлена на получение бензина)
Продукты
Выход, г на 1 м3 смеси СО + Н2
Доля от суммы углеводородов, % (масс)
Доля олефинов, %
Метан + этан
5,7
3,2
0
Этилен
6,3
3,6
100
Углеводороды С3
40,3
22,6
75-85
»С4
9,1
5,1
70-80
Фракция 40—180 °C
95,5
53,6
70
»180—220 °C
7,1
4,0
48
»220—320 °C
10,7
6,0
37
> 320 °C
3,3
1,9
7
Всего
178,0
100,0
жидких углеводородах.
Содержание олефинов во фракции С3—С4 составляло 70—85%, в зависимости от изменения производственных параметров во время длительной работы. Достойно внимания высокое (70%-ное) содержание олефинов во фракции 40—180 °C; эти олефины могут быть использованы как сырье для оксосинтеза. Представляющая интерес для производства поверхностно-активных веществ фракция 180 — 220 °C почти наполовину состоит из олефинов.
Технологическая гибкость способа
Уже указывалось на особую пригодность синтеза Фишера — Троп- ша в жидкой фазе для выработки продуктов, по составу соответствующих требованиям потребителя. Широкие возможности такого варьирования можно показать на трех примерах синтеза, при осуществлении которых стремились к получению как высокомолекулярных парафинов, так и низкомолекулярных углеводородов.
Если нужно получать высокомолекулярные парафины (жидкие и твердые), применяли следующий способ [181]. Железный осажденный катализатор, промотированный карбонатом калия, после формирования работает при 216 — 232 °C, 1 МПа и объемной скорости 115 ч-1 по синтез-газу состава СО:Н2= 1,3:1. Степень превращения синтез-газа в одной ступени превышает 90%. Из реактора через фильтр, работающий под давлением, отбирают фильтрат; компоненты фильтрата (с т. кип. до 320 °C), обогащенные продуктами синтеза с пределами выкипания 260—320 °C, снова возвращают в реактор. На 1 м3 смеси СО + Н2 получали 244 г суммарных продуктов, из которых 177 г образовывалось из СО + Н2. Добавочный выход (67 г) достигается в результате приращения цепи к введенным в реактор соединениям фракции 260—320 °C; при
этом образуются мягкий и твердый парафин. Суммарный продукт имеет таков состав (% масс.):
Углеводороды С3 — С4 2,9
Фракция 20—120 °C 7,1
»120—260 °C 11,3
»260—320°C 2,2
»320—450°C 52,4
» выше 450 °C 22,6
Спирты, получаемые из воды, образующейся при синтезе 1,5
Продукт такого состава с содержанием мягкого парафина более 50% мог бы явиться очень хорошим сырьем для окисления в жирные кислоты. Получаемый с выходом 22% твердый парафин (т. пл. 102 °C; т. затв. 90,8°C; мол. масса 1004) имеет большую товарную ценность. Его содержание в суммарном продукте можно повысить на 50% при способе работы, подобном указанному; в этом случае содержание мягкого парафина составит 33% и получатся продукты, состоящие на 83% из компонентов, кипящих выше 320 °C.
Если стремятся к получению низкомолекулярных углеводородов, то следует применять более высокие температуры, как это видно из следующего примера [182]. Железный катализатор, продотированный карбонатом калия, после обработки синтез-газом (СО : : Н = 1,5 : 1) эксплуатируют при 270 °C, «1,1 МПа и объемной скорости 180 ч-1. Степень превращения СО составляет 91%. По мере уменьшения объема катализаторной суспензии в жидкой фазе в реакторе непрерывно добавляют фракцию продуктов синтеза (290— 320°C). Часть остаточного газа после охлаждения (но без сброса давления) добавляют к исходному газу в соотношении 1 : 1. При синтезе на 1 м3 введенной в реакцию смеси СО+Н2 получают 179 г углеводородов, включая метан и фракцию С2. Дополнительно на каждый 1 м3 смеси СО + Н2 подают 39 г «подпиточной» фракции (290—320°C) продуктов синтеза, которую расщепляют до низкомолекулярных углеводородов. Таким образом, из 1 м3 смеси СО-}- +Н2 образуется 218 г продуктов такого состава:
ПродуктПродуктДоля олефинов, %(масе.)Доля олефинов, %(масе.)868585868576868585868576Содержание, % (масс.)
Продукт
Продукт
Доля олефинов, %
(масе.)
Доля олефинов, %
(масе.)
86
85
85
86
85
76
86
85
85
86
85
76
Углеводороды Ci 10,6
»С2 4,7
»С3 6,5
>С4 8,3
Фракция15—150 °C 51,0
»150—200 °C 7,1
»> 200 °C 10,6
Спирты, получаемые из воды, образующейся при синтезе 1,2
70% продуктов (включая метан и этан) имеют т. кип. ниже 200°C. При более высокой температуре синтеза и в условиях работы с расщеплением углеводородов образуется больше метана, чем обычно. Удивительно также, что получаемая в этих условиях фракция с т. кип. до 200 °C содержит 85% олефинов. Это делает ее особенно ценной как химическое сырье.
При использовании железного катализатора, разработанного для получения низкомолекулярных жидких олефинов, но без рециркуляции части продуктов синтеза, также можно получать около 80% продуктов в виде углеводородов С2—Сю (они выкипают до 200 °C), которые найдут применение. В углеводородах С2—С4 содержится более 83% олефинов; в жидких углеводородах с т. кип. до 200 °C их содержание составляет в среднем 81% (масс.). Ниже приводится состав таких продуктов (в % масс.), установленный по данным четкой ректификации [187]:
С2 4,8Сз — С 4 23,8С5 21,1С2 4,8Сз — С 4 23,8С5 21,1Св 6,6С7 7,3Св 6,9С9 5,0Св 6,6С7 7,3Св 6,9С9 5,0Сю 3,0Сц — Сю 6,4С t з — Сю 5,2Сю — Сю 3,7> С18 4,5Спирты 1,7Сю 3,0Сц — Сю 6,4С t з — Сю 5,2Сю — Сю 3,7> С18 4,5Спирты 1,7
С2 4,8
Сз — С 4 23,8
С5 21,1
С2 4,8
Сз — С 4 23,8
С5 21,1
Св 6,6
С7 7,3
Св 6,9
С9 5,0
Св 6,6
С7 7,3
Св 6,9
С9 5,0
Сю 3,0
Сц — Сю 6,4
С t з — Сю 5,2
Сю — Сю 3,7
> С18 4,5
Спирты 1,7
Сю 3,0
Сц — Сю 6,4
С t з — Сю 5,2
Сю — Сю 3,7
> С18 4,5
Спирты 1,7
Примечание. Во фракции Ci — С< содержание олефинов составляло 83% (масс.), во фракции С, —Сю оно равно 81% (масс.).
Эти продукты получали с выходом ^170 г С2 на 1 м3 исходной смеси СО+Н2 при следующих условиях: синтез-газ состава СО:Н2=1,5:1, «1 МПа, 278°С. Доля метана и этана несмотря на более высокую рабочую температуру не превышала 50% от продукта, который можно было использовать.
Гибкость в отношении состава исходного синтез-газа и возможность варьирования состава продуктов жидкофазного синтеза видна также из следующих данных о составе получаемых продуктов [17]:
Получение разных продуктов
Показатели
С низкой мол. массой
со средней мол. массой
с высокой мол. массой
Выход суммарного продукта С3 и выше, г на 1 м3 смеси СО+Н2 Содержание в суммарном продукте Сз и выше, %
Сз + С<
162
172
182
29,6
6,9
2,2
С5 — 190 °C
63,0
40,0
7,1
190—320 °C
6,2
25,7
8,3
320—450 °C
1,2
18,3
33,0
> 450 °C
—
9,1
49,4
Высокие технологическая гибкость и селективность, а также большое содержание олефинов в продуктах позволяют считать,
что жидкофазный синтез особенно пригоден для получения химического сырья из угля. Конечно, приемлемый для нефтехимической промышленности способ должен быть высокоселективным, т. е. давать этилен в качестве основного продукта. Однако данный способ, как и другие предложенные способы, не удовлетворяет этому требованию. Проблему высокой селективности по этилену нужно решать, идя не по пути выбора того или иного способа осуществления процесса, а по пути разработки новых способов глубокого проникания в механизм реакций. Причина небольшого содержания этилена в продуктах синтеза состоит, вероятно, в том, что ступенчатый рост углеродной цепочки на каждый атом С протекает через енольную форму альдегидного комплекса и что в случае ацетальдегида этот комплекс превращается в соединения с более высоким числом атомов С быстрее, чем в этилен [52] (см. стр. 286).
Способ синтеза в жидкой фазе характеризуется гибкостью в отношении состава не только получаемых продуктов, но и синтез- газа. Причины преимущественного использования синтез-газа, обогащенного оксидом углерода, подробно обсуждены на стр. 336. Если приходится использовать газы с высоким содержанием водорода, то их можно вводить в цикл (как и при других способах осуществления синтеза) только при условии удаления реакционной воды из циркулирующего газа. Соотношение циркулирующего газа и исходного газа определяется рабочими условиями; это соотношение следует выбирать таким, чтобы оксид углерода и водород перерабатывались на катализаторе в том же соотношении, в котором они поступают в процесс. Из-за более высокого парциального давления водорода образуется большее количество нежелательного метана, и содержание олефинов в продуктах снижается по сравнению с использованием синтез-газа, обогащенного оксидом углерода.
Технология синтезов Фишера — Тропша в жидкой фазе
Многофазные барботажные колонные реакторы здесь подробно не могут рассматриваться, поэтому см. [199, 209—248].
Первые расчеты размеров барботажных колонных реакторов проведены в связи .с разработкой синтеза Фишера — Тропша в жидкой фазе [15, 189]. Затем последовали многочисленные работы [199—206], посвященные построению макроскопических, физических или статических моделей двухфазных барботажных колонных реакторов. Эти модели применимы и для трехфазных систем, если массообмен в системе жидкость — катализатор происходит значительно быстрее, чем в системе газ — жидкость, так как в таком случае и жидкую фазу и катализатор можно моделировать непрерывной системой.
Подробно исследованы свойства парафина, являющегося при синтезе Фишера Тропша дисперсионной средой, а также определены относительное со-
держание газа [223, 249] и растворимость некоторых компонентов реакции в гаче в зависимости от давления и температуры [17, 176].
Следует обеспечить равномерное распределение частичек катализатора среднего размера 30 мкм, если нагрузка по газу в расчете на свободное сечение реактора превышает 3 см3/(см2-с) [7]. При нагрузке по газу 1,5—10 см3/(см2-с) средняя скорость газового потока остается почти постоянной и составляет от 12 до 20 см/с. Выше этой границы она быстро растет, поэтому система переходит из ламинарного состояния в турбулентное.
Реакция Фишера — Тропша из-за своей сложности не пригодна в качестве модельной для разработки реактора. Поэтому была исследована [223, 250—253] относительно простая реакция гидрирования оксида углерода в метан на никелевом катализаторе в жидкой фазе. Эта реакция близка к реакции Фишера — Тропша, поэтому проведенные исследования по моделированию могут быть полезны для создания пригодных для практических целей моделей реактора и в отношении синтеза Фишера — Тропша в жидкой фазе.
Для оценки экспериментальных результатов, полученных на барботажной колонне, для расчета новых установок и для управления существующими в последнее время используют секционную модель с циркуляцией [254—256].
Синтез углеводородов из оксида углерода и воды в жидкой фазе
В случае этого синтеза, открытого Кёльбелом и Энгельгардтом в 1948 г., для гидрирования оксида углерода вместо водорода применяют водяной пар [15, 188—195]. Синтез протекает по суммарному уравнению
ЗСО + Н2О —► (—СН2—) + 2СО2
на железных, кобальтовых, никелевых и рутениевых катализаторах. Для железных катализаторов оптимальная температура составляет 250—300 °C, а давление определяется содержанием СО в газе [для колошникового газа (доменный газ) с 30% СО оно составляет «2 МПа]. При 90%-ном превращении СО на железном катализаторе выход углеводородов С3 составляет 160—170 г на 1 м3, а на кобальтовых катализаторах из-за отсутствия образования метана он возрастает до 200 г/м3.
Этот способ получения химического сырья применим там, где имеются дешевые газы (например, низкокалорийный газ, газ карбидных печей или колошниковый газ). Рабочие параметры и результаты работы полупромышленной установки в жидкой фазе производительностью по колошниковому газу (7% СО2 34% СО, 2% Н2 и 57% М2), равной 2 м3 в час, приведены ниже [191]:
Отношение СО : Н2О в колошниковом газе3 :1,15
Используемый объем реактора (объем суспензии, включая газ), л 9
Количество катализатора, г Fe 384
Давление, МПа• те 1,6
Температура, °C От240 до 80
Нагрузка на катализатор по газу, л СО на 1 г Fe в час 1,8
СтепеньпревращенияСО,% 93
Выход углеводородов, г на 1 м3 СО
Ciивыше (суммарный) 182
Сзивыше 160
Суммарная производительность катализатора (количество углеводородов Сз и выше, выработанное за время работы катализатора), кг на 1 кг Fe 405
Суточная производительность по углеводородам С3 и выше, кг на 1 м3 реакционного объема 272
Следует, однако, заметить, что для колошникового газа не требуется никакой очистки, так как в высокотемпературном процессе все сернистые соединения связываются с твердой фазой. Газ после смешения с водяным паром (СО:Н2О = 3: 1,15) непосредственно применяют для синтеза.
При степени превращения поданного в реакцию СО, превышающей 90%, выход углеводородов С3 и выше достигает 160 г на 1 м3 оксида углерода, содержащегося в исходном колошниковом газе. Продукты (табл. 39) аналогичны продуктам жидкофазного синтеза Фишера — Тропша.
Этот способ синтеза характеризуется высокой гибкостью (см. А и Б в таблице). И низко- и высокомолекулярные продукты по содержанию олефинов (80—90% в газообразных продуктах и 70% в жидких) оцениваются как очень хорошее сырье для нефтехимии. Далее, достойно внимания, что на кобальтовых катализаторах при степени превращения СО 98% и при выходе 198 г углеводородов Сз и выше на 1 м3 поданного СО образуется только 1 — 2% метана [195]. Возможно, что при наличии достаточно больших количеств отходящих газов, содержащих оксид углерода, этот способ также станет интересным для производства нефтехимического
сырья.
Таблица 39. Продукты, получаемые из колошникового газа [191]
А—получение низкомолекулярных продуктов, Б — получение высокомолекулярных продуктов
Фракция
Число атомов С
Т. кип., °C
Выход, % от суммарного продукта
А
Б' -
Метан + этан
С]—Сз
8,6
8,11
Этилен
с2
—
3,5
2,1
Сжиженный газ
Сз—С,
—
29,8
15,1
Бензин
С5—Сю
< 190
43,1
17,8■
Когазин I
Си—Си
190—260
8,1
3,2
Когазин II
С[5—С18
260-320
4,0
9,7
Гач
С19—27
320-450
1,7
15,0
Твердый парафин
> С27
> 450
1,2
29,0
Примечание. Суммарный выход углеводородов и 186 г на 1 м3 СО в случае Б.
равен 174 г на 1 м3 СО в случае
В заключение отметим, что в жидкой фазе можно осуществлять одноступенчатый синтез алифатических неразветвленных аминов (первичных, вторичных и третичных) из оксида углерода, воды и аммиака, а также синтез метил- и диметиламинов на железных катализаторах [58, 59, 196—198].
Другие способы синтеза в жидкой фазе
Работы фирмы Fuel Research Station
Эти работы были начаты (Англия) в 1949 г. После экспериментального сравнения способов в стационарном, псевдоожиженном слое и в жидкой фазе в 1952 г. пришли к заключению, что последний способ из-за наиболее высокой селективности и гибкости может явиться самым перспективным среди новых вариантов технологии [18]. На основании этой оценки усилия были сосредоточены на разработке жидкофазного способа. С этой целью была построена [207] опытная установка производительностью 71 м3 синтез- газа в час при суточной выработке продуктов 300—450 л (высота реактора 8,5 м, внутренний диаметр 24,8 см, реакционный объем 272 л). Рабочие параметры и достигнутые результаты таковы:
Продолжительность работы, ч 1—34
Давление, МПа « 1,02
Температура, °C 260
Объемная скорость, ч—1 197
Нагрузка на катализатор, л (СО + Н2) на 1 г Feв час 5,2
Степень превращения, %
СО 63,1
СО + Н2 59,4
Выход углеводородов, г на 1 м3 смеси СО+Н2 Ci и выше 124,2
в том числеСэ ивыше 115,5
Состав углеводородов, % метан 4,2
этан 0,5
этилен 2,3
пропан 0,4
пропилен 2,3
бутан 0,2
бутилены 1,7
«спирт» 5,3
«масло» . .. . 29,7
парафин с катализатора 6,3
продуктовыйпарафин 47,1
В лабораторном масштабе на спеченном катализаторе для синтеза NH3 в жидкой фазе было достигнуто 93,5%-ное превращение смеси СО+Н2, однако этот результат не был воспроизведен в крупных масштабах из-за непригодности катализатора по соображениям экономики. Катализатор осаждали из раствора сульфата
железа. Он содержал серу (0,1% в пересчете на SO3), которая, как известно, является ядом для катализатора. Наряду с 1 % меди в катализаторе было необычно большое количество карбоната калия (1,8%). Это обусловливало разложение оксида углерода и высокое образование свободного углерода. Последнее приводило к столь значительному повышению вязкости катализаторной суспензии, что было невозможно распределять газ в суспензии равномерно. По этим причинам синтез в течение продолжительного времени не удавалось осуществить.
При анализе суммарной скорости реакции Фишера — Тропша в жидкой фазе с неоптимальным катализатором предполагали [207, 208], что массопередача водорода из газовой фазы в жидкую и скорость химической реакции входят в суммарную скорость реакции. Напротив, применение железных осажденных катализаторов с незначительным содержанием щелочного промотора давало возможность [17] проводить синтез в жидкой фазе в течение многих тысяч часов без упомянутых выше трудностей. Приведенные кинетические исследования, однако, едва ли применимы для реакторов, работающих в нормальных условиях синтеза в жидкой фазе.
Технологически же установка работала весьма удовлетворительно: перепад температур в реакторе составлял только ±1°С, теплоотвод был исключительно хорошим — коэффициент теплопередачи от катализаторной суспензии к охлаждающей воде составлял 1424 кДж/(м2-ч-К).
Запланированные работы по созданию более пригодного катализатора не были завершены, так как опытная установка была в 1961 г. остановлена из-за невозможности в то время экономически эффективно превращать уголь в химические продукты.
Работы Индийского технологического института
В Индийском технологическом институте в качестве катализатора применяли железо, нанесенное на кизельгур. Катализатор в виде суспензии циркулировал через реактор (объем 7 л) с жидкой средой [259]. В реактор подавали водяной газ (СО : Н2=0,7 : 1); синтез вели при 0,7—1 МПа, 240—260 °C и производительности по газу 1 м3/ч (объемная скорость 150 ч-1). Выход углеводородов при 91,5%-ном превращении составлял максимум 174 г на 1 м3 смеси СО+Н2, в том числе только 1,5—6 г метана, что составляло 1—3,5% от суммарного количества углеводородов.
Работы Токийского университета
Японские исследователи изучали возможность применения оксида углерода, образующегося в кислородных конверторах для выплавки стали [260], для ФТ-синтеза. В качестве реактора для синтеза в жидкой фазе была использована полупромышленная барботажная колонна фирмы RheinpreuBen диаметром 50 мм и высотой 6 м.
.Условия эксплуатации следующие: 230—270 °C, 0,3—1 МПа, производительность по газу 1,5 м3/ч, состав газа 1,5 СО : 1 Н2, осажденный железный катализатор (на 100 масс. ч. Ее 0,3 масс, ч. Си и 0,6—1,2 масс. ч. К2СО3). При 70—80%-ной степени превращения оксида углерода наряду с 10—45 г газообразных углеводородов получали НО—170 г жидких углеводородов на 1 м3 СО. Выход кислородсодержащих продуктов составил 5—6% от суммарного продукта, а метана только 2,3%.
Высокое содержание оксида углерода в газе (СО: Н2= 1,96: 1) (при котором, правда, существует опасность повышенного образования углерода), являлось, вероятно, причиной существенно более высокого содержания олефинов в продукте, достигнутого в одном опыте. Содержание олефинов (в % масс.) во фракции Сз—С15 было таким [260]:
Сз
. . . .91,5
Сю
74,2
с4
. . . .85,0
Си
79,7
С5
. . . .92,4
С12
79,5
С6
. . . .82,4
С,з
77,2
с7
. . . .75,4
Си
77,5
С8
. . . .71,2
С15
68,3
С9
. . . .73,0
Приведенное содержание олефинов («;80%) во фракции С|2, важной для производства поверхностно-активных веществ, подтверждает данные для продукта, получаемого по способу фирмы RheinpreuBen— Koppers (см. стр. 347).,
Работы фирмы BASF
Фирма BASF изучала синтез Фишера — Тропша в 1935—1944 гг (также с железными катализаторами) в жидкой фазе. Исследования велись в полупромышленном масштабе. При работе по способу Дуфтшмида жидкая фаза, которая служила для отвода реакционного тепла в холодильник, расположенный вне реактора, циркулировала через стационарный слой плавленого железного катализатора [261]. Синтез осуществляли в двух последовательных реакторах (емкость по 1,5 м3, высота 6 м) при объемной скорости по синтез-газу 250 ч-1. На 1 м3 синтез-газа (СО:Н2=1,24: 1) при 240—290 °C и «2 МПа получали 157 г углеводородов, из которых 15,6% приходилось на фракции С3+С4, 40% на С5 — 180°С, 15,4% на J80—300 °C, 8,7 % на 300—420 °C, 16,5% на фракцию выше 420°C; растворимые в воде спирты составляли 5,8%. Содержание олефинов снижалось от 80% во фракции Сз—С4 до 20% во фракции 300—420 °C.
Работы Bureau о/ Mines
Сотрудники Bureau of Mines (США) в 1944—1953 гг. занимались проверкой и модифицированием [262—264] способа фирмы BASF. Реактор демонстрационной установки в Луизиане емкостью 3 м3
Зак, 420 3 53
был заполнен плавленым железным катализатором (6 т). При ра боте с синтез-газом состава СО:Н2=1 : 1, который подавали на циркуляцию (1:1, 86), при 278 °C, «2,2 МПа и объемной скорости 345 ч-1 получали суммарный выход 174,5 на 1 м3 СО+Н2. Продукт состоял всего на 27% из углеводородов С,—С2 и на 73% из углеводородов Сз и выше. Технические трудности (с насосами для циркуляции масла) и высокие потери катализатора в виде пыли, уносимой маслом, даже путем загрузки других катализаторов (например, стружка, полученная на токарном станке) не могли быть преодолены; это заставило в 1953 г. остановить установку [265].
В 1940—1943 гг. на фирме BASF был разработан новый способ синтеза [266]. Тонкоизмельченный железный катализатор суспендировали в масле и подавали суспензию насосами в реактор; тепло, выделившееся в реакторе, отводили с помощью суспензии к расположенному снаружи теплообменнику, а затем подавали охлажденную суспензию обратно в реактор. Реактор объемом 1,5 м3 работал при следующих условиях: давление «2 МПа, температура на входе в реактор 240 °C, на выходе из реактора 250 °C, 20- кратная в течение 1 ч циркуляция суспензии, объемная скорость по синтез-газу (СО : Н2= 1,25 : 1) равна 120 ч-1. Степень превращения смеси СО+Н2 составляла 65—70%. Продукт синтеза состоял из 10% углеводородов Сз—С4, 30—40% бензина (т. кип. до 200°C), 25—30% среднего масла (т. кип. 200—325 °C), 20—25% парафина (т. кип. выше 320 °C) и 5% растворимых в воде спиртов. Содержание олефинов в первых двух фракциях составляло 70—80%. Это значение является действительно высоким; оно объясняется относительно большим содержанием СО в синтез-газе. Производственные затруднения создавались из-за закупоривания сепаратора для суспензии катализатором.
В дальнейшем (1948—1955 гг.) жидкофазный метод исследовали [257, 258] в полупромышленном масштабе при использовании железных катализаторов и синтез-газа самого разного состава. Реактор вмещал 13,5 л, объемная скорость по синтез-газу составляла 150—300 ч-1. В присутствии осажденных железных катализаторов при 230—260 °C и «1 МПа можно было обеспечить превращение синтез-газа на 90%. В течение 2000 ч пробега на 1 кг железа получали. 476 кг углеводородов и 28 кг кислородсодержащих соединений. Жидкий продукт на 79% состоял из углеводородов с пределами кипения бензина (50—190 °C) и на *13% из углеводородов с пределами кипения дизельного топлива (220—320°C). Содержание твердых парафинов составляло всего 2%.
В присутствии дешевого катализатора, очень просто получаемого пропиткой магнетита карбонатом калия, синтез-газ с соотношением СО:Н2=1:1 при 260 °C, «2 МПа, объемной скорости 300 ч-1 и рециркуляции газа превращался на 71%. Продукты синтеза на 80% состояли из углеводородов Сз и выше (т. кип. до 200 °C); 20% приходилось на метан, этилен и этан. Степень пре-
вращения газа можно было увеличить до 82% за счет повышения температуры на 10 °C; при этом образование углеводородов Ci— С2 повышалось очень незначительно. Выход углеводородов Ci—С2 можно было снизить до 13% при проведении синтеза в двух последовательных ступенях.
При использовании азотированных железных катализаторов [209] в жидкой фазе при 220—260 °C, «2 МПа и объемной скорости синтеза газа (СО : Н2 от 1:1 до 1 : 1,5), равной 200—300 ч-1, получали продукты, на 60% состоящие из спиртов. Среди них основным был этанол; его выход 33%.
Заключение
Чтобы производство химического сырья синтезом Фишера — Троп- ша было рентабельным, к технологическому способу предъявляют следующие требования:
высокий выход продуктов за счет достаточно полного превращения синтез-газа, стоимость которого находится в допустимых пределах;
высокая селективность за счет предотвращения образования продукта, который трудно использовать (например, метан), и максимальный выход ценных компонентов;
хорошая гибкость в отношении состава исходного угля и синтез-газа;
надежность в работе, несложность установки и нежесткие условия эксплуатации.
Всем этим требованиям отвечает способ синтеза в жидкой фазе.
При одноступенчатой работе без циркуляции газа при степени превращения СО более 90% можно получить 182 г углеводородов С2 и выше на 1 м3 смеси СО + Н2; при работе в две ступени и 95%-ной степени конверсии можно получить 189 г углеводородов С2 и выше, что составляет 90% от теоретического.
Малый выход метана, зачастую составляющий только 2—7% от суммы получаемых продуктов, обеспечивается низким парциальным давлением водорода и хорошим отводом тепла; столь невысокое образование метана недостижимо при другой технологии синтеза. Содержание в суммарном продукте олефинов, важных для химической переработки, может составить 85%, а их содержание во фракции С2—С4 доходит до 92%. Большая гибкость способа заключается в том, что он не ограничен применением низких и высоких температур, поэтому можно получать продукты, состав которых соответствует спросу: 80% продуктов может быть получено в виде углеводородов, выкипающих до 190 °C, или в виде парафина с т. кип. выше 320 °C. В этих границах набор получаемых продуктов можно регулировать без аппаратурных изменений.
Способ можно приспосабливать к самому благоприятному (по стоимости) составу синтез-газа. Его преимущества приобретают особое значение при работе на газе, обогащенном оксидом
углерода, состав которого соответствует стехиометрии синтеза на железных катализаторах. Газы, обогащенные водородом, нужно, как и при других способах, подавать на рециркуляцию, что повышает стоимость производства.
В условиях синтеза в жидкой фазе при температурном градиенте по реактору всего + 1°С обеспечивается предотвращение перегревов. Установка очень простая, так как не требуется рециркуляции при использовании газа, обогащенного СО, а катализа- торная суспензия не чувствительна к воздуху и при наполнении и опорожнении реактора ведет себя как жидкость.
Простым является также реактор, изготовляемый из обычной стали и не подверженный эрозионному износу. Для надежного теплоотвода требуется только 45 м2 охлаждающей поверхности- на каждые 1000 м3 исходного газа в час. По производительности жидкофазный реактор выгодно конкурирует с реактором синтеза на стационарном катализаторе (конструкции ARGE), но уступает реактору в потоке взвешенного порошкообразного катализатора и современным реакторам со стационарным слоем катализатора. Для экономики, однако, это не имеет значения, так как стоимость реактора составляет только 7% суммарной стоимости установки. Высокая селективность и гибкость жидкофазного синтеза — вот что определяет экономическую эффективность процесса.
Потребность в капиталовложениях для реализации синтеза в жидкой фазе с годовой выработкой 300 тыс. т продуктов составляла в 1957 г. (без энергетического производства) 300 млн. марок ФРГ, соответственно 1000 марок на 1 т продукта в год. На 1974 г. оценивают капиталовложения в установку годовой производительностью 1,5 млн. т величиной 1300 марок ФРГ на 1 т продукта в год [267]. Стоимость 1 т продуктов составляет 960 марок ФРГ, если принимают стоимость 1 т угля за 130 марок. Прибыль при получении продуктов со средними пределами кипения оценивают в 746,8 марок ФРГ за 1 т, причем фракция Cs—Сю оценена только по товарной цене бензина, а не по цене содержащихся в ней олефинов, идущих для нефтехимической переработки.
8.4. СИНТЕЗ В ПОТОКЕ ВЗВЕШЕННОГО ПОРОШКООБРАЗНОЙ КАТАЛИЗАТОРА
/Д Шульц)
Способ синтеза в потоке порошкообразного катализатора является в настоящее время вторым техническим удачным вариантом многочисленных процессов каталитического гидрирования оксида углерода, известных под названием «синтез Фишера — Тропша»^ Установка синтеза в потоке взвешенного порошкообразного кат^ лизатора годовой производительностью «180 тыс. т с 1956 г. экв плуатируется в Южной Африке фирмой South African Coal, Oil Я
Gas Corporation (Sasol) с целью экономичного производства ав; мобильного бензина из угля. Фирмой Sasol в 1975 г. принято реи:, ние о строительстве новой установки синтеза в потоке взие шейного порошкообразного катализатора годовой производителе, ностью около 2 млн. т. Процесс проводят с железным катализат ром при 2—2,5 МПа, поэтому этот способ схож с открыть.’.' Фишером и Пихлером синтезом на железном катализаторе при среднем давлении [268, 269]. Первые лабораторные опыты по синтезу углеводородов на неподвижном катализаторе были проведены уже в 1930 г. [270].
После 1945 г. в США был разработан [19, 20, 271] способ синтеза бензина в псевдоожиженном слое (способ Hydrocol) и пущена опытно-промышленная установка проектной производительностью 360 тыс. т/год (2 реактора). В 1957 г. эксплуатация этой установки по экономическим причинам была прекращена. При этом остались неразрешенными различные технологические проблемы (равномерность контакта между газом и катализатором, отделение катализаторной пыли от газового потока, оседание катализатора в реакторе, образование свободного углерода и измельчение катализатора). Об этом процессе говорится здесь потому, что условия реакции, а также состав продуктов синтеза в псевдоожиженном слое очень сходны с теми же показателями синтеза в потоке порошкообразного катализатора.
Установка ФТ-синтеза в потоке взвешенного порошкообразного катализатора сооружена фирмой Kellog (США) на основе предшествовавших разработок технологии [272]. Существенные технологические улучшения, проведенные фирмой Sasol, позволили довести процесс до его современной технологической зрелости.
Описание способа
Реактор
Реактор для синтеза в потоке взвешенного порошкообразного катализатора и схема процесса [271, 275, 276] представлены на рис. 141.
Суммарный синтез-газ состоит из исходного синтез-газа и рециркулирующего газа (их соотношение от 1 :2 до 1 :2,5) и содержит водород и оксид углерода в объемном отношении 6: 1. Благодаря такому высокому отношению Н2: СО выделение углерода на катализаторе подавляется Даже при относительно высокой температуре— до 350 °C. Содержание СО в суммарном синтез-газе составляет 8—9% (об.), а водорода 40—53% (об.). Содержание СО2 равно «4% (об.). Диоксид углерода по мере потребления СО частично также превращается в углеводороды.
Исходный синтез-газ может быть получен разными способами. Часть его производят газификацией угля под давлением в условиях, обеспечивающих возможно более высокое отношение Н2:СО.
Рис. 141. Схема ФТ-синтеза в потоке взвешенного порошкообразного катализатора:
1 — печь; 2—реактор; 3—холодильники; 4— колонна-сепаратор для промывки маслом; 5—конденсатор; 6—разделительная колонна; 7—колонна для промывки получаемого бензина; S —колонна для промывки газа.
Частичной конверсией сырого газа, получаемого при газификации, можно еще больше повысить это отношение. Кроме того, обогащенный метаном остаточный газ синтеза можно превращать в исходный синтез-газ, используя внешнюю циркуляцию. В Сасолбурге как раз и подвергали остаточный газ синтеза (процесс вели на железном стационарном катализаторе) такому превращению. Исходный синтез-газ после очень эффективной очистки по способу Rec- tisol содержал незначительное количество серы (0,03 мг S/м3).
Температура суммарного синтез-газа на входе в реактор составляла примерно 160 °C, давление равно 2,2 МПа [131]. В синтез-газ вводили поток катализатора, нагретого до 350 °C. В восходящем потоке газа и катализатора происходит быстрое выравнивание температуры, крторая в ходе синтеза повышается.
Частички катализатора и газ быстро транспортируются по подъемной трубе диаметром ® 1 м в реактор, имеющий диаметр «2 м [44]. Там из-за значительно более низкой линейной скорости газового потока повышается концентрация катализатора. Эту загрузку катализатора поддерживают постоянной — по определенному падению давления в нижней части аппарата (последняя величина является контрольной для регулирования потока катализатора из стояка через соответствующий вентиль в нижней его части).
В реакционный аппарат вмонтированы два холодильника (с циркуляцией масла), чтобы отводить часть выделяющегося тепла и 353
не допускать превышения температуры сверх 350 °C. Газ и катализатор движутся прямотоком по трубкам этих холодильников. При циркуляции охлаждающего масла в реакторе вырабатывают «15т водяного пара («1,3 МПа) в час [275]. Катализатор, ФТ-продук- ты и остаточный газ выводят с верха реактора через дугообразную трубу и направляют в колонну-сепаратор для разделения катализатора и газовой фазы. Газ проходит через два последовательных циклона для отделения порошкообразного катализатора. Катализатор заполняет стояк и нижнюю часть сепаратора. Для разрыхления катализатора и обеспечения возврата его на синтез во многие точки стояка подводят синтез-газ.
В реакторе, имеющем высоту около 30 м, находится в циркуляции 130—140 т катализатора, т. е. через поперечное сечение аппарата циркулирует за час «6000 т катализатора. Количество исходного синтез-газа, подаваемого в реактор, составляет 90— 100 тыс. м3/ч.
Равномерность циркуляции катализатора необходима для его надежной и продолжительной эксплуатации. Любые нарушения в движении катализатора и изменения в составе синтез-газа изменяют условия реакции. Если наблюдается повышенное образование высокомолекулярных ФТ-продуктов, начинают забиваться трубки холодильников, если же происходит сильное выделение свободного углерода, снижается активность катализатора.
В Сасолбурге в течение ряда лет изучали и постепенно улучшали режим работы реактора с порошкообразным катализатором, так что в настоящее время достигнута высокая надежность производства. Равномерное, без помех производство имеет, кроме того, большое значение для расположенных за ним установок и потребителей (например, при передаче отопительного газа или при производстве водорода). С некоторого времени синтез в потоке порошкообразного катализатора в Сасолбурге называют процессом Synthol.
Схема, газовых потоков и состав газа
Синтез в потоке порошкообразного катализатора в Сасолбурге осуществлен одновременно с синтезом в стационарном слое, там и состоялось первое объединение этих двух установок [111, 275—277]. Принципиальная технологическая схема современной установки в потоке порошкообразного катализатора (Сасолбург) показана на рис. 142. Состав пронумерованных газовых потоков приведен в табл. 40 [131, 278].
Сырой газ для синтеза получают газификацией угля под давлением по методу Lurgi; после охлаждения он имеет достаточно высокое отношение На: СО (2,2:1). Очистка этого газа методом Kectisol позволяет снизить [274] содержание HaS и органической серы в сумме до «0,03 мг S/м3, в содержание СО2 до 1% (об.).
то газ (И). Исходный синтез-газ (IV), состоящий из очищен-
-Таблица 40. Состав и расход потоков (см. рис. 142) при синтезе в потоке взвешенного порошкообразного катализатора фирмы Sasol
Показатели
Сырой газ (I)
Очищенный газ (П)
Газ конверсии (Ш)
Исходный синтез- газ (IV)
Суммарный синтез- газ * (V)
Остаточный рециркулирующий газ ** (VI)
Состав газа, % (об.) СО н2 СН, со2 N, СпН/л H2S
Соотношение Н2: СО в газе
Расход газа, млн. м3/сут
18
40
9
31
1
1
2,2
3,6
27
59
12
1
1
2,2
2,4
20
61
4
12
3
3
1,6
25
60
9
5
1
2,4
4,0
8,8 53 29,4
3,6 3,8 1,4
6,0
13,6
2
50
38
3
5
2
25
1,4
«Рассчитано для Н2:СО=6:1. «*74% этого газа направляют на конверсию. 17%-на низкотемпературное разделение; 9%—газ для дальнего газоснабжения.
ного газа (II) и из конвертированного остаточного газа (Ш), после смешения с остаточным рециркулирующим газом (VI) дает суммарный синтез-газ (V).
Остаточный синтез-газ (VI) с содержанием метана 38% (об.) пригоден для процесса конверсии. Часть остаточного газа, которую
Воздух
тельный
Рис. 142. Схема газовых потоков при ФТ-синтезе в потоке взвешенного iiopoi 'образного катализатора.
после установки конверсии уже не прибавляют к синтез-газу В качестве внешней циркуляции, составляет 25%. Эту часть на '/з используют как отопительный газ, а на 2/з — как сырье для получения (низкотемпературным разделением) водорода, метана и этилена.
Катализаторы
Катализаторы для синтеза в потоке должны иметь значительно более высокую прочность, чем при синтезе в стационарном слое, чтобы при непрерывной циркуляции в реакторе истирание катализатора было бы незначительным. В данном случае не требуется особенно высокой активности катализатора, так как синтез ведут при относительно высокой температуре (чтобы получать меньше продукта, кипящего выше, чем автомобильный бензин). Этим требованиям удовлетворяют железные плавленые катализаторы, промо- тированные щелочами. Такие катализаторы находят применение и для синтеза аммиака; их уже использовали в процессе Hydrocol с псевдоожиженным слоем.
Получение, восстановление и эксплуатация катализаторов. Исходным материалом для плавленых железных катализаторов служит природная руда, а также окалина проката, которая в настоящее время из-за однородного состава является предпочтительным сырьем. Оксид железа расплавляют в электродуговой печи; при этом образуется (как более стабильная фаза) магнетит Ре3О4. К расплаву добавляют структурные и химические промоторы, которые гомогенно распределяются в нем. Температура расплава составляет «1500 °C [275]. При его охлаждении образуется болванка, которую во многих ступенях обработки измельчают до желаемого размера частиц (75% < 150 мкм, 25% С 49 мкм) [271].
Катализатор восстанавливают водородом при повышенном давлении в реакторе с псевдоожиженным слоем при «400 °C в течение 48—50 ч, причем магнетит почти полностью переходит в железо (степень восстановления 95%) [271]. В результате восстановления образуется пористая структура катализатора; его удельная поверхность равна 5—10 м2/г.
Из данных о загрузке реактора катализатором (130—140 т) и его ежедневной производительности по продуктам ^Сз (250 т при 77%-ной селективности) рассчитано, что производительность катализатора составляет 1,85 т продуктов ^С3 на 1 т катализатора в сутки. Исходя из продолжительности эксплуатации 45 сут удельный расход катализатора на образование 1 т продуктов составляет 0,012 т.
При синтезе в потоке взвешенного порошкообразного катализатора в реактор вводят железный катализатор в восстановленной форме. В условиях эксплуатации он претерпевает различные превращения как в каждом цикле рециркуляции, так ив течение всего периода эксплуатации. В химическом отношении. катализатор
времявремяРис. 143. Изменение состава плавленого железного катализатора во время эксплуатации [75, 273]:
время
время
/—магнетит (FegOg); 2— a-железо; S-FeC; 4—карбид Хэгга (РегО; 5—псевдоцементит (FegC).
в первую очередь подвергается воздействию СО, Н2 и Н2О. Пары воды действуют как окислитель, а при взаимодействии с СО образуются карбиды железа и углерод. Главный
компонент катализатора — железо — подвергается в процессе эксплуатации химическим превращениям, как ясно из рис. 143 [75].
В начальный период эксплуатации происходит быстрое частичное окисление катализатора; в результате почти половина железа превращается в магнетит. Одновременно образуется карбид железа, когда почти полностью превращается вторая половина железа. В итоге только небольшая часть железа остается в металлической форме, которую, однако, считают активным в ФТ-синтезе компонентом. Карбидообразование с увеличением продолжительности эксплуатации приводит к фазам, все более богатым углеродом
Fe3O< -—> Fe3C —> Fe2C —► FeC
псевдо- карбид перкарбид цементит Хэгга
причем к концу рабочего периода активность и селективность катализатора снижаются из-за увеличившейся доли FeC и свободного углерода. Изучение карбидных фаз железа в отработанных катализаторах является трудной задачей, для решения которой применяли, в частности, термомагнитные измерения [44, 292, 293].
В каждом цикле катализатор первоначально попадает в восстановительную атмосферу синтез-газа. По мере увеличения степени превращения синтез-газа повышается парциальное давление паров воды, которые оказывают все увеличивающееся окисляющее действие на часть катализатора, содержащую железо. Таким образом, в течение цикла чередуются восстановительные и окислительные реакции железосодержащих фаз.
В катализаторе во время его эксплуатации изменяется и содержание щелочного промотора. Оксиды щелочных металлов расположены преимущественно на поверхности катализатора, поэтому при его истирании в процессе работы они удаляются в излишнем количестве. Кроме того, к снижению активности приводит рекристаллизация катализатора и поглощение им серы.
Структурные и химические промоторы. Они необходимы для того, чтобы получить катализатор с достаточной активностью, селективностью и стабильностью.
Как структурные промоторы железных плавленых катализаторов хорошо проявляют себя тугоплавкие, не восстанавливаемые в обычных условиях водородом оксиды (MgO, СаО, А12О3, ТЮ2). Их добавляют в расплав магнетита в концентрации 1—2%. Эти соединения способствуют повышению удельной поверхности, вернее уменьшению размера кристаллитов железа в восстановленном катализаторе. Благодаря им повышается термостойкость катализатора и замедляется рекристаллизация (при синтезе Фишера — Тропша на кобальтовых и никелевых катализаторах структурные промоторы или носители — кизельгур, ThO2, MgO — также имеют большое значение для достижения высокой каталитической активности) .
Химическими промоторами плавленых железных катализаторов являются оксиды щелочных металлов (КгО, Na2O). Для других возможных катализаторов (СО, Ni, Ru) никакие химические промоторы неизвестны. В плавленые железные катализаторы можно, к примеру, вводить щелочи. Для этого в магнетит к окончанию его расплавления добавляют оптимальное количество карбоната щелочного металла («0,5 масс, ч на 100 масс. ч. железа).
Структурные и химические промоторы следует подбирать друг к другу, так как структурные промоторы с кислотными свойствами (SiO2, А12О3) могут частично нейтрализовать действие щелочных промоторов основного характера, а, с другой стороны, оксиды щелочных металлов вызывают уменьшение поверхности кристаллитов железа. В общем случае, промотирующее влияние оксидов щелочных металлов на железные катализаторы ФТ-синтеза можно объяснить стабилизацией металлического железа за счет электронодонорного характера оксида щелочного металла. Влияние структурных и химических промоторов на железные плавленые катализаторы исследовано в работах [78, 80, 90, 294—296].
Оксиды, эффективные в качестве структурных промоторов, растворяются в расплаве магнетита; после охлаждения они образуют с магнетитом твердый раствор [90]. Постоянная кристаллической решетки магнетита повышается в результате добавки оксидов, у которых ионный радиус металла больше, чем радиус иона железа (Са2+, Mn2+, Ti4+), и понижается в случае ионов меньшего радиуса (Al3+, Mg2+). Для плавленых железных катализаторов ФТ-синтеза требуются добавки оксидов щелочных металлов как химических промоторов. Они повышают активность, а также влияют на селективность катализатора следующим образом:
смещают распределение образующихся продуктов в сторону образования более крупных молекул;
повышают содержание олефинов в ФТ-продуктах;
увеличивают тенденцию к образованию углерода;
повышают выход кислородсодержащих ФТ-продуктов.
Влияние оксидов щелочных металлов усиливается параллельно с их основностью:
Rb > К > Na > Li
Рубидий — дорогой металл, a LiO2 имеет слишком маленькую ос-1 новность. Таким образом, для промышленных катализаторов каш химические промоторы имеют значение только оксиды натрия и ка^ лия.
Адсорбционные измерения с СО и Н2 показывают, что с повышением содержания щелочи в катализаторе его адсорбционные связи с молекулами упрочняются, а связи с водородом ослабева: [78, 295]. Повышение содержания щелочи в катализаторе влияет так же, как увеличение парциального давления СО в синтез-газе. Содержание щелочных промоторов должно быть согласовано со структурными промоторами (например, с SiO2), а также специально оптимизировано в соответствии с целью синтеза и условиями реакции.
Удельная поверхность восстановленных катализаторов уменьшается под влиянием щелочных промоторов, что неблагоприятно для катализаторов [295]. Слишком малоосновный оксид лития как химический промотор совершенно неактивен. С увеличением количества оксида натрия или калия (до 0,1—0,8 г-атом щелочного металла на 100 г-атом Ре) резко снижается удельная поверхность (от «7 до 4,5 м2/г) невосстановленного катализатора, содержащего 1,5 г MgO на 100 г Ре.
По степени влияния на рост удельной поверхности восстановленных катализаторов катионы располагаются в ряд
А13+ > ТИ* > Cr3+ > Mg2t > Мп2+ > Са2+
который одновременно является рядом уменьшения отношения заряда катиона к его радиусу, а также и рядом повышения активности оксидов металлов.
Диоксид кремния и оксид бериллия не растворяются в магнетите и не дают заметного эффекта [80]. Диоксид кремния, который как примесь часто содержится в исходном материале для получения катализатора, сказывается все-таки на свойствах катализатора и его удельной поверхности, благодаря тому что он, как кислотный компонент, связывает щелочные промоторы. Это влияние двоякое: е одной стороны, в присутствии диоксида кремния снижается эффект щелочных промоторов (мало уменьшается поверхность катализатора), а с другой — требуется большее количество щелочного" промотора, чтобы достигнуть желаемой степени подщелачивания катализатора.
Измерения хемосорбции оксида углерода позволяют избирательно определять поверхность металлического железа (рис. 144) в восстановленных железных катализаторах. Большей части известных оксидных промоторов соответствуют большая удельная поверхность (по БЭТ) и большая поверхность металлического железа в катализаторе. Однако диоксид титана, который обеспечивает большую удельную поверхность, приводит, в противополоя^ ность отмеченному, лишь к относительно небольшой поверхности металлического железа. В то время как с А12О3 получают суще«И 364■
Концентрация промотора f г-атом/ЮО г-атом ЕеКонцентрация промотора f г-атом/ЮО г-атом Ее
Концентрация промотора f г-атом/ЮО г-атом Ее
Концентрация промотора f г-атом/ЮО г-атом Ее
Рис. 144. Изменение удельной поверхности (по БЭТ) восстановленных железных плавленых катализаторов в зависимости от концентрации оксидов различных металлов как структурных промоторов [80].
венно большую удельную поверхность, чем с MgO, в отношении поверхности металлического железа эта тенденция выражена не столь сильно.
Современной методике активирования и регулирования свойств катализаторов ФТ-синтеза во взвешенном слое с помощью таких
промоторов, как К2О, Na2O, MgO, А120з и СаО, соответствует оптимизация производства бензина в отношении степени превращения синтез-газа, селективности и длительности эксплуатации катализатора. Основные параметры оптимизации следующие:
высокое содержание бензина и фракции Сз—С4 в продуктах ФТ-синтеза;
большое содержание олефинов в продуктах ФТ-синтеза;
низкий выход метана;
малый выход органических кислот и других кислородсодержащих соединений;
незначительное образование углерода.
Регулированию свойств катализатора соответствует определенная последующая оптимизация основных технологических параметров (состав синтез-газа, температура, давление, соотношение реагентов при рециркуляции). Иные цели производства потребуют новых, широких разработок оптимальных условий приготовления катализатора в этой системе сложных и многообразных взаимосвязанных зависимостей.
д.4.1.4. Улавливание и разделение продуктов
Газообразный поток продуктов из реактора вводят в колонну горячей промывки (маслом) с двумя колпачковыми тарелками. Здесь отделяется оставшийся порошкообразный катализатор и конденсируются небольшие количества высококипящих масел, образовавшихся при синтезе. Шлам, состоящий из катализатора и масла, отводят с низа промывной колонны. Избыточное количество тяжелого масла отбирают в виде продуктового потока, а очищенные газообразные продукты удаляют сверху. Циркулирующее промывочное масло охлаждают вне колонны, что позволяет снизить
температуру газового потока от 330 6С на входе до 150 °C на выходе из колонны [275].
Газообразные продукты охлаждают примерно до 40 °C с целью последующей конденсации легкого масла и реакционной воды. В сепараторе поток разделяется на водную фазу, масляную фазу и остаточный газ.
Водная фаза содержит органические кислородные соединения; ее передают на переработку. Масляную (органическую) фазу в ■ следующей колонне в восходящем потоке промывают водой для удаления органических кислородных соединений и подают на переработку или на компаундирование (для выработки автомобильного бензина). Большую часть остаточного газа снова компримируют до рабочего давления и подмешивают в качестве циркуляционного к исходному синтез-газу (внутренняя циркуляция). Оставшийся газ (примерно треть исходного потока) промывают раствором соды { для удаления кислотных компонентов и в зависимости от потреб- ] ности применяют как сырье для конверсии (внешняя циркуляция), , как отопительный газ или в качестве сырья для получения водо- J рода (и этилена) низкотемпературным разделением. Полное использование остаточного газа, возвращаемого в синтез через конверсию невозможно, так как при этом непрерывно повышалось бы парциальное давление инертных газов (N2, Аг).
Товарные продукты, получаемые при производстве бензина
Групповой состав товарного продукта при производстве бензина на установке, имеющей производительность по сырому синтез-газу 106 м3/ч, по данным [279], приведен ниже:
ПродуктАвтомобильный бензин высокосортный обычный Дизельное топливо Мягкий парафинУглеводороды Са — С4 Ацетальдегид Ацетон . . . Бутанон Метанол Пропанол н-Бутанол Изобутанол Высшие спирты Креозот Смола Тяжелая фракция (топочное масло) Ароматизированная фракция (растворитель) . . . Смоляные кислоты Сульфат аммония Отопительный газПродуктАвтомобильный бензин высокосортный обычный Дизельное топливо Мягкий парафинУглеводороды Са — С4 Ацетальдегид Ацетон . . . Бутанон Метанол Пропанол н-Бутанол Изобутанол Высшие спирты Креозот Смола Тяжелая фракция (топочное масло) Ароматизированная фракция (растворитель) . . . Смоляные кислоты Сульфат аммония Отопительный газтыс. т/гоцтыс. т/гоц615,0 )263,0 J50,6)39,7 ■53,6.3,19,1615,0 )263,0 J50,6)39,7 ■53,6.3,19,113,5 '5,41,91,3 J39,5Л15,636,1 „3,8 "19,2237,0 2446013,5 '5,41,91,3 J39,5Л15,636,1 „3,8 "19,2237,0 2446074,5%12,2%3,4%9,7% м3/ч74,5%12,2%3,4%9,7% м3/ч
Продукт
Автомобильный бензин высокосортный обычный
Дизельное топливо Мягкий парафин
Углеводороды Са — С4 Ацетальдегид Ацетон . . . Бутанон Метанол Пропанол н-Бутанол Изобутанол Высшие спирты Креозот Смола Тяжелая фракция (топочное масло) Ароматизированная фракция (растворитель) . . . Смоляные кислоты Сульфат аммония Отопительный газ
Продукт
Автомобильный бензин высокосортный обычный
Дизельное топливо Мягкий парафин
Углеводороды Са — С4 Ацетальдегид Ацетон . . . Бутанон Метанол Пропанол н-Бутанол Изобутанол Высшие спирты Креозот Смола Тяжелая фракция (топочное масло) Ароматизированная фракция (растворитель) . . . Смоляные кислоты Сульфат аммония Отопительный газ
тыс. т/гоц
тыс. т/гоц
615,0 )263,0 J50,6)39,7 ■53,6.
3,1
9,1
615,0 )263,0 J50,6)39,7 ■53,6.
3,1
9,1
13,5 '
5,4
1,9
1,3 J
39,5Л
15,6
36,1 „
3,8 "
19,2
237,0 24460
13,5 '
5,4
1,9
1,3 J
39,5Л
15,6
36,1 „
3,8 "
19,2
237,0 24460
74,5%
12,2%
3,4%
9,7% м3/ч
74,5%
12,2%
3,4%
9,7% м3/ч
На автомобильный бензин приходится примерно 75% суммарных продуктов. Столь высокий выход достигается тем, что к бензину, полученному непосредственно при ФТ-синтезе, добавляют бензин, полученный полимеризацией или алкилированием газообразных олефинов С3—С4, а также углеводороды из ступени газификации угля и этанол из реакционной воды.
Компоновка установки и стоимость производства бензина
Отдельные части установки для производства бензина и распределение затрат на их сооружение таковы (в % [279]):
Производство синтез-газа газификация угля■разделение воздуха для получения кислорода . . производство пара очистка газа ФТ-Синтезреактор•получение катализатора циркуляционные компрессоры конверсия остаточного газа Переработка продуктовполимеризация, алкилирование, изомеризация . . переработка кислородсодержащих соединений . очистка получаемого бензола дистилляция смолы установка феносольванной экстракции получение сульфата аммонияВспомогательные установки электростанция система оборотного водоснабжения водоподготовка Внепроизводственные общезаводские установки . .Производство синтез-газа газификация угля■разделение воздуха для получения кислорода . . производство пара очистка газа ФТ-Синтезреактор•получение катализатора циркуляционные компрессоры конверсия остаточного газа Переработка продуктовполимеризация, алкилирование, изомеризация . . переработка кислородсодержащих соединений . очистка получаемого бензола дистилляция смолы установка феносольванной экстракции получение сульфата аммонияВспомогательные установки электростанция система оборотного водоснабжения водоподготовка Внепроизводственные общезаводские установки . .15,512,26,710,315,512,26,710,314,31,76,72,614,31,76,72,61,71,72,11,30,52,61,22,11,30,52,61,23,42,40,913,93,42,40,913,944,7%44,7%25,3%25,3%>9,4%>9,4%6,7%6,7%
Производство синтез-газа газификация угля■
разделение воздуха для получения кислорода . . производство пара очистка газа
ФТ-Синтез
реактор•
получение катализатора циркуляционные компрессоры конверсия остаточного газа
Переработка продуктов
полимеризация, алкилирование, изомеризация . . переработка кислородсодержащих соединений . очистка получаемого бензола дистилляция смолы установка феносольванной экстракции получение сульфата аммония
Вспомогательные установки электростанция система оборотного водоснабжения водоподготовка
Внепроизводственные общезаводские установки . .
Производство синтез-газа газификация угля■
разделение воздуха для получения кислорода . . производство пара очистка газа
ФТ-Синтез
реактор•
получение катализатора циркуляционные компрессоры конверсия остаточного газа
Переработка продуктов
полимеризация, алкилирование, изомеризация . . переработка кислородсодержащих соединений . очистка получаемого бензола дистилляция смолы установка феносольванной экстракции получение сульфата аммония
Вспомогательные установки электростанция система оборотного водоснабжения водоподготовка
Внепроизводственные общезаводские установки . .
15,5
12,2
6,7
10,3
15,5
12,2
6,7
10,3
14,3
1,7
6,7
2,6
14,3
1,7
6,7
2,6
1,7
1,7
2,1
1,3
0,5
2,6
1,2
2,1
1,3
0,5
2,6
1,2
3,4
2,4
0,9
13,9
3,4
2,4
0,9
13,9
44,7%
44,7%
25,3%
25,3%
>9,4%
>9,4%
6,7%
6,7%
В соответствии с этими данными, примерно 45% затрат приходится на производство газа из угля и на очистку газа. На аппаратуру для синтеза (включая конверсию газа) требуется около 25% от стоимости всей установки. Более 55% издержек производства составляют расходы на уголь. Распределение затрат на производство 1 т топлива при его ФТ-синтезе в потоке взвешенного порошкообразного катализатора таково (в %):
Уголь 61,8
Производственные материзлы 5,6
Эксплуатационные расходы 42,7
Прибыль от побочных продуктов . . . .—10,1
8.4.2. Селективность и технологическая гибкость способа
Основные продукты
Распределение продуктов при ФТ-синтезе в потоке взвешенного порошкообразного катализатора в большой степени зависит от температуры реакции. В присутствии подщелоченного железного плавленого катализатора образуются преимущественно газообразные углеводороды и жидкие углеводороды, выкипающие в пределах кипения бензина, а также органические кислородсодержащие соединения в качестве подобных продуктов.
Ниже показаны селективность синтеза в потоке взвешенного катализатора, а также рабочие параметры процесса [131, 278]:
Состав продукта, % от превращенного уг
лерода метан 10
этилен 4
этан 6
пропилен 12
пропан 2
бутилены 8
бутаны 1
С5 — С12 39
С1з — С,8 5
Cig — С2| 1
С22 — С30 3
С31 и выше 2
нейтральные кислородсодержащие соединения 6
карбоновые кислоты 1
Рабочие параметры
температура, °C 300—340
давление, МПа 2—2,3
соотношение Н2: СО в синтез-газе
в исходном (2,44-2,8)11
в суммарном (54-6):1
степень превращения смеси СО + Н2, %•. . .77-85
коэффициент рециркуляции 2—2,4
продолжительность пробега, сут . . .=40
В метан переходит 10% превращенного углерода, во фракции С2 также 10%, в С3 14%, в С4 9%, в С5—С]2 39%. В продукты с! и выше переходит только 11 % углерода, в нейтральные раствори мые в воде кислородсодержащие органические соединения 6% I в карбоновые кислоты 1%. В течение производственного период! активность катализатора снижается, и приходится повышать тем! пературу, чтобы степень превращения смеси СО + Н2 поддержи вать на уровне 80%. Поэтому в итоге рабочая температура рав на 300—350 °C.
Доля олефинов в углеводородах относительно высока [131]. Она достигает максимума во фракциях С3 и С4; в продуктах выше С4 содержание олефинов медленно снижается:
ФракцияФракцияСодержание олефинов, % (мольн.)
Фракция
Фракция
« 40~ 85~ 85~ 70~ 60« 40~ 85~ 85~ 70~ 60с2
« 40
~ 85
~ 85
~ 70
~ 60
« 40
~ 85
~ 85
~ 70
~ 60
Сз
с4
С г, — Ci 1
Примечание. Фракции С, — Си и G C-, содержали также ароматические углеводороды (5 и 15% масс, соответственно), спирты (6 и 5% масс.) и карбонильные соединения (6 п 5% масс.).
Изменение селективности за один пробег катализатора
Селективность реакций синтеза [131] изменяется в течение пробега катализатора, загруженного в реактор, вследствие изменений его состава и повышающейся температуры (табл. 41). Образование метана увеличивается за пробег от 7 до 13%, а состав продуктов сдвигается в сторону легкокипящих углеводородов, так что доля углеводородов С2—С4 повышается, а доля бензина (входящего в состав легкого масла) и более высококипящих продуктов снижается (селективность по тяжелому маслу падает от 14 до 2%). Содержание олефинов во фракциях С2—С4 снижается за пробег. В общем это соответствует относительному ускорению реакций гидрирования по сравнению с реакциями роста цепи.
Таблица 41. Изменение состава продуктов за время работы катализатора
Продукты
Начало пробега
Конец пробега
Средние данные
% от превращенного углерода
олефинов, % (мольн.)
% от превращенного углерода
олефинов, % (мольн.)
% от превращенного угле-
ДОЛЯ олефинов, % (мольн.)
сн4
7
13
10
с2
7
54
12
25
10
40
Сз
11
90
16
80
14
85
С4
8
87
11
81
9
85
Легкое масло
46
—
39
—
43
—
(50-290 °C)
Тяжелое масло
14
2
7
—
(160-490 °C) Нейтральные кисло-
6
—
6
—
6
—
родсодержащие соединения
Карбоновые кислоты
1
—
1
—
1
—
Примечание. Прочерки означают отсутствие данных.
Изменение селективности сказывается не только на выходе метана, но также (особенно четко) на отношении олефин : парафин во фракции Сг, которое снижается от 1,3 до 0,33. Это снижение доли этилена связано с его необычно большой реакционной способностью, что подтверждено, например, при изучении механизма реакции [45, 281] при добавке различных олефинов, меченных |4С [282—284].
Попытки повысить образование газообразных углеводородов
Из-за подорожания нефти становится экономически перспективным получение химического сырья из угля, и в будущем в США и в других странах важное значение должно приобрести крупное промышленное производство метана из угля. Поэтому в Сасолбурге проводили опыты по совместному получению легких углеводородов (химическое сырье) и метана ФТ-синтезом в потоке взвешенного порошкообразного катализатора [131, 278].
При ужесточении рабочих условий (опыты 1—3 в табл. 42) состав продуктов сдвигается в сторону низкомолекулярных соединений. Селективность по метану повышается от 30 до 70%; селективность по углеводородам Сг проходит через максимум (17%), а селективность по углеводородам С3—С4 падает; снижается также выход органических кислородсодержащих соединений.
Этих изменений селективности достигали, варьируя условия опытов и состав катализатора, о чем, однако, нет подробных данных. Согласно известным зависимостям селективности от условий синтеза на железном катализаторе при среднем давлении, можно
Таблица 42. Показатели синтеза в потоке взвешенного порошкообразного катализатора в условиях преимущественного образования газообразных углеводородов
Фракция
Селективность, % от превращенного углерода
производство газообразных углеводородов
производство бензина
опыт 1.
опыт 2
опыт 3
Метан
30
50
70
10
Этилен
15
17
12
4
Этан
—
6
Пропилен
15
11
6
12
Пропан
—
—.
——
2
Бутилены
16
13
6
8
Бутаны
—
—
—.
1
Легкое масло (50—290 °C)
22
8
6
43
Тяжелое масло (160—490 °C)
—
—
—
7
Нейтральные кислородсо-
2
1
0,2
6
держащие соединения
Карбоновые кислоты
< 0,05
< 0,05
< 0,05
1
полагать, что сдвиг к более легким продуктам в основном является следствием работы при более высокой температуре и применения катализатора с меньшим содержанием щелочи. Доля олефинов в продуктах не указана, однако можно принять, что отношение олефин : парафин уменьшается с ростом выхода метана.
Для получения низкомолекулярных олефинов опыт 1 представляется самым интересным. Здесь селективность по углеводородам С2—С4 составляет 46%. После выделения олефинов остаток насыщенных углеводородов можно было бы с хорошим выходом подвергнуть пиролизу, в основном до этилена. Выход бензина тоже достаточно высок (селективность по легкому маслу 22%), но следовало бы проверить, можно ли содержащиеся в нем олефины использовать как химическое сырье. Парафины, присутствующие в бензине, могли бы служить сырьем для пиролиза с целью получения дополнительного количества низших олефинов. Метан можно возвратить на синтез после его превращения в синтез-газ или направить потребителю как отопительный газ. В странах, располагающих дешевым углем (США, Южная Африка и др.), можно рекомендовать способ работы в условиях опыта 3. В этом случае получали бы наряду с основным продуктом — метаном — ценные низкомолекулярные олефины и хорошее сырье для термического крекинга.
Распределение углеводородов по длине углеродной цепи
Приближенное распределение углеводородов [285], полученное по данным капиллярной газовой хроматографии, приводится ниже (в % масс.);
Синтез в по-
Синтез в по-
токе взве-
токе взве-
Синтез в
шейного по-
псевдо-
Число
рошкообраз-
псевдоожи-
Числорошкообраз-
ожижен-
атомов С
жецном
атомов С ного Катали-
ном слое
затора [131.
слое [286[
затора
1286]
285]
[131, 2851
1
12,0
8,9
11
1,6
2,4
2
п,о
7,8
12
1,1
1,8
3
15,0
15,9
13
0,8
1,4
4
10,0
13,9
5
8,0
11,5
14
0,7
1,1
6
6,2
8,6
15
0,6
1,0
7
5,1
6,6
16
0,9
8
4,2
5,0
17
9
3,1
3,9
18
j 6,3
10
2,3
3,0
19 и выше
Синтез в потоке взвешенного порошкообразного катализатора и в псевдоожиженном слое проводят при одинаковой температуре, равном давлении и в обоих случаях с подщелоченным железным плавленым катализатором. Поэтому ориентация обоих процессов
Фракц и я С4ФракЦ И Я СдНзобутан8,4(10,4)2,3,4-Триметил-0,06и-Бутан91,6 (89,6)гексан2,3,5-Триметил-0,1гексанФракц и я С52,3-Диметил гептан1,1Изопентан н-Пентан Циклопентаи18,8 (19,6)80,5 (79,9) 0,7 (0,5)2,4-Диметилгепта п 2,6-Диметил гептан 2,5-Ди метил гептан 3,5-Ди метил гептан0,71,0} 1,93,4-Диметил гептан14-ЭтилгептанфракцияЗ-Этил гептан1,22,3-Диметил бу тан0,8 (3,2)2-Метилоктаи} 18,42-Метилпеитан14,6 (13,7)4-МетилоктанЗ-Метилпентан10,1 (8,6)З-Метилоктан10,9н-Гексан70,7 (71,5)н-Нонан50,3Метилциклопентан3,6 (1,6)Ароматические4,5Бензол0,2 (1,0)углеводородыНеизвестные (3 ве-0,9щества)Фракция С?2,3-Диметил пентан1,8 (1,7)2,4-Ди мети л пентан0,4З-Этилпентаи0,8Фракция Сю2-Метил гекс анИ,1З-Метилгексан16,7 (29,3)н-Гептан58,7 (60,2)2,3-Диметил октан} 3'4Нафтены7,0 (8,8)3,4-ДиметилоктанТолуол3,52,4-Диметилоктан4-Этилоктан} 0,62,5-Диметилоктан} 1.8Фракция С83,5-Диметилоктан2,3,4-Триметилпен-0,22,6-Диметилоктан1,5тан2,7-Диметилоктан0,72-Метил-З-этил-0,23,6-Диметилоктан1,0пентанЗ-Этилоктан1,12,3-Диметил гексан1,32-Метилнонан8,12,4-Диметилгексан1,0З-Метилнонан9,82,5-Ди мети л гексан0,5■4-Метилнонан8,43,4-Ди метил гексан0,75-Метилнонан4,0З-Этилгексан1,5н-Декан50,02-Метил гептан10,4НафтеныЗ-Метилгептан12,3Ароматическиеj 3,24-Метил гептан5,2углеводородын-Октан53,6Неизвестные6,4Нафтены7,9(15 веществ)Ароматические углеводороды5,2Фракц и я С4ФракЦ И Я СдНзобутан8,4(10,4)2,3,4-Триметил-0,06и-Бутан91,6 (89,6)гексан2,3,5-Триметил-0,1гексанФракц и я С52,3-Диметил гептан1,1Изопентан н-Пентан Циклопентаи18,8 (19,6)80,5 (79,9) 0,7 (0,5)2,4-Диметилгепта п 2,6-Диметил гептан 2,5-Ди метил гептан 3,5-Ди метил гептан0,71,0} 1,93,4-Диметил гептан14-ЭтилгептанфракцияЗ-Этил гептан1,22,3-Диметил бу тан0,8 (3,2)2-Метилоктаи} 18,42-Метилпеитан14,6 (13,7)4-МетилоктанЗ-Метилпентан10,1 (8,6)З-Метилоктан10,9н-Гексан70,7 (71,5)н-Нонан50,3Метилциклопентан3,6 (1,6)Ароматические4,5Бензол0,2 (1,0)углеводородыНеизвестные (3 ве-0,9щества)Фракция С?2,3-Диметил пентан1,8 (1,7)2,4-Ди мети л пентан0,4З-Этилпентаи0,8Фракция Сю2-Метил гекс анИ,1З-Метилгексан16,7 (29,3)н-Гептан58,7 (60,2)2,3-Диметил октан} 3'4Нафтены7,0 (8,8)3,4-ДиметилоктанТолуол3,52,4-Диметилоктан4-Этилоктан} 0,62,5-Диметилоктан} 1.8Фракция С83,5-Диметилоктан2,3,4-Триметилпен-0,22,6-Диметилоктан1,5тан2,7-Диметилоктан0,72-Метил-З-этил-0,23,6-Диметилоктан1,0пентанЗ-Этилоктан1,12,3-Диметил гексан1,32-Метилнонан8,12,4-Диметилгексан1,0З-Метилнонан9,82,5-Ди мети л гексан0,5■4-Метилнонан8,43,4-Ди метил гексан0,75-Метилнонан4,0З-Этилгексан1,5н-Декан50,02-Метил гептан10,4НафтеныЗ-Метилгептан12,3Ароматическиеj 3,24-Метил гептан5,2углеводородын-Октан53,6Неизвестные6,4Нафтены7,9(15 веществ)Ароматические углеводороды5,2
Фрак
ц и я С4
Фрак
Ц И Я Сд
Нзобутан
8,4(10,4)
2,3,4-Триметил-
0,06
и-Бутан
91,6 (89,6)
гексан
2,3,5-Триметил-
0,1
гексан
Фрак
ц и я С5
2,3-Диметил гептан
1,1
Изопентан н-Пентан Циклопентаи
18,8 (19,6)
80,5 (79,9) 0,7 (0,5)
2,4-Диметилгепта п 2,6-Диметил гептан 2,5-Ди метил гептан 3,5-Ди метил гептан
0,7
1,0
} 1,9
3,4-Диметил гептан
1
4-Этилгептан
фракция
З-Этил гептан
1,2
2,3-Диметил бу тан
0,8 (3,2)
2-Метилоктаи
} 18,4
2-Метилпеитан
14,6 (13,7)
4-Метилоктан
З-Метилпентан
10,1 (8,6)
З-Метилоктан
10,9
н-Гексан
70,7 (71,5)
н-Нонан
50,3
Метилциклопентан
3,6 (1,6)
Ароматические
4,5
Бензол
0,2 (1,0)
углеводороды
Неизвестные (3 ве-
0,9
щества)
Фракция С?
