Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
Глава 1. Введение (К. Венкатраман)
Colour Index (CI)
Родовое наименование
Химическое строение■.
Растворимость, красящие свойства, цвет и химический класс . . , .
Водорастворимые красители
Нерастворимые в воде красители
Чистота товарных красителей
Идентификация красителей в свободном состоянии и на субстратах
Определение структуры
Дезаминирование ароматических аминов через соли диазония . .
Азогенные диазосоставляющие для зеленых и коричневых тонов .
Азокрасители
Катионные красители
Дисперсные красители Литература
Глава 2. Тонкослойная хроматография (X. Швеппе)
Введение
Описание процесса
Аппаратура
Экспериментальная техника
Кислотные красители
Кислотные красители для крашения волокон
Кислотные индикаторные красители
Прямые красители для хлопка
Активные красители
Металлические комплексы красителей
Металлические комплексы красителей с сульфогруппами . . . .
Металлические комплексы красителей без сульфогрупп
Разделение изомерных комплексов металлов■.
Протравные красители
Основные красители
Основные красители для крашения
Основные красители для микроскопии
Лаки основных красителей, используемые в качестве пигмента . .
Дисперсные красители
Красители, растворимые в органических средах
Общий обзор
Специальные применения
Органические пигменты
Пигменты с сульфогруппами
Пигменты без сульфогрупп
Кубовые красители
Оксидациоииые основания
15171818 21212125 2729293031323334373939 3»3940444446464849495051525252535454555558595959606115171818 21212125 2729293031323334373939 3»39404444464648494950515252525354545555585959596061Промежуточные продукты красителей
15
17
18
18 21
21
21
25 27
29
29
30
31
32
33
34
37
39
39 3»
39
40
44
44
46
46
48
49
49
50
51
52
52
52
53
54
54
55
55
58
59
59
59
60
61
15
17
18
18 21
21
21
25 27
29
29
30
31
32
33
34
37
39
39 3»
39
40
44
44
46
46
48
49
49
50
51
52
52
52
53
54
54
55
55
58
59
59
59
60
61
Ароматические амины с сульфогруппами
Ароматические амины без сульфогрупп
Соли диазония
Азосоставляющие
Оптические отбеливатели
Препаративная ТСХ
Литература
Глава 3. Хроматография и электрофорез на бумаге (И. Шрамек) . . . .
Хроматография на бумаге .. .
Введение
Метод и теория хроматографии красителей на бумаге . . . .
Хроматографический анализ
Водорастворимые красители
ииНерастворимые в воде красители
и
и
Специальные комбинации красителей для смесей синтетических
естественных волокон
Оценка важных для крашения свойств красителей
Идентификация красителей
Определение строения красителей
Электрофорез на бумаге
Водорастворимые красители
Нерастворимые в воде красители
Литература
62626364646666696969707474859193969797981001006262636464666669696970747485919396979798100100Глава 4. Жидкостная хроматография при высоких давленияхф’Л. Дж. Папа)
62
62
63
64
64
66
66
69
69
69
70
74
74
85
91
93
96
97
97
98
100
100
62
62
63
64
64
66
66
69
69
69
70
74
74
85
91
93
96
97
97
98
100
100
Введение
Историческая справка
Основы теории
Оборудование *’ *
2.1.2.2.2.3.2.4.2.5.2.6.2.1.2.2.2.3.2.4.2.5.2.6.Резервуары для растворителя Насосы Детекторы Устройства для проведения градиентного элюирования . . Устройства для ввода проб
2.1.
2.2.
2.3.
2.4.
2.5.
2.6.
2.1.
2.2.
2.3.
2.4.
2.5.
2.6.
Другое оборудование
Виды и техника ЖХВД .
Твердые носители
Жидкожидкостиая хроматография (ЖЖХ)
Твердожидкостная хроматография (ТЖХ)
Способы улучшения разделения
Ионообменная жидкостная хроматография (ИЖХ) . .
Эксклюзионная хроматография (ЭХ)
Препаративное разделение
Количественные аспекты
Применение ЖХВД
Применение ЖЖХ
Применение ТЖХ
Применение ИЖХ
Применение ЭХ
Литература
) 104 . 104 . 104 . 105 . 106 . 106 . 107 . 109 . НО . 112 . 112 . 112 . 112 . ИЗ . 115 . 117 . 119 . 119 . 120 . 122 . 122 . 122 . 130 . 137 . 140 . 140) 104 . 104 . 104 . 105 . 106 . 106 . 107 . 109 . НО . 112 . 112 . 112 . 112 . ИЗ . 115 . 117 . 119 . 119 . 120 . 122 . 122 . 122 . 130 . 137 . 140 . 140Глава 5. Газожидкостная хроматография(Л. Дж. Папа)142
) 104 . 104 . 104 . 105 . 106 . 106 . 107 . 109 . НО . 112 . 112 . 112 . 112 . ИЗ . 115 . 117 . 119 . 119 . 120 . 122 . 122 . 122 . 130 . 137 . 140 . 140
) 104 . 104 . 104 . 105 . 106 . 106 . 107 . 109 . НО . 112 . 112 . 112 . 112 . ИЗ . 115 . 117 . 119 . 119 . 120 . 122 . 122 . 122 . 130 . 137 . 140 . 140
Введение 142
Специальная аппаратура142
Насадки колонок143
Система для ГЖХ143
Методы модификации соединений для анализа их при помощи ГЖХ . 145
Превращение в сложные эфиры145
Другие реакции145
Применение ГЖХ.. . . 146
2,4-Динитрофенилгидразоны
Антрахиноновые красители и промежуточные соединения .
Другие красители и промежуточные продукты
Количественный анализ
Литература
Глава 6. Колористика растворов (V. Е. Герланд)
Введение
Приборы для измерения цвета
Настройка приборов
Вычислительная аппаратура
Основные расчеты и терминология
Отклонения, обусловленные аналитическим методом
Факторы растворения
Отклонения при измерении
Прецизионность метода
Практическое использование
Характеристика цветового тона и интерпретация
Определение интенсивности
Определение состава смеси красителей
Анализ примесей
Колористика в синтезе красителей
Колористика в процессах крашения
Цветные шкалы для одномерной спецификации
Идентификация красителей
Литература
Глава 7. Инфракрасная спектроскопия (Р. К. Миллер)
Введение
Содержание обзораСодержание обзораИстория развития метода
Содержание обзора
Содержание обзора
2.1.2.2.2.1.2.2. Идентификация методом «отпечатков пальцев»
2.1.
2.2.
2.1.
2.2.
Идентификация методом «отпечатков пальцев» в сочетании с функциональным анализом
2.4.2.4.. 146. 147149. 151151. 153153154154155156163163173174174174180182186187189191192196199199200200200. 146. 147149. 151151. 153153154154155156163163173174174174180182186187189191192196199199200200200Сочетание спектроскопических методов
2.4.
2.4.
. 146
. 147
149
. 151
151
. 153
153
154
154
155
156
163
163
173
174
174
174
180
182
186
187
189
191
192
196
199
199
200
200
200
. 146
. 147
149
. 151
151
. 153
153
154
154
155
156
163
163
173
174
174
174
180
182
186
187
189
191
192
196
199
199
200
200
200
Проведение эксперимента
Приборы
Подготовка образца для съемки ИК-спектра .
Очистка красителя для съемки ИК-спектра .
Полиморфизм, эффекты твердого состояния .
Корреляции ИК-спектров со строением . . . .
4.2.4.2.Содержание обзора
4.2.
4.2.
Валентные колебания X—Н
4.3.4.4.4.5.4.6.4.7.4.8.4.9.4.3.4.4.4.5.4.6.4.7.4.8.4.9.Валентные колебания CsN . . . .Валентные колебания двойных связей .
4.3.
4.4.
4.5.
4.6.
4.7.
4.8.
4.9.
4.3.
4.4.
4.5.
4.6.
4.7.
4.8.
4.9.
Колебания Колебания КолебанияКолебания Колебания КолебанияМО2 SO2 SO-
Колебания Колебания Колебания
Колебания Колебания Колебания
Другие корреляции в области «отпечатков пальцев» . . .Специальные корреляции и распознавание типа красителя .Стандартные спектры и методика поискаСобрания стандартных спектровМетодика поискаДругие корреляции в области «отпечатков пальцев» . . .Специальные корреляции и распознавание типа красителя .Стандартные спектры и методика поискаСобрания стандартных спектровМетодика поискаЛитература
Другие корреляции в области «отпечатков пальцев» . . .
Специальные корреляции и распознавание типа красителя .
Стандартные спектры и методика поиска
Собрания стандартных спектров
Методика поиска
Другие корреляции в области «отпечатков пальцев» . . .
Специальные корреляции и распознавание типа красителя .
Стандартные спектры и методика поиска
Собрания стандартных спектров
Методика поиска
Глава 8. ЯМР-спектроскопия синтетических красителей (Э. Форис) .
Введение
Основы применения метода ЯМР
Содержание обзора
Определение строения
201201201201201202203203203204207208210. 211. 211. 211. 212. 214. 214. 214. 215. 218. 218. 218. 218. 219201201201201201202203203203204207208210. 211. 211. 211. 212. 214. 214. 214. 215. 218. 218. 218. 218. 219Корреляции
201
201
201
201
201
202
203
203
203
204
207
208
210
. 211
. 211
. 211
. 212
. 214
. 214
. 214
. 215
. 218
. 218
. 218
. 218
. 219
201
201
201
201
201
202
203
203
203
204
207
208
210
. 211
. 211
. 211
. 212
. 214
. 214
. 214
. 215
. 218
. 218
. 218
. 218
. 219
Конфигурационный анализ
Исследования водородных связей и таутомерии
Другие приложения . . .
Проведение эксперимента . . . . '
Растворители и приготовление растворов
Исследование небольших количеств веществ
Спектры ПМР синтетических красителей
Нерастворимые в воде азокрасители
Дисперсные антрахиноновые красители
Красители, содержащие группу Аг—СН=
Катионные красители
Кислотные красители
ЯМР иа других ядрах
Спектры ЯМР-19Р
Спектры ЯМР-14И
Спектры ЯМР-,3С
Лантаноидные сдвигающие реагенты
Литература
220220221221221222223224232235237242245245245245248250220220221221221222223224232235237242245245245245248250Глава 9. Масс-спектрометрия (Г.Е. Бекельман)252
220
220
221
221
221
222
223
224
232
235
237
242
245
245
245
245
248
250
220
220
221
221
221
222
223
224
232
235
237
242
245
245
245
245
248
250
Введение 252
Общий подход252
Масс-спектрометрия высокого разрешения253
Проведение масс-спектрометрическогоэксперимента254
Спектрометр и обработкаданных254
Подготовка образцов255
Антрахиноновые красители .. . 257
Азокрасители 257
Катионные красители .. 259
Кислотные красители 260
Метиновые красители262
Разные красители262
Литература 263
Введение Дифракция рентгеновских лучей кристаллами . Преимущества и недостатки порошкового метода Твердые растворы и смеси кристаллов . . . . Разрешение максимумов, выбор излучения . . .Введение Дифракция рентгеновских лучей кристаллами . Преимущества и недостатки порошкового метода Твердые растворы и смеси кристаллов . . . . Разрешение максимумов, выбор излучения . . .1.1.1.2.1.3.1.4.1.5.1.6.1.1.1.2.1.3.1.4.1.5.1.6.Надежность рентгенограммПредставление данных рентгеноструктурного анализа поликристаллов Надежность рентгенограммПредставление данных рентгеноструктурного анализа поликристаллов 264264265266266266264264265266266266Данные рентгеноструктурного анализа порошковНитросоединенияМоноазопигменты БисазосоединенияАзосоставляющие Стильбеновые соединенияДифенилметановые и трифенилметановые красители . .Хинакридоны ДиоксазиныДанные рентгеноструктурного анализа порошковНитросоединенияМоноазопигменты БисазосоединенияАзосоставляющие Стильбеновые соединенияДифенилметановые и трифенилметановые красители . .Хинакридоны Диоксазины2.9.2.10.2.11.2.12.2.13.2.14.2.9.2.10.2.11.2.12.2.13.2.14.Производные Производные Индиго идыПроизводные Производные Индиго идыантрахинона перилена .антрахинона перилена .Фталоцианины Кумарины ИндикаторыФталоцианины Кумарины Индикаторы2.15. Разные соединения Литература , , , .2.15. Разные соединения Литература , , , .267268268268272273274275275280280283283283288289289267268268268272273274275275280280283283283288289289Глава 10. Рептгеиоструктурный анализ поликристаллов (А. Витакер) . . 264
Введение
Дифракция рентгеновских лучей кристаллами . Преимущества и недостатки порошкового метода Твердые растворы и смеси кристаллов . . . . Разрешение максимумов, выбор излучения . . .
Введение
Дифракция рентгеновских лучей кристаллами . Преимущества и недостатки порошкового метода Твердые растворы и смеси кристаллов . . . . Разрешение максимумов, выбор излучения . . .
1.1.
1.2.
1.3.
1.4.
1.5.
1.6.
1.1.
1.2.
1.3.
1.4.
1.5.
1.6.
Надежность рентгенограмм
Представление данных рентгеноструктурного анализа поликристаллов
Надежность рентгенограмм
Представление данных рентгеноструктурного анализа поликристаллов
264
264
265
266
266
266
264
264
265
266
266
266
Данные рентгеноструктурного анализа порошков
Нитросоединения
Моноазопигменты
Бисазосоединения
Азосоставляющие
Стильбеновые соединения
Дифенилметановые и трифенилметановые красители . .
Хинакридоны
Диоксазины
Данные рентгеноструктурного анализа порошков
Нитросоединения
Моноазопигменты
Бисазосоединения
Азосоставляющие
Стильбеновые соединения
Дифенилметановые и трифенилметановые красители . .
Хинакридоны
Диоксазины
2.9.
2.10.
2.11.
2.12.
2.13.
2.14.
2.9.
2.10.
2.11.
2.12.
2.13.
2.14.
Производные Производные Индиго иды
Производные Производные Индиго иды
антрахинона перилена .
антрахинона перилена .
Фталоцианины Кумарины Индикаторы
Фталоцианины Кумарины Индикаторы
2.15. Разные соединения Литература , , , .
2.15. Разные соединения Литература , , , .
267
268
268
268
272
273
274
275
275
280
280
283
283
283
288
289
289
267
268
268
268
272
273
274
275
275
280
280
283
283
283
288
289
289
Глава 11. Методы химической деструкции (И. Гаспарич}294
Общие положения294
Основные понятия294
Техника эксперимента296
Применение методов химической деструкции к различным классам красителей297
Азокрасители 297
Простые антрахиноновыекрасители306
Полициклические красители308
Азотолы 309
Заключение 309
Литература 310
Глава 12. Примеры определения структуры — I (Г. Е. Бекельман, Э. Форис, Р. К. Миллер) . . . 312
Введение 312
Значение комбинированных методов312
Влияние чистоты образца313
Отбор и классификация примеров313
Техника экспериментов314
Приборы314
Очистка образцов для спектрометрического анализа314
Деструкция азокрасителей 315
Десульфирование антрахиноновыхкрасителей316
Примеры 316
Кислотные красители316
Дисперсные красители320
Катионные красители340
Литература349
Глава 13. Примеры определения структуры— II (Р. М. Ланзароне) . . . 350
Введение 350
Методы идентификации350
Общая методика анализа351
Примеры 352
Азопигменты 352
Кислотные азокрасители354
Активный азокраситель356
Металлические комплексы кислотных азокрасителей357
Кислотный нитрокраситель360
Прямые азокрасители361
Дисперсные азокрасители362
Антрахиноновый дисперсный краситель365
Основной азокраситель366
Кубовый краситель367
Литература 367
Глава 14. Примеры определения структуры дисперсных красителей (М. Шриер) 369
Подготовка образца369
Предварительные пробы370
ИК-спектры 370
Тип замещения371
Спектры в видимой области372
Спектры ЯМР373
Масс-спектры376
Азокрасители 376
Антрахиноны 377
Нйтродифениламины 377
Хинофталоны 377
Примеры .. . 377
Метиновый краситель,....,.,.,,377
Нитрокраситель 378
Антрахиноновый краситель378
Дисазокраситель 379
Аминонафтохиноновый краситель379
Моноазокрасителв 379
Бензтиоксантеиовый краситель380
Производное нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты380
Литература381
Глава 15. Идентификация красителей на текстильных материалах (X. Швеппе) .• • 382
Введение 382
Основные пробы383
Идентификация волокна383
Идентификация металлов в окрашенных волокнах384
Микроскопические исследования387
Обнаружение органических отделочных средств388
Экстракция растворителями388
Флуоресценция под действием УФ-облучения391
Схемы анализа 392
Схема Грина—Глейтона392
Схема, предложенная американскими колористами и текстильщиками 395
Схема Диркеса и Брухера406
Специальные методы414
Красители на ацетате целлюлозы415
Красители иа акриловыхволокнах415
Кубовые красители 416
Активные красители 416
Пигменты на текстильныхволокнах419
Азокрасители, образующиеся на волокне . . 422
Некоторые специальные реакции . . 423
Литература 423
Глава 16. Идентификация органических пигментов иа нетекстильиых субстратах (И. Томсон.) .425
Введение 425
Классификация пигментов426
Ацетоацетариламидные пигменты426
Пиразолоновые пигменты429
2-Нафтольиые пигменты430
Азопигмеиты на основе 2-гидрокси-З-нафтойнон кислоты . . . . 432
Азопигмеиты на основе арилидов 2-гидрокси-З-нафтойной кислоты 434
Трифенилметаиовые пигментыи родственные соединения . . . . 436
Фталоцианиновые пигменты439
«Кубовые пигменты»442
Хинакридоиовые пигменты445
Диоксазииовые пигменты446
Азометиновые пигменты448
Различные пигменты 450
Выделение пигментов451
Водные дисперсии пигментов451
Жидкие типографские чернилаи краски451
Сухие пленки и пластики452
Дополнительные методы453
Техника идентификации455
Литература 456
Глава 17. Анализ красителей для пищи, лекарств и косметики (А. Б. Лезер- ман, Дою. Е. Бейли, С. Дж. Белл, П. М. Ветлингтон, Э. А. Кокс, Ч. Г рехен, М. Синг)458
Введение 458
Синтетические красящие добавки459
Аттестация красителей•462
Лаки462
Спектрофотометрический анализ лаков462
Расчет содержания основного вещества в неразбавленных красителях и лаках464
Анализ изомерных сопутствующих красителей в некоторых красящих добавках 465
Полисульфироваиные сопутствующие красители в ПЛиК Желтом
№ 6, ПЛиК Красном № 40 и Нар. ЛиК Фиолетовом № 2 . . . 465
2. Изомеры в ПЛиК Красном №2465
Изомерный и моносульфированный сопутствующие красители в ПЛиК Синем №2466
Сопутствующие красители с более низкой степенью сульфирования в ПЛиК красителях467
Этиловый эфир в галогенированныхфлуоресцеинах467
Анализ сопутствующих красителей в ПЛиК Красном № 3 с помощью колоночной хроматографии468
Сопутствующие красители в ЛиК Красном №21470
ЛиК Оранжевый № 5470
Анализ сопутствующих красителей с более низкой степенью сульфирования в ПЛиК Синем № 1 и ПЛиК Зеленом № 3 при помощи экстракции471
Хлорид натрия в ПЛиК Красном № 3472
, 5.11. 1-п-Толилазо-2-нафтол-3-карбоновая кислота в ЛиК Красных № 6 и № 7472
1-Фенилазо-2-нафтол в ЛиК Красном №31473
Определение тяжелых металлов с помощью рентгено-флуоресцентного анализа.473
Определение растворимых бариевых солей в некоторых лаках . . . 474
Сопутствующие красители474
Анализ сопутствующих красителей с помощью тонкослойной хроматографии 475
Анализ несвязанных промежуточных продуктов с помощью колоноч
ной хроматографии и жидкостной хроматографии высокого давления . 475
Аппаратура, материалы и эталонные спектры475
Хроматографическое разделение479
Обработка образцов485
Спектрофотометрическое определение485
Пирентрисульфокислота в ЛиК Зеленом№8486
Инструментальные методы анализа486
Рабочие параметры при определении несвязанных промежуточных продуктов с помощью жидкостной хроматографии высокого давления 487
Определение ПЛиК красителей в пищевых продуктах488
Определение красителей в лекарствах489
Определение красителей в косметике489
Литература491
Глава 18. Анализ красителей для волос (Дж. Ф. Корбетт)492
Введение 492
Испытание сырья494
Анализ красителей в готовых составах для крашения волос497
Подцвечивающие растворы497
Красители средней прочности498
Оксидационные красители500
Контроль качества505
Литература 506
Глава 19. Количественный анализ (Э. Кисса) . . 508
Количественные методы в анализе красителей508
Введение508
Твердые и жидкие выпускные формы красителей509
Содержание красителя в красильных и плюсовых ваннах . • . .511
Краситель на поверхности волокна511
Определение красителя, сорбированного волокном512
Определение красителя в волокне методами полного растворения . 513
Определение красителя в волокне экстракционными методами . . 516
Экстракционные методы520
Техника безопасности 522
Специальные методы анализа красителей в волокне522
Методы полного растворения для акрильных волокон525
Экстракционные методы для акриловых волокон526
Методы экстракции неиоиных красителей из полиэфирных волокон
Экстракционные методы для катионных красителей в полиэфир’ ных волокнах529
Полное растворение окрашенного полиэфирноговолокна . . . . 532
Экстракционные методы для найлона532
Методы с растворением иайлона533
Ацетаты целлюлозы534
Методы с полным растворением целлюлозныхволокон534
Экстракционные методы для целлюлозных волокон535
Методы с полным растворением шерсти537
Экстракционные методы для шерсти . . . . 538
Другие волокна539
Разделение красителей и волокон539
Литература539
Глава 20. Аналитические методы экологического и токсикологического конт-
роля (М. С. Илло) .. . . 542
Красители и загрязнение окружающей среды542
Введение542
Исследовательские и контрольные организациииучреждения..543
Организации, изучающие влияние красителейнаокружающую
среду 544
Биологические исследования по влиянию красителей на окружаю’ щую среду544
Методы определения металловвследовыхконцентрациях545
Общее рассмотрение545
Образцы для исследования, стандарты, загрязнения547
Разрушение органических веществ548
Предварительное концентрирование и разделениеметаллов.-.548
Обзор методов549
Атомная абсорбционная спектрометрия551
Аналитические методы определенияароматическихаминов558
Общее рассмотрение558
Выделение ароматических аминов559
Спектрофотометрические методы559
Хроматография 562
Новые методы564
Литература 564
Предметный указатель568
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
Спектральные характеристик:!
дублета, Zo, ./„ I—3 и меньшедублета, Zo, ./„ I—3 и меньшеЧаСтбты поглощения в ИК-спектрах даны в см-1. Химические сдвиги в спектрах ядерно'го магнитного резонанса (ЯМР) указаны в 6-шкале (м. д. от тетра- метилсилана в сторону слабого поля), константы спин-спинового взаимодействия (/)—в Гц. Использованы следующие сокращения: с — синглет, д — дублет, т — триплет, к —■ квартет, кв — квинтет, м — мультиплет, дд — дублет и /„ — кОнсТанты орто-, мета- и пара-взаимодействия (7—10, 1 Гп соответственно).
дублета, Zo, ./„ I—3 и меньше
дублета, Zo, ./„ I—3 и меньше
Сокращения
Ас — ацетил
■Аг — арил
ЯМР-,3С — магнитный резонанс на ядрах 13С
ДМФ — диметнлформамид
ДМСО — ди метилсульфоксид
ДНФГ — динитрофенилгидразон
ЭДТА— этилендиаминтетрауксусная кислота
Et — этил
ГХ— газовая хроматография
ГЖХ — газожидкостная хроматография
ЖХВД— жидкостная хроматография высокого давления
М— молекулярная масса
М+ -—молекулярный ион в масс-спектре
Me —' метил
OEt — этокси
ОМе — метокси
РН — фенил
Р — алкил или аралкил
ТГФ — тетрагидрофуран
ТСХ — тонкослойная хроматография
Сокращения названий журналов даны по Chemical Abstracts Service Source look, 1975.
C A. — Chemical Abstracts
CI — Colour Index, 3rd ed., 1971
CI AA — Colour Index, Additions and Amendments
XCK I—VI — Химия синтетических красителей. Под ред. К. Венкатарамана.«Госхимиздат», «Химия», Л., 1956—1977, т. т. 1—6
CSD VII— The Chemistry о! Synthetic Dyes, Academic Press, New York, v. VII
ПРЕДИСЛОВИЕ
К АНГЛИЙСКОМУ ИЗДАНИЮ
В литературе по аналитической химии синтетических красителей, составляющих одну из крупнейших и наиболее важных отраслей органического химического производства, настоящая книга не имеет себе равных. Третье издание книги А. Г. Грина (The Analysis of Dyestuffs) было выпущено в 1920 г. Книга Е. Клейтона Identification of Dyes on Textile Fibers (Society of Dyers and Colourists, 1963, 39 pp.) состоит в основном из ряда таблиц, представляющих модифицированную схему анализа Грина. Большая глава посвящена идентификации и анализу красителей во втором томе «Химии синтетических красителей» (Л., Госхимиздат, 1957). С тех пор другие книги (например, по хроматографии) и энциклопедии включали в себя главы по анализу красителей. Появилось также много полезных статей, касающихся отдельных аспектов. Настоящая книга является первой попыткой обозрения целой области; беглый взгляд на оглавление и список авторов показывает широту и авторитетность охвата.
За вступительной главой, которая содержит классификацию красителей и вспомогательный материал, следуют главы по разным видам хроматографии, применяемым для разделения и идентификации красителей. В четырех главах обсуждаются популярные методы видимой УФ- и ИК-спектроскопии и более новых ЯМР- и масс-спектрометрии. Предполагается, что читатель знаком с основами теории и практики во всех областях, так же как и с химией синтетических красителей. Поэтому рассматриваются только особенности этих методов в связи с применением для анализа синтетических красителей.
Краткая глава о дифракции рентгеновских лучей на порошках включена по причине ее важности для характеристики пигментов. Из-за недостатка места пришлось исключить почти все таблицы измеренных и вычисленных параметров, которые мог представить автор.
Химические деградационные методы в сочетании с хроматографией остаются полезными для определения строения водорастворимых азокрасителей (гл. 11). Совместное применение всех методов, рассмотренных в предыдущих главах, иллюстрируется в гл. 12—14 на ряде примеров определения структуры синтетических красителей. В связи с этим уместно отметить, что постановле-
ния правительства Японии требуют раскрытия точного химического строения всех красителей и состава продажных продуктов.
Подробные методики идентификации красителей на текстильных волокнах и других субстратах описаны в двух главах. Анализы, проводимые Управлением пищевых и лекарственных средств (FDA) в Соединенных Штатах для каждой партии подкрашивающих добавок перед выдачей разрешения на использование, подробно описаны сотрудниками этого управления в гл. 17. Красители и промежуточные продукты для крашения волос рассмотрены отдельно, так как они используются только для крашения волос и меха. Количественный анализ красителей, включая методы экстракции красителей с волокон и растворения их вместе с волокном, обсуждаются в гл. 19.
Как отмечено в заключительной главе, загрязнение окружающей среды и нарушение экологического равновесия пробудило в последние годы беспокойство народов всего мира. Аналитическая техника имеет огромное значение для экологического и токсикологического контроля, в связи с чем настоящая книга приобретает особое значение.
Я в неоплатном долгу перед доктором Дж. Р. Мартином (Du Pont Company, Вилмингтон) за бесценную помощь в подготовке этой книги. Восемь из 20 глав написаны его коллегами из отделения органической химии Исследовательского отдела фирмы, руководителем которого он является. Доктор Мартин был вовлечен в большую часть моей переписки с авторами, начиная с выбора тем. В равной мере я обязан всем авторам за их сотрудничество в моей попытке представить сбалансированный и скоординированный отчет о сложном и многостороннем предмете.
Я благодарю доктора П. М. Нейра, доктора К- Г. Даса, доктора К. И. Джоса и доктора Н. Р. Айянгара за полезные предложения; г. С. А. Нейра за переписку обширной корреспонденции и части рукописи и г. Г. В. Кулкарни за проверку литературных сносок. Я очень благодарен доктору Б. Д. Тилаку, директору Национальной химической лаборатории, и генеральному директору Центра научных и технических исследований доктору Наюдамма за предоставление прекрасных условий и средств, позволивших мне работать 10 лет после официальной отставки.
Пуна, Индия, Декабрь, 1976Пуна, Индия, Декабрь, 1976К. Венкатараман
Пуна, Индия, Декабрь, 1976
Пуна, Индия, Декабрь, 1976
Глава первая
ВВЕДЕНИЕ
К. Венкатараман
Краситель, который нужно идентифицировать, может находиться либо в свободном состоянии, либо на текстильном волокне или каком-то другом субстрате. Фирменное название красителя, если оно известно, обычно указывает область его применения. Прилагаемая инструкция дает информацию о методе применения и свойствах окрашенного материала. Далее аналитику может потребоваться сравнение образца со стандартным продуктом по гомогенности, концентрации и другим критериям. Если краситель имеется в CI, то .обычно указан его химический класс. Может быть дана также и полная структура, но, как правило, не для сравнительно новых красителей. Какой-либо краситель по свойствам может настолько заинтересовать конкурирующую фирму, что ее исследовательский отдел займется выяснением структуры п синтезом этого красителя.
Первоначальное исследование неизвестного красителя включает: а) определение его технического класса, б) проверку его однородности методами бумажной или тонкослойной хроматографии, в) разделение на составные части, если образец является смесью и г) определение химического класса при помощи цветных или капельных реакций (с концентрированными серной и азотной кислотами, водным раствором едкого натра; восстановление в нейтральной, кислой и щелочной средах и повторное окисление; пробы на Си, Сг и Со). Следующим и значительно более трудным этапом является подбор сходного красителя известного типа, имеющегося в CI. Так как для проверки идентичности наиболее быстрым и надежным является непосредственное сравнение образцов при помощи хроматографии, цветных реакций, УФ- и ИК-спектров, то задача аналитика тем легче, чем большим количеством красителей (промышленных и химических чистых) и каталогов он располагает.
Colour Index (Cl)
Второе издание CI (1956) и дополнение к нему (1963) рассмотрены в CSD-III. Третье издание CI вышло в 1971 г. Как указано в предисловии к нему, необходимость этого переработанного и дополненного издания «стала очевидной из-за увеличения количества родовых наименований индивидуальных красителей и пигментов от 6047 во втором издании и дополнении до 7895 в третьем издании». Количество родовых наименований активных красителей возросло от 88 до 361. Ценность третьего издания состоит главным образом в соотнесении торговых и родовых наименований, так как усилилась тенденция давать новые названия известным красителям, чтобы указать их пригодность для использования на новых волокнах или других субстратах. Сведения о красящих свойствах и прочности полезны, но они должны быть дополнены образцами (выкрасками) и руководствами, выпущенными изготовителем красителя.
РОДОВОЕ НАИМЕНОВАНИЕ
Порядок описания красителей, сгруппированных по а) техническим классам и цвету и б) химическому строению, принятый во втором издании CI, сохранен и в третьем. В т. т. 1—3 перечислены родовые наименования, указывающие технический класс и цвет (например, Кислотный желтый 163 и Основный синий 56), а также сведения о крашении и прочности окрасок на текстильных волокнах и нетекстильных субстратах. Но в отличие от второго издания CI, товарные наименования, приведенные в алфавитном порядке под каждым родовым наименованием, даны отдельно в т. 5. Этот том начинается с перечня названий, адресов и сокращенных обозначений фирм-изготовителей красителей и пигментов и заканчивается алфавитным указателем торговых названий. Количество фирм-изготовителей какого-либо красителя данного родового наименования отражает его популярность и требуемые количества.
В табл. 1.1 приведено число марок красителей в CI (включая CI АА 1 —18) в каждом техническом классе, сгруппированных по цветам. Во второй и третьей строках для каждого класса красителей указано количество красителей с известным химическим классом или строением соответственно. Действительное количество красителей в каждом техническом классе значительно меньше, потому что а) некоторые красители имеют не одно родовое наименование из-за различных вариантов применения и б) многие красители фактически уже не выпускаются, хотя официально и не сняты с производства. Стало обычным, когда в ответ на заказ красителя, указанного в CI, фирма сообщает о прекращении его выпуска.
В дополнение к красителям, указанным в табл. 1.1, в CI включены следующие родовые наименования.
Таблица 1.1
Число красителей, приведенных в CI и CI АА 1—18* (до января 1976 г.)
Красители
Жел тый
Оранжевый
Красный
Фио-
Лето-
Синий
ный
Коричневый
Черный
Кислотные
172
126
273
84
233
79
280
298
148
106
253
70
211
73
224
128
46
43
101
31
73
23
33
31
Основные
63
41
87
44
108
13
11
7
63
41
85
42
102
12
11
6
10
11
14
15
21
3
5
3
Прямые
113
73
161
51
184
62
135
107
91
53
143
43
167
57
103
96
35
39
81
24
. 78
20
47
33
Дисперсные
157
115
245
68
251
3
18
19
125
НО
240
68
248
3
17
18
19
8
15
8
15
0
1
5
Протравные
35
22
42
26
35
21
49
55
26
16
35
24
31
18
41
41
18
10
23
17
20
11
24
18
Пигменты
93
39
158
32
30
16
12
7
93
39
158
32
30
16
12
5
34
22
90
19
22
14
8
1
Активные
117
81
160
31
154
18
26
33
116
80
159
31
151
18
26
33
3
2
12
3
7
—
1
2
Растворимые в органи-
114
68
153
29
102
18
37
34
ческих средах
94
61
125
27
92
17
31
24
28
17
41
11
28
5
7
5
Сернистые
12
4
10
4
15
29
57
13
Кубовые
29
19
39
16
41
31
46
37
24
9
27
14
40
29
42
34
15
2
22
13
31
12
15
12
* Исключены родовые наименования красителей, вышедших из употребления, и тех, для которых неизвестны производители. Для красителей одного цвета в каждом классе (кроме сернистых) указаны общее число марок, затем число красителей с известным химическим
классом и, далее, известным строением.
Пищевые красители, разрешенные для применения Соединенным Королевством, США, ФРГ и Европейским экономическим сообществом. Для всех пищевых красителей известна структура, а чистота промышленных продуктов должна соответствовать установленным стандартам (гл. 17). В CI приведены также красители для лекарственных и косметических средств, разрешенные в США (гл. 17).
Красители для кожи — это отдельный перечень кислотных, протравных и прямых красителей, используемых для крашения кожи.
Азогены (CI Azoic Colorants) включают а) азосоставляющие (ариламиды 2-гидрокси-З-нафтойной кислоты и четырех аналогичных кислот для окрасок от красной до черной, и бисацето- ацетил-о-толидид и три его аналога — для желтых тонов) и
диазосоставляющие (первичные ароматические амины или стабилизированные соли диазония), которые применяются для образования нерастворимого азокрасителя (азопигмента) непосредственно на текстильном субстрате, в особенности на хлопке; б) полные красочные составы (азогенные композиции), содержащие как азо-, так и диазосоставляющие, способные к взаимодействию лишь при дополнительной обработке после печатания. Структуры почти всех азогенов известны и последние разработки были посвящены, главным образом, технике стабилизации азогенных композиций.
Красители, образующиеся на субстрате (CI Ingrain Dyes), должны охватывать все красители такого типа, в том числе азогены и оксидационные, но в CI эта группа ограничена продуктами, дающими фталоцианины (14 синих, 6 зеленых и 1 коричневый). Единственным исключением является Ингрейн желтый 1 — изоти- урониевая соль хлорметилированного азодегидротиотолуидина (аналог см. ХСК, т. 4, с. 167). Ингрейн синие 1, 3, 4 и 8 и Ингрейн зеленые 1 и 2, подобно катионным красителям (алцианы фирмы ICI), растворимы в водной уксусной кислоте и становятся нерас- !воримыми на волокне под влиянием щелочи (при крашении) или при запаривании (при печати). Другие ингрейн синие (см. фталогены, ХСК, т. 5, с. 253—257) являются предшественниками фталоцианинов: а) дегидрофталоцианиновые комплексы меди, никеля или кобальта и б) производные 1-амино-З-иминоизоиндоленина и их смеси с донорами меди, никеля или кобальта и «проявителями» для модификации окраски. Ингрейн синий 3 является предшественником тетрафенилфталоцианина меди.
Проявители — это азосоставляющие для сочетания на волокне с красителями, содержащими первичную аминогруппу, которую предварительно диазотируют. Для этой цели пригодны многие прямые красители для хлопка и некоторые дисперсные красители для ацетата целлюлозы. Типичные проявители: 2-нафтол, 2-гидро- кси-3-нафтойная кислота, л«-фенилендиамин. В эту группу в CI включен также один амин для диазотирования — п-нитроанилин.
Флуоресцентные отбеливатели — бесцветные соединения, которые поглощают УФ-составляющую солнечного света и испускают видимый свет, чаще всего синий [1]. Они используются в моющих средствах, на бумаге и текстильных материалах, для пластмасс и масел. Лишь для 14 из 245 указано строение. Примерно 80% — производные стильбена. Растворимые в воде соединения содержат солевые группы SO3Na или NHt-
Оксидационные основания— это чаще всего первичные ароматические амины, которые окисляются на волокне до интенсивно окрашенных (обычно от коричневых до черных) нерастворимых соединений, но в эту же группу включено также несколько фенолов и нафтолов. Для протравливания могут быть использованы соли железа, хрома, меди и алюминия. За исключением Анилинового черного для хлопка, они применяются главным образом для крашения меха,
Восстановители, применяемые при крашении, печати и вытравке, также включены в CI, хотя на первый взгляд они могут показаться здесь несколько неуместными.
Разделы природных красителей и пигментов в т. 2 и 4 можно вообще не рассматривать. Они не только не относятся к делу, но и дают безнадежно неточную информацию (см. ХСК, т. 3, с. 1673).
ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ
Пятизначные номера из второго издания CI для красителей с известным строением сохранены и в третьем. Опубликованные позднее структуры, которых сравнительно мало, размещены в соответствующих местах под новыми номерами. Действительно, в новом издании CI о химии имеющихся в продаже красителей даны лишь небольшие дополнения, а большинство структур раскрыто в CI АА. В настоящей книге для красителей указаны родовое наименование и номер структуры по CI, например: CI Кислотный синий 17; CI 42625. Отсутствие номера структуры означает, что она не опубликована.
РАСТВОРИМОСТЬ, КРАСЯЩИЕ СВОЙСТВА, ЦВЕТ И ХИМИЧЕСКИЙ КЛАСС
Для аналитических целей красители можно разделить прежде всего на водорастворимые (анионные и катионные) и нерастворимые в воде, а затем — по техническим классам, как это сделано ниже.
Водорастворимые красители. Анионные: кислотные, кислотно-протравные, прямые для хлопка, активные, растворимые формы кубовых и сернистых красителей и лейкосоединения сернистых красителей. Катионные: основные красители.
Нерастворимые в воде красители. Протравные, дисперсные, растворимые в органических средах, пигменты, кубовые и сернистые красители.
При последующем уточнении этой классификации выявляется связь химического строения с цветом и красящими свойствами красителей.
ВОДОРАСТВОРИМЫЕ КРАСИТЕЛИ
Для классификации водорастворимых красителей общепринято пробное крашение ткани из смешанных волокон (например, содержащей хлопок, шерсть, найлон, ацетатное, полиэфирное и полиакрилонитрильное волокно) в кипящем водном растворе красителя с добавлением хлорида натрия, уксусной или серной кислот.
Анионные красители
Кислотные красители. Почти все содержат одну группу и более SO3Na или SO3H или, в особенности красители для найлона, группы О—SO3Na и CH2SO3Na. Некоторые солацеты
(ICI) — водорастворимые красители с группой О —SO3Na, первоначально предназначавшиеся для ацетата целлюлозы, теперь продаются под названием найломины А для крашения найлона [2]. Комплексы хрома и кобальта, окрашивающие из нейтральных ванн, могут содержать только группы SO2NH2 (например, CI 13906; CI 18732). Несколько кислотных красителей (флуоресцеин и его производные) являются карбоновыми кислотами.
Кислотные красители окрашивают шерсть, шелк, найлон, модифицированные акриловые волокна и кожу, но не хлопок, из кислых и нейтральных ванн. Почти все желтые, оранжевые, красные, коричневые и черные являются азокрасителями. Наряду с ними давно и широко применяется также 2,4-динитро-1-нафтол- 7-сульфонат натрия или калия (CI Кислотный желтый 1; CI 10316). Особого типа красители — производные А-фенилнафтал- имида (CI 56205; ХСК, т. 2, с. 1359). Несколько красных красителей — производные антрахинона и флуоресцеина. Хотя подавляющее большинство в этой группе составляют азокрасители, среди фиолетовых, синих и зеленых красителей много антрахиноновых и трифенилметановых. Некоторые из синих — производные феназина, коричневых и черных — антрахинона, коричневых (главным образом для кожи) — нитродифениламина.
К кислотным красителям в CI отнесены комплексы краситель металл состава 1:1 и 2: 1 (в основном с хромом и иногда с кобальтом) для о,о'-дигидрокси- или, реже (например, CI Кислотный зеленый 12; CI 13425), о-гидрокси-о'-аминоазокрасителей. До сих пор не потерял своего значения комплекс железа с 1-нит- розо-2-нафтол-6-сульфокислотой (CI Кислотный зеленый 1- CI 10020).
Кислотно-протравные красители. К ним относятся кислотные красители, у которых в результате обработки металлической протравой (обычно солями хрома) возрастает прочность к стирке, часто с одновременным углублением цвета. В основном они используются для крашения шерсти. В их торговых названиях часто встречается слово «хром». Большинство из них является о-гидро- ксиазосоединениями с группами ОН, NH2 или СООН в (/-положении или азосалициловыми кислотами (например, Протравной желтый 1; Л4-нитроанилин—► салициловая кислота). Но среди них есть также трифенилметановые красители с одной — тремя салициловыми группировками (например, CI Кислотный синий 1; CI 43830), одно производное ализарина (3-сульфокислота) и три фталоцианина (один из них «азофталоцианин»). Почти все протравные красители в CI являются кислотно-протравными.
Прямые красители для хлопка. Они очень похожи на кислотные красители, но в отличие от них обладают сродством (субстантив- ностью) к целлюлозе в присутствии хлорида или сульфата натрия. Почти все прямые красители являются азокрасителями. Небольшое исключение составляют диоксазины и фталоцианины. Относительно немногочисленные моноазокрасители являются производными примулина, 6-метил-2- (4-аминофенил-бензотиазола
(«дегидротиотолуидина») или И-кислоты. Наиболее многочисленны дисазокрасители, особенно типа К/4—D—>К*. Трис- и полиазокрасители преимущественно синие, зеленые, коричневые и черные; некоторые применяются для крашения кожи. Красители с четырьмя или пятью азогруппами являются смесями и лишь немногие используются. Некоторые желтые и коричневые красители неустановленного строения относятся к производным 4,4'-динитро- стильбен-2,2'-дисульфокислоты. В прямые красители включены также комплексы меди (например, CI Прямой синий 98; CI 23155) и некоторые красители, например производные 8-гидроксихино- лина, у которых после омеднения на волокне увеличивается прочность к свету и стирке.
Активные красители. В отличие от похожих на них по структуре кислотных красителей содержат подвижную группу О—SO3Na или С1, при отщеплении которых краситель образует ковалентную связь с волокном, в первую очередь целлюлозным [3]. У базазо- лов (BASF) связи между волокном и красителем образуются с участием поперечно-сшивающих агентов [3]. Кроме активных группировок промышленных красителей, перечисленных в ХСК, т. 6, с. 16, 17, табл. 1, в предисловии в CI указаны следующие: 2,4-дихлорпиримидинил, 1,4-дихлорфталазин-6-карбонил, р-хлор- этилсульфонил и p-сульфоксипропионамиды. Однако родовые наименования охватывают только четыре типа активных систем: моно- и дихлор-сижж-триазины, трихлорпиримидины, . 1,4-ди- хлорфталазины и винилсульфоны (эквивалентны группе ЗОгСНгСНгОЗОзПа). Среди активных красителей в CI почти половину составляют моно- и дихлор-сижж-триазины, а остальные, примерно поровну, являются трихлорпиримидинами и винилсуль- фонами. Имеется также несколько производных 1,4-дихлорфтала- зин-6-карбоновой кислоты, но этот тип, по-видимому, уже устарел.
Почти все желтые, оранжевые, красные, фиолетовые, коричневые и черные красители являются азокрасителями, а среди синих примерно равные количества азосоединений и производных антрахинона и фталоцианина. Зеленые красители большей частью антрахиноновые и фталоцианиновые, но имеется несколько азокрасителей и один формазан. Некоторые из азокрасителей являются медными комплексами, а несколько коричневых и черных и большинство активных красителей для шерсти — комплексами хрома и кобальта.
Растворимые формы кубовых красителей. Эти красители, которые в CI приводятся непосредственно после соответствующего исходного кубового красителя, содержат группы О — SO3Na. Их получают из кубовых красителей сульфатированием лейкопроизводных. Водные растворы солей сульфоэфиров окисляются с образованием исходных кубовых красителей при обработке нитритом натрия и кислотой. В основном они применяются для получения
* Схемы образования полиазокрасителей обозначены в соответствии с ХСК, т. 1, с. 518.
светлых тонов на хлопке и искусственном шелке. Менее одной пятой промышленных кубовых красителей продается в растворимой форме, но некоторые кубовые красители продаются только в виде растворимых форм. Уменьшающийся спрос и очень небольшое количество новых марок красителей этой группы показывает ослабевший интерес к ним.
Растворимые формы сернистых красителей. Два типа растворимых форм сернистых красителей содержат группы S — SOaNa. Первые получают при нагревании сернистых красителей с водными растворами сульфита или бисульфита натрия, а вторые (Condense Sulfur Dyes: красители типа соли Бунте, S-алкил- или S-арилтиосульфаты) синтезом из промежуточных соединений, содержащих группу S — SO3Na [4]. В CI из 17 красителей второго типа три синих — производные антрахинона, зеленый — фталоцианина, а остальные — азокрасители. Только для одного красителя указано строение (CI 18790). Нерастворимые красители получают при восстановлении сульфидом натрия и последующем окислении воздухом.
Лейкоформы сернистых красителей образуются при восстановлении самих красителей сульфидом натрия и поэтому содержат группы SNa. Окисление воздухом регенерирует нерастворимые сернистые красители. Лейко- и растворимые формы сернистых красителей в CI приводятся непосредственно после каждого сернистого красителя, из которого они получены.
Катионные красители
Основные красители в CI представляют собой аммониевые, сульфониевые или оксониевые соли. Их растворимость в воде улучшается при добавлении уксусной кислоты. В настоящее время они применяются главным образом для полиакрилонитрильного волокна [5]. Старые красители используются для крашения бумаги, а некоторые для получения очень ярких окрасок при крашении и печати на хлопке, протравленном таннином; несколько из них применяются и для акриловых волокон, например Основные синие 1, 3 и 5. Важное применение находят они для получения пигментов. Многие фирмы для этой цели выпускают Хризоидин, Бисмарк коричневый, Тиофлавин, Аурамин, Малахитовый зеленый, Магента и его производные, Родамины, Сафранин, Мельдола голубой и Метиленовый голубой. Химия этих красителей хорошо изучена и их легко идентифицировать. Лишь для четвертой части Основных красителей в CI опубликованы структуры (и лишь для десятой части из 130 или более, именуемых как «азо») и большинство из них является классическими красителями. Небольшая модификация заместителей в трифенилметанах и оксазинах привела к нескольким товарным красителям для синтетических волокон. Лишь для одного из 17 антрахиноновых опубликовано строение (CI 61111). Из более чем 50 цианиновых красителей не менее 12 являются производными 3,3-диметилиндо-
Ленина. Некоторые из них (астразоновые красители для ацетата целлюлозы, IG) были получены из основания или альдегида Фишера и оказались пригодными для акрилового волокна. Среди основных красителей CI, названных как красители для акрилового волокна, значительную часть составляют красители, выпущенные одной фирмой без опубликования структур, защищенные патентами и отражающие последние достижения.
Для идентификации и определения структуры катионные красители, за исключением нескольких солей аминов типа хризоидина, можно классифицировать следующим образом [5]. Красители с локализованным зарядом в боковой цепи включают 1) азокрасители, 2) производные антрахинона, 3) стирильные, хинофталоновые и др. Красители с делокализованным зарядом: 1) ди- и трифенилметаны, 2) 9-фенилксантены (фталеины), 3) акридины, 4) производные 9-фенилфеназиния, 5) феноксазины, 6) фенотиазины, 7) цианиновые красители. В последнем случае катионный заряд делокализован между атомами азота двух гетероциклов, связанных сопряженной углеродной цепью, в которой одна или несколько метиновых групп могут быть заменены атомами азота. К ним же относят обычно красители, у которых один третичный атом азота присоединен к бензольному кольцу или алкеновой группе, и другие аналогичные типы [6]. Обсуждение цианинов в качестве фотосенсибилизаторов выходит за рамки данной книги. Цианиновые красители для синтетических волокон [5] принадлежат, главным образом, к следующим типам: а) аналоги стильбена с одним или двумя гетероциклами вместо бензольных колец (например, CI 48015; 48035); б) азокрасители с одним или двумя гетероциклами вместо бензольных колец (например, CI 11055; 11460); в) аза- и диазатриметинцианины.
НЕРАСТВОРИМЫЕ В ВОДЕ КРАСИТЕЛИ
Протравные красители. К небольшой группе этого типа относятся 1-нитрозо-2-нафтол, Ализарин, Антрагаллол, Галлоцианин и его производные, которые растворимы в водных растворах карбоната или бисульфита натрия.
Дисперсные красители. Они применяются для ацетатного и полиэфирного волокон в виде водных дисперсий, обычно с добавлением анионных диспергирующих агентов. Красители для полиэфирных волокон теперь имеют большое значение и некоторые из них пригодны для найлона. В отсутствие диспергирующих агентов красители с низкой устойчивостью к сублимации применяются для переводной печати (ХСК, т. 3, с. 2034).
Почти все дисперсные красители являются азокрасителями (большей частью моноазо) или антрахиноновыми, содержащими группы NH2 или NRR', где R и (или) R' — группы СН2СН2ОН, CH2CH2CN или другие аналогичные, предназначенные для
балансирования гидрофобных и гидрофильных свойств. Азокрасители с группами NH2 можно диазотировать на волокне и проявлять подходящими компонентами, обычно для получения черных тонов, как в случае широко распространенного CI Дисперсного черного 1 (CI 11365). Некоторые из черных красителей являются азогенными композициями. Среди желтых имеется несколько нит- рофениламинов типа широко применяемого Желтого 42 (CI 10338), производные стирола, аналогичные продуктам конденсации TV-алкильных и ЛТ-арильных производных п-аминобен- зальдегида с цианоуксусным эфиром или малонитрилом, и хино- фталоны, (например, CI 47020, 47023). Почти все оранжевые и красные красители являются азокрасителями, но имеется несколько простых производных антрахинона и один продукт конденсации нафтостирила с этил-5-пиразолон-З-карбоксилатом (CI Дисперсный красный 196; CI 48310). Среди фиолетовых красителей примерно равные количества азокрасителей и антрахиноновых. Синие являются преимущественно антрахиноновыми, но не менее 50 — азокрасители, причем почти все с неопубликованной структурой. Очень популярны четыре производных антрахинона: 1,4,5,8-(NH2)4; l-NHMe-4-NHCH2CH2OH; 1,4-(ОН)2-5,8- (NHCH2CH2OH)2; Cl- или Br-1,5-(NH2)2-4,8-(OH)2. Имеется более 100 типичных красителей, хотя структуры открыты менее чем для 20. Лишь четыре из восьми зеленых практически применяются; один из них — смесь 1,4-диариламиноантрахинонов (см. гл. 14). Только для одного из 10 коричневых красителей (все азокрасители) известна структура (CI 11152).
Красители, растворимые в органических средах. Эти красители растворимы в органических растворителях (спирты, сложные эфиры, углеводороды, хлорированные углеводороды, жиры), но они могут включаться в окрашиваемый продукт и непосредственно. Желтые, оранжевые, коричневые и красные являются большей частью азокрасителями, но имеется несколько антрахиноновых, а ярко-красные — ксантеновые; синий и зеленые — в основном антрахиноновые, наряду с трифенилметановыми, феназиновыми, фенотиазиновыми и фталоцианиновыми; черные — главным образом азокрасители, но большое значение имеют производные нигрозина (CI 50415). Основания катионных красителей могут быть непосредственно растворимы в органических растворителях или в жирных кислотах. Сульфокислоты (используются редко) приобретают растворимость в виде солей диарилгуанидина, ди- циклогексиламина или диизоамиламина.
Пигменты. Пигменты в С1 включают следующие группы [7].
Нерастворимые в воде органические соединения, такие, как азопигменты (от желтых до красных, наиболее многочисленная группа), азометины (включая хелаты меди и других металлов, от желтых до фиолетовых и коричневых), Анилиновый черный, диоксазины (фиолетовые), фталоцианины (от синих до зеленых), хинакридоны (красные и красно-фиолетовые) и кубовые красители.
Тонеры двух типов: 1) нерастворимые соли кислотных красителей с Ba, Са, Sr и другими катионами и одна весьма умеренно растворимая натриевая соль — широко применяемый Пигмент красный 49 (кислота Тобиаса-> 2-нафтол); популярные красные тонеры, которые получают из непригодных для текстиля моноазокрасителей, приготовленных из 2-гидрокси-З-нафтойной кислоты в качестве азосоставляющей. CI Пигменты зеленые 8 и 12 являются комплексами железа с 1-нитрозо-2-нафтолом и его 6-сульфокислотой; 2) нерастворимые соли основных красителей с Кислотами типа фосфорномолибденовольфрамовой и фосфорно- молибденовой или комплексы с ферроцианидом меди. Нерастворимые в воде соли красителей для текстильных волокон, применяемые в качестве пигментов, перечислены в приложении к CI.
Лаки, которые аналогичны тонерам, но получаются осаждением в присутствии субстрата, например алюминиевые и кальциевые лаки ализарина, хинизарина и их сульфокислот. За исключением CI Пигмента синего 24 и нескольких красных лаков, лаки с неорганическими субстратами теряют свое значение, но расширяется применение флуоресцентных красителей (особенно родаминов), осажденных на синтетических смолах.
Пигменты с наполнителями, в качестве которых используют глинозем, литопон и неорганические субстраты.
е. Неорганические пигменты.
Кубовые красители. «Куб», образующийся при обработке водным щелочным раствором дитионита, обладает сродством к хлопку, а нерастворимый краситель регенерируется при окислении воздухом. Антрахиноноидные кубовые составляют подавляющее большинство, но имеется около 20 индигоидных и тиоиндигоид- ных. Антрахиноноидные красители дают глубоко окрашенные кубы, а индигоиды — светло-желтые или светло-коричневые. Ант- рахиноноиды можно подразделить на производные антрахинона и антрона. Имеется небольшая третья группа — производные нафталин- и перилен-парц-карбоновых кислот [8]. Кроме того, имеется несколько осерненных кубовых красителей (а именно CI Кубовые синие 42, 43, 47; Гидроновый синий) и один или два фталоцианина (Кубовые синие 29, 57).
Сернистые красители. Растворы в водном сульфиде натрия субстантивны к хлопку и краситель регенерируется при окислении воздухом. В CI каждому сернистому красителю, получаемому из известных промежуточных продуктов или их смесей, присвоен структурный номер, хотя строение самих красителей неизвестно.
ЧИСТОТА ТОВАРНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
Товарные красители не являются гомогенными химическими соединениями, но должны соответствовать стандартам, отражающим особенности их применения. Правда, многие кубовые, дисперсные, катионные и антрахиноноидные кислотные красители
обладают высокой чистотой, если не считать бесцветные разбавители и диспергаторы, и могут быть легко очищены кристаллизацией или другими методами. Жесткие требования предъявляют стандарты к чистоте пищевых красителей.
В чистом виде трудно выделять анионные азокрасители, особенно те, которые содержат несколько сульфогрупп и получаются в результате нескольких реакций сочетания. Такой простой краситель, как Оранжевый I (CI Кислотный оранжевый 20; CI 14600; сульфаниловая кислота-> 1-нафтол) при гель-хроматографии на сефадексе G-25 дает шесть окрашенных полос кроме ожидаемой для красителя [9]. У CI Прямого зеленого 6 (CI 30295) колоночной хроматографией на окиси алюминия в водно-спиртовом растворе обнаружено пять красителей с максимумами при 388, 644, 534, 640 и 556 нм [10].
В связи с применением в гистохимии Алцианового синего 8GX (CI Ингрейн синий 1; CI 74240) Скотт обнаружил в товарных образцах до 40—50% борной кислоты, которую можно удалить при осаждении красителя ацетоном из водного раствора [11]. Он заявил, что «главный производитель отказался раскрыть детали структуры, которые позволили бы дать обоснованную интерпретацию гистохимических экспериментов с позиций молекулярной биологии. Причины отказа непонятны». В обзоре о красителях для лазеров [12] указано, что «органические красители часто продаются под ложными названиями», несколько товарных образцов были «неправильно маркированы». Эти крайние примеры приведены умышленно, так как они иллюстрируют необходимость специального анализа товарных красителей методами, учитывающими их назначение.
Общий метод выделения кислотных, кислотно-протравных, прямых и активных красителей, обладающих группами SO3Na, из промышленных образцов, содержащих хлорид или сульфат натрия или другие неорганические разбавители, состоит в растворении красителя в ДМФ, фильтровании и осаждении ацетоном или хлороформом [13].
ТОХ и бумажная хроматография обсуждаются в гл. 2 и 3. Преимущества ТСХ: доступность нескольких адсорбентов и возможность проведения на основе ее результатов препаративного хроматографического разделения в слоях или на колонках. Для бумажной хроматографии характерна высокая воспроизводимость значений R;. Адсорбционная хроматография на гелях сефадексов была использована для очистки сульфированных азокрасителей от окрашенных примесей, не устраняемых при перекристаллизации [9]. Жидкостная хроматография высокого давления в особенности полезна для красителей с группами SO3H и SO3Na (см. гл. 4). Недавно ЖХ высокого давления с «обращенной фазой» была использована для ионных пар, что позволило отделить Тартразин от промежуточных продуктов — сульфаниловой и 1-(п- сульфофенил)-5-пиразолон-3-карбоновой кислот [14]. Раствор красителя в водном метаноле вспрыскивают в хроматографиче-
скую систему, в которой подвижная фаза состоит из метанола, воды, муравьиной кислоты и четвертичного (например, гидроокись тетрабутиламмония) или третичного амина (например, тридециламина).
Методы количественного анализа красителей обсуждаются в гл. 19. Химические методы, такие, как восстановление азокрасителей хлоридом титана или хрома, окисление солями церия растворимых форм кубовых красителей или других способных окисляться соединений, или титрование катионных красителей анионными, могут быть использованы лишь для определения функциональных групп или для количественного определения красителя в смеси, не содержащей других соединений и красителей, способных реагировать с тем же реагентом. Когда доступен заведомо чистый краситель или товарный препарат, пригодный в качестве стандарта, из методов анализа обычно применяется спектрофотометрия в видимой области.
ИДЕНТИФИКАЦИЯ КРАСИТЕЛЕЙ
В СВОБОДНОМ СОСТОЯНИИ И НА СУБСТРАТАХ
Окраска, растворимость, красящие свойства, некоторые цветные реакции и результаты бумажной и тонкослойной хроматографии обычно достаточны для определения как технического, так и химического класса красителя. В этой книге нет специальной главы об идентификации красителей в свободном состоянии, но для них применимы методы, описанные в гл. 15 для красителей на текстильных волокнах. Контрольные реакции можно проводить либо в растворе, либо после нанесения красителя на хлопок, шерсть или синтетическое волокно. Опыты по крашению («пробные выкраски») [15], выполненные по инструкции производителя и сопоставленные с крашением известными красителями, полезны не только для практической оценки окраски, интенсивности и прочности красителей, но и для их идентификации. Когда доступен заведомый образец для прямого сравнения, возможна точная идентификация либо с красителем с известным родовым наименованием в CI, либо с красителем известной структуры при помощи ТСХ, бумажной хроматографии и спектров поглощения в ИК- и видимой областях (см. гл. 2, 3, 6, 7, 16).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ
Структура какого-либо красителя может быть известна одной f или нескольким фирмам, но из-за конкуренции производителей 1 и ученых при новых разработках может скрываться и ее приходится определять самим. Между прочим, нельзя считать, что красители с одним и тем же родовым наименованием в CI идентичны и по химическому строению. Часто различия могут быть
небольшими, например по количеству и положению атомов галогенов, но нельзя пренебрегать и возможностью значительно более серьезных. Более ответственным для химиков-органиков является исследование структур красителей, неизвестных даже самим изготовителям, например сернистых красителей, получаемых реакцией осернения.
Многие примеры определения структур при совместном использовании разных спектроскопических методов в сочетании, если требуется, с химическими, даны в гл. 12—14; специальная техника обсуждается в гл. 6—9 и 11. Несколько отдельных наблюдений и примеров, дополняющих гл. 12, приведено ниже. Первая ступень исследования включает выделение красителя в чистом виде при помощи хроматографии и кристаллизации, установление молекулярной формулы, регистрацию ИК- и электронных спектров поглощения, проведение нескольких цветных реакций, из которых, по-видимому, наиболее важны восстановление и последующее окисление. Для окончательного определения структуры затем можно использовать методы ЯМР и масс-спектрометрии, опираясь на материалы о структуре родственных красителей и патентной литературы.
ДЕЗАМИНИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ
ЧЕРЕЗ СОЛИ ДИАЗОНИЯ
Замена ароматической группы NH2 на водород через соли диазония используется для определения структуры «прочных оснований» и «прочных солей» (азоамины и диазоли), а также для других целей. Удобный метод состоит в нагревании фторбората диазония с ДМФ до прекращения выделения азота. По этому способу азобензол из n-аминоазобензола получается с выходом около 70%, а антраруфин из 4,8-диаминоантраруфина—более 50% [16, 17]. 2,4,6-Трихлоранилин дает более 95% трихлорбензола при обработке фторбората диазония в диоксане 1,4-диаза- бицикло[2.2.2]октаном при 25—30°C. Лейкосоединение Малахитового зеленого с солями диазония превращается в Малахитовый зеленый.
Когда синий краситель (1) и его 2-анизильный изомер дезаминировали действием ДМФ на соль диазония и метилировали затем обе гидроксильные группы, то появление в спектре ПМР продукта реакции сигнала протона в положении 4 в виде м- или о-связанного дублета было достаточным для определения положения анизильной группы. Оно оказалось иным, чем указано в соответствующем патенте на С-арилирование CI Кислотного синего 45 (CI 63010) и 4,8-динитро-1,5-дигидроксиантрахинона [18].
Для двух торговых марок красителей, названных по CI как Дисперсный синий 73, ТСХ показала, что один из них имеет структуру (1). Другой оказался смесью примерно 1 : 1 соединения (1) с его аналогом из фенола, что было видно при сравне-
Нии интенсивностей сигналов групп ОСН3 в спектрах ПМР этого образца и соединения (1) в CF3COOH [19].
CI Дисперсный синий 73 (1)CI Дисперсный синий 73 (1)Соль Прочио-оливкового BR (R=NJ) (2; R=C1)Соль Прочио-оливкового BR (R=NJ) (2; R=C1)Соль Прочно-сине-зеленого В (R = N+) (3; R=H>Соль Прочно-сине-зеленого В (R = N+) (3; R=H>Соль Прочно-зеленого GTСоль Прочно-зеленого GT
CI Дисперсный синий 73 (1)
CI Дисперсный синий 73 (1)
Соль Прочио-оливкового BR (R=NJ) (2; R=C1)
Соль Прочио-оливкового BR (R=NJ) (2; R=C1)
Соль Прочно-сине-зеленого В (R = N+) (3; R=H>
Соль Прочно-сине-зеленого В (R = N+) (3; R=H>
Соль Прочно-зеленого GT
Соль Прочно-зеленого GT
Спектры ПМР и масс-спектры соединений, полученных из диазосолей при восстановлении ДМФ и заменой N2 на С1 по реакции Зандмейера, показали, что соли прочно-оливкового BR, Прочно-зеленого GT и Прочно-сине-зеленого В (CI азогенные диазосоставляющие 125, 134, 118) имеют указанное выше строение. Параметры спектров ПМР для соединений (2) и (3) приведены вместе с формулами [16].
АЗОГЕННЫЕ ДИАЗОСОСТАВЛЯЮЩИЕ
ДЛЯ ЗЕЛЕНЫХ И КОРИЧНЕВЫХ ТОНОВ [196]
Азогенные диазосоставляющие 135, 138, 136 и 137 названы в CI 5 как кобальтовый и медный комплексы Вариогенового основания I и медные комплексы Вариогеновых оснований II и III соответственно. Но в CI 1 они указаны как основания или соли, пригодные для образования комплексов металлов. Основание Вариогенового I дает глубокие оливково-зеленые, а другие два —■ коричневые окраски в результате крашения с сочетанием на волокне и последующей обработки солями Со или Си.
Все три торговых продукта оказались свободными основаниями, кристаллизующимися из этанола. У основания Вариогенового I, C7H6N3C1 (М.+ 167), в спектре ПМР в ДМСО видны сигналы трех ароматических протонов в положениях 1, 2 и 4 (7,7 д, 70; 7,3 д, JM; 6,87 к). При кипячении с уксусным ангидридом
получено триацетильное производное. На основе патентной литературы предполагается структура З-амино-6-хлориндазола [20].
ОснованиеВарногенового IОснованиеВарногенового IОснованиеВарногенового IIОснованиеВарногенового IIОсиоваинеВарногенового IIIОсиоваинеВарногенового III
Основание
Варногенового I
Основание
Варногенового I
Основание
Варногенового II
Основание
Варногенового II
Осиоваине
Варногенового III
Осиоваине
Варногенового III
Основание Варногенового II, C14H14N4O2 (М-+ 270), содержит по одной группе ОМе и Аг — Me и 6 ароматических протонов (7,8 м, 5Н; 7,3 с, 1Н), судя по спектру ПМР в CF3COOH. Потеря 16 массовых единиц от М+- указывает на А-оксидную группу, что позволяет предположить по материалам патента [21] приведенную структуру.
Основание Варногенового III было получено в виде зеленовато-желтых игл из бензола после хроматографирования на силикагеле; C17H20N4O4 (М+- 344); является М-окисью. В спектре ПМР (в CDC13) присутствуют сигналы одной группы ОМе, двух групп OEt, одной NH2 [сложный мультиплет шести протонов при 3,93— 4,33, (CH2)2 + NH2M и пяти ароматических протонов (6,40 с; 7,55 с; 7,63 д, /о; 6,83—7,34 м, 2Н). Указанная здесь структура согласуется с доступными данными [21].
Эти три основания удобно характеризовать в виде У-пикриль- ных производных, которые также дают информативные спектры ПМР.
АЗОКРАСИТЕЛИ
Для выделения азокрасителей (кислотных, прямых и активных) из водных или ДМФ-растворов, смешанных с соответствующими количествами этанола, ацетона или хлороформа, используется хроматография на полиамиде, приготовленном, например, из найлона 6 при обработке соляной кислотой и широко применяемом для фенолов из растений. Основным способом при определении структуры по-прежнему остается восстановление и идентификация образующихся соединений (см. гл. И). До сих пор применяется и старая техника с превращением в производные (А^-ацилирование, конденсация с фенантренхиноном, образование солей с ариламинами и S-бензилтиуронием для сульфокислот), но бумажная хроматография и ТСХ с последующим спектральным контролем или при помощи цветных реакций облегчили идентификацию. М-Пикрильные производные, получаемые действием' пи- крилхлорида или 2,4,6-тринитробензолсульфокислоты (последняя реагирует с NH2, но не с ОН) [22] и ацетата натрия, обычно достаточно растворимы в ДМСО для получения спектров ЯМР [196] и, будучи окрашенными, легко наблюдаются при хромато-
графировании. Продукты восстановления азокрасителей формаль- дегид-сульфоксилатом натрия (ронгалит С, формозул) в ДМФА могут осаждаться хлороформом в виде осадков, отделяющихся фильтрованием и пригодных для дальнейших обработок [196].
КАТИОННЫЕ КРАСИТЕЛИ
Хлориды, иодиды и пикраты обычно можно кристаллизовать. Поведение при восстановлении борогидридом натрия в водных, метанольных или ДМФ растворах и легкость выделения или склонность к окислению продуктов восстановления помогает различать катионные красители различных классов, перечисленных в разделе 2.1.2. Многие катионные красители можно непосредственно исследовать методом ЯМР, но масс-спектры можно интерпретировать лишь после изучения большого количества красителей известного строения. Восстановление борогидридом натрия красителей, являющихся производными основания или альдегида Фишера, дает продукты декватернизации, пригодные для анализа методами ЯМР и масс-спектрометрии [23]. Оксазины, феназины и тиазины можно восстанавливать дитионитом и затем стабилизировать лейкооснования ацетилированием или бензоилированием [16].
Товарный образец CI Основного красного 22 (4'), исследованный в качестве модели в некоторых опытах, оказался диэтильным гомологом красителя CI 11055. В спектре ПМР пикрата в CF3COOH обнаруживается группа NEt2 (3,9 к, 4Н;1,4т, 6Н) наряду с другими ожидаемыми сигналами [19в].
Два CI Основных оранжевых красителя 25 и 24 дают динит- рофенилгидразоны (ср. ХСК, т. 4, с. 168).
Для CI Основного оранжевого 25 (4) найдено: С18Н23Н4ОС1; v„aKc 3150, 3050 (NH2), 1670 (С=О); 6 (CF3COOH) 2,66 (с, Аг—Me), 3,53 (с, +NMe3), 5,06 (с, СН2), 7,0 (м, Аг—Н2), 8,0 (м, Аг—Н5). По этим данным предположена структура (4), подтвержденная химическими методами (диазотирование и сочетание; восстановление С=О борогидридом натрия до СН—ОН; восстановление дитионитом до n-толуилендиамина и растворимого в воде амина) и масс-спектрометрически: т/е 296 (Ci7H20N4O, отщепление СНз от катиона красителя), основной пик при 253
(296—43, отрыв CH2=NCH3), 210 (253—43; последующее отщепление НО—С=СН2) [19в].
У CI Основного оранжевого 24(5) Умакс 1690 (С=О), 2200 (CN); б (CF3COOH) 4,20 (т, Н2) и 3,16 (т, Н2) (N—CH2CH2CN), 3,60 (с, +NMe3), 3,70 (с, NMe), 5,13 (с, СН2), 7,25 (широкий, Аг—Н2), 7,93 (м, Аг—Не). По данным спектров ПМР и ИК в сочетании с химическими тестами можно принять структуру (5) [19в]. В спектре ПМР продукта восстановления красителя боро- гидридом натрия протоны СН2 и СНз имеют примерно такие же химические сдвиги, как у исходного красителя, но появляется дополнительно однопротонный квартет (СН—ОН), а восемь ароматических протонов дают четыре четких дублета (/о — 10) при 7,23, 8,16, 7,63 и 7,9 м. д. Масс-спектр подтверждает строение вторичного спирта, соответствующего красителю с формулой (5): м/е 351 (C20H25N5O, потеря СН3С1 от молекулы), 306, 266, 252 и 238 (последовательный отрыв HNMe2, CH2CN и двух СН2. Восстановление красителя дитионитом и конденсация растворимого в эфире амина с пикрилхлоридом приводят к соединению состава С1бН14М60б, М+- 386; б 9,2 (с, 3,5-Н2 пикрила), 10,3 (NH), строение которого показано формулой (6).
ДИСПЕРСНЫЕ КРАСИТЕЛИ
Если товарный продукт нагревать несколько минут с насыщенным раствором NaCl, то краситель отделяется от диспергирующего агента и обычно может быть очищен перекристаллизацией сразу или после предварительного пропускания через короткую колонку с силикагелем. Азосоединения относительно легко определяются по результатам элементного анализа, ЯМР и масс- спектрометрии. Группы CN обнаруживаются по поглощению
в ИК-спектрах около 2230, сульфоны, включая группу SO2N,— при 1340 и 1150, а сульфонатные группы — при 1370 и 1170 см-1.
CI Дисперсный желтый 68(7, Ci8Hi4N4O2) является фенолом, который кристаллизуется из нитробензола. В спектре ПМР (CF3COOH) сигналы четырех протонов среднего кольца при 8,22 (с), четырех протонов в о-положении к ОН при 7,33 (д, 9 Гц) и остальных четырех протонов при 8,30 (д, 9 Гц) [19а].
(7)(7)
(7)
(7)
У CI Дисперсного оранжевого 30(8, C13H17CI2N5O2) в масс- спектре регистрируются молекулярный ион (т/е 449) и следующие осколочные ионы: т/е 409 (М—CH2CN)+, 389 (М—АсОН)+, 376 (М—СН2ОАс)+ и 231 (М—С6Н2С12М3О2)+. Спектры ПМР Дисперсных оранжевого 30, красного 73 (9) и желтого 92 измерены в пиридине (в области 0—5 м.д.) и ДМСО (слабопольная область) {16]. В CF3COOH сняты спектры Дисперсных красного 88 (10), красного 86 (12), синего 183 (11) и желтого 77 (13) [19а].
(8)(8)
(8)
(8)
CI Дисперсный красный 88 (10, Ci9H2iN5O4S) кристаллизуется из этанола после хроматографии на силикагеле (бензол — ацетон). В масс-спектре отмечены молекулярный ион (т/е 415) и фрагментарные ионы после отрыва одной и двух групп СН3, CH2CN, C12H15N2 и С7НбМО45 [19а]. CI Дисперсный синий 183(11, C2oH2iBrN603) кристаллизуется из бензола. Масс-спектрометрия была использована только для определения молекулярной массы (М+- 472) [19а].
(Д:а=2) SO2Me8.4/02М—р—N = а а а 7,69-8,14 (ЗН;м)Me \7,11,57(т)/СН2Ме xCH2CH2CN “'24,173,17(4Н;м) (т)(10)(Д:а=2) SO2Me8.4/02М—р—N = а а а 7,69-8,14 (ЗН;м)Me \7,11,57(т)/СН2Ме xCH2CH2CN “'24,173,17(4Н;м) (т)(10)3.29(c) 2.64(C)3.29(c) 2.64(C)
(Д:а=2) SO2Me
8.4/
02М—р—N = а а а 7,69-8,14 (ЗН;м)
Me \7,11,57(т)
/СН2Ме xCH2CH2CN “'24,173,17
(4Н;м) (т)
(10)
(Д:а=2) SO2Me
8.4/
02М—р—N = а а а 7,69-8,14 (ЗН;м)
Me \7,11,57(т)
/СН2Ме xCH2CH2CN “'24,173,17
(4Н;м) (т)
(10)
3.29(c) 2.64(C)
3.29(c) 2.64(C)
(4Н;м)4,03/СН2МеХСН2Ме(4Н;м)4,03/СН2МеХСН2МеC0CH2Me2,78(к)C0CH2Me2,78(к)(и)(и)ЗМе 1,47(м)
(4Н;м)
4,03
/СН2Ме
ХСН2Ме
(4Н;м)
4,03
/СН2Ме
ХСН2Ме
C0CH2Me
2,78(к)
C0CH2Me
2,78(к)
(и)
(и)
Для четырех дисперсных красителей была установлена структура производных антрахинона.
(4Н;Т> (4Н;1> (6Н,£>4,673,77 3,37осн2сн2осн.(4Н;Т> (4Н;1> (6Н,£>4,673,77 3,37осн2сн2осн.<7Н;М)<7Н;М)ООк Д' о-сн2снгосн.к Д' о-сн2снгосн.-54-54н ГAONH^N^O Iн ГAONH^N^O IОСНгСНгОСНОСНгСНгОСНм/е 306м/е 306-гв-гвМ 450М 450м/е 392м/е 392A0NHA0NHN^NHN^NH(A0NHJ(A0NHJОО- гв- гвм/е 334(100%)м/е 334(100%)A0NHA0NHм/е 223м/е 223ННООМ/е 291М/е 291CI Дисперсный желтый 92 (C23H22N4O6) кристаллизуется из толуола. В ИК-спектре имеются полосы поглощения С=О (1640 и 1660) и сильно связанной группы NH (3100). При кипячении красителя с 40% НВг получен 1-амнноантрахинон. Данные ПМР и схема фрагментации красителя в масс-спектрометре приведены ниже [16]:
(4Н;Т> (4Н;1> (6Н,£>4,673,77 3,37
осн2сн2осн.
(4Н;Т> (4Н;1> (6Н,£>4,673,77 3,37
осн2сн2осн.
<7Н;М)
<7Н;М)
О
О
к Д' о-сн2снгосн.
к Д' о-сн2снгосн.
-54
-54
н Г
AONH^N^O I
н Г
AONH^N^O I
ОСНгСНгОСН
ОСНгСНгОСН
м/е 306
м/е 306
-гв
-гв
М 450
М 450
м/е 392
м/е 392
A0NH
A0NH
N^NH
N^NH
(A0NHJ
(A0NHJ
О
О
- гв
- гв
м/е 334(100%)
м/е 334(100%)
A0NH
A0NH
м/е 223
м/е 223
Н
Н
О
О
М/е 291
М/е 291
CI Дисперсный красный 86 (12, C88Hi8N2O5S) кристаллизуется из этанола. Масс-спектр: т/е 422 (М+-), 252, 224 и 196 (последовательный отрыв NH — SO2C6H4CH3 и двух групп С = О).
Cl Дисперсный зеленый 5 (C26H18N2O4) идентифицирован как 5,8-дианилинохинизарин [19а], что подтвердили сравнением с веществом, полученным при нагревании лейкосоединения 1,4,5,8-тет- рагидроксиантрахинона с анилином в присутствии борной кислоты [24]. В спектре ПМР диацетильного производного в ДМСО (сам краситель плохо растворяется в удобных для регистрации ПМР растворителях) имеются десятипротонный мультиплет (7,33) и два двухпротонных синглета (7,49 и 7,52) четырех р-атомов водорода антрахинона.
CI Дисперсный желтый 77 (13, C23H12N2O2) кристаллизуется из ДМФ. Масс-спектр: т/е 348 (М+-), 320, 292 (последовательный отрыв двух СО), 291, 290 (последовательный отрыв двух Н), 265 и 264 (отрыв С2Н2 от 291 и 290). Видны также фрагменты соответствующих двухзарядных ионов. В ИК-спектре полосы поглощения С=О при 1705 и 1680. Известно, по крайней мере, восемь изомерных соединений, строение которых соответствует измеренному спектру ПМР.
о
(13)
При анализе литературных данных возникло предположение об идентичности Дисперсного желтого 77 с соединением, полученным при нагревании 1-ацетамидоантрахинона с антраниловой кислотой, уксусным ангидридом и хлоридом цинка [25]. Синтез и непосредственное сравнение подтвердили их идентичность [19а].
ЛИТЕРАТУРА
Подробный обзор химии и методов анализа флуоресцентных отбеливателей см. Г. Голд. ХСК, 1977, т. 6, с. 329.
J. D. Rigg, J. Soc. Dyers Colour, 91, 17 (1975). См. также Toms River Chern. Corpn., англ. пат. 1370971; FH, англ. пат. 1370560; CGY, англ. пат. 1368485; FBy, англ. пат. 1380677.
Е. Зигель. ХСК, 1977, т. 6, с. 15; IF. F. Beech, Fiber — reactive Dyes, Logos press, London, 1970.
D. G. Orton, C. D. Weston, in CSD VII.
Д. P. Бэр. ХСК, 1975, т. 4, с. 163.
Г. Е. Фикен. ХСК, 1975, т. 4, с. 207.
Подробный обзор о химии и свойствах пигментов см. И. Ленуар. ХСК, 1977, т. 5, с. 274.
Подробнее о классификации см. ХСК, 1957, 1977, т. 2, с. 987; 1977, т. 5, с. 112.
R. L Reeves, J. Am. Chem. Soc., 97, 6019 (1975); R. L. Reeves, R. S. Kaiser, К. T. Finley, J. Chromatogr., 47, 217 (1970).
P. Rabin, Nature, 199, 596 (1963).
J. E. Scott, Histochemie, 29, 129 (1972).
R. H. Drexhage, in Topics in Applied Physics, F. P. Schafer, Ed. Springer, Berlin, 1971, p. 178.
Ср. H. U. Mehta, M. R. Ravikrishnan, A. G. Chitale, J. Soc. Dyers Colour., 78, 552 (1962), C. D. Mehta, R. H. Shah, Indian J. Appl. Chem., 29, 123 (1966).
D. P. Wittmer, N. 0. Nuessle, W. G. Haney, Jr., Anal. Chem., 47, 1422 (1975).
XCK, 1956, t. 1, c. 324; XCK, 1957, t. 2, c. 1484; С. H. Giles, X. Laboratory Course in Dyeing, 3rd ed., Society of Dyers and Colourists, Bradford, 1975.
V. Parameswaran, Ph. D. Thesis, University of Bombay, 1974.
Ср. CFM, пат. ФРГ 901175, 905014.
E. D. Pandhare, V. B. Patil, A. V. Rama Rao, R. Venkataraman, Ind. J. Chem., 9, 1060 (1971).
Неопубликованные работы: (a) R. G. Das, P. M. Nair, D. R. Wagle;
R. J. Deshpande, R. Muralidhar, P. M. Nair; (в) К. G. Das, I. R. Rhanna, A. R. Mehendale, P. M. Nair.
FH, пат. ФРГ, 1086832; англ. пат. 924319.
FH, пат. ФРГ, 1126545; англ. пат. 951452.
Т. Okuyama, R. Satake, J. Biochem. (Tokyo), 47, 454 (1960).
V. Parameswaran, A. V. Rama Rao, R. Venkataraman, Indian J. Chem., 12, 785 (1974).
R. Zahn, P. Ochwat, Justus Liebigs Ann. Chem., 462, 72 (1928).
R. Lesser, G. Gad, and IG, герм. пат. 536448. Ср. С. И. Попов, Т. П. Rypdro- мова, Н. С. Докунихин. ХГС, сб. 1, Азотсодержащие гетероциклы, 1967, с. 314.
Глава вторая
ТОНКОСЛОЙНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
X. Швеппе
ВВЕДЕНИЕ
Тонкослойная хроматография привлекала мало внимания, пока Шталь [1] не нашел удобный способ приготовления однородных слоев, объединив отдельные приспособления в один прибор, стандартизовал адсорбенты и условия хроматографирования и обнаружил широкую область применения метода при исследовании различных классов веществ. Подробное изложение теории и практики ТСХ дано в работах [2—8]. Кроме того, имеется несколько исчерпывающих публикаций о ТСХ синтетических краёителей [9-13].
ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССА
АППАРАТУРА
Основное оборудование для ТСХ является простым и недорогим, метод — универсальным в применении, затраты времени — небольшими. Необходимо следующее оборудование.
Камера для хроматографирования (для «проявления»). Камерой может служить стеклянный сосуд с крышкой, в который пластинки вводятся почти в вертикальном положении. Можно применять консервные банки, закрывающиеся сосуды и специальные «сэндвич-камеры» (С-камеры). Поступающие в продажу камеры предназначены для ТСХ на пластинках с размером стороны 20 см.
Пластинки для ТСХ. Изготовляются из стекла, алюминия или полиэфирной пленки и покрываются тонким однородным слоем адсорбента. Обычно для хроматографии красителей применяют в качестве адсорбентов силикагель, целлюлозу, окись алюминия, полиамиды, но можно использовать и другие вещества (ацетилцеллюлоза, кизельгур). До недавнего времени пластинки для ТСХ обычно готовили собственными силами при помощи различных приспособлений для распределения адсорбента по подложке (см. [2, с. 52—59]; [3, с. 53—60]). Теперь многие фирмы выпускают готовые пластинки [14], которые в большинстве случаев
представляют собой тонкие алюминиевые или полиэфирные полоски, покрытые адсорбентом с добавкой связующего вещества (гипс, крахмал, полимер). Эти пластинки в отличие от стеклянных, можно легко резать до любых желательных размеров. Далее их можно прикрепить к бумаге или картону и для длительного хранения покрыть прозрачной, стабилизирующей к УФ-свету липкой пленкой [15]. Фабричные пластинки для ТСХ по сравнению с кустарными дают значительно большую воспроизводимость результатов, лучше сохраняются и более устойчивы к механическим воздействиям.
Нанесение образцов. Растворы разделяемых веществ можно наносить в виде пятен тонкой стеклянной палочкой, петлей из платиновой проволоки, стеклянным капилляром, микропипеткой или микрошприцем. Имеются также приспособления, некоторые из них автоматические, для нанесения растворов в виде полос [2].
Опрыскиватели. Для обнаружения бесцветных веществ на тонкослойной хроматограмме с помощью какого-либо реагента раствор последнего распыляют через пульверизатор, сжатым воздухом или в виде аэрозоля. Во многих случаях можно также погрузить пластинку в раствор реагента.
Приборы для нанесения слоев на стеклянные пластинки для ТСХ. Самодельные приспособления используются теперь редко. Стали доступны выпускаемые фирмами следующие приборы: а) прибор для нанесения слоев по Шталю (фирма Desaga) [-16], в котором движется лоток с суспензией адсорбента и который позволяет получать слои толщиной 0—2 мм; б) прибор типа Муттера и Хофштеттера (фирма Camag) [17], в котором пластинки последовательно продвигаются под неподвижным лотком. Можно готовить пластинки с различной толщиной слоя при ширине 5, 10 и 20 см; в) прибор фирмы Shandon Scientific Company [18] также может быть настроен для получения покрытий различной толщины и имеет специальное выравнивающее приспособление.
Стеллаж для пластинок. Обычно делается из легкого металла и используется для сушки и хранения 10—12 готовых пластинок (об изготовителях см. [16—18]).
УФ-лампы. Они позволяют обнаруживать вещества, флуоресцирующие при УФ-освещении. Кроме того, в слой сорбента могут быть введены флуоресцентные индикаторы (в фабричных пластинках тоже). При облучении таких пластинок УФ-светом нефлуоресцирующие вещества обнаруживаются в виде темных пятен на светящемся фоне.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА
Чтобы достигнуть оптимального разрешения при разделении методом ТСХ необходимо учитывать влияние трех главных факторов: адсорбент или стационарная фаза, анализируемый образец и подвижная фаза.
Адсорбент
Чаще всего используют силикагель, так как с ним возможно эффективное разделение веществ большинства химических классов. В работе [10] дан обширный обзор о его применении для различных красителей, а в [19] и [20] описано разделение органических пигментов.
Адсорбционные свойства силикагеля определяются количеством гидроксильных групп на его поверхности. Кроме них присутствуют также силоксановые группы, но их адсорбционное сродство много слабее, так как имеющиеся сильные водородные связи между водой и их группами ОН препятствуют адсорбции малополярных соединений. Адсорбированную воду можно удалить нагреванием геля до 150°С и активированные пластинки хранить затем в эксикаторе готовыми к употреблению. Такие пластинки на воздухе быстро поглощают атмосферную влагу. В работе [21] показано, что при относительной влажности воздуха 50% уже через 5 мин после извлечения пластинки из эксикатора поглощается около 60% удаленной ранее воды, а через 10 мин — 80%. Так как активность пластинок с силикагелем зависит главным образом от влажности воздуха в лаборатории, то для получения воспроизводящихся результатов необходимо выдерживать пластинки до установления равновесия с окружающим воздухом.
Разделяющую способность адсорбента можно изменять, опрыскивая или пропитывая его подходящим реагентом. Кислые слои силикагеля можно получить при обработке 0,5 н. растворами уксусной или щавелевой кислот, а щелочные — насыщенным раствором NaCO3 или 0,2 н. NaOH. Кислые слои используют для работы с фенолами и кислотами, щелочные — для аминов.
Хотя слои силикагеля в большинстве случаев не модифицируют, но иногда модификация улучшает эффективность разделения. Например, были разделены 1-амино-2,4-дихлорантрахинон и 1-амино-2-хлор-4-гидроксиантрахинон на силикагеле, предварительно смоченном насыщенным раствором соды с использованием смеси бензол — ацетон (9:1) в качестве элюента [12]. На нейтральном и кислом слоях такое разделение не удалось.
Анализируемый образец
Для ТСХ концентрация раствора красителя должна быть около 1%. Труднорастворимые компоненты смеси из-за неполного растворения могут быть частично или даже полностью «потеряны» в результате отфильтровывания.
Исследование красителя, находящегося на ткани, более трудоемко, чем образца красителя как такового. Если окрашенный материал состоит из волокон только одного типа, то краситель можно перевести в раствор с помощью какого-либо растворителя, используя описанные в литературе методы экстракции [12, 22— 24]. Ткань, у которой уток и основа сделаны из различных
волокон, перед экстракцией можно механически разделить на компоненты. В табл. 2.1 перечислены растворители для экстракции красителей из смеси волокон. Некоторые из них растворяют красители только одного или очень немногих типов, так что часто можно проводить раздельное извлечение из каждого вида присутствующих волокон. Например, в случае материала из полиэфирного волокна и шерсти сначала экстрагируют смесью пиридин— вода (53:47) краситель шерсти, а затем нитробензолом краситель полиэфирного волокна. Недостаток этого метода, с которым часто приходится сталкиваться, состоит в том, что краситель, извлеченный из одного компонента волокна, может переходить на другой.
Таблица 2.1
Растворители для экстракции красителей с волокон [12]
Обозначения: экстрагируется очень хорошо ( ++), хорошо (+), плохо или совсем не экстрагируется (—), при кипении (к); растворяет волокна (X).
Растворитель
Ацетатное волокно
Хлопок
Найлон
Полиэфир
Шерсть
прямое крашение
кубовое крашение
Хлорбензол
+
—
—
—
—
—
Хлорбензол — уксуснаякислота
(50 :50)
X
—
+
4-4-
4-4-
ДМФ
X
+
+ +к
—
4-4-
4-4-
ДМСО
X
+
+ + к
+
4-
4-
1-Метил-2-пирроли- дон (25% раствор в воде)
+ 4-
++
Нитробензол
X
++
+ +к
4-
4-
—
Пиридин
X
++
+ + к
—
—
—
Пиридин — вода (53 : 47)
++
+
4-
4-
Другой путь выделения красителей из смешанного волокна для последующего разделения методом ТСХ — экстракция такими растворителями, которые извлекают красители из всех волокон одновременно [12]. Для этого пригоден ДМСО. Если растворяются также и компоненты волокна, их можно осадить добавлением второго растворителя. Растворы красителей концентрируют упариванием в роторном вакуумном испарителе. Затем помещают 2—5 мкл концентрированного раствора на стартовую линию пластинки для ТСХ и дают высохнуть. Диаметр пятна должен быть менее 4 мм. Если концентрация красителя слишком низка, образец наносят в несколько приемов. Во избежание увеличения размера пятна, после каждого нанесения раствора пятно сушат при помощи фена или ИД-лампы. Стартовая линия должна быть на расстоянии около 20 мм от края пластинки, а пятна друг от друга не ближе 10 мм.
Когда все пятна подсохнут, пластинку, обращенную стартовой линией вниз, помещают вертикально в камеру хроматографирования, содержащую подходящий растворитель (глубина примерно 1 см). Три стенки камеры изнутри покрывают фильтровальной бумагой, смоченной тем же растворителем, для обеспечения насыщения объема камеры парами растворителя. Конечно, это не нужно при использовании С-камер.
Элюент
Для успеха разделения важен выбор подходящего элюента (растворителя). Он должен обладать сродством к растворенному красителю в такой степени, чтобы обеспечить достаточную подвижность по адсорбенту. Последняя является функцией элюирующей силы растворителя и зависит от его полярности. Эти зависимости впервые описаны для колоночной хроматографии в работах [25] и [26] и позднее применены для ТСХ в [2, 3] и [4]. Авторы расположили растворители по увеличению элюирующей силы (полярности) в «элюотропный ряд». Наиболее важные растворители располагаются в следующей последовательности: гексан, циклогексан, четыреххлористый углерод, бензол, хлорбензол, хлороформ, эфир, этилацетат, диоксан, пиридин, ацетон, этанол, метанол, вода.
В большинстве случаев смеси растворителей обеспечивают лучшее разделение, чем индивидуальные растворители. Тем не менее, такие смеси следует делать как можно проще, чтобы не только обеспечить лучшую воспроизводимость, но и потому, что многокомпонентные системы склонны к образованию «внутреннего фронта» при хроматографировании.
Для подбора подходящего растворителя можно использовать микрокруговую технику [1]. Каплю раствора исследуемого красителя наносят на горизонтально расположенную пластинку с силикагелем и высушивают. В центр пятна вводят несколько капель растворителя и получают круговую хроматограмму диаметром около 2 см. Когда разделение ведут на целлюлозных слоях, следует проверять растворители, оказавшиеся эффективными при бумажной хроматографии.
Чтобы облегчить идентификацию неизвестных красителей, на одну пластинку с ними можно нанести известные индивидуальные красители или их смеси. Однако необходимо напомнить, что совпадение подвижности и окраски пятен необходимое, но не достаточное условие идентичности красителей. С другой стороны, несовпадение любой из этих характеристик означает, что красители разные. Сравнение со свидетелями, проводимое на одной и той же пластинке, служит одновременно для проверки пригодности элюента и в качестве внутреннего стандарта для сравнения с другими пластинками.
Значения Rf
Подвижность вещества под влиянием данной системы растворителей характеризуется величиной RP. Значение Rf определяют как отношение расстояний, пройденных веществом и растворителем от стартовой линии. По определению, значения RP изменяются в интервале 0—1. Они зависят от многих экспериментальных условий (температура, влажность, наличие равновесия в системе и с окружающей средой) и поэтому следует использовать стандартные образцы для сравнения. Значения Rf, умноженные на 100, обозначают как hRP. Последние являются целыми числами, если учитывают только два первых знака.
Дефекты
Если концентрация раствора красителя, наносимого на пластинку, слишком высока (много вещества на старте), то могут наблюдаться «хвосты». Во избежание этого нужно либо разбавить раствор красителя, либо, если это не помогает, использовать другую систему растворителей.
КИСЛОТНЫЕ КРАСИТЕЛИ
Обычно кислотные красители имеют одну или несколько сульфогрупп. Карбоксильную группу в качестве анионной содержат только флуоресцеин (CI Кислотный желтый 73; CI 45350; ХСК, т. 2, с. 855), его галогенпроизводные и некоторые азокрасители.
КИСЛОТНЫЕ КРАСИТЕЛИ
ДЛЯ КРАШЕНИЯ ВОЛОКОН
В табл. 2.2 перечислены многие работы по ТСХ кислотных красителей и экспериментальные условия. В большинстве случаев использовали силикагель Г. Лишь в работе [27] применяли «активные слои» при разделении трех азокрасителей для шерсти. Они представляют собой щелочные слои силикагеля Г или окиси алюминия Г [28]. При приготовлении композиции для нанесения на пластинку адсорбент суспендировали в 2,5% растворе карбоната натрия вместо воды. Разделение более четким было на щелочном слое силикагеля Г, чем на щелочной окиси алюминия Г. Были использованы целлюлозные слои для ТСХ кислотных красителей и разделяли антрахиноновые красители на этих слоях с помощью смеси бутилацетат — пиридин — вода (40:40:20) в качестве элюента [10]. Различные кислотные триарилметановые красители, применяемые для изготовления чернил, были разделены на силикагеле Г в системе растворителей бутанол — уксусная
кислота — вода (40:10:50) [29]. Некоторые красители чернил были разделены на силикагеле в 95% этаноле [30]. Смесь бутанол— этанол — вода — уксусная кислота (60:10:20:0,5) полезна для разделения синих красителей чернил на силикагеле [10]. Хорошее разделение окрашенных примесей у ряда кислотных красителей было достигнуто со смесью бутанол — уксусная кислота— вода (20:10:50) [31]. Применены две системы растворителей для разделения флуоресцеина и его галогенпроизводных: бензол — уксусная кислота (90:10) и хлороформ — уксусная кислота [32]. Аналогичное разделение было достигнуто со смесью то-
1
Этанол (95%)
30
2
Бутанол — уксусная кислота — вода (20 : 10 : 50, верхняя фаза)
31
3
Бутанол — уксусная кислота — вода (40 : 10 : 50, верхняя фаза)
29
4
Бутанол — этанол — вода — уксусная кислота (60 : 10 : 20 : 0,5)
10
5
Бензол — диоксан — уксусная кислота (90 : 25 :4)
29
6
Хлороформ — уксусная кислота (90 : 10)
32
7
Бензол — уксусная кислота (90 : 10)
32
8
Толуол — уксусная кислота (65 : 35)
33
9
Бензол — пропионовая кислота (80 :20)
10
10
Бензол — хлороформ — пропионовая кислота (40 : 40 : 20)
10
11
Бензол — 2-пропанол — уксусная кислота (60 : 40 : 1)
10
12
Этилацетат — пиридин — вода (60 : 30 : 10)
10
13
Амиловый спирт — этанол — концентрированный аммиак (50 : 45 : 5)
10
14
Бутанол — этанол — концентрированный аммиак — пиридин (40:10:30:20)
9
15
Бутанол — ацетон — вода — концентрированныйаммиак
(5 : 5 : 1 : 2)
9
16
Метилэтилкетон — ацетон — вода (2:4: 1)
И
17
Пропанол — ацетон — вода — уксусная кислота (5:5:3: 1)
12
18
Пропанол — концентрированный аммиак (1 : 1)
12
19
Бутилацетат — пиридин — вода (40 : 40 : 20) **
10
20
Бутилацетат — пиридин — вода (30 : 45 : 25) 3*
26
Таблица 2.2
Элюенты для ТСХ кислотных красителей на слоях силикагели Г
№ по пор.
Элюент *
Литература
* По наблюдениям автора кислотные красители, содержащие сульфогруппы, лучше всего разделяются с элюентами 2, 3, 4 и 20 (на силикагеле Г), а красители с карбоксильными группами — с элюентами 7, 8, 10, 12 — 15.
** Силикагель Г и целлюлоза.
3* Силикагель Г или окись алюминия Г+ 2,5% раствор НагСОз.
луол — уксусная кислота (65:35) [33[. Для той же цели рекомендованы системы бензол — пропионовая кислота (80:20) и бензол— хлороформ — пропионовая кислота (40:40:20) [10]. Последняя система в особенности подходит для разделения моно- и дигалогенпроизводных флуоресцеина. Для ТСХ тех же красителей предпочиталась система бензол — диоксан — уксусная кислота (90:25:4) [29].
КИСЛОТНЫЕ ИНДИКАТОРНЫЕ КРАСИТЕЛИ
В работе [10] показано, что кислотно-основные индикаторы типа сульфофталеинов (Тимоловый синий, Феноловый красный, Бромфеноловый синий) можно разделить на силикагеле Г в системах бензол — 2-пропанол — уксусная кислота (60:40: 1), этилацетат — пиридин — вода (60:30:10) или амиловый спирт — этанол — концентрированный аммиак (50:45:5). Для идентификации и оценки чистоты индикаторных красителей Валди определил значения hRF в стандартных условиях. Он использовал слои из смеси окись алюминия Г — силикагель Г (1:1) (алусил) и систему растворителей этилацетат—метанол — 5 н. аммиак (60: : 30 : 10). Значения hRF даны в табл. 2.3.
Таблица 2.3
Контрольные значения hRF индикаторных красителей на слоях окись алюминия Г — силикагель Г (1 :1) в стандартных условиях (34]
В скобках указаны значения HRF и окраска пятен примесей. Для ТСХ наноснлн 2 мм* 0,25% раствора красителя в метаноле.
Индикаторный краситель
hRp
Окраска пятна
Хлорфеноловый красный Бромкрезоловый пурпурный Крезоловый красный л-Крезоловый пурпурный Бромфеноловый синий
Бромхлорфеноловый синий Бромтимоловый синий Бензиловый оранжевый Метиловый оранжевый Тимоловый синий Фенолфталеин
/г-Этоксихризоидин
27 (78)
40 (0)
42 (60; 77)
43(71)
48 (39)
48
65
67
67
74
83
84
Фиолетовая (желтая)
Фиолетовая (желто-коричневая) Оранжево-желтая (светло-красная и желтая)
Оранжево-желтая (желтая)
Сине-фиолетовая (красно-фиолетовая)
Сине-фиолетовая Зелено-коричневая Желтая
Желто-оранжевая
Оранжево-желт ая
Бесцветная, красная при подщелачивании
Оранжевая
В работе [35] сообщали о тонкослойном электрофорезе индикаторных красителей.
ПРЯМЫЕ КРАСИТЕЛИ ДЛЯ ХЛОПКА
Этот класс красителей включает главным образом содержащие сульфогруппы дис- и полиазокрасители с относительно высокой молекулярной массой. Разделение субстантивных красителей методом ТСХ возможно при условиях, сходных с найденными для кислотных красителей. Затруднения из-за образования «хвостов», часто встречающиеся при хроматографии на бумаге из-за суб- стантивности красителей к целлюлозе, при ТСХ значительно реже. Условия для ТСХ субстантивных красителей приведены в табл. 2.4.
Таблица 2.4
ТСХ прямых красителей
Адсорбент
Элюент
Литература
Окись алюминия
Этанол — вода (различные соотношения)
36
Силикагель Г
Пропанол — аммиак (60 : 30)
37
Амиловый спирт — пиридин — аммиак (30 : 30 : 30)
37
Бутанол — ацетон — вода — концентрированный
9
аммиак (50 : 50 : 20 : 20)
Бутанол — этанол — аммиак — пиридин — вода (40 : 15 : 20 : 20 : 15)
9
Бутанол — метанол — аммиак — пиридин (40 : 10 : 30 : 20)
38
Пропанол — ацетон — вода — уксусная кислота (50 : 50 : 30 : 10)
12
Бутилацетат — пиридин — вода (50 : 50 : 20)
12
Бутанол — ацетон — вода (50 : 50 : 30)
12
Бутанол — вода — аммиак (20 : 10 : 10) (верхняя фаза)
12
Силикагель Г * или окись алюминия Г *
Бутилацетат — пиридин — вода (30 : 45 : 25)
26
Окись алюминия Г *
Этилцеллозольв — 2% аммиак (80:20)
39
Силикагель — ки-
Метилэтилкетон — диэтиламин — 25%аммиак
40
зельгур
(50 : 10 : 10)
* С добавлением 2,5% НагСОз.
Смесь этанол — вода использована для разделения Конго красного (CI Прямой красный 28; CI 22120; ХСК, т. 1, с. 572), Три- панового синего (CI Прямой синий 14; CI 23850; ХСК, т. 1, с. 576), Прямого синего 2В (CI Прямой синий 6; CI 22610; ХСК, т. 1, с. 574), Прямого зеленого В (CI Прямой зеленый 6; CI 30295) и Прямого красного F (CI Прямой красный 1; CI 22310) на несколько зон на пластинках с окисью алюминия [36]. Были исследованы коэффициенты диффузии различных субстантивных азокрасителей, таких, как Дианиловый синий G (CI Прямой синий 10; CI 24340; ХСК, т. 2, с. 1458), Чикаго синий В (CI Прямой синий 4; CI 24380; ХСК, т. 2, с. 1458), Селла прочный коричневый DGR (CI Кислотный коричневый 235), Солофениловый серый 4G и наблюдали разделение на несколько зон в системах пропанол— аммиак (60:30) и пиритин — амиловый спирт — аммиак (30:30:30) на силикагеле Г [37]. Бензамицовый зеленый 3GS (CI Прямой зеленый 38; CI 28280), Сириусовый светло-алый BN (CI Прямой красный 95), Сириусовый светло-коричневый 6RL (CI Прямой коричневый 112; CI 29166) и другие субстантивные красители были разделены на несколько зон на щелочных слоях силикагеля Г или окиси алюминия в смеси бутилацетат — пиридин— вода (30:45:25) [27].
Применены аналогично приготовленные слои окиси алюминия Г и этилцеллозольв — 2% аммиак (80:20) [39]. Разделен ряд субстантивных красителей на слоях из силикагеля с кизельгуром при помощи смеси метилэтилкетон — диэтиламин — 25% аммиак (50 : 50 : 10) [40] (табл. 2.5). Те же авторы пытались также отличать субстантивные красители от кислотных и металлических комплексов красителей при помощи значений Rf. Они использовали различные хроматографические свойства красителей, проводя ТСХ при различных pH на слоях ацетилцеллюлозы и на целлюлозном порошке. Субстантивные красители оставались на старте из-за их сродства к целлюлозе.
Таблица 2.5
Значения hRF прямых красителей [40]
КрасительКрасительНаименование; номер по CIНаименование; номер по CIhRphRpБензо-светло-желтый GСириусовый желтый GC экстраСириусовый зеленый F4GСириусовый бордо 5В Бензо-глубоко-черный Е Конго красныйСириусовый светло-оранжевый GGL Хлорантиновый светло-зеленый BBL Сириусовый светло-алый BN Сириусовый светло-красный F4BL Сириусовый светло-фиолетовыйF2BLLБензо-светло-желтый GСириусовый желтый GC экстраСириусовый зеленый F4GСириусовый бордо 5В Бензо-глубоко-черный Е Конго красныйСириусовый светло-оранжевый GGL Хлорантиновый светло-зеленый BBL Сириусовый светло-алый BN Сириусовый светло-красный F4BL Сириусовый светло-фиолетовыйF2BLLПрямой желтый 44; 29 000Прямой желтый 44; 29 000Прямой красный 77; 28 НОПрямой черный; 30 235Прямой красный 28; 22 120Прямой оранжевый 39; 40 215Прямой зеленый 26; 34 045Прямой красный 95Прямой красный 212Прямой фиолетовый 95Прямой красный 77; 28 НОПрямой черный; 30 235Прямой красный 28; 22 120Прямой оранжевый 39; 40 215Прямой зеленый 26; 34 045Прямой красный 95Прямой красный 212Прямой фиолетовый 95807269656362563427226807269656362563427226
Краситель
Краситель
Наименование; номер по CI
Наименование; номер по CI
hRp
hRp
Бензо-светло-желтый G
Сириусовый желтый GC экстра
Сириусовый зеленый F4G
Сириусовый бордо 5В Бензо-глубоко-черный Е Конго красный
Сириусовый светло-оранжевый GGL Хлорантиновый светло-зеленый BBL Сириусовый светло-алый BN Сириусовый светло-красный F4BL Сириусовый светло-фиолетовый
F2BLL
Бензо-светло-желтый G
Сириусовый желтый GC экстра
Сириусовый зеленый F4G
Сириусовый бордо 5В Бензо-глубоко-черный Е Конго красный
Сириусовый светло-оранжевый GGL Хлорантиновый светло-зеленый BBL Сириусовый светло-алый BN Сириусовый светло-красный F4BL Сириусовый светло-фиолетовый
F2BLL
Прямой желтый 44; 29 000
Прямой желтый 44; 29 000
Прямой красный 77; 28 НО
Прямой черный; 30 235
Прямой красный 28; 22 120
Прямой оранжевый 39; 40 215
Прямой зеленый 26; 34 045
Прямой красный 95
Прямой красный 212
Прямой фиолетовый 95
Прямой красный 77; 28 НО
Прямой черный; 30 235
Прямой красный 28; 22 120
Прямой оранжевый 39; 40 215
Прямой зеленый 26; 34 045
Прямой красный 95
Прямой красный 212
Прямой фиолетовый 95
80
72
69
65
63
62
56
34
27
22
6
80
72
69
65
63
62
56
34
27
22
6
АКТИВНЫЕ КРАСИТЕЛИ
Активные красители присоединяются к целлюлозе или шерсти за счет ковалентной связи и потому не могут быть удалены с волокна неизмененными. Активные красители включают производные азокрасителей, антрахиноновых и фталоцианиновых, содержащие активные и сульфонатные группы.
Работы по ТСХ активных красителей посвящены хроматографическому разделению свободных красителей, т. е. в несвязанном состоянии. До сих пор непреодолимые трудности стоят на пути выделения активных красителей с текстильных волокон. Обычно для разделения активных красителей метод ТСХ более эффективен, чем хроматография на бумаге. Вследствие субстан- тивности активных красителей к целлюлозе их миграция по бумаге затруднена, но это не мешает их движению при ТСХ. Условия для ТСХ активных красителей на силикагеле Г приведены в табл. 2.6. Элюент 1 применяли для разделения проционов (1CI), 48
Таблица 2.6
Элюенты для ТСХ активных красителей иа силикагеле Г
№ по пор.
Элюент
Литература
1
Изобутиловыйспирт — пропанол — этилацетат — вода
(20:40: 10:30)
41
2
Диоксан — ацетон (50 : 50)
41
3
Пропанол — этилацетат — вода (60 : 10 : 30)
41
4
Бутилацетат — пиридин — вода (20 : 20 : 10)
42
5
Бутилацетат — уксусная кислота — вода (20 : 20 : 10)
42
элюент 2 —для цибакронов (CGy), элюент 3 — для дримаренов (S), реактонов (CGy), ремазолов (FH), левафиксов (FBy) и при- мазинов (BASF) [41].
В работе [42] проведено детальное исследование винилсульфоновых красителей типа ремазолов и их поведения в условиях хроматографического и электрофоретического разделения. Обычно товарные красители содержат три типа продуктов: сульфаты 2-гидроксиэтилсульфонов (краситель — SOzCHsCHsOSOsNa), ви- нилсульфоны '(кРаситель — SO2CH=CH2) и 2-гидроксиэтилсуль- фоны (краситель — SO2CH2CH2OH). Поэтому перед хроматографированием рекомендуется провести гидролиз с 0,1 н. КОН для получения устойчивых 2-гидроксиэтилсульфонов и тем самым обеспечить большую надежность определения. Почти во всех случаях при ТСХ ремазолов с элюентами 4 и 5 получали три пятна, соответствующие этим типам продуктов.
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ КРАСИТЕЛЕЙ
Имеются два типа комплексов красителей с металлами (Сг или Со): 1) комплексы металл — краситель (1:1), которые всегда содержат сульфогруппы; 2) комплексы металл — краситель (1 : 2), в которых могут присутствовать (по не обязательно) сульфогруппы.
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ КРАСИТЕЛЕЙ
С СУЛЬФОГРУППАМИ
По моим наблюдениям, условия для ТСХ кислотных красителей пригодны также для разделения металлических комплексов красителей, содержащих сульфогруппы. По данным [27] такие металлические комплексы красителей можно разделять на содержащих соду слоях силикагеля Г или окиси алюминия Г (см. табл. 2.2, элюент 20).
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ КРАСИТЕЛЕЙ БЕЗ СУЛЬФОГРУПП
Описано разделение предварительно экстрагированных с окрашенной шерсти комплексов металл — краситель (1:2), не содержащих сульфогрупп, на слое силикагеля Г в системе растворителей хлороформ — этанол — морфолин (80:10:10) [9]. Были разделены различные хромовые и кобальтовые комплексы (1:2) азо-, азометиновых и формазановых красителей на окиси алюминия этанолом [44, 45]. Очень хорошее разделение комплексов металл — краситель (1:2) достигнуто при ТСХ на полиамиде с элюентами метанол — вода — 25% NH3 (80:16:4) и метанол — 25% NH3 (95:5), рекомендованными в работах [13] и [46]. В этих условиях можно разделить даже смеси нескольких красителей или смеси комплексов. Значения hRF при ТСХ разных смешанных комплексов (1:2) на полиамиде с элюентом метанол — 25% NH3 (95 : 5) приведены в табл. 2.7.
Таблица 2.7
Значения hRf смешанных металлических комплексов красителей (1 :2), не содержащих сульфогрупп [46]
На слое микрополиамида F 1700 (Schleicher & Schull) с элюентом метанол — концентрированный МНз (95 : 5) при насыщении камеры.
Металл
Исходные моноазокрасители
hRp
Сг
4-Нитро-2-аминофенол —> 1-фенил-3-метил-5-пиразолон и антраниловая кислота —> 1-фенил-3-метил-5-пира- золон
52, 59, 63
Со
5-Нитро-2-аминофенол —> 2-нафтол и 5-нитро-2-амино- фенол —> 1-фенил-3-метил-5-пиразолон
23, 37, 50
Сг
2-Аминофенол-4-сульфонамид —> 2-нафтол и 2-амино- фенол-4-сульфонамид —> 1-фепил-3-метил-5-пиразо- лон
17, 30, 43
Со
Г Сг
4-Нитро-2-аминофенол —> 2-нафтол и 4-нитро-2-амино- фенол —> 1-фенил-3-метил-5-пиразолон
2-Аминофенол-4-сульфонамид —> 2-нафтол и 2-амино- фенол-4-А-изопропилсульфопамид —> 2-нафтол
25, 37, 50
t Со
2-Аминофенол-4-сульфонамид —> 1-фенил-3-метил-5-пи-
17, 27, 39,
разолон и 2-аминофенил-4-А-изопропилсульфон- амид —> 1-фенил-3-метил-5-пиразолон
41, 51, 62
Сг
4-Нитро-2-аминофенол —> 2-нафтол и 4-нитро-2-амино- фенол —> 1-фенил-3-метил-5-пиразолон
27, 39, 52
Сг
4-Нитро-2-аминофепол —> 1-ацетамидо-7-нафтол и 2-аминофенол-4-сульфонамид —> ацетоацетанилид
31, 39, 47
Сг
4-Нитро-2-аминофепол —>• 1-(3-сульфонамидофе- нил)-3-метил-5-пиразолон и 2-аминофенил-4-этилсуль- фон —> 7-нафтол- 1-А-метилсульфонамид
29, 41, 55
Комплексы металл — краситель (1:2), не содержащие сульфоновых, сульфонамидных или алкилсульфонильных групп, можно хроматографировать на слоях силикагеля Г в смесях бензол — ледяная уксусная кислота (80:20 или 70:30) [46]. Так как 50
только этот тип комплексов красителей способен мигрировать по пластинке в указанных условиях, то метод дает возможность отличать такие красители от других типов комплексов (табл. 2.8).
Таблица 2.8
Значения hRF металлических комплексов моноазокрасителей (1:2), не содержащих солюбилизирующих групп [46]
На слое силикагеля Г (Merck) с элюентом бензол— уксусная кислота ^80 : 20, hRp.
70:30, hRp^ ПРИ насыщении камеры.
Моноазокраситель
Металл
hRp
hR"
Окраска пятна
2-Аминофенол —> 2-нафтол
Сг
43
57
Фиолетовая
2-Аминофенол —> 2-нафтол
Со
30
46
Фиолетово-
4-Ннтро-2-аминофенол —> 2-нафтол
Сг
1
3
красная Фиолетовая
(CI 12197)
0,5
4-Нитро-2-аминофенол —> 2-нафтол
Со
1
Красная
5-Нитро-2-аминофенол —> 2-нафтол
Сг
24
34
Серо-голубая
(CI 12195)
22
Сине-фиоле-
5-Нитро-2-аминофенол —> 2-нафтол
Со
И
(CI 12196)
4-Хлор-2-аминофенол —> 2-нафтол
Сг
40
53
товая
Фиолетовая
Антраниловая кислота —> 1-фенил-З-ме-
Сг
5
17
. Желтая
тил-5-пиразолон (С1 18690)
Оранжевая
4-Нитро-2-аминофенол —> 1-фенил-З-ме-
Сг
0
1
тил-5-пиразолон (CI 12714)
Алая
2-Аминофенол —> 1-фенил-3-метил-5-пира-
Сг
13
25
золон
5-Нитро-2-аминофенол —> 1-фенил-З-ме-
Сг
3
9
Красная
тил-5-пиразолон (CI 12715)
РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ
Два изомера возможны в случае комплексов металл — краситель (1:1) с несимметричными производными о,о'-дигидроксиазо- бензола и Пфитцнер фракционировал их на силикагеле Г в бензоле с пиридином (90 : 10) [47].
Три структурных изомера присутствуют в комплексах металл— краситель (1:2), образующихся из о,о'-дигидроксиазобен- зола, и они обнаруживаются при ТСХ на силикагеле Г в бензоле с ледяной уксусной кислотой (80:20 или 70:30) [46]. Были выделены различные структурные изомеры хелатов кобальта с производными 2-гидроксиазобензола на силикагеле Г с бензолом в качестве элюента [48].
ПРОТРАВНЫЕ КРАСИТЕЛИ
Азокраситель Ализариновый желтый R (CI Протравной оранжевый 1; CI 14030) можно разделить на три компонента на силикагеле в системе хлороформ — уксусная кислота (90: 10) [32].
Исследована методом ТСХ на силикагеле Г чистота различных комплексов красителей типа гидрокситиазолилазосоединений. Чтобы достигнуть разделения с примесями, применялись в качестве элюентов смеси бензол — уксусная кислота (80:20), бензол — хлороформ — уксусная кислота (25:5:6,2), четыреххлористый углерод — уксусная кислота (30 : 8 и 30 : 4) и четыреххлористый углерод — этилацетат — уксусная кислота (30:3:2) [49].
В работе [50] сообщается о разделении некоторых хромировочных красителей на силикагеле, содержащем крахмал в качестве связующего агента.
Были использованы тонкие слои из порошка ацетилированной на 10% целлюлозы без связующего агента и смесь этилацетат — тетрагидрофуран — вода (6:35:47) для разделения смесей Ализарина (CI Протравной красный 11; CI 58000; ХСК, т. 2, с. 936), Пурпурина (CI 58205) и других гидроксиантрахинонов [51]. Разделены гидроксиантрахиноны на силикагеле Г в системе бензол — четыреххлористый углерод — уксусная кислота (50:75:0,8) [52].
ОСНОВНЫЕ КРАСИТЕЛИ
ОСНОВНЫЕ КРАСИТЕЛИ ДЛЯ КРАШЕНИЯ
Системы растворителей для ТСХ основных красителей на силикагеле Г перечислены в табл. 2.9.
Элюенты 1—3 пригодны для разделения Бисмарка коричневого (CI 21000) и других основных азокрасителей. Трифенилметановые красители Малахитовый зеленый (CI Основный зеленый 4; CI 42000; ХСК, т. 4, с. 120) и Метиловый фиолетовый (CI Основный фиолетовый 1; CI 42535; ХСК, т. 2, с. 822, т. 4, с. 122) можно хроматографировать с элюентом 4. Для Астра фуксина В (CI Основный фиолетовый 14; CI 42510), Родамина В (CI Основный фиолетовый 10; CI 45170; ХСК, т. 2, с. 859) и Родамина 6G (CI Основный красный 1; CI 45160; ХСК, т. 2, с. 861; т. 4, с. 112, 116) подходит система 5. Элюент 7 можно использовать для разделения Родамина В, Малахитового зеленого, Кристаллического фиолетового (CI Основный фиолетовый 3; CI 42555; ХСК, т. 4, с. 123), Метиленового голубого (CI Основный синий 9; CI 52015; ХСК, т. 2, с. 907) и Виктория синего В (CI Основный синий 26; CI 44045; ХСК, т. 2, с. 825; 4, с. 125) на предметных стеклах микроскопа. Растворители 8—10 применяли для распознавания основных красителей ксантенового ряда, например Акридинового красного ЗВ (CI 45000; ХСК, т. 2, с. 853), Пиронина G (CI 45005; ХСК, т. 2, с. 852), Родамина S (CI Основный красный И; СI 45050; ХСК, т. 2, с. 853), Родамина G (CI Основный красный
Таблица 2.9
Системы растворителей для ТСХ основных красителей
—1—
№ по пор.
Элюент *
Литература
1
Хлороформ —- метанол (90 : 10)
32
2
Бензол — метанол (90 : 10)
32
3
Хлороформ — метанол (80 : 20)
10
4
Бутанол — этанол — вода (90 : 10 : 10)
39
5
Бутанол — уксусная кислота — вода (40 : 10 :50)
29
6
Бутанол — уксусная кислота — вода (20 : 10 : 50)
31
7
Метилэтилкетон — уксусная кислота — 2-пропанол (40 : 40 : 20)
33
8
Пропанол — муравьиная кислота (80:20)
53
9
Хлороформ — ацетон — 2-пропанол — сернистаякислота
(5-6% SO2) (30: 43 : 20 : 10)
53
10
0,75% ацетат натрия — 1% НС1 — метанол (40 : 10 : 40)
53
11
Пиридин — вода (10 : 20)
54
12
Хлороформ — метилэтилкетон — уксусная кислота — муравьиная кислота (8 : 6 : 1 : 1)
55
13
Хлороформ — пропанол — пиридин — уксусная кислота — вода (8:6: 1:1:2)
55
14
Хлороформ — метилэтилкетон — муравьиная кислота (6:8:1)
55
15
Хлороформ — 2-пропанол — пиридин — уксуснаякисло
та — вода (6:12:3:1:1)
55
16
Хлороформ — 2-пропанол — пиридин — уксусная кислота — вода (6 : 8 : 3 : 1 : 2)
55
* По данным автора, наиболее эффективны элюенты 5—8 и 14.
8; CI 45150) и Родамина В. Некоторые примеси у основных красителей можно идентифицировать, применяя элюент 6. Многие красители для акриловых волокон можно разделить в нейтральных условиях с элюентом 11 на силикагеле и смесью этанол — вода (50:20) на окиси алюминия [54]. ТСХ 23 основных красителей на силикагеле Г с элюентами 12—16 исследованы в работе [55]. Есть сообщение о ТСХ со многими элюентами на полиамидных слоях трех ксантеновых, трех феназиновых, пяти трифенилметановых, двух фенотиазиновых, одного феноксиазинового и одного азокрасителя [56]. Наилучшее разделение было достигнуто со смесью четыреххлористый углерод — метанол (4: 1).
Для ТСХ основных красителей, применяемых в пастах шариковых авторучек, рекомендованы пластинки с силикагелем Г, содержащим 0,5% и-толуолсульфоната натрия, и смесь пропанол — толуол (70:30) в качестве элюента [57]. Райнере разделял красители из паст шариковых ручек на пластинках с кизельгуром Г в смеси ацетон — толуол (90:10) [58]. Этот метод устраняет помехи, вызываемые основой паст.
ОСНОВНЫЕ КРАСИТЕЛИ ДЛЯ МИКРОСКОПИИ
Большинство красителей, применяемых в микроскопии, — основные. В табл. 2.10 приведены значения hRF красителей, которые часто используются при биологических, бактериологических и
гистологических исследованиях [59]. Элюенты 8—10 (см. табл. 2.9) пригодны для ксантеновых красителей, применяемых для избирательного окрашивания дезоксирибонуклеиновых кислот на гистологических срезах [53].
Т а б л и ц а 2.10
Контрольные значения hRF красителей для микроскопии [59]
На слое силикагеля Г с элюентом хлороформ — ацетон — 2-пропанол— сернистая кислота (5—6% SO2) (30 : 40 : 20 : 10). В скобках указаны значения hRp и цвет пятен примесей.
Краситель
CI
hR р
Цвет пятна
Акридиновый оранжевый
46 005
41
Желтый
Щелочной голубой
42 765
16 (34)
Синий (синий)
Бриллиантовый зеленый
42 040
59 (0)
Зеленый
Бриллиантовый крезоловый синий
51 010
21 (52)
Зеленый (зеленый)
Эриохромазурол S
43 825
39
Темно-фиолетовый
Метиловый фиолетовый 2В
42 535
43 (48)
Красный (фиолетовый)
Кристаллический фиолетовый
42 555
43
Фиолетовый
Светло-зеленый желтоватый
42 095
И (0)
Зеленый
Малахитовый зеленый
42 000
35 (0)
Зеленый
Метаниловый желтый
13 065
39
Желтый
Метиленовый голубой В
52015
9
Сине-зеленый
Метиленовый зеленый
52 020
18
Зеленый
Виктория синий В
44 045
51
Синий
7.3. ЛАКИ ОСНОВНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ,
ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В КАЧЕСТВЕ ПИГМЕНТА
Основные красители часто применяются как пигменты в виде лаков с фосфорновольфрамовой, фосфорномолибденовой, кремневольфрамовой или кремнемолибденовой кислотами или комбинациями этих гетерополикислот. На основании собственного опыта, в таких случаях рекомендуем перед ТСХ отделить красители от гетерополикислот следующим образом. Лак кипятят с 1 и. NaOH, основание красителя после охлаждения извлекают эфиром, а остаток после удаления эфира растворяют в спирте, добавив несколько капель разбавленной уксусной кислоты. Этот раствор можно использовать для ТСХ с одним из элюентов, указанных в табл. 2.9.
ДИСПЕРСНЫЕ КРАСИТЕЛИ
О ТСХ дисперсных красителей опубликовано мало сведений, хотя здесь она значительно эффективнее, чем другие хроматографические методы. Описано разделение Целлитона красно-фиолетового RN (CI Дисперсный фиолетовый I; CI 61100; ХСК, т. 2, с. 921) Целлитона розового В (CI Дисперсный красный 13; CI 60710; ХСК, т. 2, с. 921) и Хинизарина (CI Пигмент фиолетовый 12; CI 58050) на слоях ацетилцеллюлозы в смеси ТГФ—■
этилацетат — вода (35:6:47) [60]. Многие дисперсные антрахиноновые и азокрасители можно разделить на тех же слоях при использовании смеси ТГФ — вода — 4М уксусная кислота (80:54: : 0,05) и аналогичных элюентов [10]. Хлороформ с ацетоном (90:10) пригоден для разделения смеси 1-амино-, 2-амино-, 1,2- и 1,4-диаминоантрахинонов на компоненты на силикагеле Г [10]. Получено превосходное разделение 1-амино-, 2-амино- и 1,2-, 1,4-, 1,5-, 1,8-, 1,7-, 1,6- и 2,6- диаминоантрахинонов на окиси алюминия’ Ш степени активности (по Брокману) в системе циклогексан — эфир (1 : 1) [61]. Для хроматографии дисперсных красителей на силикагеле Г применена смесь толуол — ацетон (20: 1) [9] бензол — ацетон (9:1) и бензол — хлороформ — ацетон (5:2:1) [12].
Отличное разделение дисперсных красителей, даже сложных смесей, можно получить на силикагеле Г в системах хлороформметанол (95:5), толуол — уксусная кислота (90:10) и бензол — этанол — 25% аммиак (850 : 150 : 18) [13, 62].
КРАСИТЕЛИ, РАСТВОРИМЫЕ
В ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ
ОБЩИЙ ОБЗОР
Впервые разделение жирорастворимых красителей методом ТСХ было проведено Шталем [1] на стандартных слоях силикагеля Г. С бензолом в качестве элюента он разделил Судан желтый QG (CI Сольвент желтый 2; CI 11020; ХСК, т. 3, с. 1682), Судан красный G (CI Сольвент красный 1; CI 12150) и Индофенол (CI 49700; ХСК, т. 2, с. 873). Кроме того, он применял смесь бензол— четыреххлористый углерод (50:50). Аналогичная работа выполнена при исследовании красильных экстрактов и синтетических жирорастворимых красителей методом ТСХ [63]. Разделялись различные жирорастворимые азокрасители на окиси алюминия с четыреххлористым углеродом, чтобы оценить активность окиси алюминия при помощи значений Rf [64]. Применялись силикагель и хлороформ, бензол или их смеси (9:1) с эфиром, этилацетатом, ацетоном, метанолом или уксусной кислотой для разделения Судана желтого GG, Судана оранжевого R (CI Сольвент желтый 14; CI 12055), Судана III (Жировой красный HRR; CI Сольвент красный 23; CI 26100) и Судана красного ВВ (CI Сольвент красный 24; CI 26105) [65]. Исследованы многие жирорастворимые красители на силикагеле Г, окиси алюминия Г и кизельгуре Г [66] (табл. 2.11).
Получено очень хорошее разделение Желтого АВ (CI Сольвент желтый 5; CI 11380; ХСК, т. 1, с. 354) в смеси СеНе—CCU (1:1) и Суданов III и красного ВВ в СС14 на слоях окиси алюминия Г, предварительно пропитанных 2% раствором карбоната натрия [39].
Хроматограммы жирорастворимых антрахиноновых красителей Ваксолинового синего A (CI Сольвент синий 36), Ваксолинового
Таблица 2.11
Значения hRF жирорастворимых красителей [65]
Элюенты для силикагеля: 1 —гексаи — этилацетат (90 : 10); 2—хлороформ; 3—петро- лейный эфир — эфир —уксусная кислота (70:30:1); 4 — петролейный эфир —эфир —аммиак (70 : 30 : 1); для окиси алюминия —гексаи —этилацетат (98 : 2); для кизельгура —циклогексан.
Краситель
Номер по CI
hRp
силикагель Г
ОКИСЬ алюминия
Г
кизельгур Г
1 1 2
3
4
Судан оранжевый R
12 055
68
60
77
70
56
63
Судан оранжевый RR
12 140
72
58
78
67
62
44
Судан II
26 100
56
52
68
61
41
15
Судан красный ВВ
26 105
56
53
68
61
38
15
Желтый Марциуса
10315
0
0
28
0
0
0
Судан желтый GG
11 020
68
62
68
57
59
85
Судан красный G
12 150
18
46
30
36
19
16
Судан оранжевый G
11 920
14
24
36
37
0
0
Судан желтый 3G
12 700
54
61
74
75
56
54
Судан желтый G
12 740
60
64
81
80
68
40
Желтый ОВ
11 390
27
82
50
49
27
87
Желтый АВ
11 380
25
80
46
41
22
88
пурпурного A (CI Сольвент фиолетовый 13; CI 60725) и Ваксо- линового зеленого G (CI Сольвент зеленый 3; CI 61565) были получены [10] на силикагеле в смеси толуол — циклогексан (50 : :50). Описано разделение 15 жирорастворимых красителей на силикагеле в 12 различных системах; разделены все желтые и оранжевые жирорастворимые моно- и дисазокрасители [67]. Применялась окись алюминия III степени активности для разделения некоторых жирорастворимых красителей в петролейном эфире с четыреххлористым углеродом (50:50) [68]. Диметиламиноазобензол и некоторые его метаболиты были разделены на силикагеле Г в хлороформе с метанолом (95: 5) [69]. После разделения хроматограммы обрабатывали парами соляной кислоты, при действии которой первоначально желтые пятна становились оранжевыми или красными.
Исследовано разделение жирорастворимых красителей на слоях крахмала, который наносили на стеклянные пластинки в виде суспензии в 10% растворе керосина в петролейном эфире [70]. В качестве элюента применяли смесь метанол — вода — уксусная кислота (80:15:5 и 80:10:10). Были разделены пары жирорастворимых красителей очень похожих по строению, таких, как Желтый АВ и Желтый ОВ, Жировой желтый ХР (CI Сольвент желтый 18; CI 12740) и Церес желтый 3G (CI Сольвент желтый 16; CI 12700), на полиамидных слоях в системах хлороформ — метанол— вода (5:15:1), ацетон — этанол — вода (6:3:1) и метанол—ацетон— уксусная кислота (6:2:2) [71]. Методом ТСХ с обращенной фазой были разделены 10 часто встречающихся
жирорастворимых красителей. Пластинки с сухим целлюлозным слоем погружали при 80—100°C в 10% раствор керосина в петролейном эфире н затем сушили в горизонтальном положении на воздухе [72].
При использовании системы метилцеллозольв — метанол — вода (55:15:30) хорошее разделение было получено для смеси Масляного желтого (CI Сольвент желтый 2; CI 11020; ХСК, т. 3, с. 1682), Желтого АВ, Желтого ОВ, Церес оранжевого GN (CI Сольвент оранжевый 1; CI 11920), Жирового желтого ХР,
Таблица 2.12
Значения hRF жирорастворимых красителей на силикагеле Г в бензоле [73]
Краситель
Номер по Cl
hRp
Цвет пятна основного вещества
основное вещество
примеси
Судан оранжевый G
И 920
4
—
Желто-оранжевый
Судан III
26 100
12
30, 41 *
Карминно-красиый
Судан красный G
12 150
13
32
»
Судан синий G
61 525
20
12, 35
Синий
Судан черный ВВ
26 150
28
0, 4, 16 *, 63*
Серо-синий
Судан оранжевый RR
12 140
29
14
Светло-красный
Судан желтый GG
11 020
40
—
Оранжево-желтый
Судан фиолетовый BR
61 705
53
—
Фиолетово-синий
* Слабо заметно.
Таблица 2.13
Значения hRF производных азобензола на силикагеле Г в бензоле при насыщении камеры [74]
Краситель
hRp
Цвет после опрыскивания концентрированной НС1
/г-Гидроксиазобензол, транс-
12
Оранжево-желтый
/г-Аминоазобензол, транс-
19
Оранжевый
1-Фенилазо-2-нафтол, транс-
44
»
/г-Диметиламиноазобензол, транс-
55
Красный
л-Диметиламиноазобензол, цис-
39
»
4-Амино-4'-метоксиазобензол, транс-
64
Оранжево-желтый
/г-Метоксиазобензол, цис-
12
»
Азобензол, транс-
72
Желтый
Азобензол, цис-
30
»
Эталонные красители
Гвайазулен
76
Судан красный G
22
Индофенол
8
Судана I (CI Сольвент желтый 14; CI 12055), Жирового оранжевого SS (CI Сольвент оранжевый 2; CI 12100), Судана II (CI Сольвент оранжевый 7; CI 12140; ХСК, г. 1, с. 801), Судана красного G (CI Сольвент красный I; CI 12150) и Цитрусового красного № 2 (CI Сольвент красный 80; CI 12156). При этом образовывались очень четкие пятна.
Типичные значения hRr для различных жирорастворимых красителей на силикагеле Г в бензоле приведены в табл. 2.12. В табл. 2.13 указаны типичные значения hRF для производных азобензола в тех же условиях.
. СПЕЦИАЛЬНЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ
Красители в природных маслах и жирах
В работе [70] окрашенный жир омыляли в 50% спиртовом растворе едкого кали и после разбавления экстрагировали пентаном жирорастворимые красители. Красители, выделенные из пентана, растворяли в этаноле и хроматографировали на тонких слоях.
Красители в карбюраторном топливе
Производители различных видов бензинов добавляют красители для маркировки своей продукции. По данным [75, 76] эти красители можно анализировать методом ТСХ в остатках после отгонки бензина. В [75] проводили промежуточную очистку после предварительного упаривания 5—10 мл пробы бензина до 7з объема. Этот раствор хроматографировали на колонке Аллина, заполненной активированной окисью алюминия, с петролейным эфиром в качестве элюента. Столбик адсорбента выталкивали из трубки, окрашенные зоны экстрагировали ацетоном, растворы фильтровали и упаривали досуха. Обогащенные таким образом фракции красителей растворяли в нескольких каплях ацетона и хроматографировали на тонком слое силикагеля Г с бензолом в качестве элюента. Значения RF указаны в статье. Этот метод позволяет идентифицировать продаваемые в ФРГ бензины, за исключением ВР и Nordol, и представляет большую ценность для выявления кражи топлива. В качестве дополнительного теста для определения труднолетучих компонентов бензина можно использовать пропускание УФ-света.
Красители в полистироле
Красители из окрашенных прозрачных образцов полистирола можно выделить по следующему методу [77]. Около 5 г окрашенного полистирола помещают в 25 мл бензола или хлороформа и оставляют на ночь или встряхивают несколько часов до образования гомогенного раствора. Полученный раствор затем
выливают тонкой струйкой при перемешивании в двойное количество метанола. Полистирол осаждается, а краситель остается в растворе. Полистирол отфильтровывают, фильтрат упаривают досуха в фарфоровой чашке на водяной бане. Остаток растворяют в нескольких миллилитрах ацетона и хроматографируют как жирорастворимые красители.
ОРГАНИЧЕСКИЕ ПИГМЕНТЫ
Многие органические пигменты настолько плохо растворимы в воде и органических растворителях, что их хроматографическое разделение затруднительно.
ПИГМЕНТЫ С СУЛЬФОГРУППАМИ
Это антрахиноновые или азокрасители с сульфогруппами в виде нерастворимых солей Са, Sr, Ва или Мп. Эти пигменты можно хроматографировать как кислотные красители, но предварительно их необходимо перевести в раствор. Последнее удается с ДМФ, водным пиридином, метанолом в присутствии небольшого количества соляной кислоты или при помощи аммиака с добавлением ЭДТА. Проведено разделение CI Пигментов красных 48, 49, 53 и 57 на целлюлозных слоях в системе метанол — вода — соляная кислота (75:75: 1) [78]. Были хроматографированы некоторые желтые и красные пигменты этого класса на силикагеле в системах растворителей бутилацетат — уксусная кислота — вода ;(40:25:10) и пропанол — водный аммиак (20:10) [79]. Применялись кислые, нейтральные и щелочные системы растворителей для ТСХ на силикагеле Г [80]. Наилучшее разделение было получено со смесью метилэтилкетон — диэтиламин — 5 н. аммиак (70:20: 10). Рекомендована в качестве элюента смесь этилацетат- Ниридин — вода (140:50:40) [43].
ПИГМЕНТЫ БЕЗ СУЛЬФОГРУПП
Была разделена на силикагеле с дихлорэтаном смесь следующих азопигментов: Ганза желтый G (CI Пигмент желтый 1; CI 11680; ХСК, т. 5, с. 303), Ганза оранжевый (CI Пигментный Оранжевый 1; CI 11725; ХСК, т. 5, с. 303). Перманентный оранжевый GG (CI Пигмент оранжевый 5; CI 12075; ХСК, т. 5, с. 317), Огненно-красный (CI Пигмент красный 4; CI 12085; ХСК, т. 5, с. 316), Бриллиантовый прочно-алый (CI Пигмент красный 22; CI 12315; ХСК, т. 5, с. 324), Глубокий красный (CI Пигмент красный 18; CI 12350; ХСК, т. 5, с. 324) [81]. Различные азопигменты можно разделить на силикагеле Г в системе гексан — бензол — пиридин (65:20:15) [82].
Красные азопигменты, перечисленные в порядке увеличения значений RF,— CI Пигменты красные 45, 5, 12, 3, 112, 10, 8, 7 и 11—можно разделить на силикагеле в хлороформе с ксилолом
(30:10) [78]. Смесь растворителей хлороформ — толуол — бензол (1:1:1) пригодна для ТСХ различных желтых и оранжевых азопигментов на силикагеле [78]. При этих условиях ТСХ следующие пигменты имеют характерные значения Rf" Cl Пигменты желтые 1, 3, 4, 10, 12 и 17 и CI Пигменты оранжевые 5 и 13. На силикагеле с бензолом хроматографически можно идентифицировать азопроизводные 1-фенил-3-метил-5-пиразолона, а именно CI 12700, 12705, 12720, 12710, 12730 и 21110 [79]. Ряд азопигментов можно также различить на силикагеле Г в системе бензол—хлороформ — циклогексан (10:20:10), а разделение следующих пигментов можно получить за 40 мин (в скобках указаны значения hRp): Перманентный желтый FGL (CI Пигмент желтый 97; CI 11767; ХСК, т. 5, с. 305) (4), Гелио прочно-фиолетовый R (CI Пигмент фиолетовый 13) (10), Гелио бриллиантовый синий RR (CI Пигмент синий 23) (12), Гелио прочно-красный RN (CI Пигмент красный 3; CI 12120; ХСК, т. 5, с. 316) (25), Перманентный красный FRR (CI Пигмент красный 2; CI 12310; ХСК, т. 5, с. 324) (30), Пигмент красный В (CI Пигмент красный 1; CI 12070; ХСК, т. 5, с. 316) (43), Перманентный рубиновый FBH (CI Пигмент красный 11; CI 12430; ХСК, т. 1, с. 803) (50), Перманентный красный R (CI Пигмент красный 4; CI 12085; ХСК, т. 5, с. 316) (60) и Ганза желтый R (CI Пигмент желтый 10; CI 12710; ХСК, г. 5, с. 313) (81) [80]. Различные азопигменты типа Ганза желтых можно различать на силикагеле с бензолом [79] или этиленхло- ридом [43]. Дисазопигменты ацетоариламидного типа (бензидиновые желтые), например Пигменты желтые 12, 13, 14, 17 и 106 (смешанное сочетание), можно разделить методом ТСХ с этилен- хлоридом в качестве элюента на силикагеле [43].
Пигменты на основе нафтолов AS, находящиеся на текстильном материале, необходимо предварительно экстрагировать с волокна при помощи ДМФ. После концентрирования экстракта его можно хроматографировать, например на силикагеле Г с хлороформом [43], или смесями хлороформ — ксилол (30:10), бензол — хлороформ — циклогексан (10:20:10). Труднорастворимые пигменты на основе нафтолов AS с карбоксиамидной группой в диазосоставляющей для нанесения на силикагель можно растворять в гексаметаполе, а в качестве элюента использовать потом пиридин— бензол (2:1) [43].
КУБОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
О ТСХ кубовых красителей не опубликовано каких-либо обстоятельных исследований, хотя известны работы по разделению их восстановленных форм при помощи бумажной хроматографии. В качестве элюентов для ТСХ кубовых красителей применяли смеси толуол — пиридин (6:4), бензол — нитробензол—ацетон (8:1:1), бутанол —бутилацетат —нитробензол —ацетон (3:3: :3:1), бутилацетат — пиридин — вода (5:4:2) и бензол—пиридин— диоксан — ацетон (20:2:2:1) [12]. Однако не указано,
какие именно кубовые красители можно разделить с этими системами. По нашим данным [62] побочные продукты при синтезе индиго, такие, как индирубин (2,3'-бисиндолиндиго), можно идентифицировать следующим методом. Кипятят 200 мг индиго с 10 мл ксилола и отфильтровывают. Фильтрат упаривают досуха, а остаток растворяют в 0,5 мл ацетона. Наносят 2 мм3 раствора на пластинку с силикагелем Г и элюируют хлороформом с ТГФ (90:10).
Некоторые пигменты типа имида перилентетракарбоновой кислоты (Пигменты красные 123, 149, 189 и 190) были разделены на силикагеле с нитробензолом [43]. Для разделения других пигментов из класса кубовых красителей (например, Пигменты фиолетовые 23 и 36, Пигмент красный 168) методом ТСХ на силикагеле применялся о-дихлорбензол.
ОКСИДАЦИОННЫЕ ОСНОВАНИЯ
Оксидационные основания могут поступать в продажу в виде органических или неорганических солей. Разделены 30 оксидаци- онных оснований (ариламинов) двумерной ТСХ на силикагеле с использованием двух типов элюентов: 1) 20 мл концентрированного водного аммиака и 65 мл воды, содержащей 2 мл 50% фосфорноватистой кислоты, встряхивали в делительной воронке с 50 мл петролейного эфира (т. кип. 30—60°C), 250 мл хлороформа и 25 мл бутанола (нижний слой можно использовать только один раз); 2) хлороформ — этилацетат — этанол — уксусная кислота (350:100:60:20) [83]. Получено хорошее разделение 15 ароматических аминов и аминофенолов и четырех полифенолов на силикагеле с двумя указанными выше системами и со смесями бензол — 2-бутанол — вода (60 : 30 : 27) и бутанол — уксусная кислота— вода (40:100:50) [84]. Такемура обнаружил основания в нескольких продажных препаратах для крашения волос при помощи ТСХ на силикагеле, применяя бутилацетат — бензол (2:1) в качестве элюента [85].
Так как лишь немногие оксидационные основания окрашены, то для обнаружения разделенных на хроматограмме веществ их обрабатывают реагентами, вызывающими образование окраски. Для идентификации оснований можно применить следующие реактивы: 1) реактив Эрлиха — 2 г «-диметиламинобензальдегида, 100 мл спирта и 10 мл концентрированной соляной кислоты [86]; 2) хлорид железа (III) — 2% водный раствор [9]; 3) соль прочнокрасного RC — 10% водный раствор соли диазония из 5-хлор-о- анизидина [9]; 4) перекись водорода — феррицианид: 3 части Ю% раствора перекиси водорода и 1 часть 1% раствора феррицианида калия [9]; 5) реактив Савицкого [87]: 0,35% водный раствор гидрохлорида гидразона З-метил-2-бензотиазолона с последующей обработкой 0,5% раствором хлорида желе- за(Ш).
Другие цветные реакции описаны в работе [9]. В работе [88] сравнивается пригодность различных стойких солей диазония для обнаружения оксидационных оснований.
ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ КРАСИТЕЛЕЙ
АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ С СУЛЬФОГРУППАМИ
В работе [89] сообщается о ТСХ 12 моносульфокислот наф тиламинов на целлюлозных слоях в смеси бутанол-—пропанол — вода —25% аммиак (10:5:4:1). Здесь приведены положения групп NH2 и SO3H, затем в скобках значение hRF и окраска флуоресценции при возбуждении УФ-светом: 1, 5 (36), желто-зеленая; 1, 2 (53), фиолетовая; 1, 3 (43), фиолетовая; 1, 4 (36), сине-фиолетовая; 1, 6 (42), синяя; 1, 7 (47), светло-синяя; 1, 8 (56), желто- зеленая; 2, 1 (50), фиолетовая; 2, 5 (38), синяя; 2, 6 (39), фиолетовая; 2, 7 (40), сине-фиолетовая; 2, 8 (43), сине-фиолетовая.
АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ БЕЗ СУЛЬФОГРУПП
Хроматографированы изомерные толуидины, аминофенолы, аминобензойные кислоты, анизидины, нитроанилины, фениленди- амины, бром- и хлоранилины на силикагеле Г с элюентами дибутиловый эфир — этилацетат — уксусная кислота (50:50:5, 75:25: :5 и 25:75:5) [90]. В работе [91] сообщается о разделении азот: содержащих ароматических соединений, например ароматических моноаминов, диаминов и нитросоединений методом ТСХ на силикагеле Г с бензолом, бензолом—метанолом (80:20), и бензолом — диоксаном — ледяной уксусной кислотой (90:25:4) в качестве элюентов. Последняя из этих систем пригодна для сильно полярных соединений. Авторы обсудили также зависимость между строением и хроматографическими свойствами этих соединений. Обнаружено различие между Прочными основаниями на силикагеле в системах бутанол — уксусная кислота — вода (4:16:20) и бутанол — пиридин — вода (25 : 50 : 25) [92]. Были получены высокие значения hRF между 82 и 96 и небольшие различия этих значений для семи Прочных оснований. Большое число таких аминов было разделено на насыпных слоях окиси алюминия при использовании бензола [93]. О возможности использования ТСХ на окиси алюминия (III степени активности) для разделения и идентификации 80 первичных ароматических аминов сообщается в работе [94]. Бензол и хлороформ применяли в качестве растворителей для моно- и диаминов соответственно. Описан метод, по которому ароматические амины хроматографировали в виде комплексов с переносом заряда на слоях, состоящих из силикагеля Г и ^-ди- нитробензола, используя гептан, хлороформ или четыреххлористый углерод в качестве элюента [95]. Разделены изомерные фенилендиамины и аминофенолы на силикагеле с пропанолом,
изомерные толуидины — с хлороформом, а изомерные нитроанилины— с бензолом [96]. Были хроматографированы различные производные 1,5-диаминоантрахинона на силикагеле в смеси гексан— ацетон (30:10) [97].
Для идентификации ароматических аминов на хроматограммах можно применять следующие реактивы, вызывающие цветные реакции (см. также раздел 12): 1) 1% раствор персульфата калия [96]; 2) 1% раствор п-диметиламинобензальдегида в смеси этанол— концентрированная соляная кислота (95:5); 3) 5% раствор нитрита натрия в 0,2 н. соляной кислоте (пластинку опрыскивают, затем подсушивают при 50°C и опрыскивают 5% раствором 1-нафтола в метаноле) [90].
СОЛИ ДИАЗОНИЯ
При идентификации методом ТСХ Прочные соли растворяли в 30% уксусной кислоте и хроматографировали на силикагеле с элюентом бутанол — уксусная кислота — вода (10:10:50) [92]. Очень четкие пятна были получены, когда при приготовлении слоя силикагеля на пластинке вместо воды использовали 0,1 н. раствор борной кислоты. В этом случае в качестве элюента применяли смесь бутанол — уксусная кислота — вода (20:10:50) [92]. Для идентификации пятен хроматограмму опрыскивали раствором нафтола AS — LR (0,15 г нафтола растворяли в 0,3 мл 28% едкого натра, добавляли 2 мл спирта и разбавляли водой до 50 мл). Полученные значения hRF приведены в табл. 2.14.
Таблица 2.14
Значения hRF стойких диазосолей на силикагеле Г [92]
Соль
Номер в CI
Цвет пятна
HR F
1 *
2 **
Прочно-оранжевого GGD
37 045
Красновато-желтый
46
96
Прочно-оранжевого GR
37 025
Оранжевый
23
17
Прочно-красного HR
37 150
Красный
18
32
Прочно-красного RC
37 120
Красный
14
21
Прочно-алого GG
37 010
Оранжевый
17
20
Прочно-коричневого VA
37 200
Желтовато-коричневый
97
86
Серый
86
Прочно-синего В
3 7235
Фиолетово-синий
64
2
Вариаминового синего FGC
3 7250
Красиовато-синий
33
43
Прочно-черного К
3 7190
Фиолетовый
97
86
Желтый
92
78
* На силикагеле в смеси бутанол— уксусная кислота —вода (10 : 10 : 50);
** На силикагеле с бориой кислотой в смеси бутанол — уксусная кислота —вода (20 : 10 : 50). Идентификация при помощи цветной реакции с нафтолом AS—LR (см. 15.3).
АЗОСОСТАВЛЯЮЩИЕ
Были разделены изомерные моносульфокислоты 1-нафтола на силикагеле в системах метиленхлорид— 25% аммиак — метанол (80:6:30) или ацетонитрил — 25% аммиак (80:6) [99]. Для идентификации хроматограмму опрыскивали раствором диазотированной сульфаниловой кислоты. Описана ТСХ большого количества фенолов и нафтолов на силикагеле с элюентами бензол, бензол—метанол (95:5), бензол —диоксан —уксусная кислота (90:25:4) и бензол — метанол — уксусная кислота (45:8:4) [100]. Хроматографированы фенол и три изомерных крезола на силикагеле Г с элюентом бензол — ацетон (90:19) [101]. Применены метанол—метилэтилкетон (5:2) и этанол—метилэтил- кетон (5:2) в качестве растворителей для ТСХ нафтолов типа AS — G на силикагеле [92].
ОПТИЧЕСКИЕ ОТБЕЛИВАТЕЛИ
При ТСХ оптических отбеливателей встречаются трудности, которые не возникают при хроматографии красителей. Например, отбеливатели стильбенового или оксазольного типа обычно находятся в транс-форме, но при освещении УФ-светом частично превращаются в Zjwc-изомеры. Так как это превращение может происходить при действии солнечного света (рассеянного дневного света?), такие вещества хроматографируют в темноте или же пятна отбеливателя, нанесенного на пластинку, сначала облучают УФ-светом, чтобы до начала разделения могло установиться цистранс-равновесие. В последнем случае на хроматограмме присутствуют два главных пятна. На целлюлозных слоях из-за большей субстантивности к целлюлозе транс-форма имеет меньшее значение RF, но на слоях силикагеля она подвижнее, чем цисформа. Другая трудность при ТСХ оптических отбеливателей возникает из-за множества примесей, присутствующих обычно у производных стильбена, количество которых может изменяться в широких пределах. Вследствие этого идентификация методом ТСХ может оказаться неоднозначной.
Большинство оптических отбеливателей стильбенового ряда относится к анионному типу и субстантивно к целлюлозе. Они применяются для отбеливания целлюлозных и полиамидных волокон и бумаги, а также добавляются к моющим средствам. Для извлечения таких отбеливателей с волокна или бумаги предлагали различные растворители: ацетон [102], смеси метоксиэтанол — водный аммиак (d 0,91) (70:30) или пиридин — вода (50:50), смесь диоксан — вода (50:50) [104], ДМФ — вода (20:10) [Ю5Е Экстракцию водным пиридином следует проводить при комнатной температуре, так как некоторые отбеливатели при кипячении изменяются [104]. Если отбеливатель экстрагировали с окрашенного
материала, то целесообразно предварительное разделение на хроматографической колонке. За перемещением зоны отбеливателя можно следить при освещении колонки УФ-светом. Если исследуют акриловые волокна, изготовленные из отбеленного в расплаве полимера, то сначала волокно растворяют в ДМФ, а затем осаждают полимер, добавляя ацетон [102]. Для обнаружения оптических отбеливателей в моющих средствах можно либо экстрагировать их холодным метанолом, либо извлечь хлопковым или полиамидным волокном («крашение») с последующей экстракцией с волокна, как указано выше [103].
Для ТСХ оптических отбеливателей на силикагеле Г рекомендован бутанол — этанол — пиридин — аммиак (d 0,88) (40:10: :30:20) и хлороформ — метанол — аммиак {d 0,88)—вода (11:7: : 1 : 1) [9]. Для разделения на слоях силикагеля Г оптических отбеливателей стильбенового типа для целлюлозы использована смесь 1-пропанол— 2-пропанол — этилацетат — вода — 25% аммиак (23:23:30:23:1), а при исследовании побочных продуктов применялась смесь диэтаноламин — вода — бензол — ацетон (1:9: : 20 : 70) [106]. Для определения производных флавоновой кислоты (4,4/-диаминостильбен-2,2/-дисульфокислоты) описаны методы разделения по группам, основанные либо на ТСХ на ацетате целлюлозы при разных pH, либо на хроматографии на целлюлозных пластинках после проведения реакций на старте хроматограммы [105]. Идентификация вещества, выявленного таким образом в виде производного флавоновой кислоты, затем производится сравнением со свидетелем методом ТСХ на силикагеле Г в системе метилэтилкетон — диэтила мин — 25% аммиак (30:10: :10). Превосходное разделение оптических отбеливателей можно получить на полиамидных слоях в системах метанол — вода — аммиак (d 0,91) (10:1:4), метанол —6 н. НС1 (10:2) и гексанол— пиридин — этилацетат — аммиак (d 0,91)—метанол (5:5: :5:5:3) [103]. Смесь бензол — хлороформ (40:60) пригодна на полиамидных слоях для разделения оптических отбеливателей, не содержащих сульфогрупп [103]. Для ТСХ отбеливателей кумаринового типа рекомендовано разделение на пластинках с силикагелем Г в системах ацетон — 2,2,4-триметилпентан— вода (100:40: : 1), ацетон — этилацетат — петролейный эфир (т. кип. 40—60 °C) — вода (100:100:33:3,5) или 4-метил-2-пентанон— ацетон — петролейный эфир (т. кип. 30—60 °C) (60:20:20).
Фигге подробно сообщил о возможности разделения имеющихся в продаже оптических отбеливателей на ионную и неионную группы при помощи полярных основных систем растворителей на слоях различных сорбентов и их смесях. В целом он предложил 19 систем растворителей и 19 сорбентов или смесей для ТСХ в пределах обеих групп. Дальнейшую информацию по многим вопросам читатель может получить, познакомившись с оригинальной работой [108].
ПРЕПАРАТИВНАЯ ТСХ
Количество вещества при разделении методом ТСХ можно увеличить, если наносить его на старт в виде полосы и применять слои большей толщины. Исследовано влияние толщины слоя на эффективность разделения [109, ПО]. Обычно толщина слоя составляет 0,5—1 мм. Чтобы на толстых слоях не появлялись трещины, предлагали вводить меньше воды в набухающую композицию и использовать специальную методику сушки [109, 111]. Были выпущены специальный силикагель (серии Р фирмы Merck) и пластинки 20X20 см с толщиной слоя 2 мм (Merck).
Кроме пластинок 20X20 см в качестве носителей препаративных слоев используют также удобные в обращении пластинки 20X40 см. Некоторые авторы, предпочитающие метровые пластинки, сконструировали из нержавеющей стали соответствующую большую камеру для проявления и другие принадлежности [112].
Две фирмы выпускают основное оборудование для препаративной ТСХ [16, 18]. Были также описаны устройства для самостоятельного нанесения слоев на пластинки для препаративной ТСХ [111, 113, 114].
Специальная техника необходима для равномерного нанесения относительно больших объемов растворов образцов в виде узкой полосы на старт пластинки для препаративной ТСХ. Нанесение пипеткой в виде ряда близко расположенных точек требует много времени и обычно дает неоднородные зоны. Более удачной стартовая полоса получается при использовании широкополосной пипетки Ц6Ь пистолета — микрошприца [16] или автоматического аппликатора [16, 17]. Подробно препаративная ТСХ описана в работах [2, 3].
ЛИТЕРАТУРА
Е. Stahl, Chem.-Ztg., 82, 323 (1958).
Е. Stahl, Diinnschicht-Chromatographie, ein Laboratoriumshandbuch, 2nd ed., Springer, Berlin, 1967.
E. Stahl, Thin-Layer Chromatography, a Laboratory Handbook, 2nd ed., Sprin- ger/Academic Press, New York, 1969.
K. Randerath, Diinnschicht-Chromatographie, 2nd ed., Verlag Chemie, Weinheim, 1965.
K. Randerath, Thin-Layer Chromatography, Verlag Chemie/Academic Press, New York, 1966.
1. Q. Kirchner, Thin-Layer Chromatography, Wiley-Interscience, New York, 1967.
Q. B. Marlni-Bett6lo, Thin-Layer Chromatography, Elsevier, Amsterdam, 1964.
К Macek, I. M. Hais, Stationary Phase in Paper and Thin-Layer Chromatography, Elsevier, Amsterdam, 1965.
J. C. Brown, J. Soc. Dyers Colour., 80, 185 (1964); 85, Г37 (1969).
G. H. Rettie, C. G. Haynes, J. Soc. Dyers Colour., 80, 692 (1964).
J. F. Feeman, Can. Text. J., 83 (February 1970).
C. D. Sweeny, Am. Dyest. Rep., 70 (September 1972).
H. Schweppe, refs. 2, 3.
Фирмы, выпускающие пластинки с закрепленным слоем для ТСХ: Е. Merck AG, 6100 Darmstadt, West Germany; C. Schleicher & Schiill, 3354 Dassel, Kreis Einbeck, West Germany; Macherey, Nagel & Co., 5160 Diiren, West Germany; Eastman Kodak Co., Rochester, New York; Analtech., Inc., 100 S.
Justinson St., Wilmington, Delaware; Mann Research Laboratories, Inc., 136 Liberty St., New York; Kodak-Pathe, Vincennes/Paris, France; Cheng Chin Trading Co. Ltd., Importers & Exporters, No. 75, Section 1, Hankow Street, Taipei, Taiwan (Formosa); Kodak Ltd., Kirkby Industrial Estate, Kirkby, near Liverpool; Gelman Instrument Co., 600 South Wagner Road, P. O. Box 1448, Ann Arbor, Michigan.
Filmolux UV фирмы: Hans Neschen, 4967 Biickeburg, P. O. Box 1340, West Germany.
C. Desaga GmbH, 6900 Heidelberg, Maass-Str. 26—28, West Germany.
Camag AG, Muttenz, B. L., Homburger Str. 24, Switzerland.
Shandon Scientific Co., 65 Pound Lane, Willesden, London NW 10, England.
A. McClure, J. Thomson, J. Tannahill, J. Oil Colour Chern. Assoc., 51, 580 (1968).
F. Schlegelmilch, IF. Kuss, Dtsch. Farben-Ztg., 27, 484 (1973).
M. Dallas, J. Chromatogr., 17, 267 (1965).
IF. Garner, Textile Laboratory Manual, 3rd ed., Vol. 4, Dyestuffs, Elsevier, Amsterdam, 1967, p. 128.
T. Виккерстафф. Физическая химия крашения. М., Гнзлегпром, 1956, перевод с англ., с.
U. Baumgarte, Melliand Textilber., 53, 790 (1972).
IF. Trappe, Biochem. Z„ 305, 150 (1940); 306, 316 (1940).
H. H. Strain, Chromatographic Adsorption Analyses, Interscience, New York, 1942.
L. Meckel, H. Milster, U. Krause, Text. Prax., 16, 1032 (1961).
E. Stahl, Arch. Pharm., 292, 411 (1959).
G. R. Jamieson in Modern Aspects of Chromatography, Institute of Chemistry, Dublin, Sept. 1963.
L. F. Druding, J. Chem. Educ., 40, 536 (1963).
S. Logar, J. Perkavec, M. Perpar, Mikrochim. Acta, 712 (1964).
К. C. Walker, M. Beroza, J. Assoc. Off. Agr. Chern., 46, 250 (1963).
M. B. Naff, A. S. Naff, J. Chem. Educ., 40, 534 (1963).
D. Waldi, in ref. 2, p. 592.
G. Pastuska, H. Trinks, Chem.-Ztg., 86, 135 (1962).
P. Raban, Nature (London), 199, 596 (1963).
J. Gasparic, A. Cee, J. Chromatogr., 14, 484 (1964).
W. Voegelin, IF. A. Vetterli, S. Napier, CIBA Rev., No. 3, 10 (1966).
S. L. Ruiz, C. Laroche, Bull. Soc. Chim. France, 1594 (1963),
F. Schlegelmilch, C. Khodadadian, Melliand Textilber., 54, 1098 (1973).
J. Perkavec, M. Perpar, Z. Anal. Chem., 206, 356 (1964).
A. Cee, J. Gasparii, Collect. Czech. Chem. Commun., 33, 1091 (1968).
E. Baier, Farbe Lack, 80, 614 (1974).
G. Schetty, W. Kuster, Helv. Chim. Acta, 44, 2193 (1961); 45, 809, 1095 (1962); 46, 1132 (1963).
F. Beffa, P. Lienhard, E. Steiner, G. Schetty, Helv. Chim. Acta, 46, 1369 (1963).
H. Pfitzner, H. Schweppe, Z. Anal. Chem., 268, 337 (1974).
H. Pfitzner, Angew. Chem., 84, 351 (1972); Angew. Chem. Internat. Ed., 11, 312 (1972).
O. Hdfelinger, E. Baier, Naturwissenschaften, 51, 136 (1964).
J. Tout, N. Moukovd, J. Chromatogr., 67, 335 (1972).
F. H. Pollard, G. Nickless, T. J. Samuelson, R. G. Anderson, J. Chromatogr., 16,231 (1964).
L. Masschelein-Kleiner, Mikrochim. Acta, 6, 1080 (1967).
E. Voyatzakis, G. Vasilikiotis, H. Alexaki-Tzivanidou, Anal. Lett., 5, 445 (1972).
A. Stier, IF. Specht, Naturwissenschaften, 50, 549 (1963).
S. Logar, J. Perkavec, M. Perpar, Mikrochim. Acta, 6, 496 (1967).
A. M. Arsov, В. K. Mesrob, A. B. Gateva, J. Chromatogr., 81, 181 (1973).
R. Takeshita, N. Itoh, У. Sakagami, J. Chromatogr., 57, 437 (1971).
L. Van Dessel, P. Van Regenmortel, Z. Anal. Chem., 247, 280 (1969).
IF. Reiners. Z. Anal. Chem.. 219, 272 (1966).
D. Waldi, in ref. 2, p. 590.
P. Wollenweber, J. Chromatogr., 7, 557 (1962).
I. Franc, M. Hajkovd, J. Chromatogr., 16, 345 (1964).
H. Schweppe, Неопубликованная работа.
M. К. Ramamurthy, V. R. Bhalerao, Analyst, 89, 740 (1964).
S. Нёгтапек, V. Schwarz, Z. Cekan, Collect. Czech. Chern. Commun., 26, 3170 (1961).
R. C.Walker, M. Beroza, J. Assoc. Off. Agr. Chern., 46, 250 (1963).
I. W. Copius-Peereboom, Chern. Weekblad, 57, 625 (1961).
S. Fujii, M. Ramikura, Shokuhin Eiseigaku Zasshi, 4, 96 (1963); CA, 59, 11691 (1963).
/. Davidek, J. Pokorny, G. Janitek, Z. Lebensmitt.-Untersuch., 116, 13 (1961).
J. C. Topham, J, W. Westrop, J. Chromatogr., 16, 233 (1964).
/. Davidek, G. Janitek, J. Chromatogr., 15, 543 (1964).
I. W. Copius-Peereboom, H. W. Beekes, J. Chromatogr., 20, 43 (1965).
R. A. Hoodless, J. Thomson, J. E. Arnold, J. Chromatogr., 56, 332 (1971).
D. Waldi, in ref. 2, p. 585.
P. J. Schorn, E. Stahl, in ref. 2, p. 586.
H. Hausser, Arch. Kriminol., 125, 72 (I960).
G. Maehata, Arch. Toxikol., 127, 1 (1961).
H. Schweppe, in ref. 2, p. 587.
A. McClure, J. Thomson, J. Trannahill, J. Oil Colour Chem. Assoc., 51, 580 (1968).
J. Gasparit, J. Chromatogr., 66, 179 (1972).
F. Schlegelmilch, W. Russ, Dtsch. Farben-Ztg., 27, 484 (1973).
S. Fujii, M. Ramikura, Shokuhin Eiseigaku Zasshi, 4, 135 (1963); CA, 60, 9883 (1964).
H. Schweppe, in ref. 2, p. 588.
С. M. Rottemann, J. Assoc. Off. Anal. Chemists, 49, 954 (1966).
S. Urquizo, Ann. Fais. Expert Chim., 62, 27 (1969); CA, 71, 77112 (1969).
1. Takemura, Japan Analyst, 19, 899 (1970); CA, 74, 23634 (1971).
G. IF. Watts, J. D. Chrisp, Anal. Chem., 26, 452 (1954).
E Sawicki T. W. Stanley, T. R. Hauser, W. Elbert, J. L. Noe, Anal. Chem., 33, 722 (1961).
/. A. Pearl, P. F. McCoy, Anal. Chem., 32, 1407 (1960).
E. Asmus, G. Schulze, Z. Anal. Chem., 217, 176 (1966).
M. Gillio-Tos, S. A. Pretlvera, A. Vimercati, J. Chromatogr., 13, 572 (1964).
G. Pastuska, J.-J. Petrowitz, Chem.-Ztg., 88, 311 (1964).
J. Perkavec, M. Per par, Mikrochim. Acta, 1029 (1964).
I. Gasparit, Z. Anal. Chem., 218, 113 (1966).
I. Gemzova, J. Gasparit, Collect. Czech. Chem. Commun., 31, 2525 (1966).
I. P. Sharma, S. Ahuja, Z. Anal. Chem., 267, 368 (1973).
S. P. Shrlvastava, R. C. Gupta, Z. Anal. Chem., 262, 31 (1973).
L. Havlitkova, J. Arient, Collect. Czech. Chem. Commun., 36, 2074 (1971).
R. J. Critter, J. Chromatogr., 20, 416 (1965).
V. J. R. De Deyne, J. Chromatogr., 31, 260 (1967).
G. Pastuska, H.-J. Petrowitz, Chem.-Ztg., 86, 311 (1962).
H. Thielemann, Z. Anal. Chem., 269, 127 (1974).
I. Rurz, M. Schuierer, Fette, Seifen, Anstrichmittel, 69, 24 (1967).
H. Theldel, G. Schmitz, J. Chromatogr., 27, 413 (1967).
L. Meckel, Text-Prax, 16, 737 (1961).
F. Schlegelmilch, H. Abdelkader, M. Eckelt, Z. Ges. Text.-Ind., 73, 274 (1971).
H. Loffel, Textilveredlung, 8, 349 (1973).
J. H. Copenhaver, M. J. Carver, J. Chromatogr., 16, 229 (1964).
R. Figge, Fette, Seifen, Anstrichmittel, 70, 680 (1968).
C. G. Honegger, Helv. Chim. Acta, 46, 1772 (1963).
E. Stahl, Lab. Practice, 13, 496 (1964).
P. Dauvillier, J. Chromatogr., 11, 405 (1963).
H. Hatpaap, Chem.-Ing.-Tech., 35, 488 (1963).
С. E. Bell, Chem. Ind. (London), 1025 (1965).
