Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ЖИДКИЙ АММИАК
В. Л. ДЖОЛЛИ, К. ДЖ. ХОЛЛ АДА
Введение 8
Физическиесвойства аммиака 8
Физические свойства растворов в жидком аммиаке 10
Растворынеэлектролитов 10
Б. Растворыэлектролитов И
Мольные объемы 11
Термохимия 12
Электрохимия 13
Растворы металлов .15
Фазовые диаграммы 15
Мольные объемы 17
Термохимия 18
Электропроводность 19
Магнитные свойства 20
Спектры поглощения 21
Модели 21
Реакции в жидком аммиаке 23
Сравнение аммиака с другими растворителями 23
Растворимость 23
Диапазон окислительных потенциалов 25
Кислотно-основной интервал 27
Метод работы с жидким аммиаком 29
Б. Ионная сольватация 29
Термодинамика процессов аммонизации и гидратации . . .29
Кинетика обменных реакций в аммиаке 30
Кислотно-основные реакции 31
Природа аммоний- и амид-ионов 31
Определение концентрации аммоний- и амид-ионов . .-.32
Обменные реакции, катализируемые основаниями 35
Реакции, катализируемые кислотами ...37
Г.Реакции в растворах металлов в аммиаке ...37
Общин обзор 37
Реакция металлов с аммиаком 40
Реакции металлов с ионом аммония в аммиаке 41
Реакция взаимодействия натрия в аммиаке с этиловым спиртом . . 42
Сравнение с растворами металлов в других растворителях 44
Литература .. .44
ВВЕДЕНИЕ
Исследования в области химии жидкого аммиака проводятся настолько интенсивно, что для подробного их рассмотрения потребовалась бы специальная монография. При написании этой главы мы решили не пытаться охватить все аспекты химии растворителя, а рассмотреть лишь те вопросы, которые поддаются количественной интерпретации, уделив большое внимание термодинамике и кинетике. Такой подход стал возможен только благодаря многочисленным физико-химическим исследованиям, выполненным в последние годы. Однако мы считаем, что еще много предстоит сделать для систематизации результатов исследований.
В различных книгах и обзорных статьях, выпущенных до сих пор, химия жидкого аммиака рассматривается, скорее, качественно. Основные принципы систематизации сведений обычно аналогичны тем, которыми руководствуются в химии водных растворов. Ниже приведены библиографические ссылки на наиболее важные книги и статьи, рекомендуемые в качестве источников информации по тем вопросам, которые не рассмотрены или о которых лишь упоминается в данной монографии. По общим вопросам — это работы 4| 47> 49’ 84,141,157. п0 специальным вопросам — аммонолиз 46, амиды щелочных металлов9’10117, растворы металлов в амми- аке 92, ioe, ив, 144, реакции в растворах металлов в аммиаке15’16’147, химическая термодинамика 91.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АММИАКА
Этот раздел является справочным, в нем в краткой форме представлены наиболее важные физические свойства аммиака *:
А^пл — 1,352 ккал/люль 128АЯКИП = 5,581 ккал/молъ 128Д^ =—11,04 ккал/молъ 134i\Ff =—3,976 ккал/молъ 134А^пл — 1,352 ккал/люль 128АЯКИП = 5,581 ккал/молъ 128Д^ =—11,04 ккал/молъ 134i\Ff =—3,976 ккал/молъ 134S° = 46,01 кал,(град • моль) 134
А^пл — 1,352 ккал/люль 128
АЯКИП = 5,581 ккал/молъ 128
Д^ =—11,04 ккал/молъ 134
i\Ff =—3,976 ккал/молъ 134
А^пл — 1,352 ккал/люль 128
АЯКИП = 5,581 ккал/молъ 128
Д^ =—11,04 ккал/молъ 134
i\Ff =—3,976 ккал/молъ 134
Ср = 8,523 кал/(град • моль) 1st
X (жидкий NH3) 71 ^ 1 . 1Q-11 олГ1 . СЛГ1 и = 1,325 (при 16° С н ^ = 5899 А) 4»
Поверхностное натяжение жидкого аммиака142:
t, °C-75,3—69,0 -67,0-58,3-52,0 —39,4
а*, эрг/см^ 43,4542,2641,7139,6538,1835,38
* Ошибка ±0,15 эрг/см2.
0 = 23,41 — 0,337It — 0,000943t2 (—75° C<t < — 39° С).
Диэлектрическая проницаемость жидкого аммиака67:
t, °C 8t, °C 8—60 ±10—33515253 5
t, °C
8
t, °C
8
26,7(23)*18,94 17,8216,9016,26
* Интерполирована.
Таблица 1. Теплоемкость* аммиака 128
т, °к
ср
т, °к
ср
т, °к
СР
20
0,368
110
6,877
200
17,58 (ж.)
30
1,033
120
7,497
210
17,75
40
1,841
130
8,102
220
17,90
50
2,663
140
8,699
230
18,03
60
3,474
150
9,272
240
18,12
70
4,232
160
9,846
80
4,954
170
10,42
90
5,612
180
11,03
100
6,246
190
11,71 (тв.)
* 0° С принят равным 273,10° К и температурная шкала заметно отличается от Меж дународной шкалы температур.
Таблица 2. Давление паров* над аммиаком 2
Т, ск
/, °C
Р, ,0 pm. cm.
т, °к
/, °C
Р, мм pm. cm.
Над твердым аммиаком**
240
-33,16
768,43
250
—23,16
1 237,5
175
—98,16
4,85
260
-13,16
1 914,8
180
—93,16
8,78
270
-3,16
2 857,1
185
-88,16
15,42
280
6.84
4 130,0
190
—83,16
26,27
290
16,84
5804,2
195
-78,16
43,57
298,16
25,00
7 520,5
195,46
—77,70
45,58
300
26,84
7 956,6
(тропная точка)
320
46,84
14 028
340
66,84
23 089
лад ж и д к и м а м м
и а к о м
360
86,84
35 973
200
—73,16
64,92
380
106,84
53 597
210
-63,16
133,21
400
126,84
77 334
220
—53,16
253,97
405,6
132,4
85 400
230
—43,16
454,28
(критическая
239,78
-33,38
760
точка)
(точка кипения)
» 0° С равен 273,16° К.
16 27)22 Вычислено по уравнению 1g Р = 9,98379- •
- 0,3487- 0,3487Кэ-Кэ-—40—34—33—300,69000,68260,68140,6776102025300,62470,61030,60280,5952—40—34—33—300,69000,68260,68140,6776102025300,62470,61030,60280,5952
- 0,3487
- 0,3487
Кэ-
Кэ-
—40—34—33—30
0,69000,68260,68140,6776
10202530
0,62470,61030,60280,5952
—40—34—33—30
0,69000,68260,68140,6776
10202530
0,62470,61030,60280,5952
t, °C
ти спз
Литература
1, °C
7}, СПЗ
Литература
-33,5
0,2543
42
15
0,1457
130, 171,
0,1479
172
-26
0,230
165, 166
20
0,1411
171, 172
-10
0,183
165, 166
25
0,1350
130, 171,
-4
0,170
165, 166
0.1345
172
5
0,1618
130
30
0,138
165, 166
10
0,152
165, 166
50
0,125
165, 166
Таблица 3. Вязкость жидкого аммиака
Эбулиоскопическая постоянная
Рт2 кип 1000 АЯНСП
Плотность жидкого аммиака28:
°C -70—60-50
р, 2/слЗ 0,72530,71380,7020
20100
р’, гкл^ ' ' ; ; ; .* 0.66500,65200,6386
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВВ ЖИДКОМ АММИАКЕ
А. Растворы неэлектролитов
Жидкий аммиак является превосходным растворителем для многих неэлектролитов, которые в воде практически нерастворимы. Большая часть исследований направлена на решение практических задач, например, разделение трудноразделимых смесей методами экстракции и кристаллизации.
Исследования в области фазовых состояний некоторых систем углеводород — жидкий аммиак были выполнены Ишида 78-82 и Фенске с сотр.44 Было показано, что экспериментальные данные о критическом составе и коэффициентах активности лучше всего трактовать на основании теории растворимости, предположив, что молекулы жидкого аммиака ассоциированы в димер.
Имеются данные о теплотах растворения некоторых неэлектролитов в жидком аммиаке. Шмидтом с сотр.138 было замечено, что мольные теплоты растворения нормальных спиртов в жидком аммиаке уменьшаются от 1960 кал для метилового спирта до 100 кал для нормального бутилового спирта. Ганн и Грин 58 нашли, что мольные теплоты растворения воды и метиламина не зависят от концентрации.
Примечательно, что растворы азота152, водорода163, гелия и аргона 30 в жидком аммиаке подчиняются закону Генри вплоть до давлений ~ 100 атм. Лефранкуа и Ванискотт 114 изучали влияние температуры на растворимость смеси N2 + ЗН2 в жидком аммиаке и обнаружили, что растворимость этой смеси находится в кубической зависимости от температуры, измеренной в градусах Цельсия.
Было проведено сравнение спектров (в диапазоне длин волн от 2500 до 6000 А) растворов некоторых нитрофенолов и нитронафтолов в жидком аммиаке 16°» 161 со спектрами тех же соединений в 0,005 М водном растворе NaOH. Спектры обеих систем весьма похожи, но в первом случае пики в спектрах растворенных веществ сдвинуты в сторону больших длин волн, что объяснено образованием кислотноосновных комплексов.
Б. Растворы электролитов
Почти все виды измерений, проведенные в водных растворах электролитов, выполнены также и для растворов электролитов в жидком аммиаке, хотя работать с последним гораздо труднее, чем с водой. Остановимся на некоторых наиболее важных результатах и выводах.
Мольные объемы
Плотности растворов галогенидов некоторых щелочных металлов и галогёнидов аммония в жидком аммиаке определены при различных температурах и концентрациях 85> ", 10°. Джонсон и Мартенс 85 показали, что плотность раствора изменяется линейно с изменением температуры, и кажущийся мольный объем V является линейной функцией с (в молъ[л\ Эта закономерность аналогична полученной для водных растворов. Позже Ганн и Грин 59 определили кажущийся мольный объем нескольких электролитов в жидком аммиаке при 0° С и обнаружили, что формы кривых, выражающих зависимость кажущегося мольного объема V отс^1, весьма схожи для галогенидов некоторых щелочных металлов, галогенидов аммония и нитрата бария. Правило аддитивности ионов соблюдается даже при концентрациях, при которых можно было бы ожидать образования значительного количества ионных пар. Экстраполяцией, используя вычисленные константы ассоциации, Ганн и Грин получили приведенные ниже значения мольных объемов некоторых солей в жидком аммиаке при бесконечном разбавлении Уо (для сравнения приведены мольные объемы тех же солей в воде)62:
Соль
Vo, C3t3
в NH3 при 0° С
в Н2О при 25° С
NaCl
Nai
KI
-38
-15
-6
16,4
35,1
45,4
Из этих данных можно найти, что
(NH3)-F0>NaC1(NH3) = 23 «з
0, Nai (Н2О) Fg NaC1 (Н2О) = 18,7 СЛ1З
Таким образом
F0 I_(NH3)-F0i C1_(NH3) ~F0 i_(H2O)-F0j ci_ (H2O)
T'o,Ki(NH3)-FOi NaI (NH3) = 9 е.ч®
Fo, Ki(H2O)-U0/NaI(H2O) = 10,3 с.«з
Следовательно
K+ (NH3) Fg, Na+ (NH)3 ^ I fl> K+ (H2O) Fo> Na+ (H2O)
Так как в настоящее время нет абсолютно правильного способа определения Fo для отдельного иона, истинные величины ионных объемов все еще остаются неизвестными.
Значения ионных объемов, приведенные в работе Джолли ®2, получены при допущении, что Fo, к+ = Ио, ci--
Воспользовавшись уравнением, подобным уравнению Геплера 66. можно рассчитать FOj ка+; в жидком аммиаке при 0° С он равен —41,5 ель®. Уравнение Каутри и Лейдлера 27 дает величину —34 см®. Если взять среднее арифметическое этих значении, то
^0, Na+ = — 37 С-иЗ
Fo> к+ = — 28 с.ч®
Аналогично
F0]Ci-=1 «(3
Ffl, !- = + 22 cat3
Среднеарифметические значения, по-видимому, более точные
Термохимия
Теплоты растворения некоторых электролитов в жидком аммиаке были измерены при температурах 25 и —33° С (при мольном отношении растворителя и растворенного вещества 500 : 1) Ганном и Грином 58 (табл. 4). Было замечено, что величины теплот растворения в аммиаке больше, чем в воде, и при 25° С больше, чем при —33° С.
Для разбавленных растворов KI в жидком аммиаке тангенс угла наклона кривой зависимости теплоты растворения от с 11 равен 27 ккал • л',21молъ1г. Это значение почти в двадцать раз превышает величину, рассчитанную по методу Дебая — Хюккеля, что, несомненно, указывает на высокую степень ассоциации ионов
Таблица 4. Теплоты растворения некоторых веществ в воде и в жидком аммиаке
Вещество
дйраств, ккал молъ
в Н2О при 2 5° С134
в NH3 при 25° С 58
в КНз при —33° С 58
НгО (ж)
0
-3,32
—2,81
CH3NH2 (ж)
-5,0
+0,50
—
Hgl2
—
(—20,8)
(—20,15)
NaCl
+ 1,02
—6,75
-1,57
KI
+4,95
—9,44
—7,89
CsI
+ 7,9
—5,27
—
NH4CI
4-3,71
—8,23
—6,95
NH4I
^3,3
—16 10
—13,37
Ba(NO3)2
+ 9,96
-15,31
—
в жидком аммиаке. Поэтому тепловые эффекты, сопровождающие разбавление, являются главным образом следствием диссоциации ионных пар и сольватации образующихся ионов.
Электрохимия
Электропроводность. Были определены электропроводности растворов нескольких солей и кислот в жидком аммиаке. К сожалению, сходимость результатов по эквивалентной электропроводности, полученных различными исследователями, редко такая же хорошая, как для водных растворов. Некоторые наиболее достоверные значения электропроводностей приведены в табл. 6. Экспериментальные данные не совсем точно согласуются между собой. Так, если использовать данные работы 71, определенные при — 34° С, получим в то
Ло,Квг—Л0, каВг = 32,5 = Л.0|К+ —Л.о, Na+
время как по данным работы 164, при —33,5° С
Л0, KNO,-Л0, Ка.ХОз = 39 = ^о, К+ — ^0, Na+
Моносзон и Плесков 164 использовали данные Франклина и Кейди 51 по определению чисел переноса и приписали Хо,+ ионам щелочных металлов, a Zo, _— нитрат-иону. Но приписывать Х9, _ ионам галогенов нет оснований, так как отсутствует сходимость значений электропроводности нитратных и галогенидных растворов.
Было замечено, что константы ассоциации галогенидов калия изменяются в соответствии с относительными размерами галоген- ионов. Весьма странным является то обстоятельство, что расстояние наибольшего сближения а между галоген-ионами и калием, которые лучше других подчиняются расширенной теории электропроводности
Онзагера — Фуосса, больше в жидком аммиаке, чем в воде или метаноле 97. Величина а для водных растворов часто практически равна сумме радиусов ионов 54, но это, по-видимому, не так для растворов галогенидов щелочных металлов в жидком аммиаке.
Полярография. Полярографические исследования с применением капельного ртутного электрода, несмотря на трудности в работе, связанные с тем, что точка замерзания ртути (—38,9° С) и температура кипения жидкого аммиака (—33,4° С) очень близки, способствовали получению более ясных представлений о природе растворов электролитов в жидком аммиаке. Полярограммы могут
Таблица 5. Эквивалентная электропроводность, расстояние наибольшего сближения ионов и константы ассоциации растворов солей в жидком аммиаке (и в воде при 25° С)
Электролит
t, °C
Ao в NH3, cat / (ом • г-экв)
Ao в H20. cm2 / (oat- г-экв)
а- Ю, A
^ассоц
Литература
КС1
-34
348,0
149,9
6,7
1 060
71 *
КВг
-34
346,98
151,9
7,8
453
71
КТ
—34
345,1
150,4
6,6
183
71
NaBr
—34
314,3
128,3
5,9
263
164
LiNO3
—33,5
299
110,1
—
—
164
LiNO3
—40
290
110,1
—
—
164
NaNO3
—33,5
315
121,6
—
—
164
NaNO3
—40
300
121,6
—
—
164
KNO3
-33,5
354
145,0
—
—
164
KNO3
-40
338
145,0
—
—
164
RbNO3
-40
344
149,2
—
—
164
CsNO3
-40
345
148,7
—
164
KNH3
—33
343
—
13 700
65
* Данные этих авторов были недавно обработаны Кэем97 с электропроводности Онзагера — Фуосса в расширенном варианте 64.
использованием теории
Таблица 6. Потенциалы полуволны в жидком аммиаке при —36° С
Восстанавливаемый катион
Обратимость
Литература
Li +
—1,67
Обр.
109, 110
Na-
—1,31
Обр.
109, НО
К+
—1,24
Обр.
109, ПО
Rb+
-1,21
Обр.
109, ПО
Cs+
-1,15
Обр.
109, ПО
TH
+0,15
Обр.
112
Cu2 +> СШ
+0,16
Обр.
112
Gu+ —>• амальгама
-0,21....
Нсобр.
112
NHJ
-1,37
Обр.
112
Pb2+> амальгама
—0,01
Обр.
122
Cd2+—>Cd
—0,45
Обр.
122
Ni2+>Ni
-0,79
Нсобр.
122
Zn2 +
—0,89
Необр.
122
Ca2' —>Ca
—1,96
—
124
Sl2 +> Sr
—1,68
—•
124
Ba2+—>■ Ba
-1,59
—•
124
относительно стандартного потенциала водородного электрода при —36° С равен —1,9 в.
Шаап с сотр.137 использовали для полярографических измерений при комнатной температуре ячейку, работающую при высоком давлении.
В. Растворы металлов
Несмотря на большое число работ, посвященных растворам металлов в аммиаке (они были изучены впервые Вейлом 151 в 1864 г.), их природа еще не совсем ясна. Все растворы металлов в жидком аммиаке неустойчивы и разлагаются с образованием водорода и амида металла. Так как эта реакция каталитически ускоряется некоторыми примесями, работа с такими растворами должна проводиться с большой осторожностью и с особой тщательностью.
Неустойчивость металл-аммиачных растворов является причиной многих несоответствий в результатах, полученных различными исследователями. Обычно принято считать, что при растворении в жидком аммиаке (по крайней мере в очень разбавленных растворах) молекула металла диссоциирует на ион и электрон(ы).
Фазовые диаграммы
В жидком аммиаке растворяются металлы, обладающие низкими ионизационными потенциалами и высокими энергиями сольватации, т. е. щелочные металлы (табл. 7), щелочноземельные металлы, более тяжелые, чем бериллий, и те редкоземельные элементы, которые проявляют в окисленном состоянии валентность +2.
-20-20-ЦО-ЦО:Ш,6°СЖидкость:Ш,6°СЖидкость, выделяется при кальция 10 ат. %, при 0° С — когда концентрация кальция достигает 11 ат. %. Величина мольного отношения аммиака к гексааммиакату лежит в пределах от 4 до 5, что примерно равно мольному отношению аммиака к металлу в раство- 13 Д V тЛТ «ATTTTV»” ---, выделяется при кальция 10 ат. %, при 0° С — когда концентрация кальция достигает 11 ат. %. Величина мольного отношения аммиака к гексааммиакату лежит в пределах от 4 до 5, что примерно равно мольному отношению аммиака к металлу в раство- 13 Д V тЛТ «ATTTTV»” ---Щелочноземельные металлы, а также европий и иттербий образуют твердые гексааммиакаты, а сами не существуют в равновеспи со своими растворами. Гексааммиакат кальция —64° С при концентрации
-20
-20
-ЦО
-ЦО
:Ш,6°С
Жидкость
:Ш,6°С
Жидкость
, выделяется при кальция 10 ат. %, при 0° С — когда концентрация кальция достигает 11 ат. %. Величина мольного отношения аммиака к гексааммиакату лежит в пределах от 4 до 5, что примерно равно мольному отношению аммиака к металлу в раство- 13 Д V тЛТ «ATTTTV»” ---
, выделяется при кальция 10 ат. %, при 0° С — когда концентрация кальция достигает 11 ат. %. Величина мольного отношения аммиака к гексааммиакату лежит в пределах от 4 до 5, что примерно равно мольному отношению аммиака к металлу в раство- 13 Д V тЛТ «ATTTTV»” ---
-60-60системусистему, ^Жидкость\
-60
-60
систему
систему
-80-80рах щелочных металлов.Сьенко 116 рассмотрел с”‘ ' металл — аммиак и предложил электронную модель, согласно которой в аммиаке должно растворяться 3,9 ат. % металла, что прекрасно согласуется с наблюдаемыми величинами растворимости.Часть фазовой диаграммы системы натрий — аммиак приведена на рис. 1. Характерными особенностями этой диаграммы, как ирах щелочных металлов.Сьенко 116 рассмотрел с”‘ ' металл — аммиак и предложил электронную модель, согласно которой в аммиаке должно растворяться 3,9 ат. % металла, что прекрасно согласуется с наблюдаемыми величинами растворимости.Часть фазовой диаграммы системы натрий — аммиак приведена на рис. 1. Характерными особенностями этой диаграммы, как и' жидкость \
-80
-80
рах щелочных металлов.
Сьенко 116 рассмотрел с”‘ ' металл — аммиак и предложил электронную модель, согласно которой в аммиаке должно растворяться 3,9 ат. % металла, что прекрасно согласуется с наблюдаемыми величинами растворимости.
Часть фазовой диаграммы системы натрий — аммиак приведена на рис. 1. Характерными особенностями этой диаграммы, как и
рах щелочных металлов.
Сьенко 116 рассмотрел с”‘ ' металл — аммиак и предложил электронную модель, согласно которой в аммиаке должно растворяться 3,9 ат. % металла, что прекрасно согласуется с наблюдаемыми величинами растворимости.
Часть фазовой диаграммы системы натрий — аммиак приведена на рис. 1. Характерными особенностями этой диаграммы, как и
-100-1001^1^-Жидкость^твердая фаза
-100
-100
1^
1^
I~ -111 °C '
-1201 О-1201 ОРис. 1.Рис. 1.JJIII:।
-1201 О
-1201 О
Рис. 1.
Рис. 1.
? Р,15 6101018
Содержание Na , ат. °/о
Фазовая диаграмма92
Na—NH3.
Таблица 7. Р
астворимоеть щелочных металлов в жидком аммиаке
Металл
t, °C
Число грамм-атомов металла на 10 00 г NH3
Число молей ХНз на грамм-атом металла
Li 89. 103
16,31 15,66 16.25 15.41
9,56 10,00 10,63 10,72 10,93 10,89 11,29 11,79 12,4 11,86 12,3 12,2 12,05
25,1
Na8?-104,135
К88» 87, 104, 135
Cs?2
—33,2 —39,4 —63,5
22
0 -30 —33,8 -33,5 -50 —70
—105
0 -33,2 -50 —100 —33,5 -50
3,60 3,75
3,61
3,81 6,14 5,87 5,52
5,48 5.37 5,39 5,20 4,98
4,68; 4,74 4,95
5,05; 4,79 4,82 4,87
2,34
вообще диаграмм системы металл — аммиак, являются: 1) крутизна кривой растворимости металла (либо гексааммиаката); 2) низкая температура эвтектической точки; 3) наличие в жидкой фазе области
несмешиваемости, которая соответствует одновременному существованию Двух различных растворов металла.
В области несмешиваемости более концентрированная фаза окрашена в золотистый цвет и имеет меньшую плотность, чем фаза голубого цвета, существующая при значительно меньших концентрациях и при более”*-низких температурах. Аналогичная картина наблюдается для всех щелочных и щелочноземельных металлов, за исключением цезия. Однако есть и некоторые различия в диаграммах систем щелочной и щелочноземельный металл — аммиак. В то время как наибольшая критическая температура растворения в системе натрий — аммиак равна —41,6° С, наибольшая критическая температура растворения в кальций-аммиачных растворах 94 лежит выше —50° С. Концентрация, при которой начинает появляться вторая фаза, для кальциевых растворов гораздо ниже, чем для натриевых 61, а эвтектическая температура намного ниже у систем щелочной металл — аммиак. Эвтектические точки некоторых систем:
Металл Lit, °C —185Содержание металла, ат. %22Металл Lit, °C —185Содержание металла, ат. %22КCsСаSrВа—157—118—87—89—8915-1277,7КCsСаSrВа—157—118—87—89—8915-1277,7
Металл Li
t, °C —185
Содержание металла, ат. %22
Металл Li
t, °C —185
Содержание металла, ат. %22
КCsСаSrВа
—157—118—87—89—89
15-1277,7
КCsСаSrВа
—157—118—87—89—89
15-1277,7
Мольные объемы
При растворении металлов в жидком аммиаке происходит значительное увеличение суммарного объема. Ниже приведены плотности насыщенных растворов щелочных металлов при различных температурах:
для лития83 t, °C 19—80
р, г/с.цЗ 0,4770,495
для натрия88
г, °C-31,6-33,3—40,7-47—51
г/слЗо,5760,5780,5810,5850,587
для калия88
°C —33,3—39,0—41,0—46,4—49,6
г/сл13 0,6250,6270,6290,6360,638
Ганн и Грин 59 обнаружили, что кажущиеся мольные объемы щелочных металлов при 0° С незначительно изменяются с изменением концентрации от 0,1 до 1,0 моль/л. Авторы приводят такие значения парциальных мольных объемов при бесконечном разбавлении: ио, ы^49 СЛ(3
^0, Na ” ^7 ^-М3
Го к= 65 см»
2 Заказ 90
Используя величины мольных объемов при бесконечном разбавлении для KI и Nai, которые были даны ранее, можно вычислить мольный объем сольватированного электрона при бесконечном разбавлении:
^0, К" ^0, KI— ^5 (—6) —71 с.«3 — Ро е—-Fo,^0,Na~^0, NaI = 57 —(—15) = 72 ^3 = F0 е-уо
Так как Fo j- = 22 cm3, to V0,e = 94 см3/молъ. Этот объем соответствует сфере радиусом 3,34 К. Расчеты других авторов 92,75 также дают для радиуса сферы, занятой электроном, величину ~3 А.
Термохимия
Щелочные металлы, за исключением лития, имеют очень малые теплоты растворения; наоборот, щелочноземельные металлы, образующие твердые гексааммиакаты при растворении в жидком аммиаке, выделяют большие количества тепла (табл. 8).
Таблица 8. Теплоты растворения металлов в аммиаке при —33° С
Металл
с, моль/л
ДИ, ккал/моль
Литература
Li
0,067
-9,65
24
Na
0,4
+L4*
107
К
0,07
0,0
107, 139
Rb
, 0,13
0,0
139
Cs
0,19
0,0
139
Са
0,023
—19,7
156
Sr
—
—20,7
25, 155
Ba
—
-19,0
25, 155
* В присутствии Nai теплота растворения Na больше60.
Значительный интерес представляет величина теплоты аммонизации электрона (т. е. теплоты перехода его из газовой фазы в жидкий аммиак). По расчетам Коултера 28, она равна —И ккал/люль. Это значение по абсолютной величине, по-видимому, слишком мало по сравнению с определенной экспериментально 63 пороговой энергией фотоэлектрического эффекта, равной 33 ккал!моль; величина теплоты аммонизации электрона, равная—40 ккал/моль 92, представляется нам более приемлемой. По теоретическим расчетам Джорт- нера 95, теплота растворения электрона равна —39 ккал{молъ, а ам; ионизированный электрон находится в сфере радиусом 3.2—3,4 А.
Электропроводность
Рис. 2. Зависимость эквивалентной электропроводности растворов щелочных металлов в жидком аммиаке при —33,5° С от разбавления. V — число литров жидкого аммиака (р = = 0,674 г/сле3), в которых растворен 1 г-а том металла 92.Рис. 2. Зависимость эквивалентной электропроводности растворов щелочных металлов в жидком аммиаке при —33,5° С от разбавления. V — число литров жидкого аммиака (р = = 0,674 г/сле3), в которых растворен 1 г-а том металла 92.Эквивалентная электропроводность растворов металлов в жидком аммиаке больше, чем электропроводность любых других электролитов в любом из известных растворителей. Удельные электропроводности концентрированных растворов являются величинами того же порядка, что и электропроводности металлов, а эквивалентные электропроводности разбавленных растворов достигают величин
Рис. 2. Зависимость эквивалентной электропроводности растворов щелочных металлов в жидком аммиаке при —33,5° С от разбавления. V — число литров жидкого аммиака (р = = 0,674 г/сле3), в которых растворен 1 г-а том металла 92.
Рис. 2. Зависимость эквивалентной электропроводности растворов щелочных металлов в жидком аммиаке при —33,5° С от разбавления. V — число литров жидкого аммиака (р = = 0,674 г/сле3), в которых растворен 1 г-а том металла 92.
1000 , т. е. примерно в 5—1”'""
растворов солей в воде 104.
Кривые эквивалентных электропроводностей растворов лития, натрия и калия в аммиаке приведены на рис. 2. Следует заметить, что при увеличении концентрации, начиная от бесконечного разбавления, эквивалентная электропроводность уменьшается, достигает минимума при концентрации 0,04 молъ/л, после чего резко возрастает.
Изучение чисел переноса t в растворах натрия показало, что подвижность электрона Х_ достигает минимума при концентрации 0,04 моль! л, в то время как подвижность иона натрия А+ уменьшается непрерывно с увеличением концентрации 41. Отношение tjt_ изменяется в пределах от 7 (разбавленные растворы) до 280 (концентрация натрия около 0,9 моль/л)102. Данные измерения чисел переноса показывают, что вид кривых электропроводности определяется главным образом подвижностью электрона.
Температурный коэффициент удельной электропроводности для натрия —— равен 1,9% на градус для разбавленных
М Х-33,а°С
растворов; он достигает максимума (4% на градус) при концентрации около 1 моль/л, после чего с увеличением концентрации металла уменьшается почти до нуля 105’ 106. Причиной этого является не изменение вязкости раствора, а различие механизмов проводимости в разных концентрационных областях. Обзор различных механизмов, которые были предложены для областей низкой проводимости, есть в работе Джолли 93.
Эффект Вина для растворов щелочных металлов в жидком аммиаке118 при напряженности поля 15 000 в,см составляет 4%. Такое же увеличение проводимости в водных растворах электролитов происходит при напряженности ноля, приблизительно равной 100 000 в/сл.
5» Магнитные свойства
Мольная магнитная восприимчивость раствора щелочного металла при бесконечном разбавлении приближается к величине Ny-^kT. Однако при увеличении концентрации мольная восприимчивость быстро уменьшается 52. Сравнение статической восприимчивости натрия и калия со значением восприимчивости, полученным при измерении парамагнитного резонанса, позволяет сделать вывод 77, что радиус сферы, в которой находится электрон, составляет 3,0 А. Это значение хорошо согласуется с величиной, рассчитанной ранее из парциальных мольных объемов. Ширина линии парамагнитного резонанса составляет для калиевых растворов лишь около 0,03 гс^ что было интерпретировано как следствие «стесненного» сверхблизкого взаимодействия между неспаренными электронами п протонами, ограничивающими сферу, в которой находится электрон 96. Ширина линии изменяется прямо пропорционально изменению вязкости 118.
Время релаксации 76 спин-спинов ого взаимодействия 7\ и время релаксации спин-решеточного взаимодействия Т^ в разбавленных растворах (а для калия и в концентрированных растворах) примерно равны; в интервале средних концентраций 7\ больше Т^ В пределах ограниченного интервала концентраций 7\ и Т^ приблизительно равны для растворов лития, натрия и кальция 33. На основании равенства 7\ и Т^ заключили, что электроны взаимодействуют в аммиаке с ядрами азота, а не с протонами. Время релаксации в зависимости от концентрации и температуры изменяется от 1 до 3 мксек 32>131.
В настоящее время хорошо известно, что ЯМР-поглощение в растворах металлов происходит в более сильных полях 101. Мак-Коннел и Холм 121 измерили химический сдвиг для 14N и 23Na в натрийаммиачном растворе. Они нашли, с одной стороны, что средняя контактная плотность сверхблизкого взаимодействия 23Na и неспаренного Электрона при отношении [NH3] : [Na] в растворе от 50 до 400 составляет 3 • 10"3 — 5 • 10"3, т. е. так же велика, как контактная плотность в изолированном атоме натрия. При отношениях [NH3] : [Na] меньше 50 контактная плотность заметно увеличивается. С другой стороны, средняя контактная плотность сверхблизкого взаимодействия 14N и неспаренного электрона в растворах любых концентраций составляет лишь 10% контактной плотности изолированного атома азота. Это подтверждает предположение о том, что электроны взаимодействуют с ядрами азота 131. Температурная зави-
симость химического сдвига для натриевых растворов в интервале стократного изменения концентраций была измерена Акривосом и Питцером х.
Спектр ъъ поглощения
Спектры растворов щелочных и щелочноземельных металлов, по крайней мере кальция, в жидком аммиаке, по существу, одинаковы 55 61. Для них характерно наличие широкой полосы поглощения с пиком приблизительно при 15 000 А. Поглощение в коротковолновой области обусловливает голубой цвет разбавленных растворов металлов в аммиаке.
Растворы щелочных металлов подчиняются закону Ламберта — Бэра вплоть до концентраций 0,2 моль/л. Прио более высоких концентрациях и в области длин волн выше 20 000 А может наблюдаться положительное отклонение от закона. Растворы кальция вплоть до концентраций, при которых происходит разделение фаз, также подчиняются закону Ламберта —- Бэра, но в области очень больших длин волн. Мольный коэффициент поглощения растворов кальция (для всех длин волн) почти вдвое больше мольного коэффициента поглощения растворов щелочных металлов.
Сообщалось, что добавление N^I к растворам натрия вызывает появление новой полосы поглощения при 8000 А; однако этот пик не наблюдался другими авторами, проводившими независимые эксперименты 55. Вполне возможно, что пик при 8000 А связан с образованием короткоживущих соединений с периодом жизни в несколько минут.
В интервале длин волн от 1000 до 20 000 А были получены 7 спектры отражения растворов натрия при отношениях [NH3] : [Na] от 5 до 168. В спектрах разбавленных растворов имеется сильный пик приблизительно при 1500 А. В концентрированных растворах наблюдается интенсивное отражение в широком интервале длин волн.
Модели
В заключение будет полезно кратко рассмотреть некоторые микроскопические модели, которые были предложены для растворов металлов в аммиаке, в частности в области малых и средних концентраций.
На основании своих ранних работ по электропроводности растворов металл — аммиак Краус предложил считать, что в очень разбавленных растворах металл диссоциирует на аммонизированные катион и электрон:
М = М+ + е (1)
При увеличении концентрации эти ионы ассоциируют, в результате чего электропроводность уменьшается. С дальнейшим
увеличением концентрации раствор по своим электрическим свойствам становится подобен металлам, и эквивалентная электропроводность его резко возрастает.
С развитием исследований магнитных свойств растворов металлов стало очевидно, что модель Крауса, предложенная на основании данных об электропроводности, неверна, так как в ней не учитывается образование спаренных электронов. Магнитные свойства системы металл — аммиак были объяснены Хастером 74, а также Фридом и Шугерменом 82 существованием равновесия между ионами и диамагнитными димерами атомов металлов:
2М+ + 2« = М2
Беккер и сотр.6 показали, что данные об электропроводности и магнитной восприимчивости систем металл — аммиак могут быть приближенно объяснены с учетом обоих приведенных выше равновесных уравнений. Однако Арнольд и Паттерсон 3 нашли, что константы равновесия этих процессов, вычисленные при обработке электрохимических данных, не согласуются с константами, полученными из данных по магнитным свойствам систем. Они разрешили это несоответствие, приняв существование других диамагнитных ионов (М“) и получили следующие значения констант равновесия
М —М+ + е;
К=9,9-10-з
(3)
М" = М+г;
К = 9,7 -IO”»
(4)
М2 = 2М;
А = 1,9 • 10"4
(5)
Подобные модели ионов и частиц продолжают совершенствоваться.
Все данные достаточно хорошо объяснимы, если предположить, что электрон, находящийся в сферической полости, остается неизмененным и в том случае, когда образуются ионы и соединения типа М, М_ и М2. Соединение М может быть описано как пара ионов, в которой аммонизированные ион металла и электрон удерживаются вместе силами электростатического взаимодействия с небольшим искажением сферы аммонизированного электрона. Ионы и соединения М- и М2 можно интерпретировать как квадрупольные ионные образования, состоящие из одного или двух (в случае М2) аммонизированных катионов и двух аммонизированных электронов. Волновые функции для двух электронов в соединении М2 достаточно перекрываются, так что энергия синглетного состояния меньше энергии триплетного состояния более чем на кТ.
Растворы с высокой концентрацией металла, в которых катионы металла аммонизированы, подобны расплавам металлов 55.
IV. РЕАКЦИИ В ЖИДКОМ АММИАКЕ
А. Сравнение аммиака с другими растворителями
Растворимость
Наиболее важным свойством растворителя является его способность растворять другие вещества. Последняя зависит как от свойств растворителя, так и от свойств растворяемых веществ, поэтому очень важно знать, какие именно вещества способен растворять данный растворитель. Гильдебранд 69 рассмотрел свойства жидкого аммиака, которые определяют ту или иную растворимость веществ в нем и которые важны для сравнения растворимостей веществ в жидком аммиаке и в других растворителях. К этим свойствам относятся диэлектрическая проницаемость, основность аммиака, способность к образованию водородных связей и т. д. Ниже будут приведены данные о растворимости в качестве иллюстрации значения этих свойств.
Диэлектрическая проницаемость аммиака (е ^ 23 при температуре кипения) значительно меньше, чем диэлектрическая проницаемость воды (s = 78,5), однако она гораздо больше диэлектрической проницаемости уксусной кислоты (е = 6,4). Поэтому естественно ожидать, что значения растворимостей ионных солей в аммиаке находятся, в общем, между величинами растворимостей тех же солей в воде и в уксусной кислоте .
Растворимости некоторых солей (в г/100 г растворителя) в этих трех растворителях при 25° С приведены ниже 84:
Соль LiNOgРастворимость в Н20...52,2в NH31...243,7Соль LiNOgРастворимость в Н20...52,2в NH31...243,7в CHgCOOH 10,3 (30° С)в CHgCOOH 10,3 (30° С)NaNOgKNO3NH4OAcNaCl91,837,8148 (4° С)3797,610,4253,23,020J70,1839,30.073 (30° С)NaNOgKNO3NH4OAcNaCl91,837,8148 (4° С)3797,610,4253,23,020J70,1839,30.073 (30° С)
Соль LiNOg
Растворимость в Н20...52,2
в NH31...243,7
Соль LiNOg
Растворимость в Н20...52,2
в NH31...243,7
в CHgCOOH 10,3 (30° С)
в CHgCOOH 10,3 (30° С)
NaNOg
KNO3
NH4OAc
NaCl
91,8
37,8
148 (4° С)
37
97,6
10,4
253,2
3,02
0J7
0,18
39,3
0.073 (30° С)
NaNOg
KNO3
NH4OAc
NaCl
91,8
37,8
148 (4° С)
37
97,6
10,4
253,2
3,02
0J7
0,18
39,3
0.073 (30° С)
Соли, содержащие двух- и трехвалентные анионы, такие, как сульфаты, карбонаты и фосфаты, практически нерастворимы в жидком аммиаке. Энергия сольватации ионов этих солей в аммиаке недостаточна для того, чтобы компенсировать высокую энергию кристаллической решетки соли.
Аномально высокая температура кипения аммиака служит доказательством того, что аммиак проявляет склонность к образованию водородных связей. Вещества, которые способны к образованию водородных связей с аммиаком, хорошо в нем растворяются, так же как и в других растворителях (воде, фтористом водороде),
образующих водородные связи. К таким веществам относятся сахара, сложные эфиры, амины и фенолы.
То, что аммиак является сильным основанием, обусловливает высокую растворимость в нем карбоновых кислот, спиртов и фенолов. Во многих случаях при рассмотрении растворимости трудно отличить явления, вызываемые основностью аммиака, от эффектов, связанных с его способностью к образованию водородных связей. Свойством аммиака, близким по характеру к основным, является склонность его молекул координироваться по отношению к ионам переходных элементов, таких, как Ni2+, Cu2+, Zn2+, Ag+ и т. д. Соли таких металлов обычно хорошо растворимы в аммиаке. Это свойство аммиака убедительно иллюстрируется высокими величинами растворимости в нем галогенидов серебра (см. ниже).
Молекулы, химически не реагирующие друг с другом, тем не менее притягиваются под действием сил Лондона или сил Ван-дер- Ваальса . У молекул, которые не только имеют высокие дипольные моменты, но и, обладая достаточно большим количеством электронов, способны легко поляризоваться, силы Лондона могут превысить эффект дипольной ориентации. Вклад разных эффектов в полную ван-дер-ваальсову энергию :
ВеществоН20NH3
Дисперсионный потенциал, эрг • слгв 4793
Ориентационный потенциал,эрг • слв 19084
Потенциал взаимодействия диполь —индуцированный диполь, эрг •см6 1010
Нетрудно заметить, что потенциал притяжения воды определяется главным образом ее дипольным моментом, тогда как у аммиака он определяется в равной степени дипольным моментом и поляризуемостью молекулы. Так, хотя аммиак обычно более слабый растворитель для солей ионного типа и сильно полярных молекул, чем вода, он является лучшим растворителем для неполярных молекул,
в особенности с большим числом электронов. По-видимому, большей поляризуемостью тиосульфат-иона по сравнению с сульфат-ионом и объясняется то, что растворимость тиосульфата натрия составляет 0,17 г/100 г жидкого аммиака, в то время как сульфат натрия не обладает заметной растворимостью в NH3. На примере галогенидов серебра можно проиллюстрировать, как с увеличением ионной поляризуемости при переходе от хлоридов к иодидам повышается растворимость в ряду этих солей:
Соль AgClAgBr Agl
Растворимость
при 25° С, г/юо г МН3 . . . .0,835,92206,8
Весьма полезным критерием при рассмотрении растворимости является «параметр растворимости», равный VА5ИСП/Г (где А£исп — энергия испарения, а У — объем в см3У В отсутствие сильного дипольного и кислотно-основного эффектов вещества взаимно растворимы в наибольшей степени тогда, когда их параметры растворимости являются величинами одного порядка (табл. 9).
Таблица 9. Параметры растворимости и растворимость некоторых соединений
в аммиаке 70
Соединение
(ДЕисПт,/2
Растворимость в жидком аммиаке
и-Гексан
7.3
5,1% при 20° С 79 (сравн. это значение с растворимостью в воде прп 15,5° С, равной 0,014%)
Четыреххлористый углерод
Бензол
8,6
Растворим
9,2
Умеренно растворим
Желтый фосфор
Аммиак
13,1
13,1
Растворим
Вода
23,8
Полная смешиваемость вследствие образования водородных связей
Ртуть
30,7
Практически нерастворима
Диапазон окислительных потенциалов *
Если рассмотреть с термодинамической точки зрения все реакции в жидком аммиаке (в отличие от оценки этих реакций с кинетических позиций), то окажется, что наиболее сильным окислителем, способным существовать в жидком аммиаке, является азот, а наиболее сильным восстановителем — водород. Ниже приведены пары
NH3 —?+ и Н2 — NH3 и их потенциалы в вольтах при 25° С в кислых и основных растворах: в кислых растворах (1 М NH^)
— Н2+ NH3 = NH4-1-е; Ео = 0(6)
4NH3 = -~ N2 + 3NH|+3e: Ео = — 0,04(7)
в основных растворах (1 М МН2)
у H2 + NH2=NH3 + e;у H2 + NH2=NH3 + e;£о = 1,59(8)£о = 1,59(8)Рис. 3. Зависимость окислительных потенциалов в жидком аммиаке от pH при 25° С.Рис. 3. Зависимость окислительных потенциалов в жидком аммиаке от pH при 25° С.3NH2 — -^ N2 + 2NH3+ Зе; £о=1,55(9)
у H2 + NH2=NH3 + e;
у H2 + NH2=NH3 + e;
£о = 1,59(8)
£о = 1,59(8)
Рис. 3. Зависимость окислительных потенциалов в жидком аммиаке от pH при 25° С.
Рис. 3. Зависимость окислительных потенциалов в жидком аммиаке от pH при 25° С.
Совершенно очевидно, что вряд ли можно найти ионы, термодинамически стабильные в аммиаке, так как интервал их окислительных потенциалов не должен быть более 0,04 в. Однако водород-аммиачная и азот-аммиачная пары обычно имеют перенапряжение порядка 1 в. Таким образом, в кислых растворах диапазон потенциалов для ионов в растворах в аммиаке фактически составляет от +1,0 до —1,0 в. В основных растворах, где водород-ам
миачная и азот-аммиачная пары имеют потенциалы по ~ 1,6 в, диапазон потенциалов составляет от 2,6 до 0,6 в. Следовательно, в жидком аммиаке можно работать с веществами, которые являются чрезвычайно сильными восстановителями (например, со щелочными металлами), и с исключительно сильными окислителями (такими, как перманганаты, озониды и пероксиды).
На рис. 3 показана зависимость окислительных потенциалов- некоторых пар от pH раствора (pH = 0 соответствует 1 М раствору NH4, а pH = 27 соответствует 1 М раствору NH2). Пунктирными линиями на рис. 3 обозначены приблизительные границы зоны устойчивости окислительно-восстановительных пар. Таким образом, мы видим, что аммиачный электрон еам термодинамически неустойчив, и при всех значениях pH из растворов в NH3 должен выделяться водород. Однако в щелочных растворах и в отсутствие катализаторов скорость разложения очень мала. Вообще, при восстановлении аммиака твердыми металлами эффект перенапряжения ничтожно мал. Так, хотя кривая для пары Zn—Zn11 лежит внутри области, ограниченной пунктирными линиями, при действии металлического цинка на аммиак водород выделяется как в кислых, так и в щелочных
растворах 9. Суммарная реакция, протекающая в щелочных растворах, может быть представлена уравнением
Zn + 2NHg + 2NH3 = Zn (NH2)J~ 4- H2
(Ю)
Металлический таллий, безусловно, инертен по отношению к аммиаку при всех значениях pH; оказалось также, что ни ион Т1+, ни ион T1(NH2)2 не реагирует с аммиаком 9. В кислых растворах нитрат-ион, по существу, инертен по отношению к аммиаку, но в ще
лочных растворах происходит медленное выделение азота 8:
ЗК+ +3NHg + 3NO3 =ЗКОН + N2 + 3NO24 ^тIIз (П)
3. Кислотно-основной интервал
Основность аммиака приблизительно в 10 12 раз выше основности воды, а кислотность аммиака в 1025 раз ниже кислотности воды. Следовательно, кислоты, рХ которых в водных растворах меньше 12, в жидком аммиаке являются сильными кислотами, а кислоты, рХ которых в водных растворах больше, 39, в жидком аммиаке практически не проявляют кислотных свойств. Кислоты средней силы в жидком аммиаке являются слабыми кислотами и могут быть
60
ЦО
Циклогептатриен 5енЭ0л Аммиак
- Трифенилметан
Анилин
30
§ 20tX ТО
о
-ТО
Ацетонитрил
-Ацетон
Метиловый Вода спирт Уксис-VX U “Та
Уксусная п кислота - Ион оксония “
Соляная кислота
- Иодистоводородная кислота
Рис. 4. Диапазоны рЛ" воз-можной дифференциации кис-лотной силы для некоторыхрастворителей 129.
дифференцированы в соответствии с их кислотной силой. На рис. 4 показаны пределы рХ для различных растворителей, в которых возможна дифференциация силы кислоты. Большинство значений рХ заимствовано из работы Крэма 20; значения рХ для НС1 и HI взяты из работы Полинга 129. В качестве растворителей рассмотрены уксусная кислота, вода, аммиак и бензол. На том же рисунке указаны значения рХ некоторых кислот в водных растворах. Следует отметить, что в связи с меньшей величиной константы ионизации
аммиака по сравнению с другими протонными растворителями в нем можно изучать кислоты с гораздо более широким диапазоном силы кислоты. Кроме того, поскольку основность аммиака выше основности уксусной кислоты и воды, в нем можно дифференцировать более слабые кислоты, чем в этих растворителях. Бензол — апротонный растворитель и в нем в принципе можно изучать раствор любой кислоты, однако на практике часто приходится сталкиваться с рядом трудностей при растворении ионных соединений в бензоле.
Кислоты, рХ которых в водном растворе меньше 12, полностью реагируют с аммиаком, образуя соответствующие аммонийные соли. Однако не следует думать, что эти кислоты (или аммонийные соли)
являются сильными в обычном смысле, т. е. полностью диссоциируют в жидком аммиаке на независимые ионы. Все соли, включая аммонийные, в аммиаке диссоциированы слабо. В этом случае сила кислоты определяется константой равновесия реакции
HX+NH3=(NHJ)(X-) (12)
Однако обычно предпочитают обозначать ионы как независимые и не указывают на образование пар ионов даже тогда, когда эти ионы — основные продукты реакции. Но надо всегда помнить о том, что в умеренно концентрированных растворах происходит ионная агрегация. Так, мы обычно пишем
НО Ас + NH3 = NHt + О Ac’ (13) даже несмотря на то, что константа диссоциации ионной пары ацетата аммония 162 равна 7,7 • 10"5.
Основания, сопряженные кислоты которых в водной среде имеют рК больше 39, в жидком аммиаке практически полностью подвергаются аммонолизу с образованием амид-иона. Ниже приведено два примера таких реакций аммонолиза:
КН +NH3 = KNH2 + Н2 (14)
Na2O + NH3 = NaNH2 + NaOH (15)
Константы ионизации H2 и ОН" в водных растворах оценены величинами 10"38 и <^10"36 соответственно113. Таким образом, критерий протекания реакции для основного аммонолиза в этих случаях соблюдается, хотя почти на пределе.
Некоторые окислители реагируют с жидким аммиаком, образуя азотсодержащие продукты, которые можно рассматривать либо как продукты окислительно-восстановительных реакций, либо как продукты аммонолиза. Рассмотрим, например, реакции аммиака с хлором, бромом и иодом:
Х2+2NH3 = NHi + X" + NH2X (16) (Галогенамин NH2X далее вступает в реакцию, протекающую с гораздо меньшей скоростью, в результате которой образуются такие соединения, как гидразин и азот.) Начальная реакция (16) может рассматриваться как реакция самоокисления — восстановления галогена до окислительных состояний +1 и —1, но в равной степени справедливо рассматривать ее и как аммонолитический разрыв связи X—X. Подобным же образом рассмотрим следующую реакцию 48:
ЗК+ + 3NHa + NOg = N3 + ЗКОН + NII3 (17)
Эта реакция соответствует окислению амида до азида нитрат-ионом, но она может рассматриваться и как основной аммонолиз нитрат-
+ /О-- + -
иона (ион O = Nx превращается в ион N=N = N за счет замены
+- ++/О+
группы O=N на N=N и группы N< на N=N).
Метод работы с жидким аммиаком
Серьезным недостатком жидкого аммиака как растворителя является низкая температура кипения (—33,4° С). Однако во многих случаях при работе с жидким аммиаком нет необходимости охлаждать систему. Теплота испарения жидкого аммиака велика, так что его можно держать при температуре кипения в открытых сосудах, например в химических стаканах, колбах и других, при этом быстрого испарения не происходит. Скорость испарения аммиака, находящегося в сосудах Дьюара (даже не посеребренных, цля удобства наблюдения) практически ничтожна. Давление паров над жидким аммиаком при комнатной температуре достаточно низко (8—10 атм^ поэтому с ним можно работать в запаянных»стеклянных ампулах, не опасаясь взрыва. Методика работы с жидким аммиаком подробно описана Аудрицем и Клайнбергом 4, Франклином49, Джолли93 и Сандерсоном136.
Вязкость аммиака составляет V4 вязкости воды при комнатной температуре. Небольшая вязкость аммиака дает определенные преимущества, в частности, при фильтровании растворов и проведении гетерогенных реакций, в которых огромную роль играют процессы диффузии растворенных соединений.
Б. Ионная сольватация
Термодинамика процессов аммонизации и гидратации
Свободные энергии образования пар противоположно заряженных ионов в аммиаке приблизительно равны соответствующим значениям свободной энергии образования в воде, если рассматривать ионы, которые не дают аномально прочных комплексов в аммиаке 90’ 91:
Ионная пара . . . Na+F“ Ы+Г Rb+NOg NHtBr" Na+ClO»
-А^бр при 25° С, ккал! моль
В Н2О. . . .128,782,693,943,663,2
в NH3. . . .124,48390,342,661,3
Исходя из этих данных, резонно сделать вывод о том, что свободная энергия перехода такого индивидуального иона от воды
к аммиаку близка к нулю . Свободную энергию перехода иона, образующего прочные комплексы с аммиаком, назовем «экспериментальной» свободной энергией перехода. Интересно сравнить ее значения со значениями свободной энергии реакций типа
M(H2O)Z+ + ^NH3 = M (NHg^ + ^HaO(18}
протекающих в водных растворах. Если в качестве стандартных растворов использовать 1 м растворы в воде и аммиаке, свободная энергия (в ккал./молъ) такой реакции выражается уравнением
ДТ-д = - 1,36 (1g К + х 1g 55)(19)
где К — обычная константа комплексообразования в водных растворах.
Ниже сравниваются рассчитанные и «экспериментальные» сво-
бодные энергии перехода иона от воды к аммиаку при 25° С:
Ион
Hg2+
Cu2+
Zn2+
Cu+
H+
Ag+
X
4
5
4
2
1
2
-д^, ккал]моль . .
36
29
22
20
15
14
—ДР°, ккал/моль , ,
40
29
22
20
16
17
Нетрудно заметить очень близкое сходство величин соответствующих свободных энергий. Следовательно, можно оценить стандартную свободную энергию образования иона в жидком аммиаке по уравнению
Д^р (NH3) = ДА°бр (Н2О) + 16Z-1,36 (lg K-Vx lg 55)(20)
Подобные же уравнения выведены для расчета ионных энтропий и тепл от образования в аммиаке91.
Кинетика обменных реакций в аммиаке
Аммонизированный ион водорода, или ион аммония, — простейший ион, существующий в жидком аммиаке. Скорость, с которой протоны переходят от ионов аммония к молекулам аммиака (или скорость, с которой молекулы растворителя — аммиака — замещают молекулы аммиака в аммонизированных ионах), настолько высока,
что ее невозможно измерить классическими химическими методами 125. Однако Огг126 показал возможность измерения скорости этого обмена методом ЯМР. Спектр протонного магнитного резонанса чистого жидкого аммиака состоит из трех пиков, появление которых обусловлено спин-спиновым взаимодействием протонов с ядрами14 N. Наличие следов аммонийной соли меняет картину спектра: вместо триплетной появляется синглетная линия. Это изменение и приписывается обменной реакции
NH3 + NHt NH^ + NHg (21)
Грубо оценив концентрацию ионов аммония, вызывающую «сжатие» триплета. Огг рассчитал константу скорости реакции (21), оказавшуюся равной 5-10® л^молъ- сек\ Того же порядка оказались рассчитанные им константы скоростей реакций
NH3 + NH, zz± NHg+NH3 (22) и
NH3 + H2O NHt+OH" (23)
Висендейнжер и др.153, использовав для экспериментов 15N, показали, что скорость обмена молекулами аммиака между растворителем и ионами Ag (NH3)*, Си (NH3)2+ и Ni (NH3)2+ также очень высока, и ее нельзя замерить классическими методами, но скорость обмена молекулами аммиака между ионами Сг (NH3)3+ и Со (NH3)|+ и растворителем сравнительно невелика. Была измерена константа скорости для бимолекулярной реакции с ионами Cr (NH3)|+. Она равна 1,3-КГ6 л^моль-секу Хант и др.73 по уширению линии ЯМР измерили скорость реакции обмена атомами 14N между ионами Ni (NH3)|+ и молекулами аммиака-растворителя. На основании того, что скорость соответствующей обменной реакции в водном растворе не зависит от концентрации аммиака и практически имеет такое же значение, как и скорость обмена в безводном аммиаке, авторы предположили, что реакция мономолекулярна, и сообщили, что при 25° С константа скорости ее к = 4,7-104 сек-1.
В. Кислотно-основные реакции
Природа аммоний- и амид-ионов
Аммонип-пон и амид-ион являются аналогами ионов Н3О+ и ОН-. Так, реакция нейтрализации сильной кислоты сильным основанием в аммиаке может быть представлена уравнением
NH+4-NHj —> 2NH3NH+4-NHj —> 2NH3(24)(24)
NH+4-NHj —> 2NH3
NH+4-NHj —> 2NH3
(24)
(24)
что аналогично уравнению
Однако аналогия нарушается, если сравнивать подвижности ионов. В воде ионная эквивалентная электропроводность Н3О+ и ОН- в несколько раз больше, чем у обычных одновалентных ионов:
ИонNa+Ло, см^Црм • г-энв)в Н2О при 25° С120 . . , . 50,1в NH3 при —33,5° С in* И2 158ИонNa+Ло, см^Црм • г-энв)в Н2О при 25° С120 . . , . 50,1в NH3 при —33,5° С in* И2 158NHJН+73,4349,8142-NHJН+73,4349,8142-NO3 NH, OH-NO3 NH, OH-71,4-198,0177166 аз —71,4-198,0177166 аз —
ИонNa+
Ло, см^Црм • г-энв)
в Н2О при 25° С120 . . , . 50,1
в NH3 при —33,5° С in* И2 158
ИонNa+
Ло, см^Црм • г-энв)
в Н2О при 25° С120 . . , . 50,1
в NH3 при —33,5° С in* И2 158
NHJН+
73,4349,8
142-
NHJН+
73,4349,8
142-
NO3 NH, OH-
NO3 NH, OH-
71,4-198,0
177166 аз —
71,4-198,0
177166 аз —
Эти аномально высокие значения эквивалентной электропроводности объясняются механизмом, впервые описанным Гроттгусом. Миграция иона Н3О~ происходит путем приближения протона иона гидроксония к соседней молекуле воды на такое расстояние, которое необходимо для частичного разрыва его связи с атомом кислорода и для образования связи с атомом кислорода другой молекулы воды:
НННН
IIII
И—О—Н . . . О-Н —> Н-0 ... н—о—н
Миграция иона ОН- происходит совершенно аналогично:
ННнН
IIII
О . . . Н-0 —► о-н ... о
Но подобные процессы не оказывают заметного влияния на подвижность ионов NHj и NH- в аммиаке, так как водородная связь в этом растворителе гораздо более слабая (чем слабее водородная связь, тем больше величина энергетического барьера между двумя равновесными состояниями протона). Из приведенных выше данных видно, что подвижности аммоний- и амид-ионов в аммиаке близки к подвижностям обычных одновалентных ионов в этом растворителе. Константы скоростей реакций (21) и (22), как уже указывалось, равны — 5-108 л/(моль -сек). Константы скоростей соответствующих им водных реакций119
(26)(27)(26)(27)ОН" + Н2О —► Н2О + ОН"ОН" + Н2О —► Н2О + ОН"Н3О+ + Н2О —>- Н2О + Н3О+
(26)
(27)
(26)
(27)
ОН" + Н2О —► Н2О + ОН"
ОН" + Н2О —► Н2О + ОН"
равны 1,1-Ю10 и 5-10® лЦмолъ-сек).
Определение концентрации аммоний- и амид-ионов
На электродах, покрытых платиновой чернью, перенапряжение водорода в жидком аммиаке мало, поэтому эти электроды, находящиеся в равновесии с водородом, могут быть использованы в качестве обратимых водородных электродов. Плесков иМоносзон167, 168
применили водородный электрод в аммиаке при —50° С для определения коэффициентов активности NH4NO3 и NH4C1. Построив ячейку
Pt, Н210,1 М NH4NO31 насыщенный раствор KNO3 | КМН21 Pt, Н2
они определили константу самоионизации жидкого аммиака при -50° С:
2NH3 = NHJ + NHj; К=1,9-10'33
Воспользовавшись значением ■.123 теплоты реакции АН0 = = 26,1 ккал)моль, получим К = 5,1 -10“27 при 25° С. Если сравнить это значение с величиной К = 2,2-10“ 28, рассчитанной из свободной энергии образования амида натрия26, то видно, что почти во всех случаях с достаточной точностью можно принять К = 10“ 27. Если построить шкалу pH, воспользовавшись уравнением pH = = —lg [NHJ ], получим, что pH жидкого аммиака при 25° С равен 13,5.
Цинтл и Неймайр 169 обнаружили, что воспроизводимые результаты получаются при применении хингидронного электрода с концентрационной ячейкой
Pt | хингидрон (ст), МЩС1 (ст) || хингидрон (с2), NH4CI (с2) | Pt
Измерения проводились при t = 50° С.
Хейн и Берджин 67 пытались использовать стеклянные электроды для работы с растворами в жидком аммиаке. Для этого они воспользовались следующей ячейкой:
РЬ | 0,1 М Ph (NO3)2, NH4NO3 (с2) | стеклянная мембрана | 0,1М РЬ (МО3)2,0,Ш NH4NO3 | РЬ
Авторы обнаружили, что все стекла непригодны для создания стеклянного электрода в NH3. Оказалось, что ионы аммония в жидком аммиаке не находятся в равновесии с ионами на поверхности стеклянного электрода. Вероятно, аммиак настолько дегидратирует стекло, что протоны в стекле теряют подвижность. Интересно было бы проверить возможность использования листовой катионообменной смолы в аммонийной форме в качестве мембраны, чувствительной к изменению pH.
В жидком аммиаке изучались свойства ряда кислотно-основных индикаторов, в том числе некоторых применявшихся в водных растворах ®0, 169. В табл. 10 приведены данные об изменении окраски индикаторов в кислых и основных растворах.
Катрелл и др.31 с помощью спектрофотометрического метода определили константы ионизации и диссоциации слабых кислот о- и n-нитроацетанилидов в аммиаке. Эти соединения в кислых растворах бесцветны, а в щелочных имеют желто-коричневую окраску.
3 Заказ 90
Таблица 10. Кислотно-основные индикаторы в жидком аммиаке
Индикатор
Цвет раствора
в чистом NHa
в основном растворе
в кислом растворе
Фенолфталеин Кармии Сафранин Т ле-Иитрианилпн п-Нитроанмлии о-Нитрчаннлии
Розовый Темно-красный Малиновый Желтый Желтый Желтый
Темпо-красный Синий Синий Зеленый Оранжевый Красный
Бесцветный Красный Малиновый Желтый Желтый Желтый
Ионизация с образованием ионных пар может быть представлена общим уравнением
НХ + ХН3 = ХЩХ"; Ки = ^^^
а диссоциация — уравнением
Ниже приведены значения равновесных констант ионизации и диссоциации изомеров нптроацетанилида при бесконечном разбавлении:
ИзомерИзомерК„ ^■дпссК„ ^■дпссорто-2,2- КГ22,2-10-4орто-2,2- КГ22,2-10-4пара-9,3 -КГ20,89 • КГ4пара-9,3 -КГ20,89 • КГ4
Изомер
Изомер
К„ ^■дпсс
К„ ^■дпсс
орто-
2,2- КГ2
2,2-10-4
орто-
2,2- КГ2
2,2-10-4
пара-
9,3 -КГ2
0,89 • КГ4
пара-
9,3 -КГ2
0,89 • КГ4
В растворах с очень высоким значением pH концентрация амид- иона может быть определена спектрофотометрически. Максимум поглощения амид-иона 127 лежит при 3410 А.
Уатт и др.150 провели потенциометрическое титрование растворов некоторых кислот в жидком аммиаке амидом калия. Была использована система разностных индикаторных электродов. Один электрод погружался в титруемый раствор, второй — в исходный раствор, соединенный с титруемым раствором капилляром 149’158. На основании положений точек перегиба смесей авторы расположили кислоты по убыванию их кислотной силы в следующий ряд: NH4 ^> > H2NC(NH)NH+> H2NC(S)NH2>H2NC(O)NH2> H2NC(NH)NH2> > H2NC(S)NH- >H2NC(O)NH- > H2NC(NH)NH->NH3. К сожалению, этот метод неприемлем для количественного измерения силы кислоты.
Обменные реакции, катализируемые основаниями
При растворении слабых кислот в жидком ND3 происходит обмен водорода кислоты на дейтерий. Константы скоростей 170 реакций обмена дейтерием между ND3 и углеводородом при 12СГ С (без добавления амида калия в качестве катализатора) сравниваются ниже со значениями ^К, измеренными 29 в воде:
Углеводород . . Индеп Флуорен Трифенилметан Дифенилметан к, сек-1 . . . . 4 -1012•10~22-Ю"77 • 1<Г9
Р^що ~21-31— 40— 42
Следует отметить, что чем выше кислотность углеводорода, тем с большей скоростью он обменивается водородом с аммиаком. По всей видимости, эти константы скорости соответствуют константам скорости реакций ионизации углеводородов.
Такие чрезвычайно слабые кислоты, как бензол, не вступают в реакцию обмена с дейтероаммиаком в отсутствие катализатора. Реакция протекает в присутствии такого сильного основания, как амид калия. Механизм обмена, вероятно, можно представить следующими уравнениями:
RH + NDJ у R~+NHD2(28)
B"+ND3 > RDH-y'Dj(29)
Концентрация амида калия, моль/л 0,010к *, сек~1при 0°С . . . 4-КТ6при 25° С . . . 4,4 • 10 5при 40° С . . . 1,6 • 10"4Концентрация амида калия, моль/л 0,010к *, сек~1при 0°С . . . 4-КТ6при 25° С . . . 4,4 • 10 5при 40° С . . . 1,6 • 10"4Ниже приведены некоторые экспериментально определенные константы скорости реакций обмена дейтерием между растворами амида калия в ND3 и бензолом 17°:
Концентрация амида калия, моль/л 0,010
к *, сек~1
при 0°С . . . 4-КТ6
при 25° С . . . 4,4 • 10 5
при 40° С . . . 1,6 • 10"4
Концентрация амида калия, моль/л 0,010
к *, сек~1
при 0°С . . . 4-КТ6
при 25° С . . . 4,4 • 10 5
при 40° С . . . 1,6 • 10"4
0,0140,0210,059 0,190,43
—7,3 • 10“в——8,9 -КГ5
5,7 • КГ5 8,6-Ю5 1,8-1(Г4 4,2-10-4_
3,1 • КГ4 —-—-
ных соединении.ных соединении.Рис. 5. Корреляция между логарифмом относительных констант скорости обмена замещенных бензолов в ND3 и значениями рУ соответствующих замещенных уксусной кислоты в воде (формулы при точках— заместитель X).Рис. 5. Корреляция между логарифмом относительных констант скорости обмена замещенных бензолов в ND3 и значениями рУ соответствующих замещенных уксусной кислоты в воде (формулы при точках— заместитель X).констант скорости обмена для замещенных бензолов в ND3 — значения ^К в водных растворах соответствующих замещенных уксусной кислоты, получим прямую линию, показанную на рис. 5. Это еще одно доказательство существования зависимости между скоростью ионного обмена и кислотностью углеводорода.
ных соединении.
ных соединении.
Рис. 5. Корреляция между логарифмом относительных констант скорости обмена замещенных бензолов в ND3 и значениями рУ соответствующих замещенных уксусной кислоты в воде (формулы при точках— заместитель X).
Рис. 5. Корреляция между логарифмом относительных констант скорости обмена замещенных бензолов в ND3 и значениями рУ соответствующих замещенных уксусной кислоты в воде (формулы при точках— заместитель X).
Реакции обмена водородом между органическими соединениями и аммиаком могут быть использованы для получения дейтерирован- " [м способом можно полностью дейтерировать бензол, нафталин, фенантрен, трифенилме- тан, дифенилметан, дибензил и пиридин 17°.
Уилмарт и Дейтон 154 заметили, что процесс конверсии параводорода в ортоводород катализируется в жидком аммиаке амидом калия. Было обнаружено, что обмен газообразным дейтерием протекает в этом растворе приблизительно с той же скоростью; начальным продуктом реакции является HD. В обоих случаях скорость оказалась пропорциональной концентрации амид-иона и водорода (параводорода или дейтерия). Константа скорости при —50° С равна 130 лЦмолъ-секУ Полученные данные были объяснены с помощью следующего механизма:
Di + NHi —> D' + NH2D(30)
D"+NH3 —> HD+NHg(31)
Изучение реакции обмена дейтерием в широком интервале концентраций и температур указывает на то, что эта реакция катализируется как свободными амид-ионами, так и недиссоциированными молекулами
амида калия 5. Рассчитанные константы скорости при —61° G равны: /cNH- = 36 лЦмолъ -сек) и &KNH2 = 1,7 лЦмолъ • сек). Энергия активации реакции с амид-ионом оказалась равной 7,5 ккал[молъ. Из скоростей обмена D2, HD и НТ, а также из скорости конверсии параводорода были рассчитаны следующие изотопные эффекты:
2A'hd/^'d2 — 1,28 ± 0,03^hd/^ht = 1,6^-i 0,072A'h,/^d2 = 2,36 ± 0,30
Катализируемая амидом реакция обмена водорода с аммиаком представляет огромный интерес, так как может быть положена в основу метода концентрирования дейтерия в аммиаке 171 20’ 37, 641 132,133.
Реакции, катализируемые кислотами
Многие сложные эфиры в жидком аммиаке подвергаются аммонолизу:
RCO2R + NH3 —> RCONH2 + ROH(32)
Процесс аммонолиза катализируется солями аммония аналогично тому, как процесс гидролиза катализируется водными кислотами. Но ряд каталитической активности солей аммония обратен ряду кислотной силы, полученному на основании данных об электропроводности растворов. Например, при изучении процесса аммонолиза этилбензоата было найдено 43, что каталитический эффект уменьшается в ряду бензоат аммония > NH4CI > NH4Br > INH4CIO4. Позднее было замечено, что натриевые соли также способны катализировать аммонолиз сложных эфиров, хотя эффективность этих электролитов как катализаторов меньше, чем эффективность солей аммония .
Обмен азотом между амидами карбоновых кислот и жидким аммиаком изучался68 с использованием аммиака, меченного изотопом 15N. Процесс обмена катализируется хлоридом аммония. Для этой реакции предложен следующий механизм:
0Н2
RCONHz+^NHtR—С—1&NH2
nh2(33)
RCO^NHa + NHt
Г. Реакции в растворах металлов в аммиаке
Общий обзор
Известно огромное число реакций синтеза, протекающих в растворах металлов в аммиаке 15,16’47’147’148, однако о механизме этих реакций практически ничего не известно. Тем не менее из рассмотрения продуктов этих реакций можно сделать некоторые выводы. Можно считать, что начальной стадией большинства реакций, протекающих в растворах металлов в жидком аммиаке, является один из следующих процессов:
присоединение электрона без разрыва связи
«ам + Х —► X"(34)
присоединение одного электрона с разрывом связи
^ам + Х— Y —► X •+Y-(35)
присоединение двух электронов с разрывом связи
2еам + Х—Y > X" + Y"(36)
Присоединение электрона без разрыва связи. В результате реакции электрона с молекулярным кислородом и нитрит-ионом образуются продукты, кинетически довольно устойчивые в жидком аммиаке:
еамЧ_Ог> О2(37)
eaM + NOg ► ХО|~(38)
Скорости этих реакций в жидком аммиаке не определены, хотя их удалось измерить в воде 33’38, даже несмотря на то что в Н20 электрон и ионы О2 и NO2- могут существовать лишь в течение крайне малого времени.
Представляют интерес некоторые реакции восстановления ионов переходных элементов:
eaM + MnOj —
-> MnO^
(39)
2eaM+Ni (CN)$- -
-> М(СХ)Г
(40)
2^M + Pd (СХ)Г -
-> Pd(CN)p
(41)
2eaM + Pt(NH3)^ -
-> РЦХНз)»
(42)
2«ам + Р* (en)|+ —
-> Pt(en)2*
(43)
Присоединение одного электрона с разрывом связи. К этой группе реакций относятся реакции электрона с протонными кислотами. Ниже в качестве примера будут рассмотрены кинетика и механизм
■следующих реакций: еамЧ-ХНд >■XHj-f-— Н2(44)
^ам + NHJ—>nh34-Ah2(45)
еам + С2Н5ОН ►с2н5оч|н2(46)
Реакция электрона с органическими сульфидами может быть объяснена образованием промежуточных радикалов В ■:
еамЧ~Н'28 > RS 4~—Нг147)
В качестве несколько необычного примера можно привести реакцию ^ам + (С2Н5)з SnBr —> (С2Щ)з Sn* + Вг~(48)
в которой образуется устойчивый радикал.
Разрыв связи в результате присоединения двух электронов. В этом случае в результате реакции образуются либо два аниона, либо- бианпон:
2еам + Се2Нб > 2GeHg(49)
2eaM+C6H5NHNH2 ► C6H5NH- + NHj(50)
2eaM+C6H5-N=O ► C6H5-N--O-(51)
Однако обычно один из анионов подвергается аммонолизу, как, например, в следующих реакциях:
2«aM + NsN+-0' > N=N + O2-
|к'Нз(52).
OH' + NHa
2eaM + N=C-O" > N=C-+O2~
| nh3(53)
OH' + NKj
2еаы+Вг—C2H3 ► Br' + GzH»
| nh.(54)
C2He+NH2
2eaM + RCII--CH2 ► RCH--CH2
j^ 2Niis(55).
RCH2CH3+2NH2
Было замечено, что многие реакции восстановления в растворах щелочных металлов в жидком аммиаке протекают только в присутствии протонной кислоты (например, спирта или воды)15,16. Так,, бензол практически не реагирует с раствором натрия в аммиаке,, но в присутствии спирта происходит восстановление до 1,4-дигидробензола. По-видпмому, спирт или другая протонная кислота играют в этих реакциях роль буфера. Можно считать, что реакции восстановления соединений X до Н3Х протекают по следующему механизму. ?е
XХ2-
-е-е
Н+|| — Н+111+
♦I+
НХ —* нх-
I н+
В большинстве случаев промежуточный ион X2" термодинамически очень неустойчив, поэтому реакция практически не протекает через ■образование этого промежуточного комплекса. Отношение между концентрациями НХ и X" зависит от pH раствора. В отсутствие протонной кислоты pH вскоре достигает очень высоких значений. Следовательно, хотя НХ — исключительно слабая кислота, концентрация НХ будет уменьшаться, и реакция, по существу, прекратится. В присутствии же протонной кислоты образуется буферный раствор, pH которого зависит от силы кислоты. Если добавлена достаточно сильная кислота, отношение [НХ] : [Х—1 будет высоким, и реакция восстановления пройдет в заметной степени.
Реакция металлов с аммиаком
Все растворы металлов в аммиаке неустойчивы. При длительном хранении или в присутствии соответствующего катализатора раствор разлагается с образованием амида металла и выделением водорода:
M + xNH3 —> yH2 + M(NH2)A: (56)
Суммарная реакция для растворов натрия пли калия (амиды которых растворимы) может быть представлена уравнением
^m + NH3 —> NH2+yH2 .(57)
Если использовать чистые реагенты и чистую аппаратуру, то скорость разложения холодных растворов может составитьО,! % в день 36. Варшавский146 отмечал, что начало процесса выделения водорода из растворов металлов в аммиаке в стеклянном сосуде вызывает реакция между металлом и сильно адсорбированным на поверхности •стекла слоем воды. Эту воду можно удалить с поверхности стекла пирекс, выдерживая сосуд в вакууме при 400° С в течение 200 ч.
Реакция взаимодействия калия с жидким аммиаком при комнатной температуре изучалась Чоу и др.22 спектрофотометрическим методом. Было показано, что эта реакция первого порядка по металлу до степени превращения — 75%. Полупериод реакции ti/s для начальных концентраций 2-10-4—1,13-10“3 л^ равен 9—13 ч. По- ■скольку в различных реакционных сосудах были получены разные значения скорости реакции, можно предполагать, что реакция катализируется стенками сосуда. Варшавский (неопубликованные результаты) заметил, что разложение разбавленных « 10"4 лг) растворов натрия в аммиаке при —78° С в присутствии платиновой •фольги протекает как реакция нулевого порядка по натрию. Он •определил константу скорости к = 1,5-10"® моль Н2/(с.и2 -ч). Первый и нулевой порядок реакции указывают на то, что скорости
не зависят от концентрации аммоний- и амид-ионов в изученном диапазоне концентраций.
Значительно больший интерес, чем описанные выше поверх- ностно-катализируемые реакции, представляет гомогенная реакция электрона с аммиаком. Вероятно, эта реакция протекает настолько- медленно, что ее невозможно наблюдать. Если допустить, что скорость гомогенной реакции меньше, чем скорость гетерогенной реакции (как считают Чоу и др.), для константы скорости реакции первого- порядка получим величину /с-+1,5-10“5 сек-1. Сравните эту константу с константой скорости относительно быстрой реакции взаимодействия электрона в водных растворах с молекулой воды (к <_ <4,4-Ю4 сек-1)39:
гВОДн + Н20 —► Н + ОН-(58)
Большое различие химических активностей электронов в воде и в аммиаке не должно удивлять читателя-, Большая энергия активации реакции в жидком аммиаке
еам+NHg > H+NH,(59)
по сравнению с реакцией в водной среде соответствует измеренным теплотам реакции: +33 ккал[молъ для реакции в жидком аммиаке и —10 ккал) моль для реакции в водной среде.
Механизм гомогенной реакции неизвестен. Можно считать, что атомарный водород, образующийся на начальной стадии, ассоциирует
2Н —► Н2(60)
или что он реагирует с электронами, образуя гидрид-ион
Н+^ам ►И"(61)
1Г+Ш3 —> Ha+NH2(62)
Реакции металлов с ионом аммония в аммиаке
Ион аммония очень быстро взаимодействует с электроном в аммиаке:
NH++eaM —> NH3+|h2(63)
Полупериод реакции в растворе с концентрацией электронов 10“4 м и ионов аммония 10”4 м меньше 1 сек. Отсюда нижний предел для константы скорости реакции второго порядка равен 104 лЦмолъ-сек). Мы считаем, что константа скорости реакции МЩ + еам не должна превышать константу скорости реакции обмена протонами между NHJ и NH3, для которой получена величина 5-108 л]^молъ• сек). Следовательно, константа скорости реакции (63) должна лежать в пределах 104—5 • 108 лЦмолъ-сек).
Константа скорости соответствующей реакции взаимодействия электрона и протона в воде39
еВОДн4"НдОдН > Н(64)
составляет 2,3 -1010 л^молъ-секу Существует по крайней мере два способа, с помощью которых можно определить скорость реакции взаимодействия электрона и иона аммония в жидком аммиаке. Во-первых, можно использовать методы импульсного радиолиза38 и фотолиза143, которые применялись для изучения реакций с электроном в воде. Во-вторых, можно изучать реакцию разложения буферных растворов металлов, в которых концентрация иона аммония такова, что реакция протекает со скоростью, удобной для замера. В следующем разделе мы остановимся на интерпретации данных, полученных этим методом.
Реакция взаимодействия натрия в аммиакес этиловым спиртом
Келли и др.98 изучили эту реакцию при —33,4° С, измеряя во времени количество выделяющегося водорода:
t, сек. . . . Степень
превращения
3
10
30
60
120240
480
720
спирта, %
1,2
6,5
14,1
19,8
25,4 31,5
37,7
42,5
t, мин . . . Степень
20
28
40
60
80 120 180
300
480
превращения
спирта, %
49,5
56,5
62,0
68,7
76,0 84,0 91,0
97,5
100,0
еам+с2н6он с2н5о-+|н.2
(65)
Результаты опыта представлены ниже (натрий был взят в избытке)98:
^Примечание. Начальная концентрация натрия 0,96 м, этилового спирта —
Авторы этой работы отмечали, что до степени превращения спирта, равной 25%, реакция протекает по первому порядку по спирту и фактически нулевому порядку по натрию. В течение последующих 25% превращения спирта реакция не подчиняется определенному кинетическому закону. После 50% превращения спирта реакция протекает как реакция первого порядка п по спирту, и по натрию, т. е. суммарный порядок реакции равен 2. По нашему мнению, лучше всего полученные результаты объясняются следующим механизмом;
fei
C2H5OH+NH3 Z=A NHt + C2H5O-(66)
NH+ + eaMNH3 + |h2(67)
Если допустить, что установившаяся концентрация иона аммония мала, то кинетическое уравнений может быть представлено в виде
а [С2Н5ОН] Ах [С2Н5ОН] [gaM]
at (*2/*з) [С2н5о-]+[еам1
Качественно результаты экспериментов подчиняются этому кинетическому уравнению. Для начального момента, когда концентрация С2Н5О~ мала, кинетическое уравнение можно упростить:
eZ[C2H5OH] = к [С2н5ОН]at
Рис. 6. Зависимость степени превращения спирта от времени в реакции взаимодействия натрия с этиловым спиртом в жидком аммиаке9».Рис. 6. Зависимость степени превращения спирта от времени в реакции взаимодействия натрия с этиловым спиртом в жидком аммиаке9».В этих условиях стадией, определяющей скорость реакции, является ионизация этилового спирта. В конце реакции, когда (&.2/^з) [С2Н5О~ ] > [еам] , кинетическое уравнение упрощается до
Рис. 6. Зависимость степени превращения спирта от времени в реакции взаимодействия натрия с этиловым спиртом в жидком аммиаке9».
Рис. 6. Зависимость степени превращения спирта от времени в реакции взаимодействия натрия с этиловым спиртом в жидком аммиаке9».
а [С2н5он] кг [с2н5он] [еам]
Сравнение с растворами металловв других растворителях
Растворы щелочных металлов в алифатических аминах широко используются в органической химии в качестве восстановителей15,16. Амины как растворители имеют ряд преимуществ перед аммиаком: более высокие точки кипения, большие растворимости в них органических соединений, большую восстановительную способность растворов металлов в них. Однако растворы металлов в аминах значительно менее устойчивы и быстро разлагаются на амид и водород.
Даун и др.40 показали, что калий и NaK слабо растворяются :(— 10-4 м) в некоторых простых эфирах, образуя нестойкие растворы синего цвета. Наибольшая растворимость наблюдается в диметиловом эфире этиленгликоля, 1-метоксиметилтетрагидрофуране и циклическом тетрамере окиси пропилена. Растворимостью калия в таких эфирах объясняется успешное использование этих растворителей при различных реакциях калия, например для реакции с карбонилами переходных металлов, в результате которой образуются карбонилаты калия:
2К + Мп2(СО)10 > 2Мп(СО)в+2К+(68)
Ароматические углеводороды, например нафталин, реагируют с растворами калия и натрия в диметиловом эфире этиленгликоля с образованием зеленых растворов соединений. Реакция протекает по механизму присоединения электронов 14°:
К4-СюНв —> К++СюНд(69)
Эти сравнительно устойчивые растворы получили широкое распространение в качестве сильных восстановителей в тех случаях, когда требуется избежать сольволиза протонными растворителями. Так, Чатт и Уотсон21 получили нейтральные комплексы переходных металлов типа М [(СН3)2РСН2СН2Р(СН3)2]3 восстановлением комплексов более высокой валентности раствором нафталенида натрия в тетрагидрофуране.
ЛИТЕРАТУРА
Acrivos J. V., Pitzer К. S., J. Phys. Chern., 66 1693 (1962).
Armstrong G. T., USA National Bureau of Standards, Report 2626, A Critical Review of the Literature Relating to the Vapour Pressure of Ammonia and Trideuteroammonia, Washington, 1953.
Arnold E., Patterson A., in «Solutions Metal-Ammoaiac», New York, 1964.
Audrieth L. F., Kleinberg J., Non-Aqueous Solvents, New York 1953.
В a r’- E 1 i К., К 1 in F. S., J. Chem. Soc., 1962, 1378.
В e c k e r E., Lindquist R. H. et al., J. Chem. Phys., 25, 971 (1956).
Beckman T. A., Pitzer K. S., J. Phys. Chem., 65, 1527 (1961).
Bergstrom F. W., J. Am. Chem. Soc., 62, 2381 (1940).
9.10.11.12.13.14.15.16.17.18.19.20.21.22.9.10.11.12.13.14.15.16.17.18.19.20.21.22.Bergstrom F. W., Fernelius W. C., Chem. Rev., 12, 43 (1933).
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
Bergstrom F. W., Fernelius W. C., Chem. Rev., 20, 413 (1937).
Berthoud A., Helv. chim. acta, 1, 84 (1918).
Berthoud A., C. A., 12, 1849 (1918).
Birch A. L, M acD ) nal d D. К. C., Nature, 159, 811 (1947).
Birch A. J., M a c D о n a 1 d D. К. C., Trans. Faraday Soc., 44, 735 (1948).
B.rch A. J., Quart. Rev. (London), 4, 69 (1950).
Birch A. J., Smith H., Quart. Rev (London), 12, 17 (1958).
Bourke P. J., Lee J. C., Trans. Inst. Chem. Eng., 39, 280 (1961).
Bourke P. J., L e e J. С., C. A., 55, 26615i (1961).
Brown J., Roberts N. W., англ, пат., 867848 (1951).
Brown J., R о b e r t s N. W., C A., 56, Pl 48c (1962).
C h a t t J., W a t s о n H. R., J. Chem. Soc., 1962, 2545.
Chou D. Y. P., P r i b b 1 e M. J. et al., J. Am. Chem. Soc., 85, 3530
(1963).
C । a г к H. O., Horsfield A. et al., J. Chem. Soc., 1959, 2478.
С о u 1 t e r L. V., Monchick L., J. Am. Chem. Soc., 73, 5867 (1951).
Coulter L. V., J. Phys. Chem., 57, 553 (1953).
С о u 1 t e r L. V., Sinclair J. R. et al., J. Am. Chem. Soc., 81, .2986 (1959).
С о u t u r e A. M., Laidler K. J., Can. J. Chem., 34, 1209 (1956).
С r a g о e С., H a r p e r D., Bur. Stds. Sc. Pp., 420, 313 (1921).
Cram D. J., Chem. Eng. News, 93, 92 (1963).
Cseko G., C rnides I., J. Inorg. a. Nucl. Chem., 14, 139 (1960).
Cuthrell R. E., Fohn E. C. et al., Paper 30 presented before the Division of Inorganic Chemistry, American Chemical Society Meeting, New York, 1963, p. 13N—14N.
Cutler D., Powles J. G., Proc. Phys. Soc. (London), 80, 130
(1962).
Czapski G., Schwarz H. A., J. Phys. Chem., 66, 471 (1962).
D e Grotthuss C. J. T., Ann. chim., 58, 54 (1806).
D e w a 1 d J. F., L e p о u t r e G., J. Am. Chem. Soc., 76, 3369 (1954).
D i r i a n G., Grandcollot P., Comm, energie at. (France), Rapp. № 1981, 1961.
Diri an G., Grandcallot P., C. A., 55, 26623d (1961).
DorfmanL.M., Science,141, 493(1963).
DorfmanL.M., TaubI. A., J.Am. Chem. Soc.,85,2370(1963).
D о w n J. L., Lewis J. et al., J. Chem. Soc., 1959, 3767.
D у e J. L.,S an к u e r R.F. et al.,J. Am.Chem. Soc.,82,4797(1960).
E 1 s e у H.M.,J. Am. Chem. Soc., 42, 2454(1920).
Fellinger L. L., A u d r i e t h L. F., J. Am. Chem. Soc., 60, 579 (1938).
Fens e M. R., M с С о r m i с к . H. et al., A. I. Ch. E., J., 1 335 (1955).
F e n s к e M. R., McCormick R. H. et al., C. A., 50, 2154b (1956).
Fernelius W. C., Bowman G. B., Chem. Rev., 26, 3 (1940).
Fowles G. W. A., Nicholls D., Quart. Rev. (London), 16, 19 (1962).
FranklinE.C.,J. Am. Chem. Soc., 56, 568 (1934).
FranklinE.C.,The Nitrogen System of Compounds, NewYork, 1935.
FranklinE.C.,Kraus C. A., Am. Chem. J., 23,227(1900).
FranklinE.С.,C a d у H. P., J. Am. Chem. Soc.,26,499 (1904).
F r e e d S., Sugarman N., J. Chem. Phys., 11, 354 (1943).
Frost A. A., Pearson R. G., Kinetics and Mechanism, 2nd ed., New York, 1961.
F и о s s R. М., А с с a s с i n a F., Electrolytic Conductance, New York, 1959.
G о 1M., J oily W. L., Inorg. Chem., 1, 818 (1962).
Gold M., Jolly W. L. et al., J. Am. Chem. Soc„ 84, 2264 (1962).
Grubb H. M., Chit turn J. F. et al., J. Am. Chem. Soc., 85, 776 (1963).
G u n nS.R.,GreenL.R.,J.Phys. Chem.,64, 1066 (1960).
GunnS.R.,GreenL.R.,J.Chem. Phys.,36, 363 (1962).
GunnS.R.,GreenL.R.,J.Chem. Phys.,36, 368 (1962).
H a 1 1 a d a C.J., J о 11 уW.L., Inorg. Chem., 2, 1076 (1963).
H a r n e d H. S., О w e n В. B., The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions, 3rd ed., New York, 1958.
Basing J., Ann. Phys., 37, 509 (1940).
Haul R., I h 1 e H. et al., Chem. Ing. Tpchn., 33, 713 (1961).
Hawes W. W., J. Am. Chem. Soc., 55, 4422 (1933).
Hepler L. G., J. Phys. Chem., 61, 1426 (1957).
H e у n A. H. A., Bergin M J., J. Am. Chem., Soc., 75, 5120 (1953).
H e у n s K., Brockmann R. et al., Ann., 614, 97 (1958).
H i 1 d e b r a n d J. H., J. Chem. Educ., 25, 74 (1948).
Hildebrand J. H., Scott R. L., Regular Solutions, New York, 1962.
H n i z d a V. F., Kraus C. A., J. Am. Chem. Soc., 71, 1565 (1949).
Hodgins J. W., Can. J. Res., 27, 861 (1949).
Hunt J. P., Dodge n H. W. et al., Inorg. Chem., 2, 478 (1963).
Hus ter E., Ann. Phys., 33, 477 (1938).
Hutchison C. A., Jr., O’Reilly D. E., J. Chem. Phys., 34, 163 (1961).
H u t c h i s о n C. A., Jr., O’R e i 1 1 у D. E., J. Chem. Phys., 34, 1279 (1961).
H u t c h i s о n C. A., Jr., Pastor R. C., J. Chem. Phys., 21, 1959 (1953).
Ishida K., Kogyo Kagaku Zasshi, 60,-864 (1957).
Ishida K., Bull. Chem. Soc. Japan, 31, 143 (1958).
I s h i d а К., C. A., 53, 9801h (1959).
Ishida K., Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 693 (1960).
Ishida К., C. A., 54, 23687f (1960).
Jaffe H., Z. Phys., 93, 741 (1953).
J a n d e r G., Die Chemie in Wasserahnlichen Losungsmitteln, Berlin, 1949.
J о h n s о nW.С.,M a r t e n sR. I., J. Am. Chem. Soc., 58, 15(1936).
JohnsonW.C.,MeyerA.W., J. Phys. Chem., 33, 1922(1929).
JohnsonW.C.,MeyerA.W., J. Am. Chem. Soc., 54, 3621(1932).
J о h n s о nW.С.,M e v e rA.W. et al., J. Am. Chem., Soc., 72, 1842
(19501.
Johnson W. C„ Piskur M. M.. J. Phvs. Chem., 37, 93 (1933).
Jolly W. L., J. Phys. Chem-., 58, 250 (1954).
Jolly W. L., J. Chem. Educ.. 33, 512 (1956).
J oily W. L., Progr. Inorg. Chem., 1, 235 (1959).
J oily W. L., Synthetic Inorganic Chemistry, New York, 1960.
J о 11 у W. L., Hall ad a C. J. et al., Solutions Metal-Ammoniac, New York, 1964.
J ortner J., J. Chem. Phys., 30, 839 (1959).
К a p 1 a n J., К i t t e 1 C., J. Chem. Phys., 21, 1429 (1953).
Kay R. L., J. Am. Chem. Soc., 82, 2099 (1960).
К e 11 у E. J., S e с о r H. Y. et al., J. Am. Chem. Soc., 84, 3611 (1962).
Kikuchi S., Kudo S., J. Soc. chem. Ind., Japan, 47, 302 (1944).
К i к u c h i S.. К u d о S., C. A., 42, 6208i (1948).
Knight W. D., Phys. Rev., 76, 1259 (1949).
К
К
К
К
К
К
108.
109.
К
r r r r r r
a u s a u s a u s
a u a u a u
г a u
110.
111.
L a i t i (1948).
L a i t i L a i t i
s s
s s
n
C.
C.
C.
C.
C.
C.
C.
e n
n e n e
112.
ИЗ.
663 (1950).
L a i t i n e i 4975 (1950).
114.
А., ; А., А., : А., : а., : А., А., н.
n n
п
Latimer Латимер
J. Am. Chem. Soc., 36, 864 (1914). Johnson'"''
L u с a s s е L u c a s s e L u c a s s e Schmidt J. Chem. Educ., . A., Nyman
W. C., J. Am.
Chem.
W. W., J. Am.
Chem.
W. W., J. Am.
Chem.
W. W., J. Am.
Chem.
F. C., J. Am.
Chem.
30, 83 (1953).
C. J., J. Am. Chem.
Soc., 43,
Soc., 44,
Soc., 45,
Soc., 56,
Soc., 47, 725
2529
1941
2551
2297
(1925).
(1921).
(1922).
(1923).
(1934)
Soc., 70, 2241
H.
H.
Н.
A., N у m a n C. J., J. Am. Chem. Soc., 70. 3002 (1948).
A., Shoemaker С. E., J. Am. Chem. Soc., 72,
A., Shoemaker С. Е., J. Am. Chern. Soc., 72,
W. М., Oxidation Potentials, 2nd ed., New York. 1952. p. 34.
В. M., Окислительные состояния
риалы в водных растворах, Издатинлит, 1954. Lefrancois В., Vaniscotte С., Chai.
элементов и их потен-
115. Lepoutre G.
116.
Lepoutre G., York, 1964.
Patterson A., Jr., C. r.
Sienko M. J., Solutions
et Ind., 41, 183 (1960).
240, 1644 (1955).
Metal-Ammoniac, New
Levine R., F e r n e 1 i u s W. C., Chem. Rev., 54, 449 (1954).
Levy R. A., Phys. Rev., 102, 31 (1956).
Loewenstein A., S z 6 ke A., J. Am. Chem. Soc., 84, 1151 (1962).
Maclnnes D. A.. The Principles of Electrochemistry, New York, 1939.
McConnell H. M., Holm С. H., J. Chem. Phys., 26, 1517 (1957).
McElroy A. D., Laitinen H. A., J. Phys. Chem., 57, 564 (1953).
Mulder H. D., Schmidt F. C., J. Am. Chem. Soc., 73, 5575 (1951).
NymanC.J., J. Am. Chem.Soc., 71,3914 (1949).
NymanC.J., S i ChangFung,Dodger H. W., J.Am.Chem.
Soc., 72, 1033 (1950).
Ogg R.A.,Jr., Disc. Farad.Soc., №17, 215 (1954).
Ogg R.A.,Jr., Leighton P. A.,В e rg s t г о mF.W..J.Am.
Chem. Soc., 55, 1754 (1933).
Overstreet R., Giauque W. F., J. Am. Chem. Soc.. 59, 254 (1937).
Pauling L., The Nature of the Chemical Bond, 3rd ed., New York, 1960, p. 621.
Plank C. J., H u n t H., J. Am. Chem. Soc., 61, 3590 (1939).
Pollak V. L., J. Chem. Phys., 34, 864 (1961).
Re bora P. L., Energia nucl., 9, 338 (1962).
Re bora P. L., C. A., 57, 16078 (1962).
Rossini F. D., Wagman D. D. et al., USA National Bureau of Standards, Circular 500, Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties, Washington, 1952.
Ruff 0., Giesel E., Ber., 39, 828 (1906).
Sanderson R. T., Vacuum Manipulation of Volatile Compounds, New York, 1948.
S c h a a p W. B., Conley R. F. et al., Analyt. Chem., 33, 498 (1961).
Schmidt F. C., S о t t у s i a k J. et al., J. Am. Chem. Soc.. 63, 2669 (1941).
Schmidt F. C., S t u d e r F. J. et al., J. Am. Chem. Soc., 60, 2780 (1938).
Scott N. D., Walker J. F. et al., J. Am. Chem. Soc., 58, 2442 (1936).
Si si er H. H., Chemistry in Non-Aqueous Solvents, New York, 1961.
Stairs R. A., Sienko M. J., J. Am. Chem. Soc., 78, 920 (1956).
Swenson G. W., Z w i с к е г Е. F. et al., Science, 141, 1042 (1963).
Symons M. C. R., Quart. Rev. (London), 13, 99 (1959).
Vegard L., Hillesund S., Avhandl. Norske Videnskaps-Akad., Oslo I. Mat.-Naturv. Klasse, № 8, 1942; Wyckoff R. W. G., Crystal Structures, v. 1, New York, 1948, 1951.
Warshawsky L, J. Inorg. a. Nucl. Chem., 25, 601 (1963).
WattG.W.,Chem. Rev.,46,289, 317 (1950).
WattG.W.,J. Chem. Educ.,34, 533 (1957).
WattG.W.,SowardsD.M., J. Electroch.Soc.,102,46(1955).
WattG.W.,SowardsD.M. et al., J. Am.Chem. Soc.,77,5835
(1955).
Weyl W., Ann. Phys., 121, 601 (1864).
Wiebe R., Tremearne T. H., J. Am. Chem. Soc., 55, 975 (1933).
Wiesendanger H. U. D., Jones W. H. et al., J. Chem. hys., 27,668 (1957).
Wilmarth W. K., D a у t о n J. C., J. Am. Chem. Soc., 75, 4553 (1953).
Wolsky S. P., Thesis, Boston University, Massachusetts, 1952.
Wolsky S. P., Z d a n u к E. J., et al., J. Am. Chem. Soc., 74, 6196 (1952).
Yost D. M., Russell H., Jr., Systematic Inorganic Chemistry, New York, 1944.
Z i n 11 E., G о u b e a u J. et al., Z. phys. Chem., A154, 1 (1931).
Z i n 11 E., N e um a у r S., Вег., 63B,237(1930).
Дыхно H. M.,ШатенштейнА.И.,ЖФХ,22,461(1948).
Дыхно H. M.,ШатенштейнА.И.,ЖФХ,25,670(1951).
Гурьянова E. H., ПлесковВ.А.,ЖФХ,8,345(1936).
Ипатьев В. В., Теодорович В. П., ЖОХ 2, 305 (1932).
Моносзон А. М., Плесков В. A., Z. phys., Chem. Abt. А., 156, 176 (1931).
Пиневич Г., Холодильная техника, 20, № 3, 30 (1948).
Пиневич Г., С. А., 43, 8813е (1948).
Плесков В. А., Моносзон А. М., Acta Phys.-chim. URSS, 1, 713 (1935).
Плесков В. А., Моносзон А. М., Acta Phys.-chim. URSS, 2, 615 (1935).
Шатенштейн А. И., Acta Phys.-chim. URSS, 10, 121 (1939).
Шатенштейн А. И., Изотопный обмен и замещение водорода в органических соединениях. Изд. АН СССР, 1960.
Шатенштейн А. И., ИзраилевичЕ. А., Ладыжни-
к о в а Н. И., ЖФХ, 23, 497 (1949).
Шатенштейн А. И., ИзраилевичЕ. А., Л адыжни-
кева Н. И., С. А., 43, 6024с (1949).
ЖИДКИЙ ФТОРИСТЫЙ ВОДОРОД
X. X. ХАЙ МЕН, ДЖ. ДЖ. КАЦ
Введение 49
А. Развитие исследований в области химии жидкого фтористого водорода 49
Б. Аппаратура для’работы с жидким фтористым водородом . . . . oil
Свойства чистого жидкого фтористого водорода 53
Физические свойства 53
Б.Колебательные спектрыпоглощения 55
Структура 58
Самоионизация 58
Молекулярная ассоциация 59
Г.Кислотные свойства 61
Поведение различных веществ при растворении в жидком фтористом водороде 64
Фториды металлов 65
Б. Ионизирующиеся фториды неметаллов (некислые) 66
Акцепторы протона 67
Кислоты в роли акцепторов фтор-ионов 70
Соли 73
Вещества, растворяющиеся без ионизации 74
Поведение некоторых биологически важных веществ в жидком фтористом водороде 75
Литература 78
ВВЕДЕНИЕ
А. Развитие исследований в областихимии жидкого фтористого водорода
Жидкий фтористый водород является типичным представителем класса неводных ионизирующих растворителей. Ионы, образующиеся при самоионизации этого соединения, являются самыми малыми по размерам и наиболее подвижными среди всех других положительных и отрицательных ионов. До недавнего времени изучение этого растворителя задерживалось вследствие его разрушительного действия на стекло и кварц, применявшихся в качестве конструкционных материалов, и его губительного действия на человеческий организм. Однако потребность в гексафториде урана, необходимом для
4 Заказ 90
разделения изотопов урана, вызвала интерес к фтористому водороду и к химии фтора вообще. Было создано много типов лабораторных аппаратов, с помощью которых стало возможным дальнейшее изучение свойств фтористого водорода. Наиболее существенным достижением в деле создания аппаратуры для работы с фтористым водородом явилось производство фторсодержащих пластмасс, стойких по отношению к фтористому водороду. Из политетрафторэтилена и полихлортрифторэтилена изготовляются пластины, стержни и трубы, которые легко обрабатываются, причем изделия из полихлортрифторэтилена прозрачны.
В настоящее время фтористый водород широко применяется при получении элементарного фтора, при синтезе неорганических и органических соединений фтора, а также как растворитель. В этой главе основное внимание уделяется свойствам фтористого водорода как растворителя. Полные обзоры работ по другим направлениям химии фтористого водорода сделаны Саймонсом 54’ 74> 75.
Б. Аппаратура для работы с жидким фтористым водородом
Современная техника дает возможность проводить все физико- химические исследования растворов веществ в жидком фтористом водороде, которые раньше осуществлялись лишь в водных растворах. Эти исследования включают изучение электропроводности, давления паров, спектрофотометрию в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях, спектры комбинационного рассеяния, протонный магнитный резонанс, поляриметрию и рефрактометрию.
Измерение электропроводности удобно проводить в аппаратах (рис. 7) из полихлортрифторэтилена (Кел-Ф) с герметичными ячейками (рис. 8) 62> 63. Очень чистый фтористый водород может быть приготовлен дистилляцией технического продукта также в аппаратуре из полихлортрифторэтилена69. Полученный таким способом, он обладает более низкой электропроводностью по сравнению с фтористым водородом, содержащим примеси, и пригоден в качестве растворителя при измерении электропроводности растворов.
Исследование спектров поглощения растворов в HF в видимой и ультрафиолетовой областях стало возможным благодаря применению ячеек, снабженных окнами из синтетического сапфира (А12О3), которые очень хорошо пропускают свет и в то же время не подвержены разрушающему действию фтористого водорода (рис. 9). Для изучения инфракрасных спектров успешно применяются ячейки с окнами из хлорида серебра; окна при необходимости можно сделать сменными (рис. 10)62. При изучении спектров комбинационного рассеяния можно применять в качестве ячеек сапфировые трубки; в последнее время часто применяются трубки из полихлортрифторэтилена. Трубки меньших размеров, выполненные из полихлорфтор- этилена, удобно использовать при изучении ядерного магнитного резонанса.
Разборная ячейка Эля сильно электро- праводных растворовРазборная ячейка Эля сильно электро- праводных растворовРис. 7. Прибор для измерения электропроводности жидкого фтористого водорода:Рис. 7. Прибор для измерения электропроводности жидкого фтористого водорода:
Разборная ячейка Эля сильно электро- праводных растворов
Разборная ячейка Эля сильно электро- праводных растворов
Рис. 7. Прибор для измерения электропроводности жидкого фтористого водорода:
Рис. 7. Прибор для измерения электропроводности жидкого фтористого водорода:
Простота механической обработки труб и заготовок из полихлортрифторэтилена облегчила создание удобных конструкций вакуумных систем, предназначенных для работы с жидким фтористым водородом. Из этого прозрачного полимера методом экструзии можно изготовлять краны, тройники, колена, переходники и другие аналогичные
Разборная ячейка Эля слабо электропроводных растворов
2 — электроды и проводники из платины; 2 — платино-родиевый проводник термопары; 3 — втулка иэ политетрафторэтилена, центрирующая электроды; 4 — пористый диск из полихлортрифторэтилена; 5 — коническая пробка из политетрафторэтилена для создания уплотнения в местах ввода проводников; 6 — нажимной металлический диск, сдавливающий конические элементы из политетрафторэтилена для более надежного уплотнения; 7 — поджимная гайка из никеля или никелевого сплава с резьбой а/4" (съемная нарезная втулка, на которую навинчивается гайка, может быть выполнена из любого конструкционного металла); 8— гибкий трубопровод из полихлортрифторэтилена; 9—изоляционная трубка из полихлортрифторэтилена; 10 — сосуд из полихлортрифторэтилена (может быть изготовлен путем литья, токарной обработки или экструзии); 11—узел уплотнения крышки (крышка из полихлорфторэтилена, болты и фланцы металлические, кольцевое уплотнение из политетрафторэтилена); 12 — вентиль, может быть выполнен из полимера или металла.
приспособления. Резьбу можно выполнять непосредственно на пластмассе, однако ее обычно предпочитают делать на металле. В связи с этим многие приспособления содержат полихлортрифторэтилен в виде прокладок, помещенных между нарезными или зафланцован ными металлическими деталями, как было показано на рис. 7 и 8. Металлические кольца, снабженные резьбой, охватывают с обеих сторон зафланцованные пластмассовые трубы. Полагают, что соединения или уплотнения такого типа найдут широкое примене- ние ^72?28)3о,з4
Рис. 8. 1ерметичная ячейка для измерения электропроводности жидкого фтористого водорода.
Рис. 9. Ячейка для изучения спектров растворов в жидком фтористом водороде.
Политетрафторэтилен (тефлон) непрозрачен; он мягче, чем по- лихлортрифторэтилен и способен выдержать более высокую температуру . Однако в связи с тем что работы с жидким фтористым водородом проводят обычно при комнатной и более низкой температуре, лучше использовать легкоплавкие, но легче обрабатываемые пластмассы. Для работы с фтористым водородом пригодны и другие фторсодержащие полимеры (например, Витон А).
11
Рис. 10. Ячейка с переменной длиной светового пути для изучения спектров жидкого фтористого водорода:
1 — корпус; 2 — втулка из полихлортрифторэтилейа; 3 — скользящее кольцевое уплотнение из политетрафторэтилена; 4 — шайба из пластика Кел-Ф; 5 — гайка из пластика Кел-Ф для фиксации скользящего уплотнения; 6 — внутреннее окно из сапфира или хлорида серебра; 7 — торцевая гайка из пластика Кел-Ф для крепления внутреннего окна; 8 — прокладка из политетрафторэтилена; 9 — наружное окно из сапфира или хлорида серебра; 10 — кольцо из политетрафторэтилена; 11 — пробка из латуни; 12 — боковой штуцер; 13 — гайка для крепления бокового штуцера.
СВОЙСТВА ЧИСТОГО ЖИДКОГО ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА
А, Физические свойства
В этом разделе приведены данные, которые позволяют составить достаточно ясное представление о свойствах жидкого фтористого водорода как растворителя.
Термодинамические константы HF26:
^пл=—83,37° С, или 189,79 ±0,02° К
^кип= 19,51° С 32, или 292,61 ±0,1° К (при 741,4 hmi рт. ст.)
АЯПЛ —46,93 ± 0,04 кал/г, или 0,939 ккал/моль * (при ^пл)
АЯисп = 89,45 ± 0,20 кал/г, или 1,789 ккал/молъ* (>£Кип)
5ПЛ —4,942 кал/(град ■ молъ)
5исп — 6,117 кал^град ■ молъ)
£газ = 23,9 калЦград • молъ) (при 292,61° К и 741 мм рт. ст.)
^газ (мономер HF) = 41,5 кал^град ■ моль) (при 298,16° К)
* Молекулярный вес принят равным 20,006 г.
Плотность фтористого водорода была рассчитана по уравнению76 1,0020 - (2,2625.10"^) + (3,125 - 10"6Z2):
°C—50—2502550100150
Р, +^з. . . 1,12311,06061,0020,9546 290,908130,796130,64613
t, СС Т], спз Т], сстt, СС Т], спз Т], сстПлотность в критической точке (188° С) равна13 0,29 ± 0,03 г!см\ Вязкость жидкого HF 7Т:
t, СС Т], спз Т], сст
t, СС Т], спз Т], сст
—50—250
0,5700,3500,256
0,5070,3300,256
Поверхностное натяжение жидкого HF76:
о = 40,7о = 40,7117’\ 1,78503,2 /7’\ 1,78503,2 /
о = 40,7
о = 40,7
1
1
7’\ 1,78
503,2 /
7’\ 1,78
503,2 /
^ СС —81,8—23,20 18,2
di дин/см 17,712,010,1 8,62
Показатель преломления HF58:
„25° с= 1,15436 + 0,001025X2
^° с= 1,1574
^nD/M = -0,0004
Диэлектрическая проницаемость жидкого HF18:
^ СС—73-42-270
е 17513411184
Электропроводность15’69 жидкого HF:
t, °C —150
х, ом 1 • см 1—1,4-10 5~ 10~6
Некоторые из приведенных выше величин были получены, невидимому, для неочищенного HF, и поэтому должны быть проверены
На основании данных о теплотах образования фторидов, например SiF47 определенных калориметрически, и о теплоте гидролиза фторидов, протекающего по реакции SiF4+ 2Н3О SiO2 + 4HF, Федер и др.11 вычислили величину образования газообразного мономера HF, АЯобр = —64,9 ккал)молъ при 25° С.
Давление паров жидкого фтористого водорода было измерено Джерри и Дэвисом32. Их данные описываются любым из двух уравнений:
1g Р= 8,38036(1) иии,и£ -t
lg P = - 1,91173 - 91|’24 + 3,21542 1g T(2)
Ниже приведены давления паров HF при различных температу
-80
-50
-250
10
20
5,55
4,84
34,82
33,52
123,7363,8
122,5 363,8
536,2
536,7
773,2
774,1
25
50
100
150
188*
921,4
922,5
2069,0
2069,0
7891,0—
7894,023 460
48 690
рах, вычисленные по этим двум уравнениям.
г, °C
Р, л.м рт. ст., рассчитанное по уравнению (1) 32 по уравнению (2)13
°C
Р, мм рт. ст., рассчитанное по уравнению (1) 32 по уравнению (2)13
* критическая температура 188 + 3 °C; критическое давление 48 700 ±2 500 ммрт. ст.
Теплота испарения, найденная Джерри и Дэвисом по кривой зависимости давления паров от температуры, при /кип равна 1,608 ккал/молъ, что не согласуется, однако, с данными других исследователей 26>54. Различие между обоими значениями М1ЙСп не было удовлетворительно объяснено.
Физические свойства фтористого водорода свидетельствуют о том, что это не совсем обычный растворитель. Высокая точка кипения, широкий температурный интервал жидкого состояния и высокая диэлектрическая проницаемость позволяют предположить, что фтористый водород, как и вода, представляет собой ассоциированную жидкость; в системе с фтористым водородом должна заметно проявляться способность к образованию водородной связи и передаче протона, раствор должен быть ионизирован. Значения поверхностного натяжения и вязкости жидкого фтористого водорода значительно ниже соответствующих величин для воды, что указывает на отсутствие в структуре жидкого HF трехмерного каркаса, подобного наблюдаемому у воды и безводной серной кислоты. Структура жидкого фтористого водорода заметно отличается от структуры других растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью.
Б. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ
Изучение спектров поглощения фтористого водорода необходимо при исследовании молекулярных свойств его в различных агрегатных состояниях.
Для получения колебательного и вращательного спектров газообразного мономера HF измерения необходимо проводить при пониженном давлении и умеренной скорости подъема температуры (это обеспечивает полный распад молекул полимера). В качестве материалов для окон измерительных ячеек пригодны фторид кальция, хлорид серебра и полиэтилен. Характеристическая частота валентных колебаний мономера HF расположена при 3 лк; вращательные линии находятся в длинноволновой области инфракрасного спектра. Весьма точные спектроскопические измерения были
выполнены Купером 42’43 и Ротшилдом68. Ниже приведены наиболее важные спектроскопические параметры мономерного газа НЕ:
v0 (0 <— 1) =3 961,64 см-1 (О <- 2) = 7 751,26 см-1 (О *— 3) = 11 372,7 слП (О <-4) = 14 831,6 слГ1
До = 20,56 £>о=0,00211 ие = 4137,25 к^Фе = 88,73
г/есое = 0,533 Ве = 20,95 De = 0,00213 а6 = 0,789 уе = 0,0087
Г.,
Примечание. Принятые в спектроскопии обозначения см. Герцберг Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул, Издатинлит, 1950.
Рис. 11. ИК-спектр жидкого фтористого водорода53 (толщина слоя жидкости в ячейке 6 мк; звездочки на рисунке обозначают, что масштаб изменен).
При пониженных температурах и повышенных давлениях про
Рис. 13. Ячейка для изучения ИК-спектров поглощения растворов в жидком фтористом водороде:
1 — прокладка; 2 — эластичная диафрагма, позволяющая менять_ длину светового пути; 3 — окно из хлорида серебра; 4 — упругая шайба; 5 — нарезная упругая шайба; 6 — гайка для регулирования толщины слоя.
исходит ассоциация молекул фтористого водорода.
ристого водорода 33,
ИК-спектры поглощения80 помогают выявить природу полимерных образований в газообразном НЕ. Для спектра полимера НЕ, так же как и для спектра мономерного газа, характерно наличие полосы поглощения в области 3 мк, которая обусловлена валентными колебаниями протонов в ассоциатах.
Жидкий фтористый водород дает ряд ИК-полос поглощения (рис. 11 и 12), обусловленных, по-видимому, высокочастотными колебаниями в ассоциированных молекулах жидкости 28’63. Наличие широкой и интенсивной полосы в области 3 мк затрудняет
Таблица 11. Частоты (ель 1) в спектрах поглощениячистых кристаллических НЕ и DF
VDF П°
2527
2284
855
715
570
405
3581 (пшр.)
3414 (узк.)
3270 (шир.)
3060 (узк.)
1200
971
790
555
515
370
3590 (шир.)
3420 (узк.)
3270 (шир.)
3060 (узк.)
1204(955-1010)
547
изучение ИК-спектров разбавленных растворов в HF. Изучение растворов высокой концентрации более эффективно.
Считают, что при снятии ИК-спектров жидкого фтористого водорода лучшим материалом для окон ячеек является хлорид серебра. Так же как и жидкая вода, фтористый водород интенсивно поглощает лучи в инфракрасной области спектра, поэтому необходимо, чтобы путь светового луча был возможно короче. На рис. 13 показана ячейка, применяемая при исследовании ИК-спектров; она характеризуется очень коротким световым путем, длину которого можно изменять.
Были изучены спектры поглощения твердого фтористого водорода (табл. 11). Интерпретация отдельных линий спектра основана на некоторых допущениях относительно структуры твердого вещества, предполагающих ассоциацию молекул.
В. СТРУКТУРА
Физические свойства жидкого фтористого водорода указывают на то, что его структура сложна. Очевидно, здесь играют роль по крайней мере два типа молекулярного взаимодействия, а именно само- ионизация и межмолекулярная ассоциация.
проводность которого 1,4-10-5 ом"1 • см"1 при 0° С. В настоящее время известно, что это значение соответствует содержанию воды менее 0,0002%. Совсем недавно дистилляцией в полихлортрифторэтиленовой колонне был получен фтористый водород с электропроводностью до 10" ом"1-см"1. Однако фтористый водород такой степени чистоты изучен недостаточно.
Если принять, что эквивалентная электропроводность чистого HF при 0° С равна 700 смЦрм • г-экв^ а удельная электропроводность равна 10“6 ом'1 -см"1, то эти значения соответствуют концентрации ионов Н+ или F- 1,4- 10 е г-ион/л, или константе самоиониза- ции Лиг = 2-IO-13. Действительная величина константы самоио- низации будет, вероятно, ниже, и в отсутствие примесей может быть близкой к значению соответствующей константы воды.
И фтор-ион, и протон в жидком фтористом водороде показывают высокую ионную электропроводность, которая, несомненно, имеет цепной характер аналогично электропроводности в воде и безводной серной кислоте. Хотя низкая вязкость HF затушевывает разницу между явлением цепной электропроводности и обычным перемещением ионов, а для точного измерения электропроводности разбавленных растворов сильных кислот необходимо использовать растворы в достаточной мере свободные от примесей, что сопряжено с экспериментальными трудностями, цепной характер электропроводности жидкого фтористого водорода сейчас установлен 37’36.
Измерения диэлектрической поляризации упрочили гипотезу о кольцевой структуре молекулы гексамера (рис. 14). При пониженных давлениях 78 в структуре HF преобладают тетрамер, димер и моно
мер78. Однако, по данным Смита, концентрация циклического гексамера всегда выше, чем те
F )®F )®Рис. 14. Некоторые из возможных структур ассоциатов фтористого водорода.Рис. 14. Некоторые из возможных структур ассоциатов фтористого водорода.трамера. даже при очень низких давлениях, когда содержание ассоциатов в газовой фазе становится ничтожно малым. Этот автор считает маловероятным существование линейной зигзагообразной цепи полимера (Н F)n (где п колеблется вокруг некоторого среднего значения, которое возрастает с увеличением давления)4’83. Фрэнк и Мейер 12 признают, что преобладают ас
F )®
F )®
Рис. 14. Некоторые из возможных структур ассоциатов фтористого водорода.