2,3-Диметил пентан
1,8 (1,7)
2,4-Ди мети л пентан
0,4
З-Этилпентаи
0,8
Фракция Сю
2-Метил гекс ан
И,1
З-Метилгексан
16,7 (29,3)
н-Гептан
58,7 (60,2)
2,3-Диметил октан
} 3'4
Нафтены
7,0 (8,8)
3,4-Диметилоктан
Толуол
3,5
2,4-Диметилоктан
4-Этилоктан
} 0,6
2,5-Диметилоктан
} 1.8
Фракция С8
3,5-Диметилоктан
2,3,4-Триметилпен-
0,2
2,6-Диметилоктан
1,5
тан
2,7-Диметилоктан
0,7
2-Метил-З-этил-
0,2
3,6-Диметилоктан
1,0
пентан
З-Этилоктан
1,1
2,3-Диметил гексан
1,3
2-Метилнонан
8,1
2,4-Диметилгексан
1,0
З-Метилнонан
9,8
2,5-Ди мети л гексан
0,5
■4-Метилнонан
8,4
3,4-Ди метил гексан
0,7
5-Метилнонан
4,0
З-Этилгексан
1,5
н-Декан
50,0
2-Метил гептан
10,4
Нафтены
З-Метилгептан
12,3
Ароматические
j 3,2
4-Метил гептан
5,2
углеводороды
н-Октан
53,6
Неизвестные
6,4
Нафтены
7,9
(15 веществ)
Ароматические углеводороды
5,2
Фрак
ц и я С4
Фрак
Ц И Я Сд
Нзобутан
8,4(10,4)
2,3,4-Триметил-
0,06
и-Бутан
91,6 (89,6)
гексан
2,3,5-Триметил-
0,1
гексан
Фрак
ц и я С5
2,3-Диметил гептан
1,1
Изопентан н-Пентан Циклопентаи
18,8 (19,6)
80,5 (79,9) 0,7 (0,5)
2,4-Диметилгепта п 2,6-Диметил гептан 2,5-Ди метил гептан 3,5-Ди метил гептан
0,7
1,0
} 1,9
3,4-Диметил гептан
1
4-Этилгептан
фракция
З-Этил гептан
1,2
2,3-Диметил бу тан
0,8 (3,2)
2-Метилоктаи
} 18,4
2-Метилпеитан
14,6 (13,7)
4-Метилоктан
З-Метилпентан
10,1 (8,6)
З-Метилоктан
10,9
н-Гексан
70,7 (71,5)
н-Нонан
50,3
Метилциклопентан
3,6 (1,6)
Ароматические
4,5
Бензол
0,2 (1,0)
углеводороды
Неизвестные (3 ве-
0,9
щества)
Фракция С?
2,3-Диметил пентан
1,8 (1,7)
2,4-Ди мети л пентан
0,4
З-Этилпентаи
0,8
Фракция Сю
2-Метил гекс ан
И,1
З-Метилгексан
16,7 (29,3)
н-Гептан
58,7 (60,2)
2,3-Диметил октан
} 3'4
Нафтены
7,0 (8,8)
3,4-Диметилоктан
Толуол
3,5
2,4-Диметилоктан
4-Этилоктан
} 0,6
2,5-Диметилоктан
} 1.8
Фракция С8
3,5-Диметилоктан
2,3,4-Триметилпен-
0,2
2,6-Диметилоктан
1,5
тан
2,7-Диметилоктан
0,7
2-Метил-З-этил-
0,2
3,6-Диметилоктан
1,0
пентан
З-Этилоктан
1,1
2,3-Диметил гексан
1,3
2-Метилнонан
8,1
2,4-Диметилгексан
1,0
З-Метилнонан
9,8
2,5-Ди мети л гексан
0,5
■4-Метилнонан
8,4
3,4-Ди метил гексан
0,7
5-Метилнонан
4,0
З-Этилгексан
1,5
н-Декан
50,0
2-Метил гептан
10,4
Нафтены
З-Метилгептан
12,3
Ароматические
j 3,2
4-Метил гептан
5,2
углеводороды
н-Октан
53,6
Неизвестные
6,4
Нафтены
7,9
(15 веществ)
Ароматические углеводороды
5,2
на оптимальный выход бензина приводит п к достаточно большой однотипности продуктов. Максимум в распределении продуктов в том и другом способе синтеза составляет « 15% (масс.) для Сз- С повышением углеродного числа понижается выход углеводородов и доходит до 1% (масс.) для фракций С13—Ci5. Содержание углеводородов С2—С4 в продуктах синтеза составляет при обоих способах « 38% (масс.).
Строение углеродного скелета алифатических углеводородов
Строение углеродного скелета алифатических углеводородов может быть определено с хорошей точностью и полнотой после гидрирования полученных олефинов. Соответствующие данные (табл. 43) [285] показывают, что даже при относительно высокой температуре синтеза в потоке взвешенного порошкообразного катализатора прямоцепочечные алифатические углеводороды являются основными компонентами получаемых продуктов. С увеличением в них числа атомов С снижается содержание нормальных алифатических соединений (92% для С4, 54% для Сз). Из разветвленных алифатических соединений преобладают монометилпроиз- водные. Более разветвленные соединения присутствуют только в небольших концентрациях.
Данные о составе углеводородов при синтезе в псевдоожиженном слое, приведенные в таблице, снова показывают сходство селективности этих процессов. Основные особенности состава продуктов (в отношении строения углеродной цепи) наглядно видны из рис. 145, где представлено содержание прямоцепочечных и разветвленных алифатических соединений в отдельных углеводородных фракциях с данным числом атомов С [285].
Углеродный скелет продуктов можно охарактеризовать степенью разветвления (число третичных атомов С на 1000 атомов С, находящихся во фракции с данным числом углеродных атомов) [44, 285]. На рис. 146 кроме кривой, характеризующей продукты
синтеза в потоке взвешенного порошкообразного железного катализатора, приводятся кривые для синтеза на стационарном железном катализаторе
Рис. 145. Зависимость содержания прямоцепочечных и разветвленных углеводородов, получаемых ФТ-синтезом в потоке железного катализатора, от числа атомов С во фракции: / — прямоцепочечные; 2 — моном етнл- разветвленные; 5 — иолнразветвлен- ные.
Таблица 43. Состав углеводородов, содержащихся в прогидрированном продукте ФТ-синтеза в потоке взвешенного пылевидного катализатора а скобках для сравнения приведены данные для синтеза в псевдоожиженном слое катали- uijpa
Соединение
Содержание, % (масс.)
Соединение
Содержание, % (масс.)
Рис. 146. Изменение степени разветвления углеводородов, получаемых ФТ-синтезом, в зависимости от числа атомов С в продукте:
1—в потоке взвешенного Fe-каталиэа- тора; 2—на стационарном слое Со-катализатора при атмосферном давлении;
4, 5—на стационарном Ре-катализаторе (5—при 241 °C; 4—в промышленных условиях; 5—при 220 °C).
8 ю 12/* re is при среднем давлении и
с-числакривые для синтеза на ко
бальтовом катализаторе при атмосферном давлении. Из рисунка видно, что для всех трех продуктов степень разветвления только в малой степени зависит от размеров молекулы; соответственно этому от размеров молекулы не зависит вероятность образования боковой метильной группы при удлинении цепи на один атом С. Степень разветвления несколько снижается с повышением числа атомов С. При синтезе в потоке взвешенного железного катализатора она составляет «50 третичных атомов С на 1000 атомов С. Степень разветвления продуктов синтеза на кобальтовом катализаторе также относительно высока («40), хотя температура реакции ниже примерно на 150 °C. Результаты неопубликованных исследований авторов этой главы показали, однако, что степень разветвления продуктов синтеза на кобальтовом катализаторе сильно зависит от давления — при синтезе под давлением степень разветвления углеводородов уменьшается в несколько раз (например, при «0,7 МПа по сравнению «0,1 МПа). При синтезе на железном катализаторе в стационарном слое степень разветвления цепей низка и заметно зависит от температуры. Из опытов с олефинами, меченными радиоактивным углеродом |4С, вытекает, что разветвление цепей происходит не как вторичное превращение углеродной цепочки, а во многом связано со ступенью роста цепи [283].
Олефины
Олефины составляют наибольшую часть продуктов синтеза в потоке взвешенного порошкообразного катализатора. Первоначально при синтезе образуются в основном а-олефины, которые частично превращаются в олефины с двойной связью в середине молекулы или в парафины. Установить индивидуальный состав олефинов трудно, это осуществимо только для соединений с небольшим числом атомов углерода — приблизительно до Се. Некоторые результаты синтеза в потоке взвешенного порошкообразного катализатора и в псевдоожиженном слое сопоставлены в табл. 44 [44, 285, 286].
И в том и другом продукте содержатся, по существу, одинаковые соединения. Однако в то время как распределение по числу атомов С и структура цепи почти одинаковы (см. стр. 371 и 373), 374
имеются четкие различия в соотношении олефин : парафин и в содержании отдельных олефинов. При синтезе в потоке катализатора в продуктах обнаруживается большее содержание парафинов, и, что особенно существенно, содержание н-олефинов следует оценивать с учетом того, что в этом процессе протекала изомеризация а-олефинов в олефины с двойной связью внутри молекулы. При синтезе в псевдоожиженном слое в продуктах преобладают н-оле- фины-1.
Содержание олефинов в продуктах синтеза, несомненно, зависит от условий реакции и свойств катализатора. На основании различных данных [131, 285] на рис. 147 представлена графическая зависимость среднего содержания олефинов в углеводородах, полученных при синтезе в потоке взвешенного порошкообразного катализатора, от числа атомов С. Во фракции Сг обычно содержание олефинов мало и особенно сильно зависит от свойств катализатора и условий реакции. Оно составляет «60% в начальный период и
Таблица 44. Состав углеводородов С4—С6, полученных ФТ-синтезом в потоке взвешенного порошкообразного катализатора (А) и в псевдоожиженном слое катализатора (Б)
Углеводород
Содержание, % (масс.) от фракции с данным числом атомов С
Углеводород
Содержание, % (масс.) от фракции с данным числом атомов С
А
Б
А
Б
Фракция С4
2-Этилбутен-1
Следы
0,5
Изобутан
1,2
2,0
2,3-Диметилбутан
0,1
0,9
я-Бутан
26,5
12,2
2-Метилпентан
2,8
1,4
Изобутилен
—
8,4
З-Метилпентан
3,4
4,5
Бутен-1
69,8
я-Гексан
17,9
8,1
цис-Бутен-2
3,5
я-Гексен-1
J 4' я
62,2
транс-Бутен-2
17,3
4,1
2-Метилпентен-1
2,8
З-Метилпентен-1
2,6
4-Метилпентен-1
8,0
Фракция С5
2-Метилпентен-2
0,2
1.5
Изопентан
4,3
З-Метил-цис-пен-
0,3
1,0
З-Метилбутен-1
9,8
тен-2
я-Пентан
22,9
8,3
З-Метил-тране-
1,0
Следы
2-Метилбутен-1
6,6
4,9
пентен-2
2-Метилбутен-2
2,4
0,6
4-Метил-цис-пен-
0,3
>
Пентен-1
34,1
68,6
тен-2
цис-Пентен-2
10,5
1,5
4-Метил-т ране-
0,6
0
транс-Пентен-2
14,6
1,5
пентен-2
Циклопентан
0,6
0,1
цис-Гексен-2
7,6
—
Циклопентен
—
0,4
транс-Гексен-2
9,2
1,3
цис-Гексен-3
2,1
—
транс-Гексен-3
} 0,9
Фракция
Метилциклопептан
2,3-Диметилбу-
Следы
0,9
Метилциклопентен
Следы
1,5
тен-1
Циклогексан
0,2
2,3-Диметилбу-
1,4
Циклогексен
Следы
тен-2
Бензол
0,2
1.0
Рис. 147. Зависимость содержания олефинов в углеводородах, получаемых ФТ-синтезом в потоке взвешенного порошкообразного железного катализатора, от числа атомов С во фракции [131, 285].
снижается в процессе работы до 25%. Во фракциях с большим числом атомов С содержание олефинов в процессе работы катализатора изменяется не столь значительно.
Ниже приведено содержание а-олефинов (в% мольн.) во фракциях н-олефинов, полученных в потоке взвешенного порошкообразного катализатора (А) и в псевдоожиженном слое (Б):
Фракция
А 12851
Б |288|
Фракция
А [285]
Б [286]
с,
76 [112]
90
С8
75
С5
—
96
С9
76
с6
66
98
Сю
75
—
с7
73
—
Си
72
—
Селективность по а-олефинам стремились .повысить за счет уменьшения вторичных реакций изомеризации олефинов.
Алициклические и ароматические углеводороды
При синтезе Фишера—Тропша нафтеновые и ароматические углеводороды образуются в значительных концентрациях только при относительно высоких температурах (350°C); эти температуры создаются при синтезе в потоке и в псевдоожиженном слое порошкообразного катализатора (табл. 45). Следы нафтеновых углеводородов наблюдали также [285] в продуктах, полученных над железным стационарным катализатором при среднем давлении и над кобальтовым катализатором при атмосферном и среднем давлении.
В бензиновой фракции (Сд— Сю) среднее содержание ароматических углеводородов составляет 5—6% (масс.) и повышается с увеличением числа атомов С. Наряду с ароматическими углеводородами были также определены отдельные нафтены, суммарное содержание которых во фракциях Cs—Cs еще можно анализировать методом газовой хроматографии; оно оказалось выше, чем содержание ароматических углеводородов [285].
Содержание ароматических углеводородов в продукте, полученном синтезом в потоке взвешенного порошкообразного катализатора, таково;
Фракция
Соединение(^Г^^
С6 с7
с8
Бензол0,24
Толуол3,45
о-Ксилол1,91
л-Ксилол0’?$ 5 16
п-Ксилол0,44''
Этилбензол2,03
с9
2-Этилтолуол1,24
3- и 4-Этилтолуол1,59
Пропилбензол и другиесо-1,66
единения
Содержание нафтенов С5 — Се во фракциях того же продукта следующее [285] (в % масс.):
Нафтены
с5
Циклопентан
Нафтены Метилциклопентан
Н а ф<г е н ы Этилциклопентан цис-1,2-Ди метилциклопентан транс-1,2-Диметилциклопентан
0,66
С6
3,55
с7
2,56\
0,63
1,32
1,37 [ 6,97
Чис-1,3-Диметилциклогептан
транс-1,3-Ди метилциклопентан Метил циклогексан
0,73
0,36 J
2,37 0,52 1,76 1,24 0,05 0,16 0,390,34 0,54 0,35 0,040,132,37 0,52 1,76 1,24 0,05 0,16 0,390,34 0,54 0,35 0,040,137,897,89Нафтены С8 и-Пропилциклопентан цисА -Метил-2-этилциклопентан цис-1 -Метил-З-этилциклопентан транс-1 -Метил -3-этилциклопентан цис,цис-\ ,2,3-Т риметилциклопентан цис-1,2-гра«с-3-Триметилциклопентан тране-1,2-цис-З-Триметилциклопентан цис, цис-1,2,4-Триметилциклопентан цис-1,2-транс-4-Т риметилциклопентан транс- 1,2-цис-4-Триметнлциклопентан Этилциклогекса и транс-1,2-Диметилциклогексан цис-1,3-Диметилциклогексан транс-1,4-Диметилциклогексан
2,37 0,52 1,76 1,24 0,05 0,16 0,39
0,34 0,54 0,35 0,04
0,13
2,37 0,52 1,76 1,24 0,05 0,16 0,39
0,34 0,54 0,35 0,04
0,13
7,89
7,89
Органические кислородсодержащие соединения
Органические кислородсодержащие соединения (спирты, карбонильные соединения, карбоновые кислоты, эфиры) являются побочными продуктами ФТ-синтеза в потоке взвешенного пылевид-
Таблица 45. Содержание ароматических и нафтеновых углеводородов в различных фракциях продуктов ФТ-синтеза в потоке и в псевдоожиженном слое взвешенного порошкообразного катализатора
Синтез в потоке„
Синтез в псевдо-
Фракцияароматическиеароматическиенафтены,
углеводороды, %углеводороды,% (масс.)
[131]% (масс.) [285][285]
ожиженном слое, ароматические углеводороды, % (об.) (287]
С6 Л-0,7
С60,23,6
G?(с с3,57,0
С8(5,27,6
Cg'
Сю71Q—
с12?16,7?-
113]1I?—
Си 7J—
0,3 3,7 5,4 7,5
12,2 15,6 п,о 21,7
19,8
ного катализатора. В зависимости от растворимости эти соединения распределяются в водной (включая щелочную промывную воду) и органической фазах продуктов.
Примерно 6—7% углерода из синтез-газа (СО, СО2) от общего количества С, превращенного в органические соединения, переходит в кислородсодержащие продукты (не считая карбоновых кислот), которые находятся в водной фазе, а в карбоновые кислоты превращается «1% прореагировавшего углерода. Это соответствует выходу (в расчете на суммарный продукт синтеза) 8—10% (масс.) нейтральных кислородсодержащих водорастворимых органических соединений (НКОС) и «2% карбоновых кислот.
Состав НКОС, обнаруженных в реакционной и промывной водах при синтезе в потоке и в псевдоожиженном слое взвешенного порошкообразного катализатора, таков [в % (масс.) в расчете на сумму кислородсодержащих соединений]:
Соединение
Синтез в потоке [2781
Синтез в псевдоожиженном слое [288]
Соединение
Синтез в потоке [278[
Синтез в псевдоожиженном слое [288]
Метанол
1,4
0,3
Пропаналь
1,о
1,6
Этанол
55,6
35,0
н-Бутаналь
0,6"
0,6
Пропанол-1
12,8
15,2
н-Пентаналь
0,3
Пропанол-2
3,0
3,6
Ацетон
10,6
23,4
н-Бутанол-1
4,2
4,1
Бутанон
3,0
5,6
к-Бутанол-2
0,8
—
Пентанон-2
0,8
1,5
Изобутанол
(1,1)
—
Гексанон-2
0,2
0,4
2-Метилпропанол-1
0,4
Метилацетат
0,1
н-Пентанол-1
1,2
1,0
Этилацетат
0,4
н-П ;нтанол-2
0,1
0,5
Более высококи-
0,6
0,3
Ацетальдегид
3,0
5,7
пящие
Селективность синтеза в псевдоожиженном слое (в % по углероду) в отношении НКОС составляет «9%. Более половины НКОС (55—56%), образующихся при синтезе в потоке взвешенного порошкообразного катализатора, составляет этанол. В относительно больших количествах образуются также пропанол-1 (13—14%) и ацетон («11%). Оставшиеся «20% (масс.) приходятся на спирты (Сь С3 — Cs), на альдегиды и кетоны (С<— Се).
Соответствующие продукты синтеза в псевдоожиженном слое содержат, по существу, те же компоненты, однако доля этанола меньше, а доля ацетона больше. Кроме того, обнаружено очень небольшое содержание метил- и этилацетата.
Снижение количества кислородсодержащих продуктов во всех гомологических рядах с повышением числа атомов С объясняется, в частности, тем, что с увеличением числа атомов С в соединениях снижается доля их образования, а также повышается их растворимость в масляной фазе. Интересно отметить относительно большое количество этанола, хотя доля соединений С2 в получаемых углеводородах относительно невелика. Вероятно, альдегиды и кетоны в условиях синтеза превращаются по обратимым реакциям гидрирования в первичные и вторичные спирты. Сравнение продуктов синтеза в потоке и в псевдоожиженном слое порошкообразного катализатора показывает, что условия в потоке катализатора благоприятствуют образованию спиртов. Это объясняется более высоким отношением Н2: СО в суммарном синтез-газе, получаемом этим способом.
Органические кислоты, полученные при синтезе в потоке и в псевдоожиженном слое взвешенного порошкообразного катализатора, состоят примерно на 70% (в расчете на сумму карбоновых кислот) из уксусной кислоты:
КислотыУксусная Пропионовая ИзомаслянаяCs и вышеКислотыУксусная Пропионовая ИзомаслянаяCs и вышеСинтез в потоке [278]701695Синтез в потоке [278]701695Синтез в псевдоожиженном слое [289]
Кислоты
Уксусная Пропионовая Изомасляная
Cs и выше
Кислоты
Уксусная Пропионовая Изомасляная
Cs и выше
Синтез в потоке [278]
70
16
9
5
Синтез в потоке [278]
70
16
9
5
72
18
8
2
Селективность образования карбоновых кислот при синтезе в потоке составляет 1% от прореагировавшего углерода, а при синтезе в псевдоожиженном слое 1,5%.
В органической фазе продукта после промывки водой находится еще некоторое количество слабополярных органических кислородсодержащих соединений. Спирты и карбонильные соединения присутствуют во фракции Cs — Сю в количестве 6% (масс.), а во фракции Си — См в количестве 5% (масс.) [131]. Результаты капиллярной газовой хроматографии показывают, что в основном — это нормальные спирты (изомеры 1 и 2), причем их концентрация снижается с увелцчением числа атомов С (44, 291].
Заключение
Процессом Фишера — Тропша можно производить из угля сырье и полупродукты для органического синтеза. Однако чтобы это производство было экономичным, следует принимать во внимание ряд факторов. Наибольшее значение имеют стоимость синтез-газа из угля и пригодность его для дальнейшей химической переработки в сопоставлении с производством синтез-газа из других видов сырья. Далее, соответствующий способ синтеза должен быть отработан в промышленном масштабе. Примером этому является процесс, применяемый фирмой Sasol для синтеза в потоке взвешенного порошкообразного катализатора.
Если при синтезе в потоке взвешенного порошкообразного катализатора производят главным образом основное сырье для органического синтеза, то образующиеся продукты нужно подвергнуть нескольким стадиям разделения и переработки. Остающиеся после выделения индивидуальных олефинов С2— С4 насыщенные углеводороды (а также непредельные углеводороды С5 после гидрирования) можно направлять, например, на пиролиз с водяным паром с целью получения главным образом этилена.
При изучении поведения и свойств катализаторов ФТ-синтеза выявлено много интересных зависимостей, однако пока рано ожидать успехов в создании высокоселективных промышленных катализаторов. Например, имеются патенты по селективному получению этилена синтезом Фишера—Тропша, однако до сих пор они не смогли стать пригодной основой для технической разработки [284].
Показателями селективности, управление которыми принесло бы практическую пользу, являются следующие:
распределение по величине молекул (преимущественный синтез углеводородов со средней длиной цепи или, например, получение продукта с небольшой молекулярной массой, но при малом образовании метана);
отношение олефины : парафины в продуктах;
отношение а-олефины : р-олефины в продуктах;
содержание органических кислородсодержащих соединений в продуктах;
степень разветвленности цепочек углеводородных молекул.
Чтобы можно было влиять на селективность, необходимо знать тонкий механизм ФТ-синтеза. Средняя длина цепи образующихся молекул отражает отношение вероятности роста цепи к вероятности ее обрыва. Удлинение алифатической цепи на одну СН2-групиу связано с многими элементарными ступенями реакции. Увеличение углеродной цепи на один атом С происходит, вероятно, путем внедрения СО. Затем следуют ступени передачи водорода и гидрогенолиза углерод-кислородной связи. При этих последовательных реакциях возможна также десорбция с выделением соответствующих продуктов [44]. При этом частично происходит элиминирова- 380
1
ние с высвобождением активного центра между двумя гт-лиган- дами, из которых один чаще всего является водородом
ОО
IIII
сне
R Z ^е^4=> R/X H + Me
Rx ,Н 4=* RH + Me
Ме^
пли разложение о-лигандов, приводящее к а-олефинам
RCH2—СН2—Me 4=> RCH=CH2 + МеН
наряду с перемещением водорода и последующей десорбцией олефина с активного центра:
RCH2—CH —Me ~R< i(^=CH2RCH = CH2 + Me
Me
Поэтому обрыв цепи происходит отчасти при взаимодействии с водородом, так что повышенное отношение Н2: СО в синтез-газе может привести к уменьшению средней молекулярной массы продуктов. С другой стороны, водород тоже участвует в стадиях, необходимых для удлинения цепи, например в отщеплении кислорода [44]:
н
I+Н
R—С—ОМе > RCH=Me + МеОН
I
Me
С повышением температуры в каждом случае увеличивается вероятность обрыва цепи, но одновременно повышается селективность по метану в условиях, когда предпочтительно образуются маленькие молекулы. Метан может получаться как путем прямого гидрирования СО, так и через гидрогенолиз образовавшихся олефинов.
В случае железных катализаторов, которые имеют самые лучшие предпосылки для модифицирования с целью повышения их селективности, щелочные промоторы способствуют образованию продуктов большей молекулярной массы. Кроме того, железные катализаторы менее активны в отношении гидрогенолиза углеводородов и позволяют проводить ФТ-синтез в относительно широком интервале температур без слишком большого образования метана.
Отношение олефины : парафины в продуктах в большой мере определяется степенью последующего гидрирования олефинов. Первоначальными углеводородами, образующимися и на кобальтовых и на железных катализаторах, являются олефины [45, 284]. Гидрирование олефинов происходит на центрах катализатора с иными свойствами, чем те, на которых они образуются. Управление селективностью по олефинам тем самым означает направленное
подавление последующего гидрирования. Действенным в этом смысле является, например, проведение синтеза при меньшем времени контакта и низкой степени превращения, а также выделение образовавшегося продукта из рециркулирующего газа. Образованию олефинов благоприятствует также повышение парциального давления СО.
Изложенное позволяет обрисовать проблемы в управлении селективностью при синтезе Фишера — Тропша. С одной стороны, ясна сложность взаимосвязанных зависимостей при синтезе, а с другой видно возможное значение продуктов синтеза Фишера — Тропша как сырья для химической промышленности (взамен нефтехимического).
8.5. ДРУГИЕ СПОСОБЫ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ
(К. Д. Фронинг, В. Роттиг)
При проведении синтеза Фишера — Тропша любым известным способом получается широкий набор конечных продуктов, следовательно, эти способы имеют небольшую селективность по отдельным веществам. Поэтому осуществление синтеза в крупном промышленном масштабе экономично только в тех случаях, если для него имеются особенно благоприятные предпосылки (в частности, в отношении стоимости и пригодности сырья) или в нем появляется острая необходимость.
К настоящему времени дополнительно к способам, обсужденным в разд. 8.2—8.4, стали известны и другие предложения, которые отчасти могут быть использованы в будущем. Из проведенных исследований две разработки были испытаны вплоть до промышленного масштаба; одновременно имеются результаты, полученные на промышленной установке по еще одному варианту.
Конкретно речь идет о способе Michael и о способе Lurgi. Синтез по способу Michael ведут в горизонтальном реакторе, применяя высокую (1 : 100) циркуляцию горячего газа и обычную (1:3) циркуляцию холодного газа при «2 МПа и средней нагрузке по исходному газу 270 м3/(м3-ч). В способе Lurgi используют многопблочный реактор с вертикальными, друг над другом расположенными слоями катализатора и промежуточными холодильниками для каждого слоя. Процесс идет при уменьшенной (1 :20) циркуляции горячего газа и обычной (1:3) циркуляции холодного газа при «2 МПа и средней нагрузке по исходному газу 200 м3/(м3-ч). В обоих способах применяют стационарный слой железного катализатора. В противоположность этому, способ Hydrocol основан на работе с псевдоожиженным слоем железного порошкообразного катализатора при нормальной циркуляции газа (1 : 1,5), более высокой нагрузке по исходному газу [до 2000 м3/(м3-ч)] и более высоком давлении («3 МПа).
Способ Michael фирмы BASF [132,299]
Этот способ начали разрабатывать примерно 40 лет назад с целью найти новые решения, которые смогли бы заменить единственный применяемый на промышленных установках Фишера — Тропша принцип, когда реакцию проводили в трубчатых аппаратах на стационарных катализаторах, а выделяющееся тепло! отводили за счет испарения охлаждающей жидкости, протекающей по межтруб-^ homv пространству.
Опыты r ппомьтшленном масштабе выявили, однако, значительные трудности из-за перегревов катализатора, повышенного выделения углерода и большого образования метана; в свое время эти трудности удалось преодолеть только
1
частично. Далее оказалось, что такая работа невыгодна в сравнении с другими способами, так как требует значительно более высокого расхода энергии и повышенных затрат. Поэтому в конце II мировой войны разработку способа Michael решили прекратить.
Основы способа
Основной идеей способа являлось поглощение выделяющегося при реакции тепла за счет циркуляции большого количества горячего газа, который должен был очень немного нагреваться в реакторе—всего на 10 °C. Избыточное тепло планировали отводить с помощью находящейся вне реактора системы охлаждения, а газ горячей циркуляции при этом снова охлаждать до желаемой температуры синтеза. Для более надежного регулирования температуры была предусмотрена Циркуляция холодного газа, в качестве которого применяли остаточный газ, охлажденный и отделенный от жидких продуктов. Его добавляли вместе с исходным газом к газу горячей циркуляции.
На 1 объем исходного газа (водяной газ, полученный из кокса) вводили в циркуляцию 3 объема холодного газа и 100 объемов горячего. Нагрузка по исходному газу достигала 270 м3 на 1 м3 катализатора.
Реактор и катализатор
Реактор представлял собой горизонтальную шахтную печь без каких-либо внутренних вставок. Объем катализатора в нем составлял 3,8 ма. Реактор был рассчитан на температуру 320—330 °C и давление 2 МПа. Синтез вели на спеченном железном катализаторе, который содержал в качестве активатора 1% (масс.) буры.
Технологическое оформление
Реактор выводили на заданную температуру синтеза (320—330 °C) путем циркуляции горячего газа через электроподогреватели при «2 МПа. Непосредственно после этого к циркулирующему газу добавляли холодный газ и исходный синтез-газ и подавали смесь в реактор. После прохождения сверху вниз- через горизонтальные слои катализатора реакционную смесь разделяли на поток горячего газа (он отдавал свое избыточное тепло горячей воде для производства водяного пара и при этом снова охлаждался до первоначальной температуры) и на лоток остального газа (его охлаждали во многих ступенях для получения жидких и обычных газообразных углеводородов и для отделения реакционной воды). Часть холодного газового потока с примерно комнатной температурой отводили и направляли совместно с исходным газом в реактор. Расположение реактора и важнейших соседних с ним агрегатов ясно из рис. 131 (стр. 315).
Степень превращения смеси СО + Н2 достигала 80%, а суммарный выход углеводородов составлял « 160 г на 1 м3 поданной смеси СО + Н2.
Получаемые в полузаводском масштабе продукты распределялись по числу атомов С или соответственно по пределам выкипания следующим образом:
Фракция
Содержание, % (масс.)
Доля олефинов, % (масс.)
Ci—Са
25,5
Сз-С4
18,0
77
30—200 °C
39,0
70
200—320 °C
11,0
50
> 320 °C
1,0
Водорастворимые
кислородсодержащие5,5
—
соединения
Способ Lurgi с многополочйым реактором [300]
Недостатки способа Michael явились поводом для усовершенствования принципа, положенного в его основу. Для этого сохранили рециркуляцию горячего газа, но отказались от достижения максимального превращения смеси СО + Н2 за один проход через слой катализатора и стали применять несколько друг над другом расположенных слоев, представляющих как бы самостоятельные реакторы. Между каждыми двумя слоями помещали промежуточный холодильник для газов. С помощью этого приема удалось значительно улучшить теплоотвод и избежать перегревов катализатора. Но главное преимущество в том, что удалось сильно уменьшить количество циркулирующего горячего газа и одновременно с этим добиться экономии энергии. Фирма Lurgi Gesellschaft fur Warmetechnik (Франкфурт-на-Майне) построила после II мировой войны полузаводскую установку по этому способу и эксплуатировала ее в течение некоторого времени.
Основы способа
Число отдельных, полок с катализатором зависит (при заданном перепаде температуры циркулирующего горячего газа, например, 10 °C в слое катализатора на полке) непосредственно от расчетной циркуляции горячего газа. При способе Michael, осуществляемом в одном реакторе со сплошной загрузкой катализатора, для сохранения этого перепада на уровне 10 °C необходимо было подавать на синтез 100 объемов горячего газа на 1 объем исходного газа, а в способе Lurgi стало возможным, например, при распределении общей загрузки катализатора по 6 отдельным полкам снизить циркуляцию горячего газа до 17 объемов на 1 объем исходного газа. При этом, конечно, принимали, что промежуточное охлаждение реакционной смеси между двумя полками (например, на 10 °C) обеспечивает достижение первоначальной температуры синтеза (сравнение проводили при сопоставимых нагрузке по исходному газу и степени превращения смеси СО + Н2). Несоблюдение этих условий должно, естественно, повлечь за собой изменение тех или иных показателей. Однако, благодаря гибкости работы многополочного реактора, управлять синтезом при изменившихся условиях можно было без особых затруднений.
Эксплуатация многополочного реактора также показала, что циркуляция холодного газа является эффективным средством регулирования температуры. При работе с 6-полочным реактором на каждую полку подавали приблизительно 1/6 суммарного количества холодного и исходного газа. Чтобы сохранить практически постоянной температуру на каждой полке опытного реактора, было достаточно эффекта охлаждения, т. е. снижения температуры за счет подачи смеси холодного и исходного газа.
Реактор и катализатор
Опытный реактор, установленный на Франкфуртском газовом заводе, состоял из 6 расположенных друг над другом полок (царг). Внутренний диаметр аппарата 194 мм, высота 0,5 м. В каждую царгу можно было загрузить 15 л катализатора, что соответствовало суммарному объему катализатора 90 л. Между каждой из двух царг находился смеситель, в котором горячий газ в результате добавления холодного и исходного газа охлаждался до предусмотренной температуры синтеза. Реактор был рассчитан на 270 °C и 2 МПа. В опытах применяли полученный в виде «колбасок» и частично восстановленный осажденный катализатор (100 масс. ч. Fe, 25 масс. ч. Си, 18 масс. ч. ZnO, 9 масс. ч. Н2О и 48 масс. ч. SiO2 без носителя).
Технологическое оформление
Циркулирующий горячий газ, в данном случае в количестве 350 м3/ч (направление потока сверху вниз), доводили до предусмотренной температуры («270 °C) с помощью электронагревателя. После этого к газу добавляли смесь
холодного й исходного газов. При нагрузке 20 м3 водяного газа (из кокса) в смеси с 70 м3 холодного газа в час (объемная скорость по катализатору 200 ч-1) смесь разделяли на 6 ступеней. В каждой ступени температура повышалась примерно на 5 °C, а после добавления в смеситель исходного и холодного газа температура снова понижалась на эту же величину. Образующиеся в каждой ступени синтеза высокомолекулярные углеводороды улавливали в смесителе, одновременно выполняющем роль сепаратора. Объемное отношение горячего, холодного и исходного газа составляло 17,5:3,5: 1.
Основную часть реакционных газов после последней полки горячим насосом снова подавали на первую полку. Оставшуюся реакционную смесь охлаждали для выделения воды, жидких и газообразных ФТ-продуктов. Часть остаточного газа использовали как холодный газ, подводимый к различным полкам реактора (см. рис, 132, стр. 316). При степени конверсии смеси СО + Н2, равной 80—85%, выход углеводородов Сз и выше достигал 145 г на 1 м3 исходной смеси СО+Н2.
В опытном масштабе получили следующее распределение продуктов по числу атомов С (или соответственно по пределам выкипания):
ФракцияС3-С4 30—200 °C 200-320 °C > 320 °CФракцияС3-С4 30—200 °C 200-320 °C > 320 °CДоля олефинов % (масс.)«70«50Не определялиДоля олефинов % (масс.)«70«50Не определялиСодержание, % (масс.)
Фракция
С3-С4 30—200 °C 200-320 °C > 320 °C
Фракция
С3-С4 30—200 °C 200-320 °C > 320 °C
Доля олефинов % (масс.)
«70
«50
Не определяли
Доля олефинов % (масс.)
«70
«50
Не определяли
7,4
38,3
22,8
31,5
Способ фирмы Hydrocarbon Research в псевдоожиженном слое {19, 20, 301—306]
Способ в псевдоожиженном слое, разработанный после II мировой войны фирмой Hydrocarbon Research (США), а затем использованный фирмами Standard Oil и Amoco Chemicals, применяют для синтеза углеводородов из оксида углерода и водорода на железном катализаторе. Этот синтез известен под названием способ Hydrocol.
Полагали, что этим способом следует получать прежде всего высокооктановые углеводороды с пределами выкипания автомобильного бензина. Для этой цели при разработке способа уделяли особое внимание высокой производительности реакционного объема, снижению стоимости установки, применению недорогого катализатора, а также работе установки в нежестких условиях.
После завершения фирмой Hydrocarbon Research научно-исследовательских работ в 1950 г. фирма Hydrocol построила крупную установку в штате Техас (США). Ее проектная производительность составляла 360 тыс. т углеводородов в год, однако из-за технических трудностей установка работала лишь периодически. В 1954 г. установка перешла в пользование фирмы Stanolind *, и после полной реконструкции удалось устранить многочисленные «узкие» места. Кроме того, отказались от преимущественного производства углеводородов и стремились к получению в первую очередь кислородсодержащих продуктов (первичные алифатические спирты, альдегиды, кетоны, эфиры и кислоты). В 1957 г. установка была остановлена. Считают, что решающей причиной для этого послужили соображения экономического характера. Результаты ее работы не опубликованы
Основы способа
При 300—350 °C и 2,5—3 МПа тонкоизмельченный железный катализатор на газораспределительной тарелке приводится в псевдоожиженное состояние смесью исходного и рециркулирующего холодного газов. Выделяющееся при синтезе
* Standard Oil Industry.
38538513 Зак, 420
385
385
Тепло снимают в системе охлаждения, погруженной в псевдоожиженный слой. Благодаря этому должна обеспечиваться хорошая теплопередача. Реакционную смесь, отводимую с верха реактора, освобождали в циклонах и фильтрах от увлеченной катализаторной пыли и охлаждали. Часть остаточного газа отводили и после добавления к нему исходного газа возвращали в реактор. Скорость газа имела решающее значение для обеспечения стабильной работы псевдоожиженного слоя. Скорость не должна была быть ниже 0,2 м/с, но, как правило, была выше (в зависимости от плотности и фракционного состава катализатора).
Немаловажное значение имело требование исключить образование высокомолекулярных углеводородов. Выяснилось, что иначе нельзя полностью предотвратить слипание частичек порошкообразного катализатора, которое приводило к нарушениям в слое. Поэтому было необходимо вести синтез при температурах выше 320 °C, так как в этих условиях высокомолекулярные углеводороды образуются только в небольшой степени. Правда, в этом случае иногда происходило осаждение углерода на катализаторе, сопровождающееся частичным разрушением зерен и образованием пыли, а также наблюдался унос катализатора с реакционной смесью, причем не удавалось выделить этот катализатор в последующих циклонах и фильтрах.
Высокая температура в сочетании с большим избытком водорода являлись причиной того, что синтез протекал исключительно по уравнению
СО + 2На —> (—СН2—) + Н2О
следовательно, через образование воды; даже относительно инертный диоксид углерода превращался частично в метан и в другие низкомолекулярные углеводороды.
Реактор
Оба реактора установки в Техасе имели диаметр 5 м и высоту 18 м (соответственно, объем одного реактора немного превышал 100 м3) и были оборудованы для загрузки 175—200 т порошкообразного железного катализатора. Охлаждающая система, погруженная в псевдоожиженный слой, состояла из труб, по которым протекала вода под давлением. В такой системе можно было вырабатывать водяной пар с температурой 260—320 °C, т. е. соответственно с давлением 4,7—7,5 МПа. В нижней части реактора находилась распределительная система для равномерной подачи смеси исходного и рециркулирующего газов. Над ней располагались устройства, которые должны были улучшать перемешивание газовой и твердой фаз. Правда, первоначально эти приспособления выполняли свою задачу только отчасти — наблюдалось образование углеродистых отложений на катализаторе.
Различные усовершенствования, проведенные в 1954—1955 гг., позволили устранить многие причины неполадок, хотя и не все. При расчете производительность каждого реактора была принята равной 180 тыс. т углеводородов в год; она значительно снизилась после реконструкции установки для производства кислородсодержащих продуктов.
8>5,3>3> Катализаторы
Порошкообразный железный катализатор первоначально готовили из подщелоченного железного плавленого катализатора, полученного из природной руды. Позднее этот материал заменили на окалину с прокатных станов. Ее измельчали (во влажном состоянии), рассеивали, подщелачивали, сушили и в заключение восстанавливали водородом. Катализатор, содержащий примерно 1% (масс.) К2О, после последующего «формирования» в среде синтез-газа был пригоден к применению.
Восстановление и формирование катализатора проводили в псевдоожиженном слое при 400°C и »1,8 МПа в течение «6 ч. Первоначально катализатор восстанавливали водородом, а затем постепенно вытесняли водород синтез-га-
Рис. 148. Схема процесса Hydrocol:
/, 3— подогреватели; 2—генератор синтез-газа: 4— теплообменники; 5— промывная колонна* 6—реактор; 7 —циклон; 8—сепаратор.
зом, так что к окончанию формирования в газовой среде оставался только слнтеэ-газ. Частички готового катализатора в основном (80% масс.) имели размер от 0,06 до 0,37 мм. Из 100 т исходного материала получали 50 т готового катализатора.
Технологическое оформление
Газовую смесь, состоящую из исходного и рециркулирующего газов (в отношении 1:1,5), пропускали через реактор снизу вверх при 315°С и а?2,8 МПа со скоростью, достаточной для поддержания стабильного псевдоожиженного слоя (например, 2000—3000 м3 исходного газа на 1 м3 катализатора в час), совместно с соответствующим количеством рециркулирующего газа.
В качестве исходного газа можно было применять только обогащенные водородом газы с отношением СО : Н2 по меньшей мере 1 : 2, иначе на катализаторе увеличивалось отложение углерода В данном случае в остаточном газе доля водорода значительно превышала долю оксида углерода; в смеси исходного и рециркулирующего газа устанавливалось отношение СО : Н2 « 1:3. Степень превращения СО в реакторе составляла 95—98%. Преобладающую часть выделившегося тепла снимали имеющимися в аппарате охлаждающими элементами, а образовавшийся водяной пар собирали в сборниках.
Выходящая из верхней части аппарата реакционная смесь обязательно содержала мельчайшие частицы катализатора, которые отделяли в последовательных циклонах и фильтрах и частично снова возвращали в реактор. Часть катализатора (1—2% масс, в сутки) непрерывно выводили и заменяли свежим. Затем реакционную смесь охлаждали для получения жидких продуктов, а также для отделения реакционной воды (при этом циркулирующий газ отводили после первого теплообменника), и после промывки маслом получали газообразные углеводороды (рис. 148). Выход углеводородов С2 и выше составлял до 160 г на 1 м3 исходной смеси СО + Н2.
Жидкие углеводороды и реакционную воду, в которой находились значительные количества алифатических кислородсодержащих соединений, перерабатывали раздельно на различных технологических установках (изоформинг кислородсодержащих соединений, полимеризация непредельных углеводородов
из реак- частичноиз реак- частичноустанов-установ-929409392940931010образую-образую-
из реак- частично
из реак- частично
установ-
установ-
9
29
40
9
3
9
29
40
9
3
10
10
образую-
образую-
Сз—С4, дистилляция для выделения кислородсодержащих соединений ционной воды и т. д.). Остаточный газ с высоким содержанием метана применяли в качестве отопительного газа.
8.5Л.5. Состав продуктов
Ниже дан примерный состав продуктов, полученных на промышленной ке (в % масс.):
С2
Сз—С4
30—200 °C
200—320 °C
> 320 °C Водорастворимые кислородсодержащие соединения
Примечание. Содержание олефинов во фракции С3—С4 равно 85% /масс.).
Вследствие высокой температуры синтеза степень разветвления щихся алифатических углеводородов была значительной. Установлено, что содержание малоразветвленных углеводородов составляло «25% (масс.) во фракции Сб и «50% (масс.) во фракции С8. Сильно разветвленные соединения получались только в незначительных количествах. Двойная связь в олефинах находилась преимущественно в положении 1, Высокая температура обусловли- вала также образование ароматических углеводородов; их содержание в продуктах, выкипающих в пределах кипения бензина, составляло «10% (масс.).
В водорастворимых кислородсодержащих соединениях содержалось 5% (масс.) первичных алифатических спиртов, 10% (масс.) алифатических альдегидов и кетонов и 28% (масс.) алифатических карбоновых кислот. На 2,7 масс. ч. водорастворимых соединений приходилась 1 масс. ч. маслорастворимых соединений следующего состава: 33% (масс.) спиртов, 34% (масс.) альдегидов и кетонов, 33% (масс.) карбоновых кислот. Последние с помощью различных технологических приемов частично извлекали из смеси продуктов для применения в нефтехимических процессах.
Заключение
Если не считать способ Michael, от дальнейшей разработки которого отказались уже более 30 лет назад, остаются для сравнения способ Lurgi с многопблочным реактором и способ в псевдоожиженном слое Определенная трудность при сравнении состоит в том, что последний способ уже опробован на промышленной установке, а первый, к сожалению, исследован лишь в опытном масштабе. Однако можно принять, что реализация способа с многополочным реактором в промышленном масштабе, вероятно, не будет сопровождаться неожиданными трудностями.
Способ синтеза в псевдоожиженном слое имеет ограничение, связанное с тем, что он дает главным образом низкокипящие продукты, а высокипящие соединения образуются только в малом количестве. Далее, этот способ требует газов с высоким содержанием водорода по причинам, названным на стр. 386. Несомненно, что эти требования сильно ограничивают имеющиеся у синтеза Фишера—Тропша возможности для варьирования. Образование метана значительное. Изменение состава катализатора с целью возможного перераспределения продуктов по числу атомов С достигалось с трудом, так как при этом было необходимо обеспечить очень высокую механическую прочность катализатора при высоких температурах. Преимущество процесса проявилось в высоком содержании олефинов, например до 85% (масс.) во фракции С3 —С4
2 В ме- не-2 В ме- не-В противоположность этому, способ Lurgi намного более гибок в отношении состава исходного газа и получаемых продуктов, особенно в сочетании с возможностью использовать различные катализаторы. Например, получение первичных продуктов с большим содержанием высокомолекулярных соединений так же возможно, как и получение таких продуктов, основная масса которых по пределам кипения относится к автомобильному бензину. Отношение СО : Н исходном газе можно варьировать от 1 : 0,7 до 1:2 и выше. Образование тана в зависимости от направления синтеза изменяется от умеренного до большого.
2 В ме- не-
2 В ме- не-
каккакСравнить стоимость реакторов в настоящее время невозможно, так на» о промышленном изготовлении многополочных реакторов до сих пор не известно. Так же рано сравнивать экономическую эффективность обоих процессов, однако можно предположить, что более благоприятные расходные показатели будут у способа Lurgi.
как
как
8.6. ВОЗМОЖНОСТИ И ПЕРСПЕКТИВЫ СИНТЕЗА ФИШЕРА - ТРОПША
(К. Д. Фронинг, Г. Кёлъбел, М. Ралек, В. Роттиг,
Ф. Шнур, Г. Шулъц)
Основная причина производства углеводородов из угля синтезом Фишера — Тропша— быстро растущая потребность в моторных топливах в связи с увеличивающейся моторизацией хозяйства.
Технология на немецких заводах ФТ-синтеза до и во время II мировой войны была ориентирована главным образом на получение автомобильного бензина и дизельного топлива. Небольшая потребность в моторных топливах, возникшая сразу после войны, подорожание угля и появление на рынке доступных по стоимости нефтепродуктов обусловливали неэкономичность производства моторных топлив синтезом Фишера—Тропша; кроме того, этот синтез не был настолько гибким и селективным, чтобы его дальнейшее применение в Германии для производства химического сырья было возможно и целесообразно. Однако пример высокопроизводительного синтеза ARGE, реализованного фирмой Sasol, доказывает, что при ограниченных возможностях этот синтез вполне может быть экономически обоснованным (при условии низкой стоимости угля) для совместного производства моторных топлив и химического сырья из угля.
Расчеты и оценки, проведенные еще до энергетического кризиса 1973 г., привели к заключению, что в ФРГ полная замена нефти углеводородами, получаемыми синтезом Фишера—Тропша и гидрогенизацией отечественных углей, не будет экономичной в течение еще многих лет. Значительно более благоприятные перспективы появились бы в том случае, если бы удалось ограничить фракционный состав продуктов ФТ-синтеза в большей степени, чем это достигнуто до сих пор, так чтобы можно было получать только очень ценные продукты. Как показано в гл. 12 (стр. 464 и сл.), прежде всего имеется потребность в следующих углеводородах, являющихся сырьем для химической переработки:
■ 1) газообразные олефины Сз — С4 для полимеризации и синтезов;
олефины С5 —Си для переработки в спирты-пластифика- торы;
углеводороды Сэ — С]8 для производства синтетических моющих средств.
Для химической промышленности особенно важно получение газообразных олефинов, так как это уменьшило бы зависимость органического синтеза от поставок нефтяного бензина, стоимость которого в дальнейшем, вероятно, еще больше возрастет.
Известные и опробованные в промышленности способы ФТ-син- теза позволяют получать относительно широкий (по числу углеродных атомов) набор продуктов с различным содержанием олефинов в отдельных фракциях углеводородов. Поэтому важнейшая задача исследовательских работ — повышение селективности путем узкого ограничения синтезируемых углеводородов по числу атомов С. Разработка селективных катализаторов должна при этом явиться первым шагом. С производственно-технологической точки зрения, ставится задача проводить синтез в масштабах, требуемых в настоящее время для рентабельного производства, причем при условии повышения удельной производительности катализаторов и реакторов.
Прямоцепочечное строение углеводородов, преимущественное образование а-олефинов, отсутствие сернистых соединений и других примесей, затрудняющих дальнейшую переработку, говорят о применимости первичных продуктов ФТ-синтеза в ряде важных химических производств. Часть продуктов, вырабатываемых известными способами Фишера — Тропша, можно без затруднений подвергать дальнейшей переработке, например в оксосинтезе, для производства синтетических моющих средств, производных жирных кислот, смазочных материалов (см., например, гл. 12). Правда, оценка расходов, основанная на стоимости европейского угля и существующей в настоящее время технологии, позволяет считать, что на ближайшее будущее в ФРГ синтез Фишера—Тропша останется нерентабельным [170].
Другое положение складывается в странах, располагающих дешевым углем, например в СССР, США, Австралии, Южно-Африканской Республике. В этих странах при существующем уровне технически уже обозначаются возможности для экономически эффективного производства химического сырья синтезом Фишера — Тропша.
Применительно к европейским условиям можно сформулировать две разные задачи (и одновременно возможности) для будущих разработок. Одна из них — усовершенствование известных способов ФТ-синтеза с целью сузить фракционный состав получаемых продуктов и при этом достигнуть определенной селективности, чтобы можно было получать фракции, обогащенные желаемыми продуктами, с высокой селективностью и без промежуточных дополнительных производств. Вторая возможность состоит в создании нового поколения процессов ФТ-синтеза. В этом плане следовало бы
рассмотреть комбинирование катализаторов и способов, позволившее бы непосредственно вырабатывать с высоким выходом олефины Сг — С4 и ограничивающее образование более высококипящих углеводородов, чтобы получать из угля углеводороды, имеющие наибольшее значение. Для решения первой задачи можно обратиться (по крайней мере, частично) к существующему опыту и на его основе совершенствовать процесс синтеза, в то время как управление синтезом газообразных олефинов требует фундаментальных научно-исследовательских работ.
Если исходить из того, что необходимое повышение селективности синтеза Фишера — Тропша должно достигаться прежде всего за счет применения новых катализаторов, потребующих иных, чем известные, условий реакции, то в настоящее время нельзя прогнозировать направление технологических работ. Время покажет, что необходимо сделать исходя из результатов вновь предпринятых исследований по видоизменению реакции Фишера — Тропша.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАНОЛА ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА
(Ф. Маршнер, Ф. В. Моллер, Р. Шулъце-Бентроп)
ВВЕДЕНИЕ
Первоначально источником больших количеств метанола была сухая перегонка древесины, с помощью которой примерно с 1830 г. производили во все возрастающих масштабах так называемый древесный спирт. При этом получали не чистый продукт, а жидкость (подсмольная вода), содержащую все побочные продукты, образовавшиеся при сухой перегонке. В середине 60-х годов прошлого века метанол, получаемый этим способом, впервые удалось очистить от сопутствующих веществ, в частности от ацетона, уксусной кислоты и аллилового спирта, и таким образом дезодорировать его. До 1923 г. древесный спирт оставался единственным крупнотоннажным источником метанола.
После промышленной реализации синтеза метанола из оксида углерода и водорода (в 1923 г. в Германии, в 1927 г. в США) техническое значение древесного спирта быстро упало. В настоящее время его доля в мировом производстве метанола составляет менее 0,1% [1].
Уже в 1913 г. Митташ получил кислородсодержащие соединения, в том числе метанол, синтезом из СО и Н2 на железных катализаторах. Однако эти катализаторы быстро покрывались углеродом (сажей). В 1921 г. Патар взял патент на синтез метанола из СО и Н2, причем в качестве катализаторов были названы все металлы и оксиды металлов, обладающие гидрирующей активностью. На основе его работ в 1922 г. вблизи Парижа была сооружена опытная установка синтеза метанола.
Фирме BASF в Людвигсхафене удалось осуществить промышленный синтез метанола. В период 1920—23 гг. Пир провел опыты, которые показали, что при синтезе следует избегать присутствия железа, образующего с оксидом углерода пентакарбонил железа (в присутствии пентакарбонила протекает обуглероживание катализатора и образование метана). Кроме того, было установлено, что оксид цинка, активированный хромовой кислотой, является превосходным катализатором, который к тому же мало чувствителен к сере [2]. Первая промышленная установка, сооруженная в Лейна, работала вначале при «10 МПа и 400 °C; ее производительность доходила до 20 т/сут. В 1927 г. промышленный синтез метанола был реализован в США на основе не только оксида, но и диоксида углерода [3].
До недавнего времени процесс синтеза метанола осуществляли при 25—35 МПа, преимущественно на оксидных цинк-х'ромовых катализаторах. В ходе развития и усовершенствования процесса разрабатываются и используются реакторы повышенной единичной мощности. В настоящее время на крупных агрегатах высокого давления производительность отдельного реактора достигает 2000 т метанола в сутки.
Уже в начальный период было установлено, что помимо оксидных цинк-хромовых катализаторов для синтеза метанола можно применять медьсодержащие катализаторы. Они позволяли работать при более низких давлениях и температурах, однако из-за высокой чувствительности к сере сроки их службы были столь малы, что не было возможности применить эти катализаторы в промышленности. Только с развитием способов предварительной очистки сырья, используемого в синтезе метанола (природный газ и бензин), с помощью оксида цинка [4] были созданы предпосылки для промышленного использования медьсодержащих катализаторов. Даже переработка в метанол высокосернистых остатков нефтепереработки не представляет теперь каких-либо затруднений при условии соответствующей очистки, например процессом Rec- tisol [5].
Современная технология позволяет получать синтез-газ с общим содержанием серы «0,1 млн-1, что экономически оправдывает использование медьсодержащих метанольных катализаторов. Современный уровень техники позволяет также осуществить достаточно тонкую очистку синтез-газа, получаемого из угля. С 1958 г. начались исследования медьсодержащих катализаторов на фирме ICI (Биллинхэм), а уже в 1966 г. на основе этих работ была пущена первая промышленная установка производительностью 300 т/сут, на которой были использованы медные катализаторы [6]. Сначала эта установка работала при «5 МПа, а через некоторое время была переведена на более высокое давление — до 10 МПа.
В последние годы для синтеза метанола при низком давлении разработан ряд вариантов. Процессы при низком давлении смогут заменить ряд процессов высокого давления, осуществляемых при высоком расходе энергии. Преимущества синтеза при низком давлении можно наиболее полно реализовать в трубчатых реакторах с водяным охлаждением фирмы Lurgi Mineraloltechnik (эти реакторы уже много лет эксплуатируют в промышленном синтезе Фишера — Тропша). Реакторы низкого давления в сочетании с имеющимися в настоящее время арматурой и приборами могут быть изготовлены на мощность 2500—5000 т метанола в сутки.
НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА
Каталитические превращения смеси оксида (или диоксида) углерода с водородом, лежащие в основе производства метанола, протекают по уравнениям :
СО + 2Н2 4=t СНзОН —ДД2з = 21,68 ккал/моль (90,84 кДж/моль) (1) СО2 + ЗН2 ^=± СНзОН + Н2О - ДД25 = 11,83 ккал/моль (49,57 кДж/моль) (2)
Реакции (1) и (2) экзотермичны и протекают с уменьшением объема. Из этого следует, что максимальные выход метанола и степень превращения синтез-газа будут достигаться при низких температурах и высоких давлениях.
Максимально достижимая степень превращения синтез-газа ограничена, однако, условиями равновесия. Соответствующие термодинамические константы равновесия для реакции (1) можно рассчитать в зависимости от температуры по уравнению [7] *:
1g К = ^- — 7,971 1g Г + 2,499 • 10-3 Т - 2,953 • 10-7Г2 + 10,2
Константы равновесия для реакции (2) проще всего можно рассчитать на основе констант Ki с привлечением констант равновесия сопутствующей конверсии оксида углерода (3), причем Ki = К\/Къ- Для получения соответствующих констант равновесия можно использовать данные по равновесию конверсии, например [8,9]. При расчетах равновесия, конечно, надо принимать во внимание отклонения реакционной газовой смеси от идеальности (учитывать летучести) .
При промышленном осуществлении синтеза метанола для достижения максимальных выходов и оптимальной экономичности совершенно необходимо поддерживать определенные температуры, давление, концентрацию и активность катализатора [10—13]. Достигаемые выходы метанола помимо времени контакта и активности катализатора определяются главным образом фактическим перепадом концентраций реагентов по слою катализатора.
В табл. 46 приведена степень равновесного превращения оксида и диоксида углерода в метанол как мера фактического перепада концентраций в зависимости от давления и температуры; исходным сырьем являлся очищенный синтез-газ, полученный газификацией угля и содержащей 4% (об.) СО2, 26% (об.) СО, 60% (об.) Н2 и 10% (об.) инертных примесей. Рециркуляцию прореагировавшего газа для простоты не учитывали.
согласно которому на оксидных катализаторах, в том числе на медь-цинк-алю- миниевом, метанол образуется из диоксида углерода, присутствующего в исход ной смеси или образующегося при конверсии оксида углерода водяным паром: СО + Н2О ^.-=± СО2 + Н2— A/f25 = 9,85 ккал/моль (41,27 кДж/моль)
Синтез метанола из СО и Н2 выражается схемой: + Н2О; — Н2+ЗН2
СО ~" —-^ со2 >- сн3он + н2о
С этих позиций трактовку закономерностей синтеза метанола и принципы управления процессом необходимо пересмотреть или уточнить. Подробнее см. [159— 163], а также гл. 13 (Прим, перев.).
* М. И. Темкин и В. М. Чередниченко значительно раньше предложили уравнение [158]:
1g Кр = ^- - 7,492 1g Г + 0,00177 7 - 0,311 • Ю~772 + 9,218 (Прим. перев.).
Таблица 46. Степень равновесного превращения СО и СО2 в метанол при разных температуре и давлении
Степень превращения СО
Степень превращения СО,
Температура, °C
при « 10 МПа
при
** 30 МПа
при « 5 МПа
при =» 5 МПа
при
= 10 МПа
при = 30 МПа
260
0,462
0,720
0,898
0,041
0,057
0,127
300
0,180
0,442
0,792
0,068
0,087
0,160
340
0,041
0,178
0,653
0,108
0,127
0,212
380
—0,007
0,038
0,503
0,159
0,184
0,279
420
-0,028*
-0,016*
0,384
0,219
0,249
0,355
* Отрицательные величины означают, что СО образуется по реакции, обратной конверсии.
Видно, что с повышением температуры степень превращения СО заметно снижается, а степень превращения СО2 растет. Последняя реакция при использовании газов, обогащенных оксидом углерода, вносит незначительный вклад в синтез метанола и, кроме того, от- нюдь не является кинетически предпочтительной, поэтому при рас- четах почти всегда можно ограничиться только возможной сте- пенью превращения оксида углерода *.
Из критического рассмотрения данных о степени равновесного превращения СО следует:
если катализатор обладает такой высокой активностью, что уже при низких температурах («260 °C) достигается максимальное приближение к равновесной концентрации СО, то синтез метанола практически осуществим уже при « 5 МПа; это — синтез низкого давления;
при использовании менее активного катализатора требуются более высокие температуры («380 °C) и давления («30 МПа); это — синтез высокого давления;
так как степень превращения СО ограничена (за счет равновесия) уровнем 0,3*—0,5 (в зависимости от реакционных условий), чтобы полнее использовать синтез-газ, необходимо получившуюся газовую смесь после выделения из нее метанола и воды возвращать на синтез.
Помимо оптимизации реакционных параметров решающее значение имеет отвод тепла при таких сильно экзотермических реакциях, как (1) и (2). Так как все промышленные процессы осуществляют с рециркуляцией отходящего газа и тепловыделение в них ограничено разбавлением газа, становится возможным применять распространенные приемы теплоотвода — многоступенчатый процесс с промежуточной поддувкой холодного газа, внутренний теплообмен, отвод тепла посторонним хладоагентом.
При управлении селективностью синтеза метанола необходимо учитывать, что из синтез-газа, обогащенного СО или Нг, образование метанола по реакциям (1) и (2) термодинамически неблагоприятно. Значительно выше вероятность многочисленных побочных реакций. Эти реакции обусловливают бесполезный расход синтез- газа и удорожают очистку метанола [14].
При синтезе метанола возможно образование метана и высших углеводородов:
СО + ЗН2 ч=> СН4 + Н2О
СО2 + 4Н2 *=* СН4 + 2Н2О
мСО + (2« + 1)Н2 < > СгаН2п+2 + мН2О
Эти реакции можно максимально ограничить, если свести к минимуму содержание железа, кобальта, никеля в материалах для приготовления катализатора. Низкие температуры синтеза также тормозят образование углеводородов.
Образование высших спиртов (этанол, пропанол, бутанол) пСО+2пН2 «=t С„Н2„+1ОН + (га- 1)Н2О
можно подавить, выводя из применяемых катализаторов некоторые промоторы, например оксиды щелочных и щелочноземельных металлов.
Образованию диметилового эфира
2СО + 4Н2(СН3)2О + Н2О
благоприятствует оксид алюминия. В синтезе метанола низкого давления используют медь-цинковый катализатор, содержащий в качестве промотора и стабилизатора 7,5% А12О3, но из-за низких температур синтеза образование диметилового эфира пренебрежимо мало [15].
Образование свободного углерода (сажа) за счет реакции Белла-Будуара
2СО ^ СО2 + С
несмотря на очень высокую термодинамическую вероятность этого процесса не имеет никакого значения до тех пор, пока не пройдена определенная максимально допустимая температура.
Катализаторы для синтеза метанола при высоком давлении
Для синтеза метанола при высоком давлении (25—35 МПа) в основном применяют катализаторы на основе оксида цинка, активированного оксидом хрома. Известно много составов катализатора, однако до сих поршне найдена ни одна другая оксидная основа с такой же удельной производительностью, как у оксида цинка. В сравнении с медьоксидными катализаторами, применяемыми при синтезе низкого давления (стр, 399), цинк-оксидные катализаторы
требуют более высоких температур синтеза (350—400°C), но зато значительно менее чувствительны к сере.
В определенных условиях оксид цинка сам по себе обладает каталитической активностью, но чаще всего применяют оксид цинка, активированный хромовой кислотой, поскольку активность такой композиции значительно выше. Оксид цинка должен присутствовать в избытке — его отношение к оксиду хрома должно быть «4:1. На практике применяют содержание оксида хрома 10— 30% (масс.).
Для основных разновидностей катализаторов этого типа были обнаружены отчетливые различия при раздельной адсорбции водорода и оксида углерода. В присутствии обоих компонентов наблюдается усиление их адсорбции [16, 17], которое зависит еще и от температуры. Адсорбцию можно рассматривать как меру активности этих катализаторов. В общем адсорбция мало меняется под влиянием обычных промоторов; в основном их роль сводится к повышению числа активных центров [18].
Как уже говорилось, оксид хрома действует преимущественно как промотор и проявляет лишь незначительную каталитическую активность. В качестве промотирующих добавок были также предложены оксиды алюминия, тория, циркония, тантала и ванадия, однако все они менее эффективны, чем оксид хрома.
Можно выделить два основных вида промоторов:
внутрикристаллитные — располагающиеся внутри кристаллической решетки ZnO; к ним относятся, например, оксиды железа, кальция или магния;
межкристаллитные —располагающиеся вне решетки ZnO; к ним относится оксид хрома.
Активность оксида цинка, промотивированного оксидом хрома, сильно зависит от способа приготовления катализатора. Так, активность является функцией температуры разложения исходных цинксодержащих соединений. На активность влияет также структура зерен катализатора: активность растет с уменьшением размера частиц, а оксид хрома как раз и препятствует росту кристаллов ZnO [19, 20].
Влияние различных промоторов еще не выяснено полностью. Однако исследование влияния добавок ЫгО показало связь концентрации электронов в ZnO с энергией активации и дегидратирующей способностью катализаторов [21]. С другой стороны, известно, что, например, щелочные добавки способствуют образованию высших спиртов, в то время как присутствие оксида алюминия благоприятно для образования диметилового эфира.
Оксидные цинк-хромовые катализаторы можно приготавливать различными способами. Можно пропитывать оксид цинка раствором хромовой кислоты, а после удаления избыточной воды и высушивания таблетировать полученный материал, добавляя к нему 1—2% (масс.) графита. Таблетированные катализаторы имеют предел прочности на раздавливание «20 МПа, а иногда и >400 МПа.
Другой способ состоит в том, что цинкхромат или основной цинкхромат восстанавливают до смеси оксида цинка и аморфного цинкхромита. Удовлетворительные катализаторы получают также, прокаливая смесь гидроксидов или
карбонатов цинка и хрома при ^400 °C, либо подвергая термическому разложению расплавы ацетатов цинка и хрома.
Кроме того, применяли гидроксихромат цинка [22]. Для этого, добавляя оксид хрома к водной суспензии оксида цинка, готовили катализаторную массу, которую далее перерабатывали обычным образом. При этом образуются оксид и бихромат цинка, которые при восстановлении дают смесь оксида и хромита цинка [23]. Эти катализаторы можно далее модифицировать, например путем экстракции из них избыточного оксида хрома [24].
Активность катализаторов резко снижается при образовании кристаллических шпинелей, чему благоприятствуют высокие температуры (400—500°C), при которых происходит рекристаллизация. К этому приводит также так называемый эффект спекания, обусловленный недостаточно быстрым отводом выделяющегося тепла при восстановлении Сг6+ в Сг3+. При таком восстановлении из решетки гидроксихромата цинка удаляются водород и кислород. Если температура слишком высока, через некие промежуточные фазы происходит образование нежелательной шпинели ZnCr2O4 [25]. В ходе предварительного «формирования» свежих метанольных катализаторов получаются нестабильные формы, переходные между цинкхроматами и цинкхромовыми шпинелями, а, как уже отмечалось, образования неактивных кристаллических шпинельных форм необходимо избегать.
Поэтому восстановление с самого начала ведут при больших объемных скоростях газа, тщательно избегая перегревов. Этот процесс можно вести в реакторе синтеза при повышенном или атмосферном давлении, причем он длится, как правило, несколько дней. В последнее время на рынок поставляют предварительно восстановленные катализаторы, чтобы значительно сократить время их восстановления. Подобные катализаторы имеют внутреннюю удельную поверхность по БЭТ свыше 100 м2/г [26]. После введения восстановленных катализаторов в процесс синтеза происходит их «формирование», которое может длится несколько месяцев. При этом активность катализаторов может повыситься, а их пористая структура может измениться [27].
На активность метанольных катализаторов влияют также форма и размер их зерен. Чаще всего применяют цилиндрики или кольца диаметром 10 мм и высотой 10 мм. Однако при соблюдении некоторых условий производительность катализатора можно значительно увеличить путем перехода на меньшие размеры зерен, например на 5—6 мм [28]. При определенных предпосылках можно использовать катализаторы с размером зерен <1 мм, например 0,4—0,9 мм [29, 30]. Насыпная плотность их равна 850— 1600 кг/м3. Во время эксплуатации возможна усадка катализатор- ного слоя примерно на 10%, поэтому при расчете производительности катализаторов необходимо учитывать размер их зерен.
Производительность катализаторов можно менять, изменяя объемную скорость подачи исходного газа и концентрацию оксида углерода в нем. С возрастанием объемной скорости производи- гельность катализатора растет, но после прохождения максимума
снова падает. Она растет также с повышением концентрации СО в газе. Обычная производительность катализаторов, используемых в синтезе при высоком давлении, составляет 1—2 кг метанола на 1 л катализатора в час [31].
Срок службы катализаторов зависит от чистоты исходного газа, от избытка водорода в нем и от степени отклонения рабочей температуры в ходе пробега от оптимальной. При высоких концентрациях оксида углерода (16—18%) в циркуляционном газе срок службы составляет примерно полгода [32], а в общем-то он достигает двух и более лет. Часто вынуждены прекращать пробег не из-за падения активности катализатора, а из-за возрастания гидравлического сопротивления реактора.
Катализатор в ходе пробега может потерять прочность и покрыться углеродом. Частицы катализатора при этом спекаются и слипаются в более крупные куски, в связи с чем подача необходимого количества газа делается невозможной и остановка реактора становится неизбежной. Покрытые углеродом, но еще сохранившие активность катализаторы можно прокалить, размолоть и снова стаблетировать. При выгрузке отработанного катализатора из реактора необходимо учитывать опасность самовозгорания ката- лизаторной пыли. Регенерация дезактивированных катализаторов невозможна.
Предложено большое число оксидных цинк-хромовых катализаторов с добавками оксида меди. Однако в синтезе высокого давления они применения не нашли, потому что обладают высокой активностью только в начальный период пробега.
Катализаторы для синтеза метанола при низком давлении
Предпосылкой промышленного осуществления синтеза метанола при низких давлениях («5 МПа) является наличие катализатора, который, как отмечено на стр. 395, должен обладать высокой активностью при относительно низких температурах. С давних времен известно, что медьсодержащие катализаторы значительно более активны, чем цинк-хромовые. Такие медьсодержащие катализаторы были исследованы еще в 30-е годы с целью их использования в промышленном синтезе метанола. В некоторых публикациях они именуются как «катализаторы Бласяка» [33] .
Нельзя не упомянуть многочисленные ранние работы (1928—38 гг.) по синтезу метанола на медь-цинковых и медь-магниевых катализаторах [6]. Однако введение этих катализаторов в промышленную практику оказалось в те годы
безуспешным, так как срок их службы был коротким. Это было обусловлено главным образом очень малой стабильностью катализаторов к каталитическим ядам (сера, хлор, фосфор, карбонилы металлов), а также их заметной чувствительностью к колебаниям температуры.