В. P. Rorzun, L. Dorfman, S. M. Brody, Anal. Chem., 35, 950 (1963),
Глава третья
ХРОМАТОГРАФИЯ И ЭЛЕКТРОФОРЕЗ НА БУМАГЕ
И. Шрамек
Хроматография и электрофорез на бумаге [1] применяются для быстрой идентификации красителей и определения их чистоты. Оба метода очень полезны при анализе строения красителей и при исследовании их колористических свойств.
ХРОМАТОГРАФИЯ НА БУМАГЕ
ВВЕДЕНИЕ
Основная причина широкого распространения бумажной хроматографии (БХ)— ее простота. Бумажная хроматограмма является стабильным документом проведенного анализа, который можно хранить в картотеке. Хроматографируемые вещества фактически не изменяются и пригодны для дальнейших исследований.
Определение чистоты красителей и разделение их смесей тесно связано с историей хроматографии и развитием ее техники. Впервые БХ была использована в пищевой, фармацевтической и косметической промышленности для контроля чистоты применявшихся нетоксичных красителей. В судебной химии хроматографический анализ стал важным средством идентификации чернил подписей и печатей. Хроматографические методы тщательно разработаны практически для всех групп текстильных красителей, для определения их чистоты, идентификации различных торговых марок и составов смесовых красителей. Имеются также методы идентификации красителей, извлеченных с текстильных волокон. БХ используется для изучения некоторых свойств красителей (суб- стантивность, эгализация, реакционная способность активных красителей и т. д.) и их деградации или изменений в ходе производства (гидролиз, восстановительное расщепление, термическая деструкция, стереоизомеризация) или после нанесения на текстильный субстрат (влияние света, дымов, окончательной отделки текстильного материала). В сочетании со спектроскопическими и другими физико-химическими методами хроматография
применяется также для анализа строения красителей. Разработаны новые теоретически обоснованные методы бумажной хроматографии красителей, позволяющие проводить систематический их анализ [2—4]. Хроматографическое поведение красителей коррелировали также с их химическим строением. Хроматографические данные, полученные методами БХ и ТСХ, получают международное признание для официальной оценки некоторых свойств красителей.. В будущем станет возможным характеризовать химическую структуру красителей и их красящие свойства на основе хроматографических свойств.
МЕТОД И ТЕОРИЯ ХРОМАТОГРАФИИ
КРАСИТЕЛЕЙ НА БУМАГЕ
К бумажной хроматографии красителей обычно применимы закономерности распределительной хроматографии [1, 5]. Для проведения эксперимента необходимы подходящая хроматографическая бумага, система растворителей, камера для проявления хроматограмм, микропипетка и пульверизатор для опрыскивания реактивами с целью обнаружения бесцветных соединений.
В соответствии с направлением миграции системы растворителей по бумаге мы разделяем хроматографию по технике проявления на восходящую, нисходящую и радиальную, или круговую [6, 7]. Для разделения очень сложных смесей красителей при-- меняют двумерную хроматографию. Для выделения больших количеств красителя из сложных товарных смесей используется препаративная БХ [1]. Метод проточной БХ для красителей не применяется.
Водорастворимые красители можно хроматографировать в ряде систем различными методами. Кубовые и сернистые красители растворяют в воде, восстанавливая в щелочной среде. Не растворимые в воде, но растворимые в органических растворителях красители можно хроматографировать с соответствующими системами растворителей. Возможность хроматографирования пигментов, которые очень трудно растворимы даже в специальных растворителях, зависит от подбора подходящего растворителя.
Разработаны теоретические основы выбора стационарной и подвижной фаз при хроматографии красителей [8, 9]. Для получения точных и воспроизводимых результатов необходима определенная хроматографическая бумага. Целлюлоза хроматографической бумаги существенно отличается от целлюлозы чистой хлопковой ваты. Она изменена в результате механических, окислительных и гидролитических процессов и содержит различные функциональные группы, которые из-за своей активности могут участвовать в хроматографическом разделении. Разные типы хроматографической бумаги отличаются по степени полимеризации и содержанию аморфной целлюлозы. Средняя степень полимеризации целлюлозы составляет от 1400 до 500 (определена нитрационным методом). Содержание аморфной целлюлозы,
вычисленное по значению сорбции иода, для различных хроматографических бумаг колеблется от 3,5 до 1,5%. На хроматографической бумаге с низкой степенью полимеризации целлюлозы н низким содержанием аморфной целлюлозы качество разделения хуже. Сорбция воды бумагой уменьшается и увеличиваются RF и скорость перемещения системы растворителей.
При использовании хроматографической бумаги, специально модифицированной для красителей, наблюдали следующее [8].
Хроматографическое поведение красителей на ионообменных бумагах зависит от сродства ионов красителя: анионообменные бумаги благоприятны для анионных красителей, катионообменные— для катионных.
При хроматографии на анионных бумагах значения Rf анионных красителей зависят от количества способных к взаимодействиям групп в молекуле красителя, например SO3H, СООН, и от характера ароматических ядер, так как в этом случае хроматографическая бумага способна к хемосорбции.
Хроматографическое разделение анионных красителей более эффективно на сильно- или умеренноосновных анионообменных бумагах типа ватман DE 20 и ЕТ 20, чем на немодифицированной целлюлозной бумаге.
Анионные красители на катионообменниках обладают повышенными Rf, что согласуется с хроматографическим поведением таких красителей на бумагах, содержащих оксицеллюлозу.
Для катионных красителей пригодна обычная хроматографическая бумага, потому что она почти всегда содержит группы СООН.
Гидрофобные бумаги значительно меньше сорбируют полярную фазу из системы растворителей и поэтому дают более высокие значения Rf для гидрофильных красителей. Эти бумаги представляют интерес для хроматографического разделения гидрофобных красителей.
Исследования систем растворителей для распределительной БХ водорастворимых красителей привели к следующим выводам [8].
Система растворителей всегда должна содержать воду и другие компоненты, позволяющие образоваться водородным связям, а также растворители, обладающие способностью уменьшать адсорбцию, например пиридин, ДМФ, формамид, дноксан, некоторые кетоны и сложные эфиры. Красители должны быть нерастворимы или мало растворимы в подвижной фазе. Именно водородная связь, вызывающая организованную агломерацию молекул, существенна для аморфной жидкой системы, которая является основой хроматографического распределения.
Для хроматографии красителей непригодны системы растворителей, содержащие в качестве подвижной фазы алифатические, ароматические, гидрированные, нитрованные, хлорированные или терпеновые углеводороды. В таких системах нельзя получить условия, необходимые для процесса распределения.
Подходящие условия для распределительной хроматографии' получаются с системами растворителей, содержащими спирты, гликоли и простые эфиры (вещества с функциональными группами ОН) в качестве подвижной фазы. В особенности пригодны первичные спирты, характеризующиеся когезией водородных связей.
В однокомпонентных водных системах растворителей наиболее важным является адсорбционный эффект.
Участие индивидуальных компонентов системы растворителей бутанол — пиридин — вода в хроматографическом распределении можно представить следующим образом. Вода действует и как стационарная фаза, и как растворитель, в котором достигается различная растворимость красителей. Пиридин сглаживает различия в растворимости красителей, а также связывается преимущественно с целлюлозой за счет водородных связей, тем самым препятствуя адсорбции красителей на целлюлозе. Он мешает образованию водородных связей между целлюлозой и разделяемой системой, облегчая разделение между стационарной и подвижной фазами. В этом случае стационарная фаза представляет собой тройной комплекс целлюлоза — вода —часть органического растворителя. Бутанол действует как подвижная фаза, ограниченно смешивающаяся с водой, и способствует разделению на основе различия коэффициентов распределения. Кроме того, он участвует во взаимодействиях с водородными связями. Гидрофильные красители практически нерастворимы в бутаноле, что является условием для разделения между двумя несмешивающимися жидкостями.
На тех же принципах основано действие систем растворителей (табл. 3.1). Когда с этими системами используют полизональную технику проявления хроматограмм, движение разделяемых красителей практически идеально, почти с линейным увеличением RF относительно длины пути. При центробежной хроматографии с теми же системами растворителей результаты разделения эквивалентны полученным при восходящей и нисходящей технике: сохраняется та же последовательность пятен и они так же четко различимы. Кроме того, время проявления уменьшается от 12— 14 ч до 5—45 мин.
При выбранной хроматографической бумаге и системе растворителей хроматографическое разделение зависит от образования водородных связей. Взаимодействие происходит между тройным комплексом (целлюлоза — вода — органический растворитель), подвижной фазой, состоящей из смеси «свободной воды» и органического растворителя, и красителем. Адсорбция обычно подавлена, потому что находящаяся на поверхности целлюлозы вода оказывает сильное сольватирующее действие. Ионный обмен на обычных бумагах маловероятен.
Относительно влияния строения красителей на их хроматографические свойства при БХ в стандартных условиях установлены следующие правила [10),
Таблица 3.1
Системы растворителей для бумажной хроматографии водорастворимых красителей
Система
Компоненты
Состав
1
Метанол — пиридин — вода
1:1:1
2
Этанол — пиридин — вода
1:1:1
3
Пропанол — пиридин — вода
1:1:1
4
2-Пропанол — пиридин — вода
1:1:1
5
Бутанол — пиридин — вода
1:1:1
6
2-Бутанол — пиридин — вода
1:1:1
7
Изобутиловый спирт — пиридин — вода
1:1:1
8
трет-Бутиловый спирт — пиридин — вода
1:1:1
9
Амиловый спирт — пиридин — вода
0,8: 1 ; 1
10
трет-Амиловый спирт — пиридин — вода
0,8 : 1 ; 1
11
Изоамиловый спирт — пиридин — вода
0,8 : 1 : 1
12
Бензиловый спирт — пиридин — вода
1 : 1 : 0,4
13
Циклогексанол — пиридин — вода
1:1:1
14
Гексанол — пиридин — вода
1,1 : 1 .0,5
15
Метилциклогексанол — пиридин — вода
1:1:1
16
Фурфурол — пиридин — вода
1:1:1
17
Фурфуриловый спирт — пиридин — вода
1:1:1
18
Тетрагидрофурфуриловый спирт — пиридин — вода
1:1:1
19
Изоамиловый спирт — пиридин — 25% аммиак
1 : 1,3 :11
20
2-Пропанол — пиридин — 25% аммиак
8:0,2: 1,8
21
Бутанол — ДМФ — вода
1 : 0,5 : 1
22
Бутанол — диоксан — вода
1:1:1
23
Бутанол — 2-метоксиэтанол — вода
1:1:1
Простые по структуре красители, проявляющие общую физико-химическую активность, обладают более высокими RF, чем более сложные красители. При усложнении молекулы красителя увеличивается ее чувствительность к взаимодействию между фазами и с носителем фазы, проявляясь наиболее резко у азокрасителей и полициклических кубовых.
Чем больше длина цепи сопряженных двойных связей, проходящей через всю молекулу, тем больше ее склонность к поляризации, ее субстантивность и адсорбционное сродство, вызывающие уменьшение RF. При разрыве цепи сопряжения двойных связей Rf увеличивается, хотя в зависимости от количества связей N=N возможно и уменьшение.
Чем больше количество азогрупп, тем ниже RF. Амидные связывающие мостики вызывают уменьшение RF.
Увеличение количества кетогрупп приводит к уменьшению Rf.
У красителей с одним и тем же скелетом молекулы значение Rf уменьшается под влиянием заместителей SO3H, ОСН3, СООН, ОН, NH2, NO2. Их влияние аддитивно. Галогены и гетероциклы, а также алкилирование, ацилирование и арилирование аминогрупп антрахиноновых красителей действуют аналогично.
Симметричные красители имеют более низкие RF, чем несимметричные. Красители с меньшими дипольными моментами имеют более высокие.
Среди стереоизомеров значение Rf выше для цмс-изомеров.
Значение Rf обычно зависит от молекулярной массы красителя. Ее увеличение вызывает увеличение капиллярной адгезии, приводящее к уменьшению RF.
У красителей с одним и тем же скелетом молекулы адсорбционное сродство, соответствующее значению Rf, является аддитивной функцией адсорбционного сродства основного скелета и функциональных групп при условии отсутствия таутомерии или сольватации под влиянием системы растворителей.
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
При хроматографическом анализе свойства анализируемого красителя сравнивают со стандартом (например, эквивалентный по С1 краситель с другим торговым наименованием), который хроматографируют одновременно. На хроматограмме определяют количество пятен, их интенсивность и окраску при обычном свете, флуоресценцию в УФ-свете и положение (при помощи Rf). Чистые красители дают на хроматограмме только одно пятно. Наличие более одного пятна свидетельствует, что краситель содержит примеси или является смесовым. Неочищенные красители могут' содержать некоторые окрашенные или флуоресцирующие примеси, образующиеся в процессе синтеза, например, из-за побочных реакций изомеров или примесей в промежуточных продуктах. Подцвеченные красители содержат небольшое количество другого красителя, добавляемого производителем для получения желаемого оттенка. При смешивании нескольких гомогенных красителей получают смесовые красители, например зеленые и черные.
ВОДОРАСТВОРИМЫЕ КРАСИТЕЛИ
Разработаны надежные методы хроматографического разделения. На основании хроматографического анализа индивидуальных групп установлены соотношения между хроматографическими свойствами красителей и их строением [2, 10, 11]. Были найдены также некоторые правила относительно связи между RF .некоторых групп водорастворимых красителей и их колористическими свойствами, в особенности между RF и субстантивностью [12—17].
Для водорастворимых красителей разработан систематический метод [2, 10, 11, 18], по которому их можно анализировать при помощи одной основной системы растворителей: нисходящая хроматография на ватмане № 1 в смеси пиридин — изоамиловый спирт — 25% аммиак (1,3: 1 : 1). Эта система дает также удовлетворительные результаты при составе 1:1:1 и сохраняет эффективность даже при увеличении доли пиридина (1,9: 1:1). Увеличение количества пиридина улучшает четкость пятен, которая 74
максимальна уже при соотношении 1,3: 1:1. Эта система растворителей достаточно чувствительна для обнаружения разницы в химическом составе и структуре красителей и позволяет разделять очень сложные их смеси.
Для определения чистоты азокрасителей с высокой субстантив- ностью используют смесь бутанол — пиридин — вода (0,5: 1:1). В этом методе 0,1 мкл водного раствора красителя наносят в виде пятна на старт хроматограммы на расстоянии 70 мм от края. Размер хроматограммы 160X470 мм. Пятна красителей на старте располагают с интервалом 20 мм друг от друга. Проявление хроматограммы ведут при 20—22 °C в течение 12 ч, предпочтительно ночью. Длина пробега около 400 мм.
В системах с изоамиловым спиртом можно хроматографировать водорастворимые красители всех химических классов. Процесс в этой системе сходен с распределительной хроматографией и выявляет различия коэффициентов распределения и растворимости красителей. Однако скорость движения растворителя по бумаге, которая обычно в случае распределительной хроматографии влияет на воспроизводимость результатов, в данном случае не оказывает какого-либо действия. Это было показано, когда данный растворитель применяли для хроматографии в центробежном поле, где скорость движения системы растворителей по бумаге возрастает во много раз. В табл. 3.2 для отдельных групп водорастворимых красителей показаны интервалы изменений значений Rf, определенные по данным для нескольких сотен красителей с известным химическим строением. Значения RF относятся к системе с изоамиловым спиртом на бумаге ватман № 1.
Прямые красители для хлопка
Хотя исследования чистоты и идентичности этих красителей имеют первостепенное значение, хроматография широко применялась и для оценки их красящих свойств, особенно их субстантив- ности [10, 12, 13, 19]. Венкатараман первым установил связь между поведением прямых красителей при БХ и их субстантив- ностью [19]. Хроматографически исследовали изменения в красителе, происходящие при фиксации различными агентами [10], и щелочное восстановление красителей в связи с извлечением их с волокна для исправления дефектов крашения. Хроматографически исследовали также восстановление красителей, которое встречается при крашении неполностью обессеренной вискозы [10].
Хроматография прямых красителей указывает на их неоднородность, по-видимому, из-за многостадийности синтеза [10, 20, 21]. Этот факт необходимо учитывать при оценке результатов хроматографического анализа. Например, на хроматограмме прямого черного трисазокрасителя (CI Прямой черный 38; CI 30235) Имеется 11 пятен, соответствующих всем стадиям синтеза и свидетельствующих о присутствии от моно- до тетракисазокрасителей,
Таблица 3.2
Средние значения Rf водорастворимых красителей
Обозначения: - кислотныекрасители. . - . основные: -.-.-. субстан-
тивные;протравные.
KF
КрасителиКрасители0."'0."'1,01,0
Красители
Красители
0."'
0."'
1,0
1,0
Нитрозо-у
Нитро--]i[—
Моноазо-—;;l""'~i'_Г
Дисазо-j()•
Трисазо-1•-
Тетракисазо--•
Пентакисазо-
Гексакисазо-
Стильбеновые;
Дифенилметановые Трифенилметановые_..л..\..:..л..:.~
Дифенилнафтиметановые—
Ксантеновыеj|
Акридиновыеj- f
Метановые:-’-:
Тиазоловые——
Индамины, индофенолы
Азиновые
Монооксазиновые—
Диоксазиновые
Тиазиновые"
Аминокетоновые—
Антроновые-j—
Антрахиноновые_•■•—-■■™"-
Фталоцианиновые:;:i
т. е. смеси кислотных, прямых и основных красителей [10]. Найдено [20], что красный дисазокраситель (CI Прямой красный 23; CI 29160) содержит также CI Прямой оранжевый 26 (CI 29155) и другой красный краситель. Сообщали также много других примеров неоднородности прямых красителей [21—23].
Используя смесь пиридин — амиловый (или изоамиловый) спирт —25% аммиак, Шрамек исследовал практически все прямые азокрасители с известной структурой и установил следующие
соотношения между строением и хроматографическим поведением [2, 10, 11, 24]. У кислотных азокрасителей значение Rf всегда выше, чем у субстантивных.
У симметричных красителей Rf обычно ниже, чем у несимметричных.
Чем длиннее цепь сопряженных двойных связей, проходящая через всю молекулу, тем ниже RF из-за большей субстантивности. Более длинные молекулы легче поляризуются и увеличивается возможность взаимодействия с постоянными диполями гидроксильных групп целлюлозы.
У красителей с одной и той же основной структурой с большим количеством азогрупп Rf уменьшается вследствие увеличения субстантивности, если бензольные ядра постепенно заменять нафталиновыми, антраценовыми или другими поликонденсированными ароматическими циклами.
У красителей с прерванной цепью сопряжения двойных связей значение RF больше, чем можно ожидать при данном количестве групп N=N.
Субстантивность красителей увеличивается, a RF уменьшается при возрастании дипольного момента красителей.
Красители с группами СООН, SO3H, ОН и ОСН3 имеют меньшие Rf. Уменьшение RF пропорционально количеству этих групп.
Красители, содержащие группы SO3H, СООН и NO2, сопряженные с ауксохромными группами, обладают более низкими RF. У изомера с группой SO3H, более удаленной от азогруппы, RF меньше из-за большей субстантивности.
Специфические особенности строения, прежде всего присутствие тиазольных циклов в молекуле красителя, уменьшают Rf из-за увеличения субстантивности.
Красители, содержащие амидные группы в качестве связывающих звеньев в цепи, имеют более высокие RF, чем аналогичные красители с непрерывной цепью связей N=N.
Присутствие сош-триазинового цикла увеличивает RF.
Конденсированные стильбеновые и окисленные азокрасители всегда обладают большей субстантивностью и меньшим Rf.
Металлические комплексы о,о'-дигидроксиазокрасителей (1:1) имеют меньшие Rf, чем комплексы (1 : 2) вследствие замены сульфогрупп на сульфамидные в последних.
Кислотные красители
Кислотные красители хроматографировали главным образом для идентификации и определения их чистоты [2, 11, 18, 20, 23, 25—31], а также для контроля степени металлизации красителей 132] и идентификации заместителей в антрахиноновых [2, 10, 30], арилметановых [2, 10] и азокрасителях [2, 10, 33]. Хорошо выравнивающиеся красители для шерсти были выбраны на основе их хроматографических свойств [34]. Хроматография помогает
при выборе кислотных красителей для крашения полиамидных волокон [24].
Установлена [30] зависимость между хроматографическими свойствами и строением антрахиноновых кислотных красителей. Были использованы следующие системы растворителей: 1) пропанол — 25% аммиак (2:1); 2) пропанол — лауриловый спирт — 25% аммиак (240 мл : 137 г: 120 мл), хроматографическую бумагу импрегнировали 5% раствором лаурилового спирта в этаноле; 3) пиридин — амиловый спирт — 25% аммиак (11:10: : 10); 4) пропанол — 25% уксусная кислота (2:1); 5) метанол — 1 н. раствор соляной кислоты в лауриловом спирте (1: 1); хроматографическую бумагу импрегнировали 5% раствором лаурилового спирта в этаноле; 6) этанол—25% аммиак в лауриловом спирте (1 : 1), бумагу импрегнировали 50% раствором лаурилового спирта в этаноле.
Применяя смесь пиридин — амиловый (или изоамиловый) спирт — 25% аммиак (13:10:10), Шрамек установил следующие соотношения [2, 10].
Кислотные антрахиноновые красители обычно имеют высокие значения Rf и ведут себя аналогично кислотным моноазокрасителям.
Не наблюдается заметной разницы в значениях Rf у отдельных производных. Значения Rf максимальны у ариламиноантрахинонсульфокислот с алкильными цепями, ниже — у ариламиноантрахи-- нонов с сульфогруппой у антрахинонового ядра и минимальны — у аминогидроксиантрахинонсульфокислот и гетероциклических производных.
При увеличении числа групп ОН, SO3H или NO2 у антрахинонового ядра или в циклах заместителей RF уменьшается.
Красители с двумя арильными или алкильными группами или с двумя ариламино- или алкиламиногруппами имеют меньшее значение RF, чем красители с одним таким заместителем. Красители с о-аминотиогликолевыми группами ведут себя аналогично.
Среди амино- и ариламиноантрахинонсульфокислот красители с высшими алкильными и гидроароматическими группами имеют более высокие значения Rf, чем красители без таких заместителей.
Обычно гетероциклы вызывают уменьшение RF. Гетероциклы, аннелированные в положениях 1,2 или 2,3 антрахинонового ядра, имеют меньшие значения RF, чем производные антрона с гетероциклом, присоединенным в положениях 1,9.
У гидроксиантрахинонсульфокислот (протравные красители) значения Rf от средних до низких. Значения RF уменьшаются при увеличении количества групп ОН.
Активные красители
Хроматография применялась для идентификации и определения чистоты активных красителей [2, 10, 24, 29, 35—42], определения строения [37, 43], исследования реакционной способности [44—66], определения относительной субстантивности [8, 15, 17] 78
и идентификации активных красителей в экстрактах с окрашенных волокон [67].
Некоторые проблемы возникают в связи с устойчивостью активных красителей в условиях хроматографического разделения. Поэтому всегда необходимо сначала исследовать, как влияет хроматографическая система на их активность и субстантивность. Почти во всех случаях при выборе системы растворителей приходится идти на компромисс между стабильностью активных красителей и эффективностью разделения [24, 35—37]. Реакционной способности и кинетике гидролиза этих красителей посвящено множество теоретических исследований [35, 36, 44—49, 51—63, 66] и опубликованные результаты подтверждают трудность выявления оптимальных условий для хроматографии активных красителей.
Шрамек нашел [24], что как щелочные, так и кислые и нейтральные системы вызывают изменение активных красителей (гидролиз или взаимодействие с целлюлозой), особенно при продолжительном проявлении хроматограмм. В некоторых системах более важным фактором оказывается субстантивность активных красителей. ДМФ образует аддукт с некоторыми красителями, имеющими диазиновую активную группу. Во всех системах растворителей, содержащих первичные и вторичные спирты, может происходить алкоголиз. В равной мере вредны и щелочные системы. Кроме гидролиза, щелочная среда вызывает взаимодействие высокоактивных красителей с бумагой. Щелочной гидролиз эффективен у красителей, которые реагируют по типу нуклеофильного присоединения; в кислых системах гидролизуются красители, реагирующие по типу нуклеофильного замещения.
Следует выбирать такие системы растворителей, которые вызывают воспроизводимые изменения у красителей. С другой стороны, целесообразно хроматографировать красители после гидролиза активных групп, что облегчает определение хромофора красителя [37]. Пригодны следующие системы растворителей [24, 37, 41, 47]: 25% аммиак; 25% аммиак — пиридин — вода (1:1:4); бутанол — этанол — вода (4:1:1); бутанол — этиленгликоль — вода (1:1:1); бутанол — пиридин — вода (1:1:1), бутанол — ДМФ — вода (1 : 0,5:1 или 11:3:11); пиридин — изоамиловый спирт — 25% аммиак (1,3: 1:1); этиленгликоль — вода (4:1); пропанол — уксусная кислота — вода (5:2:1) [37]; пропанол — вода (2: 1).
Флуоресцентные отбеливатели
При хроматографировании этих веществ необходимо принимать меры против цис-транс-изомеризации, происходящей при облучении УФ-светом. Из-за различия в субстантивности цис-изомеры имеют более высокие значения RF, чем транс-изомеры: последние планарны и высоко субстантивны [68—70]. Флуоресцентные отбеливатели нужно хроматографировать в темноте. Также в темноте нужно хранить основной раствор и хроматограмму.
Когда отбеливатели стильбенового типа хроматографировали на свету, на хроматограмме появлялось восемь или более пятен, свидетельствующих о присутствии транс- и ^uc-изомеров. Реальные оптические отбеливатели, которые получают многостадийными методами, содержат примеси с различных стадий синтеза, также способные к стереоизомеризации.
Для хроматографии оптических отбеливателей разработано несколько методов [24, 67, 69, 71—74]. Рекомендованы [69] для отбеливателей разных типов следующие системы: 10% раствор карбоната натрия и ДМФ (9:1) для производных кумарина; ДМФ и 1 н. муравьиная кислота (8 :2) для оксазолов; бутилацетат— вода — пиридин (4: 1,5:1) для стильбенов и имидазолов. Браун хроматографировал отбеливатели для целлюлозы в смеси бензиловый спирт — ДМФ — вода (3:2:2). Рекомендована для стильбенов система бутанол — пиридин — вода (1:1:1) [71]. Шрамек применял для стильбенов и имидазолов пиридин — изоамиловый спирт — 25% аммиак (1,3: 1 : 1), а для разделения цис- и транс-изомеров 2% раствор двузамещенного фосфата натрия в 5% аммиаке, который чувствителен к различиям в субстантив- ности [24]. Для отбеливателей дисперсного типа разработан [72] метод с использованием бумаги, импрегнированной 50% ДМФ в этаноле. После импрегнирования бумагу сушат 10 мин при комнатной температуре. Для нисходящего проявления применяют гептан или гексан.
Для отбеливателей с низким значением RF используют бумагу, импрегнированную 20% раствором ДМФ в этаноле, и проявляют гептаном или гексаном. Аналогично, отбеливатели с высоким значением Rf в указанных выше хроматографических системах можно с успехом хроматографировать на бумаге, импрегнированной 10% раствором керосина в гексане, при проявлении в 80—95% метаноле. Пятна на хроматограммах обнаруживают при облучении УФ-светом.
Растворимые формы кубовых красителей (индигозоли)
Из-за возможного окисления при действии света хроматограммы нужно проявлять в темноте. Автоокисление в процессе проявления происходит непрерывно, приводя к появлению большого количества пятен при хроматографировании лабильных ин- дигозолей при дневном свете. В таких случаях при хроматографировании в темноте краситель обычно оказывается чистым.
Бумажная хроматография применялась для идентификации диспергаторов и стабилизаторов, присутствующих в индигозолях (4-диметиламинобензолсульфокислота, глюкоза, меласса, мочевина) [75]. Для БХ индигозолей описана восходящая техника на бумаге SS 2043b в системах бутанол — уксусная кислота — вода (4:1:5) и бутанол — пиридин — вода (4:1:1) [76]. Шрамек хроматографировал [77] все указанные в CI индигозоли нисходящим методом в следующих системах: 1) 25% аммиак — метанол — вода (1:2:3); 2) пиридин — изоамиловый спирт —25% аммиак
(1,3 : 1 : 1); 3) метанол—уксусная кислота — вода (4:1:1). В системе 1 значение RF зависит от структуры красителей, имеющихся функциональных групп и заместителей. Система 2 дает отличное разделение при исследовании чистоты и идентичности индигозо- лей, но связь между RF и структурой красителя выражена в ней менее четко, чем в системе 1. Система 3 пригодна только для некоторых красителей, так как в кислых системах сернокислые эфиры лейкосоединений постепенно гидролизуются до моноэфиров, которые чрезвычайно чувствительны к окислению кислородом воздуха и превращаются в производные семихинонов. Щелочные системы значительно уменьшают возможность окисления.
Центробежную хроматографию проводили с теми же системами растворителей при атмосферном давлении, вводя проявитель в центр хроматограммы. На бумаге ватман № 1 разделение происходило за 45 мин при 600 об/мин [6].
За немногими исключениями, индигозоли очень слабо окрашены и необходимо выявление пятен. Для этого можно опрыскивать хроматограмму теплым (40°C) 2% раствором нитрита натрия в 2% соляной кислоте, что приводит к немедленному появлению окраски кубового красителя. Кроме того, высохшие хроматограммы можно рассматривать при УФ-освещении.
Для системы растворителей 1 были установлены следующие соотношения между хроматографической подвижностью и структурой красителей [77].
Во всех случаях очевидно сходство хроматографического поведения родственных кубовых красителей. Решающее значение имеет размер молекулы красителя. Красители с простой структурой обладают максимальными значениями RF, уменьшающимися при увеличении размера молекулы из-за усиления адсорбции красителя.
Более простые индигоидные, тиоиндигоидные и ариламинохи- ноновые красители имеют более высокие RF, чем более сложные антрахиноновые красители.
Тиоиндигоидные красители имеют более высокие значения RF, чем индолтионафтеновые и «смешанные» красители (ХСК, т. 2, с. 1191 — 1194).
Симметричные индигоидные красители обычно имеют более высокие Rf, чем несимметричные.
У дибензантронов RF выше, чем у изодибензантронов.
Среди красителей с одним и тем же углеродным скелетом RF уменьшается при увеличении количества заместителей (С1, Вг, Me, ОМе).
Растворимые формы сернистых красителей
Хроматография этих красителей так же осложнена, как и нерастворимых сернистых красителей, из-за размеров молекул. Для них можно применять нисходящую хроматографию со следующими системами растворителей; пиридин — бутанол — вода (2:1:1
или 3:1:1); пиридин — этилацетат (1:1 или 2: 1); пиридин — бензол— этилацетат (2:2:1), а также метод, разработанный для нерастворимых сернистых красителей.
Катионные красители
Хроматография основных красителей описана многими авторами [2, 10, 24, 25, 29, 78, 79]. Трифенилметановые красители можно хроматографировать как в виде карбинольных оснований, так и в виде красителей (оксалаты, перхлораты, хлориды). В кислой среде происходит протонирование аминогрупп у трифенилметановой основы молекулы, приводящее к изменению свойств, например цвета. По этой причине основные трифенилметановые красители целесообразно хроматографировать в аммиачной среде, в которой красители превращаются в карбинольные основания. Поскольку эти основания, как и сами красители, легко растворимы в спирте, в качестве стационарной фазы применяют лауриловый спирт (2—5% раствор в этаноле), а в качестве подвижной метанол— аммиак (1:1) [78]. Карбинольные основания обнаруживаются самопроизвольно при подсыхании хроматограммы или при обработке парами соляной или уксусной кислот. Описана хроматография нигрозинов и хинониминовых красителей [78]. Спирторастворимые нигрозины удобно хроматографировать с использованием лаурилового спирта для стационарной фазы и смеси этанол — аммиак или этанол — 1 н. НС1 (1:1) для подвижной. Хинониминовые красители типа индофенолов удобно хроматографировать на бумаге, импрегнированной 5% лаурилового спирта, используя смесь этанол — фосфатный буфер с pH 6,5 (3 : 7) в качестве подвижной фазы. Иногда вместо этого применяют формамид и гексан — бензол.
Для нисходящей хроматографии на бумаге ватман № 1 в системе пиридин — изоамиловый спирт —25% аммиак (1:3: 1:1) Шрамек [2, 10, 24] сделал следующие выводы о хроматографической подвижности основных красителей по сравнению с родственными кислотными и протравными красителями.
Арилметановые и родственные красители. Общие закономерности.
Кислотные арилметановые красители всегда имеют меньшее значение Rf, чем основные.
С увеличением числа групп SO3H и СООН пропорционально уменьшается Rf, причем влияние групп СООН более значительно. У трифенилметановых красителей влияние групп SO3H на уменьшение Rf можно частично объяснить образованием внутреннего ангидрида с карбинольной группой.
Заместители типа СН3, С1, ОСН3, а также остатки п-фенети- дина, n-анизидина и n-толуидина не оказывают заметного влияния на Rf. Присутствие пиразольных или индольных остатков в трифенилметановой структуре вызывает уменьшение RF (протравные и кислотные красители),
Дифенилметановые красители обладают меньшими RF, чем замещенные диаминопроизводные трифенилметановых.
Триаминопроизводные трифенилметана обычно имеют меньшие значения RF, чем диаминопроизводные.
Аминогидроксипроизводные трифенилметанов обладают меньшими Rf, чем ди- и триаминопроизводные. Протравные красители с группами СООН имеют меньшие RF, чем другие кислотные красители.
Среди гидроксипроизводных трифенилметанов протравные красители имеют меньшие значения RF, чем кислотные красители.
Среди производных дифенилнафтилметана основные красители ведут себя подобно ди- и триаминопроизводным трифенилметана. Кислотные и протравные красители имеют меньшие RF, чем основные красители, но более высокие, чем трифенилметановые протравные красители или гидроксипроизводные.
Смешанные триарилметановые производные, содержащие замещенные индольные или пиразольные остатки, имеют низкие Rf.
У ксантеновых красителей RF обычно ниже, чем у дифенил- и трифенилметановых красителей. Гидроксифталеины и антра- гидроксифталеины с маскированным антрахиноновым фрагментом имеют минимальные значения RF.
9-Фенилакридиновые красители имеют те же RF, что и соответствующие трифенилметановые красители.
Полиметиновые и азометиновые красители. У полиметиновых красителей RF выше, чем у азометиновых. Значения RF, как правило, высокие. Исключение составляют хромовые комплексы и красители с заместителями в боковой цепи, такими, как гетероциклы и конденсированные ядра.
Тиазоловые красители. Имеют низкие RF из-за влияния тиазольного кольца, которое зависит от количества таких колец. Обычно эти красители являются смесями.
Хинонимины, азины, оксазины, тиазины. Общие закономерности:
У индаминов и индофенолов высокие значения RF из-за их основного характера и простой структуры.
Среди азиновых красителей низкие RF у индулинов и нигрозинов. У сафранинов RF выше, чем у апосафранинов.
В оксазиновой группе у монооксазинов RF выше, чем у диоксазинов. Основные красители имеют более высокие значения RF, а протравные — более низкие. Диоксазины являются субстантивными красителями и их RF зависит главным образом от количества групп SO3H.
У тиазинов Rf примерно такие же, как у монооксазинов.
Были хроматографированы основные красители на бумаге, пропитанной 5% раствором цетилового спирта в этаноле, в системе этанол — аммиак —вода (2:2:1) [79]; исследовались две системы на основе метанола [29]: метанол — вода — ледяная уксусная кислота (8:1:1) и метанол-5 н. аммиак (8:1). Для основных красителей применялась смесь этанол — вода — ледяная уксусная
кислота (7:2:1) [25]. Катионные красители для полиакрилонитрильного волокна с успехом хроматографировали в системе бутилацетат — пиридин — вода (3:4:4).
Азогены и полные красочные составы
Для азогенов и их готовых смесей (полных красочных составов) было найдено несколько методов, пригодных для определения их чистоты и идентичности [10, 80—84]. БХ использовалась также для оценки субстантивности нафтолов [10, 14, 15, 24].
Азосоставлякицие. Растворы нафтолов в спиртовом едком натре хроматографировали на бумагах Шлайхер — Шулль № 2040а и № 2043 с использованием чистого метанола в качестве элюента [80]. Для обнаружения пятен хроматограммы опрыскивали 1% раствором соли диазония и сушили при 40—50 °C. В соответствии с данными [14], найдено, что RP нафтолов уменьшается при увеличении субстантивности [80]. По данным [14] хроматографированы нафтолы в смеси этанол — 5% аммиак (1 : 3) на бумаге ватман 4. Применялась ацетилированная бумага шлайхер — шулль 80/100 и смесь ТГФ — вода (80:54) [81]. Использована восходящая техника на бумаге, импрегнированной 10% раствором 1-бромнафталина в хлороформе, с проявлением в 80% уксусной кислоте [82], а также нисходящая техника на бумаге ватман № 1 в системе 25% аммиак — вода — этанол (2:1:2) [15]. В последней работе исходя из значений RP вычисляли субстантивность нафтолов. Использована смесь бутанол — ледяная уксусная кислота — вода (4:1:5) [83].
Диазосоставляющие. В работе [14] была использована 2 н. соляная кислота или смесь соляная кислота—бутанол (4:1). Применяли также смесь этанол— пиридин — вода (4:9:10) [83]. Для ацетилированной бумаги пригодной оказалась система ТГФ— вода (80:54) [81].
Стабилизированные соли диазония (диазоли). На хроматограмму наносят 1 % водные растворы. В качестве элюентов пригодны бутанол — ледяная уксусная кислота — вода (4:1:5) [83] и 1 % соляная кислота.
Полные красочные составы (азогенные композиции). Их хроматографировали так же, как и отдельные компоненты. Использование тех же самых систем основано на том, что нафтолы из-за их субстантивности обладают меньшими Rf, чем диазосоставляющие. После полного разделения хроматограмму рассматривают в УФ-свете или опрыскивают верхнюю часть хроматограммы раствором нафтола, а нижнюю — раствором соли диазония.
Для проявления хроматограмм пригодны системы пиридин — 25% аммиак — вода (6:1:1) [3], метанол — этилацетат (1:1) и метанол —- метилэтилкетон (5:2) [83].
НЕРАСТВОРИМЫЕ В ВОДЕ КРАСИТЕЛИ
Дисперсные и растворимые в органических средах красители можно хроматографировать в органических растворителях. Метод принципиально не отличается от БХ водорастворимых красителей. Кубовые и сернистые красители восстановлением в щелочной среде превращают в растворимые в воде лейкосоединения, но при хроматографировании необходимо защищать последние от окисления. Наиболее трудна БХ органических пигментов, которые очень малорастворимы, и поэтому нужно приспосабливаться к химическому строению пигмента и его растворимости.
Дисперсные красители
Хроматографический анализ этих красителей интересовал многих авторов из-за большого значения их для крашения синтетических волокон. Описанные методы можно разделить на четыре группы.
В первой группе используется стандартная хроматографическая бумага в качестве стационарной фазы и различные смеси полярных и неполярных органических растворителей в качестве элюента. Эти методы непригодны для систематического анализа дисперсных красителей или для тщательного исследования зависимости между хроматографическими свойствами красителей и их строением. Цан, по-видимому, первым сообщил о хроматографии дисперсных красителей [85]. Он разделил некоторые целлитоновые красители (BASF) при помощи восходящей техники с этиленгликолем в качестве элюента. С целью поисков корреляции использован легкий петролейный эфир (т. кип. 65—75°C), насыщенный метанолом [86], а также смесь метанол — вода — уксусная кислота (8:1:1) и 80% водный ДМФ [29]. Проведено обширное исследование нисходящим методом в системах циклогексан — ледяная уксусная кислота — вода (25:24:1) и циклогексан — муравьиная кислота — вода (4:3:1), а также восходящим методом в смеси циклогексан — диметиланилин (3:1) [20]. Шрамек тщательно разработал насыщение гидрофобных элюентов водой (петролейный эфир, бензол или четыреххлористый углерод — метанол — вода (2:2:1).
В методах второго типа используется бумага со степенью полимеризации 500—600 (определена нитрационным методом) в качестве стационарной фазы и водный пиридин в качестве элюента [2, 7, 86—88]. Этими методами можно получить вполне удовлетворительное разделение дисперсных красителей. Для систематического анализа Шрамек применял нисходящий и восходящий методы на фильтровальной бумаге шлайхер — шулль 589 (синяя лента) [3]. Расстояние от старта до фронта растворителя составляло 400 мм. Красители (0,05 мг) наносили в виде 1 % раствора в ацетоне и хроматограммы проявляли 12 ч при 20— 22°C. Смесь пиридин — вода была пригодна как для азо-, так и для антрахиноновых красителей, при соотношениях 1:3 и 1:5
соответственно. Этим методом были анализированы практически все CI дисперсные красители. Следующие соотношения были найдены между их хроматографической подвижностью и химическим строением.
Дисазокрасители обладают более низкими значениями RF, чем моноазокрасители.
Увеличение молекулярной массы у производных антрахиноновых и азокрасителей приводит к уменьшению RF.
Антрахиноновые красители адсорбируются в меньшей степени и потому обладают более высокими RF, чем азокрасители, нитрокрасители, полиметиновые производные, ариламинохиноновые и аминонафталимидные.
Увеличение количества групп ОМе и Me и присутствие галогенов уменьшает RF азокрасителей.
У антрахиноновых красителей RF значительно уменьшается при алкилировании и арилировании аминогрупп. У аминоантрахинонов RF уменьшается при увеличении числа аминогрупп. Этаноламинные производные имеют более высокие RF, чем аминопроизводные.
Метановые производные обладают меньшими RF, чем ариламинохиноновые, аминонафталимидные и нитрокрасители.
Положение и характер заместителей в ароматических ядрах существенно влияет на значение RF. Среди соединений с одним и тем же основным скелетом, но с разными заместителями красители с меньшими дипольными моментами имеют более высокие Rf.
Механизм хроматографического разделения дисперсных красителей в водном пиридине можно объяснить адсорбцией или распределительной хроматографией, где имеет место разделение на две водные фазы. Здесь имеется аналогия с системами на основе водных спиртов [1а]. Консден также объяснил механизм действия однофазной водной системы растворителей образованием двух фаз — см. Мартин, Moot и Штайн в [5]. Симметричная форма пятен разделенных красителей на хроматограмме и независимость Rf от концентрации красителей, когда используются пиридиновые системы растворителей, согласуются с принципами распределительной хроматографии.
Хроматография на ацетилированной бумаге — подходящий метод для определения чистоты дисперсных красителей [89, 90] и для систематического анализа [91].
В последней группе методов хроматографию проводят на импрегнированной бумаге. По данным [92] были хроматографированы дисперсные красители на бумаге, пропитанной нефтью, в системе растворителей этанол — вода — уксусная кислота (20: :14:1). В работе [93] импрегнировали бумагу 1% раствором ацетата втор-целлюлозы в ацетоне и в качестве элюента применяли смесь бутилацетат — пиридин — вода (1 :5: 10). Для распределительной хроматографии с обращением фаз использована бумага, обработанная силиконом, а элюент хлороформ — ледяная
уксусная кислота — вода (1:1:1) [20]. Разделялись хлорпроиз- водные антрахинона на бумаге, импрегнированной керосином, 1-бромнафгалином или анизолом [94]. Для первых двух элюентом служила 60% и 80% уксусная кислота, а для последней — гексан.
Разработана теоретическая трактовка явления разделения с использованием восходящей и нисходящей хроматографии на бумаге, импрегнированной 10% раствором 1-бромнафталина в хлороформе [95]. Элюентом была смесь 1-бромнафталин/пири- дин — вода (1:1 или 2:1). Этот метод применен для анализа большинства CI дисперсных красителей [95, 96]. Синтезированы также 88 нерастворимых азосоединений и исследовали зависимость их хроматографической подвижности от структуры. Было найдено, что применимость правила Мартина об аддитивности констант групп в бумажной хроматографии ограничена небольшим рядом соединений с одними и теми же межмолекулярными взаимодействиями. В табл. 3.3 приведены результаты хроматографического анализа дисперсных красителей на двух видах бумаги в двух проявляющих системах [24].
Красители, растворимые в органических средах
Так как большинство из них является антрахиноновыми, моно- и дисазокрасителями, сходными по характеру с дисперсными, то к ним применимы те же методы. В частности, пригодны Методы с использованием импрегнированной бумаги, так как они позволяют хорошо отделять арилметановые красители. Для систематического анализа особенно подходит метод Гаспарика [78]. Вполне удовлетворительные результаты были получены при восходящей хроматографии в системе керосин — метанол (1:4) на бумаге, пропитанной 5—10% раствором керосина в бензоле [97].
Кубовые красители
Кубовые красители хроматографировали после восстановления водным раствором дитионита натрия и тетраэтиленпентамина [98]. Проведено разделение в атмосфере азота [99]. Для количественного определения красители экстрагировали с хроматограмм ДМФ и растворы фотометрировали. Для хроматографии кубовых красителей превращали последние в эфир с помощью лейкотропа W (BASF) [100]. Некоторые кубовые красители обладают достаточной для БХ растворимостью в органических растворителях [76].
Воспроизводящиеся результаты дает метод, разработанный Шрамеком [88, 101]. Красители использовали в виде 1% растворов кубов, полученных обычными техническими методами. Свежеприготовленный элюирующий раствор состоит из следующих частей, прибавляемых в указанном порядке: дистиллированная вода (32 мл), ализариновое масло или алкилсульфонат натрия (1%
Таблица 3.3
Анализ дисперсных красителей на различных сортах хроматографической бумаги
Торговое название
Номер
Бумага № 60*
Бумага ватман № 3**
цвет пятна
КР
цвет пяти
^F
Целлитоновый
прочно-
10345
Желтый
0,55
Желтый
0,29
желтый RR Целлитоновый
прочно-
11 005
Тусклый
0,00
Оранжевый
0,11 3*
оранжевый GR
оранжевый
Оранжевый
0,51
»
0,50
»
0,87 3*
Дисперсоловый
прочно-
11 НО
Розовый
0,23
Красный
0,49
алый В
»
0,28 3*
Красный
0,59
Розовый
0,68
Целлитоновый
прочно-
11 215
Рубиновый
0,62
Оранжевый
0,09 3*
рубиновый ЗВ
Красный
0,41 3*
»
0,53
Целлитоновый
желтый
12 790
Желтый
0,63
5G
»
0,87 3*
Желтый
0,45
Дисперсоловый
прочно-
26 080
Оранжевый
0,00
Оранжевый
0,19
оранжевый В
»
0,09
Целлитоновый
прочно-
56 060
Сине-зеле-
0,69
Синий
0,04
зеленый ЗВ
ный Зеленый
0,87
Зеленый
0,48
Дураноловый ярко-жел-
58 900
Желтый
0,25
Желтый
0,39
тый 6G Дураноловый
красный
60 710
Красный
0,73
Красный
0,48 3*
2В
»
0,54
Цибацетовый
фиолето-
61 100
Фиолетовый
0,00
Фиолетовый
0,39 3*
вый 2R
»
0,73
»
0,78
»
0,81
Целлитоновый
прочно-
61 510
Синий
0,34
Фиолетовый
0,30 3*
синий FW
»
0,54
Синий
0,71
»
0,64
»
0,97
»
0,80
Целлитоновый
прочно-
62 050
Синий
0,08
Синий
0,08
синий FFG
»
0,48
»
0,43
Тусклый
0,58 3*
синий То же
0,65
Тусклый фиолетовый
0,82
Целлитоновый
синий
64 500
Серый
0,00
Синий
0,87
экстра
Синий
0,29
Фиолетовый
0,58
Синий
0,83
* Нисходящий метод, расстояние фронта от стартовой линии 45 см. Элюент: пнри- дин — вода (1 : 3 для азокрасителей и 1 : 5 для антрахиноновых).
** Нисходящий метод, расстояние фронта от стартовой линии 43 см- Элюент: 1-бром- иафтални/пиридин — вода (2 : 1).
3* Окраска очень слабая.
раствор, 48 мл), едкий натр (35% раствор, 4 мл), дитионит натрия (4 г) и пиридин (16 мл). От четырех до восьми пробирок, содержащих по 10 мл элюента, погружали полностью в термостат при 80°С. Хроматограмму (полоска 1 X 16 см) подвешивали на крючке, закрепленном в плотно пригнанной резиновой пробке, и поддерживали в натянутом состоянии с помощью небольшого стеклянного грузика. Кубовый раствор (5—10 мкл) наносили на стартовую линию и полоску немедленно помещали в пробирку, так что восстанавливающий элюент начинал подниматься по бумаге. Хотя лейкосоединение до некоторой степени все же окислялось, растворитель быстро его регенерировал. Разделение заканчивалось за 2 ч (4 ч для хроматограмм 25 см). Затем хроматограмму вынимали из пробирки и на воздухе споласкивали водой для удаления остатков элюента. Все важнейшие кубовые красители известного строения в CI и некоторые их смеси были исследованы этим способом. Результаты воспроизводимы и метод достаточно чувствителен для разделения структурно сходных красителей. Значение RF зависит от размера молекулы и ее структуры. Большие молекулы перемещаются медленно из-за
Таблица 3.4
Хроматография на бумаге кубовых красителей (по Шрамеку)
Группа
Приблизительное значение Rp
Примеры CI Кубовых красителей
наименование
номер
1
0
Оранжевый 16
69 540
1, 2
0-0,1
Желтый 9
Красный 10
Зеленый 3; 5
Черный 8; 25
66 510
67 000
69 500; 69 520
71 000; 69 525
2, 3
0,1-0,5
Желтый 28
Оранжевый 2; 15; 11
Красный 14
Черный 9
69 000
59 705; 69 025; 70 805
71 НО
65 230
8
0,5
Желтый 1
Красный 18; 13
Синий 4; 11; 7; 29
Зеленый 11
70 600
60 705; 70 320
69 800; 69 815; 70 305;
74 140
69 850
3, 4
2, 3, 4
1, 2, 3, 4
0,5—0,7
Желтый 20
Желтый 12; 26
Красный 23; 29
Синий 26
Зеленый 1; 9
Коричневый 39; 45; 9
Черный 16; 29
68 420
65 405; 65 410
71 130; 71 140
60 015
59 825; 59 850
59 270; 59 500; 71 026
59 855; 65 225
4
- 0,6-0,7
Фиолетовый 19
Сернистый синий 6
52100
53 460
4, 5
0,7—1
Красный 41
Синий 1; 5
Коричневый 5
73 300
73 000; 73 065
73 410
повышенной субстантивности и пониженной растворимости в подвижной фазе. По подвижности при БХ кубовые красители можно разделить на пять групп (табл. 3.4).
Относительно влияния строения на подвижность можно сделать следующие выводы: 1) замещение группами Me, ОМе или PhCONH уменьшает Rf, замещение галогенами — увеличивает его; 2) красители с тиазольными, оксазольными, акридоновыми, силл-триазиновыми и П.П'-дигидропиразиновыми циклами имеют более низкие значения Rf, чем красители без них, тиазольное кольцо оказывает наиболее сильное влияние; 3) при увеличении количества кетогрупп Rf постепенно уменьшается; 4) у дибензантронов Rf выше, чем у изодибензантронов; 5) у тиоиндигоидных красителей Rf выше, чем у индигоидных; 6) среди нафтоилен- имидазолов у цис-изомеров Rf выше, чем у транс-изомеров. При использовании водно-целлозольвных растворов едкого натра и дитионита натрия в качестве элюента была найдена корреляция между значениями RF и сродством к целлюлозе [102].
Сернистые красители
Лейкоформы этих красителей хроматографировали круговым методом, используя сульфид и дитионит натрия в пиридине и метаноле. Для предотвращения окисления хроматограмму располагали между двумя стеклянными пластинами [103, 104]. Можно также применять метод Шрамека для кубовых красителей [88, 101]. Сернистые красители разделяются на две характерные группы: а) красители, которые лишь очень трудно элюируются с места нанесения (30—60 мин) и б) красители, проходящие значительное расстояние (10—15 мин). Группа а) включает тиазоловые красители (желтые, оранжевые и коричневые), осерненные моно- и двуядерные замещенные амино- и нитросоединения (CI 53005—53160), полициклические соединения (CI 53320—53335) и акридиновые, азиновые, оксазоновые и тиазоновые производные (С1 53680—53830; коричневые, бордо и фиолетовые). Группа б) включает тиазиновые красители (синие, зеленые и черные) и осерненные производные фенолов и нафталина (CI 53165—53300) и индофенолов (CI 53400—53640).
Из-за сложной природы сернистых красителей хроматограммы, особенно для красителей группы б), обычно представляют собой серии полос.
Пигменты
Успех в разделении методами БХ и ТСХ зависит от подбора подходящего растворителя [105]. В соответствии с растворимостью пигментов их можно разделить на три группы: 1) растворимые в хлороформе (например, CI Пигменты желтые 1, 3, 5, 74 и 98; оранжевый 1; красные 7—12, 14, 48, 53, 54 и 68; фиолетовый 28; синие 18, 56 и 61; коричневый 1); 2) растворимые в ДМФ, 80
ДМСО или пиридине (например, CI Пигменты желтые 12—14, 17, 106, 109, 117 и 120; оранжевые 36, 38 и 43; красные 31, 122, 123, 146, 147, 149, 168, 170, 171, 183, 187—190 и 194; фиолетовые 19, 23, 32 и 36; коричневый 25); 3) нерастворимые, которые нельзя анализировать хроматографически.
Для пигментов, растворимых в пиридине, применяли бумагу, пропитанную 10% раствором 1-бромнафталина в этаноле [106]. Хроматограммы проявляли в смеси пиридин — вода (3:2).
Так как значения Яг у пигментов обычно низкие, то рекомендуется проявление нисходящим методом с перетеканием.
СПЕЦИАЛЬНЫЕ КОМБИНАЦИИ КРАСИТЕЛЕЙ
ДЛЯ СМЕСЕЙ СИНТЕТИЧЕСКИХ И ЕСТЕСТВЕННЫХ ВОЛОКОН
Так как текстильная промышленность выпускает ткани из смешанных волокон (например, шерсть с целлюлозой, полиэфирное волокно с целлюлозой, полиэфирное волокно с шерстью) и эти материалы нужно окрашивать, то требуются такие красители, которые могут окрашивать оба волокна субстрата в один и тот же оттенок. Подбор таких красителей крайне необходим и производители красителей получили специальные красители для этой цели. В действительности эти красители являются смесовыми и содержат одновременно красители для природного и синтетического волокон.
Красители для смешанного волокна
из шерсти и целлюлозы
Положение осложнено тем, что смесь состоит из кислотных и прямых красителей, каждый из которых легко растворяется в воде. Прямые красители могут быть обычными прямыми или светопрочными, а также металлизирующимися красителями. Для крашения шерсти применяются простые кислотные красители или комплексы металл—краситель состава 1:1 и 1:2 или кислотнопротравные красители. По химической классификации они относятся преимущественно к моно- или полиазокрасителям, производным антрахинона и арилметановым красителям.
Хроматографическое разделение можно провести при помощи систем, чувствительных к различию размеров молекул красителей, например в смеси пиридин — изоамиловый спирт — 25% аммиак (1,3: 1: 1). Обычно используется метод с перетеканием растворителя. В этих условиях было установлено, что зеленый краситель является смесью CI Прямого синего 78, Прямого желтого 29, Кислотного зеленого 25 и Кислотного желтого 25.
Красители можно также разделить в соответствии с их суб- стантивностью к целлюлозе, используя 2% раствор двузамещенного фосфата натрия в 5% аммиаке.
Поскольку красители для полушерсти часто представляют собой очень сложные смеси, приготовленные обычно из неоднород-
ных дис- или полиазокрасителей, для их хроматографии необходимо применять бумагу с высокой емкостью, которая позволяет значительное увеличение концентрации анализируемого красителя в пятне. Это улучшает четкость хроматограммы, позволяя идентифицировать даже очень маленькие количества красителей, присутствующих в смеси.
С успехом можно применять и двумерную хроматографию, когда в одном направлении используют систему растворителей для разделения красителей в соответствии с их субстантивностью к целлюлозе, а в другом — в соответствии с размерами и сложностью их молекул. В некоторых случаях удобна также круговая хроматография, потому что она дает очень четкие отдельные зоны разделенных красителей.
Красители для смесей полиэфирных и целлюлозных волокон
Обычно они содержат дисперсные красители для полиэфирного волокна и активные, кубовые или растворимые формы кубовых красителей для целлюлозы. Красители подбирают такие, которые дают одинаковые оттенки для обоих компонентов волокна.
Смеси дисперсных и кубовых красителей. Суспензию красителя в воде разделяют центрифугированием в течение 15 мин при 15 000 об/мин. Водный слой декантируют, а осадок повторно суспендируют в воде и центрифугируют. После удаления диспергатора дисперсный краситель экстрагируют метанолом или ацетоном и хроматографируют раствор в 90% водном пиридине восходящим или нисходящим методом на бумаге ватман № 3, пропитанной 7,5% раствором 1-бромнафталина в этаноле. Для проявления используют смесь пиридин — вода (1:1), насыщенную 1-бромнафталином.
Оставшийся кубовый краситель хроматографируют восходящим методом при 80°С, как описано в разделе 1.5.3.
Смеси дисперсных и активных красителей. Суспензию красителя в воде центрифугируют 15 мин при 15 000 об/мин. Водный слой содержит растворенный активный краситель и диспергатор. Оставшийся пигмент дисперсного красителя растворяют в 90% пиридине и хроматографируют.
Активные красители хроматографируют восходящим методом на бумаге ватман № 1 с одной из следующих трех систем растворителей: пиридин — изоамиловый спирт — 25% аммиак (1,3: 1 : 1); ДМФ — бутанол — вода (3:11:11); 2% раствор двузамещенного фосфата натрия в 5% аммиаке. Третья система служит для определения относительной субстантивности активных красителей, что часто помогает провести правильную идентификацию.
Та же самая техника разделения при помощи растворения в воде используется при идентификации смесей дисперсных красителей с растворимыми формами кубовых.
ОЦЕНКА ВАЖНЫХ ДЛЯ КРАШЕНИЯ
СВОЙСТВ КРАСИТЕЛЕЙ
БХ применяется как (главным образом) для исследования чистоты и идентичности красителей, так и при изучении их свойств [24].
Уже простое определение чистоты красителя может помочь при решении ряда задач, возникающих при крашении сложными смесями красителей, например связанных с воспроизводимостью окраски. У красителей с заметно отличающимися значениями RF отличаются также изотермы и скорости крашения. В качестве примера можно указать антрахинонкарбазоловые кубовые красители. Обнаружена связь между RF и сродством кубовых красителей [102]. Установлено, что у кубовых красителей с аналогичным химическим строением увеличение сродства лейкосоединения приводит к уменьшению RF. На основе хроматографического поведения кубовых красителей определены их эгализирующие свойства.
С помощью хроматографии для кубовых красителей можно изучать отклонения от оптимальных условий крашения вызванные перевосстановлением, переокислением, переомылением, дегалогенированием и кето-енольной перегруппировкой [24].
Многими авторами найдено, что при хроматографии в подходящих условиях есть зависимость между RF прямых красителей и их субстантивностью к целлюлозе [12—17, 19, 24]. Исходя из значений RF можно рассчитать зависимость между субстантивностью и Rm и использовать ее для вычисления субстантивности.
В работе [15] расчеты субстантивности нафтолов основаны на том, что нафтолы с высокой субстантивностью имеют низкие значения RF, а также на наблюдениях [107] о наличии линейной зависимости между сродством прямых красителей (с одинаковым количеством сульфогрупп) к целлюлозному волокну и их значениями RM. Сродство красителя к волокну определялось как разность между стандартными химическими потенциалами красителя на волокне и в растворе. Практически хроматографическое определение субстантивности нафтолов проводилось нисходящей хроматографией на бумаге ватман № 1 в системе 25% аммиак — вода — этанол (1:1:1) [15]. В табл. 3.5 приведены значения субстантивности нафтолов, найденные хроматографически.
Как показали впервые Каппони и Бартольд [16], БХ полезна для оценки субстантивных свойств активных красителей. Шрамек взял на себя классификацию активных красителей, продаваемых на всех европейских рынках [17]. Используя 2% раствор двузамещенного фосфата натрия в 5% аммиаке, он установил связь между структурой активных красителей и их субстантивностью. Субстантивность зависела от характера как хромофорной, так и активной частей молекулы. Среди активных красителей с одним и тем же хромофором субстантивность к целлюлозе уменьшалась при изменении активной системы в следующем порядке: дихлортриазин, дихлорхиноксалин, дихлорфталазин, бис(монохлортри-
Таблица 3.5
Относительная субстантивность нафтолов (в %), найденная колористически (I) и хроматографически (П)
Нафтол
Rp
Rm-№
I
11
AS-D
0,533
5,74
18
17
AS
0,525
4,35
22
18
AS-LT
0,496
—0,70
22
22
AS-BG
0,412
-15,45
24
31
AS-RL
0,419
— 14,20
25
31
AS-OL
0,474
-4,52
26
24
AS-BO
0,387
— 19,98
35
35
AS-E
0,379
-21,45
37
36
AS-BT
0,296
—37,63
47
46
AS-LC
0,285
-39,95
50
48
AS-SW
0,237
—50,78
58
55
AS-S
0,166
—70,11
67
68
азин), монохлортриазин, хлорбензотиазол, дихлорпиридазон, Р-сульфато- или p-хлорэтилсульфамоил, акрилоиламино-, модифицированный хлорпиримидин, винилсульфон. Наибольшее влияние на субстантивность оказывают гетероциклические системы.
Очевидно, что субстантивность зависит также от размера и сложности хромофора. Наибольшей субстантивностью обладают черные и коричневые дисазокрасители и бирюзово-голубые фталоцианиновые красители. Затем следуют желтые моноазокрасители, полученные сочетанием Ц-кислоты с м-толуидином и Ц-кислоты с ацетил-ж-фенилендиамином; оранжевые красители, образованные сочетанием Ц-кислоты с 2,5-диметоксианилином или сульфаниловой и ортаниловой кислот с И-кислотой; алые красители из м-анизидин-З-сульфокислоты и И-кислоты; синие красители из и-аминодифениламин-2-сульфокислоты и Аш-кислоты; продукты конденсации 4-бром-1-аминоантрахинон-2-сульфокислоты (бромаминовая кислота) с л-фенилендиамин-4-сульфокислотой и далее рубиновые красные металлические комплексы красителей, полученных из 2-аминофенол-4-сульфокислоты и И-кислоты.
Особенно высокой субстантивностью обладают зеленые красители, которые представляют собой внутримолекулярную смесь синего красителя на основе бромаминовой кислоты и желтого стильбенового красителя. В наименьшей степени на субстантивность влияет пиразолоновый хромофор, 3-метильные производные которого используются для лимонно-желтых красителей, обладающих меньшей субстантивностью, чем карбоксильные производные. Далее, субстантивность зависит от количества и положения солюбилизирующих групп, но особенно сильно возрастает при замещении метаниловой или сульфаниловой кислотами одного атома хлора в триазиновой компоненте дихлортриазиновых красителей.
Субстантивность понижается при замещении группы NH2, образующей связь между хромофором и активной системой. Она 94
уменьшается при замене мостиковой группы NH на NR, например NMe.
Шрамек [17] разделил активные красители в соответствии с их субстантивностью на пять групп, основываясь на огромном количестве статистически обработанных значений субстантивности, найденных хроматографически и при помощи прямых измерений. Значения Rf красителей в 2% растворе дцузамещенного фосфата натрия в 5% аммиаке характеризуют непосредственно относительную субстантивность (табл. 3.6).
Таблица 3.6
Хроматографическая классификация относительной субстантивности активных красителей
Группа субстан- тивностн
Субстантивность
Rf*
Часть красителя, субстантивно адсорбированного на целлюлозе, %
I
Очень высокая
0,00-0,20
85-95
II
Высокая
0,21—0,40
65-84
III
Средняя
0,41—0,60
45-64
IV
Низкая
0,61-0,80
30—44
V
Очень низкая
0,81—1,00
0-29
* Восходящая хроматография на бумаге ватман № 1 в 2% растворе NajHPOi в 5% ам- миаке. На старт наносили по 0,1 мкл 1% водного раствора красителя, расстояние фронта от старта 400 мм, '
Обоснованность этой классификации субстантивных свойств активных красителей была доказана на большой группе кислотных и прямых красителей, субстантивность которых проверяли при крашении [108]. ”
Преимущество хроматографического определения субстантивности заключается в его быстроте и возможности прямого сравнения субстантивных свойств большого количества красителей. Этим способом была определена субстантивность прямых красителей [12, 19] и индигозолей [24]. Кроме того, БХ оказалась полезной при изучении взаимодействия активных красителей с аминокислотами, полисахаридами и спиртами. Образование соответствующих связей доказывали хроматографически [51—53, 55—62, 66]. БХ использовали также при изучении гидролиза активных красителей [35, 36, 44—49, 54, 63]. Даусон в 1960 г. сообщил о хроматографическом исследовании гидролиза дихлортриазиновых красителей, в котором выяснил его кинетику [48].
Шрамек [109] исследовал при помощи БХ взаимодействие активных красителей с загустителями, солюбилизирующими и смачивающими агентами, которые применяют при текстильной печати и непрерывных методах крашения. Он установил, что красители реагируют со всеми веществами, обладающими функциональными группами, способными к нуклеофильному замещению или присоединению, что приводит к потерям красителя в процессе краше-
ния. Смачиватели могут содержать остатки исходных веществ для их синтеза, (например, диэтаноламин, аминокислоты, полигликоли), с которыми потом реагируют активные красители.
Хроматография использовалась для исследования влияния хромофорной системы активных красителей на их светопрочность во влажном состоянии; неполностью омедненные или хромированные красители катализируют окислительную деструкцию [НО]. БХ применялась также при исследовании прочности к стирке гидролизованных активных красителей [111] и выяснении возможности взаимодействия между дисперсными и активными красителями при однованновом крашении по термозольному методу [112]. БХ помогает оценить совместимость двух или нескольких красителей для крашения их смесью в одной красильной ванне [113]; совместимость красителей в смесях для акрилового волокна можно предсказать по результатам хроматографии на бумаге, покрытой полиакрилонитрилом [114].
Сделана попытка выявить связь между RF и структурой некоторых дисперсных красителей и родственных соединений [115].
БХ оказалась полезной при изучении стереоизомерных флуоресцентных отбеливателей [24, 68—72]. цис-Изомеры несубстантивны и дают непостоянную степень отбеливания текстильных материалов. С помощью БХ было показано, что фотодеструкцию флуоресцентных отбеливателей сопровождает образование окрашенных озонидов и альдегидов, вызывающих пожелтение [24].
Ценную помощь может оказать БХ при определении свето- прочности красителей [24]. Светопрочность можно исследовать прямо на хроматограмме, что позволяет оценивать прочностные свойства смесовых красителей или отдельных красителей, идентичных по красящим свойствам. Далее, на хроматограмме можно изучать ход световой деградации красителя и определить механизм реакции [116, 117].
БХ можно использовать для изучения изменений в красителе при гидролизе, восстановлении, окислении, термической деструкции и для наблюдения за фиксированием красителя [24]. На хроматограмме можно изучать взаимодействие дисперсных и активных красителей, которое возможно при их совместном применении для крашения смесей полиэфирных целлюлозных волокон [24].
Исследуя прочность к трению смесовых красителей, можно на основе хроматографической идентификации стертого красителя определить компоненту, определяющую низкую прочность [118].
ИДЕНТИФИКАЦИЯ КРАСИТЕЛЕЙ
По результатам хроматографического анализа иногда можно сразу определить данный краситель по значению RF, окраске и форме пятна. В других случаях на хроматограмме можно провести соответствующие реакции для идентификации [24, 20, 66, 119]. Для большей убедительности выводов можно провести фотометрические измерения экстрактов красителей из пятен на хро-
матограмме, которыми можно снова окрасить текстильный субстрат; это важно при анализе окрашенных материалов для воспроизведения оттенка. Успех хроматографической идентификации красителя из окрашенного материала зависит главным образом от эффективности экстрагирующей системы по отношению к данному текстильному субстрату и красителям (см. гл. 15 и 19).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ КРАСИТЕЛЕЙ
Бумажная хроматография неоценима при определении строения красителей. Ее главное назначение — идентификация продуктов деградации, например после восстановительного расщепления и гидролиза при помощи соляной кислоты. Кроме того, для определения строения красителя можно использовать результаты хроматографического анализа (аддитивные значения Д7?м). Идентифицированы при помощи БХ продукты расщепления красителей, извлеченных с текстильных волокон [120]. БХ применялась также для идентификации продуктов деградации красителей [14, 121]. Эти методы приспособлены для азокрасителей (комплексы с металлами, активные красители и азопигменты) [43, 5]; метод идентификации продуктов деградации настолько усовершенствован, что все реакции идентификации можно проводить после разделения продуктов деградации непосредственно на хроматограмме, т. е. устранен сложный процесс выделения продуктов, необходимый при анализе строения классическими методами.
Водорастворимые азокрасители подвергали восстановительному расщеплению при нагревании с раствором хлорида олова и продукты реакции хроматографировали в 2 н. соляной кислоте, бутиловом спирте, насыщенном 2 н. соляной кислотой [43, 14, 121] и смеси пропанол — аммиак (2:1) [50]. Водорастворимые азокрасители можно восстанавливать цинком в уксусной кислоте; образующиеся амины хроматографировали в смесях этилацетат — уксусная кислота — вода (12:4: 1) или бутанол — муравьиная кислота— вода (4:1:5) [4].
Были идентифицированы с помощью БХ продукты кислотного гидролиза кубовых красителей [122]. Использовали аддитивные групповые константы \RM при систематическом анализе строения кислотных антрахиноновых [30], основных трифенилметановых [78], дисперсных [96] и винилсульфоновых активных [50] красителей и ароматических «.«'-диаминов [123].
2. ЭЛЕКТРОФОРЕЗ НА БУМАГЕ
Теория и техника электрофореза на бумаге описаны в нескольких монографиях [16, 124, 125]. Методы электрофоретического разделения основаны на различной подвижности заряженных частиц в электрическом поле. Из различных методов для исследования красителей наиболее приемлем электрофорез на бумаге. При анализе очень сложных смесей необходимо сочетание электрофореза с хроматографией. Для анализа красителей элек-
^рофорез на бумаге применялся значительно реже, чем БХ, а потому какие-либо систематические методы не разработаны. Первые статьи о применении электрофореза на бумаге для определения свойств красителей появились около 1950 г.
Электрофоретическое разделение красителей на бумаге основано на их подвижности в электрическом поле. Красители наносят на хроматографическую бумагу, насыщенную подходящим буферным раствором. Наиболее часто используется низковольтный метод с горизонтально расположенной бумагой, например в горизонтальных аппаратах Виля и Фишера или Кремера и Тизелиуса [16, 124, 125]. В этих приборах бумагу размещают горизонтально, а ее концы погружают в катодное и анодное пространства, заполненные подходящим электролитом. К электродам подключают постоянный ток низкого напряжения, обычно менее 10 В/см.
В приборах для непрерывного электрофореза бумагу обычно располагают как при нисходящей хроматографии. Для непрерывного электрофореза используют главным образом приборы Грассмана и Ханнига, Дуррума, и Стрейна и Сулливана [16, 124, 125].
ВОДОРАСТВОРИМЫЕ КРАСИТЕЛИ
Опубликованные об электрофорезе водорастворимых красителей статьи посвящены в основном не красителям для текстильных материалов, а индикаторам и красителям для бактериологических исследований. Применялись органические растворители для изучения миграции Эозина, Метиленового голубого, Жирового красного О и Ализаринового синего (в смеси абсолютный этанол-ле- дяная уксусная кислота) [126]. Эозин Y был разделен на три компонента на бумаге ватман № 1 при градиенте потенциала 3,5 В/см за 2—15 ч с использованием в качестве электролита 0,1 н. аммиак (pH 11,1) [127]. Исследовано также поведение краски Райта (Эозин + Метиленовый голубой), Кристаллического фиолетового и Фуксина, которые разделили непрерывным электрофорезом на ряд фракций. Разделена смесь Метилового оранжевого и Фенолфталеина [124]. Применен непрерывный электрофорез для разделения Бромфенолового синего и Крезолового красного [124]. Описано хроматографическое и электрофоретическое разделение многих сходных веществ, а также интересный процесс для проверки наличия добавок, иллюстрированный на парах таких красителей, как Оранжевый II—Метиленовый голубой и Амидо-черный — Фуксин [128]. Разделены акридиновые красители в 0,1 н. соляной кислоте при градиенте потенциала 8 В/см за 1 — 2ч [129]. Легко разделялись акрихин, 5-аминоакридин, акрифлавин и профлавин [129]. По данным [130], для анализа сульфофталеиновых красителей помещали 5 мкл раствора на бумагу ватман № 4 и проводили электрофорез в вероналовом буферном растворе с pH 8,6 в течение 3 ч при градиенте потенциала 8 В/см.
Исследовано распределение красителя в биологических жидкостях на примере Синего Эванса [131]. Для измерения электроосмотического эффекта на стеклянной бумаге применен Бромфе*
половый синий [132]. Изучалась техника электрофореза с использованием красителя для контролей процесса [133].
Шрамек применял низковольтный электрофорез (250—300 В) при изучении красителей для текстильных материалов [134]. Он нашел, что подвижность на электрофореграмме у нитро-, нитрозо-, азо-, арилметановых и антрахиноновых красителей зависит от присутствия в молекуле полярных групп, например SO3H. Накопление полярных групп увеличивает подвижность красителя, тогда как значение Rf при БХ уменьшается. С помощью электрофореза можно характеризовать электрофильные свойства красителей. Влияние размера молекулы красителя сказывается так же, как и при БХ. С увеличением сложности и размера молекулы красителя его подвижность в электрическом поле уменьшается. В разных электролитах по-разному проявляется склонность красителя к поляризации или диссоциации.
Исследовался электрофорез на бумаге моногидроксиазокрасителей (ArNH2 —► Г-кислота) [135]. Длину перемещения каждого красителя ((/) сравнивали с перемещением незамещенного, выбранного в качестве стандарта красителя ([%) и вычисляли относительную подвижность U!Uo. Влияние электроосмотического эффекта на подвижность этих красителей устраняли, используя ксилозу, глюкозу и целлобиозу в качестве нейтральных эталонов. Влияние адсорбции определяли, учитывая соотношение Эдварда [136] для предельной подвижности органических ионов в воде при 25 °C. Вычисленные и экспериментальные значения относительной подвижности оказались существенно различными. Эти отклонения были объяснены влиянием адсорбции кислотных красителей на целлюлозе и они оказались приблизительно пропорциональными разнице стандартного сродства к целлюлозному волокну исследуемого и эталонного красителей. Это соотношение сохранялось также в ряду азокрасителей на основе Р-кислоты (ArNH2-* Р-кис- лота). Такие адсорбционные эффекты указывают на существование неэлектростатического взаимодействия при крашении кислотными красителями.
Применялся низковольтный электрофорез на бумаге для исследования условий сорбции кислотных моноазокрасителей на полиамиде; обнаружена связь между электрофоретической подвижностью красителей и их сорбцией на полиамидном волокне [137].
4*4*Применен низковольтный электрофорез на бумаге для разделения и идентификации кислотных антрахиноновых красителей, которые представляли собой товарные продукты с известной структурой или чистые модельные соединения [138]. На бумагу их наносили в виде 0,5-1% растворов в водном пиридине. Применялся прибор со свободно подвешенной во влажной камере полоской бумаги, сконструированный в чехословацкой Академии наук. При предварительных опытах, проведенных в щелочной и кислотной средах, более подходящей была признана щелочная среда. В водных растворах электролитов образовывались растянутые зоны. Добавление этанола к раствору электролита вызывало
4*
4*
09
значительное уменьшение подвижности красителя, но пятна становились очень четкими. Положительное влияние добавок органического растворителя к раствору электролита на качество электрофореграмм кислотных красителей наблюдали многие авторы. Применяли этанол [ 139], пропиленгликоль [140] и формамид [141]. Оптимальные результаты получены с фосфатным буферным раствором (pH 9), содержащим 50% этанола. Подвижность конкретных соединений в пределах каждого ряда зависит преимущественно от количества карбоксильных и сульфогрупп, каждая из которых вызывает значительное увеличение подвижности. Замещение у первого представителя каждого ряда другими функциональными группами обычно влияет незначительно. У красителей, содержащих одну карбоксильную и одну сульфогруппу, в буферных растворах с pH 4 карбоксильная группа не диссоциирует, что приводит к значительному уменьшению подвижности красителя. Подвижность таких красителей в этих условиях приближается к подвижности моносульфопроизводных. Таким образом, у красителя с известной структурой можно обнаружить присутствие карбоксильной группы, сравнивая электрофоретическую подвижность при pH 5 и 9. Наиболее удачные результаты получены для изомерных производных 2,6- и 2,7-дисульфокислот [138]. Это согласуется с наблюдениями Франка [142] о разделении изомерных 2,6- и 2,7-дисульфокислот антрахинона в щелочной среде, где 2,7-изомер более подвижен.
НЕРАСТВОРИМЫЕ В ВОДЕ КРАСИТЕЛИ
Описан метод, пригодный для сернистых и кубовых красителей [143]. Разделение лейкоформ сернистых красителей проводилось в водном растворе смеси этилендиамин—аммиак—хлорид аммония—двуокись тиомочевины в качестве электролита при полной изоляции от атмосферного кислорода. Метод пригоден также для кубовых и сульфированных кубовых красителей. Воздух полностью исключается при использовании «сэндвичевой» техники, когда влажную полоску бумаги помешают между стеклянными пластинками. Краситель мигрирует в виде лейкосоединения, а его окраска появляется немедленно при контакте с воздухом.
ЛИТЕРАТУРА
G. Zweig, I. R. Whitaker, Paper Chromatography and Electrophoresis, (a) Vol. 2. j. Sherma, G. Zweig, Paper Chromatography. (6) Vol. 1. j. R. Whitaker, Electrophoresis in Stabilizing Media, Academic Press, New York, 1971, 1967.
J. Sramek, «Application of Paper Chromatography to Systematic Analysis of Synthetic Dyes», in I. M Hais. K. Macek. Eds.. Some General Problems of Paper Chromatography, Czechoslovak Academy of Sciences, Prague, 1962, p. 157.
F. Kacprzak, B. Klimek, H. Kwapinska, Eds., Chromatografia barwnikdw., Wy- dawnictwa Naukowo-Techniczne, Warsaw, 1969.
/. Gasparli, I. Gemzovd-TdborskA, Collect. Czech. Chem. Commun.. 27, 2996 (1962).
1. M. Hais, K. Macek, Paper Chromatography, Czechoslovak Academy of Sciences, Prague, 1963.
Z. Deyl, J. Rosmus, «Centrifugal Chromatography», in M. Lederer, Ed., Chromatographic Reviews, Vol. 6, Elsevier, Amsterdam, 1964, p. 19.
1. Srdmek, Man-Made Text., 39, No. 544, 51 (1961).
J. Srdmek, «Einfluss der chemischen Eigenschaften der Cellulose Chromato- graphischer Papiere und des Charakters der stationaren Phase auf das chro- matographische Verhalten von Farbstoffen», in K. Macek, I. M. Hais, Eds., Stationary Phase in Paper and Thin-Layer Chromatography, Czechoslovak Academy of Sciences, Prague, 1965, p. 35.
См. также G. H. Stewart, «The Stationary Phase in Paper Chromatography», in J. C. Giddings, R. A. Keller, Eds., Advances in Chromatography, Vol. 1, Dekker, New York, 1965.
I. Srdmek; Veda Lyzkum Pnim. Textilnfm, 5, 85 (1962); 6, 99 (1963).
J. Srdmek, J. Chromatogr., 15, 57 (1964).
A. Lorinz, О. K. Dobozy, F. Peter, Text. Res. J., 37, 60 (1967).
F. Peter, A. Karie, Koi. Ert, 10, 225 (1968).
S. Kitahara, H. Hiyama, J. Soc. Ind. Japan, 1184 (1956); CA, 52, 13265 (1958).
S. Plesnlk, 1. CepSiansky, Sb. Ved. Pracf, Vys. Skola Chem.-technol., Pardubice, Part 1, 89 (1961); CA, 58, 5821 (1963).
M. Capponi, A. Barthold, Text-Prax., 17, 255 (1962).
I. Srdmek, Textil. 17, 390 (1962); 18, 190, 392 (1963).
I. Srdmek, Dtsch. Textiltech., 13, 594 (1963).
O. A. Stamm, R. Wirz, H. Zollinger, «Correlation between Paper Chromatographic Behaviour and Substantivity of Direct Dyes», in T. S. Gore et al., Eds., Recent Progr. Chem. Nat. Synth. Colouring Matters and Related Fields, Academic Press, New York, 1962.
I. C. Brown, J. Soc. Dyers Colour., 76, 536 (1960).
E. G. Kiel, H. Hout, Tex, 19, 131 (1960); CA, 60, 11354 (1964).
E. G. Kiel, G. H. A. Kuypers, Tex, 22, 779 (1963); CA, 62, 15401 (1965).
L. Meckel, Text.-Rundsch., 15, 353 (1960).
L Srdmek, Applications of Chromatography in Dyeing and Finishing, Research Institute of Textile Finishing, Dvtir Kralove n. L., 1969.
F. Kacprzak, Z. Olszewski, Przem. Chem., 11, 677 (1955).
E. G. Kiel, G. H. A. Kuypers, Tex, 22, 607; 873 (1963).
C. McNeil, J. Soc., Dyers Colour., 76, 272 (I960).
W. F. Lindner, Chem.-Ztg., 86, 103 (1962).
J. lungbeck; SVF Fachorgan Textilveredlung, 15, 417 (1960).
/. Gemzoud, 1. Gasparic, Collect. Czech. Chem. Commun., 34, 3075. (1969).
H. E. Nurstein, К. E. Williams. J. Soc. Dyers Colour., 89, 49 (1973).
H Tajiri, J. Chem. Soc. Japan (Ind. Chem. Sec.), 63, 122 (1960); CA, 56, 1443 (1962).
F. Schlegelmilch, H. Schulz, Text.-Ind., 71, 334 (1969); F. Schlegelmilch, M. Fuchs, Text.-Ind., 72, 388 (1970).
J. Krystufek, Textil, 27, 373 (1972).
E. G. Kiel, Teintex, 31, 91 (1966).
G. H. A. Kuypers, E. G. Kiel, Tex, 21, 691 (1962).
A. Gee Sb. Ved. Pracf, Vys. Skola Chem.-technol., Pardubice, Part 2, 205 (1967).
J. Srdmec, Textil, 13, 387 (1958).
J. B. Caldwell. B. Milligan; Text. Res. J., 33, 481 (1963).
J. Perkavec, M. Perpar, Kem. Ind. (Zagreb), 13, 404 (1964).
J. Reij, Dtsch. Textiltech., 13, 86 (1963).
J. Perkavec, M. Perpar, Z. Anal. Chem., 206, 356 (1964).
J Panchartek, Z. 1. Allan, and F. Muzik, Collect. Czech. Chem. Commun., 25, 2783 (1960).
Ф. И. Садов, Г. E. Кричевский. Текст, пром., 1962, т. 22, с. 29.
Л. А. Ковжин, А. А. Хархаров. Зав. лаб., 1963, т. 29, с. 542.
W. Beckmann, D. Hildebrand, H. Pesenecker, Melliand Textilber., 43, 1304 (1962).
T. L. Dawson, A. S. Fern, C. Preston'. J. Soc. Dyers Colour., 76, 210 (1960).
T. L. Dawson, J. Soc. Dyers Colour., 80, 134 (1964).
Г. E. Кричевский, Ф. И. Садов. Изв. вузов, Технол. текст, пром., 1971, № 1 (80), с. 79.
А. Сее, j. Gasparil., Collect. Czech. Chern. Commun., 33, 1091 (1967).
E. Bohnert, Melliand Textilber., 42, 1156 (1961).
M. А. Чекалин. Текст, пром., 1961, т. 21, с. 40; 1963, т. 23, с. 67.
О. A. Stamm, Helv. Chim. Acta, 44, 1123 (1961); 46, 3008; 3019 (1963); 49, 2279 (1966).
S. R. Sivarajan, N. G. Parikh, Curr. Sci., 28, 322 (1959).
G. Hornuff, G. D. Gollnisch, Wiss. Z., Tech. Univ. Dresden, 11, 677 (1962).
V. Einsele, Melliand Textilber., 42, 427 (1961).
E. Elod, V. Einsele, Melliand Textilber., 42, 1377 (1961).
j. Vsiansky, Textil, 14, 430 (1949).
F. Osterloh, Melliand Textilber., 41, 1533 (1960); 44, 57 (1963); 49, 1444 (1968).
U. Baumgarte, Melliand Textilber., 43, 1297 (1962); 46, 851 (1965); 49, 1432 (1968).
U. Baumgarte, F. Feichtmayr, Melliand Textilber., 44, 163, 267, 600, 716 (1963); 45, 775 (1964).
O. A. Stamm, Text.-Rundsch,. 17, 245 (1962).
D. Hildebrand, Melliand Textilber., 49, 67 (1968).
H. Tajiri, Kogyo Kagaku Zasshi, 65, 178 (1962); CA, 57, 8695 (1962).
H. А. Пачева, Л. M. Голомб. Легк. пром. (Киев), 1965, № 2.
Т. J. Abbott, R. S. Asquith, D. K. Chan, M. S. Otterbrun, J. Soc. Dyers Colour., 91, 133 (1975).
j. C. Brown, J. Soc. Dyers Colour., 80, 185 (1964).
H. Theidel, Melliand Textilber., 45, 514 (1964).
J. Lanter, J. Soc. Dyers Colour., 82, 125 (1966).
E. H. Daruwalla, R. T. Shet, Text. Res. J., 32, 165 (1962).
I. Latindk, J. Chromatogr., 14, 482 (1964).
J. Gasparil, Chern. Listy, 93, 1363 (1969).
j. Kiger, R. Bon, Ann. Phartn. Franc., 18, 853 (1960); CA, 55, 26451 (1961).
L. Meckel. Text.-Prax., 16, 737 (1961).
M. Matrka, F. Navratil, J. Filipi, Chern. Prum., 7, 343 (1957).
J. Kolsek, F. Mlakar, M. Perpar, Z. Anal. Chern., 188, 345 (1962).
J. Srdmec, J. Chromatogr., 12, 453 (1963).
J. Gasparil, M. Martka, Collect. Czech. Chem. Commun., 24, 1943 (1959).
J. Clglar, J. Kolsec, M. Perpar; Chem. Ztg., 86, 41 (1962).
F. Pagani, Tinctoria, 58, 107 (1961); CA, 55, 20438 (1961).
E. G. Kiel, H. G. R. Maas, Tex, 22, 377; 468 (1963); E. G. Kiel, G. H. A. Kuypers Tex, 23, 229 (1964).
J. Gasparic, Collect. Czech. Chem. Commun., 29, 1723 (1964).
J. Perkavec, M. Perpar, Mikrochim. Acta, 1029 (1964).
G. H. A. Kuypers, E. G. Kiel, Tex, 23, 143 (1964).
H. Zahn, Text.-Prax., 6, 126 (1951).
K. Elliot, L. A. Telsz, J. Soc. Dyers Colour., 73, 8 (1957).
J. Sramek, J. Chromatogr., 9, 476 (1962).
J. Sramek, J. Soc. Dyers Colour., 78, 326 (1962).
Micheel, Eroffnungs- und Vortragstagung, Leipzig, 21—23, Oct., 1953, Dtsch. Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1954.
J. TanouSek, J. Soc. Dyers Colour., 73, 328 (1957).
E. G. Kiel, G. H. A. Kuypers, Tex, 21, 403 (1962).
C. D. Johnson, L. A. Telesz, J. Soc. Dyers Colour., 74, 858 (1958).
P. Harris, F. W. Lindley, Chem. Ind. (London), 922 (1956).
H. С. Докунихин, Б. И. Колобов, Ж AX, 1960, т. 20, с. 398.
J. Gasparil, I. Tdborskd, J. Soc. Dyers Colour., 77, 160 (1961).
J. Gasparil, I. Gemzoua, D. Snobl, Collect. Czech. Chem. Commun., 31, 1712 (1966),
9?. H. Kwapinskd, В. Glebko, Biul. Inf. Inst. Przem. Org., Warsaw, 87 (1963).
N. R. Rao, К- H. Shan, K- Venkataraman, Curr. Sci., 19, 149 (1950); 20, 66 (1951).
E. KUngsberg, J. Soc. Dyers Colour., 70, 563 (1954).
H. Tajiri, Kogyo Kagaku Zasshi, 61, 164 (1958).
J. Srdmek, J. Chromatogr., 11, 524 (1963).
M. И. Артем, П. В. Морыганов, Изв. вузов, Технол. текст, пром., 1965, № 3, с. 102.
N. Koleo, R. Kurteva, Khim. Ind. (Sofia), 34, 89 (1962); CA, 58, 4667 (1963).
H. Kwapinskd, Biul. Inf. Inst. Przem. Org., Warsaw, 31 (1964).
E. Baier, Farbe Lack, 80, 614 (1974).
7. Gasparii, J. Chromatogr., 66, 179 (1972).
S. Kitahara, J. Chern. Soc. Japan, Ind. Chern. Sect., 60, 746 (1957).
H. Schaeffer, Chemische Farbstoffe und deren Anwendung, Verlag Theodor Steinkopff, Dresden-Leipzig, 1963, p. 76—83; Melliand Textilber., 39, 68, 182, 289 (1958); 41, 988 (1960).
J. Srdmek, Textil, 22, 141 (1967).
J. Srdmek, Textil, 27, 328 (1972).
W. J. Marshall, J. Soc. Dyers Colour., 82, 169 (1966).
M. Duschewa, L. Jankov, K. Dimov, Melliand Textilber., 56, 147 (1975).
H. H. Sumner, J. Soc. Dyers Colour., 81, 193 (1965).
E. V. Burnthall, Am. Dyest. Rep., 52, 684 (1963).
C. D. Johnson, L. A. Telesz, J. Soc. Dyers Colur., 78, 496 (1962).
H. C. A. van Beck, Thesis, Delft, 1960; J. Soc. Dyers Colour., 79, 661 (1963).
R. S. Asquith, B. Campbell, J. Soc. Dyers Colour., 79, 678 (1963),
J. Srdmek, O. Tyfa, Textil, 23, 390 (1968).
G. H. A. Kuypers, E. G. Kiel, Tex, 23, 365 (1964).
J. H. Jones, J. Assoc. Off. Agr. Chern., 36, 914 (1953).
S. Fujii, M. Kamikura, У. Hosogai, Eisei Skikenjo Hokoku, 75, 29 (1957); CA, 52, 12685 (1958).
J. Gasparic, J. Marhan, Collect. Czech. Chem. Commun., 27, 46 (1962).
J. Gasparii, D. Snobl, Sb. Ved. Praci, Vys. Skola Chem-technoL, Pardubice, 25, 33 (1971).
M. Lederer, Introduction to paper Electrophoresis and Related Methods, Elsevier, Amsterdam, 1957.
L. P. Riberio, E. Mitidieri, O. R. Affonso, Paper Electrophoresis, Elsevier, Amsterdam, 1961.
M. H. Paul, E. L. Durrum, J. Am. Chem. Soc., 75, 4721 (1952).
E. E. Evans, K- W. Walls, J. Bacteriol., 63, 422 (1952).
W. Grassmann, L. Hubner, Naturwissenschaften, 40, 272 (1953); Leder, 5, 49 (1954).
M. Lederer, Anal. Chim. Acta, 6, 267 (1952). См. также I. Mori, M. Kimura, J. Pharm. Soc. Japan, 74, 179 (1954); F. Patti, J. Chim. Phys., 52, 77 (1955).
G. T. Fraglen, Nature, 175, 134 (1955).
W. Schwartzkopff, H. Bartelheimer, Z. Ges. Expt. Med., 125, 409 (1955).
E. W. Bermes, Jr., H. J. McDonald, Biochim. Biophys. Acta, 20, 416 (1956).
H. Peteers, P. Vuylsteke, Clin. Chim. Acta, 4, 58 (1959).
J. Srdmek, Applications of Paper Electrophoresis in Dyeing and Finisching, Research Institute of Textile Finishing, Dvur Kralove n. L., (1962).
T. Iijima, M. Sekido, J. Soc. Dyers Colour., 78, 619 (1962).
J. T. Edward, Chem. Ind. (London), 929 (1956); Sci. Proc. Royal Dublin Soc., 27, 273 (1956).
В. Ф. Андросов, Л. И. Зактрегер, E. H. Голованов, К. И. Андреева. Изв. вузов. Технол. текст, пром., 1969, № 6 (73), с. 86.
J. Gasparii, J. Chromatogr., 54, 436 (1971).
G. Pastuska, H. Trinks, Chem. Ztg., 86, 135 (1962).
T. Terashima, Shokuhin Eiseigaku Zasshi, 2, № 2, 44 (1961); CA, 57, 16789 (1962).
L. N. Werum, H. T. Gordon, W. Thornburg, J. Chromatogr., 3, 125 (1960),
J. Franc, Collect. Czech. Chem. Commun., 25, 657 (1960),
H. Tajiri, J. Soc. Dyers Colour., 74, 860 (1958),
Глава четвертая
ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ
Л. Дж. Папа
ВВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Колоночная хроматография [1] красителей в 40—50-годы нашего века постепенно вытеснялась бумажной хроматографией, а в конце 50-х годов — тонкослойной хроматографией, так как эти виды хроматографии требовали значительно меньше времени и давали лучшее разделение. Публикации последних двадцати лет о хроматографическом разделении и анализе красителей посвящены почти исключительно бумажной и тонкослойной хроматографии.
Начало современной жидкостной хроматографии, или жидкостной хроматографии высокого давления (ЖХВД), как она называется в этой главе , относят к концу 50-х годов, когда появился автоматический анализатор аминокислот [2]. В то же время работы [3] и [4] по основам теории высокопроизводительной колоночной хроматографии открыли путь для многочисленных активных исследований, которые привели к бурному развитию в этой области в 1969 г. (см. [5]). Оно явилось следствием одновременных успехов в разработке пористых носителей с малым размером частиц и новых поверхностно-пористых носителей, насосов, способных создавать высокие давления (до 35 МПа, т. е. 350 кгс/см2), и чувствительных детекторов для обнаружения малых количеств разделяемых веществ. В результате было достигнуто увеличение эффективности от 0,02 тарелки за 1 с, как в классической ЖХ, до более чем 50 тарелок за 1 с в современной ЖХВД. С тех пор активность исследований и количество публикаций по ЖХВД быстро возрастали, а насадки для колонок и различное оборудование непрерывно совершенствовались. В статье [6] дан исчерпывающий обзор книг за 1969 г., а в работах [2, 7—11] указаны книги, изданные позднее. В двух обзорных статьях [12, 13] рассмотрены техника, оборудование и применение ЖХВД. Последние обзоры текущей литературы сделаны в [14]
Несмотря на достигнутое усовершенствование ЖХВД, Сделавшее совершенно очевидной пригодность ее техники для разделения и анализа красителей, на эту тему очень мало публикаций. ЖХВД в полном объеме невозможно рассмотреть в рамках этой главы, но элементарное понимание принципов техники необходимо для оценки применимости к красителям. Поэтому целью настоящей главы является очень краткий обзор основ теории, основного доступного оборудования для ЖХВД, различных видов ЖХВД с рекомендациями по их применению, техники для количественных определений и применения для красителей и родственных соединений (по опубликованным и неопубликованным данным).
ОСНОВЫ ТЕОРИИ
Подробное описание основ теории и вывод уравнений имеется в книгах [2, 7, 8]. Поэтому здесь приведены лишь наиболее важные понятия и уравнения, чтобы облегчить последующее обсуждение. Коэффициент емкости к' определяется как отношение количества вещества в неподвижной фазе к количеству в подвижной фазе. Исходя из этого можно вывести основное уравнение ЖХ:
=(1)
<0
где tR— время удерживания вещества, измеренное от момента ввода пробы в колонку до выхода максимума пика; to—время удерживания растворителя или вещества, не удерживаемого колонкой. Оптимальные значения к' для растворенных веществ лежат в интервале от 1 до 10, хотя приемлемое разделение часто можно получить и при других значениях. Часто необходимо определить значения к' разделяемых компонентов для планирования опытов по улучшению неудовлетворительного разделения.
Важной! величиной в хроматографии является число теоретических тарелок N, которое определяется по уравнению:
^=16 (^/<0)2(2)
где со — ширина пика растворенного вещества, измеренная у его основания (в единицах времени).
Величина N является мерой эффективности колонки и обычно постоянна для всех пиков.на хроматограмме. Если N— константа, то ширина пиков со должна изменяться пропорционально tR. Таким образом, N является одним из лучших критериев для проверки правильности заполнения колонки и пригодности ее для дальнейшей работы после использования.
Высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ, или /7), определяется выражением:
Н = L]N(3)
где L — длина колонки. Чем меньше значение Н, тем больше эффективность колонки. Хроматографисты давно боролись за
максимальное увеличение N и, следовательно, предельное уменьшение Н.
Разделение двух соседних пиков является главной проблемой хроматографии. Оно характеризуется коэффициентом разделения R§, определяемым по уравнению:
п 2 (^2 — ^1)(4)
5©1 4™ ©2
где индексы 1 и 2 обозначают параметры соединений 1 и 2.
Уравнение (4) в результате преобразований можно привести К виду
(5)
где величина a = kyki характеризует селективность колонки. Это уравнение является другим фундаментальным соотношением в ЖХ и состоит из трех членов. Член, выражающий зависимость от эффективности колонки, -\/N обычно изменяется при изменении длины колонки, размера частиц твердого носителя или скорости подвижной фазы. Член, выражающий зависимость от селективности (а —1), варьируют за счет изменения состава подвижной и (или) неподвижной фаз. Значение члена, зависящего от коэффициента емкости, ^/(^-Н1). обычно изменяется при изменении элюирующей способности растворителя. Эти три члена по существу независимы и разделение можно улучшать за счет каждого из них.
В работе [2] дано превосходное описание контроля разделения, обсуждено определение Rs, регулирование его значений и решение относительно к', N и а. Сознательное использование этих переменных очень ценно для совершенствования метода ЖХ. Ниже кратко обсуждены способы использования этих переменных.
ОБОРУДОВАНИЕ
Оборудование для ЖХВД в зависимости от сложности разделяемой смеси может изменяться от простого до весьма сложного. Схема типичной системы дана на рис. 4.1. Из нее исключено устройство для программирования растворителя, которое обсуждается ниже. А теперь рассмотрим каждую часть установки. Более полное и подробное описание оборудования, в том числе имеющегося в продаже, можно найти в работе [2].
РЕЗЕРВУАРЫ ДЛЯ РАСТВОРИТЕЛЯ
Типы резервуаров для растворителя, применяемого в качестве подвижной фазы, весьма разнообразны. Часто используют свернутые в спираль трубки из нержавеющей стали, стеклянные колбы или бутыли, стаканы из нержавеющей стали, баллоны для высокого давления и 35-литровые кислородные баллоны типа приме- 106
няемых для реактивных авиационных двигателей. Все они должны быть изготовлены из инертного к растворителю материала. В некоторых случаях необходимо обезгаживание для удаления растворенного кислорода, который может реагировать с колонкой или растворенным веществом. Оно необходимо также для предотвращения образования пузырьков газа в детекторе и колонке. Образование пузырьков происходит чаще всего при смешивании по заданной программе двух растворителей, особенно спирта и
Рис. 4.1. Схема жидкостного хроматографа:
1—резервуар для растворителя (подвижной фазы); 2—нагреватель; 3 — мешалка; 4— фильтры; 5 — насос; 6 — прибор для измерения давления; 7 —демпфер пульсаций (необязательно); 8—предколонка; 9— устройство для ввода пробы; 10 — колонка; //— термостат колонки (необязательно); 12 — детектор; /3 —самописец.
воды. Обезгаживание можно производить, нагревая растворитель при перемешивании перед подачей его в насос до более высокой температуры, чем используется при анализе. Если необходимо более тщательное обезгаживание, резервуар должен быть приспособлен для вакуумирования и небольшого избыточного давления азота. Тогда обезгаживание проводят, чередуя вакуумирование и заполнение азотом при одновременном нагревании и перемешивании.
НАСОСЫ
В ЖХВД применяются насосы разных типов. Их можно разделить на две группы: пневматические и механические.
Пневматические насосы
По крайней мере два типа пневматических насосов действуют непосредственно от баллонов со сжатым газом с соответствующими регуляторами. В одном типе используется непосредственное соединение с трубкой из нержавеющей стали, содержащей подвижную фазу. Сжатый газ выдавливает жидкость в хроматографическую колонку. В другом типе насосов сжатый газ поступает
в металлический сосуд, выдерживающий давление, и вытесняет подвижную фазу при том же давлении.
Газом также приводятся в действие пневматические насосы, повышающие давление. Газ толкает поршень с большой поверхностью, который перемещает поршень малого сечения (со стороны жидкости). Эти насосы позволяют увеличивать давление в 30—45 раз. По окончании хода поршня он автоматически и быстро (примерно 1 с) возвращается назад для повторного наполнения цилиндра. Объем жидкости, перемещаемой за один ход, изменяется от 2 до 75 мл в различных моделях.
Преимущества пневматических насосов состоят в том, что они быстро набирают давление и дают низкий уровень шумов, что видно по работе детектора, а потому хороши для высокочувствительных и количественных исследований. Пневматические насосы относятся к наиболее дешевым и наиболее удобны при вводе проб с остановкой потока. Недостатком является то, что насосы работают при постоянном давлении, и скорость потока зависит от сопротивления системы. Емкость резервуара подвижной фазы ограничена, однако пневматические насосы, повышающие давление, заполняются быстро. Они менее других подходят для программирования растворителя и для некоторых (простые пневматические) давление практически не превышает 10 МПа (100 кгс/см2).
Механические насосы
Насосы с возвратно-поступательным движением имеют постоянный объем нагнетания, который используется для проталкивания небольшого количества жидкости поршнем при каждом его ходе. При каждом обратном ходе насос заполняется снова через систему обратных клапанов. Диафрагменные насосы работают по той же схеме. Скорость потока легко регулируется изменением хода поршня и скорости мотора. Объем элюента, который можно прокачать этими насосами через систему без перерыва, неограничен. Многие насосы дают давление до 35 МПа (350 кгс/см2). Поэтому они особенно подходят для повторяющегося хроматографирования (рецикл; применяется для увеличения разделения за счет многократного прохождения элюирующих соединений через колонку).
Основным недостатком этих насосов является пульсирующий характер потока, искажающий работу детектора. Можно присоединить демпферы пульсаций, но они увеличивают объем системы, что затрудняет смену подвижной фазы и мешает образованию заданных градиентов. Пульсации значительно легче демпфировать при использовании более дорогих нагнетательных насосов со многими головками, которые дают синусоидальное изменение потока. Эти насосы имеют такие же характеристики, как и другие поршневые насосы, за исключением значительно меньших пульсаций. За всеми поршневыми насосами нужно тщательно следить, так
как протечки в обратных клапанах вызывают значительное изменение скорости потока.
В насосах с постоянно толкающим поршнем (шприцевого типа) поршень перемещается с постоянной скоростью в цилиндрическом резервуаре, содержащем подвижную фазу. Поршень приводится в движение от шагового двигателя через червячную коробку передач. Поток регулируется за счет изменения напряжения у мотора. Такой насос дает свободный от пульсаций поток подвижной фазы при давлениях до 60 МПа (600 кгс/см2) для некоторых моделей и вполне пригоден для высокочувствительных и количественных исследований. Электрическое регулирование скорости потока позволяет очень гибко менять поток и программировать состав подвижной фазы. Недостатки такого насоса — его высокая стоимость, ограниченная емкость резервуара (250—500 мл) и неудобства при заполнении цилиндра. Некоторые небольшие изменения потока могут возникать также из-за различий в сжимаемости растворителей.
ДЕТЕКТОРЫ
Многие авторы [2] посвятили целые главы обсуждению детек- - торов, включая фотометры, спектрофотометры, дифференциальные рефрактометры и приборы для измерения переноса (транспортные детекторы), радиоактивности, полярографического тока, ИК-по- глощения, флуоресценции, электропроводности и другие. Только два из них — фотометры и спектрофотометры, важны для анализа красителей и обсуждаются здесь, хотя возможно применение и других.
Фотометры для УФ- и видимого света
Фотометры для УФ-поглощения широко применяются в ЖХВД. Некоторые из этих приборов имеют чувствительность до 0,002 единицы поглощения полной шкалы с уровнем шума ±1%. В большинстве приборов используется УФ-излучение при 254 нм от ртутной лампы низкого давления. В типичных приборах это излучение расщепляется на два луча, которые после прохождения ячейки сравнения (обычно воздух) или ячейки с образцом, содержащим подвижную фазу, попадают на спаренные фотоэлементы. Возникающий в фотоэлементе ток усиливается и дает сигнал о поглощении. Доступны фотометры, работающие при других длинах волн, выделяемых при помощи фильтров: 220, 280, 292, 313, 334 и 365 нм. Обычно у ячеек этих фотометров толщина, диаметр и объем составляют 10 мм, 1 мм и 8 мкл соответственно. Фотометры для видимого света редко использовались в ЖХВД, за исключением случаев, когда в дополнительной колонке проводили цветные реакции, потому что в большинстве опубликованных до сих пор работ по ЖХВД исследовали неокрашенные соединения. Однако для анализа красителей фотометры для видимой
части спектра должны быть очень полезны. Эти фотометры отличаются от приборов для УФ-света лишь источником света (например, кварцево-иодная лампа).
Спектрофотометры
Для анализа красителей эти имеющиеся в продаже детекторы должны быть наиболее полезными. В них имеется два источника света, охватывающие большую часть УФ- и видимого спектра. В отличие от фотометров, они позволяют работать на любой длине волны, соответствующей максимуму поглощения. Поэтому они более удобны, более избирательны и более чувствительны. При анализе красителей возможность выбирать длину волны расширяет селективность наблюдения за такими соединениями, которые трудно разделить хроматографически, но которые поглощают свет при разных длинах волн. Спектрофотометры являются селективными детекторами для анализа красителей, как и вообще для анализа методом ЖХВД.
УСТРОЙСТВА ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ
ГРАДИЕНТНОГО ЭЛЮИРОВАНИЯ
Градиентное элюирование часто используется вместо многократного последовательного разделения в различных фазах для сложных смесей веществ с сильно различающимися значениями к'. Этот метод крайне полезен для ускорения выбора подходящей смеси в качестве подвижной фазы и при качественных определениях, когда несколько анализов проводят на одной колонке, но с различными смесями двух растворителей. Оператор может быстрее изменять смесевые подвижные фазы, чем заменить весь несущий растворитель.
Имеется много устройств, различающихся в соответствии с типом установленных насосов. Системы с насосами с постоянно толкающим поршнем для образования градиента при высоком давлении требуют применения двух насосов и потому очень дороги. Однако они позволяют создавать градиенты почти любого вида и направления, так как работа приводов их насосов (шаговых моторов) регулируется электрически. Пневматические насосы можно применять лишь тогда, когда смешивание для образования градиента проводят при высоком давлении. Обычно программатор градиента управляет двумя автоматическими клапанами высокого давления с соленоидными приводами для создания экспоненциального или линейного профиля градиента. Можно использовать два насоса или же один (рис. 4.2). Неудобство этой схемы состоит в том, что змеевиковая емкость заполняется растворителем Б периодически. Кроме того, несколько затруднен переход к двум новым растворителям.
Градиентные системы, в которых растворители смешивают со стороны низкого давления насоса, обычно проще, удобнее и де- 110
шевле; они позволяют также в более широких пределах менять значения к', что можно сделать в течение одного опыта. Это означает, что можно легче элюировать соединения с большей разницей по полярности или большей разницей времен удерживания. Программированные градиенты можно получить с двумя или тремя растворителями или с набором растворителей для постепенно нарастающей полярности [15—18]. Удобная программирующая система с двумя или тремя растворителями, применяемая
Рис. 4.2. Схема установки градиентного элюирования прн высоком давлении с одним насосом:
/—насос: 2 —змеевиковая емкость; 3 — слив; 4 — регулирующие вентили; 5 —камера смешения;
6 — блок ввода пробы; 7 —колонка; 8 —УФ-детектор; 9— рефрактометрический детектор; 10 — устройство для измерения скорости потока.
Рис. 4.3. Система с программированием градиента из трех ^или двух) растворителей:
/ — емкости для растворителей (Л. Б. ВУ, 2 —автоматические регулирующие вентили; 3-камера смешении; 4— насос; 5 — выход в колонку; .6 —реле; 7 —программа градиента растворителя; 8 — начало программы; 9— реле перехода; 10— возврат к начальному составу растворителя
в моей лаборатории, показана на рис. 4.3, В этой системе использовался поршневой насос с двумя головками и смешивание проводилось со стороны низкого давления с помощью блока LKB Ultragrad 11300 Gradient Mixer. Блок LKB является оптико-электрическим прибором, который можно применять для получения любого градиента, представленного на бумажном шаблоне. Блок можно также использовать для управления тремя автоматическими клапанами высокого давления с соленоидными приводами от пневматических насосов, повышающих давление, для образования градиента при высоком давлении. В этом случае система (см. рис. 4.3) должна иметь насосы между каждым резервуаром растворителя и соленоидным клапаном, а не один насос после клапанов.
Постепенное увеличение градиентов в широких пределах [16] дает, вероятно, наилучший метод для анализа некоторых смесей с очень большим интервалом значений к' («104). В этом случае подвижная фаза изменяется <п гептана до воды. Детектор используют транспортно-ионизационный. УФ-детекторы непригодны, так как несколько промежуточных растворителей поглощают в УФ-области. Однако ими можно пользоваться, если применять сокращенный ряд растворителей, не поглощающих УФ-свет [18] Кроме того, поглощение растворителями в УФ-области не мешает анализировать красители при помощи детекторов, измеряющих поглощение видимого света. Поэтому метод с возрастающим градиентом или его модификации полезны и для красителей.
УСТРОЙСТВА ДЛЯ ВВОДА ПРОБ
В ЖХВД, как и в ГЖХ, применяют два основных способа ввода проб. Введение шприцем в верхнюю часть наполнителя колонки дает наиболее крутой профиль ввода и способствует наибольшей эффективности разделения. Пробу можно вводить с помощью шприца высокого давления непосредственно через прокладку при давлениях до 10 МПа (100 кгс/см2). Метод с остановкой потока можно применять при давлениях выше (или ниже) 10 МПа. Выпускаются устройства для ввода проб, у которых нет прокладки из эластомера (Varian Associates, Hewlett — Packard). Для ввода проб с остановкой потока особенно подходят установки с пневматическими насосами, так как давление в них восстанавливается почти мгновенно. С механическими насосами давление восстанавливается значительно медленнее.
При втором способе введения проб применяют краны-дозаторы. Теперь доступны краны, позволяющие вводить пробы от 1 мкл до нескольких миллилитров при давлениях до 50 МПа (500 кгс/см2). Преимущества кранов-дозаторов: работают при высоком давлении, мало влияют на поток, очень точны, удобны для введения больших проб; недостатки (по сравнению с введением шприцем) — высокая стоимость и трудности при изменении вводимого объема образца.
ДРУГОЕ ОБОРУДОВАНИЕ
Остальное оборудование для ЖХВД— фильтры, стабилизаторы давления, термостаты, материалы для колонок, фиттинги, пробки, стабилизаторы потока — тоже имеет значение, хотя и меньшее, чем рассмотренное выше.
ВИДЫ И ТЕХНИКА ЖХВД
ТВЕРДЫЕ НОСИТЕЛИ
Колонка — самая важная часть установки для ЖХВД. Разработка современных твердых носителей для колонок открыла путь
для бурного развития техники ЖХ. Современные носители дают минимальное уширение полос, так как на них быстро устанавливается равновесие между подвижной и стационарной фазами. Носители являются либо пористыми частицами небольшого размера (обычно 5—10 мкм), либо частицами с поверхностной пористостью. Последние представляют собой твердые сферические ядра диаметром около 30 мкм с тонким (1—2 мкм) пористым внешним слоем. Для заполнения колонок носитель по размерам частиц отбирают в виде узких фракций. Это позволяет получить однородное заполнение колонок с минимумом каналов между частицами и пустот, где застаивается жидкая фаза, что резко улучшает эффективность разделения.
Твердые носители обычно делают на основе силикагеля и большинство доступных марок обладает до некоторой степени адсорбционной активностью. Заметное исключение составляет зипакс (Du Pont), частицы которого с непроницаемой стеклянной сердцевиной и контролируемой поверхностной пористостью фактически неактивны. Активные адсорбенты (исключая зипакс) можно использовать для твердо-жидкостной хроматографии, а некоторые и для распределительной, если они покрыты надлежащим образом стационарной жидкой фазой. Чем меньше размер частиц, тем эффективнее колонка. Со сферическими частицами обычно получаются более воспроизводимые и более эффективные колонки. Поверхностно-пористые носители не так эффективны, как полностью пористые с диаметром частиц менее 10 мкм, но с ними легче проводить заполнение колонок, получаются более воспроизводимые колонки и требуется больший мертвый объем. Поверхностно-пористые носители дороже пористых, но с ними можно использовать более низкие давления и быстрее проводить разделение смесей. Они обладают значительно меньшей емкостью, чем пористые носители.
Выбор носителя диктуется необходимым разделением и стоимостью. Должны быть учтены цена, затраты времени на заполнение колонки и эффективность, необходимая для выполнения работы. В книге [2] перечислены имеющиеся в продаже носители. Без сомнения, еще больше появится в будущем.
ЖИДКО-ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ (ЖЖХ)
ЖЖХ (или распределительная хроматография) использует в качестве неподвижной (стационарной) фазы жидкость, нанесенную на инертный носитель или связанную с ним химически («связанная фаза» или привитая), и другую, не смешивающуюся с ней жидкость в качестве подвижной фазы. Растворенные молекулы, проходя через колонку, распределяются между этими фазами. Обычно подвижная фаза менее полярна, чем стационарная.
Поэтому при обратном соотношении полярности фаз говорят о ЖЖХ с «обращенной фазой». При обычной ЖЖХ времена удерживания элюируемых компонентов обычно увеличиваются при возрастании их полярности и, наоборот, уменьшаются при ЖЖХ с обращенной фазой.
Стационарная фаза в ЖЖХ может быть связана с носителем либо физически, либо химически. В первом случае растворитель и стационарная фаза должны очень сильно отличаться по полярности и не смешиваться друг с другом. Обычно необходима предколонка для насыщения подвижной фазы неподвижной, чтобы предотвратить вымывание последней из аналитической колонки. Предколонка насыщения часто заполняется носителем с большой поверхностью, содержащим высокую концентрацию (до 30%) той же жидкой фазы, которая используется в качестве стационарной в аналитической колонке. Аналитическая колонка может сохранять рабочие характеристики без изменений по крайней мере два года, если используется и ежемесячно заменяется предколонка насыщения. Поскольку фазы должны быть не смешивающимися, обычно в ЖЖХ применяют растворители низкой полярности (например, гексан) или в случае с обращенной фазой — высокой noj лярности (смеси спирт — вода). В первом случае малополярный растворитель можно модифицировать небольшим количеством (до 10%) более полярного растворителя, например хлороформа или ацетонитрила, для регулирования удерживания вещества. Количество полярной примеси, которое можно добавить, не опасаясь вымывания неподвижной фазы, зависит от характера последней.
Химически связанные неподвижные (привитые) фазы были получены за счет присоединения органических групп к кремнистым носителям связями Si—О—С или Si—OSi—С. Материалы первого типа обычно называют «наполнителями щеточного типа», например дурапак (Waters Associates). Их можно использовать со многими растворителями, но они реагируют с водой и низшими спиртами. Связанные фазы второго типа не удаляются органическими растворителями и устойчивы к гидролизу. К таким носителям относятся бондапак (Waters Associates) и видак (Separation Group), содержащие мономолекулярные слои фазы, и пермафазы (Du Pont) с полимолекулярным слоем.
ЖЖХ применима к самым разнообразным классам веществ благодаря множеству пар фаз, которые можно использовать для распределения. Это обеспечивает селективность разделения, не достижимую другими методами. Обычно ЖЖХ эффективна для разделения соединений с различными функциональными группами и гомологов. Менее пригодна она для разделения изомеров. При сравнении с другими видами ЖХ необходимо отметить, что колонки для ЖЖХ обычно долго сохраняют рабочие параметры, менее чувствительны к изменениям от вводимой пробы, дают более воспроизводящиеся результаты и лучше подходят для прецизионных работ.
ТВЕРДО-ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ (ТЖХ)
ТЖХ (или адсорбционная) до сих пор остается одним из наиболее важных доступных способов разделения. Основы метода и экспериментальная техника рассмотрена Снайдером [19]. За последние 7—8 лет, благодаря объединенным усилиям многих исследователей, ТЖХ превратилась в быстрый, высокоэффективный метод, но здесь придется ограничиться лишь кратким описанием его.
Разделение происходит потому, что вещества адсорбируются на полярной твердой поверхности в различной степени в зависимости от характера подвижной жидкой фазы. Чем полярнее соединение, тем сильнее оно адсорбируется и тем полярнее должна быть фаза для его элюирования. Метод особенно хорош для разделения изомеров. Обычно он менее эффективен для гомологов, но должен быть полезен для соединений с различными функциональными группами (следовательно, с разной полярностью) и с разным количеством одинаковых функциональных групп при одной и той же основе молекулы. После приобретения некоторого опыта можно относительно легко предсказать условия разделения для ТЖХ, а в некоторых случаях и приблизительные значения k' [19, 20]. Колонки для ТЖХ с наполнителями в виде мелких частиц (менее 10 мкм) имеют очень высокую эффективность и могут использоваться с растворителями любой полярности для необходимого регулирования значений к'. Элюотропные ряды растворителей неоднократно опубликовывались (см. [2]). В работе [21] сообщается о методе выбора бинарной смеси растворителей для разных классов соединений.
Одним из основных преимуществ ТЖХ является возможность обрабатывать сложные смеси компонентов с сильно различающимися значениями к' (временами удерживания). Для разделения таких смесей можно применять методы с несколькими колонками, несколькими растворителями, но обычно наиболее эффективно градиентное элюирование. Программа изменения состава растворителя из двух или трех компонентов может охватывать широкий интервал значений к'. Однако могут возникнуть затруднения при возвращении к равновесию адсорбента с начальной подвижной фазой. При малом различии начального и конечного растворителей по полярности достаточна обработка в обратном относительно программы порядке. Если же полярности различаются сильно, может понадобиться один или более промежуточный растворитель. В работе [16] использовали пять промежуточных растворителей для регенерации начальных условий после перехода от гептана к воде при градиентном элюировании [16].
ТЖХ не свободна от недостатков. Вода и другие очень полярные вещества сильно влияют на значение к' и разрешение. Поэтому концентрацию высокополярных растворителей, особенно воды, необходимо строго контролировать для получения воспроизводимых результатов. С другой стороны, концентрацию этих полярных
модификаторов можно преднамеренно варьировать для достижения желаемого разделения. Когда анализируемый образец сам содержит переменные количества соединений, способных модифицировать стационарную фазу, метод может оказаться бесполезным. В некоторых случаях для защиты аналитической колонки можно поставить перед ней предохранительную колонку, которую часто заменяют, а в других случаях колонку можно регенерировать с помощью набора растворителей [16]. Активность аналитической колонки нужно тщательно проверять, особенно для контрольных работ или при использовании одной и той же колонки для разных методов.
Когда жидкие фазы химически связаны в виде монослоя с активным силикагелем (многие сегодня имеются в продаже), то колонки с ними часто рассматривают как работающие по типу ЖЖХ. Мы нашли, что эти колонки в общем более сходны с колонками для ТЖХ. Такие наполнители обычно чувствительны к влиянию воды и полярных веществ, хотя и в меньшей степени, чем немодифицированные адсорбенты. Кроме того, наполнители со связанной фазой обычно не проявляют такой селективности, которую можно было бы предполагать для неподвижной фазы с теми же функциональными группами, но связанной с носителем физически. Мономолекулярные слои связанных фаз ведут себя отчасти подобно деактивированным наполнителям из двуокиси кремния. Только в нескольких случаях эти материалы проявляют до некоторой степени иную активность, чем силикагели. Колонки со связанной обращенной фазой ведут себя подобно ЖЖХ колонкам в некоторых водных подвижных фазах с органическими модификаторами. Материалы типа пермафазы (зипакс), у которых органическое покрытие в виде полимолекулярного слоя связано с инертным носителем, также во многих случаях действуют по механизму ЖЖХ.
Сравнение ТЖХ и ТСХ
ТСХ широко применяется во многих областях, в том числе и при анализе красителей. ТСХ в принципе сходна с современной ТЖХ и во многих случаях обоими методами можно получить одинаковое разделение. По данным [22], ТЖХ быстрее и эффективнее, чем ТСХ, хотя обычно результаты сравнимы. Аналогичные данные получены другими исследователями. Для иллюстрации на рис. 4.4 показано разделение, полученное методами ТСХ и ТЖХ при сходных условиях для азобензола (/) и его производных: 4-ди- этиламино-З'-бром-(2), 4-диэтиламино- (5), 4-диэтиламино-3'-нит- ро-(4), 4-диэтиламино-4'-нитро- (5) и 4-аминоазобензола (5). Для ТСХ потребовалось 50 мин для ТЖХ — 6 мин. Если состав подвижной фазы, используемой при ТСХ, не изменяется в ходе проявления пластинки из-за расслаивания растворителя, то обычно можно ожидать, что ТСХ и ТЖХ дадут сходное разделение и лишь небольшая модификация подвижной фазы может потребоваться для полного совпадения результатов. Но и при отсутствии расслаивав ния растворителя часто трудно сопоставлять разделение неполяр- 116
654 ^ Д654 ^ ДСтартФронтСтартФронтВремя, минВремя, мин
654 ^ Д
654 ^ Д
СтартФронт
СтартФронт
Время, мин
Время, мин
пых соединений с помощью неполярных фаз по обоим методам,
так как в этих случаях содержание воды в носителе и силикагеле трудно поддерживать сравнимым в обеих системах.
ТСХ и ТЖХ являются очень ценными дополнениями друг к другу. Разделение можно много быстрее и легче опробировать методом ТСХ. Все соединения, имеющиеся в анализируемом образце (при отсутствии летучих соединений), на пластинке доступны для обозрения. В ТСХ обычно можно обнаружить и те соединения,
которые могут не элюироваться из колонки при ТЖХ. Кроме того, при ТСХ с помощью спектро- денситометра и (или) множества обнаруживающих агентов можно увидеть все соединения и тем самым предоставить ценные исходные данные для осуществления ТЖХ с соответствующим детектором. С другой стороны, методом ТЖХ лучше и быстрее выполняются текущие контрольные анализы, с большей точностью и лучшим разделением. ТЖХ более приспособлена для препара-
Рис, 4.4. Сравнение ТСХ н ТЖХ азобензола (/) и его производных (2)—(6):
Колонка: 15 смХ2,1 мм с микрозеринстым силикагелем микропак Si-Ю; элюент: 10% CH2CI2 в гексане; скорость потока 132 мл/ч.
тивных работ и работ с изоляцией от воздуха и света в случае чувствительных к ним соединений. Обилие опубликованных в литературе и рассмотренных в этой книге результатов по разделению красителей дает прекрасную основу для перехода от ТСХ к разделению на колонках.
СПОСОБЫ УЛУЧШЕНИЯ РАЗДЕЛЕНИЯ
Теперь, когда рассмотрены основы теории, оборудование и два наиболее важных метода жидкостной хроматографии — ЖЖХ и ТЖХ, удобно обсудить влияние важных хроматографических переменных на разделение. Вспомним, что по уравнению (5) коэффициент разделения Rs пропорционален величинам &7(1 + ^)» (а—1) и VN, каждую из которых можно независимо изменять для варьирования значений Rs. Оценивая влияние к' на Rs, легко увидеть, что если к' мало (0—1) и медленно возрастает, то Rs увеличивается вначале довольно быстро, а затем медленнее по мере приближения к' к 10. При значениях к' больше 10 Rs изменяется медленно, времена разделения становятся большими, полосы шире и детектирование затрудняется. Таким образом, оптимальные
Значения к' находятся в интервале от 1 до 10. Если разделение предельное, а к' мало, то лучше всего увеличить к' до оптимальных значений. Но если значение к' уже в оптимальной области, тогда для получения желаемого разделения обычно более удобно увеличить N. Необходимое увеличение N можно легко вычислить. В тех случаях, где к' близко к 10, а разделение неудовлетворительно, единственной практической мерой остается попытка изменить а (селективность), потому что такое же улучшение разде-
(5)(5)ддО 51015202530Время,минО 51015202530Время,минРис. 4.5. Хроматограммы сложных смесей:Рис. 4.5. Хроматограммы сложных смесей:
(5)
(5)
д
д
О 51015202530
Время,мин
О 51015202530
Время,мин
Рис. 4.5. Хроматограммы сложных смесей:
Рис. 4.5. Хроматограммы сложных смесей:
о—элюент постоянного состава; б—линейный или экспоненциальный градиент растворителя; 6— программа с линейным и нулевым (в интервале 7,5—12 мин) градиентами.
ления за счет изменения N связано с чрезмерным увеличением времени разделения. В публикации [2] рассмотрены методы предсказания этих изменений. Потребность в таких методах должна определяться тем, оправданы ли затраты времени на них. Изменения а при ТЖХ прогнозировать легче, но они не так велики, как при ЖЖХ.
Другого типа проблема возникает в случае сложной хроматограммы со многими неразделенными или частично разделенными компонентами при низких значениях к' и другими компонентами при промежуточных и высоких значениях к'. Если уменьшить полярность растворителя, чтобы увеличить к' и вызвать разделение элюирующихся первыми компонентов, то последние компоненты вымываются недопустимо долго и полосы становятся настолько размытыми, что их трудно детектировать. Наиболее общим и, вероятно, наиболее приемлемым решением этой проблемы является
применение градиентного элюирования. Более слабый растворитель используется для увеличения значений k' и получения нужного разделения легко элюируемых веществ. Затем полярность растворителя непрерывно увеличивают по некоторой программе для получения значений k', соответствующих оптимальному разделению.
Характер программы градиента зависит от свойств разделяемых веществ. Для сложных смесей рекомендуется программа с переменным градиентом. На рис. 4.5, а показана хроматограмма средней сложности, аналогичная только что описанной. При использовании линейного или переменного градиента можно значительно улучшить разделение, что часто позволяет обнаружить незаметные ранее пики, например в\ и ег, и уменьшить продолжительность анализа (рис. 4.5,6), непрерывно приближая значения к' к оптимальным значениям. В некоторых случаях два компонента или более могут все еще частично перекрываться (рис. 4.5, б, пики 61 и е2)- В данном случае программу можно модифицировать, включив в нее сохранение состава растворителя (изократный режим) между 7,5 и 12 мин, т. е. до окончания разделения б| и е2, с последующим продолжением программы. Эта техника несколько увеличивает время анализа, но дает полное разделение смеси с четкими пиками компонентов на хроматограмме (рис. 4.5,в).
ИОНООБМЕННАЯ ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ (ИЖХ)
Принципы ИЖХ хорошо установлены и с ними можно познакомиться по книгам [1, 2, 23]. Классическая техника связана с большими временами элюирования и очень медленна. По данным [24, 25], резко увеличивается скорость и эффективность ИЖХ при использовании поверхностно-ионообменных носителей с малыми размерами частиц (50 мкм). Как и в случае других видов хроматографии, новые высокопроизводительные носители для ИЖХ сделали ее сравнимой с ГЖХ. Этот метод очень перспективен для работы с ионными веществами в многочисленных биомедицинских исследованиях и применяется для ионных красителей.
Полностью пористые и поверхностно-пористые носители для ЖХВД, поступающие в продажу в настоящее время, перечислены в таблицах в работе [26]. По-видимому, непрерывно будут появляться новые материалы, так что нужно следить за литературой.
ЭКСКЛЮЗИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Эксклюзионная хроматография (ЭХ) — метод, с помощью которого молекулы разделяются в соответствии с их размерами в растворе и поэтому, вероятно, меньше других хроматографических методов подходит для анализа красителей. Наполнителями колонок могут быть сшитые гели, жесткие гели и пористые стеклянные шарики. Особенность этого уникального метода состоит в том, Что все молекулы элюируются в интервале времени от te до /о,
где te — время прохождения свободного объема колонки молекулами, слишком большими, чтобы проникнуть в поры наполнителя, а /о— время элюирования таких маленьких молекул, которые свободно проникают в поры наполнителя. Поэтому наполнитель нужно выбирать с такими размерами пор, которые соответствуют размерам молекул разделяемых компонентов. В ЭХ один и тот же растворитель находится в порах наполнителя и в свободном объеме между его частицами. В случае ЭХ можно предсказать время разделения и, если известны размеры молекул, времена удерживания компонентов Цку
Недостатки ЭХ состоят в том, что нельзя разделять соединения с молекулами близких размеров и из-за наличия границ рабочего интервала /0 и te каждая колонка применима лишь к нескольким разделяемым компонентам. Этот метод непригоден для разделения изомеров и соединений, различающихся только функциональными группами. Кроме обычного использования ЭХ для определения распределения полимеров по молекулярным массам, метод пригоден для предварительной оценки размеров молекул неизвестного образца перед его исследованием.
ПРЕПАРАТИВНОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ
Хотя любой из рассмотренных выше методов разделения можно применять для препаративных целей, обычно из-за стоимости носителей ограничиваются полностью пористыми материалами, такими, как силикагель или наполнители для ЭХ. Эти носители можно использовать в коротких широких колонках. Для улучшения разделения иногда вместо увеличения длины колонки, связанного с дополнительными расходами на носитель, можно попробовать повторные обработки. Другие особенности препаративных методов состоят в том, что следует пользоваться летучими растворителями с малой вязкостью, допустимо применение менее чувствительных детекторов, а введение образцов предпочтительнее через краны- дозаторы. Для образцов, у которых значение Rs составляет 1,25, можно получать до 1 г компонента за опыт [27].
При планировании препаративного разделения нужно помнить, что скорость, разрешение и емкость взаимно связаны. Любой из этих параметров можно улучшить за счет двух других. Целесообразно сначала получить желаемое разделение на аналитической колонке, что, к тому же, сэкономит образец. Затем диаметр колонки и скорость потока подвижной фазы увеличивают, поддерживая такое же разделение, как и на аналитической колонке, но с большими образцами. После этого скорость потока или полярность растворителя можно несколько уменьшить для увеличения разрешения, чтобы можно было до предела увеличить нагрузку образца— до начала нежелательного перекрывания пиков. На рис. 4.6 даны хроматограммы аналитического и препаративного разделений трех красителей: патентованного синего красителя, 4-диэтил- амино-4'-нитро- (5) и 4-этил (2-гидроксиэтил) амино-4/-нитроазобен-
зола(7). Разделение было опробовано на аналитической колонке (рис. 4.6, а) и проведено в препаративном масштабе. В ущерб времени была увеличена емкость образца. Количества введенных веществ составляли 0,05, 0,06 и 0,10 мг в порядке элюирования (рис. 4.6, б) и 15,15 и 25 мг (рис. 4.6, в).
Когда выделяемый пик является главным по сравнению с соседними пиками примесей, часто для ускорения работы перегружают колонку и вырезают середину интересующего пика. Примес-
Рис, 4.6. Переход от аналитической к препаративной ЖХВД:
даналитическое разделение на колонке (50 смХ2.2 мм) с микрозернистым (10 мкм) силика- гелем Si-60 в хлороформе при скорости потока 1 мл/мин; б, в — препаративное разделение на колонке (120 смХ12,5 мм. наружный диаметр) с силикагелем Si-60 (40 мкм) в хлороформе при скорости потока 8 мл/мин; нагрузки н соединения см. в разделе 3.7.
ные компоненты, находящиеся по краям главного пика, лучше всего выделять, собирая фракции от одного или нескольких опытов с перегрузкой с последующим концентрированием и повторным разделением. Такой подход дает значительную экономию времени
по сравнению с попытками добиться улучшения разделения при уменьшении нагрузки или изменении условий хроматографирования.
В случае, когда существенно перекрываются близкие по размеру полосы двух компонентов, обычно наиболее целесообразно собирать отдельно начало фракции выходящего первым компонента и конец фракции выходящего вторым. Среднюю смешанную фракцию можно сконцентрировать и повторять процесс, пока не будут собраны достаточные количества веществ. Более подробное изложение препаративной техники имеется в [27].
КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ АСПЕКТЫ
ЖХВД позволяет получать результаты с высокой точностью, если используется хорошая техника. В нашей лаборатории мы получали результаты с относительным стандартным отклонением (ОСО) 3—4% при вводе пробы шприцем и 1—1,5% при использовании кранов-дозаторов в случае ЖЖХ. Методы внутреннего стандарта обычно дают промежуточную точность, 2—2,5% ОСО при вводе пробы любым способом. Кроме того, мы нашли, что ТЖХ при вводе через дозаторы дает несколько меньшую точность, чем ЖЖХ, например ОСО 2—3% по сравнению с 1 —1,5%. Лейч сообщил об 1% отклонений 2о для 28 анализов за шестимесячный период работы с использованием внутреннего стандарта [28]. Таким образом, ЖХВД вполне применима для количественных анализов и дает точность такую же или лучше, чем можно получить при газовой хроматографии. В случае же анализа красителей ЖХВД намного превосходит по точности газовую хроматографию, ТСХ и БХ.
ПРИМЕНЕНИЕ ЖХВД
Имеется очень мало публикаций о применении ЖХВД для анализа красителей. В этом разделе рассмотрены опубликованные работы по красителям и родственным соединениям и некоторые неопубликованные работы нашей лаборатории. Насколько мне известно, ЖХВД применялась не для всех классов красителей. Поэтому материал в этом разделе сгруппирован по методам ЖХВД, а не по классам красителей.
ПРИМЕНЕНИЕ ЖЖХ
Гомологи
Как отмечалось ранее, ЖЖХ является, как правило, лучшим Методом для разделения гомологов. Для иллюстрации на рис. 4.7 приведена хроматограмма 2,4-динитрофенилгидразонов (ДНФГ) шести альдегидов [29]. Хотя эти соединения не являются красителями, но они структурно сходны с ними и наглядно поясняют 122
сказанное. Несмотря на то, что основная масса молекул представляет собой полярный ДНФГ-фрагмент, небольшие изменения радикалов, связанных с карбонильной группой, оказываются достаточными для разделения в указанных условиях ЖЖХ. Гексан в
Р и с. 4.7. Разделение 2,4-динитрофеннлгидразонов пентанала (I), бутанала (II), пропа- нала (III), ацетальдегида (IV), бензальдегида (V) н формальдегида (VI)
Колонка: 3 мх2,1 мм с 1% 1. 2, 3-трнс(2-цианоэтокси)пропана (ТСЕР); на зипаксе элюент: гексан, скорость потока 1 мл/мин [29].
качестве подвижной фазы мало полярен для элюирования бис- ДНФГ дикарбонильных соединений, а существенное увеличение полярности подвижной фазы привело бы к вымыванию использо-
Рис. 4.8. Разделение дннитрофеннлгндразонов гексанала (I), пентанала (II), бутанала (III), кротонового альдегида (IV), ацетальдегида (V), формальдегида (VI), бензальдегида (VII), салицилового альдегида (VIII), глиоксаля (моногндразон) (IX), глутароаого альдегида (X), глиоксаля (бис-гидразон) (XI), неизвестного соединения (XII).
Колонка: 3 мХ2,1 мм с привитой фазой на знпаксе (пермафаза — ЕТН); элюент и градиент: от гексана к хлороформу по 4%/мин, начальная скорость потока 2 мл/мин [29].
ванной здесь стационарной фазы. Колонка с привитой фазой несколько меньшей полярности и другой селективностью дала аналогичное, но худшее разделение моно-ДНФГ производных. Такие
носители с привитыми фазами применялись с программированием растворителя для элюирования и разделения бис-ДНФГ производных (рис. 4.8) [29].Другой пример разделения гомологов касается алкилзамещен- ных антрахинона. И эти соединения не являются красителями, но структурно тесно связаны с ними. На рис. 4.9 дана хроматограмманосители с привитыми фазами применялись с программированием растворителя для элюирования и разделения бис-ДНФГ производных (рис. 4.8) [29].Другой пример разделения гомологов касается алкилзамещен- ных антрахинона. И эти соединения не являются красителями, но структурно тесно связаны с ними. На рис. 4.9 дана хроматограммадля пяти такихдля пяти такихгомологов, разделенных на колонке с обращеннойгомологов, разделенных на колонке с обращеннойББJLL I IJLL I IААОО224646Время,минВремя,мин
носители с привитыми фазами применялись с программированием растворителя для элюирования и разделения бис-ДНФГ производных (рис. 4.8) [29].
Другой пример разделения гомологов касается алкилзамещен- ных антрахинона. И эти соединения не являются красителями, но структурно тесно связаны с ними. На рис. 4.9 дана хроматограмма
носители с привитыми фазами применялись с программированием растворителя для элюирования и разделения бис-ДНФГ производных (рис. 4.8) [29].
Другой пример разделения гомологов касается алкилзамещен- ных антрахинона. И эти соединения не являются красителями, но структурно тесно связаны с ними. На рис. 4.9 дана хроматограмма
для пяти таких
для пяти таких
гомологов, разделенных на колонке с обращенной
гомологов, разделенных на колонке с обращенной
Б
Б
JLL I I
JLL I I
А
А
О
О
2
2
46
46
Время,мин
Время,мин
Рис. 4.9. Разделение алкилзамещенных антрахинонов А — ввод; Б — примеси):
I — антрахинон; II — 2-метнлантрахинон; III — 2-этнлаитрахннои; IV — 1,4-днметилантрахннон; V—2-грет-бутнлантрахинон. Колонка: 1 мХ2,1 мм с привитой фазой на знпаксе (пермафаза— ODS'; элюент: вода —метанол (4:6 по объему), 2 мл/мин; температура 40 °C.
Рис. 4.10. Разделение 1-амиио-2-бензонламипоантрахинона и примесей.
Колонка: 1 мХ2,1 мм с 1% 3,3'—гндроксиднпропионитрнла (ODPN) на знпаксе; элюент: гексан [31].
Антрахиноновые красители
Многие антрахиноновые красители можно разделять методом ЖЖХ как в нормальном режиме, так и с обращенной фазой. Один пример отделения красителя от примесей приведен на рис. 4.10 для 1-амино-5-бензоиламшюантрахинона [31]. Такую хроматограмму можно использовать для определения концентраций основного вещества красителя и главных примесей. Этот подход можно
Рис. 4.11. Разделение антрахиноновых красителей (8)—(12).
Колонка: 1 мХ2,1 мм с углеводородным полимером на зипаксе- элюент- вода — этанон 11 • I по объему), 0,46 мл/мин; температура 50 “С [32]. Красители см. в разделе 4.1.2. Л ° ' 1
Рис. 4.12. Влияние температуры на разделение 1-гидрокси-4-п-толиламиноантрахиноня 1111 и Примесей (5) в колонке с обращенными фазами.Ниниан i рахинона (11)
&0°^СН[321Н ЭЛЮеНТ Те Же’ ЧТО на рис‘ 4JL горесть потока 1,0 мл/мин. а-при 22 °C; б-Пр
ft
Рис. 4.14. Сравнение разделения в двух системах ЖЖХ [32].
а—Колонка: 1 мХ2,1 мм, дурапак-OPN; элюент: дибутиловый эфир 0,63 мл/мин; б-ко- донка: 1 мХ2,1 мм, 0,5% ODPN на зипаксе; элюент; дибутиловый эфир 2,2 мл/мин.
применить для контроля реакций по мере их протекания и Для выбора оптимальных условий.
Интересно разделение следующих производных антрахинона, проведенное с обращенной фазой (рис. 4.11): 1,4-диамино-2-меток- си- (3); 1-метиламино-4-я-толиламино- (Р); [-гидроксн-4-фенилами- но-(/0); 1-гидрокси-4-/г-толиламино- (//); 1,8-ди-п-толиламино- (12). Интересно сравнить удерживание индивидуальных красителей с их строением, чтобы почувствовать те различия в структуре и функциональных группах, которые достаточны для разделения. Соединения (10) и (И) разделились почти полностью, хотя отличаются всего лишь на одну метильную группу. Эту смесь, вероятно, можно разделить и на других колонках с обращенной фазой на современных микрозернистых носителях, а программирование растворителя значительно уменьшило бы время разделения за счет уменьшения значения к' красителя (12).
Описанные выше системы с обращенными фазами дают эффективное средство для разделения антрахиноновых красителей. Другим варьируемым условием разделения, заслуживающим внимания в этом плане, является температура. На рис. 4.12 видно резкое влияние температуры, особенно при работе с обращенными фазами. При отделении красителя ЦГ) от примесей увеличение температуры на 28 °C в три раза уменьшает время анализа из-за увеличения растворимости и уменьшения вязкости подвижной фазы, приводящих к увеличению скорости установления равновесия образца между подвижной и неподвижной фазами [32].
Азокрасители
С помощью ЖЖХ были разделены несколько азокрасителей и красильных систем. Сравнивалось разделение одной и той же смеси на колонках двух типов и с двумя различными подвижными фазами [32]. Хроматограмма на рис. 4.13 для азокрасителей (5), (/3), (/4) и (/5) показывает, как можно разделить смесь с неизвестным красителем и выделить его для последующей идентификации.
он
(13)(13)(14)(14)
(13)
(13)
(14)
(14)
Рис, 4.15. Разделение типичной смеси красителей при помощи ЖЖХ (Л — переключение на рецикл).
Колонка: 1 мХ2,1 мм. 1% ODPN на зипаксе; элюент: гексан, 3,8 мл/мнн.
II11III1-1 iiIt _
О5101520253035 4045505560
Время, минВремя, минВремя, минВремя, минВремя, мин
Время, мин
Время, мин
Время, мин
Время, мин
Рис. 4.16. Разделение типичной смеси красителей.
Колонка и элюент те же, что на рис. 4.15, скорость потока 0,8 мл/мин.
Рис. 4.17. Разделение дисперсных красителей (8) и (|6) при помощи ЖЖХ с обращенной фазой (первый пик—диспергатор).
Колонка: I мХ2,1 мм, пермафаза —ODS; элюент: метанол—вода Ц : 1 по объему), 1,0 мл/мии.
Для разделения смеси после реакции сочетания диазотированного «-нитроанилина с 1-нафтиламином, когда образуются продукты о- и «-сочетания, применяли два промышленных наполнителя (рис. 4.14, а, 6). Неподвижная фаза дурапак/OPN (рис. 4.14, а) более полярна и менее эффективна, чем зипакс/ /ODPN (рис. 4.14,6). Результаты, полученные при увеличении количества стационарной жидкой фазы на зипаксе вдвое и использовании менее полярной подвижной фазы для увеличения к', представлены на рис. 4.15. Этот подход дает лучшее разделение, но требует больше времени. В двух же предыдущих случаях либо недостаточно разделение (рис. 4,14,6), либо «-нитроанилин вообще не обнаруживается из-за большого уширения полосы. Лучше всего, по-видимому, в данном случае использовать смесь обеих подвижных фаз (дибутиловый эфир и гексан).
Последние примеры применения ЖЖХ относятся к разделению азокрасителя и его предшественников при обычном соотношении полярностей фаз (рис. 4.16) и разделению антрахинонового (8) и азокрасителя (/6) и диспергатора в режиме с обращенными фазами (рис. 4.17). На рис. 4.17 хорошо видна симметричность пика для дисазокрасителя (76) в выбранных условиях хроматографии. В то же время при ТЖХ соединения этого типа часто дают «хвосты», а потому ЖЖХ для них более предпочтительна.
Ионные красители
Обычная ЖЖХ, как правило, непригодна для разделения ионных красителей. Следовало ожидать, что ЖЖХ ионных пар могла бы быть хорошим методом для оценки возможности разделения красителей этого типа. Однако два катионных красителя (77) и (78) были разделены на колонке, заполненной поверхностно-пористым носителем с полиамидным пористым слоем (Pellidon) (рис. 4.18). Начальная подвижная фаза элюировала только краситель (77) и через 5,5 мин ее полярность была увеличена, чтобы элюировать краситель (78). Кристаллический фиолетовый и Малахитовый зеленый (трифенилметановые красители) были почти полностью разделены на той же колонке с использованием смеси с меньшим количеством метанола (рис. 4.19).
СН3
СН2СН3©СН2СН2М(СН3)3СН2СН3©СН2СН2М(СН3)3сн3(18)сн3(18)
СН2СН3
©
СН2СН2М(СН3)3
СН2СН3
©
СН2СН2М(СН3)3
сн3
(18)
сн3
(18)
ПРИМЕНЕНИЕ ТЖХ
ТЖХ является действенным методом ЖХВД для разделения некоторых красителей, особенно азокрасителей. Высокая эффективность современных носителей, высокая полярность адсорбентов (обычно кремнеземы) и возможность регулировать значения к' в очень широких пределах простым изменением полярности растворителя обеспечивают методу ТЖХ гибкость и результативность при использовании для красителей и других молекул. Многие разделения, выполненные методом ТСХ, вероятно, легко можно приспособить и для ЖХВД. В этом разделе рассмотрены некоторые опубликованные и неопубликованные работы и часть из них сопоставлена с результатами ТСХ.
Азокрасители
Разделение некоторых азокрасителей и промежуточных продуктов методом ТЖХ и сравнение с ТСХ уже обсуждалось (см. рис. 4.4). Были разделены азокрасители (19) — (27) на микрозер- нистом силикагеле (10 мкм) и силикагеле с «нитрильной» привитой фазой, используя различные программы растворителей (рис. 4.20): (19) анилин-*-1-диметиламинонафталин; (20) 1-наф- тиламин-*-диметиланилин и производные азобензола: (21) 4-ди- метиламино-; (22) 4-диметиламино-3,-этокси-; (23) 4-метиламино-; (24) 4-амино-3,5-диметил-; (25) 4-диметиламино-4'-ацетокси-; (26) 4-диметиламино-3'-ацетил-; (27) 4-диметиламино-4/-амино-[33]. На рис. 4.21 показано разделение на микрозернистой окиси алюминия (5 мкм) следующих производных азобензола: (1) азобензол; (6) 4-амино-; (28) 4-амино-4'-диэтиламино-; (29) 4-амино-4,-этилами- но- [34].
Влияние полярных добавок к подвижной фазе (модификаторы) на разделение при ТЖХ уже отмечалось. Оно хорошо видно на хроматограммах на рис. 4.22—4.24 [32]. Рис. 4.22 иллюстрирует влияние полярности модификатора на резделение: с этанолом получаются более острые пики и элюирование происходит быстрее (рис. 4.22,6), чем с менее полярным бутанолом (рис. 4.22,а). Влияние концентрации модификатора на разделение показано на примере тех же двух красителей (рис. 4.23), а также для смеси азокрасителей с их предшественниками (рис. 4.24), для которой ранее описано разделение методом ЖЖХ (рис. 4.14, 4.15). При выбранных для каждого вида хроматографии условиях, элюирова- 130
о
Время,минВремя,мин
Время,мин
Ряс. 4.20. Разделение азокрасителей (19)—(27) (а — программа элюента; б — хроматограмма).
Колонка: 15 смХ2 мм. объемно-пористый сорбент с ннтрильной привитой фазой (микропак —CN); элюент; программированное нзмененне состава от 0,2% 2-пропанола в гексане до 0,2% 2-про- панола в смесн гексан—CH2CI2 (35 :65), скорость потока 1 мл/мин. Красители см. в разделе 4.2.1 [33].
Время, минВремя, минРис. 4.21. Разделение азокрасителей (6), (28) и (29) иа окиси алюминия.Рис. 4.21. Разделение азокрасителей (6), (28) и (29) иа окиси алюминия.
Время, мин
Время, мин
Рис. 4.21. Разделение азокрасителей (6), (28) и (29) иа окиси алюминия.
Рис. 4.21. Разделение азокрасителей (6), (28) и (29) иа окиси алюминия.
Колонка: 15 смХ2 мм, мнкрозериистая окнсь алюминия (5 мкм) микропак А1—5; элюент: 1% CH2CI2 в гексане, 2 мл/мнн.
Рис. 4.22. Влияние типа модификатора на разделение азокрасителей (7) и (30).
Колонка: I мХ2,1 мм, адсорбосил —САВ (200/250 меш); элюент: а —10% бутанола в хлороформе; 6—10% этанола в хлороформе, скорость потока 0,95 мл/мнн [32].
ние красителей при ТЖХ происходит быстрее, но разделение и селективность хуже (рис. 4.24), чем при ЖЖХ (рис. 4.14 и 4.15). Действительно, в данном случае продукт /ш/дз-сочетания (не показан на рис. 4.24) не отделился от продукта орто-сочетания.
Но эти два изомерных красителя можно легко разделить при ТЖХ в других условиях (рис. 4.25, а). Для сравнения приведена (рис. 4.25,6) спектроденситограмма разделения тех же изомеров на тонком слое силикагеля в том же растворителе (хлороформ). Еще раз видно сходство результатов, полученных методами ТСХ и современной ТЖХ. В последнем случае разделение менее эффективно, чем при ТСХ, по-видимому, из-за большего размера частиц использованного силикагеля: 20—44 мкм при ТЖХ и 5—-10 мкм при ТСХ.
Более эффективно проведено разделение семи азо- и двух антрахиноновых красителей на колонке с микрозернистым (5 мкм) силикагелем (рис. 4.26). Оба гидроксиазокрасителя (15) и (16) дают размазанные пики, в отличие от разделения методом ЖЖХ (рис. 4,13 и 4.17), а дигидроксиазокраситель (30) вообще не элюируется хлороформом в течение удобных интервалов времени. Поэтому для элюирования красителя (30) после 31,4 мин к хлороформу был добавлен метанол.
N(CH2CH2OH)8
(30)
Три пары изомерных производных 1,5- и 1,8-динитроантрахи- нонов с различными заместителями в положении 4 (31—36) разделены на силикагеле с размером зерен 10 мкм (рис. 4.27). Этот пример демонстрирует пригодность ТЖХ для разделения изомеров и соединений с различными функциональными группами.
Ионные красители
Ионные красители относятся к числу наиболее трудных для анализа и разделения. В некоторых случаях их можно разделить при ТЖХ с полярной подвижной фазой. Пример такого разделения, рекламируемого фирмой Perkin — Elmer, показан на рис. 4.28. Здесь краситель ПЛиК желтый 5 (CI 19140) отделен от его предшественников 1-(/г-сульфофенил)-3-карбоксипиразолона и сульфаниловой кислоты при помощи ТЖХ с градиентным элюированием.
Довольно сложную подвижную фазу применяли при ТЖХ четвертичной аммониевой соли, обладающей структурным сходством с ионными красителями (рис. 4.29) [35]. Предварительно для этой соли была проведена ТСХ с растворителем того же состава, но с заменой хлористого метилена на дихлорэтан. Подвижная фаза из тех же четырех компонентов (см. рис. 4.29), но в других
Рис. 4.23. Влияние концентрации модификатора на разделение азокрасителей (7) и (30).
Колонка н скорость элюента те же, что на рнс. 4.22; элюент: а—5% этанола в хлороформе; 6—2,5% этанола в хлороформе [32].
Рис. 4.24. Разделение типичной смеси красителей при помощи ТЖХ.
Колонка та же, что на рнс. 4.22; элюеит: 1% пропанола (а) и 2% про • панола (6) в хлороформе, скорость потока 0,83 мл/мнн [32].
Рис. 4.27. Разделение замещенных антрахинонов (31)—(36) при помощи ТЖХ.Колонка: 25 смХ2 мм, микрозер- нистый силикагель мнкропак-Si 10 (10 мкм); элюент: гексан —СНгОг— метанол (77,5:15:7,5), 1 мл/мии.Рис. 4.27. Разделение замещенных антрахинонов (31)—(36) при помощи ТЖХ.Колонка: 25 смХ2 мм, микрозер- нистый силикагель мнкропак-Si 10 (10 мкм); элюент: гексан —СНгОг— метанол (77,5:15:7,5), 1 мл/мии.
Рис. 4.27. Разделение замещенных антрахинонов (31)—(36) при помощи ТЖХ.
Колонка: 25 смХ2 мм, микрозер- нистый силикагель мнкропак-Si 10 (10 мкм); элюент: гексан —СНгОг— метанол (77,5:15:7,5), 1 мл/мии.
Рис. 4.27. Разделение замещенных антрахинонов (31)—(36) при помощи ТЖХ.
Колонка: 25 смХ2 мм, микрозер- нистый силикагель мнкропак-Si 10 (10 мкм); элюент: гексан —СНгОг— метанол (77,5:15:7,5), 1 мл/мии.
соотношениях, была использована для разделения красителей CI Основного синего 21 и (37) и некоторых примесей (рис. 4.30).
В тех же условиях (рис. 4.30) хроматографировали три других красителя; (17), (18) и CI Основный красный 18. Последний краситель и (17) элюировались между Основным синим 21 и (37), а краситель (18) одновременно с Основным синим 21. Таким образом, эта система пригодна для отделения катионных красителей от примесей, но не дает хорошего разделения многих катионных красителей друг от друга.
33
Время, мин
4.3. ПРИМЕНЕНИЕ ИЖХ
ИГ
15 мин
вг® ©
бремя,мин
Рис. 4.28. Разделение красителя и его предшественников.
I — 1-(л-сульфофенил)-3-карбоксипнразолон; 11 — сульфаниловая кислота; Колонка: 50 смХЗ мм, микрозерннстый силикагель S1I-X (13 мкм); кислоты в смеси метанол — тетрагидрофураи переменного состава (от потока 1,6 мл/мин.
Ионные красители трудно разделить методами ЖХ. Однако, как отмечалось выше, сульфокислоты и сульфированные красители можно разделять при помощи ИЖХ и ТЖХ. Разделение трех изомерных аминобензолсульфокислот хроматографией на слабоосновном анионообмен-
Рис. 4.30. Разделение катионных красителей.
Колонка: 15 смХ2Д мм, микрозерннстый силикагель микросорб S-60 (5 мкм); элюент: СН3ОН-СН2С12“Н20-НС00Н (50:44,8:5:0,2 по объему), 1 мл/мии.
III — ПЛиК Желтый 5. элюент; 1% уксусной 1 :6 до 1:2), скорость
Р н с. 4.29. Хроматограмма катионного соединения.
Колонка; 23 CMX2.I мм, микрозерннстый силикагель зорбакс-сил; элюент CH2CI2 — метанол — вода — НСООН (72,4:25:2,5 : 0,1 но объему), 0,7 мл/мни.
нике показано на рис. 4.31 [32]. Такое разделение наводит на мысль, что промежуточные продукты типа сульфокислот можно разделять на сильноосновных анионообменниках. Последующее исследование показало, что этим способом можно разделить 4-нитротолуол-2-сульфокислоту (пара-кислота), И-кислоту, Аш- кислоту и динитростильбендисульфокислоту (рис. 4.32). Разделение было проведено всего за 20 мин, тогда как аналогичное разделение на сефадексе G-25 длится часами [36]. В сходных условиях будут разделяться гамма-кислота, амино-И-кислота, У-бен- зоил-И-кислота, родулиновая кислота и мочевинное производное И-кислоты (алая кислота), но не гамма- и И-кислоты.
Время, мин
I
О5
Время, мин
Рис. '<33. Разделение соли Шеффера (I) и бис(6-сульфо-2-нафтилового) эфира (11).
Колонка с снльноосновиым анионитом SAX; элюент тот же, что на рнс. 4.32, но с градиентом 10%/мнн до 0,4 М раствора перхлората натрия» скорость потока 1 мл/мин, температура 40 °C.
Р и с. 4.34. Разделение ПЛиК Синего 2 и главной примеси.
Колонка с салыгоосновным анноннтом SAX; элюент тот же, что иа рис. 4.32, но с линейным градиентом 4%/мнн до 0,05 М перхлората натрия, -скорость потока 1,2 мл/мнн,
Рис. 4.35. Разделение производных антрахинона.
I —-1,4-диам№яоантрахинон-2,3-днкарбокснмид; II— 1,4-диаминоантрахинон-2,3-днсульфокнслота. Колонка; 1 МХ2.1 мм с сильноосновдым анионитом -SAX; элюент; 0,01 М Na3PO4, 2,5 мл/мнн.
Сообщалось об отделении соли Шеффера, ПЛиК Зеленого 3, ПЛиК Желтого 6 и ПЛиК Синего 2 от сопутствующих им примесей [37]. На рис. 4.33 и 4.34 приведены хроматограммы для двух из них, а на рис. 4.35 показано разделение промежуточного продукта антрахинонового красителя от его предшественника.
ПРИМЕНЕНИЕ ЭХ
ЭХ малопригодна для анализа красителей по сравнению с другими методами ЖХВД. На рис. 4.36 показано разделение двух
Рис. 4.36. Эксклюзионное разделение красителей.
Колонка: 2,4 мХ9,5 мм (внешний диаметр) с порагелем 60 А; элюент; хлороформ, 1,5 мл^ип.
красителей на пористом поперечносшитом полистирольном геле (порагель 60 А). Как видно, для полного разделения необходимо довольно большое различие в молекулярных массах. Можно предполагать, что современные высокоскоростные носители для ЭХ, такие как сферические силикагели и р-стирагель, дадут значительно лучшее разрешение, но тем не менее этот метод не сравним с ЖЖХ или ТЖХ по универсальности.
ЛИТЕРАТУРА
Е. Herman, Ed., Chromatography, Reinhold, New York, 1967.
L. R. Snyder, J. J. Kirkland, Introduction to Modern Liguid Chromatography, Wiley-Interscience, New York, 1974.
J. C. Giddings, Dynamics of Chromatography, Dekker, New York, 1965.
P. B. Hamilton, Advan. Chromatogr., 2, 3 (1966).
A. Zlalkis, Ed., Advances in Chromatography, Preston Technical Abstract Co., Niles, Ill. 1969.
J. Chromatogr. Sci., 8, D2 (July 1970).
Хадден H., Бауманн Ф., Макдональд Ф., Манк М., Стивенсон Р., Гере Д., Замарони Ф. Основы жидкостной хроматографии. Пер. с англ, под ред. А. А. Жуховицкого. М., «Мир», 1973, 264 с.
Современное состояние жидкостной хроматографии. Под ред. Дж. Киркленда. Пер. с англ. Д. Д. Новикова. М., «Мир», 1974, 325 с.
J. Q. Walker, M. T. Jackson, J. B. Maynard, Chromatography Systems. Maintenance and Trouble Shooting, Academic Press, New York, 1972.
Перри С., Амос P., Брюер П. Практическое руководство по жидкостной хроматографии. Пер. с англ, под ред. К. В. Чмутова. М., «Мир», 1974, 260 с.
Р. R. Brown, High Pressure Liquid Chromatography: Biochemical and Biomedical Applications, Academic Press, New York, 1973.
A. F. Michaelis, D. W. Cornish, R. Vivelecchia, J. Pharm. Sci., 62, 1399 (1973).
P. M. Rajcsanyl, L. Otwos, Sep. Purif. Methods, 2, 361 (1973).
G. Zweig, J. Sherma, Anal. Chem., 44, 47 (1972); 46, 73 (1974).
R. P. W. Scott, P. Kucera, J. Chromatogr. Sci., 11, 83 (1973).
R. P. W. Scott, P. Kucera, Anal. Chem., 45, 749 (1973).
L. R. Snyder, D. L. Saunders, J. Chromatogr. Sci., 7, 195 (1969).
Technical Bulletin 10M, Reeve Angel Co., Clifton, N. J., October, 1973.
L. R, Snyder, Principles of Adsorption Chromatography, Dekker, New York, 1968.
L. R. Snyder, J. Chromatogr., 63, 15 (1971); Advan. Chromatogr., 4, 3 (1967).
D. L. Saunders, Anal. Chem., 46, 470 (1974).
H. N. Al. Stewart, R. Amos, S. G. Perry, J. Chromatogr., 38, 209 (1968).
F. Helfferich, Ion Exchange, McGraw-Hill, New York, 1972.
C. G. Horvath, B. A. Preiss, S. R. Lipsky, Anal. Chem., 39, 1422 (1967).
C. G. Horvath, S. R. Lipsky, Anal. Chem., 41, 1227 (1969).
Cm. [2], c. 294—296.
J, J. DeStefano, in ref. 2, pp. 399—429.
R. E. Leitch, Jr., J. Chromatogr. Sci., 9, 531 (1971).
L. J. Papa, L. P. Turner, J. Chromatogr. Sci., 10, 747 (1972).
Technical Bulletin 820PB4, Du Pont Instruments, Wilmington, Del., August 1971.
Technical Bulletin 820M6, Du Pont Instruments, Wilmington, Del., March 1970.
R. J. Passarelli, E. S. Jacobs, J. Chromatogr. Sci., 13, 153 (1975).
R. E. Majors, Anal. Chem., 45, 755 (1973).
Technical Bulletin SEP-1842A, Varian Instrument Division, Walnut Creek, Calif., July 1973.
Liquid Chromatography Methods Bulletin — A-87414, Du Pont Instruments, Wilmington Dei., November 1973.
H. Steuerle, Z. Anal. Chem., 220, 412 (1966).
Liquid Chromatography Application Report — A-85314, Du Pont Instruments, Wilmington, Del., February 1973.
Глава пятая
ГАЗОЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Л. Дж. Папа
ВВЕДЕНИЕ
ГЖХ давно признана важным аналитическим методом для многих классов органических соединений. Обычно с помощью ГЖХ можно быстро и удобно получить качественные и количественные результаты анализа по одному или нескольким компонентам смеси. Чтобы к органическим веществам можно было применить ГЖХ анализ, они должны быть достаточно летучими и термически и химически устойчивыми при температуре, необходимой для элюирования. Кроме того, они не должны взаимодействовать с насадкой колонки и какими-либо конструкционными материалами установки ГЖХ.
По-видимому, лишь очень немногие красители и родственные соединения удовлетворяют этим требованиям, что видно по отсутствию литературы о применении ГЖХ для анализа красителей. Этот факт в сочетании с успехом применения различных видов ЖХ для разделения практически любых типов существующих красителей сделал ГЖХ мало привлекательным методом для красителей.
В трех обзорах по красителям в конце 60-х годов fl—3] либо вообще не упоминается о методе ГЖХ, либо отмечаются его ограниченные возможности из-за очень низкой летучести большинства соединений. По-видимому, это справедливо, но в работе [4] сообщается о применении метода ГЖХ для некоторых антрахиноновых красителей и промежуточных продуктов. Насколько мне известно, это единственная публикация на данную тему.
Из-за ограниченности информации и, вероятно, непригодности ГЖХ для большинства красителей цель настоящей главы не в том, чтобы способствовать внедрению ГЖХ для анализа красителей, а скорее в том, чтобы показать опубликованные и неопубликованные ранее подходы и аппаратуру, с которыми больше всего шансов на успех. Опубликованная ранее техника работы с другими трудными для анализа методом ГЖХ соединениями может быть использована и с красителями. Кроме того, будут рассмотрены некоторые методы модификации красителей, чтобы сделать их более пригодными для ГЖХ анализа.
СПЕЦИАЛЬНАЯ АППАРАТУРА
НАСАДКИ КОЛОНОК
Жидкие фазы
Недостаток летучести у большинства красителей сразу ограничивает выбор жидких фаз: пригодны лишь немногие, устойчивые при высоких температурах. Ранее сообщали о применении OV-1 (метилсиликоновый эластомер), OV-101 (метилсиликоновое масло), OV-17 (фенилметилсиликоновое масло) и UC-W98 (винилме- тилсиликоновый эластомер) [4]. Другими жидкими фазами, которые устойчивы до 300°C и выше и могут быть использованы, являются апиезон L (углеводороды) и более новые жидкие фазы типа POLY-S 179 (полифениловый эфир — сульфон) и Dexsils 300, 400 и 410 (все поликарборанметилсилоксаны). Наиболее новые высокополярные фазы Аро1аг-10С и OV-275 (обе цианосиликоны) устойчивы лишь до 275°C и потому менее применимы. Все эти жидкие фазы доступны через торговые фирмы, поставляющие хроматографические материалы.
Твердые носители
Твердые носители, об использовании которых сообщали до сих пор, обладают пониженной адсорбционной активностью, например, хромосорб W-HP (80/100 меш), хромосорб G-HP (80/100 меш) и диатопорт S (80/100 меш) [4]. Можно надеяться на успех с мик- росферическими носителями из стекла (стеклянный бисер) или текстурированного стекла (стеклянный бисер с травленной поверхностью), которые удерживают небольшие количества неподвижных фаз и потому позволяют вести элюирование при значительно более низких температурах. Для анализа красителей могут найти применение колонки с привитыми фазами, подобными описанным в работе [5] и другими, продаваемыми под названием дурапак фирмой Water Associates, Milford, Mass.
Низкое давление пара большинства красителей обычно приводит к необходимости использовать небольшие количества стационарных фаз. Для деактивированных диатомитовых носителей обычно рекомендуется 1—4% неподвижной фазы, хотя применяли и 8% [4], а для стеклянного бисера с гладкой или травленной поверхностью 0,1—1,0%. Большинство этих носителей производится промышленностью, но описанные в работе [5] еще не выпускаются с размером частиц, необходимым для ГЖХ.
СИСТЕМА ДЛЯ ГЖХ
Всю систему, если возможно, следует изготавливать из стекла. Отдельные части системы описаны ниже.
Ввод образца
По-видимому, не приходится сомневаться, что успех при ГЖХ красителей наиболее вероятен при вводе образца непосредственно в начало колонки. При таком способе ввода были успешно разделены красители [4] и 2,4-динитрофенилгидразоны (ДНФГ) [6]. Хотя последние не являются красителями, но они также почти нелетучи, не обладают хорошей термической стабильностью и структурно сходны с красителями. В этой работе исследователи прибегли к остановке потока и вводили пробу в летучем растворителе при комнатной температуре. Какой-либо потери эффективности они не наблюдали. В некоторых случаях можно использовать камеру ввода, но она должна иметь стеклянный вкладыш, который можно было бы заменять, по крайней мере, ежедневно. Это предотвратит накопление небольших количеств нелетучих соединений и продуктов разложения, которые промотируют разрушение красителей.
