УГЛЕРОД

Введение

В этой главе мы рассмотрим только некоторые простые соединения углерода, так как изучение широкого класса его соединений составляет предмет органической химии. Углерод — уникальный элемент с точки зрения числа и многообразия его соединений, в основе структуры которых лежит скелет из одинаковых атомов С, непосредственно связанных между собой. Существуют также соединения, содержащие в скелете связи С—N, С—О и С—N—О, в том числе циклические системы. Некоторые из них мы рассмотрим позже. Известны два больших класса органических соединений: алифатические соединения, образованные тетраэдрическими атомами углерода, и ароматические соединения, содержащие гексагональные кольца Се, в которых отдельные атомы углерода могут быть заменены атомами азота и т. п. Этим двум типам углеродного скелета в островных молекулах соответствуют две полиморфные модификации кристаллического углерода: алмаз, в котором каждый атом С связан тетраэдрическими зр3-связями с четырьмя соседними атомами, и графит, где каждый атом участвует в трех лежащих в одной плоскости s/У-связях, вследствие чего атомы образуют слои.

\/

/С (алмаз)-алифатические соединения

(грифит)-ароматические соединения

Существуют также «смешанные» соединения, содержащие кольца С6 и, например, алифатические боковые цепи.

Химии живых организмов, основанной на системах, включающих непосредственно связанные атомы углерода, можно противопоставить химию силикатов, образованных атомами Si, связанными между собой через атомы О. В гл. 23 мы обратим внимание на некоторые наиболее важные различия между

стереохимией углерода и кремния. Здесь же мы укажем только на одну черту химии углерода, отличающую этот элемент от кремния, а именно: возможность образования кратных связей во многих простых молекулах, что характерно также для азота и кислорода.

Стереохимия углерода

В основе структурных формул соединений углерода лежат четыре типа атомов углерода:

абвг

Известно, однако, что конфигурация б неточно отражает состояние углерода в молекулах, где он связан с тремя другими атомами. Аналогично схемы в и г неудовлетворительно описывают ряд молекул, содержащих атом углерода, образующий две коллинеарные связи, так как осуществляется резонанс (л-связывание), ведущий к появлению связей дробного порядка, когда ни схема =С=, ни схема = С—■ не передает точно электронную структуру. Длины и физические свойства таких связей показывают, что многие углерод-углеродные связи представляют собой нечто промежуточное между связями С—С, С = С и С^С.

Поэтому стереохимию углерода удобно обсуждать в соответствии с характером связеобразования:

тетраэдрический атом, углерода, образующий четыре связи sp3;

3-ковалентный углерод, образующий бр2-связи; принимая во внимание, что связи часто носят промежуточный характер, мы сможем упростить изложение, если рассмотрим три типа связанности углерода, которые достаточно хорошо описывают разные молекулы.

I тип: простая, уже упомянутая система с одной двойной

и двумя ординарными связями =С^ ,например (Н3С)2С = СН2, Н2С = О, Х2С = О;

II тип: одна ординарная и две эквивалентные связи _с--- , например карбоксилат-ионы, бензол и циклические системы С—N-связей;

III тип: три эквивалентные связи “ с-~. , например карбо- пат-ион, гуанидиний и другие ионы, мочевина, графит.

в, г) 2-ковалентный углерод (sp-связи); к этому классу соединений относятся СО2, COS и CS2 (вместе с которыми удобно рассмотреть моноксид и субоксид; разд. 21.5.1 и 21.5.3), ацетилен, дициан, цианаты и тиоцианаты. Известны также относительно неустойчивые системы, содержащие 2-ковалентный атом углерода, например CF2 [1] (для которого микроволновая спектроскопия дает следующие результаты: длина связи С—F 1,30 А, валентный угол 105° в основном состоянии пли 135° в возбужденном состоянии), а также ион СО2щ Как показано методом ЭПР-спектроскопии, ион СО2~ образуется при адсорбции СО2 на MgO, облученном УФ-светом, и в у-облучен- ных образцах формиата натрия; в матрице КВт он может существовать в течение нескольких месяцев. Валентный угол в СО2~ составляет 127±8° [2].

Приведенная очень простая схема не позволяет включить в рассмотрение некоторые специальные типы связей, которые существуют в карборанах и металлалкилах, где атом С связан более чем с четырьмя соседними атомами; они будут рассмотрены особо.

Хотя мы принимаем приведенную упрощенную классификацию связей, образуемых углеродом, нам не всегда будет удобно точно ее придерживаться. Например, производные циана полимеризуются, давая циклические молекулы, в которых углерод образует три связи. Эти циклические соединения со связями С—N логично рассмотреть после производных циана. В гл. 22 описаны следующие группы соединений: цианиды, карбиды и карбонилы металлов, а также некоторые типы металлоорганических соединений.

Литература. [1] J. Chem. Phys., 1966, 45, 1067, 1068. [2] J. Phys. Chem., 1965, 69, 2182; J. Chem. Phys., 1966, 44, 1913.

Тетраэдрический атом углерода

Алмаз; насыщенные органические соединения. Кристаллическая структура алмаза представляет собой первый пример правильного тетраэдрического расположения связей углерода. В этом кристалле каждый атом углерода соединен с четырьмя равноудаленными соседями, и соответственно способ образования связей, показанный на рис. 21.1, сохраняется во всем кристалле. Валентные углы и длины связей С—С (1,54 А) име-

Рис. 21.1. Кристаллическая структура алмаза.Рис. 21.1. Кристаллическая структура алмаза.ют те же значения, что и в такой простой молекуле, как С(СН3)4, или в любой насыщенной углеводородной цепочке. Гексагональная форма алмаза, относящаяся к его кубической форме так же, как вюртцит к цинковой обманке, была получена при высоких температурах и давлении [1]. Молекула симметричного тетрациклодекана (адамантана) CioHi6 имеет такое же строение, как Ы4(СН2)6 (см. т. 2, рис.18.2), и эту молекулу можно рассматривать как гидрированный фрагмент структуры алмаза. Большие фрагменты структуры алмаза представляют собой углеродные скелеты диамантана Ci4H20 и антитетрамантана С22Н28 [2]. Особенно интересны полиэдрические молекулы, например С4(н-С4Н9)4, где присутствует центральный тетраэдр из атомов углерода, кубан С8Н8 с кубическим каркасом, образованным атомами углерода (С—С 1,552 А) [3] , и метилзаме- щенные додекаэдраны. В 1,16-C2oHj8- (СН8)2 [4] атомы углерода расположены в вершинах почти правильного пен- тагондодекаэдра (средняя длина связи

Рис. 21.1. Кристаллическая структура алмаза.

Рис. 21.1. Кристаллическая структура алмаза.

С—С 1,546 А). Октафенильное производное кубана С8(С8Нб)8 является производным циклооктатетраена (разд. 21.4.1) с чередованием связей длиной 1,343 и 1,493 А в восьмичленном кольце [5].

Дифракционными или спектроскопическими методами было исследовано много простых соединений углерода, и во всех молекулах типа Са4 валентные углы в пределах ошибки измерения совпадают с тетраэдрическими (109°28'). Некоторые надежно определенные длины связей в простых молекулах углерода и других элементов четвертой группы приведены в табл. 21.1.

Литература. [1] J. Chern. Phys., 1967, 46, 3437. [2] Acta cryst., 1977, ВЗЗ, 2335. [3] J. Am. Chem. Soc., 1964, 86, 3889. [4] Science, 1981, 211, 575. [5) J. Chern. Soc„ 1965, 3136.

Фториды углерода (фтороуглероды). Продукт разложения (CF)n (см. ниже) или прямого фторирования углерода является смесью фтороуглеродов, из которой были выделены и изучены следующие соединения: CF4, C2F6, С3Р8, С4Р10 (два изомера), C2F4, СбРю, С8Р12 и C7F14. Химически все они совершенно инертны и отличаются очень слабым межмолекулярным взаимодействием, что делает их похожими в этом отношении на благородные газы. Существует большое различие между температурами кипения фтороуглеродов и углеводородов, как это видно из рис. 21.2.

Таблица 21.1. Длины связей в молекулах соединений элементов IV группы

Связь

Длина свя

зи. A

Молекула

Литература

с-н

1,06

с2н2

Proc. Roy. Soc., A 1956, 234, 306

1,10

C2114

J. Chem. Phys., 1965, 42, 2683

1,11

C2I и 1

J. Chem. Phys., 1968, 49,

С-С

1,53-

Colle )

4456

1,56

C2C16

Acta Chem. Scand., 1964, 18, 603

с=с

1,34

C2H4

J. Chem. Phys., 1965, 42, 2683

с=с

l,205

C2H2

Proc. Roy. Soc., A 1956,

С—N

С-0

С—S

Cm.

табл. 18.4 См.

табл. 21.5

См.

табл. 21.6

234, 306

С—F

1,32—

cf4

Ann. Rev. Phys. Chem., 1954, 5, 395

1,39

CH3F, CC13F

J. Chem. Phys., 1960, 33, 508

С—С1

1,753—

CF3C1

J. Chem. Phys., 1962, 36, 2808

1,77

CC14

Acta cryst., 1979, B35, 1670

С—В г

1 ,91-

CF3Br

Trans. Farad. Soc., 1954, 50, 444

1,94

CH3Br, CBr4

J. Chem. Phys., 1952, 20, 1112

С—1

2,14

CF3I, CH3I

J. Chem. Phys., 1958, 28, 1010

Si—И

1,48

SiH4

J. Chem. Phys., 1955, 23, 922

Si—с

1,83—

H3SiC = CH

J. Chem. Phys., 1963, 39,

1181

1,87

(CH3)3SiH

J. Chem. Phys., 1960, 33, 907

Si—Si

2,32

Si2F6

J. Mol. Struct., 1976, 31, 237

2,36

Si[Si(CH3)3]4

Inorg. Chem., 1970, 9, 2436

Si—О

1,64

Si(OCH3)4

J. Chem. Phys., 1950, 18, 1414

1,625

Si(OOCCH3)4

Z. Kristallogr., 1975, 141.

97

Si—F

1,56—

SiBrF3

J. Chem. Phys., 1951. 19, 965

1,59

SiH3F

Phys. Rev., 1950, 78, 64

Si—Cl

1,98—

SiF3Cl

J. Chem. Phys., 1951 19, 965

Si—Br

2,05

SiH3Cl

Acta Chem. Scand., 1954, 8. 367

2,15—

SiF3Br

J. Chem. Phvs., 1951, 19, 965

2,2]

SiH3Br

Phys. Rev., 1949, 76, 1419

Связь

Длина связи, A

Молекула

Литература

Si—I

2,39—

SiFJ

J. Chem. Phys., 1967, 47, 1314

2,43

SIH-J

Nature, 1953, 171, 87

Si—N

1,72

(CH3)3Si(NHCH3)

Trans. Farad. Soo., 1962, 58, 1686

Ti-Cl

2,19

ThCl4 1

Bull. Chem. Soc. (Japan),

Ti—Br

2,32

TiBr4 J

1956, 29, 95

Zr—Cl

2,33

ZrCl4 (

irans. Farad. Soc., 1941,

Th—CI

2,61

TiCl4 I

37, 393

Ge—H

1,52-

GeH4

J. Chem. Phys., 1954, 22, 1723

1,54

GeH3F—Gel l3Br

J. Chem. Phys., 1965, 43, 333

Ge—C

1,90—

H3GeC = CH

J. Chem. Phys., 1966, 44, 2602

1,95

GeH2(Cl 13)2

J. Chem. Phys., 1969, 50, 3512

1,957

Gc(C6H5)4

Acta cryst., 1972, B26,

2889

Ge—Ge

2,41

Ge2H6, Ge3Hs

J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 1605

Ge—Si

2,36

H3Ge-SiH3

J. Chem. Phys., 1967, 46, 2007

Ge—F

1,69-

GeF3CI

Phys. Rev., 1951, 81, 8[9

1,735

GcH3F

J. Chem. Phvs., 1965, 43, 333‘

Ge—Cl

2,07—

GeF3Cl

Phys. Rev., 1951, 81, 819

2,15

GerI3Cl 1

J. Chem. Phys., 1965, 43,

Ge—В г

2,31

GcH,Br J

333

Ge—1

2,50

Gel4

Trans. Farad. Soc., 1941, 37, 393

Sn—H

1,70

SnH4

J. Chem. Phvs., 1956, 25

784

Sn—C

2,11—2,15

CH3SnCl3, (CH3)2SnH2

Acta Cryst., 1974, B30, 444

Sn—CI

2,28

SnCl4

Bull. Chem. Soc. (Japan), 1970, 43, 1933

2,31—2,35

CH3SnCl3— (CH3)3SnC!

Acta cryst., 1974, B30, 444

Sn—Br

2,44—

SnBr4

Trans. Farad. Soc., 1941, 37, 393

Trans. Farad. Soc., 1944, 40, 164

2,49

CH3SnBr3—(CH3)3SnBr

Sn—1

:2,64—

Snl4

Trans. Farad. Soc., 1941, 37, 393

2,72

CH3Snl3-(CH3)3Snl

Trans. Farad. Soc., 1944, 40, 164

Pb—C

2,20

Pb(CH3)„

J. Chem. Phys., 1958, 28, 1007

Pb—Cl

2,43

PbCl4

Trans. Farad. Soc. 1941, 37, 393

Pb—Pb

2,88

Pb2(ClI3)6

Trans. Farad. Soc., 1940, 36, 1209

Смешанные фторохлоропроизводные, например CHCIF2, CCI2F2, CHCI2F, CCI3F и CCI2F.CCI2F, были получены путем фторирования соответствующих хлорсодержащих соединений. Ненасыщенное соединение тетрафтороэтилен C2F4 при повышенном давлении можно полимеризовать с образованием твердого полимера, который, как и мономерные фтороуглероды, химически очень инертен. Политетрафтороэтилен (Ср2)п со-

Pili?. 21.2. Температуры кипения углеводородов, фтороуглеродов и инертных газов.

держит цепочку —CF2—CF2—, ио в противоположность плоским зигзагообразным цепям (СН2)П в полиэтилене цепи —CF2—CF2—■ имеют спиральную конфигурацию. Твердый мо- иофторид углерода (CF)„ очень близок по строению к графиту, слои которого раздвигаются вследствие введения атомов фтора (см. ниже).

Углерод, образующий три связи

В разд. 21.2 мы выделили три основных типа соединений, в которых углерод образует три связи. Теперь мы приведем примеры соединений каждого типа; для сравнения с наблюдаемыми длинами связей в табл. 21.2 даны стандартные значения длин ординарной, двойной и тройной связей. Можно подобрать примеры, иллюстрирующие существование простой зависимости

Таблица 21.2. Наблюдаемые величины длин связей, А

Связь

Ординарная

Двойная

Тройная

С—с

1,51

1,34

1,20

С—N

1,47

[1,28]

1,16

С—О

1,41

1,22

1,13

между типом связи и валентными углами, что приводит к логичной последовательности:

125°

120°

115°

=х^^°°

1200

—^0^)130'

125°

120°

115°

0)

(111)

(П)

СОС12

СО32"

(R. СОО)"

Однако, как будет видно при рассмотрении циклических молекул, например СеН6, не существует четких границ между этими классами, в особенности между вторым и третьим. Из дальнейшего изложения станет очевидным, что во многих молекулах связи нельзя описать каким-либо простым способом; хорошей иллюстрацией этого служит молекула этилкарбамата, в которой три связи С—О имеют различные длины [1]:

Конфигурация связей I типа ( = С^). Для атома углерода, образующего одну двойную и две ординарные связи, углы между связями должны быть близки к следующим значениям:

125° 16' R2

R,==cQ109°28'

125° 16' R3

а длины связей C=Rb С—R2 и С—R3 должны соответствовать значениям, ожидаемым для одной двойной и двух ординарных связей соответственно. Наиболее симметричные молекулы этого типа — изобутен (СН3)2С —СН2, формальдегид Н2С = О, кето-

ны R2C = O, карбопилгалогепиды Х2С = О и их серосодержащие аналоги X2C = S. При исследовании плоских молекул 12С = С12 двумя методами (газовая электронография [2а] и нейтронография порошка при 4 К [26]) найдено, что значения длин связей составляют: С = С 1,363 и 1,295 А, С—I 2,106 и 2,114 А соответственно. К числу менее симметричных молекул, содержащих такую конфигурацию связей, относятся молекулы циклооктатетраена в форме ванны (а) [3] (здесь длина связей указывает на сравнительно малое их взаимодействие в кольце), а также молекулы фторформальдегида (б) [4] и карбоновых кислот.

Карбонилгалогениды и тиокарбонилгалогениды. Соединения COF2 [5], СОС12 [6] и СОВг2 [7] были изучены в парообразном состоянии методами дифракции электронов и микроволновой спектроскопии, а СОС12 (фосген), кроме того, исследован в кристаллическом состоянии [8]. Длины связей С—X близки к значениям, ожидаемым для ординарных связей, асвязиС = О несколько короче, чем обычные двойные связи.

гг1,166 А1,166 АШ/ с===/1,746 АШ/ с===/1,746 АОО

г

г

1,166 А

1,166 А

Ш/ с===

/1,746 А

Ш/ с===

/1,746 А

О

О

Отсутствие признаков нарушения упорядоченности в кристаллическом фосгене не дает возможности объяснить величину остаточной энтропии (1,63 энтр. ед.), вычисленную из калориметрических и спектроскопических данных.

Электронографическое изучение тиофосгена CSC12 показало, что длина связи C = S составляет 1,63 А, однако эти данные получены давно и требуют проверки. Димер, образующийся

Л) С13С-0-СС ^С1Л) С13С-0-СС ^С1ввС13С—О—Сxo-cci3С13С—О—Сxo-cci3

Л) С13С-0-СС ^С1

Л) С13С-0-СС ^С1

в

в

С13С—О—С

xo-cci3

С13С—О—С

xo-cci3

в процессе фотолиза CSC12, имеет структуру в [9], а соединения с эмпирическими формулами (СОС12)2 и (СОС12)3 изображены на схемах г и д [10].

Карбоновые кислоты и родственные соединения. Кислоты, например муравьиная или уксусная, в парообразном состоянии димеризуются. Электронографическое изучение паров муравьиной кислоты привело к структурам мономера и димера, показанным на схемах е и ж соответственно [11]. Эта кислота была также изучена в кристаллическом состоянии [12].

° 0,984 А Н° 0,984 А Н2,70 А-2,70 А-

° 0,984 А Н

° 0,984 А Н

2,70 А-

2,70 А-

П,09]П,09]125±5° О*1,24±0,04 А125±5° О*1,24±0,04 АДимеры этих кислот представляют собой почти плоские молекулы [13]; можно предположить, что $р2-гибридизация атома углерода вызывает $р2-гибридизацию карбонильных атомов кислорода. Вследствие этого две свободные электронные пары карбонильного атома кислорода расположены под углом 120е к связи С = О и находятся в одной плоскости с пей н другой С—О-связью. Таким образом, фрагмент имеет плоское строение. Электронографическое изучение тиоуксусной кислоты [14] дает следующие результаты (числа, заключенные в скобки, являются предположительными):

П,09]

П,09]

125±5° О

*1,24±0,04 А

125±5° О

*1,24±0,04 А

1,54+0,06 W

1,7810,02[1,34] n

Были проведены многочисленные исследования щавелевой кислоты (образующей две безводные полиморфные формы [15]) и оксалатов (ЫН4)2С20гН2О [16], К2С2О4-Н2О [17], КНС2О4 [18] и других. Хотя дигидрат этой кислоты не является оксониевой солью, геометрические параметры молекулы (СООН)2 в (СООН)2-2Н2О (з) [19] и соответствующего иона в солях щелочных металлов (и) отличаются довольно мало. Особенно интересен следующий факт: молекула щавелевой кислоты, содержащая связь С—С, которая по крайней мере не короче, чем ординарная связь, имеет плоское строение, в то время как у оксалат-иона существуют различные конформа-

о /1,21 А \1,29 АОНо /1,21 А \1,29 АОНU2-U2-С2О/С2О/ции: оксалат-иои, будучи плоским в К2С2О4-Н2О, не является таковым в КНС2О4 и (NH4)2C2O4-H2O. В кристаллах двух последних соединений угол между плоскостями СОО-

о /1,21 А \1,29 А

ОН

о /1,21 А \1,29 А

ОН

U2-

U2-

С2О/

С2О/

Н0\112"

(СООН)2- 2Н2О(СООН)2- 2Н2О[ 2?Ф\>у 121°

(СООН)2- 2Н2О

(СООН)2- 2Н2О

групп равен 13 и 27° соответственно. Неплоская форма молекул обусловлена образованием сильных водородных связей, что в некоторых оксалатах влечет за собой небольшое изменение длины связей С—О. Очевидно, что, хотя структура му-

равьииой кислоты близка к О—( ^.j с заметной разницей

в длинах связей С—О, структуру щавелевой кислоты лучше

описывать формулой v . .такой же, которая предполагается

для карбоксилат-ионов. Сказанное верно и для оксамидов [20], н для дитиооксамидов [21], молекулы которых имеют плоскую форму и связи С—N в которых заметно короче ординарных.

1,5 37 А1,649 Ау/^Х 1,323 А xnh21,5 37 А1,649 Ау/^Х 1,323 А xnh2H2NX^25^ /О

1,5 37 А

1,649 Ау/^Х 1,323 А xnh2

1,5 37 А

1,649 Ау/^Х 1,323 А xnh2

115" (^ C^yi 20"

1,542 А

1,243 А /С\х1,315 А

с/ /щ

2-2-Здесь же удобно рассмотреть два циклических иона. Это плоский квадратный ион С4О42"' в калиевой соли 3,4-диоксо- циклобутендиола К2С4О4-Н2О [22] и кроконат-ион С5О52-, изученный в (NH4)2C5O5 [23]. Последний обладает почти пра-

2-

2-

о

вильной пентагональной симметрией. В обоих ионах длины связей следующие: С—С 1,46 А и С=О 1,26 А.

Литература. [1] Acta cryst., 1967, 23, 410. [2а] Acta Chem. Scand., 1967, 21, 2111. [26] Acta cryst, 1977, B33, 1765. [3] J. Chem. Phys., 1958, 28, 512. [4] J. Chem. Phys., 1961, 34, 1847. [5] J. Chem. Phys., 1962, 37, 2995. [6] J. Chem. Phys., 1953, 21, 1741. [7] J. Am. Chem. Soc., 1933, 55, 4126. [8] Acta cryst., 1952, 5, 833. [9] Z. anorg. allg. Chem., 1969, 365, 199. [10] J. Chem. Soc., 19'57, 618. [11] Acta Chem. Scand., 1969, 23, 2848. [12] Acta cryst., 1978, B34, 2188. [13] Acta cryst., 1963, 16, 430. [14] J. Chem. Phys., 1946, 14, 560. [15] Acta cryst, 1974, B30, 2240. [16] Acta cryst., 1965, 18, 410. [17] Acta cryst., 1969, B25, 469. [18] Acta Chem. Scand., 1968, 22, 2953. [19] Acta cryst., 1969, B25, 2423. [20] Acta cryst., 1954, 7, 588. [21] J. Chem. Soc., 1965, 396. [22] J. Chem. Phys,, 1964, 40, 3563. [23] J. Am. Chem. Soc., 1964, 86, 3250.

Конфигурация связей II типа ~C'

Карбоксилат-ионы. Ионы R—COO- карбоновых кислот построены симметрично и содержат две одинаковые связи С—О (1,26 А). Валентный угол О—С—О изменяется в пределах 125—130°. Согласно последним данным, длина связи С—О и величина валентного угла О—С—О в формиат-ионе составляют 1,24 А и 126° [1].

Карбамат-ион. В ионе H2NCO2~ найдены следующие длины связей: С—N 1,36 А и С—О 1,28 А [2].

Бензол. Многочисленные исследования дают значения длины связи С—С, близкие к 1,395 А.

Литература. [1] Acta cryst., 1980, В36, 1940. [2] Acta cryst., 1973, B29, 2317.

Конфигурация связей III типа —С... Ряд симметрич

ных ионов (и один свободный радикал) в кристаллическом состоянии оказались плоскими или почти плоскими. Они помещены в табл. 21.3, где указано, в составе какой соли изучался данный ион.

Карбонат-ион. Повторное определение длины связи С—О в кальците и К2СО3-ЗН2О дало значение, близкое к 1,29 А, хотя в сесквикарбонате натрия (разд. 8.5), который изучался как рентгенографическим, так и нейтронографическим методами, была обнаружена более короткая (1,25 А) связь С—О. В конечных ионах или молекулах СОз-группа ведет себя или как монодентатный лиганд, например в [Со(МН3)5СОз]+, или как бидентатный лиганд, например в [Co(NH3)4CO3] + и в ионах [M(CO3)s]6^ (М = Се, Th), приведенных в гл. 3 в качестве примера соединений с координационным числом 10. Кроме того,

Таблица 21.3. Планарные ионы СХз2-, СХ3~ и СХ3+

Ион

С—X. A

Литература

2_.Са2+1

сиз 'К2+-ЗН2О)

CS32-:К2+-Н2О

C(CN)3-:NH4+

к+ Ag+ C(SO2CH3)3-: NH„+ С (n-C6H4NO2) з

C(NH2)3+: CO3- C(N3)3+: SbCl6- C(C6H5)3+: C1O4- BF4- C(C6H4NH2)3+: C1O4-

1,29 (C—0)

1,71 (C—S)

1,40 (С—C)

1,39 (С—C)

1,70 (C—S)

1,47 (С—C)

1,34 (C—N)

1,34 (C-N)

1,45 (С—C)

1,45 (С—C)

J. Chem. Phys., 1967, 47, 3297

Acta cryst., 1970, B26, 877

Acta Chem. Scand., 1967, 21, 1530

Acta cryst., 1971, B27, 1835

Inorg. Chem., 1966, 5, 1193

Acta cryst., 1965, 19, 651

Acta Chem. Scand., 1967, 21,

2599

Acta cryst,, 1974, B30, 2191

Acta cryst, 1970, B26, 1671

Acta cryst., 1965, 18, 437

Acta cryst., 1971, B27, 1405

СОз-группа координируется двояким образом в 5Ь2СО3(СбН5)8 (а) (разд. 20.2) и CuCO3(NH3)2 (б) (разд. 23.12.7) и еще одним отличным способом в соединениях L2Cu2C12CO3 (в), где L — это, например, (CH3)2N (СН2)3М(СН3)2 [1]. Последняя

0^5bf 0 - фенилу0^5bf 0 - фенилу

0^5b

f 0 - фенилу

0^5b

f 0 - фенилу

молекула интересна также как пример диамагнитного комплекса меди, что является, по-видимому, результатом антиферромагнитного обмена через почти коллинеарные связи Си—О—Си (координация Си здесь квадратно-пирамидальная).

Триазидокарбониевый ион. Для этого иона найдены геометрические характеристики, приведенные па схеме г.

Трицианометанид-ион. Малые отклонения от плоской формы, наблюдаемые у этого иона в некоторых солях, объясняются влиянием кристаллического окружения. Этот ион может образовывать интересные полимерные структуры с ионами металлов. В соединении серебра эта группа ведет себя как 3-связан- ная структурная единица в слоях, основанных на простейшей

2—1284

3-связанной плоской сетке; эти слои попарно переплетены, как описано в разд. 3.9.2.

Мочевина. Эта молекула (д) занимает промежуточное место между ионом СОз2^ и ионом гуанидиния С(МН2)з+. Исследования показывают, что атомы Н лежат в одной плоскости с атомами С, N и О [2]; в молекулах формамида H2N—CHO и N(SiH3)3 атом N также образует 3 компланарные связи.

Рис. 21.3. Кристаллическая структура графита.

Длины связей в тиомочевипе составляют С—N 1,33 А и С—S 1,71 А [3].

Графит. Фрагмент кристаллической структуры графита показан па рис. 21.3. Расстояние, разделяющее слои (3,35 А), велико по сравнению с длиной связи С—С внутри слоя, равной 1,42 А, что указывает на относительно слабую связь между атомами, принадлежащими различным слоям; поэтому слои могут смещаться друг относительно друга, что обусловливает ценные смазочные свойства графита. В структуре графита (рис. 21.3) по вертикали проецируются друг на друга атомы слоев, располагающихся через один; поэтому структуру можно описать с помощью гексагональной ячейки (а = 2,456 А и с = = 6,696 А). Структура других модификаций графита более сложна [4]. На рис. 21.4 жирные и тонкие линии обозначают чередующиеся слои в обычной структуре графита; видно, что возможен третий способ расположения слоя (штриховые линии), симметрически связанный с двумя первыми. Таким обра-

зом, возможна вторая структура графита, в которой чередуются эти три типа (три варианта расположения) слоев; для такой структуры а = 2,456 А и с = (3/2) • (6,696) = 10,044 А. Были обнаружены некоторые природные и искусственные графиты, которые имеют частично эту новую и частично нормальную структуру. Интересно отметить, что в нормальной структуре графита не все атомы углерода кристаллографически эквивалентны в отличие от второй формы (рис. 21.4), где эквивалентны все атомы С. Эта новая кристаллическая структура

Рис. 21.4. Относительное расположение атомов в смежных слоях двух форм графита (см. текст).

связана со структурой алмаза, из которой ее можно получить, если расположить в одной плоскости атомы углерода, образующие гофрированные слои, параллельные плоскости (111), и увеличить расстояние между этими слоями. Графит можно превратить в алмаз при давлении, превышающем 125 кбар, и температуре порядка 3000 К [5].

Большое различие между длинами связей внутри слоев п между слоями графита приводит к образованию огромного числа соединений, в которых между слоями внедрены те или иные атомы или молекулы. Некоторые из них мы опишем ниже.

Литература. [1] Inorg. Chern., 1979, 18, 2296. [2]. Acta cryst., 1969, B25, 404. [3] J. Chem. Soc., 1959, 2251. [4] Proc. Roy. Soc., A, 1942, 181, 101; Z. Kristal- logr., |956, 107, 337. [5] J. Chem. Phys., 1967, 46, 3437.

Производные графита [1]. Строение древесного угля по существу близко к строению графита, но характеризуется малой степенью упорядоченности. Благодаря большой внутренней поверхности и ненасыщенным валентностям углерода древесный уголь обладает замечательной способностью адсорбировать газы и пары, а также катализировать реакции, сближая молекулы реагирующих газов. Кристаллический графит в зна-

чительно меньшей степени адсорбирует газы п меньше влияет па скорость реакции, так как валентность атомов углерода насыщена и между слоями существует только слабое остаточное притяжение. Тем не менее между слоями графита могут внедряться молекулы самых разных элементов и соединений. Кристаллиты графита при этом не разрушаются, но растягиваются в направлении, перпендикулярном плоскости слоев.

Оксид графита. Так называется слабоокрашенное непроводящее вещество, которое получается при действии сильных окислителей, например азотной кислоты или хлората калия, на графит. Структура графита растягивается в одном направлении; измерения расстояния между слоями в таких соединениях показывают, что оно увеличивается от 3,35 А до величин, заключенных в пределах 6ч-11 А; это расширение соответствует увеличению содержания кислорода. Состав соединения не является точно определенным, но предельное содержание элементов приблизительно соответствует формуле С4О(ОН). Структура оксида значительно разупорядочена, но результаты электронографического изучения дегидратированного вещества (расстояние между слоями — 6,2 А) [2] дают возможность предположить, что кислород может быть присоединен к гофрированным графитоподобным слоям двумя способами:

В наложении слоев периодичность отсутствует [3].

«Соли» графита. Если приготовить взвесь графита в концентрированной серной кислоте, к которой добавлено небольшое количество окислителя (HNO3, HCIO4 и т. д.), то объем графита увеличивается, образец приобретает стальной блеск и синюю или пурпурную окраску в проходящем свете. Эти продукты реакции устойчивы только в присутствии концентрированной кислоты; они разрушаются под действием воды, что приводит к восстановлению графита, который тем не менее всегда содержит некоторое количество прочно связанного кислорода. В «бисульфате» максимальные расстояния между слоями составляют около 8 А. Кривая зависимости электродного потенциала графита в ходе окисления или последующего восстановления в серной кислоте от состава имеет разрывы, соответствующие соотношениям С+9б, С+48 или С+24 на HSO4- [4]. Были описаны также другие «соли» графита: перхлорат, селенат, нитрат и т. д.

Монофторид углерода. Если дегазированный графит нагревать в атмосфере фтора при нормальном давлении, то газ

поглощается и образуются соединения, цвет которых меняется от черного к серому и до белоснежного. Необходимо тщательно контролировать температуру (627±3°С), чтобы получить белый фторид, который имеет предельный состав CFi,i2 [5]. Очевидно, слои атомов углерода выгибаются, и один атом F присоединяется к каждому (тетраэдрически связанному) атому С. Избыточное содержание атомов F по сравнению с составом CF объясняется образованием групп CF2 по краям очень малых кристаллитов. Из-за низкой кристалличности не представилось возможным детально исследовать структуру соединения CFi,i2, которое устойчиво к нагреванию и является хорошим твердым смазочным материалом в экстремальных условиях (высокие температуры, большие нагрузки или окислительная атмосфера). При нагревании до более высоких температур в атмосфере фтора графит больше не присоединяет фтора, и соединение в конце концов переходит в смесь сажи и различных фторидов углерода (ср. с последовательным окислением «графитовой кислоты» в меллитовую кислоту Сб(СООН)6).

Соединения графита с щелочными металлами и бромом. При обработке расплавленными металлами или их парами графит образует со щелочными металлами следующие соединения С„М [6]:

Мп

Li61218

X атолько 64

К |

RbI8102436 4860

С 1

При поглощении брома получаются С8Вг и С28Вг [7], и так как соединения С8К и С8Вг с геометрической точки зрения, по-видимому, подобны (содержат чередующиеся слои С и К (Вг)), их удобно обсудить вместе. В отличие от графита, который благодаря большой протяженности л-орбиталей обладает сильно зависящими от температуры диамагнитными свойствами, у соединения С8Вг наблюдается слабый, не зависящий от температуры диамагнетизм (сравнимый с диамагнитными свойствами металлических Sn или Zr), а соединение С8К обладает относительно сильным не зависящим от температуры парамагнетизмом (сравнимым с парамагнетизмом Са и более сильным, чем у металлического калия). И С8К, и С8Вг лучше проводят электричество, чем графит. Расстояние между слоями, которое у графита составляет 3,35 А, становится равным 7,76 А у С8К и 7,05 А у С8Вг. По-видимому, если бы эти соединения были ионными по характеру связи, то наблюдалось бы большее расстояние между слоями углерода в соединении

С8Вг (так как радиус иона Вг- составляет 1,96 А, а радиус К+ равен 1,38 А); вместе с тем металлический радиус К немного больше ковалентного радиуса Вг. Поэтому возникло предположение, что связи между К или Вг и слоями графита по своему характеру являются «металлическими», причем в соединениях с К свободная электронная зона частично заполняется, а в соединении с бромом заполненная зона частично освобождается. Тот факт, что Na не образует аналогичное соединение, в то время как Rb и Cs образуют, можно обьяс- нить тем, что энергия ионизации Na выше энергии ионизации К.

Комплексы графита с галогенидами. Кроме известных соединений с FeCK и А1С1з графит может образовывать комплексы со многими другими галогенидами, например с СиС12, СгОз, тригалогенидами ^-металлов, M0CI5 и также с фторидом и хлоридом хрома. (Кристаллический BN также образует аналогичные соединения с А1С13 и FeCl3.) Система графит — FeCl3 изучалась электронографически [8]. Наиболее полно описанная фаза в системе графит — M0CI5 образована слоями молекул Мо2С1ю; между такими слоями располагаются по четыре слоя графита [9]. Внутри слоя молекулы Мо2С110 плотно упакованы. С AsF5 графит образует несколько соединений внедрения, часть из которых интересна тем, что они обладают электрической проводимостью, сравнимой по величине с электропроводностью меди, в направлениях, параллельных слоям. К другим соединениям внедрения относятся голубой C80sF6 и соединения CnSOsF, образуемые с S20eF2, с расстояниями между слоями, равными 7,86 и 11,3 А соответственно. Аналогично графитовому соединению C12SO3F существует соединение внедрения (BN^SOsF с расстоянием между слоями, близким к 8,0 А [10].

Литература. [1] Quart. Rev. Chem. Soc., 1960, 14, 1. [2] Acta cryst., 1963, 16, 531. [3] Z. anorg. allg. Chem., 1969, 369, 327. [4] Proc. Roy. Soc., A 1960, 258, 329, 339. [5] J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 2628. [6] J. Chem. Phys., 1968, 49, 434. [7] Proc. Roy. Soc., A 1965, 283, 179. [8] Acta cryst., 1956, 9, 421. [9] Acta cryst., 1967, 23, 770. [10] Chem. Comm., 1977, 389; 1978, 200.

Оксиды и сульфиды углерода

Моноксид углерода. В этой молекуле, дипольный момент которой очень мал (возможно, равен нулю), длина связи составляет 1,131 А. Длина связи, силовая постоянная и энергия связи (табл. 21.4) показывают, что для ее описания больше всего подходит структурная формула С = О.

Диоксид и дисульфид углерода, карбонилсульфид. Молекулы ОСО, SCS и OCS линейные. Длины связей даны

Таблица 21.4. Свойства связей кислород — углерод

Связь

Длина связи,

о А

Силовая постоянная.

Н/м

Энергия связи, кДж/моль

С = О в н-сно

1,209

0,0123

686

о=с=о

1,163

0,0155

803

с=о

1,131

0,0186

1075

Таблица 21.5. Длины связей С—О

Молекула

Длина

связи, А

Метод

Литература

со

1,131

Микроволновая спектроскопия

Phys. Rev., 1950, 78, 140

ССС12

1,166

То же

J. Chern. Ph vs., 1953, 21,

1741

COSe

1,159

» »

Phys. Rev., 1949, 75, 827

СО-

1,163

ИК-спектроскопня

JRNBS, 1955, 55, 183

COS

1,164

Микроволновая спектроскопия

Phys. Rev., 1949, 75, 270

НХСО

1,184

Рентгеноструктурный анализ

Acta cryst., 1955, 8, 646

1ЬСО

1,209

Электронография

Bull. Chem. Soc. (Japan), 1969, 42, 2148

СНзОН

1,427

Микроволновая спектроскопия

J. Chem. Phys., 1955, 23, 1200

ИСОО—СНз

1,437

»»

J. Chem. Phys., 1959, 30, 1529

в табл. 21.5 и 21.6. В диоксиде углерода связь между углеродом п кислородом промежуточная по длине между двойной и тройной связью. Изучение СО2 и CS2 методом ИК-спектроско- пии высокого разрешения представляет собой пример успешного применения этого метода для молекул, которые нельзя исследовать с помощью микроволновой спектроскопии из-за отсутствия у них постоянного дипольного момента. Структуры молекул СО2 и CS2 были также изучены в кристаллическом состоянии (С—О 1,155 А при 150 К [1], С—S 1,56 А [2]). Под давлением 30 кбар CS2 полимеризуется, образуя черное твердое вещество, для описания которого была предложена цепочечная структура [3].

Субоксид углерода (диоксид триуглерода). Третий оксид углерода, так называемый субоксид С3О2, при обычной

Таблица 21.6. Длины связей С—S

Молекула

Длина

связи, A

Метод

Литература

HNCS

1,56

Микроволновая спектро-

J. Chem. Phys., 1953, 21,

скопия

1416

OCS

1,56

То же

Phys. Rev., 1949, 75, 270

TeCS

1,56

» »

Phys. Rev., 1954, 95, 385

SCS

1,55

ИК-спектроскопия

J. Chem. Phys., 1958, 28,

682

(NH2-CS)2

1,65

Рентгеноструктурный

J. Chem. Soc., 1965, 396

анализ

SC(NH2)2

1,71

То же

J. Chem. Soc., 1958, 2551

CH3SH

1,81

Микроволновая спектро-

Phys. Rev., 1953, 91, 464

СКОПИЯ

<cf3)2s

(CF3)2s3

1,83 1

1,85 J

Электронография

Trans. Farad. Soc., 1954, 50, 452

температуре является газом (/Кип +6 °C) и может быть получен путем нагревания малоновой кислоты или ее диэтилового эфира с избытком оксида фосфора (V) при 300 °C. Его получение из соединений, содержащих группировки —С—С—С— (а также его превращение в подобные соединения), согласуется со структурой О—С—С—С—О. Взаимодействие субоксида углерода с водой вызывает регенерацию малоновой кислоты; реакция с аммиаком приводит к образованию амида малоновой кислоты, а реакция с НС1 — к образованию малонилхлорида:

/C"RН^С\ R/C"RН^С\ RR = ОН, NH2 ;№С1R = ОН, NH2 ;№С1

/C"R

Н^С\ R

/C"R

Н^С\ R

R = ОН, NH2 ;№С1

R = ОН, NH2 ;№С1

Субоксид углерода легко полимеризуется при температурах выше ■—78 °C. Электронографическое исследование указывает на то, что это линейная молекула с длинами связей С—С 1,28 А и С—О 1,16 А [4]; однако нельзя исключить возможность небольших отклонений от линейности.

Оксиды С2О [5] и СО3 [6] были обнаружены в низкотемпературных матрицах. Последний из них представляет собой непрочное соединение, образующееся при реакции между атомами О и молекулами СО2; был изучен его инфракрасный

спектр в инертной матрице и предложена циклическая структура молекулы 1^=0. Две молекулы,структуры которых имеют

некоторое сходство с СОг и CS2, примечательны тем, что связи, образуемые атомом Сь не лежат на одной прямой [7]:

1,21 А 1,185 А1,21 А 1,185 АииОО1,21 А 1,595 А ===C=4=S1,21 А 1,595 А ===C=4=S1,68 М ф3Р^ 168°178'1,68 М ф3Р^ 168°178'

1,21 А 1,185 А

1,21 А 1,185 А

и

и

О

О

1,21 А 1,595 А ===C=4=S

1,21 А 1,595 А ===C=4=S

1,68 М ф3Р^ 168°178'

1,68 М ф3Р^ 168°178'

(0 ■ фенил')

Длина связи Ci—С соответствует тройной связи, а длина связи Р—С — двойной, так как длина ординарной связи Р—С составляет по крайней мере 1,85 А.

Литература. [1] Acta cryst, 1980, В36, 2750. [2] J. Chern. Phys., 1968, 48, 2974. [3| Can. J. Chem., I960, 38, 2105. [4] J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 285. [5] J. Chem. Phys., 1965, 43, 3734. [6] J. Chem. Phys., 1966, 45, 4469. [7] J. Chem. Soc., A 1966, 1703; A 1967, 1913. '

Ацетилен и его производные

Литературная ссылка для ацетилена дана в табл. 21.1. Все молекулы вида R—С=С—R линейные, и во всех случаях длина связи С=С близка к значению этой величины для ацетилена (1,205 А). В соединениях, содержащих системы связей —С=С—С=С—, центральная связь ненамного длиннее (1,37 А), чем двойная связь в этилене (1,34 А). Аналогично концевые связи в молекулах вида X—С=С—X существенно короче нормальных ординарных связей. Например, в молекулах Н3СС=СХ (Х = С1, Вг или I) длина связи Н3С—С приблизительно равна 1,46 А, а С—X—1,64 А [1], 1,79 А [2] и 1,99 А [2] в отличие от типичных ординарных связей С—С 1,54 А, С—С1 1,77 А, С—Вг 1,94 А и С—I 2,14 А.

Очень короткие связи С—X обнаружены также в соединениях HCCF и НССС1 [3]:

РрriССН ’.279 L 1,1981,053 А1,6371,2041,055 А

причем эти величины очень близки к длинам связей в цианогалогенидах.

Литература. [1] J. Chem. Phys., 1955, 23, 2037. [2] J. Chem. Phys, 1952, 20, 735. [3] Trans. Farad. Soc., 1963, 59, 2661.

Дициан и родственные соединения

Дициан. Линейную молекулу дициана проще всего изобразить формулой N = C—C=N. Однако длина центральной связи (1,38 А) такая же, как в диацетилене НС = С—С=СН,

Таблица 21.7. Структурные данные для дициана и родственных соединений (А)1

C=N

c-c

fee

Литература

N=C—C=N

1,15

1,38

—

J. Chern. Phys., 1965, 43, 3193

N = C—С=СН

1,157

1,382

1,203

J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, 199

N = C—С=С—C = N

1,14

1,37

1,19

Acta cryst., 1953, 6, 350

что указывает на значительное л-связывание. Длина центральной связи C=N такая же, как и в HCN. Длины связей в дициане и родственных соединениях даны в табл. 21.7.

Дициан и его производные представляют особый интерес, так как легко полимеризуются. Если получать дициан путем нагревания (до 450°C) цианида ртути, предпочтительно с примесью хлорида, то образуется некоторое количество твердого полимера парациана (CN)n, который можно получить также нагреванием оксамида в запаянной трубке до 270 °C. Строение этого очень прочного вещества неизвестно; было предложено несколько структур, содержащих сопряженные кольца. О структурах гримерных циануровых производных будет сказано ниже.

HCN, цианиды и изоцианиды неметаллов. Известен только один изомер HCN, однако существуют органические производные двух типов: цианиды RCN и изоцианиды RNC.

Таблица 21.8. Структуры ковалентных цианидов и изоцианидов

Молекула

C-N, A

Другие данные К

Литература

HCN

1,155

С—Н1,063

Trans. Farad. Soc.. 1963, 59, 2661

CI13CN

1,58

С-С 1,460

Phys. Rev., 1950, 79, 54

J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 2944

CH4NC

1,167

11-7'—N 1,426

Rev. Modern Phys., 1948, 20, 668

CF3CN

1,15

С—С1,475

J. Am. Chem. Soc.. 1955, 77, 2944

С—F1,300

J. Chem. Phys., 1952, 20, 591

C-M-C

е|

М—С, aJmCsN

S(CN)2

96°

1,73177°

Acta cryst., 1966, 21, 970

P(CN)3

93

1,78172

Acta cryst., 1964, 17, 1134

As(CN)3

92

1,90171

Acta cryst., 1963, 16, 113

C(CN)4

109,5

1,485 180

Acta cryst, 1974, B30, 1818

Последние отвечают формуле R—N = C, ио фактически длина связи \ = С в СНзМС лишь немного превышает (1,167 А) длину связи NC в CH3CN (1,158 А), которая близка к соответствующей величине в HCN (1,155 А). Силовые постоянные CN- связей в HCN, CH3CN и цианогалогенидах XCN близки к 1800 Н/м, таким образом, цианиды удовлетворительно описывают формулой R—C = N.

Результаты изучения строения в газовой фазе HCN и ряда ковалентных цианидов и изоцианидов, содержащих линейные фрагменты R(M)—С—N и R(M)—N—С соответственно, суммированы в табл. 21.8. Существуют две кристаллические формы HCN: низкотемпературная ромбическая форма при —102,8 °C обратимо переходит в тетрагональную полиморфную модификацию. В структурах обеих модификаций молекулы образуют бесконечные цепи [1]:

—N=C-H-N-C-H--

3,18 А->

Дипольный момент HCN равен 2,6 Д в бензоле и 2,93 Д в газообразном состоянии. Аномально высокое значение диэлектрической проницаемости жидкого HCN можно объяснить полимеризацией; инфракрасные спектры показывают, что в инертной матрице при низких температурах образуются димеры [2].

Полимеризация HCN приводит к образованию темно-красного твердого вещества, которое при перекристаллизации превращается в почти бесцветные кристаллы (НСМ)4. Этот «тетрамер» на самом деле является диамипомалеонитрилом [3]:

Приблизительно линейная конфигурация М/—C = N была подтверждена для целого ряда молекулярных цианидов (табл. 21.8). Межмолекулярпые расстояния М—N в некоторых из этих цианидов меньше, чем сумма вандерваальсовых радиусов; например, в S(CN)2 два ближайших атома S лежат в одной плоскости с атомами С, входящими в молекулу; на этом основывается предположение, что межмолекулярные взаимодействия могут быть причиной небольших отклонений от точной линейности в системах М—C = N.

Структуры цианидов металлов описаны в следующей главе.

Литература. [1] Acta cryst., 1951, 4, 330. [21. J. Chern. Phys., 1968, 48, 1685.

HI Acta cryst., 1961, 14, 589.

Цианогалогениды. Известны все четыре цианогалогенида. Газообразный при обычных температурах фторид синтезируется путем пиролиза (FCN)3, который в свою очередь получается из (С1СМ)з и NaF в тетраметиленсульфоне. Хлороциан— это жидкость, кипящая при 14,5°С, которая легко полимеризуется с образованием цианурхлорида CI3C3N3 и получается при действии хлора на цианиды металлов или HCN. Бромоциан и иодоциан, получающиеся также из галогенов и цианидов щелочных металлов, образуют бесцветные кристаллы. Все четыре галогенида были изучены в парообразном состоянии и все, кроме фтороциана, — в кристаллическом состоянии (см. табл. 21.9).

Таблица 21.9. Структуры цпаногалогенпдов

Соединение

с-х,

А

С—N

А

С-Х

А

X-N в кристал* о

Метод

Литера гура

FCN

1,26

1,16

1,32

—

Микроволновая

спектроскопия

Trans. Farad. Soc., 1963, 59, 2661

C1CN

1,63

1,16

1,77

3,01

То же

Рептгенострук- турный анализ

J. Chern. Phys., 1965, 43, 2063

Acta ervst., 1956, 9, 889 "

BrCN

1,79

1,16

1,94

2,87

Микроволновая спектроскопия

Рентгеноструктурный анализ

Phys. Rev.. 1948, 74, 1113

J. Chern. Phys., 1955, 23. 779

ICN

2,00

(1,16)

2,14

2,8

Микроволновая спектроскопия

Рентгепострук- турный анализ

Phvs. Rev.. 1948, 74, 1113

Rec. Trav. Chim. (Belg.), 1939, 58, 448

Молекулы линейны и в кристаллах образуют цепи:

..„Х C=N—X- C=N—-

По-видимому, здесь осуществляется слабое ковалентное взаимодействие между атомами X и N соседних молекул, причем этот эффект особенно сильно выражен в иодиде, где межмолекулярное расстояние I—N составляет только 2,8 А, что значительно меньше, чем сумма вандерваальсовых радиусов (см. разд. 7.1). Длины внутримолекулярных связей С—X такие же, как в Н3С—С=С—X, и существенно меньше длин ординарных связей в молекулах СХ4, но значение длины связи C = N очень близко к ее значению в HCN.

Цианамид H^N-CN. Это бесцветное твердое кристаллическое вещество, образующееся из NH3 и C1CN, легко полимеризуется, например, при нагревании до 150 °C, с образованием меламина (см. ниже). Длины связей в молекуле следующие [1]: N—С 1,15 А и С—NH2 1,31 А. Группа N—С—N несимметрична также в производных тяжелых металлов, образующих ковалентные связи, такие, как Pb(NCN) [2] (длины связей составляют около 1,17 и 1,25 А); это, по-видимому, объясняется более прочной связью с металлом через один из атомов азота. Производные более электроположительных металлов являются солями, содержащими линейный симметричный ион NCN2- (изученный в CaNCN [3]); длина связи N—С, равная 1,22 А, сравнима с аналогичной величиной для N—N 1,17 А в изо- электронном ионе Ns-. (В соединении Sr(NCN) длины связей были определены только приблизительно [4].)

Дициандиамид NCNC(NHi)2. Димер цианамида образуется при кипячении цианамида кальция с водой. Это тоже бесцветное кристаллическое вещество, молекула которого имеет следующее строение [5]:

Производные цианура. При стоянии цианогалогениды полимеризуются, образуя галогениды цианура. Цианамид превращается в соответствующий тример, меламин, при нагревании до примерно 150°C. Однако изоциановая кислота полимеризуется намного легче. При перегонке мочевины образуется изоциановая кислота, но при этом она полимеризуется, превращаясь в циануровую кислоту (NCOH)3, представляющую собой кристаллическое твердое вещество, пары которого при быстром замораживании обращаются в жидкую изоциановую кислоту, полимеризующуюся выше 0°С со взрывом в циаме- лид — белое, похожее на фарфор твердое вещество. Это вещество при кипячении со щелочами превращается в соли циануровой кислоты. Упомянутые реакции представлены на схеме 21.1. Производные цианура могут испытывать взаимные превращения. Так, например, при нагревании цианурбромида с водой образуется циануровая кислота. Под действием NaF в тетраметиленсульфоне цианурхлорид переходит во фторид (FCN)3, пиролиз которого приводит к образованию чистого FCN с хорошим выходом.

Схема 21.1

HCNHCNChChNH3 cn . ci;NH3 cn . ci;цианамидCN.NH2цианамидCN.NH2150°150°при стоянииX /NxCl. C^ C . ClI iiNx NCпри стоянииX /NxCl. C^ C . ClI iiNx NCH2N . СC . NH2 циануровойII।кисгготыN(меламин)nh2H2N . СC . NH2 циануровойII।кисгготыN(меламин)nh2цианурхлоридцианурхлоридo=co=cnh2nh2nh2nh2выпаривание аммониевойсоливыпаривание аммониевойсоли(мочевина)(мочевина)1= HNCO перегонкаизоциановая кислота1= HNCO перегонкаизоциановая кислотаClClиамелид (МСОН)„иамелид (МСОН)„но. c^N>. онно. c^N>. онилиилиононнос соHN. /NHсонос соHN. /NHсо

HCN

HCN

Ch

Ch

NH3 cn . ci;

NH3 cn . ci;

цианамид

CN.NH2

цианамид

CN.NH2

150°

150°

при стоянии

X /Nx

Cl. C^ C . Cl

I ii

Nx N

C

при стоянии

X /Nx

Cl. C^ C . Cl

I ii

Nx N

C

H2N . СC . NH2 циануровой

II।кисгготы

N(меламин)

nh2

H2N . СC . NH2 циануровой

II।кисгготы

N(меламин)

nh2

цианурхлорид

цианурхлорид

o=c

o=c

nh2

nh2

nh2

nh2

выпаривание аммониевой

соли

выпаривание аммониевой

соли

(мочевина)

(мочевина)

1= HNCO перегонка

изоциановая кислота

1= HNCO перегонка

изоциановая кислота

Cl

Cl

иамелид (МСОН)„

иамелид (МСОН)„

но. c^N>. он

но. c^N>. он

или

или

он

он

н

ос со

HN. /NH

с

о

н

ос со

HN. /NH

с

о

циануроваякислота

Структура цианурового кольца изучалась на нескольких производных, например на триазиде, триамиде (меламине) и циануровой кислоте (рис. 21.5). Кольцо является почти пра-

Рис. 21.5, Конфигурация моле- Рис. 21.6. Слои молекул, связанных водо- кулы циануровой кислоты в родными связями, в кристаллической циану- кристалле. Штриховыми линия-ровой кислоте.ми показаны связи N—Н-- 0с соседними молекулами.Рис. 21.5, Конфигурация моле- Рис. 21.6. Слои молекул, связанных водо- кулы циануровой кислоты в родными связями, в кристаллической циану- кристалле. Штриховыми линия-ровой кислоте.ми показаны связи N—Н-- 0с соседними молекулами.

Рис. 21.5, Конфигурация моле- Рис. 21.6. Слои молекул, связанных водо- кулы циануровой кислоты в родными связями, в кристаллической циану- кристалле. Штриховыми линия-ровой кислоте.

ми показаны связи N—Н-- 0

с соседними молекулами.

Рис. 21.5, Конфигурация моле- Рис. 21.6. Слои молекул, связанных водо- кулы циануровой кислоты в родными связями, в кристаллической циану- кристалле. Штриховыми линия-ровой кислоте.

ми показаны связи N—Н-- 0

с соседними молекулами.

вильным шестиугольником с шестью равными связями С—N, длина которых равна 1,34 А. В кристаллической циануровой кислоте молекулы образуют слои [6]; при этом шесть связей

N—Н...0 связывают каждую молекулу с четырьмя соседними, как это показано па рис. 21.6.

Литература. [1] Soviet Physics Crystallography, 1961, 6, 147. [2] Acta cryst, 1964, 17 1452. [3] Acta Chcm. Scand., 1962 16, 2263. [4] Acta Chcm. Scand., 1966, 20, 1064. [5] J. Am. Chern. Soc., 1940,62, 1258. [6] Acta cryst, 1971, B27, 134, 146.

Изоциановая кислота и изоцианаты. Для кислот HNCO и HNCS возможна таутомерия:

Н—О—C=N или Н—N=C==O (/гзо-форма)

(S)(S)

Можно было бы ожидать образования сложных эфиров двух видов — нормальных и изо-форм, хотя обе формы кислоты дают один и тот же ион (OCN)-, изоэлектронный с азид-иопом. В действительности соединения с серой и с кислородом ведут себя по-разному:

О-сосдпненияS-соединения

Кислота существует полностью в изо- Кислота проявляет таутомерию (рас- форме HNCOтвор в ССК, по данным КР-спект-

ров, содержит изо-форму HNCS, пары содержат по крайней мере 95% изо-формы)

Сложные эфиры: наблюдается только Два вида сложных эфиров: изо-форма RN = С = ОR-—S—C = N (нормальная форма)

R—N = C = S (изо-форма)

Предположение, что свежеприготовленная изоциановая кислота может содержать следы НО—C=N, основано на том, что в ее изобутиловом эфире, полученном из кислоты и диазобутана, присутствует немного изоцианатной формы, однако существуют и другие объяснения этого факта [1].

Структура молекулы изоциановой кислоты была изучена в парообразном [2] и кристаллическом [3] состояниях. Угол Н—-N—С близок к 128°; длины связей: N—Н 0,99 А, М-—С 1,20 А, С—О 1,18 А. Найдены следующие значения валентного угла R—N—С в сложных эфирах: 126° в раннем электронографическом исследовании H3C-NCO [4] и 150±3° для (CH3)3Si- •NCO [5]. Значение 180°, полученное для Si(NCO)4, следует, видимо, рассматривать как исключение.

Были проведены некоторые исследования ионных (изо)цианатов. Тот факт, что соль натрия изоструктурна азиду, подтверждает линейное строение иона, но высокая точность значений длин связей N—С 1,21 А и С—О 1,13 А не гарантирована

В соединении AgNCO [7] изоцианатные группы связаны посредством атомов серебра, которые образуют две коллинеарные связи (Ag—N 2,12 А). Расстояния Ag—О, составляющие

3,00 А, слишком велики для нормальных связей, например 2,05 А в Ag2O.

>СОz

NCО1,201,18ANCО1,201,18AzAg^

NCО

1,201,18A

NCО

1,201,18A

OCN\OCN\

AgAg

XNCO4

/Ag/

Существуют две кристаллические формы фульмината AgCNO, одна из которых содержит цепи, похожие на цепи в изоцианате, а другая — кольца из 6 атомов серебра, связанных через группы CNO [8]. В цепях расстояние между атомами серебра Ag—Ag составляет 2,93 А и лишь немногим больше, чем в металле (2,89 А); в кольцах оно равно 2,83 А.

ОО

: \моONC J2,23 А1 \no: \моONC J2,23 А1 \noONCONCN N

: \мо

ONC J

2,23 А

1 \no

: \мо

ONC J

2,23 А

1 \no

ONC

ONC

C-Ag-C

/X "'Л

^Аь

ONC |CNO

\ I। /

Ag^

C-Ag-CN NОО

Литература. [1] Acta Chern. Scand., 1965, 19, 1768. [2] J. Chem. Phys., 1950, 18, 990. [3] Acta cryst., 1955, 8, 646. [4[ J. Am. Chem. Soc., 1940, 62, 3236. [5] J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 416. [6] Memorial des Services chimiques de 1’etat (Paris), 1943, 30, 30. [7] Acta cryst., 1965, 18, 424. [8] Acta cryst., 1965, 19, 662.

Изотиоциановая кислота, тиоцианаты и изотиоцианаты. В газообразном состоянии 95% свободной кислоты, полученной нагреванием смеси KSCN и KHSO4, находится в изо-форме, и молекулы имеют структуру а [1]. Строение метилтиоцианата [2], найденное с помощью микроволновой спектроскопии, изображается формулой б (значения в скобках предположитель-

а38

ные). В кристалле Se(SCN)2 [3], содержащем линейные фрагменты S—С—N, была обнаружена конфигурация в с двугранным углом SSeS/SeSC 79°; длины связей S—С и С—N не были определены точно.

Исследование молекулярных изотиоцианатов показало, что в НзС-NCS угол R—N—С равен 142° (ранняя работа [4], выполненная с помощью микроволновой спектроскопии), в (CH3)3Si-NCS 154° [5], а в H3Si-NCS [6] и Si(NCS)4 [7] 180°. Литература. [1] J. Mol. Spectr., 1963, 10, 418. [2] J. Chem. Phys., 1965, 43, 3583. [3] J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 2649. [4] J. Am. Chem. Soc., 1949, 71, 927. [5] J- Am. Chem. Soc., 1966, 88, 416. [6] Trans. Faraday Soc., 1962, 58, 1284. [7] Spectrochim. Acta, 1962, 18, 1529 (см. комментарий к ссылке [5]). 21.7.9. Тиоцианаты и изотиоцианаты металлов. Как и в случае цианидов металлов (гл. 22), можно выделить три основных типа тиоцианатов:

ионные кристаллы, содержащие ион SCN ;

соединения, содержащие группировку NCS, связанную только с одним атомом металла посредством атома серы (тиоцианат) или через атом азота (изотиоцианат);

соединения, в которых группа —NCS— ведет себя как мостик, соединяющий два атома металла.

Ниже мы приведем пример соединения второго типа, которое является одновременно тиоцианатом и изотиоцианатом; Ni(NH3)3(SCN)2 может служить примером соединения четвертого типа, в котором в одном и том же кристалле присутствуют как мостиковые, так и концевые группы NCS. В соединениях первого и третьего типов отсутствуют различия между тиоцианатной и изотиоцианатной группировками.

Ионные тиоцианаты. Межатомные расстояния в линейном SCN- в NaSCN и KSCN: S С 1,65 А и С—N 1,17 А [1]. (Приближенные значения длин связей в ионе SeCN в KSeCN [2]: Se—С 1,83 А, С—N 1,12 А.)

Ковалентные тиоцианаты и изотиоцианаты. Переходные металлы и металлы побочных групп (например, кадмий, ртуть) образуют многочисленные молекулярные и ионные комплексы, содержащие в качестве лигандов ■—SCN и —NCS. Обычно металлы первого переходного ряда, кроме меди(II), образуют изотиоцианаты со связями —М—N—С—S, тогда как металлы конца второго и третьего переходных рядов образуют тиоцианаты со связью ■—М—S—С—N или мостиковые соединения третьего типа. Однако для некоторых металлов (например, палладия) на выбор между М—NCS и М—SCN влияет природа других лигандов, связанных с М. Это было доказано методом ПК-спектроскопии: частота валентных колебаний связи S—С дает возможность отличить тиоцианат от изотиоцианата, например, Pd (PPh3)2(NCS)2, но Pd (SbPh3)2(SCN)2. Со-

общение о получении обоих изомеров Pd(AsPh3)2(SC.\")2 не было подтверждено структурными исследованиями [3]. Однако в плоском квадратном комплексе Pd (а) в качестве лигандов присутствуют как тиоцианат, так и изотиоцианат [4].

Проведены ретгеноструктурные исследования ряда тиоцианатов. К их числу относятся следующие примеры [5]: Изотиоцианатытетраэдрический [Co(NCS)J2-

октаэдрические |'Cr(.XH3)2(NCS)4]_, [Ni(NH3)4(NCS)2]

Тиоцианатыплоский [Pt(SCN)4]-“

тетраэдрический [Hg(SCN)4]2-

октаэдрические [Rh(SCN)6]3-, [Cu(en)2(SCN)2]

аа(СН3)2(СН3)21,61 д s——с1,61 д s——с

а

а

(СН3)2

(СН3)2

1,61 д s——с

1,61 д s——с

Корреляции между величинами валентных углов и длин связей, вытекающие из вида формул М—N+=C—S~ или N=C = S, по-видимому, не подтверждаются имеющимися

в настоящее время данными. Валентные углы М—S—С в тиоцианатных комплексах, как правило, близки к 105° (например, в комплексе а или в [ (NH3) 5C0SCN]2+ [6]). Значение угла (80°), найденное в Cu(en)2(SCN)2 [7], нетипично по причине низкой прочности связей Си—S (3,27 А), дополняющих координацию меди до 4 + 2. Валентные углы М—N—С в изотиоцианатных комплексах обычно лежат в пределах 160—180°, например, в [Co(NCS) <] 2~(166°; разд. 27.7.1) и в

[Cr(NH3)2(NCS)4]- (180°), однако в [Ni(en)2(NCS)2] (б) этот угол составляет 140°, а в [Ре(МС5)б]3- наблюдаются значения 145 и 179° [8]. Эти низкие значения валентных углов, возможно, объясняются эффектами упаковки. Длины связей и для тиоцианатов, и для изотиоцианатов близки к следующим значениям: С—N 1,16 А и С—S 1,62 А. В пределах экспериментальных ошибок фрагменты —SCN и —NCS линейные.

Тиоцианаты, содержащие мостиковые группы —S—С—N—. Изучение кристаллического AgSCN показало, что эти кристаллы построены из бесконечных цепей, которые

имеют изгибы па атомах S, а возможно, и па атомах Ag (угол N—Ag—S близок к 165°, но положение легких атомов установлено недостаточно точно) [9]. О величинах валентных углов при атоме серебра см. также разд. 25.5.1.

Мостиковые группы —S—С—N— встречаются в ряде соединений Cd, Mg, Pb, Со, Ni, Си, Pd, Pt. Примером конечной молекулы служит платиновый комплекс а [10], тогда как Cd(etu)2(SCN)2 [11] (изоструктурное соединение свинца б) содержит бесконечные цепи. В Co(SCN)2-3H2O [12] реализуются аналогичные цепи типа б, в которых лиганд etu замещается молекулой Н2О (третья молекула Н2О не входит в состав внутренней сферы комплекса). Для ртути известны примеры как двумерных, так и трехмерных комплексов (см. гл. 26).

аа(Рг = С3Н7)(Рг = С3Н7)Литература. [1] Acta cryst., 1977, ВЗЗ, 1534, 1542. [2] Inorg. Chem 1965, 4, 499. [3] Inorg. Chem., 1966, 5, 1632. [4] Inorg. Chem., 1970, 9, 2754. [5] См. ссылки. цитированные в: J. Chem. Soc., 1961, 4590; J. Am. Chem. Soc, 1967 89 ol31; Ada cryst., 1975, B31, 172. [6] Acta cryst., 1972, B28, 1908. [7] Acta cryst.’, 1961, 17, 254. [8] Acta cryst., 1977, B33, 2197. [9] Acta cryst., 1957 10, 29. 110] J. Chem. Soc., 1961, 1416. [11] Acta cryst., i960, 13, 125. [12] Acta cryst., 1976, B32, 1526.Литература. [1] Acta cryst., 1977, ВЗЗ, 1534, 1542. [2] Inorg. Chem 1965, 4, 499. [3] Inorg. Chem., 1966, 5, 1632. [4] Inorg. Chem., 1970, 9, 2754. [5] См. ссылки. цитированные в: J. Chem. Soc., 1961, 4590; J. Am. Chem. Soc, 1967 89 ol31; Ada cryst., 1975, B31, 172. [6] Acta cryst., 1972, B28, 1908. [7] Acta cryst.’, 1961, 17, 254. [8] Acta cryst., 1977, B33, 2197. [9] Acta cryst., 1957 10, 29. 110] J. Chem. Soc., 1961, 1416. [11] Acta cryst., i960, 13, 125. [12] Acta cryst., 1976, B32, 1526.

а

а

(Рг = С3Н7)

(Рг = С3Н7)

Литература. [1] Acta cryst., 1977, ВЗЗ, 1534, 1542. [2] Inorg. Chem 1965, 4, 499. [3] Inorg. Chem., 1966, 5, 1632. [4] Inorg. Chem., 1970, 9, 2754. [5] См. ссылки. цитированные в: J. Chem. Soc., 1961, 4590; J. Am. Chem. Soc, 1967 89 ol31; Ada cryst., 1975, B31, 172. [6] Acta cryst., 1972, B28, 1908. [7] Acta cryst.’, 1961, 17, 254. [8] Acta cryst., 1977, B33, 2197. [9] Acta cryst., 1957 10, 29. 110] J. Chem. Soc., 1961, 1416. [11] Acta cryst., i960, 13, 125. [12] Acta cryst., 1976, B32, 1526.

Литература. [1] Acta cryst., 1977, ВЗЗ, 1534, 1542. [2] Inorg. Chem 1965, 4, 499. [3] Inorg. Chem., 1966, 5, 1632. [4] Inorg. Chem., 1970, 9, 2754. [5] См. ссылки. цитированные в: J. Chem. Soc., 1961, 4590; J. Am. Chem. Soc, 1967 89 ol31; Ada cryst., 1975, B31, 172. [6] Acta cryst., 1972, B28, 1908. [7] Acta cryst.’, 1961, 17, 254. [8] Acta cryst., 1977, B33, 2197. [9] Acta cryst., 1957 10, 29. 110] J. Chem. Soc., 1961, 1416. [11] Acta cryst., i960, 13, 125. [12] Acta cryst., 1976, B32, 1526.

ЦИАНИДЫ, КАРБИДЫ, КАРБОНИЛЫ

И АЛКИЛЫ МЕТАЛЛОВ

В этой главе прежде всего рассмотрены соединения, образованные металлами и содержащие изоэлектронпые группы СМ-, Сг2- и СО (HCN и цианиды неметаллов, а также и цианаты, и тиоцианаты рассмотрены в гл. 21). Затем кратко описаны соединения металлов с углеводородными радикалами или молекулами, за исключением олефиновых комплексов платины и палладия (гл. 27), а также некоторых соединений меди и серебра (гл. 25).

Цианиды металлов

В соответствии со структурной функцией циапид-иона или цианогруппы можно различать три класса цианидов металлов:

простые ионные цианиды, содержащие ионы CN-;

молекулы или комплексные ионы, в которых группа —CN присоединена только к одному атому металла (через атом углерода);

соединения, в которых группа —CN— соединена с атомами металла и через С, и через N, выполняя таким образом мостиковую функцию, как и атомы галогенов, кислорода и Т. д.

В некоторых сложных цианидах присутствуют группы двух видов (б) и (в), например в КСи(СМ)г и КгСи(СМ)з-Н2О. Структуры этих солей описаны в гл. 25.

Простые ионные цианиды. При обычных температурах NaCN, KCN и RbCN образуют кристаллы со структурой типа Nad, a CsCN и T1CN — со структурой типа CsCl. Такие структуры оказываются возможными либо благодаря свободному вращению ионов CN~, когда они уподобляются сферам с радиусом около 1,9 А, промежуточным между радиусами С1~ (1,81 А) и Вг ' (1,96 А), либо благодаря статистическим (случайным) ориентациям ионов CN- в плоскостях [111], что согласуется с кубической симметрией. Результаты нейтронографического изучения KCN при комнатной температуре указывают на свободное вращение иона CM- (С—N 1,16 А) [1].

Все перечисленные цианиды щелочных металлов существуют и в менее симметричных «низкотемпературных» формах.

Таблица 22.1. Строение кристаллов цианидов щелочных металлов

Низкотемпературная форма

Высо- котем- пера- турная форма

Точка перехода

Литература

NaCN | KCN J

RbCN

Ромбическая (рис. 22.1)

Моноклинная?

NaCl

+ 15,3 °C

—108 °C

Между)

— 100 и1

—180 °C[

Z. Kristallogr., 1938, 100, 201

Rec. Trav. chim. (Belg.), 1940, 59, 908

Stuct. Reports., 1942— 4, 9, 138—142

CsCN

Ромбоэдрическая (рис. 22.2)

CsCl

—55 °C?J

Rec.Trav.chim.

(Belg.), 1944, 63, 39

Rec.Trav.chim.

(Belg.), 1942, 61, 244

nh4cn

Тетрагональная (рис. 22.3,6)

?

Непрерывный переход

LiCN

Ромбическая (рис. 22.3,0)

Переход отсутствует

где ион CN- ведет себя как эллипсоид вращения, длинная ось которого составляет около 4,3 А, а максимальный диаметр — около 3,6 А. Их строение тесно связано со строением «высокотемпературных» модификаций, относящихся к структурным тн-

Рис. 22.1. Структура низкотемпературной модификации NaCN. Ионы CNобозначены короткими прямыми линиями.

пам NaCl и CsCl (табл. 22.1). Существуют также метастабиль- ная ромбоэдрическая модификация NaCN, полученная охлаждением кубической формы, нагретой до 200—300 °C, а также еще одна низкотемпературная форма [2]. Вторая низкотемпературная форма KCN устойчива только в области от —108 до —115°С [3].

Структура ромбической низкотемпературной модификации NaCN (и изоструктурного KCN) изображена на рис. 22.1.

Очевидна ее тесная связь со структурой NaCl (изображенная часть структуры ограничена плоскостями (110)). Все ионы CN~ параллельны, и координационное число как анионов, так и катионов равно 6. Низкотемпературный RbCN также имеет деформированную структуру NaCl, но в точности эта структу-

Рис. 22.2. Кристаллическая структура низкотемпературной (ромбоэдрической) модификации CsCN. а — элементарная ячейка (ионы Cs+ заштрихованы); б — сечеиие элементарной ячейки, иллюстрирующее упаковку ионов Cs+ и CN4~.

Рис. 22.3. а—проекция кристаллической структуры LiCN на плоскость (100) (более жирными кружками показаны атомы, которые лежат в плоскости, при- прпподнятой на 1,86 А); б — кристаллическая структура NH4CN (заштрихованные кружки изображают ионы NH4+).

ра неизвестна. Метастабильная ромбоэдрическая модификация NaCN родственна высокотемпературной форме (поскольку 0 = 53,2°) и не имеет сходства со структурой CsCl в отличие от низкотемпературной ромбоэдрической формы CsCN [4], которая имеет слегка деформированную структуру типа CsCl, изображенную на рис. 22.2; здесь ионы CN~ расположены вдоль осей третьего порядка. Координационное число равно 8, как и в CsCl. Цианид лития во многих отношениях отличается от цианидов остальных щелочных металлов. У него низкая температура плавления (160°С в отличие от 550°С для NaCN и 620°С для KCN), малая плотность (1,025 г/см3) и рыхлая

кристаллическая структура, в которой каждый ион связан только с 4 соседними ионами (рис. 22.3, а). Здесь можно различить атомы С и N в ионе CN+ чего нельзя сделать в остальных щелочных цианидах. Фурье-апализ проекций электронной плотности показывает, что отрицательный заряд находится на атоме N, и тетраэдрический координационный многогранник вокруг L1+ состоит из одного атома С и трех атомов N, а ион CN-окружен четырьмя ионами Li+, один из которых находится вблизи атома С, а три — вокруг атома N. Изменение координационного числа от 8 до 6 и до 4 в CsCN, NaCN и LiCN, возможно, является не просто следствием изменения размеров ионов, так как небольшой ион L1+, по-видимому, значительно поляризует ион CN-.

В строении NH4CN, не проявляющего полиморфизма в интервале температур от +35 до —80 °C, наблюдаются некоторые интересные особенности. Эта структура очень просто связана со структурой CsCl: в ней элементарная ячейка в одном направлении удвоена, так как ионы CN~ ориентированы двумя различными способами (рис. 22.3,6). Хотя каждый ион NH? окружен восемью эллипсоидальными ионами CN-, ориентация последних такова, что только четыре из них непосредственно контактируют с МН4+ (на расстоянии 3,02 А), а остальные более удалены (3,56 А).

Литература. [1] Acta cryst., 1961, 14, 1018. [2] J. Chem. Phys., 1968, 48, 1018. [3] Acta cryst., 1962, 15, 601. [4] J. Chem. Phys., 1949, 17, 1146.

Ковалентные цианиды, содержащие фрагмент —СК. Следует отметить, что при рентгеноструктурном изучении цианидов тяжелых металлов нельзя различить атомы С и N. Вместе с тем нейтронографическое исследование КзСо(СМ)б [1] и K2Zn(CN)4 [2] (Zn—С 2,024 А и С—N 1,157 А) позволило сделать вывод, что с металлом связан атом углерода С—N- группы, как это обычно и предполагалось.

Известей только один цианид, Hg(CN)2, имеющий молекулярную структуру. Его кристаллы построены из почти линейных молекул [3]:

N^186A l,986A^Hg' "'""N

/ \ 2,70 А

N N

Причиной отклонения валентного угла С—Hg—С от 180° может служить образование двух слабых связей Hg---N, лежащих в плоскости, перпендикулярной плоскости С—Hg—С.

В ионах, к обсуждению которых мы переходим, связи С—N коллинеарны со связями металл — углерод; система М—С—О в карбонилах металлов также линейна.

Цианиды многих тяжелых металлов в присутствии избытка иоиов CN- растворяются, образуя комплексы [M(CN)n]m-. Эти ионы представляют интерес преимущественно с точки зрения стереохимии атомов металлов, и подробности их строения, а также соответствующие ссылки на литературу приводятся в других главах.

Расположение связей

Примеры

2 коллинеарные

4 компланарные

4 тетраэдрические

6 октаэдрических

8 додекаэдрических

8 антипризматических

K[NC—Ag—CN] (а также Au) Ba[Pd(CN)4]-4 Н2О (а также Ni и Pt) byCufCNM

K4fFe(CN)e]-3H2O

K4[Mo(CN)8]-2 Н2О (а также W, Re)

Na3[Mo(CN)a]-4 H2O (а также W)

Октаэдрическая структура некоторых ионов MIH(CN)63- была установлена путем рентгеноструктурного исследования, например, кислот H3Fe(CN)6 и Н3Со(СМ)6 [4], солей Кз[Со(СЫ)6], [(NH3)6Co][Cr(CN)6] и (Co(NH3)5H2O][Fe(CN)6] (кристаллы последних двух соединений имеют структуру [Ni(H2O)6] [SnCle]). Ион [Fe(CN)e]4" изучался в кислоте H4[Fe(CN)6] (Fe—С 1,89 А) [5] и в K4[Fe(CN)6], Строение берлинской лазури и родственных соединений вкратце обсуждается ниже.