Оксидные цинк-хромовые катализаторы, используемые в синтезе высокого давления, проявляют сравнительно высокую стабильность против действия серы. В свежем газе, идущем на синтез метанола, вполне допустимы концентрации H2S, равные 30 млн-1 и выше. Напротив, для медных катализаторов содержание каталитических ядов в расчете на H2S ограничивают величиной 1 млн-1. Лишь с появлением новых процессов очистки газа, например процесса Rectisol, стало возможным снижать содержание сернистых соединений в синтез-газе до 0,1 млн-1 и благодаря этому достигать срока службы катализатора 3 года и более.
Другой причиной быстрой дезактивации медных катализаторов следует считать рекристаллизацию меди при слишком высоких температурах. В условиях синтеза метанола медь в катализаторе находится в металлическом состоянии. Точка Таммана (т. е. минимальная температура, при которой замечается подвижность атомов Си в кристаллической решетке) равна «190 °C. По этой причине максимально допустимая температура синтеза на медьсодержащих катализаторах равна 270 °C. При более высоких температурах наступает быстрая дезактивация катализаторов вследствие рекристаллизации меди [34, 35].
Насколько известно из литературы, первая успешная попытка использовать медьсодержащие катализаторы при промышленном синтезе метанола была предпринята на химическом комбинате в г. Освенцим в Польской Народной Республике [15].
Катализатор готовили, осаждая разбавленный раствор солей меди и цинка алюминатом натрия при 85 °C, причем старались возможно полнее удалять щелочь из осадка после фильтрования. Приготовленный катализатор имел следующий состав: 62,5% (масс.) СиО, 25% (масс.) ZnO, 7,5% (масс.) AI2O3 и 5,0% (масс.) Н2О. Катализатор эксплуатировали в трубчатом реакторе, охлаждаемом теплоносителем Даутерм А (азеотропная и эвтектическая смесь 73% дифенилоксида и 27% дифенила) при относительно высоких температуре и давлении (220—300°C и 15—25 МПа). Рециркуляцию отходящего газа не применяли: на катализатор прямо поступала смесь водяного газа и конвертированного природного газа. Производительность катализатора в таких условиях составляла 1,25 т метанола на 1 м3 катализатора в час. Срок службы катализатора при содержании серы. в синтез-газе, равном 1—2 мг S/м3, составил всего 3—5 месяцев.
Уже давно на основе термодинамических и кинетических данных было установлено, что медьсодержащие катализаторы, в про- ивоположность цинк-хромовым, обеспечивают оптимальный выход метанола в присутствии 4,5—5,5% (об.) СО2 и при соотноше- ши Н2 : СО в синтез-газе «3,5: 1.
После 1959 г. начался новый период в развитии медьсодержащих катализаторов, который завершился промышленным и экономически эффективным синтезом метанола при низких давлениях и температурах. Разработанные почти одновременно фирмами ICI в Биллинхэме [6, 36] и Lurgi во Франкфурте-на-Майне [34] медьсодержащие катализаторы были успешно применены в промышленном синтезе метанола при низком давлении. Каталитические системы имели, в соответствии с патентными данными, следующий состав (% ат.):
ЭлементСи ZnСгVМпЭлементСи ZnСгVМпКатализатор ICI [37] 25-90 8-60 2-30Катализатор ICI [37] 25-90 8-60 2-30Катализатор Lurgi [38]30-8010-501-25 •10—50Катализатор Lurgi [38]30-8010-501-25 •10—50
Элемент
Си Zn
Сг
V
Мп
Элемент
Си Zn
Сг
V
Мп
Катализатор ICI [37] 25-90 8-60 2-30
Катализатор ICI [37] 25-90 8-60 2-30
Катализатор Lurgi [38]
30-80
10-50
1-25 •
10—50
Катализатор Lurgi [38]
30-80
10-50
1-25 •
10—50
Различные фирмы пытались оптимизировать медь-цинковую
каталитическую систему в отношении ее активности и термической стабильности. Ниже приведены не претендующие на полноту результаты этой оптимизации:
Фирма
ICI
Компоненты каталитической системыЛитература
Си, Zn и Сг[37]
Си, Zn и А1[39]
Lurgi
Си, Zn и Сг[40]
Си, Zn, Мп и V[38]
BASF
Си, Zn, Мп и Сг; Си, Zn, Мп, А1 [41] и Сг; Си, Zn, Мп и Al; Си, Zn и А1
CGI
Си, Zn и А1[42]
Shell
Си, Zn и Ag[43]
Mitsubishi
Си, Zn и Сг[44]
металлическую форму . Поскольку восстановление СиО протекает с большим выделением тепла, для сохранения возможно более высокой активности катализатора следует избегать его перегрева и вести восстановление в потоке инертного газа при небольших концентрациях водорода. После такого осторожного восстановления необходимость в стадии «формирования» отпадает.
Технология процесса
Процессы синтеза метанола при высоком и низком давлении не имеют принципиальных различий по технологической схеме (рис. 149).
Сжатый синтез-газ поступает в реактор. Выходящий из аппарата газ охлаждается сначала в газовом теплообменнике, а затем в водяном холодильнике, где происходит конденсация метанола. Теплообменник и холодильник-конденсатор обычно представляют собой трубчатые аппараты. В зависимости от расположения установки вместо водяных холодильников можно устанавливать воздушные.
За холодильником следует сепаратор, в котором метанол отделяют и собирают. Остающийся газ циркуляционным насосом воз- вращается на рециркуляцию, проходя теплообменник, после чего ( соединяется со свежим синтез-газом. Отдувая из сепаратора часть | циркуляционного газа, обогащенного инертными компонентами, регулируют содержание этих примесей в циркулирующем газе. , При синтезе высокого давления определенную часть синтез-газа и циркуляционного газа обычно вводят в реактор в виде так называемого холодного газа, служащего для съема выделяющегося ) тепла. Сырой метанол, скапливающийся в сепараторе, направляют | на разделение с целью получения чистого метанола.|
Чтобы не допустить попадания на катализатор пентакарбонила | железа (из последней ступени компрессии), серы (способствую- 1 щей образованию пентакарбонила), остатков смазочного масла и I частиц ржавчины, для целей газоочистки устанавливают адсорбер 1 с активированным углем или фильтр. За счет разложения пента- а карбонила железа при >250 °C в реактор попадает и оседает на 1
Синтез-газ
Рис. 149. Схема промышленного синтеза метанола:
^ реактор, 2 теплообменник; 3 холодильник-конденсатор; 4— сепаратор; 5 —циркуляцион-
катализаторе тонкодисперсное железо, способствующее образованию метана и высших спиртов из оксидов углерода и водорода. Особенно следует считаться с присутствием непредельных углеводородов в синтез-газе, полученном из битуминозных углей. Эти углеводороды необходимо удалить, так как в противном случае из них образуются нежелательные побочные продукты, ухудшающие качество товарного метанола.
В процессах высокого давления исходный синтез-газ после очистки компримируют до нужного давления многоступенчатыми поршневыми компрессорами, а в последнее время — центробежными компрессорами [45]. Центробежные компрессоры при сжатии до 30 МПа имеют производительность по газу до 80 000 м3/час; из этого количества можно получить в среднем 30 т метанола в час. В синтезе низкого давления для компримирования синтез-газа и возврата циркуляционного газа обычно применяют центробежные нагнетатели с паротурбинным приводом, что предполагает минимальную мощность установки 150 тыс. т метанола в год. Водяной пар, необходимый для привода турбины, в большинстве случаев получают за счет утилизации реакционного тепла.
Пуск реакторов начинают с циркуляции через катализатор инертного газа, нагретого в пусковом подогревателе (газовом или электрическом). Плавное нагревание ведут до температуры, при которой начинается реакция синтеза. Если синтез низкого давления ведут в трубчатом реакторе, для его пуска достаточно подать водяной пар в рубашку. Разогрев реактора высокого давления длится 24—48 ч; для синтеза низкого давления, осуществляемого при меньших температурах, этот период соответственно короче. В связи с экзотермичностью реакции и автотермичностью рабочего периода подогреватель необходим только при пуске и остановках агрегата. Охлаждение аппаратуры при остановках можно осуществить значительно быстрее — примерно за 12—16 ч.
Синтез высокого давления осуществляют при 25—35 МПа и 330—400 °C. В процессах низкого и среднего давления (см. стр. 405) интервал может быть более широким — от 3 до 25 МПа, а температуры лежат в пределах 200—300°C.
Эффективный отвод тепла имеет очень большое значение [28], особенно с учетом возможного образования метана, которое в связи с примесями в катализаторе металлов VIII группы и заносом в систему железа из аппаратуры может начаться уже при 380 °C. Особая чувствительность медных катализаторов к колебаниям температуры, обусловленная их повышенной склонностью к рекристаллизации, позволяет эксплуатировать их только в узких температурных пределах. Тепловыделение при синтезе метанола составляет 1,4—2 млн. ккал на 1 м3 катализатора в час [5,87— 8,38 млн. кДж/(м3-ч)]. Для лучшего теплосъема нередко осуществляют охлаждение, поддувая холодный газ и используя основной поток циркуляционного газа (меняя его расход и температуру).
В зависимости от конструкции теплообменника количество циркуляционного газа в основном потоке можно изменять от 4000 до 5000 м3 на 1 м3 катализатора в час. Холодный газ вводят прямо в катализаторные слои (с помощью кольцевых распределителей или прорезей в подводящих трубах) или в пространство между слоями катализатора (в полочных реакторах). В виде охлаждающего газа подают до 20% циркуляционного газа, иногда даже больше. Практикуется также охлаждение кипящей водой под давлением или другим подходящим хладоагентом, например дифенилом. В зависимости от конструкции реактора реализуются различные способы теплоотвода [46].
Допустимый перепад температуры в катализаторных слоях за-, висит от ряда факторов — от активности катализатора и его коли- [ чества, от высоты слоя, размера зерен и т. п. В 5-полочном реак- - торе при производительности катализатора, равной 1,3—1,5 кг метанола на 1 л катализатора в час, допускается повышение температуры примерно на 20°C на каждой полке [45].
В процессах высокого давления чаще всего устанавливают два сепаратора для сконденсировавшегося метанола: один работает при высоком давлении, другой при низком. В качестве сепараторов высокого давления используют горизонтальные цилиндрические сосуды без внутренних устройств, а для процессов низкого давления большей частью применяют вертикальные сосуды, снабженные сепарирующими пакетами. Предложено также [47] применять для синтеза мета иола "несколько циркуляционных контуров, чтобы в последнем контуре получать наиболее высокую концентрацию инертных газов и затем их отдувать. Отдувочные газы можно использовать в качестве отопительного газа, даже на той же метанольной установке. Разработан [48] ряд вариантов синтеза высокого давления, принципиально не отличающихся от основного варианта. Исследован также синтез во взвешенном слое мелкозернистого катализатора [49].
В числе важнейших процессов, осуществляемых с применением оксидных цинк-хромовых катализаторов, помимо процесса фирмы BASF, следует назвать процессы фирм Chemico, CPI—Vulcan, 404
Foster — Wheeler, Montecatini, Union Kraftstoff. Из процессов, работающих на медьсодержащих катализаторах, нужно прежде всего назвать процессы фирм ICI [50—52], Lurgi Mineraloltechnik [53—55], а также ряд вариантов этого синтеза [56—63].
Следует отметить, что не все процессы низкого давления осуществляются на самом деле при низком давлении. Примерно половина процессов работает при давлениях >10 МПа, и поэтому их называют процессами среднего давления. Отличительным их признаком по сравнению с синтезом при высоком давлении являются более низкие температуры (<300°С). Процессы низкого давления осуществляются не только при «5 МПа. Чем больше размеры установки, тем более высокое давление на ней используют. Самым низким рабочим давлением (ж 4 МПа) характеризуется процесс фирмы Lurgi Mineraloltechnik.
Большие работы (особенно в последние годы) проводятся по созданию комбинированных установок, где совмещены экзотермический синтез метанола и эндотермические процессы получения синтез-газа, т. е. установки самообеспечиваются теплом [64].
Контрольно-измерительные и регулирующие приборы промышленных установок должны обеспечивать бесперебойное осуществление процесса [45], в частности смягчать влияние различных нарушений путем автоматического включения быстродействующих: вентилей. Особое внимание, естественно, нужно уделять предотвращению загрязнения окружающей среды отходящими газами и сточными водами (биологическая очистка вод) [65].
Условия осуществления процесса
Влияние давления и температуры. Как кратко объяснено на стр. 394, между рабочими давлением и температурой существует определенная связь, причем определяющим фактором является активность катализатора.
Процессы низкого давления осуществляют в присутствии высокоактивного медьсодержащего катализатора, поэтому оптимальная температура невысока —220—270 °C. В этом случае достаточно уже 5—10 МПа, чтобы использовать устанавливающийся при таких низких температурах относительно высокий перепад концентраций реагентов и получать достаточно высокий выход метанола..
В процессах высокого давления применяют цинк-хромовый катализатор, который из-за невысокой активности нуждается в более высоких рабочих температурах (330—400°C). Это требует соответственно более высоких давлений (25—40 МПа), чтобы получить экономически приемлемый выход метанола.
На выбор оптимального рабочего давления влияют и другие параметры, например состав синтез-газа. Если при синтезе метанола используют газ с низкой концентрацией СО или с высокой концентрацией инертных компонентов, для повышения производительности катализатора нужно увеличивать давление.
Рис. 150. Зависимость равновесной степени превращения СО в СН3ОН от давления при 300 °C 167].
Влияние давления на синтез метанола иллюстрируется рис. 150. В промышленных синтезах высокого давления рабочее давление в общем-то ограничено величиной 40 МПа, хотя при дальнейшем повышении давления производительность катализатора еще растет, а содержание воды в сыром метаноле падает [66]. Однако при этом ускоряются побочные реакции, особенно экзотермичная реакция метанообразования. Кроме того, увеличение затрат на компрессию газа ухудшает экономические показатели производства.
В процессах низкого давления на медьсодержащих катализаторах давление составляет 5—20 МПа. Хотя производительность и можно увеличить путем повышения давления, для этого существуют определенные границы из-за ограниченной термической стабильности медных катализаторов: с повышением тепловой нагрузки возрастает скорость рекристаллизации меди, соответственно сокращается срок службы катализатора, что отрицательно сказывается на экономичности процесса.
Температуры синтеза составляют 330—400°C для процессов высокого давления и 220—270 °C для процессов низкого давления. Оптимальная температура на входе в катализаторный слой определяется активностью катализатора. В случае адиабатического процесса при выборе этой температуры необходимо также учитывать [68] тепловую стабильность реакционной системы, чтобы избежать внезапного прекращения образования метанола. При изотермическом синтезе тепловая стабильность системы не имеет значения; в этом случае при выборе оптимальной температуры учитывают исключительно возможность достижения максимального выхода метанола. В соответствии с известной для экзотермических реакций зависимостью степени превращения исходных веществ от температуры (за -счет повышения активности), эта степень возрастает с температурой до некоторого максимума, а при дальнейшем повышении температуры снова падает из-за ограничений за счет равновесия. Проведение синтеза в режиме, приближающемся к изотермическому, является предпочтительным [69].
При регулировании температуры катализаторных слоев с помощью поддува холодного газа нужно, чтобы перепад по слою не превышал 40 °C [70]. Соответственно, важное значение приобретает высота отдельных слоев катализатора, зависящая от размера зерен. При этом может также иметь значение диффузия в порах катализатора [71]. В связи с тем что по мере протекания синтеза
парциальное давление СО по высоте слоя падает, целесообразно увеличивать высоту катализаторных слоев по ходу газа.
В общем случае стремятся по всему реактору достигать более равномерного температурного профиля [27, 72]. Как уже отмечалось, большое значение имеют общее количество холодного («закалочного») газа, его распределение по отдельным слоям катализатора и, следовательно, регулирование их температуры. В качестве холодного газа используют до 40% газа, вводимого в реактор, благодаря чему заметно увеличивается выработка метанола на установке [73].
Влияние объемной скорости подачи синтез-газа. С возрастанием нагрузки катализатора по газу (т. е. объемной скорости газа) выход метанола растет [31, 72], но после достижения максимума падает . Это справедливо для синтеза как при высоком, так и при низком давлении. Такая закономерность основана на том, что с увеличением объемной скорости уменьшается условное время контакта газа с катализатором (и, следовательно, концентрация метанола в газе, выходящем из реактора), а объем выходящего газа возрастает. До достижения максимального выхода объем поступающего газа должен возрастать больше, чем уменьшается концентрация метанола в отходящем газе. После максимума при дальнейшем повышении объемной скорости уменьшение концентрации метанола перевешивает его образование. Другое ограничение для объемной скорости обусловлено тем, что при увеличении количества подаваемого газа перепад давлений в реакторе возрастает.
При синтезах высокого давления, кроме того, необходимо учитывать, что низкие объемные скорости способствуют нежелательному образованию диметилового эфира и высших спиртов [74].
Влияние рециркуляции газа. Степень превращения газа за один его проход через реактор ограничивается двумя факторами: положением равновесия для образования СН3ОН из СО + Н2 и допустимым перепадом температуры по слою при адиабатическом режиме процесса. Степень превращения СО за проход равна 15—50%, а в синтезе высокого давления с адиабатическим режимом не превышает 25% [72, 74].
С экономической точки зрения использовать лишь 15—50% оксида углерода, содержащего в синтез-газе, нецелесообразно, поэтому для возможно более полной переработки синтез-газа необходимо возвращать в цикл часть реакционного газа после выделения из него метанола и воды. Чем выше заданная суммарная степень
превращения СО, тем больше должен быть коэффициент рециркуляции (соотношение объемов циркуляционного и свежего синтез- газа) .
Необходимый коэффициент циркуляции можно рассчитать на основе зависимости между степенью превращения СО за проход и желаемой общей степенью превращения:
1 + Ф“о-иЕ 1 + ф(1-Сл/С0)
где м0 — общая степень превращения СО;
Ue — степень превращения СО за проход;
Ф — коэффициент рециркуляции, м3/м3;
Со — концентрация СО во входящем газе, % (мольн.);
Сл — концентрация СО в отходящем газе после конденсации метанола, % (мольн.).
Газ, возвращаемый в цикл, должен содержать возможно меньше метанола, так как в противном случае фактический перепад концентраций реагентов по слою катализатора бесполезно снижается и выход метанола падает. Концентрация метанола в циркуляционном газе существенно влияет на необходимый объем катализатора, на потребление синтез-газа и т. п. [73, 75].
Выбирая возможно меньшую конечную температуру на стадии конденсации метанола, можно очень сильно уменьшить его концентрацию в циркуляционном газе. Однако такое уменьшений должно быть увязано с экономическими и техническими факторами (размеры холодильников, расход охлаждающей воды, наличие не-1 обходимой температуры воды). I
Влияние состава синтез-газа [73] (рис. 151 и 152). На основа стехиометрических уравнений образования метанола из СО или из СО2 (стр. 393) оптимальным был бы синтез-газ стехиометри-1
Рис. 151. Зависимость степени превращения СО в СНзОН от соотношени: Н2: СО.
Рис. 152. Зависимость степени превращения СО в СНзОН от соотношени: СО : СО2.
ческого состава, т. е. газ с таким стехиометрическим числом:
С ч —= 1
' 2СО+ЗСО2
Однако в промышленных условиях почти всегда работают на синтез-газе с большим или меньшим избытком водорода. С кинетической точки зрения, некоторый избыток водорода позволяет повысить скорость реакции и, следовательно, максимально достижимую степень превращения [69] (этот эффект обусловлен тем, что оксид углерода, как, впрочем, и диоксид, на поверхности цинк-хромовых и медных катализаторов адсорбируется сильнее, чем водород [76]). Кроме того, качество метанола-сырца тем лучше, чем ниже парциальное давление СО в зоне катализа [31, 77]. Избыток водорода дает и то преимущество, что ограничивает накопление инертных примесей в циркулирующем газе: чем выше содержание примесей в исходном газе, тем больше должен быть избыток водорода в нем. По этой причине содержание инертных компонентов (метан, азот, аргон) в синтез-газе должно быть возможно более низким, однако можно перерабатывать и газы с высоким содержанием инертных примесей. При циркуляции они накапливаются в системе и их концентрацию в циркулирующем газе можно регулировать частичной отдувкой. Ниже дан пример состава исходного и циркулирующего газов (% мольн.):
со
На
со2
сн4
N2 + Аг
О2
26,5
67,0
2,0
1,2
3,0
0,3
6,0
73,0
1,0
6,5
13,3
0,2
Компоненты
Синтез-газ
Циркулирующий газ . . .
Повышенные количества инертных компонентов из-за их сравнительно высокой теплопроводности могут представлять даже преимущества для регулирования температуры, поэтому на некоторых промышленных установках допускают в циркулирующем газе до 50% (об.) инертных примесей.
Если при производстве синтез-газа получают газ, обогащенный оксидом углерода, но обедненный водородом, путем конверсии СО водяным паром с последующей отмывкой СО2 содержание водорода в синтез-газе можно повысить до необходимой величины.
Диоксид углерода стремятся удалять из синтез-газа как можно полнее. Для синтеза высокого давления содержание СО2 целесообразно поддерживать ниже 2% (об.) [78, 79], но, с другой стороны, степень превращения СО в СН3ОН сильно снижается при слишком малых соотношениях СО2: СО. Для синтеза низкого давления справедливы такие же соображения. Так, было найдено, что оптимальный выход метанола достигается при 5% (об.) СО2 в газе, поступающем на катализатор [15].
При адиабатическом проведении синтеза из-за сравнительно высокой теплоемкости СО2 повышенные концентрации его в газе дают некоторое преимущество для регулирования температуры
. Кроме того, превращение смеси СО2 и Н2 в СН3ОН + Н2О менее экзотермично, чем превращение смеси СО и Н2; это приводит к меньшему возрастанию температуры по слою и подавляет образование диметилового эфира. По этим причинам в некоторых случаях применяют синтез-газ с более высоким содержанием СО2, чем указано выше. Так, в США еще до 1948 г. функционировала установка, на которой синтезировали метанол из смеси СО2 и Н2 (без СО). Наличие в синтез-газе небольших количеств водяного пара тоже может дать некоторые преимущества [80].
С понижением содержания оксида углерода в синтез-газе качество получаемого метанола улучшается. В общем работают при концентрациях СО от 5 до 25% (об.). Высокое содержание СО в связи с интенсивным тепловыделением требует соответствующих мер предосторожности при регулировании температуры в реакторе. При работе с низкими концентрациями СО (например, до 6% об.) при «30 МПа образование пентакарбонила железа (который при 15% (об.) СО в интервале 100—300°C образуется в заметных количествах) удается подавить настолько, что синтез можно проводить в аппаратах из низколегированных сталей без футеровки медью.
Чтобы повысить равновесные концентрации метанола, соответствующие низким -содержаниям СО в газе, указанные низкие концентрации СО поддерживают только вне зоны катализа; в сам же катализаторный слой подают газ с повышенными концентрациями СО [81]. При этом целесообразно подавать на первые слои катализатора синтез-газ, обогащенный оксидом углерода, а на последние слои циркулирующий газ, обогащенный водородом [82]. Благодаря этому можно достичь очень длительного срока службы катализатора, например свыше трех лет. При поддержании высокого соотношения Н2: СО в синтез-газе подавляются побочные реакции, получаемый сырой метанол имеет хорошее качество, его дистилляцию и очистку осуществлять легче [31].
РЕАКТОРЫ ДЛЯ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА
Реакторы для синтеза метанола могут быть полочными или трубчатыми. Аппараты высокого давления должны быть снабжены приспособлениями для размещения катализатора [83], для надежного замера и регулирования температуры и эффективного теплосъема. Оба типа реакторов применяют в синтезах и высокого и низкого давления.
Реакторы для синтеза при высоком давлении. Реакторы поблочного (шахтного) типа для синтеза при высоком давлении
представляют собой цилиндрические полые сосуды длиной 12—18 м и внутренним диаметром до 2 м. Уплотнение, обеспечивающее герметичность аппарата, в общем случае осуществляется с помощью конических поверхностей, например как самоуплотняющийся конусный затвор с углом откоса «30° и линзовым соединением [84]. В ходе развития реакторостроения применение водородоустойчивых сталей позволило значительно упростить конструкцию реакторов и сократить их массу. Существенную экономию материалов можно получить при использовании аппаратов с витыми или многослойными стенками.
В полочных реакторах катализатор занимает все поперечное сечение аппарата. Он расположен несколькими слоями на горизонтальных колосниковых решетках (полки), ниже которых находятся так называемые смесители с отверстиями для холодного газа («холодные байпасы»). Подвод этого газа (подаваемого для регулирования температуры на отдельных полках) осуществляют через крышку реактора. Очень важно, чтобы холодный газ был равномерно распределен по сечению реактора. Это достигается с помощью специальной системы распределения [52]. Распределители располагают в реакторе таким образом, чтобы не осложнять выгрузку катализатора из аппарата.
Чем выше объемная скорость подачи синтез-газа, тем меньше требуется подавать холодного газа для обеспечения стабильного рабочего состояния. О правильном распределении общего количества холодного газа по полкам уже говорилось (см. также [85]).
На рис. 153 изображен полочный реактор со съемом тепла холодным газом [46]. Реактор имеет 7 слоев катализатора, между которыми для поддержания заданной температуры поддувают холодный газ. Температуры замеряют термопарами, располагаемыми в защитных трубах (карманы). Существуют, кроме того, полочные реакторы, в которых расположены теплообменник и охлаждающие змеевики (рис. 154). Для съема тепла известно много приемов [46]; имеется также большое число конструкций теплообменников [87].
В полочных реакторах другого типа газ проходит слой катализатора не сверху вниз, а радиально, выходя из центральной трубы [88], или закрученным потоком [89]. Еще одна возможность (рис. 155) состоит в том, что вводимый газ распределяется в сегментном канале, проходящем вдоль всего реактора, откуда опускается через весь слой загруженного катализатора и выходит через сегментный канал, расположенный с другой стороны [90]. При этом существенно уменьшается сопротивление проходу газа, благодаря чему можно применять мелкозернистый катализатор.
В трубчатых реакторах катализатор располагается в трубках, омываемых хладоагентом (трубчатый реактор с катализатором внутри труб). В трубчатых реакторах другого типа слой катализатора пронизан большим числом теплоотводящих трубок (трубчатый реактор с катализатором снаружи труб); при этом наиболее целесообразен противоточный теплообмен [91]. Для трубчатых реакторов можно снабдить охлаждающую систему паровым котлом-утплизато- ром, используя воду под давлением [92] Возможно охлаждение и другими
хладоагентами, например смесью дифенила и дифенилоксида. На рис. 156 и 157 даны схемы трубчатых реакторов обоих типов [92].
В трубчатых реакторах обоих типов температура синтеза может быть выше, чем температура охлаждающего агента, на 50 °C.
Синтез-газ
Газообразные продукты
Рис. 153. Полочный реактор с поддувом холодного газа:
/ — крышка; 2— колосниковая решетка (полка) для катализатора; 3—смеситель; 4 карма» для термопары; 5—корпус; б — катализаторная коробка; 7—слой катализатора; 8 труба д подвода холодного газа (холодный байпас); 9—теплоизоляция.
Рис. 154. Полочный реакторе охлаждающими змеевиками и теплообменником [86] 2 — крышка; 2— пусковой подогреватель; 3—катализаторные слои; 4— охлаждающий змеевик 5 —корпус; 6 —изотермическая зона катализаторного пространства; 7 —теплообменник; 8 — оо ходкая газовая линия-
Рис. 155. Горизонтальный пблочный реактор с поперечным потоком газа:
/, 6— продольные сегментные каналы для газа; 2—колосниковая решетка для катализатора* З—катализаторные слои; 4—ввод холодного газа; 5—катализаторная коробка.
Поэтому здесь можно применять только катализаторы, обладающие высокой термостойкостью. В трубчатых реакторах отводимое теило можно утилизировать более рационально, чем ири ис- иользовании холодного газа. Само собой разумеется, что трубчатые реакторы также имеют ряд
возможных вариантов [93].
При расчете и проектировании реакторов для синтеза метанола необходимо учитывать степень превращения газа на отдельных слоях катализатора [28], а также концентрацию метанола на выходе из реактора [94]. Особенно большое внимание следует уде
лить оптимальному распределению температур и температуре газа на выходе из реактора [95]. При расчете теилопереноса надо учитывать отдельные стадии теплопередачи, теплопроводность катализатора и материала аппаратуры. Повышенный коэффициент теплопроводности крупных таблеток катализатора компенсируется большей активностью мелких частиц [92]. Определенное влияние может оказать тепловой поток между зернами катализатора и между зернами и газовой фазой [69]. Необходимо, кроме того, учитывать скорость реакции синтеза, концентрацию реагентов и про
дуктов, характеристики катализаторов.
Реакторы для синтеза при низком давлении. Эти реакторы обладают теми же, в сущности, элементами конструкции, что и реакторы высокого давления. Конструкция и изготовление их, однако, проще, из-за более мягких условий синтеза. Особое внимание необходимо уделить теплосъему, так как медьсодержащие катализаторы по сравнению с цинк-хромовыми значительно более чувствительны к колебаниям температуры. Подобно синтезу высокого давления, в синтезе ири низком давлении применяют реакторы как шахтные (полочные), так и трубчатые. Диаметр реакторов достигает 6 м ири длине 8—16 м.
В шахтных реакторах (рис. 158) обычно работают с охлаждением холодным газом.Часть выделяющегося тепла можно регенерировать, получая водяной пар низкого давления [61] или подогревая воду, идущую на питание парового котла [52]. Можно также сочетать охлаждение холодным газом с получением водяного пара [6]. Эти процессы требуют очень четкого регулирования, чтобы температуру в реакторе сохранять в заданных узких преде-
лах и обеспечивать стабильную работу аппарата [68]. Колебания температуры на выходе из реактора ведут (как и в реакторах высокого давления с поддувом холодного газа) к колебаниям температуры на входе в аппарат. Можно работать и без поддува холодного газа и без генерирования пара, отводя выделяющееся тепло с помощью теплообменников, через которые циркулирует холодный газ.
Холодный газ вводят через специальные распределительные трубы; это позволяет равномерно охлаждать слои катализатора в радиальном направлении. Распределительные трубы сконструированы таким образом, что они не препятствуют выгрузке катализатора.
Синтез-газ
Рис. 156. Трубчатый реактор с катализатором внутри труб, охлаждаемый дифенилом.
Рис. 157. Трубчатый реактор с катализатором снаружи труб, охлаждаемый водой под давлением:
/ — паровое пространство; 2—катализатор.
Синтез-газСинтез-газЗатор _ Газообразные ороВуктыЗатор _ Газообразные ороВуктыРис. 158. Шахтный реактор для синтеза метанола при низком давлении, охлаждаемый холодным газом [52]:1 — распределители холодного газа.Рис. 159. Трубчатый реактор низкого давления с водяным охлаждением [55].Рис. 158. Шахтный реактор для синтеза метанола при низком давлении, охлаждаемый холодным газом [52]:1 — распределители холодного газа.Рис. 159. Трубчатый реактор низкого давления с водяным охлаждением [55].
Синтез-газ
Синтез-газ
Затор _ Газообразные ороВукты
Затор _ Газообразные ороВукты
Рис. 158. Шахтный реактор для синтеза метанола при низком давлении, охлаждаемый холодным газом [52]:
1 — распределители холодного газа.
Рис. 159. Трубчатый реактор низкого давления с водяным охлаждением [55].
Рис. 158. Шахтный реактор для синтеза метанола при низком давлении, охлаждаемый холодным газом [52]:
1 — распределители холодного газа.
Рис. 159. Трубчатый реактор низкого давления с водяным охлаждением [55].
В трубчатых реакторах низкого давления (рис. 159) катализатор находится в трубках, охлаждаемых кипящей водой [53, 54, 55]. Почти все выделяющееся тепло используют для получения водяного пара. Температуру катализатора поддерживают постоянной по всей длине реактора с помощью регуляторов давления, причем перегревы катализатора практически исключены. Данная система по сравнению с другими позволяет, кроме того, работать с меньшим количеством циркулирующего газа. Экономические преимущества процесса в трубчатых реакторах, охлаждаемых водой, особенно четко проявляются при переработке синтез-газа, произведенного из угля. Этот газ содержит «28% СО и лишь несколько процентов СО2. Применение указанных реакторов позволяет сократить затраты энергии на циркуляцию газа (в связи с низкими коэффициентами рециркуляции — около 5:1), уменьшить размер аппаратов и трубопроводов.
В охлаждаемых водой трубчатых реакторах, которые уже более 20 лет применяются в синтезе Фишера — Тропша, нет опасности неконтролируемого повышения температуры, и поэтому они ведут себя очень хорошо практически при всех производственных ситуациях. Выгрузка отработанного катализатора протекает тоже очень просто — путем снятия колосниковых решеток.
[* Фирма Chemical Systems (США) разработала новую технологию синтеза метанола при 3-—15 МПа и 200—280 °C. В основе ее лежит использование реактора с псевдоожиженным катализатором [167, 168]. Синтез-газ поступает в реактор снизу, прямотоком с инертной углеводородной жидкостью (парафины), в которой взвешен катализатор. Выделяющееся тепло идет на нагревание углеводорода, что обеспечивает строгое регулирование температуры. Образовавшийся метанол выдувается потоком непрореагировавшего газа, причем отходящий газ содержит 15—20% (об.) СН3ОН в отличие от 5—6% (об.) при обычной технологии. Расход энергии в этом процессе составляет лишь 20% от затрат в обычней процессе, а степень превращения газа за один проход достигает 45%.— Прим, перев.]
КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Материалы, применяемые для изготовления реакторов синтеза метанола, должны быть стойки к действию водорода и оксида углерода в производственных условиях. Обычные стали и железо уже при сравнительно низких температурах («150 °C) корродируются оксидом углерода с образованием пентакарбонила железа. Чем выше парциальное давление СО, тем сильнее образование пентакарбонила (рис. 160); иногда он образуется уже при комнатной температуре. С другой стороны, выше 350 °C взаимодействие оксида углерода с железом по существу прекращается.
Чтобы предотвратить хрупкость стали, футеруют теплообменники и реакторы медью, легированной 1,5—2% марганца. Медь, однако, при сбросах давления может растрескиваться. Поэтому для парциальных давлений СО до 3 МПа разработаны специальные стали, достаточно стабильные к действию водорода и оксида углерода. Для этой цели пригодны хромистые стали с незначительным содержанием углерода и добавками молибдена, вольфрама и ванадия; надежно ведут себя хромоникелевая сталь 18-8, стали V2AE и NCT-3. Для изготовления реакторов применяют сталь V2A, стабилизированную титаном, танталом или ниобием; для подогревателей 3%-ную хромистую сталь с 0,5% (Mo + W) [84]; пригодна также аустенитная сталь 18-8, стабилизированная ниобием.
Используемую оцинкованную листовую сталь изготовляют не обычным способом (т. е. методом горячего цинкования), а газофазным цинкованием. Не оправдали себя сталь FF-30, несмотря на ее устойчивость к хрупкости, сталь CF-87212 и др. Хромованадиевые стали тоже оказались недостаточно стабильными [97]. Вопрос коррозии, естественно, важен не только для реакторов, но и для других аппаратов, например для компрессоров [98].
Для сооружения реакторов низкого давления, где условия синтеза более менее легированные стали, чем на установках высокого давления, например вполне пригодны стали, содержащие «0,5% молибдена. Однако и в этих условиях для узлов конденсации необходимо использовать хромоникелевые стали, так как обычные углеродистые стали корродируются метанолом-сырцом. При синтезе низкого давления тоже надо избегать образования пентакарбонила железа, так как это приводит к отложению железа на. катализаторе. Хотя здесь и не существует, как при высоком давлении, опасности высокоэкзотермического ме- танообразования, но отложение карбонилов помимо повышения сопротивления реактора ведет к образованию нежелательных парафинов.
Рис. 160. Зависимость образования пентакарбонила железа от парциального давления оксида углерода и температуры [81].
РАЗДЕЛЕНИЕ МЕТАНОЛА-СЫРЦА
Метанол-сырец помимо воды и диметилового эфира содержит в небольших количествах высококипящие сяирты, простые и сложные эфиры, кетоны и углеводороды [99], а также следы аминов. Род и количество примесей в первую очередь зависят от условий синтеза, особенно от давления и соотношения Н2: СО в синтез-газе. Если последнее велико, побочные реакции существенно замедляются. Концентрация воды зависит в основном от содержания диоксида углерода в синтез-газе и может (особенно при низком давлении) доходить до 18% (масс.). Сумма побочных продуктов в метаноле высокого давления составляет 3—5% (масс.), а в метаноле низкого давления она обычно не превышает 1% (масс.).
Само собой разумеется, что требования на чистый метанол зависят от направлений его дальнейшего использования. Если метанол предназначен для каталитического синтеза различных производных, необходимо, чтобы он не содержал никаких компонентов, отравляющих катализаторы. Для катализаторов превращения метанола в формальдегид особенно вредно присутствие пентакарбонила железа, серы, оснований (амины) и воды. Амины, кроме того, могут придавать метанолу неприятный запах. В метаноле, предназначенном для синтеза диметилтерефталата, не должно быть слишком высоко содержание этанола (^0,001% масс.).
Метанол-сырец разделяют обычно дистилляцией, но используют и химические методы очистки. Предварительная операция — выделение диметилового эфира; если требования не очень жесткие, для выделения этого продукта достаточно одной колонны [100].
Для отделения метанола от воды в принципе достаточны дистилляционные колонны обычного типа с небольшим числом тарелок, например колпачковых; изучали также каскадные колонны [101] и колонны с ситчатыми тарелками [102]. На рис. 161 приведена схема дистилляции метанола с использованием одной колонны.
При использовании двух колонн (рис. 162) из верхней части первой колонны сначала выводят низкокипящие компоненты, включая метанол. Во второй колонне чистый метанол можно получить в качестве кубового остатка [103], однако в общем случае метанол выводят с верха второй колонны. Имеются и другие варианты сочетания колонн и отбора боковых фракций. Есть предложения по введению добавочных узлов. Так, для поддержания определенного флегмового числа на первой колонне следует уменьшать время пребывания продукта в кубе второй колонны (например, помещая туда вытесняющие устройства), чтобы снизить образование таких легкокипящих веществ, как метилформиат [104].
Если дистилляцию проводят на трех колоннах, то на первой колонне при высоком флегмовом числе отделяют легкокипящие соединения. С верха второй колонны можно выводить чистый метанол, а кубовую жидкость из этой колонны направлять в третью
тарелку. Вводимый сверхутарелку. Вводимый сверхуРис. 162. Разделение метанола-сырца на двух дистилляционных колоннах.Рис. 162. Разделение метанола-сырца на двух дистилляционных колоннах.
тарелку. Вводимый сверху
тарелку. Вводимый сверху
Рис. 162. Разделение метанола-сырца на двух дистилляционных колоннах.
Рис. 162. Разделение метанола-сырца на двух дистилляционных колоннах.
Рис. 161. Разделение метапола-сырца на одной дистилляционной колонне.
Цифры означают №№ тарелок.
колонну, в которой происходит разделение высококипящих продуктов и воды [105].
В другом варианте используют четыре колонны. После выделения низкокипящих компонентов и воды метанол, остающийся в кубе первой колонны, отбирают с верха третьей колонны, а чистый метанол выводят в качестве кубового продукта четвертой колонны [106].
Метанол можно выделять и экстрактивной дистилляцией (рис. 163), причем экстрагентом служит вода [107]. Сырой метанол подают в середину первой колонны, например на 25-ю тарелку, а воду — в верхнюю часть, например на 40-ю продукт тщательно конденсируют
(иногда даже в две ступени), чтобы избежать потерь метанола. Неконденсирующиеся соединения выводят, а конденсат используют в качестве флегмы. Вводимый во вторую колонну метанол содержит 30—50% воды. Воду отбирают из куба этой колонны и возвращают в экстракционную колонну. Последняя обычно имеет
40—50 тарелок, в то время как другие колонны в зависимости от требований к четкости разделения имеют 60—100 тарелок.
Здесь также возможны варианты. Например, высшие спирты можно вывести из второй колонны несколько ниже ввода сырья, причем в зависимости от места вывода фракции в ней может присутствовать вода. Вторая колонна работает тоже при повышенном давлении (0,3—0,4 МПа), причем в данном случае число тарелок должно быть больше.
Если предъявляются очень высокие требования к содержанию этанола (максимум 10 млн-1), для разделения метанола-сырца используют систему из трех или даже из четырех колонн. Этанол можно выделять на последней колонне, из которой часто отбирают и чистый метанол.
Вместо воды применяли и другие экстрагенты, например насыщенные углеводороды (пентан, гептан, циклогексан) [108]. При разделении сырого метанола, получаемого синтезом при низком давлении, во всех случаях можно обойтись без экстрактивной дистилляции из-за меньшей концентрации примесей в таком продукте.
Исследовано поведение метанола при дистилляции в трехкомпонентных смесях. В качестве примера отметим системы метанол + этанол + вода [109], ацетон + метанол + вода [ПО, 111], хлороформ + метанол + бензол, ацетон + + хлороформ + метанол [110].
Дистилляционное отделение метанола от примесей, образующих с ним азеотропные смеси, можно дополнить химической очисткой. Так, для окисления этих примесей в метанол-сырец вводят перманганат калия. Образующийся при этом хлопьевидный осадок перед дальнейшим разделением метанола отфильтровывают. Предложено также проводить окисление перманганатом в присутствии серной
Рис. 163. Разделение метанола-сырца экстрактивной дистилляцией. 14*
кислоты. В качестве других окислителей рекомендованы перхлорат калия, озон, пероксид водорода [112]. Для улучшения качества перегнанного метанола (по перманганатной пробе) рекомендовано обрабатывать его активированным углем или водным раствором смеси силикатов лития и натрия [113].
Для разрушения карбонилов обрабатывают метанол металлами с высоким окислительным потенциалом, которые в состоянии окислить карбонилы [114]. Для удаления карбонилов и аминов предложены ионообменные смолы [115]. При этом используют сильнокислые катионообменные смолы или сочетают такие смолы с сильноосновными анионообменными смолами [116].
ХРАНЕНИЕ И ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ МЕТАНОЛА
Для хранения больших количеств метанола пригодны обычные емкости-хранилища с плоскими днищами. Они должны быть оборудованы необходимыми защитными приспособлениями, поскольку продукт легко воспламеняется.
В качестве конструкционных материалов для хранилищ пригодны обычные углеродистые стали. Конечно, необходимо учитывать, что обводненный метанол может вызывать их коррозию, ибо вода растворяет ржавчину. Поэтому на стенки емкостей-хранилищ рекомендуется наносить защитные покрытия (из цемента или обожженных лаков). Устойчивы к метанолу полиэтилен и полипропилен, а при не слишком высоких температурах — полиизобутилен, полиэфиры и поликарбонаты [117] (но не полиамиды). Из числа эластомеров к метанолу устойчивы стирол-бутадиеновый, хлор-бутадиеновый каучуки, хлорированный бутил-каучук, а также сополимер этилена и пропилена (но не нитрильный каучук).
Для перевозки чистого метанола рекомендованы емкости из алюминия: метанол, содержащий воду, корродирует их только выше 50 °C. Проблемы коррозии приобретают особое значение в случае хранения и транспортирования технического метанола из-за присутствия продуктов его окисления — формальдегида и муравьиной кислоты.
При хранении метанола необходимо осуществлять меры предосторожности против просачивания его в почву или попадания в грунтовые и поверхностные воды. Метанол считается мало опасным для воды из-за хорошей растворимости в воде и быстрого биоразложения, однако, безусловно, не следует допускать загрязнения почвы большими количествами метанола.
При различных операциях с метанолом необходимо соблюдать меры, предписанные для легковоспламеняющихся жидкостей [118, 119], а также обязательно учитывать опасность, обусловленную его токсическими свойствами (см. стр. 421).
В качестве температур самовоспламенения метанола в литературе приводятся значения от 436 до 500 °C [120—122], зависящие
от конструкции и материала прибора, используемого для определения этой характеристики. Так, в стеклянном приборе температура воспламенения была равна 464 °C, а в цинковом даже 546 °C. Столь же противоречивы данные по пределам взрываемости смесей метанола с воздухом. Для 20 °C приводятся, например, пределы 6— 36,5% (об.), 5—35% (об.), 3,3—27,3% (об.). Пределы взрываемости метанола тоже зависят от температуры [123, 124].
Из-за малой электропроводности метанола статическое электричество накапливается только при высоких скоростях его истечение и при использовании токонепроводящих материалов. Загоревшийся метанол целесообразно гасить водой (в виде распыляемых струй или тумана), а также углекислотой.
ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАНОЛА
Метанол может приносить вред при вдыхании его паров, при приеме внутрь, при длительном или частом соприкосновении с кожей. Иногда неправильно высказывают мнение, что отравления обусловлены якобы не самим метанолом, а примесями в техническом метаноле. В действительности чистый метанол проявляет такое же токсическое действие, как и метанол-сырец. Метанол медленнее поглощается живым организмом, чем этанол, но также и медленнее разлагается, в связи с чем наблюдается кумулятивный эффект.
Вдыхание воздуха, содержащего « 1000 млн"1 метанола, вызывает легкие явления отравления — головные боли, усталость, тошноту. Однако и при такой концентрации, как установлено недавно, возможно раздражение слизистых оболочек глаз, дыхательных путей. Порог восприятия запаха метанола равен 4,5 мг на 1 м3 воздуха; раздражение глаз наступает уже при 3,53 мг/м3 [125].
При концентрациях значительно выше 1000 млн-1 наступают тяжелые отравления с возможным смертельным исходом (паралич дыхательных центров). Если выздоровление и происходит, оно протекает в большинстве случаев очень медленно. При воздействии концентраций менее 1000 млн~’ в течение рабочей смены не наблюдается никакого кумулятивного действия, так как длительность нерабочего времени (т. е. перерыв между сменами) достаточна для разложения метанола в организме. Предельно допустимые концентрации на рабочем месте при 8-часовой рабочей смене составляют 260 мг/м3 [118].
При приеме внутрь уже 30 мл метанола может наступить смерть (во всяком случае наступают очень тяжелые последствия и выздоровление идет очень медленно). Хотя часть принятого метанола и
выводится с выдыхаемым воздухом, но остающееся в организме количество медленно окисляется в формальдегид, который затем быстро окисляется в муравьиную кислоту [126, 127]. Последняя накапливается в организме и нарушает там кислотно-щелочное равновесие. Характерным для отравления метанолом является поражение зрительного нерва.
При попадании на кожу метанол обезжиривает ее; могут появиться трещины и экземы. Если контакт кожи с метанолом длителен, могут наступить тяжелые отравления.
При отравлении метанолом необходимо вынести пострадавшего на свежий воздух, возможно быстрее удалить пропитанную метанолом одежду, промыть водой пораженные участки кожи. В зависимости от тяжести отравления (особенно после приема внутрь) делают промывание желудка, дают вдыхать возбуждающие средства. Рекомендуется также принимать пищевой этиловый спирт в таких количествах, чтобы его концентрация в крови достигла 0,5%; при этом замедляется образование токсичной муравьиной кислоты.
Важнейшие физические свойства метанола приведены в работах [128—137].
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТАНОЛЛ
Табл. 47 иллюстрирует основные области применения метанола.
В США большие количества метанола используют в качестве компонента антифризов для автомобилей, а в ФРГ это практикуется в ограниченном масштабе. Но, с другой стороны, в ФРГ значительно выше (55%) доля метанола на производство формальдегида. В перспективе метанол представляет интерес как источник энергии [139—143], особенно для двигателей внутреннего сгорания [144—149] или топливных элементов [150—155].
Таблица 47. Основные области применения метанола
Назначение
Доля, %
США, 1974 г. [1381
Западная Европа*, 1973 г. [1691
СССР*, 1969 г. [158)
Переработка
51
в формальдегид
45
51
в диметилтерефталат
7
16
3
1
в метилгалогениды
4
4
в метиламины
4
4
ро
в метилметакрилат
4
5
Растворитель
10
10
7
Прочее
26
10
29
• Добавлено переводчиком. (Прим, персе.').
[*3начительные перспективы и преимущества имеет использование метанола как сырья для микробиологического синтеза белка [169] и получения высокооктанового бензина на цеолитных катали: заторах [170].— Прим, перев.]
К 1974 г. суммарные мощности установок по синтезу метанола во всем мире оценивались в 9,5 млн. т (из этого количества на долю США приходится «3,7 млн. т, на долю Западной Европы 3,7 млн. т, в том числе 1,6 млн. на ФРГ), а мировая выработка в 1974 г. составляла « 8 млн. т. [*По оценкам экономистов, мировое потребление метанола за период 1975—1985 гг. может возрасти в 10 раз: от 9 до «90 млн. т/год.—Прим. перевД
ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСШИХ СПИРТОВ ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА
(Б. Корнильс, В. Роттиг)
МОДИФИЦИРОВАНИЕ СИНТЕЗА ФИШЕРА — ТРОПША
(В. Роттиг)
Синтез первичных одноатомных спиртов
Введение
Попытки каталитического гидрирования оксида углерода уже в 1913 г. привели к получению смеси продуктов, в которой содержались значительные количества алифатических кислородсодержащих соединений [1]. Фишер и Тропш [2, 3] продолжали эти работы, применив в качестве катализатора подщелоченную железную стружку, и в сходных условиях тоже получили продукт (названный «синтол»), содержащий алифатические кислородсодержащие соединения. Правда, главной целью их работ в то время был синтез алифатических углеводородов. Только перед 1940 г. Венцель [4] на заводе Лейна снова занялся получением продуктов с высоким содержанием первичных алифатических спиртов путем каталитического гидрирования оксида углерода (синол-синтез). Прежде всего им были использованы плавленые железные катализаторы при специально подобранных условиях.
Почти одновременно было установлено [5], что осажденные железные катализаторы, промотированные церием или ванадием, тоже дают хорошие выходы кислородсодержащих соединений (оксил-синтез). На специально приготовленных железных катализаторах, не содержащих церия или ванадия, но включающих в качестве активаторов медь и щелочь, образуются продукты синтеза с «70% кислородсодержащих соединений, преимущественно первичных алифатических спиртов [6].
Так называемые нитридированные, или азотированные (т. е. азотсодержащие) железные катализаторы также дают неплохие выходы кислородсодержащих соединений [7—10]. Советские исследователи [11—14] при давлениях от 10 до 30 МПа и высоких объемных скоростях подачи свежего газа (10— 30 тыс. ч~') получали на железных катализаторах продукты синтеза с 70—80% кислородсодержащих соединений. Дальнейшее развитие имело целью синтез многоатомных алифатических спиртов [15] при весьма высоких давлениях (150—500 МПа).
Ради полноты следует еще упомянуть синтез изобутилового масла (стр. 432) [16, 17], который в большей степени относится к синтезу метанола и в меньшей — к синтезу Фишера — Тропша. Это пока единственный процесс прямого синтеза высших алифатических спиртов из СО и Нг, осуществленный в промышленном масштабе.
Механизм каталитического синтеза алифатических кислородсрдержащих соединений из СО и Нг рассмотрен ниже (см. стр. 437).
Синод-синтез
Основы получения продуктов с высоким содержанием алифатических кислородсодержащих соединений путем каталитического гидрирования оксида углерода в стационарном слое плавленого железного катализатора (синол-синтез) разработаны Венцелем [4] на заводе в Лейна. Процесс был доведен до опытно-промышленного масштаба.
В сравнении с другими вариантами синтеза Фишера — Тропша для достижения высоких выходов алифатических кислородсодержащих соединений нужно поддерживать относительно низкую температуру процесса: оптимальные температуры 180—200°С; оптимальные давления 0,5—2,5 МПа (предпочтительно 1,8—2,5 МПа). Из-за сравнительно низких температур синтеза нагрузка на катализатор по свежему газу была не особенно высокой, ибо необходимо было обеспечивать достаточно большую степень превращения смеси СО+Нг: обычно на 1 л катализатора подавали 100—200 л синтез-газа, что соответствовало объемной скорости 100—200 ч-1. Предпочтительное соотношение СО : Нг в свежем газе составляло 1:1. Требования к чистоте синтез-газа соответствовали тогдашнему состоянию техники (допускалось 3—5 мг S в 1 м3 синтез-газа).
Осуществлять синтез в одну ступень нецелесообразно, так как достигаемая при этом степень превращения смеси СО + Н2 слишком мала и степень полезного использования газа не удовлетворительна. С повышением температуры степень превращения СО+Нг значительно увеличивается, но за счет снижения выхода кислородсодержащих соединений. Поэтому выгоден синтез в несколько ступеней (обычно в две), а между ступенями нужно охлаждать реакционную смесь с целью выделения жидких продуктов и воды.
Выход кислородсодержащих соединений можно было увеличить за счет рециркуляции газа. При этом также повышалась степень превращения смеси СО+Н2 и удлинялся срок службы катализатора. Немаловажное значение имел отвод реакционного тепла при рециркуляции газа. Кроме того, особое значение придавалось применению тонких реакционных трубок (диаметр в свету до 14 мм).
Вначале применяли подщелоченные плавленые железные катализаторы, которые после приготовления и дробления (зерна размером 1—3 мм отсеивали) восстанавливали водородом при 400— 600 °C. В некоторых случаях использовали также осажденные железные катализаторы. Типичный состав жидких продуктов синол- синтеза приведен в табл. 48.
В жидких продуктах помимо спиртов содержится 2—7% (масс.) других кислородсодержащих соединений (сложные эфиры, альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты). С учетом кислородсодержащих соединений, присутствующих в водном слое, общая их доля во фракции 40— 100°С возрастает до 42%. Фракции низкокипящих углеводородов содержат сравнительно высокие концентрации олефинов. Выход не растворимых в воде соедине-
Таблица 48. Состав жидких продуктов синол-синтеза при 187 °C и ж 2 МПа
Пределы выкипания при атмосферном давлении, °C
Выход, % (масс.)
Содержание первичных алифатических спиртов, % (масс.)
Пределы выкипания при атмосферном давлении, °C
Выход, % (масс.)
Содержание первичных алифатических спиртов, % (масс.)
40-100
27
35
260—300
6
55
100—140
16
45
300—350
5
45
140-180
12
48
350—385
4
35
180-220
9
50
381-420
2,5
15
220-260
7
55
>420
11,5
7
ний составляет 155 г на 1 м3 превращенной смеси СО + Н2 (в том числе 15 г углеводородов С3 + С4 и 5 г водорастворимых спиртов).
Оксил-синтез
Введение церия или ванадия в железные катализаторы, осажденные на носителях, при каталитическом гидрировании оксида углерода повышает выход алифатических кислородсодержащих соединений. Это — так называемый оксил-синтез [5, 6], для которого применяли только твердые катализаторы в стационарном слое. Условия оксил-синтеза весьма схожи с условиями синол- синтеза: 180—220 °C, 1—3 МПа, объемная скорость подачи свежего газа 100—300 ч-1. В противоположность синол-процессу, при оксил-синтезе для достижения максимального выхода первичных алифатических спиртов применяли газы, обогащенные водородом [(соотношение СО : Н2 равно 1 : (1,24-2)] [6]. При использовании газов, обогащенных оксидом углерода, возрастал выход высокомолекулярных сложных эфиров [18], долю которых можно было еще увеличить за счет введения в катализаторы вольфрама или молибдена [19]. Общее содержание серы в синтез-газе ограничивали на уровне 3 мг/м3.
Применение рециркуляции (1 объем свежего газа на 2—3 объема циркуляционного) также оказывается выгодным, как и двухступенчатый синтез с выделением жидких продуктов и реакционной воды перед второй ступенью. Очень важен эффективный отвод реакционного тепла, позволяющий избежать перегрева катализатора. В рамках исследований, доведенных до полупромышленного масштаба, в реакторах применяли как сдвоенные коаксиальные трубы [20], так и одинарные гладкие трубы диаметром в свету до 32 мм и длиной до 5 м [21].
Первоначально предложенные железные катализаторы, осажденные на носителях, с добавками церия или ванадия были заменены на осажденные железные катализаторы с незначительными добавками (а лучше совсем без них). В таких катализаторах всегда присутствовала медь [5—25% (масс.)], а также щелочь [например, в виде К2СО3 концентрацией от 3 до 15% (масс.), считая на К2О] [22]. Катализаторы готовили по специально разработанной 426
методике [3]. Присутствие в небольших концентрациях различных активаторов (хром, марганец) благоприятно действует на образование кислородсодержащих соединений [23]. Особенно заметно повышалась доля кислородсодержащих соединений при введении бария в качестве активатора [24].
Катализаторы восстанавливали водородом в течение нескольких часов в интервале 250—400 °C при высокой линейной скорости газа (1 —1,5 м/с в нормальных условиях). После такого восстановления большая часть оксидного железа переходила в металлическое состояние [25].
В ряде случаев оказалось выгодным подвергать восстановленные железные катализаторы так называемой азотирующей обработке, чтобы повысить выход кислородсодержащих соединений. С этой целью восстановленный катализатор в течение нескольких часов обрабатывали аммиаком или газами, содержащими аммиак, при 200—250 °C. При этом образуются соединения железа с азотом [26], в которых в соответствии с данными Bureau of Mines (USA) [7—10], особенно высокую активность и селективность проявляет гексагональный (е-нитрид) железа. Азот, внедренный в железо, снова гидрируется с образованием аммиака, так что выходы кислородсодержащих соединений снижаются.
Типичный состав продуктов оксил-сИнтеза (в % масс.):
Спирты
<С18 55,3
> С18 0,5
Кетоны, альдегиды 2,0
Сложные эфиры
<320 °C ..2,0
> 320 °C 1,2
Карбоновые кислоты 1,0
Углеводороды 38,0
Распределение спиртов, получаемы х оксил-синтезом, по углеродному числу (С-число) таково (в % масс.):
1234567—89-1011-1213-18 ~
0,69,96,95,84,94,37,15,13,77,0
Синтез на азотированных желез*ных катализаторах (Bureau of Mines, USA)
Американские ученые [7—10, 27] обстоятельно исследовали каталитическое гидрирование оксида углерода на азотированных железных катализаторах. Обработка восстановленных железных катализаторов (особенно плавленых) ахммиаком или газами, содержащими аммиак, при 250—450 °C в течение 7—15 ч [7] приводит к образованию нитридов железа, когорые при каталитическом гидрировании оксида углерода проявляют повышенную активность и селективность. Особенно эффективны: м оказался гексагональный нитрид (е-нитрид) с атомным соотношением N : Ее, равным 0,3—0,5.
Сопоставительные исследования [8, 9] плавленых, спеченных и осажденных катализаторов на основе железа показали, что только для плавленых катализаторов наблюдается долго сохраняющееся повышение активности, а для спеченных и осажденных катализаторов уже после нескольких недель работы первоначально повышенная активность падает до уровня, обычного для нормально восстановленных катализаторов без последующего азотирования. При температуре синтеза «240 °C во всех опытах достигается уменьшение объема (контракция) газа (исключая СО2), равное 63—65%; это дает возможность сопоставлять полученные результаты.
Так, фракция продуктов, выкипающая до 185 °C, содержит до 60% (масс.) алифатических кислородсодержащих соединений, преимущественно первичных спиртов. В более высококипящих фракциях также обнаружена значительная доля этих соединений (опыты при 0,8—2 МПа, соотношении СО: Н2, равном 1 : 1, и объемной скорости подачи газа 300 ч-1 без циркуляции).
На полузаводской установке в присутствии азотированных железных катализаторов, суспендированных в углеводородной фракции («жидкофазный» синтез [10]), при 250°C, «2,1 МПа и соотношении СО : Н2 в синтез-газе, равном 1:1, степень превращения синтез-газа падала от 62 до 34% при увеличении подачи свежего газа с 200 до 500 ч-1. Доля кислородсодержащих соединений (считая на С3 и более высококипящие) возрастала от 38 до 42% (масс.), а образование углеводородов Ci—С2 уменьшалось. За счет рециркуляции (1 объем свежего газа на 0,5 объема циркуляционного) долю кислородсодержащих соединений и степень превращения синтез-газа можно повысить. При этих «жидкофазных» опытах плавленый катализатор по активности и селективности превосходил осажденный катализатор, обработанный аналогичным образом. Правда, концентрация кислородсодержащих соединений в продуктах синтеза на осажденных катализаторах была заметно выше.
В качестве примера приведем «жидкофазный» синтез кислородсодержащих соединений на азотированном плавленом железном катализаторе при 250 °C, «2,1 МПа, объемной скорости подачи свежего газа 300 ч-1, циркуляции газа (1 объем свежего на 0,5 объема циркуляционного), соотношении СО : Н2, равном 1 : 1, и степени превращения смеси СО : Н2, равной 56%. Состав продуктов синтеза таков (% масс.):
Углеводороды Ct—С2 26,9
Сз и выше 38,5
Кислородсодержащие соединения водорастворимые 18,7
маслорастворимые 15,9
Общая доля кислородсодержащих соединений (считая на С3 и выше) 49,0
Выход соединений с углеродным числом ^ 1, г на 1 м3 превращенного синтез-газа 168
Последующие исследования и разработки
Советские исследователи [11] при лабораторных опытах в условиях синол- или оксил-синтеза при «200 °C, «1 МПа и объемной скорости подачи свежего газа 100 ч-1 на осажденных катализаторах, содержащих железо, медь, буру и гидроксид калия, получали продукт, фракция 180—320 °C которого содержала 90% (масс.) кислородсодержащих соединений. В аналогичных условиях (СО : Н2 = 1 : 1) фракция, выкипающая до 180 °C, содержит «70% (масс.) кислородсодержащих соединений, фракция 180—320°С содержит «56% (масс.), фракция 320—450°С содержит ~ 74% (масс.) [12, 28]. Продукты, полученные на опытной установке в указанных условиях, в зависимости от интервала выкипания содержали 60—75% (масс.) кислородсодержащих соединений; остальное приходилось на углеводороды [13].
Башкиров и сотр. [14, 31] осуществили синтез из СО и Н2 на плавленых железных подщелоченных катализаторах при 160 — 225 °C, .10—20 МПа и объемной скорости свежего газа 2000 ч-1. Степень превращения свежего газа при этом составляла 14—15%. При наличии в катализаторах некоторых амфотерных оксидов получаются продукты, содержащие 90% (масс.) кислородсодержащих соединений, причем доля первичных алифатических спиртов в этих соединениях превышает 80%.
При жидкофазном синтезе на плавленых железных катализаторах [160 °C, «20 МПа, объемная скорость подачи газа (СО : Н2=1 : 1) примерно 10000ч-1] также получали высокие выходы кислородсодержащих соединений [29, 32]. Дополнительные данные об опытах при повышенных объемных скоростях (2000— 10 000 ч-1) и давлениях свыше 5 МПа (преимущественно 10—30 МПа) содержатся в патентах [30—32] .
Разделение продуктов синтеза
При всех рассмотренных синтезах, направленных на получение продуктов с возможно более высоким содержанием алифатических кислородсодержащих соединений, образуются алифатические углеводороды, количество которых зависит от уровня разработки процесса. В низкокипящих фракциях (^200°C) ^содержится 30— 40% (масс.) углеводородов. При переходе к фракциям выше 200 °C содержание углеводородов обычно возрастает и во фракциях, кипящих выше 320 °C, может составлять 60—70% (масс.). Поэтому понятно стремление (параллельно работам по направленным синтезам, см. [4, 5]) исследовать разделение смесей алифати-
ческих кислородсодержащих соединений и алифатических углеводородов. Сюда относится также разделение реакционной воды: в ней всегда значительна доля кислородсодержащих соединений.
Главной частью кислородсодержащих продуктов синтеза являются первичные алифатические спирты. Разделение этих спиртов заключается в первую очередь в отделении незначительных количеств альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и "сложных эфиров (все эти соединения до сего времени перерабатывают в малой степени).
Ставший уже почти классическим метод выделения алифатических спиртов из их смесей с алифатическими углеводородами заключается в этерификации спиртов борной кислотой в соответствующие триалкилбораты [33, 34]. Из-за высокой температуры кипения триалкилборатов остающиеся кислородсодержащие соединения и углеводороды можно отделить дистилляцией при атмосферном или пониженном давлении. Оставшиеся после этого триалкилбораты можно омылить (горячей водой) в спирты и водный раствор борной кислоты; спирты выделяют и направляют на дальнейшую переработку.
Нередко подвергаемая этерификации борной кислотой смесь спиртов и углеводородов, кипящая выше 200 °C, для отгонки остаточных углеводородов требует довольно высоких температур даже в вакууме. Поэтому в некоторых случаях при отгонке допускают частичное разложение триалкилборатов. Чтобы избежать этого, предложено [35] отделять триалкилбораты от углеводородов без дистилляции — селективными растворителями.
Другая возможность выделения спиртов состоит в том, что сначала получают соответствующие ацетали (формальдегида, ацетальдегида и высших альдегидов). Углеводороды и кислородсодержащие соединения отделяют дистилляцией или селективными растворителями, а оставшиеся ацетали разлагают до исходных соединений [36].
Литературные данные о выделении кислородсодержащих соединений из их смесей с углеводородами с помощью селективных растворителей весьма многочисленны [37]. В качестве растворителей предложены, например, метанол или этанол (часто с добавкой небольших количеств воды для повышения селективности растворения) [38]. В качестве экстрагентов пригодны также многоатомные спирты (этиленгликоль и его производные [39]), ароматические амины с добавками небольших количеств алифатических спиртов [40], диметилсульфоксида или воды. В качестве усовершенствованных экстрагентов предложены водные растворы поверхностно-неактивных солей [42] или жидкий диоксид серы [43]. Экстракцию можно проводить в одну или несколько ступеней.
Для разделения алифатических спиртов и углеводородов можно использовать аддукты спиртов с хлоридом кальция [44]. Описан также [45] процесс селективной адсорбции.
Если смеси, подлежащие разделению, выкипают примерно до 150 °C, углеводороды можно отделить от кислородсодержащих соединений, прибавляя к смеси водный пропанол и отгоняя тройные азеотропные смеси углеводород — пропанол — вода [46]. Предложена также экстрактивная дистилляция [47, 48].
Спирты, остающиеся после выделения прочих кислородсодержащих соединений, часто бывают загрязнены кетонами, альдегидами и сложными эфирами. Эти спирты нуждаются в дополнительной очистке, например гидроочистке на никелевых или медьхромовых катализаторах [4, 49]. Если сырые спирты содержат еще и ацетали, то эти примеси можно удалить путем гидратации и гидрирования на никелевых катализаторах в присутствии «10% (масс.) воды [50]. Для получения максимального выхода спиртов при загрязнении их сложными эфирами рекомендовано весь продукт еще до разделения при повышенных температуре и давлении обработать водными щелочами, чтобы омылить эфиры [51].
Для разделения реакционной воды, которая содержит лишь следы углеводородов, достаточно четкой дистилляции. При этом получаются азеотропные смеси отдельных компонентов с водой (исключение — метанол), которые затем перерабатывают раздельно [52]. Для некоторых случаев предложено применять экстракцию [53].
В реакционной воде обычно имеются метанол, этанол, пропанол, небольшие количества высококипящих спиртов, ацетон, бу- танон, ацетальдегид и пропионовый альдегид; сложные эфиры найдены в незначительных количествах. Часто присутствуют заметные количества карбоновых кислот (в частности, уксусная и пропионовая). Поскольку выделять эти соединения экономически нецелесообразно, в большинстве процессов присутствующие кислоты удаляют при нейтрализации щелочами или соединениями щелочноземельных металлов. При этом важно избегать кислотной коррозии аппаратуры.
Выделенные низкомолекулярные спирты, альдегиды, кетоны и сложные эфиры (до углеродных чисел 5—6), насколько известно, являются исключительно прямоцепочечными. Начиная примерно с С7 присутствуют также а-метилразветвленные соединения. В зависимости от способа синтеза, его параметров и использованных катализаторов во фракции спиртов Cs, например, могут присутствовать 15—20% (масс.) а-метилразветвленных соединений, а в более высококипящих фракциях их доля возрастает до 35—40% (масс.). Во всех случаях речь идет о первичных алифатических спиртах; вторичные или третичные спирты при разделении продуктов, получаемых описанными процессами, практически не обнаружены.
Синтез многоатомных спиртов
В ряде патентов описан каталитический синтез многоатомных спиртов из оксида углерода и водорода. Например, этиленгли-
коль, глицерин и их сложные эфиры можно получить из смесей СО-j-Н2 при температурах 150—400°С и давлениях выше 150 МПа на гидрирующих катализаторах разного состава [15]. В качестве катализаторов рекомендованы соединения кобальта (ацетат, фторид и т. п., иногда в виде водных растворов). В присутствии марганец- и хромсодержащих катализаторов тоже образуются смеси многоатомных спиртов. При этом происходят реакции:
СО + 2Н2 —► СНзОН
СНзОН —> нсно + н2
нсно + н2о + со —► носн2—соон
НОСН2—СООН + СНзОНо > НОСН2—COO—CHS
НОСН2—СОО—СНз + 2Н2 —► НОСН2—СН2ОН + СНзО11 2СО + зн2 —> носн2—СН2ОН
Взаимодействие формальдегида со смесью СО + Н2, также катализируемое кобальтом, приводит к образованию гликолевого альдегида [54].
Комплексы родия тоже пригодны для превращения смеси оксида углерода и водорода в полиоксисоединения (фирма Union Carbide [55]):
230 °C: 340МПа «СО + тН2 > СН2—СН2 + СНз—CH— СН2 + СН2—СН—СН2
II। ।।। 1
ОН онон он он он он
78%11%под
Этот новый путь получения этиленгликоля рассматривают [56]’ (особенно в случае возрастания цен на этилен) как более экономичный, чем другие процессы (через оксиран или по способам фирм Halcon, Teijin и др.), хотя промышленная перспектива его еще не ясна.
МОДИФИЦИРОВАНИЕ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА (СИНТЕЗ ИЗОБУТИЛОВОГО МАСЛА)
(В. Роттиг)
Все вышеописанные процессы каталитического гидрирования оксида углерода полностью или по крайней мере частично относятся к области синтеза Фишера — Тропша. Разбираемый далее синтез изобутилового масла [16, 17], называемый так по главному продукту (помимо метанола), во многом иной. Преимущественное применение подщелоченных катализаторов, используемых для синтеза метанола (смесь невосстановленных оксидов цинка и хрома с добавкой «1% масс, щелочи), рабочих давлений «32 МПа и температур «425 °C свидетельствует (это подтверждается публика- 432
циями и патентами) о том, что в основе процесса лежат рабочие условия синтеза метанола.
[* Промышленный процесс осуществляли по схеме, аналогичной используемой при синтезе метанола: в реакторах с 9—12 адиабатическими слоями стационарного катализатора при 25—32 МПа. В начале пробега поддерживали температуру 420 °C и объемную скорость подачи свежего газа 15 000 ч-1; в конце пробега эти величины составляли 470 °C и 6000 ч-1. Коэффициент рециркуляции равен 5 4- 12. Чтобы повысить выход высших спиртов, в реактор впрыскивали метанол в количестве до 50% от образующегося продукта. Производительность катализатора составляла 0,25—0,3 т жидкого сырого продукта на 1 м3 катализатора в час (Прим, перев.)].