Материалы колонок
Пока с успехом использовались только стеклянные колонки [4]. Работа с ДНФГ [6] проводилась на колонках из стекла и из нержавеющей стали. Стеклянные колонки оказались много лучше. Металлические же работали лишь при небольшой длине (45 см) и высокой скорости газа-носителя, когда сокращались до минимума поверхность и время контакта. Были успешно использованы для анализа стероидов никелевые колонки [7]. Возможно, они подойдут и для разделения красителей. Следует также отметить, что иногда силанизированные колонки из нержавеющей стали могут заменить стеклянные. Однако во многих случаях это ведет к осложнениям (например, образование «хвостов», разложение) и обычно не рекомендуется.
Детекторы
Для красителей с успехом использовался только ионизационнопламенный детектор [4]. Попытки применить детекторы теплопроводности и электронного захвата были безуспешными из-за высоких температур при элюировании и у детектора, которые вызывают образование налета красителей на детекторах и разложение [8]. Вероятно, подошли бы масс-спектрометры типа использованных в работе [9] для анализа стероидов, но они очень дороги.
Другие детали
Так как ГЖХ разделение красителей следует проводить на стеклянных колонках, то возникает вопрос о соединении этих колонок с другими элементами газовой схемы хроматографа. В этом отношении особенно важен выбор соединительных муфт. В ранней 144
работе применялись фторопластовые муфты, но они размягчаются при температурах около 225°C, что может нарушить плотность соединений. В этом отношении лучше муфты из полиимидного полимера Vespel SP-1, выпущенного недавно фирмой Du Pont. Однако они после продолжительного использования при повышенных температурах становятся хрупкими и трескаются. Лучше всего, но и наиболее дороги, муфты из материалов графитового типа (Gra- phlok). Все эти материалы теперь выпускаются промышленностью.
Капиллярные колонки
О применении капиллярных колонок для красителей пока не сообщали. Однако никелевые [7] и стеклянные [10] капиллярные колонки с успехом использовали при анализе стероидов. По-види- мому, стеклянные капиллярные колонки открывают очень широкие возможности для анализа красителей методом ГЖХ, так как они обладают очень высокой эффективностью и позволяют работать при более низких температурах. Правда, изготовление эффективных и воспроизводимых по разделяющей способности стеклянных капилляров до некоторой степени затруднительно. В настоящее время такие колонки продаются фирмой Perkin —Elmer Corporation of Norwalk, Connecticut и можно ожидать более широкого их использования в будущем.
МЕТОДЫ МОДИФИКАЦИИ СОЕДИНЕНИЙ
ДЛЯ АНАЛИЗА ИХ ПРИ ПОМОЩИ ГЖХ
ПРЕВРАЩЕНИЕ В СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ
Превращение соединений в сложные эфиры, чтобы сделать их более пригодными для ГЖХ, применяется давно. Для этого общеприняты различные силилирующие агенты типа N, О-бис(триме- тилсилил)ацетамида (БСА) и ангидриды, такие, как уксусный, трифторуксусный (ТФУА) и перфтормасляный. Применялись триметилсилильные производные для хроматографирования гидроксиантрахинонов [11], а при изучении антрахиноновых красителей были использованы их триметилсилильные и трифторацетильные производные [4]. При наличии в молекулах красителей гидрокси- и аминогрупп превращение в такие производные может быть очень полезным.
ДРУГИЕ РЕАКЦИИ
Щелочное плавление
По данным [12] нелетучие сульфокислоты превращались в более пригодные для ГЖХ фенолы при проведении щелочной плавки в блоке пиролиза перед вводом в колонку. Реакции проходили количественно (степень превращения 97—102%), правда, исследовались довольно простые сульфокислоты. Применение этого
подхода к сульфированным красителям может дать количественные превращения, но хроматографирование образующихся фенолов может оказаться затруднительным. Этим методом можно получить полезную качественную информацию, но для красителей он еще не опробован.
Карбогидразидное восстановление
В работе [13] сообщается о сочетании карбогидразидного восстановления с ГЖХ для определения азо-, нитро- и сульфосоединений. Реакции проводили в блоке пиролиза перед вводом в колонку. Превращения были не всегда количественными (70—99%), однако точность удовлетворительная и возможна была калибровка для количественных определений. Среди изученных этими авторами соединений были Пара-красный, Судан желтый и Метиловый оранжевый. Этот метод, по-видимому, целесообразно применять при анализе красителей, особенно азокрасителей, которые трудно элюировать без модификации.
Функциональные методы
Описано несколько других реакций в сочетании с ГЖХ для количественного определения сложных эфиров карбоновых кислот [И], солей диазония [15], первичных аминов [16] и амидов, мочевины и нитрилов [17]. Все реакции проводились в блоке пиролиза перед вводом в колонку и могут быть полезны при выяснении структуры красителя по фрагментам, особенно если недоступен масс-спектрометр или красители недостаточно летучи для масс-спектрометрии. С другой стороны, все реакции, описанные в разделе 3.2, можно использовать в сочетании с масс-спектрометрией или ГЖХ — масс-спектрометрией.
ПРИМЕНЕНИЕ ГЖХ
2,4-ДИНИТРОФЕНИЛГИДРАЗОНЫ (ДНФГ)
ДНФГ многих карбонильных соединений довольно широко изучались на металлических и стеклянных колонках [6]. При одинаковых условиях времена элюирования и температуры со стеклянными колонками были много лучше. Они давали острее пики, лучше разрешение, более интенсивный и более линейный сигнал, выше точность измерений. На рис. 5.1 показана хроматограмма, полученная с ионизационно-пламенным детектором для стандартной смеси антрацена (/) и ДНФГ формальдегида (2), ацетальдегида (3), пропанала (V), бутанала (5), пентанала (6), бензальдегида (7) и n-толуилового альдегида (8). Из нее хорошо видна пригодность метода для разделения очень сходных высококипя- щих соединений.
АНТРАХИНОНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
И ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
В работе [4] на материале некоторых антрахиноновых красителей и промежуточных продуктов показано, что моно-, ди- и тригидроксиантрахиноны образуют «хвосты» на неполярных колонках, но дают симметричные пики при больших временах удерживания на полярных насадках. Также, как и в работе [11], обнаружено,
бремя, мин
Рис. 5.1. Хроматограмма смеси антрацена (1) и динитрофенилгидразонов (2)—(8).
Соединения (2) — (8) см. в разделе 4.1. Колонка: 120 смХ2,1 мм, стеклянная, 4% OV-17 на хромосорбе G-AW-HMDS (80/100 меш), температура; от 150 до 300 °C, 7,5°/мин; газ-иоситель: гелий, 60 мл/мнн, температура детектора 300 °C [6].
что если гидроксильные группы дезактивировать превращением в триметилсилильные или трифторуксусные эфиры, то вещества хроматографируются легче, причем на неполярных колонках результаты получаются лучше, чем на полярных. Эти данные четко показывают, что основная причина образования «хвостов» у производных антрахинона — водородные связи. Это явление общее и для других соединений, и превращение в производные часто используется для соединений с аминогруппами, чтобы сделать их более пригодными для ГЖХ.
На рис. 5.2 показана хроматограмма для смеси следующих производных антрахинона: 1,4-диамино-2-метокси- (9), 1-гидрок- си-4-фениламино-(/9), 1-гидрокси-4-и-толиламино-(//), 1-метила- мино-4-и-толиламино- (12), 1-амино-2-бром-4-«-толиламино- (13) [4]. Эта хроматограмма иллюстрирует степень разделения, которую можно достигнуть для соединений с близкой структурой; например соединения (10) и (11) различаются только на одну метильную группу у заместителя. Кроме того, видны различные функциональные группы, с которыми возможна хроматография, и значения молекулярной массы соединений, которые можно элюировать из колонки, например М 406 у соединения (13).
Хроматограмма на рис. 5.3 показывает применение ГЖХ для контроля реакции с участием промежуточных продуктов. Контролировалась реакция 1,5-дихлорантрахинона (14), приводящая к образованию моно-(/5) (1-CI-5-R) и дизамещенного (16) (1,5-R2) производных. На хроматограмме видно разделение
(16)(16)Рис, 5.4. Разделение изомерных красителей (17) и (18) с высокой молекулярной массой при помощи ГЖХ.Колонка: 120 смХ2,1 мм, стеклянная, 5% OV-101 на диатопорте S (80/100 меш); температура: от 270 ДО 360 °C, 13 °С/мин.Рис, 5.4. Разделение изомерных красителей (17) и (18) с высокой молекулярной массой при помощи ГЖХ.Колонка: 120 смХ2,1 мм, стеклянная, 5% OV-101 на диатопорте S (80/100 меш); температура: от 270 ДО 360 °C, 13 °С/мин.
(16)
(16)
Рис, 5.4. Разделение изомерных красителей (17) и (18) с высокой молекулярной массой при помощи ГЖХ.
Колонка: 120 смХ2,1 мм, стеклянная, 5% OV-101 на диатопорте S (80/100 меш); температура: от 270 ДО 360 °C, 13 °С/мин.
Рис, 5.4. Разделение изомерных красителей (17) и (18) с высокой молекулярной массой при помощи ГЖХ.
Колонка: 120 смХ2,1 мм, стеклянная, 5% OV-101 на диатопорте S (80/100 меш); температура: от 270 ДО 360 °C, 13 °С/мин.
этих трех соединений и внутреннего стандарта, введенного для количественного анализа.
Методом ГЖХ часто можно легко разделить изомерные структуры. На рис. 5.4 дана хроматограмма разделения двух изомерных тризамещенных антрахинона: (/7)—1-А-4, 8-В2 и (/8)— 1-А-4, 5-Вг. Эта хроматограмма представляет особый интерес, потому что изомерные производные антрахинона (/7) и (18) имеют молекулярную массу значительно выше 500. Они представляют
собой красители с самой высокой молекулярной массой из числа тех, которые с успехом анализировались методом ГЖХ в нашей лаборатории.
ДРУГИЕ красители И ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
Хотя литература по ГЖХ красителей скудна, вероятно, имеют* ся неопубликованные и незавершенные работы. Ионные красители нельзя исследовать методом ГЖХ, пока с помощью некоторых
реакций они не будут превращены в пригодные для хроматографии красители или фрагменты, как это делали ранее Сиггиа и др. Кубовые и многие другие нелетучие красители также попадают в
Рис. 5.5. Контроль реакции для оптимизации процесса.
Соединения (19) —(23) см. в разделе 4.4. Колонка: 180 смх2Д мм, стеклянная, 3% OV-17 на хромосорбе W-HP, температура: от 180 до 335 °C, 16 °С/мин.
эту группу. Многие неионные азокрасители можно хроматографировать непосредственно, но обычно они неустойчивы термически и дают ненадежные результаты. Хроматограммы могут быть полезны для качественных оценок, но лишние пики, появляющиеся из-за разложения соединений, могут привести к ошибочным выводам.
ГЖХ можно также использовать для контроля производства промежуточных продуктов с высокой молекулярной массой (около 400), а именно, замещенных дибензоатов фенилдиэтаноламина (22). На рис. 5.5 показана хроматограмма реакционной массы в 150
процессе получения соединения (22). Структура соединений (21) и (23) окончательно не доказана, но польза от контроля методом ГЖХ для оптимизации этого производства очевидна.
ArNHCH2CH2OH(19)ArNHCH2CH2OH(19)/СНгСНзОК ArN^\CH2CH2OR' (20-22)/СНгСНзОК ArN^\CH2CH2OR' (20-22)
ArNHCH2CH2OH
(19)
ArNHCH2CH2OH
(19)
/СНгСНзОК ArN^
\CH2CH2OR' (20-22)
/СНгСНзОК ArN^
\CH2CH2OR' (20-22)
yCH2CH2OR
ArN^
\CH2CH2OCH2CH2OR'
(22), (23) R = R' = PhCO(22), (23) R = R' = PhCO(23)
(22), (23) R = R' = PhCO
(22), (23) R = R' = PhCO
Аг=л-ХСвН4; (20) R = R' = H; (21) R = PhCO; R' = H;
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
ГЖХ может быть использована для количественного анализа некоторых систем красителей. При исследовании ДНФГ относительное стандартное отклонение (ОСО) было 3—5% Для основных компонентов [6]. При снижении концентрации на порядок нарушалась линейная зависимость регистрируемого сигнала и несколько увеличивалось ОСО. Эти результаты типичны для многих систем красителей. Однако для некоторых систем линейность сохраняется в интервале более чем десятикратного изменения концентрации и ОСО составляет 1—3%. К сожалению, однако, многие системы дают плохую точность. Обычно это вызвано термической неустойчивостью при температурах элюирования и (или) ввода образца. Будет ли это ограничивать возможности измерений, часто можно определить при помощи термо-гравиметрического или дифференциального термического анализа. В некоторых случаях при высокой температуре в испарителе краситель может реагировать с растворителем, например хлористым метиленом или ДМФА. Иногда это можно предотвратить, используя инертный растворитель. В противном случае может быть полезен метод Папа и Турнера [6]. По этому методу отсоединяют колонку от газовой системы и при комнатной температуре вводят раствор красителя в достаточно летучем растворителе прямо в колонку. Затем колонку соединяют с системой подачи газа и нагревают до умеренной температуры (100—150°C), зависящей от хроматографируемого красителя и использованного растворителя. Условия (скорость газа, температура и т. д.) стабилизируют такие, чтобы удалить остатки растворителя. Затем температуру повышают для элюирования образца.
ЛИТЕРАТУРА
R. S. Williams, J. Soc. Dyers Colour., 85, 150 (1969).
J. C. Brown, J. Soc. Dyers Colour., 137 (1969).
W. Titterington, Chem Ind. (London), 746 (1966).
7. B. Terrill, E. S. Jacobs, J. Chromatogr. Set, 8, 604 (1970).
J. J. DeStefano, J, J. Kirkland, J. Chromatogr. Sci., 12, 337 (1974).
L. J. Papa, L. P. Turner, J. Chromatogr. Sci., 10, 744 (1972).
A. Zlatkis et al, Anal. Chem., 45, 763 (1973).
J. B. Terrill, E. I. du Pont de Nemours and Co., Inc., Haskell Laboratory, private communication.
E. C. Horning et al, Anal. Chem., 46, 706 (1974).
A. L. German, E. C. Horning, J. Chromatogr. Sci., 11, 76 (1963).
T. Furuya, S. Shibata, H. lizuku, J. Chromatogr., 21, 116 (1966).
S. Siggia, L. R. Whitlock, J. C. Tao, Anal. Chem., 41, 1387 (1969),
P. C. Rahn, S. Siggia, Anal. Chem., 45, 2336 (1973).
S. P. Frankoski, S. Siggia, Anal. Chem., 44, 507 (1972).
A. Savitsky, S. Siggia, Anal. Chem., 46, 149 (1975)
Ibid., 153 (1974).
S. P. Frankoski, S. Siggia, Anal. Chem., 44, 2078 (1972),
Глава шестая
КОЛОРИСТИКА РАСТВОРОВ
Чарльз Е. Герланд
ВВЕДЕНИЕ
Для обозначения и наиболее точной интерпретации цвета колористы сочетают спектрофотометрические и колориметрические измерения. Спектрофотометрическая метрика трактует цвет как распределение энергии световой волны, колориметрия же определяет его как комбинацию трех основных цветов. И хотя спектрофотометрические исследования могут не ограничиваться видимой областью спектра, большинство из них производятся именно в ней, с тем, чтобы использовать полученные характеристики -для качественной оценки красителя. Ультрафиолетовая и инфракрасная области дают ценную информацию для характеристики химической структуры красителя, однако они занимают незначительное место при измерениях малых цветоразличий и тончайших оттенков, что особенно важно для контроля качества. Колориметрия, являясь ценнейшим дополнением спектрофотометрии, определяет как характеристики цвета, так и малые цветовые различия между образцами. Используя данные измерительной техники, с помощью счетно-решающих устройств можно переходить от величин фотометрических к колориметрическим и наоборот. Более детально спектрофотометрия и колориметрия рассматриваются в учебниках по цветоведению, дополнительная информация содержится в источниках [1—8].
Данная глава посвящена применению цветоведения для определения специфических спектральных и колориметрических свойств красящих веществ (красителей, полупродуктов, побочных продуктов, примесей). Измеряемые характеристики визуально или с помощью спектрофотометров, колориметров или приборов, сочетающих их свойства, сравниваются с характеристиками других красителей или стандартных типовых образцов. Ниже обсуждается практическая полезность подобных сравнительных данных, а также некоторые аналитические затруднения, связанные с коло- ристикой растворов.
ПРИБОРЫ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ЦВЕТА
Для количественной оценки цвета имеется множество способов, поэтому используемая аппаратура весьма разнообразна. Требования к ней предъявляются в зависимости от назначения. При сопоставлении данных, полученных на различных измерительных приборах, необходимо учитывать, что косвенные замеры в «условных единицах» обычно менее точны, чем замеры абсолютных величин. Большинству требований практики вполне удовлетворяют спектрофотометры, колориметры и комбинированные приборы, сочетающие особенности тех и других. И хотя при решении некоторых узко специфических задач вполне достаточны простые и недорогие колориметры и спектрофотометры, производящие замеры в условных единицах, при исследовании синтетических красителей в большинстве случаев предпочтение отдают более сложному и более дорогому двухлучевому регистрирующему спектрофотометру, снабжённому компьютером. С помощью последнего спектрофотометрические кривые обрабатываются для получения необходимых колориметрических величин. Сопоставление пригодности различных приборов и способов измерения выходит за пределы настоящей главы. Общее описание спектрофотометров можно найти в специальной литературе [1, 9—11], в проспектах и руководствах по эксплуатации.
НАСТРОЙКА ПРИБОРОВ
Настройка прибора зависит от характера выполняемой работы. Простейшие поверочные операции включены в прилагаемые к приборам руководства по эксплуатации, более сложные методы описаны в литературе [12—15]. Прибор должен быть отградуирован в длинах волн и фотометрических единицах, используемых особенно часто.
Минимальная поверка прибора обычно сводится к настройке основной линии 100% Т, или нулевого поглощения, и к контролю длин волн и фотометрической точности с помощью стеклянных фильтров. Для проверки правильности показаний шкалы длин волн необходимо использовать фильтры с достаточным количеством характерных и узких полос поглощения, например стекла из окиси гольмия и дидимия. Для контроля точности фотометрической шкалы желательно пользоваться фильтрами с более широкими полосами поглощения. Стеклянные фильтры легко приобрести или получить от Национального Бюро Стандартов [12, 14]. Стандартные растворы для УФ- и видимой спектрофотометрии также вполне доступны [14]. В лабораторной практике в качестве стандартов предпочитают стеклянные фильтры, однако следует учесть, что они стареют под действием света, истираются и грязнятся [16—17]. Несмотря на некоторое неудобство в обращении и неустойчивость жидких стандартных растворов, в определенных случаях, особенно для прецизионных исследований, они могут ока- 164
заться более приемлемыми с точки зрения воспроизводимости результатов.
Поскольку колориметрические величины' рассчитываются из спектрофотометрических данных, вполне естественно, что на точность их влияет ошибка измерения при получении спектрофотометрических кривых. Колебание длины волны и фотометрическое отклонение не являются прямой характеристикой колориметрических отклонений, и в различных областях спектра отклонения спектрофотометрические по-разному влияют на отклонения колориметрических величин. Следовательно, при традиционном использовании спектрофотометров частью поверочной, процедуры должно быть получение колориметрических значений. При этом на цветовую диаграмму наносят координаты цветности, полученные для стандартных фильтров, и полученные значения являются удобной иллюстрацией рабочих отклонений [см. 5.1]. Влияние отклонений спектрофотометрических на колориметрические значения исследуются Национальным Бюро Стандартов [12, 18—21].
ВЫЧИСЛИТЕЛЬНАЯ АППАРАТУРА
Требования к математической обработке зависят от характера поставленных проблем. Многие колориметрические задачи решаются с помощью простейших калькуляторов, однако существуют и такие, решить которые чрезвычайно трудно, а порой даже невозможно без вычислительной техники. Пересчёт вручную спектрофотометрических данных в колориметрические утомителен и требует много времени. Более выгодно приобрести вспомогательное устройство к спектрофотометру, автоматически снимающее и обрабатывающее трёхмерные значения с развёртки спектра [22— 25]. Раньше приходилось работать с огромными цифровыми вычислительными машинами, для которых вручную снимались параметры со спектрофотометрических кривых, а затем составлялись программы, позволяющие рассчитывать колориметрические параметры [26—31] и переводить их из одной цветовой системы в другую [32]. Современный уровень — это автоматическая шифровка спектральных данных с одновременной обработкой их на ЭВМ, размеры которой колеблются от совершенно миниатюрной до огромной многооперационной [29,30]. Компьютеры используются также для контроля спектрофотометров в процессе измерения [33—35].
Эрнст отмечает четыре стадии в процессе получения спектроскопических данных: а) спектроскопический эксперимент, б) процедура преобразования и отбора данных, в) процесс сокращения и г) интерпретация данных [29]. Благодаря компьютерам удалось повысить эффективность процесса на всех четырех стадиях за счет таких операций, как поправка основной линии (100% Т или нулевого D), сглаживание кривой, суммирование, нахождение точек максимума и разложение комплексного спектра на его составляющие [34—36]. Усовершенствования, связанные с точностью
и прецизионностью измеряемых величин безусловно улучшают полученные колориметрические данные. Последние, будучи максимально достоверными, обрабатываются в дальнейшем компьютером для получения дополнительной информации, например, чистота цвета, доминирующая длина волны [37, 38], разнооттеноч- ность [39], рецептура для воспроизведения цвета [40, 41] и стандартной глубины тона [42]. Хотя возможности вычислительной техники в сущности неограниченны, в литературных сообщениях нет ещё большого разнообразия в применении вычислительной техники, однако сложные математические вычисления в них свидетельствуют о том, что компьютеры использовались.
ОСНОВНЫЕ РАСЧЕТЫ И ТЕРМИНОЛОГИЯ
При прохождении пучка лучистой энергии через раствор красителя часть фотонов поглощается последним, в результате чего происходит возбуждение валентных электронов и переход их с одного уровня на другой. Вследствие различий в молекулярной структуре красителей оказывается различной и энергия адсорбированных фотонов, благодаря чему может быть получен спектр поглощения, характеризующий молекулярное строение исследуемого красителя. Видимый спектр может рассматриваться с двух позиций: как мощность излучения света, а) прошедшего через раствор красителя, и б) поглощенного им. Пропускание Т, измерен-' ное с помощью двухлучевого спектрофотометра, выражается следующим соотношением:
^рт//о ^рт
где /Р — интенсивность светового потока, прошедшего через испытуемый раствор; /рт — интенсивность светового потока, прошедшего через такой же слой чистого растворителя (бланк); /0 — интенсивность падающего светового потока, одинаковая для раствора и растворителя, вследствие чего она сокращается.
Погрешностями, обусловленными частичным отражением и рассеянием света, при корректных исследованиях с использованием парных кювет можно пренебречь, поскольку они оказывают тождественное влияние на числитель и на знаменатель уравнения (1). Регистрирующий спектрофотометр обычно записывает спектр пропускания в координатах пропускание в процентах То/о (ордината)— длина волны к (абсцисса).
7% определяется по уравнению:
Т% = 7-100(2)
Пропускание связано с оптической плотностью соотношением:
D = 1g (1/7)(3)
Многие регистрирующие приборы работают также в области поглощения и записывают спектры в координатах: оптическая плотность — длина волны.
Основной закон светопоглощения, связывающий оптическую плотность раствора, концентрацию поглощающего вещества и толщину слоя раствора, выражается следующим уравнением:
D = ale
где D — оптическая плотность; а — коэффициент поглощения, зависящий от природы красителя и растворителя, а также от длины волны; / — толщина поглощающего слоя, или внутренняя ширина
кюветы; с — концентрация красителя в испытуемом растворе.
Хотя к открытию вышеупомянутой зависимости пришли многие авторы, особое значение имели исследованные Бэром концентрационные эффекты, поэтому и закон обычно называют законом Бэра.
Третий вид операций, производимых регистрирующим спектрофотометром,— получение спектральных кривых в координатах ло-
-I11I460540620700Длина волны, нм-I11I460540620700Длина волны, нмР н с. 6.1. Кривые пропускания Дисперсного красного 17 прн трех концентрациях красителя (1:2:4 соответственно для кривых А, Б н В).
-I11I
460540620700
Длина волны, нм
-I11I
460540620700
Длина волны, нм
гарифм оптической плотности — длина волны. Основным преимуществом этого метода является тот факт, что характер кривой не зависит от концентрации. Подробно данный метод описан в работе [5].
Влияние концентрации на кривые спектрального пропускания и поглощения Дисперсного красного 17 представлены на рис. 6.1 и 6.2. Зависимость между оптической плотностью и концентрацией красителя носит линейный характер для всех длин волн (рис. 6.2), тогда как зависимость между пропусканием красителя и его концентрацией нелинейна (рис. 6.1).
Для многих спектральных анализов необходимую информацию получают из определенной точки на кривой при выбранном значении длины волны («избранной ординаты»). Приводятся шесть факторов, влияющих на ее выбор [5]: а) ошибки при измерении длины волны, б) ошибки при измерении пропускания, в) эффекты растворения, г) величина поглощения, д) растворимость и е) влияние примесей. Эти факторы следует учитывать при выборе избранной ординаты для каждого нового анализируемого соединения.
Ошибки, связанные с факторами а, г, д, минимальны при использовании длины волны, соответствующей максимуму оптической плотности. Ошибки в измерении пропускания уменьшаются для ординаты, при которой уровень пропускания находится внутри оптимального рабочего интервала прибора (см. 4.2). Изменением концентрации или толщины поглощающего слоя можно отрегулировать величину пропускания до оптимального значения. Если поглощение света растворителем в рабочей области не позволяет производить точные
измерения, то чаще всего прибегают к замене растворителя (см. 4.1). Если система имеет изосбестиче- скую точку, соответствующее ей значение длины волны удобно выбрать в качестве аналитического. При наличии примесей избранная ордината должна находиться в области их минимального поглощения. При отсутствии вредного действия растворителя или примесей аналитическую длину
Рис. 6.2. Кривые поглощения Дисперсного красного 17 при трех концентрациях красителя (1:2:4 соответственно для кривых А, Б и By
волны выбирают в точке максимальной оптической плотности (минимального пропускания) и обозначают ее Хтах. Значение Хтах, а также значение оптической плотности Dmax, определенное при этой длине волны, и соответствующего коэффициента поглощения атах являются характеристическими свойствами каждого анализируемого красителя. Для расчета атах уравнение (4) примет вид:
^тах = В тах! 1с (5)
где Dmax — оптическая плотность, измеренная при Хтах.
Значения атах, рассчитанные для кривых Л, Б и В на рис. 6.2, совпадают и равны 39,0. Этот факт доказывает, что Дисперсный красный 17 подчиняется закону Бэра в выбранной системе растворителей.
После того как Ньютон показал, что солнечный свет после преломления в призме разлагается на спектральные цвета, многие исследователи пытались описать любой цвет через его составные части. В настоящее время наиболее совершенной является колориметрическая система, принятая в 1931 г. Международной комиссией по освещению (МДО), основу которой составляют три ре- 158
ально невоспроизводимых цвета, обозначенные буквами X, У, Z. Колориметрическая система МКО-1931 [43, 44] определяется следующими уравнениями:
770 Л = X EsT' М 380 770
у=Це5ту&х(6)
380770380
где относительные количества основных цветов (обычно называемые координатами цвета) — X, У и Z равны суммарному спектральному энергетическому распределению источника света £s, Т— пропускание образца, х, у и z— функции цветового соответствия, характеризующие свойства зрения стандартного наблюдателя в видимой области (от 380 до 770 нм) спектра при заранее установленном интервале длин волн (АХ). МКО были определены три источника освещения: источник А— лампа накаливания, излучающая свет Ед, источник В, воспроизводящий солнечный свет в полдень Ев "и источник С, воспроизводящий дневной рассеянный свет (как бы при закрытом облаками небе) Ес. Далее МКО рекомендованы две группы функций цветового соответствия, определяющие стандартного наблюдателя: а) принятые в 1931 г. и использующие восприятие цветовых полей с двухградусным угловым размером и б) разработанные в 1963 г. функции на цветовом поле с угловым размером 10°. Новые функции цветового соответствия (10°) дополняют ранее принятые (2°) в тех случаях, когда необходимо достичь более точной корреляции с визуальным восприятием цветовых полей с большими угловыми размерами в глазу наблюдателя. Двухградусные функции обычно используются при измерениях в области пропускания. Таблицы спектрального распределения энергии для трех источников освещения и функции цветового соответствия для стандартного наблюдателя МКО 1931 г. и дополнительного стандартного наблюдателя МКО 1963 г. приведены в нескольких источниках [1—3] с интервалом длин волн 1, 5, 10 и 20 нм. В них также представлены результаты перемножения спектрального распределения энергии источника излучения на функции цветового соответствия (Есх, Есу, Ecz) в видимой области спектра, полученные из условия равенства суммарного значения Еу ста единицам и пропорциональности к суммам Ех и Ег. Следовательно, на линии 100% Т (Т = 1) координата У равна 100, независимо от используемого источника освещения. Имеются системы для расчета координат вручную, но до появления компьютеров они использовались редко.
Координата У имеет особое значение, так как именно она принята в качестве прямого замера одной из трех важнейших характеристик цвета — яркости, или светлоты. Величина координаты
Y равна коэффициенту пропускания образца. Две другие величины, характеризующие цвет, или цветность — координаты цветности— определяются как отношения значений каждой координаты цвета X и Y к сумме всех трех координат:
Xк171
Х~ x+Y + Z И У X + Y+Z
Координата 2 может быть вычислена аналогично, однако в этом нет необходимости, поскольку из цветового уравнения сле-
■■ 100
•■ 90
•■ 80
■ 70
■ 60
50 ’
-■ 40
30
20
10
Рис. 6.3. Диаграмма цветности МКО и ось яркости У.
Спектральные цвета обозначены длинами волн (в нм) на подковообразной кривой.
дует, что х + у + z = 1. Следовательно, для точного определения цвета в системе МКО необходимо пользоваться тремя величинами: х, у и Y. Графическое изображение координат цветности спектральных цветов образует подковообразную спектральную кривую, называемую цветовой диаграммой. Рисунок 6.3 иллюстрирует цветовое пространство х, у, Y, внутри которого должны располагаться все реальные цвета. Точка N, называемая нейтральной, показывает положение источника освещения; чаще всего это источник С при работе в области пропускания. Третья характеристика цвета, ось У, расположенная перпендикулярно к плоскости х — у в нейтральной точке N имеет шкалу от 0 до 100%.
Влияние концентрации красителя на значение координат цветности, нелинейно уменьшающееся с увеличением концентрации, показано в табл. 6.1. Если координаты цветности растворов с различной концентрацией красителя нанести на цветовую диаграмму, то полученные точки обнаруживают тенденцию с разбавлением раствора передвигаться внутрь дуги, стремясь достигнуть нейтральной точки при бесконечно малой концентрации. Поскольку
Таблица 6.1
Зависимость координат цвета и цветности от концентрации красителя в системе МКО
Данные получены нз кривых пропускания для Дисперсного красного 17 (рис. 6.1).
Переменные
Концентрация, г/л
0,00248
0,00496
0,00992
X
82,83
71,00
55,66
У
73,80
56,12
36,52
Z
86,48
63,73
36,45
S
243,11
190,85
128,63
X
0,3407
0,3036
0,3720
0,4327
и
0,2940
0,2839
х, у и У зависят от концентрации, всякая характеристика цвета в системе МКО должна включать концентрацию красителя, при которой произведены измерения, и сравнение образцов производится при одинаковой концентрации.
Нелинейная зависимость между трехцветными координатами и концентрацией красителя усложняет использование традиционной колориметрии, причем усложнение это кроется в компоненте пропускания уравнения (6). Дополнительная трёхцветная колориметрия предусматривает метод определения характеристик красителей в растворе путём расчёта их координат в области поглощения [45—49]. При подстановке оптической плотности вместо пропускания в уравнение (6) получается уже линейная зависимость. Уравнения запишутся:
770
X' = 2 EsDx АЛ
380
770 Y'=^EsDyXX(8)
380
770
Z' = £ EsDz АЛ
380
где неизвестной является только фотометрическая функция (Z) вместо 71), а остальные величины табличны.
Первоначальные координаты X, У, Z используются для определения исходных величин, затем они меняются на дополнительные координаты, или стимулы, цвета X', У' и Z'. Величина координаты У' получается при приведении суммы множителей Esy к 1 вместо 100. Для прямого расчёта дополнительных трёхцветных координат можно использовать приборы, работающие в области поглощения при соответствующей настройке их для различных значений У'.
Каждый из трёх дополнительных стимулов линейно зависит от концентрации (смотри выше). Следовательно, сумма стимулов
(Х'4-У' + 7'), или функция площади под кривой поглощения, также линейна по отношению к концентрации и может быть использована для расчёта псевдопоглощения. Аналогично уравнению (5) коэффициент поглощения рассчитывается по формуле;
(9)(9)X’ + Г' + г'аВИД
(9)
(9)
где «вид — коэффициент, характеризующий поглощение в видимой области спектра, а остальные величины предварительно определены. Подобно otmax «вид является характеристическим свойством красителя.
Дополнительные координаты цветности можно рассчитать из уравнений
х'= х' + У' + г' и и' = x' + r + z'(10)
аналогично расчёту координат цветности из уравнения (7).
Координаты х' и у' обладают следующими двумя специфическими особенностями.
Хотя X', Y' и Z' каждая в отдельности пропорциональны концентрации, дополнительные координаты цветности х' и у' инвариантны к концентрации (табл. 6.2).
Таблица 6.2
Зависимость дополнительных координат цвета и цветности от концентрации красителя в системе МКО
Данные получены из кривых поглощения для Дисперсного красного 17 (рис. 6.2)
Переменные
Концентрация, г/л
0,00248
0,00496
0,00992
X'
0,0758
0,1512
0,3036
У'
0,1377
0,2756
0,5514
Z'
0,1619
0,3227
0,6472
S
0,3749
0,7495
1,5022
151,2
151,1
151,4
х'
0,2022
0,2017
0,2021
у'
0,3673
0,3677
0,3671
Используя поглощение для расчета трехцветных величин, получают на графике точки, расположенные напротив координат, полученных при измерении в области пропускания, с противоположной стороны от нейтральной точки. Происходит это вследствие того, что поглощение есть функция соответствующего пропускания [уравнение (3)]. Вот почему вся система называется дополнительной. Это правило наглядно подтверждается сравнением дополнительной диаграммы цветности (рис. 6.4) с традиционной ди-
аграммой MK0 на рис. 6.3. Указанные длины волн — дополнительные по отношению к доминирующей длине волны. Дополнительная длина волны почти соответствует длине волны при максимальном поглощении ^тах для ярких цветов.Для обозначения цвета в дополнительном цветовом простран-аграммой MK0 на рис. 6.3. Указанные длины волн — дополнительные по отношению к доминирующей длине волны. Дополнительная длина волны почти соответствует длине волны при максимальном поглощении ^тах для ярких цветов.Для обозначения цвета в дополнительном цветовом простран-стве используются координатыстве используются координатытон, и коэффициенты атах или «вид для определения интенсивности. Эти величины можно использовать либо 1) как абсолютные значения для идентичных характеристик, либо 2) как относительные при сравнении одного красителя с другим или образца с эталоном.тон, и коэффициенты атах или «вид для определения интенсивности. Эти величины можно использовать либо 1) как абсолютные значения для идентичных характеристик, либо 2) как относительные при сравнении одного красителя с другим или образца с эталоном.х' и у', характеризующие цветовойх' и у', характеризующие цветовой°,9°,9О,вО,в°,7°,70,80,852ОС52ОС,540С,540С550С\_58OC550С\_58OCY1Y1°,5°,50,40,40,30,3Рис. 6.4. Диаграмма цветности дополнительных координат, иллюстрирующаяРис. 6.4. Диаграмма цветности дополнительных координат, иллюстрирующаярасположение цветов.Все дополнительные жены диаметрально к их расположениюрасположение цветов.Все дополнительные жены диаметрально к их расположению0,20,2цветности MK0 (рис. 6.3).цветности MK0 (рис. 6.3).цвета располо- противоположно на диаграммецвета располо- противоположно на диаграмме500СXfUUПурпурные\5вос Синие \590c i Красные N Сине-Х«оос \• зеленые\£20С\Зеленые500СXfUUПурпурные\5вос Синие \590c i Красные N Сине-Х«оос \• зеленые\£20С\Зеленые38003800Оранжевые ,4800Оранжевые ,4800О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,8 0,7 0,8 X'О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,8 0,7 0,8 X'о,1 - \ 4700о,1 - \ 470077007700
аграммой MK0 на рис. 6.3. Указанные длины волн — дополнительные по отношению к доминирующей длине волны. Дополнительная длина волны почти соответствует длине волны при максимальном поглощении ^тах для ярких цветов.
Для обозначения цвета в дополнительном цветовом простран-
аграммой MK0 на рис. 6.3. Указанные длины волн — дополнительные по отношению к доминирующей длине волны. Дополнительная длина волны почти соответствует длине волны при максимальном поглощении ^тах для ярких цветов.
Для обозначения цвета в дополнительном цветовом простран-
стве используются координаты
стве используются координаты
тон, и коэффициенты атах или «вид для определения интенсивности. Эти величины можно использовать либо 1) как абсолютные значения для идентичных характеристик, либо 2) как относительные при сравнении одного красителя с другим или образца с эталоном.
тон, и коэффициенты атах или «вид для определения интенсивности. Эти величины можно использовать либо 1) как абсолютные значения для идентичных характеристик, либо 2) как относительные при сравнении одного красителя с другим или образца с эталоном.
х' и у', характеризующие цветовой
х' и у', характеризующие цветовой
°,9
°,9
О,в
О,в
°,7
°,7
0,8
0,8
52ОС
52ОС
,540С
,540С
550С
\_58OC
550С
\_58OC
Y1
Y1
°,5
°,5
0,4
0,4
0,3
0,3
Рис. 6.4. Диаграмма цветности дополнительных координат, иллюстрирующая
Рис. 6.4. Диаграмма цветности дополнительных координат, иллюстрирующая
расположение цветов.
Все дополнительные жены диаметрально к их расположению
расположение цветов.
Все дополнительные жены диаметрально к их расположению
0,2
0,2
цветности MK0 (рис. 6.3).
цветности MK0 (рис. 6.3).
цвета располо- противоположно на диаграмме
цвета располо- противоположно на диаграмме
500СXfUU
Пурпурные\5вос Синие \590c i Красные N Сине-Х«оос \• зеленые\£20С
\Зеленые
500СXfUU
Пурпурные\5вос Синие \590c i Красные N Сине-Х«оос \• зеленые\£20С
\Зеленые
3800
3800
Оранжевые ,4800
Оранжевые ,4800
О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,8 0,7 0,8 X'
О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,8 0,7 0,8 X'
о,1 - \ 4700
о,1 - \ 4700
7700
7700
ОТКЛОНЕНИЯ, ОБУСЛОВЛЕННЫЕ
АНАЛИТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Специфические особенности, касающиеся приготовления образцов, растворители, массы, объемы, технологические приемы при растворении и особенности измерения устанавливаются индивидуально для каждого типа красителя [50, 51], и хотя последние достижения аналитической техники значительно упростили многие из этих проблем, некоторые трудности, касающиеся измерения спектрофотометрических величин растворов красителей, имеют место и являются предметом обсуждения данной главы.
ФАКТОРЫ РАСТВОРЕНИЯ
Факторы растворения могут иметь явное воздействие на цветовые измерения. Стернс [5] кратко описал значение их следующими словами: «Любой эффект нужно рассматривать, исходя из двух аспектов: исследуя вещество, можно изучить эффект, а измерение эффекта позволяет познать вещество.»
Уточняя аналитический метод исследования каждого нового красителя, необходимо предварительно изучить его поведение при различных факторах растворения. Поскольку известно, что растворение имеет значительное влияние на колористику, необходимо подобрать такие условия, при которых достигается максимальная аналитическая точность. В литературе подробно обсуждены
индивидуальные факторы растворения, влияющие на спектрофотометрические данные, а наиболее обобщенные сведения представлены в работах [5, 52; 53]. Колориметрия не включает подробного обсуждения всех эффектов растворения, поскольку присовокупляет дополнительные измерения, необходимые для полной характеристики цвета. И параметры цветности, и яркость могут изменяться в зависимости от условий растворения, однако при определенных условиях один из параметров может меняться без какого-либо
3804605406 20 ТООДлина волны, нм3804605406 20 ТООДлина волны, нмзначительного влияния на другой. Ниже приводится несколько примеров, иллюстрирующих влияние растворения на колориметрические величины и использование колористики для измерения эффектов растворения.
3804605406 20 ТОО
Длина волны, нм
3804605406 20 ТОО
Длина волны, нм
Влияние растворителя
Для большинства красителей колористические свойства довольно заметно ме-
Рис. 6.5. Кривые, иллюстрирующие влияние соотношения вода/ДМА на спектральные характеристики Кислотного красного 266.
няются в зависимости от растворителя, причем влияние последнего невозможно предугадать в каком-либо общем виде. Поэтому характеристика цвета должна включать систему растворителя, в котором производятся измерения, а колористические данные для различных образцов сравнимы в случае, если измерения проводились в одной и той же системе растворителей.
Выбирая определенную систему растворителей для каждого класса красителей и контролируя их качество, можно свести к минимуму их воздействие. При использовании смешанного растворителя необходимо строго соблюдать правильную пропорцию компонентов. Смесь воды и диметилацетамида (20:80)—отличный растворитель для некоторых классов красителей, однако колористические характеристики могут измениться, если нарушить пропорцию растворителей (рис. 6.5). Увеличение доли воды приводит к гипсохромному эффекту и небольшому изменению коэффициента поглощения. График дополнительных координат цветности показывает степень изменения оттенка при изменении соотношения растворителей. Кислотный красный 266, благодаря высокой чувствительности к соотношению растворителей, иллюстрируемой графи-
ское объяснение влияния растворителя на спектр поглощения, иское объяснение влияния растворителя на спектр поглощения, ически, может быть использован как индикатор для контроля необходимого (20 :80) соотношения растворителей. Изменение оттенка при небольших изменениях в соотношении растворителей настолько постепенное, что визуально зафиксировать точку, близкую к желаемому соотношению (20: 80) растворителей, почти невозможно. В литературных источниках приводится теоретиче
ское объяснение влияния растворителя на спектр поглощения, и
ское объяснение влияния растворителя на спектр поглощения, и
для лучшего понимания как причин, так и самого явления теорию эту необходимо обязательно учитывать [5]. Важно отметить, что хотя в данном разделе фак- j 0 торы растворения обсужда-’
ются каждый в отдельности,о,э -
на практике имеет место взаимное влияние одного из них на другой или другие факторы.
Подбирая растворители, можно добиться изменения цис-транс-равновесия в азокрасителях, во-первых, вследствие различия полярности растворителей, и, во- вторых, поскольку изомерное равновесие чувствитель-
Рис. 6.6. Кривые, иллюстрирующие влияние pH на спектр поглощения Кислотного оранжевого 132.
Кривая А, рН = 7,0, Б, рН = 8,2, В, рН = 10,5, Г, рН = 13,0.
но либо к облучению, либо к температурному воздействию в различных растворителях, либо к обоим факторам вместе. Растворители влияют также и на агрегирование красителей, что в конечном счете может привести к неподчинению закону Бэра. Следовательно, очень часто можно, изменяя растворители, преодолевать проблемы, связанные с нижеперечисленными факторами.
Влияние pH
Цвет очень многих красителей зависит от pH, причем зависимость эта вытекает из самой химической структуры красителей. Более 50 лет назад Броуде применил спектрофотометрию для изучения влияния pH, используя индикаторные красители [5], позднее подобным же образом была применена дополнительная трехцветная колориметрия [45,46].
Изменение цвета красителя при переходе от нейтрального к сильнощелочному показано на рис. 6.6. Длина волны (468 нм), при которой пересекаются все четыре кривые, называется изосбе- стической точкой. В этой точке достигается равновесие между кислотной и основной формами красителя, и величина оптической
плотности одинакова для всех четырех кривых. Изосбестическая точка может быть использована для определения оптической плотности, не зависящей от pH. Очевидно, колориметрические величины также зависят от pH. Для получения надежных колориметрических данных о продукте с изменяющейся кислотностью среды необходимо перед замерами четко установить pH. Регулирование достигается либо титрованием, либо использованием в качестве растворителя буферной жидкости с определенным pH. Для практики буферный растворитель предпочтительней, поскольку его буферная емкость сдерживает колебания pH при переходе от одного образца к другому.
Влияние концентрации
Закон Бэра распространяется только на красители, имеющие молекулярную или ионную структуру. Если в состоянии равновесия в растворе присутствуют агрегаты молекул или ионов, то с изменением концентрации равновесие может нарушиться, и система перестает подчиняться закону Бэра. Если же при изменении концентрации агрегатное равновесие не нарушается, то система полностью согласуется с законом. Даже водные пигментные дисперсии подчиняются закону Бэра, если распределение их частиц по размерам не зависит от изменения концентрации. Влияние агрегирования частиц на подчиняемость растворов красителей закону Бэра изучено для целого ряда наиболее распространенных концентраций [54]. Обнаружено, что красители, не подчиняющиеся закону Бэра вследствие явления агрегации в водном растворе, могут идеально соответствовать закону при разнообразных концентрациях в органических растворителях. На практике диапазон концентраций колеблется в пределах ±50% от оптимального поглощения.
Некоторые авторы [55—58] изучали агрегирование красителя в растворителях, измеряя колористические свойства раствора и используя затем их для определения степени агрегации. Используются также специальные программы ЭВМ для расчета распределения мономера и димера в спектре азокрасителей и определения константы равновесия процесса димеризации [59].
Если раствор красителя подчиняется закону Бэра, то при измерении получают надежные колориметрические данные (см. рис. 6.2). Если же раствор не согласуется с законом, то этот недостаток стараются преодолеть, сужая диапазон концентраций или меняя растворитель. В системах, не подчиняющихся закону Бэра, яркостная характеристика может быть точно определена либо при проведении измерений оптической плотности в изосбе- стической точке, либо внесением соответствующей корректировки в концентрацию, исходя из графика кривой поглощения, полученного предварительно.
Влияние температуры
При комнатной температуре и выше температурное изменение цвета может вызываться изомеризацией, агрегированием частиц или химической реакцией [5, 57]. Влияние температуры на колористические свойства красителей бывает обратимым и необратимым. При обратимом процессе растворение красителя осуществляется при нагревании, а после охлаждения происходит восстановление его первоначального цвета. Если же при термическом растворении происходит необратимое изменение красителя, то приходится либо измерять изменившийся цвет, либо изменять условия растворения таким образом, чтобы исключить температурное воздействие.
Когда поведение красителя в растворе в зависимости от температуры выяснено, выбирают такую рабочую температуру, при которой получаются воспроизводимые результаты. Замена растворителя может полностью устранить температурную проблему.
Эффект наслаивания
В некоторых растворах на поверхности твёрдых тел, с ними контактирующих, может образоваться мономолекулярный слой растворенного вещества. Образовавшись, этот слой в дальнейшем не увеличивается. Подобное явление, называемое «наслаиванием», может вызывать определённые затруднения при спектрофотометрических исследованиях. При проведении анализов в кювете с мономолекулярный слоем оказывается увеличенной характеристика интенсивности цвета, искажаются и цветовые характеристики (рис. 6.7). Раствор синего красителя анализируется дважды, сначала в чистой сухой кювете, и повторно после образования на стенках кюветы слоя растворённого вещества. Коэффи^ циент поглощения во втором случае увеличился на 1,7%, в то же время влияние его на цветовые характеристики незначительно. Однако если бы в той же кювете анализировался жёлтый краситель, влияние наслаивания на цветность было бы значительно больше. Вышеупомянутый эффект присущ не только основным красителям, но у данного класса красителей он, вероятно, проявляется особенно часто.
Чтобы избавиться от этого нежелательного эффекта, необходимо: 1) промывать кюветы после каждого анализа, 2) попытаться найти растворитель, в котором не происходит эффекта наслаивания и 3) перед измерением подвергнуть предварительному «наслаиванию» кювету с образцом и кювету с эталоном. Поскольку раствор красителя, который образует мономолекулярный слой на кювете, так же воздействует на стеклянную посуду, используемую при работе с ним, необходимо заботиться о том, чтобы загрязнённые склянки и пипетки тщательно отмывались.
принято называть флуоресценцией.принято называть флуоресценцией.тельно, волны рентное но ительно, волны рентное но и
принято называть флуоресценцией.
принято называть флуоресценцией.
тельно, волны рентное но и
тельно, волны рентное но и
Эффект флуоресценции
Люминесценция — это способность материала, поглощающего свет, испускать энергию излучения. Если процесс испускания следует за процессом поглощения с некоторым запаздыванием, то явление называется фосфоресценцией. Если же свечение насту-
пает сразу же за поглощением, без какой-либо паузы, то явление По сути фосфоресценция есть
частный случай флуоресценции. Часть поглощенной энергии у большинства флуоресцирующих материалов превращается в теплоту, в результате чего энергия, испускаемая материалом, меньше, чем энергия возбуждения и, следова-
длина испускаемой больше. Флуорес- свечение равномер- неупорядоченно во
Рис. 6.7. Кривые, показывающие эффект «наслаивания» Основного синего 82 в смесн воды с ДМА (20: 80).
Кривая Л показывает первоначальное измерение, а кривая Б — повторное (после образования слоя на стенках кюветы).
всех направлениях. Этот факт вносит ошибку в спектр поглощения, получаемый с интегрирующей сферы спектрофотометра, поскольку в большинстве случаев флуоресцентное свечение является добавочным к пропущенной энергии и, таким образом, кажущееся пропускание будет увеличенным. Если отодвинуть образец на 8—10 см от входного окошка интегрирующей сферы, большая часть флуоресцентного излучения рассеивается в черной камере, оставшаяся же часть перемещается вдоль оптического пробега, внося незначительный вклад в измеряемое пропускание. Кривая Б на рис. 6.8 показывает, как флуоресценция производного Основного фиолетового 10 изменяет его спектр поглощения по сравнению с кривой А, где флуоресценция была по существу устранена. Флуоресценция влияет как на поглощение, так и на цветность.
Трудности в измерении флуоресценции [60] в сочетании со многими факторами, влияющими на неё как в растворе, так и в субстрате [61,62], уменьшают вероятность хорошей корреляции между колористическими свойствами раствора и свойствами конечных продуктов. Загрязнения могут сильнее влиять на флуоресценцию красителя в растворе, чем в субстрате, кроме того, флуо- 168
ресценцию могут увеличивать (или подавлять) различия в концентрациях этих двух систем.
Промышленные флуоресцентные красители отличаются от обычных тем, что поглощают энергию в ультрафиолетовой области спектра, а светятся в видимой, в то время как обычные красители поглощают в видимой, а флуоресцируют в инфракрасной области спектра [63]. Хотя это весьма важное свойство красителей и растворов заслуживает большего внимания, здесь оно обсуждается кратко, только в связи с возможностью ошибок в ко- лористике растворов.
Действие облучения
Изменение цвета под воздействием света бывает обратимым или необратимым. В первом случае его называют фотохромным эффектом, а во втором случае выцветанием [64, 65]. Пос-
Рис. 6.8. Кривые производного Основного фиолетового 10 в буферном растворе при pH = 10,5 иллюстрируют влияние флуоресценции.
Кривая Б получена при анализе раствора, расположенного близко к окошку интегрирующей сферы, а кривая Л — при анализе раствора, отодвинутого от окошка сферы на 8 см.
ле выдержки образца (рис. 6.9) в течение 1 ч под действием обычного лабораторного ультрафиолетового облучателя коэффициент поглощения уменьшился почти на 56% от первоначального значения, достаточно сильно изменились и дополнительные координаты цветности. В темноте цвет облученного раствора постепенно восстановился, достигнув первоначальных значений колориметрических величин после 48-часовой выдержки (кривая D наложилась на кривую Д).
Выцветание — процесс необратимый, поэтому красители, склонные к выцветанию, нельзя экспонировать на свету перед измерениями. Растворы красителей, чувствительных к облучению, необходимо хранить в темноте или в посуде, предохраняющей от действия света. Для получения максимально правильных характеристик цвета красители с ярко выраженным фотохромным эффектом необходимо в течение 15 мин до снятия кривых выдержать в темной кюветной камере. С другой стороны, облучённую форму фотохромных красителей можно изучать при помощи специального осветительного приспособления в процессе получения развёртки [66]. Если в процессе измерений в спектрофотометре образец облучается монохроматическим светом, то даже чувствительные
красители не восприимчивы к нему; однако те же красители могут оказаться чувствительными в приборах, где образец облучается светом до монохроматора.
Влияние поверхностно-активных веществ
Неионные поверхностно-активные вещества часто добавляются
к применяемому растворителю для улучшения растворимости красителя, причем такая добавка может быть обязательной в ходе анализа. Если же поверхностно-активное вещество оказывается в
роли примеси и его присутствие не обусловлено аналитической необходимостью, оно может оказывать нежелательное воздействие на спектральные характеристики красителя.
Многие выпускные формы красителей (особенно это касается дисперсных) содержат поверхностно-активные вещества в качестве
Рис. 6.9. Кривые, иллюстрирующие фотохромный эффект Прямого желтого 2 в растворе ДМА.
Кривая Л — первоначальное измерение, кривая Б после 1 ч выдержки под действием лабораторного облучателя и j| n кривые В, Г и Д показывают раствор Б 700 после !« 24 и 48-часовон выдержки в темноте.
добавок, улучшающих их реологические и красящие свойства. В таких случаях поверхностно-активные вещества могут влиять на результаты цветовых измерений через эффект растворителя, рассмотренный выше, или придавать системе дополнительную окраску (рис. 6.10). Сообщалось также, что присутствие поверхностноактивных веществ может увеличивать чувствительность растворов красителей к действию облучения [53].
Существуют две стандартные методики для работы с образцами, содержащими поверхностно-активное вещество в качестве примеси; либо используют эталон, содержащий ту же добавку и в том же количестве, что и испытуемый образец, либо перед анализом отделяют поверхностно-активное вещество от красителя с помощью экстракции.
Влияние посторонних ионов
Многие красители являются хорошими хелатирующими агентами, а некоторые широко используются в виде металлических комплексов. Не удивительно поэтому, что красители могут погло-
щать металлические ионы из раствора, вследствие чего меняются колористические свойства последнего. Действие добавки может
проявляться в уменьшении интенсивности окраски и в изменении оттенка (рис. 6.11). Чтобы проследить за ходом целевой реакции металлизации и определить, в какой момент она заканчивается, можно также использовать свойство растворов красителей изме
нять оттенок, и следовательно, дополнительные координаты цветности в присутствии ионов металлов. Основной раствор для конт
роля готовят, растворяя в мерной колбе каждую из нижеперечисленных навесок солей в 250 мл дистиллированной воды: 3,480 г А1(МО3)3-9Н2О; 0,476 г Ba(NO3)2; 1,470 г Са (МО3)2-4Н2О; 1,924 г Cr(NO3)3-9H2O; 0,951 г Cu(NO3)2-3H2O; 1,810 г Fe(NO3)3-9H2O; 1,240 г Ni(NO3)2-6H2O; 0,399 г Pb(NO3)2; 0,538 г SnCl2- • 2Н2О + 3 мл концентрированной азотной кислоты; и 0,522 г ZnCl2. Все 10 раство-
Рис. 6.10. Кривые, показывающие влияние диспергатора — лигнинсульфоната иа раствор Дисперсного желтого 54 в смеси воды с ДМА (20 : 80).
ров (2500 мл) смешивают, и смесь помещают в емкость из темного стекла. Один миллилитр раствора солей добавляют к 100 мл разбавленного раствора красителя. Колористические свойства некоторых красителей резко изменяются при добавлении даже 0,1 м. д. ионов металлов [5].
Некоторые красители чувствительны к действию электролитов, и цвет раствора изменяется с изменением концентрации ионов. Классическим примером может служить Прямой желтый 6, который в буферном растворе, содержащем 1 % хлорида натрия, и в растворе без соли имеет различные спектральные кривые [5, 59].
Влияние одного и того же иона на цветность и яркость раствора красителя неравнозначно, поэтому присутствие его может мешать корреляции колористических свойств раствора. Используемые при крашении бумаги квасцы изменяют оттенок и (или) яркость красителя совсем иначе, чем в растворе. Влияние ионов при измерении вышеуказанных параметров может быть сведено к минимуму или ликвидировано совсем добавлением к раствору красителя комплексообразующих агентов, поверхностно-активных
веществ или защитных коллоидов, однако нельзя забывать, что подобные меры не следует применять к растворам, предназначенным для практического использования.
Прочие эффекты
В разбавленных растворах недопустима замутнённость, поскольку к количеству света, поглощённого красителем, в данном случае прибавится некоторое количество света, рассеянное замутняющими частичками. Несмотря на то, что мутные растворы часто подчиняются закону Бэра, измерение их плохо воспроизводимо. Замутненность основного раствора обычно не опасна в случае,если она исчезает при разбавлении. Кривая поглощения смеси двух или более красите
Рис, 6.11. Кривые, показывающие влияние металлических иоиов иа раствор Прямого синего 15 в смеси воды с ДМА (20 : 80).
Кривая А представляет первоначальный раствор, кривая Б —тот же раствор, содержащий 1,0 м. д. каждого из 10 металлических иоиов.
лей, вследствие некоторого взаимодействия между ними, не является суммой кривых поглощения отдельных компонентов смеси. Можно изменить условия растворения таким образом, что взаимодействие это будет либо незначительным и им можно просто пренебречь, либо легко учитываемым расчетным путем [5].
В зависимости от характера красителей, растворителей, реагентов и даже примесей, участвующих в процессе растворения, можно случайно или целенаправленно обнаружить и зафиксировать химические реакции, протекающие при растворении. В самом деле, ведь все эффекты, перечисленные выше, являются скорее химическими, чем физическими изменениями в красителе. Многие красители легко гидролизуются с изменением температуры и (или) pH раствора, что обычно сразу отражается иа колористических свойствах. Легко окисляющиеся красители и лейкоформы растворов кубовых красителей могут изменять цвет под действием растворенного кислорода, или вследствие длительного воздействия кислорода окружающего воздуха. Окисление может быть вызвано изменением pH, температуры, облучением или сочетанием этих факторов. Поскольку большинство химических превращений отражается на колористических свойствах растворов красителей, 172
условия растворения необходимо тщательно контролировать, чтобы предотвратить нежелательные реакции. С другой стороны, если колористический эффект индивидуальной реакции обнаружен и оценен количественно, то его можно использовать для контроля реакции, происходящей в тех же или измененных условиях.
В некоторых случаях кубовые или другие красители, имеющие плохую растворимость в обычных растворителях, приходится растворять в легкореагирующих растворителях, таких, как серная кислота или щелочной раствор дитионита натрия. Работа с растворами, содержащими активные растворители, требует особой тщательности, если необходимо получить такую же аналитическую точность, какой добиваются при использовании обычных растворителей. Различие в цвете самого красителя и его раствора также затрудняет корреляцию колориметрических данных для практического их использования.
Предусматривая и преодолевая возможные отклонения, возникающие при растворении, желательно исключить старение раствора при комнатной температуре. Обычно разбавленные растворы стареют уже за 2 ч, а концентрированные за 24. Удлинение периода стабильности разбавленных растворов, может быть, и представляет технический интерес, однако практически разбавленные растворы анализируют в течение этих двух часов, а если необходимо удлинить время анализа, приготавливают свежую порцию. Неразбавленный раствор приготовить сложнее, и период стабильности у него значительно больще.
ОТКЛОНЕНИЯ ПРИ ИЗМЕРЕНИИ
Первый шаг к уменьшению ошибок при измерении — это тщательное ознакомление с прибором и инструкцией изготовителя по его эксплуатации. В процессе ознакомления и обучения необходимо определить, какое влияние оказывают ширина щели и скорость развёртки на разрешающую способность и ошибку измерения. Максимальное разрешение требуется при измерении красителей, имеющих острый пик на кривой поглощения [67—69]. При правильном обращении с прибором обеспечивается максимум его эксплуатационных качеств. Нормальной работе способствует также регулярная запись текущих поверочных данных.
Для каждого прибора должен быть определён оптимальный диапазон измерения пропускания и поглощения. Обычно рекомендуют от 10 до 50% ^% (или D = 0,3—1,0) [5], хотя для дополнительной трёхцветной колориметрии более приемлем диапазон для Z) = 1,0 ± 0,5 [49]. Даже незначительные искажения на кривых, имеющих максимум поглощения ниже 0,5, могут привести к заметным отклонениям одной или более из координат цветности и проявиться в виде ошибок в измерении цветности.
Оптические кюветы необходимо содержать в идеальной чистоте и тщательно предохранять от царапин. Современные кюветы производят с точностью до 0,005 мм по толщине пропускающего
(или поглощающего) слоя и с параллельностью граней до 5' дуги. Следовательно, кюветы такого высокого класса точности должны быть чётко подобраны друг к другу, идеально чисты и не содержать царапин. Сравнение кювет производят, наполняя их дистиллированной водой и записывая развёртку спектра. После записи кюветы меняют местами и снова получают развёртку спектра, которая должна идеально совпадать с предыдущей.
ПРЕЦИЗИОННОСТЬ МЕТОДА
Конечная ошибка измерения, в которой суммируются отклонения от взвешивания образца до точности показаний прибора, зависит как от техники, так и от имеющегося оборудования [50]. Пределы допусков также зависят от прецизионности и точности, необходимой для анализа. Большинству измерений интенсивности (коэффициента поглощения) удовлетворяет точность ±1% (отн.). Дополнительные координаты цветности (х' и z/') заключают в себе как фотометрическую, так и точность измерения длин волн прибора. Настройка прибора должна обеспечить максимальное стандартное отклонение каждой координаты цветности в пределах ±0,0005, независимо от того, какой цвет измеряется. При данной точности 95% координат цветности, определённых повторными анализами, должны наноситься на график внутри круга, имеющего радиус 0,0014 единиц цветности [49]. Если координаты х' и у' не зависят от концентрации, на них не влияют ошибки массы и объема.
ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
Из всех характеристик красителя, необходимых для его качественной оценки, важнейшими являются две: цветовой тон и интенсивность. Цель данной главы — показать, как колористика растворов используется для измерения цветового тона и интенсивности, а также для получения информации, необходимой при исследованиях, в процессе разработки и производства различных красителей.
ХАРАКТЕРИСТИКА ЦВЕТОВОГО ТОНА
И ИНТЕРПРЕТАЦИЯ
Системы классификации цвета развивались на протяжении последних 300 лет от цветового круга Ньютона до современных концепций, родивших трёхстимульную колориметрию. Система Манселла уникальна, поскольку она основана на физической модели, в которой образцы располагаются в равных интервалах видимого восприятия различий в цвете между двумя соседними образцами. С 1943 г. благодаря тому, что была опубликована аттестация системы Манселла в колориметрических величинах МК.О, появилась возможность перехода от одной системы к другой [2].
Обычно используются две характеристики, получаемые из системы МКО— доминирующая длина волны и чистота цвета [2], однако они имеют тот недостаток, что их расположение в пространстве неравномерно.
Вне зависимости от выбранных координат система МКО не идеально определяет цвет по двум причинам: а) вследствие зависимости координат цветности от концентрации красителя; и б) из-за неравномерности цветового пространства по отношению к восприятию в видимой области. Последняя проблема привела исследователей к поиску идеального цветового пространства [70]. Предложено много новых систем [71—73]; некоторые из них используются на практике, однако идеальная во всех отношениях система ещё не найдена. В большинстве систем классификации цвета используются трёхстимульные значения МКО, получаемые при измерениях растворов, хотя первоначально предполагалось использование лишь коэффициентов отражения.
Дополнительная трёхстимульная колориметрия лучше приближается к спецификации цвета на основе измерения цветовых характеристик раствора, поскольку координаты цветности (/ и у') не зависят от концентрации красителя и не нуждаются в визуальной корреляции. Так как обе эти координаты являются специфическими характеристиками красителя, они отождествляют цветность, или цветовой тон, данного красителя в определенном растворителе. Если у сравниваемых образцов величина координат различна, то можно, не видя их, утверждать, что цветовой тон у них также различен.
Ориентация цветового тона основана на графическом изображении координат стандартного красителя на дополнительной диаграмме цветности. На рис. 6.12 графически представлен образец (Э) гипотетического красно-оранжевого красителя. Ориентация цветового тона на графике произведена по отношению к нейтральной точке. Трёхмерное дополнительное цветовое пространство включает в себя вертикальную линию (от белого цвета к чёрному), которая проходит через нейтральную точку плоскостей цветности, образуя траекторию серых цветов или, иными словами, направление потемнения. Если нанесённая на график цветность образца попадает на линию, соединяющую нейтральную точку с точкой цветности эталона, это означает, что эталон насыщеннее чем образец. Наоборот, если цветность образца попадет на продолжение вышеупомянутой линии между точкой цветности эталона и спектральным локусом, это будет означать, что образец ярче чем эталон. Следовательно, линия, проходящая от нейтральной точки через точку цветности эталона к спектральному локусу дополнительного цветового пространства, становится осью насыщенности. Линия, перпендикулярная этой оси в точке цветности эталона, становится осью цветового тона, которая может стать осью красный — жёлтый, красный — голубой, голубой — жёлтый и т. д. в зависимости от того, где расположена точка цветности эталона на диаграмме (см. рис. 6.4). Это приводит к необходимости
330° 340° 350е 0° 10° 20°330° 340° 350е 0° 10° 20°Рис. 6.13. График полярных координат цветности для оранжевого красителя.Центральная точка Э — практический эталон, имеющий координаты цветности для xz = 0,H02, г/ = 0,2318 при источнике освещения С. Точка Лх — чистый эталон (без примеси), точка Б\ — примесь, которая расположена вне диаграммы в направлении к 50°; радиальная шкала в единицах цветности.Рис. 6.13. График полярных координат цветности для оранжевого красителя.Центральная точка Э — практический эталон, имеющий координаты цветности для xz = 0,H02, г/ = 0,2318 при источнике освещения С. Точка Лх — чистый эталон (без примеси), точка Б\ — примесь, которая расположена вне диаграммы в направлении к 50°; радиальная шкала в единицах цветности.
330° 340° 350е 0° 10° 20°
330° 340° 350е 0° 10° 20°
Рис. 6.13. График полярных координат цветности для оранжевого красителя.
Центральная точка Э — практический эталон, имеющий координаты цветности для xz = 0,H02, г/ = 0,2318 при источнике освещения С. Точка Лх — чистый эталон (без примеси), точка Б\ — примесь, которая расположена вне диаграммы в направлении к 50°; радиальная шкала в единицах цветности.
Рис. 6.13. График полярных координат цветности для оранжевого красителя.
Центральная точка Э — практический эталон, имеющий координаты цветности для xz = 0,H02, г/ = 0,2318 при источнике освещения С. Точка Лх — чистый эталон (без примеси), точка Б\ — примесь, которая расположена вне диаграммы в направлении к 50°; радиальная шкала в единицах цветности.
ориентации для определения цветового тона образца в сравнении с эталоном; и для многих красителей можно точно предсказать, какой получится цвет, если образец окрашен на соответствующих субстратах [49].
Более широкое использование колориметрических данных в контроле качества красителей возможно при преобразовании координат цветности из прямоугольной системы в полярную (рис. 6.13). Поскольку большой интерес здесь представляет степень отклонения цветной композиции от эталонной, уравнения преобразования и основаны на отличии цветности образца от цветности эталона, находящегося в центре графика. Уравнения преобразования имеют вид:
Л = [(ДхТ+ (Ду')2]73 (И)
(,2)
где R — радиус или расстояние от эталонной точки до точки образца в единицах цветности; 6 — угол наклона линии, соединяющей точку образца с точкой эталона, с нулевым значением по вертикали; AV и Ау'— алгебраические разности, полученные вычитанием координат цветности эталона из координат цветности образца с сохранением знаков.
Если подставить в уравнение (12) координаты цветности, например нейтральной точки (для источника освещения С V = 0,3101, у' = 0,3162), то угол наклона линии, исходящей из нейтральной точки, будет показывать ориентацию цвета. Для вышеупомянутого специфического оранжевого эталона ориентация такова: тусклый при 67,1°, яркий при 247,1°, желтый под углом 157,1°, красный —337,1°.
Стандартные отклонения [95%], для х' и у', определенные из исследования точности, могут быть использованы в уравнении (11) для определения радиуса или круга отклонений. На рис. 6.13 представлена двухкомпонентная система, в которой один из компонентов — чистый краситель Д, а второй — красновато-голубая примесь Б. В этой системе все образцы наносятся на график вдоль линии АБ, и расположение их на ней определяется соотношением Д и Б в образце. Если примесь Б можно получить в чистом виде, то образец может быть определен (см. 5.3); однако очень часто при определении цвета это невозможно. Радиус круга допустимых отклонений определяется эмпирически окрашиванием ряда образцов и корреляцией результатов с помощью полярного графика цветности. Хотя радиус круга допустимых отклонений —■ это предел приемлемости, угол 6 может быть использован для установления причины неприемлемости. Образец, расположенный на графике вне круга допустимых отклонений в направлении к 50°, содержит слишком много примеси, в то время как в образце, направленном к 230°, примеси совсем мало.
Вероятно, наиболее затруднительной в колориметрии является ситуация, в которой два раствора красителей имеют одинаковые
координаты цветности при одном источнике освещения и различные спектральные кривые. Такое явление получило название ме- тамеризма, а оба образца красителей представляют метамерную пару. Визуально метамерную пару можно подобрать при одном источнике освещения, однако сравнение её при другом источнике освещения даст вполне ощутимое цветоразличие. Если для двух образцов спектральные кривые и координаты цвета совпадают, то цвета не метамерны, или спектрометрически тождественны. Мета- меризм может появиться, когда в смеси содержится более трёх красителей. Если приготовлены две смеси, содержащие четыре одинаковых красителя в равной пропорции, смеси — не метамерны. Однако, если составные части двух смесей изменяются независимо, спектральные кривые меняются с четырьмя степенями свободы, в то время как человеческий глаз и колориметрические величины ограничены только тремя. Следовательно, не все изменения в спектральных кривых, проистекающие от отклонений в смесях, визуально или колориметрически обнаруживаются как различные цвета. На рис. 6.14 показан пример метамеризма, в котором цветовой тон чёрных чернил метамерно соответствует цвету смеси трёх индивидуальных основных красителей. Различие в цветности, выраженное расстоянием между образцами на графике цветности (уравнение 11), составляет всего лишь 0,0009 единиц цветности. Цветовые сочетания, поступающие в продажу, обычно метамерны и спектрофотометрически не тождественны [74—77]. Хотя проблема метамеризма — не самая большая в исследовании отдельных красителей, ее необходимо учитывать при работе со смесью красителей, если число их больше трёх.
Часто при исследованиях возникает необходимость иметь быстрый и нетрудоёмкий метод определения насыщенности серии образцов красителей. Поскольку яркие красители имеют более острые пики поглощения, чем тусклые, отношение максимальной оптической плотности к площади под кривой поглощения может быть использовано в качестве индекса яркости (В^. Этот индекс, или фактор яркости, рассчитывают либо из коэффициентов поглощения, либо из оптической плотности и дополнительных координат цвета по следующему уравнению:
nc amax^тах
Bh = ^="x- + r + z'(13)
Практически диапазон фактора В^\ колеблется от значения 0,33 для нейтрального черного до 2,50 для яркого красителя.
Другой метод определения яркости в дополнительном цветовом пространстве основан на представлениях, описанных при введении оси насыщенности для определения цвета и аналогичен определению чистоты в системе МКО. На рис. 6.15 показана дополнительная диаграмма цветности, в которой углы, исходящие из нейтральной точки, заменены длинами волн спектральных цветов. Чтобы совместиться с длиной волны, точка на спектральном
Фактор яркости BfФактор яркости Bf
Фактор яркости Bf
Фактор яркости Bf
локусе, представляющая длину волны в 380 нм, принимается за 0° при источнике света С. Углы вращения, движущиеся по часовой стрелке из этой точки, называются хроматическими углами и сокращённо обозначаются САс при источнике освещения С. Измеряемый угол 9, равный 0° по вертикали, определяется из формулы:
. .Су' — 0,3162 \
где х' и у' — координаты цветности образца.
Когда угол САс = 0° (при Л = 380 нм), измеряемый угол 0 — = 203,6°. Следовательно:
(14)(14)САс = 6 — 203,6°, когда 6 в пределах 203,6—360°
(14)
(14)
CAc = 6-V 156,4°, когда 6 в пределах 0—203,6°.
При любом хроматическом угле фактор яркости Bf2 определяется соотношением, в котором числитель — длина линии от
R’ 0,60 гR’ 0,60 г1111 г11 m It 1111111111111111 n h 1111О IOO 200300C.A.c1111 г11 m It 1111111111111111 n h 1111О IOO 200300C.A.cДлина волны,нмДлина волны,нмнейтральной точки до точки образца, а знаменатель — длина линии, проходящей через точку образца от нейтральной точки до пересечения со спектральным локусом. Эта длина (К') для спектральных цветов определена и на графике (рис. 6.16) изображена ортогонально к углам САс. Таким образом, фактор Bf2 легко вычислить из соотношения:
R’ 0,60 г
R’ 0,60 г
1111 г11 m It 1111111111111111 n h 1111
О IOO 200300
C.A.c
1111 г11 m It 1111111111111111 n h 1111
О IOO 200300
C.A.c
Длина волны,нм
Длина волны,нм
B^ = R!R' (15)
Рис. 6.16. График зависимости между хроматическим углом САс и радиусом R'. Данные получены из кривых вид- ности для «двухградусного» наблюдателя при источнике освещения С.
где R определяется из уравнения (II), исходя из координат цветности образца и нейтральной точки, a R' берётся из графика, подобного изображённому на рис. 6.16. Значение фактора Bf2 колеблется от 0 для нейтральных серых или чёрного цвета до 1 для максимальной яркости.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНТЕНСИВНОСТИ
Во всех вычислениях интенсивности, будь то определение процентного содержания активного ингредиента в образце красителя, или определение отношения интенсивности образца к интенсивности эталона, или оценка цвета по шкале, используется коэффи-
циент поглощения, который либо определяют в одной точке («max), либо суммируют по всей видимой области спектра (авид). Коэффициенты поглощения — это специфические свойства красителя, характеризующие его красящую способность, однако выражая интенсивность только через коэффициент поглощения, необходимо также указывать растворитель, который использовался при измерениях. За исключением ситуаций, речь о которых пойдет ниже, для вычисления интенсивности предпочтение отдают «max, поскольку на «вид влияет насыщенность образца. Содержание активного ингредиента АИ вычисляют из отношения
ДИ = ^тах_образцаатах эталонаилиАИ% в процентах: АИ% = АИ.1ОО(16)
где «max образца делится на «max чистого эталона.
Интенсивность образца по отношению к эталону обычно выражается как отношение коэффициента поглощения (или АИ=/о в одной из двух форм: а) части образца, эквивалентные к 100 частям эталона, и б) в процентах к интенсивности эталонного образца). Интенсивности, полученные из измерений раствора, обычно согласуются с определенными визуально или инструментально интенсивностями оцениваемого образца и эталона на субстрате.
Различия между двумя методами измерения характерны только для растворов красителей, для субстрата они не свойственны.
Красящая сила (интенсивность) имеет различный смысл в зависимости от характера затрагиваемых проблем. Исследователю, интересующемуся цветом, присущим конкретной молекуле, может быть важен молярный коэффициент поглощения. Торгующие предприятия и потребители при оценке красящей силы интересуются ценой, отнесенной к 100 единицам поглощения, поэтому им важен коэффициент поглощения, отнесенный к тысячной части доллара.
На рис. 6.17 показано влияние источника света С и сбалансированных функций цветового соответствия двухградусного наблюдателя МКО на коэффициент поглощения авид при различных длинах волн. Из графика видно, что цвета, имеющие пики поглощения при крайних значениях длин волн видимого спектра (380—400 и 660—780 нм) имеют невысокую красящую силу как визуально, так и выраженную через авид. Большие значения авид в этих областях могут ввести в заблуждение, если их использовать в качестве показателей практической красящей силы. Поскольку коэффициент поглощения связан со стандартным наблюдателем и с суммарной площадью под спектральной кривой, этот коэффициент может быть использован для сравнительной оценки интенсивности красителей, имеющих различную химическую структуру и цвет. Зачастую обнаруживается, что выкраски, сделанные на основе одинаковых коэффициентов авид, визуально равны по глубине тона, даже несмотря на наличие малых цветоразличий [49]. Поэтому авнд может быть использован в качестве ориентира с целью определения концентраций красителя для первоначальной
серии выкрасок, когда свойства используемых красителей еще не известны. Даже беглая оценка некоторого количества образцов, отличающихся по яркости, наводит на мысль, что наилучшую согласованность с визуальной интенсивностью можно получить, если значения аВИд нормализовать по отношению к яркости. Уравнение, используемое для корректировки по яркости, имеет вид:
а^ваа^ваОвидв/2Овидв/2(17)(17)
а^ва
а^ва
Овидв/2
Овидв/2
(17)
(17)
из уравнения (15). Такая корректировка обеспечивает возможность сравнения значений,из уравнения (15). Такая корректировка обеспечивает возможность сравнения значений,
из уравнения (15). Такая корректировка обеспечивает возможность сравнения значений,
из уравнения (15). Такая корректировка обеспечивает возможность сравнения значений,
где авид(дс)—скорректированный по яркости коэффициент поглощения «вид; Bfi — фактор яркости~
относящихся к колористике растворов, со стандартными шкалами глубины цвета, используемыми при испытании устойчивости и изучении интенсивностей [78—80].
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА СМЕСЕЙ КРАСИТЕЛЕЙ
При определении состава смесей красителей важнейшее значение имеет соответствие закону Бэра. Если входящие
Рис. 6.17. Сумма взвешенных функций ^с* + ^сУ + ^с) в сравнении с длиной волиы; график иллюстрирует влияние взвешенных функций на коэффициент поглощения авид при различных длинах волн.
в смесь пигменты подчиняются закону Бэра и каждый в отдельности, и в смеси, то состав композиции может быть легко рассчитан при условии, что спектральные контуры компонентов смеси достаточно отличаются друг от друга, чтобы их можно было индивидуально различить. Если один или несколько компонентов смеси не подчиняются закону Бэра или если их поглощения не аддитивны в сочетании, то необходимо произвести соответствующую корректировку, чтобы обеспечить правильный расчет состава [5].
Ниже описаны четыре процедуры расчета состава смесей. Первые две основаны на аддитивности коэффициентов поглощения, Две другие—на линейности и на аддитивности как коэффициента поглощения, так и цветности, определяемой в области поглощения.
Анализ состава, основанный
на измерении коэффициентов поглощения при избранных длинах волн компонентов
Совместные уравнения для двухкомпонентной смеси имеют вид:
Р<Ла + Рь»ьа =
Pa»ab*Pbabb = a^
где Ра и Рь — пропорциональные количества (части на части смеси) компонентов а и b смеси т;
«^ — коэффициент поглощения компонента а при его избранной (Xmax) длине волны;
«^ — коэффициент поглощения компонента/? при Хтах компонента
«^ — коэффициент поглощения компонента а при Хтах компонента Ь;
«д6 — коэффициент поглощения компонента b при его Xmaxl ат’ а« — коэффициенты поглощения смесей при Xmax для компонентов а и b соответственно.
Подстановкой коэффициентов поглощения чистых стандартных компонентов в уравнение активного ингредиента можно определить АИ (в %) каждой составной части смеси, также, как и общий АИ (в %) смеси. Подобные уравнения могут быть записаны для дополнительных компонентов при условии, что спектральные кривые их мало перекрывают друг друга.
Анализ состава, основанный
на многократной линейной регрессии (МЛР)
В предыдущем подходе состав смеси определялся путем подгонки спектральных кривых компонентов к кривой смеси при избранных длинах волн компонентов. Для двух компонентов кривые подогнаны при двух длинах волн, для трех — при трех длинах волн и т. д. В МЛР подгонка кривой осуществляется компьютером, использующим метод наименьших площадей при выбранном интервале длин волн по всей видимой области спектра (т. е. 79 точек при интервале в 5 нм от 380 до 770 нм). Для каждого выбранного интервала длин волн решается уравнение (18) и соответствующие статистические данные могут быть использованы для многовариантного анализа общих ошибок, т. е. для определения кратного корреляционного коэффициента и для отделения двумя точками линии регрессии. Математическая обработка слишком сложна для обсуждения; тем не менее, программу расчета для спектрального анализа можно без особого труда составить на основе общей программы МЛР [81].
МЛР имеет ограниченное значение при решении проблем цве- тосочетания, поскольку пигменты, используемые на практике, зачастую довольно значительно отличаются от стандартных образцов [41]. Желаемые сочетания метамерны и требуют колориметрических данных. С другой стороны, МЛР, характеризующая встречающиеся на практике пигменты, обеспечивает спектрофотометрический подбор и позволяет избежать метамеризма. Следовательно, МЛР гораздо более пригодна для качественного контроля и расчета рецептур известных смесей, чем для решения проблем разнооттеночности.
Анализ состава, основанный на координатах цветности, сбалансированных интенсивностью
Для двухкомпонентной смеси принцип иллюстрируется следующими совместными уравнениями:
^'(Лвид'^а + Д/^видЛб авид хт
,// I(19>
Раавида^а 4" ^^вид^б авидт^т J
где Ра и Рь — пропорциональные количества компонентов а и b в массовых частях на массовые части смеси т; значения авид и дополнительных координат цветности (х' и у') даны для компонентов и смеси (а, 6 и т). Для трехкомпонентной системы могут быть успешно применены три совместных уравнения, использующие третью координату цветности z' (z' — 1—х' + у'). Для четырехкомпонентной системы эти уравнения неприемлемы при одном источнике освещения, поскольку измерить можно только три величины. При одном источнике освещения одному комплекту координат цветности может соответствовать множество метамерных сочетаний из четырех компонентов. Если при измерениях используются два источника освещения, можно анализировать смеси, содержащие до шести компонентов. Подставляя значения коэффициентов поглощения «вид чистых эталонных компонентов в уравнение (19), состав смеси определяют на основе АИоА. Большинство смесей содержит красители различной интенсивности, поэтому необходимо, чтобы координаты цветности были сбалансированы функциями интенсивности (авид); однако, если компоненты смеси имеют одинаковые значения авид, то этот коэффициент может быть сокращен в уравнениях.
Анализ состава, основанный
на сбалансированных радиусах интенсивности
В двухкомпонентной смеси коэффициент поглощения смеси сйвид равен:
Раавида + ^Ивид^ = авидт(20)
где Ра и Рь — пропорциональные количества а и b в смеси т. Если для компонентов а и b определить координаты цветности и нанести их на график, то координаты цветности для любой смеси (т) компонентов а и b ложатся на линию ab. Любая смесь делит линию на два отрезка, длины которых обратно пропорциональны интенсивностям цвета компонентов:
РсДвИДд Р№видьРсДвИДд Р№видьЬт атЬт ат(21)(21)
РсДвИДд Р№видь
РсДвИДд Р№видь
Ьт ат
Ьт ат
(21)
(21)
Уравнение (21) подтверждается и законами Грассмана об аддитивности смешения цветов. Заметим, что если аВИДа = аВИДь, значения Ра и Рь обратно пропорциональны отрезкам ат и Ьт. Соединяя элементы уравнений (20) и (21) и упрощая алгебраически, получаем следующие уравнения для определения состава:
ЬтавИдт аЬаВвдаЬтавИдт аЬаВвдаатаввд^И г ь —,ЯОССВИД£атаввд^И г ь —,ЯОССВИД£(22)(22)
ЬтавИдт аЬаВвда
ЬтавИдт аЬаВвда
атаввд^
И г ь —,
ЯОССВИД£
атаввд^
И г ь —,
ЯОССВИД£
(22)
(22)
Длины отрезков замеряются лцнейкой на диаграмме цветности, однако при наличии вычислительной техники гораздо более точно и удобно использовать радиусы цветоразличий в единицах цветности.
Подходящие радиусы (/?) для уравнения (22) определяются из следующих соотношений:
ат = Ram — [(ха хт) "Г ^Уа ' Ут) ]
Ьт = Rbtn = [(^6 - x'J2 + (уь - Ут)2]72(23)
ab = Rab = [(хб - ха)2 + (у'ь - Уа№
где х' и у' — дополнительные координаты цветности для компонентов (а, 6) и смеси (т).
Подставляя в уравнение (22) полученные радиусы вместо отрезков и используя значения авид чистых (ч) эталонов, получим уравнения для определения состава на основе АРЬ/0
АИ% = 100АИ% = 100РьщавидщРаЬавидч, QРьщавидщРаЬавидч, QАИ%ь=100АИ%ь=100РатавидтРаЬавидч, ьРатавидтРаЬавидч, ь(24)(24)
АИ% = 100
АИ% = 100
Рьщавидщ
РаЬавидч, Q
Рьщавидщ
РаЬавидч, Q
АИ%ь=100
АИ%ь=100
Ратавидт
РаЬавидч, ь
Ратавидт
РаЬавидч, ь
(24)
(24)
Эти гибкие уравнения можно приспособить и умело использовать для выполнения многих задач колориметрии.
Анализ состава не ограничивается четырьмя методами, описанными выше. В работе [5] обсуждается использование логарифма поглощения в композиционном анализе, а в работе [82] разработан метод интегрирования по трем точкам.
АНАЛИЗ ПРИМЕСЕЙ
Примесь определяется в данном случае как любой нежелательный краситель, или сочетание красителей, которые неблагоприятно воздействуют на конечные свойства основного красителя. Если установлено, что примесь — одного вида и присутствует в значительных количествах, то она может быть количественноПримесь определяется в данном случае как любой нежелательный краситель, или сочетание красителей, которые неблагоприятно воздействуют на конечные свойства основного красителя. Если установлено, что примесь — одного вида и присутствует в значительных количествах, то она может быть количественноопределенаопределена'>°Г'>°Г0,90,9°,8°,8о оо о°,7°,7О 0,6О 0,6одним из способов, описанных в предыдущем разделе. Неустановленные примеси обычно указываются в методе МЛР, когда значение корреляционного коэффициента слишком мало, а значение делителя регрессии слишком велико. Предложена [5] формула индек-одним из способов, описанных в предыдущем разделе. Неустановленные примеси обычно указываются в методе МЛР, когда значение корреляционного коэффициента слишком мало, а значение делителя регрессии слишком велико. Предложена [5] формула индек-я X о фя X о ф°,5°,5°,4°,4са загрязнения, используется при нии неизвестных ных примесей.са загрязнения, используется при нии неизвестных ных примесей.которая измере- окрашен-которая измере- окрашен-О,3О,30,20,2°?°?ЭталонЭталонОбразецОбразецо380460540620|Длина волны,нм ао380460540620|Длина волны,нм а700700Описанные выше методы измерения примесей прием-Описанные выше методы измерения примесей прием-Рис. t.18, Измерение индекса загрязнения синей примеси в гипотетическом красном красителе; вычисление индекса загрязнения основано иа измерении оптических плотностей при длине волны а, расчете площади под кривыми образца и эталона — b или с.Рис. t.18, Измерение индекса загрязнения синей примеси в гипотетическом красном красителе; вычисление индекса загрязнения основано иа измерении оптических плотностей при длине волны а, расчете площади под кривыми образца и эталона — b или с.
Примесь определяется в данном случае как любой нежелательный краситель, или сочетание красителей, которые неблагоприятно воздействуют на конечные свойства основного красителя. Если установлено, что примесь — одного вида и присутствует в значительных количествах, то она может быть количественно
Примесь определяется в данном случае как любой нежелательный краситель, или сочетание красителей, которые неблагоприятно воздействуют на конечные свойства основного красителя. Если установлено, что примесь — одного вида и присутствует в значительных количествах, то она может быть количественно
определена
определена
'>°Г
'>°Г
0,9
0,9
°,8
°,8
о о
о о
°,7
°,7
О 0,6
О 0,6
одним из способов, описанных в предыдущем разделе. Неустановленные примеси обычно указываются в методе МЛР, когда значение корреляционного коэффициента слишком мало, а значение делителя регрессии слишком велико. Предложена [5] формула индек-
одним из способов, описанных в предыдущем разделе. Неустановленные примеси обычно указываются в методе МЛР, когда значение корреляционного коэффициента слишком мало, а значение делителя регрессии слишком велико. Предложена [5] формула индек-
я X о ф
я X о ф
°,5
°,5
°,4
°,4
са загрязнения, используется при нии неизвестных ных примесей.
са загрязнения, используется при нии неизвестных ных примесей.
которая измере- окрашен-
которая измере- окрашен-
О,3
О,3
0,2
0,2
°?
°?
Эталон
Эталон
Образец
Образец
о
380460540620|
Длина волны,нм а
о
380460540620|
Длина волны,нм а
700
700
Описанные выше методы измерения примесей прием-
Описанные выше методы измерения примесей прием-
Рис. t.18, Измерение индекса загрязнения синей примеси в гипотетическом красном красителе; вычисление индекса загрязнения основано иа измерении оптических плотностей при длине волны а, расчете площади под кривыми образца и эталона — b или с.
Рис. t.18, Измерение индекса загрязнения синей примеси в гипотетическом красном красителе; вычисление индекса загрязнения основано иа измерении оптических плотностей при длине волны а, расчете площади под кривыми образца и эталона — b или с.
лемы только в случае, когда уровень загрязнения достаточно велик, чтобы его можно было заметить по влиянию на характер спектральной кривой. Определенные трудности при крашении могут также возникнуть от примесей, присутствующих в таких малых количествах, что их уже невозможно обнаружить обычным анализом. Если эти примеси поглощают в области низких оптических плотностей исследуемого красителя, то оптическая плотность этих примесей может быть несколько увеличена измерением более концентрированного раствора (часто используется основной раствор) в этой отдельной области спектра. На рис. 6.18 показаны кривые испытуемого и стандартного образцов, записанные с основного раствора красного красителя. При этой концентрации горизонтальная часть кривой для красного красителя находится вне графика. Образец содержит синюю примесь (ИЗ — индекс загрязнения), которую можно измерить одним из следующих способов.
Первый (самый удобный)—определить оптическую плотность образца и эталона при длине волны а (см. рис. 6.18) и нормализовать ее по концентрации, длине траектории и активному ингре-
диенту (АИ) в соответствии со следующим уравнением:
где Dx“ — оптическая плотность при длине волны а; b — длина траектории образца, см; с— концентрация красителя, г/л испытуемого раствора; АИ — содержание активного ингредиента испытуемого образца.
Второй — определять псевдоплощади под кривыми оптической плотности путем усечения развертки, начиная от длины волны, при которой кривая появляется на графике, до конца видимой области спектра. На рис. 6.18 график усечен от длины волны 590 нм до 700 нм. Индекс загрязнения рассчитывается из следующего уравнения:
из°^ — таи - *
где /А/ — функция усеченной площади; Х$, Y't, Z't — дополнительные трехцветные координаты для усеченной развертки; Ь, с и АИ — определены для уравнения (25).
Третий — индекс загрязнения, основанный на величине площади С (см. рис. 6.18):
ИЗ = М/О-М,Э (27)
где fAto (образца) и /А<э (эталона)— функции усеченных площадей под кривыми, которые находят из уравнения (26).
Выбор уравнения для расчета индекса загрязнения зависит от характера измеряемой примеси и от имеющегося оборудования. В общих чертах можно отметить, что уравнение (25) используется, когда влияние примеси локализовано в узком участке спектра, а уравнения (26) и (27) предпочтительней, когда воздействие примеси меньше, но кривая поглощения ее расположена на более широком участке спектра.
КОЛОРИСТИКА В СИНТЕЗЕ КРАСИТЕЛЕЙ
Колористику можно использовать для наблюдения за ходом любой реакции, протекающей с изменением окраски. Изменение насыщенности (от бесцветного к окрашенному и наоборот) прослеживается измерением оптической плотности, а изменение цветового тона можно проконтролировать с помощью графиков цветности или радиусов отклонений от первоначального цвета [уравнение (11)]. Обе эти методики используются для определения скорости реакции и (или) для обеспечения контроля над процессом.
На рис. 6.19 показано, каким образом красители и примеси интересующих нас реакций могут быть изображены графически, исходя из их дополнительных координат цветности. Указанные реакции фиктивны, однако общие проблемы типичны для реакций,
0,400,40X В0,35 -X гX н 0,30 -X В0,35 -X гX н 0,30 -ХДХДРеакции । д + Б —□-►в 2. А + Б 0Н * ГРеакции । д + Б —□-►в 2. А + Б 0Н * Г3. В *-Д+ Е3. В *-Д+ ЕХЕХЕ0,251110,300,350,400,45X'0,251110,300,350,400,45X'Рис. 6.20. Полярный график цветности для промежуточного продукта В рисунка 6.19. Практический эталон в центре, примесь Г—вне графика (^ = 0,0487) пР^0Р™еитаЦ^“ °2° , и чистый эталон промежуточного продукта В в точке, обозначенной X (В-0 0045, 0=22,0 )• ней тральная точка N для источника С-вне графика (В=0.0647) при ориентации в 196,5 .Рис. 6.20. Полярный график цветности для промежуточного продукта В рисунка 6.19. Практический эталон в центре, примесь Г—вне графика (^ = 0,0487) пР^0Р™еитаЦ^“ °2° , и чистый эталон промежуточного продукта В в точке, обозначенной X (В-0 0045, 0=22,0 )• ней тральная точка N для источника С-вне графика (В=0.0647) при ориентации в 196,5 .Рис 619 График цветности, показывающий расположение красителей, получающихся по реакциям 1-3; колористические данные для эталонных красителей приведены в таблице. Н — нейтральная точка для источника освещения С.
0,40
0,40
X В
0,35 -
X г
X н 0,30 -
X В
0,35 -
X г
X н 0,30 -
ХД
ХД
Реакции । д + Б —□-►в 2. А + Б 0Н * Г
Реакции । д + Б —□-►в 2. А + Б 0Н * Г
3. В *-Д+ Е
3. В *-Д+ Е
ХЕ
ХЕ
0,25111
0,300,350,400,45
X'
0,25111
0,300,350,400,45
X'
Рис. 6.20. Полярный график цветности для промежуточного продукта В рисунка 6.19. Практический эталон в центре, примесь Г—вне графика (^ = 0,0487) пР^0Р™еитаЦ^“ °2° , и чистый эталон промежуточного продукта В в точке, обозначенной X (В-0 0045, 0=22,0 )• ней тральная точка N для источника С-вне графика (В=0.0647) при ориентации в 196,5 .
Рис. 6.20. Полярный график цветности для промежуточного продукта В рисунка 6.19. Практический эталон в центре, примесь Г—вне графика (^ = 0,0487) пР^0Р™еитаЦ^“ °2° , и чистый эталон промежуточного продукта В в точке, обозначенной X (В-0 0045, 0=22,0 )• ней тральная точка N для источника С-вне графика (В=0.0647) при ориентации в 196,5 .
Рис 6.21. Полярный график цветности для красителя Д из рисунка 6.19.
Ппяктический эталон в центре, промежуточный продукт В-вне графика (В=0 1025) при ппиентапии в 296 7°, чистый краситель находится в точке, обозначенной X (В = 0,0040) при ориентации в 90,0° и примесь₽ Е-вне графика (В=0,1234) при 238,2». Нейтральная точка N для источника света С вне графика (^ — 0,1110) при 361,7 ♦
исследуемых в синтезе красителей. Первая реакция включает два бесцветных промежуточных продукта А и Б, которые вступают в реакцию в слабокислой среде с образованием окрашенного промежуточного продукта В. За ходом реакции можно следить, отбирая образцы для анализа через определенные промежутки времени. Реакция заканчивается, когда коэффициент поглощения «шах для продукта В остается постоянным во времени. Реакции разбавленных растворов более удобно изучать, когда они фактически осуществляются в спектрофотометрической кювете или перекачиваются через нее. Если реакция (1)— первого порядка, график логарифм концентрации В — время реакции представляет собой прямую линию, наклон которой пропорционален константе скорости [5]. Реакция (2) на рис. 6.19 указывает, что примесь Г образуется, если pH не контролируется должным образом в ходе реакции (1). Рис. 6.20 представляет собой полярный график [использующий уравнения (11) и (12)] с практическим эталоном для промежуточного продукта В в центре. Чистый эталон появляется на графике в точке X, находящейся под углом, дополнительным к примеси Г. Это свидетельствует о том, что в практическом эталоне присутствует небольшое количество примеси Г, которое может быть легко рассчитано из уравнения (19). Если радиус круга допустимых отклонений, определенный эмпирически, равен 0,003 единицам цветности, то для определения пределов концентрации Г и В может быть использовано уравнение (24).
Реакция (3) на рис. 6.19 представляет превращение промежуточного продукта В в краситель Д. Повышенная температура или удлиненное время реакции являются причиной частичного разрушения Д с образованием примеси Е. Если определить дополнительные координаты цветности отобранных в ходе реакции проб, они займут место на линии, соединяющей точки практических эталонов В и Д на диаграмме цветности. Для определения окончания реакции по колористическим данным, полученным в ходе анализа проб, можно использовать уравнение (24). Реакция заканчивается, когда точка координат цветности пробы попадает внутрь круга допустимых отклонений для красителя Д (рис. 6.21). Как видно из рисунка практический эталон для красителя Д представляет собой трехкомпонентную смесь, содержащую малые количества промежуточного продукта В и примесь Е. При желании состав практического эталона может быть рассчитан (см. 5.3).
Часто выгодно анализировать фильтрат, получающийся в процессе выделения продукта, т. е. определять потери основного продукта, когда примесь полностью утеряна, или когда необходима экологическая информация о количестве красителей, спускаемых в канализацию.
КОЛОРИСТИКА В ПРОЦЕССАХ КРАШЕНИЯ
Колористика растворов столь же важна при использовании красителей, как и при их синтезе. Давно было подмечено при инструментальной оценке окрашенных тканей, что точность 189
спецификации цвета ограничена более самим процессом крашения, чем методом измерения. В результате колористика растворов в той или иной форме может быть использована для изучения разных аспектов процесса крашения.
Обычно спектры растворов снимают при получении красителя. И хотя в большинстве случаев их используют для определения интенсивности [50], для более полной оценки пригодны также и другие колористические критерии. Однако прежде нужно убедиться, что данные, полученные при исследовании раствора, хорошо согласуются с тестами, используемыми при крашении. Красители, выпускаемые в различных формах и проявляющие избирательность к волокну, часто ведут себя по-разному в субстрате и в растворе.
Колористика растворов используется также в контроле красильной ванны [82]. Для оценки свойств ее необходимо знать растворимость красителя, поскольку при плохой растворимости наблюдается слабое окрашивание и (или) появление пятен. Растворимость красителя определяется спектрофотометрически при анализе насыщенных растворов. Необходимо также знать стабильность красителя при различных условиях применения, особенно, если сам процесс крашения протекает в экстраординарных условиях. Некоторую информацию, касающуюся стабильности красителей, можно получить, определяя влияние факторов растворения (см. 4.1). Лучше всего — анализировать краситель сначала до, а затем после выдержки в предполагаемых условиях в масштабах лабораторного эксперимента [83].
Анализируя цвет оставшегося в отработанной ванне раствора, можно определить коэффициент использования ванны или избирательную способность компонентов. Скорость крашения определяют, измеряя цвет раствора в ванне через определенные промежутки времени на протяжении всего цикла. Особенно удобно контролировать процесс крашения, используя кюветы с непрерывной циркуляцией раствора [84].
Если краситель экстрагируется из волокна (см. гл. 19), то для получения материального баланса при анализе можно сочетать колористические данные, получаемые с окрашенного волокна и с отработанной ванны. Такой подход дает массу информации о процессе крашения и создает резервы для повышения его эффективности.
С помощью колористики растворов можно составлять рецептуры для подгонки цвета, подставляя х'т, у'т и авид в уравнение (19) или (24). Компоненты рецептуры должны выбираться из того же класса красителей и удовлетворять необходимым прочностным требованиям, не вступая во взаимодействие между собой. Невозможность предсказания прочности и проблемы селективности уменьшают эффективность данного метода, однако рецептуры, получаемые из колористики растворов, будучи первым приближением, помогают колористу использовать их для дальнейшей подгонки.
Колористика растворов часто используется при контроле стандартных образцов. Со временем стандартные образцы могут изменяться вследствие гигроскопичности порошков, испарения жидкостей или общего снижения качества. Периодический анализ цвета стандартных образцов и сравнение с данными, полученными из предыдущего анализа, определят характер изменения. Установившееся изменение стандартного образца нелегко обнаружить из текущих анализов, в которых образцы лишь сравниваются со стандартными.
ЦВЕТНЫЕ ШКАЛЫ ДЛЯ ОДНОМЕРНОЙ СПЕЦИФИКАЦИИ
Факторы яркости и индексы загрязнения являются одномерными величинами, весьма полезными при определении качества конкретного продукта. При определении источников света важнейшей одномерной шкалой является цветовая температура. Действительно, в большинстве случаев одномерные шкалы предназначены для конкретного использования, и неправильное применение их могло бы завести в тупик, скажем, из-за трехмерной природы цвета. Одномерная спецификация широко используется при определении светлоты (ахроматическая шкала) и в измерении малых цветоразличий от белого или ахроматического (цветная шкала). В обоих случаях сравнение образцов с физическими эталонами производят либо визуально, либо с помощью приборов.
Ахроматическую шкалу для измерения светлоты образца часто называют серой шкалой. Эталоны серой шкалы пригодны для визуальной оценки окрашенных субстратов [85]. Шкала Манселла широко используется как для визуальных, так и для инструментальных сравнений, хотя измеренные колориметрические величины могут быть легко преобразованы математически в визуальна равномерную шкалу Манселла. Другие шкалы светлот получены из инструментальных измерений и математического выражения значения координаты У из системы МКО.
Шкалы белизны предназначены главным образом для измерения непрозрачных образцов и, если и имеют применение в анализе растворов, то весьма незначительное. Поскольку большинство органических материалов имеют склонность к пожелтению, в измерении растворов очень распространены шкалы желтизны. Джон- стон насчитывает 25 физических эталонов для шкал желтизны и показывает их расположение на диаграмме цветности МКО [86]. Иногда возникает необходимость корректировки колористических величин в соответствии с данной группой физических эталонов.
ASTM принял индекс желтизны (ИЖ), не включающий физических эталонов и вычисляющийся по формуле:
(28)(28)128Х — 106У
(28)
(28)
ИЖ =р
где X, Y,Z— трехцветные координаты МКО [87].
Индекс желтизны согласуется с визуальным восприятием для образцов, в которых появился желтый (положительный индекс) или голубой (отрицательный индекс) оттенок, и не рекомендуется для образцов, у которых отсутствует какая-либо желтизна или голубизна.
Возникший в последнее время интерес к проблемам экологии привлек пристальное внимание к цветовым измерениям сбросовых потоков и естественных водных масс, загрязняющихся промышленными выбросами (см. гл. 20).
Коэффициент поглощения авид обеспечивает уникальную одномерную шкалу благодаря сбалансированности с функциями стандартного наблюдателя (см. 3). С помощью соответствующих переходных коэффициентов «вид может заменить многие из существующих шкал.
ИДЕНТИФИКАЦИЯ КРАСИТЕЛЕЙ
Красители чаще всего имеют слишком сложную структуру, чтобы ее можно было всесторонне охарактеризовать из данных спектрального анализа, даже если спектр включает ультрафиолетовую и инфракрасную области. С помощью одного прибора вообще редко можно получить всю необходимую информацию для полной идентификации молекулы красителя. Однако в современной, хорошо оборудованной лаборатории можно, сочетая данные колори- стики растворов, хроматографии, ИК-спектрометрии, ЯМР и масс- спектрометрии с результатами испытаний красителей, расшифровать сложный краситель в течение нескольких часов.
Хотя пока еще невозможно установить структуру неизвестного красителя, исходя из данных одной только колористики, часто все же можно опознать краситель, или во всяком случае его основной хромоген, сравнивая его колористические данные с предварительно полученными данными для аналогичных красителей или хромогенов. Эффективность сравнительной идентификации увеличивается с ростом количества записей в ряду колористических данных. Ряды обычно базируются на аналитических данных, полученных в одной лаборатории, поскольку отклонения в приготовлении растворов и различие в конструкции приборов снижают ценность опубликованных данных. Тем не менее опубликованные спектры [88—92] часто помогают найти пути для дальнейших исследований.
Вероятно, наиболее общая методика регистрации колористических данных — через доминирующую длину волны Хтах. Однако иногда этот метод осложняется наличием размытых максимумов, максимумов за пределами видимой области и несколькими максимумами при одной и той же оптической плотности. Были попытки разрешить некоторые из этих проблем с помощью индекса формы кривой поглощения [93]. Указанные проблемы преодолевают также, регистрируя доминирующую длину волны (система МКО) или хроматические углы [уравнение (14)]. Если коэффициенты погло-
щения для веществ с ионной природой молекул рассчитываются на основе цветосодержащего иона, то при сравнении данных не следует учитывать противоион.
Приготовление образца для идентификации
Большинство выпускных форм красителей загрязнено умышленно в процессе стандартизации для того, чтобы они могли удовлетворять точно установленным допускам по оттенку, интенсивности и другим эксплуатационным свойствам. Да и перед стандартизацией они могут содержать примеси, образовавшиеся в процессе производства. Добавки, используемые при стандартизации, делятся приблизительно на пять типов: 1) разбавители, добавляемые для регулирования красящей силы; 2) агенты, добавляемые для улучшения физической формы порошковых или пастообразных красителей; 3) агенты, добавляемые для регулирования pH; 4) растворители, добавляемые для достижения желаемой концентрации раствора и его стабильности; 5) другие красители, добавляемые для достижения необходимого оттенка. Хотя очень часто анализировать добавки также важно, как и сами красители, здесь рассматривается только анализ самого красителя.
Перед идентификацией очень важно получить краситель в возможно более чистой форме (см. гл. 1—4, 12). При современных инструментальных методах анализа достаточно иметь всего лишь несколько миллиграммов неизвестного красителя, чтобы получить колориметрические данные, не разрушая при этом образец.
Процесс идентификации
Имеющийся чистый образец неизвестного красителя растворяется в системе растворителей, используемой для данного класса красителей и на приборе снимается спектр полученного раствора. При идентификации неизвестного красителя, как и при анализе смесей красителей, важно, чтобы для определения колориметрических данных всех красителей одного и того же класса использовалась одна и та же система растворителей. Далее определяется хроматический угол испытуемого красителя [уравнение (14)] в качестве критерия идентичности. Его сравнивают с зарегистрированными ранее хроматическими углами и выбирают для дальнейшего сравнения тот краситель, который имеет хроматический угол, близкий к углу испытуемого. В процессе сужения числа кандидатов сравнения используются и другие характерные колориметрические данные. Если ввиду малого количества образца красителя анализ его проводится только качественно, то коэффициенты поглощения не сравниваются, однако доминирующая длина волны, факторы яркости и координаты цветности вполне могут быть использованы при сравнении. Чтобы избежать метамерности, встречающейся при сравнении координат цветности и аналитических длин волн, необходимо сравнивать также спектральные
7 Зак. 193
кривые испытуемого образца и ближайшего кандидата сравнения. Небольшими количествами примесей в области низких оптических плотностей часто пренебрегают в интересах идентифицирования основного вещества, однако их влияние на колориметрические данные должно быть все же учтено. Идентичные формы кривых еще не доказывают тождественности сравниваемых красителей, хотя чаще всего это обстоятельство указывает на подобие их хромогенов. Исследователя может ввести в заблуждение наличие заместителей в хромогене, существенно не влияющих на колористические свойства, а также наличие изолирующих групп (например, СНг), связывающих два хромогена, так как спектр таких молекул подобен спектру смеси двух хромогенов.
Вероятность точной идентификации увеличивается с ростом числа аналитических характеристик, которые признаны одинаковыми у известного и исследуемого образцов. Количество колористических данных (Xmax, «тах, «вид, Bfi, Bfi, х' и у') как точек сравнения при желании можно увеличить в зависимости от количества вариаций при проведении измерений. Для сравнения образцов можно варьировать следующие параметры: 1) рассчитывать координаты цветности при нескольких источниках освещения; 2) снимать развертки спектра в нескольких реагирующих растворителях; 3) изменять условия растворения таким образом, чтобы они совпали с отклонениями, описанными в разделе 4.1; 4) проводить химическое превращение известного и исследуемого красителей в идентичных условиях, используя реагент, который вызывает предусмотренное изменение координат цветности или расщепление молекулы на тождественные составляющие. Полученные подобным образом колористические данные для сравниваемых образцов красителей убедительно доказывают тождественность хромогенов этих соединений.
Иногда можно производить химическую классификацию красителей, исходя из колористических данных, даже если соответствующие данные для исследуемого красителя неизвестны. Например, коэффициенты поглощения колеблются в зависимости от химической природы красителя от малых значений для нитро-, антрахиноновых и фталоцианиновых красителей до средних значений у азокрасителей, азинов, хинолиновых, дифенилметановых и ксантеновых и до высоких значений для метиновых, тиазиновых, трифенилметановых и оксазиновых. Встречаются однако и красители, на которые не распространяется это правило. В целом, для большинства имеющихся в ассортименте красителей значение атах чистого пигмента колеблется от 15 до 350. Яркость также зависит от химической природы красителя, причем без исключений из общего правила. Для определения класса красителя вполне пригодны стандартные химические испытания, дополняющие данные ко- лористики.
Идентификация красителей с использованием колористических данных обычно достижима даже в случаях, когда возможности других методов очень ограничены. Например, не представляет 194
труда идентификация красителей, находящихся в контейнере без этикетки, если фирма выпускает всего 20 марок красителей.
Ассоциация аналитиков использует сочетание хроматографических исследований, спектров поглощения и химических испытаний для идентификации пищевых красителей, особенно там, где количество разрешенных законом красителей ограничено (см. гл. 17).
В табл. 6.3 показано, как может быть использована колористи- ка растворов для идентификации Основного синего. Образец неизвестного красителя был осажден из водного раствора в присут-
Таблица 6.3
Сравнительная идентификация Основного синего (данные колористики растворов)
Анноны в промышленных красителях замещены 4-нитротолуол-2-сульфонатиоиом [94]. Растворитель 1 —смесь уксусной кислоты с диметнлацетамндом; растворитель 2—5%-ный водный раствор уксусной кислоты. А и С — источники освещения, используемые при измерениях.
Переменные
Уравнение в тексте
Неизвестный краситель
Синий 54
Синий 77
Синий 87
Синий 35
Растворитель 1
СЛс,°
14
225,4
214,0
225,6
229,5
230,0
Атаах
—_
615,5
614,8
615,7
641,8
672,4
атах
5
169,2
92,5
168,4
139,0
24,2
авид (Л)
9
159,4
133,7
157,7
122,7
21,8
аВИД (С)
9
119,6
109,4
117,7
92,3
16,2
Bh (С)
Bh (С)
13
1,41
0,85
1,43
1,50
1,49
15
0,94
0,87
0,95
0,86
0,85
х' (А)
10
0,6006
0,5618
0,6020
0,6091
0,6126
У' (Л)
10
0,3936
0,4230
0,3929
0,3789
0,3741
х' (С)
10
0,5659
0,5077
0,5687
0,5580
0,5557
У' (С)
10
0,4144
0,4414
0,4146
0,3914
0,3884
Раствори
тель 2
слс,°
14
206,0
203,0
206,3
227,0
223,0
А-тах
—-
600,0
599,9
600,1
641,0
660,2
атах
5
120,8
84,5
120,4
127,9
15,7
«вид (Л)
9
132,9
131,7
132,5
126,9
18,5
авид (С)
9
114,5
115,0
114,0
97,1
14,8
Bh
Bh (С)
13
1,06
0,73
1,06
1,32
1,07
15
0,85
0,83
0,86
0,84
0,78
х' (Л)
10
0,5332
0,5281
0,5341
0,6007
0,5852
V (Л)
10
0,4483
0,4511
0,4476
0,3865
0,3926
х' (С)
10
0,4816
0,4688
0,4824
0,5480
0,5126
У' (С)
10
0,4622
0,4664
0,4615
0,3999
0,4038
Краситель
—
—
Моно-
Триарилме-
Оксази-
Антрахи-
азо
тановый
НОВЫЙ
неновый
ствии 4-нитротолуол-2-сульфокислоты [94], отфильтрован, промыт обильным количеством деионизованной воды, высушен и проанализирован в двух системах растворителей. Колориметрические данные, рассчитанные для двух источников освещения, сравнивались с данными, зарегистрированными для основных красителей, имеющих значения хроматического угла САс, близкие к значению определяемого красителя. Сравнение показывает, что исследуемый краситель — триарилметанового ряда, близкий (если не идентичный) к Основному синему 77. Спектральные кривые исследуемого и Основного синего 77 идентичны, но существенно отличаются от кривых других основных синих красителей. Дополнительным подтверждением идентичности сравниваемых образцов может стать одинаковое поведение их по отношению к отклонениям при растворении (см. 4.1), поведение в химических реакциях и отношение к реакционноспособным растворителям. Желательно также сравнить его колористические данные с данными других красителей, близких по химической природе к Основному синему 77.
ЛИТЕРАТУРА
IF. D. Wright, The Measurement of Color, 4th ed., Van Nostrand-Reinhold, New York, 1969.
F. W. Billmeyer, Jr. and M. Saltzman, Principles of Color Technology, Interscience, New York, 1966.
G. Wyszecki and W. S. Stiles, Color Science Concepts and Methods, Quantitative Data and Formulas, Wiley, New York, 1967.
/. Nimeroff, Colorimetry, NBS Monograph 104, U. S. Government Printing Office, Washington, D. C., 1968.
E. 1. Stearns, The Practice of Absorption Spectrophotometry, Wiley-Interscience, New York, 1969.
G. W. Ewing, Instrumental Methods of Chemical Analysis, 3rd ed., McGraw- Hill, New York, 1969.
R. F. Gould, Ed., Industrial Color Technology, Advances in Chemistry Series 107, American Chemical Society, Washington, D. C., 1971.
J. J. Vos, L. F. C. Friele and P. L. Walraven, Eds., Color Metrics, 1st ed., AIC/Holland, Svesterburg, 1972.
R. M. Johnston, J. Color Appearance, 1, 27 (1971).
R. P. Bauman, Absorption Spectroscopy, Wiley, New York, 1962.
J. R. Edisbury, Practical Hints on Absorption Spectrometry, 2nd ed., Plenum Press, New York, 1968.
H. J. Keegan, J. C. Schleter and D. B. Judd, J. Res. Nat. Bur. Stand., 66A, 203 (1962).
H. J. Keegan, L. C. Schleter and M. A. Belknap, J. Res. Nat.. Bur. Stand., 67A, 577 (1963).
J. C. Schleter, Nat. Bur. Stand. Lett. Circ. LC-1017, 1 (1967).
H. Hemmendinger and H. R. Davidson, Proceedings of A Colour Group (Great Britain) Symposium on Colour Measurement in Industry, London, 1967.
R Mavrodineanu, J. I. Schultz and 0. Menis, Eds., Nat. Bur. Stand., Spec. Publ. 378, 1 (1973).
R. C. Haves, Appl. Opt., 10, 1246 (1971).
/. Nimeroff, J. Opt. Soc. Am., 47, 699 (1957).
/. Nimeroff, R. R. Rosenblatt and M. C. Dannermiller, J. Res. Nat. Bur. Stand., 67A, 475 (1961).
/. Nimeroff, J. Opt. Soc. Am., 56, 230 (1966).
/. Nimeroff, Color Engineering, 5, No. 2, 25 (1967).
H. R. Davidson and L. W7. I mm, J. Opt. Soc. Am., 39, 942 (1949).
S. G. Franklin, J. Opt. Soc. Am., 52, 604 (1962).
H. D. Einhorn and H. Nieuwmeyer, J, Opt. Soc. Am., 54, 1238 (1964).
A. C. Little, J. Opt. Soc. Am., 54, 1396 (1964).
H. J. Keegan et al., J. Opt. Soc. Am., 48, 863 (1958).
F. W7. Billmeyer, Jr. and R. T. Marcus, Color Engineering, 6, No. 5, 61 (1968).
F. M. Clydesdale and С. H. Podlesny, Jr., Color Engineering, 6, 55 (1968).
R. R. Ernst, Chimia, 26, 53 (1972).
H. Longerich and L. Ramsley, Anal. Chern., 46, 2067 (1974).
R. B. Timmer and H. V. Malstadt, American Laboratory, 4, No. 9, 43 (1972)
V. B. Ranalder, H. Kanzig and U. P. Wild, Appl. Spectrosc., 28, 45 (1974).
H. Kanzig. R. Lorenz and U. P. Wild, Appl. Spectrosc., 28, 52 (1974).
A. Savitsky and M. J. E. Golay, Anal. Chern., 36, 1627 (1964).
J. C. Schleter and J. D. Kuder, J. Opt. Soc. Am., 56, 1424 (1966).
L. M. Schwartz, Anal. Chern., 43, 1336 (1971).
J. E. McCarley et al., J. Opt. Soc. Am., 55, 355 (1965).
C. G. Leete and J. R. Lytle, Color Engineering, 4, No. 1, 27 (1966).
F. W. Billmeyer, Jr. and R. Smith, Color Engineering, 5, No. 6, 28 (1967).
E Allen, Color Engineering, 3, No. 6, 15 (1965).
P. H. McGinnis, Jr., Color Engineering, 5, No. 6, 22 (1967).
R. Kuehni, J. Color Appearance, 1, No. 4, 35 (1972).
International Commision on Illumination, Proceedings of the Eighth Session, Cambridge, England, 1931.
D. B. Judd, J. Opt. Soc. Am., 23, 359 (1933).
C. N. Reilly, et. al.. Anal. Chern., 32, 1218 (1960).
C. N. Reilly and E. M. Smith, Anal. Chern., 32, 1233 (1960)
/. F. Trotter, J. Soc. Dyers Colour., 78, 76 (1962).
R. L. Rounds, Text. Chern. Col., 1, 297 (1969).
С. E. Garland, Text. Chem. Col., 5, 277 (1973).
R. Kuehni, Text. Chem. Col., 4, 133 (1972).
Inter-Society Color Council Report of Problems Subcommittee 25D, Text. Chem. Col., 4, 181 (1972).
R. G. White, Dyestuffs, 45, No. 1, 1 (1964).
T. R. Commerford, Text. Chem. Col., 6, 39 (1974).
D. G. Duff and С. H. Giles, J. Soc. Dyers Colour., 88, 181 (1972).
W. West and S. Pearce. J. Phys. Chem., 69, 1894 (1965).
J. F. Padday, J. Phys. Chem., 71, 3488 (1967).
E. Coates, J. Soc. Dyers Colour., 85, 355 (1969).
A. R. Monahan, N. J. Germano and D. F. Blossey, J. Phys. Chem., 75, 1227 (1971).
A. R. Monahan and D. F. Blossey, J. Phys. Chem., 74, 4014 (1970).
L. Costa, F. Gram and D. J. Paine, Appl. Opt., 8, 1149 (1969).
H. E. Milson and E. I. Stearns, Am. Dyest. Rep., 37, 423 (1948).
A. Gamer man and L. H. Jensen, J. Am. Chem. Soc., 92, 4200 (1970).
A. 0. Ramsley, Am. Dyest. Rep., 57, 611 (1968).
G. H. Brown, Photochromism, Wiley-Interscience, New York, 1971.
H. Meier, Photochemistry of Dyes, CSD 4.
J. H.Gould and IE.R. Brode,J. Opt. Soc. Am., 42, 380(1952).
G L.Buc and E. I.Stearns, J.Opt. Soc. Am, 35, 458 (1945).
A. C.Hardy and F.M. Young,J. Opt. Soc. Am., 39, 265(1949).
J. R. Morrey, Anal.Chem, 41,719 (1969).
D. B. Judd, Color Engineering, 8, No 2, 37 (1970).
K. D. Chickering. J. Opt. Soc. Am., 57, 537 (1967).
K. McLaren, J. Soc. Dyers Colour., 86, 354 (1970).
D. L. MacAdam, J. Opt. Soc. Am., 64, 1691 (1974).
A. Brockes, Color Engineering, 6, No. 3, 48 (1968).
/. Nimeroff, Color Engineering, 6, No. 6, 44 (1968).
E. Allen, Color Engineering, 7, No. 1, 35 (1969).
G. Wyszecki, Text. Chem. Col., 1, 46 (1969).
L. Gall, The Color Science of Pigments, BASF Publication S399e, Ludwigshafen, Rhein, 1972.
R. Ruehni, J. Color Appearance, 1, No. 4, 35 (1972).
D. A. Plant, J. Paint Technol., 45, 57 (1973).
IBM 1130 Scientific Subroutine Package, Sample Program REGRE (p. 145).
R. L. Rounds, Am. Dyest. Rep., 57, 297 (1968).
G. L. Royer et al., Text. Res. J., 18, 598 (1948).
G. L. Royer, H. R. McCleary and J. M. A. de Bruyne, Text. Res. J., 17, 438 (1947).
. AATCC Technical Manual No. 50, American Association of Textile Chemists and Colorists, Research Triangle Park, North Carolina, 1974.
R. M. Johnston, J. Paint Technol., 43, 42 (1971).
ASTM Designation Di925-70, American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pa.
H. M. Hershenson, Ultraviolet and Visible Absorption Spectra (Indices), Academic Press, New York, 1956, 1961, 1966.
L. Long, Ed., Absorption Spectra in the Ultraviolet and Visible Region, Vols. 1 and 2, Academic Press, New York, 1961.
ASTM, Molecular Formula List of Compound Names and References to Published Ultraviolet and Visible Spectra, Technical Publication No. 357.
/. B. Berlman, Handbook of Fluorescence Spectra of Aromatic Molecules, Academic Press, New York, 1965.
Organic Electronic Spectral Data, Inc., Organic Electronic Spectral Data, Vols. 1 —10, Wiley, New York, 1960—1974.
W. A. Schurcliff, J. Opt. Soc. Am., 32, 160 (1942).
R. A. Clarke, E. Rissa and H. 1. Stryker, USP 3, 765, 835.
Глава седьмая
ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Р. К. Миллер
ВВЕДЕНИЕ
Хорошо известно, что инфракрасный спектр можно проанализировать с позиций строгой теории. Можно интерпретировать его и эмпирически, используя так называемые «характеристические частоты функциональных групп». Соотношение между этими подходами рассмотрены в работе [1], где указано на бесполезность теоретического подхода при обычном исследовании сложных молекул. Этот вывод должен быть особенно справедлив для красителей, молекулы которых часто содержат 50 или более атомов. Те же авторы отмечают, что сложность ИК-спектра делает его, по-види- мому, наиболее характеристическим физическим свойством соединения, служащим «отпечатками пальцев».
Для химика, обычно имевшего дело с более простыми молекулами, интерпретация ИК-спектра красителя, вероятно, покажется трудной задачей. Во-первых, обычно совершенно неизвестно, каким химическим способом получено исследуемое вещество. Сложность строения красителей приводит к наличию в спектре большого числа полос. Перекрывание их может замаскировать такие, которые в иных случаях легко идентифицировать, может совершенно скрыть слабые, но часто полезные для интерпретации спектра полосы, или нарушить известные соотношения интенсивностей. Наконец, корреляции частот функциональных групп не всегда можно применить к таким структурам, в которых хромофор сильно взаимодействует с заместителями. Часто системы пространственно компактны, причем функциональные группы так расположены, что связь между ними или таутомерия представляются неизбежными.
Несмотря на эти трудности ИК-спектроскопия может быть чрезвычайно полезной при анализе красителей. Во-первых, конечно, можно обнаружить функциональные группы в боковых цепях, пользуясь известными соотношениями, учитывая интенсивности полос и возможности их перекрывания. Во-вторых, часто можно определить группы, входящие в состав хромофора, но при этом
следует принимать во внимание возможные сдвиги частот. В третьих, наиболее ценным методом является метод распознавания образов, поскольку он позволяет либо прямо идентифицировать краситель, либо найти аналогичный спектр, что помогает по крайней мере частично установить строение.
ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ МЕТОДА
содержание обзора
Поиск оригинальных работ по предметному указателю Chemical Abstracts обнаруживает их очень мало, если пользоваться только сочетанием терминов «ИК» и «синтетические красители». При этом, однако, пропускается ряд важных исследований, поскольку во многих названиях используются термины «пигмент» или «оптический отбеливатель», а в некоторых названиях недавних работ подчеркиваются более новые спектроскопические методы. Поэтому мы расширили первоначально намеченную тему обзора с тем, чтобы включить вышеназванные работы, а также некоторые родственные исследования по природным пигментам.
ИДЕНТИФИКАЦИЯ МЕТОДОМ
«ОТПЕЧАТКОВ ПАЛЬЦЕВ»
Во многих рассмотренных нами публикациях ИК-спектроско- пия использовалась для идентификации лишь методом «отпечатков пальцев» [2—16], и большинство старых работ относятся к этому типу. Одной из первых была работа [2], в которой рассмотрены неорганические и органические пигменты. В работах [3, 5] применялся этот метод к пищевым красителям. Новый метод растворения красителей, содержащих сульфогруппы, в сероуглероде с применением ионообменной смолы описан в работе [6]. В работе [7] рекомендованы методы ПК-спектроскопии лишь в тех немногих случаях, когда систематические химические пробы давали неопределенные результаты. Эти методы обеспечивали замечательные успехи в идентификации красителей на древних тканях [8, 10] и в составе древних пигментов и лаков [9, 10]. Были идентифицированы также красители и пигменты в красках [11] и чернилах [12, 13].
В более поздних статьях метод ИК-спектроскопической идентификации («отпечатков пальцев») в сочетании с методом ТСХ рекомендовали как более современный прием, дополняющий классические схемы идентификации красителей [12—14]. Эту совокупность методов для идентификации флуоресцентных отбеливателей применяли в работах [15, 16], в которых была усовершенствована процедура идентификации с использованием системы перфокарт.
идентификация методом «отпечатков пальцев»
В СОЧЕТАНИИ С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМ АНАЛИЗОМ
Более сложным приложением ИК-спектроскопии является применение метода «отпечатков пальцев» в сочетании с функциональным анализом и методами деградации. В прекрасной работе [17] этот подход рассматривается применительно к органическим пигментам. Авторы рекомендуют ТСХ для очистки образцов, дают пример методики деградации и сводку 96 спектров известных пигментов. В работе [18] также рекомендован этот подход к органическим пигментам и приведен 181 спектр пигментов, относящихся, главным образом, к тем же химическим классам, что и рассмотренные в [17]. Представлены также спектры семи оптических отбеливателей [18]. Рекомендован метод «отпечатков пальцев» для изучения красителей, очищенных методом ТСХ, и в некоторой степени рассматривается функциональный анализ, но не рассмотрен метод деградации красителей [19]. Функциональный анализ рекомендован также в работах [20—22].
СОЧЕТАНИЕ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
Последние работы показывают, что сочетание методов ИК- и ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии особенно полезно. Прекрасными примерами его применения в области синтетических красителей и природных пигментов являются статьи [23—30].
В статьях [31—33] описано применение этих методов к ряду сложных органических пигментов.
ПРОВЕДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА
ПРИБОРЫ
ИК-спектры, использованные при анализе красителей и приведенные в гл. 12, были записаны на двухлучевых записывающих спектрофотометрах моделей Перкин — Элмер 21, 221 или 621. Поскольку обычно спектры красителей получают на твердых образцах, редко требуется высокое разрешение, и, по-видимому, подошел бы любой современный спектрофотометр, призменный или решеточный.
ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦА ДЛЯ СЪЕМКИ ИК-СПЕКТРА
Обычно, снимая ИК-спектры, мы пользовались методикой таблеток с бромидом калия, хотя иногда применяли и методику паст (взвесей). Причины такого выбора главным образом прагматические: таблеточная методика стандартизована, тогда как приготовление паст является искусством, которым непросто овладеть, особенно при работе в микромасштабе. Мы пользуемся упрощенной методикой приготовления таблеток, которая одинаково пригодна как для макро-, так и для микрообразцов и в которой не
используется вакуумирование пресс-формы и связанное с этим оборудование [34, 35]. Как правило, методика требует 1 мг образца; сужая луч конденсером и применяя таблетку меньшего размера, можно сократить требуемое в обычных анализах количество образца до 10 мкг (желательно 50 мкг).
Обычно для каждого образца мы записываем два спектра. Один — по всей области частот инструмента с такой концентрацией исследуемого вещества, чтобы сильным полосам спектра соответствовало почти полное поглощение. Второй нужно записать только в областях, где на первом наблюдается пропускание меиее 10%; применяется концентрация вещества, в десять раз меньшая, чем в первом случае. Так обеспечивается регистрация важных слабых полос и деталей полос в областях сильного поглощения.
ОЧИСТКА КРАСИТЕЛЯ ДЛЯ СЪЕМКИ ИК-СПЕКТРА
Значение чистоты образца и общие методы очистки обсуждаются в гл. 12. Но, по-видимому, целесообразно подчеркнуть, что товарные красители почти неизменно содержат ряд добавок (наполнители, поверхностно-активные вещества, противопыльные агенты и т. п.), большинство из которых серьезно мешают анализу методом ИК-спектроскопии. Искушение работать с неочищенными образцами следует преодолеть, поскольку их спектры часто бесполезны.
Товарные красители могут содержать также примеси других красителей, в том числе специально добавляемых в относительно больших количествах для изменения оттенка.
Если следует установить строение красителей, то во всех таких случаях необходимо разделение, которое лучше всего осуществлять методом ТСХ [14, 17, 19]. Чувствительность ИК-микрометодики такова, что одна или две хроматографические пластинки размером 5X20 см (при нанесении полосы разделяемого образца по всей ширине 5 см) обычно дают достаточно вещества, чтобы получить хорошие спектры всех главных компонентов. Для получения спектра компонента соответствующую зону сорбента снимают с пластинки, экстрагируют краситель небольшим количеством полярного растворителя, экстракт фильтруют и упаривают на часовом стекле в токе азота. Чистый краситель затем можно снять, растирая с соответствующим количеством бромида калия, который дополнительно растирают в микроступке и прессуют в таблетку. Методика простая и при наличии практики быстрая. Описано несколько новых методик [36—38], пригодных для этой цели, но мы предпочитаем описанную выше.
При такой работе исключительно важны аккуратность и внимание к деталям, особенно к чистоте. Мы всегда предварительно промываем товарные пластинки для ТСХ чистым полярным растворителем, обычно ацетоном. Все приборы следует тщательно промыть растворителем высокой чистоты, обращая особое внимание на то, чтобы избежать загрязнения жирами кожи при очистке
и после нее. Фильтрование должно быть очень эффективным, поскольку загрязнение сорбентом исказит спектр в области 1000— 1100 см-1. При экстракции следует брать минимальное количество растворителя, поскольку он всегда содержит сколько-нибудь примесей.
ПОЛИМОРФИЗМ, ЭФФЕКТЫ ТВЕРДОГО СОСТОЯНИЯ
Хорошо известно, что различные полиморфные формы соединения обычно имеют заметно различные ИК-спектры. Интересно, что для органических соединений это явление было впервые отмечено на спектрах фталоцианиновых пигментов [39, 40] и азокрасителя [40]. Аморфная форма имеет также свой спектр. Показано, однако, что после длительного растирания вещества с бромидом калия спектр таблетки может приближаться к спектру раствора [41]. Другие факторы, могущие влиять на спектр твердого вещества рассмотрены в обзоре [42]. Эти эффекты особенно важны, когда сравнивают спектры неизвестных и известных красителей. Они могут мешать применению корреляций частот полос со строением [43].
Наличие этих эффектов часто можно обнаружить, записывая спектры для двух концентраций вещества (см. 3.2). После этого их можно должным образом учесть. Если исследуемые и известные красители обрабатываются идентично, аномалии, связанные с твердым состоянием, не вызовут заметных трудностей. В сомнительных случаях для уточнения могут оказаться необходимыми перекристаллизация исследуемого вещества, увеличение времени растирания с бромидом калия или переход к методике паст (растирание обязательно осуществлять вручную).
КОРРЕЛЯЦИИ ИК-СПЕКТРОВ СО СТРОЕНИЕМ
содержание обзора
Существует ряд хороших учебников, посвященных качественному анализу методом ИК-спектроскопии [1, 44—49]. Эти книги послужили основанием при подготовке данного раздела, который, я надеюсь, явится полезной сводкой корреляций, применимых при интерпретации спектров красителей. Там, где мне казалось, что новичку в анализе красителей поучительно познакомиться с такими деталями как интенсивности и формы полос, распределения в пределах корреляционных интервалов, указаны некоторые оригинальные работы. Такие детали невозможно передать таблицами и схемами.
Несколько видов функциональных групп не рассмотрено. Это группы, которые по общему признанию трудно исследовать методом ИК-спектроскопии (например, сульфиды, изолированные галогены). Не включены группы, которые необычны в красителях (например, хлорангидридная, изоцианатная, фосфорсодержащие
группы). Присутствующие во всех красителях ароматические С=С- связи почти не несут информации в спектрах красителей и не рассматриваются. Изолированные С=С-связп также не обсуждаются, поскольку их трудно изучать в спектрах красителей и часто требуется специальная методика идентификации соответствующих полос (см., например [50]). Предполагается, что читатель имеет опыт в интерпретации ИК-спектров и знаком с упомянутыми выше учебниками.
Корреляции разделены по группам, которые при наличии перекрываний простираются от коротких к длинным волнам ИК-спек- тра. Обычно рассмотрение корреляций ведется несколько иначе, здесь же целью выбраны простота и краткость.
ВАЛЕНТНЫЕ КОЛЕБАНИЯ X—Н
Колебания ОН
При обычной идентификации красителей спектры снимают для твердого состояния, и свободные гидроксигруппы обнаруживаются редко. Полосу валентных колебаний ОН, как правило, можно узнать по ее значительной ширине. Это помогает отличить ее от полосы колебаний NH, обычно сравнительно узкой. Если же группы ОН и NH участвуют в сильных водородных связях, то различить полосы нелегко.
При отсутствии внутримолекулярных водородных связей алифатические гидроксилы дают сильную широкую полосу в области 3400—3200 [51], соответствующую «полимерной» форме. Полоса «свободной» гидроксигруппы наблюдается очень редко, когда образование межмолекулярных водородных связей затруднено пространственно (например, в трифенилкарбиноле) [52]. Это узкая одиночная полоса вблизи 3500; ее можно обнаружить в спектрах карбинольных форм трифенилметановых красителей. В спектрах некоторых красителей, содержащих 2-гидроксиэтиламиногруппу, мы наблюдали очень узкую полосу вблизи 3330. По-видимому, здесь образуется внутримолекулярная водородная связь [53].
У красителей, имеющих фенольные гидроксигруппы, внутримолекулярные связи 0Н---0 часто так сильны, что полоса валентных колебаний становится очень широкой и сдвигается в область 3200—2500 (см. [49]). Примером является З'-гидроксихинофта- лон(1) [54].
Такую полосу легко не заметить. Аналогичная сильная водородная связь образуется в о-гидроксиазобензолах [55], в спектрах кото-
рых полоса валентных колебаний ОН настолько широка и (поэтому) слаба, что бесполезна для структурного анализа. Установлено [56], что многие соединения этого класса являются истинными о-азофенолами, хотя некоторые существуют в виде о-хинонгидра- зонов. Другим трудным для аналитика, но важным случаем в ряду красителей является полоса ОН в а-гидроксиантрахино- нах [57].
Фенольные гидроксигруппы, не участвующие во внутримолекулярных водородных связях, в спектрах твердых образцов обычно дают полосы валентных колебаний с относительно низкими частотами 3250—3200, что делает эти полосы довольно характеристическими [58]. Объемистые заместители, не способные к образованию водородных связей, могут смещать валентные колебания ОН орто- гидроксигрупп в сторону высоких частот вследствие пространственных препятствий межмолекулярным связям [52]. 2,4,6-Три- трет-бутилфенол поглощает вблизи 3649, и полоса очень узкая [52].
Колебания NH, МН2
За исключением тех случаев, когда существуют сильные водородные связи, полосы валентных колебаний NH обычно довольно узкие даже для конденсированных фаз. Эта полезная особенность полос не может служить, однако, безотказным тестом. У первичных аминов теоретически имеются две полосы, соответствующие симметричным и антисимметричным валентным колебаниям. В конденсированных фазах часто наблюдается больше двух полос. Полосы могут быть плохо разрешены, но уже сама их вероятная множественность помогает отличать их от полос ОН.
Для первичных аминов указано, что полосы (или совокупность неразрешенных полос) обычно наблюдаются в области 3500—3300, сдвигаясь к низким частотам в твердом состоянии [45]. Интенсивности несколько ниже, чем у полос ОН, но обычно полосы обна- ружимы в спектрах паст или таблеток при достаточно высокой концентрации. Из-за рассеяния и возможного присутствия воды в таблетках бромида калия могут быть трудности, так что для получения удовлетворительного спектра могут потребоваться определенные усилия. Первичные аминогруппы часто обнаруживаются в антрахиноновых красителях, где соответствующие узкие полосы легко различимы и наблюдаются вблизи 3425 и 3300.
Полосы валентных колебаний NH вторичных аминов, как правило, так слабы, что от них мало пользы [59], особенно в спектрах красителей, где мешают рассеяние и полосы влаги. В спектрах алкиларил- и диариламинов эта полоса существенно сильнее [59], и, если нет водородных связей, ее легко обнаружить. Для 21 азокрасителя, имеющего группы NHR или NHAr в пара-положении к азогруппе, мы нашли в каждом случае узкую полосу в области 3460—3344. Хотя по интенсивности эта полоса гораздо слабее некоторых других полос в рассматриваемых спектрах, она вполне
заметна при высокой концентрации вещества (см. 3.2), и ее невозможно пропустить. Положение снова меняется, если возникает внутримолекулярная водородная связь. Полоса валентных колебаний NH часто теряет аналитическое значение. Изучив несколько красителей строения (2), мы не смогли найти в области валентных колебаний NH такой полосы, которую можно было использовать для обнаружения соответствующей группы. Подобная проблема осуждалась в работе [60]. Авторы полагают, что в спектрах индантрона и родственных соединений валентные колебания участвующих в водородных связях NH-групп дают слабую полосу вблизи 2650. Аналогично обстоит дело с соединениями (3); в спектрах только двух из четырех таких соединений наблюдали поглощение в области 3400, причем полосы были слабые [61]. Методом ПМР было показано, что эти молекулы существуют в форме хинон- гидразонов (3) [56].
(2) (3)
Соли аминов дают сложную картину полос в области 3000— 2000, зависящую от числа протонов при положительно заряженном атоме азота. Каждый тип замещенных может иметь несколько групп полос. Они представлены в таблицах [49]. С осторожностью следует интерпретировать широкие полосы в области около 2500, поскольку они могут относиться к валентным колебаниям групп ОН или NH, участвующих в сильных водородных связях (см. выше). В нескольких красителях нам удалось идентифицировать полосы протонированной аминогруппы [см, например, гл. 12, соединение (53)]; спектр необходимо записывать при высокой концентрации вещества.
Первичные и вторичные амиды в твердом состоянии обнаруживают полосы валентных колебаний NH около 3300. Первичные амиды дают дублеты вблизи 3350 и 3180, а вторичные — одну полосу около 3270. По-видимому, эти колебания в некоторых случаях чувствительны к внутримолекулярным водородным связям. Так, мы нашли, что в спектрах 25 азоамидов строения (4) поглощение в области 3300 очень слабое или вовсе отсутствует.
Колебания CH, СН2, СН3
Полосы валентных колебаний ароматических и алифатических связей СН в области 3100—2850 не требуют подробного обсуждения. В спектрах красителей они обычно очень слабы из-за низкой экстинкции подобных полос и низкого, как правило, содержания алифатических групп. Поскольку в этой области спектра обычно рассеяние вызывает затруднения, извлечь много информации из этих полос сложно даже при высоком разрешении. И не следует в этом направлении предпринимать большие усилия, поскольку больших результатов можно достичь, воспользовавшись методом ПМР.
Сильные полосы валентных колебаний СН в спектре красителя часто указывают, что образец загрязнен (остатки ПАВ, растворителя и другие загрязнения), хотя в жирорастворимых красителях возможна более высокая доля углеводородных цепей. Полосы с частотами ниже 2850 иногда использовались для идентификации алкильных групп (особенно метильной), связанных с кислородом или азотом [65, 66].
ВАЛЕНТНЫЕ КОЛЕБАНИЯ C=N
Хотя к классу систем с тройными связями и алленовым относится много функциональных групп, лишь одна из них часто обнаруживается в красителях — это нитрильная группа.. Одним из наиболее полезных аспектов ИК-спектроскопии при работе с красителями является возможность легко выявить эту группу и определить ее окружение. Корреляции для нитрилов много лет назад были систематизированы в работе [67]. Было показано, что частота нитрильной полосы возрастает при повышении степени насыщенности углерода, с которым связана нитрильная группа. Так, алкилнитрильная группа, часто находящаяся в боковых цепях красителей, поглощает в области 2260—2240. Сопряжение с двойной связью сдвигает полосу к 2232—2218, и, согласно [67], сопряжение с системой «более эффективной, чем одна двойная связь» может дать частоты еще более низкие. По нашим данным, у 11 метиновых красителей, содержащих фрагмент CH=C(CN)R (где R=CN или COOR'), частоты нитрильной полосы находятся в области 2217—2203.
Сопряжение с ароматической системой, частое для красителей, приводит обычно к промежуточным частотам. У соединений, содержащих фрагменты алкил- или арилнитрилов [(см. гл. 12, соединения (18)], наблюдаются две полосы, хотя при использовании призм из хлорида натрия они обычно плохо разрешены.
Полосы эти следует интерпретировать осторожно, учитывая разрешение прибора, поскольку соответствующие интервалы узкие, а сдвиги небольшие. Интерпретация расщепления полосы также требует осторожности, поскольку расщепление не всегда свидетельствует о наличии двух типов нитрильных групп. Так,
фрагменту с двумя эквивалентными арилнитрильными группами отвечает полоса с отчетливым расщеплением (влияние кристалла? заторможенное вращение? водородные связи?), а у дицианэтиленового производного [гл. 12 соединение (32)] расщепление наблюдается при высоком разрешении.
Интенсивность нитрильной полосы, как известно, изменчива. В работе [67] найдены примеры соединений, в которых нитриль- ная группа совершенно необнаружима, а в [68] показано сильное влияние заместителей в бензонитрилах. В работе [69] сообщается, что интенсивность полосы нитрильной группы, сопряженной с неароматической двойной связью, значительно выше, чем полосы насыщенных нитрилов. Нитрильные полосы упомянутых выше метиновых красителей дают очень интенсивные полосы даже при низком разрешении прибора с призмой из хлорида натрия, но точные количественные данные отсутствуют. У нас еще не было случая, чтобы нитрильную группу в красителе не удавалось обнаружить методом ИК-спектроскопии, хотя некоторые полосы были малоинтенсивны. Существует опасность не заметить их, если спектр снят при малой концентрации вещества (см. 3).
Полоса нитрильной группы — самая узкая из наблюдаемых в спектрах красителей функциональных групп. Это способствует легкому обнаружению полос даже при низкой их интенсивности. Вместе с относительно уникальным положением полосы в спектре, эта корреляция является, по-видимому, наиболее надежной из применяемых в анализе красителей.
ВАЛЕНТНЫЕ КОЛЕБАНИЯ ДВОЙНЫХ СВЯЗЕЙ
Колебания С = О
В синтетических красителях можно найти много типов карбонильных групп. Хотя некоторые реакционноспособные группы (такие, как хлорангидридная и ангидридная) очень маловероятны в красителях, большинство остальных возможны. Многие находятся в боковых цепях, и их ИК-поглощение обычно соответствует корреляциям, подробно рассмотренным в учебниках, особенно в [1] и [45, 46]. Этих случаев нет нужды более касаться за исключением напоминания об интенсивностях полос. Привычно считать карбонильную полосу одной из сильнейших в спектре, и поэтому относительно низкая ее интенсивность, наблюдаемая иногда в спектрах красителей, может ввести в заблуждение. Именно так обстоит дело в случае амидной и уретановой групп в боковых цепях. Интенсивность карбонильных полос в нескольких таких красителях [см. гл. 12 (47) и (32)] составляет лишь 10—20% от интенсивности наиболее сильных полос их спектров.
Карбонильные группы в хромофорах обычно сопряжены с двойными связями или ароматическими кольцами, так что валентные колебания сдвигаются в сторону низких частот карбонильной области. Более того, в молекулах практически важных красителей
часто содержатся группы, которые за счет образования хелатных связей или полярного сопряжения имеют тенденцию сдвигать карбонильную полосу к низким частотам. Поскольку в области 1620— 1570, как правило, имеется несколько полос валентных колебаний С=С ароматических колец, нередко полоса карбонильной группы несколько замаскирована. Таким образом, отсутствие в спектре красителя легко обнаружимой карбонильной полосы не доказывает отсутствия карбонильной группы.
Эти эффекты весьма заметны в антрахиноновых красителях, большом и важном классе синтетических красителей. Как заместители здесь часто содержатся гидрокси- и аминогруппы, которые сильно влияют на частоты карбонильных колебаний. Так, еще много лет назад сообщалось [57], что карбонильная полоса незамещенного антрахинона находится вблизи 1676, а 1,4-дигидроокси- и 1,4-диаминоантрахинонов — вблизи 1627 и 1610. Позднее были получены данные [70] по сдвигам карбонильных частот в большом ряду гидроксиантрахинонов, и они согласуются с ранее опубликованными. В обеих работах предложены объяснения сдвигам, помогающие понять, почему оксигруппа влияет, находясь в а, но не в p-положении, тогда как аминогруппа вызывает сдвиги в обоих положениях.
С практической точки зрения эти сдвиги затрудняют идентификацию карбонильных групп методом ИК-спектроскопии. Многие производные 1,4-диаминоантрахинона в области, где в соответствии с работой [57] следует ожидать карбонильные полосы, дают относительно слабые полосы, некоторые из них едва заметны на плече более сильной группы полос в области 1600—1560. Судя по имеющимся спектрам производных 1-амино-4-гидроксиантрахинона, гидроксигруппа, по-видимому, вызывает меньшие затруднения: интенсивности полос не так малы, как у диаминоантрахинонов, и сдвиги несколько меньше. Однако даже в этом случае наиболее высокочастотная полоса обычно наблюдается вблизи 1613, а ее интенсивность не велика. В работе [45] указано на возможность ошибок при отнесении полос в этой области, если одним из заместителей является группа NH2, деформационные колебания которой должны проявляться здесь же. Разумна осторожность при детальной интерпретации этих спектров (см. также 4.9).
Спектры ряда различных хромофоров, содержащих карбонильную группу, опубликованы в работе [17], посвященной пигментам. Хинакрпдоновые производные оказывается невозможно идентифицировать как карбонильные соединения, поскольку наиболее высокочастотная полоса в соответствующей области — это слабая полоса вблизи 1610. У индиго полоса имеет частоту несколько выше (1620) и является самой интенсивной в спектре. Тиоиндиго и несколько его производных дают в области 1640—1660 узкие сильные карбонильные полосы, которые легко идентифицировать. У пе- рилендикарбоксамидов две сильные полосы вблизи 1660 и 1690, идентифицировать которые тоже несложно. У нескольких известных производных индоанилина проявляются сильные полосы
вблизи 1640, а у нескольких производных пиридона [см. гл. 12, соединения (52 и 52)]—две сильные полосы при 1681 и 1639 (возможно участие связей C=N и С=С).
Хинофталон (1) и азопиразолоны (3) дают полосы, которые легко отнести к карбонильным группам, участвующим в сильных водородных связях [54, 61]. Эти полосы довольно слабы.
Колебания C = N
Изолированные связи C=N относительно редки в красителях. В работе [45] указывается, что высшим пределом частоты валентных колебаний такой группы является 1690, а средняя величина частоты — около 1665. При сопряжении, особенно если иминогруппа включена в цикл, полоса, вероятно, сдвигается в сторону низких частот и для идентификации красителей, по-видимому, бесполезна. Пример красителя содержащего иминогруппу, дан в гл. 12 (10, X=NH). В спектре наблюдается сильная полоса вблизи 1653, относящаяся предположительно к валентным колебаниям C=N. По данным [61] полосы вблизи 1600 у некоторых пиразолонов относятся к колебаниям C=N, но допускается возможность и другой интерпретации.
Колебания N = N
Азокрасители являются большим и важным классом красителей, поэтому идея коррелировать некоторую полосу ИК-спектра с наличием азосвязи привлекательна. Однако в таких красителях заместители при азосвязи почти симметричны, и поэтому, вероятно, валентные колебания N=N слабы. Хотя имеются указания [46, 71] о наблюдении таких колебаний в области 1450—1400, наши данные по спектрам азокрасителей свидетельствуют, что в данной области нет полос, полезных для идентификации. Многие азокрасители совершенно прозрачны в указанной области. Сообщается о возможном скелетном колебании вблизи 927 [72], но здесь мы также не наблюдали полос.
КОЛЕБАНИЯ NO2
Нитрогруппа часто содержится в красителях и, как правило, связана с ароматическим ядром. Для нее наблюдаются полосы антисимметричных и симметричных валентных колебаний, которые, согласно [46], за несколькими редкими исключениями, находятся в интервалах 1540—1510 и 1355—1338. В нашей коллекции имеется много спектров моно- и динитроазокрасителей (красители других типов, содержащие нитрогруппы, представлены отдельными веществами). Из этих данных следует, что азогруппа несколько смещает корреляционные интервалы в сторону низких частот. Так, мы нашли у 58 азобензолов с одной нитрогруппой и различными другими заместителями (кроме амино- и гидроксигрупп) сильные 210
полосы вблизи 1517+12 и 1333 + 13. Полоса 1517 обычно узкая в случаях, когда с ароматическим кольцом кроме нитрогруппы связано не более одного заместителя. Полоса 1333 обычно разрешена хуже и во многих случаях представляет собой группу плохо разрешенных полос. Если с кольцом кроме нитрогруппы связаны два заместителя, то во многих случаях полоса 1517 частично разрешена на две узкие полосы. Это расщепление, по-видимому, чувствительно к структуре кристаллов, поскольку оно зависит от способа подготовки образца. Такая корреляция, по-видимому, справедлива и для 22 азокрасителей, в которых динитрофенильное кольцо содержит еще один заместитель, но она менее надежна, так как полосы обычно разрешены хуже.
Как указано в работе [45], при нахождении нитрогруппы в «ара-положении к сильной электронодонорной или электроноакцепторной группам (например, NH2 и NO2) ее полоса в области 1500 сильно смещается, так что найти ее нелегко из-за перекрывания с полосами ароматических колец.
КОЛЕБАНИЯ SO2
Группа SO2 содержится в сульфонах, сульфонамидах, эфирах сульфокислот, которые встречаются среди синтетических красителей. Они дают сильные полосы антисимметричных и симметричных валентных колебаний, которые, к сожалению, располагаются в таких областях, где у красителей часто поглощают полосы других групп. Поэтому интерпретация несколько неопределенна. Серу легко обнаружить методом рентгеновской флуориметрии или элементным анализом, и обычно мы не ищем названные группы, если в неизвестном красителе не найдена сера. В спектрах красителей, содержащих эти группы, наблюдались полосы, находящиеся в согласии с указанными в [45] корреляциями.
КОЛЕБАНИЯ SOj
Сульфогруппа легко обнаружима методом ИК-спектроскопии. Она дает интенсивную полосу с максимумом вблизи 1200. Полоса почти всегда довольно широкая и у красителей часто самая сильная в спектре. Обычно она сопровождается одной или несколькими более узкими и более слабыми, но часто еще заметными полосами в области 1080—1010 [45]. Редко случается, чтобы краситель с таким поглощением не содержал сульфогруппы. Однако иногда встречались кислотные красители, у которых полоса около 1200 была не очень широкой.
ДРУГИЕ КОРРЕЛЯЦИИ
В ОБЛАСТИ«ОТПЕЧАТКОВ ПАЛЬЦЕВ»
Хотя они не уникальны для красителей, несколько корреляций относятся к таким полосам в области низких частот (1400 и ниже), которые настолько интенсивны и определенны по положению, что
заслуживают особого внимания при анализе. Они хорошо рассмотрены в известных учебниках.
Валентные колебания С—О и С—N
Простые эфиры дают полосы валентных колебаний С—О—С значительной интенсивности вблизи 1100 или 1250 в зависимости от того, являются ли группы, связанные с кислородом, алифатическими или ароматическими. Соответствующая полоса в сложных эфирах обычно наблюдается в интервале 1290—1160. Это очень интенсивная и характеристическая полоса вблизи 1270 у бензоатов и фталатов, например у соединений (34) и (33) в гл. 12. Если атом углерода принадлежит ароматическому кольцу, то связь С—N обычно дает сильную полосу в области 1360—1250. Обсуждается применение этой полосы для того, чтобы различить первичные, вторичные и третичные амины [45].
Внеплоскостные деформационные колебания кольцевых атомов водорода
Применение этих полос для установления положений заместителей в ароматических кольцах хорошо известно, и часто эти корреляции могут быть полезны при анализе красителей. Проявляются они по-разному. В спектрах красителей длинноволновая область нередко заполнена большим числом полос сравнимой интенсивности, и обычно трудно выяснить, какие полосы относятся к этому классу. Кроме того, красители часто содержат более одного ароматического кольца, причем в кольцах могут присутствовать такие сильные электроноакцепторные заместители, как нитро-, сульфо- и карбонильные группы, что способствует нарушению корреляций [45]. Так что применение этого подхода требует осторожности.
Бензоаты и фталаты дают очень интенсивные полосы вблизи 710 и 746—625 соответственно.
СПЕЦИАЛЬНЫЕ КОРРЕЛЯЦИИ
И РАСПОЗНАВАНИЕ ТИПА КРАСИТЕЛЯ
В работе [73] указывается, что отдельный вид колебаний может дать полезную корреляцию в ряду близко родственных соединений, даже если наблюдаемые полосы не удастся отнести к определенной функциональной группе. При исследовании красителей нередко обнаруживают полосу или совокупность полос, которые достаточно характеристичны для ряда соединений и могут быть использованы для идентификации. Пример идентификации красителя по таким полосам можно найти в работе [17]. Заметим, что
у азокрасителей, получаемых из 2-амино-5-нитробензтиазола, имеется вблизи 910 полоса от слабой до средней интенсивности, которую легко узнать по необычно малой ширине. Все производные 2-меркаптобензтиазола обнаруживают очень сильную полосу вблизи 1000, и наличие такой полосы в красителе [(гл. 12, соединение (35)] помогло его идентифицировать. Замечательным примером является ряд азокрасителей (5), полученных азосочетанием с анилинами, не содержащими заместителей в кольце. В спектрах всех 70 таких соединений в области 1159—1129 наблюдается легко идентифицируемая очень интенсивная полоса.
(5)
1,4-Диаминоантрахиноны и 1-амино-4-гидроксиантрахиноны гораздо легче идентифицировать по общей картине ИК-спектра, чем по карбонильным полосам, которые сдвинуты в область полос ароматических С=С-связей и относительно малоинтенсивны (см. 4.4.1.). Если аминогруппа первичная, для спектров этих соединений характерны следующие особенности: во-первых, две довольно сильные хорошо разрешенные полосы в области 3300—3500; во-вторых, совокупность многих полос в области 1640—1560, причем интенсивность полос в этой области значительно увеличивается с уменьшением частоты; в-третьих, очень сильная полоса в области 1230—1300. В двух последних частях спектра обычно находится самая интенсивная полоса, и эти особенности обычно сохраняются, даже если аминогруппа не первичная (полоса в области колебаний NH и ОН в этом случае одна).
Иногда удается практически закончить идентификацию красителя после установления его спектрального типа (сравнением его ИК-спектра со спектрами известных) и функционального анализа. Например, в спектре неизвестного красителя отчетливо проявилась вблизи 2245 нитрильная полоса, в остальном же он очень похож на спектр известного красителя (6). Поскольку частота указывала, что нитрильная группа, по-видимому, связана с алифатическим углеродным атомом, легко было предположить, что неизвестный краситель содержит цианэтильную группу вместо одной из этильных групп красителя (6). Спектры ПМР и масс-спектр высокого разрешения быстро подтвердили это предположение.
С1
СТАНДАРТНЫЕ СПЕКТРЫ
И МЕТОДИКА ПОИСКА
СОБРАНИЯ СТАНДАРТНЫХ СПЕКТРОВ
При идентификации красителей по ИК-спектрам большое значение имеет доступность одного или более собраний стандартных спектров. Как уже рассматривалось, они необходимы, во-первых, непосредственно как стандарты при идентификации методом «отпечатков пальцев» и, во-вторых, как источники спектров самых различных типов красителей для распознавания спектрального типа путем сравнения и для общего ознакомления. Требования к собраниям спектров при выполнении ими этих двух функций неодинаковы. Для первой функции собрание должно быть как можно обширнее, для второй — относительно небольшим.
Собрание спектров красителей Сэдтлера, содержащее 2400 спектров, отвечает первому назначению. Оно снабжено указателями и классифицировано согласно CI и по производящим красители фирмам. Дополнительным преимуществом этого собрания является то, что оно входит в состав нескольких машинных информационно-поисковых систем (см. 5.2). Главный его недостаток — это то, что на спектрах не изображены структурные формулы. Ни одно другое широкодоступное собрание не может сравниться с ним по объему.
Для выполнения второй функции собрание должно иметь скромный объем и быть хорошо систематизировано. Лучше всего чтобы оно составлялось самими спектроскопистами. Собственное собрание имеет то преимущество, что может быть организовано в соответствии с требованиями работающих с ним. Недостатком его является то, что оно не включено в поисковую систему, если у работающих нет своей системы.
Широкодоступными небольшими собраниями являются [17] .и [18]. Они удобны для поиска вручную, но имеют довольно небольшой объем. Они не кодированы в соответствии с системой Dow-ASTM SIRCH (см. 5.2).
В собрании стандартных спектров Сэдтлера [75] среди других разбросано довольно много спектров чистых соединений, которые являются красителями или близкородственными веществами. Эти спектры совершенно негодны для ознакомления вручную, но многие из них кодированы в соответствии с поисковыми системами, и их можно найти с помощью этих систем.
МЕТОДИКА ПОИСКА
Поиск среди массива спектров некоторого стандарта для сопоставления с неизвестным можно проводить вручную, используя механизацию или вычислительную машину. Поиск считается успешным, если найден точно соответствующий спектр известного вещества или настолько похожий, что процесс идентификации суще-
ственно сокращается. Рассмотренные ниже методы использовались при идентификации красителей.
Сопоставление вручную неизвестного спектра с каждым из собрания стандартных в лучшем случае медленно и утомительно. Для его облегчения следует применить какое-либо усовершенствование для ограничения такого сравнения лишь небольшой частью стандартных спектров. Это довольно легко сделать, поскольку красители отчетливо разделяются на ряд групп, и неизвестный можно сразу отнести к какой-либо группе (это отнесение может основываться либо на испытаниях красителя, либо на самом ИК-спектре). Обычно необходимо дополнительное разделение больших групп в соответствии с наличием или отсутствием легко обнаружимых элементов спектров или легко идентифицируемых функциональных групп. Наше лабораторное собрание из 350 спектров довольно равномерно распределено по 19 папкам, и обычно поиск занимает около 15 мин. Методика скучная, но успешные результаты оправдывают это.
Система Сэдтлера «спекфайндер» представляет собой механизированную ручную методику сужения поиска путем сравнения положения самой сильной полосы в части спектра неизвестного вещества, соответствующей интервалу длин волн в 1 мкм, с систематически табулированными данными по сильным полосам всех стандартных спектров. После того как найден код спектра неизвестного вещества, методика всегда ограничивает поиск относительно небольшим количеством стандартных спектров, которые затем прямо сопоставляют со спектром неизвестного вещества. Эта система имеет то преимущество, что она использует собрание спектров Сэдтлера, которое пополняется и в котором новые спектры кодируются по системе «спекфайндер».
Возрастает популярность систем поиска ИК-спектров, использующих ЭВМ. Я пользуюсь действующей на коммерческой основе программой [77], разрабатывавшейся первоначально Эрли [78]. Массив данных этой системы содержит значительную часть данных Сэдтлера по красителям и часть моих аналогичных данных. Доля полезных результатов при идентификации неизвестных красителей с помощью этой поисковой системы составляет 30%. Ввиду применения ограниченного массива стандартов не следует считать, что неудачные поиски свидетельствуют о недостатках самой программы.
ЛИТЕРАТУРА
Р. Джонс, Сэндорфи. В кн.: Применение электроскопии в химии. Ред. В. Вест. Пер. с англ, под ред. Я- М. Варшавского. М., Изд. иностр, лит., 1959.
Т. R. Harkins, J. Т. Harris, О. D. Shreve. Anal. Chern., 31, 541 (1959).
М. Suzuki, Е. Nakamura, У. Nagase. Yakugaku Zasshi, 79, 1116 (1959); C. A., 54, 1855c (1960).
M. Suzuki, E. Nakamura, У. Nagase. Yakugaku Zasshi, 79, 1209 (1959); C. A., 54, 3957i (1960).
M. Suzuki, E. Nakamura, Y. Nagase. Yakugaku Zusshi, 80, 916 (1960); C. A., 54, 21764i (1960).
M. Dolinsky, C. Stein. Anal. Chern., 34, 127 (1962).
D. Haigh. J. Soc. Dyers Colour., 79, 242 (1963).
D. H. Abrahams, S. M. Edelstein. Am. Dyest. Rep., 53, 19 (1964).
R. Kleber, L. Masschelein-Kleiner. Thissen J. Stud. Conserv., 12, 41 (1967); C. A., 68, 22756g (1968).
L. Masschelein-Kleiner, J. B. Heylen. Stud Conserv., 13, 87 (1968); C. A., 70, 16949x (1969).
T. R. McKay. Aust. Paint. J., 16, 9 (1970); C. A., 74, 435491 (1971).
R. L. Brunello, M. J. Pro. J. Assoc. Off. Anal. Chem., 55, 823 (1972); C. A., 77, 110174g (1972).
A. Quattrucci, P. Fiorucci. Cellul. Carta, 24, 25 (1973); C. A., 80, 61128w (1974).
J. F. Feeman. Com. Text. J., 83 (1970).
R. Latini. Invest. Inf. Text. Tensioactivos, 17, 427 (1974); C. A., 82, 45606m (1975).
B. Werthman, R. Borowski. Papier, 28, 235 (1974); C. A., 81, 107357w (1974).
A. McClure, J. Thomson, J. Tannahill. J. Oil Colour. Chem. Assoc., 51, 580 (1968).
D. O. Hummel, F. K. Scholl. Infrared Analysis of Polymers, Resins and Additives— An Atlas. V. 2. Munich, Carl Hanser, 1973.
J. C. Brown. J. Soc. Dyers Colour., 85, 137 (1969).
M. Dolinsky, J. H. Jones. J. Assoc. Off. Agr. Chem., 37, 197 (1954); C. A., 49, 58f (1955).
C. Tamura, T. Totani, H. Harada e. a. Tokyo-Toritsu Eisei Kenkyusho Kenkyu Hokoku, 25, 1 (1967); C. A., 69, 109748a (1968).
К. H. IV. Reichert. Farbe Lack, 80, 920 (1974); C. A., 82, 18664x (1975).
M. R. R. Bhagwanth, A. V. Rama Rao, K. Venkataraman. Indian J. Chem., 7, 1065 (1969).
V. H. Deshpande, A. V. Rama Rao, R. Srinivasan e. a. Indian J. Chem., 10, 681 (1972).
B. R. Dhruva, A. V. Rama Rao, R. Srinivasan e. a. Indian J. Chem., 10, 683 (1972).
A. R. Mehendaie, A. V. Rama Rao, K- Venkataraman. Indian J. Chem., 10, 1041 (1972).
V. H. Deshpande, A. V. Rama Rao, M. Varadan e. a. Indian J. Chem., 11, 518 (1973).
C. G. Karanjgoakar, A. V. Rama Rao, K. Venkataraman. Tatrahedron Lett., 50, 4977 (1973).
V. H. Reshpande, A. V. Rama Rao, K- Venkataraman e. a. Indian J. Chem., 12, 431 (1974).
V. Parameswaran, A. V. Rama Rao, K- Venkataraman. Indian J. Chem., 12, 785 (1974).
В. K. Manukian, H. Lichti. Chimia, 24, 1 (1970).
B. K- Manukian, A. Mangini. Helv. Chim. Acta, 54, 2093 (1971).
В. K. Manukian, A. Mangini. Helv. Chim. Acta, 54, 2924 (1971).
R. H. Muller. Anal. Chem., 28, 37A (1956).
B. Weinstein. Chem.-Anal., 49, 29 (1960).
W. J. De Klein. Anal. Chem., 41, 667 (1969).
D. D. Rice. Anal. Chem., 39, 1906 (1967).
H. R. Garner, H. Parker. Appl. Spectrosc., 22, 122 (1968).
A. A. Ebert, Jr., H. B. Gottlieb. J. Am. Chem. Soc., 74, 2806 (1952).
D. N. Kendall. Anal. Chem., 25, 382 (1953).
A. W. Baker. J. Phys. Chem., 61, 450 (1957).
G. Duyckaerts. Chem. Anal., 84, 201 (1959).
A. R. Monahan, J. E. Kuder. J. Org. Chem., 37, 4182 (1972).
N. L. Alpert, W. E. Keiser, H. A. Szymanski. Theory and Practice of Infrared Spectroscopy. New York, Plenum Press, 1970.
Л. Беллами. Инфракрасные спектры сложных молекул. Пер. с англ, под ред. Ю. А. Пентина. Изд. 2-е. М., Изд. иностр, лит., 1963.
Л. Беллами. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. Пер. с англ, под ред. 10. А. Пентина. М., Мир, 1971,
M. N. В. Colthup, L. H. Daly, S. E. Wiberley. Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy. New York, Academic Press, 1964.
А. Кросс. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию. Пер. с англ. Ю. А. Пентина. М., Изд. иностр, лит., 1961.
К. Наканиси. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Практическое руководство. Пер. с англ, под ред. А. А. Мальцева. М., Мир, 1965.
С. I. Jose, Р. S. Phadke, А. V. Rama Rao. Spectrochim. Acta, ЗОА, 1199 (1974).
А. V. Stuart, G. В. В. М. Sutherland. J. Chem. Phys., 24, 559 (1956).
I. S. Cook, I. H. Reece. Aust. J. Chem., 14, 211 (1961).
M. St. C. Flett. Spectrochim. Acta, 10, 21 (1957).
В. K- Manukian, P. Niklaus, H. Ehrsam. Helv. Chim. Acta, 52, 1259 (1969).