Атомы Mo(IV) Mo(V), W(IV), W(V), Re(V), Re(Vl) образуют комплексы с восемью группами —CN. Чаще всего они построены как квадратные антипризмы ф^а, %т^ или имеют до- декаэдрическую фм, 4т2) конфигурацию; однако в соединении Cs3[Mo(CN)g]-6Н2О обнаружена конфигурация в виде двухшапочной тригональной призмы [6]. Но лишь небольшое число ионов имеет структуру, достаточно близкую к этим идеальным геометрическим многогранникам, что следует из рассмотрения величин углов, вычисленных для этих конфигураций [7], хотя строение соединений, приведенных в табл. 22.2, достаточно хорошо описывается на основе аптипризмы или додекаэдра.

С точки зрения химии наибольший интерес представляют следующие факты: 1) один и тот же ион, например Mo(CN)s3~, может иметь различные конфигурации в разных солях; 2) одинаковую конфигурацию могут иметь такие ионы, как Mo(CN)S3-

Таблица 22.2. Строение октацианид-ионов

Додекаэдр DM

Антипризма

Литература

Mo(CN)e3~F-C4H9)4N]3

Mo(CN)84-K4-2H2O

Д1о (CN) s4~ (CgHgNO2)4

Mo(CN)83-Na3‘4H2O 1

W(CN)83-Na3-4H2O J

W(CN)84-H4-6H2O

Inorg, Chem., 1970, 9, 356

Acta cryst., 1970, B26, 684

J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 3177

Acta cryst., 1970, B26, 1209

Acta cryst, 1980, B36, 2025

и Mo(CN)s4-, несмотря на присутствие в последнем дополнительного электрона. Очевидно, различные конфигурации не сильно отличаются по энергии, и геометрия этих ионов, по-вп- димому, определяется не только такими факторами, как отталкивание лигандов, л-связывание и т. д.; наиболее важным фактором оказывается энергия кристаллической решетки. Ярким примером, иллюстрирующим важность энергии кристаллической решетки, является ряд фторотанталатов Na3TaFs, K2TaFy и CsTaF6, где размер катиона фактически определяет состав соединения, кристаллизующегося из раствора.

Красная соль с эмпирической формулой K2Ni(CN)3 интересна тем, что она диамагнитна и в растворе, и в твердом состоянии; возможно, здесь №(1) имеет один неспаренный электрон. Восстановление приводит к образованию желтой соли K4Ni(CN)4, которая, по-видимому, содержит тетраэдрический ион Ni°(CN)44", изоэлектронный молекуле Ni(CO)4. В кристаллах красной соли присутствуют ионы Ni2(CN)64", где атомы Ni(I) непосредственно связаны между собой (Ni—Ni 2,32 А) и два фрагмента Ni(CN)3 лежат в почти перпендикулярных плоскостях [8]. Связи металл — металл наблюдаются также в комплексах палладия (I) и платины(П), в частности в [Pd2(NCCH3)6]2+ [9] и [ Р1гС14 (СО) 2]2 [10], обладающих сходной структурой.

Литература. [1] Acta cryst., 1959, 12, 674. [2] Acta cryst., 1966, 20, 910. [3] Acta Chem. Scand., 1958, 12, 1568. [4] Acta cryst., 1972, B28, 2530. [5] Acta cryst., 1969, B25, 1685. [6] Acta cryst., 1980, B36, 1765. [7] J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 1748. [8] Z. Kristallogr., 1972, 136, 122. [9] Inorg. Chem., 1976, 15, 535. Г10] J. Chem. Soc., D 1975, 1516.

Ковалентные цианиды, содержащие фрагмент —CN—. В некоторых цианидах металлов группы CN выступают в качестве мостиков между парами атомов металлов, образуя связи

и через атомы С, и через атомы N, причем связи М—С—N—М коллинеарны или почти коллинеарны. Простейшая островная

аб R R

I I

R-Au-CeN—Au—R

ценная в кристаллахценная в кристаллахРис. 22.4. Структура, предложенная для Cd(CN)2 и изоструктур- ного ему Zn(CN)2.Рис. 22.4. Структура, предложенная для Cd(CN)2 и изоструктур- ного ему Zn(CN)2.взаимопроникающихвзаимопроникающих

ценная в кристаллах

ценная в кристаллах

Рис. 22.4. Структура, предложенная для Cd(CN)2 и изоструктур- ного ему Zn(CN)2.

Рис. 22.4. Структура, предложенная для Cd(CN)2 и изоструктур- ного ему Zn(CN)2.

взаимопроникающих

взаимопроникающих

R—Au-N—C—Au-R

R R

молекула этого типа—(МНз)5Со-МС-Со(СМ)5 (a) [1], изу- моногидрата. Более сложным примером является циклическая молекула [Au(h-C3H7)2CN]4 (б) [2]. Примеры прочих основных типов структур: цепочечные структуры AgCN и AuCN, Ag3CN(NO3)2 (гл. 25); слоистые структуры неизвестны для простых цианидов, по обнаружены в Ni(CN)2- (NH3)-СеНе [3] (разд. 1.5.2); трехмерные структуры Zn(CN)2 [4] и Cd(CN)2 [5] со структурой апти-Си2О (разд. 3.10.3); берлинская лазурь и родственные соединения, которые обсуждаются в следующем разделе. Структура антикуприта показана па рис. 22.4. Так же, как и структура Си2О, она состоит из двух одинаковых каркасов, которые не связаны между со

бой ни одной связью Cd—С или Cd—N (см. гл. 3).

Литература. [1] Inorg. Chern., 1971, 10, 1492. [2] Proc. Roy. Soc., A, 1939, 173, 147. [3] J. Chern. Soc., 1958, 3412. [4] Acta Physicochim. URSS, 1945, 20, 247. [51 Изв. АН СССР, 1941, 31, 350.

Берлинская лазурь и родственные соединения. Растворение цианидов некоторых металлов, например Fe, Со, Мп, Сг, в избытке раствора щелочного цианида приводит к образованию комплексных ионов M(CN)6. Щелочные и щелочноземельные соли этих комплексов растворимы в воде и хорошо кристаллизуются. Гексацианоферраты (II) и гексацианохрома- ты(П) (например, K/,Fe(CN)6 и К4Сг(СМ)6) бледно-желтого цвета. Гексацианоферраты(Ш) и гексацианоманганаты(III), например KsFe(CN)6 и КзМп(СМ)6 более темного цвета и получаются окислением солей M(CN)64~. Ионы M(CN)64-, содержащие марганец и кобальт в растворе, самопроизвольно окис-

ляются на воздухе до солей M(CN)63-. При добавлении растворов этих комплексных цианидов к растворам солей переходных металлов или Си(И) во многих случаях образуются нерастворимые соединения. Так, добавление гексациапоферрата(П) калия к растворам солей Fe(III) вызывает выпадение осадка берлинской лазури, а соли Си(II) дают коричневый цианофер- рат(П) меди. Эти осадки обычно образуются в виде хлопьев и при промывании могут образовывать коллоидные растворы. В сухом виде они очень устойчивы к действию кислот, тогда

Рис. 22.5. Взаимосвязь между берлинской зеленью (а), растворимой берлинской лазурью (б) и гексацианоферратом(II) железа(II)-дикалия K2FeFe(CN)6 (а).

как цианоферраты(II) щелочных металлов под действием разбавленной НС1 образуют кислоту H4Fe(CN)6. Ясно, что по своему строению эти соединения сильно отличаются от простых растворимых цианоферратов (II).

Соединения железа были известны в течение нескольких столетий и ценились как красящие вещества. Название «берлинская лазурь» дано соединению, образующемуся из раствора соли Fe(III) и цианоферрата(II), в то время как комплекс, который получается из соли Fe(II) и цианоферрата (III), был известен как турнбуллева синь. По данным исследований у- резонансных спектров, следует, что оба этих соединения являются гидратированным комплексом Fe4H,[FeH(CN)6]3 с высокоспиновым Fe(III) и низкоспиновым Fe(II) в отношении 4:3 [1]. Известна также «растворимая берлинская лазурь» состава KFe[Fe(CN)6], которая также является цианоферратом (II). Большинство (если не все) соединения, которые мы будем обсуждать, гидратированы; природу гидратной воды мы рассмотрим позже.

Рентгеноструктурное исследование [2] берлинской лазури и родственных соединений показало, что в цианоферрате желе- за(Щ) (берлинская зелень) FeFe(CN)e, в растворимой берлинской лазури KFeFe(CN)6 и в белом нерастворимом комп-

лексе K2FeFe(CN)6 атомы железа расположены в узлах кубической гранецентрированной решетки. На рис. 22.5 атомы Fe(II) представлены заштрихованными кружками, а атомы Fe (I II) — светлыми. На рис. а все атомы железа находятся в трехвалентном состоянии; на рис. б половина атомов — это Fe(II), а другая половина — Fe(III); атомы щелочных металлов обеспечивают электронейтралыюсть соединения. Они расположены в центрах чередующихся малых кубов; предполагается, что в гидратированных соединениях молекулы воды также могут располагаться в пустотах основной сетки. Литий и цезий, представляющие собой соответственно очень малый и очень большой ионы, не дают соединений, имеющих такую структуру. На рис. в все атомы железа находятся в двухвалентном состоянии, и внутри каждого малого куба находится атом щелочного металла. Группы CN располагаются между атомами металла вдоль сплошных линий на рис. 22.5, так что каждый атом переходного металла находится в центре октаэдра из 6 атомов С или 6 атомов N. Таким образом, в целом комплекс состава M/M,,(CN)6 образует простую 6-связанную трехмерную сетку. Структуру берлинской лазури имеют следующие соединения щелочных металлов: KCuFe(CN)6, KMnFe(CN)6, KCoFe(CN)6, KNiFe(CN)6 и KFeRu(CN)6 (рутениевая пурпурная).

Многие цианоферраты(II) и цианоферраты(III) многовалентных металлов имеют кубическую структуру того же типа. Элементарная ячейка, изображенная на рис. 22.5, содержит 4 атома М7, 4 атома NV' и 24 группы CN, причем атомы М7 расположены в вершинах и в центрах граней, а атомы М77 — в центре куба и на середине каждого ребра. Таким образом, трехмерной сетке в целом соответствует формула вида М7М77(СЫ)б, но во многих из рассматриваемых комплексов цианидов, включая берлинскую лазурь, отношение М7 : М77 не равно 1 : 1. Возможны два варианта структуры этих комплексов. Если в структуре присутствует целостный каркас из атомов металла и групп CN (с 24 группами CN на элементарную ячейку), то в некоторых из этих структур возникает избыток атомов М7 (группа А в левой колонке табл. 22.3). С другой стороны, возможен и дефицит атомов М77 (при этом требуется менее 24 групп CN на элементарную ячейку), как в соединениях группы в правой колонке таблицы. Измерения плотности позволяют сделать выбор между вариантами А и В для Соз”[Со,и(СИ)б]2-12Н2О [3] (а также для изоструктурных гексацианокобальтатов (III) Cd и Мп [4]) и подтверждают вариант В. Элементарная ячейка содержит l’/з формульной единицы, т. е. имеет состав CoV’Cos/s”’ (CN) )6- I6H2O; таким образом, '/з позиций Сош не занята, в то время как '/з позиций

Таблица 22.3. Берлинская лазурь и родственные соединения

Чи<\1' > J I ОМОВ При 24 труппах СХ на ячейку

Пример

Число а го-

нрit Холящееся на 4 ато-

Число ipviin СХ на

W

14 3

4

Ti [Ь'е(С\)ср

1

5-

(32) [И]

4

1

4

IcIc(CN)6

4

24

5 FT

4

ГтцЧчЧС.ХрЩ

3

18

[А| 6

4

Co,|Co(C*N)g |2

2

2-

16[В]

8

4

Cu-j I;e(C\) ,i

2

12

групп CN занята 8 молекулами НгО. Остальные 8 молекул НгО расположены в центрах октантов ячейки (позиции К+ на рис. 22.5,8). Окружение атомов Со(Н) в среднем имеет состав М4(НгО)2. В берлинской лазури Fe4HI[Fe(CN)6]3- 15НгО (приготовленной медленным разбавлением раствора растворимой берлинской лазури в концентрированной НС1) на элементарную ячейку приходится одна формульная единица (т. е. 4FeHi), и замещение ’А групп CN молекулами НгО приводит к среднему окружению атома Fe(III), имеющему состав N4,5(H2O)i,5 [5]. Занято только 3А позиций групп Fe(CN)6, при кубической симметрии распределение вакансий должно быть статистическим. Нейтронографическое изучение [6] берлинской лазури с различной степенью гидратации показывает, что есть два сорта и молекул НгО: 6 молекул Н2О занимают свободные позиции атомов N и приблизительно 8 молекул НгО либо находятся в центрах октантов элементарной ячейки, либо связаны с первой группой молекул НгО водородными связями, т. е. расположены не случайным образом. В соединениях типа Ti3[Fe(CN)6]4 наблюдается ситуация, противоположная той, которая характерна для берлинской лазури (см. вариант D в табл. 22.3), и так как общее число групп CN на элементарную ячейку не может превысить 24, по-видимому, реализуется вариант С (если принять, что тип структуры в основном сохраняется), но это предположение пока не проверено.

Литература. [1] J. Chern. Phys., 1968, 48, 3597. [2] Nature, 1936, 137, 577. [31 Helv. Chim. Acta, 1968, 51, 2006. [4] Inorg. Chern., 1970, 9, 2224. [5] Chimia (Switz.), 1969, 23, 194. [6] Inorg. Chern., 1980, 19, 956.

Смешанные цианидные и изоцианидные комплексы. Кроме комплексных цианидов, содержащих связанные с металлом (через атом С) группы CN, существуют также комп-

лексы металлов, в которых с атомами металла связаны молекулы цианидов R—CN или изоцианидов R—NC. В первом случае связь с металлом осуществляется только через атом N, как, например, в соединении [Fe(NCH)6] (FeCl4)2, образующемся при растворении FeCh в безводной HCN (расстояния Fe—Cl 1,89 A, Fe—N 2,16 А; валентный угол Fe—N—С 171°) [1]. Изоцианиды присоединяются к металлу через атом С; переходные металлы образуют многочисленные соединения этого типа. В изоцианидных комплексах группа CNR аналогична группе СО; достаточно, например, сопоставить Сг(СМСбНб)б с Сг(СО)е и Fe(,NO)2(CNR)2 с Fe(NO)2(CO)2. Так же, как и СО, изоцианиды стабилизируют низшие состояния окисления металлов, например, в диамагнитном комплексе [Mn^CNReJI и желтом парамагнитном комплексе [СоЦСМ-СНз^СКХ Катион этой соли имеет тригонально-бипирамидальную конфигурацию с практически линейной группой Со—С—N—С и расстоянием Со—С 1,87 А (ср. с 2,15 А для ординарной связи) [2]. Другим примером является соль [Ре(СМ-СНз)б]С12-ЗН2О, в которой наблюдается правильное октаэдрическое расположение шести молекул CNCH3 вокруг атома Fe с длинами связей Fe—С 1,85 А и С—N 1,18 А [3]. Существуют также смешанные координационные группы, например в молекулах цис- п транс-изомеров Fe(CN)2(CN-CH3)4 [4].

Органические дицианиды NC—R—CN могут вести себя как мостиковые лиганды, присоединяясь к металлу через оба атома N; примеры структур такого типа были приведены в гл. 3.

О нитропруссид-ионе [Fe(CN)5NO]2“ см. разд. 18.9.

Литература. [1] J. Solid Slate Chem., 1970, 2, 421; Acta cryst., 1975, B31, 1838. [21 Inorg. Chem., 1965, 4, 318. [3] J. Chem. Soc., 1945, 799. [4] J. Chem. Soc.., 1957, 719.

Карбиды металлов

Многие металлы образуют карбиды МХу, получающиеся либо прямым синтезом из элементов, либо при нагревании металла в парах соответствующего углеводорода, либо при нагревании оксида или другого соединения металла с углеродом. Химические и физические свойства карбидов позволяют разделить их па четыре класса;

солеподобные карбиды металлов первых групп периодической системы;

карбиды 4f и б^элементов;

промежуточные карбиды переходных металлов, в частности металлов IV, V и VI групп;

менее четко определенный класс карбидов, включающий карбиды металлов VII и VIII групп, а также некоторые карби-

Таблица 22.4. Примеры карбидов металлов

Ве2СА14С,

СаС; Класс 1

SrC 2

ВаС;

ЫСV2C

liCV4C,

V„Cs vsc7

сызСб Cr7C3

С>зС2

Mn4C Fe3C Co3C Ni3C

Mn23C6 Fe2l,Cy C»2C

МпЦ'

Mn5C2

Мп7Сз Класс 4

Карбид ^Г- и ЗАглеме?- м2с,. мед

П1С2 ис

Класс 2

(CTOS

' 2<

ТВ 2

По-

СКласс 3

C

w2c WC;.,

WCRuC o<

ды элементов VI группы. Хотя карбиды МС2 первого и второго классов имеют сходные структуры, по свойствам они различаются довольно сильно, поэтому классификация, основанная только на строении карбидов, оказывается неудобной. Кроме того, нельзя четко провести разделительные линии в табл. 22.4. Например, ТЬ2С и Но2С (подобно Y2C) имеют структуру ан- rn-CdCl2, а при температуре выше 900°C у карбида иттрия наблюдаются переменный состав (YC-.-, 0.3<х<0,7) и дефектная структура NaCI [1]. Эти плотиоупаковаипые структуры характерны для промежуточных карбидов третьего класса. С другой стороны, UC, как и многие промежуточные карбиды, имеет структуру NaCI, но в отличие от них принадлежит к группе реакционноспособных карбидов тяжелых металлов (РиС, Рб2Сз, СеС2, UC2 и т. д,), которые обладают металлическими свойствами, но легко гидролизуются. Аналогично карбиды типа WCi-x имеют структуру NaCI с плотнейшей упаковкой атомов металла, тогда как WC не обладает структурой с плотнейшей упаковкой.

Примеры, иллюстрирующие эту приблизительную классификацию, приведены в табл. 22.4. О структурах карбидов элемеп- 1ов побочных подгрупп, а также о карбидах М2С2, образуемых щелочными металлами [2], по-видимому, имеется мало сведений.

Класс 1. Карбиды наиболее электроположительных элементов во многом близки по свойствам к ионным кристаллам. Они образуют бесцветные прозрачные кристаллы, которые при обычной температуре не проводят электричества, разлагаются аодой или разбавленными кислотами, а так как присутствующие в них отрицательные ионы неустойчивы, то при этом выделяются углеводороды. Эти карбиды по типу присутствующих В кристалле ионов Сх”~ можно разделить на две основные группы:

карбиды, содержащие отдельные атомы углерода (или ионы С4-);

3—позволяет3—позволяетРис. 22.6. Кристаллическая структура СаС2.Рис. 22.6. Кристаллическая структура СаС2.карбиды, содержащие попы С22 .

3—позволяет

3—позволяет

Рис. 22.6. Кристаллическая структура СаС2.

Рис. 22.6. Кристаллическая структура СаС2.

(Покаещенет доказательства существования

более сложных углеродных анионов в ионных карбидах, но тообстоятельство, чтопри гидролизе

Mg2C3 образуется главным образом метилацетилен (пропин) предположить существование ионов С34- в этом кристалле. Интересно, что MgC2, получающийся при действии ацетилена на Mg(C2H5)2 и выделяющий ацетилен при гидролизе, нестабилен при высоких температурах и превращается в Mg2C3 и углерод.)

Карбиды группы (а) при гидролизе выделяют СН4. Примерами служат Ве2С, имеющий структуру антифлюо- рита, и AI4C3. Структура последнего значительно более сложна, и ее деталей мы здесь касаться не будем [3]. Достаточно отметить, что каждый атом углерода окружен атомами А1 на расстояниях от 1,90 до 2,22 А, а самое короткое расстояние между атомами углерода составляет 3,16 А. Таким образом, так же как и в Ве2С,

здесь присутствуют отдельные атомы углерода, что согласуется с образованием СН4 при гидролизе. Щелочноземельные карбиды группы (б) кристаллизуются при комнатной температуре с образованием структуры СаС2, показанной на рис. 22.6. Есть некоторые сомнения относительно структуры MgC2 [4]. В структуре СаС2 ионы М2+ и С22~ расположены по типу NaCl, но симметрия понижается до тетрагональной из-за параллельного расположения анионов. При гидролизе карбиды группы (б) выделяют ацетилен (интересно сравнить с имеющим ту же структуру ВаО2, при гидролизе которого выделяется Н2О2).

Класс 2. 4^элементы от La до Но образуют карбиды трех типов [5]: М3С, в которых атомы С занимают случайным образом '/з октаэдрических пустот в структуре типа NaCl; М2С3 со структурой Ри2С3; МС2 со структурой СаС2. В структуре Ри2С3 [6] все атомы С входят в состав групп С2; в элементарной ячейке, которая состоит из четырех формульных единиц Рц2С3, содержится 6 групп С2.

Структура ThC2 очень похожа на структуру СаС2, но имеет более низкую симметрию (моноклинную). При использовании обычных изображений ячейки аналогия со структурой NaCl не

вполне очевидна, однако она видна на рис. 22.7, где обозначено направление моноклинных осей.

Хотя карбиды МС2 4f- и 5/-элементов кристаллизуются по типу СаС2 или ThC2, они в отличие от карбидов щелочноземельных металлов не являются солеподобными. Например, СаС2 не проводит электрический ток, a LaC2, ThC2 и UC2 обладают металлическим блеском и проводимостью, сходной с проводимостью металлов. В то время как СаС2 при гидроли-

^010]^010]Рис. 22.7. Кристаллическая структура ThC2. Жирными штриховыми линиями показаны ребра ортогональной элементарной ячейки типа NaCl с ребрами 11,7, 11,7 и 10,3 А.Рис. 22.7. Кристаллическая структура ThC2. Жирными штриховыми линиями показаны ребра ортогональной элементарной ячейки типа NaCl с ребрами 11,7, 11,7 и 10,3 А.

^010]

^010]

Рис. 22.7. Кристаллическая структура ThC2. Жирными штриховыми линиями показаны ребра ортогональной элементарной ячейки типа NaCl с ребрами 11,7, 11,7 и 10,3 А.

Рис. 22.7. Кристаллическая структура ThC2. Жирными штриховыми линиями показаны ребра ортогональной элементарной ячейки типа NaCl с ребрами 11,7, 11,7 и 10,3 А.

зе выделяет в основном С2Н2, ThC2 дает почти исключительно СН4, что в интервале температур от 25 до 100°C справедливо п для UC. Отсутствие прямой связи между структурами карбидов тяжелых металов и продуктами их гидролиза хорошо показано на примере LaC2 и СеС2 [7]. При комнатной температуре продукт реакции, хотя и представляет собой сложную смесь углеводородов, состоит в основном из ацетилена, а при температуре 200 °C ацетилена в нем не содержится.

Различия в физических и химических свойствах карбидов МС2 и М2Сз, по-видимому, связаны с длинами связи С—С в ионах С22-; к настоящему времени ряд этих величин определен нейтронографически (табл. 22.5). В СаС2 это значение близко к величине, ожидаемой для иона (С = С)2-, а в карбидах 4f- и биметаллов оно приближается к значению для двойной связи; предположив, что один или несколько электронов оказались в зоне проводимости, можно объяснить металличе-

4—1284

Таблица 22.5. Длины связей в карбидах

С—С.. А

Кристалл

Литература

1,19

СаС2

J. Chem. Phys., 1961, 35, 1950

Acta Chem. Scand., 1962, 16,

1212

1.24

La,C3. Рг2С3, ТЬ2С3

J. Chem. Phvs., 1961, 35, 1960

1 ,276

Се2Сз

J. Chem. Phvs., 1967, 46, 4148

1,28—1.29

МС2 (М—Y, La Се и Др.)

J. Chem. Phvs., 1967, 46, 1891

1,295

и2с3

Acta cryst., 1959, 12, 159

1,34

UC2 (кубический)

Acta cryst., 1965, 18 291

1,35

UC2 (тетрагональный)

J. Chem. Phvs., 1967, 47, 1188

1,30—1,35

ThC2

Acta cryst., 1968, B24, 1121

скую проводимость. (Размеры элементарной ячейки ЕиСг согласуются с предположением, что это соединение отвечает формуле Еи1^, по длина связи С—С неизвестна [8].)

Большинство двойных карбидов, относящихся к классам 1 и 2 (если не все они), имеют одну или большее число высокотемпературных форм, в которых ориентация ионов С22- не является жестко фиксированной. Такие соединения, как ЬаСг и UC2, которые при обычной температуре имеют тетрагональную структуру СаС2, становятся кубическими, причем ионы С22- ориептированы случайным образом вдоль направлений [111] (неупорядоченные пириты или высокотемпературная модификация KCN). С другой стороны, ThC2 переходит сначала в тетрагональную структуру с анионами, ориентированными случайным образом в базисной плоскости (001), а при температуре 1480 °C — в кубическую форму, в которой центры катионов и анионов расположены так же, как в структуре NaCl. Как уже было сказано при обсуждении KCN, трудно решить вопрос о том, ориентированы ли ионы высокотемпературной кубической формы совершенно случайно или, если один из ионов линейный, предпочтительна ориентация вдоль одного из направлений [1И].

Класс 3. Карбиды промежуточного типа представляют собой огнеупорные материалы с некоторыми характерными свойствами металлов (блеск, металлическая проводимость) и, кроме того, отличаются необычной твердостью и тугоплавкостью. Атомы металла в них плотно упакованы, а атомы С занимают октаэдрические пустоты, но следует отметить, что упорядочение атомов металла в карбиде не всегда такое, как в самом металле. В таких случаях карбид МС нельзя рассматривать как предельный твердый раствор углерода в структуре металла; наоборот, присутствие атомов С влияет на упорядочение

атомов металла таким образом, что приводит к образованию структуры типа NaCl. Поскольку атомы С занимают октаэдрические пустоты в плотноупакованной структуре металла, то существует нижний предел (около 1,3 А) для радиуса атома металла, способного образовать карбиды промежуточного типа; металлы с меньшими радиусами образуют карбиды более сложной структуры. Радиусы некоторых металлов (для координационного числа 12) указаны в таблице, приведенной ниже. Металлы, расположенные слева от вертикальной линии, за исключением Th (который образует ThC2), образуют промежуточные карбиды; расположенные справа дают карбиды, в которых атомы металла не плотно упакованы (класс 4).

Ti

1,47 A

V

1,35 A

Cr

1,29 A

Zr

1,60

Nb

1,47Mo

1,40 A

Mu

1,37a

HI

1,59

Ta

1,47W

1,41

Fe

1,26

Th

1,80

Co

1,25

Ni

1 ,25

а Кристаллические структуры карбидов Мп сложные (разд. 29.1.4).

Ниже мы приводим характеристику строения карбидов промежуточного типа. Максимальное содержание углерода в них зависит от чередования слоев в плотнейшей упаковке. Две октаэдрические пустоты с обеих сторон слоя г расположены непосредственно одна над другой, и только одна из них бывает занята. Это ограничение дает следующие предельные формулы:

Последовательность слоев

г

гкк

2гк

ггкк

к

Предельная фор

М2С

M3C2

^М 3

МС

мула Пгример

См. ниже

Мо3С2

(Te2V)C2

v4c3

См. НИЖ;

Известны многочисленные примеры структур, основанных на двух простейших последовательностях слоев плотнейшей упаковки. Структуры с гексагональной плотнейшей упаковкой дают примеры различных способов заполнения половины всех октаэдрических пустот (табл. 22.6); наиболее простые схемы заполнения были приведены в гл. 4. В литературе имеется обзор этих структур [9]. (Опубликованные сведения об этих соединениях противоречивы. Многие карбиды при разных температурах имеют различное строение; разные формы были обозначены греческими буквами, но не все авторы последовательно пользовались этими обозначениями.) К числу структур с кубической плотнейшей упаковкой относятся не только карбиды МС со структурой NaCl, но также ряд структур с упорядоченным расположением вакансий; характерной чертой некоторых

Таблица 22.6. Строение промежуточных карбидовТаблица 22.6. Строение промежуточных карбидовГексагональная плотнейшая упа-ковка атомов металла(заня1Ы октаэдрические пусгогы)Гексагональная плотнейшая упа-ковка атомов металла(заня1Ы октаэдрические пусгогы)Тип структурыТип структурыПримерыПримерыПоловина пустот заполнена статистическиЗаполнены все пустоты между чередующимися парами слоевЗанята половина пустот между каждой парой слоев плотнейшей упаковкиЗаняты одна треть и две трети пустот между соседними парами слоев плотнейшей упаковкиПоловина пустот заполнена статистическиЗаполнены все пустоты между чередующимися парами слоевЗанята половина пустот между каждой парой слоев плотнейшей упаковкиЗаняты одна треть и две трети пустот между соседними парами слоев плотнейшей упаковкиапти-СйЬ[ аптп-СаСЬ “-Fe,NI ;-\ь2сe-FcNапти-СйЬ[ аптп-СаСЬ “-Fe,NI ;-\ь2сe-FcN3-V2C, y-Nb_>Cа-Та2С, a-W2CСо2Сu-Mo,Ci;-Nb2ce-V2C e-Nb,C, e-W,C3-V2C, y-Nb_>Cа-Та2С, a-W2CСо2Сu-Mo,Ci;-Nb2ce-V2C e-Nb,C, e-W,CКубическая плотнейшая упаковка атомов металлаКубическая плотнейшая упаковка атомов металлаПримерыПримерыЛитератураЛитератураЗаняты все октаэдрические пустоты (структура NaCl)Структуры типа NaCl с упорядоченными дефектамиЗаняты все октаэдрические пустоты (структура NaCl)Структуры типа NaCl с упорядоченными дефектамиНЕС, TiC, ZrC, VC, NbC, TaC. 3-MoCi-xНЕС, TiC, ZrC, VC, NbC, TaC. 3-MoCi-xv8c,v6c5Sc2C, Ti2C, Zr2C анти-CdCl2 (Ho2C, V2C и др.)v8c,v6c5Sc2C, Ti2C, Zr2C анти-CdCl2 (Ho2C, V2C и др.)Acta cryst, 1970, B26, 1882Phylosoph. Mag., 1968, 18, 177| Acta cryst., 1970, B26, 153Acta cryst, 1970, B26, 1882Phylosoph. Mag., 1968, 18, 177| Acta cryst., 1970, B26, 153

Таблица 22.6. Строение промежуточных карбидов

Таблица 22.6. Строение промежуточных карбидов

Гексагональная плотнейшая упа-ковка атомов металла(заня1Ы октаэдрические пусгогы)

Гексагональная плотнейшая упа-ковка атомов металла(заня1Ы октаэдрические пусгогы)

Тип структуры

Тип структуры

Примеры

Примеры

Половина пустот заполнена статистически

Заполнены все пустоты между чередующимися парами слоев

Занята половина пустот между каждой парой слоев плотнейшей упаковки

Заняты одна треть и две трети пустот между соседними парами слоев плотнейшей упаковки

Половина пустот заполнена статистически

Заполнены все пустоты между чередующимися парами слоев

Занята половина пустот между каждой парой слоев плотнейшей упаковки

Заняты одна треть и две трети пустот между соседними парами слоев плотнейшей упаковки

апти-СйЬ

[ аптп-СаСЬ “-Fe,N

I ;-\ь2с

e-FcN

апти-СйЬ

[ аптп-СаСЬ “-Fe,N

I ;-\ь2с

e-FcN

3-V2C, y-Nb_>C

а-Та2С, a-W2C

Со2С

u-Mo,C

i;-Nb2c

e-V2C e-Nb,C, e-W,C

3-V2C, y-Nb_>C

а-Та2С, a-W2C

Со2С

u-Mo,C

i;-Nb2c

e-V2C e-Nb,C, e-W,C

Кубическая плотнейшая упаковка атомов металла

Кубическая плотнейшая упаковка атомов металла

Примеры

Примеры

Литература

Литература

Заняты все октаэдрические пустоты (структура NaCl)

Структуры типа NaCl с упорядоченными дефектами

Заняты все октаэдрические пустоты (структура NaCl)

Структуры типа NaCl с упорядоченными дефектами

НЕС, TiC, ZrC, VC, NbC, TaC. 3-MoCi-x

НЕС, TiC, ZrC, VC, NbC, TaC. 3-MoCi-x

v8c,

v6c5

Sc2C, Ti2C, Zr2C анти-

CdCl2 (Ho2C, V2C и др.)

v8c,

v6c5

Sc2C, Ti2C, Zr2C анти-

CdCl2 (Ho2C, V2C и др.)

Acta cryst, 1970, B26, 1882

Phylosoph. Mag., 1968, 18, 177

| Acta cryst., 1970, B26, 153

Acta cryst, 1970, B26, 1882

Phylosoph. Mag., 1968, 18, 177

| Acta cryst., 1970, B26, 153

из этих структур является расположение вакансий по спирали (УеС5 и V8C7). Как уже отмечалось ранее, расположение атомов С в карбидах тяжелых металлов нельзя считать окончательно установленным, пока не проведено их нейтронографическое исследование, как для соединений в табл. 22.6.

Класс 4. Карбиды этого класса не обладают особыми свойствами, характерными для промежуточных карбидов. Например, если карбид титана не взаимодействует с водой или НС1 даже при температуре 600 °C, то карбиды класса 4 разрушаются разбавленными кислотами (Fe3C и Ni3C) или даже водой (МпзС). Хотя углерод в них присутствует в виде отдельных атомов, продукты реакции содержат, помимо водорода, сложные смеси углеводородов.

Мы не будем приводить здесь обзор структур этих карбидов, которые часто достаточно сложны. При низком содержании углерода отмечено некоторое их сходство с боридами, но когда содержание углерода возрастает, это сходство уменьшается, так как углерод не проявляет присущей бору тенденции к образованию протяженных систем со связями неметалл —

неметалл. Существуют группы изоструктурных карбидов и боридов (с различными типами формул), в которых атом неметалла имеет сходное окружение, часто представляющее собой тригональную призму с одним, двумя или тремя дополнительными соседями па некотором расстоянии от вертикальных граней призмы. В Сг3С2 атомы С имеют координацию (6+1) и (6 + 2) [10], а координация по трехшапочной тригональной призме наблюдается в следующей группе родственных структур: Fe3C (цементит) [И], Mn3C, Со3В, Pd3P, Al3Ni; Мп3С2 и PdsB2; Cr7C3, Re7B3, Th7Fe3 [12]. Следует отметить, что некоторые из этих структур характерны не только для карбидов и боридов, но и для металлических фаз. Структура WC, изображенная на рис. 4,8,а (гл. 4), представляет собой еще один пример структуры, свойственной не только карбидам, так как кроме WC, RuC и OsC [13] она наблюдается и у МоР и WN.

Кроме двойных карбидов, о которых шла речь выше, существуют также тройные карбиды, карбид-нитриды и окспд-кар- биды. Поведение металлов в системах металл—углерод—азот меняется в широких пределах: А1 образует «гомологический» ряд соединений с определенными составами и структурами, промежуточными между A1N и А14С3 (а именно: A18C3N4, A17C3N3, A16C3N2 и A15C3N) [14], в то время как Th образует непрерывный ряд твердых растворов от Th С до ThN; существуют также соединения ThC2 и Th3N4. ThCN — это карбид-ни- трид, содержащий группы С2 (С—С 1,23 А) и атомы N, окруженные четырьмя атомами Th, расположенными в вершинах тетраэдра. Атомы металла окружены четырьмя атомами N и четырьмя атомами С [15]. УЬ2ОС уже упоминался в гл. 12 как соединение, первоначально ошибочно принятое за моноксид. Некоторые 4^-элементы образуют соединения типа МО2С2 [16] или М4О3С [17]. Проводимость серебристо-серого Nd4O3C, имеющего структуру NaCI, близка к проводимости металлического Nd; он гидролизуется с образованием главным образом метана и может быть описан формулой NdpCJAC+te);.. Изучена структура А14О4С [18]. Она представляет собой трехмерный каркас, образованный тетраэдрами А103С, особенность которого состоит в том, что некоторые тетраэдры объединены в пары через общие ребра 0--0.

Литература. [1] J. Chem. Phys., 1969, 51 3862, 3872. [2] О карбиде Li2C2 см. Acta cryst., 1962, 15, 1042. [3] Acta crys+ 1963, 16, 559. Hl J. Am. Chem. Soc., 1943, 65, 602, 1482. [o| J. Am. Chem. Soc., 1958 80, 4499. [6] Acta crvst., 1952 5, 17. [71 Inorg. Chem., 1962, 1, 345, 683. [8] Inorg. Chem., 1964, 3, 335. [91 Acta cryst., 1970, B26, 153. [101 Acta Chem. Scand., 1969, 23, 1 191. [Ill Acta cryst., 1965, 19, 463. [121 Acta cryst., 1962, 15, 878. [131 Acta crvst., 1961, 14. 200. [141 Acta cryst, 1966, 20, 538. [151 Aeta cryst., 1972, B28, 17241 [161 Inorg. Chem., 1966, 5, 1567. [17] J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 1715. [18] Acta cryst., 1963, 16.

Карбонилы металлов

Получение и свойства. Структура соединений СО со щелочными и щелочноземельными металлами полностью отличается от структуры соединений СО с переходными металлами. Соединение К2(СО)2, образующееся при действии СО на металл, растворенный в жидком NHs, является солью, содержащей линейный ацетилендиолат-ион (ОС = СО)2~ с длинами связей С—С 1,21 А и С—О 1,28 А [1]. Эта соль образуется также из СО и жидкого металла при низкой температуре; при высокой температуре (выше 180 °C) продуктом реакции в основном является С6(ОК)6 [2]. Так называемые карбонилы щелочноземельных металлов, получаемые из металлов и СО в. жидком NHs, являются смесями ацетилендиолатов и метилатов металлов с карбонатом аммония [3].

Некоторые из солей металлов группы 1Б соединяются с СО и образуют, например, CuCl(CO)-2Н2О, Ag2SO4-CO и AuCl(CO), последнее из которых является относительно устой-

Таблица 22.7. Карбонилы, карбонилгидриды, карбонилгалогениды

V(CO)6

Сг(СО)6

Сг(СО)5Н2

Мп(СО)3Н Мп(СО)51

Мп2 (СО) ю

Мп2 (СО) Д2

Fe(CO)5

Fe(CO)4II2

Pe(CO)„X2 (n = 2, 4, 5) Fc2(CO)9

Co(CO)4H Co(CO)X2

Co2(CO)>,

Ni(CO)4

Ni2(CO)6H2

Металлический кластер

3

4

5

6

Треугольный

Ромб

Тетраэдр

Тригональная бипирамида

Тетрагональная пирамида

Октаэдр

Центрированный октаэдр

Тригональная призма

Центрированная тригональная призма

Двухшапочный тетраэдр

Fe3(CO)12

Os3(CO) |2 [Re4(CO) i6p~

С04 (СО) 12

Os5(CO):s, [Ni5(CO)12p-

Rh6(CO)16 [Сой(СО)14р-

Os6 (CO) is

[Fe3(CO)„H]-

[Ке3(СО)12Нб1-

[Fe4 (CO) is]2- fOs5(CO)15I]-

[Fe3C(CO)15]-

Rho(CO) 15I

[Fe6C(CO)16l2-

lCo6H(CO),3l-

[РЦС(СО)1512-

[Co6N(CO)]S]-

чивым летучим веществом. Структуры этих соединений неизвестны, и здесь мы ограничимся рассмотрением карбонилов и родственных им соединений переходных металлов.

Существует несколько типов многочисленных соединений переходных металлов, содержащих СО. Некоторые простые соединения З^-металлов приведены в верхней части табл. 22.7; существует также большое число соединений более тяжелых металлов VIII группы. Соединения, которые содержат только лиганды СО, меняются по составу от моноядерных карбонилов до молекул и ионов с большим числом атомов металла, образующих центральный металлический кластер. Существуют молекулы, получающиеся из карбонилов Мт(СО)„ замещением части СО-групп другими донорными лигандами (например, фосфинами), водородом или галогенами; известны и более сложные молекулы или ионы, в которых атомы С, N или S входят в состав металлического кластера. Ссылки на литературу по многочисленным не упомянутым в тексте карбонилам можно найти в обзорах, где делается попытка объяснить форму металлических кластеров на основе теории молекулярных орбиталей [4] или связать ее с расположением групп СО в координационном окружении [5]. Были тщательно рассмотрены координационные полиэдры, выгодные для молекул и попов содержащих 12 и 13—16 СО-групп. Существует также обзор, посвященный гидридным соединениям [6]. Далее будут описаны структуры ряда характерных соединений, перечисленных в табл. 22.7 в порядке возрастания числа атомов металла.

Карбонилы представляют собой большей частью летучие соединения с самыми различными химическими свойствами, для которых многие проблемы, касающиеся стереохимии и валентного состояния, остаются нерешенными. Некоторые из карбонилов обладают значительной реакционной способностью и образуют множество производных, как это показано на схеме 22.1 для соединений железа, в то время как другие относительно инертны, например Cr(CO)6, Re2(CO)l0 и др. Соединение рения, хотя и превращается при обработке газообразными галогенами в карбонилгалогепиды, устойчиво к действию щелочей и концентрированных минеральных кислот. Некоторые карбонилы можно получить прямым действием СО па металл при атмосферном давлении (Ni(CO)4) или под давлением при повышенной температуре (Fe(CO)s, СоДСО)^). Другие карбонилы получаются из галогенидов или, в случае Os и Re, из высшего оксида. Мпогоядериые карбонилы получают с помощью фотохимического синтеза при нагревании простых карбонилов или косвенными способами.

Карбопилгидриды получают или из карбонилов, как показано на схеме для Fe(CO)4H2, или путем восстановления

Схе.ма iiZ. [

Некоторые реакции, карбонилов железа

натрием в жидком NH3 для №2(СО)бН2, или непосредственно действием смеси СО и Н2 на металл. Кобальт в этих условиях образует Со(СО)4Н.

Производные соединений H2Fe(CO)4 и НСо(СО)4, содержащие тяжелые металлы (так называемые смешанные карбонилы металлов), весьма различны по своим свойствам. HgFe(CO)4 — устойчивое твердое соединение желтого цвета, нерастворимое как в полярных, так и в неполярных растворителях; эти свойства согласуются с полимерной структурой, например, типа а. В то же время производные НСо(СО)4, М[Со(СО)4]2, где M = Zn, Cd, Hg, Sn или Pb, напоминают многоядерные карбонилы, так как они растворимы в неполярных растворителях, нерастворимы в воде и не разлагаются при

0(; /со

-F,-Hg-ос со

сублимации. В кристаллическом состоянии они построены из простых линейных молекул (см. ниже).

Способность элементов к образовнпю карбонилгалогенидов не всегда совпадает со способностью к образованию карбонилов, как это показано в приведенной ниже таблице, где внутри области, ограниченной сплошными линиями, находятся элементы, образующие простые карбонилы или карбонил-иопы, а внутри области, ограниченной штриховой линией, расположены металлы, образующие карбонилгалогениды:

V

Сг

Мп

Те

Со

Ni:

Cu

Zn

Nh

Мо

1с

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

Та

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Карбонилгалогениды можно получить непосредственно из галогенидов металлов при действии СО (например, из СО и безводного Со12 получается Со(СО)12) или, как в случае железа, непрямым путем-—из карбонилов или карбопилгидридов. Единственный хорошо изученный карбонилфторид имеет эмпирическую формулу Mo(CO)2F4 [7]; для него предложена димерная структура с двумя мостиковыми атомами F. Соединения Pt(CO)2F8 и Rh(CO)2Fs описаны как продукты, образующиеся при действии СО на тетрафториды. Простые карбонилы Pd, по-видимому, неизвестны, но Pt образует ряд соединений [РС(СО)б]п2-, где п = 2, 3, 4 или 5 (см. ниже). PdCl2 и PtCl2 присоединяют СО, образуя соединения с эмпирическими формулами PdCl2-CO, PtCl2-CO и PtCl2(CO)2. Соединение PtCl2(CO)2 — мономер, оно не является электролитом, дипольный момент (4,85 Д) показывает, что молекула имеет цисстроение [8], а соединение PtCl2-CO, представляющее собой твердое вещество с температурой кипения 195°C, обладает димерной структурой, неполярно и является аналогом соединений PtCl2 с арсинами и фосфинами с общей формулой

/СК /С1

Cl Ki R

Все карбонилгалогениды разрушаются водой, по их устойчивость к действию воды растет от хлорида к иодиду.

Карбонилнитрозилы получаются при действии NO на многоядерные карбонилы железа и кобальта. Как и карбонилы, карбонилнитрозилы взаимодействуют с нейтральными молекулами, такими, как органические азотсодержащие соединения и гало-

гены, причем в подобных реакциях замещается группа СО, а не NO. Так, при взаимодействии Fe(CO)2(NO)2 с потом получается Fe(NO)2I. Пока не наблюдалась реакция между NO и значительно более устойчивыми гексакарбопилами Сг. .Но и W. Известно, что Мп, Fe и Со образуют соответственно Mn(NO)3CO, Fe(NO)2(CO)2 и CoNO(CO)3, a Ni не образует карбоннлнптро- зплов этого типа (см. ниже) и реагирует с NO только в присутствии воды. В результате образуется голубое соединение Ni(NO)OH, которое растворимо в воде и обладает восстановительными свойствами. Считается, что это соединение одновалентного никеля, и очевидно, что оно совершенно другого типа, чем карбонилнитрозилы кобальта и железа.

Литература. [1] Helv. Chim. Acta., 1963, 46, 1121. [2] Helv. Chim. Acta., 1964, 47, 1415. [3] Helv. Chim. Acta., 1966, 49, 907. [4] J. Am. Chem. Soc., 1975, 95, 3802; 1978, 100, 5305; 1979, 101, 1979; Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 1976, 18, 1; Trans. Amer. Cryst. Assoc,, 1980, 16, 1, 17. [5] Chem. Comm., 1976, 211; J. Chem. Soc., D 1980, 1743. [6] Acc. Chem. Res., 1979, 12, 176. [7] Inorg. Chem., 1970, 9, 2611. [8] J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 4271.

Структуры карбонилов и родственных им соединений. Для этих соединений характерны следующие основные особенности:

Молекула СО связана с атомом (или атомами) металла через атом С; это было доказано для Fe(CO)5 и Сг(СО)6, и предполагается, что это справедливо для всех остальных молекул.

Молекула СО ведет себя как моиодентатный лиганд (а), как мостик, соединяющий два атома металла (б) или (реже) связывающий три атома металла (в).

а О g 0 _ с

< о М 41 м. м

Предполагается, что единственная сг-связь М—С (а), образованная неподеленной парой электронов лиганда, дополнена л-связыванием между заполненными d-орбиталями металла и вакантной орбиталью лиганда, как это схематически показано на рис. 22.8. Это «обратное (л-дативное) связывание» уменьшает формальный отрицательный заряд на металле М, который появляется в соответствии со схемой а М-<— С = О и объясняет тот факт, что СО и другие образующие л-связь лиганды стабилизируют низшие степени окисления переходных металлов. В соединении Ni(CO)4 формальная степень окисления Ni равна нулю, и он образует тетраэдрические связи типа 4s4p3. Этот тип связывания, реализующийся также в случае NO, изоцианидов,

замещенных фосфинов, сульфидов и т. д., в структурном отношении отличается от связывания в л-комплексах, образованных С5Н5-, С6Не и т. д., которые будут рассмотрены ниже. Узловые плоскости л-орбиталей, используемых в дополнение к ст-связы- ванию в карбонилах, должны включать ось a-связи, т. е. система М—С—О должна быть линейной. В л-комплексах, где в

связывании участвуют только л-орбита-

Рис. 22.8. Дативная л-связь в №(СО)4.Рис. 22.8. Дативная л-связь в №(СО)4.ли лиганда, атомы металла лежат вне плоскости молекулы С5Н5 или другого лиганда.

Рис. 22.8. Дативная л-связь в №(СО)4.

Рис. 22.8. Дативная л-связь в №(СО)4.

Формулы большинства простых карбонилов и родственных им соединений согласуются с точкой зрения, согласно которой во многих из этих соединений атом металла приобретает столько электронов, сколько нужно для достижения конфигурации инертного газа. Если предположить, что группа СО, свя-

занная по типу а, отдает 2 электрона, а

группа NO — 3 электрона, то во всех следующих соединениях

металл будет иметь электронную конфигурацию криптона:

Ni(CO)4, Fe(CO)5, Сг(СО)6

Co(CO)3NO, Fe(CO)2(NO),, Mn(CO) (NO)3

Альтернативой «правилу благородных газов» является утверждение, согласно которому общее число валентных электронов равно 18; столько электронов требуется для заполнения 9 орбиталей: пяти d-, одной s- и трех р-орбиталей. При этом простой подсчет электронов объясняет образование одноядерных карбонилов элементами с четными номерами (Cr(CO)e, Fe(CO)5 и Ni(CO)4) и двуядерных карбонилов марганца, железа и кобальта, если предположить существование нормальных двухэлектронных связей между атомами металла. Это утверждение согласуется также со стереохимией молекул, образованных замещением группы СО другими донорными молекулами, например, в комплексе Ре(СО)з(РКз)2, имеющем, подобно Fe(CO)5, вид тригональной бипирамиды, и в Mo(CO)5PF3, имеющем, подобно Мо(СО)е, октаэдрическое строение, а также со структурами Co(CO)4SiHs (тригональная бипирамида) и Мп(СО)5СН3 (октаэдр), причем атомам Со и Мп, не образующим одноядерных карбонилов, лиганды дают 9 и 11 электронов соответственно. Вместе с тем сформулированное правило не выполняется для У(СО)е, для некоторых 16-электронных комплексов платины, а также для молекул типа Ni(C5H5)2 (разд. 22.4).

В последние годы были достигнуты значительные успехи в распространении этих идей на соединения, содержащие металлические кластеры. Наибольший интерес представляют те из них, которые содержат большие кластеры и являются промежуточными между веществами, состоящими из обычных молекул, и чистыми металлами. Для кластеров различных типов были проведены вычисления энергий молекулярных орбиталей; считалось, что орбитали с наиболее низкой энергией используются для связывания лигандов или образования связей металл — металл. Число этих кластерных валентных молекулярных орбиталей (КВМО) для некоторых типов кластеров таково: мономер — 9, димер—17, тример — 24, тетраэдр — 30, тригональная бипирамида — 36, двухшапочный тетраэдр — 42, октаэдр—43 и тригональная призма — 45. Число валентных электронов кластера, разумеется, равно удвоенному числу КВМО и для каждого конкретного соединения равно числу валентных электронов атома переходного металла (и мостиковых атомов, если они присутствуют), к которому нужно прибавить по 2 электрона для каждой группы СО или аналогичного лиганда и заряд комплекса, если рассматривается анион. Для кластерных молекул или ионов число валентных электронов кластера— это величина, соответствующая числу 18 для одноядерных карбонилов. Значения этой величины согласуются со стехиометрией большинства известных соединений, например 86 для Со6(СО)и4- и СобШСО);; (октаэдры) и 90 для Co6N(CO)i5~ (тригональная призма). Так же как образование №(СО)1, Fe(CO)5 и Сг(СО)6 объясняется с помощью «правила 18 электронов», удается объяснить и образование октаэдрического комплекса Сое(СО)16 с 86 электронами. Однако для возникновения соответствующего октаэдрического соединения Fe потребовалось бы 19 СО-групп, т. е. такое их число, из которого трудно построить хотя бы приблизительно сферическую группу. Это осложнение, заключающееся в недостатке валентных электронов и, таким образом, проявляющееся тем сильнее, чем меньше d-электронов у металла, можно нивелировать, если ввести мостиковые атомы и (или) придать кластеру отрицательный заряд, как, например, в Fe5C (СО) 162 с Проблема упаковки не столь остра для кластеров большого размера, вокруг которых можно разместить гораздо большее число лигандов; кроме того, здесь возможно более компактное расположение атомов металла, что приводит к увеличению их координационной оболочки и, следовательно, уменьшает число КВМО, которые должны быть заняты лигандами. Ниже мы еще вернемся к рассмотрению крупных кластеров.

Карбонилы М(СО)п- Они имеют высокосимметричные структуры, перечисленные в табл. 22.8.

Таблица 22.8. Строение карбонилов М(СО)„

Молекула

Фор \1 а

М—С. Л

С-О, Л

Литература

Xi(CO)4

Правильный

1,83

1,15

Acta cry st, 1952, 5, 795

тетраэдр

1,806 (акс.)

1,145

Aeta cry st., 1969, B25, 737

1 е(СО)5

Тригональная бипирамида

1,833 (экв.)

Aeta Chern. Scand., 1969,

23, 2245

Сг(СО)в

1,918

1,141

Actacrvst., 1975, B31.2649

Мо(СО)в

Правильный

2,063

1,145 [

Aeta Chern. Scand., 1966,

октаэдр

20, 2711

\V(CO)e

2,058

1,148 J

В тесном родстве с молекулами Ре(СО)5 находятся комплекс Fe(CO)4(PH(C6H5)2), имеющий форму тригональной пирамиды [1а], Ре(СО)з{Р(ОСН3)з}2 [16], где один или оба фосфина находятся в аксиальном положении, и л-комплекс С2Н4Ре(СО)4 [2а], в котором связь С = С (1,46 А) лежит в экваториальной плоскости, а длина связи ре—С составляет 2,12 А. Молекула С2Р4Ре(СО)4 [26] имеет структуру того же типа, но, принимая во внимание длины связей С—С и Ре—С (1,53 и 1,99 А), можно считать, что это псевдооктаэдрический комплекс.

Родственными по отношению к Mi(CO)4 и Ре (СО) 5 являются также мостиковые молекулы а [3] и б [4], в которых расположение связей вокруг атомов Ре и Ni такое же, как и в простых карбонилах. В б аксиальная связь Ре—С оказывается значительно короче (1,71 А), чем экваториальные связи (1,79 А), а связь С—О длиннее (1,29 А по сравнению с 1,16 А). Во многих формулах на следующих страницах мы будем обозначать —СО просто штрихом (—).

-О

(СЬН5)2(СН3)2 х| ^С<29А

,/ TS'i(CO)3 х2,26 А/Р .^,23 А рс "1.11 А

(CO)3Ni/Р^е^''"Г''\l,79A

(СбН5)2'(СН,)2 С

6V’16A

О

Карбонилы М2(СО)п. Раннее рентгеноструктурное исследование Ре2(СО)э [5] показало, что эта молекула имеет структуру, изображенную на рис. 22.9, а, с тремя мостиковыми группами СО. Недостаточная точность определения положения легких атомов не позволяет детально сравнивать длины двух разных связей Ре—С и С—О (см. ниже Со2(СО)8), но указывает на

1,79 А| УС^°17Л1,79 А| УС^°17ЛееЯС, 3 —ЯС, 3 —Рис. 22.9. Структуры карбонилов металлов, а — Ре2(СО)д; б —Со2(СО)8", в — Osg(CO)i2", г — Со4(СО)12; д— [Ре4(СО)1з]2-; е — [Re4(CO)ie]2~;Pt4(СО)5{Р(C2H4CN)з}4; и - Rh6 (СО) 16.Рис. 22.9. Структуры карбонилов металлов, а — Ре2(СО)д; б —Со2(СО)8", в — Osg(CO)i2", г — Со4(СО)12; д— [Ре4(СО)1з]2-; е — [Re4(CO)ie]2~;Pt4(СО)5{Р(C2H4CN)з}4; и - Rh6 (СО) 16.

1,79 А

| УС^°17Л

1,79 А

| УС^°17Л

е

е

ЯС, 3 —

ЯС, 3 —

Рис. 22.9. Структуры карбонилов металлов, а — Ре2(СО)д; б —Со2(СО)8", в — Osg(CO)i2", г — Со4(СО)12; д— [Ре4(СО)1з]2-; е — [Re4(CO)ie]2~;

Pt4(СО)5{Р(C2H4CN)з}4; и - Rh6 (СО) 16.

Рис. 22.9. Структуры карбонилов металлов, а — Ре2(СО)д; б —Со2(СО)8", в — Osg(CO)i2", г — Со4(СО)12; д— [Ре4(СО)1з]2-; е — [Re4(CO)ie]2~;

Pt4(СО)5{Р(C2H4CN)з}4; и - Rh6 (СО) 16.

•существенно меньшую кратность мостиковых связей по сравнению с концевыми. Расстояние Fe—Fe (2,46 А), равное удвоенному металлическому радиусу Fe с координационным числом 8, показывает, что здесь существует связь Fe—Fe, приводящая

к диамагнетизму и придающая атому Fe завершенную электронную конфигурацию Кг.

Существует много соединении, в большей или меньшей степени родственных Рег(СО)9, в том числе комплекс в с тройным мостиком (CH3)2Ge [6], соединения типа г с двойными мостиками, где мостиковой группой служат, например, NH2 [7] или SC2H5 (см. разд. 22.3.8), а также соединения д с одним мостиком (CO)4Fe—R—Fe(CO)4, где R представляет собой Р(СН3)2, Ge(C6H5)2 и т. п. Соединения Ge интересны тем, что содержат 3-членные кольца GeFe2 (ср. с 5-членным кольцом в соединении, отмеченном в конце разд. 22.4.2).

Молекула Со2(СО)з [8] (рис. 22.9,6) имеет в сущности ту же структуру, что и Fe2(CO)9, но одна мостиковая группа СО отсутствует. Образуя связь металл — металл (2,52 А), атом Со приобретает такую же завершенную электронную конфигурацию, как Fe в Fe2(CO)9.

В Mn2(CO)io [9] и Re2(CO)io [9а] (а также в изоструктур- ном Тс2(СО)ю) нет мостиковых групп СО, и молекула состоит из двух фрагментов —М(СО)5, соединенных связью металл— металл. Каждый атом металла образует шесть октаэдрически направленных связей (с пятью группами СО и атомом М), н в кристаллическом состоянии два октаэдра повернуты примерно на 45° относительно заслоненной конфигурации. (Как показало электронографическое исследование в газовой фазе [10], Re2(CO)io имеет заслоненную конфигурацию.) Большая длина связи М—М (Мп—Мп 2,92 A, Re—Re 3,02 А и Тс—Тс 3,04 А) объясняется большим формальным отрицательным зарядом и отталкиванием между группами СО. Карбонилсодержащие анионы [М2(СО)ю]2- существуют в натриевых солях (М=Сг, Mo, W), полученных путем восстановления гексакарбонилов с помощью NaBH4, а ионы [(СО)3М—М'(CO)s]- были обнаружены в солях [N(C2H5)4]+ (М=Мп, Re; M' = Cr, Mo, W) [10а]. Красная диамагнитная форма [Co(CNCH3)5]2(C1O4)4 содержит димерные ионы, относящиеся к тому же типу структуры,, что и Мп2(СО)ю, с длиной связи Со—Со 2,74 А [И].

Карбонилы М3(СО)„. Молекула Fe3(CO)i2 в твердом веществе может быть описана как результат замещения одной из мостиковых групп СО в Ре2(СО)9 группой Fe(CO)4, причем третий атом Fe находится на одинаковых расстояниях от первых двух [12]. Три атома Fe расположены в вершинах равнобедренного треугольника е, а 12 групп СО находятся в вершинах икосаэдра (так же как и в рассмотренном ниже случае Co4(CO)i2). Очевидное несоответствие инфракрасного спектра

С5Н5С5Н5

С5Н5

С5Н5

Fe3(CO)i2 в растворе и модели е может быть обусловлено перегруппировкой, происходящей в растворе; эта точка зрения подтверждается тем обстоятельством, что один изомер Rh3(CO)3(C5H5)3 имеет структуру, аналогичную е, а другой изомер— симметричную структуру ж [12а].

Анион в [ (СгНб^МНЭДРе^СО) цН] [13], очевидно, имеет структуру того же типа, что и Fe3(CO)i2, а в Ре3(СО)цР(СбН5)3 одна концевая группа СО замещена фосфином. Кристалл содержит два структурных изомера з и и со слегка несимметричными мостиками [14], причем отрезки а и b в среднем приблизительно равны 2,04 и 1,87 А соответственно.

В противоположность Fe3(CO)i2 молекулы Ru3(CO)]2 [15] и Os3(CO)!2 [16] (первоначально они считались содержащими 9 групп СО) имеют симметричную структуру с четырьмя группами СО, присоединенными к каждому атому металла (рис. 22.9, в). В равностороннем треугольнике, образованном атомами металла, длины связей равны: Ru—Ru 2,85 A, Os—Os 2,88 А, и каждый атом металла образует четыре нормальные и две «наклоненные» октаэдрические связи — ср. с аналогичными «наклоненными» связями в Со2(СО)8, Rh2(CO)4Cl2 и др.

Анион в [Re3(CO)i2H2][As(C6H5)4] имеет отчасти похожую структуру (к) [17]. Положение атомов Н не было определено, но. вероятно, они образуют мостики на длинных сторонах треугольника Re3. Как п в Ru3(CO)l2, здесь нет мостиковых групп СО.

Карбонилы М4(СО)п. Для молекулы М4(СО) 12 наиболее симметричная форма — это тетраэдр из атомов металла, к каждому из которых присоединено по 3 группы СО, причем 12 лигандов СО расположены по вершинам кубооктаэдра, как в соединении Ir4(CO)i2 [18]. Другими тетраэдрическими комплексами являются Ru4H4(CO)i2, о котором будет сказано позже, п анион [Re4(CO) i2Hsp- [19]. Логично предположить, что в этом ионе атомы Н расположены вблизи ребер или непосредственно на ребрах тетраэдра. Среднее расстояние Re—Re (3,16 А) близко к несколько большему значению в [Re3(CO) 12Н2]' и существенно превышает расстояние Re—Re (около 3,0 А) в соединениях, не содержащих мостиковых связей, например в Re2(CO)iv.

Тетраэдрические молекулы Co4(CO)i2 [20а] и Rh4(CO)i2 [206] менее симметричны (рис. 22.9, г); они содержат три мостиковые группы СО. Один атом металла образует октаэдрические связи с тремя другими и с тремя группами СО; расположение связей вокруг атомов металла, лежащих в основании тетраэдра, близко к пентагональной бипирамиде. Из-за несовершенства кристаллов (неупорядоченность и двойникование) длины связей точно неизвестны, средние значения расстояний металл — металл равны соответственно 2,49 и 2,73 А.

Карбонильный анион [Fe4(CO) i3]2- имеет тетраэдрическую структуру (рис. 22.9,5) совершенно другого типа [21]. Апикальная группа Fe(CO)3 связана с основанием тетраэдра только связями Ее—Ее, и характерной особенностью этой молекулы является образующая 3 связи группа СО, лежащая под основанием. (Существует очень слабое связывание между атомом С каждой группы СО в плоскости основания и вторым атомом металла.)

Ион [Re4(CO) is]2- (рис. 22.9, е) имеет совершенно другую форму [21]. Четыре атома металла лежат в одной плоскости, все расстояния Re—Re близки к 3,0 А, а расположение связей вокруг атомов Re октаэдрическое [22].

Мы упоминали в гл. 3 некоторые семейства тетраэдрических молекул, в том числе молекулы M4X4Y4 и M4X6Y4. Молекула Ее4(СО)4(л-С5Н5)4 является тетраэдрической, причем над каждой гранью тетраэдра находится тридентатпая мостиковая группа СО, в то время как в молекуле Ni4(CO)6{P(C2H4CN)3}4 группы СО образуют мостиковые связи вдоль каждого ребра, а молекулы фосфина присоединены в каждой вершине (Ni) [23]. Удаление одной из групп СО, образующих мостики вдоль 5 — 1284

ребер в молекуле этого типа, ведет к превращению тетраэдра в двугранную структуру («бабочка»), как в случае Pt4(CO)5{P(СНз)2СбН5}4 [24], что показано схематически на рис. 22.9, ж и з. Двугранный угол равен 83° вместо 109,5° у тетраэдра. Удаление одной мостиковой группы СО и отсутствие одной связи металл — металл приводит к уменьшению числа электронов до 16 для атомов металла с координацией 5, в то же время два атома металла с координацией 7 сохраняют завершенную электронную конфигурацию.

Карбонилы М5(СО)п. Изучение структуры Os5(CO)16 [25] показывает, что ядро из атомов металла представляет собой тригональную бипирамиду, а все группы СО концевые: по три около каждой из четырех вершин и четыре около одной из экваториальных вершин. Os5(CO)i5I [26] имеет в сущности ту же структуру, только одна группа СО замещена атомом I.

Карбонилы Мв(СО)п. Для кластеров М6 найдены три различные структуры. Наиболее симметричная из них — это структура [Со6(СО)ij4- [27] (и [Со4№2(СО) 14]2-) с 6 концевыми группами СО (по одной на каждую вершину) и 8 тридентат- ными мостиковыми группами СО (по одной над каждой гранью). 14 лигандов СО расположены в вершинах центрированного по всем граням куба, т. е. приблизительно в вершинах ромбододекаэдра. Черные кристаллы Rh6(CO)i6 [28] состоят из октаэдрических молекул (рис. 22.9, и), в которых присутствуют по две группы СО, связанные с каждым атомом Rh нормальными связями Rh—С, а также тридентатные мостиковые группы СО над четырьмя из граней октаэдра. Расстояние Rh—Rh составляет 2,78 А, а так как число электронов в атоме Rh равно 56, это соединение является исключением из «правила благородных газов». Другими октаэдрическими кластерами являются Rh6(CO)15I и [Со6(СО)15]2-. Октаэдрическая группа из 6 атомов металла с центральным атомом С или Н обнаружена в [Fe6C(CO)ie]2- [29] и в изоэлектронном [Со6Н (СО) is]- [30] (число валентных электронов кластера равно 86). В изоэлект- ронных анионах [RheC (СО) ^р- [31] и [Co6N(СО) is]- [32] атомы металла образуют кластер в виде тригональной призмы с числом электронов, равным 96. Третий тип металлического кластера обнаружен в Os6(CO)i8 [33], это двухшапочный тетраэдр; к каждому атому осмия присоединены три концевые группы:

Литература. [la] J. Chern. Soc., A 1969, 1906. [16] Acta cryst., 1974, B30, 2798. ма| J. Organomet. Chem., 1970, 21, 401. [26] Acta cryst., 1973, B29, 1499. [3] J. Chern. Soc., A 1967, 1744. [4] J. Chem. Soc., A 1968, 622. [5] J. Chem. Soc., 1939, 286. [6] J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 3587. [7] J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 5422.

Aeta cryst., 1964, 17, 732. [9] Acta cryst., 1963, 16, 419. [9a] Inorg. Chem., 1965 4 1140. [10] Ж струит, хим., 1973, 14, 419. [10a] J. Am. Chem. Soc., 1967, S9. 539. [11] Phys. Chem. Soc., 1964, 175. [12] J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 1351. 112a] J. Organomet. Chem., 1967, 10 P3. 331. [13] Inorg. Chem., 1965. 4, 1373. 114j J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 5106. [15] Inorg. Chem., 1977, 16, 2t)55. |H| Inorg. Chem., 1977, 16, 878. [17] J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 7 i ;5. | IS| Inorg. Chem., 1978, 17, 3528. [19] J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 1021. |20a] Inorg. Chem., 1976, 15, 380. [206] Inorg. Chem., 1969, 8. 2384. [21] J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 4847. [22] Inorg. Chem. 1968, 7, 2606. [23] J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 5366. [24] J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 1574. [25] Acta cryst., 1977, 633, 173. [26] Acta cryst., 1978, B34, 3376. [27] J. Organomet. Chem., 1969, 16. 161. [28] J. Am, Chem. Soc., 1963, 85, 1202, [29] J. Chem. Soc., D 1974, 2410. [30] Angw. Chem. (Intern. Ed.), 1979, 18, 80. [31] J. Chem. Soc., D 1973. 651. [32] J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, 7095. [33] J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 3802.

Карбонилы, содержащие более крупные металлические кластеры. Многие карбонилы тяжелых элементов содержат металлические кластеры более крупные, чем те, которые были опп-

Рис, 22.10. Металлические кластеры в комплексах: а — [Rh]3H-_,,(CO)24]'‘-' 6-[Rhl4(CO)23p-; в — [Rh5(CO)27p-; c-[Pt]5(CO)3o]2-; d-fPtmfCO)^-.'

сапы выше. К таким соединениям относятся Os? (СО)21, Os8(CO)23, Ptg(CO)jg2~, а также комплексы, содержащие 12— 15 атомов металла, из числа которых мы приведем несколько примеров. Те комплексы, которые в большей степени родственны уже описанным полиэдрическим молекулам и ионам, содер-

жат компактные металлические группировки, по строению явно напоминающие фрагменты металлических структур с высоким координационным числом центрального атома. На рис. 22.10 изображены металлические кластеры некоторых комплексов. Rh, содержащих 13, 14 и 15 атомов металла [1]. Совершенно отличны от таких глобулярных кластеров представители семейства карбонилов [М3(СО)б]ппЩ образуемые платиной и никелем [2]. Эти кластеры образованы из треугольных субъединиц

О- ос

типа а, которые располагаются одна под другой, как показано, на рис. 22.10, г. Комплексы Pt и Ni отличаются друг от друга.. Например, анион [Ni6(CO) i?]2- содержит искаженное октаэдрическое ядро с расстояниями Ni—Ni, равными 2,38 А в треугольных субъединицах и 2,77 А вдоль других шести ребер, в то время как ядро Pt6 является искаженной тригональной призмой.

Совершенно другой тип структуры обнаружен для аниона [Ptig(СО)за!4- (рис. 22.10,(5), который был выделен в виде трифенилфосфониевой соли [3]. На рис. 22.10 опущены многочисленные концевые и мостиковые группы СО и изображены не все связи металл — металл. И.х длины меняются в широких пределах даже для данного иона; подробности читатель найдет в оригинальных статьях.

Литература. [1] J. Am. Chern. Soc., 1978. 100, 7096. [2] J. Am. Chcm. Soc., 1974. 96, 2614, 2616. [31 J. Am. Chern. Soc., 1979, 101, 6110.

Карбонилгидриды. В ранних рентгеноструктурных работах слабое рассеяние рентгеновских лучей атомами Н не позволяло определять положение этих атомов; не удалось его зафиксировать в ранних электронографических исследованиях, комплексов Ре(СО)4Н2 и Со(СО)4Н. Прямое определение положения атомов водорода при рентгеноструктурном анализе стало- возможным в некоторых случаях благодаря усовершенствованию метода, но в большинстве рентгеноструктурных работ позиции атомов Н рассчитывались исходя из расстояний металл — металл. Например, в тетраэдрическом кластере Ru4H4(CO)]2 (а) [Г] имеется четыре удлиненных ребра, что можно объяснить присутствием мостиковых атомов водорода, тогда как в струк-

тмре Os3H2(CO)10 [2] одно из ребер треугольника короче двух других (б), что согласуется с представлением о двойном водородном мостике. С другой стороны, в кластере Os3H2(CO)n [3] существует одна удлиненная связь, указывающая на существование одного мостикового атома Н и одного концевого (в). Нейтронография позволяет непосредственно определять положение атомов водорода и в конце концов разрешает многие сомнения в этом вопросе.

/1\/1\

/1\

/1\

По-вндимому, водород может вести себя по-разному:

как обычный лиганд, занимающий соответствующее координационное место, например, в КгИеНд, НР1Вг{Р(С2Н5)3}2 и др. (см. гл. 8), в МпН(СО)5, где 5 групп СО и атом Н расположены в вершинах октаэдра (расстояние Мп—Н 1,60 А) [4], п в [Fe3H(CO) ц']_. Атом водорода может также осуществлять непосредственную связь между двумя атомами металла, например, в (СО)5Сг—Н—Сг(СО)5~ [5], где расстояние Сг—Сг (3,41 А) слишком велико для нормальной связи Сг—Сг, а величина 1,70 А вполне подходит для связи Сг—Н (ср, с 1,68 А в K2ReH9);

как мостиковый лиганд, соединяющий 2 или 3 атома металла в кластере. Выше мы привели примеры одинарного и двойного водородных мостиков; тройные водородные мостики обнаружены в Ru6H2(CO)i8 [6] над двумя большими гранями октаэдра и в РеСозН(СО)9{Р(ОСН3)з}3 [7], где атом водорода расположен под гранью тетраэдра, образуемой тремя атомами Со;

как мостиковый атом, расположенный внутри металлического кластера, например, в [CosH (СО) is]-, упомянутом ранее, а также в [№,2Н (СО)21]3- и [Ni12H2(CO)2i]2~.

Литература. [1] Inorg. Chern., 1978, 17, 1271. [2] Chern. Comm., 1978, 723. [3] Inorg. Chern., 1977, 16, 878, [4] Inorg. Chem., 1969, 8, 1928. [5] J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 366. [6] J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 5670. [71 Chem. Comm., 1975, 684.

Карбонилгалогениды. Мы уже отметили, что OssfCO)^! и Rhe(CO)15I имеют структуры, аналогичные соответствующим карбонилам. Были проведены также исследования строения не-

которых наиболее простых соединений. Ru(CO)4l2 [1] образует октаэдрические молекулы, где атом I находится в цис-положг- ини (расстояния Ru—С 2,01 A, Ru—I 2,72 А), и на основе данных ИК-спектроскопии [2] аналогичная структура была найдена для Fe(CO)4l2. Структура [Rh (СО) 2Cij2 оказалась более сложной [3]. Это соединение является димером как в растворе,

так н в кристалле, причем в кристалле димеры соединены свя

зями Rh—Rh в бесконечные цепи, как показано на рис. 22.11, а. Для объяснения диамагнетизма предположено, что в результате перекрывания 62зр3-орбиталей под углом 56° образуются изогнутые связи металл — металл.

Мп2(СО)8Вг2 [4] представляет собой симметричную мостиковую молекулу (рис. 22.11,6); молекулы типа М2(СО)8Х2 образуют также Тс, Re, Мо и W, например Mo2(CO)8I2 [5j. Им родственна молекула Ru2(CO)6Br4 [6], показанная на рис. 22.11, в.

Литература. [1] Acta cryst., 1962, 15, 946. [2] Z. anorg. allg. Chem., 1956, 287, 223. [3] J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, 1761. [4] Acta ervst., 1963, 16, 611. [5] .Acta cryst., 1976, B32, 582. [6] Acta сгуУ., 1938, B24, 424. '

Карбонилнитрозилы. В результате электронографического изучения [Г] соединений Fe(CO)2(NO)2 и Со(СО)3МО в 1937 г. было установлено тетраэдрическое расположение четырех лигандов с длинами связей

Fe—-—СО и FeNО

1,841,151,771.12А

и очень близкими к ним соответствующими величинами в соединении кобальта, хотя маловероятно, что длины связей были измерены с высокой точностью. Эти исследования не подтвердили линейность системы —М-—N—О, но впоследствии она была доказана методом микроволновой спектроскопии для таких молекул, как (CsH5)NiNO [2]. Марганец образует комплексы Mn(NO)3CO и Mn(CO)4NO, причем при облучении последний

превращается в Mn2(CO)7(NO)2 (ср. с превращением Fe(CO)s п Fe2(CO)g)- Молекула Mn(CO)4NO, подобно изоэлектронному комплексу Ре(СО)5, имеет форму тригональной бипирамиды с группой NO в экваториальном положении и линейными связями М—N—О [3]. Длины связей таковы: Мп—С 1,89 А (аксиальная) и 1,85 А (экваториальная); Мп—N 1,80 А.

Соединения Ru и Os, относящиеся к типу M3(CO)i0(NO)2 [4], интересны тем, что содержат двойные мостики NO. Два коротких ребра равнобедренного треугольника соответствуют нормальным связям металл — металл (2,87 А) (а).

"(С0)4

Ru

/о\-87л

(СО)3 Ru-N Ru (СО)з

О

*-3,15 А-»-

Литература. [1] Trans. Farad. Soc., 1937, 33, 1233. [2] Trans. Farad. Soc., 1970, 66, 557. [3] Inorg. Chern., 1969, 8, 1288. [4] Inorg. Chern., 1972, 11, 382.

Смешанные карбонилы металлов. Получено много карбонилов, содержащих атомы двух или большего числа элементов, некоторые из них содержат в качестве лигандов только группы СО, другие — лиганды различных типов. Особый интерес представляют связи металл — металл и стереохимия атомов металлов. В табл. 22.9 мы приводим несколько простых примеров наиболее типичных молекул.

Смешанные карбонильные производные металлов. Существует большое число разнообразных молекул, содержащих

Таблица 22.9. Структуры смешанных карбонилов металлов

Молекула

Стереохимия металлов

Литература

(CH3)3Sn—Мп (СО) 5

2,674

Sn тетраэдрический, Мп октаэдрический

J. Chem. Soc., А 1968, 696

(СО)5Мп—Fe(CO)4—Мп (СО) 5

2,815

Мп и Fe октаэдрические

Acta ervst, 1967, 23, 1079

(СО)4Со—Zn—Со(СО)4

2,305

Со — тригональная бипирамида; Zn линейный

J. Am. Chcm. Soc., 1967, 89, 6362

(CO)4Co-llg—Со(СО)4

2,50

Со — тригональная бипирамида; Hg линейный

J. Chem. Soc., A 1968, 1005

группы СО п другие лиганды, начинал от простых молекул и ионов, где все лиганды образуют обычное координационное окружение атома переходного металла, и кончая такими, где присутствуют более сложные циклические и полиэдрические системы атомов металлов. Соединения, содержащие ненасыщенные углеводородные лиганды, описаны далее, здесь же мы рас-

Рис. 22.12. Строение молекул: а — [Fes(СО)i5C]; б— Co3(CO)gC(CH3); s — '[Со3(СО)9С]2СО; г— (CH3)4Sn3Fe4(CO)i6.Рис. 22.12. Строение молекул: а — [Fes(СО)i5C]; б— Co3(CO)gC(CH3); s — '[Со3(СО)9С]2СО; г— (CH3)4Sn3Fe4(CO)i6.

Рис. 22.12. Строение молекул: а — [Fes(СО)i5C]; б— Co3(CO)gC(CH3); s — '[Со3(СО)9С]2СО; г— (CH3)4Sn3Fe4(CO)i6.

Рис. 22.12. Строение молекул: а — [Fes(СО)i5C]; б— Co3(CO)gC(CH3); s — '[Со3(СО)9С]2СО; г— (CH3)4Sn3Fe4(CO)i6.