Как и в случае рассмотренных выше процессов, хороший отвод реакционного тепла имеет решающее значение. Он достигается без применения посторонних охлаждающих агентов — исключительно за счет высоких объемных скоростей циркулирующего газа. Дополнительно регулировать температуру можно за счет того, что в определенные зоны реактора (преимущественно это полочный шахтный аппарат со стационарным слоем катализатора) вводят холодный свежий газ. В связи с высокой чувствительностью цинкоксидных катализаторов к сере необходимо очищать газ от серы (до содержания < 1 мг S на 1 м3).
[*Катализатор готовят, таблетируя смесь порошкообразных оксидов цинка и хрома и гидроксида калия с добавлением небольшого количества графита в качестве смазки для пресс-формы. Промышленный катализатор имел состав: 60—62% (масс.) ZnO, 33— 37% (масс.) Сг2О3, 1 % (масс.) КгО, 1 % (масс.) графит (Прим, перев.)].
Ниже приведен усредненный состав продуктов, получаемых на промышленной установке (% масс.):
1(1-2)2-3(2-6)50(48—55)1(1-2)2(1,5-2)11 — 14(10-14)1-3(1-3)2-3(2,5-3)2(2,5-3)До 100(20-26)1(1-2)2-3(2-6)50(48—55)1(1-2)2(1,5-2)11 — 14(10-14)1-3(1-3)2-3(2,5-3)2(2,5-3)До 100(20-26)Олефины
1(1-2)
2-3(2-6)
50(48—55)
1(1-2)
2(1,5-2)
11 — 14(10-14)
1-3(1-3)
2-3(2,5-3)
2(2,5-3)
До 100(20-26)
1(1-2)
2-3(2-6)
50(48—55)
1(1-2)
2(1,5-2)
11 — 14(10-14)
1-3(1-3)
2-3(2,5-3)
2(2,5-3)
До 100(20-26)
Диметиловый эфир
Метанол
Этанол
Пропанол . . .
Изобутанол
Спирты
С5
С6—с7 .
>с, . .
Вода
Цифры в скобках (добавленные переводчиком) учитывают изменение состава сырого продукта в ходе пробега {Прим. перевЛ,
После отделения главного компонента реакционной смеси — метанола — дальнейшее разделение продукта сопряжено с рядом трудностей, так как кроме указанных выше алифатических кислородсодержащих соединений в смеси присутствуют в небольших количествах и многие другие вещества. В общем случае лишь про-
панол, изобутанол и этанол выделяют в достаточно чистом виде. Остальное в виде широких фракций используют для различных технических нужд. [* После выделения фракции изоамилового спирта из остатка с т. кип. > 140 °C отбирали спиртовые фракции 132—146, 138—175 и 176—200 °C. Все эти фракции подвергали каталитической гидроочистке и ректификации. Товарные фракции спиртов служили сырьем для производства растворителей, пластификаторов и синтетических масел; их также использовали как растворители, флотореагенты и т. д. {Прим, иерее.)].
Для объяснения механизма синтеза изобутилового масла предложено несколько схем, в которых постулируются как образование промежуточных продуктов, так и реакции наращивания (конденсации). Обе стадии существенно отличаются от аналогичных стадий при синтезе Фишера — Тропша, см. [16, 17]; обобщенные представления см. [57, 58].
Синтез изобутилового масла многие годы осуществляли в промышленном масштабе (например, на заводах в Лейна и Оппау) для получения разнообразных алифатических кислородсодержащих соединений в чистом виде или в виде смесей, используемых для различных технических целей. Процесс был первым и до сих пор остается единственным промышленным процессом прямого синтеза высших алифатических спиртов из СО и Н2. Последовавшее после 1945 г. быстрое развитие оксосинтеза привело к тому, что примерно после 1952 г. синтез изобутанола был прекращен. [* В СССР промышленный синтез изобутанола был прекращен в 1964 г. — Прим, перев.}.
ГОМОЛОГИЗАЦИЯ
(Б. Корнилъс)
Научные основы процесса
Гомологизацией названо [59] каталитическое взаимодействие спиртов с синтез-газом, протекающее в условиях оксосинтеза (точнее, в условиях гидроформилирования). В зависимости от условий и механизма реакция приводит к спиртам или альдегидам, содержащим на одну СНг-группу больше, чем в молекуле исходного спирта [60]:
RCH2OH + СО + 2Н2 _НаО > rch2—СН2ОН
RCH2OH + СО + Н2 —_НгО > rch2—cho
Первоначально эту реакцию удлинения цепи использовали для синтеза этанола из метанола [61—63]:
СН3ОН+СО + 2Н2 _НгО-> с2н5он
Однако результаты этих опытов остались незамеченными, в связи с чем авторы [59, 64], давшие этой реакции название, по существу открыли ее заново.
В качестве катализаторов гомологизации, работающих при повышенных давлениях и температурах (преимущественно при дав- 434
лени ■ и температурах оксосинтеза), уже в первых патентах были рекомендованы металлы, образующие карбонилы (прежде всего кобальт). В качестве активаторов для этих катализаторов были предложены иод, иодиды, а также другие галогены и галогениды [62, 65, 66, 79], а в качестве модификаторов — такие фосфины, которые как лиганды могли заменять оксид углерода в карбонилах металлов [66]. В качестве активных металлов помимо кобальта рекомендован прежде всего рутений [67, 68], в то время как активность железных катализаторов представляется спорной [65, 69— 71].
Легче всего протекает гомологизация третичных спиртов, за ними следуют вторичные и первичные спирты. Отклоняясь от этого правила, особенно легко реагируют бензиловый спирт и метанол. Можно считать, что в гомологическом ряду алифатических спиртов разветвленные изомеры превращаются легче, чем прямо- цепочечные (данные для я- и изопропанола [59]), а низшие спирты легче, чем высшие [71, 72]. Так же вступают в реакцию ацетали [73] и ароматические кетоны [63], однако последние, вероятно, вначале претерпевают гидрирование, а в гомологизацию вступает уже карбинол. Побочной реакцией всегда является образование соответствующих углеводородов, например из бензилового спирта образуется толуол. Отдельные примеры гомологизации представлены в табл. 49.
Механизм гомологизации пока неясен. Для гомологизации бензилового спирта в 2-фенилэтанол показано, что в качестве первой стадии не идет ни дегидратация спирта, ни гидроформилирование образовавшегося олефина [59]. Исключением из этого правила является трет-бутанол [65]; его превращение приводит почти исключительно к 3-метилбутанолу (к 3-метилбутаналю), а ожидаемые 2,2-диметилпропилпроизводные не образуются.
Многие признаки указывают на то, что на первой стадии гомологизации сначала (за счет потери гидроксил-аниона) образуются карбоний-ионы. С этим согласуется тот факт, что скорость превращения замещенных бензиловых спиртов особенно велика тогда, когда карбоний-ионы заместителей стабилизированы за счет резонанса [75] (см. также [60]). Отклонением от этого правила является гомологизация метанола. Так, при получении этанола из метанола в присутствии гидрида тетракарбонилакобальта
Таблица 49. Типичные примеры гомологизации
Исходный спирт
Состав н выход продуктов
Литература
Метанол
Этанол
Этанол (39%), пропанол (5%), бутанол (1%), метилацетат (9%), этилацетат (6%), метан (9%) и др.
Пропанол (19%), н- и изобутанол (4%),
[64, 71]
[59, 64, 71]
Пропанол
н- и изопентанол (5%) и диэтиловый эфир (16%) н- и Изобутанол (11%)
[59]
трег-Бутанол
З-Метилбутаналь (51%) и 2,2-диметилпро-
[59, 71, 74]
Циклогексанол Бензиловый 4-Метоксибензиловый
4-грег-Бутилбензило- вый
4-Хлорбензиловый
З-Трифторметилбен- зиловый 4-Метоксиацетофенон
паналь (10%)
Циклогексилметанол (44%)
2-Фенилэтаиол (26%) и толуол (49%)
2(4-Метоксифенил)этанол (44%) и 4-мето- кситолуол (16%)
2(4-грег-Бутилфенил)этанол (28%) и4-трет- бутилтолуол (54%)
2(4-Хлорфенил)этанол (16%), 4-хлорбен- зальдегид (4%) и 4-хлортолуол (11%)
З-Трифторметилбензальдегид (4%) и 3-триф- торметилтолуол (5%) 2(4-Метоксифенил)пропанол
71]
59, 64]
[75]
[75]
[76]
[75]
[63]
в качестве промежуточной стадии предполагается [71] образование метилтетракарбонилкобальта:
+ СО; + Н2
СН3ОН + Н[Со(СО)4] —* СНз—Со(СО)4 >•
—Н2О
—> СНз—СНО + Н[Со(СО)4]
Однако аналогично механизму оксосинтеза [ 60] более вероятен путь, предусматривающий превращение алкилкарбонила кобальта в ацилкарбонил [72]:
+ со+н2
СНз—Со(СО)4 —> СНз—СО—Со(СО)3 > СН3—СО—Со(СО)4 >
—> СНз—СНО + Н[Со(СО)4]
Образующиеся из метанола соединения (кроме ацетальдегида или этанола) могут получиться по схеме, приведенной на стр. 437.
Из указанных на схеме соединений непосредственно обнаружены [55, 64, 65, 67, 71, 73, 76]: метан (1), диметилацеталь формальдегида (3), диметиловый эфир (5), этиленгликоль (7), ацетальдегид (8), диметилацеталь метоксиацетальдегида (9), 2-метоксиэтанол (10), этанол (11), диметилацеталь ацетальдегида (12), уксусная кислота (13), метилацетат (14), этилацетат (15) и метилфор- миат (16). Пока еще остаются неидентифицированными, но на основе вышеприведенной схемы и с учетом недавних исследований (см., например, [54]) могут образоваться формальдегид (2) и гликолевый альдегид (4), а также 2-метоксиацетальдегид. В связи с этим следует обсудить, не являются ли известные [73] (а также новые синтезы этиленгликоля [54, 55] исходя из синтез-газа, см. стр. 431), в действительности особыми случаями гомологизации.
В соответствии с этими представлениями, выход продуктов гомологизации [71, 77] растет с повышением температуры (рис. 164, а) и общего давления (рис. 164,6). Так же четко выражена
СНз-СОО—С2Н
(15)
+ С2Н5ОН —Н2О
+ СО+Н2
СНз—СООН -<‘ СНзОН --— ■> сн4
(13)2(1)
+ СН3ОН — Н2ОСНз—СОО—СНз(14)+ СН3ОН — Н2ОСНз—СОО—СНз(14)+ СОПСОО—СНз(16)+ СОПСОО—СНз(16)-нНСНО(2)-нНСНО(2)НСН ОННСН ОНСН2ОН—СН2ОН(7)СН2ОН—СН2ОН(7)+ СО; +Н2+ н2+ н2—Н2О4-СНзОН-СН3ОН—СНзОН+ СО; +Н2+ н2+ н2—Н2О4-СНзОН-СН3ОН—СНзОН+ н2+ н2+ СО;т Н2+ СО;т Н2СН2(ОСН.Ь(3)СН2(ОСН.Ь(3)СН2ОН—сно(4)СН2ОН—сно(4)4-СН3ОН4-СН3ОНСНз—СНОСН3О—СН2—СНО(СНз)2О(8)(6)(5)СНз—СНОСН3О—СН2—СНО(СНз)2О(8)(6)(5)—Н2О—Н2О+ н2+ н2+ СНзОН-Н2О+ СНзОН-Н2О
+ СН3ОН — Н2О
СНз—СОО—СНз
(14)
+ СН3ОН — Н2О
СНз—СОО—СНз
(14)
+ СО
ПСОО—СНз
(16)
+ СО
ПСОО—СНз
(16)
-н
НСНО
(2)
-н
НСНО
(2)
НСН ОН
НСН ОН
СН2ОН—СН2ОН
(7)
СН2ОН—СН2ОН
(7)
+ СО; +Н2
+ н2
+ н2
—Н2О4-СНзОН
-СН3ОН
—СНзОН
+ СО; +Н2
+ н2
+ н2
—Н2О4-СНзОН
-СН3ОН
—СНзОН
+ н2
+ н2
+ СО;
т Н2
+ СО;
т Н2
СН2(ОСН.Ь
(3)
СН2(ОСН.Ь
(3)
СН2ОН—сно
(4)
СН2ОН—сно
(4)
4-СН3ОН
4-СН3ОН
СНз—СНОСН3О—СН2—СНО(СНз)2О
(8)(6)(5)
СНз—СНОСН3О—СН2—СНО(СНз)2О
(8)(6)(5)
—Н2О
—Н2О
+ н2
+ н2
+ СНзОН
-Н2О
+ СНзОН
-Н2О
ОСНзIСНз—СН—ОСНз(12)ОСНзIСНз—СН—ОСНз(12)ОСНзСН3О—СН2—СН2ОНСНзО— СН2— СН—ОСНзОСНзСН3О—СН2—СН2ОНСНзО— СН2— СН—ОСНз(10)(10)(9)(9)—СНзОН—СНзОН+ н2 + СО; + н2+ н2 + СО; + н2
ОСНз
I
СНз—СН—ОСНз
(12)
ОСНз
I
СНз—СН—ОСНз
(12)
ОСНз
СН3О—СН2—СН2ОНСНзО— СН2— СН—ОСНз
ОСНз
СН3О—СН2—СН2ОНСНзО— СН2— СН—ОСНз
(10)
(10)
(9)
(9)
—СНзОН
—СНзОН
+ н2 + СО; + н2
+ н2 + СО; + н2
+ н2+ н2-СНзОН-СНзОНСНз—СН2ОНСНз—СН2ОНСН2ОН—С1 сонСН2ОН—С1 сон
+ н2
+ н2
-СНзОН
-СНзОН
СНз—СН2ОН
СНз—СН2ОН
СН2ОН—С1 сон
СН2ОН—С1 сон
(И)(И)(7)
(И)
(И)
СНз—СНО
(8)
Превращения метанола в процессе гомологизации
Рис. 164. Зависимость степени превращения метанола в продукты гомологизации от температуры (а) при «40 МПа и соотношении СО:Н2=1:1, от давления (б) п] и 200 °C и СО : Н2 = 1 : 1 и от соотношения Н2: СО (в) при 200 °C и «40 МПа:
1 — альдегиды; 2— кислоты и сложные эфиры; 3—этанол; 4— метан, простые эфиры и др.; 5 — непревращеняый метанол.
зависимость состава продуктов от соотношения На: СО в исходном синтез-газе (рис. 164, в). При высоких парциальных давлениях оксида углерода растет доля продуктов карбонилирования (13—16 по схеме на стр. 437), а при высоких парциальных давлениях водорода за счет падения стабильности каталитически активного гидрида тетракарбонилкобальта снижается прежде всего общий выход продуктов.
Промышленное значение процесса
Реакция гомологизации спиртов в промышленности до сих пор не была использована. Ее будущее значение может состоять в том, что она позволяет из синтез-газа через метанол придти к этанолу, а следовательно, к этилену. Конечно, здесь эти пройессы вступают в конкуренцию с современными селективными вариантами синтеза Фишера — Тропша.
Промышленная гомологизация метанола в этанол или в другие соединения С2 пока еще затруднена низким выходом этанола (40%). Кроме того, в условиях гомологизации до сих пор не удалось осуществить рециркуляцию катализатора, как это делается в условиях оксосинтеза, так как образующаяся вода дезактивирует катализатор. Предложены [69, 78] различные процессы гомологизации на твердых стационарных катализаторах.
ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕТИЛЕНОВ ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА*
(Г. Шульц)
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к описываемому процессу вызван тем, что он позволяет осуществить прямой переход от синтез-газа к полимерам:
пСО + 2пН2 "_пн2о> (-СН2-)„полиметилен **
Очевидно, что такая реакция весьма привлекательна. Синтез не- разветвленных насыщенных алифатических цепей взаимодействием оксида углерода с водородом на рутениевых катализаторах в условиях высоких давлений и низких температур приводит к макромолекулам, молекулярная масса которых может превышать I06. Синтез полиметиленов был открыт в 1938 г. Пихлером совместно с Акерманом [1], но в первых опытах еще не были получены продукты столь высокой молекулярной массы.
Пригодность рутения и других металлов группы платины для синтеза Фишера — Тропша при атмосферном давлении была установлена еще в 1925— 1935 годах Фишером [2, 3]. Рутений показал высокую активность, однако в качестве основного продукта получался метан.
Только опыты Пихлера [1] при 195 °C и высоком давлении («10 МПа) привели к получению продуктов, состоящих преимущественно из твердых парафиновых углеводородов, часть которых имела температуру плавления 131 °C и молекулярную массу 8000. Впоследствии Пихлер и Буффлеб [4—6] при « 100 МПа получили смесь, из которой были выделены высокомолекулярные парафины с мол. массой 23 000 и т. пл. 132—134 °C.
В период 1959—1972 гг. Пихлер продолжил исследования синтеза полиметиленов.
Было изучено влияние различных факторов на процесс, разработаны значительно более активные катализаторы, способные проводить реакцию уже при низких температурах («100 °C) и высоких давлениях (до 200 МПа) и давать продукты с очень высокой долей высокомолекулярных веществ (мол. масса до 106 и выше).
Реакцию предпочтительно вести непрерывно на стационарном катализаторе с циркулирующим растворителем для экстракции продуктов. Продукты реакции были изучены по молекулярно-массовому распределению, по степени разветвления молекул и функциональным группам. Развиты представления о механизме реак-
Перевод доктора химических наук С. М. Локтева.
* фактически получаемый полиметилен на конце цепи насыщен водородом.
ции на основе аналитических и кинетических данных, а также опытов с радиоактивными индикаторами. Прослежена связь с оксосинтезом и с образованием карбонилов рутения в условиях реакции. Детально изучено влияние у-облучения катализатора на протекание синтеза и структуру образующихся соединений. Однако возможности промышленного использования этой реакции можно будет оценить только на основе дальнейших работ.
Вне сферы деятельности Пихлера по синтезу высокомолекулярных продуктов путем гидрирования оксида углерода на рутениевых катализаторах выполнены только единичные исследования [7-10].
КАТАЛИЗАТОРЫ
Среди металлов, катализирующих превращение оксида углерода и водорода в углеводороды, рутений выделяется тем, что он активен уже при сравнительно низких температурах, а при высоком давлении способствует синтезу высокомолекулярных насыщенных углеводородов. Разработка как можно более активных форм металлического рутения явилась путем повышения селективности и производительности катализаторов и снижения температуры синтеза полиметиленов. Осложнением при этом является образование комплексных соединений — карбонилов рутения, чему благоприятствуют высокие парциальные давления оксида углерода и низкие температуры.
Для стадий приготовления, восстановления и предварительной обработки катализатора предложены и проверены многочисленные варианты. Исследовано влияние щелочей, кислот, растворителей, носителей и структурных промоторов на степень и селективность превращения оксида углерода.
Приготовление катализаторов. В большинстве проведенных работ для приготовления активных рутениевых катализаторов исходили из окисленного рутения в расплаве гидроксида и нитрата калия [11].
Рутений, гидроксид и нитрат калия в массовом соотношении 1:10:1 вводили в серебряный тигель и вели реакцию в течение 1—2 ч. В качестве окисляющего агента вместо нитрата калия можно применять пероксид натрия [10]. Образовавшийся расплав рутената калия K2RUO4 охлаждают и растворяют в воде. Затем к кипящему раствору рутената калия, имеющему темно-красный цвет, по каплям добавляют метанол. В результате выпадает осадок RuOz, восстанавливающийся из соли. Осадок тщательно промывают водой, сначала немного подкисленной азотной кислотой, а затем дистиллированной водой. После этого осадок высушивают при ПО °C и получают гидроксид рутения (IV) [1,4,12].
Полученные этим способом катализаторы непосредственно использовали в синтезе полиметиленов [4—6]. Они обеспечивали удовлетворительное превращение СО и Н2 при температурах выше 140°C (предпочтительно при «180 °C). Предварительное (т. е. до синтеза) восстановление RuO2 водородом не повышало активность [5]. При температуре выше 140 °C даже в атмосфере
синтез-газа происходит Полное восстановление гидрокейда руте- кия (IV) до металла. Такой катализатор показывал очень хорошую стабильность при длительном испытании (свыше полутора лет) при 195—215 °C и да 10 МПа [5].
Повышение активности катализатора путем у-облучения. Диоксид рутения после у-облучения 60Со при внесении в нонан энергично реагировал с ним (появлялась светлая вспышка) [13], а при синтезе полиметиленов показывал значительно более высокую активность (удовлетворительное превращение отмечается уже при 132°C). Действие у-облучения (65 ч, доза 30,8Х ХЮ-3 А/кг) не зависело от того, проводили его в присутствии воздуха или после тщательного удаления газа в вакууме. В качестве продуктов окисления нонана были обнаружены диоксид углерода и вода. Содержащийся в них кислород соответствовал да40% кислорода из введенного RuO2. При облучении гидроксида рутения (IV), вероятно, возникают энергетически возбужденные состояния, которые повышают его реакционную способность при взаимодействии с нонаном. При хранении облученного диоксида рутения его реакционная способность снова снижается. Уменьшение активности, как следует из приводимых ниже результатов, объясняется тем, что при реакции с нонаном образуется металлический рутений, очень тонко диспергированный. Облучение рутениевого катализатора после восстановления водородом заметно снижает его активность [12].
Повышение активности катализатора путем нагревания в вакууме и путем восстановления. Опыты по синтезу полиметиленов при низкой температуре (< 140 °C) и высоком давлении (да 100 МПа) показали, что при действии синтез-газа полное восстановление гидроксида рутения до активного металлического рутения невозможно. При этом частично образуются карбонилы рутения, которые в образовании высокомолекулярных парафинов не активны [12]. Очень активные катализаторы были, в конце концов, получены путем тщательного восстановления (до металла) перед синтезом.
Примерно десятикратного повышения активности катализаторов на основе RuO2 [14] можно добиться, нагревая гидроксид рутения Ru(OH)4 в высоком вакууме (133,32-10~4 Па) при 110°С в течение 15ч. Этот катализатор энергично реагирует с нонаном, применяемым в качестве растворителя, подобно гидроксиду рутения, активированному у-лучами. Благоприятно действует также промывка горячей водой после высоковакуумной обработки (активность повышается на 60%). Восстановление нагретого диоксида рутения водородом при 100°С и да 10 МПа дает катализатор, обеспечивающий производительность по сравнению с катализатором, восстановленным нонаном сразу же после высоковакуумной обработки. Благодаря такому повышению активности оказалось возможным снизить температуру синтеза до 120 °C и менее.
Рис. 165. Зависимость активности и степени восстановлен- ности катализатора на основе RuO2 от времени его восстановления водородом при 120 °C и «0,1 МПа.
Активность определяли испытанием при 120 °C и «30 МПа в течение 24 ч. Степень восстановленности характеризовали относительной убылью массы, отнесенной на конечную массу при исчерпывающем восстановлении.
Очень активные катализаторы, на которых
можно проводить синтез полиметиленов при « 90°C, получают путем дополнительной дистилляции оксида рутения(VIII). Для этого из плава рутената (в виде водного раствора) после добавления перманганата калия и серной кислоты в токе азота отгоняют оксид рутения(VIII) [15, 16]. Оксид рутения осаждают из водного раствора пероксидом водорода в виде оксида рутения(IV), который окончательно восстанавливают до металла водородом при 100 °C и «10 МПа.
Оказалось, что с увеличением степени восстановленности ру
восстановить.восстановить.тениевого катализатора растет его активность в синтезе полиметиленов [17, 18] (рис. 165). В соответствии с этим, для получения высокоактивного катализатора необходимо его предварительно
восстановить.
восстановить.
Путем прямого восстановления гидрата трихлорида рутения водородом [17, 12] можно получить тонкодисперсную рутениевую чернь, очень активную в синтезе полиметиленов. Однако после реакции такие катализаторы крайне трудно отделить от образовавшегося высокомолекулярного продукта.
Чтобы приготовить высокоактивные катализаторы [17] на основе карбонилов рутения, наносят металлический рутений на носители — кизельгур, активированный уголь, оксид алюминия, а также на стандартный катализатор, получаемый из оксида рутения (IV). Гидроксид рутения (IV) превращали в карбонилы рутения, обрабатывая его оксидом углерода или синтез-газом при 5—10 МПа и 120°С.-При этом сначала образовывался оранжевокрасный гексагональный додекарбонил Ru3(CO)i2, а затем карбонилы (зеленый, коричневый, черный), имеющие большую молекулярную массу, но содержащие в молекуле меньшее число СО-групп. Разложение карбонилов рутения протекало в присутствии водорода при 150°С и 5—10 МПа через гидридкарбонильный комплекс [17]. Для отложения выделившегося рутения на тонкодисперсном рутении требовались температуры лишь 100— 120 °C.
В табл. 50 представлены сравнительные данные [17] по активности и селективности «нормального» катализатора, полученного
восстановлением гидроксида рутения(IV) и катализатора, полученного разложением карбонила рутения. При почти равной селективности степень превращения и производительность катализатора разложения были выше примерно на 50%.
Активные рутениевые катализаторы можно также получать из ацетилацетоната рутения путем его взаимодействия с пероксидом водорода и последующего восстановления водородом [12].
Уже из рассмотренных в разделе «Приготовление катализаторов» зависимостей следует, что в синтезе полиметиленов высокой активностью обладает металлический рутений в возможно более тонкодисперсном состоянии. Исследования катализаторов физическими методами [17] подтверждают этот вывод (рис. 166). Так, рутениевая чернь, приготовленная восстановлением RuO2 водородом, дает размытую электронограмму, без четких линий (а), а электронномикроскопические снимки со стереоскопической разверткой (б) и методом просвечивания (в — е) позволили выявить ватоподобную, пористую, тонкодисперсную структуру металлических рутениевых катализаторов. Многочисленные поры катализатора имеют диаметр от 1 до 2 нм. Площадь поверхности по БЭТ восстановленных катализаторов равна 10—20 м2/г [18].
Промоторы и носители. Как правило, носитель, химические и структурные промоторы имеют решающее значение для активности, селективности и практической применимости гетерогенных катализаторов. Это справедливо и по отношению к активным в синтезе Фишера—Тропша металлам (железо, кобальт, никель). Напротив, чтобы получить рутениевые катализаторы, обладающие наивысшей активностью в синтезе полиметиленов, нужно использовать чистый металл в тонкодисперсном состоянии; структурные промоторы присутствовать не должны. Активные рутениевые катализаторы на носителях приготовить довольно трудно. Эффективные химические промоторы для них тоже неизвестны. Влияние щелочи как промотора для рутения однозначно не выяснено, однако оно в любом случае не является решающим.
Таблица 50. Сравнение «нормального* рутениевого катализатора и «катализатора разложения*
Показатели
«Нормальный» катализатор
«Катализатор разложения»
Степень превращения СО на г Ru в час л
0,050
0,076
ммоль
2,230
3,350
Выход твердых продуктов за опыт*, г
0,880
1,250
Удельная производительность катализатора, г твер-
0,014
0,020
дых продуктов на 1 г Ru в час
Доля углерода в твердых продуктах, %
43,5
41,0
• «100 МПа, 120 °C, 65 ч, количество рутения 1 г.
Рис. 166. Электроиограммы и электронномикроскопические снимки рутениевых катализаторов:а—электронография, катализатор —«металлический рутений» (видна аморфная структура); б—стереоскопическая развертка (увеличение ХЮОО), «металлический рутений»; а —электронная микроскопия (Х30 000), гидроксид рутения; г —электронная микроскопия (X 30000), «металлический рутений»; д — электронная микроскопия (Х50000), «рутений на кизельгуре», приготовленный разложением; е —электронная микроскопия (ХЮО ООО), «рутений на рутении», приготовленный разложением.Рис. 166. Электроиограммы и электронномикроскопические снимки рутениевых катализаторов:а—электронография, катализатор —«металлический рутений» (видна аморфная структура); б—стереоскопическая развертка (увеличение ХЮОО), «металлический рутений»; а —электронная микроскопия (Х30 000), гидроксид рутения; г —электронная микроскопия (X 30000), «металлический рутений»; д — электронная микроскопия (Х50000), «рутений на кизельгуре», приготовленный разложением; е —электронная микроскопия (ХЮО ООО), «рутений на рутении», приготовленный разложением.
Рис. 166. Электроиограммы и электронномикроскопические снимки рутениевых катализаторов:
а—электронография, катализатор —«металлический рутений» (видна аморфная структура); б—стереоскопическая развертка (увеличение ХЮОО), «металлический рутений»; а —электронная микроскопия (Х30 000), гидроксид рутения; г —электронная микроскопия (X 30000), «металлический рутений»; д — электронная микроскопия (Х50000), «рутений на кизельгуре», приготовленный разложением; е —электронная микроскопия (ХЮО ООО), «рутений на рутении», приготовленный разложением.
Рис. 166. Электроиограммы и электронномикроскопические снимки рутениевых катализаторов:
а—электронография, катализатор —«металлический рутений» (видна аморфная структура); б—стереоскопическая развертка (увеличение ХЮОО), «металлический рутений»; а —электронная микроскопия (Х30 000), гидроксид рутения; г —электронная микроскопия (X 30000), «металлический рутений»; д — электронная микроскопия (Х50000), «рутений на кизельгуре», приготовленный разложением; е —электронная микроскопия (ХЮО ООО), «рутений на рутении», приготовленный разложением.
Чтобы можно было осуществить непрерывный синтез полиметиленов, уже давно стремились располагать рутениевый катализатор неподвижным слоем в реакторе. Поскольку в качестве активной каталитической формы была известна очень тонкодисперсная рутениевая чернь, то соответствующее ей исходное вещество — гидроксид рутения — наносили на частую медную сетку и располагали эту сетку в реакционной трубке [4—6].
Для непрерывного синтеза полиметиленов с циркуляцией растворителя и выделением продукта из раствора оказалось воз- южным получить стабильный катализатор на носителе со сроком работы свыше 1 мес путем интенсивного перемешивания порошка гидроксида рутения (VI) с зернами оксида алюминия и последующего восстановления [19].
Активным нанесенным катализатором может также служить очень тонкодисперсный рутений, полученный разложением кар- бонидов рутения на поверхности носителя [17]. В сущности, до настоящего времени остается справедливым утверждение Пихлера [20], высказанное им еще в 1952 г., что не удалось найти никаких промоторов и ни одного носителя, которые повышали бы активность рутениевых катализаторов.
Синтез полиметиленов проводили в нейтральных жидкостях, в концентрированных щелочах и разбавленных кислотах [20, 21]. Для синтеза при низких температурах (120°С) рекомендуется [12] рутениевые катализаторы, приготовленные из ацетилацето- ната рутения, активировать ионами калия. Однако в другой работе [17] не было обнаружено какого бы то ни было влияния щелочи при низкой температуре и высоком давлении (120 °C и 100 МПа). Добавки кислот (особенно фосфорной) могут повышать активность и селективность катализатора.
Карбонилы рутения. При обработке рутениевого катализатора синтез-газом в определенных условиях могут быть получены различные карбонилы рутения. Способность металлов, активных в синтезе Фишера—Тропша, к образованию карбонилов в условиях, сходных с условиями синтеза углеводородов из СО и Н2, была отмечена и изучена Пихлером. Из этого сделан вывод, что поверхностные карбонилы металлов играют очень важную роль в синтезе Фишера — Тропша [5, 22].
При синтезе полиметиленов (т. е. при гидрировании оксида углерода на рутении при низкой температуре и высоком давлении, например при 120°С и «100 МПа) тенденция к образованию карбонилов рутения особенно сильна и соответственно нежелательна. Сами карбонилы рутения не являются ни катализаторами синтеза углеводородов [12, 17], ни, вероятно, катализаторами оксосинтеза [23]. При углубленных исследованиях выявлена связь между способом приготовления и предварительной обработки катализатора, образованием карбонилов и активностью в синтезе [12, 17], и, как результат, предотвращено превращение металлического рутения в карбонилы. Для этого необходимо, чтобы суспендированный, например в нонане, рутениевый катализатор (до того как он при высоком давлении и низкой температуре подвергается действию синтез-газа) был бы наиболее полно восстановлен до металла. Тогда он показывает максимальную активность в синтезе и не превращается в карбонил, хотя в этих, условиях карбонилы рутения вполне стабильны.
Рис. 167. Влияние предварительной обработки катализатора на основе RuO2 на протекание синтеза полиметиленов ири 120 °C, ~ 100 МПа и СО : Н2 = 1 : 2: .
1 — гидроксид Ru (IV) без предварительной обработки; 2—быстрая сушка или у*облучение;
3 —нагревание в высоком вакууме; 4 — частичное восстановление водородом; 5—исчерпывающее восстановление до металлического рутения.
* идентифицирован; ** изолирован и охарактеризован; ? —не определен.
Для перехода от р'еакций преимущественного превращения рутениевых катализаторов в карбонилы и гидрокарбонилы рутения к селективному синтезу полиметиленов за счет предварительной гидрирующей обработки катализатора предложена [12] схема, приведенная на рис. 167. Соединения рутения, указанные на схеме, были идентифицированы, т. е. изолированы и охарактеризованы.
Продукты синтеза полиметнленов при хранении на воздухе в определенных условиях могут окрашиваться в желтый цвет за счет перехода бесцветных соединений рутения в окрашенные. К бесцветным структурам относятся Ru(CO)s и HsRu(CO)4, к окрашенным — Ru3(СО)и (красно-оранжевый), H4Ru3(CO)I0 (желтооранжевый) и [H2Ru3(CO)и], (желто-коричневый).
Соединения рутения, образующиеся п условиях усиленного образована карбонилов, по растворимости подразделяют на:
растворимые в воде и органических растворителях кристаллы от желтого до красно-оранжевого цвета — Ru3(CO)i2 и H<Rus(CO) ю;
не растворимые соединения (от желто-коричневого до сине-зеленого цвета) полимерного характера — многоядерные водородсодержащие соединения типа [H2Ru3(CO)ц]л, превращающиеся при гидрировании в Н4Ки3(СО)ю;
растворимые в нонане продукты, вероятно, алкилкарбонильные соединения рутения, наличие которых доказано элементным анализом, ИК-сиектроско- пией и адсорбционнохроматографическим разделением.
Активность рутениевых катализаторов может быть охаракте ризована в первую очередь минимальной температурой, при которой синтез полиметиленов протекает еще с удовлетворительной скоростью. О скорости реакции судят по количеству СО, превращающегося за 1 ч на 1 г Ru. При выбранных условиях эта величина, конечно, зависит и от общего давления в системе.
Первоначально синтез высокомолекулярных парафинов на рутении вели в основном в интервале 160—200 °C [1,4—6, 24]. При 180°С и «10 МПа превращалось «160 см3 СО в час на 1 г Ru, а при 200 °C и «10 МПа — около 250 см3 СО. На более активных катализаторах можно было работать даже при 120 °C [15, 16]. Удельное превращение СО при «100 МПа составляло 900 см3 в час на 1 Ru в автоклаве с мешалкой и 330 см3 в качающемся автоклаве. Для других условий реакции этот показатель лежит в интервале от 50 до 170 см3 СО в час на 1 г Ru (табл. 51); на таких активных катализаторах реакцию можно проводить даже при 95 °C [15, 16].
Селективность катализаторов. Селективность превращений при гидрировании оксида углерода на рутении зависит от свойств катализатора и от условий реакции. Влияние условий реакции подробно рассмотрено на стр. 449.
Следует отметить, что металлический рутений не только является весьма активным катализатором синтеза углеводородов из СО и Н2, но представляет собой и очень активный катализатор гидрогенолиза. Если над рутениевым катализатором пропускать Таблица 51. Активность рутениевых катализаторов
Условия синтеза
Катализатор
Производительность катализатора, см3 СО в час на 1 г Ru
Литература
200 °C, « 10 МПа
RuO2
250
[1]
180 °C, ~ 10 МПа
RuO2
160
[1]
120 °C, « 100 МПа, авто-
900
[16]
клав с мешалкой
То же, качающийся авто-
330
[16]
клав
Ru, полученный восста-
120 °C, ~ 100 МПа
новлением
170
[12]
120 °C, ~ 100 МПа
RuO2 водородом
50
[17]
120 °C, = 100 МПа
Ru, полученный разложе-
76
17]
нием карбонилов
Таблица 52. Фракционный состав твердого парафина, получаемого синтезом из СО и Нг при 180 °C и ~ 100 МПа
Интервал плавления, °C
Массовая доля, %
Средняя молекулярная масса
51-57
32
Нет данных
92,5—95,0
16
760
121 — 122,5
15
1750
129,5-130,4
23
6700-6800
132-134
14
23000
смесь н-парафина (например, н-октан) и водорода, уже при температуре ниже 100 °C происходит гидрокрекинг исходного углеводорода, главным образом до метана [25]. Однако в присутствии оксида углерода каталитическая система за счет хемосорбции СО на катализаторе полностью изменяется; в результате образуются высокомолекулярные алифатические цепи, которые не расщепляются. В зависимости от отклонений при изготовлении катализатора в синтезе полиметиленов наблюдается нежелательное образование метана.
При рассмотрении механизма синтеза на кобальтовых катализаторах [26—30] необходимо учитывать степень дисперсности рутениевых катализаторов: высокая дисперсность благоприятствует синтезу полиметиленов, невысокая дисперсность (т. е. укрупненные кристаллиты) способствует гидрированию СО в метан и реакциям гидрогенолиза.
Селективность синтеза на рутении оценивают по доле продукта в виде полиметиленов. Первоначальные опыты при «100 МПа и 180 °C в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора и без растворителя дали следующее распределение углерода [4]: 59% в твердом продукте, 25% в жидких продуктах, 16% в газообразных продуктах.
Фракционирование твердых парафинов по температуре плавления дало приведенные в табл. 52 выходы отдельных фракций, средняя молекулярная масса которых была определена эбулиоскопически [6]. Самая высокомолекулярная фракция, составляющая 14% от суммарного продукта, имеет интервал плавления 132— 134 °C при средней мол. массе 23 000.
Вполне удовлетворительной селективностью по полиметиленам (мол. масса 15 000—20 000, т. пл. 128—129 °C) считается 50—55% от превращенного оксида углерода. Удельная производительность катализатора по этому продукту составляет в таком случае 0,1 г полимера в час на 1 г Ru. Состав высокомолекулярных продуктов показывает четко выраженную линейность СН2-цепей. В низкомолекулярных продуктах помимо насыщенных углеводородов содержатся также олефины, спирты и альдегиды.
Срок службы катализаторов. Высокую активность рутениевых катализаторов при синтезе полиметиленов можно сохранять в те-
чение очень долгих опытных пробегов, однако для этого необходима тщательная очистка синтез-газа от сернистых соединений.
На синтез полиметиленов при высоком давлении («100 МПа) и низких температурах (120 °C) влияют и другие факторы, которые могут уменьшать активность катализаторов.
Рутениевый катализатор перед синтезом должен быть полностью восстановлен до металла, иначе он реагирует с синтез-газом, образуя карбонилы рутения [12] (см. стр. 445).
Тенденция к образованию карбонилов рутения проявляется преимущественно в реакторе со стационарным слоем катализатора, а металлический рутениевый^ катализатор, суспендированный в растворителе, карбонилов не образует
Самые высокомолекулярные фракции продукта (даже когда работают с катализатором, суспендированным в растворителе) отлагаются на катализаторе и понижают его активность. Температура синтеза в этом случае значительно ниже т. пл. высокомолекулярной фракции. Понижения активности катализатора можно избежать за счет непрерывной работы с циркулирующим растворителем, экстрагирующим высокомолекулярный продукт. Опыты с нонаном в качестве растворителя при 120 °C и «100 МПа продолжались при мало снижающейся высокой активности катализатора в течение 4,5 мес [19].
УСЛОВИЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПРОЦЕССА
Чтобы из СО и Н2 в присутствии рутения синтезировать полиметилены, необходимо строго поддерживать такие условия, которые препятствуют реакциям обрыва цепи, т. е. в соответствии с кинетикой и термодинамикой снижать температуру и повышать давление. Конечно, температура ограничивается требованием высокой активности катализатора.
Температура. С понижением температуры уменьшается производительность катализатора по превращенному СО, но селективность образования высокомолекулярных продуктов возрастает (табл. 53).
Таблица 53. Удельное превращение оксида углерода и селективность образования отдельных продуктов при разной температуре синтеза [17]
Давление ~ 100 МПа, вращающийся автоклав, растворитель — гексадекаи
Показатели
При 100 °C
При 120 °C
При 140 °C
Удельное превращение СО, см3 в час на 1 г Ru
30
50
108
Отношение твердых продуктов к сумме жидких
зд
2,1
0,6
и газообразных (по углеродному балансу) Селективность, %
по метану*
10,1
13,8
24,3
по альдегидам
6,3
4,6
0,02
Соотношение альдегидов и спиртов**
22,0
4,8
0,4
* На нормированный баланс по углероду.
** Учтены только альдегиды и спирты, содержащиеся в низкомолекулярных продуктах
Рис. 168. Зависимость средней молекулярной массы полиметилена от давления.
Самой низкой из испытанных температур была 86 °C, причем давление в этих опытах составляло « 200 МПа. Образование полиметиленов, имеющих среднюю молекулярную массу 30 000—45 000, в этих условиях еще достигало 0,003—0,007 г на 1 г Ru в час; на долю самой тя
желой части (средняя мол. масса > 200 000) приходилось 10— 20% (масс.). Селективность образования метана с повышением температуры растет. Уменьшается доля альдегидов и спиртов. Оп
тимальная температура полиметиленового синтеза лежит в пределах 100—120 °C [18].
Давление. Первые опыты по использованию рутения как катализатора для гидрирования оксида углерода проводили при атмосферном давлении; в качестве преимущественного продукта был получен метан. При высоких давлениях стала преобладать реакция роста высокомолекулярных алифатических цепей на поверхности катализатора. В настоящее время оптимальным считают давление «100 МПа [18].
Опыты в интервале 140—200 °C и 1,5—100 МПа показали, что с ростом давления увеличивается не только доля твердых парафинов в суммарном продукте, но и степень превращения оксида углерода [4].
В области очень высоких давлений (100—200 МПа) при 120 °C с возрастанием давления степень превращения оксида углерода уже не увеличивается, но еще продолжается рост средней молекулярной массы суммарного парафина (от 10 000 при «100 МПа до 25 000 при « 225 МПа [15] (рис. 168). Для фракции, не растворимой в толуоле при 80°C, с ростом давления также увеличивается средняя молекулярная масса от 40 000 при «100 МПа до 100 000 при «225 МПа).
Состав синтеза-газа, время реакции и объемная скорость подачи газа. В большинстве описанных в литературе опытов для наращивания цепей СН2 с выделением воды применяли стехиометрическое соотношение СО:Н2=1:2. Это соотношение уменьшается за счет образования метана и всегда (но слабо) увеличивается за счет образования диоксида углерода. В итоге расходное соотношение СО : Нг соответствует «1:2.
В качестве исходного газа можно применить только оксид углерода, если работать с водными суспензиями рутениевого катализатора [10]. В этом случае оксид углерода реагирует с водой,
давая углеводород и диоксид углерода:
ЗпСО + nHgO —► (—СН2—)„ + 2пСО2
Эти опыты вели в интервале 150—260°C и 7—20 МПа. Молекулярная масса продукта доходила до 7000. Время контактирования и объемная скорость влияют на производительность по продукту, но могут иметь разные значения в зависимости от активности катализатора, температуры и способа осуществления процесса.
При непрерывном процессе в реакторе со стационарным слоем катализатора [5] при относительно низком давлении («10 МПа) и относительно высокой температуре (230°С) подают, например, 7 л синтез-газа на 1 г Ru в час. Контракция достигает 62%, а производительность по жидким и твердым продуктам равна 0,6 г на 1 г в час. Для периодических опытов в автоклаве при 120 °C и «100 МПа зафиксировано превращение синтез-газа, равное 1 — 3 л на 1 г Ru в час [16]. В случае непрерывного синтеза при «100 МПа и 120 °C и непрерывной экстракции продукта подают, например, 1 л синтез-газа на 1г Ru в час, а превращение синтез-газа составляет «0,5 л на 1г Ru в час [19]. Производительность по твердому парафину доходит до 50 мг на 1 г Ru в час.
Растворители. Синтез парафинов из оксида углерода и водорода на рутениевых катализаторах можно осуществлять в среде растворителя. Это не является чем-то неожиданным, ибо даже при работе без специально вводимого растворителя образующиеся продукты (углеводороды, вода, органические кислородсодержащие соединения) выполняют его роль. При непрерывном синтезе полиметиленов использование растворителя (например, нонана, в котором хорошо растворяются высокомолекулярные парафины) является необходимым для длительной работы катализатора.
Методика осуществления реакции. Скорость и селективность
при синтезе полиметиленов зависят от методики его проведения. Это относится в первую очередь к стадиям транспортирования компонентов синтез-газа из газовой фазы к поверхности катализатора через жидкую фазу и к транспортированию высокомолекулярных продуктов с поверхности катализатора и из его пор наружу (к ядру потока). Между прочим, можно также изменить протекание химических превращений в системе: при работе в проточном трубчатом реакторе без растворителя ускорить образование карбони
лов рутения, а при периодическом режиме изменить парциальные давления компонентов и общее давление.
При периодических опытах в присутствии растворителя в автоклавах степень превращения СО повышалась
Рис. 169. Зависимость удельного превращения СО от времени реакции при синтезе полиметиленов в периодических опытах при 120 °C и да 100 МПа:
/ — автоклав с приводной мешалкой; 2—качающийся автоклав.
Таблица 54. Групповой состав масляного слоя жидких продуктов синтеза полиметиленов при 120 °C и » 100 МПа
Компоненты
Состав, % (масс.)
непрерывный способ
периодический способ
300 Ч-t
1000 4-1
1800 4-1
«-Парафины
53,0
48,6
49,6
65,3
Изопарафины
2,9
3,1
3,0
1,5
Олефины
5,1
5,8
5,7
3,1
Альдегиды
29,5
36,9
37,1
24,3
Спирты
9,5
5,6
4,1
5,8
Примечание. Для 300 ч 1 указаны усредненные данные для трех опытов.
в 2,5 раза при переходе от качающегося автоклава к автоклаву с приводной мешалкой, где обеспечивались значительно более интенсивное перемешивание и повышенная активность катализаторной суспензии (рис. 169) [16]. Стадией, определяющей суммарную скорость процесса, считают химическую реакцию.
Непрерывное проведение синтеза на стационарном катализаторе с циркуляцией растворителя и выделением продукта из него [19] позволяет долго (более месяца) поддерживать довольно высокую степень превращения оксида углерода. Поэтому экстракция наиболее высокомолекулярного продукта из катализатора представляет важную стадию, особенно при низких температурах и высоких давлениях синтеза.
При непрерывном синтезе полиметиленов в проточном трубчатом реакторе без растворителя при низких температурах и высоких' давлениях наблюдалось быстрое падение активности катализатора за счет превращения металлического рутения в карбонильные соединения [17].
Сравнение непрерывного процесса на стационарном слое катализатора при различных объемных скоростях и периодического процесса в автоклаве с катализатором, суспендированным в нонане [17], проведено в табл. 54.
Изменения в составе продукта были лишь постепенными. Состав продукта при периодическом режиме наиболее близок к составу при малой объемной скорости в непрерывном режиме. Влияние объемной скорости наиболее заметно проявляется в увеличении соотношения альдегиды : спирты при уменьшении условного времени контактирования. Более точные составы жидких продуктов синтеза полиметиленов с заметной долей кислородсодержащих соединений приведены в следующем разделе.
452
ПРОДУКТЫ СИНТЕЗА ПОЛИМЕТИЛЕНОВ
Продукты синтеза полиметиленов были специально изучены, чтобы охарактеризовать молекулярную массу и другие свойства отдельных фракций. Обращает на себя внимание большое сходство состава у полиметиленов, получаемых из СО и Н2, и у полиэтилена низкого давления, полученного по Циглеру. В последнее время подробно исследованы также низкомолекулярные продукты синтеза полиметиленов. Они оказались очень разнообразного состава, и это позволило выявить интересные зависимости, важные для понимания механизма синтеза.
Суммарный продукт. Составить материальный баланс синтеза полиметиленов на основании лабораторных опытов довольно трудно, так как соответствующие литературные данные неполны и заметно различаются. Однако можно отметить существенные особенности состава, которые рассмотрены ниже вместе с табл. 55. Селективность образования высокомолекулярных продуктов выражена здесь только как суммарная концентрация парафинов. Моле-
Таблица 55. Гидрирование оксида углерода на рутении при разных условиях
П —периодический способ, Н —непрерывный способ
Показатели
Опыт 1 [17]
Опыт 2 [17]
Опыт 3 [171
Опыт 4 [19]
Опыт 5 [27]
Опыт 6 [4]
Давление, МПа
* 100
® 100
« 100
« 100
«20
« 100
Температура, °C
100
120
140
120
120
180
Способ работы
п
П
П
Н
П
Н (стационарный слой)
Растворитель
Гексадекан
Нонан
Вода
—
Удельное превращение СО, ммоль на 1 г Ru в час
Состав продуктов, % превращенного углерода
1,3
2,2
4,8
7,0
8,0
25,0
суммарный парафин
жидкие и газообразные продукты
75,5
68,0
36,0
54,0
55,0
61,0
насыщенные углеводороды
5,4
11,0
39,3
—
—
—
олефины
0,3
0,5
0,1
—
—
—
альдегиды
6,3
4,4
0,02
39,0
36,0
29,0
спирты
0,3
1,0
0,06
—
—
—
карбоновые кислоты, кетоны и сложные эфиры
0,5
0,1
—
метан
10,2
14,0
24,2
6,0
7—9
10,0
диоксид углерода
1,5
1,0
0,3
1,0
1,0
—
453
кулярно-массовое распределение в этом продукте может быть весьма разным; об этом сказано ниже.
Опыты 1—3 проведены при разных температурах в периодическом режиме с использованием гексадекана как растворителя. Особое их значение — наиболее точная расшифровка состава низкомолекулярных фракций продукта. Данные, показывающие лишь относительную долю жидких и твердых продуктов, менее надежны. Видно лишь, что доля твердых продуктов сильно уменьшается с температурой, а выход метана и жидких продуктов, напротив, резко возрастает. Если при более высокой температуре (140 °C) жидкие продукты почти целиком состоят из насыщенных углеводородов, то при более низкой образуются заметные количества альдегидов и небольшие количества других соединений с функциональными группами.
В качестве типового материального баланса можно рассматривать данные опыта 4. Точность здесь выше, так как при непрерывном способе работы с циркулирующим нонаном была достигнута большая длительность опыта в стационарных условиях и получены относительно большие количества продуктов. Активность катализатора при этом характеризуется довольно высоким удельным превращением СО — 7 ммоль на 1 г Ru в час. Суммарные парафины образуются с 54%-ной селективностью по углероду; метанообразо- вание протекает с 6%-ной селективностью.
Опыт 5, проведенный тоже при 120 °C, дал такие же результаты, как и опыт 4, хотя опыт 5 проводили периодически, используя воду в качестве растворителя. Опыт 6 относится к первоначальным опытам Пихлера и Буффлеба, осуществленным в стационарном слое катализатора при относительно высокой температуре (180°C).
Высокомолекулярные углеводороды (полиметилен). При синтезе полиметиленов с селективностью 50—60% получают в основном твердый продукт, который можно разделить на фракции разной молекулярной массы описываемыми далее методами.
Для впервые полученного твердого парафина (в проточном реакторе при « 100 МПа и > 150 °C) данные приведены в табл. 56 [4, 6]. Высокомолекулярная фракция — продукт с т. пл. 132— 134 °C и мол. массой 23 000 (определение эбулиоскопическим методом).
Таблица 56. Экстракционное разделение твердого парафина
Фракция
Растворитель
Температура экстракции,
Выход, %
Т. пл., °C
Средняя молекулярная масса
1
н-Пентан
34
34
51-57
Нет данных
2
н-Гексан
68
17
92—95
760
3
Когазин
90
16
121-122,5
1750
4
н-Гептан
98
26
129,5-130,4
6750
5
Когазин
121
15
132-134
23000
Рис. 170. Кумулятивное молекулярно-массовое распределение суммарного твердого парафина и его фракций, полученных осаждением толуолом при 85 °C (периодический синтез при 120 °C и «100 МПа): / — твердый суммарный продукт; 2—парафиновая часть; 3—полиметилеиы.
В условиях, благоприятных для синтеза полиме тиленов («100 МПа и 100—120 °C), селективность образования высокомолеку
лярных твердых продуктов составляет 50—55% (считая на превращенный углерод). Средняя молекулярная масса этого продукта равна 15 000—20 000 (вискозиметрическое определение), а температура плавления составляет 128—129 °C [18]. При растворении в толуоле при 85 °C примерно половина продукта остается нерастворенной; она имеет среднюю мол. массу 30 000—40 000 и плавится в интервале 130—132 °C.
На рис. 170 приведены кривые кумулятивного молекулярно-массового распределения [18] для суммарного продукта (твердая часть), полученного при «100 МПа и 100 °C в качающемся автоклаве, и для фракций, полученных высаживанием парафиновых и полиметиленовых фракций толуолом. Путем высаживания толуолом при более высоких температурах можно получить более высокомолекулярные полиметилены. На рис. 171 приведено [17] распределение молекулярных масс для подобного полиметилена (средняя мол. масса 150 000), для хосталена G (циглеровский полиэтилен низкого давления) и луполена KR 1116 (полиэтилен, полученный в газовой фазе при высоком давлении). Кривая распределения для полиметилена простирается до молекулярных масс > 1 000 000. В отношении молекулярно-массового распределения эта фракция находится в пределах, обычных для товарных марок полиэтилена. Кривые молекулярно-массового распределения получены с помощью градиентного элюирования по Бейкеру — Вильямсу (золь-гель) и гель-проникающей хроматографии.
Самые высокомолекулярные фракции полиметилена, полученные синтезом при низких температурах и высоких давлениях, имели молекулярную массу >1 000 000 [15, 18, 33].
Продукты синтеза полиметиленов, полученные при относительно низких температурах, в ряде случаев плохо отделяются от рутениевого катализатора. Поэтому их обрабатывали водоро- юо дом [13, 14, 31, 32] или цен- "g трифугировали толуольный раствор при 120 °C. Перед I50 Рис. 171. Молекулярно-массовое X распределение высокомолекуляр- & кого полиметилена и товарных § марок полиэтилена:д
/ — полиметилен (мол. масса 15 000); 2 —хостален G (мол. масса 120 000); 3 — луполен KR 1116 (мол. масса 280 000).
центрифугированием раствор обрабатывали сероводородом, чтобы воспрепятствовать частичной деструкции продукта, возможной в присутствии металлического рутения [16].
Полиметилен, синтезированный из СО и Н2, обладает четко выраженной линейной структурой и очень похож на циглеровский полиэтилен низкого давления (рис. 172) [26, 34, 35]. Полосы спектра при 7,25 мкм (1375 см-1) соответствуют боковым метильным группам. В циглеровском полиэтилене низкого давления, согласно спектрам, на 1000 атомов С приходится всего 8 групп СН3. Для полиметилена эта доля еще ниже, поэтому полиметилен получается даже с большей кристалличностью. На рис. 173 даны электронномикроскопические снимки полиметилена [26, 36] и циглеровского полиэтилена низкого давления [37]. Полиэтилен и полиметилен образуют ромбовидные кристаллы, которые представляют собой совместно выросшие слои толщиной ^ 10 нм.
Типичные характеристики полиметилена (мол. масса 100 000) приведены ниже; видно, что он обладает высокими плотностью и температурой плавления [17]:
Плотность, кг/м3 975
Температура плавления, °C132—138
Степень кристалличности, % 90
Полиметилен можно сшивать под действием у-излучения; для сшивания пригодны фракции со средней молекулярной массой от 20 000. Температура плавления сшитого полиметилена превышает 200 °C [33, 17]. Радикалы, образовавшиеся в полиметилене под влиянием у-излучения, обладают большой продолжительностью существования. При последующем воздействии стирола на облученный полиметилен благодаря прививке достигается высокая степень превращения в сополимеры полиметилена и стирола [37а].
Рис. 172. ИК-спектры циглеровского полиэтилена (а) и полиметилена (б).
Рис. 173. Электронномикроскопические снимки полиэтилена (а) и полиметилена (б).
При дальнейшем усовершенствовании синтеза можно модифицировать продукт путем изменения условий процесса, подобно тому как это делают при синтезе полиэтилена низкого давления.
Низкомолекулярные фракции продуктов. Изучение состава низкомолекулярных продуктов, побочно образующихся при синтезе полиметиленов, весьма важно для выяснения механизма реакции, ибо эти продукты можно разделять на индивидуальные соединения.
Для более глубокого изучения состава низкомолекулярных продуктов используют газовую хроматографию. Уже в 1940 г. было установлено [38], что при непрерывном синтезе на стационарном слое рутениевого катализатора в низкомолекулярных жидких продуктах присутствуют относительно большие количества кислородсодержащих соединений (преимущественно альдегиды) [18, 17].
На рис. 174—176 приведены хроматограммы газообразных продуктов состава Ci— С7, кислородсодержащих соединений до С6, растворенных в воде, и жидких продуктов, растворенных в масляном слое. Среди газообразных углеводородов н-парафины преобладают над олефинами и разветвленными соединениями. В водном слое имеются низшие спирты и альдегиды, а масляный слой помимо углеводородов содержит альдегиды. Идентификация и количественное определение альдегидов в органическом слое продукта были проведены на колонке с тетрагидридборатом натрия, причем альдегиды полностью и селективно были переведены в соответствующие спирты.
Капиллярному газохроматографическому анализу высокомолекулярных полиметиленовых углеводородов посвящены поисковые работы [28, 40].
Если зависимость суммы низкомолекулярных продуктов (в виде содержания углерода) отнести к С-числу, получаются приведенные на рис. 177 кривые для трех температур синтеза. Видно, что с ростом температуры доля низкомолекулярных продуктов, особенно метана, возрастает. Кривые показывают такой ход, который уже известен для синтеза Фишера — Тропша на кобальтовых или железных катализаторах: после относительно высокого содержания С, следует очень низкое содержание Cs. Кривые растут затем до максимума в области С4;
Рис. 174. Хроматограмма углеводородов Ci—С7, получаемых при синтезе полиметиленов.
160
| g Е
145135
160
Температура, °C
160160 то 120 100 80 60
ё
§
а:
I
& е
£
и
/25
115
105
95
85
75
Время, мим
655545352515
Рис. 176. Хроматограмма жидких продуктов, полученных при синтезе полиметиленов и растворенных в масляном слое.
Маркированные пики соответствуют альдегидам (капиллярная колонка диаметром 0,25 мм и длинной 100 м; полипропиленгликоль; 30—160 °C; скорость нагревания 2 °С/м^н.
Колонка длиной 2 м; носитель —реоплекс на AI2O3 (15:85); 60—180 °C; коэффициенты распределения например, при 1/16 1/16 от максимальной чувствительности; при 2/16 *= 1/160 от максимальной чувствительности.
рости отдельных реакций в сложной реакционной схеме, вообще-то говоря, неодинаковы, так что массовая доля отдельных продуктов может быть весьма различной.
спад кривых к продуктам более высокой молекулярной массы тем слабее, чем ниже температура.
Это сходство распределения продуктов синтеза полиметиленов с синтезом Фишера—Тропша позволяет (вместе с рядом других аналогий) придти к выводу, что в основе обоих синтезов лежит общий механизм. Относительные ско-
Легкие продукты. Основным продуктом синтеза на рутении при высоком давлении являются высокомолекулярные неразветв- ленные парафины, но низкомолекулярные фракции продукта частично состоят из соединений с различными функциональными группами.
На рис. 178 даны углеродных чисел) для
Рис. 175. Хроматограмма кислородсодержащих соединений до Се, полученных при синтезе полиметиленов и растворенных в реакционной и промывной воде. Колонка длиной 5 м; LAC; 60 °C.
дующие основные выводы.
С увеличением температуры доля соединений с функциональными группами в низкомолекулярных продуктах резко уменьшается и при 140 °C образуются исключительно парафины. С увеличением температуры доля разветвленных соединений повышается, правда, менее чем на 5%.
С увеличением С-числа доля всех молекул с функциональными группами уменьшается. Даже в продукте, полученном при 100 °C и имеющем много кислородсодер-
относительные доли продуктов разных классов (в виде трех температур. Из этих кривых можно сделать сле
Рис. 177. Количественное распределение по углероду низкомолекулярных продуктов (Ci—Сн) синтеза полиметиленов.
Периодический опыт при ж 100 МПа; растворитель—гексадекан [17, 18[.
жащих соединении и олефинов, уже фракция С,з состоит из парафинов более чем на 95%.
Как следует из рис. 178, а, главными компонентами фракций Сз— С6 при 100 °C являются н-альдегиды. Наряду с этим образуются я-алканолы-1, карбоновые кислоты и олефины.
Образование всех этих соединений можно объяснить в рамках схемы, разработанной в университете г. Карлсруэ [26, 39]. Эта схема предусматривает ступенчатый рост цепи с присоединением на каждой ступени одной СН2-группы с последующей десорбцией:
co
R—Ме(СО)х
RCO—Me(CO)xRCO—Me(CO)xRCHORCHO+н+нннRCH—ОRCH—ОRCO — Me (СО)ХRCO — Me (СО)Хrch2ohrch2oh
RCO—Me(CO)x
RCO—Me(CO)x
RCHO
RCHO
+н
+н
н
н
RCH—О
RCH—О
RCO — Me (СО)Х
RCO — Me (СО)Х
rch2oh
rch2oh
(CO)xMe—Me
+н
RCHRCH(СО)хМе(СО)хМеннОНОНRCH2-Me(CO)x ^ R"CH3RCH2-Me(CO)x ^ R"CH3-Me-Me'2'2MeMer"CH=CH—сн3r"CH=CH—сн3
RCH
RCH
(СО)хМе
(СО)хМе
н
н
ОН
ОН
RCH2-Me(CO)x ^ R"CH3
RCH2-Me(CO)x ^ R"CH3
-Me
-Me
'2
'2
Me
Me
r"CH=CH—сн3
r"CH=CH—сн3
При низких температурах синтеза весьма важна конкурирующая сорбция реагентов, конечных и промежуточных продуктов с катализатора, которая сильно тормозится интенсивно хемосорбирующимся оксидом углерода. Десорбция альдегидов более благоприятна, чем гидрогенолиз связей С—О.
Заслуживает упоминания сильное изменение группового состава фракций с данным С-числом в зависимости от С-числа. Объяснение этому можно найти в возрастании вероятности повторной адсорбции при увеличении размера молекул. При высоких С-числах практически все продукты с функциональными группами адсорбируются повторно, и только необратимое гидрирование до парафинов приводит к соединениям, которые далее не реагируют и диффундируют из пор катализатора. Сами по себе мало распространенные метильные разветвления в низкомолекулярных продуктах представлены преимущественно 2-метил- и 3-ме- тилразветвлениями. Поэтому вероятно, что они образуются в результате реакций обрыва цепи. В этом заключается отличие от продуктов синтеза Фишера — Тропша при среднем давлении на железе и при атмосферном давлении на кобальте, где также образуются в заметных количествах метилразветвленные ИЗо
C-Число
Рис. 178. Содержание соединений разных классов (в зависимости от С-числа) в низкомолекулярных продуктах (Ci—С|4) синтеза полиметиленов при 100 °C (а), 120 °C (б) и 140 °C (в).
меры со срединным расположением групп СНа [28]. В противоположность термодинамическому равновесию, среди р-олефинов преобладают цис-, а не транс- изомеры.
МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ СИНТЕЗА
Для синтеза полиметиленов гидрированием СО на рутении применяли различные методики. Помимо учета обычных требований к синтезу Фишера — Тропша, которые, в частности, касаются эффективного отвода большого количества тепла при возможно более постоянной температуре, необходимо учитывать образование высокомолекулярных продуктов, протекающее при высоких давлениях, например при «100 МПа. Синтез проводили непрерывно или периодически, в системах с растворителями (или суспензионными средами) либо без них. Вполне приемлемым способом при промышленном осуществлении реакции следует считать непрерывный режим при постоянной экстракции образующихся полиметиленов циркулирующим растворителем.
Первоначально синтез при высоком давлении [4] проводили при ю 200°С в реакторе со стационарным слоем рутениевого катализатора и без растворителя, причем образующийся парафин накапливали в расплавленном виде в сепараторе (рис. 179). Однако при переходе на более низкие температуры (100—120°C), благоприятные для образования высокомолекулярных продуктов, возникли определенные трудности. С одной стороны, температура плавления
Рис. 179. Непрерывная установка синтеза полиметиленов при высоком давлении на стационарном слое рутениевого катализатора в газовой фазе:1— реактор: 2 —дроссельный вентиль; 3—стадия конденсации и адсорбции; 4—газовый счетчик; 5—сепаратор.Рис. 179. Непрерывная установка синтеза полиметиленов при высоком давлении на стационарном слое рутениевого катализатора в газовой фазе:1— реактор: 2 —дроссельный вентиль; 3—стадия конденсации и адсорбции; 4—газовый счетчик; 5—сепаратор.Рис. 180. Непрерывная установка синтеза полиметнленов с циркуляцией растворителя:/ — реактор; 2—циркуляционный насос; 3—промежуточный сборник; 4 —сепаратор.Рис. 180. Непрерывная установка синтеза полиметнленов с циркуляцией растворителя:/ — реактор; 2—циркуляционный насос; 3—промежуточный сборник; 4 —сепаратор.
Рис. 179. Непрерывная установка синтеза полиметиленов при высоком давлении на стационарном слое рутениевого катализатора в газовой фазе:
1— реактор: 2 —дроссельный вентиль; 3—стадия конденсации и адсорбции; 4—газовый счетчик; 5—сепаратор.
Рис. 179. Непрерывная установка синтеза полиметиленов при высоком давлении на стационарном слое рутениевого катализатора в газовой фазе:
1— реактор: 2 —дроссельный вентиль; 3—стадия конденсации и адсорбции; 4—газовый счетчик; 5—сепаратор.
Рис. 180. Непрерывная установка синтеза полиметнленов с циркуляцией растворителя:
/ — реактор; 2—циркуляционный насос; 3—промежуточный сборник; 4 —сепаратор.
Рис. 180. Непрерывная установка синтеза полиметнленов с циркуляцией растворителя:
/ — реактор; 2—циркуляционный насос; 3—промежуточный сборник; 4 —сепаратор.
большей части образующегося продукта превышает 130 °C (т. е. температуру синтеза), в связи с чем удельное превращение СО снижается, что частично обусловлено блокированием катализатора высокомолекулярными продуктами. С другой стороны, понижение температуры благоприятствует образованию летучих карбонилов рутения, что уменьшает активность катализатора и приводит к отложению коррозионно активных веществ в дроссельном вентиле.
Большинство опытов по синтезу полиметиленов проведено в автоклавах высокого давления; например, так изучали влияние растворителей и различных способов перемешивания [15, 16]. При работе с водными суспензиями рутениевых катализаторов оказалось возможным в качестве исходного газа применять только оксид углерода, который, реагируя с водой, превращается в парафиновые углеводороды [10].
Установка непрерывного синтеза с одновременной экстракцией катализатора нонаном изображена на рис. 180 [19]. Рутениевый катализатор, нанесенный на оксид алюминия, располагали в реакторе стационарным слоем. Газообразные продукты проходили через реактор однократно снизу вверх. Остаточный газ выводили из верхней части аппарата с помощью вентиля тонкой регулировки. Свежий экстрагент (растворитель) вводили в нижнюю часть реактора, а выводили снизу (вместе с образовавшимися полиметилена-
ми) и собирали в сепараторе. Из нижней части сепаратора выводили полиметилены. Растворитель через промежуточный сборник возвращали в цикл насосом. По такой схеме вели синтез при 120 С и « 100 МПа в течение 4,5 мес и более без существенного снижения активности катализатора.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Из многочисленных вариантов гидрирования оксида углерода, развившихся из первых основополагающих работ Фишера и Тропша, синтез полиметиленов путем гидрирования оксида углерода на рутении по Пихлеру пока дает максимальную селективность образования длинных неразветвленных СН2-цепей. Эта реакция позволяет непосредственно из синтез-газа получать полимеры, сравнимые с полиэтиленом.
Рутений является пока единственным металлом, активным в синтезе полиметиленов. Объем исследовательских работ еще слишком мал, чтобы быть основой для надежного суждения об экономичности этого процесса. В научном отношении гидрирование оксида углерода на рутении позволило выявить основные, зависимости, необходимые для понимания закономерностей этой реакции.
ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СЫРЬЯ ИЗ УГЛЯ
(Ю. Шульце)
ВВЕДЕНИЕ
Возможность замены нефтехимических процессов углехимическими
За последние два десятилетия химическая промышленность благодаря увеличению мировой выработки соответствующего сырья смогла стать экономически важной, ключевой отраслью индустрии. Наибольшее увеличение производства химической продукции произошло за счет выработки полимерных материалов (пластические массы — полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол и т. д., а также химические волокна и синтетические каучуки) и азотных удобрений из аммиака. В настоящее время, после того как стали очевидными дефицит и удорожание химического сырья, возникает вопрос, являются ли обновленные решения надежными для обеспечения конкурентоспособности углехимических процессов. Ход возрождения углехимии был бы совершенно иным, если бы оно протекало не в весьма неблагоприятных условиях сегодняшней конкуренции с нефтехимией, а при тех обстоятельствах, которые были в период расцвета углехимии.
Процессы химической переработки угля очень многостадийны и технически более сложны, чем соответствующая технология переработки нефти, так что для сохранения современного выпуска химической продукции нужно было бы использовать неравные, капитальные затраты. Кроме того, затраты на производство продуктов углехимии почти всегда существенно выше, чем соответствующие показатели в нефтехимии. Это в первую очередь объясняется высокой ценой на уголь, а также тем, что мировые запасы угля (как нефти и природного газа) распределены на Земле неравномерно.
Самые благоприятные условия имеются в Австралии и США *. Запасы угля здесь большие, и его можно добывать по низкой стоимости. Существующие там цены 1 т угля составляют 8—10 долларов. Запасы угля в Западной Европе намного меньше, а затраты на его выработку в неблагоприятных геологических условиях и цены существенно выше. В 1975 г. 1 т каменного угля стоила в ФРГ около 135 марок на месте добычи, т. е. почти 200 марок на
* К этим странам следует, конечно, добавить Советский Союз, имеющий крупнейшие угольные месторождения, например Канско-Ачинский и Экибастуз- ский бассейны (Прим. ред).
4,2-107 кДж условного топлива (стандартный уголь с теплотой сгорания 29 330 кДж/кг).