Рис. 14. Некоторые из возможных структур ассоциатов фтористого водорода.
социаты кольцевого типа, но константы равновесия, рассчитанные ими, учитывают суще-
Таблица 12. Зависимость фактора ассоциации газообразного фтористого водорода от температуры и давления
1, °C
Р, лш pm. cm.
z *
Литература
0,0
363,8
4,717
32
244,5
3,118
46
200,2
2,597
46
19,5
760,0
3,76
32
25.0
921,4
3,553
32
26,0
488,5
1,708
46
401,0
1,422
46
342.5
1,279
46
38,0
639,0
1,354
46
501,0
1,184
46
407,0
1,118
46
50,0
2 069,0
3,015
32
100,0
7 891,0
2,453
32
160,0
26 500,0
1,70
32
200,0
37 600,0
1,32
13, 82
58 800,0
2,05
13, 82
300,0
57 500,0
1,09
13, 82
173 000,0 .
1,43
13, 82
* п—показатель ассоциации—число молекул НГ в ассоциате; Z—фактор ассоциации—усредненное значение и при данной температуре и давлении.—Прим. иерее.
ствование как цепного, так и кольцевого полимера. Свойства жидкого HF, такие, как плотность, кислотность, спектр протонного магнитного резонанса, зависят от фактора ассоциации и конфигурации молекулярных образований. Последние, в свою очередь, сильно зависят от присутствия ионизирующих фтористый водород примесей. Так, плотность водных растворов фтористого водорода имеет максимум р = 1,25 г/см3 при 0° С и 75 %-ном содержании HF. Эта величина на 25% больше плотности каждого отдельного компонента. Изменение плотности можно объяснить переходом кольцевых ассоциатов в чистом жидком HF в линейные цепочки, если жидкий фтористый водород содержит примеси, т. е. в условиях значительной ионизации. Раствор HF — Н2О максимальной плотности характеризуется высоким значением электропроводности (около 1 олСх • см~' \ Рассчитано, что в таких растворах более 2% атомов фтора присутствует в виде ионов. Смещение равновесия кольцевых и цепочечных образований можно использовать также для описания поведения других акцепторов протонов в фтористом водороде.
Изучение структуры твердого HF с помощью дифракции рентгеновских лучей и ИК-спектров поглощения показывает, что кристаллы HF состоят из линейных зигзагообразных цепочек 3> 72 (см. рис. 14). В связи с этим обращает на себя внимание плотность твердого фтористого водорода 44 р= 1,653 г(см3 при —93,8° С. Изменение объема при плавлении весьма значительно.
Различие форм молекулярных образований в твердом и газообразном Н F не нашло удовлетворительного объяснения.
Г. Кислотные свойства
Жидкий фтористый водород с давних пор считается очень сильной кислотой. В жидком фтористом водороде хорошо растворяются многие органические соединения с различными функциональными группами. Обычно такие растворы проявляют электропроводность ионного типа, хотя диссоциация растворенного вещества на ионы едва ли здесь происходит. Данное явление проще всего объяснить переходом протона молекулы растворителя к молекуле растворенного вещества 74:
R + HF ^ RH + + F" (4)
Однако в разбавленном водном растворе HF является очень слабой кислотой57. На первый взгляд слабокислый характер разбавленных водных растворов фтористоводородной кислоты представляется неожиданным, но тем не менее его следует принимать во внимание при описании кислотно-основного взаимодействия между молекулами. Устойчивость молекулы галогеноводорода к ионизации в водном растворе 58, как и в газовой фазе, возрастает в квадратичной зависимости от разности электроотрицательностей галогена и водорода. Следовательно, кислотность водных растворов галогеноводородов
уменьшается в ряду Ш > НВт > НС1 > HF. В самом деле, константы ионизации кислот приближенно подсчитываются в зависимости от различий в электроотрицательности анионов, что и было выполнено Полингом. Он указывает, что зависимость устойчивости молекул от электроотрицательности входящих в них анионов справедлива также для гидридов элементов шестой группы периодической системы элементов. Так, вода является более слабой кислотой, чем гидриды серы, селена и теллура. Различия между кислотностями Н20 и Н2Те, с одной стороны, и HF и HI, — с другой, вполне сопоставимы. Эти положения могут быть приняты без строгих доказательств, но удивительно, что степень протекания реакции
H2O + HF ;=± H3O+ + F~(5)
в разбавленном водном растворе определяется величиной константы ионизации 67
равной (3 4- 7) 10 4. Удивление вызывает и то, что константа реакции
1п + НА —> 1пН+ + А-(7)
в безводном HF в 1017 раз больше, чем в чистой Н2О.
Мы уже говорили, что в жидком фтористом водороде, так же как и в жидкой Н2О, практически все молекулы связаны в ассоциаты. Механизм перехода протона от матрицы (т. е. группы ассоциированных молекул) HF к отдельной молекуле Н2О коренным образом отличается от механизма перехода протона из отдельной молекулы HF к матрице Н2О. В первом случае фтор-ион, остающийся после перехода протона, является частью относительно устойчивой зигзагообразной цепочки (рис. 15). Во втором случае фтор-ионы сольватируются только молекулами воды. Следовательно, легкость, с которой матрица теряет протон, увеличивается по мере роста концентрации фтористого водорода в системе. Попытка объяснить это как простое присоединение фтор- иона к молекуле HF с образованием иона HF2 является грубым
приближением. Вот почему не следует удивляться невозможности найти удовлетворительную константу равновесия.
По-видимому, среди всех имеющихся показателей кислотности наиболее подходящим для сильных протонных кислот является Н0 — кислотная функция Гаммета 21-23. Он предложил оценивать кислотность любых растворов по степени превращения индикатора основания в его ионную форму:
^0 = pKIn-lg^. (8)
Чп
где pAJn — показатель константы диссоциации индикатора как катионной кислоты; с1п и с1пН+ — концентрации индикатора основайия и его иона.
Рис. 15. Предполагаемая конфигурация сольватированных ионов Н+ и F- в жидком HF.
При выборе индикатора обращают внимание на то, чтобы инци- катор был основанием, не имел заряда и чтобы нейтральная и ионная формы его имели заметно различающиеся спектры поглощения. Данный метод был проверен Полем и Лонгом56. Ими же были найдены константы диссоциации индикаторов (Яш) для ряда веществ. Значения кислотной функции Но жидкого HF при наличии некоторых примесей:
т„Н„О NaF
Концентрация при
меси, моль/л . .<10'4~2,5-10"4 <10'30,11,010
#о8’29 —10,98—10,65—9,72—10,2 —9.6 —8,86—8,4
Шкала Но предназначена для изображения непрерывного ряда значений кислотности. Для безводной H2SO4 Яо = — И, т. е. почти
такая же, как у жидкого HF. Эти значения показывают, что данные вещества являются исключительно сильными кислотами.
Кислотность безводного фтористого водорода, а также его разбавленных растворов должна быть связана с равновесием между кольцевыми и цепочечными образованиями. Хаймен и сотр.29 предположили, что фтор-ион и сольватированный протон устойчивы в цепочечных образованиях, а нейтральная молекула HF — в кольцевых. Форма кривой зависимости кислотной функции от содержания примесей связана с перестройкой образования из одного в другое. Для обоснования этой гипотезы необходимо детально исследовать структуру жидкого фтористого водорода.
ПОВЕДЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ВЕЩЕСТВПРИ РАСТВОРЕНИИ В ЖИДКОМФТОРИСТОМ ВОДОРОДЕ
Как уже упоминалось, жидкий фтористый водород — ионизирующий растворитель, обладающий малым молекулярным весом, высокой летучестью, очень большой величиной диэлектрической проницаемости и сильной кислотностью. Он, по существу, не проявляет ни окислительных, ни восстановительных способностей. Если фтористый водород может быть восстановлен большинством веществ, которые восстанавливают воду (при этом выделяется водород), то окислению он подвергается труднее. До элементарного фтора он не может быть окислен ни одним химическим окислителем. Следовательно, жидкий фтористый водород можно использовать для приготовления растворов очень сильных окислителей.
Наиболее подробно изучены растворы простых фторидов в HF. Как и большинство электроотрицательных элементов, фтор образует простые фториды со всеми элементами, за исключением гелия, неона и аргона. Фториды могут быть классифицированы в зависимости от вида ионов, которые они образуют при растворении в жидком фтористом водороде. Фториды элементов I—IV группы периодической системы образуют металлсодержащий катион и HF^:
HF + MFX ^ MF^i+HFa(9)
Фториды неметаллов при растворении в жидком HF либо ионизируются по уравнению (9), либо -присоединяют фтор-ион:
HF + 3F^3F^+1 + n2F+(10)
Какая из этих реакций преобладает и в какой степени, зависит от ряда факторов, среди которых очень важным и часто решающим является структура фторида и образующихся ионов.
Фториды, которые при растворении в HF вызывают увеличение концентрации иона HF2 в системе, считаются основаниями, хотя
в обычном представлении их растворы могут быть очень кислыми. Вещества, которые вызывают увеличение концентрации иона H2F+, ’ рассматриваются как кислоты.
Фториды металлов
Фториды металлов — простейшие вещества, способные растворяться в жидком фтористом водороде. В процессе их растворения образуется новый катион (например, Na+) и увеличивается концентрация иона HF2, т. е. они являются основаниями и соответствуют гидроокисям металлов в водных растворах. Данные о растворимостях некоторых фторидов, взятые большей частью из работы 31, приведены в табл. 13. Растворимость многих труднорастворимых фторидов в жидком фтористом водороде увеличивается в присутствии некоторых комплексообразователей, таких, как уксусная кислота, лимонная кислота, метилцианид, 7,10-фенантролин, 8-оксихино- лин, дитизон и окись углерода8.
Таблица 13. Растворимость фторидов металлов во фтористом водороде
Фторид
Растворимость, ^/100 г
t, °C
Фторид
Растворимость, г/100 г
t, °C
LiF
10,3
12
PbF2
2,62
12
NaF
30,1
11
FeF2
0,006
12
KF
36,5
8
CrF2
0,036
14
RbF
110,0
20
NiF2
0,037
12
CsF
199,0
10
A1F3
<0,002
11
(NH4F)
32,6
17
CeF3
0,043
12
AgF
83,2
19
T1F3
0,081
12
Hg2F2
0,87
12
SbF3
0,536
12
T1F
580,0
12
BiF3
0,010
12
CuF2
0,010
12
MnF3
0,164
12
AgF2
0,048
12
FeF3
0,008
12
CaF2
0,817
12
CoF3
0,257
12
SrF2
14 83
12
ZrF4
0,009
12
BaF2
5,60
12
CeF4
0,10
12
BeF2
0,015
11
ThF4
<0,006
18
MgF2
0,025
12
NbF8
6.8
25
ZnF2
0,024
14
TaF5
15,2
25
CdF2
0,201
14
SbF5
ОО
25-
HgF2
0,54
12
Разбавленные растворы фторидов щелочных металлов в жидком фтористом водороде ионизированы почти полностью. Кривые зависимости эквивалентной электропроводности растворов фторидов натрия и калия в жидком HF от концентрации (с1/2) при различных температурах представлены74»76 на рис. 16. К сожалению, погрешность измерения электропроводности в HF больше, чем в водной
Заказ 90
системе, но, no-видимому, эквивалентные электропроводности растворов фторидов натрия и калия в жидком фтористом водороде- при бесконечном разбавлении при 0° С должны составлять около- 400 см^ом • г-экв\ Килпатрик и Льюис 36 показали, что в этих растворах число переноса фтор-иона равно приблизительно 70%. Эта величина меньше, чем число переноса аниона в аналогичной водной системе (раствор КОН в воде), что объясняется меньшей вязкостью- жидкого фтористого водорода и цепным механизмом электропроводности фтор-иона.
500
100 I11111—I—11
О 0,10,20,3 O,tt 8,50,60,7 0,8
С ^2 , МОЛЬ ^2/ Л ^2
Рис. 16. Изотермы эквивалентной электропроводности растворов фторидов натрия и калия во фтористом водороде.
Очевидно, как отмечалось выше, фтор-ион во фтористоводородной системе сильно сольватирован: по крайней мере образуется ион HF2, но, по-видимому, возможно образование и более крупных ионов H2F7 и даже H4Fs- Инфракрасные спектры поглощения растворов веществ в Н F показывают наличие водородной связи во фторидном сольвате2. Известно, что многие фториды металлов могут быть выделены из растворов в жидком фтористом водороде в виде солей с анионом HF2.
Б. Ионизирующиеся фториды неметаллов (некислые)
Фториды неметаллов обычно представляют собой летучие жидкости. Наиболее характерными представителями этой группы соединений являются галогенофториды. Трифторид хлора и трифторид брома полностью смешиваются с фтористым водородом и заметно ионизируются 64' 66:
CIF3 + HFC1FJ + HF2(11)
BrF3 + HF ^ BrF2+ + HF2(12)
Так как эти галогенофториды во фтористоводородной системе являются основаниями, сам фтористый водород в такой системе проявляет кислотные свойства.
Растворы галогенофторидов в жидком фтористом водороде могут быть нейтрализованы двумя способами:
кислым раствором пятифтористой сурьмы
(BrF+ + HFj) + (H2F+ + SbFe) > BrF2SbF6+HFt(13)
основным раствором трифторида брома
(BrFJ+HF2) + (K+ + BrFj) > КНК2 + ВгКзТ(14)
В процессе нейтрализации можно измерять электропроводность системы; образовавшуюся соль удается выделить упариванием растворителя.
Несмотря на ,то что многие химические реакции в системе гало- генофторид — фтористый водород можно объяснить через взаимодействие ионов, в действительности для протекания реакций требуется незначительная ионизация. Для большинства систем максимальная степень ионизации составляет менее 1 %.
Акцепторы протона
Изучение растворов фторидов — оснований не вызывает особого интереса, так как фтористый водород выступает здесь формально в роли акцептора фтор-иона, что для него менее характерно, нежели ионизация с отщеплением протона и присоединением Н+ к молекуле растворенного вещества. Последнее наблюдается при растворении в HF и органических, и неорганических веществ, причем среди неорганических веществ особый интерес представляет вода. При добавлении ее к безводному фтористому водороду образуются преимущественно ионы Н3О+ и HF2
H2O4-2HF —> H3O+ + HF^(15)
что подтверждается резким увеличением электропроводности. Но, по данным Фреденхагена, вода увеличивает электропроводность фтористого водорода в меньшей степени, нежели такие же концентрации фторидов натрия и калия или таких акцепторов протонов, как метиловый спирт и уксусная кислота. По-видимому, это можно объяснить объединением молекул Н2О в ассоциаты (Н2О)„-Н3О+ или (H2O)n-(HF)n'H3O+, имеющие водородные связи и несущие один протон:
»H2O + 2HF —> (H2O)„H+ + HFj(16)
ROH+2HF > (ROH)H++HFJ(17)
Следовательно, по основности 1 моль ROH соответствует п моль Н2О.
Многочисленные органические соединения, растворимые во фтористом водороде , ведут себя как основания. У большинства тех из них, которые содержат атомы кислорода, азота или серы и являются координационно-ненасыщенными, есть свободная электронная пара, способная к связыванию протонов. В эту категорию входит очень большое количество органических соединений: спирты, кислоты, альдегиды,, кетоны, эфиры и амины 54’74. Все они во фтористом водороде сильно ионизируются.
Содержание HF, мол. °/оСодержание HF, мол. °/оСодержание HF, мол. %Содержание HF, мол. %
Содержание HF, мол. °/о
Содержание HF, мол. °/о
Содержание HF, мол. %
Содержание HF, мол. %
Рис. 17. Зависимость удельнойэлектропроводности растворов ук-сусной и трифторуксусной кислотв жидком HF от концентрации.Рис. 17. Зависимость удельнойэлектропроводности растворов ук-сусной и трифторуксусной кислотв жидком HF от концентрации.Рис. 18. Зависимость удельной электропроводности растворов этанола и трифторэтанола в жидком НЕ от концентрации.Рис. 18. Зависимость удельной электропроводности растворов этанола и трифторэтанола в жидком НЕ от концентрации.
Рис. 17. Зависимость удельнойэлектропроводности растворов ук-сусной и трифторуксусной кислотв жидком HF от концентрации.
Рис. 17. Зависимость удельнойэлектропроводности растворов ук-сусной и трифторуксусной кислотв жидком HF от концентрации.
Рис. 18. Зависимость удельной электропроводности растворов этанола и трифторэтанола в жидком НЕ от концентрации.
Рис. 18. Зависимость удельной электропроводности растворов этанола и трифторэтанола в жидком НЕ от концентрации.
По-видймому, многие органические соединения являются акцепторами протонов и могут быть выделены неизменными после отгонки фтористого водорода. Некоторые вещества, однако, в результате растворения в HF претерпевают превращения. Бутадиен и другие непредельные соединения полимеризуются и подвергаются перестройке. Часто образуются сильно окрашенные растворы. Только в отдельных случаях удается подробно изучить поведение растворенного вещества, причем не очень сложного. Доказано, что присоединение протона обычно происходит в первой стадии реакции.
В жидком фтористом водороде растворим ряд .ароматических углеводородов. Представляет некоторый интерес поведение ароматических ядер как акцепторов протонов, в связи с чем проведен ряд
исследований. Например, вопрос об относительной основности ме- тилбензолов во фтористоводородном растворе был выяснен методом измерения электропроводности37, термохимическими методами50 и исследованиями ядерного магнитного резонанса53.
Простые закономерности, которым подчиняется переход протона во фтористом водороде, представлены на рис. 17 и 18. Уксусная и трифторуксусная кислоты, этиловый спирт и трифторэтанол сме-
шиваются с безводным фтористым
водородом без химического взаимодействия. Разбавленный раствор уксусной кислоты в безводном фтористом водороде практически полностью ионизирован. При этом образуется катион уксусной кислоты:
CH3COOH + 2HF CH3CO9H+ + HF2 (18) Трифторуксусная кислота обладает более сильными кислотными свойствами и соответственно более слабыми основными свойствами, чем уксусная кислота, поэтому естественно, что раствор трифторуксусной кислоты во фтористом водороде имеет более низкую электропроводность, чем раствор уксусной кислоты. Следует отметить, что более низкая степень иониза-
\\70 'С70 'С7О~27О~27О-37О-3_70_70= Нитробензол/= Нитробензол/70^70^/ Диэтиловый' эфир/ Диэтиловый' эфир70 670 6/ I 1-1 ■ I , k .. I20 00 60 80 700/ I 1-1 ■ I , k .. I20 00 60 80 700lO^l0lO^l0Рис.Рис.Содержание HF , мол Ло19. Зависимость удельной:Содержание HF , мол Ло19. Зависимость удельной:электропроводности растворов ни-тробензола и диэтилового эфира,в жидком HF от концентрации.электропроводности растворов ни-тробензола и диэтилового эфира,в жидком HF от концентрации.ции связана с уменьшением основ
\
\
70 'С
70 'С
7О~2
7О~2
7О-3
7О-3
_70
_70
= Нитробензол/
= Нитробензол/
70^
70^
/ Диэтиловый
' эфир
/ Диэтиловый
' эфир
70 6
70 6
/ I 1-1 ■ I , k .. I
20 00 60 80 700
/ I 1-1 ■ I , k .. I
20 00 60 80 700
lO^l
0
lO^l
0
Рис.
Рис.
Содержание HF , мол Ло
19. Зависимость удельной:
Содержание HF , мол Ло
19. Зависимость удельной:
электропроводности растворов ни-тробензола и диэтилового эфира,в жидком HF от концентрации.
электропроводности растворов ни-тробензола и диэтилового эфира,в жидком HF от концентрации.
ности CFgCOOH, вызванным замещением водорода метильной группы на фтор. Таким образом, кислотность молекулы HF не является определяющим фактором. Предполагают, что раствор этилового спирта во фтористом водороде почти полностью ионизирован. Однако растворы трифторэтанола, как и растворы трифторуксусной кислоты, ионизированы слабо. Это обстоятельство вызвано уменьшением основности CF3CH2OH, потому что трифторэтанол едва ли можно- квалифицировать как сильную кислоту.
Наконец, следует обратить внимание на характер изменения, электропроводности растворов веществ с разной диэлектрической проницаемостью во фтористом водороде в зависимости от концентрации (рис. 19). Нитробензол, слабое основание с высокой диэлектрической проницаемостью, и диэтиловый эфир, сильное основание- с низкой диэлектрической проницаемостью, смешиваются с безводным фтористым водородом в любых соотношениях. Концентрированные растворы диэтилового эфира во фтористом водороде почти не проводят электрический ток, однако разбавленные растворы почти:
полностью ионизированы. Нитробензол в умеренно концентрированном растворе имеет значительную электропроводность, хотя он слабо ионизирован даже в очень разбавленном растворе. Во всякой системе кислота — основание переход протона зависит от относительной силы обоих акцепторов протона, но ионизация и высокая электропроводность были обнаружены лишь в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью.
Поведение нитробензола в жидком фтористом водороде можно •сравнить с поведением его в дымящей серной кислоте. В обеих кислотах нитробензол играет роль кислотно-основного индикатора. Необходимо отметить, что процесс растворения в таких сильных кислотах, как жидкий фтористый водород и серная кислота, обычно -сопровождающийся переходом протона и ионизацией, может происходить и без перехода протона, когда растворяемым веществом является слабое основание. В этих случаях процесс растворения трактуется как слабое кислотно-основное взаимодействие, хотя и не влекущее за собой перехода атома и образования связен, которые можно было бы идентифицировать при изучении спектров поглощения или другими простыми способами 22>35.
Такие термины, как диполь-дипольное взаимодействие, кислотноосновное взаимодействие и переход протона, часто не совсем точно употребляются для описания взаимодействия растворителя с растворенным веществом, но дают более или менее правильную картину происходящего процесса.
Для изучения ряда растворов различных концентраций применялся метод ИК-спектроскопии2. В качестве растворенных веществ использовалось большинство упомянутых соединений: диэтп- ловый эфир, этиловый спирт, трифторэтанол, нитробензол и др. Было показано, как влияют дипольная ориентация и процессы ионизации на колебательные спектры растворов в HF, а также указан предел концентрации, в котором преобладает каждый фактор.
Г. Кислоты в роли акцепторов фтор-ионов
Согласно кислотной функции Гаммета ^Н0^ —11), безводный фтористый водород представляет собой очень сильную кислоту. Точное значение И 0 установить не удается, потому что сам индикатор влияет на концентрацию анионов и катионов. Значение Но, близкое к —12, наблюдаемое у растворов веществ в жидком фтористом водороде, указывает на присутствие избыточного количества кислотных ионов 29.
Так как фтористый водород обладает сильными кислотными -свойствами, лишь немногие вещества, растворенные в нем, будут вести себя как кислоты. Очень незначительное число соединении способно увеличивать концентрацию протонизированных молекул растворителя (H2F+). Хлорная и фторсульфоновая кислоты
являются достаточно сильными и стойкими веществами, что позволяет отнести их к этой категории. Однако наиболее важную и интересную группу кислот, растворяющихся в жидком фтористом водороде, составляют акцепторы фтор-иона. Большинство этих соединений являются фторидами элементов V группы, из которых в литературе чаще всего упоминается пентафторид сурьмы.
Прибавление к фтористому водороду акцептора фтор-иона дает такой же результат, как и введение донора протона, т. е. происходит увеличение концентрации сольватированных протонов:
SbF5+2HF > H2F+ + SbFe(19)
о 0,010,020,03Прибавлено HgO.моль(ло 0,010,020,03Прибавлено HgO.моль(л20. Кривая кондуктометрического титрования раствора пентафторида сурьмы во фтористом водороде водой. Начальная концентрация SbF6 равна20. Кривая кондуктометрического титрования раствора пентафторида сурьмы во фтористом водороде водой. Начальная концентрация SbF6 равнаРис.Рис.0,02 моль/л.0,02 моль/л.Что пентафториды сурьмы и мышьяка могут выступать как акцепторы фтор-иона, было неоднократно установлено 6~ 9> 27, 29, 30
о 0,010,020,03
Прибавлено HgO.моль(л
о 0,010,020,03
Прибавлено HgO.моль(л
20. Кривая кондуктометрического титрования раствора пентафторида сурьмы во фтористом водороде водой. Начальная концентрация SbF6 равна
20. Кривая кондуктометрического титрования раствора пентафторида сурьмы во фтористом водороде водой. Начальная концентрация SbF6 равна
Рис.
Рис.
0,02 моль/л.
0,02 моль/л.
Электропроводность растворов HF — SbF6 весьма велика. Если в эту систему вводить такое основание, как вода, то электропроводность уменьшается, и пентафторид сурьмы мо-
жет быть оттитрован таким способом. При дальнейшем добавлении воды электропроводность увеличивается 30(рис. 20).
Спектры комбинационного
рассеяния растворов пентафто-
рпдов сурьмы и мышьяка в жидком фтористом водороде дают наиболее веские доказательства того, что названные соединения ведут себя в этом растворителе как кислоты. В спектрах разбавленных растворов отчетливо видна линия, принадлежащая октаэдрическим ионам AsFg или SbFg. Электропроводность раствора AsF6 несколько меньше, чем SbF5, следовательно, пентафторид мышьяка является
более слабой кислотой.
Пентафториды ниобия и тантала ограниченно растворяются в безводном фтористом водороде, но вполне достаточно для того, чтобы считать их кислотами, хотя и несколько более слабыми, чем Соединения мышьяка и сурьмы. Кроме фторидов элементов V группы, по-видимому, только трифторид бора является акцептором фтор- ионов, проявляя в растворе HF кислотные свойства. Низкая растворимость BF3 (а также низкая электропроводность растворов HF — BF3. означает, что это вещество является довольно слабой кислотой38.
Фториды элементов IV группы, такие, как тетрафторид титана и тетрафторид кремния, практически нерастворимы в безводном фтористом водороде и не вызывают увеличения концентрации водородных
ионов в чистом растворителе. Однако в многофазных системах тетрафторид титана, по-видимому, увеличивает растворимость некоторых углеводородов, выступая при этом как катализатор в процессе перестройки структуры углеводородов 47~49. Поведение TiF4 во многом напоминает поведение TaF5 и MoF5 в аналогичных системах; оно связано с кислотными свойствами TiF4 и TaF5. Растворимость и кислотные свойства труднорастворпмых слабокислых 'фторидов сильно возрастают в присутствии акцептора протона:
R + TaFs+HF —► RH++TaF;(20)
R+2TiF4 + HF ► RH+ + Ti2F;(21)
Фториды можно легко классифицировать по их кислотно-основным свойствам. Кислотность фторидов усиливается в направлении от фторидов щелочных металлов, являющихся основаниями, к пентафторидам металлов V группы, которые в большинстве случаев ведут себя как кислоты. В общих чертах эта закономерность аналогична
поведению окислов, растворенных в воде:
сильные основания
NaF+HF > Na+ + HF,'(22)
Na2O + H2O —> 2Na+4-2OH"(23)
слабые кислоты
AlFs+HF+NaF —>■ Na++AlFj + HF(24)
Al2O3 + 3H2O+NaOH > 2Na + 2Al (OH)4 *(25
«сильные кислоты
SbF6+2HF >H2F+ + SbF4(26)
SOs+3H2O >2H3O- + SO§"(27)
d2O7F3H2O >2H3O++2C1O;(28)
Различия в поведении окислов и фторидов наблюдаются, по- видимому, как результат влияния особых геометрических стабилизирующих факторов. Различие между переносом единичного электрического заряда, связанного с фтор-ионом, и переносом электронной пары, связанной с ионом.кислорода, делает эту аналогию менее точной. В системе HF устойчив одновалентный гексафторидный анион MF6, имеющий вид октаэдра. Кислород не образует анионов аналогичной структуры, и в случае пятиокиси сурьмы кислотные свойства проявляются только при взаимодействии с сильными основаниями:
Sb2O6 + 2NaOH + 5H2O ► 2Na+ + 2Sb (ОН); *(29)
В воде очень сильными являются кислоты с тетраэдрическим одновалентным анионом (содержащим четыре атома кислорода), образо-
ванным элементом VII группы, например СЮ4, а также кислоты, производные от элементов VI группы, например H2SO4. Но из этих кислородсодержащих кислот только хлорная кислота, как имеющая СЮ4-И0Н, а также, по-видимому, фторсульфоновая являются достаточно сильными для того, чтобы быть устойчивыми в жидком фтористом водороде.
Растворимость и ионизация хлористого или бромистого водорода в жидком фтористом водороде пока мало изучены. Фреденха- ген 16 первоначально предположил, что растворимость этих кислот в HF очень мала. Однако оказалось, что из фтористоводородного раствора (при низких температурах вблизи точки плавления HF) можно осадить нерастворимый хлорид серебра. Вероятно, растворимость этих галоидных кислот в жидком фтористом водороде больше,, чем полагали раньше 14.
Д. Соли
Хотя протонизации во фтористом водороде подвергаются очень многие соединения, число типичных солей весьма ограничено. Те соединения, которые в воде ведут себя как соли, в жидком фтористом водороде подвергаются сольволизу. Например, нитрат калия превращается 10 в KF, Н3О+ F- и NO2F~:
KNO3 + 6HF ^ K+4-NO+4-H3O++3HF2 (30)
Перхлорат калия, по-видимому, является истинной солью:
KGIO4+HF ^ K+ + G1OH-HF (31)
Сульфаты щелочных металлов обычно переходят во фторсуль- фонаты, которые далее ведут себя как типичные соли. Анионы других кислородсодержащих кислот образуют в процессе растворения в HF катионы Н3О+, и окисел или оксифторид. Получающееся кислородное соединение может реагировать далее до образования свободного элемента. Так, хлораты выделяют двуокись хлора, а броматы восстанавливаются до свободного ^рома.
Двойные соли щелочных металлов и трифторидов бора, а также фторидов элементов V группы в жидком фтористом водороде ведут себя как типичные соли. Некоторые из них были идентифицированы Клиффордом и Моррисом 7. Сообщается, что AgPF6, NaPF6 и Ba(PF6)2 растворяются в жидком фтористом водороде; NaAsF6 и NaSbF6 растворяются плохо 6, a KBF4 — хорошо.
При упаривании растворов BaF2 или NaF совместно с малолетучими кислотами TeF6 и GeF4 образуются твердые вещества, которым приписывается формула Ba(TeF7)2 и NaGeF5. Существование во фтористом водороде иона TeF^ не доказано. В жидком фтористом водороде удалось идентифицировать лишь небольшое число анионов; свойства солей, которые они образуют, также мало изучены.
Вещества, растворяющиеся без ионизации
Растворение в жидком фтористом водороде не обязательно сопровождается ионными процессами, хотя переход протона происходит в большом числе случаев. Как отмечалось выше, при растворении слабых оснований в безводном фтористом водороде наблюдается лишь незначительное увеличение электропроводности. Вследствие высокой диэлектрической проницаемости фтористого водорода водородная связь обычно вызывает переход протона и значительную ионизацию в разбавленном растворе. Если этого не происходит, ложно сделать вывод, что тенденция к образованию водородной связи очень слаба. Кислотно-основное взаимодействие и водородная связь настолько важны для понимания процесса растворения в кислых растворителях, подобных HF, что мы не совсем уверены в том, как трактовать растворение слабых оснований, смешивающихся с HF в любых отношениях. На практике они могут быть использованы как разбавители фтористого водорода. В качестве примера можно привести трифторуксусную кислоту и жидкую двуокись серы. Они смешиваются с фтористым водородом в любых отношениях и, по-видимому, без значительного ослабления кислотных свойств HF.
Существует значительное количество инертных и практически нерастворимых соединений. К умеренно растворимым и не образующим ионов веществам относятся многие простые неорганические соединения, в том числе некоторые простые фториды.
Роль геометрической стабилизации при растворении кислот уже рассматривалась. Большинство пентафторидов обладает кислотными свойствами, потому что эти соединения склонны образовывать октаэдрические симметричные анионы с шестью атомами фтора. Предполагают, что устойчивые молекулы гексафторидов растворяются в жидком фтористом водороде без перехода фтор-иона. На это указывают проведенные исследования. В системе гексафторид урана — фтористый водород имеется область несмешивающихся жидких растворов, причем растворимость твердого гексафторида урана во фтористом водороде весьма мала и данных, свидетельствующих об ионизации или об образовании соединений, не получено 70. Изучение методом ядерного магнитного резонанса некоторых гексафторидов, содержащих фтористый водород, подтверждает отсутствие взаимодействия 55. Систематические исследования разбавленных растворов гексафторидов во фтористом водороде до сих пор не проводились .
Среди гексафторидов исключение составляет гексафторид ксенона. Это соединение обнаруживает высокую растворимость в жидком фто-
ристом водороде, быстрый обмен фтором и значительную ионизацию 251 27. Это согласуется с данными других исследователей о том, что симметрия гексафторида ксенона более низкого порядка, чем октаэдрическая 20 ’ 81.
Октаэдрические симметричные соединения, растворяющиеся в жидком фтористом водороде,— примеры соединений, химически не взаимодействующих с этим растворителем. Среди других соединений, не реагирующих с растворителем, следует отметить тетраэдрические SiF4 и CF45 и плоский тетрагональный Хе Fl’25.
IV. ПОВЕДЕНИЕ НЕКОТОРЫХ БИОЛОГИЧЕСКИ ВАЖНЫХ ВЕЩЕСТВ
В ЖИДКОМ ФТОРИСТОМ ВОДОРОДЕ
На первый взгляд может показаться, что такое агрессивное вещество, как безводный фтористый водород, едва ли будет пригодно в качестве растворителя сложных и неустойчивых органических соединений. Однако углеводы и белки хорошо растворяются в безводном фтористом водороде, претерпевая лишь незначительные- изменения. Несмотря на то что безводный фтористый водород является одним из наиболее гигроскопичных среди всех известных веществ, растворение в нем органических соединений, способных терять воду, часто происходит без дегидратации.
В процессе растворения необходимо отводить выделяющееся тепло, иначе- температура раствора сильно возрастет. Растворы углеводов и белков следует готовить в хорошо проводящих тепло сосудах при достаточно низкой температуре.
Фреденхаген и Каденбах 17, по-видимому, первыми обнаружили, что целлюлоза легко растворяется в жидком фтористом водороде. Раствор целлюлозы в HF проводит электрический ток. Вещество, выделенное из таких растворов,, Фреденхаген идентифицировал как глюкозан, который при неглубоком гидролизе образует глюкозу. Этот процесс был предложен для осахаривания целлюлозы. Более поздние работы пролили мало света на процессы, происходящие при растворении углеводов в жидком фтористом водороде. Сравнительно недавно Педерсен 59-61 изучил поведение некоторых эфиров сахаров в безводном фтористом водороде. Длительная обработка пента-О-ацетил-|3-П-глюкопиранозы безводным фтористым водородом приводит к образованию производных маннозы и альт- розы; происходит частичный гидролиз и изомеризация. По-видимому, нужны особые предосторожности для того, чтобы растворы не поглощали воду. Однако и в таких условиях жидкий фтористый водород медленно реагирует с эфирами сахаров. Поведение этих веществ в совершенно свободном от воды жидком фтористом водороде представляет большой интерес.
Безводный фтористый водород является прекрасным растворителем для белков. В нем легко растворяются белки, растворимые - в воде, а также многие нерастворимые в воде волокнистые белки, например шелковое волокно. Хорошо растворимы в жидком HF рибонуклеазы, инсулин, -трипсин, альбумин сыворотки, глобулин -сыворотки, эдестин, гемоглобин и коллаген. При этом возможны химические реакции, но они не нарушают биологических свойств белковых веществ. Из раствора в жидком фтористом водороде можно выделить инсулин, почти полностью сохранив его биологические .свойства 33. Рибонуклеазы и лизоцимы можно растворить в жидком HF или в смеси HF—S02. Выделенные из раствора путем отгонки растворителя эти вещества также не теряют своих ферментных свойств при условии, что температура процесса отгонки достаточно низкая, а продолжительность небольшая 39. При более высоких температурах происходит инактивация фермента. Это связано, по-видимому, с разрывом небольшого числа пептидных связей, что приводит к увеличению гидродинамического объема вещества, хотя и не вызывает уменьшения молекулярного веса. Исследования в жидком HF белков, имеющих дисульфидные связи, убедительно показывают, что последние не разрываются;
Безводный фтористый водород вызывает набухание коллагена и дезориентацию его, но, вероятно, не разрушает пептидные связи. Отмечаемый иногда низкий молекулярный вес желатина, выделенного из раствора в жидком фтористом водороде, очевидно, объясняется 84 гидролизом под действием воды, случайно попавшей в раствор HF.
При изучении растворов белков в HF обращает на себя внимание процесс полимеризации^ N-карбоксиангидридов, приводящий к образованию поли-а-аминокислот40. Таким образом могут быть получены полипептиды, состоящие из 30 молекул. Относительно небольшая длина цепи полимера объясняется, вероятно, побочной реакцией — выделением окиси углерода из N-карбоксиангид- рида 41.
Химическое поведение некоторых белков, растворенных во фтористом водороде, сравнительно недавно было изучено Гессом и и сотр.45 71, 73. Их исследования показали, что серин- и треонинсодержащие пептиды при растворении в жидком HF подвергаются Х,О-ацильной перегруппировке. Она происходит в результате разрыва пептидной связи с аминокислотой, содержащей гидроксильную группу в боковой алифатической цепи, с последующей миграцией ацила и образованием сложноэфирной группы (азот пептидной связи превращается в свободную амино-группу). Давно известно, что О-ацилирование протекает в сильнокислой среде (например, под действием концентрированной H3SO4) и зависит от величины pH раствора. Считают, что оксиоксазолидин является промежуточным продуктом М,О-ацильной перегруппировки:
R ОНП
R\ \Rx /°\
/С сн2 о>сс о
<^1 IIно I I
HN-GH-G-NHR' Z=± HNCH—С—NHR'
ОН-он-
Rx уО^
GСН2 О
0^|
+H3NGH—G-NHR'
Так как эфирная группа, образовавшаяся в результате миграции ацила, в сильной степени подвержена гидролизу, этим способом можно пользоваться для химического разрыва пептидных цеп^й в пептидных связях, примыкающих к серин- и треонинсодержащпм остаткам. Характерный разрыв наблюдается также в С-метиониль- ных пептидных связях.
Названные работы Гесса содержат наиболее детальный анализ химических явлений, происходящих при растворении белков в жидком фтористом водороде. Реакции, протекающие при этом, типичны только для такой среды и могут быть применены для установления структуры белка. Зингер 79 недавно изучил влияние неводных растворителей на строение белков, причем обратил особое внимание на действие сильных протогенных растворителей.
Было замечено, что спектры поглощения раствора железосодержащих белков цитохрома с и гемоглобина в жидком фтористом водороде и в воде похожи друг на друга. Установление этого факта способствовало изучению свойств других координационных соединений металлов в жидком фтористом водороде. Способность комплексов металлов противостоять действию фтористого водорода, по-ви- димому, характерна для фталоцианинов металлов, аминов кобаль- та(Ш) и многих других координационных соединений, растворяющихся без разрушения комплекса. Особый интерес представляют биологически важные координационные соединения металлов — хлорофилл и витамин В12. Спектры поглощения растворов хлорофилла в жидком фтористом водороде аналогичны его спектрам в более обычных растворителях. Раствор витамина В12 в жидком HF имеет яркий оливково-зеленый цвет, а цвет самого витамина В12 ярко-красный. Витамин В12, представляющий собой координационное соединение кобальта(Ш), не разрушается при растворении в жидком фтористом водороде, несмотря на сложную структуру и наличие многочисленных функциональных групп. Он может быть легко выделен из раствора HF и при этом не теряет своих свойств.
ЛИТЕРА ТУРА
A d a m s R.
A d a m s R.
A t о j i M.,
Briegleb
В г о w n T.
1963, p. 263.
M., К a t
M., К a t
z z m
J. J., J. Opt. Soc. Am., 46, 895 (1956).
J. J., J. Mol. Spectrosc., 1, 306 (1957). b W. N., Acta cryst., 7, 173 (1954).
L i p s с о,_,s,
G., Strohmeier W., Z. Electrochem., 57, 668 (1953).
H., Whipple " "
E. B.,
Noble Gas Compounds, Chicago
6. Cliff (1957).
о
г
d
A.
F.,
К о n g p г
i c h a
S., J. Inorg. Nucl. Chem., 5, 76
(1957).
Cliff
Cliff
о
о о
r
r r
d
d d
57 (1957).
10. D e 1 G r e c
A.
A.
A.
F.,
F.,
Morris
A. G.,
Sargent
J., J.
J. Inorg. a. Nucl. Chem., 5, 71
Am. Chem. Soc., 79, 4041 (1957).
F., Beachell H. C. et al., J. Inorg. a. Nucl. Chem., 5,
о F. P., Gry d er J. W., J. Phys. Chem., 65, 922 (1961).
11. Fedor H. M., Hubbard W. N. et al., J. Phys. Chem., 67, 1148 (1963).
12. F
13.
14.
15.
F F F
r r r r
a n a n e d e d
c c e e
к E. U., Meyer F., Z. Elektrochem., 63, 571 (1959).
к E. U., Spalthoff W., Z. Elektrochem., 61, 348 (1957).
’H., Z. anorg. Chem., 242, 23 (1939).
K., Cadenbach G., Z. anorg. Chem., 178, 289
n h
n h
(1929).
F r e d e n h (1930).
F r e d e n h
F r e d e n h
Giguere
a a
a
g e g e
g e
20. Gillespie
Hamm
Hamm
Hamm
H e r z b
e e e e
n n
n
a g e n a g e n
P. A.,
t t t t t t rg
R. J L. P. L. P.
K., Cadenbach G., Z. phys. Chem., 146A, 245
K., Cadenbach G., Angew. Chem., 46, 113 (1933). K., D a h m 1 о s J., Z. anorg. Chem., 178, 272 (1929). Ze ng in N., Can. J. Chem., 36, 1013 (1958). ., Noble Gas Compounds, Chicago, 1963, p. 333.
, Chem. Rev., 16, 67 (1935).
, Physical Organic Chemistry, New York, 1940.
L. P., Deyrup A. J., J. Am. Chem. Soc., 54, 2721 (1932).
G., Molecular Spectra and Molecular’ ~
of Diatomic Molecules, 2nd ed., New York, 1950.
Structure. I. Spectra
Hindman J. C., Svirmickas A. Noble Gas Compounds, Chicago, 1963, p. 251.
Hu J. H., White D. et al., J. Am. Chem. Soc., 75, 1232 (1953).
H у m a n H. H., Quarterman L. A., Noble Gas Compounds, Chicago, 1963, p. 275.
H у m a n H. H., Kilpatrick M. et al.-, J. Am. Chem. Soc., 79, 3668 (1957).
H у m a n H. H., Lane T. I. et al., 145th Meeting A. C. S. Abstracts, 1963, p. 63T.
H у m a n H. H., Quarterman L. A. et al., J. Phys. Chem., 65, 123 (1961).
J a c h e A. W„ Cady G. H., J. Phys. Chem., 56, 1106 (1952).
J а г г у R.L., Davis W. J., J. Phys. Chem., 57, 600 (1953).
Katz J. J., Arch. Bioch. Biophys., 51, 293 (1954).
К a t z J. J., Hyman H. H., Rev. Sci. Instrum., 24, 1066 (1953).
К i 1 p a t r i с к M., H у m a n H. H., J. Am. Chem. Soc., 80, 77 (1958). •
Kilpatrik M., Lewis J. I., J. Am. Chem. Soc., 78, 5186 (1956).
Kilpatrick M., Luborsky F., J. Am. Chem. Soc., 75, 577 (1953).
Kilpatrick M., Luborsky F.,J. Am. Chem. Soc., 76, 5863 (1954).
Koch A. L., Lamont W. A. et al., Arch. Bioch. Biophys., 63, 06 (1956).
К о p p 1 e K. D., К a t z J. J., J. Am. Chem. Soc., 78, 6199 (1956).
К о p p 1 e C. D., Quarterman L. A. et al., J. Org. Chem., 27. 1062 (1962).
Kuipers G. A., J. Mol. Spectrosc. 2, 75 (1958).
Kuipers G. A., Smith D. F. et al., J. Chem. Phys., 25, 275 (1956)
L e Boucher L., Fischer W. et al., Z. anorg. Chem., 206, 61 (1932)
Lenard J. I., Sc hall у A. V. et al., Biochem. Biophys. Res. Com mun., 14, 498 (1964).
L о ng R. W., Hildebrand (1943).
McCaulay D. A., Lien A.
McCaulay D. A., Lien A.
McCaulay D. A., Higley
J. H. et al., J. Am. Chem. Soc., 65, 182,
P., J. Am. Chem. Soc., 75, 2013 (1951).
P., J. Am. Chem. Soc., 79, 2495 (1957).
W. S. et al., J. Am. Chem. Soc., 78,
3009 (1956).
M а с к о r E. L., Hof s t r a A. et al., Trans. Farad. Soc., 54, 186 (1958).
Mac Lean C., Mack or E. L., J. Chem. Phys., 34, 2207 (1961).
Mac Lean C., Mack or E. L., Disc. Farad. Soc., № 34, 165 (1962). 53. Maybury R. H., Gordon S. et al., J. Chem. Phys., 23, 1277 (1955). 54. M e 11 о r’s Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Part I, London, Chapter I, Fluorine Section 3, 72—84. The preparation of hydrofluoric acid. Section 4,85—146. The physical and chemical properties and uses of hydrogen fluoride and its aqueous solutions.
Muetterties E. L., Phillips W. D., J. Am. Chem. Soc., 81,
1084 (1959).
P a u 1 M. A., Long F. A., Chem. Rev., 57, 1 (1957).
Pauling L., J. Chem. Educ., 33, № 1, 16 (1956).
P e г к i n s A., J. Phys. Chem., 68, 654 (1964).
Pedersen C., Acta chem. scand., 16, 1831 (1962).
'60. Pedersen C., Acta chem. scand., 17, 673 (1963).
Pedersen C., Fletcher H. G., Jr., J. Am. Chem. Soc., 82, 941 (1960).
Quarterman L. A., H у m a n H.H. et al., J. Phys. Chem., 61, 912 (1957).
Quarterman L. A., Hyman H. H., et al., J. Phvs. Chem., 65, 90 (1961).
R о g e r s M. T., Speirs J. L. et al., J. Am. Chem. Soc., 78, 3288 (1956).
Rogers M. T., Speirs J. L. et al., J. Phys. Chem., 61, 366 (1956).
R о g e r s M. T., Speirs J. L. et al., J. Am. Chem. Soc., 78, 936 (1956).
Roth W. A., Ann.chim. phys., 542,35 (1939).
R о t h s c h i 1 d W.G., J.Opt. Soc.Am. 54, 20(1964).
Runner M. E., Balog G. et al., J. Am. Chem. Soc., 5183 (1956).
R u 11 e d g G. P., Jа г г уR. L. etal., J. Phys.Chem.,57.541(1953).
Sakakibara S.,S h i nК. H. et al., J. Am.Chem.Soc..84,4921
(1962).
Sas tri M. L. N., H о r n i g D. F., J. Chem. Phys., 39, 3497 (1963).
S h i n К. H., Sakakibara S. et al., Biochem. Biophys. Res. Com-
74.
75.
76.
mun., 8, 288 (1962).
J. H., Fluorine Chemistry, v. I, New York, 1950, p. 225.
Simo Simo Simo (1932).
n s
n n
s
s
J. H., Fluorine Chemistry, v. V, New York, 1964, p. 2.
J. H., Bouknight J. W., J. Am. Chem. Soc., 54, 129
77. Simo
78.
79.
80.
81.
82.
83.
84.
(1944). Simo (1924).
n
n
s
s
Singer
J. H., Dresdner R. D., J.
J. H., Hildebrand J. H.,
S. J., Adv. Protein Chem., 17, 1
Smith D. F., J. Chem. Phys., 28, 1040
Am. Chem. Soc., 66, 1070
J. Am. Chem. Soc., 46, 2183
(1962).
(1958).
Smith D. F., Noble Gas Compounds, Chicago, 1963, p. 295. Spalthoff W., Franck E. U., Z. Elektrochem., 61, 993 (1957). Strohmeier W., Briegleb G., Z. Electrochem., 57, 662 (1953). Veis A., К a t z J. J., Biochim. et Biophys. acta, 22, 96 (1956).
ГАЛОГЕНОВОДОРОДЫ КАКИОНИЗИРУЮЩИЕ РАСТВОРИТЕЛИ
М. Е. НИЧ, Т. ВАДДИНГТОН
Введение 80
Свойства жидких галогеноводородов 81
А. Физические свойства 81
Б. Самоионизация 82
Свойства растворов в галогеноводородах и экспериментальные методы исследования 84
Электропроводность , 84
Б. Спектроскопия 89
Фазовые диаграммы 90
Г. Криоскопия и эбулиоскопия 91
Д. Препаративные методы 91
Реакции в жидких галогеноводородах 92
Кислотно-основные реакции 92
Основания 92
Кислоты 99
Б. Реакции сольволиза 104
Окислительно-восстановительные реакции 105
Литература 107
ВВЕДЕНИЕ
Галогеноводороды (НС1, HBr, HI) представляют определенный интерес как ионизирующие растворители, особенно в сравнении с жидким HF, на который они так похожи по своим свойствам и от которого в то же время так отличаются. Наибольшая часть материала, обсуждаемого в данной главе, относится к жидкому хлористому водороду. Первые эксперименты с этим веществом как растворителем были проведены более века назад Гором 14, причем наблюдения были визуальными и носили качественный характер. Из 66 опробованных им соединений только 10 растворились в НС1, и Гор заключил, что «жидкий хлористый водород имеет, в общем, ничтожную растворяющую силу для твердых веществ».
Несмотря на это заключение, изучение хлористого, бромистого и йодистого водорода как неводных растворителей продолжалось примерно в течение десятилетия в самом начале XX века в Канаде. Основные результаты этих исследований были изложены в обширном труде, опубликованном в Англии и Германии 50, 51.
В работе приведены физические и термодинамические константы галогеноводородов, данные о растворимости, электропроводности и
данные эбулиоскопических измерений, числа переноса в НВг, определенные по методу Гитторфа, и изложено подробное обсуждение результатов.
Непосредственное изучение некоторых реакций в жидком НС1 было затем возобновлено в конце пятидесятых годов в Кембридже 5\ а свойства жидких НВг и HI были изучены недавно Ваддингтоном и Уайтом 60-62, Кленбергом и Колыпуттером 30.
Галогеноводороды, за исключением фтористого, при комнатной температуре являются газами. Они обычно изучаются при температурах —111,6° С (плавление сероуглерода) и —95,0° С (плавление толуола) для НС1, —83,6° С (плавление этилового эфира уксусной кислоты) для НВг и —45,2° С (плавление хлорбензола) для HI.
СВОЙСТВА ЖИДКИХ ГАЛОГЕНОВОДОРОДОВ
А. Физические свойства
Некоторые физические свойства жидких галогеноводородов и воды (для сравнения) представлены в табл. 14. Заметно очевидное сходство физических свойств воды и фтористого водорода, с одной
Таблица 14. Некоторые физические свойства галогеноводородов и воды*
Свойство
н2о
HF
НС1
НВг
HI
Молекулярный вес
18,0
20,0
36,5
80,9
127,9
Плотность жидкости, г/см^
1,00
1,2
1,187
2,603
2,85
(0° С)
(-80° С)
(—114°С)
(—84° С)
(-47° С)
Температура, °C плавления
0
-83,0
—114,6
-88,5
-50,9
кипения
100
19,5
—84,1
—67,0
—35,0
Температурный интервал жид-
100
102,5
30,5
21,5
15,9
кого состояния
Теплота, ккал]молъ плавления
144018
1094
476
600
686
испарения
972018
723018
3860
4210
4724
Постоянная Трутона
26,0
24,7
20,4
20,4
19,8
Диэлектрическая проница-
84,2
175
9,28
7,018
3,3918
емость жидкости
(0° С)
(-73° С)
(-95° С)
(-85° С)
(—50° С)
Удельная электропроводность,
0,05П
ОЛИ
0,003512
0,001462
0,000854»
мком"^ • С.Н“1
(18° С)
(-80° С)
(-85° С)
(-84° С)
(-45° С)
Вязкость, спз
1,00
0,24
0,5150
0,8350
1,355о
(22° С)
(0°С)
(-95° С)
(—67° С)
(—35,4° С)
Характеристическая частота
3568 **
3961Ю
288616
255816
223016
связи Н—Г (газ), см~х
* Вос величины без указанной ссылки на литературу заимствованы из книги Меллора 36.
** Величина для связи Н—ОН, цитируется по работе 23.
6 Заказ 90
стороны, и других галогеноводородов между собой, с Другой стороны, и большое различие между физическими свойствами этих двух групп. У НС1, НВг и HI относительно узкие области жидкого состояния, что приводит к некоторым экспериментальным трудностям, и низкие значения диэлектрической проницаемости. Следствием последнего является то, что в этих галогеноводородах растворяются только соли с низкими энергиями кристаллической решетки, такие, как галогениды тетраалкиламмония, а соли, такие, как хлористый аммоний, с высокой энергией кристаллической решетки, нерастворимы. Другим следствием низкой диэлектрической проницаемости является сложный характер изменения эквивалентной электропроводности с концентрацией. Постоянные Трутона высоки для воды и фтористого водорода, что указывает на ассоциацию молекул за счет водородных связей. 1^ других галогеноводородах водородная связь хотя и может возникнуть, но она гораздо слабее.
Б. Самоионизация
Электропроводность чистых жидких галогеноводородов, за исключением фтористого водорода, несколько меньше, чем воды, но, чтобы объяснить эти значения, необходимо предположить определенный тип самоионизации. По аналогии с ионизацией воды, учитывая сольватацию ионов в растворе, процесс самоионизации галогеноводородов можно представить в виде
ЗНГ ЩГМ-НГа (1)
Единственным доказательством существования иона Н2Г+ в растворе служит ион H2F+, который был обнаружен вместе с ионом SbFe в системе ЙЕ— SbF5. Его существование доказано на основании данных об электропроводности, ИК-спектров и спектров комбинационного рассеяния 27. Ионы Н2С1+, Н2Вг+ и Н21+ ни в растворе, ни в твердом состоянии еще не обнаружены.
Ион Н2С1+ может существовать в соединениях НС1 • НС1О4, которое взрывоопасно; в HC1-H2SO4, которое нельзя Выделить в твердом состоянии19, и в HCLHBr31. То, что последнее соединение, как утверждается, имеет структуру Н2С1+Вг", а не Н2Вг+С1~, недостаточно обоснованно, так как оно построено на приравнивании иона Н2С1+ иону К+ н иона Н2Вг+ иону Rb+ (для этих ионов одинаковы заряд ядра и количество электронов) и сравнении энергий кристаллической решетки бромистого калия и хлористого рубидия1.
Существование иона НГг было подтверждено открытием ионов НЕг и НСЙ- Ион НЕг был известен давно, а о существовании НОг в качестве промежуточного продукта некоторых органических реакций в нитробензоле 22 сначала предположили; он был получен 55,56 в виде (СН3)4 N+HC12 и некоторых соединений с ионом карбония 47. Сообщение о получении Вестом 64 Cs+HC12 позднее не подтвердилось; соединение на самом деле отвечало формуле CsCl-3/4HCb3/4H2O35,53 со структурой 4Cs+Cl--ЗНзО+Cl”. Соединение Cs+HC15 было получено из хлористого водорода и хлорида цезия при —78° С; оно ха-
рактеризуется высоким давлением диссоциации (4,4 атпм при комнатной температуре 62). ИК-спектры некоторых из этих соединений подтверждают47’5® существование НС1? и свидетельствуют о линейной структуре этого иона, т. е. (Cl—Н—С1)“. Симметричное положение протона в нем было подтверждено термодинамическими измерениями2. Теплота образования иона HF? в газовой фазе, как было рассчитано 55, составляет 58 ккал/моль. Теплота образования для иона НГ? с большими анионами Г, как сообщают, достигает предельных величин, равных 14,2 ккал/моль для НС1?, 12,8 ккал!молъ для НВт? и 12,4 ккал) моль для иона HI? 53. Ионы НС1? и НВт? были выделены в виде солей троповой кислоты С7Н7НГ?, которые были получены реакцией раствора тропенилметилового эфира с насыщенным эфирным раствором галогеноводорода 20. Ион НВт? был также получен в виде тетра-н-бутиламмониевой и тетрафениларсониевой солей ®°, ион HI? — в виде тетра-н-бутиламмониевой соли. Удалось получить46 соли смешанных ионов, таких, как НС1Вт~ и НСН-. Данные ИК-спектроскопии для всех этих ионов приведены в табл. 15.
Таблица 15. Частоты * ионов HFJ в ИК-спектрах
Ион
СОЛЬ
V3, CM 1
V,, С.Ч1
Литература
HF2
khf2
1450
1223
HCI?
(CH3)4NHC12
1565
1180
55, 56
(CH3)4NHC12
1565
1160
53
(и-С4Нд)41\Н4С12
1540
1150
53
Si(acac)3HCl2
1625
1150
53
НВг2
(C2H5)4NHBr2
1670
1170
53
(н-С4Нд)41МНВг2
1690
1170
53
Шд
(h-C4H9)4NH12
1650
1165
53
НВгСГ
(h-C4H9)4NHBtC1
1650
1100
46
НС1Г
(7t-C4H9)4NHClI
2000
990
46
* v3 —частота ассиметрического уширения; ч2—частота деформационного колебания.
** Символ асас—ацетилацетонато—СНзСОСН=ССНз.—Прим. ред.
о-
Если самоионизацию галогеноводородов представить в виде уравнения (1) и рассматривать как кислотно-основное взаимодействие, то кислоты могут быть определены как доноры протона или акцепторы галоген-иона, а основания — как акцепторы протона или доноры галоген-иона (под галоген-ионом .мы подразумеваем сольватированный ион НГ?, под протоном — Н2Г+). Следовательно, хлористый водород обнаруживает свойства такого растворителя, как AsCl3 — акцептор Cl-ионов 17, — и некоторых кислотных растворителей, таких, как серная кислота 9,10 *.
СВОЙСТВА РАСТВОРОВ В ГАЛОГЕНОВОДОРОДАХИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
А. Электропроводность
Исследование электропроводности * является основным методом изучения этих растворителей. Спектральный анализ пока широко не используется. Электропроводность растворов жидкого НС1 и НВг изучалась Стилом и сотр.50,51. В последнее время при изучении этих растворителей широко применяется кондуктометрическое титрование. Электропроводность чистых галогеноводородов приведена в табл. 14, а электропроводность растворенных веществ в этих растворителях — в табл. 16.
Таблица 16. Электропроводность некоторых веществ в галогеноводородах
Галогеноводород
Растворенное вещество
с, моль!л
х, МКОМ”1 • CM”t
А, С.Ч2/(ОЛ4»Л4ОЛЬ)
Раствор
НС1
РС15
0,36
9350
25,9
Основной 58
(CH3)4NC1
0,32
6790
21,5
Основной 58
ВС13
0,32
0,13
4,0-10"4
Кислый 58
BF3
1,43
0,09
0,6 • 10’4
Кислый 58
POF3
0,25
3,6
1,5-10'2
Основной 40
НВг
(CH3)4NBr
0,023
9,8
0,432
Основной 80
>
SnBr4
0,064
0,024
3,8-10’4
Кислый 60
III
PhsCHsNI
0,10
243
2,55
Основной 30
Пиридин
0,38
125
0,32
Основной33
Из этих данных видно, что электропроводность растворов оснований намного выше электропроводности кислот. Это объясняется сильной кислотностью галогеноводородов, и поэтому очень трудно найти кислоту более сильную, чем сами растворители. Электропроводность в жидком НС1 больше, чем в НВг и HI. Механизм электропроводности неизвестен, но можно предположить, что в основных растворах НС1 она обусловлена переходом иона хлора, а именно
С1—Н—С1" . . . Н—С1
С1-Н . . . С1—Н-С1"
Если этот механизм отражает истинную картину проводимости, то эквивалентные электропроводности при бесконечном разбавлении оснований с одинаковой валентностью катиона должны быть
* Измерение удельной электропроводности — наиболее чувствительный метод из числа применяющихся для контроля чистоты галогеноводородов; измерение давления паров дает лишь грубую ориентировку.
приблизительно одинаковыми. К сожалению, измерить их с достаточной степенью точности пока невозможно 42.
Числа переноса в жидком НС1 еще не измерены, но это сделано для некоторых растворов в бромистом водороде 50’51:
Растворенное вещество . . . . моль [л . . . .Среднее значениеРастворенное вещество . . . . моль [л . . . .Среднее значение(С2нд)2о (C2H5)3N 1,00,5 0,62-0,75 1,040,820,180,220,35(С2нд)2о (C2H5)3N 1,00,5 0,62-0,75 1,040,820,180,220,35CH3COCII31,01,820,38 0,95CH3COCII31,01,820,38 0,95СН3СОСбН1з0,91,80,39 0,77СН3СОСбН1з0,91,80,39 0,77
Растворенное вещество . . . . моль [л . . . .
Среднее значение
Растворенное вещество . . . . моль [л . . . .
Среднее значение
(С2нд)2о (C2H5)3N 1,00,5 0,62-0,75 1,04
0,820,180,220,35
(С2нд)2о (C2H5)3N 1,00,5 0,62-0,75 1,04
0,820,180,220,35
CH3COCII31,01,82
0,38 0,95
CH3COCII31,01,82
0,38 0,95
СН3СОСбН1з
0,91,8
0,39 0,77
СН3СОСбН1з
0,91,8
0,39 0,77
Нетрудно заметить, что числа переноса катионов увеличиваются при возрастании концентрации растворенного вещества. Это указывает, по-видимому, на возрастание степени комплексообразования катиона с увеличением концентрации.
Рис. 21. Зависимость электропроводности от концентрации для растворов в жидком хлористом водороде:1 _ (С2Н6)зКН+С1-;2—HCN; 3—(С2Н5)2О; 4—CH3CONH2;5 — CH3GN; 6 —(CH3)2S (по внутренней шкале); 7 — (СН3)2 S (по внешней шкале); 8 — (CH3)3N; 9 — (СН3)зNH+BCI4.Рис. 21. Зависимость электропроводности от концентрации для растворов в жидком хлористом водороде:1 _ (С2Н6)зКН+С1-;2—HCN; 3—(С2Н5)2О; 4—CH3CONH2;5 — CH3GN; 6 —(CH3)2S (по внутренней шкале); 7 — (СН3)2 S (по внешней шкале); 8 — (CH3)3N; 9 — (СН3)зNH+BCI4.V?V?
Рис. 21. Зависимость электропроводности от концентрации для растворов в жидком хлористом водороде:
1 _ (С2Н6)зКН+С1-;2—HCN; 3—(С2Н5)2О; 4—CH3CONH2;
5 — CH3GN; 6 —(CH3)2S (по внутренней шкале); 7 — (СН3)2 S (по внешней шкале); 8 — (CH3)3N; 9 — (СН3)з
NH+BCI4.
Рис. 21. Зависимость электропроводности от концентрации для растворов в жидком хлористом водороде:
1 _ (С2Н6)зКН+С1-;2—HCN; 3—(С2Н5)2О; 4—CH3CONH2;
5 — CH3GN; 6 —(CH3)2S (по внутренней шкале); 7 — (СН3)2 S (по внешней шкале); 8 — (CH3)3N; 9 — (СН3)з
NH+BCI4.
V?
V?
Была изучена 43«зо,51,62 зависимость электропроводности А от концентрации Vc в НС1 (рис. 21), HBr, HI и найдено, что А стремится к минимуму при низких значениях Vе (с — молярная концентрация). Экстраполяция этих кривых до бесконечного
разбавления очень трудна. Была определена 42 концентрация смиНТ которой соответствует минимальное значение Л, для хлористоводородных растворов оснований (диметилсульфида и триметиламина), соли (тетрахлорбората триметиламмония) и слабого электролита ацетилхлорида. Эти значения представлены в табл. 17.
Таблица 17. Значения* емин, Амин и Ло для растворов в хлористом водороде *з
Растворенное вещество
смин
Амин
Ао
(а)
(б)
(<0
(а)
00
(а)
(CH3)2S
0,0196
0,0197
0,020
0,85
0,76
3,65
(CH3)3N -
0,0064
0,0069
0,0072
0,85
0,87
1,90
(CH3)3NHBC14
0,01538
0,0133
0,01514
0,79
0,80
2,50
CH3COC1
0,0625
0,114
0,0603
0,00485
0,00516
0,0151
* Определены по графикам: (о) А.~сг / *"Дб) ^с1 ^—с; (в) lg Л—1gс.
Галогеноводороды, за исключением HF, имеют низкие диэлектрические проницаемости. Фуосс и Краус 6,33 изучили изменение электропроводности с концентрацией в галогеноводородах с низкой е в зависимости от величины диэлектрической проницаемости и обнаружили, что с увеличением е растворителя минимум кривой 1g Л —1g с сдвигается в область более высоких концентраций. В водных растворах этот минимум находится в области концентраций, слишком высоких для наблюдений.
Изменение электропроводности с концентрацией в растворах хлористого водорода очень похоже на наблюдавшееся Фуоссом и Краусом изменение электропроводности в растворителях с примерно такойже диэлектрической проницаемостью (при е = 9Дсмин = 0,025, Лмин ~ 5Д До = 40). Чтобы объяснить данные, представленные в табл. 17, было принято, что возможно два вида ионизации для ионной пары А+ В":
А+В- А+ + В"(2)
К$
А+В~ + А+А2В+(3)
А+В" + В-АВд(4)
Ионизация по типу (2) происходит в очень разбавленных растворах, а по типу (3) и (4) — в более концентрированных. Этими тремя уравнениями может быть описана ионизация сильных электролитов в растворах галогеноводородов 42. Можно рассчитать и константы
диссоциации К^ К^ и Kv Изменение электропроводности растворов слабых электролитов с концентрацией более сложно и не может быть так легко объяснено.
При дальнейшем обсуждении для удобства представим ионизацию всех, солей, проходящей по типу (2), хотя, по-видимому, имеется и ионизация по типам (3) и (4).
Рис. 22. Кривые кондуктометрического титрования в жидком хлористом водороде:1 — о,37мрн2с=сн2 + вс13;2 — 0,75 М Ph3N + ВС13; 3 — 0,29 М(СН3)28 + ВС13;4 — 0,26M(CH3)2S + у РЕ»;5 — 0,33 М Ph3As + у РР6; 6 — 0,30MPh3As + ВС13; 7— 0,22 М Ph3PO + ВС13; 8 — 0,21 MPh3PO+ у РР5.Рис. 22. Кривые кондуктометрического титрования в жидком хлористом водороде:1 — о,37мрн2с=сн2 + вс13;2 — 0,75 М Ph3N + ВС13; 3 — 0,29 М(СН3)28 + ВС13;4 — 0,26M(CH3)2S + у РЕ»;5 — 0,33 М Ph3As + у РР6; 6 — 0,30MPh3As + ВС13; 7— 0,22 М Ph3PO + ВС13; 8 — 0,21 MPh3PO+ у РР5.
Рис. 22. Кривые кондуктометрического титрования в жидком хлористом водороде:
1 — о,37мрн2с=сн2 + вс13;
2 — 0,75 М Ph3N + ВС13; 3 — 0,29 М(СН3)28 + ВС13;
4 — 0,26M(CH3)2S + у РЕ»;
5 — 0,33 М Ph3As + у РР6; 6 — 0,30MPh3As + ВС13; 7— 0,22 М Ph3PO + ВС13; 8 — 0,21 MPh3PO+ у РР5.
Рис. 22. Кривые кондуктометрического титрования в жидком хлористом водороде:
1 — о,37мрн2с=сн2 + вс13;
2 — 0,75 М Ph3N + ВС13; 3 — 0,29 М(СН3)28 + ВС13;
4 — 0,26M(CH3)2S + у РЕ»;
5 — 0,33 М Ph3As + у РР6; 6 — 0,30MPh3As + ВС13; 7— 0,22 М Ph3PO + ВС13; 8 — 0,21 MPh3PO+ у РР5.
За реакциями, протекающими с изменением видов ионов в растворе, можно проследить кондуктометрически, например, если это кислотно-основная реакция 58
(CH3)4N+HC12 + BC13 ► (CH3)4N+BCIj + HC1(5)
или окислительно-восстановительная реакция
(6)(6)PCI3+CI2 + HCI —> PClJHda
(6)
(6)
На рис. 22 показано несколько графиков * кондуктометрического титрования оснований в НС1 сольвокислотами трихлорида бора или пятифтористого фосфора.
Пятифтористый фосфор действует как источник кислоты HPF6; в результате реакции с основанием образуются только гексафтор-
* Здесь и на последующих рисунках этой главы по оси абсцисс отложено мольное отношение кислоты А к основанию В. — Прим. ред.
фосфаты. Трихлорид бора может реагировать с основаниями, которые легко отдают ион хлора, как, например, хлорид тетраметил- аммония.
При кондуктометрическом титровании возможно протекание реакций четырех различных типов:
с образованием соли
Ph3N + BCl3: (CH3)2S+PF5; Ph3PO + PF5
с образованием аддукта
(CH3)2S+BC13
с ионизацией
Ph2C=CH24BCl3
с смешением указанных выше типов
Ph3PO + BCl3
По форме кривых кондуктометрического титрования часто можно определить, какая из четырех типов реакций протекает. При образовании соли и аддукта электропроводность по мере добавления кислоты неуклонно понижается до эквивалентной точки; она достигает очень низкого значения, когда в растворе образуется аддукт (см. рис. 22, 5); в случае образования соли электропроводность несколько выше (см. рис. 22, 2, 4у Это хорошо иллюстрируется значениями начальной мольной электропроводности и электропроводности в эквивалентной точке Лэкв при различных титрованиях, приведенными в табл. 18.
Когда Лэкв меньше 0,1 см^Цом'МОлъ^ можно допустить, чтов растворе образовался аддукт, если, конечно, во время титрования не
Таблица 18. Начальная мольная электропроводность и электропроводность в эквивалентных точках при кондуктометрическом титровании растворов в НС1
Основание
Кислота
Лв
4-ЭКВ
^в/^экв
Продукт в растворе
Ph3N
ВС1з
12,6
7,8
1,62
Соль 38
Ph3As
BC13
39,5
20,4
1,94
Соль 38
PFr,
40,3
27,8
1,45
Соль 43
(CH3)2S
BC13
10,05
0,033
304,6
Аддукт 38
pf5
7,8
4,1
1,90
Соль 43
Ph2C=CH2
PC13
1,77
23,8
0,074
Соль 39
PhC=CH
РС1з
0,72
0,68
1,06
Соль 39
(CH3)2O
PC13
0,43
0,012
25,8
Аддукт 38
PhCN
BC13
1,43
0,0052
27,5
Аддукт 39
Ph2SO4
BC1.3
6,65
1,60
4,15
Соль 40
* Лв —■ электропроводность свободного основания в НС1, см-/{ом-молъу
образовался осадок. Используя этот метод, можно обнаружить в растворе образование солей, которые неустойчивы при комнатной температуре. Например, трихлорид бора, несомненно, реагирует с трифениларсином с образованием соли Ph3AsH+BC14, но при комнатной температуре удалось выделить только аддукт PhgAsBCl3. Стоит отметить, что кондуктометрическая кривая вблизи точки эквивалентности обычно плавная, если образуется аддукт, но имеет резкий перелом, если образуется соль.
Если во время титрования происходит ионизация, электропроводность возрастает по мере добавления кислоты (см. рис. 22, 7), затем понижается, вероятно, вследствие того, что соль более устойчива к ионизации, чем свободное основание. Иногда нельзя отнести кривую ни к одному из указанных типов, как, например, при реакции окиси трифенилфосфина с трихлоридом бора (см. рис. 22, 7); в этой реакции, вероятно, происходит и ионизация, и образование соли.
Б. Спектроскопия
Спектры растворов галогеноводородов изучены очень мало. Это объясняется тем, что для проведения эксперимента приходится применять низкие температуры и весьма высокие давления. Были изучены ЯМР-спектры некоторых растворов в HCI при комнатной температуре с использованием трубки под давлением. Они подтвердили присутствие ионов (Ph)3C+(CH3) и PhC2+(CH3) в растворах несимметричного дифенилэтилена п фенилацетилена в жидком хлористом водороде.
ИК-, УФ- и спектры комбинационного рассеяния растворов в жидких галогеноводородах не были изучены ни при комнатной, ни при низких температурах. В некоторых случаях спектры, как, например, УФ-спектры растворов ароматических олефинов, могли бы подтвердить предполагаемый тип ионизации 39:
Ph2C=CH2 + 2HCl ► Ph2C+(CH3) + HClj .(7)
Спектрометрические измерения широко применялись при изучении растворов во фтористом водороде, где можно проводить измерения почти при комнатной температуре (см. гл. вторую, III, Г).
Спектры комбинационного рассеяния были использованы при изучении некоторых продуктов присоединения хлористого водорода. Спектры соединений СН3СОМН2-НС1 и (СН3СОМН2)2-НС1 показывают, что первый продукт присоединения, возможно, отвечает структуре СН3СОМЩСГ; спектр гемигидрохлорида трудно объяснить 29. Спектры соединений диметилового эфира с хлористым водородом (СН3)2О-НС1, (СНз)2О-ЗНС1 и (СН3)2О-4НС1 показывают, что последние два соединения являются ионными, тогда как
моногидрохлорид имеет структуру с водородными связями. Соединения (СН3)2О-ВС1 и (СН3)2О-НВг имеют ионную структуру с протонизированным кислородом 54.
В. Фазовые диаграммы
Изучение фазовых диаграмм, в которых одним из компонентов' является галогеноводород, не раскрывает полностью природы растворов, но дает информацию об образовании некоторых возможных соединений. Фазовые диаграммы воды и хлористого водорода показали, что образуются три соединения 45: НС1-ЗН2О ^пл = —24,4° С), НСЬ2Н2О (<пл = -17,7° С) и НС1-Н20 (#пл = -15,4° С). Последнее соединение нерастворимо и образуется, когда в жидком хлористом водороде присутствует небольшое количество воды 58. У него ионная кристаллическая структура (Н3О+С1~), каждый атом водорода соединен водородными связями с ближайшим атомом хлора ”.
Фазовые диаграммы сольвокислот и сольвооснований могут дать ценную информацию о природе сольватированных протона и галоген-ионов. В системе ВС13—НС1 не обнаружено образования каких-либо соединений 15, из чего можно заключить, что трихлорид бора должен быть очень слабой сольвокислотой в хлористом водороде. Фазовая диаграмма НС1—С12 показывает, что образуются соединения 2HC1-CL (#пл = -121° С) и НС1-С12 («пл = -115° С) ”. Однако нет доказательств того, что растворы хлора в хлористом водороде являются кислыми, хотя они могут действовать как окислители (Дж. А. Зальтхауз, Т. Ваддингтон, неопубликованные результаты).
Были изучены диаграммы соединений, которые являются сольвооснованиями в хлористом или бромистом водороде 33. В системе этиловый эфир — хлористый водород обнаружены соединения (С2Н5)2О-НС1 (/пл = —92° С), (С2Н5)2О-2НС1 (<пл = -88° С), (С2Н5)2О-5НС1 0пл = —89° С) 33. Согласно этим данным, по-види- мому, разумно предположить, что эфир акцептирует протон, образуя (С2Н5)2ОН+, а ион хлора сольватируется, образуя С1(НС1)х, где ж = 0, 1 или 4.
Совсем недавно были изучены фазовые диаграммы соединений с л-связями в хлористом водороде. Было найдено, что некоторые алифатические Олефины и ацетилены образуют с НС1 соединения составов 1:1;2:1и4:1; все они имеют низкую точку плавления. Аналогичные результаты были получены для аддуктов 1 : 1 и 2 : 1 (НС1 : Аг =углеводород) 3.
Для ацетонитрила, как системы с л-связями 37, в хлористом водороде были обнаружены соединения CH3CN -НС1 (<пл = —63,2° С), 2CH3CN.3HC1 (#пл = —88°С), CH3CN.5HC1 (<пл = -123,6° С) и CH3CN-7HC1 (<пл =— 125,0° С), которые можно представить как CH3CNH+Cl(HCl)x. ИК-спектры CH3CN-2HC1 указывают, что это соединение ионное, т. е. CH3C=NH+HC1528- Соединения
m-(C4H9)4NC1(HC1)2, »-(C4H9)4NBr(HCl)2 и м-(С4Н9)4М(НС1).2 были недавно выделены при низкой температуре. Полные фазовые диаграммы их не изучены 46.
Г. Криоскопия и эбулиоскопия
Для растворов некоторых веществ в хлористом, бромистом, и иодистом водороде были проведены криоскопические 1 и эбулиоскопические 50,51 измерения, однако результаты этих измерений чрезвычайно трудно объяснить вследствие сложной схемы ионизации. Так, Бекман и Уинтиг 1 заключили, что в растворе образуются какие-то ассоциаты. Трудностей в интерпретации результатов для некоторых веществ можно избежать, если сопоставить результаты криоскопических и эбулиоскопических измерений с данными об изменении электропроводности при разбавлении.
Д. Препаративные методы
Благодаря низкой температуре кипения и легкости испарения жидкие галогеноводороды как растворители являются хорошей средой для приготовления некоторых препаратов. Используя галогеноводороды и соответствующие тригалогениды бора, легко приготовить тетрагалогенидбораты 57~61. Особенно легко получаются тетрахлорбораты (избыток растворителя и ВС13 может быть удален перегонкой при температуре около —80° С). Гексахлордибораты могут быть приготовлены из В2С14 таким же образом 24. Этот метод применим при реакциях между растворителем и веществом, если избыток одного из них может быть удален с растворителем или отгонкой в высоком вакууме. Если оба реагента нелетучи, нужно быть особенно осторожным при интерпретации результатов, так как продукт реакции может быть эквимолярной смесью исходных реагентов. Большинство соединений, полученных в жидких галогено- водородах, было выделено в конце кондуктометрических титрований. Хотя полученные количества могли быть порядка миллимоля, этого было достаточно для анализа и исследования необходимых характеристик. Используя некоторые реакционные ячейки, возможно изучать образование продуктов реакции по наблюдаемому увеличению веса. Реакции сольволиза, где один продукт летучий, могут быть изучены аналогично. Однако если один из продуктов нерастворим, а другой — растворим, то растворенное вещество может быть удалено декантацией в обращенную Y-образную ячейку и растворитель затем удален испарением 38. Реакции сольволиза — не лучший метод получения хлористых, бромистых и иодистых соединении, так как чаще они могут быть получены другими более легкими способами. Этот метод хорош для получения небольших количеств нптрилхло- рида высокой степени чистоты. В качестве исходных продуктов берут пятиокись азота и жидкий хлористый водород.
IV. РЕАКЦИИ В ЖИДКИХ ГАЛОГЕНОВОДОРОДАХ
Гор 14 показал, что многие металлы, неметаллы и простые неорганические вещества нерастворимы в жидком хлористом водороде. Однако он наблюдал некоторые реакции сольволиза, так как, по его сообщению, отдельные вещества, например сульфид кадмия, становились белыми, и полученное твердое вещество не содержало серы. Растворимость большого числа неорганических веществ была изучена Стилом и др.50,51. Авторы обнаружили, что ионные галогениды, например галогениды щелочных металлов, нерастворимы в хлористом водороде, а хлориды с ковалентной связью, такие, как хлорид олова и оксихлорид фосфора, растворимы. После того как была установлена сильная кислотность' и низкая диэлектрическая проницаемость галогеноводородов, последующим исследователям стало легче находить вещества, растворяющиеся в этих растворителях.
А. Кислотно-основные реакции
Галогеноводороды являются растворителями с сильными кислотными свойствами. Их кислотность возрастает в ряду HF < НС1 < < НВт < HI. Следовательно, очень трудно найти какие-либо вещества, которые ведут себя как кислоты, особенно в хлористом, бромистом и иодистом водороде. Наоборот, существует очень много веществ, являющихся основаниями в галогеноводородах; некоторые из них являются сильными электролитами.
Основания
Основные растворы в галогеноводородах можно получить двумя различными способами:
из солеи, которые легко ионизируются, образуя свободный галоген-ион, сольватированный в растворе, НГ2; типичными примерами таких соединений являются галогениды тетраалкиламмо- ния R4NT;
из соединений, содержащих атомы с неподеленной парой электронов или л-связь и легко акцептирующих протон, например трифениламина в жидком хлористом водороде 38. Электропроводность растворов оснований в хлористом водороде приведена в табл. 16 и 19.
Соли как доноры галоген-ионов. Солей, которые ведут себя как основания в галогеноводородах, очень немного, так как они должны быть ионными в твердом состоянии при комнатной температуре, иметь большой катион и низкую энергию кристаллической решетки вследствие низких значений диэлектрических проницаемостей галогеноводородов. Этим требованиям удовлетворяют галогениды элементов V группы зо.ав'во.ва типа RjMR+Г".
Таблица 19. Электропроводность некоторых оснований в хлористом водороде з8*40 при —95° С
Растворенное вещество
с, MOJlb/jl
X, МКОМ-1 • см~1
Д, см2/(ом* моль)
Phscci
0,25
10 640
42,9
Ph3SiCl
Насыщенный раствор
1,53
—
Ph3As
0,20
7700
39,3
AsH3
Насыщенный раствор
26,3
—
H2S
Насыщенный раствор
2,8 -
—
(CH3)2O
0,26
114,4
0,43
(CH3)2S
0,35
3950
11,3
Ph2C=CH2
0,37
650
1,77
CH3CN
0,42
1220
2,94
(CH3)2CO
0,41
4300
10,4
CH3COC1
0,30
2,9
0,0097
Ph2SO
Насыщенный раствор
1500
—
COC12
0,39
0,27
0,0007
Основные растворы получаются также при растворении пентахлорида и пентафторида фосфора в соответствующем растворителе:
РС1б(тв)+2НС1 TZ2 РСЦ + НС12 (8)
Такие растворы являются источниками ионов РГ4; после реакций с сольвокислотой образуются соответствующие соли.
Хо'Тя пентахлорид фосфора существует в твердом состоянии как PCl^PClg, невозможно было установить существование иона РС13 в жидком хлористом водороде68; действительно, имеется удивительно мало доказательств наличия иона РС1в в солях с обычными катионами, несмотря на то, что известны гексахлорфосфаты катионов в С.2Н3СС12-РСЦ 68 и (C13P=N—(PC^N)^—РС13)+6.
Галогениды углерода, в которых связь С—Г легко разрушается с образованием устойчивого карбониевого иона, также ведут- себя как основания в НГ. Ион Ph3C+ может быть легко получен из три- фенилметилхлорида в хлористом водороде 38 и, вероятно, в иодистом водороде 30. Растворы с этим ионом ярко окрашены, что, по- видимому, обусловлено именно Ph3C+, а не НГ2, так как большинство других растворов оснований бесцветны. Попытки получить ион Ph3M+ (M=Si, Ge, Sn, Pb) растворением хлоридов Ph3MCl в хлористом водороде не удались 38; в соединениях с оловом и свинцом наблюдалось частичное замещение фенильной группы галогеном.
Химические соединения с элементами IV, V и VI групп как акцепторы, протона. Изучать реакции протонизации этих соединений в жидком хлористом водороде легче, чем в серной кислоте, так как нет нежелательных побочных реакций сульфирования 9.
Трифенил- и триметиламины являются сильными основаниями в жидком хлористом водороде 38-39. Свежеполученный препарат
трифениламина при растворении в НС1 образует бледно-коричневый раствор, но при использовании препарата, выдержанного в течение шести месяцев, а затем сублимированного в вакууме, раствор был голубым; это изменение цвета, по-видимому, зависит не от концентрации, а является следствием образования иона Ph3NH+, так как некоторые ионы такого типа, как известно, имеют голубой цвет 38. Возможна протонизация азота в гидразобензоле в хлористом водороде, но повторное присоединение протона приводит к образованию бензидина 38. Пиридин действует как превосходное основание во всех трех растворителях б8’60,61 при добавлении ВГ3 образуются тетра- галогенбораты пиридина.
Атом фосфора в фосфине и трифенилфосфине при растворении в НГ также легко протонизируется 30*38. При растворении фосфина в НС1 и НВг образуется ион фосфония, при взаимодействии с галогенидами бора получаются соответствующие тетрагалогенбораты фосфония б8,61. Однако получить таким же образом ионы дифосфония при растворении дифосфина не удалось из-за неустойчивости этих ионов 38. Трифениларсин легко присоединяет протон в хлористом водороде
Ph3As+2HCl > Ph3AsH+HC12(9)
но получить такую же протонизированную форму при комнатной температуре при реакции с ВС13 в виде тетрахлорбората нельзя из-за образования аддукта
Ph3AsH+ + BCl34-HC12 > Ph3AsH + BC14 + НС1
I(10)
Ph3As-BCl3
Попытки использовать арсин AsH3 для получения арсониевых солей мышьяка были безуспешными, так как арсин реагирует с растворителем. Соединения Ph3Sb и Ph3Bi не образуют устойчивых прото- низированных продуктов в жидком хлористом водороде; они реагируют с растворителем и частично хлорируются 38.
Были исследованы 38 основные свойства различных производных кислорода и серы типа ROR' и RSR' в жидком HCL Более ранние исследования показывают, что можно обнаружить протонизирован- ные формы спиртов и эфиров в НС1, НВг, HI и что некоторые из этих растворов хорошо проводят ток63. Вода и сероводород нерастворимы в жидком хлористом водороде 38’ б8, но растворяются, когда один или оба атома водорода в них замещены на метильную или фенильную группу. Диметилсульфид, судя по электропроводности, — одно из самых сильных оснований в галогеноводородах (см. табл. 19).
Кондуктометрическое титрование этих оснований трихлоридом бора в НС1 не дает много полезной информации, за исключением
случаев титрования диметилового эфира и сульфида, когда в растворе образуется аддукт (см. рис. 22, 5). После реакции с трихлоридом бора из этих растворов нельзя выделить какие-либо протонизиро- ванные по кислороду или сере соединения. Неустойчивый протони- зированный диметилсульфид может быть выделен 43 после реакции с PF5 в НС1.
Химические соединения с л-связъю как акцепторы протона. Ароматические олефины, такие, как 1,1-дифенилэтилен, легко про- тонизируются с образованием иона карбония:
Ph2C=CH2 + H+ —> Ph2C(CH3)
Такие реакции наблюдаются в НС1 ивН38О4 13>39. Кондуктометрическое титрование 1,1-дифенилэти- лена с ВС13 в жидком хло- \ ристом водороде указывает на интересное явление ионизации, происходящее по мере присоединения кислоты (рис. 23): острый пик конца титрования соответствует мольному отношению [ВС13] : :[РЬ3 — СН2], равному 1:1. В подобных опытах со стиролом и «-метилстиролом ионизация является
(И)(И)Рис. 23. Кривые кондуктометрического титрования Ph2C=CH2 и PhC=CH трихлоридом бора в жидком хлористом водороде.Рис. 23. Кривые кондуктометрического титрования Ph2C=CH2 и PhC=CH трихлоридом бора в жидком хлористом водороде.доказательством образования иона кардоказательством образования иона карбония. Если по кривой кондуктометрического титрования трудно определить тип реакции, происходящей в растворе, основы
(И)
(И)
Рис. 23. Кривые кондуктометрического титрования Ph2C=CH2 и PhC=CH трихлоридом бора в жидком хлористом водороде.
Рис. 23. Кривые кондуктометрического титрования Ph2C=CH2 и PhC=CH трихлоридом бора в жидком хлористом водороде.
доказательством образования иона кар
доказательством образования иона кар
ваются главным образом на окрашивании растворов. По цвету раствора можно судить об устойчивости ионов карбония, которые должны образоваться: (СН3)3С+, PhCH3HC+, Ph(CH3)2 C+<Ph3CH3C+ < Ph3C+.
Ион карбония с двойным зарядом [С6(СН3)б]С1С2+ был обнаружен в растворе пентаметилтрихлорметилбензола в серной кислоте 21. Кондуктометрическое титрование раствора фенилацетилена трихлоридом бора в хлористом водороде показало, что образуется двухзарядный карбониевый ион РЬСН3С2+ 39, причем точка конца титрования находилась при мольном отношении [ВС13] : [РЬС=СН], равном 2:1 (см. рис. 23):
PhC=CH + 4HCl —> PhCH3C2++ 2НС12(12)
(13)(13)PhCH3C2+ + 2HC17+2BCl3 —> PhCH3C2++2BC14+2НС1
(13)
(13)
При растворении дифенилацетилена в НС1 образуется очень слабый основной раствор и нет достаточных доказательств существования иона PhC2+ •CH2Ph.
Нитрилы содержат тройную связь, которая легко протонизи- руется, и со всеми галогеноводородами можно приготовить соединения типа CH3CN-2Hr. ИК-спектры этих соединений указывают 28 на наличие двух различных структур в НС1 и HBr : CHgC=NH+HC12 и CH3BrC=NH2Br_. Ацето- и бензонитрилы являются умеренно сильными основаниями 39 в жидком НО. В реакциях всех этих основных растворов в НГ с трихлоридом бора не было возможным выделить тетрахлорбораты и таким образом провести дальнейшее исследование структуры катиона. Аддукт был выделен лишь с нитрилами смолистых продуктов. Невозможно сказать, образовался ли ацетонитриловый аддукт в ходе титрования или при последующем нагревании раствора до комнатной температуры, так как происходило осаждение во время титрования. В реакции ацетонитрила с пентафторидом фосфора не удалось выделить устойчивую соль или аддукт 43.
Азосоединения также содержат л-связь, которая должна присоединять протон. После реакций азобензола и ж-азотолуола в НС1 с ВС13 были выделены устойчивые тетрахлорбораты 39. Положение протона нельзя определить из ИК-спектррв, но измерения 66 рАа и УФ-спектры протонизированных азосоединений 8 наводят на мысль, что протон локализован на связи. Азоксибензол и нитрозобензол являются умеренно сильными основаниями в жидком хлористом водороде. Можно выделить аддукт азоксибензола с трихлоридом бором, структура которого точно не известна, как и место первоначального присоединения протона. Нитрозобензол в НС1 реагирует с ВС13 с образованием соединения, которое взрывается уже при температуре ниже комнатной, но из этого раствора может быть выделен гидрохлорид неизвестной структуры 39.
Присоединение протона соединениями, содержащими кислород с двойной связью. Карбонил-, нитро-, фосфорил-, сульфо-группы имеют по крайней мере один атом кислорода, связанный с центральным атомом двойной связью. Обычно считают, что эта связь полярная, особенно в карбонильной группе
^С=О ^С+-СГ
и кислородный атом должен легко присоединять протон. В жидком хлористом водороде было изучено довольно большое число органических соединений, содержащих эти группы. Электропроводность растворов таких соединений представлена в табл. 20.
Из данных этой таблицы видно, что большинство карбонильных соединений — сильные основания, за исключением альдегидов.
Таблица 20. Электропроводность растворов некоторых соединений, содержащих кислород с двойной связью,
В ЖИДКОМ хлористом водороде 39,40
Соединение
с, моль/л
X, «ммоль-1 -с^~?
Д, ель2 / (ом • моль)
CII3CHO
Насыщенный раствор
1,60
PhCHO
Насыщенный раствор
1,81
—
(СН3)2СО
0,41
4300
10,4
Ph2CO
0,25
1810
7,15
CH3CONH2
Насыщенный раствор
1640
—
PhCONH2
0,23
800
3,48
PhCO2C2H5
0,33
3200
9,74
ch3no2
Насыщенный раствор
1,3
—
PhNO2
0,31
490
0,16
(CH3)2SO
Насыщенный раствор
1200
—
Ph2SO
Насыщенный раствор
1500
—
(CH3)2SO2
0,23
47
0,20
Ph2SO2
0,21
110
0,51
Ph3PO
0,22
2200
9,61
У амидов и эфиров присоединение протона к карбонильному кислороду может не произойти, например известно 49 , что ацетамид в хлористом водороде CH3CONH3CI- протонизирован по азоту. Реакции большинства карбонильных соединений с трихлоридом бора весьма сложны. Так, образовавшийся аддукт бензальдегида ЗРЬСНО-2ВС13 подвергается затем пиролизу и превращается в бензилиденхлорид 7. Соединения, содержащие карбонильные группы, всегда образуют с ВС13 в жидком НС1 аддукты, а не тетрахлорбо- раты 39. Хлористоводородная окись триметиламина (CH3)3NOH+C1; и окись трифенилфосфина действуют как сильные сольвооснования. Из раствора окиси трифенилфосфина в НС1 может быть выделен гидрохлорид, а после реакции с пентафторидом фосфора — гексафторфосфат. С трихлоридом бора получается смесь тетрахлорбората и аддукта. Протонизированная форма окиси триметиламина не сохраняется в реакции с ВС13; в этом случае образуется аддукт. Аналогичные реакции наблюдаются для растворов диметил- и дифенилсульфоксида в жидком хлористом водороде; раствор получается умеренно основным, но после реакции с трихлоридом бора образуется аддукт. С пентафторидом фосфора получается гексафторфосфат диметилсульфоксида 40’ 43.
Основные свойства нитросоединений и сульфонов выражены значительно слабее, чем основные свойства соединений, содержащих только один атом кислорода с двойной связью. Это, вероятно, ироисходит из-за существования резонансных форм, эффективно
7 Заказ 90
уменьшающих заряд на атомах кислорода, например, у окиси три- метиламина и нитрометана:
СНзхСНз\+О'о
CH3-N->0^-> СН3—N-O"и CHg-N^ < > СН3—(14>
СНзХСН3/0°’
Хлорангидриды кислот, например хлористый бензоил, в жидком: НС1 могут либо присоединять протон к карбонильному кислороду, либо отдавать ион хлора:-
РЬСОС1+2НС1 ^ PhCC10H+ + HCla(15)
PhCOCl + HCl ^ РЬСО+ + НС1г(16)
Экспериментальные данные наводят на мысль, что соединение ионизируется по уравнению (15). Если бы происходила ионизация по уравнению (16), то должепбыл бы произойти сольволиз бензойной кислоты
РЬСО2Н + ЗНС1=РЬСО+НС12+Н3О+С1-(17)
какового в действительности не наблюдается 39.
Еще одним доказательством, подтверждающим этот механизм, являются реакции дифенилфосфорилхлорида Ph2POCl в хлористом водороде. Если это соединение ионизируется с потерей иона хлора, как показано в уравнении (16), тогда продукт реакции с трихлоридом бора должен иметь структуру Ph2PO+BCU. Но все данные подтверждают формулу Ph2PC10 • BClg1, т. е. первоначально образуется тетрахлорборат, который при удалении растворителя теряет молекулу НС1:
РЬ2РС1ОН+"НС1а+ВС13 —> Ph2PC10H+BC17 + HCl
|(18)
РЬ2РС1О-ВС13 + НС1
Попытки приготовить ион РС13ОН+ при взаимодействии сильных аквакислот с хлорокисью фосфора в хлористом водороде также оказались неудачными 40.
Большинство таких хлорсодержащих соединений в жидком НС1 являются слабыми основаниями, за исключением дифенилфосфорилхлорида; с ВС13 они либо образуют аддукты, часто неустойчивые, либо не образуют соединений 40. Некоторые реакции хлористого нитрозила в НС1 можно объяснить, предположив, что растворенное вещество не ионизируется 59.
При рассмотрении мольной электропроводности хлористоводородных растворов соединений обнаружена интересная зависимость между электропроводностью основания и отрицательным индуктивным влиянием лигандов, присоединенных к атому, который про-
тонизируется. Приводим зависимость константы ионизации для замещенных уксусной кислоты ХСООН от лиганда X 40:
X СНзНPhОСН3I Br ClF
К-105 1,342,15,633,575138155217
Изменение мольной электропроводности растворов в НС1 в зависимости от лиганда 40:
СоединениеA, CM2/(o.M • моль) . .Соединение Л, CM2/(oM - моль) . .■Соединениегде X Л, см2/(ом • моль) . .СоединениеA, CM2/(o.M • моль) . .Соединение Л, CM2/(oM - моль) . .■Соединениегде X Л, см2/(ом • моль) . .СН3ОСИ30,43CH3SCH311,8X2SO2 СНз Ph 0,200,51СН3ОСИ30,43CH3SCH311,8X2SO2 СНз Ph 0,200,51СНзОН0,13СНзОН0,13СНзОРЬ0,021СНзОРЬ0,021PhOH 0,019PhOH 0,019Ph9,61Ph9,61CH3SH0,054ХзРОCH3SH0,054ХзРОPhSH0,030PhSH0,030PhOPh 0,0017PhSPh0,15PhOPh 0,0017PhSPh0,15Cl0,20Cl0,20F0,015F0,015Ph7,15Ph7,15PhCOXCl ОС2Н5 0,0460,74PhCOXCl ОС2Н5 0,0460,74
Соединение
A, CM2/(o.M • моль) . .
Соединение
Л, CM2/(oM - моль) . .
■Соединение
где X
Л, см2/(ом • моль) . .
Соединение
A, CM2/(o.M • моль) . .
Соединение
Л, CM2/(oM - моль) . .
■Соединение
где X
Л, см2/(ом • моль) . .
СН3ОСИ30,43
CH3SCH3
11,8
X2SO2 СНз Ph 0,200,51
СН3ОСИ30,43
CH3SCH3
11,8
X2SO2 СНз Ph 0,200,51
СНзОН0,13
СНзОН0,13
СНзОРЬ0,021
СНзОРЬ0,021
PhOH 0,019
PhOH 0,019
Ph
9,61
Ph
9,61
CH3SH0,054
ХзРО
CH3SH0,054
ХзРО
PhSH0,030
PhSH0,030
PhOPh 0,0017
PhSPh0,15
PhOPh 0,0017
PhSPh0,15
Cl0,20
Cl0,20
F0,015
F0,015
Ph
7,15
Ph
7,15
PhCOX
Cl ОС2Н5 0,0460,74
PhCOX
Cl ОС2Н5 0,0460,74
Если основность, определяемая мольной электропроводностью при сравнительном разбавлении, обусловлена отрицательным зарядом на кислороде или сере, то должна быть прямая связь с отрицательным индуктивным влиянием, измеренным при ионизации в воде соответствующей замещенной уксусной кислоты. Есть несколько исключений, как показывают приведенные выше данные. Это этилбензоат, где может также произойти протонизация кислорода этокси-группы, ц дифенилсульфид, сульфоны и дифенилфосфо- рилхлорид, где возможна также протонизация ароматического ядра.
Протонизация ароматического ядра приводит к возникновению сильно окрашенных соединений; такие растворы в жидком НС1 были получены с анизолом (бледно-розовый) и дифенилсульфидом (пурпурный) 38, окисью трифенилфосфина (бледно-желтый) и дифенил- фосфорилхлоридом (желтый) 40. Мольная электропроводность фос- форилхлорида в ряду соединений Х3РО лежит между электропроводностью окиси трифенилфосфина и фосфорилфторида. Таким образом подтверждается, что ионизация, вероятно, протекает через, присоединение протона, а не потерю иона хлора.
Таблица 21. Электропроводность растворов кислот в галогеноводородах
Растворитель
Растворенное вещество
с, МОЛЪ/Л
х, мком-1 • см-1
А, СЛ4г/(ОЛ4«Л4ОЛЪ)
Литература
НС1
CHgSO3H
Насыщенный раствор
9,0
40
CF3SO3H
Насыщенный раствор
2,0
—
40
C1SO3H
0,38
2,7
7,0-10’3
58
SiF4
0,13
0,98
7,7- IO'3
43
pf5
0,25
1,9
7,5 ■ IO'3
43
so2
Насыщенный раствор
0,15
—
40
Р4ОЮ
Насыщенный раствор
0,82
—
40
BClg
0,32
0,13
4,0 ■ 10'4
58
BF3
1,43
0,09
0,6 • IO'»
58
НВг
Al2Bre
Насыщенный раствор
0,073
—
60
SnBr4
0,064
0,024
3,8 • 10"4
60
галоген-ионов; тригалогениды бора являются сольвокислотами в соответствующих галогеноводородах:
ВГз+2НГ Z=±ВГз+2НГ Z=±Рис. 24. Кривые кондуктометрического титрования галогенидов бора (А) хлоридом тетраметиламмония (В) в жидком хлористом водороде:1 — (CH3)4NC1 + ВСЬ; 2 — (CH3)4NC1 + BF3.Рис. 24. Кривые кондуктометрического титрования галогенидов бора (А) хлоридом тетраметиламмония (В) в жидком хлористом водороде:1 — (CH3)4NC1 + ВСЬ; 2 — (CH3)4NC1 + BF3.сти вследствие образования оксидом 40 протекает реакциясти вследствие образования оксидом 40 протекает реакцияН2Г + ВП(19)Степень ионизации незначительна; фазовая диаграмма раствора ВС13 в НС1 показывает, что в этой системе не образуется 15 никаких соединений. Тем не менее очень легко приготовить тетрагалогенбо- раты из основания и тригалогенида бора в соответствующем растворителе 57> 581 80’ 81. При интерпретации реакции трихлорида бора в качестве сольвокислоты с основанием, образующимся в результате протонизации в растворителе, могут встретиться некоторые трудно- с диметилсульфН2Г + ВП(19)Степень ионизации незначительна; фазовая диаграмма раствора ВС13 в НС1 показывает, что в этой системе не образуется 15 никаких соединений. Тем не менее очень легко приготовить тетрагалогенбо- раты из основания и тригалогенида бора в соответствующем растворителе 57> 581 80’ 81. При интерпретации реакции трихлорида бора в качестве сольвокислоты с основанием, образующимся в результате протонизации в растворителе, могут встретиться некоторые трудно- с диметилсульфаддукта. Например,аддукта. Например,
ВГз+2НГ Z=±
ВГз+2НГ Z=±
Рис. 24. Кривые кондуктометрического титрования галогенидов бора (А) хлоридом тетраметиламмония (В) в жидком хлористом водороде:
1 — (CH3)4NC1 + ВСЬ; 2 — (CH3)4NC1 + BF3.
Рис. 24. Кривые кондуктометрического титрования галогенидов бора (А) хлоридом тетраметиламмония (В) в жидком хлористом водороде:
1 — (CH3)4NC1 + ВСЬ; 2 — (CH3)4NC1 + BF3.
сти вследствие образования оксидом 40 протекает реакция
сти вследствие образования оксидом 40 протекает реакция
Н2Г + ВП(19)
Степень ионизации незначительна; фазовая диаграмма раствора ВС13 в НС1 показывает, что в этой системе не образуется 15 никаких соединений. Тем не менее очень легко приготовить тетрагалогенбо- раты из основания и тригалогенида бора в соответствующем растворителе 57> 581 80’ 81. При интерпретации реакции трихлорида бора в качестве сольвокислоты с основанием, образующимся в результате протонизации в растворителе, могут встретиться некоторые трудно- с диметилсульф
Н2Г + ВП(19)
Степень ионизации незначительна; фазовая диаграмма раствора ВС13 в НС1 показывает, что в этой системе не образуется 15 никаких соединений. Тем не менее очень легко приготовить тетрагалогенбо- раты из основания и тригалогенида бора в соответствующем растворителе 57> 581 80’ 81. При интерпретации реакции трихлорида бора в качестве сольвокислоты с основанием, образующимся в результате протонизации в растворителе, могут встретиться некоторые трудно- с диметилсульф
аддукта. Например,
аддукта. Например,
(СН3)2 SOH+HC1J + BC13 —> (СН3)2 SOH+BCI4+HCI
(20)
(СН3)2 SO • BClg
Однако во многих случаях на кривых кондуктометрического титро-вания обнаруживаются резкие перегибы в конечных точках (рис. 24).
Так, при использовании тетрахлордиборана в качестве сольвокислоты в НС1 образуются соли гексахлордиборной кислоты H2B2Clg4:
2 (СНз)4 N+HC1J + В2С14 —у [(CH8)4N^2B2Cir+2HCl (21)
Перегиб наблюдается при мольном отношении основания к В2С14, равном 2:1. Акцепторные свойства других соединений бора в жид-
Рис. 25. Кривые кондуктометрического титрования в жидком бромистом водороде:1 — SnBr. + РуНВг; 2 — SnBr, + РОВг3; 3 — ВВГ, + + (CH3)4NBr; 4—ВВг3 ++ PvHBr.Рис. 25. Кривые кондуктометрического титрования в жидком бромистом водороде:1 — SnBr. + РуНВг; 2 — SnBr, + РОВг3; 3 — ВВГ, + + (CH3)4NBr; 4—ВВг3 ++ PvHBr.
Рис. 25. Кривые кондуктометрического титрования в жидком бромистом водороде:
1 — SnBr. + РуНВг; 2 — SnBr, + РОВг3; 3 — ВВГ, + + (CH3)4NBr; 4—ВВг3 +
+ PvHBr.
Рис. 25. Кривые кондуктометрического титрования в жидком бромистом водороде:
1 — SnBr. + РуНВг; 2 — SnBr, + РОВг3; 3 — ВВГ, + + (CH3)4NBr; 4—ВВг3 +
+ PvHBr.
Рис. 26. Кривые кондуктометрического титрования хлоридов IV группы (А) хлоридом тетраметиламмо- ния в жидком хлористом водороде (В):1 — GeCi4; г — SnCl4.Рис. 26. Кривые кондуктометрического титрования хлоридов IV группы (А) хлоридом тетраметиламмо- ния в жидком хлористом водороде (В):1 — GeCi4; г — SnCl4.
Рис. 26. Кривые кондуктометрического титрования хлоридов IV группы (А) хлоридом тетраметиламмо- ния в жидком хлористом водороде (В):
1 — GeCi4; г — SnCl4.
Рис. 26. Кривые кондуктометрического титрования хлоридов IV группы (А) хлоридом тетраметиламмо- ния в жидком хлористом водороде (В):
1 — GeCi4; г — SnCl4.
ком хлористом водороде оказываются до некоторой степени ограниченными. При растворении трпфторида бора в хлористом водороде
получаются соли трифторхлорборной кислоты HBF3C1; некоторые из солей выделены и уже изучены 57> 58. Этот метод является единственным известным методом приготовления таких солей. Кондуктометрические кривые растворов BF3 также имеют резко выраженные точки конца титрования при мольном отношении компонентов 1 : 1 (см. рис. 24). Однако диборан, триэтилбор, трифенилбор и ди- метилборхлорид не обладают кислотными
свойствами в хлористом водороде; очень слабой сольвокислотоп является метил- бордихлорид (М. Е. Пич, Т. Ваддингтон, неопубликованные результаты). В жидком бромистом водороде соединения типа BR3Br“ не получены: BF3 не проявлял
кислотных свойств, а ВС13 полностью пере
шел в трибромид 60’82. Но ВВг3 является кислотой в НВг, и на кривой кондуктометрического титрования с донорами иона брома наблюдается резкий перегиб при мольном отношении 1 : 1 (рис. 25).
Химические соединения, с элементами IV группы как акцепторы галоген-ионов. Тетрахлорид германия не проявляет кислотных свойств
в хлористом водороде 57 (рис. 26), а галогениды олова являются кислотами в хлористом и бромистом водороде 58> в0> в2. Их можно обнаружить и выделить при титровании соли гексахлор- и гексабромоловянной кислоты.
Были предприняты попытки получить ионы SiF4C12~ и GeF4CJ^ , применяя соответствующие фториды в качестве кислот в хлористом водороде. Однако тетрафторид кремния не проявлял никакой тенденции к акцептированию хлор-иона, а тетрафторид германия хотя и является кислотой в НС1, но не удалось выделить определенный продукт вследствие сольволиза 43.
Химические соединения с элементами V группы как акцепторы галоген-ионов. Трихлорид фосфора нейтрален в жидком хлористом водороде 58: он не проявляет кислотных свойств и не подвергается сольволизу; трифторид мышьяка, наоборот, нацело сольволпзован в НС1, поэтому его кислотные свойства не могли быть исследованы 43. Кислотные свойства других трехвалентных хлоридов V группы не изучены.
Пентахлорид и пентабромид фосфора, как уже указывалось, являются сольвооснованиями в соответствующих галогеноводо- родах, и нет доказательств образования иона РГд в растворе 58> 60’б2. Пентахлорид сурьмы является очень сильным акцептором электронов и должен быть в состоянии образовать ион SbClg с Основаниями в НС1 однако о таких реакциях ничего не сообщалось.
Свойства пентафторидов элементов V группы в хлористом водороде более полно исследованы. Пентафторид фосфора реагирует с сильными основаниями и образует гексафторфосфаты:
2(CH3)4NC1+3PF5 > 2(CH3)4NPF6 + PF3C12(22)
Кривые кондуктометрического титрования имеют резкий перегиб при мольном отношении основания к PF6, равном 2 : 3 (см. рис. 22); к сожалению, в этих экспериментах не удалось выделить какую-либо ковалентную форму дихлортрифторида фосфора (<пл = —125° С, ^кип = 7,1° С), так как его содержание в растворе составляло 0,5% от веса растворителя.
При использовании пентахлорида фосфора в качестве основания в жидком НС1 были получены ионная и ковалентная формы дихлортрифторида фосфора:
2PC16+3PF5 —> PCliPF4+PF3CL2(23)
Нет данных, указывающих, что происходит внутренняя конверсия ■этих двух форм РР3С12.
Пентафторид фосфора был применен в качестве сольвокислоты в реакциях с основаниями, которые образуют аддукты с ВС13 в гало- геноводородах, например с диметилсульфоксидом; во всех случаях в растворе образуется гексафторфосфат, но иногда при нагревании до комнатной температуры он разлагается. Пентафторид фосфора
является, таким образом, самой сильной кислотой из до сих пор найденных в жидком хлористом водороде, которая не образует аддуктов с протонизированными основаниями 43.
Пентафторид мышьяка сольволизуется в НС1 до гексафторарсената тетрахлормышьяка:
2AsF5+4HC1 > AsC14AsF6+4HF(24>
Подобный сольволиз, или частичный сольволиз, наблюдался и с пентафторидом сурьмы, но не представлялась возможность выделить определенный продукт 43; в реакции нитрозилхлорида и пентафторида сурьмы в НС1 удалось выделить хлорпентафторантимонат нитрозила, но роль растворителя в этих реакциях неясна 59.
Механизм внешне похожих реакций пентафторида фосфора и мышьяка в жидком хлористом водороде неизвестен. Различие между ними состоит в том, что диспропорционирование пентафторида фосфора происходит только в присутствии сильных оснований и при этом не образуется свободный фтористый водород:
2Md + 3PF5 > 2MPF6 + PF3C12(25>
Ни одна реакция не приводит к образованию устойчивого иона МР5С1- , хотя он и может быть промежуточным продуктом, как показано в схеме:
PFs + HCl? —> PF5C1" + HC1
PF5CI-+PF5 —> PFg+PF4Cl
PF4CI+HCI2 —> PF4CI2+HCI
PFgCli + PFs —> PFg+PF3Cl2
Аналогичная схема объясняет и реакцию пентафторида мышьяка. В ходе реакции образуются свободные ионы фтора, которые тут же реагируют с растворителем, образуя фтористоводородную кислоту:.
AsF6 + HCl" —> AsF6Cl"+HCl
AsF5C1'+2HC1 —> ASF4CI-PHF+HCI2
AsFgd + HClj > AsFgClg+HCl(27).
AsF4C17 + 2HC1 •—>* AsF3C12 + HF 4-НС12 2AsF3C12 ► AsCl^AsFg
Соединения PF4C1, AsF4C1, AsF3C12 неизвестны, но PF3C12, PCHPFg и AsC14AsFJ известны и являются относительно устойчивыми 25> 2в. В связи с этим интересно заметить: соединение SbCl4SbFg известно 25, но нет указаний на то, что оно образуется в растворе хлористого водорода 43.
Химические соединения с элементами VII группы, как акцепторы галоген-ионов. Реакции окисления этих соединений будут
рассматриваться в последующем разделе, а здесь мы обсудим их свойства как кислот Льюиса в жидких галогеноводородах. Ни хлор в жидком НС1, ни бром в жидком НВг не выступают в качестве акцепторов галоген-ионов. Иод слабо растворим в хлористом водороде и тоже не является акцептором, и нет доказательств существования таких ионов, как 12С1~ или 19. Однако монохлорид брома и иода являются акцепторами галоген-ионов в хлористом водороде, и на кондуктометрических кривых титрования хлоридов тетраалкил- аммония были получены точки конца титрования при мольном отношении 1 : 1; были выделены соединения R4NBr2Cl и R4NIC12 (Дж. А. Зальтхауз и Т. Ваддингтон, неопубликованные результаты).
д. Сильные аквакислоты и ангидриды. Оксикислоты, например HNO3 и Н3РО4, не оказываются достаточно сильными для того, чтобы титровать сольвокислоты в жидких галогеноводородах 40. Трифторметан, метан и хлорсерная кислота также не показали кислотных свойств в жидком хлористом водороде 40’ 58. Из раствора хлорсерной кислоты можно выделить несколько новых хлористых сульфонилов, но реакция могла произойти и после удаления растворителя.
Бромистый водород и йодистый водород, являющиеся очень сильными кислотами в водных растворах, были исследованы в жид- ком НС1. При титровании с галогенидами тетраметиламмония наблюдается постоянное уменьшение электропроводности, перегиба на кривой нет (Дж. А. Зальтхауз и Т. Ваддингтон, неопубликованные результаты). После удаления растворителя остаются соответственно бромид или иодид тетраметиламмония. С галогенидами, содержащими большой катион, такой, как тетра-н-бутиламмоний, образуются смешанные гидродигалогениды (н-С4Н9)4МНВгС1 и (h-C4H9)4NHC1I 46 (см. табл. 21). Таким образом, оказывается, что и бромистый, и иодистый водород могут быть кислотами в жидком хлористом водороде, т. е. протекают реакции
HClJ + HBr > HClBr' + HCl(28)
HC1J + HI > HC1I- + HC1(29)
Подобно некоторым кислотам в воде они так слабы, что конец титрования с ними нельзя определить кондуктометрически. Ангидриды кислот, такие, как четырехокись азота, пятиокись фосфора и двуокись серы, не обнаруживают кислотных свойств в жидком хлористом водороде 40.
Б. Реакции сольволиза
Можно сказать, что происходит реакция сольволиза, когда лиганд замещается атомом галогена растворителя:
МХ + НГ —> мг + нхМХ + НГ —> мг + нх(30)(30)
МХ + НГ —> мг + нх
МХ + НГ —> мг + нх
(30)
(30)
Этот тип реакции наблюдается в. хлористоводородных растворах соединений, содержащих фенил, гидроксил или фтор. Единственным гидроксильным соединением, которое подвергается сольволизу, является трифенилкарбинол 38:
РЬзСОН+ЗНС1 —> Ph3C+HCla +Н3О+СГ(31)
Протеканию этой реакции способствует нерастворимость хлорида гидроксония или чрезвычайная устойчивость иона трифенилметил- карбония, или, что более вероятно, и то и другое. Бензойная кислота и ее этиловый эфир не подвергаются 39 сольволизу в НС1, что несколько неожиданно, так как этот эфир быстро сольволизуется в серной кислоте 9.
Хлорид трифенилолова сольволизуется в хлористом водороде с количественным выходом до дифенил дихлорида олова и бензола 38:
Ph3SnCl + HCl —> Ph2SnCl2-iPhII(32)
Механизм этой реакции неясен. Сходный тип сольволиза наблюдался также в растворах трифенилхлоридов металлов IV группы Ph3MCl и трифенилпроизводных элементов V группы PhgM в хлористом водороде 38.
Наиболее часто наблюдаемыми реакциями сольволиза являются реакции замещения атома легкого галогена более тяжелым. Сильные фторирующие агенты, такие, как трифторид сурьмы, реагируют в растворе НО, образуя хлорид и фтористый водород 43:
SbF3 + 3HCl > SbCls + 3HF(33)
Трифторид бора не сольволизуется в хлористом или бромистом все дороде 88> 801 62. Трихлорид бора реагирует с бромистым водородом, образуя трибромид 60’ 62. Трихлорид и трибромид сольволизуются в иодистом водороде 30:
ВС13+ЗШ —> В13 + ЗНС1(34)
Это различие в поведении галогенидов бора указывает на большую устойчивость связи В — F. Трифенилметилхлорид и тетрахлорид германия сольволизуются в HI; в обоих случаях получается иодид 30.
В. Окислительно-восстановительные реакции
Реакции окисления и восстановления в растворах галогено- водородов можно представить следующим образом:
Г < * -g- ГгЧ-6; Еокисл(За)
~2~ Н2 ч _* Н+-|-е; Евосст(36)
где Е — стандартный окислительно-восстановительный потенциал.
Если, как в воде, Еъ№„ > £окисл, вещества с Е < Евос„ будут восстанавливать растворитель, а с Е > Еокисл — окислять растворитель. Термодинамически наиболее устойчивым окисляющим агентом в жидком хлористом водороде должен быть хлор, который не проявляет никаких кислотных свойств.
Хлор, бром и монохлорид иода легко растворимы в НС1, поэтому
исследовать реакции их окисления кондуктометрически.
можноможноИ : Ев]И : Ев]Рис. 27. Кривые кондуктоме- Тгрического титрования хлора (А) в жидком хлористом водороде галогенидами тетраал- киламмония (В):1 — С1, + (СН,)«№;2 — С12 ++ (CH,)»NBr; 3 — С12 + (CHg)4NCIРис. 27. Кривые кондуктоме- Тгрического титрования хлора (А) в жидком хлористом водороде галогенидами тетраал- киламмония (В):1 — С1, + (СН,)«№;2 — С12 ++ (CH,)»NBr; 3 — С12 + (CHg)4NCIИод почти нерастворим в жидком НС1 и в хлористоводородных растворах галогенидов. Во всех реакциях, которые были изучены до настоящего времени он, по-впдимому, не является окислителем.