смотрим только некоторые молекулы, которые представляют особый интерес.

При нагревании Fe3(CO)t2 в петролейном эфире с метилфе- нилацетиленом образуется в небольшом количестве соединение Реб(СО)15С. Его структура представляет собой тетрагональную пирамиду, показанную па рис. 22.12, а, с атомом углерода, находящимся под основанием пирамиды [1]. В результате образования связей Ее—С атом Ее приобретает конфигурацию криптона. Кобальт образует несколько соединений Co3(CO)9CR, среди которых примечательно метильное производное (рис. 22.12,6), в котором алифатический атом углерода служит мостиком, соединяющим три атома Со. Это соединение диамагнитно, у кобальта октаэдрическое окружение (три группы СО, два атома Со и один атом С), длина связи Со—Со (2,47 А) близка к длине этой связи в металле (2,51 А) [2]. Молекула [Со3(СО)9С]2СО (рис. 22.12,в) состоит из двух тетраэдров ■Со3(СО)9С, соединенных через мостиковую группу СО [3]. Встречаются молекулы и ионы со структурой, аналогичной изображенной на рис. 22.12,6, у которых сера замещает атомы С и мостиковые атомы водорода. К таким молекулам относятся

Co3SH3(CO)9, Os3SH2(CO)9 и [Os3SH(CO)9]—ион, который изучен в его тетраметпламмоипевой соли [За]. В спиро-молекуле (полициклической молекуле с общим атомом у соседних колец) (CH3)4Sn3Fe4(CO)16 [4] (рис. 22.12, г) три атома Sn лежат почти па одной прямой и связаны через группы Fe(CO)4. В этом соединении наблюдаются две различные длины связей Sn—Fe; концевая связь 2,63 А и центральная 2,75 А. Расположение связей вокруг атомов олова обоих типов тетраэдрическое: Fe—С 1,75 A, Sn—С 2,22 А.'

(СН3)2 5пД_ ^jSn.^y0 шУД5п (СН3)2'Fe'

Существует большое число сложных карбонилов, содержащих лиганды S или —SR; структуры некоторых из них аналогичны структурам уже описанных соединений. Например, [ (C2H5S)Fe(CO)3J2 [5] (рис. 22.13, о), принадлежит к типу г в разд. 22.3.2 «Карбонилы М2(СО)Л», так как здесь отсутствует связь между атомами S (расстояние S—S 2,93 А), в то время как в родственной ему молекуле [SFe(CO)3]2 [6] (рис. 22.13,6) атомы S связаны между собой (расстояние S—S 2,01 А). В молекуле S2Fe3(CO)9 присутствует более сложное ядро (рис. 22.13,6), которое было идентифицировано в молекулярном комплексе (1:1) [S2Fe2(CO)6][S2Fe3(CO)9] [7]. Молекула [СНз5Ре2(СО)б]25 [8] (рнс. 22.13, г) относится к другому типу комплексов. В ней центральный атом S связан тетраэдрически с четырьмя группами Fe(CO)3, которые в свою очередь связаны попарно через мостиковые лиганды SCH3. Удобно рассмотреть здесь и молекулу (C5H5)4Fe4S,t [9] (рис. 22.13,6). Ядро этой молекулы представляет собой вытянутый тетраэдр из атомов Fe (только два его ребра соответствуют связям Fe—Fe, остальные .значительно длиннее (3,37 А)), над гранями которого расположены атомы S, причем каждый из них связан с тремя атомами железа. Длины связей Fe—S в этой и других молекулах., изображенных на рис. 22.13, близки к длине, соответствующей связи в пирите (2,26 А).

Из многочисленных карбонилов Со, содержащих серу, мы рассмотрим только несколько примеров. Молекула SCo3(CO)., [10] принадлежит к тому же общему типу, что и СН3С-Со3(СО) (рис. 22,12,6), a [SCo3"(CO)7]2S2 [11] состоит из двух .одинаковых тетраэдров SCo3(CO)7, связанных группой S2, как это показано па рис. 22.13, е. Каждая из следующих молекул содержит мостиковую группу —SC2H3:Со3 (СО) 4 (SC2HA .

Со5(СО) io(SC2H5)5 и SCo6(CO) п (SC2H5)4, причем последняя содержит фрагмент Co3S, напоминающий тот, что изображен на рис. 22.13, е.

Рис. 22.13. Строение молекул: а — [ (C2H5S) Ее (СО) э]2; б — [SFe(CO)3]2; а — S2Fe3(CO)s; г — [CH3SFe2(CO)6]2S; д — (C5H5)4Fe4S4; е — [SCo3(CO)7]2S2.

Литература. [1] J. Am. Chern. Soc., 1962, 84, 4633. [2] J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 261. [3] Acta cryst., 1969, B25, 107. [3a] Acta cryst., 1978, B34, 3767. [4] Inorg. Chem., 1967, 6, 749. [5] Inorg. Chem., 1963, 2, 328. [6] Inorg. Chern., 1965, 4, 1. I7< Inorg. Chem., 1965, 4, 493. [8] Inorg. Chem., 1967, 6, 1236. [9] Inorg. Chem., г 6, 892. [10] Inorg. Chem., 1967, 6, 1229. Ill] J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 3727. [12] J. Am. Chem. Soc.. 19 ?Q, 90. 3960, 3969, 3971.

Соединения металлов с углеводородами

Встречается большое число соединений металлов, содержащих углеводородные радикалы или молекулы. В состав самых простых из них входят только металлы и углеводородные радикалы (алкилы и арилы металлов) или ненасыщенные углеводородные молекулы (например, Сг(СбН6)2), а более сложные соединения содержат и другие лиганды, например галогены или СО. Мы прежде всего рассмотрим соединения переходных металлов, содержащие ненасыщенные углеводороды и СО-лпганды, так как они ближе всего к карбонилам металлов, а затем обратимся к алкилам непереходных металлов. Формулы большинства простых соединений переходных металлов согласуются с тем представлением, что металл присоединяет следующее число электронов от лигандов:

H2C-CH-CH, I II ОX

hc=ch'—'/

34567

ii таким образом приобретает электронную конфигурацию благородного газа (ср. карбонилы и карбонилпитрозилы). Во всех перечисленных ниже диамагнитных соединениях ЗсРэлементов металл обладает электронной конфигурацией криптона.

Атомп.

23 V(CO)4(C3H5)

24Cr,CG)3(C6H6) Cr(C,H6)2

25 Мп(СО)з(С5П5)

26П-СОЧС.НД КЩДРД Fc (СО) С3Н5(С,Н;)

27 Со(СО)2(С5Н5)

28Ni(C3H3)NO

Ясно, что в молекулах типа Ni(CsH5)2 имеется два избыточных электрона по сравнению с конфигурацией благородного газа. В соединении (CO)3Fe(C8H8) молекула циклооктатетраена С8Н8 ведет себя как донор, отдающий 4 электрона; вместе с тем она разбивается па две циклобутадиеновые части в молекуле (CO)3Fe(C8H8)Fe(CO)3 (см. ниже).

Мы уже отметили различие в геометрии между связями, образуемыми переходными металлами с СО, которые являются настоящими л-связямн (перекрывание d-орбиталей металлов с л-орбиталями СО в узловой плоскости), и связями с ненасыщенными углеводородами, где орбитали металла перпендикулярны узловой плоскости л-орбиталеп. Для этого последнего типа связи был предложен термин „ц-связь”.

Ацетиленовые комплексы. Реакции между ацетиленом и карбонилами металлов можно подразделить на два основных класса: 1) реакции, в которых не образуется новых связей С—С, с, ацетилен присоединяется к атому (атомам) металла ИЛИ ц-евязями, или «изогнутыми» СИ.'ВЯЗЯМП, пли с помощью комбинаций ц- и о-связей; 2) реакции, в процессе которых возникают новые связи С—С посредством присоединения СО к ацетилену с образованием циклического гпдрокси-лигапда или лактонового кольца.

Ацетилен замещает 2 группы СО в молекуле Со2(СО)8; изучение кристаллического Со2 (СО)3 (дифенилацстплен) показывает, что молекула имеет конфигурацию, изображенную на рис. 22.’4, а. Атом металла образует 6 октаэдрически направленных связей: одну с другим атомом металла, две с атомами углерода в ацетилене и три с молекулами СО; связь С—С в ацети-

лене удлинена примерно до 1,46 А [1]. В Со4 (СО) 10С2Н5ССС2Н5 [2J ацетилен образует две о-связи с двумя атомами Со и р-связп с двумя другими атомами металла (рис. 22.14,6).

Представляет интерес реакция замещения двух групп СО в двух молекулах карбонилгпдридов железа пли кобальта ацетиленом или другими ненасыщенными молекулами. Изучение кристаллической структуры [3| комплекса 2-бутпна с ге(СО)4Н2, имеющего формулу (ОС)аВе(С6Н8О2)Ве(СО)з, показывает, что молекула имеет структуру, изображенную на рис. 22.14, в. Все

Рис. 22.14. Строение молекул: а— (лифенилацетилен)Со2(СО)6; б-—Со4(СО) 10С2Н5ССС2Н5; в— (СО)^Fe(С6Н8О2)Fc(СО)з;

г — (СО)3Со(СО)(С4Н2О2)Со(СО)з.

атомы С1—С8 лежат в одной плоскости, а группа С9О перпендикулярна этой плоскости. Три группы СО, связанные с атомом FeB, расположены вокруг оси симметрии 3-го порядка, которая перпендикулярна плоскости С6С3С2С5. Связь Fe—Fe ковалентная, а л-связывание между атомом FeB и углеродным кольцом, очевидно, аналогично л-связыванию в циклопентадиенильных соединениях.

При действии СО под давлением на Со2(СО)бС2Н2 получается соединение, которое имеет эмпирическую формулу Со2(СО)9С2Н2. В этой молекуле (рис. 22.14,г) два атома Со связаны через мостиковую группу СО и атом углерода лактонового кольца [4]. Каждый атом Со связан с пятью атомами С,

«н'орые образуют квадратную пирамиду, а основания этих двух <вадратиых пирамид имеют общее ребро; молекула согнута по ломх ребру так, что расстояние Со—Со составляет 2.5 А. Структура молекулы очень похожа на структуру СоЦСОЦ.

Литература. [1] J. Am. Chem. Soc.. 1959, 81, 18. 12] J. Аш. Chem. Soc.. 1952. 84, 2 131. [3] Acta cryst., 1961, 14, 139. |41 Proc. Chem. Soc., 1959, 156.

Циклопентадиенпльные комплексы. Циклопентадиен С-,Нб представляет собой бесцветную жидкость, которая легко образует мопопатриевое производное.

/Н2нс сн'I IIнс—сн

Последнее в свою очередь реагирует с безводными галогенидами переходных металлов и дает производные вида ЛЦСзНбЦ, часть из которых можно получить непосредственно из углеводорода и карбонилов металлов при температуре примерно 300°C. Некоторые из этих соединений, включая ферроцен Fe^sHsb, можно окислить до катионов. Были проведены исследования структуры соединений следующих типов: М(С5Н5)„ (и=1, 2, 3, 4), М(С5Н5)2Х, М(С5Н5)2Х2, а также многих более сложных молекул и ионов. В большинстве рассмотренных ниже молекул С5Н5 ведет себя как л-донор, отдающий 5 электронов атому металла, равноудаленному от всех 5 атомов углерода. Образование одним или несколькими атомами С нормальных ц-связей (как, например, в C5H5S1H3) происходит в молекулах ТЦСзНбЦ и Ti(C5H5)4, а также в кристаллических Ве(С5Н5)2 и 1п(С5Н5)з.

Простые производные металлов типа M(CsHs) образуются с участием In и Т1 [Г], причем молекула обладает симметрией Сгу (рис. 22.15, а). Наиболее многочисленны производные типа ЛЦСзНзЦ, образуемые Be, Mg, З^-металлами от V до Ni, Ru, Rh, Sn 11 Pb. Из этих соединений первым был обнаружен и наиболее полно изучен Fe(CsH5)2 (ферроцен). В парах все такие молекулы построены по типу «сандвича» (рис. 22.15,6), причем молекула может иметь скошенную (Мп, Sn, Pb, Be, Ni [la]) пли заслоненную конфигурацию (Fe, Ru [16], Cr). Обычно атом M расположен посередине между двумя кольцами, ио в Be(CsH5)2 [2] он осциллирует между двумя положениями, отстоящими на 1,47 А от центров колец, расстояние между этими точками 3,375 А. В кристаллическом состоянии ситуация усложняется. Существуют низко- и высокотемпературные формы твердого ферроцена. В первой из них конфигурация молекулы приблизительно заслоненная, вместе с тем из-за непол-

пой упорядоченности кристалла наблюдаемую рентгенографически цситросимметричную (скошенную) конфигурацию молекулы в высокотемпературной форме нельзя интерпретировать как структуру каждой отдельной молекулы [3]. Длина связи Fe—С (2,06 А) приблизительно совпадает с ожидаемым значением для ординарной связи, в то время как в Fe(CO)5 ее среднее значение равно 1,84 А. В рассматриваемом случае электроп-

абегабегддзз

абег

абег

д

д

з

з

Рис. 22.15. Простые молекулы, содержащие лиганды С5Н5.

пая конфигурация Fe такая же, как у Кг. Ион феррициния изучали в (C5H5)2FeI3 [4], но частичная неупорядоченность кристалла сделала невозможным точное определение строения иона. Структура молекулы Be(CsH5)2 в кристалле, изученная при —120 °C [5], сильно отличается от ее структуры в парах. Атом металла связан л-связью с одним кольцом (расстояние Be—С 1,94 А) и о-связью с атомом С другого кольца (расстояние Be—С 1,81 А; боковая проекция изображена па рис. 22.15, в). В Тг(С5Н5)з [6] два циклопентадиеновых кольца образуют л-связи с атомом металла, а третье кольцо присоединено через 2 атома углерода, как это схематически изображено на рис. 22.15, г. К числу простых молекул, содержащих больше двух лигандов С5Н5, относятся также тетраэдрические молекулы Т1(С5Н5)4 [7] и (C5H5)3UC1 [8]. В Ti(C5H5)4 атом Ti с двумя кольцами С5Н5 образует л-связи, а с другими двумя — о-связн.

К молекулам типов д — з (рис. 22.15) относятся следующие: а —СН3Ве(С5Н.;) [9], С1Ве(С5Н5) [10], (NO)Ni(C5H5) [11]; е- (СН3)2А1(С5Н5)' [12]; ж- (СО)3Мп(С5Н5) [13], С13Т1(С5Н5);

[14]; з — Х2М(С5Н5)2, в частности дихлориды образуются с участием Ti, Zr, Nb(IV) п Mo(lV) [15]. В этих молекулах угол 9 лежит в интервале 50—60°, а угол X—М—X в интервале 90—100°.

Кристаллические структуры, описанные выше, состоят из отдельных молекул или ионов. В некоторых кристаллических производных С5Н5 ведет себя как мостиковый лиганд. В кристалле РЬ(С5Н5)2 [16] присутствуют цепи (рис. 22.16, а), в которых

Рис. 22.16. Структуры РЬ(С5Н5)2 (а); In(C5113)3 (б).

атомы металла связаны через кольца С5Н5, и, кроме того, к каждому атому РЬ присоединен один концевой лиганд С5Н5. Угол между связями при атоме РЬ составляет приблизительно 120°. В цепях, присутствующих в 1п(С5Н5)3 [17], In образует о-связи с атомами углерода четырех лигандов С5Н5, причем расположение этих атомов С представляет собой приблизительно правильный тетраэдр (рис. 22.16,6).

Мы завершим этот раздел рассмотрением некоторых примеров двуядерных молекул, содержащих лиганды С5Н5.

В результате взаимодействия Fe(CO)s с избытком С5Н6 сначала образуется мостиковое соединение, изображенное на рис. 22.17,о, которое распадается при 200°C с образованием ферроцена, но может быть выделено в интервале температур 100—200°C. Длина связи Fe—Fe (2,49 А) близка к длине этой связи в Fe2(CO)g, очевидно также общее сходство молекул этих двух соединений [18]. Согласно рентгеноструктуриым исследованиям, Мо2(СО)6(С2Н5)2 [19] имеет структуру, изображенную на рцс. 22.17,6. Все атомы, нарисованные жирной линией, лежат в одной плоскости. Расположение связей вокруг атома металла таково: если считать, что атом Мо находится в центре куба, то кольцо С5Н5 лежит в центре одной из граней, а другие 4 связи (с атомом Мо и тремя атомами С) направлены к вершинам противоположной грани куба. В этой молекуле внешняя электронная оболочка Мо заполнена 18 электронами, и поэтому соединение диамагнитно. Длины связей: Мо—С 2,34 А, .Мо—Мо 3,22 А; валентный угол Мо—С—О ~ 175°.

Ct

Рис. 22,17. Строение молекул: а — Fe2(CO)4(C5H5)2; б — Мо2(СО)6(С5Н5)2; в — (C5H5)2TiCl2AI (С2Н5) 2.

Рис, 22,18. Строение молекул: а—(CO)4Fe(GeCl2)2[Co(CO) (С5Н-)]2; б — Fe2(RS)2(CO)6; и — [(Ph2P)Ni(С5Н5)]?; г — [(Ph2P)Со(С2Н5)]2.

В мостиковой молекуле (С5Н5)2Т1С12А1 (С2Н5)2 (рис. 22.17, в) мостик между атомами металлов представляет собой почти, правильный квадрат со стороной 2,5 А [20]. Связи, образованные атомами Ti и А1, направлены к вершинам тетраэдра, так что по общему виду молекула похожа на молекулы А12Х6.

Молекула, изображенная на рис. 22.18, а, представляет собой интересный пример образования пятичленного цикла из атомов трех различных металлов [21].

Мы уже рассматривали ранее (разд. 22.3.2) соединения типа изображенных на рис. 22.18,6, содержащие связь металл — металл. Реальность этой связи (которую другим способом можно описать как «изогнутую» связь) показана сравнением струк-

тур димерных комплексов [ (Ph2P) Ni (С5Н5) ]2 к [ (Pli^P) Со (С5Н5)]2 [22]. Соединение Ni (рис. 22.18, в) представляет собой плоскую мостиковую систему, а в соединении Со (рис. 22.18, г) две плоскости СоР2 наклонены друг относительно друга из-за образования связи Со—Со (расстояние Со—Со 2,56 А, ср. с расстоянием Ni—Ni 3,36 А). Подсчет числа электронов в предположении, что два лиганда PPh2 дают три элект- роиа, С5Н5 — пять и связь металл — металл — по одному электрону каждому атому металла, показывает, что во всех этих молекулах атомы металла приобретают электронные конфигурации благородных газов: Fe 26 + 9+1, Со 27 + 8+1, Ni 28 + 8.

Мы привели примеры молекул, в которых два атома металла связаны непосредственно или двумя мостиковыми лигандами, причем в последнем случае связь металл — металл может присутствовать или отсутствовать. В качестве примера молекулы п иона, в которых роль мостика играет атом кислорода., укажем

Литература. [1] J. Chem. Phys., 1964, 41, 717. [la] Acta cryst., 1980, B36. 2255, I io] Acta crvst. 1980, B36, 2946. [2] Acta Chem. Scand., 1968, 22, 3030. [3] Acta crvst., 1979," B35, 1074, 2020. [4] Acta cryst., 1968, B24, 1640. [5] Acta cryst., 1972, B28, 1662. [6] Acta cryst., 1974, B30, 491. [7] J. Am. Chem, Soc,, 1971. 93. 3592. [8] Acta cryst., 1965, 18, 340. [9] Acta Chem. Scand., 1972, 26. 3079. [10| Acta Chem. Scand., 1972. 26, 3351. [11] Trans. Faraday Soc.. 1970, 66, 557. [12] Acta Chem. Scand., 1973, 27, 3735. [13] Acta crvst, 1963. 16. 118. [14] Докл. AU СССР. 1969, 185 1303. [15] Acta crvst., 197-1 B30, 2290. [16] Acta cryst., 1966, 21, 823. [17] Inorg. Chem., 1972, 11, 2832. [18] Acta crvst., 1958. 11. 620. [19] J. Chem. Phys., 1957, 27, 809. [20] J. Am. Chem. Soc., 1958, 80. 755 [21] J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 208. [22] J. Am. Chem. Soc., 1967 89, 512 [23] Acta cryst., 1980, B36, 1481. [24] Acta cryst., 1974, B30, 2290. '

Комплексы, содержащие бензол или циклооктатетраен. М.ы рассмотрим здесь только несколько из числа наиболее простых комплексов указанных типов. Родственный циклопен- 4адиепильным соединениям Сг(С6Н6)2 получается при нагрева- шш до 150°C смеси СгС13, А1С1з, порошка алюминия и бензола. Это — кристаллическое соединение (Дл 284°C), молекулы которого построены так, как показано на рис. 22.19, о, и образуют плотную кубическую упаковку. Расстояние Сг—С составляет 2.15 А, а расстояние между бензольными кольцами — 3,23 А [1]. Ион Сг(С6Н6)2+ в соединении Cr(C6H6)2I [1а] имеет аналогичную структуру; атом Сг может также быть заключен

6-1284

между бензольными кольцами циклофанов, как в (3,3-пара- циклофап) Сг+13. Ион С]8Н20Сг+ состоит из двух слегка наклоненных бензольных колец, связанных в пара-положениях мости- .ковыми цепочками —СН2—СН2—СН2—, и иона Сг , расположенного симметрично между ними.

Интересно сравнить с молекулой (СО)3Сг(С6Н )[2]

(рис. 22.19,6) окружение иона Си+ в соединении

■Cr.Hf,-CuAlCl4 [3], изображенном на рис. 22.19, в. Эю соедине-

Gбв

Рис. 22.19. Строение молекул: а — Сг(С6Н6)2; б—(СО)3Сг(С6Н6); в — (С6Н6)СиА1С14; г — (CO)3Fe(CsH8); д— (CO)3Fe(CaHs)Fe(CO)3.

ние содержит тетраэдрические ионы А1С14—, а соседями атома Си являются кольцо СбНб и 3 атома С1, принадлежащих ионам AlClr.

В кристаллическом AgC104-Cf,H6 [4] присутствуют колонки из молекул СбНе и ионов Ag+, причем с каждым бензольным кольцом связаны два иона Ag+, и каждый ион Ag+ удален от атомов С ближайшей связи С—С на расстояния 2,50 и 2,63 А. Энергия таких связей, обусловленных переносом заряда, приблизительно равна 66 кДж/моль. В AgNO3-C8Hs [5] также имеются колонки из ионов Ag+ и молекул углеводорода, между которыми располагаются анионы, и так же, как в соединении с СбН6, каждый ион Ag+ наиболее сильно взаимодействует с одной связью органического кольца (в данном случае это двойная связь). Длина этих наиболее коротких связей Ag—С опять близка к 2,5 А. Существуют две более слабые связи между

ионом Ag и двумя другими атомами кольца (Ag—С ~2,8 А). Еще более длинные связи Ag—С (~3,2 А) объединяют группы. Ag^-CeHg в колонки.

В AgNO3-C8H8 кольцо С8Н8 имеет конформацию ванны, как н свободная молекула, однако обнаружены также две другие конформации этого кольца [6], а именно диздрическая конфигурация в (СО)3Ее(С8Н8) и конформация кресла в соединении (СО)3Ее(С8Н8)Ее(СО)3. В трикарбопиле атом Ее связан с частью кольца, которая ведет себя подобно бутадиену (рис. 22.19,г); во второй молекуле таким же способом с ме- чаллом соединяются обе части кольца (рис. 22.19,5). В соединении Т12(С8Н8)3 также присутствуют две конформации углеводородного кольца. Молекула имеет структуру двойного «сандвича» С8Н8—Ti—С8Н8—Ti—С8Н8 [7], причем внешние углеводородные кольца плоские, а среднее имеет конформацию ванны.

Литература. [1] Acta Chern. Scand., 1965, 19, 41. [la] Acta cryst., 197-1. B30, S3S. [2] J. Am. Chern. Soc., 1959, 81, 5510. [3] J. Am. Chern. Soc.., 1966, 88. IX/7. [4] J. Am. Chern. 'Soc., 1958, 80, 5075. [5] J. Chern. Phys., 1959, 63, 845. M J. Chem. Phys., 1962, 37, 2084. [7] Acta cryst., 1968, B24, 58.

22.5. Алкилы металлов

Простые алкилы типа М(алкил)п образуются металлами следующих двух групп: 1) щелочные металлы, бериллий, магний, щелочноземельные металлы и А1; 2) металлы побочных подгрупп; об алкильных производных переходных металлов известно очень мало. (О соединениях [Pt(CH3)3X]4, одно из которых Х = ОН раньше принимали за Pt(CH3)4, см. в разд. 27.9.8.) Удобнее начать рассмотрение с комплексов второй группы, так как, за исключением алкилов меди, серебра и золота (структура которых неизвестна), алкильные производные элементов побочных подгрупп представляют собой нормальные ковалентные соединения, например алкилы бора, углерода, кремния и др., в которых атом углерода алкильной группы образует ординарную связь с металлом.

Алкилы металлов побочных подгрупп. К алкилам металлов первой побочной подгруппы (1Б) относятся CuCH3 AgCH3, AgC2Hs и триметилзолото. Последнее соединение было получено при низкой температуре в эфирном растворе, где оно, вероятно, существует в виде (СН3)3АиО(С2Н5)2- Этот эфират реагирует с эфирным раствором хлороводорода с образованием ди- метилзолотохлорида, который, по-видимому, содержит мостиковые группы (СНз)2АиС12Аи(СН3)2.

Алкильные производные металлов второй побочной подгруппы (ПБ) представляют собой обычные ковалентные соединения, химическая активность которых падает от чрезвычайно реакци- 6*

онноспособного Zn(CH3)2 к Cd(CH3)2 и к относительно инертному Hg(CH3)2- Спектры комбинационного рассеяния высокого разрешения этих соединений показывают, что их молекулы имеют линейное строение; длины связей в этих соединениях равны соответственно 1,99, 2,11 и 2,09 А [1].

Алкильные производные галлия, индия и таллия образуют плоские молекулы Ga(CH3)3 и т. д. в противоположность Ga2Cl6, Ga2H6 и димерным метилгидридам галлия, что показано с помощью спектроскопического исследования Ga(CH3)3 [2], электронографического изучения 1п(СН3)3 в парах [3] и затем рентгеноструктурным исследованием 1п(СН3)3 [4] и Т1(СН3)3 |5]. Так как все эти молекулы плоские, то атом металла с необходимостью имеет соседей в направлении, почти перпендикулярном плоскости М(СН3)3, что приводит к тригоналыю-бипи- рамидальному расположению ближайших и следующих за ближайшими соседей. Внутримолекулярные и наиболее короткие .межмолекулярные связи имеют следующие длины:

In—С 2,1бА (три), 3,11А (одна) и 3,59А (одна);

Т1—С 2,29А (три), 3,1 бА (одна) и 3,31 А (одна).

Алкилы металлов I и II групп и AL Алкилы Na, К, Rb и Cs представляют собой бесцветные аморфные вещества, которые нерастворимы ни в одном растворителе, за исключением жидких диалкилов цинка, с которыми они вступают в реакцию и образуют соединения, подобные NaZn(C2H3)3. Алкилы Li существенно отличаются, так как они в различной степени растворимы в таких растворителях, как бензол, в котором они полимеризуются. И метил-, и этиллптий представляют собой при нормальной температуре бесцветные кристаллические вещества.

Известны следующие алкилы металлов второй группы: кристаллический Ве(СН3)2, очень активный диалкилмагний и сое- дппепия щелочноземельных металлов (диметильные производные кальция, стронция и бария [6]).

Было получено несколько алкилов алюминия: А1(СН3)3 (перегонкой СН31 над А1 в атмосфере азота), этильное и изопропильное соединения (нагреванием А1 с соответствующим диалкилом ртути при 110 °C в течение 30 ч). При обычных температурах это водянисто-белые жидкости (триметилалюминий плавится при температуре 15°С), химически очень активные и самовоспламеняющиеся на воздухе. В бензольном растворе или газовой фазе триметилалюминий существует в виде димера; димеры этил- и н-пропилалюминия в этих условиях заметно диссоциированы, а изопропилалюминий является мономером [7]. А1(СН3)3 очень похож на АЮ13. Оба эти соединения в ■парообразном состоянии образуют димеры, причем их энергия

ассоциации одного порядка, а именно 84 и 121 кДж/моль соответственно. Оба вещества взаимодействуют с аминами и эфирами, образуя координационные соединения.

Так как структуры соединений тяжелых щелочных и щелочноземельных металлов неизвестны, мы ограничимся рассмотрением алкилов Li, Be, Mg и А!. Это электронодефицитные молекулы, в которых группы СН3 (часть пли все) образуют 2 или 3 связи с атомом металла. Они описываются как трех- или четырехцентровые связи, образованные перекрыванием sp^-OA- бпталей углерода с соответствующими орбиталями атомов металлов.

В кристаллическом состоянии метиллитий образует объемпо- цептрированпую кубическую решетку из молекул Li4(CH3)4. Атомы Li находятся в вершинах правильного тетраэдра с длиной ребра 2,56 А, а группы СН3 расположены над центром каждой грани (Li—С 2,28 А). Так как все атомы Li и С лежат па объемных диагоналях ячейки, следующим из ближайших ■соседей Li является группа СН3, принадлежащая соседней молекуле (2,52 А). В молекуле Li находится на расстоянии 2,56 А от трех других атомов Li и на расстоянии 2,28 А от трех групп СНз [8]. В кристаллическом Li4(C2H5)4 тетраэдрическая молекула, очевидно, менее симметрична; расстояния Li—Li лежат в пределах от 2,42 до 2,63 А [9], и три атома С расположены на разных расстояниях от атома Li (2,19, 2,25 и 2,47 А), причем длина последней связи близка к расстоянию до ближайшего атома С соседней молекулы (2,53 А). Трудно объяснить эти значения длин связей, особенно принимая во внимание существование сильного связывания между атомами Li (Li—Li 2,67 А в Liz и 3,04 А в металлическом литии).

Диметилбериллий представляет собой белое твердое вещество, с\блимирующееся при 200 °C и бурно взаимодействующее с водой и воздухом. Оно изоструктурно SiS2: кристалл построен из бесконечных цепей а, в которых Be образует тетраэдрические связи (Be—С 1,93 А) с четырьмя метильными группами [10]. Mg(CH3)2 имеет такую же структуру (табл. 22.10). Цепь такого типа обнаружена также в соединении LiAl(C2H5)4, где вдоль цепи чередуются атомы Li и А1, а СН3 замещен на С2Н5 (табл. 22.10).

а

В III группе встречается третий тип структуры алкилов металлов, а именно мостиковый димер А12(СН3)6 (б) с такой же -структурой, как и у молекул А12Х6. Встречаются также менее

Таблица 22.10. Структуры a.iuu.к>в мег;’. I. и m

Соединение

м-м,

А

Al-С (мо-

AV— С—A\

Ли iера ;} i' i

[Mg(CH3)2l~

2,72

2,24

75°

J. Am. Chem. Soc., 1964, rig Щ23; J. Or- g:mmie.Chem.,

1, 2, 314

[LiAl(C2H5)4]«

2,71

2,02 (А1)

2,30 (Li)

77

Inorg. Chem., 19G4, 3, 872

А12(СНз)е

2,60

2,14

75

J. Am. Chem. Sue., 1'167, 89, 3121

MgAl2(CH3)8

2,70

2.10 (Al)

2,21 (Mg)

78

J. Am. Chem. Soc., '969, 91, 2538

A12(CH3)5N(C6H5)2

2,72

2,14

79

J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 2544

симметричные молекулы с данным типом структуры, например (CH^sAUN (С6Н5)2, в которой роль мостика играют одна группа СН3 (угол Al—С—А1 79°) и группа N(C6Hs)2 (угол А1—N—А1 86°), а центральное четырехчленное кольцо неплоское (в отличие от б). Смешанный алкил магния-алюминия MgAl (СН3)3,

Н3С.СН3^14 А /СН3123° (^Al^" 75^ .МХН3с/СИ3 pCHjб!Д7 АН3С.СН3^14 А /СН3123° (^Al^" 75^ .МХН3с/СИ3 pCHjб!Д7 АН3С^ ДН3.х.АН3^,.СН3.

Н3С.СН3^14 А /СН3

123° (^Al^" 75^ .МХ

Н3с/СИ3 pCHj

б!Д7 А

Н3С.СН3^14 А /СН3

123° (^Al^" 75^ .МХ

Н3с/СИ3 pCHj

б!Д7 А

120"(.АД^'AV.1,97A

H3C'' ХнХ'-Н3ХСН3

s

полученный растворением Mg(CH3)2 в А1(СН3)3, имеет структуру в, промежуточную между структурами метилмагния и ме- тилалюминия. Некоторые особенности структур этих соединений представлены в табл. 22.10. Диэтилфторид алюминия A1F(C2H5)2 [И] представляет собой вязкую жидкость, растворимую в бензоле, причем в растворе существует в виде тетрамера. Установлено, что [A1F(CH3)2]4 [12] имеет циклическое строение (г), а электронографическое изучение [А1С1 (СН3)2j2 [13J показало, что в структуре д присутствуют мостиковые атомы CL

г

д

Литература. [1] Can. J. Phys., 1960, 36, 1516. [2] J. Chem. Soc., 1964, 3353. [3] J. Am. Chem. Soc., 1941, 63, 480. [4] J. Arn. Chem, Soc., 1958, 80, 4141. [5] J. Chem. Soc., A 1970, 28. [6] J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 5324. [7] J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, 2204. [8] J. Organomet. Chem., 1964, 2, 197. [9] Acta cryst., 1963, 16, 681. [10] Acta cryst., 1951, 4, 348. [11] Inorg. Chem., 1966, 5, 503. [12| J. Organomet. Chem., 1973, 54, 77. [13] Acta Chcm. Scand., 1974, A28, 45.

23. КРЕМНИЙ

Введение

Несмотря па то что у атома кремния строение внешней элекг- ронной оболочки такое же, как у атома углерода, в химии этих двух элементов мало сходства. Действительно, хотя структура элементного кремния такая же, как одной из модификаций углерода— алмаза, а также соблюдается соответствие формул некоторых простейших соединений кремния и углерода, однако в химических и физических свойствах соединений этих элементов редко наблюдается большое сходство. Поскольку кремний бо- .тее электроположителен, чем углерод, со многими металлами он образует соединения, которые имеют строение, типичное для сплавов (разд. 23.4), и некоторые из них имеют ту же структуру, что и соответствующие бориды. Фактически кремний во многом больше напоминает бор, чем углерод, хотя формулы соединений кремния и бора обычно совершенно различны. Некоторые из таких параллелей в химии кремния и бора рассмотрены в начале следующей главы. Силициды по своему строению мало похожи на карбиды, ио весьма сходны с боридами; например, это проявляется в образовании каркасов из атомов Si (В), хотя немногие силициды и бориды действительно пзострук- турны.

В гл. 26 проведено сравнение кристаллохимии кремния и германия. Здесь же мы отметим черты сходства и различия кремния и углерода. Отличительная особенность химии углерода состоит в способности его атомов непосредственно связываться друг с другом. Число простых молекул пли ионов со связями Si—Si относительно невелико. Сюда относятся силаны (линейные п циклические, простые и замещенные, разд. 23.5), поп SiiTec6' (в KeSisTee [1]) с этаноподобной структурой (Si—Si 2,40 A, Si—Те 2,51 А) и некоторые олсога.тогепичы. Во многих силицидах имеется система связанных друг с другом агомов Si, по, за исключением этих примеров, в сложных соединениях кремния гораздо чаще реализуется соединение атомов Si через атомы О.

В простых молекулах и ионах атом Si дает не менее четырех ковалентных связей (возможное исключение ион силила, см. ниже). Кремний не способен образовывать небольшое число кратных связей в отличие от углерода в таких соединениях.

как СО, СО2, —CN и т. д. При комнатной температуре устойчив лишь один оксид кремния, для которого известны несколько кристаллических модификаций. Во всех этих модификациях, кроме стишовита (разд. 23.11.1), каждый атом кремния имеет четыре тетраэдрические связи, причем атомы Si и О образуют бесконечный трехмерный каркас. Низший оксид SiO совершенно не похож на газообразный СО. Его получают нагреванием SiO2 в Si при температурах >1250°С; при медленном охлаждении он диспропорционирует. Указывалось, что после закаливания SiO может быть получен и при комнатной температуре, но, по-видимому, не в кристаллическом состоянии [2J. Реакция Si — S1CI4—>2SiCU идет выше 1100°С (3]. При 1150°С S;F< реагирует с Si, образуя газообразный SiF2— вещество с периодом полуразложения при комнатной температуре около 150 с (в то время как для CF2 1 с, а для СН2 — несколько сотых секунды); см. также разд. 23.6 [4]. Устойчивого сульфида с формулой CS не существует, а продукт состава SiS может быть возогнаи из смеси SiS2+Si. При комнатной температуре окрашенный сублимат не является кристаллическим; вероятно, происходит его диспропорционирование до SiS2 и Si [5]. По строению кристаллический SiS2 совершенно отличен от молекулярного соединения CS2. Структура обычной модификации SiS2 состоит из бесконечных цепочек тетраэдров SiS4, соединенных через противолежащие ребра. При высоком давлении существует модификация SiS2, имеющая кристобалитоподобную структуру (угол Si—S—Si 109,5°) [6].

Во многих случаях отличия Si и С, как и Р и N, S и О или С1 и F, могут быть объяснены тем, что атомы элементов второго короткого периода в отличие от элементов первого периода могут использовать d-орбитали. В соединениях Si, Р и S с более электроотрицательными элементами ковалентность часто превышает четыре. Среди соединений углерода нет аналогов фторосиликатов; не существует также азотсодержащего аналога для нона PFe". Хотя силильные соединения с группой — SiH3 формально соответствуют метильным производным, их химические свойства во многих отношениях существенно отличаются. Для многих силильных соединений химическое поведение, возможно, определяется наличием электроноакцепторных групп—■ SiH3. Кремний — менее электроотрицательный элемент, чем углерод, однако группа—SiH3— более сильный акцептор электронов, чем ■—СПз, что обусловлено л-связыванием, т. е. перекрыванием цл-орбитали атома, присоединенного к кремнию or-связью, с вакантной с!л-орбиталью атома Si (у атома С нет Sd-орбиталей). (Как правило, л-связывапие тем сильнее, чем более электроотрицателен донорный атом.) Эти свойства силильной группы проявляются, например, в том, что молекула

N(SiH3)3 плоская (разд. 18.4.1), и в незначительной склонности силильных производных к дополнительной координации. Так, N(SiH3)3 не образует четвертичных солей типа [N(SiH3)4]X или [N(SiH3)3H]X, а его аддукт с ВР3 намного менее устойчив, чем соответствующее соединение М(СН3)3.

Наконец, следует отметить значительные отличия в устойчивости аналогичных соединений углерода и кремния к действию кислорода и воды. В противоположность вполне устойчивым СС14 и CS2 соответствующие производные кремния разлагаются водой с выделением НС1 или H2S и образованием «кремневой» кислоты, как называют коллоидный SiO2 с различной степенью гидратации. Возможно получение индивидуальных ди-, три- и тетракремневых кислот при гидролизе и диспропорционировании эфиров ортокремневой кислоты [7]. Кремний образует ряд гидридов (силанов), которые, хотя и устойчивы к действию чистой воды, гидролизуются слабыми растворами щелочей. На соответствующие углеводороды такие растворы совершенно не действуют. Ввиду легкости перехода соединений кремния в оксид или другие оксосоединения неудивительно, что в природе кремний встречается исключительно в виде своих кислородных соединений. В связи с этим значительная часть настоящей главы будет посвящена рассмотрению химии силикатов.

Литература. [1] Acta cryst., 1978, В34, 2390. [2] J. Phys. Chem., 1959, 63, 1119; Z. anorg. allgem. Chern., 1967, 355, 265. [3] Z. anorg. allgem. Chem., 1953, 274, 250. [4] J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 2824. [5] J. Am. Chem. Soc., 1955. 77, 904. [6] Science, 1965, 149, 535. [7] Z. anorg. allgem. Chem., 1954, 275, 176; 276, 33.

Стереохимия кремния

В структурах кристаллического кремния и подавляющего большинства его соединений, устойчивых при обычных условиях, атом кремния образует четыре тетраэдрические связи; простейшими примерами могут служить SiH4, SiX4, SiO44- и SiS44-. Строение тиосиликатного иона исследовано в соединении Ba2SiS4 [Г] (Si—S 2,10 А), изоструктурном одной из модификаций КзВО4; строение «супертетраэдрического» иона Si4Sio4- обсуждается в разд. 26.6. С сильными кислотами кремний не дает солей; однако известен ацетат Si(ac)4, состоящий, вероятно, из молекул с тетраэдрической координацией атома кремния [2J. Следующее по важности координационное число (КЧ) атома кремния — шесть; тенденции к образованию соединений с еще большим КЧ не обнаружено. Так, известны соединения кремния с ацетилацетоном (асас) [Si (асас)3] АиС14 и Si(acac)3Cl-HCl (последнее соединение разделено на оптические изомеры) [3], а соединений состава М(асас)4, как это ха-

рактерно для Ti и Zr, не обнаружено. Строение KsSiF7, получаемого нагреванием KzSiFB в сухом воздухе, соответствуй формуле K3(SiF6)F |3]. В ряде комплексов с изолированными группами установлена октаэдрическая координация атома кремния: в ноне SiF62- (например, в структуре K2SiFe, относящейся к типу K2PtCl6), в анионе а (в его пиридиниевой соли) [4], в нейIралыюй молекуле б [5]. а также, возможно, в трисокса- лагных ионах (в соли (NRi)2[Mlv (€204)3], где M^Si, Ge, Sn, Ti) [6] и в производных фталоцианина PcSiX2 [7].

Октаэдрическая координация кремния атомами кислорода обнаружена во всех модификациях SiP2O7, устойчивых при атмосферном давлении [8], в [Ca3Si (ОН)6-12H2O](SO4) (СО3) [9] и в некоторых оксидных фазах высокого давления, в том числе в одной из модификаций SiO2 (стишовите), в синтетическом KAlSi3Os и гранате [10]. Атом кремния координирован по октаэдру и в модификациях высокого давления SiAs2 и SiP2. В обычном SiP2 КЧ атомов Si и Р равны 4 и 3, ио в модификации высокого давления (со структурой пирита) они становятся равными 6 (октаэдр) и 4 (3Si + P, тетраэдр) [И]. Представляет интерес то, что октаэдрическая координация сохнаняется в высокотемпературной (кубической) модификации SiP2O7; эта структура основана на том же типе (6, 4)-связанной трехмерной сетки, что и модификация высокого давления SiP2 (тип пирита); из последней она может быть получена (топологически) путем внедрения атомов О по всем связям Si—Р и Р—Р. Кроме этого КЧ 6 для атома Si (и 4 для атома Р) обнаружено в структуре (NH4)2SiP4O]3 [12], где двумерные анионы, т. е. слои, образованы группировками РКФз, соединенными через атомы Si (октаэдрическая координация).

Известно несколько соединений, в которых КЧ атома Si 5. Можно было бы ожидать, что такая координация реализуется в анионах SiXn , например в солях (NR4) (SiF5) (где R — более крупный радикал, чем СН3) [13], однако строение этих соеди-

нений не изучено. Структурные исследования выполнены для ряда хелатных соединений: анион в обнаружен в тетраметилам- мониевой соли [И]; более симметричное строение имеет молекула г [15]. Следует обратить внимание на очень большое межатомное расстояние Si—N по сравнению с длиной связи при тетраэдрической координации (1,74 А). Можно предположить, что тригонально-бипнрамидальпая координация реализуется также в циклической молекуле [ (СН3)2К • SiH3]5 (д) с тремя атомами Н в экваториальных и двумя атомами N в акси

альных положениях [16] (хотя атомы водорода не были локализованы). Длина связи Si—N такая же, как в молекуле б с КЧ 6.

При действии металлического калия на SiH4 или Si2H6 в апротонных растворителях (например, в 1,2-диметоксиэтане) образуется KSiH3, дающий бесцветные кристаллы со структурой типа NaCI [17]. Положение атомов Н не установлено, но в ионе SiH:i атом кремния должен быть трехковалентным. О малоустойчивых частицах SiF2 и SiCl2 уже упоминалось

ранее.

Данные о длинах связей в молекулах некоторых простых соединений кремния включены в табл. 21.1.

Литература. [1] Acta cryst., 1974, ВЗО, 549. [2] Acta cryst., 1972, В28, 321. [31 J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 6372. [4] J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 5756. [5| Acta cryst., 1969, B25, 156. [6| J. Chem. Soc., A 1969, 363. [7] Inorg. Chem., 1962, 1, 236; Inorg. Chem., 1966, 5, 1979. [8] Acta cryst., 1979, B35, 724. [91 Acta cryst., 1971, B27, 594. [101 Acta cryst., 1970, B26, 233. [Ill Acta Chem. Scand., 1967, 21, 1374. [12] Acta cryst., 1976, B32, 2957. [13] Inorg. Chem., 1969, 8, 450. [14] J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 6973. [15] J. Organomet., 1975, 101, 11; 1976, 121, 333; J. Chem. Soc., D 1974, 2051. [16] J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 5157. [17] J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, 802.

Элементный кремний и карборунд

В гл. 22 были рассмотрены две кристаллические модификации углерода — алмаз и графит. Структура последнего уникальна, тогда как в структурном типе алмаза кристаллизуются

некоторые другие элементы IV группы: кремний, германий и олово (серая модификация). В подгруппе IVB типичную металлическую структуру имеет только свинец (КПУ), а в подгруппе IVA все элементы кристаллизуются в плотиоупакован- 11 ых структурах.

При умеренном давлении Si и Ge переходят в более плотные (плотность увеличивается на ~10%) модификации, в которых реализуются различные типы 4-связанных сеток, отличных от алмазной [Г]. При переходе к этим структурам длины связей меняются мало, но угловые искажения существенны: при атоме Si три угла по 99° и один 108°, углы при атоме Ge укладываются в интервал 88—135°. Структура Ge особенно интересна тем, что тот же самый тип сетки характерен для структуры одной из модификаций высокого давления SiO2 (кеатит), а также для структуры льда III. Подробно эти 4-связанпые сетки были рассмотрены в гл. 3.

Исследованы также модификации Si и Ge высокого давления со структурой белого олова:

Структурный тип белого оловаСтруктурный тип алмаза

Si4 Si2,430 А;2 Si2,585 А4 Si2,35 А

Ge4 Ge2,533 А;2 Ge2,692 А-1 Ge2,45 А

При нагревании этой (кубической объемпоцеитрировапной) модификации высокого давления получен также кремний со структурой типа гексагонального алмаза.

Большое число модификаций известно для карборунда SiC. Кубический |3-SiC имеет структуру цинковой обманки (разд. 3.10.3), а многочисленные кристаллические модификации со структурой, родственной типам цинковой обманки и вюртцита, в целом обозначаются как a-SiC. Позиции атомов в структуре цинковой обманки такие же, как в алмазе, но атомы Zn и S чередуются. Структуры цинковой обманки и вюртцита не являются слоистыми в обычном смысле, но в этих структурах можно условно выделить слои типа а и б, как показано на рис. 23.1 (где чередующиеся кружки могут соответствовать атомам Si и С или Zn и S). Видно, что структура цинковой обманки построена только из слоев типа а, тогда как в вюртците слои типа а и б чередуются. В модификациях a-SiC обнаружены более сложные последовательности слоев, например:

Последовательность

слоев

Цинковая обманкаа

Вюртцита б

Карборунд IIIаа бб

Карборунд Iааа66

Карборунд IIаааббб

Первые три структуры приведены па рис. 23.1.

Структуры карборунда, приведенные выше, составляют основную часть обычного материала; они представляют собой наиболее простые примеры из очень большой группы структур с постепенно усложняющейся последовательностью слоев; в некоторых случаях повторение последова 1е.тыюстп происходи г

Рис, 23.1. Геометрические соотношения между структурами цинковой обманки, вюртцита и карборунда III.

лишь через несколько сотен слоев. Тип последовательности установлен более чем для 70 таких структур, которые называют политипами, чтобы отличать их от обычных полиморфных модификаций. Для карборунда, образующегося при сублимации в электрических печах, соблюдение закономерного чередования слоев обусловлено механизмом роста кристаллов. Могут быть предложены различные механизмы, но рост по винтовым дислокациям, по-видимому, дает наилучшее объяснение очень больших периодов повторяемости в последовательности слоев [2].

Литература. [П Acta cryst., 1964, 17, 752. [2] Ас!а cryst., 1969, В25, 477; Acta -cryst.', 1973, B29, 1548.

Силициды

Силициды — это большая группа соединений, причем формулы многих из них не соответствуют обычным валентностям входящих в их состав элементов. Среди силицидов щелочных металлов имеются, например, Lit5Si4 и Li2Si, KSi и KSis, CsSi и CsSib. Тип связывания может быть самым разнообразным: от мсталли-

ческого или ионного до ковалентного, причем во многих силицидах осуществляются связи более чем одного типа. Ниже мы ограничимся рассмотрением лишь самой общей геометрической классификации, поскольку для каждого соединения изучение структуры должно предшествовать обсуждению природы связывания.

Крайний случай представляют структуры силицидов, содержащие изолированные атомы Si: Ca2Si [1] со структурой типа анти-РЬС12, Mg2Si со структурой антифлюорита (такую же структуру имеют Mg2Ge, Mg2Sn и Mg2Pb) и разнообразные соединения с типично металлическими структурами: V3Si, Cr3Si,. Mo3Si (структура p-W), Cu5Si (структура p-Mn), Mn3Si (статистическая ОЦК-структура) и Fe3Si (сверхструктура к типу Fe3Al). В подобных структурах не всегда просто интерпретировать межатомные расстояния (как и в структурах интерметаллических соединений, см. гл. 29). Например, в TiSi2 (см. далее) атом Si окружен 2Si и 2Ti (на расстоянии 2,54 А) и еще 3Ti и 3Si (па расстоянии ~2,75 А). В структурах других силицидов расстояние Si—-Si близко к расстоянию в кристаллическом1 кремнии (2,35 А). Чрезвычайно короткое расстояние Si—Si (2,18 А) найдено в структуре IrSi3 [2]. Атомы металла находятся в позициях с девятерной координацией между плоскими. 4-связанными сетками из атомов Si (рис. 29.13,6). Если считать, что при расстояниях, меньших ~2,5 А, имеется существенное взаимодействие между атомами Si, то структуры, содержащие связанные друг с другом атомы Si, можно классифицировать следующим образом:

Тип группировки из атомов SiПримеры

Группы Si2 Группы Si.,ЦепиГруппы Si2 Группы Si.,ЦепиПлоские гексагональные сетки Гофрированные гексагональные сетки Трехмерный каркасПлоские гексагональные сетки Гофрированные гексагональные сетки Трехмерный каркасU3Si2 (Si—Si 2,30 А)

Группы Si2 Группы Si.,

Цепи

Группы Si2 Группы Si.,

Цепи

Плоские гексагональные сетки Гофрированные гексагональные сетки Трехмерный каркас

Плоские гексагональные сетки Гофрированные гексагональные сетки Трехмерный каркас

MSi (M=Na, К, Rb, Cs)

[3]

USi (Si—Si 2.36 A)

CaSi (Si—Si 2.47 A)

B-USi2

CaSi2

SrSi2, a-USi2 (ThSi2)

Интересно отметить, что силициды урана дают примеры структур всех основных типов силицидов [4], так как кроме соединений, перечисленных выше, существует U3Si (искаженный структурный тип Cu3Au, гл. 29), в котором имеются «изолированные» атомы Si, окруженные только атомами урана. Некоторые силициды кристаллизуются в тех же структурных типах,, что и бориды, для которых характерно наличие бесконечных

систем связанных атомов бора. Однако из-за значительно большего размера и другой электронной структуры атома Si бориды п силициды обычно не изоструктурпы.

Структурный тип FeB для моносилицидов (USi и другие силициды 4/- и 5/-элементов [5J, а также TiSi и ZrSi) с бесконечными цепочками атомов Si и структурный тип А1В2 для p-USio (и других дисплпцидов 4(- и 5^-элементов) [6] с плоскими гексагональными слоями атомов Si описаны в гл. 24. Поэтому здесь мы рассмотрим строение некоторых силицидов со структурой сплавов, характеризующейся наличием дискретных атомов Si, далее опишем структуру CaSi2 с гофрированными слоями атомов Si и, наконец, SrSi2 и a-TliSi2 в качестве примеров трехмерных каркасных структур.

TiSi2, CrSi? и MoSi2. Ромбическая структура TiSi2, изострук- гурные CrSi2, VSi2, NbSi2 и TaSi2 (гексагональные структуры) и изоструктурные MoSi2, WSi2 и ReSia (тетрагональные структуры) связаны между собой очень простыми соотношениями, что трудно было ожидать при столь различной симметрии. Структура TiSia состоит из слоев с плотнейшей упаковкой (рис. 23.2, а), в которых Si: Ti = 2 : 1. Однако эти слои не накладываются друг на друга с образованием плотноупакованной структуры, в которой каждый атом имеет 12 равноудаленных соседей. Вместо этого атомы титана последующих слоев располагаются над точками В, С и D соответственно (рис. 23.2, а). В результате у каждого атома оказывается 10 ближайших соседей, причем вблизи атома Ti располагаются 10 приблизительно одинаково удаленных атомов Si, а каждый атом Si также почти одинаково удален от 5 атомов Ti и 5 атомов Si. Структура CrSi2 содержит слои с точно таким же типом плотнейшей упаковки; более того, слои накладываются сходным образом, причем для каждого атома возникает окружение, включающее 10 ближайших соседей: окружение атома Сг составляют 10 атомов Si, а окружение атома Si — 5 атомов Сг и 5 атомов Si. В этой гексагональной структуре повторение происходит через каждые три слоя, причем положение атомов Сг в двух последовательных слоях соответствует точкам В и D на рис. 23.2,6. Геометрически структура MoSi2 напоминает СаС2, что можно видеть из сравнения рис. 23.2, в и 22.6, хотя атомы Si и не ассоциированы в пары, как атомы С в СаС2. (Обе структуры тетрагональные, для СаС2 а = 3,89 А, с = 6,38 А и параметр атома С в позиции (002) равен 2С = 0,406; для MoSi2 а = 3,20 А, с = 7,86 А, 2si«?0.33. Объемноцентрированная элементарная ячейка выделена на рис. 23.2,6 штриховыми линиями.) Однако проекция структуры на плоскость (НО) (рис. 23.2,г) показывает, что MoSi2 по строению очень близок с TiSi2 и CrSi2. В плоскости (НО) атомы располагаются по точкам гексагональной сетки

гочпо такого же типа, как в последних двух структурах. Наложение слоев происходит таким образом, что каждый атом также оказывается окруженным 10 ближайшими соседями. В структуре MoSi2 атомы в слоях через одни расположены точно друг над другом, тогда как в соседних слоях они смеще-

Рис. 23.2. а — нлотпоупакованный слой MSi2 в структурах некоторых дисилицидов; б — три последовательно расположенных слоя в структуре CrSi2; s — кристаллическая структура MoSi2; г — проекция структуры MoS 12 на плоскость (110). показывающая относительное расположение атомов Si (иезаштрихован- ьые кружки) в двух соседних слоях. Заштрихованные кружки — атомы металла.

тл, причем атомы Мо соседнего слоя расположены над точками В па рис. 23.2, г. Таким образом, эти три структуры образуют интересный ряд: будучи построены из слоев плотнейшей упаковки одного и того же вида, накладывающихся сходным образом (что приводит к КЧ 10, а не 12), они отличаются друг от друга лишь числом слоев в повторяющейся последовательности (4 для TiSi2, 3 для CrSi2 и 2 для MoSi2). Установлено, что в кристаллах соединений состава, промежуточного между TiSi2 и MoSi2, осуществляется и промежуточный (трехслойный) тип структуры CrSi2; то же справедливо для системы TiSi2 — ReS'.2

7—1284

CaSit, SrSi2 и BaSi2. Строение этих соединений при нормальном давлении (НД) и давлении 40 кбар и температуре 1000°C (ВД) сопоставлено ниже. (Вторая ВД-модификация BaSi2 получена при 600—800°C н давлении 40 кбар.) Фазы ВД в течение нескольких месяцев устойчивы также при нормальных давлении и температуре в отсутствие воздуха и влаги; при нагревании до 400°C они переходят в фазы НД. Эти соединения дают примеры всех основных типов структур, возможных для элементов, атомы которых образуют по три связи, что подчер-

Рис. 23.3. Кристаллическая структура CaSi2.

кивает сходство между ионом Si- и изоэлектроппым ему атомом Р. В частности, системы связанных атомов Si в трех модификациях BaSi2 представляют собой простейший З-связаиный многогранник, простейшую З-связанную плоскую сетку и одну из двух простейших 3-связанных трехмерных сеток (рис. 3.28, а— кубическая сетка). Трехмерные сетки такого же типа обнаружены в структуре SrSi2, а вторая простейшая трехмерная 3-свя- запная сетка (тетрагональная (10, 3)-сетка) соответствует расположению атомов Si в структуре a-THSi2 (см. далее), осуществляющемуся также в ВД-модификациях CaSi2 и SrSi2. Гексагональные слои, отвечающие структуре CaSi2, содержащего небольшое количество Sr, показаны на рис. 23.3. Слои такого же типа присутствуют в чистом CaSi2, менее гофрированные — в слоистой модификации BaSi2. Углы между связями при атоме Si меняются в пределах от 60° в группировке Si4 (BaSi2), 105 и 112° в слоистых структурах CaSi2 и BaSi2 до величин, близких к 120°, в трехмерных сетках. Интервал изменения длин связей Si—Si небольшой (2,404-2,45 А). В работе [13] обсуждается возможный механизм полиморфных превращений.

a-ThSi2. Многие дисилициды 4/- и 5/-элементов кристаллизуются в структурном типе a-ThSi2 (реализуется и менее снимет-

Типы .’ринни-рапло:; SC в

Оисилиридах

НД-структурм

ВД-с I р\ к гуры

CaSi;

Двумерная гексагональная сетка [8|

।Тетрагональная трехмср-

1ная (10, 3) -сетка [9|

SiSi2

Кубическая трехмерная (10, 3)-сетка [10]

BaSL

Тетраэдрические группы

$U [8]

Дч; мерцая :ексагоиаль- иая сетка [11]

Трехмерная кубическая

_сетка [12]

;>i:4m/ii'i вариант этой структуры), а также в структурном типе Л1В2 [6]. В структуре a-ThSi2 атомы Si (КЧ 3) образуют очень рыхлый трехмерный каркас (Si—Si

2,39 А, что близко к соответствующей величине для элементного кремния). Этот каркас, выделенный па рпс. 23.4. можно сравнить со слоем атомов бора, также имеющих КЧ 3, в структуре А1В2 (разд. 24.4). В полостях каркаса расположены атомы Th, причем каждый из них связан с 12 соседними атомами Si на расстоянии 3,16 А. Ближайшими соседями атома Si являются 6 Th (па таком же расстоянии). Тесная связь между структурными типами ThSi2 и А1В2 подчеркивается тем фактом, что дисилициды тория, урана и плутония кристаллизуются в обоих

Рис. 23.4. Аристаллнчсска.1 структура ThSi2Рис. 23.4. Аристаллнчсска.1 структура ThSi2структурных типах, в то время как дисплициды легких редкоземельных металлов (La—Но) имеют структуру ThSi2 (в некоторых случаях искажен-

Рис. 23.4. Аристаллнчсска.1 структура ThSi2

Рис. 23.4. Аристаллнчсска.1 структура ThSi2

лую), в случае тяжелых РЗЭ (Er, Tm, Yb и Lu) реализуется тип А1Во.

Литература. [1] Z. anorg. allgem. Chem., 1955, 280, 321. [2] Inorg. Chem., 1.1,1, 10, 1934." [3] Z. anorg. allgem. Chem., 1964, 327, 260. [4] Acta cryst., 1949, 2, 94. [5] Acta cryst., 1966, 20, 572. [6] Inorg. Chem., 1967, 6, 842. [7] Acta cryst.. 19-34, 17, 450. [8| Z. anorg. allgem. Chern., 1970, 372, 87. [9] J. Solid State Cnem., 1977, 20, 173. [10] Acta cryst., 1972, B28, 2326. [11] Angew. Chem., 1977, 89, 673. [12] Angew. Chem., 1978, 90, 562. [13] J. Solid State Chem., 1978, 24, 199.

Силаны

Гидриды кремния от SiH4 до Sirllis (силаны) получают действием 20%-ной НС1 на силицид магния в атмосфере водорода; более совершенный способ состоит во взаимодействии NH4Br

с силицидом магния в жидком аммиаке. Смесь выделившихся газов охлаждают жидким азотом и затем подвергают фракционной перегонке, т. е. действуют так же, как при получении боранов. Таким путем были выделены все указанные выше представители ряда силанов, причем количества веществ были тем меньше, чем больше молекулярная масса. Два изомера Si4Hio разделены методом газовой хроматографии и исследованы методами ИК- и ЯМР-спектроскопии [1]. Смешанные гидриды Si и Ge (например, Si3GeHi0 и SisGeH14) были получены путем гидролиза сплавов Mg—Ge—Si и при пиролизе смесей, силанов н германов [2J. Термическая устойчивость силанов понижается с ростом их молекулярной массы; высшие гомологи разлагаются при нагревании, давая смесь низших гидридов,— процесс, аналогичный крекингу углеводородов. Силаны не взаимодействуют с водой, ио они подвергаются гидролизу под действием разбавленных щелочей, что сопровождается выделением водорода и образованием силикатов. Подобно углеводородам, они вступают в реакцию с галогенами; процесс гидролиза продуктов взаимодействия рассмотрен ниже.

Удобный общий способ синтеза простых и замещенных гидридов элементов IV группы — действие гидрида лития-алюминия на соответствующий галогенид в эфирном растворе:

45^^, + (4 - у) L1A1H4 > 4МКуН4_ущ (4- у) LiX -г (4 -у) MX-

где R — алкильная или арильная группа, X — галоген. Таким путем осуществляются превращения SiCl4—»-SiH4, Si2ClG—* —>Si2H6, Et2SiCl2—>-Et2SiH2 и т. д. Этот же метод был использован для получения GeH4, SnH4 и трех метилстаннапов.

Силаны очень легко окисляются; например, Si2H6 самовоспламеняется на воздухе. В противоположность углероду кремний, по-видимому, не способен образовывать простые ненасыщенные гидриды, соответствующие олефинам, ацетиленам и ароматическим углеводородам. Описаны твердые ненасыщенные гидриды (SiH2)n неизвестного строения, хотя при исследовании высших силанов ни на одной стадии не были обнаружены твердые продукты. По своему строению силаны должны быть похожи на насыщенные углеводороды. Получены также многие замещенные моносиланы (табл. 21.1) и галоген- и алкилпроиз- водные дисилаиов, например F3SiSiF3, Si2Cl6 и Si2(CH3)6-

Разнообразные полностью метилированные полисилаиы (линейные и циклические) образуются при каталитической) перегруппировке SiG(CHs)i4, а циклические соединения [Si(CH3)2J« (п = 5л-8) были получены при действии лития на Si(CH3)2Cl2 в тетрагидрофуране. В структурах Si4(CH3)4(Bu3C)4 [3] и Si4(C6H5)8 [4] кольца Si4 немного согнуты по диагонали (двугранный угол 37 и 13° соответственно). Строение кольца Sig.

определено в соединениях Si5H10 [5] (электропограф.) и в SH (С6Н5)|0 [6]. В SisHio атомы кремния (кольцо Sis) не лежат в одной плоскости (Si—Si 2,342 A, Si—Н 1,496 А, угол Si—Si—Si 104,2°). В SiG(CH3)i2 [7] кольцо имеет конфигурацию кресла (Si—Si 2,34 А). Бициклические и полиэдрические полиси.таиы Si8(CH3)i4, 51р(СНз) ге, Siio(CH3)13, Si ю (C.PI3) is и SiH(CH3)22 синтезированы действием металлического натрия на смесь (CH3)2SiCI2 п CH3SiCI3 в тетрагидрофуране. Фотолиз.

соединения Sis(CH3)[4 приводит к образованию Si7(CH3)i2. Выше показано строение соединений, содержащих циклы Si; (а) и Si? (б). В результате определения кристаллической структуры для Si9(CH3)I6 установлено бициклическое строение (в) (Si-Si 2,34 А) [8].

Литература. [1] Inorg. Chern., 1954, 3, 946. [2] J. Chern. Soc., 1964, 1467; J. Chem. Soc.. A 1969, 2937. [3| Organomet. Chern., 1975, 91, 273. [4] Acta cryst., 1978 B34, 883. [5] Acta Chem. Scand, 1976, A30, 697. [6] Aeta cryst., 1978, B34. 3678. [7] Acta cryst., 1972, B28, 1566. [8] Inorg. Chem., 1976, 15, 524.

Галогениды кремния

Низшие галогениды SiF2 и SiCl2 уже упоминались выше. В SiF2 расстояние Si—F равно 1,591 А, угол F—Si—F 101° [1]. Было также выполнено исследование этого соединения в твердых матрицах (Ne и Аг) [2]. При конденсации газообразного SiF2 при низких температурах образуется пластичный полимер (SiF2)„, самовозгорающийся во влажном воздухе и разлагающийся при нагревании с выделением всех возможных перфторосиланов от SiF4 до Si|4F30. При конденсации в ловушке с BF3 при температуре жидкого азота SiF2 дает соединения Si2BF7, Si3BFg и т. д., которые были идентифицированы масс- спектрометрически. Вероятно, эти молекулы имеют линейное строение F3Si— (SiF2)п— BF2 [3].

Электронографическое и спектроскопическое исследования показали, что в газообразном состоянии молекулы галогенидов SiX4 имеют тетраэдрическое строение. Для SiF4 и в твердом состоянии (при —145 °C) рентгенографически была установлена простая молекулярная структура [4].

Высшие хлоросиланы удобно получать путем диспропорционирования Si2Cl6 в присутствии триметиламина, например 5Si2Cl6—>4SiCl4 + SieCli4 [5J. Было установлено, что кристал-

лическое вещество состава SigChe имеет молекулярное строение Si5ClP.SiCL и содержит тетраэдрические молекулы (г) (Si—Si 2.34 A. Si-Cl 2,01 А; в SiCl4 Si--Cl 2,04 A) [6].

2 SiCI,I '

Si

Si

Процесс контролируемого гидролиза этих соединений рассмотрен ниже. При полном гидролизе галогенидов и других хлорокремниевых соединений образуются оксосоединения, во многих случаях формально сходные с производными углерода. Однако в целом сходство физических и химических свойств соединений кремния и углерода незначительно, и продукты гид- полпза представляют собой высокополимерные твердые вещества. Все хлоросилапы легко гидролизуются, например из SiH2Cl2 образуется «просилоксан» (H2SiO)„, который в зависимости от метода гидролиза может давать различные полимерные модификации. В результате полного гидролиза Si2Cl6 получается белое порошкообразное вещество с эмпирической формулой (SiO2H) п, называемое кремнещавелевой кислотой. Несмотря на такое название и формулу, у этого соединения нет никакого .химического сходства с щавелевой кислотой: оно нерастворимо в воде и не проявляет кислотных свойств. Соли и эфиры крем- иещавелевой кислоты неизвестны, при ее растворении в щелочах выделяется водород. По-видимому, это полимер со сложным строением. Аналогичные свойства у продукта, получаемого при выдерживании Si3Cl8 на влажном воздухе, «кремне-мезощавелевой кислоты» (Si3OtiH4)„. Другой полимер, (Si2H2O),!, также неизвестного строения, получается при действии на CaSi2 спиртового раствора НС1 (разд. 23.4); при этом продукт повторяет по форме кусочки исходного CaSi2, что несколько напоминает поведение соединений графита, описанных в гл. 21. Вещество самовоспламеняется на воздухе; оно является восстановителем и быстро разлагается горячей водой.

Литература, [i[ J. Chern. Phvs., 1967. 47, 5031. [21 J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 2536. [3] J. Am. Cli-m. Soc.," 1965, 87, 2824, 3819. [ 1] Acta cry<t., 1954, 7, 597. [5] J. Inorg. Niicl. Chem., 1964, 26, 421. 427, 435. [6[ Acta ervst., 1972. B28, 1233. ' '

Оксогалогениды и тиогалогениды

Оксогалогенид SiOCl2, аналогичный фосгену, неизвестен; в нем должна была бы присутствовать двойная связь кремний — кислород. Наиболее простой из полученных оксохлоридов — жид-

K1ni Si2OCl6, образующийся при пропускании смеси паров SiGl^ с воздухом через раскаленную трубку. В результате электроно- графического исследования строения этого соединения получе- h'ih следующие данные: Si—О 1,64(4) A, Si—О 2,02(3) А; угол Cl —Si—О 109(2)‘; величина угла Si—О—Si не установлена, ио, вероятно, близка к 130° [1].

Si,jOrt _ j X^n r 2Si,jOrt _ j X^n r 2X2SL/Sia 2(SiOX2)„X2SL/Sia 2(SiOX2)„Оксохлориды Si,.On-iC12.i+2 цепочечного строения были син- гезированы при пропускании смеси О2 + 2С12 над раскаленным кремнием, а также путем контролируемого гидролиза SiCU в эфирном растворе при —78°C с последующей фракционной перегонкой. Получены и охарактеризованы все члены ряда вплоть до SiyOgChe [2]. Это бесцветные маслянистые жидкости; они не горючи, смешиваются с хлороформом, тетрахлори-

Si,jOrt _ j X^n r 2

Si,jOrt _ j X^n r 2

X2SL/Sia 2

(SiOX2)„

X2SL/Sia 2

(SiOX2)„

С1Х/С|

Cl—Si—О—Si-Cl;

ClХС1

Si2OCl6

дом углерода и сероуглеродом. Все соединения подвергаются гидролизу, протекающему с наибольшей скоростью у низших гомологов. При взаимодействии со спиртом образуются эфиры, например SisO5(OC2H5) м. Синтезированы также циклические оксохлориды (SiOCl2)n ( п=3, 4 или 5) [3]. Известны цепочеч- шяе оксобромиды вплоть до SieOsBru и циклический (SiOBr2)4 [4]. Кроме того, получены смешанные фторохлоросоединения, в том числе S12OF3C13 и Si2OF4Cl2 [5].

В отличие от SiCl4, контролируемый гидролиз которого при —78°C дает цепочечные оксохлориды SinOn-iC^n^, из Si2Cl6 в аналогичных условиях образуются соединения состава 512п+2О/1С14л+6, в структуре которых содержатся попарно связанные атомы Si, соединенные в цепочки атомами кислорода:

I I I I

С.1—Si—Si—О—Si—Si—'• .1 и т. д.II II

Таким путем синтезированы Si4OCl10, Si6O2Cli4 и SisO3Cli8, представляющие собой бесцветные жидкости [6].

Получены и тиохлориды, в том числе Si2SCl6 (а), циклическое соединение б и кристаллический (SiSCl2) 4-

а

С138К ^SiCl3

Литература. [1| J. Chem. Phy ь., 1950, 18, 1414. |2| J. Am. Chem. Soc., 1941, 63, 2753. [3] J. Chem. Soc.. 1960, 5088. [4j J. Am. Chem. Soc., 1937, 59, 261. |5| J. Am. Chem. Soc., 1945, 67, 1092. |6| J. Am. Chem. Soc., 1934, 76, 2091.

Циклические силтианы

Строение тетраметилциклодисилтиапа (и) и гексаметилцикло- трисилтцаиа (б) определено электронографически. Этим методом не удалось установить строение кольца Si3S3. Однако при рентгепострукгурлом исследовании [Si(СН3) (С6Н5)]3S3 показа-

(СН3)2(СН3)2(СН3)2(СН3)2

(СН3)2

(СН3)2

(СН3)2

(СН3)2

но, чю кольцо имеет скрученную (твист) конформацию [2] (разд. 3.7).

Литература. [1] J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 4484. [2] Acta cryst., 1977, ВЗЗ, 1780.

Некоторые соединения со связями N — Si

Рассмотрим лишь несколько особо интересных соединений. Ранее уже упоминалось о плоской молекуле N(SiH3)3. Плоское строение имеют также молекула а (в одной плоскости лежат 4 атома N и 4 атома Si) [1] н молекула цпклодисилазапа (б) [2J. Более крупные кольцевые молекулы со связями Si—N имеются, например, в циклотетрасилазапе (в) [3J (интересно, что в кристалле одновременно присутствуют молекулы с конформацией «кресла» п «ванны») и в полностью метилиро-

а

и

^К^кУЗА(CH3)2/Si^^S1(CH3)2

HN132° ( NH

\/

(^H3)2Si_^/Si(CH3)2

NH

ванном производном [Si(CH3)2-N(CH3)]4 [4]. Строение второго соединения довольно необычно: в ромбоэдрической элементарной ячейке имеется 7 молекул, шесть из которых связаны

Рис. 23.5. Схематическое изображение структуры S12N2O.

осью 3, а одна статистически распределена по нескольким позициям.

Тугоплавкое соединение Si2N2O [5] синтезировано путем пропускания аргона, содержащего 5% N2, над смесью Si + SiO2 при 1450°C; по строению оно близко к SiO2 и SisN4 [6, 7]. Обе модификации Si3N4 близки к фенакиту (разд. 3.5.1): атомы Si тетраэдрически окружены четырьмя атомами N, а каждый атом N связан с тремя атомами Si (Si—N 1,74 А). Структура оксонитрида Si2N2O (рис. 23.5) состоит из тетраэдров SiN3O„ соединенных в трехмерный каркас. Гофрированные гексагональные сетки, содержащие равное число атомов Si и N, соединен?.: Друг с другом через атомы О, которые дополняют координацию атомов Si до тетраэдрической. Половина атомов Si в ело ■ связана со слоем, лежащим выше, а другая половина-—со слоем, находящимся ниже. В построенной таким образом струн-

туре каждый атом кислорода связан с двумя атомами Si (как в SiO2), а атомы N и Si имеют по 3 и 4 связи соответственно (как в ЗцХ;, рис. 3.16, a). Ge2N2O изосгруктуреп Si2N2O [8].

Литература. [1] Acta cryst., 1975, В31, 678. [2, J. Chem. Soc., 1962, 1721. |3] Acta cryst., 1963, 16, 1015. [4] Acta cryst., 1976, B32, 648. [5] Acta Chem. Scand., 1964, 18, 1879. [G] J. Am. Ceramic Soc., 1975, 58, 90. [7] Acta cryst., 1930, B36, 2891. [8] Acta cryst, 1979, B35, 141.

КремнийоргаЕччесж!? сссдчшчшл, с и л и к о н о з ы е : 1 о л и м е р ы

Кремнийорганические соединения весьма разнообразны. Несмотря на формальное сходство между ними и чисто органическими соединениями, химические свойства этих двух групп веществ сильно различаются. Исключение составляют лишь некоторые соединения, например SiR4, где R— алифатический радикал. В данном случае сходство обусловлено тем обстоятельством, что атом кремния полностью экранирован органическими группами. Некоторые из кремнпйорганических соединений отличаются чрезвычайной устойчивостью. Так, Si(C6H5)4, не разлагаясь, перегоняется в воздухе при 425 °C, что, однако, не позволяет сделать заключение о повышенной устойчивости органических производных кремния вообще. Можно выделить две отличительные особенности в химии соединений кремния и углерода.

Атом кремния обладает гораздо большим сродством к кислороду, чем атом углерода. Например, SiCl4 моментально гидролизуется водой, тогда как CCU к воде устойчив, а растворами щелочей гидролизуется медленно. Гидролиз гидридов кремния приводит к выделению кремневой кислоты, причем дн- енлап на воздухе самовоспламеняется, что резко контрастирует с устойчивостью соответствующих углеводородов.

Соединения с кратными связями у атома кремния неизвестны. При гидролизе галогепндных пропз.'юдиы.ч кремшщ, обсуждаемом ниже, не образуются кремпийсодержащие аналоги кетонов и карбоновых кислот за счет отщепления воды от каждой молекулы. Вместо этого происходит отщепление воды от двух или большего числа молекул, что приводит к образованию полимерных соединений.

На с. 107 схематически показаны основные методы синтеза кремпипоргакичсскпх соединю, л id.

Путем проведения последовательных реакций с различными по составу реагентами Гриньяра iRMgBr) синтезировано, например, соединение (СЙН5СН2) (С2Н5) (С3Н7) Si (CH2C6H4SO3H). Далее основное внимание уделяется реакциям гидролиза заме- лцеипых хлороенлапов.

SiCl4SiCl4Br -i- MgBr -i- MgC, HcCH2MgBrC, HcCH2MgBr(C6H5CH2XC2H.-)SiO2(C6H5CH2XC2H.-)SiO2

SiCl4

SiCl4

Br -i- Mg

Br -i- Mg

C, HcCH2MgBr

C, HcCH2MgBr

(C6H5CH2XC2H.-)SiO2

(C6H5CH2XC2H.-)SiO2

Методы синтезакрсмашТорганических соединений

Sl(OEt)4 ——-* CiSi(OEt)3 и та. д.

C6H5Si(OEt)3

(Et ' < С'-, I. - • .Hu-ww.iic ccce-rzd.

.10.1. Замешанные х.горосиланы, силанолы и силоксаны. Впервые хлоросиланы были синтезированы действием соединений Гриньяра на SiCl4; их можно также получить непосредственно и • аткил- или арилгалогенидов и кремния. Пары галогенида i допускают над предварительно спеченными таблетками крем- шш, содержащего в качестве катализатора ~15% серебра или меди. После конденсации продуктов взаимодействия их подвергают фракционированной перегонке. В техническом отношении наиболее важны метплхлоросилсчм CPL.SiCL. (CH^J^SiCL и (CILJsSiCl. Этим путем были получены винильные, аллильные н фенильные- производные; некоторые из них перечислены ниже:

г И з;(;ри' ы ДГ-афС.КЧРф

I CM I. ) pS;C,hС -i-SiXT,(Ci b , SiCI?