Как показано ниже (стр. 518), выработку угля в Западной Европе следовало бы многократно повысить, чтобы удовлетворить потребности химической промышленности в сырье. Однако на это повышение не следует рассчитывать, так как значительное удорожание химических продуктов при переходе на угольное сырье исключило бы их применение в тех многочисленных направлениях, где дальнейшее повышение стоимости недопустимо. Такие изменения в структуре потребления химических продуктов уже появились при скачкообразном удорожании многих из них вследствие повышения цен на нефтехимическое сырье после кризиса 1973—1974 гг.; они достигли бы еще больших размеров при переходе на угольное сырье. Тем не менее возможные кризисы в снабжении и ценообразовании делают вопросы обеспечения химии важнейшим сырьем актуальными и вновь выдвигают на передний план чисто экономические соображения.
Прежде всего, страны с собственными открытыми месторождениями, где уголь можно добывать по благоприятной стоимости, будут стремиться в будущем все больше и больше развивать свою энергетическую и сырьевую базу. Пример этому — Южно-Африканская Республика. После успешной 20-летней эксплуатации современной, единственной в мире установки синтеза Фишера — Тропша в г. Сасолбурге там приступили недавно к постройке аммиачной установки мощностью 1000 т аммиака в сутки на основе угля (используя процесс газификации пылевидного топлива по методу Кор- pers— Totzek). Согласно проекту Coalplex, в настоящее время предусматривается сооружение углехимической установки с такой годовой мощностью: 300 тыс. т карбида кальция, 100 тыс. т ацетилена из карбида кальция, 80 тыс. т поливинилхлорида и 30 тыс. т винилацетата; реализация имеющихся капиталовложений в нефтехимию приостановлена [1]. В ЮАР закончено сооружение второго завода синтеза по методу Фишера — Тропша (Sasol II) производительностью 2 млн. т первичных ФТ-продуктов в год (включая побочные продукты газификации угля). Австралия также планирует сооружать установки по переработки угля.
Экономическое сравнение угле- и нефтехимических процессов Если принять, что и в будущем цены на нефть и природный газ будут расти больше, чем на уголь, и количественно спрогнозировать эту динамику, то для основных химических продуктов и процессов, базируясь на удельном соотношении их стоимости, можно определить тот период времени, когда получение нефти из угля станет экономически обоснованным. При этом (с точки зрения надежности снабжения) ориентация на процессы, базирующиеся на местном сырье, в определенной степени может компенсировать денежные убытки.
В настоящее время практически все важнейшие продукты нефтехимии можно получать углехимическим путем. Однако замена этих процессов может и не быть экономически эффективной. Например, остается спорным, рационально ли получать из угля по известным в настоящее время технологическим процессам важнейший нефтехимический полупродукт — этилен (ранее известные способы его производства — селективное гидрирование ацетилена, выделение из прямого коксового газа при низкой температуре, дегидратация этанола — вряд ли могут найти применение). Крекинг первичных продуктов ФТ-синтеза по сравнению с селективным ФТ-синтезом, к которому следует стремиться, по выходу низших олефинов представляется невыгодной дополнительной ступенью технологии.
Вместо получения этилена из угля можно вернуться к химии ацетилена. Сравнение затрат на получение нефтехимического этилена и углехимического ацетилена само по себе обосновано недостаточно, если не учитывать, что процессы переработки обоих промежуточных продуктов в идентичные производные (например, в винилхлорид) различаются, и обычно стоимость переработки ацетилена более низкая. Поэтому для экономического сравнения получения винилхлорида на основе нефти и угля (см. схему) следовало бы просуммировать затраты на все процессы переработки сырья. Так как на каждой ступени суммарного процесса одновременно получаются побочно продукты, создающие дополнительные трудности для оценки, а с увеличением числа ступеней повышается число таких технических и аналитических факторов, то сопоставление стоимости в этом случае становится, соответственно, менее надежным.
УгольНефть
Кокс
Легкий бензин
Карбид кальцияф
|Этилен
Ацетилен
।Винилхлорид
Поливинилхлорид
Получение винилхлорида из угля и нефти 466
Цена 1 т ацетилена, марки ФРГЦена 1 т ацетилена, марки ФРГРис. 181. Эквивалентные цены для ацетилена и этилена при их химической переработке: / — в ацетальдегид; 2—в винилхлорид; 3— в винил ацетат.
Цена 1 т ацетилена, марки ФРГ
Цена 1 т ацетилена, марки ФРГ
Если рассматривать затраты'на производство полупродуктов (например, ацетилена и этилена) в зависимости от стоимости исходного сырья, можно по точкам равных затрат определить стоимость сырья, соответствующую этому условию. Если нанести друг против друга эти стоимости, то можно оценить интервал цен, в котором будет иметься экономическая выгода или убыток. На рис. 181 показаны прямые эквивалентных цен для трех целевых продуктов, получаемых на основе
конкурирующего сырья — ацетилена и этилена. Эти прямые применимы для сопоставления получения ацетальдегида прямым окислением этилена или гидратацией ацетилена, для получения винилхлорида комбинированным методом на основе этилена или гидрохлорированием ацетилена, для производства винилацетата газофазным процессом Hoechst — Wacker или путем присоединения уксусной кислоты к ацетилену.
В основу единой оценки взяты цены ФРГ в 1968 г. и мощность установки 50 тыс. т в год [2]. Если принять цену 1 т нефтехимического этилена 300 марок ФРГ (она приблизительно соответствует самым низким значениям, имевшимся до энергетического кризиса в Западной Европе), то получится, что максимально допустимая цена 1 т ацетилена составила бы: для производства из него ацетальдегида 200 марок ФРГ, для производства винилхлорида 530 марок ФРГ, для получения винилацетата 650 марок ФРГ. В тот период соотношение между затратами на получение ацетилена и этилена из нефтяного сырья принимали равным примерно 1,8, поэтому для производства из этилена были бы приемлемы все продукты, прямые эквивалентных цен которых лежали бы выше прямой для винилхлорида, а для производства из ацетилена — соответственно ниже этой прямой. Переход к еще более крупным установкам и тогдашнее снижение цен на бензин способствовали вплоть до начала 70-х годов дальнейшему росту производства этилена. Благодаря этому считалось экономически обоснованным вырабатывать из ацетилена даже небольшие количества специальных продуктов (виниловый эфир, N-винилпирролидон, бутиндиол-1,4, тетрагидрофуран).
Если нанести на рис. 181 сильно возросшую после энергетического кризиса цену 1 т этилена (750 марок ФРГ), то получится, что экономической эквивалентности соответствует существенно более низкое соотношение затрат на производство ацетилена и этилена. Правда, для более точного суждения следует выяснить новые, существующие сегодня стоимостные зависимости.
ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА УГЛЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Цены и затраты
В приводимых далее экономических расчетах технологические показатели углехимических процессов оценивали по затратам, выработке продукта и существующей цене на него. Хотя цены изменяются в период существования установки, в основу расчетов для упрощения (как бы в условиях неизменных цен) были положены цены в период составления калькуляции. Методику калькуляции применяли по возможности единообразную, чтобы гарантировать сопоставимость суждений. Особый интерес представляет оценка экономичности углехимических процессов по сравнению с нефтехимическими. Для этого достаточно сравнить затраты на производство по каждому конкурирующему процессу.
Сопоставив предварительно скалькулированные затраты с ценами, господствующими на рынке, можно получить определенные экономические характери-
Таблица 57. Цены на важнейшее химическое сырье и продукты в ФРГ до и после энергетического кризиса
Сырье или продукт
Средняя цена 1 т, марки ФРГ
1973 г.
май 1974 г.
май 1975 г.
Каменный уголь для энергетики
95
120
135
Коксовый уголь (содержание летучих 24%
103
130
158
на ОМУ)
Каменноугольный кокс (средняя влаж-
145
190
235
ность 6%)
Бурый уголь (сырой)
10
10
17
Нефть (франко-нефтеперерабатывающий
90
240
220
завод)
Природный газ (Qh = 4,2*10® кДж/кг)
9
18
25
Сжиженный газ
110
300
270
Прямогонный бензин Газойль
80
130
360
220
290
220
Мазут Этилен
85
300
180
800
180
750
Пропилен Бутадиен-1,3 Бензол
160
500
200
650
1000
800
500
850
600
Толуол
150
700
400
«-Парафины Сю—Сю С14— С18
300
350
800
900
700
800
Синтез-газ (чистый)
Водород
Метанол
0,05*
0,06*
180
0,12* 0,14*
380
0,12* 0,14* 320
• За 1 м3.
стики — уровень рентабельности или амортизационных отчислений. Правда, в настоящее время для многих углехимических процессов выручка все еще меньше, чем затраты на них.
В табл. 57 приведены усредненные цены на некоторое химическое сырье и продукты. Вследствие особых условий контрактов и существующей предпринимательской практики имеются значительные изменения этих цен, поэтому такие оценки нельзя считать надежными. Но в экономических расчетах цены являются только выходными величинами, которые необходимо варьировать, чтобы можно было учесть влияние цен на экономику.
Закупочная цена на нефть (франко-нефтеперерабатывающий завод) повысилась за период 1973—75 гг. на 145%, а отпускная цена на тяжелые продукты (котельное топливо) вследствие ограниченного спроса на них в области энергетики лишь ненамного ниже цены нефти. Поэтому компенсацию убытков и расходов, а также необходимые прибыли на нефтеперерабатывающих заводах нужно создавать за счет реализации легких продуктов, в первую очередь бензина. Цена 1 т прямогонного бензина, столь необходимого для химической 'промышленности Западной Европы, довольно долго была относительно постоянной, но вскоре после энергетического кризиса возросла до 350—390 марок ФРГ, а временами была еще выше. Затем цены на прямогонный бензин из-за пониженного спроса вновь уменьшились. Для некоторых целей нефтехимии применение сжиженного газа (или газов нефтепереработки) дает даже более высокий к. п. д.,
чем при использовании прямогонного бензина. Это определяется тем, что при пиролизе более легкого сырья получают более высокий выход газообразных олефинов и расходуют меньше энергии. Однако известная ограниченность спроса и недостаточное число имеющихся установок определяли более низкую цену газообразного сырья по сравнению с прямогонным бензином. Цены на этилен и пропилен, зависимые от цены на прямогонный бензин, были соответственно весьма повышены, а рост цен на ароматические углеводороды из-за большого дефицита был еще более значительным.
Выравнивание цены на природный газ затягивалось из-за уже заключенных долгосрочных контрактов. Следует при этом учитывать, что с учетом эквивалентности энергоемкости (по сравнению с нефтепродуктами) на газ вскоре устанавливается цена 30 марок ФРГ за 4,2-10й кДж (25 марок ФРГ, принятые в табл. 57, заимствованы из одной, более ранней работы).
Из-за сильного удорожания нефти в 1973—74 гг. произошел значительный рост цен и на нефтехимические продукты, причем он шел не равномерно, а со структурными изменениями. Так как цена нефти и нефтехимических продуктов повышалась значительно быстрее, чем цена угля, то произошло изменение позиций между нефте- и углехимией.
Цена каменного угля в ФРГ с лета 1973 г. до 1975 г. повысилась на 42%. Для большинства процессов химической переработки предполагается применять дешевый (энергетический) уголь с QH = 29 330 кДж/кг. До сих пор изменение цен на каменный уголь происходило главным образом из-за изменения расходов на его добычу. В настоящее время из-за дефицита коксовых углей во всем мире цена на них повышается еще больше, чем на остальные угли.
Цена бурого угля в ФРГ в настоящее время еще исключительно низкая, и, как предполагают, в течение длительного времени не изменится. Для сырого бурого угля она уже давно составляет 5 марок ФРГ за 4,2-108 кДж, т. е. в четыре раза меньше этой величины для каменного угля. Даже если эту величину (с учетом затрат на добычу угля) удастся сохранить, то для продолжительного периода времени и в условиях дефицита придется принимать во внимание тенденцию уравнивания цен на тепло с конкурирующими энергоносителями. Но и более высокая цена бурого угля, принятая здесь (8,5 марок ФРГ за 4,2-106 кДж), также представляется еще слишком низкой.
Для большинства нефтехимических продуктов к середине 1975 г. по сравнению с 1974 г. произошло обратное движение цен. При долгосрочном прогнозе, напротив, более правильно исходить из дефицита и удорожания.
При оценке расходов на переработку химического сырья следует исходить из цены химического сырья (франко-завод). Так как место выработки продукции при общих рассмотрениях не регламентировано, транспортные расходы можно определять весьма ориентировочно. В табл. 58, данные которой положены в основу последующих экономических расчетов, включены расходы для каменного угля, каменноугольного кокса и жидких продуктов (цена 1 т указана в марках ФРГ). От расчетов для газов и бурого угля отказались. Данные по стоимости тепла, принятые по QH, облегчают сравнение.
Цену 1 кВт-ч электроэнергии при последующих расчетах расходов принимали одинаковую — 5 пфеннигов ФРГ. Если исходить из прежней стоимости тепла бурого угля, равной 5 маркам ФРГ за 4,2-108 кДж, и производства электроэнергии на более старых электростанциях (где платежи по нетоварным операциям не были обременены исключительно высокими капиталовложениями, характерными для новых установок), то в этом случае можно было бы рассчитывать, что цена тепла снизится до 4 пфеннигов за 3,6-103 кДж и даже еще ниже. В первом приближении, при оптимистической предварительной калькуляции для атомной электростанции стоимость электроэнергии также может достигнуть этого низкого уровня. На новых электростанциях, работающих на каменном угле, цена 1 кВт-ч электроэнергии не может быть ниже 8—10 пфеннигов (8—10 пфеннигов ФРГ за 3,6-103 кДж).
Расчетную цену 1 т водяного пара принимают относительно низкой — 15 марок ФРГ. Цену 1 м3 свежей воды (производственная вода) принимали 1 марка ФРГ, воды для питания котлов 3 марки, циркулирующей воды для охлаждения 6 пфеннигов.
Таблица 58. Цена тепла, содержащегося в сырье (франко-завод) в ФРГ в мае 1975 г.
Сырье
<2н, кДж/кг
Исходная цена 1 т (франко-завод), марки ФРГ
Цена 106 кДж тепла, марки ФРГ
Каменный уголь для энергетики
29330
145
86,73
Каменноугольный кокс
29330
245
146,65
Бурый уголь
8380
17
35,62
Природный газ (100%-ный метан)
35824
0,214*
104,73
Сжиженный газ (С3—С<)
46090
280
106,85
Сырой бензин
43157
300
121,93
Газойль
42738
230
94,28
Тяжелое котельное топливо
39805
190
83,80
Синтез-газ (СО:Н2=1 : 1)
11711*
0,12*
180,17
Водород
10768*
0,14*
228,36
Метанол
19777
330
293,30
* За 1 м3.
Зарплата производственного персонала принята в 40 тыс. марок ФРГ на 1 человека в год, причем общее число работающих в 5 раз больше, чем те, кто работает в одну смену; зарплату работающего только в дневную смену управленческого персонала включают в общезаводские расходы, которые в среднем оценивают в 100% от заработной платы производственного персонала.
Расходы, зависящие от капиталовложений в установку, оценивали в сумме в 24% в год от необходимых капиталовложений. Эти расходы содержат следующие элементы (в %):
Амортизационные отчисления10
Уход за оборудованием 5
Налог на капитал и страхование 1
Минимальная оплата процентов 8
Минимальная оплата процентов в размере 8% от первоначальных основных капиталовложений соответствует в среднем 16%-ным отчислениям во время целесообразного периода эксплуатации установки (в расчете на реальные капиталовложения). Так как при таком подходе тоже учитывают общие отчисления от прибылей, то требуемая минимальная оплата процентов при «50%-ной доле отчислений от валовой прибыли составила бы 8% от среднего вложенного капитала. Оборотный капитал не уменьшается за счет списания отчислений, поэтому устанавливают удвоенную минимальную оплату процентов, что соответствует 16%. Рассчитанные производственные расходы нужно рассматривать как расходы на собственное производство; тем самым учитывают только те расходы, которые через технологический процесс могут участвовать в сфере производства.
Полукоксование и коксование угля
До 1960 г. в общей выработке газов в ФРГ доминирующее место занимали газы из угля. Впоследствии они были заменены газами, производимыми из нефти (газы крекинга, пиролиза и других про-
Рис. 182. Выработка газа в ФРГ:Рис. 182. Выработка газа в ФРГ:
Рис. 182. Выработка газа в ФРГ:
Рис. 182. Выработка газа в ФРГ:
(— натуральные газы; 2—газы нефтепереработки; <3—газ доменных печей; 4 — коксовый газ: ° — генераторный газ.
Рис. 183. Потребление газа в химической промышленности ФРГ:
1 — природный газ; 2—газы нефтепереработки; 3— коксовый газ: 4 — генераторный газ.
цессов переработки нефти, газы пиролиза бензина, сжиженный газ), а также натуральными (природный газ и попутные нефтяные газы) [3]. Тем временем производство генераторного газа (включая водяной газ) для целей городского газоснабжения практически прекратилось, а коксовый и доменный газы, вырабатываемые как побочные продукты, начали производить в уменьшенном объеме (рис. 182).
В химической промышленности ФРГ эта переориентация произошла еще быстрее. С середины 60-х годов существенно снизилась выработка коксового и генераторного газов (рис. 183). В последнее время их использовали только в качестве топочного газа в энергетике; как сырье для химической переработки они потеряли значение. Напротив, известное значение сохранили каменноугольная смола, сырой бензол и сульфат аммония (содержащий в связанном состояний азот и серу), так как эти побочные продукты термического разложения углей могли быть применены только в химической промышленности.
Рис. 184 свидетельствует о том, что в ФРГ в течение последних 20 лет выработка важнейших углеродистых продуктов коксования каменных углей сохраняется примерно на одном уровне. Выработка каменноугольной смолы снизилась в 1974 г. до 1,35 млн. т.
В последние годы в Западной Европе производили около 4 млн. т каменноугольной смолы, а во всем мире 16 млн. т.
годугодуРис. 184. Выработка каменноугольной смолы и продукции, производимой из нее, в ФРГ: / — сырая каменноугольная смола; 2—каменноугольный пек; 3—сырой бензол; 4—смоляные масла; 5—нафталин; 6— антрацен « 85%-ный).
году
году
Важнейшие вещества каменноугольной смолы и их среднее содержание указаны ниже:
-Содержание,
Соединение0/0
Возможная выработка, тыс. т в год
Нафталин 10,0
Фенантрен 5,0
Флуорантен 3,3
Аценафтен и аценафтилен . .2,3
Пирен 2,1
Флуорен 2,0
Антрацен 1,5
Карбазол 1,5
2-Метилнафталин 1,5
Инден 1,0
Дифениленоксид 1,0
1-Метилнафталин 0,5
Хинолин 0,3
Индол 0,2
360
100
65
45
42
40
30
30
30
20
20
10
6
4
При оценке этих данных исходили из максимальных количеств, которые можно получить из смолы в условиях Западной Европы. Выделение нафталина самым современным способом может составить 90% от потенциала, а обычно оно составляет всего 50% [4, 5]. В ФРГ количества, которые можно реально выделить из смолы, могли бы составить примерно 1/3 от указанных, а в расчете на производство во всем мире они повысятся в 4 раза. Однако широко применяют до сих пор только нафталин (для производства фталевого ангидрида, красителей, дубителей и др.), антрацен (для антрахиноновых красителей) и инден (для инден-кумароновых смол).
Из-за трудности выделения и не слишком высокого содержания каждого соединения для их синтеза уже начали применять заменяющие процессы: получение фталевого ангидрида окислением ксилола; получение нефтехимического нафталина деалкилированием алкилнафталинов, содержащихся в нефти; синтез антрахинона.
Из каменноугольной смолы выделяют (и используют) и другие ароматические углеводороды, однако еще очень долго их потенциальное количество не будет использовано. Растущий интерес к источникам углехимического сырья должен ускорить дальнейшие исследования по применению этих продуктов, а также разработку способов превращения менее значимых соединений в технически используемые.
В ФРГ чистые продукты из каменноугольной смолы (ароматические углеводороды, фенолы, азотсодержащие гетероциклические соединения) используют при выработке красителей (37%), синтетических материалов (38%), дубителей, растворителей и одорантов (23%); остальное («2%) расходуется на производство лекарственных препаратов и средств защиты растений [5].
Известно много направлений применения чистых соединений в качестве химических продуктов в различных специальных областях, однако в количественном отношении имеют значение только некоторые фракции каменноугольной смолы. Они представляют собой смеси многочисленных (большей частью не идентифицированных) индивидуальных компонентов [4]. Примерно 3/4 продуктов переработки смолы составляют смоляные масла и каменноугольный пек (см. рис. 184).
В 1970 г. в ФРГ получили из смолы следующие продукты: 45% масел для сажи (высококачественная сажа для автомобильных покрышек), 32% котельных топлив, 23% пропиточных масел, пеко- масляных смесей и др. Выход остатка от дистилляции (каменноугольный пек) составляет «50% от смолы. На его основе изготавливали электроды — в 1970 г. на это израсходовали 57% всего пека. Применение пека в качестве связующего, наоборот, снизилось — до 36% в том же году. На пеко-масляные смеси (дорожные покрытия, средства защиты от коррозии) приходилось 7%.
Выход бензольных углеводородов изменяется от 0,7 до 1,5% в расчете на ОМУ. Из этого количества на бензол приходится 70— 80%, на толуол 10—20%, на ксилолы 5—6%. В Западной Европе выделение чистого толуола и ксилолов для дальнейшей химической переработки уже давно невыгодно. Напротив, получение бензола из угля все еще имеет существенное значение. В ФРГ в 1966 г. получили 500 тыс. т бензола, из них 415 тыс. т (83%) на основе угля; в 1973 г. из угля выработали 240 тыс. т из общего количества 1 млн. т, т. е. доля углехимического бензола все-таки снизилась до 24%. В США в 1970 г. доля ароматических углеводородов С6—Се, получаемых термической переработкой угля, составила только 12% от их общей выработки.
Аммиак, получаемый при термической переработке угля, выделяли до сих пор главным образом в виде сульфата аммония (применяемый в качестве удобрения), причем выход этого соединения изменился от 0,8 до 1,1% в расчете на перерабатываемый безводный уголь. Серную кислоту, необходимую для нейтрализации аммиака, могли получать из серы, вырабатываемой в процессе коксования. Однако искали и другие решения, так как сбыт сульфата аммония более затруднителен, чем других азотсодержащих удобрений,— расходы, связанные с применением серной кислоты, обременительны, а потребление энергии слишком большое. В США нейтрализацию аммиака проводили фосфорной кислотой и получали при этом весьма ценные азот- и фосфорсодержащие удобрения. Предложены новые способы каталитического расщепления аммиака, содержащегося в коксовом газе; они могут при определенной ситуации по расходам и прибылям быть экономичными. Однако с точки зрения мирового дефицита аммиака и азотсодержащих удобрений применение этих способов представляется необоснованным.
Рис. 185. Производство некоторых азотных удобрений в ФРГ:
/ — общее количество азотных удобрений; 2—удобре ния из синтетического аммиака; 3 — удобрения из продуктов термической переработки угля; 4— циан- амиц кальция.
Рис. 185 показывает, что в ФРГ производство азотных удобрений из продуктов термической переработки угля в течение длительного времени было примерно постоянным, а потом снизилось. Такое же состояние было в производстве цианамида кальция.
В противоположность этому, производство азотных удобрений на основе синтетического аммиака
имеет иную тенденцию и основывается практически только на природном газе или нефтепродуктах.
Более 1/3 серы, содержащейся в исходном угле, при его термическом разложении переходит в коксовый газ в виде сероводорода. При среднем содержании 8 г H2S (или 7,5 г S) в 1 м3 можно было бы в условиях ФРГ при современной выработке газа в количестве 16 млрд, м3 в год получать около 120 тыс. т свободной серы в год. Естественно, что фактическое производство серы было значительно меньше, так как преобладающую часть сероводорода, содержащегося в коксовом газе, до сих пор перерабатывают в сульфат аммония, а обессеривание продуктов сгорания газов (в целях защиты окружающей среды) начали применять только в самое последнее время. В ФРГ доля «углехимической» серы невелика — всего в 1974 г. получили 416 тыс. т серы, в том числе 387 тыс. т (93%) из нефти и природного газа.
Коксование каменного угля (через коксовый газ, кокс, смолу и извлекаемые из газа углеводороды) создает определенную сырьевую базу для азотной промышленности и получения алифатических и ароматических углеводородов, однако этому процессу присущи недостатки по сравнению с другими углехимическими процессами. Коксование осуществляют преимущественно на основе шихтовки углей, а при получении синтез-газа через коксовый газ или кокс неэкономично удлиняется технологическая цепочка по сравнению с непосредственной газификацией угля. Является недостатком и сложный состав получаемых продуктов, которые могут не соответствовать спросу.
На рис. 186 дана зависимость между загрузкой каменного угля и количеством продуктов его коксования, составленная с уче-
том средних выходов. В основу расчета положены выходы: кокс (безводный) 79%. (масс.), газ 380 м3, сырая смола 3,1%, сырой бензол и сульфат аммония по 1 % (в расчете на загруженный безводный уголь). Для производства 36,4 млн. т кокса в ФРГ в 1974 г., согласно расчету, расход каменного угля составил около 46 млн. т; при этом выходы продуктов должны быть такими: 17,5 млрд, м3 коксового газа, 1,4 млн. т сырой смолы, по 0,46 млн. т сырого бензола и сульфата аммония. Фактически в 1974 г. было выработано 1,35 млн. т сырой смолы, 370 тыс. т сырого бензола и 260 тыс. т сульфата аммония, т. е. более половины возможной выработки двух последних продуктов.
Если бы весь получаемый кокс перерабатывали в ацетилен, то кокс, вырабатываемый в настоящее время в ФРГ, оказался бы эквивалентным 16,1 млн. т ацетилена (из расчета 2,26 т безводного кокса, или 2,86 т безводного угля на 1 т ацетилена). Существующая потребность в товарном ацетилене сейчас значительно ниже. Если бы потребовалось товарный этилен, производимый в настоящее время в ФРГ (3,1 млн. т в 1974 г.), заменить на равное количество ацетилена, а производимый сейчас ацетилен в количестве
Аммиак на оснобе Н^содержащей фракции коксового газа, ?06т NH g 2 А М 681012/»16 1820222* 26
I МИ'i'|h'|'Mi'.ЧИ-1
О Ю 11,62030405060
Аммиак на оснобе суммарного коксового газа, 10sт NH g Ацетилен на основе всего производимого кокса, 10 6т CgHg 010 №1 X 304050607080
I।р—Iх11111
।
Каменноугольный кокс (безводный), 10s т
О 20 34,46080100120140160180
Каменный уголь (безводный), 10°т
Коксовый газ (Qtf 18017 кДж/м5), 109 м5 010 \ 203040506070 8090
।।UII।।।II
I I । Сырая смола, 10 sт О 1 1,4 234567
0,35 млн. т получать только на основе коксохимии — через карбид кальция, то надо было бы выработать 3,45 млн. т ацетилена из карбида кальция, израсходовав 7,8 млн. т кокса или 9,9 млн. т угля (безводного) для коксования. При этом расчете принимали упрощенное соотношение при замене этилена на ацетилен 1 : 1 и не учитывали другие вырабатываемые в настоящее время нефтехимические алифатические углеводороды (пропилен, бутилены и др.). Правда, в случае ацетилена необходимо было бы поставить для производства электроэнергии еще 13,3 млн. т каменного угля, т. е. суммарная потребность составила бы 23,2 млн. т угля [приблизительно 11000 кВт-ч (39,6-106 кДж) на 1 т ацетилена, т. е. 0,35 кг каменного угля на 1 кВт-ч].
В углехимическом использовании коксового газа до последнего времени на первом плане стоял синтез аммиака. В случае применения всего коксового газа для производства синтез-газа (путем конверсии метана) было бы необходимо «1500 м3 этого газа на 1 т NH3, или 3,95 т безводного угля на 1 т NH3. Если применять низкотемпературное разделение только водородной фракции коксового газа, потребовалось бы 3600 м3 газа (или почти 9,6 т безводного угля на 1 т NH3 (ср. с рис. 186). В случае замены всего существующего производства синтетического аммиака (оно составляло в ФРГ в 1974 г. 2,17 млн. т азота, или 2,64 млн. т аммиака) на его выработку конверсией коксового газа потребовалось бы, согласно расчетам, в качестве сырья 10,4 млн. т безводного угля. Этот расход составляет при округленном подсчете 11% всего угля, добываемого в ФРГ, и может быть обеспечен уже за счет относительно незначительного повышения добычи. Правда, при этих расчетах не учитывали, что не весь выработанный коксовый газ можно направлять на переработку ввиду собственной потребности коксохимических производств в отопительном газе.
Дополнительное сопутствующее образование сырой смолы, сырого бензола и сульфата аммония было бы при такой перестройке технологии по сравнению с современным производством не очень существенно. Если бы, однако, захотели почти весь производимый в настоящее время бензол (в ФРГ в 1974 г. его количество составило 1,01 млн. т) получать коксохимическим путем, то необходимо было бы уже теперь втрое увеличить загрузку угля в коксовые печи или производительность печей. Но даже и в этом случае сопутствующее увеличение содержания толуола и ксилолов в сыром бензоле было бы еще недостаточно ввиду их малого выхода. Эти продукты практически вырабатывали только на основе нефтехимического сырья (в 1974 г. было получено 0,21 млн. т толуола и 0,46 млн. т ксилолов). Преимущественное использование коксования каменного угля для обеспечения потребности в этих углеводородах едва ли могло быть осуществлено. К тому же в ближайшие годы во всем мире возникнет дефицит углей, пригодных для коксования, и только к середине 80-х годов можно рассчитывать,
Рис. 187. Изменение затрат (/) на переработку и выручки (2) за коксовый газ и ценные углеродсодержащие вещества по отношению к 1950 г. (коксохимические заводы Рура) [7].
Рис. 188. Соотношение цен кокса и угля для коксования при технической норме расхода угля Г = 1,33 (100%) в ФРГ [7].
что на основе технических успехов в области коксования будет расширен набор марок углей, пригодных для использования.
В последние два десятилетия при коксовании каменного угля доля прибыли от использования коксового газа и ценных углеродистых продуктов была всегда весьма низка из-за конкуренции природного газа, нефтяных и нефтехимических продуктов, так что повышенную долю расходов относили на основной продукт — кокс. В ФРГ до 1962 г. выручка за газ и ценные углеродистые продукты превышала суммарные затраты на переработку угля в кокс, но непосредственно после этого затраты стали непрерывно повышаться [7] (рис. 187). Соотношение цен кокса и угля вследствие этого должно было повыситься. Из рис. 188 следует, что это соотношение при технической норме расхода угля 1,33т на 1 т кокса (100%) до 1962 г. было менее 1, однако затем значительно повысилось. Только после энергетического кризиса в этой тенденции появились уравновешивающие обстоятельства.
В табл. 59 приведена предварительная калькуляция производства 1,8 млн. т кокса в год; эта величина для настоящего времени является оптимальной. Установки производительностью менее 1 млн. т кокса едва ли следует еще строить. С другой стороны, сооружение установок годовой мощностью более 1,8 млн. т кокса сложно, что не позволяет значительно снизить затраты. Коксование проводят в горизонтальных камерных печах. Согласно оценке, капиталовложения в установку указанной оптимальной производительности составляют 200 марок ФРГ на 1 т кокса в год, причем в эту сумму уже включены необходимые затраты на вспомогательные производства и резервные установки, но не учтены затраты на производство электроэнергии. Также не включены затраты на компримирование и тонкую очистку коксового газа — их, согласно принятым условиям в Западной Европе, вряд ли нужно учитывать. В 1953 г. потребность в капиталовложениях для коксовых печей производительностью 500 тыс. т кокса в год оценивали в 72 мар-
Таблица 59. Предварительная калькуляция производства кокса (ФРГ, 1975 г.) на установках производительностью 1,8 млн. т кокса в год
Общие капиталовложения 460 млн. марок ФРГ (255 марок на 1 т в год); на них капиталовложения в установку 360 млн. марок (200 марок на 1 т в год), а оборотные средства 100 млн. марок (55 марок на 1 т в год)
Статьи затрат
Расход на 1 т кокса
Сумма.
марки ФРГ
Доля в общих затратах, %
Уголь (162 марки за 1 т) Побочные товарные продукты
коксовый газ (15 марок за 4,2- 10е кДж)
сырая смола (140 марок за 1 т)
сырой бензол (400 марок за 1 т)
сульфат аммония (100 марок за 1 т) Электроэнергия (5 пфеннигов за 1 кВт ■ ч) Водяной пар (15 марок за 1 т) Вода
для питания котлов (1 марка за 1 м3)
для охлаждения (6 пфеннигов за 1 м3) Зарплата производственного персонала
Зарплата управленческого персонала и общезаводские расходы (100% зарплаты производственного персонала) Отчисления
от капиталовложений в установку (24%) от оборотных средств (16%)
1,30т
240 м3 0,0334 т 0,0103 т 0,0080 т 15 кВт ■ ч
0,15 т
1 м3
15 м3 300 чел. по 40 тыс. марок на 1 чел. в год
210,0
— 15,41
4'7 —25 0
—4,1 2b,U
-0,8
1,0
2,0
1,0
1,0
6,5
6,5
48,0
9,0
>71
1
2,5
2,5
18,5
3,5
Затраты на производство
—
260,0
100
ки ФРГ на 1 т, причем сюда включено газовое хозяйство для пе- редачи избыточного газа [6]. Эти данные находятся в соответствии с принятыми сейчас оценками капиталовложений с учетом роста цен.
Данные табл. 5.9 об удельном расходе и удельной выработке относятся к производству 1 т кокса, состоящего из различных гранулометрических фракций, со средним содержанием влаги 6%. При калькуляции приняты для исходного угля содержание летучих 24% (на ОМУ) и влажность 9,2%. В этом случае выход кокса составляет 77% (уголь и кокс влажные), что соответствует расходному соотношению уголь : кокс= 1,3 : 1. Уголь для коксования оценивают по 158 марок ФРГ за 1 т на месте добычи, а с учетом того, что коксохимические заводы находятся вблизи от шахт, добавку на транспортные расходы принимают небольшой — только 4 марки. « Расход 1,30 т влажного угля для коксования соответствует пример- но 1,18 т безводного угля. Получены следующие выходы:^
Коксовый газ (QH= 18 000 кДж/м3) на I т безводного угля, м3367
на 1 т влажного кокса *, м3433
Смола % от безводного угля 2,83
на 1 т влажного кокса, т 0,0334
Сырой бензол % от безводного угля 0,87
на 1 т влажного кокса, т 0,0113
* При потреблении 45% газа на собственные нужды (для обогрева печей) 55% можно отдать на сторону.
Цену коксового газа принимают, естественно, ниже расчетной цены на природный газ, так как следует учитывать дополнительные затраты на газовое хозяйство. Выручка от 1 т продуктов перегонки каменноугольной смолы составляет сейчас только 280 марок ФРГ. Так как « 50% этой суммы составляют затраты на перегонку, то чистый доход от 1 т смолы равен 140 маркам ФРГ. Доход от 1 т сырого бензола составляет 400 марок ФРГ. Несмотря на повышающуюся цену на ароматические углеводороды, выручка от сырого бензола при пересчете затрат на производство кокса остается незначительной, прежде всего из-за малых выходов этих углеводородов.
Выход сульфата аммония принимают ниже максимально возможной выработки в связи с недостатком электроэнергии, необходимой в производстве серной кислоты, используемой для нейтрализации аммиака. Вследствие снижения отпускной цены на сульфат аммония его дополнительное производство за счет покупки серной кислоты в настоящее время вряд ли будет экономически целесообразно.
В условиях возросшей стоимости реализация всех товарных побочных продуктов покрывает только 12,7% затрат на перерабатываемый уголь.
Согласно оценкам, персонал коксохимического завода названной производительности составляет 400 человек. В каждой из пяти смен работает примерно 50 производственных рабочих; остальные — обслуживающий и административный персонал. При этом учитывают, что 100 работникам дают доплату за счет общезаводских расходов.
Результаты предварительной калькуляции показывают, что в условиях роста цен затраты на выработку 1 т кокса составляют 260 марок ФРГ. В противоположность этому, при использовании всех фракций угля в настоящее время можно рассчитывать на коксохимическом заводе на среднюю выручку только 235 марок ФРГ на 1 т кокса. В предварительной калькуляции приняты сильно завышенные отчисления на капиталовложения, что для новых коксохимических заводов могло бы иметь отрицательное значение. В современной калькуляции коксохимических заводов принимают
отчисления от капиталовложений только 17% (8% амортизационные расходы, 4% оплата процентов на используемый капитал, 4% уход за оборудованием, 1% налоги); отчисления от оборотных средств могут быть приняты равными 8%, отчисления от прибыли сохраняются без изменений. В соответствии с указанным, себестоимость 1 т кокса снизилась бы на 11 марок, т. е. до 249 марок ФРГ.
В случае химической переработки коксового газа (этот вопрос сейчас снова усиленно обсуждают), вероятно, станет возможным переложить значительную часть затрат на газ. Можно применить в первую очередь низкотемпературное разделение коксового газа на две фракции — водородную (используемую прежде всего для синтеза аммиака) и остаточную, обогащенную метаном и применяемую как топливный газ. Новейшие исследования показали, что получение водорода таким способом по расходам вполне могло бы приблизиться к существующим сегодня производствам водорода из природного газа или нефтепродуктов.
Среди способов термической переработки, разрабатываемых в настоящее время, большой интерес представляет полукоксование углей непрерывным процессом с движущимся теплоносителем (способ Lurgi—Ruhrgas). Такой способ позволяет получать высококонцентрированный газ полукоксования, а также большой выход смолы [8]. При проведении процесса в большом масштабе следует подвергать смолу гидрогенизации для получения легкокипящих углеводородов, а полукокс сжигать, используя выделяющееся тепло в энергетических котлах. Показатели процесса в большой степени зависят от температуры полукоксования (до сих пор этот параметр практически не ограничивали). По свойствам смола не сравнима ни с обычной коксохимической смолой, ни со смолой, получаемой полукоксованием бурого угля; в отличие от последней, в ней намного больше пека. Экономическая оценка этого способа осложнена необходимостью комбинирования разных технологических процессов. В то же время может оказаться экономически выгодным сочетать полукоксование углей с последующей гидрогенизацией смолы, особенно по сравнению с непосредственной гидрогенизацией угля — за счет сниженного расхода водорода .
Производство ацетилена из карбида кальция
С 1910 г. в Германии и Западной Европе ацетилен являлся основным сырьем промышленной химии алифатических соединений; это и было главной причиной расширения производства карбида
Рис. 189. Производство ацетилена в США и и 2) и ФРГ (3 и 4):
1, 3— общее производство; 2, 4—из карбида кальция.
кальция. Однако с середины 50-х годов произошла замена на химию олефинов, особенно на химию этилена. Это направление, базирующееся на нефтехимической основе, заняло доминирующее положение в промышлен
ности.
В известной степени значение ацетилена еще сохранилось, поэтому получил развитие второй процесс его получения (правда, менее значительный) — на основе нефтяного сырья, и «карбидный» ацетилен был вытеснен нефтехимическим (рис. 189). Это было особенно заметно в США, но такова тенденция и в ФРГ, о
чем наглядно свидетельствуют данные о производстве ацетилена и этилена.
Производство ацетилена в Западной Европе за последние годы увеличивалось незначительно и в сумме превышало 300 тыс. т £ год. В 1960 г. доля ацетилена, получаемого из карбида кальция, составляла еще 2/3, но в 1974 г. она снизилась примерно до 20%. Выработка этилена в 1962 г. не превышала 400 тыс. т, а в 1974 г. достигла 3,1 млн. т; средний рост его производства в этот период составлял 16% ежегодно. В США выработка ацетилена на основе карбида кальция была ненамного больше; там в. последние годы тоже должна была резко сократиться выработка аце
тилена.
Мировое производство карбида кальция в 1965 г. превысило 9 млн. т, а в последнее время снизилось до 6 млн. т в год (табл. 60). Основные причины такого снижения — вытеснение ацетилена из основного органического синтеза и уменьшение переработки карбида кальция в цианамид кальция.
Среди других направлений более выгодным было использование ацетилена для сварки металлов, а также использование карбида кальция в металлургии.
Экономические показатели производства цианамида кальция оцениваются как долгосрочно неблагоприятные. В сельском хозяйстве азотсодержащие удобрения, получаемые из синтетического аммиака, применяются достаточно широко. Что касается технического применения цианамида кальция, то укажем, что меламин, синтезируемый из цианамида кальция через дицианамид, был заменен карбамидом. В 1974 г. мировая выработка цианамида кальция составила максимум 200 тыс. т (в пересчете на азот), причем производство этого удобрения было сосредоточено в небольшом числе стран и на малом числе объектов.
Таблица 60. Производство карбида кальция [9]
Страна
Производство СаСг, тыс. т
1936 г.
1960 г.
1965 г.
1974 г.
Западная Европа
1180
2600
3000
1300
в том числе
ФРГ
712
1101
1039
644
Франция
125
447
604
150
Бельгия
25
106
220
60
Голландия
—
54
50
60
Италия
156
292
350
50
Англия
—
216
310
Норвегия
58
58
120
100
Швеция
35
90
100
100
Швейцария
20
92
35
35
Восточноевропейские
140
2000
2600
3200
страны
Африка (ЮАР)
14
59
72
140
Америка
370
1440
1230
600
в том числе
Аргентина
—
27
45
120
США
370
992
996
300
Азия
350
1610
2130
800
Весь мир
2100
7750
9110
6040
Развитие мирового производства и потребления карбида кальция показано ниже [9]:
1936 г.
1960 г.
1965 г.
1974 г.
Мировое производство, тыс. т . . .
Мировое потребление, %
2100
7750
9100
6040
производствоорганических
продуктов
15
60
65
55
выработка цианамида кальция автогенная обработка металлов,
50
18
15
10
металлургия и др
35
22
20
35
Преимущество получения ацетилена из карбида кальция состоит в том, что .этот углеводород можно производить из кокса в больших количествах и с высокой селективностью (единственный основной продукт). Поэтому нет необходимости в использовании большого набора основных и побочных продуктов, как это нужно было бы в случае синтеза Фишера — Тропша или гидрогенизации угля.
По этой причине при переходе химии алифатических 'соединений на угольную основу потребовалось бы относительно мало угля для покрытия всей предполагаемой потребности в ацетилене. Правда, и в этом случае все же следует учитывать другие продукты, образующиеся одновременно с коксом. При этом оказывается, 482
что к сбалансированным выходам можно было бы придти, если бы коксохимическое производство осуществляли исключительно для выработки химического сырья — весь коксовый газ использовали бы для получения аммиака, а кокс направляли бы на получение карбида кальция или ацетилена. Непременно образующиеся в этом процессе бензол и его гомологи могли бы только в небольшой степени удовлетворить спрос на ароматические углеводороды.
В последние годы в мире строят мало установок для производства карбида кальция; еще реже разрабатывают новые проекты. Поэтому новой информации о капиталовложениях в это производство очень мало. На рис. 190 приведены кривые, составленные как на основе более старых и более точных данных, так и по результатам новых оценок. Так как производительность карбидных установок в настоящее время изменяется симбатно с потребляемой электроэнергией, то эти значения тоже нанесены на верхнюю абсциссу. В основе оценок лежит потребление 3200 кВт-ч электроэнергии на 1 т технического карбида кальция при времени работы установки 8000 ч в год. Это дает производительность 2500 т карбида кальция в год на 1 МВт потребной мощности. Потребление электроэнергии, существенно влияющее на рентабельность процесса, в случае хорошего кокса и оптимальных условий работы печи (непрерывный процесс) достигает минимума (3000 кВт-ч), а при неблагоприятных условиях может повыситься до 3500 кВт-ч на 1 т СаС2. Степень использования установок иногда достигает 8500 ч в год.
Рис. 190 относится к комплектному карбидному заводу с закрытой печью, установкой для обжига известняка, системами дозировки и загрузки шихты, с полыми электродами, с устройством для охлаждения газа, с установкой для дробления карбида кальция, с системой газоочистки и с рециркуляцией известняка и
Потребление электроэнергии, кВт-год/тПотребление электроэнергии, кВт-год/тПроизводительность, Ю3т СаС23 годПроизводительность, Ю3т СаС23 годРис. 190. Зависимость капиталовложений в установку для производства карбида кальция от ее производительности и потребления электроэнергии:Z— одиониточный способ работы; 2—двухниточный способ; 3— трехниточный способ.Рис. 190. Зависимость капиталовложений в установку для производства карбида кальция от ее производительности и потребления электроэнергии:Z— одиониточный способ работы; 2—двухниточный способ; 3— трехниточный способ.Производительность, 103т CgHg5 годПроизводительность, 103т CgHg5 год
Потребление электроэнергии, кВт-год/т
Потребление электроэнергии, кВт-год/т
Производительность, Ю3т СаС23 год
Производительность, Ю3т СаС23 год
Рис. 190. Зависимость капиталовложений в установку для производства карбида кальция от ее производительности и потребления электроэнергии:
Z— одиониточный способ работы; 2—двухниточный способ; 3— трехниточный способ.
Рис. 190. Зависимость капиталовложений в установку для производства карбида кальция от ее производительности и потребления электроэнергии:
Z— одиониточный способ работы; 2—двухниточный способ; 3— трехниточный способ.
Производительность, 103т CgHg5 год
Производительность, 103т CgHg5 год
Рис. 191. Зависимость капиталовложений в установку для производства ацетилена из карбида кальция от ее производительности по ацетилену.
^нием, но без производства ацетилена, которое вклю- > пиник^тели РИС1 1911 Все эти сооружения для каждой кар- ^альц^принято рассчитывать отдельно — по батарейному
^еН° ойопределении потребности в капиталовложениях
кИДНпцп.\У ^мать во внимание число линий печей (так называе- . Ри о i^ У так как кривые потребности в капиталовложениях Кгых нИ'^(Уух" и трехниточной технологии располагаются сту- щля^^ 190).
ато /Гд1ая в настоящее время печь расходует примерно ПеННаИ*еу^роэнергии и вырабатывает 160 тыс. т карбида каль- о случае благоприятной экономической ситуации и во- ^ .^производства в более крупном объеме следовало бы ^б^о в г учитывать возможность дальнейшего повышения 30 о&^6ьН0СТИ печи. Однако по технологическим причинам НеПиэ^е/^ спос°б работы может оказаться более предпочти- использование печи с максимальной производитель- тель^т^,^ ^двленных на рИС jgj данных 0 капиталовложениях Н0Ср^ сухой газификации карбида кальция следует, что в / различие в производительности установок по ацети- при х//,етСя в меньшей степени, чем в условиях рис. 190.
с/.дительно замедляется снижение капиталовложении П6Н "тех чп0 сРавнению с увеличением ее мощности, и в на- 1 ° ^^^ о*^ыя максимальную производительность карбидного ге- вРаботающего по «сухому» способу, ограничивают вели-
яы *- наяы *- нап ieп ieстО”у^111г‘;Урбида кальция в час, или 32 тыс. т ацетилена в год. ригельная калькуляция производства карбида каль- ЧИ ^/гкации ег0 в ацетилен приведена в табл. 61. Удель- ^^^1(Аарбида кальция изменяется от 3000 до 3300 кг СаСз
яы *- на
яы *- на
п ie
п ie
При производстве карбида кальция общие капиталовложения 130 млн. марок ФРГ (406 марок на 1 т СаС2 в год); из них капиталовложения в установку 115 млн. марок (359 марок па 1 т СаС2 в год), а оборотные средстза 15 млн. марок (47 марок на I т CaCj в год).
При производстве ацетилена соответственно 22 млн. марок (220 марок на 1 т С2Н2 в год), 19 млн. марок (190 марок на 1 т С2Н2 в год) и 3 млн. марок (30 марок на 1 т С2Н2 в год)
Статьи затрат
Производство карбида кальция
Производство ацетилена
расход на 1 т СаС2
сумма, марки ФРГ
ДОЛИ в общих затратах. %
расход на 1
С2Н2
т
сумма, марки ФРГ
доля в об
щих затратах, %
Кокс (240 марок за 1 т)
0,75 т
180
36
Материал электродов (900 марок за 1 т)
0,018 т
16
3
—
—
—
Известняк (20 марок за 1 т)
1,6 т
32
6
—
—
—
Карбид кальция (500 марок за 1 т)
—
—
—
3,2 т
1600
94
Вспомогательные материалы
—
—
—
—
10
0,5
Электроэнергия (0,05 марок за 1 кВт • ч)
3400 кВт ■ ч
170
34
100 кВт
• ч
5
0,3
Водяной пар (15 марок за 1 т) Вода
—
0,3 т
5
0,3
для питания котлов (1 марка за
1 м3)
—
—
4 м3
4
0,2
для охлаждения (6 пфеннигов за
1 м3)
80 м ’
5
1
—
—
Печной газ с QH = = 11300 кДж/м3 (6,7 пфеннигов за 1 м3)
400 м3
—27
-5
—
—
—
Азот (1 пфенниг за 1 м3)
—
—
—
60 м3
6
0,3
Зарплата производственного персонала
24 чел. в смену по 40 тыс. марок на 1 чел.
в год
15
30
6 чел. в смену по 40 тыс. марок на 1 чел. в год
12
0,7
Зарплата управленческого персонала и общезаводские рас- ходы (100% зарплаты производственного персонала) Отчисления
15
3
12
0,7
от капиталовложений
—
86
17
—
46
2,7
в установку (24%) от оборотных средств (16%)
—
8
2
5
0,3
Затраты на производство
—
500
100
1705
100
кальцинированием, но без производства ацетилена, которое включено в показатели рис. 191. Все эти сооружения для каждой карбидной печи принято рассчитывать отдельно — по батарейному принципу; при определении потребности в капиталовложениях нужно принимать во внимание число линий печей (так называемых ниток), так как кривые потребности в капиталовложениях для одно-, двух- и трехниточной технологии располагаются ступенчато (см. рис. 190).
Наибольшая в настоящее время печь расходует примерно 65 МВт электроэнергии и вырабатывает 160 тыс. т карбида кальция в год. В случае благоприятной экономической ситуации и возобновления производства в более крупном объеме следовало бы непременно учитывать возможность дальнейшего повышения производительности печи. Однако по технологическим причинам многониточный способ работы может оказаться более предпочтительным, чем использование печи с максимальной производительностью.
Из представленных на рис. 191 данных о капиталовложениях при способе сухой газификации карбида кальция следует, что в этом случае различие в производительности установок по ацетилену сказывается в меньшей степени, чем в условиях рис. 190. Поэтому значительно замедляется снижение капиталовложений в установку по сравнению с увеличением ее мощности, и в настоящее время максимальную производительность карбидного генератора, работающего по «сухому» способу, ограничивают величиной 13 т карбида кальция в час, или 32 тыс. т ацетилена в год.
Предварительная калькуляция производства карбида кальция и газификации его в ацетилен приведена в табл. 61. Удельный расход карбида кальция изменяется от 3000 до 3300 кг СаСг на 1 т ацетилена.
Решающее значение имеют расход кокса и его цена. Можно применять относительно дешевые сорта кокса с частицами 6— 25 мм, которые, правда, получают на коксохимических заводах Рурской области только в небольшом количестве (4% от общего производства кокса). Этот кокс во влажном состоянии содержит 16% воды, и 1 т его стоит в настоящее время на коксохимическом заводе 200 марок ФРГ. Удельный расход и цена кокса в значительной степени зависят от его влажности. Потребление кокса для карбидного процесса составляет 570 кг на 1 т карбида кальция в оптимальном случае (при влажности 1%) и «600 кг при влажности 6%. Эти данные в большинстве случаев и являются основой для материальных и денежных расчетов. При этом принимают (табл. 61) цену 1 т кокса 225 марок ФРГ на коксохимическом заводе и 240 марок при оплаченной доставке на1 завод. Так как производство обожженной извести из известняка должно быть включено в процесс, следует добавлять, кроме того, потребление 0,15 т кокса на 1 т карбида кальция для обжига известняка.
При производстве карбида кальция общие капиталовложения 130 млн. марок ФРГ (406 марок на 1 т CaCj в год); из них капиталовложения в установку 115 млн. марок (359 марок на 1 т CaCj в год), а оборотные средсгза 15 млн. марок (47 марок на I т СаСа в год).
При производстве ацетилена соответственно 22 млн. марок (220 марок на I т CjHj в год), 19 млн. марок (190 марок на I т С2Н2 в год) н 3 млн. марок (30 марок на 1 т СаНа в год)
Статьи затрат
Производство карбида кальция
Производство ацетилена
расход на 1 т СаС2
сумма марки ФРГ
ДОЛИ в общих затратах, %
расход на 1 т с2н2
сумма марки ФРГ
ДОЛЯ в общих затратах, %
Кокс (240 марок за 1 т)
0,75 т
180
36
Материал электродов (900 марок за 1 т)
0,018 т
16
3
—
—
—
Известняк (20 марок за 1 т)
1,6 т
32
6
—
—
—
Карбид кальция (500 марок за 1 т)
—
—
—
3,2 т
1600
94
Вспомогательные материалы
—
—
—
—
10
0,5
Электроэнергия (0,05 марок за 1 кВт-ч)
3400 кВт • ч
170
34
100 кВт • ч
5
0,3
Водяной пар (15 марок за 1 т)
Вода
—
—
—
0,3 т
5
0,3
для питания котлов (1 марка за
1 м3)
—
—
—
4 м3
4
0,2
для охлаждения (6 пфеннигов за 1 м3)
80 м ’
5
1
—
Печной газ с QH = = 11300 кДж/м3 (6,7 пфеннигов за 1 м3)
400 м3
-27
-5
—
—
—
Азот (1 пфенниг за 1 м3)
—
—
—
60 м3
6
0,3
Зарплата производственного персонала
24 чел. в смену по 40 тыс. марок па 1 чел. в год
15
30
6 чел. в смену по 40 тыс. марок на 1 чел. в год
12
0,7
Зарплата управленческого персонала и общезаводские расходы (100% зарплаты производственного персонала) Отчисления
15
3
12
0,7
от капиталовложений
—
86
17
—
46
2,7
в установку (24%) от оборотных средств (16%)
—
8
2
•—
5
0,3
Затраты на производство
—
500
100
1705
100
30003000gg10001000XX* t 2000* t 2000О 100200300 ЧООЦена 1т кокса, марки ФРГО 100200300 ЧООЦена 1т кокса, марки ФРГЦена 1т угле, марки ФРГ о 50100150200250Цена 1т угле, марки ФРГ о 50100150200250кВт • ч, пфен-кВт • ч, пфен-Значение пр1Значение пр1дов, и егодов, и его
3000
3000
g
g
1000
1000
X
X
* t 2000
* t 2000
О 100200300 ЧОО
Цена 1т кокса, марки ФРГ
О 100200300 ЧОО
Цена 1т кокса, марки ФРГ
Цена 1т угле, марки ФРГ о 50100150200250
Цена 1т угле, марки ФРГ о 50100150200250
кВт • ч, пфен-
кВт • ч, пфен-
Значение пр1
Значение пр1
дов, и его
дов, и его
при различных гию. СоотношеМ. дартного угля iW\ Цифры на кривы'л’Л\- ниги ФРГ. Уч Vh
А А затрат на \^ ц ^>т иены кокса Сырье дХ^ЧЧ^ектроэнер- \ \ 1и стан-
полых элект^/ ^ >^д
до. Вспомогательные материалы расходуются \ (( очистке ацетилена (хлор, едкий натр, отбеливакдХЧ ^оизводства ная кислота). Для покрытия потребности печи |у\^^ >оже имеет
следует приплюсовать цену соответствующей 1л щ^ете расхо- обеспечивающей расход тока 200 кВт-ч на 1 т п^?1от отдель- или 100 кВт ч на 1 т ацетилена из карбида кали > всего при чается суммарный расход почти 11 000 кВт-ч |у'?%^створ, сер- Газ карбидных печей содержит 80—85% (об.) А^^троэнергии Н2; QH = 11313 кДж/м3. Этот газ (с учетом вуА Ц^ростанции, природного газа) можно реализовать как товаХу/ рАа кальция, тенциальное тепло произведенного пара так^^у 1 ^к что полу- ствующее использование. Потребность в рабоч^Хh ацетилена, живания процесса относительно высокая: приД ТЛл ^ 7% (об.) 5 сменах только для производственных one! А ^ Цены тепла 150 рабочих. При всех принятых допущениях Ам ч^Родукт. По- ние 1 т ацетилена составят округленно 1700 ма№^Ает соответ-
В общей структуре расходы на кокс и элек^Х^^ Для обслу- ляют около Уз, правда, при этом исходили из "к^П^^я, что при 1 кВт-ч электроэнергии (5 пфеннигов ФРГ), чтА А\ Необходимо лизовано только при использовании бурого угляХц (^ на получе- гии. Действующие карбидные фабрики работак^Лл^Г.
и более благоприятным контрактам (отчасти с Ауу^Ргию состав- ценами), в то время как другие используют болД Vk Низкой цены энергию —по 8 пфеннигов ФРГ за 1 кВт-ч и отр быть реа- представлена зависимость затрат на получение Хд^ Домной энер- на кокс при разных ценах на электроэнергию. ВуД у °лее старым ли коксом, полученным из угля в другом углехМуХ $Дее низкими се, и цена 1 т кокса (с доставкой на завод) сос-дуД Г?ю электророк ФРГ, то при цене 1 кВт-ч электроэнергииХу^К Па рис. 192 затраты на 1 т ацетилена составили бы 1485 у уу ^^на от цены 1 кВт-ч электроэнергии 8 пфеннигов ФРГ онХt;v^ располага- 2035 марок.р. У ^Ком процес-
бЫ 145 Ма’
Гидрогенизация угляу^^^ннига ФРГ
Гидрогенизационные установки, сооруженные у ^Ч а ПРИ Дене II мировой войны и имевшие общую произвц ^Осли бы до 4 млн. т угля в год, были предназначены в перц^
186<ч
4 S^ янии еще до ^Чщсть около ^Редь для по
пиМёияли различные способы ОТ яавЛенИИ' РазРаб°танные Бер- $ оОТ что получаемые бензины (осо- ОТОТОТОТ много нафтеновых и аромати- ■ т°*их использовании в качестве
учения моторных^ от: °от имеются преимущества гидрогенизации У£.тдО У)т° ,ктами процесса Фишера —
гнусом и Пиром. q OTo^oOT прДУ
бенно из каменног ОТс^ имел процесс DHD, позволя- ческих углеводород ОТОТ 4еНИе цеСких углеводородов в бен- автомобильных 0Л дф^ д^ауоМаТИ аботан в 1939 г. и основан по сравнению с а с „ аРд разр катализатора. Эта техноло- Тропша.ле^рщ. „tOTOT .ОТ на основе которой позд-
Важное промЫ pP^gO х^ дра^оГ ,,енные в настоящее время ющий повысить с \Ар°.оОТ ррр°сТРа бензинов па катализаторах, зиновых фракциях- ^^дС^цЫХ ^^ каталитические спосо- на применении aJ1 ОТ^ОТ н пДаТ/НЬ^"и бензинов из ступени газо- гия явилась перво» ОТОТ ^ щР^.^ого нафтенов (т. е. бензи- нее были созданыОТуОТ^х мН01 новые способы Р0^ дР^е^ моя<ных направлений гидроге- содержащих мета д ^^Pr^ в°31 одИть из выходов продуктов бы можно примени^^р, аР ^рь^е цс , для гидрогенизации ка. фазной гидрогенИ3 од<Дпринять следующие
нов угольного про tl0C' Р ^0лдени уют в качестве сырья для
Для ориентир 6 цРОТ ОТд ра Производстве водорода, 1,2 т низации угля мож грЛг,дК у* т в ин сумме это составляет , процессах ОНО ОТ ,6 ОТ целей "^У „а менного угля ПР0 яд: ОТОТ лУ^^тего ДО 175—185°C, по спо- расходные показа? т ^ щ Р^к^^цдди 75—88% бензина, со- гидрогенизации, 1- ОТ 1 %, 0 я 0° У одородов [Ю]. В настоящее потребляют для J 0 дЩ g01r }1д Уг/Сз являются важным хи- 4,5 т каменного УгЛ ^ ф у; одЫ 6 „ вЫХод этих углеводоро-
При риформинг ОТ ОТ лОТъ сРеД,„п1 то на 1 т вырабатывае- собу DHD на ЮО ^ОТ\^6%Х^У бепебов’ал°еь бы (ПРИ сочетании держащие га 50 /о ^ у1 »от отот ^ ли применять время ароматическ^сДр ^с> / Н0ого у углеВ0д0р0ДЬ1) входящие мическим сырьем^ ^ U ^ дРУ бочные продукты перера- дов 35% (в Pac4eLpO^i3 ^1рЭОТГЙяТочНые газы гидрогенизации), мой смеси углевод )л о^пппукты можно использовать
указанных пронесспр
в качестве хими4 ^ р^ОТкДТалитического риформин-
в состав бензина, ^^j,1^етоДоВ саМИ деалкилирования мо-
ботки угля (сЖИ>Кг)Д0ащ^Д а с пр0Ц.х ароматических углеводо- еще не выяснено- е ^>«ДУ аЛьН^ завИСИмости от спроса. Су- как энергетическое ^е р^ррд^ку в , сход на энергетические
Применение со’®LOTOTOTaro У^Яд источниками, к примеру га, а также их ОТОТ 0 дРУ'имИ жет повысить вь1Ха^ь родов и регулир06 пОдР‘
щественную часть 5
цели) можно быД° атомной энергией-
Цена 1т деля, марки ФРГ о 50100150200250Цена 1т деля, марки ФРГ о 50100150200250Цена 1т кокса, марки ФРГЦена 1т кокса, марки ФРГно. Вспомогательные материалыно. Вспомогательные материалыРис. 192. Зависимость затрат на производство ацетилена от цены кокса при различных ценах на электроэнергию. Соотношение цен кокса и стандартного угля равно 1,65.
Цена 1т деля, марки ФРГ о 50100150200250
Цена 1т деля, марки ФРГ о 50100150200250
Цена 1т кокса, марки ФРГ
Цена 1т кокса, марки ФРГ
но. Вспомогательные материалы
но. Вспомогательные материалы
Цифры на кривых — цена 1 кВт « ч, пфенниги ФРГ.
Сырье для производства полых электродов тоже имеет 'значение при расчете расходов, и его учитывают отдель- расходуются прежде всего при
очистке ацетилена (хлор, едкий натр, отбеливающий раствор, серная кислота). Для покрытия потребности печи в электроэнергии следует приплюсовать цену соответствующей электростанции, обеспечивающей расход тока 200 кВт-ч на 1 т карбида кальция, или 100 кВт ч на 1 т ацетилена из карбида кальция. Так что получается суммарный расход почти 11 000 кВт-ч на 1т ацетилена. Газ карбидных печей содержит 80—85% (об.) СО и « 7% (об.) Нг; QH = 11313 кДж/м3. Этот газ (с учетом высокой цены тепла природного газа) можно реализовать как товарный продукт. Потенциальное тепло произведенного пара также найдет соответствующее использование. Потребность в рабочей силе для обслуживания процесса относительно высокая: принимается, что при 5 сменах только для производственных операций необходимо 150 рабочих. При всех принятых допущениях затраты на получение 1 т ацетилена составят округленно 1700 марок ФРГ.
В общей структуре расходы на кокс и электроэнергию составляют около */3, правда, при этом исходили из очень низкой цены 1 кВт-ч электроэнергии (5 пфеннигов ФРГ), что может быть реализовано только при использовании бурого угля или атомной энергии. Действующие карбидные фабрики работают по более старым и более благоприятным контрактам (отчасти с еще более низкими ценами), в то время как другие используют более дорогую электроэнергию— по 8 пфеннигов ФРГ за 1 кВт-ч и выше. На рис. 192 представлена зависимость затрат на получение ацетилена от цены на кокс при разных ценах на электроэнергию. Если бы располагали коксом, полученным из угля в другом углехимическом процессе, и цена 1 т кокса (с доставкой на завод) составляла бы 145 марок ФРГ, то при цене 1 кВт-ч электроэнергии 3 пфеннига ФРГ затраты на 1 т ацетилена составили бы 1485 марок, а при цене 1 кВт-ч электроэнергии 8 пфеннигов ФРГ они возросли бы до 2035 марок.
Гидрогенизация угля
Гидрогенизационные установки, сооруженные в Германии еще до II мировой войны и имевшие общую производительность около 4 млн. т угля в год, были предназначены в первую очередь для по- 486
лучения моторных топлив. В них применяли различные способы гидрогенизации угля при высоком давлении, разработанные Бер- гиусом й Пиром. Было установлено, что получаемые бензины (особенно из каменного угля) содержат много нафтеновых и ароматических углеводородов. Поэтому при их использовании в качестве автомобильных или авиационных топлив имеются преимущества по сравнению с алифатическими продуктами процесса Фишера — Тропша.
Важное промышленное значение имел процесс DHD, позволяющий повысить содержание ароматических углеводородов в бензиновых фракциях. Процесс был разработан в 1939 г. и основан на применении алюмо-молибденового катализатора. Эта технология явилась первоначальной разработкой, на основе которой позднее были созданы широко распространенные в настоящее время новые способы риформинга нефтяных бензинов на катализаторах, содержащих металлы группы платины. Эти каталитические способы можно применить и для переработки бензинов из ступени газофазной гидрогенизации, содержащих много нафтенов (т. е. бензинов угольного происхождения).
Для ориентировочной оценки возможных направлений гидрогенизации угля можно при расчете исходить из выходов продуктов в процессах DHD и гидрогенизации угля. Для гидрогенизации каменного угля при высоком давлении можно принять следующие расходные показатели: 1,6 т угля расходуют в качестве сырья для гидрогенизации, 1,7 т используют в производстве водорода, 1,2 т потребляют для энергетических целей; в сумме это составляет 4,5 т каменного угля на 1 т получаемого бензина.
При риформинге бензина, выкипающего до 175—185°C, по способу DHD на 100 масс. ч. сырья получали 75—88% бензина, содержащие «50% ароматических углеводородов [10]. В настоящее время ароматические углеводороды Cg—Сз являются важным химическим сырьем. Если принять средний выход этих углеводородов 35% (в расчете на исходный бензин), то на 1 т вырабатываемой смеси углеводородов Се—Cg потребовалось бы (при сочетании указанных процессов) 13 т каменного угля. Можно ли применять в качестве химического сырья другие углеводороды, входящие в состав бензина, а также другие побочные продукты переработки угля (сжиженные газы и остаточные газы гидрогенизации), еще не выяснено. Однако все эти продукты можно использовать как энергетическое топливо.
Применение современных методов каталитического риформинга, а также их комбинирование с процессами деалкилирования может повысить выходы индивидуальных ароматических углеводородов и регулировать их выработку в зависимости от спроса. Существенную часть потребляемого угля (расход на энергетические цели) можно было бы заменить другими источниками, к примеру атомной энергией.
Го8ыГо8ыРис. 193. Потребление ароматических углеводородов в Западной Европе:
Го8ы
Го8ы
/—сумма ароматических углеводородов (фракция БТЮ;
2 —о- и п-ксилолы; 3— толуол; 4— бензол.
Новые американские разработки по гидрогенизации угля свидетельствуют о возможности снижения расходных показателей. Однако эти разработки направлены на получение газообразных углеводородов и котельного топлива для энергетических целей. Поэтому имею
щихся данных недостаточно, чтобы оценить пригодность этих способов для производства того или иного химического сырья.
Согласно разработанному в 1973 г. прогнозу, в Западной Европе суммарное потребление ароматических углеводородов С6—Се в 1975 г. должно было составить 7,7 млн. т, в том числе 4,9 млн. т
бензола, 1 млн. т толуола, 0,8 млн. т о-ксилола и 1 млн. т л-ксило- ла (рис. 193) [И]. Если исходить из указанных ранее расходных показателей производства ароматических углеводородов Се—С8 из угля, то для выработки этого количества углеводородов потребовалось бы «100 млн. т угля, т. е. значительно больше, чем для-получения других продуктов. Следовательно, если современное нефтехимическое производство ароматических углеводородов (основан
ное частично на жидких продуктах пиролиза на этилен, а частично на риформинге тяжелых бензинов) заменить углехимическим, потребовался бы большой расход угля.
Производство ароматических углеводородов в ФРГ в 1974 г. составило:
10* т
2597501009212465168625975010092124651686«15«45601228100«15«45601228100Бензол
259
750
1009
212
465
1686
259
750
1009
212
465
1686
«15
«45
60
12
28
100
«15
«45
60
12
28
100
из угля
нефтехимический
в сумме
Толуол нефтехимический
Ксилолы нефтехимические
Сумма ароматических углеводородов Сс—С3 . .
В ФРГ после II мировой войны гидрогенизацию угля уже не
проводили, а данные о затратах на гидрогенизационные установки, работавшие до войны, сейчас вряд ли справедливы, поэтому
при оценке затрат обычно ссылаются на новые американские разработки по гидрогенизации угля. В них приведены также подробные проектные разработки и предварительные технико-экономиче
использование -использование -ские оценки для промышленных установок. Правда,
использование -
использование -
этих данных применительно к сегодняшним условиям в ФРГ за
труднительно и ненадежно: затраты часто представляются слиш-
ком благоприятными. Переработка угля была до сих пор направлена на выработку котельного топлива или автомобильного бензина, а не на получение химического сырья.
Согласно оценкам по состоянию на 1967 г., самым перспективным оказался способ фирмы Hydrocarbon Research. Общие капиталовложения в установку производительностью 1,36 млн. т угля в год составили 136 млн. долл., или 105 долл, на 1 т угля в год [12]. При пересчете с учетом условий ФРГ в настоящее время эта величина не превысила бы 450 марок ФРГ на 1 т в год, однако указанную цифру нельзя считать надежной. Также представляется исключительно низким суммарное потребление угля (примерно 2,6 т угля с Qn = 29 330 кДж/кг) при дополнительном расходе природного газа для обогрева установки конверсии.
Было установлено, что в условиях ФРГ по состоянию на 1957г. стоимость производства 1 т жидкого продукта из угля составляет 41,31 долл. Получаемый продукт состоит из 0,64 т бензина и 0,36т легкого котельного топлива. Пихлер оценил затраты на переработку угля по способу Consol фирмы Consolidation Coal по состоянию на 1970 г. применительно к западноевропейским условиям. Согласно первоначальной оценке для США в 1968 г., капиталовложения на установку производительностью 1,97 млн. т в год составили 244,4 млн. долл., или 124 долл, на 1 т в год. После многих корректировок эти данные были пересчитаны с учетом худших условий— они составили 1,814 млрд, марок ФРГ, или 910 марок на 1 т в год [13].
Согласно американским оценкам, при стоимости 1 т каменного угля 4,71 долл, (в расчете на ОМУ) себестоимость 1 т бензина (единственный основной продукт) составляет 52,27 долл. Цена 1 т каменного угля в тот же период в ФРГ была принята 80 марок ФРГ. Для этого случая расчеты показали, что применительно к условиям ФРГ в 1970 г. себестоимость 1 т бензина составила бы 443,18 марок ФРГ. При использовании же бурого угля и стоимости потенциального тепла 5 марок ФРГ за 4,19- 10f кДж себестоимость 1 т вырабатываемого бензина составила бы « 340 марок ФРГ.