можно
можно
И : Ев]
И : Ев]
Рис. 27. Кривые кондуктоме- Тгрического титрования хлора (А) в жидком хлористом водороде галогенидами тетраал- киламмония (В):
1 — С1, + (СН,)«№;2 — С12 +
+ (CH,)»NBr; 3 — С12 + (CHg)4NCI
Рис. 27. Кривые кондуктоме- Тгрического титрования хлора (А) в жидком хлористом водороде галогенидами тетраал- киламмония (В):
1 — С1, + (СН,)«№;2 — С12 +
+ (CH,)»NBr; 3 — С12 + (CHg)4NCI
Хлор окисляет иод-ион в две стадии: сначала до ICI2, а затем до IC17; обе стадии можно обнаружить кондуктометрически (рис. 27). Бром-ион окисляется хлором до ВгС12, конец реакции также можно обнаружить кондуктометрически (рис. 27). Бром окисляет иод-ион до 1Вг2, конечная точка находится при мольном отношении брома к иод-иону, равном 1 : 1 (Дж. А. Заль- тхауз и Т. Ваддингтон, неопубликованные результаты).
Реакции монохлорида иода протекают несколько сложнее. На кривой титрования IC1 иод-ионом имеются две эквивалентные точки при отношении [IG1] : [I--], равном 1:1 и 2 : 1.
Вначале образуется элементарный иод
1" + 1С1 + НС1 > М+НС12 ($7)
а затем ион 1С12
(38)(38)ТСЦ-НС!; > НС1 + 1С1а
(38)
(38)
Вторая стадия является реакцией кислоты по Льюису в растворителе, а не реакцией окисления — восстановления.
Реакции галоген-ионов с окисляющими агентами в растворителе дают возможность объяснить более сложные реакции окисления в растворителе, как, например, окисление трихлорида фосфора. Это соединение — плохой проводник тока в жидком НС1, но оно окисляется хлором в пентахлорид, являющийся хорошим проводником, поэтому за реакцией можно проследить кондуктометрически. Конец титрования отвечает отношению компонентов 1:1, что соответствует реакции
(39)(39)РС1з-|-CI2-р НС1 > PCI4 + НС1д
(39)
(39)
Окисление трихлорида фосфора бромом ведет к образованию иона РС13Вг+:
РС13 + Вг2 + НС1 > РС13Вг+ + НС1Вг-(40)
После удаления растворителя ион распадается, но если прибавить трихлорид бора, то можно выделить соль РС13Вг+ ВС1~ (Дж. А. Зальт- хауз, Т. Ваддингтон, неопубликованные результаты).
ЛИТЕРАТУРА
Beckmann Е., W а е nt i g Р., Z. anorg. Chern., 67, 17 (1910).
Chang S., West rum E. F., Jr., J. Chem. Phys., 36, 2571 (1962).
Cook D., L u p i e n Y. et al., Can. J. Chem., 34, 957, 964 (1956).
D e 1 Fresno C., Z. anorg. Chem., 170, 222 (1928).
Eluck E., Z. anorg. Chem., 315, 191 (1962).
F u о s s R. M., Krauss C. A., J. Am. Chem. Soc., 55, 2387 (1933).
Fraser M. J., Gerrard W. et al., J. Chem. Soc., 1957, 639.
Gerson F., Heilbronner E., Helv. chim. acta, 45, 51 (1962).
Gillespie R. J., Leis ten J. A., Quart. Rev. (London), 8, 40 (1954).
Gillespie R. J., Robinson-E. A., Adv. inorg. Chem. Radio- chem., 1, 385 (1959).
Glasstone S., Textbook of Physical Chemistry. 2nd. ed., London, p. 637, 647, 891.
Glockler G., Peck R. E., J. Chem. Phys., 4, 658 (1936).
Gold V., Tye F. L., J. chem. Soc., 1952, 2172.
Gore G., Phil. Mag., (4) 29, 541 (1865).
Graff W., C. r., 197, 754 (1933).
G r a n g e P., Lascombe J. et al., Spectrochim. acta, 16, 981 (1960).
Gutmann V., Quart. Rev., 10, 451 (1956).
Handbook of Chemistry and Physics, 39th ed. Chemical Rubber Publishing Co., 1957—1958.
Hantzsch А., Вег., 63B, 1789 (1930).
H a r m о n К. M., Davis S., J. Am. Chem. Soc., 84, 4359 (1962).
EI a r t H., F i s h R. W., J. Am. Chem. Soc., 80, 5894 (1958).
Herbrandson H. F., D i c k e rs о n R. T. et al., J. Am. Chem. Soc., 76, 4046 (1954).
Herzberg G., Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules, New York, 1945, p. 280.
H о 1 1 i d а у A. K., Peach M. E. et al., Proc. Chem. Soc. 1961, 220.
Holmes R. R., J. Chem. Educ., 40, 125 (1963).
Holmes R. R., Gallagher W. P., Inorg. Chem., 2, 433 (1963).
H у m a n H. H., Q u a r t e r m a n L. A. et al., J. Phys. Chem., 65, 123 (1961).
J a n z G. J., Danyluk S. S. et al., J. Am. Chem. Soc., 81, 3846, 3850, 3854 (1959).
К ah о vec L., Knollmuller K., Z. phys. Chem., B51, 49 (1941).
Klanberg F., Kohlschiitter H. W., Z. Naturforsch., 16b, 69 (1961).
К 1 e m e n c A., Kohl O., Z. anorg. Chem., 168, 163 (1927).
Krauss C. A., Fuoss R. M., J. Am. Chem. Soc., 55, 21 (1933).
Maas O., McIntosh D., J. Am. Chem. Soc., 35, 535 (1913).
McIntosh D., J. Am. Chem. Soc., 30, 1097 (1908).
M a k i A. G., West R'., Inorg. Chem., 2, 657 (1963).
M e 1 1 о r J. W., Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Supplement 2, Part 1, London, 1961, p. 415.
Ми г г а уF.Е., S с h n е i d е г W.G., Can. J. Chern.,33, 797(1955).
Ре а с h М. Е., Waddington Т. С., J. Chern.Soc.,1961, 1238.
Р е а с hМ.Е.,W a d din g t о пТ.С.,J. Chem. Soc., 1962, 600.
Р е а с hМ.Е.,WaddingtonТ.С.,J. Chem. Soc., 1962, 2680.
PeachМ.Е.,WaddingtonТ.С.,J. Chem. Soc., 1962, 3450.
PeachМ.Е.,W a d d i п g t о nT.C.,J. Chem. Soc., 1963, 69.
PeachM.E.,W a d d i n g t о nT.C.,J. Chem. Soc., 1963, 799.
Ru n n e гM.E., В a 1 о g G. et al.,J. Am. Chem.Soc.,78, 5183(1956).
Ru p e г tE.F., J. Chem. Soc., 31,851 (1909).
Salthouse J. A., Waddington T. C., J. Chem. Soc., 1965,
6291.
47. S h a r p D. W. A., J. Chem. Soc., 1958, D. W. A., Adv. Fluorine Chem.,
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
Sharp Smyth Steele Steele Vallee (1962). Vallee V i d a 1 e
2558.
59.
60.
61.
62.
63.
64.
65.
66.
67.
68.
C. P
B.
B.
R.
D
D
HitchcockMcIntoshMcIntosh, McDaniel
R. E.,
G. L.,
Waddingt W a d d i n g t Waddingt W a d d i n g t
McDaniel Taylor R.
1, 105 (1960).
C. S., J. Am. Chem. Soc., 55, 1830 (1933).
D., et al., Phil. Trans., 205, 99 (1905).
D. et al., Z. phys. Chem., 55, 129 (1906).
D. H., J. Am. Chem. Soc., 84, 3412
D. H., Inorg. Chem., 2, 997 (1963).
2332.
W a d d (1960).
W a d d W a d d W a d d
n
n n n
Walker
g t
g t g t g t J.
West R., J Wheat J.
о о
0 о
0
о о
0
n n n n
n
n n n
W.
T. C.,
T. C.,
T. C.,
T. C.,
T. C.,
T. C.,
T. C.,
T. C.,
294 (1956).
C., J. Am. Chem. Soc., 78,
Farad. Soc., 54, 25 (1958).
J. Chem. Soc., 1958, 1708.
Trans.
Klanbcrg F.
К 1 a n b
К 1 a n b
WhiteWhiteWhite
Naturwis. 46, 578 (1959). erg F., J. Chem. Soc., 1960, 2329,
erg F., Z. anorg. Chem., 304, 185
J. A., Proc. Chem. Soc., I960, 85.
J. A
Proc. chem. Soc., 1960, 315.
J. A., J. Chem. Soc., 1963, 2701.
McIntosh D. et al., J. Chem. Soc., 85, 1098
. Am. Chem. Soc., 79, 4568 (1957).
A., Browne A. W., J. Am. Chem. Soc., 62, 1577
(1904).
Yeh S. J., Jaffee H. H., J. Am. Chem. Soc., 81, 3279 (1959).
Yoon Y. K., Carpenter G. B., Acta cryst., 12, 17 (1959).
Кирсанов О. В. п Федорова Г. К., ДАН УРСР, 1086
(1940).
(1960).
СЕРНАЯ КИСЛОТА
Р. Дж. Джиллеспи, Е. А. Робинсон
Введение ПО
Основания 111
Соли неорганических кислот 111
Простые органические основания 112
Сложные основания 113
Б. Кислоты 115
Неэлектролиты 115
Физические свойства серной кислоты и ее растворов и экспериментальные методы их исследования 116
А. Серная кислота 116
Структура 116
Самодиссоциация 116
-3.Температура замерзания 119
Плотность 119
Вязкость 119
Диэлектрическая проницаемость 120
Электропроводность 120
Теплоемкость и теплотаплавления 121
Инфракрасные спектры и спектры комбинацпонного рассеяния 122
Серная кислота как лучшее стандартное вещество при аналитических работах 123
Б. Растворы 123
Криоскопия 123
Плотность и кажущийся мольныйобъем 131
Вязкость 132
Электропроводность 133
Термодинамические свойства 143
Спектроскопия растворов сернойкислоты 144
Определение кислотной функции Гаммета 146
Растворы неорганических веществ в серной кислоте 150
Вода и трехокись серы 150
Б. Бор 152
Кремний 155
Г. Олово и свинец 158
Д. Азот и фосфор 161
Е. Мышьяк, сурьма, висмут 163
Ж. Ванадий, хром, марганец 166
Сера, селен, теллур 168
И. Галогены 169
К. Комплексы переходных металлов., 173
Л. Образование хелатов 175
Растворы органических веществ в серной кислоте 177
Простые основания 177
Б.Многоосновные соединения 177
Амиды и мочевины 179*
Г.Сложные эфиры 181
Д.Ангидриды карбоновых кислот 182
Простые эфиры 184
Ж.Нитрилы 185
Карбоновые кислоты 185
И.Ионы карбония 187
Сопряженные кислоты ароматических углеводородов и положительные ионы 187
Ионы триарилкарбония 188
Ионы диарилкарбония 189
Моноарилкарбониевые ионы 190
Положительные двухзарядные ионы карбония 191
Алифатические ионы карбонпя 192
Ионы полиенов 193
К.Сульфирование ароматическихсоединений 194
Литература 195
H2SO3 + H2SO4=SO2 + H3O+ + HSOz(33)
HF + 2H2SO4 = HSO3F + H3O++HSOj '(34)
Даже хлорная кислота, которую считают самой сильной из минеральных кислот, в серной кислоте лишь слегка ионизирована, а перхлораты металлов подвергаются полному сольволизу по уравнению (5). Кислотами в серной кислоте являются пиросерная кислота H2S2O7, трисерная кислота H2S3O10 и другие полисерные кислоты, обнаруженные в олеуме, но все они — слабые кислоты. Очень слабой кислотой является также и фторсульфоновая кислота HSO3F.
Доказано, что в серной кислоте может существовать сильная кислота — комплексная тетрагидросульфато-борная кислота HB(HSO4)4. Раствор этой кислоты может быть получен путем растворения борной кислоты в олеуме:
H3BO3 + 3H2S2O7=H3SOt + B(HSO4); + H2SO4 (35)
Таким же образом удалось получить некоторые другие комплексные сульфатокислоты, например гексагидросульфато-оловянную кислоту H2Sn(HSO4)6 игексагидросульфато-свинцовую кислоту H2Pb(HSO4)6.
I. ВВЕДЕНИЕ
Благодаря высокой диэлектрической проницаемости, сильной полярности молекул и их способности к образованию прочных водородных связей серная кислота служит хорошим, растворителем для соединений, являющихся электролитами. Последние в зависимости от поведения в растворителе разделяются на кислоты и основания. Кислоты образуют положительно заряженный ион H3SO*
HA + H2SO4=H3SOi+A-(1)
а основания — отрицательно заряженный ион HSO,
B + H2SO4=BH+ + HSO;(2)
Вследствие высокой кислотности серной кислоты большинство электролитов ведет себя в ней как основание. Серная кислота оказывает такое же нивелирующее действие на силу оснований, как вода на силу кислот. Веществ, являющихся в серной кислоте кислотами, насчитывается очень мало. Некоторые вещества не проявляют себя в серной кислоте как электролиты, хотя являются таковыми в водных растворах; многие соединения, которые не обладают в воде основными свойствами, в том числе вещества, ведущие себя в водном растворе как кислоты, в серной кислоте легко протонизируются. Существует много электролитов, устойчивых в воде, однако они неустойчивы в серной кислоте.
Серная кислота оказалась, в частности, ценным растворителем для таких слабых оснований, как кетоны и нитросоединения, а также оказалась пригодной для приготовления устойчивых растворов
таких реакционноспособных ионов, как ион карбония, МО2 и 13. Последние неустойчивы в более основных растворителях, например в воде.
Как растворитель серная кислота во многих отношениях напоминает воду, несмотря на разницу в их кислотности. Сравнение электропроводности, вязкости, плотности и активности растворов электролитов в серной кислоте и в воде помогает понять общие свойства электролитов.
Уже имеется несколько обзоров свойств серной кислоты как растворителя 8в’ в1> ®8. Материалы настоящей главы дают общее представление о системе, в которой растворителем является серная кислота, и охватывают новейшие исследования свойств веществ в этом растворителе.
А. Основания
Соли неорганических кислот
Соли многих неорганических кислот не растворяются в серной кислоте, как, например, AgCl, СпВг2, А1С13 и А1РО4, или подвергаются полному сольволизу:
NH4C1O4 + H2SO4 = NHt + HSO; + НС1О4(3)
Na3PO4 + 3H2SO4=3Na+ + 3HSOj + H3PO4(4)
KNO3+H2SO4 = K++HSO^ + HNO3(5)
Такие соли образуют сильноосновные растворы. Сольволиз происходит вследствие относительно высокой концентрации иона H3SO4, появляющегося в результате самодиссоциации серной кислоты, а также потому, что кислоты, от которых эти соли происходят, в H2SO4 либо очень слабы, либо совсем не проявляют кислотных свойств. Так, в сернокислом растворе хлорная кислота является очень слабой кислотой, а фосфорная и азотная кислоты ведут себя как основания. Поэтому работы исследователей ограничились главным образом изучением нормальных и кислых сульфатов. Однако из этого нельзя делать вывод о том, что химия растворов в серной кислоте не представляет сколько-нибудь значительного интереса, поскольку в H2SO4 известно много катионов, которые не существуют в водных растворах.
Нормальные и кислые сульфаты в H2SO4 подобны окислам и гидроокисям в водном растворе, т. е. являются сильными основаниями. Кислые сульфаты щелочных и некоторых других металлов в сернокислом растворе ведут себя как полностью ионизированные электролиты:
KHSO4 = K + +HSO;
КОН = К++ОН"
Нормальные сульфаты превращаются в кислые, что формально соответствует поведению окислов металлов в воде:
K2SO4 + H2SO4 = 2K+ + 2HSOJ
К2О + НгО = 2К+ + 2ОН'(7)'
При растворении окислов и гидроокисей в серной кислоте происходит превращение их в сульфат или кислый сульфат, причем степень превращения для различных элементов различна. Так, окислы и гидроокиси более электроположительных металлов полностью превращаются в соответствующие кислые сульфаты, в то время как фосфорная кислота лишь незначительно протонизируется и не образует сульфатов. В общем, может образовываться большое число соединений, состав которых изменяется от продуктов растйорения окислов и гидроокисей в воде до продуктов растворения нормальных и кислых сульфатов в серной кислоте.
Простые органические основания
Очень многие вещества ведут себя как основания: они присоединяют протон и образуют кислоты, сопряженные основаниям. Например, органические вещества, за исключением углеводородов алифатического ряда, некоторых ароматических углеводородов и их галоидных производных, растворимы в серной кислоте. Это происходит, очевидно, за счет атомов О, N и Р, имеющих неподеленную пару электронов, которая способна акцептировать протон молекулы серной кислоты. Процесс растворения можно представить следующим образом: кетонов
R2CO + H2SO4 = R2COH+ + HSOJ(8)
карбоновых кислот
RCO2H + H2SO4 = RCO2Ht+HSOj(9)
сложных эфиров
RCO2R' + H2SO4=RCO2R'H+ + IISOJ(10)
аминов
RNH2 + H2SO4=RNHJ + HSOj(И)
амидов
RCONH2 + H2S О4 = RC(OH)NH2 + HS OZ(12)
и, наконец, фосфинов
R3P + H2SO4=R3PH++HSOZ(13)
Даже трифениламин и трифенилфосфин, которые обычно считаются очень слабыми основаниями, в серной кислоте ведут себя как сильные основания. Некоторые вещества, такие, как нитросоединения, диалкилсульфоны и нитрилы, обладающие очень слабыми основ-
ными свойствами в воде, в серной кислоте протонизированы неполностью.
Молекулы, содержащие более одной основной группы, часто образуют многозарядные катионы. Например, о-фенилендиамин присоединяет два протона, некоторые аминокислоты присоединяют протоны и к NH2, и к СО2Н, а у гексаметилентетрамина протонизи- руются четыре атома азота.
При комнатной температуре сернокислые растворы очень многих органических соединений вполне устойчивы, причем если раствор вылить в мелкораздробленный лед, то можно выделить растворенное органическое вещество в неизмененном виде. Протонизирование способствует снятию химической активности соединения и, таким образом, предотвращает последующее протекание реакции, например сульфирования ароматических углеводородов.
Примерами неорганических веществ, которые ведут себя как сильные основания, являются вода и фосфорная кислота:
H2O+H2SO4 —> H3O+ + HSOI(14)
H3PO4 + H2SO4 —> H4POt + HSO4(15)
Двуокись селена является слабым основанием:
SeO2 + H2SO4 ^=± HSeOJ+HSOj(16)
Сложные основания
Многие окислы и гидраты окислов ведут себя в H2SO4 как основания. К простейшим веществам такого типа относятся соединения с общей формулой ХОН, которые под действием серной кислоты превращаются в кислые сульфаты XSO4H:
XOH+2H2SO4 = XSO4H + H3O++HSO;(17)
Основанием является, например, этиловый спирт, который превращается в кислый этилсульфат:
С2Н5ОН +2H2S О4 = C2H5S О4Н + Н3О+ + Н S О;(18)
Аналогичным образом йодноватая кислота превращается в кислый иодилсульфат
НЮз+Н28О4=Ю2Н8О4 + Н3О+ + Н8О7(19)
который далее может реагировать как основание или образует кислоту, сопряженную основанию
IO2SO4H + H2SO4=IO2SO4H* + HSO7(20)
либо ионизируется до 10, и HSO,.
Азотная кислота, трифенилкарбинол и мезитиленкарбоновая кислота образуют кислые сульфаты типа XSO4H, которые полностью
8 Заказ 90
ионизируются до Х+ и HSO4. В итоге ионизация этих соединений может быть представлена следующими уравнениями:
HNO3 + 2И2 S О4 = NO J + Н3О+ + 2Н S О?(21)
Ph3COH + 2H2SO4= Ph3C+ +Н3О+ +2HSOJ(22)
(СН3)3С6Н2СО2Н + 2Н2 8 О4 = (СН3)3С6Н2СО+ + Н3О+ + 2HS О?(23)
Недавно было показано, что в сернокислом растворе могут быть получены ионы, содержащие две симметричные группы, в центре каждой из которых расположен ион карбония:
(C6H5)2C-^J^ОН(C6H5)2C-^J^ОН-C(C6H5)2+4H2SO4 =ОН-C(C6H5)2+4H2SO4 =ОН
(C6H5)2C-^J^ОН
(C6H5)2C-^J^ОН
-C(C6H5)2+4H2SO4 =
ОН
-C(C6H5)2+4H2SO4 =
ОН
(24)(24)= (С6Н5)2С - ^_^ - С(С6Н5)2 + 2Н3О+ + 4HSOJ
(24)
(24)
Многие из этих катионов являются очень сильными электрофильными агентами и могут существовать только в очень слабоосновных растворах, какие получаются на основе серной кислоты или в некоторых апротонных растворителях. Их образование в H2SO4 обусловлено не только высокой кислотностью серной кислоты, но и очень низкой химической активностью воды в разбавленном растворе H2SO4. Последнее обстоятельство можно объяснить интенсивным связыванием воды в ионы Н3О+. Преимущественное использование серной кислоты по сравнению с использованием апротонных растворителей для получения таких ионов объясняется тем, что она является хорошим растворителем для электролитов. В серной кислоте могут быть получены относительно концентрированные растворы этих реакционноспособных ионов.
Некоторые ангидриды также реагируют с серной кислотой, образуя кислый сульфат и воду:
(25)(25)Х2ОЧ-ЗН28О4 = 2Х8О4Н + НзО+ + Н8О7
(25)
(25)
Гексаметил силоксан и окись мышьяка (III) реагируют аналогично:
[(СНз)з81]2О+ЗН28О4 = 2(СН3)з818О4Н + НзО++Н8ОГ (26)
As2O3 + ЗН2 8 О4 = 2AsO 8 О4Н + Н3О+ + Н 8 О;(27)
Кислый сульфат триметилсилана не является электролитом; AsOSO4H частично ионизирован. Азотный ангидрид образует полностью ионизированный кислый сульфат нитрония:
К2О5+ЗН28О4 = 2КО? + НзО++ЗН8О7 (28)
Б. Кислоты
Большинство веществ, являющихся в водном растворе кислотами, в серной кислоте не проявляет кислотных свойств и ведет себя как
основания:
СН3СО2Н + Н2 S О4 = СН3СО2Н2 + Н S О;(29)
H3PO4 + H2SO4=H4POt+HSO4(30)
HNO3 + 2H2SO4 = NOJ + H3O+ + 2HSO7(31)
H3BO3+6H2SO4= B(HSO4)j + 3H3O+ + 2HSO4-(32)
В. Неэлектролиты
Соединений, которые при растворении в серной кислоте ведут себя как неэлектролиты, насчитывается очень мало. Вещество будет неэлектролитом в H2SO4, если его молекула является достаточно основной, чтобы образовать прочные водородные связи с серной кислотой, но не настолько, чтобы протонизироваться. К неэлектролитам, известным в настоящее время, относятся алкилсульфофториды и алкилсульфохлориды, сульфурилхлориды, пикриновая кислота и некоторые другие полинитроароматические соединения и, вероятно, дифенилсульфон и большинство сульфоновых кислот. Трихлоруксусная кислота и хлорсульфоновая кислота также могут являться неэлектролитами, хотя это еще не подтверждено 27’ 90’ 03, юа, 127.
И. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫИ ЕЕ РАСТВОРОВ
И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫИХ ИССЛЕДОВАНИЯ
А. Серная кислота
Структура
Высокие вязкость, температура кипения и поверхностное натяжение серной кислоты указывают на то, что она является сильно ассоциированной жидкостью. Несомненно, что это связано с наличием прочной водородной связи между молекулами. Было показано, что в твердом состоянии серная кислота имеет слоистую структуру 207, в которой каждая молекула связана водородной связью с четырьмя другими. Определить межатомные расстояния с достаточной точностью при использовании рентгеновских лучей, к сожалению, не удалось. Структура серной кислоты в жидком и твердом состояниях очень похожа; это напоминает сходство между структурами жидкой воды и льда.
Простейшее представление о структуре молекулы серной кислоты дает формула I, согласно которой d^.^-n ^-орбитали атома серы используются в двойной связи с атомами кислорода:
Это было подтверждено изучением колебательных спектров H2SO4
Самодиссоциация
Свойства 100 %-ной серной кислоты обусловлены в основном ее значительной самодиссоциацией, и поэтому, чтобы понять поведение веществ, растворенных в серной кислоте, необходимо знать природу и степень протекания этого процесса.
Несмотря на высокую кислотность, серная кислота может проявлять и основные свойства. Она относится к главной группе растворителей, в которую входит вода, жидкий аммиак и жидкий фтористый водород — амфотерные или амфипротные растворители, в значительной степени подверженные процессу автопротолиза *
Г2НА-Н2А+ + А- (36)
* Термин «автопротолиз» равнозначен термину «самоионизация», употребляемому в других главах. — Прим. ред.
при котором одна из двух молекул ведет себя как кислота, а другая — как основание. Степень автопротолиза зависит от силы кислоты и основания. Для серной кислоты эта величина выше, чем для большинства протонных растворителей. Константы автопротолиза для некоторых растворителей при 25° С:
РастворительNH3-1g Кап29,8РастворительН2О21g Кап 9,7РастворительNH3-1g Кап29,8РастворительН2О21g Кап 9,7С2Н5ОН D2O Н2О СНзСООН18,914,814,0& 12,6-HFНСООН D2SO4 H2SO4 Н3РО49,76,24,33,6~2С2Н5ОН D2O Н2О СНзСООН18,914,814,0& 12,6-HFНСООН D2SO4 H2SO4 Н3РО49,76,24,33,6~2
РастворительNH3
-1g Кап29,8
РастворительН2О2
1g Кап 9,7
РастворительNH3
-1g Кап29,8
РастворительН2О2
1g Кап 9,7
С2Н5ОН D2O Н2О СНзСООН18,914,814,0& 12,6-
HFНСООН D2SO4 H2SO4 Н3РО4
9,76,24,33,6~2
С2Н5ОН D2O Н2О СНзСООН18,914,814,0& 12,6-
HFНСООН D2SO4 H2SO4 Н3РО4
9,76,24,33,6~2
Помимо автопротолиза
2H2SO4=H3SOt + HSOx(37)
происходит самодиссоциация молекул серной кислоты, которая является следствием первичной диссоциации на воду и трехокись серы
H2SO4=H2O + SO3(38)
Вода ионизируется по уравнению
H2O + H2SO4- Н3О" + HSOJ(39)
SO3 образует пиросерную кислоту
8Оз + Н28О4=Н282О7(40)
которая частично ионизирована как кислота
H2S2O7 + H2SO4=H3SOt + HS2O;(41)
а так как ионы H3SO1 и HSO4 находятся в равновесии в результате реакции автопротолиза, то и ионы Н3О+ и HS2O7 также должны находиться в равновесии:
2H2SO4 = Н3О+ + Н S 2О; (42)
Процесс (42) был назван реакцией ионной самодегидратации, константа равновесия которой получила обозначение Кд. Уравнения (37), (39), (41) и (42) удобны для описания процесса полной самодиссоциации серной кислоты. Значения констант равновесия реакций самодиссоциации серной кислоты представлены ниже:
ti °C.102540
Кап ” [H3S О4] [НSО4] ; 1,7 * 10"4 2,7-10'4 4,0-10'4
Кд^ [Н3О+] [HS2O713,5 • 10'5 5,1 ■ IO’» 8,1 - 10'4
^^[HgSOmHSO;]/^^^. . . . . 1,4-10*21,4-10’21,4-10’2
к^о^ №0+1 [Н S О4 ]/[ Н2О1 111
Значения при 10° С были получены определением температуры замерзания сернокислых растворов кислых сульфатов металловт воды и пиросерной кислоты, каждый из которых различным путем подавляет самодиссоциацию серной кислоты 8. Значения Кап и К^ при 25 и 40° С были получены из значений этих констант при 10° Ст теплот автопротолиза и ионной самодегидратации, которые были определены Виаттом с сотр. (АЯап = 5,0 ккал/моль, Д77д = — 6,0 ккал/люлъ) 42> 101’ 102> 149.
Ниже приведены значения констант самодиссоциации дидейтеро- серной кислоты D2SO4:
14
25
40
2,9 • 10"5
4,6 • 10*5
5,2 • 10"5
5,0 • 10'5
5,5-10"5
6,0 • 10'5
2,8 • IO'3
2,8 • 10"3
2,8 • 10"3
0,2
0,2
0,2
t, °C
^-ID3SOt][DSO;]
Кд—[D3O+] [DS20y]
Kd2s2o, = [D3SOt] [DS2O?]/[D2S2O7]
^d2o-[d3°+][DSO4]/[D2O] . . .
Они были получены таким же путем, как и для серной кислоты, но с гораздо меньшей точностью.
Следует отметить, что значения константы автодейтролиза меньше константы автопротолиза. Частоты колебаний группы 8О3 в молекуле D2SO4 несколько меньше, чем в молекуле Н28О4. Это означает, что D2SO4 является более сильным основанием97’102, чем H2SO4. Следовательно, как кислота D2SO4 должна быть слабее H2SO4. Интересно отметить, что и D3S2O7 в растворе D3SO4 является, по-видимому, более слабой кислотой, чемН282О7 в растворе H2SO4 93. В табл. 22 приведены моляльные концентрации продуктов самодиссоциации кислот H2SO4 и D2SO4 при температуре замерзания соответствующих кислот.
Таблица 22. Моляльные концентрации частиц, т^ образующихся при самодиссоциации H2SO4 и D2SO4
Частица
т
Частица
m
HSO7
0,0150
DSO7
0,0112
Из SOt
0,0113
D3SOt
0,0041
Н3О+
0,0080
D3O+
0,0112
HS2O7
0,0044
DS2O7
0,0049
h2s2o7
0,0036
D2S2O7
0,0071
Н2О
0,0001
d2o
0,0006
Итого . . . .
0,0424
Итого . . . .
0,0391
Температура замерзания
Температура замерзания 100%-ной серной кислоты при нормальном атмосферном давлении равна 8>158 10,371° С. 100%-ную кислоту можно приготовить, добавляя низкопроцентный олеум к концентрированной серной кислоте до тех пор, пока не будет достигнута точка замерзания 10,371° С. Точка замерзания гипотетически полностью недиссоциированной кислоты, вычисленная из концентраций частиц, образующихся при самодиссоциации, и криоскопической постоян
ной8, равна 10,625° С. На рис. 28 показана часть кривой зависимости температуры замерзания от концентрации SO3 в системе Н2О—SO3 вблизи состава, отвечающего H2SO4. Теоретическая кривая была рассчитана на основании констант равновесия, приведенных в разделе II, А, 2. Небольшое различие между экспериментальной и расчетной кривыми может быть объяснено тем, что растворы неидеальны. Точка замерзания" D2SO4 равна 14,34° С.
4» Плотность
Плотности H2SO4 и D2SO4
Рис. 28. Зависимость температуры замерзания системы Н2О— SO3 от концентрации SO3:1 — теоретическая кривая; 2 — экспериментальная кривая.Рис. 28. Зависимость температуры замерзания системы Н2О— SO3 от концентрации SO3:1 — теоретическая кривая; 2 — экспериментальная кривая.при 25° С равны соответственно
Рис. 28. Зависимость температуры замерзания системы Н2О— SO3 от концентрации SO3:
1 — теоретическая кривая; 2 — экспериментальная кривая.
Рис. 28. Зависимость температуры замерзания системы Н2О— SO3 от концентрации SO3:
1 — теоретическая кривая; 2 — экспериментальная кривая.
1,8269 г/см3 и 1,8573 г/см3. Зависимость плотности от температуры может быть выражена приведенными уравнениями:
для H2SO4 pi = 1,8516—1,000- 10-3tдля D2SO4 р{= 1,8816- 0,980 «10-3/
(43)(44)(43)(44)Мольный объем H2SO4 при 25° С равен 53,69 см3. а объем D2SO4 равен 53,89 см3. Предполагают, что увеличение мольного объема при замещении водорода на дейтерий происходит вследствие большей длины дейтериевой связи по сравнению с водородной связью 125.
(43)
(44)
(43)
(44)
Вязкость
При 25° С вязкость H2SO4 равна 24,54 спз, a DgSO^— 24,88 спз. Зависимость вязкости от температуры описывается следующим уравнением 125:
Y] = Y]Oexp ^/RT) (45)
Величина 2С^Т представляет собой энергию активации Ev Она уменьшается от 6,78 ккал/моль при 10° С до 5,76 ккал/моль при 60° С для H2SO4 и от 6,99 ккал/моль при 10° С до 5,62 ккал/моль при 60° С
для D2SO4. Уменьшение энергии активации объясняется, вероятно, ослаблением водородных и дейтериевых связей с повышением температуры.
Диэлектрическая проницаемость
Диэлектрическую проницаемость серной кислоты трудно измерить в основном вследствие высокой электропроводности кислоты. В 1953 г. Брэнд и др. 23 применили для измерения диэлектрической проницаемости волноводный метод, использовав при этом диапазон частот 100—3000 мггц. Они обнаружили, что на этих частотах про
Рис. 29. Зависимость диэлектрической проницаемости серной кислоты от температуры (числа при точках — литературный источник данных).Рис. 29. Зависимость диэлектрической проницаемости серной кислоты от температуры (числа при точках — литературный источник данных).исходит дисперсия диэлектрической проницаемости; статическую диэлектрическую проницаемость они получили экстраполяцией.
Рис. 29. Зависимость диэлектрической проницаемости серной кислоты от температуры (числа при точках — литературный источник данных).
Рис. 29. Зависимость диэлектрической проницаемости серной кислоты от температуры (числа при точках — литературный источник данных).
Были сделаны две попытки непосредственно определить величину статической диэлектрической проницаемости. Джиллеспи и Коль 89 определяли диэлектрическую проницаемость по величине емкости конденсатора, содержащего сер-
ную кислоту в качестве диэлектрика. Измерения проводились обычным мостовым методом. Расстояние между обкладками
конденсатора можно было менять. Это позволило устранить влияние поляризационной емкости обкладок конденсатора, обусловленной высокой электропроводностью кислоты. Была сделана попытка 112 применить механический метод, впервые предложенный Фюртом, согласно которому измерялся вращающий момент подвешенного в жидкости платинового эллипсоида, создаваемый электрическим полем, однако высокая электропровод
ность жидкости вызывала значительные экспериментальные трудности. Полученные результаты представлены на рис. 29. Они показывают, что зависимость диэлектрической проницаемости от температуры для изученного интервала температур приближенно выражается прямой линией. Значения е, равные 120 при 10° G и 100 при 25° С, получены интерполяцией.
Электропроводность
Высокая электропроводность 100 %-ной серной кислоты обусловлена ионами, образующимися при самодиссоциации. Удельные электропроводности H2SO4 и D2SO4 при различных температурах бэ> 8Э* 156 приведены в табл. 23.
Таблица 23. Удельная электропроводность H2SO4 и D2SO4 при 100%-ном составе и минимальная (смГ1 • слГ1)
Кислота
t, °C
х -102 при 100%-ном составе
’мин-102
Состав, отвечающий хмин, моль Н$О (D8S2O?)/k2 раствора
H2SO4
9,66
0,570
0,5685
0,0023
25,00
1,0439
1,0432
0,0019
40,00
1,711
1,710
0,0015
D2SO4
10,00
0,133
—
——
25,00
0,2568
0,2540
0,0045
40,00
0,446
—
1
Минимумы электропроводности в системах Н2О—SO3 и D2O—SO3 хотя и существуют, но выражены нерезко. Они примерно соответствуют составам H2SO4 и D2SO4. В системе Н2О—-SO3 при температурах 10—40° С минимум расположен несколько левее точки с составом H2SO4 и сдвигается в сторону H2SO4 при возрастании температуры. В системе D2O — SO3 при температуре 25° С минимум находится правее состава D2SO4. Положение минимума зависит от концентраций и подвижностей всех присутствующих ионов. Последнее обстоятельство было использовано для определения концентрации ионов.
Основываясь на данных об электропроводности (см. табл. 23), 100%-ную серную кислоту можно получить следующим образом. Сначала готовят сернокислый раствор с минимальной электропроводностью, затем приливают к нему низкопроцентный олеум до тех пор, пока электропроводность смеси не станет равной электропроводности 100%-ной кислоты.
Энергия активации для удельной электропроводности серной кислоты почти такая же, что и для вязкости, однако, как отмечают Гринвуд и Томпсон 125, это совпадение случайно и не связано с механизмом электропроводности серной кислоты.
Электропроводность кристаллов серной кислоты в несколько сот раз меньше электропроводности жидкости 125.
S. Теплоемкость и теплота плавления
Удельная теплоемкость 149 серной кислоты составляет 0,3373 кал^град-г). Кривая зависимости удельной теплоемкости от состава системы Н2О—SO3 имеет небольшой, но четкий максимум в 1очке с составом H2SO4. Это вызвано тем, что теплоемкость 100 %-ной серной кислоты дополнительно возрастает эа счет температурного коэффициента теплоты самодиссоциации157.
Теплота плавления 158 составляет 2560 кал/молъ.
Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния
Инфракрасные и спектры комбинационного рассеяния H2SO4 и D2SO4 были изучены несколькими группами исследователей. Большинство ранних работ представлено в обзорах 79> 97> 23°. Почти во всех работах исследовались спектры жидкостей, лишь недавно 80 были получены инфракрасные спектры твердых H2SO4 и D2SO4. Была сделана также попытка получить инфракрасные спектры газовой фазы, но, по-видимому, безуспешно, потому что полученные спектры были идентичны спектрам жидкости. Характеристические частоты колебаний H2SO4 и D2SO4 представлены в табл. 24. На основании частот колебаний групп SO2 и S(OH)2 были приблизительно вычислены значения силовых постоянных (для SO2 й = 10,3 X X 105 дин/см, для S(OH)2 к = 5,9 • 10® 9ин]см^ 102. Из частот колебаний были вычислены термодинамические величины 80’ 23°.
Таблица 24. Характеристические частоты колебаний (в c.«"i) H2SO4 и D2SO4
Частота
H,SO4
d,so4
Вид колебания
жид кость
К
жидкость
Is
SR
[97]
[79]
[230]
[97]
[79]
[230]
Для группы SO2
V-2 («1)
1195
1170
1140
1170
1170
1190
Валентн. симм.
Валенти, асимм
v13 (62)
1368
1365
965
1365
1340
—
—
1350
V5 («1)
563
549
741
548
522
—
—
550-
Ножничное
v12 (61)
563
420
1190
623
560
—
—
566
628
Маятниковое
Для группы S[OH(D)]2
V4 («1)
Vn (61)
910
973
907
967
905
1370
907
967
907
980
910
980
Валентн. спим.
Валентн. аспмм.
X; («1)
V15 (6-2)
392
422
332
372
381
564
386
412
356
395
—
—
363
371
Ножничное Маятниковое
Для группы О—11(D)
V1 («1)
V9 (61)
V1 (61)
2450
2970
2450
2970
1240
2430
3000
1800
2450
2970
1240
1860
2280
1820
2230
1860
2280
930
Валентн. симм.
Валентн. асимм.
Ножничное
V3(«1)
1137
1170
1170—
1240
1170
—
—
—
Ножничное
V?Ы
—
740
420
—
—
305
518
Веер. симм.
V14 (б.2)
675
675
650
—■
—
475
478
Веер, асимм.
Vs («2)
392
417
—
356
—
—•
—
Крутильное
Серная кислота как лучшее стандартное вещество при аналитических работах
Канцлер 188 предложил использовать 100%-ную серную кислоту в качестве главного стандарта при аналитических работах на основании того, что приготовить серную кислоту очень точного состава гораздо легче, чем любое другое стандартное вещество. Им было показано, что при этом целесообразно учитывать следующее:
по методу сдвига точки замерзания может быть получена 100%-ная серная кислота с точностью до 0,001%;
серная кислота, имеющая постоянную точку кипения, может быть приготовлена с точностью до 0,01 %, причем внешнее давление влияет на состав данной постоянно кипящей смеси намного меньше, чем на состав постоянно кипящей соляной кислоты;
добиваясь получения состава с минимальной электропроводностью, можно приготовить 99,996 %-ную серную кислоту с точностью до 0,002%;
по методу Брэнда 18 (воду пли водный раствор серной кислоты добавляют к олеуму до прекращения выделения белых паров) может быть получена 100%-ная кислота с точностью до 0,02%;
серная кислота и растворы веществ в ней могут быть проанализированы с точностью до 0,05% методом калориметрического титрования 219 (метод основан на большом различии между парциальными мольными энтальпиями воды, присутствующей в олеуме и в концентрированной серной кислоте).
Б. Растворы
Криоскопия
а. Понижение температуры замерзания. Серная кислота имеет относительно высокое мольное понижение точки замерзания, или криоскопическую постоянную 89>243 (Кк = 6,12 град-кг!молъ\ Было показано, что вклад теплоты самодиссоцпации в криоскопическую постоянную незначителен 8Э, поэтому последняя одинакова как для гипотетической недиссоциированной кислоты, так и для реальной 100 %-ной кислоты. Высокое значение криоскопической постоянной, ■а также температуры замерзания (10,371° С) делают серную кислоту идеальным растворителем для криоскопии при условии, что приняты меры предосторожности с целью воспрепятствовать поглощению воды из атмосферы и что в результаты измерения будет внесена поправка, учитывающая самодиссоциацню растворителя. Для измерения понижения температуры замерзания обычно применяется метод Бекмана. Удобны приборы, описанные некоторыми исследователями 90’ 130>1Э6.
Криоскопические измерения могут быть использованы для получения величины v, т. е. числа молей (молекул и ионов) в растворе, приходящихся на один моль растворенного вещества, и, следовательно, изучения процесса ионизации этого вещества.
В общем, можно записать:
О (1 +0,002 0) = ХКФ 2(46)
где 0 — понижение температуры замерзания, относительно <зам гипотетически недиссоциированной серной кислоты, равной 10,625° С; Кк — криоскопическая постоянная; 2^ — моляльная концентрация всех частиц растворенного вещества (включая ионы, образующиеся при самодиссоциации растворителя); Ф — моляльный осмотический коэффициент 8.
Вообще Ф неизвестен, но можно принять его равным единице. Далее, если md — общая концентрация частиц растворителя, образующихся при самодиссоциации, т — моляльная концентрация растворенного вещества, а для реакции с одним молем этого вещества требуется s молей растворителя, т. е.
A +sH2SO4= Р +<? + R(47)
то мы получим
0(1+О.ОО2в).Кк(1=^г + ^)(48>
или после упрощения
6 (1+0,002 0 — 0,098 ms)md
(49)
Концентрацию частиц, образующихся в результате самодиссоциации md1 можно вычислить для любой концентрации электролита, зная константы КаП1 КД1 Xh2s2o7 и ^н,о, а также уравнения, отражающие^ состав и стехиометрию растворов. Были составлены таблицы величин md 8 для сильного основания В, сильной кислоты НА, воды, пиросерной кислоты и комплексного основания ХОН, ионизирующегося по уравнению
ХОН + 2H2SO4 = Х+ +Н3о+ + HSOf-(50)
Подобные расчеты могут быть выполнены для более сложных электролитов. Было показано, что в случае электролита Е, ионизирующегося по общему уравнению
Е = аН3О+ + ^Х+ + (^+6) HSOf +cY(51)
концентрация ионов и молекул, образовавшихся при самодиссоциации, для данной стехиометрической концентрации вводимого основания может быть подсчитана с достаточной точностью, если принять, что автопротолиз не зависит от других процессов самодиссоциации и что концентрация ионов т^ образовавшихся при автопротолизе, определяется только концентрацией HSOj, в то
время как концентрация ионов и молекул, образовавшихся при других процессах самодиссоциации, т^ определяется8 только концентрацией H3OHSO4. Значения т^ могут быть получены из табличных данных для сильного основания; значения т^ — из табличных данных для воды. Эти значения приведены в табл. 25. Кроме того, известно, что md = та +
Таблица 25. Значения та и т^
тнзоГ
та
тНзО+
m3
mHSOi
ma
тНзО+
m3
0,00
0,0263
0,00
0,0160
0,12
0,0028
0,12
0,0006
0,01
0,0191
0,01
0,0081
0,14
0,0023
0,14
0,0006
0,02
0,0142
0,02
0,0041
0,16
0,0017
0,16
0,0004
0,03
0,0110
0,03
0,0030
0,18
0,0012
0,18
0,0004
0,04
0,0088
0,04
0,0020
0,20
0,0010
0,20
0,0003
0,06
0,0063
0,06
0,0014
0,24
0,0003
0,24
0,0002
0,08 0,10
0,0045
0,0036
0,08
0,10
0,0009
0,0009
0,28
0,0001
0,28
0,0000
Среди первых исследователей возникли существенные разногласия, вызванные непониманием ими процесса самодиссоциации серной кислоты. Значение процесса самодиссоциации растворителя было впервые выяснено Гамметом и Дейрупом 13°. Они изучали в качестве растворителя серную кислоту, содержащую такое количество воды, которое вызывало понижение температуры замерзания растворителя до 9,8—10° С. При таком составе в заметной мере удалось подавить самодиссоциацию растворителя. Тогда выражение для 6, равного 9,8—10° С, принимает вид
O' — vkm (52)
Для понижения точки замерзания кислоты можно использовать также небольшие количества других оснований, например KHSO4. Для приблизительной оценки величины v в равенстве (52) многие исследователи используют значение г, называемого /-фактором Вант-Гоффа.
Однако описанный прием не позволяет подавить самодиссоциацию полностью. Кроме того, присутствие третьего электролита, например H3OHSO4 или KHSO4, усложняет происходящие процессы 27> 94. Трудности возникают и тогда, когда растворенное вещество способно отнимать воду от серной кислоты, как, например, ангидриды карбоновых кислот. Так, ангидрид уксусной кислоты, растворенный в серной кислоте, содержащей небольшое количество воды, вызывает понижение точки замерзания, соответствующее
v = 2. Из этого факта можно ошибочно заключить, что в данном случае происходит протонизация:
(СН3СО)2О + H2SO4 = (СН3СО)2ОН+ + HSOJ(53)
Однако понижению точки замерзания 100 %-ной H2SO4 соответствует v = 4. Это обстоятельство и то, что измерениями электропроводности подтверждено образование кислого сернокислого иона, показывают: ангидрид уксусной кислоты дегидратирует серную кислоту, образуя RCO2H2-hoh по уравнению
(RCO)2O + ЗН2 SO4 = 2RCO2H2 + HSO4 + HS2O?(5!)
Лайстен 163’ 164 отмечал, что различие в криоскопическом поведении вещества, растворенного в различных смесях серной кислоты, содержащей небольшие количества воды или других электролитов, позволяет получить более подробные сведения об ионизации растворенного вещества, нежели это удается сделать при изучении поведения его в каждом из растворителей в отдельности. Лайстен предложил использовать следующие криоскопические смеси:
серную кислоту, содержащую воду, другими словами, содержащую ионы Н3О+ и HSOJ;
серную кислоту, содержащую H2S2O7 и HS2O7;
серную кислоту, содержащую HS2O7 и HSO4;
серную кислоту, содержащую H3SO4 и Н3О+;
серную кислоту, содержащую H3SO4 и H2S2O7.
В общем виде реакция серной килоты с некоторым веществом S может быть представлена уравнением
S + nH2SO4 > aS1 + 6HSO;-|-cH3SO^ + dH2O+eH2S2O7(55)
Увеличение или уменьшение общего числа молей частиц v в растворе в результате введения одного моля Н2О, H2S2O7, HSO4 или H3SO4 показано ниже:
Вводимое веществоИзменение v в криоскопической смеси а) б) Вводимое веществоИзменение v в криоскопической смеси а) б) Д)Д)Н2ОHSO4H2S2O7n3so£21—2-1—1010010-10—101—1—111Н2ОHSO4H2S2O7n3so£21—2-1—1010010-10—101—1—111
Вводимое вещество
Изменение v в криоскопической смеси а) б)
Вводимое вещество
Изменение v в криоскопической смеси а) б)
Д)
Д)
Н2О
HSO4
H2S2O7
n3so£
2
1
—2
-1
—1
0
1
0
0
1
0
-1
0
—1
0
1
—1
—1
1
1
Н2О
HSO4
H2S2O7
n3so£
2
1
—2
-1
—1
0
1
0
0
1
0
-1
0
—1
0
1
—1
—1
1
1
Данное растворенное вещество будет вести себя неодинаково по меньшей мере в трех из названных криоскопических смесях, и так как коэффициенты Ъ или с и либо d, или е должны равняться нулю, то оценка криоскопических свойств вещества в трех подходящи^ растворителях (криоскопических смесях) дает возможность определить коэффициента и либо Ъ или с, и либо d или е. Таким образом, однозначно определяется способ ионизации вещества.
Осмотические коэффициенты. Трефферс и Гаммет 207 первыми предположили, что растворы электролитов в H2SO4 ведут себя как
идеальные и что силы взаимодействия между ионами в серной кислоте весьма малы. Джиллеспи 90 предположил, что это может быть обу
словлено высоким значением диэлектрической проницаемости H2SO4 и показал, что отклонения от идеальности, которые могут наблюдаться, можно объяснить сольватацией ионов. При этом он приписал ионам произвольные числа сольватации. Однако измерения е серной
кислоты (см. II,А,6) показали: велика, но не настолько, чтобы можно было игнорировать межионные силы. Тщательные измерения температур замерзания полностью ионизированных растворов некоторых кислых сульфатов позволили обнаружить межионные силы и выяснить в общих чертах причины отклонений свойств реальных растворов от идеальных. Это было выполнено Бэссом и Джиллеспи 8, применившими метод криоскопического равновесия. На основании полученных результатов по уравнению (46) были рассчитаны моляль- ные осмотические коэффициенты. Рис. 30 показывает зависимость осмотического коэффициента от ионной силы раствора в степени 1/2, т. е. I11. Интерпретация полученных кривых сложна, потому
коэффициента Ф от ионной силы раствора /:коэффициента Ф от ионной силы раствора /:1 — теоретические кривые с указанными а, рассчитанные по формуле 1 + Фэл; ПЛ — предельная линия рассчитанная из уравнения Дебая — Хюккеля; 2 — экспериментальные кривые.1 — теоретические кривые с указанными а, рассчитанные по формуле 1 + Фэл; ПЛ — предельная линия рассчитанная из уравнения Дебая — Хюккеля; 2 — экспериментальные кривые.что они относятся не к раство
коэффициента Ф от ионной силы раствора /:
коэффициента Ф от ионной силы раствора /:
1 — теоретические кривые с указанными а, рассчитанные по формуле 1 + Фэл; ПЛ — предельная линия рассчитанная из уравнения Дебая — Хюккеля; 2 — экспериментальные кривые.
1 — теоретические кривые с указанными а, рассчитанные по формуле 1 + Фэл; ПЛ — предельная линия рассчитанная из уравнения Дебая — Хюккеля; 2 — экспериментальные кривые.
рам только электролитов, а к смеси электролита с молекулами и ионами, образующимися при самодиссоциации растворителя. Концентрация ионов, образующихся в процессе самодиссоциации, ничтожно мала при относительно высокой концентрации электролита,
однако роль этих ионов увеличивается с уменьшением концентрации электролита, и при бесконечном разбавлении раствор будет состоять только из них. Ионная сила раствора не может быть меньше ионной силы 100%-ной серной кислоты, поэтому при Г'* = 0,0189 и Ф = 0,98, т. е. в случае 100 %-ной серной кислоты, все кривые сходятся в одной точке. Зависимость осмотического коэффициента от концентрации может быть выражена следующим уравнением:
' (56)' (56)Ф = 1 + Фэл + 6 2 mi
' (56)
' (56)
где ФЭл — вклад электростатических межионных сил в осмотический коэффициент, который может быть вычислен по теории Дебая — Хюккеля; Ь — произвольный коэффициент; b^mj — вклад ионной сольватации в осмотический коэффициент.
Доля электростатических межионных сил была подсчитана при диэлектрической проницаемости, равной 120, и для различных значений наибольшего сближения катиона и аниона (т. е. параметра а). Значения а и Ъ, которые лучше всего соответствуют экспериментальной кривой зависимости осмотического коэффициента от величины //% приведены в табл. 26.
Таблица 26. Параметры а и в и числа сольватации s, рассчитанные по криоскопическим данным
Катион
a
в
s*
Ва2+
10
0,32
11,5
6,5
3,0
Na+
10
0,14
3,8
3,0
2,0
Li+
10
0,08
2,6
2,3
3,4
К+
10
0,07
2,4
2,1
0,6
NHJ
10
0,015
1,2
1,2
0,2
Ag+
2
0
—
—
—
Н3О+
2
0
—
—
4,0
Ag^Ks = 1)
10
0,07
2,4
2,1
—
НзОЧКв = 1)
10
0,06
2,1
1,8
4,0
(СН3)2СОН+
—
0,025
1,5
1,0
—,
CH3PhCOH+
—
0,14
3,8
1,4
—
Ph2COH+
.—
0,31
7,2
1,3
—
(n-CH3CeH4)2COH+
—
0,34
7,8
1,1
—
(п-С1С6Н4)2СОН+
—
0,15
4,0
0.5
—
PhNH3+
—
0,025
1,5
0,8
—
Ph2NH2+
—
0,14
3,8
0,6
—
Ph3NH-
—
0,31
7,2
0,6
* Данные первой графы рассчитаны по уравнению (57), второй [графы—по уравнению (58); в третьей графе помещены значения для водных растворов118.
Из данных этой таблицы нетрудно заметить, что параметр а для всех растворов в серной кислоте, за исключением H3OHSO4 и AgHSO4, равен 10 А, что значительно больше соответствующих значений для электролитов в водных растворах. Эта величина, однако, не будет казаться очень большой, если допустить, как это сделали Вик и Айген 237, что для неассоциированных электролитов между двумя сталкивающимися противоположно заряженными ионами всегда находится по крайней мере одна молекула растворителя. Действительно, основываясь на этом допущении, из кристаллических радиусов ионов и значений радиусов молекулы H2SO4 и кислого сульфат- иона можно получить 8 значение а, приблизительно равное 10 К.
Теоретическая кривая зависимости осмотического коэффициента от величины I1* при а = 10 и b = 0 представлена на рис. 30.
Для всех доступных концентраций растворов веществ в серной кислоте вклад электростатических межионных сил в осмотический коэффициент хотя и не мал, но почти постоянен (см. расчетную кривую при а = 10 А). Это следствие, скорее всего, высокой диэлектрической проницаемости и относительно больших размеров молекул серной кислоты и кислого сульфат-иона. Различия в поведении электролитов обусловлены различным характером взаимодействия растворителя с растворенным веществом.
Причина низких величин осмотических коэффициентов растворов AgHSO4 и H3OHSO4 еще не вполне ясна. По-видимому, разбавленные растворы AgHSO4 и H3OHSO4 в серной кислоте диссоциированы не полностью. Для AgHSO4 это может быть объяснено отчасти ковалентным характером связи,- а для H3OHSO4 — сильной водородной связью между Н3О+ и HSO4, что обнаружено при изучении колебательных спектров растворов воды в серной кислоте (Е. А. Робинсон, неопубликованные результаты). В самом деле, если принять, что степень диссоциации для этих двух электролитов равна единице, то их кривые зависимости Ф от I,l очень похожи на кривые для других электролитов.
Ионная сольватация. Робинсон и Стокс 214 привели метод количественного расчета чисел сольватации по коэффициентам активности водных растворов электролитов, предполагая, что сольватированные ионы и молекулы растворителя образуют идеальные растворы (т. е. подчиняются закону Рауля). Применив их метод к растворам веществ в серной кислоте, Бэсс и др.8 показали, что параметр b связан с числом сольватации s электролита выражением
Ь= (2s—v)/40,8 (57)
Величины s, вычисленные по этому уравнению, приведены в табл. 26.
Глюкауф 118 отметил, что такой расчет не учитывает энтропию смешения молекул растворителя и сольватированных ионов, которые могут иметь очень различные размеры. Он показал, каким образом можно учесть этот дополнительный эффект. Полученные им числа сольватации для водных растворов электролитов имели меньшие значения и изменялись с изменением размеров ионов более закономерно, чем величины, найденные Робинсоном и Стоксом. Согласно Глюкауфу, параметр b для сернокислых растворов может быть вычислен из следующего выражения:
Где г — доля мольного объема несольватированного электролита в мольном объеме растворителя.
9 Заказ 90
Величины чисел сольватации, вычисленные по уравнению (58), также представлены в табл. 26.
Так как все изученные вещества имели в качестве аниона кислый сульфат-ион, числа сольватации должны выражать относительные- числа сольватации катионов. Если вследствие большого размера кислого сульфат-иона допустить, что он не сольватируется, то эти величины могли бы рассматриваться как числа сольватации катионов.
У равнение (58) позволяет получить более достоверные значения чисел сольватации для сильно сольватированных и поэтому крупных ионов бария, а также органических катионов, чем уравнение (57). Числа сольватации, определенные по уравнению Глюкауфа, приближенно соответствуют ожидаемому изменению s с размером иона. Поведение лития аномально, у него число сольватации меньше, чем у натрия. Это объясняется тем, что координационное число иона лития для молекул серной кислоты равно только трем, в то время как Для иона натрия оно равно четырем 8’ 93. По-видимому, числа сольватации в серной кислоте больше, чем в воде (см. табл. 26), что согласуется с большей полярностью молекул серной кислоты по- сравнению с молекулами воды.
Неэлектролиты. 2,4,6-Тринитротолуол дает несколько большее понижение точки замерзания, чем это следовало бы ожидать от раствора неэлектролита, поэтому первоначально заключили, что он является слабым основанием 83. Однако Брэнд и др. 21’ 22, используя спектрофотометрические методы исследования, не обнаружили ионизации этого соединения. Брэйфорд и Виат 27 показали, что* пикриновая кислота, тринитробензол и тринитротолуол вызывают в серной кислоте, содержащей немного воды, более значительное, а в H2SO4 с небольшими количествами KHSO4 или H2S2O7 — меньшее значительное понижение температуры замерзания, чем это следует ожидать от раствора неэлектролита. Авторы 27 полагают, что данные вещества действительно являются неэлектролитами, но вода высаливает их из серной кислоты, a KHSO4 и H2S2O7 оказывают обратное действие, т. е. растворимость неэлектролита должна быть больше в присутствии KHSO4 или H2S2O7 и меньше — в присутствии воды. Это было подтверждено экспериментально 16°, хотя увеличение растворимости неэлектролита в присутствии KHSO4 очень мало.
Джиллеспи исследовал раствор нитробензола в H2SO4 с небольшой примесью воды и обнаружил, что он дает аномально высокое понижение температуры замерзания. На основании этого автор предположил, что нитробензол ведет себя как слабое основание. Величина основности нитробензола, полученная из криоскопических измерений его раствора в серной кислоте с примесью воды 83, однако, была выше величины основности, полученной измерениями электропроводности 108. Но если использовать для криоскопических измере-
ний 100%-ную кислоту, то криоскопические данные удовлетворительно согласуются с результатами измерений электропроводности 94.
Плотность и кажущийся мольный объем
Плотности растворов 71>110 большинства веществ были измерены при 25° С. Растворы NaHSO4 и KHSO4 были изучены также при 10 и 40° С. По величине кажущегося мольного объема электролита V, который может быть вычислен из плотности раствора, можно получить дополнительную информацию о взаимодействии между ионами электролита и молекулами растворителя. Если принять, что мольный объем HSO4 = 54 см3 (т. е. такой же, как у H2SO4), и это значение вычесть из кажущегося мольного объема полностью ионизированного электролита, то получится кажущийся мольный объем катиона Ем+- Если сравнить затем это значение с объемом катиона, рассчитанным из его кристаллического радиуса Ум+, разница 6У покажет сжатие катиона в растворителе. Логично предположить, что это сжатие пропорционально силе взаимодействия «ион — растворитель», или сольватации. Тогда, зная число сольватации для какого-либо иона, например Na+, полученное из криоскопических измерений, можно вычислить из простой пропорции 6Уха+/5Ка+ = — 6Ум+Лм+ числа сольватации s для других катионов. Числа сольватации, вычисленные таким путем, поразительно совпадают с числами сольватации, полученными экспериментально из криоскопических измерений; вероятно, они являются мерой первичной сольватации.
Кажущиеся мольные объемы катионов в сернокислом растворе можно сравнить с их парциальными объемами в водном растворе 40, которые представлены в табл. 27.
Таблица 27. Кажущиеся мольные объемы (в слЗ) и числа сольватации катионов в сернокислых растворах их кислых сульфатов
Катион
V
VM+
VM+ (HsO)
T, A
k'm+
6 V
spaC4
& SKCn
Li
47
—7
-7,0
0,78
1,2
-8
2
2,3
Na
46
-8
—7,5
0,98
2,4
-10
3
3,0
К
53
—1
1,7
1,33
5,9
—7
9
2,1
Rb
59
5
7,7
1,49
8,3
-3
1
—
Cs
68
14
15,1
1 65
■ 11,3
3
0
—
Ag
53
—1
-7,0
1,13
3,6
—5
1,5
2,1
Т1
62
8
7,7
1.49
8,3
0
0
—
nh4
59
5
—
1,48
8,2
—3
1
1,2
НзО
61
7
12,0
1,48
8,2
—1
0.3
1,8
Ca
84
—24
—29,7
1,06
3,0
-27
8
—
Sr
87
—21
-30,2
1,27
5,8
—27
8
—
Ba
96
-12
—24,3
1,43
7,4
-19
5
6,5
Рис. 31. Зависимость вязкости сернокислых растворов некоторых электролитов от концентрации при 25° С:1 — NH4S04; 2 — KHSO4; 3 — NaHSO4;4 — LiHSO4; 5 — Ba(HSO4)8; 6—Sr(HSO4)2.Рис. 31. Зависимость вязкости сернокислых растворов некоторых электролитов от концентрации при 25° С:1 — NH4S04; 2 — KHSO4; 3 — NaHSO4;4 — LiHSO4; 5 — Ba(HSO4)8; 6—Sr(HSO4)2.тельная вязкость уравнением 145тельная вязкость уравнением 145сернокислых растворах. Относи- растворов электролитов может быть выраженасернокислых растворах. Относи- растворов электролитов может быть выражена
Рис. 31. Зависимость вязкости сернокислых растворов некоторых электролитов от концентрации при 25° С:
1 — NH4S04; 2 — KHSO4; 3 — NaHSO4;
4 — LiHSO4; 5 — Ba(HSO4)8; 6—Sr(HSO4)2.
Рис. 31. Зависимость вязкости сернокислых растворов некоторых электролитов от концентрации при 25° С:
1 — NH4S04; 2 — KHSO4; 3 — NaHSO4;
4 — LiHSO4; 5 — Ba(HSO4)8; 6—Sr(HSO4)2.
тельная вязкость уравнением 145
тельная вязкость уравнением 145
сернокислых растворах. Относи- растворов электролитов может быть выражена
сернокислых растворах. Относи- растворов электролитов может быть выражена
Заметно сходство этих величин в двух растворителях. Кутюр и Лейдлер 40 показали, что парциальный мольный объем ионов в водном растворе пропорционален заряду z и кубу ионного радиуса г3:
Тм+ (Н2О) = 14 + 5, бгз _ 26z (59) Аналогичное соотношение
(60)(60)^М+ = 6 + 5,6 гЗ-18з
(60)
(60)
по-видимому, справедливо для кажущегося мольного объема катиона в сернокислом растворе. Физический смысл этих эмпирических соотношений еще не выяснен.
Вязкость
График зависимости вязкости растворов электролитов в серной кислоте от их концентрации показан на рис. 31. Хотя сама серная кислота обладает очень высокой вязкостью, последняя увеличивается при введении электролитов в H2SO4, причем влияние электролитов на вязкость серной кислоты гораздо больше, чем на вязкость воды. Это снова указывает на значительное взаимодействие между ионами электролита и молекулами растворителя в
Чоти——1 + Ас /2 -J- Вс-\- С с2 (61) 40
Для сернокислых растворов значение Ас1^ невелико, поэтому вязкость является почти линейной функцией моляльной концентрации приблизительно до концентрации 0,4 ж для одно-одновалентных электролитов и 0,2 ль для одно-двухвалентных электролитов. Величина параметра В для растворов различных электролитов в H2SO< и Н2О приведена ниже:
Катион
Величина В
. . . . Н3О+
NH+
К+
Na+
Li+
Ва2+
в H2SO4 . . .
. . . . -0,4
-0,1
0,2
0,8
1,0
44
в Н2О . . . .
. . . . 0,07
-0,01
—0,007
0,09
0,15
0,22
Если предположить, что кислый сульфат-ион оказывает незначительное влияние на вязкость, то величина вязкости будет определяться катионами. Полагают126, что член уравнения (61), содержащий В, является мерой взаимодействия иона с растворителем. Интересно отметить, что ион аммония, как видно по величинам параметра В, несколько уменьшает вязкость серной кислоты и воды 126. Ион гидроксония заметно уменьшает вязкость серной кислоты, в то- время как в воде наблюдается обратный эффект. Уменьшение вязкости в присутствии иона Н3О+ можно считать результатом того, что- он разрушает структуру серной кислоты. Очевидно, в этой среде он не так сильно сольватирован, как в воде.
Электропроводность
а. Протонная электропроводность H3SO< и HSO4. Впервые' работы по измерению удельной электропроводности сернокислых растворов выполнили Оддо и Скандола 2°°, Ханч 131, Бержу13, Кендолл и др.147, однако полученные ими результаты и выводы сильно различались. Это объясняется отчасти незнанием ими процесса самодиссоциации и ее влияния на электропроводность растворов. Только сравнительно недавно были проведены детальные и точные измерения электропроводности растворов электролитов в серной кислоте. Удельные электропроводности растворов кислых сульфатов щелочных металлов и кислых сульфатов некоторых других катионов 8 приведены в табл. 28. При низких концентрациях электролитов электропроводность растворов этих веществ почти одинакова. Очевидно, в этом случае ток переносят главным образом ионы HSO4. Это было подтверждено109 измерениями кажущихся чисел переноса катионов металлов в сернокислых растворах их кислых, сульфатов при 25° С:
Ион
К*
Na*
Li
mMHSC4 . • . •
. . . . 0,2490
0,31
0,62
1,23
0,79
0,56
. . . . 0,026
0,022
0,030
0.025
0,021
0,013-
Ион .. .Ва2+Sr2+
wMHS04 0,170,230,310,800,210,82'
U 0,0090,0100,0080,0040,0070,003
Результаты этих измерений показывают, что в растворе кислого^ сульфата металла только небольшая часть электрического тока переносится катионом.
То обстоятельство, что ион H3SO< обладает аномально высокой подвижностью, подтверждается результатами кондуктометрического кислотно-основного титрования в серной кислоте 72> 127: прибавление KHSO4 к раствору кислоты, например к HB(HSO4)4. силбно;
Таблица 28. Удельные электропроводности растворов некоторых электролитов в зависимости от молярной концентрации при 25 °CТаблица 28. Удельные электропроводности растворов некоторых электролитов в зависимости от молярной концентрации при 25 °CН\//°°^/он . ozi онричон • • •.. ноххон • .нох°ХонрнS• • НО'^Хо . . .HOZ|XOHsoh • • •HOSv°О. ▼ ОН/ОН• • но"нох хо •• • НС)чон • • •Н\//°°^/он . ozi онричон • • •.. ноххон • .нох°ХонрнS• • НО'^Хо . . .HOZ|XOHsoh • • •HOSv°О. ▼ ОН/ОН• • но"нох хо •• • НС)чон • • •уменьшает электропроводность, так как очень подвижный ион H3SOt заменяется относительно мало подвижным ионом К+. Подвижностиуменьшает электропроводность, так как очень подвижный ион H3SOt заменяется относительно мало подвижным ионом К+. ПодвижностиРис. 32. Механизм протонной электропроводности иона H3SOJ в серной кислоте.Рис. 32. Механизм протонной электропроводности иона H3SOJ в серной кислоте.Рис. 33. Зависимость удельной электропроводности растворов некоторых веществ от концентрации при 25° С: 1 — ацетон; 2 — ди-п-толилкетон (1 и 2 смещены по оси ординат на 1,0); з—CsHSO4;. 4 — KHSO4; 5 — NaHSO4; 6 — HB(HSO4)4; 7 — H2S2O7 (6 и 7 смещены по оси абсцисс на 0,05 модъ^г).Рис. 33. Зависимость удельной электропроводности растворов некоторых веществ от концентрации при 25° С: 1 — ацетон; 2 — ди-п-толилкетон (1 и 2 смещены по оси ординат на 1,0); з—CsHSO4;. 4 — KHSO4; 5 — NaHSO4; 6 — HB(HSO4)4; 7 — H2S2O7 (6 и 7 смещены по оси абсцисс на 0,05 модъ^г).
Таблица 28. Удельные электропроводности растворов некоторых электролитов в зависимости от молярной концентрации при 25 °C
Таблица 28. Удельные электропроводности растворов некоторых электролитов в зависимости от молярной концентрации при 25 °C
Н\//°
°^/он . ozi он
ри
чон • • •
.. нох
хон • .
нох
°Хон
рн
S
• • НО'
^Хо . . .
HOZ|XOH
soh • • •
HOS
v°
О. ▼ ОН
/ОН
• • но"
нох хо •
• • НС)
чон • • •
Н\//°
°^/он . ozi он
ри
чон • • •
.. нох
хон • .
нох
°Хон
рн
S
• • НО'
^Хо . . .
HOZ|XOH
soh • • •
HOS
v°
О. ▼ ОН
/ОН
• • но"
нох хо •
• • НС)
чон • • •
уменьшает электропроводность, так как очень подвижный ион H3SOt заменяется относительно мало подвижным ионом К+. Подвижности
уменьшает электропроводность, так как очень подвижный ион H3SOt заменяется относительно мало подвижным ионом К+. Подвижности
Рис. 32. Механизм протонной электропроводности иона H3SOJ в серной кислоте.
Рис. 32. Механизм протонной электропроводности иона H3SOJ в серной кислоте.
Рис. 33. Зависимость удельной электропроводности растворов некоторых веществ от концентрации при 25° С: 1 — ацетон; 2 — ди-п-толилкетон (1 и 2 смещены по оси ординат на 1,0); з—CsHSO4;. 4 — KHSO4; 5 — NaHSO4; 6 — HB(HSO4)4; 7 — H2S2O7 (6 и 7 смещены по оси абсцисс на 0,05 модъ^г).
Рис. 33. Зависимость удельной электропроводности растворов некоторых веществ от концентрации при 25° С: 1 — ацетон; 2 — ди-п-толилкетон (1 и 2 смещены по оси ординат на 1,0); з—CsHSO4;. 4 — KHSO4; 5 — NaHSO4; 6 — HB(HSO4)4; 7 — H2S2O7 (6 и 7 смещены по оси абсцисс на 0,05 модъ^г).
ионов в серной кислоте довольно малы вследствие высокой вязкости H2SO4. Но ионы H3SO4 и HSO4, однако, являются наиболее подвижными из всех ионов в H2SO4 и из большинства ионов в воде; их под
вижности сравнимы с подвижностями сверхпроводящих ионов Н3О+ и ОН”. Высокая вязкость растворителя не влияет на подвижности ионов H3SO+ и HSO7, так как их электропроводность обусловлена переходом протона (как и Н3О+ , и ОН- в воде). Механизм электропроводности для ионов H3SOt очень наглядно изображен на рис. 32. Последовательное перемещение протонов вдоль водородных связей приводит к эффективному движению ионов H3SO4 через раствор без необходимости действительного движения отдельных ионов. Детали этого механизма, в частности природа стадии, определяющей скорость, в настоящее время дискутируются 7в> 125. В общем, для того чтобы образовались водородные связи, способные к передаче
протона в нужном направлении, требуется определенное количество молекулярного движения и ориентация. Образование таких водородных связей, по-видимому,. и является стадией, определяющей скорость процесса.
Влияние взаимодействия ион — растворитель на подвижность HSOj. При низких концентрациях простых оснований в серной
кислоте разница между величинами их электропроводностей незначительна, однако при увеличении концентраций эта разница возрастает. Графики зависимости удельных электропроводностей кислых сульфатов некоторых одновалентных металлов от концентрации представлены на рис. 33. Форма кривых, в общем, одинакова. При низких концентрациях кривые к оси абсцисс обращены выпуклостями, что объясняется подавлением самодиссоциации растворителя, а затем, при относительно высоких концентрациях, — вогнутостями. Это показывает, что подвижность HSO4, очевидно, уменьшается с увеличением концентрации. Более того, это уменьшение подвижности для растворов кислых сульфатов различных металлов различно. Разница между электропроводностями растворов различных электролитов слишком велика, чтобы ее можно было объяснить -столь малыми различиями в подвижностях катионов, В связи с этим был сделан вывод о том, что катионы влияют на подвижность Н БОд-иона 76> 111.
Сделав допущение, что вклад ионов металлов в электропроводность невелик, и зная удельные электропроводности растворов кислых сульфатов, можно вычислить эквивалентные электропроводности, или подвижности кислого сульфат-иона (Х,_) (табл. 29).
Таблица 29. Подвижность иона HSO4 в сернокислых растворах кислых сульфатов различной моляльной концентрации
Катион электролита
при концентрации
0,000
0,010
0,020
0,040
0,060
0,120
0,180
0,24 0
Li+
151,2
148,5
143,0 '
129,9
118,3
98,5
86,2
76,7
Na+
151,2
149,0
143,6
130,2
119,4
99,8
87,7
79,3
К +
151,2
149,0
144,0
131,7
121,5
102,7
91,4
83,2
Rb+
151,2
—
.—
135.5
125,3
106,9
96,1
89,0
Cs+
151,6
—
.—
135,5
125,5
109,2
98,9
91,5
_nh4+
151,2
149,0
144,8
132,8
122,3
104,6
93,7
86,1
Из этих данных видно, что электропроводность HSO4 для любых ■концентраций прямо пропорциональна радиусу катиона, т. е. обратно пропорциональна степени сольватации его. Исходя из этого, логично предположить, что те молекулы растворителя, которые сольватируют катион, не могут принять участие в процессе передачи протона так легко, как это делают «свободные» молекулы растворителя. Таким образом, подвижность кислого сульфат-иона уменьшается с увеличением концентрации кислого сульфата щелочного металла пропорционально силе взаимодействия катионов с растворителем.
По-видимому, ион лития сильнее взаимодействует с растворителем, чем ион натрия, хотя криоскопические измерения дают для Li+
число сольватации меньше, чем для Ма+. Можно предположить, что взаимодействие ион — растворитель, оцениваемое по величине электропроводности, не ограничивается одним сольватированным слоем, а распространяется на несколько других слоев, окружающих ион, т. е. учитывается вторичная сольватация, в то время как криоскопические измерения дают информацию только о первичной сольватации.
Следует отметить, что электропроводности растворов H3OHSO4 и AgHSO4 имеют нормальные значения и не свидетельствуют о неполной диссоциации, как это вытекает из криоскопических измерений. Удовлетворительного объяснения этому пока не найдено. Возможно, что молекулы воды полностью ионизированы в виде H3O+HSOj, но при этом ионные пары диссоциированы неполностью, а всякая неполная диссоциация не влияет на электропроводность раствора, если продолжительность жизни ионной пары короче, чем среднее время между последовательными переходами протона.
Вклад асимметричного автопротолиза в электропроводность.. Виат 248 отметил, что эквивалентная электропроводность кислого сульфат-иона очень сильно зависит от концентрации, особенно для концентраций меньше 0,1 м, в то время как эквивалентная электропроводность водного раствора НС1 в этом диапазоне концентраций изменяется всего лишь на 2%. Он предположил, что в величину электропроводности может вносить вклад асимметричная диссоциация растворителя под действием внешнего электрического поля, т. е. в растворе имеется небольшая тенденция к движению протонов от одних нейтральных молекул к соседним (т. е. к диссоциации) в направлении поля, и это сказывается на электропроводности. Если а — расстояние, на которое должны сблизиться при диффузии ионы автопротолиза под действием поля для того, чтобы смогла произойти нейтрализация комплекса, образованного с помощью водородных связей, то этот процесс можно рассматривать как процесс удаления зарядов на расстояние а за время автопротолиза. Последний вносит специфический вклад в электропроводность. Виат вывел следующее выражение для вклада асимметричного автопротолиза в электропроводность растворителя типа НА:
ха = 3.733-10-и fcp [Н2А+] [А-] (^-^ (62}
где Ар — константа скорости рекомбинации ионов автопротолиза, h — эффективная напряженность внутреннего поля прн напряженности внешнего- поля 1 в] см.
Ясно, что вклад определяется константой автопротолиза, которая для серной кислоты относительно велика. Виат показал, что хотя напряженность внутреннего поля h и кр точно не были известны, вклад асимметричного автопротолиза растворителя в электропроводность 100%-ной кислоты составляет около 30%. Вот почему гораздо
меньшая величина константы автопротолиза воды незначительно увеличивает электропроводность. Если считать, что удельная электропроводность раствора кислого сульфата металла х' обусловлена только ионами H3SOt и HSO4, тогда
(63)(63)103х' = рХ_ (pm+ + m_)+Ю3ха
(63)
(63)
где т+ и т. — моляльности H3SOj и HSOj;^ р — плотность раствора; Х_ — подвижность иона HSOy; р — отношение подвижностей ионов HaSO£ и HSOj; ха — вклад асимметричного автопротолиза.Если Х_и ц постоянные, то зависимость 103 х' от pm+ + m_ должна выражаться прямой линией, отсекающей от оси ординат отрезок,где т+ и т. — моляльности H3SOj и HSOj;^ р — плотность раствора; Х_ — подвижность иона HSOy; р — отношение подвижностей ионов HaSO£ и HSOj; ха — вклад асимметричного автопротолиза.Если Х_и ц постоянные, то зависимость 103 х' от pm+ + m_ должна выражаться прямой линией, отсекающей от оси ординат отрезок,Рис. 34. График зависимости удельной электропроводности от pm+ +т_ для раствора KHSO4 в серной кислоте. График дает возможность определить вклад асимметричной диссоциации в электропроводность серной кислоты.Рис. 34. График зависимости удельной электропроводности от pm+ +т_ для раствора KHSO4 в серной кислоте. График дает возможность определить вклад асимметричной диссоциации в электропроводность серной кислоты.Рис. 35. Определение у по электропроводности:
где т+ и т. — моляльности H3SOj и HSOj;^ р — плотность раствора; Х_ — подвижность иона HSOy; р — отношение подвижностей ионов HaSO£ и HSOj; ха — вклад асимметричного автопротолиза.
Если Х_и ц постоянные, то зависимость 103 х' от pm+ + m_ должна выражаться прямой линией, отсекающей от оси ординат отрезок,
где т+ и т. — моляльности H3SOj и HSOj;^ р — плотность раствора; Х_ — подвижность иона HSOy; р — отношение подвижностей ионов HaSO£ и HSOj; ха — вклад асимметричного автопротолиза.
Если Х_и ц постоянные, то зависимость 103 х' от pm+ + m_ должна выражаться прямой линией, отсекающей от оси ординат отрезок,
Рис. 34. График зависимости удельной электропроводности от pm+ +т_ для раствора KHSO4 в серной кислоте. График дает возможность определить вклад асимметричной диссоциации в электропроводность серной кислоты.
Рис. 34. График зависимости удельной электропроводности от pm+ +т_ для раствора KHSO4 в серной кислоте. График дает возможность определить вклад асимметричной диссоциации в электропроводность серной кислоты.
I — сильный электролит, у > 1; 2 — стандартный электролит, у = 1 (например, КН804); 3 — слабый электролит, у < 1.
равный ха. Исходя из положения минимума электропроводности системы Н2О— SO3, находящегося вблизи точки с концентрацией 100% H2SO4, можно заключить103, что ц = 1,5. Зная ц, т+ и т_, вычисленные из константы самодиссоциации растворителя, удалось подтвердить, что для кислых сульфатов уравнение (63) линейно. От оси ординат отсекается отрезок ха = 0,38-10“2; наклон прямой соответствует Х_ и равен 166 при 25° С (рис. 34). Таким образом, при 25° С вклад асимметричной диссоциации в электропроводность кислоты составляет 36%, а величина Х_ остается постоянной почти до концентрации 0,1 л.
Определение у. Так как в сернокислом растворе подвижности ионов H3SO4 и HSO4 гораздо выше, чем других ионов, электропроводности растворов кислот и оснований в серной кислоте почти полностью определяются концентрациями H3SO4 и HSOJ. Следова-
тельно, у, т. е. число молей HSO4 или H3SO4, образованных одним молем электролита, может быть найдено, исходя из электропроводности раствора какой-либо кислоты или основания. Следует ожидать,
что при данной концентрации электролита электропроводность дигидросульфата, например Ba(HSO4)2, будет приблизительно вдвое выше электропроводности моногидросульфата, например MaHSO4, но при низких концентрациях этого не происходит, что объясняется
различной степенью подавления автопротолиза растворителя каждым из электролитов. Однако если сравнить концентрацию стандартного
раствора моногидросульфата, например KHSO4, необходимую для достижения определенной электропроводности, с концентрацией любого другого электролита, имеющего такую же электропроводность, то можно непосредственно рассчитать величину у, так как степени подавления автопротолиза для обоих сравниваемых растворов одинаковы. Рис. 35
с, моль/кг рост бор ас, моль/кг рост бор аРис. 36. Зависимость удельной электропроводности сернокислых растворов неэлектролитов от концентрации при 25° С: I — CH3SO2F; 2 — CH3SO2C1; 3 — SO2C12; 4 — C2H6SO2CI; 5 — Pli2SO2; 6 — о-динитробензол;7 — 1,3,5-тринитробензол.Рис. 36. Зависимость удельной электропроводности сернокислых растворов неэлектролитов от концентрации при 25° С: I — CH3SO2F; 2 — CH3SO2C1; 3 — SO2C12; 4 — C2H6SO2CI; 5 — Pli2SO2; 6 — о-динитробензол;7 — 1,3,5-тринитробензол.иллюстрирует применение этого метода для сильных и слабых электролитов. Для сильного электролита у = = ОВ/ОА, а для слабого
с, моль/кг рост бор а
с, моль/кг рост бор а
Рис. 36. Зависимость удельной электропроводности сернокислых растворов неэлектролитов от концентрации при 25° С: I — CH3SO2F; 2 — CH3SO2C1; 3 — SO2C12; 4 — C2H6SO2CI; 5 — Pli2SO2; 6 — о-динитробензол;
7 — 1,3,5-тринитробензол.
Рис. 36. Зависимость удельной электропроводности сернокислых растворов неэлектролитов от концентрации при 25° С: I — CH3SO2F; 2 — CH3SO2C1; 3 — SO2C12; 4 — C2H6SO2CI; 5 — Pli2SO2; 6 — о-динитробензол;
7 — 1,3,5-тринитробензол.
у = ОВ/ОС.
Лайлер 169 попыталась сделать поправку на эффект электропроводности ионизированной части слабого электролита, так как большинство неэлектролитов уменьшает электропроводность серной
кислоты. Ей удалось вычислить константы ионизации основных
нитросоединений, которые гораздо лучше согласуются с константами, полученными из криоскопических измерений, нежели данные Джиллеспи и Соломонса 108.
Неэлектролиты. Электропроводность растворов неэлектролитов ниже, чем электропроводность чистого растворителя (рис. 36). Это может быть связано с уменьшением подвижностей ионов H3SO4 и HSO4 в присутствии неэлектролита н(или) уменьшением концентра
ции ионов автопротолиза.
Уменьшение подвижностей ионов растворителя может быть вызвано образованием сильных водородных связей между молеку
лами растворенного вещества и растворителя, которое мешает ориентации последних и, следовательно, снижает их эффективность в процессе проводимости, обусловленной передачей протона. Уменьшение концентрации ионов автопротолиза является результатом уменьшения
концентрации «свободных» молекул серной кислоты вследствие перехода молекул растворителя в сольватную оболочку молекул растворенного вещества.
Считают, что меньшая электропроводность растворов ароматических полинитросоединений объясняется снижением концентрации ионов автопротолиза, на основании чего можно рассчитать соответствующие числа сольватации. Было найдено, что каждая нитро-группа сольватирована одной молекулой серной кислоты 108.
Последняя работа Лайлер 169 по определению электропроводности раствора KHSO4 в смеси H2SO4 — SO2C12 показала, что сульфурил- хлорид влияет на электропроводность 100 %-ной кислоты гораздо больше, чем KHSO4. Из этого следует, что сульфурилхлорид, являющийся неэлектролитом, больше влияет на концентрации ионов автопротолиза, нежели на их подвижности. Последнее обстоятельство подтверждает допущение, используемое при интерпретации результатов исследования электропроводности полинитросоединений. Однако такой упрощенный подход не полностью подтверждается последними исследованиями электропроводности растворов некоторых алкилсульфохлоридов и алкилсульфофторидов. Графики зависимости электропроводности растворов некоторых сульфосоединений от концентрации представлены на рис. 36. Несмотря на то что CH3SO2P более слабое основание, чем CH3SO2C1, в небольших концентрациях оно меньше понижает электропроводность серной кислоты, нежели другие сульфурилгалогениды127. В то же время относительно высокие концентрации этого соединения увеличивают электропроводность, которая начинает значительно превосходить электропроводность чистого растворителя. Этот факт пока не получил удовлетворительного объяснения.
Кондуктометрическое кислотно-основное титрование. Простые основания. Реакции кислотно-основной нейтрализации проходят в серной кислоте так же, как и в любом другом амфотерном растворителе. Реакция нейтрализации является обратной автопротолизу растворителя, т. е.
Нз8О: + Н8О; = 2Н28О4 (64)
Так как подвижности ионов H3SOJ и HSO4 гораздо выше подвижностей любых других ионов, удобно проводить реакции нейтрализации, измеряя при этом электропроводность раствора. По мере добавления основания к кислоте электропроводность систем сначала уменьшается. При этом сильно электропроводный ион H3SO4 связывается с ионом HSO4. Далее электропроводность проходит через минимум, после чего снова возрастает, так как в растворе увеличивается концентрация ионов HSO7 (рис. 37). Положение минимума электропроводности зависит от констант диссоциации кислоты Кд и основания Къ; если известно значение одной константы, можно вычислить значение другой, исходя из экспериментально определен-
Рис. 37. Кривые кондуктометрического титрования слабых оснований кислотами H2S2O7 и НЕЦНЗО^ (г — мольное отношение основания к кислоте):
1 — нитробензол (1' — 0,102 м, 1" — 0,153 я по 80s в H2S2O7); 2 — о-нитротолуол; 3 — я-нитротолуол; 4 — п-нитротолуол.
Рис. 38. Изменение концентраций частиц (молекул и ионов) в процессе титрования при 25Q С:
о — реакция сильной кислоты НА с сильным основанием; б — реакция пиросерной кислоты с сильным основанием.
ного положения минимума электропроводности. Изменение электропроводности в течение кислотно-основной реакции можно выразить математически. G этой целью было изучено поведение некоторых оснований 74. Математическое выражение не учитывает асимметричный автопротолиз растворителя, но это может сказаться только на
величине, но не на положении минимума электропроводности при кислотно-основном титровании. Положение минимума электропроводности может быть описано отношением г = Пв/пд, (ив — числа молей прибавленного основания, пд — исходное число молей кислоты). Рис. 38 показывает, как изменяются концентрации всех ионов, участвующих в реакции сильной кислоты НА и кислоты H2S2O7 при концентрации кислот тпНА или mH,s,o, = 0,1 ж.
(80,0007mz.(80,0007mz.Значения гмин могут быть вычислены из следующих выражений: для реакции основание — НА
(8
0,0007mz.
(8
0,0007mz.
(65)(65)_ / 1+0,018 \ Г/ 1+0,013 V1
(65)
(65)
Г МИН — I1711117
Ав /IA /
для реакции основание — H2S2O7
(66)(66)о Л . °-0187 мин — 0,56 1 ^—
(66)
(66)
Расчетные гчин для различных величин Ад и Ав приведены ниже:
Сильная кислота (Ад = оо)
Ав ГМИНСильное основание (Ав = °о)Пиросерная кислота ^вВода клгмин ....... е * Ав ГМИНСильное основание (Ав = °о)Пиросерная кислота ^вВода клгмин ....... е * 1,011,01.0210'11,1910’22,8210’319,1CXD1,010’110'2IO'31,010,980,890,440,08CXD1,010’110'2IO*30,560,570,661,5811,3СО1,00,310’110’21.001,001,000,930,421,011,01.0210'11,1910’22,8210’319,1CXD1,010’110'2IO'31,010,980,890,440,08CXD1,010’110'2IO*30,560,570,661,5811,3СО1,00,310’110’21.001,001,000,930,42
Ав
ГМИН
Сильное основание (Ав = °о)
Пиросерная кислота ^в
Вода кл
гмин ....... е *
Ав
ГМИН
Сильное основание (Ав = °о)
Пиросерная кислота ^в
Вода кл
гмин ....... е *
1,01
1,0
1.02
10'1
1,19
10’2
2,82
10’3
19,1
CXD
1,0
10’1
10'2
IO'3
1,01
0,98
0,89
0,44
0,08
CXD
1,0
10’1
10'2
IO*3
0,56
0,57
0,66
1,58
11,3
СО
1,0
0,3
10’1
10’2
1.00
1,00
1,00
0,93
0,42
1,01
1,0
1.02
10'1
1,19
10’2
2,82
10’3
19,1
CXD
1,0
10’1
10'2
IO'3
1,01
0,98
0,89
0,44
0,08
CXD
1,0
10’1
10'2
IO*3
0,56
0,57
0,66
1,58
11,3
СО
1,0
0,3
10’1
10’2
1.00
1,00
1,00
0,93
0,42
Сложные основания. Минимум электропроводности 0,1 м раствора H2S2O7 при добавлении к нему простого основания, например KHSO4, соответствует г = 0,56; однако в случае сложного основания, например Ph3COH, введенного в 0,1 ж раствор H2S2O7, минимум будет наблюдаться при г = у-^^-=0,36, потому что при ионизации каждая молекула Ph3COH кроме иона трифенилкарбония образует одну молекулу воды, реагирующую с молекулой H2S2O7.
Следует ожидать, что азотная и мезитиленкарбоновая кислоты ведут себя аналогично. В случае М2О5 каждая молекула, ионизируясь, образует два иона нитрония и молекулу воды. Минимум
электропроводности в этом случае соответствует г = 1_^'^8 =0,22.
Ионизация трихлорметилмезитилена в H2SO4 приводит к образо
ванию иона карбония и хлорсульфоновой кислоты (Р. Дж. Джиллеспи и Е. А. Робинсон, неопубликованные результаты), согласно уравне
нию
(СН3)зС6Н2СС1з + ЗН28О4=(СНз)зС6Н2СС1£ + НС18Оз + Н3О++2Н^^ (67)
Было показано, что при кислотно-основном титровании раствора трихлорметилмезитилена в разбавленном олеуме минимум электропроводности соответствует г = 0,37. В этом случае пиросерная кислота служит как для нейтрализации основания (СН3)3С6Н2СС12 HSO4, так и для образования HC1SO3:
(СНз)зСбН2СС1з+2Н282О7НСН3)зС6Н2СС1£Ч-Н82О; + НС18О3+Н28О4 (68)
Итак, при исходной концентрации H2S2O7, равной 0,1 л, теоретиче-
,0,56
скии минимум электропроводности будет соответствовать г = ^0 56= = 0,36, что близко к экспериментальной величине 0,37. Мезитилхло-
рид ведет себя аналогично. Таким образом, кондуктометрическое кислотно-основное титрование H2S2O7 сложным электролитом дает информацию, дополняющую результаты криоскопии п измерений
электропроводности.
Термодинамические свойства
Киркбрайд и Внат 149 определили парциальные мольные энтальпии сернокислых растворов кислых сульфатов калия, аммония, бария, а также уксусной кислоты и воды при 25° С. Результаты, полученные ими для воды, хорошо согласуются с данными ранних и менее подробных исследований Канцлера 156 и были подтверждены новейшими работами Маунтфорда и Виата 19°. Было найдено, что парциальные мольные энтальпии растворов Н2О заметно зависят от концентрации, так как при низких концентрациях происходит подавление самодиссоциации растворителя. Авторы обнаружили также, что при добавлении воды к раствору, содержащему сульфат металла, парциальная мольная энтальпия воды все же заметно зависит от концентрации, подтвердив таким образом положение: одна из стадий самодиссоциации, а именно ионная самодегидрата- ция, не полностью подавляется кислыми сульфатами. Ими были получены величины:
Кап = 3,4 • 10""4 мольЦт»
Кд = 1,8-10-4 маль^пг^
Д//ап = 4,8 ккал)моль
Д7?д = 6,2 ккал]моль.
Дакр и Виат 42 непосредственно измерили теплоту реакции
HB(HSO4)4+KHSO4= KB(HSO4)4+HsSO4 (69)
Приняв, что HB(HSO4)4 является сильной кислотой, и учитывая сольволиз иона H3SO4, они получили для &Нап значение 5,0 ± ± 0,2 ккал/моль, что хорошо согласуется с результата^';косвенного определения этой величины, представленными выше^По нашему мнению, криоскопические данные при 10° С являются самыми точными характеристиками самодиссоциации, поэтому они были использованы наряду со значениями А//ап и АЯД для расчета констант самодиссоциации при 25 и 40° С, представленными в разделе II,А,2. Но эти данные 103 плохо согласуются с приведенными выше результатами.
Теплота бесконечного разбавления насыщенного раствора 2,4,6- тринитротолуола составляет менее 100 кал/молъ, а теплота растворения самого вещества равна 4,6 ккал,моль., что близко к теплоте плавления 15°. Полученные результаты свидетельствуют о том, что, по всей вероятности, неэлектролиты находятся в растворе в виде простых молекул, а не в сольватированной форме и что отклонение свойств растворов от идеальных происходит вследствие превосходства энтропии над тепловыми эффектами 15°. Возможно, однако, что теплота, необходимая для разрыва водородных связей между моле- куламирастворителя в процессе внедрения молекулы растворенного вещества, приблизительно равна теплоте, выделяющейся при образовании водородных связей между нитро-группйми тринитротолуола и растворителем и что совпадение теплот растворения и плавления случайно.
Спектроскопия растворов серной кислоты
Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния. Спектры комбинационного рассеяния сернокислых растворов, особенно системы Н2О—SO3, давно изучены исследователями, но ИК-спектры начали изучаться лишь сравнительно недавно. Это объясняется тем, что снятие ИК-спектров в H2SO4 невозможно в обычно применяемых кюветах с окнами из хлорида натрия, в то время как изучение спектров комбинационного рассеяния можно успешно проводить в стеклянных кюветах. Недавно было проведено изучение инфракрасных спектров в тонком слое H2SO4, заключенном между пластинами из хлоридов серебра или натрия, покрытых тонкой полиэтиленовой пленкой.
Сейчас исследованы спектры комбинационного рассеяния и ИК-спектры 79 олеумов и колебательные спектры растворов воды в серной кислоте. Полученные результаты будут обсуждаться в разделе III,А. Растворы других веществ в серной кислоте этими методами изучены сравнительно мало. Так, на основании спектров ком-
।।I।1110,020,060,100,11*।।I।1110,020,060,100,11*РРис. 39. Протонный химический сдвиг для сернокислых растворов MHSO4.РРис. 39. Протонный химический сдвиг для сернокислых растворов MHSO4.бинационного рассеяния было доказано образование линейного иона NOJ в сернокислых растворах азотного ангидрида и азотной кислоты 143, причем иону нитрония приписывается частота 1400 слГ1, а иону HSOI — частота 1050 см-1.
।।I।111
0,020,060,100,11*
।।I।111
0,020,060,100,11*
Р
Рис. 39. Протонный химический сдвиг для сернокислых растворов MHSO4.
Р
Рис. 39. Протонный химический сдвиг для сернокислых растворов MHSO4.
УФ-спектроскопия. Спектры оснований и их сопряженных кислот в видимой и ультрафиолетовой областях различны, что используется для определения степени ионизации этих соединений, растворенных в смесях серной кислоты с водой, в частности при измерении кислотной функции (см. раздел II,Б,7). Таким образом были изучены растворы нитросоединений и SO^22 в олеуме. Кроме того, на основании этого метода было доказано существование ацил-ионов (см. раздел IV,Г) и ионов карбония (см. раздел IV,И) в серной кислоте.
в. ЯМР-спектроскопия. Можно ожидать, что вследствие быстрого обмена протоном между ионом HSO; растворителя и этим же ионом кислых сульфатов металлов, протонный химический сдвиг будет линейно зависеть от концентрации, выраженной в виде доли протонов р, согласно уравнению
(70).(70).6==6H2SO4+p(6hsoJ + 6H,SO4)
(70).
(70).
Рис. 39 показывает, что кривые зависимости 6 от р для растворов кислых сульфатов различных металлов различны 15> пз, хотя обычно линейны. Следовательно, причина протонного химического сдвига — результат взаимодействия ионов металлов с растворителем. Наибольшие сдвиги в область низких полей вызваны теми ионами, которые, как это показано другими методами, наименее сольватированы. Проще всего это объяснить тем, что ион HSO4 вызывает большой сдвиг в область низких полей, а в результате взаимодействия катиона с растворителем происходит сдвиг в область высоких полей. Порядок сдвига соответствует степени сольватации, определяемой другими методами. Так как известно, что протон, осуществляющий водородную связь, вызывает сдвиг резонанса в область низких полей 203, сдвиг резонанса в область высоких полей, вызванный, вероятно, сольватированными ионами, происходит за счет более слабых водородных связей между сольватирующим слоем и основной массой
10 3 аказ 90
растворителя, а не между самими молекулами растворителя. Другими словами, между сольватирующим слоем и основной массой растворителя имеется область неупорядоченной структуры с отнот -сительно слабыми водородными связями.
Сильный сдвиг в области низких полей, вызванный hoho^^JSOJ, представляет большой интерес. Плотность электронного ^блака, окружающего протон отдельного иона HSOJ, должна быть выше плотности электронного облака, окружающего протон в молекуле -серной кислоты, и, следовательно, отдельный ион HSOj должен иметь резонанс в более высокой области, чем резонанс H2SO4. Сдвиг в область низких полей происходит вследствие сильного взаимодействия с растворителем. Отрицательно заряженные атомы кислорода, входящие в состав иона HSOJ, вероятно, поляризуют связь О—Н -окружающих молекул серной кислоты и образуют водородную связь с ними. Это обстоятельство рассеивает сомнение в том, что ион HSO7 не сольватирован.
Протонный химический сдвиг помог установить степень ионизации раствора воды в серной кислоте пз» 14°, и хотя полученные данные хорошо согласуются с результатами исследования спектров комбинационного рассеяния 247, допущения, на которых основывается этот метод, трудно подтвердить, поэтому такое совпадение может быть случайным.
Определение кислотной функции Гаммета
Очень удобной количественной характеристикой кислотности является кислотная функция Н^;
^o=P^I!H+-lg-~L(71)
где [ВН+]/[В] —■ индикаторное отношение (отношение концентраций прото- низированного и нейтрального индикаторов основания).
Были определены Яо для смеси воды с серной кислотой 129 и Яо для олеумов19-22. Итоги этой работы подвели Поль и Лонг 208.
Индикаторное отношение [ВН+]/[В] в данной среде определяется экспериментально спектрофотометрическим методом по наблюдаемым коэффициентам экстинкции £ очень разбавленных растворов оснований в данной среде и сравнением их с коэффициентом экстинкции полностью ионизированного основания £иоч и неионизи- рованного основания £в при одинаковой длине волны. Таким образом
[ВН*] _ Е~ЕВ
[В] Uh-E}
Если непосредственное определение величины рА"Вн+ невозможно, то ее можно установить сравнением индикаторного отношения для
основного индикатора В в растворах с непрерывно увеличивающейся кислотностью и индикаторного отношения для другого основного индикатора С, для которого величина рЛ*Сн+ известна, так как при некоторой кислотности
^о—Р^вн+ ^ pyj "Р^сн+ ^ [Qj(73)i
откуда
рквн+-р^сн+=1ё -^р—ig л^(74)|
Допускаем, что
(75> 'В'сн+
где /в и /с — коэффициенты активности оснований В и С, а /вн+ и /сн+ — коэффициенты активности соответствующих сопряженных кислот.
Экспериментально доказано, что разность Jg[BH+]/[B] — — lg[CH+]/[C] при изменении кислотности остается постоянной. При этом условии можно построить шкалу Н ^ независимую от применяемых индикаторов. Однако Йетс недавно показал, что кислотность водных растворов серной кислоты (5—80% H2SO4) по шкале Н при использовании некоторых замещенных ароматических амидов в качестве индикаторов отличается от кислотности, полученной с замещенными ароматическими анилинами 246. Указанное различие объясняется разными степенями сольватации сопряженной кислоты ВН+.
В 1963 г. Йергенсон и Хартер пересмотрели шкалу кислотной функции Гаммета для водных растворов серной кислоты, содержащих более 60% H2SO4. Они показали 129, что некоторые ранее определенные значения рК неправильны и что индикаторы, использовавшиеся предыдущими исследователями, не образуют набор, приемлемый для ступенчатого сравнения. При использовании универсальной серии индикаторов, состоящей исключительно из первичных анилинов, была создана новая шкала HQ для растворов серной кислоты, которая с возрастанием концентрации H2SO4 по абсолютной величине возрастает больше, чем шкала Поля и Лонга. Наиболее слабым основанием, применявшимся Иергенсоном и Хартером, был пикр- амид (рЛ* = —10,10); такому значению Яо соответствует концентрация H2SO4, приблизительно равная 99%.
Недавно Р. Дж. Джиллеспи и Е. А. Робинсон (неопубликованные результаты) пересмотрели ряд индикаторных отношений в концентрированной серной кислоте и в олеуме. Оказалось, что результаты выполненных ими измерений с пикрамидом хорошо согласуются с данными Йергенсона и Хартера. Были использованы в качества индикаторов также замещенные нитробензолы; шкала, полученная 10*
Рис. 40. Зависимость кислотной функции Гаммета Нй от состава системы Н2О—SOg:1 — теоретическая кривая; 2 — экспериментальная кривая.Рис. 40. Зависимость кислотной функции Гаммета Нй от состава системы Н2О—SOg:1 — теоретическая кривая; 2 — экспериментальная кривая.из-за неполной протонизации основания даже в наиболее кислом из применявшихся растворителей. Используя сильнокислые среды,из-за неполной протонизации основания даже в наиболее кислом из применявшихся растворителей. Используя сильнокислые среды,рых электролитов от концентрации электролита:рых электролитов от концентрации электролита:1 — H3O + HSO ;2 — CeH,COOHtHSO_;3 — Na+HSO4; 4 — K+HSOJ.1 — H3O + HSO ;2 — CeH,COOHtHSO_;3 — Na+HSO4; 4 — K+HSOJ.
Рис. 40. Зависимость кислотной функции Гаммета Нй от состава системы Н2О—SOg:
1 — теоретическая кривая; 2 — экспериментальная кривая.
Рис. 40. Зависимость кислотной функции Гаммета Нй от состава системы Н2О—SOg:
1 — теоретическая кривая; 2 — экспериментальная кривая.
из-за неполной протонизации основания даже в наиболее кислом из применявшихся растворителей. Используя сильнокислые среды,
из-за неполной протонизации основания даже в наиболее кислом из применявшихся растворителей. Используя сильнокислые среды,
рых электролитов от концентрации электролита:
рых электролитов от концентрации электролита:
1 — H3O + HSO ;2 — CeH,COOHtHSO_;
3 — Na+HSO4; 4 — K+HSOJ.
1 — H3O + HSO ;2 — CeH,COOHtHSO_;
3 — Na+HSO4; 4 — K+HSOJ.
с ними, аналогична шкале с первичными анилинами. Было найдено, что некоторые из ранее опубликованных Брэндом и др. 21> 22 значений £ для полностью ионизированных ароматических нитросоеди- ненин ошибочны. Ошибки могли возникнуть из-за трудности определения коэффициента экстинкции в среде, где индикатор подвергается слабому сульфированию, и в случае применения в качестве индикатора очень слабых оснований, например 2,4-динитротолуола,
такие, как фторсульфоновая кислота, растворы пентафторида сурьмы во фторсульфоновой кислоте и растворы сильной кислоты HB(HSO4)4 в серной кислоте, удалось получить более надежные величины §ион для некоторых наиболее слабых оснований. В результате была создана новая шкала функции Яо для концентрированных растворов серной кислоты и олеумов (рис. 40). Значения Яо для системы Н2О — SO3 при составах, близких к H2SO4, приведены ниже:
H2SO4,
% . . . .
. . . . 96,0
97,0
98,0
99,0
99,5
100,0
100,5
-н0 .
. . . . 10,03
10,21
10,40
10,72
11,0
12,08
12,58
H2SO4,
% . . . .
. . . . 101,0
101,5
102,0
103,0
104,0
105,0
106,0
—Но .
. . . . 12,74
12,83
12,92
13,06
13,20
13,34
13,50
Делались попытки теоретически установить значения Я0 для концентрированных растворов серной кислоты. Такие работы недавно были выполнены Йергенсоном и Хартером 146. Авторы пришли к выводу, что упрощенные представления Дено и Тафта 50, основан-
ные на допущении об идеальности растворов серной кислоты при концентрациях ниже 95%, неудовлетворительны. Даже при 100% H2SO4 кислотные функции Яо растворов таких оснований, как бензойная кислота, NaHSO4, KHSO4 и вода, неодинаковы. Из рис. 41 видно, что нельзя игнорировать влияние активности электролита. Тем не менее в системе Н2О—H2SO4—SO3 в области 100% H2SO4 значения Н 0 довольно хорошо соответствуют изменениям концентрации ионов H3SO4 (см. рис. 40), так как для равновесия между про
H2SO4 + H+ = H3SOt (76)H2SO4 + H+ = H3SOt (76)(77)(77)Рис. 42. Кислотная функция Гаммета Я0 для растворов некоторых кислот в серной кислоте.Рис. 42. Кислотная функция Гаммета Я0 для растворов некоторых кислот в серной кислоте.тонами и сольватированными протонами
H2SO4 + H+ = H3SOt (76)
H2SO4 + H+ = H3SOt (76)
(77)
(77)
Рис. 42. Кислотная функция Гаммета Я0 для растворов некоторых кислот в серной кислоте.
Рис. 42. Кислотная функция Гаммета Я0 для растворов некоторых кислот в серной кислоте.
11+11+откудаоткуда“h2so.
11+
11+
откуда
откуда
а .
H3SO4
H3SOt^ aH2SO4H3SOt^ aH2SO4(78)(78)Яо = - lg[H3SOt] -т-5- \ увн+
H3SOt^ aH2SO4
H3SOt^ aH2SO4
(78)
(78)
где а — активности; / — коэффициенты активности.
(79)(79)Для разбавленных сернокислых растворов веществ можно допустить, что величина a^so, постоянна, и если пренебречь значениями коэффициентов активности, то
(79)
(79)
Ho = -lg[H3SOtJ + fc где к — постоянная.
Концентрация H3SO4 в 100%-ной H2SO4 при 25° Справна 0,135 м, поэтому изменение концентрации H3SOj в зависимости от состава серной кислоты удобнее всего связать с наблюдаемой величиной Я0 для 100%-ной серной кислоты, равной 12,08, тогда
(80)(80)Я?асч =- lg [H3SptJ —13,95
(80)
(80)
Рассчитанные значения Нй для водных растворов несколько ниже, а для олеума несколько выше экспериментальных, хотя формы обеих кривых одинаковы (см. рис. 40). Было показано, что ароматические нитросоединения вызывают более сильное понижение точки замерзания водных растворов, чем 100 %-ной серной кислоты94. Аналогично было установлено, что полинитросоединения, которые ведут себя как неэлектролиты, при растворении в низкопроцентном олеуме вызывают меньшее понижение точки замерзания, чем это можно было бы ожидать 27. Электролит H3O+HSO4 в водном растворе серной кислоты оказывает высаливающее действие,
а в олеуме — наоборот. Этим объясняется различие между расчетной и экспериментальной величинами Яо.
Изменение Яо с изменением состава для некоторых систем представлено 6 на рис. 42. Значения 77 0 для системы Н28О4 — Н8О3С1 были определены Пальмом 249.
III. РАСТВОРЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВВ СЕРНОЙ КИСЛОТЕ
А. Вода и трехокись серы
Существование в системе Н2О — 80 3 ряда химических соединений признано всеми исследователями. В данной системе имеются соединения, плавящиеся конгруэнтно: H2SO4 • 4Н2О (—28,366° С), H2SO4 • 2Н2О (-39,51° С), H2SO4 • Н20 (8,56° С), H2SO4 (10,37° С), и инконгруэнтно — Н282О7 (35,15° С), H2SO4 • 6Н2О и H2SO4 • ЗН2О; последние два при —53,73 и —36,56° С (соответственно) переходят в тетрагидратную форму 77’ 78*156.
Описание системы Н2О — 80 3 будет ограничено знакомством со свойствами растворов в очень концентрированной серной кислоте. Криоскопическим методом 8>82 показано, что раствор воды в серной кислоте, по-видимому, ионизирован не полностью и что экспериментально определенная константа диссоциации ^Гн8о 1 молъ!кг растворителя. Однако результаты измерений электропроводности не свидетельствуют о неполной диссоциации растворов воды в серной кислоте П6. Это несоответствие легко объяснить, если предположить, что кажущаяся неполнота ионизации Н2О обусловлена образованием ионной пары Н3О+ • Н8О4, продолжительность жизни которой меньше средней продолжительности перехода протона между ионами HSOJ, обусловливающими электропроводность. Последние исследования Е. А. Робинсона (неопубликованные результаты), подтверждают образование ионных пар Н3О+ • HSO7, а частоты 1140 и 1300 см"1 можно приписать валентным колебаниям 80- групп этих пар.
Недавно были изучены инфракрасные спектры растворов воды в серной кислоте 79’ 23°. Много работ посвящено изучению спектров комбинационного рассеяния ^водных растворов серной кислоты. Янг 248 утверждает, что растворы, составы которых находятся между Н28О4иН28О4 • Н2О, помимо молекул Н2SO4, ионов НSO7 и Н3О+ содержат ионы H5SO5. Вероятно, ион Н680б представляет собой сольватированный ион Н3О+, т. е. Н3О+ • H2SO4. Криоскопические исследования показывают 8, что ион Н3О+ сольватирован, по-видимому, двумя молекулами H2SO4. Однако Виат 244 утверждает, что для расчета парциальной мольной энтальпии раствора воды в серной кислоте необходимо сделать допущение о наличии соединения Н3О+ • H2SO4.
Леман 159 на основании имеющихся данных о фазовом составе системы H2SO4 — S03 утверждал, что существует H2S2O7, H2S3O10, H2S4O13 и H2S8O25. Криоскопические исследования показали, что в разбавленных растворах SO3 в серной кислоте присутствует слабая кислота 83, вероятно H2S2O7. Была определена константа диссоциации Л*н282о7 ™ 0,014 моль/кг растворителя 8. Значения электропроводности этих растворов при 10 и 25° С согласуются со степенью ионизации H2S2O7, вычисленной из этой константы 116, а положение минимума электропроводности при кондуктометрическом титровании низкопроцентного олеума сильным основанием-ланже соответствует Ян282о7 = 0,014 моль/кг растворителя. Понижение точки замерзания, наблюдающееся при добавлении к низкопроцентному олеуму небольших количеств сульфата аммония, можно объяснить присутствием в системе помимо H2S2O7, H2S2O7 и S2O7" высших поли- серных кислот и их ионов. В частности, было показано, что даже при такой низкой концентрации, как 0,15 м, в системе присутствует H2S3O10; уменьшение понижения точки замерзания 0,4 м раствора при добавлении (NH4)2SO4 можно объяснить 83 только присутствием H2s4o13.
Состав растворов олеума был изучен с помощью спектров комбинационного рассеяния98» 188’ 231 и инфракрасных спектров79. Все исследователи согласны с тем, что спектры доказывают образование H2S2O7. Полученные спектры они сравнивали 98 со спектром соединения S2O5F, которое является изоэлектронным с H2S2O7. Разногласия между исследователями касаются спектральных доказательств образования H2S3O10. В 1960 г. Вальрафен и Янг заявили, что можно объяснить спектры, не принимая во внимание высшие поли- серные кислоты, за исключением H2S2O7. Однако при сравнении спектров олеумов со спектрами S2O5F2 и S3O8F2 было доказано, что олеумы, концентрация SO3 в которых составляет более 12%, наряду с H2S2O7 содержат 98 H2S3Oi0.
Было показано, что в колебательном спектре трисульфурильного соединения наблюдаются две полосы с частотами, близкими -к 700 см"1, между тем как дисульфурильное соединение в этой части спектра имеет только одну полосу. Колебательные спектры олеумов, содержащих относительно малое количество SO3, имеют единственную полосу с частотой, близкой к 730 см"1 (для S2O5F2 при 733 еж"1), в то время как более концентрированные олеумы имеют две полосы с частотами вблизи 690 и 735 сж-1 (для S3O8F2 при 699 и 724 еж-1).
Присутствие H2S3O10 в олеумах подтверждается и другими характеристиками спектра. Сравнительно недавно Вальрафен 229, изучая интенсивности некоторых спектральных линий олеумов, доказал присутствие H2S3O10. К сожалению, в отличие от спектра S3O8F2 спектр S4OHF2 не имеет четких диагностических признаков, которые позволили бы убедительно доказать наличие H2S4O13 в олеуме путем сравнения спектра последней со спектром S4O11F2.
Однако частота симметричных колебаний группы S02, равная в растворе H2SO4 1195 слг-1, а в олеумах состава H2S2O7 и H2S3Oia равная 1224 и 1230 с.м-1 соответственно, при увеличении концентрации SO3 сдвигается в сторону более высоких значений. Например, при концентрации SO3 в олеуме с 92,2% SO3 частота колебаний равна приблизительно 1260 сдГ1.
Сдвиг линий, отнесенных к симметричному растягиванию группы SO2, указывает на возрастание концентраций полисерных кислот, таких, как H2S4O13, и даже более высоких поликислот в очень концентрированных олеумах 98. Частота симметричных валентных колебаний группы SO2 в ациклическом полимере SO3, который является, по-видимому, полисерной кислотой с очень высоким молекулярным весом, так как его образование из жидкого примера катализируется следами воды, также составляет 1260 см-1. В умеренно концентрированных олеумах SO3 должен находиться в виде мономера, а в очень концентрированных — как в виде мономера, так и в виде тримера. Спектры комбинационного рассеяния растворов SO3 в D2SO4 могут быть исследованы и интерпретированы 98 так же, как спектры системы H2SO4— SO3.
Б. Бор
Борная кислота хорошо растворима в серной кислоте. Известны различные соединения борной кислоты и окиси бора с серной кислотой. Одно из них имеет состав Н3ВО3 • 3SO344 и может рассматриваться как кислый сульфат бора B(HSO4)3. На основании понижения точки замерзания предположили, что это соединение образуется при растворении окиси бора в серной кислоте 131. Более поздние измерения точки замерзания 69 показали, что как для растворов Н3ВО3, так и для В2О3 v = 6, в то время как при образовании В(HSO4)3 величина v должна равняться 7 и 8 соответственно, согласно уравнениям
НзВОз+ 6H2SO4 = В (HSO4)3 + ЗН3О+ + 3HSO;(81)
В2О3 + 9H2SO4 = 2В(Н8О4)3+ЗН3О+ + 3HSO4(82)
Измерения электропроводности показывают, что для борной кислоты у = 2; а для окиси бора у = 1; это также не согласуется с уравнениями (81) и (82), которые в обоих случаях дают у = 3. Однако если кислый сульфат бора соединяется с кислым сульфат- ионом с образованием кислого сульфат-иона бора
B(HSO4)3 + HSO4-=B(HSO4)4(83)
по аналогии с реакциями
ВЕз-рЕ =ВЕ4(34)
В(0Н)з + 0Н'=В(0Н)4(85)
то уравнения (81) и (82) можно переписать следующим образом:
H3BO3 + 6H2SO1 = B(HSO4)J+3H3O+-1-2HSOJ(86)
В2О3 + 9H2SO4 = 2B(IISO4)4 + ЗН3О+ + HSOj(87)
В этом случае значения у = 6 и у = 2 для борной кислоты, v = 6 и у = 1 для окиси бора согласуются с экспериментальными данными.
То обстоятельство, что в растворах образуется B(HSO4)4, представляет большой интерес, ибо этот ион, по-видимому, не подвергается сольволизу; соответствующая ему кислота HB(HSO4)4 в сернокислом растворе должна быть относительно сильной кислотой. Растворы кислоты HB(HSO4)4 могут быть приготовлены путем растворения борной кислоты или окиси бора в олеуме. При этом удается связать ион Н3О+ по уравнению
H3O+ + SO3=H3SOt(88)
Взаимодействие может быть представлено результирующими уравнениями
Н3ВО3+3H2S2O7 = H3SOt + B(HSO4)I + H2S 04(89)
B2O3 + 3H2S2O7 + 4H2S 04 = 2H3SO4 + 2B (HSO4) J(90)
Криоскопические измерения и измерения электропроводности 69j подтверждают такое протекание реакции и показывают, что кислота HB(HSO4)4 сильно ионизирована, Кь = 0,4 моль/кг. Раствор HB(HSO4)4 может быть кондуктометрически оттитрован 72 таким сильным основанием, как KHSO4:
KHSO4 + НВ (HSO4)4 = KB(HSO4)4 + H2SO4(91)
основание кислотасоль растворитель
Минимум электропроводности наблюдается при
-^so^^o.gsraHB(HSO4)4
где ”KHS0 — число молей основания, прибавленное к раствору кислоты, содержащей вначале ra^B (hso4)4 ^о^ъ тетрагидросульфато-борной кислоты.