Интенсивные исследования продуктов гидролиза замещенных хлоросилаиов и эфиров привели к возникновению повой ва?<- или обл'ч'тн химии. Многие кремпийоргаиическпе соединен: ■: впервые были получены в начале этого вока Кипппнгом и ег > школой. Обнаружено, что при гидролизе эгчх соединений часто образуются клееподобные продукты, а также уже упомпиав- шиес:! твердые вещества, изучение которых оказалось затруднительным. В ранних исследованиях изучением этих полимерных продуктов не занимались. В настоящее же время они — основа химии силоксанов (силиконов).

По аналогии с соединениями углерода можно было ожидать, что при гидролизе моно-, ди- и трихлоросиланов можно полу-

чцть кремнпйсодержащие соединения, соответствующие спиртам R.jSiOH, кетонам R2Si = O (путем отщепления молекулы

воды or R2Si(OH)2) и карбоновым кислотам ^с; ° (при уда' ■ ОН

пенни воды из тригидроксосоединеипя). На самом деле соединения со связью Si = 0 никогда не образуются, хотя общее название «силиконы» (по аналогии с кетонами) и используется для обозначения разнообразных продуктов гидролиза дихлоро- спланов.

Силанолы R3Si(OH) впервые получены в 1911 г. Эти соединения проявляют склонность к конденсации с образованием дисилоксанов

2R3Si(OH) ► R3Si—О—SiR3

причем скорость реакции зависит от природы группы R. Киплингом был выделен дицпклогексилфенилсиланол; (C6H5)3SiOH можно перегнать в вакууме (без образования дисилоксана), но триалкилсиланолы выделить не удается. Название «дисилоксаны» применяется ко всем соединениям с формулой R3Si—О— —SiR3; сюда относятся H3Si—О—SiH3, (C2H5)3Si—О—Si(C2H5)3 и оксогалогениды X3Si—О—SiX3. Первое из этих соединений получено гидролизом SiH3Cl водой при 30°C.

Силандиолы R2Si(OH)2. В более ранних исследованиях удавалось выделить лишь диолы, содержащие ароматические группы R, по и они склонны к конденсации с образованием це-

-02SiCl 2-02SiCl 2k./OHk./OHIIФ2SRО О02Si^^ /Si02Ф2SRО О02Si^^ /Si02020202^/Si0202^/Si02[* = С6Н5][* = С6Н5]"хон"хон0202шшф2 02но - Si-o -o онф2 02но - Si-o -o онIHO-Si-O 3rC-Si-OH /IHO-Si-O 3rC-Si-OH /17 777.17 777.о.о.

-02SiCl 2

-02SiCl 2

k./OH

k./OH

I

I

Ф2

SR

О О

02Si^^ /Si02

Ф2

SR

О О

02Si^^ /Si02

02

02

02^/Si02

02^/Si02

[* = С6Н5]

[* = С6Н5]

"хон

"хон

02

02

ш

ш

ф2 02

но - Si-o -o он

ф2 02

но - Si-o -o он

I

HO-Si-O 3rC-Si-OH /

I

HO-Si-O 3rC-Si-OH /

17 777.

17 777.

о.

о.

почечных и циклических полисилоксанов. Соединения I, II и III получены в 1912—1914 гг., причем II и III были первыми

достаточно хорошо охарактеризованными представителями труппы циклических силиконовых полимеров. Диалкилсплаидиол впервые удалось получить в 1946 г. путем гидролиза (СоНз)oSiC12 разбавленной щелочью; это устойчивое кристаллическое соединение. Позднее при гидролизе (СН3)2Si (ОСН3)2 был выделен кристаллический (CH3)2Si(OH)2, чрезвычайно чувствительный к действию кислот или щелочей, вызывающих его конденсацию в полнсилоксаны главным образом циклического строения (тример и тетрамер). Среди других диолов следует назвать соединения с R^H-проппл, изопропил, н-бутил, 77дт-бутил, а также 1,3-диолтетраметилдисилоксаи (IV). Си- лантряолы RSi(OH)3 получены не были.

НОх/ОН

H3C-Si-O-Si-CH3н3сххсн3

IV

*23.10.2. Строение силанолов и силоксанов. В этих соединениях кремний не обнаруживает каких-либо специфических стереохимических особенностей: расположение связей у атома Si обычное тетраэдрическое. Однако в некоторых силоксанах реализуются интересные циклические системы.

Силанолы. Диэтилсиландиол Si (С2Н5) 2 (ОН) 2 представляет собой простую тетраэдрическую молекулу с углами О—Si—О 110°, С—Si—С 111° и расстояниями Si—ОН 1,63 A, Si—С 1,90 А [1]. О кристаллической структуре (НО) Si (СН3)2- CJ^Si (СН3)2ОН [2] см. разд. 3.9.4.

Дисилоксаны. Строение ряда дисилоксанов R3Si—О—SiR3 (R = H [3, 4], F, Cl, CH3 [4], C6H5 [5]) исследовалось и в газообразном состоянии (методом электронографии), и в кристалли-

1,486 А

ческом. Угол при атоме О обычно находится в интервале 142— 156е (Si—О 1,63 А); лишь в кристаллическом (CGH5)3Si—О— —Si(C6H5)3 по соображениям симметрии этот угол должен быть равен 180°. В серном аналоге дисплоксапа H3SiSSiH3 угол при атоме S оказался гораздо меньше.

Циклические полисилоксаны. Строение молекул этих соединений представляет особый интерес, поскольку в соответствующих им соединениях углерода (паральдегиде и метальдегиде) кольца гофрированы. Кремнийсодержащий аналог паральдеги-

да (триметп.чцпклотрпсплоксап) хотя и получен, по его строение неизвестно.

При тщательном элсктронографическом исследовании гекса- метилциклотрпсилоксапа установлено плоское строение кольца Si3O3 при значительных тепловых колебаниях метильных групп [7]. Для плоского кольца S14O4 углы при атомах О должны быть увеличены до ~ 160°. Рентгепоструктурпый анализ тчзко-

нзс\ /<2>\/Si 125(5Г Si

нзсI

0 115 (5) ,6Х^8Г"1

Si С !,8Я ( 4) А.

температурной модификации (CH3)8Si4O4 показал [8{, чгс кольцо 51464 гофрировано (угол Si—О—Si 142,5°). Конформация этого кольца изучалась и в производных с другими заместителями, например в (СН3) 4(С6Н5) 4S14O4 [9].

Известны также кремпийсодержащие аналоги спиранов; определено строение кристаллов октаметилспиро (5,5) пснтасилок- сана [10]. Два плоских кольца взаимно перпендикулярны. Согласно этим данным, метильные группы совершают либрации относительно связей Si—О, как если бы у атомов Si, к которым они присоединены, была возможность движенья по принципу шарового шарнира. Длина связей: Si—О 1,(>4±0,03 -\. Si—С 1,88 + 0,03 А: углы при атоме Si тетраэдрические; угол Si—О—Si 130°.

(СН3)2,(СН3)2

/Si

С) У

Литература. [1] J. Chem. Phys., 1953, 21, 167. [2] J. Phys. Chern., 1967. 71. 4298 [3] Acta Chem. Scand., 1963, 17, 2455. [4] Acta cryst., 1979, B35, 2093. [5] Acta cryst., 1978, B34, 124. [61 J. Chem. Phvs., 1958, 29, 921. [7] J. Chem. Phvs.. 1950, 18, 42. [8] Acta cryst.,'1955, 8, 420.' [9] Acta Chem. Scand., 1978, B32. 171. [10] Acta cryst, 1948, 1, 34.

23.10.3. Химия силиконов. При рассмотрении силиконов выделяют четыре типа структурных единиц. Монофункциональная группа (М) может образоваться, например, при гидролизе (CH3)3SiCl или (СН3)з5! (ОС2Н5). При сочетании групп такого

ыш.т нолучщокя uxibk-j лисн.'гсжедшл. а при их соче-атн с грхгимп i jA ппя'1:1 (ем. ниже; группы тина М находя ix ;i па >/.1ща\ ценен. В приведенных ниже 'форму;ах символ О с;ю вет- ■"щс. лишь ио юыше агома кислорода, так хак при копаенса- щш один атом U связывает два аюма Si.

О-о-Si-o-ОО-о-Si-o-ОСН,СПзсн,

О

-о-Si-o-

О

О

-о-Si-o-

О

H3c-Si-O- -О-Ш-О- -O-Si-O-

СНз'Чзо

МDТ

Бифункциональные группы (О) образуются из (CH3)2SiCl.> ып (СН3) 2Si (OC2i 1з) 2- Соединение групп только этого типа щег циклические полисплоксаны. Трифуикциопальпые группы I 7') образуются из смесей, содержащих CHsSiClbi полный гидролиз чистого метилтрихлоросилана приводит к выделению бе- ,.его нерастворимого осадка (см. далее). Тетрафункциональиая группа (Q) получается, например, из S1CI4. Полисилоксаны можно рассматривать как аналоги кремиекпелородных иоиов. обнаруженных в силикатах. Так, бесконечный полимер типа и напоминает цепочечный нои в структуре пироксена б (разд. 23.12.6), а циклически;'! полимер имеет сходство с ионами Si30i,n - и SiGOls12-, присутствующими в силикатах бенитоите и серил,.е (раз,д. 23.12.5).

-S;О'ОIО.. 'О |Sk-SrIО ' С о J-S;О'ОIО.. 'О |Sk-SrIО ' С о J

-S;

О'ОI

О.. 'О |

Sk-SrI

О ' С о J

-S;

О'ОI

О.. 'О |

Sk-SrI

О ' С о J

R R

\ /

/Si

О" О

R I R

S- .51'

К ’"О^ "R

Следующий в принципе возможный тип представляет собой двумерный полимер, где каждый атом Si соединен с тремя другими через атомы О; четвертой связью удерживается органическая группа R (или галоген). Состав таких слоев отвечает формуле (5120зК2)„, а их строение соответствует слоям в струн-

турах петалита „ли апофиллита (рис. 23.13). Полимеры, промежуточные между цепочечными и слоистыми, имея состав (Si4OoRo),г, должны были бы соответствовать .тентам, например, в структуре амфибола. Хотя эти «предельные» типы cipyimp силоксанов, за исключением цепочечных н кольцевых, неизвестны, двух- и трехмерное связывание групп типа Т и Q осуществляется, ио-видимому, в геля.х и смолах. Были получены ю.кже полимеры из соединений кремния, содержащих ненасыщенные органические группы. Уже упоминавшиеся винил- и аллилхло- росилапы при гидролизе дают алкиленовые полисплоксаны, которые за счет ненасыщенных органических групп способны к дальнейшей полимеризации.

Силиконы, используемые в технике, получают совместным гидролизом соответствующих смесей хлоросиланов или эфиров, которые дают группы двух или более типов М, D, Т или Q. Продукт гидролиза (CH3)2SiCl2 представляет собой бесцветное нелетучее масло, но он неустойчив, так как цепочки оканчиваются группами типа D, что делает возможной дальнейшую конденсацию с образованием колец или цепочек большей длины. Для стабилизации продукта необходимо ввести некоторое количество групп типа М, например путем совместного гидролиза (CH3)3Si(OC2H5) и (CH3)2Si(OC2H5)2 или (CH3)2SiCl2. Однако при увеличении содержания диалкилсилаиов возрастает доля образующихся циклических соединений Du; поэтому для получения нужной смеси более длинных линейных полисилоксанов (для масел и смазочных материалов различной вязкости) используется прием, заключающийся в выдерживании смеси в присутствии катализатора. Жидкая смесь метплполисилоксапов, циклический тетрасилоксан или смесь (CH3)3SiOSi (СН3)3 с любым источником группы типа D встряхиваются в течение нескольких часов с серной кислотой, что приводит к перегруппировке с образованием смеси соединений MDXM:

сн3

сн.

сн3

Н3С—Si—0-

-Si-О

—Si—СН3

СН3

СН3

1 СНз

м

Dx

м

Прошедшие такую обработку силиконовые масла обладают рядом ценных свойств: устойчивостью к нагреванию и окислению, хорошими электроизоляционными и водоотталкивающими свойствами. Они находят применение в качестве вакуумных масел и смазок, водонепроницаемых материалов и растворителей для

красок. Из масел такого типа путем фракционированной вакуумной перегонки удалось выделить ряд соединений от M^Dr, до AWq- Синтезированы в чистом виде соединения и других гппов: линейные М2 и соединения от MoD до M2D9, циклические от Оз до D9. Последнее соединение удалось получить при гидролизе (CH3)2SiCl2, а также путем деполимеризации полимеров диметилсилоксапа большой молекулярной массы. Пере- rpviiuirpoBKa и низшие циклические полимеры происходит при нагревании высших полимеров до 230—240 °C при пониженном давлении и в присутствии NaOH в качестве катализатора. Разделение продуктов осуществляют фракционной перегонкой в вакууме.

При термическом разложении цепочечных разветвленных полимеров получаются различные полициклические метплпоти- силоксаиы. Ниже в качестве примера (а) приведено строение молекулы Si5O6(CH3)8 (тип T2Da") [1]. Молекула обладает приблизительной симметрией 3 (ось показана штриховой линией); угол Si—О—Si 146° (группы СН3 на схеме опущены).

Путем совместного гидролиза можно получить и другие типы полисилоксанов, например ТАК и QDn, Так, при перегруппировке продукта совместного гидролиза SiCl4 и (CH3)2SiCl2, протекающей в атмосфере азота при 400—600°С, образуются спиросилоксаны, в том числе Si5O6(CH3)8 (тип QD^,

Комбинация групп типа Q и Т в соответствующем соотношении дает силиконовые смолы, способные затвердевать при термической обработке. Уже говорилось о том, что при полном гидролизе трифункциональных силанов RSiX3, таких, как CH3Si(OR)3 или CH3SiCl3, образуется нерастворимое вещество («Г-гель») неизвестного строения. Напротив, при частичном гидролизе, например CH3Si (ОС2Н5) 3 в бензольном растворе, выделяется смесь твердых продуктов, из которой путем фракционной сублимации были получены индивидуальные вещества с высокими температурами плавления. К числу полиэдрических силоксанов (О: Si=l,5) с изученным строением относятся

(C6IIs)sSisOjy—«кубическая» структура (6) [2], и (С6Н5) 12Sii2Oj8 [3], в котором атомы кремния располагаются в вершинах полиэдра (f4 = /5 = 4) (рис. 3.5).

В силоксанах, как и в сложных силикатах, атомы кремния соединены через атомы кислорода. Возможна также пх связь друг с другом через атомы углерода. Были синтезированы некоторые соединения, в молекулах которых имеются кремнпйуг- леродиые цепочки, например:

<CH3)3S1,Si(CH3)3Cl3Si^ „S:Cl;.

сн2^сн2

(СН3)2

(CHJ3Si ^Si^ ,Si((H3)3'CH2^"CH2/

Метильные производные получены с помощью реакций типа(CH3)3SiCH2MgCl + (CH3)3SiCl > (CH3)3SiCH2Si(CH3)3

а хлорпроизводные—при пропускании метиленхлорнда над сплавом Si—Си (ср. с получением замещенных хлоросклаиов, разд. 23.10.1).

При получении силоксанов из неорганических силикатов частично сохраняется система связей Si—О исходного силиката. Измельченный минерал обрабатывают смесью холодной концентрированной НС1, изопропилового спирта и гексаметилдисилоксана. Силоксановый слой отделяют и анализируют методом хроматографии. Тип образующихся триметп.тсплилпрщюводпых соответствует типу кремнекислородпой постройки в исходном силикате. Например, из оливина (ортосиликат) 70% кремния переходит в Si[OSi (СН3)3]ц а из гемиморфита (пиросиликат) 78% кремния выделяется в виде (Me3SiO)3SiOSi (OSiMe3)3 и (Me3SiO)3SiOSi(OH) (OSiMe3)2 с частичным разрывом исходной системы связей Si—О—Si. В зависимости от последовательности атомов Si и А1 в каркасных алюмосиликатах возникают различия в строении получающихся из них силоксанов [4].

Литература. [1] Acta cryst., 1975, В31, 1214. [2] Acta cryst, 1979, B35, 2258. [3] Acta cryst., 1980, B36, 3162. [4] Inorg, Chern., 1964, 3, 574.

Кристаллические модификации кремнезема

При атмосферном давлении существуют три кристаллические формы кремнезема, устойчивые в определенных температурных интервалах:

> 870°С *> 1470 °C > 1710°С (/пл) кварцтридимиткристобалит

Кристаллизация жидкого кремнезема затруднена; обычно при затвердевании образуется кварцевое стекло, имеющее большое практическое значение из-за чрезвычайно низкого коэффициента гермпческого расширения и высокой температуры размягчения (-1500сС). Стеклообразная форма кремнезема встречается в природе в виде минерала обсидиана. Три полиморфные формы кремнезема переходят друг в друга с трудом, на что укашвает сам факт обнаружения всех этих минералов, хотя по сравнению с кварцем тридимит н кристобалит встречаются реже. Кроме юго, каждая из трех форм существует в виде низко- н высоко- к-мпературпон модификаций (соответственно а и р), переход между которыми осуществляется при следующих температурах: кварц (а—р) 573°С: тридимит (а—р) НО—180°С, кристобалит щ.—[>) 218±2СС. Тот факт, что в последних двух случая.-, переходы между модификациями удалось изучить при температурах, и:>п которых сами полиморфные формы метастабпльпы. еще ]>аз сви.■егельсгвует о том, что взаимопревращения трех кристаллических форм кремнезема затруднены. Структурные соотношения между кристаллическими формами кремнезема уже обсуждались грн рассмотрении сеток в гл. 3. Все три основные формы — -зарц, трилимит и кристобалит — построены из тетраэдров SiO;, «единенных между собой таким образом, что каждый аг, м кнс- лорода оказывается общим для двух тетраэдров (это оiвечлет составу S1O2); однако взаимное расположение связанных тетра- шров в кристаллах трех форм совершенно различно. На рис. 23.20 структуры представлены в виде упаковки тетраэдров. Раз- ■ c.-iv х'еяп) структурами тридимита и кристобалита соответст- ь/с: различию структур двух модификации ZnS— вюртцита и цинковой обманка.. При этом а- и р-моднфикацш: хаж юй из трех форм отличаются только в деталях, например небольшим поворотом тетраэдров друг относительно друга без существенного изменения способа их соединения. Превращение кварца и тридимит сопровождается разрывом связей Si—О—Si и возникновением другого способа соединения тетраэдров, вследствие чего этот процесс протекает очень медленно. Напротив, пе- реход а->р для кварца, связанный лишь с незначительным искажением структуры без какой-либо радикальной перестройки, является обратимым и легкопротекающим процессом. Кварц в отличие от других форм диоксида кремния оптически активен. То обстоятельство, что кристалл левовращающего а-кваэца остается таковым и после его перехода в p-модификацию, дополнительно подтверждает, что при этом превращении происходят лишь небольшие изменения в структуре.

Высокотемпературные формы, тридимит и кристобалит, по сравнению с кварцем имеют более рыхлые структуры, что видно ИЗ сравнения их плотностей (г/см3): кварц 2,655, тридимит 2,26,.

кристобалит 2,32. Известны также формы кремнезема, существующие при высоком давлении: коэзпг (для которого обнаружены две модификации [1]), кеатит, устойчивый в обласи: промежуточных давлений между кварцем и коэзитом |2J, п стишовит, образующийся при очень высоких давлениях. В последней модификации атом Si имеет КЧ (j (структурный тип рутила; Si—40 1,76 A, Si—20 1,81 А [3]), тогда как структуры коэзпта

Рис. 23.6. Проекция структуры ^-кварца, Маленькие темные кружки —- атомы Si. Атомы кислорода расположены на различной высоте над плоскостью рисунка (находящиеся ближе всего к читателю обозначены наиболее толстыми линиями). Каждый атом с определенной периодичностью повторяется вдоль нормали к плоскости рисунка выше и ниже ее, поэтому кольца Si3O3 представляют проекции винтовых цепочек.

и кеатита основаны на 4-связанных каркасах, в которых в случае коэзита кольца наименьших размеров являются 4- н 8-член- пымщ а для кеатита—5-, 7- и 8-членпыми. О строении каркаса в структуре кеатита см. разд. 3.10.4.

В p-кварце (рис. 23.6) можно выделить спирали из связанных друг с другом тетраэдров, причем эти спирали могут быть или все левые, или все правые, и тогда кристалл является лево- или правовращающим. Некоторое представление о различиях между структурами а- и (3-модификаций кварца можно получить из рис. 23.7, на котором в проекции показано расположение атомов кремния. Видно, что «-модификация представляет собой несколько искаженную p-модификацию, но общая схема соединения тетраэдров друг с другом одинакова.

На рис. 23.8 показаны структуры p-тридимита и р-кристоба- лпта. причем атомы кислорода размещены на серединах отрезков, соединяющих пары атомов кремния. Реальное расположение атомов О отличается от изображенного на этом рисунке, так что расстояния Si—О равны 1,61 А, а угол Si—О—Si —144°

(такие же значения в структуре а-кварца [4]). Тетрагональная структура u-кристобалита образуется при повороте тетраэдров, показанных на рис. 23.8, б; угол Si—О—Si ~ 147". Кубическая симметрия p-кристобалита (в соответствии с которой размещены

Рис, 23.7. Схематическое изображение расположения атомов кремния в Р-квар- це (а) 11 а-кварце (б).

атомы О на рис. 23.8, б) является статистической, причем кристаллы состоят из доменов, в пределах каждого из которых угол Si—О—Si равен 147° [5, 6].

Для тридимита ситуация более сложная. По-видимому, менее плотные структуры тридимита и кристобалита при высоких

Рис. 23.8. Идеализированные структуры [3-тридимита (а) и ^-кристобалита (б). Маленькие темные кружки — атомы кремния.

температурах существуют благодаря большой подвижности атомов. Возможно, что их стабилизация при более низких температурах обусловлена присутствием атомов других элементов.

Природные тридимит и кристобалит часто, если не всегда, содержат в заметных концентрациях посторонние ионы, в основ-

пом щелочных и щелочноземельных металлов [7], что, вероятно, и обусловливает возможность выделения этих фаз при значительно более низких температурах, чем соответствующие точки перехода. По-видимому, из-за переменного состава этих минералов интервал температур, указываемых для перехода а—|3, довольно широк. Происхождение высокотемпературного тридимита, исследованного Гиббсом, неизвестно. Ясно, однако, что моноклинная модификация, устойчивая при комнатной температуре, претерпевает некоторое структурное изменение при ~!07°С. Структурные исследования были проведены для ряда модификаций низкотемпературного а-тридимита, в том числе для синтетической моноклинной модификации [8, 9] и для триклинной модификации с большой псевдоромбической элементарной ячейкой, содержащей 320 формульных единиц SiOs [10j (эта модификация, обнаруженная в вулканических породах, содержит 99% SiO2, 1% Al и следы Na, К и Ti). Расстояние Si—О в этих структурах —1,61 А, среднее значение угла Si—О—Si ~ 150°, хотя в обеих структурах встречаются и гораздо большие значения углов (соответственно 176 и 173°). Выше 180 °C три лимит переходит в ромбическую модификацию, в структуре которой кажущаяся длина связи Si—О составляет 1.56 А, но после введения поправки на тепловое движение получается значение 1,61 А [И]. '

Кроме уже описанных модификаций SiO2 существуют еще две каркасные структуры кремнезема, не являющиеся полиморфными модификациями в обычном смысле. Вс* многих клатратах, например в клатратных соединениях мочевины с углеводородам!!, клатратных соединениях р-гидрохшюпа или н гидратах газов, определенное расположение молекул «хозяина.» осуществляется лишь в том случае, если во время кристаллнза- цин присутствуют молекулы (атомы) «гостя», причем прочность образующегося каркаса оказывается пелостаточной л. ж к.то. чтобы он сохранялся после удаления «включенного» вещества («гостя»). Однако каркзе из атомов Si и О з соединения, включения, как и в обычных модификациях, обладаем щачц: емяюй устойчивостью, и после удаления включенных атомов щщ молекул сохраняется рыхлая структура состава SiO2. Минерал меланофлогит (черного цвета) был открыт блюдце зеш1. раза t в. серных оютежепнях, в известняках, насыщенных жидкими битумными веществами (Сицилия). Исследования последних- двадцати .зет [12] показали, что по строению этот минерал имеет сходство с гидратом хлора (рис. 15.6). После нагревания до 1050°C этот материал, характеризующийся высокой степенью кристалличности, приобретает кубическую структуру (п = = 13,4 А), а при комнатной температуре проявляется тетрагональная сверхструктура с удвоенным параметром а. Возможно,

ио наличие сверхструктуры связано с присутствием включеи- ;ц,л молекул, поскольку нагретое вещество состава SiO2 имеет кхбнчеекую симметрию. Содержимое одной четвертой тстраго- .фльноп элементарной ячейки, т. е. кубической «псевдоячейки», лцдветствует формуле 46SiO2-C2Hi7Oy (со следами серы).

Образование подобных структур в природе из растворов SiO2 (коюрый довольно хорошо растворим в воде при температурах '^1ПОСС) в присутствии углеводородов было воспроизведено гидротермальным синтезом «сплнкалита» из реакционноспособной формы SiO2 в присутствии попов NR4+ (например, [X (С3Н7)4]*) п ОН" при температурах 100—200°С [13]. Это вещество представляет собой форму кремнезема с каркасной ■.лрукт^рой, сходной со структурами синтетических цеолитов Z5A1-5 и ZSM-11 (рис. 23.29). В оыичпе от обычных силикатов и цеолитов поверхность этого материала является гидрофобной; по параметрам ячейки этот крщ iаттический материал очень «близок к цеолиту ZSM-5. Особенность его строения (как и меланофлогита) заключается в присутствии многочисленных колец SijO:, которые не встречаются в структурах обычных модификаций SiO2 и большинства силикатов. Однако такие кольца обнаружены в структурах кеатита и некоторых цеолитов (морденит и эппстильбит). В этой структуре из колец SiI0OI0 формируются крупные каналы, обусловливающие способность материала функционировать в качестве молекулярного сита, а также его каталитические свойства. Размер колец является промежуточным между размером колец SigO8 в цеолите А и Si]2O12 в фожа- зите.

•Литератора. [1] 2. Kristaiiogr., 1977, 145, 168; Z. Kristallogr., 1979, 149, 315. 121 2. Kristallogr., 1959. 112, 409. R] Act.-; ^гыл., 1971, B27, 2133. [4] Acta crvst., 1976. B32, 24p6. [5] Philosoph. Mag.. 1973, 31, 1391. [6| Acta cryst., 1976, B32. 2923. 17] Am. Mineral., 1954. 39. pan. р] Ada crvst., 1976 8.32, 2486 [9] Am. Mine™ log., 197ц 61. 971. [10] Ac,« .tv-'!.. 1978, 834. 391. Г111 Acta crvst., 1957, 23. 617. |12| SA.w, 1965, 118, 232' Ащ МДага'., 1972/57, 779. ]13] Nabirc. lfCs. 271. Al J.

23.ILL Зап-) - уиные структура кремнезема. Это название относится к структурам, в которых способ соединения тетраэдров такой же, как в одной из модификаций кремнезема, по часть атомов Si заменена атомами А1, а в пустотах находятся катионы (обычно щелочных металлов), обеспечивающие электрическую нейтральность. Пустоты в высокотемпературной модификации кварца по размеру подходят лишь для размещения ионов LH (и, возможно, Ве-+); однако пустоты в структурах высокотемпературных модификаций тридимита и кристобалита могут включать крупные ионы щелочных металлов (табл. 23.1). Далее будет рассмотрена обычная модификация LiAlSi2O6 (минерал сподумен), в структуре которой имеются метасиликатпые цепоч-

Таблица 23.1. Зя по. ihchiimc структуры кречниеча

ПоЛИМ Орф- ная модификация кремнезема

Заполиеппая с i рх к j ура кремнезема

/irr; ера i у pa

Кварц

а- и [KLiAlSiO4 (эвкриптит)

Aeta crest., 1972, B28. 2168

2174

Тридимит

KAlSiO4 (калсилит)

KNa3Al4Si4Ol6 (нефелин)

Acta cryst., 1948, 1, 42

ВаА12О4

Acta cryst., 1972, B28, 12-11

K(LiBeF4)

Acta cryst., 1972, B28, 1383

Кристобалит

NaAlSiO4 (высокотемпературный карнегиит)

Na,BcSi2(>c

ДАН СССР, 1956, 108, 1077

CsLiW()4

Acta cryst., 1980, B36, 6d7

Кеатит

и кварц

Li AIS i2Oe

Acta cryst., 1971, B27, 1132

ки; это один из пироксенов с моноклинной симметрией. При термической обработке стекол с таким составом образуется кристаллическое вещество со структурой заполненного р-кварца или кеатита. В сподумене, формулу которого следует представлять в виде LiAl(Si2O6), попы Li+ и АГ находятся в позициях с октаэдрической координацией между бесконечными цепочечными анионами. Формула заполненной формы кремнезема Li(AlSi2O6) показывает, что атомы А1 и Si имеют тетраэдрическую координацию в каркасной структуре, в целом похожей по строению на кремнезем.

Силикаты

Земная кора почти полностью состоит из силикатов и кремнезема; эти минералы составляют основу всех горных пород и продуктов их выветривания, почвы, песка и глины. Все неорганические строительные материалы, начиная от горных пород (например, гранит) и кончая искусственными материалами (кирпич, цемент, строительный раствор), а также различная керамика и стекла являются силикатами. Руды металлов и другие несиликатные минералы составляют лишь незначительную часть массы земной коры. В табл. 23.2 приведен средний состав литосферы по Гольдшмидту; для сравнения указан и состав гидросферы. Видно, что более чем 9/ю объема земной коры приходится на долю кислорода. В структурах многих силикатов осуществляется плотнейшая упаковка атомов кислорода (которая может быть искаженной), тогда как ионы более электроположительных элементов (почти все они меньше по размеру, чем ионы кислорода) располагаются в пустотах этой упаковки.

Таблица 23.2. Состав лптоочреры и гидросферы

Литосфера

Гп.цжсфера

Ра unc аю-

Со

ержаппс

ЗЮемепг

Содержание.

Алем си г

ма. Аа

масс. %

ат. "о

об. %

масс. %

() Si \1

1,32 0,39 0,57 0,82 0 78 1Щ6 0,98 1 33 0.64

46,59 27,72

8,13 5,01 2,09

3 63 2,85 2,60 0,63

62,46 21,01

6.44 1,93 1 84 1,93 2,6Я 1,43 0,28

91,77 0,80 0,76 0,68 0,56 1 ,48 1 ,00 2,14 0,22

о

11 С.1 \а

Ла к

85,89 10,80

1,93

1 ,07 0,13 0,09 0,04 0,04

Вее дриие элементы присутствуют в еще мень- ии!х коапчествах

Содержание всех других элементов составляет -60.01%

а Величины ионных радиусов несколько отличаются от приведенных в гл. 7, по-

<i ольку Гольдшмидт в основу расчетов положил значение радиуса О2-, равное 1,32 А.

В гл. 7 уже обсуждалась взаимосвязь, существующая между отношением радиусов и координационным числом. Здесь мы приведем лишь наиболее часто встречающиеся координационные числа (по кислороду) ионов, обычно присутствующих в силикатах (менее характерные координационные числа взяты в скобки):

Bt-^ Li+ А13+ Мд2+ Fe2+ , Ti4+ Na+ , Ca- К'1’

44 (6)4, 6(4) 666 (8)64-12

Поскольку имеется ряд близких по размеру ионов, которые могут занимать пустоты одного типа (например, октаэдрические, КЧ 6), а в расплавах или растворах, из которых кристаллизуются минералы, всегда присутствуют атомы многих элементов, для силикатов характерно изоморфное замещение. Поэтому силикаты редко имеют «идеальный» состав, соответствующий индивидуальному химическому соединению. Наиболее важным и широко распространенным видом замещения является замена атомов Si в тетраэдрической координации атомами А1, так что большинство природных «силикатов» па самом деле являются алюмосиликатами. Этот вид замещения обязательно сопровождается включением в состав минерала катионов с тем, чтобы скомпенсировать заряд кремнекислородпого аниона. То обстоятельство, что атомы А1 могут также занимать в алюмосиликатах п позиции с октаэдрической координацией, затрудняло в свое время интерпретацию полученных аналитических формул минералов, пока это двойственное поведение атомов А1 не было

установлено в результате рентгеноструктурных исследований.

Почти во всех природных силикатах анионы построены из тетраэдрических групп (Si. А1)О4. В гидратированных силикатах кристаллизационная вода присутствует в виде молекул НоО, окружающих катионы. Существуют, однако, гидроксосиликаты. в структурах которых имеются ионы [SiO3 (ОН)]'' или [SiO2(OH)2]2-. Структуры этих соединений обсуждаются ниже перед рассмотрением строения важнейших классов силикатов.

Гидроксосиликаты. Кроме силикатов, содержащих анноны, построенные из групп SiO4, известны также гидроксосиликаты щелочных и щелочноземельных металлов с аннонами [SiO3(OH)]3~ или [SiO2(OH)2]2". Натриевые производные могут быть получены кристаллизацией при комнатной температуре из смесей Na2O, SiO2 и Н2О, помещенных в запаянные пластмассовые сосуды. Эти соединения неустойчивы к действию СО2, некоторые из них гигроскопичны, другие высокогидратировапные соединения теряют кристаллизационную воду, образуя гидраты с меньшим количеством гидратной воды. Серия гидратирован

ных натриевых производных с брутто-составом \a2SiO3-(5, 6, 8 и 9)Н2О в действительности соответствует гидроксоспликатам Na2SiO2(OH)o. (4, 5, 7 и 8)Н2О. Во всех структурах этих соединений присутствуют ионы типа а [1]. В силыюгигроскопнчном Na3HSiO4-2H2O [2] имеются цепочки из связанных водородными связями групп S1O4H (б); в структуре Na3HSiO4-5H2O [3] анионы соединены в пары водородными связями (см. строение анионов SO4H в KHSO4, разд. 8.5.3). Ион SiO3(OH)3~ присутствует также в структурах NaCa[SiO3 (ОН)] [4], Ca3[SiO3(OH)]2-2H2O [5] и Ca2[SiO3(OH)]OH [6]. По-внднмо- му, гидроксосиликаты играют важную роль при затвердевании портланд-цемента (разд. 23.12.3).

Литература. [1] Acta cryst., 1976, В32, 705. [2] Acta cryst, 1979, B35, 3024. [3] Кристаллография. 1973, 18, 173. [4] Acta cryst., 1974, B30, 864. [5] Acta cryst., 1976, B32, 475. [6] Acta cryst., 1952, 5, 724.

Классификация структур силикатов. В структурах силикатов соединение групп SiO4 или (Si, А1)О4 осуществляется только через вершины (лишь в случае волокнистого кремнезема

fl] предполагается соединение тетраэдрических групп ребрами, однако такой тип соединения в силикатах не обнаружен). Длина «обычной» связи Si—О ~1,62 А, но в зависимости от числа и типа катионов, связанных с атомами кислорода, возможны изменения в пределах 1,54—1,70 А. Предложено эмпирическое сравнение [2]:

a (Si—О, А) 1,44 + 0,09/?

где п — суммарное валентное (электростатическое) усилие связей катионы — кислород (по Полингу). Замещение атомов Si па А1 приводит к удлинению связей в тетраэдрических группах максимально до 1.72 А для А1О4.

Важным параметром в структурах кремнезема и силикатов является величина угла Si—О—Si, которая может меняться в широких пределах (до 180° в структурах тортвейтита (разд. 23.12.4) и ряда других силикатов и в модификациях кремнезема [3]), но типичное значение ~ 145°. (В коэзите большая часть углов Si—О—Si находится в интервале 137—150°, но у некоторых атомов О координация линейная.) Поскольку атомы О в структурах не всегда упакованы достаточно плотно, а расстояния Si—Si во многих силикатах (и во многих других соединениях, в которых атомы Si связаны через атомы О или N) обычно близки к 3,06 А, возникло интересное предположение о том, что особенности геометрии соединенных через вершины трупп SiO4 определяются в большей степени контактами Si—Si и Si—О, чем контактами О—О [3, 4, 5].

В связи с тем что тетраэдры (Si, А1)О4 соединяются только вершинами, удобно первую грубую классификацию структур силикатов провести в зависимости от числа обобществленных вершин. В ортосиликатах присутствуют изолированные ионы (SiO4)4-. При наличии дополнительных ионов О2- возможно увеличение отношения О : Si до значений, больших чем 4. Такая ситуация встречается, например, в структуре SraSiOs [6], которая по строению очень схожа с CS3C0CI5. При наличии общих агомов О между тетраэдрами SiO4 происходит понижение отношения О : Si. Наиболее простые структуры получаются, если все тетраэдры SiO4 обобществляют одинаковое число вершин.

Литература. [1] Z. anorg. allgcm. Chem., 1954, 276, 95. [2] Am. Mineral 1971, 56. 1373. [3] Acta ervst., 1980, B36, 2198. [4] Acta cryst., 1977, A33, 924. [5] Acta cryst.. 1978, B34, 27. [6] Acta cryst., 1965, 18, 453.

У каждой группы SiO4 обобществлен один атом О, что приводит к образованию пиросиликатного иона SiaOy6-.

В каждой группе SiO4 обобществлены два атома О, что отвечает формированию замкнутых колец или бесконечных цепочек. например:

а также более крупных колец и

Формула таких комплексов— (810з)и2п“.

В каждой группе SiO4 обобществлены три атома О, что приводит к составу (Si2O5)n2n-. Это могут быть конечные или бесконечные в одном, двух или трех измерениях структуры, как показано в гл. 3 для З-связанпых систем и в табл. 5.2 конкретно для тетраэдров, соединенных через три вершины.

Обобществление всех вершин каждого тетраэдра SiO4 приводит к образованию либо бесконечных трехмерных каркасов, как это происходит в различных модификациях кремнезема, либо двойных слоев. Если некоторые из aiOMOB Si замещены атомами А1, каркас (всегда состава (Si, А1)О2) оказывается отрицательно заряженным, что требует внедрения в пустоты структуры положительных ионов. Позднее будут рассмотрены структуры полевых шпатов и цеолитов — наиболее важных классов алюмосиликатов с трехмерными каркасами. Другой способ соединения тетраэдров (Si, А1)О4 через все вершины приводит к образованию двойных слоев, например в гексагональных модификациях CaAl2Si2O8 и BaAl2Si20g. Различная степень замещения кремния алюминием иллюстрируется формулами следующих минералов:

Отношение Si: Al

Различные модификации кремнезема SiO2оо

Ортоклаз К(AlSisOe)3:1

Анальппт Na(AlSi2O3)-Н2О2:1

Натролит Na2(Al2Si3Ojo)-2 Н2О3:2

Анортит Ca(Al2Si2O8)1:1

Предложенная выше классификация силикатов включает лишь те комплексы SixOy, для которых отношение обобществленных и необобществленных (т. е. мостиковых и концевых) атомов кислорода одинаково для всех атомов Si, а именно:

3 концевых,

1 мостиковый

Si2O?

2 концевых,

2 мостиковых

SiO3

1 концевой,

3 мостиковых

Si2o3

4 мостиковых

SiO2

Возможны и другие структуры, в которых соотношения концевых и мостиковых атомов кислорода в координационном окружении различных атомов кремния неодинаковы. Эта топологическая неэквивалентность тетраэдров SiO4 может возникнуть в комплексах следующих типов:

полиядерпые ионы, промежуточные между SisO?6- и цепочкой (5;Оз)п2”-;

ноны, образованные за счет объединения цепочечных ионов (ленты);

сложные слои;

каркасы, в которых тетраэдры SiO4 обобществляют разное число вершин.

Полиспликатные ионы первого типа, аналогичные РзО1о5“ и S3O102-, встречаются очень редко. Группы Si3OI0 можно выделить в арденните — редком силикате мышьяка и ванадия [1], а также вместе с ионами SiO44- в H4(Si3Oio) (SiO4) [2].

Группировки (SisOie) из пяти тетраэдров SiO4, состоящие из центрального тетраэдра, соединенного через вершины с четырьмя другими, обнаружены в сложной структуре зушшта A113F2(OH, F)I6Si502oCl [3]. Эту структуру можно представить как состоящую из групп SisOi6, группы АЮ4 и комплекса из Al-октаэдров, который при «вычленении» его из структуры должен был бы иметь состав А112О16(ОН)30 (интересно, что КЧ атома А1 6 — октаэдр). Однако в более простых силикатах изолированная группа SisOie не встречается, хотя известен структурно схожий ион (РСг4О|б)3- (разд. 19.6.10). Попутно отметим, что комплекс А1120,6(ОН)3о, как и изомеры PWi2O4G (разд. 11.6.2), можно составить из четырех групп, содержащих по три сочлененных по ребрам октаэдра, но углубления, имеющие тетраэдрическую форму, направлены не наружу, а внутрь комплекса. Поскольку каждая группа А3Х!3 имеет не по 6, а по 3 общих с другими группами атома X, получается состав Aj2X46 в отличие от изомерных структур Кеггипа с формулой Ai2X4q.

Сложные цепи (лепты) второго типа могут образоваться при объединении вершин тетраэдров двух или более приложенных Друг к другу простых цепей. Тип получающейся цепи зависит от относительной ориентации соседних тетраэдров в простых Цепях, что показано па рис. 23.12, г—е. Например (рис. 23.12), две простые цепи типа б дадут двойную цепь типа д, а при соединении m простых цепей состав сложной цепи отвечает формуле Si2mO5m+1. Предельный состав цепи—Si2O5, поскольку такие цепи являются фрагментами гексагонального слоя состава Si2O5. При т = 2 получаются цепи Si4On (рис. 23.12, д). Цепи с »1 = 3, 4 и 5 соответствуют анионам соединений Ва481бО16, Ba5Si8O2i и Ba6Siio026 [4]. Двойные и тройные цепи такого типа.

а также их комбинации обнаружены в ряде минералов [5]. Как и в случае пироксенов и амфиболов с простыми и двойными цепями соответственно (разд. 23.12.6), существуют два ряда соединений (ромбической и моноклинной симметрии), у которых один из параметров решетки зависит от ширины сложной цепи. Например, в ряду ромбических соединений! а~18 А, с» 5,2 А, тогда как параметр b меняется:

Тип цепи т^= 1 т 2т=^3 т=2 и т — 3Тип цепи т^= 1 т 2т=^3 т=2 и т — 3Ь, АПримеры

Тип цепи т^= 1 т 2

т=^3 т=2 и т — 3

Тип цепи т^= 1 т 2

т=^3 т=2 и т — 3

9Пироксен (энстатит MgSiO3)

18Амфибол (антофиллит,

Mg7Si8O22(OH)2)

27(.Mg, РеЬобЩСЫОПА

45(Mg, Ре)175Й2оСЩ(ОН)6

Похожие сложные цепи были обнаружены при исследовании нефрита методом электронной микроскопии высокого разрешения [6].

Ниже дан пример более сложного слоя третьего типа, в котором две трети тетраэдров SiO4 обобществляют по 3 вершины, а остальные по -!, что приводит к формуле Si3O7 (разд. 23.12.7).

Каркас четвертого тина реализуется в структуре нептунита (разд. 23.12.8).

Приступим теперь к описанию важнейших структур силикатов по группам:

ортосиликаты, содержащие изолированные ионы S1O4' ;

силикаты с ионами SiaO?6-;

силикаты с циклическими ионами (SiO3) ,,2" ;

силикаты с цепочечными структурами (пироксены и амфиболы) ;

силикаты со слоистыми структурами (глинистые минералы и слюды);

силикаты с каркасной структурой (полевые шпаты п цеолиты).

Здесь необходимо заметить, что хотя для удобства мы принимаем классификацию, базирующуюся на рассмотрении кремнекислородного мотива, в действительности во многих случаях при классификации рассматриваются комплексы типа (Al, Si)—О, т. е. алюмокремнекислородпый мотив. В особенности это касается слоистых структур, где обычно часть кремния замещена на алюминий, и каркасных структур, в которых замена части Si на А1 приводит к возникновению на каркасе некоторого заряда. В связи с этим было бы логично рассматривать как возможную часть комплекса не только алюминий, но и другие ионы с тетраэдрической координацией, например ионы следующих элементов:

LiBeВ

(Na Mg)Al Zn Ga Ge

Например, тетраэдрическая координация как Si, так и Li осуществляется в LisSiOs [7] (сверхструктура ВеО пли ZnO), что отражает формула (Li2Si)O3. Аналогично тетраэдрическую координацию в фенаките Be2SiO4 имеет и Be и Si, и поэтому более логично представлять это соединение как трехмерную' каркасную структуру М3О4, а не как ортосилпкат (в пользу этого свидетельствует и тот факт, что такую же структуру имеет Ge3N4). В структуре гемиморфита (разд. 23.12.4) содержатся группы Si2O7, однако в результате тетраэдрической координации и Zn, и Si образуется трехмерный каркас. Приведем также другие примеры, когда трехмерный каркас образуется с участием кремния и иоиов одного из вышеназванных элементов: Rb2[Be2Si2O7] (разд. 23.12.4); берилл A12[Be3Si60i8] (разд. 23.12.5) миларит (разд. 23.12.8); Na2[ZnSi3O8] (разд. 23.12.8); гельвпт и тугтупит (разд. 23.12.8) и ларсенит Pb[ZnSiO4] [4].

В минералах семейства мелилита (разд. 23.12.4) имеются слои, в которых тетраэдры ХО4 обобществляют все 4 вершины, а тетраэдры УО4 — только 3, что дает состав слоя XY2O7, например в Са2 (SiaMgOy) или в Са2 (Al2SiO7). Наконец, один и тот же тип слоев Х2О5 реализуется в минералах джиллеспите BaFe (Si4O]0), датолите Ca(BSiO4OH) (разд. 24.7.6), гердерите Ca(BePO4F) и гадолините FeY2 (Be2Si2OI0) [9].

Следует также отметить, что в некоторых случаях тип кремнекислородного комплекса не является наиболее существенной характеристикой структуры кристаллического силиката. При превращении монокристалла одного силиката в другой с близкой структурой (например, при нагревании) иногда легко осуществляется перестройка кремпекислородного комплекса без изменения системы связей катионов с кислородом [10]. Так, при ш реходе родонита (разд. 23.12.6) в p-CaSiO3 происходи!' нссрс- мещепие атомов Si, так что цепочки типа 5Т преобразуются в цепочки типа ЗТ, которые к тому же оказываются вытят гымп в другом направлении. При этом смещение ионов большего размера (особенно О2) невелико; оно даже меньше, чем смещение цепочки типа 5Т при скручивании вокруг собственной оси. Аналогичная ситуация наблюдается при превращении ксонотлита в волластонит путем дегидратации; об этих структурах см. разд. 23.12.6.

Литература. [1] Acta cryst., 1968, В24, 845. [2] Naturwiss., 1972, 59, 35. [3] Acta' cryst.. 1960, 13, 15. (4| Z. Kristallogr., 1980, 153, 3. [5] Science, 1977, 198, 359. [6] Chern. Comm., 1977, 910. [7] Acta cryst., 1977, B33, 901. [81 Z. Kristailogr.. 1967, 124, 115. [9] Кристаллография, 1959, 4, 324. [10] Acta cryst., 1961, 14, 8, 18.

Ортосиликаты. В структурах ортосиликатов содержатся ионы SiO44~, а катионы занимают пустоты, причем число окружающих ионов О2- зависит от размера катиона:

Bc2SiO4 (фенакит) (AVt^. Ре)^Ю4 (оливин) ZrSiC), (шгркон)

КЧ атома М468КЧ атома М468Структура фенакита обсуждалась в гл. 3 при рассмо 1 репин (3, 4)-связанных сеток.

КЧ атома М

4

6

8

КЧ атома М

4

6

8

Гриниты— это группа ортосилпкатов с общей формулой R ,НК-СН (SiO4)3, где RH = Ca-+, Mg- или Fc-, a RH1 = Al Сг-

Рис. 23.9. Проекции структур Mg2SiO4 (а) и Mg(OH)2 (б1). Маленькие темные кружки --- атомы Si, заштрихованные кружки — атомы Mg, светлые кружки — атомы О. а — тетраэдры SiO4 расположены на различной высоте относительно плоскости рисунков (показано линиями различной толщины); б — изображены связи Mg—ОН (слева) и октаэдрическая координационная группа (справа).

или Fe:i+. Примерами могут служить гроссуляр Са3А12(8Ю4)з, уваровит Са3Ст2(5Ю4)з, андрадит Ca3Fe2(SiOi)3. Структура граната, в которой R11 и R111 имеют КЧ по кислороду 8 и 6 соответственно, подробно описана в гл. 13. Синтетический пироп состава Mg3Al2Si30i2, образующийся при высоком давлении, интересен тем, что в его структуре осуществляется восьмерная координация Mg2+ (искаженный куб: 4 атома О на расстоянии 2,20 А и 4 атома О на расстоянии 2,34 А) [1].

Структуру оливина можно описать либо как совокупность ионов SiO44~ и Mg24-, либо как систему почти плотиоупаковап- ных атомов О с атомами Si в тетраэдрических пустотах и ато-

ма.ми Mg (или Fe) в октаэдрических. Идеализированная (ГПУ) структура показана в проекции па рис. 23.9, а. На рис. 23.9, б приведена проекция слоя структуры Mg (ОН) 2. Благодаря сходной упаковке атомов кислорода в этих двух структурах их фрагменты могут «срастаться» друг с другом, образуя ряд минералов с общей формулой m[Mg2SiO4j-n[Mg(OH)2J—так называемую группу хондродита. При сравнении горизонтальных рядов атомов на рис. 23.9, а и б можно видеть, что они двух типов — х и у, причем в ряду х содержатся атомы Mg и О, а в ряду у — Mg, О и Si. В брусите Mg(OH)2 все ряды типа х; в оливине ряды типа х и у чередуются. В минералах группы хондродита возможны различные последовательности рядов:

Повторяющиеся слои

Минерал

Состав

хху

Норбергит

Mg,SiO4-Mg(OH)n

ху хху

Хондродит

2Mg2SiO4-Mg(Oli)»

ху ху хху

Гумит

3Mg2SiO4Mir(OHb

ху ху ху хху

Клиногумит

4MK2SiO4-Mg(OH)2

Для соединения состава Al2SiO5 известны три полиморфные модификации — кианит, силлиманит и андалузит. В структурах каждой из этих модификаций одна половина атомов А1 имеет КЧ 6, а другая — КЧ 4, 5 и 6 (соответственно в силлиманите, андалузите и кианите). Последняя модификация является наиболее плотной, причем атомы кислорода образуют кубическую плотнейшую упаковку. Подобно тому как строение минералов ряда хондродита тесно связано со структурами оливина и брусита, более сложный по составу минерал ставролит с идеализированной формулой HFe2Al9Si4O24 близок по структуре к кианиту. На рис. 23.10 показаны в проекции две элементарные ячейки структуры ставролита; штриховыми линиями выделены элементарные ячейки структуры кианита. Видно, что блоки структуры кианита разделены за счет внедрения атомов Fe и А1 [2]. К соединениям со структурой типа хондродита относятся также Mn5(SiO4)2(OH)2 [3] и А14Со(ВО4)2О2 (модификация высокого давления) [4].

Намного более высокое отношение О : Si обнаружено в Fe7SiOio, извлеченном из заводской печи для плавления стали. В кубической плотнейшей упаковке атомов О атомы Si занимают тетраэдрические пустоты, 5/7 общего числа ионов железа (Fe2+) находятся в октаэдрических пустотах, остальные ионы железа (Fe3+) распределены поровну между тетраэдрическими и октаэдрическими пустотами [5].

Портланд-цемент. Рассмотреть здесь портланд-цемент будет весьма уместно, поскольку его важнейшей составной частью являются ортосиликаты. Этот материал получают прокаливанием смеси мелко размолотого известняка или мела с глиноземом 9-1284

• ООО Si Al Ге О• ООО Si Al Ге ОРис. 23.10. Связь между структурами ставролита НРезАрЗЩЩ и кианита Al2SiO5.Рис. 23.10. Связь между структурами ставролита НРезАрЗЩЩ и кианита Al2SiO5.или глинистым сланцем, используя в качестве топлива для нагревания уголь, нефть или газ. В состав портланд-цемента входят СаО (60—70%), SiO2 (17—25%), А12О3 (3—8%) и в небольших количествах некоторые другие компоненты, которые могут оказывать существенное влияние па его свойства. К наиболее важным соединениям, образующимся в портланд-цементе, относятся Ca2SiO4, Ca3SiO5 [6], Са3А!2О6 и Ca2AlFeO5. Изучение фазовых диаграмм показало, что трикальциевый силикат устойчив только при температурах 1250— 1900 °C, а вне этого интервала он разлагается на СаО и Ca2SiO4, хотя иногда остается в метастабпльном состоянии при быстром охлаждении до комнатной температуры. У Ca2SiO4 имеются 4 полиморфные модификации, из которых две высокотемпературные формы (а' и а) изоструктурны р- и a-K2SO4 соответственно. Важным отличием между полиморфными модификациями является различная скорость их гидратации. у-Модпфикация со структурой оливина [7] довольно инертна к воде, поэтому ее присутствие в цементе нежелательно (прочность цемента обусловлена взаимным прорастанием кристаллов продуктов гидратации). Напротив, метастабильная при обычных

• ООО Si Al Ге О

• ООО Si Al Ге О

Рис. 23.10. Связь между структурами ставролита НРезАрЗЩЩ и кианита Al2SiO5.

Рис. 23.10. Связь между структурами ставролита НРезАрЗЩЩ и кианита Al2SiO5.

температурах p-модификация, будучи тонко размолота и смешана с водой, превращается в твердую масс> [8].

Структурные исследования соединений, содержащихся в портланд-цементе, и продуктов их гидратации направлены на выяснение механизма схватывания цемента (взаимодействия с водой). p-Ca2SiO4, Ca3SiO5 и Са3А12О6 наиболее активно связывают воду и образуют устойчивые продукты гидратации. Это могут быть гидратированные силикаты, «алюминаты» и более сложные соединения, содержащие ионы SO42-, которые возникают в системе благодаря добавкам гипса (что позволяет регулировать время схватывания). Среди гидроксосиликатов следует назвать афвиллит Ca3(SiO3OH)-2Н2О [9] (разд. 23.12.1) и а-гидрат дикальциевого силиката Са2 (SiO3OH)ОН [10], в структурах которых присутствуют тетраэдрические ионы SiO3(OH)3-, где группа ОН непосредственно связана с атомом Si.

В структуре Са3Л1гОб [11] имеются кольца из шести тетраэдров АЮ4 (А1—О 1,75 А), а в метастабильном Са5А1бО14 [12] Присутствуют слои, состоящие из колец, образованных пятью тетраэдрами АЮ4 (см. структуру мелилита, разд. 5.2.1 и 23.12.4); однако продукты гидратации построены из октаэдрических групп А1(ОН)б- Опп могут присутствовать в виде изолированных групп (например, в Са3А12(ОН) 12, разд. 14.2) в виде пар, соединенных по ребру (в Ва2[А12(ОН) ю], разд. 14.2), или в виде групп из четырех октаэдров, которые присутствуют в Ва2[А14(ОН) 1в] (рис. 5.8, з) [13]. Было отмечено, что для твердого состояния эти группы не обязательно являются наиболее устойчивыми структурами, реализующимися при определенном отношении М24-: А13+, хотя в растворах они действительно присутствуют в виде частиц конечного размера. Так, в двух модификациях Ва[АЮ(ОН)2]2 предпочтительными оказываются цепочки, где отталкивание А13+—АР+ менее сильное [14]:

Литература. [1] Am. Mineral., 1965, 50, 2023. [2] Acta cryst., 1958 11, 862. [3] Z. Kristallogr.. 1970, 132, 1. [4] Acta crvst., 1975, B31, 2440. [5] Acta cryst., 1969, B25, 1251. [6] Кристаллография, 1975, 20, 721. [7] Acta cryst., 1971, B27, 848. [8] Acta cryst., 1977, B33, 1696. [9] Acta cryst., 1952, 5, 477. [10] Acta crvst., 1952, 5. 724. [11] Acta cryst., 1975, B31, 689 1169. [12] Acta cryst., 1978, B34, 1422. [13] Acta cryst., 1972. B28, 519. [14] Acta cryst., 1972, B28, 760.

Силикаты, содержащие ионы Si2O76^ (диортосиликаты). Выше мы уже отмечали, что, основываясь на структурном подходе, логично рассматривать одновременно все входящие в структуру атомы с тетраэдрической координацией, а не ограничиваться выделением группировок SixOy, представляющих собой чисто силикатные ионы. При втором способе рассмотрения к простым пиросиликатам (т. е. диортосиликатам) относятся только редкие минералы тортвейтит Sc2Si2O7 [1], бариси.тит MnPb8(Si2O7)3 [2] и пиросиликаты 4/-элементов общей формулы M2Si2O7 [3]. Пиросиликаты вызывали значительный интерес в связи с тем, что в их структурах углы Si—О—Si меняются в широких пределах. Пиросиликаты 4^-элемептов в зависимости от размера иона М34- кристаллизуются в одном (пли нескольких) из четырех структурных типов:

(La) СеEuкч "8”.металла(La) СеEuкч "8”.металлаGdTbDy(Y)HoEri6-<7 ►GdTbDy(Y)HoEri6-<7 ►Tm Yb Lu Sc< 6 кструктурный типTopmscLi mu таTm Yb Lu Sc< 6 кструктурный типTopmscLi mu та

(La) СеEu

кч "8”

.металла

(La) СеEu

кч "8”

.металла

GdTbDy(Y)HoEr

i6-

<7 ►

GdTbDy(Y)HoEr

i6-

<7 ►

Tm Yb Lu Sc

< 6 к

структурный тип

TopmscLi mu та

Tm Yb Lu Sc

< 6 к

структурный тип

TopmscLi mu та

В структурах этих соединений углы Si—О—Si меняются в широких пределах: 180° (Sc, Yb), 159° (Gd) и 133° (Nd). Очевидно, что строение иона 51гО76- сильно зависит от его окружения. Существуют также минералы, содержащие как ионы SiO4* т так и Si2O76~ (ортодиортосиликаты):

ВезувианCai0Al4(Mg, Fe)2(Si2O7)2(SiO4)5(OH)4[4|

ЭпидотCa2FeAl2(SiO4) (Si2O7)O(OH)[5]

В структурах других минералов группы Si2O7 можно рассматривать как часть более сложных тетраэдрических систем, в которых крупные катионы имеют КЧ 8 (мелилит, данбурит):

Строение тетраэдриче-ской системы

Тип мелилитаГеми морфит ДанбуритТип мелилитаГеми морфит ДанбуритСлои ЛчХ-Каркас АД;Каркас АХ2Слои ЛчХ-Каркас АД;Каркас АХ2Ca2(MgSi2O7) [Zii43i2O7(OH)2]H2O Са (B2Si20g)

Тип мелилита

Геми морфит Данбурит

Тип мелилита

Геми морфит Данбурит

Слои ЛчХ-

Каркас АД;

Каркас АХ2

Слои ЛчХ-

Каркас АД;

Каркас АХ2

Несмотря на то что чисто формально некоторые минералы группы мелилита можно отнести к пиросиликатам (так как в их формулах имеются сочетания Si2O7), основной особенностью их структур является наличие слоев состава А3Х7 (разд. 5.2.1). В тетраэдрических позициях могут находиться атомы Si, Al, Be, Mg и Zn в различных комбинациях, причем слои не всегда имеют состав MSi2O7, например геленит Ca2(Al2SiO7), Y2(Be2SiO7) и Са2,5(А13О7) (разд. 5.2.1).

Гемиморфит, важная цинковая руда, представляет интерес как пример установления правильной структурной формулы минерала в результате рентгеноструктурного исследования. Первоначально формулу этого минерала записывали в виде H2Zn2SiO5. Однако половина атомов водорода входит в состав молекул воды, которые могут быть удалены из кристалла при умеренном нагревании без потери его формы и прозрачности. Дальнейшее удаление воды при температурах >500°C приводит к разрушению кристалла. Все эти факты находятся в соответствии со структурной формулой Zn4(OH)2Si2O7-H2O [6]. Структуру можно рассматривать как построенную из тетраэдров ZnO3(OH) и SiO4, каждый из которых сочленяется через три вершины с образованием слоев, показанных на с. 133.

Эти слои посредством связей Si—О—Si и Zn—ОН—Zn объединяются в трехмерный каркас (Si—О—Si 150°). Здесь просле-

жнвается близкое сходство со структурой S12N2O, чт0 можно видеть из сопоставления формул

Si4SipN6ОOi

Zn4 Si2O6О(OH)2

н сравнения с рис. 23.5. Молекулы воды в структуре гемиморфита располагаются в каналах каркаса (см. также структуру данбурита в разд. 23.12.8).

Структура Rb2Be2Si2O7 [7] интересна как пример плоской треугольной координации атома Be, а также как пример каркаса, включающего и атомы Be, и атомы Si. Группы Si2O7 (Si-—Omoi;t—Si 171°) соединены через атомы Be, каждый из которых связан с концевыми атомами О трех различных групп Si2O7; при этом образуется трехмерный каркас. Поскольку каждый атом Be связан с тремя группами Si2O7, а каждая такая группа имеет 6 концевых атомов О, состав каркаса отвечает формуле Be2Si2O7. В этом каркасе ионы Rb+ заключены в крупные пустоты; каждый из них окружают 13 или 14 атомов О.

Литература. [1] Acta cryst., 1962, 15, 491; Кристаллография, 1973, 17, 749. [2] Acta cryst., 1966, 20, 357. [3] Acta cryst., 1970, B26, 484. [4] Z. kristallogr., 1931, 78, 422. [5] Acta cryst., 1954, 7, 53. [6] Z. Kristallogr., 1967, 124, 180. [7] Acta cryst., 1977, B33, 381.

Силикаты, содержащие циклические ионы (ЗЮз)^'1- (кольцевые силикаты). Существование в минералах ионов Si3O96- и SieO1812- было установлено давно. Первый из этих ионов обнаружен в бенитоите BaTiSi3O9 и катаплеите Na2ZrSi3O9-2H2O, второй — в берилле (изумруде) Be3Al2Si6O!8 [1], диоптазе Cu6Si6O18-6H2O [2] (первоначально его считали ортосиликатом CuH2SiO4) и турмалине (Na, Са)- (Li, А1)3А16(ОН)4(ВОз)з51бО18 [3]. Структуры бенитоита и берилла в целом сходны, в чем можно убедиться при сравнении

проекций структур на рис. 23.11. В этих структурах циклические ионы располагаются слоями, причем плоскости колец и слоев параллельны. Однако структуры не являются слоистыми, как можно было бы предположить из вида проекций, так как атомы металла, находящиеся между слоями, объединяют анионы, лежащие на различной высоте. В BaTiSi3Og ионы Ti4+ и Ва2+ имеют КЧ 6 (расстояния Ва—О больше, чем Ti—О), тогда как в берилле ионы Ве2+ занимают тетраэдрические, а ионы А13+

Рис. 23.11. Проекции структур бенитоита BaTiSisOg (а) и берилла BesA^SieO^ (б). Атомы, принадлежащие сложным ионам и находящиеся на различной высоте иад плоскостью рисунка, изображены с помощью окружностей разной толщины, чтобы показать тип координационных групп ионов металлов, а — из сложных ионов, расположенных выше плоскости рисунка, показан только один; б — для простоты многие атомы О опущены.

октаэдрические пустоты. Низкотемпературная модификация кордиерита Al3Mg2(S15AI)О|8 по строению схожа с бериллом.

Поскольку в берилле и Be, и Si имеют тетраэдрическую координацию, а расстояние Be—О (1,65 А) близко к расстоянию Si—О (1,62 А) (тогда как А1—О 1,95 А), есть основание описывать эту структуру как трехмерную 4-связанную сетку состава (Ве351бО18)п6п_; эта формула показывает, что каркас относится к структурам типа АХ2 с координацией 4:2. Ионы А1з+ (радиус 0,61 А) в берилле могут быть замещены ионами СгЗ+ (радиус 0,70 А) (до 0,3 масс. %), в результате чего образуется изумруд (при замещении А1 на Сг в А12О3 образуется рубин).

В структуре синтетического метасиликата K4(HSiO3)4 [4, 5] присутствует кремниевый аналог циклического иона Р4О124". Ион Si40i28- обнаружен также в сложном боросиликате аксините, но его строение определено только приблизительно [6]. Возможно, этот же ион присутствует в минерале баотите [7].

Существенным вкладом в кристаллохимию метасиликатов было недавнее обнаружение циклических ионов SisO2416- в минерале мюирите Ва!0(Са, Мп, Ti)4Si8O24(Cl, ОН, O)i2-4H2O [8] и Si9O27-y(OH)y в сложном по составу минерале эвдиалите [9]. Таким образом, к настоящему времени известны циклические метасиликатные ионы, содержащие 3, 4, 6, 8 и 9 атомов Si*.

Литература. [1] Acta cryst., 1972, В28, 1899. [2] Acta cryst., 1955, 8, 425. 131 Acta cryst., 1969, B25, 1524. [4] Acta cryst., 1964, 17, 1063. [5] Acta cryst., 1965, 18, 574. [6] Acta cryst.. 1952, 5, 202. [7] Кристаллография, 1960. 5, 544. [8] Science, 1971, 173, 916. [9] Tscliermaks Min. Petr. Mitt., 1971, 16, 105.

Силикаты, содержащие цепочечные ионы (цепочечные силикаты). Простые цепи, состоящие из тетраэдрических групп МХ4, сочлененных двумя вершинами, могут принимать в крис-

Рис. 23.12. Простые и двойные цепи, образованные нз тетраэдров SiO4.

таллах различные конфигурации. Несмотря на то что чисто тетраэдров в повторяющемся звене цепочек на рис. 23.12, а — в разное, а именно 1, 2 и 3 (эти цепи обозначаются IT, 2Т и ЗТ и т. д.), во всех случаях состав отвечает формуле МХ3, так как у каждого тетраэдра обобществлены две вершины. В двойной цепи г каждый тетраэдр обобществляет три вершины; цепи д и е различаются соотношением числа тетраэдров, обобществляющих 2 и 3 вершины. Примеры цепей различного строения приведены в табл. 23.3. Наиболее распространенный тип простых цепей — тип б — обнаружен в синтетических метасиликатах лития и натрия и в минералах группы пироксенов, в которую входят энстатит MgSiO3 диопсид CaMg(SiO3)2, жадеит NaAl(SiO3)2 и сподумен LiAl(SiO3)2. В различных структурах

,, Известны структуры силикатов с 12-членными кольцами, например в -xa5MSi4OI2, где M-IIo-Lu, Y, Sc [ДАН СССР, 1973, 213, 1072], или в минерале траските [ДАН СССР, 1973, 229, 1101]. — Прим, перев

Таблица 23.3. Структуры, содержащие простые п сложные цепочечные ноны

Простая цепь (MOJa

Сложная цепь (см. рис. 23,12)

IT 2Т

CuGeO3, K2CuCl3

Пироксены, Li2SiO3, Na2SiO3 [1], RbPO3 [2], LiAsO3 [3], so3

M2O5 (г)

Al2SiO5 (силлиманит),

Na2Mg2Si6O15 [18], (Na, K)Fe2Si6O13-0,5112O [19]

ЗТ

4Т

5Т 6Т

7Т

8Т 9Т 10т 12Т

3-Волластонит [4], NaPO3 (высокотемпературный), соль Маддрелла [5], Ca2NaHSi3O9 (пектолит) [6]

Линейная: Pb(PO3)2 [7]

Винтовая: NaPO3 (соль Курро- ля А) [81, AgPO3 [8]

CaMruSisOts [9] (родонит)

Bi2P60i8 [Ю], Ca2Sn2Si6O18 [11] (Са, Mg) (Мп, Fe)6Si7O2i (пи- роксмангит) [12]

Na3H(PO3)4 [13]

FegSigO27 [14]

LiPO3 [15], Ba2K(PO3)5 [16]

Pb12Si|2O36 [17]

M4OH (d) ^бО]7 (t*)

Амфиболы

Ca6Si6O|7(OH)2 (ксонотлит)

[20]

P5O|4 (разд. 19.6.12)

SieOis ]

Si8O2i / (разд. 23.12.2)

Siio026 J

Acta cryst., 1967, 22. 37. [2] Acta cryst., 1964. 17, 68l. [3] Acta cryst.. 1956, 9. 87. 14) Proc. Acad. Sci., 1961, 47. 1884. [5] Acta cryst., 1955, 8. 752. [6] Z. Kristallogr., 1967, 125, 298. (7) Acta cryst.. 1964 17, 1539. [8] Acta cryst., 1961 14, 844. [9] Z. Kristallogr., 1963, 119, 98. [10] Acta cryst. 1975, B31, 2281. [11] Mineral. Magazine, 1963, 33. 615. [12] Acta cryst., 1959, 12, 177. j 13] Acta crvst., 1968, B24, 992. [14] Science, 1966, 154. 513. [15] Acta cryst., 1976, B32, 2960. [16] Z. Kristallogr., 1975, 141 403. [17] Z. Kristallogr., 1968, 126, 98. [18] Acta cryst., 1972, B28, 3583. [19] Science, 1969, 166, 1399. [20] Acta cryst,. 1956, 9, 1002. упаковка параллельных цепочек осуществляется таким образом, чтобы обеспечить подходящее окружение катионов — КЧ 6 для Mg2+, КЧ 8 для Са2+ (в диопсиде).

Силикаты состава MnSigOs вместо образования двойных цепей типа г (рис. 23.12) предпочитают давать 3-связанные слоистые структуры (см. следующий раздел). Зигзагообразные цепи типа г присутствуют в Na2Mg2Si60i5- Однако половина атомов Mg имеет тетраэдрическую координацию (а другая половина — октаэдрическую), и с учетом этого следует констатировать наличие каркаса типа М7О15 (MgSi60i5). В структуре (Na, K)Fe2+(Fe3+Si6Oi5)-0,5H2O место тетраэдрически координированного Mg в Na2Mg2Si60i5 занимают ионы Fe3+.

Строго говоря, силлиманит относится к ортосиликатам, так как он содержит изолированные группы SiO4. В то же время поскольку половина атомов алюминия имеет КЧ 4, его можно рассматривать как алюмосиликат, в котором атомы Si и А1 (КЧ 4) образуют двойную цепочку типа г. Атомы А1, координированные по октаэдру, расположены между этими цепями; формулу соединения можно записать в виде Al (AlSiOs).

Среди минералов наиболее важными соединениями с двойными цепями (лентами) являются амфиболы (типичный представитель — тремолит Ca2Mg5(Si4О!,)2(ОН)2).

Название «асбест» первоначально предназначалось для наиболее волокнистых разновидностей амфиболов, например тремолита, актинолита [1] и крокидолита [2]. Однако этот термин используется и для обозначения не относящихся к амфиболам волокнистых минералов из группы серпентина, которые ближе всего стоят к тальку и другим глинистым минералам. Действительно, промышленный асбест почти па 50% является хризотилом (его структура описана в разд. 23.12.7). Гидротермальным синтезом удалось получить синтетические амфиболы (Na—Mg, Na—Со, Na—Ni) в виде длинных гибких волокнистых кристаллов [3].

Другой тип цепей, также состава Si4On, обнаружен в минерале власовите Na2Zr(Si4On) [4]. Цепочки состоят из колец, образованных четырьмя тетраэдрами, и содержат, как и в ам

фиболах, равное число тетраэдров, сочлененных двумя и тремя вершинами. В табл. 23.3 приведен пример цепи состава 51бО|7. Там же можно найти примеры некоторых других метасолей, содержащих цепочечные ионы, построенные из тетраэдров. Цепи отличаются друг от друга не только числом тетраэдров в повторяющемся звене (IT, 2Т и т. д.), ио и взаимной ориентацией тетраэдров в пределах звена. В табл. 23.3 мы различаем два типа цепей 47’: первые почти линейные (две пары тетраэдров), другие — спиральные.

Литература. [1] Acta cryst., 195 5, 8, 301. [2] Acta cryst., 19 60, 13, 291. [31 Inorg. Chern., 1964, 3, 1001. [4] CRURSS, 1961, 141, 958.

Силикаты co слоистой структурой (слоистые силикаты). Слоистые силикаты можно подразделить на три основные группы:

Простые слои состава S12O5 или (SiAl)2Os, которые удерживаются вместе катионами. В наиболее простых слоях этого типа каждый тетраэдр SiOt имеет по три общие вершины с тремя другими тетраэдрами, причем структура построена на основе одной из плоских 3-связанных сеток (гл. 3). Известны структуры силикатов, основанные только на правильных 3-связаниых плоских сетках (63), на двух (из трех) полуправильных 3-связанных сетках (4, 82) и (4, 6, 12) и на более сложных сетках (6, 82) (4, 6, 8)2 (рис. 23.13, а— г). Структура минерала окени-

Рис. 23.13. а-^д— слои из тетраэдров SiO4, имеющих по 3 обобщественные вершины. Маленькие темные кружки — атомы Si, светлые кружки — атомы О. Атомы кислорода, расположенные выше атомов Si, выделены более толстыми линиями. На рис. s-ee — атомы О опущены, е — слой Si4O9, построенный из равного числа тетраэдров SiO4, обобществляющих по 3 и 4 вершины.

сетка (63)сетка (4, 82)сетка (4, 6, 12)сетка (6. 82) (4, 6, 8)2сетка (5 , 82) (52, 8)2сетка (63)сетка (4, 82)сетка (4, 6, 12)сетка (6. 82) (4, 6, 8)2сетка (5 , 82) (52, 8)2

сетка (63)

сетка (4, 82)

сетка (4, 6, 12)

сетка (6. 82) (4, 6, 8)2

сетка (5 , 82) (52, 8)2

сетка (63)

сетка (4, 82)

сетка (4, 6, 12)

сетка (6. 82) (4, 6, 8)2

сетка (5 , 82) (52, 8)2

та основана на сетке, показанной на рис. 23.13, <3. Ниже приведены примеры минералов для каждого типа сеток:

Li2Si2O5 и пзоструктурный H2Si2Os [1], Na2Si2O5 [2], Ag2Si2O3 [3], LiAlSi4O]0 (петалит) [4]

BaFeSi4Oio (джиллеспит) [5], CaCuSi4Oio (египетская синь) [6], Ca4Sip,O2C-KF-8H2O(апофиллит) [7] Mi^Si^CMOH, CI)20 (марганцевый пиросма-

лит) [8]

Ki.yN'.o sZrSigOu (далипт) [9]

CaSi2O5-2H2O (окенит) [10, 11]

Интересной топохимической реакцией является превращение монокристалла a-Na2Si2O-, при нагревании в расплавленном AgNO3 в монокристалл Ag2Si2O5. Были получены также кислоты H2Si2O5, имеющие структурное сходство с двумя дисиликатами щелочных металлов; джиллеспит, из которого путем «выщелачивания» раствором 5 М НО удалены ионы металлов, дает достаточно четкую дифракционную картину, что позволило рентгенографически доказать сохранение при таком переходе

слоистой структуры в образующихся бесцветных кристаллах состава H4Si4Ol0-0,5H2O с плотностью 2,1 г/см3 (исходный джиллеспит имеет плотность 3,4 г/см3 и окрашен в красный цвет [12]).

Все слои на рис. 23.13 можно отнести к простым слоям в том смысле, что они могут быть изображены на плоскости без наложения и пересечения каких-либо связей. Более сложные

Рис. 23.14. а — метасиликатный цепочечный ион (SiO3)n2n— (вверху) и его проекция (внизу); б — слой состава 5!20в, состоящий из цепочек SiO3, перпендикулярных плоскости чертежа; в — слой состава S13O7 с той же ориентацией цепочек.Рис. 23.14. а — метасиликатный цепочечный ион (SiO3)n2n— (вверху) и его проекция (внизу); б — слой состава 5!20в, состоящий из цепочек SiO3, перпендикулярных плоскости чертежа; в — слой состава S13O7 с той же ориентацией цепочек.

Рис. 23.14. а — метасиликатный цепочечный ион (SiO3)n2n— (вверху) и его проекция (внизу); б — слой состава 5!20в, состоящий из цепочек SiO3, перпендикулярных плоскости чертежа; в — слой состава S13O7 с той же ориентацией цепочек.

Рис. 23.14. а — метасиликатный цепочечный ион (SiO3)n2n— (вверху) и его проекция (внизу); б — слой состава 5!20в, состоящий из цепочек SiO3, перпендикулярных плоскости чертежа; в — слой состава S13O7 с той же ориентацией цепочек.

слои имеют несколько большую толщину (например, двойные слои, см. далее). Промежуточный случай реализуется в структуре Na2Si3O7 [13]. На рис. 23.14, а показан вид идеализированной метасиликатной цепочки в проекции сбоку и с торца цепи. На рис. 23.14, б каждая пара тетраэдров, соединенных вершинами, обозначает цепочку, перпендикулярную плоскости рисунка, так что на рисунке изображена проекция гофрированного слоя, в котором каждая группа S1O4 обобществляет по 3 вершины. Приблизительно такое же строение имеет слой Si2O5 в Li2Si2O5. На рис. 23.14, в тетраэдры в цепях Б имеют по три, а в цепях А—по четыре общие с другими тетраэдрами вершины. Слои подобного строения принадлежат к гомологической серии SimO2m+l.

SiO3 Si2O5 Si3O? ... SiO2 цепочка слои трехмерный каркас

Все слои можно лита, являющегосяВсе слои можно лита, являющегосяпредставить как срезы структуры кристоба- конечным членом ряда, а слой Si3O7 соот-

Все слои можно лита, являющегося

Все слои можно лита, являющегося

ветствует аниону в NazSisO?. Этот слой А3Х7, в котором все кольца состоят из 6 тетраэдров, можно сопоставить с простыми слоями А3Х7 в мелилите и родственных ему соединениях, где присутствуют только кольца из 5 тетраэдров. Слой такого типа рассматривался выше в разд. 23.12.4 (см. также рис. 5.7, в). В слоях А3Х7 обоих типов 2/3 тетраэдров обобществляют по 3 вершины, а остальная треть — по 4. Слои, в которых содержится равное число тетраэдров с тремя и четырьмя обобществленными вершинами, обнаружены в K2SUO9 [14]; такой слой изображен на рис. 23.13, е.