A. G. Catchpole, W. B. Foster, R. S. Holden. Spectrochim. Acta, 18, 1353 (1962).
B. L. Kaul, P. Madhavan Nair, A. V. Rama Rao e. a. Tetrahedron Lett., 32, 3897 (1966).
ALSt. C. Flett. J.Chem. Soc., 1441 (1948).
T.A.Kletz. Disc.Faraday Soc., 9, 211 (1950).
R.A.Russell, H.W. Thompson. J. Chem. Soc.,483(1955).
R.A.Durie, J. S.Shannon. Aust. J. Chem., 11,189(1958).
R. Jones, A. J. Ryan, S. Sternhell e. a. Tetrahedron, 19, 1497 (1963).
R. E. Richards, H. IF. Thompson. J. Chem. Soc., 1248 (1947).
H. L. McMurry, V. Thornton. Anal. Chem., 24, 318 (1952).
J. J. Fox, A. E. Martin. J. Chem. Soc., 318 (1939).
H. B. Henbest, G. D. Meakins, B. Nicholls e. a. J. Chem. Soc., 1462 (1957).
R. D. Hill, G. D. Meakins. J. Chem. Soc., 760 (1958).
R. E. Kitson, N. E. Griffith. Anal. Chem., 24, 334 (1952).
H. IF. Thompson, G. Steel. Trans. Far. Soc., 52, 1451 (1956).
D. G. I. Felton, S. F. D. Orr. J. Chem. Soc., 2170 (1955).
H. Bloom, L. H. Briggs, B. Cleverley. J. Chem. Soc., 178 (1959).
R. J. W. Le Fevre, R. L. Werner. Aust. J. Chem., 10, 26 (1957).
K. S. Tetlow. Research, 3, 187 (1950).
H. A. Szymanski. Interpreted Infrared Spectra, v. 3. New York, Plenum Press Data Division, 1967, p. ix.
Sadtler Commercial Spectra. Dyes, Pigments and Stains. Philadelphia, Sadtler Research Laboratories Inc., 1973.
Sadtler Standart Spectra. Philadelphia, Sadtler Research Laboratories Inc., 1975.
Sadtler Spec-finder. Philadelphia, Sadtler Research Laboratories Inc., 1975.
ASTM/Dow SIRCH — III, Infrared Tile, Search System. Philadelphia, American Society for Testing and Materials, 1969.
D. S. Erley. Anal. Chem., 40, 894 (1968).
Глава восьмая
ЯМР-СПЕКТРОСКОПИЯ
СИНТЕТИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ
Э. Форио
ВВЕДЕНИЕ
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса [1—3] имеет большое значение для установления строения синтетических красителей. Способность метода протонного ЯМР (ПМР) охарактеризовать алифатические боковые цепи и замещение ароматических колец дополняет методы ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии высокого разрешения (см. гл. 12). Кроме того, метод ЯМР на ядрах 13С (ЯМР-13С) позволяет непосредственно наблюдать углеродные атомы скелета и углеродсодержащих функциональных групп, в которых нет протонов (например, карбонильных, нитрильных).
Исследование красителей методом ЯМР представляет некоторые трудности, которые, хотя и не уникальны для этого класса химических веществ, все же более выражены, чем для многих других классов. Многие красители имеют сложное или очень сложное строение и очень слабо растворимы в растворителях, которые применяются в методе ЯМР. Кроме того, иногда количество исследуемого вещества очень мало. Справляться спектроскописту с этими проблемами помогают два относительно новых усовершенствования: ПМР в сильных магнитных полях [3] и импульсная спектроскопия ЯМР с фурье-преобразованием (фурье-спектроскопия, ФС) [4]. Первое обеспечивает лучшее разрешение сигналов с близкими химическими сдвигами и лучшую чувствительность, второе не только облегчает запись спектров ПМР очень разбавленных растворов или очень малых образцов, но и делает съемку спектров ЯМР-|3С стандартным экспериментом [5].
ОСНОВЫ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДА ЯМР
СОДЕРЖАНИЕ ОБЗОРА
Специально применению метода ЯМР в области синтетических красителей посвящено мало работ. Наиболее важные из опубликованных до 1970 г. рассмотрены в обзоре [6]. Поэтому такие работы не обсуждаются в данной главе за исключением случаев, 218
когда это было необходимо в целях непрерывности и ясности изложения. Кроме того, из-за ограниченного объема главы работы рассмотрены избирательно, и мы надеемся, что заинтересованный читатель обратится к цитированным книгам и статьям.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ
Наиболее широко в химии красителей метод ЯМР применяется для установления и подтверждения строения. Так, методом ПМР- спектроскопии было показано [7], что Основной голубой 4 имеет строение хлорида 3,7-бис (диэтиламино) феноксазония (см. 34, табл. 8.15), а не 1-метоксипроизводного, как считали раньше [8]. Чтобы сделать кислотные красители более пригодными для исследования методами ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии, осуществляли восстановительное десульфирование антрахинонсульфо- кислот, а десульфированные красители затем исследовали. При этом было показано, что два p-арилантрахинона имеют строение, обратное тому, которое указано в соответствующих патентах [9]. При изучении строения виолантронов использовались простые эфиры их лейкосоединений. Так было определено строение красителей CI Кубового зеленого 2, CI 59830 и CI Кубового голубого 16, CI 71200 [10, 11]. Строение Пигментов CI Красного 149, 177 и 178 [12], Пигментов желтого 109 и ПО, Пигментов фиолетового 34 и 35 [13] было установлено при помощи ПМР-спектроскопии. Восстановительное деметилирование и последующее исследование продуктов методами ЯМР и масс-спектрометрии позволили идентифицировать красители CI Основной оранжевый 27, Основной красный 14 и Основной желтый 28 [14].
КОРРЕЛЯЦИИ
Исследованиями методами ЯМР полиметиновых красителей и близких соединений занимались Кляйнпетер и сотрудники. Они представили данные спектров ПМР 28 карбоцианиновых красителей, а химические сдвиги метиновых протонов коррелировали с л-электронными плотностями на соответствующих углеродных атомах [15]. При обсуждении влияния Аралкильных групп на спектры ПМР бензимидотриметинцианинов было показано, что индуктивный эффект Аралкильных групп влияет на изменения л-элек- тронной плотности в полиметиновой цепи. Молекулярно-орбитальные расчеты по методу Хюккеля (МОХ) подтвердили эти выводы [16]. Данные по химическим сдвигам семи 2-метилциклоаммоние- вых солей и квантово-механическим расчетам использовались при обсуждении их реакционной способности [17]. Были сняты спектры ЯМР-13С этих промежуточных продуктов [18]. Данные спектров ПМР и электронных спектров девяти мероцианинов сопоставлялись с расчетами методом МОХ и были получены линейные корреляции [19]. Обсуждалось влияние сдвигового реагента на спектры анилов [20]. Изучались химические сдвиги и константы
спин-спинового взаимодействия семи гетероциклических промежуточных продуктов, а также их реакционная способность в реакции образования несимметричных бензимидотриметинцианинов и меро- цианинов [21].
Химическим сдвигам углеродных атомов, константам спин-спи- нового взаимодействия 13С—Н и влиянию сдвигового реагента на спектры ЯМР-13С простых полиметиновых красителей посвящена работа [22]. В ней же изучалось влияние размера кольца в насыщенных азотистых гетероциклических полиметинах на химические сдвиги ЯМР-13С полиметиновых атомов углерода. Параметры спектров ПМР и ЯМР-'3С цианинов, мероцианинов и оксонолов Раде- глиа коррелировал с вычисленными электронными плотностями, порядками связей и атом-атомными поляризуемостями [23].
КОНФИГУРАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ
Метод ПМР оказался полезен и в конфигурационном анализе красителей. Показано, что, если в положении 3 имеется метильная группа, азометиновые красители — производные пиразолона ^ существуют в такой форме, в которой n-фенилендиаминовое кольцо син-ориентировано относительно пиразолоновой карбонильной группы [24]. Если же заместитель в положении 3 отсутствует, то красители существуют в виде смеси сан- и аяти-форм с преобладанием последней. Найдено, что в красителях, получаемых из 4-амино-А,А-диэтиланилина, п-фенилендиаминовое кольцо «колеблется» между двумя плоскими конформациями.
Методом ПМР изучались несколько пиридо- и азапиридоциа- нинов. Авторы пришли к выводу, что А,А/-диэтил-2,2,-пиридоциа- нин и его азааналог существуют в полностью траяс-форме, а А,А/-(1,2-этилен)-2,2/-пиридоцианин, возможно, существует в неплоской форме [25].
ИССЛЕДОВАНИЯ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ И ТАУТОМЕРИИ
В работе [26] показано, что в З'-гидроксихинофталоне химические сдвиги двух способных к изотопному обмену протонов в положениях 1 и 3' практически неизменны в растворителях различной полярности. Это указывает на существование сильных внутримолекулярных водородных связей. Было сделано предположение, что хорошая светопрочность красителей этого типа обусловлена сильной водородной связью между 3-гидроксигруппой и карбонильной группой пятичленного кольца. При определении константы дальнего спин-спинового взаимодействия NH—5Н в спектрах ПМР некоторых дисперсных красителей 4-замещенных 2-нитродифенил- аминах, установлено наличие внутримолекулярной водородной связи NH«>>ON [27]. Измерения в полярных и неполярных растворителях продемонстрировали ослабление этой связи, обуславливающей светопрочность, при наличии в положении 4 сильного электроно-акцепторного заместителя.
В работе [28] изучали спектры ПМР пара- и пара, пара'-заме- щенных азобензолов. Из их данных следует, что либо формально способные к таутомерии п-гидрокси-, n-амино- и n-V-метиламино- азобензолы существуют как истинные азокрасители, либо постулируемое таутомерное равновесие в растворах сильно сдвинуто в сторону более стабильных азоформ независимо от полярности растворителя. 1-Фенилазо-2-нафтиламин и 4-фенилазо-М-метил-1-наф- тиламин существуют только в виде азоформ [28—30].
По величинам констант спин-спинового взаимодействия l5N—Н в 1-фенилазо-2-нафтоле и 2-гидрокси-5-трет-бутилазобензоле, в которых ближайший к фенильному остатку атом ,4N изотопно замещен на l5N, оценены константы равновесия азо- и гидразонной форм [31]. Для 1-фенил-3-метил-4-фенилазо-5-пиразолона, 2-фе- нилазорезорцина, 2,4-бис(фенилазо)-1-нафтола, фенилгидразона антрахинона, 1-фенилазо-4-нафтола [32], десяти этиловых эфиров нара-замещепных фенилгидразиноцианоацетилкарбаминовых кислот и арилгидразино-2-цианометилбензимидазола [33] положение таутомерного равновесия также было определено путем исследования методом ПМР меченых (15N) соединений. Количественные соотношения оксиазо- и гидразонных таутомеров в десяти замещенных 1-фенилазо-2-нафтолах были оценены из непрямых измерений химических сдвигов 14N [34].
Таутомерии ароматических азосоединений посвящен обзор [35].
ДРУГИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ
Рекомендован метод ЯМР для исследования пищевых красителей [36]. Этот метод позволяет идентифицировать индивидуальные красители, отличать их от смесей, оценивать количество каждого компонента в сложных смесях, определять примешивание к пищевым красителям запрещенных к применению. Отмечается также, что метод ПМР перспективен для определения чистоты пищевых красителей и для контроля при их получении.
ПРОВЕДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА
Обычные спектры ПМР (с медленным прохождением) записывались на спектрометрах Varian А-56/60, Т-60, XL-100, HR-220 и Bruker НХ-60. Импульсные спектры ПМР с фурье-преобразова- нием регистрировались на спектрометре Varian HR-220/620i, аналогичные спектры ЯМР-,3С — на спектрометрах Bruker HFX — 90/Digilab NMR-3 и WH-90.
Методики удаления наполнителей, поверхностно-активных веществ и выделения методом ТСХ компонентов многокомпонентных или нечистых красителей описаны в гл. 12, раздел 2.2.
РАСТВОРИТЕЛИ И ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРОВ
Низкая растворимость некоторых красителей может серьезно затруднять получение высококачественных спектров ЯМР. Кислотные красители с сульфогруппами, некоторые основные
(катионные) и, особенно, кубовые красители не всегда растворимы во многих применяемых в методе ЯМР растворителях в такой степени, чтобы можно было снять хорошие стационарные спектры. Однако большинство исследовавшихся в нашей лаборатории красителей достаточно хорошо растворялось в таких растворителях, как трифторуксусная кислота и полностью дейтерированные хлороформ (CDCI3), хлористый метилен (CD2CI2), диметилсульфоксид (ДМСО-О6) и диметилформамид (ДМФ-П7), так что можно получать хорошие отношения сигнала к шуму в обычных спектрах ПМР или импульсных (ФС). Другие исследователи применяли такие мощные растворители, как серную кислоту, жидкий сернистый ангидрид и хлорид мышьяка (III). Для растворения некоторых производных виолантрона пользовались тетраметилмочевиной. Довольно широко применяют при съемке спектров ЯМР дейтеросер- ную кислоту. Этот растворитель может вызывать частичное дейтерирование ароматических колец, которое искажает интенсивности сигналов. Хлорид мышьяка (III) не только очень токсичен, но, возможно, является также канцерогеном. Один из растворителей, наиболее применимых при исследовании красителей, диметилсульфоксид (ДМСО), легко проникает через кожу с растворенными в нем веществами, и с ним следует обращаться осторожно. В нашей лаборатории мы обращаемся со всеми исследуемыми образцами и растворителями как с потенциально опасными веществами, лаборанты работают в неопреновых перчатках и растворы приготовляют под тягой.
Если нужно приготовить насыщенные растворы или если исследуемое вещество содержит нерастворимые (иногда парамагнитные частицы), то для их удаления удобно использовать специальное фильтрующее устройство (производимое фирмой Millipore Corp.), соединяемое с медицинским шприцем.
ИССЛЕДОВАНИЕ НЕБОЛЬШИХ КОЛИЧЕСТВ ВЕЩЕСТВ
Иногда исследуемого вещества очень мало, поскольку оно выделяется только методом ТСХ. При подготовке растворов такого вещества важно для упаривания экстракта отфильтровать оставшийся сорбент. Упаривание лучше всего проводить в яйцевидных колбах, у которых поверхность дна минимальна, например в колбах, выпускаемых фирмой Pierce Chemical Corp. При этом твердые частицы красителя собираются на небольшой поверхности дна колбы, так что его можно растворить в минимальном количестве растворителя (в атмосфере сухого азота во избежание поглощения влаги). При работе с небольшими количествами веществ совершенно необходимы удаление следов растворителя, использовавшегося при экстракции, и высокая чистота стеклянного оборудования. Чтобы сигналы протонов растворителя были на приемлемом уровне, следует пользоваться дейтерированными растворителями только высшей квалификации (100% степень дейтерирования).
В продаже имеется несколько типов «микропробирок». В них исследуемый раствор заключен в небольшую сферическую или цилиндрическую полость и помещается в приемную катушку спектрометра. Я предпочитаю коаксиальные пробирки фирмы Wilmad Glass Со, особенно работая с магнитами на сверхпроводниках. Эти пробирки в зависимости от диаметра внутреннего капилляра имеют емкость 150—250 мкл и в нескольких отношениях лучше многих других пробирок для образцов: легче помещается и удаляется исследуемый раствор, возникают меньшие затруднения с боковыми полосами при высоких скоростях вращения, необходимых в таких системах; пробирки легче мыть. Кроме того, нет необходимости в центрировании пробирок в катушке.
Некоторые фирмы, выпускающие ЯМР-спектрометры, предлагают микровкладыши с капиллярами, которые можно заполнять исследуемым раствором. Эти приспособления могут быть полезны при работе с небольшими количествами веществ. Настоящий выигрыш в чувствительности обеспечивают, однако, импульсные спектрометры с фурье-преобразованием.
СПЕКТРЫ ПМР СИНТЕТИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ
В литературе опубликовано относительно мало данных по ПМР-спектроскопии синтетических красителей. Большинство примеров, описанных в этой главе, я взял поэтому из моего собственного собрания спектров, дополнив его некоторыми данными из недавно опубликованных работ. Качество этих данных несколько различается, поскольку спектры записывались в такой период времени, когда в технике ЯМР происходили большие изменения. Некоторые корреляции основаны на ограниченном числе наблюдений, и поэтому их можно считать только намеченными, но не твердо установленными.
Хотя при идентификации строения важны не только данные по химическим сдвигам и количеству соответствующих протонов, но и данные по константам спин-спинового взаимодействия, из-за ограниченного объема главы они указаны не всегда. Обычно в спектрах ПМР красителей, содержащих бензольные кольца, константы спин-спинового взаимодействия для орто-протонов составляют около 7—10, для мета—-около 1—3, а для пара-протонов — менее 1 Гц. Во многих случаях последнее взаимодействие плохо наблюдается. В спектрах ПМР красителей, содержащих ароматические гетероциклы, наблюдается большее различие орто-констант (5— 10), что может быть весьма полезно для выявления наличия таких колец и характера их замещения. В случае простых алифатических боковых цепей константы спин-спинового взаимодействия вицинальных протонов обычно порядка 6—7, а в более сложных алифатических системах вицинальные и геминальные константы значительно зависят от геометрии системы и заместителей, с которыми связаны соответствующие атомы углерода.
4.1. НЕРАСТВОРИМЫЕ В ВОДЕ АЗОКРАСИТЕЛИ
К числу простейших азокрасителей относятся пара-замещенные и пара,иара'-дизамещенные азобензолы. Химические сдвиги протонов боковых цепей для ряда таких соединений изучались в работах [28, 30] (табл. 8.1). В этой же работе наблюдалось, что азо
Заместители
Химические сдвиги протонов
Растворитель
Ri
R2
Ri
R2
Me
H
2,38
CCI4
SMe
H
2,47
—
CCI4
NHMe
H
4,13; 2,48
—
CDCI3
NMe2
H
3,02
—-
CCI4
N (Me) COMe
H
3,17; 1,88
—
CCI4
OMe
H
3,77
—
CCI4
Me
Me
2,43
2,43
CCI4*
OMe
nh2
3,74
3,47
CDCI3
OMe
NMeAc
3,84
3,26; 1,90
CDCI3
OMe
NHMe
3,80
— ; 2,82
CDCI3
OMe
NMe2
3,80
2,99
CDCI3
OMe
OH
3,80
8,90
(CD3)2CO
OMe
OCOMe
3,90
2,33
(CD3)2CO
OMe
OMe
3,96
3,96
(CD3)2CO
NMe2
nh2
3,06
3,06
(CD3)2CO
NMe2
NHAc
3,56
—; 2,51
CF3COOH
NMe2
NMeAc
3,06
3,67: 1,91
CDCI3
NMe2
NHMe
2,98
- ; 2,83
CDCI3
NMe2
NMe2
3,60
3,60
CF3COOH
no2
nh2
—
5,84
(CD3)2CO
no2
NHAc
—
- ; 2,50
CF3COOH
no2
N (Me) Ac
—
3,30; 1,96
CDCI3
no2
NHMe
—
-; 3,45
CF3COOH
no2
NMe2
—
3,69
CF3COOH
no2
OH
—
9,65
(CD3)2CO
N02
OCOMe
—
2,35
(CD3)2CO
no2
OMe
—
3,96
(CD3)2CO
OH
OH
10,1
10,1
ДМСО-De **
Таблица 8.1
Химические сдвиги протонов боковых цепей
в napa-монозамещенных и пара, napa'-дизамещенных азобензолах [28, 30]
* Взято из работы [37].
** Неопубликованные данные автора.
группа дезэкранирует протоны в орто-положениях сильнее, чем в пара- или .пета-положениях, а сигналы протонов в орто-положении к нитрогруппе значительно сдвинуты в сторону слабого поля по сравнению с сигналами протонов в орто-положении к азогруппе. С другой стороны, сигналы протонов в орто-положениях к электронодонорным заместителям появляются в более сильных полях, чем сигналы протонов, расположенных в другом кольце в мета- и пара-положениях к азогруппе.
ся об
га Я я ч «о
га Н
g 2’5
Q
UQQ
Я ё . 5-23 ПО
.Q
Q
6
U
qq^
^0 Щр 5
Я
О и
яя« -
■66 j?9
Q 6 U
Q У
Q
° 9
QS^QgQSQQQgSaSQgQQQaQSQ
55 у 5
Z «О 0350
'III
ЗаместителиХимические сдвигиРастворительЧисло наблюденийXУОМеno24,1—4,2CDClg, ДМФ-D,2SO2MeNO23,4-3,6CDCI3, ДМСО-Dg3CISO2Me3,1-3,3CDCI3, ДМСО-Dg2ЗаместителиХимические сдвигиРастворительЧисло наблюденийXУОМеno24,1—4,2CDClg, ДМФ-D,2SO2MeNO23,4-3,6CDCI3, ДМСО-Dg3CISO2Me3,1-3,3CDCI3, ДМСО-Dg2
Заместители
Химические сдвиги
Растворитель
Число наблюдений
X
У
ОМе
no2
4,1—4,2
CDClg, ДМФ-D,
2
SO2Me
NO2
3,4-3,6
CDCI3, ДМСО-Dg
3
CI
SO2Me
3,1-3,3
CDCI3, ДМСО-Dg
2
Заместители
Химические сдвиги
Растворитель
Число наблюдений
X
У
ОМе
no2
4,1—4,2
CDClg, ДМФ-D,
2
SO2Me
NO2
3,4-3,6
CDCI3, ДМСО-Dg
3
CI
SO2Me
3,1-3,3
CDCI3, ДМСО-Dg
2
Некоторые простые азокрасители содержат как фрагмент оксиазобензол или его производные. Изучался ряд азофенолов и отмечены сильные парамагнитные сдвиги протонов гидроксильных групп, находящихся в о/?то-положении к азогруппе [38]. Например, они нашли, что мостиковые гидроксильные протоны 2-фенил- азо-п-крезола в четыреххлористом углероде и 4-фенилазорезор- цина в диметилсульфоксиде имеют химические сдвиги 12,25 и 12,77 соответственно. Я также наблюдал подобные слабопольные сигналы для моно- и бисазокрасителей и считаю их характеристическими и полезными при установлении строения.
Чаще всего встречаются азокрасители общей формулы (1). Химические сдвиги протонов боковых цепей для многих таких краси-
Таблица 8.3
Химические сдвиги протонои в заместителях R3 и R4 азокрасителей (1)
Кз
R4
Химические сдвиги протонов (в порядке расположения групп)
Растворитель
Число наблюдений
н
Me
—
2,4-2,8
CDC13, ДМСО-Dg, ДМФ-D,
11 *
н
NHAc
9—13
2,1—2,3
CD2C12, CDCI3, ДМСО-Dg, ДМФ-D,
19*
н
NHCOCH2CH3
—
9-11
2,4-2,6
1,1-1,3
CDCI3, ДМСО-Dg
4
н
NHCOCH2CH2CI
—
11 — 12
3,0—3,1
3,8-3,9
CDClg, ДМСО-Dg
2
Me ОМе ОМе
NHAc H ■ NHAc
2,11
3,95
3,7—3,9
9,85
8,7-9,3
2,18
2,1—2,3
ДМСО-Dg CDCI3 CDCI3, ДМСО-Dg
1 *
1
11 *
ОСН2СНз
NHAc
3,8-4,1
1,3—1,5
7,6—9,1
2,1—2,4
CDClg
ДМСО-Dg
3*
* Данные полностью нли частично получены прн рабочей частоте 220 МГц.
Таблица 8.4
Химические сдвиги протонов боковых цепей во фрагменте диазосоставляющей азокрасителей
(2); Z=H
телей представлены в табл. 8.2—8.4. Химические сдвиги ароматических протонов даны в табл. 8.5 и 8.6. Часть молекулы (1), соот-
Т а б л и ц а 8.5
Химические сдвиги ароматических протоиов во фрагменте азосоставляющей азокрасителей (I)
Заместители
Положение протонов
Растворитель
0 a
У 2
Rg
R»
2
3
5
6
Н
Н
6,67—7,30
7,79—8,02
7,79—8,00
6,67—7,30
CDCls, ДМСО-Dg
18*
Н
Me
6,58-7,08
7,60—8,02
6,6—7,2
CDClg, ДМСО-Dg, ДМФ-D;
8*
н
Cl
6,72—6,88
7,62—7,94
—
6,83—7,01
CDClg, ДМСО-Dg
7*
н
NHCOMe
6,47—6,88
7,62—7,98
—
7,80—8,30
CDClg, CD2C12, ДМСО-Dg
18*
н
NHCOEt
6,41—6,71
7,65—7,79
—
7,95—8,23
CDCU, ДМСО-De
4
н
NHCOCH2CH2C1
6,67
7,72
—
7,93
ДМСО-Dg
1
Me
NHCOMe
—
7,52
—
7,66
ДМСО-Dg
1 *
ОМе
H
—
7,51
7,63
6,93
CDC13
1
ОМе
NHCOMe
—
7,14—7,30
—
7,86-8,25
CDClg, ДМСО-Dg
10*
ОЕ
NHCOMe
—
7,22-7,27
7,95—8,24
CDClg, ДМСО-Dg
2
* Данные полностью или частично получены из спектров при рабочей частоте 220 МГц.
ветствующая диазосоставляющей Аг, может быть замещенной фенильной группой, как в красителях (2), или гетероциклическим остатком; однако ни кислотные, ни катионные красители в эти таблицы не включены. Большая часть данных из табл. 8.2 и 8.3 не требует дополнительных пояснений. Можно, однако, сделать несколько обобщений, которые будут полезны при установлении строения неизвестных красителей.
Обычно М-р-цианоэтильную группу [см., например, соединения (7) и (8), табл. 8.8] легко идентифицировать по триплетам в областях 2,6—3,0 и 3,8—4,0, относящимся к группам CH2CN и NCH2 соответственно. Иногда, однако, может происходить перекрывание
ЗаместителиПоложение протоновРастворительЧисло наблюденийXУz2'3‘5‘5*Нno2H7,65-7,938,15-8,388,15—8,387,65—7,93CDC13, ДМСО-Dg. ДМФ-D,11NO2no2H—8,678,417,9CDC131 *SO2Meno2H—8,94-8,958,424,90—7,93CDCI32CNno2H—8,53—8,788,37-5,537,90—8,05CDCI3, дмсо-о63Clno2H—8,25—8,428,07—8,237,67-7,92CDC13, ДМСО-Db11ClSO2MeH—8,11—8,217,90—8,037.77—7.90CDCl,, дмсо-о62ClNO,CI—8,18—8,408,18—8,40—CDC13, ДМСО-Dg, ДМФ-D,7Brno2Br—8,47-8,608,47—8,60—CDCU3Brno2CI—8,43-8,518,32—8,38—ДМСО-Dg2CNNO,CN—8,528,52CD2C122CNno2Br—8,26 или8,46 или18,468,26CDCI310*no2no2Br—•8,53—8,708,16—8,48—CDClg4CNno2no2—-8,43-8,538,43-8,53—CDChЗаместителиПоложение протоновРастворительЧисло наблюденийXУz2'3‘5‘5*Нno2H7,65-7,938,15-8,388,15—8,387,65—7,93CDC13, ДМСО-Dg. ДМФ-D,11NO2no2H—8,678,417,9CDC131 *SO2Meno2H—8,94-8,958,424,90—7,93CDCI32CNno2H—8,53—8,788,37-5,537,90—8,05CDCI3, дмсо-о63Clno2H—8,25—8,428,07—8,237,67-7,92CDC13, ДМСО-Db11ClSO2MeH—8,11—8,217,90—8,037.77—7.90CDCl,, дмсо-о62ClNO,CI—8,18—8,408,18—8,40—CDC13, ДМСО-Dg, ДМФ-D,7Brno2Br—8,47-8,608,47—8,60—CDCU3Brno2CI—8,43-8,518,32—8,38—ДМСО-Dg2CNNO,CN—8,528,52CD2C122CNno2Br—8,26 или8,46 или18,468,26CDCI310*no2no2Br—•8,53—8,708,16—8,48—CDClg4CNno2no2—-8,43-8,538,43-8,53—CDChХимические сдвиги ароматических протонов во фрагменте диазосоставляющей азокрасителей (2)Химические сдвиги ароматических протонов во фрагменте диазосоставляющей азокрасителей (2)* Данные полностью или частично получены из спектров при рабочей частоте 220 МГц* Данные полностью или частично получены из спектров при рабочей частоте 220 МГц(3)(3)з,5в 1,ге/СНгСН$з,5в 1,ге/СНгСН$CDCI3, 220 МГЦ 1*С)CDCI3, 220 МГЦ 1*С)о,еео,ееN\i,8»СНгСН2ОСН(Ме)ОСНг СНМе2N\i,8»СНгСН2ОСН(Ме)ОСНг СНМе2. 3,6-3,9 4,70 1,30 3,153,29. 3,6-3,9 4,70 1,30 3,153,29CDCt3, 220 МГцCDCt3, 220 МГцдмоо-ов,но МГЦдмоо-ов,но МГЦсос13,во мгцсос13,во мгц
Заместители
Положение протонов
Растворитель
Число наблюдений
X
У
z
2'
3‘
5‘
5*
Н
no2
H
7,65-7,93
8,15-8,38
8,15—8,38
7,65—7,93
CDC13, ДМСО-Dg. ДМФ-D,
11
NO2
no2
H
—
8,67
8,41
7,9
CDC13
1 *
SO2Me
no2
H
—
8,94-8,95
8,42
4,90—7,93
CDCI3
2
CN
no2
H
—
8,53—8,78
8,37-5,53
7,90—8,05
CDCI3, дмсо-о6
3
Cl
no2
H
—
8,25—8,42
8,07—8,23
7,67-7,92
CDC13, ДМСО-Db
11
Cl
SO2Me
H
—
8,11—8,21
7,90—8,03
7.77—7.90
CDCl,, дмсо-о6
2
Cl
NO,
CI
—
8,18—8,40
8,18—8,40
—
CDC13, ДМСО-Dg, ДМФ-D,
7
Br
no2
Br
—
8,47-8,60
8,47—8,60
—
CDCU
3
Br
no2
CI
—
8,43-8,51
8,32—8,38
—
ДМСО-Dg
2
CN
NO,
CN
—
8,52
8,52
CD2C12
2
CN
no2
Br
—
8,26 или
8,46 или
1
8,46
8,26
CDCI3
10*
no2
no2
Br
—•
8,53—8,70
8,16—8,48
—
CDClg
4
CN
no2
no2
—-
8,43-8,53
8,43-8,53
—
CDCh
Заместители
Положение протонов
Растворитель
Число наблюдений
X
У
z
2'
3‘
5‘
5*
Н
no2
H
7,65-7,93
8,15-8,38
8,15—8,38
7,65—7,93
CDC13, ДМСО-Dg. ДМФ-D,
11
NO2
no2
H
—
8,67
8,41
7,9
CDC13
1 *
SO2Me
no2
H
—
8,94-8,95
8,42
4,90—7,93
CDCI3
2
CN
no2
H
—
8,53—8,78
8,37-5,53
7,90—8,05
CDCI3, дмсо-о6
3
Cl
no2
H
—
8,25—8,42
8,07—8,23
7,67-7,92
CDC13, ДМСО-Db
11
Cl
SO2Me
H
—
8,11—8,21
7,90—8,03
7.77—7.90
CDCl,, дмсо-о6
2
Cl
NO,
CI
—
8,18—8,40
8,18—8,40
—
CDC13, ДМСО-Dg, ДМФ-D,
7
Br
no2
Br
—
8,47-8,60
8,47—8,60
—
CDCU
3
Br
no2
CI
—
8,43-8,51
8,32—8,38
—
ДМСО-Dg
2
CN
NO,
CN
—
8,52
8,52
CD2C12
2
CN
no2
Br
—
8,26 или
8,46 или
1
8,46
8,26
CDCI3
10*
no2
no2
Br
—•
8,53—8,70
8,16—8,48
—
CDClg
4
CN
no2
no2
—-
8,43-8,53
8,43-8,53
—
CDCh
Химические сдвиги ароматических протонов во фрагменте диазосоставляющей азокрасителей (2)
Химические сдвиги ароматических протонов во фрагменте диазосоставляющей азокрасителей (2)
* Данные полностью или частично получены из спектров при рабочей частоте 220 МГц
* Данные полностью или частично получены из спектров при рабочей частоте 220 МГц
(3)
(3)
з,5в 1,ге
/СНгСН$
з,5в 1,ге
/СНгСН$
CDCI3, 220 МГЦ 1*С)
CDCI3, 220 МГЦ 1*С)
о,ее
о,ее
N\i,8»
СНгСН2ОСН(Ме)ОСНг СНМе2
N\i,8»
СНгСН2ОСН(Ме)ОСНг СНМе2
. 3,6-3,9 4,70 1,30 3,15
3,29
. 3,6-3,9 4,70 1,30 3,15
3,29
CDCt3, 220 МГц
CDCt3, 220 МГц
дмоо-ов,но МГЦ
дмоо-ов,но МГЦ
сос13,во мгц
сос13,во мгц
с сигналами протонов других типов, из-за чего для достижения разрешения может потребоваться метод ПМР в сильных полях или специальные методики (см. 6).
Резонансная частота четырех протонов А-|3-хлорэтильной группы соответствует 6 3.8. Такое любопытное совпадение химических сдвигов описано также в работе [14] в красителе CI Основном фиолетовом 7; CI 48020. Аналогично все метиленовые протоны А-бис(Р-гидроксиэтильной) группы в растворах в ДМСО-Dg и ДМФ-D, дают в спектрах ПМР (при рабочей частоте 60 МГц) широкий сигнал в области 6 3,8. Четыре метиленовых протона М-мо- но (Р-гидроксиэтильной) группы при рабочей частоте 60 МГц дают в лучших случаях частично разрешенные сигналы.
Протоны, связанные с азотом в первичных алкиламиногруппах, часто дают в спектрах ПМР мультиплеты, характерные для соответствующего А-алкильного остатка, например дублет для цикло- гексильного, триплет для этильного и т. п. Исключением является N-метиламиногруппа в пара,нара'-дизамещенных азобензолах. В спектрах ПМР этих соединений при комнатной температуре нет заметного сигнала протона, связанного с атомом азота, а протоны
метильной группы дают синглет. Примеры таких боковых цепей даны в табл. 8.2 и 8.7 [соединения (4) и (6)]. При замене на дейтерий мультиплеты групп NH исчезают, а сигналы алкильных групп упрощаются. Протоны вторичных амидов ведут себя аналогично, и это может способствовать различению структур типа ArNHCOR и ArCONHR.
Обычно А-бензильные группы в азокрасителях обнаруживаются легко. В спектрах ПМР, снятых при частоте 60 Мц, наблюдается синглет вблизи 6 4,8 и широкий синглет или почти синглет фенильной группы вблизи 6 7,3. При частоте 220 МГц сигнал фенильной группы уже не является синглетом [табл. 8.7, соединение (5)]. При сравнении спектров, полученных в разных полях, следует быть осторожным.
Таблица 8.7
Химические сдвиги протонов в азокрасителях
Как видно из табл. 8.3, метильные группы в орто-положении к азосвязи обычно дают сигналы в области 2,4—2,8, если нет влияния электронодонорных групп, находящихся в пара-положении к ним. Метильные протоны ацетамидогрупп в орто-положении
к азосвязи обнаруживаются вблизи 2,1—2,3, а амидные протоны—■ обычно в более широкой области 8—13, и на их сигналы сильнее влияют различия в строении, растворители, влага в образце и растворителе. Несмотря на это, наличие синглета метильной группы и широкого сигнала NH обычно является хорошим указанием на возможное присутствие в исследуемом красителе ацетамидогруппы. Следует, однако, не спутать сигналы ариламидной и арилметильной групп с таковыми ацетамидной.
Химические сдвиги ароматических протонов азокрасителей (1) представлены в табл. 8.5. Наличие в положении 5 алкиламидной группы приводит к парамагнитному сдвигу сигнала протона Н-6, несмотря на влияние электронодонорной аминогруппы NRiR2 в положении 1 (см. табл. 8.5).
Химические сдвиги ароматических протонов азокрасителей типа (2), особенно если X — Y' — NO2, a Z — Вг или CN, очень чувствительны к влиянию растворителя. Например, во фрагменте диазосоставляющей таких красителей, как (4) (см. табл. 8.7), в дейтерохлороформе протоны Н-3' и Н-5' наблюдаются даже при частоте 60 МГц как два четких дублета с константами спин- спинового взаимодействия, типичными для л-протонов. У тех же соединений в ДМСО-Dg протоны Н-3' и Н-5' дают один синглет. При рабочей частоте 220 МГц этот синглет едва разрешается на типичное для системы АВ поглощение. В спектре ПМР при 60 МГц у соединения (5) в ДМСО-Dg, наоборот, наблюдаются два дублета, а в дейтерохлороформе — почти синглетный сигнал, соответствующий двум протонам. Аналогично этому в спектре при 60 МГц соединения (6) в дейтерохлороформе внешние пики АВ системы едва обнаружимы, и сигналы протонов Н-3' и Н-5' почти сливаются в широкий синглет. При добавлении нескольких капель дейтерированной трифторуксусной кислоты в спектре четко проявляются два дублета с константами спин-спинового взаимодействия, типичными для л-протонов (~2,5).
Типичные химические сдвиги ароматических протонов в различно замещенных фрагментах диазосоставляющей азокрасителей общей формулы (2) представлены в табл. 8.6. Данные по химическим сдвигам всех протонов отдельных азокрасителей, а также сведения об использованном растворителей и рабочей частоте прибора приведены в табл. 8.7 и 8.8.
В спектрах ПМР при 60 МГц у диазокрасителей, содержащих замещенное только в нара-положениях центральное бензольное ядро, вблизи 8 наблюдается синглет, отвечающий четырем протонам [см. например, краситель (II); ДМФ-П7, 60 МГц]. Если в центральном кольце дисазокрасителя содержатся дополнительные заместители, спектры ПМР при 60 МГц более сложны, так что могут потребоваться измерения при большей частоте [см. краситель (12); дейтерохлороформ, 220 МГц]. В спектрах ПМР производных о-фенилазофенола [(13); ДМФ-П7, 60 МГц] и 1-фенил- азо-2-нафтола [(14); дейтерохлороформ, 60 МГц] проявляются
Химические сдвиги протонов в азокрасителях
(7)(7)3,63 2,67 7,27/CHgCHgPh\'CHgCHgCN3,62 2,963,63 2,67 7,27/CHgCHgPh\'CHgCHgCN3,62 2,96согс141ермгчсогс141ермгч(8)(8)8,18,10202MeMe7,68 6,603,60 1,217,68 6,603,60 1,217.977.97CH2CH2CN 3,64 2,89CH2CH2CN 3,64 2,89ДМСО-Dg, 220МГцДМСО-Dg, 220МГцWWMeO2S 3,33MeO2S 3,33Me 2,81Me 2,81N = NN = N6j666j66Me i,2iMe 1,34Me i,2iMe 1,34Me 1,27д 1,43т 1,82ДДMe 1,27д 1,43т 1,82ДДСН2СН2ОНСН2СН2ОНДМС0-06,220МГцДМС0-06,220МГц
(7)
(7)
3,63 2,67 7,27
/CHgCHgPh
\
'CHgCHgCN
3,62 2,96
3,63 2,67 7,27
/CHgCHgPh
\
'CHgCHgCN
3,62 2,96
согс141ермгч
согс141ермгч
(8)
(8)
8,1
8,1
02
02
Me
Me
7,68 6,603,60 1,21
7,68 6,603,60 1,21
7.97
7.97
CH2CH2CN 3,64 2,89
CH2CH2CN 3,64 2,89
ДМСО-Dg, 220МГц
ДМСО-Dg, 220МГц
W
W
MeO2S 3,33
MeO2S 3,33
Me 2,81
Me 2,81
N = N
N = N
6j66
6j66
Me i,2i
Me 1,34
Me i,2i
Me 1,34
Me 1,27д 1,43т 1,82ДД
Me 1,27д 1,43т 1,82ДД
СН2СН2ОН
СН2СН2ОН
ДМС0-06,220МГц
ДМС0-06,220МГц
О 3,813,88||МеОСН2СН2ОСНгСН2ОС3,40• 3,734,62О 3,813,88||МеОСН2СН2ОСНгСН2ОС3,40• 3,734,622^632^63MeMeCH2CHSCH2CHS4,06 1,244,06 1,24cocia,22O мгцcocia,22O мгц
О 3,813,88||
МеОСН2СН2ОСНгСН2ОС
3,40• 3,734,62
О 3,813,88||
МеОСН2СН2ОСНгСН2ОС
3,40• 3,734,62
2^63
2^63
Me
Me
CH2CHS
CH2CHS
4,06 1,24
4,06 1,24
cocia,22O мгц
cocia,22O мгц
(10)
протоны, участвующие в хелатных водородных связях [35, 38]. В гидроксиазосоединениях нафталинового ряда преобладает гид- разонная форма.
772 665
4.2. ДИСПЕРСНЫЕ АНТРАХИНОНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Наличие характеристического карбонильного хромофора можно легко определить методом ЯМР-13С. Если кольцо А не замещено, сигналы его протонов достаточно типичны для того, чтобы, исключая случаи сильного перекрывания с сигналами других ароматических протонов, можно было придти к выводу о присутствии антрахиноновой системы.
Заместители (алифатические и ароматические) в антрахиноновых красителях могут иметь и простое, и довольно сдожное строение. Для точной идентификации их могут потребоваться эксперименты со спиновой развязкой, применение сильных полей или оба метода. Данные по химическим сдвигам для ряда антрахинонов, имеющих строение (15—17), собраны в табл. 8.9—8.11.
О со
Св я
X ч \о
Св н
X к ч
X
св Q, к
* Сигналы расположены в области сигналов ароматических протонов.
** Данные из спектров при 220 МГц.
3* Нафтил.
4* В порядке написания.
Таблица 8.10
Химические сдвиги протонов в антрахиноновых красителях типа (16)
Обозначения: ш—широкий сигнал; оч. ш— очень широкий сигнал.
RI
Заместители
R2
Ra
Химические сдвиги протонов
Растворитель
КОЛЬ' ца А
кольца с
МН2
NH
Боковых цепей *
н
n-PhN(Me)COMe
Н
7,62м;
8,23м
6,33д;
7,40д
оч. ш **
11,98с
7,20с;
3,27с;
1,93с
CDC13
н
«-SO2C6H4Me
OPh
7,68м;
8,20м
7,13с
6,31 щ. с
12,7с
7,08д;
7,46д;
2,33с
7,12дд;
7,52м;
7,38м
CDCU3*
СНМе2
СНМе2
Н
7,67м;
8,35м
7,24с
—
10,9ш. д
3,96м;
1,36д
CDC13
Me
Me
Н
7,67м;
8,31м
7,13с
—
10,46
3,04ш
CDC134*
* В порядке написания.
** Сигнал перекрытый сигналами ароматических протонов 3* Данные из спектров при 220 МГц.
4* Данные из работы [48].
Таблица 8.11
Химические сдвиги протонов в антрахиноновых красителях типа (17) Обозначения: ш— широкий сигнал; оч. ш— очень широкий сигнал.
R
Химические сдвиги протонов
Растворитель
кольца А
nh2
Боковых цепей (в порядке написания)
СН2СН2СН2ОМе
7,88м;
8,25м
—
3,92т; 2,18кв. 3,80т; 3,57с
CF3COOH
СН2СН2СН2ОМе
7,7м;
8,15м
7,7ш
3,71т; 1,93кв 3,45т;; 3,32с
CDC13
СН2СН2ОСН2СН2СН2СН3
7,70м;
8,20м
оч. ш *
3,82т; 3,64т; 3,44т; 1,52м;
1,30м; 0,87т
CDCU **
СН2СН2СООСН2(СН2)2СН3
7,63м;
8,03м
7,5ш
3,90т; 2,75т; 4,12т;
1,1—2м 4*; 0,93т
CDCU J*
* Сигнал перекрытый сигналами ароматических протонов.
** Данные из спектров прн 220 МГц.
3* Перекрывающиеся мультиплеты.
4* Отнесение протонов боковой цепи проведено при помощи экспериментов по двойному резонансу.
Протоны первичных аминогрупп в положениях 1 и 4 антрахинонов обычно дают очень широкие сигналы. Часто они оказываются перекрытыми сигналами ароматических протонов, хотя иногда наблюдаются отдельно (см. табл.8.9). Наличие этих широ-
ких сигналов, как правило, становится очевидным при интегрировании спектров и дополнительно подтверждается при добавке нескольких капель кислоты, например дейтеротрифторуксусной, вызывающей изотопный обмен. Последний может быть также полезен при анализе поглощения ароматических протонов, частично искажаемого широкими сигналами протонов аминогрупп.
Протоны вторичных аминогрупп, находящихся в положениях 1 и 4 антрахинонов, образуют водородные связи с карбонильными группами кольца В, и вследствие этого их сигналы сдвинуты в область слабых полей, «10—13 (см. табл. 8.9 и 8.10). Аналогично этому протоны а-гидроксигрупп также участвуют в сильных водородных связях и обусловливают поглощение в области 13—15. Сигнал протона вторичной аминогруппы обычно является мультиплетом, если с атомом азота связан алифатический заместитель. Для облегчения идентификации таких групп часто можно использовать эксперименты по двойному резонансу или дейтерообмен.
Изолированные протоны кольца С, например в красителях (15; R2=#H) и (16; R3 у= Н) обычно проявляются узкими синглетными сигналами в области 6—7. Их, как правило, легко идентифицировать и можно использовать для определения характера замещения в этом кольце антрахиноновой системы.
Довольно распространены антрахиноновые красители, в которых заместители содержатся в обоих кольцах А и С. Примером является краситель (18) (данные его спектра ПМР при рабочей частоте 229 МГц в ДМСО-Dg представлены в табл. 12.6). Детальное строение боковой цепи было установлено при облучении частотой, соответствующей мультиплету группы СП вблизи 3,93. Это привело к слиянию дублетов как NH-, так и метильной групп, и упрощению мультиплета СНг.
щ. _СН(Ме)СН,СН3О О-‘ •
OgN О NHZ
(18)
КРАСИТЕЛИ, СОДЕРЖАЩИЕ ГРУППУ АгСН =
Для этой группы красителей характерно наличие в молекуле метиновой группы —СН= или сопряженной цепи таких групп [40]. Химические сдвиги метиновых протонов могут быть весьма различны. Однако, если нет значительных перекрываний сигналов, их легко обнаружить по синглетам или мультиплетам в области сигналов ароматических протонов или вблизи нее. Так, в спект-
pax красителей, содержащих дицианоэтиленовую группу (рис. 8.1), [см. также соединения (32) —(35), гл. 12, 3.2.3], сигнал метиновой группы наблюдался в области 7,6—8,5 в зависимости от особенностей строения и растворителя. В азометинах АгСН = N — — R (Аг) аналогичный пик наблюдался в интервале 8,1—8,7 в азинах АгСН = N— N = СН— Аг' — в области 8,5—9,1, а в пиразолоновых производных, таких, как рубазоновые кислоты [см. соединение (38), гл. 12, 3.2.3.], —вблизи 7.
Р и се 8.1. Спектр ПМР (220 Мгц) соединения (19).
В производных альдегида Фишера протоны группировки = СН—СН = дают дублеты (J = 13) вблизи 6 и 8,5; в 3 — этил- 2-(ц-фенилиминоэтилиден) бензазолинах— в областях 5,0—5,6 и 8,1—8,5 (/ = 6,4—10,4) в зависимости от гетероатома в бензазо- линовом остатке [20]; в мероцианинах— в областях 4,4—6,1 и 6,5—7,8 (J = 12—14,4) в зависимости от гетероатома в кетомети- леновом гетероциклическом остатке [19].
Вследствие большого разнообразия строения групп, связанных с метиновой в этих красителях, трудно обобщить данные по их спектрам ПМР. Несмотря на это, такие характерные особенности спектров, как синглетные сигналы геминальных метильных групп и М-метильных групп в производных альдегида Фишера, а также характеристические дублеты группировки =СН—СН = являются очень полезными признаками красителей рассматриваемого типа. Наличие в спектре поглощения протона ОН в необычно слабом поле наряду с синглетом метиновой группы позволяет предположить строение пиразолона [см. соединение (38), гл. 12, табл. 12.14)].
Примером красителя, содержащего дицианоэтиленовую группу, является соединение (19). Его стационарный спектр ПМР (ча- 236
стота 220 МГц) представлен на рис. 8.1.
(19)
Если в спектре ПМР при 60 МГц наблюдается значительное перекрывание сигналов алифатических протонов, в спектре при 220 МГц они полностью разрешены, что позволяет дать им недвусмысленное отнесение. Характер замещения в ароматическом кольце легко устанавливается из наблюдения дублета 6,56 (J« = = 2,5), дублета дублетов (дд) 6,65 (Jo = 9,5; JM = 2,5) и дублета 8,29.
Очень интересный спектр ПМР (частота 220 МГц) был получен для соединения (20). Наблюдаются две метиленовые группы, каждая из которых содержит неэквивалентные протоны, поэтому поглощение алифатических протонов сложное, что совсем не отражается в спектре при 60 МГц. Неэквивалентность метиленовых протонов тетрагидрохинолинового кольца вызывается наличием асимметрического центра, а неэквивалентность протонов метиленовой группы, связанной с атомом азота, объясняется ограничением вращения вокруг связи N—С (данные спектра ПМР при 220 МГц этого красителя см. в табл. 12.11).
н Ме
(NC),C = CH —„
I
CH2 CH2OCONHPh
(20)
КАТИОННЫЕ КРАСИТЕЛИ
Катионные красители относятся к разнообразным химическим классам, таким, как азосоединения, антрахиноны, триарилметаны, цианины, оксазины, тиазолы. Их спектры ПМР поэтому имеют соответствующие характерные черты, но несколько изменены из-за присутствия положительно заряженного гетероатома.
Обычно при исследовании методом ПМР катионные красители выделяют в виде иодидов или пикратов, хотя иногда применяют метосульфаты и тетрафторбораты. Два эквивалентных протона аниона пикрата дают узкий синглет в области 8,5—8,6, который, если нет перекрывания сигналов или избытка пикрата, часто может служить стандартом для подсчета протонов.
Химические сдвиги протонов некоторых гетероциклических катионных азокрасителей (21—23) представлены в табл. 8.12.
Таблица 8.12
Химические сдвиги протоиов катионных красителей
(21)(21)7,71 еде7,71 едеДМСО-Од.ВО МГцДМСО-Од.ВО МГц(22)(22)MeMe7.94 e.ez7.94 e.ezМеО 4,01МеО 4,01МеО 4,01 4,04МеО 4,01 4,04Л*2® О -или. Пикрат ^g, 4,04Л*2® О -или. Пикрат ^g, 4,04М(СНгСН3)8 3,7? I,3QМ(СНгСН3)8 3,7? I,3Qдмсо-о6,ееб мп/дмсо-о6,ееб мп/(23)(23)дмсо-ве,евмгцдмсо-ве,евмгц
(21)
(21)
7,71 еде
7,71 еде
ДМСО-Од.ВО МГц
ДМСО-Од.ВО МГц
(22)
(22)
Me
Me
7.94 e.ez
7.94 e.ez
МеО 4,01
МеО 4,01
МеО 4,01 4,04
МеО 4,01 4,04
Л*2® О -или. Пикрат ^g, 4,04
Л*2® О -или. Пикрат ^g, 4,04
М(СНгСН3)8 3,7? I,3Q
М(СНгСН3)8 3,7? I,3Q
дмсо-о6,ееб мп/
дмсо-о6,ееб мп/
(23)
(23)
дмсо-ве,евмгц
дмсо-ве,евмгц
Сигналы протонов алкильных групп, соединенных с положительно заряженным гетероатомом, сдвинуты в сторону слабых полей, как и сигналы ароматических протонов гетерокольца. В остальном, спектры ПМР этих красителей сходны с таковыми нейтральных азокрасителей.
Спектр ПМР (220 МГц) необычного катионного азокрасителя (24), содержащего только одну алифатическую группу, изображен на рис. 8.2. Хотя у красителя имеется десять неэквивалентных ароматических протонов, все отнесения, за исключением двух, можно выполнить без дополнительных экспериментов, просто рассматривая спектр. Так, наблюдаются сигналы: Н-2—9,46 — широкий синглет, соответствующий взаимодействию с двумя мета- протонами; Н-4—8,85 — широкий дублет, соответствующий одному орто- и двум лета-протонам; Н-5—8,15 —дд Цо — 6; J'0~89Y, Н-6 — 8,79 — ш. д. (Jo — 6); Н-3—6,75 —д. (J0^9,8); Н-4 —7,96 — — д (J0~9,8); Н-5—7,72 дд (J0^7,3, J„^2,0y, Н-8—8,55 — ш. д. (/о ^8,0). Сигналы Н-7 (7,61) и Н-6 (7,51) были отнесены методом двойного резонанса при облучении частотой, соответствующей протону Н-8. Происходило слияние триплета дублетов Н-7 в дублет дублетов и слияние триплета дублетов Н-6 в триплет. Протоны 238
метильной группы обнаруживаются вблизи 4,46, а протон связанной гидроксильной группы — вблизи 15,2.
но
(24)
Значительную часть катионных красителей для волокон и пленок составляют полиметиновые красители. Спектры ПМР этих красителей похожи на таковые родственных нейтральных красителей, отличаясь только сдвигом в слабое поле сигналов протонов Аралкильных групп, соединенных с четвертичным атомом азота.
Рис. 8.2. Спектр ПМР (220 МГЦ) соединения (24).
Вверху— участок спектра того же соединения (поглощение протонов Н-6' и Н-?'), записанного при подавлении спин-спинового взаимодействия с протоном Н-8Л
В табл. 8.13 приведены химические сдвиги протонов некоторых полиметиновых красителей (25—28). Часто встречаются производные основания или альдегида Фишера, которые легко обнаружить по характеристическому поглощению групп СМе2, ^)N+Me и CH = N или CH = СН в областях 1,6—1,9; 3,8—4,3 и 7,8—8,3 или 6,0—6,5 и 8,0—9,0 соответственно. Хотя сигнал метиновой группы в таких диазатриметиновых красителях, как CI Основной желтый 28 иодид [(25), табл. 8.13], синглетный, сигналы метиновых групп в таких диметиновых красителях, как (26), являются дублетами (/~13), Неэквивалентные метиленовые протоны в
Химические сдвиги протонов в иодидах катионных метиновых красителей
(25)
СОС1а, 60МГц
обусловлено его неплоской конфигурацией. N,N,N,-Триметил-4,4,4- трипиридоцианин дииодид (31) является гетероциклическим аналогом трифенилметановых красителей, например Кристаллического фиолетового [25].
Таблица 8.14
Протонные химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия в нодидах пиридо- и азапиридоцианинов (ДМСО-П6, 60 МГц) [25]
JCH2CH3 ° 7,0
(29)
(26)
cocis, его мГц
4,55 1,66
J3,4* 8,8
J3,521,5
J3,6*J 0,5
J4,&2 6,5
J4,62 1,5
J5,62 6,5
(30)
5,701,5С
ДМСО-Dg, 100 МГц
JCZH4 " 14
J3.4 "- 9,0
J3,5 ‘ 1,8
J3,6 2 0,5
J4,5 2 6,7
J4,6 2 1,0
J5,6 1 6,7
(28)
ДМСО-Dg ,100МГц
индолиновом остатке дают дублет (7~16,6) и дублет дублетов (7 ~ 16,6 и 7'~8,6). В симметричных триметиновых красителях, например, (27) и (28), триметиновой цепи отвечают дублет и триплет (7~13,0—13,5) [15,16]. Величины константы спин-спи- нового взаимодействия значительно изменяются в зависимости от гетероатома кольца [15]. В несимметричных карбоцианинах поглощение цепи R—СН=СН—CH=R/ становится более сложным [15].
Пиридо- и азапиридоцианины [25] представляют интерес в связи с попытками получения сверхпроводящих полимеров [41]. Протонные химические сдвиги и константы спип-спинового взаимодействия некоторых из этих интересных соединений представлены в табл. 8.14. Считают, что наличие в ^,^-(1,2-этилен)-2,2-пи- ридоциапине (30) двух пар стерически неэквивалентных протонов
(31)
(32)
J2,3 2 8,0
J5,6 1 8,0
J 3,4 2 9,2
J3,5 2 1,5
J 3,6 2 0,5
J4.5 2 7,0
J4,6 * 1,5
J5.6 2 7,0
Молекула Кристаллического фиолетового (CI Основной фиолетовый 3; CI 42555) обладает осью симметрии третьего порядка, так что все метильные группы и ароматические кольца эквивалентны (табл. 8.15).
Соединения (34) и (35) в табл. 8.15 являются примерами оксазиновых красителей.
В табл. 8.16 дано несколько типичных азо- и антрахиноновых катионных красителей, содержащих четвертичную аммониевую
Химические сдвиги протонов трифенилметановых и оксазиновых катионных красителей
(34)(34)EtzNEtzN(35)(35)
(34)
(34)
EtzN
EtzN
(35)
(35)
группу в боковой цепи. Спектры ПМР этих соединений очень сходны с таковыми соответствующих нейтральных молекул, но обычно наблюдается относительно большое количество Аралкильных протонов.
КИСЛОТНЫЕ КРАСИТЕЛИ
В спектрах ПМР сульфокислот из-за влаги кислотный протон обычно не наблюдается. При очень тщательной сушке и приготовлении образцов, а также отсутствии других межмолекулярных обменных реакций этот протон удается наблюдать. Например, в спектре раствора красителя (3) (см. гл. 12, 3.1) в дейтеродиме- тилформамиде он обнаруживается вблизи 10,5. Как правило, однако, кислотные красители выделяют в виде солей.
Метод ПМР позволяет получить информацию о других особенностях строения, таких, как алифатические боковые цепи, характер замещения в ароматических ядрах, участвующие в водородных связях протоны гидрокси- и аминогрупп. Обычно спектры ПМР кислотных красителей очень похожи на спектры соответ-
Химические сдвиги протонов катионных красителей, содержащих аммониевую группу в боковой цепи
(36)(36)CICI7,727,857,727,85О2МО2М8,17 7,.727,868,17 7,.727,86, 1,23ГснДсн, bf4®, 1,23ГснДсн, bf4®ДМСО-0в,8ОМГцДМСО-0в,8ОМГцГсН2СН2]ММе2 з^з з,4-4|3 CH2Ph 4,87 7,53ГсН2СН2]ММе2 з^з з,4-4|3 CH2Ph 4,87 7,53ДМФ-0т,80МГцДМФ-0т,80МГц(38)(38)
(36)
(36)
CI
CI
7,72
7,85
7,72
7,85
О2М
О2М
8,17 7,.72
7,86
8,17 7,.72
7,86
, 1,23
ГснДсн, bf4®
, 1,23
ГснДсн, bf4®
ДМСО-0в,8ОМГц
ДМСО-0в,8ОМГц
ГсН2СН2]ММе2 з^з з,4-4|3 CH2Ph 4,87 7,53
ГсН2СН2]ММе2 з^з з,4-4|3 CH2Ph 4,87 7,53
ДМФ-0т,80МГц
ДМФ-0т,80МГц
(38)
(38)
ствующих нейтральных соединений. Электроноакцепторная сульфогруппа, конечно, оказывает влияние на химические сдвиги соседних протонов. Так, в антрахиноновых красителях (16, R — Н, R2— замещенный фенил, Ra = SOaNa) протоны кольца С наблюдаются в области 8,0—8,2 (шесть наблюдений), а у соответствующих нейтральных антрахинонов — в области 6,9—7,3 (см. табл. 8.10). В азокрасителях сульфогруппа в лара-положении к азосвязи вызывает почти точно такие же парамагнитные сдвиги сигналов орто-протонов, что и азогруппа по отношению к своим орто-протонам. В спектрах ПМР таких пара-дизамещенных бензола сигнал может быть синглетным, что наблюдалось, например, в работе [36] в спектре красителя ПЛиКС Желтого № 5 (6 7,93; О2О/ДМСО-Г)6; 60 МГц). Даже при частоте 220 МГц такие замещенные могут иметь синглетное или слаборазрешенное поглощение.
Сульфогруппы могут располагаться в ароматических кольцах, алифатических цепях или в обоих местах. В табл. 8.17 указаны
протонные химические сдвиги трех кислотных красителей (39— 41) с сульфогруппами (дополнительные примеры кислотных красителей можно найти в гл. 12, З.1.). Спектры ПМР при 60 МГц ряда разрешенных законом к применению пищевых красителей, содержащих сульфо- или карбоксильные группы, записаны в работе [36].
Таблица 8.17
Химические сдвиги протонов кислотных красителей
с сульфогруппами в растворах в ДМСО-В6
Спектр красителя (39) снят при 60 МГц, (40) н (41) —при 220 МГн.
(39)(39)(40)(40)г, еег, ее(41)(41)
(39)
(39)
(40)
(40)
г, ее
г, ее
(41)
(41)
Иногда предпочтительнее восстановительно десульфировать антрахиноновые кислотные красители, чтобы получить более растворимые и летучие вещества, которые легче исследовать методами ПМР и масс-спектрометрии [9]. Пример такого подхода дан в гл. 12, 3.1.
ЯМР НА ДРУГИХ ЯДРАХ
О применении в анализе синтетических красителей метода ЯМР на ядрах, отличных от протонов, опубликовано очень мало данных. До тех пор, пока фурье-спектроскопия (ФС) не стала стандартным методом, получить спектры ЯМР-13С или 15N в промышленной лаборатории было просто невозможно. В будущем же при исследованиях в области химии синтетических красителей, несомненно, все шире будет применяться метод ФС ЯМР.
СПЕКТРЫ ЯМР-'вр
Химические сдвиги ядер 19F относят к CC13F; положительные значения указывают на сдвиг в сторону сильного поля. Считают, что наличие трифторметильной группы в подходящих положениях молекулы увеличивает яркость, интенсивность и светопрочность красителей [42]. Поэтому иногда требуется подтвердить методом ЯМР-19Р наличие в красителе трифторметильной группы.
Краситель (42) является примером фторсодержащего. В его спектре ЯМР-19Г (частота 56,4 МГц) в концентрированной серной кислоте наблюдается синглет вблизи —62,2 м. д. (относительно внешнего стандарта СС13Р). В аналогичных молекулах, содержащих трифторметильную группу в орто- или лета-положе- нии к азо-связи, соответствующие сигналы наблюдались в области от —61 до —57 м. д. (ДМСО-Dg; внутренний стандарт CC13F).
мех
(42)
СПЕКТРЫ HM.P-14N
В работе [34] определили химические сдвиги ядер ,4N в девяти 1-фенилазо-2-нафтолах, наблюдая изменение сигнала ПМР группы NH гидразоформ при изменении частоты, применявшейся для подавления спин-спинового взаимодействия с ядром 14N. Сопоставив полученные этим непрямым методом химические сдвиги 14N с известными сдвигами ядер 14N в a-положениях к фенильному кольцу в чистых азо- и гидразоформах азобензола и 10-(4- метоксифенилазо)-9-гидроксиантрацена соответственно, они вычислили соотношение гидроксиазо- и гидразонной форм.
СПЕКТРЫ ЯМР-!3С
Химические сдвиги ядер 13С обычно относят к тетраметилси- лану, промежуточно используя сигналы растворителя. Работ по
спектрам ЯМР-,3С синтетических красителей и промежуточных продуктов опубликовано очень мало. Получены спектры замещенных и незамещенных 2-метилциклоаммониевых солей (43), важных промежуточных продуктов в синтезе симметричных и несимметричных цианиновых красителей [18]. Сопоставив химические сдвиги углеродных атомов колец с результатами расчетов электронных плотностей методом МОХ и расширенным методом МОХ, они нашли корреляцию химических сдвигов 13С с электронными плотностями. Кроме того, было найдено, что величина химического сдвига 13С атома С-2 является хорошим критерием СН- кислотности этих соединений. Кислотность уменьшается в ряду: СМе2 > Se > S > О > CH = CH > NR [17].
X=NR, НС=СН,О,S, Se, СМе2
(43)
Определены химические сдвиги 13С и константы спин-спино- вого взаимодействия ,3С—Н для простых цианинов (44), меро- цианинов (45) и оксонолов (46) [22]. Отнесения сигналов к индивидуальным углеродным атомам мероцианинов подтверждены изменениями химических сдвигов 13С, вызываемыми парамагнитным комплексом, трис(дипивалоилметанато)европием Eu(DPM)3. Вычисленные электронные плотности, порядки связей и атом-атом- ные поляризуемости этих соединений коррелировались с параметрами спектров ЯМР-13С и *Н [22,43].
[MeaN(CH)n[MeaN(CH)n1®®
[MeaN(CH)n
[MeaN(CH)n
' Цианины' ЦианиныNMegJ CIO4(44)
' Цианины
' Цианины
тг....МегМ(СН)пОтг....МегМ(СН)пОМероцианины (45)Мероцианины (45)Г-У-П® ф |_O(CH)noJ No (46)Г-У-П® ф |_O(CH)noJ No (46)ОксонолыОксонолыW7)W7)
тг....
МегМ(СН)пО
тг....
МегМ(СН)пО
Мероцианины (45)
Мероцианины (45)
Г-У-П® ф |_O(CH)noJ No (46)
Г-У-П® ф |_O(CH)noJ No (46)
Оксонолы
Оксонолы
W7)
W7)
OCHgOCHgArNCH2ArNCH2=CX -CX-CX,=CX -CX-CX,:Я=сн-сн:Я=сн-сн2j)0 ipo402j)0 ipo40io 5 12io 5 12122,5122,512751^5,8 129',812751^5,8 129',8121,2 CX 121-CH121,2 CX 121-CH63,90CH263,90CH2154>4133,8138,5 ।154>4133,8138,5 ।44^44^140,7 300'= CX 15Дсн «СН60140,7 300'= CX 15Дсн «СН60119,4119,4106,4106,4169,95 I OCH169,95 I OCH200160402001604047,1|ArNCH2j47,1|ArNCH2j10 5 h10 5 h
OCHg
OCHg
ArNCH2
ArNCH2
=CX -CX-CX,
=CX -CX-CX,
:Я=сн-сн
:Я=сн-сн
2j)0 ipo
40
2j)0 ipo
40
io 5 12
io 5 12
122,5
122,5
1275
1^5,8 129',8
1275
1^5,8 129',8
121,2 CX 121-CH
121,2 CX 121-CH
63,90CH2
63,90CH2
154>4133,8
138,5 ।
154>4133,8
138,5 ।
44^
44^
140,7 300'
= CX 15Дсн «СН60
140,7 300'
= CX 15Дсн «СН60
119,4
119,4
106,4
106,4
169,95 I OCH
169,95 I OCH
200
160
40
200
160
40
47,1|
ArNCH2j
47,1|
ArNCH2j
10 5 h
10 5 h
d, М.Д.
P и c. 8.3. Спектры ЯМР-18С (22,63 МГц) красителя (48).
Вверху: записанный без подавления спин-спинового взаимодействия с протонами (48942 импульса); внизу: записанный при полном подавлении этого взаимодействия (10000 импульсов).
Химические сдвиги ядер 13С метинных и метиленовых групп простых цианинов типа (47) рассмотрены в связи с размером цикла, электронными и пространственными влияниями [23].
Спектроскопия ЯМР-13С очень полезна при установлении строения. Вот пример идентификации синего азокрасителя (48). Поглощение ароматических протонов и широкий триплет протона NH (8,75) в спектре ПМР (220 МГц) красителя в ДМСО-О6 согласуются со строением типа (48). Широкие сигналы в области 4,5 и 5,5, как показал эксперимент с добавкой дейтеротрифторуксусной кислоты, относятся к обменивающимся протонам, таким, как протоны гидроксигрупп. Наблюдаются также широкие сигналы алифатических протонов вблизи 3,5; 3,7 и 3,9, отвечающие трем, одному и одному протонам соответственно. После добавки дейтеротрифторуксусной кислоты эти сигналы разрешаются несколько лучше (хотя еще слишком сложны для интерпретации при визуальном анализе) — это свидетельствует, что осуществляется спин-спиновое взаимодействие по крайней мере некоторых алифатических протонов с обменивающимися.
Строение боковой цепи с полной определенностью установлено методом ЯМР-13С. На рис. 8.3 представлены спектры ЯМР-13С этого красителя, записанные при полном подавлении спин-спино- вого взаимодействия с протонами и без подавления. Величины химических сдвигов и мультиплетность сигналов (два триплета п один дублет) четко указывают на углеродные атомы в составе групп NCH2, ОСНг и ОСН. В области ароматических атомов углерода наблюдаются семь сигналов, соответствующих атомам, соединенным с протонами (один из них двойной интенсивности), и восемь сигналов углеродных атомов, не связанных с протонами. Все это согласуется со строением (48).
а
(48)
ЛАНТАНОИДНЫЕ СДВИГАЮЩИЕ РЕАГЕНТЫ [44]
За последние несколько лет для упрощения спектров ЯМР различных органических веществ значительно шире стали применять лантаноидные сдвигающие реагенты (ЛСР). Однако работ о приложениях этого метода к синтетическим красителям опубликовано очень мало.
Определены сдвиги сигналов в спектрах ЯМР пяти промежуточных продуктов общей формулы (49), индуцируемые комплек-
сом трис (1,1,1,2,2,3,3-гептафтор-7,7-диметил-4,6-октадионатом) европия, Eu(fod)3 [20]. Эти сдвиги они коррелировали с рассчитанными спектрами, порядками связей и л-электронными плотностями. Авторы пришли к выводу, что во всех изученных анилах цепь имеет полностью транс-конфигурацию, а пространственное окружение экзоииклических атомов азота одинаково.
Описано применение ЛСР в исследовании органических катионов, основанное на внешнесферном комплексообразовании [46]. Из-за низкой концентрации в дейтерохлороформе красителя 1,1'- диэтил-2,2/-цианина хлорида [псевдоизоцианина (50)] для получения спектров ПМР в отсутствие и в присутствии ЛСР Eu(fod)3 и Pr(fod)3 был использован метод ФС. Индуцированные сдвиги были достаточными для успешного анализа упрощенного спектра красителя (50) в области ароматических протонов.
Изучалось влияние ЛСР Eu(DPM)3 на химические сдвиги ядер ■И и 13С в мероцианинах (45) [22,43]. Результаты обеих работ показывают, что комплексообразование происходит за счет атома кислорода. Индуцированные протонные сдвиги удается количественно интерпретировать на основе псевдоконтактных взаимодействий. Однако для объяснения изменений химических сдвигов ядер ,3С рассматривалось как псевдоконтактное, так и контактное взаимодействия ядер атомов углерода полиметиновой цепи с ассоциированным парамагнитным комплексом европия.
R= Me, ОМе, CN
X = S, О, NR
(50)(50)(49)
(50)
(50)
В моей лаборатории ЛСР иногда использовались для упрощения спектров азо- и антрахиноновых красителей (интересный пример идентификации красителя (51) подробно рассмотрен в гл. 12, 3.2.2, пример 1). Как видно на рис. 8.4, в обычном спектре ПМР сигналы групп CH2CN и СН2СО совпадают; при добавлении к раствору образца Eu(fod)3 два триплета достаточно разрешаются, так что можно, используя частоты различных метиленовых групп, осуществить эксперименты двойного резонанса, необходимые для правильного отнесения.
‘Снгсн,С00Ме
В заключение хочу поблагодарить за подготовку образцов Г. Ф. Истлэка, М. К. Херитиджа и Д. Левандовски, а за запись многих спектров Р. Л. Бужальски. и Р. А. Белла, Особую призна-
3,73
-осн$
5,45 -ОСН,5,45 -ОСН,6,Н.А6,Н.А6,М-Д6,М-ДРис. 8.4. Спектры ПМР (60 МГц) красителя (51) в области алифатических протонов.Слева: без добавки Eu(fod)s; справа: с добавкой Eu(fod)3-Рис. 8.4. Спектры ПМР (60 МГц) красителя (51) в области алифатических протонов.Слева: без добавки Eu(fod)s; справа: с добавкой Eu(fod)3-тельность выражаю Ф. М. Барни, Р. К. Фергюсону и Г. С. Редди за съемку спектров ПМР в сильных полях и Д. В. Овеналу за съемку спектров ЯМР-13С.
5,45 -ОСН,
5,45 -ОСН,
6,Н.А
6,Н.А
6,М-Д
6,М-Д
Рис. 8.4. Спектры ПМР (60 МГц) красителя (51) в области алифатических протонов.
Слева: без добавки Eu(fod)s; справа: с добавкой Eu(fod)3-
Рис. 8.4. Спектры ПМР (60 МГц) красителя (51) в области алифатических протонов.
Слева: без добавки Eu(fod)s; справа: с добавкой Eu(fod)3-
ЛИТЕРАТУРА
L. М. Jackman, S. Sternhell. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy in Organic Chemistry. Oxford, Pergamon, 1969.
F A. Bove. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. New York. Academic Press, 1969.
Determination of Organic Structures by Physical Methods. V. 4. Eds. F. S. Na- chod, J. J. Zuckerman. New York, Academic Press, 1971.
T. Фаррар, Э. Беккер. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР. Пер, с англ, под ред. Э. И. Федина. М., Мир, 1973.
Т. Леви, Г. Нельсон. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13 для химиков-органиков. Пер. с англ. Н. М. Сергеева. М., Мир, 1975
Химия синтетических красителей, т. 3. Ред. К. Венкатараман. Пер. с англ, под ред. Л. С. Эфроса. Л., Химия, 1974, с. 1712.
М. S. Moores, W. У. Baton, С. IF. Maynard, Jr. J. Heterocyclic Chem., 6, 755 ' (1969).
Cl 51004, 51005; Химия синтетических красителей, т. 4. Ред. К. Венкатараман. Пер. с англ, под ред. Л. С. Эфроса. Л., Химия, 1975, с. 179.
E. D. Pandhare, V В. Patil. А. V Rama Rao e. a. Indian J Chem , 9, 1060 (1971).
P. Mandhauan Nair, T. C. Manjrekar, А. V. Rama Rao e. a. Chem. Ind. (London), 1524 (1967).
P. Mandhauan Nair, T. G. Manjrekar, A. V. Rama Rao e. a. Indian J. Chem., 9, 925 (1971).
В. K. Manukian, A. Mangini. Helv. Chim. Acta, 54, 2093, 2924 (1971).
В. K. Manukian, H. Lichti. Chimia, 24, 1 (1970).
V. Parameswaran, A. V. Rama Rao, K. Venkataraman. Indian J. Chem., 12, 785 (1974).
E. Kleinpeter, R. Borsdorf, G. Bach. J. Prakt. Chem., 315, 587 (1973).
E. Kleinpeter, R. Borsdorf, J. V. Grossman. J. Signalaufzeichnungsmaterialen, 1, p. 293 (1973).
E. Kleinpeter, R. Borsdorf, F. Dietz. J. Prakt. Chem., 315, 600 (1973).
E.Kleinpeter,R.Borsdorf.J. Prakt. Chem., 315, 765 (1973).
E.Kleinpeter,R.Borsdorf.Z. Chem., 14,194 (1974).
E.Kleinpeter,R.Borsdorf.Z. Chem., 13,183 (1973).
E.Kleinpeter,R.Borsdorf,G. Bach e. a.J. Prakt. Chem.,316, 761 (1974).
R. Radeglia. J. Prakt. Chem., 315, 1121 (1973); 316, 766 (1974).
R. Radeglia. J. Prakt. Chem., 316, 344 (1974).
P. J. S. Pauwels. J. Am. Chem. Soc., 89, 580 (1967).
/. H. Leubner. Org. Magn. Reson., 6, 253 (1974).
B. K- Manukian, P. Niklaus, H. Ehrsam. Helv. Chim. Acta, 52, 1259 (1969).
В. J. Dale, D. W. Jones, A. T. Peters. J. Soc. Dyers Colour, 90, 101 (1974).
L. Skulski, W. Waclawek, A. Szurowska. Bull. Acad. Pol. Sci., Ser. Sci. Chim., 20, 463 (1972).
L. Skulski, W. Waclawek. Inst. Nucl. Phys., Cracow, Rep., 1972, INP № 802/PL, 99—120; C. A. 78, 31394w (1973).
L. Skulski, J. Kleps. Bull. Acad. Pol. Sci., Ser. Sci Chim., 21, 859 (1973); C. A., 80, 65304g (1974).
V. Bekarek, K. Rothscheln, P. Vetesnik e. a. Tetrahedron Lett., 3711 (1968).
V. Bekarek, I. Dobas, J. Socha e. a. Collect. Czech. Chem. Commun., 35, 1406 (1970).
V. Bekarek, J. Slouka. Collect. Czech. Chem. Commun., 35, 2936 (1970).
A. H. Berrie, P. Hampson, S. W. Longworth e. a. J. Chem. Soc., 1308 (1968).
И. Я. Берштейн, О. Ф. Гинзбург. Успехи химии, 1972, 41, с. 177.
D. М. Marmion. J. Assoc. Off. Anal. Chem., 57, 495 (1974).
C. L. McGehee, С. H. Summers. Dev. Appl. Spectrosc., 9, 405 (1964).
B. L. Kaul, R. Srinivasan, K. Venkataraman. Chimia, 19, 213 (1965).
N. S. Bhacca, D. P. Hollis, L. F. Johnson e. a. High Resolution NMR Spectra Catalog. V. 2, № 652, Palo Alto (California), Varian Associates, 1963.
К. Венкатараман. Химия синтетических красителей. Т. 2. Пер. с англ, под ред. Н. С. Вульфсона. Л.,’ Госхимиздат, 1957, с. 1085; Химия синтетических красителей. Т. 3. Ред. К. Венкатараман. Пер. с англ, под ред. Л. С. Эфроса. Л., Химия, 1974, с. 1817; Химия синтетических красителей. Т. 4. Ред. К. Венкатараман. Пер. с англ, под ред. Л. С. Эфроса. Л., Химия, 1975, с. 207; Химия синтетических красителей. Т. 5. Ред. К. Венкатараман. Пер. с англ, под ред. Л. С. Эфроса. Л., Химия, 1977, с. 48; Химия синтетических красителей. Т. 6. Ред. К. Венкатараман. Пер. с англ, под ред. Л. С. Эфроса. Л., Химия 1977 с. 158, 329.
R. Liepins, С. Walker. Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 10, 401 (1971).
К. Венкатараман. Химия синтетических красителей. Т. 1. Пер. с англ, под ред. Б. А. Порай-Кошица. Л, Госхимиздат, 1956. К. Венкатараман. Химия синтетических красителей. Т. 2. Пер. с англ, под ред. Н. С. Вульфсона. Л., Госхимиздат, 1957, с. 1384.
R. Radeglia, A. Weber. J. Prakt. Chem., 314, 884 (1972).
Nuclear Magnetic Resonance Shift Reagents. Ed. R. E. Sievers. New York, Academic Press, 1973.
B. L. Shapiro, J. R. Hlubucek, G. R. Sullivan e. a. J. Am. Chem. Soc., 93, 3281 (1971).
R. E. Graves, P. I. Rose. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 630 (1973).
Глава девятая
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ
Т. Е. Бекельман
ВВЕДЕНИЕ
ОБЩИЙ ПОДХОД
Существует два общих подхода к применению масс-спектрометрии для идентификации неизвестного органического вещества. В первом подходе масс-спектр рассматривается как «отпечаток пальца», образ, а идентификация осуществляется методами распознавания образов или сравнением с картотекой или атласом масс-спектров. В другом подходе масс-спектр пытаются проанализировать с тем, чтобы из отношений масс ионов к их зарядам вывести тип соединения, могущего дать такой спектр.
Метод «отпечатков пальцев» имеет несколько недостатков. Наиболее серьезный состоит в том, что при отсутствии в каталоге стандартов спектра исследуемого вещества он не срабатывает. В ограниченном числе случаев можно найти частичные совпадения для весьма близких веществ, что может способствовать идентификации неизвестного соединения. Однако в масс-спектрометрии подобные ситуации гораздо менее вероятны, чем в таких методах, как ИК-спектроскопия.
В торговых каталогах масс-спектров содержится очень мало стандартных спектров синтетических красителей. Кроме того, для применимости метода «отпечатков пальцев» необходима высокая воспроизводимость масс-спектров. Масс-спектры веществ с низкой молекулярной массой хорошо воспроизводятся, так что можно использовать методы распознавания образов. Вещества же с высокой молекулярной массой, такие, как синтетические красители, обычно вводят прямо в источник масс-спектрометра в твердом виде и испаряют при нагревании. В таких случаях наблюдаемый масс-спектр зависит от температуры, скорости нагрева и других менее заметных факторов. Вследствие этого масс-спектры синтетических красителей гораздо менее воспроизводимы, чем таковые меньших молекул, и метод «отпечатков пальцев» менее удовлетворителен. Даже если нет затруднений с получением воспроизводимых масс-спектров, следует учесть, что ИК-спектры гораздо более характеристичны, а каталоги ИК-спектров полнее, так что для
применения метода «отпечатков пальцев» предпочтительнее пользоваться ИК-спектроскопией.
В области синтетических красителей лучшие результаты дает аналитический подход. Методы установления строения органических соединений путем анализа их масс-спектров хорошо описаны многими авторами [1—4].
Из-за сложности молекул красителей редко удается полностью определить строение, используя только масс-спектр. Такие особенности строения, как положение заместителей в ароматических кольцах, определить очень трудно. Иногда это удается сделать на основе широкого изучения масс-спектров родственных соединений, но гораздо легче и надежнее решать такие вопросы, используя метод ЯМР. Дополнительное применение других методов, таких, как ЯМР- и ИК-спектроскопия, предпочтительнее, нежели проведение широких масс-спектрометрических исследований, которые часто умножают число проблем. У спектроскописта, работающего в определенной области, часто появляется искушение доказать, что именно его метод наиболее эффективен и не требует дополнительных исследований другими методами. При этих, нередко дорогостоящих, попытках теряется из виду главная задача идентификации неизвестного красителя.
Весьма полезным подходом при интерпретации масс-спектров красителей является определение чисел RDB . RDB = число моноциклов + число двойных связей. Если масс-спектрометрически или другими методами удается определить молекулярную формулу красителя, то можно вычислить RDB. Формуле C^HyNzO« соответствует RDB = 1 + х — Чгу + V22. Атомы галогенов можно рассматривать как водородные.
Величина RDB часто помогает сделать первые предположения о строении вещества. Так, если формуле соответствует RDB = 9, то это вполне может быть простое производное азобензола (для каждого бензольного кольца RDB = 4, для азосвязи RDB = 1), но определенно это не антрахиноновый краситель, поскольку для незамещенного антрахинона RDB = 11. Иногда можно прийти к выводу о наличии в молекуле нафтильной группы, если наблюдается фрагмент с RDB = 7. Следует заметить, что группе NO2 соответствует RDB = 1, а нитрильной группе — RDB = 2.
Величину RDB можно использовать и для того, чтобы решить, является ли данный ион молекулярным. Молекулярным ионам соответствуют целые числа RDB. Ион, имеющий величину RDB = = 10,5, не может быть молекулярным.
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ
Наиболее эффективным масс-спектрометрическим методом идентификации красителей является масс-спектрометрия высокого разрешения. В современных масс-спектрометрах высокого
разрешения величина отношения массы к заряду (m/е) может измеряться практически с точностью 0,001%. Теоретически возможна и большая точность, но ее трудно достичь.
Важность точного измерения массовых чисел легко демонстрируется следующим примером. Значение (т/е) 400 с точностью +0,5 а.е. м. (атомных единиц массы) соответствует около 300 химически возможных соединений, содержащих только элементы С, Н, N, О. При точности +0,004 а.е. м. (т. е. 0,001%) таких соединений только восемь. Указанные числа показательны и взяты из таблиц, подготовленных в нашей лаборатории при следующих ограничениях: значение RDB не меньше —0,5; величина RDB не больше числа атомов углерода, если последних не менее шести; число атомов кислорода (а также число атомов азота) не превышает числа атомов углерода, увеличенного на два. Даже при таких ограничениях некоторые возможные брутто-формулы не имеют реального химического смысла, а некоторые, очевидно, не могут соответствовать красителям (например, углеводороды). Так, при точности измерения величин (т/е) 0,001% часто можно сократить число рассматриваемых формул до трех или четырех. К сожалению, свести его к единице удается редко.
ПРОВЕДЕНИЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА
СПЕКТРОМЕТР И ОБРАБОТКА ДАННЫХ
В нашей лаборатории используется масс-спектрометр высокого разрешения фирмы Du Pont модели 21-110В. Он оснащен устройством для прямого ввода твердых образцов. Магнитная развертка управляется простым электронным приспособлением и обеспечивает приблизительно линейное по времени сканирование массовых чисел. Выход электронного умножителя соединен со специальным усилителем.
К каждому исследуемому образцу для получения шкалы массовых чисел ионов добавляется стандарт — перфторкеросин (ПФК). На основе эмпирического алгоритма компьютер распознает пики ПФК и вычисляет точные значения масс ионов образца. Компьютер выдает точные значения масс и площади пиков, брутто-формулы, соответствующие каждому пику (табл. 9.1).
Поскольку разрешение повышается за счет чувствительности, следует искать компромисса. Если при получении и обработке данных используется компьютер, очень высокое разрешение не требуется. Обычно мы работаем на своем масс-спектрометре при разрешении 7000—8000 . Сканирование спектра массовых чисел
Таблица 9.1
Образец обработки масс-спектрометрических данных компьютером, связанным с масс-спектрометром
Ширина сигнала
Площадь сигнала
Средняя масса, а. е. м
Погрешность измерения массы, а. е. м.
RDB
Бутто-формула нона
с
Н
N
о
13
110
101,0397
0,5
6,5
8
5
0
0
21
522
119,0366
0,05
6,0
7
5
1
1
21
414
127,0544
0,04
7,5
10
7
0
0
34
340
128,0521
2,1
7,5
9
6
1
0
18
193
139,0539
0,08
8,5
11
7
0
0
13
106
153,0579
0,0
9,0
11
7
1
0
21
528
154,0657
0,00
8,5
11
8
1
0
23
207
164,0504
0,3
10,5
12
6
1
0
29
895
181,0779
0,9
9,5
12
9
2
0
22
432
182,0619
1,3
9,5
12
8
1
1
16
124
182,0851
0,7
9,0
12
10
2
0
22
340
209,0714
0,01
10,5
13
9
2
1
20
253
210,0797
0,4
10,0
13
10
2
1
19
281
223,0640
0,7
11,0
14
9
1
2
43
1 544
237,0651
0,103
11,5
14
9
2
2
53
14 805
238,0731 *
0,101
11,0
14
10
2
2
39
2 892
239,0752
0,106
15,0
18
9
1
0
21 .
230
240,0787
2,06
14,5
18
10
1
0
Соответствует молекулярному
нону 1,4-днамнноантрахннона.
как один из методов анализа следовых количеств веществ, эта проблема острее, чем в таких методах, как ЯМР (исключая ФС), которые не так чувствительны к следовым количествам примесей.
Вследствие трудности получения образцов синтетических красителей, не содержащих примесей при анализе и интерпретации масс-спектров следует быть осторожным, поскольку некоторые пики вполне могут относиться к примесям. Весьма неприятна ситуация, когда основной компонент исследуемой смеси имеет меньшую летучесть, чем примесный. В таких условиях спектроскопист может сделать совершенно неправильные выводы.
Поэтому важно насколько можно полнее испарить образец, введенный в ионизационную камеру. Так как для испарения образца обычно требуется нагревание, важно не прекращать его после снятия масс-спектра и уменьшения ионного потока. Это требование вызвано возможностью наличия другого менее летучего компонента.
К сожалению, осмотр устройства прямого ввода после снятия спектра с целью определить полноту испарения образца не всегда дает четкий ответ. При температурах, необходимых для испарения синтетических красителей, обычно в некоторой степени происходит термическое разложение, часто образуются уголь или смола, так что трудно определить, все ли компоненты наблюдались.
Одним из наиболее эффективных методов очистки синтетических красителей является ТСХ (см. гл. 2). Поскольку для масс- спектрометрии требуются очень небольшие образцы, методом ТСХ можно получить их совершенно чистыми без лишнего труда и затрат. В большинстве случаев ТСХ предпочтительнее классической колоночной хроматографии, поскольку обычно первая быстрее и дает лучшее разделение. Иногда применима жидкостная хроматография высокого давления (см. гл. 4). Удобно, что синтетические красители дают зоны, которые не нужно специально делать видимыми методами, могущими изменить образец. Соскабливая соответствующую зону и экстрагируя краситель, находящийся на сорбенте, получают чистый образец.
Было бы удобно вводить в масс-спектрометр краситель еще на сорбенте, а затем испарять краситель. К сожалению, попытки применить этот метод обычно неудачны по двум причинам. Во- первых, для десорбции красителя с силикагеля (или другого сорбента) необходимы более высокие температуры, чем просто для испарения. Это усиливает термическое разложение. Некоторую роль при этом может играть катализ. Во-вторых, силикагель при нагревании дегидратируется, что ведет к резкому изменению давления н силы общего ионного тока. Поэтому обычно необходимо экстрагировать краситель с сорбента подходящим растворителем. Чтобы масс-спектр образца не был «грязным», очистку методом ТСХ следует проводить исключительно тщательно. Особенно важно пользоваться аккуратно перегнанными растворителями. Поскольку применяют (и затем отгоняют от исследуемого вещества) относительно большие объемы растворителей, необходимо, чтобы 256
они не содержали остаточных примесей. Даже оставленный на стеклянной посуде отпечаток пальца может привести к тому, что спектр будет «грязным». Полезным приспособлением для отбора небольших образцов, полученных при очистке методом ТСХ, является отрезок капилляра для определения температуры плавления, который заполнен чистой стеклянной ватой. Образец растворяют в капле подходящего растворителя, и раствор затягивается в капилляр за счет капиллярных сил. Растворитель должен быть достаточно летуч, для того чтобы полностью испаряться в вакуумном шлюзе спектрометра. Затем отрезок капилляра, содержащий "на стекле исследуемое вещество, вводят непосредственно в ионный источник масс-спектрометра.
В некоторых случаях для очистки можно использовать метод ГХ, однако к синтетическим красителям он применим относительно редко. Методом ГЖХ разделяли смеси нескольких антрахиноновых красителей. Компоненты смесей собирали путем конденсации в капилляре (для определения температуры плавления) с открытым концом, помещенным на выходе хроматографа. Капилляры с образцами можно было затем непосредственно вводить в ионный источник масс-спектрометра.
АНТРАХИНОНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
По-видимому, из красителей легче всего работать с антрахиноновыми. Обычно они дают интенсивные пики молекулярных ионов. Антрахиноновое ядро, содержащее такие простые заместители как гидрокси- и аминогруппы, галоген, очень устойчиво. Наиболее важным типом фрагментации является отщепление одной или двух карбонильных групп. Получены масс-спектры большого ряда антрахинонов [5]. Если заместители более сложные, например анилино-, толуидино- или алкиламиногруппы, происходит распад, затрагивающий заместитель. В случае монозамещенных аминов часто наблюдается отщепление заместителя при азоте и рекомбинация с протоном, дающая ион первичного амина. Так ани- линоантрахинон помимо молекулярного иона дает интенсивный пик аминоантрахинона. Заместители, способные образовывать водородные связи, гораздо легче отщепляются из положений 2, 3, 6, 7, чем из положений 1, 4, 5, 8. Положение заместителей, однако, гораздо легче определить методом ЯМР.
Сульфогруппы лишают молекулу летучести (как и в случае других кислотных красителей). Десульфирование антрахинонового кольца легко осуществимо (см. гл. 12, 2.4). Распад заместителей подчиняется обычным масс-спектрометрическим закономерностям.
АЗОКРАСИТЕЛИ
Рядом авторов выполнены обширные исследования по замещенным азобензолам [6—8]. В работе [6] указано, что у всех исследованных замещенных азобензолов наблюдаются ионы,
соответствующие скелетной перегруппировке после отщепления азота и различных заместителей. При отщеплении молекулы азота от азобензола образуется бифенил, а при отщеплении двух атомов водорода от дифенила — бифенилен. Однако, этот тип распада не имеет большого значения в полных масс-спектрах и не очень полезен для идентификации. Обычно наблюдаются молекулярные ионы. Их пики часто довольно сильны. Интенсивность пиков молекулярных ионов больше зависит от молекулярной массы и лабильности заместителей, чем от самой азосвязи. Например, у азокрасителей, содержащих диэтиламиногруппу, пик молекулярного иона относительно слаб из-за легкого распада диэтиламиногруп- пы. Действительно, наблюдается очень характерная картина отщепления от диэтиламиногруппы остатков СН3, С2Н4, С2Н5, С3Н6.
Разрывы связей, затрагивающие азогруппу, могут происходить тремя путями. По-видимому, наиболее общим является разрыв связи N—С со стороны азосоставляющей, причем положительный заряд остается на остатке азосоставляющей. Расщепление другой связи N—С, по-видимому, имеет очень небольшое значение. Выполнено интересное исследование по связи светопрочности азокрасителей с отношением этих двух направлений разрыва связей N—С [9]. Происходит ли когда-нибудь разрыв самой азосвязи, не ясно. Правда, нередко наблюдается ион, который мог бы соответствовать разрыву именно по азосвязи с последующим присоединением двух атомов водорода к остатку диазосоставляющей и образованием амина. Другими словами, если азокраситель был получен азосочетанием диазотированного нитроанилина, весьма вероятно, что в масс-спектре будет наблюдаться нитроанилин. Последний может образоваться либо за счет разрыва по азосвязи, либо может иметь более сложное происхождение, например из диазониевого иона.
Расщепление заместителей при аминогруппе может быть весьма поучительным. Если разрывается связь N—Са, то положительный заряд остается на заместителе. Так, из иона PhNHR образуется ион R+, а не PhNH+. Если же разрывается связь Са—Ср, то обычно положительный заряд остается на фрагменте, содержащем аминогруппу. Для заместителей СПз —СН2Х, где X — ОН, ОН, OCOR, CN, p-распады очень частое явление.
Диазокомпоненты азокрасителей часто содержат один или более атомов хлора или брома. Их наличие легко можно установить по масс-спектрам, благодаря специфической распространенности их изотопов. Для нитросоединений характерно отщепление NO. Нитрилы лучше всего идентифицируются по ИК-спектрам.
Изучен большой ряд нерастворимых в воде желтых азопигментов общей формулы А—CeH4N=NCH(COCH3)CONHCeH4— — В, где А и В — различные заместители в фенильных кольцах [9а]. Во всех (за исключением одного) рассмотренных 27 случаях наиболее интенсивный пик соответствовал иону амина, образовавшемуся путем разрыва амидной связи и переноса атомов водорода. У всех пигментов наблюдались молекулярные ионы с отно- 258
сительной интенсивностью 10—50%. Авторы разработали аналитический метод установления строения в этом ряду красителей.
У дисазокрасителей пики молекулярных ионов редко бывают интенсивными из-за высокой вероятности разрывов, затрагивающих азогруппы. Много сведений можно, однако, получить, рассматривая осколочные ионы. Например, в масс-спектре высокого разрешения красителя (25), гл. 12, раздел 3.2.2, кроме слабого молекулярного иона наблюдаются интенсивные ионы, соответствующие фрагментам, могущим образоваться при всех возможных разрывах азогрупп. Наиболее интенсивен пик иона аминофенола. Следующим по интенсивности является ион состава C7H7NO, относящийся, по-видимому, к фрагменту центрального кольца. Наблюдаются интенсивные пики, отвечающие отщеплению от исходной молекулы одной и двух метильных групп. Один из наиболее важных идентифицированных ионов имеет состав СаНюМО, который соответствует бензольному кольцу с метильной, метокси- и аминогруппами. Это существенно для установления того, в каких кольцах дисазокрасителя находятся различные заместители.
КАТИОННЫЕ КРАСИТЕЛИ
Будучи солями, эти красители испаряются в масс-спектрометре с трудом. Основные методы декватернизации четвертичных аммониевых солей рассмотрены в обзоре [10]. По-видимому, самым простым методом является пиролиз в источнике масс-спектрометра. При выделении и очистке катионных красителей удобно работать с пикратами или иодидами. Эти соли можно пиролизовать в источнике масс-спектрометра при температурах около 200°C, получая летучие нейтральные молекулы, которые затем обычным образом могут превращаться в ионы. В масс-спектре наблюдаются также иодидные или пикратные ионы. Наличие последних и продуктов их расщепления может иногда помешать интерпретации масс-спектров нейтральных частиц. В этом отношении иодидион предпочтительнее, поскольку его легче идентифицировать, особенно при высоком разрешении. Если при декватернизации отщепляется метильная группа, то обнаруживается также пик йодистого метила. Пики иодистых алкилов иногда можно использовать для того, чтобы установить, какая алкильная группа отщепляется при декватернизации. Следует, однако, быть осторожным при такой интерпретации, поскольку весьма вероятна рекомбинация иодид-иона с алкильным фрагментом, отщепившимся от нейтральной молекулы. В частности, наличие иона HI нельзя интерпретировать как свидетельство отщепления только протона, так как ион HI почти всегда наблюдается в масс-спектрах иодидов катионных красителей.
В масс-спектрах катионных красителей, по-видимому, никогда не наблюдается ион, по составу отвечающий исходному катиону, а всегда только продукты пиролиза катиона. Во многих случаях может происходить просто отщепление метильной группы, если
она была связана с четвертичным атомом азота. Иногда расщепление может быть более сложным, например в случае красителя (55) (см. гл. 12, 3.3), когда полностью отщепляется этилпиридильная группа. В некоторых случаях отщепляется только протон [соединения (53) и (54), гл. 12, 3.3]. Интересны катионные красители— производные альдегида Фишера. Если при четвертичном атоме азота индолинового ядра содержится метильная группа, то в масс-спектре наблюдается ион, содержащий на один атом водорода меньше, чем исходный катион. Это объясняли [10] перегруппировкой А-метилзамещенного индолинового ядра (1) в дигидрохинолиновое (2):
(1)(1)(2)(2)
(1)
(1)
(2)
(2)
Другой интересный случай—краситель (47) в гл. 12, раздел 3.3. В масс-спектре наблюдаются только относительно небольшие фрагменты. Для одного доказано строение (50) (гл. 12, 3.3). Пиролиз данного красителя протекает совершенно иначе, чем обычно у катионных красителей. Расщепление по азогруппе с последующим замыканием кольца приводит к фрагменту (50).
КИСЛОТНЫЕ КРАСИТЕЛИ
Для масс-спектрометрического исследования эти красители наиболее трудны. Соли красителей, содержащих сульфогруппы, невозможно перевести в газовую фазу без разложения. Даже свободные сульфокислоты крайне малолетучи. Некоторую ограниченную информацию можно получить, изучая продукты пиролиза. Возможно, что в масс-спектрометре иногда происходит термическое десульфирование (см. гл. 12, 3.1, пример 2). В некоторых случаях можно осуществить химическое десульфирование (см. гл. 12, 2.4). Противоположный десульфированию подход — получение более летучих производных сульфокислот, обычно метиловых эфиров. Описаны два метода получения метиловых эфиров сульфокислот. Испытав в нашей лаборатории оба метода, мы нашли, что они имеют ограниченное значение. Для сравнения метиловый эфир нафталин-2-сульфокислоты получили обоими методами. Эфир, полученный с применением диазометана, давал довольно слабый пик молекулярного иона. Последний наблюдается с трудом, если эфир получили из тетраметиламмониевой соли. При разложении этой соли в масс- спектрометре наблюдался сильный пик триметиламина наряду с пиком эфира. Однако разложение контролировать трудно, так что пик эфира легко пропустить.
При химической модификации исследуемого вещества, либо путем десульфирования, либо путем получения эфира часто остается открытым вопрос, какие именно реакции произошли. Даже с метиловыми эфирами кислотных красителей работать нелегко. Летучесть остается низкой, и часто трудно получить молекулярный ион.
Попытки восстанавливать азокрасители, содержащие сульфогруппы, до смеси аминов и затем превращать сульфокислоты в метиловые эфиры, имели ограниченный успех. Поскольку всегда очень трудно интерпретировать масс-спектр смеси, весьма желательно выделять ее компоненты. Обычно это тоже затруднительно, причем существует опасность химического изменения компонентов. Восстановление азогруппы не всегда протекает «чисто», поскольку одновременно могут восстанавливаться другие группы. Иногда можно установить строение части азокрасителя, помещая в масс-спектрометр смесь аминов и не переводя сульфокислоты в метиловые эфиры. В этом случае компонент, содержащий сульфогруппу, не испаряется, и можно получить спектр одного из аминов.
Для кислотных красителей, а также других нелетучих веществ очень многообещающим методом является полевая десорбционная масс-спектрометрия [12, 13]. В статье [14] обсуждаются полевые масс-спектры ряда кислотных красителей, а также многих других сульфокислот и их солей. В ней отмечается, что во всех полевых масс-спектрах свободных сульфокислот пики молекулярных ионов имеют высокую интенсивность. Часто наблюдается отщепление от исходной молекулы серного ангидрида. Нередко, особенно в технических образцах, обнаруживаются ионы К и Na, которые могут относиться также к загрязнениям эмиттера или растворителя. Это может приводить к наблюдению ионов типа [М + Na], В полевых масс-спектрах могут обнаруживаться фрагменты, полезные для установления строения.
Общей характерной чертой полевых масс-спектров солей сульфокислот является наличие кластерных ионов [пМ-|-С], где С — соответствующий катион [15]. Часто первый из кластерных ионов имеет большую интенсивность, чем молекулярный ион, но при увеличении молекулярной массы это соотношение изменяется на обратное. Удобно, что большинство кислотных красителей имеют большую молекулярную массу. Как и в случае сульфокислот, их соли часто дают фрагменты, полезные для идентификации строения. Ионы, соответствующие свободным сульфокислотам, в полевых масс-спектрах солей имеют небольшое значение. Как и в электронно-ударных спектрах, часто наблюдаются ионы 50г.
Для интегральной регистрации полевых масс-спектров в работе [15] использованы фотопластинки. При этом указано, что происходят флуктуации ионного тока, и поставлен вопрос о целесообразности магнитной развертки и электрометрического детектирования в полевой десорбционной масс-спектрометрии. Описано измерение получаемых при ионизации полем ионов путем калибровки пиков [16].
Полевая десорбционная масс-спектрометрия — новый быстро развивающийся метод, перспективный для исследования молекул, которые не удается исследовать другими методами.
МЕТИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Эти красители лучше всего идентифицировать по ИК-спект- рам. Особенно легко это сделать для красителей, содержащих дицианоэтиленовые группы. Обычно метановые красители дают интенсивные пики молекулярных ионов, так что масс-спектр высокого разрешения позволяет определить эмпирическую формулу. Фрагментация подчиняется обычным для органических соединений закономерностям. Дицианоэтиленовая группа, по-видимому, вполне стабильна, но иногда отщепление HCN указывает, что эта группа также затрагивается при расщеплениях.
РАЗНЫЕ КРАСИТЕЛИ
Изучен ряд бенз (й,/) тиоксантен-3,4-дикарбоксимидов (3) [17]. Отмечено, что, хотя М-алкилфталимиды часто отщепляют СО2, давая ионы [М — СО2], для спектров соединений (3) характерно отсутствие ионов [М — СО2]. Обсуждается несколько необычных перегруппировок, затрагивающих остаток R. Сходные данные были получены для красителя (4).
В отличие от вышеупомянутого, у соединений типа (5) пики ионов [М — СО2] сильные. Пики ионов гидроксихинолина и фта- лона слабы или не наблюдаются — разрыв связи между двумя циклическими системами очень маловероятен. Вместо этого происходит отщепление от молекулярного иона СО2, и наиболее вероятно замыкание нового цикла, которое стабилизирует дочерний ион. На втором этапе отщепляется СО, и образуется ион, не содержащий кислорода. Это мешает установить, какие заместители связаны с каждой циклической системой. Фрагментация заместителей Ri и R2 подчиняется обычным закономерностям.
CH2CH2CH2ORCH2CH2CH2ORCl(4)Cl(4)
CH2CH2CH2OR
CH2CH2CH2OR
Cl
(4)
Cl
(4)
ЛИТЕРАТУРА
К. Biemann. Mass Spectrometry, Organic Chemical Applications. New York, McGraw-Hill, 1962.
J. H. Beynon, R. A. Saunders, A. E. Williams. The Mass Spectra of Organic Molecules. Amsterdam, Elsevier, 1968.
Mass Spectrometry of Organic Ions. Ed. F. N. McLafferty. New York, Academic Press, 1963.
H. Budzikiewiez, C. Djerassi, D. H. Williams. Mass Spectrometry of Organic Compounds. San Francisco, Holden-Day, 1967.
/. H. Beynon, A. E. Williams. Appl. Spectrosc., 14, 327 (1960).
/. H. Bowie, G. E. Lewis, R. E. Cooks. J. Chern Soc. (B), 621 (1967).
/. I. Volmln, P. Pachlatko, W. Simon. Helv. Chern. Acta, 52, 737 (1969).
J. C. Gilland, Jr., J. S. Lewis. Org. Mass Spectrom., 9, 1148 (1974).
H. P. Mehta, A. T. Peters. Appl. Spectrosc., 28, 241 (1974).
K- Kobayashi, K. Hirose. Bull. Chern. Soe. Japan, 45, 1700 (1972).
V. Parameswaran, A. V. Rama Rao, K. Venkataraman. Indian J. Chern., 12, 785 ' (1974).
A. Heywood, A. Mathias, A. E. Williams. Anal. Chern. 42, 1272 (1970).
H. D. Beckey, H. R. Schulten. Z. Anal. Chern., 272, 345 (1975).
H. D. Beckey, H. R. Schulten. Angew. Chern., 87, 425 (1975); Angew. Chern. Internat. Ed., 13, 403 (1975).
H. R. Schulten, D. Kummler. Z. Anal. Chern., 278, 13 (1976).
H. R. Schulten, F. M. Rollgen. Org. Mass Spectrom., 10, 649 (1975).
C. N. McEwen, A. G. Bolinski. Biomed. Mass Spectrom., 112 (1975).
A. M. Kadhim, P. H. Grayshun, A. T. Peters. J. Soc. Dyers Colour., 90, 291 (1974),
Глава десятая
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗПОЛИКРИСТАЛЛОВ
А. Витакер
ВВЕДЕНИЕ
Фталоцианин меди и линейный трацс-хинакридон—общеизвестные примеры пигментов, имеющих более чем одну кристаллическую модификацию, различающиеся оттенками и другими свойствами. Рентгеноскопия порошков (поликристаллов)—метод, с помощью которого могут быть охарактеризованы полиморфные формы.
ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ КРИСТАЛЛАМИ
Не останавливаясь детально на вопросах истории, теории и практики рентгеноструктурного анализа, подробно освещенных в нескольких превосходных книгах [1—6], рассмотрим некоторые встречающиеся в литературе неправильные представления, а также наиболее приемлемые способы подачи рентгеноструктурных данных.
Если пучок рентгеновских лучей встречает на пути кристалл, может иметь место явление дифракции, причем связь между углом падения 6, межплоскостным расстоянием d и длиной волны X в соответствии с законом Брэгга выражается формулой:
2d sin 6 = пХ
Кристалл можно определить как твердое тело с упорядоченным трехмерным расположением атомов (групп атомов, молекул). В кристалле существует бесчисленное множество атомных плоскостей, в результате отражения от которых пучка рентгеновских лучей и наблюдается дифракционная картина. При замене монокристалла на поликристаллический образец с беспорядочным расположением кристаллов образуются те же дифракционные максимумы с той разницей, что вследствие хаотической ориентации атомных плоскостей дифрагированные пучки обладают цилиндрической симметрией по отношению к падающему пучку. Такая замена приводит, с одной стороны, к тому, что дифрагированные
пучки с близкими значениями угла отражения 6 не удается разрешить из-за перекрывания максимумов, с другой стороны к упрощению аппаратуры, поскольку регистрацию рентгеновского излучения в этом случае необходимо производить лишь в экваториальной полосе вокруг образца при условии, если она расположена в одной плоскости с направлением падающего пучка.
Регистрация дифракционной картины может осуществляться как фотометрически, так и дифрактометрически, т. е. с применением в качестве детекторов ионизационных или сцинтилляционных счетчиков; оба метода имеют свои преимущества и своих приверженцев.
Следует также уяснить, что дифракционные максимумы возможно получить и от материалов, не являющихся кристаллическими. Например, молекулы некоторых азопигментов почти или полностью планарны. Если такие молекулы окажутся упакованными в столбцы с равными интервалами, причем оси столбцов будут беспорядочно ориентированы по отношению друг к другу, то такая структура даст дифракционный максимум, соответствующий расстоянию между молекулами. В то же время она не является кристаллической, поскольку упорядочена лишь в одном измерении. В настоящей главе такие структуры относятся к неупорядоченным фазам.
ПРЕИМУЩЕСТВА И НЕДОСТАТКИ ПОРОШКОВОГО МЕТОДА
Основное преимущество порошкового метода заключается в том, что совокупность межплоскостных расстояний d и соответствующих интенсивностей I является функцией кристаллической структуры. Другими словами, фактически неповторимые рентгенограммы дают не только элементы или химические соединения, но также различные полиморфные формы одного и того же вещества, твердые растворы и кристаллические смеси (см. раздел 1.3). К дополнительному преимуществу метода можно отнести то, что для исследования требуется очень небольшое количество вещества (около 1 мг). По этой причине порошковый метод особенно пригоден для фазового анализа.
Одним из недостатков метода является сравнительно низкая разрешающая способность по отношению к фазе, содержание которой в смеси невелико. Абсолютное значение предела разрешающей способности установить невозможно, поскольку она зависит от сравнительной кристалличности компонентов, сравнительной рассеивающей способности порошков по отношению к рентгеновскому излучению и сложности рентгенограммы. Среднее значение предела разрешающей способности — около 5%. Вторым недостатком порошкового метода является необходимость в большом количестве дополнительных данных при анализе неизвестных фаз. В этом отношении большое значение имеет «Сборник данных по рентгеноскопии поликристаллов» (DF), который содержит рентгенограммы около 8000 органических соединений. К сожалению,
в DF включены не все опубликованные рентгенограммы, кроме того, он содержит лишь небольшое число рентгенограмм красителей и пигментов.
ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ И СМЕСИ КРИСТАЛЛОВ
Во многих публикациях по хинакридоновым пигментам термин «твердый раствор» употребляется неверно. Если какой-либо состав имеет неповторимую рентгенограмму, это само по себе не может являться доказательством существования твердого раствора. Рентгенограмма может существовать только для данного состава, в этом случае мы имеем дело с кристаллической смесью.
Рентгенограммы твердых растворов могут изменяться с изменением соотношения компонентов. Если атомы или молекулы ингредиентов имеют неодинаковый размер, изменение состава приводит к изменению размеров элементарной ячейки и, следовательно, к угловому сдвигу максимумов. Если же атомы или молекулы различаются коэффициентами отражения рентгеновского излучения — изменяются интенсивности линий.
РАЗРЕШЕНИЕ МАКСИМУМОВ, ВЫБОР ИЗЛУЧЕНИЯ
Обычно используют рентгеновские трубки с медным анодом (Cu-излучение), однако вследствие высокой нагрузки на трубку в этом случае допустимы лишь короткие экспозиции. При работе со сложными органическими соединениями основная трудность связана с большим количеством дифракционных максимумов, что приводит к перекрыванию линий [7]. Повышение степени разрешения достигается при использовании' более длинноволнового («мягкого») излучения. Таким образом Cu-излучение используется как рутинное, а Со-излучение — для получения сложных рентгенограмм с высоким разрешением и данных для публикации.
.Б. НАДЕЖНОСТЬ РЕНТГЕНОГРАММ
При расшифровке рентгенограмм порошков обычно возникает вопрос, содержал ли исследуемый образец одну или большее число фаз. Причем сомнения остаются даже в том случае, если образец химически чист. Для однозначного ответа на этот вопрос целесообразно проверить воспроизводимость рентгенограмм на разных образцах, полученных по возможности в различных условиях. В этом смысле данные, полученные от большего числа рентгенограмм, более надежны.
Альтернативный путь проверки рентгенограммы при известных размерах элементарной ячейки заключается в индицировании рентгенограммы, т. е. в расчете атомных плоскостей, соответствующих дифракционным максимумам. Если какие-либо линии не поддаются индицированию, это может указывать на наличие примесей. Если же рентгенограмма полностью индицируется таким об-
разом, она очевидно вполне надежна при условии, что размеры элементарной ячейки не ошибочны. Еще более надежным способом проверки является сравнение интенсивностей с дифракционными интенсивностями, полученными от монокристалла, однако осуществление этого способа вряд ли возможно без предварительного определения кристаллической структуры.
ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ДАННЫХ
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА ПОЛИКРИСТАЛЛОВ
Существует несколько способов представления результатов рентгеноструктурного исследования. В классической работе [8] приведены фотографии рентгенограмм. Однако возможная потеря линий при типографском воспроизведении, а также уменьшение при печати нередко в несколько раз могут привести к значительному снижению информационной ценности рентгенограмм, хотя метод превосходен при необходимости сравнительного анализа. Второй часто используемый способ — приведение дифрактометрических кривых, однако и в этом случае вследствие мелкомас- штабности неизбежно возникают ошибки при измерениях дифракционных углов и интенсивностей. Следует отметить, что публикуемые дифрактограммы обычно не простираются дальше 29 = 30°. Красители и пигменты, как правило, не дают линий, соответствующих меньшим углам, чего нельзя сказать о простых химических соединениях, например хлориде натрия, карбонате кальция. В связи с этим желательно иметь более протяжённые дифрактограммы; таким образом, например, могли бы быть получены ответы на вопросы относительно полиморфизма Литола красного, Вотчунга красного и его кальциевых лаков (раздел 2.2.1).
Третий способ представления данных рентгеноструктурного анализа — перечисление линий рентгенограммы, т. е. положений максимумов в шкале d, В или 29. Этот способ очевидно наименее удовлетворителен, поскольку исключается возможность перепроверки данных другими исследователями и возможные ошибки измерений закрепляются.
Идеальным способом подачи данных следует признать одновременную публикацию оригинальных фотографий или дифрактометрических кривых, списка межплоскостных расстояний (с?) и интенсивностей (/) [9], что позволяет читателям перепроверить исходные рентгенограммы в свете последующих исследований.
Следующий возможный способ — перечисление брэгговских (9) или дифракционных (29) углов; и в том и в другом случае существенным недостатком является зависимость углов не только от свойств исследуемого материала, но и от длины волны используемого излучения.
Таким образом, можно рекомендовать следующую систему представления результатов рентгеноструктурного исследования: а) выписать межплоскостные расстояния d и интенсивности I; б) приняв интенсивность наиболее яркой линии за 100, оценить
остальные в той же шкале с максимально возможной точностью; в) индицировать рентгенограмму по размерам элементарной ячейки (если известны); г) провести индицирование с использованием данных, полученных при рентгеноструктурном исследовании монокристалла (если имеются); е) включить дифракционную кривую (если возможно).
ДАННЫЕ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО
АНАЛИЗА ПОРОШКОВ
Как отмечено в разделе 1.2., существенный недостаток рентгеноскопии — необходимость большого количества дополнительных данных. Оставшаяся часть главы посвящена обзору имеющихся в литературе данных по рентгеноскопии порошков. Данные по электронографическому анализу порошков не рассматривались ввиду ненадежности измерений интенсивностей. Поскольку в данной главе сохранена номенклатура, использованная в оригинальных статьях, названия полиморфных форм могут в некоторых случаях быть различными.
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Имеются данные только по двум нитросоединениям: пикриновой кислоте (CI 10305) (DF 9-789) и CI Дисперсному желтому 42 (CI 10338) [10, И]. В зависимости от условий выделения—■ перекристаллизации из ацетона или из расплава — CI Дисперсный желтый 42 может существовать в одной из двух полиморфных форм. Форма, полученная из расплава дает широкие максимумы. Смесь двух форм непригодна для использования в качестве дисперсного красителя [11].
МОНОАЗОПИГМЕНТЫ
По сравнению с количеством азопигментов имеются лишь немногочисленные данные по их порошковой рентгеноскопии. В то же время значительная часть исследованных азопигментов обладает полиморфизмом, поэтому уже предпринимались попытки систематического изучения их полиморфных форм.
Полиморфизм Литола красного,
Вотчунга красного и кальциевых лаков Вотчунга красного
По-видимому, наиболее всестороннее исследование полиморфизма было проведено в работе [12], в которой изучено образование Литола красного (CI Пигмент красный 49; CI 15630) [12а] и Вот-
чунга красного (CI Пигмент красный 48; CI 15865) [126] в зависимости от pH реакции сочетания, затем исследован процесс получения кальциевого лака последнего [12в] также при различных значениях pH реакционной среды.
В случае Литола красного в зависимости от pH среды и присутствия карбоната натрия может быть получен моногидрат любой из четырех полиморфных форм — а, «', (3 и у. Если реакцию сочетания проводить при 80 °C, то при pH больше 11 получается только a-форма, а при pH менее И — а'-форма. Пятая полиморфная модификация 6 может быть получена путем перекристаллизации любой из четырех форм из метанола. Следует однако отметить, что различие между « и «'-формами очень невелики. «-Форма дает на три линии больше, чем а'-форма, причем две из них очень слабые. Две из этих трех линий (включая сильнейшую) могут быть приписаны хлориду натрия. В связи с этим было бы нецелесообразно рассматривать а- и «'-формы как две различные фазы.
Подобная работа была проведена и для Вотчунга красного [126], динатриевая соль которого образуется при pH больше 7; в кислой среде получается мононатриевая соль. Описаны три полиморфных формы динатриевой соли — «-, р'- и Р- и две формы моно- натриевой соли — а и р. Рентгенограммы р и р'—модификаций динатриевой соли очень похожи; причем рентгенограмма Р-формы свидетельствует о ее более высокой степени кристалличности, что не удивительно, поскольку это более высокотемпературная форма.
В случае мононатриевой соли низкотемпературная у-форма (ниже 50°C) характеризуется только одной линией, которая также является сильнейшей линией хлорида натрия. Поэтому рентгенограмму «-формы можно интерпретировать как полученную от аморфного материала, содержащего небольшое количество хлорида натрия. Таким образом «-форму нельзя считать полиморфной модификацией. [3-Форма существует при более высокой температуре (выше 50°C). Эта температура не является температурой взаимного перехода между двумя фазами, а просто минимальной температурой кристаллизации.
Кальциевые лаки образуются при нагревании натриевых солей с хлоридом кальция при различных значениях pH [12в]. Как было обнаружено, лак представляет собой моногидрат (безводная форма CI 15865.2). Получено три полиморфных модификации, причем на их образование влияет только pH среды, а не форма исходной соли. Найдено, что «-форма получается при pH 5, [3-форма — при pH от 7 до 9 и у-форма— при pH от 11 до 13. Рентгенограммы Р- и у-форм почти идентичны, последняя имеет дополнительный максимум при d = 3.04 А. Эта линия является сильнейшей линией карбоната кальция (кальцита), что наводит на мысль о со- осаждении карбоната кальция в процессе образования лака при pH 11. Таким образом, кальциевый лак Вотчунга красного может существовать лишь в виде двух полиморфных форм; одна образуется в кислой, а другая в щелочной среде.
Полиморфизм других азосоединений
Вообще полиморфные формы могут быть выделены несколькими путями, например изменением условий получения соединения, при перекристаллизации из органических растворителей, посредством нагревания в воде или органических жидкостях, при перемалывании. Свидетельства перехода могут быть получены с помощью других методов кроме рентгеноскопии, однако ниже рассмотрены только примеры соединений, кристаллические модификации которых подтверждены данными рентгеноструктурного анализа.
Кроме Литола красного, Вотчунга красного и их кальциевых лаков известно несколько других красителей, дающих различные полиморфные формы в зависимости от условий сочетания. Согласно работе [13], в зависимости от pH в ходе синтеза могут быть получены три полиморфных модификации пигмента (1). Одна из них дает единственный максимум соответствующий d = 3,35 А, является лишь частично упорядоченной формой и очевидно представляет собой смесь аморфного пигмента и одной из двух других кристаллических форм. Сочетание в присутствии диспергатора приводит к получению второй полиморфной модификации пигмента (2) [14].
(1)
(2)
Для пигмента (3) описаны три кристаллических формы [15]; две из них могут быть получены при сочетании в различных условиях, а третья — нагреванием в воде при 90—150°С. Иногда два различных процесса приводят к получению одной и той же полиморфной формы. Так краситель (4) имеет две формы [16]; одна образуется при pH меньше 7, а другая может быть получена как сочетанием при pH больше 7, так и нагреванием первой в воде при 80 °C.
У)
(4)(4)
(4)
(4)
Краситель (5) имеет две кристаллические формы [17], причем превращение одной в другую имеет место как при нагревании в воде, так и при горячем размоле в присутствии диспергатора. Для CI Пигмента красного 15 (CI 12465) а — 0-переход осуществляется либо при кипячении в хлороформе, либо при перекристаллизации из тетрахлорэтилена [18].-
(5)(5)
(5)
(5)
Аминопиразоловый желтый (6) существует в виде четырех кристаллических форм, которые образуются при растворении, нагревании и перекристаллизации из различных органических растворителей [19]. Таким же методом могут быть получены три полиморфных модификации CI Дисперсного желтого 3 (CI 11855) [10]. Показано [19], что его полиморфизм имеет большое значение при дисперсном крашении ацетата целлюлозы и полиэфирных волокон вследствие влияния на оттенок выкрасок и стабильность дисперсии. CI Дисперсный оранжевый 61 [20] и краситель (7) [21] имеют по две, а краситель (8) — три кристаллических формы. Во всех случаях превращение a-формы в 0- или у-форму происходит при нагревании в воде. а-Форма соединения (9) образуется при нагревании диметилформамидного раствора с метанольным раствором (СНз50з)22п и хлоридом меди(II) [23]. К сожалению, в этом патенте приведена рентгенограмма только 0-формы.
o2no2n(8)(8)/С2Н5''-CH2CH2COOCH3/С2Н5''-CH2CH2COOCH3
o2n
o2n
(8)
(8)
/С2Н5
''-CH2CH2COOCH3
/С2Н5
''-CH2CH2COOCH3
/SO2CH3c2H5
02М—V X/-N=N—(' 7—N
\=z\
CN HNCOCH3 C2H5
(9)
CI Пигмент красный 13 (CI 12390) диморфен, a — 0-переход осуществляется при сухом размоле с баритами [24].
Азосоединения, не обладающие полиморфизмом
В литературе имеются данные по рентгеноскопии нескольких азосоединений, для которых найдена только одна кристаллическая модификация. Это относится к CI Пигменту желтому 3 (CI 11710) и его моно- и дибромпроизводным, которые изоморфны [25]. В той же статье приведены данные для Пигментов желтых 1 и 4 (CI 11680; 11665) и Пигмента красного 2 (CI 12310). Опубликованы две рентгенограммы последнего [25, 26]; различия между ними очевидно являются следствием большей кристалличности одного из образцов [26].
Опубликованы также данные для CI Пигментов красных 3 и 6 (CI 12120; 12090) [27, 28]. '
Рентгенограммы марганцевого лака азосоединения (CI 15865.4) практически идентичны за исключением очень небольших различий, которые нельзя рассматривать иначе как следствие неточностей эксперимента [29]. Полностью подобны также рентгенограммы кальциевых лаков.
В работе [30] приведены репродукции-порошковых рентгенограмм Гинье для 16 пигментов ряда Нафтола AS, пять из которых полиморфны. Качество репродукций не позволяет проводить какие-либо измерения, однако их можно использовать для сравнения.
БИСАЗОСОЕДИНЕНИЯ
Имеются лишь немногочисленные данные по порошковой рентгеноскопии бисазосоединений, причем некоторые из них отличаются невысоким качеством. Особенно плохо дело обстоит с 1,4-бис- (4-гидроксифенилазо) бензолом, для каждой из двух форм которого приведены [31] лишь по три наиболее интенсивных линии без указания сравнительных интенсивностей. Другой источник [32] содержит большее количество информации, однако интенсивности и в этом случае остались вне поля зрения. Опубликованы [33] хорошие рентгенограммы а, 0- и у-форм бисазосоединения из диазотц-
рованной метилантраниловой кислоты и бис(3-гидрокси-2-нафто- ил) -п-фенилендиамина.
Имеются рентгенограммы пигментов, полученных сочетанием тетразотированного 2,2'-дихлорбензидина с различными ацетоуксусными ариламидами, в частности л«-ксилидидом, о-анизидидом, n-фенетидидом. Рефрактограмма последнего указывает на то, что он представляет собой материал с весьма низкой степенью кристалличности [34]. Для каждого образца приведены по две рентгенограммы: одна непосредственно после получения, а другая после обработки октилфениловым эфиром полиоксиэтилена (ОП-10). Эффект такой обработки в случае пигмента из л«-ксилидида заключался в стимулировании роста одиночных кристаллов, тогда как изменения рентгенограмм двух других пигментов позволяют предположить также наличие структурных изменений.
В другом источнике [35а] даны рентгенограммы кристаллических смесей, полученных сочетанием тетразотированного 2,2'-ди- хлорбензидина со смесью ацетоацетанилида и ацетоацетильных производных о-хлоранилина, о- или n-толуидина или п-фенетиди- на. Во всех случаях полученные рентгенограммы отличались от таковых для исходных ацетоацетариламидов, что указывает на присутствие новой фазы. Следует также отметить, что подобие рентгенограмм для соединений с о-С1 и о-СНз заместителями говорит о изоморфности этих кристаллических смесей. Эти же исследователи опубликовали подобную работу [356], используя смесь о-то- луидида и о-анизидида, n-фенетидида или о-хлоранилида. Рентгенограммы полученных кристаллических смесей также оказались отличными друг от друга.
Подобное исследование было проведено на пигментах, полученных при сочетании тетразотированного 3,3'-дихлорбензиднна с двумя замещенными ацетоацетанилидами с заместителями Н,о-С1, о-СНз, о-ОСНз или 2,4-(СНз)2 во всех возможных комбинациях [36]. Приведенные дифрактограммы слишком малы для измерений. Однако и в этом случае можно отметить, что за исключением смеси с .м-ксилидидом, кристаллические смеси, включающие о-хлор- или о-метилацетоацетанилид, по всей вероятности изоморфны.
АЗОСОСТАВЛЯЮЩИЕ
Для 2-нафтола опубликованы три рентгенограммы. В одной из них (DF 3-0171) линии, соответствующие малым углам (т. е. большим значениям d), упущены, поэтому эту рентгенограмму лучше всего не принимать во внимание. В двух других рентгенограммах (DF 23-1785) [37] наблюдается превосходное совпадение положений линий, однако относительные интенсивности согласуются плохо. Кроме формы 2-нафтола, стабильной при комнатной температуре, существует также высокотемпературная полиморфная модификация; температура их взаимного перехода составляет 118 °C [38]. Разумеется, высокотемпературная форма не существует при Комнатной температуре, однако вообще для высокотемпературных
модификаций отнюдь не является невозможной стабилизация при комнатной температуре путем добавления других компонентов. К сожалению, рентгенограмма высокотемпературной формы 2-нафтола не опубликована.
Практически все рентгенограммы азосоставляющих опубликованы в единственной прекрасной статье, которая содержит не только таблицы межплоскостных расстояний и интенсивностей, но также сравнительно крупномасштабные дифрактограммы [39].
СТИЛЬБЕНОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Стильбеновые соединения могут быть разделены на красители (обычно азокрасители неустановленного состава) и флюоресцентные (оптические) отбеливатели, однако практический интерес представляют лишь данные по рентгеноскопии последних. Они обычно обладают симметрично замещенной структурой (10), в которой R и R' представляют собой анилино- или замещенные ани- линогруппы, а М—водород или натрий. Часто эти соединения имеют две или большее количество кристаллических модификаций, одна из которых обычно имеет желтый оттенок и вызывает окрашивание моющего средства, сильнее всего проявляющееся во влажном виде. Другие формы белые. Желтая форма, называемая обычно a-формой, как правило, аморфна или обладает низкой степенью кристалличности. Белые или p-формы представляют собой кристаллические тела.
(Ю)
Предметом наиболее обстоятельного исследования, по-види- мому, явилось соединение (10) с R=R/=C6H5NH, a M=Na, для которого доказано существование двух a-форм, сч и а2, и четырех p-форм, рь р2, р3 и р4.
В патенте [40а] дана рентгенограмма ргформы, причем отмечено, что некоторые ее линии являются общими с рентгенограммой «гформы. Однако остается неясным, являются ли эти линии единственными линиями рентгенограммы ai-формы, или рентгенограмма не закончена. Вообще сообщение [40а] несколько противоречиво: чуть выше авторы констатировали, что a-форма представляет собой аморфный порошок; таким образом, рентгенограмма a-модификации в некоторых отношениях подозрительна. Японский эквивалент этого патента [406] в значительной степени цитируется в более поздних патентах [41, 42], которые содержат рентгенограмму второй p-формы, р2. Следующее сообщение [43] содержит дифрактограмму менее кристалличной a-фазы, а2, которая отличается от таковой для ai-формы, а также дифрактограммы Pi, р2 и новой Рз-формы. Впоследствии появилось сообщение [44] о су-
ществовании 04-модификации. Помимо рентгенограмм динатриевых солей имеются также рентгенограммы трех 0-форм кислоты (10; R' = R' = C6H5NH, М = Н) [45].
Вторым оптическим отбеливателем, для которого имеются данные по рентгеноскопии, является соединение (10) с заместителями R = С6Н5МН, R' = морфолино-, М = Н и его соли. В одном из патентов приведены рентгенограммы a-формы (две линии) и 0Г формы (шесть линий) кислоты [46]; другой патент содержит рентгенограммы трех 0-модификаций кислоты, полученных при различных значениях pH и температурах [47], причем шесть наиболее интенсивных линий одной из них совпадают с линиями 0гформы в первом из упомянутых патентов [46]. Таким образом, существуют всего три 0-формы кислоты, изученные с помощью рентгеноскопии.
Охарактеризованы а- и 0-формы динатриевой соли [48, 49]. 0-Модификация изучена независимо двумя группами исследователей, хотя сравнительные интенсивности не приведены ни в одной из работ, по межплоскостным расстояниям можно судить, что они имели дело с одной и той же 0-формой.
Имеются также данные рентгеноструктурного анализа (только межплоскостные расстояния) для а- и 0-форм соединения (10) с заместителями R' = о-толуидино-, R' = морфолино-, М = Na [50], для 0-формы дикалиевой соли (рентгенограмма такая же, как и для динатриевой соли, интенсивности не даны) [51] и для 0-форм дикалиевых солей м- и n-толуидиновых аналогов [50, 51].
Терминология, использованная в патенте [52], содержащем данные для желтой и белой форм соединения (10) с заместителями R = CeHsNH, R' = N (СН3) СН2СН2ОН, M = Na, несколько необычна. Белая форма является не полиморфной разновидностью желтой, а ее моногидратом, к тому же белая форма названа «а-мо- дификацией».
Опубликованы результаты рентгеноструктурных исследований некоторых других производных (10) [53].
ДИФЕНИЛМЕТАНОВЫЕ И ТРИФЕНИЛМЕТАНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Имеются данные для четырех CI основных красителей: Желтого 2 (CI 41000) (DF 18-155), Зеленого 4 (CI 42000) (DF 9-814), Зеленого I (CI 42040) (DF 9-799) и Фиолетового I (CI 42535) (DF 9-811; 9-812). Товарный Метиловый фиолетовый представляет собой смесь, с изменением пропорции компонентов которой, разумеется, должна меняться и рентгенограмма. Однако наиболее интенсивные линии двух зарегистрированных рентгенограмм хорошо согласуются; впрочем, образцы изучались одними и теми же исследователями.
ХИНАКРИДОНЫ
Хинакридоновые пигменты имеют большое практическое значение и хорошо изучены. Однако все рентгеноструктурные работы по хинакридонам относятся к двум классам (ср. ХСК, т. V, стр. 356).
Незамещенный линейный трамс-хинакридон в Colour Index приведен под названием Пигмент фиолетовый 19 (CI 46500); CI Пигмент красный 122 относится к замещенным продуктам.
Линейный транс-хинакридон
Доказано существование семи полиморфных форм линейного транс-хинакридона: а, а', 0, у, у', 6 и е. Хинакридон является, пожалуй, наиболее частым объектом рентгеноструктурных исследований, хотя, конечно, далеко не все работы содержат оригинальную информацию: некоторые из приведенных рентгенограмм либо взяты из других источников, либо дублируют уже опубликованные. При таких обстоятельствах, очевидно, имело смысл обработать и свести в таблицу данные по рентгеноскопии для каждой полиморфной формы (табл. 10.1), а также привести список источников, в которых содержатся репродукции рентгенограмм. Следует отметить, что в работах, опубликованных одной и той же фирмой, нередко приводятся те же самые рентгенограммы.
По а-хинакридону имеется большое количество работ [24, 54—69], причем приводимые в них данные хорошо согласуются. Предпочтение все же следует отдать патентам фирмы Du Pont [60—63], поскольку по приводимым в них рентгенограммам могут быть измерены интенсивности. Рентгенограммы, содержащиеся в работах [56, 57] отличаются от остальных двумя дополнительными слабыми линиями, появление которых может быть следствием как лучшего разрешения, так и присутствия небольших количеств примеси. Рентгенограммы а'-хинакридона принадлежащие различным авторам, полностью индентичны [56—59].
Хотя число линий, соответствующих межплоскостным расстояниям больше 3,3 А, в опубликованных рентгенограммах 0-хинак- ридона колеблется от четырех до семи [58—72], это не играет существенной роли, поскольку дополнительные линии неизменно очень слабые. Рентгенограмма (см. табл. 10.1) является комбинацией двух: более интенсивные линии взяты из одного источника [60—63], а более слабые (интенсивность ниже, чем у линии при 4,06 А)— из другого [71].
Единственное разногласие в рентгенограммах у-хинакридона [58—69, 73—81] касается интенсивностей некоторых линий; оба перечня интенсивностей приведены в таблице [60—63, 81]. Дополнительная линия в одном из них появилась вследствие лучшего разрешения линий, соответствующих 3,37 А. Первую колонку интенсивностей интересно сравнить с рентгенограммой у'-формы, так как обе они взяты из одного источника [81]. К сожалению, у'-хинакридон не так хорошо изучен [81—84]. Различия между рентгенограммами у- и у'-форм заключаются лишь в небольшой перестановке интенсивностей пиков при 3,56 и 3,74 А, и также в том, что неполностью разрешенный дублет у-формы, соответствующий межплоскостному расстоянию приблизительно 6,5 А, заменен на неполностью разрешенный триплет у'-формы. Оба этих разли-
Чия могут быть вызваны тем, что у'-модификация дает лучшее разрешение рентгенограммы, чем у-форма, что может объясняться либо большим размером частиц, либо более высокой степенью кристалличности. Величина частиц у'-хинакридона, который подвергался рентгеноструктурным исследованиям, составляла 0,3— 0,7 мкм [101] размер частиц у-формы не был измерен, однако для товарных образцов его значение часто составляет около 0,1 мкм. Исследователи тем не менее утверждают [81], что различия между рентгенограммами существуют «даже если присутствуют частицы одинаковой величины». Не следует все же исключать возможность перепутывания рентгенограмм у- и у'-форм, особенно при различной кристалличности и размерах частиц.
Рентгенограммы 6-формы [58, 59, 68, 69, 85] не полностью совпадают, хотя данные относительно наиболее интенсивных пиков согласуются неплохо. Наибольшее количество линий приведено в работе [85], в других источниках некоторые из наиболее слабых пиков упущены. Однако не представляется возможным сказать, вызвано ли наличие дополнительных пиков лучшим разрешением или присутствием примесей.
Информация относительно 8-формы содержится лишь в двух источниках, причем оба принадлежат одним и тем же авторам [69].
Линейный уис-хинакридон
В литературе описаны три полиморфных модификации: а, р и у [86].
Замещенные хинакридоны
В одной из статей [86] приведены репродукции рентгенограмм для 21 замещенного транс-хинакридона, однако, к сожалению без указания значений дифракционных углов или межплоскостных расстояний и к тому же с использованием собственной номенклатуры для полиморфных форм независимо от того, были ли они описаны ранее. В последующих публикациях, где эта номенклатура не совпадает с используемой другими авторами, обычно добавляется префикс Т, например Га. В случае совпадения обозначений полиморфных форм префикс не употребляется. Формы, не названные в статье [86], были просто обозначены следующими буквами греческого алфавита в порядке их открытия.
Хлорхинакридоны. Опубликованы результаты рентгеноструктурных исследований четырех форм 2,9-дихлорхинакридона [87], названных а, р, у и «новая». Первые три из них хорошо изучены, тогда как последняя дает очень бедные рентгенограммы, что указывает на небольшой размер кристаллитов. Рентгенограммы 0-формы ( = Га) и у-формы ( = Гр) были получены независимо разными исследователями [86, 88]. Опубликованы дифракто- граммы двух форм 3,10-дихлорхинакридона [86]. Первоначально
было описано две модификации 4,11-дихлорхинакридона— а и р [89], однако вследствие содержания хинакридона в образцах качество приведенных рентгенограмм было неудовлетворительное. Впоследствии [90] было доказано существование пяти форм — а, Р, у, 6 и е. Две формы — а (= Га) и 6 (= Гр) описаны независимо в работе [86].
Имеются также данные относительно одной формы 3,4,10,11-те- трахлорхинакридона и одной формы 2,3,9,10-тетрахлорхинакридо- на [91], а также трех форм 1,2,3,8,9,11-гексахлорхинакридона [92]. Рентгеноструктурным исследованиям был подвергнут и декахлор- хинакридон. Доказано, что он представляет собой неупорядоченную фазу, дающую единственный пик при 3,42 А.
Метилхинакридоны. В одной из наиболее ранних работ по 2,9-диметилхинакридону описаны три полиморфных формы, названные формами III, IV и V [93]. Указывалось, что формы I и II описаны в предыдущих патентах, которые однако не содержали каких-либо рентгеноструктурных данных. Для форм IV и V характерна невысокая степень кристалличности, поэтому различить их рентгенограммы довольно трудно. Неясно, является ли форма V полиморфной модификацией или просто разновидностью формы IV. Рентгенограммы форм IV и V публиковались несколько раз, однако нет гарантии, что они вполне независимы [91].
Имеются два других источника рентгеноструктурных данных для этого соединения. Рентгенограмма, приведенная в одном из. них [95], находится в хорошем соответствии с рентгенограммой формы III, однако есть и два различия. Во-первых, образец обладает более высокой степенью кристалличности, а во-вторых в этой рентгенограмме отсутствует линия, соответствующая наименьшему углу (межплоскостное расстояние 16,3 А, интенсивность 60% от максимальной). Потеря, конечно, может быть объяснена тем, что линия оказалась вне области съемки; однако не исключена также возможность присутствия примеси в более раннем образце. В остальном соответствие между этими рентгенограммами превосходное.
В другой работе по 2,9-диметилхинакридону [86] приведены дифрактограммы двух полиморфных форм, Га и Гр, причем Га очевидно соответствует форме III. Линия, соответствующая d = = 16,3 А, очень слабая (примерно 5% от максимальной интенсивности). Таким образом можно заключить, что исходный образец формы III содержал примесь и ее рентгенограмма, приведенная в работе [93], некорректна. Вероятнее всего, эта примесь представляет собой форму IV, поскольку другие интенсивные линии формы IV перекрываются с линиями формы III. Вторая полиморфная модификация, Гр, очевидно эквивалентна форме IV. Хотя положения их дифракционных максимумов, совпадают, значения интенсивностей несколько различаются, впрочем не настолько, чтобы придавать этому серьезное значение. Опубликованы также дифрактограммы трех полиморфных форм 3,10-диметилхинакридона и трех — 4,11-диметилхинакридона [86]. Следует отметить, что
судя по рентгенограмме (3-форма 3,10-диметилхинакридона очень напоминает смесь равных количеств а- и у'-форм, так что по приведенным данным нельзя с уверенностью утверждать, что р-фор- ма представляет собой полиморфную модификацию.
Приведены также данные рентгеноструктурных исследований четырех форм 2,4,9,11 — тетраметилхинакридона [86].
Различные замещенные х и н а к р и д о н ы. Кроме упомянутых выше замещенных хинакридонов с помощью рентгеноструктурного анализа были изучены две формы, аир, 6,13-дигид- рохинакридона [54,96—98]; три формы а, р и у, 2,9-диметоксихин- акридона. [99а]; две формы 2,9-дикарбоксихинакридона [996]; две формы аир, 2,9-дифторхинакридона [99в]. В более ранней публикации [89] p-форма названа а. Имеются также данные относительно 2,9-бис (трифторметилхинакридона), который существует в виде двух форм, а и р [99г], и 3,10-бис (трифторметилхинакридона) [99г]. Последний также имеет две формы, синевато-фиолетовую и алую; данные рентгеноструктурного анализа приведены только для первой.
Опубликована рентгенограмма хинакридонхинона [100].
Изучен полиморфизм [88] 2,9-дихлортиахромоноакридона и 2,9-дихлорбензобис(тиахромона) (см. ХСК, т. V, стр. 368)—пигментов, в которых замещены не только атомы углерода, но также NH-группы гетероколец. Имеются также рентгенограммы (без интенсивностей) незамещенного и замещенного дихинолонопиридона (который можно рассматривать как замещенный линейный’ цас- хинакридон) [101]. По две кристаллических формы имеют дихино- лонопиридон и 2,10-диметоксидихинолонопиридон и по одной — 2,10-диметилдихинолонопиридон и 2,10-дихлордихинолонопиридон. Данные для дихинолонопиридона могут явиться причиной недоразумений, поскольку межплоскостные расстояния одной из форм похожи на таковые для (3-хинакридона, тогда как другая форма напоминает как а-, так и у-хинакридон. Отсутствие интенсивностей способствует путанице.
МА. Твердые растворы
и кристаллические смеси хинакридонов
Рентгенограмма твердого раствора, образованного двумя или большим количеством компонентов, может быть либо такой же, как у одного из компонентов, либо отличной. В последнем случае рентгенограмма твердого раствора какого-либо состава может в принципе совпасть с рентгенограммой какого-нибудь постороннего соединения. Например, 60% хинакридона и 40% 2,9-дихлорхин- акридона образуют композицию, которая по рентгенограмме изоморфна (3-форме 2,9-дифторхинакридона [89, 99в].
Смеси хинакридона и 4,11-дихлорхинакридона в соотношениях 55 к 45% и 70 к 30% дают одинаковые рентгенограммы, содержащие слабые полосы, характерные для одного из исходных соединений. Одинаковые рентгенограммы дают также определенные
бинарные сочетания замещенных 4,11-хинакридонов друг с другом или с хинакридоном [89]. Характерные рентгенограммы образуют композиции, содержащие 60% 2,9-дихлортиахромоноакридона и 40% 2,9-дихлорхинакридона [88], а также 70% 2,9-дихлортиахромоноакридона и 30% 2,9-дихлорбензобис (тиахромона) [88].
Опубликована рентгенограмма 80% 2-хлортиахромоноакридо- на — 20% хинакридона [88], которая, как утверждается, почти идентична рентгенограмме 2-хлортиахромонодкридона; последняя однако не приведена.
ДИОКСАЗИНЫ
Опубликованы данные рентгеноструктурных исследований [30, 103] некоторых диоксазиновых красителей, однако все в виде фотографий, исключающих возможность надежных измерений и пригодных только для сравнения.
ПРОИЗВОДНЫЕ АНТРАХИНОНА
Как и в случае моноазопигментов, по сравнению с большим числом антрахиноновых красителей имеется лишь сравнительно немного данных по их рентгеноструктурному анализу. Примечательно, что за исключением периленовых производных, выделенных в отдельную группу, почти все из исследованных производных антрахинона проявляют полиморфизм.
По-видимому, наиболее тщательно изученным антрахиноновым красителем является индантрон (CI Кубовой синий 4; CI 69800). Согласно [Ю4], существует четыре формы этого красителя: а, 6,у и у', в дальнейшем названные а, р, у и 6 [105]. Однако в работе [106] обнаружены только две из них, а и 6, что подтверждено также в работе [107]. В последней опубликованы рентгенограммы, из которых видно,что р- и у- формы представляют собой слабокристаллические разновидности a-формы. Рентгенограммы последних двух авторов хорошо согласуются за исключением самых слабых линий. Рентгенограмма индантрона приведена также в работе [108], однако в ней отсутствуют линии, соответствующие наименьшим углам, и она не согласуется с другими рентгенограммами а- или 6-форм. К сожалению, эта рентгенограмма является единственной в DF (8-580).
Изучен полиморфизм некоторых других антрахиноновых красителей и методы получения полиморфных форм [106]. Заслуживает внимания тот факт, что различие между рентгенограммами различных образцов 4,10-дибромантантрона (CI Кубовый оранжевый 3; CI 59300), флавантрона (CI Кубовый желтый I; CI 70600), виолантрона (CI Кубовый синий 20; CI59800) и изовиолантрона (CI Кубовый фиолетовый 10; CI 60000) настолько незначительны, что приходится ставить под сомнение их диморфизм. Поскольку не указано, был ли произведен химический анализ, вполне воз- 280
можно присутствие в некоторых из образцов примесей кристал- лосольватов.
Опубликованы рентгенограммы (по одной для каждого) вио- лантрона, изовиолантрона и пирантрона (CI Кубовый оранжевый 9; CI 59700) [109]. К сожалению, максимальное значение из приведенных межплоскостных расстояний составляет 7,6 А, область же малых углов отсутствует, что снижает ценность рентгенограмм. В то же время они являются единственными в DF (4-134, 4-133 и 4-473, соответственно). Рентгенограмма виолантрона согласуется с приведенной в [106], две другие имеют существенные различия, причем невозможно сказать, какие из них верны.
Как и в случае азопигментов, одна полиморфная форма может быть переведена в другую несколькими путями. Одним из наиболее общих является размалывание; таким образом из «/-формы дихлориндантрона (CI69825) получается «//-форма [67]. Вторые формы 1-амино-4-гидрокси-2- (4'-метилмеркапто) феноксиантрахинона [НО], CI Кубового красного 15 (CI 71100) [111] и бис-а- антрахинониламида азобензол-4,4'-дикарбоновой кислоты^ получаются путем размалывания с минеральной солью в жидкой среде (для первых двух соединений), либо сушкой при 150—180°С (для последнего соединения) [112]. Рентгенограмма, приведенная в патенте [НО] состоит всего из трех линий. Исследование CI Кубового красного 15 было впоследствии повторено [113]; данные рентгеноструктурного анализа согласуются с полученными ранее, однако они не настолько всесторонние.
С другой стороны, превращение пиразолона из 1-аминоантрахи- нон-2-карбоновой кислоты и 1-аминоантрахинона осуществляется посредством нагревания с хлоридом алюминия в пиридине [114]; приведены рентгенограммы обеих форм. у-Форма три- а-антра- хинонилмеламина получается при нагревании неочищенного соединения как в сухом виде [115а], так и в присутствии органических жидкостей [1156]. Две формы 1-(метиламино) антрахинона (CI Дисперсный красный 9; CI 60505) образуются при перекристаллизации из бутанола (форма I) или из расплава (форма II) [Ю].
Интересный пример практического значения полиморфизма антрахиноновых красителей приведен в работе [116], где показано, что мыловка вызывает кристаллографические изменения трех кубовых красителей: CI Кубового красного 44 (ХСК, т. V, стр. 124), его 4-хлорпроизводного и его бис-диметилсульфамоиль- ного аналога. К сожалению, рентгенограммы приведены в виде сильно уменьшенных фотографий, что затрудняет получение абсо- лютных данных.
В отличие от всех других исследованных с помощью рентгено- структурного анализа антрахиноновых красителей, описана только одна кристаллическая модификация 1,4-диаминоантрахинона (CI Дисперсный фиолетовый 1; CI 61100) [10].
♦
со
К S Ё ч Ч S И S >> S О О >> S
43
СО Г- СО —' Г-- Г'. О О СО СО Г* со -З^ со" со" Ю ^ со" СО
^
3>>>»SUVVV>>V>>SSVVVVVVUU>>U
43
Ь-тГОООЮСОсОООО гО-нСОЮ^С'3,^Ю^’СХ)4-СО-ч'?-‘-“-‘С^ СО СО 4t" 04 СО * ОCD LO СО СО 04, 04,04 O> 00, 4}^ 04,
СО СО" СО" СО" СО 4р" 4^ ^ СО СО СО СО" СО СО СО СО СО 04* 04* 04" 04 04" 04
>
^
ОО04 00О 00 04 С0С0
ОСО 'ТЮ— СО 04 00
43
ОСО СО 00
СО, Г~ СО ’З*, 04 СО, Ю, со, со" со" со" со" со" со" со" СО
О СО СО СО Ю , О 00 СО СО04 | О
ООсОСОООсОООО О со Ю04 со
43
О — 04 Ю со СО 00 со, *3", 04, со Ь*, 1О СО, СО со" со" 1О 4Г со" со со
СО.
Tf 04 к- 00 ь. к; О со 04 U 04 и О
•у
сою о
04, со ’З", "ЧГ О 00, СО, ю" Г~" со" 1О "^ со" со"
5
я «я
я яя
Яс-яе;к;с;22235^
Я V Я и V V >>>>>>>>>> >»
43
Tfb.lO’t04’t4fr*₽:-COCO со — со ^,С0,С0,О4,—, ^r^co"co"iocococococococo
о соо оо
G4 СО СО—1 v и О 00
•у
*Тс0О4ОГ>ОЮЮО 04 СО со, 04 t-w 1О 4^ 04, •^ Ьч" со" UD 'Ф со" со" со" со"
Таблица 10.1
Рентгенограммы незамещенного линейного трояс-хинакридона
Обозначения: ел —слабая; ум —умеренная; инт —интенсивная.
Рентгенограмма б-хииакридоиа любезно предоставлена фирмой Eastman Kodak.
ПРОИЗВОДНЫЕ ПЕРИЛЕНА
Опубликованы рентгенограммы диимида перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты (CI Пигмент коричневый 26; CI 71129) и некоторых замещенных продуктов: CI Пигментов красных 179, 190 и 123 (CI 71130; 71140; 71145) [117—119]. Кроме того, получены два состава с характерными рентгенограммами: 15—10% С1 Пигмента коричневого 26 + 85 — 90% Пигмента красного 179 и 50:50 Пигментов красных 190 и 123 [117]. Рентгенограмма последнего состава подтверждена независимо [118].
Приведены дифрактограммы двух полиморфных форм диимида, образованного 4-аминоазобензолом [120].
ИНДИГОИДЫ
Индиго (CI Кубовый синий I; CI 73000) может быть получен не только в виде обычной транс-формы, но также в виде цис- формы (ХСК, т. II стр. 1182). С помощью рентгеноструктурного анализа монокристаллов [121, 122] доказано существование двух полиморфных модификаций транс-индиго, форм I и II; по приведенным размерам элементарной ячейки можно рассчитать допустимые межплоскостные расстояния для порошковой рентгенограммы. Хотя такой расчет дает сходные значения для обеих форм, анализ различий указывает на то, что обе порошковые рентгенограммы, приведенные в публикациях [10, 123], относятся к форме II [122]. Единственное несоответствие между этими рентгенограммами заключается в том, что одна из них [123] имеет дополнительную слабую линию, соответствующую межплоскостному расстоянию 6,69 А. Однако эта линия не может принадлежать ни одной из форм, и следовательно образец не является кристаллографически чистым. Цвет и рентгенограмма транс-индиго меняются при нагревании до 340 °C [10].
Опубликованы данные рентгеноскопических исследований 6,6'- диэтокситиондиго (CI Кубовый оранжевый 5; CI 73335), который существует в виде четырех кристаллических форм [124]. Рентгенограмма одной из них (Р) подтверждена в другой публикации [Ю].
ФТАЛОЦИАНИНЫ
Фталоцианины — один из наиболее важных классов пигментов— обстоятельно исследованы с помощью рентгеноструктурного анализа. Комплексы фталоцианина со многими металлами, так Же как и безметальный фталоцианин проявляют полиморфизм, причем кристаллические модификации, образующиеся при замене или удалении атомов металла часто оказываются изоморфными.
Безметальный фталоцианин
Первое указание на существование полиморфных форм было сделано Сусичем [105], который обнаружил три модификации — а, р и у. Однако впоследствии было показано, что у-форма представляет собой обладающую меньшей кристалличностью разновидность а-формы [125]. Позднее была получена другая модификация— Х-форма [126]. Рентгенограммы а- и p-форм подтверждены в работе [127]. Рентгенограмма неназванной кристаллической модификации безметального фталоцианина в DF 2-312 очевидно получена от образца, содержащего главным образом р- форму с примесью а-формы.
Положение линий в рентгенограмме зеленого сульфата фталоцианина [127] сходно с таковым для а-фталоцианина, однако интенсивности, особенно в области малых углов различны.
Фталоцианин меди и его производные
Разными исследователями было заявлено о существовании девяти форм фталоцианина меди (CI Пигмент синий 15; CI 74160). Большинство процессов вначале приводит к образованию Р-фор- мы зеленого оттенка, из которой могут быть получены и все остальные. а-Модификация, имеющая красный оттенок была впервые описана Сусичем [105]. Во избежание путаницы не следует упускать из виду, что иногда названия этих двух форм переставляют. Помимо названных имеется еще семь полиморфных модификаций: у-форма, R-форма, впоследствии переименованная в е- форму [128], две самостоятельные 6-формы, «новая» форма, X- форма и л-форма.
Как и в случае линейных трянс-хинакридонов, опубликовано множество рентгенограмм фталоцианина меди; результаты сопоставления наиболее надежных и полных из них приведены в табл. 10.2. Различные рентгенограммы одних и тех же полиморфных форм обычно неплохо согласуются, если учесть различия в разрешающей способности аппаратуры и степени кристалличности образцов.
Рентгенограмма, предложенная для а-формы [24, 129—145], представляет собой комбинацию двух рентгенограмм: из одной [142] взяты интенсивные линии, а из другой [144]—слабые. Данные для р-формы [24, 135—143, 146]—интерпретация дифракто- граммы, приведенной в работе [140]. Только эти две формы представлены в DF (22—1686 и 11—893), причем рентгенограмма а-формы — одна из использованных [144] в табл. 10.2. Оценка интенсивностей в ней произведена по грубой шкале, поэтому представленная рентгенограмма предпочтительнее. Рентгенограмма р- формы снята с более высоким разрешением.
Ввиду структурного сходства а- и у-фталоцианина меди Хо- нигман с сотрудниками [144] предпочитают обозначения а/ и а//, Однако порошковые рентгенограммы несмотря на структурное 284
Таблица 10.2
Рентгенограммы полиморфных форм фталоцианина медн
а
В
V
«в
d
d
/
d
/
d
/
13,0
100
12,7
100
13,5
100
15,3
6
12,1
71
9,64
67
12,0
99
11,5
33
8,85
17
8,46
10
9,12
22
7,85
6
6,55
ОС *
7,20
10
8,51
16
7,5
1
6,02
ОС *
5,76
3
6,55
ОС
5,87
2
5,70
16
4,91
13
5,57
54
5,05
6
5,47
14
4,82
12
4,17
7
4,38
1
4,09
ОС *
4,17
7
3,85
ОС
3,78
2
3,72
14
3,86
9
3,74
22
3,51
2
3,57
13
3,75
29
3,57
39
3,07
2
3,35
22
3,42
17
3,38
62
3,24
24
3,19
7
3,22
26
2,94
12
2,95
16
6К
R ИЛИ 8
X
Л
d
Г
d
I
d
/
d
I
12,0
10
11,6
100
11,6
61
17,4
26
9,55
82
9,67
93
9,20
39
13,2
13
7,78
2
6,24
7
6,19
5
9,93
44
6,24
6
5,27
9
4,98
6
9,76
25
5,18
7
5,07
15
8,90
21
5,07
10
4,35
6
8,14
5
4,31
4
4,17
8
5,14
11
4,17
7
4,05
14
3,83
3
4,08
7
3,77
14
3,76
6
3,30
11
3,43
4
3,14
18
3,24
7
2,96
13
3,11
9
2,97
6
* ОС —очень слабая.
сходство совершенно различны, в связи с чем все же сохранилась первоначальная номенклатура. Опубликовано много данных рентгеноструктурного анализа у-формы [24, 139—145, 147—151]; в таблице приведена комбинация двух рентгенограмм [144, 147].
Две связанные между собой 6-формы предложено [152] обозначать как 6в [24, 139, 153] и бк [140, 141, 146]. Из рентгенограмм 6в-фталоцианина меди, можно рекомендовать снятую Хонигма- ном [139], поскольку в оригинальной [153] не оценены интенсивности. Опубликованные рентгенограммы 6к-формы хорошо согласуются друг с другом, то же можно сказать и о рентгенограммах R (или в)-фталоцианина меди [24, 139, 142, 146, 154, 155].
Из табл. 10.2 видно, что кристаллографически формы бк и 7? (или е) очень похожи; различия в интенсивностях могут быть объяснены большим размером частиц или более высокой степенью кри-- сталличности последней, что подтверждается при сравнении оригинальных рентгенограмм [140, 142]. Таким образом очевидно, что 6, и 7? (или е)-формы структурно идентичны и не являются различными полиморфными модификациями.
Как X, так и л-фталоцианин меди описаны лишь однажды [143]; их дифрактограммы включены в таблицу для полноты картины.
Изучение оригинальных рентгенограмм показывает, что «новая» форма [144] представляет собой лишь обладающую меньшей степенью кристалличности разновидность a-формы. В самом деле, при ее сопоставлении с серией дифрактограмм a-формы с различными размерами частиц [139] обнаруживается убедительное совпадение как положений отдельных линий, так и их интенсивностей. Таким образом, было бы неразумно рассматривать «новую» и «-форму как независимые полиморфные модификации.
Кроме самого фталоцианина меди объектами рентгеноструктурных исследований служили также некоторые его производные, в основном галогенпроизводные, соли кислот и продукты окисления. Основные трудности, связанные с этими продуктами, заключаются в том, что не всегда бывает ясно, соответствует ли данная химическая формула индивидуальному соединению или смеси нескольких изомеров. Это обстоятельство не может не сказываться на воспроизводимости рентгенограмм.
Опубликованы рентгенограммы [145] двух форм («, и ап) 4-монохлорфталоцианина меди (CI Пигмент синий 15; CI 74250) и дифрактограмма третьей формы — аш [139]. Приведены также рентгенограмма 4-тетрахлорфталоцианина меди [144] и дифрактограмма [125] гексадекахлорфталоцианина меди (CI Пигмент зеленый 7; CI 74260). Опубликованы дифрактограммы для двух форм 3-тетрахлор-, 4-тетрахлор-, 3,6-октахлор- и 4,5-октахлорфта- лоцианина меди и трех форм гексадекахлорфталоцианина меди. Из них только одна форма 4-тетрахлорфталоцианина меди согласуется с результатами работы [144]. К сожалению, качество приведенных дифрактограмм не позволяет провести их надежную интерпретацию, однако на них указаны положения наиболее интенсивных линий.
Опубликованы дифрактограммы 4-монобром- и 4-тетрабром- фталоцианина меди, бромированного продукта, содержащего 12 атомов брома, и гексадекабромпроизводного [129]. Цвет этих соединений меняется от синего при содержании четырех атомов брома в молекуле до желтовато-зеленого, когда количество атомов брома равно 16. Из этих соединений только первое и последнее обладают степенью кристалличности, достаточной для получения полноценных рентгенограмм. Тетрабромпроизводное дает только один пик (3,33 А), а додекабромпроизводное — два пика (2,46 и 2,81 А).
Имеются также дифрактограммы 4-тетраиод-, 4,5-октаиод-, 3,6- октаиод-, 3,4-октаиод- и полииодфталоцианина меди (13 атомов иода на молекулу) [156]. Последнее соединение наверняка не является достаточно чистым, поскольку попытки получить 116-производное неизменно сопровождаются потерей иода. Только поли- иодфталоцианин меди представляет собой кристаллическое соединение, остальные дают единственный пик, соответствующий приблизительно d = 3,4—3,5 А.
Из солей фталоцианина меди наиболее обстоятельно изучен моносульфат [145, 148, 149, 157]. По рентгенограмме он похож на у-фталоцианин меди и отличается лишь слабым сдвигом линий в сторону меньших углов. Этот факт можно объяснить незначительным расширением элементарной ячейки из-за введения дополнительных атомов; кроме того, сульфат-анион очевидно стабилизирует молекулярную конфигурацию у-формы. Тесная связь у- фталоцианина меди и моносульфата подтверждается тем фактом, что оба они могут быть получены из а-фталоцианина меди при одних и тех же условиях; у-форма образуется при НО °C, а моносульфат—-при 120 °C и выше [158].
Получены также дифракционные кривые ортофосфата, пирофосфата, хлорсульфоната и перхлората фталоцианина меди [158]. Дифрактограммы первых двух соединений очень похожи.
Исследован продукт окисления фталоцианина меди азотной кислотой при —5 °C [132]. Он представляет собой пурпурно-красный порошок, состав которого соответствует брутто-формуле Сз2Н16Ы8Си (ОН) 2. Для этого соединения предложена сендвичепо- добная структура, Н2О— СиФц*- О2-> СиФц — Н2О.
Фталоцианин никеля (С1 74160.1)
Данные рентгеноструктурного исследования указывают на существование трех кристаллических форм — а [136], р [136] (DF11-744) и у [15]. Если судить по приведенной мелкомасштабной дифрактограмме, а-фталоцианин никеля изоморфен «-фталоцианину меди.
Фталоцианин кобальта (CI 74160.2) и его производные
Существуют четыре полиморфных формы —а, р, X и л. Рентгенограммы «- и p-форм были получены независимо различными исследователями [136,159]; «-форма обладает невысокой степенью кристалличности. Дифрактограммы X- и л-форм опубликованы лишь однажды [143]. Различные рентгенограммы как а-, так и p-формы хорошо согласуются (DF22-1663; 14—948).
С помощью рентгеновской дифрактометрии изучены некоторые продукты окисления фталоцианина кобальта. В зависимости от температуры реакции обработка азотной кислотой позволяет
получить один из двух продуктов [159]. При —5 °C образуется пурпурный порошок состава Сз2Н18О2М8Со. Он является кобальтовым аналогом, Со — Фц— Оке (А), соответствующего продукта окисления фталоцианина меди и предположительно имеет похо-’ жую рентгенограмму, хотя она и не приведена. При 20 °C получается желтовато-коричневый порошок состава C32H24O6N8Co-NO3, [Со — Фц — Оке (Бх) ].
Окисление фталоцианина кобальта смесью перманганата калия с серной кислотой приводит к образованию темно-коричневого соединения [Со — Фц — Оке (Б)], С82Н2о04М8Со-V2SO4 [160].
Другие пигменты были получены введением во фталоцианин кобальта фталоильной группы с образованием желтовато-коричневого порошка состава С4оН2б04МюСо-М03 или С4оН2б04МюСо- •С1. Как видно из рентгенограмм, первый из продуктов аморфен, а второй обладает кристаллической структурой.
Разные фталоцианины
Хотя фталоцианин цинка и не является пигментом, ему посвящена весьма интересная работа [162]. Предметом изучения были полиморфные превращения a-формы при диспергировании в различных органических средах. Во многих случаях образующийся порошок представлял собой 0-форму. При использовании растворителей, обладающих сильными электронодонорными свойствами, осаждались комплексы фталоцианина цинка с растворителем. Сообщение [162] содержит рентгенограммы а и 0 фталоцианина цинка, а также комплексов, образующихся при их суспендировании в различных основаниях и растворителях. Приведены также мелкомасштабные дифракционные кривые двух других полиморфных форм фталоцианина цинка (обозначенных % и 6), однако они не были получены в чистом виде.
Имеются рентгеноструктурные данные относительно а- и 0- фталоцианина хрома (II) и продукта окисления, содержащего один атом кислорода на молекулу фталоцианина (обозначен Сг — Фц — ОН) [163]. В той же статье [163] приведена рентгенограмма а-фталоцианина железа; рентгенограмма 0-фталоцианина железа представлена в DF-14-926. Единственная форма фталоцианина платины изоморфна у-фталоцианину меди [144].
Изучены с помощью рентгеноструктурного анализа две формы фталоцианинхлорида титана, C32H16N8TiCl3 [164].
КУМАРИНЫ
Опубликованы рентгенограммы кумарина (DF 11-704) и трех замещенных кумаринов [165], являющихся флуоресцентными отбеливающими агентами. Все они полиморфны, однако для каждой из форм приведено по четыре наиболее интенсивных линии.
ИНДИКАТОРЫ
Имеются рентгеноструктурные данные для четырех индикаторов: Бромфенолового синего (DF 9-809), Бромтимолового синего (DF 9-824), Фенолфталеина (DF 4-307) и Тимолового синего (DF 11-844).
РАЗНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Объектами рентгеноструктурных исследований служили 0-ка- ротин (CI Пищевой оранжевый 5; CI 40800) (DF 14-912); Флуоресцеин (CI Солвент желтый 94; CI 45350) (DF 9-817); Акрифлавин (CI 46000) (DF 10-806); Галлоцианин (CI Протравной синий 10; CI 51030) (DF 4-0534) и Родамин Б (CI Основной фиолетовый 10; CI 45170) (DF 4-0211). Имеются данные относительно Метилового синего в виде трехводного хлорида (DF 9-803); CI Основного синего 9 (CI 52015) в виде соли с хлоридом цинка.
Опубликованы данные для 5, 7, 5', 7/-тетрагалоген-8,8'-дигид- роксинафтазинов [166]. Приведены рентгенограммы (пять или шесть наиболее интенсивных линий) одной формы тетрахлор-, двух форм тетрабром- и тетраиодпроизводных. Кроме того, приведены рентгенограммы дихлордибром-, трихлориод- и дибромди- иодпроизводных. Однако не исключено, что три последние образца являлись не чистыми фазами, а смесью изомеров.
Получена новая кристаллическая форма никелевого комплекса 1:2 1-нитрозо-2-нафтола; опубликована ее рентгенограмма [167].
ЛИТЕРАТУРА
Н. Р. Klug and L. Е. Alexander, X-ray Diffraction Procedures for Polycristal line and Amorphous Materials, Wiley, New York, 1954.
H. S. Peiser, H. P. Rooksby and A. J. C. Wilson, Eds., X-ray Diffraction by Polycristalline Materials, The Institute of Physics, London, 1956.
Л. Азаров, M. Дж. Бюргер, Метод порошка в рентгенографии. М., ИЛ., 1961.
Е. W. Nuffield, X-ray Diffraction Methods, Wiley, New York, 1966
Г. Липсом, Г. Стипл, Интерпретация порошковых рентгенограмм, М., «Мир», 1972.