Точка замерзания раствора мало изменяется, потому что KHSO4 прибавляется до соотношения
raKHS04 , А
WHB(HSO4)4
т. е. ионы H3SO4 заменяются таким же количеством ионов К+, а концентрация ионов B(HSO4)4 остается постоянной. Следовательно, общее число частиц растворенного вещества сохраняется неизменным. По мере возрастания электропроводности после ее минимума
происходит понижение точки замерзания вследствие введения избытка KHSO4.
Концентрированные растворы HB(HSO4)4 были изучены с помощью спектров комбинационного рассеяния ". Спектры этих растворов довольно сложны. Наряду с характеристическими частотами H3SO4, H2SO4 и B(HSO4)7 в них имеются линии, принадлежащие H2S2O7 и H2S3O10. Названные полисерные кислоты получаются, вероятно, в процессе конденсации ионов B(HSO4)4, которые образуют полимерные ионы, содержащие связи В—О—В:
2B(HSO4)j =
HO4S
HO4S-
/°\ /SO4H' )в в(
1 I^SO.H
4-H2S2O7-I- H2SO4
(92)
II
Томпсон и Гринвуд 226 сообщили, что им удалось получить кислоту HB(HSO4)4 в результате реакции ВС13 с серной кислотой:
BC13 + 4H2SO4 = HB(HSO4)4 + 3HG1(93)
Исследование спектров комбинационного рассеяния концентрированных растворов этой кислоты показало ", что в отсутствие H2S2O7 образуются связи В—О—В; принимая во внимание это обстоятельство, а также сложные структуры солей, образование осадка HB(HSO4)4 следует считать маловероятным. Вероятнее всего, продукт реакции представляет собой смесь полисульфато-борных кислот с серной и пиросерной кислотами с составом, отвечающим формуле HB(HSO4)4.
Соли состава MrB(SO4)2, Мп [B(SO4)2]2 и М1П[B2O(SO4)3] были получены по реакции между сульфатами соответствующих металлов, борной кислотой и трехокисью серы 218, например:
(NH4)2SO4 + 2В(ОН)3 + 6SO3 = 2NH4[B(SO4)2] + 3H2SO4 . (94)
Нагревая кальциевую, стронциевую или бариевую соль и удаляя тем самым SO3, можно получить соединение составам11 [B2O(SO4)31. Соль NH4 [B(SO4)2] была получена по реакции нитрида бора с серной кислотой
BN + 2H2SO4 = NH4[B(SO4)2](95)
Все эти соединения сильно гигроскопичны и подвержены гидролизу; считают, что они содержат высокополимерные анионы.
Попытки получить такие соли, как KB(HSO4)4, нейтрализацией растворов HB(HSO4)4 в серной кислоте не увенчались успехом. Для того чтобы получить кристаллический продукт, необходимо приготовить значительно более концентрированные растворы тетра-
гидросульфато-борной кислоты, чем те, которые применяются для изучения физических свойств. При соблюдении такого условия полученные в твердом состоянии соли натрия, калия, аммония и стронция содержали 100 сульфат-ион и бор в соотношении меньшем, чем 4:1. Это аналогично поведению борат-иона в водном растворе. В разбавленном водном растворе 60 существует В(ОН)7; из концентрированных выделены бораты, содержащие комплексные ионы, такие, как В4О7~ и В6О47- Эти ионы образуются в результате полимеризации В(ОН)4 и В(ОН)3, происходящей с выделением воды. Составы солей, а также результаты криоскопических измерений и измерений электропроводности растворов солей можно объяснить °, если допустить, что анионы солей образованы шестичленными кольцами III, как это показано для соединений IV и V:
~HO4SX /Ох ZSO4H HO4S /\ SO4H
ho4s/| о °\ /о/о о S°4H
W \s/ Xs/ •
IV
Однако экспериментально не доказано, что это происходит в значительной степени74.
В сернокислых растворах (CH3)3SiOC2H6, (C2Hb)3SiOC2H5 и (CH3)3SiOH 195 соединения реагируют с растворителем, образуя соответствующие триалкилсилангидросульфаты:
Вз8ЮС2Щ-ЬЗП28О1^В3818О4Н + С2Н38О4^^(97)
R3SiOH + 2H2SO4= B3SiSO4H + Н3О+ + HSOi"(98)
Триметилсилангидросульфат был получен по реакции между олеумом и гексаметилсилоксаном 22°.
Недавно Ривилл 211 высказал мнение о непригодности тетраме- тилсилана в качестве эталонного вещества при изучении ЯМР-спек- тров сернокислых растворов. Он показал, что (CH3)4Si не смешивается с серной кислотой, однако если эти вещества, помещенные в один сосуд, взбалтывать при комнатной температуре, то образуется метан и триметилсилангидросульфат.
Экспериментальные данные исследования раствора диметилдиэтоксисилана 74 соответствуют реакции образования кислых сульфатов
(СН3)281(ОС2Нб)2+5Н28О4=(СНз)281(Н8О4)2+2С2Н58О4Н+2НзО++2Н8О1 (99) а результаты исследования раствора (CH3)2SiO4 — реакции 210
(СН3)281О4 + 12Н28О4 = 4(СНз)281(8О4П)2+4НзО++4Н8О;(100)
Метилтриэтоксисилан отличается от упомянутых выше соединений тем, что для его растворов величины v и у в некоторой степени зависят от концентрации: в интервале концентраций 0,01—0,06 м v уменьшается от 8,4 до 7,7, а у от 2,8 до 2,2 74. Вероятно, такие низкие значения v и у, а также их зависимость от концентрации объясняются полимеризацией метилсилантригидросульфата. Общее уравнение образования линейного полимера может быть записано в виде
CH3Si(OC2H5)3+(6 + 3/n) H2SO4 = 1CH3Si(OC2H5)3+(6 + 3/n) H2SO4 = 1СНз/СНз \СН3-1HO4S—Si—О— Si-0 ТSi-SO4H 8О4Н ' SOiH/n-g SO4HJСНз/СНз \СН3-1HO4S—Si—О— Si-0 ТSi-SO4H 8О4Н ' SOiH/n-g SO4HJ
CH3Si(OC2H5)3+(6 + 3/n) H2SO4 = 1
CH3Si(OC2H5)3+(6 + 3/n) H2SO4 = 1
СНз/СНз \СН3-1
HO4S—Si—О— Si-0 ТSi-SO4H 8О4Н ' SOiH/n-g SO4HJ
СНз/СНз \СН3-1
HO4S—Si—О— Si-0 ТSi-SO4H 8О4Н ' SOiH/n-g SO4HJ
+ ЗС2НйН8О4+ (2 + ^) Н3О++(2 + -М HSOJ(101)
Очевидно, правильнее было бы представить строение этих полимеров в виде VI, т. е. состоящим из шестичленных колец, связанных сульфатными группами, которые образовались в результате отрыва серной кислоты от линейного полимера:
СНз '|/°
СНз х|/°-
СНз
+1/°'
СНз
J/О'
СНз
J/0'
СНз
^i—SO4H
HO4S-Si
Si
Si
Si
Si
о
1 О
О
1 О
О
О
\s
/
\S'
0^
^0
о^о
0^ %
VI
Эта структура аналогична предполагаемой структуре сложных сульфатных соединений бора и мышьяка (формулы III и XV).
Экспериментальные данные могут быть удовлетворительно объяснены образованием смеси следующих полимеров:
п >=7+47=2 + 4
Димер 28,52,5
Тример 38,02,3
Тетрамер 47,752,25
Результаты криоскопических исследований растворов тетрафе- нплсилана, тетрабензилсилана и гексафенилдисилана 226 можно объяснить, лишь предположив полное расщепление всех связей Si—С, сопровождающееся образованием соответствующих арилсульфоновых кислот; эти кислоты удалось выделить из растворов. Известно, что расщепление связи Si—С вызывается различными кислыми и основными реагентами. Была определена скорость реакции расщепления для фенилтриметилсилана в серной кислоте 48. Однако образование Si(HSO4)4, а также анионов Si(HSO4)g или Si(HSO4)e“ по реакциям
Ph4Si + 12H2SO4 = Si (HSO4)4 + 4PhSO3H + 4H3O+ + 4HSOJ(102)
Ph4Si + 12HZS O4 = Si (HSO4)g + 4PhS O3H + 4H3O+ + 3HSOJ(103)
Ph4Si + 12H2SO4 = Si (HSO4)g" + 4PhSO3H + 4H3O+ +2HSOJ(104)
не подтверждается данными криоскопических измерений. Было обнаружено, что в интервале концентраций 0,005^0,03 м v уменьшается от 10,8 до 10,3, а у от 2,7 до 2,5. Вполне вероятно, что в данном случае происходит полимеризация. Результаты криоскопических измерений и измерений электропроводности раствора Ph4Si 74, криоскопических измерений растворов тетрабензилсилана, гекса-
фенилдисилана 225 и [(CH3)3SiO]4Si 210 свидетельствуют об образовании полимера пространственной структуры [Si2O3(HSO4)2V.
SiPh4 ■ -,S°‘-> 4PhSO3H+ у a [Si2O3(HSO4)2] „ +2,5H3O + 2,5HSOI (105)
T
Si[OSi(OCH3)3]4 -S^* 4(CH3)3SiSO4H+l\[Si3O3(HSO4)2Jn+
+ 2,5H3O+ +2.5HSO;(106)
Соединения Si(OC2H5)4, Ph3SiOH, Ph2Si(OH)2, Si(OAc)4 и
||| I SfOH, по-видимому, реагируют с серной кислотой, обра-
\Х/ХХ А
зуя нерастворимые полимеры.
Г. Олово и свинец
Оловянная кислота и сульфат олова практически нерастворимы в серной кислоте, однако ряд солей кислоты H2Sn(HSO4)e был приготовлен упариванием смеси окиси олова, сульфата металла и серной кислоты 59- 232,—это Rb2Sn(SO4)3, K2Sn(SO4)3, Ag2Sn(8O4)3-3H2O, _CaSn(SO4)3 • 3H2O, PbSn(SO4)3 • 3H2O. Все такие гидратные соли содержат три молекулы воды. Их можно представить как соли тригидросульфато-оловянной кислоты H2Sn(OH)3(HSO4)3, например, Ag2Sn(OH)3(HSO4)3. Присутствие гексагидросульфато-оловянноп кислоты H2Sn(HSO4)6 в растворе серной кислоты было доказано на основании измерений температур замерзания и электропроводности растворов Ph4Sn, PhgSnOH и Sn(OAc)4 в серной кислоте 1М. Результаты исследований свидетельствуют о возможности следующих способов ионизации:
Ph4Sn4-14H2SO4 = H2Sn(HSO4)6-HPhSO3H + 4H3O+ + 4HSO;(107)
Ph3SnOH + 13H2SO4= H2Sn(HSO4)6+3PhSO3H + 4H3O++4HSO;(108)
Sn(OAc)4 + 10H2SO4 = H2Sn(HSO4)6+4АсОЩ + 4HSOJ(109)
Значения v и у уменьшаются с возрастанием концентрации и соответствуют равновесию между свободной кислотой и ее анионами:
H2Sn(HSO4)e+HSO; = HSn(HS04)e + H2SO4(110)
HSn(HSO4)s + HSO; = Sn(HS04)?' + H2S04(111)
Брубейкер 29 изучил растворы Sn(II) в водных растворах серной кислоты различной концентрации с помощью спектрофотометрии, измерений чисел переноса, а также исследуя равновесие между гидроокисью олова и водной H2SO4. Он пришел к заключению, что
в разбавленном растворе гидроокись олова находится в равновесии со Sn(SO4)2+, а в концентрированных растворах — со Sn(SO4)2+, Sn(SO4)2 и H2Sn(SO4)3.
Тетраметилолово хорошо растворяется в серной кислоте, реакция протекает по уравнению
(CH3)4Sn+H2SO4= (CH3)3SnHSO4 + CH4t(112)
так же, как при взаимодействии тетраметилолова и концентрированных растворов галогеноводородов 39. Криоскопические измерения и измерения электропроводности показывают, что получающийся триметилоловогидросульфат ионизируется, образуя катион
(ИЗ)(ИЗ)триметилолова:
(ИЗ)
(ИЗ)
(CH3)3SnHSO4 = (CH3)3Sn++ HSO;
Эта же реакция может быть записана в виде
(CH3)3SnHSO4 + H2SO4 = (CH3)3SnSO4H* + HSO;(114)
На основании криоскопических измерений и измерений электропроводности невозможно установить, какая из двух реакций протекает в действительности. Были изучены инфракрасные спектры концентрированных растворов (Е. А. Робинсон, неопубликованные результаты), которые оказались гораздо сложнее, чем это следовало бы ожидать для катиона триметилолова (CH3)3Sn+. Новые исследования в области инфракрасных спектров твердых солей триметилолова, таких, как перхлорат, нитрат, карбонат и тетрафторборат, показали, что эти соединения не содержат катиона (CH3)3Sn+, анионы ковалентно связаны с оловом, образуя тригональную бипирамиду с координационным числом, равным 5 зт, iss, 205. рентгено- структурные исследования свидетельствуют о том, что молекула (CH3)3SnF представляет собой тригональную бипирамиду, в центре которой находится ион олова, связь в структуре осуществляется через фтор-ионы 37. В водном растворе катион триалкилолова, вероятно, находится в сольватированной форме 39, т. е. R3SnOH2. По-видимому, в сернокислом растворе этот катион превращается в [(CH3)3SnSO4H2]+ или [(CH3)3Sn(SO4H2)2l+. Значения v и у для раствора сульфата триметилолова равны 4 и 2, что соответствует уравнению ионизации
[(CH3)3Sn]2SO4 + 4H2SO4=2(CH3)3SnSO4HJ+2HSOj(115)
Сульфат триметилолова, таким образом, является сильным основанием, между тем как соответствующая ему гидроокись в водном растворе ведет себя как слабое основание.
Диацетат ди-н-бутилолова реагирует с серной кислотой, образуя три кислых сульфат-иона на одну молекулу растворенного вещества (у = 3) 105. Для реакции
(»-C4H9)2Sn(OAc)2 + 4H2SO4= (»-C4H9)2Sn(HSO4)2+ 2АсОЩ 4-2HSO;(116)
протекания которой следует ожидать по аналогии с поведением соединений диалкилкремния, у = 2, но наблюдаемое значение у соответствует образованию однозарядного катиона олова по реакции
(н-С4Н9)28п(ОАс)2 + 5Н28О4=(н-С4Н9)28п(Н8О4)2Н+ + 2Ас^^(117)
Дигидросульфат ди-н-бутилолова, по-видимому, ведет себя как сильное основание.
Метилоловянная кислота плохо растворяется в серной кислоте, что объясняется, вероятно, ее полимерной структурой. Экспериментальные значения v и у с ростом концентрации изменяются от 6 до 5 и от 3 до 2 соответственно, согласно реакции
СНз8пООН + 5Н28О4 = СНз8п(Н8О4)з + 2НзО++2Н8О7(118)
с последующей ионизацией CH3Sn(HSO4)3 как слабого основания CH3Sn(H SO4)3 + H2SO4 = CH3Sn(HSO4)3H+ + HSOj(119)
В отличие от соединений кремния все изученные соединения олова полностью переходят в соответствующие сульфаты, что объясняется меньшей электроотрицательностью олова. По мере увеличения числа HSOj-rpynn, связанных с атомом олова, наблюдается уменьшение основности кислых сульфатов олова. Поэтому R3SnHSO4 и R2Sn(HSO4)2 — сильные основания, RSn(HSO4)3 — слабое основание, a Sn(HSO4)4 — кислота.
Так как из растворов в H2SO4 можно осадить комплексные соли калия и аммония K2Pb(SO4)3 и (NH4)2Pb(SO4)3, по аналогии предположили, что растворы тетраацетата свинца в H2SO4, в которых образуется Pb(SO4)2, а также зеленовато-желтые растворы, получающиеся при электролизе H2SO4 со свинцовыми электродами, содержат кислоту H2Pb(SO4)3 57’ 58’ 63. Нерастворимые соли (NH4)2Pb(SO4)3, K2Pb(SO4)3, Rb2Pb(SO4)3 и Cs2Pb(SO4)3 были приготовлены действием кислого раствора Pb(SO4)2 на раствор сульфата металла в серной кислоте и.
Криоскопические измерения и измерения электропроводности показали, что тетраацетат свинца, как и тетраацетат олова, полностью переходит в тетрагидросульфат 94>105. Так как это соединение ведет себя как кислота, его можно рассматривать как гексагидро- сульфато-свинцовую кислоту:
Pb(OAc)4+10H2SO4=H2Pb(HSO4)e+4AcOH$+4HSO4 (120)
Зная зависимость величин v и у от концентрации (в интервале концентраций0,005—0,55 jtv изменяется от 8,2 до 7,5, а у от 3,4 до 2,5), можно рассчитать значения двух констант диссоциации этой кислоты при 25° С:
Н2РЬ(Н8О4)б + Н28О4 = Нз8О1 + Н^^
Ai = 1,2 • 10“2 мольбе растворителя(121)
HPb(HSO4)e + H2SO4 = H3SOt + Pb(HSO4)=-
1,8-10"3 молъ]нг растворителя (122)
Медленно нагревая желтый раствор тетраацетата свинца до 100° С, можно получить ярко-желтый осадок сульфата свинца Pb(SO4)2, который при дальнейшем нагревании разлагается на кислород и PbSO4. Сульфат свинца может быть также приготовлен из PbF2 и концентрированной серной кислоты 26. Как и Sn(SO4)2, это соединение нерастворимо в серной кислоте. Логично предположить, что нерастворимость Pb(SO4)2, а также солей M2Pb(SO4)3 объясняется их полимеризацией, при которой сульфатные группы играют роль мостикообразователей. Структура образующихся полимеров не установлена.
Д. Азот и фосфор
Растворы азотной кислоты, нитратов металлов и азотного ангидрида в серной кислоте известны как эффективные реагенты при нитровании ароматических соединений 92. Некоторые исследователи высказали предположение, что при определенных условиях нитрующим агентом могут быть ионы нитрония. Однако существование NO2 было доказано лишь после того, как Ингольд с сотр.90» П9>143 с помощью криоскопии и спектров комбинационного рассеяния изучили растворы азотной кислоты и некоторых окислов азота в серной кислоте и других кислотах, а также приготовили устойчивые соли NO2- Количественное образование NO2 в растворах азотной кислоты в серной кислоте было подтверждено измерениями электропроводности И1. Исследования криоскопических свойств этих растворов показывают, что величина v близка к 4, а измерения электропроводности дают у = 2, что удовлетворяет уравнению
HNO3 + 2H2SO4 = NO* + Н3О+ + 2HSO;(123)
В спектре комбинационного рассеяния есть две интенсивные линии— при 1050 см-х и 1400 см-1. которые не могут принадлежать ни молекулам растворителя, ни молекулам растворенного вещества. Первая из них принадлежит иону HSO4, а вторая, поляризованная, несомненно, вызвана линейным ионом NO2, в спектре комбинационного рассеяния которого и следует ожидать только одну поляризованную линию. Это было установлено путем исследования спектров комбинационного рассеяния смесей азотной кислоты с другими сильными кислотами, а также солей NO2C1O4 и NO2HS2O7 187. Спектр комбинационного рассеяния раствора HNO3 в олеуме 33» 34’ 186 включает спектр олеума и две линии, причем одна (с частотой 1400 см-х^ является частотой симметричных колебаний иона NO2, а другая (с частотой 1075—1095 ел»-1) принадлежит иону HS2O7- Криоскопические измерения показывают, что в избытке низкопроцентного
олеума азотная кислота ионизируется 90, образуя ион NO? по уравнению,
HNO3 + 2H2S2O7 = NO* + HS2Of + 2H2SO4(124)
Огг и Рэй 204 изучили ЯМР-спектр14 N в растворах азотной кислоты в олеуме. Они наблюдали сигнал от азота иона NO2 в виде четко выраженного широкого пика, ширина которого свидетельствует о большом квадрупольном взаимодействии, обусловленным несимметричным окружением. Сравнение этого спектра с ЯМР-спектрои линейного азид-иона еще раз доказывает, что ион нитрония также' линеен. В инфракрасных спектрах растворов азотной кислоты в серной кислоте есть интенсивная линия с частотой 2360 сж-1, обусловленная 175 асимметричным колебанием NO2.
Аналогично было установлено образование иона нитрония в сернокислых растворах нитратов металлов -и азотного ангидрида, протекающее в соответствии с уравнениями90-187
KNO3+ 3H2SO4=NO+ + К* + Н3О+ + ЗН SO4(125)
N2O5 + 3H2SO4 = 2NO* + Н3О* + 3HSO4(126)
Азотистый ангидрид и нитриты металлов реагируют с серной кислотой, образуя полностью ионизированные кислые сульфаты нитрозила
N2O3 + 3H2SO4 = 2NO+ + H3O* + 3H8Oj(127)
NaNO2 + 3H2SO4=NO* + Na+ + H3O++3HSOj(128)
a N2O4 ведет себя аналогично нитрозилнитрату, образуя смесь кислых сульфатов нитрония и нитрозила 90-187
N2O4+3H2SO4 = NO* + NO++H3O+ + 3HSO;(129)
Трифенилфосфин, как и трифениламин, является сильным основанием, которое при растворении в H2SO4 полностью протонизи- РуеТСЯ"Ph3P + H2SO4 = Ph3PH+ + HSO;(130)
Кроме того, это соединение с трудом подвергается сульфированию и окислению.
Фосфорная кислота в сернокислом растворе является сильным основанием, что можно видеть, например, по результатам криоскопических измерений и измерений электропроводности растворов КН2РО“4, которые дают значения v = 4 и у = 2, в соответствии с уравнением„
KH2PO4+2H2SO4 = K+ + H4POt + 2HSO4(131)
Для раствора пирофосфата калия v = 12 и у = 5; это указывает на то, что пирофосфорная кислота дегидратирует серную кислоту, образуя 104 ион Р(ОН)4
К4Р2О7 + 7H2SO4 = 4К* 4- 2P(0H)t + HS2O, + 5HSO;(132)
Криоскопическими измерениями и измерениями электропроводности было установлено, что тример фосфонитрилхлорида (PNC12)3 в серной кислоте присоединяет 1,2 протона, а тетрамер протонизи- руется сильнее, /присоединяя приблизительно 2,0 протона 206.
Е. Мышьяк, сурьма, висмут
При комнатной температуре мышьяковый ангидрид нерастворим в серной кислоте, но несколько растворим при температурах, близких к точке кипения кислоты. Мышьяковистый ангидрид растворяется лучше. Криоскопические измерения и измерения электропроводности 101 показали, что он ионизируется аналогично N2O3, образуя AsOHSO4:
As2O3 + 3H2SO4 = 2AsOHSO4 + Н3О+ + HSOj(133)
Но образующийся NOHSO4 ионизируется полностью, a AsOHSO4 в 0,05 л растворе As2O3 ионизирован лишь на 50%. Если As2O3 ведет себя аналогично N2O3, то следует считать, что значения v = 6 и у = 3 при низких концентрациях свидетельствуют об образовании полностью ионизированного AsOHSO4. По мере увеличения концентрации As2O3 от 0,01 до 0,07 м v уменьшается от 6,0 до 4,8, а у принимает значения от 2,6 до 2,1, что объясняется неполнотой диссоциации
AsOHSO4 5=* AsO+4-HSO;(134)
Можно предполагать, что при увеличении концентрации As2O3 значения v и у уменьшатся до 4 и 1 соответственно. Экспериментальные данные не противоречат этим представлениям о ходе реакции, поэтому можно рассчитать приближенное значение константы диссоциации AsOHSO4 (К = 12 моль]кг растворителя). Однако v уменьшается быстрее, чем у. Это легко объяснить, если допустить, что AsOHSO4 при повышенных концентрациях полимеризуется. Например, образование димера можно представить в виде уравнения
As2O3 4- 3H2SO4 = (AsOHSO4)2 4- Н3О+ + HSO;(135)
Быстрое образование белого осадка, имеющего состав As2O3 • SO3, даже из очень разбавленных растворов также свидетельствует об образовании полимеров с предполагаемым строением VII и VIII:
• • • —As—О—As—О—As—О— • •• • • —As—О—As—О—As—О—As— • •
IIIIlli
SO4H SO4H SO4HOOOO
0^ ^00^ ^0
VIIVIII
Для завершения этой цепи необходима еще одна молекула серной кислоты, которая на один конец цепи отдает протон, а на другой — группу HSO4:
HO~As-^-O— As-НО—As—О— • - • — As— О—As—SO4HI 1: II I
SO4H SO4H SO4HSO4H SO4H
IS
Первые два члена структуры IX представляют собой не что иное, как сольватированные формы AsOHSO4 и (AsOHSO4)2, т. е. HOAs(HSO4)2 и (НО) (SO4H)AsOAs(SO4H)2.
Группы, обозначенные выше как AsO+, правильнее было бы представить в виде одной из сольватированных форм X или XI
НО—As-SO4HхНО—As-SO4HхН2О—As— SO4HSO4HXIН2О—As— SO4HSO4HXI
НО—As-SO4Hх
НО—As-SO4Hх
Н2О—As— SO4H
SO4HXI
Н2О—As— SO4H
SO4HXI
которые могут быть получены из HOAs(HSO4)2 путем отрыва группы HSO4 или присоединением протона; возможно также образование димерных ионов XII и XIII
НО—As—О—A+s— SO4H Н2О—As—О—As—SO4H
so4H so4H so4HXII хш
К сожалению, методами криоскопии и электропроводности невозможно отличить AsO+ от сольватированных форм X и XI. Если для доказательства присутствия несольватированных ионов NO+ и NO2 в сернокислых растворах были успешно применены спектры комбинационного рассеяния 143, то в данном случае это невозможно, потому что для получения четких спектров комбинационного рассеяния необходимы достаточно концентрированные растворы.
В ранних работах сообщается о получении некоторых сульфатных соединений трехвалентного мышьяка, например 4>182’ 219 As2O3 • SO3, As2O3 • 2SO3, As2O3 • 3SO3, которые по составу близки к соединениям, присутствующим в 100% серной кислоте и в олеуме. Установлено, что в кислородных соединениях трехвалентного мышьяка атомы мышьяка соединены друг с другом через кислород, и кольцо XIV является важной структурной единицей в сульфатных соединениях трехвалентного мышьяка; оно аналогично кольцу Ш сульфатных соединений бора. Поэтому структуру
As2O3 • SO3 можно представить в виде XV, a As2O3 • 2SO3 — в виде XVI:
XIV
Трехокись сурьмы плохо растворяется в 100 %-ной серной кислоте даже при температуре кипения. При охлаждении раствора из него осаждаются белые призматические кристаллы 182 Sb2O3 • 3SO3, т. е. Sb2(SO4)3. Из растворов водной серной кислоты получаются Sb2O3 • 2SO3 и Sb2O3 • SO3. Было показано, что эти соединения не полностью гидролизуются водой, в результате чего могут образоваться SbO • SO4H и (SbO)2SO4. Несомненно, что поведение Sb2O3 при растворении в серной кислоте аналогично поведению As2O3, однако сульфирование сурьмы происходит при более мягких условиях. Это объясняется более низкой электроотрицательностью SbHI по сравнению с As111. Были получены 182 некоторые соли кислоты HSb(SO4)2. При комнатной температуре все они нерастворимы в серной кислоте. Предполагали, что эти соли образованы отдельными анионами Sb(SO4)2, замыкающимися в кольцо через атом сурьмы. Однако учитывая нерастворимость их в серной кислоте, более вероятно предположить, что они содержат полимерные анионы, в которых сульфатная группа связывает атомы сурьмы.
Сульфат трехвалентного висмута получается при упаривании Bi2O3 или Bi(^O3)3 с серной кислотой. В горячей воде он медленно гидролизуется до соединения висмутила (BiO)2SO4. При комнатной температуре окись и сульфат висмута плохо растворяются в серной
кислоте. Соли щелочных металлов MBi(SO4)2 образуются при добавлении сульфатов этих металлов к кипящему раствору Bi2O3 в концентрированной серной кислоте. Эти соли также трудно растворимы в серной кислоте. По своей природе они аналогичны соответствующим соединениям сурьмы 183.
Ж* Ванадий, хром, марганец
На основании измерений электропроводности предположили 189, что V2O5 растворяется в 100%-ной H2SO4, образуя равновесную смесь VO(HSO4)3 и HOVO(HSO4)2. Более детальные исследования криоскопии и электропроводности показали, что в очень разбавленном растворе V2O5 и NH4VO3 происходит ионизация и образуется только VO(HSO4)3
V2O5 + 9H2SO4-2VO(HSO4)3+3H3O+ + 3HSOj(136)
NH4VO3 + 6H2SO4 = VO(HSO4)3 + 2H3O+ + NHi + ^(137)
а с увеличением концентрации образуется полимер [VO(HSO4)2]2O104.
Были изучены 189 растворы К2СгО4 в серной кислоте и в разбавленном олеуме и установлено, что эти растворы относительно устойчивы, величина у, определенная по электропроводности, приблизительно равна 3. Это значение соответствует реакции
О О
K2CrO4+4H2SO4=HO-Cr-O-S-OH+2K++H3O+ + 3HSO4 (138)
Кислота H2CrSO7 описана Джильбертом и сотр.81.
При растворении перманганата калия в серной кислоте, содержащей небольшое количество воды, образуется раствор зеленого цвета. Было замечено, что растворы с концентрацией перманганата менее 0,01 м в отсутствие восстановителей сохраняются в течение 24—36 ч, после чего из них осаждается МпО2216. Более концентрированные растворы быстро мутнеют, и из них выделяется зеленый осадок, который разлагается до МпО2. Если в качестве растворителя брали безводную H2SO4 или олеум, то очень быстро разлагались даже растворы, содержащие менее 0,01 м КМпО4.
Ройер обнаружил, что криоскопически определенная величина ■V зависит от концентрации перманганата калия и составляет примерно 6 при концентрации 0,00358 м и 4,2 при 0,0145 м. Криоскопическая величина v уменьшается со временем, но через 3—12 ч становится постоянной, равной приблизительно 4. Замечено, что величина у, определенная по электропроводности при 25° С, уменьшается "от 2,6 до 2,0 в течение 20 мин. Экстраполяцией было определено, что
в начальный момент реакции у ^ 3. Ройер интерпретировал эти результаты, предположив образование перманганил-иона:
KMnO4 + 3H2SO4=K++H3O++MnOJ+3HSO7(139)
Уменьшение величин v и у со временем и с увеличением начальной концентрации КМпО4 он объясняет выпадением осадка нерастворимого перманганилгидросульфата:
KMnO4+3H2SO4^K+ + H3O+ + 2HSO4+MnO3HSO4(140>
Было замечено 189, что КМпО4 медленно разлагается в 100 %-ной серной кислоте и быстро — в низкопроцентном олеуме; при этом выделяется кислород и двуокись марганца или другое соединение четырехвалентного марганца. Была определена величина у, равная 2,0 — 2,2, но не была исследована зависимость у от времени. Авторы 189 пренебрегли зависимостью у от времени и предпочли взять среднее значение из данных, полученных Ройером. С их точки зрения, реакция может протекать следующим образом:
KMnO4+3H2SO4 = К+ + Н3О+ + MnO3HSO4 + 2HS0J(141)
Эти же авторы провели кондуктометрическое титрование, при котором к низкопроцентному олеуму добавлялся КМпО4. Минимум электропроводности они обнаружили при величине г, равной приблизительно половине ее значения при титровании KHSO4(r — отношение числа молей растворенного вещества к числу молей H2S2O7). Таким образом, если при титровании KHSO4 минимум электропроводности соответствует г = 0,56, то при титровании КМпО4 он отвечает г = 0,28. Они предположили, что полученные результаты объясняются реакцией
KMnO4+2H2S2O7«MnO3HSO4 + K+ + HS2Oy^(142)
Однако для этой реакции расчетный минимум электропроводности должен наблюдаться при г = 0,36. Если при разложении раствора образуется кислород и МпО2, то, по-видимому, происходит не кислотно-основное взаимодействие, а сульфирование КМпО4 и MnO2(SO4H)3 по уравнению
КМпО4+ЗН282О7==МпО2(Н8О4)3 + К++Н82ОГ+^(143)
Минимум электропроводности при этом должен соответствовать г = 0,26, что близко к экспериментальному значению.
К сожалению, приведенные выше данные недостаточны для удовлетворительного объяснения поведения КМпО4 в серной кислоте.
3. Сера, селен, теллур
Двуокись серы умеренно растворяется в серной кислоте 185, образуя раствор, электропроводность которого немного выше электропроводности растворителя (Р. Дж. Джиллеспи и Е. А. Робинсон, неопубликованная работа). По-видимому, происходит очень слабая ионизация:
SO2 + H2SO4^HSO++HSO4(144)
Голд и Тай 121 обнаружили лишь незначительное отличие спектра поглощения раствора двуокиси серы в олеуме от спектров индивидуальных компонентов, на основании чего сделали вывод о том, что эти вещества до некоторой степени взаимодействуют между собой, но без значительной протонизации. Растворимость двуокиси серы в олеуме выше, чем в 100%-ной H2SO4, и быстро возрастает с увеличением концентрации SO3, т. е. с ростом кислотности растворителя 185. Это означает, что основность двуокиси серы, по существу, обусловливает ее растворимость в серной кислоте и олеуме, вероятно потому, что переходу протона, т. е. ионизации, предшествует образование комплекса с водородной связью:
H2SO4+SO2 > HSO3OH...O=S=O > HSO7 + +HO^S^O(145)
Давно известно, что двуокись селена растворяется в серной кислоте, образуя ярко-желтый раствор 184. Впоследствии было показано 70, что в разбавленных растворах двуокись селена ведет себя как слабое основание:
SeO2 + H2SO4 42^ SeO2H+ + HSO7; ^ = 4,4-10"3(146)
Возможно, что ион SeO2H+ присутствует в растворе в виде кислого сульфата (SeO2H)HSO4. Реакцию двуокиси селена с серной кислотой правильнее было бы написать следующим образом:
SeO2 + H2SO4 > (SeO2H)HSO4 “^ SeO2H+ + HSOl(147)
В разбавленном растворе SeO2 в серной кислоте присутствует также небольшое количество ионов HSe2O4 (XVII) и ионизированного Se2O3(OH) (НSO4) (XVI11):
ОООООО
If\
Se SeSe Se S
нонс/^H
+
xviixvni
С увеличением концентрации SeO2 образуются относительно большие количества соединения XVIII и, по-видимому, более высоко- полимерных веществ.
При добавлении двуокиси селена 70 к олеуму электропроводность системы падает и при мольном отношении [SeO2] : [H2S2O7] — — 1:1 проходит через минимум. Это проще всего объяснить образованием почти неионизированного комплекса SeO2 • H2S2O7, который можно представить и в виде SeO(HSO4)2. Существование таких неионизированных частиц было подтверждено криоскопическими измерениями, которые показали, что состав смеси в точке минимума электропроводности соответствует v = 1,3 при исходной концентрации 8еО2 в H2S2O7, равной 0,1 л». Имеются доказательства существования аналогичной диселенистой кислоты Se2O3(HSO4)2.
Кажется странным, что двуокись теллура нерастворима в серной кислоте 183, так как известно соединение 25 2ТеО3 • 8О3, которое растворяется в HNO3, НС1О4 и Н8О3К. Из таких растворов удалось выделить 2ТеО2 - HNO351 и 2ТеО3 • НС1О б4\ Эти соединения можно рассматривать как производные дителлуристой кислоты, т. е. Te2O3(OH)(NO3), Te2O3(SO4), Те2О3(ОН)(С1О4). Вполне возможно, что при обработке ТеО2 серной кислотой образуется нерастворимый высокополимерный сульфат.
И. Галогены
Недавно было показано (Р. Дж. Джиллеспи и Е. К. Робинсон, неопубликованные результаты), что хлористый водород при низких концентрациях реагирует с серной кислотой, образуя хлорсульфоновую кислоту с количественным выходом:
НС1 + 2H2SO4 — НС1 • SO3 + Н3О+ + HSO7 (148)
Аналогично реагируют многие хлориды:
(СН3)3С6Н2СОС1 + Н28О4=(СН3)3С6Н2СО+ + ^ (149) Хлорная кислота и хлорсульфоновая кислота ведут себя в серной кислоте как очень слабые кислоты 5.
Растворы йодноватой кислоты в серной кислоте были изучены методами криоскопии и электропроводности Аротским и сотр.3т Джиллеспи и Сеньором 10в’ 107. Более обширные исследования последующих авторов показали, что йодноватая кислота не только про- тонизирована 3
HIO3 + H2SO4=H2IO^+HSO7 (150) но и образует иодилгидросульфат IO2HSO4
НЮз+ 2H2SO4= IO2HSO4+ Н3О+ +HSO7 (151)
который в растворе находится, вероятно, в сольватированной и полимерной формах, таких, как XIX и XX. Белый осадок, выделяющийся из раствора при стоянии, представляет собой, по-видимому, длпнноцепной (XXI) или пространственный (XXII) полимер. Нет
доказательств того, что ионы Ю2 или Н2Ю2 присутствуют в сернокислых растворах в значительных количествах.
SO4HSO4HSO4HSO4HXIXXIXно/ффофонно/ффофонSO4H SO4H SO4H
SO4H
SO4H
SO4H
SO4H
XIX
XIX
но/ффофон
но/ффофон
SO4H SO4H SO4H I I I HO4S—I I ISO4H SO4H SO4H I I I HO4S—I I ISO4H SO4HI II 1-ОНSO4H SO4HI II 1-ОНXX
SO4H SO4H SO4H I I I HO4S—I I I
SO4H SO4H SO4H I I I HO4S—I I I
SO4H SO4H
I I
I 1-ОН
SO4H SO4H
I I
I 1-ОН
о\ л\ /к /'"/н\ л
ОООООО ООО
XXI
о оII IIо—1—0—1—0о оII IIо—1—0—1—0ООО
о о
II II
о—1—0—1—0
о о
II II
о—1—0—1—0
II II II
-0-1—0—1—0—1—
XXII
Реакцией иода с раствором йодноватой кислоты в серной кислоте был получен желтый иодистокислый сульфат (IO)2SO4, «сульфат Кретьена»35- 36. ИК-Спектры показали, что это соединение и аналогичные ему (IO)2SeO4 и ЮЮ3 относятся, вероятно, к ионному типу и содержат полимерный иодозил-ион (Ю+)“. Иодозилсульфат в H2SO4 реагирует с нитробензолом, образуя .м-иодозонитробензол; это свидетельствует о том, что в растворе присутствует простой иодозил-катион. Более активные вещества, такие, как бензол и хлорбензол, образуют с количественным выходом сульфат диарилиодо- ния. Массон и Хэнби178 предположили, что последнее вещество получается из ионов I 3+, присутствующих в небольших количествах и находящихся в равновесии с 10*:
Ю++2Н+=1»+ + Н2О(152)
Образование иона диарилиодония протекает следующим образом:
Is++ArH = H+4-ArI2+(153)
ArI2+-}-ArH = H+4-Ar2I +(154)
Равновесие реакции (152) при удалении воды должно смещаться вправо. Действительно, в олеуме желтый иодозилсульфат переходит в белое соединение177; ему соответствует формула I2(SO4)3 • H2SO4; его можно рассматривать как частично десольватированную форму
(155)(155)I(HSO4)3. Криоскопические исследования и исследования электропроводности растворов иодоэилсульфата в серной кислоте показали 107, что это соединение не неэлектролит, как считают Аротский и сотр.3, а превращается в кислый сульфат, который в разбавленном растворе ионизирован на 50%:
(155)
(155)
(IO)2SO4+H2SO4 ^r IO++2HSO7
В низкопроцентном олеуме IOHSO4, образует IO(HSO4)4, а в избытке олеума — полный гидросульфат трехвалентного иода I(HSO4)3. Белый осадок, который получается при действии олеума на иодо- эилсульфат, представляет собой частично десольватированную форму I(SO4)(HSO4) со структурой линейного нолимера XXIII или аналогичного соединения ионного типа [I(SO4)+]n(HSO4~)n, тогда как нормальный сульфат I2(SO4)3 является, несомненно, пространственным полимером XXIV:
SO4H SO4H SO4H SO4H SO4H I I I I I I I I I I
ххш
—I—SO4—I—SO4—I—SO4—
III
SO4SO4SO4
III
—I-SO4—I—SO4—I—SO4—
XXIV
Следует ожидать, что двуокись иода (Ю2)„ будет вести себя как соединение 11П и Iv и растворяться в серной кислоте с образованием IO2HSO4 и IOHSO4107.
Массон 176 показал, что иод растворяется в растворах иодозилсульфата в концентрированной серной кислоте, образуя коричневые растворы, которые реагируют с хлорбензолом, в результате чего получается смесь хлортрииодбензолов и осадок элементарного иода. Быстрота протекания реакции и образование вещества коричневого цвета, устойчивого только в сильнокислых средах, дают основание полагать, что иод находится в катионной форме. Исходя из стехиометрии реакции растворов, содержащих иод и иодозилсульфат в различных соотношениях с хлорбензолом, Массон пришел к выводу о существовании ионов 1+, 13 и 13.
Были определены точки замерзания и электропроводность сернокислых растворов иода и йодноватой кислоты. Экспериментальные значения v и у при отношении [12] : [НЮ3] = 7,0 моль соответствуют образованию 13:
НЮз+712+8Н28О4 = 51$+ ЗН3О+ + 8HSOZ(156)
Замечено, что в таких растворах может раствориться больше иода, чем это соответствует отношению [12] : [НЮ3] = 7,0 моль, но температура замерзания и электропроводность остаются постоянными и не зависят от количества добавляемого иода. Это можно объяснить только образованием Ц:
1з+12-1?(157)
При отношении [I] : [НЮ3] — 2,0 моль образуется 1+:
HI Оз +2I2 + 8H2SO4 = 51+ + ЗН3О+ +8HSOJ(158)
где v=16, у = 8 и v —у = 8.
Если IHSO4 неэлектролит, то эту же реакцию можно написать следующим 'образом:
HIO3 + 2I2 + 8H2SO4 = 5IHSO4 + 3H3O|- + 3HSO4(159)
для которой v = 11,y = 3hv — у — 8. Однако было найдено, что v с увеличением концентрации уменьшается от 8,5 до 7,7, у — от 35 до 3,3, a v — у — от 5,0 до 4,4, т. е. полученные данные не соответствуют образованию 1+ или IHSO4. Экспериментальные значения v и у скорее соответствуют уравнению
4HIO3 + 8I2 + 17H2SO4 = 5IJ4-7H3O+4-5lOH^^(160)
для которого v = 8,5 -- 7,25, у = 4,253, v — у = 4,25.
Так как IOHSO4 частично ионизирован, значения v и у, приведенные выше, являются предельными значениями, отвечающими степеням диссоциации 0 и 100% соответственно. Экспериментальные значения v и у для очень разбавленных растворов несколько выше, чем следовало бы ожидать. Очевидно, это означает, что при таких концентрациях в растворе присутствуют небольшие количества 1+ или IHSO4. Диспропорционирование 1+ может быть представлено уравнением
4I++H2O + 2HSO4 = IO^ + I+ + 2II2SO4(161)
из которого ясно, что с возрастанием концентрации равновесие сдвигается вправо.
Сообщается, что темно-синие растворы, образующиеся при растворении иода в олеуме, содержат ионы 1+, которым приписываются полосы поглощения 224 при 640, 500 и 410 мк. Спектры коричневых растворов, содержащих I3, имеют полосы поглощения при 290 и 460 ммк. Растворы с мольным отношением [12] : [НЮ31 — 2,0, что отвечает стехиометрии образования 1+, имеют четкую полосу поглощения при 640 ммк, характерную для 1+, а также четкую полосу при 460 ммк, частично накладывающуюся на полосы 500 и 410 ммк. Относительные интенсивности поглощения показывают, что в некоторых из исследованных растворов примерно одна треть
иода присутствует в виде 1+, остальная часть подвергается диспропорционированию 224 по уравнению (156). Если вспомнить, что для спектроскопии применяются менее концентрированные растворы, чем при криоскопических исследованиях, то меньшая степень диспропорционирования первых становится вполне понятной.
Добавление IC1 или 1Вг к сернокислому раствору, содержащему иод и йодноватую кислоту в мольном отношении [121 : [НЮ3] = — 2,0, приводит к результатам почти аналогичным тем, которые получаются при добавлении иода [см. ур. (160)1. На основании этого заключили, что образуются соответственно 12С1+ и 12Вг+.
К. Комплексы переходных металлов
Появление в области высоких полей ЯМР-спектра характеристических линий, обусловленных водородной связью переходного металла, указывает на то, что металл-карбонильные и циклопента- диенильные комплексы протонизированы по металлу 46. Например, в спектрах комплексов PPh3Fe(CO)4, AsPh3Fe(CO)4, (PPh3)2Fe(CO3) и (AsPh3)2Fe(CO)3, образующих в 98 % -ной серной кислоте устойчивые желтые растворы, наблюдается сигнал (т ^ 18), принадлежащий связи Fe—Н. Относительные интенсивности сигналов от Fe—Н и фенильных групп свидетельствуют о том, что комплексы играют роль однокислотных оснований, т. е.
Fe(CO)4PPh3+ H2SO4= HFe(CO)4PPh£ +HSO4 (162)
Ряд трикарбониларенов хрома легко растворяется в серной кислоте с образованием желтых растворов, которые могут содержать соответствующие сопряженные кислоты. Эти растворы быстро разлагаются.
Двухъядерные соединения [С2Н5Мо(СО3)12 и [C2H5W(CO)3], имеющие багрово-красный цвет, в серной кислоте образуют краснокоричневые растворы. Последние медленно разлагаются в отсутствие воздуха и содержат протонизированные комплексы. Химические сдвиги в ПМР-спектрах, обусловленные протоном, связанным с металлом, исключительно велики (т = 30 4- 40). Подтверждением того, что водород непосредственно связан с атомом металла, является наличие дополнительных пиков в спектрах соединений вольфрама, которые могут быть вызваны спариванием спинов протона с изотопом вольфрама183 W. Дополнительные линии показывают, что протон некоторым образом связан с обоими атомами металла. Тщательное изучение спектра позволило установить, что имеется интенсивный внутримолекулярный обмен протоном между двумя атомами вольфрама.
Двухъядерный комплекс железа [C5H5Fe(CO)212 растворяется в серной кислоте. В ЯМР-спектре его есть сигнал в области высоких полей, площадь которого составляет 1/10 площади сигнала С5Н5,
что указывает на одноосновность [C5H6Fe(CO)2]2. Криоскопические исследования дали несколько завышенные значения v, равные 2,3 и 2,4. Причина этого неизвестна. К сожалению, криоскопические исследования других соединений такого типа не проводились. ИК-спектр индивидуального соединения содержит полосу 1785 см"\ которая приписывается мостиковой карбонильной группе. В спектре раствора этого соединения в H2SO4 такая полоса отсутствует. Она отсутствует и в спектре гексафторфосфатной соли, которая получается путем обработки раствора комплекса в безводном HF пентахлоридом фосфора. Таким образом, протонизированные молекулы состоят, по-видимому, из двух частей —C5H5Fe(CO)2, между которыми существует металлическая связь, а протон, как и в комплексах вольфрама и молибдена, совершает быстрый внутримолекулярный переход.
Карбонил-олефин-металлические комплексы в сернокислом растворе протонизируются неодинаково 47. Водородная связь осуществляется не непосредственно с ионом переходного металла; вместо этого протон присоединяется к олефину лиганда, образуя «ион карбония», связанный с металлкарбонильной частью комплекса и стабилизируемый ею. Трикарбонилциклооктатетраенжелезо легко растворяется в серной кислоте, образуя растворы красного цвета. Спектр протонного резонанса не имеет какой-либо линии в области высоких полей, характерной для металл-водородной связи; он свидетельствует о протонизации кольца, т. е. образовании катиона трикарбонилбицикло[5,1,0]октадиенилжелеза:
Однако удивительно, что этот спектр существенно отличается от спектра свободного катиона бицикло[5,1,0]октадиена (см. IV, И, 1).
Ион трикарбонилжелезоциклогептатриена в сернокислом растворе протонизирован до катиона C7H9Fe(CO3)+:
(164)(164)
(164)
(164)
Были исследованы кислые растворы ряда цианистых комплексов и показано, что они присоединяют протон к CN-группе, а не к атомам "
металлов 217. Например, Н [Fe(phen)(CN)4] образует в концентрированной серной кислоте ярко-желтый раствор *. Изменение окраски, происходящее при разбавлении раствора водой, по-видимому, результат образования иона [Fe(phen)(CNH)J3+. В отличие от предыдущих сообщений было показано, что трис-(1,10-фенантролин)- -железо(П) и аналогичный ему комплекс 2,2-дипиридила(Ыру) не обладают заметным сродством к кислотам. Постепенное изменение цвета растворов этих комплексов в концентрированной серной кислоте объясняется их окислением.
Л. Образование хелатов
Мы считаем, что структурные формулы различных соединений, ■содержащих сульфатные группы, имеют скорее вид XXV нежели XXVI, так как нет доказательств того, что SO4-rpynna ведет себя как бидентатная, но известны некоторые соединения, где она служит мостикообразователем.
XXVIXXVI
XXVI
XXVI
Так как ионные радиусы бора и углерода почти одинаковы, можно предположить, что их сульфатные соединения должны обладать аналогичной структурой.
В связи с этим интересно сравнить предполагаемые структуры сульфатборных соединений со структурой метиленсульфата. Последнее соединение, как было показано 4, в бензоле имеет димерную структуру и, следовательно, для него более вероятна структура XXVII, а не XXVIII:
о о—сн2—ооо о—сн2—ооXXVIIXXVIIО 0-СН2-0О 0-СН2-0XXVIIIXXVIII
о о—сн2—оо
о о—сн2—оо
XXVII
XXVII
О 0-СН2-0
О 0-СН2-0
XXVIII
XXVIII
* Символ phen —* 1,10-фенантролин. — Прим. ред.
Вполне уместно сравнить их также с триметиленсульфатом, который в бензоле мономерен 4 и имеет структуру
СН2-0 О
Н2С V
\
СН2-0 о
XXIX
По-видимому, хелатообразование с сульфатной группой- возможно у многих соединений, например у H3Fe(SO4)(C2O4)2, H3Fe(SO4)2 - С2О4, M2Pb(SO4)3, K3Ce(SO4)3 - Н2О, Sb2(SO4)3 и т. д. Однако для всех этих соединений нет прямых доказательств образования такой связи, и возможно, что в действительности их структуры сложнее, чем описывает простая молекулярная формула, и содержат мостиковую сульфатную группу.
Существует несколько соединений, для которых присутствие мостиковых сульфатных групп можно считать, по-видимому, доказанным, например диэтилсульфат германия в растворе ацетона, имеющий по данным криоскопических исследований 2 димерную структуру XXX. Для солей, получающихся по реакции диаминов с бис- -(тетраэтилдизолотосульфатом)64, предложена структура типа XXXL
С2НС2Н55
С2Н
С2Н
5
5
С2Н5/ ^SoX \с2Н5
2-2-{[(G2H5)2Au bipy]+}2{[(G2H5)2Au bipy]+}2XXXXXXXXXIXXXI"C2H5\ ySO^ /СаНз"Au Au"C2H5\ ySO^ /СаНз"Au Au
2-
2-
{[(G2H5)2Au bipy]+}2
{[(G2H5)2Au bipy]+}2
XXX
XXX
XXXI
XXXI
"C2H5\ ySO^ /СаНз"
Au Au
"C2H5\ ySO^ /СаНз"
Au Au
Известно несколько случаев, когда сульфатная группа связывает два атома металла, которые соединены еще и другими мостико- образователями, например NH2, ОН и Н2О. Накамото и сотр. 191 изучили ИК-спектры соединения XXXII и пришли к заключению, что сульфатная группа имеет симметрию С2у, и, следовательно, является мостикообразователем. Однако Барраклу и Тоб 7 заявили, что отличить методом ИК-спектроскопии мостиковую сульфатную группу от хелатной сульфатной группы очень трудно.
(NH3)4Co Co(NH3)4(NH3)4Co Co(NH3)4(NO3)3(NO3)3
(NH3)4Co Co(NH3)4
(NH3)4Co Co(NH3)4
(NO3)3
(NO3)3
xxxu
IV. РАСТВОРЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВВ СЕРНОЙ КИСЛОТЕ
Простые основания
Многие кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, ангидриды, эфиры, амины, амиды, нитрилы, нитросоединения, сульфоксиды, сульфоны, а также некоторые этиленовые и ароматические углеводороды легко превращаются в сопряженные им кислоты 91. В тех случаях, когда происходит неполная ионизация, относительная основность определялась методами криоскопии, электропроводности и спектроскопии. Полученные результаты представлены в табл. 30.
Таблица 30. Константы диссоциации слабых органических оснований,определенные разными методами
ОснованиеОснованиепо электропро-водностипо электропро-водностиНитрометанНитробензол ^-Нитротолуол о-Нитротолуол л1-Нитротолуол п-Бутилнитробензол п-Хлорнитробензол о-Хлорнитробензол м-Хлорнитробензол 2,4-Дипитротолуол 1,2-, 1,3- и 1.4-ДинитробензолыАцетонитрил Бензонитрил Диметилсульфон Диэтилсульфон Ди-н-пропилсульфон Ди-н-бутилсульфон ТетраметиленсульфонНитрометанНитробензол ^-Нитротолуол о-Нитротолуол л1-Нитротолуол п-Бутилнитробензол п-Хлорнитробензол о-Хлорнитробензол м-Хлорнитробензол 2,4-Дипитротолуол 1,2-, 1,3- и 1.4-ДинитробензолыАцетонитрил Бензонитрил Диметилсульфон Диэтилсульфон Ди-н-пропилсульфон Ди-н-бутилсульфон Тетраметиленсульфон0,00251 0,0101 0,0137 0,0951 0,1057 0,0671 0,0737 0,0231 0,02870,0041 0,005770,002470,00137 0,00057.0,000370,1620,0720,014830,011930,005130,003930,003930,00251 0,0101 0,0137 0,0951 0,1057 0,0671 0,0737 0,0231 0,02870,0041 0,005770,002470,00137 0,00057.0,000370,1620,0720,014830,011930,005130,003930,00393г?■"дисспо криоскопиипо спектроскопиипо титрованию*0,004 “--0,01140.0075 0,0096 80,01360,09440,0805 0,0908—0,0624———0,02040,0215 0,02580,024е0,104ОДО80,00310,005-^ 0,0042 8—————0,00118—0,00065———————■—0,01503——0,0145»0,01203—0,0123$0,00483—0,005230,00413—0,004030,00363—0.00363г?■"дисспо криоскопиипо спектроскопиипо титрованию*0,004 “--0,01140.0075 0,0096 80,01360,09440,0805 0,0908—0,0624———0,02040,0215 0,02580,024е0,104ОДО80,00310,005-^ 0,0042 8—————0,00118—0,00065———————■—0,01503——0,0145»0,01203—0,0123$0,00483—0,005230,00413—0,004030,00363—0.00363
Основание
Основание
по электропро-водности
по электропро-водности
Нитрометан
Нитробензол ^-Нитротолуол о-Нитротолуол л1-Нитротолуол п-Бутилнитробензол п-Хлорнитробензол о-Хлорнитробензол м-Хлорнитробензол 2,4-Дипитротолуол 1,2-, 1,3- и 1.4-Динитробензолы
Ацетонитрил Бензонитрил Диметилсульфон Диэтилсульфон Ди-н-пропилсульфон Ди-н-бутилсульфон Тетраметиленсульфон
Нитрометан
Нитробензол ^-Нитротолуол о-Нитротолуол л1-Нитротолуол п-Бутилнитробензол п-Хлорнитробензол о-Хлорнитробензол м-Хлорнитробензол 2,4-Дипитротолуол 1,2-, 1,3- и 1.4-Динитробензолы
Ацетонитрил Бензонитрил Диметилсульфон Диэтилсульфон Ди-н-пропилсульфон Ди-н-бутилсульфон Тетраметиленсульфон
0,00251 0,0101 0,0137 0,0951 0,1057 0,0671 0,0737 0,0231 0,0287
0,0041 0,00577
0,00247
0,00137 0,00057.
0,00037
0,162
0,072
0,01483
0,01193
0,00513
0,00393
0,00393
0,00251 0,0101 0,0137 0,0951 0,1057 0,0671 0,0737 0,0231 0,0287
0,0041 0,00577
0,00247
0,00137 0,00057.
0,00037
0,162
0,072
0,01483
0,01193
0,00513
0,00393
0,00393
г?
■"дисс
по криоскопии
по спектроскопии
по титрованию*
0,004 “
-
-
0,0114
0.0075 0,0096 8
0,0136
0,0944
0,0805 0,0908
—
0,0624
—
——
0,0204
0,0215 0,0258
0,024е
0,104
ОДО8
0,0031
0,005-^ 0,0042 8
—
—
——
—
0,00118
—
0,00065
—
—
—
—
—
—
—■
—
0,01503
——
0,0145»
0,01203
—
0,0123$
0,00483
—
0,00523
0,00413
—
0,00403
0,00363
—
0.00363
г?
■"дисс
по криоскопии
по спектроскопии
по титрованию*
0,004 “
-
-
0,0114
0.0075 0,0096 8
0,0136
0,0944
0,0805 0,0908
—
0,0624
—
——
0,0204
0,0215 0,0258
0,024е
0,104
ОДО8
0,0031
0,005-^ 0,0042 8
—
—
——
—
0,00118
—
0,00065
—
—
—
—
—
—
—■
—
0,01503
——
0,0145»
0,01203
—
0,0123$
0,00483
—
0,00523
0,00413
—
0,00403
0,00363
—
0.00363
Примечание. Верхний индекс у цифр указывает на литературный источник данных: 1—108; 2—171; 3 — 127; 4—94, 95; 5 — 103; 6 — 71, 72, 76; 7—169; 8^21, 22.
*) Титрование основания раствором H2S2O7 в H2SO*.
**) Измерена в концентрированной (слабоводной) H2SO4.
Бс Многоосновные соединения
Место присоединения протона и степень протонизации многоосновного соединения зависят от основности каждой группы, положения ее в пространстве и мезомерного взаимодействия между группами.
Основность амино-группы такова, что обычно в полиаминах все амино-группы протонизированы независимо от их положения в молекуле. Например, о-фенилендиамин понижает точку замерзания в три раза, что указывает на двойную протонизацию 164Лв5. В молекуле гексаметилентетрамина, как показали измерения электропроводности, протонизированы все четыре атома азота 1П. Гуанидин, который в водном растворе является сильным основанием, интересен тем, что присоединяет только 1,3 протона 241. Эта неполнота прохождения второй стадии протонизации иллюстрирует важность резонансного взаимодействия между основными группами. При резонансе одно- протонизированный ион прочно стабилизирован; в результате присоединение второго протона будет происходить потеря значительного количества энергии резонанса:
nh2x+ NH2xnh2X
)c=NH2 x)c-nh2— nh2
NH/NH/NH2^
Определение основности растворов ароматических кетонов и ароматических карбоновых кислот в смесях серной кислоты с водой методом УФ-спектроскопии показало, что эти соединения являются более слабыми основаниями, чем анилин, приблизительно в 10 10 раз 66,67,2 2 2,2 2 3 Такая же разница в основности наблюдается для растворов в серной кислоте полиаминов, с одной стороны, и дикетонов, дикарбоновых кислот и'кетокарбоновых кислот — с другой. При этом если две основные группы достаточно близки друг к другу, то дикетоны, дикарбоновые и кетокарбоновые кислоты в растворе серной кислоты присоединяют только один протон. С увеличением расстояния между двумя основными группами непрерывно увеличивается и степень протонизации. Это подтверждается значениями v, полученными из криоскопических данных (табл. 31)1зо,193,239,240 Максимальное значение v = 3,0 в растворах дикарбоновых кислот не достигается; это еще не получило объяснения. Можно ожидать, что амино-группа в аминокислотах и аминокетонах будет протонизи- ровайа полностью, а основность карбонильной или карбоксильной группы будет увеличиваться по мере увеличения расстояния между ней и амино-группой (см. табл. 31).
Алифатические простые эфиры в H2SO4, по-видимому, полностью протонизированы по метокси-группе. Эфиры, имеющие ароматический радикал с СО-группой, протонизируются по кето-группе, но метокси-группа сильно ослабляет основность последней. Например, 1-метокси-, 2-метокси- и 1,2-диметоксиантрахинон, как и сам антрахинон, протонизированы один раз 239. Однако в 1,4-диметокси-, 1,5-диметокси- и 1,4,5,8-тетраметоксиантрахиноне вторая карбонильная группа активирована метоксильной группой и присоединяет протон, т. е. эти соединения протонизированы дважды 239. Анизол
Таблица 31. Значения v для сернокислых растворов некоторых органических соединений
Соединение
Формула
. v
Дибензоил
PhCOCOPh
1,8
Дибензонлметан
PhCOCH2COPh
2,1
Дибензонлпропан
PhCO(CH2)3COPh
3,0
Дибензоилпентан
PhCO(CH2)5COPh
2,9
Дибензоилгексан
PhCO(CH2)6COPh
3,0
Дибензонлгептан
PhCO(CH2)7COPh
3,0
Антрахинон
CeH4(CO)2CeH4
2,0—2,2
Щавелевая кислота
HO2CCO2H
1,3
Малоновая кислота
HO2CCH2CO2H
2,0
Янтарная кислота
Глутаровая кислота
НО2С(СН2)2СО2Н
НО2С(СН2)зСО2Н
2,5
2,6
Пробковая кислота
НО2С(СН2)бСО2Н
2,6
Себациновая кислота
HO2C(CH2)8CO2H
2,6
л-Бензоилбензойная
»-HO2CC6H4COPh
2,5
кислота
и-Бензоилбензойная
n-HO2CC6H4COPh
2,5
кислота
Глицин
HO2CCH2NH2
2,2
Р-Аланин
HO2C(CH2)2NH2
2,7
у-Амино-н-масляная
HO2C(CH2)3NH2
2,9
кислота
3,0
у-Амино-к-валериановая
HO2C(CH2)4NH2
кислота
п; п'-Диметиламинобен- зофенон
(CH^nV ^-C-X ^-К(СН3)2
3,5
0
кислотой, присоеди-кислотой, присоеди-и многие его производные легко сульфируются серной однако во фторсульфоновой кислоте анизол при —80° С
кислотой, присоеди-
кислотой, присоеди-
няет протон и к кольцевому атому углерода, находящемуся в параположении, а не к метоксильному кислороду 15. Хотя анилин присоединяет протон к атому азота, в растворах бис-(диметиламинофе- нил)-фенилкарбинола и трис-(диметиламинофенил)-карбинола, несмотря на протекающее до конца образование иона карбония, полной протонизации амино-групп, как показывают значения v, не происходит 194. По-видимому, основность амино-групп ослабляется сопря- ■ жением с центральным ионом карбония, в результате чего в 100%- ной серной кислоте она протонизирована не полностью.
Амиды и мочевины
Известно, что в серной кислоте амиды ведут себя как сильные основания 201, однако место присоединения протона долгое время оставалось неизвестным. ЯМР-спектры сернокислых растворов
12*
амидов показали, что амиды присоединяют протон, вероятнее всего, к кислороду, а не к азоту. Например, было показано эо, что площади линий протонного резонанса НН2-группы и метильной группы ацетамида, растворенного в серной кислоте, находятся в отношении 2 : 3. Если бы протон присоединялся к азоту, то наблюдалось бы два пика равной площади. Было показано, что спин-спиновое взаимодействие между протонами, связанными с азотом, и протонами метильной группы N-метилацетамида в 100%-ной H2SO4 вызывает появление дублетной линии для метильной группы, тогда как протонизация азота давала бы триплетную линию 12. В ЯМР-спектре сернокислого раствора при комнатной температуре невозможно наблюдать отдельный сигнал протонизированной карбонильной группы, так как происходит быстрый обмен протонами с растворителем. Однако в растворе фторсульфоновой кислоты при пониженных температурах обмен протонами с растворителем так замедлен, что сигнал от группы С=ОН+ наблюдается в области очень низких полей14’88.
Лайстен162 изучал скорость сольволиза некоторых амидов в 100 %-ной H2SO4:
R'C(OH4NHR + HSOI+2H2SO4 > R'CO2Hg+ RNH3+HS04 +HS2O7 (165)
Он нашел, что по мере изменения состава растворителя от водного раствора серной кислоты до 100 %-ной H2SO4 реакция сначала протекает по обычной схеме механизма А2, включающей бимолекулярное взаимодействие молекулы воды с кислотой, сопряженной амиду, а затем сменяется механизмом А1, при котором стадией, определяющей скорость реакции, является мономолекулярный гетеролиз N-протонизированного амида:
быстро
a)] R'CT"^ R'C"\
XNHRNH2R
R'CONH2R+ A5”L>. R'CO+ + RNH2(166)
RNH2 + H+ !2^22.^ RNHJ"
R'CO+ + H2O быстро- К'СО2Щ
Для того чтобы объяснить увеличение скорости реакции при введении кислот H2S2O7 или HSOgGl и уменьшение скорости при прибавлении такого основания, как Н3О, Лайстен предположил, что реакция подвержена кислотному катализу вследствие того, что стадии (а) и (в) протекают с одинаковой скоростью.
Методом криоскопии было показано, что мочевина, уретан и N-метилуретан в сернокислом растворе присоединяют один протон 139. Для раствора мочевины это было подтверждено и измерениями электропроводности. Тетраметилмочевина в 0,05 .ч растворе
полностью монопротонизирована, а приблизительно 10% молекул протонизированы двукратно (Т. Бирчелл, Дж. Голди и Р. Д. Джиллеспи, неопубликованные результаты).
Г. Сложные эфиры
Как правило, сложные эфиры карбоновых кислот в сернокислом растворе подвергаются сольволизу. Однако некоторые из них, такие, как метил- и этилбензоат, а также этилацетат реагируют с серной кислотой при комнатной температуре очень медленно; криоскопические исследования показали, что первоначально эфиры просто протонизируются. Если такой сернокислый раствор вылить на лед, то почти весь эфир регенерируется 13М52,203. Принято считать, хотя это и не доказано, что протон присоединяется к карбонильному кислороду.
Грэхем 124 показал, что реакция сольволиза метплбензоата в 98— 100 %-ной серной кислоте имеет нулевой порядок по воде. Автор пришел к выводу, что эта реакция мономолекулярна. Лайстен 161 криоскопически измерил скорость реакции в водном растворе H3SO4, в 100%-ной H2SO4 и в низкопроцентном олеуме. Он показал, что реакция имеет первый порядок, причем константа скорости не зависит от исходной концентрации эфира и, таким образом, от концентрации кислого сульфат-иона, так как метилбензоат ионизирован как сильное основание. Отсюда ясно, что устраняется определяющая скорость реакции стадия, — взаимодействие кпслогр сульфат-иона с протонизированным эфиром. Скорости реакции в очень концентрированной и в 100%-ной серной кислоте одинаковы, а в олеуме несколько выше; следовательно, вода почти не влияет на реакцию. Мономолекулярный гетеролиз может происходить разрывом либо связи ацил — кислород (Адс1), либо связи алкил — кислород (Аащ1).
Оо
, ❖ /, Х/
К—С/R— С
Сонкон-у(к
АДс" АД1к
Электронодонорные заместители в положении R' должны ускорять гетеролиз по механизму Адс1, а в положении R тормозить его и соответственно оказывать противоположное действие на гетеролиз Адщ!. Электроноакцепторные заместители в положении R' должны тормозить гетеролиз по механизму Адс1, а в положении R ускорять его и соответственно оказывать противоположное действие на гетеролиз АдцД. Грэхем 124 нашел, что скорость сольволиза метилового эфира и-толуиловой кислоты в четыре раза выше скорости
сольволиза метилбензоата, и сделал вывод о том, что реакция проходит по типу ААс1. Качественное сравнение скоростей гидролиза для большого числа эфиров было сделано Куном и Корвином 163, а также Брэдли и Хиллом17. Полученные ими результаты подтверждают механизм ААс1.
Скорости сольволиза алкилбензоатов изменяются следующим образом: СН3 > С2Н6 < мзо-С3Н7 < трет-С4Н9, что свидетельствует об изменении механизма реакции в этом ряду соединений, начиная с изопропилбензоата. Лайстен показал, что введение нитрогруппы в лара-положение этилбензоата приводит к уменьшению скорости сольволиза в 60 раз, в изопропилбензоат — в 200 раз. Итак, механизм сольволиза этих эфиров изменяется от ААс1 для метил- и этилбензоата до AAj1 для изопропил- и трет-бутилбензоата. Для этих эфиров начальное значение v = 2,0 по мере протекания реакции сольволиза возрастает до 3,0. Окончательное уравнение сольволиза может быть записано в виде
РЬСО2СН3+2Н28О4 = PhCO2HJ + HSOy + CH3HSO4 (167)
Вводя в В' электроноакцепторные заместители, можно вызвать даже для этиловых эфиров сольволиз с разрывом связи алкил — кислород. Было найдено, что скорость сольволиза этиловых эфиров возрастает в ряду и-нитро- < 4-хлор-З-нитро- < 3,5-динитробензой- ная кислота 148.
Величина v для метилового эфира мезитиленкарбоновой кислоты 237 постоянна и равна 5, т. е. это соединение подвергается быстрому и полному сольволизу, вероятно, с разрывом связи ацил — кислород и образованием устойчивого ацил-иона:
С6Н2(СНз)зСО2СНз + 2Н28О4=С6Н2(СНз)зСО+ + НзО + + СНзН8О4 + 2Н8Оу (168) Интересно отметить, что эфиры мезитиленкарбоновой кислоты в водных растворах плохо гидролизуются. Легче они подвергаются сольволизу в серной кислоте. Выливая полученный раствор на лед, можно выделить свободную кислоту. Обратный процесс, т. е. этерификация мезитиленкарбоновой и родственных ей кислот, может быть проведен путем приливания их сернокислых растворов к соответствующему спирту 19 2.
Д. Ангидриды карбоновых кислот
Уксусный и бензойный ангидриды понижают точку замерзания 100 %-ной серной кислоты в 4 раза 84, а очень концентрированной кислоты 160 — в 2 раза. Измерение электропроводности этих растворов показывает, что на каждую молекулу ангидрида образуется один кислый сульфат-ион (т. е. у = I)75. Полученные результаты,свидетельствуют о следующем механизме ионизации:
(RCO)2O + 3H2SO4 = 2RCO2HJ + HS2O7 + HSOj (169)
в 100 %-ной H2SO4 и
(RCO)2O + H2SO4 + H3O+=2RCO2H+ + HSOJ(170)
в водной концентрированной серной кислоте.
Фталевый ангидрид вызывает понижение точки замерзания 100%-ной серной кислоты только на 10—15% больше, чем неэлектролиты 131,162,198) а измерения электропроводности показывают,68 что у = 1,14 ч- 1,18. Вполне вероятно, что это происходит вследствие неполной протонизацйи. В концентрированной серной кислоте понижение точки замерзания еще меньше, так как ангидрид превращается в протонизированную фталевую кислоту 163:
| Y Ъ + НзО^Г)(171)
Полное превращение ангидрида в протонизированную фталевую кислоту соответствовало бы величине v = 0. Но фталевая кислота вследствие образования этой сопряженной кислоты
(172)(172)^.СОгН,,,СОгЩ
(172)
(172)
I'll + H2SO4 > I l| -f-HSOj
^/\со2н^/\со2н
СО^O + HSOj + H2SO4СО^O + HSOj + H2SO4(173)(173)вызывает несколько больше чем двукратное понижение температуры замерзания концентрированной серной кислоты, по-видимому, из-за последующей слабой протонизации втором карбоксильной группы. Однако v для раствора фталевой кислоты в серной кислоте, содержащей HSOJ и HS2O,, только несколько больше единицы 163 вследствие того, что HS2O, дегидратирует кислоту:
СО^
O + HSOj + H2SO4
СО^
O + HSOj + H2SO4
(173)
(173)
^\/С°2Н
| j +HS2O7=
M'CO2Hg
Для этой реакции v = 1, если не происходит дальнейшая протонизация. Ясно, что кислота и ангидрид вблизи состава, отвечающего 100% H2SO4, находятся в равновесии, незначительный избыток воды или трехокиси серы сдвигает равновесие соответственно в сторону образования кислоты или ангидрида.
Малеиновая кислота и ее ангидрид ведут себя аналогичным образом. То же самое можно сказать о янтарной кислоте и ее ангидриде с той разницей, что протонизация второй карбоксильной группы кислоты протекает примерно на 50% и что ангидрид также почти на 50% переходит 163 в протонизированное состояние в серной кислоте, содержащей небольшие количества HSOJ.
Е. Простые эфиры
Алифатические эфиры в H2SO4 ведут себя как сильные или умеренно сильные основания, v ^ 2 в начальный момент э1,144.203. Такие растворы, однако, неустойчивы, причем точка замерзания растворов со временем понижается. Оддо и Скандола 203 выделили через некоторое время после растворения из сернокислых растворов диэтилового и некоторых других алифатических эфиров небольшие количества соответствующих алкилгидросульфатов. Это обстоятельство и то, что значение v в конце концов достигает предельного значения, равного —4, показывают, что протекает полный сольволиз, согласно следующему уравнению:
RR'O+3H2SO4=RHSO4 + R'HSO4 + H3O+ + HSO4-(174)
Скорости сольволиза многих эфиров могут быть рассчитаны, исходя из скорости изменения v со временем 144. Полученные данные свидетельствуют о таком механизме реакции, при котором стадией, определяющей скорость, является мономолекулярный распад сопряженной кислоты или какого-нибудь другого комплекса эфира с растворителем, в результате чего образуется более устойчивый из двух возможных ионов карбония. Несколько удивляет, что скорость сольволиза уменьшается при добавлении к эфирному раствору кислого сульфата и еще больше — при добавлении воды. Если бы комплексами, подвергающимися мономолекулярному распаду, были протонизированпые эфиры, то прибавление кислого сульфата и воды должно было бы оказывать одинаковый эффект. Исходя из этого принимается следующее уравнение, описывающее действие растворителя на растворенное вещество 144:
RR'OH+ + SO3 ^ RR'SO4H+(175)
за которым следует
R-^O-R' >- R+ + r'sO4H<176)
so3H+
Ион карбония, образовавшийся в результате гетеролиза, быстро соединяется с кислым сульфат-ионом. Наблюдаемый эффект различного уменьшения скорости при добавлении Н3О и HSOJ объясняется действием растворителя, самодиссоциация которого
2H2SO4 = SO3 + HSOJ+H3O+(177)
подавляется более сильно водой, чем кислым сульфат-ионом.
Предварительные опыты с арилалкилэфирами показали, что в некоторых случаях механизм реакции отличается от ранее описанного 144 тем, что гетеролизу подвергается протонпзированный эфир.
Однако принимая во внимание то, что в растворах фторсульфоновой кислоты при низких температурах анизол присоединяет протон в основном к кольцевому атому углерода, а не к атому кислорода, необходимо провести дальнейшие исследования для выяснения природы и механизма взаимодействия ароматических эфиров с серной кислотой.
Ж. Нитрилы
Методом криоскопии было найдено, что в сернокислом растворе нитрилы полностью ионизированы 132. Недавно это было подтверждено измерениями электропроводности и определением констант диссоциации ацетонитрила и бензонитрила. Константы диссоциации равны соответственно 0,16 и 0,07 171. Однако растворы этих нитрилов неустойчивы и подвергаются сольволизу до соответствующих амидов:
RCN + 2H2SO4 = RCONH2+H2S2O7 (178)
Скорости реакций определялись по изменению электропроводности растворов 171. Было найдено, что для ацетонитрила и бензонитрила реакция сольволиза имеет второй порядок, а стадией, определяющей скорость реакции, является взаимодействие ионов HSOJ с протони- зированным нитрилом:
RCNH+ + HSO4=RCONH2 + SO3 (179)
Карбоновые кислоты
Большинство алифатических и множество ароматических карбоновых кислот ведут себя как полностью ионизированные, по уравнению (9), простые основания 9М31,199. Электроноакцепторные заместители могут уменьшать основность, в результате чего ионизация будет неполной. Таким образом, в сернокислом растворе уксусная кислота является сильным основанием, дихлоруксусная кислота — слабым основанием, а трихлоруксусная кислота — неэлектролитом111.
Некоторые замещенные бензойной кислоты, например мезитилен- карбоновая кислота, подвергаются сложной ионизации с выделением воды и образованием устойчивого ацил-иона 227:
(СНз)зСвН2СО2Н + 2Н28О4=(СНз)зС6Н2СО+ + НзО+ + 2Н8ОТ (180)
Для сернокислого раствора мезптиленкарбоновой кислоты 227 (Р. Дж. Джиллеспи и Е. А. Робинсон, неопубликованные результаты) v = 4 и у = 2; при разбавлении этого раствора водой образуется кислота, при разбавлении метанолом — метиловый эфир. Другие кислоты, например 2,3,5,6-тетраметилбензойная и пентаметилбензойная, ведут себя аналогично 193. Для растворов 2,6-диметилбензой- ной и 3,5-дибром-2,4,6-триметилбензойной кислот значения v равны соответственно 3,5 и 2,4. Считают, что кислоты ионизируются
частично по описанному выше «сложному» способу и частично как простые основания. Довольно сходный тип ионизации наблюдается у некоторых ароматических кетокислот. Так, для раствора о-бензоил- бензойной кислоты v = 4, что указывает на следующее протекание ионизации 196:
0 гп иО—
II СОД!I I
И Y l + 2H2SO4=| I! 1 3 + H3O^ + 2HSOi(181)
Так же ведут себя о-мезитоилбензойная, нафталевая и фенантрон-4,5-дикарбоновая кислоты 196.
Многие карбоновые кислоты неустойчивы в серной кислоте и разлагаются с образованием окиси углерода по реакции
RCO2H + 2H2SO4 = R+ + СО + Н3О+ + 2HSO7(182)
например, муравьиная кислота НСО2Н + H2SO4 - СО + Н3О + + HSO7(183)
щавелевая кислота
(CO2H)2 + H2SO4-CO+CO2 + H3O + + HSO7(184)
а-кетокислоты
PhCOCO2H+2H2SO4-PhCO2HJ + CO+HSO7(185)
а-оксикислоты СН2СО2НСН2СО2Н
1+ 2H2SO4 = | +H3O++CO+2HSO4 (186)
СН(ОН)СО2НСН(ОН)+
-н+
СН2СО2И
Iсно
а также трифенилуксусная, дифенилуксусная и бис-(п-хлорфенил)- уксусная кислоты 91*235. Дцциклогексилуксусная и 2,4,6-триметил- циклогексанкарбоновая кислоты также разлагаются с выделением окиси углерода (остальные продукты реакции не были идентифицированы) 235.
Была изучена кинетика разложения муравьиной 55, щавелевой 168,170,238^ лимонной 238, бензоилмуравьиной 62, трифенилуксусной 56 и яблочной 236 кислот. Во всех случаях реакции имели первый порядок по органическому соединению, причем скорость реакции уменьшалась с увеличением содержания воды в растворителе. .
Лайлер 170 изучила разложение щавелевой кислоты методом измерения электропроводности. Была определена степень ионизации щавелевой кислоты. Полученные результаты хорошо согласуются с результатами ранее проведенных криоскопических измерений 19М$9? которые показали, что щавелевая кислота протонизирована только на 30%. Скорости разложения, найденные Лайлер, близки по значениям к скоростям, которые были определены ранее путем титрования раствора перманганатом 168. Было обнаружено, что скорость разложения больше зависит от концентрации дважды протонизирован- ной, чем монопротонизированной щавелевой кислоты, и увеличивается пропорционально концентрации. По-видимому, реакция происходит путем мономолекулярного разложения дипротонизиро- ванных частиц, присутствующих в растворе при очень низких концентрациях щавелевой кислоты 17°. К этому заключению еще раньше пришел Гаммет 128, основываясь на результатах своих наблюдений, согласно которым тангенс угла наклона графика зависимости логарифма константы скорости от Н0 приблизительно равен 2.
И. Ионы карбония
Сопряженные кислоты ароматических углеводородови положительные ионы
Ионы карбония образуются прп протонизации и окислении ароматических углеводородов в серной кислоте, хотя при этом часто протекают и другие реакции, например сульфирование и деалкилирование. Так, мезитилен подвергается сульфированию 51, а гексаметилбензол 165 — одновременно сульфированию и деметилированию; оба они образуют один и тот же продукт — мезитилен- трисульфоновую кислоту. Однако антрацен и 3,4-бензпирен образуют устойчивые сопряженные кислоты XXXIV и XXXV 122;
XXXIIIXXXIIIн нXXXIVн нXXXIVXXXVXXXV
XXXIII
XXXIII
н н
XXXIV
н н
XXXIV
XXXV
XXXV
Наиболее глубокие исследования протонизации ароматических углеводородов были выполнены с другими кислыми растворителями, такими, как HF и HSOgF, т. е. в условиях, когда можно получить растворы более устойчивые, чем сернокислые 15,43,173,174,179,212.
Циклооктатетраен растворяется в 98 %-ной H.2SO4 с образованием бицикло[5, 1,0]октадиенил-катиона 228. По данным ЯМР-спектро-
скопни, этот катион имеет структуру XXXV, так как сигналы от Н2„б наблюдаются в области спектра, характерной для водорода ароматического ядра, сигналы от Нт и Н7 получаются в аномально низком поле, а сигнал Н8а сильно ослаблен действием кругового тока; очевидно, данный атом расположен вне кольца.
Исследования электронного парамагнитного резонанса показали, что катион-радикалы образуются в разбавленных сернокислых растворах при окислении таких углеводородов, как антрацен, нафтацен и перилен 32.233, Персульфат в присутствии серной кислоты окисляет 9-метпл- и 9,10-диметилацтрацен до соответствующих катионов. В этих же условиях ксилол окисляется до 2,5-диметилбензо- семихинона 16*28. Последний радикал может быть получен также путем восстановления сернокислого раствора хинона дитионатом натрия 16. Несовпадение результатов этих данных с данными спектроскопии, которые указывают на то, что антрацен только протонизируется, не совсем понятно. Возможно, что основным продуктом реакции является сопряженная кислота, и только незначительное количество исходного вещества превращается в катион-радикал. Действительно, удалось показать, что способность углеводорода к образованию в сернокислом растворе положительного иона зависит от легкости протонизации 151, Было сделано предположение, что при этом протекают следующие реакции:
А -Н H2SO4 = АП+ + HSO 4
АП+ + А = АН + А+(187)
AH+2H2SO4 = A"+2H2O+SO2 + nSO4
Однако такой механизм реагирования пока не подтвержден,
Ионы триарилкарбония
Известно, что при растворении трифенилметанола в серной кислоте происходит ионизация:
РЬ3СОН + 2H2SO4 = Ph3C+ + Н3О+ +2HSO J(188)
При этом образуется устойчивый раствор желтого цвета. Такой характер ионизации подтверждает спектр поглощения раствора, который очень похож на спектр проводящего ток раствора трифенил- метилхлорида в жидкой двуокиси серы 120’133, величина v = 4 132,202 и реакция сернокислого раствора трифенилметанола со спиртами, в результате чего образуются простые эфиры:
Ph3C+ + НОН = РЬзСОН + Н+(189)
Было показано, что ионизация три-п-фенил-, три-п-хлор- и три-п- нитропроизводных трифенилметанола протекает таким же обра-
зом 194. По-видимому, в этих случаях строение иона карбония лучше всего представить хиноноидной структурой XXXVI:
(СНз)2_
~ C=O=fi(CH3)2
(CH3)2HN-<^
XXXVI
Ионы диарилкарбония
Устойчивые диарилкарбониевые ионы могут быть получены растворением соответствующего олефина или спирта в серной кислоте. Например:
Ph2C=CH2 + H2S О4 - РЬ2ССНз+Н S О»(190)
/ОН
Ph2c/+H2SO4=Ph2CCH3 + H3O+ + 2HSO4(191)
ХСН3
Так, 1,1-дифенилэтилен дает в начальный момент двукратное, а дифенилметилкарбинол — четырехкратное понижение точки замерзания серной кислоты 122.
Эти катионы не совсем устойчивы, и точки замерзания растворов со временем понижаются. УФ-спектры сернокислых растворов. 1,1-дпфенилэтилена, трифенилэтилена и антрацена очень похожи и имеют пики при 2050—3150 и 4250—4350 А. Это сходство легко понять, предположив, что при протонизации всех трех названных веществ образуются следующие устойчивые ионы:
Для растворов ди-п-хлорфенилкарбинола и ди-п-хлорфенил- метилкарбинола, а также димезитилкарбинола v — 4, следовательно, образуются соответствующие карбониевые ионы. Раствор димезитилкарбинола частично разлагается, вероятно, происходит сульфирование 194. Для раствора дифенилкарбинола в начальный момент v несколько больше 4, что также свидетельствует об образовании иона карбония. Однако дифенилкарбинол быстро реагирует с растворителем, который, вероятно, сульфирует его 234. Несколько более устойчивые растворы могут быть приготовлены путем растворения бензгидрола в четыреххлористом углероде с последующей экстракцией
серной кислотой. Полученные растворы при выливании в воду, метанол и ледяную уксусную кислоту дают соответственно дибенз- гидриловый эфир, метилбензгидриловый эфир и бензгидрилацетат 234.
Моноарилкарбониевые ионы
Бензиловый спирт, как это впервые показал Канниццаро 31, в серной кислоте образует нерастворимый полимер розового цвета; аналогично n-хлорбензиловый спирт образует полимер красного цвета. У растворов гептаметилбензилового и а,а,2,4,6-пентаметил~ бензилового спиртов значения v быстро изменяются со временем; экстраполяцией удалось установить, что в начальный момент времени v _ 4 194. Разбавление водой сернокислого раствора а,а,2,4,6-пента- метилбензилов ого спирта приводит к образованию 2-мезитилпропи- лена, количество которого в растворе со временем уменьшается. По- видимому, происходит сульфирование, в результате которого образуются растворимые в воде продукты. Так можно получить ион мезитилдиметилкарбония, который, кроме того, образуется в результате растворения а,2,4,6-тетраметилстирола в серной кислоте. Значение v в начальный момент реакции, полученное экстраполяцией, приблизительно равно 2.
Криоскопические исследования показывают, что все моноарилкарбониевые ионы и большинство диарилкарбониевых ионов в сернокислом растворе неустойчивы, так как подвергаются сульфированию или полимеризации. Однако некоторые исследователи сообщают, что можно приготовить растворы большого числа диарил- и моно- арилкарбониевых ионов, но для этого необходимо поддерживать минимальные концентрации всех других ионов, с которыми ион карбония может реагировать. По-видимому, лучший способ для этого — разбавить уксуснокислый раствор соответствующего спирта избытком серной кислоты или же большим избытком серной кислоты экстрагировать раствор циклогексана 123’242. К сожалению, полученные таким путем растворы настолько разбавлены, что их невозможно использовать для криоскопических измерений и измерений электропроводности. Единственным доказательством существования ионов -карбония в этих растворах является наличие в видимом участке УФ-спектра полосы поглощения с длиной волны около 400 ммк. Грейс и Саймонс 123 получили довольно высокие значения коэффициентов экстинкции порядка 104. Вильямс 242 нашел, что коэффициенты экстинкции зависят от концентрации и определил их значения, которые гораздо меньше соответствующих величин, приведенных Грейсом и Саймонсом для большинства ионов карбония.
Дено и сотр. 51»52 пытались получить некоторые моноарилкарбониевые ионы в водной серной кислоте. Они наблюдали характеристическую полосу поглощения при 400 ммк, однако все растворы
оказались неустойчивыми, и полоса поглощения быстро исчезала. Было обнаружено, что пентаметилбензиловый спирт разлагается на гексаметилбензол и пентаметилбензальдегид.
Положительные двухзарядные ионы карбония
Криоскопические исследования сернокислых растворов тетра- фенил-тксилолгликоля и тетрафенилфталеина показывают, что при
ионизации этих соединений образуются положительные двухзарядные ионы карбония 137:
УгааУI И + 4H2SO4=| II +2НзО + + 4Н8О?^\с-ОН^/\с+Ph PhPh\hУгааУI И + 4H2SO4=| II +2НзО + + 4Н8О?^\с-ОН^/\с+Ph PhPh\hPh PhPhPh
УгааУ
I И + 4H2SO4=| II +2НзО + + 4Н8О?
^\с-ОН^/\с+
Ph PhPh\h
УгааУ
I И + 4H2SO4=| II +2НзО + + 4Н8О?
^\с-ОН^/\с+
Ph PhPh\h
(193)(193)(192)
(193)
(193)
При разбавлении этих сернокислых растворов водой из них выделяется исходное соединение. Спектры поглощения растворов тетрафенил-о- ксилолгликоля и соответствующего .мета-соединения очень похожи на спектры «ара-соединения. При разбавлении раствора мета- соединения образуется гликоль, а орто-соединения — тетрафенил- фталеин. Отсюда следует сделать вывод, что эти соединения также образуют положительные двухзарядные ионы карбония.
Харт и Фиш 134-136 сообщают, что несколько необычный положительный двухзарядный ион карбония получается при растворении трихлорметилполиметилбензолов в серной кислоте. Например, для раствора трихлорметилмезитилена было получено значение v = 5, которое наряду с другими признаками позволило авторам представить ионизацию соединения следующим уравнением:
/СН3
(СНз)зС6Н2СС1з + 2H2S О4=Н3С—^^C-Cl + 2НС1 + 2Н SO* (194) ХСН3
Однако при такой интерпретации не учитывается, что HG1 реагирует с серной кислотой, образуя хлорсульфоновую кислоту по уравнению (148).
Повторные исследования 103Д°4 показали, что в действительности образуются положительные однозарядные, а не двухзарядные ионы:
уСНз
(195)(195)(СН3)зСбН2СС1з + ЗН2 S О» = Н3С-^~ ^-ССБ + ХСН3
(195)
(195)
+ НС1- 8Оз+Н3О++2Н8О7
Алифатические ионы, карбония
Аллильный катион XXXVII образуется при введении смеси циклодиенов XXXVIIIa и XXXVIII6 в концентрированную серную кислоту:
Н3С СН,
н3с , Yh3н
XXXVIIXXXVIIXXXVIIIaXXXVIIIaxxxvmsxxxvms
XXXVII
XXXVII
XXXVIIIa
XXXVIIIa
xxxvms
xxxvms
Об зтом свидетельствуют двукратное понижение точки замерзания полученного раствора, а также ЯМР-спектр, который имеет четыре линии с химическим сдвигом протонных сигналов относительно сигнала тетраметилсилана: 1,98; 6,67; 6,93 и 8,79 м. д., — площади которых относятся как 1 : 4 : 6 : 6 53.
Для сернокислого раствора трициклопропилкарбинола значение v в начальный момент равно 4; при прибавлении льда в раствор регенерируется спирт с 63%-ным выходом 54. Предположили, что полученные результаты свидетельствуют об образовании иона трициклопропилкарбония, но тогда непонятно, почему ЯМР-спектр состоит только из одной линии. Максимальное поглощение ультрафиолетовых лучей раствором наблюдается 54 при длине волны 270 ок.
Бутен-1, бутен-2, пентен-1 и пентен-2 растворяются в концентрированной (> 75%-ной) серной кислоте. При разбавлении раствора водой получаются вторичные кислые сульфаты 197. Изобутилен, триметилэтилен и 2-метилбутен-1 легко растворяются даже в 60%-ной кислоте, причем разбавление раствора водой приводит к образованию третичных спиртов. Последние могли получиться вследствие быстрого гидролиза третичного кислого сульфата, который образуется в начальный момент. Вероятно, при растворении олефинов в 100 %-ной кислоте в начальный момент образуются алкилгидросульфаты.
Во всех этих реакциях, за исключением реакции с этиленом, в результате которой образуется устойчивый этилгидросульфат, происходит процесс окисления и полимеризация. Полимеризация,
а также алкилирование парафинов и ароматических углеводородов олефинами в присутствии серной кислоты наводит на мысль, что при ионизации алкилгидросульфатов образуется алкилкарбониевый ион, однако степень ионизации, по-видимому, невелика.
Для сернокислого раствора этанола v = 3 и не изменяется со временем, а у = 1, что указывает на образование этилгидросульфата в3,111,202. н-Пропиловый и другие первичные спирты с нераз- ветвленной цепью образуют растворы, имеющие в начальный момент бледно-желтую окраску и показывающие трехкратное понижение точки замерзания, что также свидетельствует об образовании алкил- гидросульфата 132. Однако затем v заметно увеличивается, цвет раствора становится темно-красным или коричневым, выделяется сернистый газ и отделяется слой бесцветного углеводорода. Для растворов некоторых спиртов с разветвленной цепью в начальный момент значение v = 2 ж 3, но со временем оно быстро увеличивается. Очевидно, при этом протекают те же реакции, что и у большинства спиртов с неразветвленной цепью. Третичные спирты дают в начальный момент значения v ^ 2 i32>i95,202. Раньше это объясняли образованием иона оксония. Однако последняя работа Лайстена 164 показала, что в системе H2SO4 — HS2O7 — HSO4 начальное понижение точки замерзания очень мало, и подтвердила предположение, появившееся после изучения растворов в метилсульфоновой кислоте41, о том, что mpem-бутанол немедленно дегидратируется и полимеризуется:
С4Н9ОН + H2S О4 = -^ (C4H8)n + Н3О+ + IIS О, (196)
Розенбом и Саймонс 215 сообщают, что устойчивые растворы ионов третичного алкилкарбония можно получить, приготовив очень разбавленные растворы олефинов или спиртов по методу, который раньше применялся для арилолефинов и спиртов. Существование ионов алкилкарбонила доказывают тем, что в спектре растворов спиртов и алкилгалогенидов в H2SO4 имеется полоса поглощения при 293 мк, интенсивность которой нарастает в течение 7 дней; такая же усиливающаяся полоса имеется в спектре растворов большинства олефинов. Авторы приписывают ее иону алкилкарбония, так как не удалось заметить образования сколько-нибудь заметных количеств сернистого газа или других продуктов окисления. Дено и др. 61 сообщили о получении алкенил-катионов.
Ионы, полиенов
Высшие полиены растворяются в серной кислоте, образуя окрашенные растворы, причем интенсивность окраски возрастает по мере увеличения длины цепи164. Недавно сообщалось, что 1,6-дифенил- /ексатриен немедленно окисляется 100 % -ной серной кислотой-до
13 Заказ 90
соответствующего положительного двухзарядного иона 49. Однако* криоскопические исследования Лайстена и Уолтона166 показали, что на каждый моль гексатриена образуются два моля воды, а сернистый газ не является главным продуктом реакции. Авторы пришли к выводу, что образовавшийся продукт представляет собой протони- зированную гексатриендисульфоновую кислоту:
CeH5CH=CH-CH=CH-CH=CHCeH8+H2SO4 >-
> [HSO3CeH4(CH)6C6H4SO3H]H+(197>
Место протонизации еще не установлено.
К. Сульфирование ароматических соединений
Ингольд 143 составил обзор работ по сульфированию ароматических соединений, опубликованных до 1953 г. Он пришел к выводу, что кинетика реакции в слабоводной серной кислоте в большей мере свидетельствует об активной роли молекул SO3, чем ионов H3SO4, HSO3, так как скорость сульфирования пропорциональна концентрации ароматического соединения и обратно пропорциональна квадрату концентрации воды. Брэнд и сотр. 19-22,24 изучили сульфирование ароматических соединений серной кислотой в широком интервале составов растворителя от водного раствора кислоты до олеума. Они показали, что для ряда веществ константа скорости реакции первого порядка почти линейно зависит от состава растворителя, выраженного в виде —Н0 4 1g nSOa.
Вероятность того, что сульфирующими агентами являются ионы HSOj, мала, поскольку скорость сульфирования в дейтерированном растворителе ниже, а содержание DSO3 в D2SO4, по данным спектрофотометрических исследований, выше, чем HSO3 в H2SO4. Однако на основании измерений электропроводности было установлено, что степень ионизации л1-нитротолуола в D2SO4 меньше, чем bH2SO473, и недавно установлено, что D2SO4, вероятно, является более слабой кислотой и более слабым основанием, чем H2SO4 127. Все это означает, что аргумент Брэнда и сотр. несостоятелен. Тем не менее их заключение о том, что ион HSO3 не является сульфирующим агентом, по-видимому, правильно, так как SO3 — очень слабое основание. Например, раствор SO3 во фторсульфоновой кислоте, которая является значительно более сильной кислотой, чем серная, не проводит ток 6. Таким образом, концентрация протонизированных ионов SO3 в слабоводной серной кислоте или в низкопроцентном олеуме чрезвычайно мала, и вряд ли возможно, чтобы этот ион был способен сульфировать в таких
средах. Наиболее вероятно, что реакция сульфирования протекает ио следующему механизму:
ArH+SOs >- Аг
\so3
Н
Ar +Н+ ^ Аг(198)
\so3\so3h*
а/ > ArSO3H + H+
\so3h+
ЛИТЕРАТУРА
1. A d i e R. H., 2. Anderson
J. Chem.H. H., J.
3. А г о t s k у J., M i s h г
4.
5.
6.
В
В
В
Soc., 57, 450 (1890).
Am. Chem. Soc., 72, 194 (1950).
a H. C. et al., J. Chem. Soc., 1962, 2582.
aker W„ Field F. B., J. Chem. Soc., 1932, 86,
7. В
8. , 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. : 18.
19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. ' 1 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37.
В В В В В
а г г а г г а г г ass ass ass ass erg
J., Gillespie R. J. et al., Can. J. Chem., 39, 1266 (1961).
J., G i 11 e s p i e R. J. et al., Inorg. Chem., 3, 1142 (1964). lough C. G., Tobe M. L., J. Chem. Soc., 1961, 1993. J., Gillespie R. J., J. Chem. Soc., 1960, 814. J., G i 11 e s p i e R. J. et al., J. Chem. Soc. 1960, 837. J., Gillespie R. J. et al., J. Chem. Soc., 1960, 821.
a c S.
S. s. s.
e г
J., F 1 о w e r s et al., J. Chem. Soc., 1960, 4315.
A., Lowenstein A. et al., J. Am. Chem. Soc., 81, 62 (1959).
Bergius F., Z. phys. Chem., 72, 338 (1910). Birchall T., Gillespie
Birchall T. Bolton J. R Bradley A.,
Brand Brand Brand Brand Brand
В В
В В В
г г г г
and and a u n a u n
J.
J.
J.
J.
J. J. J.
e re г
С. С. С. С.
С.
С. С.
в.
R. J., Can. J. Chem., 41, 2642 (1963).
R. J
Can. J. Chem., 42, 502 (1964).
Gillespie
, Carrington A., Proc. Chem. Soc., 1961, 385. Hill M. E., J. Am. Chem. Soc., 77, 1575 (1955).
D.
D.
D.
D.
D.
D. D. , J
J. Chem. Soc., 1946,
J. Chem. Soc., 1950,
J. Chem. Soc., 1950,
585.
997.
1004.
Horning W. C., J. Chem. Soc., 1952, 3922.
Horning W. C. et al., J. Chem. Soc., 1952, 1374.
James J. C. et al., J. Chem. Soc., 1953, 2447.
J a r v i e A. W. P. et al., J. Chem. Soc., 1959, 3844.
Chem. Soc., 55, 382 (1889).
anorg. Chem., 7, 11 (1894).rayford J. R., Wyatt P. A. H., J. Chem. Soc. 1955, 2453.
Brivati J. A., Hulme R. et al., Proc. Chem. Soc., 1961, 384.
B., Z
Brubaker C. H., J. Am. Chem. Soc., 77, 3265 (1955).
Bunton C. A., F i g g i s B. N. et al., Advances in Molecular Spectroscopy», v. I Oxford, 1962, p. 209.
Cannizzaro S., Ann., 92, 113 (1854).
Carrington A., Dravieko F. et al., J. Chem. Soc., 1959, 947.
C h e d i n J., C. r., 292, 220 (1936).
Che din J., Ann. chim., 8, 243 (1937).
Chretien P., Ann. chim. phys., 15, 367 (1895).
Chretien P., C. r. 123, 814 (1896).
Clark H. C., O’Brien R. J. Inorg. Chem., 2, 1020 (1963).
38. С1 a г к H. C., O’Brien R. J., Troll er J., Proc. Chem. Soc., 1963, 85.
39.
40.
41.
42.
Coates G. E., Organometallic Compounds New York, 1960, p. 184. Couture A. M., Lai diet К. J., Can. J. Chem., 34, 1209 (1956). Craig R. A., G a r r e t t A. B. et al., J. Am. Chem. Soc., 72, 163 (1950). Dacre B., W у a t t P. A. H., J. Chem. Soc., 1961, 568.
D a 11 i n g a G., M а с к о r E. L. et al., Mol. Phys., 1, 123 (1958).
d’Arcy R. H., J. Chem. Soc., 55, 159 (1889).
’ a s e n t W. E., W a d d i n g t о n T. С., J. Chem. Soc., 1960, 3350. avis on A., Mcfarlane W., et al., J. Chem. Soc.
a v i s о n A., M c F a 1 a n e W. et al., J. Chem. Soc., 1
45. D
46. D
47. D
48. D
49. de
е
a n s F. В
;., 1962, 3653.
1962, 4821.
50.
51.
52.
53.
54.
D D
D
D D
В о
55. d
56.
57.
e e e e e
e
n n n il n
о о 0 о о
e rN.
N.
N.
N.
N.
E., C., C., c„ c„
E a b о r n С., J. Chem. Soc., 1959, 2299, 2303. van der Meij P. H., J. Chem. Soc., 1962, 139.
Taft R. Groves Groves Richey
C., Richeg
W., J. Am. Chem. Soc., 76, 244 (1954).
P. T. et al., J. Am. Chem. Soc., 81, 5790 (1959).
P. T. et al., J. Am. Chem. Soc., 82, 4719 (I960)..
Н. G. et al., J. Am. Chem.
Soc., 84, 1498 (1962).
H. G. et. al, J. Am. Chem. Soc., 84, 2016 (1962).
Right R. E., J. Am. Chem. Soc., 55, 4761 (1933).
D i t t m a r H. R., J. Phys. Chem., 33, 533 (1929).
D о 1 e z a 1 e к F., Finkh, Z. anorg. Chem., 50, 82 (1960).
Dolezalek F., Finkh K., Z. anorg. Chem., 51, 320 (1960).
Druce J. G. F., Chem. Eng. News., 128, 33; C. A. 18, 976 (1924).
E d w a r d s J. O., Morrison G. C. et al., J. Am. Chem.
61.
62.
63.
64.
65.
66.
166 (1955).
E 1 b s K., Fischer F., Z. Elektrochem.,
. 7, 343 (1901).
W. W., Hammick D. L., J. Chem. Soc., 1951, Esch W., Chem. Ztg., 27, 297 (1903).
R. V. G., Gibson C. S., J. Chem. Soc., 1941, 109.
E
E
F
1 1 i о t t
vans i c h t <
F 1 e x s (1938).
e
e
r r
F., L.
Schmid M., Z. anorg. Chem., 98, 141 (1916).
A., Hammett L. P., J. Am. C
Chem. Soc.,
Soc., 77
3402.
60, 885
67. Fie 2103
68. Flo
69. Flo
e
г
70.
F 1 о
(1935). w e r s w e r s w e r s
L.
A., Hammett
L. P. et
al., J.
Am. Chem.
Soc., 57
71.
72.
9, 155 (1959). F 1 о w e
R.
R.
R.
H., Gilles
H., G
H., G
11
11
e s e s
p i e
p 1 P i
e e
R. J.
R. J.
R. J.
et et et
al., J.
Chem. Soc.,
1956, 607.
al., J. Chem. Soc., 1956, 1925.
al., J. Inorg. a. Nucl. Chem..,.
73.
74.
F 1 о w e (1960).
F 1 о w e
r s r s
R.
R.
H., G
H., G
11
11
e e
s s
p 1
P i
e e
R. J.
et
al., J. Chem. Soc., 1960, 845.
R. J., et al., Сап. J. Chem., 58 , 1363
75.
76.
77.
78.
Flow (1963). Flow Flow Gabi
e
e e e
G i a u q
r s r s
R.
R.
H., G
1 1
e
s p i
e
H., Gillespie
R. J.
R. J.
et al., J. Chem. Soc., 1958, 667.
et al., Can. J. Chem., 41, 2464
79.
80.
81.
82.
83.
84.
85:
86.
62 G
G G G
G
G
r s r s
C.
u e
R.
R.
H., Gillespie
H., G i 11 e s p i e
R. J.
R. J.
et al., J. Chem. Soc., 1956, 607.
et al., J. Chem. Soc., 1960, 4327.
(1952).
g u e r e g u e r e 1b e r t
M., Betz H. F. et al., J. Am. Chem. Soc., 72, 1445 (1950).
W. F., Horning E. E. et al., J. Am. Chem. "Soc., 74.
P. A., Savoie R., Can. J. Chem., 38, 2467 (1960).
P. A., Savoie
11 11
1 1
1 1
1 1
e e e e
s s s s
e s
p p p p p
L. e e e e
F. R. R. R. R. R.
В u c
J., J., J., J., J.,
J.
J.
J. J.
к 1 e у Chem. Chem. Chem. Chem.
R., J. Am. Chem. Soc., 85, 287 (1963) H. et al., J. Chem. Soc., 1922, 1934. Soc., 1950, 2493.
Soc., 1950, 2516.
Soc., 1950, 2542.
Soc., 1950, 2997.
Rev. Pure a. Appl. Chem. (Australia), 9, 1 (1959).
87. Gill
88. Gill
89. Gill
90. Gill
91. Gill
e s e s e s e s e s
(1954). -
92. Gilles (1948).
93. Gilles
P P P P P
e e e e e
P i
e
P i
e
94. Gillespie
95. Gillespie
96. Gillespie
R. J., R. J., R. J., R. J., R. J.,
R. J.,
R. J., R. J., R. J., R. J.,
System, in «Advances
J. Chem. Soc., 1960, 2516.
Birchall T., Can. J. Chem., 41, 148 (1963). Cole R. H., Trans Farad. Soc., 52, 1325
Graham J., J. Chem. Soc., 1950, 2532.
Leisten J. A., Quart. Rev. (London),
Millen D.
О u b r i d g e Robinson Robinson Robinson
New York, 1959, p. 385.
97. G i 11 e s p i e R. J., R
98. G i 1 1 c s p i e R. J
99. G i 11 e s p i e R. J
G i11e
G i11e
G i11e
(1963).
s s s
p i e p i e pie
103. Gillespie (1964).
104. Gillespie
2428 (1965).
105. Gillespie
106.
107.
108.
109.
110.
111.
112.
113.
114.
115.
116.
117.
118.
119.
120. 121. 122.
123. 124, 125.
126.
127.
128.
129.
130.
131.
(1956).
8, 40
J., Quart. Rev. (London),
J. V., J. Chem. Soc., 1956,
2, 277
80.
E. A., J. Chem. Soc., 1957, 4233.
E. A., Proc. Chem. Soc., 1957, 145.
E. A., The Sulfuric Acid Solvent
in Inorganic Chemistry and Radiochemistry», v. Г
R R
о о
0
b b b
i n s о n i n s о n i n s о n
R. J., R о b i n s о n
R. J., R о b i n s о n
R. J., Robinson
E. A., Can. J. Chem., 40, 644 (1962).
E. A., Can. J. Chem., 40, 658 (1962).
E. A., Can. J. Chem., 40, 784 (1962).
E. A., Can. J. Chem., 40, 1009 (1962).
E. A., Can. J. Chem., 41, 450 (1963).
R. J., Robinson
R. J., Robinson
R. J., Кар
Chem., 44, 1197 (1966).
Gilles Gilles Gilles Gilles Gilles Gilles Gilles (1958).
Gilles Gilles Gilles 1804.
Gilles 4320.
Gilles
P i P i P i
P i P i P i
P i
P
P
P
P
о
0
E. A.,
E. A.,
E. A.,
r R.,
Can. J.
Can. J.
J. Am.
Robinson
Chem., 41, 2074
Chem., 42, 2496
Chem.
E. A.,
Soc., 87,
Can. J.,
e e e e e e e
e e
i e
i e
i e
Gluekauf
R. J., S
R. J.
R. J.
R. J.
R. J.
R. J.
R. J.
R. J.,
R. J.,
S
S
e n 1 e n i о 1 о
0 0
r r
J. B.,
J. B.,
W as if W as if
iV a s i f White
m о n s C.,
White
Inorg. Chem., Inorg. Chem., J. Chem. Soc
3, 440
3, 972
(1964).
(1964).
S., J. Chem. Soc., 1953, 209.
1957, 1796.
S
J. Chem. Soc., 1953, 215.
S., J. Chem. Soc., 1953, 221.
R. F. M., Trans Farad. Soc., 54, 1846
Hughes E.
R. F. M., Can.
R. J., О u b r i d g e
D.
J.
et al., V. et
J. Chem., 38, 1371 (1960).
J. Chem. Soc., 1950, 2473.
al., J. Chem.
Soc., 1956,
R.
R.E.,
J., Robinson
J., G r a h a m J.
Trans. Farad. Soc..
E.
et
A. et
al., J. Chem.
Soc., 1960,
al., J. Chem. Soc.,
, 51, 1235 (1955).
1950, 2504.
Goddard D. R., Hughes E. D. et al., J. Chem. Soc., 1950, 2559.
Gold V., Hawes В. M. W., J. Chem. Soc., 1951, 2102.
Gold V., T у e F. L., J. Chem. Soc. 1950, 2932.
Gold V., Tye F. L., J. Chem. Soc., 1952, 2172.
Grace J. A., Symons M. C. R., J. Chem. Soc., 1959, 958.
Graham J., Ph. D. Thesis, London, 1943.
Greenwood N. N., Thompson A., J. Chem. Soc., 1959, 3474. Gurney R. W., Ionic Processes in Solution, London, 1953.
Robinson E. A., Can. J. Chem., 42, 1113 (1964). L. P., Physical Organic Chemistry New York, 1940, p. 248. L. P., D e у r u p A. J., J. Am. Chem. Soc., 54, 2721 (1932). L. P., Deyrup A. J., J. Am. Chem. Soc., 55, 1900
Hall S. K.,
H H H
a m m e 11 a m m e 11 a m m e t t
(1933). Hantzsch
A., Z. phys. Chem., 61, 2 7 (1908).
132.
133.
134.
135.
136.
137.
138.
139.
140.
141.
142.
143.
144.
145.
146.
147.
148.
149.
150.
151.
152.
153.
154.
155.
156.
157.
158.
159.
160.
161.
162.
163.
164.
165.
166.
167.
168.
169.
170.
171.
172.
173.
174.
175.
176.
177.
178.
179.
180.
181.
Hantzsch A., Z. phys. Chern.., 65, 41 (1909).
Hantzsch А., Вег., 54В, 2573 (1921).
Hart Н„ F i s h R. W., J. Am. Chern. Soo., 80, 5894 (1958).
Hart H., Fish R. W., J. Am. Chem. Soo., 82, 5419 (1960).
Hart H., Fish R. W., J. Am. Chem. Soo., 83, 4460 (1961).
Hart H., Sulzberg J. et al., J. Am. Chem. Soo., 85, 1800 (1963). Hathaway B. J., Webster D. E., Proc. Chem. Soc., 1963, 14. Holstead C., L a m b e r t о n A. H. et al., J. Chem. Soc., 1953, 3341. Hood G. C., R e i 11 у C. A., J. Chem. Phys., 27, 1126 (1957).
dП 1953&’ structure and Mechanism in Organic Chemistry Lon-
Ingold С. K., Hughes E. D., et al., Nature, 171, 301 (1953). Ingold С. K., Millen D. J. et al., J. Chem. Soc. 1950, 2576.
J agues
C., Leisten J. A., J. Chem. Soc., 1961, 4963.
Jones G., D о 1 e M., J. Am. Chem. Soc., 51, 2590 (1929).
Jorgenson M. J., H a r r t e r D. R., J. Am. Chem. Soc., 85, 878 (1963).
Kendall J., A dl e r J. H. et al., J. Am. Chem. Soc., 43, 979 (1921).
Kershaw D. N., Leis ten J. A., Proc. Chem. Soc., 1960, 84. К i г к b r i d e B. J., W"’
(1958).
a t t P. A. H., Trans. Farad. Soc., 54, 483
Kirkbride B. J., W у К о n H., Blois M. S., К о t h n e r, von P., Ann.,
Kuhn L.
Kuhn L.
Kunz Kunz (1952).
Kunz Kunz (1952).
L e h m
1 e r
1 e r
1 e r
1 e r
L e
L e
L L L L L L
e e e e e e
i s t i s t i s t
a n e n e n e n
i s t e n
i s i s i s i s
ten ten ten ten
P., P., J. J.
J.
J.
Corwin
W i E., E.,
E.,
E.,
att P. A. H., J. Chem. Soc., 1958, 2100.
J. Chem. Phys., 28, 743 (1958).
319, 1 (1901).
A. H., J. Am. Chem. Soc., 70, 3370 (1948). nterstein A., Helv. chim. acta, 11, 87 (1928).
A., Helv. chim. acta, 11, 87 (1928).
Analyt., Chem. 25, 93 (1953).
Giauque W. F., J. Am. Chem. Soc., 74, 804
Giauque W. F., J. Am. Chem. Soc., 74, 3472 (1952).
Giauque W. F., J. Am. Chem. Soc., 74, 5271
n H. A., Ber., 21, 17
J. A.
J. A
J. A,
J.
J.
J.
A. A A.
J. A.
J. A.
J. Chem.
J. Chem.
J. Chem.
J. Chem.
J. Chem.
Soc., Soc.. Soc., Soc.,
(1953).
1955, 298.
1956, 1572.
1960, 545.
1961, 2191.
Educ., 41, 28 (1964).
J. Chem. Soc., 1964, 3173.
Walton P. R., Proc. Chem. Soc. 1963, 60.
.Walton R. R., J. Chem. Soc., 1964, 3180.
Lichty D. M., J. Phys. Chem., 11, 225 (1907).
Liler M., J. Chem. Soc., 1962, 4272.
Lil er M., J. Chem. Soc., 1963, 3106.
Liler M., Kosanovic Dj., J. Chem. Soc., 1958, 1084.
Mackor E." " "'- --- -... .
MacClean MacClean
M M M M
arcus a s s о n a s s о n a s s о n
M с С a u 1 Mellor Chemistry, Mellor Chemistry,
R.
I.. L, L, e У
L., H о f s t r a A. et al., Trans. Farad. Soc., 54, 66
C.
C.
A.
Mack or E. L., Mol. Phys., 4, 241 (1961).
Mackor E. L., Г'
Fresco J. M
Disc. Farad. Soc., 34, 165
J. Chem. Phys., 26, 1665 J. Chem. Soc., 1938, 1708.
Argument C., J. Chem. SoC., 1938, 1702.
H anby W. E., J. Chem. Soc., 1938, 1699.
D. A., L i e r A. P., J. Am. Chem. Soc., 73, 2013
(1958).
(1962).
(1957).
..(1951).
J. W., A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical
v. 9, London, 1922, p. 332.
J. W., A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical v. 9, London, 1922, p. 580.
182. Mellor J. W., A Comprehensive Treatise on Inorganic Chemistry, v. 9, London, 1922, p. 698.
{83. Mellor J. W., A Comprehensive Treatise on Inorganic Chemistry, v. 11 London, 1922, p. 117.
and Theoretical
and Theoretical
<84. Meyer J., L a n g e r M., Ber. 60, 285 (1927).
~ ~T., J. Chem. Soc., 1946, 786.
Soc. Soc. Soc.
<85. M
M
M
M
M
M
N
1 е з Не Не Не
F. D
n n n
i s h r a о u n t f
D.
D.
D.
H.
J. J. J. с
ord
а к о m о t о
Carson, J. Chem.., J. Chem.., J. Chem.
N
N
N
N
N
(1957).
e w e w e w e w e w
197. N
(1945).
m m m m m
a n a n a n a n a n
М.
М. м.
G.
K.,
Symons M.
A., WyattFujita J.
1950, 2589.
1950, 2600.
1950, 2606.
. S. R., J. Chem. Soc.,
1962, 4411.
P. A. H., J. Chem. Soc., 1964, 518.
et al., J. Am. Chem. Soc., 79, 4904
S„ S., S„
M. s.,
M. s.,
J. Am. Chem. D e n о N. C D e n о N. C
Soc., 63, 2431 (1940).
J. Am. Chem. Soc., 73, 3651 (1951). , J. Am. Chem. Soc., 73, 3644 (1951).
198.
199.
200.
201.
202.
203.
О О О О о о
о r r 1
204. О
205.
206.
207.
208.
209.
О Р Р Р
d d d d d d d d d d d d g g к a
о о о о о о
210.
Am. Chern. Soc., 71, 869 (1949).
Craig et al., J. Am. Chem. Soc., 71, 869 (1949).
Kuivila H. et al., J. Am. Chem. Soc., 67, 704
J.
s J. F., Jouber J. M., J. Am. Chem. Soc., 49, 873 (1927).
G., Casalino G., Casalino G., Scandola G., Scandola G., Scandola G., Scandola
A., Gazz., 47 (ii), 232 (1917).
A., Gazz., 47 (ii), 200 (1917).
E.,
Gazz., 38, 603 (1908).
Gazz., 39 (i), 569 (1909).
Gazz., 39 (ii), 1 (1909).
E.; Gazz., 40 (ii), 163 (1910).
J. Chem. Phys., 25, 1285 (1956).
E
R. A., Ray J. D., J. Chem. Phys., 25, 1285 (1956).
w a r a R., Hathaway B. J. et al., Proc. Chem. Soc., 1963, 13.
a d d о с к N., Quart. Rev. (London), 18, 168 (1964).
ascard R., C. r. 240, 2162 (1955).