Необходимо подчеркнуть, что тип структуры (конечная или бесконечная в одном, двух или трех измерениях) в общем случае нельзя вывести из соотношения О : Si. Если обобществление только двух вершин дает лишь кольца или цепочки (О : Si —3), то обобществление трех или четырех вершин каждой группы SiO4 может привести к образованию комплекса любого типа с отношением О : Si, равным 2,5 или 2,0. В гл. 5 было показано, что обобществление четырех вершин порождает одномерные цилиндрические, двух- и трехмерные структуры. Если присутствуют одновременно тетраэдры с тремя и четырьмя обобществленными вершинами, то отношение О : Si может принимать значения между 2,5 и 2,0; если же одновременно присутствуют тетраэдры с двумя и тремя общими вершинами, то это отношение находится между 2,5 и 3,0.

Уже указывалось, что для состава SizO5 реализуются двойная цепь (рис. 23.12, г) и слои различного строения (рис. 23.13, а — <Э); однако силикаты с кремнекислородным каркасом состава S12O5, по-видимому, неизвестны*. Еще одна возможность состоит в закручивании участков плоских сеток в виде цилиндра. Простой вертикальный фрагмент сетки (4, 82) на рис. 23.24, б имеет состав SitOn (как во власовите, разд. 23.12.6). Вертикальные полоски шириной в два или более четырехчленных кольца можно свернуть в цилиндр, причем состав останется тем же, что и для плоской сетки,— (SiaOs)^, так как у каждого тетраэдра по три обобществленные вершины. Такой тип цилиндрического иона обнаружен в структурах CuNa2Si40io [15] и ряда минералов.

Если у части тетраэдров обобществлены две вершины, а у другой части — три или четыре, О : Si = 24-3. В качестве простого примера можно указать на слои в Минерале цеофиллите [16], структура которых основана на плоской сетке (63), но, кроме того, имеются группы SiO4 (с двумя обобществленными вершинами), внедренные по каждой из связей, что дает состав SisOii- Рассмотренные выше примеры сведены в таблицу.

* Каркас состава Si2O5 обнаружен в структуре K2GeSi6O15 [Кристаллография, 1977, 22, 382].-—Прим, перев.

формулеформулеотвечаетотвечаетSH AI >SH AI >Рис.Рис.структуры гексагонального CaAl2Si2O8, показывающая чередование двойных слоев и ионов Са2+.структуры гексагонального CaAl2Si2O8, показывающая чередование двойных слоев и ионов Са2+.О о23.15. ПроекцияО о23.15. Проекция

формуле

формуле

отвечает

отвечает

SH AI >

SH AI >

Рис.

Рис.

структуры гексагонального CaAl2Si2O8, показывающая чередование двойных слоев и ионов Са2+.

структуры гексагонального CaAl2Si2O8, показывающая чередование двойных слоев и ионов Са2+.

О о

23.15. Проекция

О о

23.15. Проекция

Форм уда

О гношение

C) : Si

Тип структуры

Число обобществленных вершин

(Si.ADO.

2,0

1-, 2- или 3-мерная (гл. 5) Слой на рис. 23.13,е

4

si<( )f

2,25

3 и 4

sv1

2,33

См. текст

S >O-,

2.5

Двойная цепь (лента) (рис. 23.12,г)

Слои (рис. 23.13,а—0)

Цилиндрический ион (см. текст)

3

S14OH

2,75

2 8

Простая цепь (власовит)

Двойная цепь (амфиболы)

.3 и 2

Si5Ol4

Слой (цеофиллит)

Si60i7

2,83

Двойная цепочка (ксоцотлит)

Если свободные вершины всех тетраэдров в плоском слое лежат по одну сторону слоя, то два таких слоя можно соединить

с образованием двойного слоя. Его состав (Si, А1)О2, поскольку обобществленными оказываются все вершины всех тетраэдров. Часть атомов кремния должна быть замещена на атомы алюминия (или, возможно, бериллия), так как в противном случае слой был бы электропейтральным и имел состав SiO2. Подобные двойные слои, образованные из двух гексагональных слоев (таких, как па рис. 23.13, а), присутствуют в гексагональных модификациях CaAl2Si2O8 [17] и BaAl2Si2O8 [18] (рис. 23.15).

Как было показано выше, простейшая плоская 3-связанная сетка лежит в основе единичного слоя состава S12O5 (см. выше первую группу силикатов), а также двойного слоя (вторая группа силикатов со слоистой структурой). Такие сетки встречаются в структурах силикатов еще и в третьем варианте, который вытекает из примерного соответствия по размерам между плоским гексагональным слоем Si2O5 и слоями в А1(ОН)3 и Mg(OH)2.'

Третья намного более важная группа слоистых структур основана на составных слоях, включающих один или два кремнекислородных слоя, соединенных через атомы Mg или А1 со слоями из гидроксильных групп. Эти составные слои и служат

основной структурой единицей, но прежде, чем обсуждать способы упаковки таких слоев в кристалле, необходимо рассмотреть детали их строения. На рис. 23.16, а показан фрагмент слоя сочлененных тетраэдров SiO4, причем у каждого тетраэдра

Рис, 23.16. Образование составных кремний-алюмииий-кислородных и кремний- магний-кислородных слоев.

три вершины общие с другими, а все «свободные» вершины расположены с одной стороны слоя. Рис. 23.16, б показывает расположение групп ОН в слое структур Mg (ОН) 2 или А1(ОН)3. Расстояния между верхними атомами О на рис. 23.16, а (показаны сплошными линиями) и между соответствующими группами ОН на рис. 23.16, б приблизительно равны. Поэтому можно, перевернув рис. а и наложив ее на рис. б, получить составной слой, в котором эти атомы кислорода окажутся общими. Составной слой изображен (в разрезе) на рис. 23.16, в; кроме того, он показан на рис. 5.46 как пример структуры, построенной из тетраэдрических и октаэдрических координационных групп. Таким же образом можно соединить простые слои через

атомы кислорода, расположенные с другой стороны слоя типа б, п получить еще более сложный слой, показанный на рис. г. При изображении структур, содержащих подобные бесконечные в двух направлениях слои, мы в дальнейшем будем использовать упрощенные схемы (предложенные Л. Полингом), помещенные справа на рис. в и г. В связи с тем что в слоях структур Mg(OH)2 н А1(ОН)з группы ОН расположены одинаково и они отличаются (при чисто геометрическом подходе) лишь количеством октаэдрических пустот, занятых атомами металла, составные слои могут содержать как ионы магния, так и алюминия, а также подходящие по размеру ионы другого двух- или трехвалентного металла. В предельных случаях идеализированные слои имеют следующий состав:

в Mg3(OH)4Si2O5 или Al2(OH)4Si2O5г Mg3(OH)2Si4Oio или A12(OH)2Si4O10

в зависимости от того, занимают ли октаэдрические пустоты атомы Mg или А1. Дополнительное усложнение структурной химии этих слоистых минералов обусловлено тем, что атомы Si могут частично замещаться на атомы А1 (в тетраэдрической координации), что приводит к образованию заряженных слоев. Такие слои могут чередоваться в структуре с положительно заряженными ионами щелочных или щелочноземельных металлов (в слюдах), со слоями гидратированных ионов (в монтмориллоните) или с положительно заряженными слоями состава (Mg, Al) (ОН)2 (в хлоритах). Среди структур с составными слоями можно выделить пять основных видов, причем в каждом виде возможны вариации состава в пределах от Mgs до А12.

Структуры, содержащие только слои типа в. Чисто магниевые слои присутствуют в хризотиле Mgs(OH)4Si2O5, в котором структурной единицей служит каолиноподобный слой указанного состава вместо Al2(OH)4Si2Os (рис. 23.16). Из-за того что размеры слоя брусита (Mg(OH)2), являющегося частью составного слоя, не совсем точно соответствуют размерам слоя Si2Os, происходит скручивание слоев, так что более объемная брусито- вая часть оказывается снаружи. Волокна хризотила построены из скрученных лент, образующих цилиндры длиной в несколько тысяч ангстрем с внешним диаметром в несколько сотен ангстрем, стенки которых содержат около дюжины слоев [19]; топкие детали строения хризотила, а также природа вещества, заполняющего цилиндры, пока неизвестны.

В этой главе уже упоминалось о процессе силилирования силикатов для получения гримегилсилильпых производных, сохраняющих систему связей Si—О—Si исходного минерала. Аналогичный метод был использован в работе [20]. Обработка хризотила смесью НС1 и CISi (СН3)з приводила к удалению ионов

Mg и ОН с внешней поверхности слоев и замещению их группами —О5ЦСНз)з. В результате получался гель, который после обработки водой давал волокнистую массу, состоящую из лент. При высушивании эти лепты скручивались, и образовывались волокна, сходные по форме с волокнами исходного хризотила.

хризотилМд3(ОНХ5£2О5каолинитА12(ОН)4512О5хризотилМд3(ОНХ5£2О5каолинитА12(ОН)4512О5талькталькф Mq и^и Al (J) Мд и Al8 октаэдрических позицияхф Mq и^и Al (J) Мд и Al8 октаэдрических позициях^Эз^^^г^Ч^юпирофилли тА12(ОН)25цОю^Эз^^^г^Ч^юпирофилли тА12(ОН)25цОюфлогопитKMg3(OH)2Si3ALOlo .мусковитКА1г(ОН)г5'13АЮ1ОфлогопитKMg3(OH)2Si3ALOlo .мусковитКА1г(ОН)г5'13АЮ1Обрусит Мд(ОНг)брусит Мд(ОНг)

хризотил

Мд3(ОНХ5£2О5

каолинит

А12(ОН)4512О5

хризотил

Мд3(ОНХ5£2О5

каолинит

А12(ОН)4512О5

тальк

тальк

ф Mq и^и Al (J) Мд и Al

8 октаэдрических позициях

ф Mq и^и Al (J) Мд и Al

8 октаэдрических позициях

^Эз^^^г^Ч^юпирофилли тА12(ОН)25цОю

^Эз^^^г^Ч^юпирофилли тА12(ОН)25цОю

флогопит

KMg3(OH)2Si3ALOlo .мусковит

КА1г(ОН)г5'13АЮ1О

флогопит

KMg3(OH)2Si3ALOlo .мусковит

КА1г(ОН)г5'13АЮ1О

брусит Мд(ОНг)

брусит Мд(ОНг)

Рис. 23.17. Схемы, показывающие строение некоторых минералов со слоистойструктурой.

Слой состава Al2(OH)4Si2O5 является структурной единицей минералов группы каолинита (рис. 23.17). Все три минерала — каолинит, диккит [21] и накрит — имеют один и тот же состав Al2(OH)4Si2O5; их структуры отличаются только числом слоев (соответственно 1, 2 и 6) в периоде повторяемости. В наиболее распространенном минерале группы каолинита — галлуазите -— реализуется беспорядочная последовательность слоев [22], в аме-

зите с идеализированной формулой (Mg2Al) (SiAlOs) (ОН)4 замещение одного из трех атомов магния атомом алюминия компенсируется замещением половины атомов кремния атомами алюминия [23J.

Структуры, содержащие только слои типа г. Крайними членами этого ряда структур являются тальк Mg3(OH)2Si4Ol0 и пирофиллит Al2(OH)2Si4OI0 (рис. 23.17). Как и в структуре минералов группы каолинита, здесь слои электрически нейтральны, и между соседними слоями действуют лишь слабые силы притяжения. Поэтому эти минералы мягкие, очень легко расщепляются на чешуйки, и тальк (от франц. — мел), например, применяется в качестве смазки.

Структуры, которые содержат заряженные слои типа г, чередующиеся с ионами. Замещение в тальке или пирофиллите- Vt атомов кремния на атомы алюминия дает отрицательно заряженные слои, которые в структурах слюд — флогопита и мусковита— чередуются с ионами К+ (рис. 23.17):

KMg3(OH)2Si3A10io флогопит [24]КА12 (ОН) 2Si3A10io мусковит [25]

Ионы калия занимают большие пустоты между 12 атомами кислорода, так что электростатическое усилие связи К—О составляет всего Vi2- Эти связи легко разрываются, благодаря чему слюды обладают весьма совершенной спайностью, параллельной слоям. В так называемых хрупких слюдах, типичным представителем которых может служить маргарит CaAl2(OH)2Si2Al20,o, имеет место дальнейшее замещение кремния алюминием, в результате чего отрицательный заряд на слоях оказывается вдвое больше, чем в флогопите и мусковите. Слои удерживаются друг около друга двухзарядными ионами, например Са2+. Увеличение силы связи между слоями (электростатическое усилие связи Са—О теперь равно Ve) приводит к возрастанию твердости, что видно из сравнения значений, твердости:

Твердость по шкале

Мооса

Тальк, пирофиллит 1—2 Слюды 2—3 Хрупкие слюды 3,5—5

Структуры, которые содержат заряженные слои типа г, чередующиеся с гидратированными ионами. Помимо безводных слюд существуют очень важные минералы, иногда называемые гидратированными слюдами. Они построены из составных слоев, несущих меньший, чем в обычных слюдах, заряд на единицу поверхности и чередующихся со слоями из гидратированных 10—1284

ионов щелочных металлов или магния. Такие слабозаряженные слои могут образоваться, например, при замене части атомов алюминия в слоях пирофиллита на атомы магния:

[Mgo.asAlj 6,Si4O10(OH)2]-0,33Na0 33 (монтмориллонит) [26]

ILl

в сумме 2 атома

или при замещении в слоях структуры талька не только ионов в октаэдрических позициях, но и в тетраэдрических, как в вермикулите:

[(Mg2i36Fe3+o 4sAlo>le) (Si2-72A1]]28) O10(OH)2]-M4Mg0>M (Н20) 4,32]+о,в4

Как и следовало ожидать, при дегидратации этого минерала

образуется структура, сходная по строению с тальком. Сечение

этой структуры изображено на рис. 23.18, но в реальных кристаллах занята лишь часть позиций Mg2+ и Н2О.

Глинистые минералы. Обычно к этому классу относят несколько групп минералов, обладающих рядом характерных свойств: мягкостью, легкостью гидратации, способностью к ионному обмену с простыми и многими органическими катионами. Сюда входят минералы группы каолинита, группы монтмориллонита — бейделлита, гидрослюды (иллиты), родственные вермикулиту. Помимо роли глин как компонентов почв они находят также широкое промышленное применение. Каолин применяют в гончарном и керамическом производствах, в качестве

Рис. 23.18. Проекция струн- наполнителя резины, а также как натуры вермикулита. полняющее и красящее вещество при производстве бумаги. Монтмориллонит (бентонит) является важной составной частью фуллеровой земли; он находит широкое применение благодаря его способности давать вязкие суспензии уже при содержании несколько процентов. Например, легко набухающий в воде натриевый бентонит используется как связующий материал в формовочных смесях и для приготовления вязких растворов при нефтяном бурении; не набухающий кальциевый бентонит после кислотной обработки применяется как адсорбент для очистки нефтепродуктов. Широко используется и вермикулит, в частности в качестве материала для улучшения свойств почвы и в качестве пористого наполнителя в производстве пластмасс и бетона.

Структуры, содержащие заряженные слои двух типов. В рассмотренных до сих пор слоистых структурах все слои (в каждой отдельной структуре) были одного и того же типа. Существуют п более сложные структуры со слоями двух типов; к ним относятся минералы группы хлорита. В структурах каолинита, талька и пирофиллита незаряженные слои удерживаются друг около друга сравнительно слабыми силами, а в слюдах отрицательно заряженные слои скрепляются друг с другом положительными ионами. В хлоритах реализуется еще одна возможность— чередование отрицательно заряженных слоев (такого же типа, как в слюдах) с положительно заряженными слоями, так что в структуре имеются бесконечные в двух измерениях противоположно заряженные ионы. Состав слюдоподобных слоев может варьировать в пределах от [Mg3 (AlSi3Oio)(ОН)2]" до [Mg2Al(Al2Si2Oi0) (ОН)2]". Положительно заряженные слои образуются в результате замещения */з атомов магния в брусите Mg(OH)2 на атомы алюминия, что дает слой состава Mg2Al(OH)6+. На рис. 23.17 проведено сравнение последовательности слоев в хлоритах, Mg(OH)2 и флогопите. В связи с существованием значительного числа вариантов чередования, слоев у хлоритов, как и у других слоистых структур, существуют многочисленные политипы [28].

Литература. [1] Z. Kristallogr., 1964, 120, 427. [2] Acta cryst., 1968, В24, 13.. 1077. [3] Acta cryst., 1961, 14, 537. [4] Acta ervst., 1961, 14, 399. [5] Am. Mineral.. 1913, 28, 372. [6] Acta cryst., 1959, 12, 733. [7] Am. Mineral., 1971, 56, 1222, 1234, 1243. [8] Acta cryst., 1968, B24, 690. [9] Z. Kristallogr., 1965, 121, 349. [10] ДАН СССР, 1958, 121, 713. [11] Mineral. Mag., 1956, 31, 5. [12] Am. Mineral, 1958, 43, 970. [13] Nature, 1967, 214, 794. [14] Acta cryst., 1974, B30, 2206. [15] Acta cryst., 1977, B33, 1071. [16] Acta cryst., 1972, B28, 2726. [17] Acta cryst., 1959, 12. 465. [18] Mineral. J. Japan, 1958, 2, 311. [19] Acta cryst., 1956, 9, 855, 862. C'i5. [20] Inorg. Chern., 1967, 6, 1693. [21] Acta cryst., 1956, 9, 759. [22] Acta ervst., 1975, B31, 2851. [23] Acta cryst., 1951, 4, 552. [24] Acta cryst., 1966, 20, 63S. [25] Acta cryst., 1960, 13, 919. [26] Trans. Faraday Soc., 1948, 44, 306, 349. [27] Am. mineral, 1954, 39, 231. [28] Acta cryst., 1969, B25, 632.

Силикаты с каркасной структурой. В этой главе уже упоминались возможные типы трехмерных структур:

все тетраэдры SiO4 сочленяются через три вершины; состав (Si2O5)n2n_, причем заряд каркаса повышается при замене части кремния на алюминий (или бериллий);

тетраэдры сочленяются друг с другом через три или четыре вершины;

все тетраэдры сочленяются через четыре вершины; состав SiO2 или (Si, А1)О2, причем в последнем случае заряд каркаса зависит от степени замещения кремния алюминием.

Модификации SiO2 уже были рассмотрены; упоминалось также о некоторых минералах с близкой структурой, в которых часть кремния замещена на А1 или Be. В каждом из названных 10*

выше типов могут присутствовать дополнительные тетраэдры, внедренные между тетраэдрами с тремя или четырьмя обобществленными вершинами. Это приводит к удлинению отдельных связей в 3-, (3, 4)- или 4-связаппой сетке. О структурах первого н второго типов известно немного. Имеется интересный пример каркаса, построенного из тетраэдров, обобществляющих по три вершины, причем некоторые из таких тетраэдров соединены друг с другом через тетраэдры с двумя обобществленными вершинами. В нептуните LiNa2K(Fe, Mg, Mn)2(TiO)2Si8O22 [1] присутствует одинаковое число тетраэдров SiO4, сочлененных двумя и тремя вершинами. Они образуют две взаимопроникающие З-связанпые сетки типа ThSi2 (рис. 3.15, д), в которых */з всех связей каждой сетки содержит дополнительные внедренные тетраэдры с двумя обобществленными вершинами. У подобных сеток отношение О : Si такое же, как у цепей в амфиболах: OSi (О1/2)2(51гО7) i/2=Si40ii. Эти сетки включают 9 из 11 атомов кислорода, содержащихся в приведенной выше формуле. Дополнительные два атома О не связаны с атомами кремния, а вместе с другими атомами кислорода из каркаса образуют октаэдрическую координационную группу атома титана.

Теперь перейдем к каркасным структурам, в которых все тетраэдры сочленяются через 4 вершины. Во всех таких структурах часть (нередко около половины) тетраэдрических позиций занята атомами алюминия (реже бериллия); отрицательный заряд каркаса (Si, А1)Ог нейтрализуется присутствующими в структуре катионами. Рассмотрение таких каркасных структур и объяснение их физических свойств в значительной степени облегчаются при их классификации по признаку наличия или отсутствия в структурах больших полиэдрических пустот или каналов.

Ниже будут рассмотрены три группы минералов (и некоторых родственных им синтетических соединений)—полевые шпаты, цеолиты и ультрамарины. Структуры полевых шпатов относительно компактны, а в двух других группах имеются полиэдрические полости или каналы, в которых размещаются молекулы воды (в цеолитах) или дискретные анионы (С1—, SO42-, S2- и др. — в ультрамаринах), разумеется, в дополнение к соответствующему числу катионов. Между полевыми шпатами и плотными каркасными структурами, которые можно описать как заполняющее пространство расположение полиэдров, находятся ■структуры промежуточного типа. Например, структура миларита K2Ca4(Be4A12Si2406o)-НгО [2] содержит плотную связь гексагональных призм, построенных из 12 тетраэдров и соединенных через отдельные тетраэдры в трехмерную сетку (рис. 23.19). Состав призм отвечает формуле (BeojoSio.go) 12О30, а отдельные тетраэдры имеют средний состав (Вео.27А1о.зз5ы,4о)04.

Более простой пример соединения со структурой миларита дает K2Mg5Sii203o [3]. Ионы К+ находятся в позициях с КЧ 9 и 12; имеются также ионы магния двух сортов: 2Mg2+ имеют КЧ 6 и 3Mg2+—КЧ 4. Ионы Mg2" второго сорта участвуют в связывании гексагональных призм и совместно с атомами Si образуют каркас АХ2 состава (Mg3SiI2O30) „6п“.

Рис. 23.19. Структура миларита, а — призмы Si12 сжаты, чтобы лучше показать способ их соединения в трехмерный каркас через атомы Be; б — показано тетраэдрическое окружение атома Be атомами О, принадлежащим четырем разным призмам Si12O30. Большие заштрихованные кружки (атомы О) относятся к нижним 6-членным кольцам групп Sii203o, а светлые кружки — к верхним кольцам призм, лежащих ниже. Если призмы Si,2 представить в виде узлов со связанностью 12, то получится трехмерная (12, 4)-связанная сетка состава АХ3 (s); г — ее проекция.Рис. 23.19. Структура миларита, а — призмы Si12 сжаты, чтобы лучше показать способ их соединения в трехмерный каркас через атомы Be; б — показано тетраэдрическое окружение атома Be атомами О, принадлежащим четырем разным призмам Si12O30. Большие заштрихованные кружки (атомы О) относятся к нижним 6-членным кольцам групп Sii203o, а светлые кружки — к верхним кольцам призм, лежащих ниже. Если призмы Si,2 представить в виде узлов со связанностью 12, то получится трехмерная (12, 4)-связанная сетка состава АХ3 (s); г — ее проекция.

Рис. 23.19. Структура миларита, а — призмы Si12 сжаты, чтобы лучше показать способ их соединения в трехмерный каркас через атомы Be; б — показано тетраэдрическое окружение атома Be атомами О, принадлежащим четырем разным призмам Si12O30. Большие заштрихованные кружки (атомы О) относятся к нижним 6-членным кольцам групп Sii203o, а светлые кружки — к верхним кольцам призм, лежащих ниже. Если призмы Si,2 представить в виде узлов со связанностью 12, то получится трехмерная (12, 4)-связанная сетка состава АХ3 (s); г — ее проекция.

Рис. 23.19. Структура миларита, а — призмы Si12 сжаты, чтобы лучше показать способ их соединения в трехмерный каркас через атомы Be; б — показано тетраэдрическое окружение атома Be атомами О, принадлежащим четырем разным призмам Si12O30. Большие заштрихованные кружки (атомы О) относятся к нижним 6-членным кольцам групп Sii203o, а светлые кружки — к верхним кольцам призм, лежащих ниже. Если призмы Si,2 представить в виде узлов со связанностью 12, то получится трехмерная (12, 4)-связанная сетка состава АХ3 (s); г — ее проекция.

Полевые шпаты — наиболее распространенные породообразующие минералы; их доля в магматических горных породах составляет почти 2/3. Так, гранит состоит из кварца, полевых шпатов и слюды. Полевые шпаты в зависимости от симметрии кристаллической структуры подразделяют на две группы (указаны типичные представители каждой группы):

1212ОртоклазЦельзиан ПлагиоклазыОртоклазЦельзиан ПлагиоклазыKA1S1ABaAl2Si2OsАльбит NaAlSi3OsАнортит CaAl2Si2O8KA1S1ABaAl2Si2OsАльбит NaAlSi3OsАнортит CaAl2Si2O8[4][51[4][51

1

2

1

2

Ортоклаз

Цельзиан Плагиоклазы

Ортоклаз

Цельзиан Плагиоклазы

KA1S1A

BaAl2Si2Os

Альбит NaAlSi3Os

Анортит CaAl2Si2O8

KA1S1A

BaAl2Si2Os

Альбит NaAlSi3Os

Анортит CaAl2Si2O8

[4]

[51

[4]

[51

Как уже было сказано, и BaAl2Si20g, и CaAl2Si20e имеют гексагональные модификации, в структуре которых содержатся двойные слои. В ортоклазе и анортите около ХЦ всех тетраэдрических позиций занята алюминием, и для компенсации заряда на каркасе AlSigOg требуется однозарядный катион. В цельзиане и анортите алюминием замещена половина кремния, и поэтому здесь присутствуют двухзарядные ионы. Полевые шпаты группы плагиоклаза—альбит и анортит — представляют особый интерес в связи с тем, что они практически изоморфны и известны многочисленные минералы промежуточного состава. Например, состав лабрадора может меняться от АЬАп до АЬАп3, где АЬ — альбит, Ап — анортит. Такое изоморфное замещение (K+Si) на (Ва + А1) или (Na+Si) на (Са+А1) характерно и для полевых шпатов, и для других каркасных силикатов. В состав полевых шпатов первой подгруппы входят крупные катионы К+ и Ва2+ (радиусы К+ 1,38 А, Ва2+ 1,35 А), а в плагиоклазах присутствуют ионы меньшего размера — Na+ (1,02 А) и Са2+ (1,00 А). Следует обратить внимание на то, что в полевых шпатах обнаружены лишь относительно крупные катионы. Меньшие по размерам ионы (Ее, Ст, Мп и др.), обычно присутствующие в цепочечных и слоистых силикатах, в состав нолевых шпатов не входят, по-видимому, из-за того, что фрагменты этих каркасов недостаточно плотно окружают ионы небольших размеров. Отличие в симметрии двух подгрупп полевых шпатов связано с различиями размеров положительных ионов. Строение каркаса во всех перечисленных выше полевых шпатах почти одинаково, но во второй подгруппе наличие меньших по размеру ионов Na+ и Са2+ приводит к незначительному сжатию этого каркаса.

В структурах полевых шпатов каркасы (Si, А1)О2 можно также считать состоящими из слоев тетраэдров, размещенных по точкам плоской сетки (4, 82) (рис. 23.13, б). При этом четвертая вершина каждого тетраэдра может быть направлена либо вверх, либо вниз от плоскости рисунка. Такие слои соединяются через выступающие вершины таким образом, что соседние слои оказываются связанными плоскостью симметрии. Благодаря отличиям в относительном расположении вершин тетраэдров, направленных вверх и вниз, образуются трехмерные каркасы различного строения. Слои, показанные на рис. 23,22, а, дают каркас структуры парацельзиаиа [6] — одной из модификаций Ba (Al2Si20g)— и изоструктурного данбурита Са (B2Si2O8). Каркас наиболее распространенных полевых шпатов состоит из слоев более сложного строения (рис. 23.22, б). Идеализированный каркас структуры парацельзиана показан на рис. 23.21, а. Соединение Ba(Al2Si2O8) дает один из наиболее ярких примеров полиморфизма. Помимо двух полевых шпатов — цельзиана

Рис. 23.20. Стереоскопическое изображение структур трех модификаций кремнезема, представленных в виде системы связанных тетраэдров SiO4. а — кристобалит; б — кварц; в — тридимит.

и парацельзиапа. структуры которых отличаются строением трехмерных каркасов, основанных на сетках, изображенных на рис. 23.22, — существует еще гексагональная форма, содержащая двойные слои (разд. 23.12.7). Последняя в свою очередь имеет низко- и высокотемпературные модификации, отличающиеся деталями строения гексагональных слоев к координационными числами ионов Ва2+, заключенных между слоями. Анион

Рис. 23.21. Стереоскопическое изображение структур в виде системы связанных тетраэдров (Al, Si)O4. а — парацельзиан Ba(Al2Si2O8); б —цеолит с волокнистым строением Na(AlSi2Oe)-Н2О; е — ультрамарин Na8(Al6Si8O24)S2.

в структуре Na2(ZnSi3O8) [7] имеет каркасное строение такого же типа, как в парацельзиане, и является примером включения в тетраэдрический каркас атомов цинка наряду с атомами кремния.

По-видимому, еще более тонкие структурные различия полевых шпатов, принадлежащих к одному типу, могут быть связаны со степенью упорядочения атомов Si и А1, распределенных

по тетраэдрическим позициям в каркасе, поскольку расстояния AI—О и Si—О различаются довольно существенно. Для ряда структур произведены оценки относительной доли Si и А1, занимающих определенные наборы тетраэдрических позиций, хотя при этом выявились некоторые расхождения относительно точных значений расстояний Si—О и AI—О, которые следует считать стандартными [8]. Для полевых шпатов наиболее приемлемыми можно считать величины, близкие к 1,605 А для рас-

Рис. 23.22. Слои тетраэдров, образующие при дальнейшем связывании через атомы О каркасы структур парацельзиана (а) и обычного полевого шпата (б). Светлые и заштрихованные треугольники — тетраэдры, четвертая вершина которых расположена выше или ниже плоскости рисунка (соответственно).

стояний Si—О и 1,76 А для расстояний А1—О. Вероятно, отличие низко- и высокотемпературной модификаций альбита NaAlSi3O8 заключается в степени упорядоченности распределения атомов Si и А1 по тетраэдрическим позициям. В структуре низкотемпературной модификации осуществляется упорядоченное расположение атомов А1 в */4 тетраэдров, а атомов кремния— в остальных тетраэдрах; высокотемпературная модификация характеризуется статистическим распределением и средним расстоянием Al(Si)—О 1,64 А [9]. Близкая величина найдена для двух типов неэквивалентных тетраэдрических позиций в структуре санидина, что соответствует статистическому распределению ’AAl+^Si для каждого типа тетраэдров [10].

Выше уже отмечался тот факт, что при высоком давлении (120 кбар, 900°C) синтетический санидин (KAlSi3Og) превращается в голландит, в структуре которого атом Si имеет КЧ 6 [11].

Литература. [1] Acta cryst., 1966, 21, 200. [2] Acta cryst., 1952, 5, 209. [3] Acta ervst, 1972, B28, 267. [4] Acta cryst., 1961, 14, 443. [5] Acta cryst., 1962, 15, 1005, 1017. [6] Acta ervst., 1953, 6, 613. [7] Acta cryst., 1977, B33, 1333. [8] Acta cryst.. 1968, B24, 355. [9] Acta cryst., 1969, B25, 1503. [10] Acta cryst. 1949, 2, 280. [11] Acta cryst., 1967, 23, 1093.

Цеолиты. Как и полевые шпаты, цеолиты содержат каркасы (Si, А1)„О2п, несущие благодаря замещению части Si в SiO2 на А1 отрицательный заряд, который компенсируется катионами,

находящимися в пустотах. У цеолитов структуры гораздо более рыхлые, чем у полевых шпатов, что объясняет характерное свойство цеолитов — легко поглощать и отдавать воду, слабо удерживаемую структурой. Кроме воды цеолиты могут адсорбировать многие другие вещества, в том числе газы (СО2, NH3 и др.), спирт и даже ртуть. Положительно заряженные ионы в их структурах также могут быть замещены другими катионами при простом выдерживании кристалла в растворе подходящей соли. Пермутиты, используемые для понижения жесткости воды, представляют собой натрийсодержащие цеолиты. Они поглощают из жесткой воды ионы кальция, отдавая ей ионы натрия, т. е. делают воду «мягкой». Пермутит регенерируют путем обработки «рассолом», что сопровождается протеканием обратного процесса — замещением Са- на Na+—и делает пермутит снова готовым к применению. При замещении катионов их количество в кристалле может меняться, в то время как их общий заряд остается неизменным. Так, в цеолите NaCa2 (AlsSisO^)-6Н2О (томсонит) половина имеющихся ионов Са2+ может быть замещена на двукратное количество ионов Na+, что приводит к увеличению общего числа положительных ионов в формуле от трех до четырех за счет наличия в исходной структуре незанятых позиций для дополнительных ионов натрия.

В последние годы было синтезировано большое число новых цеолитов, служащих не только адсорбентами и ионообмениика- ми, но и обладающими рядом других ценных свойств. Особенно следует отметить их использование в качестве молекулярных сит и катализаторов. Описание почти 40 различных цеолитных каркасов и их стереоскопические изображения можно найти в атласе структурных типов цеолитов [Meier W. М., Olson D. Н., Atlas of Zeolite Structure Types, 1978], опубликованном Структурной комиссией Международной ассоциации по цеолитам. У некоторых синтетических цеолитов строение каркаса такое же, как у природных, структуры других намного сложнее. Например, родственные цеолиты типов ZSM-5 и ZSM-11 отличаются наличием в структуре большого числа пятичлеппых колец и каналов, образованных десятичленными кольцами; для них характерна очень небольшая величина отношения Al : Si (например, Na3Al3Si93Oi92 • 16Н2О) [1, 2]. Эти цеолиты служат катализаторами превращения метанола в смесь воды и углеводородов, используемых в качестве моторного топлива. В большинстве природных цеолитов отношение Al : Si меняется в пределах от 1:1 до 1:5. Очень малая величина этого отношения, достигнутая в ZSM-5 и ZSM-11, позволила предположить, что могут существовать каркасы этого типа и для состава SiO2. Для структуры типа ZSM-5 такая возможность была реализована (разд. 23.12.8).

Рис. 23.23. а — цепь связанных тетраэдров как общая структурная особенность цеолитов волокнистого строения. Цепь соединена с соседними цепями вершинами V] и W, б — в той же самой цепи показано расположение атомов Л1, Si и О. Вершины V' и V2 находятся на высоте 3/8 и 5/8 периода повторяемости цепи; в — проекция вдоль длинной оси цепи; г — схематическая проекция структуры эдингтонита (цифры 0, 3, 5 указывают высоту соответствующей вершины).

Характерной особенностью цеолитов является наличие в их структурах каналов (или систем сообщающихся полиэдрических пустот). Три основных типа цеолитов различаются взаимной ориентацией каналов: а) все каналы параллельны, что дает кристаллы волокнистого типа; б) каналы деляется на две груп-

пы: в каждой они параллельны, но соответствуют пересекающимся направлениям, так что кристаллы имеют слоистое (ламеллярное, пластинчатое) строение; в) каналы направлены параллельно трем некомпланарным векторам, например осям кубической решетки, благодаря чему у кристаллов должна отсутствовать ярко выраженная волокнистость или слоистость. Наиболее симметричные каркасные структуры обладают куби-

Рис. 23.24. Структура слоистого цеолита (филлипсита). Структурная единица, состоящая из двух тетраэдров (а); на проекции (б) такие единицы представлены в виде равносторонних треугольников.

ческой симметрией, а у ряда цеолитов строение каркаса соответствует расположению ребер в заполняющем пространство расположении полиэдров.

Структура типичного волокнистого цеолита эдингтонита Ba(Al2Si3Oio) -4Н2О [3] показана на рис. 23.23. В этой структуре можно выделить характерные цепи, образованные повторением группы из пяти тетраэдров. Такие цепи связаны между собой через выступающие атомы О (па рис. 23.23, б заштрихованы). Они находятся на высотах Зс/8 и 5с/8 (с — период повторяемости вдоль цепи) по отношению к атому Si, лежащему па оси цепи. Хотя в целом структура является каркасной, наличие цепей с повышенной «концентрацией» атомов придает кристаллу волокнистый характер. Такой же каркас имеет синтетический цеолит K-F [4]. Структурное сходство с эдингтонитом обнаруживают также минералы томсонит NaCa2(Al5Si5O20) • 6Н2О и натролит Na2(Al2Si3Oio) -2Н2О [5].

На рис. 23.21 структура волокнистого цеолита показана в виде упаковки тетраэдров.

Слоистые цеолиты часто встречаются в виде важного компонента осадочных горных пород, например филлипсита

Рис. 23.25. Заполняющее пространство расположение усеченных октаэдров, кубов и усеченных кубооктаэдров.Рис. 23.25. Заполняющее пространство расположение усеченных октаэдров, кубов и усеченных кубооктаэдров.(К, Na)5SiiiAl5O32-ЮН2О [6]. На рис. 23.24, б каждый треугольник соответствует двум тетраэдрам, сочлененным через общую вершину (рис. а). Направление, по которому происходит сочленение пары тетраэдров, перпендикулярно плоскости рис. б, поэтому часть треугольников па рис. б (более толстые линии) соответствует изогнутой двойной цепочке (ленте) из тетраэдров. Такие же двойные цепочки, показанные топкими линиями, располагаются в плоскостях, лежащих выше и ниже плоскости рисунка. В результате структура в целом представляет собой трехмерный каркас из тетраэдров, каждый из которых сочленен вершинами с четырьмя другими тетраэдрами. Параллельно оси а (перпендикулярно плоскости рис. б) проходят каналы с сечением 12 А2, а параллельно оси b—каналы с сечением ~9 А2, но нет каналов, параллельных оси с.

Рис. 23.25. Заполняющее пространство расположение усеченных октаэдров, кубов и усеченных кубооктаэдров.

Рис. 23.25. Заполняющее пространство расположение усеченных октаэдров, кубов и усеченных кубооктаэдров.

Не все цеолиты удовлетворительно вписываются в простую классификацию. В югаваралите Ca2Al4Sii2O32- •8Н2О трехмерный каркас состоит из 4-, 5- и 8-членных колец; наиболее широкие каналы образуют двумерную систему (они параллельны осям а и

с), тогда как каналы меньшего сечения параллельны оси b [7J.

Мы уже отмечали, что ребра некоторых заполняющих пространство расположений полиэдров соответствуют основным 4-связанным каркасам структур ряда алюмосиликатов. Простейшее из таких расположений — упаковка усеченных октаэдров — будет рассмотрено в связи со структурой ультрамаринов. Если квадратные грани усеченных октаэдров раздвинуты за счет внедрения кубов, как показано на рис. 23.25, получается другая упаковка, включающая усеченные октаэдры, кубы и усеченные кубооктаэдры. Возможны и другие подходы к описанию такой упаковки. Так как каждый усеченный кубооктаэдр через восьмиугольные грани сочленяются с шестью другими усеченными кубооктаэдрами, в целом образуется система, бесконечная в трех измерениях. Соответственно существуют каналы, параллельные осям кубической решетки и проходящие через крупные полости типа Б. Еще один способ описания этой же структуры представлен на рис. 23.27, а (см. ниже).

Каркас, показанный на рис. 23.25, соответствует строению синтетического цеолита, называемого «сито А», который может иметь различное отношение Si : Al [8], как, например, в Na2(All2Sii2O48)-27Н2О и Na9(Al9Sii5O48)-27Н2О. Ионообменные свойства цеолитов известны и используются давно; проявив-

шийся сравнительно недавно интерес к этим соединениям со стороны промышленности обусловлен их применением в качестве молекулярных сит. Диаметр каналов определяет тип молекул газа, которые могут перемещаться по этим каналам. На цеолитах можно проводить разделение смеси газов благодаря тому, что через каналы цеолита проходят лишь молекулы, размеры которых меньше, чем диаметр каналов. Кубам на рис. 23.25

Рис. 23.26. Кристаллическая структура фожазита. Атомы Si (Al) расположены в вершинах усеченных октаэдров, при соединении которых образуется трехмерный каркас.

не соответствуют какие-либо пустоты в структурах алюмосиликатов, поскольку каждый куб образован плотной упаковкой восьми тетраэдров. Молекулы воды могут проникать как в крупные полости (5), так и в меньшие по размеру (Л), тогда как молекулы О2 способны занимать только полости типа Б (см. строение гидрата CHC13-2H2S-17Н2О, разд. 15.2.2).

При заполнении пространства усеченными октаэдрами каждый усеченный октаэдр соприкасается с 14 другими. Если между чередующимися шестиугольными гранями (параллельными гранями тетраэдра) поместить гексагональные призмы, то можно получить довольно рыхлую (не заполняющую пространство) упаковку этих двух типов полиэдров (рис. 23.26). Эту же упаковку можно построить, разместив усеченные октаэдры по точкам алмазной сетки и соединив их через четыре (из восьми имеющихся) шестиугольные грани. Такой тип каркаса (Si, Al) имеет природный цеолит фожазит NaCa0,5(Al2Si5Oi4) • ЮН2О [9].

По аналогии со структурами из усеченных октаэдров, соединенных через кубы и гексагональные призмы, строится другое •семейство структур, производных от усеченных кубооктаэдров.

Соединение соседних усеченных кубооктаэдров может осуществляться а) через 12 кубов (по квадратным граням), б) через 8 гексагональных призм (по шестиугольным граням) и в) через 6 октагональных призм (по восьмиугольным граням). ?)ni структуры изображены на рис. 23.27. Первый вариант (о) — это еще один способ описания структуры сита А. Второй вариант (б) соответствует каркасу синтетического цеолита ZK-5 с примерным составом N30 (Al3oSieeOigs) • 98Н2О [10]. В структуре имеются две взаимопроникающие трехмерные системы каналов, сообщающиеся через почти плоские восьмичленные коль-

Рис. 23.27. .Х.иомоспликатные каркасы цеолитов, а — сито Л; б — цеолит ZK-5; е — цеолит RHO.

ца, с внутренним диаметром ~3,8 А (в цеолите типа сита А имеется только одна трехмерная система каналов). В третьем случае (в) интерес представляет тот факт, что полиэдры, показанные на рисунке, занимают ровно половину всего пространства. В соответствии с этим имеются две одинаковые взаимопроникающие трехмерные системы каналов. Такой каркас у синтетического цеолита 1?ЫО (Na, Cs) ^Al^SiaeOos ■ •44Н2О [11].

В родственных минералах гмелините и шабазите (хабазите) [12] присутствуют менее симметричные полиэдрические полости. Кальциевый шабазит имеет примерный состав Ga (Al2Si4)O12> •6Н2О, но кальций может частично замещаться па натрий. В структурах этих минералов присутствуют гексагональные призмы (как в миларите и цеолите ZK-5) и более крупные полости. Их структуры можно составить таким же образом, как строится плотнейшая шаровая упаковка, если вместо шаров использовать гексагональные призмы [13]. На рис. 23.28, а и б каждое шестичленпое кольцо обозначает гексагональную призму. Последовательность слоев АВ... (ГПУ) соответствует структуре гмелинита, а последовательность АВС... — шабазиту. Типы

получающихся полиэдрических полостей показаны па рис. 23.28, s и г.

Ранее уже отмечалось, что кольца SisOs и Sii0Oio обычно в силикатах не встречаются, но они присутствуют в некоторых

Рис. 23.28. Структуры гмелинита и шабазита.

Рис. 23.29. Слой структуры цеолита из семейство «пентасилов».Рис. 23.29. Слой структуры цеолита из семейство «пентасилов».

Рис. 23.29. Слой структуры цеолита из семейство «пентасилов».

Рис. 23.29. Слой структуры цеолита из семейство «пентасилов».

природных и синтетических цеолитах и в силикалите (разд. 23.11.1), а в меланофлогите кольца Si5Os играют основную роль в формировании структуры. Семейству каркасных •структур, включающему синтетические цеолиты ZSM-5 и

ZSM-11, силикалит и близкие по строению природные цеолиты, было присвоено общее название «пентасилы». На рис. 23.29 изображен слой, вырезанный из структуры этого типа, так что хорошо видно сечение каналов, ограниченных 10-членными кольцами [14].

Ультрамарины. В последнюю из рассматриваемых групп каркасных силикатов входят вещества, называемые ультрамаринами. Это окрашенные силикаты, производимые промышленностью и используемые в качестве красящих пигментов. К этому же типу относится ляпис-лазурь (лазурит); весьма сходную структуру имеют и некоторые неокрашенные минералы, например содалит. Мы будем для простоты всю эту группу силикатов обозначать термином «ультрамарины». Подобно другим каркасным силикатам, их структуры основаны на каркасах (Si, А1)О2 с положительными ионами, находящимися в пустотах. Характерным признаком кристаллов этой группы является присутствие в структуре отрицательных ионов, например С1—, SO42“ или S2-. Подобно полевым шпатам и в отличие от цеолитов ультрамарины не содержат воды. Ниже приведены формулы характерных представителей этой группы:

УльтрамаринСодалитНозелит (нозеан)ГельвинТугтупитУльтрамаринСодалитНозелит (нозеан)ГельвинТугтупитРис. 23.30. Похожий на корзину каркас из тетраэдров SiO4, лежащий в основе структуры ультрамаринов. Атомы Si размещаются в вершинах полиэдра, показанного слева. Кремнекислородный каркас распространяется бесконечно в трех измерениях.Рис. 23.30. Похожий на корзину каркас из тетраэдров SiO4, лежащий в основе структуры ультрамаринов. Атомы Si размещаются в вершинах полиэдра, показанного слева. Кремнекислородный каркас распространяется бесконечно в трех измерениях.

Ультрамарин

Содалит

Нозелит (нозеан)

Гельвин

Тугтупит

Ультрамарин

Содалит

Нозелит (нозеан)

Гельвин

Тугтупит

Рис. 23.30. Похожий на корзину каркас из тетраэдров SiO4, лежащий в основе структуры ультрамаринов. Атомы Si размещаются в вершинах полиэдра, показанного слева. Кремнекислородный каркас распространяется бесконечно в трех измерениях.

Рис. 23.30. Похожий на корзину каркас из тетраэдров SiO4, лежащий в основе структуры ультрамаринов. Атомы Si размещаются в вершинах полиэдра, показанного слева. Кремнекислородный каркас распространяется бесконечно в трех измерениях.

Nas[Al6Si6O24l(S, Se, Те)

N a s[ AleSieC^lC 12

Nas[Al6Si6O24]SO4 (Мп, Fe)8[Be6Si6O,41S2

Na8[Al2Be2Si8O24](S, Cl2)

Все эти соединения имеют близкие по строению каркасы из связанных друг с другом тетраэдров (рис. 23.21 и 23.30), причем положение атомов Si(Al, Be) соответствует вершинам

усеченных октаэдров, заполняющих пространство (по Федорову). Положительные и отрицательные ионы размещаются в многочисленных полостях каркаса. В результате уточнения структуры содалита [15] получены значения расстояний Si—О 1,628 А и А1—О 1,728 А, что указывает на упорядоченное чередование атомов Si и А1 в каркасе. Сходное расположение атомов Si и Be обнаружено в гельвине [16]; более высокий заряд каркаса компенсируется находящимися в тетраэдрической координации ионами Мп2+ (высокоспиновое состояние, 3 расстояния Мп—О 2,08 А, расстояние Мп—S 2,43 А), которые могут замещаться ионами Fe2+. Структура тугтупита дает пример замещения атомов Si в каркасе одновременно атомами А1 и Be. Как и в цеолитах, здесь возможно замещение ионов, находящихся в пустотах, другими ионами. Например, содалит, содержащий ионы С1_, при нагревании в расплавленном сульфате натрия превращается в нозелит. Получено также большое количество ультрамаринов, содержащих вместо Na+ ионы Li+, Т1+, Са2+ и Ag+, вместо серы — селен или теллур. В результате такого замещения достигаются широкие вариации цвета ультрамаринов;

они могут быть почти бесцветными, желтыми, красными, фиолетовыми, синими. Необходимо отметить, что приведенные выше формулы ультрамаринов являются «идеализированными»; в действительности возможны довольно значительные изменения состава при сохранении баланса положительных п отрицательных зарядов.

Литература. fl] Nature, 1978, 272, 437. [2] Nature, 1978, 275, 119. [3] Acia cryst., 1976, В32, 1623. [4] Acta cryst, 1976, В32, 1714. [5] Z. Kristallogr.. 1966, 113, 430. [6J Acta cryst., 1974, B30, 2426. [7] Acta cryst., 1969, B25, 1183. |8| Acta cryst., 1960, 13, 737; Inorg. Chern., 1966, 5, 1537, 1539; Z. Kristallogr.. 1971, 133, 134. [9] Am. Mineral., 1964, 49, 697. [10| Z. Kristallogr., 1965, 121, 211. [11] Adv. Chem. Series, 1973, 121, 106. [12] Acta cryst, 1964, 17, 374. [13| Nature, 1964, 203, 621. [14] Chem. Soc. Special Publication, 1980, 33, p. 133. [15] Acta ervst., 1967, 23, 434. [16] Acta cryst., 1972, B28, 114. '

24. БОР

Введение

Бор имеет мало общего с другими элементами III группы. Будучи наиболее электроотрицательным из них, он по своим свойствам больше похож на кремний, чем па алюминий и другие металлы главной и побочной подгрупп. Бор — единственный элемент III группы, образующий несколько рядов гидридов, которые в отличие от твердых ионных гидридов щелочных и щелочноземельных металлов летучи при нормальных условиях (подобно молекулярным гидридам неметаллов последующих групп). Гидриды бора составляют уникальную группу электро- подефицитных соединений. В противоположность алюминию бор не образует устойчивых кислородсодержащих солей (нитратов, сульфатов и т. д). Кислый сульфат бора получают при действии серного ангидрида SO3 на борную кислоту. Получен также тетраацетатдиборат (СН3СОО)2ВОВ(СН3СОО)2, но нормальный ацетат неизвестен. Соль (СН3)4N[В (NO3)4], образующаяся при действии избытка N2O4 при —78 °C на твердый (СНз)4М(ВС14), представляет собой белый кристаллический порошок, устойчивый при комнатной температуре и нерастворимый в воде. Перхлораты В(С1О4)3, В(С1О4)2С1 и В(С1О4)С12 получены из ВС13 и безводной НС1О1 при температуре —78 °C. Это ппзкоплавкне соединения, чувствительные к влаге и разлагающиеся при нагревании. Для бора известны многочисленные оксосолп, в которых атом бора связан с тремя или четырьмя атомами кислорода, а также сложные оксиды ВРО4 и BAsO4—■ структурные аналоги SiO2.

Галогениды бора ВХ3 в газообразном состоянии мономерны, в то время как галогениды алюминия (А1С13, А1Вг3 и АП3) существуют в парах в виде димеров А12Х6. Мономерные молекулы сохраняются и в кристаллической структуре галогенидов бора (в отличие от А1С13). Бор, кроме того, образует галогениды типа В2Х4, В4х4, В8Х8 и BgClg, причем последние три характерны только для этого элемента. Монофторнд бора BF может быть получен с 85%-иым выходом при пропускании BF3 над бором при температуре 2000 °C. Это соединение еще менее устойчиво, чем SiF2.

Разнообразная стереохимия соединений бора (единственного из III группы) обусловлена его способностью образовывать три компланарные связи; во многих соединениях бор образует четыре тетраэдрические связи. Например, в результате присоединения МН3 к В(СН3)3 образуется устойчивое твердое соединение B(CH3)3-NH3, перегоняющееся без разложения. Аналогичные соединения известны и для галогенидов бора. Галогениды алюминия взаимодействуют подобным образом с органическими оксосоединениями; А1С13 реагирует со многими кетонами, в результате получаются соединения типа R2C=O-AICI3. Алюминий подобно бору образует летучие алкоголяты (эфиры), например А1(ОС2Н5)3.

Отмеченная аналогия химии бора и кремния не распространяется на структуры образуемых ими соединений. Галогениды обоих элементов (в отличие от подобных соединений углерода) легко гидролизуются с образованием кислот. При взаимодействии ВЕз с водой образуется HBF4 (наряду с борной кислотой). Из раствора борной кислоты и NaHF2 можно получить NaBF4. В то же время SiF4 гидролизуется до SiF62-. Соли типа МВС14 получают в безводных растворителях, причем они устойчивы только в случае достаточно крупных катионов К+, Rb+, Cs+, N(CH3)4+ или РС14+. Белые твердые очень гигроскопичные соли N(C2H5)4BBr4 и (РуН)В14 получают в среде жидких галогепо- водородов. По количеству и разнообразию оксосолей бор может конкурировать с кремнием. Как уже упоминалось, бор в этих соединениях образует три компланарные или четыре тетраэдрические связи с кислородом. В структурах многих боратов в одном и том же анионе осуществляется как планарная, так и тетраэдрическая координации. Поскольку в растворе различные борат-иопы существуют в равновесии, невозможно предсказать формулу бората, который будет кристаллизоваться из пего или образовываться в результате обменного разложения. Поэтому для получения безводных боратов определенного состава сплавляют оксиды или карбонаты металлов с В20з в нужном соотношении. Как и силикаты, бораты, полученные таким способом, при быстром охлаждении расплава переходят в стеклообразное состояние (подобно В20з). В то же время для бора известна целая группа гидроксилсодержащих боратов, которые не имеют аналогов среди силикатов. Борные кислоты и бораты будут рассмотрены далее.

Чистый моноксид бора получают при нагревании элементарного бора с триоксидом до температуры 1350 °C. При обычной температуре ВО представляет собой янтарно-желтое аморфное стекло, активно реагирующее с водой и спиртом. В парах присутствуют молекулы В2О2 [1]. Существует и вторая форма ВО — рыхлое белое гигроскопичное вещество (с. 181).

Из нестабильных соединений бора с кислородом известны В2О (см. схему 24.1, с. 181), ВО2 [2] (образующийся при нагревании ZnO+B2O3 в камере Кнудсена), а также ион ВО2~. Последний наряду с ионом В3Об3- обнаружен при изучении ИК-спектров КВН4 (использовались таблетки КВг— по-види- мому, указанные оксо-ионы образуются при нагревании и взаи-

Рис. 24.1. Строение слоя в кристаллической структуре B2S3.

модействии КВН4 с кислородом, адсорбированным материалом таблетки). ИК-спектр свидетельствует о линейном строении иона ВО2“. Он неустойчив, и через несколько месяцев его концентрация значительно уменьшается [3].

Сульфид бора B2S3 образуется при разложении HBS2 в вакууме при температуре 300 °C. Последний получают при взаимодействии сероводорода с бором при температуре 700 °C. В масс-спектре B2S3 установлено присутствие большого числа ассоциатов [4]. Как и В2О3, сульфид бора обычно образует стекла, однако в 1962 г. была изучена его структура в кристаллическом состоянии [5]. Кристаллический B2S3 построен из слоев, образованных 4-членными (B2S2) или 6-членными (B3S3) циклами, подобными молекулам (BSSH)2 и (BSSH)3. Эти циклы, связанные друг с другом посредством оощих атомов серы, образуют более крупные кольца B16Si6 (рис. 24.1). Каждый атом бора образует три компланарные связи, средняя длина которых равна 1,81 А. Интересными особенностями структуры являются очень короткие расстояния S—S в фрагменте B2S2 (2,88 А, в то время как расстояние между слоями ^3,8 А) и компактная форма циклов B16Si6, что приводит к почти плотнейшей гексагональной упаковке атомов серы. Эта структура

весьма отличается от трехмерного каркаса в структуре В2О3, образованного из колец В|0Ою.

Очень обширна также химия борорганических соединений. К числу простейших типов таких молекул относятся:

Соединения типа RB(OH)2 полимеризуются только до циклических тримеров (в отличие от R2Si(OH)2, образующих линейные полисилоксаны), аналогичных единственному циклическому метаборат-иону В3О63~. Важной особенностью химии бора является образование 6-членных циклов, как, например, в бороксине (разд. 24.7.7) и многочисленных его производных (бороксолах), а также в В \\. (б) и B3S3 (в).

a.

6 R

sг

n

RB^^BR

HB^ BH

XB BXВ ll0„ в

1 1

111,80 X

RN r),NR В

Sc 130° c

R

H

X1—1,81 X

SH

R = H, F, OH,

X = Cl, Br, SH

СН3,ОСН3

Шестичленный цикл В3О3 встречается и во многих более сложных борат-анионах. Циклические соединения бора с азотом рассмотрены ниже. В паре над HBS2 при температурах ниже 100°С существуют в основном молекулы типа в (X=SH) [6J; в то же время в кристаллическом состоянии для этого соединения структурной единицей является плоский цикл B3S3(SH)3 (г) [7], очень близкий по строению B3S3Br3. В молекуле B0S3CI2 имеется 5-членный цикл B2S3 (б).

Литература. [I] J. Chern. Phys., 1956, 25, 498; J. Phys. Chem., 1958, 62, 490. [2] Can. J. Phys., 1961. 39, 1738. [31 Inorg. Chem., 1964, 3, 158. [4] J. Am. Chem. Soc., 1962, 84, 3598. [5] Angcw. Chem., 1977, 89, 327. [6]' J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 2935. [7] Acta cryst., 1973, B29, 2029. [8] Acta Chem. Scand., 1973, 27, 21.

Стереохимия бора

Сюреохимия бора во многих его соединениях с галогенами (исключая ВпС1п), кислородом, азотом, фосфором довольно проста. Как правило, он образует три компланарные или четыре тетраэдрические связи. Более сложная стереохимия бора в электронодефицитных системах (элементный бор, некоторые бориды и бораны) рассмотрена отдельно. Плоское расположение трех связей атома бора наблюдается во многих соединениях типа ВХ3 и BR3 (табл. 24.1), в циклических молекулах, подобных упомянутым ранее, во многих кислородсодержащих ионах (см. следующий раздел), а также в кристаллах, например в графитоподобной структуре BN (разд. 24.6.1) и в А1В2 (разд. 24.4).

Таблица 24.1. Строение плоских молекул ВХ3 и BR3

.Молекула

Расстояние в-х, К

Другие данные

Литература

Вг3

1,31

J. Chern. Phys., 1968, 48, 1571

вес

1,74

Bull. Chem. Soc. Japan., 1966, 39, 1134

ВВы

1,89

Bull. Chem. Soc. Japan, 1966, 39, 1146

В13

2.10

Inorg. Chem., 1962, 1, 109 (кристалл)

В13

2,12

Bull. Chem. Soc. Japan, 1975, 47, 1974 (дифракция электронов; газовая фаза)

1IBF2

1 ,31

В—Н 1,19 А;

J. Chem. Phvs., 1968, 48, 1

В(СН3)з

—

Г— В—F 118"

В—С 1,58А

J. Chem. Phys., 1965, 42, 3076

B(CH3)2F

1,29

——

J. Am. Chem Soc., 1942, 64, 2686

В(ОСН3)з

—

В—О 1,38 А

J. Am. Chem. Soc., 1941, 63, 1394

Неплоское расположение четырех связей бора было установлено методами классической стереохимии. При компланарности связей бора в салицилборате (а) у этого иона должна быть плоскость симметрии; салицилборатные соли с помощью стрихнина удалось разделить на оптические изомеры. Хотя этот факт

был интерпретирован как свидетельство тетраэдрической, а не плоской координации бора, полученные данные позволяют

лишь исключить строго компланарную конфигурацию иона (или другую конфигурацию с симметрией п) (гл. 2). Впоследствии кристаллы с оптически активным катионом б удалось разделить «вручную», а структура аналогичного бромсодержащего катиона была изучена в кристаллическом гексафторофосфате [1].

Простейшими группами, содержащими бор с четырьмя тетраэдрическими связями, являются ионы ВХ4~. Некоторые фторобораты изоструктурны кислородсодержащим солям с тетраэдрическими ионами. Например, NaBF4— структурный аналог CaSO4, CsBF4 и T1BF4 — BaSO4, a (NO)BF4—(NO)C1O4. Длина связи В—F равна 1,41 А в NaBF4 [2] и 1,406 А в NH4BF4 [3]. Интересно, что в соли аммония не образуются водородные связи, кратчайшее расстояние N—Н—F равно 2,93 А (в NH4F 2,69 А). В соединениях H(BF3OH) и (Н3О) (BF3OH), которые раньше рассматривали как BF3-H2O и BF3-2H2O [4], обнаружен ион [BF3OH]~, а в солях типа BaBOF3 — тетраэдрический ион BOF32" (В—F 1,43 А, В—О 1,435 А) [5]. Ион В(ОН)4- и многочисленные структуры, содержащие тетраэдрические группы ВО4, рассматриваются далее в этой главе после кислородных соединений бора.

Примерами простых тетраэдрических молекул являются H3B-N(CH3)3, Н3В-СО (в): многочисленные аддукты BF3 и необычное соединение B4F6-PF3 (г) [7]. Последнее —очень реакционноспособное бесцветное вещество, образуется в результате конденсации высокотемпературной формы BF на холодной поверхности, покрытой PF3. Интересно, что в этой молекуле один атом бора тетраэдрически связан с одним атомом Р (В—Р 1,83 А) и тремя атомами бора (В—В 1,68 А), причем эти три атома В образуют по три компланарные связи (В—F 1,31 А;

вв

в

в

н3сх с с

^-х^—1,49 А

р/В^-1,37А

р—F 1,51 А). Другими примерами тетраэдрических комплексов могут служить молекула д [8] и анион е в К[В (SO3CI)4] [9].

Многие молекулы и кристаллы, содержащие равное количество атомов бора и азота (или фосфора), образуют структуры, подобные структурам соответствующих соединений элементов IV группы. Например, BN и ВР образуют структуры типа алмаза, упомянутый выше ВРО4 имеет структуру кристобалита, а молекулы, напоминающие замещенные циклогексаны, в частности [Н2В-М(СН3)2]3, имеют, по аналогии с С6Н12, конформацию кресла.

Литература. [1] Inorg. Chern., 1971, 10, 667. [2] Z. anorg. allgem. Chem., 1966, 344, 279. [3] Acta cryst., 1971, B27, 1102. [4] Acta cryst., 1964, 17, 742. [5] Acta cryst., 1957, 10, 199. [6] Phys. Rev., 1951, 78, 1482. [7] Inorg. Chem., 1969, 8, 836. [8] Acta cryst., 1972, B28, 1961. [9] Acta cryst., 1978, B34, 1771.

Элементный бор и бориды, родственные ему по структуре

Примечательной особенностью бора является сложность структур его полиморфных модификаций; твердость некоторых из них близка к алмазу. Ромбоэдрическая a-форма бора В12 (индекс обозначает количество атомов В в элементарной ячейке) образуется при разложении боранов или В13 при 800— 1200 °C. Эта форма считается термодинамически нестабильной по сравнению с p-ромбоэдрическим бором В1о5, который кристаллизуется из расплава очень чистого бора или образуется при отжиге других форм бора выше 1500 °C; это одна из легкодоступных модификаций. Восстановление ВВг3 водородом на танталовой нити при температурах 1200—1400 °C сопровождается образованием а-тетрагональной формы В50. Стеклообразный бор, а также тонкие нити из него, обладающие высокой прочностью на разрыв, практически аморфны; на дифракто- грамме присутствуют лишь два размытых кольца. В структурах всех трех модификаций бора, а также некоторых боридов, богатых бором, содержатся икосаэдрические группы В12, образующие основную часть каркаса, в некоторых случаях присутствуют также дополнительные атомы В.

В структуре а-В12 все атомы бора принадлежат икосаэдри- ческим группам, расположение которых близко к кубической плотнейшей упаковке. Этот тип упаковки может быть описан с помощью ромбоэдрической элементарной ячейки с углом, близким к 60°. Если икосаэдры В12 расположены во всех узлах ромбоэдрической решетки (рис. 24.2, а), то шесть атомов бора каждого из них (атомы двух противолежащих граней) могут образовать связи с атомами В других икосаэдров (В—В 1,71 А). Эти связи направлены вдоль ребер элементарной ячейки и образуют трехмерный каркас, в котором каждый икосаэдр связан

с шестью другими. Направления этих связен в идеальном случае соответствуют направлению одной из осей пятого порядка в икосаэдре (рис. 24.2,6). Остальные шесть атомов бора каждого икосаэдра, образующие вокруг его экватора гофрированный шестиугольник, не могут связываться таким же образом, поэтому кратчайшие расстояния в экваториальной плоскости

Рис. 24.2. Кристаллические структуры а-В12 и р-Вю5. а и б — упаковка групп В|2 в а-В12; в — проекция а-В12 перпендикулярно оси третьего порядка; показаны трехцентровые связи; г — группировки В84 в структуре Р-Вюз; изображен центральный икосаэдр и только шесть полуикосаэдров, каждый из которых соединен с одним из атомов В центрального икосаэдра.

АВС равны 2,03 А. Связывание атомов в этой плоскости осуществляется при помощи 3-центровых связей (рис. 24.2, в).

Рассмотренный каркас лежит в основе структур и некоторых боридов. Группы атомов YXY могут располагаться вдоль внутренней диагонали ячейки (рис. 24.2, а), поскольку в центре ячейки существует октаэдрическая пустота, окруженная икосаэдрами ABCDEF. В структуре В4С это линейные группы С—С—С, причем вместо З-цептровых связей в экваториальной плоскости образуются связи между шестью экваториальными атомами бора групп В12 и концевыми атомами С цепочек. Таким образом, половина атомов бора связана с шестью атомами В (как в а-В1г), а остальные—с пятью атомами В и одним

атомом С. Единственный конгруэнтно плавящийся карбид бора имеет состав В13С2, т. е. В12-СВС (вероятно также, что В4С представляет собой (ВПС)СВС, а не (В12)С3. Однако этот вопрос еще изучается.). В соединении AIC4B40, очевидно, присутствуют цепи-—линейные СВС и СВВ и нелинейные С(А1)В. (Литература по этим соединениям приведена в табл. 24.2.)

Существует множество структур типа В4С или типа ромбоэдрического В12, хотя детали их строения не всегда ясны. Вместо цепей С3 или СВС они содержат атомы серы (в структуре B)2S), группы О—В—О в В13О или два атома Si (в B2,89Si). В связи с тем, что на месте трех атомов С могут поместиться только два атома Si, вероятно, происходит статистическое замещение некоторых атомов В в икосаэдрах на атомы Si. В результате образуется соединение, близкое по составу к B3[Si[i (т. е. B3|SisSi6 или B2,89Si). В ранних работах по «Bi3P2» предполагалось, что между икосаэдрами располагаются трехатомные цепи Р—В—Р. Впоследствии оказалось, что здесь имеются только пары атомов В и-Р, статистически распределенные в структуре В|2(Р||36ВО,64). Каждый такой атом В(Р) образует тетраэдрические связи с тремя икосаэдрами В12 и другим атомом, не входящим в состав икосаэдров. См. также литературу, цитируемую в табл. 24.2 и относящуюся к соединению бора с мышьяком.

Известна близкая по строению ромбическая фаза состава Ab.-CgBs! (описываемая как А1В|0, А1В!2 пли А1С4В24), в которой присутствуют искаженная гексагональная плотнейшая упаковка икосаэдров В12 и линейные цепи СВС, причем В в этих цепях частично замещен на А1. Как и в структуре В4С, в обсуждаемой здесь структуре каждая группа В12 связана с шестью другими группами посредством связей В—В (1,77 А) таким образом, что шесть атомов бора каждого икосаэдра образуют шесть связен В—В, а остальные связаны с пятью атомами В и одним атомом С. Длины связей в этом соединении близки к аналогичным значениям для структуры В4С:

Связь

В структуре А2, tCgBsi

В структуре В.С

В—В

(внедри икосаэдра)

I,816 А

1,789 А

в-в

(между икосаэдрами)

1 ,774

1,718

Викос"

-С

1 ,623

1 ,604

Вщ.:1—

-С

1,467

1,435

Родство этих двух структур подтверждается тем фактом, что соединение алюминия в результате топотактпчсского перехода при 2000СС теряет алюминий с образованием В4С. Этот процесс

Таблица 24.2. Полиморфные модификации бора; «икосаэдрические» бориды

Структура

Структурная единица

Литера гура

а В12 (ромбоэдрический)

Только Bi2 (КПУ)

Acta cryst, 1959, 12, 503

В4С

ВцС; цени СВС

Acta cryst., 1975, B31, 1797

В13С2

В12; СВС

Acta cryst., 1979, B35, 1052

В ] 3Р2

В12; (В, Р)

Acta cryst., 19/4, B30, 2549 '

BioAs] ,7780,23

См. текст

Acta cryst., 1976, B32, 972

В2 89S1

(8(0,3^11,?) (S12)з

Acta Chern. Scand., 1962, 16, 449

AIC4B40

Bi2; цепи СВС, СВВ,

CAIB

Acta cryst., 1970, B26, 315

AL^CgBs]

В12 (ГПУ); цепи СВС (CAIC)

Acta cryst, 1969, B25, 1223

NaBjs

В]2; 3 В, Na

J. Solid State Chern., 1970,

1, 150

zMrA1Bm

В12; 2 В, Mg, Al (В,2)4; 2 В

Acta cryst, 1970, B26, 616

а-В50 (тетрагональный)

J. Am. Chern. Soc., 1958, 80, 4507

ВеВ12

В]2> Be

Z. anorg. allg. Chern., 1960, 306, 266

Р-В105 (ромбоэдрический)

YB66

(834) (В10ВВ10)

Acta cryst., 1977, B33, 1951

Acta cryst., 1969, B25, 237

сопровождается переходом гексагональной плотнейшей упаковки икосаэдров В12 в кубическую плотнейшую упаковку.

В изоструктурных соединениях NaB15 и MgAlBl4 икосаэдры В]2 образуют слои, расположенные друг над другом таким образом, что реализуются только два прямых контакта между икосаэдрами (перпендикулярно слоям) с пентагонально-пира- мидальной координацией связующих атомов. В слоях каждый икосаэдр B12 связан с четырьмя другими икосаэдрами одинаковыми по длине связями (1,75 А), однако присутствуют также связи через атомы Mg, Al и дополнительные атомы бора, не принадлежащие икосаэдру (очевидно, играющие существенную роль в стабилизации такого способа упаковки икосаэдров).

Характерной особенностью структур модификаций бора является большая доля атомов, которые образуют шестую связь (пентагонально-пирамидальная координация), направленную наружу вдоль оси пятого порядка икосаэдра. Они составляют в структурах

ромбоэдрического В12 50% ромбоэдрического Вцц 80% тетрагонального В5о 64%

Если бы все атомы бора каждого икосаэдра имели шестую связь с атомом бора другого икосаэдра, образовалась бы радиальная непериодическая упаковка икосаэдров (гл. 4). Каркас ромбоэдрического В|05 можно представить состоящим из структурных элементов (В84) (В10ВВ10). Фрагмент В84 образуется из икосаэдра, связанного с 12 полуикосаэдрами, которые присоединяются наподобие «зонтика» к каждой вершине (рис. 24.2,г). Эти фрагменты расположены в узлах ромбоэдрической решетки (рис. 24.2, а) таким образом, что шесть полуикосаэдров каждого фрагмента В84 сходятся в серединах ребер ячейки, образуя дополнительные икосаэдры. Таким образом, основной каркас состоит из икосаэдров, находящихся в узлах решетки (рис. 24.2, а) и соединенных через икосаэдры, которые располагаются в серединах ребер ячейки. Каждый из икосаэдров второго типа непосредственно связан только с двумя другими икосаэдрами. Оставшиеся шесть полуикосаэдров фрагмента В84 не участвуют в образовании новых икосаэдров; вместе с фрагментами В10 они образуют остальные связи в экваториальной плоскости (ср. с 3-центровыми связями в В|2 и связями с участием атомов С в В4С). Вдоль диагонали ячейки (на месте цепи СВС в В4С) располагаются группы BIOBBSO- При этом отдельный атом бора находится в центре ячейки.

Следует остановиться на чрезвычайно сложной структуре УВ66, в которой на элементарную ячейку приходится 1584 атома В и 24 атома У; и тем не менее она обладает высокой (кубической) симметрией. Большинство атомов бора (1248) входят в состав фрагментов, состоящих из 12 икосаэдров (156 атомов), расположенных вокруг одного центрального. Эти фрагменты посредством связей В—В (1,62—1,82 А) образуют трехмерный каркас. Как уже говорилось, 12 икосаэдров, группирующихся вокруг центрального, представляют собой исходный элемент радиальной упаковки, которая не является периодичной в трех измерениях. В упаковке фрагментов В|56 остаются каналы, в которых располагаются остальные атомы В и У.

Структура тетрагонального В50 сравнительно проста. Из 50 атомов, приходящихся на элементарную ячейку, 48 образуют четыре почти правильных икосаэдра, которые связаны непосредственно друг с другом и через оставшиеся атомы бора. Последние образуют тетраэдрические связи; атомы икосаэдров связаны с пятью своими соседями по группе В12, а шестую связь образуют с атомом другого икосаэдра или с отдельным атомом В. Координация всех атомов В в икосаэдре соответствует пентагональной пирамиде, но для 8 из 12 атомов В наблюдается существенное отклонение (20°) внешней связи от направления оси пятого порядка икосаэдра. Длины связей в этой структуре равны: 1,60 А для атомов В с КЧ 4, 1,68 А для связей

между группами В12 и 1,81 А внутри этой группы. Известно несколько боридов, имеющих тот же структурный тип, что и тетрагональный В50, например NiB25, ВеВ12. Атомы металлов, очевидно, занимают некоторые пустоты в структуре В50.

Бориды металлов и карбиды бора

Здесь рассмотрены структуры боридов и карбидов бора, не содержащие икосаэдрические группы В12. Опи, как карбиды п силициды, могут быть получены непосредственным взаимодействием элементов при достаточно высоких температурах, В то же время некоторые бориды и силициды образуются при восстановлении боратов или силикатов избытком металла. Как и в случае силицидов, формулы боридов нельзя интерпретировать

Таблица 24.3. Кристаллические структуры боридов металлов

Тип группировок из атомов В

Ciпук.ура |

Примеры

Лиюрдтура

Изолированные атомы В

Вс4В

Z. .morg. allicin. Chern,, 1962.

313, oU4

1 с?С

Ni3B, Со-В

Acta Chem. Scand., 1958, 12, 658

Си \1.;

Aui-B,Ес2В,

Со,В,Ni2B

Мо2В, Та .В

Acta Chem. Seand., 1949, 3, 603

Ac! a Chem. Scand., 1930, 4, 146

СаЩ ь-ii В

ВеЩ

ДАН СССР, 1955, 101, 97

Acta cryst., 1954, 7, 49

Группы В2

.Щ'М'ТГ

(Mo, Ti, А!) СгВ.,

Acta crysL, 1958, 11, 607

Acta cryst., 1965, 19, 214

Простые цепи

СгВ

\ЬВ, ТаВ, VB

1 сВ

СоВ, МпВ, TiB, HfB

Acta crysL, 1966, 20, 572

УюВ АцВт

КпнВ8

WB

-Acta Chem. Scand., 1947, 1, 893

Acta Chem. Scand., 1959, 13, 1 193

Acla Chem. Scand., 1960, 14, 2169

Двойные пени

Ta„Bt

Сг3В4, Мп3В4, МрВ,

Acta Chem. Scand., 1961, 15, 1178

Слои

A IB.

AUTi, Zr, ЯЬ, Та, V, Сг, Мо,

Acta cryst.. 1953. 6, 870; Acta Chem. Scand., 1959, 13, 1193

е-Мо- В

е фаB

Aeta Chem. Scand.. 1947. 1, 893

Трехмерный каркас

СгВ4

M — Y, La, 4/- элементы, Th

.Via Cb.etn. Scand., 1968, 22, 3103

ив,

.Acta cryst., 1974, B30, 2933

СаВ6

L1 В 12

Al —Sr, Ba, Y,

La, 4/-a,ie- менты, Th, U

M-Y, Zr, 4f- элсмеиты

Вкнд. Chem., 1963,2,430; J. Solid State Chem., 1970. 2, 332

Acta cryst., 1965, 19, 10.56

па основе нормальных валентностей металлов. Например, известны NaB6, СаВ6 и YB6; иттрий и хром образуют еще по четыре борида: YB2, YB4, YB12, YB66 и СгВ, Сг3В4, СгВ2, СгВ4.

‘Ранее обсуждались структуры некоторых боридов, богатых бором, в которых присутствует трехмерная система связен В—В. Другой крайний случай представляет собой бориды с низким содержанием бора, в которых изолированные атомы бора полностью окружены атомами металла. С увеличением содержания бора его атомы соединяются между собой, образуя сначала фрагменты В2, затем цепи, слои или трехмерные каркасы во всем объеме кристалла (табл. 24.3).

Рис. 21.3, а — слои атомов Ni в структуре NisB; справа выделен участок слоя, параллельного плоскости (1011) в гексагональной плотнейшей упаковке; б — слой атомов металла в боридах со структурой типа СпЛ12; в — структура боридов М2'М"В2.

К боридам, в структуре которых существуют отдельные атомы бора, принадлежат Ве4В и Ni3B (или Со3В), относящиеся к структурному типу цементита Fe3C. В этой структуре атомы металла образуют слегка гофрированные слои (рис. 24.3, а), а атомы В располагаются между слоями, причем шесть ближайших к атому В атомов Ni образуют тригональную призму (В—Ni 2,04 А). Эти слои атомов металла родственны слоям в гексагональной плотнейшей упаковке, параллельным плоскости (10И) (рис. 24.3).

Существует борид бериллия Ве2В со структурой типа флюорита и многочисленные бориды М2В со структурой СиА12, которая описана в разд. 29.6.5. Атомы металла в них образуют слои (рис. 24.3,6). Соседние слон повернуты друг относительно друга на 45°, а атомы В находятся в центрах антипризм, образованных двумя квадратными группами из соседних слоев. В структуре Fe2B атом В координирует восемь атомов Fe на расстоянии 2,18 А и еще два атома В на расстоянии 2,12 А (но это не связь В—В!).

Изолированные пары атомов бора встречаются в структурах некоторых двойных боридов типа М2/М2//В2, где М'— атом с большим радиусом (Mo, Ti, Al или эти металлы в сочетании), a NX"— атом с малым радиусом (Сг, Fe, Ni). Крупные атомы образуют 5-связанную сетку (рис. 24.3,6), а атомы NX" и В лежат между слоями, причем первые размещаются в центрах тетрагональных призм, а атомы В — в центрах тригональных призм, прилегающих друг к другу (рис. 24.3, в). Длина связи В—В в группе В2 равна 1,73 А.