J. W. Jeffrey, Methods in X-ray Chromatography, Academic Press, New York, 1971.
V. Vend, ссылка 2, стр. 512—522.
G. Sisich, Anal. Chern., 22, 425 (1950).
W. Parrish quoted in G. W. Brindley, Norelco Reporter, 4, 71 (1957).
F. Jones and L. Flores, J. Soc. Dyers Colour., 88, 101 (1972).
H. Burkhard, C. Muller and O. Senn (to S.), Англ. пат. 1, 040, 607.
У. Bansho, et at, Kogyo Kagaku Zasshi, 67, (a) 190, (b) 193 (1964); (c) 70, 1711 (1967).
Лисицына E. G. и др. Ж. прикл. хим., 47, 1882 (1974); CA, 82, 74543 (1975). 14. FH, Франц, пат. 2, 128, 651 (1972).
FH, Франц, пат. 2, 105, 194 (1972).
G. Lamm and H. Preugschas (to BASF), пат. ФРГ, 2, 224, 447.
L. von Rambach, E. Daubach and B. Honigmann (to BASF), пат. ФРГ 2, 249, 739.
A. R. Hanke (to DuP), пат. США, 2, 687, 410.
W. Biedermann, J. Soc. Dyers Colour., 87, 105 (1971).
E. Daubach, B. Honigmann and L. van Rambach (to BASF), пат. ФРГ 2, 336,
H. Preugschas, Ё. Daubach, В. Honigmann and H. Weber (to BASF), паФ. ФРГ 2, 323, 759.
E. Daubach, B. Honigmann, H. Preugschas and H. Weber (to BASF), пат. ФРГ 2, 251, 706.
W. Groebke (to S), Швейц, пат. 559, 767.
W. Herbst and K. Merkle, Deutsche Farben-Zeitschrift, 8, 365 (1970).
S. J. Chapman and A. Whitaker, J. Soc. Dyers Colour., 87, 120 (1971).
A. Whitaker, J. Appl. Cryst., 8, 565 (1975).
F. H. Chung, J. Appl. Cryst., 4, 79 (1971).
A. Whitaker, J. Appl. Cryst., 8, 69 (1975).
W. Gerstner, J. О. С. C. A., 49, 954 (1966).
A. Pugin, Chimia (Suppl.), 54 (1968).
R. Sommer J. Schulze and G. Wolfrum (to FBy), пат. ФРГ 2, 313, 356.
R. D. Gano (to DuP), пат. США 3, 004, 821.
К Tanaka, M. Haginoya and E. Nakajima, Shikizai Kyokaishi, 41, 116 (1968); CA, 69, 78429 (1968).
P. Milller and W. Milller (to CGY), (а) пат. ФРГ 2, 344, 313.
К Tanaka, К- Takagi, M. Haginoya and E. Nakajima (to DIG), (а) Яп. пат. 26371 (1973); CA, 80, 134914; (b) Яп. пат. 26372 (1973), CA, 80, 134913 (1974).
К. Tanaka К- Takagi, M. Haginoya and E. Nakajima, Shikizai Kyokaishi, 36, 392 (1963)’; CA, 66, 86581 (1967).
L. I. Hofer and W. C. Peebles, Anal Chem., 27, 1852 (1955).
N. B. Chanh, У. Bouiltaud and P. Lencrerot, J. Chim. Phys., 67, 1198 (1970).
I. Schnopper I. 0. Broussard and С. K- LaForgia, Anal. Chem., 31, 1542 (1959).
C. J. Tscharner, R. E. Stahlbush and H. Driver (to Gy), (а) Франц, пат. 1, 361, 065; (b) Яп. пат. 28117 (1964).
К. Obayashi and К. Ishihara (to NSK) Яп. пат. 9740 (1969), CA, 71, 92664 (1969); Яп. пат. 2661 (1970), CA, 72, 122933 (1970); Яп. пат. 2664 (1970), CA 72, 122932 (1970)
A. Yamane (to NSK), Яп. пат. 38421 (1971); CA, 76, 87179 (1972).
К. Okawa, A. Matsuo and N. Obayashi (to NSK), Яп. пат. 1894 (1970); CA, 73, 4962 (1970).
H. Inoue and N. Tsuruta (to KYK), Яп. пат. 27123 (1972); CA, 78, 99061 (1973).
CGY, Англ. пат. 1, 355, 219.
К. Obayashi and К- Ishihara (to NSK), Яп. пат. 21859 (1969); CA, 72, 112805 (1970).
Agropat, Англ. пат. 1, 301, 429.
К Okawa, et al (to NSK), Яп. пат. 1897 (1970), CA 73, 4961 (1970); Англ, пат. 1, 254, 252; NSK, Англ. пат. 1, 254, 241.
I. W. Delaney, N. N. Grounce, J. C. Heath and R. E. Werner (to Sterling Drug Co.), Англ. пат. 1, 093, 507.
M. Matsuo and T. Sakaguchi (to NSK), Japan Kokai 28033 (1973); CA, 79, 106151 (1973)..„ .
A. Yamane, K. Yamakawa and M. Matsuo (to NSK), Japan Kokai 28030 (1973); CA, 79, 67827 (1973).
Gy, Англ. пат. 1, 116, 619.
CGY, Англ. пат. 1, 353, 690; 1, 355, 218; 1, 354, 382.
W. S. Struve (to DuP), пат. США 3, 009, 916.
55 S. Ohira M. Arai and M. Sugomofo/to KKK(D)/, Яп. пат. 1709 (1969); CA, 70, 97955 (1969).
Ciba, Англ. пат. 986, 737.
H. Streiff (to CIBA), пат. США 3, 259, 630.
A. P. Wagener (to SW), пат. США 3, 547, 925.
A. P. Wagener (to SW), пат. США 3, 657, 248.
A. D. Reidinger and W. S. Struve (to DuP), пат. США 2, 844, 484.
W. S. Struve (to DuP), пат. США 2, 844, 485.
C. W. Manger and W S. Struve (to DuP), пат. США 2, 844, 581.
DuP, Англ. пат. 828, 052.
Р. Н Griswold, F F Ehrich, and W S Struve (to DuP), пат. США 2 969 366.
W. S. Struve, C. W. Manger, and A. D, Reidinger (to DuP), пат. ФРГ 1 137
’’
DuP, Англ. пат. 911, 881.
IF. F. Spengeman, Paint and Varnish Production, 60, 37 (1970).
H. R. Schweizer (to ЕкСо), Франц, пат. 1, 352, 663; Канад, пат 695 729- Англ. пат. 1, 030, 757; пат. США 3, 272, 821.
К. Hashizume, et al., [to KKK(T)], Яп. пат. 20916 (1971); СА, 75, 78140 (1971); Англ. пат. 1, 243, 652.
FH, Англ. пат. 943, 597.
NAC, Англ. пат. 948, 307.
FH, Англ. пат. 951, 307.
DuP, Франц, пат. 851, 976.
FH, Англ. пат. 1, 254, 049; Англ. пат. 948, 553; Англ. пат. 1, 002, 641.
A. Schumacher and A. Ekhardt (to BASF), пат. ФРГ, 1, 177, 268.
К. Yabe, et al., [to KKK(T)], Яп. пат. 6098 (1965); СА, 63, 15021 (1965).
Tekkosha, Англ. пат. 1, НО, 997.
Н. Tanaka, S. Ohira and М. Arai [to KKK(T)1, Яп. пат. 1704 (1968); СА, 70 97954 (1969).
К- Adachi, et al, (to Tekkosha), Яп. пат. 16343 (1970); СА, 73, 57272 (1971).
К. Adachi, М. Kawai and М. Hoshikawa (to Tekkosha), Яп. пат. 9101 (1972); СА, 77, 63341 (1973).
W. Deuschel, et al., (to BASF), пат. США 3, 074, 950; Англ. пат. 945, 675; пат. ФРГ 1, 183, 884.
Аспа, Англ. пат. 1, 069, 753; пат. США 3, 372, 163 (1968).
М. Shigemitsu, et al., [to KKK(T)], Яп. пат. 22420; СА, 71, 125994 (1969).
Н. R. Schweizer (to ЕКСо), Англ. пат. 1, 125, 577.
G. Bock, В. Honigmann and IF. Deuschel (to BASF), Бельг, пат. 625, 666.
К. Takagi, К. Kurosu and I. Fujii, Shilizai Kyokaishi, 41, 437 (1968).
IF. Deuschel, et al., (to BASF), Англ. пат. 923, 069.
D. G. Wilkinson (to ICI), Англ. пат. 968, 473.
F. F. Ehrich (to DuP), пат. США 3, 160, 510.
A. P. Wagner and G. J. Meisters (to SW), пат. США 3, 524, 856; 3 547, 927—9.
S. Arikawa and K. Hasizume [to KKK(T)], Яп. пат. 20072 (1964); СА, 62, 10572 (1965).
R. I. Sweet (to DuP), пат. США 3, 272, 822.
I. J. Kelly and V. A. Giambalvo (to CCC), пат. США 3, 264, 300.
CCC, Англ. пат. 1,030,216; 1,051,762; пат. США 3,264,298—9.
М. Shigemitsu, et al., [to KKK(T)], Яп. пат. 11248 (1974); СА, 81, 122787 (1974).
С. W. Manger and F. F. Ehrich (to DuP), пат. США 3,007,930.
Tekkosha, Англ. пат. 1,093,692; 1,106,397.
К. Adachim, М. Kawai, М. Hoshikawa, and Tekkosha, Яп. пат. 16340 (1970); СА, 73, 77217 (1970).
Е. Е. Jaffe (tu DuP), пат. США (а) 3,317,539; (б) 3,726,874; (с) 3,850,654; (d) Канад, пат. 943,961.
F. F. Ehrich and W. S. Struve (to DuP), Англ. пат. 1,146,362.
С. C. Chen (to DuP), пат. США 3,586,684.
D. G. Wilkinson (to ICI), Англ. пат. 1,017,443.
A. Pugin, Offic. Dig., J. Paunt Technol., Eng., 37, 782 (1965)
M. A. Kunz, Angew. Chem., 52, 269 (1939).
G. von Suslch, FIAT Final Report No. 1313 111, 412 (1948).
J. 0. Warwicker, J. Text. Inst., 50, T443 (1959).
B. Honigmann, Farbe Lack, 70, 787 (1964).
H. Inokuchi, Bull. Chem. Soc. Japan, 25, 28 (1952).
H. Akamatu and K. Nagamatsu, J Colloid Sci., 2, 593 (1947)
W. Gohrbandt, et al., (to FBy), Англ. пат. 1,292,247.
M. Nakano, S. Fujioka and T. Akamatsu (to NSK). Яп. пат. 3081 (1969) СА, 71,114,263 (1969).
К. Ehrhardt, G. Geiger and F. Kehrer (to S), Франц, пат. 2,028,279.
FH, Франц, пат. 2,104,116.
IF. Braun and E. Anton (to BASF), пат. США 3,428,647.
S. Ooka and K. Sasaki [to KKK(D)], (а) Яп. пат. 33232-3 (1971); CA, 76, 60948 (1972); (b) Яп. пат. 34518 (1971); CA, 76, 73749 (1972).
/. Wegmann, J. Soc. Dyers Colour., 76, 282, (1960).
H. Gerson, IF. E. Bachmann and P. B. WoodlocR (to NAC), 1,810,817.
P. Ruby and J. J. Kelly (to CCC), пат. ФРГ 2,009,073.
E. Anton (to BASF), Англ. пат. 990,503.
A. Pugin (to CGY), пат. США 3,697,526.
H. von Eller, Bull. Soc. Chim. France, 22, 1426 (1955).
H. von Eller-Pandraud, Bull. Soc. Chim. France, 25, 316 (1958).
E. L. Prien and C. Frondell, J. Urology, 57, 949 (1947).
G. Barlaro, Jnl. Tinctoria, 65, 307 (1968).
B. Honigmann, J. Paint Technol., 38, 77 (1966).
I. F. Byrne and P. F. Kurz (to Xerox), пат. США 3,357,989.
У. Bansho, T. Sekiguchi and M. Yamashita, Kogyo Kagaku Zasshi, 65, 2023 (1962); CA, 58, 12705 (1963).
B. Honigmann and J. Kranz (to BASF), пат. ФРГ 2,210,072.
У. Bansho, et al., Kogyo Kagaku Zasshi, 65, 2027 (1962); CA, 58, 12705 (1963).
E. Suito and N. Uyeda, Kolloid-Zeits Zeizs. Polymere, 193, 97 (1963).
M. Ashida, N. Uyeda and E. Suito, Bull. Chern. Soc. Japan, 39, 2616 (1966).
T. Sekiguchi, E. Yamazaki and У. Bansho, Kogyo Kagaku Zasshi, 70, 503 (1967); CA, 67, 91666 (1967).
S. Suzuki, et al., Nippon Kagaku Kaishi, 362 (1975); CA, 82 157864 (1975).
T. Oohara, et al., (to Japan Catalytic Chemical Industry Co.), Japan Kokai, 1122-3 (1975); CA, 83, 12210 (1975).
R. H. wiswall, Jr. (to CCC), пат. США 2,486,351.
A. A. Ebert and H. B. Gottlieb, J. Am. Chern. Soc., 74, 2806 (1952).
M. Shigemitsu, Bull. Chern. Soc. Japan, 32, 607 (1959).
S. Horiguchi, et al., [to KKK(D)], пат. ФРГ 2,006,707.
В. Honigmann, Ber. Bunsensges. Phys. Chern., 71, 239 (1967).
В. I. Knudsen, H. S. Rolskov and 0. Lyng (to KVK), пат. США 3,160,635.
S. Horiguchi, et al., [to KKK(D)], Англ. пат. 1,290,922; Яп. пат. 6706 (1970); С А, 73, 16300 (1970).
F. L. Preiffer (to CCC), пат. США 3,051,721.
Р. J. Brach and Н. A. Six (to Xerox), пат. ФРГ 2,218,767; пат. США 3,708,292.
В Honigmann, H.-U. Lenne and R. Schodel, Zeits. Kristallograph., 122, 185 (1965).
S Suzuki, У. Bansho and Y. Tanabe, Kogyo Kagaku Zasshi, 72, 720 (1969); CA, 72, 33224 (1970).
P. Kienzle, M. Huilte and L. Cabut (to Produits Chimiques Ugine Kuhlmann), пат. ФРГ 2,424,531.
J. IF. Eeastes (to CCC), пат. США 2,770,629.
T. Sekiguchi, Y. Bansho and 0. Kaneko, Kogyo Kagaku Zasshi, 70, 499 (1967); CA, 67, 91665 (1967).
У Araii and T. Sekiguchi, Tokyo Kogyo Shikensho Hokoku. 62, 195 (1967); CA, 68, 31033 (1968).
Y Arai and T. Sekiguchi (to BIT), Яп. пат. 1708 (1969); CA, 70, 97958 (1969).
H. Leister and K. Wolf (to FBy), пат. ФРГ 2,104,200.
К- Венкатараман. Химия синтетических красителей, т. V, Л., «Химия», 1977.
В. Р. Brand (to ICI), Англ. пат. 912,526; пат. США 3,150,150.
BASF, Франц, пат. 2,174,089.
М. Myatake, S. Tamura and S. Ishizuka [to KKK(T)], Japan Kokai, 76925 (1973); CA, 80, 13496 (1974).
S. Suzuki ana У. Bansho, Kogyo Kagaku Zasshi, 72, 712 (1969); CA, 72, 33223 (1970).
У. Bansho, T. Sekiguchi and S. Suzuki, Kogyo Kagaku Zasshi, 65, 2013 (1962); CA, 58, 12705 (1963).
У. Bansho, Т. Sekiguchi and S. Suzuki, Kogyo Kagaku Zasshi, 65, 2018 (1962); CA, 58, 12705 (1963).
T. Sekiguchi, M. Ariya and У. Bansho, Kogyo Kagaku Zasshi, 70, 508 (1967); CA, 67, 91667 (1967).
T. Sekiguchi, M. Murakami and У. Bansho, Kogyo Kagaku Zasshi, 70, 514 (1967); CA, 67, 91668 (1967).
T. Sekiguchi, У. Bansho and K- Seki, Kogyo Kagaku Zasshi, 70, 519 (1967);
CA, 67, 91669 (1967).
T. Kobayashi, N. Uyeda and E. Suito, J. Phys. Chern., 72, 2446 (1968).
C. Ercoiani, C. Neri and P. Porta, Inorg. Chim. Acta, 1, 415 (1967).
i. C. Burbach (to UCC), пат. США 3,137,703.
U. Claussen (to FBy), пат. ФРГ 2,313,030.
P. Mertens and H. Bien (to FBy), Англ. пат. 1,270,173.
Hercules, Англ. пат. 1,144,770.
Глава одиннадцатая
МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ
И. Гаспарич
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
ОСНОВНЫЕ понятия
Методы химической деструкции основаны на расщеплении молекулы красителя с образованием более простых продуктов известного строения, идентификация которых с помощью обычных аналитических методов позволяет установить структуру исходной молекулы. Азогруппа (N=N), амидная группа (CONH), сложно- эфирная группа (COOR) и олефиновая связь являются примерами таких мест в молекулах красителей, которые могут быть легко подвергнуты воздействию- определенных химических реагентов. Восстановление, гидролиз, окисление и термическая деструкция— реакции, наиболее часто использующиеся для раскрытия этих связей. Если в молекуле присутствует несколько связей только одного типа, полное ее расщепление на более простые фрагменты может быть осуществлено с помощью одной реакции. В остальных случаях [(например (I)], для последовательного расщепления частей молекулы требуется применение серии реакций деструкции.
Эффективность метода зависит главным образом от имеющихся в распоряжении аналитика способов деструкции и идентификации образующихся продуктов. Препаративные макро- и полумикрометоды в сочетании с трудоемкими выделениями и очисткой продуктов расщепления используются в тех случаях, когда идентификация проводится посредством определения физических констант, спектральных методов анализа или превращения продук-
ВосстановлениеЩелочной гидролиз Кислотный гидролизВосстановлениеЩелочной гидролиз Кислотный гидролизmm
Восстановление
Щелочной гидролиз Кислотный гидролиз
Восстановление
Щелочной гидролиз Кислотный гидролиз
m
m
тов в более пригодные для аналитических целей производные. Необходимость в работе со сравнительно большими количествами красителя возникает также при отсутствии литературных данных относительно химических и физических свойств продуктов расщепления, равно как и при отсутствии образцов чистых веществ из-
вестной структуры для сравнения. Применяемые реакции деструкции должны обеспечивать высокий выход характерных соединений. После выделения и очистки необходимо определить их химическое строение или подтвердить предполагаемую структуру с помощью синтезов. Невозможно указать какие-либо общие методы подобной препаративной работы, поскольку как условия реакций деструкции, так и способы выделения продуктов расщепления в каждом конкретном случае могут быть весьма различными.
Применение хроматографических методов (бумажная, тонкослойная, газожидкостная и жидкостная хроматография высокого давления), отличающихся высокой эффективностью разделения и надежностью идентификации, как и в других областях структурного анализа, например протеинов, полисахаридов и липидов [1], обычно дает очень хорошие результаты. Хроматографические методы определения продуктов химической деструкции красителей позволяют иметь дело с микро- или даже ультрамикроколичествами анализируемых соединений и значительно упрощают и ускоряют всю экспериментальную работу. Успешный результат анализа зависит от следующих факторов.
Из всех возможных реакций деструкции следует выбирать лишь те, в результате которых образуются наиболее характерные для структуры данного красителя продукты. В отличие от препаративных методов при использовании хроматографии нет необходимости стремиться к высокому выходу диагностируемых продуктов, поскольку даже очень небольшое их количество может быть выделено из реакционной смеси и идентифицировано на хроматограмме.
Направление реакции расщепления должно быть проверено на серии систематически подобранных модельных красителей. Только в этом случае по выделенным из реакционной смеси характерным продуктам может быть надежно восстановлена структура исходного красителя. Иногда для расшифровки строения достаточно пятна или группы характерных для определенной структуры пятен (пиков) на хроматограмме даже без отнесения этих пятен к каким-либо соединениям («отпечатки пальцев»). При изучении реакции деструкции следует обращать особое внимание на любые отклонения от нормы: аномальный ход реакции также может быть характерным для определенной структуры (см., например, раздел 2.1.4.). Обязательным требованием является тщательное соблюдение условий реакции. В распоряжении аналитика должна иметься обширная коллекция модельных красителей известного строения и весь анализ следует проводить одновременно как с исследуемым, так и с модельным соединением.
Для анализа характерных продуктов деструкции (например, аминов, кислот) должны быть найдены хроматографические методы, обеспечивающие наиболее надежную идентификацию продуктов в реакционной смеси. Желательно, чтобы все соединения, которые могут образовываться в результате химической реакции, имелись либо в виде стандартных образцов для хроматографиче-
ского сравнения, либо в виде модельных красителей (в соответствии с и. 2).
Поскольку вследствие простоты работы за краткое время ■ может быть получено большое количество данных, для их регистрации требуется применение безошибочной системы. Так, в результате восстановительного расщепления азокрасителей можно ожидать образования множества различных первичных ароматических аминов. Поэтому высокоэффективные хроматографические методы их разделения должны сочетаться с надежной регистрацией их хроматографического поведения (значение Rf, окраска). Следует широко использовать таблицы, специальные перфокарты, атласы и любые другие удобные системы.
ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Хотя процесс деструкции красителей сам по себе очень прост и малотрудоемок, он требует высококачественной микропрепара- тивной и аналитической работы вследствие высокой чувствительности хроматографических методов. Поскольку продукты расщепления примесей могут явиться причиной получения искаженной информации, в первую очередь, следует убедиться в чистоте анализируемого образца. Кроме того, должны быть проведены все необходимые холостые опыты. Многие из часто используемых реакций, например восстановление азокрасителей хлоридом оло-' ва (II), цинком и уксусной кислотой, или цинком и водным аммиаком, протекающих достаточно быстро при комнатной или слегка повышенной температуре, можно проводить в пробирках, а реакционную смесь непосредственно наносить на хроматограмму. Если реакция требует более или менее продолжительного кипячения, следует использовать небольшие колбочки, снабженные обратными холодильниками. В случаях, когда реакция должна проводиться в большом объеме вследствие плохой растворимости красителя, или если реакционная смесь содержит компоненты, чрезмерно усложняющие хроматограмму, нужные продукты желательно экстрагировать (после доведения pH до необходимого значения) небольшим объемом летучего растворителя.
Такие реакции, как гидролиз в присутствии разбавленной или концентрированной соляной кислоты, 2,5 н. или 50% едкого кали, или деструктивное восстановление хлоридом олова (II), проводятся при 100—180 °C. Для этой цели пригодны запаянные стеклянные ампулы, обогреваемые в графитовых или алюминиевых блоках с электрообмоткой. Регулирование температуры осуществляется с помощью биметаллических элементов. Поскольку существует опасность взрыва ампулы, необходимо позаботиться о мерах предосторожности. Для реакций с небольшими количествами веществ могут использоваться стеклянные капилляры, из которых реакционная смесь наносится непосредственно на хроматограмму.
Некоторые реакции могут быть проведены прямо на стартовых точках хроматограммы. В качестве примера можно привести
гидролиз некоторых типов красителей в адсорбированном состоянии на силикагеле или на окиси алюминия [2].
Для проведения реакций, требующих термической обработки, например процесса пирогидролиза [3,4], используется аппаратура, изображенная на рис. 11.1. Процесс очень прост. Несколько миллиграммов красителя помещают в стеклянную трубку (диаметр 7 мм, длина 15 см), которую вставляют в электрическую печь, нагреваемую до 300—400 °C. Через 1—2 мин реакция заканчивается и продукты разложения конденсируются на холодных стенках трубки. Далее часть стеклянной трубки с конденсатом
отрезают и последний смывают бензолом (или другими подходящими растворителями) в микропробирку. Образовав-
Рис. 11.1. Прибор для проведения пирогидролиза:
1—электрическая обмотка; 2—анализируемое соединение; 3— сублимат; 4— сте‘* клянная трубка,
шийся раствор может быть непосредственно нанесен на хроматограмму. В случаях, когда продукты реакции обладают невысокой летучестью, операцию проводят при пониженном давлении. С целью извлечения нелетучих соединений остаток в стеклянной трубке обрабатывают подходящим растворителем. Несмотря на простоту метода, в сочетании с хроматографической идентификацией продуктов он представляет собой ценный инструмент структурного анализа. Та же экспериментальная техника используется и для некоторых других типов сухой перегонки, например термического гидролиза в адсорбированном виде или дистилляции в присутствии натронной извести или цинкового порошка [5].
Иногда для диагностики представляют ценность газообразные продукты разложения (двуокись углерода, ацетальдегид). Обычно реакцию проводят в небольшой колбе, снабженной капилляром для введения тока инертного газа, капельной воронкой и обратным холодильником. Током инертного газа через обратный холодильник газообразные продукты уносятся в поглотительную систему.
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ ХИМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ К РАЗЛИЧНЫМ КЛАССАМ КРАСИТЕЛЕЙ
АЗОКРАСИТЕЛИ
Азокрасители легко могут быть расщеплены на более простые составляющие посредством разрыва азосвязи с помощью восстановителей, холодной дымящей азотной кислоты или термической деструкции. Сам процесс разложения, как правило, очень прост. Идентификация же образующихся продуктов, напротив,
представляет более сложную проблему вследствие чрезвычайного разнообразия и, что часто наблюдается, нестабильности образующихся продуктов [6, 7]. С точки зрения современных методов идентификации восстановительное расщепление и термическая деструкция более выгодны, чем процесс нитрования [8]. Иногда используются также реакции раскрытия других связей в молекулах азокрасителей.
Восстановление
Выбор способа восстановления определяется растворимостью красителя и свойствами продуктов восстановления (растворимость, стабильность и т. п.), а также возможным методом их выделения и идентификации [9—12]. Так, восстановлению хлоридом олова(II) (90 г SnC12-2H2O в 140 мл концентрированной НС1), цинковой пылью в разбавленной уксусной кислоте или водным щелочным дитионитом могут быть подвергнуты кислотные, активные и прямые красители [13—15]. Цинковая пыль в ледяной уксусной кислоте [12] пригодна для восстановления дисперсных и растворимых в органических растворителях красителей; пигменты [11] могут быть восстановлены смесью дитионита натрия и гидроокиси натрия в этаноле [10], диоксане [9], этиленгликоле или диэтиленгликоле, а также цинковой пылью или хлоридом олова и соляной кислотой в присутствии ледяной уксусной кислоты и высококипящего растворителя (трихлорбензол) [14, 16].
Одновременно с восстановлением азосвязи может иметь место восстановление других групп, например нитро-, нитрозо- и азоксигрупп. Гидролиза эфирных и амидных групп можно избежать, правильно выбрав условия восстановления. Реакцией другого рода является циклизация о-нитроазосоединений до бензтриазолов при использовании щелочного дитионита. Проведение реакции восстановления в течение длительного времени при высокой температуре приводит к раскрытию и других связей. В результате кипячения пиразолоновых азокрасителей с концентрированным водным аммиаком и цинковой пылью происходит разрыв N—N-связи пиразолонового кольца [17, 18] и образуются соответствующие первичные амины, которые могут быть легко идентифицированы с помощью бумажной хроматографии. В качестве примера можно привести пиразолоновое производное (2):
Следующим важным шагом после восстановительного расщепления является идентификация продуктов реакции. Разумеется, могут быть использованы различные методы, основанные на определении физических констант, однако необходимая при этом операция выделения аминов или их производных из сложной реакционной смеси делает всю процедуру весьма трудоемкой. В литературе имеются примеры подобной препаративной работы [6,7]. Первые попытки использования бумажной хроматографии [14—17, 19—25] и тонкослойной хроматографии [26] дали многообещающие результаты. Бумажная хроматография оказалась более подходящим методом. Ее преимуществом по сравнению с газожидкостной и жидкостной хроматографией высокого давления является возможность проведения цветных реакций. При использовании бумажной хроматографии вместо тонкослойной возникает меньше трудностей, связанных с высокой концентрацией солей, кислот и щелочей в наносимых на хроматограммы растворах.
С целью систематической идентификации продукты восстановления могут быть разделены на пять групп.
Моноамины, не содержащие гидрофильных групп. Наиболее эффективные разделение и идентификация достигаются при использовании бумаги, пропитанной формамидом, и гексана, бензола или хлороформа в качестве подвижной фазы [27,28]. Для разделения более липофильных соединений может оказаться полезной система диметилформамид —гептан (или гексан). В литературе можно найти значения Rf и типичные цветные реакции для большого числа аминов [27,28]. Чтобы исключить вредное действие минеральных кислот в анализируемом растворе, хроматограмму проявляют в атмосфере аммиака; амины при этом мигрируют в виде свободных оснований. В основном применяются цветные реакции трех типов: 1) реакция с реактивом Эрлиха («- диметиламинобензальдегид); 2) диазотирование и сочетание; 3) реакция с солями 2,4-динитробензолдиазония. С помощью последней реакции можно различить амины со свободным «-положением от «-замещенных аминов.
Моно- и диамины, содержащие группы СООН и SOaH. Эти соединения являются часто используемыми и легко доступными промежуточными продуктами. Они растворимы в воде, не имеют четкой температуры плавления и могут быть получены в аналитически чистом виде лишь с трудом. Использование систем растворителей пропанол-водный аммиак (2:1) и бутанол, насыщенный 2,5н. соляной кислотой, и трех цветных реакций, описанных в предыдущем параграфе, позволяет осуществить эффективное разделение на бумаге этих аминов в соответствии с числом сульфо- и карбоксильных групп (аммиачная система) и аминогрупп (хлористоводородная система) [29]. Амины предыдущей группы не мешают разделению и идентификации.
Аминофенолы, ди- и полиамины, не содержащие гидрофильных групп. Трудности, возникающие при анализе этих соединений связаны с их чувствительностью к кислороду воздуха. Только
некоторые из них выдерживают хроматографирование в условиях, описанных для первой группы аминов, остальные разрушаются в процессе элюирования в нейтральной или аммиачной среде или образуют окрашенные полосы. Более подходящими являются системы растворителей, содержащие концентрированную соляную кислоту, например пропанол — соляная кислота (2:1). Специфическая реакция на о-диамины основана на образовании феназинов, обладающих характерной флюоресценцией [30]. Для предварительной идентификации различных А,А-алкилированных п-фе- нилендиаминов и аминофенолов, получающихся например при восстановлении дисперсных красителей, может быть выбран следующий путь: после восстановления диамины и аминофенолы (3) окисляют хлоридом железа до бензохинонов (4), которые далее превращают в 2,4-динитрофенилгидразоны или таутомерные гидроксиазокрасители (5) действием 2,4-динитрофенилгидразина [12]. Процесс достаточно прост и образующиеся окрашенные продукты можно экстрагировать и идентифицировать с помощью бумажной или тонкослойной хроматографии.
(5)
Амины нафталинового ряда. Восстановление кислотных, прямых и активных красителей, получающихся путем сочетания солей диазония с нафтол-, нафтиламин- и аминонафтолсульфокислотами, приводит к образованию нафталиновых производных, отличающихся в основном различным числом и положением амино-, гидрокси- и сульфогрупп. Идентификация этих соединений доставляет аналитикам наибольшее количество хлопот. Реакционная смесь после восстановления хлоридом олова (II) может быть освобождена от олова с помощью электролиза. Аминонафтолсульфокислоты, как правило, выделяют и охарактеризовывают посредством цветных реакций и путем превращения в характерные производные [6,7]. Только некоторые из представителей этой группы аминов могут быть непосредственно идентифицированы с помощью бумажной хроматографии. Некоторые красители образуют характерные продукты при восстановлении хлоридом олова (II) при 180—200°С [13]. С целью идентификации некоторых 1,2-, 2,Ь
аминонафтол- и 1,2-диаминонафталинсульфокислот используют метод, подобный описанному в предыдущем параграфе [32]. После восстановления нафталиновые производные окисляют хлоридом железа (Ш) до соответствующих 1,2-нафтохинонсульфокислот, которые далее обрабатывают 2,4-динитрофенилгидразином.
Лучший метод идентификации 1,2-диаминопроизводных этого ряда состоит в их конденсации с фенантрахиноном с образованием соответствующих производных хиноксалина [6,7].
С целью обнаружения 2,7,8-триамино-1-нафтол-3,6-дисульфокислоты краситель восстанавливают цинковой пылью в водном аммиаке и реакционную смесь немедленно наносят на бумажную хроматограмму. Через несколько секунд пятно становится синим. Проявление хроматограммы осуществляют смесью пропанол — водный аммиак (2: 1). Продукт окисления кислоты перемещается в виде характерного синего пятна.
4-Аминопиразолоны. 4-Аминопиразолоны образуются в результате восстановления азокрасителей, содержащих пиразолоны в качестве азосоставляющих. После восстановления красителя цинковой пылью в среде водного аммиака каплю раствора помещают на фильтровальную бумагу. Обработка пятна аммиачным раствором резорцина [14] или а-нафтола [11] вызывает красное или фиолетовое окрашивание через несколько секунд или минут вследствие образования хинониминовых красителей. Пигменты, обладающие низкой растворимостью, восстанавливают при высокой температуре цинковой пылью в диметилформамиде с несколькими каплями аммиака. Идентификация аминопиразолона осуществляется с помощью бумажной хроматографии хинониминового красителя с использованием в качестве подвижной фазы смеси пропанол — водный аммиак (2: 1) [33].
Восстановление дисперсных азокрасителей пиразолонового ряда может проводиться цинковой пылью в ледяной уксусной кислоте. В этом случае реакционную смесь наносят на бумагу, пропитанную формамидом и проявляют хроматограмму гексаном, бензолом или хлороформом в атмосфере аммиака. Аминопиразо- лоны перемещаются в виде фиолетовых пятен соответствующих рубазоновых кислот с характерными значениями Rf.
Термическая деструкция
Ниже рассмотрены методы термического расщепления молекул азокрасителей.
Дезалкилирование в адсорбированном состоянии [2]. Азокрасители, содержащие NRR'-группы, могут быть подвергнуты дезалкилированию простой термической обработкой в адсорбированном состоянии на силикагеле или окиси алюминия. Обычно время реакции составляет от 1 до 16 ч при ПО—160 °C. Продукты реакции — все три из возможных дезалкилированных красителей:
Ar—N=N—Ar'NR(R') —> Ar—N=N—Ar'NH(R) +
+ Ar—N=N—Ar'NH(R') —> Ar—N=N—Ar'—NH2
R, R'==H, СгНб, CH2CH2CN, CH2CH2OH и т. д.
Присутствие воды в субстрате и окружающей атмосфере благоприятствует течению реакции дезалкилирования, вызывая сдвиг равновесия вправо. Реакция Аг — N = N — Ar'NR (R) + 2Н2О ^" Аг — N = N — Аг' — NH2 + 2ROH может быть проведена непосредственно на старте тонкослойной хроматограммы, а продукты идентифицируют путем сравнения с аминами известного строения. Возможно проведение этой реакции и в препаративном масштабе; продукты дезалкилирования в этом случае исследуют с помощью элементного анализа, ИК- и масс-спектроскопии.
Термическое расщепление N = N-cbh3h [34]. При нагревании азо- соединений до 300—400°C в течение 1—2 мин наблюдается расщепление азосвязи с образованием соответствующих аминов. Важное преимущество этого метода состоит в том, что нитрогруппы остаются без изменения. Таким образом часто используемые диазокомпоненты дисперсных красителей и пигментов получаются в виде исходных моноаминов (например, 2-бром-4-нитро-6-циано- анилин, 2,4-динитро-6-хлоранилин), тогда как в результате восстановления они превращаются в соответствующие полиамины.
Помимо азосвязи расщеплению подвергаются также CONR2-, COOR-, и SO2NR2-rpynnbi. Вторичные и третичные амиды дают соответствующие карбоновые кислоты (или продукты их декарбоксилирования) и амины. Первичные амиды дегидратируются до нитрилов [35]. Сложные эфиры расщепляются лишь частично, если они обладают достаточной летучестью и быстро покидают горячую зону реакции. Также лишь частично разлагаются алкилированные сульфонамиды. Так, термическое расщепление пигмента (6) приводит к образованию 4-цианоанилина и 2,4-диме- токси-5-хлоранилина. Системы растворителей, пригодные для их хроматографирования на бумаге, описаны в разделе 2.1.1.; атмосфера аммиака в данном случае н? нужна, поскольку амины присутствуют в виде свободных оснований. Изменение условий эксперимента не вызывает изменений значений Rf. В случае образования кристаллического сублимата процесс может быть повторен со следующей порцией красителя, после чего продукты очищают сублимацией или кристаллизацией для получения количеств, достаточных для ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии.
Сухая перегонка. Сухая перегонка с натронной известью, безводным монозамещенным фосфатом натрия [36] или цинковой пылью [37] приводит к разрыву азосвязи с образованием аминов. В присутствии цинковой пыли наблюдается восстановление нитрогрупп и другие изменения. Как показали эксперименты [34], применение смеси двух или трех агентов не дает никаких преимуществ, но вызывает излишние осложнения.
Пиролиз. Пиролиз простых азосоединений при 700 °C с последующим анализом с помощью газожидкостной хроматографии в сочетании с масс-спектроскопией дает более ценные результаты по сравнению с непосредственным снятием масс-спектра красителя [38]. При пиролизе достигается разделение изомерных азокрасителей. Так, изомерные красители (л- или п-хлоранилин -> диметиланилин) дают одинаковые масс-спектры: в обоих случаях наблюдаются пики m/е = 42, 77, 105, 111, 120, 148 и 259. В ходе пиролиза оба красителя образуют следующие продукты: бензол, хлорбензол, диметиланилин и бензонитрил. Однако ля-хлорбензо- нитрил может быть найден лишь в одном случае, а п-хлорбензо- нитрил — в другом.
Сплавление с альдегидами. Описано расщепление азокрасителей при сплавлении с м-диметиламинобензальдегидом [39]. Продуктами реакции являются соответствующие п-диметиламинобен- зилиденанилины. В случае азокрасителей пиразолонового ряда в реакционной смеси найдены и идентифицированы с помощью бумажной хроматографии соответствующие п-диметиламинобензи- лиденпиразолоны (7).
(7)(7)
(7)
(7)
Гидролиз
Кислотный или щелочной гидролиз часто применяется для расщепления сложноэфирных, амидных, сульфонамидных и некоторых других связей в молекулах азокрасителей. В зависимости от растворимости красителя и прочности связи реакцию проводят в водной или спиртовой среде или в запаянных ампулах при высокой температуре. Необходимо строго контролировать условия реакции, поскольку может иметь место дальнейшая деструкция, например расщепление азосвязи, раскрытие гетероколец или другие превращения. Широко изучено действие минеральных кислот на азосоединения [40—42].
Если сложноэфирная группа присутствует в молекуле красителя в виде —СН2— COOR, после гидролиза карбоксильная группа сохраняется; если же сложноэфирная группа представляет собой СН2—О—COR, карбоновая кислота отщепляется. Чтобы
различить эти два структурных типа [43], гидролиз проводится в водной или этанольной среде и реакционная смесь анализируется с помощью бумажной или тонкослойной хроматографии с использованием в качестве подвижной фазы смеси пропанол—водный аммиак (2:1). В первом случае продукт гидролиза характеризуется значительно более низким значением RF по сравнению с исходным красителем, что объясняется наличием свободной карбоксильной группы. Во втором случае исходный краситель и продукт его гидролиза не отличаются хроматографическим поведением в описанных условиях. Отщепляющийся' в результате гидролиза спирт может быть определен с помощью газожидкостной хроматографии или, после превращения в 3,5-динитробензоат — с помощью бумажной или тонкослойной хроматографии [44,45]. С целью идентификации ацильной группы в СН2— О — COR ее превращают в гидроксамовую кислоту и хроматографируют на бумаге [12].
Амидную связь расщепляют посредством щелочного гидролиза. Азопигменты требуют применения гидроокиси натрия в кипящем диэтиленгликоле. Гидролиз завершается менее чем за 30 мин; при этом раскрывается азосвязь [43]. Так в бензольном экстракте реакционной смеси красителя (ArNH2-> ацетоацетанилид) на бумажной хроматограмме найдены как анилин, так и ArNH2. Чтобы различить, какой из аминов является диазосоставляющей, проводят восстановление пигмента дитионитом натрия и едким натром в диэтиленгликоле при комнатной температуре. В присутствии нитрогруппы может иметь место дальнейшее разложение продуктов гидролиза при кипячении с едким натром в диэтиленгликоле. Характерные пятна таких продуктов обнаруживаются на хроматограммах в процессе идентификации нитроаминов.
С целью определения групп Аг — NH — СО — МН2 или Аг — — NH — СО — NH — Аг гидролиз проводят в 63% серной кислоте при 160 °C в атмосфере азота, фиксируя выделение двуокиси углерода. Мешающие примеси карбоната или бикарбоната натрия, которые иногда присутствуют в товарных красителях, удаляют путем предварительной обработки уксусной кислотой. Чтобы избежать ошибок за счет выделения хлористого водорода, источниками которого могут оказаться хлорид натрия или способные гидролизоваться атомы хлора в молекуле красителя, газ пропускают через раствор сульфата серебра [46].
Процесс гидролиза оказывается также полезным при анализе азокрасителей, содержащих силл-триазиновое [47] или пиримидиновое кольца [46]. Гидролитическое расщепление различных связей с образованием ценных для диагностики продуктов следует проводить в тщательно контролируемых условиях. Гидролиз моно- и дихлор-смлл-триазиновых красителей в 1 н. соляной кислоте при 150 °C, проводимый в запаянной ампуле, приводит к образованию циануровой кислоты, которую легко можно идентифицировать на бумажной или тонкослойной хроматограммах [48], используя систему растворителей пропанол — водный аммиак (2 : 1).
Для определения циануровой кислоты применяют ацетат двухвалентной ртути и дифенилкарбазон при 125 °C. В случае металлических комплексов красителей наблюдается деметаллизация; ионы металла дают специфическое окрашивание при обработке хроматограмм подходящими реагентами.
Обработка 2,5 н. раствором едкого кали при 200 °C вызывает не только гидролиз, но также и более глубокую деструкцию, так что в продуктах реакции на бумажной хроматограмме обнаруживается только компонент ArNH2, связанный с гетерокольцом. Если же температуру реакции снизить до 125—150 °C, связанный с триазиновым кольцом азокраситель отщепляется не разрушаясь и может быть идентифицирован с помощью бумажной хроматографии [46]. При этом также наблюдается деметаллизация:
(8)(9)
Ди- и тригалогенпиримидиновые активные красители дают характерные продукты при обработке 1 н. раствором соляной кислоты при 125 °C в запаянных ампулах в течение 40 мин. Бумажные и тонкослойные хроматограммы реакционных смесей содержат по 3—4 пятна. Так дихлорпиримидиновые красители в результате полного гидролиза дают барбитуровую кислоту, а трихлорпиримидиновые— 5-хлорбарбитуровую кислоту и тетрагидроксипиримидин.
Гидролиз сульфонамидных связей осуществляется путем нагревания с концентрированной соляной кислотой в течение 1—2 ч в запаянной ампуле при 180°С. Применение бумажной хроматографии дает возможность идентифицировать как аминосульфоновую кислоту, так и алифатический амин; последний обнаруживают с помощью нингидрина, в качестве элюента используют смесь бутанол — концентрированная соляная кислота (4: 1).
Обработка азокрасителей хлоридом олова (II) и соляной кислотой в запаянных ампулах при 180—200°C в течение 1 ч приводит к полной деструкции молекулы красителя [17,46]. При этом имеет место восстановление азосвязей, нитро- и других групп, деацилирование, дезалкилирование, декарбоксилирование, десульфирование, раскрытие гетероколец, отщепление таких групп, как NH2, ОН и галогены, а также гидролиз сложноэфир- ных, амидных, сульфонамидных связей и аминогрупп. Кроме того, наблюдается галогенирование продуктов реакции. В тех случаях, когда азосоставляющими являются некоторые нафтол- или нафти- ламинсульфокислоты, простые продукты, обнаруживаемые на хроматограммах, дают ценную для анализа информацию. Так, 1-нафтолсульфокислоты с азогруппой в 2-положении образуют смесь 1- и 2-нафтола и 2-нафтиламина; 2-нафтолсульфокислоты
с азосвязью в 1-положении дают только 2-нафтол; б-амино-1-наф- тол-3-сульфокислота с азогруппой в 2-положении образует смесь 2,6-диаминонафталина и 2-амино-6-нафтола; из 7-амино-1-нафтол- 3-сульфокислоты, содержащей азогруппу в 2-положении, получаются 2,7-диаминонафталин и 2-амино-7-нафтол. Красители, образующиеся при щелочном сочетании Аш-кислоты (а также К-, С- и СС-кислот), дают на хроматограммах характерные пятна, природа которых установлена не окончательно. Все эти продукты могут быть охарактеризованы с использованием бумажной хроматографии и систем растворителей формамид—бензол (NH3), формамид— хлороформ (NH3) и бутанол, насыщенный 2,5 н. соляной кислотой. Хроматограммы опрыскивают сульфатом 2,4-динитробензолдиазония и затем 5% раствором едкого кали.
В этих же условиях раскрывается гетерокольцо аминобензи- мидазолона, входящего в состав молекул ряда пигментов. При хроматографировании продуктов с использованием бутанола, насыщенного 2,5 н. соляной кислотой, и реактива Эрлиха, удается обнаружить два характерных пятна (Rf = 0,10 и 0,15, желтое и коричневое), однако еще не ясно, каким конкретно соединениям они принадлежат.
ПРОСТЫЕ АНТРАХИНОНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Гидролитический и восстановительно-гидролитический процессы имеют наибольшее значение для деструкции антрахиноновых производных, содержащих гидроксильные и замещенные аминогруппы в положениях 1,4, 1,5, 1,4,5 и 1,4,5,8, простые или иногда более сложные алкоксильные группы в положении 2 и сульфогруппы в случае кислотных красителей. Отщепление ацильных и алкильных групп, присоединенных к азоту или кислороду, с последующей заменой аминогрупп на гидроксильные группы происходите результате гидролиза [19] в соляной кислоте при 180°С, восстановительного гидролиза при действии хлорида олова и соляной кислоты при высоких температурах [50], нагревания в адсорбированном виде на силикагеле или окиси алюминия [2], а также в результате пирогидролиза [51]. Образующиеся простые амино-, аминогидрокси- и гидроксиантрахиноны легко могут быть идентифицированы с помощью бумажной и тонкослойной хроматографии. Для хроматографирования на бумаге гидроксиантрахинонов (хинизарин, пурпурин) лучше всего использовать 1-бром- нафталин/80% уксусную кислоту; для аминоантрахинонов подходит система 1-бромнафталин/пиридин — вода (1 ; 1) [52]. Отщепляющиеся ароматические амины обнаруживают описанным выше методом, алифатические амины идентифицируют с помощью бумажной хроматографии, используя бутанол—концентрированную соляную кислоту (4:1) и нингидрин [53].
Поведение алкил- или ариламиноантрахинонов при нагревании с концентрированной соляной кислотой или хлоридом олова в соляной кислоте при 180 °C в запаянных ампулах может быть про-
демонстрировано На примере красителей (10) и (И). Первый дает 1-амино-4-гидроксиантрахиыон и хинизарин, а второй —пурпурин.
(10)(10)
(10)
(10)
Для проведения реакции берут несколько миллиграммов красителя и 1—2 мл концентрированной соляной кислоты. После охлаждения ампулу вскрывают, смесь разбавляют несколькими каплями воды и отфильтровывают с отсасыванием на микроворонке. Фильтрат анализируют на амины; кристаллический осадок растворяют в ацетоне и подвергают анализу на производные антрахинона.
Алкиламиноантрахиноны легко дезалкилируются при нагревании в адсорбированном состоянии [2]. В случае 1,4-диалкиламинопроизводных реакция протекает гораздо быстрее, чем для 1-алкиламино- и 1,5-диалкиламиноантрахинонов, которые требуют обработки при 150°C в течение 16 ч. Продукты реакции анализируют с помощью тонкослойной хроматографии.
Деструкция простых ациламиноантрахинонов также может быть осуществлена либо путем гидролиза в соляной кислоте при 180 °C в запаянных ампулах в течение 1—2 ч [49], либо посредством пирогидролиза [51]. Для определения строения аминоантрахинонов более пригоден процесс гидролиза, тогда как пирогидролиз предпочтительнее для идентификации отщепляющихся от ациламиногруппы кислот. При действии соляной кислоты в указанных условиях наблюдается побочная реакция — галогенирование простых аминоантрахинонов. Если пирогидролиз ациламиноантрахинонов проводить по методу, описанному в разделе 1.2, летучие продукты, образовавшиеся в результате расщепления амидной связи, конденсируются на холодных стенках стеклянной трубки. Кислота обычно получается с хорошим выходом. В небольших количествах в конденсате присутствуют также простые летучие антрахиноновые производные. Для идентификации кислот используют бумажную, тонкослойную или газожидкостную хроматографию. Повторив операцию несколько раз, часто можно получить количества продукта, достаточные для проведения после дальнейшей очистки элементного или спектрального анализа.
Нагревание кислотных антрахиноновых красителей (например, CI Кислотного синего 23, 52, 129), производных бромаминовой и сульфобромаминовой кислот с хлоридом олова (II) и соляной кислотой до 60°C через 30 с приводит к восстановлению до соответствующих антронов. Далее отщепляется сульфогруппа в положении 2 с последующим гидролизом до соответствующих
производных гидроксиламиноантрона. Если реакционную смесь разбавить водой, нанести на старт бумажной хроматограммы и проявить последнюю смесью пропанол — водный аммиак (2:1), вследствие окисления, приводящего к образованию соответствующих аминогидроксилантрахинонов, желтые пятна становятся фиолетовыми. Соединения, содержащие и не содержащие сульфогруппу, перемещаются с различными скоростями. Если эту реакцию проводить в течение 2 ч при 180—200 °C, образуется хинизарин, указывающий на 1,4-диаминовую структуру красителя. Действие кипящей азотной кислоты на 1-амино-2-бром-4-(n-толуидино) антра- хинон-2'-сульфокислоту приводит к образованию 2-бромхиниза- рина [54].
ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ КРАСИТЕЛИ
Ниже рассмотрены кубовые красители наряду с некоторыми типами пигментов. При выборе наиболее подходящего способа анализа решающее значение имеет их плохая растворимость. Лишь в некоторых случаях удается расщепить молекулы красителей на простые фрагменты, легко поддающиеся идентификации. В качестве примера можно привести озонирование индигоидных красителей с образованием соответствующих изатинов [55]; тио- индигоидные красители дают соответствующие тионафтенхиноны. Молекулы многих индигоидных красителей при нагревании со щелочами подвергаются гидролитическому расщеплению на два компонента [56, стр. 1182].
Пирогидролиз может быть использован с целью идентификации кислотного остатка в кубовых красителях, содержащих ациламиногруппы [51]. Гидролиз в разбавленной соляной кислоте при 150°С или в концентрированной кислоте при 180°С применим для антрахиноновых производных сшилг-триазина (например, CI 65705,65710).
Восстановление полициклических хиноновых красителе?! до родственных углеводородов — один из наиболее широко применяющихся методов. Образующиеся углеводороды или их гетероциклические аналоги могут быть идентифицированы с помощью бумажной, тонкослойной и газожидкостной хроматографии, ИК- и масс-спектроскопии и т. п. С целью восстановления карбонильные соединения подвергают перегонке с цинковой пылью [5] (см. также раздел 1.2.) или обрабатывают расплав хинона цинковой пылью, хлоридом цинка и поваренной солью при 310°С [57]. В числе других реагентов можно назвать циклогексоксид алюминия в циклогексаноле [58], никель Ренея [59], боргидрид натрия и эфират трифторида бора [60].
В особых случаях могут быть найдены реакции индивидуальной деструкции различных типов полициклических красителей, в которых исходные молекулы красителя расщепляются на более простые соединения. Например, антрахинонакридон в результате сплавления с едким кали дает бензойную кислоту и акридон-3-
карбоновую кислоту [54]. Некоторые из этих продуктов могут оказаться необычными, в таких случаях их строение необходимо доказать с помощью синтеза.
Часто целью химической обработки является превращение анализируемых красителей в соединения с более пригодными для идентификации физическими свойствами. Например, ЯМР- и масс- спектры виолантронов рекомендуется снимать после их превращения в метиловые эфиры лейкопроизводных [61, 62].
АЗОТОЛЫ
Определение структуры ацетоацетариламидов и ариламидов ароматических о-гидроксикарбоновых кислот осуществляется обычно путем гидролиза с последующей идентификацией образующихся кислоты и амина (ХСК т. I, гл. XII). Недавно предложено использовать для этой цели концентрированную соляную кислоту при 180 °C [63], 50% едкий натр при 180—200°C в стеклянных ампулах [63], перегонку с твердым едким натром [64] и пирогидролиз [3, 4]. Пирогидролиз в сочетании с хроматографической оценкой продуктов деструкции, очевидно, является наиболее приемлемым методом. В случае образования нелетучих продуктов декарбоксилирования гидроксикарбоновых кислот может быть использован гидролиз в концентрированной соляной кислоте при 180 °C.
С другой стороны, может оказаться полезным метод, заключающийся в конденсации ариламидов о-гидроксикарбоновых кислот с 2,4-динитрохлорбензолом с образованием А-2,4-динитрофе- нильных производных с последующим мягким щелочным гидролизом [65].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Определение строения синтетических красителей представляет собой сложную проблему, вследствие большого разнообразия структур и различия в свойствах исследуемых красителей, в том числе их растворимости, низкой летучести, а также трудностей в приготовлении аналитически чистых образцов и т. д. Основными этапами анализа являются выделение и очистка красителя, определение его элементного состава, определение основной структуры, наконец обнаружение и определение функциональных групп или частей молекулы химическими или инструментальными методами. Именно сочетание инструментальных и химических методов наиболее эффективно при решении сложных вопросов структурного анализа, завершающегося тщательной и продуманной интерпретацией результатов и их подтверждением с помощью встречного синтеза. Давно использующиеся аналитиками методы химической деструкции имеют целью превратить исходную молекулу в более простые продукты, структура которых может быть установлена доступными методами. Сочетание различных способов
Деструкции с Хроматографической идентификацией продуктов разложения представляет собой современный, простой, дешевый и эффективный путь анализа, с помощью которого за короткое время может быть получена достоверная и важная информация относительно структуры красителей. Некоторые примеры, демонстрирующие преимущества и возможности такого подхода, приведены в предыдущих разделах.
ЛИТЕРАТУРА
Л CaspariS, Adv. Chromatogr., 6, 3, (1968).
С. Prandi, J. Chromatogr., 48, 214, (1970).
J. Skutil and J. Casparii, Czech. Pat. 157934 (2.5.1974).
J. Skutil and J. Casparii, Microchim. Acta, 828 (1972).
/. Casparic, Microchim. Acta, 288 (1966).
A. Brunner, Analyse der Azofarbstoffe, Springer, Berlin, 1929, p. 15.
A. G. Green, The Analysis of Dyestuffs, 3rd ed., Charles Griffin, London, 1949, p. 117.
F. K. Sutcliffe and K. Watkin, J. Soc. Dyers Colour., 84, 422, (1968).
L. Kock and R. F. Miligan, Anal. Chem., 19, 312, (1947).
A. McClure, L Thomson and J. Tannahill, J. Oil Colour Chem. Assoc., 51, 580 (1968).
H. Schweppe, Paint Technol., 27, № 8, 12 (1963).
/. Gemzova and J. Casparic, Collect. Czech. Chem. Commun., 32, 2740 (1967).
J. Casparic and A. Cee, Collect. Czech. Chem. Commun., 40, 371 (1975).
F. Muzik and Z. J. Allan, Colect. Czech. Chem. Commun., 22, 558, (1957).
J. Panchartek, Z. J. Allan and I. Poskocil, Collect. Czech. Chem. Commun., 26, 268 (1961).
Muik, Dobrovolny and M. Vesely, Chem. Prum., 15, 151 (1965).
J. Panchartek, Z. J. Allan and F. Muzik, Collect. Czech. Chem. Commun., 25, 2783 (I960).
A. Cee and J. Casparii, Michrochim. Acta, 268 (1966).
S. Kitahara and H. Hiyama, J. Chem. Soc. Japan, Ind, Chem. Sect., 58, 293, 620 (1955); CA, 49, 14327d (1955), 50, 7463f (1956), Kogyo Kagaku Zasshi, 59, 1187 (1956); CA, 52, 1326h (1958).
S. Kitahara, O. Manabe and H. Hiyama, Sci. Ind. Japan, 30, 13 (1956); CA, 50, 6051a (1956).
S. Fujii, M. Kamikura and Y. Hosogai, Eisei Shikensho Hokoku, 75, 29 (1957); CA, 52, 12685a (1958).
S. Kitahara, S. Miyazaki and H. Hiyama, Kogyo Kagaku Zasshi, 61, 189 (1958); CA, 53, 20809c (1959).
L. Sassi, Arch. Inst. Pasteur Tunis, 33, 429, 442 (1960); J. Soc. Dvers Colour., 77,273 (1961).
R. R. Reed and D. M. Heinekey, Analyst, 87, 391 (1962).
M. C. Dutt, Analyst, 89, 142 (1964).
M. Kamikura, Shokuhin Eiseigaku Zasshi, 8, 420 (1967).
/. Gemzova and J. Casparic, Microchim. Acta, 310 (1966).
J. Casparii and B. Horakovd, J. Chromatogr., в печати.
A. Cee and L Casparii, Mikrochim. Acta, 295 (1966).
J. Casparii and J. Skutil, Mikrochim. Acta, 395 (1975 I).
A. Cee and J. Casparii, неопубликованные результаты.
J. Casparic and A. Cee, Collect. Czech. Chem. Commun., 40, 371 (1975).
A. Cee and J. Casparii, Mikrochim. Acta, 268 (1966).
J. Skutil and J. Casparii, неопубликованные результаты.
J. Skutil and J. Casparic, Mikrochim. Acta, 791 (1974).
K. G. Hargreaves, J. Oil Colour Chem. Assoc., 35, 139 (1952).
E. Gemza and I. Gemzova, Chem. Prum., 19, 313 (1969).
J. A. Volimin, P. Pochtatko and W. Simon, Helv. Chim. Acta, 52, 737 (1969), 39. I. Gemzova and E. Gemza, Chem. Prum., 22, 621 (1972).
F. M. Rowe and W. G. Dangerfield, J. Soc. Dyes Colour., 52, 48 (1936).
Н. Н, Hodgson and С. К. Foster, J. Chem. Soc., 755 (1941).
S. Kishimoto, O. Manabe and H. Hiyama, Kagaku To Kogyo, 44, 290 (1970); CA, 73, 110844 (1970).
L Casparit, неопубликованная работа.
J. Casparit and J. Borecky, J. Chromatogr., 5, 466 (1961).
M. Vecera and I. Casparic, Detection and Identification of Organic Compounds, Plenum Press, New York and London, 1971, p. 154.
A. Cee and J. Casparic, неопубликованная работа.
A. Cee and L Casparit, Mikrochim. Acta, 823 (1972).
A. Cee and J. Casparic, J. Chromatogr., 56, 342 (1971).
/. Casparic and J. Marhan, Collect. Czech. Chem. Commun., 27, 46 (1962).
A. Cee, Czech. Pat. 128076 (15.6.1968); CA, 70, 116227 (1969).
J. Skutil and J. Casparic, Mikrochim. Acta, 81 (1976 II).
J. Casparic, J. Chromatogr., 4, 75 (1960).
J. Borecky, Mikrochim. Acta, 279 (1966).
B. S. Joshi, N. Parkash and K. Venkataraman, J, Sci. Ind. Res., 14B, 325 (1955).
J. van Alphen, Rec. Trav. Chim., 57, 911 (1938).
К. Венкатараман, Химия синтетических красителей, Т. II. Л., Госхимиздат, 1957, с. 804—1664.
Е. Ciar, Вег., 72, 1645 (1939).
S. Coffey and V. Boyd, J. Chem. Soc., 2468 (1954).
K. Venkataraman, J. Ind. Chem. Soc., 37, 247 (1960).
C. J. Sanchorawala, В. C. Subba Rao, M. K- Unni and K. Venkataraman, Indian J. Chem., 1, 19 (1963).
P. M, Nair, T. G. Manjrekar and K- Venkataraman, Indian J. Chem., 9, 925 (1971).
K. G. Das, T. G. Manjrekar and K- Venkataraman, Indian J. Chem., 9, 925 (1971).
J. Casparit and B. Kloucek, Collect. Czech. Chem. Commun., 31, 106 (1966).
IF. S. Owen, Mikrochim. Acta, 19 (1963).
P. M. Nair, R. Srinivasan and K. Venkataraman, Tetrahedron, 11, 140 (1960).
Глава двенадцатая
ПРИМЕРЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРУКТУРЫ — I
Т. Е. Бекельман, Э. Форш, Р. К. Миллер
ВВЕДЕНИЕ
ЗНАЧЕНИЕ КОМБИНИРОВАННЫХ МЕТОДОВ
Определение структуры красителей связано с некоторыми трудностями и требует комплексного подхода. Если для решения проблемы привлечь только спектроскопические методы и химические тесты, то результат может быть ненадежным. Для точной идентификации красителя часто требуется выполнение большого числа исследований продуктов деструкции, а также осуществления синтеза модельных соединений. Развитие техники ЯМР и масс-спектрометрии высокого разрешения красителей в последние годы сильно изменило состояние проблемы. Легкость и быстрота получения результатов, высокая точность указанных методов так удачно дополняют возможности оптических методов при идентификации функциональных групп и области «отпечатков пальцев» молекул, что анализ красителя стал почти рутинным.
Измерения mje отношений с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения достаточно точны и данному пику соответствует обычно небольшое число возможных эмпирических структур. Тем не менее случай отнесения пика в масс-спектре только к одной химической формуле довольно редок. Точная формула может быть установлена с большой надежностью по соотношению протонов, полученному из спектров ПМР.
Если соединение имеет характерное число кислородных атомов, то выбор формулы возможен при обнаружении в ИК-спект- рах сложноэфирного карбонила. Данные спектров ПМР часто носят неоднозначный характер до тех пор пока с помощью ИК- спектроскопии не получены сведения о функциональных группах. Присутствие или отсутствие хлора или брома в молекуле легко устанавливается с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения по характерным для них изотопным соотношениям, при этом ни ЯМР, ни ИК-спектроскопия не способны дать такого четкого и прямого доказательства. Совместное использование возможностей различных спектроскопических методов часто позволяет надежно идентифицировать структуру соединения без привлечения более трудоемких способов.
Однако йе следует полагать, Что всегда желательно или даже возможно ограничивать исследование только тремя перечисленными методами. Иногда очень важны элементный анализ, рентгеноструктурные исследования, электронная спектроскопия и химический анализ, особенно с учетом факта, что некоторые красители дают малоинформативные спектры ЯМР или масс-спектры высокого разрешения. Патентная литература и информация фирм также являются чрезвычайно полезными источниками при идентификации красителей, учет которых позволяет значительно сократить время, необходимое для установления структуры по соответствующим аналитическим данным. Наконец большую роль играет эрудиция химика-специалиста по красителям.
ВЛИЯНИЕ ЧИСТОТЫ ОБРАЗЦА
Вопросам очистки часто уделяется недостаточное внимание. Это, вероятно, связано с тем, что очистка необходима всегда, так как все аналитические, в том числе и спектроскопические методы требуют высокой чистоты образца. Для масс-спектрометрии высокого разрешения образец должен обладать летучестью, и, если проба содержит более одной компоненты, спектр в процессе съемки может изменяться. Спектр ПМР смеси может оказаться спектром более растворимой составляющей. ИК-спектр смеси конечно будет смесьевым, при этом в нем могут преобладать наиболее характеристические полосы различных компонент. В целом может оказаться, что три полученных спектра не будут соответствовать одной и той же компоненте анализируемого образца.
Наш опыт работы показал, что плохо очищенные образцы наиболее трудно поддаются анализу. Образцы, которые не удавалось идентифицировать, в общем оказывались либо нестабильными соединениями, либо слишком сложной смесью, которая не могла быть разделена обычными методами. И, наоборот, чистые красители, если только они устойчивы, растворимы и достаточно летучи для масс-спектрометрии, всегда легко поддаются анализу с помощью комбинированной спектроскопии.
Следует отметить, что трудности, возникающие при работе с недостаточно очищенными образцами, к счастью, не всегда являются непреодолимыми. По различным причинам практического характера иногда неизбежна работа с явно неочищенными продуктами, и в этом случае идентификация должна выполняться наиболее тщательно.
ОТБОР И КЛАССИФИКАЦИЯ ПРИМЕРОВ
Естественно, что представленные примеры не охватывают все классы красителей, хотя мы и постарались расположить их в рамках существующей химической и технической классификаций. Отбор примеров диктовался также выбором случаев, в которых
Наиболее ярко проявляются возможности комплексного подхода к идентификации красителей.
Иногда в практике не требуется точного определения структуры анализируемого красителя, в частности установления положения заместителей в молекуле. В тех примерах, где химическая логика и литературные данные казались убедительными, предпочтение отдавалось одной структуре красителя, даже если экспериментальные доказательства сами по себе не могли гарантировать сделанный вывод. В случаях, когда экспериментальные результаты неоднозначны, приводятся предполагаемые структуры красителей.
ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
ПРИБОРЫ
Приборы, использованные в приводимых примерах, а также методика спектрального исследования, описаны в гл. 7—9. Экспериментальные данные были получены в период бурного развития методов ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии высокого разрешения. Поэтому они отражают тот уровень техники, который мы располагали. В связи с этим тогда еще полуэмпирический метод ЯМР-13С использован нами только в одном случае. ПМР- спектроскопия при 220 МГц стала доступной для нас сравнительно недавно.
ОЧИСТКА ОБРАЗЦОВ
ДЛЯ СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Методика очистки образца для анализа зависит от природы красителя. В практике красители принято подразделять на три группы: дисперсные, катионные и кислотные. Классификация неизвестного красителя производится путем исследования его растворимости и способности окрашивать различные материалы [1].
Дисперсные красители отделяют от наполнителей экстракцией реактивным ацетоном в экстракторе типа Сокслет. После упаривания растворителя полученный мелкодисперсный краситель суспендируют в воде, отфильтровывают и промывают водой. Процесс суспендирования, фильтрования и промывки повторяют с использованием фторуглеродного растворителя фреона ИЗ (Du Pont). Очищенный таким образом краситель сушат в вакуумной сушилке.
Катионные красители очищают в виде иодидов или пикратов. Для получения иодида анализируемый краситель растворяют в воде при 80 °C и после очистного фильтрования добавляют к раствору иодид натрия. После перемешивания в течение 30 мин при 80—90 °C реакционную массу охлаждают, а выпавший иодид отфильтровывают, промывают водой, суспендируют фреоном 113 и сушат в вакуумной сушилке.
Пикраты катионных красителей получают следующим образом. Анализируемый краситель растворяют в воде при комнатной температуре, затем проводят очистное фильтрование и к раствору добавляют раствор пикриновой кислоты в водном этаноле. Реакционную массу перемешивают 30 мин при комнатной температуре и оставляют для более полного выделения пикрата в осадок. Последний отфильтровывают и промывают водой до полного удаления избытка пикриновой кислоты. Затем суспендируют в фреоне 113, фильтруют и промывают тем же растворителем. Полученную соль сушат в вакуумной сушилке.
Кислотные красители очищают одним из двух методов, для чего предварительно определяют растворимость свободной кислоты красителя в бутаноле. Если она хорошо растворима, анализируемый краситель растворяют в горячей воде, раствор охлаждают, добавляют к нему соляную кислоту и экстрагируют свободную кислоту красителя бутанолом. Бутанольный раствор промывают несколько раз разбавленной соляной кислотой и затем добавляют его по каплям к перемешиваемому водному раствору едкого натра. Смесь выдерживают при стоянии до выделения в осадок натриевой соли красителя. Мелкодисперсный осадок отфильтровывают, промывают фреоном 113 и сушат в вакуумной сушилке.
Если свободная кислота красителя слабо растворяется в бутаноле, анализируемый образец растворяют в горячем ДМФ, горячий раствор фильтруют и охлаждают. Краситель осаждают затем ацетоном. Полученные кристаллы промывают фреоном 113 и сушат в вакуумной сушилке.
Индивидуальные составляющие многокомпонентных красителей разделяют методом ТСХ. С этой целью раствор красителя наносят на пластину размером 20 X20 см, покрытую тонким слоем силикагеля G. После элюирования подходящей системой растворителей индивидуальные компоненты экстрагируют с силикагеля, например ацетоном или метанолом, и полученный раствор упаривают. Для получения достаточного количества образца для анализа обычно требуется от 4 до 8 пластин.
ДЕСТРУКЦИЯ АЗОКРАСИТЕЛЕЙ
Для облегчения анализа некоторых азокрасителей их восстанавливают до соответствующих аминов с последующим выделением и идентификацией.
Азокраситель с небольшим количеством карбоната натрия растворяют в воде или водном метаноле при «60 °C. Затем при перемешивании добавляют небольшими порциями дитионит и карбонат натрия в количестве, достаточном для поддержания щелочной среды. Такое прибавление продолжают до обесцвечивания раствора красителя. После этого раствор охлаждают и конечные амины выделяют с использованием различных методов, включающих фильтрование и экстракцию.
ДЕСУЛЬФИРОВАНИЕ АНТРАХИНОНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ [2]
Красители, содержащие сульфогруппы в антрахиноновом ядре, десульфируют добавлением к водному раствору красителя и едкого натра дитионита натрия при 90 °C и перемешивании. Подачу восстановителя ведут одновременно с добавлением едкого натра для поддержания pH 10 или выше при той же температуре, до тех пор пока не образуется значительное количество осадка. Нерастворимый в воде продукт отфильтровывают и промывают методом, указанным для дисперсных красителей. Если продукт десульфирования представляет собой лейкоформу, то её окисляют при 125 °C в нитробензоле, содержащем несколько капель пиперидина.
ПРИМЕРЫ
КИСЛОТНЫЕ красители
Идентификация кислотных красителей спектрометрическими методами обычно более трудна, чем в случае красителей других классов. Они редко дают молекулярные ионы при масс-спектрометрии, а получаемые данные мало информативны. Как правило, растворимость кислотных красителей в растворителях, пригодных для ЯМР-спектроскопии, очень низка. Несмотря на то, что сульфо- и сульфонатные группы обычно имеют характеристические полосы в области 1250—1000, ИК-спектры сульфированных красителей часто плохо разрешены. Красители сильно гигроскопичны и присутствие молекул воды приводит к экранированию в ИК-спектрах полос поглощения в области NH- и ОН-частот. Наличие влаги может также вызвать трудности при интерпретации данных ПМР-спект- роскопии, особенно если молекула красителя содержит легко обменивающиеся протоны. Кроме того, если даже имеется образец, полученный встречным синтезом, полное совпадение ИК- и ПМР-спектров возможно только в случае, когда анализируемый и эталонный образцы находятся полностью в форме кислоты или соли. Тем не менее, использование комбинированных спектрометрических методов возможно и в данном случае.
Пример 1. Установление строения синего антрахинонового красителя (1). ИК-спектр красителя имеет некоторое сходство со спектром эталонных красителей типа (2). Это свидетельствует о том, что он обладает близкой структурой и является аналогично замещенным антрахиноном. В спектре ПМР (табл. 12.1) в области ароматических протонов наблюдаются сигналы, характерные для незамещенного антрахинонового кольца А. В молекуле присутствуют также два пара-замещенных бензольных кольца и один изолированный протон в кольце С.
На наличие сульфо- или сульфонатной- группы указывает сильная полоса 1250—1000 в ИК-спектре, что подтверждается также сильным 5О2-пиком в масс-спектре.
Таблица 12.1
ПМР-спектр красителя (1)
220 МГц, ДМ.СО (I00%D) (ш —широкий сигнал)
Химический сдвиг
Мультиплетиость
Число протоиов
Отнесение
2,42
С
3
АгСНз
2,56
С
3
/NCH3
4,12
С
2
ArCH2N^
7,32
Д (орто)
21
М-С6Н4Х2
7,42
Д (орто)
2J
7,52
Д (Орто)
/1~СбН4Х2
7,79
Д (Орто)
2J
7,87
м
2
Н-6, Н-7
8,08
с
1
Н-3
8,29
м
2
Н-5, Н-8
10,1
ш
1
/МН
Из спектра ПМР видно, что кроме двух но/?о-замещенных бензольных колец в молекуле имеется одна метиленовая и две метиль-
(2)(2)
(2)
(2)
ных группы в боковой цепи. В ИК-спектре присутствуют умеренно интенсивные полосы при 1337 и 1160, свидетельствующие о сульфонамидной группе. В масс-спектре высокого разрешения не обнаруживается молекулярный ион, но видны продукты фрагментации. В частности, наблюдается очень сильный С7Н7-ион. Другой фрагмент, имеющий состав С8НИКО25, приписан MeCeH4SO2NHMe.
Заключительная стадия идентификации красителя включала реакцию десульфирования антрахинона (см. раздел 2.4). Продукт десульфирования дает М*+ 511,1519; соответствующий C29H25N3O4S (вычислено 511,1566).
Пример 2. Установление строения азокрасителя (3) спектрометрическим анализом и по продуктам деструкции. В ИК-спектре красителя имеется сильная полоса в области 1250—1000, предполагающая присутствие сульфогруппы. Сильное поглощение при 1661 вероятно обусловливается амидным карбонилом. Сильное поглощение около 3300 можно о гнести к ОН- и NH-группам, но оно
может вызываться также присутствующей влагой. Отчетливая полоса 3279 возможно принадлежит NH-rpynne.
Самая большая масса, найденная с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения—431,1168, соответствует C23H18N5O2CI. Отсутствие серы говорит о том, что это не молекулярный ион. Изотопное соотношение подтверждает присутствие атома хлора. Наблюдается также фрагменты СеН5« и CeHsCO*.
Спектр ПМР (60 МГц) красителя в ДМФ-D? свидетельствует о наличии метильной группы (2,32 с), 12 ароматических Н (сложные мультиплеты между ~7,3 и 8,4), амидного Н (8,52 с, ш), одного кислого Н (10,5 с, ш) и связанного протона NH- или ОН- группы (14,2 с, ш).
Затем краситель подвергли восстановительной деструкции. Один из фрагментов содержит серу и таким образом представляет собой остаток молекулы красителя, включающий сульфогруппу. ПК-спектр его соли имеет кроме ожидаемой очень интенсивной полосы сульфогруппы сильные отчетливые полосы 3420 и 3340 (NH2), более широкую интенсивную полосу 3279 (NH вторичного амида), а также сильные полосы 1654 (амидный карбонил) и 1528 (амид II?). Полученные данные наряду с четким доказательством наличия бензоильной группы в красителе (масс-спектрометрия высокого разрешения) свидетельствуют о присутствии бензамидной группировки. Исходя из этого сделан вывод, что диазосоставляющая является аминобензамидобензолсульфокислотой. Сравнение с ИК-спектром эталонного образца подтверждает структуру (4).
Идентифицировать второй продукт восстановительной деструкции красителя с помощью одной ИК-спектроскопии не удалось. Удивительно, что образец не содержит ожидаемой аминогруппы и в его ПК-спектре отсутствует какое-либо существенное поглощение в области NH- и ОН-групп. В масс-спектре высокого разрешения наблюдается М»+ 359,1368, соответствующий составу C2oH17N502. Суммарная молекулярная масса полученного иона и диазосоставляющей значительно превышает самую высокую массу, найденную для красителя. Полученные данные позволяют сделать вывод, что азосоставляющая претерпела более глубокие превращения, возможно димеризацию с потерей аммиака. Это согласуется с более высоким содержанием азота и водорода в молекуле.
В масс-спектре высокого разрешения второго продукта восстановительной деструкции красителя видны также фрагменты С6Н5« и СеН5М:. Спектры ИК и ПМР четко свидетельствуют о наличии монозамещенного бензольного ядра. В спектре ПМР наблюдается синглет 2.25 для = СМе и необычный сигнал ОН-протона в исключительно слабом поле (17.3). Соотношение протонов ароматические : Me : ОН равно 10:6:1.
С учетом соотношения протонов и возможной симметрии молекулы казалось вероятным присутствие в молекуле двух групп C6H5N, двух =СМе, одной ОН, С=О-группы и центрального атома азота. Вычитание элементов, соответствующих этим группировкам, из брутто-формулы первоначального фрагмента приводит к составу C4N2 с симметричным распределением атомов в молекуле. Такое распределение наиболее вероятно для циклических систем, например для рубазоновой кислоты. Этот вывод был подтвержден сравнением спектров ИК и ПМР полученного продукта деструкции и модельного образца (5).
Исходя из структуры (5) можно предположить, что первоначальный продукт восстановительной деструкции красителя был замещенным пиразолоном (6). Этому противоречит только отсутствие хлора, который входит в состав исходного красителя, но не обнаруживается ни в одном из продуктов деструкции. Единственным объяснением такого противоречия может служить предположение о потере хлора в процессе деструкции красителя. В связи с этим все полученные данные согласуются со структурой (3), которая и была подтверждена встречным синтезом.
Пример 3. Установление строения желтого красителя (7). Из данных ИК-спектроскопии можно предположить наличие сульфо- или сульфонатной группы или обеих групп (1259—1000), а также карбонильного остатка (широкая полоса 1672).
Два наиболее сильных пика в масс-спектре высокого разрешения красителя имеют mje 362,0911 и 235,0387. Изотопное соотношение указывает на присутствие одного атома хлора. Для обоих ионов можно предположить несколько возможных структур, однако выбор конкретной формулы затруднен. Ясно только, что разница между двумя наблюдаемыми массами соответствует Cj0H7, возможно нафтильной группе.
Спектр ПМР (60МГц) раствора красителя в ДМФ-П7 указывает на присутствие метильной группы (2,36, с), десяти ароматических Н (сложные мультиплеты при «7,2—8,4 и .«9,3) и
связанной NH- или ОН-группы (15,3 с, ш). Кроме этого, данные ИК и ПМР свидетельствуют о наличии влаги.
В связи с тем, что полученные данные не позволяли постулировать какую-либо определенную структуру, краситель подвергли деструкции путем каталитического гидрирования в водном растворе в более мягких условиях (10% Pd—С, 60 °C, 7 кГс/см2), чем в случае восстановления предшествующего красителя (3), для того чтобы избежать процесса дегалогенирования. Один из продуктов восстановления идентифицирован на основе литературных данных по ИК- и ПМР-спектроскопии. Он оказался 2-нафтиламин-1-суль- фокислотой.
ИК-спектр второго продукта аналогичен спектру соединения (5). Он имеет сильную полосу 758, которая соответствует орто-ди- замещенному бензолу и не содержит полос, отвечающих колебаниям аминогруппы. Спектр ПМР (раствор в CDCK) указывает на присутствие двух эквивалентных метильных групп (2,38,с), восьми ароматических Н (7,2—7,7) и гидроксильного протона, связанного водородной связью («16,7). Все данные ИК- и ПМР-спектроскопии согласуются со структурой замещенной рубазоновой кислоты (8).
На основании полученных спектральных данных наиболее вероятной структурой неизвестного красителя является (7). Это соединение было получено встречным синтезом и его ИК- и ПМР- спектры совпадали со спектрами анализируемого образца.
ДИСПЕРСНЫЕ КРАСИТЕЛИ
Антрахиноны
Антрахиноновые красители имеют следующие спектральные особенности, которые облегчают идентификацию этих соединений: (1)—характерные сигналы протонов в спектре ПМР, если одно из антрахиноновых ядер является незамещенным (наиболее частый случай); (2) — сложное ПК-поглощение в области 1640— 1560, при этом по крайней мере одна полоса относится к наиболее сильным полосам спектра; сильная полоса или полосы в области 1300—1200; (3) отчётливый мультиплет 3500—3300, если в моле- куле присутствуют аминогруппы; (4)—хорошо разрешенный масс-спектр, в котором почти всегда имеется отчетливый молеку-
лярный ион и множество фрагментов с массами, не сильно превышающими массу самого антрахинона.
Пример 1. Установление строения синих антрахиноновых красителей общей формулы (9). Так как данные спектра ПМР анализируемого образца не позволили сделать однозначный вывод о соотношении протонов, краситель исследовали методом ТСХ. Установлено, что он представляет двухкомпонентную смесь. Компоненты разделяли методом препаративной слойной хроматографии и анализировали раздельно.
В ИК-спектре первой фракции наблюдаются четкие полосы 3460 и 3330, отвечающие NHz-колебаниям: характерный дублет для циклического имида при 1745 и 1696; сложное поглощение в области 1634—1565, очень сильная полоса 1294 (Аг — N?) и умеренно сильная полоса 1111, которая вероятно отвечает алифатической эфирной группе. ИК-спектр очень характерен для красителей со структурой (9).
В спектре ПМР (табл. 12.2) наблюдаются сигналы только четырех ароматических протонов, при этом характер спектра типи-
Табл и ц а 12.2
Спектр ПМР красителя (9; X = 3, R = Et)
220 МГц, с фурье-преобразованием, 6000 импульсов; CDCI3.
Химический сдвиг
Мульти- плетность
Число протоиов
Отнесение
1,05
Т
3
СН3СН2-
1,89
КВ
2
-СН2СН2СН2—
3,37
к
14
—ОСН2СНз
3,42
т
J 4
—ОСН2СН2—
3,71
т
2
(CO)2NCH2CH2—
7,71
м
2
Ароматические протоны в положе-
ниях 6,7
8,21
м
2
Ароматические протоны в положе-
ииях 5,8
Очень широкая полоса в слабом поле
—nh2
чен для незамещенного антрахинонового ядра А. Данные спектра ПМР позволяют также сделать предположение о наличии первич-
О NH2 О (9)
ной аминогруппы. Так как полученные результаты подтверждаются ИК-спектроскопией, для полной идентификации первой фракции остается только установить природу боковой цепи. Из спектра ПМР видно, что X = 3, R = Et.
Структура (9) подтверждена масс-спектрометрией высокого разрешения. Образование М+* 393,1347 (m/е вычислено для C21H19N3O5 393,1325) свидетельствует о наличии трех атомов азота, которые не могли быть идентифицированы методами ИК- и ПМР-спектроскопии. В пользу предложенной структуры свидетельствуют фрагменты, соответствующие потере СНгСНгОЕ! с присоединением Н и потере (С = O)2NCH2CH2CH2OEt.
ИК-спектр второй фракции ТСХ близок к спектру первой, хотя полного совпадения нет. Сопоставление данных ИК-спектроскопии и спектра ПМР (табл. 12.3) позволяет сделать вывод, что вторая
Та б л и ц а 12.3
Спектр ПМР красителя (9; Х = 3, R = Me)
220 МГц, с фурье-преобразованнем, 4000 импульсов; CDCI3
Химический сдвиг
Мультиплетное ть
Число протонов
Отнесение
1,89
кв
2
—сн2сн2сн2—
3,26
С
3
ROCH3
3,39
т
2
—ОСН2СН2—
3,72
т
2
(CO)2NCH2CH2—
7,72
м
2
Ароматические протоны в положениях 6,7
8,23
м
2
Ароматические протоны в положениях 5,8
Очень широкая полоса в слабом поле
—nh2
фракция отличается только составом боковой цепи. Из спектра ПМР видно, что вместо этильной группы в ней присутствует метильная.
Так как количество второй фракции было мало, удалось получить только малоинтенсивный плохо разрешенный масс-спектр. Однако основной пик с т/е 379 подтверждает структуру (9; X = = 3, R = Me).
Пример 2. С помощью различных спектроскопических методов было показано, что анализируемый синий антрахиноновый краситель является смесью красителей структуры (10) (X = О или NH). Об этом свидетельствует, например, очень сложное поглощение в области 1670. Методом препаративной слойной хроматографии смесь была разделена на две фракции, которые идентифицировали описанными ниже способами.
о NHt Оо NHt О
о NHt О
о NHt О
(101
ИК-спектр первой фракции очень похож на спектры красителей в примере 1. Несмотря на то что полного совпадения не наблю-
далось, ясно, что анализируемый краситель имеет структуру (9). В масс-спектре высокого разрешения виден М- + для C22H21N3O5 (m/е: найдено 407,1490; вычислено 407,1481). Вычитание элементов диаминоантрахинондикарбоксимидного остатка из полученной формулы дает состав боковой цепи С6Н|3О. Интенсивные пики в масс-спектре, соответствующие потере С4Н9- и ОС4Н9-групп, четко свидетельствуют о локализации атома кислорода в заместителе. Полученные данные согласуются со структурой (10) (X = О), хотя не исключают возможности разветвления бутильной группы.
Таблица 12.4
Спектр ПМР красителя (10; Х = 0)
220 МГц, с фурье-преобразованием, 2000 импульсов, CDClg,
Химический сдвиг
Мульти- плетность
Число протонов
Отнесение
0,87
т
3
~СН2СН.
1,25
с
14
Примесь
1,33
м
J 4
—СН2СН2СН3
1,49
м
14
—СН2СН2СН2—
1,55
с
/ 4
Примесь
3,46
т
2
—ОСН2СН2—
3,67
т
2
/NCH2CH2O—
3,86
т
2
(CO)2NCH2CH2-
7,78
м
2
Ароматические протоны в положе-
ыиях 6,7
8,28
м
2
Ароматические протоны в положе-
ниях 5,8
Очень широкая полоса в слабом поле
—nh2
Некоторые сигналы в спектре ПМР (табл. 12.4) первой фракции не очень однозначны из-за присутствия алифатических примесей. Однако ясно, что характер спектра согласуется только с бутильной группой, как это указано в формуле (10). За исключением области перекрываемой полосами алифатических примесей, спектр ПМР полностью подтверждает структуру (10) (X = О).
В ИК-спектре второй фракции наблюдаются сильные полосы 1712 и 1653, в отличие от дублета 1748—1695 для первой. Так как в остальном ИК-спектры обеих фракций очень похожи, логичен вывод, что структурные различия заключены только в циклическом имидном фрагменте.
Две фракции не очень эффективно разделялись методом ТСХ и вторая из них была сильно загрязнена основной компонентой первой. Последнее подтверждается тем, что в масс-спектре высокого разрешения присутствуют две серии несвязанных пиков, при этом одна из них точно соответствует масс-спектру красителя (10) (X = О). Как будет видно позднее, эта примесь обнаруживалась и в спектре ПМР.
Кроме примесных пиков в масс-спектре виден М- + для C22H22N4O4 {т/е-. найдено 406,1590; вычислено 406,1641). Это на один кислород меньше, чем для молекулярной формулы первой фракции, и на один азот и один водород больше. Полученные результаты свидетельствуют о замещении О на NH в имидном фрагменте первой фракции, т. е. о структуре (10) (X = NH) Масс- спектр приписанный последней структуре аналогичен со спектром первой; особенно важны пики, указывающие на потерю С4Н9 и ОС4Н9.
Очевидно, что спектр ПМР второй фракции (табл. 12.5), является смесевым, но он в основном согласуется со структурой (10) (X = NH). Широкий сигнал в области протона —NH-группы подтверждает наличие примеси. Как и в случае первой фракции для некоторых участков спектра ПМР отнесение сигналов не однозначно, вследствие присутствия алифатических примесей.
Таблица 12.5
Спектр ПМР красителя (10, Х = МН)
220 МГц, с фурье-преобразованием, 1000 импульсов, CDC1, (ш— широкий сигнал).
ХимическийсдвигХимическийсдвигМульти-плегностьМульти-плегностьЧислопротоновЧислопротоновОтнесениеОтнесение0,88 0,92«1,25 «1,34 «1,55 «3,430,88 0,92«1,25 «1,34 «1,55 «3,433,623,67«3,823,623,67«3,82«7,8«8,3«9,2«7,8«8,3«9,2ттсммДва перекры-вающихсятриплетаттДва перекры-вающихсятриплетаммш, сттсммДва перекры-вающихсятриплетаттДва перекры-вающихсятриплетаммш, с3342334222220,722220,7Очень широкая полоса в слабом полеОчень широкая полоса в слабом полеСН3СН2—СН3СН,—Примесь—СН2СН2СН3—СН2СН2СН2— (+ примесь)—ОСН2СН2—осн2(COhNCIbCHj—Ароматические протоны в положениях 6,7Ароматические протоны в положениях 5,8=NH-NH:СН3СН2—СН3СН,—Примесь—СН2СН2СН3—СН2СН2СН2— (+ примесь)—ОСН2СН2—осн2(COhNCIbCHj—Ароматические протоны в положениях 6,7Ароматические протоны в положениях 5,8=NH-NH:
Химическийсдвиг
Химическийсдвиг
Мульти-плегность
Мульти-плегность
Числопротонов
Числопротонов
Отнесение
Отнесение
0,88 0,92
«1,25 «1,34 «1,55 «3,43
0,88 0,92
«1,25 «1,34 «1,55 «3,43
3,62
3,67
«3,82
3,62
3,67
«3,82
«7,8
«8,3
«9,2
«7,8
«8,3
«9,2
ттсммДва перекры-вающихсятриплета
ттДва перекры-вающихсятриплета
м
м
ш, с
ттсммДва перекры-вающихсятриплета
ттДва перекры-вающихсятриплета
м
м
ш, с
3
3
4
2
3
3
4
2
2
2
2
2
0,7
2
2
2
2
0,7
Очень широкая полоса в слабом поле
Очень широкая полоса в слабом поле
СН3СН2—
СН3СН,—
Примесь
—СН2СН2СН3
—СН2СН2СН2— (+ примесь)
—ОСН2СН2—
осн2
(COhNCIbCHj—
Ароматические протоны в положениях 6,7
Ароматические протоны в положениях 5,8
=NH
-NH:
СН3СН2—
СН3СН,—
Примесь
—СН2СН2СН3
—СН2СН2СН2— (+ примесь)
—ОСН2СН2—
осн2
(COhNCIbCHj—
Ароматические протоны в положениях 6,7
Ароматические протоны в положениях 5,8
=NH
-NH:
Пример 3. С помощью спектральных методов показано, что краситель красноватого оттенка имеет структуру (11). Его ИК-спектр очень схож с приведенными в литературе спектрами красителей общей формулы (12). Наблюдаются четкие полосы 3472 и 3300 (вероятно, NH или NH2 + ОН), сложная система полос в области 1645—1567 и очень сильная полоса 1272. Аномально интенсивное поглощение при 1645 предполагает возможность присутствия группы С = N или С = О, отличной от С = О антрахинона. Кроме этого, в ИК-спектре присутствует умеренно сильная полоса 853, 324
которую можно отнести паразамещенному бензольному кольцу, связанному с антрахиноном.
«Ароматическая область» спектра ПМР (CDC13) подтверждает это отнесение. Так синглет 6,25 согласуется с сигналом изолированного протона на атоме углерода антрахинонового кольца С. Сложные, частично перекрывающиеся пики принадлежат 10 Н. Более точное их отнесение потребовало применения изотопного метода. При обмене двух Н (вероятно, типа Аг — NH2) на D сложная картина поглощения упростилась и выявлены: (1)—четырехпротонный сигнал с центром тяжести около 7,20, принадлежащий протонам бензольного кольца, замещенного в пара-положениях двумя различными группами; (2) — два мультиплета 7,62 и 8,13, типичных для незамещенного антрахинонового кольца А, при этом каждый мультиплет соответствует двум протонам. Наблюдался также синглет 13,9 для протона ОН-группы, участвующего в водородной связи.
В масс-спектре высокого разрешения обнаружен М- + для C27H24N2O5 (/п/е: найдено 456,1708; вычислено 456,1685). Виден также пик, соответствующий структуре (13). Вычитание элементов фрагмента (13) из молекулярной формулы приводит к составу C7H12NO, требующему дальнейшего выяснения. Полученный состав может соответствовать фрагменту с одной тройной связью или циклу с одной двойной связью [число RDB (сумма «кольцо + + двойная связь») равно 2]. Так как в ИК-спектре отсутствует полоса С г N, фрагмент, вероятно, является циклическим. Полоса 1645 в ИК-спектре и присутствие одного О позволяют утверждать наличие в нем карбонильной группы.
Данные, необходимые для окончательной идентификации, получены при анализе спектра ПМР (CDCl3) в области алифатических протонов. В спектре присутствует широкая полоса около 1,7, соответствующая шести Н СН2—(—СН2—)з — СН2 типа. Наблюдаются пики 2,6 и 3,3, каждый из которых эквивалентен приблизительно
двум Н для протонов СН2СО и^ПСН2 групп. Синглет 4.58 для' двух Н, вероятно, принадлежит ArCH2N(R)CO. Полученные данные согласуются только со структурой (11).
Пример 4. Розовый краситель (14) относится к тому же классу,, что и краситель в предыдущем примере. Данные ИК- и ПМР- спектроскопии показывают, что он имеет вероятную структуру (12). В действительности описанный в литературе ИК-спектр красителя (15) почти полностью идентичен спектру изучаемого образца и отличается только интенсивностями полос.
С помощью масс-спектрометрии высокого разрешения установлен состав C20H21NO5 (m/е: найдено 355,1414; вычислено 355,1420). Исходя из этого R в формуле (12) имеет состав С6Н13О.
Сигналы в алифатической области спектра ПМР красителя в ДМСО-П6 указывают на протоны АгОСН2СН2 (4,17), С—(CH2)<— — С (1,5) и — СН2СН2ОН (3.43). Протоны метильной группы отсутствуют. Полученным данным отвечает только структура (14).
Пример 5. В практике могут встречаться антрахиноновые красители с алкиламиногруппами, подобные синему красителю (16). Их идентификация связана с определенными трудностями, так как ИК-полосы валентных колебаний NH-группы низкоинтенсивны, вероятно вследствие участия этих групп в образовании водородных связей. Тем не менее красители типа (16) могут быть идентифицированы с использованием комбинированных спектральных методов.
В ИК-спектре отсутствует какое-либо существенное поглощение в области ОН- и NH-частот. Характер полос при 1645—1563 и сильные полосы 1258 и 723 позволяют с уверенностью предположить антрахиноновую структуру.
Данные масс-спектрометрии высокого разрешения указывают на состав C20H22N2O2 (т/е: найдено 322,1682; вычислено 322,1681). В масс-спектре наблюдаются также пик т[е 43 для С3Н7-групп.
Наличие двух атомов азота и только двух кислородов, а также данные ИК-спектроскопии, позволяют считать это соединение производным диаминоантрахинона.
Так как в ИК-спектре отсутствуют полосы поглощения, отвечающие NH-колебаниям, аминогруппы, вероятно, содержат алкильные остатки.
Спектр ПМР (CDC13) подтверждает наличие алкильных групп и позволяет установить их структуру: 1,36 (д) для 12 Н и 3,96 (м) для двух Н. Это согласуется с двумя эквивалентными М-изопро- пильными группами. Характер поглощения в области ароматических протонов типичен для незамещенного антрахинонового ядра А (7,67 и 8,35, м) и двух эквивалентных протонов ядра С в положениях 2 и 3 (7,24, с). Широкий дублет около 10.9 принадлежит протонам двух NHCH-групп, участвующих в водородной связи.
Все полученные данные согласуются со структурой (16), которая подтверждена встречным синтезом.
Пример 6. Бирюзовый краситель (17) представляет собой пример полизамещенного антрахинона. В ИК-спектре присутствуют сильные, четкие полосы 3436 и 3279, свидетельствующие о наличии МН2-и, возможно, ОН-групп. Полосы 1527 и 1348 предполагают наличие нитрогруппы. Общий характер спектра типичен для аминогидроксиантрахинонов.
В масс-спектре высокого разрешения наблюдается М- + для C,8H17N3O5 (m/e: найдено 355,1152; вычислено 355,1168) и фрагменты, соответствующие потере Me, Et и NO. Последний фрагмент особенно важен, так как он указывает на присутствие нитрогруппы. Вычитание элементов антрахинонового ядра и нитрогруппы приводит к C4H10N2O, требующего, дальнейшего выяснения. Данные спектра ПМР (табл. 12.6) свидетельствуют о четырех ароматических Н и распределении всех оставшихся элементов на три группы: ОН, NH2 и CH3CH2CH(CH3)NH. орто-Расщепление для всех ароматических Н, а также данные в пользу связанных водородной связью NH- и ОН-групп, указывают на то, что все заместители находятся в «-положениях. Спектроскопические данные не дают возможности однозначно установить взаимное расположение четырех групп, но с химической точки зрения наиболее логична формула (17).
Метод двойного резонанса ПМР-спектроскопии, в котором возмущению подвергался мультиплет 3,93, приводит к вырождению
Таблица 12.6
Спектр ПМР красителя (17)
220 МГц, линейная развертка, 100% ДМСО-De (щ —широкий сигнал).
Химический сдвиг
Мультиплетность
Число протонов
Отнесение
0,96
т
3
CH3CH2—
1,26
д
3
СН3СН
1,64
м
2
СН3СН2СН
3,93
м
1
-HNCH(CH3)CH2—
7,15
д (орто)
1
Н-6
7,33
д (орто)
1
Н-2 или Н-3
7,47
д (орто)
1
Н-2 или Н-3
7,78
д (орто)
1
Н-7
6,4-10
ш
2 *
ArNH2
10,7
д
1
ArNH (связанная)
14,4
с
1
АгОН (связанная)
* Идентифицирована после обмена с дейтерированной трифторуксусной кислотой.
дублетов 10,7 и 1,26 в синглеты, а квинтета 1,64 в квартет. Это четко указывает на вторичную бутиламиногруппу.
Азокрасители
Общие спектроскопические закономерности для идентификации азокрасителей отсутствуют. Однако азокрасители очень часто дают молекулярный ион в масс-спектрах. Азоструктура однозначно устанавливается по содержанию азота. Полезны также и другие. сведения — оттенок, стабильность, необратимое восстановление в бесцветные продукты.
Пример 1. В ИК-спектре красного красителя (18) наблюдается плохо разрешенный в области 6cn дублет, указывающий на наличие двух различных нитрильных групп. Присутствует карбонильная полоса, характеристичная для сложноэфирной группировки, а также полоса нитрогруппы. ПК-спектр очень похож на спектр известного красного красителя (19), хотя полного совпадения не наблюдается. Карбонильная полоса анализируемого красителя намного менее интенсивна, чем для описанного. Это позволяет сделать вывод о наличии только одной сложноэфирной группировки. Отсутствие достаточно интенсивной полосы 1240 исключает ацетатную группировку.
CN
119)
В спектре ПМР (60 МГц, CDCI3) наблюдается триплет 2.73 для четырех Н, согласующийся с сигналами протонов CH2CH2CN- и (или) СН2СН2СОО-групп, так как CH2CN и СН2СО имеют одинаковый химический сдвиг. Последнее доказано добавлением шифт-реагента Eu(fod)3 к раствору, что приводит к разделению двух триплетов (см. гл. 8). Синглет 3,73 для ОМе подтверждает, что эфирная группа не относится к ацетатной. Наблюдается перекрывание с триплетом, химический сдвиг которого характеристичен для протонов NCH2CH2. Сложная серия сигналов, соответствующая приблизительно семи Н, указывает на одну ОМе- и две NCH2CH2-rpyn- пы. Область ароматических протонов типична для пара-замещенного и 1,2,4-тризамещенного бензольных колец в азокрасителях.
В масс-спектре высокого разрешения наблюдается М-+ для C20Hi8N6O4 (mje\ найдено 406,1384; вычислено 406,1390), пики фрагментов ОМе, СН2СООМе и CH2CN, а также сильный пик, соответствующий цианонитроанилину.
Пример 2. Определение структуры голубого азокрасителя (20). Методом ТСХ установлено, что краситель состоит из трех основных компонент, а также нескольких примесей. Предварительное исследование с помощью ИК-спектроскопии показывает, что основные компоненты подобны красителям со структурой (21). В ИК-спектрах имеются NH-полосы типа ArNHR и ОН-полоса (вероятно СН2ОН).
А: R - HБ= R =-CH2CH2COOEtВ: R=-CH2CH2OHА: R - HБ= R =-CH2CH2COOEtВ: R=-CH2CH2OH
А: R - H
Б= R =-CH2CH2COOEt
В: R=-CH2CH2OH
А: R - H
Б= R =-CH2CH2COOEt
В: R=-CH2CH2OH
(20)
Три компоненты были разделены методом препаративной слой- ной хроматографии. Так как количество полученных образцов было ограничено, спектры ПМР снимали на приборе 220 МГц с фурье-преобразованием в среднем с 1000 импульсами (табл. 12.7).
В масс-спектре высокого разрешения фракции А обнаруживается М- + 552,0606 для CjoH^NgOgBr (вычислено 552,0604). Другие
Спектр ПМР красителя (20)
220 МГц, с фурье-преобразованнем. Соотношения протонов, не приведенные в таблице, соответствуют принятым отнесениям (щ —широкий сигнал).
Фракция
Отнесение
А
в
С
1,3 т
1,2 т
1,2 т
СН3СН2—
4,2 кв
4,0 кв
4,0 кв
сн3сн2осо
2,3 с
2,2 с
2,2 с
Ас—
2,8 т
2,6 т
2,6 т
—СН2СН2СО
3,7 м
=3,8 м) перекрыва-
= 3,8 т) перекрыва-
ArNCH2CH2—
3,9 с
3,8 с Jиие
3,7 с Jние
АгОСНз
3,58 т
—сн2он
6,3 ш
ArNH
*
8,9 ш
8,9 ш
NHCO
2,5 ш
ОН
*
8,0
8,1
Н-6
*
8,2
8,2
Н-3'
*
8,6
8,6
Н-5'
*
7,2
Н-3
* Количество фракции А очень мало; пики ароматических протонов слабы и не очень хорошо разрешены, но качественная картина аналогична фракциям В н С. Пик амидного протона не наблюдается.
** Пнк ароматического протона перекрывается сигналом протона недейтерированного растворителя. В качестве последнего использовали 99,8% CDCly.
фракции также дают пики молекулярных ионов, но они очень слабы для точного измерения и математической обработки. Для фракции В получен М- + 652 (C25H29N6OioBr), а для фракции С— М-+596 (СггНгзПбОдВг). Изотопное распределение всех фракций характерно для монобромпроизводных. Во всех случаях наблюдается сильный пик, соответствующий динитроброманилину, вероятно вследствие распада по азосвязи с последующей рекомбинацией с водородом и образованием амина.
Пример 3. Строение голубого красителя (22) мало отличается от предыдущего. В ИК-спектре наблюдаются две сильные карбонильные полосы 1745 и 1695 (эфир карбоновой кислоты и анилидная группа). В масс-спектре высокого разрешения виден М- + 656,0715 для С2зН25И6О12Вг (вычислено 656,0714). Существенным фрагментом в масс-спектре является С3Н5О3, который может быть только группой СН2ОС( —О)ОСН3. Структура (22) подтверждена также спектрами ПМР.
Пример 4. В ИК-спектре красного азокрасителя (23) наблюдается коротковолновая полоса карбонильной группы, которая наряду с более сильной длинноволновой полосой дает возможность предположить наличие сукцинимидного остатка. Это подтверждается данными масс-спектрометрии высокого разрешения. Пик, обусловливающийся потерей CsH6NO2 от молекулярного иона, принадлежит сукцинимидному фрагменту с одной СНг-группой, присоединенной к атому азота. Наличие сукцинимидной группы подтверждается синглетом в спектре ПМР при 2,67 для четырех Н групп СН2СО.
(23)
В спектре ПМР наблюдаются также пики NEt и два триплета МСНгСНгИ-группировки. Широкая искаженная длинноволновая ИК-полоса карбонила, представляющая собой, вероятно, два неразрешенных пика, наводит на мысль о присутствии в молекуле красителя другой С —О-группы, отличающейся от сукцинимидной. Данные спектра ПМР свидетельствуют о наличии метильной группы типа Ас и ArNHCO. Это позволило сделать предположение, что дополнительный карбонил находится в ацетамидной группе.
В масс-спектре высокого разрешения обнаружен М- + 486,1420 для C22H23N6O5CI (вычислено 486,1419). Присутствие хлора очевидно из изотопного распределения. Сильный пик нитрохлорани- лина позволяет установить строение диазосоставляющей. Характер спектра ПМР в области ароматических протонов согласуется с распределением заместителей в молекуле красителя (23).
Пример 5. Иной тип замещения имеет рубиновый краситель (24). В его ИК-спектре присутствует полоса, характеристическая для ацетатной эфирной группы. Наблюдается сильное подобие характера поглощения с другими красителями, содержащими метилсульфоновую группу в окружении, аналогичном представленному в формуле (24).
В табл. 12.8 представлены данные ПМР-спектроскопии. Отнесение сульфоновой метильной группы базировалось на результатах
предварительных исследований метилсульфонов с подобным окружением. Наличие серы подтверждено методом рентгеновской флуоресценции и изотопным распределением в масс-спектре. Обнаружены М- + 506,1475 для C22H26N4O8S (вычислено 506,1471) и пики аминов, образующихся при распаде азосвязи.
Таблица 12.8
Спектр ПМР красителя (24)
60 МГц, CDC13.
Пример 7. Довольно необычный красный азокраситель (26). В масс-спектре высокого разрешения виден М-+ 364,1175. Интенсивность пика М- + 2 составляет 10% интенсивности молекулярного иона, что указывает на два атома серы. Полученные данные приводят к составу Ci5H20N6OS2. Присутствие серы подтверждено методом рентгеновской флуоресценции, а предполагаемый химический состав хорошо согласуется с данными элементного анализа на С, И и N.
Химическийсдвиг
Мультнплетиость
Числопротонов
Отнесение
2,07 2,72
3,45 3,75
4,30 6,7
7,75 7,90 8,42
8,97
сс
сттм (перекрывание)д (орто)Д (орто)ДД(орто и мета^д (лето)
3
4
4
2
2
1
1
Ас—
АгМе (в орто-положении к азогруппе)
ArSO2Me
ArN(R)CH2CH2—
—СООСН2СН2
Н-2, Н-6
н-з
Н-6'
Н-б'
Н-З'
(27)
Характер спектра ПМР (табл. 12.9) необычен тем, что в нем присутствуют пики только двух ароматических Н. Отсутствие спин- спинового расщепления дало возможность предположить, что протоны находятся, вероятно, в пара-положениях друг к другу.
Пример 6. Коричневый дисазокраситель (25). В масс-спектре высокого разрешения виден М-+ 453,1471 для C22H23N5O4S (вычислено 453,1471). Данные спектра ПМР указывают на одну Аг—Me-, одну ОМе- и две N—Me-группы. В ПК-спектре наблюдается полоса фенильной гидроксигруппы, при этом она не находится в орто-положении к азогруппе. В масс-спектре высокого разрешения присутствуют два фрагмента от расщепления второй азосвязи, которые показывают, что метильные группы не находятся в фенильном кольце. Из полученных данных хорошо вырисовывались основные структурные особенности молекулы. Однако сделать вывод о взаимном расположении заместителей на основе данных спектра ПМР (60 МГц) не удалось.
Химический сдвиг
Мультиплетность
Число протонов
Отнесение
1,24
Т
3
сн3сн2—
1,41
Т
3
СНзСНг—
2,11
С
3
=С(Ме)—
2,18
с
3
Ас—
3,24
ш
Н2О
3,33
к
}4
—СН2СН3
6,95
т
1
—nhch2—
7,52
с
1
Ароматический
7,66
с
1
Ароматический
9,85
с
1
ArNHCO—
Таблица 12.9
Спектр ПМР красителя (26)
220 МГц, ДМСО-De (ш — широкий сигнал).
Спектр ПМР 220 МГц (см. гл. 8) содержал четыре двухпротонные дублета с орто-расщеплением и два синглета для двух Н.
В спектре ПМР присутствует пик АгМе. Наличие метильной группы Ас-типа наводит на мысль о ацетамидной группировке. Это подтверждается данными ПК-спектроскопии (полоса 1689). Необычный характер спектра ПМР заключается также в том, что он указывает на присутствие двух этильных групп, в которых СН2-группы имеют тождественные сдвиги, в то время как СНз-группы несколько отличаются друг от друга.
Отсутствие пика SO2 в масс-спектре указывает на то, что атомы серы не входят в состав сульфонатной группы. В масс- спектре наблюдаются сильные пики фрагментов (27) и (28).
Пример 8. ИК-спектр желтого азокрасителя (29) имеет сложный характер в области частот карбонильных групп. Это предполагает
возможное присутствие эфирной и вторичной амидной группировок. Машинный поиск ИК-спектров не привел к выявлению тождественного красителя,но позволил обнаружить описанное в справочной литературе соединение (30), имеющее близкий спектр.
В масс-спектре высокого разрешения наблюдается М*-+ 455,1635; вычислено для C25H21N5O4 455,1594. Присутствуют также фрагменты PhNH, PhNHCOC6H4N и фрагмент (31), образовавшийся по указанному ниже механизму.
PhPhEtooc^/N=N-ArEtooc^/N=N-ArIIPhPhIIPhPh(31)(31)
Ph
Ph
Etooc^/N=N-Ar
Etooc^/N=N-Ar
II
PhPh
II
PhPh
(31)
(31)
Данные спектра ПМР 60 МГц красителя в ДМСО-О6 указывают на одну Et-группу типа СН3СН2ОСО— и около 14 Н в ароматической области, которая может включать NH-протон. Синглет 10,2 согласуется с ОН или NH. Характер пиков ароматических протонов при 60 МГц нельзя расшифровать по закону первого порядка и поэтому расположение заместителей в молекуле определить не удалось.
Красители, содержащие Аг—СН= и подобные группы
Вообщем идентификация красителей этой группы не вызывает особых трудностей. В масс-спектрах высокого разрешения обычно присутствует молекулярный ион. Красители имеют приемлемую растворимость в растворителях, используемых для ПМР-спектро- скопии. Некоторые из красителей, особенно содержащие дицианоэтиленовую группу, проявляют некоторые уникальные особенности в ИК-спектрах.
Пример 1. Определение структуры красителя (32). В ИК-спект- ре наблюдается сложное с довольно высокой интенсивностью поглощение в области С — Н-колебаний. Слишком плохое разрешение полосы не позволяет провести однозначную интерпретацию. Наиболее интересной особенностью ИК-спектра является чрезвычайно интенсивная четкая полоса 2212, принадлежащая дицианоэтиленовой группировке. Отчетливая полоса 3356 несомненно от-
носится к NH-полосе.
(32)
В области более низких частот присутствуют ИК-полосы, свидетельствующие об эфирной группировке, вероятно ацетатной. Наблюдается сильная полоса около 1730 и очень сильная — при 1235. Полоса 1730 имеет несколько большую ширину, чем это обычно наблюдается для СО-группы сложного эфира. Сильный пик в масс-спектре высокого разрешения, соответствующий фенилизоцианату, позволяет предположить присутствие в молекуле красителя фенилуретанового фрагмента. Это согласуется с полосами 1730 и 1235 в ИК-спектре и с отмеченной ранее сильной NH-поло- сой. Полосы 756 и 692, характеристичные для монозамещенного бензола, также подтверждают наличие фенилуретановой группы.
Близкие ИК- и ПМР-спектры имеют замещенные гидрохинолины. Характер спектра ПМР (табл. 12.10) свидетельствует о наличии СМе2, СНМе, СН2, NCH2CH2OC(О), C(O)NHAr и ^СН-групп, а также восьми ароматических Н в монозамещенном и 1,2,4-тризамещенном бензольных ядрах. Этот спектр более подробно обсуждается в гл. 8.
Полученные данные позволяют предположить для красителя структуру (32). Это подверждается масс-спектрометрией высокого разрешения: М-+ 414,2091 (вычислено для C25H26N4O2 414,2056). Фрагмент с т/е 264,1486 для Ci/HjsNs (вычислено 264,1501) образуется путем отрыва PhNHCOOCH2 от молекулы красителя (32).
Пример 2. Интенсивная низкочастотная нитрильная полоса в ИК-спектре позволяет с уверенностью предположить, что анализируемый краситель (33) является метиковым и содержит группу = C(CN)2. В пользу этого свидетельствует синглет при 7,9 в спектрб ПМР (60 МГц, нитробензол-Dg), который можно приписать протону группы CH = C(CN)2. В области ароматических протонов наблюдаются однопротонные сигналы при 8,27 (д),6,60 (к), и 6,67 (д) для 1,2,4-тризамещенного бензольного кольца, а также четырехпротонный синглет 8,07 для пара-замещенного бензольного кольца
Таблица 12.10
Спектр ПМР красителя (32)
90 °C, ДМСО-О6.
Химический сдвиг
Мультиплетность и константы расщепления, Гц
Число протонов
Отнесение
1,26
С
3
—СМе
1,30
д, 7 = 6,5
3
^СНМе
1,40
С
} 4
—СМе
1,50
т, 7=13
1,89
дд, 7= 13, JT = 4,5
1
J /СН2 (кольцо)
2,88
м
1
^СНМе
3,62
м
1
| ^NCHa
3,84
м
1
4,27
м
2
—СО2СН2—
6,90
д, 70 = 9
1
Н-8
7,01
тд, 7 о = ~7, 1т = ~ 1
1
Н-4'
7,27
т, два орто
2
Н-3', Н-5'
7,46
дд, /0 — ~8, 1т = ~1
2
Н-2', Н-6'
7,71
ДД, /q = 9, ^иг" 2,3
1
Н-7
7,86
Д, ^ т " ^2,3
1
Н-5
7,94
С
1
=СН—
9,33
с
1
—CONHAr
Эмпирическая формула C24H23N3O4, полученная из данных масс-спектрометрии высокого разрешения, дает число RDB равное 15.
После вычитания пяти для группы CH = C(CN)2 (пять кратных связей) и восьми для двух бензольных ядер (для каждого из них число RDB равно 4) на остаток молекулы приходится только две двойных связи. Наличие четырех кислородных атомов (из данных масс-спектрометрии) и сильной полосы эфирного карбонила в ИК-спектрах позволяет сделать вывод о наличии двух сложноэфирных групп. Четырехпротонный синглет в слабом поле спектра ПМР и интенсивные ИК-полосы 1271 и 729 указывают на терефталатную группу. Эта гипотеза в дальнейшем подкреплена обнаружением в масс-спектре высокого разрешения фрагмента, соответствующего потере СНгОС (О) С6Н4СООМе от молекулярного иона.
Данные ПМР, показавшие присутствие групп N — Et (1,32, т и 3,67, к), Аг —- Me (2,40), ОМе (3,92) и NCH2CH2OC(O) (3,8, т и 4,6, т), завершают идентификацию структуры красителя.
ИК- и ПМР-спектры анализируемого образца полностью совпадают со спектрами красителя, полученного встречным синтезом.
Пример 3. В ИК-спектре красителя (34) четко выделяются полосы, характеристичные для эфира бензойной кислоты: карбонильная полоса 1706; очень интенсивная полоса 1269 С—О валентных колебаний, типичная для эфиров ароматических кислот; сильное поглощение 720—670; сильная полоса нитрильной группы 2212, характеристичная для метиновых красителей на основе малононит- рила.
Данные спектра ПМР (220 МГц), приведенные в табл. 12.11, свидетельствуют о двух слаборазличимых группах ОМе, группи-
Таблица 12.11
Спектр ПМР красителя (34)
220 МГц, CDC13.
ХимическийсдвигХимическийсдвигМультиплетиостьМультиплетиостьЧислопротоиовЧислопротоиовОтиесеииеОтиесеиие3,80 3,823,93 4,54 6,557,39 7,55 7,727,927,993,80 3,823,93 4,54 6,557,39 7,55 7,727,927,99ссттст, тонкая структурат, тонкая структурасд, тонкая структурасссттст, тонкая структурат, тонкая структурасд, тонкая структурас644142141644142141—ОМе—ОМе—NCH2CH2——СООСН2СН2Н—5Н—3', Н—5'Н—4'Н—2Н—2', Н—6'=СН——ОМе—ОМе—NCH2CH2——СООСН2СН2Н—5Н—3', Н—5'Н—4'Н—2Н—2', Н—6'=СН—
Химическийсдвиг
Химическийсдвиг
Мультиплетиость
Мультиплетиость
Числопротоиов
Числопротоиов
Отиесеиие
Отиесеиие
3,80 3,82
3,93 4,54 6,55
7,39 7,55 7,72
7,92
7,99
3,80 3,82
3,93 4,54 6,55
7,39 7,55 7,72
7,92
7,99
ссттс
т, тонкая структурат, тонкая структура
с
д, тонкая структурас
ссттс
т, тонкая структурат, тонкая структура
с
д, тонкая структурас
6
4
4
1
4
2
1
4
1
6
4
4
1
4
2
1
4
1
—ОМе
—ОМе
—NCH2CH2—
—СООСН2СН2
Н—5
Н—3', Н—5'
Н—4'
Н—2
Н—2', Н—6'
=СН—
—ОМе
—ОМе
—NCH2CH2—
—СООСН2СН2
Н—5
Н—3', Н—5'
Н—4'
Н—2
Н—2', Н—6'
=СН—
ровке ArN(CH2CH2O—COPh)2, а также =СН и двух добавочных ароматических протонах, расположенных в n-положении друг к другу. На основании данных ИК- и ПМР-спектроскопии предложена структура (34).
(34)(34)
(34)
(34)
В масс-спектре высокого разрешения наблюдается М« + 525,1890 (вычислено 525,1900). Найдены также пики, соответствующие осколкам PhCOOH и РЬСООСН2».
Пример 4. В ИК-спектре красителя (35) наблюдается сильная полоса нитрильной группы 2208. Спектр в области 1600—1500 характерен для некоторых других красителей, содержащих
нитрильный остаток (36). Сильная полоса 1000 предполагает нали чие 2-меркаптобензотиазольного фрагмента.
пы, участвующей в водородной связи, и сильные полосы 754 и 686, характерные для монозамещенных бензольных ядер.
(35)
(38)
NCС = СН NCZNCС = СН NCZEt /хсн2сн2-Et /хсн2сн2-(36)(36)(37)(37)
NC
С = СН NCZ
NC
С = СН NCZ
Et /
хсн2сн2-
Et /
хсн2сн2-
(36)
(36)
(37)
(37)
Изотопное соотношение в масс-спектре высокого разрешения указывает на два атома серы. Наблюдается М* + для C22H20N4S2 (найдено 404,1134; вычислено 404,1129), а также сильные пики, соответствующие потере 2-меркаптобензотиазола и фрагмента (37).
Данные спектра ПМР (табл. 12.12) свидетельствуют о присутствии ArMe-, NEt-, и МСНгСНгХ-групп, где X может быть О или S. С помощью масс-спектрометрии высокого разрешении было пока
зано, что X = S.
Таблица 12.12
Спектр ПМР красителя (35)
60 МГц, CF3COOH.
Химический сдвиг
Мультиплетность
Число протонов
Отнесение
1,35
2,62
Т С
3
3
CH3CH2— АгМе
~3,9
м, перекрывание
4
^NCH2CH3, /NCH2CH2S— /NCH2CH2S—
4,35
2
~7,4—8,4 8,53
Сложная с
7
1
Ароматические Н =СН—
Совокупность всех полученных данных однозначно приводит к структуре (35).
Пример 5. Идентификация необычного пиразолонового красителя (38). ИД-спектр анализируемого красителя очень напоминает описанные в литературе спектры многих азокрасителей на основе фенилметилпиразолона и сильно похож на спектр рубазоновой кислоты (5). В ИК-спектре наблюдается полоса 1630 С = О-груц-
Данные спектров ПМР сведены в табл. 12.13. Кроме изолированного протона =СН-группы, в молекуле красителя содержатся две эквивалентные метильные группы и два эквивалентных монозамещенных бензольных кольца. Наблюдается сигнал связанного водородной связью протона гидроксильной группы, подобный протону рубазоновой кислоты. Последнее дает возможность предположить структуру (38).
Таблица 12.13
Спектр ПМР красителя (38)
220 МГц, CDCI3.
Химический сдвиг
Мультиплетность
Число протонов
Отнесение
2,13
С
6
=С—Me
6,94
С
1
=СН—
7,19
т, тонкая структура
2
Н-3, Н-3'
7,36
т, тонкая структура
4
Н-2, Н-4, Н-2', Н-4'
7,88
д, тонкая структура
4
Н-1, Н-5, Н-Г, Н-5'
17,9
с
1
—ОН
В масс-спектре высокого разрешения присутствует пик М**- 358,1473 (вычислено для C21H18N4O2 358,1430), а также выраженные пики фрагментов Me, ОН, СО и PhNH, элиминируемых из молекулярного иона. Эти данные находятся в полном соответствии с предложенной структурой красителя.
Пример 6. Характер спектра ПМР зеленовато-желтого красителя (39) (табл. 12.14) позволяет предположить, что последний является производным альдегида Фишера. Двухпротонный синглет 5,27 и пятипротонный мультиплет 7,37, по-видимому, относится к бензильной группе. Пики в области ароматических протонов согласуются с 1,2,4-тризамещенным бензольным ядром. Имеется также сигнал ОМе, вероятно для группы СООМе.
ИК-поглощение в области колебаний карбонильной группы включает две плохо разрешенные полосы 1712 и 1695. Полоса 2208 предполагает нитрильную группу, которая, вероятно, находится в сопряжении с двойной связью, характерном для цианоэтиленовой группировки. В масс-спектре высокого разрешения наблюдается молекулярный ион состава C25H24N2O4.
Таблица 12.14
Спектр ПМР красителя (39)
60 МГц, CDClg (ш— широкий сигнал).
Химический сдвиг
Мультиплетность
Число протонов
Отнесение
1,63
С
6
/СМе2
3,37
С
3
/NMe
3,93
с
3
—СООМе
5,27
с
2
COOCH2Ph
5,90
д(/~13 Гц)
1
=СН—
6,75
д (орто)
1
Н-7
7,37
ш, с
5
-РН
7,94
д ^мета)
1
Н-4
8,03
д (орто и мета)
1
Н-6
8,45
д(/~13 Гц)
1
=СН-
Присутствие остатка альдегида Фишера и сопряженной ниг- рильной группы свидетельствует о метиковом красителе. Так как краситель не может являться дицианоэтиленовым производным (в молекуле присутствует только два атома азота), с цианоэтиленовой группой может быть сопряжена какая-то другая, например сложноэфирная. В 1,2,4-тризамещенном бензольном кольце, являющемся фрагментом альдегидной части молекулы, очевидно, содержится еще одна сложноэфирная группа, так как краситель имеет четыре кислородных атома и две С=О-группы.
(39)(40)
Выявленные структурные фрагменты могут послужить основой для изображения нескольких химических формул. Фрагмент с массой 231, обнаруженный в масс-спектре, согласуется со структурой (40). Это позволяет однозначно приписать красителю строение (39).
КАТИОННЫЕ КРАСИТЕЛИ
Катионные красители отличаются большим разнообразием хромофоров и заместителей в молекуле. Вследствие этого их идентификация сопряжена с различными трудностями. Вместе с тем они легко распознаются как катионные красители с помощью пробных выкрасок. Очистку красителя для идентификации обычно можно провести через нерастворимые иодиды или пикраты (см. 2.2). Инте-
ресная особенность рассматриваемых красителей состоит в том, что они никогда не дают молекулярного иона в масс-спектре высокого разрешения. От молекулы отщепляется протон или алкильная группа, или же имеют место более сложные изменения структуры.
Преимущество метода ПМР-спектроскопии при анализе пикратов катионных красителей заключается в том, что пикратные протоны часто можно распознать по характерному двухпротонному синглету. Эта информация полезна для расчета числа протонов в других областях спектра.
ИК-спектры, приводимые в примерах, во всех случаях получены для иодидов.
Пример 1. Идентификация оливково-зеленого красителя (41). ИК-спектр катиона (41) довольно сложен и не содержит легко идентифицируемых полос в области частот функциональных групп. Сильное поглощение 817—790 предполагает наличие ипра-заме- щенных ароматических колец. В масс-спектре высокого разрешения виден ион с т]е 400,1577 (вычислено 400,1576 для C28H20N2O). Учитывая общее поведение катионных красителей, этот пик, вероятно, может соответствовать родственному нейтральному амину, а не первоначальному катиону красителя. Так как данные спектра ПМР свидетельствовали о наличии в катионе по крайней мере 22 Н (в используемом растворителе невозможно наблюдать протон, обменивающийся со средой), был сделан вывод, что фрагмент в масс-спектре образовался в результате потери Ме-группы.
В спектре ПМР-пикрата, снятого в трифторуксусной кислоте, кроме пикратных протонов наблюдаются: три синглета приблизительно при 2,5, 2,8 и 4,9, приписанные соответственно двум Ме- группам, связанным с ароматическими углеродами, и одной группе
NMe; четырехпротонный мультиплет с центром тяжести около 7,4, вероятно, обусловливающийся пара-замещенным бензольным кольцом; сложная серия сигналов (9 Н) между 7,8 и 9,0, часть которых типична для незамещенного антрахинонового ядра А.
Полученные данные позволяют сделать вывод о сложной конденсированной системе ядер, возможно на основе антрахинона. Так как в спектре ПМР отсутствует пик ОМе-группы, было логичным предположить, что кислород принадлежит связанной водородной связью С=О-группе, которую трудно выявить из данных ИК-спектроскопии. С учетом указанных структурных особенностей наиболее вероятно, что n-дизамещенное бензольное кольцо с разными заместителями является остатком и-толуидина. В связи с этим было сделано предположение о наличии в молекуле красителя структурного фрагмента (42).
Вычитание элементов структуры (42) и одной из оставшихся метильных групп из эмпирической формулы нейтральной молекулы C28H20N2O приводит к составу C6H2N. Можно рассчитать, что для такого фрагмента число RDB равно 6,5. Это может быть обеспечено только за счет расширения конденсированной системы. Спектральные данные и частично химическая логика приводят к вероятной структуре (43) для нейтральной молекулы. Так как в масс-спектре скорее всего происходит потеря Me, а не Н. катион должен иметь структуру (41). Это согласуется с данными ИК-спектроскопии, которые не дают доказательства присутствия группы №4.
Строение красителя подтверждено встречным синтезом.
Пример 2. Определение структуры желтого красителя (44). По ИК-спектру анализируемое соединение близко к Основному желтому 21 (45), а в спектре ПМР четко наблюдаются пики, характерные для производных альдегида Фишера. В связи с этим* краситель, вероятно, является цианиновым и имеет структурный фраг-
В масс-спектре высокого разрешения виден сильный пик с т/е 374,2346 (вычислено для C25H30N2O 374, 2358). Так как данные спектра ПМР свидетельствуют о присутствии в красителе 31 Н, пик М-374 должен соответствовать фрагменту с потерей протона, а катион должен иметь состав C25H31N2O. Вычитание элементов фрагмента (46) приводит к составу Ci2H16O для остатка катиона. Действительно в масс-спектре был обнаружен пик Ci2Hi7NO, который может отвечать амину, содержащему этот остаток.
Структура второй части молекулы красителя выяснялась с помощью метода ПМР-спектроскопии 220 МГц (табл. 12.15). Даже при такой частоте часть спектра ПМР в области ароматических протонов имела сложный характер. В связи с этим некоторые химические сдвиги и отнесение пиков являются ориентировочными. Применение метода двойного резонанса с возмущением в области квартета 5,22 привело к разрушению дублета 1,38 и помогло выявить сигналы метильных протонов. Это позволило точно установить расположение остальных трех метильных групп и одного водорода гетерокольца. Данные спектра ПМР указывают также на 1,2,4-замещение фенильного ядра и наличие в нем ОМе-группы.
Таблица 12.15
Спектр ПМР красителя (44)
220 МГц, CDCI3 (ш — широкий сигнал).
Химический
Мульти плетность
Число
сдвиг
протонов
Отнесение
1,37
1,45
С
С
9
} —СН(Ме)СМе2
1,38
Д
^СНМе
1,76
С
3
) \+ 1 1
1,82
с
3
J ^N=C—СМе2
3,87
с
3
1—Me и —ОМе
3,96
с
3
5,22
к
1
^NCHfMe)—
6,19
д
1
=СН—
8,42
д
1
=сн-
6,81
д (мета)
1
Н-4'
6,96
дд, (орто и мета)
1
Н-6'
7,29
ш, д (орто и мета?)
1
Н-4 или 4-7
7,30
^т(два орто)
1
Н-5 или Н-6
№7,40
Н-4 или 4-7
«7,42
(Перекрытый м
3
Н-5 или Н-6
№7,46
Н-7'
Пример 3. По данным элементного анализа синий краситель (47) содержит серу. Из ИК-спектра невозможно дать однозначный ответ о присутствии NH-группы (полосы в соответствующей области спектра перекрыты, вероятно, из-за наличия воды в образце). Полоса средней интенсивности 1684 обусловливается колебаниями амидной С=О-группы. Очень интенсивная полоса 1160 предполагает азосоединение общей структуры (48). Сильное поглощение 840, возможно, связано с пара-замещенным бензольным кольцом. Интенсивные полосы 1263 и 1234 могут относиться к колебаниям Аг—N- и (или) Аг—О-групп, а полоса 734 может быть обусловлена колебаниями в моно- или орто-дизамещенном бензольных кольцах.
Большая часть пиков спектра ПМР (табл. 12.16) расширена. Это позволяет сделать вывод о перекрывании мультиплетов. В спектре видны сигналы двух неэквивалентных этильных групп (вероятно, NEt и OEt) и группы XCH2CH2Y, где X и Y могут быть, соответственно четвертичным атомом азота и С = О-группой. Среди сложных полос в области ароматических протонов наблюдается пик 7,38, который наряду с резонансным пиком 5,13 позволяет предположить наличие А-бензильной группы. Сигналы в ароматической части спектра соответствуют 14 Н, два из которых способны обмениваться с дейтерированной трифторуксусной кислотой Последнее предполагает присутствие ЫНг-группы.
В масс-спектре высокого разрешения отсутствует пик молекулярного иона, но обнаруживаются фрагменты, которые позволяют
реконструировать молекулу красителя. Так, найден фрагмент с вероятным составом C9H10N2OS, отвечающий структуре (49). Присутствие группы OEt согласуется с данными ИК- и ПМР-спектроско- пии. Второй фрагмент состава C12H12N2O2S, по-видимому, содер-
Таблица 12.16
Спектр ПМР красителя (47)
60 МГц, ДМСО-Dg (ш — широкий сигнал).
Мульти пл етность
Число протонов
- Отнесение
\чСН2СН3 и
Перекрытый т
1 6
-ОСН2СНз
т
2
—СН2СН2СО—
\nch2ch3
Перекрытый к, ш
1 4
—ОСН2СН3
/NCH2CH2—
перекрывание
|4
/МСН2РН
Сложная
14
Ароматические nh2
Химический сдвиг
1,29
1,37
2,77
«3,9
4,12
4,92
5,13
7,8-8,4
Н,
жит фрагмент (49). Так как данные ПМР свидетельствуют о наличии группировки NCH2CH2CO, было сделано предположение, что второй фрагмент имеет структуру (50). Третий фрагмент соответствует C15H18N2. Он, вероятно, имеет структуру (51) и является осколком азосоставляющей.
Строение фрагментов, найденных в масс-спектре высокого разрешения, наличие амидной карбонильной полосы в ИК-спектре, а также наиболее вероятное расположение этоксигруппы в /гара-по- ложении к атому азота позволили постулировать для красителя стуктуру (47). Правильность идентификации подтверждена встречным синтезом.
Пример 4. По ИК-спектру желтый краситель очень напоминает описанный краситель (52). Явное отличие состоит в том, что анализируемый краситель не имеет полосы нитрильной группы, но наблюдается широкая полоса 2780—2500, свидетельствующая о наличии NH.
В масс-спектре высокого разрешения виден пик иона с т/е 399,1874 (вычислено для C20H25N5O4 399,1907). Вычитание
элементов Ci4H13N4O4, т. е. элементов структуры (52) без нитриль- ной группы, приводит к составу C6H12N.
Четкий пик с т)е 84,0837 скорее всего соответствует пиперидильной группе C5Hi0N. Это дает возможность предположить, что остаток C6H12N является пиперидилметильной группировкой. Так как катион имеет группу NH (из данных ИК-спектроскопии), краситель, вероятно, отвечает структуре (53). Этот вывод согласуется с данными ПМР-спектроскопии (60 МГц), хотя сигналы ПМР ма- лоиптенсивны и не очень разрешены. Для подтверждения структуры был снят спектр ЯМР-13С с фурье-преобразованием и широкополостным подавлением протон-углеродного спин-спинового взаимодействия. Химические сдвиги углерода представлены в табл. 12.17. Отнесения сделаны с помощью частичного подавления спиновой связи.
Таблица 12.17
Спектр ЯМР-13 С красятеля (53)
22,63 Мгц, 6000 импульсов, ДМСО-Dg.
Химический сдвиг
Отнесение
Химический сдвиг
Отнесение
12,82
—Ме
14,91
—Me
125,9
=сн
21,05
—СН2СН2СН2—
127,8
=сх
22,26
—СН2СН2СН2—
1
34,61
nch2
134,9
=сх
52,35
nch2
/СНг—
136,7
=сн
52,69
^СНг—
137,7
=сх
4
117,2
=сн
151,5
=сх
118,2
=сх *
160,1
=ix
162,9
Х=о
124,5
=сн
* X — заместитель, отличающийся от Н.
Пример 5. Определение структуры синего красителя (54). В ИК-спектре наблюдаются четкие полосы 3300 и 3125, предполагающие наличие групп NH или NH2 (связанной), полоса 1647, возможно, обусловливаемая колебаниями С = О- или С = М-группы. Данные спектра ПМР (220 МГц) приведены в табл. 12.18. В масс- спектре обнаружен пик с т]е 281,1540 (вычислено для Ci7Hi9N3O 281,1528), который, вероятно, соответствует нейтральной молекуле, так как, судя по данным ПМР-спектроскопии, краситель содержит 20 Н.
Таблица 12.18
Спектр ПМР красителя (54)
220 МГц, ДМСО—Од (ш — широкий сигнал).
Химический сдвиг
Мультиплетность
Число протонов
Отнесение
1,23
Т
6
СН3СН2—
2,25
С
3
Me—Аг
3,72
к
4
СН3СН2—
6,76
с
1
Аг—Н (без соседних Н в орто- или лета-положениях)
7,00
д (лета)
1
Аг—Н (без соседнего Н в орто-положении)
7,35
дд (орто или мета)
1
Аг—Н (один соседний Н ворто- и один в мета- положении)
7,59
С
1
Аг—Н (без соседних Н в орто- или мета- положениях)
7,72
Д (орто)
1
Аг—Н (без соседнего Н в мета-положении)
8,6
ш
2
Способные к обмену NH2
Данные ИК- и ПМР-спектроскопии свидетельствуют о присутствии групп Me, NEt2 и NH2. Таким образом остается выяснить строение остатка C]2H4NO. Формула нейтральной молекулы отвечает числу RDB, равному 10. Все эти структурные элементы могут входить в состав остатка Ci2H4NO. Так как в молекуле красителя по данным ИК-спектроскопии, нет нитрильной группы, можно предположить конденсированную кольчатую систему. Химическое поведение красителя согласуется с оксазиновой структурой (54). Спектрометрические данные не дают точной информации о расположении заместителей в молекуле красителя, но из них ясно, что одно из бензольных колец является 1,2,4-тризамещенным, а другое — 1,2,4,5-тетразамещенным.
Пример 6. Определение структуры бордового красителя (55). В ИК-спектре видна сильная полоса 1149, согласующаяся с фрагментом (48), полоса нитрильной группы ароматического кольца. В спектре ПМР обнаружен триплет 1,22 и квартет 3,69 для NEt. Еще два триплета 4,41 и 5,26, вероятно, обусловливаются протонами группы NCH2CH2X. В молекуле красителя содержатся 12 ароматических протонов. Дублет с центром тяжести около 9,57 (/ = = 7 Гц) относится к Н-2 и Н-6 кватернизированного пиридинового кольца, а четырехпротонный пик дает возможность предположить n-дизамещенное бензольное кольцо. Остальные сигналы в области ароматических протонов имеют слишком сложный характер и их отнесение затруднено.
Полученные данные согласуются со структурой (56). В масс- спектре высокого разрешения обнаруживается пик фрагмента C15H13N5O2. Отсутствие, по данным ИК-спектроскопии, С=О-груп- пы позволяет предположить наличие нитрогруппы. Таким образом указанный фрагмент, вероятно, имеет структуру (57).
В результате проведенных исследований катиону анализируемого красителя можно приписать строение (55). Это подтверждается встречным синтезом.
CNCN
CN
CN
ПОСЛЕСЛОВИЕ
Автор выражает благодарность за помощь при проведении рент геноструктурного анализа, подготовке образцов, литературном по иске и обсуждениях сотрудникам лаборатории Джексона Р. Л. Бяльски, И. К. Буксбауму, Г. Ф. Истлэку, А. А. Эберту, М. С. Херитейдж, Д. Левандовски, И. Р. Мартину и И. С. Прокто-
ру. Кроме этого автор признателен Д. В. Овенолу и Ф. В. Барнею из фирмы Du Pont за обеспечение исследований спектров ЯМР-13С и ПМР 220 МГц.
ЛИТЕРАТУРА
V. S. Salvin et al., «Identification of Dye Classes on Fibers», in J. W. Weaver, Ed., Analytical Methods for a Textile Laboratory, 2nd., American Association of Textile Chemists and Colorists, Research Triangle Park, N. C., 1968, pp 187— 218.
F. B. Stilmar and M. A. Perkins, «Anthraquinone Intermediates», in H. A. Lubs, Ed., The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments, Waverly Press, Baltimore, 1955, p. 355.
Глава тринадцатая
ПРИМЕРЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРУКТУРЫ — II
Р. М. Ланзароне
ВВЕДЕНИЕ
МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ
Для анализа красителей и пигментов использовали традиционные химические приемы, например восстановление, гидролиз и пиролиз, а также более современные методы, включающие электрофорез, колоночную, бумажную, тонкослойную и газовую хроматографии, ИК- и ПМР- спектроскопию, электронную спектроскопию в УФ- и видимой областях. Методика анализов описана в [1,2], но иногда ее разрабатывали специально. Например, в случае газовой хроматографии были определены оптимальные условия идентификации ароматических аминов. С этой целью около 300 аминов хроматографировали с некоторыми стандартами при определенной температуре и находили их относительное время удерживания.
Результаты измерений, сведенные в таблицы, значительно облегчают идентификацию таких продуктов. Для исследований методом ИК-спектроскопии синтезированы различные аминонафтолсульфокислоты, образующиеся при восстановлении азокрасителей, и сняты их ИК-спектры. Аналогичные данные получены для большого ряда ароматических аминов, содержащих сульфо- и карбоксильные группы. Таким образом, была создана ценная спектральная картотека. Мы располагаем также коллекцией очищенных модельных соединений, многие из которых стали доступны в результате проведения конкретной аналитической работы. Такая коллекция стандартов часто позволяет провести непосредственное сравнение выделенного при анализе вещества или его производного с чистым продуктом известного строения.
Тщательно изучается литература по новым методам, разрабатываемым в других лабораториях, которые могут представить интерес для идентификации красителей. Так, метод, разработанный для биологического или фармацевтического анализа, может найти применение в анализе красителей.
Большая роль при идентификации красителей принадлежит патентной литературе, которая в различной степени облегчает работу, связанную с анализом. В некоторых случаях, когда другие методы безуспешны, патентные данные являются единственным средством интерпретации результатов.
Для ускорения анализа полезно использование перфокарт.
ОБЩАЯ МЕТОДИКА АНАЛИЗА
Краситель, предназначенный для анализа, может находиться в его первоначальной упаковке, снабженной этикеткой, на которой указано фирменное название красителя. С помощью Colour Index часто можно установить тип красителя, основный или дисперсный, пигмент и т. д., а иногда и его химический класс, например азокраситель, антрахиноновый. Если фирменное название не известно, важно найти волокно, для крашения которого используется краситель, например шерсть, акриловое или полиэфирное волокно. В случае, когда ни фирменное название, ни область применения красителя не известны, существует возможность определения его анионного, катионного или неионного характера с помощью методов электрофореза, крашения различных волокон или путем исследования растворимости красителя. Затем при возможности краситель хроматографируют на бумаге, тонком слое силикагеля или полиамида с помощью подходящих растворителей и определяют степень его чистоты. Если краситель является смесевым, его разделяют на составляющие до анализа.
Краситель, предназначенный для шерсти или хлопка, необходимо проверить на наличие активной группы. Для исключения вторичных реакций между активной группировкой и продуктами расщепления, образующимися, например, после восстановления азокрасителя, ее необходимо дезактивировать. Если образец является металлическим комплексом, что обычно видно из его зольности, то его лучше деметаллировать и получить первоначальный краситель или красители.
До анализа может возникнуть необходимость дальнейшей очистки красителя с удалением наполнителей или диспергирующих агентов. Например, кислотный или прямой краситель в большинстве случаев можно промыть очень разбавленной соляной кислотой для отделения солей, используемых в качестве наполнителей. С другой стороны, имеется возможность очистить дисперсный краситель от диспергирующего агента экстракцией растворителем, например ацетоном или метиленхлоридом. После этого краситель перекристаллизовывают и чистый продукт подвергают элементному анализу или другим количественным определениям. Если предполагают, что очищенный, например с помощью хроматографии краситель, является известным соединением, сравнивают его с использованием данных ИД-спектроскопии, хроматографии и пробных выкрасок со стандартным красителем, строение которого считают аналогичным идентифицируемому. С другой стороны, если анализируемый краситель не известен, то его подвергают деструкции путем восстановления, гидролиза или пиролиза. Продукты расщепления отделяют перегонкой с паром, экстракцией или фракционной кристаллизацией. Затем их хроматографируют для установления степени чистоты и пытаются идентифицировать. Полную идентификацию выполняют с помощью ПК-спектроскопии, определением температуры плавления или
кипения самого продукта или его производного. После идентификации всех продуктов расщепления встречным синтезом получают краситель и сравнивают его с первоначальным соединением, используя хроматографию, ИК-спектроскопию и пробные выкраски.
ПРИМЕРЫ
АЗОПИГМЕНТЫ
CI Пигмент красный 188
В CI этот пигмент классифицирован как моноазокраситель. Порошок красного цвета промывают очень разбавленным раствором едкого натра для удаления возможного избытка азосоставляющей, затем водой и этанолом. Часть пигмента кристаллизуют из нитробензола, т. пл. 370 °C, C33-34H24CI2N4O6. Методом восстановления хлоридом хрома установлено, что пигмент имеет одну группу, способную к восстановлению (азогруппу) [3]. Молекула содержит две метоксигруппы (Цейзель). Ввиду того что пигмент довольно трудно восстанавливается, реакцию проводят в кипящей смеси ДМФ (400 мл) и ледяной уксусной кислоты (20 мл) цинковой пылью (50 г). Для восстановления берут 20 г пигмента. После полного обесцвечивания отфильтровывают непрореагировавший цинк, а фильтрат разбавляют 1600 мл воды. Объемистый зеленоватый осадок перекристаллизовывают из уксусной кислоты. Он оказался первичным ароматическим амином (т. пл. 212 °C) C15H12CI2N2O3, содержащим одну метоксигруппу. При сплавлении с едким натром при 180 °C в течение 4 ч образуется 2,5-дихлоранилин, который идентифицирован с помощью ГЖХ, и 2-аминотерефталевая кислота, строение которой подтверждено ПК-спектроскопией. В связи с этим первоначальный амин должен иметь строение (1) или представлять собой изомерный продукт с NH2 в лгета-положении к СООМе. Оба предполагаемых соединения были синтезированы, и амин идентифицирован как (1).
(1)(2)
С учетом состава пигмента и диазосоставляющей брутто- формула азосоставляющей — C18.19H15NO3. Для получения азопиг-
ментов используют в основном три типа азосоставляющих: 2-наф- тол, 2-гидрокси-З-нафтойную кислоту и 2-гидрокси-З-нафтарил- амиды. Исходя из числа атомов углерода очевидно, что азосоставляющая является 2-гидрокси-З-нафтариламидом. При щелочном плавлении пигмента кроме 2,5-дихлоранилина образуется о-анизидин. Поэтому азосоставляющая представляет собой 2-гид- рокси-3-нафто-о-анизидид, а пигмент имеет строение (2). Он описан в патенте [4]. Структура (2) подтверждена встречным синтезом красителя и сопоставлением ИК-спектров.
Пигмент ярко-желтый 3-410-112 (СССР)
Этот пигмент с т. пл. 219°C не зарегистрирован в CI. Он легко восстанавливается с образованием первичных ароматических аминов. Поэтому было сделано предположение, что пигмент является азокрасителем. Он не содержит хлора и серы. Пигмент восстанавливают в кипящей смеси этанола и уксусной кислоты цинковой пылью. После полного обесцвечивания отделяют осадок, а фильтрат обрабатывают разбавленной соляной кислотой. Осадок желтоватого цвета (т. пл. 217 °C) обладает свойствами 2,5- диметил-1,4-дигидропиразин-3,6-дикарбоксиариламида [1,5]. После гидролиза в кипящем спиртовом едком кали выделен анилин. Следовательно, азосоставляющая является ацетоацетанилидом. Затем отфильтровывают оставшееся пиразиновое производное и отгоняют спирт. Водный остаток подщелачивают и проводят экстракцию эфиром. С помощью бумажной хроматографии [6] обнаружено два амина. Их разделяют методом препаративной слойной хроматографии следующим образом. Микрогранулиро- ванный целлюлозный порошок (120 г), приготовленный из ватмана СС41 суспендируют в 200 мл 20% этанольного раствора формамида и помещают на стеклянные пластины слоем с толщиной 2 мм. После испарения спирта наносят раствор аминов и элюируют бензолом. Затем разделенные амины экстрагируют и идентифицируют с помощью ИК-спектроскопии. Установлено, что они являются о-толуилендиамином и о-фенилендиамином. Следовательно, диазосоставляющая представляет собой смесь 2- нитро-и-толуидина и о-нитроанилина, а сам пигмент является смесью (За) и (36).
Ю) х-н
(Ь) Х=Ме
(3)
После синтеза обоих пигментов была получена кривая температур плавления их смесей. Найдено, что т. пл. 219 °C соответствует смеси, содержащей 33% (36) и 67% (За). Эта смесь имеет ИК-спектр, идентичный спектру Пигмента ярко-желтого 3-410-112.
КИСЛОТНЫЕ АЗОКРАСИТЕЛИ
CI Кислотный красный 301
По классификации CI этот краситель относится к азокрасителям. Методом ТСХ было показано, что анализируемый образец представляет собой смесь основного красителя (32%) с двумя другими (10%). Растворимость красителей в этаноле позволила отделить их от наполнителя (58%). Основный краситель с составом C23H20CIN3O6S2 отделяют методом колоночной хроматографии на нейтральной окиси алюминия с использованием водного раствора образца. Титрование хлоридом хрома [3] показало, что в красителе содержится только одна способная к восстановлению азогруппа.
Обработкой первоначального красителя (60 г) 12% раствором хлорида натрия (400 мл) при 50 °C удаляют наполнитель и получают смесь красителей, нерастворимых в использованном растворителе. Эту смесь отфильтровывают, растворяют в 400 мл воды при 80 °C и восстанавливают дитионитом натрия (30 г). Выпавший после охлаждения осадок отфильтровывают и кристаллизуют из воды. Полученное соединение C10H10N2O4S реагирует с фенантрен- хиноном и является, таким образом, о-диамином. Его растворимость и капельные пробы [1] дают возможность предположить 7,8-диамино-1-нафтол-3-сульфокислоту. Следовательно, азосоставляющей при получении красителя была гамма-кислота.
Другая методика восстановления первоначального красителя включала кипячение образца (40 г) в 330 мл 1 н. едкого натра в течение одного часа, при этом роль восстановителя выполняет наполнитель, присутствущий в красителе. После охлаждения реакционной массы в осадок выпадает амин, растворимый в бензоле. Перекристаллизацией из водного метанола получают продукт состава C13H12CINO2S с т. пл. 133 °C. Его ацетильное производное имеет т. пл. 122—123 °C. По литературным данным [7] аналогичными свойствами обладает соединение (4). Идентичность полученного амина подтверждена встречным синтезом. В заключение был осуществлен синтез предполагаемого красителя (5) [8]. Он оказался идентичным с красителем, составляющим основную фракцию образца, подвергнутого анализу.
(4)(4)(5)(5)
(4)
(4)
(5)
(5)
CI Кислотный оранжевый 127
По CI данный краситель относится к азокрасителям. Для удаления наполнителя (68%) краситель обрабатывают 1 н. соляной кислотой. С помощью бумажной хроматографии [6,9] установлено, что раствор, полученный при восстановлении красителя дитионитом натрия в присутствии едкого натра при 80°C, содержит четыре амина. Отгонкой с паром выделены и-фенетидин и 3-ме- тил-и-фенетидин в равных количествах (ГЖХ). Из реакционной массы, полученной при восстановлении другой пробы красителя, продукты экстрагируют бензолом. Кроме двух идентифицированных аминов в экстракте присутствует диамин. Для ацетилирования аминов бензольный слой обрабатывают уксусным ангидридом. В осадок выпадает только производное диамина (т. пл. 319 °C), оказавшееся диацетильным производным 1,4-нафтилендиамина. Водный слой после экстракции бензолом подкисляют и упаривают в вакууме. Кристаллический продукт после его перекристаллизации из разбавленной соляной кислоты идентифицирован с помощью ИК-спектроскопии как метаниловая кислота. В патенте [10] описан краситель, представляющий собой смесь 5.2 частей (6а) и 5,8 частей (66).
(а) Х = Н(Ь) X -Me(а) Х = Н(Ь) X -Me(6)(6)
(а) Х = Н
(Ь) X -Me
(а) Х = Н
(Ь) X -Me
(6)
(6)
их смесь имеет ИК-спектр,их смесь имеет ИК-спектр,смеси красителей.смеси красителей.Оба красителя синтезированы и идентичный спектру анализируемой
их смесь имеет ИК-спектр,
их смесь имеет ИК-спектр,
смеси красителей.
смеси красителей.
CI Кислотный оранжевый 67
Для отмывки красителя от наполнителя (17%) образец обрабатывают 1 н. соляной кислотой. Титрование хлоридом хрома [3] показало, что краситель C26-27H21N4O8S2 содержит две способные восстанавливаться группы: азо- и нитро-. Данные бумажной хроматографии [6,9] свидетельствуют о том, что щелочное восстановление приводит к образованию двух аминов, при этом один из них является сульфаниловой кислотой. Промытый краситель (45 г) растворяют при 80 °C в 30 мл 0,3 н. едкого натра и восстанавливают дитионитом натрия (60 г). Выпавший в осадок амин отфильтровывают и перекристаллизовывают из водного спирта. Образовавшийся продукт C14H15NO3S, т. пл. ПО °C по данным бумажной хроматографии [6] не является ни сульфоновой, ни карбоновой кислотой. Так как продукт содержит только один атом азота, он может быть сульфидом, сульфоном или эфиром сульфокислоты. Хроматографический анализ дает возможность
предположить, что соединение содержит сульфоэфирную группировку. Пиролиз с цинковой пылью при 600°C приводит к образованию двух продуктов: толуола (идентифицирован с помощью ГЖХ) и 4-амино-л-крезола (т. пл. 180°C). Следовательно, амин с т. пл. ПО °C имеет строение (7).
MeMe(7)(7)NH2NH2(8)(8)
Me
Me
(7)
(7)
NH2
NH2
(8)
(8)
Фильтрат, полученный при восстановлении красителя, обрабатывают эфиром и водный слой подкисляют. После упаривания в вакууме и перекристаллизации остатка из 1 н. соляной кислоты получена аминосульфокислота С^Н^ЫзОзЗ. При пиролизе с цинковой пылью при 400—600°C это соединение превращается в анилин и и-фенилендиамин, которые идентифицированы с помощью бумажной хроматографии [6] и ГЖХ. По данным элементного анализа ацетилирование протекает по двум направлениям. Был сделан вывод, что амин является сульфированным диаминодифениламином. ИК-спектр соединения C12H13N3O3S идентичен спектру амина (8). Следовательно, анализируемый краситель имеет структуру (9). Это подтверждено встречным синтезом.
NO2Me(9)NO2Me(9)
NO2Me
(9)
NO2Me
(9)
АКТИВНЫЙ АЗОКРАСИТЕЛЬ
CI Кислотный желтый 127
По классификации CI этот краситель относится к моноазокрасителям. На фильтровальную бумагу наносят полосу раствора красителя. Затем наносят поперечную полосу раствора едкого натра и помещают образец в термостат при 80 °C. После этого бумагу промывают проточной водой. Фиксирование красителя на бумаге происходит только в месте пересечения двух полос. Это указывает на активный краситель. 20 г красителя обрабатывают 20% раствором хлорида натрия (200 мл) и отфильтровывают. Таким образом удаляют наполнитель и получают краситель, содержащий некоторое количество хлорида натрия. Найдено, что краситель C25-26H19CI2N8O6S содержит активный хлор. Прежде чем провести восстановление, активную группу подвергают гидролизу. С этой целью 60 г первоначального красителя кипятят в 400 мл 1 н. едкого натра. Затем краситель осаждают соляной кислотой, отфильтровывают и промывают водой. Промытый гидролизо-
ванный краситель восстанавливают при 80°C в 500 мл 1 н. едкого натра дитионитом натрия (80 г). Так как восстановленный раствор имеет пурпурную окраску, сделано предположение, что азосоставляющая является пиразолоновым производным. После барботирования воздуха в присутствии перекиси водорода получена соответствующая рубазоновая кислота. Оранжевый осадок частично растворим в эфире. Пиролиз эфирорастворимого продукта (т. пл. 222 °C) с известью при 600°C приводит к образованию 6- хлор-о-толуидина, строение которого подтверждено методом ГЖХ и переводом в ацетильное производное (т. пл. 168°C). Таким образом азосоставляющая имеет структуру (10).
НО CIНО CIНО NCL 1 MeНО NCL 1 Me
НО CI
НО CI
НО N
CL 1 Me
НО N
CL 1 Me
Идентичность рубазоновой кислоты (т. пл. 222 °C) подтверждена встречным синтезом.
Нерастворимый в эфире продукт, как это следовало из данных бумажной хроматографии, ведет себя аналогично аминосульфокислоте. Этот продукт очищен методом препаративной хроматографии на силикагеле с использованием смеси бутанол — пиридин— 25% аммиак (3:1:3). Эмпирическая формула аммониевой соли Cu-isHieNeOeS. При пиролизе известью образуется л«-фени- лендиамин. На основании данных патента [11] сделано предположение, что анализируемый краситель имеет структуру (11). Это подтверждено встречным синтезом и ИК-спектроскопией.
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ
КИСЛОТНЫХ АЗОКРАСИТЕЛЕЙ
Элбелановый бордо N-GL (LBH)
Этот краситель не зарегистрирован в CI. В золе обнаружен кобальт. Восстановление, как показали данные бумажной хроматографии [6,9], приводит к образованию двух аминов. В связи с этим сделан вывод, что краситель представляет собой кобальтовый комплекс азокрасителя. Наполнитель удаляют обработкой 100 г красителя 200 мл 1 н. соляной кислоты при 60°C. Содержание красителя в образце составляет 30%. 30 г промытого красителя растворяют в 300 мл 0,2 н. едкого натра при 80°C и восстанавливают 70 г дитионита натрия. При охлаждении в осадок выпадает соль кобальта. Фильтрат экстрагируют эфиром. При
добавлении к эфирной вытяжке концентрированной соляной кислоты осаждается соль амина. После перекристаллизации из ледяной уксусной кислоты и хроматографирования на бумаге продукт идентифицирован как 1-амино-2-нафтол. Это подтверждено температурой плавления смеси ацетильных производных (244°C). Следовательно, азосоставляющая является 2-нафтолом. К водному остатку после экстракции эфиром добавляют 75 мл концентрированной соляной кислоты. Образовавшуюся суспензию отфильтровывают и фильтрат упаривают в вакууме. Выпавший в осадок амин отфильтровывают, растворяют в разбавленном растворе соды. Раствор обрабатывают эфиром и осаждают амин из водного слоя уксусной кислотой. Такое поведение амина (т. пл. 278°C) указывает на наличие в молекуле карбоксильной группы. Полоса СО-группы наблюдается в ИК-спектре при 1655. ИК-спектр идентичен спектру (12).
После этого синтезируют кобальтовый комплекс 2 : 1 красителя (13). Установлено, что ИК-спектр комплекса аналогичен спектру анализируемого красителя. Оба образца окрашивают полиамидное волокно и шерсть. Краситель (13) описан в двух патентах [12].
CI Кислотный оранжевый 148
Установлено, что краситель содержит хром. Для удаления наполнителя (45%) краситель промывают 15% раствором хлорида натрия.
Деметаллирование—Идентификация первого красителя. 12 г промытого красителя кипятят в 300 мл 5% раствора щавелевой кислоты. В этих условиях происходит деметаллирование красителя и образование маслянистого продукта. После отгонки с паром выделен и идентифицирован салициловый альдегид. В связи с этим сделано предположение о присутствии в анализируемом образце азометинового красителя. Вторую пробу промытого красителя (15 г) гидролизуют кипячением в 200 мл этанола и 20 мл 10 н. едкого натра. С помощью ТСХ [13] установлено, что раствор содержит салициловый альдегид, ароматический амин и второй краситель. После охлаждения раствора в осадок выпадает амин, который отфильтровывают (фильтрат 1), промывают спиртом и перекристаллизовывают из разбавленной соляной кислоты. Данные бу-
Мажной хроматографии и ИК-спектроскопии свидетельствуют об идентичности полученного амина с 3-амино-2-гидрокси-5-нитробен- золсульфокислотой. В связи с этим азометиновому красителю приписана структура (14).
Идентификация второго красителя. Фильтрат 1, содержащий второй краситель, упаривают наполовину. При добавлении 20 мл 10 н. соляной кислоты в осадок выпадает оранжевый краситель. Его отфильтровывают и растворяют при 80 °C в 200 мл 0,25 н. едкого натра, добавляют 100 мл этанола и восстанавливают 30 г дитионита натрия. Восстановленный раствор подкисляют соляной кислотой и отгоняют спирт. К остатку добавляют аммиак и фильтруют. Через пурпурный фильтрат, цвет которого указывает на производное аминопиразолона [5], барботируют воздух. При подкислении в осадок выделяется соответствующее производное рубазоновой кислоты. Его отфильтровывают (фильтрат 2), перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты (т. пл. 188°С). Установлено, что продукт является производным 1-фенил-З-метил- 5-пиразолона, который служил азосоставляющей при получении красителя. При концентрировании фильтрата 2 в осадок выпадает амин. Его кристаллизуют из разбавленного раствора ацетата натрия. Данные бумажной хроматографии и ИК-спектроскопии свидетельствуют о 3-амино-2-гидрокси-5-нитробензолсульфокислоте. На основании полученных результатов второму красителю приписана структура (15), а анализируемому красителю структура (16). Правильность вывода подтверждена встречным синтезом. Краситель (16) описан в патенте [14].
N =СН
Ланакроновый желтый S-2G(C-GY)
Данный краситель не описан в CI. В золе обнаружен кобальт. Наполнитель (35%) удаляют обработкой красителя (50 г) 200 мл 1 н. соляной кислоты при 60 °C. Предварительные пробы свидетельствуют об азокрасителе.
20 г промытого красителя восстанавливают при кипячении в 200 мл этанола и 25 мл ледяной уксусной кислоты цинковой пылью (60 г). Осадок отделяют и фильтрат разбавляют водой (700 мл). Объемистый белый осадок оказался не амином. По свойствам он напоминает 2,5-диметил- 1,4-дигидропиразин-3,6-дикарбоксиарил- амиды [1, 5]. Гидролиз в кипящем этанольном растворе едкого натра приводит к о-хлоранилину. Следовательно азосоставляющей служил о-хлорацетоаиетанилид. При концентрировании фильтрата, полученного после отделения пиразинового производного, образуется зеленоватый осадок, который перекристаллизовывают из 5 н. соляной кислоты. Он оказался аминофенолом, содержавшим серу. В ИК-спектре наблюдается полоса 1670, свидетельствующая о наличии карбоксильной группы. По данным бумажной хроматографии и ИК-спектроскопии полученный продукт идентичен (17).
(17)
(18)
После этого был синтезирован кобальтовый комплекс 2 : 1 красителя (18) [15], который оказался идентичным анализируемому красителю. Об этом свидетельствуют данные ИК-спектроскопии, а также пробные выкраски шерсти и полиамида.
КИСЛОТНЫЙ НИТРОКРАСИТЕЛЬ
CI Кислотный коричневый 248
Данный краситель, согласно CI, относится к нитрокрасителям. Его промывают 1 н. соляной кислотой для удаления наполнителя (70%). Некоторое количество красителя обрабатывают эфиром. Перешедшая в растворитель примесь C6H5CIN2O4S идентифицирована пробой смешения (т. пл. 178°C) как 4-хлор-З-нитробензол- сульфамид.
В спектре ПМР красителя в тяжелой воде наблюдаются: дублет 8.4 с константой лщта-расщепления для двух Н; дублет дублета 360
7,7 для двух протонов с константами орто- и жета-расщепления, принадлежащий двум сульфамидным остаткам; сигнал 7 для восьми Н, два из которых также относятся к сульфамидным остаткам; дублет при 7,6 для одного протона с константой .мета-расщепления, который свидетельствует о центральной асимметрии красителя состава C24H21N7O11S3.
Краситель (19) был получен встречным синтезом. Его идентичность .анализируемому красителю подтверждена с помощью ИК- спектроскопии, хроматографии и капельными пробами.
(19)
2.6. ПРЯМЫЕ АЗОКРАСИТЕЛИ
CI Прямой зеленый 85
По классификации CI этот краситель относится к группе трисазокрасителей. Образец красителя промывают разбавленной соляной кислотой для удаления наполнителя (50%)- Титрование хлоридом хрома [3] указывает на присутствие трех способных к восстановлению азогрупп. Восстановление в щелочной среде дитионитом натрия с последующей отгонкой с паром привело к анилину. В эфирном экстракте остатка обнаружены два других амина, разделение которых осуществлено с помощью препаративной слойной хроматографии на силикагеле (бензол — метанол 80 : 20). Они оказались о-толидином и ц-аминофенолом. Восстановление при 95°С 2М раствором SnCl2 в 5 н. соляной кислоте привело к 1,2,7-три- амино-8-гидрокси-3,6-нафталиндисульфокислоте, которая идентифицирована с помощью ПК-спектроскопии. На основании полученных данных красителю приписана структура (20), которая подтверждена встречным синтезом.
Прямой черный ANB(ACNA)
Краситель не описан в CI. Образец промывают разбавленной соляной кислотой для удаления наполнителя (50%). При восстановлении дитионитом натрия с последующей отгонкой с паром
получен анилин. Осадок, выделенный из остатка, перекристаллизовывают из этанола. Он имеет т. пл. 203 °C и идентифицирован как 4,4'-диаминобензанилид. Второе восстановление красителя проводят хлоридом олова. Полученный осадок идентифицирован с помощью капельных проб [1] и ИК-спектроскопии. Выделенный продукт является 1,2,7-триамино-8-гидрокси-3,6-нафталиндисульфокислотой. После электролиза и концентрирования раствора в вакууме получен 1,2,4-триаминобензол, идентификация которого проводилась через бензоильное производное. В патенте [16] описан краситель (21). Он был синтезирован. Анализ данных ТСХ, ИК- спектроскопии, проведение пробных выкрасок хлопка свидетельствует об идентичности обоих красителей.
(21)
2.7. ДИСПЕРСНЫЕ АЗОКРАСИТЕЛИ
CI Дисперсный синий 165
Данный краситель числится в CI как моноазокраситель. Темный порошок обрабатывают ацетоном для отделения красителя от диспергатора. Краситель кристаллизуют из ледяной уксусной кислоты. Его состав C20-21H21N7O3, т. пл. 257°C. Восстановлением хлоридом хрома [3] обнаружена азо- и нитрогруппа. Краситель способен гидролизоваться. Реакция ацилирования не идет. Об этом свидетельствуют данные ТСХ на силикагеле (бензол — метанол 80:20). В ИК-спектре красителя наблюдаются две полосы 2210 и 2235, характеристичные для нитрильной группы, полоса 1700 карбонильной группы, которая вследствие наличия полосы 3340 отнесена к группировке СО—NH. В ИК-спектре присутствуют также две полосы 2935 и 2980, соответствующие колебаниям алкильных групп. При восстановлении водным раствором дитионита натрия в кипящем этаноле с последующей отгонкой спирта получен маслянистый продукт желтого цвета. Его обрабатывают аммиаком и экстрагируют бензолом. Осадок, отделенный от водного слоя, кристаллизуют из водного этанола. Хроматографически чистый ароматический амин С8НбХ4, т. пл. 273°C, v 2210 (CN) идентифицирован как 2,6-дициано-п-фенилендиамин. Следовательно, диазосоставляющей являлся 2,6-дициано-4-нитроанилин. В спектре ПМР красителя присутствуют: пик 8,75, соответствующий двум эквивалентным ароматическим протонам (3,5-Н диазосоставляющей); АМХ пики трех ароматических Н в 1,2,4-положениях; квадруплет 3,45 (/ = = 6 Гц) и триплет 1,18 (/ = 6 Гц) для диэтиламиногруппы, часто встречающейся в дисперсных красителях; синглет 2,39 для N—Ас.
Исходя Из полученных данных, краситель имеет структуру (22). Последнее подтверждено встречным синтезом [17].
CN
(22)
CI Дисперсный красный 220
Краситель флоккулирует при добавлении к жидкой суспензии этанола. Его кристаллизуют из уксусной кислоты, т. пл. 232 °C, C26H22CIN3O3. Данные ПК-спектроскопии свидетельствуют о наличии амидной группы (1650, 3230, 1535). В спектре ПМР видны сигналы 12 ароматических и 8 алифатических протонов. Алифатические протоны дают квадруплет 4,35 (два Н) в сочетании с триплетом 1,60 (три Н), что указывает на OEt. Синглет 2,55 (три Н) свидетельствует о Аг — Me.
Образец красителя (1 г) восстанавливают цинком в смеси этанола с уксусной кислотой. Суспензию отфильтровывают, к фильтрату добавляют разбавленную соляную кислоту и затем кипятят для удаления спирта. Остаток подщелачивают и экстрагируют эфиром. В эфирном слое обнаружен 4-хлор-о-толуидин, который служил диазосоставляющей при производстве красителя. В результате пиролиза красителя с цинковой пылью выделены 4-хлор-о-толуидин и о-фенетидин. Был синтезирован краситель (23). Проба смешения и совпадение ИК-спектров говорят об его идентичности с анализируемым.