* aul M. A., Long F. A., Chem. Rev., 58, 935 (1957).
Pople J. A., S c h n e i d e r W. G. et al., High Resolution Nuclear Magnetic Resonance New York, 1959.
Price F. P., J. Am. Chem. Soc., 70, 871 (1948).
211. Reavill R. E., J. Chem. Soc., 1964, 519.
212.
213.
214.
Reid C., J.
R R
о о
b i n s о п bins оп
1948, p. 223.
Am. Chem. Soc., 76, 3264 (1954).
E. A., J. Am. Chem. Soc., 86, 5676 (1964).
R. A., Stokes R. H., Electrolyte Solutions, London
Rosenbaum J., Symons M. C. R., Mol. Phys., 3, 205 (1960).
Royer J. L., J. Inorg. a. Nucl. Chem., 17, 159" (1961).
S c ti i 1 t A. A., J. Am. Chem. Soc., 85, 904 (1963).
Schott G., Kibbel H. U., Z. anorg. Chem., 314, 104 (1962).
Somiya T., Proc. Imp. Acad. (Japan), 3, 76 (1927).
Sommer L. H., Petruska E. W. et al., J. Am. Chem. Soc., 68,
156 (1946).
Stavenhagen A., Z. anorg. Chem., 6, 284 (1893).
Stewart R., Yates K., J. Am. Chem. Soc., 80, 6355 (1958).
Stewart R., Yates K., J. Am. Chem. Soc., 82, 4059 (1960).
Symons M. C. R., J. Chem. Soc., 1957, 387.
S z man t H. H., Devlin О. M. et al., J. Am. Chem. Soc., 73, 3059 (1951).
Thompson A. Greenwood N. N., J. Chem. Soc., 1959, 736.
Treffers H. P., Hammett L. P., J. Am. Chem. Soc., 59, 1708 (1937).
von Rosenberg J. L., Mahler J. E. et al., J. Am. Chem. Soc., 84, 2842 (1962).
WalrafenG.Е.,J. Chem. Phys., 40, 2326 (1964).
WalrafenG.Е.,D о d d D. M., Trans. Farad. Soc., 57, 1286 (1961).
WalrafenG.E.,Y о u n g T. F., Trans. Farad. Soc., 56, 1419 (I960).
W einlandR.F.,Kuhl H., Z. anorg. Chem., 54, 244 (1907).
W e i s s m a nS.L,de Boer E. et al., J. Chem. Phys., 26, 963
(1956).
Welch С. M., Smith H. A. et al., J. Am. Chem. Soc., 72, 4748 (1950).
Welch С. M., S m th H. A., J. Am. Chem. Soc., 75, 1412 (1953).
Whitford E. L., J. Am. Chem. Soc., 47, 953 (1925).
Wicke Von E., Eigen M., Z. Elektrochem., 57, 319 (1953).
W i i g E. O., J. Am. Chem. Soc., 52, 4729, 4737, 4742 (1930).
Wiles L A., J. Chem. Soc., 1953, 996.
Wiles L. A., В a u g h a n E. C., et al., J. Chem. Soc., 1953, 933.
Williams G., Hardy M. L., J. Chem. Soc., 1953, 2560.
V i 1 1 i a m s J. F. A., Tetrahedron, 18, 1487 (1962).
Wyatt P. A. H., J. Chem. Soc., 1953, 1175.
V у at t P. A. H., Trans. Farad. Soc., 56, 490 (1960).
Wyatt P. A. H., Trans. Farad. Soc., 57, 773 (1961).
Yates K., S t e v ns J. B., Katritzky A. R. et. al., Can. J. Chem., 42, 1957 (1964).
Young T. F., Record of chem. Progress, 12, 81 (1951).
Young T. F., The Structure of Electrolytic Solutions, Cha ter 4, New York 1959.
Пальм В. А., ДАН СССР, 108, 270 (1956).
КООРДИНИРУЮЩИЕ РАСТВОРИТЕЛИ
Р. С. ДРАГО И К. Ф. ПУРСЕЛЛ
Введение 201
Методы обнаружениякоординации 205
УФ-Спектроскопия 205
Б. ИК-Спектроскопия 206
ЯМР-Спектроскопия 208
Г. Криоскопия 209
Д. Электропроводность 209
Энергетика процессакоординации 210
А. Постановка проблемы 210
Б. Оценка энергий стадий 212
Поведение растворенного вещества в некоторых растворителях . . .217
N.N-Диметилацетамид 217
Б. N-Метилацетамид 220
Диметилсульфоксид 221
Г. Нитрометан и нитробензол 223
Д. Ацетон 225
Метанол и этанол 227
Ж. Пиридин 228
Ацетонитрил 230
И. Тетраметиленсульфон 232
Заключение 233
Литература 235
ВВЕДЕНИЕ
Образование координационных связей между молекулами растворенного вещества и растворителя играет важную роль в химии неводных растворителей. Растворение неорганического вещества в растворителе почти всегда сопровождается координацией, выражающейся в специфическом кислотно-основном взаимодействии по Льюису между растворителем и растворенным веществом. При отсутствии значительных взаимодействий, т. е. в некоординирующих растворителях, таких, как насыщенные углеводороды, четыреххлористый углерод, фторуглеводороды и т. д., растворяется очень мало
неорганических веществ. Таким образом, большинство исследований в неорганической химии было выполнено в координирующих растворителях, и мы считаем, что соображения, изложенные в этой главе, уместны при описании химии именно таких неводных растворителей.
В прошлом при объяснении поведения растворенного вещества во многих растворителях координация растворителя игнорировалась, а делался упор на его самоионизацию. Например, поведение кислот и оснований Льюиса в растворителе РОС13 рассматривалось с учетом самоионизации этого растворителя:
Р0С13 4222 РОС1*,+ СГ (1)
Под кислотой подразумевают вещество, способствующее увеличению концентрации катиона POCI2, а под основанием — растворенное вещество, способствующее увеличению концентрации аниона СГ. Прибавление FeCl3 к РОС13 приводит к образованию FeClj и, возможно, POCI2; следовательно, FeCl3 является кислотой. Эта модель поведения неводного растворителя основана на теории сольвосистем 39. Для того чтобы проиллюстрировать применение этой теории и для того чтобы утвердить альтернативную модель взаимодействия «растворенное вещество — растворитель», основанную на предпосылке координации растворителя, мы рассмотрим системы РОС13 — FeCl3 и РО(ОС2Н5)3 — FeCIg.
УФ-Спектры поглощения разбавленных растворов FeCl3 (~10'4л) в РОС13 показывают, что ион тетрахлорида железа(Ш) FeClJ является одним из основных поглощающих ионов в числе частиц, присутствующих в растворе 4; убедительных доказательств присутствия иона POClg в этом растворе нет. При более высоких концентрациях FeCl3 (около 0,1 м), т. е. при отсутствии достаточного количества С1~-иона из растворителя, достаточного для превращения всего количества FeCl3 в FeClj, предполагается существование аддукта красного цвета— FeCl3(POCl3)x. По теории сольво-систем здесь имеет место равновесие
FeCl3+POC23 4222" Cl3FeClPOCl2 4222 POClJ + FeClZ (2) красный желтый
Изменение цвета раствора является полностью обратимым и зависит от концентрации железа. Прибавление донора хлор-иона к красным растворам FeCl3 изменяет их окраску в характерный желтый цвет, обусловленный ионом FeClJ.
На кривых кондуктометрического титрования растворов FeCl3 в РОС13 растворимыми хлоридами имеются резкие перегибы при мольном отношении хлорида к FeCI3, равном 1:1. Согласно теории сольво-систем, сокращенное ионное уравнение, описывающее процесс титрования, можно записать следующим образом:
POC1J + CT 472Г РОС13POC1J + CT 472Г РОС13(3)(3)
POC1J + CT 472Г РОС13
POC1J + CT 472Г РОС13
(3)
(3)
Полное уравнение имеет вид
(4)(4)R4№Cr + POCl?FeCl4 ^ R4N+FeClj + POCl3
(4)
(4)
В противоположность теории срльво-систем, предполагающей координацию хлора в продуктах присоединения (уравнение 2), рентгенографическое исследование структур и изучение спектров комбинационного рассеяния и ИК-спектров показывают, что координированным атомом в некоторых аддуктах РОС13является кислород. Рентгенографическое исследование мо-
нокристаллов n>33 SbCl5- ОРС13 (TiCl4 • ОРС13)2 показывает, что
И ме-И ме-таллы октаэдрально расположены и связаны с атомом кислорода молекулы РОС13. Спектры комбинационного рассеяния соединений А1С13 • ОРС13 и GaCl3 • ОРС13 также указывает на то, что координация осуществляется через атом кислорода 37. Об этом же свидетельствуют ИК-спектры продуктов соединения 82 РОГ3 и TiCl4, SnCl4 и TiBr4.
И ме-
И ме-
Сторонники теории сольво-систем 3,62 утверждают, что, хотя координация кислорода существует в твердых аддуктах или в условиях спектральных исследований, в растворах РОС13 наблюдается два конкурирующих типа равновесия: координация кислорода при высокой концентрации растворенного вещества и ионизация растворителя, в
Рис. 43. Спектры поглощения растворов FeCl3 в Р0С13 и в РО(ОС2Н6)3 при [FeClg] = = 10'4 м:1 — РОС13; 2 — РО(ОС2Н5)3.Рис. 43. Спектры поглощения растворов FeCl3 в Р0С13 и в РО(ОС2Н6)3 при [FeClg] = = 10'4 м:1 — РОС13; 2 — РО(ОС2Н5)3.результате которой образуется хлор-ион, при низкой концентра- п,ии растворенного вещества. Таким образом, вопрос о том, какие типы ионов и молекул присутствуют в растворах FeCl3 и РОС13, остается неразрешенным.
Рис. 43. Спектры поглощения растворов FeCl3 в Р0С13 и в РО(ОС2Н6)3 при [FeClg] = = 10'4 м:
1 — РОС13; 2 — РО(ОС2Н5)3.
Рис. 43. Спектры поглощения растворов FeCl3 в Р0С13 и в РО(ОС2Н6)3 при [FeClg] = = 10'4 м:
1 — РОС13; 2 — РО(ОС2Н5)3.
Чтобы показать, что поведение FeCl3 в РОС13 можно объяснить без учета ионизации растворителя, т. е. без привлечения хлор-иона растворителя, было исследовано поведение FeCl3 в растворителе, не содержащем хлора 68. В качестве такого растворителя был выбран триэтилфосфат ввиду его структурного сходства с РОС13. Полагают, что триэтилфосфат несколько лучший донор, чем РОС13, но не настолько, чтобы ожидать большую разницу в координирующих свойствах обоих растворителей. Сходство спектров поглощения разбавленных растворов FeCl3 в РОС13 и в РО(ОС2Н5)3 видно из рис. 43. Полосы поглощения, характерные для FeClJ, наблюдаются в обоих растворителях.
Применение триэтилфосфата в качестве растворителя исключает возможность образования иона FeClJ с помощью иона хлора,
получающегося в результате самоионизации растворителя, как это предполагалось при использовании РОС13. Образование FeCIJ в обоих растворителях можно объяснить следующим равновесием:
FeCl3+Y3PO ~^ (FeCl3OPY3) ^- FeCls., (OPY3)&+^ FeCl; (5)
Эта интерпретация находится в согласии с экспериментальными данными, которые указывают на координацию кислорода в продуктах присоединения с РОС13. ИК-Спектры РО(ОС2Н5)3, координированного соединениями железа, также показывают, что координация молекулы растворителя осуществляется через кислородный атом фосфорила 68. Сравнение уравнений (2) и (5) показывает существенную разницу между теорией сольво-систем и предложенным нами объяснением, которое будет в дальнейшем называться «координационная модель». В соответствии с этими двумя моделями в равновесии участвуют различные ионы и молекулы.
Кривые кондуктометрического титрования 68 в РО(ОС2Н5)2 и РОС13 еще раз указывают на сходство этих растворителей. Резкие перегибы на кривых электропроводности были получены при мольном отношении хлор-иона к FeCl3 и SbCl3, равном 1:1. Это соответствует образованию ионов FeCl4 и SbClJ. Согласно нашей схеме, уравнения титрования свидетельствуют о превращении всех соединений железа(Ш) в ион FeCl4:
к FeCI2(OPY3)t-l-2/1Cr > /4 Fed?
/2РеС1(ОРУ3)Г + 3/2СГ —> /2 FeCl;
(6) /3Fe(OPY3)®++4/3Cl- > /з Fed;
/4 FeCl3(OPY3)+/4 Cl* > /4FeCK
где /z- — мольная доля i-того иона железа от всего железа, присутствующего в растворе.
Поскольку отношение железа к хлору в растворе FeCI3B РО(ОС2Н5)3 равно 1 : 3, для превращения всего железа в FeCl^ должен потребоваться один грамм-эквивалент хлор-иона на моль FeCl3, что и подтверждается спектрофотометрическими данными. Сравните эти уравнения с уравнениями (3) и (4), составленными в соответствии с теорией сольво-систем.
Таким образом, все свойства растворов хлорного железа в РОС13, которые были использованы для подтверждения теории сольво-систем, были исследованы для растворов FeCl3 в триэтилфосфате. На основании этого показано, что ионизация растворителя не является обязательной для того, чтобы объяснить равновесия и химические реакции, которые происходят при растворении кислот Льюиса в РОС13. Координационная модель, используемая при сравнении равновесий в различных растворителях, сосредоточивает внимание на донорно-акцепторных свойствах растворителя и на его сольвати-
рующей способности. Следовательно, поведение кислот в донорных органических растворителях сходно с поведением этих веществ во многих галогенкислород- и кислородсодержащих растворителях.
В этой главе будут рассматриваться главным образом органические растворители. Однако, как показано на примере РОС13 и РО(ОС2Н5)3, понятия, развитые здесь, могут быть с успехом применены и для неорганических растворителей.
Основное внимание в этой главе будет уделено разработке общих положений координационной модели и применению их для объяснения поведения неводных растворителей. В первую очередь мы остановимся на методах установления координации и определения типов ионов и молекул, присутствующих в растворе, и затем рассмотрим энергетику взаимодействия между растворителем и растворенным веществом и каким образом устанавливается состав раствора в различных растворителях. В заключение рассмотрим поведение растворенного вещества в нескольких типичных координирующих растворителях для определения качественной связи между типами ионов и молекул в растворе (составом раствора) и главными свойствами растворителя. Насколько возможно, будут представлены данные, позволяющие оценить существенные параметры растворителя.
МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ КООРДИНАЦИИ
Прежде чем обсуждать координирующее действие растворителя необходимо найти методы, которые ее устанавливают. Эти методы должны неизменно опираться на различие в физических свойствах свободного донора или акцептора и координированных частиц — продуктов их взаимодействия. Так как при координации типа кислота — основание по Льюису следует ожидать изменений в электронной структуре, можно применять различные спектральные методы. С успехом применяются криоскопические и кондуктометрические методы.
УФ-Спектроскопия
Одной из самых ранних работ с применением спектроскопии явилось изучение иода в различных растворителях. Длина волны, соответствующая переходу л* -> о* иода, меньше в спектрах иода в координирующих растворителях. Она равна 520 ммк в спектре газообразного иода, 517 лит в спектре 12 в четыреххлористом углероде, 520 мк для иода в гептане и 500 ммк в бензоле (в бензоле происходит координация) и еще меньше в более основных растворителях8. В УФ-спектрах иода в донорных растворителях появляется также полоса, характерная для переноса заряда *.
Электронные спектры ионов переходных металлов ценны не только для обнаружения координации, но и для определения координационного числа и структуры этих ионов в растворителях. Особенно
легко это сделать, если комплекс, существующий в растворе, можно, выделить в твердом состоянии и определить анализом его состав. На основании электронного спектра комплекса часто можно судить, о структуре раствора. В работе 29 рассмотрены спектры ионов переходных металлов 4 периода периодической системы элементов и различные структуры этих ионов.
Однако на примере растворов FeCl3 в некоторых растворителях видно, что ионы и молекулы, присутствующие в растворе, и частицы, из которых состоят выделяемые из раствора твердые соединения, неодинаковы (Р. С. Драго, Р. Л. Карлсон; Р. С. Драго, К. Ф. Пурселл). В системе FeCl3 — ДМ А (ДМ А — диметилацетамид) спектр различных хлорсодержащих ионов и молекул приходилось определять, изучая изменения спектра раствора Ре(ДМА)6(С1О4)3, происходящие при увеличении концентрации иона хлора. Типы присутствующих в растворе частиц были определены на основании существования изобестических точек и из спектральных изменений в разных диапазонах концентраций.
Система СоС12 — пиридин в растворе ацетона исследовалась Кациным и Гебертом 50-52 методом спектроскопии в видимой области. Для получения стехиометрических комплексов СоС12— пиридин применялся метод Джоба 43. Уолдбай 90, однако, указал, что применение этого метода требует особой тщательности, иначе он может быть ненадежным. В рассматриваемом ниже случае удалось получить по этому методу комплексы в ацетоне с отношением пиридина к кобальту 1:1 и 2:1. Исследование влияния пиридина на спектр C0CI4- в ацетоне 43 также указало на существование комплекса 1:1, отвечающего формуле CoClJ • Ру (Ру — пиридин). Подобным же образом Файн 33 недавно изучил образование СоГ+, СоГ2, С0Г5 и СоГ4~ в ацетоне (Г — С1, В г, I). Незаполненные координационные места были заняты молекулами ацетона, например СоГ3Ас (Ас — ацетон).
Другим примером приложения спектрофотометрии для изучения координации является исследование системы [Со(асас)2]„— Ру в бензоле в качестве «инертной» среды (асас — ацетонилацетон) 32. Были получены константы образования следующих соединений [Со(асас)2]2 • Ру; [Со(асас)2] • Ру и [Со(асас)2] • 2Ру.
Обсуждение исследований по применимости спектрофотометрии для изучения образования комплексов и математическая обработка данных приведены в работе Ньюмана и Хьюма 72.
Б. ИК-Спектроскопия
Поскольку координация влияет на распределение электронов в молекуле, при образовании комплекса происходят изменения в силовых постоянных различных связей и, следовательно, изменения их колебательных частот. Таким образом, ИК-спектр растворенного
вещества и (или) растворителя можно использовать в качестве критерия для обнаружения координации, но надо учесть, что отсутствие сдвига частот не всегда свидетельствует об отсутствии координации. Весьма важно, чтобы такие исследования проводились с растворами, ибо хорошо известно, что изменение агрегатного состояния вещества влечет за собой изменение спектра. Например, спектр молекулы растворителя в твердом состоянии может заметно отличаться от спектра его в жидком или газообразном состоянии. Это и не позволяет при исследовании спектра твердого аддукта установить наличие координации в растворе.
Кроме доказательства наличия координации, изменения в ИК- •спектре донорной молекулы частот могут указать на то, какой атом донора участвует в координационной связи. Например, показано, что CH3CON(CH3)2 координируется через кислород с кислотами по Льюису 12, С6Н5ОН 4М6,7в и некоторыми ионами металлов i3,38. Многие ионы переходных металлов, как было показано, координируют диметилсульфоксид, причем донором является атом кислорода 17,18,25,70. сера является донорным атомом в комплексе Pd [(CH3)2SO4+117. В CH3CON(CH3)2 и в (CH3)2SO координация через кислород уменьшает электронную плотность на кислороде, понижая порядок связи и уменьшая силовую постоянную и частоту валентных колебаний.
Следует упомянуть об осложнениях, которые иногда встречаются при обнаружении координации методом ИК-спектроскопии. Координация, вместо того чтобы уменьшить, в действительности увеличивает частоту колебаний исследуемой связи вследствие появления другого .эффекта. Он называется кинематическим эффектом и возникает в результате образования новой связи (т. е. координационной связи). Например, когда ацетонитрил координируется к акцептору, то частота валентного колебания С—N изменяется вследствие изменения длины связи акцептор — азот. Этот эффект притяжения — отталкивания действует так, что увеличивает частоту колебания С—N. Второй эффект, увеличивающий силовую постоянную связи С—N, возникает в результате гибридизации связей азота при комплексообразовании. Координация азота усиливает s-характер связи С—N (N-гибридная орбиталь) 9. Поскольку ослабление о-электронной плотности группы С—N во многих комплексах мало, в результате координации к азоту нитрилов часто происходит увеличение частоты колебаний С—N-связи. Надо подчеркнуть, что рассмотренные выше эффекты и ослабление электронной плотности л- и о-связи Действуют одновременно, и направление сдвига частоты определяется Суммарным эффектом. ^Й
Еще одним эффектом, который, по-видимому, имеет большое значение для лигандов с низколежащими л*-орбиталями (незаполненными), является эффект обратного связывания. Если кислота имеет электроны на л-орбиталях той же симметрии и почти той же энергии,
что и незаполненные л*-орбитали лиганда, может произойти связывание я-орбиталей 74; это вызывает уменьшение силовой постоянной донорной кратной связи.
ЯМР-Спектроскопия
Этот метод предоставляет огромные возможности для доказательства наличия координации. Например, если происходит образование водородной связи, то наблюдается химический сдвиг сигнала протона, вовлеченного во взаимодействие, в область низких полей. Этот’ сдвиг является доказательством «координации» протона 54-83.
В очень интересном эксперименте Шнайдера и Ривса 77 было показано, что в ЯМР-спектре бензольного раствора хлороформа наблюдается резкий сдвиг сигнала протона СНС13 в область высоких полей, достигающий значения 1,40 м. д. при бесконечном разбавлении. Этот сдвиг приписали существованию взаимодействия между протоном хлороформа и бензолом как донором. Сдвиг в область высоких полей наводит ка мысль, что протон хлороформа ориентирован приблизительно под прямым углом к плоскости ароматического кольца вблизи оси вращения шестого порядка. При этом положении протонный сдвиг в область высоких полей обусловлен магнитной анизотропией кольцевого тока в бензоле.
Найдено, что величина постоянной связи таллий — протон в соединении (СН3)2Т1С1О4 очень чувствительна к растворителю (К. Д. Шир., Р. С. Драго). В тех растворителях, в которых таллий проявляет координационное число 6, а группа СН3Т1СН3 линейна, величины постоянных связи лежат в интервале 410—475 г^, что соответствует донорным свойствам растворителя.
Обнаружено также 58’73, что координация донорных молекул многими соединениями бора вызывает резонансный сдвиг сигнала ИВ в спектре аддукта в область более высоких полей. Например, 6 сигнала ВС13 приблизительно на 35 м. д. меньше, чем ВС14, ВС13О(С2Н5)2 и BCI3C5H5N. Этот сдвиг резонансных частот иВ был использован для установления наличия координации в слабой кислоте Льюиса В(ОС2Н5)3.
Недавно описан ЯМР-метод установления координационных чисел ряда растворенных веществ 42. Рассмотрим принципы метода на примере одной из изученных систем. В спектрах ядерного магнитного резонанса 17О водных растворов (Н217О) трехвалентного алюминия имеется одиночный сигнал 17О как от координированной воды, так и от воды, оставшейся вне координационной среды. По мере добавления иона Со2+ наблюдается два сигнала: один — от воды, связанной с А13+, и другой от растворителя, быстро обменивающегося с водой, образующей координационную сферу иона Со2+. Парамагнитный ион Со2+ вызывает большой контактный сдвиг
сигнала, относящегося ко всем молекулам воды, слабо связанным е А13+. В результате этого появляются два отдельных пика, относящиеся к несвязанной воде и к воде, координированной с А13+. Такой же результат был получен, когда вместо А13+ были введены Ве2+ и Ga3+, но с Mg2+, Sn2+, Ва2+, Hg2+ или Bi3+ этого не наблюдалось. Чувствительность экспериментов была ограничена доступной степенью обогащения воды изотопом 17О, поэтому координационные числа нельзя было точно установить.
Конник и Файет 16, используя Н2О, обогащенную до 12% 17О, и более чувствительную измерительную аппаратуру, повторили, по существу, те же самые эксперименты и определили координационные числа для А13+ и Ве2+, которые оказались равными 6 и 4 соответственно. Этот метод и аппаратура могут оказаться очень перспективными для работы с неводными растворителями.
Свайнхарт и Таубе 87, чтобы установить координационное число Mg2+, использовали протонный ЯМР. Применяя различные растворы СН3ОН—Н2О (мольное отношение равно —- 10 : 1) с Mg(C104)2 и охлаждая их до —75° С, авторы наблюдали отдельные сигналы для СН3ОН и Н2О, как связанных, так и свободных. Вычисления дают число сольватации для СН3ОН, равное 5,0, и для Н2О — 0,7; таким образом, общее координационное число для магния(П) равно 5,7. Отклонение от числа 6,0 следует отнести за счет координации перхлората.
Г. Криоскопия
Хотя криоскопия и имеет ограниченное применение при исследовании сложных систем, этим методом достаточно убедительно может быть установлено наличие простых ассоциаций (типа 1:1). Это было продемонстрировано исследованием 91 системы РОС13—МГП в нитробензоле при непрерывном изменении концентраций. На графике изменения 6# (отклонение точки замерзания раствора C6H5NO2 от аддитивных значений) в зависимости от содержания МГ„ (в мол. %) был обнаружен для FeCl3 и А1С13 максимум при отношении РОС13 : МГП, равном 1:1. (Электропроводность растворов при составах 1 : 1 незначительна.)
Д. Электропроводность
Измерения электропроводности были использованы де Мейном и Коубеком 65 для установления ионизации FeCl3 при растворении этой соли в CH3NO2 или в растворах CH3NO2 в СС14. Электропроводность раствора удовлетворяет уравнению Онзагера при концентрациях FeCl3 от 2,5 • 10~2 до 8,5-10“2 м. При спектрофотометрическом (в видимой области) исследовании растворов FeCl3—CH3NO2 авторы нашли также, что эффективный молярный коэффициент экстинкции (оптическая плотность пропорциональна общей
14 Заказ 90
концентрации железа) является линейной функцией концентрации железа. Линейный характер изменения электропроводности с концентрацией и спектрофотометрические соотношения соблюдаются только тогда, когда в растворе устанавливаются равновесия, описываемые уравнениями
Fe2Cle (раств)FeCl? (раств) + FeC14 (раств)Fe2Cl6 (раств)Fe2Cl^ (раств) + Cl" (раств)Fe2Cle (раств)FeCl? (раств) + FeC14 (раств)Fe2Cl6 (раств)Fe2Cl^ (раств) + Cl" (раств)(7).(8)(7).(8)2FeCl3 (раств) « кг
Fe2Cle (раств)
FeCl? (раств) + FeC14 (раств)
Fe2Cl6 (раств)
Fe2Cl^ (раств) + Cl" (раств)
Fe2Cle (раств)
FeCl? (раств) + FeC14 (раств)
Fe2Cl6 (раств)
Fe2Cl^ (раств) + Cl" (раств)
(7).
(8)
(7).
(8)
Fe2Cl6 (раств) ч или
2FeCl3 (раств) —— к3
Ре2С1б (раств) «——
Необходимо, чтобы Кг была очень мала, а К^ (или К^) очень велика. Растворенное FeCl3, очевидно, связано в CH3NO2 • FeCl3, и уравнения (7), по-видимому, являются наиболее вероятными.
ЭНЕРГЕТИКА ПРОЦЕССА КООРДИНАЦИИ
Первой стадией процесса координации является образование начального аддукта между кислотой Льюиса (акцептор электронной плотности) и основанием Льюиса (донор электронной плотности). Вторая стадия — последующие реакции, которым может подвергаться этот аддукт, например очень часто происходит ионизация. Во многих случаях последующие реакции проходят до такой степени, что аддукт при равновесии присутствует в незначительных количествах.
А. Постановка проблемы
Существенные свойства растворителя, которые определяют степень ионизации растворенного вещества, можно простейшим образом описать, рассматривая растворение гипотетического вещества MX. Допуская, что все молекулы MX имеют по крайней мере р присоединенных молекул растворителя S, можно записать:
MX - Sp (раств) + S (раств) ^z^ М • SJ+i (раств) + Х" (раств) (9) Это уравнение показывает, что координационное число элементам равно р + 1.
Термохимический цикл, изображенный на рис. 44, I описывает вклады тепловых эффектов в равновесную энтальпию. Эти эффекты определяются разницей между теплотами сольватации MX • Sp и М • Sp+i, сольватацией X", теплотой парообразования S и разностью донорных сил X” и растворителя, измеряемых различием в теплотах образования газообразных MX - Sp + S и М - Sp+i +
В донорном растворителе происходит «специфическое» взаимодей- ствие, т. е. координация, с растворенным веществом (стадия в), и «неспецифические» взаимодействия * (например, стадии а, г и д).
Как будет показано, при некоторых обстоятельствах теплоты стадий а, г и д могут включать в себя и теплоты специфических взаимодействий типа образования водородной связи между растворителем и анионом или полностью координированным комплексом.
MX-S^DMX-S^D45(Г)45(Г)Ms;+1(r>Ms;+1(r>4 Х~(г)4 Х~(г)
MX-S^D
MX-S^D
45(Г)
45(Г)
Ms;+1(r>
Ms;+1(r>
4 Х~(г)
4 Х~(г)
MX-S^(pacTb) 4 SfpacTb)MX-S^(pacTb) 4 SfpacTb)М5^+](раст6) + Х~(раст6)М5^+](раст6) + Х~(раст6)
MX-S^(pacTb) 4 SfpacTb)
MX-S^(pacTb) 4 SfpacTb)
М5^+](раст6) + Х~(раст6)
М5^+](раст6) + Х~(раст6)
МХ(г) 4 (p4])S(r) ™> M(r) 4 X(r) 3 >M +(г)4 X (r)
♦HS(r>
MX’Sp(D 4 S(DMX’Sp(D 4 S(D> MS^(r) + X (r)> MS^(r) + X (r)
MX’Sp(D 4 S(D
MX’Sp(D 4 S(D
> MS^(r) + X (r)
> MS^(r) + X (r)
П
Рис. 44. Циклы Борна — Габера для процесса растворения.
Иногда; более удобно разложить стадию в на стадии, изображенные на рис. 44, II. Тепловой эффект стадии е — теплота диссоциации MX • Sp на р молекул растворителя S и на газообразное соединение MX; стадии ж — теплота диссоциации MX; з — потенциал ионизации и электронное сродство М и X; и — теплота координации М+ с (р + 1) молекулами S. Этот цикл эквивалентен стадии в (на рис. 44, /), но предлагает другой путь определения энергии:
(10)(10)MX • Sp (г) + S (г) M-SJ+1 + X"(r)
(10)
(10)
Кроме всех перечисленных выше эффектов необходимо учитывать три важных дополнительных положения.
Для того чтобы положение равновесия соответствовало суммарному изменению энтальпии всех стадий в цикле для различных растворителей и растворенных веществ, суммарное изменение
* Термин «неспецифическая сольватация» будет применяться для описания биполярного взаимодействия, при котором не может произойти координация, например, биполярного взаимодействия растворителя вне первой координационной сферы с некоторыми комплексами металлов.
энтропии в этих растворителях должно быть постоянным или должно линейно изменяться с изменением энтальпии.
Когда происходит интенсивное образование ионных пар *, в цикле должны быть учтены и новые виды образующихся ионов, и энтальпия их образования. Степень образования ионных пар можно оценить из диэлектрической проницаемости растворителя пли, более точно, из измерений электропроводности некислых ионных веществ в растворителе. Энергия этого типа взаимодействия очень значительна в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью и является важным фактором в объяснении того, почему в этих растворителях происходит диссоциация растворенных веществ на ионы.
При сравнении поведения различных растворенных веществ в данном растворителе следует учитывать, что большое значение имеет различие их координационных чисел. Энергия стадий будет сильно зависеть от тепловых эффектов и гибридизационных изме- ,нений.
Для более сложного вещества, чем MX, например FeCl3, должно быть рассмотрено большее число разновидностей ионов:
КеС1з-S+СГ FeCl^+S
FeCl3-S+3SFeCl2St + Cr
(11) FeCl3St + SFeClsr + СГ
FeClS|++SFeS^ + СГ
Каждое равновесие может быть представлено циклом, сходным с циклом для MX; виды образующихся ионов будут определяться тем, в какую сторону сдвинуто равновесие каждой стадии. Если в системе присутствуют твердые фазы, проблема еще более усложняется вследствие необходимости учета энергий решетки твердых фаз.
Если бы были известны величины энтальпий всех стадий цикла, то учитывая энтропию и степень образования ионных пар, можно было бы составить представление о факторах, действующих на положение равновесия для различных веществ, растворенных в разных растворителях. К сожалению, для большинства систем невозможно прямое измерение энтальпий всех стадий процесса и часто пользуются косвенным методом определения относительных величин этих эффектов.
Б. Оценка энергий стадий
Энергия стадии в на рис. 44 может быть качественно оценена по способности донорного растворителя координировать с растворенным веществом. Для этого необходимо исследовать донорные свой-
* Термин «ионные пары» применяется, чтобы обозначить катионно-анпон- ную ассоциацию, при которой анион не находится в первой координационной сфере катиона.
ства растворителя по отношению к ряду различных кислот и постараться установить критерии, действительно характеризующие силу донора *. Константы устойчивости комплексов и данные рЛ"в не дают этих сведений, ибо константы описывают общее изменение свободной энергии комплекса, которое может быть изображено циклом, сходным с циклом для MX.
Надежные данные о донорных свойствах растворителя можно получить при изучении донорно-акцепторного взаимодействия в газовой фазе или в некоординирующем растворителе, например в че- тыреххлористом углероде, гексане и других, для которых разница в энтальпии сольватации донора плюс акцептор и аддукта невелика. Для того чтобы понять донорные свойства растворителя, следует также определить энтальпии для растворов различных кислот в данном растворителе. Это необходимо, чтобы вычислить энергии донорно-акцепторного взаимодействия в системах, которые нельзя измерить непосредственно.
Свойства донора значительно зависят от свойств акцептора. Например, найдено (Р. И. Нидзиельски, Р. С. Драго и др.), что (С2Н5)2О является более сильным донором по отношению к фенолу (энтальпия образования аддукта А#обр = —5 ккал/моль), чем (C2H5)2S (АЯобр — —4,6 ккал]мол"ъ^, но (C2H5)2S является лучшим донором по отношению к иоду (АЯобр — —7,8 ккал^молъ^ чем (С2Н5)2О (АЯобр - —4,2 ккал]молъ). Было установлено, что аналогичное изменение донорной силы по отношению к этим двум кислотам проявляется у растворителей CH3CON(CH3)2 и CH3CSN(CH3)2 (Р. И. Нидзиельски и др.). По-видимому, в этих системах деформируемый** (C2H5)2S более сильно взаимодействует с деформируемым иодом, чем полярный (С2Н5)2О, а последний более сильно взаимодействует с полярным фенолом. Это правило должно быть общим.
Было сделано много попыток определить величину энтальпии донорно-акцепторного взаимодействия по смещению колебательных частот донора или акцептора в спектре вследствие координации. Показано, что разница частот валентных колебаний гидроксильной группы фенола в свободном феноле и в аддукте, образованном с помощью водородной связи, находится в линейной зависимости от энтальпии образования аддукта 45»46. Имеется и ряд других статей, в которых отмечается, что величина смещения частоты указывает на силу донорно-акцепторного взаимодействия. Например, есть
* Термин «сила донора» будет применяться для обозначения относительной координационной способности донора, измеренной при отсутствии сольватации и определяемой энтальпией образования аддукта. Термин «основность» будет употребляться для обозначения относительного положения донорно-акцепторного равновесия в растворителе.
** Термин «деформируеМо'сть» обозначает легкость изменения электронной плотности на месте связи в акцепторе и доноре до электронной плотности в аддукте.
сообщение об уменьшении частоты валентного колебания карбонильной группы ацетофенона при образовании комплекса со следующими кислотами85: HgCl2(18), ZnCl2(47), BF3(107), TiCl4(118), AICI3(120), FeCl3(130), А1Вг3(130). Только для фенола установлено соотношение между частотным смещением и энтальпией; в других случаях наблюдается более сложная зависимость. Действительно, было показано 69, что, хотя (CH3)2SO и (CH2CH2)2SO взаимодействуют в одинаковой степени с кобальтом в Co(R2SO)g+CoCl4"" (это доказано идентичным положением их в спектрохимических рядах по отношению к Ni2+), смещения частоты колебаний кислородных связей равны 51 cat-1 и 88 слГ1 соответственно, т. е. из ИК-спектров получился бы неверный вывод о силе взаимодействия. Усложнение общей картины в этом примере (а часто и в других) возникает вследствие наложения колебаний лигандов.
Вероятно, для некоторых систем можно определить донорную силу растворителя по отношению к некоторым катионным кислотам по Льюису из спектрохимических рядов. Например, были сообщены 28 следующие значения Dq для комплексов Ni2+ с координационным числом, равным шести: NH3 (1080 см'1), Н2О (860 см'1), (CH3)2SO (773 см'1), CH3CON(CH3)2 (769 см'1). Этот ряд соответствует ожидаемому порядку изменения донорной силы.
При определении донорной силы необходимо учитывать природу кислоты — акцептора вследствие того, что значения энергетических вкладов деформируемости и электростатических взаимодействий у разных кислот различны, а также ввиду наличия стерических эффектов. Так, было найдено (М. Д. Джостен и Р. С. Драго), что донорная сила амидов общей формулы RCONR'R" (где R' и R" — СН3 или Н) по отношению к иоду и фенолу увеличивается с увеличением числа метильных групп. Однако значения Dq для [NiS6]2+ убывают в ряду HCON(CH3)2 > HCON(CH3)H > CH3CONH2 5> CH3CON(СН3)о > CH3CON(CH3)H. Это можно объяснить следующим образом. Если в амидах R' и R" — алкильные радикалы, то между координированными лигандами возникает отталкивание (рис. 45). Для простоты на рис. 45 указаны только два лиганда. Когда R — водород, наблюдается уменьшение эффекта отталкивания, в результате чего происходит более сильное взаимодействие иона металла с лигандом, и Dq становится больше, чем в случае, когда R, R' и R" являются метильными группами. Этот стерический эффект меньше также в ацетамиде, где и R' и R" — атомы водорода и только R — метильная группа. Заметный стерический эффект отталкивания наблюдается, если R и R" — метилы или все R — алкилы. Если R и R' - метильные группы, то устойчива конфигурация с шраис-положением этих групп. Это подтверждается появле-
внем слабых индуктивных эффектов. Подобный стерический эффект проявляется в комплексах хрома(Ш) с координационным числом 6.
Если координация осуществляется в значительной мере за счет л-связи лиганда, то Dq не может служить показателем донорной силы лиганда по отношению к иону металла. Например, в комплексе [Ni(CH3CN)6l2+ Dq гораздо больше, чем можно ожидать при координации без участия л-связи.
Таким образом, для интерпретации поведения растворенных веществ в различных растворителях следует оценивать донорные свойства растворителя лишь после проверки всех имеющихся Коли
чественных данных. Наибольшее значение следует придавать результатам, которые получены с кислотами, по своим свойствам более всего похо- ■ жими на рассматриваемое растворенное вещество.
Проблема оценки энергий стадий ; а, г и д (см. рис. 44) является еще более трудной. При отсутствии специфических взаимодействий будет преобладать сольватация типа заряд — диполь. Если диэлектрическая проницаемость растворителя обусловлена его дипольным моментом, энергия неспецифической сольватации должна определяться главным образом величиной диэлектрической
X
X
X
О.
R
R
X
Рис.ских
ОС
R
45. Иллюстрация стериче-взаимодействий между ли-
ганцами амидов в комплексахN i (амид)2+.
растворителя будут вступать
проницаемости. Полярные молекулы легче всего во взаимодействие с наиболее высокозарядными ио-
нами и смещать равновесие в сторону образования этих видов ионов.
Известно, что степень образования ионных пар также будет зависеть от диэлектрической проницаемости растворителя. Сила F притяжения или отталкивания между двумя заряжеййымп частицами равна
ег2
(12)
где <ц и д2 — заряды частиц, разделенных расстоянием г в гомогенной среде с диэлектрической проницаемостью е.
Если средой является растворитель, то взаимодействие растворителя с ионом приведет в результате к частичному распределению заряда в слое растворителя, окружающем ион. Таким образом, заряд диспергируется, электрические поля ионов быстро ослабляются и степень образования ионных пар уменьшается. Растворитель с высокой диэлектрической проницаемостью ослабляет электрическое
поле иона сильнее, чем растворитель с низкой диэлектрической проницаемостью.
В отсутствие специфических взаимодействий А"ассОц галогенида тетраалкиламмония, вычисленная из данных об электропроводности, и энергия сольватации должны находиться в соответствии с диэлектрической проницаемостью растворителя. Поскольку с галогенидами тетраалкиламмония координация не происходит, донорные свойства растворителя не должны влиять на это взаимодействие.
Диэлектрическая проницаемость является слабым критерием сольватации, когда возможны специфические взаимодействия типа основание — кислота по Льюису между растворенным веществом и растворителем, ибо эти процессы обычно энергетически более существенны. чем. неспецифические диэлектрические эффекты. Примеры этих специфических взаимодействий — образование водородной связи между растворителем и анионом (в частности с СГ) и между растворителем и координированными протонными лигандами, такими, как [Co(NH3)6]3+.
Вследствие отсутствия лучших критериев оценки энергий сольватации применяется константа ассоциации алкиламмониевых солей ^"ассоц и Z-величина Косовера 55"57*.
Поскольку основное состояние ионной пары является ионным, ее энергия понижается сильно сольватирующим растворителем, тогда как энергия нейтральной молекулы в возбужденном состоянии повышается, ибо ее диполь ориентирован в другом направлении, отличном от направления ионной пары. Следовательно, Z-величина будет больше для полярного или деформируемого растворителя. Растворители, образующие водородные связи, вступают в специфическое взаимодействие с анионом и, таким образом, приводят к ощутимой стабилизации основного состояния ионной пары. В результате Z-величина достигает больших значений. Применительно к циклу для MX это равносильно тому, что Z-величина будет содержать вклад от энергии взаимодействия, такого как в стадии g (см. рис. 44). Так, хотя диэлектрические проницаемости метанола и формамида равны 32,6 и 109,5, соответствующие Z-величины равны 83,6 и 83,3 ккал/моль вследствие описанного выше эффекта.
Значения А"ассоц для алкиламмонийных галогенидов в различных растворителях можно также применять для доказательства сольватации. На ^"ассоц влияют и диэлектрическая проницаемость, и анионная сольватация. Мы считаем, что Л"ассоц является одним из лучших критериев для оценки сольватирующих свойств растворителей-
* Z-Величина — эмпирическая величина, характеризующая полярность растворителя. Она определяется из спектра 1-этил-4-карбометокси1Шридинио- дида в данном растворителе и равна длине волны максимума полосы переноса заряда (в ккал/моль).
ПОВЕДЕНИЕ РАСТВОРЕННОГО ВЕЩЕСТВАВ НЕКОТОРЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Пока очень мало исследований поведения растворенного вещества в неводных растворителях проведено с достаточной тщательностью, т. е. так, чтобы они дали исчерпывающие сведения относительно структуры молекул и ионов, присутствующих в растворе. Следовательно, воздействие растворителя на многие растворенные вещества неизвестно, и нет полной ясности в понимании относительного значения существенных свойств растворителя. Вследствие недостатка сведений в настоящее время можно только поверхностно осветить этот важный вопрос.
Нашим намерением не является исчерпывающий обзор данных, которые доступны; будет рассмотрено лишь несколько характерных растворителей, чтобы показать последовательность суждений, которая предлагается координационной моделью. После рассмотрения свойств и поведения некоторых растворенных веществ в нескольких растворителях будет приведено краткое общее обсуждение, в котором сделана попытка установить связь между экспериментальными данными и основными свойствами различных растворителей. Вследствие ограниченности сведений некоторые объяснения в последнем разделе следует рассматривать как предварительные. Мы надеемся, что это обсуждение укажет подход к унификации поведения растворенного вещества в неводных растворителях и будет стимулировать дальнейшую научно-исследовательскую работу в этой области.
N^N-Диметилацетамид (ДМА)
Ниже приведены физические свойства дпметплацетамида:
°C 20
/7ИП, °C 165,0
р (при 25° С)60, г/сл^з 0,9366
е (при 25° С) 60 37,8
н (при 25° С)60, спз 0,919
х 60, олС1 • ел”1 (0,8—2,0) • 10 7
Z-величпна*, ккал] люлъ 66,9
Dq^ по отношению к Ni11, ел"! 769
* Д. Гарт, частное сообщение.
Параметры образования 12-аддукта27:
—Д/Г, кдж[молъ (ккал).иолъ)16,7(4,0)
К, моль~1 6,9
Параметры образования фенольного аддукта40’46:
—ДЯ, кдж/моль (ккал / люлъ)26,1(6,4)
К, молъ~1 134
Предельная электропроводность Ао и константы ассоциации растворов некоторых одно-одновалентных электролитов в ДМА при 25° С приведены ниже 60:
Электролит
Ао, см2/(6м • г-экв) ^ассоц
KNOg71,625KNOg71,625Электролит1(C2H5)NBr
KNOg71,625
KNOg71,625
До, см^Ком • г-экв) ........ J 75,9 ^ассоц 20
NaNOgNaBr.NaSOgPh71,269,056,8501733NaNOgNaBr.NaSOgPh71,269,056,8501733(C3H7)NBr69,420(C3H7)NBr69,420CHgNPhSOgPh59,325CHgNPhSOgPh59,325Рис. 46. Изменение УФ-спектра Ре(С1О4)3 в К^-диметилацетамиде в зависимости от концентрации прибавленного хлор-иона при [Ре(СЮ4)31 — 1,28 -10"4 лс1 — 0; 2 — 0,36 • 10-4ж; з — 0,73 • 10-4 м; 4 _ 1,09 • 10-4 At; 5 — 1,46 • 10-4 al; 6 —2,19 . НГ4 At;Рис. 46. Изменение УФ-спектра Ре(С1О4)3 в К^-диметилацетамиде в зависимости от концентрации прибавленного хлор-иона при [Ре(СЮ4)31 — 1,28 -10"4 лс1 — 0; 2 — 0,36 • 10-4ж; з — 0,73 • 10-4 м; 4 _ 1,09 • 10-4 At; 5 — 1,46 • 10-4 al; 6 —2,19 . НГ4 At;Рис. 47. Изменение УФ-спектра Ре(СЮ4)3 в Р^К-диметилацетамиде в зависимости от концентрации прибавленного хлор-иона при 1Ре(С1О4)3] = = 2,0-10’4 ж
NaNOgNaBr.NaSOgPh
71,269,056,8
501733
NaNOgNaBr.NaSOgPh
71,269,056,8
501733
(C3H7)NBr
69,4
20
(C3H7)NBr
69,4
20
CHgNPhSOgPh
59,3
25
CHgNPhSOgPh
59,3
25
Рис. 46. Изменение УФ-спектра Ре(С1О4)3 в К^-диметилацетамиде в зависимости от концентрации прибавленного хлор-иона при [Ре(СЮ4)31 — 1,28 -10"4 лс
1 — 0; 2 — 0,36 • 10-4ж; з — 0,73 • 10-4 м; 4 _ 1,09 • 10-4 At; 5 — 1,46 • 10-4 al; 6 —
2,19 . НГ4 At;
Рис. 46. Изменение УФ-спектра Ре(С1О4)3 в К^-диметилацетамиде в зависимости от концентрации прибавленного хлор-иона при [Ре(СЮ4)31 — 1,28 -10"4 лс
1 — 0; 2 — 0,36 • 10-4ж; з — 0,73 • 10-4 м; 4 _ 1,09 • 10-4 At; 5 — 1,46 • 10-4 al; 6 —
2,19 . НГ4 At;
1 — 4,54 ♦ 10“4 At; 2 — 5,66 • 10~4 At; 3 —6,79 • Ю-4 м; 4—9,05 • 10-* At.
Соли лития полностью диссоциированы 61 вплоть до концентрации 0,02 ^0, Li+ ^l0,Na+'
По изменению УФ-спектров поглощения раствора Ее(ДМА)6(СЮ4)3 в зависимости от концентрации добавленного С1”-иона (из FeCl3) были установлены типы железохлорсодержащих частиц, присутствующих в разбавленных растворах хлорного железа в ДМА (рис. 46 и 47). По мере увеличения концентрации хлор-иона вплоть до отношения [СГ] : [Fe3+] ~ 1,8 : 1 наблюдается исчезновение максимума поглощения при 287 ммк, относящегося к иону [Ре(ДМА)6]3+т
но увеличивается поглощение в области 320 лит, достигая максимума при 323 млт для [С1~] : [Fe3+] = 1,8 : 1. Этот пик приписывается иону FeClJ- В области длин волн больше 340 лит ‘ (см. рис. 46) поглощение вначале увеличивается (кривая 5, [С1"1 : [Fe3+1 = = 0,6 : 1), а затем уменьшается. Одновременно появляется одна изобестическая точка при отношении [С1"1 : [Fe3+] ^0,9 : 1 (кривая 4). Поглощение при длине волны ^290 лит уменьшается (вплоть до отношения 0,9 : 1), затем увеличивается и-снова уменьшается при отношении [С1-1 : [Fe3+] ^2:1. В последнем случае (см. рис. 47) спектр свидетельствует о появлении иона FeClJ, в спектре появляются две изобестические точки и максимумы поглощения при 314 и 364 ммк. Спектры на рис. 46 свидетельствуют об образовании ионов FeCl2+ и FeCU, причем последний начинает образовываться при отношении 0,9 : 1.
Присутствие трех типов ионов при соотношениях [С1“] : [Fe3+1 = = (0,9 — 1,8) : 1 явствует из исчезновения изобестической точки при 316 млт. Рис. 47 иллюстрирует образование ионов РеСЦ из ЕеС1(ДМА)4+ [FeCl3 (раств) не обнаруживается] и показывает, что при растворении хлорного железа в ДМА (кривая 5) основными типами ионов, присутствующих в разбавленных растворах, являются РеС12(ДМА)4 и FeClJ. Точные значения констант образования Кп ионов FeCUr^ не установлены, но следующий ниже ряд описывает состояние этой системы:
Из уравнений (13) видно, что поведение FeCl3 в ДМА исчерпывающе описывается координационной моделью:
ДМА+ТеС1з РеС1з-ДМА (первоначальный аддукт)
FeCl3- ДМА+ЗДМА ^ РеС12(ДМА)£+ CF(13)
CF+FeCh- ДМА ^ Fed; + ДМ А
Поскольку структура исходного аддукта неизвестна, следующая система уравнений также может описать поведение FeGl3 в ДМА:
2РеС13 + ДМА 7=t Fe2d6-flMA(14)
Fe2d6 • ДМА+ЗДМА ^ Fed2(flMA)£+ FedJ
Последняя реакция указывает на простой механизм образования FeClJ действием ДМА на Fe2Cl6 • ДМА:
Г ДМА1
I/С1
d—Fe./Fe~Cl
с1/ |\d
ДМА
Буффани и Данн 12 провели тщательное исследование системы СоС12 — ДМА. Спектры в видимой области могут быть объяснены существованием следующих типов ионов: СоС1Г» Со(ДМА)|+, СоС13(ДМА)~ и СоС1(ДМА)5. Очевидно, нейтральные молекулы СоС12 • 2ДМА или СоС12 - 4ДМА существуют при очень низких концентрациях, как обнаружено для комплекса ЕеС13-ДМА.
Таким образом, поведение системы СоС12 — ДМА также можно- объяснить с помощью координационной модели уравнениями, аналогичными уравнениям, приведенным выше для FeCl3.
Б. N-Метилацетамид (NMA)
Физические свойства N-метил ацетамида:
29,52060,9420165,53.019(1-3) -10'777,975229,52060,9420165,53.019(1-3) -10'777,975245, 46.45, 46./20 ©Г ^ПЛ’
29,5
206
0,9420
165,5
3.019
(1-3) -10'7
77,9
752
29,5
206
0,9420
165,5
3.019
(1-3) -10'7
77,9
752
45, 46.
45, 46.
/28 °C КИП
р (при 40° С)22. г/слЗ
8 (при 40° С) 22
ц (при 40° С) 22, спз .
х 22 (при 40° С), ол<1 • ел/*1 Z-величина*, ккал/моль
Dq^ по отношению к Ni11, слГ1 . . . .
* Д- Гарт, частное сообщение.
Энтальпия образования фенольного аддукта
—АН кдж/молъ (ккал/моль)19,7±13 (4,7±3)
Таблица 32. Предельная эквивалентная электропроводность растворов электролитов в N-метилацетамиде
Электролит
Aq
Электролит
! Ao
Электролит
Aq
КС1
17,9
(C2H5)4NPi*
21,3
KSCN
24,5
NaCI
17,8
HC1
20,7
KNO3
22,9
КВг
19,0
j HPi**
20,9
KPi
20,2
NaBr
18,9
I NH4CIO4
26,5
NaClO4
25,0
KI
20,7
1 NH4NO3
26,5
NaSCN
24,2
Nai
20,1
’ NH4NO3
24,2
NaNO3
22.7
CsBr
204
КСКЭ4
25,2
NaPi
20,2
(C2H5)4NBr
22,1
Примечание. С КС! по (CtH8)4NPi — по данным работы84, остальные — по данным работы 22.
* Pi — пикрат.
** К , начиная с HPi, равны нулю.
Подвижности С1 , В г и I указывают на интересное направление в анионной сольватации. Следует ожидать, что в растворителях
с кислотным протоном, таких, как NMA, способных к образованию водородной связи, анионная сольватация будет высокой. Энергия сольватации состоит главным образом из энергии специфического взаимодействия:
I X | • - -Н- ■ • N—СОСНз
СН3
Предельная анионная электропроводность должна быть обратно пропорциональна склонности к образованию водородных связей, что наблюдается для NMA, т. е. Хо увеличивается в такой последовательности: СГ < Br~ < I".
Исследования Драго и др. также подтверждают наличие интенсивной сольватации. УФ-Спектр FeCl3 в NMA указывает на присутствие только FeSe+ и С1~. Это демонстрирует важность учета анионной сольватации и диэлектрической проницаемости (или Z-величины) для данного растворителя, поскольку донорная сила NMA почти такая же, как у ДМА.
Диметилсульфоксид (ДМСО)
Физические свойства диметилсульфоксида 81:
/пл, РС 18,4
^кип» РС 189,0
р (при 25° С), г/см^ 1,096
с (при 25° С) 46,6
т) (при 25° С), спз 1,96
х, ом-1*см-^3'10~8
Z-величина55, ккал/моль 71,1
Dq"11 по отношению кNi11, см'1 773
Параметры образования ^-аддукта26:
—Д/Г, кдж/молъ (ккал/моль) ........ 18,4(4,4)
Я, люль*1 11,6
Параметры образования фенольного аддукта26:
— Д/Г, кдж/молъ (ккал/молъ)27,2(6,5)
К1 моль~1 182
Предельные электропроводности нек оторых одно-одновалентных электролитов в диметилсульфоксиде 81:
ЭлектролитKINaiKBrNaBrKSCNNaSCNKNO3
До, сыЩом-г-зкв). . . 38,237,638,438,043,543,041,5
Электролит . . . NaNO3 KClO4 NaC104 KPI NaPi (C4Hq)4NI (CH3)3NPhI
До, см^Ко.ч • г-экв^ 40,839,138,331,731,135,037,8
Эти соли полностью диссоциированы в диметилсульфоксиде вплоть до концентраций 10” 3 ль; ДМСО, по-видимому, является значительно лучшим сольватирующим растворителем, чем ДМА.
Предварительные исследования Драго показывают, что ион FeClJ неустойчив в диметилсульфоксиде и ионизируется, образуя катионы железа(Ш), вероятнее всего Ее(ДМСО)в+ и катионные частицы железа с хлором.
Поведение СоС12 в диметилсульфоксиде и в растворах С1" в ДМСО было исследовано П. Ван Дер Воорном (неопубликованные результаты) и Буффани и Данном 12. Спектры этих растворов приведены на рис. 48. Сравнивая эти спект-
Рис. 48. Изменение спектра СоС12 в диметилсульфоксиде в зависимости от концентрации прибавленного хлор-иона:1 — [СоС12] = 0,002 ле; 2 — [Со2+] = = 0,003 м\ [СН = 0,0123 — [Со2+] == 0,003 м; [G1-] = 0,024 м; 4 — [Соя+1 = = 0,003 м; [С1~] — большой избыток.Рис. 48. Изменение спектра СоС12 в диметилсульфоксиде в зависимости от концентрации прибавленного хлор-иона:1 — [СоС12] = 0,002 ле; 2 — [Со2+] = = 0,003 м\ [СН = 0,0123 — [Со2+] == 0,003 м; [G1-] = 0,024 м; 4 — [Соя+1 = = 0,003 м; [С1~] — большой избыток.ры с кривыми молярного погашения 33 СоС12, СоС13 и C0CI4", можно сделать качественные предположения относительно того, какие частицы присутствуют в растворе в условиях этих экспериментов. Раствор СоС12, вероятнее всего, содержит тетраэдрические молекулы СоС12(ДМСО)2 и ионы СоС13(ДМСО)”; образование анионного комплекса сопровождается образованием октаэдрических ионов Со2+; поглощение, приписываемое этим частицам, наблюдается ниже 550 ммк. По мере увеличения концентрации СГ (из Ph3NCH3Cl), как явствует из спектров поглощения, увеличивается образование СоС13(ДМСО)“ и СоС1|'. Было сообщено 12, что раствор C0CI4" в ДМСО содержит приблизительно 20% тетраэдрических ионов [C0CI4" иСоС13(ДМСО)-]; остальная часть ионов Со2+ присутствует в виде разнообразных октаэдрических форм.
Рис. 48. Изменение спектра СоС12 в диметилсульфоксиде в зависимости от концентрации прибавленного хлор-иона:
1 — [СоС12] = 0,002 ле; 2 — [Со2+] = = 0,003 м\ [СН = 0,0123 — [Со2+] =
= 0,003 м; [G1-] = 0,024 м; 4 — [Соя+1 = = 0,003 м; [С1~] — большой избыток.
Рис. 48. Изменение спектра СоС12 в диметилсульфоксиде в зависимости от концентрации прибавленного хлор-иона:
1 — [СоС12] = 0,002 ле; 2 — [Со2+] = = 0,003 м\ [СН = 0,0123 — [Со2+] =
= 0,003 м; [G1-] = 0,024 м; 4 — [Соя+1 = = 0,003 м; [С1~] — большой избыток.
Интересный эффект наблюдается 67 в растворах NiCl2 в диметилсульфоксиде. При комнатной температуре такие растворы окрашены в светло-зеленый цвет, обусловленный комплексами Nin с координационным числом 6 (спектры в видимой области указывают на октаэдрическую конфигурацию Nin), по-видимому, ионами №(ДМСО)|+ и №С1(ДМСО)3. При нагревании приблизительно до 50° С первоначальный зеленый цвет раствора переходит в интенсивный синий, характерный для тетраэдрического никеля. Это изменение цвета является полностью обратимым; при нагревании раствора, до 50° С в течение 6 ч осаждаются крупные синие кристаллы. Данные ана
лиза кристаллов свидетельствуют о том, что это кристаллы смешанного комплекса Ni(flMCO)|+NiCi|".
Этот же комплекс образуется в растворах NiGl2 в ДМСО, если добавлять бензол при комнатной температуре. Последний случай является примером системы, в которой выделенное твердое вещество и частицы, находящиеся в растворе при комнатной температуре» совершенно различны.
Г. Нитрометан и нитробензол (НМ, НБ)
Физические свойства нитрометана и нитробензола 89
ch3no2
C6H5NO2
-28,5
5,8
101,3
210,8
1,1312
1,1930
35,9
34,8
0,595
1,634
6,56- IO"?
9,1 • 10"7
Соединение
^ПЛ» °C
^киш °C.
р (при 25° С), г/сл^
е (при 30° С)
t] (при 30° С) спз , . .
х (при 25° С), олП-см"!
Параметры образования фенольного аддукта45,46
—АЯ*, кдж/моль (ккал/моль) 7,9(1,9)8,56 (2,04)
* Рассчитано из Avqh Фенола.
Очень сложно объяснить результаты, полученные для нитрометана как растворителя вследствие трудности получения чистого растворителя. Буффани и Данн 12 отмечают два метода очистки. Очистка перегонкой не всегда надежна. Можно с уверенностью сказать, что если в статье специально не упомянуто об очистке, то в работе применялся неочищенный нитрометан. Электропроводности растворов некоторых электролитов приведены в табл. 33.
Таблица 33. Мольная электропроводность растворов солей в нитрометане
Соль
A, СМй1(ОМ-МХ)ЛЪ')
с, моль/л
Литература
Fe(HMPA)6(ClO4)3
236
0,0005
24
Сг(НМРА)6(С1О4)3
253
0,005
24
А1(НМРА)6(С1О4)з
241
0,0005
24
Fe(HMPA)4(C104)2
185
0,002
24
Mg(HMP А)4(С1 04)2
Со(НМРА)4(61О4)2
153
178
0,001 0,0105
24
23
Ni(HMPA)4(ClO4)2
184
0,005
23
Zn(HMPA)4(C104)2
180
0,002
23
(Ph3AsCH3)2NiCl4
173
0,0005
38
(Ph3AsCH3)2CoI4
151
0,0005
38
[(C2H6)4N]2MnCl4
200
0,0005
38
(Ph3AsCH3)I
85
0,0005
38
[(C2H8)4N]I
97
0,0005
38
CO(H2AsAsR2)2(C1O4)2
Co(R2AsAsR2)3(C1O4)3
177
262
0,0005 0,0005
38
38
Нитрометан и нитробензол достаточно хорошие сольватирующие растворители для многих электролитов, В них часто наблюдается диссоциация молекулярных форм на ионы. Константа ассоциации для (C4H10)4NBr в нитробензоле при 25° С равна 46 84. Как координирующие растворители они являются слабыми, но могут действовать как основания по Льюису.
Донорная сила CH3NO2 и C6H5NO2 неизвестна. Сообщают 36, что сдвиг частоты ОН-группы фенола нельзя использовать в качестве критерия донорной силы сульфолана (CH2CH2)2SO2, так как фенол взаимодействует с обоими атомами кислорода. Подобный же эффект следует ожидать у нитросоединений. Так, рассчитанные значения энтальпии образования фенольного аддукта, по-видимому, занижены, и действительные значения нужно измерять непосредственно.
Величина параметра кристаллического поля Dq неизвестна, но имеются указания, что нитрометан замещает некоторые лиганды в координационной сфере ионов металлов. Это может происходить за счет образования водородной связи между донорным лигандом и CH3NO2 и не обязательно означает координацию самого нитрометана. Однако имеется и прямое доказательство координации нитрометана.
Наиболее интересное исследование было проведено де Мейном и Коубеком 65 в системе FeCl3—CH3NO2 и в трехкомпонентной системе FeCl3—CH3NO2—СС14. Растворы FeCl3 в нитрометане не подчиняются закону Бэра, но для данного состава раствора существует линейная зависимость в области всех длин волн между отношением оптической плотности к общей концентрации FeCl3 и общей концентрацией FeCl3. Измерения электропроводности этих растворов показали, что она удовлетворяет уравнению Онзагера, Л = = Ло — (а + |ЗЛ0)1/Т, где с — концентрация FeCl3. Следовало бы сослаться на оригинальную работу, в которой приведены подробности, но рассмотренные эффекты согласуются лишь с одним из следующих равновесий:
Feds (раств) + РеС1з (раств) тт± [комплекс] *
РеС14 (раств)+РеС1г (раств) (15)
FeClg (раств)+РеС1з (раств) 7-» [комплекс] у^. Fe2Clf+ С1’(раств)
Концентрация комплекса в этих равновесиях (вероятно, Fe2Cl6) должна быть чрезвычайно малой, чтобы можно было объяснить линейную зависимость, упомянутую выше. По аналогии с другими растворителями, описанными в этой работе, первое равновесие предпочтительно.
Буффани и^Данн 12 провели спектрофотометрическое исследование растворов СоС12 в нитрометане. Спектроскопические свойства
этих растворов как-функция концентрации хлор-иона удовлетворительно объясняются следующими равновесиями:
СоС12 + 2НМ = СоС12 • 2НМ
(16)(16)СоС12 • 2НМ + СР = СоС1з(НМ)" + НМ
(16)
(16)
СоС13(НМ)" + СГ = СоС1Г + НМ
Существование первого равновесия (16) подтверждается данными об электропроводности раствора СоС12 в CH3NO2. Установить существование ионов в растворе этим методом не удалось; тщательное изучение спектров свидетельствует об отсутствии октаэдрических комплексов.
Ганьо и др. 36 указали, что инфракрасные спектры систем h-RC6H4NO3—MXrt и CH3NO2—MXrt свидетельствуют о координации нитросоединений; в спектре наблюдается понижение частоты асимметричного валентного колебания нитро-группы по сравнению с ожидаемым. Однако к результатам этой работы надо относиться с осторожностью, так как изучались спектры твердых веществ. Очевидно, необходимо продолжить исследования систем с этими растворителями.
Д. Ацетон (Ац)
—95,456,20,785120,70,29545,8-10'865,7—95,456,20,785120,70,29545,8-10'865,7Физические свойства ацетона 89
—95,4
56,2
0,7851
20,70,2954
5,8-10'8
65,7
—95,4
56,2
0,7851
20,70,2954
5,8-10'8
65,7
^пл, °C
^КИП’ С
р (при 25° С), г/с.^з
8 (при 25° С) . . ц (при 30° С), спз х, ол~1 • слС1 . .
/-величина55, ккал^моль
Параметры образования 12-аддукта 28:
— \Н ^ кдж^юль (ккал]молъ) 13,8(3,3)
К, моль'1 13,5
Предельная эквивалентная электролитов в ацетоне 79:
Электролит . . . . (C4H9)4NI KI Ао, см^Цом • г-экв) 180,2 81193,0
электропроводность растворов
Nai KBr NaBr KSCN NaSCN 191,0 196,0 194,0 208,0200,0
202,281
Электролит . . . . KNO3 NaNO3 Aq, см^Црм • г-экв) 202,0200,0
KC1O4NaClO4KPiNaPi
196,0194,0166,0159,0
Аассоц (C4H9)4NI и KSCN равны 81 соответственно 164 и 294.
Недавно Файн 33 изучил образование комплексов СоГ^"" (Г—С1", Вг“, I") в ацетоне. В растворе были найдены СоГ2, СоГ3 и СоГ4’. Спектры показывают, что все они тетраэдрической конфигурации. Автор допустил, что ацетон занимает координационные
15 Заказ 90
места, не занятые Г". Используя понятие среднего поля лиганда 18> 19’ 47 (очевидно, справедливого для лигандов, близких друг к другу в спектрохимических рядах), он вычислил значение Dqr для ацетона (где Dq' является параметром расщепления поля лигандов для тетраэдрического комплекса) из известных значений /)^ для галогенов. При умножении значения (4,3±0,4)103 см-х на 9Д для получения i№q — параметра расщепления октаэдрического поля молекул ацетона у Со11 получается удивительно большая величина^ 9700 см"х. Файн вычислил также константы образования комплексов СоГ*-п:
Частное
[СоГ2]
[СоГз]
[СоГГ1
[Со2+] [Г’12
[СоГ2] [Г-]
[С0Г3] [Г-1
К для комплексов
с хлором . . . .
3-10»
>Ю5
5.4 • Ю2
с бромом . . . .
2- 109
>105
42
с иодом
>Ю9
2,2 ■ 10<
16
Изучение электропроводности 20 FeCl3 в ацетоне показывает, что растворенное вещество не полностью диссоциировано. Ионы, очевидно, одновалентны. Эта система, по-видимому, похожа на систему FeCl3—НМ, рассмотренную выше. Необходимо продолжить исследование этой системы.
Фридман и Плэйн 35 опубликовали результаты интересной работы, посвященной исследованию сольватации Си2+ в водно-ацетоновых смесях. Спектры поглощения этих растворов в зависимости от концентрации (в мол. %) Н2О удовлетворительно объясняются равновесиями
Си(Н2О)2+ + Ац-Си(Н2О)5Ац2+ + Н2О
Си(Н2О)5Ац^ + Ац-Си(Н2О)4Ац2++Н2О ( >
Авторы заключили, что сила поля лигандов для воды, ацетона и этанола убывает в ряду вода ^ ацетон^ этанол.
Поведение некоторых солей Со11 в ацетоне 50-52 сходно с поведением солей Си11. Соли Co(SCN)2, СоС12 и Co(NO3)2 с увеличением концентрации Х~ образуют анионные комплексы типа СоХ3 и С0Х4". К сожалению, в этой работе использовались не безводные соли, поэтому комплексы, весьма вероятно, содержат координационную воду. На существование аквакомплексов указывает диаграмма трехкомпонентной системы, опубликованная Кацином и др 49. Из диаграммы ясно, что образуются твердые комплексы Co(NO3)2 • 6Н2О, Co(NO3)2-4Н2О, Co(NO3)3-ЗН2О, Co(NO3)2 *2Н2О и, вероятно, Co(NO3)2 -2Ац.
Кох 53 предположил существование необычных частиц в ацетоновых растворах KI и Agl. Соль Agl нерастворима в ацетоне, но в присутствии 1 моль KI в ацетоне можно растворить до 3 моль Agl; электропроводность ацетоновых растворов KI в присутствии Agl гораздо ниже. Это можно объяснить, по-видимому, образованием
[(Agl)5- Аналогично ведет себя Hgl2. Было бы интересно продолжить изучение этой системы.
Исследовано образование аддукта 1 : 1 между различными кислотами по Льюису и альдегидами, а также ароматическими или алифатическими кетонами 36> 85’ 86. Единственным выводом, который можно сделать, основываясь на результатах этих работ, является то, что координация происходит.
Е. Метанол и этанол
Физические свойства 89 этих растворителей при 25° С:
Растворитель
СНзОН
С2Н5ОН
*пл, рс
-97,5
—114,5
^КИП> °C
64,51
78,3
р, г] см3
0,7868
0,7851
8
32,6
24,3
ц, спз
0,5445
1,078
х, ом-! • см-1
1,50-10-9
1,35-10’9
Z-величина55, ккал/моль . . .
83,6
79,6
Dq* по отношению к Ni11, cat-!
850
—
* В. Имхоф, неопубликованные результаты.
Параметры образования 12-аддукта 88
— Д^, кдж/моль (ккал/аюль) ....... 7,97(1,90)8,80(2,10)
К, моль-! .................0,470,45
При спектрофотометрическом исследовании разбавленных растворов хлорного железа в метаноле (Р. С. Драго и др.) были найдены только катионные частицы, содержащие железо и хлор; ионы РеСЦ не были обнаружены. Это можно было предвидеть, если считать, что метанол является сильным основанием по отношению к катионам переходных металлов 4 периода (Dq ~ 850 см-1) и является хорошим сольватирующим раствором, что доказано /-величиной и А"ассоц для (C4H9)4NBr. Величина диэлектрической проницаемости метанола не соответствует его ионизирующей способности. Образование водородной связи (специфическое взаимодействие) с анионами, по-види- мому, объясняет большую /-величину и диссоциацию анионов, содержащих железо и хлор.
Ниже приведены данные об электропроводности и А"ассоц растворов электролитов в спиртах: в метаноле
ЭлектролитLiBr80 AgNO^5 KSCN78 (CiH^NBr84
Ло, см^/(ом • г-экв) 89,1—115,796,7
ЛГассоц —73,811,026,0
15*
в этаноле21
MgBr244,6215,0MgBr244,6215,0Mgl2 47,2 180,0Mgl2 47,2 180,0ЭлектролитMgCl2
MgBr244,6215,0
MgBr244,6215,0
Mgl2 47,2 180,0
Mgl2 47,2 180,0
Ло, сл2/(о.« ■ г-акв) 41,8
Лассоц,. . .600,0
Можно поставить под сомнение Кассоц для MgX+. Если сольватация галоген-иона велика, то следует ожидать увеличения КассО11 в ряду Ку,- < А'вг- < Ki-. Однако результаты, приведенные выше, можно объяснить, если считать, что донорная сила аниона по отношению к Mg2+ уменьшается от хлора к иоду, а роль этанола сводится к замещению галогена в комплексном катионе металла. Величины ^ассоц убедительно показывают разницу влияния двухвалентного и одновалентного катионов на ионную ассоциацию.
Кацин 48 опубликовал спектрофотометрические данные, которые еще раз подтверждают описанные выше свойства спиртов как растворителей. Спектры растворов Ni(SCN)2 в изо-С3Н7ОН указывают на присутствие в значительных количествах только Ni(SCN)+ и Ni(SCN)2 вплоть до отношения [SCN~] : [Ni2+] = 4 : 1. В растворах СоС12 даже при десятикратном избытке иона хлора по отношению к кобальту обнаруживаются только СоС1+ и СоС12. Чтобы образовался C0CI3 требуются намного большие концентрации С1". Такой же спектр получается, если добавлять в изопропиловый спирт СоС14". Те же закономерности наблюдаются для бромида кобальта(П). В растворах Go(SGN)2 в мзо-С3Н7ОН и С4Н9ОН при большем чем четырехкратный избытке SCN- по отношению к кобальту существуют Co(SCN)2 и Co(SCN)3, но ионов Co(SCN)4- не обнаружено.
Были исследованы'спирто-водные смеси, но часто весьма трудно интерпретировать результаты, полученные для смешанных растворителей. В работе Маккора 64 исследовалась устойчивость комплекса Agl2 в смешанном ацетоно-водном и метаноло-водном растворителях. Устойчивость комплекса возрастает при переходе от чистой воды в качестве растворителя к смеси ацетона и воды, но этого не наблюдается при переходе от воды к смеси метанола и воды. Кроме того, константа образования AglJ одинакова в смеси метанол — ацетон и в ацетоно-водных смесях. Это указывает на сходство между спиртами (особенно метанолом) и водой, что объясняется склонностью к образованию водородных связей.
Ж. Пиридин (Ру)
^пл> °C —41,8^КИП, РС 115,6Р (при 30° С), г/смз . . . 0 97281 е (при 25° С) 12,3^пл> °C —41,8^КИП, РС 115,6Р (при 30° С), г/смз . . . 0 97281 е (при 25° С) 12,3Физические свойства пиридина 89:
^пл> °C —41,8
^КИП, РС 115,6
Р (при 30° С), г/смз . . . 0 97281 е (при 25° С) 12,3
^пл> °C —41,8
^КИП, РС 115,6
Р (при 30° С), г/смз . . . 0 97281 е (при 25° С) 12,3
т] (при 30° С), спз 0,829
и (при 25° С), ом~1. см"! . . .4,0 • 10"8
Z-величина 55, ккад/модъ . . .64,0
Dq по отношению к ЛЧП, см~1 —1000
Параметры образования 13-аддукта
— АЯ, кдж/моль (ккал/моль) 32,7(7,8)
К, моль-1 269
Параметры образования фенольного аддукта
— АЯ, кдж/зюль (ккпл/.чоль) 33,88(8,07)
К, М<МЬ-1
Электропроводность и константы ассоциации растворов некоторых электролитов в пиридине 2:
Электролит . . . Ло, сл^^о.ч • г-экв) ^-асссц
NH4Pi
80,5 35801
KPi 65,7 0 000
NaPi LiPi
60,558,6
23 200 12 000
AgC104 81,9 524
AgNO3 86,9 1070
Py-HNOg 102,2 19600
Электролит . . . Лп, сл12/(ол1 ■ г-экв)
(C4H9)4NOAc (C4H9)4NNO3 (C4H9)4NI (C4H9)4NBr
76,076,673,175,3
(C4H9)4NPi
57,7
^ассоц
5880
2700
2440
4000
780
Электролит . . . . Ло*, см^^ом • г-экв)
. KI
80,2
Nai
75.2
KBr
82,9
NaBr
77,9
KNO3
84,7
NaNOa
79,6
* По данным работы 73.
СГ-иона. Авторы выделили Со(Ру)6С12, однако Розенталю и Драго это не удалось.
Исследование Факлера, упомянутое в разделе II, хорошо иллюстрирует влияние координирующего растворителя на типы образующихся ионов или молекул. Аналогичное исследование системы [Ni(acac)2]3—С6Н6 —Ру было также выполнено Факле- ром 31. Зависимость спектров поглощения бензольных растворов [Ni(acac)2]3 от концентрации пиридина указывает на протекание следующих реакций:
2[Ni(acac)2]3 + 3Py ДГ± 3(Ni(acac)2]2 ■ Ру [Ni(acac)2]2-Ру4-ЗРу у*: 2Ni(acac)2 ■ 2Ру
Эти исследования интересны тем, что они хорошо иллюстрируют процесс агрегации растворенного вещества в слабо координирующих растворителях и влияние координирующего растворителя на эти агрегаты.
Данные об электропроводности показывают, что электролиты сильно ассоциированы в пиридине. Наиболее вероятно, что это связано с низкой диэлектрической проницаемостью пиридина. Сольватация аниона через специфическое взаимодействие в пиридине не происходит, но катион Li+ координирует и сольватирован больше, чем Na+ и К+. Об этом можно судить по величинам Ао и Кассоц для обычных солей этих катионов. Очевидно, Na+ и К+ имеют худшие сольводицамические характеристики.
Ацетонитрил
—45,781,60,776836,20,3255,9-10'871,31026—45,781,60,776836,20,3255,9-10'871,310269,6 (2,3)0,409,6 (2,3)0,4013,8 (3,3)5,013,8 (3,3)5,0Ацетонитрил — наиболее распространенный из нитрильных растворителей. Его. физические свойства при 25° С представлены ниже:
—45,7
81,6
0,7768
36,2
0,325
5,9-10'8
71,3
1026
—45,7
81,6
0,7768
36,2
0,325
5,9-10'8
71,3
1026
9,6 (2,3)0,40
9,6 (2,3)0,40
13,8 (3,3)5,0
13,8 (3,3)5,0
Электропроводность и константы ассоциации растворов электро-
литов в ацетонитриле:
Электролиты* . . KI Ло, см^^ом ■ г-экв) 186,7 Кассой,
LiC104 NaC104
183,4192,3
68,470,9
КСЮ4 208,2 97,7
RbC104 203,0 103,7
CsC104
207,6
144,6
* данные о KI заимствованы из работы*6, остальные —из работы71.
Электролит * . . . (CH3)4NNO3 (C4H9)4NNOs (CHsRNCl (CHg^NBr
Ло, см^Ном-г-экв)200,5168,2193 1192 7
Кассоц -23.07,077,541,4
(GH3)4NI 195,3 27,5
* Данные о (CH3)4NNO, и (C4H,)«NNO» взяты из работы*", остальные - из работы”.
Данные об электропроводности растворов перхлоратов щелочных металлов в ацетонитриле соответствуют ожидаемому увеличению сольватации: Cs < Rb < К < Na •< Li. Значения Хассон, изменяются в обратном порядке. Из данных для тетраметиламмониевых солей видно, что анионы I- и NO3 ведут себя в CH3CN одинаково. Значения Хассоц для галоидных соединений подтверждают ожидаемую последовательность увеличения Конной сольватации (I- <ВГ <СГ).
Марсинковский 66 исследовал спектрофотометрически и кондуктометрически растворы СоС12 в CH3CN и нашел, что свойства растворов объясняются следующими равновесиями:
2C0CI2 + 6CH3CN <z± Co(CH3CN)|+CoCH-
CoCir+2CH3CN д^± CoCl4(CH3CN)i- ,
Хлорное железо диссоциирует в CH3CN, образуя, различные катионы и анионы (Р. С. Драго и Р. Л. Карлсон):
FeGl3 qfzt FeGl3-GH3GN ^ FeC12(CH3CN): + Cr
Cl'-f-FeCl3 • CH3CNFeClj + CH3CN'
Барнес п Хьюм6 исследовали комплексы, образованные Си11 и Вг~-ионом в ацетонитриле. Они нашли, что CuBr4 (тетраэдрической конфигурации) устойчив в этом растворителе. Комплекс СпВг5 имеет конфигурацию тригональной бипирамиды с координационным числом пять:
S
S
Битти и Вебстер 6 исследовали растворы РС15 и SbCI5 в GH3GN методом ИК-спектроскопии и выяснили, что РС15 ионизируется по уравнению
2РС16 ^=* РСИ+РСК2РС16 ^=* РСИ+РСК(21)(21)
2РС16 ^=* РСИ+РСК
2РС16 ^=* РСИ+РСК
(21)
(21)
тогда как SbCl6 диссоциирует и координирует CH3CN
(22)(22)2SbCl6 + 2CH3CN ^±" SbCl4(CH3CN)$ + SbCl;
(22)
(22)
Эллендт и Круз 30 сообщили данные об электропроводности растворов HgX2 и указали на образование комплексов HgX3, HgX4' и Hg2Xj. Приведены значения свободных энергий (в ккал/моль) образования комплексов Hg2X3 и HgX4' для следующих реакции в воде и ацетонитриле:
(23)(23)2HgX2 + R4NX ^2± R4NHg2X.-,
(23)
(23)
R4NHgX3 + R4NX ^± (R4N)2HgX4
И. Тетраметиленсульфон (сульфолан, ТМС)
Сульфолан — очень интересный неводный растворитель; физические свойства его приведены ниже 14:
1пл> °C 28,86
<КИП, °C 283
р (при 30° С),г/см? 1,2615
е (при 30° С) 44
г] (при 30° С),спз 9,87
х (при 25° С), олГ1 • «Г12 • 10'8
Z-величина, ккал/моль 77,5 *
* Д. Гарт, частное сообщение.
Параметры образования 12-аддукта 26:
— Д77, кдж/молъ (ккал/моль)9,2(2,2)
К, моль~^ 0,73
Параметры образования фенольного аддукта 26:
— Д77, кдж/молъ (ккал/молъ)20,9(5,0)
К, молъ-1 17,1
Электропроводность и Хассоц растворов солеи в сульфолане 14
СольNaSCN CH3N О+Г LiXO3 Ph4AsCl CH3NPh3I
Ao, см^/(ом • г-экв) — 13,5— 12,5— 10,5—10,5—
Кассоц 48779100
При работе с сульфоланом встречаются некоторые трудности вследствие того, что температура плавления его выше комнатной. Растворы сульфолана более удобны в работе благодаря большой
величине криоскопической постоянной (66,2). Температура плавления 3-метилсульфолана несколько ниже.
Л, мм кЛ, мм кРис. 49. Спектр поглощения FeClg в тетраметиленсульфоне; [FeClg] = 2,0-10'4 л.Рис. 49. Спектр поглощения FeClg в тетраметиленсульфоне; [FeClg] = 2,0-10'4 л.Найдено, что многие неорганические вещества смешиваются с сульфоланом и растворяются в нем. Имеющиеся ограниченные данные о растворимостях указывают на сходство этого растворителя с SO2. Представляют большой интерес донорные свойства сульфолана. По отношению к иоду его донорная сила сравнима с таковой для бензола. По отношению к фенолу наблюдается большая донорная сила, чем ожидалась; по-видимому, оба атома кислорода сульфолана координированы к водороду. Изучены также донорные свойства других сульфонов, сульфоксидов и сульфитов 26.
Л, мм к
Л, мм к
Рис. 49. Спектр поглощения FeClg в тетраметиленсульфоне; [FeClg] = 2,0-10'4 л.
Рис. 49. Спектр поглощения FeClg в тетраметиленсульфоне; [FeClg] = 2,0-10'4 л.
Спектр FeCl3 в тетраметиленсуль- фоне (рис. 49) указывает на устойчивость FeCl; в этом растворителе.
форме полос поглощенияформе полос поглощенияЛангфорд и др. 59 исследовали растворы СоС12 иСо(С1О4)2в сульфолане. Данные об электропроводности растворов СоС12 указывают на отсутствие заметной ионизации; из растворов синего цвета можно выделить синий твердый осадок, который по стехиометрическому составу отвечает СоС12-ТМС. Судя п
форме полос поглощения
форме полос поглощения
и их интенсивности, полагают, что эти комплексы тетраэдрические.
При растворении Со(С1О4)2 в ТМС появляется красное окрашивание раствора и образуется комплекс Со(ТМС)3(СЮ4)2, который можно выделить. Спектр поглощения этого комплекса подобен спектру Со(Н2О)|+. Эквивалентная электропроводность при концентрации 1,1• 10”3 м равна 18,4 смй[ом (сравните со значениями для одноодновалентных электролитов, приведенными выше). Оба эти комплекса легко подвергаются гидролизу.
V. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Поведение хлорного железа было исследовано во всех рассмотренных выше растворителях; это дает возможность сделать некоторые интересные сравнения свойств растворителей. Следует подчеркнуть с самого начала, что растворенные вещества, для которых порядок изменения донорной силы растворителей отличается от такового для хлорного железа, ведут себя по-разному. Ацетонитрил, тетрамети- ленсульфон, нитрометан и нитробензол представляют группу соединений, диэлектрическая проницаемость и сольватирующая способность которых достаточно велики (Аассоц для R4NBt в СНдСМ и C6H5NOg равны 41 и 46 соответственно; е находятся в интервале от 36 до 40, Z-величины равны 71,3 и 67 ккал/моль), а донорные
силы по отношению к катионному железу(Ш) — слабы. Донорные свойства триэтилфосфата и ацетона, вероятно, сравнимы со свойствами приведенных выше растворителей, но триэтилфосфат и ацетон являются более слабыми сольватирующими растворителями. В этих шести растворителях FeClJ устойчив, и основными частицами, образующимися при прибавлении FeCl3 в малых количествах, являются FeCl2S4 и FeClJ, т. е. процессы протекают согласно двум первым стадиям уравнения (11).
Диметилацетамид — гораздо лучший донор по отношению к железу(Ш), чем указанные выше растворители, и лучший сольватирующий растворитель, что подтверждено величиной ^ассоц для R4NBr, но основными частицами при растворении FeCl3 в диметилацетамиде являются все те же FeCl2S4H FeCl4; FeClJ в растворе диссоциирован незначительно. В ДМА, как и в большинстве названных выше растворителей, присутствует, вероятно, некоторое количество FeCl3S, но оно не было определено.'
Донорные свойства N-метил ацетамида несколько слабее, чем ДМА, но сольватирующая способность больше вследствие образования водородной связи с хлоридом и высокой диэлектрической проницаемости. Ион FeCl4 неустойчив в этом растворителе, и основными частицами в разбавленных растворах FeCl3 при равновесии являются комплексы катионного железа и С1~. В N-метилацетамиде равновесие, описываемое уравнением (11), смещено в сторону диссоциации хлорида больше, чем в ДМА, вследствие более сильной сольватирующей способности N-метилацетамида.
Представляет интерес сравнение ДМА и ДМСО. В последнем растворителе основными частицами в растворе являются комплексы катионного железа и хлор-иона; FeCl4 диссоциирует в этом растворителе. Донорные свойства ДМА и ДМСО сравнимы, хотя диметил- -сульфоксид, вероятно, как донор несколько лучше. Константа ассоциации для R4NBr, /-величина и диэлектрическая проницаемость показывают, что ДМСО является и лучшим сольватирующим растворителем, чем ДМА. Эти два свойства (особенно сольватирующая способность) объясняют поведение FeCl3 и FeClJ в ДМСО по сравне- нию с поведением в ДМА.
Метанол — хороший сольватирующий растворитель, если возможны специфические взаимодействия, и лишь удовлетворительный, когда эти взаимодействия незначительны. Он является сильным донором по отношению к некоторым кислотам, например Ni2+, но слабым донором по отношению к деформируемым кислотам, например к 12, (С2Н5)3РЬС1 и т. д. Следовательно, его поведение как растворителя будет переменным. В растворах хлорного железа наблюдается сильная координация к катионному желез у (III) и сольватация хлор-иона, вследствие чего FeCK неустойчив. Катионные частицы железа и хлор-ион являются основными ионами в разбавленных растворах хлорного железа в метаноле.
Пиридин обладает сильными донорными свойствами, особенно по отношению к деформируемым кислотам, но является слабым сольватирующим растворителем. Основными • частицами, присутствующими в растворе FeClJ в пиридине являются FeCl3-Py и FeCl4r в растворе FeCl3 в пиридине — FeCl3-Py.
Результаты экспериментов с растворенным (Ph3AsCH3)2CoCl4 могут быть объяснены аналогично. Основными ионами в CH3NO2, как сообщают, является CoCl3S~. Структура CoCl3S“ неизвестна,, предположительно считают ее тетраэдрической. В результате добавления СоС12 в CH3NO2 образуется неэлектропроводный раствор CoC12.2CH3NO2.
Оба амида и диметилсульфоксид являются достаточно хорошими основаниями и имеют сравнительно высокие диэлектрические проницаемости для того, чтобы вытеснить С1- из координационной сферы металла. В результате образуются катионы CoS|+ и CoCISg в добавление к некоторому количеству CoCl3S~, СоС14+ и СР. Устойчивость СоС14" в этих растворителях уменьшается в следующем ряду: СН2С12 > CH3NO2 > ДМА > ДМСО. Устойчивость FeCl4 уменьшается в той жц последовательности растворителей, что и для СоС1Г.
Очевидно, что с помощью координационной модели мы смогли объяснить свойства большого числа неводных растворителей. Учитывая сложную природу обсуждаемых процессов, можно утверждать, что совпадение между предполагавшимися и наблюдаемыми свойствами замечательно. Так, несомненно, получилось потому, что- сравнивались сходные системы с близкой энтропией. Применение термина «сольватирующий растворитель» основывалось на предпосылке, что уменьшение степени образования ионных пар связано- с увеличением степени сольватации; спектроскопические методы, применявшиеся для исследования диссоциации изучаемых систем, нечувствительны к оценке степени образования ионных пар и позволяют установить главным образом количество и тип групп в координационной сфере металла.
Возможность описать наблюдаемые химические явления, рассмотренные выше, с позиций координационной модели является сильнейшим аргументом в поддержку этой модели. Надеемся, что дальнейшее расширение экспериментальных работ позволит принять ее в качестве общего подхода.
ЛИТЕРАТУРА
Andrews L. J., Keefer R. М., Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, v. 3, New York, 1961, p. 91.
Audrieth L. F., Kleinberg J., Non-Aqueous Solvents, New York, 1953, p. 125.
В a a z M., Gutmann V., Monatsh., 90, 426 (1959).
Baaz M., Gutmann V., Hubner L., Mohatsh., 91, 537 (1960).
Barnes J. С., Hume D. N., Inorg. Chem., 2, 444 (1963).
Beattie L. R., Webster M., J. Chem. Soc., 1963, 38.
Beilstein, Bielsteins Handbuch der organischen Chemie, Vierte Auflage, Vierter Band, Erstes Teil, 1962, p. 124.
В e n e s i H. A., H i 1 d e b r a n d J. H., J. Am. Chem. Soc., 71, 2703 (1949).
Bent H. A., Chem. Rev., 61, 275 (1961).
В e r n S D. S., F u о s s R. M., J. Am. Chem. Soc., 83, 1321 (1961).
Branden C., Lindquist I., Acta chem. scand., 14, 726 (1960).
В u f f a g n i S., D u n n T. M., J. Chem. Soc., 1961, 5105.
В u 1 1 W. E., M a d a n S. K., W i 1 1 i s J. E., Inorg. Chem., 2, 303 (1963).
Burwell R. L., Langford С. H., J. Am. Chem. Soc., 81, 3799 (1959).
Busby R. E., Griff iths U. S., J. Chem. Soc., 1963, 902.
Connick R. E.,Fiat D. N., J. Chem. Phys., 39, 1349 (1963).
Со ttо nF.A.,Francis R.,J. Am. Chem. Soc., 82, 2986 (1960).
Со ttо nF.A.,Francis R.,J. Inorg. a. Nucl. Chem., 17, 62 (1961).
Со ttо nF.A.,GoodgameD. M. L., G о о dgame M., J. Am.
Chem. Soc., 83, 4690 (1961).
D a w s о n K. R., Belcher R. L., Trans. Ky. Acad. Sci., 13, 129; C. A., 45, 10005g (19 51).
Dawson L.R., GolbenM.,J.Am. Chem. Soc., 74, 4134 (1952).
Dawson L.R., WilhoitE.D.,Holmes R. R., Sears P.G.,
J. Am. Chem. Soc., 79, 3004 (1957).
DonoghueJ. T., DragoR.S.,Inorg. Chem., 1, 866 (1962).
DonoghueJ. T., DragoR.S.,Inorg. Chem., 2, 1158 (1963).
D r a g о R. S., Meek D. W., J. Phys. Chem., 65, 1446 (1961).
Drago R. S., W а у 1 a n d B., Carlson R. L., J. Am. Chem. Soc., 85, 3125 (1963a).
D r a g о R. S., Carlson R. L., Rose N. J., W e n z D. A., J. Am. Chem. Soc., 83, 3572 (1961).
Drago R. S., M e e к D. W. et al., Inorg. Chem., 2, 124 (1963).
Dunn T. M., Modern Coordination Chemistry, New York, 1960, p. 229.
E 1 1 e n d t G., С r u s e K., Z. phys. Chem., 201, 130 (1952).
Fackler J. P., Jr., J. Am. Chem. Soc., 84, 24 (1962).
F а с к 1 e r J. P., Jr., Inorg. Chem., 2, 266 (1963).
Fine D. A., J. Am. Chem. Soc., 84, 1139 (1962).
F r e n c h С. M., Glover К. H., Trans. Farad. Soc., 51, 1418, 1427 (1955).
Friedman N. J., P 1 a n e R. A., Inorg. Chem., 2, 11 (1963).
G a g n о u x P., J a n j i c D., S u s z В. P., Helv. chim. acta, 41, 1322 (1958).
Gerding H., Konigstein J. A., van der Worm E. R., Spectrochim. acta, 16, 1881 (1960).
G i 1 1 N. S., N у h о 1 m R. S., J. Chem. Soc., 1959, 3997.
Gutmann V., J. Phys. Chem., 63, 378 (1959).
Gutmann V., Baaz M., Monatsh., 90, 729 (1959).
H о 1 m es R. R., Gallagher W. P., Carter R. P., Jr., Inorg. Chem., 2, 437 (1963).
J а с к s о n J. H., Lemons J. F., Taube H., J. Chem. Phys., 32, 553 (1960).
Job P., Ann.chim., [10], 9, 113 (1928).
J о estenM.D.,Thesis, Universityof Illinois,1962.
Joes tenM.D.,Drago R. S., J.Am.Chem.Soc.,84,2037(1962).
Joes tenM.D.,Drago R. S., J.Am.Chem.Soc.,84,3817(1962).
Jorgensen С. K., Acta chem. scand., 10, 887 (1956).
К
К
К
К
К
К
К
К
К
К
а а а а а о о о о о
t z
t t t t c r s s s
z z z z h
n n n n n
L. I., J. Chem. Phys., 20, 1165 (1952).
L. I
L. I
L. I
L. I
F. К. V.
i n e к о w e r о w e r о w e r
58. L a n d e s m(1961).
G.
E.
E.
E.
a n
Ferraro J. R., J. Am. Chem. Soc., 72, 5451 (1950).
J. Am. Chem. Soc., 72, 5455 (1950).
J. Am. Chem. Soc., 72, 5464 (1950).
J. Am. Chem. Soc., 72, 5659 (1950).
., 1930, 2385.
Gebert Gebert Gebert J. Chem.
E., .
E., . E., Soc.
J., Schneider M., J. Am. Chem. M., J. Am. Chem. M., J. Am. Chem.
W. G., Can. J. Chem., 35, 1157 (1957).
Soc., 80, 3253 (1958).
Soc., 80, 3261 (1958).
Soc., 80, 3267 (1958).
H., Williams R. E., J. Am. Chem.
Soc., 83, 2663
Langford C.
L e s t e r G. R., 1076 (1956).
L e s t e r G. R-,
H., Langford P. 0., Inorg. Chem.,~ S о a r s Г
Cover T.
Vaughan
A.,
1, 184 (1962).
P. G., J. Phys. Chem., 60,
J. W., Sears P. G., Trans. Ky. Acad.
Sci., 19, 28 (1958).
Lindquist L, Acta chem. scand., 12, 135 (1958).
L i n d q u i s t L., Branden С. I., Acta cryst., 12, 692 (1959).
Mack or E. L., Rec. trav. chim., 70, 457 (1951).
d e Maine P. A. D., К cube к E., J. Inorg. a. Nucl. Chem., 11,
329 (1959).
M a r c i n к о w s к i A. E., Diss. Abs., 22, 97 (1961).
M e e к D. W., Thesis, University of Illinois, 1962, p. 60.
Meek D. W., Drago R. S., J. Am. Chem. Soc., 83, 4322 (1961).
Meek D. W., Drago R. S., Piper T.S., Inorg. Chem., 1, 285 (1962).
M e e к D. W., Straub D.K., Drago R. S., J. Am. Chem. Soc.,
82, 6013 (1960).
Mine S., Wer bl an L., Electrochim. acta, 7, 256 (1962).
Newman L., Hume D. N., J. Am. Chem. Soc., 79, 4571 (1957).
О n а к T. P., L a n d e s m a n FL, et al., J. Phys. Chem., 67, 1533 (1959).
О r g e 1 L. E., An Introduction to Transition Metal Chemistry. London, 1960, p. 133.
P о p о v A. I., Skelly N. E., J. Am. Chem. Soc., 76, 5309 (1954).
Schmulbach C. D., Drago R. S., J. Am. Chem. Soc., 82, 4484 (1960).
Schneider W. G„ Reeves L. W., Can. J. Chem., 35, 251 (1957).
S e a r s P. G., Holmes R. R., Dawson L. R., Trans. Electro- chem. Soc., 102, 145 (1955).
S e a r s P. G., Lester C. R., Dawson L. R., J. Phys. Chem., 60, 1433 (1956).
S e a r s P. G., M c N e e r R. L., Dawson L. R., Trans. Electro- chem. Soc., 102, 269 (1955).
S e a r s P. G., W i t h о i t E. D., Dawson L. R., J. Phys. Chem., 60, 169 (1956).
S h e 1 d о n J. C., Tyree S. Y., J. Am. Chem. Soc., 80, 4775 (1958).
Shoolery J. N., Pi m en te 1 G. С., Hugg ins С. M., J. Chem. Phys., 23, 1244 (1955).
84.
85.
86.
87.
88.
89.
90.
91.
S о d e к H., F u о s s R. M., J. Am. Chem. Soc., 72, 301 (1950).
Susz В. P., C h a 1 a n d о n P., Helv. chim. acta, 61, 1332 (1958).
S u s z B., C. r., 248, 2569 (1959).
Swine hart J. H, Taube H., J. Chem. Phys., 37, 1579 (1962). Tsubomura H., Lang R., J. Am. Chem. Soc., 83, 2085 (1961). Weissberger A., Proskauer E. S., Techniques of Organic Chemistry, v. VII, New York, 1955.
W о 1 d b у e F., Acta chem. scand., 9, 299 (1955).
Войтович В. А., Барабанова А. С., ЖНХ, 6, 2098 (1961).
ГЛАВА ШЕСТАЯ
ЖИДКИЙ СЕРНИСТЫЙ АНГИДРИД
Т. В АДДИНГТОН
Основные физические свойства жидкого сернистого ангидрида . . .238
Физические свойства растворов в жидком сернистом ангидриде . . .239
Растворимость ........239
Б. Сольватация 241
Электропроводностьиионизация 243*
Г. Электролиз 247
Д. Электродныепотенциалы 248
Химические реакции в жидком сернистом ангидриде 249
Сольволиз 249
Б. Обменные реакции 250
«Амфотерные» реакции .252
Г. Окислительно-восстановительные реакции 253
Д. Комплексообразование 255
Реакции изотопного обменав жидком сернистом ангидриде 256
Заключение 263
Литература 265
ОСНОВНЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖИДКОГОСЕРНИСТОГО АНГИДРИДА
Свойства жидкого сернистого ангидрида как ионизирующего растворителя начали подробно изучать в девятисотых годах, в числе первых исследований были работы Вальдена 105~110, Большая часть исследований, посвященных этому растворителю и выполненных до 1945 г., изложена в работах Яндера 64 и Аудрица и Клайнберга 4. Не так давно появился краткий обзор Элвинга и Марковица 35, а совсем недавно Личтин 70 сделал обзор работ по физической химии растворов неорганических и органических соединений в сернистом ангидриде. Нам представляется нецелесообразным подробно останавливаться на всех вопросах, поднятых в указанных обзорах, мы коснемся их лишь бегло, за исключением тех случаев, когда прежняя интерпретация вызывает сомнения. Но мы остановимся более подробно на работах по изотопному обмену в сернистом ангидриде, столь существенных для понимания природы воздействия этого растворителя на растворенное вещество, которые рассмотрены более чем кратко.
Основные физические свойства жидкого сернистого ангидрида яриведены ниже:
тпл^ 197,64° К 44р = 1,46 г]см^ (263,1° К) 71
Ткип = 263,08°К44х= (3—4)-10'8 ОлГ1.^"1 41, то
АЯПЛ=1>9691 ккал/молъ (при ^пл)44Ак = 0,0393 град/моль
ДНКип = ^^ ккал/молъ (при ТКип) 44#э = 1,48 град [моль
Давление паров сернистого ангидрида 44:
Г, °К . 243253273283293
Ps мм рт.ст. * 284,8530,61159,617142456
* Рассчитано по уравнению
lg Р = _ ^§^2__о,О15865Т + 0,0000155747’2 +13,07540
Вязкость жидкого сернистого ангидрида 73’115 в мпз и = 4,03— *0,0363 t.
Диэлектрическая проницаемость жидкости 73* 89’ 103 вычисляется по уравнению е = 95,12 ехр (—6,676-103 Т), при 273,4° К е ~ 15,4. Дипольный момент по Дебаю 69 при 256,9° К ц—1,62. Длина ’Связи S—О равна 1,43 А66, угол 66 O—S—О составляет 119,5°.
Жидкий сернистый ангидрид широко применяется как растворитель, так как обладает большим температурным интервалом жидкого -состояния. Давление паров его при 0° С достаточно низко, что делает ‘безопасной работу с ним в запаянных стеклянных ампулах; это весьма важно, поскольку такая методика позволяет исключить протекание побочных реакций вследствие загрязнений водой и кислородом, усложняющих процесс.
И. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВВ ЖИДКОМ СЕРНИСТОМ АНГИДРИДЕ
А. Растворимость
Соединения ковалентной природы растворяются в жидком сернистом ангидриде значительно лучше, чем соединения ионного типа. Ниже приведены растворимости (в .млюлъ/НЮО г SO2) в жидком 8О3 при 0° С солей одновалентных неорганических катионов 45> 54:
Li+|
Na+
К+
нь+
nh*
Т1+
Ag
sor
1,37
1,58
1,27
2,67
4,96
н. р.
SO?"
1.55
н. р.
н. р.
—
5,07
0,417
и. р.
F"
23,0
6,9
3,1
—
<27*
н. р.
н. р.
сг
2,82
н. р.
5,5
27,2
1,67
0,292
20,07
Вг~
6,0
1,36
40,0
Р-
6,0
0,60
0,159
Г
1490.0
1000
2490,0
Р-
580,0
1,81
0,68
SCN"
80,5
502,0
6160,0
0,915
0,845
CN"
3,67
2,62
—
—
0,522
1,42
СЮ»
2,14
0,43
—
СНдСОО-
3,48
8,90
0,61
—
141,0
285,0
1,02
* При 50° С.
Нетрудно заметить, что лишь растворимости иодидов щелочных металлов превышают значения 1 моль/ЮОО г SO2, а растворимости большинства других солей составляют несколько миллимоль. Все тетраметиламмонийгалогениды легко растворяются в жидком сернистом ангидриде, по-видимому, вследствие низкой энергии их кристаллической решетки.
Растворимости (в ммоль/ЮОО г SO2) некоторых солей двух- и трехвалентных катионов в жидком SO3 при 0° С 45> 54:
ci-
вг-
I-
SCN-
Mg2 +
1,47
1,3
0,50
.—
Ва2+
н. р.
н. р.
18,15
н. р.
Zn2+
11,75
3,45
40,4
Cu2+
н. р.
1,17
Hg2 +
3,8
2,06
0,265
0,632
РЬ2 +
0,69
0,328
0,195
0,371
Со2 +
1,00
—
12,2
н. р.
№2+
н. р.
—
.—
н. р.
А13 +
X. р.
0,60
5,64
Sb3+
575,0
21,8
0,26
—
Bi3+
0,60
3,44
—
—
Растворимость ВеС12 — 5,8; HgSO4 — 0,338; Hg(GN)2 — 0,556; Hg(CH3C00)2 - 2,98; PbS04 - н. p.; PbF3 - 2,16; Pb(GN)2 - 0,386; Pb(CH3COO)2 - 2,46; Ni(GH3GOO)2 - 0,08 ммолъ^Ш г SO2.
Можно видеть, что, за исключением хлоридов алюминия и сурьмы, ковалентных по своей природе, растворимости большинства солей не превышают нескольких жмольДООО г SO2. Очень высокая растворимость в сернистом ангидриде ковалентных соединений хорошо иллюстрируется на примере таких соединений, как бром, монохлорид иода, тионилхлорид, тионилбромид, трихлорид бора, сероуглерод, трихлорид фосфора, трихлорид мышьяка и оксихлорид фосфора, смешивающихся с жидким SO3 в любых отношениях. Четыреххлористый углерод, тетрахлорид кремния и другие тетрагалогениды элементов четвертой группы полностью смешиваются с жидким сернистым ангидридом выше критической температуры растворения, которая для разных соединений различна 13-16.
В первых работах Вальдена и Центнерзвера 106-110 было показано, что, за редким исключением, жидкий сернистый ангидрид является прекрасным растворителем для органических соединений. Амины, простые эфиры, сложные эфиры, спирты, сульфиды, меркаптаны н кислоты как алифатические, так и ароматические хорошо растворяются в жидком сернистом ангидриде. Легко растворяются в SO2 ароматические углеводороды и олефины, в то время как парафины обладают ограниченной растворимостью.
Хорошо растворяются галоидароматнческие и нитроароматические соединения. На селективной растворимости ароматических углеводородов в жидком сернистом ангидриде основан процесс рафинирования керосина, разработанный Эделяну. Вода смеши-
вается с жидким сернистым ангидридом не полностыр; пределы растворимости ее при различных температурах точно никогда не определялись. Виккерт И1>112 сообщил о существовании соединения ^О2-Н2О, которое остается в виде устойчивого остатка после испарения раствора воды в сернистом ангидриде при 0° С. Он указал также, что растворимость воды в жидком сернистом ангидриде при 22° С составляет 2,3 г/100 г SO2. Измерения электропроводности растворов воды указали на слабую растворимость ее при температурах ниже 0° С.
Б. Сольватация
Сернистый ангидрид образует устойчивые сольваты со многими галогенидами щелочных металлов и другими веществами, подобные кристаллическим гидратам и аммиакатам. Эти сольваты были подробно изучены многими исследователями за-40,57,68. g0 многих случаях по давлению паров была определена теплота образования аддуктов. Мольное отношение двуокиси серы к растворенному соединению в аддукте обычно колеблется от 1 до 4, но иногда определения дают значительно большие величины этого отношения. Основные сведения о сольватах солей щелочных металлов приведены в табл. 34.
Таблица 34. Температура и теплота разложения сольватов солей щелочных металлов с сернистым ангидридом
Соль
71*
*раз.л ’
4
s§
id ё
Соль
71
^азл'
4 О
Lil
2
—1
9,437
RbNCS
0,5
31,5
10,6437
Nai
2
15
10,0137
RbCH3COO
1
>5036
—
4
5
9,6337
CsNCS
0,5
19
10,1437
NaNCS
2
—
10,538.40
CsCH3COO
1
>808
NaCH3COO
1
>8038,40
—
CsI
3
—
10 2538.40
KF
^96,97
—
—
4
17
16,8937
KBr
4
—1
8,3887.68
(CH3)4NF
1
15086.87
—
KI
4
6
9,6737
(CH3)4NC1
1
88
11 157,58
KNCS
0,5
-49
11,338.40
2
35
10,657.88
1
12,5
9.967.68
(CH3)4NBt
1
41
8,9987.58
2
—.
9,7538.40
2
16
10,357'58
KCH3COO
1
>8036
—
(CH3)4NT
1
2086-87
—
RbF
196,97
—
—.
[(CH3)4N]2SO4
3
28
11 767,68
Rbl
3
15,3
10.587.68
6
—2,6
8,5387.58
4
15,5
10,937
Примечание. Верхний индекс у цифр таблицы указывает литературный источник.
* Число молей SO« в сольвате на моль соли.
** При атмосферном давлении.
Первыми исследователями фактически не были получены полные фазовые диаграммы систем MX— SO2, и вполне возможно, что в этих системах имеется большое число еще не определенных сольватных форм. Моноаддукты сернистого ангидрида с тетраметиламмоний- галогенидами, по-видимому, лучше рассматривать как галогенсуль-
финаты, структуру ионов которых можно записать как X—Sz
(сравните со структурой галогенсульфонатов). Стойкость их уменьшается в ряду F> Cl> Br> I. Не выяснено, каким образом координированы молекулы SO2 в полисольватах галогенидов щелочных металлов: к катиону, аниону, либо к обоим ионам одновременно. Но очевидное возрастание устойчивости аддуктов иодидов щелочных металлов по сравнению с устойчивостью соответствующих аддуктов бромидов, а также отсутствие сольватов хлоридов щелочных металлов (ряд устойчивости в зтом случае обратный по отношению к ряду для моносольватов с тетраметиламмонийгалогенидами) . заставляет предположить, что связь в этих сольватах возникает за счет переноса заряда от аниона соли к молекулам сернистого ангидрида. Эта точка зрения подтверждена спектроскопическим анализом соединений KI ‘4SO2 и KNCS-4SO2, для которых смещение частот колебаний SO2 объясняется переносом заряда от отрицательного иона 80.
С ковалентными соединениями сернистый ангидрид образует многочисленные сольваты, в большинстве случаев являясь акцептором электронов (через атом серы) и лишь в нескольких случаях — донором электронов (через атом кислорода). Так, фазовая диаграмма BF3— SO2 указывает17 на образование аддукта SO2*BF3. Любопытно, что в системе ВС13—SO2 в отличие от системы BF3—SO3 при низкой температуре образуются два несмешивающихся раствора, которые, однако, при комнатной температуре становятся полностью смешивающимися 81>116.
Имеется сообщение 6 об аддукте SO2 с пентахлоридом сурьмы SO2-SbCl5. Бромид олова и хлорид титана образуют с SO2 аддукты, которым приписывают 14 формулы SnBr4-SO2 и (TiCl4)2 • SO2. Тетрахлорид циркония образует с SO2 аддукт 1:1.
Имеется очень давнее сообщение о существовании аддуктов (A1C13)2-SO2 и A1C13-SO210, но последующие исследования22»101 подтвердили существование лишь A1C13-SO2; по-видимому, это соединение димерно.
Большинство органических моноаминов образует с сернистым ангидридом устойчивые моноаддукты. Эти соединения обычно интенсивно окрашены и хорошо растворимы в жидком сернистом ангидриде Ь э, 19, 21, 26, до, дэ, 50, 5д, 67, ед-86. Координация в них, по-видимому, осуществляется через атом азота к атому серы. Диамины могут присоединять две молекулы SO2; так, ?г-фенилендиамин образует ?z-C6H4(NH2)2 • 2SO2 50» 84,
а М^^^И'-тетраметил-Аг-фенилендиамин образует соединение n-C6H4[N(CH3)2]2-2SO2 26. Утверждение Лидера и Виккерта 62’113 о том, что растворение триэтиламина в сернистом ангидриде происходит с образованием следующих соединений:
2(C2H5)3N + 2SO2 —► 2(G2H5)3N • SO2 —>
I красный
—► [(C2H6)3N • SO2]2 —> [(C2H5)3N]2SO2+SO|- (1)
II белый
подверглось резкой критике со стороны Бейтмена и др. 9. Эти авторы нашли, что выделенное Лидером и Виккертом соединение II в действительности является кислым триэтиламмонийсульфитом (C2H6)3NH+HSO3, образующимся под Действием влаги на красное соединение I, и что температура плавления кислого сульфита (74— 75° С) хорошо согласуется с температурой плавления, сообщенной Лидером для соединения II.
Выводы Бейтмена 9 были подтверждены работами других исследователей 21» 49’ 50. По сообщению Лидера 56’ 61, аммиак подобным же образом образует в жидком сернистом ангидриде соединение (H3N)2SO2+SO3", но вполне возможно, что и в этом случае наблюдалось либо образование NHJHSO3 из-за присутствия влаги в SO2, либо образование кислоты HSO2NH2.
Окись триэтиламина образует с жидким SO2 устойчивый аддукт (C2H5)3NO • SO2 68. Структура его может быть представлена следующим образом:
С2н5
Несмотря на то что из величин растворимости спиртов и фенолов в жидком сернистом ангидриде можно сделать заключение о наличии взаимодействия между этими органическими соединениями и сернистым ангидридом, фазовые диаграммы этих систем не изучены. Имеется лишь отдельйое сообщение об образовании неустойчивого аддукта между фенолом и сернистым ангидридом1И. Изучение УФ-спектров показало, что при взаимодействии сернистого ангидрида с простыми эфирами и спиртами 33 образуются комплексы с переносом заряда. Такие комплексы образуются также между сернистым ангидридом и различными ароматическими молекулами 2’ 3’ 78.
В. Электропроводность и ионизация
Содержание большинства работ, посвященных растворам электролитов в жидком сернистом ангидриде, изложено в обзорах 4> 35» ад, то. почти весь рассмотренный экспериментальный материал относится к растворам одно-одновалентных электролитов.
16*
Жидкий сернистый ангидрид — растворитель с низкой диэлектрической проницаемостью, поэтому он относится к первому типу растворителей, описанному Краусом и Фуоссом 43, и на кривой зависимости эквивалентной электропроводности раствора от концентрации растворенного вещества имеется минимум. В области концентраций выше 10-1 м электропроводность раствора обусловлена главным образом ионными тройниками. При концентрации приблизительно 10“1 м наблюдается минимум электропроводности, а ниже этой концентрации электропроводность возрастает с уменьшением концентрации, подчиняясь закону разбавления Оствальда. Электропроводность в области концентраций менее 10“2 м лишь в незначительной степени осложняется образованием ионных тройников, поэтому в этой области представляется возможным оценить константы диссоциации ионных пар.
Личтин 70 применил уравнение Шедловского 42 для расчета степени диссоциации ионных пар в жидком сернистом ангидриде. Подробно с методом расчета можно ознакомиться в главе «Ионизация и равновесная диссоциация в растворах жидкого сернистого ангидрида» в книге Личтина70. Суть метода заключается в том, что данные об электропроводности, нанесенные на график в соответствующих координатах, представляют собой преобразованное уравнение Шедловского — прямую линию 32. При этом отрезок, отсекаемый на оси ординат, дает значение 1/А0, а наклон прямой равен 1/АА§ (где К — константа диссоциации ионной пары, а Ао — эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении). В книге Личтина, откуда заимствована табл. 35, использована теория ионной ассоциации Бьеррума 41> 12 (для расчета расстояний наибольшего сближения а в ионных парах). Эти расстояния сравниваются в табл. 35 с суммой кристаллических радиусов ионов г+ + г_ .
Таблица 35. Константы для растворов солей,состоящих из сферических и тетраэдрических ионов,в жидком сернистом ангидриде при О9 С
Ионная пара
Aq, см4 Кем'Me
кдисс-1о4
a, A
r++r_,A
Литература
LiBr
189
0,27
2,70
2,55
75
NaBr
265
0,48
2,87
2,91
72
KG1
243
0,74
2,96
3,14
73
КВт
249
1,43
3,28
3,28
73
KI
244
- 3,0
3,58
3,50
73
(CH3)4NC1
243
10,3
4,96
5,11
70
(CH3}4NBt
236
11,8
5,25
5,25
73
(CH3)4NI
234
13,9
5,54
5,47
74
(CH3)4NC1O4
218
8,4
4,63
6,3
74
(CH3)4NBF4
215
7,9
4,56
6,1
74
(C2H5)4NBr
215
21
6,8
6,6
74
(C2H5)4NI
197
39
10,0
8,1
74
Значения предельных электропроводностей растворов солей указывают на то, что в сернистом ангидриде, как в воде и многих других растворителях, должен осуществляться значительный гидродинамический перенос растворителя ионом лития. Представляет, однако, интерес, что в этом растворе, как "это видно из значения расстояния а, по-видимому, происходит лишь очень незначительная, а возможно и совершенно отсутствует, диссоциация ионных пар.
Личтин указывал, что лишь для одного случая, в частности, для раствора бромида калия 73> 74’ 76 имеется достаточно данных для расчета константы диссоциации ионной пары во всем интервале температур. Из табл. 36, также взятой из книги Личтина, видно, что а меняется очень незначительно с изменением температуры от —24 до +6° С и хорошо совпадает с суммой ионных радиусов (3,28 А). Кривая зависимости 1g К№Ю от 1/Г представляет собой прямую линию. Отсюда находят ДЯ°ИСС — 5,25 ккал/моль и Д5дисс = = —36,8 ккал^молъ • град^ при 0° С. Уменьшение К с ростом температуры объясняется зависимостью диэлектрической проницаемости растворителя от температуры. Большое отрицательное значение Д5дисс указывает на гораздо большее взаимодействие растворителя со свободными ионами, чем с ионной парой. Увеличение предельной эквивалентной электропроводности с повышением температуры, по- видимому, связано с уменьшением вязкости растворителя.