Рис. 24.4. Кристаллические структуры FeB (а) и Д1В2 (б). Большие кружки — атомы металла, маленькие кружки — атомы бора.

Две полиморфные модификации Ni4B3 представляют собой промежуточное звено между структурами с отдельными атомами бора (как Ni3B) и структурами, в которых атомы В объединены в цепи. В одной из модификаций 2/3 атомов бора образуют зигзагообразные цепи, а остальные находятся в виде отдельных атомов. В другой модификации все атомы В образуют цепи.

В родственных структурах FeB, СгВ и МоВ атомы В также образуют зигзагообразные цепи. В FeB (и изоструктурном СоВ) каждый атом бора окружен шестью атомами Fe, расположенными в вершинах тригональной призмы (Fe—В 2,12-^2,18 А), но ближайшими соседями являются два атома В на расстоянии 1,77 А (рис. 24,4, а). Таким образом, атомы В соединяются в бесконечные цепи.

В боридах типа М3В4 существуют двойные цепи из атомов В, в которых связи между цепями значительно прочнее связей, направленных вдоль цепей (рис. 24.5, в). Структура Та3В4 в этом смысле занимает промежуточное положение между цепочечной и слоистой.

В структуре А1В2 атомы В и А1 располагаются чередующимися слоями, причем слой из атомов В имеет ту же структуру, что и слой в графите (разд. 21.4.3). Каждый атом В находится на одинаковых расстояниях от трех других (1,73 А), а следующую координационную сферу составляют шесть атомов А1, об-

разующих тригональную призму (рис. 24.4,6). Большинство «слоистых» боридов имеют структуру типа А1В2, однако в системах Мо—В и W—В существуют фазы с идеальным составом М2В5. Очевидно, добавочные атомы бора занимают в гексагональной сетке положения, отмеченные крестиком на рис. 24.5, г. В системе Та—В образуются все четыре типа боридов (рис. 24.5) (ср. с группировками атомов Si в силицидах металлов).

Та2В ТаВ Та3В4ТаВ2

Рис. 24.5. Расположение атомов бора в боридах, а — изолированные атомы бора; б — простые цепи; в — двойные цепи; г — гексагональный слой.

Очень интересны трехмерные каркасы из атомов В в боридах металлов с большим содержанием бора. Так, в СгВ4 реализуется очень простой каркас из атомов В, в котором каждый атом имеет по четыре связи, причем расстояния В—В между квадратами В4, лежащими на разных высотах, равны 1,91 А, а в самих группах В4—1,68 А (рис. 24.6,а). Каждый атом В образует по две связи каждого типа с другими атомами бора, в то время как Сг имеет в ближайшем окружении два атома Сг п 12 атомов бора. У СаВ6 (и многочисленных изоструктурных соединений) каркас состоит из октаэдрических групп В6 (рис. 24.6,6). В то же время эту структуру можно представить и как 5-связанную сетку, в которой ребра октаэдров и усеченных кубов заполняют все пространство. В структуре имеются большие пустоты, окруженные 24 атомами В, в которых располагаются атомы металла (Са—В 3,05А). Расстояния В—В близки аналогичным величинам для FeB и А1В2 и равны ~ 1,7 А.

Структура UB4 интересна геометрической близостью со структурами боридов МВ2 и МВ6. В структуре А1В2 присутствует плотная упаковка слоев атомов металла, в которых каждый атом М имеет шесть равноудаленных соседей. Слои располагаются точно друг над другом так, что атомы металла образуют тригональную призму вокруг атомов В, расположенных 12-1284

OS О и

Рис. 24.7. Кристаллические структуры боридов металлов, а — плотноупакован-ный слой атомов металла в UB2 (Л1В2) (атомы располагаются в тригонально-призматических пустотах между слоями); б— слой атомов металла в UB4;позиции между слоями имеют КЧ 6 и 8; а— слой атомов металла в структуреСаВ6 (ТЬВ.,); г — структура UB4.

в пустотах между слоями (рис. 24.4,6 и 24.7, а). В структуре СаВ6 имеет место простая кубическая кладка атомов М (рис. 24.7, в), причем внутри групп из 8 атомов М, расположенных в вершинах куба, существуют пустоты. Таким образом, структура может быть описана как простая кубическая решетка из атомов М, растянутая из-за внедрения в нее октаэдрических групп В6. Последние соединяются между собой с образованием трехмерного каркаса из атомов В. В структуре UB4 атомы металла образуют слои (в которых каждый атом М имеет пять соседей), а между слоями располагаются триго- пальао-прпзмашщеские и кубические пустоты (рис. 24.7,6). В пустотах первого типа расположены отдельные атомы В, в пустотах второго типа — группы В6. Поскольку имеются пары смежных пустот первого тина, то группы В6 связываются в каркас через два атома В (рис. 24.7, г). В этой структуре некоторые атомы В связаны с тремя другими атомами В, другие — с пятью, а расстояния В—В находятся в пределах от 1,7 до 1,8 А. Хотя расстояния В—В в жестком каркасе атомов В согласуются с гв = 0,86А, из расстоянии металл — бор следуют большие значения эффективного радиуса бора — от 0,80 до 1,10 А. Структуру СаВ6 можно описать как упаковку атомов М н групп В6 по типу CsCl. В гл. 22 уже отмечалось, что характер связей в карбидах типа МС2 может быть различным; это справедливо и для боридов МВ6. Металлы, входящие в их состав, могут иметь различные степени окисления, а именно: 1 (КВб), 2 (бориды Са, Сг и Yb) и больше двух (бориды La и Th). Электронные свойства КВе еще не изучены, соединения второй группы являются полупроводниками, третьей — проводниками металлического типа.

Каркас атомов В в структуре UB12 изображен на рис, 3,47, а (т. 1) как заполняющее пространство расположение кубооктаэдров, усеченных октаэдров и тетраэдров, ребра которых образуют 5-связанпую трехмерную сетку. Атомы U занимают позиции с координацией 24 в центрах самых больших полостей (ср. со структурой СаВ6, в которой координационное число атомов металла равно 24, а координационный полиэдр — усеченный куб). В то же время эта структура может быть описана как упаковка групп В12 и атомов U по типу NaCl. Кубооктаэдрические группы В12 можно сопоставить с икосаэдрическимп группами в полиморфных модификациях бора и родственных боридах. Длина связи внутри группы В12 значительно короче (1,68 А), чем между группами (1,78 А в ZrB]2; 1,80 А в UB12: 1,81 А в YB!2).

Синтезировано большое число борокарбидов, например уже описанный борокарбид алюминия, а также Мо2ВС [1]. В последнем соединении углерод октаэпрически координирован ато-

мами Мо, а бор имеет тригонально-призматическую координацию и образует цепи, как в структуре СгВ. Особый интерес вызывают борокарбиды типа МВ2С2 (M=Sc, La и ^-элементы). Атомы металла расположены между плоскими 3-связан- ными слоями, которые в случае соединений La и ^-элементов представляют собой сетки 4 : 8, а в ScB2C2 — сетки 5 : 7. В структурах LaB2C2 (разд. 3.9.3) и ScB2C2 имеются пары связаннных атомов В и С. Атомы Sc находятся в пентагонально-призмати- ческих пустотах между слоями; однако найденные расстояния Sc—Sc очень близки к соответствующим величинам в гексагональной плотнейшей упаковке металлического Sc. В результате Sc имеет координацию (14+5) (С—С 1,45 А; В—В 1,59 А; В—С 1,524-1,61 А) [2].

Литература. [1] Acta cryst., 1969, В25, 698. [2] Acta cryst., 1965, 19, 668.

Низшие галогениды и соединения, содержащие группу В2

Еще одна группа соединений, в которых имеются связи В—В, включает галогениды В2Х4 (X = F, Cl, Вг, I), ненасыщенные галогениды ВЛХЛ и ряд других соединений. Например, [ (СН3)4М]2В2С16 (полученное в жидком безводном НС1) и (РС14)2В2С16 содержат ион В2С162-. Методы получения и пути превращений некоторых соединений этого типа представлены на схеме 24.1.

Галогениды В2Х4. Фторид бора B2F4—газообразное взрывчатое вещество. Молекула имеет плоскую симметричную структуру как в кристалле (структура изучена при —120 °C [1а]), так и в газовой фазе (электронография) [16]. В последнем исследовании получены следующие длины связей:

Хлорид бора В2С14 образуется при пропускании паров ВС13 через электрический разряд между ртутными электродами. Это бесцветная жидкость, разлагающаяся выше 0 °C с образованием смеси желтого кристаллического В4С14, красного В8С18 и парамагнитного В12С1ц [2]. Известны эфиры состава B2(OR)4 и производное этилена С12В-С2Н4-ВС12, рассматриваемое ниже. В2Вг4 и В214 (желтое кристаллическое вещество) получаются аналогичным способом.

Схема 24.7

Получение соединений, содержащих группу В®

BCl3*ZB(NMe2)3BCl3*ZB(NMe2)3MezNMezNNMe,NMe,EtOH ЕЮ ‘HClEtOH ЕЮ ‘HClOEtOEtвысокодиспер -высокодиспер -MezNMezNNMe2NMe2(Me;N'i;BCl(Me;N'i;BClв расплаве No. \ кислотный гидролизв расплаве No. \ кислотный гидролизв эфире(-78 °C) Et0 , 0Et/ водный/ гидролиз/ при ОТв эфире(-78 °C) Et0 , 0Et/ водный/ гидролиз/ при ОТ

BCl3*ZB(NMe2)3

BCl3*ZB(NMe2)3

MezN

MezN

NMe,

NMe,

EtOH ЕЮ ‘HCl

EtOH ЕЮ ‘HCl

OEt

OEt

высокодиспер -

высокодиспер -

MezN

MezN

NMe2

NMe2

(Me;N'i;BCl

(Me;N'i;BCl

в расплаве No. \ кислотный гидролиз

в расплаве No. \ кислотный гидролиз

в эфире

(-78 °C) Et0 , 0Et

/ водный

/ гидролиз

/ при ОТ

в эфире

(-78 °C) Et0 , 0Et

/ водный

/ гидролиз

/ при ОТ

OHOHOHOH

OH

OH

OH

OH

OHOHOHOH1350 °CВ + В2О,* стеклообразный1350 °CВ + В2О,* стеклообразныйвакуумнаядегидратация(250 °C)вакуумнаядегидратация(250 °C)пари H20пари H20B4C +TiO2B4C +TiO2(рыаслы и) (BOX(рыаслы и) (BOXBCl3 (пары^ при 200 °CBCl3 (пары^ при 200 °CFFClClFFFFClClSbF3SbF3ClClFF(PCl4)2(B2Cle)(PCl4)2(B2Cle)термическое-разложениетермическое-разложениеClClгидролизгидролизв2н6 в<н10в2н6 в<н10В^СЦ a BgClgВ^СЦ a BgClgЫВН,ЫВН,этиленэтилен(-80’0)(-80’0)NMe^CL 8 жидкое \без8однол1 HCLNMe^CL 8 жидкое \без8однол1 HCLClCl(Me4M)2 ci^B-^Cl(Me4M)2 ci^B-^ClCl2B-CH2CHz-BCl2 сгCl2B-CH2CHz-BCl2 сгClClClCl

OH

OH

OH

OH

1350 °C

В + В2О,* стеклообразный

1350 °C

В + В2О,* стеклообразный

вакуумнаядегидратация(250 °C)

вакуумнаядегидратация(250 °C)

пари H20

пари H20

B4C +TiO2

B4C +TiO2

(рыаслы и) (BOX

(рыаслы и) (BOX

BCl3 (пары^ при 200 °C

BCl3 (пары^ при 200 °C

F

F

Cl

Cl

F

F

F

F

Cl

Cl

SbF3

SbF3

Cl

Cl

F

F

(PCl4)2(B2Cle)

(PCl4)2(B2Cle)

термическое

-разложение

термическое

-разложение

Cl

Cl

гидролиз

гидролиз

в2н6 в<н10

в2н6 в<н10

В^СЦ a BgClg

В^СЦ a BgClg

ЫВН,

ЫВН,

этилен

этилен

(-80’0)

(-80’0)

NMe^CL 8 жидкое \без8однол1 HCL

NMe^CL 8 жидкое \без8однол1 HCL

Cl

Cl

(Me4M)2 ci^B-^Cl

(Me4M)2 ci^B-^Cl

Cl2B-CH2CHz-BCl2 сг

Cl2B-CH2CHz-BCl2 сг

Cl

Cl

Cl

Cl

3 См., например: J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 5293; J. Am. Chem. Soc., 1960, 82. 6242, 6275; J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, 1766, 4750; Phys. Chem. Soc., 1964, 242.

Кристаллическая структура B2C14 определена при —165 °C. Установлено, что молекула плоская, валентные углы близки к 120° (б) [3]. Длина связи В—С1 обычная, а связь В—В удлинена по сравнению с ожидаемой для ординарной связи (~ 1,6 А) (ср. длинную связь в молекуле N2O4 и нормальную ординарную связь в Р214). Однако в парах молекула В2С14 имеет скрученную конформацию, причем плоскости двух половинок почти перпендикулярны (В—В 1,70 А; В—С1 1,75 А; угол С1—В—С1 119°) [4]. Заслоненная конформация в кристалле скорее всего связана с более плотной упаковкой молекул, поскольку квантово-химические расчеты по методу молекулярных орбиталей показывают, что скрученная конформация более устойчива (по крайней мере на 4 кДж/моль) [5].

Молекула С12В-С2Н4-ВС12 также плоская (в пределах

ошибки эксперимента), хотя длины связей определены неточно [6]:

Длина связи В—С в этой молекуле сравнима с аналогичной (также приблизительной) величиной для С6Н5-ВС12 (1,52 + ±0,07 А).

Ненасыщенные галогениды ВпХп. В отличие от галогенидов В2Х4 соединения В„ХП относятся к электронодефицитным. Структуры В,С14, В8С18, B9CI9 изучены в кристаллическом со-

Рис. 24.8. Молекулярные структуры B4CI4 (а), В9С18 (б) и В9С19 (о).

стоянии. В молекуле В4С]4 почти правильный тетраэдр из атомов бора окружен тетраэдрической группой (4С1), также близкой к идеальной (рис. 24.8, а) [8]. Связи В—С1 ординарные (1,70 А), а длина связей В—В (также 1,70 А) соответствует кратности около 2/з, если принять для атома бора радиус 0,8 А и использовать уравнение Полинга (разд. 29.3). Если предположить, что на ординарную связь В—С1 каждый атом бора использует один электрон, то на остальные шесть связей В—В приходится 8 электронов (4 электронные пары). Схематически это показано на рис. 24.8, а. Молекула В8С18 также содержит полиэдр из атомов бора, к каждому из которых присоединен атом С1. Этот полиэдр (рис. 24.8,6) ближе к додекаэдру (бисдисфеноиду), чем к квадратной антипризме, однако наблюдается значительный разброс в длинах связей В—В. Четыре более длинные связи (рис. 24.8, о) находятся в интервале 1,93ч-2,05 А, остальные—1,68ч-1,84 А. Средняя длина связи В—С1 составляет 1,74 А [9]. Поскольку для образования связей В—В имс-

ется всего 8 электронных пар в полиэдре с 18 ребрами, четыре из которых длиннее остальных 14, то простое описание характера связывания в этой молекуле невозможно. В В9С19 атомы В расположены в вершинах трехшапочной тригональной призмы (рис. 24.8, в), а длины связей близки к соответствующим величинам для В8С18 (В—В 1,734-1,81 А; В—С1 1,72-/1,75 А) [10].

В2Вг4— бесцветная жидкость, при нагревании разлагается с образованием ненасыщенных бромидов В„Вгп (п = 7, 8, 9, 10, 12), из которых наиболее устойчив В9Вг9. Это соединение при сублимации образует большие красные кристаллы, неустойчивые на воздухе [11].

Литература, [la] J. Chem. Phys., 1958, 28. 54. [16] J. Am. Chem. Soc., 1977, 99. 6484. [2] Inorg. Chem., 1963, 2, 405. [3] J. Chem. Phys., 1957, 27, 196. [4] J. Chem. Phys.. 1969, 50, 4986. [5] J. Chem. Phys., 1965, 43, 503. [6] Acta cryst., 1956. 9, 668. [7] J. Phys. Chem., 1955, 59, 193. [8] Acta cryst., 1953, 6, 547. [9] Acta crvst., 1966, 20, 631. [10] Nature, 1970, 228, 659. [11] J. Inorg. Nucl. Chem., 1975, 37, 1593; Inorg. Chem., 1980, 19, 3295.

Соединения бора с азотом

Нитрид бора. BN получают при взаимодействии азота или аммиака с бором при нагревании до белого каления, а также другими способами. В кристаллическом состоянии это ве

щество химически весьма инертно, но при нагревании может разлагаться кислотами, а около 3000°C под давлением плавится. Кристаллическая структура одной из форм близка к графиту (рис. 21.3), поскольку состоит из гексагональных слоев такого же типа. Однако в BN слои расположены так, что атомы соседних слоев находятся строго друг над другом (рис. 24.9). Длина связи В—X равна 1,446 А [1]. Несмотря на структурное сходство с графитом, по физическим свойствам BN сильно отличается от последнего. BN белого цвета, хороший

Рис. 24.9. Кристаллическая структура нитрида бора BN.Рис. 24.9. Кристаллическая структура нитрида бора BN.изолятор, диамагнитная воспри

Рис. 24.9. Кристаллическая структура нитрида бора BN.

Рис. 24.9. Кристаллическая структура нитрида бора BN.

имчивость намного меньше, чем у графита. Подобно графиту BN может быть получен в виде структуры с разупорядоченны-

ми слоями, которая при нагревании переходит в упорядоченную гексагональную структуру [2]. Известны также кристаллические формы BN со структурами типа цинковой обманки и

вюртцита [3]. В кубическом BN длина ординарной связи В—N составляет 1,57 А [4].

Соединение В2О также изоэлектронно графиту; оно получается при восстановлении В20з бором или литием при высоких температуре и давлении (в камере высокого давления, в которой направления сжатия совпадают с осями тетраэдра, при 50—75 кбар и 1200—1800 °C). Позиции атомов В и О в структуре В2О определены неточно [5].

Литература. [1] Acta cryst, 1952, 5, 356. [2] J. Am. Chern. Soc., 1962, 84, 4619. [3] J. Chern. Phys., 1963, 38, 1144. [4] J. Chern. Phys., 1960, 32, 1569. [5] Inorg. Chern., 1965, 4, 1213.

Соединения бора с азотом — аналоги производных углерода. Наиболее простые молекулы этого типа содержат группы.

ааббN 1,40—ВN 1,40—В^NJz60A_B^^NJz60A_B^

а

а

б

б

N 1,40—В

N 1,40—В

^NJz60A_B^

^NJz60A_B^

которые соответствуют замещенным этилену и этану. В этиленоподобной молекуле а оба атома образуют по три компланарные связи, длина связи В—N 1,40-н0,02А. Это значение близко к соответствующим величинам для группы циклических молекул, которые будут кратко рассмотрены ниже, и соответствует двойной связи. В молекуле б оба атома образуют тетраэдрические связи; длина ординарной связи В—N составляет 1,60 А. Ниже приведены примеры молекул обоих типов.

В-N, А

Литература

a (CH3)2N~BC12

1,38

Inorg. Chem., 1970, 9, 2439

(CH;,)В(СН3)2

1 ,42

J. Chem. Soc., A, 1970, 992

б (C1I3)3N-—ВХ3

1,58-:-1,64

Acta cryst., 1969, B25, 2338

Inorg. Chem., 1971, 10, 200

Исследованы все четыре галогенида типа б, но, поскольку различия в длинах связи В—N, измеренных в кристалле и газовой фазе, достигают 0,05 А, детальное обсуждение этих величин, по-видимому, преждевременно.

К циклическим молекулам с чередующимися атомами В и N относятся «ароматические» 4, 6 и 8-членные циклы, а также насыщенные молекулы с 4- и 6-членными циклами; для первых длина связи В—N близка к 1,42 А, для последних — к 1,60 А. Соответствующие примеры представлены на рис. 24.10. В молекуле а 4-членный цикл плоский, а три связи каждого атома N

X RВ—NX RВ—NггR = H,CH,,CI X = H,F,CIR = H,CH,,CI X = H,F,CI88RNХВ''N—В''R XRNХВ''N—В''R Xвх I NRвх I NR/СН, ^СН,/СН, ^СН,X = H,F,CIX = H,F,CIддеежжггН;В.Н;В.Н.В^\(сн,к вн.Н.В^\(сн,к вн.Н, ,ВН, ,ВI—р.I—р.1,93 А1,93 АН,С NН,С Nн-в ,р"|;86ан-в ,р"|;86а1,29 А■N = n-^M8AN CH''в"/И|А н1,29 А■N = n-^M8AN CH''в"/И|А н(CHsllN^ в(CHsllN^ вн,с.н,с.н,с Vnich,),11,53АСН,н,с Vnich,),11,53АСН,■в/N(CH,),■в/N(CH,),

X R

В—N

X R

В—N

г

г

R = H,CH,,CI X = H,F,CI

R = H,CH,,CI X = H,F,CI

8

8

RN

ХВ

''N—В''

R X

RN

ХВ

''N—В''

R X

вх I NR

вх I NR

/СН, ^СН,

/СН, ^СН,

X = H,F,CI

X = H,F,CI

д

д

е

е

ж

ж

г

г

Н;В.

Н;В.

Н.

В^

\(сн,к вн.

Н.

В^

\(сн,к вн.

Н, ,В

Н, ,В

I—р.

I—р.

1,93 А

1,93 А

Н,С N

Н,С N

н-в ,р"|;86а

н-в ,р"|;86а

1,29 А

■N = n-^M8A

N CH

''в"/И|А н

1,29 А

■N = n-^M8A

N CH

''в"/И|А н

(CHsllN^ в

(CHsllN^ в

н,с.

н,с.

н,

с Vnich,),

11,53А

СН,

н,

с Vnich,),

11,53А

СН,

■в/

N(CH,),

■в/

N(CH,),

компланарны, но сокращение экзоциклической связи В—N (1,44 А, как и в цикле) не согласуется с тем фактом, что плоскости групп NSi2 почти перпендикулярны циклу (В—N 1,45 А; N—Si 1,75 A; Si—С 1,78 А) [1]. В число исследованных молекул типа б входят симметричная, подобная бензолу молекула боразина B3N3H6 (B-N 1,44 А) [2а], B3N3C16 [26] (В-С1 1,76 А, N—С1 1,73 А), В-моноаминоборазин B3N4H7 (В—МЦИкл 1,42 А, В—NH2 1,50 А) [3] и В-трихлороборазин (В—N 1,41 А, В—С1

R=C(CH,I, X = NCS

Рис. 24.10. Циклические молекулы, содержащие атомы В и N, В и Р, В и С.

1,75 А) [4]. (Последнее соединение получают при нагревании смеси ВС13 и NH4C1 при температуре выше 110 °C — ср. с (PNCl2)n.) С литературой по многочисленным циклическим соединениям В—N можно познакомиться в работе [10].

Ряд производных типа (RN-BX)4 (в) был получен из ВС13 и первичных алкиламинов. В кристаллическом [(СН3)3С- •NB-NCS]4 оба атома В и N образуют по три компланарные связи; в кольце, имеющем конформацию ванны, наблюдается чередование слегка различающихся по длине связей В—N [5]:

Подобные этилену молекулы R2N-BX2 легко полимеризуются, а образующиеся димеры и тримеры являются аналогами замещенных циклобутаиов и циклогексанов. Молекулы типа г имеют плоские 4-члениые циклы [6, 7] с длиной связи В—N 1,60 А. Для молекул типа д характерна конформация кресла [8]. Фосфорные аналоги молекулы д имеют подобную конформацию с длиной связи В—Р 1,94 А [9а]. Примером структуры типа е служит молекула [Н2В • Р (СН3)2]4 [96]. Получены также соединения мышьяка [ (СНз)2А5-ВН2]„ (где /г = 3 пли 4).

К смешанным циклическим соединениям бора относятся структуры типа ж с 5-члепиым циклом N4B [10] и з с циклом В3С3 и двойными связями бор — азот между циклом и группами N(CH3)2 [И].

Литература. [1] Acta cryst, 1969, В25, 2342. [2aJ Inorg. Chem., 1969, 8, 1683. [26] Acta crvst., 1974 B30, 731. [3| J. Am. Chern. Soc., 1969, 91, 551. [4] J. Am. Chem. Soc.,"1952, 74, 1742. |5| J. Chem. Soc., 1965, 6421. |6] Acta crvst., 1970, B26, 1905. [7] J. Chem. Soc., A 1966, 1392. [8| Acta cryst., 1961.' 14. 273. [9a] Acta crvst.. 1955, 8, 199. [96] J. Am. Chem. Soc., 1962, 84, 2457. [1U | Inorg. Chem., 1969," 8. 1677. 111 ] Acta cryst.. 1969, B25, 2334.

Боразотные соединения — производные боранов. Строение простой молекулы Н3М-ВН3 рассматривается ниже. Изучены структуры (СН3)зМ-ВН3 и родственного азиридинборана (а) [1].

Аддукты аммиака. Соединению, образующемуся присоединением аммиака к В2Н6, согласно определению молекулярной массы (в жидком аммиаке), соответствует формула В2Н6-2ХН3. Для этого соединения была предложена ионная структура

NH4+[BH3.NH2.BH3]-, однако в настоящее время считается, что более предпочтительно рассматривать его как борогидрид [H2B(NH3)2] + (BH4)-. Это хорошо согласуется с его химическими свойствами, например реакция с NH4C1 происходит еле-

дующим образом:

[Н2В(МН3)2] (ВН4) -У ХН4С1 > [H^XH^rcr + H.N-BHg+Hg

ИЛИ

ВН4- + NH4+ > [ 13\ • ВН3 + Н2

Кристаллический мономер H3N-BHs имеет неполностью упорядоченную структуру, поэтому рентгеноструктурное исследование привело только к приблизительному значению для связи В—N (~ 1,60 А) [2]. Соединение [H2B(NH3)2]C1 имеет типично ионную кристаллическую структуру [3], построенную из слоев катионов [H2B(NH3)2] + (б), между которыми располагаются анионы С1_. Спектры ЯМР высокого разрешения показывают, что фосфорный аналог H3N-BH3 в жидкой фазе состоит из мономеров Н3Р-ВНз, а ИК- и КР-спектры подтвердили, что эта структура сохраняется п в твердом состоянии [4]. Н3В- • Р(МН2)з, получаемый при действии NH3 на H3B-PF3, содержит тетраэдрические молекулы, в которых длины связей Р—N и Р—В равны 1,65 и 1,89 А [5].

При действии амальгамы натрия па диборан в этиловом эфире образуется продукт состава NaB2H6, который в действительности представляет собой смесь NaBH4 и NaB3Hs. Последнее соединение может реагировать с NH4C1 в эфире при температуре 25 °C, при этом получается H3N-B3H7. Это белое кристаллическое вещество, имеющее при температурах выше 25 °C неполностью упорядоченную структуру, поэтому строение молекул было изучено в низкотемпературной форме [6]. В молекуле типа в основной каркас построен из треугольников В3, к одной из вершин которых присоединен атом азота. Группу В3Н7 можно рассматривать как искаженный фрагмент тетрабораиа, образующийся в результате симметричного разрыва двойного мостика. (Точность определения длин связей В—Н составляет 0,05 А, для других связей — 0,005 А.) Строение «B4Hi0'2NH3» рассмотрено ниже (после описания иона В3Н8-).

Аминодибораны — это продукты замещения в молекуле В2Н6 одного мостикового атома Н на группу NH2. Строение Н2М • В2Н5

и (СН$)2М-В2Н5 установлено электронографически [7J. (Для H2N-B2Hs получены также следующие значения расстояний и валентных углов: N—Н 1,02 А: В—НМ0Ст 1,35 A; HNH 109,5° и НВН 120°.) Длины связей В—N близки к соответствующим величинам для аддукта с BF3, который рассматривается ниже. Но расстояние В—В благодаря присутствию мостикового атома N существенно увеличено по сравнению со значением в В2Н6 (1,77 А).

Литература. [1] J. Chern. Phys., 1967, 46, 357. [2] J. Am. Chern. Soc., 1956, 78, 502, 503. [3] J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 3551. [4( Inorg. Chern., 1966, 5, 723. [5] Acta cryst., 1960, 13, 535. [6] J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 3538. [7] J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 954.

Химия кислородных соединений бора

Бор, как и кремний, существует в природе исключительно в виде кислородсодержащих соединений, в частности гидроксо- боратов кальция и натрия. В боратах, где единственной структурной единицей является группа ВО$, должна наблюдаться простая связь между отношением О: В и числом атомов О, обобществляемых каждой группой ВО3 (при условии что все такие атомы О эквивалентны и каждый связан с двумя атомами В):

Отношение О : В

Примеры С1руктур

Число обобществленных атомов О

3

Ортобораты: изолированные ионы ВОз3~

0

2,5

Пиробораты: изолированные ионы В2О54-

1

2

Метабораты: циклические или цепочечные ионы

2

1,5

Трпоксид бора

3

Промежуточные отношения (например, 1,75) реализуются в структурах, в которых различные группы ВО3 обобществляют разное число атомов О, как, например, в цепи гипотетического иона (В4О7)„2,!- —структурного аналога амфиболов, образованных группами SiO4. Все четыре варианта структур, приведенных выше, реализуются в соединениях, в которых атомы В имеют только КЧ 3. Однако есть два фактора, усложняющих химию кислородсодержащих соединений бора. Во-первых, во многих оксосоединениях осуществляется тетраэдрическая координация бора, причем иногда в сочетании с КЧ 3. Поэтому только по отношению О: В нельзя судить о структурах боратов. В даль-

пейшем будет показано, что, например, отношение 7:4 может осуществляться различными способами, но нс по типу упомянутой выше гипотетической цепи. Во-вторых, существует целый ряд гидроксоборатов (в отличие от гидроксосиликатов, которые встречаются редко), в которых группа ОН связана с атомом В, имеющим КЧ 3 или 4. Известны примеры всех тетраэдрических групп: ВО4, ВОз(ОН) и ВО2(ОН)2 [последние две—в структуре СаВ3О4(ОН)3.Н2О], ВО(ОН)3 (в Mg[B2O(OH)6J) "и В(ОН)4 (в тетрагидроксоборатах, например NaB(OH)4). Исследование строения боратов привело к необходимости пересмотра многих структурных формул (как и в случае антимонатов, разд. 20.4.2):

Колеманит Са2В60ц -5Н2О=Са[В3О4 (ОН)3]-Н2О Бандилит CuC12-CuB2O4-4H2O=CuC1[B (ОН)]4 Типлеит NaBO2-NaCl-2H2O=Na2Cl[B(OH)4]

Химия боратов весьма сложна и в растворе, и в расплаве. Данные спектроскопии ЯМР НВ и других исследований показывают, что при растворении Na3B3O6 происходит гидролиз с образованием ионов В(ОН)4~. При низких концентрациях в растворах тетраборатов присутствуют частицы В(ОН)3 и В(ОН)4~, а в более концентрированных растворах различные полиборат- ные ионы находятся в равновесии. Из расплавов получено уже довольно большое число боратов, причем состав образующейся соли зависит от стехиометрии расплава, например:

Li3BO3 L14B2O5 Li3B40g LiBO2 LiB3O3 Li2B«Oi3 LiBTX

О :В 32,52,2521,661,6251,6

Пока еще мало известно о структурах боратов с более высоким содержанием металла. Ниже рассмотрены структуры некоторых безводных боратов с отношением О: В, равным 1,75-4-1,55. Пероксобораты обсуждались в разд. 11.3.7.

Триоксид бора вплоть до 1937 г. был известен только в стеклообразном состоянии. Однако его кристаллы все же можно получить при дегидратации метаборной кислоты в тщательно контролируемых условиях или же охлаждением расплавленного оксида под давлением 10—15 кбар. Обычная его форма (плотность 2,56 г/см3) представляет собой трехмерный каркас из групп ВО3, связанных через атомы О (В—О 1,38 А) [1]. Такой каркас, состоящий из колец ВюОю, уже был описан в гл. 3. При давлении 35 кбар и температуре 525°C образуется другая модификация В2О3-П (плотность 3,11 г/см3) [2]. Эта значительно более плотная форма построена из искаженных

тетраэдров, у которых три вершины являются общими для трех групп ВО4, а одна — для двух. Структура может быть описана как состоящая из соединенных через вершины пар тетраэдров (а). Масс-спектроскопические исследования показали, что в парах этого соединения преимущественно существуют молекулы В2О3. Уголковая структура б была зафиксирована в элект-

1,51 А (средн.)1,51 А (средн.)

1,51 А (средн.)

1,51 А (средн.)

ронографических исследованиях [3], хотя из-за больших амплитуд тепловых колебаний имеются некоторые сомнения относительно значения угла В—О—В.

Литература. [1] Acta cryst., 1971, В27, 1662. [2] Acta cryst., 1968, B24, 869.

[3] Ж- структура, химии, 1972, 13, 972.

Ортоборная кислота и ортобораты. В структуре Н3ВО3 молекулы В(ОН)3 (В—О 1,36 А) связаны в плоские слои посредством связей типа О—Н—О, длина которых составляет 2,72 А, а валентный угол при данном атоме О равен 114° (рис. 24.11). Рентгеноструктурным исследованием было показано, что атомы Н находятся на расстоянии 1 А от атомов О. Такой результат подтвержден нептронографическим исследованием D3BO3 (О—D 0,97 А, длина линейной группы О—D -О 2,71 А) [1].

Сравнительно мало изучены ортобораты щелочных металлов из-за экспериментальных трудностей их получения. В структуре »-Li3BO3 каждый катион L1+ окружен четырьмя атомами О (на расстоянии 2,0 А), образующими сильно искаженный тетраэдр. Кроме того, 2/3 катионов имеют в своем ближайшем окружении пятый атом О на расстоянии 2,5 А [2]. Ортоборат Na3BO3 получается из Na3B3O6 при температурах выше 680 °C, но не в чистом виде, поскольку в системе существует равновесие Na3B3O6^Na3BO3 + B2O3. По этой причине можно предположить, что ортобораты некоторых щелочных металлов не существуют (разд. 7.6.7). Известны бораты М3И(ВО3)2, где М1! = = Mg, Са, Ba, Cd и Со[3], а также их двойные соли NaCaBOa и CaSn(BO3)2 (последнее вещество изоструктурно доломиту CaMg(CO3)2). Со структурной точки зрения наиболее простые

ортобораты — это Ми1ВОз, среди которых есть примеры кристаллов, пзоструктурных всем трем модификациям СаСОу AIBO3 (высокого давления) [4], ScBO3, 1пВО3 и РеВОз (структура кальцита), YBO3 и LaBOj (структура арагонита), SmBO3 (структура фатерита). Структура Т13ВО3 (рис. 24.11,6) обсуждается в разд. 26.5. Другие соединения, содержащие дискретные

Рис. 24.11. а — часть слоя в структуре II3BO3. Штриховые линии — водородные связи О—Н—О; б — проекция структуры TI3BO3.Рис. 24.11. а — часть слоя в структуре II3BO3. Штриховые линии — водородные связи О—Н—О; б — проекция структуры TI3BO3.

Рис. 24.11. а — часть слоя в структуре II3BO3. Штриховые линии — водородные связи О—Н—О; б — проекция структуры TI3BO3.

Рис. 24.11. а — часть слоя в структуре II3BO3. Штриховые линии — водородные связи О—Н—О; б — проекция структуры TI3BO3.

ионы ВО33-, рассмотрены в разд. 24.77. Новые данные по структурам ортоборатов приведены также в работах [5].

Литература. [1] Acta crvst., I960, 20, 214. [2] Acta crvst., 1971, B27, 904. [3| Acta Chem. Scand., 1949, 3, 660. [4| Aeta crvst., 1977, B33, 3607. [51 Am. Mineral., 1961, 46, 1030; Acta crvst., 1966, 20, 283'j. Chem. Phys., 1969, 51, 3624.

Пиробораты. В солях магния и кобальта обнаружены две совершенно разные. конфигурации пироборатного попа. В CO2B2O5 (а) [1] плоскости групп ВО3 повернуты па 7° в разные стороны относительно плоскости центрального фрагмента

6 О О6 О О

6 О О

6 О О

В—О—В (среднее расстояние составляет —1,30 А). В Mg2B20s (6) [2] угол между плоскостями групп ВОз равен 22°19', а средняя длина связи В—О 1,36 А. Валентный угол при атоме О в структуре б близок к соответствующим величинам для метаборатов: 130° в СаВ2О4 и 126,5° в ионах В3О63- и В3О105~. Различия в длинах центральных и концевых связей В—О ие обнаружены.

Структура иона (ОН)3В—О—В(ОН)32- рассматривается в. разд. 24.7.6.

Литература. [1] Acta Chem. Scand., 1950, 4, 1054. [2] Acta cryst., 1952, 5, 574.

Метаборная кислота и метабораты. Строение молекулы НВО2 в газовой фазе определено методом ИК-спектроскопии. Такая же структура обнаружена электронографически у моле-

н

о—в=о

кул метаборатов таллия и щелочных металлов в газовой фазе [2] (В—О и В —О такие же, как в В2О3, а угол М—О—В равен 100—105° для NaBO2 и КВО2 и 140° для CsBO2 и Т1ВО2).

Рис. 24.12. Фазовая диаграмма системы В2О3—Н2О.Рис. 24.12. Фазовая диаграмма системы В2О3—Н2О.Рис. 24.13. Расположение молекул В3О3(ОН)з в слое в одной из кристаллических форм метаборной кислоты.Рис. 24.13. Расположение молекул В3О3(ОН)з в слое в одной из кристаллических форм метаборной кислоты.

Рис. 24.12. Фазовая диаграмма системы В2О3—Н2О.

Рис. 24.12. Фазовая диаграмма системы В2О3—Н2О.

Рис. 24.13. Расположение молекул В3О3(ОН)з в слое в одной из кристаллических форм метаборной кислоты.

Рис. 24.13. Расположение молекул В3О3(ОН)з в слое в одной из кристаллических форм метаборной кислоты.

Метаборная кислота существует в трех кристаллических модификациях, которые являются хорошим примером монотропии (рис. 24.12), а также и тенденции к увеличению плотности при изменении КЧ атома В (от 3 к 4) (табл. 24.4). Моноклинная форма легко получается путем дегидратации Н3ВО3 в открытом сосуде при 140 °C. Быстрое охлаждение расплава приводит к образованию стекла, которое потом кристаллизуется с образованием ромбической модификации. Наиболее устойчивая кубическая форма медленно кристаллизуется из расплава при 175 °C, в то время как при температуре около —230 °C в результате полной дегидратации образуется В2О3.

Ромбическая модификация метаборной кислоты построена из молекул В3О3(ОН)з, которые объединены в слои водородными связями (рис. 24.13). Моноклинная форма, очевидно, построена из цепей состава [В3О4ОН(ОН)2], причем идентифика-

Таблица 24.4. Кристаллические модификации метаборцой кислоты

Модифика*

сс

ПОСТЕ,

КЧ атома В

Ли гература

Ромбическая

176

1,784

3

Acta ervst, 1964, 17, 229

Моноклинная

201

2,045

3 и 4

Acta cryst., 1963, 16, 385

Кубическая

236

2.487

4

Acta cryst., 1963, 16, 380

ппя группы ОН и молекулы воды обоснована экспериментальной локализацией атомов Н. Непосредственная связь атома В с молекулой воды представляется неожиданной. Кубическая

Рис. 24.14. Метаборат-ионы. а — циклический (В3О6)3-; б — бесконечный цепочечный ион (BO2).i"“ в структурах СаВ2О4 и I.iBO2-l. Маленькие черные кружки — атомы бора.

модификация НВО2 имеет каркасную структуру из тетраэдрических групп ВО4 с водородными связями между некоторыми нарами атомов О.

К метаборатам относятся безводные соединения типа Мх (ВО2)ч. Первоначально некоторые соединения, на самом деле содержащие попы В(ОН)4-, рассматривали как гидраты метаборатов. Например, NaBO2'4H2O в действительности представляет собой NaB(OH)4-2H2O. Обычные структуры метаборатов, устойчивые при атмосферном давлении, содержат циклические попы В30б3^ (рис. 24.14, а), например в На3В30б, К3В;Об и Ва3(В3О6)2, или бесконечные цепи (ВОз),^- (рис. 24.14,6), например в ЫВО2, СаВ2О4 и SrB2O4. При высоком давлении некоторые метабораты переходят в другие модификации (они обозначаются римскими цифрами II, III и т. д.); при этом все или часть атомов В приобретают КЧ 4 (табл. 24.5). Например, 1лВО2-П является сверхструктурой к структурному типу цинковой обманки, в которой атомы Li и В тетраэдрически окружены атомами О па расстояниях 1,96 и 1,48 А соответственно. В структурах модификаций III и IV метаборатов кальция, стронция и европия атомы бора и кислорода образуют трехмерные каркасы.

13—1234

Таблица 24.5. Кристаллические модификации метаборатов

Метаборат

Давление, кбар

Плотность,

Г/см3

КЧ атома В

КЧ атома Са

Ли i epa 1 ypa

Са (ВО2) 2'1 Са (ВО2) 2'11 Са(ВО2)2-Ш

Ca(BO2)2-IV

12—15

15—25

25—40

2,702

2,885

3,052

3,426

3 (для всех)

3 (для '/2)

4 (для V2)

3 (для ‘/з)

4 (для 2/3)

4 (для всех)

8

8

8 и 10

(9 + 3) и 12

Acta cryst., 1963..

16, 390

Acta crest, 196,.

23, 44’

Acta crest.,1969.

B25, 955

Acta cryst,19+9,

B25, 965

Мет а б op ат

Типы структур

Литература

Sr(BO2)2-I 1

Sr(BOo)2-UI

Sr(BO2)2-IV j

Eu(BO2)2-I, III, IV

Li(BO2)-I

LiBO2-II

Na3B зОд)

КзВзОб?

Ba(BO2)2J

Cu(BO2)2

Изоструктурны соединениям кальция

То же

Бесконечные цепи

Сверхструктура к типу цинковой обманки

Циклические ионы в3о6з~

Трехмерный каркас из тетраэдров

Acta cryst., 1964, 17, 314

Acta cryst., 1969, B25.

1001

Inorg. Cliem.. 198 + 19. 983

Acta cryst., 1964, 17, 749

J. Chern. Plies., i960. 44, 3348

Acta cryst., 1963, 16. 591

Acta ervst, 1970, B26, 1189

Ada cryst., 1966. 20, 819

Acta crest., 1971B27,

677

Весьма удивительно различие в строении ионов В3О63- в структурах Na3B3O6 и КзВ3О6, которые были изучены очень детально:

О-/О 3

Na3B3O6Na3B3O6К3в3оК3в3о"ВВ 1,331 А

Na3B3O6

Na3B3O6

К3в3о

К3в3о

||1,398 А

/О в

о

Поскольку соединения изоструктурны, эти результаты противоречат правилам Полинга, если предполагать, что соотношение между энергией связи и ее длиной одинаково для обоих соединений.

Особенно интересно строение оксо-иона в структурах CaB2O4-IV и СнВ2О4- Он представляет собой трехмерный кар-

кас 1 оз раэдров ВО4, все вершины которого образуют мостиковые аюпы О (с]), со структурами SiO2). Поскольку каркас содержит плоские циклы В5()3, он может быть также описан как пос।роенный из колец, образованных тремя тетраэдрами (по- чобпо молекуле 530ч или попу Si3O[l'~), причем каждое такое коыык) соединяется через атомы О, лежащие вне цикла, с шестью другими кольцами. В соединении CaB2O4-IV подобный каркас образован вокр\г попов Са2д которые имеют 1\Ч 12 пли (<) -5):

Са, 6 О 2,70 А <'ан 3 О 2,39 А

6 О 2,673 О 2 48

3 О 2,60

3 О 3,14

В структуре СиВ2О4 каркас включает ионы Си2+, дополнительно сшивающие его и имеющие плоскую четверную координацию:

Си, 4 О 2,00 А Сип 4 О 1,94 А

(О 3,07)

Несмотря на то что координационные полиэдры катионов в этих структурах очень разные, объемы их элементарных ячеек— кубической и тетрагональной — почти равны (731 и 741 А3).

Тетраэдрическая координация в метаборатах не ограничивается только модификациями, существующими при высоких давлениях. Интересное строение имеет цепь (ВОз)^"" в структуре AgBO2 [3]:

о_в/о

о

Здесь одинаковое количество атомов В с КЧ 3 и 4, но в отличие от более простой цепи, показанной на рис. 24.14,6, каждая группа ВО3 обобществляет только два атома О. Эти структуры приводят к мысли о необходимости уточнения номенклатуры подобных соединений.

Приставки орто-, пиро-, мета- в названиях кислот и солей кремния, фосфора и мышьяка относятся к тетраэдрическим ионам (или молекулам в случае кислот), которые содержат 0, 1 пли 2 мостиковых атома О соответственно, т. е. к соединениям, содержащим группы МО4, М2О? пли (МО3)П. Применительно к боратам они обычно обозначают кислоты и ионы, в которых атомы В имеют КЧ 3, т. е. орто—ВО33~, пиро — В2О.-,4- и мета—(ВО2)„"‘ (циклические или линейные). Для тетраэдри- 13*

ческих попов можно предполагать следующие, неизвестные до сих пор типы структур:

орто—ВО45-,пиро—В2О78~ и мета—(ВО3)П3'1-

Кроме того, возможны оксо-ионы, в которых все группы ВО4 имеют 3 или 4 мостиковых атома О:

(B2O5)n4n~—слои или трехмерные каркасы

(ВО2)ПП~—двойные слои или трехмерные каркасы

Если группы ВО4 имеют два общих противоположных ребра с соседними группами, то образуются цепи (BO2)„n“, аналогичные по структуре цепи SiS2. Три иона пз тетраэдрического семейства имеют такие же формулы, как в тригональном семействе. В настоящее время известен только один тип боратного оксо-иона, в котором все атомы В имеют тетраэдрическую координацию и все мостиковые атомы О связаны с двумя атомами В. Это, как отмечалось выше, каркасный ион (BO2)Z‘ в CaB2O4-IV и СпВ2О4. Последние также называют метаборатами. Действительно, CaB2O4-IV образуется при высоком давлении из обычной формы, содержащей метаборат-ион, образованный из групп ВОз. Если сохранить термин «метаборат» для всех соединений М(ВО2)Х, утрачивается его исходный структурный смысл, поскольку в этом случае он включает не только два крайних типа структур (все атомы В имеют КЧ 3 или 4), но также и промежуточные структуры (например, СаВ2О4-П и III), в которых присутствуют атомы В обоих типов.

Литература. [1] J. Chcm. Phys., 1960, 32, 488. [2] Ж- структмри. химии. 1972, 13, 972. [3| Naturwiss., 1980, 67, 606.

Гидроксобораты и безводные полибораты. Рассмотрим эти соединения вместе, поскольку их анионы содержат простые циклические структурные единицы, показанные на рис. 24.15,

Таблица 24.6. Гидроксобораты и полпиораты

Число Обобп-еСТ- чпепныч атомов О

Циклические фрагменты (рис. 24.15)

«5

б4

Й4

0

[ВзОз(ОН)51Са-Н2О

[B4O5(OH)4]Na2-8H2O

[В5О6(ОН)4]К-2Н2О

»■ 2Н2О

»• 4Н2О

2

1В3О4(ОН)з]Са.Н2О

[В4О6(ОН)2]2" [B4O7]Li26

[В5О7(ОН)2|Х114-Н2О

4

[В3О5(ОН)1Са=

[В5О8]К6

а Слоистая структура.

® Два взаимопроникающих трехмерных каркаса.

либо полностью состоят из таких фрагментов. Число возможных типов анионов в этом случае велико, так как:

1) существуют различные основные циклические системы, три типа (а, бив) представлены на рис. 24.15;

Рис. 24.15. Циклические системы В—О в гидроксоборатах и (или) полиборатах. Нижний индекс при буквах а, б, в означает число внециклических атомов О. Формула относится к трехмерному аниону при условии, если эти атомы О становятся мостиковыми.

число внециклических атомов О может в принципе увеличиваться до тех пор, пока все атомы В не станут тетраэдрическими, как в ряду а3-ьа6;

внециклическими атомами О могут быть атомы О из групп ОН или атомы О, участвующие или не участвующие в объединении двух фрагментов. Некоторые конечные структурные мотивы (рис. 24.15), в которых все атомы О принадлежат группам ОН, присутствуют в гидроксоборатах (табл. 24.6), однако при этом может быть обобществлено различное число таких атомов О и образуются ионы, бесконечные в одном,двух или трех измерениях. Минимальное число общих атомов О равно 2 для цепей и 3 для слоя или трехмерной системы (известны слои, построенные из 4- или 5-связных структурных единиц). Во многих боратах, кристаллизующихся из водного раствора, сохраняется некоторое количество групп ОН, т. е. образуется гидроксо-ион. Если все впециклические атомы О обобществле-

пы, речь идет об анионе пша ВЛОУ, характерном для безводных иолиборатов, образующихся из расплава;

отдельный борат-нон может быть построен из элементов одного вида (например, a j пли двух и более видов (например, а4 и в4).

Рассмотрим возможности, отмеченные в пн. 2—4 более подробно.

Средн полностью гидроксилированных структурных единиц типа а фрагмент и3 представляет собой циклическую молекулу

Рис. 24.16. а — бесконечный цепочечный ион [ВзО4(ОН)з]л2”- в структуре СаВзО4(ОН)з-Н2О; б— система водородных связей между ионами [В40з(ОН)4]2— в структуре буры; в — анион в структуре Na2[B4O6(OH)2]; г — анион в структуре Na2[B4O6(OH)2]-3H2O.Рис. 24.16. а — бесконечный цепочечный ион [ВзО4(ОН)з]л2”- в структуре СаВзО4(ОН)з-Н2О; б— система водородных связей между ионами [В40з(ОН)4]2— в структуре буры; в — анион в структуре Na2[B4O6(OH)2]; г — анион в структуре Na2[B4O6(OH)2]-3H2O.

Рис. 24.16. а — бесконечный цепочечный ион [ВзО4(ОН)з]л2”- в структуре СаВзО4(ОН)з-Н2О; б— система водородных связей между ионами [В40з(ОН)4]2— в структуре буры; в — анион в структуре Na2[B4O6(OH)2]; г — анион в структуре Na2[B4O6(OH)2]-3H2O.

Рис. 24.16. а — бесконечный цепочечный ион [ВзО4(ОН)з]л2”- в структуре СаВзО4(ОН)з-Н2О; б— система водородных связей между ионами [В40з(ОН)4]2— в структуре буры; в — анион в структуре Na2[B4O6(OH)2]; г — анион в структуре Na2[B4O6(OH)2]-3H2O.

В3Оз(ОН)3, а4— анион в Na3[B3O3(OH)4], а5 встречается в ряду гидратированных гидроксоборатов кальция [1]; этот ряд включает минералы мейергофферит Са[В3Оз(ОН)5] Н2О и иниоит (тетрагидрат). Можно предполагать существование конечных иоиов, которые содержат и внециклнческие атомы О, и группы ОН, например промежуточные члены ряда

а3 В3О6=- В3О5(ОН)2- В3О4(ОН)2- В.,О3(ОН)3

Анион в соединении Na3[B3O-(ОН) 2] [1а]—пример иона а4 такого типа. Обобществление двух атомов О (1 и 2) в структурной единице а5 приводит к бесконечным цепям, как, например, в колеманите Са[В3О4(ОН)3] • Н2О (рис. 24.16, а), а при обобществлении всех четырех атомов О — к двумерному иону, существующему, например, в структуре Са [В3О3 (ОН) ]. Трехмерную структуру CaB2O4TV можно описать как построенную из структурных единиц а6, в которых все концевые атомы О стали мостиковыми.

Островной гидроксо-ион б4 существует в структурах 1<2[В4О5(ОН)4]-2Н2О н буры Na2B4O7 • 10Н2О [2], поэтому формулу последней следует записывать как Ма2[В4О5(ОН)4]-8Н2О. С помощью водородных связей такие структурные элементы образуют цепи (рис. 24.16,6). Структура гидратированного катиона буры была рассмотрена в гл. 5 как пример бесконечных цепей, образованных октаэдрическими группами [Na(H2O)e], сочлененными через два общих ребра, в результате отношение Н2О : Na равно 4:1.

Цепь типа б4 (рис. 24.16,8) образует аннон в Ха2[В4О6 (ОН)2] [2а]. Необходимо заметить, что такой же состав реализуется совершенно другим способом (рис. 24.16,г) в тригидрате Na2[B4O6(ОН)2] • ЗН2О (минерал кернит) [26].

Тетрагидроксо-ион типа в4 присутствует в К[В5О6 (ОН) 4] ■ • 2Н2О [3], а из цепей, образованных мостиковыми атомами О (1 и 2), построен анион в минерале лардереллите NH4[B5O7(ОН)2] • Н2О [4]. Промежуточный вариант реализуется в структуре минерала аммониоборита (NH4)3[Bi502o(OH)8] • •4Н2О [4а], в котором анион состоит из трех фрагментов типа в4:

Образование трехмерного анионного каркаса требует обобществления по крайней мере трех атомов О в каждом элементарном звене, по обычно имеется 4 или 5 таких атомов. Самые простые структуры получаются из фрагментов а4, б4 и в4, у которых четыре внециклических атома О располагаются в вершинах искаженного тетраэдра. Поэтому, как уже отмечалось в гл. 3, эти фрагменты могут соединяться, образуя трехмерный каркас, основу которого составляет алмазная сетка. Отметим несколько интересных особенностей строения таких соединений. В структуре CsB3Os [5] фрагменты типа а4 образуют один каркас, а более крупные фрагменты б4 и в4 объединяются в два идентичных взаимопроникающих каркаса (например, в Ы2В4О? [6] и KB5Og [7]). Подобная картина наблюдается и в более сложной структуре Ag2BsOI3 [8], где каждый каркас состоит из чередующихся фрагментов двух типов — щ и в4: В3О54- + B5O8=B8Oi3. Во фрагментах «з и в5 имеется 5 внециклических атомов О. В структуре ВаВ4О7 [9] чередующиеся фрагменты

этих типов образуют трехмерный 5-связанпып каркас, причем обобществляются все атомы О: В3О5,5 + В5О8,5 = 2(В4О7). Еще более сложной системой является анион в структуре CsB9O14 [10], который состоит из двух взаимопроникающих трехмерных сеток, каждая из которых построена из фрагментов двух видов— а3 и а4 (рис. 24.15)—в соотношении 2а3:1а4, так что реализуется состав 2(В3О4]5) + В3О5 = В9Ои.

В ряде структур обнаружены фрагменты в5 (рис. 24.15) с двумя или четырьмя обобществленными впециклическими атомами О; при этом образуются соответственно цепи состава [ В5О7(ОН)з],г2"- или слои (из плоских 4-угольных сеток) состава [В5О8(ОН) ]п2'1-. Первые обнаружены в минерале эзкуррите .\а2[В5О7(ОН)3] -2Н2О, а последние — в минералах гоуэрите, витчите, а также назиннте Na2[B5O8(OH)j -2H2O [11] и в изо- структурной (синтетической) соли калия. Литература по структурам других гидроксоборатов приведена в работе [11].

Фрагмент в6 (рис. 24.15) найден в виде гексагидроксо-иопа в структуре улексита ПаСаВ5Об(ОН)6-5Н2О [12], в виде цепей [В5О7(ОН)4]3^ в провертите и в виде слоев [В3ОЯ(ОН)2]3 (4 мостиковых атома О) в хендорните и в Na3[B5O8(OH)2] • •Н2О [12а]. В табл. 24.6 собраны примеры анионов, образованных фрагментами а5, б4 и в4.

Одной из важных особенностей химии полиборатов является чрезвычайно большое число различных способов комбинирования фрагментов (изображенных на рис. 24.15), которые приводят к относительно простым формулам соединений. Выше уже был упомянут трехмерный каркасный ион в структуре CsB3Or„ образованный из фрагментов а4. Два аниона значительно более сложного строения обнаружены в двух формах NaB3O5. В структуре a-NaB3O5 [13] два взаимопроникающих каркаса состоят из равного числа фрагментов б4 и е4 (В5О8 + В4О7 = B90i5). Хотя слоистые структуры не характерны для безводных полиборатов, в p-NaBsOs [14] существуют двойные слои, построенные из одинакового числа фрагментов трех типов — тетраэдрического ВО4, а4 и в, (ВО2+В3О5 +В5О8 = BgOi5) •

Бораты, содержащие анионы В4О-, могут обладать совершенно различным строением. Выше обсуждались два разных каркаса в Li2B4O7 и ВаВ4О7; два других варианта реализуются в структурах Na2B4O7 и КгВ4О7 (см. с. 201).

В первых четырех тинах структур все атомы В имеют КЧ 3 или 4, а мостиковые атомы О связаны с двумя атомами. В структуре SrB4O7 присутствует трехмерный анион, в котором все атомы В имеют тетраэдрическую координацию, а 2/7 атомов О КЧ 3. В структуре Еи2(В3О9)Вг [14а] п изоструктурном соединении кальция катионы и попы Вг~ расположены в каналах трехмерного каркаса, в котором 2/5 атомов В имеют КЧ 3, а ос-

Литература

Li2B4O7IМВ4О7 (51 = Cd, Mg, Fc и др. jВаВ4О7Ка-В,О7К.,В4О7 f изоструктурныLi2B4O7IМВ4О7 (51 = Cd, Mg, Fc и др. jВаВ4О7Ка-В,О7К.,В4О7 f изоструктурныОВО3, Us, блСм. текстОВО3, Us, блСм. текстAeta cryst., 1968, В24, 179Acta cryst., 1966, 20, 132Acta cryst., 1965, 19, 297Acta cryst., 1974, B30, 578Acta cryst., 1972, B28, 3089Acta ervst, 1966, 20, 274Acta cryst., 1980, B36, 2008Aeta cryst., 1968, В24, 179Acta cryst., 1966, 20, 132Acta cryst., 1965, 19, 297Acta cryst., 1974, B30, 578Acta cryst., 1972, B28, 3089Acta ervst, 1966, 20, 274Acta cryst., 1980, B36, 2008

Li2B4O7I

МВ4О7 (51 = Cd, Mg, Fc и др. j

ВаВ4О7

Ка-В,О7

К.,В4О7 f изоструктурны

Li2B4O7I

МВ4О7 (51 = Cd, Mg, Fc и др. j

ВаВ4О7

Ка-В,О7

К.,В4О7 f изоструктурны

О

ВО3, Us, бл

См. текст

О

ВО3, Us, бл

См. текст

Aeta cryst., 1968, В24, 179

Acta cryst., 1966, 20, 132

Acta cryst., 1965, 19, 297

Acta cryst., 1974, B30, 578

Acta cryst., 1972, B28, 3089

Acta ervst, 1966, 20, 274

Acta cryst., 1980, B36, 2008

Aeta cryst., 1968, В24, 179

Acta cryst., 1966, 20, 132

Acta cryst., 1965, 19, 297

Acta cryst., 1974, B30, 578

Acta cryst., 1972, B28, 3089

Acta ervst, 1966, 20, 274

Acta cryst., 1980, B36, 2008

* Фрагмент at только с тремя обобществленными атомами О; вклад я, в общую формулу составляет В <_>, а подобно яз.

тальпые—КЧ 4. Некоторые химические свойства боратов европия обсуждаются в разд. 28.2.1.

Обнаружены и анионы с более сложной структурой, также содержащие в качестве структурных единиц фрагменты, показанные на рис. 24.15. В структуре Pb6BI0O2i [15] имеются дискретные группы а, которые образованы двумя фрагментами б4, связанными двумя треугольными группами ВО3. Связи РЬ—О, вероятно, имеют преимущественно ковалентный характер, так как атом РЬ в качестве ближайших соседей имеет 3 или 4 атома О (все с одной стороны) на расстояниях 2,23—2,55 А (самые короткие связи в структуре РЬО 2,18 А, а сумма ионных радиусов равна 2,6 А). Структура аниона в К5В19О31 [16] представляет собой трехмерный каркас, образованный из одинакового числа групп а4, н4, ВО3 и вдвое меньшего числа тетр:, эдрических групп ВО4: (В3О-)2 у (В5Од)2 + В2О3 + ВО2 = Blf,O; Очевидно, что добавление отдельных атомов В с КЧ 3 пли -1 устраняет необходимость образования двух взаимопроникающих каркасов, присутствующих в некоторых из рассмотрели структур.

В заключение остановимся на примере структур, содерл.- тих более сложные фрагменты. Трициклический фрагме : [В6О, (ОН)е] (рис. 24.17, а) имеет плоское строение, песм- - ря на то, что три группы ОН связаны с тетраэдрическими -

мами В; интересно, что центральный атом О связан с тремя атомами В. Такое строение имеет островной анион в структуре Mg2[B6O7(OH)6]2-9H2O [17]. Обобществление атомов О, обозначенных черными кружками на рис. 24.17,6, приводит к образованию слоя состава [ВбОДОН^],,2"”, в основе которого лежит простейшая 4-связанная плоская сетка (гл. 3). Этот анион обнаружен в минерале тьюнеллите 5гВбОэ(ОН)2-ЗН2О [18]. В структуре (Са,Sr)2Bi402o(OH)6-5H20 [19] этот трицикличе-

Рис. 24.17. Трициклические фрагменты из атомов В и О в гидроксоборатах (см. текст).Рис. 24.17. Трициклические фрагменты из атомов В и О в гидроксоборатах (см. текст).

Рис. 24.17. Трициклические фрагменты из атомов В и О в гидроксоборатах (см. текст).

Рис. 24.17. Трициклические фрагменты из атомов В и О в гидроксоборатах (см. текст).

скин фрагмент образует более сложные слои, структурная единица которых состоит из двух фрагментов В6, причем к одному присоединена боковая цепь В2. Сложные фрагменты В14 объединяются в слои путем обобществления шести атомов О, показанных черными кружками на рис. 24.17, в. В структуре Nas[В|2О20(ОН)4] [20] обнаружены полициклические ионы б, содержащие 12 атомов В.

6

Литература. [1] J. Inorg, Nucl, Chern., 1964, 26, 73; Acta cryst,, 1974, B30, 2194. [lai Acta cryst., 1975, B31, 1993. [2] Acta cryst., 1978, B34, 3502. [2a] Acta cryst., 1978, B34, 1080. [26] Am. Mineral., 1973, 58, 21. [3] Acta cryst., 1978, B34,

Г> | ;| Acla cr\st, 1969, В25, 2261. [4;.[ Sci-cnce, 19/1, 171, 377. [5] Aeta сгхж. 11'7 1 ВЗО. 117b. |6| Acta mvst, 1911^. B24. 179. [7] Acta cryst, 1972, B28. HA

Acta m4, 1935, 18 17. Acta co. M . 1969, B25, 2153. [9] Acta crv i.. I'M", jt:' 297. [Hi A. .a erm:.. 1967, 23^ -127. fill Vmi crest., 1975. Bll. 2 9 7. |12| Sc.cnee.'19 A 145." 129.5. [12a| Amacrysb. 1977. B33. 3730. [13|Л.9а , 197!, B30. 7 17. | 111 Ac' i cr-st.. 19/2. B2S. l.x 1. [14n] Inorg. ('.heir... 1 o'v 19, ЗЫ ". [951 AcM me . b-aa. B29. 22'2. [bl] Aeta en>t . 1974. ВЗО, 1827. Imi ' ' .! '.ecad. mo. d. L.incci, i960, 47. 1. [18] Am. Minora!.. 1964, 49, 1549. [bd Mi... i'M . 1979. 55. 1911. [26] A. la crv=t„ 1979, 335, 2488.

24 7.6. Другие аруитуры боратов, содержащие тетраэдричсехис ит< .чы бора. В б-. мп ах обнаружены координационные грушщ- ЩЧПШ, rociaii Которых мы-иется от ВО, до В(ОН)4. Ниже обсуждаются пекочор'. е и; наиболее интересных структур, со- чержащих такие группировки.

Простепшч? из структур, щр присутствуют группы ВО,, но ВРОг и ВАзО, (тшг SiO2). Сходство с кремнием обнаруживается также в изоморфизме ТаЕО; и ZrSiO4. Оно проявляется и в каркасной структуре Zn4B6O;3 [1]; атомы В в пей расположены в вершинах федоровской упаковки усеченных октаэдров, примем тетраэдры ВО, связаны также, как и группы SiO4 в содалите Иа451зА13О12С1. Поскольку здесь имеется отдельный атом О, не входящий в каркас В6О12, состав этого соединения правильнее записать в виде Zn,O(B5Oi2).

Группы (ВОз(ОН)] присутствуют в структурах минералов лаголнта СаВ8Ю4(ОН) 121 и ко щманита СаВ3О4(ОН)5• Н30. Структура последнего рассматривалась в предыдущем раздет-. Датолит состоит из слоев те।растров, похожих па слон в ано- фнллпте, которые объединяются ионами Са2+. В слое черечу- ются тетраэдрические группы SiO- и ВО.,ОН. причем каждый тетраэдр имеет три общие вершины с тетраэдрами другого сорта концевыми остаются атом О глупни Г8Ю4] и группа ОН на | БОзОН]. " " ,

В результате слой! hmwi оат.к- j ВОз/гОН-SiO- J = BSiO4(OH) (рис. 24.18,(1).

В структуре минерала гпппюкта ГЗ], которому первоначально была приписана формула MgB-O:-3H2O, содержатся ноны в которых атомы В образуют тетраэдрические связи.

; (ОН)3В L

Тетраэдрический ион BfOPim ибиаружеп в струщур.ж LiB(OH)4 [За] (В—ОН 1,43 А), АаВ (ОН) . • 2ВН0 "pH Ва|В[ОН)4]2-Н5О Г5], а также минералов типлен.а Na2CIB(OH)4 [6] и бандилита CuClB(OH)/ [7]. В послед-/ л соединении интерес представляет также координация и-та

Си2'. В структуре можно выделить гофрированные слои изтет- раэдрических групп В(ОН)4, связанных атомами Си11, которые образуют четыре компланарные связи с группами ОН

Рис. 24.18. а —слой BSiO4(OH)8 в структуре датолита CaBSiO4(OH); б — тип связывания искаженных октаэдрических [Си(ОН)4С12] и тетраэдрических [В(ОН)4] координационных групп в бандилите CuClB (ОИ)4; в — изображение структуры бандилита (вид сбоку) (видно, как слои типа б связываются при помощи длинных связей Си—С1).Рис. 24.18. а —слой BSiO4(OH)8 в структуре датолита CaBSiO4(OH); б — тип связывания искаженных октаэдрических [Си(ОН)4С12] и тетраэдрических [В(ОН)4] координационных групп в бандилите CuClB (ОИ)4; в — изображение структуры бандилита (вид сбоку) (видно, как слои типа б связываются при помощи длинных связей Си—С1).

Рис. 24.18. а —слой BSiO4(OH)8 в структуре датолита CaBSiO4(OH); б — тип связывания искаженных октаэдрических [Си(ОН)4С12] и тетраэдрических [В(ОН)4] координационных групп в бандилите CuClB (ОИ)4; в — изображение структуры бандилита (вид сбоку) (видно, как слои типа б связываются при помощи длинных связей Си—С1).

Рис. 24.18. а —слой BSiO4(OH)8 в структуре датолита CaBSiO4(OH); б — тип связывания искаженных октаэдрических [Си(ОН)4С12] и тетраэдрических [В(ОН)4] координационных групп в бандилите CuClB (ОИ)4; в — изображение структуры бандилита (вид сбоку) (видно, как слои типа б связываются при помощи длинных связей Си—С1).

(рис. 24.18,6). Слои соединяются длинными связями Си—С1 между атомами Си соседних слоев и атомами С1, расположенными между ними (рис. 24.18, в). Координационный полиэдр атома Си — искаженный октаэдр (Си—4ОН 1,98 А; Си—2С1 2.80 А). Длина связи В—ОН составляет 1,42 А.

Минерал гамбергит [8] Ве2(ВО3)ОН— это гидроксоортобо- рат, содержащий плоские ионы ВО33- и ион ОН-, а не тетра- у.чрические группы [ВОзОН]4-. Аналогично флюоборит Mgs(OH, F)3BO3 [9] представляет собой совместную плотную упаковку ионов О2-, ОЙ- и F-, в которой атомы В занимают позпппп с тригональной координацией, а атомы Mg располагаются в октаэдрических пустотах. В общем случае отношение О:В>4:1 необязательно предполагает тетраэдрическую координацию атомов В, поскольку часть атомов О может быть не связана с этими атомами. Так, в структуре флюоборита атомы В занимают лишь часть позиций с тройной координацией. Аналогичная ситуация реализуется и в структурах «бороферри- гов», например Mg2Fe2IHB20s [Ю], варвиките Mg3TiB2O8 [11] (разд. 13.5.4), В14В2О9 [12] и Co4Fe2mB2Oio. В таких двойных оксидах бора и металлов могут присутствовать тригональные группы ВО3, например в Bi4B2O9, который правильнее представлять как В14О3(ВО3)2, или тетраэдрические группы ВО4, па- пример в Fe3BO6 [13], изоструктурпом норбергиту Mg3SiO4(OH, F)2 (разд. 23.12.3).

В минерале бораците Mg3B7O!3Cl ионы Mg2^ можно заместить на другие ионы М2+ (например, Ni2H) или L1+, и высокотемпературные модификации этих синтетических борацитов имеют кубическую симметрию, как н природный борацит. В литиевом бораците Ы4В7О12С1 часть ионов Li- замещает почти полностью ионы Mg2+, располагаясь очень свободно в больших октаэдрических пустотах. Остальные ионы Li занимают статистически приблизительно [/з другой системы эквивалентных позиций. Возможность движения ионов Li- ио кристаллу обуславливает его ионную проводимость. Последняя возрастает при частичной замене С1 на Вг, например в Ы4В7012С10,68Вго,з2 [14].

Литература. [1] Z. Kristallogr., 1961, 115, 460. [2] Z. anorg. allgem. Chern., 1967, 125, 286; Acta cryst., 1972, B28, 326. [3] Acta cryst., 1967, 23, 500. [3a] Z. anorg. allgem. Chern., 1966, 342, 188. [4] Acta cryst., 1963, 16, 1233. [5] Acta cryst., 1969, B25, 1811. [6] Ricerca sclent., 1951, 21, № 7. [7] Acta cryst., 1951, 4, 204. [8] Acta ervst., 1963, 16, 1144. [9] Acta cryst., 1950, 3, 208. [10] Acta ervst., 1950, 3, 473. [11] Acta cryst., 1950, 3, 98. [12] Acta cryst., 1972, B28, 2007,’[13] Acta cryst., 1975, Bll, 1662. [14] Acta cryst., 1977, B33, 2767.

Длины связей В—О. Экспериментально определенные длины связей В—О лежат в пределах от 1,21 А (для В = О в газообразном В2О3) до 1,55 А. Среднее значение для тригональной координации атома В равно 1,365 А, а для тетрагональной— 1,475 А, однако для обоих типов координации существует значительный интервал длин связей (А):

В-О ВО., ВО4

1,201,28 -<—> 1 ,43 -<>1,55

1,3651,475

до В20з + В2Н6, но может окис- )3. Молекула бороксипа имеетдо В20з + В2Н6, но может окис- )3. Молекула бороксипа имеетЦиклический Н-гВ-СЦ, бороксин НЦЦОъ и боранокарбо- наты. Соединение Н2В2О3 образуется как интермедиат при окислении В3Н ,, BtH,4 и других бораиов в виде неустойчивого продукта с периодом превращения при комнатной температуре 2— 3 суд. 11а основании данных микроволновой спектроскопии ..ля молекулы этого соединения предложена структура а [1]. Бор- окснн НзВ;,О3 получают при действии Из на смесь B -BLO;.. Хотя он образуется при высокой температуре, его можно сохранять при 20 С в течение 1—2 ч при давлении 1—2 мм рт. ст. в среде аргона. Он разлагается пяться с образованием Н2В2< структуру б |2].

до В20з + В2Н6, но может окис- )3. Молекула бороксипа имеет

до В20з + В2Н6, но может окис- )3. Молекула бороксипа имеет

НВ''О. 12аНВ''О. 12аа

НВ''

О. 12а

НВ''

О. 12а

‘ В1 "413 1, i 8 А

12111,

При взаимодействии Н3В СО с КОН можно получить борапокарбонат К2(Н3В-СО2) [3], где кислород в карбонат-иопе частично замещен на ВН3.

Литература. [1] J, Chern. Phys. 1967. 47, 4186; Acta cryst, 1969. B25, 807 [2] Inor, Chem.. 1960. 8, 1689. j3| Могд. Chern.. 1967, 6. 817.

24.8. Бораны к родствмшьщ соединения

Получение и саойстеа. Гидриды бора (бораны) первоначально получали при viXtbihi 10%-пой HCI или, лучше 8 и. фосфорной мтыты па борид магния. Основным продуктом реакции был В4Н1;:, примесями--В5Н.?, В6Н.Э и В13Н)4. Смесь разделяли путем фракционной перегонки. Диборан B2HS (в смеси с В5Н4 п B„vH!4) можно получить косвенным методом — нагреванием Вд-Г,, ж i дтперзт;.pi 1 100 С. Ипте'ре'шо отмсыги.-, что нрн действии кислоты на- ?-'v\;Si образуется ряд силанов от SilL до SifiHi4 (их ссж-ржс^ие в смеси уменьшается в том же направлении). Впоследсымч: был предложен метод получения гидридов бора, .••включающийся в быстром иронускаг.пн паров ВС12 с водородом при низком дзвзеипп чере ■• слектоичеемп! разряд между медными электроламп. Основным продуктом этой реакции является B2H5Ci, который рактагается при 0 "С па В?Н6 и ВС13. Однако эти и другие известные методы получения дп- борапа удовлетворяли только до тех пор, .пока продукт представлял лишь теоретический интерес. В настоящее время диборан— это ценный полупродукт п реагент. В частности, с его по-

мощью можно получать борогидриды из алкильных производных металлов, восстанавливать альдегиды п кетоны до спиртов, получать чистый бор разложением дпборана при высоких температурах. Кроме того, в свое время предполагалось использовать диборан как ракетное топливо, поэтому делались попытки разработать лучшие методы его получения из легкодоетк иных исходных продуктов. Очень чистый метплборат с выходом >90% образуется при нагревании В2О3 с избытком метанола и последующим удалением спирта из образующейся азеотропной смеси с помощью L1C1. Далее метплборат превращается в \аВН(ОСН3)з при кипячении с NaH при 68 °C, а в результате следующей реакции получается диборап с почти теоретическим выходом:

8(С2Н6)2О. BF3 + 6NaBH(OCH3)3 ►

■> В2Н6 И- 6NaBF4 + 8(СйН5).,О + 6В(ОСН3)3

Дпборап также можно получить прямо из В2О3 при нагревании со смесью А1 + А1С13 при температуре 175 СС под давлением водорода (750 атм).

Отличительная особенность химии боранов — многообразие их превращений, что составляет предмет изучения целого направления, препаративной химии (исходным материалом при этом служит такое простое соединение, как диборан). На схеме 24.2 отражена лишь в небольшой степени очень сложная хи- мпя боранов. При пиролизе В2Н6 образуется ряд низших боранов, включая, например, термически неустойчивый В5Нц, однако это соединение проще получать по реакции

В2Н6 + 2В4Н,о ^=* 2В5Ни л- 2Н2

В присутствии катализаторов его можно превратить в В6Н10: 2В5Н11>- В6Н10 -р 2В3Н6

а при взаимодействии с В4Ню образуется В3Н9:

В5Н11 А В4Н13>- В5Нд -|- 2В2Н6

При многократном возвращении в процесс продуктов отдельной реакции можно получить с удовлетворительным выходом целевой продукт (например, В1ОНИ при пиролизе В2Н6 с добавлением Н2 или без него). Очень часто при получении боранов синтез проводят в условиях тлеющего электрического разряда.

В некоторых аспектах химия гидридов бора аналогична химии углеводородов, а в других — напоминает химию силанов. Например, бораны легко вступают в реакцию замещения (атомы И могут замещаться на галогены, CN и органические лиганды). В результате из В|0Н14 могут быть получены В10Н]31, В10Н1212 и B10H12L2. где L — R2S, RCN, R3N и др. Мопоиододибо-

Стелю ZC.2Реакции диОтанок

NaBH,NaBH,B2H^ rpu Ю01 в дйгла.мс * прк 423 T во/СОКр.^B2H^ rpu Ю01 в дйгла.мс * прк 423 T во/СОКр.^Ж01Ж01пиролиз (ЮГ}ь 5 11; ’илиyNпиролиз (ЮГ}ь 5 11; ’илиyNУД b9a r NaCNУД b9a r NaCNВбНщВАвВбНщВАвNa ж KPHNa ж KPHглелтерлтурл | давлениеглелтерлтурл | давлениеB2HB2H1Rch3)2n]2bh1Rch3)2n]2bhz при МОГ 05Hz при МОГ 05HЛ-РРСЛ-РРСCH3CN, (PH-BS и дрCH3CN, (PH-BS и дрiB;0H,3CiA'В.анКiB;0H,3CiA'В.анКANzANzочиглеич..очиглеич..B-jH-o ~I NOB-jH-o ~I NOА(В2аН18А= - cb2Oh18no^-А(В2аН18А= - cb2Oh18no^-ВщНггВщНггВ.,Н]СВ.,Н]С

NaBH,

NaBH,

B2H^ rpu Ю01 в дйгла.мс * прк 423 T во/СОКр.^

B2H^ rpu Ю01 в дйгла.мс * прк 423 T во/СОКр.^

Ж01

Ж01

пиролиз (ЮГ}ь 5 11; ’

или

yN

пиролиз (ЮГ}ь 5 11; ’

или

yN

УД b9a r NaCN

УД b9a r NaCN

ВбНщВАв

ВбНщВАв

Na ж KPH

Na ж KPH

глелтерлтурл | давление

глелтерлтурл | давление

B2H

B2H

1Rch3)2n]2bh

1Rch3)2n]2bh

z при МОГ 05H

z при МОГ 05H

Л-РРС

Л-РРС

CH3CN, (PH-BS и др

CH3CN, (PH-BS и др

iB;0H,3CiA'

В.анК

iB;0H,3CiA'

В.анК

ANz

ANz

очиглеич..