На основе этих расчетов в табл. 62 представлена предварительная экономическая оценка получения бензина по методу Consol Для условий ФРГ в 1975 г. Суммарный расход угля в этом процессе равен 3,2 т на 1 т бензина, т. е. выше, чем в способе Н-Coal, но все же расходные показатели на выработку бензина ниже, чем на старых немецких заводах гидрогенизации с примерным расходом 3,6 т угля на 1 т жидкого продукта (0,8 т бензина и дизельного топлива, 0,2 т сжиженного газа) [14]. Побочные продукты, которые можно реализовать, оценены по существующим ценам, причем без учета возможных изменений, которые могли бы быть из-за отличий немецких углей по качеству.
Остаток полукоксования (его зольность 30%) получается в ко- дичестве 0,8 т на 1 т бензина; из этого количества 0,3 т расходуется
для выработки энергии для собственного производства. Водород, необходимый для гидрогенизации, также получают в самом производстве. Стоимость производства 1 т бензина должна составить при переработке каменного угля 814 марок ФРГ, а при отказе от использования мелкого полукокса 856 марок.
На рис. 194 представлена зависимость затрат на производство бензина гидрогенизацией угля от цены потенциального тепла угля. Если при использовании бурого угля не принимать во внимание возможные изменения показателей сырья, выхода продуктов, капиталовложений и т. д., то при теперешней цене потенциального тепла бурого угля себестоимость 1 т бензина, полученного его гидрогенизацией, составила бы от 565 до 582 марок ФРГ (при оценке стоимости мелкого полукокса пропорционально стоимости угля или без учета этого полукокса соответственно). Если исходить из существующей в США цены угля, то себестоимость 1 т бензина составит 445 марок ФРГ.
Таблица 62. Предварительная калькуляция производства бензина по методу Consol применительно к условиям ФРГ в 1975 г. при мощности установки 2 млн. т в год
Общие капиталовложения 3200 млн. марок ФРГ (1600 марок на 1 т в год); из них капиталовложения в установку 2600 млн. марок (1300 марок на 1 т в год), а оборотные средства 600 млн. марок (300 марок на 1 т в год)
Статьи затрат
Расход на 1 т бензина
Сумма, марки ФРГ
Доля в об щих затратах, %
Каменный уголь (по 145 марок за 1 т) Побочные товарные продукты аммиак (500 марок за 1 т) сера (100 марок за 1 т) фенолы (300 марок за 1 т) остаток полукоксования (85 марок за 1 т)
Вода (для процесса и для охлаждения) и вспомогательные материалы Зарплата производственного персонала
Зарплата управленческого персонала и общезаводские расходы (100% зарплаты производственного персонала) Отчисления
от капиталовложений в установку (24%)
от оборотных средств (16%)
3,2 т
0,018 т 0,069 т
0,007 т 0,5 т
100 чел. в смену по 40 тыс. марок на 1 чел. в год
9
7
2
42
464
-60
30
10
10
312
48
57
-7
4
1
1
38
6
Затраты на производство
—
814
100
Рис. 194. Затраты на получение бензина гидрогенизацией угля по способу Consol: а —США; б —ФРГ (на основе бурого угля); в—ФРГ (на основе каменного угля); / — без использования полукокса; 2— с использованием полукокса как товарного продукта.
Следует указать, что при работе опытной установки экстракции угля по способу Consol имелись определенные трудности, и в итоге опытно-конструкторские разработки были прекращены до того, как удалось получить окон-
цена тепла, содержащегося 6 угле, марки ФРГ за 4,2-Ю5 кДжцена тепла, содержащегося 6 угле, марки ФРГ за 4,2-Ю5 кДж050 т КО 200 250Цена 1т каменного угля.марки ФРГ050 т КО 200 250Цена 1т каменного угля.марки ФРГчательпые технические данные; поэтому показатели предварительной экономической оценки нужно принимать с соответствующей оговоркой.
цена тепла, содержащегося 6 угле, марки ФРГ за 4,2-Ю5 кДж
цена тепла, содержащегося 6 угле, марки ФРГ за 4,2-Ю5 кДж
050 т КО 200 250
Цена 1т каменного угля.марки ФРГ
050 т КО 200 250
Цена 1т каменного угля.марки ФРГ
Для получения полупродуктов, пригодных для дальнейшей химической переработки, предпочтительна гидрогенизация каменного угля — особенно если необходимо вырабатывать ароматические углеводороды. Для производства алифатических углеводородов с высоким содержанием линейных структур и олефинов, а также алифатических кислородсодержащих соединений более предпочтителен синтез Фишера — Тропша.
Газификация угля
Основное количество производимого в настоящее время синтез-газа (СО+Н2) перерабатывают в водород конверсией оксида углерода. Главный потребитель водорода — производство аммиака. С чисто химической точки зрения синтез-газ можно было бы получать непосредственной газификацией угля. Однако в реальных процессах следует учитывать выделение летучих из угля. Поэтому газификации подвергают кокс или компоненты образовавшейся смолы или превращают коксовый газ в синтез-газ.
При расчетах было бы удобно оценивать синтез-газ как определенный полупродукт, из которого затем получают многочисленные производные. Однако при таком статистическом подходе возникают трудности из-за того, что этот газ может иметь различный состав. Кроме того, в случае многих продуктов, получаемых из синтез-газа, обычно следует суммировать экономические показатели по материалам и энергии с учетом тесной взаимосвязи производства синтез-газа и его последующей переработки. Расходные показатели по сырью в подобных процессах, например при синтезе аммиака, относят в таком случае не на синтез-газ, а на сырье для газификации. Иногда имеется информация о выработке и потреблении синтез-газа или, что еще лучше, о его компонентах (СО или Н2).
Мировое потребление водорода в химической промышленности и нефтепереработке в 1970 г. составило (в млн. т) [15]:
Химическая промышленность синтез аммиака9,4
синтез метанола1,4
оксосинтез, гидрирование бензола в циклогексан и др1,0
Нефтеперерабатывающая промышленность гидрогенизационное обессеривание2,6
гидрокрекинг1,6
отопительныйгаз0,7
Производство оксида углерода для химических синтезов в ФРГ составило:
Производство, тыс. т
Годы
,Доля продукции
всего газа6*™ И природногоиа угляиз угля %
1966
1968
1970
1973
77251625633
104589215316
12261165615
13911329624,5
Видно, что выработку СО развивают на основе нефтехимического сырья; доля «нефтехимического» оксида углерода превысила 95%.
Важным продуктом переработки синтез-газа, получаемого углехимическим путем, может стать метан. В настоящее время, правда, синтез-газ, наоборот, производят из метана прежде всего потому, что природный газ доступен по цене. Хотя получение синтез- газа из метана при перестройке химической промышленности на углехимическую основу, естественно, не имело бы смысла, тем не менее допустимо получать метан (в виде полупродукта) из смесей СО+Н2, вырабатываемых газификацией угля. Другая возможность производства метана на углехимической основе — низкотемпературное разделение коксового газа, содержащего 25—30% (об.) СН4. При гидрогенизации угля и синтезе Фишера — Тропша тоже можно получать значительные количества метана из остаточных газов этих процессов. И, наконец, метан получают в недавно разработанных процессах гидрогазификации углей (особенно бурых), где не требуется проводить дорогостоящее метанирование синтез-газа.
Метан как химическое сырье можно применять в следующих направлениях.
Получение ацетилена способами, применяемыми в настоящее время для переработки природного газа. Поскольку при некоторых из этих способов (например, при частичном окислении по способу BASF) образуется большое количество синтез-газа, недо-
статном была бы необходимость частичного обратного превращения метана в полупродукт.
Хлорирование метана с получением его хлорпроизводных. Следовало бы испытать, можно ли некоторые хлорпроизводные метана получать на основе химической переработки угля, но другим, более выгодным путем, например получать хлористый метил взаимодействием метанола с хлористым водородом, хлористый метилен хлорированием хлористого метила, тетрахлорметан и пер- хлорэтилен при пиролизе углеводородов С2 и С3, получаемых синтезом Фишера — Тропша, в присутствии хлора.
Получение синильной кислоты аммонолизом метана (способ Андруссова) или путем непосредственного взаимодействия метана и аммиака (способ фирмы Degussa). Однако на основе химической переработки угля можно проводить синтез и не через метан — синильную кислоту удобно получать из метанола, по старому формамид-аммиачному способу.
Получение сероуглерода при взаимодействии метана с элементной серой. Наряду с этим процессом в рамках углехимии можно было бы рассматривать взаимодействие кокса с серой в псевдоожиженном слое (как дальнейшую разработку старого ретортного способа получения сероуглерода), а также применение для этой цели углеводородов С2 и выше, синтезированных, например, при гидрогенизации угля или по Фишеру — Тропшу.
Получение сажи. Это производство весьма экономично именно на основе дешевого природного газа. Если исходить из угля, то кроме выработки метана следует учитывать, кроме того, возможность использования для этой цели котельного топлива и остатков от дистилляции смолы, а также способ неполного сгорания высших углеводородов, образующихся при гидрогенизации угля и синтезе Фишера — Тропша.
Синтез метана из смеси СО + Н2 до сих пор рассматривают главным образом для получения высококачественного заменителя природного газа (газ SNG) для энергоснабжения. Если бы через действующую систему дальнего газоснабжения природным газом можно было подавать метан, это позволило бы обеспечить и его химическое использование и применение в качестве только энергоносителя. В настоящее время во всем мире природный газ применяют и для химической переработки и для энергетических целей. Однако количественные данные об этом распределении малодоступны.
Предварительная калькуляция затрат на синтез-газ как промежуточный продукт позволяет сравнивать затраты на производство и экономически оценивать различные способы газификации и применение разнообразного сырья. Однако при этом имеются различные затруднения, что усложняет расчеты и делает их неточными.
По этой причине предлагается объединять, по крайней мере, газификацию и подготовку или очистку газа, причем за основу оценки синтез-газа целесообразно принять содержание в нем ок-
сида углерода и водорода. Для более точного суждения следует классифицировать синтез-газ по типам в зависимости от последующих синтезов: для синтеза аммиака, для оксосинтеза, синтеза метанола и т. д., так как при этом показатели синтез-газа будут иметь большое значение (отношение СО: Н2, степень чистоты, требуемое давление). В случае предварительной калькуляции применительно к объединенной установке, точность абсолютных данных все же сохранится.
В качестве примера для одного из способов газификации угля в табл. 63 приведена предварительная калькуляция получения синтез-газа, обогащенного водородом, с соотношением Н2: СО = 2,05 : 1 (оно необходимо, например, для некоторых вариантов синтеза Фишера — Тропша или синтеза метанола). В основе лежит газификация пылевидного угля по способу Koppers— Totzek: Производительность очень большой установки должна соответствовать последующей переработке газа синтезом Фишера — Тропша годовой мощностью 1,5 млн. т пер- Таблица 63. Предварительная калькуляция производства синтез-газа газификацией угольной пыли (ФРГ, 1975 г.) на установках производительностью 1,35* 10е м3 сырого газа в час (1,17-106 м3 смеси СО + Н2 в час; отношение Н2 : СО = 2,05 : 1)
Пои газификации каменноугольной пыли общие капиталовложения 1120 млн. марок ФРГ (120 марок на 1000 м' смеси СО + Н2 в год; из них капиталовложения в установку 970 млн. марок (104 марки на 1000 м смеси СО+Н2 в год), а оборотные средства 150 млн. марок Ц6 марок на 1000 м смеси СО+Н2 в год).
Пои газификации буроугольной пылн соответственно: 1180 млн. марок (126 марок в год), 1030 млн. марок (НО марок в год) и 150 млн. марок (16 марок в год)
Статьи затрат
Газификация каменноугольной пыли QH-29330 кДж/кг
Газификация буроугольной пылн (QH = 8388 кДж/кг)
расход на 1000 м1 смеси СО + Н2
сумма, марки ФРГ
расход на 1000 м смеси СО 4-Н?
сумма, марки ФРГ
Каменный уголь (145 марок за 1 т)
0,847 т (21,8-Ю6 кДж)
123
—
—-
Бурый уголь (17 марок за 1 т)
3,1 т (26- 10s кДж)
53
Вспомогательные материалы
1
1
Вода для процесса (1 марка за 1 м3)
2,7 м3
3
2,8 ма
3
Зарплата производственного персонала
32 чел. в смену по
40 тыс. марок на 1 чел. в год
1
36 чел. в смену по 40 тыс. марок на 1 чел. в год
1
Зарплата управленческого персонала и общезаводские расходы (100% зарплаты производственного персонала) Отчисления
1
1
от капиталовложений
25
26
в установку (24%) от оборотных средств (16%)
3
3
Затраты на производство
—
157
—
88
вичных продуктов Сз и выше. Установка по переработке угля включает газогенератор с котлом-утилизатором, установку разделения воздуха для получения кислорода, компрессор синтез-газа на 3 МПа, стадию подготовки газа с отмывкой по способу Rectisol, установку конверсии СО, различные газгольдеры, системы распределения энергии и производства пара, соединительные трубопроводы, стадию обработки шлама и золы, факельное хозяйство, общее снабжение охлаждающей водой, подготовку воды для питания котлов и установку с печами Клауса.
Производство и очистка синтез-газа и получение кислорода объединены в одну систему. Для большинства компрессоров в качестве двигателей предусмотрены паровые турбины, использующие отработанный водяной пар от производства газа, поэтому требуется относительно небольшое количество дополнительной электроэнергии (производство ее также включено в установку). При объединении с установкой Фишера — Тропша имелась бы дополнительная возможность располагать значительным производством отработанного водяного пара, поэтому фактически пришлось бы рассматривать другие выкладки по энергосистеме.
Сырой газ содержит 86,8% (об.) СО + Н2, а очищенный синтез-газ имеет следующий состав (% об.):
СО2 1,0
СО 32,0
Н2 65,7
N2 + Ar1,2
СН4 0,1
При низшей теплоте сгорания очищенного газа QH = 1114,5 кДж/м3 к. п.д. (с учетом всех технологических и вспомогательных установок и получения сжатого и очищенного газа) при газификации каменных углей составляет 45%, а при газификации бурых 43%. К. п. д. непосредственно газификации значительно больше.
В случае газификации каменного угля затраты на производство на 75% определяются стоимостью угля; остальное приходится преимущественно на долю платежей по нетоварным операциям. При использовании бурого угля сырьевая составляющая себестоимости из-за низкой стоимости этого угля снижается ДО 60%.
Большая производительность установки благоприятствует снижению капиталовложений и расходов на рабочую силу, поэтому затраты на производство 1 м3 смеси СО + Н2 при ее выработке из каменного угля составляют 15,7 пфеннигов ФРГ, а из бурого угля они меньше — 9 пфеннигов — и ненамного отличаются от затрат на производство синтез-газа, который получали бы на основе нефтехимического сырья. Однако следует ожидать, что при выработке только 100 тыс. м3 сырого газа в час затраты на производство 1 м3 смеси СО -4- Н2 на основе каменного угля возрастут до 20 пфеннигов.
Обычные установки нефтехимического синтеза в настоящее время невелики: мощность установок оксосинтеза в большинстве случаев составляет 10—50 тыс. м3 синтез-газа в час, а для одной
Таблица 64. Предварительная калькуляция получения газа
для оксосинтеза окислительной конверсией мазута (ФРГ, 1975 г.)
при производительности установки 40 тыс. м3 смеси СО 4- Н2 в час
Общие капиталовложения 65 млн. марок ФРГ (203 марки на 1000 м смеси СО 4-Н. в год); из них капиталовложения в установку 55 млн. марок (172 марки на 1000 м* смеси CO + Hj в год), а оборотные средства 10 млн. марок (31 марка на 1000 м' смеси CO + Hj в год)
Статьи затрат
Расход на 1000 м1 смеси СО + Hj
Сумма.
марки ФРГ
Доля в общи ■ затратах, %
Мазут (190 марок за 1 т)
Электроэнергия (5 пфеннигов за 1 кВт-ч)
Водяной пар (15 марок за 1 т)
Вода
для питания котлов (3 марки за 1 т)
для охлаждения (6 пфеннигов за 1 м3)
Вспомогательные материалы
Зарплата производственного персонала
Зарплата управленческого персонала и общезаводские расходы (100% зарплаты производственного персонала)
Отчисления
от капиталовложений в установку (24%)
от оборотных средств (16%)
8
40
1
0,36 т
360 кВт • ч
-0,3 т
1 м3
70 м3
чел. в смену по тыс. марок на чел. в год.
69
18 '
-5
3
4
2
5
22
5
И
5
47
15
3,5
3,5
28
3
Затраты на производство
—
147
100
нитки установок синтеза аммиака и метанола требуется мощности по синтез-газу порядка 100 тыс. м3 в час .
Для сравнения в табл. 64 приведена предварительная калькуляция производства газа для оксосинтеза на установке производительностью 40 тыс. м3 смеси СО + Н2 в час окислительной конверсией мазута. Потребность в капиталовложениях для установок газификации и очистки газа, для печей Клауса и на компрессию газа (32,5 МПа) составляет а?30 млн. марок ФРГ; в производство кислорода необходимо вложить, кроме того, еще 25 млн. марок, т. е. еще почти половину общих капиталовложений. При большей производительности (100 тыс. м3 смеси СО + Н2 в час) потребность в капиталовложениях составила бы 105 млн. марок ФРГ, что соответствует коэффициенту снижения отчислений, равному 0,65.
Затраты на производство 1 м3 синтез-газа, обусловленные небольшой производительностью, относительно высоки — почти 15 пфеннигов ФРГ; убыточным в этом случае оказывается также применение электродвигателя в качестве привода для компрессора. При производительности установки 100 тыс. ^3 синтез- газа в час и использовании паровой турбины в качестве привода для компрессора затраты на производство 1 м3 газа составили бы самое большое 12 пфеннигов.
Кроме газификации пылевидного угля по способу Hoppers — Totzek имеются и другие современные процессы газификации твердых топлив, опробованные в промышленном масштабе,— газификация в псевдоожиженном слое по способу Winkler и газификация под давлением по способу Lurgi. Уже ведутся разработки для осуществления способа Winkler под давлением (фирмы Union Rheinische Braunkohle Kraft и Davy Powergas). Способ Texaco, применяемый в настоящее время в основном для парциального окисления тяжелых масел, также модифицируют для газификации измельченного угля под давлением. С этой целью рабочая группа фирм Ruhrkohle и Ruhrchemie ввела в 1977 г. в Оберхаузене в эксплуатацию демонстрационную установку производительностью 15000 м3 в час [16].
В будущем может быть применена также благодаря экономическим преимуществам газификация под давлением по способу Koppers. С использованием опыта по парциальному окислению мазута по способу Shell планируется строительство демонстрационной установки [17] для нового способа Shell — Koppers.
Газификация угля под давлением по способу Lurgi предусмотрена на заводе, сооруженном в Сасолбурге (Южная Африка) для синтеза Фишера — Тропша. Из-за значительного содержания метана в газе и высокого термического к. п. д. при более низких температурах газификация под давлением привлекает большое внимание в последние годы, прежде всего для планируемого в США производства синтетического метана или заменителя природного газа (газ SNG).
Сообщалось [18] о пяти больших установках для производства газа SNG производительностью от 2,2 до 2,5 млрд, м3 газа в год, находящихся на различных стадиях проектирования.
На основе опубликованных технологических и экономических показателей в табл. 65 приводится предварительная калькуляция производства этого газа применительно к условиям, существующим в настоящее время в ФРГ. При пересчете данных в соответствии с американскими затратами для условий 1974 г. рассчитали следующую стоимость потенциального тепла метана [18]: 45 марок ФРГ за 4,2-10е кДж из каменного угля (при цене каменного угля 18 марок ФРГ за 4,2-10® кДж) и 25 марок ФРГ из рейнского бурого угля. Оказалось, что для условий США при стоимости тепла 2,5 марок ФРГ за 4,2-10е кДж затраты на газ SNG составят 18,45 марок ФРГ за 4,2-10е кДж.
Дальнейшее значительное повышение капиталовложений в общий комплекс установки по производству газа SNG и более высокая (примерно в 8 раз) стоимость тепла каменного угля по сравнению с бурым обусловили, согласно табл. 65, соответственно высокие затраты на производство метана. Они составляют 54 марки ФРГ за 4,2-10е кДж, т. е. в два с лишним раза выше, чем цена природного газа в ФРГ (25 марок ФРГ за 4,2-КУ кДж). По самым последним оценкам, необходимые капиталовложения для такой установки производительностью 2,5 млрд, м3 в год составляют около 900 млн. долл. Для пересчета стоимости сооружения подобной установки в ФРГ (при сохранении действительных соотношений) применяют коэффициент 1,8, что значительно ниже валютного курса.
При расчете расхода тепла приравнивали получаемый газ SNG (содержание метана 98,9% об.) к метану. Жесткие требования американских специфика- ЦИи к чистоте газа явились причиной сильного повышения затрат на его получение.
Таблица 65 Предварительная калькуляция получения синтетического метана газификацией каменного угля под давлением по способу Lurgi (ФРГ, 1975 г.) при производительности установки 2,4 млрд, м3 в год (89,8 ГДж в год)
Общие капиталовложения 1900 млн. марок ФРГ (795 марок на 1000 м3 СНх в год); из них капиталовложения в установку 1600 млн. марок (670 марок на 1000 м3 СН> в год), а оборотные средства 300 млн. марок (125 марок на 1000 м3 СН^ в год)
Статьи затрат
Расход на 4,2* 10е кДж
Сумма, марки ФРГ
Доля в общих затратах. %
Каменный уголь (145 марок за 1 т
0,25 т
37,0
или 20,7 марок за 4,2-10® кДж) Побочные товарные продукты
смола и масла (200 марок за 1 т)
0,02 т
—4,0 )
} 55
газовый бензин (250 марок за
1 т)
сырые фенолы (300 марок за 1 т)
аммиак (500 марок за 1 т)
Вода, вспомогательные материалы,
0,004 т
0,0017 т
0,003 т
-1,0 |
} -7,0
-0,5 1
-1,5 J
3,0
6
зарплата и общезаводские расходы Отчисления
от капиталовложений в установ-
19,0
35
ку (24%)
от оборотных средств (16%)
—
2,0
4
Затраты на производство
—
54,0
100
При условии что для переработки сырого бурого угля не потребуется более высокого расхода тепла и сохранится существующая цена бурого угля, затраты на получение указанного газа должны составить 32 марки ФРГ на 4,2- 10й кДж, т. е. они превысили бы существующую цену природного газа всего на 30%.
При проектировании установок по производству газа SNG, запланированного в США для дальнего газоснабжения, также обычно принимают гораздо меньшие нормы .платежей по нетоварным операциям, чем положено в основу настоящего рассмотрения. При этом принят срок работы установки 25 лет. При равномерном погашении капиталовложений амортизационные отчисления составили бы только 4% в год. Если бы платежи по нетоварным операциям уменьшились наполовину (до 12% на капиталовложения в установку и до 8% на оборотный капитал), а налог с прибыли при минимальном расходе на страхование не составил бы большую статью расхода, то затраты на производство метана, получаемого из каменного угля, уменьшилось бы до 43 марок ФРГ на 4.2-10й кДж, а при переработке бурого угля даже до 21 марки. Поэтому производство заменителя природного газа из бурого угля может стать перспективным, если цена этого продукта и впредь будет повышаться, а цена бурого угля при его доступности сохранится низкой.
При существующем недостатке угля и его высокой цене в Западной Европе представляется перспективным количество угля, необходимое не для непосредственного превращения в синтез-газ, а только для покрытия расхода тепла для реакций, заменить посторонним теплом, в частности теплом атомных процессов. Несмотря на то, что выше (стр. 252) сообщили [19] о проведенных в ФРГ опытно-конструкторских работах в этой области (в объеме проектных разработок и предварительной калькуляции), еле-
дует еще раз привести для сопоставления некоторые результаты. Установки предназначены для получения заменителя природного газа, который можно будет применять для общего газоснабжения.
Из четырех вариантов установка АЗО предназначена для гидрогазификации бурого угля при передаче тепла, вырабатываемого в высокотемпературном атомном реакторе, в трубчатые нагреватели для проведения конверсии метана с целью получения водорода. Гелий, применяемый для охлаждения реактора, в контуре первичной циркуляции переносит тепло, охлаждаясь с 950 до 250 °C. Это тепло используют в области (800—900 °C) для конверсии метана и в области 250—800 °C для получения водяного пара. Примерно 90% мощности реактора используют для конверсии метана с водяным паром в смесь СО + На, а также в производстве водяного пара и электроэнергии, необходимых в самом процессе газификации; оставшиеся 10% электроэнергии можно передать во внешнюю сеть. Другие технические показатели установки АЗО следующие:
Тепловая мощность реактора, МВт 3000
Электрическая мощность (брутто), МВт 437
Отпуск электроэнергии, МВт 114
Производительность по сырому бурому углю (QH = 8,4 ■ 103 кДж/кг), т/ч 2228
Производство метана для передачи в сеть (QB = 4,2-103 кДж/м3), млрд. м3/год 3,05
Остаточный кокс, т/ч 273
Потребность в капиталовложениях для этой установки по ценам 1973—74 гг. составила 2121 млн. марок ФРГ, а, включая проценты на капитал, вложенный в строительство, 2444 млн, марок ФРГ. Цена 1 кВт-ч топлива, находящегося в цикле переработки, была принята 0,25 пфеннига ФРГ (2,9 марки за 4,2-106 кДж); цена 1 т сырого бурого угля 10 марок (5 марок за 4,2-106 кДж). Остаточный кокс оценивали исходя из этой же стоимости тепла. Отчисления от капитальных затрат, включая налоги, составили 14% в год, а отчисления от производственных затрат, расходы на технический надзор и ремонт приняты низкими (4% в год). Затраты на производство метана (из бурого угля) пред-Потребность в капиталовложениях для этой установки по ценам 1973—74 гг. составила 2121 млн. марок ФРГ, а, включая проценты на капитал, вложенный в строительство, 2444 млн, марок ФРГ. Цена 1 кВт-ч топлива, находящегося в цикле переработки, была принята 0,25 пфеннига ФРГ (2,9 марки за 4,2-106 кДж); цена 1 т сырого бурого угля 10 марок (5 марок за 4,2-106 кДж). Остаточный кокс оценивали исходя из этой же стоимости тепла. Отчисления от капитальных затрат, включая налоги, составили 14% в год, а отчисления от производственных затрат, расходы на технический надзор и ремонт приняты низкими (4% в год). Затраты на производство метана (из бурого угля) пред-ставлены на рис. 195 в зависимости от цены отпускаемой электроэнергии, а на рис. 196—в зависимости от цены бурого угля дляставлены на рис. 195 в зависимости от цены отпускаемой электроэнергии, а на рис. 196—в зависимости от цены бурого угля дляэлектроэнергию. В основу положено предположение, отпускаемой электроэнергии 3 пфеннига ФРГ расходы расчете на метан составят 20 марок ФРГ за 4,2-106 кДж.Для сравнения следовало бы иметь в виду приведенную выше оценку затрат на синтетический метан из бурого угля, получаемого гази-электроэнергию. В основу положено предположение, отпускаемой электроэнергии 3 пфеннига ФРГ расходы расчете на метан составят 20 марок ФРГ за 4,2-106 кДж.Для сравнения следовало бы иметь в виду приведенную выше оценку затрат на синтетический метан из бурого угля, получаемого гази-двух различных цен на что при цене 1 кВт-ч на производство газа вдвух различных цен на что при цене 1 кВт-ч на производство газа вфикацией под давлением по способу Lurgi: 32 марки ФРГ за 4,2-106 кДжфикацией под давлением по способу Lurgi: 32 марки ФРГ за 4,2-106 кДжпри обычных дляпри обычных длянастоящего времени болеенастоящего времени болеевысоких отчисле-высоких отчисле-ниях от капитальных затрат и 21 марка приниях от капитальных затрат и 21 марка приРис. 195. Зависимость затрат на производство синтетического метана от цены отпускаемой электроэнергии при газификации каменного (/) и бурого (2) угля с использованием тепла атомного реактора (ФРГ, 1973—1974 гг.) [19].Рис. 195. Зависимость затрат на производство синтетического метана от цены отпускаемой электроэнергии при газификации каменного (/) и бурого (2) угля с использованием тепла атомного реактора (ФРГ, 1973—1974 гг.) [19].^ена U6m • ч, пфенниги ^рп^ена U6m • ч, пфенниги ^рп
Потребность в капиталовложениях для этой установки по ценам 1973—74 гг. составила 2121 млн. марок ФРГ, а, включая проценты на капитал, вложенный в строительство, 2444 млн, марок ФРГ. Цена 1 кВт-ч топлива, находящегося в цикле переработки, была принята 0,25 пфеннига ФРГ (2,9 марки за 4,2-106 кДж); цена 1 т сырого бурого угля 10 марок (5 марок за 4,2-106 кДж). Остаточный кокс оценивали исходя из этой же стоимости тепла. Отчисления от капитальных затрат, включая налоги, составили 14% в год, а отчисления от производственных затрат, расходы на технический надзор и ремонт приняты низкими (4% в год). Затраты на производство метана (из бурого угля) пред-
Потребность в капиталовложениях для этой установки по ценам 1973—74 гг. составила 2121 млн. марок ФРГ, а, включая проценты на капитал, вложенный в строительство, 2444 млн, марок ФРГ. Цена 1 кВт-ч топлива, находящегося в цикле переработки, была принята 0,25 пфеннига ФРГ (2,9 марки за 4,2-106 кДж); цена 1 т сырого бурого угля 10 марок (5 марок за 4,2-106 кДж). Остаточный кокс оценивали исходя из этой же стоимости тепла. Отчисления от капитальных затрат, включая налоги, составили 14% в год, а отчисления от производственных затрат, расходы на технический надзор и ремонт приняты низкими (4% в год). Затраты на производство метана (из бурого угля) пред-
ставлены на рис. 195 в зависимости от цены отпускаемой электроэнергии, а на рис. 196—в зависимости от цены бурого угля для
ставлены на рис. 195 в зависимости от цены отпускаемой электроэнергии, а на рис. 196—в зависимости от цены бурого угля для
электроэнергию. В основу положено предположение, отпускаемой электроэнергии 3 пфеннига ФРГ расходы расчете на метан составят 20 марок ФРГ за 4,2-106 кДж.
Для сравнения следовало бы иметь в виду приведенную выше оценку затрат на синтетический метан из бурого угля, получаемого гази-
электроэнергию. В основу положено предположение, отпускаемой электроэнергии 3 пфеннига ФРГ расходы расчете на метан составят 20 марок ФРГ за 4,2-106 кДж.
Для сравнения следовало бы иметь в виду приведенную выше оценку затрат на синтетический метан из бурого угля, получаемого гази-
двух различных цен на что при цене 1 кВт-ч на производство газа в
двух различных цен на что при цене 1 кВт-ч на производство газа в
фикацией под давлением по способу Lurgi: 32 марки ФРГ за 4,2-106 кДж
фикацией под давлением по способу Lurgi: 32 марки ФРГ за 4,2-106 кДж
при обычных для
при обычных для
настоящего времени более
настоящего времени более
высоких отчисле-
высоких отчисле-
ниях от капитальных затрат и 21 марка при
ниях от капитальных затрат и 21 марка при
Рис. 195. Зависимость затрат на производство синтетического метана от цены отпускаемой электроэнергии при газификации каменного (/) и бурого (2) угля с использованием тепла атомного реактора (ФРГ, 1973—1974 гг.) [19].
Рис. 195. Зависимость затрат на производство синтетического метана от цены отпускаемой электроэнергии при газификации каменного (/) и бурого (2) угля с использованием тепла атомного реактора (ФРГ, 1973—1974 гг.) [19].
^ена U6m • ч, пфенниги ^рп
^ена U6m • ч, пфенниги ^рп
особенно низких, уменьшенных наполовину, отчислениях от капиталовложений.
Установки Lurgi и АЗО по мощности вполне сопоставимы (установка АЗО всего на 30% больше). Однако при столь больших производственных мощностях едва ли следует ожидать выгод от снижения расходных показателей при дальнейшем укрупнении установки. Затраты на получение метана непрерывными способами газификации калькулировали, правда, уже на основе более дорогого (примерно на 70%) бурого угля; кроме того, капиталовложения в установки, использующие атомное тепло, в 1975 г. были более высокими.
Из рис* 196 следует, что в случае более высокой цены бурого угля (8,5 марок ФРГ за 4,2-106 кДж) затраты на производство газа возросли бы приблизительно до 22,5 марок ФРГ за 4,2-106 кДж.
Таким образом, для установок газификации с применением атомного тепла нет очень большого выигрыша в затратах по сравнению с обычными установками, однако при сравнении следует учитывать необходимость экономного расходования ископаемого углеродсодержащего сырья.
Цена 1 кВт-ч отпускаемой электроэнергии 3 пфеннига ФРГ, хотя и представляется в настоящее время слишком низкой, однако существенно не влияет на оценку затрат на производимый газ из-за относительно небольшого отпуска электроэнергии на этой установке.
Второе важное направление — газификация каменного угля водяным паром в синтез-газ в реакторе с погружным теплообменником и с последующим метанированием. При этом тепло, произведенное в атомном реакторе, гелием передают во вторичный циркуляционный контур (температура гелия меняется от 900 до 200 °C, так как при принятой температуре гелия на выходе из реактора 950°C в настоящее время необходим температурный перепад не менее чем в 50°C с вторичным контуром). Газификацию углей ведут при 4 МПа в интервале 900—770°C; интервал 770—200 °C используют в паросиловой установке. В уже упомянутом исследовании соответствующую модельную установку обозначили А32. Она характеризуется следующими показателями:
Тепловая мощность реактора, МВт 3 000
Электрическая мощность (брутто), МВт 1 015
Отпуск электроэнергии, МВт 815
Производительность по каменному углю, т/ч 215
Производство газа (метан и высшие углеводороды) для передачи в сеть (QB = 40 436 кДж/м3), млрд. м3/год . . .1,24
Производство побочных продуктов (масло и смола), т/ч 47,5
Цена бурого угля(^ • 106 кА *)? марки ФРГЦена бурого угля(^ • 106 кА *)? марки ФРГДля этого случая-потребные капиталовложения оценивают в 1807 млн. марок ФРГ или, включая проценты на вложенный в строительство капитал, 2093 млн. марок. Стоимость сырья, находящегося в переработке, примерно такая же, как указывалось выше; цена 1 т каменного угля 98 марок ФРГ, или 14 марок за 4,2-106 кДж. При одинаково низких отчислениях на пла-
Цена бурого угля
(^ • 106 кА *)? марки ФРГ
Цена бурого угля
(^ • 106 кА *)? марки ФРГ
Рис. 196. Зависимость затрат на производство синтетического метана гидрогазификацией
угля при различных це-угля при различных це-бурого угля от цены
угля при различных це-
угля при различных це-
нах на отпускаемую электроэнергию (ФРГ,
1 кВт • ч, пфенниги ФРГ.1 кВт • ч, пфенниги ФРГ.1973—1974 гг.) [191.
1 кВт • ч, пфенниги ФРГ.
1 кВт • ч, пфенниги ФРГ.
Цифры на прямых—цена
Цена каменного угля (^,2*Ю6кДж), марки ФРГЦена каменного угля (^,2*Ю6кДж), марки ФРГРис. 197. Зависимость затрат на производство синтетического метана газификацией каменного угля водяным паром от цены угля при различных ценах на отпускаемую электроэнергию (ФРГ, 1973—1974 гг.) [19].
Цена каменного угля (^,2*Ю6кДж), марки ФРГ
Цена каменного угля (^,2*Ю6кДж), марки ФРГ
Цифры на кривых—цена 1 кВт • ч, пфенниги ФРГ.
тежи по нетоварным операциям оказывается, в соответствии с рис. 195 (стр. 499) и рис. 197, что в основном варианте затраты на производство синтетического метана составляют 28 марок ФРГ за 2,2-106 кДж.
При цене каменного угля в настоящее время (франко-эавод) 20,70 марок ФРГ за 4,2-106 кДж
затраты на метан, согласно рис. 197, повысились бы до 34 марок, т. е. до величины, значительно более низкой, чем приводимые в табл. 65; затраты на
производство метана из каменного угля составили 54 марки ФРГ за 4,2 10б кДж.
При этом следует обратить внимание, что в настоящее время можно ожидать значительно более высоких капиталовложений в атомный реактор и установку газификации, особенно из-за применения хромо-никелевых сталей для газогенератора. Кроме того, приняты очень низкие платежи ио нетоварным операциям. С другой стороны, при гидрогазификации бурого угля на типовой установке А32, предназначенной для газификации каменного угля, образуется значительный избыток вырабатываемой электроэнергии для передачи во внешнюю сеть. Поэтому цена 1 кВт-ч электроэнергии влияет на затраты на производство метана. Если бы приняли цену 5 пфеннигов ФРГ, как при расчете расходов на угле- и нефтехимические процессы, то расходы на метан и при более высокой цене на каменный уголь снизились бы, в соответствии с рис. 197, до 26 марок ФРГ за 4,2-106 кДж.
Способ газификации каменного угля водяным паром может представить интерес не только для производства синтетического метана для дальнего газоснабжения, но и для получения синтез- газа для химической переработки, так как в этом случае образуется первичный синтез-газ и отпадает последующая ступень мета- нирования. Напротив, для этой цели была бы менее пригодна гидрогазификация бурого угля в сочетании с атомным реактором, так как по этой технологии первоначально образуется метан, который затем следует конвертировать в синтез-газ (это и без того необходимо делать для покрытия потребности в водороде для гидрогенизации). Возможности производства синтез-газа и метана из угля пополняются новыми опытно-конструкторскими работами по эффективному использованию тепла, выделяющегося в атомных реакторах. Эти разработки оправдывают дальнейшее изучение экономики процесса.
Получение высших углеводородов из синтез-газа (синтез Фишера — Тропша) *
Продукты синтеза Фишера — Тропша могли бы представлять большое практическое значение как углехимическое сырье особенно в связи с тем, что они имеют преимущественно неразветвленный
* Перевод доктора химических наук С. М. Локтева.
характер и содержат много олефинов. Уже во время промышленной реализации синтеза в Германии была начата систематическая переработка первичных продуктов ФТ-синтеза наряду или вместо использования в качестве моторного топлива [20, 21].
Твердые парафины, имеющие значительную ценность, были прежде всего использованы для получения химических продуктов технического назначения и для других целей. Синтетический парафин в крупных масштабах окисляли в жирные кислоты, причем головные фракции и остатки от дистилляции суммарных жирных кислот использовали как жгровые смазки. Фракцию когазина применяли для изготовления синтетических смазочных масел. Хлорпа- рафины, получаемые хлорированием когазина, находили выгодное применение; их и теперь выпускают, но уже на основе нефтяных фракций. Однако наиболее важным было использование когазина для производства моющих средств, причем на основе неразветвлен- ных структур получали продукты с исключительно высокими товарными показателями. Правда, в настоящее время наиболее потребляемыми алифатическими углеводородами являются углеводороды Сг—С4, которые при общеизвестных старых вариантах синтеза Фишера — Тропша получаются лишь в незначительных количествах. Это определяет большие перспективы дальнейшего развития ФТ-синтеза в будущем, если за счет изменения условий процесса и состава катализаторов удастся сдвинуть интервал преимущественно образующихся продуктов от углеводородов с длинной цепью к углеводородам С2—С4.
Из трех способов ФТ-синтеза (процесс во взвешенном слое порошкообразного катализатора по способу фирмы Kellogg, высокопроизводительный синтез на стационарном слое железного катализатора по способу Ruhrchemie—Lurgi и жидкофазный синтез по способу RheinpreuBen — Koppers) только первый, судя по опыту промышленной установки в Сасолбурге (ЮАР), относительно благоприятен для получения значительных количеств низших углеводородов.
В табл. 66 приведены состав продуктов и соответствующие данные по выработке первичных ФТ-продуктов С3 и выше, на промышленной установке проектной мощностью 1,5 млн. т в год. Преимущественное образование продуктов С3—Си предопределяет использование этого процесса для производства бензина, поскольку даже фракцию С3—С4 из-за высокого содержания олефинов можно направлять на получение полимер-бензина. Напротив, выходы когазина и парафина не имеют никакого значения. Дополнительно к годовому выпуску 1,5 млн. т углеводородов С3 и выше получается около 700 тыс. т углеводородов Ci + С2 и кислородсодержащих соединений (см. табл. 66), для чего необходимо предусматривать дополнительный расход синтез-газа.
Процесс на стационарном катализаторе со съемом тепла в реакторе является самым старым способом синтеза Фишера — Тропша. По этому способу работали все заводы, созданные до кон-
Таблица 66. Выработка продуктов на установке ФТ-синтеза во взвешенном слое порошкообразного катализатора
Годовая мощность установки 1,5 млн. т углеводородов С3 и выше [22]
Продукт
Доля от углеводородов С3 и выше, %
Выработка
т/ч
тыс. т/год
Углеводороды С, — Cj
34,0
63,7
I 509,6
в том числе
метан
19,1
35,8
286,4
этилен
6,4
12,0
96,0
этан
8,5
15,9
127 2
Углеводороды С3 — С<
43,0
80'6
644^8
в том числе
пропилен
18,7
35,0
280,0
пропан
5,0
9,4
75,2
бутилен
14,6
27,4
219/2
бутан
4,7
8,8
70 4
Углеводороды С5 — Сп
52,4
98,3
786 4
Когазин
2,4
4,5
36 0
Мягкий парафин
2,2
4,1
32,8
Нейтральные кислородсодержащие
10,6
19,9
159,2
продукты
в том числе
метанол
0,15
0,3
2,4
этанол
5,9
11,1
88,8
н- пропанол
1,5
2,8
22,4
изопропанол
0,3
0,5
4,0
н-бутанол
0,45
0,8
6,4
иаобутанол
0,1
0,2
1,6
втор-бутанол
0,05
0,1
0,8
спирты С5 и выше
0,2
0,4
3,2
альдегиды
0,45
0,8
6,4
ацетон
U
2,1
16,8
бутанон
0,3
0,6
4,8
пентанон-2
0,1
0,2
1,6
Органические кислоты
1,5
2,8
22,4
ца II мировой войны, а также все модифицированные в послевоенное время промышленные установки в Западной Европе. Этот способ использован также при разработке высокопроизводительного синтеза на железном катализаторе для завода в Сасолбурге (ЮАР). Это предприятие является до настоящего времени единственным, производящим наряду с моторным топливом и ценные химические продукты. Возможности варьирования состава продуктов в зависимости от природы катализатора и рабочих условий описаны в главе, посвященной синтезу Фишера — Тропша [см. разд. 8.2 (стр. 321, 330 и 334)].
В табл. 67 представлен выход технически важных фракций при жидкофазном процессе по методу Rheinpreufien — Koppers для трех различных вариантов синтеза, различающихся преимущественным интервалом выкипания продуктов (низкий, средний, высокий). Вы-
Таблица 67. Выход продуктов при жидкофазном ФТ-синтсзе н— преимущественный интервал выкипания низкий, с —средний, в —высокий
Продукты
Выход, г на 1 м3 смеси СО + Н?
Доля от углеводородов Сз и выше, %
Н
с
в
с
в
Углеводороды
Ci — Cj Сз-С. (2g 190 °с когазин (190—310 °C) парафин
мягкий (310—450 °C) твердый (> 450 °C)
итого углеводородов Сз и выше Кислородсодержащие продукты
12
30
113
18
4
1
166
3
(3) 12 70 45
32 16 175 (2)
(1) 4 13 15
60 90 182
(1)
7,2 18,1 68,1 10,8
2,4 0,6 100 1,8
(1.7) 6,8 40,0
25,7
18,3 9,2
100 (1,1)
(0,5) 2,2
7,1
8,2
33,0 49,5 100
(0,5)
ход кислородсодержащих соединений незначителен. Фракцию углеводородов, ныне представляющую преимущественный интерес, тогда сжигали вместе с другими компонентами остаточного газа, поэтому она анализом не охвачена. В табл. 68 приведен выход продуктов на установке проектной мощностью по первичным продуктам С3 и выше 1,5 млн. т в год. При непосредственной химической переработке части первичных продуктов, например за счет превращения когазина в поверхностно-активные вещества, удалось бы значительно повысить производственный потенциал такой установки.
Чтобы судить о пригодности синтеза Фишера — Тропша для массового получения олефинов С2—Сз, приходится исходить пока из гипотетических предположений о потенциально возможных вы
Таблица 68. Выработка продуктов на установке жидкофазного ФТ-синтеза годовой мощностью 1,5 млн. т углеводородов Сз и выше с преимущественным выпуском бензина
и —преимущественный предел выкипания низкий, с —средний, в —высокий
Продукты
т/ч
тыс. т/год
и
с
в
н
с
в
Углеводороды
(1,1)
108
(27)
Ci — С2
13,5
(3,4)
(9)
33,9
13,5
4,5
271
108
36
С5 — 190 °C
127,6
79,0
14,7
1021
632
118
когазин (190—310 °C) парафин
20,4
50,8
16,9
163
406
135
542
мягкий (310—450 °C)
4,5
36,1
67,8
36
289
твердый (> 450 °C)
1,1
18,1
101,7
9
145
814
итого углеводородов Сз и выше
187,5
197,5
205,6
1500
1580
1645
Кислородсодержащие продукты
3,4
(2,2)
(1,1)
27
(18)
(9)
Рис. 198. Динамика и структура потребления олефинов в Западной Европе:
/ — потребность в сырье (прямогонный бензин); 2—бутадиен; 3 — пропилен; 4 — этилен.
ходах данной фракции. Приняв (достаточно произвольно) возможный выход этилена и пропилена 50%, получаем необходимый расход каменного угля 4,2 т на 1 т полезно используемых первичных ФТ-продуктов или 8,4 т угля на 1 т олефинов С2—С3. Прогнозы, составленные еще до энергетического кризиса [И],
показывали, что в Западной Европе вг°8ы
1975 г. должно быть истрачено около
18,4 млн. т важнейших олефинов и бутадиена, 11,3 млн. т этилена, 5,9 млн. т пропилена и 1,2 млн. т бутадиена (рис. 198).
Несмотря на возможное замедление роста их выпуска, в дальнейшем можно с большой вероятностью рассчитывать на подобные масштабы потребления. Принимая суммарный выход этих продуктов при пиролизе прямогонного бензина в трубчатых печах равным 42%, можно оценить расход сырья в 44 млн. т. При указанных вы
значение.значение.ше удельных расходах каменного угля использование синтеза Фишера — Тропша для получения тех же продуктов потребовало бы м 150 млн. т каменного угля. В случае принятого 50%-ного выхода низших олефинов, вообще говоря, получались бы другие углеводороды и кислородсодержащие соединения, рациональность химической переработки которых в таких количествах была бы проблематичной. Повышение селективности по фракции С2—С< и, следовательно, сдвиг выхода продуктов в соответствии с потребностями современной нефтехимии, является важнейшим требованием к процессу, а для дальнейшего потребления угля имеет исключительное
значение.
значение.
Если предполагаемую ориентацию синтеза Фишера — Тропша на непосредственное получение низших олефинов осуществить не удастся, придется подвергать первичные ФТ-продукты пиролизу в обычных трубчатых печах, для чего необходимо предварительно гидрировать олефины, содержащиеся в продуктах, и удельный расход угля возрастает с 8,4 до, по крайней мере, 12 т на 1т олефинов С2—С3.
Перспективы непосредственного использования бензиновой фракции, получаемой синтезом Фишера — Тропша, для химической переработки в крупном масштабе до сих пор остаются неясными. Часто отмечалась возможность переработки некоторых, обогащенных олефинами бензиновых фракций (с помощью оксосинтеза) в спирты Св—Сю, идущие на получение пластификаторов. Фракция Cs, возможно, могла бы иметь некоторое значение для получения изопрена. Чтобы полностью использовать компоненты бензиновой
фракции, необходимо найти иМ более крупномасштабное применение в химической сфере, ибо сфера моторных топлив не должна здесь учитываться. Принципиально и технически возможно использовать также циклизацию или дегидрирование до ароматических углеводородов с помощью известных процессов риформинга, однако расходные коэффициенты стали бы значительно хуже, чем при переработке обогащенного нафтенами бензина, получаемого гидрогенизацией каменного угля.
Синтез Фишера — Тропша представляется очень выгодным путем получения углехимического сырья для производства поверхностно-активных веществ. Почти две трети производных ПАВ приходится на анионоактивные продукты. Среди них самыми важными являются алкилбензолсульфонаты, составляющие примерно 2/з общего выпуска анионоактивных ПАВ. На основе когазина, синтезированного по Фишеру — Тропшу, в Германии впервые были выпущены безвредные для окружающей среды и легко биоразлагаемые ПАВ. Однако позднее (после закрытия последних установок ФТ- синтеза) производили более дешевый, но труднее разлагаемый разветвленный додецилбензол на основе тетрамера пропилена. Введение законодательства по защите окружающей среды вынужденно привело к новому применению синтетических н-парафинов — для алкилирования (правда, такие парафины можно также извлекать из нефтяных фракций на молекулярных ситах). Нижеперечисленные продукты (алкансульфонаты, а-олефинсульфонаты и алкилсульфаты, не содержащие ароматических ядер), в отношении биоразлагаемости еще лучше, однако расширение их выпуска ограничено другими потребительскими свойствами либо неудовлетворительно обеспечено сырьем.
Как следует из рис. 199, продукты ФТ-синтеза могут полностью заменять нефтехимическое сырье для анионоактивных продуктов всех типов. Фракции когазина I и II соответствуют интервалам Сю—Си и Си—Сю и могут быть получены преимущественно в виде прямоцепочечных парафинов и олефинов (в частности, наиболее желательных а-олефинов). При высоком содержании а-олефинов в когазине становится возможным прямое присоединение олефинов к бензолу.
Углехимия уже располагает подходами к получению и других поверхностно-активных веществ, считаемых сегодня наиболее пер-1 спективными. В то время как необходимые для получения алкан-1 сульфонатов н-парафины Сю—С20 при выделении на молекулярных ситах извлекаются с плохими выходами и, следовательно, с повышенными затратами, в когазине II они имеются в готовом виде. Это сделано возможным во время II мировой войны организацию пер-| вого промышленного производства алкансульфонатов (мерзоляты)) путем сульфохлорирования.
Высокое содержание а-олефинов в когазине II делает доступными а-олефинсульфонаты, которые так высоко ценятся в настоящее время. Если говорить о преимущественно применяемом сейчас 506
сульфонаты сульфонаты
Рис. 199. Пути синтеза анионоактивных ПАВ на основе угле- и нефтехимического сырья.
получении высших олефинов газофазным крекингом «-парафинов С20—С40 с водяным паром, мягкий и твердый парафин, синтезируемые по Фишеру — Тропшу, могли бы существенно укрепить сырьевую базу. Так как большинство добываемых нефтей содержит только 2—4% (масс.) парафина (в соответствующих целевых фракциях), то современная нефтехимическая сырьевая база для этого крекинга совершенно недостаточна. Процесс полимеризации этилена на циглеровских катализаторах экономически еще не удовлетворителен, ибо в интервале желаемых С-чисел достигаются лишь ограниченные выходы продуктов.
Синтезируемые по Фишеру — Тропшу высококипящие «-парафины Cis—С30 также могут служить сырьем для ПАВ типа алкилсульфатов высших жирных спиртов. Окислением этих парафинов до жирных кислот и гидрогенизацией соответствующих кислотных фракций можно получить спирты Сы—С2о- В настоящее время такой способ получения синтетических жирных спиртов приобрел особенно большое значение в Советском Союзе. Хотя преимущественным сырьем для синтеза высших спиртов пока являются жирные кислоты, получаемые расщеплением природных жиров, в дальней-
Рис. 200. Прогноз потребления сырья для производства ПАВ в Западной Европе, составленный в 1970 г. [24]:
/ — линейные алкилбензолы; 2—н-парафины для линейных алкнлбензолов; 3—синтетические жирные спирты.
шем они должны все больше утрачивать свое значение. Для получения высших спиртов, помимо пути через синтетические кислоты, используют оксосинтез и алюминий- органический синтез на основе этилена (процесс альфол). Кроме того, сырьем для производства спиртов оксосинтезом тоже
могли бы служить нормальные а-олефины когазиновых фракций, синтезируемых по Фишеру — Тропшу.
В количественном отношении все потребности в сырье для производства ПАВ достаточно хорошо обеспечиваются синтезом Фишера — Тропша. На рис. 200 приведены составленные в 1970 г. прогнозы по динамике потребления линейных алкнлбензолов и синтетических жирных спиртов в Западной Европе. Из рисунка следует, что потребление только н-парафинов для производства линейных алкнлбензолов в 1975 г. должно было составить 400 тыс. т. Однако теперь эти оценки перекрыты потреблением. Если бы современная промышленная установка жидкофазного ФТ- синтеза с преимущественным получением среднекипящих углеводородов годовой мощностью 1,5 млн. т первичного продукта давала 400 тыс. т когазина в год, то всю промышленность синтетических моющих средств в Западной Европе можно было бы обеспечить необходимым сырьем.
В табл. 69 приведена предварительная калькуляция производства первичного ФТ-продукта на установке годовой мощностью 1,5 млн. т первичного продукта. В основу расчетов заложено сочетание процесса газификации угольной пыли по методу Koppers — Totzek и жидкофазного синтеза по способу RheinprouBen — Hoppers. Имеющиеся к настоящему времени проектные и расчетные данные позволяют очень приближенно оценить расходы, поэтому установить показатели процессов только газификации или только синтеза весьма затруднительно.
При приведенных в табл. 67 и 68 (стр. 504) выходах продуктов жидкофазного синтеза, направленного на преимущественное получение низкокипящих продуктов, расход смеси СО+Н2 на 1 т первичного ФТ-продукта составит 6000 м3. Этому соответствует мощность охарактеризованной в табл. 63 (стр. 494) установки газификации методом Koppers — Totzek примерно 1,17-106 м3 смеси СО+Н2 в час. Возможно, что в пределах достигаемой точности не имеет значения, что для установки в табл. 63 принят синтез-газ, обогащенный водородом (и, следовательно, более дорогой), и при более высоком давлении, чем это необходимо при жидкофазном синтезе.
Если принять указанные капиталовложения, то мы приходим к следующим необходимым капиталовложениям на установку (в млн марок ФРГ):
970 (650марокна1твгод)700 (470марокна1твгод)800 (930марокпаIтвгод)2470 (1650 марок на Iтвгод)970 (650марокна1твгод)700 (470марокна1твгод)800 (930марокпаIтвгод)2470 (1650 марок на Iтвгод)Получение и подготовка синтез-газа (очистка Rectisol) и производство кислорода) Установка ФТ-синтеза с переработкой первичного продукта Вспомогательные производства . . . Общие капиталовложения в установку ..
970 (650марокна1твгод)
700 (470марокна1твгод)
800 (930марокпаIтвгод)
2470 (1650 марок на Iтвгод)
970 (650марокна1твгод)
700 (470марокна1твгод)
800 (930марокпаIтвгод)
2470 (1650 марок на Iтвгод)
Последняя величина (1650 марок на 1 т в год) в сравнении с другими, новыми оценками капиталовложений, которые достигают 2000 марок на 1 т в год, представляется еще достаточно оптимистичной. Для установки мощностью 150 тыс. т в год, т. е. в 1/10 от мощности, принятой для расчетов, уточненная проектная калькуляция в 1957 г. дала необходимые капиталовложения 1150 марок на 1 т. Между тем, стоимость химических установок за истекшее время повысилась более чем на 100%. Снижения затрат при увеличении мощности установки едва ли следует ожидать, так как в большинстве узлов нужно будет применять несколько параллельно работающих аппаратов или многониточный способ работы. В 1970 г.
Таблица 69. Предварительная калькуляция производства первичных продуктов при жидкофазном ФТ-синтезе (ФРГ, 1975 г.) на установке мощностью 1,5- 106 т в год
Общие капиталовложения 2870 млн. марок вложения в установку 2470 млн. марок (165( млн. марок (300 марок на 1 т в год)
ФРГ (1950 марок на 1 т в год); из 1 марок на 1 т в год), а оборотнь
них капитало- ie средства 450
Статьи затрат
Расход на
т
Сумма, марки
Доля в общих
продуктов
ФРГ
затратах. %
Каменный уголь (145 марок за 1 т)
4,2
610
53
Вода производственная (1 марка за
40 м3
40
3
Вспомогательные материалы
35
з
Зарплата производственного персонала
70 чел. в по 40 тыс.
смену марок
10
1
Зарплата управленческого персонала и общезаводские расходы (100% зарплаты производственного персонала)
Отчисления
на 1 чел.
в год
10
1
От капиталовложений в установку (24%)
—
396
35
от оборотных средств (16%)
—
48
4
Затраты на производство *
—
1149
100
применительно к проекту, разработанному для Южной Африки, была названа цифра капитальных затрат 1100 марок на 1 т [25].
В затратах на первичный продукт помимо капиталовложений прежде всего нужно учитывать общий расход угля (как сырье и как энергоноситель). Этот расход в табл. 69 принят равным 4,2 т каменного угля на 1 т первичного продукта, причем для угля с теплотой сгорания QH=29,3-103 кДж/кг, что соответствует 123,1 -106 кДж на 1 т первичного продукта. Если положить в основу расход каменного угля на производство синтез-газа, согласно табл. 63, равным 0,847 т на 1000 м3 смеси СО+Н2, то при расходе газа, равном 6000 м3 смеси СО+Н2 на 1 т первичного продукта, в действительности необходимо 5,08 т угля на 1 т первичного продукта. Однако нужно принять в расчет экономию за счет получения водяного пара в реакторах синтеза и за счет теплоты сгорания и энергии дросселирования остаточного газа, так как эти компоненты прихода тепла значительно превышают его расход на извлечение и разделение продуктов (промывка маслом под давлением, дистилляция и др.). Если это учесть, то потребление тепла для синтез-газа с более высоким соотношением СО: Н2 и более низким давлением будет несколько ниже, чем было принято в табл. 63. Для сравнения можно при этом указать, что для опробованного в производственном масштабе завода в Сасолбурге (ЮАР) по синтезу Фишера — Тропша на основе принципиально новых проектных расчетов (1970 г.) для условий ФРГ [25] суммарный расход составил бы 4,8 т каменного угля на 1 т продукта (соответственно 140,7- 10е кДж на 1 т).
Итак, при преимущественном получении низкокипящих ФТ-про- дуктов их себестоимость 1 т составит 1150 марок. При жидкофазном синтезе с преимущественным образованием средне- или высоко- кипящих продуктов расход газа снижается с 5700 до 5500 м3 на 1 т продукта, в связи с чем суммарный расход угля уменьшается с 4 до 3,85 т. Это привело бы к снижению расходов на 30—50 марок на 1т первичного продукта. Еще один резерв снижения расходов — при использовании особо высокозольного угля можно рассчитывать на уменьшенную стоимость единицы тепла в таком угле.
При современных ценах на уголь стоимость продуктов ФТ-син- теза можно снизить при использовании бурого угля: если пренебречь несколько более высоким удельным расходом тепла, а также более высокими капиталовложениями на установку газификации бурого угля, то расходы на уголь сократились бы с 610 до 250 марок на 1 т первичного продукта (соответственно на 14,7 т сырого бурого угля стоимостью 17 марок на 1 т). Себестоимость 1 т первичного продукта составила бы тогда 790 марок.
На рис. 201 себестоимость первичного ФТ-продукта. представлена как функция цены на уголь. При ценах на бурый уголь, существующих в США (2,5 марки на 4,2-10® кДж), себестоимость 1 т первичного продукта составила бы 612 марок ибо прочие ее элементы остаются неизменными. Эта величина представляется еще
Рис. 201. Затраты и Выручка при синтезе Фишера — Тропшд:
з—США (бурый уголь); б—ФРГ (бурый уголь); а—ФРГ (каменный уголь); / — затраты; 2— выручка за первичные ФТ-продукты;
3 — выручка за бензин и газойль.
достаточно высокой, так как следует учитывать, что расходы на бурый уголь в США составляют лишь Vs от расходов на каменный уголь в ФРГ, прежде всего из-за значительного влияния сильно возросших капитальных затрат.
При оценке выручки от реализации первичных продуктов ФТ-синтеза прежде всего надо сравнивать получаемые фракции с подобными
1800 "^1600 & №00 11200 g- 1000 | 800600 з5 *00 Е^ 200 Г1800 "^1600 & №00 11200 g- 1000 | 800600 з5 *00 Е^ 200 ГЦена тепла (*,2-10ькДж\ марки ФРГЦена тепла (*,2-10ькДж\ марки ФРГЦена 1т каменного угля, марки ФРГ *I।। । i ll ।।।Цена 1т каменного угля, марки ФРГ *I।। । i ll ।।।0 10 20 30 *0 50 60 70 800 10 20 30 *0 50 60 70 80- Цена 1т бурого угля, марки ФРГ- Цена 1т бурого угля, марки ФРГнефтяными продуктами по существующим рыночным ценам. Если принять уровень цен по табл. 57 и ориентировочные цены для мягкого и твердого парафина, то получается суммарная выручка от реализации продуктов жидкофазного синтеза для трех вариантов процесса, представленная в табл. 70. Процесс, направленный на получение высококипящих продуктов, легко приводит к нереальным цифрам выручки, так как, хотя цены на твердый парафин все еще высоки, возможности его применения очень ограничены и недостаточны для потребления при рассматриваемых здесь масштабах производства. Наиболее интересным представляется в настоящее время процесс, направленный на получение среднеки- пящих продуктов, так как когазиновые фракции могут быть в крупных масштабах переработаны в поверхностно-активные вещества.
1800 "^1600 & №00 11200 g- 1000 | 800
600 з
5 *00 Е
^ 200 Г
1800 "^1600 & №00 11200 g- 1000 | 800
600 з
5 *00 Е
^ 200 Г
Цена тепла (*,2-10ькДж\ марки ФРГ
Цена тепла (*,2-10ькДж\ марки ФРГ
Цена 1т каменного угля, марки ФРГ *
I।। । i ll ।।।
Цена 1т каменного угля, марки ФРГ *
I।। । i ll ।।।
0 10 20 30 *0 50 60 70 80
0 10 20 30 *0 50 60 70 80
- Цена 1т бурого угля, марки ФРГ
- Цена 1т бурого угля, марки ФРГ
Если при процессе, направленном на получение среднекипящих продуктов, принять выручку для сжиженного газа Сз—С4 по пропилену 400 марок за 1 т, для бензиновой фракции (имея в виду ее применение в оксосинтезе) 500 марок и для когазиновых фракций (из-за высокого содержания в них а-олефинов) 1200 марок, то общая выручка составит 700 марок за 1 т. Если бы удалось направить синтез на преимущественное образование низкокипящих олефинов (особенно этилена и пропилена), общая выручка могла бы составить максимально 600—650 марок за 1 т первичного продукта, так как выход малоценных углеводородов или кислородсодержащих соединений снизил бы выручку. При ФТ-синтезе, направленном на этилен и пропилен, следует также учитывать, что сооружение дополнительной установки для низкотемпературного газоразделения, а также установки для рециркуляции нежелательных первичных продуктов (низшие парафины, кислородсодержа-
Таблица 70. Возможная выручка от реализации продуктов жидкофазного ФТ-синтеза углеводородов (ФРГ, 1975 г.)
Продукт
Цена 1 т, марки ФРГ
Синтез низкоки- пящнх продуктов
Синтез среднекипя- щих продуктов
Синтез высококипя- щих продуктов
выход на 1 т сырья.
выручка, марки/т
выход на 1 т сырья, т
выручка марки/т
выход на
1 т сырья.
выручка, марки/т
Сжиженный газ
270
0,181
48,9
0,068
18,4
0,022
5,9
(Сз-са
Бензин (С5—Сю)
Когазин I и II
290
0,681
197,5
0,400
116,0
0,071
20,6
750
0,108
81,0
0,257
192,8
0,082
61,5
(Сц—С|8)
Мягкий парафин
500
0,024
12,0
0,183
91,5
0,330
165,0
Твердый парафин
800
0,006
4,8
0,092
73,6
0,495
396,0
Первичный продукт в целом
—
1,000
344,2
1,000
492,3
1,000
649,0
щие продукты) привело бы к повышению капитальных затрат и производственных расходов.
Ожидаемая выручка от реализации, графически изображенная на рис. 201, наглядно показывает существующее в ФРГ превышение цены над выручкой даже при самых благоприятных выручке и ценах на уголь. Только при более низких ценах на уголь (существующих сейчас в США и Австралии) можно было бы добиться небольшого превышения себестоимости над производственными расходами. Процесс, направленный на получение бензина и сжиженного газа Сз—С4, был бы совершенно невыгодным, так как производственные расходы в 3—4 раза превысили бы выручку от реализации.
Получение метанола из синтез-газа
Производство метанола представляет собой в количественном отношении самую значительную область химического использования синтез-газа. За счет роста потребления формальдегида, диметил- терефталата и метилметакрилата (на которые приходится 2/3 общего потребления метанола), расширение производства метанола тесно связано с общим ростом промышленности пластических масс. Мировое производство метанола в 1958 г. составляло всего 1,44 млн. т, а к 1973 г. возросло примерно До 8 млн. т (среднегодовой темп прироста 12%). Если экстраполировать дальнейший рост производства метанола до 1980 г. со среднегодовым приростом 6%, то в основных производящих странах будут достигнуты объемы его выпуска, приведенные в табл. 71. Если будут реализованы широко обсуждаемые в настоящее время планы использования метанола
как топлива Или возможности превращения природного газа в метанол в основных нефтедобывающих странах (чтобы повысить экономичность транспортирования природного газа), то следует рассчитывать на значительно большее расширение производства метанола [*примерно до 30 млн. т в год к 1985 г.— Прим.. перевД
В табл. 71 принят расход каменного угля 1,5 т на 1 т чистого метанола (газификация под давлением, синтез метанола при среднем давлении). Перебазирование теперешнего и ожидаемого в ближайшем будущем производства метанола на уголь было бы при современной добыче угля вполне посильным делом. Так, в ФРГ возможный расход угля на синтез метанола в настоящее время немного превысил бы 3% от общей добычи угля. На самом деле это справедливо только для потребления метанола в химической промышленности. Если же учитывать производство метанола для применения в качестве топлива, следовало бы рассчитывать на более значительное потребление угля. В ФРГ в 1974 г. израсходовано около 18 млн. т автомобильного бензина. Полный перевод на метанол из-за его низкой теплоты сгорания потребовал бы 40 млн. т метанола или 60 млн. т каменного угля. Такое возрастание добычи угля было бы для угледобывающей отрасли ФРГ недостижимым даже в долгосрочной перспективе.
В табл. 72 сравнивается себестоимость метанола, получаемого из различного сырья, при единичной мощности установки 1000 т в сутки (она считается стандартной, хотя однопоточные агрегаты могут иметь единичную мощность до 2500 т в сутки). Капиталовложения, необходимые для этих процессов, приведены в табл. 73.
В табл. 72 предусмотрен синтез метанола при среднем давлении по способу Lurgi, а в случае применения угля — газификация под давлением также по способу Lurgi [26, 27]. Давление в случае производства газа окислительной конверсией мазута составляет «5 МПа. Так как это давление уже достигается при газификации, установка синтеза может работать при таком же давлении без компрессии газа. При каталитическом риформинге
Таблица 71. Выработка метанола и расчетный расход каменного угля при полном переводе производства метанола на углехимическое сырье
Страна
Выработка метанола, тыс. т
Расход угля, тыс. т
1973 г.
1980 г.
1973 г.
1980 г.
Западная Европа
2250
3300
3400
5000
в том числе ФРГ США
Япония
Весь мир *
1110
1670
1700
2500
3200
1150
4800
1730
4800
1700
7200
2600
8000
12000
12000
18000
20 млн”3в^од,™ выработкаТы^^^ год^- Щр"^ В° “" МНре умчались в
Способ синтезаКапиталовложениямлн. марок ФРГмарки ФРГ за 1 т в годКаталитическая конверсия природного газа130394капиталовложения в установку105318оборотные средства2576Каталитическая конверсия бензина140424капиталовложения в установкуНО333оборотные средства3091Окислительная конверсия мазута175530капиталовложения в установку145439оборотные средства3091Газификация каменного угля273826капиталовложения в установку238720оборотные средства35106Газификация бурого угля290878капиталовложения в установку255772оборотные средства35106Способ синтезаКапиталовложениямлн. марок ФРГмарки ФРГ за 1 т в годКаталитическая конверсия природного газа130394капиталовложения в установку105318оборотные средства2576Каталитическая конверсия бензина140424капиталовложения в установкуНО333оборотные средства3091Окислительная конверсия мазута175530капиталовложения в установку145439оборотные средства3091Газификация каменного угля273826капиталовложения в установку238720оборотные средства35106Газификация бурого угля290878капиталовложения в установку255772оборотные средства35106Таблица 73. Капиталовложения при синтезе метанола из различного сырьяТаблица 73. Капиталовложения при синтезе метанола из различного сырьяЦена телла(4,2-Ю6кДж),марки ФРГ а 10 20 30 40 50 60 70Цена телла(4,2-Ю6кДж),марки ФРГ а 10 20 30 40 50 60 700000 200 300 400 500 600 700Цена 1т прямогонного бензина,марки ФРГ0000 200 300 400 500 600 700Цена 1т прямогонного бензина,марки ФРГРис. 202. Производственные расходы при использовании различного сырья для синтеза метанола:Z —бурый уголь; 2—каменный уголь; 3 —тяжелый мазут; 4—прямогонный бензин; 5 —природный газ.Рис. 202. Производственные расходы при использовании различного сырья для синтеза метанола:Z —бурый уголь; 2—каменный уголь; 3 —тяжелый мазут; 4—прямогонный бензин; 5 —природный газ.
Способ синтеза
Капиталовложения
млн. марок ФРГ
марки ФРГ за 1 т в год
Каталитическая конверсия природного газа
130
394
капиталовложения в установку
105
318
оборотные средства
25
76
Каталитическая конверсия бензина
140
424
капиталовложения в установку
НО
333
оборотные средства
30
91
Окислительная конверсия мазута
175
530
капиталовложения в установку
145
439
оборотные средства
30
91
Газификация каменного угля
273
826
капиталовложения в установку
238
720
оборотные средства
35
106
Газификация бурого угля
290
878
капиталовложения в установку
255
772
оборотные средства
35
106
Способ синтеза
Капиталовложения
млн. марок ФРГ
марки ФРГ за 1 т в год
Каталитическая конверсия природного газа
130
394
капиталовложения в установку
105
318
оборотные средства
25
76
Каталитическая конверсия бензина
140
424
капиталовложения в установку
НО
333
оборотные средства
30
91
Окислительная конверсия мазута
175
530
капиталовложения в установку
145
439
оборотные средства
30
91
Газификация каменного угля
273
826
капиталовложения в установку
238
720
оборотные средства
35
106
Газификация бурого угля
290
878
капиталовложения в установку
255
772
оборотные средства
35
106
Таблица 73. Капиталовложения при синтезе метанола из различного сырья
Таблица 73. Капиталовложения при синтезе метанола из различного сырья
Цена телла(4,2-Ю6кДж),марки ФРГ а 10 20 30 40 50 60 70
Цена телла(4,2-Ю6кДж),марки ФРГ а 10 20 30 40 50 60 70
0000 200 300 400 500 600 700
Цена 1т прямогонного бензина,марки ФРГ
0000 200 300 400 500 600 700
Цена 1т прямогонного бензина,марки ФРГ
Рис. 202. Производственные расходы при использовании различного сырья для синтеза метанола:
Z —бурый уголь; 2—каменный уголь; 3 —тяжелый мазут; 4—прямогонный бензин; 5 —природный газ.