Таблица 36. Зависимость К, Ао п а для растворов КВт в сернистом ангидриде от температуры 70
i, °C
1
«1 А
' i, °C
Й
< 3
ti
а? А
—24,99
188
3,62
3,41+0,0374
-8,93
228
1,99
3,2873
—20,58
202
2,88
3,34+0,0274
—5,25
233
1,80
3,31+0,0274
—15,56
212
2,51
3,33 ±0,0374
+0,12
249
1,43
3,2873
—10,71
224
2,11
3,31+0,0374
+6,23
274
1,04
3,23 + 0,0276
Данные об электропроводности растворов, полученные исследователями до Личтина, и их интерпретация авторами, конечно", не столь надежны, как данные Личтина и сотр. Однако Дутуа и Жир 34 в 1909 г., воспользовавшись простым законом разбавления Оствальда, получили значения К№СС и предельных электропроводностей одного порядка со значениями, полученными Личтиным с помощью
более сложного уравнения Шедловского. Некоторые из этих результатов мы приводим ниже (при 15° С):
Соль . . . RbBr
КВг КЩВг
(CH3)4NBr
ВЫ
KI
nh4i
(CH3)4NI
1,66
К -103 . .0,34
0,350,16
1,37
0,50
0,57
0,47
Предельные
эквивалентные
электропроводности
при
той же
температуре:
(CHs)*N+
Rb+
NH*
K+
I"
199
215
208
207
Вг"
194
211
208
203
SCN"
—
—
— 174
—
Эти данные относятся к диссоциации в жидком сернистом ангидриде ионных пар соединений, которые в твердом состоянии являются ионными. Однако имеется и большое количество веществ (например, трифенилметилхлорид 105), ковалентных в твердом состоянии и во многих обычных растворителях, но образующих электропроводные растворы в жидком сернистом ангидриде.
Эбулиоскопическим методом был измерен коэффициент Вант- Гоффа г для растворов ряда соединений в жидком сернистом ангидриде 54’ 59. Коэффициент Вант-Гоффа вычислялся как частное от деления теоретического молекулярного веса на наблюдаемый молекулярный вес при условии, что мольная эбулиоскопическая постоянная равна 1,45 град/моль. Для этих опытов необходимо было иметь довольно концентрированные растворы, в которых для электролитов следует ожидать значительного образования ионных тройников. Зависимость коэффициентов Вант-Гоффа для некоторых соединений от концентрации приведена ниже 54> б9:
Разбавление, л/моль
2
4
8
16
32
Коэффициент Вант-Гоффа для соединений
толуол
1,07
•—
—
—
нафталин
0,99
—
1,03
—
1,01
ацетанилид
0,99
—
1,00
—
1,03
«-хлорацетофенон
1,05
—
1,03
—
0,89
тетраэтилмочевина
1,08
—
1,01
—
0,90
ацетилхлорпд
0,83
—
0,75
—
SbCl3
—
—
1,09
—
1,11
SbCl5
0,91
—
0,88
SnCh
—
—
1,00
—
—
Н2О
0,62
0,64
KSCN
0,50
0,61
0,70
0,78
1 1■
КВг
0,55
0,67
0,85
0,95
1,01
KI
0,63
0,77
0,95
1,08
1,17
KSbCle
1,23
1,25
1,28
1,36
1,42
(CH3)4NC1
1,14
1,05
1,03
1,06
1,22
(CH3)4NC1O4
1,04
1,04
1,10
1,26
1,33
[(CH3)4N]2SO4
1,03
1 02
1,05
1,27
1,47
PhCCl
0,99
1,14
1,26
1,30
—
Для всех неэлектролитов, за исключением воды, г в пределах ошибки эксперимента равен единице. Для бинарных электролитов значения коэффициентов i находятся в пределах от 0,4 (в очень концентрированных растворах) до несколько больше 1 (в более разбавленных растворах), что указывает на большое число различных ассоциированных частиц.
Г. Электролиз
В ряде работ, результаты которых часто весьма противоречивы, рассмотрена природа продуктов, образующихся при электролизе растворов солей в жидком сернистом ангидриде. Впервые продукты электролиза в жидком сернистом ангидриде изучил Стил 102. Он сообщил, что в процессе электролиза растворов иодида калия или натрия в сернистом ангидриде с платиновыми электродами на катоде выделяется сера, а сила тока, которая вначале очень велика, быстро падает. Исследования Вагстера и Стила 7» 8 показали, что при электролизе многих иодидов на катоде выделяется не только элементарная сера, но и сульфит, а на платиновом аноде — свободный иод. Металлические аноды, например цинковые и железные, переходят в раствор в виде иодидов.
Центнерзвер и Друкер 29 получили (при изучении электролиза иодидов в сернистом ангидриде с платиновыми электродами) результаты, отличающиеся от результатов работы Вагстера и Стила. Полученный ими на катоде осадок имел сильные восстановительные свойства. Тщательный химический анализ показал, что осадок представлял собой смесь тиосульфитов и пиросульфитов. Элементарная сера обнаружена не была.
Этот вывод подтвердился в работе Кейди и Тофта 28, изучавших электролиз растворов иодида тиоцианата, йодата, хлората и феррицианида калия в жидком сернистом ангидриде. В числе обнаруженных ими катодных продуктов тиосульфиты, пиросульфиты, соли тионовой кислоты и др. Наличие среди катодных продуктов, найденных Вагстером и Стилом, серы Кейди и Тофт объяснили примесью воды в сернистом ангидриде.
При электролизе раствора трифенилметилбромида в жидком сернистом ангидриде 92 на катоде осаждается трифенилметан. Поскольку в жидком сернистом ангидриде Ph3CBr диссоциирует на РЬ3С+ и Вт", трифенилметан образуется, по-видимому, в результате обычной нейтрализации катиона РЬ3С+ на катоде.
Вагстер и Кулинг 6, проводя электролиз смеси воды п бромистого водорода с сернистым ангидридом, доказали существование иона гидроксония. Несмотря на то что ни вода, ни бромистый водород не проводят электрический ток, в сернистом ангидриде смесь их образует электропроводный раствор. Катодными продуктами электролиза были вода и водород, а анодным продуктом — бром. Кроме
того, количество выделившейся на катоде воды соответствовало рассчитанному по закону Фарадея.
При электролизе растворов брома, монобромида иода и трихлорида иода в жидком сернистом ангидриде с серебряными катодами 20 на аноде выделяются соответственно бромид, иодид и хлорид серебра. Катодные продукты идентифицированы не были. ,
Д. Электродные потенциалы
Впервые электродные потенциалы в жидком сернистом ангидриде измерили Вагстер и Стил 7> 8. Они получили воспроизводимый потенциал для таких ячеек, как Zn| ZnBr2 (насыщ.), SO2, Hg2Cl2|Hg.
Присутствие солей, состоящих из обычных ионов, оказывало такое же влияние на эти потенциалы, как и на соответствующие потенциалы ячеек с водной средой. Потенциалы замерялись квадрантным электрометром, поскольку было найдено, что электроды чрезвычайно легко поляризуются.
Авторы измерили также потенциалы трех металлов — цинка, кадмия и свинца — в насыщенных растворах их солей относительно Hg/Hg2Cl2-3neKTpofla. Виккерт т>и2 измерил потенциалы водородного (Е = 0,3 в) и кислородного (Е = 0,2 в) электродов относительно Hg/Hg2Cl2-электрода, использовав в качестве электролита раствор хлористого водорода произвольной концентрации в жидком сернистом ангидриде. Эти значения потенциалов одного порядка с полученными позднее Крузе 31. Последний провел безусловно более тщательные измерения электродных потенциалов в жидком сернистом ангидриде. Он определил э. д. с. следующих ячеек:
Pb, РЬС121 С1‘(в SO2) | Hg2Cl2, Hg
Ag, AgCl | С1*(в SO2) | Hg2Cl2, Hg
Ag, AgBr | Вг"(в SO2) | Hg2Br2, Hg
В этих ячейках протекают реакции
а) РЬ (тв) + Hg2Cl2 (тв) = РЬС12 (тв) + 2Hg (ж) б) 2Ag (тв) + Hg2Cl2 (тв) = 2AgCl (тв) +2Hg (ж) в) 2Ag (тв) + Hg2Br2 (тв) = 2AgBr (тв) +2Hg^(ж)
Эти реакции не зависят, конечно, от концентрации галоген-иона в сернистом ангидриде и от природы растворителя; для расчета э. д. с. требуется лишь знание термодинамических данных. Крузе обнаружил, что в действительности рассчитанные им величины э. д. с. не очень хорошо совпадают с измеренными, хотя порядок величин сохраняется:
для ячейки аЕнзм = 0,36 в, Е^асч = 0,55 в;
для ячейки б в начальный момент реакции Е^зм = 0,04 в; Б$асч = = 0,049 в;
для ячейки в в начальный момент Е"эм = 0,06 в; £®асч = 0,048 в.
Д. с. в ячейках бив постоянно изменялась во времени, а в ячейке а она оставалась относительно постоянной. Крузе построил также ячейки
Ag, AgBr | НВг (в SO2) | Н2, Pt
Ag, AgCl | HC1 (в SO2) I H2, Pt
и измерил их э. д. с. при различных концентрациях галоген оводо- рода. Как и следовало ожидать, получилась линейная зависимость между э. д. с. и концентрацией галогеноводорода. Однако абсолютные значения э. д. с. расходились со значениями, рассчитанными термодинамически, и превышали их на 0,2 в.
Ш. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ЖИДКОМ]СЕРНИСТОМ АНГИДРИДЕ
А. Сольволиз
Дпэтилцинк реагирует с жидким сернистым ангидридом уже при —78° С с образованием диэтилсульфоксида и окиси цинка т,п2:
Zn(C2HB)2 + SO2= ZnO + (C2H5)2SO (2)
Индер 54 сообщил, что при длительном хранении в запаянной трубке при комнатной температуре бромиды и иодиды щелочных металлов медленно реагируют с жидким сернистым ангидридом. Анализ осадка, выпавшего из раствора иодида калия, показал, что осадок представляет собой эквимолярную смесь сульфата калия и серы; в растворе наблюдалось образование иода. В растворе бромида калия в этих условиях образуется бром и монобромид серы, в осадке — только сульфат калия. Индер предложил следующий механизм сольволиза бромида:
8 КВг + 88О2 = 4К28Оз + 48ОВг2
4 8ОВг2=28О2+82Вг2+ЗВг2
4 К28Оз-!-2Вг2 = 2К28ОЩ-4КВг + 28О2
4 KBr + 48O2 = 2K2SO4 + S2Br2 + Br3
По-впдимому, в растворе иодида протекают аналогичные реакции, за исключением того, что S2I2 нестоек и разлагается на серу и иод. Таким образом, суммарная реакция сольволиза иодпда может быть записана как
4KI+4SO2=2K2SO4; +2S j +212 (4)
Личтин 76 подверг сомнению результаты, полученные Индером, и сообщил, что разбавленные растворы бромидов и иодидов вполне устойчивы в жидком SO 2, предварительно дегазованном (с целью удаления кислорода), а неустойчивость, по крайней мере для растворов иодидов, объясняется присутствием кислорода. По сообщению
Яндера 54 растворы ацетатов щелочных металлов в жидком сернистом ангидриде подвергаются сольволизу даже при —50° С. В результате реакции, по-видимому, образуются сульфит металла и уксусный ангидрид, которые Яндер рассматривал как продукты разложения промежуточного тионилацетата.
Летучпе галогениды в жидком сернистом ангидриде ведут себя по-разному. Галогениды элементов IV группы периодической системы элементов с SO2 не реагируют. Пентахлорид фосфора легко сольволпзуется даже при —50° С, образуя оксихлорид фосфора и тионилхлорид:
РС15+8О2 = РОС1з+8ОС12 (5)
Аналогично реагирует с SO2 пентабромид фосфора:
РВг5+8О2 = РОВгз+8ОВг2 (6)
Далее реакция сольволиза не протекает. Ни трихлорид сурьмы, ни пентахлорид сурьмы не подвергаются сольволизу под действием SO2. Яндер отмечал, что, тогда как реакция (5) экзотермична, реак
ции дальнейшего сольволиза РОС13
2PC15 + 5SO2=(P2O5)+5SOC12(7)
и сольволпза SbGl3
SbCl3+SO2 = (SbOClH SOC12(8)
должны быть эндотермичны.
Укажем еще на ряд реакций сольволиза, протекающих в растворах в SO2:
NbCls + SO2 = NbOCl3+SOCl2(9)
WCle + SO2 = WOCl4+SOCl2(10)
2UCl5 = UCl6 + UCh
UC15 + 2SO2 = UO2C12 1 +2SOC12(
Б. Обменные реакции
Большое число реакций в жидком сернистом ангидриде, названных в некоторых случаях в книге Яндера 54 «реакциями нейтрализации», но которые, по-видпмому, правильнее называть обменными реакциями, было исследовано Яндером и сотр. 57> 58> в1> 62. Ими было обнаружено, что сульфиты реагируют с тионилгалогенидами в SO2, образуя галогениды и сернистый ангидрид:
(12)(13)(12)(13)Cs2 S О3 + S ОС12 = 2CsCl + 2 S О2[(CH3)4N]2S О3 + SOBr2 = 2(CH3)4NBr + 2SO2
(12)
(13)
(12)
(13)
Так же реагируют ацетаты:
2Ag(CH3CO2) + SOCl2 = 2AgCU + SO(CH3CO2)2(14)
2NH4(CH3CO2) + SOC12 = NH4C1 I +SO(CH:1CO2)2(15)
Выделить SO(CH3CO2)2 не удалось. По-впдимому, он разлагается на уксусный ангидрид и двуокись серы. Но Индер выделил и проанализировал соединения (C6H5CH2CO2)2SO и (C1CH2CO2)2SO.
Рис. 50. Кривая кондуктометрического титрования раствора SO(SCN)2 в сернистом ангидриде сульфитом калия (ионами S3O52') *.Рис. 50. Кривая кондуктометрического титрования раствора SO(SCN)2 в сернистом ангидриде сульфитом калия (ионами S3O52') *.Мольное отношение[(CH3)4N]2SO;3 ijSOCLjМольное отношение[(CH3)4N]2SO;3 ijSOCLjРис. 51. Кривая кондуктометрического титрования раствора SOC12 в сернистом ангидриде тетраметиламмоний- сульфитом 62.Рис. 51. Кривая кондуктометрического титрования раствора SOC12 в сернистом ангидриде тетраметиламмоний- сульфитом 62.
Рис. 50. Кривая кондуктометрического титрования раствора SO(SCN)2 в сернистом ангидриде сульфитом калия (ионами S3O52') *.
Рис. 50. Кривая кондуктометрического титрования раствора SO(SCN)2 в сернистом ангидриде сульфитом калия (ионами S3O52') *.
Мольное отношение
[(CH3)4N]2SO;3 ijSOCLj
Мольное отношение
[(CH3)4N]2SO;3 ijSOCLj
Рис. 51. Кривая кондуктометрического титрования раствора SOC12 в сернистом ангидриде тетраметиламмоний- сульфитом 62.
Рис. 51. Кривая кондуктометрического титрования раствора SOC12 в сернистом ангидриде тетраметиламмоний- сульфитом 62.
Известны и другие обменные реакции:
2NH4SCN+ SOC12 = 2NH4C1 + SO(SCX)2(16)
4KI+2SOC12=4KC1 | +2<SOI2)
1(17)
2I2 + S (+SO2
Соединение SO(SCN).2 устойчиво в разбавленных растворах в жидком сернистом ангидриде при —15° С, из концентрированных растворов осаждается аморфное полицпанпстое соединение. Однако Яндер использовал растворы SO(SCN)2 для осуществления таких реакций, как
(18)(18)К2 S Оз + S O(S CN)2 = 2К S CN + 2S О2
(18)
(18)
и в процессе кондуктометрического титрования получил конечную точку при отношении компонентов 1 : 1 (рис. 50) . Таким же образом с помощью кондуктометрического метода можно изучить реакцию сульфита и тионилхлорида (рис. 51).
В. «Амфотерные» реакции 55-53,вз
Если к раствору хлорида алюминия в жидком сернистом ангидриде приливать раствор сульфита тетраметиламмония, то образуется объемистый белый осадок сульфита алюминия. Вероятно, в этом случае протекает обменная реакция
2А1С134-3[(СНз)4К128О3 = A12(SO3)3| + 6(CH3)4NC1(19)
Рис. 52. Кривая кондуктометрического титрования раствора А1С13 в сернистом ангидриде тетраметил- аммонийсульфитом ®®.Рис. 52. Кривая кондуктометрического титрования раствора А1С13 в сернистом ангидриде тетраметил- аммонийсульфитом ®®.[(CH3)4n]3A1(SO3)3 в растворе
Рис. 52. Кривая кондуктометрического титрования раствора А1С13 в сернистом ангидриде тетраметил- аммонийсульфитом ®®.
Рис. 52. Кривая кондуктометрического титрования раствора А1С13 в сернистом ангидриде тетраметил- аммонийсульфитом ®®.
/Т—
/Появление осадка
/ai2(so3)3
723
Рис. 53. Кривая кондуктометрического титрования смеси [(CH3)4N]2SO3 и [(CH3)4N]3A1(SO3)3 в сернистом ангидриде тионплхлорпдом в®. По осп абсцисс отло
2 моль2 мольжено число молей 8ОС12, добавленных к смеси 1 ноль l(CH3)4N]2SO3 + [(CH3)4N]3A1(SO3)3.
2 моль
2 моль
При дальнейшем добавлении сульфита тетраметиламмония осадок растворяется:
A12(SO3)3+3[(CH3)4N]2SO3=2[(CH3)4N]3A1(SO3)3(20)
По-видимому, в растворе образуется комплексный анион. При добавлении к этому раствору тпонилхлорида вновь выпадает осадок сульфита алюминия:
2[(CH3)4N]3A1(SO3)3+3SOC12 = A12(SO3)3| +6(CH3)4NC1+3SO2(21)
Яндер изучал эти реакции методом кондуктометрического титрования (рис. 52 и 53).
Аналогично ведет себя в сернистом ангидриде треххлорпстый галлий. При добавлении к его раствору сульфита тетраметиламмония образуется осадок
2GaCls+3[(CH3)4N]2SOs=6(CHs)4NCl + Ga2(SOs)2 + 2SO2
(22)(22)1 старение Ga2O3-xSO2 1
(22)
(22)
Мольное отношение[(CH3)4N]2SO^[2PCl^Мольное отношение[(CH3)4N]2SO^[2PCl^Рис. 54. Кривая кондуктометрического титрования раствора РС13 в сернистом ангидриде тетраметиламмо- нийсульфитом.'Рис. 54. Кривая кондуктометрического титрования раствора РС13 в сернистом ангидриде тетраметиламмо- нийсульфитом.'который растворяется при избытке сульфита тетраметил аммония в растворе. Так же реагирует в сернистом ангидриде и хлорид олова. Сначала из раствора осаждается сольват двуокиси олова SnO2-;rSO2 или сульфит олова, который растворяется в избытке сульфита тетраметил аммония, образуя раствор ортосульфитстанната [(CH3)4N]4Sn(SO3)4.
Мольное отношение
[(CH3)4N]2SO^[2PCl^
Мольное отношение
[(CH3)4N]2SO^[2PCl^
Рис. 54. Кривая кондуктометрического титрования раствора РС13 в сернистом ангидриде тетраметиламмо- нийсульфитом.'
Рис. 54. Кривая кондуктометрического титрования раствора РС13 в сернистом ангидриде тетраметиламмо- нийсульфитом.'
.По сообщению Яндера б4, при добавлении к раствору РС13 в жидком сернистом ангидриде, который цветен. сульфита тетраметил аммония при —40° С выпадает хлопьевидный осадок трехокиси фосфора:
2PC13 + 3[(CH3)4N]2SO3 = P2O3 ( + 3SO2 +
+ 6(CH3)4NC1(23)
Дальнейшее добавление сульфита вы- лвает растворение осадка, а из полученного раствора было выделено соединение [(CH3)4N]PO2SO2:
Р2О3 + [ (СН3)4Х]2 S Оз + S О2 = 2[(CH3)4N]PO2 S О2
(24)
На кривой кондуктометрического титрования наблюдаются две конечные точки: первая при мольном отношении сульфита к РС13, равном 3 : 2, а вторая при отношении 4 : 2 (рис. 54).
Сольваты трехокиси и пентаокиси сурьмы в жидком сернистом ангидриде также проявляют амфотерные свойства. Яндер и Гехт56 пытались показать, что аналогично ведут себя металлы в SO2. Они обнаружили, что металлические бериллий, алюминий, галлий, сурьма и свинец не реагируют с сульфитом тетраметиламмония в жидком сернистом ангидриде, но олово вступает в реакцию. Если олово и сульфит тетраметиламмония присутствуют в растворе в эквимолярном соотношении, то выпадает осадок сольватированной окиси олова:
[(CH3)4N]2SO3+(x + l)SO2+Sn=SnO2-xSO2 ( + [(CH3)4N]2S2O3(25)
В избытке [(СН3)4 N]2SO3 протекает реакция
Sn4-2[(CH3)4N]2SO3+3SO2=[(CH3)4N]2Sn(SO3)3 + [(CH3)4N]2S2O3(26)
Г. Окислительно-восстановительные реакции
Исследован ряд окислительно-восстановительных реакций в жидком сернистом ангидриде. Сернистый ангидрид при этом обычно играет роль инертной среды. Сульфит тетраметиламмония
Мольное отношение [SbCl5] : [2KI]Мольное отношение [SbCl5] : [2KI]Рис. 55. Кривая кондуктометрического титрования раствора KI в сернистом ангидриде пентахлоридом сурьмы во,Рис. 55. Кривая кондуктометрического титрования раствора KI в сернистом ангидриде пентахлоридом сурьмы во,Хлорид сурьмы, образующийся поХлорид сурьмы, образующийся поции (28), реагирует далее с КС1 чается осадок K3SbCl6:6КС1 +2SbCl3= 2K3SbCl6 ;Однако добавление избыткации (28), реагирует далее с КС1 чается осадок K3SbCl6:6КС1 +2SbCl3= 2K3SbCl6 ;Однако добавление избыткаииреак-полу-реак-полу-(29)(29)пента-пента-хлорида сурьмы вызывает растворение осадка с разложением комплексного иона и образованием гексахлорантимоната:2К38ЬС16 + б8ЬС15=6К8ЬС1б+28ЬС1з (30)На рис. 55 показана кривая кондуктометрического титрования раствора иодида калия в сернистом ангидриде пентахлоридом сурьмы. На кривой видны перегибы при мольных отношенияххлорида сурьмы вызывает растворение осадка с разложением комплексного иона и образованием гексахлорантимоната:2К38ЬС16 + б8ЬС15=6К8ЬС1б+28ЬС1з (30)На рис. 55 показана кривая кондуктометрического титрования раствора иодида калия в сернистом ангидриде пентахлоридом сурьмы. На кривой видны перегибы при мольных отношениях[SbCl5] : [KI], равных 1 : 2, что соответствует уравнению (28), и 3 : 2, что соответствует уравнению[SbCl5] : [KI], равных 1 : 2, что соответствует уравнению (28), и 3 : 2, что соответствует уравнению
Мольное отношение [SbCl5] : [2KI]
Мольное отношение [SbCl5] : [2KI]
Рис. 55. Кривая кондуктометрического титрования раствора KI в сернистом ангидриде пентахлоридом сурьмы во,
Рис. 55. Кривая кондуктометрического титрования раствора KI в сернистом ангидриде пентахлоридом сурьмы во,
Хлорид сурьмы, образующийся по
Хлорид сурьмы, образующийся по
ции (28), реагирует далее с КС1 чается осадок K3SbCl6:
6КС1 +2SbCl3= 2K3SbCl6 ;
Однако добавление избытка
ции (28), реагирует далее с КС1 чается осадок K3SbCl6:
6КС1 +2SbCl3= 2K3SbCl6 ;
Однако добавление избытка
и
и
реак-
полу-
реак-
полу-
(29)
(29)
пента-
пента-
хлорида сурьмы вызывает растворение осадка с разложением комплексного иона и образованием гексахлорантимоната:
2К38ЬС16 + б8ЬС15=6К8ЬС1б+28ЬС1з (30)
На рис. 55 показана кривая кондуктометрического титрования раствора иодида калия в сернистом ангидриде пентахлоридом сурьмы. На кривой видны перегибы при мольных отношениях
хлорида сурьмы вызывает растворение осадка с разложением комплексного иона и образованием гексахлорантимоната:
2К38ЬС16 + б8ЬС15=6К8ЬС1б+28ЬС1з (30)
На рис. 55 показана кривая кондуктометрического титрования раствора иодида калия в сернистом ангидриде пентахлоридом сурьмы. На кривой видны перегибы при мольных отношениях
[SbCl5] : [KI], равных 1 : 2, что соответствует уравнению (28), и 3 : 2, что соответствует уравнению
[SbCl5] : [KI], равных 1 : 2, что соответствует уравнению (28), и 3 : 2, что соответствует уравнению
в сернистом ангидриде быстро окисляется иодом до сульфата б6. Раствор хлорного железа количественно окисляет иодид калия до иода:
(27)(27)2FeCl2 + 2KI = 2FeCl2 +2КС1 +I2
(27)
(27)
Точно так же ведет себя по отношению к иодиду калия пентахлорид сурьмы:
(28)(28)6KI + 3SbCl5 = 3l2 + 6KCl+3SbCl3
(28)
(28)
2К1+38ЬС16=12+2К8ЬС16 + 8ЬС1з(31)
являющемуся суммарным уравнением реакций (28), (29) и (30).
Недавно были изучены 98'99 реакции нитрозил-соединений с иодидами калия и тетраметиламмония в жидком сернистом ангидриде. Все нитрозил-соединения, начиная от нитрозилхлорида и кончая нитрозилфторборатом, реагируют согласно уравнению
(32)(32)2NOX + 2I" = 2NO +12 +2Х*
(32)
(32)
Реакция с этплнитритом (нитрозилэтплатом) протекает по уравнению
2ONOC2H5 + 2SO2+2I’ = 2NO + 12 + 2SO2(OC2H5)“(33)
С азидами нитрозил-соединения реагируют следующим образом:
ииnox+n; = n2o+n2+xnox+n; = n2o+n2+x(34)(34)
и
и
nox+n; = n2o+n2+x
nox+n; = n2o+n2+x
(34)
(34)
(35)(35)C2H5O‘NO+NJ + SO2 = N2O + N2+SO2(OC2H5)’
(35)
(35)
Д. Комплексообразование
В предыдущем разделе упоминалось об образовании комплексов К38ЬС16 и KSbGl6. Описаны способ получения и свойства ряда гексахлорантимонатных комплексов в жидком сернистом ангидриде 93- 96. При титровании NOC1, СН3СОС1 и PhGOGl раствором 8ЬС1б в жидком SO2 получены кондуктометрические кривые с резким перегибом при мольном отношении компонентов 1:1. Из растворов были выделены соединения NO+SbCle, СН3СО+8ЬС1ё и PhGO+SbGlJ. Ниже приведены 94,95 значения мольных электропроводностей некоторых комплексов с 8ЬС1б в сернистом ангидриде при разбавлении 50 л/молъ: Комплексное
соединение . . KSbCl6 (CH3CO)SbCl6 (RhCO)SbCl6 (NO)SbCl6 SOCl2+2SbCl5 Л, см^Дом-мо.гъ')
приО°С . . 92,8 80,5 71,5 67,5 0,4 при —70° С 49,0 45,3 37,8 50,0 0,7
Данные об электропроводности раствора SOC12 и SbCl6 в SO2 требуют некоторых комментариев. Сил, как и Яндер бб, считает, что в этом растворе существует комплекс 8О2+(8ЬС1б)2- Однако данные об электропроводности 79 свидетельствуют о том, что единственным: аддуктом тионилхлорида с пентахлоридом сурьмы является 8ОС12-8ЬС15. Нет никаких сведений о структуре этого соединения, к его формуле 8ОС1+8ЬС1ё следует относиться с большой осторожностью в связи с приведенными выше данными об электропроводности, а также в связи с тем, что рентгенографические исследования 48 структуры аналогичного соединения селена SeOGl2-8bCl указывают на ковалентную координацию атомов селена по отношению к атомам сурьмы через кислород (С128еО —>■ 8ЬС1б).
Сил и др. 100 получили комплекс NO^SbCle в жидком сернистом ангидриде по реакции взаимодействия нитрилхлорида и пентахлорида сурьмы. Электропроводность растворов этого соединения в жидком сернистом ангидриде того же порядка, что и у аналогичных растворов NO8bCl6 и К8ЬС16. При взаимодействии хлорида алюминия с бензоилхлоридом 96 и трифторида бора с ацетилфтори- дом 93,94 в жидком сернистом ангидриде были получены комплексы РЬСО+А1С1; и СН3СО*ВЕд. На кривой кондуктометрического титрования трихлорида бора хлоридом калия конечная точка наблюдается при мольном отношении 1:1, что указывает на образование в растворе в сернистом ангидриде тетрахлорбората калия 25.
Еще в 1902 г. Вальден и Центнерзвер 107>108’ 110 заметили, что добавление иода к растворам иодидов калия и рубидия в жидком сернистом ангидриде повышает электропроводность раствора; растворимость иода в присутствии этих электролитов резко возрастает. Поскольку максимум электропроводности и растворимости наблюдался при мольном отношении иодида к иоду, равном 1:1, авторы
объяснили это образованием в растворах трииодидов металлов М13. Они получили также доказательства образования комплексных иодидов кадмия и ртути, показав, что растворимость иодидов кадмия и ртути в растворах иодидов калия и рубидия в жидком SO2 повышается 109.
РЕАКЦИИ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНАВ ЖИДКОМ СЕРНИСТОМ АНГИДРИДЕ
По-видимому, наиболее сильными аргументами против предложенного Яндером 54 механизма ионизации жидкого сернистого ангидрида
3SO2 4=^ SO2++S2Or(36)
и его объяснения действия SOC12 как кислоты в сернистом ангидриде
SOC12 8О2++2СГ(37)
являются результаты работ по изучению изотопного обмена в сернистом ангидриде и в подобных системах, изложенные в статье Норриса ®°. Результаты этих работ приведены в табл. 37.
Можно предположить, что если тионилгалогениды и ионизируются, то только по реакции
8ОГ2 ^ 8ОГ++Г-(38)
Этот механизм подтверждается: (А) — быстрым обменом радиоактивным изотоном хлора между тионилхлоридом и ионами СК в жидком сернистом ангидриде и (Б) — обменом радиоактивным изотопом серы между тионилхлоридом и тионилбромидом в жидком сернистом ангидриде, который протекает быстро и полностью даже при —50° С. Аргумент (А) наводит на мысль о том, что либо диссоциация идет по уравнению (38), либо обмен проходит по механизму присоединения:
SOCls + Cl" SOClg(39)
Аргумент (Б) указывает на то, что диссоциация протекает по уравнению (38) или происходит прямой переход галоген-иона по уравнению
SOCl2 + SOBr2 ^ 8ОС1++8ОВг2СГ(40)
или через образование переходного комплекса
Ох /СК /О
V V
Cl/ ' Вг/ \вт
диссоциирующего на молекулы SOCIBr. Обмен 18О между серным ангидридом и растворенной трехокисью серы указывает на возмож-
Таблица 37. Результаты работ по изучению реакций обмена
Растворенное вещество
Реакции обмена
в SO3
в S0G1*
SO2
Прямые доказательства 77 существования обмена атома- ми180
SO2, растворенный в избытке SOC12. не обменивается65'87 атомами *8
[(CH3)4N]2S2O6
Быстрый обмен атомами *8
' с растворителем 65
so3
Быстрый обмен б2» 88 атомами 18Q
Обмена атомами *8 не происходит 51
SOC12
Обмена атомами *8 не происходит66» 82
Обмена атомами 18О не происходит 46
Протекает обмен атомами *S в присутствии ионов СГ и молекул SKCI5 и А1С1з 23-24’47-66
SOBr2
Обмена атомами *S не происходит 65>82
Обмена атомами180 не происходит 46
Протекает обмен 47, 66 атомами *8 в присутствии ионов СГ и Вт'
Протекает обмен атомами *8 между 8ОС12 и 80Вг2, растворенными в SO264
То же в смеси SOC12 и SOBr2 64
SC12
Обмена, атомами *S с 8О2 не происходит 87
Степень обмена атомами
*3 с 8ОС12 составляет 45% за 2 ч при 60° С 87
(CH3)4NC1
Быстрый обмен атомамп *С1 между SOC12 п СГ в SO2 88
Примечание. *5 — радиоактивный изотоп серы, чаще всего 36 S.—Прим. перев.
ность перехода О3’-ионов к сильному акцептору43’ 52> 8% а отсутствие 51 обмена *S подтверждает мысль о том, что обменная реакция должна проходить либо по уравнению
so2+so3so2+so38О2++8ОГ8О2++8ОГ
so2+so3
so2+so3
8О2++8ОГ
8О2++8ОГ
либо через образование переходных комплексов, например
О—SО—S
О—S
О—S
17 Заказ 90
в которых атомы серы неравноценны. Но следует отметить, чт» электропроводности растворов трехокиси серы в сернистом ангидриде так же малы, как и электропроводности растворов SOC12. Так, эквивалентная электропроводность 0,1717 раствора 54—10-1 смРЦом X X молъУ
Проводились попытки измерить скорость реакции самообмена 18О в жидком сернистом ангидриде, однако при этом возникли серьезные трудности экспериментального характера, связанные с протеканием в газовой фазе гетерогенно катализированной реакции 52. Недавно Личтин и др. 77, исследуя смесь S16O2 и S18O2 методом ИК-спектроскопий, показали наличие гомогенного обмена кислородом в газовой фазе и в растворах сернистого ангидрида в четыреххлористом углероде п циклогексане. Равновесие устанавливается в течение одного спектрального измерения, т. е. в течение 10 мин. Они предположили, что такой обмен протекает через образование
промежуточных циклических соединений, например O = S^ /> = О,
\о/
п отметили, что это предположение подтверждается существованием некоторой ассоциации сернистого ангидрида как в жидком, так в твердом состоянии 30’ 43.
Скорость обмена *S между тионилгалогенидами и сернистым ангидридом ничтожно мала. Но было обнаружено, что добавление галоген-иона сильно катализирует реакцию 471 82. Обмен *S между тпонилбромидом и сернистым ангидридом, которые добавляли в раствор бромида тетраметиламмония, был подробно изучен Гербером и др. 47. Оказалось, что скорость реакции обмена не зависит от концентрации тионилбромида и подчиняется кинетическому уравнению
И^д! = к [ (СНз)4мвг](42)
где A =i,17-106-exp ( — 13200/ЛГ) сек"!.
Был предложен следующий механизм реакции обмена:
SOBr2 SOBr++Br~ Быстрая реакция(43)
кд
*SO2 + Br /z/ *SO2Br~ Быстрая реакция(44)
к4
к»
*SO2Br“ / SO2 /Д/ SOBr+ + SO^+ Медленная реакция (45) к»
что приводит к кинетическому уравнению вида
^обм! = A. [SO2]2[Br-J(46)
Реакция обмена *8 между тионилхлоридом и сернистым ангидридом как растворителем, катализированная добавкой С1“-иона 82, подчиняется иному кинетическому уравнению
(47)(47)= [(ch3)4nc1] [soci2] [so2j
(47)
(47)
Эта реакция изучалась в широком диапазоне составов растворов: от раствора тионилхлорида в избытке сернистого ангидрида до раствора сернистого ангидрида в избытке тионилхлорида. Оказалось, что скорость реакции описывается одним и тем же кинетическим уравнением, хотя наблюдается трехкратное увеличение константы скорости при переходе от раствора с избытком сернистого ангидрида к раствору с избытком тионилхлорида. В том Случае, если в качестве катализатора реакции обмена в растворах сернистого ангидрида использовали хлорид тетраметиламмония, к = 1.08-107 ехр (—14700/7??1) л^молъ1 • сек). Предложенный механизм описывается реакциями
А'1
*SO2 + C1~ *ЭО2СГ Быстрая реакция(48)
кз
*SO2C1" +SOC12 *SOCl2-j- SO2CC Медленная реакция (49) к 4
что приводит к кинетическому уравнению (47), где к = kskjk„.
В приведенных выше рассуждениях не делалось различия между концентрацией «свободных» галоген-ионов и полной концентрацией галогенида, т. е. между свободными галоген-ионамп и ионными парами. Данные об электропроводности, безусловно, указывают на то, что в растворах галогенидов в жидком сернистом ангидриде преобладают ионные пары 70.
Было найдено также, что при добавлении хлорида тетраметиламмония в качестве катализатора скорость изотопного обмена между тионилхлоридом и сернистым ангидридом почти вдвое больше, чем при добавлении сравнимой концентрации хлорида рубидия. Подобное влияние на реакцию обмена S между тионилбромидом и сернистым ангидридом оказывает добавление бромида тетраметиламмония и бромида рубидия. Скорость реакции обмена между сернистым ангидридом и тионилхлоридом почти в 7 раз превышает скорость реакции с тионилбромидом при одинаковых концентрациях, несмотря на очевидно большую энергию активации (14,7 ккал/моль для реакции в хлоридных растворах и 13,2 ккал/молъ для реакции в бромидных растворах). Вполне возможно, что в случае тионилхлорида равновесие реакции
SO2 + X- 8О2Х"(50)
сдвинуто вправо больше, чем в случае тионилбромида. Это согласуется с гораздо большей устойчивостью иона SO2F~, но не объясняет- изменения механизма реакции обмена.
Реакция обмена между SOC12 и SO2, по-видимому, катализируется неионными основаниями. Недавно была опубликована работа, посвященная изучению влияния добавок триэтиламина и ацетона на скорость реакции обмена 91. Было показано, что для триэтиламина скорость реакции определяется уравнением
-1*^м1 = k[SO2] [SOC12][(C2H6)3N]
в очень широком диапазоне концентраций: от раствора тионил- хлорида в жидком сернистом ангидриде до раствора сернистого ангидрида в жидком тионилхлориде. Однако при переходе- от растворов с высокой концентрацией сернистого ангидрида к растворам с высокой концентрацией тионилхлорида константа скорости значительно возрастает. Найденное значение константы скорости в растворе с избытком тионилхлорида составило 3,42 X X 106-ехр (—13 SOOJRT) ^/(молъ^-сек). Для того чтобы описать процесс при всех возможных условиях, кинетическое уравнение было- изменено следующим образом:
•^|^- = ft[SOCl2] [SO2 • (C2H5)3N ] + fc' [SO2] [SOC12. (C2H5)3N] (52)
Соединения, входящие в первый член этого уравнения, доминируют в разбавленных растворах сернистого ангидрида в тионилхлориде. Ацетон оказывает лишь слабое каталитическое воздействии на реакцию обмена. В рассмотренном диапазоне концентраций реакция с ним описывается "следующим кинетическим уравнением:
--"*^обм1 = k Is 021ISOC1211(CH3).2CO]2 (53)
С изменением концентрации реагента не наблюдалось заметных изменений величины к. для которой получено выражение к — 5,3 X X 10й • ехр (—24 000/Т^1) л3/(жсиъ3-6^
Реакция обмена серой между тионилхлоридом и сернистым ангидридом катализируется также пентахлоридом сурьмы и трихлори- дом алюминия 23* 24* 82. При сравнимых концентрациях скорость реакции при добавлении этих реагентов составляла 0,01 и 0,001 скорости реакции с добавкой хлорида тетраметиламмония. Реакция описывается кинетическим уравнением
■^^^=fc[SbCl6-SOCl2][SO2] (54)
что соответствует, механизму
*SOCl2 + SbCla *SOC13-SbCl5 Быстрая реакция (55) к»
кз
*SOC12 • SbCl5 + SO-2 *SO2 + socl2 * SbC15 Медленная реакция (56)
Во всем интервале составов от избытка сернистого ангидрида до избытка тионилхлорида константы скорости, вероятно, остаются, по существу, постоянными. Равновесная константа реакции обмена между SOC12 и SO2 при 0° С К = 0,8, а энтальпия образования аддукта \Н° = 3,6 ккал/моль^ к^ = 0,875 •102*ехр (—10 400/ЯТ) л^молъ--секу Кажущаяся энтропия активации составляет —51,6 кал^град-мольУ Ниже сравниваются кинетические уравнения, энергии активации Ea^s предэкспоненциальные множители kv и энтропии активации 8акт реакций обмена *S между SOC12 и SO2 (1) и SOBr2 + SO2 (2) в жидком сернистом ангидриде, катализируемые разными веществами: реакция (1), катализируемая
СГ й ^^^ к [СГ] [SOCI2] [SO2];
_Е*акт=. 14,7 нкал].чолъ; ^ = 1,08 • 107; 5акт=~29 кал/^рад • моль)
SbCl5 —^^ = & [SOCla • SbCl6] [SO2];
£аКТ —10,4 ккал/молъ; Ад = 0,875 • 102; 5акт"—51,6 калЦград • моль)
(C2Ha)3N £C^L = k [SO2] [SOC12] l(C2H5)3Nl;
Еакт^14,6 (в избытке SO2) й 13,8 ккал/молъ (в избытке SOC12); Ад — 3,42-106 (в избытке SO2) и 2,06 ■ 106 (в избытке SOC12); SaKT = — —30,7 калЦград ■ моль) (в избытке SO2)
(СНз)2СО -^—= 4SO21 [SOC12] [(СНз)2СО]2;
Е aKT = 24,0 ккал/моль; Ад = 5,3 • 1011; SaKT=—5,1 кал/^град • моль) реакция (2), катализируемая
Br- £1^§2^L=.A:[SO2]2 [ВГ]*;
Еакт—13,2 ккал/моль; Ад = 4,17-106; 5аКт= —30,4 кал/ ^град - моль)
* Доказано только, что скорость пропорциональна [Вг~].
Бердж и Норрис 23’ 24 показали, что если использовать в качестве* катализатора для реакции изотопного обмена в SO2 смеси SbCl^
•с (CH3)4NC1 и (CH3)4NC1 с А1С13, то при мольном отношении компонентов смеси 1 : 1 каталитический эффект минимален.
Изучалось также каталитическое влияние смесей триэтил- амина с SbCl5 91. И в этом случае минимальный каталитический эффект наблюдался при мольном отношении 1:1. причем он был очень слабым.
Для раскрытия детального механизма реакции обмена весьма важно знать структуру аддукта SOCl2-SbCl5, который может быть выделен в твердом состоянии. Как было показано, структура аддукта SeOCl2 • SbCl5 может быть записана в виде Cl.2SeO -> SbCl5. Учитывая низкую электропроводность SOCl2-SbCl5 в жидком SO2, резонно предположить, что структура этого соединения аналогичная, т. е. C12SO -> SbCl5.
По-видимому, наиболее интересным выводом из работ по изотопному обмену является то, что в этих реакциях предполагается возможность образования переходных ионов. Это позволяет предположить различные механизмы реакции. В реакции между тионил- бромидом и сернистым ангидридом, катализированной ионами Вт-, переходным ионом может быть SO2Br- • SO., со структурой
Вгх „СК УО'
\\SZ
В реакции с тионилхлоридом, катализированной ионами СК, переходными ионами могут быть ионы SO.2CK • SOC12 со структурой
О ОСК
С1 ХС1 о
которая предполагает наличие двух мостиковых связей, причем связи ионов О2- и СК с S различны. В случае обменной реакции между тионилхлоридом и сернистым ангидридом, катализированной (С2Н5)3К, в качестве переходного соединения образуется 1(C,H6)3N • S02] • S0C1,, структуру которого можно записать следующим образом:
(C2H6)3NоС1
уОС1о
Указанное выше соединение образуется в растворах с высоким содержанием сернистого ангидрида. В растворах же с высоким содер-
жанием тионилхлорида образуется [(C2H5)3N • SOC12] • S02 со структурой
(C2H5)3N о о
Каталитическое влияние кислоты по Льюису на скорость реакции обмена гораздо слабее; предполагаемый механизм реакции обмена, катализированной SbCl5. включает образование переходных соединений (SOC12 • SbCl5) • SO.,. Энтропия активации этой обменной реакции вдвое превышает энтропию активации любой другой реакции (—52 кал^град • молъ^ что указывает на образование более сложных переходных соединений.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Пытаясь систематизировать результаты своих обширных исследований, Яндер и Виккерт 62, исходя из позиций Кейди и Элси 27, предложили «сульфитную» теорию реакций в жидком сернистом ангидриде. Эту теорию Яндер использовал как основной принцип: в своей монографии при интерпретации изучавшихся им реакций в жидком сернистом ангидриде. По его мнению, жидкий сернистый ангидрид подвергается самоионизации путем перехода иона О2- от одной молекулы SO., к другой:
28О2 ^ SO2+ + SO|~(57)
Яндер считал, что ионы SO2+ и SOI"" реально существуют подобно ионам Н3О+ и ОН-, образующимся при самоионизации воды. Реакция между тионилхлоридом и сульфитом рассматривалась Яндером как реакция нейтрализации:
Cs2SO3 + SOCl2 ^± 2SO2 + 2CsC1(58)
Многие из реакций, рассмотренных в предыдущих разделах, изучались и интерпретировались Яндером с позиций «сульфитной» теории. Но, безусловно, нет необходимости постулировать образование промежуточных ионов или привлекать растворитель для объяснения обменной реакции, протекающей в жидком сернистом ангидриде.
Реакция
[(CH3)4N]2SO3+SOC1.2 ^=* 2(CH3)4NC1+2SO2(59)
мощет, по-видимому, протекать в любом инертном растворителе и не требует для своего протекания наличия промежуточных ионов SO2+ или даже SOCK Эта реакция может протекать и, вероятно,
протекает через нуклеофильную атаку SOg" или S20| на SOC12 с выделением двух С1~-ионов:
SOi-+SOCl2 ^zzt (SO3-SOC4-) —> (S03 • SOC1~) + Cl" —►
> (SOg • SO)+2C1~ > 2SO2 + 2C1~(60) ’Скорость реакции велика и равновесие
8О1" + 8ОС12 ^± 28О2 + 2С1-(61)
значительно сдвинуто вправо. На кривой кондуктометрического титрования при мольном отношении SO|" к SOC12, равном 1 : 1, наблюдается перегиб. Таким образом, в постулировании самоионизации жидкого сернистого ангидрида нет необходимости. Работами по изучению изотопного обмена в сернистом ангидриде показано, что в действительности самоионизация SO2, очевидно, не происходит.
Остается объяснить удивительную растворяющую и ионизирующую способность этого растворителя. Личтин ’°, принимая во внимание невысокую диэлектрическую проницаемость жидкого серного ангидрида (е = 15,36 при 0° С), разработал теорию, объясняющую -свойства растворов ионных солей в нем. Но многие ионные соединения с довольно высокой энергией решетки гораздо лучше растворимы в жидком сернистом ангидриде, чем это можно было бы ожидать, если учитывать его сравнительно небольшую диэлектрическую проницаемость. Жидкий сернистый ангидрид обладает также необычной ионизирующей способностью. Так, трифенилметилхлорпд, соединение ковалентное в кристаллическом состоянии и во многих обычных растворителях, в жидком сернистом ангидриде представляет собой сильно диссоциированный электролит. Особый интерес, как указывал Личтин 70, представляет сравнение ионизации трп- -фенилметилхлорида в нитробензоле (е = 24,5) и в жидком сернистом ангидриде (е = 15,4). Трифенилметилхлорпд, растворенный в нитробензоле, настолько слабый электролит, что константу диссоциации ■его невозможно определить, в то время как в жидком сернистом ангидриде этот электролит диссоциирован так же сильно, как хлорид или бромид калия. Такая же картина, как в SO2, наблюдается для трифенилметилхлорида в жидком хлористом водороде (е = 9,3) 104, в котором электролит по своей силе сравним с хлоридом тетраметил- аммония. Это означает, что и в жидком сернистом ангидриде, и в жидком хлористом водороде должно происходить взаимодействие между растворителем и С1~-ионами, которое носит совершенно особый, неэлектростатический характер, так как, если судить по величинам диэлектрической проницаемости и дипольного момента, нитробензол (р, = 4,24, е = 34,5) должен быть значительно лучшим' ионизирующим растворителем, чем сернистый ангидрид (р = 1,62, е = 15,4) и хлористый водород (р = 1,03, е = 9,3). Это особое взаимодействие в жидком хлористом водороде объясняется образованием водородных
связей. Имеются довольно серьезные основания предполагать, что в случае сернистого ангидрида это взаимодействие связано если и не с образованием ковалентных связей, то по крайней мере с переходом заряда 70’80 (см. II, Б).
Спектроскопическое исследование 70 комплексов сернистого- ангидрида с G1--, Вт-- и I--ионами показало, что все галогены усиливают электронный спектр сернистого ангидрида и вызывают бато- хромные сдвиги. Липпинкотт и Уэлч 80 идентифицировали комплексы 1"-иона с сернистым ангидридом как комплексы с переходом заряда, и вполне резонно допустить, что такие комплексы с сернистым ангидридом могут образовывать все галоген-ионы.
В предыдущих разделах рассмотрены многочисленные комплексы сернистого ангидрида. Интересно отметить, что большинство комплексов образуется с потенциальными донорами электронов. Комплексы сернистого ангидрида с акцепторами электронов сравнительно нестойки. Личтин 70 рассчитал из величин степеней ионизации- замещенных триметилхлоридов, что образование комплексов: 01"-иона с сернистым ангидридом более чем на 10 ккал!моль уменьшает свободную энергию ионизации. Подобные же эффекты должны наблюдаться в случае комплексообразования с В г-- и 1"-ионами и с другими одновалентными ионами, например с тиоцианатом. На свободную энергию растворения ионных галогенидов и тиоцианатов, комплексообразование, вероятно, должно оказывать такое же влияние. Этот эффект может приблизительно в 108 раз повысить растворимость по сравнению с той, которую следует ожидать в «инертном» растворителе с такой же диэлектрической проницаемостью..
ЛИТЕРАТУРА
Andre S., С. г., 130, 174 (1900).
Andrews L. J., Chern. Rev., 54, 713 (1954).
A n d г е w s L. J., Keefer R. M., J. Am. Chern. See., 73, 4169 (1951).
Audrieth L. F., KleinbergJ., Non-Aqueous Solvents, New- York, 1953.
Aynsley E. E., Peacock R. D., Robinson P. L., Chern, a. Ind., 1951, 1117.
Bagster L. S., С о о 1 i n g J. Chern. Soc., 117, 693 (1920)..
Bagster L. S., S t e e 1 e В. O., Chern. News, 105, 157 (1912).
Bagster L. S., Steele B. O., Trans. Farad. Soc., 8, 51 (1912).
Bateman L. С., H u g h e s E. D., Ingold С. K., J. Chem. Soc.,. 1944, 243.
В an de E., Ann. chim. phys., 1, 8 (1904).
Bjerrum N., Ergebn. exakt. Naturwiss., 6, 125 (1926).
Bjerrum N., K. danske vidensk. Selsk. Math.-fys. Medd., 1, № 9, t (1926).
В о n d P. А., В e a c h H. T., J. Am. Chem. Soc., 48, 348 (1926).
Bond P. A., Belton W. E., J. Am. Chem. Soc., 67, 1691 (1945).
Bond P. A., Crone E. B., J. Am. Chem. Soc., 56, 2028 (1934).
В о n d P. A., Stephens W. R., J. Am. Chem. Soc., 51, 2910 (1929). 17. Booth H. S., Martin D. R., J. Am. Chem. Soc., 64, 2198 (1942). 18. В r i g h t J. R., Fernelius W. S., J. Am. Chem. Soc., 65, 637 (1943).
19.
20.
21.
22.
23.
25.
Bright J. R., Jasper J. J., J. Am. Chem. Soc., 63, 3486 (1941). Bruner L., Bekier E., Z. phys. Chem., 84, 570 (1913).
A. B., J. Am. Chem. Soc., 65, 1629 (1943).
A. B., Bickerton J. H., J. Am. Chem. Soc., 67, 2261 (1945). e D. E., Norris T. H., J. Am. Chem. Soc., 81, 2324 (1959). e D. E., Norris T. H., J. Am. Chem. Soc., 81, 2329 (1959). Burge D. E., Freund H., Norris T. H., J. Phys. Chem., 63, шип ллгЛа
В В
В В
u r g u r g u r g urg
26.
1969 (1959).
Byrd W. E., Inorg. Chern., 1, 762 (1962).
27. Cady H. P "' " ” TJ
28.
29.
30.
Elsey H. M., J. Chem. Educ., 5, 1425 (1928). Cady H. P.' Toft R., J. Phys. Chem., 29, 1075 (1925). Centnerszwer M., Drucker J., Z. ElektrochemJt 29, 210 С 1 u s i u s K., S c h 1 e i c h K.,
due., 5, 1425 (1928). 29, 1075 (1925).
Bernstein R. В.
Helv.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
acta, 40, 252 (1962).
Cruse K., Z. Electrochem., 46, 571 (1940).
Daggett H. M., J. Am. Chem. Soc., 83, 4977 (1951).
de Maine P. A. D-, J. Chem. Phys., 26, 1036 (1957).
D u t о i t P., G у r E., J. chim. phys., 7, 189 (1909).
Elving P. J., M a г к о w i t z J. AL, J. Chem. Educ., 37, 75
E p h r a : ™ 17 a _ 1 1 ; ~ i ■ E p h r a
(1923). chim.
m
F
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
60.
61.
62.
63.
64.
65.
66.
67.
Foote Foote Foote
i m
H.
H.
H.
F.
W. W. w.
Franklin E
F u о s s R. F u о s s R. Giauque (1938).
G m e 1 i n’s
vv U .1 .-гл..} и . i^iiuill. JJUUC., UI
Aellig C., Helv. chim. acta, 6, 37 (1923). Kornblum J., Ber., 49, 2007 (1916). Fleischer.1
(1960).
J. Am- Chem. Soc., 53, 1752
J. Am. Chem. Soc., 54, 3902
J. Am. Chem. Soc., 56, 870 C., J. Phys. Chem., 15, 675 (1911).
AL, Shedlovsky T.,J. Am. Chem. Soc., 71, 1497 va-iai. M., Kraus C. A., J. Am. Chem. Soc., 55, 2387 (1933).
W. F., Stephenson С. C., J. Am. Ghem. Soc., 60, 1389
Fleischer ,Т.
Fleischer J.
(1931).
(1932).
(1934).
(1949).
иdel Anorganische Ghemie, System № 9, Weinheim,
1УЗЗ, du.2Uo.
Grigg E. C., Lauder I., Trans. Farad. Soc., 46, 1039 (1950).
Her ber R. H., Norris T. H., Huston J. L., J. Am. Chem. Soc., 76, 2015 (1954).
Hermodsson Y., Private Communication quoted by Lindquist L, in «Inorganic Adduct Molecules of Ого-compounds», Berlin, 1963.
Hill A. E., J. Am. Chem. Soc., 53, 2598 (1931).
Hill A. E., Fitzgerald T. B.. J. Am. Chem Snr .^7 osn Ooi't
H u s t H u s t
A.
J I
I I
I I I I
а а а а а а
п п п п п п
d d d d d
о n о n
e e e e e
r r r r r
а п а п
(1937). land land land
d е г d е г d е г
E., Fitzgerald T. B., J. Am. Chem. Soc., 57, 250 (1935).
J. L., J. Am. Ghem. Soc., 73, 3049 (1951),-
T L., J. Phys. Chem., 63, 389 (1959).
Naturwiss, 26, 779 (1938).
Die Ghemie in Wassetanlichen Losungmitteln, Berlin, 1949.
Hecht H., Z. anorg. Chem., 250, 287 (1943).
I m m i g H., Z. anorg. Chem., 233, 295 (1937).
Mesech H., Z. phys. Chem., A 183, 121 (1938).
Mesech H., Z. phys. Chem., A 183, 137 (1938).
Mesech H., Z. phys. Chem., A 183, 277 (1939).
Knoll H., Immig H., Z. anorg. Chem., 232, 229
J.
G., G., G., G., G., G., G., G.,
G., G.,
Ullman D., Z. anorg. Chem., 230, 405 (1937).
Wickert K., Z. phys. Chem., A 178, 57 (1936).
G„ Wendt H., Hecht H., Ber., 77, 698 (1944). Johnson L. F. Jr., Norris T. H., J. Am. Chem. Soc., 79, 1584 (1957). Johnson R. E., N о r r i s T. H., Huston J. L., J. Am. Ghem. Soc., 73, 3052 (1951).
К i v e 1 s о n H. D., J. Chem. Phys., 22, 904 (1954).
Korezynski A., Glebocka M., Gazz. 50, 1, 378 (1920).
e r e r e r
L е с h о г Н. Z., Hardy W. В., J. Am. Cheni. Soc., 70, 3789 (1948).
L е Fevre R. J. W., Dipole Moments, London, 1953.
Licjitin N. N., Progress in Physical Organic Chemistry, v. 1, New
71. L
72. L
73. L
74. L
75. L
York, 1963.
с h t i n
c c c c
h t i n h t i n h t i n h t i n
L i c h t i n
L i c h t i n
537 (1964).
L i c h t i n Chem. Soc.,
N. N., Glazer H., J. Am. Chem. Soc., 73, 5537 (1951).
V. N., К 1 i m a n H., J. Chem. a. Eng.Data, 8, № 2, 178 (1963).
N. N., Leftin H. P., J. Phys. Chem., 60, 160 (1956).
N. N., P a p p a s P., Trans. N. Y. Acad. Sci., 20, 143 (1957).
N. N., Rao K. N., J. Phys. Chem., 64, 945 (1960).
J. Am. Chem. Soc., 83, 2417 (1961).
N.
N., Rao K. N.,N., Laubicht
V. N.. U 1 1 s t e r n 74, 4715 (1952).
I., Pin ch er S., Inorg. Chem., 3r R. E., Jr., White J. D., J. Am. P., Acta chem. scand., 13, 420 (1959). F. EL, Spectrochim. acta, 17, 123 (1961).
Li n dquist I., Einarsson
Lippincott E. R., W e 1 c h
Martin D. R., J. Am. Chem. Soc., 67, 1088 (1945).
Masters B. J., Norris T. H., J. Am. Chem. Soc., 77, 1346 (1955).
J., Potter N. D., et al., J. Am. Chem. Soc., 78r
83. M a s t e r s B.
84.
85.
86.
87.
4252 (1956).
M e s e c h H., Dissertation, Greifswald, 1938.
Michaelis A., Ber., 24, 745 (1891).
Moe de J. A., Curran C.,_J. Am. Chem. Soc., 71, 852 (1949).
Mux art R., С. г., 231, 1489 (1950).
Nakata S., J. Chem. Soc. Japan, 64, 635 (1943).
Nakata S., J. Chem. Soc. Japan, 64, 635 (1943)
Nickerson J. D., McIntosh R., Can. J. Res., 35, 1325 (19a7).
N о г г i s T. H., J. Phys. Chem., 63, 383 (1959).
Potter B. D., Diss. Abs., 23, 1919 (1962).
enk W., Weicke 1 T., Herzenstein A., Ann., 372, 1 (1910).
F., Z. anorg. Chem., 250, 331 (1943).
Z. anorg. Chem., 252, 24 (1943).
Bauer H., Z. Naturforsch., 26, 397 (1947).
Riehl L., Z. anorg. Chem., 282, 293 (1955).
Riehl L., Angew. Chem., 67, 32 (1953).
В о e z A. K., N о g r a d i J., Z. anorg. Chem., 264, 298 (1951). F., В о e z A. K., N о g r a d i J., Z. anorg. Chem., 264, 311 (1951). F., N о g r a d i J., R о s s e R., Z. anorg. Chem., 269, 197 (1952).
92. S c hl
93. Seel
94. Seel
95. Seel
96.
97.
98.
99.
S
S S
S
e e e e
el e 1
e 1 el
F, F.
F. F F.
Seel F., N о g r a d i J., R о s s e R., Z. anorg. Chem., 269, 197 (1932).
Si lb err ad O., J. Chem. Soc., 121, 1015 (1922).
Steele В. O., Chem. News, 96, 224 (1907).
Vierk A. L., Z. anorg. Chem., 261, 279 (1950).
Waddington T. С., К 1 a n b e r g F., J. Chem. Soc., I960, 2332. Ber. dent, keram. Ges., 35, 2018 (1902). Centnerszwer M., Ber., 32, 2862 (1899). Centnerszwer M., Z. phys. Chem., 39, 513 Centnerszwer M.,Z. anorg. Chem., 30, 145 Centnerszwer M., Z. anorg. Chem., 30, 179 Centnerszwer M., Z. phys. Chem., 42, 432
104.
105.
106.
107.
108.
109.
110.
111.
112.
113.
114.
115.
Wald Wald Wald Wald Wald Wald
W i
W i
W i К a
e e e e e e
n n n n n n
с к e r t с к e r t с к e r t ш т а н о
P., P., P., P., P., P.,
(1902).
(1902).
(1902).
(1903).
K., Z. Electrochem., 44, 110 (1938).
K., Naturwis., 26, 500 (1938).
K., J a n d e r G., Ber., 70 B, 251 (1937).
в Л. И., С о к о л о в а Л. H., ЖОХ, 21, 1484
Лучпнский Г. Л., ЖФХ, 12, 280 (1938).
116. Шатенштейн А. И., Викторов М. М.,
(1951).
Acta phys.-chim.
URSS, 1, 883 (1937).
ГАЛОГЕНЫ И ИНТЕРГАЛОГЕНЫКАК РАСТВОРИТЕЛИ
А. Г. ШАРП
Введение 268
И. Галогены 269
Хлор . . . 269
Б. Бром 270
Иод 271
Интергалогены 273
Соединения типа АВ 273
Б. Соединения типа АВ3 275
Соединения типа АВв 278
Г. Соединения типа АВ7 279
Литература .. . .280
ВВЕДЕНИЕ
В связи с исключительно высокой реакционной способностью галогенов и ннтергалогенов лишь очень небольшое число соединений при растворении в них не подвергается химическим превращениям, не считая образования ионов и сольватации. Большинство работ, посвященных галогенам и интергалогенам как растворителям, носит чисто качественный характер, а интерпретация полученных в некоторых работах количественных данных часто весьма спорна, т. е. эта область неорганической химии — одна из наименее изученных.
В препаративной неорганической химии в качестве растворителя некоторое применение получил лишь трифторид брома. С водой и большинством органических материалов он реагирует со взрывом; асбест при реакции с ним сильно раскаляется. Работать с трифторидом брома можно только в кварцевой аппаратуре. Хлориды иода, хотя и менее реакционноспособны, но обладают свойствами, делающими их непригодными для электрохимических работ, в частности, в них легко растворяются золото и платина.
Единственный метод, широко применяющийся для исследования растворителей этого класса, — измерение электропроводности. Он позволяет судить о количестве присутствующих ионов и их подвижности, но мало дает для раскрытия природы ионов. Идентификация продуктов, выделяющихся на электродах, может пролить некоторый
•свет на эту проблему, однако слишком часто 'взаимосвязь между шереносчиками тока и продуктами, выделяющимися на электродах, весьма слаба. Даже если (что бывает очень редко) известны структуры •твердых аддуктов, содержащих элементы, входящие в состав растворителя, при растворении могли произойти очень значительные изменения; процессы обмена галоген-ионов часто протекают с большой •скоростью. Измерения чисел переноса и э. д. с., столь обогатившие наши знания о природе водных растворов, не принесли заметной пользы при изучении галогенов и интергалогенов как растворителей. ‘Следовательно, зависимости, приведенные в изложенном ниже обзоре, не должны представляться предельно ясными; необходимы дальнейшие работы и для уяснения природы растворов в галогенах и интергалогенах.
Имеется обширная литература о взаимодействии брома, иода, монохлорида иода и бромида иода с молекулами донорного типа (в особенности, с органическими молекулами), но в большинстве •Этих "работ рассматриваются условия, при которых донорные молекулы присутствуют в большом избытке. Эти исследования подробно •освещены в недавней работе Андрюса и Кифера х.
ГАЛОГЕНЫ
Работ, посвященных растворам в жидком фторе, очень немного; известно, что растворимость хлора в нем незначительна -. Ниже приведены в качестве справочного материала некоторые физические свойства галогенов:
Галоген . . . .
F24
СР25
Bri2
Т2э
^ПЛ) °C
—220
-101
—7
114
^КИП? °C . . . .
-188
—34
59
183
р, г]смЗ . . . .
1,51 (—190°
С) 1,57 (—35'
3 С) 3,12 (20° С)
3.92 (133° С)
1,52 (-190°
С) 2,0 (—35°
С)3,1 (20° С)
11,1 (118° С)
X, ОМ~1 ■ СМ~1 . .
—
7 • 1О'<
*1,1 • IO’» (25° С)
5,2 • 10"5 (114° ।
А-^ИСП ПРИ ^КИПт
ккал]моль . .
1,56
4,87
7,25
10,6
*^исп> кдл/(люлъ^
Харад) . . . .
18,5
20,4
22,0
23,1
Т], МПЗ
—
4,9 (—34?
С) 10,3 (16° С)
19,8 (116° С)
Укажем, что удельная электропроводность хлора 27 заметно выше, чем удельная электропроводность брома. Однако эта величина получена много лет назад и, по-видимому, должна рассматриваться как верхний предел.
А. Хлор
Известно 9, что хлориды натрия, калия, меди(П), кадмия, алюминия, свинца(П), церия(Ш) и циркония(1У) нерастворимы в жидком хлоре, а гексахлорид вольфрама лишь слегка растворим.
Хорошо растворимы в хлоре тетрахлорид углерода, тетрахлорид кремния, тетрахлорид титана, трихлорид мышьяка, тетрахлорид свинца, оксихлорид фосфора и хлористая сера. Бильтц и Майнеке 9 не обнаружили признаков образования соединений в растворах первых четырех хлоридов в жидком хлоре, но Уит и Браун 57 показали, что существуют соединения СС14-пС12 (где п = 0,5; 1; 2; 3 и 4), а также соединения хлора с хлороформом, метилёнхлоридом, метил- хлорпдом и хлористым водородом 55’56.
Хлороформ и метиленхлорид присоединяют максимально три п две молекулы хлора соответственно, это указывает на то, что атомы хлора в органическом соединении являются донорами. Но если это так. то удивительно, почему Уит и Браун не смогли обнаружить признаков комплексообразования в системе СС14 — Вг2.
Тейлор и Гильдебранд 52 привели следующие данные о понижении температуры замерзания хлора (измерения были проведены Уэнтигом п Мак-Интошем 54) при растворении в нем 0,01 мольной доли указанных ниже соединений:
Соединение . . (СН3)2СО СН3СООС2Н5 (С2Н5)2О SnCl4 СС14 С6Н6СН3 СНС1$ — М,гра0 . . 0,190 0,190 0,204 0,208 0,210 0,215 0,222
Однако теоретическое значение — Д<, рассчитанное из скрытой теплоты плавления, равно 0,27° С, т. е., несомненно, происходит довольно сильное взаимодействие между хлором и названными соединениями. Дальнейшие исследования этих систем, а также сравнение их, например, с системой хлор — гексан, в которой химическое взаимодействие минимально, следует лишь приветствовать. Поскольку доказано существование иона С15 в водной среде, следовало бы изучить также действие жидкого хлора на хлориды крупных органических катионов. Учитывая энергию решетки, наиболее вероятным в этих случаях следует считать образование устойчивого полихлорида. Необходимо также изучить возможность комплексообразования с кислотами Льюиса, в особенности с пентахлоридом сурьмы.
Б. Бром
Многие галогениды неметаллов растворимы в броме. Из них надо отметить тетрахлорид и тетрабромид углерода, трибромпд бора, тетрабромид кремния, тетрабромид титана, тетрабромид олова, трибромид мышьяка и трибромид сурьмы 8> 55. Образование в этих растворах соединений пока не доказано. Трихлорид фосфора растворяется в броме с образованием хлорбромидов.
Бром образует аддукты со многими органическими основаниями, такими, как пиридин, хинолин, ацетамид и бензамид. Растворы этих соединений в броме проводят ток, по-видимому, за счет присутствия ионов (Основание)^ Вг+ и Вг3. Но электропроводность
этих растворов изменяется во времени, как предполагают, вследствие того, что происходит бромирование органической молекулы. Интерпретация полученных данных весьма спорна и- м.
Растворимость бромидов щелочных металлов в броме ничтожна, но бромиды, имеющие в своем составе крупный органический катион, растворяются в броме в заметной степени. Например, эквивалентная электропроводность 2,01 м раствора бромида тетрабутил- аммония при 25° С составляет 15,7 см^ом-г-экву
Большая вязкость раствора объясняется, по-видимому, высокой степенью ассоциации, вероятно, вследствие образования полибро- мидных анионов 28. Растворы пентахлорида фосфора также проводят ток и, очевидно, содержат хлор в анионной форме. В растворах наблюдаются изменения мольной электропроводности с изменением концентрации. Подобные же растворы образует пентабромид фосфора 62.
В. Иод-
По сравнению с другими галогенами жидкий под как растворитель более изучен 25, хотя за последнее десятилетие новых работ по химии этого соединения не появлялось.
Во многих случаях иод ведет себя аномально. Расстояние наибольшего сближения, при котором атомы в твердом теле еще рассматриваются как несвязанные, равно 3,56 А. В молекуле иода это расстояние равно 2,68 А. Это заставляет предположить наличие достаточно сильного межмолекулярного взаимодействия, а довольно высокая энтропия испарения в точке кипения указывает на то, что и в жидкой фазе такое взаимодействие в значительной степени сохраняется. С ростом температуры диэлектрическая проницаемость жидкости возрастает с 11,1 при 118° С до 13,0 при 168 С. Электропроводность жидкого иода выше, чем электропроводность других галогенов, но в отличие от электропроводности твердого иода она уменьшается с ростом температуры. Эти факты обычно объясняют тем, что проводимость жидкого иода по своей природе частично электронная, а частично ионная, и ионы — носители тока, вероятно, термически нестойки.
Сера, селен и теллур растворяются в жидком иоде без химического взаимодействия. В жидком иоде растворимы также тетраиодид олова, иодид цинка, трииодид сурьмы, трииодидм ышьяка, иодид ртути и йодоформ. Как показали криоскопические измерения, процесс растворения этих соединений также не сопровождается химическими изменениями. Иодиды кальция, стронция и бария нерастворимы, а растворимость иодидов щелочных металлов высока. Как показали криоскопические измерения, в растворах иодидов щелочных металлов присутствуют ассоциаты, причем наибольшая степень ассоциации наблюдается в растворах лития, а наименьшая в растворах цезия.
Были измерены электропроводности растворов галогенидов лития, натрия, калия и рубидия. Удельная электропроводность растворов иодида натрия ниже, чем удельные электропроводности растворов других соединений, и с изменением концентрации изменяется незначительно. Удельные электропроводности растворов трех остальных иодидов резко возрастают с повышением концентрации, достигая максимума приблизительно при 10 мол. % соли. Как сообщается, удельная электропроводность растворов иодида натрия уменьшается, а растворов иодидов лития, калия и рубидия, увеличивается с ростом температуры. Ясно, что в таких растворах присутствуют ассоциаты — тройники и более сложные ионы, а также ионы М+ и I3. По-видимому, нецелесообразно пытаться более глубоко судить о природе растворов иодидов в иоде до тех пор, пока не подтверждены аномальные свойства растворов иодида натрия и не проведено более детальное изучение этих растворов.
Самоионизация жидкого иода может быть представлена уравнением
212 ri Ь-Нз (D
На основании этого иодиды щелочных металлов, легко образующие трииодиды, рассматриваются как основания, а моногалогениды пода — как кислоты. На кривой кондуктометрического титрования раствора KI в жидком иоде иодидом брома имеется резкий перегиб при мольном отношении 1:1, что соответствует реакции
М1з + 1Г ri МГ4-212 ' (2)
За протеканием этого процесса можно проследить с помощью потенциометрического метода, хотя вследствие того что растворы моногалогенидов иода в иоде — слабые электролиты, симметрич- 'ную кривую получить не удается. По грубой оценке, ионное произведение [I+] [I-] равно 10-42. Недавно, однако, ионы 1+ были идентифицированы в синих растворах иода в олеуме и иода в пентафториде иода. Достоверность определения сомнений не вызывает. В обоих случаях было установлено, что ионы 1+ парамагнитны и момент их равен 1,7—2,0 цв 3>5. Сообщения об измерениях магнитной восприимчивости растворов моногалогенидов иода в жидком иоде отсутствуют, но все же весьма сомнительно, чтобы в растворе могли присутствовать свободные ионы 1+. Можно отметить лишь, что простейший механизм самоионизации иода, по-видимому, заключается в образовании ионов I3 и I3, более сложный может включать образование и более сложных ионов. Описаны сольволитиче- ские реакции в жидком иоде, например
KC1X + I2 ri KI+ICN (3) и амфотерные свойства некоторых солей, растворенных в 12, например
HgI2+2KI ri: K9HgI4
ИНТЕРГАЛОГЕНЫ
Соединения типа АВ
Из соединений, отвечающих общей формуле АВ, как растворители изучены лишь монохлорид и монобромид иода. Физические свойства их приведены ниже 17, 18> 20’ 21:
Соединение IC1IBr
(пл, °C27.2(a), 13,9 (Р)41
(кип, СС 100~ 116
р, г/с.иЗ 3,13 (45° С) 3,76 (42° С)
к., ом"1 • слП4,6■ 10*3 (35° С) 3.0 ■ 10’4 (40° С)
АЛИсп при (кип, ккал/люль . .10,0—
5ИСП, кал[ (моль ■ град} 26,7—
т], мпз ............41,9 (28° С)—
При интерпретации данных о свойствах жидких моногалогенидов иода приходится сталкиваться с трудностью особого рода: эти соединения в заметной степени диссоциируют на свободные галогены. Для монохлорида иода степень диссоциации при 25° С равна 0,4%, а при 100° С 1,1%. Соответствующие значения для монобромида пода 17 составляют 8,8 и 13,4%.
Электропроводность, жидкого монохлорида иода значительно возрастает при растворении в нем хлоридов калия или аммония. Эквивалентные электропроводности этих растворов при бесконечном разбавлении (при 35° С) равны соответственно 32 и 26 см2/(ом X X г-экв). Из числа других соединений, имеющих заметную растворимость и образующих электропроводные растворы, следует отметить RbCl, CsCl,KBr, KI, А1С13, А1Вг3, РС15, пиридин, ацетамид и бензамид. Слабо растворимы LiCl, NaCI, AgCl и ВаС12. Тетрахлорид кремния, тетрахлорид титана и пентахлорид ниобия растворимы хорошо, но незначительно увеличивают электропроводность раствора. Добавление SbCl5 повышает электропроводность раствора в гораздо меньшей степени, чем добавление РС15. Тионил хлорид, смешивающийся с монохлоридом иода в любых отношениях, действует как разбавитель; электропроводность раствора уменьшается пропорционально количеству добавляемого тионилхлорида.
Данные об электропроводности трудно интерпретировать из-за того, что разбавление сопровождается изменениями плотности, вязкости и степени диссоциации. Дополнительные сведения в ряде случаев удалось получить при изучении систем, где в качестве растворителя использовался раствор монохлорида иода в нитробензоле, но добавление третьего компонента может вызвать дальнейшие осложнения.
Самоионизация монохлорида иода, обычно представляемая уравнением
2IC1 ^z* I+4-ICl3(5)
напоминает диссоциацию иода, следует лишь повторить, что весьма сомнительно присутствие в растворе катиона I + в отличие от таких ионов, как 12С1 + . Присутствие иона ICI2 в твердых солях щелочных металлов и в соединении PCIJIClJ установлено с помощью рентгенографических методов и, но реальных доказательств существования несольватированного катиона нет. Изучение фазовых диаграмм показало, что в системах А1С13 — IC1 и SbCI6 — IC1 нет аддуктов, отвечающих составу 1:1, а имеются лишь аддукты с составом 1 : 2 для первой и 1 : 3 для второй системы. Как предполагают, в этих соединениях имеется ион 12С1 +, аналогичный иону 1С12 в соединениях 1С13-А1С13 и ICls-SbCls, которые лучше представлять как 1С12 А1С14 и IClJ SbClg.
В растворе с избытком монохлорида иода во многих случаях нет смысла делать различие между ионом I + и его сольватами. При кондуктометрическом титровании раствора RbCl в IC1 пентахлоридом сурьмы или раствора КС1 пентахлоридом ниобия перегиб кривой наступает при мольном отношении 1 : 1, а при титровании NH4C1 тетрахлоридом олова — при мольном отношении 2:1. Это указывает на образование иона SnCl3“. Соединение РС15 - ICI, имеющее в твердом состоянии ионную структуру РС14 IC1 2, ведет себя как кислота по отношению к К1С12 и как основание — по отношению к SbCl5.
Органические основания (пиридин, бензамид, ацетамид) образуют с IC1 соединения состава 1 : 1 или 1 : 2. По всей видимости, эти соединения являются соответственно N-донорными комплексами и солями типа (Основание)! + IC1J.
В препаративной химии реакции в жидком монохлориде пода имеют очень ограниченное применение, так как лишь в редких случаях удается выделить из растворов чистые продукты. Однако реагент может оказаться весьма полезным для стабилизаций хлор- комплексов элементов в высоких окислительных состояниях.
Расплавленный бромид иода как растворитель по свойствам очень похож на монохлорид иода, но стойкие кислоты в 1Вг пока не выделены. Бромиды щелочных металлов образуют полигалогениды типа М1Вг2, а пентабромид фосфора образует соединение 1РВг6. которое по аналогии с хлор-соединением, по-видимому, лучше представлять как РВг4 1Вг2. В бромиде иода это соединение ведет себя только как основание. Как ангидрид кислоты действует бромид олова и, как можно показать кондуктометрическим титрованием, подвергается нейтрализации, например, по реакции
(6)(6)2RbIBr2+SnBr4 5=± Rb2SnBr6-]-2IBr
(6)
(6)
Б. Соединения типа АВ3
К этой группе соединений относятся трифторид хлора, трифторид брома и трихлорид иода, а также открытый недавно трифторид иода, свойства которого пока мало изучены 41. Физические свойства жидких интергалогенов типа АВ3 7> 17> 30’ 81> 34> 37’ 38:
Соединение GIFs(пл- °C 83<КИП, °C 12р, г[см® 1,84 (12° С)е 4,6 (12° С)х, ом 1 ■ см 16,5• 10 9 (0° С)Д^^Л^пЯрИ ^КИЛ) кксьл j моль6,65исп, калЦград • моль) . .23.1ц, мпз 4,8 (12° С)Соединение GIFs(пл- °C 83<КИП, °C 12р, г[см® 1,84 (12° С)е 4,6 (12° С)х, ом 1 ■ см 16,5• 10 9 (0° С)Д^^Л^пЯрИ ^КИЛ) кксьл j моль6,65исп, калЦград • моль) . .23.1ц, мпз 4,8 (12° С)BrF391262,80 (25° С)BrF391262,80 (25° С)8,0 • IO"3 (25° С)10,225.622,2 (25° С)8,0 • IO"3 (25° С)10,225.622,2 (25° С)1С1з1011С1з1018,5.10-3 (Ю1?С)8,5.10-3 (Ю1?С)
Соединение GIFs
(пл- °C 83
<КИП, °C 12
р, г[см® 1,84 (12° С)
е 4,6 (12° С)
х, ом 1 ■ см 16,5• 10 9 (0° С)
Д^^Л^пЯрИ ^КИЛ) кксьл j моль6,6
5исп, калЦград • моль) . .23.1
ц, мпз 4,8 (12° С)
Соединение GIFs
(пл- °C 83
<КИП, °C 12
р, г[см® 1,84 (12° С)
е 4,6 (12° С)
х, ом 1 ■ см 16,5• 10 9 (0° С)
Д^^Л^пЯрИ ^КИЛ) кксьл j моль6,6
5исп, калЦград • моль) . .23.1
ц, мпз 4,8 (12° С)
BrF391262,80 (25° С)
BrF391262,80 (25° С)
8,0 • IO"3 (25° С)
10,2
25.6
22,2 (25° С)
8,0 • IO"3 (25° С)
10,2
25.6
22,2 (25° С)
1С1з101
1С1з101
8,5.10-3 (Ю1?С)
8,5.10-3 (Ю1?С)
Свойства трихлорида иода как растворителя в расплавленном состоянии, когда в заметной степени происходит диссоциация на монохлорид иода и хлор, не изучены. Но поскольку точно известны структуры твердого трихлорида иода и аддуктов его с КС1, А1С13 и SbCl5, уместно высказать некоторые замечания о структуре этого соединения в расплавленном состоянии. Структура твердого трпхлорида иода, состоящую из плоских димерных молекул. В первом
приближении можно описать как ионную с резонансным переходом между двумя формами
+ "Cl СГ/!\_С1С1_+ "Cl СГ/!\_С1С1_
+ "Cl СГ
/!\
_С1С1_
+ "Cl СГ
/!\
_С1С1_
В плоском ионе 1С14, присутствующем в К1С14-Н2О, все углы равны 90 ± 1°, а расстояния I—CI указаны ниже:
С1
2,42
2,60
С1
В соединениях 1А1С14 и ISbCl6 атом иода окружен атомами хлора53, два из которых расположены на расстоянии 2,25—2,33 А, а два других, дополняющих искаженный квадрат, — на расстоянии 2,85— 3,00 А:
В первом приближении такая структура соединений отвечает формулам 1С1г А1С1д и ICI2 SbClg, но небольшая длина связей I—С1 (где атомы С1 связаны с атомами Sb или А1) указывает на значительное катион-анионное взаимодействие. Тем не менее доказательство существования ионов ICl^ и IC1J имеет большое значение для объяснения химических свойств аддуктов других интергалоге- нов, сведения о структуре которых отсутствуют.
Электропроводность трифторида хлора очень мала и нет каких- либо сообщений о ионных реакциях, протекающих в нем. Однако заслуживает внимания появившееся недавно сообщение о получении соединений, содержащих, по-видимому, ионы GIF; и GIFJ, способные реагировать по уравнению
CIF*+C1F4 ^ 2C1F3(7)
При действии фтора на хлориды, бромиды и иодиды щелочных металлов при температурах 15—250° С образуются соединения MCIF4, безусловно содержащие ион C1FJ (где М — К, Rb или Gs). Растворимость этих соединений в жидком C1F3 не исследована 4. Трифторид хлора43>44 образует комплекс 1:1 с SbF8 и BF3. Оба этих комплексных раствора хорошо проводят ток. На основании изучения ИК-спектров второму соединению приписана структура CIFJBF4.
Как указывают измерения ЯМР-спектров, трифторид хлора, состоящий из Т-образных молекул в твердом и газообразном состояниях, в жидком виде должен находиться в равновесии с присутству- - ющими в небольших концентрациях димерными молекулами 29.
Из интергалогенов только трифторид брома получил широкое применение в лабораторной практике, главным образом для получения комплексных фторидов. Имеется ряд работ, посвященных изучению этих реакций 19> 26’ 64. В данном обзоре мы остановимся на тех примерах, где BrF3 выступает в роли не только фторирующего агента, но и растворителя. Трифторид брома фторирует все те со-
единения, которые в нем растворяются-. Поэтому мы ограничимся лишь рассмотрением поведения в нем растворимых неорганических фторидов. Их можно разделить на две группы. К первой группе относятся фториды щелочных металлов, фторид серебра(1) и фторид бария, ко второй группе — фториды золота(Ш), бора, титана(1У), кремния, германия(1У), ванадия(У), ниобия(У), тантала(У), фосфора(У), мышьяка(У), сурьмы(У), пдатины(1У), рутения(У) и ряда других металлов. Представители обеих групп образуют в трифториде брома электропроводные растворы, а многие дают с растворителем стойкие аддукты, например AgBrF4, SbBrFs. Все фториды ■ первой группы реагируют со фторидами второй группы в BrF3 с образованием комплексных галогенидов. Это легко объяснить тем, что получаются производные, содержащие ионы BrF4 и BrF2 (аналогично производным 1С13) и взаимодействующие согласно уравнению -'
BrFJSbFjT Ag+BrF4 ^* AgSbF6 + 2BrF3(8)
В некоторых случаях для растворов с различным мольным отношением компонентов (в частности, для приведенного выше примера AgBrF4 + SbBrFs) удалось показать, что электропроводность минимальна при мольном отношении 1:1.
Тетрафторид олова образует комплекс 1:2с BrF3; реакция этого аддукта с KBrF4 может быть представлена уравнением
(BrFt)2SnF,-+2KBrF4 *=± K2SnF6 + 4BrF3(9)
Из огромного числа реакций получения фтор-комплексов с помощью BrF3 достаточно привести следующие 12’ 23’ 45-47’ 58’ 59:
Ag + Au >
AgBrF4 + BrF2AuF4 »■ AgAuF4
(10)
NOCI + SnF4
> (NO)28nFe
(H)
BrF3 + ‘
N2O4+ Sb.2O3
—> NO28bF6
(12)
VF5 + LiF
> LiVFg
(13)
Ru + KCl
—► KRuF6
(14)
Трнфторид брома не всегда удается полностью удалить из продуктов реакции. Это объясняется сольволизом продуктов реакции или тем, что взаимодействие кислоты и основания по реакции нейтрализации
BrFJ + BrFj 7~* 2BrF3 (15)
не проходит до конца.
Иногда в трифториде брома происходит стабилизация высоких окислительных состояний. Так, до сих пор не удалось выделить тетрафторид палладия, но соли типа K2PdF6 легко выделяются из растворов хлорпалладитов щелочных металлов в трифториде брома 46. Из растворов в этом растворителе были получены 47 комплексы хрома(У) — KCrOF4.
Следует указать, что структуры кислотного и основного ионов в системе трифторида брома до сих пор не изучены в должной мере. В различных работах сообщалось, что анион соединения KBrF4 имеет тетраэдрическую 48’49 или, чТо представляется более вероятным, плоскую 60 конфигурацию; ион BrFJ окончательно пока не идентифицирован. Поскольку BrF3 и SbF3 образуют между собой ряд соединений 15, вполне возможно, что в этих соединениях имеются различные катионы. Тем не менее аналогия с аддуктами остается достаточно близкой. Принимая во внимание большое значение этого реагента для препаративных целей, можно заключить, что, хотя механизм процесса самоионизации не выяснен до конца, тем не менее известная модель служит полезной основой для дальнейших исследований.
Соединения типа АВ3
В настоящее время известны BrF3, IF3 и C1F3. Пентафторид хлора (tnjI = —100° С) получен недавно при действии фтора на трифторид хлора при 350° С и давлении 250 атм. Изучены физические свойства BrF3 и IF3:
Соединение BrF3
100,53,19 (25° С)36,2 (35° С)5,4-10'6 (25° С)9,826,521,9 (25° С)100,53,19 (25° С)36,2 (35° С)5,4-10'6 (25° С)9,826,521,9 (25° С)^ПЛ, ?С *61
100,5
3,19 (25° С)
36,2 (35° С)
5,4-10'6 (25° С)
9,8
26,5
21,9 (25° С)
100,5
3,19 (25° С)
36,2 (35° С)
5,4-10'6 (25° С)
9,8
26,5
21,9 (25° С)
^кип> °C 40,5
р, г!см» 2,46 (253 С)
е 8 (25° С)
х, ом"1. сле-19-10'8 (25° С)
Д/?цсл при ^кип, ккал j моль . . .6,7
ккал/(моль • град) 23,3
щ мпз 6,2 (24° С)
Однако о свойствах C1F3 и BrF3 как растворителей практически ничего не известно, за исключением того, что трифторид брома и фтористый водород смешиваются с пентафторидом брома в любых соотношениях. Возможность комплексообразования пентафторидов брома и хлора с фторидами щелочных металлов или олова(1У) и сурьмы(У) не изучена. (Сообщение о существовании соединения K2C1F7, или KC1F6-KF, было подвергнуто резкой критике 13 и, по- видимому, не имеет достаточных оснований).
Свойства пентафторида иода изучены более подробно 131 33’ 29- 34' as, 58, 59, Многочисленные исследования указывают на то, что пентафторид иода — ассоциированная жидкость. Изучая зависимость числа, ширины и положений резонансных линий 19F от температуры, авторы работы 29 установили, что обмен фтора протекает через образование димерных промежуточных молекул. Небольшая удельная электропроводность жидкости сильно возрастает при растворении в ней йодата калия или пентафторида сурьмы. При электролизе раствора йодата калия в IF3 на катоде выделяется иод, а эквивалентная электропроводность его при бесконечном разбавлении равна
35,5 см^ом-г-жвУ Природа присутствующих в растворе ионов не установлена.
Пентафторид сурьмы и фторид калия могут реагировать с пентафторидом иода с образованием соединений ISbF10 и KIF6. Оба эти соединения хорошо растворимы в горячем и слабо — в холодном пентафториде иода. Калиевая соль — хорошо изученное соединение, может быть получено также действием пентафторида иода на нитрат калия 6 или иодид калия 22. Кристаллическая структура этого соединения рентгеноструктурным методом не изучена, но, по-видимому, не приходится сомневаться в правильности формулы K+IFg. Большие сомнения вызывает природа аддукта пентафторида сурьмы с IF5. На основании данных об электропроводности раствора и того, что при взаимодействии KIFe и ISbF10 в IF6 образуется гексафторантимонат калия, этому аддукту приписана формула IF4SbFe- Процесс -нейтрализации, таким образом, может быть представлен уравнением
K+IFj + IFJSbFj 5=± KSbFe + 2IF6 (16)
При добавлении BF3 к пентафториду иода повышается его электропроводность; при пропускании газообразного BF3 через раствор KF в IFB образуется калийфторборат. Хорошо растворяется в пентафториде иода трехокись серы; она также повышает электропроводность IF6. Дистилляцией раствора SO3 в IF6 можно получить азеотропную смесь состава IF6-1,17 SO3. Вполне возможно, что в действительности образуется фторсульфонат; такие соединения получены были другими методами 33.
Аддукты с пентафторидом иода дают6 также N2O5, WO3, МоО3 и-КЮ4. Подробно была изучена система HF—IF5, но каких-либо соединений в ней обнаружено не было.
В работе по изучению природы растворов синего цвета, получающихся при растворении иода в IF6, было показано, что они содержат несольватированный парамагнитный ион I +, образующийся по реакции
IF5 + 2I2 ч=± 5I++5lFe (17)
При добавлении фторида калия ион I + соединяется с интергалоге- ном; равновесие реакции (17) сдвигается влево, и растворы окрашиваются в коричневый цвет6. Подобные синие растворы были получены 6 и с 13О4 в IFS.
В холодном растворе KI в пентафториде иода устойчив также иод(Ш), существующий в виде соединения KIF4 (в результате реакции выделяется элементарный иод) 23.
Г. Соединения типа АВ7
Единственным представителем этого класса соединений, известным в настоящее время, является гептафторид иода, имеющий очень узкий интервал жидкого состояния. Он плавится при 5—6° С при
давлении 2 атп; давление паров твердого продукта достигает 760 ami при 4,5° С. Эта же температура является точкой кипения слегка переохлажденного жидкого' гептафторида иода. Как отмечал Гринвуд 17, единственное известное числовое значение 8ИСП (приписывается ассоциированной жидкости), равное 26.4 кал^град-моль), неверно; оно рассчитано из теплоты сублимации твердого продукта, а не из теплоты испарения жидкости. Истинное значение, безусловно, должно быть значительно ниже.
Сведения о химических свойствах гептафторида пода очень ограничены. Фториды натрия, калия и рубидия не растворяются и не взаимодействуют с ним 42. При взаимодействии фторида цезия и гептафторида пода при высоких давлениях и умеренных температурах, по-видимому, может образоваться соединение, содержащее hohIFs; в скором времени будут опубликованы результаты изучения реакции
IF* + IFg «=± 2IF7(18)
протекающей в гептафториде иода.
Имеется краткое сообщение, в котором описываются аддукты IF7-AsF5 и IF7’3SbF5. Для первого соединения, на основании того что при взаимодействии с фторидом калия оно разлагается на гептафторид и калийгексафторарсенат 43, предложена структура if: asf:.
ЛИТЕРАТУРА
Andrews L. J., Keefer R. M., Adv. inorg. Chern. Radiochem., 3, 91 (1961).
А о у a m a S., К a n d a E., Bull. Chern. Soc. Japan, 12, 455 (1937).
Arotsky J., Symons M. C. R., Quart. Rev. (London), 16, 282
.,■
Asp г e у L. В., Margrave J. L., Silver! horn M. E., J. Am. Chem. Soc., 83, 2955 (1961):
A у n s 1 e у E. E., Greenwood N. N., Wh ar m b у D. H. W., J. Chem. Soc., 1963, 5369.
Aynsley E. E., Nichols R., Robinson P. L., J. Chem. Soc., 1953, 623.
В a n k s A. A., D a v i e s A., R u d g e A. J., J. Chem. Soc., 1953, 732.
В i 1 t z W., Jeep K., Z. anorg. Chem., 162, 32 (1927).
Вi 1 t zW.,Meinecke E., Z.anorg. Chem., 131, 4 (1923).
Во s w ij kК. H.,W i e b e n g sE. H., Acta cryst., 7, 417 (1954).
E1 m aR. J., d eBoer J. L.,V о s A., Acta cryst., 16, 243(1963).
Em e 1 eu sH. J.,G u t m a n nV., J. Chem. Soc., 1949, 2979.
E m e 1 e u s H. J., Sharpe A. G., J. Chem. Soc., 1949, 2206.
Finkelstein W., Z. phys. Chem., 121, 46 (1926).
Fi sc he r J., Liimatainen R., В i ng 1 e J., J. Am. Chem. Soc., 77, 5848 (1955).
G i a u q u e W. F., Powell T. M., J. Am. Chem. Soc., 61, 1970 (1939).
Greenwood N. N., Rev. Pure Appl. Chem., 1, 84 (1951).
Greenwood N. N., In Mellor’s «Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Suppl. II, Part 1, 1956.
Gutmann V., Angew. Chem., 62, 312 (1950).
Gutmann V., Z. anorg. Chem., 264, 151 (1951).
Gutmann V., Monatsh., 82, 156 (1951).
Hargreaves G. В., P e а с о 6 к R. D., J. Chem. Soo., 1960, 2373.
Hepworth M. A., Peacock R. D., Robinson P. L., J. Chem. ' ' Soc. 1954, 1197.
Hu J. H., White D., Johnston H. L., J. Am. Chem. Soc., 75,
5642 (1953).
J a n d e r G., Die Chemie in Wasserahnlichen Losungsmitteln, Berlin, 1949.
L e e c h H. R., In Mellor’s «Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry», Suppl. II, Part I, 1956.
McIntosh D., Proc. Roy. Soc., 16, III, 302 (1922).
M о e s s e n G. W., Kraus C. A., Proc. Nat. Acad. Sci., USA, 38,
29.
30.
31.
1023 (1953). Muetterties 322 (1957).
Oliver G. D.,
E.
G r
Quarterman L.
32.
33.
34.
. 35.
36.
61, 912 (1957).
abinowitsch
R R R R
R
37.
38.
L., Phillips W. D., J. Am. Chem. Soc., 79, i s a r d J. W., J. Am. Chem. Soc., 74, 2705 (1952). A., H у m a n H. H., К a t z J. J., J. Phys. Chem.,
M., Z. phys. Chem., 119, 81 (1926).
oberts J. E., Cady G. H., J. Am. Chem. Soc., 82, 352 (1960).
-e. у , j phys. Chem., 62, 952 (1958).
J., J. Am. Chem. Soc., 74, 1375 (1952).
о g e r s M. о g e r s M.
о g e r s M. Soc., 77, 5280
T.
-T.
T.
Garver Katz J. Pruett
Rogers M. 61, 366 (1957). Rogers M.
(1955).
T., Speirs
R. D., S р е i
J. L., Panis
г s J. L., J. Am. Chem.
h M. B., J. Phys. Chem.,
T., T h о m p s
on H. B., S p
eirs J. L., J. Am. Chem.
Soc.7 76, 4841 (1954).
Rogers M. T. et al., J. Am. Chem. Soc., 76, 4843 (1954).
--.Rogers M. T. et al., J. Am. Chem. Soc., 78, 936 (1956).
Schmeisser M., Scharf E., Angew. Chem., 72, 324 (1960).
S c h u m b W. C., Lynch M. A., Ind. Eng. Chem., 42, 1383 (1950).
S e e 1 F., D e t m a r O., Angew. Chem., 70, 163, 470 (1958).
39.
40.
43. S e e 1 F., D e t m’ a r O., Angew. Chem., 70, 163, Selig H., Shamir J., Inorg. Chem., 3, 294 A. G., J. Chem. Soc., 1950, 3444.
A. G ’‘
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
Sharpe Sharpe Sharpe Siegel
(1964).
J. Chem. Soc., 1953, 197.
A. G., Woolf A. A., J. Chem. Soc.,
S. S
Acta cryst., 9, 493 (1956).
Acta cryst., 10, 380 (1957).
1951, 798.
Siegel.,.
S 1 у W. G., Marsh R. E., Acta cryst., 10, 378 51. Smith D. F., Science, 141, 1039 (1963).
52. T а у 1 о r N. W., Hildebrand J. H., J. Am. Chem. Soc., 45, 685
(1957).
(1923).
V о n к
W a e n
W h e a
W h e a (1936).
W h e a
t t t
C. G., Wiebenga E^H., Acta_cryst., 12,^859 (1959). ;ig G., McIntosh " ; J. A., В г o w n e
J. A., В
г о w n e
A.
A.
D., W„ W.,
Proc. Roy. Soc. Can., 9, 207 (1915). J. Am. Chem. Soc., 58, 2410 (1936).
J. Am. Chem.
Soc., 60, 1575, 1577
58.
59.
60.
61.
t
Woolf Woolf Woolf Z e 1 e z n
J. A., В
A. A., J.
г о w n e
A.
Chem. Soc., Chem. Soc.,
W.,
J. Am. Chem.
1950, 1053.
1950, 3678.
Soc., 60, 371 (1938).
1949, 2865.
A. A., Emeleus H. J., J. Chem. Soc., 1949, 2865.
у W. F., Baenziger N. C., J. Am. Chem. Soc., 74, 6151
62.
(1952).
Плотников В. А., Я к у б с о н С., Z. phys. Chem., 138, 235 (1928).
Плотников В. А., Михайловская В. И., Зап. инет, химии АН УССР, 7, № 1, 85 (1940).
Рысс И. Г., Химия фтора и его неорганических соединений, Госхим- издат, 1956.
ГАЛОГЕНИДЫ И ОКСИГАЛОГЕНИДЫЭЛЕМЕНТОВ V ГРУППЫ
Д. С. ПЭЙН
Введение 282
И. Экспериментальные методы исследования растворов в галогенидах и оксигалогенидах элементов Vгруппы 287
Рассмотрение качественных данных о растворимости 288
Б. Изучение твердой фазы 288
Соединения и ионы, образующиеся в результате перехода элек
трона 288
Г. Измерение электропроводности 289
Д. Измерение чисел переноса 290
Потенциометрическое титрование -.290
Ж. Титрование с индикатором 291
Спектрофотометрические измерения 291
И. Измерение вязкости 291
К. Термохимические измерения 292
Л. Реакции изотопного обмена 292
М. Эбулиоскопические и криоскопические измерения 292
Галогениды как растворители 292
Трихлорид мышьяка ... .293
Б. Трифторидмышьяка 299
Трибромидмышьяка 300
Г. Трихлоридсурьмы 303
Д. Трибромидсурьмы 308
Трииодид сурьмы 309
Ж. Пентахлорид сурьмы 309
Трихлорид висмута 309
Оксигалогениды как растворители 309
Нитрозилхлорид 310
Б. Нитрозилфторид 313
Нитронилфторид '313
Г. Фосфорилхлорид . . - 314
Заключение 328
Литература........................329
ВВЕДЕНИЕ
После того как Кейди 40 установил сходство между процессами растворения неорганических солей в жидком аммиаке и в воде, внимание исследователей было обращено на поиски других жидкостей, обладающих подобными же свойствами. Брюль 37 предположил, что такими растворителями могут служить галогениды некоторых элементов, например галогениды фосфора или мышьяка. Но первая
экспериментальная работа была проведена с трихлоридом сурьмы в качестве такого растворителя1И.
Классические работы Вальдена 188'160 по неводным растворителям посвящены изучению свойств галогенидов и оксигалогенпдов фосфора и галогенидов мышьяка и сурьмы. Некоторые из этих соединений являются хорошими растворителями для неорганических солей. Образующиеся растворы обычно обладают высокой электропроводностью. Процесс растворения интерпретировали как процесс ионизации и растворителя, и растворенного вещества. До последнего времени галогениды и оксигалогениды не привлекали к себе пристального внимания как растворители. Лишь последние работы, в частности работы австрийских ученых — В. Гутмана и сотр., вызвали живой интерес к этой группе соединений. В настоящее время в данной области работает уже большое число ученых, а техника раооты с этими легко гидролизующимися растворителями освоена и проверена достаточно надежно. В ряде случаев удалось установить природу ионов, присутствующих в растворе. Основное внимание исследователи обращают на детальное изучение физико-химических свойств этих систем. Сравнительная простота реакций взаимодействия между растворителем и ионами, присутствующими в растворе, естественно, привлекает внимание электрохимиков к этим растворителям, хотя экспериментальная работа с ними сопряжена с серьезными трудностями 165.
Элементы V группы, за исключением азота, образуют два основных типа галогенидов — три- и пентагалогениды. Известны и другие галогениды, например тетраиодидфосфин P2Ij и монохлорид висмута BiCi. Однако обсуждать возможность использования их в качестве растворителей, на наш взгляд, нецелесообразно, так как эти соединения удалось получить в слишком малых количествах.
Оксигалогениды этой группы охватывают очень широкий диапазон структур; от простых молекулярных соединений, таких, как нитрозил- или фосфорилгалогениды, до твердых оксигалогенидов висмута, имеющих слоистую структуру. Характерной особенностью химии галогенидов и оксигалогенидов азота, фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута является то, что эти соединения легко взаимодействуют с нуклеофильными реагентами. Все они также легко гидролизуются, поэтому если результатам эксперимента придается большое значение, то работу необходимо проводить в абсолютно обезвоженной системе. Такие условия можно создать, в частности, в вакуумированной системе. Надо обратить внимание на то, что все галогениды и оксигалогениды, как правило, реагируют с углеводородными смазками, и необходимо создавать специальные приспособления.
Для стереохимии соединений мышьяка, сурьмы и висмута характерна тетраэдрическая (четверная) или октаэдрическая (шестерная) координации. В химии фосфора, в особенности его пентагало-
генида, тетраэдрическая координация является определяющей. Так, в твердом пентахлориде фосфора имеется ион PCI4. Для остальных элементов V группы, по-видимому, более характерной является октаэдрическая координация. В частности, именно этим объясняется образование комплексных анионов SbClg и AsFg. Стабильность ионов, особенно октаэдрических, во многом зависит от размера и величины электроотрицательности присоединенных атомов. Лишь очень сильно электроотрицательные ионы фтора, хлора и, вероятно, брома образуют комплексные ионы при участии электронов d-орбиталей, что весьма существенно для образования соединений с координационным числом больше четырех 45. Кроме того, лишь в случае ионов фтора и хлора соотношения между размерами ионов благоприятствуют образованию соединений с высокими координационными числами. Значения электроотрицательностей фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута очень близки друг к другу (от 2,06 до 1,67), а соответствуй ющие электроотрицательности галогенов значительно выше (от 4,0 до 2,2). Благодаря полярному характеру большинства связей между галогенами и элементами V группы молекулы этих соединений могут взаимодействовать с ионами и другими полярными молекулами, что во многих отношениях определяет поведение растворителя. В оксигалогенидах сильно полярны кислородные связи.
Характерная черта растворителя — его способность переводить в одну, как правило, жидкую фазу (раствор), одно или несколько других соединений, обычно твердых веществ. Механизм этого явления не сводится только к разъединению и сольватации ионов, присутствующих в-кристаллической решетке, а включает также взаимодействие между молекулами растворителя и растворенного вещества, которое часто приводит к образованию совершенно новых соединений. О наличии или отсутствии подобного взаимодействия в системе можно судить по алгебраической сумме величин свободных энергий отдельных стадий процесса. Числовые значения этих величин могут сильно меняться для различных систем. Однако для определенных типов растворителей и растворенных веществ высокое суммарное значение энергии обычно соответствует высокой растворимости. К таким типам соединений относятся тригалогениды, в частности тригалогениды мышьяка и сурьмы, и оксигалогениды, в частности нитрозил- и фосфорилхлориды.
Растворы некоторых соединений в галогенидах и оксигалогенидах неэлектропроводны. Эта группа соединений очень немногочисленна и подробно рассматриваться здесь не будет; основное внимание будет уделено веществам, которые являются электролитами в галогенидах и оксигалогенидах. Последние играют роль ионизирующих растворителей. Поскольку свойства водных растворов в значительной мере определяются высоким значением диэлектрической проницаемости воды, по аналогии при рассмотрении неводных растворителей также обращают внимание на величины е. Из данных табл. 38
Таблица 38. Физические свойства галогенидов и оксигалогенидов элементов V группы
Соединение
'пл, °C
'кип- °С
е
Т^ спз
р, г}сма
PF3
-151
-101
—
—
РС1з
-112
74
3,5 (17° С)
4,7 (22° С)
—
1,56 (21° С)
РВгз
-40
173
3,9 (20° С)
——-
2,85 (15° С)
Р1з
61
разлаг.
> 200
4,1(~65° С)
—
■■
AsF3
-6
63
5,7 «-6° С)
—-
2,67 (0° С)
Asci?
-13
130
12,6 (17° С)
1,225 (20° С)
2,16 (20° С)
АзВгз
35
220
8,8 (35° С)
5,41 (35° С)
4,44 (40° С)
3,33 (50° С)
Asl3
- 146
403
7,0 (-150° С)
4,69 (25°fcC)
SbF3
292
субл. 319
4,38 (21° С)
SbClJ
73
221
33,0 (75° С)
3,3 (95° С)
2,44 (178° С)
SbBrJ
97
280
20,9 (~100° С)
6,81 (100° С)
4,15 (23° С)
SM3
167
401
13,9 (—175° С)
—-
4,85
BiF3
725
—
—-
5,32 (20° С)
BiCi*
BiBr3
232
447
32,0 (260° С)
4,75 (25° С)
218
460
—
5,72 (25° С)
Bil3
408
> 500
■—
5,88 (17,5° С)
PF5
—94
-84
—
—
—*
Pels
—
субл. 167
2,7 (165° С)
2,85 (ж. при 160° С)
-—
1,60 (160° С)
PBr5
< 100
разлаг. > 106
——
AsF3
-80
-53
—
3,40 (-73\С)
SbF5
7
150
—-
2,99 (23° G)
SbCl5
5
— 140
3,2 (21° С)
2.16 (25° С)
2,35 (20° С)
BiF5
< 160
230
—
5,40 (25° С)
FNO
— 132,5
—60
1,33 (-60°(С)'
CINO*
—61.5
—6
22,5 (-27,5° С)
19,7 (—10,0° С)
0,586 (-27° С)
0,547 (—20° С)
1,59 (-6\С)
BrNO
-55,5
-0
13,4 (15,2° С)
—
—
FNO2
-166
-72
1,49 (-73° С)
CINO-z
-141
-14
—
1,41 (-15° С)
,FNO3
-181
—46
—
—
1,51 (-46° С)
CINO3
-107 (в вакууме
18
POF3
-39
—40
—-
—
—
POC1?
1
108
13,9 (22° С)
1,15 (25° С)
1,71 (0° С)
POBr
56
192
—
—
2,82 (45° С)
* Соединения, обладающие хорошей растворяющей способностью.
видно, что диэлектрические проницаемости галогенидов и оксигалогенидов элементов V группы выше, чем у многих органических растворителей, но малы по сравнению с диэлектрической проницаемостью таких растворителей, как вода (е = 81,1 при 18° С), безводный фтористый водород (е = 83,6 при 0° С) или пентафторид иода (е = 36,2 при 25° С). Однако при взаимодействии растворителя и растворенного вещества происходит не только ослабление кулоновских сил; галогенид и оксигалогенид по отношению к растворенному веществу часто выступают как акцептор или донор галоидных ионов. При этом в процессе растворения образуются новые ионы. Они и вызывают самый живой интерес исследователей, работающих с неводными растворителями.
С целью единого подхода к ионизирующим растворителям при рассмотрении ионов, встречающихся в различных растворителях, условились применять термины «кислота» и «основание». Определение «кислоты» и «основания», данное Бренстедом и Лоури, оказалось совершенно неприменимым к галогенидным и оксигалогенид- ным растворителям. Более приемлема теория Льюиса, согласно которой кислота рассматривается исключительно как акцептор электронов, но и здесь имеются некоторые неясности. Гораздо лучше соответствует галогенидным растворителям определение кислоты и основания по теории сольво- систем, развитой Гутманом и Линдквистом 1П0, где внимание фокусируется на процессах перехода ионов.
Изучение любой сольво-системы сводится главным образом к выяснению природы присутствующих ионов. Для интерпретации процесса растворения в свете теории сольво-систем соединений необходимо разделить суммарный процесс ионообразования на отдельные стадии, соответствующие переходу ионов, например, «кислота» Д- + галоген-ион — «основание» (сравн. кислота = основание -Г протон в водных системах) или«основание» + растворитель = «кислота»4-_ + галоген-ион (сравн. кислота 4- Н2О = основание + протон). Все галогенидные растворители анионотропны, что содействует переходу фтор-, хлор- и иод-иона. При этом «кислоты» являются акцепторами анионов, а «основания» — донорами анионов. В галогенидном растворителе МГ„ существует равновесие
г-
мг„ + МГ„ ^г± мг^+1 + мг^ (1)
кислота I основание II основание I кислота II
Такой растворитель амфотерен и может реагировать и как кислота, и как основание. Добавление кислоты к такому растворителю приводит к уменьшению концентрации галоген-иона в растворителе. Например, добавление акцептора анионов АГ4 приводит к образованию ионов АГв~; при этом концентрация ионов Г ~, связанных с растворителем, уменьшается. Добавление основания вызывает
соответствующее увеличение концентрации галоген-иона за счет непосредственного высвобождения его из молекулы основания, как, например, в случае добавления галогенида тетраметиламмония.
Применимость этой теории как единого подхода к так называемым кислотно-основным реакциям ограничена серьезными трудностями, связанными с надежной идентификацией ионов, присутствующих в растворе. Наилучшим образом применима эта теория к простым галогенидам. Например, в случае трехфтористого мышьяка переход фтор-иона может быть описан следующим образом:
AsF3 + AsF3 ^ AsFJ + AsFj (2) кислота I основание II кислота II основание I
В этом-примере основания II и I — доноры фтор-ионов, а кислоты I it II — акцепторы этих ионов. В растворе в трифториде мышьяка фторид калия является основанием, так как служит донором фтор- иона, в растворе при этом образуется анион AsFj, в то время как пентафторид сурьмы выполняет функции кислоты, присоединяя фтор- ион с образованием аниона SbFg и катиона AsFJ.
Применение теории сольво-систем соединений к растворам в фос- форилхлориде встретило определенные трудности, связанные с интерпретацией различных ионов, присутствующих в растворе. Подробнее эта частная проблема будет рассмотрена позднее. Здесь укажем лишь, что более простым является подход к ней с позиций льюисовских взглядов на кислотно-основное взаимодействие 148. Вообще, распространять понятия «кислоты» и «основания» на иные классы растворителей помимо протонных, по-видимому, не имеет смысла, за исключением разве тех случаев, когда такая интерпретация дает очевидные преимущества. Толкование реакции катиона с анионом как «нейтрализации» «кислоты» и «основания» практически не дает ничего нового для понимания системы. Напротив, применение этих терминов часто требует дополнительных объяснений, хотя общая картина от этого яснее не становится.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯРАСТВОРОВ В ГАЛОГЕНИДАХ И ОКСИГАЛОГЕНИДАХЭЛЕМЕНТОВ V ГРУППЫ
Выяснение природы проводящих ток растворов всегда составляло одну из основных задач электрохимии. Однако теории и экспериментальные методы электрохимии разрабатывались главным образом, применительно к водным растворам, и поэтому не могут быть непосредственно перенесены на системы галогенидов и оксигалогенидов, хотя в последние годы такие попытки предпринимались.
Рассмотрение качественных данных о растворимости
Изучение растворимости самых различных соединений, пусть даже и не количественное, позволяет в какой-то степени раскрыть сущность процессов, происходящих при растворении, а также указывает на общие особенности растворителя. Начиная исследование, прежде всего интересно установить, растворимы ли в данном растворителе типичные соли, такие, как галогениды щелочных металлов, четвертичные аммониевые галогениды, а также отдельные соединения, например хлориды трехвалентного железа, четырехвалентных олова и титана и пятивалентной сурьмы. В некоторых случаях изменение окраски раствора, сопровождающее процесс растворения, может указывать на наличие комплексообразования. Получив ответ на зтп вопросы, можно не только представить общую картину поведения различных соединений в данном растворителе, но и выбрать те из них, на которые в дальнейших исследованиях обращается наибольшее внимание.
Б. Изучение твердой фазы
Природа твердых фаз, выпадающих из растворов при изменении их концентрации или температуры, имеет особое значение для изучения растворителя. Эти фазы часто описывают как сольваты, например из раствора пентахлорида сурьмы в фосфорилхлориде выпадает соединение SbCl5 • РОС13. Иногда образующуюся твердую фазу рассматривают как комплексное соединение растворителя с растворенным веществом, например (CHg^N+AsCl^ — комплекс, выпадающий из раствора хлорида тетраметиламмония в трихлорпде мышьяка. Лишь в некоторых Случаях эти фазы были подвергнуты полному рентгеноструктурному анализу, но большинство исследователей ограничивалось установлением химической формулы осадка, т. е. отношения числа молекул растворителя к числу молекул растворенного соединения в осадке. Иногда, сравнивая эти отношения для ряда растворенных соединений, можно сделать вывод о химической природе сольвата. Однако трудно с определенностью судить о взаимосвязи между присутствующими в растворе ионами и выпавшей твердой фазой. Дело в том, что лишь при очень низких концентрациях присутствующие ионы могут находиться в равновесии с твердой фазой. Если установлено, что осадок — комплексное соединение, резонно считать (если не доказано противоположное), что в растворе имеются значительные концентрации комплексного иона.
Соединения и ионы, образующиесяв результате перехода электрона
В некоторых случаях, добавляя в раствор соответствующие металлы, можно изучить эффект перехода электронов к катиону растворителя. Это особенно полезно, когда образующиеся продукты
легко могут быть выделены и идентифицированы. Например, образование окиси азота при добавлении цинка к нитрозилхлориду мо- жет служить доказательством присутствия нитрозил-иона 2. Однако .этот метод имеет ограниченную применимость в связи с трудностью изучения нелетучих и растворимых продуктов.
Еще одним методом может явиться электролиз раствора и изучение электродных продуктов, но результаты могут быть положительными, только если продукты легко выделить.
При изучении самоионизации чистого растворителя методом электролиза встречаются значительные трудности в связи с очень низкой электропроводностью растворителя; тем не менее в одном случае, а именно при изучении фосфорилхлорида, этот метод был применен весьма успешно 179.
Г. Измерение электропроводности
При работе с галогенидами и оксигалогенидами, выступающими в качестве ионизирующих растворителей, очень большое значение имеет измерение электропроводности. Самоионизация растворителя представляет особый интерес и может быть непосредственно определена путем измерения электропроводности чистой жидкости. Вполне понятно, что, кроме того, подобные измерения могут служить критерием чистоты продукта, так как электропроводность чистых жидкостей обычно очень низка, а примеси, присутствующие в растворителе, повышают электропроводность. Данные об электропроводности чистых галогенидных растворителей указывают, что электропроводность, по-видимому, соответствует изменению устойчивости анионов и катионов в ряду РС13 < AsCl3 < SbCl3 < BiCl3.
Хотя измерение электропроводности чистых растворителей представляет интерес, так как на основании этих данных можно выяснить, применима ли к неводным растворам современная теория электролитов, имеющиеся к настоящему времени данные об электропроводности, которые могли бы быть проверены по теории Дебая — Хюк- келя, весьма скудны. Как правило, исследователи ограничиваются изучением изменения электропроводности при добавлении раствора одного растворенного соединения к раствору другого соединения. Возникающие при этом изменения зависят от природы самой протекающей реакции.
Кольтгофф и Латинен 136 описали формы кривых кондуктометрического титрования для ряда водных кислот и оснований различной силы. Эти кривые имеют две характерные особенности. Во-первых, если в результате реакции образуются ионы, обладающие различной подвижностью, или суммарное количество ионов уменьшается (или увеличивается), на кривой зависимости электропроводности от мольного отношения компонентов в эквивалентной точке наблюдается перегиб. Во-вторых, изменение электропроводности до и после экви-
19 Заказ 90
валентной точки обычно характеризуется плавной кривой, часто прямой линией, и поэтому эквивалентная точка может быть получена пересечением двух кривых. Форма кривых очень сильно зависит от самых различных факторов, но все же можно утверждать, что наличие такого пересечения двух отрезков кривых свидетельствует о существовании определенного химического иона при данном мольном отношении. Этот метод хорошо применим к галогенидным и окси- галогенидным растворителям вследствие сильной склонности этих растворителей к образованию комплексных галогенидных ионов с ионами электролитов и с неэлектролитами.
Д. Измерение чисел переноса
Этот метод является основным при изучении ионов, присутствующих в растворе. Однако применение его для систем с галогенидом или оксигалогенидом как растворителем связано со значительными экспериментальными трудностями, так как приходится измерять очень небольшие изменения состава анолита и католита 97.