CI Дисперсный оранжевый 25
По классификации CI он относится к моноазокрасителям. Коричневый порошок обрабатывают дихлорметаном для отделения красителя (40%) от диспергатора. Краситель кристаллизуется из ледяной уксусной кислоты в виде красновато-коричневых листочков
с т. пл. 175—176°C, C17H17N5O2. В молекуле красителя присутствуют азо- и нитрогруппа (титрование хлоридом хрома [3]). В ИК-спектре видна CN-полоса 2250. При восстановлении цинком в уксусной кислоте образуются два амина. По данным бумажной хроматографии [6] один из них оказался и-фенилендиамином. Следовательно, диазосоставляющей был n-нитроанилин. Второй амин является производным азосоставляющей. Исходя из формулы красителя и диазосоставляющей, состав азосоставляющей — C11H14N2. Для дисперсных красителей в качестве азосоставляющих часто используют вторичные и третичные ароматические амины, сочетающиеся в пара-положение к аминогруппе. В них нередко содержатся N-цианоэтильные группы. Поэтому для азосоставляющей можно предположить структуру (24), что согласуется с данными бумажной хроматографии [18]. Следовательно, краситель имеет строение (25). Это подтверждено встречным синтезом.
(25)(25)Ег
(25)
(25)
Ph —N\
ch2-ch2-cn
(24)
Перлитоновый алый
Этот дисперсный краситель не включен в CI. Отделение красителя от диспергатора (65%) осуществляют дихлорметаном. Краситель перекристаллизовывают из ацетона, т-пл. 188 °C, C27H20CIN5. С помощью хлорида хрома [3] обнаружены две способные к восстановлению азогруппы. На бумажной хроматограмме [6] продуктов восстановления присутствуют пятна трех соединений. Краситель восстанавливают в кипящей смеси ацетонаи ледяной уксусной кислоты цинковой пылью. Непрореагировавший цинк отфильтровывают, а фильтрат разбавляют водой и соляной кислотой. Ацетон отгоняют, остаток нейтрализуют и подвергают перегонке с паром. В дистилляте обнаружен n-хлоранилин. Второй амин, экстрагированный эфиром из остатка, оказался п-толуилендиами- ном. Третье соединение претерпевало превращения в процессе предшествующих обработок и было получено методом, описанным в патенте BASF [19]. Краситель (10 г) в 100 мл метилцеллозольва обрабатывают при 90—93 °C в течение 20 мин 125 мл 2 н. едкого натра и 13 г дитионита натрия. Смесь охлаждают, фильтруют. Полученный фильтрат разбавляют 400 мл воды. Оранжевый осадок, т. пл. 180 °C, C14H12N2, дает при пиролизе с цинковой пылью производное пиррола (фиолетовое окрашивание с реактивом Эрлиха [20]). Оно оказалось З-амино-2-фенилиндолом [21]. Из патентной литературы [22] следует, что 2-фенилиндол применяется в качестве азосоставляющей.
Продукт (26), полученный встречным синтезом, оказался идентичным анализируемому красителю.
н
(26)
Перлитоновый золотисто-желтый V-G(BASF)
Данный дисперсный краситель, не зарегистрированный в CI, отделяют от диспергатора (70%) ацетоном. Его кристаллизуют из смеси тетрагидрофуран — вода, т. пл. 290 °C, C24-25H18N4O3. Титрованием хлоридом хрома [3] установлено наличие одной способной к восстановлению азогруппы. Краситель можно ацетилировать и гидролизовать (ТСХ, силикагель, бензол — метанол). Методом Цейзеля показано отсутствие алкокси- или сложноэфирных групп. Восстановление в метилцеллозольве методом, описанным в примере 2.7.4 [19], приводит к З-амино-2-фенилиндолу. Это указывает на то, что азосоставляющей служил 2-фенилиндол. В патенте [23] описан оранжевый краситель (27).
НО - СН2—CHj-NНО - СН2—CHj-N
НО - СН2—CHj-N
НО - СН2—CHj-N
В ИК-спектре анализируемого красителя наблюдаются три С —О-полосы 1770, 1700 и 1680, указывающие на фталимидный остаток [24]. Присутствуют также полосы 3510 (ОН) и 3300 (NH). В спектре ПМР на один алифатический приходится три ароматических протона. Присутствует широкая полоса с центром тяжести 3.7 м. д. Если учесть эмпирическую формулу, полученные данные могут соответствовать четырем алифатическим Н с перекрыванием двух сигналов для CH2N (2,5—3,5) и СНгО (3,5—4,5). Структура (27) была подтверждена встречным синтезом.
АНТРАХИНОНОВЫЙ ДИСПЕРСНЫЙ КРАСИТЕЛЬ
Фороновый ярко-фиолетовый E-BL(S)
Экстракцией дихлорметаном с последующей перекристаллизацией из уксусной кислоты получен краситель (37%), C20H13NO3, т. пл. 160°C. Способность красителя восстанавливаться дитионитом натрия и вновь окисляться в исходное соединение свидетельствует о том, что он относится к антрахиноновым производным. Пиролиз с цинковой пылью и солями [25] при 300°C позволил выделить антрацен, который идентифицирован с помощью ТСХ и ГЖХ.
В концентрированной серной кислоте краситель окрашивается в зеленый цвет, при добавлении борной кислоты регенерируется исходная синяя окраска (а-гидроксиантрахинон) [26]. Из данных бумажной хроматографии [27] следует, что краситель способен вступать в реакцию ацетилирования. Раствор 25 г красителя в 250 мл ДМФ обрабатывают 20 мин при 100—110 °C с порошком олова (6 г) в присутствии 20 мл 10 н. соляной кислоты. После разбавления реакционной массы 500 мл воды получен лейкохинизарин. Из фильтрата выделен анилин. На основании полученных данных краситель имеет структуру (28) [28], что подтверждается встречным синтезом.
О он
О NH-Ph
(28)
ОСНОВНЫЙ АЗОКРАСИТЕЛЬ
С1 Основный красный 24
По классификации CI он относится к моноазокрасителям. Экстракцию осуществляют метанолом. Найдено, что краситель содержит серу и не имеет галогена. Экстрагированный краситель растворяют в воде, высаливают хлоридом натрия и повторно экстрагируют абсолютным этанолом. Вторичная проба на серу отрицательна, jio в молекуле обнаруживается хлор. Таким образом товарный краситель представляет собой метилсульфатную соль. Полученный хлорид имеет состав С20Н25Ы6О2С1. Экстрагированный краситель растворяют в воде и восстанавливают хлоридом олова. Олово осаждают электролитически [I], а раствор подщелачивают и экстрагируют эфиром. При добавлении петролейного эфира к эфирному экстракту в осадок выделяется я-диамин C7H7N3, т. пл. 90 °C. Его диацетильное производное имеет т. пл. 211 °C. Диамин оказался 2-циано-я-фенилендиамином. Следовательно, диазосоставляющей в красителе является 2-цианонитроанилин. Вычитание элементов диазосоставляющей из эмпирической формулы красителя дает состав С13Н23Ы2 для азосоставляющей. На основании патентных данных [29] красителю приписана структура (29).
С помощью ИК-спектроскопии и пробных выкрасок установлена идентичность анализируемого красителя с красителем (29), полученным встречным синтезом.
КУБОВЫЙ КРАСИТЕЛЬ
CI Кубовый синий 64
Этот краситель по CI относится к антрахиноновым. Краситель (33%) отделяют от наполнителя обработкой образца кипящей водой и осаждением монододецилполиэтиленгликолем. Цвет раствора красителя в концентрированной серной кислоте — оливковозеленый, он переходит в сине-зеленый при добавлении параформальдегида. Следовательно, краситель является производным аминоантрахинона. Краситель нагревают 1 ч в 93% серной кислоте при 100°C. Из коричневого раствора при разбавлении выпадает фиолетовый осадок. Фильтрат нейтрализуют карбонатом кальция, подщелачивают содой, фильтруют. Фильтрат концентрируют, подкисляют и экстрагируют эфиром. Таким образом получена бензойная кислота. Фиолетовый осадок превращается обратно в исходный краситель при нагревании с хлористым бензоилом в нитробензоле при 130°C. Более глубокая деструкция красителя происходит при нагревании его в 85% серной кислоте при 150°C в течение 2 ч. Пурпурно-синий осадок, полученный при разбавлении реакционной массы охарактеризован капельными пробами и с помощью спектроскопии как 1,4-диаминоантрахинон-2-карбоновая кислота.
В результате патентного поиска обнаружен краситель (30) [30], который был синтезирован и оказался идентичным с CI Кубовым синим [64]
ПОСЛЕСЛОВИЕ
Автор выражает благодарность П. Буржинону за помощь в анализе, Г. Гезету — за помощь в экспериментальной работе, К. Трике за проведение количественных измерений, Л. Кебуту и К. Броярду за осуществление синтеза, Л. Сюсселье и Г. Тиро за снятие спектров ПМР.
ЛИТЕРАТУРА
A. Brunner, Analyse der Azofarbstoffe, Springer, Berlin, 1929.
J. Gasparii, Adv. Chromatogr., 6, 3 (1968).
(а) У. A. Gawargious, The Determination of Nitro and Related Functions, Academic Press, London, 1973.
(b) R. S. Bottei, N. H. Furman, Anal. Chem., 27, 1182 (1955)
FH, фр. пат. 1306941; Add. 82848, p. 5.
К. Венкатараман, Химия синтетических красителей. Т. 1. Л , Госхимиздат 1956. с. 794.
1. Gemzova, J. Gasparic, Mikrochim. Acta, 1—2, 310 (1966).
(a) C. Buchanan, S. H. Graham, J. Chem. Soc., 506 (1950)
(b) L D. London, T. D. Robson, J. Chem. Soc., 245 (1937)
IG, фр. пат. 755074.
A. Gee, J. Gasparic, Mikrochim. Acta, 1—2, 295 (1966)
S, фр. пат. 1571783, пример 3.
S, фр. пат. 1462672.
LBH, англ. пат. 864093; 12834 76.
Л Gasparic, A. Осе, in Stationary Phase in Paper and Thin-Layer Chromatography, K. Macek, 1. M. Hais, Eds., Elsevier, Amsterdam, 1965, pp. 84—87.
FBy, фр. авт. заявка 2174926, пример 2.
CIBA, фр. пат. 10684 77, 4 с.
ACNA, фр. авт. заявка 2223432.
FBy, фр. пат. 1511932; 1511933; 151 1934.
/. Gemzova, J. Gasparic, Collect. Czech. Chem. Commun., 32, 2740 (1967)
BASF, фр. пат. 1576109.
F. Feigl, V. Anger, Spot Tests in Organic Analysis, Elsevier, Amsterdam 1966 pp. 381—382.
Beilstein, 22, pp. 463—464.
BASF, авт. заявка ФРГ 1544371; 1544405; 1544406; фр. пат. 1532004.
BASF, фр. пат. 1440473, пример 8.
М. Avram, G. Н. D. Mateescu, Spectroscopie Infra-Rouge, Dunod, Paris, 1970.
J. Gasparic, Mikrochim. Acta, 1—2, 288 (1966).
H. E. Fierz-David, Kunstliche Organische Farbstoffe, Springer, Berlin 1926 p. 499.
J. Gasparic, I. Gemzova, J. Chromatogr., 35, 362 (1968).
FBy, герм. пат. 93323; 98011.
FBy, авт. заявка ФРГ 1011396.
FBy, фр. пат. 1076675; ICI, фр. пат. 1019976; см. также К Венкатараман, Химия синтетических красителей. Т. 5. Л., Химия, 1977, с. 145.
Глава четырнадцатая
ПРИМЕРЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
СТРУКТУРЫ ДИСПЕРСНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
М. Шриер
ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦА
Степень очистки, которой необходимо достичь при подготовке образца, обычно определяется методом, используемым для идентификации красителя. Для масс-спектрометрии, как правило, требуется тщательно очищенный образец. В противном случае вместо желаемого спектра красителя может быть получен спектр примеси. Для спектров ПМР часто допускается наличие 5—10% примесей при условии более тщательной интерпретации данных в сопоставлении с другими результатами. В некоторых случаях полезную информацию можно получить идентификацией примесей исходных продуктов.
Удобным методом очистки товарных дисперсных красителей от большого количества присутствующих в них диспергаторов является экстракция в аппарате Сокслета. В качестве растворителя наиболее удобен изопропиловый спирт, который пригоден для многих красителей. В случае плохо растворимых красителей типа Дисперсного красного 89 (диоксазиновое производное) можно применять уксусную кислоту, и почти для всех других — пиридин.
Экстракцию красителя из окрашенного полиэфирного волокна можно провести горячим пиридином. Пиридин затем удаляют, а краситель выделяют обычной методикой.
Выделенный краситель сушат и с помощью ТСХ определяют, не является ли он смесевым. Для проявления хроматограммы обычно используют хлороформ с добавлением различного количества метанола для повышения полярности элюента. Хроматограмма иногда бывает нужна для интерпретации полученных при анализе результатов. Исследование методом ТСХ красителей, выделенных из товарных образцов, необходимо проводить на флуоресцентной пластине под УФ-облучением для контроля за отсутствием текстильных вспомогательных веществ. Если полученные спектральные данные сложны для интерпретации из-за наличия примесей, образец красителя необходимо дополнительно очистить.
В случае черных красителей, обычно являющихся смесями, или некоторых других смесевых красителей, разделение на составляю-
щие осуществляют на пластинах размером 20X 20 см. Слой адсорбированных красителей снимают с пластины и экстрагируют из них краситель обычными методами.
ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ПРОБЫ
Вначале выясняют поведение и цвет красителя при растворении в воде, разбавленной щелочи, изменение окраски при добавлении дитионита натрия (при нагревании до 60—70 °C и выдержке, достаточной для полного восстановления красителя), при окислении кубового раствора перборатом натрия. Эти четыре пробы позволяют выяснить, относится ли краситель к азокрасителям, антрахиноновому или другому классу. Изменение растворимости или окраски в разбавленной щелочи свидетельствует о присутствии ионизируемых групп. Иногда класс красителя можно выяснить при наблюдении цвета раствора красителя в концентрированной серной кислоте. Дисазокрасители, содержащие гидроксигруппу, обычно дают окраску от красновато-синей до синей. Диаминодигидроксипроизводные антрахинона со свободными аминогруппами, как правило, образуют растворы от желтого до коричневого цветов.
Если полученные данные в сочетании со спектральными недостаточно ясны, то их можно дополнить, проводя микропробы, например, ацетилирование, бензоилирование или гидролиз. Протекание реакций контролируют методом ТСХ. Если в распоряжении имеется большой набор диазо- и азосоставляющих, то при анализе азокрасителей особенно полезен микросинтез.
Для определения числа различных гетероатомов в молекуле иногда можно использовать количественный элементный анализ. Однако при этом требуется высокая степень очистки образца.
Наибольшую информацию, необходимую для установления структуры красителя, дает применение различных спектральных методов, которые обсуждаются ниже.
ИК-СПЕКТРЫ
ИК-спектр снимают в вазелиновом масле. Если полосы поглощения вазелинового масла перекрывают желаемую область, то используют перфторированное углеводородное масло (нуйол). ИК- спектры можно применять для идентификации функциональных групп или выявления общих структурных особенностей. Это иллюстрируется примерами, приведенными ниже.
Первичные амины имеют типичный дублет около 3300 и сильную полосу около 1600. Бензоилирование хлористым бензоилом приводит к появлению в ИК-спектре полосы амидной карбонильной группы. Единичная полоса вторичной аминогруппы в случае дисперсных красителей не всегда проявляется. Однако отсутствие этой полосы не является основанием для утверждения об отсутствии вторичного амина. Полосы третичной аминогруппы не на-
дежны для интерпретации, так как обычно спектры красителей в этой области имеют очень большое число полос.
Следует обратить внимание на исследование области 2220— 2280, используя при этом более толстый слой образца, чем для съемки спектра в других зонах. В противном случае можно не заметить нитрильную группу. Полоса нитрильной группы, находящейся в алкильной цепи или в кольце в орто-положении к азогруппе, обычно имеет очень слабую интенсивность. Сильные нитриль- ные полосы обнаруживаются в спектрах метиновых красителей, которые содержат цианоацетатную или малононитрильную группы. Примерами могут служить Резолиновый ярко-желтый P-8GL, CI Дисперсный желтый 73, относящийся к ацетонитрильному типу[1], и Фороновый желтый 6GFL, CI Дисперсный желтый 49 с малоно- нитрильной группировкой [2]. Нитрильная группа в пара-положении к азогруппе также имеет сильное поглощение в области частот нитрильных колебаний.
Карбонильные группы дают сильное поглощение и обычно легко распознаются, благодаря обширной справочной литературе. Частота единичной карбонильной полосы антрахинона (1675 см-1) понижается при введении в a-положения гидроксильных или аминогрупп. Она расщепляется в случае 1-аминоантрахинона на 1665 и 1610 и проявляется как единичная полоса 1610 в 1,4-диаминоан- трахиноне. Вследствие таких эффектов амидного резонанса и водородных связей, присутствие хинонов следует подтверждать изменением цвета красителя при переведении его в куб и окислении.
Нитрогруппы обычно имеют сильное поглощение около 1520. Однако эта область спектра может перекрываться ароматическими полосами гетероциклических и конденсированных кольчатых систем.
ТИП ЗАМЕЩЕНИЯ
Использование ИК-спектров для определения типа замещения можно проиллюстрировать на примере красителя (1). В случае CI Дисперсного красного 60, выпускавшегося под многими торговыми наименованиями (R-фенильная группа), замещение фенила приводит к дисперсным красителям, ИК-спектры которых отличаются от спектра Дисперсного красного 60 в области 870—660. Характер
полос в этой области в случае R = Aik иной, чем для красителей с R = Аг, но он мало зависит от природы алкильного остатка. Если в качестве модельного соединения взять CI Дисперсный красный 4
(R = Me, CI 60755), то можно убедиться, что Фороновый ярко- красный E-RLN [3], Латиловый светло-вишневый В [4] и Цибаце- товый ярко-розовый FG [5] имеют в области 870—660 те же полосы поглощения, что и Дисперсный красный 4, в то время как строение алкильных групп (R) различно.
Подобное явление можно наблюдать и для красителей других классов. В случае азокрасителей со структурой (2) характер полос поглощения, связанных с типом замещения в молекуле, будет одинаков для красителей с идентичными Ri и R2 и различными по природе алкильными остатками R3, R4 и R5. В общем изменение природы электронодонорных заместителей не оказывает сильного воздействия на характер ИК-спектра в области 870—660, в то время как варьирование строения электроноакцепторных остатков, например нитро-, галоген- и цианогруппа приводит к радикальному изменению ИК-спектра в этой области.
Чтобы полноценно использовать ИК-спектры, необходимо иметь большую спектральную картотеку красителей известного строения.
СПЕКТРЫ В ВИДИМОЙ ОБЛАСТИ
Определив молекулярную массу с помощью масс-спектрометрии, из спектра поглощения красителя в видимой области можно вычислить значение молярного коэффициента погашения (е) и получить полезную информацию о химическом строении красителя.
В табл. 14.1 приведены некоторые типичные примеры, касающиеся только товарных красителей. К красителям первой группы относится CI Дисперсный желтый 42 (3; Ri = Н, R2=Ph) с 6 около 6000.
Как показали исследования CI, Дисперсный желтый 33 и 34 содержат серу, вероятно, в виде ЗО2-группы (данные ИК-спектров). Значение е находятся в пределах 5000—7000. Другие аналитические данные подтверждают, что оба красителя имеют структуру (3), в которой кольцо А может быть замещенным, a Ri и R2 являются соответствующими заместителями.
Дифениламины, содержащие фенольный гидроксил и не содержащие сульфамидной группы, имеют е около 15 000. С другой сто- 372
Таблица 14.1
Молярный коэффициент погашения (£) товарных красителей
Структура
Цвет
Пределы значений е-10“4
Нитро-
Желтый
0,5-1,5
Антрахинон, 1-гидрокси-4-ариламино-
Синий
1-1,2
Антрахинон, 1-амино-4-гидрокси-2-ОК
Красный
1 — 1,4
Антрахинон, 1,4-диамино-2,3-Р, Ri
Синий — фиоле-
1 — 1,5
Система конденсированных колец (антрахинон,
товый
Желтый — оран-
1-1,6
ксантен и т. д.)
Азо (4-нитро-2,6-дигалогенанилин -> RhNR2)
жевый
Оранжевый -ко-
2-2,5
Антрахинон-1, 4, 5, 8- и 1, 5, 4, 8-(ОН)2—(NHR)2
ричневый
Синий
2-2,5
Бисазофенолы (А -> М -> фенол)
Желтый — оран-
2,5-3,5
Азо (4-нитро-З-цианоанилин -> PhNR2)
жевый Красный
3-4
Азо (2,4-динитро-6-галогенанилин -> PhNR2)
Синий
3,2-4,3
Азо (А -> 6-гидрокси-2-пиридон)
Желтый
3,4-4,5
Хинофталоны
»
3,5-4,5
Азо (2-амино-6-р-бензтиазол -> PhNR2)
Красный
3,5-5
Метиновый, одна цианоацетатная или одна ма-
Желтый
3,5-7
лононитрильная группа
Азо (2,4-динитро-6-галогенанилин -> PhNR2)
Синий
4-4,7
Азо (4-нитро-2,6-дицианоанилин -> PhNR2)
8
роны, почти такое же значение е порядка 15 000 имеет Дисперсный желтый 122, являющийся нитрокрасителем на основе акридона. Проба на фенольную группу отрицательна. Поэтому следует сделать вывод, что конденсированные кольчатые системы могут обладать близким значением молярного коэффициента погашения.
Если сравнить два последних типа красителей, приведенных в табл. 14.1, можно видеть, что введение двух нитрильных групп в кольцо А (формула 2) в орто-положения к азосвязи дает новую хромофорную систему с наибольшим значением е. Введение дополнительного заместителя (R3) в молекулу красителя еще повышает интенсивность поглощения [6], при этом галогены изменяют е в меньшей степени, чем ОН-, NHR- и CN-группы.
Рассмотрение различных хромофорных групп дано в [6, 7]. Влияние заместителей в бензольном кольце на спектральные характеристики органических соединений можно найти в [7].
СПЕКТРЫ ЯМР
Хорошие результаты получают при использовании эмпирического подхода [8]. Полезную информацию можно почерпнуть из справочника по спектрам ЯМР [9] и литературных данных по спектрам родственных соединений, при этом там, где это возможно, следует применять одинаковый растворитель.
Эффект растворителя виден на примере спектров РезолийовогО ярко-розового РВВ (CI Дисперсный красный 107) [10]. В дейтерированном пиридине сигналы двух различных СН2-групп структуры (4) проявляются в виде двух перекрывающихся триплетов с центром тяжести около 3,9, в то время как в дейтерированном ДМСО наблюдается широкий синглет около 3,7. Дейтерированный пиридин хорошо растворяет многие красители. Его полезно использовать для исследования сигналов алкильных протонов. Для этих же целей можно применять и обычный пиридин.
N(CH2CH20H)2
В табл. 14.2 приведены данные спектров ЯМР товарных красителей в области алкильных протонов. Эти данные, кроме специально указанных случаев, получены в дейтерированном пиридине. В структурных формулах соответствующими индексами обозначены группировки, к которым отнесены наблюдаемые сигналы в спектре ЯМР.
Наибольшую трудность при интерпретации представляет область сигналов ароматических протонов. Примером протона, сигнал которого можно легко выявить, является Н антрахинона 12 (табл. 14.2), находящийся в орто-положении к ОН. Он дает синглет 6.6.
В случае красителя структуры (5) с А = NO2 и В-галоген, Н в положении С дает сигнал около 8,8, а Н положении D — около 8,5. Если спектр хорошо разрешен, эти сигналы проявляются в виде дублетов. В других случаях они видны как неразрешенные синглеты. Если А = CN и В — Н, сигнал протона в положении С проявляется как дублет с центром тяжести около 8,8, а Н в положении D дает пару дублетов с центром тяжести около 8,4.
Для некоторых красителей типа Самаронового ярко-розового НРЕ (CI Дисперсный красный 89), отнесенных к оксазиновым, хорошо разрешенного спектра ЯМР получить не удается из-за их низкой растворимости. Знание типов красителей, дающих плохие спектры ЯМР, служит само по себе некоторой информацией о их структуре.
Таблица 14.2
Типичные алкильные группы в товарных красителях и их проявление в ЯМР спектрах
№ по пор.
Структурный фрагмент
Химический сдвиг, м. д. (мультиплетиость)
1
\—SO2N(CH3)2
а.
2,9
(с)
'a
2
\—ОСОСНз
а.
2,3
(с)
'a
3
—N=N-
—nRiCh2ch3
а.
1,2
(т)
b a
ь.
3,5
(К)
NHCOCH3
с.
2,4
(С)
c
4
—N—N-
—/ )—nrch2ch2cn а Ь
а.
Ь.
3,9
3,0
(т)
(т)
5
—N=N
—/ Л—NRCH2CH2OCOCH3 a bc
а. b с
3,9
4,5
2,1
(т) (т) (с)
CH3 d
d
2,8
(с)
6
—N=N
—/\—NRCH2CH2OCOCH2O—
ab
XI)
а
b
4,6
4,9
(т)
(с)
7
—N=N
—/\—NRCH2CH2COOCH3
ab
а
Ь.
2,9 (т)
3,7 (с)
а.
2,8
(т)
8
—N=N
—/ \—NRCH2CH2OCOCH2CH
2CH3
ь
1,5
(м)
a b
c
с
0,9
(т)
9
O2N—
%—N=N— \so2ch3
а.
3,4 (с)
(CDC13)
a
10
—HN-
\—OSO2CH3
а
3,5 (с)
a
ПродолжениеПродолжение№ по пор.№ по пор.Структурный фрагментСтруктурный фрагментХимический сдвиг м. д. (мультиплетность)Химический сдвиг м. д. (мультиплетность)а. 2,6 (с)Ь. 4,1 (к)а. 2,6 (с)Ь. 4,1 (к)а3,4 (т)64,2 (г)а3,4 (т)64,2 (г)
Продолжение
Продолжение
№ по пор.
№ по пор.
Структурный фрагмент
Структурный фрагмент
Химический сдвиг м. д. (мультиплетность)
Химический сдвиг м. д. (мультиплетность)
а. 2,6 (с)
Ь. 4,1 (к)
а. 2,6 (с)
Ь. 4,1 (к)
а3,4 (т)
64,2 (г)
а3,4 (т)
64,2 (г)
МАСС-СПЕКТРЫ
Масс-спектрометрия позволяет получить наиболее важные при идентификации сведения о молекулярной массе красителя.
Карбаматы дают пики молекулярного иона, фрагмента с потерей изоцианатной группы и пик самой изоцианатной группировки. Например, в масс-спектре Генакронового рубинового BLP, CI Дисперсного красного 216, виден М+- 563, сильный пик 492 и слабый пик 421, соответствующие потере одной и двух изоцианатных групп соответственно, а также сильный пик 71 этилизоцианата.
Знание химического класса красителя облегчает интерпретацию спектров. Оно позволяет также правильно реконструировать молекулу из структурных фрагментов, сокращает время анализа и исключает возможные ошибки.
Ниже рассмотрены некоторые закономерности, наблюдаемые при изучении масс-спектров красителей различных классов.
АЗОКРАСИТЕЛИ
В масс-спектре обычно виден амин, который использовался как диазосоставляющая, хотя механизм его образования не всегда ясен. Потеря массы 28 для N=N не всегда наблюдается. Как правило, обнаруживается фрагмент, отвечающий иону азосоставляющей или фрагмент, соответствующий ее потере. Красители на основе третичных аминов дают фрагменты, соответствующие ожидаемому расщеплению боковых цепей. Например, красители с АК 376
цианоэтил-Л'-этиланилипом в качестве азосоставляющей будут показывать сравнительно сильный пик М-40 (потеря CH2CN) и относительно слабый пик М-15 (потеря метила).
АНТРАХИНОНЫ
Обычно в масс-спектрах антрахинонов присутствуют трудно идентифицируемые осколки конденсированной системы. Иногда проявляется пик М-28, отвечающий потере карбонила. Галогенированные диаминодигидроксиантрахиноны дают т/е 270 для исходного негалогенированного соединения и молекулярные ионы, моно-, ди- и тригалогенпроизводных, что подтверждается изотопным соотношением.
Красители из 1-амино-4-гидрокси-2-феноксиантрахинона, как правило, дают т/е 331, отвечающий исходному соединению. Эффект заместителей в кольце обычно согласуется с ожидаемым.
НИТРОДИФЕНИЛАМИНЫ
Сульфонамиды теряют SO2, чему соответствует пик М-64. Они также отщепляют фрагмент по связи сера — ароматическое кольцо с образованием M-SO2NRiR2. Пик М-30 отвечает потере NO. Потеря 46, соответствующая нитрогруппе, происходит обычно в одном из фрагментов, являющемся метастабильным ионом.
ХИНОФТАЛОНЫ
Соединения этого класса дают трудноидентифицируемые масс- спектры. Очень полезно иметь предварительные сведения об этом классе из других данных. Обычно обнаруживается сильный пик М-44, соответствующий потере СО2. М-44 дает незначительную потерю 28, отвечающую СО из фенольного гидроксила. Фрагмент т/е 289 относится к З'-гидроксихинофталону (CI Дисперсный желтый 54), который служит исходным продуктом для получения галогенированных производных.
ПРИМЕРЫ
МЕТИНОВЫИ КРАСИТЕЛЬ
CI Дисперсный желтый 99, Теразиловый ярко-желтый 6G [11] принадлежит к метиновым красителям. Коэффициент погашения 155,0. Зная молекулярную массу из данных масс-спектрометрии, получают величину молярного коэффициента погашения, равную 96 000. На основании табл. 14.1 можно предположить наличие двух метиновых групп.
В ИК-спектре присутствует эфирная и сильная нитрильная полосы. В спектре ПМР виден триплет около 4,3 для OCH2CH2N. Перекрытые триплет и квартет в области 3,3—3,8 отвечают NCH2CH3 и NCH2CH2O. Синглет около 2,4 отвечает ароматическому Me.
Триплет около 2,3, частично перекрытый метильным синглетом, относится к ОСОСН2СН2; перекрывающиеся триплеты около 1,6 соответствуют СН2СН2СН2СН2. Триплет около 1,2 свидетельствует о N СНзС Н3.
В масс-спектре обнаруживаются М*+ 620; mje 605 для М — — СН3; т]е 224 для М — 396 (расщепление у а-углеродного атома по отношению к азоту в боковой сложноэфирной группе).
Используя другие фрагменты из масс-спектра и дополнительные данные приходят к структуре [6].
НИТРОКРАСИТЕЛЬ
CI Дисперсный желтый 2, Целантреновый прочный желтый GL [12] относится к нитрокрасителям.
В масс-спектре обнаруживается М*+ 240 и типичные фрагменты для нитропроизводных. Из спектра ЯМР не удается получить полезной информации, вследствие низкой растворимости красителя, что свидетельствует о конденсированной циклической системе. В ИК-спектре присутствует карбонильная полоса и полоса нитрогруппы. Сульфамидной группы нет. Физические свойства красителя (7) совпадают с литературными.
н NO2н NO2
н NO2
н NO2
АНТРАХИНОНОВЫЙ КРАСИТЕЛЬ
CI Дисперсный зеленый 6, Поликроновый зеленый GP [13] описан как антрахиноновый краситель. Видимый спектр красителя в пиридине подобен спектру 1,4-диаминоантрахинопа. Данные ЯМР спектра (CDC13) свидетельствуют о наличии ароматического Me и 15 ароматических протонов. В масс-спектре обнаруживается М-+ 404 наряду с примесными пиками дитолильного (418) и дифенильного (390) производного. Слабый пик т/е 240, вероятно, соответ-
ствует хинизарину— исходному продукту. Краситель имеет структуру (8) и содержит примесь дианилино- и дитолуидиноаналогов.
(8)
ДИСАЗОКРАСИТЕЛЬ
CI Дисперсный оранжевый 29, Майстер оранжевый ВО [14]. Цветные пробы указывают на азокраситель, вероятно, бисазофе- нольного типа. ИК-спектр свидетельствует о наличии нитро- и гидроксильной групп. Данные ЯМР-спектроскопии указывают на присутствие одной ОМе и двух Н в соседстве с акцепторной группой в ароматическом ядре. В масс-спектре наблюдается М»+ 377 и фрагменты, согласующиеся со структурой (9)
(9)
7.5. АМИНОНАФТОХИНОНОВЫЙ КРАСИТЕЛЬ
Артизиловый ярко-синий GFLN [15], CI Дисперсный синий 58. Данные анализа согласуются со структурой (10): М*+ 344 и присутствие соединений с тремя и четырьмя атомами брома (по изотопному соотношению). Спектр ЯМР указывает на отсутствие алкильных групп и наличие только одного вида ароматических протонов. Химические свойства этого красителя детально рассмотрены в [16]. Структура (10) отражает только одну из форм подвижного таутомерного равновесия.
nh2 о (10)
МОНОАЗОКРАСИТЕЛИ
Фороновый красный FL [17], CI Дисперсный красный 72 идентифицирован как (И). В масс-спектре наблюдается пик М-40, соответствующий потере СН2СМ, который наиболее характерен для боковой цепи, содержащей цианоэтильную группу. Виден также пик М-60 (потеря АсОН). Небольшой пик М-73 свидетельствует о расщеплении у а-углеродного атома боковой сложноэфирной
группировки. Для подтверждения структуры (11) был проведен встречный синтез красителя и сравнение его ИК-спектра и других физико-химических характеристик с анализируемым образцом.
.CHjCHjCNсн2сн2о-сосн3.CHjCHjCNсн2сн2о-сосн3(И)(И)
.CHjCHjCN
сн2сн2о-сосн3
.CHjCHjCN
сн2сн2о-сосн3
(И)
(И)
При сравнении масс-спектров Самаронового красного RL [18], CI Дисперсного красного 90 и CI Дисперсного красного 72 очевидно образование в обоих случаях М-+ 406. Это могло бы послужить поводом для заключения об одинаковом строении красителей. Однако в спектре ЯМР Дисперсного красного 90 обнаруживается четкий синглет около 3,6 (ОМе). Таким образом этот краситель идентичен Дисперсному красному 72 и отличается от него только боковой сложноэфирной группировкой, которая является СН2СН2СООМе вместо СН2СН2ОАс.
БЕНЗТИОКСАНТЕНОВЫЙ КРАСИТЕЛЬ
CI Дисперсный желтый 105, Самароновый ярко-желтый H6GL [19] описан как ксантеновый краситель. В спектре ЯМР в CDClg присутствуют три триплета с центром тяжести около 4,2, 3,5 и 2,0, соответствующие ОСН2СН2, NCH2CH2 и СН2СН2СН2. Синглет алифатической метоксигруппы около 3,4, вероятно, относится к метоксипропильной группировке.
В ИК-спектре видны карбонильные полосы, типичные для имидной группы.
В масс-спектре обнаружен М»+ 375 и первые два фрагмента М-15 и М-32, соответствующие потере метила и серы. Наличие серы подтверждается качественной реакцией. Вычитание из массы молекулярного иона 73 для метоксипропильного остатка, 70 для имида и 32 для серы приводит к значению массы остатка молекулы— 200. Этому соответствует масса нафталинового и бензольного кольца с 8 Н. Реконструкция компонент дает структуру бенз- тиоксантена (12).
ПРОИЗВОДНОЕ НАФТАЛИН-1,4,5,8-ТЕТРАКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
Самароновый ярко-желтый HRL, CI Дисперсный желтый 58. Краситель исследовали после предварительной очистки методом ТСХ. Обнаружены две желтые полосы. Соотношение N : CI равно
3:1. В масс-спектре присутствуют наиболее тяжелые фрагменты 487 и 445 с соответствующим изотопным соотношением. Оба фрагмента дают потерю массы 71. Легкие осколки имеют массу 29, 43 и 57 (бутильная группа). Спектр ЯМР в дейтерированном пиридине малоразрешен из-за низкой растворимости красителя, но на его основе можно идентифицировать бутильную группу, прогнозированную из данных масс-спектрометрии. Кроме того, обнаружены сигналы, согласующиеся с метоксипропильной группой. Триплет с центром тяжести около 4,5 идентифицировать не удалось.
В [20] описаны красители на основе «нафтоиленарилимидазол- лери-дикарбоновой кислоты», в частности смеси двух или более красителей с хорошей красящей способностью. Структуры (13; R = СН3, С4Н9) согласуются со значениями М-445 и М-487.
n-ch2ch2ch2orn-ch2ch2ch2or(13)(13)
n-ch2ch2ch2or
n-ch2ch2ch2or
(13)
(13)
Триплет с центром тяжести около 4,5 можно объяснить присутствием третьего соединения с группой СН2СН2 между двумя гетероатомами. Его идентификация не проводилась, так как установление строения двух продуктов достаточна для удовлетворения цели исследования. На основе данных проведенного анализа и соответствующего патента можно предположить, что третий краситель смеси имеет структуру (13), в которой R = СН3СН2ОСН2СН2 или СН3ОСН2СН2.
ЛИТЕРАТУРА
FBy, англ. пат. 929395.
S, англ. пат. 843644.
S, пат. США 2844598.
DuP, пат. США 2768052.
MDW, япон. пат 3296 (1963); СА, 60, 12145 (1964).
К. Венкатараман, Химия синтетических красителей. Т. 1. Л., Госхимиздат, 1956, с. 392—398.
J. G. Grasselli, Atlas of Spectral Data and Physical Constants for Organic Compounds, CRC Press, Cleveland, Ohio, 1973.
R. H. Bible, Jr.. Interpretation of NMR Spectra, Plenum Press, New York, 1965.
H. A. Syzmanski, R. E. Yelin, NMR Band Handbook, IFI/Plenum, New York — Washington, 1968.
FBy, англ. пат. 760618.
CIBA, англ. пат. 1201925.
DuP. пат. США 2005303.
LBH, белы. пат. 746475.
Koppers, белы. пат. 604935.
S, пат. США 2553048.
К. Венкатараман, Химия синтетических красителей. Т. 3. Л., Химия, 1974, с. 2093.
S, пат. США 2891942.
FBy, пат. США 3125402.
FH, пат. США 3367937.
FH, англ. пат. 1025056.
Глава пятнадцатая
ИДЕНТИФИКАЦИЯ КРАСИТЕЛЕЙНА ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛАХ
X. Швеппе
ВВЕДЕНИЕ
Определение класса красителя, используемого для крашения или печати, имеет большое значение для достижения желаемого оттенка, способа заключительной обработки и разрешения спорных вопросов с поставщиком. У практика-красильщика часто возникает вопрос как наиболее просто и с наименьшими затратами правильно выбрать нужный класс красителей.
Обычно определение строения красителя на волокне вызывает значительные трудности и это возможно только в лабораториях, где накоплен большой опыт по расшифровке красителей, а также имеются обширные коллекции красителей и выкрасок для сравнения. По этой причине на практике чаще всего определяют класс красителя, а не его точную структуру.
Первые систематические данные по методике установления химического и технического класса красителей были приведены в таблицах Грина [1]. Эта методика усовершенствована в работе [2]. Боде [3] впервые применил в анализе выкраски на синтетических волокнах. В [4] представлено детальное описание методов анализа, используемых в американских лабораториях. Простой метод быстрого определения классов красителей на волокнах был разработан в работе [5]. Индийские ученые [6] предложили простой метод без предварительного определения природы волокна за исключением протеиновых волокон. Описана систематическая схема анализа с хорошей воспроизводимостью результатов, которая базируется на экспериментальных данных немецких аналитиков [7]. Обзор методов идентификации красителей на волокнах дан в работе [8].
Идентификация индивидуальных красителей или их смеси в выкрасках имеет большое значение при производстве красителей. В спорных вопросах изготовитель всегда может установить, в самом ли деле он был поставщиком данного красителя. Для этого необходим метод контроля. Например, если краситель считается индантреновым, он, в отличие от представителей других классов, должен иметь наивысшие прочностные характеристики.
Описаны методы идентификации кубовых красителей на целлюлозных волокнах [9]. Для определения строения красителя требуется большее количество материала, чем в случае определения класса красителя. При анализе используют принцип сравнения: краситель подвергают химическим реакциям, исследованиям методами хроматографии, ИК-спектроскопии и сравнивают с известными красителями.
ОСНОВНЫЕ ПРОБЫ
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ВОЛОКНА
Во всех случаях, когда это возможно, исследование выкрасок должно начинаться с анализа самого волокна. Точное определение природы чистого или смесового волокна часто позволяет значительно сократить число возможных классов красителей.
Хлопок и другие целлюлозные волокна легко идентифицировать методом сжигания. Они быстро горят и не образуют бусинок. Зола, мягкая на ощупь, пахнет горелой бумагой. Подобным образом можно идентифицировать шерсть и шелк. При их горении ощущается запах горящего рога. Эти волокна можно далее различить по их растворимости в кипящем 5% едком натре. Химические волокна идентифицируют по их растворимости в различных органических растворителях. В табл. 15.1 представлена рекомен-
Таблица 15.1
Растворимость химических волокон в различных растворителях [4]
Волокно
Растворимо
Нерастворимо
Вторичный ацетат целлюлозы
Триацетат целлюлозы
Полиамидное
Акриловое
Полиэфирное
Ацетон, на холоду
Метиленхлорид, на холоду
Кипящая 85% муравьиная кислота•
Кипящий А-метилпир- ролидон
Кипящий А-метилпир- ролидон
Ацетон, на холоду
Кипящий ДМФ
Ацетон, иа холоду Метиленхлорид, на холоду Ацетон, на холоду Метиленхлорид, на холоду Ацетон, иа холоду Метиленхлорид, на холоду Кипящий ДМФ
дуемая последовательность проведения проб с растворителями. Метод основан на принципе исключения и позволяет различить ацетатное, триацетатное, полиамидное, акриловое и полиэфирные волокна.
Вторичный ацетат целлюлозы растворим при 50°C в бензиловом спирте, в то время как триацетат нерастворим [4]. Отличить вторичный ацетат целлюлозы от триацетата можно также с
помощью смеси 80% ацетона и 20% воды. Первое из этих волокон растворяется в указанной смеси, а второе умеренно набухает и становится прозрачным, при этом волокнистая структура не изменяется [4]. Акриловые волокна не растворяются в 85% муравьиной кислоте и растворимы в кипящем ДМФ. В отличие от полиэфирных волокон они не растворяются в нитробензоле и о-крезо- ле. Полиэфирные волокна полностью гидролизуются в кипящем метанольном растворе 2 н. едкого кали с образованием белого осадка терефталата калия. При разбавлении водой образуется прозрачный раствор, из которого при подкислении серной кислотой выделяется белый осадок терефталевой кислоты.
Полиамидные волокна 6,66 и 11 можно различить следующим образом. Циклогексанон растворяет полиамид 11, но не 6 и 66. Полиамид 6, в отличие от полиамида 66 растворяется в кипящей смеси 75% ДМФ и 25% муравьиной кислоты (85%) [5].
В случае смесовых волокон метод определения растворимости не всегда дает однозначную информацию. Если один вид волокна переходит в раствор, а второй остается неизменным, то растворившееся волокно можно легко идентифицировать, получив пленку после упаривания растворителя.
Важную информацию часто дает микроскопическое исследование волокон. Этот метод особенно полезен в случае небольших количеств материала. Для набухания волокон используют воду или смесь воды с глицерином. Определение структуры поверхности или формы волокна, например чешуйчатая поверхность шерсти или спирально скрученное волокно хлопка, обеспечивает простой метод идентификации без деструкции субстрата. Если уток и основа изготовлены из различных волокон, например в случае окрашенных тканей, пряжу вначале необходимо разделить механически и полученные отдельные волокна подвергнуть анализу для определения природы субстрата и красителя.
Идентификация редко встречающихся и синтетических волокон описана в методе 20— 1973 ААТСС «Текстильные волокна: Идентификация».
ИДЕНТИФИКАЦИЯ МЕТАЛЛОВ
В ОКРАШЕННЫХ ВОЛОКНАХ
Обнаружение металлов в окрашенных и напечатанных образцах свидетельствует об определенных классах красителей (кроме неорганических пигментов), отделочных обработках (табл. 15.2), например для придания водостойкости, огнестойкости и утяжеления, а также о наличии примесей [2, 4, 7, 10, 11].
Озоление. Окрашенный или напечатанный образец 100—300 мг; кусочек ткани или вязаного материала размером 2,5 X 2,5 см озо- ляют. Если присутствуют возгоняющиеся металлические комплексы типа фталоцианина меди, то предпочитают «мокрое» сжигание: 100—300 мг окрашенного материала нагревают с 5 мл концентрированной серной кислоты и несколькими каплями концен-
Таблица 15.2
Металлы в окрашенных или напечатанных изделиях и cooTBeTCTByromife классы красителей
Металл
Волокно
Класс красителя
Сг
Шерсть и найлон
Комплексы азокрасителей (кислотные и некоторые активные красители). Азо-, триарилметановые и другие хромирующиеся красители (главным образом с последующим хромированием)
Си
Хлопок
Комплексы азокрасителей (прямые красители). Прямые красители с последующей обработкой. Комплексы активных азокрасителей. Азокрасители, образующиеся на волокне, с последующим металлированием (из вариогенов). Производные фталоцианина меди (прямые, активные красители, фталогены, пигменты)
Со
Шерсть
Комплексы азокрасителей
Си
Шерсть
Производные фталоцианина меди (например. Прочный бирюзово-синий SW для шерсти)
Сг
Хлопок
Комплексы коричневых активных азокрасителей
Сг и Со
Хлопок
Комплексы черных активных азокрасителей
Со
Хлопок
Производные фталоцианина кобальта (фталогены, кубовый краситель), азокрасители, образующиеся на волокне, с последующим металлированием (из вариогенов)
Ni
Хлопок
Производные фталоцианина никеля фталогены, азокрасители, образующиеся на волокне из нафтола AS-FGGR); азопигменты для печати
Sb
Хлопок
Основные красители по танниновой протраве
Fe
Шерсть и хлопок
Нитрозонафтолы
Al
Шерсть и хлопок
Ализарин и его производные
Ni, Al
Полипропилен
Протравные красители на волокне, модифицированном металлом
Ca, Ba, Sr, Mn
Все волокна
Соли или лаки кислотных красителей для пигментного крашения или печати
трированной азотной кислоты. Добавляют каплю 70% хлорной кислоты и смесь кипятят до тех пор пока не прекратится выделение желто-зеленой двуокиси хлора. Операцию повторяют до тех пор пока раствор станет почти бесцветным. После этого избыток серной кислоты удаляют выпариванием.
Окислительная плавка. Часть золы сплавляют с 4—5-кратным количеством смеси, содержащей равные части безводных нитратов натрия и калия. После охлаждения наблюдают образовавшийся
Цвет плава; желтый (Сг), бледный -сине-зеленый (Си), ярко* синий (Со), сине-зеленый (Мп) и коричневый (Ni).
Упрощенный метод разделения. Порцию золы растворяют в ки* пящей царской водке. После разбавления двойным объемом воды дают возможность осесть образовавшемуся осадку и раствор декантируют через фильтр. Осадок кипятят с несколькими миллилитрами концентрированной серной кислоты. Многие силикаты и оксиды Al, Fe и Сг остаются нерастворенными. После охлаждения сернокислый раствор разбавляют водой. Ва и РЬ вызывают помутнение. Образование оранжевой окраски при добавлении 5% ра- створа перекиси водорода свидетельствует о присутствии титана.
Разбавленный и отфильтрованный раствор в царской водке обрабатывают избытком 25% аммиака. Выпадающие в осадок гидроокиси Fe, Al и Сг отфильтровывают. Они имеют соответственно коричневую, белую и серо-зеленую окраску. Алюминий отделяют через растворимый алюминат натрия. Добавлением к раствору алюмината соляной кислоты и затем аммиака отделяют алюминий в виде бесцветной гидроокиси. Если остаток на фильтре после перевода гидроокиси алюминия в алюминат окрашен в коричневый цвет, то это свидетельствует о наличии в нем железа, которое идентифицируют образованием синей окраски при обработке ферроцианидом калия и серной кислотой. Если указанный остаток имеет серо-зеленую окраску, можно идентифицировать хром, проводя окислительный плав.
Синяя окраска фильтрата, после обработки аммиаком и отделения осадка, указывает на Си или Ni. При добавлении к фильтрату 5% раствора сульфида натрия образуются сульфиды, которые окрашены в черный (Pb, Си, Ni, Со), желтый (Cd) или розовый (Мп) цвета. В фильтрате, полученном после отделения сульфидов, можно обнаружить Са, добавляя оксалат аммония, и Ва с Помощью разбавленной серной кислоты. В связи с тем, что обычно в окрашенных материалах присутствуют только два или три катиона, как правило, относящихся к различным аналитическим группам, систематический анализ неорганических ионов упрощается [12].
Индивидуальные тесты на металлы
Быстрым и надежным методом качественного и количественного анализа металлов является эмиссионная спектроскопия [13]. Полезную информацию можно получить с помощью цветных реакций.
Медь и никель. Золу растворяют в царской водке, добавляют избыток аммиака и отфильтровывают осадок. Синяя окраска фильтрата указывает на Си или Ni. В последнем случае окраска более бледная. Затем фильтрат подкисляют разбавленной уксусной кислотой. Медь обнаруживают с помощью ферроцианида калия (красно-коричневый осадок). Образование рыхлого розового осадка при действии этанольного раствора диметилглиоксима сви- 886
детельствует о наличии №. В присутствии Со чувствительность реакции на № уменьшается в десять раз.
Сурьма. Образование оранжевого осадка или помутнения при добавлении к раствору золы муравьиной кислоты и ронгалита указывает на присутствие Sb.
Олово. Коричневая окраска или осадок в предыдущей пробе свидетельствуют о присутствии Sn.
Алюминий. Следы алюминия обнаруживаются с помощью метанольного раствора морина по образованию желто-зеленой окраски с сильной зеленой флуоресценцией.
Железо. Образование Берлинской лазури.
Хром. В случае хрома окислительный плав и его водный раствор имеют желтую окраску. Наличие хрома подтверждается осаждением из раствора плава желтого хромата свинца. Следы хрома можно обнаружить с помощью дифенилкарбазида.
Титан. Золу растворяют в серной кислоте, разбавляют и обрабатывают перекисью водорода. Появляется интенсивная желтая окраска.
Марганец. В случае марганца окислительный плав имеет сине-зеленую окраску. Характерна следующая цветная проба. Нагревают раствор с концентрированной азотной кислотой, охлаждают, обрабатывают небольшим количеством перйодата натрия и снова нагревают. Появляется окраска перманганата.
Кобальт. Волокно озоляют в смеси серной и хлорной кислот. После разбавления водой продукт нейтрализуют и добавляют фторид аммония для связывания железа. Затем приливают ацетоновый раствор тиоцианата аммония. Образуется темно-синее окрашивание. Если присутствует Си, то выпавший в осадок темно- коричневый тиоцианат меди отделяют и восстанавливают в желтый тиоцианат меди (I) продолжительным нагреванием. При этом раствор становится зеленым. Для обнаружения следов Со на волокне очень удобен хлориндазон DS [14].
МИКРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
Исследования окрашенного материала под микроскопом может дать информацию не только о природе волокна, но и о присутствии пигментов. В пигментной печати и крашении пигменты фиксируются на волокне с помощью связующих смол. Они неоднородно распределены на поверхности волокна и часто образуют отдельные участки более темного оттенка. Для окрашенной пряжи и матированных волокон обычно характерны включения, равномерно распределенные внутри волокна. Так как для матирования, как правило, применяют двуокись титана, золу исследуют на содержание TL Для изучения материала под микроскопом небольшое количество волокон смачивают каплей этилсалицилата и закрывают покровным стеклом.
ОБНАРУЖЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ОТДЕЛОЧНЫХ СРЕДСТВ
Так как отделочные вещества, водоотталкивающие агенты и отделочные смолы могут помешать идентификации красителей, необходимо предпринять попытку обнаружить их еще до проведения анализа красителя и удалить. Крахмал обнаруживается довольно просто путем кипячения и добавления после охлаждения к водному экстракту капли раствора иода в иодистом калии. Появляется фиолетовое или синее окрашивание. Крахмал можно удалить энзимным гидролизом — нагреванием с 2% энзимом и 0,25% смачивающего агента при 70°C в течение 30 мин.
Если в значительных количествах присутствуют жиры или воски, то это можно обнаружить по выраженной гидрофобности образца. Их удаление проводят кипячением с гексаном или эфиром.
Для идентификации отделочных смол на основе аминопластов небольшое количество окрашенного материала, помещенного в фарфоровой чашке, заливают 72% серной кислотой (так, чтобы покрыть образец) и на поверхность насыпают несколько кристалликов хромотроповой кислоты. Затем чашку нагревают на водяной бане. Для формальдегидных смол характерно фиолетовое окрашивание. Необходимо провести холостую пробу без хромотроповой кислоты, чтобы убедиться, что фиолетовая окраска не вызвана самим красителем. Формальдегид может также выделяться при обработке тканей, окрашенных субстантивными красителями. Аминопласты удаляют обработкой части материала в течение 15— 20 мин при 70—80°С 1% соляной кислотой, тщательной промывкой горячей водой с последующей сушкой.
ЭКСТРАКЦИЯ РАСТВОРИТЕЛЯМИ
Важные сведения о классе красителя получают при обработке окрашенных волокон растворителями. В зависимости от природы красителя, волокна и применяемого растворителя краситель может быть снят полностью или частично, или остаться на волокне. Зойкером (BaSF, неопубликованные данные) разработан метод, основанный на экстракции растворителем, который особенно пригоден для окрашенных целлюлозных и протеиновых волокон. В этом методе используются 1) вода, 2) этанол, 3) ледяная уксусная кислота, 4) 20% раствор аммиака, 5) смесь равных частей этанола и 20% раствора аммиака (для целлюлозных волокон). Образец окрашенного материала кипятят в пробирках поочередно с каждым из указанных растворителей. Полученные экстракты исследуют раздельно. Окрашенный материал, обработанный ледяной уксусной кислотой, тщательно промывают водой. Экстракты можно концентрировать упариванием, а с остатком провести реакции и пробы теми же методами, что и для красителя в свободном состоянии. Во многих случаях для перевода красителя в раствор необходимо применять растворители с высокой растворяю- 388,
щей способностью (растворители, пригодные для экстракции красителей приведены в табл. 2.1). Азокрасители, образующиеся на волокне, можно растворить кипячением в смеси этанол—1н. едкий натр (20:1). Если каплю раствора поместить на фильтровальную бумагу, то образуется зубчатая кайма.
Экстрактор Баумгарта. Баумгартом [16] разработана аппаратура для рационального извлечения красителей или других веществ из волокон и пленок в условиях, предотвращающих разложение экстрагируемых соединений. Аппаратура позволяет работать, если это необходимо, в бескислородной среде. Образец, предназначенный для экстрагирования, плотно закрепляется в держателе и помещается вертикально в паровую атмосферу, прогреваемую конденсирующимся паром. Предпочитают применять воду или органический растворитель с т. кип. 80—130°C. Когда образец прогреется до температуры пара, его омывают стекающим вниз элюирующим растворителем. Используемый элюент должен хорошо растворять краситель, разрушая связь между ним и волокном, и, если необходимо, вызывать набухание волокна без каких-либо необратимых изменений последнего. Он должен образовывать по возможности непрерывную фазу с конденсирующимся паром. Практически выбор растворителей неограничен. Они могут быть индивидуальными соединениями, представлять собой смесь или раствор с приемлемой температурой кипения. Желательно, чтобы выбранная система обеспечивала удаление красителя с волокна с минимальной затратой элюента и за более короткое время. Капли элюата собираются под держателем, в котором закреплен окрашенный материал, и могут удаляться из горячей зоны непрерывно или периодически. После охлаждения экстракта определенный объем его может быть взят для спектрофотометрирования, при этом обычно для первых порций предварительного концентрирования не требуется.
Установка включает нагревающее устройство, например купольный нагреватель; однолитровую круглодонную колбу со стандартным шлифом, снабженную вторым горлом, через которое можно вставить стеклянную трубку для подачи (если это необходимо) инертного газа и вытеснения кислорода из системы; экстрактор, присоединенный к верхней части колбы и резервуар для растворителя, помещаемый над экстрактором.
Экстрактор (рис. 15.1) имеет паровую зону 1, температура в которой равна температуре кипения жидкости, загруженной в колбу. В охлаждающей зоне 2 пар конденсируется и стекает по стенкам сосуда. Ниже находится приемник 3, снабженный выходной трубкой с тефлоновым краном, внутренний диаметр 1,5 мм. В этот приемник собирается раствор, содержащий элюированный краситель, который может отбираться по мере надобности. В верхней части экстрактора находится выходной отросток 4, через который может выводиться азот или неприятно пахнущие пары. Существенную часть аппарата составляет вставка с держателем образца 7. Последний представляет собой матированный кусок стеклянного
прута с крючками для закрепления полос ткани. Держатель припаян к стеклянной трубке, в верхней части которой находится основание пробки, вмонтированной в верхнюю муфту, и которая служит для подачи растворителя 6. Важными элементами являются отверстие в верхней части аппарата для выравнивания давления и два или три отверстия над держателем образца, через которые может проходить элюирующий растворитель. Запирающее устройство в верхней части экстракта служит для того, чтобы
стекающая жидкость всегда поступала вниз по внутренней стенке трубки 6 и не попадала непосредственно на ее нижний конец, что исключает разбрызгивание из отверстий.
Этому благоприятствует и равномерная намотка пряжи вокруг нижнего конца держателя. Прут плотно обертывают предназначенным для экстракции куском материала или пленки в виде ленты шириною 1—2 см и прикрепляют к верхнему крючку держателя. Особенно пригодны образцы пряжи, так как их эластичность позволяет осуществить очень плотную намотку на
Рис. 15.1. Экстрактор Баумгарта:
/— паровая зона; 2—рубашка для охлаждения, зона охлаждения; 3—приемник с выводом; 4—выходной отросток; 5—-резервуар с растворителем; 6—трубка для подачи растворителя; 7—держатель образца.
держателе. Нижний конец наматывают на крючок или закрепляют проволокой. В качестве резервуара для растворителя обычно используют градуированную капельную воронку 5, которую вставляют в муфту питающей трубки 6.
Жидкость кипятят до достижения в паровой зоне рабочей температуры. Небольшое количество конденсата, накапливающегося в приемнике 3, удаляют. Если присутствие кислорода не желательно, например в случае кубовых и сернистых красителей, то на стадии прогрева пропускают сильный ток азота, затем, как только достигнута температура кипения, скорость подачи азота уменьшают до двух пузырьков в секунду и поддерживают ее постоянной. После этого помещают держатель с необходимым количеством окрашенного материала (около 0,2—0,5 г в зависимости от содержания в нем красителя). В течение прогрева вновь образуется конденсат, если он еще бесцветен, его эвакуируют из приемника. Количество конденсата зависит от теплоты конденсации
паров жидкости и от удельной теплоемкости держателя с материалом, подвергающемся экстракции. В случае водяного пара образуется около 1 мл конденсата.
Начинают подачу выбранного растворителя из резервуара. Для первых 15 мл рекомендуется скорость подачи около одной капли в секунду, остальное количество растворителя (около 25 мл) подают более медленно (около одной капли за две секунды). За ходом экстракции наблюдают, удаляя время от времени экстракт из приемника. Длительность процесса составляет около 20— 25 мин. Можно применять различные скорости подачи растворителя. Если краситель легко смывается с материала, то время экстракции можно сократить, увеличив скорость истечения растворителя. В случае плохой экстракции, рекомендуется меньшая скорость (одна капля за две секунды) и даже ниже, если это благоприятствует лучшему удалению красителя.
Примеры экстракции красителей в экстракторе Баумгарта. 1. Кубовые и сернистые красители на целлюлозных волокнах: 300 мг М-метилпирролидона, 60 мл 32,5% едкого натра, 30 г ди- тионита, 640 мл воды (пар и атмосфера азота). 2. Азокрасители, образующиеся на целлюлозных волокнах: пиридин (паровая атмосфера). 3. Прямые красители на целлюлозных волокнах: 800 мл ДМФ, 200 мл 25% аммиака (паровая атмосфера). 4. Кислотные красители, металлические комплексы красителей (1:1) и (1:2) на шерсти: 900 мл пиридина, 100 мл муравьиной кислоты (паровая атмосфера). 5. Кислотные красители, металлические комплексы красителей (1:1) и (1 :2) на полиамиде: 800 мл пиридина, 200 мл 25% аммиака (паровая атмосфера). Дисперсные красители на полиамиде: 900 мл ДМФ, 100 мл ледяной уксусной кислоты (паровая атмосфера). 7. Дисперсные красители на полиэфирном волокне: пиридин (хлорбензол в качестве паровой фазы). 8. Основные красители на акриловом волокне: 600 мл пиридина, 400 мл 85% муравьиной кислоты (паровая атмосфера). 9. Дисперсные красители на ацетате целлюлозы: 800 мл бензола, 200 мл этилацетата (бензол в паровой фазе).
ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ УФ-ОБЛУЧЕНИЯ
При анализе выкрасок иногда можно воспользоваться флуоресцентными свойствами красителей. Например, при облучении УФ- светом на волокне флуоресцируют следующие красители: CI Кислотный желтый 7, CI Основный фиолетовый 10, CI Основный красный I, CI Кислотный красный 87, CI Кислотный красный 50, CI Кислотный красный 52, CI Основный желтый 2, CI Основный желтый 3 и CI Дисперсный желтый 11.
Некоторые красители флуоресцируют под действием УФ-облучения в определенных растворителях: 98% серной кислоте (например, акридиновые желтые), бензоле, пиридине (например, CI Кубовые фиолетовые 15 и 17), этилендиамине, ДМФ. Явления флуоресценции иногда наблюдаются для лейкопроизводных
красителей в растворе или при перемешивании кубового раствора с эфиром. Многие из перечисленных реакций можно осуществить на волокне. С этой целью следует применять только очищенные растворители, не способные флуоресцировать (холостой опыт). Не- оольшое количество образца окрашенного материала помещают в растворитель и нагревают в течение непродолжительного времени. Обработку концентрированной серной кислотой проводят только при комнатной температуре. Хлопок, окрашенный азокрасителями на основе дегидротиотолуидина, интенсивно флуоресцирует после обработки водным раствором едкого натра и дитио- нита с последующей промывкой и сушкой.
СХЕМЫ АНАЛИЗА
СХЕМА ГРИНА-КЛЕЙТОНА
Схема Грина, разработанная в 1893 г., применяется до сих пор, Хотя и требует дополнений в связи с появлением новых классов красителей [1]. Она основана на исследовании растворимости красителей и их красящих свойств, а также поведения красителей по отношению к восстановителям (например, к цинковой пыли в кипящей 10% уксусной кислоте) и последующему окислению. Грин постоянно совершенствовал свою аналитическую схему до последних дней и подытожил реакции в 27 таблицах. Основное значение Грин придавал цвету красителя и по этому признаку расположил все таблицы. В отдельных таблицах приводятся также данные о выкрасках протеиновых и растительных волокон.
В 1937 г. Клейтоном была описана схема идентификации красителей на волокне, основанная на гриновских таблицах. Однако в нем использованы более эффективные реагенты и включены новые красители. Схема была переработана в 1946 и 1963 гг. [2]. Для анализа используют следующие реагенты: 1) разбавленный раствор аммиака (1 мл аммиака, d = 0,88, в 100 мл воды); 2) 5% раствор едкого натра; 3) 5% раствор соды; 4) 5% раствор хлорида аммония; 5) 3% перекись водорода; 6) проявитель кубовых красителей (8 г хлорида аммония и 1 г персульфата аммония в 100 мл воды); 7) формозул G (20 г ронгалита в 100 мл воды и 50 г моно- или диэтиленгликоля); 8) этилендиамин; 9) проявитель 0 (1 г персульфата аммония и 0,5 первичного фосфата аммония в 100 мл воды).
Поведение окрашенного или напечатанного образца при обработке кипящим формозулом G и отношение к последующему окислению дает информацию о химическом классе красителя (табл. 15.3) (см. также ХСК, т. 2, с. 1518—1520).
Анализ по схеме Клейтона начинают с простой пробы на вымывание красителя (кипячение с разбавленным раствором аммиака в течение 2 мин) и исследования поведения образца по отношению к формозулу (и разбавленному раствору аммиака или раствору едкого натра) с последующей обработкой воздухом, 3%
Таблица 15.3
Действие кипящего формозула G на выкраски или печать красителями различных химических классов
Изменение цветаИзменение цветаХимический класс красителяХимический класс красителяПример (CI)Пример (CI)
Изменение цвета
Изменение цвета
Химический класс красителя
Химический класс красителя
Пример (CI)
Пример (CI)
Незначительное или отсутствиеНезначительное или отсутствиеИзменение, раствор окрашивает хлопокОт желтого до коричневого; цвет регенерируется при действии Н2О2 (или воздуха)Коричневый; цвет регенерируется при действии воздухаОбесцвечивание, цвет регенерируется при действии разбавленной Н2О2 я АсОНОбесцвечивание, цвет регенерируется при действии воздухаНеобратимое обесцвечн- ваннеИзменение, раствор окрашивает хлопокОт желтого до коричневого; цвет регенерируется при действии Н2О2 (или воздуха)Коричневый; цвет регенерируется при действии воздухаОбесцвечивание, цвет регенерируется при действии разбавленной Н2О2 я АсОНОбесцвечивание, цвет регенерируется при действии воздухаНеобратимое обесцвечн- ваннеАкридиновыйКсантеновый (основный)Антрахиноновый (некоторые дисперсные красители)Фталоцианиновый (за исключением способного образовать куб кобальтового производного)Полиметиновый (основный)Хинофталоновый (кислотный, пигмент)Триазольный (прямой, основный)Кубовый антрахиноновый красительАнтрахиноновый кислотный нли протравной красительИндигоидный кубовый или кислотный красительАзиновыйАкридиновыйКсантеновый (основный)Антрахиноновый (некоторые дисперсные красители)Фталоцианиновый (за исключением способного образовать куб кобальтового производного)Полиметиновый (основный)Хинофталоновый (кислотный, пигмент)Триазольный (прямой, основный)Кубовый антрахиноновый красительАнтрахиноновый кислотный нли протравной красительИндигоидный кубовый или кислотный красительАзиновыйОсновный оранжевый 14Основный фиолетовый 10Дисперсный синий 3Прямой синий 86,Пигмент синий 15Основный оранжевый 14Основный фиолетовый 10Дисперсный синий 3Прямой синий 86,Пигмент синий 15Основный красный 12Кислотный желтый 3Прямой желтый 59Кубовый снннй 6, Кубозоль зеленый I Кислотный фиолетовый 43,Протравной красный IIКубовый синий 1,Кислотный синий 74Пигмент черный 1Основный красный 12Кислотный желтый 3Прямой желтый 59Кубовый снннй 6, Кубозоль зеленый I Кислотный фиолетовый 43,Протравной красный IIКубовый синий 1,Кислотный синий 74Пигмент черный 1Обесцвечивание (при добавлении NaOH); цвет регенерируется при действии воздухаОбесцвечивание (при добавлении NaOH); цвет регенерируется при действии воздухаТрифенилметановый (основный, кислотный, протравной)Ксантеновый (некоторые кислотные красители)Азиновый кислотный или основныйОксазиновый (основный) Тиазиновый (основный)Азо-(кислотный, прямой, протравной, дисперсный, основный). Для некоторых металлических комплексов иногда требуется предварительное кипячение с кислотой. Некоторые стильбеновые становятся более бледными н тусклыми. Азокрасители на основе тиазола приобретают желтый цветНнтро-Нитрозо-ДиоксазиновыйТрифенилметановый (основный, кислотный, протравной)Ксантеновый (некоторые кислотные красители)Азиновый кислотный или основныйОксазиновый (основный) Тиазиновый (основный)Азо-(кислотный, прямой, протравной, дисперсный, основный). Для некоторых металлических комплексов иногда требуется предварительное кипячение с кислотой. Некоторые стильбеновые становятся более бледными н тусклыми. Азокрасители на основе тиазола приобретают желтый цветНнтро-Нитрозо-ДиоксазиновыйОсновный фиолетовый 14,Кислотный зеленый 16Протравной синий 1, Кислотный фиолетовый 9Кислотный синий 59Основный красный 2Основный синий 3,Основный синий 9Основный фиолетовый 14,Кислотный зеленый 16Протравной синий 1, Кислотный фиолетовый 9Кислотный синий 59Основный красный 2Основный синий 3,Основный синий 9Кислотный желтый IКислотный зеленый 4Прямой снннй 106Кислотный желтый IКислотный зеленый 4Прямой снннй 106
Незначительное или отсутствие
Незначительное или отсутствие
Изменение, раствор окрашивает хлопок
От желтого до коричневого; цвет регенерируется при действии Н2О2 (или воздуха)
Коричневый; цвет регенерируется при действии воздуха
Обесцвечивание, цвет регенерируется при действии разбавленной Н2О2 я АсОН
Обесцвечивание, цвет регенерируется при действии воздуха
Необратимое обесцвечн- ванне
Изменение, раствор окрашивает хлопок
От желтого до коричневого; цвет регенерируется при действии Н2О2 (или воздуха)
Коричневый; цвет регенерируется при действии воздуха
Обесцвечивание, цвет регенерируется при действии разбавленной Н2О2 я АсОН
Обесцвечивание, цвет регенерируется при действии воздуха
Необратимое обесцвечн- ванне
Акридиновый
Ксантеновый (основный)
Антрахиноновый (некоторые дисперсные красители)
Фталоцианиновый (за исключением способного образовать куб кобальтового производного)
Полиметиновый (основный)
Хинофталоновый (кислотный, пигмент)
Триазольный (прямой, основный)
Кубовый антрахиноновый краситель
Антрахиноновый кислотный нли протравной краситель
Индигоидный кубовый или кислотный краситель
Азиновый
Акридиновый
Ксантеновый (основный)
Антрахиноновый (некоторые дисперсные красители)
Фталоцианиновый (за исключением способного образовать куб кобальтового производного)
Полиметиновый (основный)
Хинофталоновый (кислотный, пигмент)
Триазольный (прямой, основный)
Кубовый антрахиноновый краситель
Антрахиноновый кислотный нли протравной краситель
Индигоидный кубовый или кислотный краситель
Азиновый
Основный оранжевый 14
Основный фиолетовый 10
Дисперсный синий 3
Прямой синий 86,
Пигмент синий 15
Основный оранжевый 14
Основный фиолетовый 10
Дисперсный синий 3
Прямой синий 86,
Пигмент синий 15
Основный красный 12
Кислотный желтый 3
Прямой желтый 59
Кубовый снннй 6, Кубозоль зеленый I Кислотный фиолетовый 43,
Протравной красный II
Кубовый синий 1,
Кислотный синий 74
Пигмент черный 1
Основный красный 12
Кислотный желтый 3
Прямой желтый 59
Кубовый снннй 6, Кубозоль зеленый I Кислотный фиолетовый 43,
Протравной красный II
Кубовый синий 1,
Кислотный синий 74
Пигмент черный 1
Обесцвечивание (при добавлении NaOH); цвет регенерируется при действии воздуха
Обесцвечивание (при добавлении NaOH); цвет регенерируется при действии воздуха
Трифенилметановый (основный, кислотный, протравной)
Ксантеновый (некоторые кислотные красители)
Азиновый кислотный или основный
Оксазиновый (основный) Тиазиновый (основный)
Азо-(кислотный, прямой, протравной, дисперсный, основный). Для некоторых металлических комплексов иногда требуется предварительное кипячение с кислотой. Некоторые стильбеновые становятся более бледными н тусклыми. Азокрасители на основе тиазола приобретают желтый цвет
Ннтро-
Нитрозо-
Диоксазиновый
Трифенилметановый (основный, кислотный, протравной)
Ксантеновый (некоторые кислотные красители)
Азиновый кислотный или основный
Оксазиновый (основный) Тиазиновый (основный)
Азо-(кислотный, прямой, протравной, дисперсный, основный). Для некоторых металлических комплексов иногда требуется предварительное кипячение с кислотой. Некоторые стильбеновые становятся более бледными н тусклыми. Азокрасители на основе тиазола приобретают желтый цвет
Ннтро-
Нитрозо-
Диоксазиновый
Основный фиолетовый 14,
Кислотный зеленый 16
Протравной синий 1, Кислотный фиолетовый 9
Кислотный синий 59
Основный красный 2
Основный синий 3,
Основный синий 9
Основный фиолетовый 14,
Кислотный зеленый 16
Протравной синий 1, Кислотный фиолетовый 9
Кислотный синий 59
Основный красный 2
Основный синий 3,
Основный синий 9
Кислотный желтый I
Кислотный зеленый 4
Прямой снннй 106
Кислотный желтый I
Кислотный зеленый 4
Прямой снннй 106
перекисью водорода или проявителем 0. В некоторых случаях проба на вымывание красителя позволяет сразу определить его класс. Так прямые красители для хлопка на шерсти или шелке могут быть легко обнаружены совместным кипячением окрашенного материала с неокрашенным хлопком в разбавленном растворе аммиака в течение 1 мин. При этом наблюдается закрашивание белого хлопка. Технический и химический класс красителя обычно можно установить по цвету раствора и волокна, а также по отношению к последующему окислению. Иногда таким путем идентифицируют конкретный краситель.
Полезные данные получают при обработке красителей этилендиамином, так как это сильное органическое основание обладает превосходной растворяющей способностью. Кроме того, он является одновременно восстановителем. Индигоидные красители под действием этилендиамина переходят в лейкопроизводные, чаще при 50—60 °C, а иногда даже при комнатной температуре. Кубовые антрахиноновые красители в тех же условиях подвергаются лишь незначительному восстановлению на волокне. Однако при кипячении они переходят в раствор или в неизменном виде, или в форме лейкопроизводных, особенно при добавлении глюкозы.
Некоторые хромовые комплексы азокрасителей могут восстанавливаться на волокне только формозулом G, да и то с трудом, даже после кипячения с 16—30% соляной кислотой. Однако в случае, когда металлические комплексы переходят при нагревании с этилендиамином в раствор без изменения оттенка, полученный раствор быстро обесцвечивается в присутствии следов дитионита. Азокрасители, образующиеся на волокне, экстрагируются этилендиамином и их растворы быстро и необратимо обесцвечиваются при добавлении дитионита. При использовании этилендиамина для образцов шерсти и шелка следует учитывать деструктивное действие этого основного растворителя на протеиновые волокна, хотя красители растворяются значительно быстрее, чем волокно. Большинство субстантивных красителей на хлопке и вискозе вымываются при обработке кипящим 5% раствором едкого натра в течение 1 мин. Однако светопрочные красители типа Диоксазинового синего (CI Прямой синий 108; CI 51320; ХСК, т. 2 с. 901) устойчивы в этих условиях. С другой стороны, указанные красители удаляются с волокна за несколько минут этилендиамином на холоду. Сернистые красители на хлопке идентифицируют кипячением с цинком и 16% соляной кислотой. Сульфиды обнаруживают с помощью бумаги, пропитанной ацетатом свинца. Красители индокарбонового типа не обесцвечиваются гипохлоритом натрия, но для них характерно образование красного раствора при кипячении с этилендиамином. При непосредственном разбавлении полученного раствора водой регенерируется черная окраска. Обработка этилендиамином выкрасок на основе Сернистого черного приводит к образованию растворов зеленого цвета.
Клейтоном описаны пробы для идентификации технического и химического класса красителя, которые сведены в семь таблиц, 394
каждая из которых включает красители для а) шерсти и шелка и б) хлопка, расположенных в соответствии с цветовой гаммой от желтого до черного. Активные красители представлены только в кратком приложении. Кроме этого, в схему не включены красители на синтетических волокнах.
СХЕМА, ПРЕДЛОЖЕННАЯ АМЕРИКАНСКИМИ КОЛОРИСТАМИ И ТЕКСТИЛЬЩИКАМИ
По этой схеме [4] определяют класс красителя на природных и синтетических волокнах. Там, где это возможно, используют только методы проб, которые могут быть выполнены в любой текстильной лаборатории. Идентификации красителя предшествует установление природы волокна, при этом предпочтение отдается простым методам, описанным в разделе 2.1. Последующие операции анализа зависят от природы волокна. Для каждой пробы используют 100—300 мг окрашенного образца.
Красители на целлюлозных волокнах
Для крашения целлюлозных волокон применяют прямые, кислотные, основные, прямые с последующей обработкой катионами, сернистые, кубовые, оксидационные черные (из анилина или производных дифенила), азокрасители, образующиеся на волокне; проявляющиеся красители, прямые с последующей обработкой формальдегидом или солями металлов, пигменты и активные красители. Вискозу, окрашенную в массе, обычно идентифицируют исследованием поперечного среза волокна под микроскопом (см. 2.3).
Группа I. Эта группа охватывает прямые, кислотные, основные и прямые красители с последующей обработкой катионами. Такие красители невозможно однозначно идентифицировать при использовании только одной реакции. Однако это достигается исследованием степени их смывания разбавленным аммиаком или разбавленной уксусной кислотой с последующими обработками.
Прямые красители. Образец нагревают с 5—10 мл воды и 0,5—1 мл концентрированного раствора аммиака до тех пор, пока в раствор перейдет краситель, в количестве, достаточном для окрашивания образца белого хлопка. Образец удаляют, а в полученный раствор вводят 10—30 мг белого хлопчатобумажного материала и 5—30 мг хлорида натрия. Смесь кипятят 40—60 с, затем охлаждают до комнатной температуры, хлопок удаляют, промывают и отмечают степень закрашивания. Закрашивание хлопка из аммиачного раствора после добавления соли с образованием первоначального оттенка и интенсивности указывает на прямой краситель. Кислотные красители почти не используются для крашения целлюлозы за исключением кислотноокрашиваемой вискозы. Если в условиях проведения пробы на прямые красители наблюдается переход красителя в раствор, который очень слабо
Окрашивает белый хлопок, то полученный экстракт красителя подкисляют уксусной кислотой и кипятят в нем 10—30 мг шерсти в течение 30 с. Образец шерсти промывают. Закрашивание шерсти из кислой ванны свидетельствует о кислотном красителе, при условии если исключено присутствие прямых и основных красителей.
Основные красители. Их иногда применяют для ярких оттенков. Если образец в условиях пробы на прямые красители вымывается незначительно, следует искать основный краситель. Образец кипятят с ледяной уксусной кислотой, добавляют воду и удаляют образец. Вносят хлопок, обработанный танниновой протравой, и кипятят около 1 мин. Окрашивание хлопка указывает на основный краситель. Для подтверждения этого выпаривают часть уксуснокислого экстракта досуха и обрабатывают его разбавленной щелочью. Основание красителя экстрагируют эфиром и встряхивают с разбавленной уксусной кислотой. Окрашивание нижнего водного слоя свидетельствует об основном красителе.
Прямые красители с последующей обработкой катионами. Если проба на прямые красители приводит к слабому вымыванию, а проба на основные красители отрицательна, возможно присутствие прямых красителей, обработанных катионами. Образец кипятят с 1% соляной кислотой, кислоту сливают и обработку повторяют. Затем образец промывают. Таким образом удаляют агент, использовавшийся в последующей обработке. Если теперь краситель смывается при действии разбавленным аммиаком значительно легче и ведет себя как прямой краситель, то первоначальный образец был окрашен прямым красителем с катионной обработкой.
Группа II. К данной группе относятся красители, изменяющие свой цвет при обработке щелочным раствором дитионита и регенерирующие первоначальный цвет при окислении на воздухе: кубовые и сернистые красители, анилиновый черный и дифениловый черный. Образец нагревают с 3—6 мл воды и 1—2 мл 10% раствором едкого натра до кипения, затем добавляют 10—30 мг дитионита и кипятят еще 2—5 с. Все выкраски на основе красителей этой группы, за исключением индантреновых синих, изменяют цвет. Если образец удалить из раствора восстановителя и подержать на воздухе, то в течение 5—6 мин наблюдается возвращение первоначальной окраски материала.
И н дантреновые синие. На образец капают несколько капель концентрированной азотной кислоты и затем отжимают его между слоями фильтровальной бумаги. В случае индантренового синего цвет обработанного таким образом образца становится чисто-желтым, а первоначальный синий оттенок регенерируется при действии подкисленного раствора хлорида олова (II).
Сернистые красители. Образец кипятят с 2—3 мл воды, 1—2 мл 10% раствором едкого натра и 200—400 мг сульфида натрия в течение 1—2 мин. Затем заменяют образец 25—50 мг белого хлопка, добавляют 10—20 мг хлорида натрия и кипятят 1— 2 мин. Хлопок помещают на фильтровальную бумагу и держат на
воздухе. Закрашивание хлопка происходит только в случае сернистых красителей, при этом цвет выкраски отличается от исходного только насыщенностью. Присутствие сернистых красителей можно подтвердить следующим образом. Образец кипятят с 16% соляной кислотой в течение 1 мин, затем добавляют цинк и регистрируют выделение сероводорода с помощью бумаги, пропитанной ацетатом свинца. Кроме этого, сернистые красители разлагаются за 5 мин при обработке образца гипохлоритом (2% активного хлора).
Кубовые красители. Цвет антрахиноновых производных при действии 10% раствора гипохлорита почти не изменяется, в то время как тиоиндигоидные и сернистые кубовые красители (типа Гидронового синего) сильно обесцвечиваются с образованием желтого цвета. Окрашенный материал кипятят 1 мин с 2— 3 мл воды, 0,5—1 мл 10% едкого натра и 10—20 мл дитионита. Затем образец заменяют на 25—50 мг белого хлопка, добавляют 10—20 мг хлорида натрия и смесь кипятят 1 мин. Смесь охлаждают до комнатной температуры, извлекают хлопок и помещают его на фильтровальную бумагу для окисления. Если образовавшийся цвет сходен с первоначальным и отличается только насыщенностью, то это свидетельствует о присутствии кубовых красителей. Предварительными пробами необходимо доказать отсутствие сернистых красителей.
Оксидационные черные (анилиновый и дифениловый). Эти красители не выбираются повторно хлопком из сульфидного или дитионитного куба. При кипячении с раствором гипохлорита цвет красителя изменяется на коричневый.
Группа III. Эта группа включает красители, которые различаются под действием щелочного раствора дитионита. Окрашенные экстракты таких красителей не закрашивают белый хлопок. К данной группе относятся прямые красители, обработанные солями металлов или формальдегидом; азокрасители, образующиеся на волокне; диазотирующиеся красители и проявляющиеся красители.
Прямые красители с последующей обработкой. Присутствие солей металлов устанавливают исследованием золы на Сг или Си. Закрепление выкрасок формальдегидом можно подтвердить определением формальдегида (см. 2.4.) при условии отсутствия смол, применяющихся для заключительных обработок материала. Образец кипятят с 5% серной кислотой, и полученный экстракт приливают к 0,1% раствору карбазола в концентрированной серной кислоте. Должен образоваться синий осадок.
Азокрасители, образующиеся на волокне; диазотирующиеся и проявляющиеся красители. Несмотря на полное различие этих двух классов красителей, они схожи тем, что образуются непосредственно на волокне. Идентификация таких красителей проводится после осуществления всех описанных выше проб. Для азокрасителей, образующихся на волокне характерно вымывание пиридином. Вследствие нерастворимости в воде они более прочны к действию отбеливающего агента
(едкий натр/дитионит) по сравнению с другими азокрасителями. Образец выкраски кипятят с 2 мл 10% раствора едкого натра и 5 мл этанола, затем с 5 мл воды и 40—50 мг дитионита натрия до обесцвечивания образца. После охлаждения жидкость отфильтровывают. В фильтрат помещают 10—20 мг белого хлопка и добавляют 10—30 мг хлорида натрия. Смесь кипятят 1—2 мин, затем охлаждают и извлекают хлопок. Образование желтой окраски, флуоресцирующей в УФ-свете свидетельствует о том, что исходный образец был окрашен или напечатан азокрасителями, образующимися на волокне. Выкраски диазотирующимися и проявляющимися красителями прочны к действию пиридина, но легко восстанавливаются щелочным раствором дитионита. Однако некоторые из этих красителей слегка окрашивают пиридин, но если обработку пиридином повторить, вымывание красителя прекращается. Это отличает их от азокрасителей, образующихся на волокне.
Группа IV. Если все предыдущие тесты дают отрицательные результаты, следует искать пигменты или активные красители.
Пигменты. Информацию о присутствии и природе пигмента получают с помощью микроскопических исследований выкраски, проб на растворимость и химических реакций.
Экстракция ДМФ: окрашенный образец кипятят с 5 мл а) 50% водного раствора ДМФ и б) 100% ДМФ. Степень окрашивания растворителя для пигментов и активных красителей различна. Если активные красители были отмыты после крашения не очень тщательно, наблюдается незначительное окрашивание водного ДМФ. Растворимость различных красителей в ДМФ представлена в табл. 15.4.
Таблица 15.4
Экстракция красителей ДМФ [4]
ДМФ —вода (1 : 1)
100% ДМФ
Окрашивают
Все прямые
Диазотирующиеся и проявляющиеся
Некоторые основные
Некоторые протравные
Кубовые
Азокрасители, образующиеся на волокна
Сернистые
Пигменты
Некоторые основные
Некоторые протравные
Не окрашивают
Активные
Активные
Азокрасители, образующиеся волокне
Пигменты
Некоторые основные
Некоторые протравные
на
Активные красители. Специфических методов идентификации активных красителей не разработано. В связи с этим необходимо убедиться в отсутствии всех других типов красителей, например азокрасителей, сернистых и кубовых. Пигменты в боль- цшнстве реакций ведут себя аналогично активным красителям, В табл. 15.5 приводится ряд реакций на активные и некоторые другие классы красителей.
Таблица 15,5
Методика, рекомендованная в работе [4]
Обозначения: НИ —нет изменений; НП — неприменимо
Красители
Обработка
восстановление
действие уксусной кислотой
окисление
действие ДМФ
действие гипохлоритом
озоление
Пигменты
ни*
ни
ни
Окрашивается
ни
**
Азокрасители, образующиеся на волок-
Разрушается
НП
НП
То же
Разрушается
не
Кубовые
Восстанавливается
Лейко- кислота
Первоначальный цвет
»
ни
Сернистые
То же
То же
То же
Разрушается
—•
Активные
Разрушается
НП
НП
Не окрашивается
То же
Прямые
То же
»
»
Окрашивается 3*
»
Диазотирующиеся и
»
»
»
То же 3*
»
—•
проявляющиеся
Коричневый
АцилиНовый черный
Восстанавливается
Лейко- кислота
Первоначальный
цвет
»
Хромовые4*
То же
То же
То же
Разрушается
-ь
* Неорганические пигменты под действием восстановителя разрушаются, регенерация’ окраски при окислении неполная: их присутствие следует подтвердить микроскопическим: исследованием.
** За исключением неорганических пигментов и лаков красных азокрасителей.
3* Смесь ДМФ — вода (1:1) также окрашивается.
4* См. сноску на стр. 400.
Используемые реагенты: раствор 5% едкого натра и 5% дитионит натрия в воде (восстановление); 5% водный раствор уксусной кислоты (экстракция); 5% перекись водорода или 10% перборат натрия в воде (окисление); 100% ДМФ (экстракция); раствор гипохлорита натрия, содержащий 2% активного хлора (отбеливание). Образец выкраски кипятят в условиях кубования и отмечают течение реакции во времени. Субстантивные азокрасители и проявляющиеся красители быстро обесцвечиваются; кубовые
и сернистые красители, Анилиновый черный быстро переходят в соответствующие лейкоформы. Окраска некоторых красных пигментов становится менее интенсивной, но реакция идет медленно и ее легко отличить от быстрых процессов обесцвечивания. Некоторые активные красители с антрахиноновыми хромофорами восстанавливаются, но первоначальный цвет редко регенерируется при последующем окислении; активные красители с азохромофорами обесцвечиваются в условиях кубования и гипохлоритом. Если краситель в выкраске переходит в условиях кубования в лейко- форму, образец помещают в разбавленную уксусную кислоту. Кубовые, сернистые, хромовые красители, так же как и Анилиновый черный, образуют лейкокислоты, цвет которых отличается от первоначального и цвета щелочного куба. После кратковременного погружения в щелочной раствор дитионита образец выкраски переносят в окислительную ванну, в которой регенерируется первоначальный цвет. Кроме того, для отдельного образца, проводят реакцию с гипохлоритом.
Красители на протеиновых волокнах
Для крашения шерсти и шелка обычно применяют следующие красители: основные, прямые, кислотные, растворимые металлические комплексы (1:1) для крашения из кислой ванны и хромовые (только для шерсти), металлические комплексы (1:2) для нейтрального крашения, кубозоли, азокрасители, образующиеся на волокне.
Основные красители. Образец кипятят с 10 мл этанола, полученный экстракт упаривают, а краситель растворяют в воде. После добавления раствора едкого натра основание красителя переводят в эфирный раствор и последний встряхивают с разбавленной уксусной кислотой. Основание красителя переходит в соль с образованием первоначального цвета.
Прямые красители. Выкраску кипятят 1—2 мин с 5 мл воды и 1 мл концентрированного раствора аммиака. Образец удаляют, к раствору добавляют 30 мг хлорида натрия и кипятят в нем 10—30 мг неокрашенного хлопка в течение 1—2 мин. Затем хлопок промывают. Если исходный образец был окрашен прямым красителем, то хлопок интенсивно закрашивается.
Кислотные красители. Порцию водноаммиачного экстракта красителя подкисляют 10% серной кислотой, помещают 20— 40 мг шерсти и кипятят смесь 1—2 мин. Окрашивание шерсти из кислой ванны указывает на кислотный краситель.
Растворимые металлические комплексы красителей (1:1) для крашения из кислой ванны. Отличаются от кислотных красителей наличием хрома в золе.
Хромовые красители образуются при обработке шерсти, предварительно протравленной хромовыми солями, водорастворимым красителем. Образующийся хромовый краситель не растворим в воде и частично вымывается при действии аммиака. Однако полученный экстракт не окрашивает шерсть.
Металлические комплексы красителей (1:2) для нейтрального крашения. Металлические комплексы, не содержащие сульфогруппы, вымываются с волокон только в очень незначительной степени. Тем не менее в отличие от хромовых красителей, они могут повторно окрашивать шерсть, при этом интенсивность выкраски значительно меньше чем у первоначальной. В золе обнаруживаются Cr, Со, № или Мп. Хромовые комплексы для нейтрального крашения содержат по сравнению с хромовыми красителями меньшее количество хрома.
Кубовые красители. Выкраску кипятят с 2,5 мл 10% едкого натра до полного растворения шерсти. Затем добавляют 25— 30 мг дитионита, вносят 10—15 мг белого хлопка и 25—50 мг хлорида натрия. Смесь нагревают почти при кипении 1—2 мин. После этого смесь охлаждают до комнатной температуры, извлекают хлопок, помещают его на 1—2 мин на фильтровальную бумагу и переносят в окислительную ванну, содержащую нитрит натрия и уксусную кислоту. Появление окраски на хлопке доказывает присутствие кубовых красителей.
Азокрасители, образующиеся на волокне. Идентификацию этих красителей проводят после осуществления проб на красители других классов. Для них характерно легкое вымывание с волокна пиридином. Восстановление приводит к образованию выраженной желтой окраски в условиях кубования. Первоначальный цвет не регенерируется при последующем окислении. Красители дают характерное окрашивание в серной кислоте.
Красители на вторичном ацетате
и триацетате целлюлозы
Для крашения указанных волокон обычно используют дисперсные, кислотные, основные, кубовые, проявляющиеся и пигменты для крашения в массе или пигментного крашения. Заметное количество ацетатных волокон окрашивается в массе, но обычно их красят дисперсными красителями. Диазотирующиеся и проявляющиеся красители используются главным образом для черных и иногда для голубых тонов.
Класс красителя можно установить указанным ниже тестом и экстракцией растворителями. Выкраску обрабатывают с равным количеством неокрашенного материала в 25 мл мыльного раствора (5 г/л) в течение 10 мин при 90 °C. Отмечают окрашивание жидкой фазы, изменение оттенка первоначальной выкраски и степень перехода красителя на неокрашенный ацетат. Дисперсные
красители сравнительно сильно окрашивают белый ацетат. Пигменты к этому не способны. Основные красители мигрируют в мыльный раствор, но не закрашивают белый ацетат. Проявляющиеся красители придают неокрашенному ацетату только светло-желтый оттенок, причем это объясняется действием промежуточных продуктов.
Образец обрабатывают 5 мл 25% раствора У-метилпирроли- дона на кипящей водяной бане. Через 20—40 с удаляют материал и экстракт интенсивно встряхивают с 3—5 мл толуола и 20 мл воды. Отмечают цвет водного и толуольного слоя.
Дисперсные красители. Если толуольный слой глубоко окрашен, то наиболее вероятно присутствие дисперсного красителя. После упаривания толуольной фракции досуха дисперсный остаток, смешанный с водным раствором лигнинсульфоната, окрашивает белый ацетатный материал.
Кислотные красители. Если водный слой имеет глубокую окраску, а толуольный слой остается бесцветным, могут присутствовать кислотные красители. На кислотный краситель указывает закрашивание шерсти из кислой ванны.
Основные красители. Могут быть окрашены как водный, так и толуольный слой. В этом случае новый образец обрабатывают 10 мин с 5% муравьиной кислотой при 90 °C. Если полученный экстракт способен окрашивать анионное акриловое волокно, то это свидетельствует об основном красителе.
Кубовые красители. Водный и толуольный слой бесцветны. Для идентификации кубового красителя проводят обработку образца щелочным раствором дитионита. Полученный куб закрашивает хлопок.
Проявляющиеся красители. М-метилпирролидоновый экстракт этих красителей бесцветен или имеет коричневый цвет. Водный и толуольный слой могут быть окрашены. При кипячении образца в 10 мл 5% едкого натра, содержащем 5 мл этиленгликоля и 50 мг дитионита, наблюдается изменение окраски и необратимая деструкция.
Пигменты. Если пробы на красители других классов отрицательны, можно сделать предположение о присутствии пигментов. Универсальные пробы отсутствуют, так как химическое строение пигментов весьма разнообразно. Неорганические пигменты можно идентифицировать исследованием состава золы. Выкраски черного цвета, получаемые крашением Карбоновым черным в массе, не изменяют окраску при обработке щелочным раствором дитионита.
Красители на полиэфирных волокнах
Для крашения наиболее часто употребляются дисперсные, проявляющиеся, основные, кубовые красители и пигменты (крашение в массе или пигментное крашение).
Образец растворяют в 3—5 г расплавленного капролактама; добавляют 3 мл этанола для предотвращения застывания капро-
лактама. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют 15 мл эфира и фильтруют. Если эфирный экстракт окрашен, то его неоднократно встряхивают с водой, содержащей сульфат натрия, для удаления капролактама. Эфирный слой отделяют и вводят под него 10 мл воды, в которые добавлено небольшое количество диспергатора. Затем отгоняют эфир, в полученную дисперсию красителя вносят 100 мг белого ацетатного материала и нагревают на водяной бане 10 мин. Если ацетат сильно закрашивается в тот же оттенок, что и исходный образец, делают вывод о присутствии дисперсного красителя. Малоинтенсивное закрашивание ацетата указывает на проявляющийся или кубовый краситель. Ацетатный материал удаляют и к горячей дисперсии красителя добавляют раствор едкого натра и несколько миллиграмм дитионита. Обесцвечивание при встряхивании или изменение цвета без обратной регенерации окраски на воздухе свидетельствует о проявляющемся красителе. Кубовые красители в тех же условиях дают исходный цвет.
Пигменты и основные красители сильно окрашивают полиэфирный субстрат, осажденный эфиром из расплава капролактама. В этом случае свежий образец выкраски кипятят 1 мин с ледяной уксусной кислотой и раствор упаривают досуха. Остаток растворяют в 5 мл воды, кипятят в нем в течение 1 мин хлопок, обработанный таннином. В случае основных красителей происходит закрашивание хлопка. Образцы, окрашенные в массе, распознаются микроскопически по однородному распределению пигмента по всему поперечному срезу волокна.
Красители на акриловых волокнах
Для крашения акриловых волокон применяют дисперсные, металлсодержащие кислотные (нейтрального крашения), основные, кислотные и хромовые красители. Выкраску нагревают с 2 мл 40% М'Метилпирролидона на кипящей водяной бане до тех пор, пока в раствор перейдет достаточное количество красителя (10— 20 мин). Для экстракции красителей можно также использовать смесь пиридин — вода (57:43). К раствору красителя добавляют 10 мл толуола, 1 мл воды и смесь интенсивно встряхивают. После расслоения смеси может иметь место следующее распределение красителя в двух фазах: дисперсные красители окрашивают толуольный слой; основные, кислотные и хромовые закрашивают водную фазу; некоторые металлические комплексы (1 : 2) для нейтрального крашения окрашивают оба слоя.
Дисперсные и металлсодержащие (1:2) красители. Металлические комплексы красителей можно распознать по наличию в золе Сг, Со или Мп. Для подтверждения отделяют толуольный слой, промывают его водой и упаривают досуха. Остаток диспергируют в воде и проводят пробное крашение шерсти и ацетатного волокна. Металлические комплексы красителей окрашивают только шерсть. Дисперсные красители более интенсивно окрашивают ацетатное волокно, чем шерсть.
Основные красители. Водный слой подщелачивают и встряхивают с 10 мл толуола. К толуольному слою добавляют несколько капель разбавленной уксусной кислоты и встряхивают. В случае основных красителей нижний слой приобретает первоначальную окраску.
Кислотные красители. Если проба на основные красители отрицательна, а в золе нет тяжелых металлов, то это указывает на кислотный краситель.
Металлические комплексы (1:2) и хромовые красители. Если зола содержит Со или Мп, наиболее вероятно присутствие металлических комплексов (1:2). При обнаружении хрома отличить хромовые красители от хромовых комплексов красителей можно только полуколичественным определением хрома.
Красители на полиамидных волокнах
В практике используют дисперсные, прямые, кислотные, основные красители, металлические комплексы (1:1) и (1 :2),кампешь, красители, образующиеся на волокне; кубовые и активные красители. Образец подвергают следующим испытаниям.
Пробная мыловка. Выкраску нагревают в течение 30 мин с 10—15 мл 0,5% раствора нейтрального мыла и 0,2% раствором соды на кипящей водяной бане. Образец удаляют. Раствор делят на две равных части, одну из них подкисляют 1—2 мл ледяной уксусной кислоты. Затем в каждую порцию раствора помещают полоску многокомпонентного волокна №5 шириною 12 мм и кипятят 3—5 мин. После этого устанавливают, какие типы волокон закрашиваются или подкрашиваются в кислой или щелочной среде.
Исследование золы. Золу сплавляют с 200—300 мг смеси, содержащей равные количества карбоната натрия и нитрата калия. После охлаждения плав окрашен: в желтый (Сг), бледный сине- зеленый (Си), сине-зеленый (Мп), коричневый (Ni), или цвет берлинской лазури (Со).
Проба на вымывание. Выкраску нагревают 15—30 мин с раствором пиридин — вода (57:43) на кипящей водяной бане. Все красители кроме кубовых, хромовых и активных дисперсных в значительной степени переходят в раствор. После охлаждения извлекают материал, а раствор подкисляют 1—2 мл концентрированной соляной кислоты, добавляют 15 мл толуола и смесь хорошо встряхивают. Распределение красителей по фазам следующее: толуольный слой — все дисперсные и азокрасители, образующиеся на волокне; некоторые кубовые, активные дисперсные и металлические комплексы красителей 1 :2, не содержащие сульфогрупп; водный слой — все прямые, основные, кампешь, металлические комплексы
красителей (1:1) и (1 : 2) с сульфогруппами, некоторые металлические комплексы (1:2) без сульфогрупп. Конкретный класс красителя устанавливают качественными реакциями.
Дисперсные красители. Окрашивают в щелочной среде вторичный ацетат, триацетат и найлон 66; в кислой ванне — найлон 66 и верель А (модакриловое волокно).
Прямые красители. Интенсивно окрашивают из кислой ванны хлопок и вискозу. Найлон 66 и шелк в тех же условиях окрашиваются очень незначительно. В кислых ваннах образуются глубокие окраски на акрилане 1656, найлоне 66, шелке, вискозе и шерсти.
Кислотные красители. Интенсивно красят акрилан 1656, найлон 66, шелк и шерсть из кислой ванны. Они имеют очень слабое сродство ко всем видам волокон в щелочном растворе и этим сильно отличаются от прямых красителей, которые окрашивают из щелочной ванны целлюлозу.
Основные красители. Сильно вымываются при мыловке и глубоко окрашивают в кислой среде акрильные и красящиеся катионными красителями полиэфирные волокна, а также верель А. В щелочной среде крашение не идет. Краситель из окрашенных образцов сильно вымывается воднопиридиновым раствором. Если раствор подщелочить и встряхнуть с толуолом, основание красителя переходит в толуольную фазу и может быть снова превращено в исходный краситель обработкой разбавленной уксусной кислотой.
Металлические комплексы красителей (1:2). В значительной степени смываются при мыловке. Образующийся щелочной раствор интенсивно окрашивает найлон 66, но значительно слабее акрилан 1656, шерсть, шелк и верель А. Акрилан 1656, найлон 66, шелк и шерсть заметно окрашиваются из кислых сред. Если зола содержит Сг, Со или Мп, а в пробе на вымывание краситель переходит только в толуольный слой, то это четко указывает на присутствие металлических комплексов (1 :2), не содержащих сульфогрупп.
Металлические комплексы красителей (1:1). Также очень сильно переходят с волокна в раствор при мыловке. Пробные выкраски в щелочной среде для всех волокон отрицательны. В кислом растворе слабо закрашиваются акрилан 1656, найлон 66, шелк и шерсть. Указанные комплексы всегда содержат Сг.
Хромовые красители. Содержат хром в сравнительно большем количестве. Красители с последующим хромированием слабо смываются с волокна при мыловке. Цвет экстракта может отличаться от первоначального. Рассматриваемые красители слабо экстрагируются водным пиридином.
Кампешь используется для найлона исключительно по хромовой протраве. При мыловке краситель слабо смывается и экстракт обычно имеет красный цвет. При пробных выкрасках ни одно из волокон не окрашивается ни в щелочном, ни в кислом растворе.
При экстракции водным пиридином наблюдается обильное вымывание красителя и раствор приобретает темный винно-красный цвет, переходящий в желто-коричневый при действии соляной кислотой. После встряхивания с толуолом желто-коричневая окраска водного слоя сохраняется. Для подтверждения присутствия кампеши образец кипятят с 5% соляной кислотой, при этом раствор окрашивается в красный цвет, а сами образцы становятся красными.
Азокрасители, образующиеся на волокне. Вымываются при мыловке в очень незначительной степени. В растворитель переходит незакрепленный краситель, избыток нафтола или ' основания, не вступивших в реакцию азосочетания. Многокомпонентное волокно слабо окрашивается при проведении пробных выкрасок. Красители сильно вымываются водным пиридином и переходят в толуольный слой при встряхивании с этим растворителем. Толуольную фракцию обрабатывают щелочным раствором дитионита. Продукты деструкции красителя окрашивают белый хлопок в желтый цвет с характерной флуоресценцией при облучении УФ-светом.
Кубовые красители. Прочны к мыловке. Окрашивание наблюдается только в том случае, если выкраска не была тщательно отмыта после крашения. Кубовые красители не вымываются кипящим водным пиридином или вымываются только незначительно. В последнем случае краситель из экстракта переходит в толуольный слой в виде пигмента.
Кубовые красители на найлоне можно восстановить до лейко- кислот формальдегидсульфоксилатом цинка в уксуснокислой среде. После удаления образца из раствора и обработки бихроматом натрия в уксусной кислоте регенерируется первоначальный цвет.
Активные дисперсные красители. Не смываются с волокна при мыловке или смываются очень незначительно. Кипящий водный пиридин окрашивается в слабой или умеренной степени. Образец выкраски растворяют в о-хлорфеноле и раствор выливают в пропанол для осаждения найлона. Если волокно окрашено дисперсным красителем, то последний остается в растворе. Проциниловые красители, связанные с найлоном, осаждаются вместе с ним.
СХЕМА ДИРКЕСА И БРУХЕРА
Авторами [7] разработана схема определения класса красителя на различных волокнах с помощью типовых реакций. Вначале устанавливают природу субстрата. В табл. 15.6—15.8 представлены соответственно схемы анализа красителей на целлюлозных, белковых и синтетических волокнах. В таблицах использованы следующие обозначения: УК (ледяная уксусная кислота), ПАН (полиакрилонитрильные), ПЭ (полиэфирные) и ПА (полиамидные) волокна, МК (металлический комплекс).
Достаточно большое количество окрашенного материала кипятят с дистиллированной водой для удаления незакрепленного красителя и отделочных средств. Если в раствор переходит большая часть красителя, то его можно упарить досуха и непосредственно исследовать сам краситель. Если не указано особо, для каждого из последовательно используемых тестов берут свежий образец окрашенного или напечатанного материала. Если краситель экстрагируется кипячением с раствором аммиака, ледяной уксусной кислотой, эфиром или другим растворителем, то операцию экстракции целесообразно провести несколько раз, объединить полученные фракции и приступить к последующим испытаниям.
Цифры, приводимые в таблицах, обозначают следующие операции и реакции, осуществляемые при анализе:
(1)—Пигменты (пигмент со связующим или использованный для крашения в массе, матирующие добавки) можно распознать микроскопическими исследованиями (см. 2.3).
(2)—Сухой образец встряхивают в пробирке в течение 1 мин с холодным пиридином. Образец должен быть предварительно промыт и тщательно высушен. Только в этом случае тест однозначен. (3) —Образец обрабатывают хлоридом цинка и кипящей 20% соляной кислотой, а выделяющийся сероводород регистрируют с помощью бумаги, пропитанной ацетатом свинца.
—Для оценки результатов параллельно проводят соответствующие контрольные пробы. Например, в (3) сравнивают с известным сернистым красителем, в (5) проводят контрольную пробу с водой, в (6) последующему окислению подвергают только часть выкраски или кубового раствора.
—Для кубования используют раствор, содержащий 15 г/л едкого натра и 20 г/л дитионита. Окрашенный образец нагревают с небольшим объемом (несколько мл) этого раствора на водяной бане при 60°C. В случае кубовых красителей обычно наблюдается изменение цвета образца. Ледяные красители на субстратах при нагревании в условии кубования при 80°C приобретают более или менее выраженную желтую окраску. При этом могут наблюдаться изменения в цвете образца вплоть до полного обесцвечивания. В любом случае последующее окисление не приводит к регенерации первоначального цвета.
Для последующего окисления образец споласкивают водой и затем обрабатывают сильно разбавленной перекисью водорода. Появление первоначального цвета свидетельствует о кубовом красителе. Если этого не происходит, проба указывает на азокраситель. Часто первоначальный цвет регенерируется уже при споласкивании. Для синих красителей изменение оттенка часто трудно заметить. В этом случае получают кубовый раствор красителя (метод перевода в кубовую кислоту), к нему добавляют эквивалентное количество уксусной кислоты и отмечают изменение цвета. Если добавить более щелочной раствор дитионита, то регенерируется синий цвет.
(7)— Золу анализируют на хром.
Таблица 15.6
Идентификация красителей на целлюлозных волокнах [4]
Микроскопическое исследование на пигменты со связующим, пигменты для крашения в массе и матирующие добавки (1)
Пиридин, иа холоду, 1 мин (2)
Пиридин окрашивается: сернистые, оксидационные, протравные, кислотные, прямые и основные красители. Последующая проба на сернистый краситель (3), (4)
Проба положительна: сернистые красители. Подтверждение: восстановление и последующее окисление (4), (5), (6). Выкраски синего цвета приобретают фиолетовую окраску при нанесении капли концентрированной HNO3 «а холоду
Проба отрицательна: оксидационные, протравные, кислотные, прямые и основные красители. Последующая обработка раствором для кубования (5), (4)
Черные выкраски изменяют цвет на коричневый, на воздухе окисляются с регенерацией черного цвета: оксидационные красители. Последующая обработка концентрированной H2SO4 на холоду и разбавление водой
Если краситель не черный или реакция кубования отрицательна: кислотные протравные, прямые и основные красители. Последующее вымывание красителя УК и пробное крашение белого ПАН (9)
ПАН окрашивается: основные красители. Подтверждение (10). а) Танниновая протрава с винным камнем (11). б) Ката- нольная протрава (12)
ПАН не окрашивается: кислотные, протравные и прямые красители. Последующее вымывание красителя концентрированным раствором аммиака или УК, пробное крашение (13)
Зеленый раствор: Анилиновый черный. Наличие Сг (7); с ферроцианидом черный осадок наличие Fe (8)
Цвет раствора не изменяется: Дифениловый черный
Более интенсивное закрашивание шерсти: кислотные и основные красители. Последующие тесты на Сг (7), Fe (8), Al (14)
Более интенсивное закрашивание хлопка: прямые красители. Последующие тесты на Си (15), Сг (7), формальдегид (16), катионные закрепители (17)
Проба положительна: протравные красители
Проба отрицательна: кислотные красители
Проба положительна: прямые красители с последующей обработкой солями Си или Сг,
Проба отрицательна: прямые; диазотирующиеся и проявляющиеся
формальдегидом или катионными закрепителями
красители. Дифференциацию проводят сравнением прочностных характеристик (18)
Пиридин не окрашивается: сернистые, активные, фталоцианиновые, кубовые красители и азокрасители,образующиеся на волокне. Последующая проба на сернистые красители (3), (4)
Проба положительна: сернистые красители. Подтверждение: обработка раствором для кубования и последующее окисление (5), (6), (4)
Проба отрицательна: активные, фталоцианиновые, кубовые красители и азокрасители, образующиеся на волокне. Последующая обработка кипящим ДМФ
Раствор ие окрашивается: активные красители. Подтверждение и дифференциация (19)
Раствор окрашивается: фталоцианиновые, кубовые красители и азокрасители, образующиеся на волокне. Последующее вымывание красителя УК (кипячение, 1 мин)
Раствор не окрашивается: фталоцианины. Подтверждение: фиолетовое окрашивание с концентрированной HNO3 на холоду, обнаружение Си или Ni (15), (20), (21)
Раствор окрашивается: кубовые красители и азокрасители, образующиеся на волокне. Последующая обработка раствором для кубования и окисление (5), (6), (4)
Проба положительна: кубовые красители. Дифференциацию индиго и других синих кубовых красителей проводят с ПОМОЩЬЮ HNO3 и хлорида олова (22)
Проба отрицательна: азокрасители, образующиеся на волокне. Подтверждение: флуоресценция (23). Для зеленых красителей проводят тест (24)
Й Таблица 15.7 о
Идентификация красителей иа белковых волокнах [4]
Парафиновая проба (25)
Окрашиваниепарафина:
кубовые и азокрасители, образующиеся иа волокне. Последующая обработка раствором для кубования и окисление (5), (6), (4)
Парафин не окрашивается: основные, металлические комплексы (1:1) и (1:2), протравные кислотные, прямые и активные красители. Последующая проба на металлы (7), (26)
Обратимое изменение цвета:кубовые
красители
Раствор приобретает желтую окраску, цвет образца не изменяется или изменяется необратимо: азокрасители, образующиеся на волокне
Наличие Сг или Со: металлические комплексы (1:1) или (1:2) и хромовые протравные красители. Последующее вымывание красителя аммиаком, подкисление раствора соляной кислотой и встряхивание с эфиром (27)
Отсутствие Сг и Со: основные, кислотные, прямые и активные красители. Последующая обработка УК на холоду (9)
Окрашивание УК: основные красители. Подтверждение (10)
УК не окрашивается: кислотные, прямые и активные красители. Последующая обработка пиридином на холоду (28)
Пиридин не окрашивается: активные красители
Пиридин окрашивается: кислотные и прямые красители. Последующие пробные выкраски (13)
Сильное окрашивание эфира: металлические комплексы (1 :2)
Эфир не окрашен или окрашен слабо: металлические комплексы (1:1) и хромовые протравные красители
Более интенсивное закрашивание шерсти; кислотные красители
Более интенсивное закрашивание хлопка: прямые красители
Т а б л и ц а 15.8
Идентификация красителей на синтетических волокнах [4]
А — ПЭ и ПА , обработанные расплавленным капролактамом (29), В — ПАН, обработанный УК (30). Идентификация кубовых красителей: к остатку эфирного экстракта красителя в расплавленном капролактаме (29) добавляют раствор для кубовання, затем проводят окисление (5), (6), (4): изменение цвета указывает на кубовые красители.
Добавление эфира к А и В
Окрашивание эфира: дисперсные, проявляющиеся дисперсные, проциниловые, кубовые красители и азокрасители, образующиеся на волокне. Последующая проба на флуоресценцию (23)
Проба положительна: азокрасители, образующиеся на волокне и проявляющиеся дисперсные красители. Последующая обработка водным пиридином (1 : I) прн кипячении (31)
Проба отрицательна. ПА: дисперсные, проциниловые красители. ПЭ: дисперсные красители. Последующее кипячение с УК + эфир + вода (32)
Краситель выпадает в осадок, раствор интенсивно окрашен: проявляющиеся дисперсные красители
Краситель не осаждается нлн раствор интенсивно окрашен: азокрасители, образующиеся на волокне
Белый осадок: дисперсные красители
Окрашенный осадок: проциниловые красители
Добавление эфира к А н В
Эфир окрашивается: дисперсные, металлические комплексы и хромовые протравные красители. Последующая проба на металлы (7), (2b)
Проба отрицательна: дисперсные красителиПроба отрицательна: дисперсные красителиПроба положительна: металлические комплексы и хромовые протравные красители. Последующая обработка пиридином, упаривание и экстракция эфиром (27)
Проба отрицательна: дисперсные красители
Проба отрицательна: дисперсные красители
Окрашивание эфира: металлические комплексы красителей (1 : 2) без сульфогрупп
Эфир ие окрашивается: металлические комплексы красителей (1 : 2) и (1 : 1) с сульфогруппамн, хромовые протравные красители
Эфир не окрашивается: металлические комплексы, хромовые, протравные, основные и кубовые красители. Последующая проба на металлы (7), (26)
Проба отрицательна: основные и кислотные красители
ПА: кислотные красители
ПАН: кипячение с УК, пробное крашение (9)
* Проба положительна:
ПАН окрашивается: основные красителиПАН не окрашивается: кислотные красители
см. вторую часть дайной таблицы.
—Золу анализируют на железо.
— Краситель вымывают с образца ледяной уксусной кислотой, экстракт упаривают досуха и остаток растворяют в воде. В полученный раствор помещают акриловое волокно, окрашиваемое основными красителями. Если при кипячении наблюдается его закрашивание, то это указывает на присутствие основных красителей. (10)—Для подтверждения теста (9) другую порцию водного раствора подщелачивают. При этом происходит изменение цвета и образование основания красителя. Последнее экстрагируют при встряхивании с эфиром. Эфирный раствор отделяют и под слой вводят разбавленную уксусную кислоту. Окрашивание нижнего слоя в первоначальный цвет говорит о присутствии основного красителя.
(11)—Протравленный таннином субстрат в случае малоинтенсивных выкрасок можно распознать нанесением на него капли раствора хлорида железа (III) (образование темного пятна). Для более интенсивных выкрасок образец кипятят с 5% едким натром и быстро охлаждают. В случае таннина тотчас же появляется окрашивание. Катанольные протравы такой реакции не дают.
(12)—Если использовалась протрава катанольного типа, то экстракт, полученный при кипячении с раствором едкого натра (тест 11), содержит катанолят натрия. При обработке азотной кислотой и нитратом серебра образуется коричневый осадок катано- лята серебра, который при кипячении превращается в черный сульфид серебра.
(13)—Экстракты красителя, полученные при обработке образцов аммиаком или ледяной уксусной кислотой, упаривают досуха и остаток переносят в воду. Одну часть (а) раствора красителя обрабатывают уксусной кислотой, а к другой (б) добавляют сульфат натрия. В обоих растворах кипятят одновременно в течение 1 мин шерстяную и хлопчатобумажную пряжу. В растворе (а) кислотные красители окрашивают шерсть более интенсивно, чем хлопок. Если присутствуют прямые красители, то в растворе (б) наблюдается более интенсивное окрашивание хлопка по сравнению с шерстью.
—Золу анализируют на алюминий.
—Золу анализируют на медь.
(16)—Образец анализируют на продукты, отщепляющие формальдегид, проводя контрольный тест.
(17)—Образец кипятят 5 мин с 10% фосфорной кислотой и затем удаляют из раствора. Добавляют несколько капель 1 : 500 раствора Сириусового ярко-алого BN (CI Прямой красный 95) и раствор снова кипятят. Если краситель на исходной выкраске закрепляли катионной обработкой, то через некоторое время из раствора выпадает осадок сириусового красителя.
(18)—Образец кипятят 1 мин с дистиллированной водой. Красители с последующим диазотированием и проявлением на волокне почти не окрашивают воду. В случае красителей без последующих обработок наблюдается сильное окрашивание.
—Образец обрабатывают 5 мин при 60—80 °C в растворе для кубования (5). В случае активного красителя цвет изменяется или полностью исчезает. Образец споласкивают и диазотируют в течение 20 мин на холоду 0,1% раствором нитрита натрия, содержащим 3 мл/л концентрированной соляной кислоты. Образец вновь споласкивают и помещают в Проявитель ONL, представляющий собой раствор натриевой соли 2-гидрокси-З-нафтойной кислоты. Появление окраски, которая может отличаться по цвету от первоначальной, указывает на то, что образец был окрашен активным красителем. Этот результат получается только в случае, когда образующийся амин, связанный с волокном, способен к реакции диазотирования.
—Золу анализируют на никель.
(21)—Окрашивание горячей ледяной уксусной кислоты некоторыми желтыми азокрасителями, образующимися на волокне, трудно заметить, но цвет самих красителей позволяет отличить их от синих и зеленых фталоцианинов.
(22)—Для того чтобы отличить выкраски на основе Индантрено- вых синих и Индиго, на образец капают азотную кислоту (d — 1,4) и отжимают между листами фильтровальной бумаги. В обоих случаях наблюдается образование желтой, затем зеленой окраски и, в конце концов, обесцвечивание. Если пятно, перешедшее на фильтровальную бумагу обработать солянокислым раствором хлорида железа (II), то в случае Индантреновых синих происходит регенерация исходного синего цвета. Для выкрасок на основе Индиго регенерации окраски не наблюдается.
(23)—Выкраску кипятят 5 мин со смесью 2 н. едкого натра и этанолом (1 :2), затем добавляют небольшое количество дитиони- ,та и горячий раствор снова доводят до кипения. Если присутствуют красители на основе Нафтола AS, то раствор в УФ-свете имеет желтовато-зеленую флуоресценцию. Новый образец не подвергавшийся описанной обработке сплавляют с капролактамом и затем проводят экстракцию эфиром (30). Эфир отгоняют, к красителю добавляют раствор едкого натра и спирт. Образовавшийся раствор подвергают обработке, описанной выше.
(24)—Выкраски на основе нафтола AS-FGGR (CI Азоидная азокомпонента 108) можно легко спутать с выкрасками кубовыми красителями, так как их цвет изменяется при кубовании и регенерируется в результате последующего окисления. Однако нафтоль- ные выкраски при проведении пробы (23) флуоресцируют, хотя флуоресценция менее выражена, чем для других азокрасителей, образующихся на волокне.
— Пряжу помещают в расплавленный в фарфоровом тигле парафин. В случае растворения красителя образование окраски легко регистрируется на белом фоне.
—Золу анализируют на Со.
(27)—Аммиачный экстракт образца упаривают досуха, а остаток растворяют в воде. Затем добавляют разбавленную соляную
кислоту и раствор встряхивают с эфиром. Если большая часть красителя остается в водной фазе, то это указывает на металли- ческий комплекс красителя с сульфогруппой или хромовый краситель. Переход большей части красителя в эфирную фазу свидетельствует о металлическом комплексе красителя (1:2), не содержащего сульфогрупп.
(28)—Несколько нитей, отделенных от образца, встряхивают 5 мин с пиридином на холоду. Если пиридин окрашивается, то в выкраске — кислотный или прямой краситель. В случае активных красителей пиридин остается бесцветным.
(29)—Образец нагревают с капролактамом (около 3 г) в фарфоровом тигле, при перемешивании стеклянной палочкой до плавления волокна. Плаву дают охладиться при постоянном перемешивании и незадолго до его застывания добавляют немного эфира. Образуется крошкообразная масса. Добавляют большее количество эфира, перемешивают и смесь фильтруют. Остаток необходим для проведения пробы на кубовые красители.
(30)—Краситель с окрашенных акриловых волокон трудно переходит в капролактамовый плав. В этом случае его обычно экстрагируют ледяной уксусной кислотой. Образец удаляют после кипячения в течение 5 мин, к охлажденному раствору добавляют воду и энергично встряхивают с эфиром. Спустя некоторое время после стояния образуется два слоя.
—Для того чтобы отличить азокрасители, образующиеся на волокне, от дисперсных, диазотирующихся и проявляющихся на волокне, выкраску нагревают с водным пиридином (1 : 1). При мягком нагревании раствор мутнеет. Нагревание продолжают до тех пор, пока раствор станет прозрачным. В отличие от азокрасителей проявляющиеся дисперсные красители окрашивают раствор. (32) —Для того чтобы отличить дисперсные красители от активных для найлона (проциниловых), образец растворяют при кипячении в ледяной уксусной кислоте. После охлаждения добавляют эфир и затем воду в соотношении 1:1:1. Смесь хорошо встряхивают и, если необходимо, добавляют еще небольшое количество эфира. В присутствии дисперсных красителей образуется белый осадок, а эфир окрашивается. В случае активных красителей также может наблюдаться незначительное окрашивание эфирного слоя, но осадок имеет более глубокий оттенок вследствие химического связывания красителя с осажденным субстратом.
4. СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Систематические схемы анализа (см. 3) позволяют установить технический и, отчасти, химический класс красителя. Ниже рассмотрены методы более точного определения природы красителей на ацетате целлюлозы, акриловых волокнах, а также идентификация кубовых, активных красителей и пигментов.
КРАСИТЕЛИ НА АЦЕТАТЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Методы определения технического и химического классов красителей на вторичном ацетате целлюлозы, а также способы идентификации индивидуальных дисперсных красителей описаны в работе [18]. Дифференциацию красителей одного цвета (желтый, оранжевый и др.) проводят с помощью флуоресценции в УФ-свете, отношения к диазотированию и сочетанию (ароматические амины), восстановлению, окислению, а также различными капельными пробами, исследованием цвета раствора в концентрированной серной кислоте. Указанные приемы часто достаточны для идентификации большого числа красителей. В случае, когда красители показывают идентичные реакции, их подвергают хроматографическому анализу или исследуют с помощью ИК-спектроскопии.
КРАСИТЕЛИ НА АКРИЛОВЫХ ВОЛОКНАХ
В работе [19] показано, что для экстракции основных и дисперсных красителей с акриловых волокон могут быть успешно использованы смеси нитрометан — 2-пентанон (50:50) и нитрометан— 2-пентанон — уксусная кислота (50:50:10) при 90—100 °C. Для этой цели предложено применять поочередно пиридин, смесь ДМФ —вода (1:1) и смесь муравьиная кислота — уксусная кислота (1:1) с обработкой образца в течение 5 мин на кипящей водяной бане [20]. Интенсивность извлечения зависит от класса красителя. Технический класс красителя устанавливают после упаривания экстракта досуха с помощью пробных выкрасок. Однако наиболее эффективно применение ДМФ и уксусной кислоты. Эти растворители часто используют для извлечения красителей из акрилового волокна [20]. По сравнению с другими методами для извлечения требуется меньшее количество растворителя, что значительно сокращает время упаривания. В методе осаждения выкраску растворяют в горячем ДМФ, затем добавляют равный объем ледяной уксусной кислоты и смесь доводят до кипения. Полиакрилонитрил отделяется в виде крупных хлопьев. Смесь фильтруют в горячем состоянии, а остаток на фильтре сразу промывают горячей смесью ДМФ с ледяной уксусной кислотой. Фильтрат упаривают досуха и остаток используют для идентификации красителя пробными выкрасками, проведением химических реакций или хроматографически. Для смесей полиакрилонитрила с шерстью или целлюлозой метод осаждения часто дает возможность осуществить разделение волокна и красителя в одну операцию. В этом случае шерстяное или целлюлозное волокно можно удалить из раствора после растворения акриловой составляющей в ДМФ до осаждения полиакрилонитрила ледяной уксусной кислотой. Затем проводят вышеописанные тесты. Если целлюлозное волокно окрашено азокрасителем, образующимся на волокне, он присутствует также в маточном растворе ДМФ — уксусная кислота.
При идентификации красителей на акриловых волокнах полезную информацию получают проведением следующих реакций [20]: 1) 36% уксусная кислота + хлорид натрия, кипячение 30 с; 2) 2 ч. ледяной уксусной кислоты + 1 ч. раствора хлорида олова (II) (100 г SnCl2-2H2O + 100 г концентрированной НС1 + 100 мл воды), кипячение 30 с, промывка соляной кислотой и окисление 3% перекисью водорода; 3) 2 ч. 14,35% раствора едкого натра + 1 ч. чистого гидразингидрата, кипячение 30 с, промывка и окисление 3% перекисью водорода. В случае смеси основных красителей этими реакциями иногда достигают разделения красителей путем разложения одной или нескольких компонент смеси.
КУБОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Кубовые красители исследуют почти без исключения в виде выкрасок на хлопчатобумажных мотках, даже в том случае, когда сам краситель доступен и проба на кубование подтверждает его природу. Если волокно, окрашенное кубовым красителем, не является целлюлозным, краситель лучше всего перевести на хлопок. Выкраску подвергают различным реакциям и с помощью обширных таблиц находят кубовый краситель, свойства которого подобны анализируемому. Затем проводят параллельные исследования выкрасок на основе стандартного и анализируемого красителей для подтверждения идентичности их характеристик. Описанный метод анализа требует наличия большой коллекции стандартных кубовых красителей или выкрасок.
На основе более ранней работы Герцога и других авторов, были составлены таблицы [9], включающие 345 кубовых красителей. Для анализа используют следующие реагенты: 1) щелочной раствор дитионита; 2) кислый раствор дитионита (ронгалит С и уксусная кислота); 3) концентрированная азотная кислота; 4) концентрированная серная кислота; 5) кислый раствор перманганата калия с последующей обработкой подкисленной перекисью водорода. Выкраску обрабатывают каждым из перечисленных реагентов и отмечают изменение цвета.
АКТИВНЫЕ КРАСИТЕЛИ
Идентификация активных красителей на целлюлозных волокнах базируется на работе [21] и была успешно использована в [22] для широкого ряда новых красителей. До выполнения аналитических реакций окрашенный образец кипятят 15 мин с неионогенным поверхностно-активным веществом для удаления не- «дфиксированного красителя. Затем выкраску кипятят последовательно по 4 мин в следующих растворителях (после каждой обработки материал споласкивают холодной водой): а) ледяная уксусная кислота — этанол (1:1); б) 1% раствор аммиака; в) ДМФ — вода (1:1); г) ДМФ. Наличие активного красителя подтверждается отсутствием окрашивания растворителей. Актив*
ные красители на основе фталоцианина частично переходят в раствор.
Золу образца анализируют на Си, Сг, Со и Ni (см. 2.2) для дальнейшей идентификации различных активных красителей. Рубиновые, бордовые, фиолетовые, синие и голубые активные красители часто являются медными комплексами о, о'-дигидрокси- азокрасителей, а бирюзовые — производными фталоцианина меди. Хромовые и кобальтовые комплексы (1:2) в качестве активных красителей встречаются в черных, серых, голубых и коричневых выкрасках; исключение составляет Левафиксовый бирюзовый IGG (FBy), содержащий никель [23]. В работе [11] показано, что для обнаружения металлов в хлопчатобумажных выкрасках активными красителями наиболее пригодна методика Бурде.
В случае активных азокрасителей азогруппы можно подвергнуть деструкции и получить два или более ароматических амина. После восстановления часть молекулы красителя, содержащая активную группировку, остается связанной с целлюлозным волокном, в то время как другой образующийся амин можно удалить промывкой. Во многих случаях первичные амины, связанные с целлюлозой, после восстановления могут быть продиазотированы и введены в реакцию азосочетания с р-нафтолом с образованием нового красителя (методику см. в 3.3). Образование окраски на волокне после проведения описанных операций однозначно свидетельствует о присутствии активного красителя [7, 24, 25].
Однако следует иметь в виду обычные осложнения при проведении восстановительного теста. Производные о-аминонафтола окисляются азотистой кислотой в хинон и поэтому диазотирование должно проводиться в присутствии сульфата меди. Аминопира- золон превращается в рубазоновую кислоту (ХСК, т. I, стр. 794).
Активные красители, активные группы которых находятся в диазосоставляющей, можно идентифицировать методом восстановительной деструкции, даже если красители присутствуют в виде металлических комплексов [23]. Амин, остающийся после восстановления связанным с волокном, диазотируют и сочетают с подходящей азосоставляющей, если необходимо, металлизируют и воспроизводят таким образом исходный краситель. В случае, когда активная группа присоединена к азосоставляющей, первоначальный краситель воспроизвести невозможно [24].
Фталоцианиновые производные идентифицируют следующими реакциями. 1. На выкраску капают концентрированную азотную кислоту, затем раствор хлорида олова в соляной кислоте. Производные фталоцианина при обработке азотной кислотой приобретают фиолетовый цвет, который переходит обратно в первоначальный при действии раствором хлорида олова [22]. 2. Выкраску обрабатывают раствором, содержащим 20 г/л дитионита и 2,5 г/л едкого натра. После восстановления образец последовательно промывают по 2 мин холодной, горячей и снова холодной водой. Для исключения какого-либо обратимого изменения цвета под действием щелочи, проводят контрольную пробу с 0,25%
раствором едкого натра, не содержащим восстановителя. Фталоцианиновые красители приобретают синий цвет, антрахиноновые красители становятся коричневыми [23]. Предложено различать активные фталоцианиновые красители от фталоцианиновых пигментов обработкой их на волокне раствором для кубования, при этом первые приобретают фиолетовую окраску, а пигменты остаются синими [26].
Идентификация активной группировки. Идентификация активных красителей на волокне включает решение двух задач: идентификацию хромофорной системы и активной группировки. Обсужденные ранее методы относятся к первой части проблемы и включают обычные способы идентификации какого-либо класса красителей. Установление природы активной группировки, химически связанной с волокном, является более трудной и часто неразрешимой задачей. Методы, предложенные Боде, Иординсоном, Локвудом и другими, основаны на относительной устойчивости связи краситель — волокно к кислотному и щелочному гидролизу.
Выкраску кипятят вместе с неокрашенной шерстью, взятой в половинном количестве от окрашенного образца 15 мин в растворе, содержащем 1 мл/л концентрированной серной кислоты и 2 г/л сульфата натрия. Боде показал, что в условиях такого перекрестного крашения прочны только активные красители рема- золового типа (за исключением Черного В). Однако Иординсон и Локвуд обнаружили, что стабильностью обладают также четыре левафиксовых красителя.
Наоборот, ремазоловые красители (за исключением Яркого синего R и Красно-фиолетового R) не устойчивы при кипячении в течение 2 мин с разбавленным раствором аммиака или едкого натра (проба Клейтона для отличия на хлопке прямых красителей от кубовых, сернистых, протравных красителей и азокрасителей, образующихся на волокне). В противоположность им проци- оновые, цибакроновые, дримареновые, реактоновые и левафиксовые красители, исследованные Иординсоном и Локвудом, выдерживают щелочную обработку. Различные товарные марки красителей одной и той же группы различаются по стабильности и их идентификация включает эмпирические тесты, не относящиеся непосредственно к активной группировке, а основанные на подробном изучении поведения большого числа красителей. Таким образом черные и серые выкраски, например проционовыми, цибакро- новыми или ремазоловыми красителями, можно различить по характерному окрашиванию с концентрированной азотной и серной кислотами и цвету экстрактов после разбавления. За исключением фталоцианиновых производных и нескольких синих красителей на основе бромаминовой кислоты, активные красители, содержащие идентичный хромофор и различающиеся только активной группировкой, не встречаются. Это дает возможность проведения идентификации по классификации в соответствии с цветом по таблицам Клейтона, по различию к вымыванию растворителями и перекрестному крашению в кислой среде, а также по специ-
фическим цветным реакциям. Схема идентификации (30) различных активных черных красителей на хлопке представлена Иор- динсоном и Локвудом. Они изучили также поведение в этих тестах выкрасок на хлопке серии красителей, относящихся почти ко всем товарным маркам.
ПИГМЕНТЫ НА ТЕКСТИЛЬНЫХ ВОЛОКНАХ
Микроскопическое исследование
Присутствие пигментов на текстильных волокнах проще всего подтверждается микроскопическим методом (см. 2.3). Пигменты со связующим при печати и крашении неоднородно распределены по поверхности волокна. В противоположность этому образцы, окрашенные в массе можно распознать по однородному распределению пигментных частиц.
Микроскопический метод детально описан в работе [27]. В табл. 15.9 приведены «оптические растворители», пригодные
Таблица 15.9
"Оптические" растворители для текстильных волокон [27J
п . , —показатель преломления для света с колебанием параллельно оси волокна: п — показатель преломления для света с колебанием перпендикулярно оси волокна.
Растворитель
Показатель преломления
Волокно
Жидкий парафин А
1,468
Вторичный ацетат целлюлозы
Триацетат целлюлозы
1,479
1,477
Этилсалицилат
1,522
Вискозное волокно Акрилан
1,544
1,524
1,520
1,520
Этилсалицилат или
Бензилбензоат
1,522
1,569
Мерсеризованный хлопок
Дюрафил
Найлон
Перлон
1,566
1,559
1,580
1,568
1,522
1,515
1,520
1,515
Метилсалицилат
1,536
Хлопок Терилен *
Дайнел
1,580
1,725
1,536
1,533
1,537
1,531
о-Нитротолуол
1,546
Можно использовать для вискозного волокна
* Для Терилена можно применять смесь 1 ч. монобромнафталниа (1,655) и 3 ч. метилен- иодида (1,742) U = l,720).
для исследования волокон в поляризованном свете. Важно использовать растворители, показатель преломления которых наиболее близок к показателю преломления волокна; при рассмотрении пигментированного волокна в поляризованном свете граница волокна становится невидимой и интерференция отсутствует.
В волокнах, окрашенных пигментами в массе, пигментной печати и выкрасках, частицы пигмента имеют диаметр около 0,1 — 0,5 мкм (максимальная величина 1,0 мкм). Такие частицы распознаются под микроскопом с 400—500-кратным увеличением. Во многих случаях они имеют близкий с волокном показатель преломления, но цветовой контраст между пигментом и волокном облегчает идентификацию. Микроскоп должен обладать минимальной хроматической аберрацией. Тем не менее трудности встречаются при исследовании желтых и палевых пигментов, хотя они могут быть в некоторой степени преодолены с помощью синего фильтра. Большие затруднения при идентификации возникают также в случае низкой концентрации пигмента, например, в пастельных оттенках.
При рассмотрении под микроскопом окрашенные волокна кажутся однородными и в них не заметны индивидуальные окрашенные частицы. В волокнах, окрашенных пигментами в массе, распределение частиц пигментов регулярно, но видны частицы. В противоположность этому синтетические волокна, формующиеся из растворов и окрашенные в массе растворимыми красителями, например окрашенный в пряже вторичный ацетат целлюлозы, выглядят под микроскопом такими же однородными, как и выкраски с помощью растворов красителей. Различие между выкрасками из растворов и в массе можно выявить рассмотрением поперечного среза волокна. Для образцов, окрашенных из растворов, концентрация красителя уменьшается к центру волокна, в то время как в поперечном срезе волокна, окрашенного в массе, краситель распределен равномерно.
В случае печати или выкраски пигментами на смолообразных связующих можно наблюдать неоднородно распределенные пигменты, внедренные в смолу.
Трудности могут возникнуть при исследовании волокон, содержащих большие количества двуокиси титана в качестве матирующей добавки. Если цветные пигменты трудно идентифицировать, для микроскопического исследования целесообразно использовать очень тонкие поперечные срезы волокна. Из-за более высокого показателя преломления контуры матирующей добавки более четки, чем контуры цветных пигментов. Путаница может иметь место также в случае кубовых красителей. Однако размер частиц кубовых пигментов для крашения в массе отличает их от красителей, крашение которыми проводилось из кубового раствора.
Выделение пигментов
Если в печати, а теперь и в выкрасках, присутствуют пигменты на смолообразных связующих, то еще до идентификации пигмента его необходимо отделить от связующего. Для идентификации неорганических пигментов пригоден наиболее простой метод озоления. Во всех других случаях образец кипятят 30 мин с 0,1 н. соляной кислотой для деструкции формальдегидсодержащих групп, которые могут присутствовать в связующем в качестве
активных или структурирующих компонент. Затем образец тщательно промывают водой и сушат, после чего обрабатывают его в приборе типа Сокслет последовательно толуолом, метилэтилке- тоном и ТГФ по 20 мин для перевода полимерного связующего в раствор. Если одновременно с этим происходит экстракция пигментов (растворы окрашены), то предпринимают попытку разделения пигмента и связующего на обогреваемой колонке с окисью алюминия. Кипящий экстракт выливают в колонку и элюируют тем же растворителем. Во многих случаях связующее вымывается из колонки, а пигменты адсорбируются. Впоследствии пигмент можно элюировать подходящим растворителем, например ДМФ или ДМСО. Пигменты, остающиеся после удаления смолы связанными с волокном, можно идентифицировать на субстрате (например фталоцианины меди).
В случае синтетических волокон, окрашенных в массе, неорганические пигменты и неорганические составляющие органических пигментов идентифицируют после озоления. Метод отделения органического пигмента от волокна определяется природой субстрата. После установления типа волокна его обычно растворяют в подходящем растворителе (см. табл. 15.1). Если пигмент остается в осадке, то проводят центрифугирование. В случае, когда в раствор переходят и волокно и пигмент, иногда удается подобрать второй растворитель, позволяющий избирательно осадить волокно и получить раствор пигмента. Полиамидные волокна можно разложить гидролитически в кипящей 20% соляной кислоте, при этом продукты деструкции растворимы в воде. Такую обработку выдерживают многие органические пигменты.
Полиэфирные волокна часто можно отделить омылением их спиртовым едким кали без разложения пигмента.
Вискозный шелк можно растворить в холодной концентрированной серной кислоте. При разбавлении водой большая часть пигментов осаждается вместе с некоторым количеством целлюлозы, не превратившимся в глюкозу. При кипячении образца в течение некоторого времени остаток целлюлозы переходит в раствор, а выпавший осадок можно отфильтровать.
Полиэтиленовые и полипропиленовые волокна, окрашенные пигментами в массе, растворяются в кипящем ксилоле или декалине. При охлаждении субстанция волокна образует гель, а многие азопигменты остаются в растворе и могут быть отделены фильтрованием от осажденного волокна. Для того чтобы оставить лаки сульфированных красителей в растворе, к кипящему ксилольному раствору добавляют равный объем ледяной уксусной кислоты и 1—2 капли концентрированной соляной кислоты. Затем раствор разбавляют в два раза водой и встряхивают. Сульфированные красители остаются в нижней водной фазе. Кубовые красители и другие органические пигменты, например фталоцианины и хинакридоны, которые умеренно растворимы в ксилоле, можно отделить центрифугированием ксилольного раствора при 100—110°С.
Идентификация пигментов
После отделения достаточного количества пигментов проводят их идентификацию, используя методы, применяющиеся для анализа красителей, например ИК-спектроскопию и препаративную слойную хроматографию (см. гл. 16). Описаны цветные реакции для идентификации некоторых классов пигментов и их индивидуальных представителей [15]. Так фталоцианины приобретают фиолетовую окраску при кипячении в М-метилпирролидоне в присутствии 1 н. едкого натра и дитионита. Такое же изменение цвета фталоцианиновых зеленых имеет место при использовании в качестве растворителя ДМФ. Синие пигменты становятся фиолетовыми при нанесении на них капли концентрированной азотной кислоты (проба проводится на фильтровальной бумаге). Если добавить раствор хлорида олова, то регенерируется первоначальная зеленовато-синяя окраска. При кипячении с концентрированной азотной кислотой синие пигменты обесцвечиваются и разрушаются, а зеленые не претерпевают никаких изменений.
АЗОКРАСИТЕЛИ, ОБРАЗУЮЩИЕСЯ НА ВОЛОКНЕ
Существует более 3000 возможных комбинаций азо-и диазосо- Ставляющих, приведенных в CI. Однако в современной практике используются только одна сотая их часть. О природе азо-и диазосоставляющей легко судить по цвету красителя (желтый, от оранжевого до красного, от фиолетового до синего, зеленый, коричневый и черный). Красители легко вымываются с волокна в очень чистом состоянии при обработке ДМФ. Поэтому, если в наличие имеется обширная коллекция спектров подходящих красителей, при анализе предпочтение отдается ИК-спектроскопии. Применяются также и другие методы [17].
Для идентификации были использованы кристаллическая структура, цвет и температура плавления красителей, экстрагированных с волокна ледяной уксусной кислотой или толуолом с последующей перекристаллизацией, а также цвет их растворов в концентрированной серной кислоте [28].
Если на фильтровальную бумагу поместить каплю раствора, полученного после восстановления щелочным дитионитом, и высушить, то для всех азокрасителей на основе арилидов 2-гидрок- си-3-нафтойной кислоты наблюдается характерная желто-зеленая флуоресценция в УФ-свете. Выкраски из Нафтола AS-G дают слабую фиолетовую; AS-LG и AS-L3G — синевато-зеленую; AS-SG и AS-SR— желто-зеленую флуоресценцию, подобную выкраскам на основе ариламидов 2-гидрокси-З-нафтойной кислоты; a AS-BT — зеленовато-синюю.
Красители из диазосоставляющих, содержащих нитрогруппы, ' можно отличить по их отношению к водному сульфиду натрия. Наблюдаемые превращения зависят от положения нитрогруппы по отношению к азосвязи. Если она находится в орто-положении, выкраска практически обесцвечивается (образование триазо- 422
ла), например CI Азоидные диазокомпоненты 8 и 1. Для жетп-ниТ- розамещенных происходит слабый сдвиг к синему, например, CI Азоидные диазокомпоненты 12 и 13. В случае пара-нитрозаме- щенных наблюдается очень сильный сдвиг к фиолетовому или синему, например CI Азоидные диазокомпоненты 34 и 5.
НЕКОТОРЫЕ СПЕЦИАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Некоторые реакции для идентификации химического класса красителя или индивидуального красителя были упомянуты в предыдущих разделах. Описана серия фундаментальных аналитических реакций для растворимых и нерастворимых в воде красителей [17]. Ниже приводятся некоторые добавочные тесты.
Если краситель сублимируется при обычном давлении или в вакууме, полезную информацию можно получить из цвета паров и сублимата, конденсированного на холодной поверхности [29]. Так, индиго при сублимации образует красные пары и синий налет. Сублимируются также фталоцианиновые пигменты, некоторые антрахиноны и часть азопигментов.
Если выкраску восстановить щелочным дитионитом, тщательно прополоскать, продиазотировать, снова прополоскать, проявить щелочным раствором 2-нафтола, опять промыть и подкислить разбавленной уксусной кислотой, то образование красного цвета выкраски указывает на примулиновый или активный краситель. Наличие примулинового красителя подтверждается желтой флуоресценцией восстановленной выкраски в УФ-свете. Красное окрашивание после проявления 2-нафтолом дает несколько сернистых красителей, но их можно исключить с помощью сероводородного теста [29].
Если растворимый в воде азокраситель восстановить цинковой пылью в аммиаке, раствор отфильтровать и каплю его поместить на фильтровальную бумагу, то о природе азосоставляющей можно судить по окраске вытека; в круглых скобках указан цвет, образующийся при обработке 10% серной кислотой: хромотроповая кислота красно-оранжевая (желтый); Гамма-кислота коричневокрасная (серо-синий—> коричнево-желтый); кислота Невиль-Вин- тера сине-зеленая (красный); И-кислота желто-оранжевая (оливково-зеленый) [30].
В случае основного желтого красителя можно обнаружить Аурамин кипячением этанольного раствора с цинковой пылью и аммиаком до обесцвечивания. Затем раствор фильтруют в горячую ледяную уксусную кислоту. Если кислота окрашивается в синий цвет, краситель является CI Основным желтым 2 или 37; фиолетовое окрашивание свидетельствует об Основном желтом 3 [30].
ЛИТЕРАТУРА
A. G. Green, The Analysis of Dyestuffs, 3rd ed., Griffin, London, 1920; reprinted with «Key to Trade Designations», 1949.
E. Clayton, Identifications of Dyes on Textile Fibres, 2nd ed., Society of Dyers and Colourists, Bradford, Yorkshire, 1963,
Л. Bode, Melliand Textilber., 38, 289 (1957).
Am. Dyest. Rep., 57, 817 (1968); in German: L. Ostermeier, Melliand Textilber., 50,961 (1969).
С. H. Giles, M. Bashir Ahmad, S. D. Dandekar, R. B. McKay, J. Soc. Dyers Colour., 78, 125 (1962).
R. V. R Subramanian, K. S. Taraporewala, J. Soc. Dyers Colour, 88, 394 (1972).
G. Dierkes, H. Brocher, Melliand Textilber., 44, 387 (1963).
English translation by K. G. Roessler, Canad. Text. J., 37 (Dec. 20, 1963).
IE. Garner, Textile Laboratory Manual, American Elsevier, New York, 3rd ed., 1967.
D. A. Derrett-Smith, J. Gray, The Identification of Vat Dyes on Cellulosic Materials, Pergamon Press, Oxford, 1967.
A. Schaeffer, Manual of Dyeing (in German), Vol. IV, Analytical Part, Konra- din Verlag R. Kohlhammer, Stuttgart, 1950.
В. C. Burdett, J. Soc. Dyers Colour., 80, 370 (1964).
Исчерпывающий обзор по неспектральным методам анализа металлов дан в F. J. Welcher, Standard Methods of Chemical Analysis, 6th ed., Vol. II, Part A, Van Nostrand, New York, 1963, pp. 64—83.
L. H. Ahrens, S. R. Taylor, Spectrochemical Analysis, 2nd ed., Addison-Wesley, Reading, Mass, 1961.
H. Schweppe, Z. Anal. Chern., 244, 310, 312 (1969).
H. Schweppe, Qualitative Analysis of Organic Pigments. VI. FATIPED-Kong- ress, Wiesbaden, 1962, Kongressbuch, pp. 162—168, Verlag Chemie Weinheim, 1962.
U. Baumgarte, Melliand Textilber., 53, 790 (1972). Описанную аппаратуру можно заказать в: Otto Fritz GmbH, 6238 Hofheim am Taunus, Feldstrasse 1, Postfach 1269, West Germany, под наименованием: «Gerat zum Extrahieren von Farbstoffen aus Fasern und Folien nach Dr. Baumgarte».
H. Raab in Ullmann, 3rd ed., Vol. 7, pp. 188—210.
D. Haigh, J. Soc. Dyers Colour., 79, 242 (1963); 80, 479 (1964).
D. Blackburn, K. Meldrum, J. Soc. Dyers Colour., 77, 22 (1961).
H. Wagner, J. Pflug, Bayer Farben Revue Nr. 5 (1963), p. 62.
A. Bode, Melliand Textilber., 40, 1304 (1959).
F Jordinson, R. Lockwood, J. Soc. Dyers Colour., 78, 122 (1962); 84, 205 (1968); 86, 524 (1970); 88, 117 (1972); 90, 55 (1974).
O. Thumm, L Benz, Am. Dyest. Rep., 55, 15 (1966).
J Wegmann, Melliand Textilber, 39, 1006 (1958); J. Soc. Dyers Colour., 76, 205 (1960).
B. J. Reuben, D. M. Hall, Am. Dyest. Rep., 51, 580 (1968).
H. Wagner, J. Pflug, Melliand Textilber., 44, 281 (1963).
В. C. Burdett, J. Soc. Dyers Colour., 80, 83 (1964).
F. M. Rowe, C. Levin, J. Soc. Dyers Colour., 40, 218 (1924).
См. также: L. Lochner, Melliand Textilber., 6, 914 (1925).
P. Heerman, H. Agster, Farberei- und textilchemische Untersuchungen, Springer, Berlin —Gottingen — Heidelberg, Sth ed., 1951.
H. Schweppe, неопубликованные данные.
Глава шестнадцатая
ИДЕНТИФИКАЦИЯОРГАНИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВНА НЕТЕКСТИЛЬНЫХ СУБСТРАТАХ
И. Томсон
ВВЕДЕНИЕ
Данная глава призвана послужить практическим руководством по анализу и идентификации органических пигментов. Основным отличием пигмента от красителя является то, что пигмент не растворим в среде, для которой он применяется. В противоположность этому краситель растворим в среде или реагирует с ней. Однако некоторые пигменты могут обладать незначительной растворимостью. Так Толуидиновый красный растворим в полимерах, а Ариламидный желтый в типографской краске на толуольной основе. Вышеуказанное определение пигментов позволяет отнести к ним многие кубовые красители, широко используемые в настоящее время наряду с другими органическими пигментами, так как они нерастворимы в окрашиваемых субстратах. К ним относятся, например, некоторые антрахиноны, хинакридоны и лаки триарилметановых красителей с комплексными неорганическими кислотами.
Применение пигментов настолько обширно, что практически нет ни одной области, где они бы не использовались. Их можно встретить повсюду: в красках, жидких, сухих или эмалевых пленках, бумаге, резине, поливинилхлориде, полиолефинах и полистироле. Они широко используются для текстиля, так как появление искусственных волокон позволяет вводить пигмент в вискозу до прядения волокна, когда еще субстрат находится в растворе. Это позволяет получить окрашенные волокна с очень высокой светостойкостью и прочностью к мокрым обработкам, значительно более стабильные и равномерно окрашенные, чем при обычном крашении. Такое свойство пигментов позволило широко использовать их в производстве тканей из вискозного шелка и найлоновых хирургических нитей.
Исчерпывающий обзор по свойствам и применению пигментов дан в работе [1]. При анализе и идентификации полезно использовать химическую классификацию органических пигментов. В классификации предложенной Ленуаром и основанной на
системе Спенсера [2], пигменты подразделяются на группы, в соответствии с общностью структуры, растворимостью и свойствами. Эта классификация использована в последующем разделе. Однако некоторые классы пигментов исключены. Это связано с тем, что они имеют очень ограниченное применение или вообще не используются в практике и не представляют интереса для химика- аналитика, пытающегося идентифицировать практически важные промышленные продукты.
Большинство органических пигментов, несомненно относящихся к самому распространенному классу, являются азопигментами. Их можно разделить на следующие подгруппы: 1) ацетоацетариламидные; 2) пиразолоновые; 3) 2-нафтольные; 4) азопигменты на основе 2-гидрокси-З-нафтойной кислоты; 5) азопигменты на основе арилидов 2-гидрокси-З-нафтойной кислоты. Пигменты других классов: 6) трифенилметановые и родственные пигменты; 7) фталоцианиновые; 8) «кубовые», т. е. индигоидные и тиоин- дигоидные, периленовые, антрахиноновые; 9) хинакридоновые; 10) диоксазиновые; 11) азометиновые и 12) другие различные пигменты.
Идентификация любого пигмента является относительно простым делом, при условии что в наличии имеется 10 мг совершенно чистого образца, ИК-спектрофотометр и исчерпывающая картотека ИК-спектров. Последнюю трудно приобрести, хотя торговые справочники типа [3] в сочетании со спектральными данными в [4] дают достаточно полную информацию о большинстве наиболее распространенных в практике пигментов. Однако труднее всего иметь в распоряжении 10 мг совершенно чистого образца. В связи с этим в разделе 3 обсуждаются основные проблемы, касающиеся методов очистки.
Во вступительной части дается детальное рассмотрение групп пигментов, затрагиваются наиболее общие вопросы, касающиеся химии каждой группы. Наряду с этим приводится типичный ИК- спектр одного из представителей и обсуждаются основные полосы в спектре. Получив спектр, часто можно обнаружить, что он не содержится ни в одной из спектральных картотек. Однако во многих случаях детальное его изучение с одновременным исследованием свойств пигмента позволяет получить важную информацию о химическом классе последнего. Такая информация может оказаться очень ценной, когда окончательная идентификация невозможна.
КЛАССИФИКАЦИЯ ПИГМЕНТОВ
АЦЕТОАЦЕТАРИЛАМИДНЫЕ ПИГМЕНТЫ
Эти пигменты неизменно имеют желтый или оранжевый цвет й являются моноазо- или дисазопроизводными в зависимости от исходного амина, который может быть замещенным анилином или бисариламином. Моноазопигменты более растворимы в раст- 429
ворителях, чем дисазопигменты. Это позволяет осуществить их эффективное разделение экстракцией. Существенным моментом является проверка экстракта методом ТСХ для того, чтобы убедиться в наличии только одного пигмента. С этой целью можно успешно применять хлороформ — толуол-—бензол (1:1:1) на силикагеле G (табл. 16.1).
Таблица 16.1
ТСХ желтых моно- и дисазопигментов
Пи г мент
Номер по CI
«1
Относительное значение R^
Желтый 1
11680
0,34
1,10
Желтый 3
11710
0,56
1,81
Желтый 4
11665
0,36
1,12
Желтый 12
21090
0,31
1,00
Желтый 17
21105
0,15
0,48
В случае очень слабого желтого пятна вследствие малого количества образца или плохого разделения, а также при наличии фонирующего следа примеси желтого цвета, целесообразно наносить на пластину ТСХ небольшое количество образца и проводить сравнение с другими пигментами данной группы.
В указанных случаях полезно распылить на пластину ТСХ концентрированную серную кислоту и отметить цвет пятна. Если оно остается бледно-желтым, присутствует моноазопигмент; появление оранжевого пятна свидетельствует о дисазопроизводном. Такая информация в сочетании с относительным значением Rf пятна должна дать аналитику сведения о составе неизвестного пигмента.
Характерным представителем моноазоацетоацетариламидов является CI Пигмент желтый 1 (CI 11680; З-нитро-4-аминото- луол-> ацетоацетанилид). Его ИК-спектр (рис. 16.1) типичен для желтых моноазопроизводных. Он содержит большое число полос, многие из которых являются четкими и хорошо разрешенными. К ним относятся две полосы « 1600 и 1660. Все рассматриваемые пигменты дают широкую полосу или ряд теснорасположенных полос в области 1500, как в случае CI Пигмента желтого 3(С1 11710).
Из дисазоацетоацетариламидов характерным является CI Пигмент желтый 12 (CI21090)—простейший представитель (3,3'- дихлорбензидин =# ацетоацетанилид, 2 моль). В его ИК-спектре (рис. 16.2) обнаруживаются те же самые две полосы 1600 и 1660, что и в случае моноазопигментов. И это не удивительно, так как они отвечают колебаниям в амидной группе азосоставляющей.
Присутствует также широкая полоса 1500. Однако между 1180 и 1310 видны пять полос, при этом 1180 и 1250 обычно более интенсивны, чем три другие. Большинство дисазопигментов имеют
три полосы 960, 920 и 880 с уменьшающейся интенсивностью от 960 к 880.
Вместе с тем существуют и исключения из указанных закономерностей. Они более заметны для CI Пигмента желтого 81 на основе тетрахлорбензидина. Его ИК-спектр во многом отличен от
Пигмента желтого 12. Однако большинство желтых дисазопиг- ментов относится к производным дихлорбензидина и поэтому можно считать, что вышеотмеченные черты являются характеристичными.
ПИРАЗОЛОНОВЫЕ ПИГМЕНТЫ
Пигменты данной подгруппы окрашены в цвета от желтооранжевого до красного. Моноазопроизводные имеют желтые оттенки. Они составляют немногочисленную часть пиразолоновых пигментов, подавляющее большинство которых относится к дис- азопроизводным. Дисазопигменты синтезируют в основном из 3,3'- дихлорбензидина, применяющегося, как было видно, для пигментов предыдущей подгруппы. В отличие от последних они менее растворимы. Однако их ограниченная растворимость в растворителях типа хлороформа и ДМФ обычно достаточна для того, чтобы провести экстракцию пигмента из окрашенного образца. Смеси пиразолоновых пигментов редко встречаются в практике. Чаще их смешивают с пигментами других классов для достижения определенного цветового эффекта.
В табл. 16.2 приведены данные ТСХ по разделению пигментов на силикагеле G с применением проявляющей смеси хлороформ- изобутилметилкетон (30:0,1).
Т а б л и ц а 16.2
ТСХ пиразолоновых пигментов
Пигмент
Номер по Cl
«г
Относительное значение Rf
Желтый 10
12710
0,84
1,56
Оранжевый 13
21110
0,54
1,00
Оранжевый 34
21115
0,58
1,07
Красный 38
21120
0,19
0,35
Красный 41
21200
0,30
0,56
Наиболее типичным пиразолоновым пигментом является CI Пигмент оранжевый 13 (CI21110; З.З'-дихлорбензидин =£ 1-фе- нил-З-метил-5-пиразолон), ИК-спектр которого изображен на рис. 16.3.
К важным отличительным полосам относятся полоса в области 1650, интенсивная широкая полоса 1550 и менее интенсивная между 1510 и 1530. Они наблюдаются для всех представителей подгруппы наряду с тремя приблизительно одинаково
интенсивными, широкими полосами в области «отпечатков пальцев» 1150, 1250 и 1350, которые в случае моноазопиразолонов менее интенсивны. Пигменты, полученные из фенилкарбэтоксипиразоло- на имеют характерную выраженную полосу 1730 средней интенсивности, относящуюся к сложноэфирной карбэтоксигруппировке. Для пигментов на основе фенилметилпиразолона типичны три малоинтенсивных узких полосы 660, 680 и 700. Указанные отличительные спектральные особенности, исследование раствори-
Р и с. 16.3. ИК-спектр Пигмента оранжевого 13 (CI).
мости, метод ТСХ и сравнение с эталонными ИК-спектрами позволяют относительно легко выявить представители данной подгруппы пигментов и даже получить более точные сведения об их составе.
2-НАФТОЛЬНЫЕ ПИГМЕНТЫ
Эта очень простая подгруппа включает некоторые давно известные азопигменты. Они легко получаются сочетанием диазотированного амина с 2-нафтолом и имеют цвет от оранжевого до красного. Большая часть исходных диазосоставляющих относится к моноаминам, почти всегда содержащим нитрогруппу. Простая структура пигментов обычно является причиной их низкой прочности к растворителям. Это позволяет извлекать 2-нафтоль- ные производные из субстрата и из смесей пигментов экстракцией хлороформом. Часто необходимо иметь тесты для обнаружения очень малых примесей представителей данной подгруппы в более высококачественных пигментах, так как их присутствие может вызвать нежелательную миграцию и низкую прочность выкрасок полимерных субстратов. Высокая растворимость пигментов в простых нйзкокипящих растворителях и легкость разделения мето-
дом ТСХ значительно упрощает эту задачу. Данные ТСХ представлены в табл. 16.3.
Типичным представителем является CI Пигмент красный 4 (CI 12085; 2-хлор-4-нитроанилин -*■ 2-нафтол). В его спектре (рис. 16.4) нет полос около 1620. Это объясняется отсутствием амидных групп, поглощающих в области 1670. Для нитрогрупп обычно характерно поглощение при 1350 и 1530. Однако рассматриваемая подгруппа пигментов имеет мало отличительных
особенностей, к которым можно отнести только наличие характерного для них ряда полос между 700 и 900. Смеси 2-нафтоль- ных пигментов встречаются редко и могут быть разделены мето-
Таблица 16.3
ТСХ 2-нафтольных пигментов
Пигмент
Номер по CI
«1
Относительное значение Rf
Оранжевый 5
Красный 1
Красный 3
Красный 4
Красный 6
12075
12070
12120
12085
12090
0,16 0,24 0,14 0,41 0,22
0,67 1,00 0,58 1,70 0,92
дом ТСХ с использованием хлороформ—толуол — петролейный эфир (3:1:1) на силикагеле G.
В практике применяют ряд металлических солей красителей на основе 2-нафтола и диазотированных аминосульфокислот. Однако с аналитической точки зрения такие пигменты по своим свойствам ближе к следующей подгруппе.
АЗОПИГМЕНТЫ НА ОСНОВЕ 2-ГИДРОКСИ-З-НАФТОЙНОЙ КИСЛОТЫ
Это очень распространенная подгруппа пигментов, применяющихся в случаях, когда не требуется высокой прочности к растворителям и миграционной устойчивости, но не в случаях, когда необходима прочность к щелочам (например, пакеты для мыльных порошков). Их часто используют в смесях с другими органическими и во многих случаях с красными и желтыми неорганическими пигментами. Красная компонента при трехцветной типографской печати часто является одним из представителей рассматриваемой подгруппы. При этом, как правило, к ней для придания большей яркости добавляют незначительное количество основного красителя. Большинство производных 2-гидрокси-З- нафтойной кислоты имеют красный цвет, но возможно и варьирование оттенка от красновато-оранжевого до каштанового. Для синтеза почти всегда применяют аминосульфокислоты. Образующийся краситель затем осаждают в виде водонерастворимого пигмента добавлением иона металла. Этим объясняется низкая прочность к щелочам. К используемым металлам относятся Са, Ва, Мп, значительно реже Sr. Цвет пигмента зависит от природы металла. Например, в случае CI Пигмента красного 48 (CI 15865) цвет изменяется от желтовато-красного для Sr соли к глубокому сине-красному для соли Мп. Из аминокислоты 2В получают группу так называемых 2В металлических солей или 2В тонеров. Понятие тонер, нередко используемое для пигментов рассматриваемой подгруппы, сейчас предпочитают применять для любого органического пигмента, содержащего только несколько процентов наполнителя или других добавок.
Пигменты можно перевести в растворимую форму действием небольшого количества этанола, подкисленного соляной кислотой, при этом он превращается в свободную кислоту, а входивший в состав лака атом металла переходит в раствор в виде хлорида. Металл легко идентифицируется обычными капельными пробами, с помощью пламенной фотометрии или еще лучше методом атомной абсорбционной спектрофотометрии. Основная трудность состоит в том, что пигменты часто разбавлены такими наполнителями, как карбонат кальция или сульфат бария. Это следует учитывать при идентификации металла. Однако описанный прием позволяет успешно использовать метод ТСХ, при этом применяют пластины с целлюлозой и проявляющий растворитель метанол — вода — соляная кислота (75:75:1) (табл. 16.4).
Перевод образца в растворимое состояние следует проводить холодной спиртовой кислотой, так как при нагревании может иметь место частичная деструкция органического остатка, что- приводит к появлению дополнительных пятен, затрудняющих идентификацию.
Рассматриваемые пигменты растворяются в ДМФ без разрушения и могут быть отделены от субстрата и неорганических ин- 432
гредиентов. После упаривания раствора получают пигмент, который затем можно промыть одним или двумя слаборастворяющи- ми его растворителями типа эфира или этанола для удаления экстрагируемых органических примесей.
Выделенный пигмент исследуют ИК-спектроскопией. Если раствор пигмента очень разбавлен, может иметь место его разложение в процессе упаривания. В таких случаях рекомендуется .удалять ДМФ перегонкой с паром. Более низкая температура
50004000300020001800 16001400 1200 1000800 650
'Л см-
Рис. 16.5. ИК-спектр кальциевого 2В тонера.
предотвращает процессы деструкции. Описанная методика является общей, она чрезвычайно важна и часто успешно используется для других групп пигментов.
Таблица 16.4
ТСХ пигментов на основе 2-гидрокси-З-нафтойной кислоты
Пигмент
Номер по CI
Rf
Относительное значение Rf
Красный 48
15865
0,16
0,84
Красный 49
15630
0,12
0,63
Красный 53
15585
0,27
1,42
Красный 57
15850
0,19
1,00
Типичным представителем является CI Пигмент красный 48 (CI 15865; 6-хлор-4-аминотолуол-3-сульфокислота —> 2-гидрокси- 3-нафтойная кислота), упоминавшийся ранее. Он применяется в практике в виде четырех различных металлических лаков.
Как и в случае 2-нафтольных пигментов заслуживает внимание полное отсутствие полос поглощения около 1620 (рис. 16.5), так как соединения не содержат амидных групп. Вместе с тем,
большинство пигментов этой подгруппы имеют широкую полосу или серию полос около 1200, относящихся к сульфогруппе и четко указывающих на ее присутствие.
Подавляющая часть практически важных тонеров имеет пять равноинтенсивных пиков между 1400 и 1620, но есть несколько исключений. Другая характерная черта 2В тонеров состоит в появлении двух полос 1020 и 1040. Они также присутствуют у менее типичного CI Пигмента красного 52 (CI 15860), изомерному Пигменту красному 48.
АЗОПИГМЕНТЫ НА ОСНОВЕ
АРИЛИДОВ 2-ГИДРОКСИ-З-НАФТОЙНОЙ КИСЛОТЫ
Эти пигменты имеют различные красные оттенки. Они не содержат свободных кислотных групп и поэтому нерастворимы в воде. Среди нескольких сотен возможных пигментов только малая их часть производится в промышленности и применяется в практике. Растворимость простейших представителей позволяет проводить их экстракцию хлороформом, и осуществить разделение методом ТСХ на силикагеле с использованием проявляющей смеси хлороформ-ксилол (3:1) (табл. 16.5). Одним из таких пиг-
Таблица 16.5
ТСХ пигментов на основе арилидов 2-гидрокси-З-нафтойной кислоты
Пигмент
Номер по CI
Rf
Относительное значение Rf
Красный 5
12490
0,02
0,10
Красный 7
12420
0,40
1,48
Красный 8
12335
0,34
1,26
Красный 11
12430
0,47
1,74
Красный 12
12385
0,19
0,70
Красный 45
(23)
12335
0,15
0,56
Красный 112
12370
0,27
1,00
ментов является CI Пигмент красный 2 (CI 12310; 2,5-дихлорани- лин —► Нафтол AS). Его ИК-спектр (рис. 16.6) во многом типичен для всей подгруппы. Все пигменты имеют спектр с характерным поглощением в области 1450—1680. Пара полос около 1600 и 1680 указывает на амидную связь. Три полосы почти равной интенсивности при 1450, 1500 и 1550 с малыми отклонениями присутствуют в ИК-спектрах большинства пигментов. Другая характерная полоса расположена при 1020. Она всегда наблюдается, изменяется только ее интенсивность.
В последнее время получены новые пигменты с несколько измененной химической структурой. Цель их синтеза заключалась в повышении молекулярной массы либо путем сдваивания молеку- 434
лы, например в случае CI Пигмента красного 139 (1), либо модифицированием азосоставляющей, как видно в формуле (2).
Подобные пигменты обладают более низкой растворимостью. Они очень слабо растворяются в ДМФ, что создает для аналитика трудноразрешимую проблему. В таких случаях прибегают к удалению субстрата, оставляя пигмент в виде нерастворимого
остатка. Если в наличии имеется достаточное количество окрашенного образца, пигмент можно растворить в холодной концентри-
(1)
рованной серной кислоте и вылить в воду. Однако такая операция не всегда приемлема, так как некоторые пигменты могут разлагаться.