Рис. 202. Производственные расходы при использовании различного сырья для синтеза метанола:
Z —бурый уголь; 2—каменный уголь; 3 —тяжелый мазут; 4—прямогонный бензин; 5 —природный газ.
природного гззз и прямогонного бензинз и при гззификзции угля под давлением достигземое дзвление синтез-газа недоста- точно для экономичного осуществления синтезз, в связи с чем гзз приходится дополнительно компримировать до 8 МПз. Промышленный синтез при высоком дзвлении имеет более высокий
рзсход энергии, тзк кзк этот процесс сопряжен с большей за- трзтой энергии нз компримиро- взние. В случзе очень больших мощностей (для которых при высоких дзвлениях блзгоприятно применение турбонзгнетзтелей с паровым турбинным приводом, ведущее к значительным энергетическим преимуществзм) синтез при высоком дзвлении можно осуществлять с тзкой же или дзже с большей экономичностью, чем синтез при среднем дзвлении.
По ззтрзтзм производствз для рззличных видов сырья наи-
0 '100 20р 300 400 500 600
| Цена 1т мазута, марки ФРГ ।।IIIII
0 * Ю0 200зоб 400 Цена\1т каменного угля, марки ФРГ ill i i ।i1 020 40 60 80 100 120 М
Цена 1т сырого бурого угля, марки фрг
более благоприятное положение занимает процесс на основе природного газа — затраты составляют 308 марок на 1 т метанола; второе место занимает процесс на мазуте (328 марок на 1 т). Прямогонный бензин представляет в настоящее время невыгодное сырье. Метанол на основе каменного угля (44 марки на 1 т) стоит все-таки на 44% дороже, чем метанол из природного газа, однако разница по сравнению с другими угле- и нефтехимическими конкурирующими процессами не очень велика. Зависимость расходов на производство метанола от цен на сырье и получающиеся таким образом эквиваленты цен представлены на рис. 202. Другие виды сырья при современной цене 1 т каменного угля 145 марок имеют следующие эквивалентные цены: природный газ 42,0 марки за 4,2-106 кДж, прямогонный бензин 423 марки за 1 т, мазут 326 марок за 1 т, бурый уголь 36 марок за 1 т (18 марок за 4,2-10е кДж). Напротив, если бы каменный уголь имелся по цене только 57 марок за 1 т, то при современных ценах природного газа уголь был бы конкурентоспособным в сфере производства метанола.
Получение высших спиртов из синтез-газа
При получении высших углеводородов по способу Фишера — Тропша одновременно образуются кислородсодержащие соединения, извлекать которые часто бывает неэкономично. Однако в некоторых вариантах синтеза, прежде всего в потоке взвешенного порошкообразного катализатора, массовая доля этих соединений настолько значительна, что их выделение и выпуск целесообразны и даже осуществляются в промышленном масштабе (см. табл. 66, стр. 503). Напротив, в некоторых других вариантах кислородсодержащие соединения (особенно высшие спирты), образуются в качестве основных продуктов, причем как побочные продукты обязательно получаются" углеводороды (см. гл. 10, стр. 425).
Эти процессы до сих пор в промышленном масштабе вряд ли реализованы (за исключением синтеза изобутилового масла, являющегося разновидностью синтеза метанола), поэтому данных для экономической оценки практически не имеется. В большинстве случаев одновременно образуется целый набор высших спиртов, других кислородсодержащих соединений (альдегиды, кетоны, сложные эфиры, карбоновые кислоты) и углеводородов, поэтому оценка возможностей их практического использования становится ненадежной.
Для извлечения и очистки многих продуктов требуется достаточно сложная аппаратура, что ведет к повышенным капитальным и эксплуатационным затратам (многостадийные процессы ректификации и экстракции, химическое модифицирование продуктов с целью облегчить их разделение, гидрирование ненасыщенных соединений с последующей дистилляцией и т. п.). В связи с этим
возникает важное экономическое требование, чтобы схему разделения продуктов можно было приспособить к запросам рынка, а при ее модифицировании можно было ограничиться минимальными переделками. Вместо индивидуальных соединений (в большинстве случаев выпускаемых современной нефтехимической промышленностью) при синтезе из СО и Н2 можно выпускать лишь смеси продуктов или же смягчить требования обычных спецификаций по чистоте. Однако для этого потребуются значительные мероприятия по работе с потребителями и по рекламе. Может, однако, случиться, что такое переориентирование потребителей легче будет осуществить в случае всеобщего дефицита сырья.
Экономическая конкурентоспособность прямого получения кислородсодержащих соединений из синтез-газа, вероятно, улучшится по сравнению с теми углехимическими процессами, в которых сначала получают углеводороды, а затем перерабатывают их в высшие спирты. В качестве примера такого укороченного процесса можно привести синтез этиленгликоля из смеси СО + Н2 вместо его многоступенчатого синтеза через этилен, получаемый модифицированным синтезом Фишера — Тропша, окислением этилена в оксид этилена и гидратацией оксида в этиленгликоль. Менее благоприятным представляется процесс, в котором кислородсодержащие соединения синтезируют как промежуточные для получения углеводородов (в частности, олефинов), например получение этанола гомологизацией метанола с последующей дегидратацией его в этилен (см. стр. 438). Все же более точная оценка экономических перспектив таких процессов возможна лишь после накопления промышленных данных и предварительного проектирования промышленных установок, причем особенно большую роль будут играть достигнутый уровень селективности и утилизация побочных продуктов.
Получение полиметиленов из синтез-газа
Получение высокомолекулярных полиметиленов из синтез-газа на рутениевых катализаторах является дальнейшим развитием синтеза Фишера — Тропша и дает возможность прямого «углехимического» синтеза высокомолекулярных соединений. Так как получаемый полиметилен по свойствам можно сравнить с полиэтиленом низкого давления, появляется возможность избежать усложненного синтеза этого массового пластика через этилен.
Об испытаниях разработанного процесса на лабораторных установках периодического действия уже сообщалось [28], однако из результатов вряд ли можно сделать выводы об экономичности процесса. Из-за невысокой достигнутой селективности лишь 25—30% получаемого продукта по свойствам подобно полиолефинам. Одновременно образуются многочисленные низкокипящие
вещества (вплоть до метана), а также значительное количество кислородсодержащих соединений.
Недавние экономические исследования привели к выводу, что производительность катализатора, составляющая всего 0,12 г высокомолекулярных продуктов на 1 г Ru в час, явно недостаточна; для достижения конкурентоспособности с обычным синтезом полиэтилена при низком давлении производительность нужно повысить по крайней мере в 150 раз [29]. Цена 1 г рутения высока (^ 13 марок ФРГ), поэтому для обеспечения экономичности процесса нужно избегать даже малейших потерь катализатора. Однако с такими потерями, вероятно, придется считаться при экстракции твердых продуктов из катализатора. Уже л 0,01% (масс.) остаточного катализатора в продукте привел бы к таким расходам на катализатор, которые равны современным ценам на полиэтилен. Кроме того, высокие рабочие давления (100 МПа и более) обусловливают значительно большие капитальные и эксплуатационные затраты, чем при обычных вариантах синтеза Фишера — Тропша.
12.3. ПРОГНОЗЫ
Предварительная калькуляция затрат на производство важнейших углехимических продуктов позволяет признать, что при существующих в настоящее время ценах в ФРГ и других странах Западной Европы углехимические процессы еще не конкурентоспособны с нефтехимией. После изменения цен в результате энергети
ческого кризиса разрыв в затратах на производство, правда, стал меньше, а в случае некоторых продуктов (синтез-газ, метанол) затраты на их производство из бурого угля близки к затратам при их выработке на основе природного газа или мазута. Однако еще
остается разрыв в отношении углеводородов, если их получают, с одной стороны, гидрогенизацией угля и синтезом Фишера—Тропша, или, с другой стороны,
ГоЗо,ГоЗо,из нефтепродуктов и природного газа.
ГоЗо,
ГоЗо,
На рис. 203 показано изменение цены на каменный уголь в довоенной Германии и ФРГ за 45 лет; видно, что цена в среднем повышалась на 5% в год.
Рис. 203. Цены на уголь и на бензин в довоенной Германии и ФРГ: 1 — прямогонный нефтяной бензин; 2—каменный уголь; о—синтетический бензин из каменного угля: б—бензин гидрогенизации каменного угля; в — синтетический бензин из бурого угля; г—бензин гидрогенизации бурого угля; б—синтетический бензин; е—гидрогени- зационный бензин.
При цене на каменный уголь «20 марок ФРГ за 1,2-106 кДж на старых заводах синтеза и гидрирования затраты на производство 1 т бензина колебались от 180 до 280 марок, т. е. затраты на тепло конечного продукта были в «10 раз выше, чем на тепло сырья.
Во всем мире, начиная с середины 50-х годов, доступным и экономически благоприятным сырьем для нефтехимии становится прямогонный нефтяной бензин: цена его потенциального тепла в ФРГ в 1962 г. была даже ниже цены тепла каменного угля. Однако в связи с энергетическим кризисом и большим дефицитом бензина цена на него повышалась с самого низкого значения (75 марок) до 350—400 марок ФРГ за 1 т. Затем она несколько стабилизируется (290 марок ФРГ), что примерно на 50% превышает стоимость тепла каменного угля. Эта разница в ценах еще недостаточна для организации производства синтетического бензина или выработки бензина гидрогенизацией угля, если эти бензины должны конкурировать с нефтяным (например, при использовании в качестве моторного топлива или как сырья для пиролиза на низшие олефины). Несколько более благоприятные экономические перспективы появились бы в том случае, если при гидрогенизации угля или при синтезе Фишера — Тропша стали непосредственно получать ценное химическое сырье — ароматические углеводороды, этилен, пропилен, более высококипящие олефины или кислородсодержащие соединения. В результате значительного повышения цены на прямогонный бензин установки для получения синтез-газа каталитической конверсией бензина с водяным паром вряд ли останутся экономически выгодными. Возможность применения мазута примерно с той же ценой тепла, что и в каменном угле, или природного газа с несколько более высокой ценой тепла все еще является дискуссионной.
Современная ситуация и история разработок могут явиться только исходным пунктом для суждения об экономических шансах углехимии в будущем. В ближайшей перспективе и на более дальний период все определяется изменением цен на конкурирующее сырье и его доступностью. При анализе на перспективу можно исходить из того, что из-за намного больших запасов углей углехимия рано или поздно снова должна занять ведущее положение. Однако во всем мире и в самом большом масштабе это осуществится лишь через 30—40 лет. В этот период углехимию будут применять для производства определенных продуктов и в определенных районах, причем продолжительность и интенсивность этой замены будет зависеть от изменений цен на уголь, природный газ и нефтепродукты, от политико-экономической ситуации и дальнейших научно-технических успехов в углехимии. Подобные долгосрочные прогнозы цен делать очень трудно из-за большого числа взаимозависимых факторов, которые прежде всего определяются положением с энергией и общеэкономическим развитием.
Можно принять, что в результате более быстрого дефицита природного газа и нефти рост цен на них в течение долгосрочного периода будет более значительным, чем на уголь. Так, в США примерно в 1973 г. (т. е. еще перед энергетическим кризисом) предсказывали, что цена тепла угля (с учетом дополнительно требуемых затрат при использовании угля как энергоносителя, прежде всего на обессеривание перед подачей на электростанции) в первой половине 80-х годов должна будет достигнуть цены тепла природного газа и мазута (рис. 204). Пересечение кривых прогнозируемых цен могло бы примерно характеризовать момент изменения конкурирующих соотношений.
На основе расходов, определенных для настоящего времени, и в предположении постоянной технической структуры потребления можно выполнить предварительную калькуляцию себестоимости угле- и нефтехимических продуктов для прогнозируемого периода, оценивая затраты на сырье и переработку как непременную часть расходов, ежегодно повышающуюся на определенную долю. В случае идентичных угле- и нефтехимических продуктов (аммиак, метанол, синтез-газ) пути сравнения их производства ясны. При получении целого набора продуктов, одновременно образующихся в одном процессе, сравнение затрудняется, потому что для идентичных комбинаций продуктов нужно сопоставлять многочисленные конкурирующие процессы.
Сравнение себестоимости бензинов, получаемых гидрогенизацией угля и синтезом Фишера — Тропша, с прямогонным нефтяным бензином свидетельствовало бы только о неблагоприятных для настоящего времени выводах для углехимических продуктов. При изменении степени роста цен на конкурирующее сырье можно в рамках моделирования легко показать, как протекал бы этот процесс в будущем после точки совмещения. При этом могут иметься значительные различия в зависимости от региона. Так, в странах с особенно благоприятными по стоимости и доступности углями (Южная Африка, Австралия, США) углехимические процессы станут конкурентоспособными раньше.
Несравненно труднее высказать даже суждение о вероятном изменении цен на сырье, экономическая ценность которого
определяется в основном тем, что оно является энергоносителем. Самую большую неопределенность для прогнозирования общей потребности в энергии и доли первичной энергии представляет будущая политика цен в странах-экспортерах нефти. Поэтому в настоящее время из-за меняющейся ситуации с энергией можно только произ-
Рис. 204. Прогноз цен на уголь (/), мазут (2) и природный газ (3) в США.
Рис. 205. Прогноз потребления первичной энергии и доля первичных энергоносителей в ФРГ [32, 33].
Верхние цифры —общее потребление первичной энергии (т усл. топлива); а—природный газ; б—нефтепродукты; в—атомная энергия; г —бурый уголь; д—каменный уголь.
вольно выявить цену нефти в будущем.
Так, в основу недавно опубликованного проекта OECD (Организация Экономического Сотрудничества и Развития) об из
менении потребления и производства энергии в странах OECD положены три разные цены 1 барреля нефти: 3, 6 и 9 долларов (применительно к курсу доллара в 1972 г.). В случае цены 9 долларов, которая соответствует сегодняшним 11 долларам и ближе всего подходит к действительности, прогнозируют вплоть до 1985 г. следующие результаты [31]: годовое увеличение нормы потребления энергии от прежней величины 5% снижается до 3,8% из-за экономии энергии, обусловленной более высокой ценой. Общее потребление нефти странами OECD повышается до 3463 млн. т нефтяного эквивалента в 1972 г. до 4600 млн. т в 1980 г. и до 5650 млн. т в 1985 г. Долю нефти в общей энергии уменьшают с 55,4% в 1972 г. до 43,5% в 1985 г. Ввиду высокой цены импортной нефти требуются другие энергоносители, особенно атомная
энергия.
Прогноз потребления энергии в ФРГ показан на рис. 205. Из него следует, что рост суммарного потребления первичной энергии в период 1973—80 гг. снижается до 3,5%, а затем до 3,0% в год. Для различных энергоносителей принимают в обоих прогнозируемых периодах следующие средние годовые нормы роста [32] (в% в год):
Энергоноситель1973—1980 гг. 1980—2000 гг.
Природный газ 121
Бурый уголь 01
Каменный уголь О1
Атомная энергия 02
Первичная электроэнергия 2010
Нефть 11
в том числе сырье для нефтехимии63
Следует ожидать, что трудности в снабжении нефтехимическим сырьем затронут прежде всего энергетику и только во вторую очередь (из-за намного меньшего потребления) химическую промышленность. Независимо от этого со временем станет особо интересным вопрос, в какой мере потребности химии в прямогонном бензине могут быть покрыты в условиях дефицита и
подорожания бензина по сравнению с другими продуктами нефтепереработки.
В странах Европейского Экономического Сообщества" (ЕЭС) в 1973 г. подвергали химической переработке 40 млн. т прямогонного бензина, что составляло 7% от общего потребления нефтепродуктов и 35% от выработки бензина [34]. К 1978 г. потребность- химической промышленности в прямогонном бензине повысилась почти в 1,5 раза. При таком быстром повышении можно ожидать в первую очередь изменения в структуре потребления нефте- и углехимического сырья. При этом возможно следующее.
Замена бензина как сырья для производства синтез-газа на природный газ и мазут, что уже широко применяют.
Изменение ассортимента нефтепродуктов, чтобы наряду с бензиновыми фракциями, получаемыми до сих пор исключительно перегонкой нефти, дополнительно вырабатывать определенное количество бензина путем превращения высококипящих фракций на установках термического, каталитического или гидрокрекинга.
Вытеснение бензина как сырья для пиролиза на низшие олефины за счет применения газойля, мазута или сырой нефти (например, способ фирмы BASF с погружным пламенем для совместного производства этилена и ацетилена, а также синтез-газа как побочного продукта).
Эти способы требуют больших затрат, однако такая перестройка в переходный период значительно более экономична, чем переход на углехимические процессы (исключая только производство синтез-газа). Высокая цена энергии, установленная странами-экспортерами нефти, определяет необходимость разработки отечественных энергоносителей. Для повышения угледобычи теперь было бы можно (и даже необходимо) требовать изменения неблагоприятной по затратам ситуации. В то же время для будущих возможностей углехимии было бы неблагоприятно, если повышение цены на уголь значительно превзойдет общее повышение уровня цен или если (даже при условии такого же к. п. д.) будут ориентироваться на импортируемую энергию (мазут), которая более дорогая.
Самые большие надежды связаны в этом вопросе с растущими предложениями по применению атомной энергии. Это в итоге должно высвободить значительные количества угля из выработки электроэнергии и передать их углехимии. Благодаря этому создались бы условия для быстрого развития углехимии. В то же время необходимо еще преодолеть большие трудности в связи со значительным возрастанием добычи угля, пока цены на природный газ и нефтепродукты не поднимутся окончательно (из-за их большего дефицита и увеличивающихся расходов при разведке и добыче). Правда, возможность широкого применения атомной энергии еще сдерживается доступностью расщепляемых материалов, проблемами безопасности, увеличением капиталовложений.
В настоящее время главная задача промышленных государств, не располагающих собственными богатыми месторождениями,— уменьшение зависимости от импорта. Это справедливо и в отношении обеспечения энергией и химическим сырьем. Реализации этой задачи в решающей степени может содействовать углехимия, особенно в странах с богатыми месторождениями угля.
[*Данная глава приводится в русском издании без изменений, хотя она целиком ориентирована на условия ФРГ и не свободна от спорных утверждений, например когда текст касается так называемого энергетического кризиса. Советский читатель без труда разберется в этих утверждениях, а приведенные расчеты при всех их условностях имеют существенную информативную ценность.
Следует сделать одно общее замечание. Как автор главы, так и авторы ряда недавних статей в зарубежных журналах (см., например, Rober S. А. е. а. — Hydrocarb. Proc., 1976, v. 55, р. 229; O’Hara J. В. е. а. — Chern. Eng. Progr., 1977; v. 73, p. 64), оценивая возможности перевода химической промышленности с нефтяного сырья на уголь, не приходят к оптимистическим выводам для ближайшего будущего. Признавая правильность вывода о том, что решающее значение будет иметь соотношение цен на нефть и уголь, нельзя не указать, что переход должен, очевидно, осуществляться по стадиям. Первой из них, вероятно, должно быть углубление переработки нефти и вовлечение нефтяных остатков в квалифицированное (в том числе нефтехимическое) использование. Нужно учитывать, что до сих пор глубина отбора светлых нефтепродуктов во многих странах, в том числе в Западной Европе, не превышает 50%.
Второй стадией, видимо, должно быть получение из углей полупродукта («угольная», или синтетическая нефть), подходящего для традиционных процессов нефтепереработки. При этом исключаются капиталовложения на конечные стадии переработки угля в нефтехимические продукты, так как будут использованы уже имеющиеся мощности. Себестоимость производства синтетической нефти, по современным расчетам (X Мировой нефтяной конгресс), уже составляет 80—90% от цены природной нефти. Следовательно, при дальнейшем возрастании производство синтетической нефти станет рентабельным, в первую очередь (в согласии с высказываниями автора этой главы) в районах, богатых дешевым углем, пригодным для открытой добычи.
Лишь на третьей стадии, по мере дальнейшего истощения запасов нефти и газа, а также по мере создания новых селективных процессов целенаправленной переработки угля или получаемого из него синтез-газа не в смесь продуктов, а в определенный нефтехимический полупродукт (например, в этилен) станет экономически оправданным сооружение чисто углехимических предприятий. — Прим.. ред."\.
РАБОТЫ СОВЕТСКИХ УЧЕНЫХ ПО ПОЛУЧЕНИЮ СИНТЕТИЧЕСКИХ ГАЗООБРАЗНЫХ И ЖИДКИХ ТОПЛИВ ИЗ УГЛЯ
(В. С. Альтшулер, И. В. Калечиц, Р. А. Коняшина,
А. Б. Воль-Эпштейн, С. М. Локтев)
Как указано в предисловии редактора русского издания, настоящая книга, посвященная различным аспектам химического использования угля, в первую очередь получению из них синтетических жидких и газообразных топлив, со значительной полнотой охватывая современную зарубежную научную литературу, не касается, к сожалению, работ советских ученых.
Восполняя этот недостаток и желая дать советскому читателю законченную картину современного состояния данной проблемы, редакционный коллектив ввел настоящую дополнительную главу, в которой кратко суммируются результаты отечественных работ по газификации и ожижению углей, а также по синтезам из оксида углерода и водорода.
Эти исследования большей частью относятся к периоду тридцатых-пятидесятых годов, когда еще не были открыты и введены в эксплуатацию многие месторождения нефти и газа, когда значительные территории СССР, удаленные от традиционных нефтегазоносных районов, могли развивать свою энергетику, базируясь только на месторождениях углей. После открытия и разработки богатых нефтью и газом месторождений Поволжья, Татарии, Башкирии, Оренбурга, Западной Сибири и Средней Азии и после строительства сети нефте- и газопроводов производство синтетических топлив из углей утратило рентабельность, а интерес к проблеме переработки углей в газообразное и жидкое топливо ослабел.
В настоящее время в связи с ростом себестоимости добычи нефти и с учетом далекой перспективы истощения запасов нефти и газа многие исследователи вновь возвращаются к проблеме получения синтетических топлив. Поэтому даже краткое обобщение результатов работ прошлых лет представит несомненный интерес для читателя. Кроме того, так как в немецком оригинале не уделено достаточно внимания химизму превращения углей и продуктов их первичной переработки в условиях деструктивной гидрогенизации, в гл. 13 влючен соответствующий раздел.
ГАЗИФИКАЦИЯ ТВЕРДЫХ топлив
(В. С. Альтшулер)
В Советском Союзе газификация твердых топлив получила большое развитие в годы довоенных пятилеток, когда решались задачи газоснабжения промышленности и максимального использования местных видов топлива. В этот период над проблемой работали многие научно-исследовательские, проектные и монтажные организации, было налажено производство газогенераторов. Была освоена газификация подмосковных, челябинских и богословских бурых углей, антрацитов, западносибирских каменных углей, торфа, горючих сланцев и других видов твердого топлива. Много способствовали этому работы В. Е. Грум-Гржимайло [1], Д. Б. Гинзбурга [2], Н. Н. Доброхотова [3], В. П. Федорова, И. И. Рябцева [4], Н. В. Шишакова [5].
На построенных газогенераторных станциях путем газификации топлив на паро-воздушном дутье в основном получали отопительные газы для плавильных и нагревательных печей разных отраслей промышленности. Наряду с этим для химического использования (преимущественно для синтеза аммиака и метанола) на крупнейших химических комбинатах Советского Союза из кокса и антрацита в больших количествах получали водяной газ и водород.
В послевоенный период, кроме увеличения числа газогенераторных станций для местного газоснабжения промышленных предприятий, в СССР были построены крупные заводы по производству газов, имеющих высокую теплоту сгорания и пригодных для дальнего транспортирования и городского газоснабжения. Эти заводы, как и установки с псевдоожиженным слоем при атмосферном давлении для получения синтез-газа, были сооружены по советским проектам с использованием отечественного оборудования.
Была полностью освоена технология получения газа, имеющего высокую теплоту сгорания, путем газификации подмосковных углей на паро-кислородном дутье при «2 МПа. Процесс включал 5 основных операций: подготовку топлива; получение газа, его охлаждение и очистку от пыли и смолы; очистку газа от сероводорода и диоксида углерода моноэтаноламином и осушку диэтиленгликолем; получение серной кислоты из кислотных газов путем совместной конденсации триоксида серы и водяных паров; очистку сточных вод бутилацетатом с последующей биологической доочисткой. Хорошие эксплуатационные показатели были достигнуты в газогенераторах с псевдоожиженным слоем * при газификации мелкозернистых (до 10 мм) ангренских бурых углей и получении газа, используемого для синтеза аммиака.
Большим достижением советской науки и техники явилось практическое осуществление (впервые в мире) подземной газификации (Ги^Разработаны Государственным институтом азотной промышленности
на основе бесшахтного выгазовывания угольных пластов. Продолжительное время стабильно работают промышленные станции подземной газификации углей (Подмосковная, Ангренская, Южно- Абинская). Нельзя не отметить серьезные успехи в освоении газогенераторов на твердом топливе, достигнутые в транспортной энергетике, что имело большое значение во время Великой Отечественной войны в условиях недостатка жидкого топлива и необходимости использовать местные виды твердого топлива. Были созданы и успешно эксплуатировались газогенераторные тракторы, автомобили и электростанции небольшой мощности.
К 1958 г. на газогенераторных станциях Советского Союза вырабатывали в год примерно 35 млрд, м3 отопительных и технологических газов из разных видов твердого топлива. В эксплуатации находилось свыше 350 газогенераторных станций, на которых было установлено до 2500 газогенераторов различных размеров и конструкций. Примерно после 1960 г., в связи с бурным развитием добычи природных газов, роль производства синтетических газов из твердых топлив по экономическим соображениям была сведена к минимуму. По мере сооружения магистральных газопроводов и подключения к ним промышленных предприятий, производство газа из углей прекращали, а существовавшие газогенераторные станции демонтировали. Проектирование и изготовление новых газогенераторов было полностью прекращено.
В настоящее время в Советском Союзе на промышленных предприятиях остались в эксплуатации лишь единичные газогенераторные установки, а заводы по выработке трубопроводного газа реконструированы в предприятия другого профиля. Продолжают работать существующие станции подземной газификации углей, однако и в этом направлении новое строительство также прекращено.
Снижение масштабов производства синтетических газообразных топлив из твердого топлива и замена их природными газами явились закономерным следствием экономических преимуществ добычи и использования природных газов в те годы по сравнению с газами из твердых топлив. Однако значение газификации твердых топлив как прогрессивного направления топливоиспользова- ния вновь возрастает в настоящее время, когда на очередь встали задачи расширения областей применения твердого топлива.
Особый интерес в связи с этим представляет получение синтез- газа, водорода и газов-восстановителей, так как их производство из природного газа или нефти требует больших затрат, сопоставимых с затратами на газификацию твердых топлив, где эти газы получаются при основном процессе газообразования.
Немаловажное значение имеет газификация как метод получения чистого топлива из сернистых, многозольных и влажных твердых топлив. Поэтому интересно рассмотреть основные результаты многих научно-исследовательских и опытно-промышленных, работ, проведенных в нашей стране в довоенный, военный и пос| 526 I
левоенный периоды. Эти работы развивались по нескольким направлениям, способствуя техническому прогрессу в области производства синтетического газообразного топлива.
Развитие общей теории газификации твердых топлив
Теория газификации твердых топлив разрабатывалась советскими учеными на основе диффузионно-кинетических представлений о процессе взаимодействия углерода с различными газообразными реагентами. Большой вклад в развитие общей теории горения и газификации топлив внесли А. С. Предводителев [6], А. Б. Чернышев [7], Б. В. Канторович [8], 3. Ф. Чуханов [9], Г. Ф. Кнорре [10], Н. В. Лавров [11], М. К. Гроздовский [12], Л. Н. Хитрин [13], Д. А. Франк-Каменецкий [14], X. И. Колодцев [15]. Были изучены механизм, кинетика и динамика газообразования при различных режимах.
Особое внимание было уделено выяснению соотношения первичных оксидов (СО и СО2), образующихся при реагировании углерода с кислородом; это соотношение необходимо знать, чтобы правильно определять скорость расходования углерода и соответственно направлять процесс образования горючего газа. Ответ на этот вопрос затруднен тем, что в обычных условиях горение протекает как сложное сочетание первичных и вторичных реакций, например восстановление СО2 и горение СО.
Результаты многих исследователей указывали, что продуктом газообразования в присутствии кислорода является не только диоксид, но и оксид углерода. Новым экспериментальным результатом [12, 15] явился вывод о том, что с ростом скорости дутья в составе продуктов газификации увеличивается количество СО и уменьшается количество СО2. Это по-новому ориентировало исследователей на возможность интенсификации газогенераторного процесса.
Для объяснения механизма горения углерода и связанного с ним соотношения первичных оксидов возникли различные гипотезы, например биреакционная теория 3. Ф. Чуханова [9] — теория параллельного образования обоих первичных оксидов с доминирующим получением СО при температурах выше 800°С— и гипотеза образования только СО (Мертенс).
Многочисленные опыты, проведенные при атмосферном давлении и в вакууме с графитами и природным топливом, в том числе опыты по окислению угольных нитей в вакууме, не внесли полной ясности вследствие значительного влияния на процесс качества и структуры реакционной поверхности углерода. Сказывалось и то, что гетерогенные реакции с участием углерода, как правило, протекают через последовательные стадии (хемосорбция, образование и разложение поверхностных оксидов), по-разному влияющие на суммарную скорость реакции и на ее порядок.
Поэтому до сего времени химизм реакций углерода с кислоро- том (свободным и связанным в виде СОг, НгО и др.) описывается голько макрокинетическими уравнениями, так как имеющиеся экспериментальные данные по микрокинетике пока еще недостаточны. В настоящее время появляются работы, в которых затрагивается этот вопрос в свете новых представлений о химизме газообразования. Так, Н. В. Лавров [11] предложил схему механизма с участием атомарного кислорода, образующегося при диссоциации кислородсодержащих молекул.
Общая диффузионно-кинетическая характеристика процесса газификации была дана А. С. Предводителевым [6], Л. Н. Хитри- ным [13], Б. В. Канторовичем [8]. Было установлено, что для гетерогенного химического процесса характерны различные закономерности, от чисто химических (кинетических) до чисто физических (диффузионных). Реагирование протекает не только на внешней поверхности углерода, но может развиваться и внутри углеродной массы из-за ее пористого строения. Диффузионный процесс и перенос тепла в сочетании с химическими процессами в порах углеродных частиц определяют суммарную скорость расходования углерода. Четкое разграничение химических и физических факторов, влияющих на скорость реакций углерода с дутьем, способствовало правильному пониманию процесса и выбору оптимальных режимов его осуществления.
Некоторая схематичность и допущения, принятые на первом этапе разработки диффузионно-кинетической теории (изотермические условия, недоучет выгорания углерода, первый порядок химической реакции), требовали, однако, постановки новых работ, которые и были проведены Б. В. Канторовичем с сотр. Эти работы заключались в комплексном анализе горения и газификации твердого топлива с учетом движения, выгорания и других превращений твердых частиц, выделения тепла, его переноса и отвода в окружающую среду. На основе такого подхода советские исследования газообразования продолжаются и в настоящее время, главным образом применительно к сжиганию различных топлив (Ю. Л. Маршак, И. И. Яворский [16]). Большой интерес представляют выполненные в СССР экспериментальные исследования кинетики реакций углерода с кислородом, диоксидом углерода и водяным паром при высоких давлениях (В. С. Альтшулер с сотр. [17]) и при высоких температурах (Г. П. Хаустович, Е. С. Головина [18]).
Для реакций при высоких давлениях была показана необходимость учета не только диффузионного торможения с ростом давления, но и изменения суммарного порядка реакции как результата влияния адсорбции — обязательного этапа при взаимодействии углерода с дутьем.
Кинетическими исследованиями при высоких температурах («2000 °C) были обнаружены новые явления, объяснить которые нельзя без учета изменения внутренней структуры углерода. Так,
экспериментально были выявлены спад скорости горения (или газификации) в области 1500—1900°С после обычного ее нарастания до 1500 °C и последующий подъем в области до 2500 °C, вплоть до ярко выраженного диффузионного торможения реакции.
В связи с этим для теории горения и газификации твердых топлив очень важно изучить изменения структуры углерода, количественно оценить внутренние поры углеродной массы, установить роль петрографических компонентов и минеральной части углей. Современный этап развития теории горения и газификации твердых топлив — это исследования механизма, макро- и микрокинетики процесса с учетом этих факторов.
Лабораторная и опытно-промышленная разработка новых методов газификации твердых топлив
Работы по этому направлению имели своей целью создание интенсивных методов газификации твердых топлив с получением синтез-газа и различных горючих газов, включая пригодные для бытового газоснабжения и дальнего транспортирования. В довоенный период работы были сосредоточены на высокотемпературной газификации кускового топлива с жидким шлакоудалением и на газификации мелкозернистых и пылевидных топлив.
Газификацию с жидким шлакоудалением разрабатывали тогда как комплексный газометаллургический процесс с получением не только горючего газа, но и металлургической продукции. В опытах на воздушном дутье, проведенных на заводской доменной печи с использованием воздушно-сухого торфа и пиритных агломератов, было достигнуто напряжение сечения горна 1850 кг/(м2-ч) вместо 300—400 кг/(м2-ч) в обычных торфяных газогенераторах. Теплота сгорания получаемого газа была «6300 кДж/м3. В опытах с торфом на опытной домне ГИАП на Чернореченском химическом комбинате с применением дутья, обогащенного кислородом, был получен газ с теплотой сгорания 9490—11050 кДж/м3. Выяснилась возможность получения при этом высококачественных ферросплавов вместо литейного чугуна.
Метод воздушной и паро-воздушной газификации мелкозернистых твердых топлив был разработан во взвешенном слое. Характерные особенности метода — наличие концентрированного взвешенного слоя в реакционном объеме и использование тепла генераторного газа для подсушки и полукоксования топлива в самом газогенераторе. Газификацию проводят в шахте, имеющей форму конуса; используют зернистое топливо грубого помола (до 6 мм). Уловленную в циклонах пыль возвращают в зону газификации. Шлак, налипающий на стенки шахты, сгребают и механически удаляют из генератора с помощью гребков, расположенных на дне шахты. Метод был проверен на опытно-промышленной установке производительностью 25 т в сутки. При газификации фрезерного торфа (влажность до 40%) на воздушном дутье достигалось
напряжение сечения шахты 1200 кг/(м2-ч), а теплота сгорания получаемого газа составляла 5040—5250 кДж/м3 [19].
Другой метод газификации мелкозернистых углей был основан на применении псевдоожиженного слоя, а также паро-кислородного и обогащенного кислородом паро-воздушного дутья. Были проведены лабораторные исследования этого процесса, а в 1939 г. была создана полупромышленная установка с газогенератором ГИАП оригинальной конструкции. Опыты с подмосковным и су- люктинскими бурыми углями и с лисичанским каменным углем с целью получения газа, пригодного для синтеза аммиака, показали, что газ нужного состава получается при концентрации кислорода в сухом дутье 55—60%. В послевоенный период газогенераторы ГИАП с псевдоожиженным слоем длительно эксплуатировались в большом промышленном масштабе [20].
Газификацию пылевидного топлива изучали в лабораторных и стендовых условиях (производительность установки 60—70 кг в час) и в полупромышленных условиях (производительность установки до 1000 кг в час) [21]. Опыты в широком диапазоне режимов показали, что процесс газификации торфяной пыли протекает стабильно и весьма интенсивно. Было достигнуто напряжение сечения шахты «г 5000 кг/(м2-ч), а тепловое напряжение составило л; 8,4 млн. кДж/(м3-ч). Наблюдался повышенный унос пыли; борьба с ним возможна с помощью вторичного дутья или путем возврата пыли в генераторы после аппаратов пылеулавливания.
В послевоенный период научно-исследовательские и опытнопромышленные работы в области газификации твердых топлив развивались лишь до начала 60-х годов. Интенсивно проводились исследования, направленные на промышленное освоение газификации твердых топлив под давлением и на дальнейшее развитие этого метода для получения технологических и энергетических газов. Были разработаны: газификация твердых топлив с твердым теплоносителем; горновой метод с жидким шлакоудалением; газификация в псевдоожиженном слое под давлением; паро-воздушная газификация сланцев с вводом теплоносителя в зону полукоксования; метанирование водяного газа.
Большие работы по газификации твердых топлив под давлением проводились на опытно-промышленной установке (Щекино) с газогенератором промышленного типа (диаметр 2,5 м) и полномасштабным воспроизводством основных технологических стадий получения газа с высокой теплотой сгорания. На этой установке проверяли изменения технологического режима действовавшего производства газа из подмосковных углей и проводили опытную газификацию ряда советских топлив, из которых особый интерес представляют Ирша-Бородинские и Назаровские угли Канско- Ачинского бассейна. В промышленном масштабе для этих углей были получены показатели, значительно лучшие, чем при газификации подмосковных углей: интенсивность газификации увеличилась на 70% и это не являлось пределом; удельный выход газа 530
возрос на 45%; производительность одного газогенератора по газу увеличилась в 2,5 раза; удельный расход водяного пара и соответственно количество сточных вод уменьшились на 35%; к. п. д. процесса возрос на 5—6%. Процесс паро-кислородной газификации Ирша-Бородинских и Назаровских углей при «2 МПа отличался стабильностью [22].
Газификацию твердых топлив под давлением на воздушном и паро-воздушном дутье с получением энергетического газа для газовых турбин изучали на опытной установке Института теплоэнергетики АН УССР (газогенератор диаметром 0,75 м), а также в Центральном котлотурбинном институте (ЦКТИ) им. Ползунова (газогенератор диаметром 1,5 м). Большой цикл теоретических и экспериментальных исследований газификации твердых топлив под давлением был выполнен также в Институте горючих ископаемых (ИГИ) АН СССР [17], где изучали как отдельные стадии, так и суммарный процесс. Проведены термодинамические расчеты газификации углерода при 30 МПа, подаче водяного пара и различных смесей пара с кислородом и воздухом, а также при взаимодействии угля с водородом. Изучали кинетику отдельных реакций углерода с кислородом, диоксидом углерода и водяным паром при температурах до 1200°C и давлениях до 10 МПа.
Изучение термического разложения подмосковного и украинского бурых углей, эстонского сланца и донецкого каменного угля под давлением до 10 МПа и температурах до 1000°С в среде азота, водяного пара и водорода выявило эффект повышенных давлений лишь для вторичных химических процессов. При сохранении постоянного времени контакта газа с твердым топливом первичное разложение угольной массы мало зависело от давления и определялось в основном температурой; коэффициент газификации при этом не менялся. Если в этих условиях в связи с ростом давления повышается время пребывания продуктов разложения в аппарате, то коэффициент газификации увеличивается за счет доли топлива, переходящего в смолу и пирогенетическую влагу. При повышении давления в среде водорода уменьшается (по сравнению с азотом) выход углеродистого остатка и резко возрастает коэффициент газификации при малом изменении выхода смол. В среде водяного пара выход углеродистого остатка также уменьшается; увеличивается только выход смол.
Были изучены реакции образования метана при гидрогазификации угля, а также путем синтеза из оксида углерода и водорода при давлении до 10 МПа и температурах до 1000°C в присутствии природных углей и их минеральной части.
При получении технологических газов разного состава путем кислородной конверсии паро-газовых продуктов газификации твердых топлив под давлением было установлено, что если через аппарат с нейтральной насадкой пропускать вместе с кислородом сырой неочищенный газ, полученный в газогенераторе под давлением (смесь смоляных паров, метана и других газов), при
«2 МПа и 1200 °C можно достигнуть полной газификации смоль и 95%-ной степени конверсии метана. Проектная проработка такого метода показала значительное упрощение газоочистных установок технологической схемы производства синтез-газа под давлением.
Разработанный во Всесоюзном научно-исследовательском институте по переработке сланцев (ВНИИПС) метод газификации с твердым теплоносителем [23] предусматривает осуществление процесса в системе из двух основных аппаратов — газификатора и топки. В первом происходит термическое разложение топлива и получение водяного газа за счет тепла нагретого теплоносителя, а во втором — нагревание теплоносителя при сжигании части топлива. Оба аппарата работают с использованием псевдоожиженного слоя. В качестве теплоносителя применяют золу газифицируемого топлива. Топливо можно смешивать в самом газификаторе или в отдельном устройстве. Для транспортирования теплоносителя используют водяной пар или циркулирующий газ. Избыток теплоносителя, появляющийся в процессе газификации, периодически выводят из системы.
На основании проведенных во ВНИИПС лабораторных исследований в 1955 г. в г. Сланцы была сооружена опытная установка производительностью 50 т сланца в сутки с целью получения газа, богатого олефинами. На этой установке, где продолжительность опытов в 1957—1959 годах была около 1 года, процесс протекал стабильно и им можно было легко управлять. Был получен газ с теплотой сгорания 42000—46200 кДж/м3, содержащий 28—36% непредельных углеводородов. Теплота сгорания газа после выделения непредельных углеводородов равна 31080—31920 кДж/м3. Примерный состав этого газа следующий: 40—45% СО + Н2, 40— 42% СН4, 12% СгН6, 0,6% C„Hm, 1—3% N2. Теплоноситель почти не содержал горючих веществ (0,2—0,5%), что достигалось мно- гократной циркуляцией теплоносителя через топку. Основная масса золы сланца выделялась из дымовых газов в циклоне. В золе содержалось только 0,6% горючих. Получаемая легкая смола имела плотность 930 кг/м3, содержала до 7% фенолов и на 90% выкипала ниже 340°С. К. п.д. газификации сланца с твердым теплоносите.лем составлял 51,5%, а с учетом потенциального тепла смолы и газового бензина 66,5%. С учетом теплосодержания водяного пара, вырабатываемого в котле-утилизаторе, энергетический к. п.д. процесса составил 74%.
Во Всесоюзном теплотехническом институте (ВТИ) им. Дзержинского был разработан горновой метод газификации твердого топлива с жидким шлакоудалением, предназначаемый для создания мощных газогенераторов газотурбинных энергоустановок. По этому методу с помощью воздуха, подаваемого через фурмы, в ограниченной области свободно залегающего слоя топлива создается высокотемпературный очаг горения, обеспечивающий максимальную интенсификацию процесса и одновременное превраще-
ние золы топлива в жидкое состояние без флюсующих присадок. Очаг горения размещается в непосредственной близости от места удаления шлака (от щелевого отверстия), чем обеспечивается непрерывное удаление шлака в условиях максимальных температур, т. е. при его максимальной текучести.
Опытная проверка горнового метода на укрупненной лабораторной установке часовой производительностью 50 кг топлива (кокс, антрацит и журинский полукокс) и на опытной установке часовой производительностью 250 кг антрацита показала техническую осуществимость такого процесса при атмосферном и высоком давлениях, особенно в тех случаях, когда возможно одновременное использование потенциального и физического тепла получаемого газа.
На основании полученных результатов в ВТИ им. Дзержинского была создана опытно-промышленная установка с горновым газогенератором в комплексе с газовой турбиной мощностью 1550 кВт [24]. На этой установке были проведены опыты с антрацитом (Лс = 7,9%) при 0,25—0,7 МПа, удельной нагрузкё по топливу 1250—2550 кг/(м2-ч) и тепловом напряжении рабочего объема до 65-Ю6 кДж/(м3-ч). Средний состав получаемого газа был следующий: 5% СО2, 26% СО, 3% Н2, 0,8% СН4 и 65% N2. Выход жидкого шлака составлял 73—86% от зольности топлива. К. п. д. газогенераторной установки (при возврате уно- са) 95—96%.
Метод газификации твердых топлив в псевдоожиженном слое под давлением был разработан в лаборатории ИГИ АН СССР в начале 60-х годов [25] и в последние три года был успешно проверен на установке производительностью 1000 м3 газа в час. В этом методе устраняются ограничения по интенсификации процесса, нет повышенного уноса топлива и нестабильной структуры слоя, не нужны большие габариты аппаратов, присущие процес- сам в псевдоожиженном слое при атмосферном давлении.
Были изучены гидравлические условия создания нормального псевдоожиженного слоя при разных давлениях, исследованы мас- со- и теплообмен в нем и особенности протекания химических реакций при высоких давлениях. Установлено, что при увеличении давления постоянная степень расширения слоя сохраняется путем увеличения массового расхода дутья пропорционально квадратному корню из давления. В этом случае за счет увеличения времени контакта (независимо от влияния концентрации реагентов на скорость реакции) обеспечивается завершенность процесса, соответствующая таковой при атмосферном давлении. Дополнительные возможности интенсификации процесса в псевдоожиженном слое под давлением определяются кинетикой газообразования, в основном за счет роста массовой концентрации реагентов.
На укрупненной лабораторной установке производительностью по газу 6 м3/ч была исследована газификация Ирша-Боро-
динских бурых и других углей в псевдоожиженном слое под дав лением до 2 МПа на паро-кислородном и паро-воздушном дуть? при постоянной степени расширения слоя. Интенсивность процесса увеличивалась примерно пропорционально квадратному корню из давления. Был сделан вывод о возможности достижения интенсивности процесса 10000—12000 кг/(м2-ч) в промышленных газогенераторах в псевдоожиженном слое при газификации мелкозернистых углей (до 10 мм) под давлением ^2 МПа. При проверке разработанного метода на опытно-промышленной установке производительностью 1000 м3 газа в час при газификации Ирща- Бородинских углей на паро-воздушном дутье этот вывод подтвердился. При ~1 МПа и крупности угольных частиц 5—7 мм интенсивность газификации составляла 5280 кг/(м2-ч) с получением газа надлежащего качества.
Особенностью нового метода газификации горючих сланцев, разработанного ВНИИПС вместе со сланцевыми газохимкомби- натами [26] является учет свойств прибалтийских сланцев — их способности к битуминизации при медленном нагревании в интервале 350—400°C, высокого выхода легкоплавкой золы, наличия карбонатов (что требует затрат тепла на их разложение), перехода до 65% органической массы в жидкие продукты и др. В газогенераторах, созданных по этому методу, четко разграничены зоны полукоксования сланца и газификации полукокса. В шахте полукоксования обеспечивается равномерное нагревание сланца путем ввода газообразного теплоносителя в центральную часть с направлением движения газа от центра к периферии или в периферийную часть с направлением движения газа к центру шахты. Теплоноситель подготавливают в специальных устройствах, встроенных в генератор или расположенных отдельно. Газификацию полукокса проводят на воздушном или паро-воздушном дутье.
Длительная промышленная эксплуатация действующих сланцевых газогенераторов, модернизированных на основе этого метода, показала значительное улучшение показателей газификации: производительность возросла в два раза, сократился обслуживающий персонал. В настоящее время сооружается такой газогенератор производительностью 1000 т в сутки.
Целью работ по каталитическому метанированию газов, выполненных в ИГИ АН СССР [27], являлось повышение теплоты сгорания водяного газа без предварительной подготовки его состава (до Н2:СО = 3:1). Лабораторные исследования механизма метанообразования показали, что основные реакции — синтез метана и конверсия оксида углерода — протекают с разной интенсивностью. Реакция конверсии СО является поставщиком водорода для синтеза метана, что позволяет в определенных условиях вести метанирование газовых смесей, содержащих нестехиометрическое соотношение основных реагентов, например водяного газа. Опыты, проведенные на газовых смесях с соотношением Н2: СО =
— 1:1 и 1,5 : 1 показали, что в этом случае оптимальными условиями для метанообразования являются использование никелевого катализатора (10% N1 на AI2O3) при 280—350 °C и объемной скорости подачи газа 6000—15 000 ч-1. Потеря активности такого катализатора наступила через 30 суток. Выводы лабораторных исследований проверяли на заводской опытной установке производительностью по водяному газу 25 м3 в час. Избыточное тепло отводили путем циркуляции газа. Меняя кратность циркуляции, регулировали не только количество отводимого тепла? но и тепловыделение в слое как результат изменения концентрации активных компонентов в газовой смеси. Опыты показали возможность организации промышленного процесса метанирования водяного газа. После отмывки от СО2 теплота сгорания полученного газа составляла 27300—31500 кДж/м3.
Разработка основ рациональной технологии газогенераторного процесса и интенсификации действующих газогенераторов
Обеспечение надежной и эффективной работы промышленных газогенераторов требует знания основ технологии газогенераторного процесса, которая ранее систематически не разрабатывалась.
Исследования в этом направлении были впервые поставлены в СССР; они были основаны на анализе опыта советских новато- ров-газогенераторщиков и материалов пуска новых газовых станций и включали изучение условий нормальной работы топливного слоя в газогенераторах. Эти исследования были выполнены в довоенный и военный периоды [28] с крупномасштабной проверкой результатов на ряде заводов.
Были изучены газопроницаемость топливного слоя, движение золы и топлива, стабильность залегания частиц в слое и влияние физико-химических свойств топлива на протекание газификации, На моделях были исследованы начальное распределение дутья, создаваемое различными дутьевыми устройствами, и сепарация топлива, обусловленная особенностями загрузочных аппаратов газогенераторов. Была установлена небольшая неравномерность в распределении газовых потоков обычно применяемыми дутьевыми устройствами, зависящая только от соотношения размеров шахты и дутьевого устройства; выявлена быстросоздаваемая автомодельность потока (при Re от 20 до 40), т. е. практическая независимость распределения дутья от интенсивности процесса.
Наблюдаемые при эксплуатации неравномерности в газопроницаемости слоя определяются в основном сепарацией топлива, для которой экспериментально были выявлены средства и методы регулирования. Движение золы и топлива в газогенераторе определяется выгоранием топлива и удалением шлаков. Выгорание топлива, которое зависит от газопроницаемости, обусловливает
тот или иной профиль накопления шлаков в газогенераторе. Для правильного удаления шлаков кроме достаточной производительности золоудаляющего устройства необходимо, чтобы кривая скорости удаления шлаков по сечению газогенератора соответствовала кривой скорости его накопления. На моделях изучены конструктивные особенности золоудаляющих устройств, влияющие на тот или иной профиль накопления шлаков.
На основе экспериментальных данных были намечены методы борьбы с уносом топлива, учитывающие источники этого уноса. Проведен анализ показателей топлива, влияющих на нормальную работу слоя (спекаемость, шлакообразующая способность, механическая и термическая прочность, гранулометрический состав, содержание балласта). По результатам проведенных исследований оказалось возможным повысить производительность газогенераторов на трех заводах.
Достигнутое улучшение работы газогенераторов подтвердило сделанные выводы: а) о наличии больших резервов интенсификации по скоростям химических реакций; б) о том, что для высокоинтенсивной работы газогенераторов требуется обеспечивать правильную работу топливного слоя и качество поставляемого топлива, соответствующее возможным условиям газификации; в) об эффективности предложенных методов организации работы топливного слоя.
Подземная газификация угольных пластов
В довоенный период в СССР впервые в мире были начаты работы по подземной газификации углей, идея которой, высказанная Д. И. Менделеевым еще в 1888 г., была поддержана В. И. Лениным в статье «Одна из великих побед техники». Эти работы в большом масштабе развивались также в послевоенный период, но с середины 60-х годов и по настоящее время их ведут в сокращенном объеме.
Основные научно-исследовательские и опытно-промышленные работы по подземной газификации углей проводились большим коллективом ученых, инженеров и техников в организованном для этой цели институте ВНИИподземгаз (ныне ВНИИпромгаз) на шести опытных станциях, построенных в разных угольных районах, и во многих институтах Академии Наук СССР (Энергетический институт им. Кржижановского, ИГИ, Институт горного дела, Институт автоматики и телемеханики, Институт экономики и др.) [29]. Подземная газификация углей по общим характеристикам протекает аналогично газификации в наземных газогенераторах, но имеет ряд особенностей, влияющих на конечные результаты:
отсутствует движение топлива; выгазовывание угольного пласта происходит в результате перемещения очага горения, вместе
с которым пространственно перемещаются зоны подземного газогенератора;
отсутствуют газонепроницаемые стенки; реакционная зона непосредственно граничит с запасами угля, подлежащими газификации, вследствие чего уголь может подвергаться термической обработке на определенную глубину;
в подземный газогенератор могут проникать грунтовые воды, в связи с чем подземную газификацию в ряде случаев при подаче только воздуха можно рассматривать как процесс паро-воздушной газификации;
реакционная зона соприкасается с минеральными породами (кровля и почва пласта, пропластки породы, зола и шлак).
Промышленная технология газификации углей в пласте, освоенная в СССР, сформировалась в результате длительных исследований и практических испытаний различных технических приемов. Это — технология бесшахтного выгазовывания угольных пластов, соответствующим образом подготовленных к газификации.
Подготовка пласта к газификации включает: бурение вертикальных и наклонных скважин, направленных на угольный пласт, а также бурение наклонных и горизонтальных скважин по пласту; создание в пласте системы газопроницаемых каналов, соединяющих огневые забои буровых скважин; осушение угольных пластов и вмещающих пород. Выбор той или иной системы подготовки определяется конкретными горно-геологическими характеристиками месторождения, выделенного для газификации.
В СССР разработаны схемы подземных газогенераторов и экспериментально (в природных условиях) проверены основные средства управления процессом получения воздушного и паровоздушного газов при подземной газификации горизонтально залегающих буроугольных пластов средней обводненности и наклонно залегающих каменноугольных пластов мощностью до 8 м.
Промышленное применение разработанной технологии обеспечивает получение следующих показателей:
при газификации горизонтально залегающих на глубине 40—60 м подмосковных буроугольных пластов мощностью до 2 м получается газ с теплотой сгорания, равной 2940—3360 кДж/м3, состоящий из 17% СО2, 5,5% СО, 13,5% Н2, 1,6% СН4, 0,2% СпНт, 0,5% О2, 1,0% H2S и 60,7% М2;
при газификации ангренских буроугольных пластов мощностью до 20 м, залегающих под углом до 15° на глубине НО— 150 м, получается газ с теплотой сгорания 3360—3570 кДж/м3, состоящий из 19% СО2, 5,6% СО, 15,2% Н2, 2,5% СН4, 0,2% СлНт, 0,5% О2, 0,4% H2S и 56,1% N2;
при подземной газификации кузнецких углей марок СС и ГЖ в пластах мощностью от 8 до 23 м, залегающих под углом 45— 70° на глубине 250 м, получается газ с теплотой сгорания 4410—-
4620 кДж/м3, состоящий из 11,8% СО2, 13,4% СО, 13% Н2, 3,6% СН4, 0,1% С„Нт, 0,2% О2, 0,01% H2S и 57,9% N2.
Все изложенное позволяет заключить, что трудами советских ученых получила дальнейшее развитие общая теория газификации твердых топлив, на основе которой проводились работы по созданию новой газогенераторной техники. В лабораторном и опытнопромышленном масштабе разрабатывались новые методы газификации твердых топлив с получением энергетических и синтез-газов, включая и газы, пригодные для дальнего транспортирования. Результаты этих работ составляют хорошую базу для дальнейшего развития технологии газификации твердых топлив.
ПОЛУЧЕНИЕ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ИЗ УГЛЕЙ
Химизм процессов деструктивной гидрогенизации
(И. В. Калечиц)
В гл. 4 и в последующем разделе описаны различные схемы гидрогенизации углей и получаемых из них полупродуктов — экстрактов, смол и др. Все эти виды сырья можно в широких пределах варьировать по составу, а это будет определять относительную эффективность процесса и выход желательных или нежелательных продуктов. Поэтому наряду с технологическими разработками важно знать, как и с какой скоростью превращаются те или иные компоненты сырья для деструктивной гидрогенизации. Такого рода исследования всегда велись параллельно с технологическими разработками.
По современным моделям химического строения угля [1, 2], его органическая масса представлена смесью высокомолекулярных полимеров нерегулярного строения. Углеродные скелеты содержат ароматизированные фрагменты, причем их доля и число ароматических колец растут со степенью метаморфизма угля. Водород, кислород, азот, сера и другие элементы могут входить в алифатические, алициклические и гетероциклические группировки. В работе [3], например, получены данные, свидетельствующие о присутствии в органической массе угля фрагментов со структурой бензола, нафталина, фенантрена, флуорантена, флуорена, антрахинона, бензантрахинона, нафтаценхинона, дибензофурана, бензо- нафтофурана, ксантона, бензоксантона и других циклических соединений ароматического характера. О сложности строения органической массы угля можно судить по тому, что из коксовой смолы, например, выделено до 500 типов соединений, включающих, кроме углерода и водорода, один, два и три атома кислорода, один и два атома азота, атомы серы в комбинации с кислородом и азотом и др. [4]. Как ароматизированные фрагменты, так и алифатические мостики между ними могут иметь различные функциональные группы — гидроксильные, эфирные, карбоксильные и др.
Гидрогенизация органического вещества угля соответственно должна включать (не рассматривая здесь процессов набухания,
пептизации, растворения) реакции насыщения водородом ароматических колец, реакции разрыва и насыщения водородом гетеро- атомных связей (С—О, С—N, С—S) и С—С-связей, различные реакции изомеризации, а в условиях недостатка водорода и реакции полимеризации и конденсации. Обычно превращение угля в процессе деструктивной гидрогенизации представляется последовательными группами реакций, сначала превращающих уголь в асфальтены, а затем асфальтены — в масло [5]. В-последнее время в качестве пастообразователя все чаще применяют продукты или фракции, легко отдающие водород. Поэтому схема уголь-*асфальтены^- масло усложняется еще процессом передачи водорода от донора и, согласно работе [6], каталитической и некаталитической передачей водорода от асфальтенов.
Процесс ожижения угля описывается в первом приближении формальными уравнениями первого порядка. Попытки учесть свойства угля, количество растворителя и другие факторы приводят к сложным эмпирическим уравнениям. Например, для процесса SRC выведено уравнение [7]:
г = k . exp ( - -^г) cso (1 - х) у ехр 0,01РН2
где Cso—массовый процент ОМУ;
% ОМУ, перешедшей в раствор х — степень превращения = - „, „.,,,--— ;
% ОМУ в угле с
—отношение количеств угля и растворителя;
PHi— парциальное давление водорода, кгс/см2.
Определенная по этому уравнению энергия активации Е для различных углей составила 18—45 кДж/моль.
Вследствие сложности превращений изучать химизм процесса непосредственно на примере угля практически невозможно, и поэтому, уже начиная с ранних исследований в области гидрогенизации угля, химизм его превращения изучали на примерах соединений, моделирующих те или иные участки структуры угольного вещества [5].
Ниже рассмотрен основной экспериментальный материал, с тем чтобы попытаться сформулировать основные закономерности превращений веществ, моделирующих фрагменты угольного вещества, в условиях деструктивной гидрогенизации.
Скорость гидрирования ароматических колец определяется многими факторами; важнейшими среди них являются порядок связи и пространственные затруднения, создаваемые заместителями. Конденсация двух или более бензольных колец в полициклических ароматических соединениях нарушает симметрию и равенство электронной плотности связей бензольного кольца из-за того, что некоторые из них укорачиваются. В нафталине, антрацене и других многокольчатых углеводородах уже есть связи, порядок которых больше, чем в бензольном кольце, т. е. эти связи
Таблица 74. Относительная скорость гидрирования ароматических углеводородов на различных катализаторах
Скорость гидрирования нафталина принята за 100
Углеводород
РЮ2, 40 °C 18]
N1 Ре нея, 50 °C [9]
N1 на А12Оз, 120-130 °C [Ю]
MoS2, 375-380 °C
НИ
MoS2, 420 °C, [Ю]
ws2.
400- 420 °C [Ю]
Ее на полукоксе, 480 °C [9]
Комплекс Rh, 50 °C [121
Бензол
670
32
—
7
4
—
43
Дифенил
164
23
33
—■
—
48
Нафталин
100
100
100
100
100
100
100
100
Антрацен
124
338
104
300
270
923
345
Фенантрен
24
59
152
50
—
89
126
Тетрацен
135
—
—
—
—
—
1,2-Беи- зантра- цен
77
—
Хризен
29
19
—
—-
—
3,5
—
83
81
Пирен
38
88
—
—
—
—
Коронен
14
12
Не гидрируется
приобретают частично характер изолированной двойной связи. В табл. 74 сведены данные об относительной скорости гидрирования ароматических углеводородов.
Эти данные говорят о сложном влиянии строения ароматических углеводородов на скорость их гидрирования. Однако, как правило (особенно в условиях высокотемпературных процессов), многокольчатые углеводороды гидрируются быстрее моноциклических, а среди многокольчатых линеарные углеводороды (антрацен, тетрацен) гидрируются быстрее ангулярных и центрированных. Эта закономерность, особенно наглядно проявляющаяся при гидрировании в присутствии комплексного катализатора, т. е. в условиях, не осложненных адсорбцией и десорбцией, корреспондирует с числом укороченных связей и их порядком. Так, можно составить ряд
Для соединений А — 3 можно записать:
ПоказателиАВВГДЕЖЗ
Наибольший по
рядок связи . . . 1,746 1,738 1,725 1,783 1,682 1,750 1,775 ^1,700 Число таких свя
зей •.. 4(2) 4(2) 4(2) 1(0,5) 6(1) 2(1) 1(0,5) 6(1)
Скорость гидри
рования
на Pt ... .1351241007738292414
на Rh . . . .—345100—8183126—
Примечание. В скобках указано число укороченных связей, доступных для атаки водородом при адсорбции на платине (см. [4] и (5]).
Следует подчеркнуть, что такая закономерность зависимости начальной скорости гидрирования от числа и кратности укороченных связей в полициклических углеводородах в реальных условиях деструктивной гидрогенизации может искажаться термодинамическими или адсорбционными ограничениями (недостаток водорода на поверхности катализатора), что нужно учитывать при предвидении результатов.
Переход от карбоциклических к гетероциклическим соединениям, как правило, ускоряет гидрирование, так как введение гетероатома в кольцо еще больше нарушает его симметрию. Например, фуран и его производные гидрируются на платине Адамса в среднем в 2,7 раза быстрее бензола и его аналогичных производных [13]. Соединения, содержащие одновременно карбо- и гетероциклические кольца (хинолин, пиррол, бензофуран), всегда гидрируются в первую очередь в гетероциклическое кольцо [5, 13].
Заместители у ароматических колец, как правило, затрудняют гидрирование и тем больше, чем больше число этих заместителей. Эта закономерность, открытая еще в 30-х годах А. В. Лозовым при опытах с никелевым катализатором [И], была распространена на платиновые катализаторы [13] и наблюдается в очень многих случаях, в том числе с производными нафталина и гетероциклических соединений, например, на РЮ2 константа скорости гидриро-
вания (fen’clO 3, мин ') равна:
При гидрировании полициклических ароматических систем гидрированные кольца ведут себя как алифатические заместители, и поэтому скорость гидрирования с глубиной гидрирования очень быстро снижается, например [8]:
По мере насыщения полициклического соединения водородом возрастают число насыщенных связей и вероятность их разрыва, поэтому направленность изменения скоростей гидрирования и расщепления гидрированных колец диаметрально противоположны: первые падают, а вторые возрастают с глубиной гидрирования [10]. Эта закономерность подтверждается и расчетами изменения энтальпии при протекании различных типов реакций: в случае гидрирования двойной связи оно составляет 101 —137 кДж/моль, для гидрирования ароматических колец 56—70 кДж/моль, для деструкции С—С связей от 29 до 69 кДж/моль, т. е. становится сравнимым с изменением энтальпии при гидрировании ароматических колец [15].
В силу этих закономерностей в продуктах высокотемпературного гидрирования полициклических ароматических систем (а именно такого рода процессы используются при ожижении угля) преобладают смешанные нафтено-ароматические углеводороды с одним, максимум с двумя нафтеновыми кольцами.
Так, состав искусственной смеси двух-, трех- и четырехкольчатых углеводородов (нафталин, антрацен и пирен) изменялся в
"Время,мин"Время,мин(%(%масс.) раз-масс.) раз-МПаМПа
"Время,мин
"Время,мин
(%
(%
масс.) раз-
масс.) раз-
МПа
МПа
Рис. 206. Изменение группового состава гидроге- низата искусственной смеси во времени.
А— ароматическое кольцо; Н—нафтеновое кольцо; цифра- число колец.
ходе гидрогенизации в присутствии ка- тализатора Fe на полукоксе (480 °C, « 30 МПа), как это видно из рис. 206(9]. Рисунок иллюстрирует быстрое превращение антрацена (ЗА), но медленное превращение пирена (4А), что совпадает с приведенным выше рядом; нафтено-ароматические углеводороды содержат в основном одно нафтеновое кольцо.
Аналогичные зависимости были отмечены и в опытно-промышленных экспериментах, в которых методами кольцево
го анализа были найдены следующие количества личных типов углеводородов {16]:
Гидрогенизация полукоксовой смолы при 473 °C и «50
4А —► ЗА1Н
0,5
5,2
б
а
4А ► ЗА1Н
0,9
8,3
б
2А2Н
0,8
ЗА
5,1
То
а
6
а
а
1А2Н г ।>
3,1
2Н + 1Н
5,2
2А1Н
1А1Н
14,6
14,0
б
2А
0,9
б
б
2,0
же, при 450 °C и «50 МПа
2А2Н
2,2
1А2Н
6,3
а
а
ЗА
б
0,3
2А1Н
1А1Н
9,9
15,7
б
2А
б
б
1А
0,2
0,7
Гидрогенизация угольной пасты при 467 °C и —50 МПа
а
2А2Н
0,1
1А2Н
0,1
а о
2Н + 1Н
6,0
4 А —► ЗА1Н
03,5
2А1Н
11,7
1А1Н
7,0
б
I> ЗА 5,6
Стрелки в этих схемах,
б б
2А
3,5
б
б
1А
2,7
показывая реакции гидрирования (а) и расщепления гидрированных колец (б), иллюстрируют основную закономерность: процесс деструктивной гидрогенизации ароматических многокольчатых систем складывается из чередования этих реакций с преобладанием образования смешанных соединений с одним нафтеновым кольцом. Одновременно с реакциями деструкции гидрированных колец протекают реакции разрыва гетероатом- ных связей С—N, С—S и С—О (с образованием аммиака, сероводорода и воды), а также восстановления или элиминирования функциональных групп. О сравнительных скоростях этих превращений можно судить, сопоставляя анализы реального сырья и продуктов его деструктивной гидрогенизации [16] (табл. 75). Таблица 75. Изменение группового состава сырья в ходе деструктивной гидрогенизации при разных температуре и объемной скорости
* - ^..^, г, пичатоп Ее на полукоксе, «^50 МПа
Компоненты
При 473 °C и 1,0 ч 1
При 450 °C и 0,5“1
введено, кг
выве-
превращение, %
дено, кг
выведено,
превращение, %
н-Парафины
Изопарафины и нафтены
73,0 37,0 51,0 114,0
56,0
60,5
0,9
168,7
-26,0 +63,5 —98,2
76,4
45,1
29,2
71,4
71,4
1,0
-6,5 +58,5 —96,6
Олефины
Ароматические моноцикличе-
+47,0
127,8
167,3
+31,1
ские углеводороды
То же, би- и полициклические
184,0 82,5
14,5
1,0
41,0 116,0 197,0
245,3
66,7
+33,3
-19,2
251,8 109,0
248,0
111,4
-1,5
+2,2
Фенолы
Азотистые основания
23,1
0,0
0,0 113,0
91,7
+59,1 — 100,0 — 100,0
17,3 0,6
22,1 0
+27,8 — 100,0
Карбоновые кислоты
23,4
0
— 100,0
Асфальтены
-2'6
-53,5
72,8
68,3
-6,2
Твердые вещества
Нейтральные неуглеводород-
132,1
89,3
—32,4
ные соединения Потери
61,5
33,0
—
54,5
44,4
—
Содержание
0,314
0,010
—96,8
сера * азот *
—
1 -
—
0,252
0,058
—77,0
* Во фракциях до 350 °C.
Как видно из таблицы, за счет очень глубокого и быстрого превращения неуглеводородных соединений (главным образом нейтральных соединений и асфальтенов) растет общее количество углеводородов. При этом состав их меняется: почти полностью превращаются олефины, а прирост количеств моно- и полициклических углеводородов неодинаков: первых больше, так как в них превращаются и вторые. Количество н-парафинов уменьшается. Из неуглеводородных соединений наименее стабильны нейтральные соединения и более стабильны фенолы; количество азотистых оснований даже возрастает, очевидно, за счет приобретения нейтральными азотистыми соединениями основных свойств. Из гетероатомов легче всего удаляется сера, затем следует кислород и наиболее стабилен азот. Большая легкость разрыва гетероатомных связей в сравнении со связью С—С находит объяснение в сопоставлении средних энергий разрыва связей (в кДж/моль):
С—СС—NС—ОС—S
247230310217
Этот порядок, однако, не совпадает с порядком легкости разрыва связей С—N, С—О и С—S. Но если, по А. А. Баландину [18], учитывать компенсацию энергии, идущей на разрыв связи энергией образования новых связей в переходном комплексе с катализатором, то энергии разрыва связей, например, на никеле составят (в кДж/моль)
С—СС—NС—ОС—S
204,510916,720,9
что практически отвечает наблюдаемому на опыте порядку легкости разрыва связей.
Рассмотрим теперь превращения важнейших функциональных и гетеросоединений.
Сложноэфирные группы могут расщепляться по трем следующим связям:
О
II 2 3
Аг—С—О—Ar'(R)
ArH + СО2 + Ar'(R)HArH + СО2 + Ar'(R)HАгСН3 + Аг'ОН (или RH + Н2О)АгСН3 + Аг'ОН (или RH + Н2О)АгСООН + Ar'(R)H
ArH + СО2 + Ar'(R)H
ArH + СО2 + Ar'(R)H
АгСН3 + Аг'ОН (или RH + Н2О)
АгСН3 + Аг'ОН (или RH + Н2О)
I быстро
АгН + СО2
Опыты с модельными веществами, проведенные в условиях деструктивной гидрогенизации (485°C, « 30 МПа, катализатор Ре),
показали [9}, что путь 3 наименее вероятен, путь 1 преобладает в случае этерификации эфирной группы спиртом (заместитель R), путь 2—в случае этерификации фенолом (заместитель Аг). Процесс протекает через гомолитическое расщепление связей и промежуточное образование радикалов, что доказывается образованием соединений Аг—Аг, Аг—Аг' и Аг—R. Образование фенолов, оксидов углерода и воды отмечалось также в недавней публикации [19] по изучению кинетики элиминирования кислородсодержащих групп в ходе гидрогенизации бурого угля. Порядок легкости удаления: карбоксильные, карбонильные и эфирные группы.