Е. Потенциометрическое титрование
Галогенидные и оксигалогенидные растворители могут служить электродами * для определения активности галоген-иона точно так же, как водородный электрод служит для измерения изменений активности ионов водорода в водных растворах. Подвижность галоген- иона играет важную роль в процессе проводимости. Активность ионов удобно представлять в форме рГ = 1g [Г-], предполагая, что коэффициент активности равен единице. До сих пор применялись лишь индикаторы хлор-ионов и их использование ограничивалось потенциометрическим титрованием. Хлорсеребряный индикаторный электрод может быть применен в концентрационной ячейке типа
Ag> AgCl|Cl-(C1)||Cl-(C2)|AgGl, Ag
в трихлориде мышьяка 5; электрод сравнения, состоящий из раствора тетраметиламмонийхлорида известной концентрации, отделен от титровальной ячейки притертой стеклянной пробкой. Однако хлорсеребряный электрод нельзя применять для изучения растворов в фос- форилхлориде. В качестве электродных металлов изучались медь, серебро, золото, магний, цинк, ртуть, алюминий, свинец, молибден и платина 101. Из них для создания чувствительного индикаторного электрода оказался подходящим лишь молибден. Работа этого электрода обусловлена, по-видимому, установлением равновесия МоС12 # Мо2+ + 2С1~. Для более точного измерения э. д. с. в сильно
* Под понятием «электрод» авторы подразумевают металл в электропроводном контакте с электролитом. — Прим. ред.
разбавленных растворах успешно использовались каломельный и хлорный электроды 90.
Ж. Титрование с индикатором
Сульфофталеины, хорошо известные в качестве индикаторов водородных ионов в водных системах, могут выполнять также роль индикаторов хлор-ионов в растворах в фосфорилхлориде ". Обратимые цветовые изменения в РОС13 обычно отличаются от изменений окраски, возникающих в водных системах. Титрование с использованием этих индикаторов может проводиться точно так же, как и- в водных растворах. Этим методом удается установить стехиометрические соотношения в различных реакциях. Эти индикаторы можно использовать также для сравнения относительной силы доноров хлЬр-ионов.
Спектрофотометрические измерения
С помощью спектроскопических методов исследования успешно решается проблема идентификации и оценки относительных количеств различных ионов, присутствующих в растворе. К сожалению, лишь в сравнительно немногих случаях с помощью спектроскопических методов можно однозначно идентифицировать ионы, образующиеся в растворе галогенида или оксигалогенида. В некоторых случаях, например при наличии в растворе иона тетрахлорферрата(Ш), этот метод оказался наиболее эффективным13. Методы инфракрасной спектроскопии могут дать ценные сведения о природе сольватов. Так, смещение полосы Р = О в серии фосфорилгалогенидных комплексов указывает на существование донорной кислородной связи 177.
Изучение спектров комбинационного рассеяния до сих пор проводилось крайне редко. Об этом приходится только сожалеть, поскольку этот метод исследования особенно хорош для изучения ионов, обладающих простой симметрией, присутствующих в гало- генидных и оксигалогенидных растворителях. При изучении спектров комбинационного рассеяния 64 было установлено существование иона NO+. Однако столь же надежных доказательств существования других катионов в галогенидах и оксигалогенидах элементов V группы получить не удалось.
И. Измерение вязкости
Изучение вязкости водных растворов во многом способствует пониманию их природы, но такие данные о неводных системах очень скудны. Единственные известные работы, касающиеся галогенидов и оксигалогенидов, посвящены измерению вязкости расплавов GaCl3-POCl3 71 и GaBr3POBr3. В этих работах было показано 19*
существование комплексов в расплаве. Имеется еще лишь одна работа, посвященная измерению вязкости SbBr3 и ацетона, но доказательств комплексообразования в этой работе нет.
К. Термохимические измерения
К сожалению, в литературе отсутствуют данные об изменении энергии в процессе растворения в галогенидных и оксигалогенид- ных растворителях. Очень мало данных имеется и о термохимии многочисленных сольватов. Остается надеяться, что это очевидное упущение вскоре будет ликвидировано, и, таким образом, системы в этих растворителях можно будет рассматривать на должном уровне.
Л. Реакции изотопного обмена
Для раскрытия природы ионов, присутствующих в растворах, особую ценность представляют данные о скоростях изотопного обмена с использованием меченых атомов, так как в этом случае представляется возможным определить степень взаимного перехода иона галогена между растворителем и растворенным веществом и интерпретировать полученные данные с кинетических позиций. К настоящему времени выполнено очень незначительное количество подобных экспериментов, но полученные результаты имеют огромное значение для понимания природы этих растворов 106>142.
М. Эбулиоскопические и криоскопические измерения
Первые работы, а также недавно выполненные работы в этой области были посвящены изучению некоторых комплексных галогенидов 102 и природы растворов хлоридов титана(1У), железа(Ш) и алюминия(Ш) в фосфорилхлориде 103. При измерениях использовался эбулиометр Светославского, снабженный термисторами для измерения разности температур.
ГАЛОГЕНИДЫ КАК РАСТВОРИТЕЛИ
Для того чтобы галогенид можно было использовать в качестве растворителя, он должен отвечать определенным требованиям, а именно быть доступным в необходимых количествах, точка плавления его должна быть ниже комнатной температуры или находиться близко к ней, а точка кипения — гораздо выше этой температуры; соединение должно быть устойчивым (не распадаться на компоненты), иметь подходящие диэлектрическую проницаемость, коэффициент вязкости и скрытую теплоту испарения. Галогениды, вполне отвечающие требованиям, предъявляемым к растворителям, приведены в табл. 38. Общая химия этих соединений рассмотрена в двух недавно появившихся работах 63’161. Мы не будем останавливаться
на галогенидах азота и иодидах, поскольку эти соединения крайне нестойки. Как будет показано ниже, из галогенидов гораздо более подробно исследованы хлориды мышьяка(Ш) и сурьмы(Ш). Отчасти это объясняется их доступностью, отчасти исключительными свойствами их как растворителей и легкостью работы с ними.
Галогениды элементов V группы могут быть рассмотрены с точки зрения оценки их донорно-акцепторных свойств. В реакциях с А1С13 и ВС13 только трихлорид и трибромид фосфора проявляют заметные, хотя и слабые донорные свойства. Трихлориды и трибромиды мышьяка и сурьмы являются очень слабыми донорами (видимо, их вообще нельзя считать донорами). Трихлорид и трибромид фосфора при взаимодействии с триметиламином показывают слабые акцепторные свойства 183. Подобные же акцепторные свойства характерны для три- хлоридов'Мышьяка и сурьмы при взаимодействии с триметилфосфином и триэтиламином 109’ш. В связи с наличием у трихлорида фосфора таких слабых акцепторных и донорных свойств, а также вследствие небольшой диэлектрической проницаемости растворяющая способность этого растворителя очень ограничена. Даже такие хорошо растворимые в большинстве галогенидов соединения, как трихлорид железа и тетраметиламмонийиодид, в этом растворителе лишь, незначительно растворяются.
Трихлорид мышьяка
Молекула трихлорида мышьяка сильно полярна, имеет форму пирамиды и. Диэлектрическая проницаемость жидкого трихлорида мышьяка довольно высока (е = 12,8 при комнатной температуре). Температурный интервал жидкого состояния —18 — 130° С при атмосферном давлении. Благодаря этим свойствам и способности три- хлорида мышьяка выступать- в качестве акцептора и донора хлор- иона при комплексообразовании он является очень хорошим растворителем-.
Как видно из небольшого значения удельной электропроводности5 чистого трихлорида мышьяка (1,4-10 "7 ол(-1-сл< х), степень перехода хлор-иона в нем крайне мала. Самоионизация растворителя протекает по реакции
2АзС13 АзС1}+АзС1Г (3)
Одна молекула AsCl3 играет роль кислоты, присоединяя хлор- ион с образованием иона ASCI4, а другая — роль основания, отдавая хлор-ион и образуя: AsC12.
Из водных систем удалось получить комплексы трихлорида мышьяка с хлоридами щелочных металлов, например Rb3 As2Cl», и Cs3As2C19 1921 162, и с аминами, например (C2H5NH3)2AsC15; (CH8NH3)3As2C19, (CH3)2NH2AsC14 и [(CH3)3NH]2As3CHe/. При нагревании в AsCl3 можно растворить очень незначительные количества
хлорида калия. При охлаждении образовавшегося раствора выделяется твердая соль, соответствующая по составу KAsC14 77. Тетра- алкиламмонийхлориды хорошо растворимы в трихлориде мышьяка, а из образующихся растворов выделяются тетрахлорарсенатные(Ш) соли, представляющие собой белые негигроскопичные порошки "7.
Осторожной кристаллизацией из раствора тетраметиламмошш- хлорида в трихлориде мышьяка был получен сольват состава (CH3)4NC1-3AsC13 [или (CH3)4NAsC14-2AsC13 или (CH3)4NAs3C110]. Две из трех молекул трихлорида мышьяка в этом соединении связаны слабо и могут быть удалены146 при нагревании до 100°feC при давлении 9 мм рт. ст. Из фазовой диаграммы видно, что в системе трихлорид мышьяка — тетраэтиламмонийхлорид существуют соединения (C2H5)4NC1 • 2AsCl3, которое представляет собой, вероятно. (C2H5)4NAsC14-AsC13 или (C2H6)4NAs2C17, и 3 (C2H5)4NC1 -5AsCI3, являющееся, по-видимому, [(C2H5)4N]3 (AsC14)3-2AsC13 4.
Гутман 77 изучил растворимость в трихлориде мышьяка различных галогенидов, комплексных галогенидов, окислов, некоторых цианидов, металлов и металлоидов. Хлориды щелочных металлов и аммония, а также пентахлориды ниобия и тантала и комплексная соль [(CH3)4N]2SnCl6 лишь слегка растворимы, в то время как хлориды алюминия(Ш), олова(1У), ванадия(1У), железа(Ш) и (СН3)4 NSbCl6 и (CH3)4NC1 растворяются хорошо.
Вальден 188 в своей работе обратил внимание на то, что в трпхло- риде мышьяка очень высокой растворимостью обладают самые различные иодиды. В дальнейшем это подтвердилось. Некоторые металлоиды, например сера, фосфор и иод, также хорошо растворимы, но природа этих растворов остается невыясненной. Очень слабо растворимы металлы, окислы металлов и соли кислородсодержащих кислот, например сульфаты и нитраты.
Растворы тетраметиламмонийхлорида и пентахлорида сурьмы в трихлориде мышьяка обладают высокой электропроводностью. Кривая кондуктометрического титрования этих растворов показана на рис. 56. Перегиб наблюдается при мольном отношении компонентов 1:1. Выделить из исходного раствора пентахлорида сурьмы в AsCl3 хотя бы небольшое количество белого твердого продукта, приближающегося по составу к AsCl3-SbCl5, не удалось, но было высказано предположение о присутствии этого соединения в растворе. После титрования этого раствора может быть выделена соль (CH3)4NSbCl6. Наблюдаемое изменение электропроводности было объяснено протеканием реакции
(CHg^N+AsCli+AsCl^SbClg ^=* (СН3)4№8ЬС1б+2AsCl3 (4)
Это объяснение, по-видимому, верно, так как единственным продуктом реакции, вероятно, является гексахлорантимонат (V). Кроме того, оба раствора обнаруживают первоначально высокую
электропроводность и могут образовывать твердые фазы, в состав которых входят ионы, по-видимому, образующиеся при переходе хлор-иона в растворе трихлорида мышьяка. Кривая кондуктометрического титрования SnCl4 тет- раметиламмонийхлоридом в AsCl3 показана на рис. 57. Тотчас же после достижения мольного отношения 1 : 1 начинается выпадение осадка состава
>[(CH3)4Nj2SnCl6. Перегиб при отношении компонентов 1 : 1 соответствует установлению равновесия реакции
(CH3)4NAsC14+ SnCl4 ^
^ (CH3)4NSnCl5 + AsCl3 (5)
Рис. 56. Кривая кондуктометрического титрования SbCl5 тетраметиламмоний- хлоридом в трихлориде мышьяка при- 20° С.Рис. 56. Кривая кондуктометрического титрования SbCl5 тетраметиламмоний- хлоридом в трихлориде мышьяка при- 20° С.Молекулы (CH3)4NSnCl5 далее реагируют с ионами AsC14~ с образованием иона гексахлор-
Рис. 56. Кривая кондуктометрического титрования SbCl5 тетраметиламмоний- хлоридом в трихлориде мышьяка при- 20° С.
Рис. 56. Кривая кондуктометрического титрования SbCl5 тетраметиламмоний- хлоридом в трихлориде мышьяка при- 20° С.
станната(1У).
Изучение растворов TiCl4 и УС14 этим методом показало существование подобных комплексных ионов с мольным отношением компонентов 1:1. Удалось выделить твердые соединения, приблизи
тельно соответствующие составам 1:1, однако дальнейшее изучение их не проводилось. Некоторые авторы указывают на отсутствие определенного взаимодействия между трихлоридом мышьяка и хлоридами этих металлов. Так, при изучении фаз в системе AsCl3 — TiCl4 показано существование полной взаимной смешиваемости обоих компонентов. Кроме того, все растворы имеют
Рис. 57. Кривая кондуктометрического незначительную электропро- титрования SnCl4 в AsCl3 раствором тет- водность раметиламмонийхлорида при 20° С 77.Раствор РС15 в трихлориде
мышьяка электропроводен, и в отличие от раствора 8ЬС16на кривой кондуктометрического титрования его растворомтетраметиламмонийхлорида нетперегибов. На основании этого Гутман считает 83, что в растворе содержатся не ионы AsCl2PCle, а ионы PC14AsC14. Кронандер 46-48 наблюдал выпадение твердой фазы состава AsC13-PC15 из раствора РС15 в трихлориде-
мышьяка. Однако Кольдитц131, повторивший эту работу, показал, что в действительности из насыщенного раствора выделяются крупные призматические кристаллы состава 2РС15 • 5AsCl3 (<пл = — 40° С), формула которых РС14РС13 • 5AsCl3. Раствор этого соединения в AsCl3 обладает заметной электропроводностью (х = = 6,9-10-4 о.и-1 • с.х”1 при 25° С и концентрации 0,202 .и). Данные об электропроводности этого соединения в ацетонитриле подтверждают его формулу как гексахлорфосфата(У), однако криоскопические измерения показали, что в формульной единице содержится 2,6 частицы. Вероятно, оно может существовать и в виде тетрахлорар- сената(Ш) PCltAsCl4-l,5AsCl3.
По-видимому, в растворе часть этого соединения (до 30%) присутствует в виде тетрахлорарсената(Ш), а остальная — в виде гексахлорфосфата(У).
В трихлориде мышьяка удобно получать соли тетрахлорфосфо- ния(У).
Так, соединение РС14РС15Вг~ является продуктом реакции взаимодействия 134 РС13 с бромом в AsCl3. Кольдитц 13°, использовав трихлорид мышьяка в качестве растворителя, получил из гексафтор- фосфата(У) тетрахлорфосфония(У), соединения ионного типа, смесь молекулярного и ионного фторида тетрахлорфосфония(У).
Тетрахлорид теллура растворяется в AsCl3 с образованием электропроводного раствора. При кондуктометрическом титровании его раствором тетраметиламмонийхлорида наблюдаются перегибы при мольных отношениях 1 : 1 и 1 : 2. При отношении 1 :1 может быть выделено твердое вещество состава (CH3)4NC1 • ТеС14 -AsClg, формулу которого правильнее записывать в виде (CH3)4N+AsC12TeC]|~, а при отношении 1 : 2 образуется соединение [(CH3)4N]2TeCl(i. Соединение с мольным отношением компонентов 1 : 1 можно рассматривать 80 как «кислую» соль в системе AsCl3.
С пентахлоридом фосфора 86 была получена более сложная кривая кондуктометрического титрования с перегибами при мольных отношениях ТеС14 к РС15, равных 2 : 1, 1 : 1 и 1 : 2. При этом выделялись твердые фазы — сольваты. Исходя из представлений о сольвокислоте как основании, Гутман предположил, что первый из этих перегибов, весьма вероятно, соответствует присутствию в растворе соединения РС14 (AsClt)3(TeC18~)2, образовавшегося по реакции 2 моль сольвокислоты (AsCl^TeClV с 1 моль сольвооснования PC14AsC14. Твердая фаза, представляющая собой соединение РС15'2ТеС14-3AsCl3, очень легко теряет молекулы растворителя150, образуя известное соединение 2ТеС14 • РС15. Соединению, образующемуся при мольном отношении 1:1, приписана формула PCl4AsC12TeCle~, при потере молекулы растворителя получается соединение 73 РС15-ТеС14.
При кондуктометрическом титровании раствором SnCl4 получается иная кривая титрования, при реакции выделяются твердые
соединения TeCl4-2SnCl4, TeGl4'SnCl4 и 2ТеС14 • SnCl4. В данном случае наблюдаемые процессы можно объяснить вступлением в реакцию тетрахлорида теллура в качестве сольвооснования и тетрахлорида олова в качестве сольвокислоты:
(AsCi;)2SnClg-+TeCl?AsCl; ^ TeCl?AsGl$SnC1^4-2AsCl3 (6}
При титровании пентахлорида сурьмы тетрахлоридом теллура перегибы на кривой наблюдаются при отношениях 1 : 1 и 1 : 2, что соответствует выделению из раствора двух твердых фаз. И в этом случае тетрахлорид теллура действует как сольвооснование, образуя Ted4-SbGl5, или TeClgSbClg, и 2ТеС14 • SbCl5 • AsCl3, или (TeCl+3)2AsCl4SbCle.
Еще одна группа соединений — алкоксихлорантимонаты (ВО)„С15_я Sb — растворяются в AsCl3 с образованием проводящих ток растворов 133. Для SbCl4OC2H5 равновесие сначала устанавливается между ионами SbCl3 (ОС2Н5)+ и SbCl5(OC2H5)~. Однако дальнейшее протекание медленной реакции с растворителем приводит к образованию пентахлорида сурьмы и As(OC2H5)3, что сопровождается изменением электропроводности раствора. Подобным же образом ведут себя другие представители этой группы соединений.
При растворении С12' в AsCl3 трихлорид мышьяка способствует образованию хлор-анионов и хлор-катионов. Это означает, что он сам при этом должен превращаться либо в пентахлорид мышьяка, либо в гексахлорарсенат(У) тетрахлорарсония(У). Однако попытки получить эти соединения успеха не имели 63’161. Но при взаимодействии растворов РС15 или SbCl5 в трихлориде мышьяка с хлором образуются соединения PC15-AsC15 и SbCl5-AsCl5. Оба они, по-ви- димому, содержат 77>78 катион AsC14.
Таким образом был получен135 ряд тетрахлорарсониевых(У) комплексов с различными металлами, например AsC14A1C14.
Поведение пиридина, растворенного в AsCl3, изучалось в нескольких работах. Первой из йих явилась работа Вальдена 19°, который обнаружил, что раствор этот электропроводен. Были выделены сольваты составов: Ру2 • AsCl3151’178 и Ру • AsCl3 50’67. Пиридин является сильным электролитом 87 в AsCl3:
C5H5N + 2ASCI3 ^ C5H5NAsC1J4-AsC1j (7)
После удаления растворителя (при комнатной температуре) можно получить твердое вещество, состав которого колеблется от Ру • 1,6AsCl3 до Ру • l,8AsCl3. При повышении температуры до 50° С наблюдается потеря трихлорида мышьяка и образуется Py-AsCl3. При кондуктометрическом титровании растворов пиридина хлоридами олова(1У) и ванадия(1У) перегибы на кривых наблюдаются при мольном отношении 1 : 2, при этом выпадают твердые соединения, содержащие катион C5H5NAsC12 и анион гексахлорстанната(1У) или гексахлорванадата(1У).
Рис. 58. Кривая потенциометрического титрования SbCl5 тетра- метиламмонийхлоридом в в AsGl3 (конечная точка титрования — 3,01 лм; точка, соответствующая мольному отношению компонентов 1:1, — 2,96 лм).Рис. 58. Кривая потенциометрического титрования SbCl5 тетра- метиламмонийхлоридом в в AsGl3 (конечная точка титрования — 3,01 лм; точка, соответствующая мольному отношению компонентов 1:1, — 2,96 лм).Изучение физико-химических свойств трихлорида мышьяка как растворителя до сих пор ограничивалось лишь подтверждением того, что мольная электропроводность растворов тетраметиламмонийио- ДиДа в нем вплоть до концентрации 10"3 л подчиняется уравнению Дебая Хюккеля Онзагера. Проведено было потенциометри- ческое^ титрование в AsCl3 с использованием хлорсеребряного элек- тетраметиламмонийхлорида пентахлоридом сурьмы показана на рис. 58. Из рисунка видно, что электрод ведет себя как рС1-электрод в реакции SbCl5 + Cl" —>-SbClg. Приняв, что величиной потенциала связи между молекулами жидкости можно пренебречь и что растворы хлоридов тетраметиламмония и сурьмы(У) в трихлориде мышьяка являются сильными электролитами, нетрудно показать справедливость равенства уР^ = ^Д^-ШЬС15]
Рис. 58. Кривая потенциометрического титрования SbCl5 тетра- метиламмонийхлоридом в в AsGl3 (конечная точка титрования — 3,01 лм; точка, соответствующая мольному отношению компонентов 1:1, — 2,96 лм).
Рис. 58. Кривая потенциометрического титрования SbCl5 тетра- метиламмонийхлоридом в в AsGl3 (конечная точка титрования — 3,01 лм; точка, соответствующая мольному отношению компонентов 1:1, — 2,96 лм).
где К — ионное произведение.
Отсюда находим, что рА > 15, а ионное произведение [AsClJ] X X [AsCHl должно быть меньше 10“16. Получение более точных потенциометрических данных сопряжено с рядом серьезных трудностей, вы- остаются неизвестными потенциалы
званных тем, что, во-первых,званных тем, что, во-первых,связи жидкости и, во-вторых, не определены коэффициенты активности в растворителях с малой диэлектрической проницаемостью. -Кроме того, данные о степени диссоциации растворов электролитов в трихлориде мышьяка весьма скудны.
званных тем, что, во-первых,
званных тем, что, во-первых,
До сих пор изучение растворов в трихлориде мышьяка ограничивалось кондуктометрией пли носило препаративный характер Существование в растворе иона тетрахлорарсената(Ш) было доказано исключительно косвенным методом. Из солей, выделенных из растворов AsCl3, растворитель довольно легко удаляется. Даже наиболее стойкая^ тетраметиламмониевая соль теряет трихлорид мышьяка при 160° С. Исходя из того, что пять электронных пар распределяются вокруг центрального атома мышьяка, ион AsClJ должен представлять собой тригональную бипирамиду, одна из вершин которой занята неподеленной электронной парой. При этом имеет место нарушение правильности структуры. Для объяснения высокого числа переноса хлор-иона 89 в растворе тетраметиламмонийхлорида в трихлориде мышьяка (0,88—0,97) необходимо допустить возмож-
ность легкого перехода хлор-иона от AsClJ к AsCls. Это свидетельствует о нестабильности иона тетрахлорарсената(Ш) в указанных растворах 145. Доказательства, подтверждающие существования в растворах в AsCl3 иона AsCl|, основываются исключительно на изменении электропроводности в процессе титрования при определенных мольных отношениях компонентов. В литературе не встречается каких-либо иных объяснений этого явления, в связи с чем любые данные, в какой-то степени характеризующие такие растворы, могут оказаться весьма полезными.
Б. Трифторид мышьяка
Из-за своих физических свойств (t^ = —6° С, tKlffl = 63° С) и высокой реакционной способности трифторид мышьяка менее пригоден для использования в качестве растворителя, чем трихлорйд мышьяка. Удельная электропроводность его, х = 2,4-10"5 ом-1-см-1 при 25° С, одного порядка с удельной электропроводностью BrF3, IF5 и HF195.
Вульф и Гринвуд 195 указывали, что способность к комплексообразованию между фторидом неметалла и фторидом щелочного металла в подходящем растворителе определяется хорошей подвижностью фторида неметалла, являющегося в растворе анионообразо- вателем. Например, электропроводность AsF3 заметно выше, чем электропроводность SbFB (х = 1,2 • 10“8 ож“1 • сж-1), и он легко взаимодействует с фторидом калия, образуя KAsF4, в то время как пентафторид сурьмы с этим соединением не реагирует 195. Электропроводность трифторида мышьяка возрастает при растворении в нем фторида калия или пентафторида сурьмы. Из последнего раствора можно выделить твердое соединение AsF3-SbFB, тогда как при титровании растворов фторида калия фторидом сурьмы образуется твердое соединение KSbF6. Предполагается, что при пропускании BF3 через раствор калийтетрахлорарсената(Ш) в AsF3 образуется 195 соединение AsF3-BF3.
На результаты ранних экспериментов по изучению взаимодействия трифторида мышьяка с галогенами, по-видимому, нельзя полагаться. В 1955 г. Кольдитц 129 показал, что при барботировании хлора через AsF3 при 0° С образуется белое кристаллическое соединение. Путем измерения электропроводности, а также с помощью других методов это соединение было идентифицировано как AsCltAsFe- Оно несколько растворимо в AsCl3 и очень хорошо растворимо в AsF3. Дальнейшее изучение этой реакции показало, что в совершенно безводных условиях она не идет, но в присутствии следов воды протекает гладко 57. Подобные ограничения характерны для реакции с бромом и иодом, но соединений, содержащих ионы AsBr4 или As It, не удалось выделить 56.
Трифторид мышьяка частично благодаря своим свойствам как растворителя и низкой точке кипения является хорошим фторирующим агентом для хлоридов неметаллов. Например 132:
3SbCl5 + AsK3 ^=± 3SbClJF- + AsCl3 (8)
Однако реакции при этом редко проходят до конца.
Существование твердых тетрафторарсенатных(Ш) солей К+, ВЬ+ и Cs+, а также выделение соединения AsF3-SbF5 .наводит на мысль 92 о существовании самоионизации трифторида мышьяка, аналогичной самоионизации AsCl3. Катион As Fa в растворе может стабилизироваться за счет образования мостиковой структуры, включающей молекулы растворителя. Анион тетрафторарсената(Ш) изоэлектронен с тетрафторидом селена, молекула которого имеет искаженную тригональную бипирамидальную структуру.
Изучение этих растворов с помощью метода ядерного магнитного резонанса 163 показало, что, хотя в твердых солях и присутствует ион тетрафторарсената(Ш), он, по-видимому, не является основным компонентом растворов фторидов в трифториде мышьяка, так как фторид тотчас же вступает в быстро протекающие обменные реакции. Смеси трифторида бора и трифторида мышьяка, хотя и показывают несколько повышенную электропроводность, но не имеют резонансных пиков в ЯМР-спектрах, кроме пиков, соответствующих исходным соединениям. Эти данные ставят под сомнение возможность существования нестабильного соединения ASF2BF4, о которой упоминалось ранее.
В спектре 19 F смеси трифторида мышьяка и пентафторида сурьмы имеется только один резонансный пик, положение которого зависит от концентрации. Этот пик расположен между резонансными пиками чистых соединений. Можно ожидать, что любое соединение этих фторидов будет иметь неэквивалентные атомы фтора и даст по меньшей мере два, если не более, пика в ЯМР-спектре. А здесь, вероятно, происходит быстрый обмен между мостиковыми структурами:
FaA^ SbP4 FaAs' SbF4V V
Подобные мостиковые структуры были предложены в связи с обменом иона фтора в галогенфторидах 152
Трибромид мышьяка
Свойства расплавленного трибромида мышьяка как растворителя впервые были изучены Вальденом 189. Недавно эти свойства вновь изучались в работах Яндера и сотр. П3-Пб. Бромиды щелочных,
щелочноземельных и переходных металлов(П), соли кислородсодержащих кислот и окислы обладают незначительной растворимостью в AsBr3. Некоторые бромиды, как, например, бромиды ртути(П), ин- дия(Ш), теллура(1У) и висмута(Ш), а также окись и сульфид мышь- яка(Ш), хлориды ртути(П) и железа(Ш) имеют заметную растворимость 167’ 169. Очень хорошо растворимы в трибромиде мышьяка бромиды тетраалкиламмония, бора(Ш), алюминия(Ш) 121’ 167’ 197, гал- лия(Ш), олова(1У), титана(1У), фосфора(Ш) и (V), сурьмы(Ш) 166 и селена(1У). Высокой растворимостью в трибромиде мышьяка обладают и многочисленные органические соединения, в том числе углеводороды, спирты, кетоны, сложные эфиры и амины.
При взаимодействии AsBr3 с четвертичными аммонийзамещенными бромидами и органическими основаниями В, образуются сольваты, имеющиеобщую формулу R4NBr-AsBr3 и В -HBr-AsBr3. Измерения электропроводности позволяют предположить, что эти сольваты правильнее рассматривать как соли с тетрабромарсенатным(Ш) анионом. Криоскопические измерения показали, что при образовании аддуктов имеет место равновесие
2H3N+2AsBr3 ^z> 2R3N-AsBr* + 2Br" (9)
Однако полученные результаты нельзя полностью объяснить, если не допустить возможности существования ассоциированных молекул типа (R3N -AsBr3)3. Как и для всех слабых электролитов, электролитическая диссоциация возрастает с разбавлением.
Добавление перхлората серебра к трибромиду мышьяка при 80° С вызывает разложение его с выделением брома. Но при 50° С реакция протекает следующим образом:
AsBr3+AgC104 ^=± AsBrJClOl^AgBr (10)
Соединение AsBrgClOj не удалось выделить, но раствор обладает высокой электропроводностью и может быть изучен методом кондуктометрического титрования.
По аналогии с другими галогенидными сольво-системами процесс самоионизации AsBr3 выражается следующим образом:
2AsBr3 ^z± AsBrf+AsBrj (И)
Удельная электропроводность чистого растворителя при 35° С равна 1,6'10“7 ом*"1 • см"1. Большинство растворов в AsBr3 и реакций его с различными соединениями может быть интерпретировано с помощью ионов AsBrJ и AsBr4. Бромиды алюминия(Ш), гал- лия(Ш), индия(Ш), бора(Ш), олова(1У), ртути(П), висмута(Ш), теллура(1У) в связи со способностью образовывать в AsBr3 комплексные бром-анионы выступают как электролиты, обладающие кислотными свойствами. Эту способность подтверждает высокая электропроводность растворов (см., например, кривые электропроводности
Рис. 60. Кривые кондуктометрического титрования-114 тетраэтиламмонийбромида растворами бромидов индия(Ш), алюминия(Ш) и гал- лия(Ш) в AsBr3 при 93° С.Рис. 60. Кривые кондуктометрического титрования-114 тетраэтиламмонийбромида растворами бромидов индия(Ш), алюминия(Ш) и гал- лия(Ш) в AsBr3 при 93° С.Рис. 59. Удельная электропроводность113 растворов ТеВг4 и BiBr3 в AsBr3 при 93° С.Рис. 59. Удельная электропроводность113 растворов ТеВг4 и BiBr3 в AsBr3 при 93° С.AsBr34-As20s <=± ЗАзОВгAsBr34-As20s <=± ЗАзОВг(13)(13)
Рис. 60. Кривые кондуктометрического титрования-114 тетраэтиламмонийбромида растворами бромидов индия(Ш), алюминия(Ш) и гал- лия(Ш) в AsBr3 при 93° С.
Рис. 60. Кривые кондуктометрического титрования-114 тетраэтиламмонийбромида растворами бромидов индия(Ш), алюминия(Ш) и гал- лия(Ш) в AsBr3 при 93° С.
Рис. 59. Удельная электропроводность113 растворов ТеВг4 и BiBr3 в AsBr3 при 93° С.
Рис. 59. Удельная электропроводность113 растворов ТеВг4 и BiBr3 в AsBr3 при 93° С.
AsBr34-As20s <=± ЗАзОВг
AsBr34-As20s <=± ЗАзОВг
(13)
(13)
растворов трибромида Bi и тетрабромида теллура в AsBr3, показанные на рис. 59). Кривые кондуктометрического титрования раствора тетраэтиламмонийбромида в AsBr3 различными анионобра- зующими бромидами металл ов(Ш) приведены на рис. 60. Для А1Вг3 реакция описывается уравнением
(C2H5)4N+4-Br-4-AsBrJ + AlBrJ :^z> (C2H5)4N+4-AlBrj4-AsBr3 (12)
За протеканием этой реакции можно проследить по потенциометрическим измерениям, использовав золотой индикаторный электрод:
до мольного отношения компонентов 1 : 1 наблюдается медленное изменение потенциала, после чего он остается постоянным. В
результате подобных реакций «нейтрализации» могут быть выделены различные соли, такие, как КА1Вг4, СнА1Вг4, Т1А1Вг4, и др. Такие же результаты были получены и с другими указанными выше бромидами, однако в ряде случаев, например у РЬВг2, наблюдались амфотерные свойства.
Применение трибромида мышьяка как растворителя позволяет получить самые различные комплексные бромиды, которые чрезвычайно трудно получаются другими методами. Растворяя в нем простые окислы металлов, можно получить безводные бромиды. Окись, сульфид и селенид мышьяка(Ш) при растворении в AsBr3 образуют окси-, тио- и селенобромиды:
Для достоверной интерпретации кривых кондуктометрического титрования в системе AsBr3, как и в соответствующих хлоридной и фторидной системах, необходимо провести более детальные исследования.
Г. Трихлорид сурьмы
Трихлорид сурьмы (1Пл = 73° С, <кип = 219—223° С) был исследован первым в группе галогенидных растворителей. За первой, работой Толлочко по изучению криоскопических свойств растворов в SbCl3 60- 61’ 182 последовали классические исследования Валь- дена 188, Бекмана 241 и Клеменсевича 123-127 Описание общих свойств трихлорида сурьмы как растворителя неорганических и органических соединений приводится в работах многих исследователей 68.
Существенным отличием SbCl3 от других уже указанных галогенидных растворителей является хорошая растворимость в нем, по крайней мере после кратковременного нагревания, хлоридов калия, рубидия, цезия, аммония и таллия(1) и хлоридов тетраал- киламмония. Хорошо растворимы в этом растворителе хлорид, бромид и иодид ртути(П), фторид и бромид калия. Хлориды лития, натрия, олова(П), висмута(Ш) и железа(Ш) обладают незначительной растворимостью.
Были изучены растворимости окислов и солей различных кислородсодержащих кислот. За исключением сульфата и перхлората тет- раметиламмония, все они либо нерастворимы, либо растворяются с разложением П6.
Известно большое число аддуктов, образующихся между SbCl3 и неорганическими соединениями; они представляют собой двойные и комплексные соли с общими формулами М'ЗЬСЦ, M^SbClg, MISb2Cl7 и MgSb2Cl9 (М1 = Li, Na, К, NH4, Rb, Cs), M"(SbCl4)2 и MnSbClB (Mn — Be, Mg, Ca, Sr, Ba). Для многих других неорганических аддуктов, однако, весьма трудно записать формулу через определенные ионы, поэтому в дальнейшем об этих соединениях мы не будем упоминать.
Известны аддукты SbCl3 с углеводородами, а также с органическими галоген-, кислород- и серасодержащими соединениями 68 с соотношением компонентов главным образом 1:1. Хорошая растворимость в трихлориде сурьмы белков и компонентов нуклеиновых кислот оказывается весьма полезной при изучении ИК-спектров поглощения групп NH и ОН 137.
Электропроводность трихлорида сурьмы (и = 0,85-10“6 олГ^см-1 при 95° С) указывает на наличие процесса самоионизации:
2SbCl3 ^ SbClt+SbCl? (14)
Добавление к трихлориду сурьмы хлоридов щелочных металлов и четвертичных аммонийхлоридов вызывает значительное увеличение электропроводности. На работах, посвященных физико-химии этих электролитных растворов, мы остановимся позднее.
Кондуктометрическое титрование растворов в SbCl3 приводит к таким же результатам, как в других галогенидных системах. Например, перхлорат серебра реагирует с трихлоридом сурьмы
с образованием осадка хлорида серебра, а раствор, по-видимому, содержит SbCl2C10;. Подобным образом добавление к SbCl3 хлоридов алюминия(Ш), сурьмы(У) и теллура(1У) вызывает повышение электропроводности растворов, вероятно, за счет образования- соответствующих хлор-анионов:
А1С2з+8ЬС13 ^± 8ЬС1} + А1С1; (15)
Криоскопические измерения подтвердили, что трифенилметил- хлорид является сильным электролитом и диссоциирует в SbCl3 на два иона. По величине коэффициента Вант-Гбффа выяснено также, что хлориды щелочных металлов и четвертичные аммонийхлориды — сильные электролиты, хотя в этих случаях наблюдается заметная зависимость результатов от концентрации.
Для растворов тетрахлоридов теллура и селена коэффициент Вант-Гоффа лежит в пределах 0,5 —1,0. Следует отметить, что эта величина не соответствует процессу простого перехода хлор-иона. Если бы процессы перехода хлор-иона и диссоциации проходили до конца, коэффициент Вант-Гоффа должен был бы равняться 3. Для объяснения экспериментальных результатов необходимо допустить возможность значительной ассоциации или протекания других сложных реакций с участием трихлорида сурьмы, приводящих к образованию ионов или молекул, содержащих более одного атома селена или теллура.
Так же, как и в более очевидной реакции «нейтрализации» тетра- метиламмонийхлорида [в качестве аналога основания может рассматриваться (CH3)4N+SbC151 с SbClgClO; (аналог кислоты), может быть проведено титрование 117 сульфата сурьмы(Ш). Получающаяся при этом кривая кондуктометрического титрования имеет перегибы при отношении 6:1, что, по-видимому, соответствует реакции
6(СН3)4№8ЬС14+8Ь3(804)3 52± 3[(CH3)4N+]aSOf+ 8SbCl3 (16) и при отношении 6 : 4, что соответствует следующей стадии ее
3[(CH3)4N+hSO$- + 3Sb2(SO4)3 5=± 6(СНз)4№8Ь(8О4)2 (17) Суммарная реакция может быть записана в виде
4Sb2(SO4)3+6(CH3)4N+SbCl; 5=* 6(CH3)4N+Sb(SO4)i + 8SbCl3 (18)
О существовании соединений, содержащих анион Sb(SO4)2, указывалось также в работе Метцла 149. Вполне резонно было бы ожидать, что подобные комплексные ионы образует перхлорат-ион, однако на кривой титрования с тетраметиламмонийхлоридом есть только один перегиб, соответствующий формальной кислотно-основной реакции. Методами кондуктометрического и потенциометрического титрования (с использованием золотого индикаторного электрода) установлено полное сходство между этой системой
И системой в AsCl3, как систем, где образуются хлор-анионы. Показана возможность протекания некоторых сольволитических реакций 118. Например, бромид и иодид калия легко растворяются в SbCl3. Э обоих случаях продуктом реакции является 2КС1 • SbCl3. Однако при растворении фторида калия образуется KF-2SbCl3. При взаимодействии с трихлоридом сурьмы окислов, сульфидов, карбонатов и ацетатов во всех случаях образуются галогениды соответствующих металлов:
ЗМПО+28ЬС13 —> ЗМпС12+8Ь30з (19)
Кольдитц 131 получил из раствора хлороформа в присутствии избытка трихлорида сурьмы аддукт "2РС15-4SbCl3, весьма похожий
Рис. 61. Зависимости эквивалентной электропроводности 165 растворов галогенидов в SbCl3 от Vс при 99° С ( эксперимен
тальная кривая; ——— теоретическая кривая, наклон которой соответствует уравнению Дебая — Хюк- келя — Онзагера).
Vc • 10 г, моль /лVc • 10 г, моль /лна рассмотренный ранее аддукт трихлорида мышьяка и пентахлорида фосфора. Криоскопические измерения в SbCl3 и измерения электропроводности в метилцианиде показали, что это соединение является РСПРОв-48ЬС13.
Vc • 10 г, моль /л
Vc • 10 г, моль /л
В появившейся недавно работе Баугана было показано, что ионизирующие растворители, такие, как галогениды сурьмы(ГП), диэлектрическая проницаемость которых меньше, чем у воды, идеально подходят для изучения межионных эффектов в растворителях 27> 531 165. Криоскопическая постоянная, определенная при использовании высокочистого растворителя и флуорена, антрацена, бензофенона и дибензила в качестве растворенных соединений, равна 15,6 ± 0,2 град-кг/молъ. Зависимость эквивалентной электропроводности растворов Т1С1 (1), Т1Вг (2), КС1 (3), КВг (4), RbCl (5), NH4C1 (6) и NH4Br (7) в SbCl3 от Vc линейна (рис. 61). Для теоретических прямых е = 30,4, ц = 1,84 спз при 99° С. Близость величин
20 Заказ 90
предельных электропроводностей многих изученных бромидов и хлоридов проиллюстрирована ниже:
Галогенид ..... Т1С1 TIBr КС1 КВт J NH4C1 NH4Br RbCl ло 149 148 158 156 152 152 155
Она заставляет предположить — хлор- и бром-ионы имеют аномально высокие подвижности; это подтверждается экспериментальным значением числа переноса хлор-иона 60’ 61, равным —0,9. Такое высокое число переноса, наблюдаемое также и в трихлориде мышьяка, обеспечивает достаточную скорость реакции перехода хлор-иона:
8ЬС1з+8ЬС1? —> SbGlj+SbCls(20)
Галогениды щелочных металлов гораздо лучше растворяются в трихлориде сурьмы, чем в трихлориде мышьяка. Коэффициенты Вант-Гоффа для некоторых одно-одновалентных электролитов, определенные из криоскопических данных, при бесконечном разбавлении стремятся к предельному значению, равному двум.
О неидеальности растворов электролитов можно судить по мольному осмотическому коэффициенту Ф, определенному из криоскопических данных :
Ф = 1 —1,86m'/2о (0,768am'/2)-j-bm
где m — моляльная концентрация растворенного вещества; а — расстояние наибольшего сближения ионов, в А; 6 — константа, учитывающая сольватацию иона.
Из экспериментальных данных, полученных для SbCl3 как растворителя, можно рассчитать значения а и сравнить их со значениями, рассчитанными из межатомных расстояний , предполагая, что хлор-ион сольватирован в растворе с образованием SbClJ:
КС1 CsGL (CH3)4NC1КС1 CsGL (CH3)4NC15,55,97,72,14,513,05,55,97,72,14,513,0Электролит
КС1 CsGL (CH3)4NC1
КС1 CsGL (CH3)4NC1
5,55,97,7
2,14,513,0
5,55,97,7
2,14,513,0
Значение а, А теоретическое, r+-f-r_ экспериментальное
°=М(1+г)~10"8 (А7— число°=М(1+г)~10"8 (А7— числоЭкспериментальные данные для хлоридов калия и цезия указывают на наличие ассоциации. Параметр Бьеррума для одно-одно-
°=М(1+г)~
10"8 (А7— число
°=М(1+г)~
10"8 (А7— число
валентного электролита при температуре плавления трихлорида сурьмы равен 7,3 А, что также свидетельствует об образовании пар ионов. Для тетраметиламмонийхлорида, являющегося сильным электролитом, наблюдаемое расстояние наибольшего сближения катиона и аниона превышает критическое расстояние Бьеррума, а также и теоретические значения, рассчитанные из предположения о существовании вокруг катиона (CH3)4N+ по крайней мере одной полной сольватной оболочки.
Значения электропроводности растворов различных органических хлоридов в трихлориде сурьмы, измеренные при 75° С, показали 52, что зти соединения ионизируются главным образом с образованием иона R2C1+:
2RC1 5—^ Й2С1+ + СГ.(21)
В более разбавленных растворах процесс ионизации протекает обычно так:
RC1 5=± R+ + C1-(22)
Растворы ароматических углеводородов в SbCl3 сильно окрашены и дают ЭПР-спектры высокого разрешения 27. Сравнение с соответствующими спектрами растворов перилена в 98 %-ной серной кислоте, содержащих ион карбония, указывает на наличие в этих растворах положительно заряженйых ионов. Но положительные ионы, присутствующие в растворах нафталина в SbCl3 и в H2SO4, различны. Этим и объясняется появление дополнительных линий в ЭПР-спектре растворов нафталина. Таким образом, в растворах в трихлориде сурьмы удобно осуществлять окисление углеводородов. В указанной выше работе отмечается, что этот метод может оказаться исключительно удачным общим способом получения углеводородных катионов.
Благодаря тому что в растворах трифенилметилхлорида и тетраметиламмонийхлорида проведены точные измерения электропроводности, эти системы описаны более надежно по сравнению с остальными. Бауган указывал, что для ряда растворителей апротонного типа произведение Вальдена Zo Л для N(CH3)4 составляет около 0,3. Это должно соответствовать подвижности иона N(CH3)4 в трихлориде сурьмы, равной ~13, что для числа переноса хлор-иона дает величину 0,87. Кондуктометрическое титрование пентахлоридом сурьмы растворов КС1 или трифенилметилхлорида в SbCl3 дало кривую титрования, типичную для процесса титрования сильной кислоты сильным основанием в воде. При этом протекает следующая реакция:
SbClj+SbCl6 5=2: SbCl3+SbCi;a(23)
и ион SbCl4 обладает в отличие от иона SbCl3 аномально высокой подвижностью n6-U8.
Действительно, если подвижности ионов гексахлорантимоната(У) и калия или трифенилметил-иона приблизительно равны, то из 20*
формы этой кривой можно сделать вывод, о том, что число переноса хлор-иона велико (0,86). Таким образом, следует считать, что доказательства высокой подвижности хлор-иона весьма убедительны, но механизм этой высокой электропроводности недостаточно изучен. Все же можно предположить возможность существования, хотя, вероятно, кратковременного, тетрахлорантимонатного(Ш) иона.
Дэвис и Бауган 52 сделали попытку скорректировать данные об электропроводности, учтя вклад электропроводности самого растворителя. Они отмечали, что наблюдавшаяся ими удельная электропроводность чистого растворителя (4—6• 10"6 ом-1-см"1 при 75° С) была, по-видимому, сильно, завышена. Протекание процесса самоионизации обусловлено, вероятно, наличием примесей (летучего трихлорида мышьяка или аммонийной соли). Самоионизация быстро идет при 99° С, но медленнее при 75° С, причем в последнем случае она вызывается стеклянными стенками сосуда. Тем не менее результаты, по крайней мере частично, согласуются со следующей схемой процесса самоионизации растворителя:
2SbCl3 ^=± SbClJ+SbClj (24)
Итак, трихлорид сурьмы — растворитель, в котором могут быть получены и изучены простые ионы карбония. Этот растворитель также весьма удобен для физико-химического изучения межионных взаимодействий. Однако надо отметить недостаточное количество прямых доказательств того, какие ионы присутствуют в самом растворителе в результате самоионизации, а также того, какие комплексные хлор-анионы образуются в растворе. Укажем также, что SbCl3 применяют в качестве растворителя при наблюдении основных колебаний групп N—Н, О—Н и С—Н аминокислот и белков 137> 138.
Д. Трибромид сурьмы
По способности растворять неорганические и органические соединения трибромид сурьмы сравним с трихлоридом иэ. Растворимость бромидов заметно выше, и из растворов получены MgSbaBr^M1—К, NH4, Rb) и MISbBr4(MI—Т1, (CH3)4N). Удельная электропроводность чистого растворителя равна 130 (0,9 -т- 1,0) X X Ю"6 ом"1 -см"1 при 100° С. Как и для SbCl3, при изучении трибромида сурьмы применяются методы измерения электропроводности и кондуктометрического титрования. Было показано, что при мольном отношении 1 : 1 в растворе А1Вг3 в SbBr3 наблюдаются максимальные вязкость, электропроводность и плотность. Этот расплав отвечает составу 196 SbBr3-AlBr3 (SbBrJAlBr^).
Е. Трииодид сурьмы
Для изучения низших иодидов сурьмы использовались концентрационные ячейки с триодидом сурьмы (1^ = 166,5 ± 0,5° С) с сурьмяными электродами при 250° С. Процессы, происходящие в образующейся окислительно-восстановительной системе, могут быть интерпретированы как отщепление от трииодида сурьмы двух электронов. Ток в ячейке возникает в результате переноса электричества ионами, образовавшимися в самом растворителе, по-види- моМу, ионами Sbla и SblJ. Электропроводность расплавленного иодида значительно возрастает с добавлением иодида калия, что объясняется увеличением количества тетраиодантимонатных(Ш) ионов 4\
Ж. Пентахлорид сурьмы
Большинство неорганических галогенидов плохо растворяется в пентахлориде сурьмы. Например, растворимость дихлорида ртути составляет лишь 0,8% при 120° С. Однако трихлорид сурьмы образует при 40° С 20%-ный раствор б8. При растворении трихлорида иода в пентахлориде сурьмы образуется 186 соединение ISbCl8.
Трихлорид висмута
Изучение расплавленного трихлорида висмута показало, что наиболее интересным свойством его как растворителя является способность растворять металлический висмут зб» 36, 43> 43> 133 с образованием иона BiV. Растворы металлического висмута в трихлориде висмута подчиняются закону Бэра лишь в области малых концентраций 30. В области высоких концентраций наблюдаются отклонения 31. Общая картина процессов, происходящих при растворении, может быть представлена несколькими уравнениями равновесия в растворах, простейшее из которых
4Bi+ Bit*
а одно из более сложных 32
4Bi+ + 4Bi3+BiJe*
IV. ОКСИГАЛОГЕНИДЫ КАК РАСТВОРИТЕЛИ '
Вследствие полярности связей в молекуле и стабильности оксианионов оксигалогениды обладают хорошей растворяющей способностью. Они отличаются от галогенидов тем, что могут быть донорами галоген-ионов и донорами электронов через кислород. Больше того, они фактически являются лучшими донорами галоген-ионов, чем галогениды. Хотя число оксигалогенидов азота, . фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута очень велико, лишь немногие из них
имеют достаточно большой температурный интервал пребывания в жидком состоянии для того, чтобы их можно было использовать в качестве растворителей. Смешанные галогениды, такие, как POFC12 и POF2C1, малодоступны, чем объясняется их недостаточная изученность. Кроме того, в них могут протекать процессы внутренней перегруппировки173, что приводит к исключительным трудностям при экспериментальных работах с этими оксигалогенидами.
Общая химия оксига^огенидов азота изучена достаточно подробно 63. Однако до последнего времени в качестве растворителя рассматривался лишь нитрозилхлорид. Несомненно, это связано главным образом с его доступностью, поскольку нет оснований считать, что подобными свойствами не обладают другие NOP и NO2F.
Оксигалогениды мышьяка, сурьмы и висмута представляют собой твердые вещества со слоистой структурой. Например, оксихлорид сурьмы SbOCl состоит из бесконечных слоев состава (Sb6O6Cl4)3+, связанных между собой через хлор-ионы.
Нитрозилхлорид
Нитрозилхлорид NOC1, а также фосфорилхлорид РОС13 особенно пригодны в качестве растворителей в связи с их доступностью и удачными физико-химическими свойствами (см. табл. 38). Последние у NOC1 определяются полярностью молекулы, имеющей в своем составе два сильно электроотрицательных атома 38. Длина связи N—С1 (1,95 А) аномально велика65. В жидком нитрозилхлориде (е = 19,7 при —10 и 22,5 при —27° С) в заметной степени растворяются соли нитрозила 381 39 вследствие сольватации иона NO+. Сольватация происходит благодаря образованию стабильных аддуктов с хлорными мостиковыми связями (О—N—С1—NO)+, стойкость которых связана с наличием мезомерии между структурами [:O=N-C1-N = O:1+, [:O = N-C1:1 : N=O: и :O=N: [:C1-N=O:]. Вполне понятно, что простые катионы, в частности ионы щелочных металлов, не сольватируются по указанному выше механизму, и растворимость галогенидов щелочных металлов поэтому гораздо ниже, чем растворимость галогенидных солей с нитрозил-катионом. Такие соединения, как NOA1C14, NOFeCl4 и NOSbCl6, хорошо растворимы в NOC1 и являются сильными электролитами, но есть соли, в частности (NO)2SnCl8, (NO)2TiCl6 и NO+HSO4, которые практически нерастворимы.
Выделено большое число твердых соединений, в состав которых входят молекулы нитрозилхлорида и молекулы хлорида металла или металлоида, обычно легко присоединяющие хлор-ион. Соединения эти могут быть получены растворением в нитрозилхлориде хлорида, а в некоторых случаях даже металла. Иногда для протекания этой реакции необходимо ввести определенный растворитель;
для этих целей опробовано множество растворителей, в том числе безводные галогеноводороды 186. Ниже приведены примеры полученных соединений этого типа. Соединения состава 1:1 — MC1„-NOC1, где МС1„ - ВС13108’ 156-158, BF3 156- 186, А1С13 38> 64, GaCl3 157- 158, InCl3 157- 158, TiCl3 157’ 158, AsCl3 143> 186, SbCl3 186, SbCl6 зе, 170,174, 175, SbF6 186, BiCl3 17°- 180> 184, UO3C1L MnCl2 8- 157> 15s, FeCl3 39- 17°- 187, CuCl 6- 39- 18°, AuCl3 157- 158' 18°, ZnCl2 6- 157- 15s- 18°, HgCl3 157' 158> 184. Соединения состава 1 : 2 — MC1„-2NOC1, гдеМС1„ — А1С13 39, FeCl3 39, ZrCl4 98- 1вз, ThCl4 163, PdCU 57> 15s, PtCl2 6> 157> 15S, SnCl4 6- 38- 157- 158, РЬС14 "> 17°.
В большинстве случаев эти аддукты можно рассматривать как соли, имеющие в своем составе хлор-анион и нитрозил-катион,— NO+MCl^+i и (NO+)2MCl„+2. Наличие нитрозил-иона в таких солях, как NO+C1O4 и NO+HSO4, установлено с достаточной надежностью, и не вызывает сомнения, что аддукты нитрозилхлорида с различными хлоридами — соединения ионного типа. В спектре комбинационного рассеяния аддукта NOC1-A1C13 имеются линии, соответствующие ионам NO+ и А1С14. Однако величина силовой постоянной группы NO заставляет предположить, что связь в молекуле по характеру является не полностью ионной 84, т. е хлор, по-видимому, не совсем переходит к алюминию, и это соединение лучше рассматривать как А1С13 • • Cl. NO, а не NO+A1C14. Но можно считать также, что это соединение имеет следующую структуру с кислородным мостиком:
G1 I Cl—A1-O-N-C1
G1
Подобным же образом для объяснения данных об электропроводности раствора SbCl5-NOCl в жидком SO2 приходится йринять существование в растворе не простых ионов, а более сложных 174> 175. Для того чтобы с определенностью установить структуру образующихся аддуктов, необходимо дополнительное изучение этих и других комплексов.
В состав аддуктов хлоридов алюминия и железа(Ш) с NOC1 типа 1 : 2 входит одна слабо связанная молекула нитрозилхлорида. С такой структурой согласуются величины давления диссоциации 39 этих соединений при 0°. С, равные соответственно 180 и УЗАммрт. ст.
Электропроводность растворов солей нитрозила в нитрозилхло- риде высока. Ниже приведены типичные данные, полученные при —20° С:
СольNO+A1C1J NO+FeClJ NO+SbGl6
х, олГ1 • «*1 1,17-10*21,34 • 10*82,35-10*2
е, моль/л .......0,0980,00990,140
Мольная электропроводность раствора NO+FeClI в нитрозил- хлориде при —10° С удовлетворяет уравнению Шедловского, из которого получено числовое значение Ло, равное 401,2. Из этих же данных может быть рассчитана степень диссоциации NOCl-FeCl3:
с, моль/л 0,3280,4810,704
Степень диссоциации . . . 0,9370,9160,885
1,532,194,656,130,8200,7920,7170,6931,532,194,656,130,8200,7920,7170,693При интерпретации этих результатов была использована теория
1,532,194,656,13
0,8200,7920,7170,693
1,532,194,656,13
0,8200,7920,7170,693
Дебая — Хюккеля — Онзагера, которая оказалась хорошо приме
нимой к нитрозилхлориднымнимой к нитрозилхлориднымРис. 62. Кривая кондуктометрического титрования 39 нитрозо- тетрахлорферрата(Ш) раствором тетраметиламмонийхлорида в NOC1 при -10° С.Рис. 62. Кривая кондуктометрического титрования 39 нитрозо- тетрахлорферрата(Ш) раствором тетраметиламмонийхлорида в NOC1 при -10° С.сольво-системам. Высокое значение Ао объясняется большим числом переноса (0,88) иона NO+ в системе. Большая подвижность иона NO+ (которая требует еще своего подтверждения) предполагает наличие цепного механизма проводимости, аналогичного процессу переноса иона Н+ в водной системе 39. Большие подвижности наблюдались также у хлор-иона в хлоридах сурьмы и мышьяка(Ш) 176, механизм проводимости в которых также, по-види- мому, имеет цепной характер.
нимой к нитрозилхлоридным
нимой к нитрозилхлоридным
Рис. 62. Кривая кондуктометрического титрования 39 нитрозо- тетрахлорферрата(Ш) раствором тетраметиламмонийхлорида в NOC1 при -10° С.
Рис. 62. Кривая кондуктометрического титрования 39 нитрозо- тетрахлорферрата(Ш) раствором тетраметиламмонийхлорида в NOC1 при -10° С.
Исходя из кислотно-основной концепции Гутмана и Линдквиста, процесс самоионизации растворителя можно записать следующим образом:'
CINO , *~ NO+(сольватирован) -)-
+ С1"(сольватирован) (25)
Следовательно, соли нитрозила будут действовать как кислоты, а хлориды их — как основания. На рис. 62 показаны результаты кондуктометрического титрования NO+ FeCI4 тетраметиламмоний- хлоридом в NOC1, подтверждающие указанный вывод. В ходе титрования электропроводность уменьшается (сопротивление увеличивается), что объясняется заменой высокоподвижного нитрозил-иона менее подвижным тетраметиламмониевым ионом. Титрование соединений NO+BFj и NO+C1O4 тетраметиламмонийхлоридом показало уменьшение количества присутствующего нелетучего хлорида и соответствующее изменение электропроводности, но реакции не протекали до конца вследствие сольволиза образующихся солей.
Путем растворения фосфатов серебра в нитрозилхлориде могут быть получены соли нитрозила, содержащие в своем составе поли- фосфатные анионы:
4Ag3PO4 + 12ClNO > (NO)2P4On+5N2O3+12AgCl(26)
3Ag4P2O7 + 12ClNO ► (NO)4P6O17 + 4N2O3 + 12AgCl(27)
AgaPsOs + SCINO —>- (NO)P3O8+N2O3+3AgCl(28)
Ag4P4O12+4ClNO ► (NO)2P4Ou + N2O3+4AgCl(29)
В этих реакциях происходит замещение катиона Ag+ нитрозил-ионом, кроме того, образуются 176 дополнительные связи Р—О—Р.
Пониманию химии растворов в NOC1 во многом способствовало изучение процессов обмена с использованием меченых атомов. Быстрый обмен 36С1 между нитрозилхлоридом и хлоридами алюминия, галлия, индия(Ш), таллия(Ш), железа(Ш) и сурьмы(У) подтверждает мысль о том, что эти соединения существуют в растворе в виде комплексов, в которых атомы хлора равнозначны и быстро обмениваются 142~144. С помощью метода меченых атомов был изучен процесс обмена между малорастворимыми хлоридами металлов и нитрозилхлоридом ш.
Высокая скорость обмена наблюдалась между хлоридами цинка, кадмия и ртути(П) и нитрозилхлоридом. При этом, вероятно, образовывались комплексы 1:1. Последнее заключение было сделано на основании более медленной скорости гетерогенного обмена между комплексами и растворителем. Обмен не наблюдался для NaCl и КС1, которые не образуют комплексов, и для хлоридов, образующих очень стойкие комплексы, например (NO+)3(SnCl6)2~. Было обнаружено, что обмен между хлоридом серебра и жидким нитрозилхлоридом происходит только на свету; вероятно, он протекает через фотохимическое разложение.
Б. Нитрозилфторид
Изучены реакции нитрозилфторида только с различными металлами, в результате которых часто образуются соли нитрозила с фтор-анионом 2. Например, при растворении в нитрозилфториде металлического олова 198 образуется (NO+)2SnF2~. Свойства нитрозилфторида как растворителя до последнего времени не изучались.
Нитронилфторид
Температуры кипейия нитронилфторида NO2F и нитронилхло- рида слишком низкие, поэтому при изучении свойств этих соединений как растворителей возникает множество трудностей. Однако число комплексов, имеющих в составе ион нитрония NO2, очень велико 107, особенно с фтор-анионами. Из табл. 38 видно, что вряд ли в этой системе столь энергично проходят процессы, характерные для сольво-систем, как в нитрозилхлоридной системе.
. Г. Фосфорилхлорид
Несомненно, что из числа галогенидов и оксигалогенидов элементов V группы как растворителей наиболее обширные исследования проведены с фосфорилхлоридом. Это объясняется главным образом его доступностью, достаточно широким температурным интервалом жидкого состояния, легкостью очистки и высокой растворяющей способностью. Во всех работах по изучению фосфорилхлорида поведение растворенных соединений в нем рассматривалось с самых различных точек зрения. Таким образом удалось раскрыть общие свойства системы, однако, для того чтобы окончательно и надежно определить природу ионного равновесия, существующего в растворителе, необходимо еще изучить многие вопросы.
Прежде всего необходимо рассмотреть вопрос о чистоте растворителя, так как он имеет первостепенное значение при оценке результатов работы. Критерием чистоты растворителя, применявшимся во многих работах, является его удельная электропроводность. В первой работе Вальдена 190 использовался растворитель с х — = 1,7-10-6 олГ1-^-1 при 25° С, а в недавно выполненной работе Гутмана 80 фосфорилхлорид после повторной перегонки в стеклянном приборе имел при 20° С z = 1,55 • 10~6 ом-1 -см""1. Удельная электропроводность чистого фосфорилхлорида, по последним данным 9®, равна 2• 10_8 ом-х-см-1 при 20° С. Основными примесями в этом растворителе являются полифосфорилхлориды и хлористый водород, образующиеся при гидролизе РОС13. Их удаляют тщательной и многократной фракционной перегонкой. Изучение свойств этого растворителя должно проводиться в специальной аппаратуре, обычно изготовляемой полностью из стекла. При этом особое внимание уделяется необходимости избежать или свести к минимуму контакт с влагой. Работа с такой аппаратурой сложна.
Для объяснения электропроводности очищенного фосфорилхлорида необходимо допустить наличие в нем процессов самоионизации. Вальден предложил оригинальный механизм, заключающийся в образовании серии катионов за счет последовательных отщеплений хлор-ионов. Однако получить доказательства существования в растворителе таких ионов не удалось, и принято считать, что в нем присутствуют только однозарядные ионы. По аналогии с процессами самоионизации, предложенными и в какой-то степени установленными для галогенидных растворителей, можно полагать, что в фос- форилхлориде протекает следующая реакция:
POCI3+POCI3 ^=± POC1+ + POC1J (30 Гутман 90 предложил более обобщенное уравнение
(РОС1з)га + (РОС13)т 2^ (POCl^^tPOClJ + CPOCl^mCr (31)
Здесь катион и анион рассматриваются как сольватированные. Так как удельная электропроводность фосфорилхлорида очень мала (2-10~8 ож-1'^"1), ясно, что мала и степень его самоионизации; ионное произведение 93 не превышает величину 9-Ю-14. Потенциометрические измерения 90 дали для ионного произведения величину* 5 • 10“14 при 20° С. Прямой электролиз чистого растворителя осуществить невозможно, но при электролизе 0,14 м раствора триэтиламмо- нийхлорида 179 на аноде выделяется хлор, а на катоде — твердый полимерный продукт состава РО:
РОС13P0C1J +Cl-
анод С1“ >- —-СЬ + е(32)
катод ЗРОС1^ + Зе > РО-р2РОС1з
Отношение хлора к моноокиси фосфора составляло 3:1, что соответствует приведенным выше уравнениям реакций, протекающих на электродах. Из этого, казалось бы, можно сделать вывод о том, что в электродных реакциях принимают участие только зти ионы и тем самым иметь серьезное доказательство существования катиона POCla- Однако можно дать альтернативное объяснение, заключающееся в том, что ион триэтиламмония нейтрализуется на катоде и реагирует с растворителем:
(C2H5)3NH+ + e —> (C3H6)3N+[H](33)
3[НЦ-РОС13 —>- РО+ЗНС1
Суммарное уравнение этой реакции может быть записано следующим образом:
3(C2Hs)3NH++3e-j-POCl3 —> PO + 3(C2H6)3NH+ + 3C1-(34)
Число переноса хлор-иона в растворе тетраметиламмонийхлорида в фосфорилхлориде 90 равно 0,8, что близко к соответствующим значениям, полученным в хлоридах мышьяка(Ш) и сурьмы(Ш). Напомним, что столь высокие значения объяснялись протеканием в растворах процессов переноса, для фосфорилхлорида это согласуется с рассмотренным выше процессом самоионизации.
Общие свойства фосфорилхлорида как растворителя 81 весьма похожи на свойства других галогенидных и оксигалогенидных растворителей. Например, такие соединения, как SiCl4, SiBr4, SnBr4, легко растворяются в нем без диссоциации или ассоциации 155. Соединения (CH3)4NC1, (C3HB)4NC1, РС15, РВгв, AsCl3, BiCl3, BiBr3, Bil3, IC13, SC14, PtCl4154 также хорошо растворимы, но криоскопические измерения показали, что эти соединения диссоциируют в растворе. Соединения А1С13, BBr3165, SbClB138, SnCl441, ТеС14 14°, TiCl4172, ВС13 76 растворяются подобно РеС13/но растворимости их малы. Лишь слегка растворимы хлориды щелочных металлов и аммо-
LiGlNaClKC1NH4C1RbClCsCl0,050,31— 0,600,460,871,266,6-10"»3,0-10"53,4-10'53,6 • 10"»8,3-IO'51,1 -10'44,06,46,76,914,616,0KFКВтKIKCNKCNOKSCN— 0,400,51— 1,71— 0,73— 0,80— 0,762,6-IO-64,3 • 10'51,2-10'43,3 • IO'»3,1 • 10"52,9-10'56,414,523,17,29,06,6LiGlNaClKC1NH4C1RbClCsCl0,050,31— 0,600,460,871,266,6-10"»3,0-10"53,4-10'53,6 • 10"»8,3-IO'51,1 -10'44,06,46,76,914,616,0KFКВтKIKCNKCNOKSCN— 0,400,51— 1,71— 0,73— 0,80— 0,762,6-IO-64,3 • 10'51,2-10'43,3 • IO'»3,1 • 10"52,9-10'56,414,523,17,29,06,65555505044O-(C2H5)4NC1 a-(C3H7)4NC1 a - (C4H9)4NCI ■- (C2H5)4NBr d-(C2H5)4N1 • -(c2h5)4ncio4O-(C2H5)4NC1 a-(C3H7)4NC1 a - (C4H9)4NCI ■- (C2H5)4NBr d-(C2H5)4N1 • -(c2h5)4ncio4^5^5^0^035353030Рис. 63. Зависимость эквивалентной электропроводности 8 растворов четвертичных аммониевых солей в фосфорилхлориде от Ус (с — молярная концентрация) при 20° С.Рис. 63. Зависимость эквивалентной электропроводности 8 растворов четвертичных аммониевых солей в фосфорилхлориде от Ус (с — молярная концентрация) при 20° С.2 з2 зVc-JO2Vc-JO2ООВообще растворимость этих солей недостаточна для того, чтобы применять их в работах с фосфо- рилхлоридом. Удобнее использовать четвертичные аммониевые хлориды. Очень мало растворимы и хлориды щелочноземельных металлов, серебра(1), ртути(1) и тал- лия(1).Растворимости четвертичных аммониевых солей высоки 8, и эквивалентные электропроводности их близки к значениям, предсказываемым теорией электролитов. Например, зависимость эквивалентной электропроводности раствора тетраэтиламмонийхлорида от Ус (рис. 63) во всем измеренном интервале концентраций от 1,4-10“3 до 7,3 ЛО"5 М представляет собой прямую линию. Экспериментальные, определенные из графика Л — Ус, и вычисленныеВообще растворимость этих солей недостаточна для того, чтобы применять их в работах с фосфо- рилхлоридом. Удобнее использовать четвертичные аммониевые хлориды. Очень мало растворимы и хлориды щелочноземельных металлов, серебра(1), ртути(1) и тал- лия(1).Растворимости четвертичных аммониевых солей высоки 8, и эквивалентные электропроводности их близки к значениям, предсказываемым теорией электролитов. Например, зависимость эквивалентной электропроводности раствора тетраэтиламмонийхлорида от Ус (рис. 63) во всем измеренном интервале концентраций от 1,4-10“3 до 7,3 ЛО"5 М представляет собой прямую линию. Экспериментальные, определенные из графика Л — Ус, и вычисленныепо методу Фуосса 63 значения предельной эквивалентной электропроводности ряда солей в РОС1Э при 20° С приведены ниже:по методу Фуосса 63 значения предельной эквивалентной электропроводности ряда солей в РОС1Э при 20° С приведены ниже:СольАэксп АТеорСольАэксп АТеор- (C2H5)4NC1 (C3H7)4NG1 (C4H9)4NG1.53,0- (C2H5)4NC1 (C3H7)4NG1 (C4H9)4NG1.53,053,053,047,646,347,646,344,443,044,443,0
LiGl
NaCl
KC1
NH4C1
RbCl
CsCl
0,05
0,31
— 0,60
0,46
0,87
1,26
6,6-10"»
3,0-10"5
3,4-10'5
3,6 • 10"»
8,3-IO'5
1,1 -10'4
4,0
6,4
6,7
6,9
14,6
16,0
KF
КВт
KI
KCN
KCNO
KSCN
— 0,40
0,51
— 1,71
— 0,73
— 0,80
— 0,76
2,6-IO-6
4,3 • 10'5
1,2-10'4
3,3 • IO'»
3,1 • 10"5
2,9-10'5
6,4
14,5
23,1
7,2
9,0
6,6
LiGl
NaCl
KC1
NH4C1
RbCl
CsCl
0,05
0,31
— 0,60
0,46
0,87
1,26
6,6-10"»
3,0-10"5
3,4-10'5
3,6 • 10"»
8,3-IO'5
1,1 -10'4
4,0
6,4
6,7
6,9
14,6
16,0
KF
КВт
KI
KCN
KCNO
KSCN
— 0,40
0,51
— 1,71
— 0,73
— 0,80
— 0,76
2,6-IO-6
4,3 • 10'5
1,2-10'4
3,3 • IO'»
3,1 • 10"5
2,9-10'5
6,4
14,5
23,1
7,2
9,0
6,6
55
55
50
50
4
4
O-(C2H5)4NC1 a-(C3H7)4NC1 a - (C4H9)4NCI ■- (C2H5)4NBr d-(C2H5)4N1 • -(c2h5)4ncio4
O-(C2H5)4NC1 a-(C3H7)4NC1 a - (C4H9)4NCI ■- (C2H5)4NBr d-(C2H5)4N1 • -(c2h5)4ncio4
^5
^5
^0
^0
35
35
30
30
Рис. 63. Зависимость эквивалентной электропроводности 8 растворов четвертичных аммониевых солей в фосфорилхлориде от Ус (с — молярная концентрация) при 20° С.
Рис. 63. Зависимость эквивалентной электропроводности 8 растворов четвертичных аммониевых солей в фосфорилхлориде от Ус (с — молярная концентрация) при 20° С.
2 з
2 з
Vc-JO2
Vc-JO2
О
О
Вообще растворимость этих солей недостаточна для того, чтобы применять их в работах с фосфо- рилхлоридом. Удобнее использовать четвертичные аммониевые хлориды. Очень мало растворимы и хлориды щелочноземельных металлов, серебра(1), ртути(1) и тал- лия(1).
Растворимости четвертичных аммониевых солей высоки 8, и эквивалентные электропроводности их близки к значениям, предсказываемым теорией электролитов. Например, зависимость эквивалентной электропроводности раствора тетраэтиламмонийхлорида от Ус (рис. 63) во всем измеренном интервале концентраций от 1,4-10“3 до 7,3 ЛО"5 М представляет собой прямую линию. Экспериментальные, определенные из графика Л — Ус, и вычисленные
Вообще растворимость этих солей недостаточна для того, чтобы применять их в работах с фосфо- рилхлоридом. Удобнее использовать четвертичные аммониевые хлориды. Очень мало растворимы и хлориды щелочноземельных металлов, серебра(1), ртути(1) и тал- лия(1).
Растворимости четвертичных аммониевых солей высоки 8, и эквивалентные электропроводности их близки к значениям, предсказываемым теорией электролитов. Например, зависимость эквивалентной электропроводности раствора тетраэтиламмонийхлорида от Ус (рис. 63) во всем измеренном интервале концентраций от 1,4-10“3 до 7,3 ЛО"5 М представляет собой прямую линию. Экспериментальные, определенные из графика Л — Ус, и вычисленные
по методу Фуосса 63 значения предельной эквивалентной электропроводности ряда солей в РОС1Э при 20° С приведены ниже:
по методу Фуосса 63 значения предельной эквивалентной электропроводности ряда солей в РОС1Э при 20° С приведены ниже:
Соль
Аэксп АТеор
Соль
Аэксп АТеор
- (C2H5)4NC1 (C3H7)4NG1 (C4H9)4NG1
.53,0
- (C2H5)4NC1 (C3H7)4NG1 (C4H9)4NG1
.53,0
53,0
53,0
47,6
46,3
47,6
46,3
44,443,0
44,443,0
ния. Многие иодиды и бромиды растворяются в фосфорилхлориде, но изменение цвета при этом указывает на протекание реакций.
Растворение в фосфорилхлориде солей различных кислородсодержащих кислот, например бихромата и перманганата калия, также сопровождается химическим взаимодействием. Ниже приведены данные о растворимости, удельной электропроводности насыщенных растворов некоторых солей щелочных металлов в РОС13 при 20 С и эквивалентной электропроводности при разбавлении V = 1000 л]молъ;
Соль Раств оримост ь, г[ л х, ом-х . сл~1 е . е До, см^^ом • г-экв^ Соль Растворимость, г/л X, ОЛГ1- • см"1 . . . Ло, с^/(ом • г-гкб)
Соль(G2H5)4NBr (G2H5)4NI (C2H5)4NC1O4
Лэксп 50,048,554,4
ЛТеор 49,048,353,4
Эти данные хорошо удовлетворяют уравнению Дебая — Хюккеля — Онзагера 9.
Для определения подвижностей ионов (G2H5)4N+, (C3H7)4N+, Gl“, Br", I" и C1O4 можно воспользоваться правилом Вальдена; , полученные значения равны соответственно 25,6; 18,9; 15,6; 27,4; 23,4; 22,7 и 27,8. Эти величины сравнимы с подвижностями тех же ионов в других растворителях (в частности, в воде). Рассчитанные из данных о подвижностях ионов радиусы Стокса подтверждают наличие сольватации хлор-, бром- и иод-ионов, причем число молекул растворителя, приходящихся на один ион, колеблется от 0,5 до 2. Числовые значения радиусов Стокса, полученные из данных об электропроводности, подтверждаются сравнением их с параметрами Бьеррума.
Триэтиламин в фосфорилхлориде, по-видимому, электролит, так как раствор его электропроводен (Ло — 48,5 ± 1). Его поведение в РОС13 можно представить уравнением
(C2H5)3N + POC13 4=2* [(C2H5)3N-POCl?Cr] 4=Г (C2H5)3N-POCli+Cl’ (35)
(C2H5)3NH++OH‘(36)(C2H5)3NH++OH‘(36)Зная подвижность хлор-иона, можно рассчитать подвижность катиона, а отсюда и радиус Стокса. Сравнение полученного значения с теоретическими значениями радиусов ионов [(C3H5)3N]2POC12+, [(C2H6)3N3PO3+ и [(C2H6)3N]POCU, свидетельствует о существовании в растворе катиона [(C2H5)3N1POC1£. Он имеет тетраэдрическую конфигурацию, атом фосфора окружен двумя атомами хлора, одним атомом кислорода и одним атомом азота. Константа равновесия этой реакции соизмерима с соответствующей константой водной системы:
(C2H5)3NH++OH‘(36)
(C2H5)3NH++OH‘(36)
(C2H5)3N+-H2O == [(C2H6)3NH+OH-]
Однако катион РОС12 в растворе в фосфорилхлориде обладает большим сродством к триэтиламину, чем сродство протона в воде к нему, поэтому равновесие заметно смещено вправо. В растворе триэтил- амингидрохлорида в фосфорилхлориде существует тройное равновесие:
(C2H5)3NH++POC13 = (C2H6)3NPOC1J + HC1
-ca--ca-+С1-+С1-(C2H5)3N.HC1(C2H5)3N.HC1-С1-Ц+С1-(С2Нв)зМ + РОС1з-С1-Ц+С1-(С2Нв)зМ + РОС1з(37)(37)
-ca-
-ca-
+С1-
+С1-
(C2H5)3N.HC1
(C2H5)3N.HC1
-С1-Ц+С1-
(С2Нв)зМ + РОС1з
-С1-Ц+С1-
(С2Нв)зМ + РОС1з
(37)
(37)
Изучая электропроводность этой системы, можно показать, что сродство протона к триэтиламину в фосфорилхлориде не выше, чем сродство катиона РОС12. В разбавленных растворах (C2H5)3N-HC1 образует примерно в равных количествах ионы (C2H6)3NH+
, и [(C2H5)3N]POC12. При пропускании азота через раствор электропроводность его падает, достигая в конечном итоге значения, соответствующего электропроводности самого триэтил амина9. На кривой кондуктометрического титрования растворов пиридина в фос- форилхлориде хлоридами ванадия(1У), фосфора(У) и тантала(У) перегибы наступают при мольном отношении компонентов, равном 1 : 2, что соответствует образованию иона (Ру -РОС12)2УС1б" и при отношении 1:1, что соответствует 88 образованию ионов Py-POCl^PClg и РуРОС1^ТаС1ё-
Рис. 64. Структура 34 SbCl5-OPCl3.Рис. 64. Структура 34 SbCl5-OPCl3.При растворении в фосфорилхлориде некоторых акцепторов хлор-ионов, например SbCl5 и ВС13, образуются растворы, обладающие высокой электропроводностью. Особый интерес представляет раствор пентахлорида сурьмы, так как известна структура твердой фазы, образующейся в растворе (рис. 64). Атом сурьмы в молекуле этого соединения непосредственно связан с кислородом 34> 147. Данные об электропроводности растворов SbCl5 в РОС13 хорошо ин- тепретируются равновесием 10
Рис. 64. Структура 34 SbCl5-OPCl3.
Рис. 64. Структура 34 SbCl5-OPCl3.
(38)(38)Cl5SbOPCl3 ^2± SbCle+POCl*
(38)
(38)
Рассчитанная для этого уравнения константа равновесия оказалась равной 4-10"6. Константа равновесия реакции
SbCl; + РОС13 ^z± C15S ЬОРС13 + СГ (39)
не превышает величину 10"9. Полученные из данных об 'электропроводности значения подвижностей соответствуют несольватирован- ным ионам POCI2 и SbClg. Число переноса иона РОС12, определенное Гутманом и Химмлом 98, равно 0,95, но в дальнейшем это значение не подтвердилось (В. Гутман, частное сообщение).,При последующем изучении этого раствора выяснилось, что при стоянии в концентрированных растворах образуются коллоидные агрегаты неопределенного состава, в состав которых, по-видимому, входят координированные атомы кислорода 10. Эти изменения сопровождаются падением электропроводности раствора. Линдквист 34 отмечал, что, судя по энергии кристаллической решетки, структура твердого аддукта пентахлорида сурьмы с фосфорилхлоридом, установленная
Cl3POSbCl5Cl3POSbCl5Cl3POSbClt + Cl'С12Р+О8ЬС15 + СГCl3POSbClt + Cl'С12Р+О8ЬС15 + СГранее Гутманом 9, не должна быть устойчивой. В этой системе возможны другие процессы ионизации, в частности
Cl3POSbCl5
Cl3POSbCl5
Cl3POSbClt + Cl'
С12Р+О8ЬС15 + СГ
Cl3POSbClt + Cl'
С12Р+О8ЬС15 + СГ
(40)
Однако результаты кондуктометрического титрования SbCl5 в РОС13 тетраметиламмонийхлоридом, показавшие наличие (C2H5)4N+ SbClg, подтвердили существование анионов, содержащих сурьму. При изучении фазовой диаграммы 139 системы РОС13— SbCl5 был установлен состав твердой фазы, которой была приписана формула POCl3-2SbCl5(POCl3-SbCltSbCl;).
В растворе трихлорида бора в фосфорилхлориде существует равновесие 11
ВС1з • POCI3 РОСИ+ВС1;(41)
Этот вывод основан на данных кондуктометрического и потенциометрического титрования.
Изучение строения твердого аддукта ВС13*РОС13 с помощью ИК-спектроскопии привело к двум противоположным точкам зрения. Согласно одной из них, твердой фазе была приписана структура 59’ 66 POCI2BCI4, согласно другой, — структура с донорным атомом кислорода 162> 187. Поскольку неизвестны твердые вещества, в которых фосфорилхлорид выполняет функцию донора хлора, по-видимому, следует отдать предпочтение структуре с координированными атомами кислорода. При 0° С обмен хлором между фосфо- рилхлоридом и трихлоридом бора в растворах с высокими концентрациями фосфорилхлорида происходит с большой скоростью; в растворах с большим избытком трихлорида бора обмен не протекает 83. Отсутствие обмена ясно указывает на то, что в растворе практически нет ионов POCI2 и BCI4. Таким образом, оказывается, что даже в растворе фосфорилхлорид, скорее, выполняет функции донора электронной пары кислорода, а не донора хлора. Наблюдающийся при высоких концентрациях фосфорилхлорида процесс обмена, по-видимому, обусловливается высокой диэлектрической проницаемостью растворителя, способствующей ионному обмену:
РОС13 ^ P0C1J + C1'
СГ + *С13В-ОРС13 4^ (С1*С13ВОРС13) ^t *С1"+С13В • ОРС13 (42)
Трудно сказать, почему образующийся на этой 'стадии сольватированный тетрахлорборат(Ш)-ион не образуется в количествах, по крайней мере достаточных для того, чтобы вызвать быстрый обмен. Для объяснения электропроводности растворов ВС13 и результатов кондуктометрического и потенциометрического титрования необходимо допустить существование борсодержащего аниона.
Возможен иной альтернативный механизм ионизации комплекса, выражающийся уравнением
С13В-ОРС13 C13B.OPC1? + Crj (43)
но этот механизм несовместим с наличием перегиба на кривой кондуктометрического титрования раствора трихлорида бора в РОС13 тетраэтил аммонийхлоридом.
Спектрофотометрическое изучение системы FeCl3—ВС13—РОС13 также подтвердило, что на ранних стадиях реакции в системе присутствует тетрахлорборат(Ш)-ион, в то время как в системе с тетра- этиламмонийхлоридом появляется тетрахлорферратный ион. Дальнейшие зксперименты по изучению электропроводности разбавленных растворов трихлорида бора в фосфорилхлориде (и наоборот) должны представлять большой интерес 106.
Необходимо опытным путем выяснить роль трихлорида бора как акцептора хлор-иона. До сих пор известно лишь, что место ВС13 в ряду уменьшающегося сродства к хлор-иону находится между FeCl3 и Т1С14.
Ниже приведены растворимости галогенидов алюминия в фосфорилхлориде и удельные электропроводности соответствующих растворов при 20° С:
Соль
X A1F3
А1Йз
А1Вг3
А11з
Р астве римость, г / 1000г РО С13
0,5
60,0
153
170
Цвет раствора
бесцветный
светло-
желто-ко-
темно-
желтый
ричневый
красный
X, ОМ 1 • СМ-1
при 0,05 м
4,4-10’6
3,6 • 10’4
4,5 -10’4
4,0 • 10’4
при 0,1 м
—
7,7 • 10’4
9,1 • 10"4
8,1 • 10'4
при 0,2 м
—
1,52 - 10’3
1,82-10'3
1,62 - IO’3
Электропроводность раствора А1С13 достигает максимума при 40° С и затем быстро уменьшается с повышением температуры. Сольват, отвечающий формуле А1С13-РОС13, образуется лишь при длительном стоянии. В растворе А1Вг3 образуется аналогичное соединение А1Вг3 • РОС13, а в растворе АП3—соединение АП3 - 2РОС1383.
Изучение фазовой диаграммы А1С13 — РОС13 показало существование еще двух соединений — А1С13-2РОС13 и А1С13-6РОС134’75, причем первое из них было выделено 168. Аналогичным образом ведет себя трихлорид галлия, образующий сольваты GaCl3-POCl3 и GaCl3*2POCl3 69"71. Известны подобные сольваты трибромида галлия GaBr3-POCl3 и GaBr3-POBr3, но пока структуры этих сольватов изучены лишь спектроскопически.
Спектр комбинационного рассеяния расплавленного соединения подтверждает структуру POClJGaClJ, так как положение и поляризация четырех из десяти линий спектра соответствуют таковым в известном спектре иона GaClJ (тетраэдрическая конфигурация, симметрия Т^, а остальные шесть линий могут быть приписаны
иону POCI2 (плоская конфигурация, симметрия С2и) 69’ 194. На основании изучения спектра комбинационного рассеяния и ИК-спектров аддуктов хлоридов алюминия и галлия с фосфорилхлоридом была предложена также структура с кислородными мостиками 65.
Изменение энергии образования комплекса трихлорида галлия
GaCl3(r) + POCl3(r) GaCl3-РОС13(г) (44)
равно —22,6 ккал. Все имеющиеся данные указывают на то, что эти. твердые аддукты являются в основном комплексами с координированным атомом кислорода и относительно слабыми взаимодействиями в кристаллической решетке.
Природу раствора А1С13 в фосфорилхлориде нельзя считать окончательно выясненной. На кривых кондуктометрического титрования этого раствора хлоридами цинка(П), олова(1У) и сурьмы(У) имеются перегибы при отношениях 2 : 1 (для SnCl4) и 1 : 1 (для SbCl5 и ZnCl2). При этом происходит осаждение соединений 85 2А1С13-SnCl4-2POCl3 и AlCl3-SbCl5-3POCl3.
При титровании растворов А1С13 тетраэтиламмонийхлоридом имеется перегиб при отношении 1 : 1, а вид кривой характерен для образования растворимого ионного соединения, являющегося очень слабым акцептором хлора. Более детальное изучение кривой титрования SbCl5 с А1С13 в РОС13 показало, что в действительности она сложнее, чем предполагалось в первых экспериментах. В зависимости от направления титрования перегибы получаются при различных составах. Например, при титровании раствора хлорида алюминия пентахлоридом сурьмы наблюдается незначительный перегиб при отношении компонентов 1 : 1, но заметный при отношении 1 : 2 вследствие образования комплекса А1С13-28ЬС15. В то же время при титровании раствора пентахлорида сурьмы трихлоридом алюминия перегибы на кривой наблюдаются при составах 1:1, 1:2 (2 А1С13 • SbCl5) и, по-видимому, 1 :3 (3 А1С13-SbCl5). Некоторые из особенностей кривой кондуктометрического титрования раствора пентахлорида сурьмы хлоридом алюминия можно объяснить образованием коллоидных мицелл. Гораздо труднее интерпретировать их, представив, что это результат медленного установления равновесия между твердой фазой и раствором.
Рассматривая суммарную картину, полученную из кондуктометрических и потенциометрических исследований и препаративных экспериментов, можно отметить: в растворе существует несколько типов ионов, что приводит к образованию сольватов указанных выше составов. Связь фосфорилхлорида с алюминием в этих сольватах вероятнее всего осуществляется через кислородный мостик. По-видимому, ион AICI4 является единственным анионом в растворе. Существование ионов А1С1|" и AlClg“ не доказано. В растворе присутствуют также ионы А1С1(ОРС13)5+ и A1(OPC13)J+, являющиеся продуктами сольватации ионов А1С12+ и А13+- Сольватированный
ион AICI2, по-видимому, не существует. Система усложняется образованием полимеров типа
*С13РО ОРС1з"
_ -С1 С1 С1 _п
и даже более сложных двухмерных полимеров 26. Присутствие- полимерных образований, со временем разрушающихся, подтверждается эбулиоскопическими измерениями. Истинное равновесие при этом достигается очень медленно 103.
Число переноса тетрахлоралюминатного иона в 0,3 л» растворе- оказалось очень мало и составило лишь 0,04. Это можно объяснить изменением направления движения ионов 97. Аналогичными экспериментами с растворами хлорида алюминия в ацилгалогенидах былопоказано, что алюминий переносится одновременно и к аноду, и к катоду 191. Опыты ио определению чисел переноса не могут в значительной мере подтвердить возможность образования сольватированного POCI2 и иона А1С14, так как нетрудно предложить альтернативные более сложные системы, в которых также наблюдаются очень небольшие числа переноса.
Тетрахлорид титана заметно растворяется в фосфорилхлориде- с образованием электропроводного желтого раствора, из которого может быть выделен сольват TiCl4-2 Р0С1|4. Может быть получен и сольват ТЧС14-РОС13, имеющий димерную структуру. Два октаэдрически расположенных атома титана в ней связаны через мостик из двух атомов хлора. На противоположных концах диагонали молекулы размещены молекулы фосфорилхлорида 33. Известны три кристаллические модификации этого соединения. На существование- кислородных мостиков в структуре твердых сольватов указывают данные ИК-спектров 177, а также кристаллическая структура тройного соединения Т1С13(ОРС13)38ЬС1б.
Кривая кондуктометрического титрования растворов тетрахлорида титана в фосфорилхлориде тетраэтиламмонийхлоридом 5 имеет максимум при отношении компонентов 1 : 1 и при отношении 1 : 2. Однако Гутманом 85 получена кривая, на которой хотя и имеются перегибы при отношении компонентов 1:1 и 1 : 2, но отсутствует максимум. Ясно, что интерпретация форм кривых кондуктометрического титрования должна проводиться с большой осторожностью. В процессе титрования осаждается тетраэтиламмонийгексахлортита- нат(1У), а, как уже отмечалось ранее, присутствие осадка в системе- вызывает серьезные трудности при интерпретации формы кривых кондуктометрического титрования.
Потенциометрическое титрование раствора TiCl4 тетраэтиламмонийхлоридом и хлоридами сурьмы(У) и железа(Ш) показало существование в растворе ионов TiCll’ и сольватированных ионов TiClJ
и TiClg. Поведение тетрахлорида титана зависит от относительной донорной или акцепторной силы других хлоридов. Так, в растворе с SbCl5 преобладают ионы Cl3Ti(OPCl3)|, а в растворе с FeCl3 — значительно более слабым акцептором хлор-иона, как показали фотометрические измерения, существует равновесие
Т1С1з(сольв.)РеС1; Д^ Т1С14(сольв.) + РеС13(сольв.)(45)
Соотношение между процессами отщепления и присоединения хлор-иона зависит главным образом от концентрации раствора. В очень разбавленных растворах тетрахлорид титана почти всегда донор, в концентрированных растворах он часто выступает как акцептор 21.
Результаты эбулиоскопических измерений, проведенных с эквимолярными смесями хлорида калия и тетрахлорида титана, показали присутствие ионов TiCl5POCl3 и TiCl|-. Была выделена 103 твердая калиевая соль КТ1С15-РОС13. Таким образом, в растворах в изученном концентрационном интервале наблюдается равновесие
С15ТЮРС11+СГ Д=Г TiCir + POGl3
Cl5TiOPClj + POCl3Gl4Ti(OPGl3)2 + Gl-
C14Ti(OPCl3)2 + POCl3 ^ Cl3Ti(OPCl3)5 + CrU
Гексахлорид вольфрама легко растворяется в фосфорилхлориде с образованием раствора красного цвета. При добавлении тетра- этиламмонийхлорида и хлоридов калия и цезия образуется желтый раствор, содержащий сольватированные ионы WCI7, которые, однако, не могут быть выделены в виде соли. Переход хлор-иона от хлоридов других металлов к гексахлориду вольфрама с образованием ионов WCI7, как было определено потенциометрическими и спектрофотометрическими методами, происходит в соответствии со следующим рядом убывания донорнсй силы хлорида:
(C2H5)4NC1 — KG1 — GsGl > ZnCl2 > A1G13 > SnCh
Данные, свидетельствующие о том, что гексахлорид вольфрама сам может вести себя как донор хлор-иона, отсутствуют 23.
Трихлорид железа растворяется в фосфорилхлориде с образованием красно-коричневого раствора при концентрации 0,01 м, но при разбавлении цвет раствора изменяется и при концентрации 10-4 м раствор окрашен в желтый цвет 90. Из раствора получены твердые сольваты состава 2FeCl3-3 POCI39, РеС13-РОС1з9’95 и 2FeCl3-POCLP1. УФ-Спектры этих растворов ясно показывают: в концентрированном растворе отсутствуют тетрахлорферрат(Ш)- ионы, но разбавление сопровождается изменением окраски раствора, что соответствует появлению этого иона. В результате упаривания красного раствора остается коричневый аморфный твердый продукт; при осторожном охлаждении раствора или при добавлении
четыреххлористого углерода выделяется красный кристаллический продукт состава 2FeCl3*3POCl3.
Выдерживая в вакууме коричневый и красный продукты, можно получить желтый кристаллический FeCl3 • РОС13 .1а Коричневый осадок представляет собой сильно полимеризованный продукт с высоким содержанием фосфорилхлорида. При добавлении к краснокоричневому раствору различных хлоридов в нем появляются тетрахлорферрат(Ш)-ионы, о чем можно судить по спектрам поглощения раствора и изменению электропроводности. За процессом образования тетрахлорферрат(Ш)-иона удобно проследить с помощью потенциометрического 21>95, спектрофотометрического12"15’94, кондуктометрического 21» 26* 94 или эбулиоскопического методов 102.
Степень отдачи хлор-иона для разных хлоридов различна. Так, HgCl2, ВС13, TiCl4, SnCl4 и РС15 реагируют с FeCl3, растворенным в РОС13, образуя сольватированный однозарядный положительный катион, a ZnCl2 и А1С13, — отдавая два или даже три (А1С13) хлор- иона. Донорная сила хлоридов по отношению к FeCl3 уменьшается в ряду 16
(C2H5)4NC1 ~ КС1 ~ ZnCl2 ~ AlCi;> TiCl4> РС15 ~ А1С1** > » SbCl5 ~ HgCl2 > ВС13 — SnCl4.
Только в некоторых случаях можно считать,' что реакция идет до конца, например в случае реакции с тетраэтиламмонийхлоридом и хлоридами алюминия и цинка, что доказано с помощью спектрофотометрического метода 15; в спектрах же растворов FeCl3 в Р0С13 с добавками тетрахлорида титана и пентахлорида фосфора всегда присутствуют линии не входящего в комплекс сольватированного трихлорида железа 16.
Степень диссоциации, получаемая из эбулиоскопических измерений тетрахлорферрата(Ш) калия, 102 сравнима с полученной при измерении электропроводности 94. По-вйдимому, в растворе происходит простое образование ионных пар. Константа диссоциации KFeCl403 равняется ЗЛО-4, что соизмеримо с константами диссоциации KSbClti (9 ЛО"4) п K(Cl5Ti-OPCl3) (ЗЛО"4) а также [А1(ОРС13)6] (FeCl4)3(9 ЛО"5).
Фотометрическое изучение 0,01 М растворов FeCl3 в фосфорил- хлориде в присутствии основания ио Льюису В показало, что в этих растворах происходит переход хлор-иона. Так, пиридин и триэтил- амин реагируют по реакции
C5H5N + POCl3 + FeCl3 C5H5N • POCl+ + FeClJ (47)
* Донор двух хлор-ионов.
** Донор трех хлор-ионов.
Основание В отталкивает хлор-ион связи Р—С1, способствуя образованию катиона B-POCl^
С тетраэтиламмонийперманганатом (и хлоратом) протекает реакция
МпОх + 4ЕеС13 —> Мп3+(сольв.) + 4ЕеС1х + 2С12(48) ,
а при взаимодействии с тетраэтиламмонийбромидом образуется бромтрихлорферрат(Ш)-ион 13.
Появление тетрахлорферрат(Ш)-иона обусловливает электропроводность растворов FeCl3 в РОС13. Этот ион можно получить нес ко л ькими путями:
а)ч FeCl3 + POCl3 Z=± POClJ + FeGl;
(^ + 1)ЕеС13+г/РОС13 ^ [FeCls.^ppCl^^ + xEeClj^
xFeCl3 + MCln+*/POCl3 ^2± IMCU^fOPCM^ + xEeCl;
ЕеС13 + В + РОС13В--POCU + Fedi
Возможность протекания реакции а подтверждается лишь тем, что тетрахлорферрат(Ш)-ион появляется при разбавлении растворов трихлорида железа. Однако до сих пор еще не получено ни одного соединения, в составе которого присутствовал бы ион POClg. Хорошим примером реакции типа в может служить реакция взаимодействия хлорида алюминия с трихлоридом железа. Механизм реакции г также убедительно доказан. Реакция б для интерпретации свойств растворов трихлорида железа впервые была предложена Миком и Драго 148. Растворы трихлорида железа в триэтилфосфате совершенно аналогичны растворам FeCl3 в фосфорилхлориде. При концентрации 0,01 м растворы окрашены в красный цвет, добавление растворителя вызывает изменение окраски, в то время как добавление хлорида лития практически не изменяет цвета образующегося желтого раствора. Таким образом, железо в растворе, вероятно, находится в форме тетрахлорферрат(1П)-иона, а образования хлор- ионов из РОС13 не происходит.
Точно так же можно показать, что кривые кондуктометрического титрования в триэтилфосфате и в РОС13 аналогичны, откуда можно сделать вывод, что в растворах в фосфорилхлориде существует равновесие, описываемое реакцией б. Степень протекания реакции должна зависеть от ряда факторов, в частности от кислотности раствора, диэлектрической проницаемости и сольватирующей способности растворителя. По всей видимости, существенной особенностью фосфорилхлорида является не способность его подвергаться самоионизации (этот процесс протекает очень легко), а способность- его быть донором с помощью кислорода в Одних условиях и донором хлор-иона — в других 91.
Замещение одного из атомов хлора в фосфорилхлориде на фенильную группу не оказывает существенного влияния на свойства.
растворителя. Для сравнения приводим свойства обоих раство- рителеи при 2э С:
POGls
PhPOGl
1,648
1,197
1
3
108
258
1,15
4,44
13,9
26,0
6,7
6,3
2•10"8
9-10’8
53 й
> 14,5
22Растворитель
2
2
р, г/см^ , .
^ПЛ> 9С'
^кип» 9С
Т], СПЗ 8
СМ^
ОЛ1~1 • СМ*1
Ло для раствора (GgH^NGl, см^/(ом • г-экв)
Данные об электропроводности растворов тетраэтиламмоний- хлорида в фенилфосфорилхлориде находятся в согласии с теорией электролитической диссоциации. Зависимость электропроводности раствора FeCl3 в PhPOCl2 от концентрации не линейна. Отметим, что подобными же свойствами обладает раствор FeCl3 в РОС13. На кривых кондуктометрического титрования тетраэтиламмонийхло- ридом растворов различных хлоридов в РЬРОС12, в частности ВС13, A1CI3, FeCl3, РС15 и SbCl5, наблюдаются перегибы, соответствующие присоединению одного хлор-иона. Хлориды цинка(П), титана(ГУ) и олова(1У) в зависимости от условий присоединяют один или два хлор-иона. Хлориды бора(Ш), титана(1У) и фосфора(У) отдают один хлор-ион хлоридам железа(Ш) и сурьмы(У), образуя соответствующие тетрахлорферратные(Ш) и гексахлорантимонатные(У) соли 23. С помощью потенциометрических методов удалось подтвердить, что HgCl2, ВС13, А1С13, FeCl3, SbCl3, РС15 и SbCl5 отнимают у тетраэтиламмонийхлорида лишь один хлор-ион, a ZnCl2, TiCl4 и SnCl4. (что видно и из данных об электропроводности) отнимают один или два хлор-иона, в зависимости от стехиометрического соотношения компонентов в растворе. Трихлорид мышьяка отдает два хлор-иона FeCl3 и SbCl5, образуя двухзарядный сольватированный ион 24.
Спектрофотометрические исследования показали: трихлорид железа растворяется в фенилфосфорилхлориде с образованием красного сольватированного комплекса, который при добавлении доноров хлор-ионов, в частности хлоридов щелочных металлов или тетраэтиламмонийхлорида, превращается в желтый тетрахлорферрат(Ш) ион. Донорная сила хлоридов по отношению к FeCl3 в PhPOClo уменьшается в ряду
KG1— (G2H5)4NC1 > AlCi; ^TiCl4 > РС15 > ZnGl$> BG13— SnCl4~ AICI3* > HgCl2 > SbGl3
* Донор одного хлор-иона.
** Донор двух хлор-ионов.
Этот ряд был установлен фотометрическим методом 15. По-видимому, существенных различий между трихлоридом железа и пентахлоридом сурьмы как акцепторами в этом ряду наблюдаться не будет. С помощью потенциометрического метода установлен ряд уменьшения акцепторных свойств хлоридов
ЕеС1з >SbCl5 » SnCl4 > ВС13 ^HgCl2~ PGC > TiCl4 > A1C13 > ZnCl2
Этим методом удалось установить также, что способность хлор-иона к отщеплению в растворе уменьшается в ряду
(C2H5)4NC1 > А1С13 > TiCl4, ВС13 > 2пС12 > PCl5>SbC15 > FeCh
Трифенилметилхлорид реагирует в растворах РОС13 или РЬР0С12 с такими акцепторами, как хлориды цинка(П), алюминия(Ш), . железа(Ш), бора(Ш), титана(1У), олова(1У) и сурьмы(У), с образованием трифенильных солей карбония Ph3C+MCl„+1. В этом случае акцепторная сила солей по отношению к хлор-иону уменьшается в ряду
FeCl3 > SbCl5 > SnCl4 > BCI3 > ZnCl2 —TiCl4 > A1G13~ HgGl2
SbGl3 > PGI5
для фенилфосфорилхлорида как растворителя 19 и в ряду
FeCl3 > SbCl5~ ВС13~ SnCl4 ^ TiCh > А1С13 > ZnCl2 > HgGh > SbCl3 >
> PCh
для фосфорилхлорида 20. В деталях два последних ряда отличаются от наблюдаемых с другими донорами хлор-ионов в РОС13 и PhPOCl2, но существенные особенности сохраняются прежними, в частности, к наиболее сильным акцепторам относятся FeCl3 и SbCl5, а к наиболее слабым — SbQ3 и РС15. Приведенные ниже константы образования комплекса по реакции
РЬ3С+СГ + МС1лPh3G+ + MGl;+1(50)
были получены с помощью спектрофотометрических методов:
ZnCl2
BCI3
A1G13
FeCl3
Tick
SnCl4
SbCl
12
100
14
290
16
85
110
5,3
10,8
0,19
130
5,3
15,5
39,4
Растворенное вещество
Константа образова
ния комплекса
Ph3C+MGl^+1
в РОС13
в РЬРОС12 . . .
Следовательно, несмотря на то что диэлектрическая проницаемость фосфорилхлорида меньше е фенилфосфорилхлорида, РОС13 в большей степени, чем PhPOCl2, способствует переходу хлор-иона. Это различие определяется способностью фосфорильной группы сольватировать анионы и, по-видимому, также и катионы.
Такое поведение хлоридов как акцепторов или доноров хлор-иона наблюдается не только в галогенидных и оксигалогенидных растворителях. В опубликованных недавно работах Гутмана и его сотр. 17> 18> 25, se, 105, 112 показано, что хлориды ведут себя подобном образом в очень отличающихся друг от друга растворителях, в частности в метилцианиде, бензоилхлориде и других. Вполне понятно, что ряды уменьшения донорной и акцепторной силы для разных растворителей различны.
Способность сульфофталеинов служить индикаторами хлор-иона может оказаться полезной при изучении процессов передачи хлор- иона. Изменения окраски, происходящие при этом, похожи на те, которые наблюдаются в водных растворах:
доноры хлор-иона
(Красный цвет) А _, _, -> в (желтый цвет)акцепторы хлор-иона
Изменение окраски связано с существованием ионизационного равновесия ", аналогичного тому, которое встречается в протонных растворителях. В некоторых случаях, как было показано, добавление РОСИ вызывает появление одной из окрашенных форм ".
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
До сих пор галогениды и оксигалогениды элементов V группы как растворители находили весьма незначительное применение, разве лишь для приготовления хлор-комплексов, которые трудно получить иными методами. Для получения хлор- или фтор-комплек- сов лучше всего использовать трихлорид мышьяка, а для получения бром-комплексов — трибромид мышьяка. Фосфорилхлорид удобен .для препаративных целей, так как он совершенно безводен, и для осуществления непосредственного хлорирования. Он обладает высокой летучестью, поэтому избыток растворителя легко удаляется. О применении галогенидов как растворителей для электрохимических целей уже упоминалось в настоящей главе. В последнее время появились сообщения о возможности использования фенилфосфорил- хлорида для аналитических целей, в частности в качестве растворителя в электрохимических методах анализа, например в полярографии 53-55, 1М.
В фосфорилхлориде и трихлориде мышьяка удобно титровать тетрахлориды титана и олова различными азотистыми основаниями с использованием бензантрона в качестве индикатора. Наблюдается значительный разброс результатов, но этот метод все же может найти применение для аналитических целей 159. Аналогичная картина наблюдалась и при титровании с использованием в качестве внутреннего индикатора кристаллического фиолетового 16°.
В заключение нам хочется подчеркнуть, что поведение галогенидов и оксигалогенидов как растворителей не является необычным.
Водородные связи, в основном определяющие свойства воды, в этих растворителях отсутствуют, но растворители этой группы проявляют способность к ассоциации и сольватации других галогенидов, растворенных в них. Этот процесс хотя и выражен гораздо слабее, чем процесс образования водородных связей, но тождествен ему по своей природе. Например, акцепторный характер фосфора делает возможным образование фосфорильных мостиков Р=О- • -Р, которые можно сравнить с водородными связями в воде; свойства фосфорилхлорида как растворителя нужно рассматривать именно с этих позиций.
Оксигалогениды являются хорошими донорами электронов через атом кислорода и образуют многочисленные сольватированные комплексные катионы, а в ряде случаев и анионы. Самоионизация растворителей несущественна для рассмотрения их свойств, но, по-видимому, она происходит, хотя и в ограниченных пределах, так как эти растворители по своей природе являются донорами и акцепторами и имеют высокую диэлектрическую проницаемость. Важность процесса самоионизации в свете теории кислот и оснований, вероятно, слишком преувеличивалась в прошлом. Отметим здесь, что подобным образом ведут себя и другие растворители, даже не содержащие хлор-ионов.
ЛИТЕРАТУРА
A d d i s о n 0.Addison 0.AdolfssonA d d i s о n 0.Addison 0.Adolfsson0., Hodge N., J. Chem. Soc., 1961, 240.C., Lewis J., Quart. Rev. (London), 9, 115 (1955).G.,Bryntse R., Lindquist I., Acta chem. scand.,0., Hodge N., J. Chem. Soc., 1961, 240.C., Lewis J., Quart. Rev. (London), 9, 115 (1955).G.,Bryntse R., Lindquist I., Acta chem. scand.,14, 949 (1960).A g e r m a n M., Anderson L. H., Acta chem. scand., 12, 477 (1958).Andersson L. H., Lindquist I., Acta chem. scand., 9, 79 (,incc) anorg. Chem., 243, 127 (1939).V., Monatsh., 90, 276 (1959).14, 949 (1960).A g e r m a n M., Anderson L. H., Acta chem. scand., 12, 477 (1958).Andersson L. H., Lindquist I., Acta chem. scand., 9, 79 (,incc) anorg. Chem., 243, 127 (1939).V., Monatsh., 90, 276 (1959).12.13.14.12.13.14.Asmussen R. W., Z.Asmussen R. W., Z.(1955).(1955).15.16.15.16.В ВВ ВВ ВВ ВВ ВВ ВВ ВВ Вa a z a a za a z a a za a a a a aa a a a a a18,18,В ВВ Вa z a z a z a z a z a z276a z a z a z a z a z a z27617. В17. В18.19.18.19.ВВВВa a z a a z a a z a a z a a za a z a a z a a z a a z a a z20.20.21.21.22.22.23.23.(1961). В a a z (1961).В a a z (1960).В a a z (1961).В a a z(1961). В a a z (1961).В a a z (1960).В a a z (1961).В a a zМ., GutmannМ., GutmannM. м. м. м. м мM. м. м. м. м мGutmann Gutmann GutmannGutmann Gutmann GutmannGutGutG иG иG иG иM., G u(1961).M., G u(1961).M., M., M., M., M.,M., M., M., M., M.,G uG uM.,M.,M.,M.,M.,M.,M.,M.,V., Monatsh., 90, 256 (1959).V., Monatsh., 90, 744 (1959).V., Monatsh., 90, 256 (1959).V., Monatsh., 90, 744 (1959).t t tt t tttGutGutm m m mm m m mmma n n a n n a n n a n na n n a n n a n n a n na n na n nm a n nm a n nGutmann GutmannGutmann GutmannGutGutGutGutGutGutGutGutm a n nm a n nm a n nm a n nm a n nm a n nm a n nm a n nGutmannGutmannV., Monatsh., 90, 426 (1959).L., Monatsh.V., Monatsh., 90, 426 (1959).L., Monatsh.V.V.Hubner Hubner Hubner HubnerHubner Hubner Hubner HubnerL., Monatsh..L., Monatsh..L., J. Inorg.L., Monatsh..L., Monatsh..L., J. Inorg.Hubner Hubner Kunze ОHubner Hubner Kunze ОL., Monatsh.,L., Monatsh.,LLKunze 0.,MasaguerKunze 0.,MasaguerM a s a g uM a s a g uT a 1 a a tT a 1 a a tT a 1 a a tT a 1 a a tWest T.West T.e re rM.M.M.M.91,91,91,91,69453769453792, 707 a Nucl.92, 707 a Nucl.(1960).(1960).(1961). Chem.,(1960).(1960).(1961). Chem.,Monatsh. Monatsh., Monatsh.,Monatsh. Monatsh., Monatsh.,S.,S.,J.J.J.J.R.,R.,R.,R.,A.,A.,92, 13592, 27293, 114293, 116292, 13592, 27293, 114293, 1162Monatsh.,Monatsh.,Monatsh.,Monatsh.,Monatsh.,Monatsh.,Monatsh.,Monatsh.,(1961).(1961).(1962).(1962).(1961).(1961).(1962).(1962).92,92,92,92,91,91,92,92,582582590590548548714714Monatsh., 92, 164 (1961).Monatsh., 92, 164 (1961).
A d d i s о n 0.
Addison 0.
Adolfsson
A d d i s о n 0.
Addison 0.
Adolfsson
0., Hodge N., J. Chem. Soc., 1961, 240.
C., Lewis J., Quart. Rev. (London), 9, 115 (1955).
G.,Bryntse R., Lindquist I., Acta chem. scand.,
0., Hodge N., J. Chem. Soc., 1961, 240.
C., Lewis J., Quart. Rev. (London), 9, 115 (1955).
G.,Bryntse R., Lindquist I., Acta chem. scand.,
14, 949 (1960).
A g e r m a n M., Anderson L. H., Acta chem. scand., 12, 477 (1958).
Andersson L. H., Lindquist I., Acta chem. scand., 9, 79 (,incc) anorg. Chem., 243, 127 (1939).
V., Monatsh., 90, 276 (1959).
14, 949 (1960).
A g e r m a n M., Anderson L. H., Acta chem. scand., 12, 477 (1958).
Andersson L. H., Lindquist I., Acta chem. scand., 9, 79 (,incc) anorg. Chem., 243, 127 (1939).
V., Monatsh., 90, 276 (1959).
12.
13.
14.
12.
13.
14.
Asmussen R. W., Z.
Asmussen R. W., Z.
(1955).
(1955).
15.
16.
15.
16.
В В
В В
В В
В В
В В
В В
В В
В В
a a z a a z
a a z a a z
a a a a a a
a a a a a a
18,
18,
В В
В В
a z a z a z a z a z a z
276
a z a z a z a z a z a z
276
17. В
17. В
18.
19.
18.
19.
В
В
В
В
a a z a a z a a z a a z a a z
a a z a a z a a z a a z a a z
20.
20.
21.
21.
22.
22.
23.
23.
(1961). В a a z (1961).
В a a z (1960).
В a a z (1961).
В a a z
(1961). В a a z (1961).
В a a z (1960).
В a a z (1961).
В a a z
М., Gutmann
М., Gutmann
M. м. м. м. м м
M. м. м. м. м м
Gutmann Gutmann Gutmann
Gutmann Gutmann Gutmann
Gut
Gut
G и
G и
G и
G и
M., G u(1961).
M., G u(1961).
M., M., M., M., M.,
M., M., M., M., M.,
G u
G u
M.,
M.,
M.,
M.,
M.,
M.,
M.,
M.,
V., Monatsh., 90, 256 (1959).
V., Monatsh., 90, 744 (1959).
V., Monatsh., 90, 256 (1959).
V., Monatsh., 90, 744 (1959).
t t t
t t t
t
t
Gut
Gut
m m m m
m m m m
m
m
a n n a n n a n n a n n
a n n a n n a n n a n n
a n n
a n n
m a n n
m a n n
Gutmann Gutmann
Gutmann Gutmann
Gut
Gut
Gut
Gut
Gut
Gut
Gut
Gut
m a n n
m a n n
m a n n
m a n n
m a n n
m a n n
m a n n
m a n n
Gutmann
Gutmann
V., Monatsh., 90, 426 (1959).
L., Monatsh.
V., Monatsh., 90, 426 (1959).
L., Monatsh.
V.
V.
Hubner Hubner Hubner Hubner
Hubner Hubner Hubner Hubner
L., Monatsh..
L., Monatsh..
L., J. Inorg.
L., Monatsh..
L., Monatsh..
L., J. Inorg.
Hubner Hubner Kunze О
Hubner Hubner Kunze О
L., Monatsh.,
L., Monatsh.,
L
L
Kunze 0.,Masaguer
Kunze 0.,Masaguer
M a s a g u
M a s a g u
T a 1 a a t
T a 1 a a t
T a 1 a a t
T a 1 a a t
West T.
West T.
e r
e r
M.
M.
M.
M.
91,
91,
91,
91,
694
537
694
537
92, 707 a Nucl.
92, 707 a Nucl.
(1960).
(1960).
(1961). Chem.,
(1960).
(1960).
(1961). Chem.,
Monatsh. Monatsh., Monatsh.,
Monatsh. Monatsh., Monatsh.,
S.,
S.,
J.
J.
J.
J.
R.,
R.,
R.,
R.,
A.,
A.,
92, 135
92, 272
93, 1142
93, 1162
92, 135
92, 272
93, 1142
93, 1162
Monatsh.,
Monatsh.,
Monatsh.,
Monatsh.,
Monatsh.,
Monatsh.,
Monatsh.,
Monatsh.,
(1961).
(1961).
(1962).
(1962).
(1961).
(1961).
(1962).
(1962).
92,
92,
92,
92,
91,
91,
92,
92,
582
582
590
590
548
548
714
714
Monatsh., 92, 164 (1961).
Monatsh., 92, 164 (1961).
Вa a zМ.,Gut mannV.etal., Monatsh.,92, 150 (1961).
Вa a zM.,Gut шаппV.etal., Monatsh,93, 1416 (1962).
Вa a zM.,GutmannV.etal., Z. anorg.Chem., 310, 302(1961).
Вa ugh anE. C., JonesT.P., Stoodley L. G., Proc.Chem.
Soc., 1963, 274.
Beckham L. J., Fessler W. A., Rise M. A., Chem. Rev., 48, 319 (1951).
Beckmann E., Z. anorg. Chem., 51, 111 (1906).
В о s t о n C. R., Smith G. P., J. Phys. Chem., 62, 409 (1958).
В о s t о n C. R., Smith G. P., J. Phys. Chem., 66, 1178 (1962).
В о s t о n C. R., Smith G. P., Ho wick L. C., J. Phvs. Chem., 67, 1849 (1063).
В r a n d e n С. I., Lindquist I., Acta chem. scand., 14, 726 (1960).
В r a n d e n С. I., L i n d q u i s t I., Acta chem. scand., 17, 353 (1963).
В r e d igM. A., J. Phys. Chem., 63, 978 (1959).
BredigM. A., Levy H. A. et al., J. Phys. Chem.,64,191(1960).
Bruhl J. W., Z. phys. Chem., 27, 319 (1898).
BurgA.B., Campbell G. W., J. Am. Chem.Soc.,70,1964(1948).
BurgA.B„ McKenzie D. E., J. Am. Chem.Soc.,74,3143(1952).
C a d уH.P., J. Phys. Chem., 1, 707 (1897).
Casselmann W., Ann., 98, 213 (1856).
Corbett J.D., J. Phys. Chem., 62, 1149 (1958).
С о r b e t t J. D., J. Am. Chem. Soc., 80, 4757 (1958).
Corbett J. D„ Albers F. C., J. Am. Chem. Soc., 82, 533 (1960).
Craig D. P., Maccoll A. et al., J. Chem. Soc., 1954, 332, 354.
Cronander A. W., Bull. Soc. chim. France, [2], 19, 499 (1873).
Cronander A. W., Ber., 5, 1466 (1873).
Cronander A. W., Uppsala Univ. Arsskr., 1 (1873).
D ad ape V. V., R ao M. R. A., J. Am. Chem. Soc., 77, 6192 (1955).
D a f e r t О., M e 1 i n s к i Z. A., Ber. 59, 788 (1926).
Daure P., C. r., 188, 1605 (1929).
D a v i e s A. G., В a u g h a n E. C., J. Chem. Soc., 1961, 1711.
DehnH., Gutmann V., Sc h 6 b e rG.,Monatsh., 93, 1357 (1962).
DehnH., Gutmann V., Sc h 6 b e rG.,Monatsh., 94, 312 (1963).
Dehn H., Schober G., Monatsh., 94, 316 (1963).
D e s sH. M., Parry R. W.,J. Am. Chem. Soc., 78, 5735 (1956).