ТРИФЕНИЛМЕТАНОВЫЕ ПИГМЕНТЫ
И РОДСТВЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Внимание заслуживают три подгруппы данного класса: а) производные основных красителей; б) производные кислотных красителей; и в) щелочные синие. Они будут обсуждены раздельно, так как каждая подгруппа отличается по поведению.
Производные основных красителей
Они применяются почти исключительно для типографских красок и могут быть представлены тремя основными типами ис-
v см
Рис. 16.7. ИК-спектр фосфомолибдатного комплекса.
ходных красителей: а) родамины, например Родамин В (CI Основной фиолетовый 10; CI 45170); б) метиловые фиолетовые, например Метиловый фиолетовый 10В (CI Основной фиолетовый 3; CI 42555); в) виктория синие, например Виктория синий В (CI Основной синий 26, CI 44045). Для перевода перечисленных водорастворимых красителей в нерастворимые в воде пигменты применяют лакообразующие реагенты: фосфомолибденовую, фос- фомолибденовольфрамовую кислоты, ферроцианид меди и значительно реже кремнемолибденовую кислоту.
ИК-спектры родаминов очень сходны, но отличаются от спектров фиолетовых и синих пигментов. Вместе с тем ИК-спектры дают определенную информацию о типе красителя и природе лака. Это показано на примере трех спектральных кривых пигмеи-, тов (рис. 16.7—16.9) на основе Родамина 6G (CI Основной красный 1; CI 45160): CI Пигмента красного 81, 81:1 и 169, являющихся фосфомолибденовым, кремнемолибденовым и ферроцианидным лаками соответственно.
Для ферроцианидного лака характерно сильное поглощение при 2300 (C = N). Различия между фосфомолибдатом и кремне- молибдатом проявляются в низкочастотной части спектра, где
поглощают тяжелые неорганические ионы, главным образом между 900 и 1000. Природу неорганического остатка, можно также успешно установить анализом золы. Однако такой метод свя-
Рис. 16.9. ИК-спектр ферроцианидного комплекса.
зан с деструкцией пигмента и требует более длительного времени, чем метод ИК-спектроскопии.
Пигменты рассматриваемой группы очень редко используются как индивидуальные соединения, но смесевые красители могут
быть разделены и идентифицированы методом ТСХ после разрушения пигмента теплым этанолом, содержащим несколько капель соляной кислоты. Для проявления берут смесь бутанол — вода — этанол (9:1:3), подкисленную 1% уксусной кислотой [5].
Идентификацию лучше всего проводить, сравнивая R;, цвет и флуоресценцию в УФ-свете анализируемого образца с известными красителями.
Пигменты очень легко распознаются по характерной для них сильной флуоресценции этанольного раствора, даже если они присутствуют в краске в незначительных количествах для подцветки (наиболее частый случай применения пигментов этой подгруппы). Более точную идентификацию красителя лучше всего осуществлять с помощью ТСХ (табл. 16.6).
Таблица 16.6
ТСХ основных красителей
Пигмент
Номер по CI
Rt
Цвет
Цвет в УФ-свете
Основной фнолето-
42535
0,28
Фиолетовый
Нет
вый 1
0,38
0,46
0,56
0,65
Красно-фиолето-
ВЫЙ
фиолетовый 3
42555
0,29
Фиолетовый
Нет
синий 7
42595
0,64
Ультрамариновый
Нет
синий 11
44040
0,45
»
Нет
синий 26
44045
0,39
»
Нет
зеленый 1
42040
0,39
Павлиний зеленый
Нет
желтый 1
49005
0,19.
Серный желтый
Зеленовато-жел-
тый
фиолетовый 10
45170
0,34
Фукснново-крас-
Ярко-розовый
ный
фиолетовый 11
45175
0,41
То же
»
красный 1
45160
0,52
Ярко-розовый
Желтый
0,62
»
»
Производные кислотных красителей
С аналитической точки зрения эта подгруппа менее важна, чем предыдущая, и немногочисленна. Наиболее характерным является Павлиний синий, который представляет бариевый лак CI Кислотного синего 9 (CI 42090), осажденный на окиси алюминия. Однако и он редко используется, обычно в смеси с Фталоцианиновым синим.
Существуют другие пигменты этой серии, очень похожие на вышеуказанный. Они также применяются в смесях. Их можно отделить методом ТСХ, используя ту же проявляющую смесь, что и. для основных красителей, заменив 1% уксусную кислоту на 1% раствор аммиака. Пигменты можно перевести в раствор разложением лака подкисленным этанолом. Растворы окрашены в синий цвет.
Другой пигмент рассматриваемой подгруппы — Эозин (CI Кислотный красный 87; CI 45380) почти всегда выпускаемый в виде свинцовой соли, традиционно, хотя и ошибочно, называемый в практике Флоксиновым тонером, CI Пигмент красный 90. Окончательный цветовой оттенок пигмента сильно зависит от чистоты исходного красителя Эозина. Его можно определить с помощью ТСХ на силикагеле (бензол — диоксан — уксусная кислота, 90:25:4) [5].
Щелочные синие
Единственными пигментами, заслуживающими упоминания, являются «Рефлексные синие», применяемые в специальных видах печати и обычно присутствующие в черных красках для тонирования Карбонового черного с целью удаления естественного коричневого оттенка. Они представляют собой сульфированные производные фенилированного розанилина и экстрагируются спиртом. Эти пигменты редко встречаются при анализе, за исключением красителей на напечатанной бумаге. Рассматриваемые пигменты могут осложнить ход анализа, так как экстрагируются с бумаги вместе с другими красителями, подлежащими исследованию, и требуют дальнейшего разделения, обычно методом ТСХ.
ФТАЛОЦИАНИНОВЫЕ ПИГМЕНТЫ
Эти пигменты составляют одну из наиболее важных групп органических пигментов в современной практике. Наиболее распространенным синим пигментом является фталоцианин меди (CI Пигмент синий 5; CI 74160), применяемый в красках, для крашения полимеров и цветной печати.
Органический лиганд может давать комплексы, и с другими металлами. Однако они производятся в небольших количествах и поэтому очень редко встречаются в практике. Кроме фталоцианина меди применяется Фталоцианиновый синий, представляющий безметальное соединение (CI Пигмент синий 16; CI .74100). Он имеет бирюзовый оттенок и иногда используется в автомобильной промышленности, так как его прочностные характеристики и стабильность находится на уровне других представителей данной группы пигментов.
Фталоцианин меди существует в четырех кристаллических модификациях, но наибольшее значение в практике имеют а- и р-фор- мы. Они легко идентифицируются ИК-спектроскопией. Этот метод позволяет осуществить качественный контроль пигмента. Различия спектральных характеристик указанных форм видны из рис. 16.10 и 16.11.
Отличия наблюдаются в области 720—740, 770—790 и в меньшей степени при 870—890. Для количественного расчета а- и P-форм в смесях можно получить калибровочную кривую. С этой целью область 770—790 записывают на приборе высокого
разрешения с расширенной шкалой частот (рис. 16.12). Спектр необходимо снимать в нуйоле, так как высокое давление, используемое при прессовании таблеток с КВг, вызывает изменение кристал
лической формы, а следовательно, и соотношение полос. Толщину пленки регулируют до тех пор пока константа пропускания в полосе 755 (общая полоса для обеих форм) не достигнет 28—32%.
Рис. 16.11. ИК-спектр p-формы фталоцианина меди
Стабильность a-формы повышается при введении 2—6% хлора в молекулу. На это указывает полоса около 840, которую можно откалибровать для количественного определения содержания хлора. 440
Фталоцианиновый зеленый (CI Пигмент зеленый 7; CI 74260) очень распространен и широко применяется в практике. Его получают замещением 14 или 15 водородных атомов ядра галогенами, чаще всего хлором, и иногда хлором и бромом одновременно. Чем выше содержание брома в молекуле, тем более выражен
желтый оттенок пигмента. В практике чаще используют хлорсодержащий пигмент.
Нерастворимость Фталоцианинового синего и зеленого затрудняет их отделение от смол, полимеров и других пигментов. В практике их часто используют в смесях с другими пигментами для достижения зеленых оттенков путем смешения с желтыми, а также для каштановых и фиолетовых тонированием красных пигментов Фталоцианиновым синим. Иногда Фталоцианиновый синий и зеленый применяют вместе для получения очень стабильных зеленовато-синих оттенков. Если фталоцианины присутствуют в очень небольших количествах, их можно легко идентифицировать растворе-
Р и с. 16.12. ИК-спектр смеси а- и р-форм фталоцианина меди.
нием в концентрированной серной кислоте с последующим спектро- фотометрированием в области 400—1000 нм и сравнением со спектральными кривыми (рис. 16.13) [6].
Этот метод можно применять для обнаружения следов Фталоцианинового зеленого во Фталоцианиновом синем, помещая раствор синего пигмента в серной кислоте в кювету сравнения для компенсации его поглощения. Таким образом получают спектральную кривую зеленого пигмента. Другой метод выявления малых количеств синего пигмента во Фталоцианиновом зеленом или других нерастворимых пигментах, подобных Диоксазиновому фиолетовому, заключается в его растворении в 1-метилнафталине. Однако следует подчеркнуть, что растворимость Фталоцианинового синего очень низка даже в этом растворителе, поэтому приведенный метод нужно использовать только в крайнем случае.
Существует несколько других фталоцианиновых пигментов, особенно сульфопроизводных Фталоцианинового синего. Введение сульфогрупп превращает пигмент в водорастворимый краситель, который может быть переведен на текстильном субстрате в лак обработкой солями металлов.
Дальнейшее превращение сульфокислот в сульфамиды приводит к солюбилизированному красителю, используемому как
Лаковый. В патентах описан ряд нефлоккулирующих производных, но они редко встречаются в индивидуальном состоянии и обычно применяются в качестве добавок к незамещенному фталоцианину. Они могут быть так сильно адсорбированы, что чрезвычайно трудно удаляются и обнаруживаются. Эти соединения во многом напоминают пигменты из основных красителей.
Рис. 16.13. Кривые поглощения фталоцианиновых пигментов в серной кислоте.
Еще один часто используемый метод количественного анализа малых количеств фталоцианинов на субстратах основан на определении содержания меди. Образец подвергают озолению в контролируемых условиях, золу увлажняют крепкой кислотой или образец просто кипятят с разбавленной азотной кислотой, являющейся достаточно сильным окислителем, для того чтобы разложить молекулу фталоцианина и перевести медь в нитрат. Содержание меди легко определяют с помощью метода атомной абсорбции или колориметрически. Из полученных данных рассчитывают количество исходного фталоцианина, принимая содержание меди для Фталоцианинового синего—10,9% (теоретически 11,02%), а для Фталоцианинового зеленого — 5,3% (теоретически 5,5%).
«КУБОВЫЕ ПИГМЕНТЫ»
Эта группа включает ряд пигментов, которые использовались раньше только как кубовые красители, но затем нашли применение в других областях, традиционных для пигментов. Им подхо-
дит скорее наименование «кубовые пигменты», а не кубовые красители. Однако существуют другие производные, например некоторые перилены, которые были разработаны только как пигменты и никогда не предназначались для использования в качестве красителей.
Индигоидные и тиоиндигоидные пигменты
Индиго — классический кубовый краситель приобрел некоторое значение как глубоко синий пигмент для крашения искусственного шелка. Он частично растворим в хлороформе или ацетоне,
которыми его можно экстрагировать из субстрата. Замещенные Индиго в качестве пигментов не применяются.
Производные Тиоиндиго образуют серию пигментов от яркорозового до фиолетового цветов. Наибольшее значение получил наиболее светопрочный CI Пигмент красный 88, 4,4', 7,7'-тетра- хлортиоиндиго (CI 73312).
Рассматриваемые пигменты иногда можно выделить из субстрата сублимацией при контролируемых температурных условиях на охлаждаемой части сублиматора. Отделенный пигмент можно идентифицировать с помощью ПК-спектроскопии, используя для сравнения спектр стандартного образца. Типичным спектром этой группы является спектр CI Пигмента красного 88 (рис. 16.14). Все тиоиндигоидные пигменты имеют три полосы около 1450, 1550 и 1650, но соотношение их интенсивностей сильно изменяется, в особенности полосы 1550. Обычно также обнаруживается небольшая полоса около 850—870 и более сильная 900—920. Они обычно имеют тенденцию давать спектр с интенсивными отчетливыми пиками, равномерно расположенными в интервале 750—1650,
Периленовые пигменты
Некоторые представители этого класса синтезированы за последние 20 лет. В 1969 г. в С1 был зарегистрирован только один CI Пигмент красный 123 (CI 71145). Пигменты устойчивы к нагреванию и миграции. Они рекомендуются для крашения пластмасс или для получения выкрасок высокого качества. Рассматриваемые соединения являются диимидами перилен-3, 4, 9, 10-тетра-
Рис. 1615. Кривые поглощения перилеиовых пигментов в серной кислоте.
карбоновой кислоты (сравни CI Пигмент красный 179, 189, 190 и 149; CI 71130, 71135, 71140, 71137). Их можно охарактеризовать спектрами в концентрированной серной кислоте (рис. 16.15). Если в распоряжении имеется очень малое количество образца, этот тест может дать указание на присутствие перилена.
При наличии большого количества образца, наиболее полезна ИК-спектроскопия в связи с тем, что все пигменты имеют близкие спектры. На рис. 16.16 в качестве примера приведен ИК-спектр CI Пигмента красного 123. Различаются три полосы 1590, 1650 и 1690, а также очень отчетливые полосы 740 и 810. Обычно присутствует еще одна полоса при 790—800, которая очень малоинтенсивна для Пигмента красного 179 и более выражена в случае Пигмента красного 190 и Пигмента красного 123.
Антрахиноновые пигменты
Эта группа охватывает широкую цветовую гамму от желтого и оранжевого до фиолетового и синего оттенков. Почти все пигменты рассматриваемой группы являются кубовыми красителями.
Антрахиноновые пигменты изменяются по цвету от Антрапири- мидинового желтого (CI Кубовый желтый 20; CI Пигмент желтый 108; CI 68420) через цветовой спектр к Индантреновому синему (CI Кубовый синий 4; CI Пигмент синий 60; CI 69800). Они детально описаны в [7, 8]. В связи с тем, что в практике используют только около 12 наименований, полезно иметь образцы этих пигментов для сравнения, а также их ПК-спектры, ввиду малого
отличия спектральных характеристик. ПК-спектры наиболее часто встречающихся антрахинонов приведены в [4].
Они являются дорогостоящими пигментами и встречаются в высококачественных выкрасках, с которых их можно обычно экстрагировать обработкой небольшого количества образца теплым хлороформом или ДМФ с последующим извлечением из растворителя методом, описанным в разделе 2.4.
ТСХ для высококачественных пигментов используется мало вследствие низкой растворимости соединений. Однако некоторые представители типа Антрапиримидинового желтого обладают достаточной растворимостью в хлороформе, что позволяет осуществить их экстракцию.
ХИНАКРИДОНОВЫЕ ПИГМЕНТЫ
Эта важная группа пигментов от золотисто-желтых и красных до фиолетовых стала доступной менее чем 20 лет назад. Несмотря на то, что в патентах описан ряд хинакридонов, в практике применяют только два или три. Из них, несомненно, наиболее распространен простейший представитель — линейный транс-хи- накридон (CI Пигмент фиолетовый' 19; CI 46500). Обладая такой простой структурой, пигмент имеет очень незначительную
растворимость, которая объясняется межмолекулярными водородными связями. Это соединение представляет собой уникальный пример изменения цвета от типа кристаллической модификации, у-форма окрашена в красный цвет, р-форма — в фиолетовый. Возможны смеси двух форм. Изменением размера частиц могут быть получены другие оттенки. Различия двух форм в цвете так разительны, что часто применение ИК-спектроскопии для их идентификации излишне. В сомнительных случаях р- и у-формы можно легко отличить, снимая ИК-спектр в нуйоле.
Вторым наиболее распространенным пигментом является 2,9- диметилхинакридон (3) (CI Пигмент красный 122), который имеет ярко-красный цвет и высокие прочностные характеристики.
Менее распространен коричневато-желтый хинакридонхинон (4). Сам по себе он используется редко и чаще встречается в твердых растворах с другими хинакридоновыми пигментами.
(3l(4)
Ничтожная растворимость пигментов требует применения для экстракции горячего ДМФ из таких субстратов, как полимеры или эмалевые пленки. Горячий растворитель растворяет ограниченное количество хинакридонов с образованием раствора, имеющего желтую флуоресценцию. Его можно вновь обработать, как указано в разделе 2.4, и снять ИК-спектр. Часто в раствор переходит очень мало пигмента, экстракт сильно загрязняется субстратом или другими пигментами. В таких случаях полезно снимать видимый спектр поглощения в концентрированной серной кислоте, который достаточно характеристичен (рис. 16.17).
Пигменты легко идентифицировать с помощью ИК-спектроскопии по характерному поглощению, показанному на рис. 16.18 для у-формы линейного транс-хинакридона.
Для них типично наличие четырех теснорасположенных полос между 1550 и 1620 и двух других около 1330 и 1460. В замещенных соединениях они могут слегка смещаться, но по ним всегда можно распознать хинакридон.
ДИОКСАЗИНОВЫЕ ПИГМЕНТЫ
Пигменты почти исключительно имеют фиолетовый цвет. Вместе с тем получены и запатентованы диоксазины иных оттенков, но они еще не получили применения. Наиболее известен Карбазоловый диоксазиновый фиолетовый (CI Пигмент фиолетовый 23; CI 51319; Пигмент прочнофиолетовый R основание, ХСК, т. 2, с. 901). Он используется только для получения высококачественных окрасок или в качестве тонирующей добавки к пигментам типа Фталоцианинового синего, цветовой оттенок которых расширяется
о II-I1
300400500600700
Длина волны, нм
Рис. 16.17. Кривые поглощения хииакридоновых пигментов в серной кислоте.
Рис. 16.18. ИК-спектр у-формы хинакридона.
в красную область при добавлении долей процента диоксазина. В таких случаях для вычитания собственного ИК-поглощепия Фталоцианинового синего на пути компенсационного луча можно поместить фталоцианин в нуйоле и получить легко идентифицируемый спектр диоксазина (рис. 16.19).
Несмотря на то, что в практике применяется ограниченное число диоксазиновых пигментов, выделить их характерные спектральные признаки не представляется возможным. В этом случае
характеристичным является спектр в серной кислоте, который позволяет аналитику, по крайней мере, выявить данную группу пигментов. Не так давно выпущены еще два представителя — Ирга- зиновые фиолетовые ВЕТ и 6RLT.
АЗОМЕТИНОВЫЕ ПИГМЕНТЫ
Все пигменты этой группы имеют хромофорную группировку C=N и для рассмотрения их лучше подразделить на две подгруппы: 1) чистоорганические соединения и 2) металлические комплексы. Свойства этих двух типов пигментов сильно различаются. Большинство азометинов окрашено от желтого до зеленовато- желтого, но есть и несколько красных.
Чисто органические азометины
Данные соединения составляют относительно новую группу- пигментов, впервые выпущенных 30 лет назад. Один из первых пигментов, еще встречающийся в практике под названием Люмо- геновый L ярко-желтый, является азином на основе 2-гидрокси-1- нафтальдегида (CI Пигмент желтый 101; CI 48052). Он окрашен
в желтый цвет с выраженным зеленоватым оттенком, флуоресцирует в УФ-свете и может быть легко обнаружен методом ТСХ при УФ-облучении. Пигмент слаборастворим в ксилоле, но концентрации его в растворе вполне достаточно для ТСХ.
Другие важные азометины относятся к изоиндолиновым производным. При идентификации часто приходится иметь дело с тет- рахлоризоиндолиноновыми производными, выпущенными менее чем 20 лет назад и имеющими общую формулу (5).
Молекулу n-фенилендиамина можно заменить многими другими диаминами и получить цвета от красного до желтого [9]. Перегонка пигмента над натронной известью приводит к расщеплению азометиновой связи и образованию исходного диамина, который можно идентифицировать любым подходящим методом,
100100. 80 ХО. «г5 60<0 и§40 о.с:20. 80 ХО. «г5 60<0 и§40 о.с:205000 4000 30002000 1800 1600 1400 1200 10Q0 800 650Рис. 16.20. ИК-спектр пигмента (5).5000 4000 30002000 1800 1600 1400 1200 10Q0 800 650Рис. 16.20. ИК-спектр пигмента (5).
100
100
. 80 ХО
. «г
5 60
<0 и
§40 о.
с:
20
. 80 ХО
. «г
5 60
<0 и
§40 о.
с:
20
5000 4000 30002000 1800 1600 1400 1200 10Q0 800 650
Рис. 16.20. ИК-спектр пигмента (5).
5000 4000 30002000 1800 1600 1400 1200 10Q0 800 650
Рис. 16.20. ИК-спектр пигмента (5).
например ТСХ, ГЖХ, ИК-спектроскопией или по температуре плавления. Однако для этих целей необходимо большое количество образца. Во многих случаях, когда из субстрата извлекается всего несколько миллиграмм пигмента, наиболее удобным методом анализа является ИК-спектроскопия.
Для рассматриваемой группы пигментов характерно наличие двух сильных полос 1710 и 1650, а также трех полос 1380, 1310 и 1270 (рис. 16.20). Цвет может широко варьировать от оранжевого
До красного, если в качестве центрального амина был взят о-диа- низидин. Пигменты умеренно растворимы в ДМФ, который можно использовать для их экстракции из нерастворимых матриц.
Металлические комплексы азометинов
Металлические комплексы неустойчивы в кислых средах и выделяют металл, который легко идентифицируется. Это позволяет выявить данную подгруппу пигментов, число представителей которой невелико. Они легко распознаются по ПК-спектрам. Однако классифицировать характерные спектральные признаки не представляется возможным, так как природу органических лигандов широко варьируют. Все пигменты слаборастворимы и большинство из них, например Палиотоловый желтый 4G (BASF) и Иргазино- вый желтый 5GT (CGY), требуют для экстракции горячего ДМФ. Количество пигментов, применяемых в практике, слишком мало, для того чтобы можно было дать строгую их классификацию. В связи с этим в каждом отдельном случае метод анализа необходимо выбирать в индивидуальном порядке.
РАЗЛИЧНЫЕ ПИГМЕНТЫ
В эту группу включено несколько пигментов, рассмотрение которых, как и в предыдущем случае, должно проводиться индивидуально. Однако здесь можно выделить небольшую подгруппу, немногие представители которой постепенно теряют практическое значение. Наиболее известным является железный комплекс 1-нит- розо-2-нафтола (CI Пигмент зеленый 8, CI 10006). Его часто называют Пигментом зеленым В. Он чрезвычайно неустойчив в кислотах и при обработке соляной кислотой дает глубоко коричневый раствор, в котором обнаруживается Fe. Другой важный пигмент этой подгруппы, относящийся к желтым азопроизводным, представляет собой никелевый комплекс (1:2) азокрасителя (и-хлоранилин —> 2,4-дигидроксихинолин). Его обычно называют Зеленым золотистым (CI Пигмент зеленый 10, CI 12775) и до сих пор применяют в автомобильной промышленности. Для этого пигмента характерно быстрое обесцвечивание раствора в ДМФ с низкой концентрацией при нагревании в результате разложения. Отличительными признаками пигмента являются желтовато-зеленая окраска, образующаяся при его деструкции под действием кислоты, и присутствие в растворе никеля. Желтый органический лиганд после обработки кислотой можно экстрагировать хлороформом и идентифицировать ПК-спектроскопией.
Карбоновый черный относится к органическим пигментам, но применяется редко. Он трудно поддается идентификации. При наличии большого количества образца аналитические задачи упро,- щаются. Пигмент не образует золы, не поглощает в ПК-области, имеет выраженный черный цвет. При необходимости его можно идентифицировать элементным анализом. Однако на практике чаще всего имеют дело с небольшим количеством образца, как 450
правило, в виде нескольких кусков окрашенной пленки. В связи с этим указанные выше тесты не доступны из-за избытка органической смолы. Следует также помнить, что Карбоновый черный часто применяют в смесях с другими пигментами для достижения более глубоких оттенков или для получения коричневого цвета добавлением его к оранжевому или красному пигменту. Если после анализа обработанные образцы имеют малоинтенсивный темный оттенок, следует искать Карбоновый черный, использованный в качестве добавки.
ВЫДЕЛЕНИЕ ПИГМЕНТОВ
Как уже упоминалось, более трудной задачей является не идентификация пигмента, а его выделение из субстрата. Знание свойств каждой группы пигментов в значительной степени облегчает проведение анализа. Не меньшее значение имеет также знание свойств субстрата, так как способ выделения пигмента зависит от природы субстрата.
ВОДНЫЕ ДИСПЕРСИИ ПИГМЕНТОВ
Водные дисперсии пигментов применяют для крашения соединений, подобных эмульсионным краскам. Их получают при суспендировании пигментов в воде или смешивающихся с водой растворителями в присутствии поверхностно-активных веществ. Пигмент можно выделить и определить количественно разрушением этой дисперсии при кипячении в водно-ацетоновой смеси. К 5—10 г пасты, помещенной в пробирку для центрифугирования, вместимостью 100 мл, добавляют около 80 мл горячей смеси растворителей и полученную суспензию центрифугируют для отделения флоккулированного пигмента. Повторяя обработку, полностью удаляют поверхностно-активные вещества, а пробирку с пигментом сушат до постоянной массы. Преимущество описанного метода состоит в том, что после полного удаления поверхностно-активного вещества растворитель может быть отделен отгонкой. Некоторые пигменты устойчивы к флоккуляции и их дисперсия не разлагается при действии ацетоном. В этом случае необходимо применять более жесткие условия, добавляя несколько капель соляной кислоты. Конечно это может создать трудности при анализе. Так Пигмент зеленый В разлагается под действием кислоты. Поэтому кислая обработка должна применяться только в крайних случаях.
Дисперсии Карбонового черного очень устойчивы к флоккуляции и обычно их упаривают досуха. После этого поверхностно-активные вещества можно, как правило, удалить обработкой этанолом.
ЖИДКИЕ ТИПОГРАФСКИЕ ЧЕРНИЛА И КРАСКИ
Жидкие печатные чернила и краски обычно представляют смеси пигментов, смол и растворителей. Их рецептура весьма различна. Пигменты можно выделить добавлением растворителя.
например эфира. Смесь центрифугируют для отделения пигмента, при этом происходит также осаждение части (а иногда и всего количества) смол. Обычно отделение смол является очень простой задачей. Для этого их экстрагируют в дальнейшем кипящей смесью этанола и толуола (1 : 1). Можно использовать другие растворители. Выбор растворителя для осаждения зависит от природы присутствующей смолы. Так, в работе [10] использовали для флоккуляции пигментов бензол.
СУХИЕ ПЛЕНКИ И ПЛАСТИКИ
Еще большие трудности возникают в случае окрашенных сухих пленок и пластиков. В практике используют два основных метода. В одном из них удаляют пигмент, не затрагивая связующее. В другом растворяют смолу, оставляя пигмент в осадке. Условия разделения зависят от природы компонентов смеси и обычно определяются опытным путем.
Органические пигменты часто можно экстрагировать из связующего и, так как для идентификации методом ИК-спектроско- пии необходимо менее чем 1 мг образца, растворимость пигмента обычно достаточна, чтобы получить его в необходимом для анализа количестве. В случае азопигментов чаще всего используют хлороформ. Для более сложных азопигментов, металлических солей и многих «кубовых пигментов» требуются растворители с высокой растворяющей способностью типа ДМФ, даже для получения очень небольших аналитических количеств.
Если можно воспользоваться несколькими методами, желательно иметь некоторую информацию о типе полимера, для того чтобы выбрать подходящий растворитель. В одной из схем анализа применяют ИК-спектры отражения. В этом методе производят запись ИК-лучей, отраженных от поверхности пленки. В литературе [11— 13] описаны ИК-спектры некоторых смол и полимеров. Эти данные упрощают проведение анализа. Значение указанного метода не следует переоценивать, так как большинство образцов имеет непригодную форму или размеры. Последние достижения в области спектров отражения окрашенных пленок обсуждены в [14]. Однако существуют и другие методы. Даже наиболее труднорастворимые полимеры можно растворить в соответствующем растворителе и отлить пленку на небольшом количестве ртути, помещенной на часовом стекле. Нагреванием часового стекла на паровой бане удаляют растворитель, а оставшуюся на поверхности ртути пленку снимают пинцетом, помещают в кювету ИК-спектро- фотометра и получают спектр.
Этот второй метод анализа пигментов обладает существенным недостатком, связанным с тем, что в условиях обработок, необхо-. димых для растворения окрашенных пленок и пластиков, часто происходит разложение пигментов или их изменение. Немногие смолы обрабатываются так же легко, как нитроцеллюлоза, растворяющаяся. в ацетоне, или полистирол, растворимый в 1,2-ди- 452
хлорэтане. Согласно [15] алкидные и полиуретановые окрашенные пленки можно разрушить кипячением в течение нескольких минут с 20% едким натром. Акриловые и мочевиноформальдегид- ные пленки растворимы в кипящей ледяной уксусной кислоте. Эпоксидные окрашенные пленки растворяются только в концентрированной серной кислоте, которую можно затем разбавить водой, а органический пигмент экстрагировать несмешивающимся с водой растворителем, например хлороформом. Такие жесткие обработки отрицательно влияют на любые металлические соли или металлсодержащие пигменты. В конечном итоге пигменты находятся уже в форме, отличной от первоначальной.
Растворители, пригодные для эффективного растворения пластиков, приведены в [13]. Обработки могут быть жесткими, как в случае растворения найлона в муравьиной кислоте, или полиэтилена и полипропилена в ТГФ. Для полимеров на основе поливинилхлорида необходим ТГФ или ДМФ. Однако при их использовании могут возникнуть осложнения, в связи с тем что указанные растворители растворяют также и пигменты. В одной из методик предусмотрено разбавление раствора другим растворителем с меньшей растворяющей способностью, например этанолом или хлороформом, с последующим фильтрованием или центрифугированием для удаления некоторых полимеров. Такой методикой иногда удается получить достаточное количество пигмента в суспензии или растворе. Затем можно провести концентрирование отгонкой растворителя. При этом почти всегда необходима дальнейшая очистка методом ТСХ.
В нескольких случаях, например для Фталоцианинового синего, пигмент не растворяется в растворителе и его можно отделить от полимера центрифугированием. После нескольких промывок он пригоден для идентификации ИК-спектроскопией.
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Существуют другие способы ИК-спектроскопии, основанные на общей нечувствительности этого метода к примесям. Во многих случаях в пигменте может присутствовать вплоть до 20% наполнителя, который не мешает идентификации. Если есть подозрение на присутствие второго пигмента, то можно получить толстую пленку образца и скомпенсировать поглощение известного пигмента помещением его на пути компенсационного луча света. Таким образом получают спектр примесной компоненты.
Нередко наблюдается «цветение» поверхности окрашенного полимера, вызванное миграцией пигмента на его поверхность. Это обычно является следствием ошибок, допущенных в процессе крашения. Пигмент в этом случае можно распознать, если поверхность слегка потереть чистой ватой, увлажненной растворителем,- например хлороформом. Краситель удаляют с ваты экстракцией. Однако это часто приводит к получению спектра смолы или пластификатора. Другая возможная и часто более успешно
используемая методика заключается в легком потирании поверхности бромидом калия с последующим прессованием его в таблетку для снятия спектра. Такой метод иногда позволяет получить четкий спектр пигмента, присутствующего на поверхности субстрата.
Если следы пигмента содержатся в газе или жидкости, последние пропускают через фильтр миллипор. Это позволяет выделить пигмент в центре фильтра в количестве, достаточном для ПК-спектроскопии. Для компенсации поглощения используют чистый фильтр [16]. Таким образом получают спектр пигмента.
В последнее время достигнуты значительные успехи при применении бумажной хроматографии. Некоторые из них описаны в [17]. В большинстве лабораторий этот метод вытеснен ТСХ. Вместе с тем бумажную хроматографию как аналитический способ не следует забывать.
Для разделения пигментов необходимо наиболее полно использовать их физические свойства, например растворимость. Так, простые красные азопигменты типа Толуидинового красного чрезвычайно растворимы в хлороформе, а более сложные азосоединения таким свойством не обладают. Это позволяет провести эффективное разделение смесей. Различие в растворимости лежит также в основе анализа окрашенных пленок, применяемых в автомобильной промышленности. Обычно смесь желтых пигментов включает Кубовый желтый 20 и некоторые азометины. Пленку вначале обрабатывают хлороформом для экстракции Кубового желтого 20, а затем экстрагируют азометин ДМФ.
Тиоиндигоидные пигменты очищают сублимацией. Эта методика может также использоваться для некоторых более простых пигментов. Примером может служить моноазопроизводное — CI Пигмент желтый 1 (CI 11680), который отделяется сублимацией от дисазосоединения CI Пигмента желтого 13 (CI 21100) [18]. Очень большое значение имеет метод ТСХ [19], который упоминался ранее как одно из возможных средств идентификации отдельных представителей внутри определенной группы пигментов. Он эффективен также и в случае смесевых пигментов. Его используют для получения чистых компонент в количестве, достаточном для ПК-спектроскопии.
Окрашенный раствор наносят полосой на пластину ТСХ размером 20X 20 см и проявляют подходящим растворителем. Окрашенные полосы снимают с пластины. Если они малоинтенсивны, необходимо брать несколько пластин. Окрашенную секцию каждой полосы обрабатывают подходящим растворителем, полученный экстракт фильтруют через очень плотную фильтровальную бумагу или мелкий стеклянный порошок для полного удаления силикагеля. Раствор пигмента упаривают с небольшим количеством бромида калия и снимают ПК-спектр. Описанный метод одинаково пригоден во всех случаях, когда примесью является другой пигмент, смола или пластификатор. Очевидно, что он не пригоден, если смола или пластификатор представляют основную фракцию. Иногда при низких концентрациях смолы или пластификатора пластину можно 454
вначале проявить эфиром или петролейным эфиром и удалить эти вещества с фронтом растворителя. Затем пластину проявляют обычным методом для отделения пигмента.
Представленная методика была применена в работе [20] для красителей, но ее принципы можно использовать и при идентифи- кации пигментов.
ТЕХНИКА ИДЕНТИФИКАЦИИ
Большинство применяющихся в практике органических пигментов можно идентифицировать методами, описанными ранее. При классификации пигментов в разделе 2 значительное внимание уделялось идентификации каждой группы наиболее удобными методами ИК-спектроскопии и ТСХ. До разработки последних использовали много других способов анализа. Однако большинству из них присущи недостатки. Для некоторых требуется чистый образец пигмента, необходимый для идентификации в кристаллах [21] или по температуре плавления [22]. Другой метод основан на изучении отношения пигмента к кислотам и щелочам [23]. Он позволяет определить группу пигмента. Если пигмент относится к обычному типу, можно провести его точную идентификацию. Однако для осуществления тестов требуется около 1 г образца.
В другой схеме изучают видимые спектры поглощения [24]. Такой метод обсуждался в разделе 2 при идентификации «кубовых пигментов» и других соединений, не относящихся к группе азопигментов. Для установления природы пигмента снимают спектр в серной кислоте. Различие между хинакридонами и периленами очевидно. Однако для идентификации химической структуры одного этого метода часто недостаточно.
Анализу и идентификации азопигментов посвящено большее внимание, чем любой другой группе пигментов. Это можно объяснить тем, что они чаще всего встречаются в практике. Однако вероятнее всего это связано с возможностью систематизации азопигментов в отдельную группу, а также с их способностью распадаться с образованием простых органических соединений. Азопигменты легко выявляются среди других. Для установления точного строения можно выбрать наиболее доступный метод фрагментации в зависимости от количества образца и имеющегося в наличие лабораторного оборудования. Все методики основаны на легкости расщепления азо- и амидных связей с последующей идентификацией аминов и других продуктов фрагментации. Деструкция азосвязи обычно происходит под действием восстановителя. Предложено для этой цели использовать дитионит натрия [23], в то время как в работе [25] отдают предпочтение олову в уксусной и соляной кислоте. Амины можно выделить и идентифицировать через их производные [23], или изучением самих фрагментов с помощью ИК-спектроскопии [4]. Амидные связи обычно расщепляются при перегонке с натронной известью. Предложено кипячение в бромистоводородной кислоте с последующей идентификацией аминов методом ТСХ [26].
Ни одна из вышеописанных методик не является оригинальной. В 1959 г. в работе [27] было предложено использовать ИК-спект- рофотометрию для идентификации пигментов в краске. Но тогда этот метод был доступен только в немногих лабораториях. Были классифицированы пигменты по их наиболее характерным ИК-по- лосам и сведены в таблицы в соответствии с цветом [28]. Эта трехполосная система «отпечатков пальцев» позволяет после беглого изучения ИК-спектров сократить возможное число пигментов и ускорить их дальнейшую идентификацию. Описанный метод аналогичен системе, разработанной в [3], в которой для идентификации очень широкого ряда органических соединений используется до 10—12 полос.
Современное развитие инструментальной техники позволяет хорошо оборудованным аналитическим лабораториям решить •практически любую задачу, связанную с идентификацией неизвестных органических соединений, включая пигменты. Комплексное применение масс-спектрометрии, ЯМР, ИК-спектрофотомет- рии, элементного экспресс-анализа значительно облегчили бы анализ всех неизвестных пигментов. Однако небольшие лаборатории, которым такое дорогостоящее оборудование не доступно, вынуждены после накопления опыта эффективно применять простые, имеющиеся в наличии методы идентификации наиболее типичных пигментов, используемых в практике.
Ознакомившись с методами, обсужденными выше, аналитик сможет выбрать наиболее подходящую для его целей систему, но он всегда обязан для модернизации метода улучшать по мере возможности оборудование своего рабочего места.
ЛИТЕРАТУРА
И. Ленуар. Органические пигменты. В кн.: Химия синтетических красителей. Под ред. К. Венкатарамана. Т. 5. Л., «Химия», 1977.
.2. W. Г. Spencer, Am. Paint J., 76 (May 1966).
Sadtler Research Laboratories; Dyes, Pigments and Stains, Infra Red Prism Spectra.
A. McClure, J. Thomson, J. Tannahill, J. Oil Colour Chern. Assoc., 51, 580 (1968).
,5. G. H. Rettie, C. G. Haynes, J. Soc. Dyers Colour., 80, 629 (1964).
F. M. Smith, I. D. Easton, J. Oil Colour Chem. Assoc., 49, 616 (1966).
V. C. Vesce, Off. Dig. Fed. Paint Varn. Prod. Clubs, 28, (1956).
V. C. Vesce, Off. Dig. Fed. Paint Varn. Prod. Clubs, 31, (1959).
A. Pugin, J. Von Der Crone, 7th Congress FATIPEC, 61 (1964); Off. Dig. J. Paint Technol. Eng., 37, 1071 (1965).
N. IF. Hanson, J. Oil Colour Chem. Assoc., 41, 203 (1958).
Chicago Society for Paint Technology, «Infra Red Spectroscopy — Its Use as an Analytical Tool in the Field of Paints and Coatings», Off. Dig., 33, Part 2 (1961).
L. C. Afremov et al., Infra Red Spectroscopy — Its Use in the Coatings Industry, Chicago Society for Paint Technology, 1969.
I. Haslam, H. A. Willis, Identification and Analysis of Plastics, Illife, London, 1969.
J. D. Frazee, J Oil Colour Chem. Assoc., 57, 300 (1974).
H. Schweppe, Paint Technology, 27, No. 8, 12 (1963),
H. J. Sloane, Anal. Chem., 35, 1556 (1963),
P. Rubbi, Congress FATIPEC 673 Milan (1959) .
Addendum to NPIRI Standard Test Method B-3 (1965).
E. Baier, Farbe Lack, 80, 614 (1974).
J. C. Brown, J. Soc. Dyers Colour., 85, 137 (1969).
V. C. Vesce, «The Microscopic Identification of Azo Dyes and Organic Pigments-, in J. J. Mattiello, Ed., Protective and Decorative Coatings. Vol. 2. Wiley, New York.
/. Barker. J. Oil Colour Chem. Assoc., 25, 240 (1942).
K. G. Hargreaves, J. Oil Colour Chem. Assoc., 35, 139 (1952).
M. Saltzman, A. M. Keay, J. Paint Technol., 39, 360 (1967).
F. Musik, I. Dobrovolny, M. Vesely, Chem. Prum., 15, 151 (1965).
A. Bassi, H. J. Heckemann, E. Baumann, Plaste Kautsch, 14, No. 9, 696 (1967).
T. R. Harkins, I. T. Harris, 0. D. Shreve, Anal. Chem., 31, 541 (1959).
S. M. Rybicka, К. E. Gardner, «Infra Red Spectra of Organic Pigments», Paint Research Station Report No. RS/T/77/66 (1966).
Глава семнадцатая
АНАЛИЗ КРАСИТЕЛЕЙ ДЛЯ ПИЩИ, ЛЕКАРСТВ И КОСМЕТИКИ
Адриан Б. Лезерман, Джон Э. Бейли, Сандра Дж. Белл, Перси М. Ветлингтон, Элизабет А. Кокс, Чарлз Грейчен
и Манжет Синг
ВВЕДЕНИЕ
Первый закон относительно красящих добавок к пище и лекарствам в Соединенных Штатах Америки вышел в 1906 г. Ответственность за его выполнение была возложена на Отдел химии департамента сельского хозяйства. В результате работы доктора Бернарда К. Гесса был составлен список из семи красителей, пригодных для окраски пищевых продуктов. В период между 1916 и 1929 г. список пополнился еще десятью красителями.
Новый закон 1938 г. положил конец произвольному выбору красящих добавок. Пятнадцать одобренных к тому времени красителей были подразделены на три категории: для пищи, лекарств и косметики (ПЛиК); для лекарств и косметики (ЛиК); и для лекарств и косметики наружного применения (Нар. ЛиК). Допуск к применению красящих добавок был введен в сферу полномочий Управления пищевых продуктов и лекарств.
Раздел 406 (б) закона 1938 г. гласил: «Секретарь обязан опубликовать правила, обеспечивающие внесение в список лишь тех синтетических красителей, которые безвредны и пригодны для употребления в пищу...» Предпринятые токсикологические исследования выявили высокую степень токсичности некоторых красящих добавок. Верховный суд США постановил, что Управление пищевых продуктов и лекарств в соответствии с законом 1938 г. не было уполномочено накладывать количественные ограничения на применение красителей, и поэтому термин «безвредный» в тексте закона означает безвредность как таковую. Следовательно, никакой краситель не мог быть внесен в список, не будучи безвредным независимо от применяемого его количества.
Исправленный закон 1960 г. отличался от закона 1938 г. большей гибкостью в допуске красителей к использованию в пищевых, лекарственных и косметических продуктах. В соответствии с новыми правилами 1) управление пищевых продуктов и лекарств было уполномочено вводить количественные ограничения на при-
менение красителей в пищу, лекарства и косметику; 2) все красители (как природные так и синтетические) перед добавлением в пищу, лекарственные и косметические продукты должны быть подвергнуты соответствующей очистке; 3) управлению пищевых продуктов и лекарств были даны полномочия требовать повторной проверки на безопасность ранее разрешенных красителей.
Полный текст закона был опубликован в Федеральном реестре в 1963 г. Исследования с целью получения необходимых данных по методам определения красителей в конечных продуктах, тестам на животных, процессам производства, стабильности и т. д. предполагалось завершить к 1 июня 1964 г. Однако этот срок был продлен, поскольку потребовалось дополнительное время для составления списка в соответствии с законом 1960 г.
СИНТЕТИЧЕСКИЕ
КРАСЯЩИЕ ДОБАВКИ
В Соединенных Штатах различают: а) красящие добавки, нуждающиеся в освидетельствовании и б) красящие добавки, освобожденные от освидетельствования. К последним относятся главным образом природные красители, полученные из минерального, растительного и животного сырья. В данной главе рассмотрены анализы нуждающихся в освидетельствовании красителей, допущенных к применению в Соединенных Штатах; некоторые из них приведены в табл. 17.1. Эти красящие добавки могут представлять собой как очищенные органические красители, часто называемые «неразбавленными» или «первичными», так и лаки, получаемые нанесением первичных красителей на субстраты адсорбцией, соосажденйем или химическим связыванием. ПЛиК красители и лаки могут использоваться для подкрашивания пищи, лекарств и косметики; ЛиК красители и лаки — для подкрашивания лекарств и косметики, а Нар. ЛиК красители и лаки — только для лекарств и косметики наружного применения.
В настоящей главе органические красители разделены на несколько групп в соответствии с их химическим строением: азокрасители (представитель— ПЛиК Желтый № 6), пиразолоновые (ПЛиК Желтый № 5), трифенилметановые (ПЛиК Синий № 1), антрахиноновые (ЛиК Зеленый № 5), индигоидные (ПЛиК Синий № 2), ксантеновые (ЛиК Оранжевый № 5), хинолиновые (ЛиК Желтый № 10) и полициклические (ЛиК Зеленый №8). В зависимости от типа заместителей растворимость в воде рассматриваемых красителей колеблется от очень хорошей до очень плохой. Увеличение числа SO3H или СООН групп повышает растворимость в воде. Введение Cl, NO2 или СН3 повышает растворимость красителей в органических растворителях. Соли щелочноземельных металлов или лаки кислотных красителей нерастворимы в воде и органических растворителях.
Т а б л иц а 17.1
Синтетические красители, допущенные к употреблению в пищу в некоторых странах
X—допущен: О—ограниченное применение.
Номер по CI
Название пищевого красителя по CI
1§ |3 B'S
<
£
5
е
Си е
о.
3
в
а
et S I
S
S X
S
£
£
5
8
X
1
с
а
а
S
н
Си ь
м к S S £ В
< 3 и
19140
Желтый 4
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
14270
Желтый 8
X
X
X
X
X
X
X
47005
Желтый 13
X
X
X
X
X
X
X
X
X
О
X
X
X
X
13015
Желтый 2
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
18965
Желтый 5
X
X
X
15985
Желтый 3
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
О
X
X
X
X
X
15980
Оранжевый
2
X
X
X
X
X
X
X
X
11920
Оранжевый
3
X
X
16230
Оранжевый
4
X
X
X
19235
14720
Красный 3
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
16185
Красный 9
X
X
о
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
О
X
X
X
X
16255
Красный 7
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
О
X
X
X
14815
Красный 2
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
16290
Красный 8
X
X
X
X
X
X
X
X
45430
Красный 14
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
о
X
X
X
X
X
16045
Красный 4
X
X
X
14700 18050
18055 14780
42685 45435
45100 16035 15850
12156
69800 42051
73015
Красный 1
Красный 10
Красный 11
Красный 13
Красный 17
Синий 4
Синий 5
Снннн 1
X
X
X
X
X
X
X
X
X
о
X
X
X
о
о
о
X
X
X
X
X
о
X
X
X
X
X
X
о
X
X
X
О
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
О
о
X
X
X X
X
X '
X
1
X
о
X
X
X
X
О
X
42090
Синий 2
X
о
X
X
X
X
X
X
X
X
X
44090
Зеленый 4
X
X
X
X
X
X
X
X
X
42053
Зеленый 3
О
X
X
О
X
X
28440
Черный 1
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
27755
Черный 2
X
X
X
X
X
X
X
X
X
о
X
X
Коричневый 1
X
Коричневый 2
X
X
20285
Коричневый 3
X
X
42580
Фиолетовый 3
X
42640
Фиолетовый 2
о
АТТЕСТАЦИЯ КРАСИТЕЛЕЙ
Управление пищевых продуктов и лекарств (FDA) проводит анализы каждой подлежащей освидетельствованию партии красителей с целью проверки ее соответствия требованиям, установленным Кодексом федеральных законов. Для определения содержания основного продукта, примесей, сопутствующих красителей, неорганических солей, тяжелых металлов и т. п. используются такие аналитические методы, как ИК-, видимая и УФ-спектрофотомет- рия, титриметрия, спектроденситометрия, спектрометрия рентгеновского излучения, колоночная, газовая, тонкослойная и жидкостная хроматография высокого давления. В зависимости от результатов анализа партия красителя может быть признана либо пригодной для выдачи свидетельства (сертификата), либо непригодной. Сертификат дает право продавать продукт для обусловленных областей применения.
В табл. 17.2 приведен список подвергаемых освидетельствованию красящих добавок, а также их титриметрические факторы, коэффициенты светопоглощения и Хтах в видимой области, используемые при определении содержания основного продукта. Формула для титриметрического определения содержания основного продукта при известном факторе дана в разделе 4.2. Приведенные величины коэффициентов светопоглощения следует рассматривать лишь как приблизительные при использовании приборов отличных от тех, на которых эти величины определены. Более удовлетворительные результаты получаются при наличии эталонов красителей.
ЛАКИ
«Неразбавленные» красители окрашивают из раствора, тогда как пигменты и лаки, будучи нерастворимыми, окрашивают из дисперсии.
Лаки ПЛиК красителей, нанесенные на гидроокись алюминия, допущены к использованию в качестве пищевых добавок с 1959 г. Кодекс федеральных законов [8] определяет ПЛиК лаки как «нанесенные на окись алюминия кальциевые или алюминиевые соли водорастворимых неразбавленных красителей». ПЛиК лаки должны приготавливаться только из предварительно освидетельствованных партий неразбавленных красителей.
ЛиК лаки получают нанесением допущенных к употреблению неразбавленных красителей или их натриевых, калиевых, алюминиевых, бариевых, кальциевых, стронциевых или циркониевых солей на окись алюминия, сернокислый барий (бланфикс), глинозем, двуокись титана, окись цинка, тальк, канифоль, бензоат алюминия, карбонат кальция или на смеси двух или нескольких из этих носителей.
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЛАКОВ
ПЛиК лаки за исключением Красного № 3. К 50 мг образца добавляют приблизительно 15 г тартрата натрия и 100 мл воды. Нагревают до кипения. Охлаждают, доводят до рабочего объема и фотометрируют.
Таблица 1 7.2
Допущенные синтетические красящие добавки
Краситель
Номер по CI
Титриметрические факторы
Коэффициенты светопоглощения эталонов
^тах, им
ПЛнК
Синий № 1
42090
2,52
0,164
630
Синий Xs 2
73015
4,29
0,0478
610
Зеленый Xs 3
42053
2,47
0,156
625
Красный Xs 2 6*
16185
6,62
0,0436
522
Красный Xs 3
45430
—
0,110
527
Красный Xs 4
14700
8,33
0,054
502
Красный Xs 40
16035
8,06
0,052
500
Желтый Xs 5
19140
7,49
0,053
428
Желтый Xs 6
15985
8,84
0,054
484
Оранжевый В
19235
6,77
0,0355
437
Цитрусовый крас-
12156
12,94
0,070
515
нын Xs 2 **
ЛиК
Синий Xs 4
42090
2,55
0,170
630
Синий Xs 6 **
73000
7,63
0,079
603
Синий Xs 9
69825
—
—
——
Коричневый Xs 1
20170
17,84
0,0935
430
Зеленый Xs 5
61570
3,21
0,0213
610
Зеленый Xs 6 **
61565
4,78
0,0392
648
Зеленый Xs 8 3*
59040
—
0,051
454
Оранжевый Xs 4
15510
11,42
0,0653
484
Оранжевый Xs 5 3*
45370
—
0,163
503
Оранжевый Xs 10 **
45245
—
0,131
510
Оранжевый Xs 11
45245
—
0,122
510
Оранжевый Xs 17
12075
—
.0,077
480
Красный Xs 6
15850
9,29
0,0615
511
Красный Xs 7
15850
9,42
0,0572
511
Красный Xs 8
15585
10,03
0,0522
486
Красный Xs 9
15585
9,00
0,047
486
Красный Xs 10 4*
15630
9,99
0,0685
494
Красный Xs II4*
15630
10,06
0,069
494
Красный Xs 12 4*
15630
8,97
0,059
494
Красный Xs 13 4*
15630
9,50
0,0651
494
Красный Xs 17**
26100
22,70
0,094
514
Красный Xs 19
45170
—
0,236
554
Красный Xs 21 3*
45380
—
0,150
518
Красный Xs 22
45380
—
0,140
518
Красный Xs 27 3*
45410
—
0,129
537
Красный Xs 28
45410
—
0,122
537
Красный Xs 30 5*
73360
5,08
0,0248
496
Красный Xs 31
15800
12,85
0,080
518
Красный Xs 33
17200
8,56
0,0662
530
Красный Xs 34
15880
8,69
0,0655
526
Красный Xs 36 **
12085
—
0,084
490
Красный Xs 37
45170
—
0,154
545
Красный Xs 39
13058
12,14
0,0758
433
Фиолетовый Xs 2 6*
60725
—
0,0363
588
Желтый Xs 73*
45350
6,02
0,247
489
Желтый Xs 8
45350
5,32
0,228
489
Желтый Xs 10
47005
—
0,096
413
Желтый Xs 11 **
47000
—
0,135
420
Продолжение
Краситель
Номер по CI
Титриметрические факторы
Коэффициенты светопоглощения эталонов
^шах, нм
Нар ЛиК
Зеленый № 1
10020
13,66
0,0217
720
Фиолетовый № 2
60730
4,64
0,0244
570
Желтый № 1
13065
10,66
0,064
436
Желтый № 7
10316
33,50
0,049
430
* Коэффициент светопоглощеиня см. 4.2. ** В качестве растворителя — хлороформ. 8* Основной.
4* Красные № 10, 11, 12, 13 представляют собой Na, Оа, Ва, и Sr солн соответственно.
8* Вместо хлороформа используется ксилол [7].
6* Исключен нз списка 2 декабря 1976 г.
ПЛиК Красный № 3, ЛиК Оранжевый № 5 и № 10, Красный № 19, № 21 и 27. К 50 мг образца добавляют 100 мл воды и 5 мл 50% раствора едкого натра. При необходимости нагревают. Доводят до рабочего объема и фотометрируют.
ЛиК Красный №№ 6—13, 31, 34. К 30—40 мг лака добавляют 5 мл концентрированной -серной кислоты. Образовавшиеся куски измельчают и тщательно перемешивают до образования раствора. Разбавляют смесью этанол — вода (1:1). В случае обнаружения остатка нерастворившегося красителя нагревают до полного растворения образца. Охлаждают, доводят до конечного объема 50% этанолом, фотометрируют.
ЛиК Оранжевый №• 17. К 30—40 мг лака добавляют 200 мл хлороформа. Кипятят. Охлаждают, доводят до рабочего объема и определяют содержание основного вещества спектрофотометрически.
РАСЧЕТ СОДЕРЖАНИЯ ОСНОВНОГО ВЕЩЕСТВА
В НЕРАЗБАВЛЕННЫХ КРАСИТЕЛЯХ И ЛАКАХ
Содержание основного вещества х, определенное спектрофотометрически:
о - 100V
Х — Э- 1000g
где D — оптическая плотность исследуемого раствора; V— объем, мл; Э — эталонный коэффициент светопоглощения [отношение оптической плотности к концентрации (в мг/л) в 1 см слоя]; g—масса, мг. Содержание основного вещества хь определенное титриметрически:
(V — 0,1) N • юо
Х| —фц
где V— объем титранта, мл; N — нормальность Т1С13; Ф — фактор; g— масса, г,
АНАЛИЗ ИЗОМЕРНЫХ СОПУТСТВУЮЩИХ
КРАСИТЕЛЕЙ В НЕКОТОРЫХ КРАСЯЩИХ ДОБАВКАХ
ПОЛИСУЛЬФИРОВАННЫЕ СОПУТСТВУЮЩИЕ КРАСИТЕЛИ
В ЛиК ЖЕЛТОМ № 6, ПЛиК КРАСНОМ № 40 и НАР. ЛиК ФИОЛЕТОВОМ № 2
Аппаратура и материалы
Хроматографическая колонка: 22 X 250 мм с вставленной крупнопористой стеклянной пластинкой и механическим уплотнителем.
Система растворителей: в делительную воронку помещают 100 мл бутанола, 100 мл четыреххлористого углерода и 100 мл соляной кислоты (1 :4). Взбалтывают 3 мин, после чего дают слоям разделиться. Нижний слой (органический) используют в качестве стационарной, а верхний (водный) —подвижной фазы. Адсорбент: обработанный силаном целит 545 (Johns Manville). Большую широкогорлую банку заполняют на «3/4 целитом 545. Сверху на целит помещают мензурку, содержащую около 50 мл силана SC-77 Dri-Film фирмы General Electric. Сосуд герметически закрывают и оставляют на несколько суток.
Ход анализа
Тщательно смешивают 15 г обработанного целита с 7,5 мл неподвижной фазы. Переносят смесь в колонку и уплотняют. Перед добавлением красителя промывают колонку приблизительно 15 мл подвижной фазы. Отвешивают примерно 50 мг красителя и растворяют навеску в 10,0 мл подвижной фазы. Помещают 1,0 мл этого раствора в колонку, затем производят элюирование. Красители, содержащие большее количество сульфогрупп по сравнению с основным продуктом, вымываются первыми. Собирают содержащую сопутствующие красители фракцию, измеряют ее объем и фотометрируют.
г,КоэффНЦНеНТ
эталонсветопоглощення (см. 4.2)
Полисульфированные продукты в 0,0423 при 488 нм
ПЛиК Желтом № 6
Полисульфированные продукты в 0,0494 при 505 нм Красном № 40
ИЗОМЕРЫ В ПЛиК КРАСНОМ № 2
Аппаратура и материалы
Хроматографическая колонка: 22 X 400 мм со вставленной крупнопористой стеклянной пластинкой; 5% хлорид натрия; 10% хлорид натрия. Адсорбент: Solka-FJoc BW-4Q (Brown Corp., Berlin, N. H.)_.
Ход анализа
Готовят суспензию BW-40 в 5% хлориде натрия. Вливают суспензию в колонку до тех пор, пока слой адсорбента не заполнит ее до уровня 8—10 см от верхнего края. Отвешивают около 40 мг ПЛиК Красного № 2 и растворяют в 4,0 мл воды, добавляют 4,0 мл 10% хлорида натрия. Помещают 2 мл раствора в колонку и дают ему впитаться в адсорбент. Промывают край колонки небольшим количеством 5% хлорида натрия и также дают ему впитаться. Элюируют краситель 5% хлоридом натрия. Оранжевокрасный краситель, идущий перед основной фракцией, представляет собой изомер. Его собирают, измеряют объем и фотометри- руют. Коэффициент светопоглощения изомера — 0,0436 (см. 4.2).
ИЗОМЕРНЫЙ И МОНОСУЛЬФИРОВАННЫЙ
СОПУТСТВУЮЩИЕ КРАСИТЕЛИ В ПЛиК СИНЕМ № 2 [9]
Аппаратура и материалы
Хроматографическая колонка: 22X 250 мм со вставленной крупнопористой стеклянной пластинкой и механическим уплотнителем. Адсорбент: целит 545 (Johns Manville). Растворитель: гексан. Система растворителей: в двухлитровую делительную воронку помещают 450 мл бутанола, 450 мл хлороформа, 100 мл концентрированной соляной кислоты и 800 мл 2,5% солянокислого гидроксиламина. Встряхивают в течение 3 мин, после чего дают слоям разделиться. Нижний слой используют в качестве подвижной, а верхний — в качестве стационарной фазы.
Ход анализа
Смешивают 12 г целита и 7 мл неподвижной фазы. Всю смесь, кроме примерно 1 г, вносят в колонку.
Приготавливают 0,1% раствор красителя в стационарной фазе. Тщательно перемешивают 5,0 мл раствора с 10 г целита и набивают смесь в колонку. Промывают мензурку оставшимся 1 г смеси целита и стационарной фазы и вносят в колонку. Содержимое колонки плотно утрамбовывают, затем проводят элюирование. Первая фракция содержит моносульфированный краситель, за ним элюируется изомер. Каждую фракцию собирают отдельно.
Переносят каждую фракцию в делительную воронку, добавляют равный объем гексана и экстрагируют красители несколькими небольшими порциями воды. Измеряют объем экстрактов и фотометрируют.
Коэффициент светопоглощения dTaJI0H(см. 4.2)
Моносульфированный краситель0,0513 прн 615 нм
Изомер0,0478 при 620 нм
СОПУТСТВУЮЩИЕ КРАСИТЕЛИ С БОЛЕЕ НИЗКОЙ СТЕПЕНЬЮ СУЛЬФИРОВАНИЯ В ПЛиК КРАСИТЕЛЯХ
Аппаратура и материалы
Хроматографическая колонка: 22X 250 мм со вставленной крупнопористой стеклянной пластинкой и механическим уплотнителем.
Система растворителей: в делительную воронку помещают 100 мл бутанола, 100 мл четыреххлористого углерода и 100 мл разбавленной соляной кислоты (1 : 9) для ПЛиК Красного № 2 и Желтого № 5; 1 :49 для Красного № 4, Красного № 40 и Желтого № 6. Встряхивают смесь в течение 3 мин, после чего дают слоям разделиться. Нижний слой (органический) используют в качестве подвижной, а верхний (водный)—в качестве стационарной фазы. Адсорбент: целит 545 (Johns Manville). Растворитель — гексан.
Ход анализа
Смешивают 5 г целита 545 и 2,5 мл стационарной фазы. Оставив небольшое количество смеси, помещают остальное в колонку и плотно утрамбовывают.
Отвешивают ~40 мг красителя и растворяют навеску в 5 мл стационарной фазы. При анализе Красного № 2 смешивают 2 мл раствора с 5 г целита. В случае Желтого № 5, Желтого № 6, Красного № 4 и Красного № 40 смешивают весь образец с 5 г целита. Смесь целита с красителем переносят в колонку и уплотняют. Протирают мензурку оставленным целитом, который также помещают в колонку. При элюировании менее сульфированные красители вымываются в первую очередь.
Фракцию элюента, содержащую сопутствующий краситель с более низкой степенью сульфирования, помещают в делительную воронку. Добавляют равный объем гексана и экстрагируют краситель несколькими небольшими порциями воды. Замеряют объем экстракта и производят его фотометрирование.
г, „ Коэффициент светопоглощеиня
(см. 4.2)
ПЛнК Красный
№ 2
0,0413
при 505 им
Красный
№ 4
0,054
при 502 нм
Красный
№ 40
0,0644
при 508 нм
Желтый
№ 5
0,064
при 432 нм
Желтый
№ 6 .
0,0533
прн 484 нм
5.5. ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР
В ГАЛОГЕНИРОВАННЫХ ФЛУОРЕСЦЕИНАХ
Аппаратура и материалы
Хроматографическая колонка: 2,5 X 25 см со вставленной крупнопористой стеклянной пластинкой и механическим уплотнителем.
Система растворителей: в делительную воронку помещают 800 мл 0,4% раствора карбоната натрия, 160 мл бутанола, 400 мл
хлороформа и 160 мл этанола. Встряхивают несколько минут, после чего дают слоям разделиться. Верхний слой используют в качестве стационарной, а нижний — в качестве подвижной фазы. Адсорбент: целит 545 (Johns Manville).
Ход анализа
Смешивают 10 г целита и 5,5 мл стационарной фазы. Оставив ~2 г смеси переносят остальное в колонку и плотно утрамбовы-
вают. Тщательно смешивают 2 мл 2% раствора красителя и 4 г целита. Переносят смесь в колонку и плотно утрамбовывают. Протирают мензурку оставленными 2 г целита и также помещают их в колонку. Этиловый эфир элюируется с фронтом растворителя. Собирают содержащую этиловый эфир фракцию, измеряют ее объем и фотометрируют. Коэффициент светопоглощения—0,122 (см. 4.2).
АНАЛИЗ СОПУТСТВУЮЩИХ КРАСИТЕЛЕЙ В ПЛИК КРАСНОМ № 3 С ПОМОЩЬЮ КОЛОНОЧНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Аппаратура и материалы
Сборник фракций: 200 фракций объемом по 20 мл (защищен от света). Хроматографи-
Р и с. 17.1. Хроматографическая колонка для разделения сопутствующих красителей.
ческая колонка со вставленной крупнопористой стеклянной пластинкой и вмонтированным приспособлением для регулирования последовательности подачи элюентов (рис. 17.1). Порошок целлюлозы: ватман CF-11. Адсорбент: Solka-Floc BW-100. Этанол 95%. Спиртовая промывная жидкость: этанол — вода (3 : 1, по объему). Элюент 1 : 350 мл 25% хлорида натрия, содержащего 5 мл гидроокиси аммония в 1 л. Элюент 2: 500 мл 2% сульфата натрия, содержащего 5 мл гидроокиси аммония в 1 л. Элюент 3: 1000 мл 1% сульфата натрия, содержащего 5 мл гидроокиси аммония в 1 л. Элюент 4:600 мл 0,5% гидроокиси аммония. Элюент 5:400 мл 60% этанола, содержащего 5 мл гидроокиси аммония в 1 л.
Ход анализа
Для подготовки хроматографической колонки берут 16 г BW-100 Solka-Floc в примерно 150 мл воды. Когда большая часть воды стечет, проводят промывку 100 мл спиртовой промывной жидкости и затем 100 мл элюента 1. Дают жидкости стечь до уровня при-
мерно на 2 см выше поверхности адсорбента (поверхность должна быть строго горизонтальной).
Переносят 5,0 мл 0,1% раствора красителя в колонку, смешивают краситель с раствором соли, стараясь не нарушить горизонтальную поверхность адсорбента. Дают стечь всему раствору. Защищают колонку от света и помещают ее под сборником фракций.
Осторожно добавляют примерно 20 мл элюента 1 и около 3 г порошка целлюлозы таким образом, чтобы целлюлоза образовала защитный покров. Заполняют колонку элюентом 1. Если элюент окажется в избытке, помещают его в колбу, которую соединяют со стеклянной трубкой, оканчивающейся на самом высоком уровне (трубка 1 на рис. 17.1). Элюенты 2—5 помещают в подходящие колбы, соединенные с соответствующими трубками (см. рис. 17.1). Переворачивают колбы и устанавливают систему на верхнюю часть колонки. Собирают фракции примерно по 20 мл.
Объединяют фракции, соодержащие одни и те же красители. Измеряют объем фракций и затем оптическую плотность растворов, используя при необходимости пяти- или десятисантиметровые ячейки. Далее, пользуясь приведенными ниже данными, определяют состав образца:
Элюент 1.
Слой 1: неидентифицированный краситель (рассчитывают как ПЛиК Красный № 3)
Слой 2: флуоресцеин
Элюент 2
Слой 3: смесь 2- и 4-моноиодфлуоресцеинов
Слой 4: смесь 2,4-, 2,5- и 2,7-дииодфлуоресцеинов
Элюент 3
Слой 5: смесь 4,5-дииодфлуоресцеина и 2,4,7-трииодфлуоресцеина Слой 6: 2,4,5-трииодфлуоресцеин
Элюент 4
Слой 7: 2,4,5, 7-тетраиодфлуоресцеин
Элюент
5
Слой 8: неидентифицированный краситель
(рассчитывают как
ПЛиК Красный № 3)
Эталоны в виде солей Na
Коэффициенты светопогло- щения (см. 4.2)
2-Иодфлуоресцеин
0,193
при
502
НМ
4-Иодфлуоресцеин
0,154
при
498
нм
2,5-Дииодфлуоресцеин
0,145
при
510
нм
2,7-Дииодфлуоресцеин
0,179
при
512
нм
4,5-Дииодфлуоресцеин
0,122
при
508
нм
2,4,5-Т рииодфлуоресцеин
0,116
при
518
нм
2,4,7-Т рииодфлуоресцеин
0,140
при
518
нм
2,4,5,7-Тетраиодфлуоресцеин
0,110
при
527
нм
СОПУТСТВУЮЩИЕ КРАСИТЕЛИ В ЛиК КРАСНОМ № 21
Аппаратура и материалы (см. 5.6.1.)
Элюент 1: 450 мл 25% хлорида натрия, содержащего 5 мл гидроокиси аммония в 1 л. Элюент 2: 2000 мл 10% сульфата натрия, содержащего 5 мл гидроокиси аммония в 1 л. Элюент 3: 600 мл 0,5% раствора гидроокиси аммония. Элюент 4: 400 мл 60% этанола, содержащего 5 мл гидроокиси аммония в 1 л.
Ход анализа (см. 5.6.2).
Элюирование проводится в следующей последовательности.
Элюент 1
Слой 1: неидентифицированный краситель (рассчитывают как ЛиК Красный № 21)
Слой 2: флуоресцеин
Элюент 2
Слой 3: смесь 2- и 4-монобромфлуоресцеинов
Слой 4: смесь 2,4- и 2,5-дибромфлуоресцеинов
Слой 5: 4,5-дибромфлуоресцеин
Слой 6: 2,4,5-трибромфлуоресцеин
Элюент 3
Слой 7: 2,4,5,7-тетрабромфлуоресцеин
Слой 8: неидентифицированный краситель (рассчитывают как ЛиК Красный №21)
Элюент 4
Слой 9: неидентифицированный краситель (рассчитывают как ЛиК Красный № 21)
Коэффициенты светопоглощения эталонов см. ЛиК Оранжевый № 5, раздел 5.8.2.
ЛиК ОРАНЖЕВЫЙ № 5
Аппаратурам материалы (см. 5.6.1.)
Элюент 1: 350 мл 25% хлорида натрия, содержащего 5 мл гидроокиси аммония в 1 л. Элюент 2: 1000 мл 15% сульфата натрия, содержащего 5 мл гидроокиси аммония в 1 л. Элюент 3: 800 мл 5% сульфата натрия, содержащего 5 мл гидроокиси аммония в 1 л. Элюент 4: 500 мл 3% сульфата натрия, содержащего 5 мл гидроокиси аммония в 1 л. Элюент 5: 500 мл 60% этанола, содержащего 5 мл гидроокиси аммония в литре.
Ход анализа (см. 5.6.2.)
Элюирование проводится в следующей последовательности:
Элюент 1
Слой 1: неидентифицированная фракция (рассчитывают как ЛиК Оранжевый № 5)
Слой 2: флуоресцеин.
Элюент 2
Слой 3: смесь 2- и 4-монобромфлуоресцеинов.
Слой 4: смесь 2,4- и 2,5-дибромфлуоресцеинов.
Элюент 3
Слой 5: 4,5-дибромфлуоресцеин.
Элюент 4
Слой 6: 2,4,5-трибромфлуоресцеин.
Элюент 5
Слой 7: 2,4,5,7-тетрабромфлуоресцеин.
Элюент 6
Слой 8: неидентифицированная фракция (рассчитывают как ЛиК Оранжевый № 5).
„Коэффициент светопогло-
Эталонщения (см. 4.2)
Флуоресцеин 2-Бромфлуоресцеин
0,258 при 492 нм
0,231 при 500 нм
4-Бромфлуоресцеин
0,20b при 49о нм
2,4-Дибром флуоресцеин
0,190 При 0U4 НМ
2,5-Дибромфлуоресцеин
0,186 при 507 нм
2,7-Дибромфлуоресцеин
0,214 при оО/ нм
4,5-Днбромфлуоресцеин
0,163 при OU4 НМ
2,4,5-Трибромфлуоресценн
0,151 при 012 им
2,4,7-Трибромфлуоресцеин
0,182 при old нм
2’4,5,7-Тетрабромфлуоресценн
0,149 при 518 нм
5.9. АНАЛИЗ СОПУТСТВУЮЩИХ КРАСИТЕЛЕЙ
С БОЛЕЕ НИЗКОЙ СТЕПЕНЬЮ СУЛЬФИРОВАНИЯ В ПЛиК СИНЕМ № 1
И ПЛиК ЗЕЛЕНОМ № 3 ПРИ ПОМОЩИ ЭКСТРАКЦИИ
Реагенты
250 г хлорида натрия, 24 мл ледяной уксусной кислоты и 27,2 г ацетата натрия; объем раствора доводят до 1000 мл.
Ход анализа
К 5 мл 0,2% водного раствора красителя добавляют 45 мл уксусно-солевого раствора и экстрагируют путем встряхивания последовательно в трех делительных воронках, содержащих по
50 мл изоамилового спирта. Промывают экстракты порциями по 50 мл уксусно-солевого раствора до тех пор, пока промывной раствор не станет бесцветным, пропускают каждую промывную порцию последовательно через три делительных воронки в том же порядке, в каком проводилось экстрагирование. Разбавляют изоамиловый спирт двумя объемами петролейного эфира. Извлекают краситель из спирта промывкой несколькими порциями по 10 мл воды, пропуская их через три делительные колонки в обратном порядке.
Объединяют водные экстракты, измеряют их объем и фотомет- рируют.
Коэффициент светопоглощения эталона 0,0126 (см. 4.2).
ХЛОРИД НАТРИЯ В ПЛиК КРАСНОМ № 3
Растворяют 2,5 г красителя примерно в 200 мл воды. Добавляют 15 мл 1,5 н. азотной кислоты. Переносят раствор в мерную колбу объемом 250 мл, доводят до объема водой, перемешивают и профильтровывают через сухую фильтровальную бумагу. Первые 50—100 мл повторно профильтровывают, чтобы освободиться от присутствующего небольшого количества осадка красителя. Ту же последовательность операций повторяют в холостом опыте. Титруют 100 мл фильтрата 0,1 н. нитратом серебра, конечную точку определяют потенциометрически. Рассчитывают содержание х (в %) хлорида натрия по формуле: х = Vf, V— объем использованного AgNO3, f—фактор (0,584).
1-л-ТОЛ ИЛАЗО-2-НАФТОЛ-З-КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА
В ЛиК КРАСНЫХ № 6 И № 7
Осторожно кипятят 100 мг красителя с 100 мл ледяной уксусной кислоты и 75 мл 8 н. соляной кислоты до тех пор, пока образец не растворится. Раствор охлаждают и количественно переносят в литровую делительную воронку, используя для промывки несколько мл уксусной кислоты. К раствору добавляют 150 мл воды и экстрагируют его 150 мл эфира. Переносят нижний слой в другую делительную воронку и повторно экстрагируют 100 мл эфира.
Объединяют эфирные экстракты и промывают порциями по 100 мл воды. После того как промывные воды перестанут окрашиваться, промывку повторяют еще дважды. Извлекают краситель из эфирного слоя путем экстракции порциями по 20 мл 2% гидроокиси натрия. С целью удаления растворенного эфира щелочной экстракт нагревают. В зависимости от интенсивности окраски добавляют 2% гидроокись натрия до объема 100 или 200 мл, после чего определяют краситель спектрофотометрически.
Коэффициент свотопоглощения эталона — 0,032 при 505 нм в 2% NaOH (см. 4.2),
1-ФЕН ИЛАЗО-2-НАФТОЛ В ЛиК КРАСНОМ № 31 [10]
Образец (100 мг) экстрагируют в аппарате Сокслета бензолом до тех пор, пока стекающий экстракт не станет бесцветным или устойчиво слабо окрашенным. Переносят экстракт в делительную воронку и промывают 1% гидроокисью натрия. Удаляют избыток гидроокиси натрия водой, после чего бензольный раствор упаривают досуха. Растворяют остаток в спирте и в зависимости от интенсивности окраски доводят объем до 100 или 200 мл. Краситель определяют спектрофотометрически.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
С ПОМОЩЬЮ РЕНТГЕНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА
Рентгеновская флуоресценция используется в качестве рутинного качественного и количественного анализа для определения тяжелых металлов в партиях, подвергаемых освидетельствованию красителей. Неразбавленные красящие добавки таблетируют на гидравлическом прессе при давлении около 8000 кг/см2, что повышает плотность элементов и способствует получению необходимой поверхности образца. Таблетку исследуемого красителя помещают на пути прошедшего через узкую щель рентгеновского луча, который возбуждает характеристические спектры рентгеновского излучения содержащихся в образце элементов. Флуоресцентное излучение через первичный коллиматор попадает на кристалл, служащий в качестве рассеивающего монохроматора. Кристаллическая решетка является в данном случае трехмерной дифракционной решеткой, причем дифракция рентгеновских лучей происходит в результате их отражения от параллельных атомных плоскостей. Связь между длиной волны подающего излучения X, углом между направлением падающего луча и отражающей кристаллической плоскостью 6, и постоянной решетки d (расстояние между отражающими параллельными атомными плоскостями) выражается уравнением Брэгга:
пк = 2d sin 6
При любом определенном значении угла падения 6 отражаться от кристалла может лишь излучение с длинами волн, удовлетворяющими уравнению Брэгга. Выходящее из кристалла дифрагированное излучение попадает через вторичный коллиматор в детектор, который поворачивается на угол 20 при повороте кристалла на угол 0. Детектор позволяет усиливать и измерять испускаемое излучение. Интенсивность сигнала пропорциональна концентрации элемента в образце.
Эталоны определяемых элементов готовят в тех же условиях, что и исследуемые образцы. Количественное определение
элемента Проводится путем сравнения интенсивностей сигналов образца и соответствующего эталона с известной концентрацией элемента:
К^лемеТцтаЦИЯ Концентрация в эталонеХинтенсивность образца (нетто) в образцеИнтенсивность эталона (нетто)
где интенсивность нетто равна интенсивности образца минус интенсивность холостого определения.
Альтернативный метод заключается в использовании полупроводникового Si (Li) — детектора. Поглощенное в детекторе излучение вызывает появление зарядового сигнала (импульса) на выходе детектора, причем величина импульса прямо пропорциональна энергии фотона. После усиления импульсы подаются на многоканальный амплитудный анализатор на базе миниЭВМ, который выдает полный спектр образца. Линии спектра соответствуют входящим в состав образца элементам. Количественные измерения проводятся путем интегрирования общего числа импульсов в пике. Преимущества описанного метода детектирования и анализа заключаются в его экспрессности, возможности одновременного анализа всех элементов, отсутствии связанных с дифракцией искажений. Отпадает также необходимость в точной регулировке движения кристаллов.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАСТВОРИМЫХ БАРИЕВЫХ СОЛЕЙ
В НЕКОТОРЫХ ЛАКАХ
Растирают 10 г красителя с небольшим количеством воды и 4—8 каплями этанола до образования пасты. Добавляют 150 мл воды и 40 мл разбавленной соляной кислоты (1:249) (значение pH суспензии по Метакрезоловому пурпурному должно быть рав- но 2,0±0,1). Подогревают суспензию при помешивании на водяной бане в течение 30 мин. Охлаждают, количественно переносят в мерную колбу емкостью 250 мл, доводят до объема и фильтруют через сухой фильтр. К 200 мл фильтрата добавляют 20 мл концентрированной соляной кислоты и нагревают до кипения. Добавляют 5 мл серной кислоты (1:3), снова нагревают до кипения и выдерживают 30 мин на водяной бане. Фильтруют, промывают осадок горячей разбавленной серной кислотой (1:199), прокаливают и взвешивают и рассчитывают количество BaSO^ Чтобы получить количество ВаСЬ, количество BaSOt умножают на 0,8923.
СОПУТСТВУЮЩИЕ КРАСИТЕЛИ
Поскольку большинство синтетических красителей получают из технических, а не из реактивных химикатов, сопутствующие красители могут образовываться из присутствующих в исходном сырье примесей. Например, при сульфировании 2-нафтола до 2- нафтол-3,6-дисульфокислоты (Р-соль) в небольших количествах могут получаться также 2-нафтол-6-сульфокислота, 2-нафтол-6,8* дисульфокислота и 2-нафтол-3,6,8-трисульфокислота. В производи
стве Амаранта Р-соль сочетают с диазотированной нафтионовой кислотой. Примесные 2-нафтол-сульфокислоты также вступают в реакцию сочетания, образуя сопутствующие красители.
Сопутствующие красители могут также возникать в результате разложения красителя в ходе его получения или очистки. Такое явление имеет место в случае трифенилметановых красителей, галогенированных флуоресцеинов и Оранжевого В.
Определение сопутствующих красителей в подлежащих освидетельствованию красящих добавках проводится с помощью колоночной хроматографии, экстракции несмешивающимися растворителями и тонкослойной хроматографии с использованием для количественного определения экстракционных и денситометриче- ских методов.
В спецификации всех ПЛиК красителей и большинства ЛиК и Нар. ЛиК красителей указано максимально допустимое количество сопутствующих красителей в конечном продукте [8].
АНАЛИЗ СОПУТСТВУЮЩИХ КРАСИТЕЛЕЙ
С ПОМОЩЬЮ ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
С помощью микрошприца наносят необходимое количество раствора образца на пластинку для тонкослойной хроматографии (20X20 см; толщина слоя 0,25 мм; носитель — силикагель, за исключением анализа ПЛиК Красного № 40, Оранжевого В, ЛиК Зеленого № 5 и Красных № 8 и № 9, для которых используется целлюлоза). Высушивают пластинку и проявляют хроматограмму (см. табл. 17.4), доводя фронт растворителя почти до края пластинки. Пластинку высушивают, соскабливают каждую полосу и экстрагируют краситель предписанным растворителем. Фильтруют экстракт через фильтр Шотта, доводят фильтрат до объема и измеряют светопоглощение раствора.
В табл. 17.3 приведен список красителей, для анализа которых возможно применение тонкослойной хроматографии, а также количество образцов в мг, наносимое на пластинку, положение пятен на хроматограммах и значения коэффициентов светопогло- щения сопутствующих красителей. Системы растворителей для тонкослойной хроматографии даны в табл. 17.4.
АНАЛИЗ НЕСВЯЗАННЫХ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ
ПРОДУКТОВ с помощью колоночной
ХРОМАТОГРАФИИ И ЖИДКОСТНОЙ
ХРОМАТОГРАФИИ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ
АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И ЭТАЛОННЫЕ СПЕКТРЫ
Хроматографическая колонка: (рис. 17.2). Сульфат аммония: реактивный, свободный от соединений, поглощающих в УФ-обла- сти. Элюенты: (табл. 17.5). Порошок целлюлозы; ватман CF-11
Таблица 17.3
Красители, анализируемые с помощью тонкослойной хроматографии
Краситель
Количество красителя, наносимое на пластину, мг
Растворитель
Элюент *
Положение полос сопутствующих красителей
Коэффициент светопоглощеиия эталонов
Растворитель для экстракции и спектрофотометрии
ПЛиК
Синий № 1 [11,12]
2
Вода
1
Менее сульфированные продукты —
0,126 при 620 нм
Этанол
все полосы выше основной полосы
Зеленый № 3
1
»
1
Менее сульфированные продукты —
0,126 при 620 им
»
две верхние полосы Изомер — третья полоса
0,156 при 625 нм
Красный № 2
1
»
2
(Нафтионовая кислота -► 2-нафФол-
0,0377 при 515 нм
Вода
3,6,8-трисульфокислота) — выше основной полосы
(Нафтионовая кислота -► 2-нафтол-
0,0413 при 505 нм
6-сульфокислота) — ниже основной полосы
Красный № 4
4
»
3
2-(5-Сульфо-2,4-ксилил азо)-1-наф-
0,0603
»
тол-4-сульфокнслота
2-(2,4-ксилилазо)-1 -нафтол-4-суль-
0,0541
фокислота
ПЛиК Красный № 4
0,0333
»
2-(4-Сул ьфо-2,5-ксил ил азо) -1-наф-
0,0466
»
тол-4-сульфокислота
2-(3-Сульфо-2,6-кснлилазо)-1-наф-
0,0256
»
тол-4-сульфокнслота
0,0597 при 508 нм
Красный № 40
1
»
4
(Крезидин -► 2-нафтол-6-сульфокис-
»
лота) — выше основной полосы (2-Метил-5-метоксисульфаниловая
0,0494 при 513 нм
кислота -> R-кислота) — ниже основной полосы
Желтый №.5
1
»
2
З-Карбокси-5-гндрокси-1 -фенил-4-
0,066 при 427 нм
»
(м-сульфофенилазо)пиразол — выше основной полосы
Желтый № 6 [13]
1
»
5
1-Фенилазо-2-иафтол-6-сульфокис-
0,0533 при 482 им
»
лота — выше основной полосы 1-м-Сульфофенилазо-2-нафтол-3,6- дисульфокислота — ниже основной полосы
0,0501 при 490 нм
Оранжевый В [14]
3
»
6
2-(4-Сульфонафтилазо)-нафтионо- вая кислота — ниже основной полосы
Далее следует полоса Оранжевого К (COONa в С1 19235)
0,035 при 482 нм
0,046 при 458 нм
>
Цитрусовый красный № 2
Л и К
2,5
Хлороформ
7
/2,5,2',5'-Тетраметокснбензидин -> 2-нафтол (2 мол.)/ — ниже основной полосы
(2,5-Диметоксианилин -► 2-нафтол) — ниже бензидинового красителя
0,0851 при 555 нм
0,087 при 570 нм
Хлороформ
>
Зеленый № 5
1
Вода
8
ЛиК Зеленый Xs 6 с фронтом растворителя
Менее сульфированные продукты
Нар. ЛиК Фиолетовый Xs 2
0,0392 при 648 нм
0,0283 при 650 нм 0,0258 при 570 нм
>
ДМФ
Этанол—вода (1:1)
Зеленый Xs 6
1
Хлороформ
9
ЛиК Фиолетовый №2 — ниже основной полосы
0,036 при 588 нм
Хлороформ
Оранжевый № 5
1
Вода
10
Этиловый эфир Тетрабромфлуоресцеин Трнбромфлуоресцеин Днбромфлуоресцеин
(См. раздел 5,8)
15% гидроокись аммония
Оранжевый Xs 17
0,25
Хлороформ
7
1-(4-Нитрофенилазо)-2-иафтол — выше основной полосы
0,095
Хлороформ
Красный Xs 8 и 9
[16]
1
ДМФ
11
4-(4-Хлор-2-сульфо-5-толилазо)-1- нафтол
0,052 (Красный Хе 8)
0,47 (Красный Xs9)
ДМФ
ДМФ
Красный Xs 10-13
[17]
1
ДМФ
12
(2-Нафтнламин-6-сульфокислота -> 2-нафтол) — ниже основной полосы
(1-Нафтиламин-2-сульфокислота ->
2-нафтол) — ниже основной полосы
ДМФ
ДМФ
Красный Xs 17 [18]
3
Хлороформ
13
1-Фенилазо-2-нафтол — выше основной полосы
0,066 при 505 нм
Хлороформ
S Н
s о о го
и
CU о
о ss
си яbd
ч 22
я 2о
| «Я So'
ч 5с*
«ов°§
m2х.рэ
s gS В о S в 5 о
*m о
2222222
яЯЯЯЯЯя
оСОСОСО22°
ооосо
SЯЯЯЯя
СиСиСиСицСиCU
яяяВЯя
О СООО О О ООО оо
соо о о о оо
ООо о о о о о о
X в
Й
S5
О ° с в
S в
о
С
>яял*я 2 X
оЧ©,»ОЧ-ооX
я<»ggЯ<Р£яИg
ОЯЛ*ОяУОО
оО. S О Оя.Ь О О
з2- = g з с g|
1s S 12 4Я о 1«я з
1 s § h 1° § §s^ ^
g>-r- Sot“^Гз2 8 § c
§5 g ° ®~ ’5 5 S- ” я ч s
£-<^t HСТ) Ob^ тг co %. ^ t^ Ct
й*^
^*o ioоо co
о
В
О И
’оо^
ааCl* я С*»
РЭхm2
Sggo«s
Е о.
5 в Е о в Ч Ч о « К О о 2 S « Н ^ и но
о5
"оо.—.а
оч<м<м о2
—11—1 ЯСОеО1*—1Е*
о00ол
со соXо.
г
ВЧ2 =яs
3333S3
киияЯ S*
С8ЧЧЧо5
Си
Продолжение
Таблица 17.4
Системы растворителей для тонкослойной хроматографии
№ по пор.
Количество, ч.
№ по пор.
Количество, ч.
1
Изоамиловый спирт
10
7
Хлороформ
Ацетонитрил
10
8
Бутилацетат
10
Метилэтилкетон
3
Диметилформамид
5
Вода
1
Вода
1
Водный аммиак
1
9
Гексан
6
2
Изоамиловый спирт
10
Трихлорэтилен
2
Диоксан
10
Диэтиламин
1
Вода
4
10
Ацетон
95
Водный аммиак
1
Хлороформ
25
3
Этилацетат
55
Бутиламин
10
Этанол
20
Вода
10
Диэтиламин
10
11
Едкое кали
0,02 н.
Вода
10
раствор
4
Изоамиловый спирт
10
12а
Диоксан
14
Диоксан
10
Бензол
10
Ацетонитрил
10
Этанол
5
Этилацетат
10
Вода
2
Вода
10
Водный аммиак
1
Водный аммиак
2
126
Диоксан
20
5
Ацетон
10
Бензол
10
Изоамиловый спирт
13
Диметилформамид
4
Вода
4
Водный аммиак
1
Водный аммиак
1
Вода
1
6
Диоксан
45
13
Толуол
Изоамиловый спирт
25
14
Ацетон
30
Уксусная кислота
1
Хлороформ
45
Вода
20
Триэтиламин
5
Вода
1
15
Ацетон
88
Хлороформ
12
Бутиламин
9,5
16
Бензол
Повторное проявление—
—
хлороформ
или аналогичный. Эталонные спектры промежуточных продуктов в растворителях приведены в табл. 17.5.
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ
Описанный ниже метод представляет собой переработанный вариант раздела 24.046 Официальных методов анализа А ОАО, 12 издание, 1975.
Перемешивают 10—20 г порошка целлюлозы примерно с 200 мл воды. Дают смеси отстояться и декантируют жидкость. Повторяют промывку и декантацию. К промытой целлюлозе добавляют приблизительно 100 мл элюента, перемешивают и переносят суспензию в хроматографическую колонку. После стекания Жидкости промывают содержимое колонки еще 100 мл элюента.
Желтый № 5Желтый № 6 [22]50д304-1% НС14-5% этанолаОранжевый В50д304-1% НС14-5% этанолаЦитрусовый красный № 2ЛиК25б10Синий № 450а35Синий № 625б10Синий № 925б10Зеленый № 525а25Зеленый № 625б10Желтый № 5Желтый № 6 [22]50д304-1% НС14-5% этанолаОранжевый В50д304-1% НС14-5% этанолаЦитрусовый красный № 2ЛиК25б10Синий № 450а35Синий № 625б10Синий № 925б10Зеленый № 525а25Зеленый № 625б101R dan. 1931R dan. 193ОООО22222222222233Сульфаниловая кислотаФенилгидразин-ц-сульфокислота3-Карбокси-1-(4-сульфофенил)-5-пи- разолонСульфаниловая кислота2-Нафтол-6-сульфокислота2,2'-Динафтиловый эфир 6,6'-ди- сульфокислотаДиазоаминобензол-4-4' -дисульфокислота [22]Нафтионовая кислотаФенилгидразин-п-сульфокислота3-Карбокси-1-(4-сульфофеиил)-5-пи- разолон2-Нафтол2,5-ДиметоксианилинСульфаниловая кислотаФенилгидразин-ц-сульфокислота3-Карбокси-1-(4-сульфофенил)-5-пи- разолонСульфаниловая кислота2-Нафтол-6-сульфокислота2,2'-Динафтиловый эфир 6,6'-ди- сульфокислотаДиазоаминобензол-4-4' -дисульфокислота [22]Нафтионовая кислотаФенилгидразин-п-сульфокислота3-Карбокси-1-(4-сульфофеиил)-5-пи- разолон2-Нафтол2,5-ДиметоксианилинСм. ПЛиК Синий № 1ИзатинСм. ПЛиК Синий № 1ИзатинАнтраниловая кислота2-Аминоантрахинон [24] Хинизаринп-Толуидин-ле-сульфокислотаАнтраниловая кислота2-Аминоантрахинон [24] Хинизаринп-Толуидин-ле-сульфокислотап-Толуидин Хинизаринп-Толуидин Хинизарин0,0856 прн 249 нм0,073 при 253 нм (основной)0,064 при 257 нм (кислотный)0,0856 при 249 нм0,285 при 232 нм0,174 при 240 нм0,076 при 360 нм0,27 при 233 нм (кислотный)0,073 при 253 им (основной)0,064 при 257 нм (кислотный)0,49 при 223 нм0,026 при 290 нм (основной)0,0856 прн 249 нм0,073 при 253 нм (основной)0,064 при 257 нм (кислотный)0,0856 при 249 нм0,285 при 232 нм0,174 при 240 нм0,076 при 360 нм0,27 при 233 нм (кислотный)0,073 при 253 им (основной)0,064 при 257 нм (кислотный)0,49 при 223 нм0,026 при 290 нм (основной)0,161 при 242 нм0,031 при 367 нм (основной)0,059 при 240 нм (основной)0,124 прн 249 им в изооктане [21]0,134 при 280 нм0,0396 при 240 нм (основной)0,079 при 232 им0,124 при 249 нм в изооктаие [26]0,161 при 242 нм0,031 при 367 нм (основной)0,059 при 240 нм (основной)0,124 прн 249 им в изооктане [21]0,134 при 280 нм0,0396 при 240 нм (основной)0,079 при 232 им0,124 при 249 нм в изооктаие [26]Таблица 17.5
Желтый № 5
Желтый № 6 [22]
50
д
304-1% НС14-5% этанола
Оранжевый В
50
д
304-1% НС14-5% этанола
Цитрусовый красный № 2
ЛиК
25
б
10
Синий № 4
50
а
35
Синий № 6
25
б
10
Синий № 9
25
б
10
Зеленый № 5
25
а
25
Зеленый № 6
25
б
10
Желтый № 5
Желтый № 6 [22]
50
д
304-1% НС14-5% этанола
Оранжевый В
50
д
304-1% НС14-5% этанола
Цитрусовый красный № 2
ЛиК
25
б
10
Синий № 4
50
а
35
Синий № 6
25
б
10
Синий № 9
25
б
10
Зеленый № 5
25
а
25
Зеленый № 6
25
б
10
1R dan. 193
1R dan. 193
ОО
ОО
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
Сульфаниловая кислота
Фенилгидразин-ц-сульфокислота
3-Карбокси-1-(4-сульфофенил)-5-пи- разолон
Сульфаниловая кислота
2-Нафтол-6-сульфокислота
2,2'-Динафтиловый эфир 6,6'-ди- сульфокислота
Диазоаминобензол-4-4' -дисульфокислота [22]
Нафтионовая кислота
Фенилгидразин-п-сульфокислота
3-Карбокси-1-(4-сульфофеиил)-5-пи- разолон
2-Нафтол
2,5-Диметоксианилин
Сульфаниловая кислота
Фенилгидразин-ц-сульфокислота
3-Карбокси-1-(4-сульфофенил)-5-пи- разолон
Сульфаниловая кислота
2-Нафтол-6-сульфокислота
2,2'-Динафтиловый эфир 6,6'-ди- сульфокислота
Диазоаминобензол-4-4' -дисульфокислота [22]
Нафтионовая кислота
Фенилгидразин-п-сульфокислота
3-Карбокси-1-(4-сульфофеиил)-5-пи- разолон
2-Нафтол
2,5-Диметоксианилин
См. ПЛиК Синий № 1
Изатин
См. ПЛиК Синий № 1
Изатин
Антраниловая кислота
2-Аминоантрахинон [24] Хинизарин
п-Толуидин-ле-сульфокислота
Антраниловая кислота
2-Аминоантрахинон [24] Хинизарин
п-Толуидин-ле-сульфокислота
п-Толуидин Хинизарин
п-Толуидин Хинизарин
0,0856 прн 249 нм
0,073 при 253 нм (основной)
0,064 при 257 нм (кислотный)
0,0856 при 249 нм
0,285 при 232 нм
0,174 при 240 нм
0,076 при 360 нм
0,27 при 233 нм (кислотный)
0,073 при 253 им (основной)
0,064 при 257 нм (кислотный)
0,49 при 223 нм
0,026 при 290 нм (основной)
0,0856 прн 249 нм
0,073 при 253 нм (основной)
0,064 при 257 нм (кислотный)
0,0856 при 249 нм
0,285 при 232 нм
0,174 при 240 нм
0,076 при 360 нм
0,27 при 233 нм (кислотный)
0,073 при 253 им (основной)
0,064 при 257 нм (кислотный)
0,49 при 223 нм
0,026 при 290 нм (основной)
0,161 при 242 нм
0,031 при 367 нм (основной)
0,059 при 240 нм (основной)
0,124 прн 249 им в изооктане [21]
0,134 при 280 нм
0,0396 при 240 нм (основной)
0,079 при 232 им
0,124 при 249 нм в изооктаие [26]
0,161 при 242 нм
0,031 при 367 нм (основной)
0,059 при 240 нм (основной)
0,124 прн 249 им в изооктане [21]
0,134 при 280 нм
0,0396 при 240 нм (основной)
0,079 при 232 им
0,124 при 249 нм в изооктаие [26]
Данные для определения несвязанных промежуточных продуктов
Краситель
Размер колонки,
Обработка образцов *
Содержание (NH4)2SO4 в элюенте, %
Спектрофотометрическое определение **
Промежуточные продукты и эталоны
Коэффициенты светопоглощения
ПЛиК
Синий № 1
50
а
35
2
Бензальдегид-2-сульфокислота
0,44 при 252 им
Синий № 2
25
а
25
1
А-Этил-АДЗ-сульфобеизил) — сульфаниловая кислота
А-Этил-АДЗ-сульфобензил) анилин
Изатин-5-сульфокислота
0,047 при 274 нм (основной)
0,047 при 252 нм (основной)
0,089 при 244 им
Зеленый № 3
50
а
40
2
5-Сульфоантраниловая кислота Бензальдегид-З-сульфокислота
0,053 при 260 нм (основной)
0,0495 при 246 нм
Красный № 2
25
а
35
1
4-Гидроксибензальдегид-2-сульфо- кислота
А-Этил-АДЗ-сульфобеизил) анилин
2-Нафтол-3,6-дисульфокислота
0,090 при 335 нм (основной)
0,04 при 252 им (основной)
0,237 при 235 им
Красный № 3
50
а
25-4-10% этанола
2
Нафтионовая кислота Иодид натрия
0,036 при 320 нм
0,091 при 223 нм
Красный № 4
25
а
25
3
Фталевая кислота
2-(2',4'-Дигидрокси-3',5'-дииодбен- зоил)бензойная кислота
1 -Нафтол-5-сульфокислота
0,045 при 228 нм (кислотный)
0,047 прн 348 нм
0,074 при 247 нм
Красный № 40 [21]
м-Ксилидин-6-сульфокислота Крезидинсульфокислота 2-Нафтол-6-сульфокислота 2,2'-Динафтиловый эфир 6,6'-ди-
сульфокислота
2,2-Диметокси-5,5'-диметил диазоаминобензол-4,4-дисульфокислота
0,039 при 237 нм
0,047 при 250 нм
0,285 прн 232 нм
0,174 при 240 нм
0,046 при 383 им
Продолжение
Краситель
Размер колонки, см
Обработка образ-
Содержание (NH4)iSO4 в элюенте, %
Спектрофотометрическое определение **
Промежуточные продукты н эталоны
Коэффициенты светопоглощения
Зеленый № 8
25
а
40
1
Пирентрисульфокислота
0,094 при 281 нм (см. 9.5)
Оранжевый № 4
25
6
25
2
2-Нафтол
Сульфаниловая кислота
0,49 при 213 им (кислотный)
0,086 при 250 нм (основной)
Оранжевый № 5
60
в
25
2
Фталевый ангидрид
2-(3',5'-Дибром-2',4'-дигидрокси)
бензойная кислота
0,045 при 228 нм (кислотный)
0,059 при 345 нм (основной)
0,069 при 223 нм (кислотный)
Оранжевый № 10
50
в
25
2
См. ПЛиК Красный № 3
Оранжевый № 17
25
б
104-10% этанола
1
2-Нафтол
2,4-Динитроанилин
0,49 при 223 им
0,076 при 347 нм
Красный № 6
25
б
10
4
З-Гидрокси-2-нафтойная кислота п - Т олу идин - м - су льф окисл от а
0,29 при 234 нм
0,282 при 237 им (кислотный)
0,0396 при 240 нм
Красный № 7
50
б
10
4
См. ЛиК Красный № 6
Красные № 8 и 9
25
б
10
4
2-Нафтол
3-Амино-6-хлортолуол-4-сульфокис- лота
0,49 при 223 нм 0,041 при 247 нм 0,011 при 305 им
Красные№№
11 — 13
25
б
10
4
2-Нафтол
2-Нафтиламин-1-сульфокислота
0,49 при 223 нм 0,22 при 242 нм
0,014 при 342 им
Красный № 17
25
б
10
2
2-Нафтол Анилин
4-Аминоазобензол
0,49 при 223 нм
0,09 при 230 нм (основной)
0,077 при 319 нм (кислотный)
0,033 при 240 им (основной)
Красный № 19
Красный № 21
25
25
Г
в
35
25
2
2
л<-Диэтиламинофенол
Фталевый ангидрид
См. ЛиК Оранжевый № 5
0,049 при 253 им (основной)
0,045 при 228 нм (кислотный)
Красный № 22
25
а
25
2
См. ЛиК Оранжевый № 5
0,018 при 229 нм
0,059 при 345 нм (основной)
0,069 при 223 нм (кислотный)
Красный № 27
25
в
304-4% NH4OH 4-2% этанола
2
Тетрахлорфталевый ангидрид
2-(3,,5'-Дибром-2/,4'-дигидроксибеи- зоил)бензойная кислота
Красный № 28
25
а
304-4% NH4OH
2
См. ЛиК Красный № 27
Красный № 30
25
б
10
1
4-Метил-6-хлортиоиндоксил
0,294 при 234 нм (основной)
0,282 при 237 нм (кислотный)
0,09 при 230 им (основной)
Красный № 31
25
б
10
2
З-Гидрокси-2-нафтойная кислота
Анилин
Красный № 33
25
а
25
2
Аш-кислота
Анилин
0,117 при 240 нм (кислотный)
0,128 при 237 нм (основной)
0,09 при 230 нм (основной)
Красный № 34
25
6
10
1
ЗТидрокси-2-нафтойная кислота 2-Нафтиламин-1-сульфокислота
0,29 при 234 нм
0,226 при 240 нм
Красный № 36
25
6
104-10% этанола
1
2-Нафтол
2-Хлор-4-нитроанилин
0,49 при 223 нм
0,074 при 374 им
Красный № 37
25
6
104-10% этанола
1
См. ЛиК Красный № 19
Красный № 39
50
б
35
2
Антраниловая кислота
АГ-Фенилдиэтаноламин
0,050 при 240 нм (основной)
Фиолетовый № 2
25
6
10
2
См. ЛиК Зеленый № 6
Желтый № 7
50
в
35
2
Фталевый ангидрид
2- (2,4-Дигидроксибензоил) бензойная кислота
0,045 при 228 нм (кислотный)
0,1 при 338 нм
Продолжение
ll
Я и о
О
Q
i i iSa
55-
B®52
Ю ®д”СМ_
—• оо со—. оосоС: о
со —со смсм8%
£ к« s ® s s -квs« я
е. 55 0.55си о а.
ВВЯВЛСЯЯвВ к к
00^0^00^040*0
О ООО ОоОО
Я
о к а
л я
3 я
о
я
V и я
о
§ S о
С
Cd
cd§
ь.° Ю-6-
к ЧЧSоо
Я<Ля
£лл к sр
ёS5 ®
SS3Ио 5 кg
В Xд®ш$ см
У5ОИч55о55§
S55??•&*
к«cd
иxooexeсми2цд
О S 6
н = я я “на® в 2 о и 5
04 C4C4— 04 —
я я -
Ss 2
о
8 82$8*3
+
Ora'S °
cd cdcd
Я.Я
S В 2
« g U
о ююотоm
mmm04
04
CO ——
55S" ч § g§
^ ^E м
* См. раздел 9.3.
** См. раздел 9.4.
8* Коэффициент светопоглошения (см. 4.2\
5 г целлюлозы промывают как описано выше. К промытой целлюлозе добавляют 100 мл элюента, перемешивают, дают смеси отстояться и отделяют жидкость декантацией.
Соединяют 5 г промытой целлюлозы с образцом красителя, добавляют 10 г сульфата аммония. Тщательно перемешивают. Количественно переносят смесь в колонку. Для промывки мензурки используют около 25 мл элюента. Когда весь раствор стечет, добавляют около 400 мл элюента. Собирают восемь фракций по 50 мл каждая.|--г~
ОБРАБОТКА ОБРАЗЦОВ
Образец красителя обрабатывают одним из следующих способов: а) растворяют 1,0 г образца в 50,0 мл воды, переносят 5,0 мл раствора на 5 г промытой целлюлозы; б) суспендируют 0,1 г образца в 5 мл этанола, добавляют к образцу 5 г промытой целлюлозы; в) растворяют 1,0 г образца в смеси 0,5 мл гидроокиси аммония и 49,5 мл воды, переносят 5,0 мл раствора на 5 г промытой целлюлозы;
Рис. 17.2. Хроматографическая колонка для разделения несвязанных промежуточных продуктов.
г) суспендируют 0,1 г образца в смеси 2,5 мл воды и 2,5 мл гидроокиси аммония, добавляют к образцу 5 г промытой целлюлозы; д) растворяют 1,0 г образца в 50 мл соляной кислоты (1 :99), переносят 5,0 мл раствора на 5 г промытой целлюлозы.
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Образец, приготовленный одним из способов, описанных в разделе 9.3. и хроматографированный, как указано в разделе 9.2, подвергают одной из следующих операций: 1) исследуют каждую фракцию спектрофотометрически в области от 350 до 210 нм; 2) делят каждую фракцию (50 мл) на две, к одной из частей добавляют 0,25 мл концентрированного водного аммиака, а к другой— 0,25 мл концентрированной соляной кислоты, затем снимают спектры всех получившихся фракций в области от 350 до 210 нм; 3) добавляют к каждой фракции 0,5 мл гидроокиси аммония, после чего снимают спектры в той же области; 4) делят каждую фракцию (50 мл) на две, к одной из частей добавляют 0,25 мл концентрированной соляной кислоты, затем снимают спектры всех фракций в той же области. Содержание промежуточных продуктов х (в %):
DV • 100
~ Э . 1000g
где D — оптическая плотность; V — объем, мл (50 мл); Э — коэффициент светопоглощения (см. 4.2); g— масса, мг (100 мг).
ПИРЕНТРИСУЛЬФОКИСЛОТА В ЛиК ЗЕЛЕНОМ № 8
Аппаратура и материалы
Хроматографическая колонка: 26X650 мм с вставленной пористой стеклянной пластинкой и механическим уплотнителем^ Адсорбент: целит 545 (Johns Manville). Система растворителей: в двухлитровую делительную воронку добавляют 500 мл бутанола, 500 мл хлороформа, 750 мл воды и 250 мл концентрированной соляной кислоты. Встряхивают в течение 3 мин, после чего дают слоям разделиться. Нижний слой (органический) используют в качестве подвижной фазы, а верхний слой (водный) —в качестве неподвижной фазы.
Процесс определения
Смешивают 75 г целита и 75 г стационарной фазы. Помещают приблизительно треть всего количества целитной смеси и утрамбовывают ее с помощью специальногоо механического приспособления. Процесс повторяют до тех пор, пока не будет набита почти вся колонка.
Взвешивают примерно 50 мг ЛиК Зеленого № 8 и растворяют навеску в 5 мл стационарной фазы. К раствору добавляют 5 г целита, перемешивают и затем количественно переносят смесь в колонку. Ополаскивают мензурку 2 г смеси целита и стационарной фазы, вносят их в колонку и утрамбовывают.
При помощи умеренного вакуума пропускают через колонку подвижную фазу. Первые 250—350 мл, содержащие один или несколько сопутствующих красителей, отбрасывают. Далее заменяют приемную колбу на чистую и собирают основную фракцию, пока весь ЛиК Зеленый № 8 не будет вымыт.
Переносят элюент в большую делительную воронку, добавляют туда 10 мл 50% гидроокиси натрия и встряхивают. К щелочному раствору добавляют равный объем гексана и затем 150 мл воды. Встряхивают смесь 2-3 мин и после отстаивания отделяют водный слой. Повторяют экстракцию тремя порциями по 100 мл воды и соединяют водные экстракты. Измеряют объем раствора и проводят спектрофотометрическое определение.
Коэффициент светопоглощения эталона — 0,0785 при 282 нм (см. 4.2).
ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Постоянное совершенствование методик анализа приводит к тому, что более трудоемкие старые методы заменяются новыми, последняя стадия которых включает в себя инструментальное оп- 486
ределение. В настоящей главе описано большое число этих методов, поскольку они являются официальными методами анализа. Из числа старых методов с использованием инструментального определения, применяемых Отделением красителей Управления, пищевых продуктов и лекарств, можно назвать анализ тяжелых металлов с помощью спектрометрии рентгеновского излучения и определение промежуточных продуктов посредством жидкостной хроматографии высокого давления.
Со времени публикации оригинальной методики определения промежуточых продуктов в ПЛиК красителях с помощью жидкостной хроматографии высокого давления аппаратура и материалы подверглись некоторой модификации. Нуждаются в модификации методы определения диазоаминобензол-4,4-дисульфокислоты в ПЛиК Желтом № 6 и 2,2-диметокси-5,5-диметилдиазо- аминобензол-4,4-дисульфокислоты в ПЛиК Красном № 40. Дальнейшие исследования необходимы для определения возможного присутствия триазенов во многих азокрасителях.
РАБОЧИЕ ПАРАМЕТРЫ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ
НЕСВЯЗАННЫХ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ
С ПОМОЩЬЮ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ
ПЛиК Красный № 40 [28]
Первичный растворитель: 0,01Л4 тетраборат натрия. Вторичный растворитель: 0.01Л4 тетраборат натрия + 0,1Л4 перхлорат натрия. Жидкостной хроматограф фирмы Du Pont, модель 830. Анионообменная колонка: Du Pont № 830950405 (новая колонка не требует прогревания или кондиционирования). Давление в колонке: обеспечивающее скорость протекания 1 мл/мин. Температура: равна температуре окружающей среды. Аттенюация: 0,04. Градиент: 0—70% при 5% в мин линейный. Время достижения равновесия: 6 мин.
ПЛиК Желтый № 6 [29]
Первичный растворитель: 0,01 Л4 тетраборат натрия. Вторичный растворитель: 0,01 М тетраборат натрия +0, 1 М перхлорат натрия. Жидкостной хроматограф: Du Pont модель 830. Анионообменная колонка: Du Pont № 830950405 (новая колонка не требует прогревания или кондиционирования). Давление в колонке: обеспечивающее скорость протекания 1 мл/мин. Температура: равна температуре окружающей среды. Аттенюация: 0,02. Градиент: 0—90% при 3% в 1 мин линейный. Время установления равновесия: 10 мин.
ПЛиК Желтый № 5 [30]
Первичный растворитель: 0,01М раствор тетрабората натрия. Вторичный растворитель: 0,01М раствор тетрабората натрия + 0,2М раствор перхлората натрия. Жидкостной хроматограф высокого давления: Du Pont модель 830, снабженный приспособлением для градиентного элюирования и детектором на 254 нм, а также Du Pont модель 836, снабженный многоволновым детектором (325—385 нм). Двухперьевой регистратор: одно перо связано с детектором 830, а другое — с детектором 836. Анионообменная колонка: Du Pont № 820950405, 1 мХ2,1 мм. Давление в колонке: обеспечивающее расход 3,5 мл за 2 мин. Температура: 23—■ 26 °C. Аттенюация: 0,01X4 для детектора 830; 0,01X1 Для детектора 836. Градиент: 0—100% при 4% в 1 мин нелинейный. Время достижения равновесия: 10 мин. Впрыскивание: 5 мкл 2% раствора ПЛиК Желтого № 5.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛиК КРАСИТЕЛЕЙ
В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ
Описанный ниже метод, включающий ионообменную и адсорбционную хроматографию, используется Управлением пищевых продуктов и лекарств (FDA) для определения красителей в пище.
Подвергаемый анализу пищевой продукт тщательно измельчают с целитом и одной из трех водных фаз, полученной смесью набивают хроматографическую колонку. Жирорастворимые красители типа каратиноидов, если таковые присутствуют, извлекают хлороформом. Водорастворимые красители элюируют растворами жидких анионитов (Амберлит LA-2) в гексане и бутаноле. Красители далее экстрагируют из раствора ионообменной смолы водой. ПЛиК Красный № 3 отделяют путем экстракции эфиром. Остальные красители разделяют с помощью хроматографии на колонках с целлюлозой и использованием главным образом двух спиртово-водно-солевых растворов. Иногда требуется применение растворов, содержащих разбавленный водный аммиак и соль. Идентификация красителей после их разделения производится по их спектрам поглощения в видимой области.
Метод I. В качестве водной фазы используется разбавленная уксусная кислота. Раствором ионообменной смолы в гексане извлекают сульфированные азокрасители, а раствором в бутаноле— трифенилметановые. Растворы смолы перед употреблением выдерживают в контакте с водной фазой. ПЛиК Синий №2 в кислой среде водной фазы обесцвечивается. ПЛиК Красный № 3 извлекается не полностью.
Метод II. Используется в тех случаях, когда анализируе-. мый продукт содержит ПЛиК Синий № 2 или ПЛиК Красный № 3. В качестве водной фазы применяется буферный раствор с pH 7,5,^элюент — раствор ионообменной смолы в бутаноле, выдержанный в контакте с водной фазой. ПЛиК Синий № 2 в этих 488
условиях обладает достаточной стабильностью; все красители извлекаются количественно.
Метод III. Используется при испытании продуктов, содержащих алюминиевые лаки. Водной фазой в этом случае служит 0,1 н. соляная кислота, элюирование проводят раствором ионообменной смолы в бутаноле, предварительно приведенным в равновесие с водной фазой. Выход алюминиевого лака ПЛиК Красного № 3 может быть несколько занижен, но все же гораздо выше, чем при использовании методов I или II.
Методы, описанные в трех публикациях [31—33], были недавно подвергнуты тщательному изучению и пересмотру, в результате чего в них внесены некоторые изменения [34].
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРАСИТЕЛЕЙ В ЛЕКАРСТВАХ
Многие лекарства содержат ПЛиК красящие добавки, для определения которых пригодны методы, рассмотренные в предыдущем разделе. Следует однако иметь в виду, что реакционноспособные составные части лекарств могут связываться с красителями и вызывать изменение свойств последних. Некоторые окрашенные компоненты лекарственных составов способны экстрагироваться вместе с красителями. В этом случае они могут быть ошибочно приняты за недопущенные синтетические органические красители.
Способы определения ПЛиК красителей в пище в принципе подходят и для определения ЛиК и Нар. ЛиК красителей в лекарствах. Однако в каждом конкретном случае аналитик должен произвести правильный выбор режима элюирования и хроматографической системы для надежного разделения красителей.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРАСИТЕЛЕЙ В КОСМЕТИКЕ
ПЛиК, ЛиК и Нар. ЛиК красители, а также красящие добавки природного происхождения допущены в Соединенных Штатах к применению при производстве косметики. Введенные в 1940 г. ограничения запрещают контакт красителей для лекарств и косметики наружного применения (Нар. ЛиК) с губами и слизистыми оболочками, а также использование продуктов переработки каменного угля в области глаз.
Ввиду большого количества допущенных красителей, а также возможных косметических ингредиентов, не представляется реальным учесть все вариации состава в едином методе, пригодном для анализа любого косметического продукта. Наиболее сложные смеси красителей содержатся в интенсивно окрашенной губной помаде, лаках и эмалях для ногтей и румянах.
Губная помада может содержать до 6% красящих добавок, Которые обычно присутствуют в виде смеси от двух до шести
различных красителей. Другие типы косметики — лосьоны, кремы и шампуни, как правило, подкрашиваются менее, чем тремя красителями, концентрация которых значительно ниже. Наиболее широко используемый в Соединенных Штатах метод анализа красителей в губной помаде, эмали для ногтей и румянах заключается в непосредственном нанесении продукта на теплую пластинку для тонкослойной хроматографии с закрепленным слоем силикагеля G {35].
В первую очередь разделяют жирорастворимые красители, для чего проводят элюирование хлористым метиленом. Этот растворитель одновремено вымывает жиры и масла на край пластинки, предотвращая их вредное действие при последующем разделении водорастворимых красителей, которые остаются на старте хроматограмы. Второе элюирование пластинки с использованием системы растворителей этилацетат — метанол — 30% водный аммиак (15:3:3) позволяет разделить водорастворимые красители. Далее красители индивидуально экстрагируют с силикагеля, после чего идентифицируют, а также подвергают количественному определению с помощью спектрофотометрии. Первоначально метод был предложен для анализа 15 красителей, допущенных к использованию в губной помаде, хотя другие красители, в случае их присутствия, также могут разделяться в указанных условиях. Опубликован [36] другой метод тонкослойного хроматографического анализа косметических красителей в губной помаде. Комбинируя системы растворителей увеличивающейся полярности удается разделить более чем 150 красителей. В число этих красителей входят не только допущенные в Соединенных Штатах, но также многие красители, применяющиеся для косметических целей в других странах.
Интенсивно окрашенные твердые, порошковые или гелеобразные косметические продукты целесообразно суспендировать в подходящем растворителе, нанести на пластинку для тонкослойной хроматографии и далее обрабатывать таким же образом, как и в случае губной помады. Образцы косметики, представляющие собой прозрачные растворы, содержащие лишь один краситель, могут быть проанализированы непосредственно путем снятия спектрофотометрических кривых и сравнения их с кривыми стандартных красителей, полученых при том же значении pH. Другие типы косметики, например кремы и жидкие кремы, содержащие обычно более низкие концентрации красящих добавок, требуют отделения красителя от субстрата. Обычно это может быть осуществлено посредством экстракции, осаждения мешающих соединений с помощью кислот, ионного обмена, как и в случае отделения красителей от пищевых продуктов, а также путем комбинации этих методов. Выделенные из косметических продуктов смеси красителей разделяют с помощью тонкослойной хроматографии и идентифицируют спектрофотометрически с использованием описанных выше методов.
ЛИТЕРАТУРА
Official Methods of Analysis, 12th ed., AOAC, Washington, D. C., 1975, sections 34.019; 34.020; 34.024—34.033; 34.084; 25.006; 34.103.
C. Graichen and J. E. Bailey, J. Assoc. Off. Anal. Chern., 57, 356 (1974).
J. E. Bailey and C. Graichen, J. Assoc. Off. Anal. Chern., 57, 353 (1974).
J. Dantzman and G. Stein, J. Assoc. Off. Anal. Chern., 57, 963 (1974).
L Л. Wenninger, J. Assoc. Off. Anal. Chern., 48, 826 (1965).
L. Moten, J. Assoc. Off. Anal. Chern., 53, 916 (1970).
N. Hobin, J. Assoc. Off. Anal. Chern., 54, 215 (1971).
Code of Federal Regulations, Title 21, Parts 8 and 9, U. S. Government Printing Office, Washington, D. C.
M. Singh, J. Assoc. Off. Anal. Chern., 53, 250 (1970).
L. Koch,J. Assoc. Off. Anal.Chern.,25,948(1942).
C. Stein,J. Assoc. Off. Anal.Chern.,52,34(1969).
S. Bell, J. Assoc. Off. Anal. Chern., 56, 747 (1973).
Там же,58, 717 (1975).
Там же,Оранжевый В.
Там же, Красный №21, Оранжевый № 5.
С. Stein, J. Assoc. Off. Anal. Chern., 53, 534 (1970).
Там же, 53, 240 (1970).
1. Molitor, J. Assoc. Off. Anal. Chern., 50, 1198 (1967).
S. Bell, J. Assoc. Off. Anal. Chern., 57, 961 (1974).
G. D. Ritchie, J. A. Wenninger, and 1. H. Jones, J. Assoc. Off. Anal. Chern., 44,
733 (1961).
Ссылка 1, раздел 34.059.
Ссылка 1, раздел 34.053.
I. Е. Bailey and E. A. Cox, J. Assoc. Off. Anal. Chem., 58, 609 (1975),
S. Bell, J. Assoc. Off. Anal. Chem., 52, 831 (1969).
E. Hoskins, J. Assoc. Off. Anal. Chem., 54, 1270 (1971).
C. Stein, J. Assoc. Off. Anal. Chem., 50, 1297 (1967).
1. Dantzman, J. Assoc. Off. Anal. Chem., Желтый № 1.
M. Singh, J. Assoc. Off. Anal. Chem., 57, 219 (1974).
J. E. Bailey and E. A. Cox, J. Assoc. Off. Anal. Chem., 58, 609 (1975).
M. Singh, J. Assoc. Off. Anal. Chem., Желтый № 6.
R. N. Sclar and K. A. Freeman, J. Assoc. Off. Anal. Chem., 48, 797 (1955),
M. Dolinsky and C. Stein, J. Assoc. Off. Anal. Chem., 45, 767 (1962).
C. Graichen and J. G. Molitor, J. Assoc. Off. Anal. Chem., 46, 1022 (1963),
G. Graichen, J. Assoc. Off. Anal. Chem., 58, 278 (1975).
R. Silk, J. Assoc. Off. Anal. Chem., 48, 838 (1965).
A. Perdih, Z. Anal. Chem., 260, 278 (1972),
Глава восемнадцатая
АНАЛИЗ КРАСИТЕЛЕЙ ДЛЯ ВОЛОС
Д. Ф. Корбетт
ВВЕДЕНИЕ
Анализ красителей для волос заслуживает особого внимания, поскольку за исключением некоторых специальных случаев анализируемые материалы используются только при крашении меха и человеческих волос. Корбетт [1] недавно опубликовал обзор технической и патентной литературы по красителям для волос за период 1945—1970 гг. Полный список соединений, запатентованных на применение для крашения волос вплоть до 1930 г. приведен в работе [2]. Благоприятным для аналитики обстоятельством является то, что всего лишь несколько сотен соединений, упомянутых в этих обзорах, находят широкое практическое применение. Более того, действующие в настоящее время стандарты сдерживают применение новых красителей для волос и если последние не обладают значительными преимуществами перед уже употребляемыми, то их не допускают к всесторонним биомедицинским тестам.
Существует четыре широких класса красителей для волос, различающихся как методами применения, прочностью и другими свойствами выкрасок, так и химической природой красителей.
Так называемые «восстановители цвета волос» нетрудно отличить, так как они представляют собой бесцветные растворы, снабженные инструкцией по применению со шкалой изменения оттенков. Как правило, эти продукты содержат ацетат свинца или реже соли висмута. Качественный анализ проводится с использованием обычных методов: сероводород в присутствии свинца дает черный осадок, наличие висмута обнаруживается по коричневато-черному осадку.
Красители для временной окраски волос или подцвечивающие жидкости обычно выпускаются в продажу в виде водных раство-- ров красителей, содержащих небольшое количество синтетических смол. Легкий подцвечивающий эффект достигается при полоскании волос этими растворами. Как следует из названия, эти красители обладают низкими прочностными свойствами и обычно 492
могут быть удалены при мытье головы. Иногда они выпускаются в виде порошков, снабженных инструкциями по растворению в воде перед употреблением (такие продукты не следует путать с рассматриваемыми ниже порошками красителей долговременного действия, для проявления цвета которых требуется окислительный агент). Для временного подцвечивания волос используются красители, имеющие высокую молекулярную массу: красители для текстильных материалов, красители для пищи, лекарств и косметики (ПЛиК), красители для лекарств и косметики (ЛиК) и красители для лекарств и косметики наружного применения (Нар. ЛиК). Идентификация красителей в этих продуктах представляет собой особенно сложную проблему для аналитики, поскольку это могут быть кислотные, основные или дисперсные красители из различных химических классов, включая металлические комплексы красителей.
Красители для волос средней прочности обычно поступают в продажу в виде красящих шампуней, которые дают выкраски, выдерживающие четырех-шестикратное мытье головы. Эти продукты, как правило, содержат раствор красителя сравнительно низкой молекулярной массы и моющий раствор или эмульсию. Ассортимент используемых красителей достаточно узок: это могут быть нитроанилины, нитрофенилендиамины, нитроаминофенолы, а также амино- и аминогидроксиантрахиноны. Наконец, существуют прочные красители долговременного действия («перманентные») или оксидационные красители. Выпускаемые формы обычно представляют собой красящий раствор, содержащий смесь диаминобензолов, аминофенолов и полигидроксибензолов в растворе олеата аммония или аммонийсодержащего синтетического поверхностно-активного вещества. Этот раствор смешивают с раствором перекиси водорода или твердого окислителя, Например перекиси мочевины, перекиси меламина или пербората натрия непосредственно перед употреблением. Образование цвета в основном происходит внутри стержней волос посредством окисления «-диаминов и и-аминофенолов до хинониминов, которые, реагируя с другими аминами и фенолами дают различные индоанилиновые и индаминовые красители. Эти красители сравнительно стабильны в сухих условиях и благодаря их высокой молекулярной массе лишь с трудом выщелачиваются из волос в процессе мытья головы. Хотя существует очень большое число патентов на оксидационные красители [1,2], в Соединенных Штатах в настоящее время используется не более двух с половиной десятков окисляемых оснований. Кроме бесцветных промежуточных продуктов в оксидационном крашении используются также нитрофенилендиамины в особенности для получения теплых, каштановых или золотистых оттенков, поскольку обычные промежуточные продукты дают коричневые, зеленовато-коричневые, фуксиново-красные, фиолетовые и синие красители, но не красные или желтые продукты.
Анализ красителей для волос включает в себя как испытания исходных материалов, так и анализ конечных продуктов, т. е. выпускных форм; в последнем случае следует обращать внимание как на химический состав, так и на исполнение готовых составов. Мы рассмотрим эти виды анализа отдельно, поскольку в основном для них характерно использование различной техники.
ИСПЫТАНИЕ СЫРЬЯ
Методы оценки интенсивности цвета красителей для текстиля и окрашивающих пищевых добавок рассмотрены в гл. 19 и 17 этой книги. Подобные испытания заключаются в сравнении исследуемого раствора со стандартным с помощью колориметра или спектрофотометра. При этом, разумеется, важно подтвердить идентичность красителя одним или несколькими различными методами. К обычно используемым способам идентификации можно отнести определение температуры плавления, ИК-спектроскопию и тонкослойную хроматографию. Следует помнить, что хотя ИК-спектр может служить в качестве характеристики соединения, этот метод недостаточно чувствителен к присутствию примесей иногда даже в пределах 5—10%. По этой причине целесообразно проверять образцы из каждой серии с помощью тонкослойной хроматографии.
Знание способа получения красителя нередко может помочь в выборе наиболее пригодного метода анализа. Например, 4-нит- ро-о-фенилендиамины могут быть получены селективным восстановлением подходящего 2,4-динитроанилина. Однако метод не является абсолютно селективным и при анализе важно проверить наличие и количество изомерного 2-нитро-и-фенилендиамина.
Нитрофенилендиамины — единственный пример исходных материалов, в которых наличие изомеров заранее известно. Описано применение газовой хроматографии для обнаружения изомерных диаминотолуолов в виде их трифторацетильных производных [3]. Изомерные фенилендиамины могут быть разделены на колоннах с тритоном Х-305 [4] и апиезоном L со щелочью [5]. Описано разделение аминовых компонентов красителей для волос на колонне с 10% UCON 50НВ-5100 и 5% гидроокиси натрия с использованием в качестве внутреннего стандарта А,А-диэтил- 1-нафтиламина [6]. Согласно сведениям автора настоящей статьи, ф^нилендиамины, толуилендиамины и аминофенолы, используемые в качестве компонентов красителей для волос, свободны от изомеров в пределах ошибки измерений менее 0,1%.
Некоторые подцвечивающие красители и красители для волос средней прочности не полностью растворимы и используются в виде суспензий. В таких случаях отбирают среднюю пробу продукта и испытывают его красящие свойства на пучке волос.
Испытание бесцветных и в некоторых случаях чувствительных к кислороду воздуха промежуточных продуктов для оксида- 494
ционного крашения является особой проблемой. Список промежуточных продуктов, используемых в Соединенных Штатах, приведен в табл. 18.1. Амины применяются в качестве исходных материалов как в виде свободных оснований, так и в виде солянокислых или сернокислых солей. Общее содержание аминов может быть найдено с помощью титрования. Свободные основания аминов титруют водным раствором кислоты до pH « 2. Для титрования аминофенолов обычно используют безводную хлорную кислоту, например в виде раствора в ацетонитриле. Если промежуточные продукты присутствуют в виде солей, как правило, сульфатов или хлоридов, рекомендуется применять титрование кислоты щелочью. В большинстве случаев применяемые исходные материалы содержат более чем 96% основного продукта. Исключение составляет 2,4-диаминоанизол, который вследствие гигроскопичности может содержать около 80% основного продукта.
Таблица 18.1
Методы испытания наиболее важных промежуточных продуктов для оксидациоиного крашения
Соединение
Метод
п-Фенилендиамин 2,5-Диаминотолуолы 2,4-Диаминоанизол л-Аминофенол Л1-Аминофенрл о-Аминофенол ле-Фенилендиамин ^-Meтил-n-aминoфeнoл 2,4-Диаминофенол ЛГ-Фенил-я-фенилендиамин Резорцин Гидрохинон Пирогаллол 1-Нафтол
1,5-Дигидроксинафталин 2-Нитро-п-фенилендиамин 4-Нитро-о-фенилендиамин 5-Нитро-2- аминофенол 2-Нитро-4-аминофенол
Титрование, окислительное сочетание То же
»
»
Титрование
Титрование, окислительное сочетание
Титрование
»
Бромирование
Иодометрия
Колориметрия
Окислительное сочетание
То же
Колориметрия
»
»
Весьма полезна для анализа способность этих соединений
вступать в реакции окислительного сочетания с образованием окрашенных продуктов [7]:
лнлн2 [Fe(CN)t]2 [Fe(CN)t]XX
лн
лн
2 [Fe(CN)t]
2 [Fe(CN)t]
X
X
YH HX'YH HX'2[Fe(CN)6]32[Fe(CN)6]3
YH HX'
YH HX'
2[Fe(CN)6]3
2[Fe(CN)6]3
Реакция включает в себя окисление феррицианидом «-диамина или «-аминофенола до хинонимина с последующим его сочетанием с л-диамином, л-аминофенолом или фенолом с образованием лей- коформы красителя. Последняя далее окисляется феррицианидом до основания красителя.
«-Диамины дают 2-аминоиндамины с л-диаминами, 2-аминоин- доанилины — с л-аминофенолами и индоанилины — с фенолами.
«-Аминофенолы образуют N'- («-гидроксифенил) -2-аминобен- зохинондиимины с л-диаминами, N'- («-гидроксифенил) -2-амино- бензохинонмоноимины — с л-аминофенолами и индофенолы — с фенолами. С целью обнаружения «-аминофенолов на хроматограммах рекомендовано опрыскивать последние раствором л-фенилендиамина, аммиака и перекиси водорода [8]. Реакция основана на особой pH-чувствительности образующегося красителя по сравнению с красителями, получающимися из л-диаминов и л-фенилендиамина.
При использовании реакции окислительного сочетания в аналитической практике следует с особым вниманием подходить к выбору условий. Решающее значение имеет выбор pH среды вследствие его влияния на положение равновесия при образовании имина, на скорость гидролиза имина и на скорость реакции сочетания. Поскольку последние две реакции являются конкурирующими, условия следует выбирать таким образом, чтобы не допустить значительного гидролиза имина. Важную роль играют также концентрации реагентов. Так, хотя небольшой избыток феррицианида полезен, слишком большое его количество может привести к деструкции лета-соединения или фенола.
Найдено, что наилучшая концентрация реагентов в реакции сочетания составляет 10~4—10-3 моль/л. Компонент, который не анализируется, берется по меньшей мере с 25%-ным избытком. Феррицианид во всех случаях необходимо добавлять последним из расчета 5 моль на 1 моль «-диамина или «-аминофенола. Перед разбавлением водой или этанолом с целью проведения колориметрических измерений должно пройти достаточное количество времени для завершения реакции.
В случае, когда анализу подвергаются «-диамины, наилучшим нуклеофильным компонентом является 2,4-диаминоанизол. Реакцию следует проводить при pH 8; светопоглощение измеряют в области 511 нм. Наоборот, при анализе ж-диаминов могут быть использованы растворы «-фенилендиамина. Последний предпочтительнее «-толуилендиамина, поскольку быстрее вступает в реак-
цию. Аналогично, 2,4-диаминоанизол обладает более высокой реакционной способностью по сравнению с другими л-диаминами.
л-Аминофенол может быть определен посредством сочетания с л-фенилендиамином при pH 8 (Хтах = 511 нм). Определение /г-аминофенола проводят, сочетая его с ж-диаминами, однако чувствительность спектра поглощения продукта к значению pH затрудняет использование метода. Более приемлемый метод [7] включает в себя сочетание с 2,6-диметилфенолом при pH 11— 11,5. При этом разбавление раствора перед измерением свето- поглощения рекомендуется производить этанолом, поскольку в реакции образуется небольшое количество нерастворимого в воде бифенохинона.
1-Нафтол и 1,5-дигидроксинафталин обладают высокой реакционной способностью и легко могут быть определены путем окислительного сочетания с га-фенилендиамином при pH 8. В этом случае для разбавления также следует использовать этанол, так как конечные индоанилины лишь слабо растворимы в воде.
Окислительное сочетание не пригодно для анализа полигидроксисоединений, о-аминофенолов и Л^-метил-п-аминофенола.
Анализ резорцина осуществляют методом бромирования. Бром выделяется при подкислении известного количества раствора бромат-бромидной смеси в присутствии навески резорцина. С целью определения избытка брома к раствору добавляют иодид калия и оттитровывают свободный иод тиосульфатом.
Ввиду вредного действия железа на процессы оксидационного крашения важно проверить исходные материалы на присутствие его следов. Испытуемый образец сжигают, остаток растворяют в соляной кислоте. Содержание железа в растворе можно определить спектрофотометрически с использованием о-фенантролина или с помощью спектроскопии. Приемлемая концентрация железа колеблется от 1,5-10—5 для резорцина до 2• 10” для 2,4-диа- миноанизола.
Подцвечивающие красители можно иногда отличить от красителей средней прочности в процессе крашения, которое проводят на стандартных образцах волокон, состоящих из ацетатного волокна, шерсти, найлона, хлопка, шелка и вискозы, в течение 30 мин при комнатной температуре. Красители средней прочности окрашивают ацетатное волокно, шерсть, найлон и шелк с образованием выкрасок тех же оттенков, что и на волосах, и не окрашивают или очень слабо окрашивают хлопок и вискозу. В тех же условиях подцвечивающие красители хорошо закрашивают шелк, умеренно шерсть и найлон и очень слабо — ацетатное волокно, вообще не задерживаясь на хлопке и вискозном шелке.
КРАСИТЕЛИ СРЕДНЕЙ ПРОЧНОСТИ
Наиболее важными в этом классе красителей являются нитрофенилендиамины и нитроаминофенолы, а также их М-замещенные производные. Эти красители дают желтые, оранжевые, красные и фиолетовые цвета, из которых с помощью синих антрахиноновых красителей могут быть получены натуральные оттенки. Красящие шампуни обычно содержат смеси от двух до двенадцати различных красителей, Основные красители этой группы приведены в табл. 18.2.
Таблица 18.2
Обычно используемые красители средней прочности
Краситель
Цвет *
^тах **■ нм
2-Нитро-п-феннленднамнн (НПД)
Оранжево-красный
471
4-Ннтро-о-фениленднамнн (НОД)
Оранжево-желтый
408
4-Ннтро-_м-феннлеп диамин
Зеленовато-желтый
389
А'-Замещенный НПД3*
Красный
495—498
ЛИ-Замещенный НПД3*
»
490-492
A1, N4, Л^-Трнзамещенный НПД3* А'-Замещенный НОД3*
Фиолетовый или пурпурный
500-535
Оранжевый
425—435
А1, №-Днзамещенный НОД3*
396
2-Ннтро-4-амннофенол
Желто-оранжевый
446
Пнкрамнновая кислота
Желтый
380
^-Метилнзопнкрамнновая кислота
Фиолетовый
530
1,4-Днаминоантрахнноны 3*
Синий
600—680
1,4,5,8-Тетраамнноантрахннон
»
590, 624
* Цвет пятна на пластинке с Силикагелем,
** Для раствора в 95% этаноле.
3* ^‘зaмecтитeли в этих красителях — обычно метил и (или) 2-гидроксиэтил.
В литературе имеется лишь очень немного сообщений относительно разделения этих красителей. Описан способ экстракции и количественного определения 2-нитро-п-фенилендиамина с помощью спектроскопии [9]. Этот краситель широко используется также в оксидационном крашении волос и дает теплый коричне- 49?
вый и каштановый тона. В сообщении [10] указывается, что хотя 2-нитро-п-фенилендиамин и 4-нитро-о-фенилеыдиамин очень трудно разделить с помощью бумажной хроматографии, им удалось быстро и чисто разделить пять изомерных нитрофенилендиаминов путем электрофореза на бумаге и использованием в качестве электролита 1%-ного водного раствора уксусной кислоты.
Большинство исследователей, с которыми довелось разговаривать автору этих строк, заявляли, что нитрокрасители легче всего разделяются с помощью метода тонкослойной хроматографии, хотя публикации на эту тему весьма малочисленны. В работе [11] изучено поведение серии нитрокрасителей общей формулы (1) в условиях тонкослойной хроматографии. Заместители R представляли собой Н, Me или 2-гидроксиэтил. Найдено, что за исключением изомерных пар все соединения поддаются разделению на
Таблица 18.3
Хроматографические и спектральные данные для некоторых 2-нитро-п-фенилен диаминов
Обозначение Гэ — гидроксиэтил; системы элюентов см. в тексте.
Соединение I
Rp
Цвет пятна
^тах' * нм
R1
R2
R3
Me
Me
Me
0,81
Оранжевый
502
Me
Me
Н
0,80
Пурпурный
519
Н
Me
Me
0,78
Желтый
478
Н
Me
Н
0,76
Оранжевый
492
Me
H
Н
0,75
Красный
497
Н
H
Н
0,70
Желтый
471
Me
Гэ
Me
0,68
Красный
525
Гэ
Me
Me
0,63
Оранжевый
501
Н
Me
Гэ
0,60
Красно-коричневый
500
Гэ
Me
Н
0,59
Красный
516,5
Me
Гэ
Н
0,58
Пурпурный
515
Гэ
H
н
0,48
Красный
495,5
Н
Гэ
н
0,47
»
490
Me
Гэ
Гэ
0,42
Фиолетовый
535
Гэ
Me
Гэ •
0,38
Пурпурный
524
Н
Гэ
Гэ
0,33
Красно-коричневый
509
Гэ
Н
Гэ
0,28
Красный
513
Гэ
Гэ
Гэ
0,16
Пурпурный
532,5
* Для растворов в 95% этаноле.
пластинках со слоем силикагеля квантаграм LQDR (Quantum Jndu- stries, Fairfield, N. J.). В качестве элюентов использовались смеси метанол — хлористый метилен (5:95) и метанол — изопропиловый спирт —хлористый метилен (3:2:95). Обнаружено, что присутствие метильной группы в соединении (I) вызывает увеличение /?р на 0,04, тогда как гидроксиэтильная группа снижает RF на 0,17. Из табл. 18.3 видно, что для 2-нитро-н-фенилендиаминов эффект аддитивен и RF = 0,70 -ф 0,04х— 0,1 Чу (±0,05), где х— количество ^-мeтильныx групп, а у — количество 2-гидроксиэтильных групп. Хотя изомерные пары не могут быть удовлетворительно разделены с помощью этого метода, они обычно различаются по цвету пятна. Дальнейшие исследования в этом направлении возможно приведут к разработке отличных методов хроматографического анализа готовых смесей красителей средней прочности для волос.
ОКСИДАЦИОННЫЕ КРАСИТЕЛИ
Большая часть публикаций по анализу красителей для волос посвящена хроматографическому разделению промежуточных продуктов для оксидационного крашения. Список продуктов, наиболее часто используемых в Соединенных Штатах, приведен в табл. 18.1. Во многих работах перечислено большее количество исходных материалов для оксидационного крашения, однако значительная их часть обычно не встречается в выпускаемых на рынок составах.
Вследствие чувствительности оксидационных красителей к кислороду воздуха рекомендуется добавлять к анализируемому образцу [12—14] или к элюенту сульфит или бисульфит натрия. Возможность окисления также уменьшается при использовании кислотных растворителей, поэтому для бумажной хроматографии и тонкослойной хроматографии на пластинках с силикагелем (табл. 18.4) рекомендованы в основном нейтральные или кислотные элюенты.
Принимая во внимание большое число оксидационных красителей, не удивительно, что ни одна из систем растворителей, описанных в шести статьях по бумажной хроматографии и тринадцати статьях по тонкослойной хроматографии, не дает вполне удовлетворительных результатов. Проблема еще более усложняется присутствием поверхностно-активных веществ в товарных препаратах. С целью преодоления этого затруднения было предложено [13] доводить pH анализируемых смесей до 4 и затем экстрагировать промежуточные продукты эфиром, хлороформом или бензолом. Рекомендовано перед экстракцией этилацетатом насыщать товарные препараты хлоридом натрия [5]. Если продукты представляют собой эмульсию, предложено замораживать их и затем экстрагировать разбавленной уксусной кислотой [23]. Соли олеиновой кислоты могут быть удалены фильтрованием после подкисления продукта соляной кислотой с добавлением хлорида натрия [19]. Описан [26] также метод избирательного экст-
Т а б л и ц а 18.4
Растворители для бумажной и тонкослойной хроматографии оксидационных красителей
№ по пор.
Система растворителей
Соотношение
Литература
Для бумажной хроматографии
1
Бутанол — концентрированная НС1—
7:2:4 (верхняя фаза)
16, 17, 18
2
Бутанол — уксусная кислота — вода
4:1:5
19, 20, 21
3
Бутанол — этанол — вода — уксусная кислота — NazSOa
50: 10 :40 : 1 :1
15
4
Бутанол — этанол — вода
Для тонкослойной хроматографии на силикагеле G
4:1:5
19, 22
5
Хлороформ — бензол—бутанол—уксусная кислота
40 : 10 : 7:1
12
6
Бутанол — этанол — вода—уксусная кислота
50 : 10 : 40 : 1
12, 23
7
Хлороформ — полигликоль — уксусная кислота — вода
60 : 20 : 5 : 25
12
8
Бутанол — гликоль — уксусная кислота — вода
10:2:1:10
12
9
Метанол — бензол
35 : 65
24
10
Хлороформ — этанол
10:1
14
11
Изопропиловый спирт—ацетон—изопропиловый эфир
1:1: 10
14
12
Диэтиловый эфир — ацетон
98 : 2
6
13
Диэтиловый эфир — ацетон
98 : 5
6
14
Метанол—уксусная кислота—диэтн- ловый эфир
10:2:88
6
15
Хлороформ — уксусная кислота
8 : 2
6
16
Хлороформ—уксусная кислота—вода
50 :45 : 5
25
17
Хлороформ — этилацетат—метанол- уксусная кислота
30 :50 : 20 : 1
25
18
Бензол — циклогексан — метанол
85: 10 : 5
25
19
Бутанол — уксусная кислота — дн- этиловый эфир
10 : 10:80
13
20
Ацетон — диэтиловый эфир
2 : 98
13
21
Этилацетат, насыщенный бензол— вода (1 : 1)
13
рагирования: анализируемый состав подкисляют, кипятят и насыщают поваренной солью; смесь фильтруют, фильтрат экстрагируют эфиром для отделения фенолов; далее раствор подщелачивают и снова экстрагируют эфиром с целью отделения аминов и нитроаминов, после чего доводят pH до 7 и проводят экстракцию эфиром, отделяя аминофенолы и нитроаминофенолы. Подобный метод был применен для разделения и идентификации четырнадцати аминных компонентов красителей для волос [18]. После
избирательного экстрагирования разделение проводилось на четырех хроматограммах с применением различных проявляющих агентов.
Описано несколько способов селективной экстракции для предварительного разделения ингредиентов красителей для волос [27]. Так, смеси диаминов и аминофенолов могут быть разделены путем подщелачивания раствора гидроокисью натрия с добавлением сульфита натрия и последующей экстракцией диаминов эфиром. Перед выделением амины могут быть (хотя и не обязательно) превращены в их ацетильные производные. После извлечения аминов раствор слегка подкисляют соляной кислотой, добавляют к нему бикарбонат натрия и затем экстрагируют аминофенолы этилацетатом. Для диаминов выход составляет 96—102%, а для аминофенолов— 94—98%. Из смесей, содержащих мыло, диамины, аминофенолы и резорцин, рекомендовано удалять мыло путем подкисления и экстракции хлороформом [27]. Из свободного от мыла раствора извлекают резорцин эфиром. Диамины экстрагируют хлороформом после подщелачивания раствора. Наконец, раствор нейтрализуют и экстрагируют из него аминофенолы. Применяя непрерывный экстрактор вместо делительной воронки удается почти полностью избежать окисления. Описано также разделение 2,5-диаминотолуола и 2,4-диаминоанизола путем селективного осаждения первого из спиртового раствора в виде слабо растворимого сульфата [27].
Получено сравнительно неплохое разделение тридцати полупродуктов методом двухмерной тонкослойной хроматографии [17]. Элюентами служили концентрированный аммиак — вода — 50% водная фосфорноватистая кислота — петролейный эфир (30— 60°)—хлороформ — бутанол в соотношении 20:63:2:50:250:25 (нижний слой) и хлороформ — этилацетат — этанол — уксусная кислота в соотношении 350:100:60:20. Процесс требует 8—10 ч и приводит к хорошему разделению важнейших промежуточных продуктов для оксидационного крашения. Метод двухмерной хроматографии описан также в работе [19].
Предпринято обширное исследование, посвященное применению тонкослойной хроматографии с целью разделения 28 промежуточных продуктов для оксидационного крашения волос [6]. Описано 17 систем растворителей для силикагеля G, 5 для окиси алюминия, 4 для целлюлозы, 4 для целлюлозы, пропитанной формамидом, 5 для целлюлозы, пропитанной Dow Corning 555 Fluid — фенилметилполисилоксаном и по одной для целлюлозы и кизельгура G, пропитанных карбоваксом 1000. Лучшие результаты были в основном получены при использовании силикагеля G и систем растворителей 12—15 в табл. 18.4. В работе [6] указаны наилучшие хроматографические системы для отделения каждого из 28 продуктов от остальных (табл. 18.5).
Описано поведение фенилендиаминов и аминофенолов в условиях электрофореза с использованием различных буферных систем, найден способ обнаружения n-фенилендиамина в красителях
Таблица 18.5
Рекомендуемые хроматографические системы для разделения промежуточных продуктов [13]
Соединения
Системы
n-Феиилен и толуилендиамины о-, л/-, /г-Фенилендиамины о-, .и-, «-Толуилендиамины
Аминофенолы
Нитрофенилендиамины
Нитроаминофенолы
Хлороформ, окись алюминия
Смесь растворителей 19 *, силикагель
Смесь растворителей 21 *, целлюлоза, пропитанная формамидом
Смесь растворителей 20 *, силикагель
Ацетон — уксусная кислота — хлороформ (1 : 2 : 7), силикагель
Метанол — хлороформ (5 : 95), окнсь алюминия
* По табл. 18.4.
для волос с помощью электрофореза [28]. Это особенно важно для тех стран, где /2-фенилендиамин не допущен к использованию в составах для крашения волос. В нескольких работах [22, 29, 30, 31] содержатся сообщения о том, что присутствие /2-фенилендиамина в составах для крашения волос может быть обнаружено с помощью капельного теста. При этом каплю красителя на фильтровальной бумаге обрабатывают подкисленным раствором ванилина в изопропиловом спирте.
/г-Фенилендиамин обнаруживается по образованию красного кольца, тогда как /2-толуилендиамин дает желтое кольцо. В условиях этого теста 4,4'-диаминодифениламин образует фиолетовокоричневое кольцо [30].
Опубликовано [21] подробное описание испытаний составов для оксидационного крашения волос, в котором особое внимание уделяется количественному определению аминофенолов, толуилен- диаминов, резорцина, пирогаллола и диаминофенолов, содержание которых в продажных препаратах по французским правилам не должно превышать определенного процента. В литературе [5, 16, 24, 32, 33] описаны также другие методы количественного определения, включающие хроматографическое разделение компонентов с последующей экстракцией пятен и спектрофотометрическим измерением концентрации. Утверждается, что точность метода превышает 10%. Не удивительно, что такой трудоемкий способ не превосходит по точности метода, заключающегося в сравнении интенсивности выкраски с соответствующей серией стандартных выкрасок. Также довольно трудоемкий титриметрический метод анализа оксидационных красителей с использованием /2-бензохи- нондихлоримида [33], по-видимому малоприемлем.
Поскольку большинство промежуточных продуктов для оксидационного крашения волос бесцветно, с целью обнаружения пятен необходимо применять проявляющие реагенты. Чаще других в качестве проявителя используется м-диметиламинобензальдегид,
который в кислой среде образует с аминами окрашенные анилы. n-Диамины дают обычно красные анилы, ^-диамины — оранжевые, аминофенолы — желтые. Для этой же цели используется раствор диазотированного n-нитроанилина, который, сочетаясь с большинством промежуточных продуктов, образует азокрасители [35]. Натриевая соль 1,2-нафтохннон-4-сульфокислоты в уксусной кислоте также окрашивается при взаимодействии со многими промежуточными продуктами [15]. Аммиачный нитрат серебра способен восстанавливаться промежуточными продуктами с образованием темно-серого металлического серебра [6, 15]. В табл. 18.6 (Г) [15] дано время проявления пятен на хроматограмме после опрыскивания аммиачным раствором нитрата серебра. Легко окисляющиеся промежуточные продукты (пара- и орто-) проявляются в течение 5 с, тогда как для проявления остальных требуется от 5 до 30 мин. Предложено использование раствора сахарозы в соляной кислоте в качестве специфического реактива на резорцин, с которым он дает красное окрашивание [6]. Среди других проявителей, описанных в литературе, встречаются хлорид железа (III) [35], разбавленный раствор азотистой кислоты с последующей обработкой 1-нафтол-4-сульфокислотой (для аминов) [18], а также раствор ванилина в подкисленном изопропиловом
Таблица 18.6
Реагенты, проявляющие хроматограммы промежуточных продуктов для оксидационного крашения волос
Обозначения: А—1% раствор П’днметиламинобензальдегида в 0,1 М НС1; Б — натриевая соль 1,2-нафтохинон-4-сульфокислоты в разбавленной уксусной кислоте; В—диазотированный n-нитроанилин; Г — аммиачный раствор нитрата серебра. Цвета: Ж — желтый, Кор —коричневый, О — оранжевый, К — красный, 3 — зеленый, П —пурпурный, С —синий.
Продукты
Реагенты
А
Б
в
г
и-Феннленднамин
к
к-п
з-ж
5 с
w-Толунлендиамин
к
п
з-ж
5 мнн
А-Феннл-и-феннлендиамнн
Кор-К
с
З-Ж
5 с
.м-Феннлендиамнн
о-ж
п
к-0
30 мнн
2,4-Днамнноанизол
О
п
о-ж
5 мин
о-Аминофенол
ж
О
ж-о
5 с
.м-Амннофенол
з-ж
п
о-ж
5 мнн
и-Аминофенол
ж
п
Кор
5 с
А-Метил-и-амннофенол
ж
п
ж
5 с
2,4-Диаминофенол
Кор-0
с-п
Кор-п
5 с
Резорцин
—
ж
5 мин
Гидрохинон
—
—
5 с
Пирокатехин
—
—
к
5 с
Пирогаллол
п
п
Кор-Ж
5 с
1-Нафтол
—
—
о-ж
1,5-Днгндроксннафталнн
.—
—
к-о
5 с
2-Ннтро-и-феннлендиамнн
О
п
Кор-0
5 с
4-Нитро-о-фениленднамнн
Кор-Ж
Кор
ж
5 с
2-Амнно-4-ннтрофенол
Ж
О
ж
5 с
спирте [18, 30]. Использование тетразотированного бензидина [17] не рассматривается вследствие канцерогенности бензидина.
Наконец, следует упомянуть о некоторых методах обнаружения специфических ингредиентов в составах для крашения волос. Описан метод обнаружения о-фенилендиамина, основанный на его реакции с дифенилглиоксалем с образованием дифенилхинокса- лина [36]. В результате окисления хлоридом железа в присутствии кислого сульфида натрия n-фенилендиамин дает Фиолетовый Лаута, который может быть обнаружен по его поглощению в области 620 нм [37]. Присутствие о-фенилендиамина и п-аминофе- нола не мешает определению. n-Аминофенол может быть обнаружен по образованию индофенола при его реакции с о-крезолом в щелочи в присутствии воздуха [38]. Описан также метод определения пирогаллола [39].
Описан метод определения резорцина в красителях для волос, включающий селективную экстракцию по методу [27] с последующим количественным определением с помощью УФ-спектроскопии (7,-273 нм) в 0,1 М соляной кислоте [40]. Этими же авторами описан спектрофотометрический метод анализа смеси м-фенилен- диамина и 2,5-диаминотолуола, заключающийся в превращении их в диацетильные производные и измерении интенсивности поглощения при 250 и 270 нм [41].
4. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА
Итак мы рассмотрели испытания исходных материалов и анализ неизвестных композиций красителей. Однако для производства не меньшее значение имеет контроль качества, обеспечивающий воспроизводимость оттенков выкрасок от партии к партии. Количественный анализ компонентов выпускных форм красителей для волос, как указывалось в предыдущем разделе, весьма трудоемок. По этой причине с целью контроля качества удобнее производить сравнение анализируемой партии со стандартной контрольной партией препарата.
Для красителей средней прочности параллельная тонкослойная хроматография анализируемой и контрольной партий позволяет осуществить как качественное, так и количественное (±5 4-10%) испытание содержащихся продуктов. В некоторых случаях может оказаться полезным измерение плотности пятен на тонкослойной хроматограмме, однако метод позволяет получить не абсолютные, а лишь относительные значения концентраций красителей.
Сказанное относится и к контрольным анализам оксидацион- ных красителей, однако ввиду необходимости применения различных проявителей в этом случае приходится готовить две или три хроматограммы.
Помимо хроматографии контроль качества красителей для волос обычно включает лабораторные выкраски образцов волос, которые затем сравнивают со стандартными выкрасками. Разумеется, использование этого метода невозможно без опытного
колориста, особенно в случае необходимости исправления партии продукта путем добавления некоторого количества какого-либо красящего компонента. Дополнительной проблемой является получение пригодных образцов волос, поскольку использование новой партии волос требует приготовления новых стандартных выкрасок.
С целью преодоления указанных трудностей был предложен инструментальный метод оценки выкрасок [42]. Наиболее ровные и воспроизводимые выкраски достигаются при использовании вместо образцов волос шерстяной камвольной ткани стандартной плотности. Оценка выкрасок производится колориметрически. Авторы метода утверждают, что вследствие выцветания выкрасок, которое наблюдается как для оксидационных красителей, так и для красителей средней прочности, приходится время от времени готовить новые стандартные выкраски. Хранение стандартных выкрасок при относительной влажности 0% несомненно увеличивает их срок службы [43].
ЛИТЕРАТУРА
К. Венкатараман. Химия синтетических красителей, т. VI, Л., Химия, 1977, стр. 420—460.
R. Charle and О. Sag, Manufacturing Chemist and Aerosol News, 33 (1967).
F. Willeboordse, Q. Quick, and E. T. Bishop, Anal. Chem., 40, 1455 (1968).
W. H. Bryan, Anal. Chem., 36, 2025 (1964).
/. Pinter and M. Kramer, Parfuem. Kosmet., 48, 126 (1967).
S. Goldstein, A. A. Kopf, and R. Feinlad, Proc. Joint Conf. Cosmetic Sci., Toilet Goods Assoc., Washington, D. C„ 1968, p. 19.
J. F. Corbett, Anal. Chem., 47, 308 (1975).
E. Konrad, Parfuem. Kosmet., 48, 32 (1967).
S. H. Newburger, J. Assoc. Off. Agr. Chem., 37, 519 (1954).
J. F. Corbett and A. G. Fooks, J. Soc. Cosmetic Chem., 18, 693 (1967).
/. F. Corbett and U, Caterbone, неопубликованная работа.
A. Cavallaro and G. Rossi, Boll. Chim. Farm., 109, 25 (1970).
A. Cavallaro and G. Elli, Boll. Chim. Farm., 109, 427 (1970).
M, Nanjo, E. Isohata, S. Kano, and A. Kobayashi, Eisei Shikenjo Hokoku, 85, 90 (1967).
R. B. Smith and G. C. McKeown, J. Chromatogr., 16, 454 (1964).
/. Pinter and M. Kramer, Elelmiszeruissgalati Kozlemeny, 11, 305 (1965); Parfuem. Kosmet, 46, 61 (1965).
С. M. Kottemann, J. Assoc. Off. Anal. Chem., 49, 954 (1966).
J. Deshusses and P. Desbaumes, Mitt. Gebreite Lebensmittelunterschum, 49, 335 (1958).
C. J. Turi, Rend. ist. Super. Sanild, 21, 748 (1958).
C. J. Turi, Ann. Chim., 49, 459 (1958).
L. Sequin, Am. Fais. Exp. Chim., 59, 265 (1966).
T. Brouwer, Chem. Weekblad, 55, 325 (1959).
K. Zelazna and B. Legatowa, Rocz. Panstw. Zaki. Hig., 22, 427 (1971).
/. Pinter and M. Kramer, Elelmiszeruissgalati Kozlem, 12, 193 (1966).
J. Vigek, R. Floriani, and C. Berner, Mitt. Gebriete Lebensmittelunterschum, 59, ' 107 (1968).
C. J. Turi, Rend. ist. Super. Sanild., 20, 570 (1957).
/. S. Shupe, J. Assoc. Off. Agr. Chem., 24, 871 (1941).
M. Ortega, Anales Real Acad. Farm., 28, 99 (1962).
F. IF. Lange, Seifen-Ole-Fette-Eachse, 92, 75 (1966).
S. Fregert, Hautarzt, 23, 393 (1972).
C. Griebel, Apoth. Zig., 45, 318 (1930).
1. Pinter and M. Kramer, Parfum. Cosmet. Savons, 10, 257 (1967),
В. Legatowa, Roczn. Panstw. Zaki. Hig., 24, 393 (1973).
/. S. Shupe, J. Assoc. Off. Agr. Chem., 23, 747 (1940); 26, 116 (1943)'.
R. Gwiazda and A. Pobudejska—Piotrowska, Rocz. Panstw. Zaki. Hig., 20, 427 (1969).
У. Tanase, S. Shimomura, A. Rise, and У. Masuda, Tokushima Daigaku Yaku- gaku Kenkyu Nempo, 15, 15 (1966).
У. Tanase, S. Shimomura, A. Rise, and A. Ishihara, Tokushima Daigaku Yaku- gaku Kenkyu Nempo, 15, 19 (1966).
У. Tanase, S. Schimomura, A. Rise, and S. Suga, Tokushima Diagaku Yakugaku Kenkyu Nempo, 15, 23 (1966).
C. R. Joiner, J. Assoc. Off. Agr. Chem., 30, 512 (1947).
S. H. Newburger and J. H. Jones, J. Assoc. Off. Agr. Chem., 34, 787 (1951).
Там же, 33, 374 (1950).
Ji Callison, C. Schmidt, R. Piel, S. Grant, and W. Holland, J. Soc. Cosmetic Chemists, 13, 449 (1962).
J. F. Corbett, J. Soc. Cosmetic Chem., 24, 103 (1973),
Глава девятнадцатая
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
Эрик Кисса
КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ МЕТОДЫ
В АНАЛИЗЕ КРАСИТЕЛЕЙ
ВВЕДЕНИЕ
Количественные методы анализа красителей имеют как научное, так и практическое значение. Количественный анализ самих красителей, их растворов или дисперсий, а также окрашенных волокон полезен для оценки новых красителей, разработки процессов крашения, исследований прочности красителей или механизмов крашения. При изучении крашения часто удобнее применять проанализированный товарный краситель, чем чистое вещество. Если краситель гигроскопичен, например образует гидрат, предпочтительнее работать с гидратированным красителем и на основе анализов учитывать его содержание.
В производстве красителей анализы необходимы для обеспечения желательной концентрации красителя в товарном продукте. При крашении количественный анализ также важен для контроля качества продукции, особенно в автоматизированных процессах.
Для успешной разработки эффективных процессов крашения и печати требуется количественная оценка степени использования красителя и точное понимание соответствующих механизмов. При крашении краситель либо адсорбируется на волокне или в нем, либо остается неиспользованным; при крашении до истощения ванны часть красителя все же остается в красильном растворе. Изучение процессов крашения становится более значимым, когда измеряют каждую из этих частей.
Красители в твердых образцах и в растворах обычно определяют спектрофотометрическими методами (см. гл. 6), хотя другие физические методы, элементный и функциональный групповой анализ полезны и иногда необходимы, например в случае активных красителей, для дополнения спектральных данных.
Содержание красителя на окрашенном волокне обычно определяют спектрофотометрически, используя отраженный или прохо-’ дящий свет. Предложено определять красители также методом рентгеновской флуоресценции [1].
Хотя измерение спектров отражения имеет большое значение при контроле продукции и сравнении цвета образцов, определять
содержание красителя в волокне этим методом затруднительно. Отражение света окрашенным волокном или пряжей зависит не только от концентрации красителя, но также от физического состояния и распределения красителя на волокне, например от агрегации и взаимодействий красителя с волокном. Поэтому оценку содержания красителя по спектрам отражения можно выполнять только при учете этих факторов.
С другой стороны, соотношение между спектрами отражения красителя и его содержанием в волокне характеризует красящую способность (интенсивность) красителя и (или) эффективность процесса крашения. Поэтому для полной оценки красителя или процесса крашения необходимо знать и действительную концентрацию красителя в волокне и данные по отражению света.
Чтобы определить содержание красителя в волокне, пользуясь проходящим светом, краситель нужно перевести в подходящий растворитель, либо путем экстракции из волокна, либо полностью растворяя волокно и краситель. Широко используются оба эти метода, поскольку у обоих есть преимущества и недостатки. Выбор зависит от волокна, красителя и доступности соответствующих растворителей. Аналитические методы находят применение при оценке прочности красителей, исследовании механизмов миграции, выцветания и т. п. Например, при кинетическом исследовании све- топрочности красителя его содержание в волокне измеряют в зависимости от времени экспозиции [2]. Поскольку молекулы красителя вблизи поверхности волокна выцветают раньше, чем молекулы внутри волокна, и возможны эффекты агрегации, количественно оценить долю разрушенного красителя на глаз или по спектрам отражения невозможно. По тем же причинам оценивать выцветание красителя в прозрачных пленках по проходящему свету неправильно; содержание красителя следует определять либо экстрагируя краситель с волокна или пленки, либо полностью растворяя окрашенную пленку.
Количественные методы анализа красителей применялись при изучении миграции красителя в аппретуры и покрытия [3—5]. Количественному анализу красителей и окрашенных волокон посвящены обзоры [6—12].
ТВЕРДЫЕ И ЖИДКИЕ ВЫПУСКНЫЕ ФОРМЫ КРАСИТЕЛЕЙ
Большинство выпускаемых промышленностью красителей продаются не в чистом виде, а разбавлены такими вспомогательными веществами, как сахар, декстрин, мочевина, борная кислота, ПАВ. Содержание красителя («активного ингредиента») в товарных, неочищенных и лабораторных образцах и т. п. можно определить, растворяя их и сравнивая удельное поглощение с таковым чистого красителя. Пользуясь законом Бугера (если он применим) или калибровочной кривой, можно вычислить содержание красителя в образце. При этом следует контролировать влияние растворителя, ионной силы, значения pH и температуры, устранить или уменьшить
такие явления, как фотохимическое или нефотохимическое разложение, фотохромизм, комплексообразование, флуоресценцию, наличие мицелл ПАВ, мутность раствора, поглощение на поверхности стекла и т.д. [11]. Успех анализа зависит от методов взятия пробы. Эти методы, как указывается в аналитической литературе [13], важны для того, чтобы проба была представительна. Некоторые красители гигроскопичны, и следует обратить внимание на содержание в пробе воды. Методы измерения удельного поглощения растворенных красителей обсуждаются в гл. 6.
При исследованиях процессов крашения удобно в основу расчетов положить удельное поглощение товарного красителя, а не чистого, для которого оно иногда может быть даже точно неизвестно. Исследование процесса крашения обычно включает определение количеств красителя, остающегося в красильной или плюсовой ванне, адсорбированного на поверхности волокна и сорбированного волокном. Схема анализа сильно упрощается, если применяется растворитель, пригодный для всех необходимых анализов. Например, для экстракции дисперсных красителей с полиэфирного волокна одинаково пригодны стабилизированный ДМФ и хлорбензол. Однако ДМФ гораздо полезнее, поскольку, в отличие от хлорбензола, он смешивается с водой и растворяет наполнители в красителях и вспомогательные вещества, применяемые при крашении. ДМФ позволяет, по крайней мере, после добавки небольшого количества воды определить удельное поглощение товарных красителей; это трудно или невозможно осуществить с хлорбензолом. ДМФ можно применять для определения фиксации красителя в непрерывном процессе крашения, а хлорбензол не растворяет и не проникает в водорастворимые смолы и вспомогательные вещества плюсовых ванн, находящиеся на поверхности волокна, и поэтому при обычных температурах не экстрагирует нефиксированный краситель с поверхности волокна. Если отбирается проба истощенной красильной ванны, для растворения водонерастворимых вспомогательных веществ можно добавить ДМФ, а хлорбензол не смешивается с водной красильной ванной.
Некоторые нерастворимые в воде красители применяют в виде водных дисперсий (паст). До отбора пробы пасту следует тщательно перемешать, чтобы проба соответствовала среднему составу пасты. Для предупреждения испарения воды взвешивание пробы следует проводить в закрытом сосуде. Разбавлять ее нужно растворителем, который смешивается с водой.
Жидкие выпускные формы красителей, которые представляют собой растворы красителей или дисперсии, можно анализировать после разбавления растворителем, смешивающимся с тем, который входит в анализируемый состав.
Хотя обычно всего удобнее пользоваться спектрофотометрическими методами, в них поглощение образца соотносится со стандартом. Поэтому абсолютные количественные анализы этими методами могут быть выполнены лишь при знании удельного поглощения чистого красителя. В противном случае следует вос- 510
пользоваться другими химическими или физическими методами. Классическими химическими методами являются: восстановление хлоридом титана (III), окисление сульфатом церия или бихроматом калия в кислой среде; осаждение или титрование анионных или катионных красителей соответственно катионами или анионами [14].
Спектр поглощения красителя не всегда является надежным указанием на его чистоту. Например, спектрофотометрически невозможно различить активный краситель и неактивный, являющийся продуктом гидролиза первого. Для определения чистоты активных красителей необходим функциональный групповой анализ.