Простые эфиры, если они образованы арильным и алкильным радикалом, превращаются очень быстро, тогда как арилариловые эфиры относительно стабильны. В молекуле простого эфира связи Аг—О и О—R (алкил) неравноценны, так как первая упрочнена за счет л, р-сопряжения. Поэтому соотношение разрывов связей 1 и 2 (Аг—О—R) изменяется в ряду: анизол — фенетол— н-пропилфениловый эфир — трет-бутилфениловый эфир примерно от 1 : 1 до 1 :100 [19].
Детальный анализ продуктов деструкции анизола, меченного НС в кольце (в положении 1) и в метильной группе, показал, что процесс протекает по радикальному механизму; доказательством этого является образование метилциклогексана, толуола, крезолов, дифенила [19]. Промежуточно образуемые оксифенильные и окси- метильные радикалы интенсивно подвергаются вторичным превращениям, в том числе разложению с образованием СО, который содержит 14С в обоих случаях. Из анизола образуется 4,3% насыщенных углеводородов С5—С7, в то время как из фенола только доли процента. Это также доказывает, что промежуточным продуктом является не фенол, а оксифенильный радикал:
СО + Насыщенные углеводороды
СО + Углеводороды Ci—С.
Спирты и карбонильные соединения менее характерны для угольных продуктов и поэтому привлекли меньшее внимание. Они тоже очень быстро восстанавливаются [21], занимая промежуточное положение в ряду других кислородных соединений:
Сложные эфиры > Кетоны > Простые эфиры > Спирты > Фенолы
Их превращения также протекают по радикальному механизму в условиях деструктивной гидрогенизации (485°C, «30 МПа, катализатор Ее на полукоксе), что видно, например, из сопоставления выходов продуктов из циклогексанона и циклогексана [5]: непревращенный циклогексан 17,1 и 86%, метилциклопентан 17,6 и 30%, циклопентан 8,4 и 0%. Следовательно, неправильно думать, что процесс идет по схеме
а более вероятен радикальный механизм, например:
Превращения фенолов представляют наибольший интерес, так как соединения фенольного характера содержатся в продуктах ожижения угля, а получение ценных низших фенолов заманчиво с экономической точки зрения. В условиях деструктивной гидрогенизации фенолы подвергаются восстановлению с элиминированием гидроксила и деструкции, ведущим к образованию кислотных продуктов меньшей молекулярной массы. Первые резко преобладают в случае полициклических фенолов (нафтолы, фенилфенол), а в случае алкилфенолов довольно заметна доля вторых (табл. 76).
Из данных табл. 76 видно, что наряду с деструкцией идет изомеризация (метилинданолы из тетрагидро-|3-нафтола, изопропилфенол из н-пропилфенола, инданол-4 из инданола-5). Характерно, что в случае н-пропилфенола, тимола и н-бензилфенола преобладает разрыв «связи, в случае инданола-5 разрыв р-связи,
54754741 19*
547
547
Содержание продуктов. % (масс.)Продукт гидрогенизации«про-тимолл-бен- зил-а-наф-0-наф-тетра- гидро-|3-наф-индан-фенолфенолтолтолтолФенол15,911,716,60,5—1,50,9о-Крезол———0,3——6,6м-К резол—24,7—0,60,42,0я-Крезол4,6————1,0. 3,8лг-Этилфенол———0,81,0} 6,о1,3п-Этилфенол8,0————0,8я-Пропилфенолы————-——7,5Изопропилфенол2,7——————Бутнлфенолы—————9,4—Р-Нафтол—————1,8—Инданол-4—————2,3Метилинданолы———5,9Содержание продуктов. % (масс.)Продукт гидрогенизации«про-тимолл-бен- зил-а-наф-0-наф-тетра- гидро-|3-наф-индан-фенолфенолтолтолтолФенол15,911,716,60,5—1,50,9о-Крезол———0,3——6,6м-К резол—24,7—0,60,42,0я-Крезол4,6————1,0. 3,8лг-Этилфенол———0,81,0} 6,о1,3п-Этилфенол8,0————0,8я-Пропилфенолы————-——7,5Изопропилфенол2,7——————Бутнлфенолы—————9,4—Р-Нафтол—————1,8—Инданол-4—————2,3Метилинданолы———5,9Таблица 76. Продукты гидрогенизации некоторых фенолов [22]Таблица 76. Продукты гидрогенизации некоторых фенолов [22]NH СНNH СН
Содержание продуктов. % (масс.)
Продукт гидрогенизации
«про-
тимол
л-бен- зил-
а-наф-
0-наф-
тетра- гидро-|3-наф-
индан-
фенол
фенол
тол
тол
тол
Фенол
15,9
11,7
16,6
0,5
—
1,5
0,9
о-Крезол
—
—
—
0,3
—
—
6,6
м-К резол
—
24,7
—
0,6
0,4
2,0
я-Крезол
4,6
—
—
—
—
1,0
. 3,8
лг-Этилфенол
—
—
—
0,8
1,0
} 6,о
1,3
п-Этилфенол
8,0
—
—
—
—
0,8
я-Пропилфенолы
—
—
—
—-
—
—
7,5
Изопропилфенол
2,7
—
—
—
—
—
—
Бутнлфенолы
—
—
—
—
—
9,4
—
Р-Нафтол
—
—
—
—
—
1,8
—
Инданол-4
—
—
—
—
—
2,3
Метилинданолы
—
—
—
5,9
Содержание продуктов. % (масс.)
Продукт гидрогенизации
«про-
тимол
л-бен- зил-
а-наф-
0-наф-
тетра- гидро-|3-наф-
индан-
фенол
фенол
тол
тол
тол
Фенол
15,9
11,7
16,6
0,5
—
1,5
0,9
о-Крезол
—
—
—
0,3
—
—
6,6
м-К резол
—
24,7
—
0,6
0,4
2,0
я-Крезол
4,6
—
—
—
—
1,0
. 3,8
лг-Этилфенол
—
—
—
0,8
1,0
} 6,о
1,3
п-Этилфенол
8,0
—
—
—
—
0,8
я-Пропилфенолы
—
—
—
—-
—
—
7,5
Изопропилфенол
2,7
—
—
—
—
—
—
Бутнлфенолы
—
—
—
—
—
9,4
—
Р-Нафтол
—
—
—
—
—
1,8
—
Инданол-4
—
—
—
—
—
2,3
Метилинданолы
—
—
—
5,9
Таблица 76. Продукты гидрогенизации некоторых фенолов [22]
Таблица 76. Продукты гидрогенизации некоторых фенолов [22]
NH СН
NH СН
а в случае нафтолов разрыв у-связи. Эта особенность также объясняется радикальным механизмом, например:
дивидуальными соединениями раскрывают механизм этого процесса (табл. 77).
Как видно из таблицы, образование веществ основного характера протекает главным образом за счет упрощения структуры пространственно затрудненных гетероциклов (2-стирилхинолин), а также за счет превращения гетероциклических колец (в том числе слабооснбвных пиррольных) в алифатические амины после реакций гидрирования и деструкции. Состав гидрогенизатов азотистых соединений сложен и также объясняется радикальным характером процесса [5]. Например, из а-пиколина образуются небольшие количества циклогексиламина и циклогексана, что указывает на внутримолекулярный перенос водорода в бирадикале:
Из хинолина и его гомологов образуется значительное количе-' ство не только ароматических, но и циклогексановых углеводоро-
Азотистые соединения, как указывалось выше, суще
ственно изменяются в ходе деструктивной гидрогенизации: среди них возрастает доля соединений основного характера. Опыты с ин
Таблица 77. Продукты гидрогенизации некоторых азотистых соединений [23] (460 °C, 23—26 МПа, железный катализатор)
Исходное вещество
Выход, % (масс.)
ЕС Я
1^
1 я о я ®
5 £
продукты основного характера *
Я
я Я
2 2
гидрирование
я
О о к я
3 ”
Я Я
вС Я О Я а о с я
я я я
£ и я г v л £ ст ч
я о
л Я о ч я я
а-Пиколин
89,5
44,9
1,9
5,0
13,1
24,6
2,5
Хинолин
98,0
7,1
32,7
5,4
22,7
20,6
9,5
0,5
1,2,3,4-Тетрагидрохино-
86,0
9,7
—
8,8
30,2
7,2
30,1
3,0
лин
2-Метилхинолин
96,0
5,1
29,1
21,7
19,7
5,9
14,5
0,9
2-Стирилхинолин
98,0
—
58,0
58,0
58,0
58,0
40,0
0,5
Бензонитрил
96,0
—
5,0
5,0
5,0
5,0
91,0
5,1
Карбазол
100,0
90,0
0,8
0,8
0,8
0,8
99,2
0,1
2-Метилиндол
91,0
22,6
7,1
—
9,9
4,8
69,2
—
* Экстрагируемые 10%-ной H2SO4.
дов. Для этого нужно было бы предположить либо гидрирование бензольных углеводородов в заметных количествах, либо образование декагидрохинолина из 1,2,3,4-тетрагидрохинолина. И то и другое невероятно в условиях жидкофазного процесса с железным катализатором, а объяснение заключается в изомеризации 1,2,3,4-тетрагидрохинолина в 5,6,7,8-тетрагидрохинолин [23]:
Из-за отмеченной выше неравноценной реакционной способности бензольного и пиридинового кольца хинолина предлагаемая схема имеет, видимо, общий характер.
В недавней работе [24] по изучению механизма денитрации хинолина (катализатор Ni + Мо на А120з, 300—375 °C, 2—14 МПа) отмечалось, что гидрирование пиридинового кольца очень быстро достигает равновесия, в то время как гидрирование бензольного кольца идет относительно медленно. Поэтому главным продуктом реакции является о-пропиланилин, который разлагается далее. Декагидрохинолин образует низшие амины, быстро восстанавливающиеся в углеводороды. Единственное отличие этого механизма от приведенного выше заключается в том, что никельмолибденовый катализатор по сравнению с железным ускоряет раскрытие и циклогексанового кольца, вследствие чего образуются как алифатические амины, так и алифатические углеводороды.
Сернистые соединения, как отмечено выше, превращаются в условиях деструктивной гидрогенизации быстрее других гетероциклических соединений, и механизм этих превращений относительно прост: связи С—S расщепляются гомолитически, взаимодействие осколков с водородом дает углеводородные остатки и сероводород. Однако усложнение структуры сернистого соединения (особенно конденсация тиофенового кольца с бензольными) значительно уменьшает скорость деструкции. Так, по работе [25], уже дибензтиофен превращается в 2 раза медленнее тиофена, в 3-4 раза медленнее тиацикланов и тиаалканов и в 7 раз медленнее тиолов. Уменьшает скорость гидрогенолиза и экранирование атома серы. Так, при сравнении скорости деструкции диметилдибензтио- фенов было показано [26], что 4,6-изомер, равно как 4-метилди- бензтиофен, гидрируется в 6—10 раз медленнее дибензтиофена, в то время как 1,7 и 2,6-изомеры гидрируются в 1,7 и 2,6 раза быстрее. Из технологических работ [27] известно, что труднее
всего удаляется последняя доля (сверх 80—90%) серы, сосредоточенная в основном в высокомолекулярных соединениях. Образование циклопентана при деструкции тиациклогексана показывает [28], что и в случае сернистых соединений процесс протекает через гомолитическое расщепление С—S-связи и образование радикалов:
(^) f^+HaS —> f^ + HaS S
При использовании катализаторов, содержащих металлы, гетероциклические сернистые соединения могут подвергаться деструкции и без предварительного насыщения водородом тиофенового кольца [5], т. е. в простейшем случае не по такой схеме
SSSS+ Н2+ Н2+ НаC4H6SH ► C4H1O + H2s+ НаC4H6SH ► C4H1O + H2sа по другой:а по другой:ОSОS+ На► C4H6 + H2S+ На► C4H6 + H2SС4Н8 + H2SС4Н8 + H2S+ н2+ н2С4Ню 4- H2SС4Ню 4- H2S
SS
SS
+ Н2
+ Н2
+ На
C4H6SH ► C4H1O + H2s
+ На
C4H6SH ► C4H1O + H2s
а по другой:
а по другой:
О
S
О
S
+ На
► C4H6 + H2S
+ На
► C4H6 + H2S
С4Н8 + H2S
С4Н8 + H2S
+ н2
+ н2
С4Ню 4- H2S
С4Ню 4- H2S
Только следы тиациклопентана (тетрагидротиофен) обнаруживались и в присутствии алюмо-кобальт-молибденового катализатора, тогда как бутилены фиксировались в заметных количествах [29]. Скорость реакции гидрообессеривания как угольных смол [30], так и самого угля [31] описывается уравнениями первого порядка. При этом наибольшая константа скорости наблюдается при восстановлении пиритной серы, а наименьшая — при восстановлении органической серы.
Реакции изомеризации и расщепления углеводородов, образующихся в ходе ожижения угля, также в значительной степени протекают по радикальным механизмам. Это можно иллюстрировать, сопоставляя продукты деструкции нафталина, тетралина и бутил- бензола:
В первых двух случаях преобладает этилбензол, во втором — бензол и толуол, и это объясняется положением неспаренного электрона [5]:
сн2
+ СзН6
Применение более активных катализаторов, особенно бифункциональных с кислотными функциями (что более характерно для второй стадии гидрогенизации угля, т. е. после ожижения) может менять механизм этих реакций весьма существенно: возрастает глубина изомеризации, химизм превращений отвечает закономерностям ионных реакций. Так, замена железного катализатора (А) на WS2 (Б) резко меняет состав гидрогенизата (в % масс.) [5]:
А (470 °с, =45 МПаА (470 °с, =45 МПаБ (420 °C, 25-30 МПа)Б (420 °C, 25-30 МПа)
А (470 °с, =45 МПа
А (470 °с, =45 МПа
Б (420 °C, 25-30 МПа)
Б (420 °C, 25-30 МПа)
Нафталин 1.00,6
Тетралин 6,516,7
Индан и гомологи .6,54,7
Бензол и гомологи 86,010,5
Декалин —28,9
Гидриндан и гомологи —5,1
Бицикло[3,3,0]октан и гомологи —15,9
Циклогексан и гомологи —8,2
Циклопентен и гомологи —7,8
Парафины —1.6
В случае железного катализатора образовалось 20,8% газообразных продуктов, почти нацело состоявших из метана; в случае WS2 получено 14,4% газов, из них 9,5% С4 и 3,4% Сз. Глубокая изомеризация гидрированного продукта и преобладание углеводородов Сз + С4 в газообразных продуктах указывают на ионное течение процесса, которое можно иллюстрировать одной из воз
можных схем
«.«-с. + ПCH.-C-CH.-p-._р+~|
Вообще отношение мольных долей углеводородов С3 + С4 к Ci + Сз в газообразных продуктах расщепления является простым
и удобным критерием для суждения о преобладании ионных или радикальных реакций расщепления. Так, при гидрокрекинге гексадекана на А1 + Со + Мо-катализаторе оно равно 0,44, что указывает на преобладание радикальных реакций, а на NiS на AI2O3 + + SiO2 9,26, на Pt-цеолите 7,35, что указывает на явное преобладание ионных реакций [32].
Обзор основных теоретических положений и экспериментальных данных о сравнительной способности и механизме превращений соединений с функциональными группами, характерными для органической массы углей, показывает, что их использование и развитие в будущем могут существенно помочь технологам в разработке процессов гидрогенизации, в подборе катализаторов для них, в управлении процессом.
Несомненный интерес представляет заключение о преобладании радикальных превращений на начальных стадиях ожижения угля. Это открывает возможности инициирования таких превращений, например, введением добавок, легко дающих фрагменты с неспаренными электронами. Разная стабильность функциональных групп и связей углерод — гетероатом дает возможность, подбирая условия, обогащать гидрогенизаты соединениями тех или иных желательных структур или предотвращать накопление нежелательных соединений, например склонных к реакциям уплотнения. Представления о химизме процессов деструктивной гидрогенизации углей и угольных смол очень важны для решения проблемы химического использования углей, и можно отметить, что существенный вклад в накопление этих знаний внесен советскими учеными.
13.2 2. Гидрогенизация углей
(Р. А. Коняшина)
В России еще в начале века В. Н. Ипатьевым были выполнены первые исследования по применению давления водорода при гидрогенизации органических соединений [1]. Эти работы послужили важным этапом в создании и развитии метода деструктивной гидрогенизации топлив.
В СССР процессы гидрогенизационной переработки горючих ископаемых начали изучать несколько позже, чем в других странах (Германия, Англия). В 1924—1925 гг. в Лаборатории высоких давлений Академии Наук СССР была исследована гидрогенизация индивидуальных соединений, типичных для топлив; в 1929 г. в Государственном институте высоких давлений (ГИВД, г. Ленинград) были начаты работы по гидрогенизации топлив, в основном нефтяного происхождения.
В начале 30-х годов в связи с бурным ростом промышленности Двигателестроения и необходимостью обеспечить жидким топливом районы, удаленные от источников нефти, в СССР в широком плане
начались научно-исследовательские и опытные работы по получению синтетического топлива из твердых горючих ископаемых. Важное место в разработке научных основ и технологии синтетического жидкого топлива принадлежит Н. Д. Зелинскому, С. С. Наметкину, Е. И. Орлову, Б. А. Казанскому, А. Д. Петрову, А. В. Фросту. Н. М. Караваеву, А. Ф. Добрянскому, И. Б. Рапопорту, А. В. Лозовому, М. С. Немцову, Б. Л. Молдавскому, Д. И. Орочко, А. Н. Башкирову, А. Ф. Плата, В. И. Каржеву.
В довоенный период были фундаментально исследованы химизм, кинетика, катализ и термодинамика гидрогенизации твердых горючих ископаемых, продуктов их термической переработки и индивидуальных органических соединений различных классов, типичных для химической структуры топлива [2, 3, 4]. Широко изучали технологию процесса, аппаратурное оформление и подбор оптимальных параметров отдельных стадий. В условиях длительной работы на укрупненных лабораторных установках были проверены активность и стабильность катализаторов и детально изучены физико-химические свойства исходного сырья и получаемых продуктов [3, 5].
В результате проведенных исследований к концу 30-х годов была разработана технология процесса и сооружена укрупненная установка по гидрогенизации углей в Харькове. В 1939 г. был пущен опытно-промышленный завод по гидрированию углей в г. Кемерово, на котором в 1940 г. впервые в СССР была осуществлена гидрогенизация углей и смол в большом масштабе. Успешный пуск и освоение установки и опытного завода позволили накопить ценный опыт по получению синтетического жидкого топлива из угля методом гидрогенизации. Процесс осуществляли при 430—450 °C и давлении водорода 18—22 МПа; выход жидких продуктов составил 80% в расчете на органическую массу угля (ОМУ), выход газообразных продуктов 12% при расходе водорода 5,5%.
Из-за начавшейся Отечественной войны разработка и внедрение процессов в промышленность были приостановлены.
В послевоенные годы исследования по деструктивной гидрогенизации углей и смол были полностью подчинены решению задач, возникших в связи с проектами промышленного осуществления гидрогенизации углей и смол в Сибири, в районах, тогда удаленных от нефтедобывающих центров страны. Из углей Черемховского бассейна предусматривалось получать авиационный бензин путем их гидрогенизационной переработки при 480—490 °C и 70 МПа над железным катализатором. Пастообразователем служила фракция жидких продуктов (т. кип. выше 320°C), образующихся в самом процессе. Фракцию до 320 °C подвергали предварительному гидрированию и гидрокрекингу над высокоактивными промышленными катализаторами. Шлам центрифугировали, а остаток направляли на коксование.
В период пуска и освоения первого предприятия были детально изучены все стадии гидрогенизационной переработки углей Черем-
ховского бассейна с целью усовершенствования и интенсификации процесса.
Во Всесоюзном научно-исследовательском институте по производству искусственного жидкого топлива и газа (ВНИГИ) применительно к конкретным условиям предприятия были разработаны новые схемы процесса, позволившие в 1,5 раза повысить производительность наименее эффективной жидкофазной стадии гид- рогенизационной переработки черемховских углей и на 15—20% уменьшить расход водорода.
К этому периоду (конец 40-х и начало 50-х годов) в ряде исследовательских организаций страны было показано, что можно упростить и интенсифицировать технологию гидрогенизации угля за счет сокращения числа ступеней процесса, снижения давления и расхода водорода, а также ориентации переработки угля по топливно-химической схеме, которая предусматривала получение
Смола
1 ступень1 ступень0^10^1г—»> Жидкофазная гидрогенизация при ^50 МПаг—»> Жидкофазная гидрогенизация при ^50 МПаIIВодородВодаВодородВода-[ Дистилляция IгФракция быше 300°с
1 ступень
1 ступень
0^1
0^1
г—»> Жидкофазная гидрогенизация при ^50 МПа
г—»> Жидкофазная гидрогенизация при ^50 МПа
I
I
Водород
Вода
Водород
Вода
Фракция до 300°С
Выделение фенолови оснований IВыделение фенолови оснований IОснования (до 300°с) Фенолы (180-300°С)Основания (до 300°с) Фенолы (180-300°С)
Выделение фенолови оснований I
Выделение фенолови оснований I
Основания (до 300°с) Фенолы (180-300°С)
Основания (до 300°с) Фенолы (180-300°С)
Газофозная гидроопрмотизоция при 530Т и ~7,5МПиГазофозная гидроопрмотизоция при 530Т и ~7,5МПи. Водород ГазыВода. Водород ГазыВода
Газофозная гидроопрмотизоция при 530Т и ~7,5МПи
Газофозная гидроопрмотизоция при 530Т и ~7,5МПи
. Водород Газы
Вода
. Водород Газы
Вода
// ступень
Нафталинр-Метил- нафталиныНафталинр-Метил- нафталиныАроматизированный . концентрат (выше 205с )Ароматизированный . концентрат (выше 205с )Ароматизированный бензин (до 205^)Ароматизированный бензин (до 205^)| Сульфирование ~j| Сульфирование ~jБензол Толуол Ксилолы * * зтилдснзолБензол Толуол Ксилолы * * зтилдснзолДеаромотизированкыц бензин (до 205°С)Деаромотизированкыц бензин (до 205°С)
Нафталин
р-Метил- нафталины
Нафталин
р-Метил- нафталины
Ароматизированный . концентрат (выше 205с )
Ароматизированный . концентрат (выше 205с )
Ароматизированный бензин (до 205^)
Ароматизированный бензин (до 205^)
| Сульфирование ~j
| Сульфирование ~j
Бензол Толуол Ксилолы * * зтилдснзол
Бензол Толуол Ксилолы * * зтилдснзол
Деаромотизированкыц бензин (до 205°С)
Деаромотизированкыц бензин (до 205°С)
зимнеезимнееUMMQHUfUMMQHUfДизельное топливо Сульфат
зимнее
зимнее
UMMQHUf
UMMQHUf
Рис. 207, Принципиальная схема двухступенчатой гидрогенизационноЙ переработки смолы, получаемой полукоксованием черемховских углей.
Ароматизированный бензин содержит 55% ароматических углеводородов н имеет октановое число 79. Деароматизированный бензин содержит 42% ароматических углеводородов и имеет октановое число 73,6.
наряду с топливом больших количеств ценных химических продуктов (ароматические углеводороды С6—Cg, нафталин, фенолы).
В работе [6] описана более простая, чем существующие, двухступенчатая схема деструктивной гидрогенизации угля с получением химических продуктов, моторного топлива и газообразных углеводородов. По этой схеме предусматривалось:
извлечение ценных химических продуктов из широкой фракции жидкофазного гидрогенизата, выкипающей до 300 °C;
замена нескольких парофазных ступеней гидрогенизациоп- ного производства, проводимых в промышленности при «30 МПа, одной ступенью, названной деструктивной гидроароматизацией и проводимой при «7,5 МПа в присутствии промышленного катализатора МоОз на AI2O3;
уменьшение расхода водорода в 1,5—2 раза.
На примере смолы, получаемой полукоксованием черемховских углей, был отработан процесс применительно к углю. Схема этого процесса представлена на рис. 207. В случае переработки угля процесс начинается его жидкофазной гидрогенизацией при 30— 60 МПа.
Аналогичные исследования, направленные на разработку топливно-химических схем деструктивной гидрогенизации угля, были проведены во ВНИГИ [7]. В результате применения нового катализатора на основе соединений хрома была осуществлена одностадийная гидрогенизация широкой фракции жидкофазного гидрогенизата, выкипающей до 320°C. Процесс осуществляли при 480—510°С, 30—60 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,4— 0,5 т на 1 м3 в час; выход бензиновой фракции составлял 65—68%. Бензин содержал 60—65% легкокипящих ароматических углеводородов и обладал высокими антидетонационными показателями (октановое число 82 по моторному методу).
Выход отдельных продуктов при гидрогенизации угля по топливно-химической схеме следующий (% масс.):
5.41.10,22,51,651,28,3 14,0 15,52,83,76,9 16,526,95.41.10,22,51,651,28,3 14,0 15,52,83,76,9 16,526,9Сырые фенолы
5.4
1.1
0,2
2,5
1,6
51,2
8,3 14,0 15,5
2,8
3,7
6,9 16,5
26,9
5.4
1.1
0,2
2,5
1,6
51,2
8,3 14,0 15,5
2,8
3,7
6,9 16,5
26,9
в том числе фенол о-крезол - м- и п-крезолы ксиленолы
Ароматические углеводороды в том числе бензол толуол ксилолы этилбензол нафталин другие углеводороды
Жидкие газы
Моторное топливо (автомобильный и авиационный бензин)
Исследовательские работы по совершенствованию процесса деструктивной гидрогенизации углей не были, однако, реализованы в промышленности в связи с переводом предприятий на переработку нефтяного сырья. Исследования в области гидрогенизации углей продолжались в меньших масштабах и лишь в научном плане: разработка теоретических основ метода (кинетика, термодинамика, химизм, катализаторы, теория катализа); технологические исследования выполняли в лабораторном масштабе с целью подготовки перспективных схем сочетания различных процессов.
Была исследована гидрогенизация различных органических соединений, характерных для топлив и продуктов их переработки, в широком интервале давлений (4—50 МПа) и температур (200— 500°С) в присутствии промышленных (WS2, WS24-NiS на А12О3, WS2 на алюмосиликате, МоОз на А12О3, СоО + МоО3 на А12О3, Сг2О3 + К2О на А12О3) и новых катализаторов, содержащих соединения W, Мо, Ст, Pd и Zn [8]. Определены основные направления химических превращений, различия в течении каталитических и термических процессов, характер взаимного влияния компонентов бинарных смесей [9—16].
Был изучен химизм превращения в различных условиях каталитической гидрогенизации (250—530°С, 1—10 МПа) фенолов и нейтральных кислородсодержащих соединений — сложных и простых эфиров и кетонов, являющихся компонентами продуктов термической переработки твердых топлив. Показана зависимость течения реакций от условий процесса и структуры соединений, определены направления их превращений [17—20].
Были разработаны и подготовлены для опытно-промышленной проверки технологические схемы гидрогенизации и комплексной переработки угля и смол угольного происхождения с целью получения главным образом ценных химических продуктов. Был внесен ряд усовершенствований, позволивших сократить число ступеней процесса, снизить давление и расход водорода и тем самым повысить экономическую эффективность гидрогенизационной переработки топлив.
Для переработки коксовой смолы были опробованы два варианта. По первому варианту поглотительную фракцию (230— 300°C) смолы коксования подвергали гидрогенизации под давлением водорода «4 МПа при 550 °C в присутствии алюмо-кобальт- молибденового катализатора с целью получения ценных ароматических углеводородов, прежде всего нафталина, выход которого составил 55% [21]. По другому варианту дистилляты поглотительной фракции, легкого и среднего масла с т. кип. 230—260 °C гидрировали при 370°С и «10 МПа в присутствии вольфрам-ни- кель-сульфидного катализатора. В результате были получены (с выходом 87—88%) растворители, пригодные для лакокрасочной промышленности, в том числе 67—69% растворителей типа тетралина [22].
Была разработана принципиальная технологическая схема гидрогенизационной переработки антраценовых фракций (сырая и откристаллизованная) в химические продукты и в сырье для их производства. Гидрогенизацию осуществляли при «15 МПа и 520—550 °C в присутствии оксидного алюмо-кобальт-молибдено- вого катализатора. При этом из сырой антраценовой фракции 260—380°C получено 10% бензола, 5,5% толуола, 5,7% ксилолов, 30,6% растворителей, 11,7% нафталина, 5,5% тетралина и 11% нафтенов с т. кип. 60—120 °C (для платформинга) [23].
Для переработки смол, получаемых полукоксованием черемховских углей, были предложены две схемы. Первая схема включала жидкофазную гидрогенизацию остатка смолы (т. кип. выше 320°C) при «30 МПа, выделение фенолов и азотистых оснований из дистиллятов смол и жидкофазного гидрогенизата; высокотемпературную гидрогенизацию нейтрального дистиллята при 520— 550°C и 7,5—10 МПа в присутствии алюмо-молибденового катализатора. Из гидрогенизата выделяли нафталин (кристаллизацией) и ароматические углеводороды Се—С8 (экстракцией) [24, 25]. Во второй схеме жидкофазная гидрогенизация была заменена дистилляцией смолы и коксованием остатка; дистиллятные фракции перерабатывали в основном по первой схеме [26, 27]. Основными продуктами переработки являлись ароматические углеводороды Се—С8, нафталин, растворители и фенолы Се—С8; общее количество этих продуктов составляло 50—64% от переработанной смолы.
Гидрогенизация углей в этот период являлась предметом поисковых исследований. Была показана возможность интенсификации процесса при помощи нового метода нанесения катализатора [28] и за счет подбора углей [29]. Работы, проведенные по гидрогенизации каменных и высокообуглероженных углей (тощие,
Таблица 78. Характеристика углей, применяемых для гидрогенизации
Разрез, шахта, месторождение
Технический анализ, %
Содержание группы фюзинита, %
лс
ТР
кг
сг
Нг
Мг
$общ
Каменные
угли
Грамотеинский разрез, Красноорловский пласт
3,86
2,60
42,72
79,86
5,24
2,42
0,29
0,28
10
15
Колмогоровский разрез, пласт Полысаевский II
3,80
6,80
44,50
74,14
5,86
1,98
Шахта Полысаевская I
10,84
2,38
41,61
81,50
5,62
2,42
0,43
10
Шахта им. 7 ноября
5,65
2,35
42,0
81,95
5,53
2,40
0,33
9
ШахтаБайдаевскне
уклоны
2,67
1,38
33,30
80,91
5,47
2,66
0,29
8
Бурые угли
Ирша-Бородинское
7,30
33,00
43,00
71,38
4,40
0,76
0,19
2
Назаровское
8,25
39,00
44,81
73,34
4,36
0,75
0,22
3
Таблица 79. Характеристика пастообразователя
Нефтепродукт
Фракционный состав. %
Элементный состав, %
Содержание асфальтенов, %
ДО 300 °C
300-350 °C
выше
350 °C
с
н
N
S
Остаток
арланской
9,5
18,0
72,5
84,56
11,13
0,34
2,88
9,3
нефти тюменской
24,4
17,1
58,5
83,01
11,37
0,30
1,41
3,5
нефти
нефти Тата-
10,9
16,9
72,2
85,90
11,90
1,86
0,29
3,3
рии
Смесь 1 (рецир-
9,0
18,4
72,6
86,32
11,75
1,24
1,44
5,0
кулят 1 + 30% остатка нефти) Смесь 2 (рецир-
11,0
17,4
71,6
86,62
11,43
0,60
1,25
6,6
кулят 2 + 30% остатка нефти)
полуантрацит, антрацит) [30, 31] под давлением водорода 100— 200 МПа, не имели практического значения, однако позволили сделать важные обобщения о структуре органических веществ углей.
В 1968 г. в ИГИ АН СССР были начаты работы по созданию научных основ и технологии процесса гидрогенизационной переработки угля совместно с нефтепродуктами. В настоящее время разработан и подготовлен к опытной проверке процесс ожижения угля
Таблица 80. Материальные балансы гидрогенизации каменного угля Гв Грамотеинского разреза и бурого угля Назаровского месторождения в смеси с фракцией арланской нефти
Приход, % на пасту
Каменный уголь Ге
Бурый уголь
Расход, % на пасту
Каменный уголь гв
Бурый уголь
Паста в том числе ОМУ
зола + катализатор влага
фракция выше 240 °C арланской нефти антрацен
Водород на реакцию
100,0
35,0
3,7 0,6
58,8
1,9
1,5
100,0
34,9
3,8 0,6
58,8
1,9 2,0
Гидрогенизат в том числе жидкие продукты из них
фракция до 180 °C
»180—240 °C
»240—320 °C
» выше 320 °C шлам * вода
Газ + потери
93,7
66,5
} 8,8
14,3
43,4
24,3
2,9
7,8
94,0
69,7
} 9,5
16,5
43,7
20,9
3,4 8,0
Итого
101,5
102,0
101,5
102,0
Содержащий 6—7% ОМУ, золы и катализатора.
для производства малосернистого высококачественного моторного топлива, котельного топлива и химических продуктов. Отличительной особенностью разработанного процесса является глубокое ожижение органической массы угля при невысоком давлении водорода с небольшими газообразованием и расходом водорода [32]. Это достигнуто в результате сочетания ряда принципов.
Применение пастообразователя — донора водорода (нефтепродукт [33]), содержащего насыщенные соединения с подвижным атомом водорода. Соединения подобного типа при нагревании в смеси с углем легко дегидрируются с выделением атомарного водорода, который способен взаимодействовать с углем и продуктами его деструкции.
Создание условий для низкотемпературного активирования водорода при невысоком давлении водорода путем применения высокоактивного катализатора, что стало возможным благодаря разработке методов выделения катализатора и возвращения его в цикл.
Предотвращение рекомбинации продуктов деструкции угля путем введения в реакционную смесь ингибиторов радикальной полимеризации, в частности соединений ароматического характера.
Таблица 81. Характеристика жидких продуктов гидрогенизации каменного и бурого углей
Показатели
Продукты гидрогенизации каменного угля
Продукты гидрогенизации бурого угля
О
о ct
0
7
0
и
3 3
и
о Ct
и
7
О
7
О
а
в з
Содержание фракций, %
13,3
21,5
65,2
5,2
8,3
23,7
62,8
1,4485
1,4800
1,4965
—
1,4413
1,4823
1,4958
—
Плотность Р4°
0,8165
0,8752
0,8829
0,9875
0,8145
0,8743
0,8834
0,9901
Содержание фенолов, %
—
7,6
5,3
—
—
6,6
6,1
—
Содержание азотистых
—
6,8
3,8
—
—
3,6
3,3
- •*
оснований, %
Иодное число, г Ь/ЮО г
30,0
24,8
18,9
27,9
28,2
23,7
Содержание ароматиче-
—
32,5
49,1
—
—
38,9
50,1
—
ских углеводородов, % Т, заст., °C Коксовое число по Кон-
—
—
+9
—
—
—
+6
—
—
—
12,0
—
—
13,8
радсону, %
Содержание асфальте-
—
—
—
8,9
—
—
—
' 7,8
нов, %
Элементный состав, % С
83,79
84,80
85,65
86,75
83,60
84,68
85,96
86,96
И
12,05
12,82
12,60
10,65
12,90
11,95
12,00
10,48
S
0,33
0,50
0,72
0,96
0,35
0,35
0,8
0,91
Таблица 82. Условия гидроочистки, гидрокрекинга и риформинга угольных дистиллятов
Процесс
Давление, МПа
Температура, ЬС
Объемная скорость,
Соотношение водорода и сырья, л/л
Катализатор
Гидроочисткафракции
до 320 °C
«5
400
1,0
1000
А1—Со—Мо
Риформинг гидроочищенной фракции до 180 °C
«4
490
1,5
1500
АП-64
Гидрокрекинг гидроочищенной фракции 180—320 °C
«4
380
0,5
1000
Цеолитный (3,5 % МоО3 на NaHY)
В качестве исходного сырья применяли каменные угли восточных месторождений (Кузбасс) невысокой степени метаморфизма и бурые угли (Назаровского и Ирша-Бородинского месторождения Канско-Ачинского бассейна) с содержанием золы 3—5% и серы 0,3—0,5% (табл. 78). Пастообразователем служили высокосернистые нефти типа арланской (фракция > 240°C), менее сернистые нефти Западной Сибири и Татарии, а также смесь остатка (т. кип. выше 320°C) ожижения угля и нефтепродукта. При работе с применением собственного пастообразователя количество нефтепродукта зависит от заданных условий, но не может быть менее 20—30% (табл. 79).
Гидрогенизацию смеси угля и пастообразователя проводили при 425—430°С, «10 МПа и объемной скорости 0,8—1,0 ч-1 в присутствии молибденового (0,2% Мо) и железного (1% Fe3+) катализаторов и добавок ингибиторов. Степень превращения угля в этих условиях составляла 85—93%; выход жидких продуктов для каменных углей 82—84%, для бурых 85—88%; расход водорода 2,0—2,5%. Материальный баланс и характеристика продуктов гидрогенизации каменного и бурого углей представлены в табл. 80 и 81.
Фракция гидрогенизата с т. кип. выше 320 °C содержит менее 1,0% серы и может применяться в качестве малосернистого котельного топлива. Фракцию с т. кип. до 320°C после выделения низших фенолов (54% фенола и крезолов, 10% о-этилбензола, 36% ксиленолов) подвергают гидроочистке, гидрокрекингу и риформингу (табл. 82) с получением высокооктанового автомобильного бензина (октановое число 82—85 по моторному методу и 91—95 по исследовательскому методу; содержание серы 0,01%).
В качестве примера далее приведен материальный баланс различных стадий гидрогенизационной переработки дистиллята (т. кип. до 320°C), полученного при совместной гидрогенизации каменного угля Гб Грамотеинского разреза с арланской нефтью:
Приход. %
Расход, %
Гидроочистка
. 99,5
1,0
.0,5
.0,5
,.0,25
в том числе
фракция до 240 °C . . .
фракция до 320 °C . . .
Водород
А.
100,0
50,0
50,0
0,75
Гидрогенизат
в том числе
H2S
NH3
Вода + потери
Итого:
100,75
Итого:
100,75
Гидрогенизат
Дистилляция
99.5Фракция до 180 °C . . .
Фракция 180—320 °C . . .
. .42,5
. .57,0
Итого:
99,5
Итого:
99,5
Б. Риформинг
Бензин с т. кип. до 180 С . .
гидро
42,5
очищенного бензина Гидрогенизат
. .37,0
. .5,5
Итого:
42,5
Итого:
42,5
Гидрогенизат
Д и с т и 37,0
л л я ц и я
Бензин с т. кип. до 180 °C
. .36,5
. .0,5
Итого:37,0
В. Гидрокрекинг гидрооч
Гидроочищеннаяфракция
180-320 °C 57,0
Водород на реакцию и,»
Итого:
и щен ной фракции 180— Гидрогенизат
37,0
■320 °C
. .52,8
. .5,0
Итого:
57,8
Итого:
57,8
В результате гидрогенизационной переработки смеси (50:50) угля и пастообразователя (донор водорода) по разработанной технологии получают высококачественные продукты с таким выходом
6,626,238,311,20,516,710,7 0,3 0,86,626,238,311,20,516,710,7 0,3 0,8(% масс.):
6,6
26,2
38,3
11,2
0,5
16,7
10,7 0,3 0,8
6,6
26,2
38,3
11,2
0,5
16,7
10,7 0,3 0,8
Бензин А-93
Дизельное топливо . . .
Котельное топливо . . . Энергетическое топливо . Фенолы Сб—Се Газ
в том числе
С]—С.
NH3
H2S
Рис. 208. Принципиальная схема гидрогенизации угля и нефти.
Технологическая схема гидрогенизационной переработки угля включает следующие стадии:
подготовка сырья;
жидкофазная гидрогенизация, ректификация жидких продуктов, выделение фенолов, переработка шлама с регенерацией молибденового катализатора;
переработка жидких продуктов путем гидроочистки, гидрокрекинга и риформинга;
производство водорода.
На основании исследования жидкофазной гидрогенизации угля, гидроочистки частично обесфеноленного дистиллята (т. кип. до 320°C), риформинга гидроочищенного бензина (т. кип. до 180°C), гидрокрекинга гидроочищенной фракции 180—320 °C и переработки шлама составлена принципиальная схема переработки угля в котельное и моторное топливо, в химические продукты (рис. 208).
Жидкофазной гидрогенизации подвергают уголь, измельченный до частиц <50 мкм, смеси с пастообразователем в присутствии катализатора, нанесенного на уголь. В угле-масляную пасту добавляют 2—5% ингибитора радикальной полимеризации, предотвращающего протекание вторичных реакций при нагревании сырья.
Жидкофазную гидрогенизацию пасты осуществляют при 425— 430 °C, «10 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,8—1,0 ч~’ и соотношении 2000 л водородсодержащего газа на 1 кг сырья. Продукты реакции охлаждают, разделяют, дросселируют и направляют на переработку. Шлам, содержащий высококипящие продукты и твердые частицы (зола, катализатор, непревращенная органическая масса угля), фильтруют на фильтр-прессах до остаточного содержания твердых частиц 25—30%. Остаток после фильтрования смешивают со сточными водами процесса и в виде водной углемасляной суспензии сжигают в котельных установках, снабженных циклонной камерой горения с жидким шлакоудалением. В процессе сжигания выделяется тепло и получаются обогащенные молибденом збловые концентраты, из которых регенерируют молибденовый катализатор.
Жидкофазный гидрогенизат (т. кип. до 320 °C) после отделения воды смешивают с фильтратом и затем подвергают дистилляции на фракции до 240°С, 240—320°С и >320°С. Фракция >320°С является котельным топливом. Из фракции до 240°C выделяют фенолы, обрабатывая ее 10%-ным раствором щелочи. Выделенные фенолы подвергают гидроочистке и ректификации для получения чистых фенола, о-крезола, дикрезолов, смеси ксиленолов. Нейтральную фракцию до 240 °C смешивают с фракцией 240—320 °C.
Суммарную фракцию с т. кип. до 320 °C (жидкофазный гидрогенизат) обычно подвергают гидроочистке в присутствии промышленного алюмо-кобальт-молибденового катализатора. Гидроочищенный продукт дистиллируют на фракцию до 180°C (бензин) и остаток выше 180°C. Бензин подвергают риформингу для получения высокооктанового бензина в стандартных условиях.
Гидроочищенную фракцию 180—320°С можно применять в качестве дизельного топлива или сырья для получения керосина или бензина. Газообразные углеводороды (Ci—С4) можно направлять на конверсию для производства водорода, выход которого достаточен для обеспечения всех стадий процесса.
Необходимо отметить, что технология получения жидких топлив из угля значительно более сложная и капиталоемкая по сравнению с переработкой нефти. Так, по расчетам, капитальные затраты на строительство углеперерабатывающего завода в зависимости от его схемы в 3—5 раз выше капитальных затрат на строительство нефтеперерабатывающего завода, аналогичного ему по производительности и структуре выпускаемой продукции. Поэтому получать жидкие продукты топливного и химического назначения из угля экономически целесообразно только при наличии относительно дешевых углей, при высоких затратах на добычу нефти или при высоких ценах на нее. Расчеты показывают, что в перспективе приведенные затраты на производство синтетических жидких топлив из канско-ачинских углей будут на 20—30% ниже соответствующих затрат при переработке нефти, добываемой на наименее богатых месторождениях Западной Сибири.
Термическое растворение твердых топлив
(А. В. Воль-Эпштейн)
Помимо прямой гидрогенизации угля в СССР прорабатывался другой вариант ожижения угля, основанный на его термическом растворении в органических растворителях. Исследования по термическому растворению углей и других твердых топлив были начаты в нашей стране в конце 30-х годов и проводились до середины 50-х годов в ИГИ под руководством М. К- Дьяковой и А В Лозового и во ВНИГИ (ныне ВНИИ НП) под руководством И Б Ра- И М' С- СУДЗИЛ0В^°и. Результаты разработки научных основ этого процесса и его технологического оформления обобще- ™я работах П— 6]. В 1951 г. в Минске было начато строительство опытно-промышленной установки, однако по экономическим К^ХТ^6^^^в 1976 г-эт"-”
Процесс термического растворения позволяет переводить от 60 сланцевкаменнь,х Углей (°МУ) и горючих
сланцев (ОМС) в газообразные и жидкие продукты
Термическое растворение твердых топлив проводили на про- ™ ~к°РЛпРН0И Установие (объем реактора 3 л) при 410— □МПа и объемной скорости подачи пасты 1—6 ч-1
качестве растворителя применяли дистиллятные продукты целевым продуктом являлся беззольный высококипящий экстракт или экстракт, содержащий нерастворившуюся органическую массу твердого топлива и его минеральную часть (рис. 209).У
В случае термического растворения обогащенного и рядового прибалтийских сланцев процесс ведут при 410—430 °C и 3— время контакта Ю—15 мин. Выход жидких и газообраз- ных продуктов составляет л 90 % от органического вещества сланца. В процессах термического растворения сланцев основное вни- мание уделяется отработке наиболее простого варианта, когда сырой бензин и регенерированные растворители выделяют атмосферно-вакуумной дистиллядиеи продуктов растворения, а главным целевым продуктом является высококипящий зольный экстракт содержащий нерастворившиеся органические вещества сланца и его минеральную часть (рис. 209, схема I). Этот экстракт мо!е? наити широкое промышленное применение (компонент пластических масс, битум для дорожного строительства и т д ) что позво ^ГЛЛИЧИТЬ РесуРсы важных народнохозяйственных продуктов и тем самым высвободит большие количества нефтяного сырья для производства энергоносителей.р для
Технико^-экономические расчеты показали, что при переработке 300 тыс. т обогащенного прибалтийского сланца в год затраты на I^''™®™ Т ’""Р21173 (компонент пластических масс и б” У ) в настоящее время ниже, чем затраты на выработку этой продукции из нефтяного сырья.р } ои
Уголь или сланец
Беззольный экстра кт
Рис. 209. Схема получения и переработки жидких продуктов термического растворения углей и горючих сланцев.
Материальный баланс термического растворения сланца [30% (Лс + СО2(МИн)), 78,73% Сг, 9,43% Нг, 2,08% S%„„ 0,26 Nr] и дистилляции продуктов растворения приводится ниже (в % на сланец, без учета потерь):
Приготовление пастыСланец 100,0
в том числе органические вещества 69,2
зола . . . 30,4
влага 0,4
Растворитель 130,0
Термическое растворениеГаз 3,5
Вода 3,4
в том числе влагасланца 0,4
Жидкие продукты (включая минеральную часть и нераство- рившуюся ОМС) 223,1
Дистилляция жидких продуктовСырой бензин Ю,6
Растворитель 130,0
Зольный экстракт 82,5
Таким образом, при термическом растворении обогащенного сланца получают (без учета потерь) 10,6% сырого бензина и 82,5% зольного экстракта. Испытания этого экстракта показали пригодность его как компонента пластических масс; установлено также его соответствие требованиям на вязкие сланцевые битумы.
По аналогичной технологии можно перерабатывать рядовой прибалтийский сланец [«60% (Ас + СО2(МИн))] и рядовой сернистый сланец [«50% (Лс + СС^мин)] Волжского бассейна.
В лабораторных условиях разработаны варианты технологии позволяющие получать моторные топлива путем гидрогенизацион ной переработки беззольных жидких продуктов термического растворения сланцев при невысоком («10 МПа) и высоком («30 МПа) давлении [6].
Результаты термического растворения бурых и каменных углей на проточной лабораторной установке показали техническую осуществимость термического растворения бурого угля Ирша-Боро- динского месторождения Канско-Ачинского бассейна и каменного угля Г6 Грамотеинского разреза Красноорловского пласта (характеристика этих углей дана в табл. 78, стр. 558) при использовании дистиллятного растворителя, содержащего донор водорода, и катализатора (десятые доли процента).
Процесс проводили при 420 °C, «5 МПа и объемной скорости подачи пасты 1 ч-1 (1 масс. ч. угля и 1,8 масс. ч. растворителя); в пасту вводили 0,15% катализатора. Катализатор предотвращает образование «коксообразных» продуктов, снижает газообразование, повышает выход жидких продуктов и обеспечивает хорошее разделение их при фильтровании на жидкую и твердую фазы. Суммарный выход жидких и газообразных продуктов составляет 60—70%.
Схема получения жидких продуктов из углей включает терми ческое растворение угля, разделение полученных жидких продук
Таблица 83. Выход продуктов термического растворения углей в присутствии дистиллятного растворителя, содержащего донор водорода, и катализатора
Наименование
Бурый уголь
Каменный уголь
Расход водорода *, %
1,3
1,0
Выход, % (масс.) на ОМУ *
экстракт с т. кип. > 330 °C
56,7
52,7
сырой бензин с т. кип. до 200 °C
4,6
3,0
газ
6,0
4,3
реакционная вода
2,0
1,0
нерастворившийся твердый остаток
32,0
40,0
* Водород передан углю от донора водорода.
тов на твердую и жидкую фазы фильтрованием (см. рис. 209, схема II), атмосферно-вакуумную дистилляцию жидких продуктов для выделения сырого бензина, регенерированного растворителя и высококипящего беззольного экстракта; получение донора водорода.
Основным целевым продуктом является высококииящий экстракт, который можно гидрокрекингом переработать в моторные топлива, применить в качестве энергетического топлива, использовать в дорожном строительстве, в электродном производстве и для других целей.
Материальные балансы переработки бурого и каменного углей приведены в табл. 83 (без учета потерь).
Процессы термического растворения в схемах переработки углей и сланцев могут иметь самостоятельное значение или дополняться гидрогенизацией получаемых экстрактов.
13.2/1. Синтезы из оксида углерода и водорода
(С. М. Локтев)
Еще в начале XX века в России начались систематические исследования каталитических реакций органической химии, имевших целью познание природы этих реакций, химизма и закономерностей их протекания.
В 1904 г. В. Н. Ипатьев [1] в ходе опытов по разложению спиртов и других органических соединений под давлением показал, что образующиеся при разложении оксид углерода и водород при 400 °C под давлением в присутствии железа как катализатора реагируют между собой, давая метан. В 1908 г. Е. И. Орлов [2] описал синтез этилена при пропускании смеси СО + Н2 (1:1) при атмосферном давлении и 95—100 °C над катализатором, приготовленным пропиткой кусочков кокса раствором нитрата никеля и хлорида палладия с последующим прокаливанием и восстановлением парами метанола.
В 1913 г. В. Н. Ипатьев [3] осуществил восстановление диоксида углерода водородом в автоклаве при 380—420 °C и давлении, уменьшающемся от 10—11 до 2—4 МПа. Активными катализаторами являлись как NiO, так и восстановленный никель, а СиО значительно им уступал. В этой работе было впервые показано; что восстановление водородом оксида и диоксида углерода является обратимой реакцией, ибо образующаяся вода может окислять метан с образованием СО2, СО и Н2. Эта реакция (конверсия метана водяным паром) впоследствии стала промышленным методом получения смесей СО + Н2 и водорода.
С 1929 г. В. А. Плотников и сотр. [4—6] в химической лаборатории Академии Наук Украины начали цикл исследований по синтезу метанола из СО и Н2. Они изучали различные стороны про-
цесса, но главным образом зависимость активности и стабильности катализаторов от их состава, свойств и способов приготовления. Были изучены медь-цинк-хромовые, медь-цинковые, медь-хромовые катализаторы. Были найдены высокоактивные медьсодержащие катализаторы, но стабильность их была низкой.
В 1929 г. исследования по синтезу метанола из СО + На начались в ГИВД (Ленинград). Эти работы, возглавляемые Б. Н. Долговым, были развернуты достаточно широко и охватили практически все аспекты процесса: термодинамику, кинетику, химизм и механизм, катализаторы (их состав, способ приготовления и восстановления), влияние реакционных условий, способы разделения, очистки и анализа сырого метанола, состав исходного газа и содержание примесей в нем, технологическое оформление и контроль процесса. В целях использования отходящих газов ацетоно-бута- нольного брожения углеводов Б. Н. Долгов и М. Н. Карпинский разрабатывали синтез метанола из диоксида углерода и водорода. Основные результаты этих работ обобщены Б. Н. Долговым в монографии [7] и обзоре [8]. Из практически важных результатов этих работ отметим разработку [9] оригинального катализатора 8ZnO + Сг20з + СгО3, отличавшегося высокой активностью, стабильностью и стойкостью к ядам.
В 1934 г. на Сталиногорском химическом комбинате была пущена первая в СССР промышленная установка по синтезу метанола из СО + Н2 при 2,5 МПа. Сырьем служил водяной газ, получаемый газификацией кокса. На установке был использован упомянутый выше катализатор, разработанный Б. Н. Долговым и А. 3. Карповым. Сооружение, пуск и эксплуатация этой установки были первым промышленным использованием каталитического синтеза из СО + Н2 в нашей стране.
Синтез из СО + Н2 (а также из СО2 + Н2) спиртов выше метилового на оксидных катализаторах в период 1933—38 гг. был предметом работ Е. М. Бочаровой и Б. Н. Долгова [8, 10]. Были разработаны катализаторы (щелочные цинк-ванадаты, цинк-алюмо- ванадаты, цинк-алюмо-молибдаты), превосходившие все описанные в литературе ио выходу высших спиртов и производительности. Заслуживают упоминания выполненные в этот период сотрудниками ГИВД попытки синтеза из СО + Н2 индивидуальных соединений— этанола [11] и формальдегида [12].
Исследования синтеза углеводородов из СО + Н2 в СССР были начаты в 1934 г. в связи с возникшей к этому времени проблемой использования газов, получаемых подземной газификацией углей [13, 14]. Проводились они на небольших лабораторных установках, перерабатывающих 3—5 м3 водяного газа в час при атмосферном давлении. Было испытано около 50 никелевых и кобальтовых катализаторов (осажденные и скелетные), проверены способы их приготовления и восстановления, испытаны различные носители и способы очистки газа, изучено влияние режимных факторов (температура, объемная скорость подачи газа, состав газо-
вой смеси). На основании результатов этих работ были спроектированы полупромышленные установки на Ленинградском заводе «Салолин» (производительность по исходному газу 150 м3 в час) и на Чернореченском химическом комбинате (производительность по газу 50 м3 в час). Для этих установок были спроектированы и изготовлены пять опытных реакторов различной конструкции. В 1937 г. на обеих установках были проведены опытные пробеги. В эти же годы прорабатывался вопрос о постройке крупного завода синтетического бензина на основе газов, получаемых подземной газификацией углей.
С 1936 по 1941 г. во ВНИГИ под руководством И. Б. Рапопорта были изучены никелевые, кобальтовые и никель-кобальтовые плавленые (скелетные) катализаторы с разнообразными промоторами, а также никелевые катализаторы, осажденные на носителе [15]. Были найдены четыре состава катализаторов, обеспечивающих при атмосферном давлении в течение 300 ч выход жидких углеводородов 200—250 мл на 1 м3 газа в час.
С 1938 г. в Институте органической химии (ИОХ) АН СССР под руководством акад. Н. Д. Зелинского были начаты систематические исследования теоретических проблем синтеза углеводородов из СО + Н2 на металлических (Со, Ni, Fe) катализаторах, прежде всего изучение механизма и кинетики синтеза и механизма действия катализаторов. Публикация результатов этих исследований началась с 1942 г. Среди первых результатов упомянем выдвижение метиленового механизма синтеза углеводородов из СО + Н2, а также констатацию того, что карбиды (в данном случае карбиды кобальта) не являются ни промежуточным продуктом, ни катализатором синтеза углеводородов.
Таким образом, в предвоенный период в нашей стране был получен значительный научно-технический задел по всем трем основным направлениям каталитического синтеза из СО + Н2: по синтезу метанола, высших спиртов и углеводородов. В этот период начали свою деятельность ученые, внесшие определяющий вклад в эту область: Б. Н. Долгов, И. Б. Рапопорт, А. Н. Башкиров, Я. Т. Эйдус, В. А. Каржавин.
В послевоенный период работы были продолжены. В ИОХ АН СССР широко изучали осажденные кобальтовые катализаторы синтеза углеводородов. Для них подбирали подходящие носители из отечественных диатомитов, а также эффективные промоторы, среди которых были испытаны МпО, ThO2, ZrO2 и TiO2— отдельно или совместно с MgO [16—18]. Это привело к разработке кобальтмагниевых катализаторов на кизельгуре, промотированных ZrO2 или Т1О2 [19, 20] и получивших впоследствии практическое применение в синтезе при «1 МПа. Большое внимание в ИОХ АН СССР уделяли механизму синтеза углеводородов. Была доказана ошибочность гипотезы об образовании карбидов как промежуточной стадии синтеза [16, 21—23]; были получены экспериментальные доказательства постулированного ранее промежуточного об- 570
разования метиленовых радикалов и обнаружена их метилирующая способность {24, 25]. Исследование реакций спиртов и других кислородсодержащих соединений в условиях синтеза на кобальтовых катализаторах позволило развить представления [26] о ступенчатом восстановлении СО в СН2-радикалы через СНОН-ради- калы. Изотопным методом было показано [27], что на Со-катализаторе наращивание углеводородных молекул носит цепной характер и протекает по полимеризационному механизму.
Во ВНИГИ послевоенные исследования по изысканию и улучшению катализаторов для синтеза углеводородов [28—31] были ориентированы на железо-медные катализаторы с различными промотирующими добавками, особенно с К2О, SiO2 и MgO. Были найдены катализаторы, стабильные при синтезе углеводородов как при «0,1, так и при «1 МПа. Для лучших из найденных катализаторов разрабатывались и проверялись различные технологические варианты синтеза углеводородов при 1—3 МПа [32, 33]. Неплохие для того времени результаты были достигнуты на катализаторе, таблетированном из окалины стального проката. При «3 МПа, 310°С и коэффициенте рециркуляции газа, равном 2, был осуществлен пробег на пилотной установке длительностью до 100 суток. Такой вариант синтеза рассматривался как высокопроизводительный, поскольку производительность катализатора по жидким продуктам достигала 50—60 кг на 1 м3 в час. Применяя разработанные железо-медные" катализаторы, И. Б. Рапопорт с сотр. [34, 35] осуществил синтез высших спиртов из СО + Н2 при 180—220°C и «3 МПа. Процесс вели на исходном газе с соотношением Н2: СО = (1 4- 1,5): 1 (объемная скорость 150 ч-’) и рециркуляцией отходящего газа (коэффициент рециркуляции 2—4) в две ступени. Степень превращения СО после двух ступеней достигала 90—92%; выход жидких продуктов составлял 135— 155 г на 1 м3 исходного газа; производительность катализатора по жидким продуктам доходила до 15—20 кг на 1 м3 в час; концентрация кислородсодержащих продуктов 45—60% на суммарный жидкий продукт. Кислородсодержащие соединения были представлены первичными спиртами, сложными эфирами и карбонильными соединениями. Процесс был проверен на опытных и полузаводской установках.
В Институте нефти (ныне Институт нефтехимического синтеза, ИНХС) АН СССР с 1947 г. под руководством А. Н. Башкирова исследовали синтез углеводородов из СО + Н2 при среднем давлении на плавленых железных катализаторах. Изучали закономерности их промотирования и генезиса, в частности восстановления и формирования их поверхности в ходе синтеза, закономерности влияния факторов синтеза, состав продуктов, отдельные вопросы механизма. Работы были направлены на создание высокопроизводительного синтеза углеводородов из СО и Н2 на недефицитных железных катализаторах.
Из многочисленных результатов отметим доказательство общности стехиометрии синтеза на Ее- и Со-катализаторах и выявление многообразной роли конверсии СО водяным паром [36], разработку усовершенствованных плавленых железных катализаторов, восстанавливаемых при высоких температурах [37—39], обоснование роли рециркуляции газа при синтезе углеводородов [40], выяснение этапов активирования и формирования активной поверхности железных катализаторов в ходе синтеза [41, 42]. В итоге был разработан высокопроизводительный синтез алифатических углеводородов из СО + Н2 при «3 МПа и 280—320 °C на стационарном слое плавленого железного катализатора с рециркуляцией отходящих газов. Производительность катализатора составляла 150 кг на 1 м3 в час.
С 1951 г. была начата разработка направленного синтеза высших алифатических спиртов из СО + Н2 на плавленых железных катализаторах. Синтез, обеспечивавший производительность 50 кг/(м3-ч), осуществляли при «20 МПа, 155—170°С и объемных скоростях подачи газа 2000 ч-1 и выше [44, 45]. Следует упомянуть разработку синтеза этилового спирта из СО2 + Н2 на плавленом железном катализаторе при «20 МПа и 350°C [46]. Водный конденсат содержал 25% этанола. Тогда же в ГИАП и на некоторых предприятиях проводились работы по усовершенствованию цинк-хромовых катализаторов для синтеза метанола, в частности за счет повышения эффективности-восстановления и варьирования режимов синтеза, по рационализации технологического оформления процесса, особенно за счет разработки и использования реакторов с насадкой, обеспечивающей улучшение теплоотвода. В этот период в Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Карпова (НИФХИ) В. М. Чередниченко и М. И. Темкин [47] обстоятельно и комплексно исследовали кинетику и макрокинетику синтеза метанола из СО + Н2 на отечественном промышленном цинк-хромовом катализаторе. В это же время в СССР были введены в действие несколько промышленных предприятий и установок, выпускающих органические продукты на основе соч-н2.
В 1944 г. было восстановлено прерванное в 1941 г. производство метанола на Сталино_горском химкомбинате. В результате последующей реконструкции мощность цеха была увеличена в два раза против первоначальной и сохранялась на уровне 16—18 тыс. т в год до 1967 г., когда цех был закрыт.
В 1949 г. было налажено производство метанола на Лисичанском химкомбинате под давлением «32 МПа на цинк-хромовом катализаторе. В 1955—56 гг. на этом же предприятии было начато производство изобутанола путем синтеза из СО + Н2 на подщелоченном цинк-хромовом катализаторе при «30 МПа и 440—470°C. Товарными продуктами являлись изобутанол (4000 т в год), «-пропанол (800 т), а также фракции высших спиртов (115—130°С, 132—146°С, 138—175сС и 170—200°С). Из-за появления более
экономичных методов производства изобутанола цех в 1964 г. был закрыт.
В 1952 г. в Новочеркасске была пущена заводская установка по синтезу углеводородов из СО + Нг при «1 МПа на катализаторе Co + ThO2 + MgO на кизельгуре. Газ для синтеза вначале получали газификацией антрацита, а в последующие годы — конверсией природного газа. Синтез вели в три ступени с промежуточной конденсацией жидких продуктов.
С 1954 г. производство метанола было налажено в крупных масштабах на Ангарском нефтехимкомбинате [48]. При этом синтез метанола из СО + Н2 на цинк-хромовом катализаторе при 28— 30 МПа и 360—380 °C служил методом очистки водорода, идущего на гидрогенизацию, от оксида углерода [49]. В связи с этим в зону катализа поступал газ, содержащий 5—6% СО и 85% Н2, а отходящий газ содержал 1—3% СО. Производительность катализатора составляла 0,5—0,6 т на 1 м3 в час, а метанол-сырец имел мало примесей.
С 1959 г. было начато производство метанола на Губахинском химическом заводе. Технология была традиционной, но в качестве сырья был использован дешевый коксовый газ.
Таким образом, к концу шестидесятых годов в стране функционировали четыре производства метанола, одно производство изобутанола и высших спиртов и один завод синтеза углеводородов.
Период с 1960 по 1979 гг. характеризуется ускоренным развитием химических отраслей народного хозяйства СССР, последовавшим за известными решениями Майского 1958 г. пленума ЦК КПСС. Особенно большой размах получило производство метанола, переведенное практически полностью на природный газ в качестве сырья. После 1970 г. на ряде предприятий страны был реализован синтез метанола при среднем давлении. В настоящее время ббль- шая часть производимого в стране метанола выпускается на агрегатах единичной мощностью 100 тыс. т в год, работающих при среднем давлении на отечественных медьсодержащих катализаторах.
Завод синтетических продуктов в Новочеркасске продолжает функционировать, причем основными товарными продуктами являются наряду с дизельным топливом разнообразные химические продукты: реактивы (н-парафины С5—С24, эталонный цетан), растворители (фракции парафинов Cg—Се и Се—С?), сырье для окисления (фракции парафинов 170—270 °C и 260—290 °C) , твердые парафины (церезин, модельные сплавы).
Направления научно-исследовательских работ по органическому синтезу на основе оксидов углерода и водорода в этот период существенно изменились. Работы по синтезу углеводородов из СО и Н2 практически были свернуты, но значительное развитие получили исследования синтезов органических соединений на основе СО, Н2 и различных непредельных углеводородов (рассмотрение этих синтезов выходит за рамки настоящего обзора). Продолжа-
лись работы по синтезу высших спиртов из СО + Н2, существенно расширились работы по синтезу метанола. Итоги отечественных работ за этот период достаточно подробно отражены в монографиях [50—52]. Поэтому ниже отмечаются лишь наиболее существенные результаты.
В ИОХ АН СССР для синтеза углеводородов [53, 54] были разработаны кобальтовые катализаторы, промотированные ZrO2 или Т1О2. Такие катализаторы нашли практическое применение для получения продуктов, обогащенных высокоплавкими парафинами. Была охарактеризована активность и селективность (в синтезе углеводородов из СО+Н2) кобальтовых катализаторов, про- мотированных оксидами редкоземельных элементов и металлов группы IVB [55, 56], кобальт-цеолитных катализаторов [57], катализаторов на основе соединений графита с переходными металлами [58].
В ИНХС АН СССР широко изучали плавленые железные катализаторы в связи с разработкой синтеза высших спиртов на основе конвертированного природного газа при «20 МПа. Была исследована кинетика этого синтеза проточно-циркуляционным методом [59], а также с помощью специально разработанного метода «по критическим условиям воспламенения» [60, 61]. Последний метод позволил определить кинетические параметры реакции на многих катализаторах разного состава, что является нечастым случаем в гетерогенном катализе. Были охарактеризованы влияние промоторов на селективность плавленых железных катализаторов [62], роль кислородсодержащих промежуточных соединений при синтезе спиртов [63], закономерности формирования активной структуры плавленых железных катализаторов [64], механизм их действия [65] и роль карбидообразования и гидрирования карбидов [66,67].
Синтез высших спиртов из СО+Н2 при «20 МПа был осуществлен и отработан на крупной полупромышленной установке, работавшей по проточно-циркуляционной схеме и снабженной реактором с адиабатическими слоями катализатора и междуслойной подачей холодного газа [50]. Существенного повышения производительности удалось добиться за счет инициирования синтеза малыми добавками ацетилена, что легло в основу нового синтеза высших спиртов [68, 69].
Исследования по синтезу метанола были направлены на разработку новых вариантов процесса, приводящих к более высокой производительности или смягчению рабочих условий (давление и температура). Применительно к цинк-хромовым катализаторам это пытались достичь, изменяя макроструктуру катализатора [70], модифицируя его состав [71], применяя технику взвешенного слоя [72, 73], варьируя режим [51, 74—76]. Главное же внимание уделяли использованию и разработке медьсодержащих метанольных катализаторов. В Северодонецком филиале ГИАП [77,78] был разработан перспективный медь-цинк-алюминиевый катализатор, нашедший широкое практическое применение. С использованием
этого, а также других медьсодержащих катализаторов синтез метанола из СО+Н2 изучали [51, 79—81] с целью его осуществления на агрегатах большой единичной мощности.
В ИНХС АН СССР было исследовано гидрирование оксида и диоксида углерода в метан кинетическим и изотопным методами [82, 83]; в результате этих исследований были пересмотрены сложившиеся представления о механизме и кинетике этого, казалось бы, достаточно изученного каталитического процесса. Предложенная схема механизма (см. Прим, перее. на стр. 393) базируется на представлении, что образование метанола всегда протекает из СО2 + Н2, а синтез метанола из СО + Н2 представляет собой циклическую реакцию, аналогичную цепным реакциям, отдельные микростадии которой являются гетерогенно-цепными процессами. Кинетические же закономерности синтеза определяются концентрациями Н2 и особенно Н2О. Найденные кинетические уравнения применимы для широкой области концентраций компонентов реакционной смеси и хорошо совпадают с экспериментальными данными различных авторов. Из этих представлений вытекают новые подходы не только к кинетическому описанию и механизму синтеза, но и к управлению и оптимизации промышленного процесса
* При использовании полых электродов.
Среднее значение для печи мощностью 50 MB A и относительно чистого сырья.
компонентов шихты (известь и кокс) можно ввести в виде пылевидного материала через полые электроды, состав технического карбида кальция таков (% масс.):
СаС2
СаО (100%-ный) . . . .
Si
А!
Ре
S
С
* Выпадение осадка асфальтенов возможно, конечно, за счет изменения химической природы среды при смешении ароматизированных продуктов ожижения углей и, например, парафинистой нефти. Однако если нефтяной остаток содержит много гидроароматических углеводородов, его добавка облегчает гидрогенизацию. На этом принципе основано несколько технологических схем, начиная с советских работ по «термическому растворению» угля (Дьякова М. К. — ° кн.: Химическая переработка топлив. М. Изд. АН СССР, 1957, с. 261) (Прим
1) для сохранения транспортирующей способности «затирочного масла» по отношению к углю небольшое количество шлама (частично после сброса давления, а частично без сброса) возвращают в узел подогрева угольной пасты; j
2) остаток после центрифугирования с повышенным содержа] нием среднего масла можно нагревать только под давлением, за! тем от него следует отгонять дистиллятные фракции в «брониро! ванном» эвапораторе, и после этого подвергать полукоксе! ванию. I
X 46
УДК
Химические вещества из угля. Пер. с нем. /Под ред. И. В. Калечица — М.: Химия, 1980. — 616 с., ил
В книге, созданной ведущими учеными ФРГ, рассмотрены приобретающие в настоящее время все большее значение процессы получение синтетических топлив (жидких и газообразных) и других ценны: веществ путем химической переработки угля. Описаны коксование и по лукоксование углей, их гидрогенизация и газификация. Подробно оха рактеризованы химические основы этих процессов, влияние свойств ис ходных углей и технологических параметров на выход и качество полу чаемых продуктов, катализаторы, аппаратура и технология.
Отдельные главы посвящены производству синтез-газа и его переработке в углеводороды по методу Фишера — Тропша. в метанол, высшие спирты и высокомолекулярные парафины (полиметилены). Описаны получение и свойства заменителей природного газа. Книга дополнена главой, рассказывающей об успехах отечественных исследователей в описанных процессах переработки углей.
Книга предназначена для инженерных и научных работников, занимающихся производством топлив и химической переработкой углей, а также аспирантов и студентов-дипломников, специализирующихся в области химической переработки горючих ископаемых
616 с., 209 рис., 83 табл., список литературы 1161 ссылка,
" wi^»““"»
© 1977 Georg Thieme Verlag
ск, Издательство «Химия». 1980 г,
СОДЕРЖАНИЕ
11111414Предисловие редактора русского издания
11
11
14
14
Предисловие редактора немецкого издания