D e s sH. M., Parry R. W.,Vid aleG.L., J. Am. Chem. Soc.,
5730 (1956).
E h r 1 i c h P., D i e t z G., Z. anorg. Chem., 305, 158 (1960).
Fraser M. J., Gerrard W., Patel J. K., J. Chem. Soc., 1960, 726.
F г у c z K., Tolloczko S., Festschrift Univ. Lwow, 1, 1 (1912).
Frycz K., Tolloczko S., ZbL. 1, 91 (1913).
F u о s s R. M., J. Am. Chem. Soc., 57, 488 (1935).
G e о r g e J. W., Progr. inorg. Chem., 2, 33 (I960).
Ger di ng H., Houtgraaf H., Rec. trav. chim., 72, 21 (1953).
Ger di ng H., Koningstein J. A., Van der Worm E. R;, Spectrochim. acta, 16, 881 (1960).
Gerrard W., M о о n e у E. F., W i 11 i s H. A., J. Chem. Soc., 1961, 4255.
G i b s о n S., Johnson J. B., Vining D. C., J. Chem. Soc., 1930, 1710.
Gmelin, Handbuch der anorganischen Chemie, Part 18B, 1949.
Greenwood N. N., J. Inorg. a. Nucl. Chem., 8, 234 (1958).
Greenwood N. N., Perkins P. G., J. Inorg. a. Nucl. Chem., 4, 291 (1957).
Greenwood N. N., Wade К., J. Chem. Soc., 1957, 1516.
Greenwood N. N., Worrall I. J., J. Inorg. a. Nucl. Chern., 6, 34 (1958).
GroeneveldW.L.,Rec. trav.chim. 72, 617 (1953).
GroeneveldW.L.,Z u u r A.P., Rec. trav. chim., 76, 1005 (1957).
GroeneveldW.L.,Z u u r A.P., J. Inorg. a. Nucl. Chem., 8, 241
(1958).
Gustavson G., Z. Chem., (2), 7, 417 (1871).
Gutmann V., Z. anorg. Chem., 266, 331 (1951).
Gutmann V., Z. anorg. Chem., 264, 151 (1951).
G u t m a n n V., Monatsh., 82, 473 (1951).
G u t m a n n V., Monatsh., 83, 159 (1952).
Gutmann V., Monatsh., 83, 279 (1952).
Gutmann V., Monatsh., 83, 164 (1952).
Gutmann V., Monatsh., 83, 583 (1952).
Gutmann V., Z. anorg. Chem., 269, 279 (1952).
Gutmann V., Z. anorg. Chem., 270, 179 (1952).
Gutmann V., Monatsh., 84, 1191 (1953).
Gutmann V., Monatsh., 85, 491 (1954).
Gutmann V., Monatsh., 85, 1077 (1954).
Gutmann V., Svenck. Kem. Tidskr., 68, 1 (1956).
Gutmann V., J. Phys. Chem., 63, 378 (1959).
Gutmann V., Baaz M., Z. anorg. Chem., 298, 121 (1959).
Gutmann V., Baaz M., Angew. Chem., 71, 57 (1959).
Gutmann V., Baaz M., Monatsh., 90, 239 (1959).
Gutmann V., Baaz M., Monatsh., 90, 271 (1959).
Gutmann V., Baaz M., Monatsh., 90, 729 (1959j.
Gutmann V., Hampel G., Monatsh., 94, 830 (1963).
Gut m a n n V., H i m m 1 R., Z. Phys. Chem., 4, 157 (1955).
Gutmann V., H i m m 1 R., Z. anorg. Chem., 287, 199 (1956).
Gutmann V., Hubacek H., Monatsh., 94, 1019, 1098 (1963).
GutmannV.,LindquistI.,Z. phys.Chem.,203, 250(1954).
GutmannV.,Mai ri ng erF.,Z. anorg.Chem.,289, 279(1957).
GutmannV.,MairingerF.,Monatsh.,92, 529(1961).
GutmannV.,MairingerF.,Monatsh.,92, 720(1961).
Gutmann V., S cho her G., Monatsh., 93, 1353 (1962).
Gutmann V., H a m p e 1 G., Masaguer J. R., Monatsh., 94, 822 (1963).
H e r b e r R. H., J. Am. Chem. Soc., 82, 792 (1960).
Hetherington G., Robinson P. L., Chem. Soc. Special Publication, № 11, 23 (1957).
Г08УН e w i 11 F., Holliday A. K., J. Chem. Soc., 1953, 530.
Holmes R. R., J. Am. Chem. Soc., 82,5285 (1960).
Holmes R. R., J. Inorg. a. Nucl. Chem., 12, 266 (1960).
Holmes R. R., В e r t a u t E. F., J. Am. Chem. Soc., 80, 2980, 2983 (1958).
Hubacek H., Stancie B., Gutmann V., Monatsh., 94, 1118 (1963).
JanderG.,GuntherK.,Z.anorg. Chem., 297, 81(1958).
Ja n d e rG.,GuntherK.,Z.anorg. Chem., 298, 241(1959).
Ja n d e rG.,GuntherK.,Z.anorg. Chem., 302, 155(1959).
J ander G., Swart К. H., Z. anorg. Chem., 299, 252 (1959).
Ja n d e rG.,S w a r t К.H.,Z.anorg. Chem., 301, 54(1959).
JanderG.,Swart К.H.,Z.anorg. Chem., 301,-80(1959).
J a n d e r G., Weiss J., Z. Elektrochem., 61, 1275 (1957).
J ander G., Weiss J., Z. Elektrochem., 63, 1037 (1959).
Kendall J., Crittenden E. D., Mi 11 er H. K.,J. Am. Chem.
Soc., 45, 963 (1923).
Keneshea F. J., Cubicciotti D., J. Phys. Chem., 63, 1472 (1959).
KlemensiewiczZ., Bull. int.Acad.Cracovie, 6, 418(1908).
KlemensiewiczZ., Z. Phys. Chem.,113, 28 (1924).
KlemensiewiczZ., В a 1 о w na Z.,Roczn. Chem., 10,481(1930).
KlemensiewiczZ., В a 1 о w na Z.,Roczn. Chem., 11,683(1931).
KlemensiewiczZ., Zebrowska A., Roczn. Chem., 14, 14 (1934).
К о 1 d i t zК о 1 d i t zК о 1 d i t zК о 1 d i t zК о 1 d i t zК о 1 d i t zК о 1 d i t zК о 1 d i t zК о 1 d i t zК о 1 d i t z128. Kohler H., Ber., 13, 875 (1880).
К о 1 d i t z
К о 1 d i t z
К о 1 d i t z
К о 1 d i t z
К о 1 d i t z
К о 1 d i t z
К о 1 d i t z
К о 1 d i t z
К о 1 d i t z
К о 1 d i t z
L., Z. anorg. Chem;, 280, 313 (1955).
L., Z. anorg. Chem., 286, 307 (1956).
L., Z. anorg. Chem., 289, 118 (1957).
L., Z. anorg. Chem., 289, 128 (1957).
134.135.136.134.135.136.К о 1 d i t z К о 1 d i t z Kolhoff : 2nd ed., 1941.К о 1 d i t z К о 1 d i t z Kolhoff : 2nd ed., 1941.L., Engels S., Z. anorg. Chem., 302, 88 (1959).
134.
135.
136.
134.
135.
136.
К о 1 d i t z К о 1 d i t z Kolhoff : 2nd ed., 1941.
К о 1 d i t z К о 1 d i t z Kolhoff : 2nd ed., 1941.
L., F el t z A., Z. anorg. Chem., 293, 286 (1957).
L., Schmidt W., Z. anorg. Chem., 296,188 (1958).
I. M., Laitinen H. A., pH and Electro Titrations, . New York.
Lacher J. R. et al., Science, 110, 300 (1949).
Lacher J. R., et al., J. Phys. Chem., 58, 206 (1954).
Leman G., Tridot G„ C. r., 248, 3439 (1959).
L e n h e г V., J. Am. Chem. Soc., 30, 740 (1908).
LewisJ.,SowerbyD.B.,J. Chem. Soc., 1956, 150.
LewisJ.,S о w e r b уD.В.,J. Chem. Soc., 1957, 336.
LewisJ.,SowerbyD.B.,J. Chem. Soc., 1957, 1617.
LewisJ.,SowerbyD.B.,J. Chem. Soc., SpecialPublication,
№ 10, 123 (1957).
Lindquist I., Acta chem. scand., 9, 73 (1955).
Lindquist L, Andersson L. H., Acta chem. scand., 8, 128 (1954).
Lindquist I., Branden C. L, Acta chem. scand., 12, 642 (1959).
Meek D.W., Drago R. S., J. Am. Chem. Soc., 83, 4322 (1961).
Metzl S., Z. anorg. Chem., 48, 146 (1906).
Metzner R., Ann. chim. phys., [7], 15, 254 (1898).
Montignie E., Bull. Soc. chim. France, [5], 2, 1365 (1935).
Muetterties E. L., Phillips W. D., J. Am. Chem. Soc., 79, 322 (1957).
Mu e,t ter ties E. L., Phillips W. D., J. Am. Chem. Soc., 79, 3686 (1957).
Oddo G., R. C., Atti, Accad. Line., Rend. Classe Sci. fis. mat. nat., (5) 10, 452 (1905).
Oddo G., T e a1 diM., Gazz.33,II, 427 (1903).
Olah G. A., Tо 1g уe s i W.S.,J.Org. Chem., 26, 2319 (1961).
PartingtonJ.R.,W h у ne sA.L., J. Chem.Soc., 1948,1952.
PartingtonJ.R.,Wh у ne sA.L., J. Chem.Soc., 1949,3135.
Paul R.C., Singh J., Sandhu S. S., Analyt. Chem., 31, 1495 (1959).
Paul R. C., Singh J., Sandhu S. S., J. Indian Chem. Soc., 36, 305 (1959).
Payne D. S., Quart. Rev. (London), 15, 173 (1961).
Peach M. E., Waddington T. C., J. Chem. Soc., 1962, 3450.
Perrot R., Devin С., C. r., 246, 772 (1958).
Petzold W., Z. anorg. Chem., 214, 355 (1933).
Porter G. B., Baughan E. С., J. Chem. Soc., 1958, 744.
P u s i n N. A., Lowy S., Z. anorg. Chem., 150, 167 (1926).
P u s i n N. A., M а к u c J., Z. anorg. Chem., 237, 177 (1938).
Raman K. N. V., Murthy A. R. V., Proc. Ind. Acad. Sci., 51A, 270 (1960).
Rettgers J. W., Z. Phys. Chem., 11,328 (1893).
R h e i n b о 1 t H., Wasserfuhr R., Ber., 60,732 (1927).
Ruff O., Ber., deut. keram. Ges., 37, 4513 (1904).
Ruff О., I p s e n R., Ber., 36, 1783 (1903).
Schwarzmann E., van Wazer J. R., J. Am. Chem. Soc.,
171.
172.
173.
174.
175.
176.
81, 6366 (1959)., ,
Seel F., Z. anorg. Chem., 252, 24 (1943).
Seel F., Bauer H., Z. Naturforsch., 126,397 (1947).
Seel J. C., Schmutzler R., Wasem K., Angew. Chem., 71,
Sheldon J. С., Tyree S. Y., J. Am. Chem. Soc., 81, 2290 (1959).
Shirey W. В., J. Am. Chem. Soc., 52, 1720 (1930).
Spandau H., Beyer A., Preugschat F., Z. anorg. Chem., 306, 13 (1960).,
Sud Ixo rough J. J., J. Chem. Soc., 59, 655 (1891).
T о 11 о c z k о S., Z. phys. Chem., 30, 705 (1899).
Tolloczko S., Bull. int. Acad. Cracovie, 1, 1(1901).
Troost W. R., Can. J. Chem., 32, 356 (1954).
Van Het even W. J., Z. anorg. Chem., 22, 277 (1899).
Vonk C. G., WiebengaE. H, Rec. trav. chim. 78, 913 (1959). -т С К 1 a n b e r g T., Z. anorg. Chem., 304,185
177.
178.
179.
78, 913 (1959).
Waddington (1960).
Waddington
Walden P.,
Walden P.,
Walden P.,
Z. Z. z.
T. C„anorg.
Klan berg F., J. Chem. Soc., 1960, 2339.
Chem., 25, 209 (1900).
Chem., 29, 371 (1902).
anorg. _ .
phys. Chem., 43, 445 (1903).
Wertyporoch E., Firla T., Z. phys. Chem., A162, 398 (1932).
Wheeler H. L., Am. J. Sci., [3], 46, 90 (1893).
Wheeler H. L., Z. anorg. Chem., 4, 452 (1893).
Woodward R. A., Garton G., Roberts H. L., J. Cnem.
Soc 1956 3723
195 Woolf A. A., Greenwood N. N., J. Chem. Soc., 1950, 2200.
Горенбейн E. И., Ж0Х, 15, 729 (1945).
Избеков В., Плотников В., Z. anorg Chem., 71, 332 (1911).
Сокольский Г. А,, Кнунянц И. Л., Изв. АН СССР, ОХН, 1960 779
Эйнгорн Л. Н., Укр. хим. ж., 16, № 4, 404 (1950).
РАСПЛАВЛЕННЫЕ СОЛИ
КАК РАСТВОРИТЕЛИ
Г. БЛЮМ, Дж. В. ХАСТИ
Введение 335
Природа расплавленных солей 336
Типы структурных элементов в расплавах . 336
Б. Дырки и свободный объем в расплавах солей ионного типа . . .338
Функции распределения 339
Г. Природа сил (связей), действующих между ионами в расплавах 339
Растворы соль — вода 339
Растворы соль — органическое соединение 340
А. Растворы солей в органическом растворителе 340
Растворы солей в ацетоне 340
Растворы солей в триазоле и расплавах других органических веществ 342
Растворы хлоридов переходных металлов в метаноле . . . .342
Б. Растворы органических соединений в расплавленных солях . .342
Растворы неметаллов в расплавленныхсолях 343
А. Растворы серы 343
Б. Растворы иода 343
Растворы газов в расплавленных солях 343
А. Системы без химического взаимодействия 344
Растворы двуокиси углерода в галогенидах щелочных металлов 344
Растворы благородных газов в расплавленных галогенидах 344
Б. Растворы газов, образующих в расплавленных солях комплексные соединения 34а
Растворы металлов в расплавленныхсолях 346
Системы без существенного химического взаимодействия («металлические» растворы) 347
Растворы щелочных металлов в расплавах галогенидов щелочных металлов 347
Растворы щелочноземельных металлов в расплавленных галогенидах щелочноземельных металлов 349
Растворы лантаноидов в расплавленных галогенидах лантаноидов 350
Б. Системы с сильным взаимодействием между растворителем и растворенным соединением («неметаллические»растворы) 351
Системы с переходными металлами 351
Системы с металлами концов больших периодов 353
Растворы металлов в солях других металлов (реакции замещения) 354
Растворы солей в расплавленных солях 356
Системы расплавленных солей с областью расслоения 356
СистемаАХ + BY 357
СютемаАХ + ВХ 358
СистемаАХ + АУ 358
Б. Системы расплавленных солей с полной взаимной растворимостью 358
Структура растворов расплавленных солей 359
Г. Сольватация и образование комплексных ионов в расплавленных солевых смесях 363
Д. Комплексные ионы и кинетика реакций'ЗбЗ
Применение расплавленных солей в качестве растворителей . . . .364
Реакции в расплавленных солях с участием органических веществ или летучих неорганических жидкостей 365
Реакции фторирования 365
Обменные реакции 366
Реакции азидов с органосиланами 366
Реакции дегидратации спиртов 366
Реакции дегидрохлорирования 366
Другие препаративные методы, основанные на реакциях в расплавленных солях 367
Получение силана 367
Б. Получение металлов в расплавленных солях 367
Промышленный метод получения алюминия 367
Получение актиноидов 368
"Разделение металлов с близкими свойствами 368
Извлечение магния из силикатных минералов 368
Извлечение свинца из галенита 368
Хроматографическое разделение расплавленныхсолей 368
Г. Экстракция расплавленными солями 369
Д. Основные направления дальнейших исследований 369
Литература 369
ВВЕДЕНИЕ
Расплавленные соли являются хорошими растворителями для очень многих веществ: от паров неорганических и органических соединений до тугоплавких металлов (включая платину) и окислов. Однако о растворимости имеется лишь ограниченное число данных.
Большое многообразие солей и солевых смесей позволило создать класс растворителей с температурным интервалом жидкого состояния, превышающим тысячу градусов. Например, криолит Na3AlFe плавится при 1003° С, в то время как эвтектическая смесь А1С13 + + NaCl + КС1 плавится уже при 89° С. Наиболее широко используемой группой солевых расплавов являются галогениды в связи с высокой устойчивостью их в широком температурном интервале, доступностью и способностью растворять самые различные вещества.
Расплавы галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов могут быть использованы в качестве растворителей благодаря тому, что существует много окислителей и восстановителей, по отношению к которым эти системы остаются инертными. Так, разность равновесных потенциалов окислительных и восстановительных процессов, в которых уже участвует эвтектическая смесь LiCl + КС1, при 700° С составляет примерно 3,5 в, a CsCl + MgCl2 приблизительно 2,6 в 108, в то время как для водных растворов при комнатной температуре эта величина равна лишь 1,2 в114.
ПРИРОДА РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ
Блюм и Бокрис 8 показали, что для определения структуры расплавленных солей необходимо знать:
тип присутствующих в расплаве структурных элементов — ионы, молекулы, комплексные ионы и т. д.;
природу «дырок» или вакансий в расплаве;
функцию распределения относительных позиций структурных элементов и дырок;
природу связей и сил, действующих между различными структурными элементами в расплаве.ч
Этих сведений вполне достаточно для определения структуры как простых солей, так и солевых смесей, и с этих позиций лучше всего рассматривать природу расплавленных солей. Например, распределение дырок и других форм свободного объема имеет решающее значение для определения транспортных свойств жидкости, поскольку без наличия свободных объемов в ней процессы переноса маловероятны. Кроме того, если известны функции распределения, представляется возможность рассчитать термодинамические функции расплава.
А. Типы структурных элементов в расплавах
Основным свойством большинства солей является резкое возрастание электропроводности при плавлении. Это, а также применимость к солям законов электролиза Фарадея указывает на ионную природу расплавленных солей. Широкий интервал устойчивости жидкостей при обычном давлении, составляющий, например, для NaCI 612 град, указывает на присутствие в расплавленных солях сильно взаимодействующих ионов. Несмотря на то что расплавы носят, по существу, ионный характер, у различных солей имеется разная степень ассоциации; это определяется в основном положением элемента — катиона в таблице Менделеева. Например, температурный интервал жидкого состояния для хлорной ртути составляет только 26 град, и эквивалентная электропроводность ее сравнительно мала. Это указывает на то, что расплав состоит главным образом из незаряженных частиц. Бильтц и Клемм 4, проанализировав электропроводность различных хлоридов, пришли к однозначному выводу о том, что степень ковалентности хлоридов возрастает по мере смещения катиона в периодической системе элементов слева направо и сверху вниз.
Исследования, проведенные с помощью рентгеноструктурного и нейтронографического методов, позволили установить, что при плавлении твердых веществ, ионных по своей природе, происходят сравнительно небольшие структурные изменения, затрагивающие первую и вторую координационные оболочки. Структурные исследования, проведенные Харрисом и др. 55, Даниловыми Красницким 107,
Зарзикки102»103 и Леви и др. 73, показали, что при плавлении хлоридов щелочных металлов координационное число ближайших соседей (ионов другого типа) обычно уменьшается от 6 до 4. Среднее расстояние между катионом и анионом также несколько уменьшается; йапротив, расстояния между катионами и между анионами слегка увеличиваются. Таким образом, структура ионного расплава представляется как частично нарушенная модель структуры соответствующего твердого вещества. Основное различие между расплавом и ионной кристаллической структурой заключается в том, что при плавлении полностью исчезает дальний порядок решетки и одновременно увеличивается мольный объем (для хлоридов щелочных металлов это увеличение составляет ^25%)71. Ближний порядок кристаллической решетки сохраняется. Следовательно, можно принять, что при плавлении вследствие присутствия ионов другого типа структура становится более разреженной, и в ней появляются «дырки» и вакантные места.
Приняв, что в основном природа расплавленных солей ионная, можно высказать некоторые соображения о типах присутствующих ионов. В расплавах галогенидов щелочных металлов величины молекулярной рефракции соизмеримы с соответствующими величинами для водных растворов этих солей при бесконечном разбавлении 9. Это позволяет с уверенностью утверждать, что в обоих случаях состояния ионизации одинаковы, т. е. такие расплавы состоят только из простых катионов и анионов.
Криоскопические измерения растворов таких солей, как NaCl, в расплавленном NaNO3 93 указывают на то, что растворы идеальны. Это вероятно лишь в том случае, когда растворение сопровождается образованием только простых ионов. Однако величина понижения температуры затвердевания при растворении в NaNO3 двухвалентных галогенидов тяжелых металлов указывает на отклонения растворов от идеальности. Отсюда вытекает, что такие галогениды, по-ви- димому, в растворе частично ассоциированы.
Результаты криоскопических измерений могут быть объяснены, если допустить, что степень ассоциации галогенидов в растворе убывает в следующем ряду: CdBr2 > ZnCl2 > CdCl2 > CuCl2 > > РЬС12. Значения коэффициентов активности некоторых из этих солей в расплавленных галогенидных смесях подтверждают указанный ряд уменьшения степени ассоциации (Г. Блюм и Д. В. Хасти, неопубликованные результаты). Вполне возможно, что в этих системах помимо простых ионов существуют комплексные ионы, например GdCl+, GdCl3, CdClf или даже CdCl4^.
Были определены13 константы ассоциации в расплавленных нитратах для комплексных ионов CdQ+ и РЬС1+. Во всех растворителях эти константы для CdCl+ оказались выше, чем для РЬС1+. Браунштейн и Линдгрен 14 определили константы для CdBr+ и Cdl+. Примечательно, что степень ассоциации убывает в ряду 1> Вг >С1.
22 Заказ 90
В этой же последовательности изменяется поляризуемость аниона.
Измерения магнитной восприимчивости расплавов дигалогенидов тяжелых металлов 42 показали невозможность существования в них однозарядных ионов, например Cd+. При сопоставлении потенциалов ионизации в этих расплавах становится ясным, что энергетически более вероятно образование таких ионов, как CdCl+ и CdCl3, а не ионов Cd+ и Cl . С позиций стереохимии образование иона CdCP вероятнее образования иона CdClJ. В расплаве CdCf2 (в области температур чуть выше точки плавления) стереохимически возможно образование еще более крупного иона CdClg".
Относительно небольшая скрытая теплота плавления CdCl2 по сравнению, например, с таковой для №С1 подтверждает, что при плавлении зтого вещества образуются не ионы Cd2+ и С1", а лишь ассоциированные ионы. Бюэ 23 отметил, что частоты спектра комбинационного рассеяния для расплава аналогичны соответствующим частотам в спектре твердого вещества. Это также указывает на равнозначность структурных единиц твердого вещества и расплава.
Электронные и колебательные спектры таких солей, как нитраты, в структуре которых в твердом состоянии имеются сложные анионы, указывают на существование тех же анионов в расплавах (например, в нитратных расплавах существует ион NO3). Спектроскопическим методом было установлено и существование ионов СаГ? в расплавах СаГ3 (Г-Cl, Вг) 95.
Б. Дырки и свободный объем в расплавах солейионного типа
Увеличение объема при плавлении кристаллов ионного типа, например галогенидов щелочных металлов, составляет 71 в отдельных случаях более 25%. Опыты по определению сжимаемости расплава показали, однако, что свободный объем, в пределах которого происходят колебания ионов, составляет лишь 2% от мольного объема 10. Это означает, что большая часть увеличения объема приходится на образующиеся в расплаве дырки. Эти дырки могут обусловливать перенос ионов через расплавленную среду. Образование дырок подтверждается также упомянутыми выше опытами по дифракции рентгеновских лучей.
Опыты Кэмпбелла 26 по измерению электропроводности, по-види- мому, также указывают на присутствие в расплавленных солях дырок. Например, электропроводность LiC103 (растворитель) быстро падает при добавлении 0—0,4 вес. % нитробензола; добавление О—1,25% метанола вызывает лишь слабое уменьшение электропроводности. При добавлении 0—6% воды электропроводность расплава значительно возрастает, что может быть объяснено увеличением степени ионизации ЫС1О3 сильно полярными молекулами
воды. Заметное влияние нитробензола на электропроводность вероятнее всего объясняется уменьшением числа дырок в расплаве, что затрудняет движение ионов, определяющее проводимость. Если стать на эту точку зрения, то понятно, что менее крупные молекулы метанола в меньшей степени снижают электропроводность LiC103.
В» Функции распределения
По функциям распределения, описывающим порядок в расплавленных солях, можно рассчитать термодинамические свойства. Сравнивая рассчитанные термодинамические свойства с полученными экспериментальным путем, можно внести поправки в выведенные функции распределения.
Г. Природа сил (связей), действующих между ионамив расплавах
В расплавленных галогенидах щелочных металлов силы, действующие между ионами, являются в основном кулоновскими, т. е. каждый ион стремится создать себе окружение из противоположно заряженных ионов. Скрытая теплота плавления этих солей составляет лишь незначительную долю от величины энергии решетки, следовательно, при разрушении твердого вещества и образовании расплава не происходит абсолютно беспорядочного распределения катионов и анионов. Напротив, каждый ион стремится окружить себя оболочкой из противоположно заряженных ионов. Как уже указывалось, в расплавах галогенидов тяжелых металлов (двухвалентных) образуются ковалентные связи и комплексные ионы, такие, как CdCl+.
РАСТВОРЫ СОЛЬ — ВОДА
Обычно вода рассматривается как сольватирующий агент, и это в физическом отношении верно, поскольку сольватируются соли или ионные компоненты солей, окружая себя сферой, состоящей из молекул воды. Однако формально можно рассматривать п соли как сольватирующие агенты.
К настоящему времени большая часть сведений о природе растворов соль — вода получена для растворов, в которых вода присутствовала в избытке. Такие растворы рассматриваются в многочисленных монографиях, посвященных растворам электролитов.
Эвтектическая смесь LiCl + КС1 способна растворять пары воды 26, причем растворимость последней подчиняется закону Генри до давления водяных паров 18 ммрт. ст. при 480° С и до 14 мм pm. cm. при 390° С. При давлениях водяных паров выше 18 мм pm. cm. при 480° С наблюдается резкий перелом на кривой растворимости
22*
вследствие протекания гидролиза LiCl (при 390° С таких явлений не наблюдается).
Вода исключительно прочно удерживается расплавом, что можно объяснить, по-видимому, высокой плотностью заряда иона Ы+. Действительно, если расплав LiCl + К Cl, находящийся в равновесии с водяным паром, вакуумировать в течение часа, то в нем останется 4 мм водяного пара на 1 молъ LiCl. С другой стороны, если в течение 15 мин откачивать при 700° С находящуюся в равновесии с водяным паром расплавленную смесь, состоящую из 62 мол. % NaCl и 38 мол. % КС1, то в расплаве не обнаруживаются заметные остаточные количества водяных паров.
Вода может растворяться также в расплавленных нитратах щелочных металлов (Na, К, Cs), по-видимому, за счет внедрения в структуру расплава.
РАСТВОРЫ СОЛЬ — ОРГАНИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ
Такие растворы являются единственными в своем роде в связи с тем, что компоненты растворов резко отличаются друг от друга природой химических связей. Тем не менее число растворов указанного типа удивительно велико. Существует два вида таких растворов: растворы, образующиеся при добавлении соли к органическому соединению, и растворы, образующиеся при добавлении органического соединения к соли. Растворы первого вида исследованы гораздо полнее.
А. Растворы солей в органическом растворителе
Существование, как показывают фазовые диаграммы, конгруэнтно плавящихся соединений, образующихся между растворителем и растворенным веществом, говорит о наличии химического взаимодействия в растворе. Растворимость для этих систем приведена в табл. 39.
Системы, в которых не происходит образования соединений при затвердевании или в насыщенном растворе, можно рассматривать как «физические растворы» без сколько-нибудь сильного химического взаимодействия растворенного вещества и растворителя. Растворимость для таких систем показана в табл. 40»
7. Растворы солей в ацетоне 2
Растворение солей в ацетоне всегда связано с наличием сильного взаимодействия между растворителем и растворенным веществом; из таких растворов могут быть выделены твердые соединения.
Соль
Растворитель
Состав конгруэнтно плавящихся соединений
растворимость
/, °C
Литература
А1С13
Анилин
1:3
—
115
А1С13
1, 3, 5-Ксилидии
1:3
•—
115
SnCl4
Нитроанизол
1:1
—
—
115
Са12
Ацетон
1:3
1,129
50*
2
Ca(NO3)2'
Ацетон
1:1
0,184
50
2
CaBr2
Ацетон
1 : 2
0,0292
40
2
LiBr
Ацетон
1: 2
0,346
50
2
ZnBr2
Ацетон
2:1
3,81
50
2
SrBr2
Ацетон
1:1/2:3
0,00274
50
2
CoCl2
Ацетон
1:1
0,0725
50
2
PbCl2
Триазол
2:1
7,6
200**
Таблица 39. Растворимость (в г на г растворителя) солей в органических растворителях (системы с химическим взаимодействием)
твердые соединения.
намного выше, чем
* Из насыщенного раствора выпадают
** Образуется красный расплав, температура плавления которого t чистого триазола (Дж. В. Хасти, неопубликованные результаты).
Таблица 40* Растворимость (в г на г растворителя) солей в органических растворителях
(системы без химического взаимодействия)
Соль
Растворитель
Растворимость
t, °C
Примечание
LiCl
NiBr2
Ацетон
Ацетон
0,0061
50
С повышением температуры растворимость уменьшается2
Nai
Ацетон
0,309
50
СаС12
Ацетон
0,000213
50
ВаВг2
Ацетон
0,000246
50
А12Вг6
Бензол
80,11*
51,5
С повышением температуры растворимость увеличивается 41
Al2Cle
Бензол
4,88
108,6
Al2Ie
Бензол
59,57
110,7
Расплавы обычно бесцветны или
РЬС12
Триазол
11,6
140
NaCl
Триазол
2,9
132
окрашены в бледно-желтый
CsCl
Триазол
>2,9
цвет, в зависимости от концентрации раствора
* Начиная с системы А1гВГв—бензол данные о
растворимости выражены в вес. %.
Растворы солей в триазоле и расплавах другихорганических веществ
Расплавленный триазол (t^ = 121° С) является хорошим растворителем для большого числа солей (А. Истел и Г. Рутвен, неопубликованные результаты). В ряде случаев, особенно в растворах солей переходных металлов, наблюдается сильное взаимодействие между растворителем и растворенным веществом; при охлаждении из таких растворов выделяются твердые комплексные соединения. При температурах, не намного превышающих температуру плавления триазола (т. е. при температурах порядка 140° С), такие соли, как РЬС12 и хлориды щелочных металлов, образуют бесцветные или бледно- желтые расплавы. При затвердевании расплава образования новых соединений не происходит. Однако при более высоких температурах растворы РЪС12 в триазоле приобретают красную окраску; растворимость соли возрастает более чем в сто раз.
Опубликовано еще несколько работ, в которых изучались растворы солей в органических расплавах. Так, растворы NiCl2 в расплавленном пиридингидрохлориде 82 были использованы для изучения спектра поглощения Ni11. Подобная же работа проведена по изучению спектра поглощения UIV в расплавленном пиридиний- хлориде (tm = 144° С) 53.
Растворы хлоридов переходных металлов в метаноле 37
Определены электропроводности растворов СаС12, СаС12-2Н2О, СтС13-6Н2О, MnCl2-4H2O,FeCl2-2H2O, CuCl2, СоС12-2Н2О и ZnCl2 в метаноле при 20 и 45° С.
Б. Растворы органических соединенийв расплавленных солях
При высоких температурах, обычных для расплавов, большинство органических соединений разлагается. Поэтому вполне понятно, отчего о растворах органических соединений в расплавленных солях имеется очень мало сведений. Известно, что метанол растворяется в расплавленном LiC103, не оказывая значительного влияния на свойства растворителя, и, по-видимому, устойчив в таком расплаве. Устойчив в нем, вероятно, и нитробензол 26.
Сандермейер с сотр. 8в> 91 провели большое число реакций с органическими веществами, пропуская пары органических соединений через расплав растворителя. Растворимости этих соединений неизвестны, но ясно, что органические молекулы должны находиться значительное время в расплаве для того, чтобы смогла осуществиться реакция либо между самими этими молекулами, либо между органическими молекулами и ионами растворителя. Высокий выход
продуктов реакции при достаточно большой скорости потока указывает на значительную растворимость органических компонентов в расплаве. В качестве растворителей авторы использовали главным образом хлориды и псевдогалогениды щелочных и щелочноземельных металлов с рабочей температурой от 89 до 600° С, в зависимости от выбранного растворителя. В качестве растворенных веществ были опробованы следующие соединения: силиконы, четыреххлористый углерод, этан, ацетилен, этилгалогениды, спирты, н-бутилхлорид и т. д. Реакции, происходящие между указанными соединениями и растворителем, приведены в конце главы при обсуждении применимости расплавленных солей в качестве растворителей.
РАСТВОРЫ НЕМЕТАЛЛОВ В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ
А. Растворы серы
Состояние растворенной серы в различных растворителях изучалось лишь немногими исследователями 451 86’ ”. Гринберг и др. 47> 48 исследовали спектры поглощения и парамагнитную восприимчивость растворов серы в расплавленных солях.
При введении серы в эвтектические смеси LiCl, КС1 и LiBr + + КВт образуются растворы, окрашенные в синий цвет. Сходство спектров этих растворов между собой указывает на отсутствие взаимодействия между серой и галоген-ионом растворителя. Измерения парамагнитной восприимчивости указывают на то, что в растворе содержатся парамагнитные частицы. Вполне возможно, что этими частицами являются двухатомные молекулы серы, поскольку высшие полимеры серы имеют красную окраску 45.
Б. Растворы иода
Определены 47> 48 спектры поглощения твердого иода в расплаве смеси KI + Lil и КС1 + LiCl при 400° С. Полученные результаты указывают на присутствие иона I3 в первой и иона 12С1” во второй смесях. Значительная растворимость иода (10”3—10~4 л0 при 400° С, по-видимому, объясняется способностью ионов Ig и 12С1~ легко внедряться в квазирешетку солевой смеси.
РАСТВОРЫ ГАЗОВ В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ
Большинство работ, посвященных этим растворам, выполнено применительно к технологии атомных реакторов. Для того чтобы определить растворимость нереакционноспособных газов в расплавленных солях, расплав обычно выдерживают в равновесных условиях с газом при известном давлении. Растворимость затем находят либо
анализируя расплав, либо по изменению массы расплава или давления газа в резервуаре. Необходимо отметить, что при затвердевании систем, в которых не образуется твердых соединений между компонентами расплава и газом, растворенные в них газы выделяются. В зависимости от того, происходит ли химическое взаимодействие между растворителем и растворенным веществом или оно отсутствует, растворы газов в расплавленных солях можно разбить на две группы.
А, Системы без химического взаимодействия
Растворы двуокиси углерода в галогенидахщелочных металлов 12> 61
Растворимости газов при различных температурах приблизительно определяются свободным объемом в расплаве. Следовательно, вполне возможно, что процесс растворения не соцровождается химической реакцией. Растворимость газов в расплавленном хлориде калия выше, чем в расплавленном хлориде натрия при той же температуре. Это согласуется с тем, что хлористый калий имеет больший свободный объем по сравнению с хлористым натрием 10. Например, растворимости, выраженные в молях СО2 на 1 мл растворителя (при давлении 1 атм^ в NaCl при 850 и 950° С равны 4,6-10'6 и 4,0-10" 6, а в КС1 при тех же температурах соответственно 6,0-10'6 и 7-Ю-6.
Растворы благородных газов в расплавленных галогенидах49
Растворимости Не, Ne, Аг и Хе в смесях расплавов NaF (53 мол. %) + ZrF4 (47 мол. %) и NaF (50 мол. %) + ZrF4 (46 мол. %)+ UF4 (4 мол. %) линейно возрастают с повышением давления газа, уменьшаются с увеличением атомного веса растворенного газа и увеличиваются с ростом температуры. В обеих указанных смесях растворимости и теплоты растворения Не и Хе очень близки по величине. Следовательно, при растворении благородных газов расплавленные соли ведут себя подобно обычным жидкостям. Такой же растворяющей способностью обладают расплавленные эвтектические смеси LiF (46,5 мол. %) + NaF (11,5 мол. %) + KF (42 мол. %) 3. Бландером и др. 3 разработана модель, согласно которой раствор рассматривается как некая жидкость, имеющая то же поверхностное натяжение, что и растворитель. Свободная энергия образования различных дырок в ней и размеры различных молекул растворенного газа одинаковы. Расчеты дают хорошую сходимость с экспериментальными данными.
Б. Растворы газов, образующих в расплавленныхсолях комплексные соединения
Если газ химически взаимодействует с расплавленным растворителем, то он обычно хорошо растворяется. Например, расплав СпС12 (25 мол. %) + КС1 (75 мол. %) способен поглотить 0,75 моль фтора pa 1 моль расплава 65. Это объясняется протеканием химической реакции
CuCl2 + ЗКС1 + 3F2 = K3[CuF6] + 2 ^- Cl2(1)
Примером растворов этого типа могут служить также растворы паров Т1С14хв эквимолярной расплавленной смеси NaCl + КС1. Растворимость Т1С14 в таких растворителях была определена несколькими исследователями 67’ 68, но наиболее достоверными представляются результаты Фленга 43, поскольку его метод заключался
Рис. 65. Изотермы реакций 43 между газообразным TiCU и КС1 или смесью КС1 + NaCl (взятых в мольном отношении 1:1).Рис. 65. Изотермы реакций 43 между газообразным TiCU и КС1 или смесью КС1 + NaCl (взятых в мольном отношении 1:1).
Рис. 65. Изотермы реакций 43 между газообразным TiCU и КС1 или смесью КС1 + NaCl (взятых в мольном отношении 1:1).
Рис. 65. Изотермы реакций 43 между газообразным TiCU и КС1 или смесью КС1 + NaCl (взятых в мольном отношении 1:1).
в непосредственном наблюдении за увеличением массы при контактировании солевого раствора с парами тетрахлорида титана и, следовательно, в нем исключались ошибки, связанные с приготовлением и отбором проб. Скорость поглощения паров Т1С14 определялась и в расплаве, и в тонкоизмельченных смесях твердых солей. Из результатов опытов (рис. 65) видно, что расплавленная солевая смесь может растворять до 14 мол. % Т1С14, в то время как твердая солевая смесь поглощает 33 мол. % Т1С14. Рентгенографическое изучение твердой фазы показало, что образуется соединение, по-видимому, согласно реакции
Т1С14 + 2КС1 4=Г K2TiCl6Т1С14 + 2КС1 4=Г K2TiCl6(2)(2)
Т1С14 + 2КС1 4=Г K2TiCl6
Т1С14 + 2КС1 4=Г K2TiCl6
(2)
(2)
Из данных о растворимости можно заключить, что оптимальный температурный интервал образования этого соединения при давлении паров Т1С14, равном 1 атм^ лежит в пределах 350—400° С. При температурах выше 800° С в связи с протеканием реакции между Т1С14 и NaCl, вероятно, образуется Na2TiCl6.
Еще одним примером 82 растворов, в которых происходит химическое взаимодействие между растворителем и растворенным веществом, являются растворы фтористого водорода в расплаве NaF + + ZrF4. В отличие от поведения благородных газов в подобных растворителях растворимость фтористого водорода с повышением температуры уменьшается. Гораздо резче проявляется в данном случае и зависимость растворимости фтористого водорода от природы растворителя. По-видимому, это связано с относительно высокой устойчивостью соединений, образующихся между NaF и HF. Растворимость фтористого водорода в расплавленных фторидах щелочных металлов возрастает с увеличением атомного номера металла. Вполне возможно, что такая зависимость растворимости от природы растворителя связана с относительной устойчивостью некоторых кислых фторидов щелочных металлов, наблюдающейся при более низких температурах96. Высокая растворимость HF во фториде цезия 46 была использована для электролитического получения фтора при комнатной температуре 76. Доказано, что в этом растворе происходит значительное химическое взаимодействие с образованием следующих соединений: CsF-HF, CsF-2HF, CsF-3HF и CsF-6HF.
Известно, что растворимость кислорода и азота в расплавленных нитратах щелочных металлов незначительна.
VII. РАСТВОРЫ МЕТАЛЛОВ В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ
Многие расплавленные соли могут служить растворителями металлов; в частности, расплавленные галогениды обычно растворяют металлы, катион которых входит в состав данной соли. Способность расплавленных галогенидов растворять материнский металл впервые была замечена по окрашиванию расплава при электролизе расплавленных хлоридов рубидия и цезия 24. Лорентц и Эйтель 74, проведя оптическое и рентгеноструктурное изучение твердых фаз, сделали вывод, что растворы металлов в расплавленных солях являются коллоидными. Однако Хеймен и Фридландер 67 показали, что это предположение неверно, поскольку свойства образующихся растворов отличаются от свойств обычных коллоидных растворов. В настоящее время считают, что растворы металлов в расплавленных солях можно разбить на две группы:
растворы, в которых не происходит заметного химического взаимодействия между растворителем (солью) и растворенным веществом (металлом); в этом случае металл придает раствору металлический характер;
растворы, в которых наблюдается значительное взаимодействие между растворителем и растворенным веществом.
Имеются также растворы, не попадающие ни под одну из указанных групп и обладающие промежуточными свойствами. Различные теории о природе растворов металлов в расплавленных солях рассмотрены в монографиях Делимарского и Маркова 109 и Бредига 16.
А. Системы без существенного химического взаимодействия(«металлические» растворы)
Растворы этого типа образуются в основном при растворении металлов I и II групп периодической системы элементов, а также лантаноидов в расплавленных галогенидах этих металлов.
Растворы щелочных металлов в расплавахгалогенидов щелочных металлов
Физические свойства этих систем приведены в табл. 41. Критические температуры растворения во фторидах и хлоридах, т, е. температуры, при которых достигается неограниченная смешиваемость соли и металла, уменьшаются в ряду Li>Na> K>Rb. Для фторидов этот температурный интервал лежит в пределах 1325—800° С. Растворимость металлов в их расплавленных галогенидах возрастает в обратном ряду: Li<^Na<^K<^Rb<^Cs.
Таблица 41. Системы щелочной металл—галогенид щелочного металла
Система
M о
co
§
Ф
§
M о
S
§
U
4 C h
Монотекти- ческое превращение (для жидкого расплава с низким содержанием металла)
ф S
СО £ О..» Ф©^
та»
s 2 Н R X R ф та н Е-< 0 Ф CD 8
Критическое состояние
Растворимость
та о.
>.
го
ф
й
W eV
та R R та
ф 8
ф X и та 5^ н
И о
eV
та R R
• та
Ф 8
ф
го
о.
ф •
5§ и S
W о
, eV
ф
со ж
0.5 .
О о ° oSS
Li-LiF
452
1121
1120
~1
1603
40
-
—
40
Li — LiCl
452
883
882
—0,5
—
—
40
Na—NaF
370
1268
1263
—3
10'9
1453
28
—
—
40,61
1273
7,6
19
Na —NaCl
370
1073
1068
2,1
—
1353
50
—•
61
1084
2,8
19
1273
33,0
19
K-KF
337
1131
1122
4,9
3 • 10'4
1177
20
1221
23,3
40, 60
K-KCl
337
1043
1024
10,5
IO'9
1063
39
—
—
61
1073
7,6
104
Rb-RbF
312
1068
1046
—9
1063
21
—
40, 61
Kb —RbCl
312
995
969
18
979
37
—
61
Cs — CsF
302
976
Область
10'3
—
965
6,0
40
расслоения
отсутствует
Cs — CsCl
302
918
10'8
—
—
—
—-
17
899
9,0
64
* Значения получены экстраполяцией.
Во всех системах с цезием не наблюдается расслоения фаз. Совершенно очевидно, что наиболее существенно на растворимость в системах, рассматриваемых в этом разделе, влияет размер (или, что более точно, плотность заряда) катиона щелочного металла. Концентрация металла в растворе при критической температуре растворения возрастает от фторида к иодиду для натриевых, калиевых и рубидиевых систем.
На отсутствие сильного химического взаимодействия между щелочным металлом и галогенидом щелочного металла указывают 16 значения коэффициентов активности солей (у). Эти коэффициенты свидетельствуют об увеличении положительных отклонений от закона Рауля с возрастанием концентрации металла, причем обычно эти отклонения наблюдаются в тех системах, в которых имеются области расслоения, но отсутствует сильное химическое взаимодействие между растворителем и растворенным веществом. Весьма примечательно также, что кривые зависимости величины Д71пуСОЛь от Уметалл (где Аметалл—мольная доля металла) для систем KBr, RbBr и CsBr лишь слегка отклоняются от прямолинейных. С достаточным приближением эти кривые можно считать линейными, и такая линейность хорошо согласуется со свойствами регулярных растворов. Такие растворы характеризуются идеальной энтропией (в случае, если они соответствуют закону Рауля) и лишь слабым взаимодействием между растворителем и растворенным веще-' ством.
Было также выдвинуто предположение 79, что избыточная свободная энергия смешения (т. е.ДПпусоль) вызвана переходом связи металлического типа в связь ионного типа. Как предсказывает теория, такое превращение предполагает значительный положительный избыток энтропии смешения.
Удельная электропроводность этих расплавов заметно возрастает при добавлении в расплавленную соль металла и продолжает увеличиваться с добавлением новых порций металла. Отсюда Бронштейн и Бредиг 20> 21 сделали вывод, что значительная доля электропроводности расплава приходится на электронную. В 42 мол. %-ном растворе калия в иодиде калия доля электронной электропроводности составляет более 99,5% от суммарной электропроводности раствора. Для объяснения значений эквивалентной электропроводности этих систем Бронштейн и Бредиг предположили:
в этих растворах происходит перекрывание электронных орбиталей при сравнительно высоких концентрациях металла;
в растворах натрия с высокими концентрациями металла происходит «обобществление» электронов различных атомов и образуются, например, двухатомные молекулы Na2 (еще более ярко выражено спаривание электронов в литиевых системах);
доля удельной электропроводности, приходящаяся на металлический компонент раствора, значительно возрастает при переходе
от фторидных систем к иодидным, т. е. с увеличением атомного номера и размера галоген-иона;
доля удельной электропроводности, приходящаяся на металлический компонент раствора, уменьшается от натрия к калию, т. е. с увеличением размера иона металла.
Растворы щелочноземельных металлов в расплавленныхгалогенидах щелочноземельных металлов
Лишь недавно удалось получить точные фазовые диаграммы этих систем. Определена фазовая диаграмма системы Ва—ВаС12, которая оказалась подобной ранее полученным фазовым диаграммам систем щелочноземельный металл — галогенид щелочноземельного металла. Известны также равновесные фазовые диаграммы систем Са—CaF80, Са—СаС128, Са—СаВг2 и Са—Cal84. Растворимость металлов в этих системах приведена в табл. 42. Вообще эти системы
Таблица 42. Системы щелочноземельный металл—галогенид щелочноземельного металла
Система
W о
го R R
ГО Еч CD
E
G Е-ч
W
о
s' R О О
R C bi
Монотекти- ческое превращение (для жидкого расплава с низким содержанием металла)
Эвтектика
Критическое состояние
Растворимость
го О.
£ ГО
Еч S
W ьГ
го R R ГО Еч О
8
ф S
го 5^ л
О О
М
го*
R
ГО Еч
8
S
CD м
§°
W о
eV
го* Я R ГО Еч Ф 8
Я го
о о О g
<
§ -
Го Го л
CuR ф го .
й н R О CD О oSS
Mg — MgCl2
923
987
—987
0,2
—923
100,0
-
—
16
1073
1,08
112
1323
1,57
112
Са — CaF2
1110
1691
1563
25,5
1094
98,6
1595 ±5
45
—
—
80
Са — СаС12
1110
1045
1093
2,7
1033
2,0
1610±5
62
16
1273
5,4
54
Са — СаВг2
1110
1015
1100
2,3
1000
3,0
1610±5
64
—
16
Са—Са12
1110
1053
1104
3,8
1033
2,0
1650 ±5
74
16
Sr— SrF2
1044
1273
9,66
54
1273
19,9
54
Sr-SrCl2
1044
1145
1112
5,5
—
—
—
16
1273
24,6
54
Sr — SrBr2
1044
—
—•
1273
36,1
54
Sr —Srl2
1044
.
—
—
—
1273
39,3
54
Ba— BaF2
1002
—-
—
1323
21,9
54
Ba — BaCl2
1002
1235
1163
15,5
985
99,0
1290
50
—
16
Ba— BaCl2
1002
—
—
—
1323
30,6
54
Ba — BaBr2
1002
—
—
—
1323
36,7
54
Ba— Bal2
1002
—
—
—
—
—-
—
—
1323
39,4
54
подобны системам галогенидов щелочных металлов. В них также наблюдается быстрое увеличение растворимости с возрастанием атомного номера металла. Например, максимальная растворимость вблизи температуры плавления солей в системе Mg—MgCl2 равна 0,5 мол. %, в системе Са—СаС12 — 2,7 мол. %, в системе Sr—SrCl2 — 5,5 мол. %, в системе Ва—ВаС12 — 20 мол. %.
Для объяснения свойств растворов были предложены различные уравнения. Например, с учетом данных измерения коэффициентов активности в системе Mg—MgCl2 был предложен следующий механизм процессов растворения: Mg+Mg2+ — (Mg2)2+.
Зависимость электропроводности от концентрации также похожа на аналогичную зависимость в системах щелочной металл — галогенид щелочного металла. Различие заключается лишь в том, что скорость изменения удельной электропроводности с повышением концентрации металла в системах щелочноземельных металлов не очень высока.
Растворы лантаноидов в расплавленныхгалогенидах лантаноидов
Эти растворы имеют менее выраженный металлический характер по сравнению с растворами, рассмотренными выше. Растворимости металлов в расплавленных тригалогенидах приведены в табл. 43. Характерной особенностью этих систем является существование конгруэнтно и инконгруэнтно плавящихся соединений. В системах
Таблица 43. Системы лантаноид — галогенид лантаноида
Система
Я R
CO
E
о
R
О О
h
Эвтектика
Растворимость
Литература
Т, °к
содержание металла, мол. %
т, °к
содержание металла, мол. %
La— LaCls
1193
1131
1099
9,0
1273
12,0
33
La —LaBr3
1193
1061
1001
14,5
1173
15,5
33, 81
La—' L al3
1193
1052
1007
8,2
1173
33
33, 38
Ge —GeGl3
1068
1090
1050
9,0
1171
9
33
1123
33
32
Ge—CeBr3
1068
1005
960
12,0
1173
14
33, 81
Ge—Cel3
1068
1034
988
8,8
1173
32
33
Pr —PrCl3
1208
1059
919
17,0
1073
19
33, 38
Pr — PrBr3
1208
966
852
16,0
1023
18
33, 81
Pr — Prl3
1208
1011
939
11,9
1073
29
33
Nd — NdCl3
1297
1032
913
14,0
1173
31
38, 39
Nd —NdBr3
955
955
16
Nd —Ndl3
955
1060
764
26,5
1073
37
38, 3»
Gd —Gdl3
1585
1204
1098
14,0
1173
14
33
Y-YI3
1782
1270
1221
12,0
1423
15
16
Nd—Ndl3, Pr—Prl3, Ce—Cel3 и La—Lal3 найдены устойчивые твердые соединения, соответствующие составу МГ2. Существуют, по-видимому, и нестехиометрические соединения, такие, как NdCl2t 3, NdCl2j2, Р^г.б, Cel2j 4, Lal2j 4.
Удельная электропроводность растворов металла в соли возрастает в ряду Nd<^Pr<^Ce<^La<^K.
Б. Системы с сильным взаимодействием между растворителеми растворенным соединением(«неметаллические» растворы)
«Неметаллическими» растворами металлов в расплавленных солях этих же металлов называются растворы, в которых наблюдается лишь очень слабое изменение электропроводности расплава с увеличением концентрации металла. Это указывает на то, что электроны металла в расплаве каким-то образом связаны и не принимают участия в процессе проводимости. При определении, например, типа растворов висмута в хлориде висмута этот критерий является очень существенным 36.
Вторым критерием, позволяющим отличать эти системы от «металлических» систем, является образование стехиометрических твердых галогенидов металла более низких валентностей.
Системы с переходными металлами
Число работ, посвященных растворам металлов этого типа, невелико. Система Ni—NiCl2 была изучена Джонсоном и др. 62, причем растворимость металла при эвтектической температуре 980° С составила 9 мол. %. Авторы пришли к заключению, что процесс растворения происходит с образованием ионов Ni+. Однако для интерпретации понижения температуры замерзания раствора и данных о теплоте плавления возможны и альтернативные объяснения. Данные о растворимости приведены в табл. 44.
Металлы I группы. Растворимость серебра в расплавленном хлориде серебра составляет при 700° С 0,06 мол. %.
Металлы II группы. Хорошо известны субгалогениды ртути Hg.JY Хлорид устойчив до 525° С. При этой температуре он разлагается на расплав с высоким содержанием соли, имеющий почти тот же самый состав, и небольшое количество раствора HgCl3 в жидкой ртути 98 с концентрацией 6,8 мол. %. Гевеши и Левенштейн 56 определили растворимость Hg, оказавшуюся равной при 350° С 50 мол. % в HgCl2 и 33,6 мол. % в Hgl2.
Очень много внимания уделено изучению систем Cd—CdIV’34’ 35’ 42, 5в’ 75. Растворимость Cd в CdCl2 при 600° С равна 15,2 мол. %. Диамагнитная природа раствора указывает на то, что либо растворение металла происходит через образование ионов
Таблица 44. Системы с переходными металлами
Система
<пл металла, °C
<пл соли, °C
Растворимость
Литература
t, °C
содержание металла, мол. %
Ni-NiCl2
977
9,1
62
Ag — AgCl
960,8
455
490
0,03
30
Zn — ZnCl2
700
0,06
30
419,47
262
500
0,18
30
Zn — Znl2
500
8,9 • io*5
56
419,47
446
500
0,28
31
Cd — CdCl2
40,0
568
550
14,0
1, 56
(вакуум)
600
15,2
1, 56
800
21,0
1, 56
Cd — CdBr2
1000
30,0
1, 56
40,0
567
550
14,0
56
600
13,9
92
700
20,0
92
900
28,0
92
Cd —Cdl2
40,0
388
400
2,5
92
600
6,07
92
700
15,0
92
950
25,0
92
Hg—HgCl2
—38,87
276
280
7,0
56
350
50,0
98
400
18,0
98
500
40,0
98
Hg—Hgl2
—38,87
259
230
25,0
56
280
35,0
56
350
33,6
56
Cd2+, либо получается истинный раствор молекул или атомов. Измерения понижения температуры замерзания указывают на возможность образования субхлорида Cd2Cl250. При затвердевании это
соединение диспропорционирует, в чем можно убедиться по наличию
в затвердевшем растворе кристаллов металлического кадмия. Данные измерений коэффициентов активности можно интерпретировать 15 как указывающие на присутствие ионов (Cd2)2+, а также на образование комплексных анионов, таких, как (CdCl4)2“.
Все данные свидетельствуют о том, что Cd, вероятнее всего, растворяется в CdCl2, образуя ионы (Cd2)2+. Поэтому количество кадмия, переходящего в раствор, зависит от концентрации уже присутствующих в растворе ионов Cd3+. Следовательно, зная растворимость металлического кадмия в расплавленных смесях CdCl2+NaCl и CdCl2+KCL можно дать полуколичественную оценку содержания свободных ионов Cd2+ в этих растворах. Действительно, присутствие хлорида калия сильно подавляет растворимость Cd в расплавленном CdCl2 (в широком концентрационном интервале), вероятно.
за счет снижения концентрации ионов Cd2+ в этих растворах вследствие образования комплексных ионов, таких, как CdCl2-.
Растворимость металла в системах Zn— ZnP2 31 составляет лишь ~ 1 мол. %. По аналогии с кадмиевыми системами столь низкую растворимость можно объяснить отсутствием свободных ионов Zn2+ в расплавленном ZnCl2. Вероятно, цинк в растворе присутствует в форме комплексных ионов. Меньшая растворимость цинка в этой системе по сравнению с растворимостью кадмия в CdCl2 согласуется с повышенной способностью меньшего по размерам иона Zn2+ образовывать стабильные комплексные ионы.
Системы с металлами концов больших периодов *
Корбетт 281 301 31 предположил, что растворимость металлов в расплавленных галогенидах этих металлов зависит от способности образовывать катионы низших валентных состояний. Как указано в табл. 45, способность эта для каждой из групп галогенов возра
стает с увеличением атомного веса металла. Растворимости увеличиваются в ряду 1<^Вг<^С1.
Металлы III и IV групп. Растворимости металлов этих групп периодической системы элементов в расплавленных галогенидах этих металлов гораздо меньше, чем соответствующие растворимости переходных металлов 30,31.
Металлы V группы 28, Для As, Sb и Bi характерно устойчивое трехвалентное состояние. Растворимости металлов в их солях быстро увеличиваются с возрастанием атомного веса металла. В системе с Bi образуются субга- лoгeнидыBiX. Фазовая диаграмма системы Bi—BiCl3 показана на
800700600500^00300200100800700600500^00300200100О 20 ОО 6080100О 20 ОО 6080100Сс&ржаже Bi , мол. %Сс&ржаже Bi , мол. %Рис. 66. Фазовая диаграмма9 системы Bi—BiCl3:1 — визуальные методы; 2 — декантация 3 — термический анализ.Рис. 66. Фазовая диаграмма9 системы Bi—BiCl3:1 — визуальные методы; 2 — декантация 3 — термический анализ.рис. 66.
800
700
600
500
^00
300
200
100
800
700
600
500
^00
300
200
100
О 20 ОО 6080100
О 20 ОО 6080100
Сс&ржаже Bi , мол. %
Сс&ржаже Bi , мол. %
Рис. 66. Фазовая диаграмма9 системы Bi—BiCl3:
1 — визуальные методы; 2 — декантация 3 — термический анализ.
Рис. 66. Фазовая диаграмма9 системы Bi—BiCl3:
1 — визуальные методы; 2 — декантация 3 — термический анализ.
Следует отметить, что сами соли могут растворяться в металле, но обычно меньше, чем металл растворяется в соли. Например, растворимость РЬС12 в РЬ при 1000° С составляет 97— 1 мол. %.
* А также с алюминием.
23 Заказ 90
Таблица 45. Системы с металлами концов больших периодов
Система
<пл металла, °C
'пл С0ЛИ’ °C
Растворимость
Литература
t, °C
содержание металла, мол. %
А1 —АП3
659,7
191,0
423
0 3
30
Ga— Gaulg
29,78
170,5
180
1 92
30
Ga — Ga2C14
29,78
180
3,7
14,0
30
Ga—Ga2Br«
29,78
180
29 31
Tl —T1C1
302,0
430,0
550
0,09
30
Sn— SnCl2
231,9
246,0
650
500
0,09 0,0032
30
30
Sn— SnBr2
231,9
215,5
500
0,068
30
Pb — PbCl2
327,4
501,0
600
0,02
30
700
0,052
30
700
0,055
113
Pb-Pbl2
327,4
402,0
800
440
0,123
0,024
30
16
600
0,15
16
Sb-SbCl3
700
0,41
16
630,5
73,4
270
0,18
31
sb— sbi3
630,5
167,0
200
1,69
22, 31
300
3,5
22
Bi —BiCl3
400
58
22
271,3
230,2
202
28,0
99
320
46,0
99
450
47,5
33
550
28,0
72
Bi — BiBr3
780
100,0
99
271,3
218,0
205
21,0
100
294
57,0
100
440
45,0
100
Bi-Bil3
538
100,0
100
271,3
439,0
336
48,0
100
458
100,0
100
В. Растворы металлов в солях других металлов(реакции замещения)
В этих системах устанавливается равновесие
Cd + PbdzCdCl2 + PbCd + PbdzCdCl2 + Pb(4)(4)М, + МПГ Л^ МгГ + Мп (3) Можно рассчитать константу равновесия К, определив э. д. с. соответствующей ячейки Якоби — Даниэля. При этом пренебрегают потенциалом связи на границе двух жидких расплавленных солей. Например, в ячейке Cd | CdCl2|PbCl2[ Pb происходит реакция
Cd + PbdzCdCl2 + Pb
Cd + PbdzCdCl2 + Pb
(4)
(4)
Константа равновесия К определяет растворимость металлу в солях других металлов (табл. 46).
Таблица 46. Константы равновесия реакций замещения 109
Реакция
t, °C
к
Na + LiCl^NaCl + Li
900
0,45
K + NaCl<ziKCl + Na
900
0,87
K + Nal^iKI + Na
900
0,017
3Na + AlCl3<zi3NaCl + Al
825
— 5,0 • 10-w
Mg + ZnCl2 7^- MgCl2 + Zn
—
1,6 • IO'5
Cd + PbC12^tCdCl2 + Pb .
600
— 3,0 • 10-2
В своей монографии Делимарский и Марков 109 привели значения К для большого числа реакций металлов с расплавленными галогенидами. Следует отметить, что для многих металлов равновесие реакции M+xPbCl2#MCl2x+xPb почти полностью смещено вправо, а поскольку расплавленный металлический свинец легко может быть отделен, эта реакция представляет собой удобный метод получения безводных хлоридов тяжелых металлов. Инман и др. 59 использовали эту реакцию для получения UC13 при 650° С:
2U + 3PbCl2 = 2UCl3 + 3Pb (5)
Для промышленного электролиза очень важно знать электрохимический ряд металлов в нужном растворителе. Делимарский и Марков 109 составили таблицу электродных потенциалов металлов в различных расплавленных электролитах, а также определили качественно электрохимические ряды металлов в расплавленных солях (табл. 47), установив что для разных расплавленных солей- растворителей эти ряды не обязательно будут одинаковыми.
Таблица 47. Электрохимический ряд металлов в смесях расплавленных солей 1°9
Растворитель
t, °C
Электрохимический ряд
NaCl + AlCl3
500
Na, Be, Al, Mn, Tl, Zn, Cd, Sn11, Pb, Co, Ag, Cui, Hgn, Sb™, Bi> N,
NaCl + AlCl3
700
Na, Al, Mn, Tl1, Zn, Cd, Pb, Ag, Cui, Co, Hgn, Sb™, Ni, Bi
NaBr +AlBr3
700
Na, Al, Zn, Cd, Pb, Snii, Cu1, Ag, Co, Hgn, Ni, Sbui, Bi
Nai -[- Al I3
700
Na, Al, Cd, Ag, Snii, Pb, Cu1, Bi, Hgn, Co, Ni, Sb
С повышением температуры происходит изменение электродного потенциала: в ячейке с реакцией Cd+PbCl2 # CdCl2+Pb ниже 650° С кадмий вытесняет свинец, а при более высоких температурах свинец вытесняет кадмий.
23*
УШ. РАСТВОРЫ СОЛЕЙ В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ
В общем, расплавленные соли лучшие растворители солей по сравнению со всеми остальными классами растворителей. Большинство расплавленных солевых систем неограниченно смешивается друг с другом. Отдельные системы, в которых наблюдается расслоение, т. е. образование двух жидких фаз, вызывают повышенный интерес, так как они могут быть применены для экстракции некоторых неорганических соединений из многофазных систем.
Расплавленные галогениды обычно полностью смешиваются друг с другом, особенно если системы истинно бинарные. Однако в системах расплавленные галогениды — соли с другими анионами может наблюдаться расслоение. Примером может служить система борат натрия—галогенид натрия и.
Вопросам растворимости солей в расплавленных солях в прошлом уделялось мало внимания. Как правило, наиболее четко свойства систем фиксируются на фазовых диаграммах. Для детального рассмотрения фазовых диаграмм и их связи с растворимостью солей читателю следует обратиться к специальной литературе. Фазовые диаграммы систематизированы в справочнике Ландольта — Бернштейна 70.
Системы расплавленных солей с областью расслоения
В табл. 48 приведены системы расплавленных солей, в которых имеется область расслоения. Взаимное расслоение наблюдается во многих бинарных системах, обычно состоящих из соли алюминия и соли ионного типа. Примерами могут служить системы 64 А1Вг3 с NaBr, КВг, NH4Br, СаВг„Т1Вг и А1С13 с NaCl, KCI, NH4C1, AgCl, SnCl2, SnCl4.
Области расслоения наблюдаются также в следующих расплавленных обратимых системах 106:
AgCl или AgBr—LiNO3, NaNO3, KNO3, T1NO3, Ca(NO3)2, Li„WO4, LiVO3, NaVO3, KVO3, Na2CrO4, Na2MO4, Na2WO4;
Agl-NaCl, LiCl, NaNO3, KNO3, T1NO3;
TIBr — нитраты;
T1C1 — нитраты;
CdCl2 — некоторые соли кислородсодержащих кислот;
CdBr2 — некоторые соли кислородсодержащих кислот;
LiF-CsCl, CsBr, PbO;
PbO—NaF, KCI, NaCl. RbCl, NaBr, KF, KI;
SiO2—MgF2, CaF2, SrF2, BaF2,
а также в системах Li2SO4 — PbCl2; PbCl2—Ag2S; B2O3—NaCl и B2O3—KCI.
Многие ученые e4> 105> 106 пытались связать такие факторы, как положение элементов в периодической системе элементов, темпера-
Таблица
48. Бинарные системы
расплавленных солей с
областью расслоения
№ пп.
Система
Область расслоения, мол. % второго компонента
Состав конгруэнтно плавящихся соединений
1*
2
3
4
5
6
7
А1С1з-РС15
AlCl3-NaCl
AICI3-KCI
Hg2Br2— А1Вг3
SnCl2— SbCl3 PbBr2 —А1Вг3 AICI3-NH4CI
74—78,9
2 фазы вблизи 100% А1С13
2 фазы вблизи 100% А1С13
84,6—99.1
8,8-98,6
83,8—99,2
0,2—20,5
1: 1
1: 1
1: 1
1 : 2
ж : у1 : 1ж : у1 : 188AlBr3 — NaBrAlBr3 — NaBr9AlBr3 —КВг9AlBr3 —КВг2,6—16,32,6—16,30,4-22,10,4-22,111А1Вг3 — СаВг20,8-14,012AgCl —А1С1382,4—99,313AgBr— А1Вг383,0-97,814TlCl —AICI385,3—98,815TIBr— А1Вт377,2—99,416SnBr2 —AlBr385,8—98,211А1Вг3 — СаВг20,8-14,012AgCl —А1С1382,4—99,313AgBr— А1Вг383,0-97,814TlCl —AICI385,3—98,815TIBr— А1Вт377,2—99,416SnBr2 —AlBr385,8—98,210А1Вг3—NH4Br10А1Вг3—NH4Br0,5-20,80,5-20,8* с 1—7 по данным работы ’°, остальные по данным работы "4.* с 1—7 по данным работы ’°, остальные по данным работы "4.2 : 1 1 : 1X : у 2: 1 1 : 1 х : у 3: 1 2 : 1 1 : 12 : 1 1 : 1X : у 2: 1 1 : 1 х : у 3: 1 2 : 1 1 : 1. 1х : У1: 12 соединения3 соединения. 1х : У1: 12 соединения3 соединения
ж : у
1 : 1
ж : у
1 : 1
8
8
AlBr3 — NaBr
AlBr3 — NaBr
9AlBr3 —КВг
9AlBr3 —КВг
2,6—16,3
2,6—16,3
0,4-22,1
0,4-22,1
11
А1Вг3 — СаВг2
0,8-14,0
12
AgCl —А1С13
82,4—99,3
13
AgBr— А1Вг3
83,0-97,8
14
TlCl —AICI3
85,3—98,8
15
TIBr— А1Вт3
77,2—99,4
16
SnBr2 —AlBr3
85,8—98,2
11
А1Вг3 — СаВг2
0,8-14,0
12
AgCl —А1С13
82,4—99,3
13
AgBr— А1Вг3
83,0-97,8
14
TlCl —AICI3
85,3—98,8
15
TIBr— А1Вт3
77,2—99,4
16
SnBr2 —AlBr3
85,8—98,2
10А1Вг3—NH4Br
10А1Вг3—NH4Br
0,5-20,8
0,5-20,8
* с 1—7 по данным работы ’°, остальные по данным работы "4.
* с 1—7 по данным работы ’°, остальные по данным работы "4.
2 : 1 1 : 1
X : у 2: 1 1 : 1 х : у 3: 1 2 : 1 1 : 1
2 : 1 1 : 1
X : у 2: 1 1 : 1 х : у 3: 1 2 : 1 1 : 1
. 1
х : У
1: 1
2 соединения
3 соединения
. 1
х : У
1: 1
2 соединения
3 соединения
тура, разности внутренних давлений, мольные и атомные объемы и другие, с наблюдаемой ограниченной смешиваемостью определенных расплавленных солей. На основании имеющихся сведений различают несколько типов систем с областью расслоения: АХ—BY; АХ—ВХ; АХ—AY. Первая из них обратимая, а две остальные — бинарные системы.
Система АХ + BY
Для того чтобы произошло расслоение в системах этого типа (табл. 49), один из компонентов должен иметь сравнительно небольшую полярность, т. е. быть ковалентным соединением, — галогенидом, окислом или сульфидом переходного металла или элементов концов больших периодов таблицы Менделеева, а второй компонент должен быть типичной солью (обычно — это соль щелочного металла). Известны исключения из этого правила, так, расслоение наблюдается в расплавах L1F — CsCl и LiF — CsBr.
Таблица 49. Солевые системы с областью расслоения *
Система
Область расслоения, мол. % второго компонента
Система
Область расслоения, мол. % второго компонента
FeO — NaF
3,0—94,0
А1Вг3 — Nai
2,0—13,0
AgCl —Li2SO4
1,5—98,0
А1Вг3—KI
2.0—13,0
CdC12 — Ы2Ь U 4
6,0—80,0
Na2B4O7—NaCl
66,0—99,8
AgNO3 — NaCl
29,0—76,0
ВаС12—Уа2СОз
39,0—62,0
HgBr2 — AICI3
50.0-99,0
Ag2SO4-LiCl
41,0—87,0
TIBr—KNO3
14,0—92,5
AgNO3-KCl
32,0—64,0
TH — KNO3
0,0-97,0
TINOg —KI
24,0—72,0
T12SO4— Agl
11,0-86,0
TH —AgNO3
45,0—53,0
rl INO3—Agl
1,5-93,0
также: AgCl-LiNO3, T1NO3—КВт, CdSO4—LiCl,
* К таким системам относятся AgNO3 — LiCl.
Система АХ + ВХ
Один из компонентов таких систем должен иметь малую полярность и содержать многовалентный катион (например, А13+, Bi3+, Sb3+ и т. д.), а второй компонент должен быть типичной солью полярного типа. Эти условия благоприятны для образования комплексных соединений, хотя образующиеся соединения, как правило, нестойки.
Система АХ + AY
В системах этого типа анионы компонентов должны сильно различаться размером и плотностью заряда. Примерами таких систем могут служить смеси силикатов, титанатов и боратов с галогенидами щелочных металлов.
Б. Системы расплавленных солей с полнойвзаимной растворимостью
Солевые системы, имеющие полную взаимную растворимость в жидком состоянии, слишком многочисленны, чтобы их все перечислять. Для более детального ознакомления с равновесиями, устанавливающимися в этих системах, читатель может обратиться к справочникам, в которых приводятся фазовые диаграммы.
Определенный интерес представляет растворимость окислов металлов в расплавленных солях в связи с проблемой окисления металлов в этих средах. Так, Стерн 85 изучил растворимость в расплавленном NaCl при 900° С окислов переходных металлов первого большого периода от Ti до Си. Из данных о растворимости были установлены следующие закономерности.
В заметной степени взаимодействуют с NaCl лишь окислы металлов, имеющих нечетный атомный номер, т. е. нечетное число Зй'-электронов. Из окислов остальных элементов исключение со-
ставляет окись хрома Сг2О3, хорошо растворяющаяся только в присутствии кислорода.
За исключением V2O5, окисляющего ионы С1“, в числе растворимых окислов есть несколько, устойчивых выше 900° С. Все нерастворимые окислы (к ним следует отнести NiO и Ге2О3, поскольку растворимости их очень малы) имеют только один окисел, устойчивый при этих условиях.
Для растворимых окислов отношение металла к окиси в расплаве намного превышает отношение, которое может быть рассчитано, только исходя из растворимости. Кроме того, стехиометрическое соотношение металла и кислорода в расплаве не соответствует ни одному из известных окислов, устойчивых в твердом состоянии.
Несмотря на значительный разброс значений растворимостей, все растворимые окислы, за исключением СпО, растворяются в расплаве до концентраций 0,001—0,01 мольных долей.
Структура растворов расплавленных солей
Структуре смесей расплавленных солей посвящено много работ Б> 6. Физическая и химическая природа смесей расплавленных солей изучены лучше, чем природа индивидуальных расплавленных солей. Для выяснения структуры использовалось множество методов физической химии, но, к сожалению, лишь немногие системы изучены достаточно полно. Наибольшее внимание исследователями было уделено системам дигалогенид тяжелого металла — галогенид щелочного металла. Эти системы и будут рассмотрены нами в качестве примеров.
Термодинамические свойства расплавленных систем дигалогенидов тяжелых металлов с галогенидами щелочных металлов изменяются в широких пределах, что позволяет установить природу взаимодействия между растворенным веществом и растворителем. Большую пользу в этом аспекте приносит введение понятия термодинамической активности. Термодинамические системы могут быть описаны как «идеальные», «регулярные» (энтропия растворов первых двух типов определяется концентрацией) и «комплексные». В идеальных смесях, по определению, нет заметного взаимодействия между растворенным веществом и растворителем; распределение частиц в них может быть полностью неупорядоченным (если предполагается соответствие закону Рауля) или может создавать квазирешетку с катионной и анионной полурешетками, расположенными одна в другой (если предполагается идеальность раствора по Темкину) 116. Ионная природа расплавов подтверждает последний критерий идеальности. Следует отметить, что для бинарных систем типа MX 2—АХ экспериментально определенные активности соответствуют идеальной модели.
Системы, содержащие LiCl (например, LiCl—CdCl2 и LiCl—РЬС12), по-видимому, очень близки к идеальным. В системах с NaX наблюдаются слабые отрицательные отклонения от идеального раствора по Темкину. Данные о парциальных мольных объемах, электропроводности, поверхностном натяжении и данные фазовых диаграмм свидетельствуют о том, что в растворе нет или мало ассоциированных частиц, т. е. в этих системах должны преобладать условия идеальной энтропии 6. Значение коэффициентов активностей, измеренные в этих растворах, можно объяснить, допустив, что теплота смешения растворителя и растворенного вещества не равна нулю, поскольку имеется кулоновское взаимодействие между ионами раствора. Это фактически является нулевым приближением к обычной модели регулярного раствора. Высокие температуры систем расплавленных солей, по-видимому, благоприятствуют нулевому, а не большему приближению.
Термодинамические свойства систем МХ2+КХ слишком отличаются от термодинамических свойств идеальных и регулярных растворов. Небольшие числовые значения коэффициентов активностей компонентов растворов указывают на то, что эти компоненты частично связаны в растворе в виде комплексных ионов. С этим согласуются данные, полученные другими методами, например данные об электропроводности, криоскопии, мольных объемах, спектрах комбинационного рассеяния. Термодинамические свойства систем МХ2—RbX и МХ3—CsX еще больше отличаются от свойств идеальных растворов. Это можно объяснить повышением устойчивости комплексных ионов с уменьшением плотности заряда, или ионного потенциала, катиона щелочного металла.
Блюм 7 рассмотрел факторы, определяющие образование комплексных ионов в расплавленных солевых смесях. Склонностью некоторых ионов, например Cd2+, Zn2+ и Pb2+, к образованию комплексных ионов объясняется появление минимумов на изотермах зависимости эквивалентной электропроводности от состава смеси, а также возникновение положительных отклонений на изотермах зависимости мольных объемов от состава. Было показано 52> 9В, что УФ- и ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния таких расплавленных солевых растворов свидетельствуют об образовании новых ионов при смешении компонентов расплава. Этими новыми ионами являются комплексные ионы. Например, в системе КС1—CdCl2 в результате протекания реакций
KCl + CdCl2 = KCdCl3
2КС1 + CdCl2 = K2CdCl4(6)
4KCl + CdCl2 = K4CdClg
образуются ионы CdClJ, CdCl4~ и CdClg-.
Для подавления процесса комплексообразования в расплаве достаточно ввести в расплав такие сильно поляризующие ионы,
как Ы+. По-видимому, ионы Li+ сильно конкурируют с ионами Cda+ за ион С1~. Тенденция к подавлению способности таких ионов, как ионы Cd2+, к комплексообразованию ослабевает с возрастанием ионного радиуса введенного катиона щелочного металла. Вывод
подтверждается последовательным увеличением минимального значения электропроводности в этих системах в ряду Li->Cs.
Из рис. 67 видно, что если в системе РЬС12—MCI комплексные ионы и образуются, то, вероятнее всего, наиболее устойчивыми они будут в присутствии ионов Cs+, а наименее устойчивыми — в при
сутствии ионов Li. Подобныеже выводы можно сделать относительно влияния добавок хлоридов Li и Na на комплексообразование в расплавленном РЬС12. Введение в систему ионов К+ , Rb+ и Cs+ приводит к неизмеримо меньшему эффекту ослабления комплексообразующих свойств ионов Cd2+ и РЬ2+.
В табл. 50 приведены изученные солевые системы и указаны образующиеся в этих системах комплексные ионы.
Анализ результатов выполненных работ позволяет отметить следующие факторы, способствующие образованию комплексных ионов в системах, в которых наблюдается сильное взаимодействие между растворителем и раство-
Рис. 67. Изотермы эквивалентной электропроводности i при 720° С:1 — РЬС12 + NaCl; 2 — РЬС12 + КСГ, 3 — РЬС12 + НЬС1; 4 — РЬС12 + CsCl.Рис. 67. Изотермы эквивалентной электропроводности i при 720° С:1 — РЬС12 + NaCl; 2 — РЬС12 + КСГ, 3 — РЬС12 + НЬС1; 4 — РЬС12 + CsCl.ренным веществом.
Рис. 67. Изотермы эквивалентной электропроводности i при 720° С:
1 — РЬС12 + NaCl; 2 — РЬС12 + КСГ, 3 — РЬС12 + НЬС1; 4 — РЬС12 + CsCl.
Рис. 67. Изотермы эквивалентной электропроводности i при 720° С:
1 — РЬС12 + NaCl; 2 — РЬС12 + КСГ, 3 — РЬС12 + НЬС1; 4 — РЬС12 + CsCl.
Если при изучении фазовых равновесий окажется, что в системе образуются твердые комплексные соединения, то в расплаве комплексообразование возможно. Этот вывод вполне обоснован, поскольку структуру расплава можно рассматривать как неупорядоченную структуру твердого тела, и в расплаве, вероятно, существуют ионы, подобные тем, которые имеются в твердом веществе.
Устойчивость комплексных ионов в расплаве повышается по мере усиления ковалентной природы связи в комплексах, например с увеличением поляризующей способности галогенидных лигандов при переходе от хлоридов к бромидам.
Поскольку образуются комплексы типа МХ„, любые факторы, усиливающие способность комплексообразующего катиона притягивать анионы, будут способствовать процессу комплексообразования. Неудивительно поэтому, что способность катионов М образовывать комплексные анионы возрастает в ряду Pb2+<Cd2+-<Zn2+<;Mg2+.
Таблица 50. Солевые системы, в которых образуются комплексные ионы 7
Система
Методы исследования; изученные свойства системы
Постулируе мый комплексный ион
KCl-CdCl2
Электропроводность, мольные объемы, спектры комбинационного рассеяния, э.д. с., давление пара, криоскопия
Электропроводность, спектры комбинационного рассеяния, э. д. с.
Электропроводность, мольные объемы, числа переноса, поверхностное натяжение, э.д. с., давление пара
Электропроводность, мольные объемы
CdClg, CdClF, GdCl^-
KCl-ZnCl2
ZnClg
КС1 — РЬС12
PbClg, PbClg-, PbClJ-
KCl~MgCl2
MgCls
KC1 —CuCl
Электропроводность
CuClg-
KF—ZrF4
Давление пара
ZrFg
KI—Cdl2
Электропроводность, мольные объемы
CdlK PbClg, РЪСЦ-, PbCU"
RbCl — PbCl2
Э. д. с., поверхностное натяжение, электропроводность, мольные объемы
CsCl —CoCl2
УФ-спектры поглощения
CoCir
CsCl—NiCl2
УФ-спектры поглощения
NiCl4
CsCl — CuCl2
УФ-спектры поглощения
CuCli"
CsCl —NpCl4
УФ-спектры поглощения
NpCir
CsCl — PbCl2
Электропроводность, мольные объемы
PbClg, PbCll”, PbCH"
NaF — A1F3
Электропроводность, поверхностное натяжение, криоскопия
AIK»-, AIF7
В этой же последовательности возрастает и плотность, заряда.
Следует отметить, что из фазовых диаграмм не всегда можно сделать правильный вывод о существовании твердых соединений, так как многие работы не отличаются достаточной точностью. Это хорошо видно на примере системы FeCl3—NaCl. Первоначально считали 27, что на фазовой диаграмме системы имеется лишь одна эвтектика и что комплексные анионы в расплавах образовываться не должны. Однако измерения коэффициентов активности показали обратное. Фазовая диаграмма системы показала существование твердого соединения NaFeCl4 и двух эвтектик вблизи точки плавления этого соединения. Следовательно, вполне возможно, что в расплаве существуют комплексные ионы. Отрицательное влияние иона Na+ на процесс комплексообразования, по-видимому, менее сильно, чем противоположное влияние относительно небольшого- по размерам, но имеющего высокий заряд комплексообразующего» иона Fe3+.
Г. Сольватация и образование комплексных ионовв расплавленных солевых смесях
Сольватационные эффекты в ионных расплавах могут изменяться по величине: от незначительной склонности к агрегатообразованию (что проявляется в виде неидеальной энтропии смешения) до образования ковалентных комплексных ионов (что проявляется в отклонениях от идеальной теплоты растворения). Следовательно, образование комплексных ионов — особый случай сольватации. Комплексные ионы, такие, как PbX^~2)" и CdX^1-2)” (где п^ 2), имеют частично ионный характер, и в растворе, конечно, будут происходить обменные реакции между лигандами комплексов.
В общем,компоненты смеси, где возможно образование комплексных ионов за счет взаимодействия растворителя и растворенного вещества, должны смешиваться в любых соотношениях, хотя имеются исключения из этого правила. Склонность двух компонентов смеси к расслаиванию проявляется в виде положительных отклонений термодинамических активностей от идеальных значений. Это хорошо видно в системе Bi—Cd. Но если и существует взаимодействие между растворителем и растворенным веществом даже при условии, что энтропия сохраняет идеальное значение, термодинамические активности соответствуют значениям, рассчитанным для регулярных растворов. Эти значения имеют обычно отрицательные отклонения от идеальных, как в расплавленной смеси AgBr — КВг 58. Если взаимодействие растворителя и растворенного соединения настолько сильно, что образуется химическая связь, в частности, при появлении комплексных ионов, то отклонения активности от идеальных значений должны быть более отрицательными, как, например, в системе CdCl2 ■— CsCl.
Д, Комплексные ионы и кинетика реакции
Способность катионов к комплексообразованию может быть использована для контроля за концентрацией реагирующих ионов в окислительно-восстановительных равновесных реакциях 94. Это ■особенно важно при высоких температурах," когда вполне возможна коррозия металлических стенок контейнера расплавленными солями. Так, если коррозия протекает по реакции
2Мз+ + А=2М2+4-Д2+ (7)
то она может быть уменьшена путем введения в систему ионов Х^ с последующим образованием комплексных ионов, например MXJ. Комплексные ионы имеют большие размеры и, следовательно, малую подвижность, т. е. скорость реакции с ними будет ниже, чем с меньшими по размерам, и потому более подвижными ионами.
IX. ПРИМЕНЕНИЕ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ В КАЧЕСТВЕРАСТВОРИТЕЛЕЙ
Расплавленные соли являются более удобными растворителями для некоторых соединений, чем обычные растворители, так как концентрации реагирующих компонентов в них могут быть очень большими. Хотя солевые расплавы как растворители по своей природе отличаются от обычных растворителей, применяющихся при комнатной температуре, при рассмотрении реакций в расплавленных солях сохраняют силу такие понятия, как кислотно-основная диссоциация и pH.
Можно считать, что в расплавленных нитратах щелочных металлов происходит кислотно-основная диссоциация
NO; NO+ + O2--(8)
аналогично диссоциации
Н2О 7^ Н+ + ОН-(9)
Константа диссоциации реакции (8) гораздо меньше, чем константа диссоциации реакции (9). При пропускании NO2 через ячейку с платиновым электродом может протекать реакция
NO2 Z=T NO* 4-е(10)
аналогичная реакция на водородном электроде
4Н2Н+4-е(11)
В расплавленных солях может протекать также известная кислотно-основная реакция превращения бихромат-иона в хромат- ион 5. Бихромат калия растворяется в расплавленном NaNO3, придавая ему окраску, характерную для бихромат-иона. При добавлении к этому раствору небольшого количества твердого карбоната натрия в нем проходит кислотно-основная реакция с выделением из раствора СО2, причем раствор приобретает окраску, характерную для хромат-иона:
Сг2ОГ+СОГ ^ 2СгОГ + СО2(12)
Часто могут протекать и окислительные реакции, например:
BrOj4-5Br- ЗВг24-302-(13)
При добавлении бромата натрия к расплаву нитрата натрия, содержащему бром-ион, согласно приведенному выше уравнению выделяется бром.
Расплавленные соли использовали как реакционную среду при синтезе многих неорганических и органических соединений. Особенно большое внимание было уделено применению расплавленных солей
365-
для электролиза, в частности при электролитическом получении металлов. В последние годы расплавленные соли нашли применение- в процессах разделения и экстракции.
На практике предпочитают использовать эвтектические смеси, главным образом в связи с возможностью работать с ними при сравнительно низких температурах. Особенно широко применяется эвтектическая смесь КС1 + LiCl, как наиболее легкоплавкая из смесей хлоридов щелочных металлов, поэтому ниже мы кратко опишем методику ее приготовления.
Методика приготовления эвтектической смеси LiCl-V КС1. Гигроскопичность LiCl заставляет применять специальные меры предосторожности при получении этого растворителя. Инман и др.69 получали расплав смешиванием расплавленного LiCl (ч.) и расплавленного КС1 (ч. д. а.) в стеклянной колбе с последующей фильтрацией смеси через стеклянную вату в стакан из стекла пирекс. Далее эвтектическую смесь помещали в электролитическую ячейку, где ее расплавляли и подвергали вакуумированию до 10~4 мм рт. ст. Затем через расплав пропускали смесь безводного газообразного хлористого водорода с очищенным аргоном. Окончательную очистку от следов примесей, в том числе от растворенного НС1. проводили электролизом расплава в вакууме с вольфрамовым или молибденовым катодами и угольными анодами при напряжении ниже потенциала разложения расплава. За степенью очистки следили либо по падению остаточного тока при постоянном напряжении, либо по повышению напряжения при постоянном токе.
Реакции в расплавленных солях с участиеморганических веществ или летучих неорганических жидкостей
Многие органические соединения при барботировании через расплавленную соль вступают в обменные реакции. Например, при контактировании хлорсодержащих соединений с расплавленными фторидами может происходить их фторирование.
Реакции фторирования 871 91
Расплав KF (45%) + NaF (45%) + LiF (10%) оказался хорошей средой для фторирования некоторых органических соединений в интервале температур 500—600° С. Если необходимы более низкие температуры, можно использовать расплавы KF + ZnCl2 + КС1 пли CaF2 + ZnCl2 + КС1. В последнем случае температура расплава составляет приблизительно 250° С.
Реакции фторирования протекают довольно легко, для этого часто достаточно пропускать соединение через расплав, энергично перемешивая его; выход продуктов реакции достаточно высок. Примеры таких реакций:
(CH3)3SiCl+NaF=(CH3)3SiF + NaCl(14>
8OCl2 + 2NaF=SOF24-2NaCl(15)-
Обменные реакции
Обменные реакции таких солей, как цианиды, цианаты и тиоцианаты, с галогенидами возможны благодаря хорошей растворимости указанных солей щелочных металлов в расплавах смесей галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов. Например, в расплаве LiCl + КС1, взятом в качестве растворителя, реакция
SiC14+цианаты —► Si(NCO)4(16)
может протекать с 55%-ным выходом.
Реакции азидов с органосиланами 88
Используя в качестве растворителя эвтектическую смесь ZnCl2 (54%) + К Cl (46%) с 1^ = 228 ° С при температуре 230 — 250° С, можно получить органоазидосиланы. В эвтектическую смесь суспендируют и частично растворяют от 10 до 20% NaN3; затем пропускают органосилан, при этом протекают следующие реакции:
(CH3)3SiC14-NaN3 = (CH3)3SiN34-NaCl (43%) (CH3)2SiCl24-2NaN3= (CH3)2Si(N3)2 + 2NaCl(69,5%)(17)
СН3 S iCl3 4- 3NaN3 = CH3 S i(N3) з + 3NaCl
Образуются также CH3SiN3Cl2, CH3Si(N3)2Cl и (CH3)2SiN3Cl.
Реакция дегидратации спиртов 46
При барботировании спиртовых паров через расплав происходит дегидратация спиртов при 340° С. В качестве газа-носителя обычно применяют азот. Таким методом получены олефины, содержащие некоторое количество недегидратированного спирта.
Реакции дегидрохлорирования 46
Дегидрохлорирование алкилгалогенидов может быть осуществлено в расплаве ZnCl2(85%) + СнС1(15%). При 400° С, оптимальной температуре дегидрохлорирования н-бутилхлорида, образуется бутен (95%-ный) и в реакцию вступает 77,5% исходного продукта; при 240° С реагирует лишь 24% исходного н-бутилхлорида. На этом примере показано преимущество высокотемпературного солевого расплава как реакционной среды. Но если температура реакции слишком высока, то часть продуктов может разлагаться на стеклянных стенках реакционного сосуда. Эквимолярная смесь А1С13 + NaCl непригодна для проведения этой реакции, так как происходит частичная полимеризация бутена.
В расплавах, в состав которых входит А1С13, можно провести обратную реакцию. Например, при пропускании через расплав А1С13 + NaCI + CuCl 2 при 400° С смеси этана и хлора образуется этилхлорид с выходом 45%. Пропуская этилен и хлористый водород в эвтектическую смесь А1С13 + NaCI + КС1 (iM = 89° С), можно также получить этилхлорид с выходом 82%. Остальные 18% этилена полимеризуются в расплаве либо расщепляются, причем количество расщепляющегося этилена возрастает с повышением температуры, т. е. в некоторых случаях требуются солевые смеси с низкими температурами плавления. По-видимому, наиболее пригодны для использования в качестве низкотемпературных растворителей тройные- эвтектические смеси.
Другие препаративные методы, основанныена реакциях в расплавленных солях
Сандермейер и др. 91 получили винилхлорид с 97%-ным выходом, пропуская пары 1,1-дихлорэтана через расплавы ZnCl2 + КС1 или ZnCl2 + CuCl при 330° С. Для этой цели могут быть использованы эквимолярная смесь ацетилена и хлора и расплав, содержащий соль ртути. В расплаве NaCI + А1С13 при 175° С хорошо протекает- реакция Фриделя — Крафтса 46.
Получение силана 89
Реакции с использованием расплавленных солей в качестве растворителей нашли промышленное применение для получения силана. Пары SiCl4 пропускают через раствор LiH в эвтектическом расплаве LiCl + КС1 при 400° С. Выход моносилана достигает почти 100%. Гидрид лития регенерируется электролизом с последующим пропусканием через расплав водорода.
Б. Получение металлов в расплавленных солях
Промышленный метод получения алюминия
Промышленный метод получения А1 из бокситовых руд основан на электролизе окиси алюминия в расплавленном криолите Na3AlF6, используемом в качестве растворителя. Диссоциация расплава происходит в соответствии с уравнением:
Na3AlFe = 3Na+-f-AlF3-(18)
Ион AlFg" также частично диссоциирует 44:
AlFg’ = AlFj + 2F-AlFg’ = AlFj + 2F-(19)
AlFg’ = AlFj + 2F-
AlFg’ = AlFj + 2F-
Получение актиноидов
Груен и др. •’ опубликовали результаты лабораторных экспериментов с целью получения Zr, Th, U и Np из растворов тетрахлоридов этих элементов в эвтектическом расплаве LiCl -(- КС1 восстановлением металлическим магнием. Металлический уран может быть получен также восстановлением двойной соли Cs2UCl6 магнием в расплавленной эквимолярной смеси CsCl + MgCl2 при 550° С:
Cs2UCl6 + 2Mg=U + 2MgC12 + 2CsCl (20)
Осажденный уран отделяется от расплава фильтрацией и затем промывается. Спектральный анализ показал, что металл не содержит цезия и магния.
Разделение металлов с близкими свойствами
Соли металлов, имеющих похожие свойства, растворенные в солевых расплавах, легко могут быть разделены электролизом. Описан метод прямого извлечения молибдена и вольфрама из шеелитовой руды с применением солевого расплава 101. Затем для раздельного извлечения металлов из расплава при электролизе применяют различные плотности тока.
Извлечение магния из силикатных минералов
Магний может быть извлечен при электролизе из силикатных минералов, таких, как алинин и серпентин 69.
Извлечение свинца из галенита
Свинец может быть извлечен электролизом галенита в смеси хлоридов натрия и калия при 700° С. При прохождении тока через расплав на катоде выделяется свинец, а на аноде — хлор и элементарная сера 1П.
Рафинирование свинца может быть проведено электролизом в расплаве КС1 + LiCl. Хлорид свинца растворяется в растворителе с образованием эвтектических смесей 109. В последние годы изучались методы противоточной многостадийной экстракции расплавленных металлов расплавами солей 63.
Хроматографическое разделение расплавленных солей 52
Приблизительно 0,01 м (концентрация ионов переходных металлов) растворы хлоридов Ее111, Со11, №п, Си11 и UO^1 в расплавленной эвтектической смеси LiNO3 + KNO3 могут быть разделены в хроматографической колонке, заполненной y-A12O3. Сорбированные
ионы далее селективно элюируются из колонки расплавленной эвтектической смесью нитратов, содержащей хлорид аммония (концентрации 3 ж). Результат процесса элюирования зависит в основном от концентрации хлорида в элюенте.
Г. Экстракция расплавленными солями 82
В водных системах особенно эффективными высаливающими агентами являются нитраты. Неудивительно поэтому, что эффективность расплавленных нитратов также очень высока. Ионы переходных металлов, таких, как Ее111, Со11, Ni11, UVI, Рг111 и Nd111, растворенные в эвтектике LiNO3 + KNO3, количественно экстрагируются трибутилфосфатом при 150° С.
С этой целью можно использовать также неорганические экстрагенты. Например, расплавленная окись бора В2О3, образующая не- смешивающуюся фазу с расплавленной эвтектической смесью LiCl + К Cl, способна экстрагировать ионы переходных металлов из хлоридного растворителя.
Д. Основные направления дальнейших исследований
Применение расплавленных солей в качестве растворителей будет возрастать и в дальнейшем, так как исследования открывают все новые области возможного использования растворителей этого типа. По-видимому,наиболее важные разработки будут проведены в области топливных элементов, извлечения и очистки металлов, химических реакций с участием органических и неорганических соединений и в области ядерной энергетики.
ЛИТЕРАТУРА
Aten А. Н. W., Z. phys. Chern., 73, 578 (1910).
Bell W. R. G., R о w 1 a n d s С. B., et al. J. Chern. Soc., 1927, 31 (1930).
Blander M., G r i m e s W. R., et al. J. Phys. Chern., 63, 1164 (1959).
Blitz W., Klemm W., Z. anorg. Chem., 152, 267 (1926).
Blomgren G. E., Van Artsdalen E. R., Ann. Rev. Phys. Chem., 11, 273 (1960).
Bloom H., Rev. Pure Appl. Chem., 9, 139 (1959).
Bloom H., Pure Appl. Chem., 7, 389 (1963).
Bloom H., В о c k r i s J., Modern Aspects of Electrochemistry, v. II, London, 1959, p. 160—261.
Bloom H., Rhodes D. C., J. Phys. Chem., 60, 791 (1956).
В о c k r i s J. O’M, Richards N. E., Proc. Roy. Soc., A241, 44 (1957).
Boleslaw L. D.,Scheidt В. С., XVIII Con. Pure and Appl. Chem., 1961, 170.
Bratland D., G r j о t h e i m K., Krohn С., XIX Con. Pure and Appl. Chem., 1963.
Braunstein J.,Blander M., Lindgren R. M., J. Am. Chem. Soc., 84, 1529 (1962).
14. Braunstein J., Lindgren R. M., J. Am. Chem. Soc., 84, 15 ' (1962).
В r e d i g M. A.,
В r e d i g M. A., UC-4-Chem., 1963.
J. Chem. Phys., 37, 451 (1962).
Mixtures of Metals with Molten Salts, ORNL-33
17.
18.
19.
Bredig M. A., (1955).
Bronstein Н. R.,
J. Am. Chern. Soc., 77, 14
20.
Bredig В r e d i g 307 (1955).
M.
M.
Johnson J. W., J.
Johnson G., S m i t
Phys. Chem., 64, 1899 (I960,, h W., J. Am. Chem. Soc., 77,
21.
22.
Bronstein H. R., Bredig M. A., (1958).
J. Am. Chem. Soc., 80, 2077
23.
24.
25.
Bronstein H. R., В r e d i g M. A., J. Phys. Chem., 65, 1220 (1961). Bruner B. L., Corbett J. D., J. Inorg. a. Nucl. Chem., 20, 62 (1961).
26.
В u e s W., Z. anorg. Chem., 279, 104 (1955).
Bunsen N., Kirchoff R., Pogg. Ann., 113, 345 (1861).
Burkhard W. J., Corbett J. D., J. Am.
(1957).I '
Chem. Soc., 79, 6361"
27.
28.
Campbell A. N., Kartzmark E. M., Can. J. Chem., 40, 890 (1962).
Cook С. M., Jr., Dunn W. E., Jr., XVIII Con. - HO (1961).
Williams D. F.,
Pure and Appl. Chem.,
29.
30.
31.
Corbett Corbett Corbett Corbett
32.
33.
34.
35.
36.
37.
Soc.,
J.
J.
J.
J.
79, 3020
D., Albers F. C., J. Am. Chem. Soc., 82, 533 (1960).
D., Hershaft A., J. Am. Chem. Soc., 80, 1530 (1958).
D., W i n b u s h S. V., J. Am. Chem. Soc., 77,
D., Winbush S. V., Albers F. C., J.
38.
39.
40.
41.
42.
4.3.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
C c c c c
u u u u u
D e
b b b b b
i c i c i c i c i c
c c c c c
о о о о о
t t t
(1957).
3964 (1955). Am. Chem.
t t t
11
11
Maine P.
18, 286 (1961).
D.
D.
D.
D.
D.
J. Am. Chem. Soc., 71, 4119 (1949). Cleary G., J. Am. Chem. Soc., 74, J. Mletals, (New York), 5 (1953).
557
(1952).
Trans. Am. Inst. mech. Engrs., 197, 1106 J. Chem. Educ., 37, 540 (1960).
A. D., McAlonie G. E., J. Inorg. a. Nucl.
(1953).
Chem.,
Druding L. F., Corbett J. D., J. Am. Chem. Soc., 81, 5512 (1959). D r u d i n g L. F., С о r b e t t J. D., J. Am. Chem. Soc., 83, 2462 (1961). Dw о г к Jn A. S., Bronstein H‘. R., Bredig ML A., Chjem., 66, 572 (1962).
Eley D. D., К i n g P. J., Trans. Farad. Soc., 47, 1287 (1951). Farquharson J., Heymann E., Trans. Farad. Soc., (1935).
Fl eng as S. N., Ann N. Y. Acad. Sci., 79, 853 (1960).
-^2 L. M„ Ann. N. Y., Acad. Sci., 79, 919,(1960).
Gardner D. M., Fraenkel G. K., J. Am. Chem. Soc.,
Foster
(1956).
G 1 e m s e
r 0.
Greenberg Greenberg Phys., 29, 461 Grimes W. 62, 862 (1958). G r j о t h e i m
J. Phys.
31, 1004
78, 3279
, Kleine-Weischede K., Ann., 659, 17 (1962). J., S u n d h e i m B. R., J. Chem. Phys., 29, 1029 (1958). J., Sundheim B. R., Gruen D. M., J. Chem. (1958).
R., Smith N. V., W a t s о n G. M., J. Phys. Chem.,
K., Gronvold F., Krogh-Moe J., J. Am. Chem.
Soc., 77, 5824 (1955).
Grjotheim K., et al., Acta chem. scand., 16, 689 (1962).
G r u e n D. M., Fried S., et al. Chemistry of Fused Salts. A/CONF, 15/P/940 USA 1958, p. 26.'
G г u е n D. M., McBeth R. L., J. Inorg. a. Nucl. Chem., 9, 290 (1959).
G u n t z А., В e n о i t F., Bull. Soc. chim. France, 35, 709 (1924).
Harris R. L., Wood R. E., R i t t e r H. L., J. Am. Chem. Soc., 73, 3151 (1951).
H ev es у G., Lowenstein E., Z. anorg. Chem., 187, 266 (1930).
H e у m a nn E., Friedlander E., Z. phys. Chem., 148, 177 (1930).
Hildebrand J. H., S alstrom E. J., J. Am. Chem. Soc., 54, 4257 (1932).
Inman D., Hills G. J., Young L., Bockris J., Ann. N. Y. Acad. Sci., 79, 803 (1960).
Johnson J. W., Bredig M. A., J. Phys. Chem., 62, 604 (1958).
J о h n s о n J. W., Bredig M. A., J. Phys. Chem., 64, 64 (1960).
J о hns о n J. W., Cubicciotti D., Kelley С. M., J. Phys. Chem., 62, 1107 (1958).
J о s e p h s о n P. R., Jr., Diss. Abs., 22, 2322 (1962).
К enda И J., Crittenden E. D., Mi 11 er H. K., J. Am. Chem. Soc., 45, 963 (1923). .
К 1 e m m W., H u s s E., Z. anorg. Chem., 258, 221 (1949).
Krebs H., Z. Naturforsch, 12b, 795 (1957).
К г e у e W. C., Kellogg H. H., Trans. Electrochem. Soc., 104, 504 (1957).
К г о 11 W. J., Metallurgy, 9, 366 (1955).
Labounski, пат. США 3093558 (1963).
Landolt-Bornstein Zahlenwerte und Funktionen, v. II, Part 3. Berlin, 1956.
Landon G. J., Ubbelohde A. R., Trans. Farad. Soc., 52, 647
(1956).
L e v у H. А., В r e d i g M. A., et al., J. Phys. Chem., 64, 1959 (1960).
Levy H. A., Agron P. A., et al., Ann. N. Y. Acad. Sci., 79, Art. 11, 762.
Lorentz R., Eitel E., Z. anorg. Chem., 91, 46 (1915).
Lorentz R., Eitel W.,, Pyrosole, Leipzig, 1926.
M a t h e r s F. C., S t г о u p P. T., J. Electrochem. Soc., 66, 245 (1934).
P atern о E., Muzzuchelli A., Gazz., 38, 137 (1908).
Peterson D., H i n к e b e i n J. A., J. Phys. Chem., 63, 1360 (1959).
Pitzer K., J. Am. Chem. Soc., 84, 2025 (1962).
Rogers P. S., Tomlinson J. W., Richardson F- D., Met Soc. Conf., 8, 909 (1961).
S a 11 a c h R. А., С о r b e t t J. D., Inorg. Chem., 2, 457 (1962).
S c h a f f e r J. H., G r i m e s W. R.,Watson G. M., J. Phys. Chem.,
1999 (1959).
S m i t h G. P., Electronic Absorption Spectra of Molten Salts, in «Molten Salt Chemistry», New York, в печати.
Staffanson L. I., The Physical Chemistry of Metals in their Molten Halides, Ph. D. Thesis, London, 1959.
S t e r n К. H., XVIII Con. Pure Appl. Chem., 1961, 177.
Sundermeyer W., Z. anorg. Chem., 313, 290 (1962).
Sundermeyer W., Z. anorg. Chem., 314, 100 (1962).
Sundermeyer W., Chem. Ber., 96, 1293 (1963).
S u n d e г e у e r W., G 1 e m s e r O., Angew. Chem., 70, № 20, 625 (1958).
Sundermeyer W., G 1 e mser O.,Kleine-Weischede K., Chem. Ber., 95, 1829 (1962).
Sundermeyer W., Meise W., Z- anorg. Chem., 317, 334 (1962).
T о p о 1 L. E., Laudis A. L., J. Am. Chem. Soc., 82, 6291 (1960).
V a n Artsdalen E. R., J. Phys. Chem., 60, 172 (1956).
V a n Artsdalen E. R., The Structure of Electrolytic Solytions, New York, 1959, p. 411—421.
W a i t S. С., J a n z G. J., Quart. Rev. (London), 17, 225 (1963).
Winsor V. R., Cady G. H., J. Am. Chem. Soc., 70, 1500 (1948).
Y о s i m S. J., Luchsinger E. B., Ann. N. Y. Acad. Sci., 79, 1079 (1960).
Y о s i m S. J., M a у e r S. W., J. Phys. Chem., 64, 909 (1960).
Y о s i m S. J., D a r n e 11 A. J., et al. J. Phys. Chem., 63, 230 (1959).
Y о s i m S. J., R a n s о m L. D., et al. J. Phys. Chem., 66, 28 (1962).
Zadra, Gomes, пат. США 3075900204 (1963).
Z a r z у с к i G., С. г., 224, 758 (1957).
Zarzycki G., J. phys. et rad., 18, 65A (1957).
Б e л о 3 e p с к и й H. А., Избранные работы по электрохимии расплавленных солей, Сб. института прикл. химии № 35, 50 (1940).
Беляев И. Н., ЖНХ, 3, 2805 (1958).
Беляев И. Н., Усп. хим., 29, 899 (1960).
Данилов В. И., Красницкий С. Я., ДАН СССР, 101, 661 (1955).
Делимарский Ю. К., ЖФХ, 29, 28 (1955).
Делимарский Ю. К., Марков Б. Ф., Электрохимия расплавленных солей, Металлургиздат, 1960.
Д е л им а р с к ий Ю. К., Марков Б. Ф., Панченко И. Д., Гутман Е. Б., Колотий A. A., Soviet Electrochemistry, VIII, New York, 1961, p. 96.
Гу льдин И. T., Б у ш и н с к а я В. В., Soviet. Electrochemistry, VIII, New York, 1961, p. 100.
Журин А. И., Металлургия, 10, № 4, 87 (1935).
Карпачев С. В., Стромберг Л. Г., И ордан Е., ЖПХ 18, 43 (1944).
Латимер В. М., Окислительные состояния элементов и их потен
циалы в водных растворах, Издатинлит 1954.
Путин М., ЖОХ, 18, 1599 (1958).
Темкин М., Acta phys.-chem., 20, 411 (1945).
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 5
Глава первая. Жидкий аммиак. В. Л. Джолли, К. Дж, Холлада 7
Глава вторая. Жидкий фтористый водород. X. X. X аймен, Дж. Дж. Кац 49
Глава третья. Галогеноводороды как ионизирующие растворители. М. Е. Пич, Т. Ваддингтон 80
Глава четвертая. Серная кислота. Р. Дж. Джиллеспи, Е. А. Робинсон 109
Глава пятая. Координирующие растворители. Р. С. Драго, К. Ф. Пурселл201
Глава шестая. Жидкий сернистый ангидрид. Т. Ваддингтон . .238
Глава седьмая. Галогены и интергалогены как растворители. А. Г. Шарп 268
Глава восьмая. Галогениды и окспгалогенпды элементов V группы. Д. С. Пайн 282
Глава девятая. Расплавленные соли как растворители. Г. Блюм, Дж. В. Хасти 334
Издательство «Химия», М., 1971 г.376 с. УДК 66.062.18
Редактор Г. И. БеланТехнический редактор В. М. СкитинаХудожник К. М. ЕгоровКорректор Н. И. Попова
Подписано к печати 17/IV 1971 г.
Формат бумаги 60 X 901/,,. Печ. л. 23,5.
Уч.-изд. л. 23,97. Типогр. бум?№ 2.
Тираж 4900 экз. Цена 2 р. "40 к.
Тем. план 1969 г. № 132. Зак. 90.
Ленинградская типография №14«Красный Печатник» ГлавполиграфпромаКомитета по печати при Совете Министров СССР.Московский пр., 91.
соединений.
Латинен и Шоумакер 111 показали, что в процессе полярографи
ческих измерений в жидком аммиаке на ртутном аноде образуется
Hg2+-noH и что электрод Hg — Hg2+ в этой среде является обра
тимым.
* Константы рассчитаны из предположения, что скорость не зависит от ьждентрашш амида калия, [бензол].
at &гДз [С2Н5О']
Скорость реакции в этом случае определяется стадией взаимодействия иона аммония с электро
ном. О точности, с которой экспериментальные данные количественно удовлетворяют суммарному кинетическому уравнению, можно судить по кривой Пауэлла,изобра-
женной на рис. 6 53. График представлен в координатах степень превращения спирта / — время t. Точки на графике соответствуют экс
периментальным данным, а кривая рассчитана из суммарного кинетического уравнения; приняты следующие значения констант: кг = 0,0303 сек-1 и k,Jka = 460. Не совсем понятно расхождение между экспериментальными точками и расчетной кривой в области / = 10 <- 40%. Нет оснований считать, что это расхождение зависит от образования ионных пар. или от протекания начальной реакции натрия с аммиаком, или от того, что это реакция первого порядка
по спирту и по натрию.
Величина рЛ"а спирта в воде29 равна ~ 17. Воспользовавшись правилом, что величины рЛ" в аммиаке на 12 единиц меньше, чем в воде, и приняв константу диссоциации ионных пар NHJOC2H5 в аммиаке равной 10"4, можно рассчитать суммарную константу ионизации и диссоциации этилового спирта в аммиаке. Она равна к^к^ = 10-9. Отсюда, зная величины кт и к^к3, можно рассчитать константу скорости реакции взаимодействия электрона с ионом аммония к3 ^ 105 лДлюль-сек). Следует отметить, что эта величина лежит в указанных выше пределах.
1. Самоионизации
У фтористого водорода, как и у большинства протонных ионизирующих растворителей, ионные частицы, образующиеся в результате самоионизации, вероятно, являются частью молекулярной сетки, построенной за счет водородной связи; индивцдуальных молекул в жидкости нет.
Существование несольватированного протона нереально.
Процесс самоионизации формально можно представить уравнением
Непосредственное определение фактора ассоциации или формы молекулярных ассоциатов в жидкой фазе невозможно. Но эксперименты показывают, что при переходе из жидкого состояния в газообразное среднее число молекулярных образований изменяется незначительно, так как фтористый водород обладает по сравнению с другими ассоциированными жидкостями низкой теплотой испарения и достаточно высокой теплотой диссоциации молекулярных ассоциатов. В связи с этим ассоциацию HF изучали в газовой фазе. Измерения плотности насыщенного пара, находящегося в равновесии с жидкостью, позволяют считать, что среднее число простых молекул фтористого водорода в молекулярных образованиях составляет приблизительно 3,5. Молекулярные образования в жидкости
имеют, по-видпмому, такие же размеры, как и газовые ассоциаты. Зависимость фактора ассоциации от температуры и давления хорошо изучена (табл. 12).
Исследования инфракрасных спектров поглощения, выполненные Смитом80, позволили выяснить причину высокого молекулярного
2. Кислоты
Имеются два типа кислот в растворах галогеноводородов, как это следует из двух различных, но дополняющих друг друга определений кислот. Это или акцепторы галоген-ионов, например галогенид- ные соединения бора, или доноры протонов, как, например, сильные ак'вакислоты. Данные об электропроводности растворов кислот в НГ приведены в табл. 16 и 21.
а. Химические соединения с элементами III группы как акцепторы галоген-ионов. Соединения бора хорошо известны как- акцепторы
7*
В. Кремний
В соответствии с экспериментально определенными значениями v и у гексаметилсилоксан74’ 195’210 ионизируется по уравнению (26). Прайс210 предположил, что триметилсилангидросульфат ионизируется так же, образуя ион триметилсилана:
4кип?
р, г}см2 е ц (при 30° С), спз
X, О№1 - С.»"1
Z-величина55, ккал}моль
Dq44 по отношению к Ni11, см~1
Параметры образования 12-аддукта 26:
А77, кдж/моль (ккал/моль) . .
К, М0ЛЬ~4
Параметры образования фенольного аддукта26:
АН, кдж/моль (ккал/моль)
К, моль-4
NON-AQUEOUSSOLVENT SYSTEMS
Edited by-
т. C. WADDINGTON
School of Molecular Sciences,University of Warwick,Coventry, England
НЕВОДНЫЕРАСТВОРИТЕЛИ
Под редакцией
Т. ВАДДИНГТОНА
Перевод с английскогоИ. Б. Бравермана, Л. В. Васильева,В. П. Маширева
196 5
ACADEMIC PRESSLONDON AND NEW YORKACADEMIC PRESSLONDON AND NEW YORK
ACADEMIC PRESS
LONDON AND NEW YORK
ACADEMIC PRESS
LONDON AND NEW YORK
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
МОСКВА I S'71
УДК 66.062.18 Н 40
Неводные растворители. Под ред. Ваддингтона Т. Перев. с англ. Изд. «Химия», 1971 г., 376 с.
В книге изложены современные представления о неводных растворителях. Каждая глава написана крупным специалистом, имеющим большой опыт работы в данной области.
Первые главы книги посвящены трем наиболее важным растворителям протонного типа: аммиаку, фтористому водороду и серной кислоте. В третьей главе описаны галогеноводороды— кислые растворители с низкой диэлектрической проницаемостью. Несколько глав посвящено растворителям апротонного типа: жидкому сернистому ангидриду, галогенидам и оксигалогенидам элементов V группы периодической системы, интергалогенидам, координирующим растворителям. В последней главе описаны свойства расплавов ионного типа.
Книга является ценным пособием для научных сотрудников, использующих в своих работах жидкие неводные растворители и занимающихся теорией растворов. Она будет полезной для аспирантов и студентов старших курсов химических факультетов институтов.
В книге содержится: 67 рисунков, 50 таблиц, 1159 библиографических ССЫЛОК.
2-5-4
132-69
ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ К АНГЛИЙСКОМУ ИЗДАНИЮ
Круг вопросов, охватываемый понятием «системы неводных растворителей», настолько обширен, а число различных растворителей, исследованных хотя бы частично, настолько велико, что лишь в многотомной работе можно полностью рассмотреть все проблемы, стоящие перед исследователями в этой области. Для того чтобы дать в одном томе обзор неводных растворителей, приходится или ограничиться поверхностным рассмотрением большого числа растворителей, многие из которых лишь незначительно отличаются друг от друга, или достаточно глубоко обсудить свойства ограниченного числа растворителей. Авторы пошли по второму пути.
Выбор растворителя определялся его практическим значением и свойствами. Первые главы книги посвящены трем наиболее важным неводным растворителям протонного типа: жидкому аммиаку, безводному фтористому водороду и серной кислоте. Эти растворители нашли широкое применение в препаративной химии и при физических измерениях, кроме того, все они, подобно воде, являются хорошими растворителями для органических и неорганических веществ. По-видимому, в области исследования именно этих растворителей происходит наиболее интенсивное накопление количественных данных. Однако для неводных растворителей в литературе содержится все же крайне мало сведений даже о таких простых количественных термодинамических величинах, как теплоты растворения галогенидов щелочных металлов. Поэтому практически невозможно сравнить энергии сольватации простых ионов в различных растворителях, хотя эти сведения были бы весьма интересны.
В книгу включена глава о галогеноводородах — протонных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, обладающих сильными кислотными свойствами. Их удобно использовать для изучения ионов, образование которых в любых других растворителях затруднено, но число количественных физических данных здесь еще меньше, чем для указанных выше протонных растворителей (NH3, HF, H2SO4).
Остальные главы книги посвящены апротонным растворителям. В качестве типичного представителя этого класса растворителей рассмотрен жидкий сернистый ангидрид. Это соединение широко применяется в органической и металлоорганической химии в качестве
реакционной среды. Однако лишь в последнее время благодаря работам Норриса и сотр., изучавших реакции изотопного обмена в этом растворителе, а также исключительно детальным исследованиям и точным измерениям Личтина и сотр., изучавших проводимость этих растворов, становится ясной та роль, которую играет сернистый ангидрид в химических реакциях.
В двух главах, посвященных галогенидам и оксйгалогенидам элементов V группы периодической системы и галогенам и интерга- логенам как растворителям, рассматриваются системы, в которых роль растворителя сводится к отдаче и обмену галоген-иона. Сделан критический обзор данных, помогающий понять протекание этих процессов.
В пятой главе книги изложены сведения о координирующих растворителях — соединениях, содержащих хотя бы один атом (либо О, либо N) с неподеленной электронной парой.
Последняя глава посвящена расплавленным солям как растворителям. Эти системы сильно ионизированы и обладают высокрп проводимостью даже в отсутствие растворенных в них соединений. Методы изучения таких растворителей заметно отличаются от методов, поименяемых для изучения большинства растворителей, жидких при комнатной температуре.
Материал в книге изложен на современном уровне знаний, каждая глава написана специалистом в данной области.
Т. Ваддингтон