очиглеич..

B-jH-o ~

I NO

B-jH-o ~

I NO

А(В2аН18А= - cb2Oh18no^-

А(В2аН18А= - cb2Oh18no^-

ВщНгг

ВщНгг

В.,Н]С

В.,Н]С

СН3ОНСН3ОН

СН3ОН

СН3ОН

NH,NH,NH^ chTnhNH^ chTnhВН ЖВВН ЖВВЖАО-ЗА^Ж.ВЖАО-ЗА^Ж.B3N3HB3N3H', .N-3H', .N-3Hзле ''лл-.ззослыезле ''лл-.ззослые

NH,

NH,

NH^ chTnh

NH^ chTnh

ВН ЖВ

ВН ЖВ

ВЖАО-ЗА^Ж.

ВЖАО-ЗА^Ж.

B3N3H

B3N3H

', .N-3H

', .N-3H

зле ''лл-.ззослые

зле ''лл-.ззослые

рапы реагируют с Na так же, как этилиодпд (реакция Вюртиа):

2BaH5I + 2Na2BaH5I + 2NaВ4Н10 -;- 2NaIВ4Н10 -;- 2NaI

2BaH5I + 2Na

2BaH5I + 2Na

В4Н10 -;- 2NaI

В4Н10 -;- 2NaI

ср.ср.

ср.

ср.

2С2Н51 + 2Ка2С2Н51 + 2КаС^А) -j-2NalС^А) -j-2Nal

2С2Н51 + 2Ка

2С2Н51 + 2Ка

С^А) -j-2Nal

С^А) -j-2Nal

Однако в реакциях с галогенами и галогеноводородами бораны ведут себя иначе, чем углеводороды. Например, диборан реагирует с НС1 с образованием хлорпроизводпого и Н2, а В10Н14, который, согласно формуле, должен быть ненасыщенным соединением, образует с галогенами продукты замещения, а не присоединения, как в случае C2H4 или других ненасыщенных угле-

водородов. Можно отметить существенные различия и в термической устойчивости отдельных боранов, например В5Н9— стабильное, а В5Нц — неустойчивое соединение. В целом низкая стабильность боранов и легкость взаимодействия с водой скорее сближает их с силанами, а не углеводородами.

Наряду с нейтральными боранами получено много борогид- ридных понов — от ВИг до В20Н182_, включая интересный ряд полиэдрических понов B„Hn2“ (н = 6, 8—12). В отличие от бораиов эти ионы имеют высокосимметричные структуры и представляют собой борные аналоги ароматических углеводородов В таких структурах наблюдается значительная делокализация небольшого числа электронов, в то время как в нейтральных боранах имеются локализованные 3-центровые связи. Соли щелочных металлов с аннонами В10Н102_ и B12Hi22- именно поэтому чрезвычайно устойчивы. Усложнение химии борогидридных ионов вызвано и тем, что помимо полиэдрических ионов ВнНп2" в этих" соединениях могут встречаться, во-первых, замещенные ионы (например, В^НцОН2-), во-вторых, ионы с одинаковым составом, ио разными зарядами (например, В8Н82- и парамагнитный В8Н8~) и, в-третьих, ионы с одинаковым каркасом из атомов В или В и С, но разным числом атомов Н и различными зарядами (например, ВцН^2- и ВпН14~, которые способны к обратимым взаимопревращениям). Известны ионы, в которых атомы Н полностью заменены на галоген, например В^Вг^2- и В[0С1[02""; последний был обнаружен в свободной кислоте (НзО)2В]0С110-5Н2О. Кроме того, при окислении В10Н]02~ образуется B29Hi82—, который содержит два фрагмента В10, связанных двумя 3-центровыми связями (в отличие от борана В2оН1б). Известны ионы, две части которых связаны через группу NO или атом металла вместо 3-центровоп связи (например, B20H18NO3- и Ре(л-В9С2Нц)22-).

Дпкарборапы типа ВпС2Н,г+2, изоэлектронные ионам В„НП2-, получают из соответствующих боранов и ацетилена. Они также обладают ароматическим характером и способны к образованию л-комплексов, например, таких, как анион соли [(C2H5)4N]2[CU(C2B9HH)2].

Таким образом, можно выделить три основные группы структур:

бораны и их производные, включая высшие члены ряда, образованные из двух простых фрагментов, связанных через общую вершину (В10Н16), общее ребро (В]6Н2о, В|8Н22) или общую грань (В20Н]6). Все они и большинство прочих бораиов образуют два гомологических ряда — ВлН„+4 и В„Нп+6, причем соединения первого ряда обычно намного устойчивее, чем соединения второго ряда;

борогидридные ионы и борогидриды металлов;

Таблица 24.7. Бораны и их простые производные3

в„н„+4

B„H,i+6

Другие соединения

Литература

в2н6*

"ВзНэ*

-ВбНю*

-ВЙН12

В^Нц*

В1бН20 Н-В^Р^г МЗО-В18Н22

В4Н10*

В5Нц*

В6н12

В9Н,5 U3O-B9H15

В юН1б

В8Н16 в8н18

B10H18

В2оН|8

J. Chem. Phys., 1968, 49, 4456 (в газовой фазе)

J. Chern. Phys., 1965, 43, 1060 (кристалл)

J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 4116 (в газовой фазе)

J. Chern. Phys., 1957, 27, 209 (кристалл)

J. Chern, Phys., 1954, 22, 262 (в газовой фазе)

Acta cryst., 1952, 5, 260 (кристалл)

J. Chern, Phys., 1957, 27, 209

J. Chern. Phys., 1958, 28, 56

Acta cryst., 1966, 20, 631

J. Chern. Phys., 1961, 35, 1340

Inorg. Chern., 1969, 8, 464 (ней- тронограф.)

J. Chern, Phys., 1962, 37, 2872

Inorg. Chern., 1970, 9, 1452

Acta cryst., 1966, 20, 631

J. Chern. Phys., 1963, 39, 2339

J. Chem. Phys., 1964, 40, 866

В2Н2(СН3)4

В5Н81

В5НГ(СН3)2

ВюН131

B10HI2I2

В юН12[8 (СН3) 2]о

Inorg. Chem., 1968, 7, 219

Acta cryst., 1965, 19, 658

Inorg. Chem., 1966, 5, 1752

Inorg. Chem., 1967, 6, 1281

J. Am. Chem. Soc., 1957, 79,

2726

Acta cryst., 1962, 15, 410

а Звездочкой отмечены соединения, полученные Штоком.

полиэдрические ионы ВЛН„2~, изоэлектронные карбораны ВпС2Нл+2, и их производные, включая ионы сложного состава, рассмотренные выше.

В табл. 24.7 представлены бораны и некоторые их простые производные и цитирована соответствующая литература.

Молекулярная структура боранов. Не будем детально рассматривать все структуры боранов и их производных ввиду их сложности и большого количества. За исключением В2Н6,

ио.!ьШ11!1сгво боранов имеют каркас из атомов В, который лучше всего представить как пкосаэдрическнй фрагмент. (Такое (.писание вполне применимо и к открытым позднее карборанам В.С.Нн+2, поскольку каркасы из атомов В и С в этих соедпне- нних являются высокосимметричными полиэдрами с треугольными гранями (табл. 24.8), включая и икосаэдр.) Большой теоретический интерес к боранам обусловлен недостаточным коли- icctbom валентных электронов в их молекулах для обрастания норм ильных дву хэлек гровных связей между всеми аил:а?,1п. '3 л и х молекулах число атомных орбиталей (одна для каждого ,i;ov.. II и четыре для каждого атома В) больше, чем общее ..исло валентных электронов.

Об’ЦСС ЧИСЛЮ ЛТОУ.ПЫХ орбиталей

ОГиТДСС ЧИСЛИ' валов гных ЭЛСиТрОНОВ

Чисты 3-lU"J|- ровых связей

14

12

2

26

22

4

ВДВ

29

24

5

3",Н14

54

44

10

о и-.

94

76

18

В результате структурных иезледэзанип было установлено, ■ ю в молекула?, боранов существуют концевые атомы Н (В—Нк0._, 1.2 А) к мостиковые, расположенные между двумя мимами В (В—Н—В). Такне мэстик.ч обычно симметричны (В- Н,,,.,.., 1,34 А), исключением является слегка иесимметрпч- ;.ий мостик в BjoHi.;, где В— Надет равны 1,30 и 1,35 А. Атомы В располагаются в вершинах потиэдра с треугольнымигра- З/Гхи или его фрагментов, длина сш:зп В—В обычно составляет i.70 • ’.,84 А, в редких-: случаи': оыы может быть меньше (1,60 А ..и; связен В--В, лежащих в основе структуры В6Н- J или б"дыне (1,97 А для двух связей в B,0Hi.$). В общем случае ... л. I, in атом В связан с одним иля несколькими концевыми жд1;:?;ч Н. однако в пскэторжх боранах, которые состоят из юу а фрагментов, атомы В, участвующие в объединении этих Фрагментов, связаны только с атомами В или же с атомами В и мостиковыми гномами Н:

13(011.02 В свя.>аны -гслако с 5 В

zz.?o-B]8H2? I В сви.ан с 5 В н 2 Ндас- 1 В спи гач тоаыго с 7 В н-В.оНо:2 В связаны с 6 В и 1 НМОст

Для того чтобы объяснить молекулярную структуру бора- и"и: в терминах дву.хэлектропных связей, при избытке атомных орбиталей было сделано предположение, что происходит объ-

единение трех или большего числа атомных орбиталей с образованием одной связывающей молекулярной орбитали. Структуры наиболее простых боранов можно описать с помощью 3-центровых связен трех типов (рис. 24.19). В случае центральной закрытой связи (рис. 24.19, а) три атома В образуют гибридные орбитали и расположены по углам равностороннего треугольника. В случае открытой 3-центровой связи (рис.

центральный.[закрытый]центральный.[закрытый]сред-сред-o'o'ввоткрытыйоткрытыйВ-Н-ВВ-Н-Вмостикмостик24.19,6) они образуют треугольник с тупым углом, а24.19,6) они образуют треугольник с тупым углом, аРис. 24.19. Типы 3-центровых связей в боранах.Рис. 24.19. Типы 3-центровых связей в боранах.ний атом В использует для связывания р-орбитали. В случае мостиковой связи типа В—Н—В (рис. 24.19, в) эта связь образуется за счет 1s орбитали атома Н и гибридных орбиталей атомов В. В некоторых более сложных системах, например полиэдрических ионах, для объяснения их «ароматического» характера, вероятно, необходимо предположить полную делокализацию некоторого числа электронов (с использованием большого числа орбиталей) —ср. С5Н5-, С6Н6 и С7Н7+.

центральный.

[закрытый]

центральный.

[закрытый]

сред-

сред-

o'

o'

в

в

открытый

открытый

В-Н-В

В-Н-В

мостик

мостик

24.19,6) они образуют треугольник с тупым углом, а

24.19,6) они образуют треугольник с тупым углом, а

Рис. 24.19. Типы 3-центровых связей в боранах.

Рис. 24.19. Типы 3-центровых связей в боранах.

,1,77 А-,1,77 А-Диборан ВЛ6. Строение этой (диамагнитной) молекулы установлено недавно электропографическим исследованием (секторная методика, микрофотометр):

,1,77 А-

,1,77 А-

Плоскость центрального фрагмента ВН2В перпендикулярна плоскостям концевых групп ВН2 (рис. 24.20, а). Рентгеиострук- турное исследование кристаллической [3-формы (при 4,2 К) дает такие же величины для длин связей В—В, но связи В—Н оказываются более короткими (В—НКопц 1,09 А и В—НЫОСт 1,24 А), а валентные углы НКонцВНКонц и НмоСтВНмост равны соответственно 124 и 90°. Отсутствием прямой связи В—В в ди-

Рис. 24.20. Молекулярные структуры боранов и родственных соединений, а — Bollt.: б — В4Ню; в — В5Н9; г — В5Н.1; д — В8Н|2; е — В9Н15; ж — BioH,4; з —Рис. 24.20. Молекулярные структуры боранов и родственных соединений, а — Bollt.: б — В4Ню; в — В5Н9; г — В5Н.1; д — В8Н|2; е — В9Н15; ж — BioH,4; з —B,oHl2[S(CH3)2]2.B,oHl2[S(CH3)2]2.

Рис. 24.20. Молекулярные структуры боранов и родственных соединений, а — Bollt.: б — В4Ню; в — В5Н9; г — В5Н.1; д — В8Н|2; е — В9Н15; ж — BioH,4; з —

Рис. 24.20. Молекулярные структуры боранов и родственных соединений, а — Bollt.: б — В4Ню; в — В5Н9; г — В5Н.1; д — В8Н|2; е — В9Н15; ж — BioH,4; з —

B,oHl2[S(CH3)2]2.

B,oHl2[S(CH3)2]2.

боране можно объяснить протекание следующих реакций:

ВаНв + 2СО > 2ВН3-СО

В2Н6 + 2N(CH3)3 > 2BH3-N(CH3)3

В2Н6 + 2NH3 —* NH4(H3B-NH2-BH3)

Из шести атомов Н в диборане только четыре могут замещаться на группы СН3— не более двух заместителей на каждый атом В. Известно соединение В(СН3)3, но не существуют ВН(СН3)2 или ВН2(СН3), которые, очевидно, конденсируются с образованием В2Н2(СН3)4 и ВгН^СНз^. В молекуле (СНз^ВНгВ (СНз) 2 найдены следующие расстояния: В—Н 1,36 А; В—С 1,59 А; В—В 1,84 А.

Тетраборан (10) BJit0. Строение молекулы (рис. 24.20,6) установлено в результате электронографического исследования и рентгеноструктурного анализа. Атомы В располагаются по

вершинам двух треугольников, связанных общей стороной BiB3 с двугранным углом B^iBo/BiBsB,, равным 124,3 , и углом В2В]В4, равным 98°. Этот второй угол должен бы и, равен 90 пли 108 , если группа из 4 a iomob В составляет фрагмент октаэдра пли икосаэдра соответственно.

Пентаборан (9) ВзНу. Каркас из атомов В в этой молекуле имеет форму тетрагональной пирамиды (рис. 24.20, в)— ср. с октаэдрическими группами В6 в СаВ6 и ВСН52 (см. ниже).

Рис. 24.21, Длины сне-ей в молекуле В6Н;,.Рис. 24.21, Длины сне-ей в молекуле В6Н;,.Среднее значение длины связи В—В близко к 1,80 А в основании (В2В2) и 1,70 А для В,—В2. Очень похожий каркас В5 обнаружен в молекулах BsHgl (атом I присоединен к апи- кальному атому В,) it В5НТ(СН3)2, i дс группы СНз связаны с двумя соседними атомами бора в основании пирамиды.

Рис. 24.21, Длины сне-ей в молекуле В6Н;,.

Рис. 24.21, Длины сне-ей в молекуле В6Н;,.

Пентаборин (11) В^Н^. В этом гидриде скелет из атомов В (рис. 24.20, г) можно рассматривать как фрагмент похожего на икосаэдр каркаса в молекуле BiriHi.} пли как каркас, родственный тетрагональной пи

рамиде В5Н3 (одна связь В—В в основании пирамиды разорвана). Длины связей в этой молекуле имеют следующие значения (А):

В,—В,:Д;—В/В !3цВ' —В;:'В,—В,:Д;—В/В !3цВ' —В;:'i,72 (средн.)1.7U (средни ;.77i,72 (средн.)1.7U (средни ;.77В—Н;.он; 1.10 (С,-. К.)

В,—В,:

Д;—В/

В !3ц

В' —В;:'

В,—В,:

Д;—В/

В !3ц

В' —В;:'

i,72 (средн.)

1.7U (средни ;.77

i,72 (средн.)

1.7U (средни ;.77

В--П-1.22

— Псп 1,72 icpe-KJ

Особенностью этой структуры является атом HVn, связанный с В: (1,09 А) и находящийся па расстоянии 1,72 А от двух атомов Bin.

Гексаборан. (10) В^Пи-. Реитгеноструктурным исследованием обнаружено, что в этом гидриле атомы В расположен!» в вершинах пептагоиальной пирамиды так, что и в этом случае скелет из атомов В является фрагментом икосаэдра. Длины связей приведены на рис. 24.21; стандартные ошибки определения составляют ' 0,05 А для связей В—Н и — 0,01 А для связен В—В. Следует отметить несимметричность основания пирамиды: одна связь В—В короче других.

Октаборан (12) В^П^— термически неустойчивое соединение; получается с очень незначительным выходом из смеси В5Н9, В2Н6 и Н2 в условиях тлеющего электрического разряда. Строение его молекулы очень похоже па ВпНщ если в послед-

нем мостиковую группу ВН2 (обозначенную буквой е на рис. 24.20, е) заменить па мостиковый атом Н. Некоторые атомы В па рис. 24.20, d и е обозначены буквами для облегчения сравнения молекулярных структур боранов.

Нонаборан (15) В9НК. Менее симметричный каркас этого гидрида (рис. 24.20, с) можно получить из икосаэдра удалением грех связанных атомов В, которые не образуют треугольной группы, и последующим раскрытием структуры вокруг образовавшейся пустоты.

Декаборан (14) В10Я14— твердое соединение, один из самых устойчивых боранов. Атомы В занимают в этой структуре 10 из 12 вершин искаженного икосаэдра, а 10 концевых атомов Н направлены наружу приблизительно вдоль осей 5-го порядка икосаэдра, так что внешняя поверхность молекулы состоит полностью из атомов Н. Рапсе уже отмечалось присутствие более длинных, чем обычно, связен В—В (1,97 А) в этой молекуле (это связи В?—Be и В5—Вю на рис. 24.20,ж), а также небольшая асимметрия водородных мостиков. Два изомера ВюН|з1 имеют подобную структуру. В молекуле B10H12I2 атомы иода связаны с атомами В2 и В4. В то же время в структуре В1Г;Н;2[5(СНз)2]2 заместители связаны с атомами Be и В9, и происходит перераспределение водородных мостиков (рис. 24.20, з).

Дгкаборан (16) ВЮН\6 получается непосредственно из В5Н9 (в электрическом разряде) с отщеплением двух атомов Н. Его молекула (рис. 24.22, а) состоит из двух фрагментов В5, таких, как В5Н9, связанных ординарной связью В—В.

Бораны BiHho, В18Н22 и В20Н16. Молекулы ряда высших боранов состоят из двух икосаэдрических фрагментов, имеющих общее ребро (BigH20 и два изомера B1sH22), или из двух икосаэдров с двумя общими гранями (B2oHie). Их строение показано па рис. 24.22,6—г.

Борогидридные ионы и карбораны. Существуют три типа металлических производных боранов и родственных им соеди- неиип:

соли, содержащие ионы (от ВЛщ и ВзН8“ до полиэдрических ионов);

ковалентные молекулы и ионы, в которых группы ВН4 и B3HR связаны с атомами металлов водородными мостиками;

сандвичевые структуры л-типа, образуемые карборанами.

Далее эта классификация строго не соблюдается.

Ион ВН^. Многочисленные борогидриды М(ВН4)П получены при действии галогенидов металлов на NaBH4 (который образуется из В(ОСН3)3 и NaH при 250 °C или иными способами). В ряду соединений NaBH4, ЫВН4, Ве(ВН4)2 и А1(ВН4)3 наблюдается закономерное изменение химических и физиче-

ских свойств. Например, увеличивается их летучесть и понижается устойчивость к воздуху и воде. Борогидрид натрия — кристаллическое вещество, устойчивое к нагреванию в вакууме вплоть до 400 °C, хотя и очень гигроскопичное. При комнатной температуре NaBH4 (как и соединения калия, рубидия и цезия) имеет структуру типа NaCI [1], но ниже —83 °C симметрия решетки понижается до объемноцентрированной тетрагональной [2] (ср. с галогенидами аммония). LiBH4 плавится при 275°C и, очевидно, имеет структуру типа цинковой обманки или вюртцита [3]. Эти соли, вероятно, содержат тетраэдрические ионы ВНг, подобные тетраэдрическим группам ВН4 в ковалентных соединениях, которые кратко рассмотрены ниже.

Рис. 24.23. Молекулярные стпскт ры бор.дгпдпилов и родственных соединений

о || б — Вс(ВНЛ>: с — АНЗНС : c-ncj’AsPl.CiiCBII.,); d—М(ВН4)->

(СН ,) ,; с’— (В II )-; ж — ДСсНД Pj/'nIB^L); з — [Сг(СО)4ВзН*]— и — НАЬЧС^ЫВНД.,.

А1(ВН4)з — летучая жидкость с температурой кипения 44,5 °C, а борогидриды М(ВН4)4, где M = U, Th, Hf и Zr, являются наиболее летучими из соединений этих металлов.

В более ковалентных борогидридах металлов группы ВН4 связаны с атомом металла водородными мостиками (это показа-

но для ряда молекул на рис. 24.23). Строение Ве(ВН4)2 изучено методами электронографии в газовой фазе, ИК-спектро- скопии (в матрице инертного газа), проведены также неэмпирические расчеты. В результате получено множество, структурных моделей. Было сделано предположение, что для молекулы в газовой фазе имеется несколько выгодных конформаций. Однако, по-видпмому, наиболее предпочтительна линейная структура (рис. 24.23, а) (предложенная еще в самом первом электропографическом исследовании), в которой атом Be окружен октаэдрически шестью атомами Н [4а]. В кристаллическом Ве(ВН4)2 [46] имеются спиральные цепи (рис. 24,23, б), в которых атомы Be также имеют КЧ 6. В молекуле А1 (ВН4)3 [5] атом металла окружен шестью атомами Н по вершинам тригональной призмы (рис. 24.23, в), А1—В 2,14 А. Строение молекулы Zr(BH4)4 было изучено электронографически в газовой фазе [ба] и в кристаллическом состоянии при низкой температуре [6б]. Группы ВН4 расположены тетраэдрически вокруг атома металла и связаны с ним тройными водородными мостиками.

Исследованы также структуры соединений [ (СбН5)зР]2-СпВН4 (рис. 24.23, г) [7а] и Al (BH4)3-N (СН3)3 (рис. 23.23,6) [7б], однако в модификации последнего, существующей при комнатной температуре, положение атомов водорода определить не удалось. Эта молекула имеет тетраэдрическое строение (А1—N 2,00 А; А1—В 2,19 А), но в низкотемпературной модификации три группы ВН4 неэквивалентны. Одна из групп развернута таким образом, что один атом Н (на рисунке Н*) занимает апикальное положение в пентагональной бипирамиде вокруг атома А1.

Ион ВЪН&~- Структура этого иона (рис. 24.23, е) установлена в соединении [Н2В(NH3)2] (B3Hs) [8], которому первоначально приписывали формулу B4Hio-2NH3, поскольку образуется оно из В4Н|0 и МН3 в эфире при —78 °C.

В ковалентных соединениях [ (СеН5)зР]2-Си(В3Н8) [9] и [Cr(CO)4B3H8]N(CH3)4 (рис. 24.23,ж и з) [10] группа В3Н8 связана с атомом металла посредством водородных мостиков. Все атомы Н были локализованы при рентгеноструктурном анализе НМп3(СО) |0(ВН3)2 (рис. 24.23, и), в молекуле которого имеются мостики не только типа Мп—Н—В, но и типа Мп-Н-Мп [11].

Лшература. f 11 J. Am. Ciiein, Soc., 1947, 69. 987. [2] J. Chem. Phys., 1954, 22, 434 |3| J. Am. Chern. Soc.. 1947, 69. 1231. |4a] J. Chem. Phys.. 1973, 59, 3777. [46] Inorg. Chem., 1972, 1 1. 820. |5] Act.-i Chem. Scand., 1968. 22, 328. [6a] Inorg. С1кга . i:'71. 10. 590. |66| J. Chem. Soc., D 1973, 162. [7a] Inorg. Chem., 1907, 6, 2223. |7o| Inorg. Chun., 1968, 7. 1575. |8| J. Am. Chem, Soc.. 1960, 82, 5758. [9] Inorg. Chem.. 1969. 8, 2755. [10] Inorg. Chem., 1970, 9, 367. [11] J. Am. Chem. Soc.. 11 ’65, 87, 2753.

Таблица 24.8. Полиэдрические борогпдрпдные ионы п карбораны

Конфигурация

В„Н„2-

в„-2с2нп или производные

Литература

Тр {шпальная бипирамида

С.СЛЬ

Inorg. Chem., 1973, 12, 2108

Октаэдр

ВбН<~

и.з-в^п, 1,6-В4С211б

Inorg. Chem. 1935, 4, 917

.1. Chern. Phys., 1970, 53, 1890

Inorg. Chem., 1973, 12, 2108

Пеитагональная бппи- оампда

В:С.Ц;

J. Chem. Phvs. 1965, 43. 2166

Додекаэдр

в8на~

В6С2Н6(СН,)2

Inorg. Chem., 1969, 8, 2771

Inorg. Chem., 1968, 7, 1070

Трехшапочная тригональная призма

В3Н32-

В7С2Н-(СН3)2

Inorg. Chem., 1968, 7, 2260

Inorg. Chem., 1968, 7, 1076

Двухшапочная квад- ратпая антипризма

ВгоНю"-

J. Chem. Phys., 1962, 37, 1779

Каркас из 11 атомов

В, АА-

В3С211Э(СН3)2

Inorg. Chem., 1966, 5, 1955

J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 4513

Икосаэдр

B12H122-

ВщСгН^

BioC2H[oBr2

J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, 4427

Inorg. Chem., 1971, 10, 350

Inorg. Chem., 1967, 6, 874

Ионы со сложным строением

в23н,А"

B2oH;s2-

(фотонзо-

мер) b23h18no3-

Inorg. Chem., 1971, 10, 151

Inorg. Chem., 1968, 7, 1085

Inorg. Chem., 1971, 10,

Икосаэдрические фрагменты

ВиН,з2-

В;С2Нц (СН3)2

В4С2Н8

160

Inorg. Chem,, 1967, 6, 1199

Inorg. Chem., 1967, 6, 113

Inorg. Chem., 1964, 3, 1666

Со структурно-химических позиций наиболее простые полиэдрические ионы — это члены ряда B„H„2- (известны соединения с м = 6 и 8ч-12), которые удобно рассматривать вместе с изоэлектронпыми им карборанами Вп-гСгНл. Эти ионы обычно получают в виде солеи щелочных металлов или замещенного иона аммония. Структурными исследованиями таких ионов,

карборанов или замещенных карборанов (см. литературу, цитируемую в табл. 24.8) установлено, что каркасы из атомов В (или В и С) представляют собой высокосимметричные полиэдры с треугольными гранями, которые перечислены в верхней части табл. 24.8. На каждую вершину полиэдра Вл или В„_2С2 приходится один концевой атом Н, а мостиковые атомы отсутствуют.

Наряду с соединениями, содержащими ионы В„Н,г2-, синтезированы многочисленные соединения с ионами, содержащими большее число атомов Н (например, B5Hs_, BgHg-, BgHu-, В10Н122", BI0Hi3- B10H142-> B|0H15- и ВцНы2-). Структурными исследованиями показано, что в ионах таких типов все атомы

Н, пс являющиеся концевыми, способны образовывать мостики, в результате чего может происходить изменение каркаса из атомов В. Такая же ситуация возникает и в карборанах. Так, соединение В7С2Н7(СН3)2— замещенное производное борана типа Вя-гСгНи, где полиэдр В7С2 представляет собой трехша- почпую тригональную призму, в которой два атома С располагаются над гранями (рис. 24.24, а). В то же время это соединение можно рассматривать как производное В7С2Н13, каркас которого— «раскрытый» икосаэдрическип фрагмент, в котором присутствуют два мостиковых атома Ник каждому атому В

Рис. 24.25. Молекулярные структуры, а — [Со(В9С2Иц)2]-;

б — [ВдСгНцРе(СО)3]~; в — Fe (С5Н5) (В9С2Н и). Положение атомов И не указано.

н С присоединено по одному концевому атому Н (рис. 24.24,6). Аналогично В4С2Нб(СНз)2 построен в форме пентагопальной пирамиды (а не октаэдра, как В6Н62-), а ВуН-у-— икосаэдра без одной вершины (два мостиковых атома Н) (рис. 24.24, в) в отличие от В9С2Нц, который имеет более симметричную форму (рис. 24.24, г), образованную путем добавления одного атома В к каркасу типа В10Н14. К карборанам с пентагонально- пирамидальным расположением шести атомов В и (или) С относятся и соединения В2С4Н6 [1а] с четырьмя атомами С в основании пирамиды, а также В5СН9 [16] с одним атомом С в основании.

В карборанах возможна изомерия. В табл. 24.8 приведены цис- и транс-формы В4С2Нб; B10C2Hi2 имеет три изомера (орто-, мета- и пара-карбораны).

К сложным ионам относятся два изомера В20Н<.82~ (рис. 24.24, <3 и е) и ион B20Hi8(NO)3- (ж). Основной ион В20Н182- (6) образуется при окислении Bl9IIy- ионами Fe3+

пли Се4", а под действием ультрафиолетового излучения на рас- изор в ацетонитриле получается фотоизомер (е). При взаимодействии NO п B20HiA^ образуется третий изомер (ж).

Металлические производные карборанов. В заключение рассмотрим л-комплекс,я попов карборанов с атомами переходных металлов. В результате образуется поп сложного состава или нейтральная молекула. Некоторые молекулы и ионы, изображенные па рис. 24.25, а, содержат различные переходные метал- лы (Xi, Со и т. д.), например NiIV(Br,C2Hn)2 [2а—2в], а также попы, в которых атомы Н частично замещены. В структуре некоторых соединении осуществляется зигзагообразная конфигурация (рис. 24.25,п), например в анионе [Со(ВуС2Ни)2] ", изученном на примере соли цезия, а другие соединения имеют «разрезанную» структуру, где атом М координирует три атома В каждого из колец В3С2. Это различие в структуре можно попытаться связать с изменением числа d-электронов атомов переходных металлов. К ионам со структурой данного типа относятся [3,3/-M(l,2-B9C2Hi1)2]n~, где п = 2 для Cu(II) и и=1 для Си (III) и Au (III). В комплексном ионе, содержащем Au (III), расстояния Ан—ЗВ и Au—2С равны 2,24 и 2,77 А [3].

Известны также «ионные пары», образованные анионом ВчС2Нц2“ и катионом металла; примером может служить (Т1В9С2Н„)~, строение которого изучено на примере соли (Р (СбН5)зСН3)+ [4]. Структура, изображенная на рис. 24.25,6, обнаружена в анионе соли Cs[BgC2HnRe(CO)3] [5] и молекулы типа ВдС2НиКеН(Р(С6Н5)з)2 [6] (катализаторе некоторых гомогенных реакций гидрогенизации). На рис. 24.25,6 изображена «сапдвичеобразная» молекула Ре(л-С5Н5) (л-В9С2Нц) [6]. В анионе соли Cs2[ (ВэС2Н1 ]) Со (BgC2Hio) Со (В9С2Н] ]) ] • •Н20 [7] атомы металла связаны между собой мостиками из 10-атомпого фрагмента икосаэдра и также присоединены к 11-атомным фрагментам [7].

Литература, [la] Chem. Comm., 1973, 928. [16] Inorg. Chem., 1971, 10, 1144. [2a] J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 1 173. [26] Inorg. Chem., 1967, 6, 1911. [2b] J. -\m. Chem. Soc., 1970, 92, 1 187. [3[ Acta cryst., 1977, B33, 3604. [4] Acta cryst., 1978, B34, 2373. [5] Inorg. Chem., 1966, 5, 1189. [6[ J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, .3988. [7] Inorg. Chem., 1969, 8. 2080.

25. МЕДЬ, СЕРЕБРО И ЗОЛОТО

Валентные состояния

В периодической системе элементов каждый из рассматриваемых элементов с заполненной d-оболочкой следует непосредственно за переходным металлом (соответственно Ni, Pd и Pt). Можно было бы ожидать, что они будут вести себя как непереходные металлы и образовывать ионы М+, отдавая единственный электрон с внешней оболочки или используя s- и р-орби- талп внешней оболочки для образования коллинеарных sp- или тетраэдрических зр3-связей. На самом же деле, хотя и Си, и Ag действительно образуют ионы и связи обоих указанных типов,, однако свободный ион Аи+ не известен, а для Au(I) координационное число 2 предпочтительней, чем 4. Более того, все эпг элементы проявляют более высокую валентность либо в результате потери одного или большего числа d-электронов (например, Си2+), либо путем использования d-орбиталей предпоследней оболочки вместе с s- и р-орбиталями внешней (валентной) оболочки. В этих более высоких валентных состояниях данные элементы проявляют некоторые характерные свойства переходных металлов, например они образуют окрашенные парамагнитные ноны. Такое двойственное поведение сильно усложняет структурную химию этих металлов. Поскольку сведения о стереохимии соединений этих элементов в некоторых состояниях окисления довольно ограниченны, мы рассмотрим более детально структурную химию одновалентных меди, серебра и золота, двухвалентной меди и трехвалентного золота, а данные о комплексах Си (III), Cu(IV), Ag(II), Ag(III) и Au(V) включим: лишь в вводный обзор.

Несмотря на общее сходство электронных конфигураций атомов Си, Ag и Au, их химические свойства очень сильно различаются. Во-первых, в обычных соединениях они проявляют следующую валентность: Си 1 и 2; Ag 1 и Au 1 и 3. Кроме того, Си и Ag можно окислить до Cu(lll), Cu(lV), Ag(II) и Ag(lII) соответственно, но простые соединения Au(II) не известны. Большинство кристаллических соединений, предположительно содержащих Au(II), например CsAuCl3 и (СеН5СН2)25■ AuBr2 [1], фактически состоят из эквимолекулярных количеств Au(I) и Au (III). Первым детально описанным парамагнитным соединением Аи(П) являлся [Au11 (mnt)2] [н-С4Нд)4М]2 [2] (где mnt—малеонитрилдитиолат), устойчивый в отсутствие воздуха..

по моментально окисляющимся в растворе. Результаты исследования методом парамагнитного резонанса указывают на то, что п фталоцианиновый комплекс серебра является производным Ali(II) [3]. Единственным примером комплекса Au(V) служит (Хе2Рц) (AuF6) (разд. 8.6), который можно сопоставить с комплексом Pt(V) в (XeF5) + (PtF6)“; длины связей М—F в этих соединениях близки: Au—F 1,86 A, Pt -F 1,89 А. Во-вторых, наиболее устойчивым состоянием окисления меди является Си2- (гидратированный ион), а серебра — Ag+. В отличие от меди и серебра химии ионных соединений золота в водных растворах не существует, так как ионы Аи^ и Аи3+ не присутствуют в водных растворах солеи золота по крайней мере в достаточно ощутимых концентрациях. Единственные водорастворимые соединения золота содержат Au в составе комплексного попа, как, например, в растворах K[Au(CN)2] или Na3[Au(S2O3)2]-2Н2О. Координационные соединения Au значительно более устойчивы, чем соответствующие простые соли. Например, AuCl просто разрушается горячей водой, которая не производит никакого действия на [Au (etu)2J Cl • Н2О (etu — этн- лентномочевина). Аналогичным образом нитрат золота(1) получить не удается, тогда как [Au (etu)2]NG3 вполне устойчив. Нитрат золота(III) можно получить в безводных условиях; известны также комплексные нитраты золота(Ш), например K[Au(NO3)4].

Как уже было отмечено, наиболее устойчивые ионы меди в водных растворах — это ионы Си24". Кислородсодержащие соли Си , например Cu2SO4, разрушаются водой: 2Cir—Au : Си2 , а соединения CuNO3 и CtiF вообще неизвестны. Хотя безводная соль Cu2SO3 неизвестна, можно выделить бледно-желтую соль Си.?8Оз-72Н2О, а также NH4CuSO3 и NaCuSO3-6H2O [4]. Далее будут рассмотрены соли, содержащие в своем составе и Си(1), п Cu(II). Устойчивые соединения одновалентной меди нерастворимы, связи в них носят преимущественно ковалентный характер (галогениды, Cu2O, Cu2S); галогениды и цианиды Си (I) даже более устойчивы в воде, чем соединения, содержащие Си2+. Так, например, СиК и Cu(CN)2 в растворе восстанавливаются до соединений меди(1). Одновалентное состояние меди стабилизируется в результате координации атомов, и комплексные производные, например [Cu(etu)4]NO3 и [Си(е1и).з]2$О4, значительно более устойчивы, чем простые оксосоли. В пиридине равновесие УСдААи2Си сильно смещено в левую сторону (Си+). В общем для двухвалентной меди устойчивы только соли сильных кислот, например Си(ХО3)2 и CuSO4; соли Си24’ более слабых кислот легко разлагаются, и обычно известны только «основные» соли; это справедливо .тля нитритов, сульфитов и т. д. Однако если образу-

ются комплексные попы, например Си(еп)22+, то возникают вполне устойчивые соединения, например [Сн(еп)2] (МО2)2, [Си (en) 2] SO3. Если в раствор соли меди добавлять метилсуль- фид, то в осадок будет выпадать соединение Сид в то время как если в раствор .хлорида мсди(1) в присутствии КС1 добавлять этплендиампп (в отсутствие воздуха), то образуется пои Сп(еп)22", а в осадок выпадет металлическая медь. После этих замечании становится понятным, что нельзя говорить об относительной устойчивости Си" и Си2", не принимая во внимание окружение ионов, т. е. соседних атомов в кристалле, молекул растворителя или координированных лигандов, если образуется комплексный ион. Реакция 2Си:'(газ)->Си2+(газ) + Си(тз.) сопровождается большим поглощением тепла: АЯ = = 4-870 кДж/моль. Если же мы хотим сравнить устойчивость двух ионов в кристалле или растворенном состоянии, то важно учитывать, что величина АН может (сильно) измениться из-за различия во взаимодействии Си" и Си2+ с окружением, что отражается на энергии решетки или энергии сольватации. Последние могут быть значительно выше для Си2' , чем для Си", поэтому величина АН' может стать отрицательной, т. е. полные соли Си~ будут менее устойчивыми, чем соли Cu2+. С повышением степени ковалентности связи Си—X величина АН' опять становится положительной, и в случае иодида и цианида соединения Си уже более устойчивы, чем Си2+. Для определения относительной устойчивости соединений Си" и Си2+ может оказаться существенной и конфигурация координирующей молекулы. Иллюстрацией могут служить следующие цифры для (Си11)/(Си1)2 в присутствии различных диаминов:

Соединение(Cu11)/(Cu1)2

Этилендиамин—103

Триметилендиампн~104

Пентаметплендиамин3-10-2

(ср. с аммиаком2-10-2)

Если аммиак стабилизирует одновалентное состояние меди по реакции 2Си(ХНз)2+^Си(ХНз)42+-!-Си, то первые два ди- ампиа стабилизируют степень окисления +2. Эти соединения могут образовать хелатные комплексы с Си11 (но, очевидно, щ с Си1), в то время как пептаметилепдиамип, вероятно, может присоединяться только посредством одной группы NH2 либо к Си”, либо к Си1 и, таким образом, ведет себя подобно аммиаку.

Следует упомянуть и о некоторых особенностях химии соединений серебра в кристаллическом состоянии.

Координационное число Ag(I) изменяется от 2, 3, 4 в соединениях, где связи носят существенно ковалентный характер, До 6, 7 н 8 в океососдппениях, в которых осуществляются ион- 15—1284

ные связи. Аналогичные закономерности проявляются и у соединений Hg(II), другого элемента подгруппы Б (гл. 26). Более электроположительным элементам подгруппы А, например Са в его обычных кристаллических соединениях, низкие координационные числа несвойственны, хотя в газообразном состоянии в молекулах дигалогенидов этих элементов координационное число по необходимости равно двум.

Расстояния между атомами Ag подтверждают существование взаимодействия вида металл — металл в следующих соединениях: в устойчивой ромбической модификации AgNOs (3,22 А) [5], Ag2HPO4 (3,08 А) [6], в цепях атомов серебра трисульфимида Ag3(NSO2)3-3H2O (3,03 А) [7] и в фульминате (2,8—2,9 А) (разд. 21.7.7) (ср. с расстоянием Ag—Ag 2,89 А в металле). Предельный случай этих взаимодействий — образование кластера из атомов серебра, что имеет место в соединении Ag(имидaзoл)2ClO4 [8]. В нитрате серебра присутствуют изолированные линейные катионы и нет расстояний Ag—Ag менее 5,0 А, в то время как в перхлорате имеются группы из 6 атомов серебра (а), в которых внешние связи Ag—Ag (3,05 А) заметно короче центральных (3,49А). Координационное число Ag, насыщается двумя атомами азота молекулы имидазола (Ag—2N 2,08 А), а координационное число AgH—двумя N, находящимися на таком же расстоянии, и двумя О из С1О4_ на расстоянии около ЗА. Октаэдрические кластеры Ag6 были обнаружены в дегидратированных Ag-замещенных цеолитах [9]. О мостиковых тетраэдрических комплексах серебра см. в разд. 25.5.2.

Представляют интерес соединения с такими необычными формулами, как Ag2ClNO3 [10] и изоструктурный ему бромид, Ag2INO3 [11], Ag3I(NO3)2 [12], Ag3SNO3 [13], Ag4Te(NO3)2 [14] и Ag7OsNO3 [15]. Характерной чертой строения некоторых из этих соединений является образование трехмерного каркаса, включающего атомы серебра и галогена или серы (теллура); ионы NO3~ находятся в пустотах этого каркаса. Например,

в Ag?BrNO3 трехмерный каркас, образован трпгопаныю-бппп- рампдальными группами BrAgs с двумя общими вершинами н двумя общими ребрами; половина атомов серебра связана с двумя атомами Вг, а другая половина — с тремя Вг. Топологическая диаграмма б показывает, как с данными координационными числами достигается состав Ag2Br. Ионы ИОз- расположены в полостях, окруженных семью атомами серебра, а координационное число Ag дополнено атомами О ионов NO3~:

Рис. 25.1. Элементарная ячейка Ag7O8NO3. Атомы серебра с КЧ 4 и 8 (показаны только некоторые из них) изображены заштрихованными и светлыми кружками. Иптрат-ионы (не показаны) расположены в больших ромбокубооктаэдрических щстотах.

Ag—(2Вг+6О) или Ag—(ЗВг + 40). Оба соединения Ag3SNO3 и Ag7OgNO3 имеют очень симметричные трехмерные каркасы с кубической симметрией. В первом из них атомы S находятся в узлах сетки с координационным числом 6 и связаны через атомы серебра, имеющие координационное число 2 (S—Ag—S 157°); ионы NO3- занимают полости этого каркаса. С другой стороны, каркас этого необычного соединения, выделенного из CS2 и концентрированного раствора AgNO3, может быть описан как построенный из групп SAg6, имеющих конфигурацию, промежуточную между правильным октаэдром и тригональной призмой; его можно сравнить со структурой Ag2BrNO3, образованной группами BrAg.5. В Ag;OsNO3 восемь атомов кислорода занимают 6-связанные узлы трехмерной сетки (другого типа), сочленения которой создают заполняющую пространство совокупность ромбокубооктаэдров, кубов и тетраэдров (рис. 25.1); эту сетку можно сравнить с близко связанным с пей пространственным заполнением, показанным на рис. 3.47,5

(т. 1). Мы еще раз рассмотрим это соединение в разд. 25.4. Другой замечательный трехмерный каркас обнаружен в P-Ag4Te(NO3)2 и изоструктурпом ему перхлорате. Он построен из групп TeAgr,, также связанных через атомы серебра; анноны находятся в пустотах каркаса. а-Форма этого соединения имеет совершенно иное строение, которое мы рассмотрим в разд. 25.2.

Литература. [1] J. Chem. Sue., 1952. 3686. [2] J. Ain. Chem. Soc., 1965. 87, 3534. [3] J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 2496. [4] J. Inorg. Noel. Chem., 1964, 26, 1122. [5| Acla mst.. 1978, B34, 1457. [6] Acta cryst., 1978, B34, 3723. [7] Acta cryst., 1974, B30, 2721. |8| J. Chem. Soc., D 1980, 1682. [91 J. Am. Chem. Soc.. 1977, 99, 7055; 1978, 100, 175. [10] Acta cryst., 1979, B35, 1432. [11] Acta cryst., 1979, B35, 302. [12] Z. KristaHogr., [970, 132, 87. [13f Z. anorg. al!g. Chem., 1959, 299, 328. [14] Acta cryst,, 1969, B25, 2645. [15| Acta cryst., 1965. 19, 180.

Соединения с высокой ионной проводимостью

Мы отметили в разд. 9.9.1, что a-Agl обладает высокой ионной проводимостью. К другим относительно простым соединениям серебра, обладающим тем же свойством, относятся a-AgoTe и a-Ag4Te(NO3)2. В первом из них половина атомов серебра н атомы Те образуют структуру типа сфалерита, внутри которой статистически распределены оставшиеся атомы серебра; во втором одна четверть атомов Ag и атомы Те образуют структуру типа NaCl, а оставшиеся Ag и ноны NO3~ распределены случайным образом [1J. Ионная проводимость a-Agl обусловлена тем, что попы Ag+ могут двигаться сквозь довольно рыхлую объемпоцептрнроваппую кубическую упаковку легко деформирующихся атомов пода. В гл. 5 мы обсуждали структу- ]),v, в которых тетраэдрические группы ЛХ4 имеют общие вершины п (или) ребра; грани не являются общими, так как это потребовало бы слишком сильного сближения атомов А. За последние годы были получены многочисленные соединения, проявляющие в различной степени ионную проводимость; в этих соединениях Agl сочетается с аминами или другими органическими молекулами. Опи содержат фрагменты связанных по общим граням тетраэдров 14, которые распространены по всему кристаллу, причем вершины тетраэдров заняты только частично. Проходя через центры граней, атомы серебра могут двигаться по кристаллу через незанятые тетраэдры. Необходимо, чтобы попов Ag было меньше, чем тетраэдрических пустот, и чтобы существовали приемлемые пути для прохождения по кристаллу. Примерами таких необычных соединений, полученных в результате твердофазных реакций между Agl и, например, аммониевыми солями, являются Ag2I4A, Ag6I8A, Ag31I39A4,

В которых А —это (СНз)зМ (СН2) 2N (СН3) з2+ [2] (иные примеры и литературу см. в работе [3]).

К другим соединениям, проявляющим высокую ионную проводимость, относятся 0-корунд (разд. 13.5.2), 0-эвкриптцг. LiAlSiO4 [4], Li5A104 [5], Li3N (разд. 18.10.1), Ag^^WO-i): [6]. иптеркалаты (разд. 17.1.5) и группа соединений с «ико- саэдрпческой» структурой. Для последних характерно то, что пх каркас состоит из взаимопроникающих икосаэдров. Атом, находящийся в центре икосаэдра, образует вместе с атомами, .чежащимн в вершинах его 20 треугольных граней, набор тетраэдров, одни из которых правильные, другие менее правильные и заняты только частично. Например, в CiigPSsBr атомы фосфора занимают вершины правильных тетраэдров каркаса 8г,Вг, а атомы меди — часть искаженных. Атомы меди могут перемещаться по структуре, пересекая грани тетраэдров. Более сложный пример — это Cc!13P4S2212 [7]. (Ссылки на аналогичные структуры, например AggSiSe, см. в работах [3, 8].)

Литература. [1] Acta cryst., 1975, В31, 2837. [2] Acta crvst., 1976, B32, 1248. [31 Acta crvst., 1978, B34, 71. [4] J. Solid State Chern., 1980, 34, 199. [5] J. Solid State Chem., 1979, 29, 393. [6] J. So'id State Chem., 1977, 21, 331. [7] Acta cryst., 1976, B32, 2825. [8] Acta cryst., 1978, B34, 64.

Соединения Cu(III) и Cu(IV)

Известно очень небольшое число неорганических соединении Си (III). Такне соли, как Cs3CnF6, получаемые фторированием смеси CsCl и СиС12 при высоком давлении, содержат высоко- спиновые ионы Си3+ и являются парамагнитными с цэфф, соответствующим двум неспаренным электронам. Другие соединения Си(Ш) диамагнитны, и металл, образует либо 4 компланарных, либо 5 связей, направленных к вершинам квадратной пирамиды. С оксидами щелочных металлов образуются комплексные оксиды, например КСиО2 и ЫеСи20б [1], причем последний изоструктурен соответствующему соединению золота (разд. 25.9). Дипсриодато- и дителлурато-комплексы Си (III ) и Ag(III) имеют структуры типа а, состоящие из двух октаэдрических групп, связанных посредством атома Си (Си—О 1,9 А), который образует пятую связь с молекулой воды [2а]. Этим ионам первоначально приписывали заряды —7 и —9, по химический анализ, ИК-спектры и кондуктометрические измерения [26] показывают, что в состав этих ионов входят 2 п 4 протона соответственно, так что в действительности эти соединения имеют состав [М(НЮб)2]5- и [М(Н2ТеО6)2р~. Были получены многочисленные комплексы с органическими лигандами. В фиолетовых кристаллах Br2CiiS2CN (С4Н9)2 (б) [3], изопруктурных соответствующему соединению Аи(Ш), металл

образует 4 компланарные связи; расстояния Си—Вг (2,31 А), Си—S (2,19 А) короче, чем соответствующие связи с Си(II). Другой пример образования квадратных компланарных связей— это ион о-фенилендибиуретмедь, где Си(III) образует 4 связи с N (1,82—1,89 А) [4].

ОО

Простейшим примером соединения Си (IV) является кирпично-красный CsoCuFe, который, по всей видимости, имеет искаженную структуру типа К2Р1С1б [5] и получается, как и Cs3CuF6, посредством фторирования при высоком давлении смеси CsCI и СиС12. Такие оксиды, как ВаСиО2,бз, содержат в основном Си(IV), а также Си с более низкой степенью окисления [6].

Литература. [1] Naturwiss., 1976, 63, 387. [2а] Naturwiss., 1960, 47, 377. [26] Inorg. Chim. Acta, 1977, 22, 7. [3] Inorg. Chem., 1968, 7, 810. [4] Inorg. Chem., 1977, 16, 2478. [5] Angew. Chem. (Intern. Ed.), 1973, 12, 582. [6] J. Chem. Soc„ D 1975, 1061.

Ag с более высокой степенью окисления

Простой ион Ag2+ был получен в концентрированном растворе азотной кислоты, но все соединения Ag(II), кроме фторида AgF2, можно синтезировать только в присутствии молекул-лигандов, которые присоединяются к металлу и образуют комплексные ионы. Структура AgF2 [1], которая сильно отличается от структуры CuF2, описана в разд. 6.9. Нитрат Ag(II) можно получить в результате анодного окисления раствора AgNO3 в присутствии пиридина и выделить как [Ag(py)4(NO3)2]; персульфат образуется при реакции двойного обмена, при этом выделяется соль [Ag(py)4] S2O8. Был выделен также ряд других координационных соединений Ag(II); их магнитные моменты (около 2 цв) соответствуют наличию одного неспаренного электрона. Единственным доказательством компланарного размещения четырех связей, образуемых Ag(ll) в изолированных комплексах, служат результаты неполного рентгеноструктурного исследования [2] изоструктурных солей Си(II) и Ag(II) пиколиновой кислоты (а). Предварительное изучение AgL2-H2O (Е = пиридин-2,6-дикарбоксилат) указывает па искаженно-октаэдрическое строение комплекса, в котором два лиганда обра-

зуют с металлом связи Ag—О и Ag—N различной длины (Ag—О 2,20 и 2,54 A; Ag—N 2,08 и 2,20 А) [3].

К диамагнитным соединениям, содержащим только Ag(III), по-видимому, относятся желтые соли KAgF4 и CsAgF4 (которые легко разрушаются под действием влаги), соли K5[Ag(HIO6)2] • ЮН2О и Na5[Ag(H2TeO6)2] • 18Н2О, структуры которых, по-видимому, аналогичны структуре соединений Си(III), а также чрезвычайно устойчивый окрашенный в красный цвет этиленбисдигуанидиновый (ebs) комплекс б с сульфат-, нитрат- и другими ионами во внешней сфере. В (Ag,l,ebs)SO4(SO4H) Н2О [4] присутствуют четыре более прочные связи Ag—N (1,98 А) и две значительно более слабые связи с атомами кислорода анионов (Ag—О 2,94 А).

Оксид AgO получается при медленном добавлении раствора AgNO3 к раствору персульфата щелочного металла, он представляет собой черный кристаллический порошок, который является полупроводником и диамагнетиком. Степень окисления серебра в нем соответствует формуле Ag,Ag,I,O2> и его структура— это искаженная форма структуры PtS, другой вариант которой — структура типа СиО (тенорит). В СиО вес атомы меди окружены четырьмя лежащими в одной плоскости атомами, а в AgO атом Ag(I) координирует два коллинеарно расположенных атома кислорода (Ag1—О 2,18 А), в то время как два других атома первоначально плоскоквадратной координационной группы находятся на расстоянии 2,66 А, а атом Ag(III) окружен четырьмя лежащими в одной плоскости соседними атомами кислорода, расположенными на расстоянии 2,05 А [5]. В результате электролиза водного раствора AgNO3 с платиновым анодом получается соединение с эмпирической формулой Ag7NOlle образующее черные кубические кристаллы с металлическим блеском. Это соединение является оксонитратом Ag(Ag6O8)NO3 [6], а соответствующий фторид Ag(AgeOg)F имеет очень похожую структуру, которая изображена на рис. 25.1. Одна седьмая часть атомов серебра (предположи-

тельно Ag+) расположены внутри кубов и окружены восемью соседними атомами кислорода на расстоянии 2,52 А, как в AgC103. Все остальные атомы серебра эквивалентны и находятся в центрах тех квадратных гранен ромбокубооктаэдров, которые не являются общими с кубами н, таким образом, образуют плоскоквадратные координационные полиэдры (Ag—О 2,05 А). Ясно, что для того, чтобы решетка Ag6Oe была нейтральной, необходим обмен электронами между атомами серебра с более высокой степенью окисления, что ведет к появлению окраски и полупроводимости (ср. с бронзами, разд. 13.8). В результате анодного окисления (с платиновым электродом) водных растворов солей серебра, содержащих в своем составе более крупные анионы (СЮ4", BF4g РР6Д, получается Ag2Os [7], структура которого аналогична структуре А и20з (разд. 24.9), а длины связей Ag—О составляют 1,98 А (одна связь) и 2,04 А (три связи).

Литература. [1] J. Phys. Chern. Solids, 1971, 32, 543. [2| J. Chern. Soc., 1936, 775. [3] J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 7769. [4] Acta cryst., 1975, B31, 131. |5| J. Electrochem. Soc., 1961, 108, 819. [6] Acta cryst., 1965, 19, 180. [7] Angew. Chern. (Intern. Ed.), 1985, 24, 118.

Структурная химия соединений Cu(l), Ag(l) и Au(l)

Простейшие возможности состоят в образовании ими двух коллинеарных (sp) пли четырех тетраэдрических (sp3) связей. Кроме того, Сп(1) и Ag(I) проявляют в некоторых кристаллах координационное число три. Ниже мы приведем примеры соединений с подобным расположением связен после того, как рассмотрим первые два более простых случая.

Образование атомами Си(1), Ag(l) и Ли(1) двух коллинеарных связей. Образование только двух коллинеарных связей в соединениях Сн(1)—случай довольно редкий. Такие связи встречаются только в комплексах с электроотрицательным атомом кислорода в Сп2О (который изоструктурен Ag2O), CuFeO2 п СиСгОг (разд. 13.2) и, по-видимому, и КСиО, изо-

а.

C6HsN-Cu-NCr,H5

N i N

C6H3i‘<^Cu . ?IS

структурном KAgO, CsAgO и CsAnO [1а]. Две коллинеарные связи образуются также с атомами азота в соединении с диазо- аминобевзолом (а) (длина связи 1,92 А), в котором расстояние

между атомами меди (2,45 А) меньше, чем в металлической меди (2,56 А), что, по-видимому, указывает на существование взаимодействия между атомами металла [16]. Образование связей металл—металл в дополнение к двум, трем или четырем связям с неметаллами, по-видимому, является характерной чертой структурной химии Cu(I) и Ag(I), Отсутствие у медп(1) тенденции к образованию только двух связей, лежащих ::а одной прямой, ведет к появлению сильных различий в структурной химии Cu(I), с одной стороны, и Ag(I) и Ап(1) —с другой. Например, если Ag(I) и Au(I) образуют две коллинеарные связи в AgCN и AuCN, а также в ионах M(CN)2_, то CuCN имеет значительно более сложную (пока неизвестную) структуру с тридцатью шестью молекулами CuCN в элементарной ячейке [2], в соединении KCu(CN)2 Cu(I) образует 3 связи (см. разд. 25.5.3). С замещенными аминами, имеющими цепочечное строение, галогениды меди(1) образуют комплексы 1 : 1 и 1 : 2. Первые из них представляют собой тетрамеры, структура которых, по-видимому, аналогична структуре [Cub As(C2H5)3]4. (разд. 25.5.2), в то время как комплексы 1:2 в бензольном растворе образуют димеры и, возможно, являются мостиковыми молекулами (RNH2)2Cu-X-Cu(NH2R)2. Соединения Cu(I) и Au(I) типа P(N)—М—С, где P(N)—фосфин (амин), а С — ацетилен, имеют совершенно разные структуры. Золото образует линейные молекулы, например [3]:

(U30-CoH7)H2NAu—С=С(С6Н5)2,03Л1,94.3

в то время как комплекс меди(1) с фосфином (СН3)3Р—Си— —С = С(СеН5) представляет собой тетрамер (разд. 25.5.2); однако его структура существенно иная, чем структура (R3PCitI) 4.

Имеются многочисленные примеры соединений Ag(I), в которых присутствуют две коллинеарные (или приблизительно коллинеарные) связи в изолированных комплексах, цепях и некоторых трехмерных каркасах. Примерами изолированных комплексов являются линейный анион в K[Ag(CN)2] и линейный катион в [Ag(NH3)2]2SO4. В структуре AgCN имеются бесконечные линейные цепи атомов металла, связанных через группы CN (Ag—Ag 5,26 А); аналогичные цепи присутствуют в соединении Ag3CN(NO3)2 [4], в котором ионы NO3_ и Ag+ расположены между цепями. Приблизительно коллинеарны связи (165—170°) атома Ag(I) в KAgCO3 (б) [5], в Na(AgSO3)- •2Н2О (в) [6], где серебро связано с кислородом и серой: (Ag—О 2,19 A; Ag—S 2,47 А), в дицианамиде Ag[N(CN)2] (с* [7], в AgSCN (разд. 21.7.9), а также в комплексном сульфидс- (прустите) Ag3AsS3 и пираргирите Ag3SbS3. В соединении, образованном AgNO3 и пиразином AgNO3-N2C4H4 [8], серебро

образует две связи с азотом и, кроме того, четыре слабые связи с кислородом (две длиной 2,72 А и две—2,94 А) ^ду Мы уже отмечали, что Ag ведет себя как 2-связанное звено между атомами серы в трехмерном каркасе Ag3SNO3. В бесцветных кристаллах Ag2SO2(NH)2 [9] атом Ag связан с двумя атомами

6 8 /6 8 /ООггNNА^NА^N

6 8 /

6 8 /

О

О

г

г

N

N

А^

N

А^

N

азота разных ионов SO2(NH)22^ и поэтому образует двойную цепь, а темно-красное соединение Ag4SO2N2 [10] имеет значительно более сложную структуру. Она представляет собой сложный каркас, содержащий четыре набора неэквивалентных атомов серебра, каждый из которых связан почти коллинеарными связями с двумя лигандами (либо 2N, либо О и N); но, кроме того, имеется много коротких контактов Ag—Ag (2,9— 3,0 А), близких к расстоянию в металлическом Ag (2,88 А).

Для Au(I) координационное число 2 является преобладающим. Наиболее устойчивые аминопроизводные АпС1 — это H3N-AuCl и (H3N—Ан—NH3)C1, и если с лигандами типа тиоацетамида Cu(I) и Ag(I) образуют соли типа с, то Au(I) об-

ж

разует только довольно неустойчивую соль ж. С триалкилфосфинами и арсинами галогениды меди(1) и серебра(I) образуют тетрамерные молекулы [R3P(As)-Cu(Ag)X]4, в то время как золото образует только R3P(As)-AuX. Примерами изолированных комплексов, в которых Ап(1) образует 2 коллинеарные связи, служат анион в K[Au(CN)2] [Н], изоструктурный

с соответствующим соединением серебра, ион АиС12~ в Cs2(Au'Cl2) (AumCl4) (разд. 10.1.9), Cl—Au—РС13 [12], раз- -шчвые молекулы, содержащие фосфины и арсины, такие, как Cl-Аи—Р(С6Н5)3 [13] (Аи-С1 2,28 А; Au—Р 2,24 А),

JJ<ЬЛ>Au 82°^и'2,34<ЬЛ>Au 82°^и'2,34РФ; ©РФ; ©А кф-фенил)А кф-фенил)

J

J

<ЬЛ>

Au 82°^и'

2,34

<ЬЛ>

Au 82°^и'

2,34

РФ; ©

РФ; ©

А кф-фенил)

А кф-фенил)

НзС-Аи-Р(С6Н5)з [14] (Au—С 2,12 А; Ап-Р 2,28 А) и Br—Au—As (С6Н5)3 [15] (Au—Вг 2,38 A; Au—As 2,34 А), а также мостиковые комплексы, такие, как з [16]. В AuCN, изоструктурном AgCN, цепи линейные, а в AuCl [17] и Aul [18] зигзагообразные:

/„ X -эо°Au —3,36 А — Au/„ X -эо°Au —3,36 А — AuРФзРФзР ФзР Фз2.28А2.28АН7С3Н7С3Н7С3Н7С3

/„ X -эо°

Au —3,36 А — Au

/„ X -эо°

Au —3,36 А — Au

Р

Фз

Р

Фз

Р Фз

Р Фз

2.28А

2.28А

Н7С3

Н7С3

Н7С3

Н7С3

Мы уже видели, что существуют доказательства наличия значительного взаимодействия типа металл—металл в некоторых соединениях серебра; позже мы отметим, что и расстояния Си—Си в некоторых соединениях меди(1) ненамного больше соответствующего расстояния в металле. В молекулах типа з, как и в цепи AuCl, расстояния Au—Au относительно короткие (3,1—3,4 А), однако величина валентного угла при атоме хлора (а следовательно, и расстояние Au-—Au) зависит от длины связи Ан—С1. Тем не менее встречаются примеры осуществле-

•1 ФзФзК

РР

S \/©ф^ /СНг— СНг^ф

Au 3,25 А—Av/РР\ А

\/I о I 0

0,Р—Au—SS-T-Au — Рф,Au—-3.05А—-Au

С1С1Cl

С1

С1

(ф-фенил}

ния коротких расстояний между парами атомов золота, по являющихся следствием геометрии молекулы и, ио-видимому, характерные для многих соединений Аи(1). В солях, содержащих пои и [19], катионы ассоциируются в пары, а для соединения к [20] также не существует напряженности, которая могла бы объяснить существование короткого расстояния Ан—Ан. В мостиковой молекуле л [21] плоскости фрагментов 52СХ(СзН7)2 расположены под углом 50°, и расстояние между .атомами золота короче, чем в металле (2,88 А). В пределе взаимодействия Au—Au ведут к образованию металлических кластеров. В ионе [Au9(PR3)8]3+ центральный атом золота окружен восемью атомами Au, расположенными в вершинах незавершенного икосаэдра [22]. Б АииХ3Ь7 [23], где L — фосфин и X—I или SCN, присутствует центральный атом металла, связанный с десятью атомами Ан, находящимися в вершинах многогранника, близкого к икосаэдру, в котором одна треугольная грань заменена одним атомом. Три лиганда I и семь лигандов Р связаны с внешними десятью атомами золота.

Литература, [la] Z. anorg. allg. Chern., 1968, 360, 1 13. [16] Acta cryst., 1961, 14, 480. [2] Anai. Chern., 1957, 28, 316. [3] Acta cryst., 1967, 23, 156. [4] Acta cryst., 1965, 19, 815. [5] J. Chern. Soc„ 1963, 2807. [6] Acta cryst., 1973, B29, 623. [7] Acta cryst., 1977, B33, 697. [8] Inorg. Chern., 1966, 5, 1020. [9] Acta cryst., 1977, B33, 3595 [10] Acta cryst., 1980, B36, 1044. [11] Acta cryst., 1959, 12, 709. [12] Rec. Trav. Chim., 1962 81, 307 [13] Acta cryst., 1976, B32, 962. [14] Acta cryst., 1977, B33, 137. [15] Acta cryst., 1975, B31, 624. [16] Acta cryst., 1980, B36, 1486. [17] J. Less-comm. Met., 1974, 38, 71. [18] Z. Kristallogr., 1959, 112, 80. [19] Acta cryst., 1980, B36, 2777. [20] Acta crvst., 1980, B36, 2775. [21] Acta Chern. Scand., 1972, 26, 3855. [22] Chern. Comm., 1971, 1423. [23] J. Chem. Soc., D 1972, 1481.

Образование атомами Cu(I) и Ag(I) четырех тетраэдрически направленных связей. Структурные исследования еще не позволили обнаружить ни одного примера Au(I), образующего четыре тетраэдрические связи, однако подобные связи встречаются в многочисленных соединениях Cu(I) и Ag(I), простейшими из которых являются галогениды Си(I) и Ag(I) со структурой цинковой обманки (разд. 9.9.1).

К островным комплексам меди(1) с такой конфигурацией относится ион Cu(CN)43- (среднее расстояние Си—С составляет 2,00 А) [1], тиоацетамидный комплекс [Cu{SC (NH2) (СН3)}4] С1 [2] (изоструктурный аналогичному соединению серебра) и группа молекул, представленных на рис. 25.2. В молекуле СНзСООСи (Р (СеН5) 3) 2 [2а] бидентатная ацетатная группа замещает группу NO3 (рис. 25.2,6).

В димерном азидокомплексе наблюдается значительное искажение тетраэдрического валентного угла. В этом димере

группы N3 почти симметричны (среднее расстояние К X составляет 1,18 А) по сравнению с нормальной несимметричной формой (N--N 1,15 и 1,21 А) в комплексах переходных металлов, в которых группа Х3 связана с металлом только через один атом азота. Л\ы включили в рассмотрение также н цнкло- пеитадиепильпый комплекс (рис. 25.2, в), так как в нем группа

Рис. 25.2. Молекулы некоторых соединений Си(1) а — J. Am. Chern. Soc, 19G7, 89, 3929; б — Inorg. Chern., 1969, 8, 2750; в — Acta cryst, 1970, B26, 515; г —J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 738; о— J. Am. Chern. Soc., 1963, 85, 1009.Рис. 25.2. Молекулы некоторых соединений Си(1) а — J. Am. Chern. Soc, 19G7, 89, 3929; б — Inorg. Chern., 1969, 8, 2750; в — Acta cryst, 1970, B26, 515; г —J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 738; о— J. Am. Chern. Soc., 1963, 85, 1009.

Рис. 25.2. Молекулы некоторых соединений Си(1) а — J. Am. Chern. Soc, 19G7, 89, 3929; б — Inorg. Chern., 1969, 8, 2750; в — Acta cryst, 1970, B26, 515; г —J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 738; о— J. Am. Chern. Soc., 1963, 85, 1009.

Рис. 25.2. Молекулы некоторых соединений Си(1) а — J. Am. Chern. Soc, 19G7, 89, 3929; б — Inorg. Chern., 1969, 8, 2750; в — Acta cryst, 1970, B26, 515; г —J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 738; о— J. Am. Chern. Soc., 1963, 85, 1009.

C5H5 отдает 5 электронов и у меди образуется электронная конфигурация криптона, как и в тетраэдрических комплексах. В СзНб- СнА1С14 [3] атом меди связан с тремя соседними атомами хлора различных ионов А1С14~ и кольцом С6Н6, искаженным в сторону циклогексатриеновой структуры.

Чрезвычайно интересный островной комплекс—ион, обнаруженный в [Co(NH3)6]4Cu15C1!7 [За], Четыре расположенные почти в общей плоскости тетраэдрические группы СиС14 имеют

я

общие атомы С1 комплексный ионобщие атомы С1 комплексный ионс центральным СИбСфе1'- (а)с центральным СИбСфе1'- (а)ядром СиС14, образуя политого же типа, что и ион

общие атомы С1 комплексный ион

общие атомы С1 комплексный ион

с центральным СИбСфе1'- (а)

с центральным СИбСфе1'- (а)

Таблица 25.1. Комплексные галсиениды меди(1) и серебра (I)

Природа комплекса М—X

Рис.

25.3

Примеры

Литература

МХ3-цепь

МХ2-цепь

К2СиС13, Cs2AgCl3, Cs2Agl3, (KH4)2CuCl3,(MH4)2CuBr3,

K2AgI3, Rb2AgI3, (XH4)2AgI3

[Ni (cn)2l(AgBr2) 2

(pq) (CuCi2)2

I(CH3)3N(CH2)2N(CH3)3](Agl2)2

Z.Krista Hogr.,

1973, 137, 225 _

Acta cryst., 19/5, B31, 2339

Acta Chern. Seand., 1969, 23, 3498

J. Cheni. Soc., X 1969, 1520

Acta cryst., 1975, B31, 2341

М2Х3-цепь

а

CsCu2Cl3, CsAg2I3 (C6H5N2)(Cu2Br3)

Acta ervst., 1954, 7, 176 '

Chern. Comm., 1965, 299

МзХ5-цепь

б

(Си3С15)(ЦСи")

Inorg. Chem., 1971, 10, 138

MXL'-цепь

в

г

CuCl-CeHsCN

CubCHNC

Acta cryst., 1976, B32, 1586

J. Chem. Soc., 1960, 2303

MXL''-цепь

д

CuBr[(C2H5)2P-P(C2H5)2]

Z. anorg. allg. Chem., 1970, 372, 150

М2Х2Е"-слой

е

Cu2C12-N2(CH3)2

Acta cryst., I960.

13, 28

РСщО^-'(разд. 9.6.1) или ион SisO^12 ' в зуниите (разд. 23.1 2.2). Певтаялерные ионы упаковываются вместе с катионами и дополнительными ионами С1", заполняющими полости в структуре. Особый интерес представляет то обстоятельство, что образование данного комплекса оказывается предпочтительнее по: сравнению с простым ионом СиСК3-, существование которого совместно с тригонально-бипирамидальными ионами С11“С153~ зафиксировано в темно-коричневых и черных соединениях |3б]. промежуточных по составу между конечными членами ряда — оранжевыми [ Со (NH3) 6] 4Cai5TCl iz и [Со (NH3)6] CuHCl5. Кристаллы обоих этих соединений кубические с очень большими параметрами элементарной ячейки (а = 2,18 А), содержащей 8 молекулярных единиц в соединении меди(1) и 32 молекулярные единицы в соединении меди(II). Мы вкратце уже перечислили некоторые островные многоядерные молекулы, в которых присутствуют связи металл—металл.

В соединении хлорида меди(1) с тиомочевиной [Cu(SC (МН2)2}з]С1 [4] присутствуют бесконечные цепочечные ионы б, в которых одна из трех молекул мочевины образует мостик, связывающий два атома меди.

В некоторых комплексных галогенидах меди(1) и серебра(I) (см. табл. 25.1) цепочки тетраэдров СпХ4 образуют бесконечные анионные комплексы. Наиболее простые из них — это цепи типа МХ3 (пироксен) с общими вершинами и цепи МХ2, в которых тетраэдрические группы сочленяются по противоположным ребрам (как в ВеС12 и SiS2). В цепочечном анионе соли

\' ^\ /CNCH1

Си Си.

R X х/ XCNCH3 \ / \ / А Си^

R 1х ZCNCH3

Си Си

R I< Y^cncH8 X X.

R \/\

Рис. 25.3. Некоторые бесконечные комплексы медн(1). а — цепь М2Х3в CsCu2Cl3 и C6H5N2(Cu2Br3); б—нон (СизС15)л2"-; с — цепь MXL'; г— линейные молекулы (Cui-CH3NC)„; д — цепочечная структура в CuBr(Et2P-PEt2); е— часть слоя структуры Си2С12.Х2(СН3)2.

pq2+(СиС!2) 2, где pq2+—ион М,М'-диметил-4,4'-бипиридилий, имеет место некоторое искажение углов тетраэдра СиС|4. Катион pq2+ легко акцептирует электроны, и черный цвет вещества, его полупроводимость и парамагнетизм заставляют предположить, что в цепях существует обмен электронами между Сц(1) и Си(II). Цепь М2Х3, обнаруженная в CsCu2Cl3 и CsAg2I3, состоит из двойных рядов тетраэдров, в которых каждая группа МХ4 имеет с другими такими же группами 3 общих ребра и 2 вершины (рис. 25.3, а). Анионные цепи аналогичного типа образуются в диазониевой соли (СбН5М2) (Сн2Вг3), являющейся промежуточным продуктом реакции Зандмейера, Наиболее сложные цепи М3Х5, изображенные на рис. 25.3, б, обнаружены в соединении (Сщ'СК) (СппЕ2), где L — N-бензоилгидразви.

Внутри цепи присутствуют искаженные тетраэдры СиС14, которые имеют общую вершину и либо 2, либо 3 общих ребра. Каждый атом Cu(I) связан (через С1) с тремя или четырьмя другими атомами Cu(I) цепи, а остальные атомы хлора (заштрихованы) завершают (4 +2)-координационную группу вокруг атомов Си (II).

Самые простые цепи, содержащие кроме галогена другие лиганды, представляют собой «лестничные» композиции состава

РрРр

Р

р

Р

р

вг

Рис, 25.4. а — молекула Cu4I4[As(СНз)з}4; б— [(СН3)3РСиС = С(СбН5)]4; в —слои в структуре CuCN-N2H4; г— слои в структуре CuCN-NH3 (молекулыNH3 ие показаны).

CuXL' (рис. 25.3, в), где I/— лиганд, образующий связь только с одним атомом металла. К данному типу структур принадлежат соединения CuCl-CeHsCN и CuBr-CeHsCN, в то время как соединение CuI-CH3NC состоит из двойных цепей (рис. 25.3, г), в которых находящиеся внутри атомы Си связаны с четырьмя I, как и в Cui, а внешние — с двумя I и двумя молекулами CH3NC. Лиганд L", способный к связыванию на обоих концах, может образовывать цепи типа изображенных на рис. 25.3, д или слои, как в Cu2C12-N2(CH3)2 (рис. 25.3, е).

Мы уже ранее отмечали, что Cu(I) помимо двух связей с N в соединении [Си (Н5Сб)NNN (СеНз)]2 образует также одну связь типа металл—металл. Существуют и другие полимерные комплексы, в которых Cu(I) и Ag(I) помимо трех или четырех соседних атомов неметалла, расположенных на обычных расстояниях, имеют в качестве близких соседей также и атомы металла. Тетрамерная молекула Cu4I4(AsEt3)4 построена следующим образом. Центральный тетраэдр из атомов меди окружен тетраэдрами из атомов иода и молекул триэтиларсина (рис. 25.4, а):-

В этой молекуле кроме трех I и одного As, расположенных па расстояниях, отвечающих ординарной связи, в окружение меди входят три соседних атома Си на расстоянии 2,78 А (ср. с межатомным расстоянием в металлической меди: 2,56 А) [5]. Медь п серебро образуют много молекулярных соединений с фосфинами и арсинами состава М4Х4Ь4, ио в случае атомов галогенов большого размера и фосфор- и мышьяксодержащих лигандов, имеющих большой объем, предпочтительнее не кубановая струк

тура а, а структура б в форме кресла, например Си4С14(Р (С6Н5)3)4 имеет структуру а, но Cu4Br4(P(C6H5)3)4, Cu4I4(P(C6H5)3)4 и Ag4I4(P(CeH5)3)4 имеют структуру б [5а]. Тетрамерные молекулы (СН3)3Р-Си-С=С (СбН5) относятся к соединениям совершенно другого типа. В них осуществляется довольно сложная система связей, включающая связи Си—С (1,96—2,22 А) и связи Си—Си, имеющие две разные длины [6] (см. рис. 25.4,6).

Некоторые соединения меди(1) образуют слоистые структуры, в основе которых лежит простейшая плоская четырехсвязанная сетка. В гофрированных слоях, образуемых в CuCN- •N2H4 [7] (рис. 25.4, в), связи имеют следующую длину: Си—С 1,93 А, Си—N 1,95 А и Си—2N (принадлежащие N2H4) 2,17 Л; валентные углы при атоме меди(1) 99° (три), 113° (два) и 130е (один). Нитрилы алифатических двухосновных кислот могут служить мостиковыми лигандами —NC—(СН2)л—CN—, образуя соединения типа (CuR2)X, где R — это нитрил, а X — это, например, NO-r или С1О4~. Три соединения — Си (сукцинонит- рил)2С1О4 [8], Си(глютаронитрил)2МО3 [9] и Ag(aflHnoHHT- рил)2С1О4 [10]—образуют слоистые структуры, основанные на плоских сетках с 4-угольными петлями. Структура Си(адипо- нитрил)2МО3 [И], состоящая из шести взаимопроникающих идентичных трехмерных сеток кристобалитового типа, была описана в гл. 3 (т. 1).

Аммин CuCN-NH3 построен из очень своеобразных слоев CuCN (рис. 25.4, г), в которых к каждому атому меди присоединена группа МН3, причем связь Си—NH3 почти перпендику- 16—1284

лярна плоскости слоя [12]. Различия между атомами С и N лежат за пределами достоверности, однако приведенная структура представляется наиболее правдоподобной. В плоских единицах С2С112 (которые наклонены к плоскости рисунка) расстояние Си—Си (2,42 А) короче, чем в металле; медь образует координационный полиэдр в форме искаженного тетраэдра с длинами связи Си—N 1,98 А, Си—NH3 2,07 А, Си—С 2,09 А и 2,13 А. Связи Си—С аномально длинные, и природа их не ясна.

Ряд других примеров тетраэдрической координации Cu(I) рассмотрен в разделе, посвященном соединениям, сочетающим и Си(I), и Си(II).

В данном разделе естественно рассмотреть также некоторые примеры островных тетраэдрических комплексов серебра(I).