СОДЕРЖАНИЕ КРАСИТЕЛЯ
В КРАСИЛЬНЫХ И ПЛЮСОВЫХ ВАННАХ
Определение водорастворимых красителей в водных красильных ваннах не представляет затруднений, если контролируются факторы, влияющие на поглощение красителя (например, значение pH, ионная сила).- Если же красильная ванна содержит нерастворимые в воде красители и (или) вспомогательные вещества, то для получения однородной пробы необходимо добавлять к ванне смешивающийся с водой растворитель, такой, как ацетон, метанол, пиридин или ДМФ. Часто определение красителя в ванне осуществляют для оценки сорбции красителя волокном. Это не совсем верно, поскольку уменьшение концентрации красителя не только вызывается сорбцией его волокном. Часть красителя может осаждаться на поверхности волокна, а часть может разложиться из-за нагрева ванны или гидролиза. В контрольных опытах с точно такой же красильной ванной при том же режиме нагрева, но без пряжи или ткани, невозможно определить количество красителя, теряемого из-за гидролиза, поскольку при крашении сорбируемый волокном краситель менее подвержен гидролизу или термическому разложению, чем краситель в ванне. Поэтому потери красителя в контрольной ванне (без волокна), как правило, больше, чем при обычном крашении.
Разработаны приборы для непрерывной автоматической регистрации концентрации красителя в красильной ванне.
КРАСИТЕЛЬ НА ПОВЕРХНОСТИ ВОЛОКНА
Количество красителя, осажденного на поверхности волокна, может быть определено экстракцией окрашенного волокна таким растворителем, который растворяет краситель, но не вызывает набухания волокна, так что сорбированный внутри волокна краситель не экстрагируется. Определение количества красителя на поверхности волокна проводят при крашении до истощения ванны, для оценки миграции красителя с волокна в слой аппретуры на поверхности волокна, для оценки фиксации красителя в непрерывных процессах крашения и т. д.
Фиксацию красителя лучше всего определять, экстрагируя нефиксированный (поверхностный) и фиксированный (сорбированный) краситель в одной и той же пробе. Это устраняет ошибки, связанные с неровнотой окраски, и неопределенность массы образца, обусловленную наличием вспомогательных веществ на неотмытой пробе. Например, нефиксированный поверхностный краситель на полиэфирном волокне можно экстрагировать с неотмытой выкраски стабилизированным ДМФ при комнатной температуре за 3 мин [15]. Экстракцию повторяют, пока экстракт (обычно второй) не будет бесцветным. Для определения сорбированного волокном красителя ту же пробу экстрагируют стабилизированным ДМФ при 140°C. Затем спектрофотометрически измеряют содержание красителя в экстрактах.
Если неотмытая выкраска содержит значительное количество ПАВ или загустителей для печати (смол), то добавка к экстрагенту воды (10% по объему) облегчает удаление поверхностного красителя, окклюдированного в водорастворимых вспомогательных веществах. Кроме того, эта добавка уменьшает образование агрегатов и рассеяние света. Для сохранения удельного поглощения постоянным такое же количество воды добавляют к экстракту, содержащему фиксированный краситель и раствор сравнения (экстракт неокрашенного волокна).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРАСИТЕЛЯ, СОРБИРОВАННОГО ВОЛОКНОМ, ПО СПЕКТРАМ ОТРАЖЕНИЯ
Количественный анализ красителей, сорбированных волокном, по спектрам отражения — быстрый метод не разрушающий образца в принципе сходен с визуальной оценкой. Однако количественная интерпретация данных по отражению света осложнена отсутствием простой линейной зависимости между отражением и концентрацией красителя. В значительной мере это затруднение преодолено за счет применения ЭВМ, и методы измерения отраженного света оказались полезными при контроле качества промышленной продукции, подборе цвета [16, 17], в контрольных системах автоматизированных процессов [18—20].
Методика проведения измерений в отраженном свете описаны в отчетах [21, 22] и в монографии [И]. Образцы тканей должны быть сложены в несколько слоев. Число их должно быть таким, чтобы дополнительные слои уже не вызывали изменения отражения. Для каждого образца проводят измерения на четырех различных участках, применяя в качестве стандарта отражения окись магния, сульфат бария или белую керамическую плитку.
Теория измерения цвета по отраженному свету подробно обсуждается в нескольких монографиях [11, 23—27]. Для выражения зависимости отражения света окрашенным волокном от концентрации красителя на нем предложено несколько уравнений [11]. Уравнение Кубелки и Мунка [28], широко применяемое при измерениях цвета, связывает отражение с поглощением и рассея-
нием. Поскольку характер зависимости отражения и концентрации красителя в волокне связан с распределением красителя, которое обычно неизвестно, изменения и модификации уравнения Кубел- ки — Мунка были почти бесполезны. Возможности методов, использующих отражение при подборе цвета с помощью ЭВМ, обсуждаются в обзоре [29], где утверждается, что точность этого подбора решающим образом определяется различиями условий крашения и качества текстильных материалов. Большинство факторов, рассматриваемых в оптических теориях, имеют гораздо меньшее значение.
Отмечается, что точность определения красителя в растворе с помощью проходящего света в два раза выше таковой для определения красителя на волокне по отраженному свету [11]. Это различие обусловлено только большей точностью собственно спектрофотометрического измерения. Кроме того, при исследовании растворов или экстрактов окрашенного волокна нет осложнений, связанных с неравномерностью распределения красителя на волокне. Поэтому измерения в отраженном свете применяются главным образом для измерения цвета и сравнения цветовых различий, тогда как количество красителя в волокне лучше определять, переводя краситель в растворитель.
определение красителя в волокне
МЕТОДАМИ ПОЛНОГО РАСТВОРЕНИЯ
Красители в полимерных материалах, таких, как пленки или текстильные волокна, обычно определяют спектрофотометрически, либо полностью растворяя полимер, содержащий краситель в общем для них растворителе, либо экстрагируя краситель из полимера растворителем, который растворяет только краситель. Первый метод (полного растворения) применим и к таким красителям, которые не удается экстрагировать из волокна, например ковалентно связанные активные красители. Он сравнительно прост, если можно найти подходящий растворитель.
Желательно, чтобы волокно растворялось без нагревания, поскольку некоторые красители могут разлагаться в горячих растворах. Если же для ускорения растворения волокна необходимо нагревание, может оказаться более предпочтительным экстрагировать краситель, а не растворять волокно. При экстракции красителя разложение последнего можно уменьшить, если ее осуществлять многократно небольшими порциями горячего растворителя, ограничивая время экстракции (например, 2—3 мин) и быстро охлаждая экстракты, так, чтобы в целом раствор красителя нагревался очень недолго. Для растворения же окрашенного волокна обычно требуется больше времени, и риск разложения красителя соответственно больше. Обычно краситель растворим в том растворителе, в котором растворяют волокно, поскольку краситель и волокно совместимы. Имеются, однако, важные исключения.
Красители, которые подвергаются химическим превращениям в процессе крашения, например кубовые, могут не растворяться в тех растворителях, которые применяются для растворения волокна. Нерастворимые красители иногда определяют в виде дисперсий в применяемых для растворения волокна растворителях. Эти растворители должны обладать также следующими свойствами: быть бесцветными и давать бесцветные растворы неокрашенного волокна; не реагировать с красителем и давать устойчивые растворы красителей; быть устойчивыми, негигроскопичными и доступными в чистом виде; иметь низкое давление паров при обычных температурах; быть нетоксичными, невоспламеняемыми, неагрессивными.
К сожалению, удовлетворяющие всем этим требованиям растворители редки. Многие из растворяющих волокна растворителей не отвечают одному или более из перечисленных требований, и большинство растворителей токсичны (см. 1.9).
Полезным критерием при подборе растворителя для волокна является параметр растворимости, который по определению равен квадратному корню из плотности энергии когезии [30]. В соответствии с концепцией, обосновывающей применение этого параметра, волокно растворимо в таких растворителях, параметр растворимости которых близок к таковому волокнообразующего полимера, если полярности растворителя и полимера сходны. Аморфный полимер и растворитель, его растворяющий, смешиваются во всех соотношениях. Полимеры с большим числом поперечных связей или высококристаллические не растворяются, могут только набухать. Многие синтетические волокна обладают высокой степенью кристалличности и не растворяются, если за счет нагрева не нарушаются взаимодействия полимерных цепей.
Растворители, которые чаще всего применяют для растворения окрашенных волокон, перечислены в табл. 19.1.
Если найден подходящий растворитель, то само растворение окрашенного волокна обычно осуществляется очень просто. Взвешенный образец (обычно 0,1—0,3 г) помещают в мерную колбу (25—100 мл), заливают растворителем на две трети объема, оставляют растворяться при периодическом встряхивании, разбавляют растворители до точного объема. Неокрашенный образец или, лучше, подвергнутый мнимому крашению (обработке в красильной ванне, содержащей все компоненты, кроме красителя), растворяют в таком же объеме растворителя и этот раствор используют для сравнения.
Метод полного растворения образца имеет тот недостаток, что раствор мутен, если волокно содержало агенты, устраняющие блеск. Эти вещества, например ТЮ2, можно удалить осаждением или центрифугированием [31]. Но по данным [32] высокой, точ^ ности и воспроизводимости можно добиться и без отделения про- тивоблескового вещества, если в кювету сравнения двухлучевого спектрофотометра помещают раствор такого же количества неокрашенного (мнимо окрашенного) образца.
Таблица 19.1
Растворители, применяемые в количественном анализе окрашенного волокна
Обозначения методов: Э — экстракционный; Р — полного растворения.
Растворитель
в о ч
СЗ К
ч В
СЗ
В
о
С
В
СЗ В ч
о ч
X ч
В в в
В
К О.
в
Ч В ч
в
= О.
С х
в
ч
В
о с
Q. В
В ч о с
сз со о ч 2 ч ч
Д’
в
3 сП о ч
□ СЗ
в о.
3
со о
ч
4^
из
о Q.
У
3
Ацетон
р
у-Бутиролактон
Р
р
1,1,1,3,3,3-Гекса- фторпропанол
Р
р
Диметилацетамид (ДМА)
э
Р
р
э
э
р
р
ДМСО
Р
р
р
р
ДМФ
э
Р
р
э
э
р
э
Диоксан
р
Едкий натр, водный
р
Кадоксен * л<-Крезол
р
р
р
р
р
р
Муравьиная кислота
р
э
р
р
Пиридин
э
э
Пиридин, водный
э
э
э
Серная кислота, концентрированная
р
р
Толуол (ксилол) Трифторуксусная кислота
р
р
Трихлорэтилен
Фенол
р
р
э
Хлорбензол
э
э
Хлористый метилен
э
р
Хлороформ
э
р
о-Хлорфенол
Циклогексанол
р
р
р
э
р
р
э
* Кадмиевый комплекс этилендиамина.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРАСИТЕЛЯ В ВОЛОКНЕ
ЭКСТРАКЦИОННЫМИ МЕТОДАМИ
Экстракционные методы применимы к красителям, растворимым в экстрагенте и связанным с волокном за счет ионных и других невалентных взаимодействий. Ковалентно связанные с волокном активные красители невозможно экстрагировать из волокна, и эта устойчивость к экстракции использовалась как аргумент в пользу именно ковалентной связи активных красителей с волокном. Для превращения красителя в растворимую форму можно сочетать экстракцию с химической реакцией.
Требования к растворителям, применяемым для экстракции, те же, что и к растворителям, растворяющим волокно, за исключением того, что необходимо не растворение волокна, а только его набухание (см. табл. 19.1). Экстрагент не должен даже частично растворять волокно и вызывать его разрушение, поскольку иначе частицы волокна вызовут мутность раствора и затруднят спектрофотометрическое определение красителя в экстракте.
Экстракция красителя полимера представляет собой процесс, обратный крашению, и является десорбцией неионного красителя из полиэфирного или полиамидного волокна. Диффузия красителя из волокна в растворитель облегчается подвижностью полимерных цепей Эта подвижность может быть увеличена за счет термической энергии растворителя, который вызывает набухание полимера, делает его более пластичным. Эффективность экстрагента зависит от скорости диффузии растворителя в волокне и набухания волокна; от коэффициента распределения красителя между растворителем и полимером, набухшим и находящимся в контакте с растворителем; от скоростей диффузии красителя в полимере и в растворителе. Способность растворителя вызывать набухание полимера, необходимое для эффективной экстракции, может быть оценена по параметру растворимости растворителя. Согласно концепции плотности энергии когезии максимальное набухание соответствует равенству параметров растворимости у полимера и растворителя. Параметр растворимости является также приблизительным показателем способности данного растворителя растворять красители. Согласно выполненной в работе [33] оценке, параметры растворимости большинства дисперсных красителей находятся в интервале 10,7+1,4 единиц Гильдебранда (10,7 — это параметр растворимости полиэтилентерефталата, ПЭТ). Таким образом, растворители, у которых этот параметр составляет 9— 12 единиц Гильдебранда, должны вызывать набухание полиэфира и растворять дисперсные красители.
Эффективность некоторых растворителей с параметрами растворимости 9—12 единиц Гильдебранда в табл. 19.2 показана по количествам неионных дисперсных красителей, экстрагируемых за 3 мин [15]. Наиболее эффективными из перечисленных являются ДМФ, ДМА, пиридин, хлорбензол.
Таблица 19.2
Эффективность различных растворителей при экстракции дисперсных красителей из полиэфирных волокон [15]
Растворитель
Параметр растворимости кал°*^-см — 0*5
Количество красителя, экстрагированного за 3 мин при 140 °C (или при температуре кипения), %
CI Дисперсный Красный 65 *
CI Дисперсный Синий 56 **
Хлороформ
9,3
13
71
Хлорбензол
9,5
98
96
о-Дихлорбензол
10,0
86
72
Диметиловый эфир тетра-
10,6
51
этиленгликоля
Метоксиполиэтиленгли-
51
коль (карбовакс 350) Диметил-о-фталат
10,7
15
99,2
Пиридин
10,7
99,8
ДМ А
10,8
99,0
99,0
ДМФ
12,1
99,8
99,3
ДМФ — вода — фосфор-
64
83
ная кислота (78 : 20 : 2, объемные части)
Уксусная кислота
12,6
74
73
* Крашение по термоэольному процессу (красителя 1,9% от массы волокна).
** Крашение до истощения ваииы с переносчиком (красителя 1% от массы волокна).
Интересно отметить, что диметил-о-фталат, имеющий такой же параметр растворимости (10,7), как и полиэфирное (ПЭТ) волокно, и близкий ему по химическому строению, является наименее эффективным из указанных в табл. 19.2 растворителей. Это позволяет сделать вывод, что параметр растворимости полимера указывает только интервал параметров растворителей, среди которых можно найти эффективные экстрагенты. По-видимому, важны также вязкость и эффективные размеры молекулы растворителя, поскольку у активных экстрагентов меньшие молекулярные размеры и меньшая вязкость, чем у неактивных, по крайней мере, при комнатной температуре.
Хорошо известно, что скорость диффузии красителя в волокне резко возрастает выше температуры стеклования (Гс) волокнообразующего полимера. В соответствии с этим при повышении температуры скорость экстракции увеличивается. На рис. 19.1 показан ход экстракции выкрасок на ПЭТ двумя дисперсными красителями (экстрагент — ДМФ, стабилизированный ингибитором свободных радикалов) [15]. Температура растворителя повышается, поскольку экстракционные колбы нагревают в бане при 140 °C. Как только температура экстрагента поднимается выше 90—100°C, экстракция красителей из ткани сильно ускоряется.
Красители, которые связаны с волокном за счет ионных сил, например катионные красители на волокне — полиэфирном
сополимере с сульфогруппами, невозможно экстрагировать из волокна неионизирующим органическим растворителем, например хлорбензолом. Экстрагент должен поставлять противоион, к которому ион красителя может притягиваться в ионообменном процессе. Кроме того, экстрагент должен поставлять ион, замещающий
Рис. 19.1. Остаточная окраска (^K/S) экстрагируемой полиэфирной ткани и температура экстрагента ^ДМФ) в зависимости от времени экстракции (красители CI Дисперсный голубой 56 и 65) [14] (К — коэффициент поглощения, а 5- коэффициент рассеяния) [27].
краситель в том центре, где он был сорбирован. Это иллюстрируется результатами экстракции катионного красителя из волокна — полиэфирного сополимера различными органическими растворителями (табл. 19.3) [34]. Карбоновые кислоты, которые могут диссоциировать, давая протон и анион, являются более эффективными, чем другие перечисленные в таблице растворители. Однако даже с самым эффективным экстрагентом этой группы — муравьиной кислотой, экстракция идет медленно и неполно.
Разработан эффективный метод экстракции катионных красителей из полиэфирных волокон [34]. В этом методе используется ионный обмен между катионом красителя Кр, удерживаемым
Таблица 19.3
Экстракция катионных красителей
CI Основной синий 3 (0,98%) из полиэфирного сополимера различными пастпорит^лями при 140 °C или при температуре кипения
Растворитель
Количество экстрагированного красителя, %
Число окрашенных экстрактов
Температура экстракции.
°C
Гексиловый спирт
0
0
140
Циклогексиловый спирт
0
0
140
Хлорбензол
1
2
132
Циклогексанон
10
3
140
ДМФ
22
1
140
Пиридин
48
5
116
Уксусная кислота
63
5
118
Муравьиная кислота (90%)
93
5
101
ионными силами на анионном центре и солью MX или кислотой НХ, растворенными в ДМФ или ДМА:
Волокно — 80s Кр + MX = Волокно — 80з~М + + КРХ
Соль или кислота могут диссоциировать, образуя сольватированные ионы или комплексы с растворителем. Эффективность кислоты или соли зависит от степени ее диссоциации и взаимодействия с растворителем (и от других факторов); сильные кислоты и их соли более эффективны.
По сравнению с методом полного растворения, экстракционный метод имеет следующие преимущества. Во-первых, растворители для экстракции часто менее токсичны и слабее вызывают коррозию, чем те, которые растворяют волокна. Например, для экстракции дисперсных красителей из ПЭТ применимы хлорбензол и ДМФ, а для растворения волокна необходимы о-хлорфенол или 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанол (ГФИП). Во-вторых, экстракты красителей прозрачны и не содержат матирующих добавок, в отличие от растворов, получаемых при полном растворении образца. Тем не менее при спектрофотометрическом определении красителя в экстракте очень полезно применять в качестве раствора сравнения экстракт неокрашенного волокна, поскольку некоторые волокна содержат оптические отбеливатели и вспомогательные вещества. В-третьих, экстракция красителя из волокна обычно требует высокой температуры, а при комнатной очень медленна. Это позволяет определять количество нефиксированного красителя, находящегося на поверхности волокна, проводя экстракцию сначала на холоду, когда в раствор переходит почти исключительно поверхностный краситель. В-четвертых, при правильном проведении экстракции краситель находится в горячем растворителе относительно недолго. С другой стороны, растворение волокна в горячем растворителе требует больше времени, и вероятность разложения красителя возрастает. В-пятых, при
экстракционном методе отсутствует возможное при растворении волокна разложение последнего (например, хлопка или шерсти) и соответственно нет пожелтения растворов.
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Обычно взвешенный образец последовательно экстрагируют небольшими количествами растворителя. Разложение красителя в горячем растворителе можно свести к минимуму, если время экстракции ограничить (2—3 мин) и немедленно охлаждать экстракт льдом. Обычные экстракторы для этого не пригодны. Например, в аппарате Сокслета экстракт кипятится все время, пока идет экстракция (несколько циклов), и краситель в горячем экстракте может разлагаться. На каждый цикл уходит значительное время, так что методика довольно медленная. Кроме того, трудно регулировать температуру растворителя, находящегося в контакте с волокном. В таком аппарате невозможно использовать растворитель, неустойчивый при температуре кипения, а из смесей растворителей можно применять только азеотропные.
Простейший метод состоит в экстракции образца большим количеством растворителя за один прием. Образец и растворитель помещают в мерную колбу, нагревают при выбранной температуре, в экстракт после охлаждения разбавляют до точного объема [35]. При этом нет необходимости количественно переносить экстракт из одной колбы в другую, но есть несколько недостатков. Во-первых, до окончания экстракции нагревается весь раствор. Если полное время экстракции превышает 3—4 мин, то возникает опасность разложения красителя в экстракте. Во-вторых, трудно контролировать ход экстракции (особенно окончание), сравнивая остаточную окраску образца с окрашенным экстрактом, в котором образец находится. В-третьих, в силу существования распределения красителя между волокном и растворителем однократная экстракция не может удалить краситель из волокна с такой полнотой, с какой это возможно при многократных экстракциях. Правда, количество оставшегося на волокне красителя не всегда значительно.
Поэтому лучше экстрагировать образец многократно небольшими количествами растворителя до полного удаления красителя из волокна. Простой аппарат для осуществления такой экстракции описан в [15] (рис. 19.2). Около 0,1—0,3 г окрашенной ткани или пряжи помещают в колбу Эрленмейера с носиком и заливают 10 мл экстрагента. Колбу неплотно закрывают пробкой и помещают на установленное время (2—3 мин) в масляную баню, нагреваемую при 140°C. Экстракт выливают в мерную колбу объемом 100 мл, охлаждаемую льдом. Содержимое экстракционной колбы промывают один раз растворителем из промывал- ки, а промывную жидкость собирают в ту же мерную колбу. Экстракцию продолжают до обесцвечивания образца. Для полного удаления красителя обычно требуется от одной до трех экст-
ракций. Сдвинув начало экстракций, можно одновременно нагревать 2—3 экстракционных колбы.
Более совершенный аппарат для экстракции красителей описал Баумгарте (см. гл. 15). Его метод сложнее и требует больше времени, чем вышеописанный, но имеет то преимущество, что горячие пары растворителя остаются в аппарате и не улетают при переносе экстракта в мерную колбу. Хотя последнее не представляет опасности, если работать в вытяжном шкафу (что и
Рис. 19.2. Экстракционный аппарат [14].
следует делать), возможность проводить экстракцию в инертной атмосфере (азот)^ может быть полезной в случае окисляемых воздухом красителей, например восстановленных кубовых красителей из хлопка.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
Применяемые в анализе красителей растворители (см. табл. 19.1) ядовиты и вызывают коррозию [36] за такими редкими исключениями, как ацетон и ДМСО. Однако ДМСО может проникать через кожу и служить переносчиком вредных веществ. ДМФ и ДМА ядовиты. Все работающие, особенно молодые женщины, должны избегать контакта с этими растворителями. у-Бутиролак- тон, фенол, о-хлорфенол при действии на кожу мышей вызывали опухоли. Диоксан и хлороформ при приеме внутрь с пищей обладали канцерогенным действием. Окись кадмия, применяемая при получении кадоксена, вызывала рак при подкожном введении крысам.
Учитывая токсичность большинства растворителей, применяемых в анализе красителей, следует работать в вытяжном шкафу с эффективной вентиляцией и избегать попадания растворителей на кожу.
СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
КРАСИТЕЛЕЙ В ВОЛОКНЕ
МЕТОДЫ ПОЛНОГО РАСТВОРЕНИЯ
ДЛЯ АКРИЛЬНЫХ ВОЛОКОН
Красители в полиакрилонитрильных волокнах удобно определять, полностью растворяя окрашенные волокна в ДМФ [8], ДМА [32], ДМСО [32, 37] или у-бутиролактоне [38], которые хорошо растворяют и волокна и красители. ДМФ и ДМСО растворяют акрильные волокна очень быстро, ДМА значительно медленнее (рис. 19.3). Растворение в у-бутиролактоне при 25 °C идет очень медленно (12—16 ч), при 100°С— быстро (около 15 мин). Перемешивание значительно увеличивает скорость растворения. При постоянном перемешивании окрашенная полиакрилонитрильная ткань полностью растворяется в ДМСО при 25°C менее, чем за 10 мин.
Растворы катионных красителей в этих растворителях не всегда стабильны. Некоторые, например Малахитовый зеленый, быстро обесцвечиваются в ДМФ или ДМА. В ДМСО или у-бутиролактоне обесцвечивание медленнее, но значительнее. Поэтому предпосылкой для точных анализов является стабилизация катионных красителей в этих растворителях.
Показано [31], что критическим параметром, который определяет стабильность катионных красителей и соответственно их поглощение, является кислотность растворителя. Точные результаты анализа можно получить, подкисляя растворители до кажущихся величин pH 1,4—4,0.
Катионные красители состоят из окрашенного органического катиона и неокрашенного аниона, органического или неорганического. Обесцвечивание катионных красителей в органических
растворителях обычно вызывается следующими процессами: превращением красителя в лейкооснование или отщеплением протона вследствие повышения значения pH; нефотолитическим расщеплением красителя; фотохимическим расщеплением красителя. Обесцвечивание катионных красителей в органических растворителях в отсутствие кислоты ускоряется следами воды.
Влияние кислотности растворителя на удельное поглощение красителя в ДМСО показано на рис. 19.4. Аналогичное соотноше
ние существует для растворов акриловых волокон в ДМСО. Максимальное поглощение триарилметанового красителя Малахитового зеленого соответствует кажущейся величине pH около 3,2, а выше 6,0 поглощение резко падает. Хотя некоторые катионные красители, например,
Рис. 19.3. Скорости растворения акриловой (ПАН) ткани в ДМСО. ДМФ и ДМА при 25 °C без размешивания 114].
Основной фиолетовый 16 и Основной желтый 11, менее чувствительны к значению pH, чем Малахитовый зеленый, их поглощение все же в сильной степени зависит от изменений pH.
Некоторые изменения цвета вызывает фотохимическое выцветание. Катионные красители более светостойки в ДМСО, чем в ДМФ, при одинаковом содержании л-толуолсульфокислоты или одинакового исходного значения pH. Разложение красителей в ДМФ сопровождается значительным увеличением pH, вызываемым фотохимическим гидролизом растворителя. Таким образом, обесцвечивание красителей в ДМФ не является чисто фотохимическим разложением красителя, а включает превращения, обусловленные изменением pH [32].
Катионные красители достаточно устойчивы в подкисленных ДМСО, ДМФ или у-бутиролактона. За два дня практически не разлагались CI Основной желтый 11, CI Основной фиолетовый 16, CI Основной голубой 3, CI Основной зеленый 4; за 4 сут разложение этих красителей не превышало 2% [5]. В присутствии антиоксиданта [5 г/л 2,6-ди(трет-бутил)-4-метилфенола, ДБМФ] существенного разложения не наблюдалось и за 4 сут.
Точность определения красителей методами полного растворения образцов показана в табл. 19.4- на примере катионных красителей и растворителей ДМСО и ДМФ. Аналогичную точность можно получить, применяя у-бутиролактон, содержащий хлорид
цинка [5], если при растворении окрашенных волокон растворитель не перегревать. Дисперсные красители в акриловых волокнах можно точно определять после растворения волокна в ДМСО [32] или стабилизированных ДМФ и ДМА [15],
Рис. 19.4. Влияние кислотности на удельное поглощение катионных красителей в ДМСО (#-С1 Основной зеленый 4; A—CI Основной фиолетовый 16; И— С1 Основной желтый П) 131].
Погрешность при определении катионных красителей в акриловом волокне исследовалась при применении подкисленного ДМСО [32]. Погрешность измерения поглощения света растворов, содержащих только краситель, очень мала [стандартное отклонение составляет 0,0011 единиц оптической плотности, т. е/ 0,18% (отн.)]. Погрешность несколько возрастает, когда в растворе красителя растворено также неокрашенное волокно в количестве, соответствующем обычному образцу [стандартное отклонение 0,0018, или 0,29% (отн.)]. Небольшое увеличение погрешности,
Таблица 19.4
Точность определения катионных красителей на акриловом волокне методами полного растворения образцов [34]
Краситель по CI
Содержание, % (от массы волокна)
рассчитано
найдено при растворении образца в
дмсо *
ZnCI2 : НС1 : ДМФ **
Основной
желтый 11
0,79
0,76
0,76
голубой 3
0,80
0,79
0,81
фиолетовый 16
0,80
0,80
0,79
зеленый 4
0,16
0,16
0,17
зеленый 4
0,80
0,80
0,82
* Подкислен до pH 3,0 п-толуолсульфокислотой [32].
** ДМФ, содержащий 55 г/л хлорида циика, 0,8% (объемн.) соляной кислоты и 20 г/л ДБМФ [34]. Эту смесь применяют также для экстракции катионных красителей из полиэфирного волокна (см. 19.2.4).
по-видимому, вызывается рассеянием света матирующими добавками из волокна, хотя в растворе сравнения содержится такое же количество растворенного волокна. Фактически погрешность определения красителя в окрашенной ткани больше [стандартное отклонение 0,013 единиц оптической плотности или 1,6% (отн.)], чем в растворах, содержащих известное количество красителя. Поскольку это обусловлено колебаниями концентрации красителя в окрашенном волокне, погрешность можно уменьшить за счет увеличения числа выбираемых случайным образом образцов.
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
для АКРИЛОВЫХ волокон
Хотя акриловые волокна растворимы в нескольких растворителях, пригодных и для растворения красителей, последние определяли не только методами полного растворения окрашенного волокна, но и экстракционным методом. Катионные красители были экстрагированы из акриловых волокон 85% муравьиной кислотой при нагревании до температуры, вызывающей усадку окрашенного волокна [39]. Образец затем промывали холодной муравьиной кислотой, а соединенные экстракт и промывку разбавляли водой. Из акрилового волокна катионные красители экстрагировались смесью —85% муравьиная кислота — ДМФ (60:10) при 100°С. Дисперсные красители были экстрагированы из акрилового волокна смесью хлорбензол — уксусная кислота (1:1) [40]. Применялась смесь 60 г ДМФ, 1 г муравьиной кислоты, 39 г воды и 0,4 г сульфата аммония [3]. Имеется указание, что последний экстрагент неполностью экстрагирует некоторые катионные красители с орлона 42 [34].
МЕТОДЫ ЭКСТРАГИРОВАНИЯ НЕИОННЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
ИЗ ПОЛИЭФИРНЫХ волокон
Дисперсные (неионные) красители экстрагировали из полиэфирного волокна хлорбензолом [41], пиридином [41, 42], хлористым метиленом [44], хлороформом [45], ДМФ [46].
Применялись также смеси ДМФ с фосфорной кислотой (78 мл ДМФ, 20 мл воды, 2 мл фосфорной кислоты) [47], и с гликолем и муравьиной кислотой (40 мл ДМФ, 50 мл этиленгликоля, 1 мл муравьиной кислоты) [48]. Некоторые дисперсные красители разлагаются в обеих смесях. Экстрагируя окрашенное волокно или пряжу ДМФ или ДМА, содержащими ингибитор свободных радикалов (5—20 г/л ДБМФ) и нелетучую кислоту (л-толуолсульфо- кислоту) для понижения кажущейся величины pH растворителя до 4,0, в работе [15] получили малую погрешность анализа. Одна экстракция при 140 °C в течение 2—3 мин обычно удаляет более 90% красителя. Большинство красителей полностью извлекаются из волокна за три экстракции. Этот метод применим также для количественного определения дисперсных красителей в полиамидных, акриловых и ацетатных волокнах и определения в ДМФ неионных красителей в целлюлозном волокне [15].
ДМА, стабилизированный ингибитором свободных радикалов, также является эффективным экстрагентом для неионных красителей. Из четырех эффективных экстрагентов (ДМФ, ДМА, пиридин, хлорбензол) он обладает самой низкой летучестью, но он дороже ДМФ. Пиридин, по-видимому, очень эффективный экстрагент, но запах, летучесть и воспламеняемость (температура вспышки 23 °C) ограничивают его практическое применение. К тому же у пиридина из четырех вышеназванных растворителей самая низкая предельно допустимая концентрация (5 млн-1 в воздухе). Хлорбензол считается менее токсичным, чем ДМФ или ДМА, но более летуч. Относительно величины токсичности этих четырех растворителей не имеют большого практического значения, поскольку все они достаточно токсичны, и экстрагировать ими красители следует в вытяжном шкафу. Из четырех растворителей, чаще всего применимых при экстракции неионных красителей из волокна, наибольшее практическое значение, по-видимому, имеют ДМФ и хлорбензол.
ДМФ предпочтительнее ДМА из-за меньшей стоимости. По сравнению с хлорбензолом ДМФ имеет следующие преимущества. ДМФ лучше растворяет дисперсные красители, особенно товарные, содержащие наполнители. Это облегчает спектрофотометрические измерения. ДМФ экстрагирует нефиксированный краситель, окклюдированный во вспомогательных веществах, применяемых при непрерывном крашении и при печати, например в смолах и загустителях. Это позволяет в том же образце определить фиксацию красителя. ДМФ при нагревании количественно экстрагирует некоторые неионные красители из хлопка. Это позволяет экстрагировать такие красители из смесей полиэфирного и хлопкового волокна, в том числе красители, окрашивающие оба
волокна в смесях хлопок — ПЭТ. ДМФ при 140 °C экстрагирует дисперсные красители из волокна ПЭТ быстрее и полнее, чем хлорбензол при кипении (132 °C).
Экстракция красителей из волокна ПЭТ требует температур выше 100°С, предпочтительно 130—140°С. Такая высокая температура может вызвать разложение красителя и растворителя. Большинство дисперсных красителей устойчиво в кипящем хлорбензоле (132°C) и пиридине (116°C), по крайней мере в течение многократной экстракции. ДМФ и ДМА недостаточно устойчивы при 140°C, и спектр поглощения некоторых красителей может измениться за время экстракции, приводя к значительной ошибке в определении концентрации красителя. В работе [15] показано, что без добавки ингибитора свободных радикалов и контроля кислотности растворителя для увеличения стабильности красителя и растворителя экстракция горячим ДМФ и ДМА дает неправильные результаты анализа. Ошибки в анализе при использовании горячих ДМФ и ДМА без стабилизаторов могут быть связаны либо с частичным разложением красителя (занижение содержания красителя), либо с изменением спектра красителя (возможно и усиление и ослабление поглощения).
Частичное разложение некоторых красителей может происходить с участием перекисей, образующихся из растворителя, например в ДМФ это вероятно HCON (СН3) СН2ООН. Ингибиторы свободных радикалов, например фенолы и нитросоединения, эффективно защищают красители от разложения [15]. Найдено, что из товарных антиоксидантов разложение красителей ингибируют 2,6-ди-трег-бутилфенол, ДБМФ, 4,4-бис (2,б-ди-трет-бутил- фенол), 4,4-метиленбис (2,6-ди-грег-бутилфенол) и 4,4-метилеп- бис (б-грег-бутил-о-крезол). Некоторые из товарных антиоксидантов непригодны из-за желтой окраски.
Ошибка при определении красителя может быть вызвана изменением его поглощения вследствие изменения величины pH при нагревании. Например, CI Дисперсный желтый 54 в ДМФ имеет три пика, а в подкисленном ДМФ—только два пика, но большей интенсивности (рис. 19.5). Кислотно-основное равновесие может включать таутомерию, образование водородных связей и т. п. При нагревании раствора красителя в ДМФ поглощение может ослабевать из-за разложения или усиливаться из-за изменения значения pH (рис. 19.6). В результате при экстракции ДМФ можно получить невоспроизводимые результаты, если не стабилизировать растворитель и не контролировать значение pH.
Иногда для воспроизводимости результате достаточно подкисления ДМФ сульфокислотой, а ингибитор свободных радикалов можно не добавлять. Однако в отсутствие ингибитора значение pH подкисленного ДМФ при нагревании быстро повышается (рис. 19.7) и может вызвать ошибку в определении красителя, если его спектр при этом изменяется. В ДМФ, стабилизированном и сульфокислотой и ингибитором свободных радикалов, краситель устойчив, и его поглощение не изменяется при экстракции.
Is
Kt"
S
4X90HJWU ееноеьщмр
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ДЛЯ КАТИОННЫХ КРАСИТЕЛЕЙ В ПОЛИЭФИРНЫХ ВОЛОКНАХ
Катионные красители связываются с анионными центрами полиэфирного сополимера волокна за счет ионных сил, и поэтому их невозможно экстрагировать из волокна неионизирующими органическими растворителями, такими, как хлорбензол. Экстрагент должен поставлять анион, к которому катион красителя может притягиваться в ионообменном процессе, а также катион,
Рис. 19.7. Влияние нагревания на величину кажущегося pH экстрагента. Л—ДМФ, подкисленный л-толуолсульфокислотой; Б — ДМФ, подкисленный л-толуолсульфокислотой и стабилизированный 5 г/л ДБМФ [14).
который может замещать катион красителя в соответствующем центре. При экстракции среда должна быть кислой и значение pH должно быть постоянно во избежание изменений в поглощении красителя [32].
Катионные красители были экстрагированы смесью 60 мл ДМФ, 39 мл воды, 1 мл 85% муравьиной кислоты и 4 г/л сульфата аммония [3]. Указывают [34], что этот смешанный растворитель удовлетворительно экстрагирует катионные красители из полиамидного волокна, но не полностью из полиэфирного и акрилового волокон.
Катионные красители можно быстро и количественно экстрагировать из полиэфирного волокна растворами сильных кислот или их солей в полярных растворителях, например в ДМФ и ДМА [34]. В качестве сильных кислот пригодны соляная, сульфокислоты, в том числе ц-толуолсульфокислота, 2,5-диметилбен- золсульфокислота, ц-нитробензолсульфокислота, 2-хлор-5-нитро- и 2,4-динитробензолсульфокислоты. Эффективность сульфокислот,
по крайней мере частично, связана с образованием растворимых ионных пар с катионом красителя.Скорость экстракции увеличивается с увеличением кислотности растворителя и концентрации ионов, участвующих в ионномпо крайней мере частично, связана с образованием растворимых ионных пар с катионом красителя.Скорость экстракции увеличивается с увеличением кислотности растворителя и концентрации ионов, участвующих в ионномКраситель по CIСодержание, % (от массы волокна)Содержание, % (отн.)вычислено *найденоэкстрагируемого за 2 миисохранившегося в экстракте через две недели прн 20 °CКраситель по CIСодержание, % (от массы волокна)Содержание, % (отн.)вычислено *найденоэкстрагируемого за 2 миисохранившегося в экстракте через две недели прн 20 °CТаблица 19.5Таблица 19.5Влияние состава экстрагента на экстракцию катионных красителей из полиэфирного сополимераВлияние состава экстрагента на экстракцию катионных красителей из полиэфирного сополимераобмене (рис. 19.8). Однако при чрезмерном повышении концентрации кислоты происходит разрушение красителя и волокна. До-обмене (рис. 19.8). Однако при чрезмерном повышении концентрации кислоты происходит разрушение красителя и волокна. До-Время нагревания, минВремя нагревания, минРис. 19.9. Влияние добавки ингибитора (ДБМФ) на устойчивость катионного красителя С] Основного фиолетового 16 при 140 °C ДМФ, содержащем 0,4 М ZnCh и 0,8% (объеми.) концентрированной НС[ (——— без ингибитора;—с добавкой ингибитора; #—10 г/л; 0-20 г/л; П-30 г/л) [33].Рис. 19.9. Влияние добавки ингибитора (ДБМФ) на устойчивость катионного красителя С] Основного фиолетового 16 при 140 °C ДМФ, содержащем 0,4 М ZnCh и 0,8% (объеми.) концентрированной НС[ (——— без ингибитора;—с добавкой ингибитора; #—10 г/л; 0-20 г/л; П-30 г/л) [33].14161416полнительные ионы, необходимые для ускорения экстракции, вводятся в виде соли, могущей участвовать в ионном обмене и образовывать с красителем растворимую в экстрагенте ионную пару. Из растворимых в ДМФ неорганических солей эффективные экстполнительные ионы, необходимые для ускорения экстракции, вводятся в виде соли, могущей участвовать в ионном обмене и образовывать с красителем растворимую в экстрагенте ионную пару. Из растворимых в ДМФ неорганических солей эффективные эксти 20 г/лДБМФ вДМФОсновной фиолетовый 161,111,109692голубой 31,981,949498зеленый 40,780,779697и 20 г/лДБМФ вДМФОсновной фиолетовый 161,111,109692голубой 31,981,949498зеленый 40,780,779697Экстрагент: 4 г/л L1C1, 1,0 г/л n-т о л у о л с у л ь ф о к и с л о т ыЭкстрагент: 4 г/л L1C1, 1,0 г/л n-т о л у о л с у л ь ф о к и с л о т ыЭкстрагент: 54,5 г/л ZnCU, 8 мл/л концентрированной НС1, 20 г/л ДБМФ в ДМФфиолетовый 161,111,1097100голубой 31,981,9696100зеленый 40,780,769798Экстрагент: 54,5 г/л ZnCU, 8 мл/л концентрированной НС1, 20 г/л ДБМФ в ДМФфиолетовый 161,111,1097100голубой 31,981,9696100зеленый 40,780,769798• Небольшая потеря красителя при крашении не учтена.• Небольшая потеря красителя при крашении не учтена.метода очень высокая (табл. 19.5). Без ингибитора некоторые катионные красители почти полностью разрушаются менее чем за 10 мин в условиях экстракции (рис. 19.9).Дополнительной мерой предосторожности, направленной на уменьшение разложения красителя, является сокращение времени экстракции до 2 мин при первой операции и до 3 мин при последующих. Растворы красителей, полученные со стабилизированным экстрагентом, можно хранить несколько суток при комнатной температуре без значительного разложения красителя. Даже через две недели у большинства красителей уменьшение концентрации незаметно, а у некоторых — едва заметно.метода очень высокая (табл. 19.5). Без ингибитора некоторые катионные красители почти полностью разрушаются менее чем за 10 мин в условиях экстракции (рис. 19.9).Дополнительной мерой предосторожности, направленной на уменьшение разложения красителя, является сокращение времени экстракции до 2 мин при первой операции и до 3 мин при последующих. Растворы красителей, полученные со стабилизированным экстрагентом, можно хранить несколько суток при комнатной температуре без значительного разложения красителя. Даже через две недели у большинства красителей уменьшение концентрации незаметно, а у некоторых — едва заметно.53Q53Q531531
по крайней мере частично, связана с образованием растворимых ионных пар с катионом красителя.
Скорость экстракции увеличивается с увеличением кислотности растворителя и концентрации ионов, участвующих в ионном
по крайней мере частично, связана с образованием растворимых ионных пар с катионом красителя.
Скорость экстракции увеличивается с увеличением кислотности растворителя и концентрации ионов, участвующих в ионном
Краситель по CI
Содержание, % (от массы волокна)
Содержание, % (отн.)
вычислено *
найдено
экстрагируемого за 2 мии
сохранившегося в экстракте через две недели прн 20 °C
Краситель по CI
Содержание, % (от массы волокна)
Содержание, % (отн.)
вычислено *
найдено
экстрагируемого за 2 мии
сохранившегося в экстракте через две недели прн 20 °C
Таблица 19.5
Таблица 19.5
Влияние состава экстрагента на экстракцию катионных красителей из полиэфирного сополимера
Влияние состава экстрагента на экстракцию катионных красителей из полиэфирного сополимера
обмене (рис. 19.8). Однако при чрезмерном повышении концентрации кислоты происходит разрушение красителя и волокна. До-
обмене (рис. 19.8). Однако при чрезмерном повышении концентрации кислоты происходит разрушение красителя и волокна. До-
Время нагревания, мин
Время нагревания, мин
Рис. 19.9. Влияние добавки ингибитора (ДБМФ) на устойчивость катионного красителя С] Основного фиолетового 16 при 140 °C ДМФ, содержащем 0,4 М ZnCh и 0,8% (объеми.) концентрированной НС[ (——— без ингибитора;—с добавкой ингибитора; #—10 г/л; 0-20 г/л; П-30 г/л) [33].
Рис. 19.9. Влияние добавки ингибитора (ДБМФ) на устойчивость катионного красителя С] Основного фиолетового 16 при 140 °C ДМФ, содержащем 0,4 М ZnCh и 0,8% (объеми.) концентрированной НС[ (——— без ингибитора;—с добавкой ингибитора; #—10 г/л; 0-20 г/л; П-30 г/л) [33].
1416
1416
полнительные ионы, необходимые для ускорения экстракции, вводятся в виде соли, могущей участвовать в ионном обмене и образовывать с красителем растворимую в экстрагенте ионную пару. Из растворимых в ДМФ неорганических солей эффективные экст
полнительные ионы, необходимые для ускорения экстракции, вводятся в виде соли, могущей участвовать в ионном обмене и образовывать с красителем растворимую в экстрагенте ионную пару. Из растворимых в ДМФ неорганических солей эффективные экст
и 20 г/л
ДБМФ в
ДМФ
Основной фиолетовый 16
1,11
1,10
96
92
голубой 3
1,98
1,94
94
98
зеленый 4
0,78
0,77
96
97
и 20 г/л
ДБМФ в
ДМФ
Основной фиолетовый 16
1,11
1,10
96
92
голубой 3
1,98
1,94
94
98
зеленый 4
0,78
0,77
96
97
Экстрагент: 4 г/л L1C1, 1,0 г/л n-т о л у о л с у л ь ф о к и с л о т ы
Экстрагент: 4 г/л L1C1, 1,0 г/л n-т о л у о л с у л ь ф о к и с л о т ы
Экстрагент: 54,5 г/л ZnCU, 8 мл/л концентрированной НС1, 20 г/л ДБМФ в ДМФ
фиолетовый 16
1,11
1,10
97
100
голубой 3
1,98
1,96
96
100
зеленый 4
0,78
0,76
97
98
Экстрагент: 54,5 г/л ZnCU, 8 мл/л концентрированной НС1, 20 г/л ДБМФ в ДМФ
фиолетовый 16
1,11
1,10
97
100
голубой 3
1,98
1,96
96
100
зеленый 4
0,78
0,76
97
98
• Небольшая потеря красителя при крашении не учтена.
• Небольшая потеря красителя при крашении не учтена.
метода очень высокая (табл. 19.5). Без ингибитора некоторые катионные красители почти полностью разрушаются менее чем за 10 мин в условиях экстракции (рис. 19.9).
Дополнительной мерой предосторожности, направленной на уменьшение разложения красителя, является сокращение времени экстракции до 2 мин при первой операции и до 3 мин при последующих. Растворы красителей, полученные со стабилизированным экстрагентом, можно хранить несколько суток при комнатной температуре без значительного разложения красителя. Даже через две недели у большинства красителей уменьшение концентрации незаметно, а у некоторых — едва заметно.
метода очень высокая (табл. 19.5). Без ингибитора некоторые катионные красители почти полностью разрушаются менее чем за 10 мин в условиях экстракции (рис. 19.9).
Дополнительной мерой предосторожности, направленной на уменьшение разложения красителя, является сокращение времени экстракции до 2 мин при первой операции и до 3 мин при последующих. Растворы красителей, полученные со стабилизированным экстрагентом, можно хранить несколько суток при комнатной температуре без значительного разложения красителя. Даже через две недели у большинства красителей уменьшение концентрации незаметно, а у некоторых — едва заметно.
53Q
53Q
531
531
рагенты в подкисленном ДМФ дают хлориды лития и цинка. Последний можно применять совместно с соляной кислотой, а первый— с сульфокислотами, например с «-толуолсульфокислотой.
Если к ДМФ добавляют только соляную кислоту или только хлорид цинка, получают плохие экстрагенты. Смесь же их в ДМФ очень эффективна. Катионные красители быстро и количественно экстрагируются из полиэфирного волокна при 140°С ДМФ, содержащим 0,4 М хлорида цинка, 0,8% (объемн.) концентрированной соляной кислоты и 20 г/л ДБМФ [34]. Точность
ПОЛНОЕ РАСТВОРЕНИЕ
ОКРАШЕННОГО ПОЛИЭФИРНОГО ВОЛОКНА
Хотя определение красителей в полиэфирном волокне методом полного растворения менее удобно, чем экстракционные методы, оно все же ширико применяется. Растворители, применяемые для растворения полиэфирного волокна, более токсичны и сильнее вызывают коррозию, чем экстрагенты. Применяемые для растворения полиэфиров фенолы неустойчивы и обладают едким стойким запахом, так что работать с ними неприятно. При анализе смесей волокон, включающих полиэфирные, может потребоваться растворить полиэфирное волокно, и поэтому методы растворения полезны.
При определении дисперсных красителей в полиэфирном волокне образцы растворяют в о-хлорфеноле [49], феноле (80%) или лг-крезоле при 80 °C [8], смесях фенол — хлороформ (3:2) [50], фенол — хлорбензол (1 : 1) [50] и ГФИП. Последний растворитель особенно пригоден для избирательного растворения полиэфирного волокна в смесях его с хлопком [52].
Для растворения 0,1 г окрашенного дисперсными красителями полиэфирного волокна использовали 3 мл смеси фенол — хлорбензол (1 : 1) [31]. Пробу растворяют, аккуратно нагревая, а полученный раствор разбавляют ацетоном до 50 мл. При добавлении ацетона осаждаются полиэфир и противоблесковый агент, и получается прозрачный раствор, пригодный для спектрофотометрических измерений.
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ДЛЯ НАЙЛОНА
Дисперсные красители из найлона можно экстрагировать теми же растворителями, что и из полиэфиров: хлорбензолом [53] или стабилизированным ДМФ [15].
Кислотные красители можно экстрагировать из найлона горячим водным пиридином [54]. Металлические комплексы (хромовые или кобальтовые) красителей были экстрагированы из найлона с применением водного азеотропа пиридина (57% воды) и специального экстракционного аппарата [55]. После 5—6 экстракций (по 30 мин каждая) извлечение было полным. Экстракт разбавляли буферным раствором и измеряли его поглощение.
Катионные красители можно экстрагировать из найлона смесью 60 мл ДМФ, 1 мл муравьиной кислоты, 39 мл воды и 0,4 г сульфата аммония [3]. Эффективность этого экстрагента проверена на моно- и дикатионных красителях [34]. Раствор хлорида цинка и соляной кислоты в ДМФ, применявшийся в работе [34] • для извлечения моно- и дикатионных красителей из полиэфира, экстрагирует из найлона, модифицированного введением анионных центров, монокатионные красители полностью, а дикатион- ные — неполностью.
Ковалентно связанные с полиамидными волокнами активные красители можно определить только после растворения окрашенного волокна; нефиксированный краситель, если он имеется, можно определить экстракцией [56].
МЕТОДЫ С РАСТВОРЕНИЕМ НАЙЛОНА
Растворители, применяемые для растворения окрашенных найлона 6 и найлона 66, можно разделить на четыре главные группы: а) органические и неорганические кислоты, например соляная и муравьиная кислоты; б) фенолы; в) смеси спиртов с неорганическими солями; г) алифатические галогензамещенные гидроксисоединения, например ГФИП.
Способность карбоновых кислот растворять найлон возрастает с их силой. Кислоты, у которых величина рКа при 25°C превышает 4, не растворяют найлон. Так, муравьиная кислота (рКа 3,75) растворяет его, а уксусная ^рКа 4,76) не растворяет. Муравьиную кислоту применяют для растворения окрашенного найлона, поскольку она достаточно стабильна и имеется в продаже достаточно чистая [57, 58]. В работе [59] растворяли найлон 66, окрашенный кислотными красителями, в смеси ДМФ — муравьиная кислота (1:9) и отделяли противоблесковое вещество центрифугированием. Растворы красителей были устойчивы не менее 20 ч. Применялись небольшие количества трифторуксусной кислоты для растворения найлона 66 и найлона 6Т [поли(гексамети- лентерефталамид)], окрашенных кислотными и дисперсными красителями [60]. Перед спектрофотометрическим определением красителя растворы разбавляли смесью хлористого метилена и метанола (91 :9 по объему).
Фенолы растворяют найлон, вероятно, за счет разрыва межмолекулярных водородных связей между полиамидными цепями полимеров, поскольку эффективность их как растворителей найлона коррелируется со способностью образовывать водородные связи. Фенолы не так устойчивы, как муравьиная кислота, но они слабые кислоты, и спектр поглощения красителя в фенолах гораздо меньше отличается от такового в нейтральной среде, чем спектр в муравьиной кислоте. Для растворения найлона 66, окрашенного дисперсными, кислотными и активными красителями, применялся о-хлорфенол [6]. Использовался также «жидкий фенол» (фенол без добавок стабилизаторов), но оказалось, что поглощение некоторых красителей изменяется, и поэтому была использована смесь о-хлорфенол — пиридин. Однако в работах [62] и [63] применяли водный фенол (фенол — вода 3:10) при определении кислотных красителей в найлоне. л-Крезол использовали для растворения найлона, окрашенного хромовыми комплексами [54]. Найлон 6 [64] и найлон 66 [65], окрашенные кислотными красителями, растворялись в 20% растворе хлорида кальция в метаноле или этаноле, а матирующая добавка удалялась центрифугированием. Упомянутый этанольный раствор является наименее
токсичным растворителем найлона, и, по-видимому, с ним всего удобнее работать.
Для растворения найлона в смесях волокон применяли ГФИП [52]. Этот высокотоксичный эффективный растворитель найлона не экстрагирует красители из целлюлозного волокна смеси.
АЦЕТАТЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Диацетат целлюлозы, окрашенный дисперсными красителями, можно анализировать методом полного растворения, используя такие растворители, как ацетон [6], смесь метилен хлорида и этанола (3:2) [66], стабилизированные ДМФ или ДМА [15], у-бутиролактон, метилэтилкетон, диоксан, муравьиную кислоту, о-хлорфенол. Кадоксен (кадмиевый комплекс этилендиамина), который омыляет и растворяет диацетат целлюлозы, также был предложен для определения дисперсных красителей [67].
Триацетат целлюлозы нерастворим во всех тех растворителях, которые растворяют диацетат, но растворим в некоторых таких, которые диацетат не растворяют. К числу растворяющих триацетатное волокно относятся хлороформ [68], хлористый метилен или смесь его с этанолом (3:2) [66], фенол — хлорбензол (1:1) [51], муравьиная кислота, ДМА, ДМСО, диоксан, ж-крезол, о-хлорфенол.
Дисперсные красители из триацетатного волокна экстрагировали трихлорэтиленом [69] и стабилизированным ДМФ [15].
МЕТОДЫ С ПОЛНЫМ РАСТВОРЕНИЕМ
ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ВОЛОКОН
Методы полного растворения очень ценны для определения красителей, которые невозможно экстрагировать из целлюлозного волокна, например активных, нерастворимых кубовых или лейкоформ кубовых красителей, неустойчивых в условиях экстракции. Целлюлозные волокна растворимы в серной кислоте и в кадоксене, широко применяющихся при определении красителей.
Растворение в серной кислоте, по-видимому, является старейшим методом из всех методов полного растворения окрашенных волокон [6]. Краситель обычно определяют либо непосредственно в растворе серной кислоты, либо в виде дисперсии в разбавленной серной кислоте, либо в виде лейкосоединения кубового красителя, восстановленного после растворения волокна. В работе [7] спектрофотометрически определяли краситель после растворения окрашенной ткани в холодной 80% серной кислоте. Для растворения вискозы, окрашенной в массе пигментами, пользовались концентрированной серной кислотой [70]. Подробно описан метод определения активных красителей, в котором пожелтение • при растворении хлопка сведено к минимуму [71]. Куски окрашенной ткани заливают при 4°C 70% серной кислотой и оставляют для растворения на 3—4 ч при комнатной температуре, периодически взбалтывая. Для окончания растворения ткани колбу с 534
образцом на ночь помещают в холодильник (4°C). Затем раствор нагревают до комнатной температуры и разбавляют до точного объема. При измерении поглощения в качестве раствора сравнения применяют раствор такого же количества неокрашенного хлопка.
Окрашенный кубовыми красителями целлофан растворяли в холодной 80% серной кислоте, нейтрализовали кислоту, восстанавливали краситель щелочным раствором дитионита натрия с добавкой неионного ПАВ [72].
В работах [73, 74] предложен для растворения целлюлозы кадоксен. Добавка 0,35 М едкого натра увеличивает растворяющую способность кадоксена по отношению к целлюлозе [75]. Для облегчения растворения (при 30°C) поперечно сшитой целлюлозы было увеличено содержание щелочи до 0,5 моль/л [76]. Кадоксен применяли для определения прямых, активных, азоидных и кубовых красителей в целлюлозе [67]. Окрашенный образец (15—25 мг) растворяют в 25 мл кадоксена, встряхивая 2 ч при комнатной температуре. Большее время (до 24 ч) требуется для растворения хлопка, окрашенного дихлортриазиновыми и дихлорхиноксалиновыми красителями. Хлопок, окрашенный активными красителями, содержащими трихлорпиримидиновые группы, нерастворим в кадоксене. Для придания такому образцу растворимости в кадоксене его обработали 4% раствором едкого натра 4 ч при 60°C [67]. При этой обработке часть красителя извлекается из волокна, так что щелочной раствор следует добавлять к раствору образца в кадоксене. Хотя указано [67], что для всех активных красителей результаты анализа точные, представляется, что проще для определения трихлорпиримидиновых красителей применять сернокислотный метод.
Целлюлозные волокна (хлопок и вискоза), окрашенные кубовыми красителями, легко растворяются в кадоксене, но сами кубовые красители нерастворимы в этом растворителе, что усложняет калибровку. Образцы растворяли в кадоксене и восстанавливали кубовые красители дитионитом натрия с добавкой ПАВ [67].
В литературе отсутствуют данные о точности определения с применением кадоксена неионных красителей, например азоидных в целлюлозных волокнах. Некоторые дисперсные красители ограниченно устойчивы в кадоксене. По сравнению с сернокислотным методом, это не очень большой недостаток, и кадоксено- вый метод более удобен, хотя этот растворитель дороже и ядовит.
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ДЛЯ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ВОЛОКОН
Прямые красители можно экстрагировать из целлюлозных волокон 15—25% водным пиридином [6]. Хотя многие прямые красители водным пиридином экстрагируются полностью, некоторые
красители в следовых или даже значительных количествах остаются на волокне. Установлено, что Хлоразол небесно-голубой FF полностью не извлекается из вискозного волокна [77]. Оказалось необходимым растворить вискозу, погружая 20 мг окрашенного волокна в 5 мл 10% едкого натра, заморозить смесь в спиртовом растворе сухого льда при размешивании, затем дать ей оттаять. Эту операцию повторяли до растворения волокна, затем раствор разбавляли водой и краситель определяли спектрофотометрически. CI Прямой красный 2 экстрагировали из хлопкового поплина с помощью ДМФ при 100°С, и этот метод, вероятно, может широко применяться [78].
Неионные красители, такие, как азоидные, новые красители, предназначенные для крашения как целлюлозных, так и полиэфирных волокон, кубовые красители можно экстрагировать неводным органическим растворителем, если краситель достаточно растворим и устойчив в горячем растворителе. Неионные красители экстрагировали три- и тетраэтиленгликолем, стабилизированным фенолом, но нашли, что ДМА и ДМФ как экстрагенты лучше [15]. Несколько последовательных экстракций при 140°С (каждая по 3 мин) ДМФ и ДМА, содержащими нелетучую кислоту (n-толуолсульфокислоту) и ингибитор свободных радикалов обеспечивает эффективное удаление неионных красителей из хлопка и его смесей с полиэфирными, полиамидными и акриловыми волокнами. Последние, а также волокна из диацетата целлюлозы растворяются при экстракции. Обработка горячей водой или паром для предварительного набухания целлюлозных волокон облегчает их экстракцию, но обычно не обязательна. Некоторые аппретуры замедляют экстракцию красителя из хлопка и требуется модификация метода, либо растворение целлюлозного волокна в кадоксене или серной кислоте.
Кубовые красители экстрагировали о-хлорфенолом в аппарате Сокслета в течение нескольких часов (см. ссылку в [6]). Полнота экстракции зависела от природы красителя; некоторые плохо извлекались. За время экстракции растворитель окислялся, и для корректировки изменения поглощения растворителя в качестве раствора сравнения использовали экстракт неокрашенного хлопка. Для экстракции кубовых красителей был применен кипящий ДМФ, содержащий 1% уксусной кислоты (две операции по 10 мин), но как растворитель о-хлорфенол оказался лучше (см. ссылку в [6]).
Кубовые красители, которые как таковые не удается извлечь подходящим растворителем, можно экстрагировать после восстановления. Большинство используемых сейчас методов восстановления представляют собой модификации метода Абрамовича (см. ссылку в книге [6]). Окрашенное волокно обрабатывают 50% вод- ■ ным целлозольвом, содержащим 1% дитионита натрия и 0,4% едкого натра при 70—75 °C полтора часа.
В работе [79] ткань, окрашенную кубовыми красителями, экстрагировали раствором, полученным следующим образом: 5 г дву- 53§
окиси тиомочевииы растворяют в 150 мл горячей воды, добавляют 10 мл 45% едкого натра, затем добавляют 100 мл 0,5% раствора ПАВ (ОС-20) и разбавляют до 500 мл. Авторы утверждают, что этот экстрагент устойчивее дитионита натрия в водном щелочном растворе пиридина. В работе [80] также восстанавливали кубовые красители двуокисью тиомочевины, но экстрагировали восстановленные формы моно-, ди- или триэтиленгликолями, этилцел- лозольвом или глицерином [80].
МЕТОДЫ С ПОЛНЫМ РАСТВОРЕНИЕМ ШЕРСТИ
Шерсть растворяется в едком натре, щелочных растворах гипохлорита натрия, кадоксене [81], цинкоксене [82]. Ни один из этих растворителей не является удовлетворительным во всех отношениях. Чувствительные к щелочам красители в них неустойчивы.
Окрашенную шерсть нагревали 2 мин с кипящим 10% раствором едкого натра, экстрагировали мутный щелочной раствор пиридином и получали прозрачный раствор красителя, пригодный для спектрофотометрического определения [8]. Некоторые красители, например протравные, не экстрагируются пиридином, и их следует определять в щелочном растворе окрашенного волокна, помещая в луче сравнения раствор неокрашенной шерсти. Аналогичный метод применяли для определения дисперсных красителей в шерсти, но краситель из щелочного раствора (5% едкий натр) экстрагировали этилацетатом [83].
Шерсть, окрашенную кислотными красителями (10—40 мг), растворяли в 3 н. едком натре (1 мл на 10 мг шерсти) при комнатной температуре в течение 20 ч [84]. Раствор разбавляли до 25 мл о-хлорфенолом, в случае необходимости разбавляли далее до 50 мл о-хлорфенолом, содержащим 1 мл 3 н. едкого натра (на 50 мл). Вследствие восстановления при растворении количество красителя уменьшается. Эти потери зависят от относительных количеств красителя, шерсти и едкого натра; часто они находятся в пределах экспериментальной погрешности, но значительно возрастают, если растворы нагревать. Поэтому необходимо проводить калибровку, используя растворы, содержащие различные количества красителя и шерсти. После добавления о-хлорфенола растворы красителей были устойчивы в течение нескольких дней.
Нашли [81], что содержание прямых, кислотных, металлсодержащих и активных красителей в окрашенной шерсти можно определять после ее растворения в кадоксене или цинкоксене [82]. Растворы шерсти в цинкоксене бесцветны, что является преимуществом для определения желтых и оранжевых красителей, но время растворения очень большое: 3 сут для австралийской шерсти мерино и индийской нали, некоторые типы шерсти полностью не растворяются даже за 6 сут. Время растворения в кадоксене, содержащем 5% кадмия, колеблется от 4 до 24 ч и более в зависимости от типа шерсти. Поскольку растворы шерсти в кадоксене желтые, то для сравнения необходим раствор неокрашенной шерсти в кадоксене.
Кадоксен растворяет за 72 ч шелк бомбейский мори [80]. Таким образом, кадоксеновый метод растворения применим к шелку. Прямые, металлсодержащие кислотные, большинство кислотных, активные красители устойчивы в кадоксене или цинкоксене, а большинство основных красителей обесцвечиваются этим щелочным растворителем.
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ДЛЯ ШЕРСТИ
Кислотные красители можно экстрагировать из шерсти кипящим 20—50% водным пиридином [7]. Хотя экстракция красителей обычно полная, отмечалось разложение некоторых предположительно из-за восстановления [85]. Хромировочные красители экстрагировали пиридином после обработки окрашенной шерсти щавелевой кислотой, но метод не вполне удовлетворителен [81].
Неионные (дисперсные) красители экстрагировали либо спиртом (крепости не ниже 64%), либо 62,7% водным пиридином [86].
Определяли индиго в шерсти после экстракции о-хлорфенолом при 100 °C в течение 1—2 ч [87].
Активные красители могут удерживаться шерстью за счет ковалентных и ионных связей. Для определения ковалентно связанного с шерстью активного красителя из окрашенной шерсти сначала следует проэкстрагировать гидролизованный (неактивный) краситель и ту часть активного, которая не прореагировала с шерстью, хотя сохраняет эту возможность. Отмечено [88], что к неправильным результатам могут привести следующие побочные явления: неполное удаление гидролизованного красителя; расщепление ковалентной связи красителя с волокном; взаимодействие с волокном тех молекул активного красителя, которые ранее (при крашении) не прореагировали с волокном; разложение шерсти, приводящее к отщеплению от волокна красителя, ковалентно связанного с растворимыми продуктами расщепления шерсти.
Для удаления красителя, не связанного ковалентно с шерстяным волокном, обычно применяют следующие растворители, требующие 3—4 экстракции по 2—3 мин: водный 50% раствор мочевины, содержащий ПАВ (1% дисперсола V), — при кипении или при 60 °C [89]; 25% водный пиридин или водный азеотроп — при кипении [90]; кипящий ДМФ; кипящий водный раствор, содержащий 10% (объемн.) пиридина и 20% (объемн.) 90% муравьиной кислоты [88]. Смесью 49,9% (объемн.) пиридина, 49,9% (объемн.) воды и 0,2% (объемн.) 37% соляной кислоты экстракцию проводят при 70—95°C в течение 30—60 мин [91].
Показано [88], что ДМФ и водный (1 : 1) ДМФ плохо экстрагируют краситель, не связанный с волокном, а растворы мочевины, содержащие ПАВ, разлагают шерсть, так что часть ковалентно, связанного красителя удаляется с продуктами разложения, растворимыми в экстрагенте. Водный пиридин эффективно удаляет гидролизованный краситель, но катализирует реакцию с шерстью активного красителя, сохранившегося на волокне; этот растворитель
также вызывает разложение шерсти. Кислые пиридинсодержащие растворы эффективно и полностью удаляют гидролизованпый и непрореагировавший краситель с волокна; некоторое разложение шерсти происходит, но в меньшей степени, чем в пиридиновом азеотропе.
ДРУГИЕ ВОЛОКНА
Поливинилхлоридные волокна растворяли в циклогексаноле, поливинилиденовые — в диоксане, полиэтиленовые — в толуоле или ксилоле [8]. Дисперсные красители в полипропилене определяются после экстракции окрашенных образцов несколькими порциями четыреххлористого углерода при 40—50°C [92].
Катионные красители в арамидном волокне номекс (Du Pont) определяли, растворяя волокно при 60—80°С либо в ?/-метилпир- ролидоне, либо в 2% растворе хлорида кальция в ДМА [93]. Последнее волокно растворимо также в ДМСО.
РАЗДЕЛЕНИЕ КРАСИТЕЛЕЙ И ВОЛОКОН
Определить содержание красителя в компонентах смеси волокон можно, растворяя одно из волокон в таком растворителе, который не растворяет другое волокно и не экстрагирует из него краситель. Содержание красителя в растворенном волокне определяют, либо используя полученный раствор, либо вычисляют по разности между общим количеством красителя в смешанном волокне и количеством красителя в нерастворившейся части ткани. Последнюю величину определяют обычными способами.
Хлопковое или вискозное волокно в смеси с полиэфирным можно избирательно растворить в холодной серной кислоте [71]. Не- растворившееся полиэфирное волокно нейтрализуют аммиаком или бикарбонатом натрия и промывают. С другой стороны, полиэфирное или полиамидное волокно в смесях с целлюлозными волокнами можно растворять в ГФИП [52]. До разделения компонентов ткань нужно высушить, иначе ГФИП может извлечь значительные количества красителя из хлопка.
Вместо разделения волокон можно пользоваться избирательной экстракцией красителя. Дисперсные и катионные красители разделяли в полиэфирных волокнах или в смесях гомополимерных полиэфирных волокон с полиэфирными волокнами, способными окрашиваться катионными красителями [94]. Дисперсный краситель экстрагируют сухим хлорбензолом, а затем тот же образец экстрагируют ДМФ, содержащим хлорид цинка и соляную кислоту, удаляя с волокна катионный краситель [34].
ЛИТЕРАТУРА
К. Hoffmann. Melliand Textilber., 50, 210 (1969).
Е. Kissa. Text. Res. J., 41, 715 (1971).
/. Carbonell e. a. Text.-Prax., 27, 622 (1972).
H. Gerber, F. Somm. lextilveredlung, 6, 372 (1971),
E. Kissa, неопубликованные данные.
Т. Виккерстафф. Физическая химия крашения. Пер. с англ, под ред. П. В. Мо- рыганова. М., Гизлегпром, 1956.
Е. Waters. J. Soc. Dyers Colour., 60, 200 (1944).
С. H. Giles, I. S. Shaw. J. Soc. Dyers Colour., 69, 481 (1953).
С. H. Giles, J. J. Greszek. Text. Res. J., 32, 506 (1962).
W. Titterington. Chern. Ind., 746 (1966).
E. 1. Stearns. The Practice of Absorption Spectrophotometry. New York, Wiley- Interscience, 1969.
C. A. Horstein. Galaxia, 57, 16 (1974).
/. M. KolthoH, P. J. Elving, E. B. Sandell. Treatise on Analytical Chemistry. Part 1, v. 1. New York, Interscience, 1959.
E. Kissa. Text. Res. J., 45, 290 (1975).
К. Венкатараман. Химия синтетических красителей. Т. 2. Пер. с англ, под ред. Н. С. Вульфсона. Л., Госхимиздат, 1957, с. 1530.
J. Kurz, Г. Lebensaft. Text. Ind., 68, 300, 679 (1966).
G. Horstmann, К. leltsch. Textilveredlung, 10, 56 (1975).
O. W. Hempel. Melliand Textilber., 53, 86 (1972).
J. Dufour. Teintex, 39, 579 (1974).
/. Carbonell, R. Hasler, R. Wallner. Textilveredlung, 10, 61 (1975).
W. L. Matthews. Am. Dyest. Rep., 57, 30 (1968).
С. E. Garland, R. F. Hoban, R. C. Kuehni. Text. Chern. Col., 6, 104 (1974).
W. D. Wright. Ciba Rev., 2, 2 (1961).
D. B. Yudd, G. Wyszecki. Color in Business, Science and Industry. 2nd ed. New York, Wiley, 1963.
A. Berger, A. BrOekes, N. Dalal. Color Measurement in Textile Industry. Bayer (Verona) Farben Revue, Special Ed. № 3, 1964.
K. Thurner. Colorimetry in Textile Dyeing-Theory and Practice. BASF Colors and Chemicales, 1965.
F. W. J. Billmeyer, M. Saltzman. Principles of Color Technology. New York, Wiley-Interscience, 1966.
P. Kubelka, F. Z. Munk. Tech. Physik., 12, 593 (1931).
A. Brockes. Text. Chern. Col., 6, 98/21 (1974).
C. Hansen, A. Beerbower. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 2nd ed., Supplement, New York, Wiley-Interscience, 889 (1971).
J. Janousek. Text. Res. J., 40, 192 (1970).
E. Kissa. Text. Res. J., 44, 997 (1974).
E. И. Cianakwalam Ibe. Appl. Polym. Sci., 14, 837 (1970).
E. Kissa. Text. Res. J., 45, 488 (1975).
/. G. Pacifici, G. I rick. Text. Res. J., 38, 876 (1968).
(a) N. L. Sax. Dangerous Properties of Industrial Materials. 3rd ed. New York, Van Nostrand-Reinhold, 1969; (b) H. E. Christensen, T. T. Luginbilhl, B. S. Carroll. The Toxic Substances List. Rockwilled (Maryland), U. S. Dept, of Health, Education and Welfare, 1974; Вредные вещества в промышленности. Ред. Н. В. Лазарев. Ленинград, Химия, 1971.
R. J. Harwood, R. McGregor, R. Н. Peters. J. Soc. Dyers Colour., 88, 218 (1972).
R. H. Blaker e. a. Discuss. Faraday Soc., 16, 211 (1954).
U. Mayer, W. Ender, A. Wurz. Melliand Textilber., 47, 772 (1966).
H. Sand. Kolloid Z., 218, 30 (1967).
M. J. Schuler, W. R. Remington. Discuss. Faraday Soc., 16, 201 (1954).
C. J. Bent, T. D. Flynn, H. H. Summer. J. Soc. Dyers Colour., 85, 607 (1969).
S. H. W. Buchholz. Am. Dyest. Rep., 54, 545 (1965).
H. D. Weigmann e. a. TRI Progress Report, № 20 (1974).
/. C. Brown. J. Soc. Dyers Colour., 76, 536 (1960).
/. Keaton, D. T. Preston. J. Soc. Dyers Colour., 80, 312 (1964).
E. Merian, J. Carbonell, U. Lerch e. a. Am. Dyest Rep., 53, 1106 (1964),
/. Andrissen, J. Soest. Textilveredlung, 3, 618 (1968).
E. Waters. J. Soc. Dyers Colour., 60, 609 (1950).
T. G Majury. J. Soc. Dyers Colour., 72, 42 (1956).
P. Griiner, Janousek. J. J. Sol. Dyers., Colour., 85, 4 (1969),
№. J. Lautenberger. Text. Res. J., 41, 78 (1971).
J. G. Blacker, D. Paterson. J. Soc. Dyers Colour., 85, 599 (1969).
X. H. Modlich. Z. ges. Textilindustr., 65, ill (1963).
G. Back, Zollinger H. Helv. Chem. Acta, 41, 2242 (1952).
Химия синтетических красителей. T. 6. Ред. К- Венкатараман. Пер. с англ, под ред. Л. С. Эфроса. Л.; Химия, 1977, с. 245.
Е. Н. Daruwalla, Н. A. Turner. J. Soc. Dyers Colour., 69, 442 (1953).
H. R. Hadfield, H. Seaman. J. Soc. Dyers Colour., 74, 392 (1958).
K. Greider. J. Soc. Dyers Colour., 90, 437 (1974).
H. Brody. Text. Res. J., 35, 895 (1965).
№. R. Remington, E. K. Gladding. J. Am. Chem. Soc., 72, 2559 (1950).
H. №. Peters, T. R. White. J. Soc. Dyers Colour., 77, 601 (1961).
J. O. Warwieker. J. Soc. Dyers Colour., 86, 304 (1970).
D. Wimmers. Z. Ges. Textilindustr., 65, 115 (1963).
R McGregor A. E. Nounou, R. H. Peters. J. Soc. Dyers Colour., 90, 246 (1974).
T. G. Maiuru. J. Soc. Dyers Colour., 70, 442 (1954).
W. B. Achwal, A. A. Vaidya. Text. Res. J., 39, 816 (1969).
J. Cegarra, P. Puente, I. Carbonell. Textilveredlung, 4, 107 (1965).
M. K. Gokhale, L. Peters, С. B. Stevens. J. Soc. Dyers Colour., 74, 236 (1958).
E. В. Яканина, 3. С. Лапкина. Хим. волокна, 1961, т. 11, № 3, с. 61.
Е. Kissa. Am. Dyest. Rep., 56, 23 (1967).
J. Wegmann. Melliand Textilber., 48, 183 (1967).
G. Jayme, K. Neuschdffer. Naturwissenschaften, 44, 62 (1957).
G. Jayme, К. K. Hasvold. Melliand Textilber., 48, 446 (1968).
D. Henley. Svensk Papperstidn., 5, 143 (I960).
W. B. Achwal, A. B. Gupta. Text. Res. J., 36, 939 (1966).
H. Brody. J. Soc. Dyers Colour., 82, 15 (1966).
H. HaberthUr, R. Kaiser, F. Hiigli. Textilveredlung, 3, 350 (1968).
С.А. Плаксин,JI.E.Логинова.Текстильн. пром., 1965, т. 25, № 7, с.55.
JI.М.Голомб,Е.А.Заботина.Текстильн. пром., 1966, т. 26, № 10,с. 49.
W.В.Achwal,V.Р.Mohite. J.Soc. Dyers Colour., 88, 435 (1972).
VP.Saxena,H.L.Bhatnagar, A. B. Biswas,. J. Appl. Polym. Sci., 7, 181
(1963).
J. Odvarka, J. Krystifek, J. Rais. Textil., 17, 462 (1962); C. A., 58, 6960 (1953).
J. Delmenico, R. H. Peters. Text. Res. J., 35, 14 (1965).
C. L. Bird, С. M. Nanavati, С. B. Stevens. J. Soc. Dyers Colour., 66, 283 (1950).
C. L. Bird, J. M. Firth. J. Textile Inst.. 51, T1342 (1960).
/. Khachoyan. Teintex, 22, 93 (1957).
K. R. F. Cockett, I. D. Rattee, С. B. Stevens. J. Soc. Dyers Colour., 85, 113 (1969).
H. R. Hadfield, D. R. Lemin. J. Textile Inst., 51, T1351 (1960).
D. M. Lewis, I. Seltzer. J. Soc. Dyers Colour., 84, 501 (1968).
H. К Rouette, I. F. K. Wilshire, J. Yamase. Text. Res. J., 41, 518 (1971).
C. L. Bird, A. M. Patel. J. Soc. Dyers Colour., 84, 561 (1968).
H. E. Ulery. J. Soc. Dyers Colour., 90, 401 (1974).
E. Kissa. Text. Res. J., 46, 483 (1976).
Глава двадцатая
АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
ЭКОЛОГИЧЕСКОГОи токсикологического контроля
М. С. Илло
красители и загрязнение окружающей среды
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы загрязнение окружающей среды и нарушение экологического равновесия вызвали озабоченность во многих странах. Широко (и иногда неоправданно тревожно) обсуждаются проблемы загрязнения воздуха и воды. Случаи тяжелых отравлений ртутью, имевшие место в Японии и Швеции, попали на первые страницы газет в 60-е годы [1—3]. Широкое распространение ртутных загрязнений способствовало тому, что в индустриально развитых странах стали изучать возможное вредное влияние на окружающую среду и других тяжелых металлов в следовых количествах.
В большинстве случаев о неощутимых физиологических изменениях, вызываемых некоторыми металлами в малых концентрациях, и об их синэргическом действии известно недостаточно.В обзорной статье «Определение токсичности загрязнений для рыбы» Спраг делает вывод, что теперь можно предсказывать токсичность смесей двух или более веществ по химическим анализам [4]. Некоторые микроэлементы в небольших концентрациях нужны для организмов, но могут быть токсичны в более высоких концентрациях. Такой двойственной природой обладает, например, селен [5]. Сложные проблемы, касающиеся токсичности микроэлементов и их роли в жизненных процессах, исследуются во многих странах мира.
В настоящее время нет достаточного количества данных и подходящих тестов для того, чтобы точно оценить действие на водных животных и растения остаточных красителей в сточных водах предприятий, производящих или использующих красители.
В анилино-красочной промышленности существует проблема химических канцерогенов [6]. Несколько ароматических аминов, применяемых как промежуточные продукты, рассматриваются правительственными ведомствами как возможные канцерогены. В 1895 г. немецкий врач Рен сообщил о четырех случаях рака мочевого пузыря в группе из 45 работающих на производстве фукси-
на [7,8]. За последующие пятьдесят лет несколько длительных клинических исследований и опыты на животных подтвердили, что рак мочевого пузыря — профессиональное заболевание рабочих анилинокрасочной промышленности. Двумя наиболее сильными канцерогенами для человека являются бензидин и 2-нафтиламин.
ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЕ И КОНТРОЛЬНЫЕ ОРГАНИЗАЦИИ
И УЧРЕЖДЕНИЯ
Международная организация по изучению рака * подготовила программу, охватывающую многие страны. Конечной целью является оценка данных по химическому канцерогенезу с точки зрения риска для людей и необходимости дополнительных исследований для устранения пробелов в знаниях по этим проблемам [8]. Планировалась публикация таких данных, подготовленных и обсужденных международной группой экспертов.
Международный противораковый союз** — всемирная организация, членами которой являются представители 71 страны [9]. Среди целей союза — обмен информацией, стандартизация номенклатуры, классификации и аналитических методов. Союз исследовал несколько классов соединений, включая ароматические амины.
В ряде стран существуют учреждения, которые издают нормативные акты, направленные на сохранение или улучшение окружающей среды. Основными целями при этом являются защита здоровья людей и в особенности промышленных рабочих. В нашу задачу не входит. рассмотрение соответствующих обязательных постановлений и норм, действующих в каждой стране. Некоторые мы, однако, обсудим в связи с встающей перед химиками-аналитиками задачей определять все более низкие концентрации различных веществ.
В США Агенство по защите окружающей среды (АЗОС)* с целью обеспечения единообразия стандартизовало аналитические методики определения некоторых загрязнений [10]. Для ряда указанных загрязнений установлены стандартные (допустимые) уровни [10а]. С целью длительной защиты природных вод, в которые сбрасываются стоки, контрольно-пропускная система регулирует общее максимальное сбрасываемое за день количество выбранного химического вещества с учетом размеров и скорости движения воды приемного водоема, скорости и объема сточных вод. Агенство установило стандартные уровни по Hg и Cd, планируется установить их по As, Pb и Ni [10а].
Ведомство по профессиональной безопасности (США)* определило как канцерогенные 14 органических соединений и требует соблюдения мер безопасности при работе с веществами,
* International Agency for Research on Cancer (IARC).
** Union Internationale Contre Le Cancer (UICC).
содержащими известные канцерогены в концентрациях, превышающих предельно допустимые [11]. В Японии закон по контролю за вредными химическими веществами требует проведения испытаний токсичности каждого нового импортируемого в страну красителя [12, 13]. В Англии постановление о канцерогенных веществах от 1967 г. содержит запреты и ограничения, касающиеся десяти органических соединений [6].
В разных странах существуют различные нормы. К тому же время от времени появляются новые законы. Американской ассоциацией колористов и химиков, работающих в текстильной промышленности , сравнительно недавно подготовлен обзор о законодательстве и нормах, касающихся охраны окружающей среды, и о их влиянии на международную экономику [14].
ОРГАНИЗАЦИИ, ИЗУЧАЮЩИЕ ВЛИЯНИЕ КРАСИТЕЛЕЙ
НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ
Крупные фирмы, выпускающие красители, осознали необходимость получать дополнительную информацию по токсикологическим, экологическим и аналитическим проблемам, общим для анилино-красочной промышленности. С целью избежать дублирования исследований в этих областях некоторые фирмы объединили усилия. Так, изучением влияния красителей на здоровье людей и окружающую среду занимается экологическая и токсикологическая ассоциация промышленности красителей , включающая представителей Европы, Японии и Индии [12, 13]. Независимо от этой организации Экологический комитет американского института красителей (АИК)3* проводит исследования по влиянию на окружающую среду красителей и вспомогательных веществ [15].
Ассоциация британских предприятий химической промышленности финансировала в 1947 г. исследование профессиональной папилломы мочевого пузыря [16].
БИОЛОГИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ВЛИЯНИЮ КРАСИТЕЛЕЙ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ
Экологический комитет АИК передал ряду исследовательских организаций для оценки действия на окружающую среду следующие 55 торговых марок красителей: 11 кислотных (CI Кислотные желтые 17, 38, 151; оранжевые 7, 24; синие 25, 45, 113; зеленый 25, черные 1, 52); 15 основных (CI Основные желтые 11, 13, 37; оранжевые 2, 21; красные 2, 18; фиолетовые 1, 10, 16; синие 3, 9, 21; зеленый 4; коричневый 4); 13 прямых (CI Прямые желтые 4, И, 28, 50, 106; красные 23, 81; синие 6, 86, 218; коричневый 95; черные 38, 80); 7 дисперсных (CI Дисперсные желтые 3, 11, 42, 54;,
красный 60; синие 3, 7); 1 протравной (CI Протравной черный 11), 1 сернистый (CI Сернистый черный 1), 7 кубовых (CI Кубовый желтый 2; оранжевый 1; синие 6, 43; зеленые 1, 3; коричневый 3); а также CI Флуоресцентный отбеливатель 28. Подробную информацию об использовавшихся методиках, полученных данных и выводах по ряду биологических систем можно найти в двух томах издания «Красители и окружающая среда» [16]. Вредное действие на рыб оценивалось на виде Pirnephalis promelas. В соответствии с методикой [17] американской ассоциации здравоохранения (ААЗ) путем испытаний пяти различных концентраций находили такую, которая соответствует выживанию 50% рыб за 96 ч (ТЬ50). Результаты показывают, что токсичность для рыб большинства красителей не будет первостепенной проблемой, поскольку предельно допустимые в этом аспекте концентрации оказываются много выше тех, которые приемлемы по окрашиванию воды [16—18]. Это, по-видимому, неверно для наиболее токсичных (по крайней мере для Pirnephalis promelas), катионных красителей. Отражают ли эти испытания действительные ситуации в природе, не установлено. Следует также добавить, что в опытах применялись нейтральные растворы красителей без применения каких-либо процессов очистки сточных вод, которые могли бы существенно понизить концентрации красителей в водах.
Испытания на зеленых морских водорослях (Selenastrum сар- ricornutum) хорошо согласуются с результатами опытов на рыбах. Основные красители в целом тормозят в различной степени рост водорослей. В биологической системе очистки только восемь красителей ингибировали рост клеток в изученных концентрациях. В анаэробных системах только два антрахиноновых красителя (Дисперсный синий 7 и Кислотный синий 45) обладали тормозящим эффектом, способным вызвать остановку процесса очистки.
Изучалось также биологическое действие и возможность биодеградации некоторых переносчиков красителей [19].
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ В СЛЕДОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЯХ
ОБЩЕЕ РАССМОТРЕНИЕ
За последние десять лет разработка сложного аналитического оборудования сильно облегчила определение металлов в следовых концентрациях. С другой стороны, появление чувствительных и быстрых аналитических методов способствовало стремлению глубже изучить экологические системы.
В этой главе мы ограничимся рассмотрением аналитических методов, применимых для определения As, Cd, Сг, Со, Си, Pb, Hg и Zn — металлов, присутствие которых наиболее вероятно и
требует особого внимания [16]. Источниками примесей металлов в красителях являются остатки катализатора, коррозия оборудования, вода, сырье, промежуточные продукты.
АИК собрал обширные аналитические данные по 1298 красителям и установил концентрации примесных металлов в различных классах торговых марок красителей [16]. Согласно отчету АИК, концентрация тяжелых металлов обычно не превышает 100 млн-1. Металлсодержащие красители за счет того их количества, которое не адсорбировалось тканью при крашении, обуславливают попадание металла в сточные воды. С учетом объема воды, используемой при промывках на текстильных фабриках, разбавление может достигать 10000, а концентрация металлов в сточных водах может понизиться до миллиардных долей. В недавних аналитических исследованиях содержания тяжелых металлов в сточных водах фабрик использовались пробы непосредственно истощенных красильных ванн [20, 21]. Аналитический подкомитет АИК выбрал для определения концентраций в сточных водах красильных ванн двадцати предприятий металлы Cd, Сг, Си, Pb, Hg и Zn. Только в 3% случаев концентрация какого-либо отдельного металла превышала 10-3 г/л, и только для 2 из 20 предприятий концентрация ртути превышала 10-6 г/л. Значительно меньшие концентрации обнаруживаются в сточных водах текстильных фабрик, поскольку стоки от крашения разбавляются за счет других операций в 100—1000 раз и до окончательного сброса проходят станцию очистки [20].
Выбирая подходящий современный метод определения следовых количеств металлов, следует учесть ряд факторов: возможности приборов (чувствительность, точность измерений, скорость работы, возможность использования на других работах) и необходимую квалификацию персонала для эксплуатации и технического обслуживания оборудования. Обычно для решения всех проблем, связанных с определением следовых количеств металлов, требуется не один метод. Стоимость современного аналитического оборудования для таких исследований может быть различной: атомный абсорбционный спектрофотометр (ААС) дешев, а система нейтронно-активационного анализа (НАА) очень дорога. Контрольные учреждения рекомендуют применять ААС [22, 23], и этот метод Широко используется в большинстве промышленных аналитических лабораторий. Подробнее он рассмотрен в разделе 2.6. Другие применимые методы указаны в работах [24—27], где о них дана подробная информация, в том числе таблицы для сравнения пределов определения металлов отдельными методами. Большинство этих таблиц составлено на основе данных из других работ, поэтому для уточнения истинных пределов определения полезна проверить по оригинальным работам такие важные параметры эксперимента как массы и объемы образцов, длины оптических путей, чувствительности.
ОБРАЗЦЫ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ, СТАНДАРТЫ, ЗАГРЯЗНЕНИЯ
Методики отбора показательных проб сточных вод описаны ААЗ [17] и американским материаловедческим обществом [22]. Имеются также инструкции по подготовке контейнеров для проб. Может показаться удивительным, но даже образцы сточных вод можно загрязнять, если нарушать правила обращения с ними. Следует сохранить первоначальную концентрацию. Обычно во избежание потерь металла за счет осаждения или адсорбции на стенках контейнера пробу подкисляют азотной кислотой [17, 23].
Если поверхность контейнера (стекло пирекс) слишком чисто вымыта азотной кислотой, то в области нанограммовых концентраций может возникнуть проблема отрицательного загрязнения (уменьшение концентрации металла). Тефлон, по-видимому, является наиболее инертным материалом для контейнеров, в которых можно хранить образцы для исследования и стандарты. При определении нанограммовых количеств ртути в подкисленных (азотной кислотой) водных растворах необходимо насыщать стенки мерных колб путем обработки их в течение ночи разбавленным раствором (10 нг/мл) соли ртути, а непосредственно перед использованием споласкивать колбы деионизованной водой (не кислотой!). Аналогичное отрицательное загрязнение может происходить при определении ртути методом холодных паров. Для насыщения стенок нового или вымытого аппарата требуются два-три опыта, прежде чем получаются воспроизводимые сигналы максимальной высоты.
Существенными могут быть положительные загрязнения за счет применяемых реактивов. Поэтому до изучения образца и стандарта следует провести холостые опыты со всеми реактивами, включая деионизованную воду. Во избежание положительных загрязнений за счет реактивов необходимо пользоваться ультрачи- стыми реактивами. Последние данные о приготовлении, составе, анализе ультрачистых химических веществ и об обращении с ними описаны в книге [28]. Опубликован подробный обзор по проблемам извлечения нанограммовых количеств веществ и об ошибках в соответствующих методах [29]. Концентрации стандартных растворов для калибровки так же, как и проб, могут быть искажены за счет положительных или отрицательных загрязнений, так что требуются аналогичные предосторожности. Часто не учитываются изменения стандартов при хранении. Стандарты нанограммовых концентраций следует приготовлять ежедневно. Недавно Национальное бюро стандартов США выпустило стандартный раствор нанограммовой концентрации соли ртути, стабилизированный золотом. Гарантируется стабильность его в течение года [30]. Стандартные растворы, выпускаемые в продажу различными поставщиками, обычно содержат 1000 мкг/мл соответствующего элемента, и стабильность их гарантируется в течение 1 года.
РАЗРУШЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Для успешного применения большинства методов определения следовых количеств металлов с использованием ААС (возможно, за исключением метода с применением графитной печи, если металлы не в виде хелатов) предварительно необходимо разрушить органические вещества. Наличие органических веществ в пробе может обусловить помехи (специфические реакции функциональных групп, поглощение света) и в других методах: колориметрии, полярографии, применении ионселективных электродов. Окисление органических соединений следует проводить так, чтобы не было потерь анализируемых металлов за счет их летучести или образования нерастворимых веществ.
В большинстве анализов сточных вод достаточным оказывается разложение при нагревании пробы в стакане с азотной кислотой [17, 23]. Для летучих металлов (Hg, As) предпочтительнее пользоваться колбой с обратным холодильником. В случае мышьяка обязателен большой избыток окислителя. Если происходит обугливание, то мышьяк улетает в виде арсина. Описан приобретший популярность аппарат с ловушкой, присоединенной к обратному холодильнику [31, 32]. При пользовании этим аппаратом конденсат из ловушки можно либо вернуть на окисление, либо отдельно проанализировать, чтобы определить, имеют ли место потери.
Красители обычно разрушают смесью серной и азотной кислот при кипячении в микроколбах Кьельдаля. При анализе летучих металлов пользуются обратными холодильниками [31]. Разложение хлорной кислотой значительно быстрее, но требует специального вытяжного шкафа и потенциально взрывоопасно [31, 33].
В моей лаборатории применяется следующая методика. 1 г красителя обугливают при нагревании с 1 мл концентрированной серной кислоты в колбе Кьельдаля; если необходимо, берут дополнительное количество серной кислоты. К полностью обугленной охлажденной пробе добавляют 3 мл азотной кислоты и нагревают ее до полного растворения. Если необходимо, эту обработку повторяют. После охлаждения добавляют немного перекиси водорода, чтобы удалить остатки азотной кислоты, мешающей при некоторых анализах.
ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ
И РАЗДЕЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
Для повышения надежности анализов и понижения определяемых концентраций применяют различные методы предварительного концентрирования. Можно просто брать пробы сточных вод большего объема (100 мл или больше) и после разрушения орга-. нических веществ азотной кислотой упаривать раствор почти досуха (прокаливание может привести к образованию нерастворимых осадков), остаток растворить и перенести в небольшую мерную колбу (например, объемом 10 мл). Так можно увеличить концентрацию в 10 раз.
Если требуется большее повышение концентрации, то можно воспользоваться ионообменными [34] или хелатообразующими смолами, такими, как хелекс-100 [35]. Предложено использовать 8-гидроксихинолин на пористых стеклянных бусинах [36] и другие комплексообразователи, иммобилизованные путем силилирования [37, 38]. Поглощенные на смолах тяжелые металлы можно определять либо после элюирования минимальным объемом подходящего растворителя, либо соответствующим физическим методом, например рентгеновской флуоресцентной спектрометрией (РФС), непосредственно на смоле [38]. Пропускание больших объемов сточных вод через относительно небольшой слой смолы обеспечивает значительное концентрирование определяемого металла, если только он находится в виде ионов.
Во многих случаях, когда после разрушения органических веществ необходимо отделить исследуемый металл от большого количества солей, его переводят в различные комплексы, которые экстрагируют подходящими растворителями [39, 40]. Окрашенные комплексы металлов можно определять спектрофотометрически [41]. Обычно же удобнее металл в экстракте определять, применяя ААС, РФС и другие методы [17, 23, 26, 42]. Ряд металлов в подходящих условиях можно экстрагировать одновременно. Так, пользуясь двумя комплексообразователями — пирролидиндитиокарбаматом аммония и диэтилдитиокарбаматом диэтиламмония— экстрагировали одновременно восемь металлов (Cd, Со, Си, Ее, Pb, Ni, Ag, Zn) [43].
Осаждение или соосаждение является давно известным методом концентрирования и разделения металлов, содержащихся в малых концентрациях. Осуществлено быстрое осаждение из концентрированного солевого раствора девяти тяжелых металлов, находящихся в низких концентрациях, воспользовавшись поли (5-винил- 8-гидрокспхинолином) как таковым или в смеси с оксином [44].
ОБЗОР МЕТОДОВ
Долгое время при определении низких концентраций металлов предпочтение отдавалось спектрофотометрическим методам (см. гл. 6). Ясно, что применение какого-либо колориметрического метода определения металлов в красителях или истощенных красильных растворах возможно только после полного разрушения органических веществ. Так как большинство реагентов дает окраски с несколькими металлами, необходимо предварительное разделение последних. Возникновения мешающей окраски часто можно избежать за счет подбора величины pH или добавок дополнительных реагентов [45]. С надежными колориметрическими методиками определения металлов можно познакомиться в учебниках [17, 22, 23, 41, 46, 47].
В некоторых случаях полярографические методы [24, 48, 49] имеют преимущества по сравнению со спектрофотометрическими. Первые более специфичны и, если полярографические волны
достаточно разделены, позволяют одновременно определять несколько металлов. Классическим полярографическим методом можно определять одновременно Cd, Со, Pb, Mi и Zn [17]. Обычно до полярографического анализа пробу обрабатывают азотной кислотой или другими реагентами, чтобы перевести металл в ионную форму и избежать вредного влияния функциональных групп органических веществ. Исключить такие обработки можно только после проверки известных веществ в той же среде.
Классическая полярография, вольтамперометрия с капельным ртутным электродом быстро вытесняется более совершенными методами, обеспечивающими повышение разрешения и чувствительности. Один из наиболее чувствительных методов анализа малых концентраций металлов — это дифференциальная импульсная анодная вольтамперометрия с принудительным отрывом капли (ДИАВПО)—удачное сочетание анодной вольтамперометрии с принудительным отрывом капли (АВПО) и дифференциальной импульсной вольтамперометрии [50—52]. Выпускаемое полярографическое оборудование несложно и с ним легко работать [53, 54]. Как и в обычной полярографии можно одновременно определять несколько металлов, например Cd, Си, Pb, Zn [55, 56]. В работе [55] сопоставляли полярографические методы и метод АСС. В работе [57] рассматриваются предельные концентрации мышьяка, определяемые методами ДИАВПО и АВПО, влияние концентрации кислоты и возможные помехи в анализе. Полярографические методы применялись для определения металлов в сточных водах [58].
Ионселективные электроды [59—61], работая подобно водородному электроду, позволяют измерять активности ионов. В настоящее время они имеются только для некоторых тяжелых металлов. Обычно электроды не обладают полной избирательностью по отношению к данному иону, так что другие ионы могут мешать. Влияние среды можно уменьшить, добавляя инертную соль, что выравнивает ионную силу в разных пробах. Электроды с логарифмической зависимостью величины потенциала точны и чувствительны в большом интервале концентраций. Это свойство делает чувствительные к химическим веществам электродные системы наиболее пригодными для автоматического контроля, хотя недостаточная их избирательность может привести к большим трудностям. Выпускаются электроды, селективные по отношению к As, Cd, Си, Hg, Zn. Постоянно разрабатываются новые электроды такого типа [62, 63].
Нейтронно-активационный анализ (НАА) является эффективным качественным и количественным методом, но соответствующее оборудование крайне дорого. НАА — наиболее чувствительный метод для целого ряда металлов. Сущность его в том, что образец подвергается действию ядерного излучения, так что в образце образуются радиоактивные изотопы. Последние затем идентифицируются, а количество их измеряется. Исследовать можно как жидкие, так и твердые пробы [24]. Описано простое и быстрое 550
одновременное определение в воде следовых количеств многих элементов методом НАА [64].
Обычные рентгеновские методы не обеспечивают необходимой в анализе тяжелых металлов чувствительности при концентрациях ниже 1 млн-1. Удовлетворительные пределы определения достигаются методом рентгеновской флуориметрии (РФС) с предварительным концентрированием образцов. Можно использовать при этом катионобменные бумаги, ионобменные смолы и (для более избирательного предварительного концентрирования) хелатообразующие ионообменные смолы (хелекс-100). Метод индуцированной протонами рентгеновской флуориметрии в сочетании с предварительным концентрированием недавно получил признание как достаточно точный [25, 38, 42, 65—68]. Большинство аналитических данных по тяжелым металлам в красителях было получено в АПК методом РФС.
При определении следовых количеств элементов весьма полезной может быть эмиссионная спектроскопия [17]. С ее помощью твердые образцы можно анализировать непосредственно, не прибегая к разложению органических веществ или растворению. Все определимые элементы анализируются одновременно. Обычно для увеличения чувствительности большой объем пробы водного раствора упаривают досуха. Если пользуются методом плазменной струи, то тяжелые металлы, содержащиеся в водных растворах в концентрациях порядка 1 млн-1, можно определять без предварительного концентрирования [24].
Расширяется применение для анализа следовых количеств металлов масс-спектрометрии. Один анализ позволяет определить почти все элементы периодической системы, причем среда почти не влияет на результаты [24, 25]. Подробно обсужден метод определения тяжелых металлов в природных водах с предварительной концентрацией путем низкотемпературной сублимации [69]. Масс- спектрометрия применялась также для характеристики осадков водоочистных сооружений [70].
АТОМНАЯ АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ
Общее рассмотрение
ААС получила широкое признание как точный метод определения следовых количеств металлов с тех пор, как в начале пятидесятых годов Алан Уолш разработал этот аналитический метод и изобрел соответствующее оборудование [71]. Сейчас выпускается множество приборов для ААС различных возможностей и различной сложности.
Образец нагревают при высокой температуре, чтобы молекулы разрушались и в камере прибора находились свободные атомы. Последние могут поглощать в ультрафиолетовой или видимой части спектра при определенных длинах волн. Поглощение света измеряют в областях резонансных аналитических линий, соответствующих атомам в основном состоянии. Для элементов с низкими
энергиями ионизации высокая температура пламени обычно нежелательна. Увеличение концентрации ионов приводит к снижению концентрации атомов. Наличие количественной зависимости поглощения света от концентрации иона металла в образце позволяет осуществить калибровку по стандарту и определить неизвестную концентрацию [24, 26, 72—74].
Имеются два типа приборов для ААС: простые и дешевые однолучевые и более дорогие двухлучевые. В двухлучевом приборе
Рис. 20.1 Схема устройства двухлучевого атомио-абсорбциониого спектрофотометра:
1 — источник питания для лампы; 2 —лампа с полым катодом (источник линейчатого резонансного излучения); 3— оптический переключатель; 4 — пламя или другой атомный резервуар;
5 — монохроматор; 6— детектор; 7— блок электронного усиления н регистрации.
(рис. 20.1) часть света источника проходит через пламя (зондирующий луч), а часть — за пламенем (луч сравнения) и измеряется отношение двух световых потоков. Луч сравнения компенсирует все колебания в интенсивности света лампы и электронном усилении, что улучшает точность и снижает пределы определения металлов. Двухлучевая схема позволяет поместить в луче сравнения корректор фона; обычно используют дейтериевую лампу. Если в систему введена дейтериевая лампа, луч сравнения заменяется континуумом дейтериевой дуги. Свет источника (лампы с пустотелым катодом) и свет дейтериевой лампы поочередно проходят через пламя. Исследуемый металл поглощает свет только от лампы с пустотелым катодом в области характеристической линии, тогда как поглощение фона одинаково влияет на оба луча. При измерении отношения интенсивностей двух световых потоков влияние фонового поглощения исключается, если неспецифическое поглощение не слишком велико. На рис. 20.1 схематически показано, как работает прибор. Источник света, лампа с пустотелым катодом излучает линейчатый спектр определяемого металла. Металл (в стандарте или пробе) вносится в пламя или атомный резервуар другого типа, где он поглощает свет в области резонансной линии. Монохроматор выделяет резонансную длину волны (иначе молекулярное поглощение фона замаскирует атомное) и отбрасывает другое линейчатое поглощение. Фотодетектор реагирует только на излучение резонансной линии, ослабленное поглощением образца, которое измеряется электронной системой. По теоретическим аспектам ААС и родственных методов имеются прекрасные учебники; в них рассмотрены также пламенная эмиссия и атомная флуоресценция [72—74].
Обычно в ААС в качестве источников света используются лампы с полым катодом, излучающие линейчатый спектр. Для некоторых элементов (As, Pb), однако, лучшую интенсивность и стабильность обеспечивают безэлектродные лампы.
Предшествующее обсуждение устройства АСС может служить только введением к более подробному рассмотрению, которое можно найти в указанных выше учебниках. Все крупные фирмы, выпускающие такие приборы, предлагают большой выбор моделей, приспособленных для различных применений. Вряд ли стоит описывать имеющиеся сейчас системы ААС, поскольку все время выпускаются еще более усовершенствованные.
Помехи
Многие считали, что появление ААС решит все проблемы в анализе следовых количеств металлов, поскольку здесь не должно быть помех в определении. Фактически же все методы, применяемые в ААС, чувствительны к помехам, имеющим различное происхождение [72, 74], хотя связанные непосредственно со спектральными линиями относительно редки [26]. Чем сложнее среда, тем возможнее помехи, которые могут либо ослаблять, либо усиливать поглощение. Если мы назовем помехой любой фактор, вызывающий отличие наблюдаемой величины сигнала от той, которую дает та же самая концентрация исследуемого элемента в стандартных условиях при оптимальных параметрах, список будет очень длинным. Некоторые изменения в параметрах прибора можно учесть путем осуществляемой до и после исследования проб тщательной калибровки по стандартам в той же среде. Если состав среды, в которой заключена проба, неизвестен или ее невозможно воспроизвести, то для компенсации химических помех применяют метод добавления стандарта. Этот метод не устраняет помехи, связанные с молекулярным поглощением или рассеянием из-за высокой концентрации солей. Если нет дейтериевой лампы, то для учета неспецифического поглощения следует проводить измерения как на резонансной линии, так и вне ее, но вблизи (неспецифическое поглощение). Разность этих двух сигналов пропорциональна действительной концентрации металла. Некоторые металлы, обладающие низкими энергиями ионизации, очень чувствительны ко всем изменениям концентраций ионов в образце. Обычно это нежелательное явление легко устраняется путем добавления к раствору металла с еще более низкой энергией ионизации. Анионы (например, РОГ) могут подавлять сигнал, так как способствуют образованию молекул и затрудняют образование свободных атомов в пламени. Для преодоления этого затруднения добавляют избыток другого металла, который обладает большим сродством к мешающему аниону (например, для РО4'это La). Сигнал металла будет различным для различных растворителей или различных концентраций кислоты. Как правило,
минерализация образца обязательна, исключая случаи, когда состав среды известен и стандарты приготовлены именно в такой же среде. Если состав среды сложен и связанные с этим затруднения не преодолеть обычными способами, рекомендуется выделять определяемый металл методами экстракции, соосаждения или ионного обмена.
Методы ААС с применением пламени
Чаще всего для образования облака атомов металлов применяется пламя ацетилена с воздухом (2300°C). Для специальных целей применяют другие химические пламена [72]. Для трудно восстанавливаемых элементов требуется применять сильно восстановительное пламя ацетилен — окись азота (красный конус, 2955 °C) [76—78].
Хотя расходы горючего газа и окислителя тонко регулируются, небольшие колебания в их соотношении влияют на сигнал, вызывая необходимость новой калибровки после каждого зажжения пламени и его регулировки. В имеющихся в продаже АСС применяются горелки с предварительным смешением или с ламинарным потоком. Преимущества ламинарного потока перевешивают недостатки (эффекты памяти и трудности в обращении) сравнительно с горелкой полного сжигания, применявшейся ранее. У горелок с предварительным смешением используется несколько типов головок: обычная с одной щелью, головка Болинга (три щели, менее шумное пламя) и специальная высокотемпературная головка для окиси азота.
В целях безопасности следует строго выполнять инструкции поставщиков по пользованию смесями горючий газ — окислитель. Вообще при анализе определенного металла все окружение прибора должно соответствовать рекомендациям выпускающей прибор фирмы. Изменять условия работы аналитик может только после того, как он очень хорошо ознакомится с оборудованием. Особо внимательным нужно быть при работе с окисью азота.
При определении тяжелых металлов в сточных водах в пробе (100 мл) разрушают органические вещества, как описано выше, разбавляют до удобного объема (25 мл) и подвергают анализу методом ААС. Калибровку по каждому металлу следует проводить со стандартами, содержащими в той же концентрации кислоту и соли, если известно, что в пробе были избыточные соли. Ацетилен-воздушное пламя пригодно для определения всех интересующих нас металлов; только при определении хрома меньшие помехи наблюдаются при пользовании азотокисным пламенем. Характер пламени должен несколько различаться для разных металлов, поэтому важна точная регулировка отношения расходов горючего и окислителя. Синее пламя—окислительное (избыток окислителя), светящееся пламя — восстановительное (из* быток горючего).
Возможности метода ААС в определении тяжелых металлов представлены в табл. 20.1 [20]. Данные АИК получены аналитическим подкомитетом в результате исследований в нескольких лабораториях, где образцы под шифрами анализировались по обычным методикам.
Таблица 20.1
Точность определения концентраций металлов методом ААС
Все концентрации (кроме Hg) в 10“ 3 г/л, данные по Hg — в 10—6 г/л; СО— стандартное отклонение.
Металл
Данные АЗОС
Данные АИК
содержалось
найдено
СО
содержалось
найдено
со
Cd
0,078
0,074
0,018
1,00
1,00
0,09
0,10
0,09
0,03
Сг
0,407
0,380
0,128
1,00
0,96
0,06
0,50
0,48
0,04
Си
0,332
0,324
0,056
1,00
0,82
0,21
0,50
0,52
0,02
РЬ
0,367
0,377
0,128
1,00
0,95
0,12
1,00
0,96
0,10
0,310
0,308
0,114
1,00
0,95
0,09
5,00
5,22
0,83
Hg
9,6
9,1
3,57
10,0
7,8
1,7
3,40
3,41
1,49
2,00
1,5
0,9
Графитная печь
Хотя высокотемпературные пламена остаются наиболее распространенными средствами получения свободных атомов, завоевывают популярность и другие [79—85]. Если требуется повысить чувствительность, можно применить графитную печь, которая позволяет понизить предельные определяемые концентрации не прибегая к требующим определенного времени операциям предварительного концентрирования. По сравнению с методами ААС, в которых используется пламя, пределы определения понижаются в 1000 раз. Большинство образцов можно анализировать непосредственно, без прадварительной минерализации. Достигается очень высокая чувствительность: для большинства металлов при оптимальных условиях она составляет 1 —10 пг, а для некоторых элементов даже 10 фг. На таком уровне концентраций недостаточно чистые реактивы, высокие результаты в холостых опытах и вся обстановка в лаборатории становятся важными факторами. Очень удачно Моргенталер назвал графитную печь «инструментом, который страдает от сенной лихорадки» [83]
Благодаря почти полной атомизации в графитной печи, определенное количество металла (10-6—10~4 г/л) дает в ней гораздо больший сигнал, чем в обычной горелке. К тому же время пребывания атомов в печи гораздо больше, чем в пламени.
В продаже имеется несколько вариантов первого прибора, изобретенного Массманном [79]. Как показала работа в нашей лаборатории, одна из этих моделей с улучшенной схемой потоков газов (встречные потоки) снимает проблему конденсации солей и уменьшает фоновое поглощение образцов с высокой концентрацией солей за счет уноса испарившейся соли [86].
Типичная графитная печь представляет собой графитный цилиндр (внутренний диаметр 5 мм, внешний диаметр 6 мм, длина 50 мм) с отверстием (2 мм) наверху, предназначенным для ввода жидких проб. Твердые образцы вводятся через открытые концы специальной ложкой. Через цилиндр пропускается электрический ток, сила которого регулируется, чтобы обеспечить три режима нагрева: для сушки, для обугливания и для атомизации. Шкалы температуры и времени облегчают подбор условия выполнения анализа с учетом состава образца и параметров определяемого металла. Во избежание окисления графитная трубка продувается инертным газом (аргоном или азотом). Для большинства элементов аргоновая атмосфера обеспечивает более высокие чувствительности, что, возможно, связано с образованием нитридов металлов в азотной атмосфере. Температуру пиролиза следует контролировать очень тщательно; на этой стадии происходит фракционирование. Оптимальная температура должна обеспечить полное обугливание органических веществ и испарение солей легких металлов (например, морской воды) без каких-либо потерь определяемого металла. Если стадию обугливания нужно проводить при такой температуре, что в трубке остается сравнительно большой остаток, то на стадии атомизации следует ожидать большого и невоспроизводимого поглощения фона. Для учета фонового молекулярного поглощения остатка после обугливания в графитной печи следует пользоваться дейтериевой лампой.
Если концентрация солей в образце очень высока, дейтериевая лампа не обеспечивает полной коррекции неспецифического поглощения, и необходимо применить химические способы модификации образца. Предложены способы превращения нежелательных солей в летучие соединения, а определяемого металла--в менее летучие [87]. При высоких температурах графитной печи помехи в анализе, связанные с изменениями среды образца вследствие возможных химических реакций,— частое явление. В официальном руководстве, выпущенном АЗОС, указывается: «При выполнении анализов в графитной печи для получения надежных результатов совершенно необходимо, чтобы способ введения образца был стандартным» [23].
Метод холодных паров для определения ртути
При определении ртути обычным пламенным методом ААС чувствительность недостаточна и число образующихся свободных атомов зависит от исходного валентного состояния ртути в образ' 656
це. Высокая чувствительность достигается при методе холодных паров, в котором измеряется при комнатной температуре очень сильное поглощение паров атомарной ртути в области 253,7 нм. Металлическая ртуть обладает таким высоким давлением паров при комнатной температуре (0,001 мм при 20°C), что легко получить высокую концентрацию холодных паров ртути. Этот метод был применен для определения ртути в воздухе [88]. Метод холодных паров применялся в течение последующих тридцати лет, пока уменьшение загрязнения рек и озер не привело к разработке официально принятых стандартных методов, из которых наиболее распространен вариант Хэнча и Отта [17, 22, 23, 89, 90].
В общих чертах метод очень прост. Ионную ртуть в минерализованном образце восстанавливают хлоридом олова до металлической (в реакционном сосуде), а затем увлекают ее потоком воздуха в длинную (10—18 см) оптическую ячейку, расположенную по ходу луча света от ртутной лампы с полым катодом. Измеряемое поглощение пропорционально количеству атомов ртути (давлению ее паров в ячейке). Измерения можно проводить либо в равновесной системе [89], где получают непрерывный сигнал, либо в открытой системе, где регистрируется сигнал в виде пика.
В модификации метода холодных паров, пары ртути пропускают через насадку из серебряной фольги, на которой ртуть задерживается в виде амальгамы, тогда как другие летучие компоненты уносятся из системы газом [91, 92]. Пользуясь индукционной печью, ртуть очень быстро испаряют из амальгамы и пропускают ее пары через оптическую систему, получая острый симметричный пик, значительно превышающий сигнал в равновесной системе. Амальгамирование устраняет помехи, обусловленные летучими веществами, имеющими широкополосное поглощение вблизи резонансной линии ртути. Однако ясно, что веществ, имеющих такое поглощение в УФ-области, уже не будет в растворе, если определению предшествовала полная минерализация. Последняя строго обязательна, если следует определить полное содержание ртути в образце, а не только неорганической, так как многие ртутьорганические соединения устойчивы к восстановлению. В официальной методике АЗОС рекомендует обрабатывать пробы сточных вод смесью концентрированной серной кислоты, перманганата и персульфата калия при 95°C 2 ч [17, 23]. Полную минерализацию красителей можно осуществить смесью азотной и серной кислот в аппарате Горзуха, в котором за счет возвращения конденсата нет потерь ртути с парами [31].
Определение мышьяка с выделением в виде арсина
Обычный пламенный метод определения мышьяка неудовлетворителен по чувствительности. Резонансная линия мышьяка находится в коротковолновой области УФ-спектра (193,7 нм) и сильно перекрывается значительным фоновым поглощением газов
пламени. Положение улучшается, если применяют водородное пламя, применяя как окислитель воздух в смеси с азотом или аргоном (93), но чувствительность при этом еще недостаточна для определения низких концентраций мышьяка, так что необходимо проводить предварительное концентрирование проб, чтобы осуществлять контроль загрязнения окружающей среды на должном уровне. Очень удобным средством выделения и концентрирования мышьяка является газ арсин (ASH3), получаемый классическим методом восстановления по Гудцайту. Схему работы типичного генератора арсина можно найти в учебнике [26], а сам аппарат имеется в продаже. Лучшую чувствительность обычно получают, накапливая где-либо арсин, а затем быстро пропуская его с аргоном (азотом) через вышеупомянутое пламя, имеющее слабое поглощение в УФ-области [94—96]. Некоторые собирают арсин в баллончик [94], другие применяют ловушки, охлаждаемые жидким азотом [97]. В нашей лаборатории для высокоэффективной конденсации, а затем испарения арсина применяется спиральная трубка (внутрений диаметр 3 мм, длина 6,7 м) из нержавеющей стали, помещаемая в соответствующую баню [98]. Этот метод по сравнению с обычным увеличивает чувствительность в 1000 раз. До восстановления мышьяка необходимо полностью разрушить органические вещества [99].
АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ
ОБЩЕЕ РАССМОТРЕНИЕ
Техника безопасности при работе с канцерогенами
В США техника безопасности при работе в промышленности и в лабораториях с некоторыми химическими канцерогенами регламентирована Актом о профессиональной безопасности от 1970 г, дополненным в 1974 г [11]. Специальные меры предосторожности при проведении исследований в лабораториях департамента здравоохранения, образования и благосостояния США изложены в издании [100]. При работе с веществами, возможно являющимися канцерогенами, следует быть очень осторожным. Все операции с чистыми канцерогенами, а также со смесями, содержащими более 0,1% (в некоторых случаях 1%) канцерогенных примесей, следует проводить в вытяжном шкафу при эффективной вентиляции или в боксе с перчатками. Все работающие с такими веществами должны носить сменяемую защитную одежду. Для поступающих на работу, где придется иметь дело с канцерогенами в значительных концентрациях, рекомендуется пройти предварительное медицинское обследование, а затем проходить периодические проверки у врача.
Возможные канцерогены в производстве красителей
Некоторые промежуточные продукты для важных красителей, как заявляют контрольные организации, являются канцерогенами [101, 102]. В Англии постановление о канцерогенных веществах (№ 879) запрещает производство, применение и хранение 2-наф- тиламина, бензидина, 4-аминодифенила, 4-нитродифенила. Постановление устанавливает порядок найма персонала на работу, связанную с производством и применением 1-нафтиламина, ди- хлорбензидина, о-толидина, дианизидина, а также связанную с производством аурамина и фуксина [6]. В США ведомство по профессиональной безопасности установило стандарты, касающиеся 14 промежуточных продуктов, рассматриваемых как канцерогены. Среди них находятся шесть названных первыми в английском перечне и 4-диметиламиноазобензол [11]. Теперь рассмотрим методы определения этих веществ, условия применения и ограничения методов.
ВЫДЕЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ
Ароматические амины, которые обычно загрязняют красители или сточные воды, выделяют экстракцией растворителями водных щелочных растворов. Таким путем обычно устраняется вредное для анализа присутствие красителя и повышается концентрация амина. Некоторые основания или другие экстрагируемые вещества, однако, усложняют разделение, обусловливают окраску экстрактов и широкие полосы поглощения. Такие экстракты нельзя исследовать спектрофотометрически. Экстрагировать можно либо вручную при комнатной температуре, либо в жидкость-жидко- стных экстракторах непрерывного действия при повышенных температурах. Извлечение в экстракторах непрерывного действия может быть более длительным, чем ручное, и обычно более эффективно. Твердые образцы осадков, одежды и т. п. можно экстрагировать в аппарате Сокслета после предварительной обработки спиртовым раствором едкого кали [103].
Выделение аминов из смесей с низким их содержанием не может быть полным (в нашей лаборатории обычно выделяется 70% амина). Поэтому при калибровке необходимо обязательно проводить экстракцию. Если первичный амин переведен в подходящий растворитель (эфир, этилацетат, хлороформ), далее его можно определить несколькими методами.
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Окислительные реакции
Окрашенные продукты окисления ароматических аминов часто используют как для идентификации, так и для количественного определения их. Хотя окрашенные растворы или осадки дают 559
многие реагенты [104—108], наиболее подходящим для быстрого количественного определения, по-видимому, является хлорамин-Т (натриевая соль N-хлор-и-толуолсульфамида).
Хлорамин-Т применялся гигиенистами для определения бензидина и его аналогов при контроле условий труда в промышленности [103, 109, 110]. В 1975 г. АЗОС официально признало этот метод для бензидина [106, 111]. Из-раствора в органическом растворителе свободный амин экстрагируют вручную разбавленной соляной кислотой. Хлорамин-Т окисляет бензидин в желтый продукт который экстрагируют подходящим растворителем (этилацетатом или хлороформом) и спектрофотометрируют. Поскольку продукт очень нестабилен и светочувствителен, соблюдение временного режима очень важно. Интенсивность окраски нарастает в течение нескольких минут, а обесцвечивание происходит за 20—30 мин [98]. Аналогичное окрашивание дают о-замещенные диаминодифенилы; лета-изомеры так не реагируют [ПО]. В тех же условиях, что и бензидин, воспроизводимые окрашенные продукты образуют о-дианизидин, о-толидин, 3,3’-дихлорбензидин. Если максимумы поглощения продуктов окисления соответствующих аминов достаточно разделены, последние можно определять одновременно (например, для бензидина максимум поглощения в хлороформе 445 нм, а для о-дианизидина—482 нм). Чтобы определить возможное перекрывание полос, рекомендуется записать соответствующие спектры на регистрирующем спектрофотометре. Если известно или можно предполагать, что в пробе присутствуют первичные ароматические амины или фенолы, следует провести реакции хлорамина-Т с этими веществами, чтобы оценить возможные помехи. Точность определения концентрацией в интервале 2—10 мкг не менее 10% [ПО, 112]. 1- и 2- Нафтиламины с хлорамином-Т не дают окрасок, мешающих определению бензидина. Они легко определяются в виде желтых продуктов, получаемых при окислении гипохлоритом в кислом растворе [103, ИЗ]. 2-Нафтиламин дает желтую окраску гораздо меньшей интенсивности, чем 1-изомер, который, однако, может привести к ошибкам в анализе смесей, содержащих менее 25% 2-наф- тиламина. Этот метод не применим в присутствии других аминов, дающих окрашивание: бензидина, о-толидина, о-дианизидина, о-, м- и n-толуидина, анилина. 2-Нафтол и нафтиламинсульфокис- лоты мешают, и их следует удалять до проведения анализа [103].
Флори описал условия определения бензидина и о-толидина с гипохлоритом натрия, который окисляет их в продукты, поглощающие вблизи 429 и 440 нм соответственно. Указывается, что чувствительность замечательная и метод применим в присутствии 2-нафтиламина и толуидинов [108].
Диазотирование и последующее азосочетание
Для спектрофотометрического определения ароматических аминов часто их диазотируют и переводят путем азосочетания в растворимые азокрасители, которые и определяются непосредст’ 560
венно. С точки зрения стабильности окраски, молярного коэффициента экстинкции и положения максимумов поглощения красителей (последнее важно для одновременного определения нескольких аминов) испытывались различные азосоставляющие [114, 115].
Для сочетания с бисдиазотированным бензидином или диазотированным 2-нафтиламином применяли 2-гидрокси-З-нафтойную кислоту в 1 М растворе соды [103]. Другие несульфированные ароматические амины мешают этому определению, но так можно определять общее содержание аминов.
Для определения бензидина, о-толидина, о-дианизидина в качестве азосоставляющей применяли ^-этил-l-нaфтилaмин в кислой среде. Для ускорения реакции и увеличения растворимости красителя азосочетание проводили в 2% этаноле [114]. Аналогичный метод был разработан в нашей лаборатории: ^-(l-нaф- тил) этилендиамин сочетают с бисдиазотированными ароматическими диаминами при оптимальном значении pH [98]. Окраска стабильна в течение 24 ч при концентрациях не выше 4-10—6 М; при более высоких концентрациях краситель выпадает в осадок. Образующийся при сочетании синий краситель очень чувствителен к концентрации кислоты, которая влияет как на положение максимума поглощения, так и на коэффициенты молярной экстинкции. Наивысшая оптическая плотность соответствует 0,09 н. соляной кислоте; она снижается на 20% при переходе к 0,04 н. кислоте. С этой азосоставляющей можно определять бензидин, о-то- лидин и о-дианизидин. К сожалению, спектральные кривые образующихся синих красителей перекрываются; их максимумы находятся в области 635, 450—650 и 605 нм соответственно. Молярные коэффициенты экстинкции изменяются от 152000 до 29000, поэтому требуется различная калибровка. Присутствие первичных ароматических аминов мешает определению. Анилин и о-то- луидин дают красители с широкими полосами поглощения, которые перекрываются с полосами красителей из бензидина и о-дианизидина. Одновременное определение красителей в таких смесях, основывающееся на различии спектров, представляется неперспективным. Разделение методом бумажной хроматографии мы рассмотрим ниже. Измерение оптической плотности раствора смеси красителей позволяет оценить общее количество первичных ароматических аминов.
Другие реакции
Для идентификации и определения первичных аминов применяют и другие цветные реакции. Для спектрофотометрического определения первичных аминов, в том числе 1- и 2-нафтиламинов, применяли реагенты гидразон З-метил-2-бензтиазолона и фторбо- рат 4-азобензолдиазония [117]. В таблицах приведены спектральные характеристики красителей, обсуждаются помехи анализу.
Желтое окрашивание, которое дают амины с п-диметиламинобен- зальдегидом, использовалось для определения бензидина, о-диа- низидина и о-толидина в воздухе предприятий [118].
ХРОМАТОГРАФИЯ
Бумажная хроматография
Основы этого метода изложены в гл. 3. В данном разделе мы только обсуждаем его применение для разделения ароматических аминов. Предложено хроматографировать смеси бензидина, его аналогов и 1-и 2-нафтиламина на бумаге, импрегнированной формамидом, используя циклогексан в качестве подвижной фазы [112]. Пятна затем обнаруживали, подвешивая бумагу в цилиндре с окислами азота, а затем опрыскивая ее раствором N- (1-нафтил) этилендиамипа или раствором другой азосоставляющей. Ароматические амины (бензидин, о-толидин, дианизидин, дихлорбен- зидин, 1- и 2-нафтиламины) разделяли на различных субстратах, применяя элюент изобутиловый спирт — уксусная кислота — вода (3:1:1). Бумагу разрезали на две части; одну половину использовали для обнаружения и идентификации полос аминов, а со второй половины амины раздельно элюировали 1 н. соляной кислотой, диазотировали, вводили в реакцию азосочетания с N- (1-нафтил )этилендиамином, спектрофотометрически измеряли количества красителей (и соответственно аминов) [120].
Для отделения ароматических диаминов от моноаминопроизводных, например анилина и п-толуидина в нашей лаборатории был разработан метод радиальной бумажной хроматографии. Смесь красителей, полученных при сочетании с ^-(l-нафтил) этилендиамином (см. выше спектрофотометрический метод), хроматографируют из растворителя 0,09 н. соляная кислота — 1 % этанол и проявляют 1 % пиридином в этаноле [98]. Наличие ароматических диаминов устанавливается по розовому или пурпурному центру; глубину окраски и размер пятна легко коррелировать с количеством амина сравнением со стандартными пятнами, соответствующими определенным количествам. Красители, образовавшиеся из моноаминов, элюируются в виде синих или зеленых колец, которые можно вымыть полностью. Дифференцировать диамины (бензидин, о-дианизидин, о-толидин) нам, однако, не удалось.
Разработан другой метод хроматографического разделения бензидина и его изомеров на бумаге, предварительно обработанной формамидом, с элюентом гексаном и обнаружением пятен по характерным окраскам с п-диметиламинобензальдегидом [121].
п-Диметиламинобензальдегид применяется также как один из • визуализирующих агентов при селективном обнаружении канцерогенных аминов в производственной среде [122]. При помощи капельной реакции с пиридин-2-альдегидом 2-нафтиламин можно открыть в присутствии 1000-кратного избытка 1-нафтиламина 562
[123], Капельные реакции для обнаружения аминов с применением реагентов, упоминавшихся в разделе 3.3.3, обсуждаются в работе [116, 117].
Тонкослойная хроматография
Поскольку метод ТСХ описан в гл. 2, здесь мы рассмотрим только его применение для обнаружения ароматических аминов. Описано разделение методом ТСХ азокрасителей, получаемых из первичных ариламинов при диазотировании и сочетании в водном щелочном растворе с 2-нафтолом [124]. Там же указаны значения Rj красителей. Нагрузки каждого амина составляли около 200 мкг, а цвета красителей были от желто-оранжевого до пурпурного; 1- и 2-нафтиламинам соответствуют значения R; 0,65 и 0,59. В работе [125] указаны значения Rj для ряда веществ, способных к реакции азосочетания, на пластинках Silufol UV-254, предварительно обработанных 4,4*-диазидостильбен-2,21-дИсуль- фокислотой. Пользуясь смесью бензол — уксусная кислота (7:3) как подвижной фазой, он достиг замечательного разделения 1- и 2-нафтиламинов (значения R, 0,52 и 0,39 соответственно). После проявления хроматограмму облучают УФ-светом, разлагая азидосоединение. Образовавшиеся продукты с разделяемыми аминами дают азосоединения. Разделение аминов на пластинках Silufol UV-254 различными элюентами осуществляли также в работе [126].
Как показано, лигандный обмен облегчает разделение ароматических аминов методом ТСХ на силикагеле и окиси алюминия, пропитанных ионами Zn, Cd, Ni, Мп [127, 128]. Ионы Zn и Cd в различной степени замедляют движение различных аминов и поэтому значительно улучшают разделение последних. Например, на окиси алюминия с элюентом четыреххлористый углерод — метанол у 1- и 2-нафтиламина значения Rj очень близки (0,68 и 0,62 соответственно). Если при прочих равных условиях применяют ионы цинка, разделение значительно улучшается (Rj 0,73 и 0,46).
Газовая хроматография
В 1969 г. был разработан количественный метод определения 1- и 2-нафтиламина в дыме сигарет [129]. Амины вводят в реакцию с пентафторпропионовым ангидридом, а образующиеся (с выходом выше 95%) пентафторпропионамиды анализируют методом ГХ, пользуясь электронозахватным детектором. Обеспечивается чувствительность менее 1 нг. Табулированы условия хроматографирования и времена удерживания для 22 первичных аминов. В качестве внутренних стандартов применялись амины, меченые изотопом 14С.
Для определения ароматических аминов, элюируемых с растворителем, от диаминов (бензидина, о-толидина, о-дианизидина),
определяемых с пламенно-ионизационным детектором, в нашей лаборатории применялись трифторацетильные производные [130, 131]. Последние применялись также при определении малых количеств (около 1 млн-1) 2-нафтиламина в 1-нафтиламине методом [132, 134].
НОВЫЕ МЕТОДЫ
Описан простой жидкостный хроматограф с очень чувствительным электрохимическим детектором, предназначенный для анализов биогенных аминов в количествах 5—10 нг [135, 136]. По всей вероятности, этот метод можно использовать для определения и других аминов, а также диаминов. Адамс определял о-дианизидин, получая высокую чувствительность на детекторной системе, которая использовалась при работе с катехоламином [137]. Если свободный амин экстрагировать из 100 мл водной пробы 10 мл растворителя, то предел определения составит 10-7 г/л.
ЛИТЕРАТУРА
<7. Westdo. Acta Chem. Scand., 20, 2131 (1966).
J. M. Wood, F. Scott Kennedy, С. H. Rosen. Nature (London), 220, 173 (1968).
S. Jensen, A. Jernelov. Nature, 223, 753 (1969).
/. B. Sprague. Water Res., 4, 3 (1970).
D. L. Klayman, W. H. H. Gunter. Organic Selenium Compounds: Their Chemistry and Biology. New York, Wiley, 1973.
С. E. Searle. Chem. Brit., 6, 5 (1970).
J. H. Weisburger, E. K- Weisburger. Chem. Eng. News, Febr. 7, 124 (1966).
IARC Monographs. V. 4. World Health Organization International Agency for Research on Cancer, 1973.
UICC Technical Report Series. V. 4. The Quantification of Environmental Carcinogens. Geneva, 1970.
Federal Register, (a) 38, 28758—28760, 35388—35395 (1973); (b) 40, 24535— 24539 (1975).
Federal Register, 39, 3756—3797 (1974).
Colourage, 22, 44 (1975).
Am. Dyest. Rep., 63, Sept., 78 (1974).
Text. Chem. Colour., 7, 117, 120 (1975).
Papilloma of the Bladder in the Chemical Industry, A Study ox its Cause and Prevention. London, The Assoc, of British Chemical Manufactures, 1953.
Dyes and the Environment. V. 1,2. American Dye Manufactures Institute Inc., 1973, 1974.
Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 13th ed. New York, American Public Health Association, 1971.
A. Literature Survey of Colored Wastes. American Dye Manufacturers Institute Inc., 1971.
G. M. Haas, H. W. Earhart, A. S. Todd. Am. Dyest. Rep., 64, March, 34 (1975).
ADMI Analytical Subcommitee Report. American Dye Manufacturers Institute Inc. (в печати).
A. Netzer, H. K. Miyamoto, P. Wilkinson. Bull. Environ. Contam. Toxicol., 14, 3, 301 (1975).
Annual Book of ASTM Standards. Part 31. Water. Philadelphia. American Society for Testing and Materials, 1975.
Methods for Chemical Analysis of Water and Wastes. Washington, US. Environmental Protection Agency, Office of Technology Transfer, 1974.
G. H, Morrison. Trace Analysis. New York, W'iley-Interscience, 1965.
IE W. Meinke, В. F. Scribner. Trace Characterization. National Bureau of Standards Monograph 100. I960.
D. G. Burrell. Atomic Spectrometric Analysis of Heavy-Metal Pollutants in Water, Ann Arbor Science Publishers, 1975.
R. A. Minear. J. Am. Water Works Assoc., 67, 9 (1975).
M. Zief, R. Speights. Ultraputity. New York, Marcel Dekker 1972
G. Tolg. Taianta, 19, 1489 (1972).
National Bureau of Standards, SKM N 1642. Washington, U. S. Dept, of Commerce.
T. T. Gorsuch. The Destruction of Organic Matter. Oxford. Pero-amon Press 1970.
P. O. Bethge. Anal. Chim. Acta, 10, 317 (1954).
G. Frederick Smith. Anal. Chim. Acta, 8, 397 (1953).
J. Korkisch, A. Sorio. Anal. Chim. Acta, 76, 393 (1975).
L. R. Hathaway, G. W. James. Anal. Chern., 47, 2035 (1975).
К F. Sugaware, H. H. Weetail, D. G. Schucker. Anal. Chem., 46, 489 (1974).
D. M. Hercules et al. Anal. Chem., 45, 1973 (1973).
D. E. Leden, G. H. Luttrell. Anal. Chem., 47, 1612 (1975).
J. Stary. The Solvent Extraction of Metal Chelates. New York, Macmillan, 1964.
JO. А. Золотов. Экстракция внутрикомплексных соединений. М., Наука, 1968; Ю. А. Золотов, Н. М. Кузьмин.. Экстракция металлов ацилппразолонами. М., Наука, 1977.
Е. В. Sandell. Colorimetric Determination of Traces of Metals. New York. Interscience, 1961.
B. Armitage, H. Zeitlin. Anal. Chim. Acta, 53, 47 (1971).
J. D. Kinrade, J. C. Van Loon. Anal. Chem., 46, 1894 (1974).
J. A. Buono, J. C. Buono, J. L. Fasching. Anal. Chem., 47, 1926 (1975).
D. D. Perrin. Masking and Demasking of Chemical Reactions. New York, W'i- ley-Interscience, 1970.
F. D. Snell, С. T. Snell. Colorimetric Methods of Analysis. V. HA. New York, Van Nostrand, 1959.
M. Pinta. Detection and Determination of Trace Elements. Ann Arbor, Ann Arbor Science Publishers, 1966.
S. M. Kolthoff, J. M. Lingane. Polarography. V. 1, 2. New York, Interscience, 1952.
G. J. Hills. Polarography. New York, Interscience, 1966.
J. B. Flato. Anal. Chem., 44, 75A (1972).
H. Siegerman, G. O’Dom. Am. Lab. (June 1972).
A. M. Bond, R. I. O’Halloran. Anal. Chem., 47, 1906 (1975).
Princeton Applied Research Corp., Princeton.
Environmental Sciences Associates, Inc., Burlington.
M. E. Beyer, A. M. Bond. Anal. Chim. Acta, 75, 409 (1975).
S. T. Cosmun, J. A. Dean. Anal. Chim. Acta, 75, 421 (1975).
G. Forsberg et al. Anal. Chem,. 47, 1587 (1975).
G. Piccardi, P. L. Cellini. Ann. Chim. (Rome), 64, 1 (1974).
G. A. Rechnitz. Chem. Eng. News, 45, 25, 146 (1967).
K. Cammann. Die Arbeiten mit Tonenselektiven Elektroden. Berlin, Springer, 1973.
G. J. Moody, I. D. R. Thomas. Selective Ion-Sensitive Electrodes. Watford (England), Merrow, 1971.
Analytical Methods Guide. Cambridge (Massachusetts), Orion Research, Inc., 1975.
Bentley. Dependable Electrodes. Irvine (California). Bentley Laboratories, Inc., 1975.
B.Salbu, E. Steinnes, G. Pappas. Anal.Chem.,47,1011 (1975).
С.H. Lochmiiller, J. W. Galbraith, R. L.Walter.Anal. Chem.,46, 440 (1974).
J.L. Campbell e. a. Anal. Chem., 47, 1543(1975).
L.R. Hathaway, G. W. James. Anal. Chem., 47, 2035(1975).
X-ray Spectroscopy, Practical Spectroscopy Series. V. 3. New York, Marcel, Dekker, 1976,
i. H. Crocker, W. T. Merritt. Water Res., 6, 285 (1972)
C. R. Schmitt, J. E. Hatt. J. Am. Water Works Assoc., 67, 40 (1975).
A. Walsh. Shectrochim. Acta, 7, 108 (1955).
G. D. Christian, F. J. Feldman. Atomic Absorption Spectroscopy. New York, Wiley-Interscience, 1970.
J. A. Dean, T. C. Rains. Flame Emission and Atomic Absorption Spectrometry. V. 1, 2. New York, Marcel Dekker, 1969, 1971.
J. Rubeska, B. Moldan. Atomic Abstroption Spectrometry International Scientific Series, Chemical Rubber Company Press, 1969.
G. Buttergereit. Z. Anal. Chem., 267, 81 (1973).
J. B. Willis. Nature (London), 207, 715 (1965).
Л1. D. Amos, J. B. Willis. Spectrochim. Acta, 22, 1325 (1966)
G. F. Kirkbrigth, M. K. Peters, T. S. West. Taianta, 14, 789 (1967).
H. Massmann. Spectrochim. Acta, 23B, 215 (1968).
H. L. Rahn. Int. J. Environ. Anal. Chem., 3, 121 (1973).
G. Torsi, G. Tessari. Anal. Chem., 47, 839 (1975).
M. R. Sensmeier, W. F. Wagner, D. G. Christian. Z. Anal. Chem 277, 19 (1975).
L. Morgenthaler. Am. Lab., 41, (April 1975).
W. K- Robbins. Am. Lab., 23, (August 1975); 38 (September 1975).
W. H. Gries, E. Norval. Anal. Chim. Acta, 75, 289 (1975).
Technique and Applications of Atomic Absorption, Order N AA322F. Norwalk (Connecticut), Perkin-Elwer Corporation.
R. D. Ediger. At. Absorp. Nesi., 14, 127 (1975).
T. T. Woodson. Rev. Sci. Instrum., 10, 308 (1939).
D. C. Manning. At. Absorp. Nesi., 9, 97 (1970)
W. R. Hatch, W. L. Ott. Anal. Chem., 40, 2085 (1968).
G. W. Kalb. At. Absorp. Newsl., 9, 84 (1970).
NIOSFI Manual of Analytical Methods., U. S., Department of Health, Education and Welfare. Washington, U. S. Government Printing Office.
A. Ando e. a. Anal. Chim., 41, 1974 (1969).
J. F. Fernandez, D. C. Manning. At. Absorp. Newsl., 10, 86 (1971).
E. F. Dalton, A. J. Malanoski. At. Absorpt. Newsl., 10, 92 (1971).
D. C. Manning. At. Absorp. Newsl., 10, 123 (1971).
W. Holak. Anal. Chem., 41, 1712 (1963).
M. S. Ylio, неопубликованные результаты.
Y. Talmi, D. T. Bostick. J. Chromatogr. Sci., 13, 231 (1975).
The Department of Health, Education and Welfare Safety Standards for Laboratory Operations Involving Chemical Curcinogens, DHEW Toxicology Subcommittee for Carcinogen Standards, 1975.
Am. Dyest Rep., 63, 68 (March 1974).
Chem. Eng. News, 52, 12 (February 11, 1974).
L. T. Butt, N. Strafford. J. Appl. Chem., 6, 525 (1956).
R. G. Rice, E. J. Kohn. Anal. Chem., 27, 1630 (1955).
К. C. Khulbe, S. P. Srivastava. Z. Anal. Chem., 208, 427 (1965).
K- R. Manolov, V. T. Stamatova. Mikrochim. Acta, 222 (1970).
R. C. Gupta, S. P. Srivastava. 7.. Anal. Chem., 257, 275 (1971).
/. Florea. Revue Roum. Chim., 17, 915 (1972); 19, 157 (1974); C. A., 77, 83306 (1972); 80, 127901 (1974).
G. W. Meigs, R. M. Brown, L. J. Sciarini. Arch. Ind. Hygiene, 4, 519, 533 (1951).
L. J. Sciarini, J. A. Mahew. Arch. Ind. Health, 11, 420 (1955).
Method for Benzidine and its Salts in Waste Water, Cincinnati, National Environmental Research Center, USEPA.
J. K- Piotrowski, W. Bolanowski, A. Sapoia. Medy. Pr., 22, 307 (1971).
O. L. Evenson, J. A. Kime, S. S. Forrest. J. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 9, 74 (1937).
V. Kratochvil, M. Matrka, J. Marhold. Coll. Czech. Chem. Commun, 25, 101 (1960).
J. W. Daniel. Analyst (London), 86, 640 (1961).
E. Sawicki e. a. Anal. Chem., 33, 722 (1961).
E. Sawicki, J. L. Noe, F. T. Fox. Taianta, 8, 257 (1961).
P. Engelbertz, E. Badel. Zentralbl. Arbeitsmed. Arbeitsschutz, 7, 211 (1957).
Хроматография на бумаге. Ред. И. М. Хайс, К. Мацек Пер. с чешек, под ред. М. Н. Запрометова. М., Изд. иностр, лит., 1962.
G. Ghetti е. a. Lav. Um„ 20, 389 (1968); С. А., 71, 24552 (1969).
J. Gasparic, J. Petranek, М. Vecera. Makrochim. Acta, 1026 (1955).
R. J. Weeks, Jr., B. J. Dean, S. K. Yasuda. National Am. Chem. Soo. Meeting Chicago, August 24—29, 1975. U. S. Energy Research and Development Administration Contract W-7405 Eng. 36.
F. Feigl, E. Jungreis, S. Yariv. Z. Anal. Chem., 200, 38 (1964).
G. R. N. Jones. J. Chromatogr., 77, 357 (1973).
125 H Thielman. Z. Anal. Chem., 262, 286 (1972); Mikrochim. Acta, 578 (1972).
F. Mikolanda. Chem. Prum., 23, 414 (1973); C. A., 80, 13710 (1974).
K- Shimomura, H. F. Walton. Sep. Sci., 3, 493 (1968).
К Yasuda. J. Chromatogr., 72, 413 (1972); 87, 565 (1973).
Y. Masuda e. a. Anal. Chem., 41, 650 (1969); Nature (London), 221, 254 (1969); J. Chromatogr. Sci., 7, 694 (1969).
J. U. McClure, частное сообщение.
A. L. Linch e. a. J. Am. Ind. Hug. Assoc., 32, 802 (1971).
R. Y. Troy, частное сообщение.
L. J. Papa, A. J. Varon. J. Gas Chromatogr., 6, 185 (1968).
N. Mellor. Analyst, 96, 164 (1971).
P. T. Kissinger e. a. Anal. Letters, 6, 465 (1973); 7, 791 (1974); Clin. Chem., 20 992 (1974).
R.’N. Adams. Electrochemistry at Solid Electrodes. New York, Marcel Dekker, ' 1969.
R. N. Adams, частное сообщение, 1975.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Азины, БХ 82
Азогепы 18, БХ 83
Азокрасители 31
деструкция 297, 315
ЖЖХ 127
масс-спектрометрия 257, 376
на текстильных материалах 422
ПМР 224
ТЖХ 130 определение структуры 317, 328, 354, 361, 366
Азомстиновые красители, БХ 82
Азопигмепты 432, 434
ТСХ 433, 434
Азосоединения, рентгеноструктурный анализ 268, 270, 272
Азосоставляющие
БХ 83
реитгеноструктурный анализ 273
ТСХ 63
Азотолы, химическая деструкция 309
Акриловые волокна
метод полного растворения 522
экстракция 525
Активные красители 22
БХ 77
идентификация 416
относительная субстантивность 94
ТСХ 47
Аминопиразоловый желтый, рентгеноструктурный анализ 271
Амины ароматические
без сульфогрупп 61
дезаминирование 29
определение 558
с сульфогруппами 61
Антрахинона производные масс-спектрометрия 377 рентгеноструктурный анализ 280
Антрахиноновые красители
ГЖХ 147
десульфирование 316
ЖЖХ 124
масс-спектрометрия 257, 377 определение структуры 320, 365, 378
Антрахиноновые красители
ПМР 232
рентгеноструктурный анализ 280
химическая деструкция 306
Антрахиноновые синие, определение структуры 316, 321
Арилметановые красители, БХ 81
Артизиловый ярко-синий GFLN 379
Атомная абсорбционная спектроскопия 551
Бензтиоксантеновый краситель 380
Бисазосоединения, реитгеноструктурный анализ 272
Бумажная хроматография см. Хроматография на бумаге
Вариогеновые основания 31
Водорастворимые красители 20
анионные 20
БХ 73
катионные 23
электрофорез на бумаге 97
Вольтамперометрия дифференциальная импульсная анодная 550
Вотчунга красный, рентгеноструктурный анализ 268
Газовая хроматография 563
Газожидкостная хроматография 142
антрахиноновых красителей 147
ввод образца 144
детекторы 144
2,4-динитрофенилгидразонов 146
жидкие фазы 143
ионных красителей 149
капиллярные колонки 145
количественный анализ 151
кубовых красителей 150
материалы колонок 144
твердые носители 143
Диазолп, БХ 83
Диазосоставляющис 30
БХ 83
2,4-Динитрофенилгидразоны, ГЖХ 146, 151
Диоксазины, рентгеноструктурный анализ 280
Дисазокрасители 379
Дисперсные красители 24, 33
Дисазопигменты, ТСХ 427
антрахиноновые, ПМР 232
БХ 84
определение структуры 320, 365, 369
ТСХ 53
экстракция 517
Дисперсный желтый 2 378
Дисперсный желтый 42, рентгеноструктурный анализ 268
Дисперсный желтый 58 380
Дисперсный желтый 68, спектр ПМР
34
Дисперсный желтый 77
ИК-спектр 36
масс-спектр 36
Дисперсный желтый 92
ИК-спектр 35
спектр ПМР 35
Дисперсный желтый 99 377
Дисперсный желтый 105 380
Дисперсный зеленый 5, спектр ПМР 36
Дисперсный зеленый 6 378
Дисперсный красный 72 379
Дисперсный красный 73, спектр ПМР
34
Дисперсный красный 86, масс-спектр 35
Дисперсный красный 88, масс-спектр 34
Дисперсный красный 220 363
Дисперсный оранжевый 25 363
Дисперсный оранжевый 29 379
Дисперсный оранжевый 30, спектр
ПМР 34
Дисперсный синий 58 379
Дисперсный синий 73 30
Дисперсный синий 165 362
Дисперсный синий 183 35
масс-спектр 34
Дифенилметановые красители, рентгеноструктурный анализ 275
Жидко-жидкостная хроматография ИЗ азокрасителей 127 антрахиноновых красителей 124 ионных красителей 129
Жидкостная хроматография при высоких давлениях 475
ввод проб 112
градиентные элюирования 110
история 104
оборудование 106, 112, 475
Жидкостная хроматография при высоких давлениях
детекторы 109
насосы механические 108
насосы пневматические 107
резервуары для раствори:еля 106 спектрофотометры НО
препаративное разделение 120
применение ЖЖХ 113, 122
азокрасители 127
антрахиноновые красители 124
ионные красители 129
применение ИЖХ 119, 137
применение ТЖХ 115, 130
азокрасители 130
ионные красители 133
сравнение с ТСХ 116
применение ЭХ 119, 140
распределительная хроматография 113
твердые носители 113
теория 105
Закон Брэгга 264
Индантрон, рентгеноструктурнын анализ 280
Индекс желтизны 191
Индекс загрязнения 191
Инднгоиды 443
рентгеноструктурнын анализ 283
Индигозоли, БХ 79
Индикаторы, рентгеноструктурный анализ 289
Интенсивность 174, 180
Инфракрасная спектроскопия
валентные колебания
СП, СН2, СПз 207
С—О—С 212
С = О 208
C = N 207
C = N 210
ОН 204
NH, МН2 205
N = N 210
NO2 210
SO2 211
SO3 211
внеплоскостные деформационные колебания кольцевых атомов водорода 212
дисперсных красителей 370
идентификация красителя 212
очистка красителя 202
подготовка образца 201
полиморфизм, эффект твердого состояния 203
сочетание с другими методами 201
стандартные спектры 214
Ионные красители
ГЖХ 149
ЖЖХ 129
ТЖХ 133
Ионообменная жидкостная хроматография 119, 137
Канцерогены 558, 559
Катионные красители 32
БХ 81
масс-спектрометрия 259
определение структуры 340
ПМР 237
ТЖХ 131
экстракция 519, 529
Кислотно-протравные красители 21
Кислотные индикаторные красители.
ТСХ 45
Кислотные красители 20, 43
БХ 76
идентификация 316
индикаторные 45
масс-спектрометрия 260
ПМР 242
производные 438
ТСХ 43
Кислотный желтый 127 356
Кислотный коричневый 248 360
Кислотный красный 301 354
Кислотный оранжевый 67 355
Кисолтный оранжевый 127 355
Кислотный оранжевый 148 358
Колористика растворов 153
влияние
концентрации 166
ПАВ 170
посторонних ионов 170
растворителя 164
температуры 167
pH 165
действие облучения 169
закон Бэра 157
основные расчеты 156
ошибки измерения 173
прецизионность метода 174
приборы для измерения цвета 154
применение
анализ примесей 186
в синтезе 187
в процессах крашения 189
идентификация красителей 192
определение интенсивности 180
определение состава смесей 182, 183
определение цветового фона 174
цветные шкалы 192
терминология 156
факторы растворения 163
эфоект наслаивания 107
эффект флуоресценции 168
Красители
в карбюраторном топливе 57
водорастворимые 20
в полистироле 57
в природных маслах и жирах 57 выпускные формы 509
идентификация 28, 96, 192, 212 382
на акриловых волокнах 403, 415 522, 525
на ацетате целлюлозы 401, 415, 534
на найлоне 532, 533
на полиамидных волокнах 404 532, 533
на полиэфирных волокнах 402, 526, 529, 532
на протеиновых волокнах 400, 410
на синтетических волокнах 411
на текстильных материалах 382
на целлюлозных волокнах 395, 408, 534, 535
на шерсти 537, 538
схема американских колористов и текстильщиков 395
схема Грина—Клейтона 392
схема Диркеса и Брухера 406
интенсивность 174, 180
количественный анализ 508
определение
в волокне 513, 516
в красильных и плюсовых ваннах 511
па поверхности волокна 511
сорбированного волокном 512
структуры 28, 96, 312
родовое наименование 17
светопрочность 95
сопутствующие 465, 474
субстантивность 92
товарные, чистота 26
цветовой тон 174
экологический и токсикологический
контроль 542
Красители для волос 492
оксидациоиные 500
подцвечивающие растворы 497
средней прочности 498
Красители для кожи 18
Красители для пищи, лекарств и косметики 458
аттестация 462
лаки 462
определение
в косметике 489
в лекарствах 489
в пищевых продуктах 488
перечень 460, 463
Красители для смесей полиэфирных и целлюлозных волокон, БХ 91
Красители для смешанного волокна из шерсти и целлюлозы, БХ 90
Красители, нерастворимые в воде 20, 24
БХ 84
электрофорез на бумаге 99
Красители, образующиеся на субстрате
Красители, растворимые в органических средах 25
БХ 86
тех 54
Кремнемолпбдатпый комплекс, ИК- спектр 436
Кубовые красители 26
БХ 79, 86
ГЖХ 150
идентификация 416
определение структуры 367
растворимые формы 22, 79
ТСХ 59
Кубовый синий 64 367
Кумарины, рентгеноструктурный анализ 288
Лаки 26, 462
определение бариевых солей 474
основных красителей, ТСХ 53
Ланакроповый желтый S-2G 360
ЛиК красители 458
ЛиК красный № 6 472
ЛиК красный № 7 472
ЛиК красный № 21 470
ЛиК красный № 31 473
ЛиК оранжевый № 5 470
Литол красный
полиморфизм 268
рентгеноструктуриый анализ 268
Майстер оранжевый ВО 379
Масс-спектрометрия 252, 376
азокрасителей 257, 376
антрахиноновых красителей 257, 377
аппаратура 254
высокого разрешения 253
катионных красителей 259
кислотных красителей 260
метиновых красителей 262
нитродифениламинов 377
обработка данных 254
основы метода 252
подготовка образцов 255
хинофталонов 377
Металлические комплексы красителей ТСХ 48
Метнлхинакридоны, реитгеноструктур- ный анализ 278
Метиновые красители масс-спектрометрия 262 определение структуры 377
Метод полного растворения 522
Моноазокрасители 379 Моноазопигменты
^?reHocW^^ анализ 268
Нар. ЛиК красители 458
Пар. ЛиК фиолетовый № 2 465
Нафта лин-1,4,5,8-тетракар боновой кислоты производное 380
Найлон
метод полного растворения 533
экстракция 532
Нейтронно-активационный анализ 550
Нитродифсннламипы 377
Нитрокрасители 378
Нитросоединсния, регнтенострукгурный анализ 268
Оксазины, БХ 82
Оксидационные основания 19
ТСХ 60
Основной красный 22 32
Основной красный 24 366
Основной оранжевый 24 33
Основной оранжевый 25 32
Основные красители
для крашения 51
для микроскопии 52
производные 436
ТСХ 51, 438
Отбеливатели оптические, ТСХ 63
Перилена производные, рентгеноструктурный анализ 283
Перлитоновый альт 364
Перлитоновый золотисто-желтый V-G 365
Пигмент желтый 1, ПК-спектр 428
Пигмент желтый 12, ИК-спектр 428
Пигмент красный 2, ИК-спектр 435
Пигмент красный 4, ИК-спектр 431
Пигмент красный 15, рентгеноструктур
ны и анализ 271
Пигмент красный 88, ИК-спектр 443
Пигмент красный 123, ИК-спектр 445
Пигмент красный 188 352
Пигмент оранжевый 13, ИК-спектр 430
Пигмент фиолетовый 23, ИК-спектр 448
Пигменты 25
без сульфогрупи 58
БХ 89
идентификация на петскстпльпых субстратах 425, 455
см. также Пигменты па нетекстильных субстратах
органические 58
с сульфогрупиамп о8
ТСХ 58
Пигменты на нетекстильных субстратах азометиновые 448 антрахиноновые 444 ацетоаиетариламндные 425 выделение из субстрата 451 диоксазиновые 446 идентификация 425, 455 индигоидные 443 «кубовые» 442 2-нафтольные 430 периленовые 444 пиразолоновые 429 тноннднгоидные 443 трифенилметановые 436 фталоцианиновые 439 хинакридоновые 445, 447
Пигменты на текстильных волокнах 419 выделение 420 идентификация 422
Пигмент ярко-желтый 3-410-112 353 Пикриновая кислота, реитгеноструктур- иый анализ 268
Пищевые красители 18
ПЛнК желтый № 5 488
ПЛиК желтый № 6 465, 487
ПЛиК зеленый № 3 471
ПЛнК зеленый № 8 486 ПЛиК красители 458, 467 ПЛиК красный № 2 465 ПЛиК красный № 3 468, 472 ПЛиК красный № 40 465, 487 ПЛиК синий № 1 471 ПЛиК синий № 2 466 ПМР-спектроскопия 223 азокрасителей, нерастворимых в воде 224
дисперсных антрахиноновых красителей 232
катионных красителей 237 кислотных красителей 242 красителей, содержащих группу
АгСН = 235
Полнкроновый зеленый GP 378 Полнметнновые красители, БХ 82 Полициклические красители, химическая деструкция 308
Полиэфирные волокна метод полного растворения 532 экстракция 526, 529
Протравные красители 24
ТСХ 51
Проявители 19
Прямые красители для хлопка 21
БХ 74
ТСХ 45
Прямой зеленый 85 361
Прямой черный ANB 361
Распределительная хроматография 113
Рентгеновская флуорнметрня 551
Рентгеноструктурный анализ 264 азосоединений 270, 272 азосоставляющих 273 антрахинона производных 280 бнсазосоеднненнй 272 диоксазннов 280
дифенилметановых красителей 275
индигоидов 283
индикаторов 289
кумаринов 288
лнтола красного 268
моноазопигментов 268
нитросоединений 268
перилена производных 283
преимущества и недостатки метода 265
стильбеновых соединений 274
трифенилметановых красителей 275
фталоцианинов 283
хннакрндонов 275
Рентгено-флуоресцентный анализ 473
Рефлексные синие 439
Самароновый ярко-желтый H6GL 380
Самароновый ярко-желтый HRL 380
Серая шкала 191
Сернистые красители 26
БХ 80, 89
растворимые формы 23, 80
Соли диазоння
БХ 83
ТСХ 62
Спектроскопия в видимой области дисперсных красителей 372
Спектрофотометр двухлучевой атомно- абсорбционный 552
Спектрофотометрия лаков 462, 464
Стандартные спектры Сэдтлера 214
Стильбеновые соединения, рентгено
структурный анализ 274
Структура, определение 28, 96, 312, 350,
369
азокрасителей 317, 328, 354, 361, 366
азопигментов 352
аминоантрахннонового красителя 379
антрахинонов 320, 365, 378
бензтноксантенового красителя 380
влияние чистоты образца 313
дисазокрасителей 379
дисперсных красителей 320, 369
катионных красителей 340
кислотных азокрасителей 354
кислотных красителей 316
красителей, содержащих группы
Аг=СН = 334
кубовых красителей 367
метиновых красителей 377
моноазокрасителей 379
Структура, определение
нитрокраснтелей 378
техника эксперимента 314
Сульфофталеины, ТСХ 45
Схема
американских колористов и текстильщиков 395
Грнна-Глейтона 392
Днркеса и Брухера 406
Твердо-жидкостная хроматография 115
азокрасителей 130
ионных красителей 133
Теразиловый ярко-желтый 6G 377
Тиазины, БХ 82
Тиазоловые красители, БХ 82
Тонеры 26
Тонкослойная хроматография 38, 476,
563
адсорбенты 40
азосоставляющнх 63
активных красителей 49
анализируемый образец 40
аппаратура 38
ароматических аминов без сульфогрупп 61
ароматических аминов с сульфо- группами 61
кислотных красителей 43
красителей, растворимых в органи
ческих средах 54
кубовых красителей 59
металлических комплексов красителей 48
оксндацнонных оснований 60
оптических отбеливателей 63
органических пигментов 58
основных красителей 51
препаративная 65
прямых красителей для хлопка 45
растворители 42, 479, 501
солей диазоння 62
сравнение с ТЖХ 116
Трифеннлметановые красители, рентге
ноструктурный анализ 275
Уравнение Брэгга 473
фактор яркости 191
Ферроцианидный комплекс, ИК-спектр 437
флуоресцентные отбеливатели 19
БХ 78, 95
фороновый красный FL 379
Фороновый ярко-фиолетовый E-BL 365
Фосфомолибдатный комплекс, ИК- спектр 436
Фталоцианин(ы)
рентгеноструктурп - безметальный 284 кобальта 287
меди 284, 440
никеля 287
Химическая Деструкция 294
азокрасителей 297
азотолов 309
антрахиноновых красителей 306
полициклических красителей 308
техника эксперимента 296 Хннакрндон(ы)
ИК-спектр 447
рентгеноструктурный анализ 275
замещенные 277
кристаллические смеси 279
линейный цис- 274
линейный транс- 276
твердые растворы 279
Хинонимины, БХ 82
Хннофталоны 377
Хлорхннакрндоны, рентгеноструктурный анализ 277
Хроматограф жидкостной, схема 107
Хроматография на бумаге 68, 562
азинов 82
азогенов 83
азометиновых красителей 82
азосоставляющнх 83
активных красителей 77
арнлметановых красителей 81
водорастворимых красителей 73
диазолов 83
дназосоставляющнх 83
дисперсных красителей 84
идентификация красителей 96
индигозолей 79
катионных красителей 81
кислотных красителей 78
красителей для смеси полиэфирных
и целлюлозных волокон 91
красителей для смешанного волокна из шерсти и целлюлозы 90 красителей, нерастворимых в воде
84
красителей растворимых в органических средах 86
кубовых краентелй 86
оксазинов 82
пигментов 89
полиметиновых красителей 82
прямых красителей для хлопка 74 растворимых форм кубовых красителей 79
растворимых форм сернистых красителей 80
сернистых красителей 89
системы растворителей для водорастворимых красителей 72
Хроматография на бумаге
солей диазония 83
тиазинов 82
тиазоловых красителей 82
флуоресцентных отбеливателей 78
хинониминов 82
Цветовой тон 174
Цслаптрсновый прочный желтый GL
378
Целлюлозные волокна
метод полного растворения 534
экстракция 535
Шерсть
метод полного растворения 537
экстракция 538
Шкала(ы)
белизны 191
Манселла 191
Щелочные синие 439
Эксклюзионная хроматография 119, 140
Экстракция 516, 520
дисперсных красителей 517
катионных красителей 519
Экстрактор Баумгарта 389
Элбелановый бордо N-GL 357
Электрофорез на бумаге водорастворимых красителей 97 красителей, нерастворимых в воде 99
ЯМР-спектроскопия 218, 373 азокрасителей, нерастворимых в воде 224
дисперсных антрахиноновых красителей 232, 373
исследование водородных связей и таутометрии 220
исследование небольших количеств вещества 222
катионных красителей 237
кислотных красителей 242 конфигурационный анализ 220 корреляции 219
красителей, содержащих группу АгСН = 235
лантаноидные сдвигающие агенты 248
определение строения 219
основы метода 218
приготовление растворов 221
растворители 221
спектры ПМР 223
спектры ЯМР-13'С 245
спектры ЯMP-4N 245
спектры ЯМР-19Р 245
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
СИНТЕТИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ
Редактор Л. Б. Мясникова
Технический редактор Ф. Т. Черкасская
Корректор Л. С. Александрова
Переплет художника Л. Л. Япенко
ИБ № 993
Сдано в наб. 15.05.79. Подписано в печать 6.11.79, Формат бумаги 60X90716. Бумага тип. №2. Литературная гарнитура. Высокая печать. Уел. исч. л. 36,0. Уч.-изд. л. 41,32. Тираж 5000 экз. Заказ 193. Цена 4р.30к. Изд. № 1704.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия». Ленинградское отделение. 191186, Ленинград, Д-186, Невский пр., 28
Ордена Трудового Красного Знамени Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой «Союз- полиграфпрома» при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговщ. 198052, Ленинград, Л-52, Измайловский проспект, 29.
3. АНАЛИЗ КРАСИТЕЛЕЙ В ГОТОВЫХ СОСТАВАХ
THE ANALYTICAL CHEMISTRY OF SYNTHETIC DYESTHE ANALYTICAL CHEMISTRY OF SYNTHETIC DYES
THE ANALYTICAL CHEMISTRY OF SYNTHETIC DYES
THE ANALYTICAL CHEMISTRY OF SYNTHETIC DYES
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ
Edited by
К. VENKATARAMAN
National Chemical Laboratory Poona, India
Под ред. К. ВЕНКАТАРАМАНА Перевод с английского Л. Н. Захарова, Э. Р. Захса В. С. Кузнецова, В. В. Шабурова Под ред. докт. хим. наук Л. С. ЭФРОСА
A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION JOHN WILEY & SONS
New York • London • Sydney • Toronto
ЛЕНИНГРАД
«ХИМИЯ»
ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ-1979
УДК 667.212:543
Аналитическая химия синтетических красителей: Пер. с англ. — Л.: Химия, 1979.—576 с., ил. — Нью-Йорк: Джон Уайли, 1977.
В книге дана классификация красителей, удобная для целей анализа, описаны важнейшие методы анализа красителей как классические, так и новейшие — хроматография, ЯМР. масс- спектрометрия и др. Рассмотрено применение этих методов для разделения н идентификации красителей. Отдельные главы посвящены анализу красителей на текстильных н нетекстильных материалах, в пищевых продуктах, лекарственных и косметических веществах, а также специальным методам экологического и токсикологического контроля.
Книга является ценным руководством для научных и инженерно-технических работников лакокрасочной, аннлннокрасочной, текстильной, пнщевой, фармацевтической и других отраслей промышленности. Она может быть полезна лицам, занятым вопросами экологии, токсикологии и гигиены, а также преподавателям, аспирантам и студентам старших курсов химических и технологических вузов.
576 стр., 98 рис., 96 табл., список литературы 1204 ссылки
31408—013050(01)—79 13.79,280305000031408—013050(01)—79 13.79,2803050000© 1977 by John Wiley & Sons, Inc.
31408—013
050(01)—79 13.79,2803050000
31408—013
050(01)—79 13.79,2803050000
© Перевод на русский язык Издательство «Химия», 1979
Авторы книги
Дж. БЕЙЛИ, Пищевое и лекарственное управление Конгресса, Вашингтон, США.
Т. Е. БЕКЕЛЬМАН, Отделение органической химии исследовательского управления фирмы DuP, Вилмингтон, Делавар, США.
С. БЕЛЛ, Пищевое и лекарственное управление Конгресса, Вашингтон, США
К. ВЕНКАТАРАМАН, Национальная химическая лаборатория, Пуна, Индия.
П. ВЕТЛИНГТОН, Пищевое и лекарственное управление Конгресса, Вашингтон, США.
А. ВИТАКЕР, Отделение физики Брунельского университета, Мидлсекс, Англия.
И. ГАСПАРИЧ, Исследовательский институт органического синтеза, Пардубице — Рибитвы, ЧССР.
Ч. ГЕРЛАНД, Отделение органической химии исследовательского управления фирмы DuP, Вилмингтон, Делавар, США.
Ч. ГРЕХЕН, Пищевое и лекарственное управление Конгресса, Вашингтон, США.
М С. ИЛЛО, Физическое и аналитическое отделение фирмы DuP, Вилмингтон, Делавар, США.
Э. КИССА, Отделение органической химии исследовательского управления фирмы DuP, Вилмингтон, Делавар, США.
Э. КОКС, Пищевое и лекарственное управление Конгресса, Вашингтон, США.
Дж. Ф. КОРБЕТТ, Клайролская исследовательская лаборатория, Стамфорд, Коннектикут, США.
Р. М. ЛАНЗАРОНЕ, Химические продукты Юджин Кульман, Управление красителей, Ойсел, Франция.
А. ЛЕЗЕРМАН, Пищевое и лекарственное управление Конгресса, Вашингтон, США.
Р. К. МИЛЛЕР, Отделение органической химии исследовательского управления фирмы DuP, Вилмингтон, Делавар, США.
Л. Дж. ПАПА, Отделение органической химии исследовательского управления фирмы DuP, Вилмингтон, Делавар, США.
М. СИНГ, Пищевое и лекарственное управление Конгресса, Вашингтон, США.
Дж. ТОМСОН, Отделение пигментов фирмы Ciba—Geigy, Пайсли, Шотландия.
Э. ФОРИС, Отделение органической химии исследовательского управления фирмы DuP, Вилмингтон, Делавар, США.
X. ШВЕППЕ, BASF, Людвигсхафен на Рейне, ФРГ.
И. ШРАМЕК, Исследовательский институт отделки текстильных материалов, Кралове Двор на Лабе, ЧССР.
М. ШРИЕР, Компания Отто Б. Мей, Ньюарк, Нью Джерси, США.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к английскому изданию