В анионном комплексе (NH^gCigtAg^gOg)^ [13] сереб- ро(1) образует связи с атомами серы (Ag—S 2,58 А) четырех лигандов 5гОз2щ В двух аналогичных по строению молекулах

(ф-фенил)

атомы серебра связаны двумя мостиковыми атомами галогена, а также посредством семичленных цепочек, образованных молекулами органического лиганда (с донорной функцией) у атомов фосфора [14, 15]. (Для простоты все атомы водорода групп СН2 на схеме не показаны.)

Литература. [1] Acta cryst., 1968, В24, 269. [2] J. Chem. Soc., 1962, 1748. [2a] J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 4046. [3a] Acta cryst., 1973, B29, 2559. [36] Acta cryst., 1975, B31, 978. [4] Acta cryst., 1964, 17, 928. [5] Inorg. Chem., 1974, 13, 1899. [5a] Inorg. Chem., 1977, 16, 3267. [6] Acta cryst., 1966, 21, 957. [7] Acta cryst., 1966, 20, 279. [8] Acta cryst., 1969, B25, 1518. [9] Bull. Chem. Soc. (Japan), 1959, 32, 1216. [10] Inorg. Chem., 1969, 8, 2768. [11] Bull. Chem. Soc. (Japan), 1959, 32, 1221. [12] Acta cryst., 1965, 19, 192. [13] Acta cryst., 1972, B28, 2079. [14] Acta cryst., 1976, B32, 2521. [15] Acta cryst., 1975, B31, 1194.

Образование атомами Cu(I), Ag(I) и Au(I) трех связей. Выше мы привели ряд примеров соединений, в которых медь(1) образует четыре тетраэдрические связи с CN или с атомами серы лигандов типа тиоацетамида или тиомочевины. В ряде других соединений Ctt (I) образует 3 компланарные связи с С(М) или S. Как уже было отмечено, структура KCu(CN)2 [1] очень сильно отличается от изоструктурных друг другу соединений KAg(CN)2

и KAu(CN)2, которые содержат линейные ионы (NC—М—CN)-. В KCu(CN)2 комплексные ионы образуют спиральные цепи (рис. 25.5, а), связанные посредством лежащих между ними ионов К+. В этих цепях связи атомы меди определенно не компланарны, в то время как в аналогичных цепях в соединении NaCu(CN)2-2H2O [2а], имеющем почти аналогичную структуру, связи атома меди лежат в одной плоскости. В Na2Cu(CN)3- ■ЗН2О [26] присутствуют отдельные плоские ионы [Cn(CN)3]2_ аб ।

С

I

Рис. 25.5. а—спиральный цепочечный ион в КСи(СМ)2; б — слоистая структура аниона в KCu2(CN)3-H2O.

(Си—С 1,94 А). Помимо безводных солей KCu(CN)2 и K3Cu(CN)4 (содержащей тетраэдрические ионы [Cu(CN)4p_, разд. 23.11) известна также гидратированная соль KCu2(CN)3- •Н2О [2в]. В этом кристалле каждый атом меди(1) образует три почти компланарные связи, как и в KCu(CN)2 (углы между связями составляют 112° (два) и 134° (один)), в гофрированных слоях наиболее простого из всех возможных типов (рис. 25.5,6). Длины связей Си—С и Си—N очень близки к Длинам связей в КСп(СМ)2, а самое короткое расстояние Си—Си составляет 2,95 А (в КСи(СМ)2 2,84 А). Молекулы Н2О не связаны с атомами металла, а занимают в слоях пустоты, слои удерживаются друг относительно друга ионами К+. Мы уже отметили в предыдущем разделе, что в соединениях CuCN-N2H4 и CuCN-NH3 медь(1) ведет себя совершенно иначе.

Хлорид меди(1) образует кристаллические комплексы со многими ненасыщенными углеводородами; один из них мы уже рассматривали. В некоторых из них Cu(I) образует две связи с хлором, а третью — с кратной связью углеводорода, причем все три связи меди(1) компланарны. В комплексе с 1,5-цикло- октатетраеном СиС1-С8Н8 [За] атомы меди и хлора образуют

бесконечную цепь (а), в комплексах с порборнадиеном (C7Hs) [36] и 2-бутином (С4Не) [Зв] присутствуют кольца C114CI4 (б). Пунктирными линиями обозначены связи меди с кратными связями углеводородных молекул.бесконечную цепь (а), в комплексах с порборнадиеном (C7Hs) [36] и 2-бутином (С4Не) [Зв] присутствуют кольца C114CI4 (б). Пунктирными линиями обозначены связи меди с кратными связями углеводородных молекул.

бесконечную цепь (а), в комплексах с порборнадиеном (C7Hs) [36] и 2-бутином (С4Не) [Зв] присутствуют кольца C114CI4 (б). Пунктирными линиями обозначены связи меди с кратными связями углеводородных молекул.

бесконечную цепь (а), в комплексах с порборнадиеном (C7Hs) [36] и 2-бутином (С4Не) [Зв] присутствуют кольца C114CI4 (б). Пунктирными линиями обозначены связи меди с кратными связями углеводородных молекул.

Образование трех компланарных связей было установлено при рентгеноструктурном исследовании молекулярных кристаллов ((С6Н5)3Р)2СиВг (см. ниже в этом разделе), соединений с островными катионами, содержащими тиомочевину (tn) или замещенные молекулы тиомочевины, например [Cu(tu)3]H-o- фталат [4], и кристаллов [Cu(tu)2]Cl [5], содержащих цепочечный анион (в).

В полимерных комплексах с некоторыми серосодержащими лигандами атомы Cu(I) и Ag(I) образуют связи с тремя атомами серы и также 3 или 4 связи типа металл—металл. Ядро

а

г.1^г.1^’3»’3»ДОДО^^,26 А р /^ ]56д2.26 А^^,26 А р /^ ]56д2.26 АРис. 25.6. Фрагменты некоторых полимерных комплексов меди(1) и серебра(I) (см. текст). В комплексе б длинные связи Ag—Ag лежат вдоль ребер неза- штрихованной и противоположной ей граней октаэдра Agg.Рис. 25.6. Фрагменты некоторых полимерных комплексов меди(1) и серебра(I) (см. текст). В комплексе б длинные связи Ag—Ag лежат вдоль ребер неза- штрихованной и противоположной ей граней октаэдра Agg.

г.1^

г.1^

’3»

’3»

ДО

ДО

^^,26 А р /^ ]56д

2.26 А

^^,26 А р /^ ]56д

2.26 А

Рис. 25.6. Фрагменты некоторых полимерных комплексов меди(1) и серебра(I) (см. текст). В комплексе б длинные связи Ag—Ag лежат вдоль ребер неза- штрихованной и противоположной ей граней октаэдра Agg.

Рис. 25.6. Фрагменты некоторых полимерных комплексов меди(1) и серебра(I) (см. текст). В комплексе б длинные связи Ag—Ag лежат вдоль ребер неза- штрихованной и противоположной ей граней октаэдра Agg.

молекулы Сщ[ (нзо-С3Н7О)2Р52]4 [6] представляет собой тетраэдрическую группу Сщ с четырьмя более короткими (2,74 А) и двумя более длинными (2,94 А) ребрами, к которой присоединены четыре молекулы лигандов, как показано на рис. 25.6, а (для одного из лигандов). Ближайшими соседями каждого атома меди являются три атома серы и два атома меди. Тетраэдрическое ядро из атомов металла имеется также в [ (C2H5)2NCS2Cii]4 [7а]. Тип полимера, по-видимому, определяется геометрией лиганда; оба соединения [ (C3H7)2NCOSCn]6

[76] и [ (C:iH7)2NCS2Ag]6 [7в] представляют собой гексамеры. В октаэдре Сне первого соединения расстояния Си—Си лежат в пределах от 2,70 до 3,06 А (среднее 2,88 А). В гексамерной молекуле дппропплдитпокарбамата серебра [ (C3H7)2NCS2Ag]6 содержится искаженное октаэдрическое ядро Ag6 с шестью короткими ребрами (2,9—3,2 А) и шестью длинными (3,45—4,0 А), причем последние принадлежат двум противоположным граням. Лиганды ведут себя почти так же, как и в тетрамере а (рис. 25.6): один атом S связан с одним атомом Ag, а другой атом S — с двумя атомами Ag. В результате каждый атом серебра связан с тремя атомами серы (Ag—S 2,43—2,58 А) и имеет два соседних близкорасположенных атома серебра (Ag—Ag 2,9, 3,0 А) и два более удаленных атома Ag (3,45, 4,0 А) (см. рис. 25.6,6). В солях (Cu8L6) (As (С6Н5)4)4, где L — лиганд, имеющий формулу г, анион представляет собой кубический кластер [8] из восьми атомов меди, расположенных в

г

вершинах куба (с ребрами 2,83 А), окруженных двенадцатью атомами серы шести лигандов, расположенных в серединах ребер большого куба, окружающего группу Си8 (рис. 25.6, в). Каждый атом меди образует шесть связей с ближайшими соседними тремя атомами серы и тремя атомами меди, причем длины связей чрезвычайно близки к тем, которые существуют в описанном выше тетрамере (Си—S 2,25 А).

Уникальная структура трицианометанида серебра Ag[C (CN) 3] [9а] изображена на рис. 3.23,6 (т. 1, гл. 3). Она состоит из двух взаимопроникающих гексагональных слоев, причем атомы Ag лежат на расстоянии приблизительно 0,5 А над плоскостью, проходящей через три присоединенных к нему атома азота. Если бы слои имели плоское строение, то реализовалась бы слишком открытая структура, чего не происходит, например, в KCu2(CN)3-Н2О, в котором большие пустоты в слоях заполняются ионами К+ и молекулами Н2О. Разновидности той же структуры представлены в Ag[C(CN)2NO] [96] и Ag[C (CN)2NO2] [9в], по обе последние структуры более сложные, чем структура трициапометанида. В каркасе первой из них атом серебра связан с двумя атомами азота и одним атомом кислорода лигандов, а также образует связь с атомом азота группы NO, что приводит к появлению искаженно-тетраэдрической координации атома металла. Во втором соединении группа NO2 мостиковая; она связана с Ag не только через атом

азота, по также через оба атома кислорода (с одним и тем же атомом серебра).

Атом меди(1) образует три связи также в некоторых сульфидах (о характере этих связей см. последний раздел данной главы), атом серебра(1)—в некоторых серосодержащих соединениях; здесь также не всегда удается дать простую интерпретацию картины связей. В Ag3AsS3 имеется как плоское, так и пирамидальное расположение трех связей серебра [Ю]г а в соединении Ag(тиомочевина)2С1 [11] серебро имеет три приблизительно компланарных соседних атома серы, а также один атом С1, удаленный на довольно большое расстояние (2,95 А).

Хотя в ряде соединений структурная химия серебра (I) проще, чем меди(1), для многих комплексов с органическими лигандами справедливо и обратное заключение. Например, строение CgH6-AgAlCl4 [12] значительно сложнее строения соответствующего соединения меди(1) (разд. 22.43); Ag образует четыре связи с атомами хлора (2,59, 2,77, 2,80 и 3,03 А), а пятую— с одной из связей молекулы бензола. В (С6Н3С = = С)Ag[P(СН3)з] [13] присутствуют два типа атомов серебра с различным окружением. Атомы серебра одного типа образуют две коллинеарные связи с концевыми атомами углерода в С = С'С6Н-, а атомы Ag другого типа — две связи с молекулами Р(СН3)з (Р—Ag—Р 118°) и две с тройными связями молекулы углеводорода.

Некоторые кислородсодержащие соли серебра, в частности перхлорат, примечательны своей способностью к образованию кристаллических комплексов с органическими молекулами. О соединениях AgC104-C6H6 и AgNOs-CgHg см. разд. 22.4.3. В соединении с диоксаном AgC104-3C4H802 [14] атомы серебра расположены по простому кубическому мотиву, ионы СЮ4” находятся в центрах кубов, а молекулы диоксана располагаются вдоль их ребер. В результате ионы металла получают октаэдрическое окружение из шести атомов кислорода (на расстоянии 2,46 А); по всей видимости, связь металл—лиганд представляет собой некоторую разновидность ион-дипольного взаимодействия. И перхлорат-ионы, и молекулы диоксана вращаются, причем, по-видимому, вполне свободно.

У золота(1) три компланарные связи обычной длины образуются в таких ионах, как [ ((С6Н3) 3Р)3Аи] + [15], и в молекуле ((С6Н3) 3Р) 2АиС1 [16] с валентными углами, близкими к 120°; аналогичную структуру имеет и молекула ((СбН5)3Р)2СиВг [17], причем угол Р—Си—Р равен 126°. Валентный угол между связями, образуемыми бидентатным лигандом, значительно меньше других, а образуемые им связи несимметричны: одна связь прочнее, чем другая. Крайний случай представляет собой

диэтилдитиокарбонатный комплекс д [18], где две сильные связи с Au почти коллинеарны; встречаются также промежуточные случаи, например (С6Н5)3РАи(2: 2'-бипиридил) (е) [19]

aaWoWo

a

a

Wo

Wo

и [ (СН3)2Р (С6Н3) ]2Au (SnCl3) (ж) [20]. Строение комплексов золота (1) с тремя связями обсуждается в статье [19].

Литература. [1] J. Phys. Chern., 1957, 61, 1388. [2а] Inorg. Chern., 1977, 16, 250. [26] Inorg. Chern., 1978, 17, 1945, [2в] Acta cryst., 1962, 15, 397. [3a] Inorg. Chern., 1964, 3, 1529. [36] Inorg. Chem., 1964, 3, 1535. [Зв] Acta cryst., 1957, 10, 801. [4] Acta cryst., 1977, B33, 3772. [5] Acta cryst., 1970, B26, 1474. [6] Inorg. Chem., 1972, 11, 612. [7a] Ark. Kem., 1963, 20, 481. [76] Acta Chem. Scand., 1970, 24, 1355. [7b] Acta Chem. Scand., 1969, 23, 825. [8] J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 7357. [9a] Inorg. Chem., 1966, 5, 1193. [96] Acta cryst, 1974, B30, 1117. [9b] Acta crvst., 1974, B30, 147. [10] Acta cryst., 1968, B24, 77. [11] Inorg. Chem., 1968, 7, 1351. [12] J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 3243. [13] Acta cryst., 1966, 20, 502. [14] Acta crvst., 1956, 9, 741. [15] Acta cryst., 1980, B36, 3105. [16] Inorg. Chern., 1974, 13, 805. [17] Inorg. Chem., 1973, 12, 213. [18] J. Chem. Mol. Struct., 1972, 2, 7. [19] Acta cryst, 1976, B32, 2712. [20] Acta cryst., 1978, B34, 278.

Соли, содержащие Cu(l) и Cu(ll)

Позже в этой главе мы коснемся трудностей определения степени окисления атомов меди в сульфидах; в гл. 17 мы разобрали структуру KCu4S3. Кроме этих полуметаллических соединений известны обычные окрашенные соли, содержащие и Cu(I), и Си(II) с совершенно разной стереохимией. В красной соли Cu2'SO3-CunSO3-2Н2О [1] осуществляется тетраэдрическое окружение меди(1) (хотя длина связи Си—S 2,14 А очень близка к значению для Си—О 2,11 — 2,14 А), а медь(П) образует нормальный (4+2)-октаэдрический координационный многогранник. В бледно-фиолетовой соли Na4[Cun (МН3)4] [Си1 (S2O3)2]2 [2] катионы Cu(NH3)42+ обладают плоским строением (Cu(II) не имеют каких-либо других близких соседей), а анион состоит из цепей а, в которых вокруг Cu(I) расположены четыре соседних атома серы в вершинах тетраэдра на расстоянии 2,36 А. В отличие от бледно-желтых а- и |3-форм C11NCS и голубого Си (NCS)2(NH3) 2 соединение Cu2(NCS)3(NH3)3 окрашено в зеленовато-черный цвет [3]. Тетраэдрический координационный многогранник Cu(I) образован двумя атомами азота и двумя

SS2,95 А2,95 Аатомами серы групп NCS, а координационный полиэдр меди(II) представляет собой тетрагональную бипирамиду (б). Можно полагать, что атомы Сп(1) и Си(II) взаимодействуют через атом

S

S

2,95 А

2,95 А

N

С ,.-5^2,47 А

Cu""2,95A \CuI

серы (в). О голубом соединении (Си'СЬ) [Си" (OAs^eHs^^] см. разд. 25.7.1.

Представляет интерес структура гидратированного комплексного цианида Cu3en2(CN)4-Н2О [4]. В ней атомы Cu(I) связаны через группы CN и образуют алмазоподобный каркас, а комплексы [Cuneri2H2O]2+, имеющие квадратно-пирамидальное строение, занимают пустоты этого каркаса. Соответственно его структурная формула имеет следующий вид: [Cu2'(CN)4]2-[Cu'ien2H2O]2+.

Литература. [1] Acta Chern. Scand., 1965, 19, 2189. [2] Acta cryst., 1966, 21, 605. [3] Inorg. Chern., 1969, 8, 304. [4] Acta cryst., 1972, B28, 858.

Структурная химия соединений меди(П)

Стереохимия Си (II) представляет особый интерес, так как для данной степени окисления меди характерно такое многообразие структур, которое не встречается ни у какого другого элемента. Перед тем как начать этот обзор, интересно отметить, что некоторые простые соединения меди(П) либо очень трудно выделить, либо они вообще неизвестны. Хотя можно, используя некоторые специальные методы, получить кристаллический Си (ОН) 2 (например, при действии водного раствора NaOH на Си4(ОН)бВО4 или же путем растворения гидроксида в концентрированном NH4OH при последующем медленном удалении аммиака в вакууме над H9SO4), известно, что свежеприготовленное соединение быстро разлагается. (Структуру Си(ОН)2 см. в разд. 14.1.1.) Два гидроксокарбоната — лазурит Сц3(ОН)2(СО3)2 и малахит Си2(ОН)2СО3— это известные минералы, но обычный карбонат СиСО3 неустойчив при нормальных условиях (комнатная температура и атмосферное давление). Тем не менее его получают из СиО или из гидроксокар- бонатов при взаимодействии с СО2 под давлением 20 кбар и

при температуре 500°C; его структура описана в разд. 25.7.3. Некоторые оксосоли, например нитраты и перхлораты, кристаллизуются из водных растворов, образуя кристаллогидраты, но выделить из них безводную соль не удается. Однако как раз Си(МОз)2 и Си(С1О4)2 можно приготовить другими способами (разд. 18.8.7). Оба эти соединения существуют в газовой фазе без разложения и растворяются в некоторых полярных органических растворителях. Структуры гидроксосолей частично опи-

квадратно-квадратно-ппоскостная конфигурацияппоскостная конфигурация(4 + 1)(4 + 1)I II I■ ^ + 2)„ октаэдр■ ^ + 2)„ октаэдр

квадратно-

квадратно-

ппоскостная конфигурация

ппоскостная конфигурация

(4 + 1)

(4 + 1)

I I

I I

■ ^ + 2)

„ октаэдр

■ ^ + 2)

„ октаэдр

сплющенный тетраэдрсплющенный тетраэдр

сплющенный тетраэдр

сплющенный тетраэдр

тригональная биттсинида

Рис. 25.7. Стереохимия комплексов мсди(П).

саны в других главах (Cu(OH)Cl и Си2(ОН)3С1 — в гл. 10, Си (ОН) Ю3 и Cu2(OH)3NO3—в гл. 14; см. также разд. 4.3 о связи структур Си2(ОН)3С1 и NaCI). Соединения Си12, Cu(CN)2 и Cu(SCN)2 очень неустойчивы, a CuS — совсем не простое соединение меди (II) (см. ниже). В связи с тем что ряд соединений Си (II), содержащих менее электроотрицательные лиганды, неустойчив или отсутствует вовсе, большая часть нашего обзора будет касаться структур соединений, в которых металл связан с фтором, хлором, азотом или кислородом, причем эти связи имеют существенно ионный характер.

Вся стереохимия соединений меди(II) показана на диаграмме рис. 25.7. Четыре или пять связей имеют длины, соответствующие нормальной ординарной связи. Четыре связи либо компланарные, либо направлены к вершинам сплющенного тетраэдра; правильной тетраэдрической координации не наблюдается. Пять связей, близкие по длине к обычной связи, направлены к вершинам тригональной бипирамиды; подобное расположение связей встречается довольно редко. Наиболее часто встречающийся координационный полиэдр медп(П) состоит из четырех соседей, лежащих в одной плоскости с атомом Со (II), и одного или двух более удаленных лигандов, дополняющих полиэдр до искаженной тетрагональной пирамиды или искаженного октаэдра. Во многих кристаллах, в которых координационная груп-

па меди(П) состоит из шести атомов фтора (хлора, брома) или шести атомов кислорода, октаэдрическая группа искажена в соответствии с эффектом Яна — Теллера, причем почти всегда наблюдается (4 +2)-координация: аксиальные связи примерно на 12% длиннее экваториальных.

С геометрической точки зрения координационный многогранник в виде плоского квадрата можно рассматривать как предел октаэдра, вытянутого вдоль оси симметрии 4-го порядка; с другой стороны, его можно представить как предельный случай тетраэдра, сжатого вдоль оси симметрии 2-го порядка (перпендикулярной ребру). В первом случае из шести одинаковых связей образуются две длинные и четыре короткие, а во втором случае шесть одинаковых валентных углов с правильным тетраэдрическим расположением (109,5°) переходят в два больших (в пределе 180°) и четыре меньших (в пределе 90°) угла:

шесть углов по 109,5°-* ( 2 одинаковых угла —*- 180°(>109,5°)

4 одинаковых угла —»- 90°

• (>109,5°)правильный тетраэдр сплющенный тетраэдр плоский квадрат

В табл. 25.2 приведены примеры этой промежуточной конфигурации; более детально они описаны ниже; о соединении СиСг2О4 см. в разд. 13.5.1.

По ряду причин в этой главе мы не будем придерживаться строго систематической последовательности в соответствии с разными способами размещения связей согласно рис. 25.7. Число примеров образования только четырех связей, компланарных или тетраэдрических, невелико; эти примеры будут приведены далее в разных местах книги. Кроме того, не всегда можно четко различить 4-, (4+1)- и (4 + 2)-координации. Поэтому

Таблица 25.2. Конфигурации, промежуточные между квадратноплоскостной и правильной тетраэдрической в соединениях медп(П)

Соединения

Углы между связями

четыре

два

С квадратно-плоскостной координа-

90°

180°

цией

Хелаты

93°

154'°

96"

141°

Си (имидазол) 2

971

140°

(СнС14)2~

100°

130 =

СиСг2О4

103°

123 °

Правильный тетраэдр

Шесть углов

по 109,5°

представляется более целесообразным рассматривать по отдельности различные виды размещения связей, объединяя в то же время химически близкие группы соединения.

Образование связей 4, (4 + 1) и (4 + 2). По-видимому, все имеющиеся в распоряжении данные указывают на то, что после образования четырех сильных компланарных связен во всех случаях, когда это возможно, атом меди(II) образует две дополнительные более слабые связи, перпендикулярные плоскости четырех компланарных связей, В некоторых случаях (например, при образовании хелатных комплексов) по причинам стереохимического характера координационное число уменьшается до 4 или (4+1), и поэтому эти соединения мы рассмотрим отдельно. Естественно, что кроме четырех находящихся в одной плоскости лигандов всегда существуют дополнительные соседи (над и под плоскостью квадрата), и, чтобы решить вопрос о том, связаны они с медью(II) или нет, нужно определить расстояния между ними и атомом металла. Альтернативой проявления (4+1)- или (4 +2)-координации может служить перегруппировка четырех близких соседей, в результате которой образуется сплющенный тетраэдрический полиэдр.

То обстоятельство, что Ni(II), Pd(II) и Pt(II) образуют четыре прочные компланарные связи, наводит на мысль о сопоставлении соединений этих металлов с соединениями Си(II). Тем не менее только фталоцианиновый и аналогичные ему комплексы изоструктурпы соединениям этих металлов VIII группы; наибольшее сходство наблюдается между СиО и PdO, а также между СпС12 и линейными молекулами PdCl2 и PtCl2. Ниже мы кратко остановимся па структурах этих соединений.

В действительности единственно известные простые соли, которые изоструктурны солям меди(II) с электронной конфигурацией d9,— это некоторые соли Сг(П) с конфигурацией ск, как и следовало ожидать па основе теории поля лигандов. Тем не менее эту аналогию нельзя распространить на все соединения меди и хрома в данной степени окисления. Например, структуры СгВг2 и Сг12 сходны со структурами СпС12 и СнВг2, а СгС12 имеет искаженную структуру рутила (но искаженную иным способом, чем у CrF2 и изоструктурного ему CuF2) в противоположность структуре СпСЬ, построенной по типу Cdl2. В отличие от сложной структуры CuS сульфид CrS имеет строение. появление которого можно было бы ожидать у CuS (и СиО); с атомом Сг связано четыре равноудаленных компланарных соседних атома и еще два, дополняющих координацию до искаженного октаэдра; хром здесь имеет координацию (4+2), характерную для многих соединений меди(II). (Оксид СгО неизвестен.) Примерами изоструктурных пар соединений Си(II)

и Cr(II) являются дифториды и дибромиды, KCuF3 и KCrF3, а также построенные в виде димеров ацетаты [М(СНзСОО)г- • Н2О] 2 (разд. 25.7.3).

Кристаллический оксид меди СиО (минерал тенорит) [1] является примером соединения меди(П), где металл образует четыре компланарные связи. Образуемый центральным попом координационный полиэдр представляет собой искаженный вариант структуры PdO (PtS), причем валентные углы О—Си—О составляют 84,5° (два) и 95,5° (два). Атом меди координирует четыре атома кислорода О' на расстоянии 1,96 А; более уда- лспные атомы О" отстоят на 2,78 А. Отношение этих двух расстояний значительно больше, чем для обычной искажеппо-ок- таэдрической координации меда(П), а линия О"—Си—О" отклонена на 17° от нормали к плоскости Сн(О')4. Наиболее короткое расстояние Си—Си составляет 2,90 А. По-видимому, альтернативные структуры, такие, как искаженная структура типа NaCl с (4 + 2)-координацией атомов Си(П) и такой же координацией кислорода, были бы менее устойчивы, чем наблюдаемая структура с плоским координационным полиэдром у меди(II) и тетраэдрической координацией кислорода, но соответствующие расчеты энергии решетки пока еще не были выполнены.

Для минерала парамелаконита, имеющего довольно странную формулу СщеОн [2а], была предложена следующая структура. Она связана со структурой тенорита, но в ней содержатся вакантные места кислорода, возникающие из-за перестройки моноклинной структуры тенорита в более симметричную (тетрагональную). В этой предполагаемой структуре атомы Си(1) и Си(I!) но различаются и имеют плоскоквадратную координацию. Такую же. координацию мсдь(П), по-видимому, имеет и в СаСп2О3, и в Sr2CuO3, структуры которых подробно не изучены [26]. Кристаллическое производное имидазола Си(С3К2Н3)2

а н

содержит трехмерную сетку из атомов меди, связанных мостиковыми имидазольными лигандами а, в которых каждый атом азота образует связь с атомом металла. Атомы меди двух типов: одни имеют по 4 компланарных соседа (атомы N; валентные углы близки к 90°), причем других близкорасположенных соседей у них нет; вокруг атомов меди второго типа четыре атома N образуют сплющенный тетраэдр, (табл. 25.2). Очевидно, что вследствие особенностей упаковки колец имидазола к

атомам Си (II) невозможно приблизить дополнительные атомы азота.

В отличие от PdF2, имеющего нормальную структуру рутила. структура CuF2 представляет собой искаженный вариант той же структуры, с координацией Сн2+ (4 + 2), причем четыре более прочные связи объединяют Си и F в слои (т. 1, рис. 6.7, я). Длины связей Pd11—С] п Си’1—С1 одинаковы (2,30 А); к одному п тому же типу относятся и плоские цепи в СиС12, и в одной из форм PdCl2:

Однако упаковка цепей в этих двух галогенидах совершенно различная (рис. 25,8). В PdCF вторыми близкими соседями Pd являются еще четыре атома хлора, расположенные па расстоя-

Рис. 25.8. Кристаллические структуры СиС12 (а) и PdCb (б). Вид вдоль направления Цепей. Видно, что цепи в двух кристаллах упакованы различным образом, Атомы при (/ = 0 и у=Чг изображены сплошными и штриховыми кружками соответственно. На рис. а штриховая линия ограничивает моноклинную ячейку, а пунктирная выделяет псевдоромбическую ячейку.

ниях 3 85 Л в вершинах прямоугольника, плоскость которого перпендикулярна плоскости цепи; в СпСЬ цепи упакованы параллельно друг другу н образуют слон, подобные слоям в Cdl2, в которых Си(II) имеет два дополнительных соседних атома хлора па расстояниях 2,95 А, дополняющих координационную группу до очень искаженного октаэдра (рис. 25.9).

Островные комплексы, содержащие только монодентатные лиганды, могут быть и катионами, и нейтральными молекулами, и анионами, например:

L r /LL LL r /LL Lx-Cux-CuXLXLx^ /X/Си. /СиX X Xx^ /X/Си. /СиX X X2-2-X .. /Xx/Cu^xX .. /Xx/Cu^x2-2-

L r /L

L L

L r /L

L L

x-Cu

x-Cu

X

L

X

L

x^ /X

/Си. /Си

X X X

x^ /X

/Си. /Си

X X X

2-

2-

X .. /Xx/Cu^x

X .. /Xx/Cu^x

2-

2-

и соединениями другого типа (см. ниже, разд. 25.7.6). По-ви- димому, цис- и транс-изомеры в точности плоских комплексов CUL2X2 еще не были описаны. Комплекс дихлородилутидина

Рис. 25.9. Окружение Pd в PdCl2 (а) и Си в Cuds (б). Малыми кружками изображены атомы металла.Рис. 25.9. Окружение Pd в PdCl2 (а) и Си в Cuds (б). Малыми кружками изображены атомы металла.

Рис. 25.9. Окружение Pd в PdCl2 (а) и Си в Cuds (б). Малыми кружками изображены атомы металла.

Рис. 25.9. Окружение Pd в PdCl2 (а) и Си в Cuds (б). Малыми кружками изображены атомы металла.

существует в двух формах: зеленая плоская транс-форма и желтый цис-изомер с несколько искаженной конфигурацией [4]. Состояние Cu(II) в комплексах этих (вышеуказанных) типов в растворах точно не установлено. Там, где это стерически возможно, весьма вероятно дополнение координации до октаэдра при растворении, ведь в твердом веществе образование только четырех связей — случай довольно редкий, связанный с особенностями геометрии комплекса. Так, например, в [Си(пиридин- оксид)4] (BF4)2 [5] и в перхлорате [6] атом меди связан с че-

Вг2Вг2(СН3)23,00 А (СНз)2

Вг2

Вг2

Н2с^/ ОН \/СН2

(СН3)2(СН3)2

тырьмя компланарными атомами кислорода на расстоянии примерно 1.95 А; более удаленные соседи находятся уже на

расстоянии не меньше чем 3,35 А. Аналогичным образом в (СиС13) [Си(ОАз(С6Н5)з)4] [6а] образование более чем четырех связей невозможно из-за большого объема лигандов; голубой цвет этого соединения указывает также на отсутствие взаимодействия между Cu(I) и Cu(II). В двуядерном катионе соединения б [7] атом меди также образует только четыре компланарные связи, а атомы следующей координационной сферы расположены на расстоянии 4,78 А. С другой стороны, в молекуле в [7а] Си(II) образует пять связей, причем координационный многогранник имеет промежуточное строение между

в

квадратно-пирамидальным и тригонально-бипирамидальным. В соединении г [76] атом меди образует также пять связей, нс здесь они направлены к вершинам правильной квадратной пирамиды. Аналогичным образом в кристаллах соединений Си (пиридиноксид)2(МО3)2 [8] и Си(пиридиноксид)2С12 [9] комплексы объединяются в димеры, так как каждый атом меди

Рис. 25.10. а — димеры в комплексе Си(пиридиноксид)2(МОз)2; б - цепи В CUL2X2.Рис. 25.10. а — димеры в комплексе Си(пиридиноксид)2(МОз)2; б - цепи В CUL2X2.

Рис. 25.10. а — димеры в комплексе Си(пиридиноксид)2(МОз)2; б - цепи В CUL2X2.

Рис. 25.10. а — димеры в комплексе Си(пиридиноксид)2(МОз)2; б - цепи В CUL2X2.

образует пятую более слабую связь с атомом кислорода молекулы пиридиноксида (рис. 25.10, а). В случае подходящих лигандов X и соответствующей геометрии мономера этот процесс ведет к образованию бесконечной цепи, изображенной на рис. 25.10,6. В некоторых случаях мостиковые «связи» имеют слишком большую длину, и их можно рассматривать только как вандерваальсово взаимодействие (например, 3,05 А в Си (пи-

ридин)2С12) [Ю]. Обзор комплексов меди(П) с ароматическими N-оксидами дан в работе [11].

Литература. [1] Acta cryst., 1970, В26, 8. [2а] Acta cryst., 1978, В34, 22. [26] Z. anorg. all". Chern., 1969, 370, 134. [3] Acta cryst., 1960, 13, 1027. [4] Inorg. Chern. 1969, 8, 308. [5] Acta cryst., 1969, B25, 1595. [6] Acta cryst., 1969, B25, 1378. [6a| Acta cryst., 1981, B37, 232. [7] Acta cryst., 1970, B26, 2096. [7a] Acta cryst., 1972, B28, 126. [76] Acta cryst., 1975, B31, 2362. [8] Acta cryst., 1969, B25. 2046. [9] Inorg. Chern., 1967, 6, 951. [10] Acta cryst., 1957, 10, 307. [11] lr.org. Chern., 1969, 8, 1879.

25.7.2. Структуры хелатных соединений меди(П). Получено довольно много хелатных соединений меди (II), особенно с биден- татными и тетрадентатными лигандами. В простых соединениях, я 6 в । д

Рис. 25.11. Строение хелатных комплексов медп(П) (см. текст).

например Си (en)2(BF4)2 [1], ничто не препятствует образованию двух дополнительных слабых связей Си—F (2,56 А) с атомами фтора, принадлежащих анионам. Если, однако, атом меди (II) расположен в центре большой тстрадеитатной молекулы, например фталоцианина, и образует четыре компланарные связи с атомами этой молекулы или если четыре атома, связанные с медыо(П), принадлежат двум большим компланарным молекулам, как, например, во многих хелатных соединениях CuRs,

то других связей, более коротких чем 3,4 А, медь не образует, поскольку это расстояние соответствует минимальному ван- дерваальсову взаимодействию двух параллельных молекул (рис. 25.11, а). В комплексе биссалицилальдимината меди(П) (а) [2] центральный атом образует только четыре компланар-

аа

а

а

ные связи, но такие случаи встречаются редко, и в кристаллах, относящихся к этому типу, реализуется целый ряд интересных возможностей.

Если части лигандов могут выступать из плоскости центрального атома меди и его четырех компланарных соседей, то возможно образование двух дополнительных связей Си—N или Си—О, имеющих длину порядка 2,5 А при сохранении расстояния ~3,4 А между смежными молекулами (рис. 25.11,6), Это имеет место, например, в комплексе меди с фенилазо-|3-нафто- лом (5) [3].

В хелатных молекулах могут присутствовать и другие атомы, с которыми медь может образовать две дополнительные связи; это происходит, если плоские близлежащие молекулы сдвинуты одна относительно другой, как изображено на рис. 25.11, в. Кристаллы соединения меди с салицилальдокси- мом (в) [4] имеют именно этот тип структуры. Подобные дополнительные атомы О присутствуют в молекуле диметилгли- оксима (DMG), однако в случае с DMG присутствие объеми

стых метильных групп препятствует этому: в кристаллах Ni(DMG)2 молекулы располагаются прямо одна над другой,

причем чередующиеся молекулы повернуты на 90°, что облегчает упаковку групп СНз (рис. 25.11, г). Единственные межмолекулярные связи, образуемые никелем(II), — это связи (дли-

17—1284

ной 3,25 А) с атомами никеля соседних молекул. Тот же тип упаковки наблюдается в одной из кристаллических форм бис(N-метилсалпцилальдимината) меди(П) (г) [5], в которых Си помимо четырех компланарных связей внутри молекулы не образует никаких других связен, более коротких чем Cie-Cu иа расстоянии 3,33 А.

Кристаллы Cu(DMG)2 [6] не нзоструктуриы аналогичному соединению никеля, хотя геометрическая структура рис. 25.11, г была бы возможна, Упаковка молекул в бесконечные колонки, изображенные на рис. 25.11, в, здесь невозможна из-за присутствия групп СНз, но такой же тип связи может осуществляться между двумя молекулами, если они наклонены, так что зазор между ними увеличивается. Кристалл Cu(DMG)2 состоит из димеров (рис. 25.11,5). Две молекулы DMG, связанные с данным атомом меди, наклонены друг к другу под углом 23°, и атом металла несколько приподнят над плоскостью четырех атомов азота (на 0,3 А) и смещен в направлении атома кислорода второй половины димера. Связи Си—N имеют обычную длину (1,95 А), но пятая связь (Си—О 2,30 А) гораздо длиннее, чем обычная связь (1,9—2,0 А).

Димеры такого же типа образуют и хелатные комплексы меди с 8-гидроксихинолином [7] и К^'-этиленсалицилиденими- ном, но соответствующее соединение с пропиленом существует в виде моногидрата (рис. 25.11, е), в котором присутствует пятая связь с молекулой воды (Си—ОН2 2,53 А) [8]. Другими мономерами с квадратно-пирамидальным строением этого типа могут служить хелатные комплексы с о-гидроксоацетофено- ном (Ь = 4-метилпиридпн) [9] или trien (L = SCN) в [Си(trien)SCNJNCS [10] (рис. 25.11,ж). Во всех этих молекулах пятая связь заметно длиннее, чем обычная ординарная связь.

Если в хелатном комплексе CuL2 типа (5) алкильный радикал большого объема замещает водород при азоте в сали- цилальдиминато-группе, то это влечет за собой небольшой перегиб молекулы, и связи оказываются направленными к вершине сплющенного тетраэдра. При R = C2H5 [11] четыре угла

между связями составляют 93°, а два—154°; при R = rpeT-C4H9 [12] четыре угла равны 96°, а два—141°. В дипиррометеновом комплексе е взаимодействие между метильными группами двух лигандов приводит к сильному искажению координационного многогранника меди, который перестает быть плоским. Лиганды сохраняют плоское строение, однако угол между ними становится равным 66° [13].

Выше (разд. 25.5.2) мы уже отмечали, что медь(1) образует кубаноподобные молекулы, например Cu4X4(PR3)4, где Х = С1, Вг или I, a PR3— замещенный фосфин. Образованные медью(11) молекулы Cu4X4L4 (где L — алкиламинопроизводное этилата R2N-CH2-CH2-O— в качестве лиганда, а Х = С1, Вг, NCO, NCS) имеют различное полимерное строение [14]. В тетрамере атомы меди и кислорода размещаются по чередующимся вершинам куба, причем лиганды связывают четыре ребра куба, как показано на схеме ниже, где представлен только один из четырех лигандов. Каждый атом меди образует связи с пятью атомами лигандов (тремя О, одним N и одним X), но координационный полиэдр обычно не имеет четко выраженной формы. Расстояния Си—Си (около 3,3 А) в этих соединениях значительно длиннее, чем в молекулах Cu4X4(PR3)4 (2,8—2,9 А).

XXСиО *ССиО *ССи—Т— осСи—Т— осОСи —ОСи —

X

X

СиО *С

СиО *С

Си—Т— ос

Си—Т— ос

ОСи —

ОСи —

Литература. [1] Acta cryst., 1968, В24, 730. [2] J. Chem. Soc., A 1966, 680. [3] Acta cryst., 1961, 14, 961. [4] Acta cryst., 1964 17, 1 109, 1 113. [5] Acta cryst., 1961, 14, 1222. [6] J. Chem. Soc., A 1970, 218. [7] Acta cryst., 1967, 22, 476. [8] J. Chem. Soc., i960, 2639. [9] Acta cryst., 1969, B25, 2245. [10] Inorg. Chem., 1969. 8, 2763. [[11] Acta cryst., 1967, 23, 537. [12] J. Chem. Soc., A 1966, 685. [13] J. Chem. Soc., A 1969, 2556. [14] Acta cryst., 1977, B33, 1877.

Строение оксосолей. Среди соединений, содержащих ионы СО32-, NO3~ или RCOO-, известно много примеров с мостиковыми лигандами, связывающими атомы металла в островные комплексы, цепи, слои или каркасные структуры, в которых Cu(II) имеет обычно координацию (4+1) или (4 + 2).

Из перечисленных возможностей три реализованы в соединениях Na2Cu(CO3)2-3H2O [la], Na2Cu(CO3)2 [16], Cu(NH3)2CO3 11в] и СиСО3 [1г]. В состав Cii(NH3)2CO3 входят простые це- 17*

пи а с квадратно-пирамидальной координацией металла, В более сложных цепях Па2Си(СОз)2-ЗН2О (б) координацию можно описать как (4+1) или (4+1 + 1) в зависимости от того, как интерпретировать шестую слабую связь. Структура безводной соли №гСи(СОз)2 построена из гофрированных слоев, аналогичных изображенным на рис. 25.12, а, в их основе лежит плоская сетка типа 44. Плоскость группы СОз наклонена к пло

скости слоя. Помимо четырех компланарных атомов кислорода (на расстоянии 1,92 А) атом меди образует дополнительную пятую связь с атомом кислорода, находящимся на расстоянии 2,77 А и не являющимся мостиковым атомом группы СОз (в отличие от соединения б, где шестая связь образуется с атомами кислорода, присоединенными к меди). В структуре СиСОз, определенной по порошкограммам, квадратно-пирамидальные группы СиО5 образуют трехмерную структуру, в которой медь связана с атомами кислорода пяти различных групп СОз. Слои типа г сдвинуты один относительно другого так, что каждый атом меди образует пятую связь с атомом кислорода (заштрихованный кружок) следующего слоя.

Структуры одной из двух кристаллических форм безводного Си(МОз)г и большого числа комплексов, образованных с органическими молекулами, представляют интерес не только в связи со стереохимией Cu(II), но и как примеры различного поведения лиганда NO3-. (Структура молекулы Cu(NO3)2 в парообразном состоянии описана в разд. 18.8.7.) Молекула Си(еп)2(ПОз)2 (разд. 25.7.5) представляет собой пример соеди-

нения, где N03~ ведет себя как монодентатный лиганд; обе группы NO3 присоединены к меди(II) посредством длинных связей (2,59 А) с образованием координационного полиэдра (4 + 2). Основу каркаса структуры a-Cu(NO3)2 [2а] составляют гофрированные слои (с четырехугольными петлями), в которых каждая NO3-rpynna связывает два атома меди, как это показано схематически на рис. 25.12, а. Половина анионов (на рис. 25.12,6 обозначены N*) образует также две слабые связи, причем обе связи образует один и тот же атом кислорода. Более длинная связь (2,68 А)—это связь с одним из атомов меди, лежащим в том же самом слое, и вторая (2,43 А) —с атомом меди смежного с ним слоя. Следовательно, каждый атом меди образует четыре более прочные связи, лежащие в одной плоскости (Си—О 1,98 А), и две более слабые (2,43 и 2,68 А) (рис. 25.12,6). Гофрированные слои аналогичного типа найдены в Cu(NO3)2-CH3NO2 [26]. Как и в a-Cu(NO3)2, все NO3“-rpyn- пы являются мостиковыми; к каждому атому меди присоединена молекула CH3NO2, которая связана с центральным ионом через атом кислорода (Си—О 2,31 А); при этом образуется координационный многогранник (4+1) (рис. 25.12, в). (Кроме того, атом Си участвует в еще более слабых взаимодействиях: Си—N 2,74 А и Си—О 2,75 А.)

В Cu(NO3)2-2,5H2O [3] четыре прочные связи меди образуют комплекс Cu(NO3)2(H2O)2 (рис. 25.12, г); как и в безводном нитрате, нитрат-ионы неэквивалентны. Оба нитрат-иона ведут себя как «псевдохелатные лиганды»; но атом кислорода одного из нитрат-ионов образует вторую связь, соединяющую плоскоквадратные полиэдры в бесконечную цепь. Ближайшее окружение атома меди (II) напоминает то, которое реализуется в комплексе с нитрометаном, а именно: Си—40 1,97 А; 10 2,39 А; 20 2,65 А и 2,68 А. Одна пятая часть молекул воды не связана с атомом меди, но образует водородные связи с атомами кислорода нитрат-иона и молекул воды.

В комплексе Cu(NO3)2-2CH3CN [4] также присутствуют ионы N03“ двух типов (псевдохелатные и мостиковые). Мостиковые нитрат-ионы несимметричны (рис. 25.12,6) и связывают квадратно-пирамидальные полиэдры в цепь. Более просто ведет себя нитрат-ион в комплексе с пиразином Си(NO3)2-C4N2H4 [5], имеющем цепочечное строение (рис. 25.12, е). В этом случае все МО3-группы представляют собой несимметричные би- дентатпые лиганды. Вследствие малого размера МО3“-иона две более слабые связи Си—О наклонены под углом 34° к нормали к плоскости, в которой лежат четыре прочные связи.

Мы уже отмечали в гл. 18, что NO3“-rpynna может проявлять свойства монодентатного, симметричного бидентатного и мостикового лиганда. Типы ЫО3~-лигандов, присутствующих в комп-

лексах, приведенных на рис. 25.12, суммированы на рис. 25.13. По-видимому, между размером иона и его поведением в качестве лиганда существует корреляция, хотя нельзя с уверенностью сказать, что точность определения координат легких атомов во всех перечисленных структурах достаточна для того, чтобы детально обсуждать эту закономерность.

ааообб88СН,СН,11—Си-О О-Си —11—Си-О О-Си —О N-0о 91 л—Си-ОО N-0о 91 л—Си-ОО, ;n-oоО, ;n-oоО "Си —О "Си —'N'Nг,2»3^г,2»3^ОО-Мх ХО2.0А/°Г-oJ 1г,уйо о 9 U~N . -o'"ОО-Мх ХО2.0А/°Г-oJ 1г,уйо о 9 U~N . -o'"1.95А1.95А/Nx> „ОZ.31A/Nx> „ОZ.31A■9■9гж \г,15АN Огж \г,15АN ОггОXN.ОXN.г,б8А/\zaaг,б8А/\zaaооооN- 0"aN- 0"aооо Сиг,31А —ао Сиг,31А —аоо.Си.Си1.9А1.9А

а

а

о

о

б

б

8

8

СН,

СН,

11

—Си-О О-Си —

11

—Си-О О-Си —

О N-0

о 9

1 л

—Си-О

О N-0

о 9

1 л

—Си-О

О, ;n-o

о

О, ;n-o

о

О "Си —

О "Си —

'N

'N

г,2»3^

г,2»3^

О

О-Мх ХО

2.0А/°

Г-oJ 1г,уйо о 9 U~N . -o'"

О

О-Мх ХО

2.0А/°

Г-oJ 1г,уйо о 9 U~N . -o'"

1.95А

1.95А

/Nx

> „О

Z.31A

/Nx

> „О

Z.31A

■9

■9

гж \г,15А

N О

гж \г,15А

N О

г

г

О

XN.

О

XN.

г,б8А/

\zaa

г,б8А/

\zaa

о

о

о

о

N- 0"

a

N- 0"

a

о

о

о Си

г,31А —а

о Си

г,31А —а

о

о

.Си

.Си

1.9А

1.9А

Р ./гл АР ./гл АРис. 25.12. Строение нитратокомплексов меди(11). а, б — a-Cu(NO3),; в — Си (NO3) 2 ■ CH3NO2;г — Cu(NO3)2-2,5H2O; d — Си (NO3)2-2CH3CN;с — Си (NO3) 2- C4N2H4.Рис. 25.12. Строение нитратокомплексов меди(11). а, б — a-Cu(NO3),; в — Си (NO3) 2 ■ CH3NO2;г — Cu(NO3)2-2,5H2O; d — Си (NO3)2-2CH3CN;с — Си (NO3) 2- C4N2H4.

Р .

/гл А

Р .

/гл А

Рис. 25.12. Строение нитратокомплексов меди(11). а, б — a-Cu(NO3),; в — Си (NO3) 2 ■ CH3NO2;г — Cu(NO3)2-2,5H2O; d — Си (NO3)2-2CH3CN;

с — Си (NO3) 2- C4N2H4.

Рис. 25.12. Строение нитратокомплексов меди(11). а, б — a-Cu(NO3),; в — Си (NO3) 2 ■ CH3NO2;г — Cu(NO3)2-2,5H2O; d — Си (NO3)2-2CH3CN;

с — Си (NO3) 2- C4N2H4.

Нг0 2,68А| U\Нг0 2,68А| U\3,50 A II 1,31 А .

Нг0 2,68А| U\

Нг0 2,68А| U\

0<^Узл4,30 А

Соли меди(II) карбоксильных кислот иллюстрируют некоторые из возможных типов комплексов с мостиковыми группами —OC(R)O—. Безводный формиат меди(II) [6] образует трехмерную каркасную структуру из плоскоквадратных комплексов меди, связанных группами —О-СН-О—. Помимо этого, группы СиОд связаны между собой в пары, так что каждый

атом Си образует пятую связь длиной 2,40 А, так же как это имеет место в Cu(DMG)2. Хотя формула соединения [NH2(CH3)2] [Си(ООСН)3] [7] сложнее, чем Си(ООСН)2, структура его значительно проще — оно построено по типу простого трехмерного каркаса. Идеализированная структура представляет собой простую Р-решетку с 6-связапными атомами меди(II) (40 1,97 А; 20 2,49 А), соединенными между собой мостиковыми (2-связанными) ООСН-группами, т. е. простейший тип

N / Сим qu

ох г,5-г,7А

Си

Рис. 25.13. Поведение группы NO3- в нитратных комплексах меди(П). (Жирными линиями показаны связи Си—О с длиной, близкой к 2,0 А.) Наверху (слева направо): симметричный мостик, несимметричный мостик (Си—О 2,0 А), мостики с прочными и слабыми связями и псевдохелатная функция. Внизу, мостик со слабыми связями и псевдохелатная функция; певдохелатпая функция.

трехмерных структур АХ3. Катионы занимают все «кубическгю» ячейки каркаса. Структура тетрагидрата формиата меди(П) [8] содержит бесконечные цепи* состава Си(НСОО)2(Н2О)2, в которых Си окружают четыре атома кислорода (на расстоянии 2,0 А) и две молекулы воды (на расстоянии 2,36 А); цепи соединены друг с другом водородными связями через две другие молекулы воды, как это показано на рис. 25.14, а. С другой стороны, в моногидрате ацетата присутствуют димеры Сн2(СН3СОО)4-2Н2О типа «фонариков» (рис. 25.14,6). Искаженно-октаэдрическую координацию меди создают четыре лежащие в одной плоскости атома кислорода (ацетатных групп) на расстоянии 1,97 А, молекула Н2О на расстоянии 2,20 А и второй атом меди димера на расстоянии 2,65 А [9]. Это последнее расстояние близко к тому, которое наблюдается в металле. Такое же строение имеют соответствующие соли хрома(П) [Ю] и родия(II) [11]; димеры того же типа образуются в Cu2(HCOO)4[OC(NH2)2]2 [12] и в обеих кристаллических формах Cu2(CH3COO)4(C5H5N)2 [13, 14], причем молекулы мочевины или пиридина замещают молекулы воды (рис. 25.14,5).

* Было бы правильнее сказать, что группы НСОО связывают атомы меди не в цепи, а в слои с 4-связаниыми узлами. — Прим. ред.

Так же как и связь Си—НгО, связь Си—N (2,19 А) заметно длиннее обычной ординарной связи. В молекулах перечисленных соединений атом меди несколько выступает из плоскости (~0,2 А), в которой лежат четыре атома кислорода, в сторону, противоположную второму атому меди.

Рис. 25.14, а — строение кристаллов Сн(НСОО)2-4Н2О; б — димерные фрагменты в структуре моногидрата ацетата меди(П); в— цепочечное строение дигидрата сукцината меди.

В дигидрате сукцината меди (II) половина молекул воды является кристаллизационной, а остальные входят в состав таких же димеров, как Cu2(ac)4(H2O)2 [15]. Сукцинат-ионы играют роль не только мостиковых групп в димере, но и связывают эти единицы в бесконечные цепочки (рис. 25.14, в).

Несколько неожиданно те же самые димерные фрагменты были обнаружены и в безводных солях кислот с длинными цепочками углеродных атомов, например в деканоате

Си[СН3(СН2)8СОО]2 [16]. Молекулы упакованы по типу «конец к концу»; COO-группы четырех молекул являются мостиковыми и связывают два атома меди так же, как и в Си2(ас)4(Н2О)2. Шестое координационное место (занимаемое молекулой Н2О на рис. 25.14, б) в данном случае замещено атомом кислорода близлежащей молекулы димера, так что атом меди связан с пятью атомами кислорода и одним атомом меди.

В заключение мы остановимся на двух примерах цепочечных структур, характерных не только для оксосолей. В N2Cu(C2O4)2-2H2O [17] плоские анионы Си(С2О4)2 сгруппированы в колонки, аналогичные изображенным на рис. 25.10,6; здесь медь связана с четырьмя атомами кислорода, находящимися на расстоянии 1,93 А, и двумя атомами кислорода — на расстоянии 2,79 А. Кристаллическая структура бензоата меди [18] построена из цепей СиХ2В типа представленных на рис. 25.16, в (см. ниже), где X — Н2О, а В — бензоат-группа —ОС(С6Н5)О—; остальные молекулы Н2О и СбН5СОО_-ионы распределены между цепями.

Интересно отметить, что координация Си(II) по типу (4+2) найдена в a-Cu(NO3)2, CuSO4 [19] (Си—40 1,9—2,0 А; Си—20 2,4 А), а также в CuSO4-5H2O (см. разд. 15.2.5 в т. 2), тогда как в Cu(NH3).4SO4-H2O [20] (Си—4N 2,05 А; Си—ОН2 2,59 А), СиСО3 и азурите Си3(ОН2) (СО3)2 [21] присутствуют полиэдры (4+1).

Литература, [la] Acta cryst., 1975, В31, 1313. [16] J. Chern. Soc., D 1972, 1913. [1b] Acta cryst., 1972, B28, 1607. [lr] Z. anorg. alig. Chern., 1974, 410, 138. [2a] J. Chern. Soc., 1965, 2925. [26] Acta cryst., 1966, 20, 210. [3] Acta cryst., 1970, B26, 1203. [4] Acta cryst., 1968, B24, 396. [5] Acta cryst., 1970, B26, 979. [6] J. Chem. Soc., 1961, 3289. [7] Acta cryst., 1973, B29, 1752. [8] Acta crvst, 1954, 7, 482. [9] Acta cryst., 1953, 6, 227. [10] Acta cryst., 1953, 6, 501. [11] ДАН СССР, 1962, 146, 1102. [12] Inorg. Chem., 1970, 9, 1626. [13] J. Chem. Soc., 1961, 5244. [14] Acta cryst., 1964, 17, 633. [15] Acta cryst., 1966, 20, 824. [16] Acta cryst., 1974, B30, 2912. [17] Acta cryst., 1980, B36, 2145. [18] Inorg. Chem., 1965, 4, 626. [19] Acta cryst., 1961, 14, 321. [20] Acta cryst., 1955, 8, 137. [21] Acta cryst., 1958, 11, 866.

Тригонально-бипирамидальная координация меди (II). Простейшим примером координации такого типа служит комплекс [Cr(NH3)6](CuCls) [1]. То обстоятельство, что экваториальные связи атома Си(II) (2,39 А) длиннее аксиальных (2,30 А), показывает, что недостаточно учитывать обычное

электростатическое отталкивание электронных пар соседних лигандов; следует принять во внимание взаимодействие асимметричных d-электропов с электронными парами лигандов. Другим простейшим примером такого пространственного расположения пяти монодентатных лигандов служит анион в Ag[Cu(NH3)2(NCS)3] [2] (рис. 25.15, а). Тригонально-бипирами- дальные комплексы иодид подобие (2,2/-дипирндил) меди (II)

Рис. 25.15. Тригонально-бипирамидальная координация меди(П).

(рис. 25.15, б) [3], [Си (tren)NCS]SCN [4] (рис. 25.15, в) и [Cu(Meetren) Вг]Вг [5] являются примерами ионов или молекул, содержащих полидентатные лиганды. В последнем случае такое строение не является чем-то присущим именно меди(II), но проявляется и в аналогичных соединениях кобальта и никеля. Обратим также внимание па квадратно-пирамидальное строение комплекса [Си (trien) SCN]+ (разд. 25.7.2). В противоположность комплексу [Cr(NH3)6]CuC15 в соединении Со(en)3СиС15- •Н2О [6] существует двуядерный ион Си2С184" (рис. 25.15, г) и, естественно, дополнительные хлорид-ионы. Формулу этого соединения следует записывать как [Co(en)3]2(Cu2C18)C12-2H2O.

Тригонально-пирамидально направленные связи меди(II) присутствуют в тетраэдрической молекуле CU4OCI6L4 (разд. 3.6.2), где L —это, например, пиридин, 2-метилпиридин

пли (С6Нз)3РО (рис. 25.15, д) [8]. Центральный атом кислорода имеет тетраэдрическое окружение (4Си находятся на расстоянии 1,90 А); каждая пара атомов меди связана мостиковыми атомами хлора (Си—С1 2,38 А). Молекула Си4ОС1б( (СбН5)3РО)4 замечательна тем, что в ней представлен сравнительно редкий пример атома кислорода, образующего две коллинеарные связи . Расстояние Си—Си в этих молекулах (—3,1 А) существенно превышает значение, принятое для связи металл — металл, а величина магнитного момента (2,2 рв) выше, чем интервал значений (1,8—1,9 рв), характерный для тригонально-бипирамидальных комплексов Си(II) [9]. Комплекс (СщОСЬо)4- в его соли с [К(СНзМ+ обладает близким значением магнитного момента. Этот комплекс имеет строение того же типа, что и структуры, приведенные на рис. 25.15, д, где L — это С1. Однако у комплексов Cu4L4 с кубаноподобпой структурой [11], образуемых тридецтатными шиффовыми основаниями (а), где координация Си(II) также тригонально-бипи- рамидальная, магнитный момент меньше (1,84 рв). Результаты магнитных измерений обсуждаются в работе [10].

а н3сх

с-о—м

НС / \

Х'с—NХО

/С—С

НзСЬ2Н2

В Cu2O(SO4) [12], получаемой в виде коричневых кристаллов при нагревании CuSO4-5H2O до 650 °C, половина атомов металла имеет октаэдрическое (4 + 2) окружение, а остальные — три- гопально-бипирамидальное. Координационные многогранники обоих типов обнаружены и в оливените Cu2(AsO4)OH [13] (Си—40 1,99 А и Си—20 2,37 А или Си—20 1,95 А и Си—30 2,07 А). В Cu3WOe [14] у меди (II) также осуществляется трнго- нально-бипирамидальная координация, а у вольфрама — чрезвычайно искаженная октаэдрическая координация (30 1,79 А 30 2,09 А).

Литература. [1] Inorg. Chern., 1968, 7, 1111. [2] Acta Chim. Sinica, 1966, 32 162. [3] J. Chern. Soc., 1963, 5691. [4] J. Am. Chem. Soc., 1967, 89. 6131. (51 Acta cryst., 1968, B24, 595. [6] Inorg. Chern., 1971, 10, 1061. [7] Inorg. Chem., 1970, 9, 1619. [8] Inorg. Chem., 1967, 6, 495. [9] Trans. Faraday Soc., 1963, 59, 1055’ 110] Inorg. Chem., 1969, 8, 1982. [11] Chem. Comm., 1968, 1329. [12] Acta cryst, 1963, 16, 1009. [13] Acta cryst., 1977, B33, 2628. [14] Acta Chem Scand., 1969

Октаэдрические комплексы. Комплексы Си(ОН)64+ Си(МНз)б2+, Си(МОг)б4- и Си(Н2О)в2+ являются примерами изолированных октаэдрических ионов или молекул Cube (а) простейшего типа. В Ва2[Си(ОН)б] [1], имеющем искаженную структуру типа K2PtCle, медь содержит 4 ОН-группы на расстоянии 1,97 А и 2 ОН-группы на расстоянии 2,81 А; при этом образуется обычный вытянутый октаэдр. В тригональных модификациях Си(МН3)бХ2 [2а]

(Х = С1, Br, I) длины связей равны 2,1 и 2,6 А соответственно. Аналогичный координационный полиэдр (4 + 2) найден в Сц(еп)2Х2 (б) [26] (X = SCN,NO3 и т. п.) и в СиС12(пиразол)4[2в] (Си—4N 2,02 А; Си—2С1 2,84 А). В кубических модификациях Си(МНз)вВг2 и Си(МН3)612 существует, вероятно, статистическая ориентация статически деформированных групп или тот или иной вид динамического эффекта Яна — Теллера.

При рассмотрении солей A2B[Cu(NO2)e], где А=К, Rb или Tl, a B = Pb, Са, Sr или Ва, возникает та же проблема. Дифракционное исследование [3] показало, что в высокотемпературной кубической модификации этих соединений атом меди окружают шесть равноудаленных атомов азота (на расстоянии 2,12 А). В низкотемпературной (ромбической) соли с щелочноземель-

2.05А2.05А2,17 А2,17 АШШ

2.05А

2.05А

2,17 А

2,17 А

Ш

Ш

иыми металлами во внешней сфере обнаружена обычная (4+ 2)-координация (вытянутый октаэдр I), тогда как в комплексе, содержащем во внешней среде ион свинца, осуществляется (2 + 4)-координация (сплющенный октаэдр II). Появление последней конфигурации, по-видимому, связано с двумерным

искажением вследствие динамического эффекта Яна-Теллера— путем взаимной перестановки длинных и коротких связей в экваториальной плоскости, что приводит в результате усреднения во времени к средним значениям длин экваториальных связей, превышающим длину аксиальных связей. Взаимная перестановка длинной и короткой связей вдоль всех трех осей приводит к образованию шести связей одинаковой длины (III). Различия в строении комплексов свинца и щелочноземельных металлов обусловлены большей поляризующей способностью иона РЬ2~; она приводит к большему искажению его (кислородной) координации, чем в случае более жестких ионов щелочноземельных металлов, в результате чего перехода к статически деформированной (4+2)-координации не происходит. Опубликован короткий обзор работ [4], посвященных исследованию эффекта Яна — Теллера спектроскопическими (электронные спектры, спектры парамагнитного резонанса) и магнитными методами.

В двух солях обнаружено ромбическое искажение комплекса Cu(H2O)e2+. По своему строению медная соль Туттона Cu(NH4)2(SO4)2-6H2O [5] в целом аналогична соединениям магния и цинка (в которых наблюдается небольшое или вообще не наблюдается искажение октаэдра М(Н2О)е; однако в ней с несомненностью установлено пететрагональное искажение октаэдра Си(Н2О)62+; аналогичный эффект обнаружен и в Си(С1О4)2 -6Н2О [6]:

202020

па расстоянии, ЛCu(NII4)2(SO4)2-6H2O1,962,102,22

Cii(ClO4):>-6H2O2,092,162,28

Установлено, что в соединениях Си(еп)з5О4 [7] (Си—N 2,15 А) и СиВз(С1О4)2 [8] (где В—лиганд д) присутствуют

дд(CH3)2N(CH3)2NN(CH3)2N(CH3)2

д

д

(CH3)2N

(CH3)2N

N(CH3)2

N(CH3)2

комплексы типа в с симметрией 32 (7)3). Нейтральная молекула СиВ2(С1О4)2 [9] имеет строение ожидаемого типа (а) с длинными связями (2,55 А), направленными к атомам кислорода СЮ4-лигандов, однако в СиВ3(С1О4)2, изоструктурном соответствующим соединениям Со и Mg, центральный ион меди окружен шестью равноудаленными атомами кислорода (Си—О 2,07 А). В несимметричном комплексе, например

[Cu(bipy)2NO2]NO3 [10], октаэдрический комплекс в силу различий в размере лигандов становится несимметричным (е); отметим, что связи Си—N имеют попарно различную длину: расстояния Си—О до атомов кислорода группы NO2 также различаются между собой. Четко выраженный эффект Яна — Теллера, по-видимому, проявляется в Cu(bipy) (F3CCOCHCOCF3)2 [11], где различны длины связей Си—О и, кроме того, искажен обычный симметричный лиганд (см. схему ж).

В Си(диэтилентриамин)2(МО3)2, принадлежащем к типу г, наблюдается тетрагональное искажение, причем две транс-связи Си—N более короткие (2,01 А), а четыре — более длинные (в среднем 2,22 А) [12].

Литература. [1] Acta cryst., 1973, В29, 1929. [2а] Inorg. Chem., 1967, 6, 126. [26] Acta cryst., 1964, 17, 254, 1145. [2в] Acta cryst., 1975, B31, 2479. [3] Acta cryst., 1976, B32, 326, 668, 1278, 2524. [4] J. Solid State Chem., 1979, 27, 71. [5] Acta cryst., 1966, 20, 659. [6] Z. Kristailogr., 1961, 115, 97. [7] Inorg. Chem., 1970, 9, 1858. [8] J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 5623. [9] Inorg. Chem., 1970, 9, 162. [10] J. Chem. Soc., A 1969, 1248. [11] J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 1859. [12] J. Chem. Soc., A 1969, 883.

Простые u сложные (комплексные) галогениды меди(П). Некоторые характеристики строения этих соединений приведены в табл. 25.3. Структурные типы (вторая колонка)—это «идеальные» структуры с приблизительно октаэдрической координацией; они все были описаны в предыдущих главах, а ранее в этой главе мы уже касались и галогенидов меди(II). Следующие замечания дополняют таблицу.

Структура K2CUF4 не построена просто по типу структуры K2NiF41 она имеет удвоенный период вдоль оси с. В каждом

слое чередуются длинные и короткие связи, как показано на схеме з, по в последующих слоях положения этих связей меняются местами. Описание координации в этих соединениях как тетрагональной (4 + 2) является, несомненно, приближением,

поскольку в KCuF3, NaCuFs, Ba2CuF6 и CsCuCl3 (низкотемпературная форма) было обнаружено значительное орторомбическое искажение.

В низко- и высокотемпературной модификациях CsCuCl3 были обнаружены различные искажения структурного типа Cs\'iCl3. В первой из них наблюдается приблизительная (4 + 2)-координация, а во второй—(3 + 3)-координация.

между плоским квадратным (большие углы равны С1ьчищСиС1К01щ/С1мостСиС1мостмежду плоским квадратным (большие углы равны С1ьчищСиС1К01щ/С1мостСиС1мостСтроение аниона в солях М2(СиС14) очень чувствительно к природе катиона. Если катион малых размеров, то имеет место координация (4 + 2), как, например, в случае солей (NH4)+, (CH3NH3) + и (C2H5NH3)+, но если катион большой, как в случае солей Csp (CH3)4N'", (C2H5)3NH- и N.N'-jHMe- тил-4,4/-бипиридипий (DMBP), то наблюдается сплющенный тетраэдр. Валентные углы близки к 130° (два) и 100° (четыре); аналогичные валентные углы найдены в искаженной шпипелевой структуре CuCr2O4. В этих ионах тетраэдр не только сплющен, по и скручен. Двугранный угол CliCuCl2/Cl3CuC14 в правильном тетраэдре равен 90°, но этот угол изменяется от примерно 74° в СэгСиСЬ до 64° в [(С2Н5)3МН]2СиС14. Тот же тип искажения обнаружен и в полимерном анионе в ((C6H5)4As) CuCl3. Размещение связей здесь промежуточное

между плоским квадратным (большие углы равны С1ьчищСиС1К01щ/С1мостСиС1мост

между плоским квадратным (большие углы равны С1ьчищСиС1К01щ/С1мостСиС1мост

и правильным тетраэдрическим 145°), а двугранный угол составляет 66° (см. также ниже

в этом разделе).

В сочетании с катионами несферической формы, такими, как (C6H5CH2CH2NH2CH3)+, ситуация выглядит еще сложнее. В желтой высокотемпературной модификации присутствуют неправильные тетраэдрические ионы СиС142- (большие углы 123 и 138°, Си—С1 2,23 А и 2,19 А), а в зеленой низкотемпературной модификации — плоские централыюсимметричпые ионы СиСЕ2-.

В обеих этих формах медь(11) не имеет более близких соседей, чем отстоящие на 3,5 А. Низкотемпературная модификация — это, по-видимому, единственный пример плоского квадратного иона CuCLr , у которого медь не имеет дополнительных соседей па обычных расстояниях (2,8—3,05 А). См. также (Pt(NH3)4][CuCl4] в разд. 27.9.5.

Описание анионов в соединениях с хлором зависит от интер- лретации двух удлиненных связей Си—С1. Описание в терминах

где В представляет собой:где В представляет собой:

где В представляет собой:

где В представляет собой:

Н,м

НС сн

\\ /

NCCH^NCCH^NNили.

NCCH^

NCCH^

N

N

Рис. 25.16. Бесконечные линейные ионы и молекулы, атомы металла с октаэдрической координацией, а — АХ4; б — AX2L2 в СиС12-2Н2О; в — ЛХ,В в Ct:CI2- •C2N3H3 и CuC12-ONN(CH3)2; г— (СиОз),?- в KCuCl3 или СиСБ-ХССНз (заштрихованные кружки обозначают N); д — [CuCl3(II2O)'|,/z— в ТлСиОд-2Н2О (заштрихованные кружки обозначают молекулы Н2О).

искаженных октаэдрических координационных групп сближает ряд структур, в основе которых лежат октаэдрические цепи, описанные в гл. 5. Простые цепи октаэдров с общими ребрами отвечают составу (АХ4)п2п- если все большие круги на рис. 25.16, а обозначают атомы галогена, либо составу AX2L2 (рис. 25.16,6), если заштрихованные круги обозначают нейтральные лиганды, например Н2О, NH3, пиридин, либо составу АХ2В (рис. 25.16,8), если В — это лиганд, способный играть роль мостика, соединяющего два атома меди. Ни в одном комплексном хлориде меди пока не были обнаружены простые цепочечные ионы (CuCl4)n2"-, однако цепи CuC12-L2 являются структурными единицами в СиС12-2Н2О и других соединениях, приведенных в табл. 25.4. К примерам цепей СиС12В

Таблица 25.4. Семейства октаэдрических цепочечных структур

—

Тип комплекса

Правильная октаэдрическая координация

Иск а жени о-октаэдрическая координация

Литература по соединениям меди

Одинарная цепь

Рис. 25.16:

АХ+ + )

АХоЕ, (б)

ЛХ2В (а)

Двойная цепь

Na2MnCl4

СоС12-2Н2О

CdCl2(NH3)2

а-СоС12(ру)2

Na2CuF4

CuC12-2H2O 1

CuF2-2H2O /

a-CuBr2(Kll3)2

CuCl2(py)2

СиС12(триазол)

CuCl2(Me2NNO)

Z. anorg. allg. Chern., 1965, 336, 200

См. табл. 25.3

Acta cryst., 1959, 12, 739

Acta cryst., 1975, B31, 632

Acta cryst., 1962, 15, 964

Acta cryst., 1969, B25, 2460

АХз- (?)

АХД (?)

AXV (5)

AX3L- (<5)

ХН4С(1С13

ТсС14

KCuCl3

CuCl2(NCCH3)

Li[CuCl,(H,O)]-

•H2O

См. табл. 25.3

J. Chern. Phys., 1964, 40, 838

См. табл. 25.3

(рис. 25.16, в) относятся комплексы с 1 : 2 : 4-триазолом и (CH3)2NNO. В последнем из них длины связей следующие: Си—4С1 2,29 А, Си—О 2,29 А и Си—N 3,00 А, так что здесь скорее имеет место координация (4+1) или (4+1 + 1), а не (4 + 2).

Двойная ионная цепь (СиС13)+~, изображенная на рис. 25.16, г, — это ион соли КСиС13, которой изоструктурна и соль KCuBr3; эта схема также изображает строение цепочечной молекулы СиС12■ NC(СН3). В цепи АХ4 на рис. 25.16, а октаэдры АХ6 имеют общими противоположные ребра. В цепи, изображенной на рис. 25.16, д и имеющей тот же состав, сопряжение октаэдров происходит по другим парам ребер, что приводит к зигзагообразному размещению пар октаэдров. Примером является анион в LiCuCl3-2H2O, причем заштрихованные кружки обозначают молекулы Н2О. Состав цепи СиС13(Н2О); вторая молекула Н2О и ионы Li+ расположены между цепями. Все эти структуры представлены в табл. 25.4.

Описание строения этих соединений как цепочечных подчеркивает существование у меди(П) октаэдрического окружения (4+2). С другой стороны, можно описать эти системы на основе только четырех более прочных связей Си—X. Такое описание дает слои в CuF2, цепи в CsCuCl3 и СиС12, ионы Си2С1е2~ в КСиС13 и LiCuCl3-2H2O, молекулы СиС12(Н2О)2 в СиС12-2Н2О 18*

и КгСиС14-2Н2О. Структуру последнего соединения можно, следовательно, представить как совокупность молекул СиС12(Н2О)2, ионов к+ и ионов С1~; био не содержит копов СиС143~. Бесконечные спиральные цепи (CuCl3)nn в CsCuCl3 относятся к типу а, тогда как в СиС12 цепи образованы плоскими группами СиСЦ с общими противоположными ребрами б.

2,28 А2,28 Абб

2,28 А

2,28 А

б

б

Строение иона Си2С1б2“ так же как и СиС142~, очень чувствительно к его окружению. В присутствии катионов большого объема в [(С6Н5)4А8]2[Си2С1б] взаимодействие между анионами [Си2С16]2~ отсутствует и наименьшее расстояние С1—CI составляет 6,76 А. Следующие цифры показывают, что степень искажения координационного многогранника меди от плоского к сплющенному тетраэдру возрастает по мере уменьшения взаимодействия с дополнительными ионами С1 (см. табл. 25.2).

Расстояние до сосед- Угол междуннх дополнительныхтрчнс-связями

нонов ClС1—Си—CI

LiCuCl3-2H2O2,92 А180°

[(CH3)2NH2]CuC132,73 А166°

[(C6H5)4As]CuC13-145°

В этой связи представляют определенный интерес две структуры. В [(CH3)2NH2]CuC13 плоские ионы Cu2CI62- связаны в цепочку посредством пятой «связи» (2,73 А), образуемой каждым из атомов меди. Шестое место в октаэдре занято метильной группой на очень большом расстоянии (Си—СН3 3,78 А), так что медь(П) здесь проявляет координационное число 5(тетра-

С1

С1

С1

/Си

в

I

г

тональная пирамида, в). В комплексе с 2-пиколин-1М-оксидом СизС1б(СбН7МО)2-2Н2О димеры CU2CI4L2 связаны мостиками с молекулами СиС12(Н2О)2 посредством связей Си—С1 двух типов с длиной 2,65 и 2,96 А; при этом образуются цепочки, в которых содержатся как 5-, так и 6-координационные атомы Си(II) (г).

Ион СигСи2- представляет собой фрагмент цепи СиС12; встречаются некоторые соединения СиС12 с органическими молекулами, структуры которых тесно связаны с этими двумя системами (в иг). Эти соединения можно получить при нагревании путем растворения безводного СиС12, например, в ацетонитриле или н-пропаноле, с последующей кристаллизацией из полученного раствора. Желто-красное соединение CuCl2-CH3CN построено из димерных молекул д, которые упакованы точно так же, как ионы Си2С1б2- в КСиС13. Каждая молекула посредством удлиненных связей Си—С1 соединяется с двумя другими, в результате чего образуются цепи (табл. 25.4), причем молекулы CH3CN проецируются с обеих сторон двойной октаэдрической цепи, как это показано на рис. 25.16, г (атомы азота обозначены заштрихованными кружками).

Н3С • СЖ /СК /С1/Си^ /Си^Cl С1 NC-СНз

д

■CU /С1.Си/С^ NC-СНз■CU /С1.Си/С^ NC-СНзH3C-CN /С1

■CU /С1

.Си/

С^ NC-СНз

■CU /С1

.Си/

С^ NC-СНз

/Си

С1 СГ

е

Молекулы Си3С16(СН3СМ)2 (е) и СиэОц^СзНуОН^, имеющие большую длину, упакованы иначе: удлиненные связи Си—С1 соединяют атомы одной молекулы с атомами четырех смежных молекул, так что образуются слоистые структуры. Строение слоев в этих двух соединениях различно; структура слоя первого из пих изображена на рис. 25.17.

Соль [(CH3)3NH]2Cu4C1io содержит плоские ионы типа е, причем лигандами служат только атомы хлора; ионы уложены таким образом, что два внутренних атома меди образуют координационные многогранники типа (4+1 + 1) (4С1 2,29 А, 1С1 2,75 А и 1С1 3,23 А), тогда как внешние связаны только с одним атомом хлора соседнего иона (2,94 А) в дополнение к двум концевым атомам С1 (2,24 А) и двум мостиковым атомам С1 (2,29 А).

Мы уже упоминали о двуядерном иоде Си2С184^ (разд. 25.7.4) как примере комплекса меди(II) с тригонально- бипирамидально направленными связями. Двуядерный ион

[Cu2C15(H2O)2], судя по всему, содержится и в соли С8зСи2С17-2Н2О. Однако (4+2)-координационная группа здесь необычно асимметрична (ж), а длины связей лежат в пастоль-

" С\ ^>"°\

Н2О:.Си-О—-Си-ОН2

СГ''^^ ^СГ\:i

ко широком интервале (2,09—2,41 А), что было бы желательнодальнейшее изучение структуры этого иона.

Рис, 25.17. Фрагмент слоя в структуре Си3С16(СН3СХ)2. показывающий, как каждая молекула связана с четырьмя другими посредством удлиненных связей Си—С1 (штриховые липин). Показаны только атомы N (жирные кружки) молекул CH3CN.

Гидроксосоли меди(И). Медь(II) образует необычайно большое число гидроксо-оксосолей [1], многие из которых являются (вторичными) минералами, например Сц(ОН)Ю3, Cu2(OH)3NO3, Cu2(OH)2CO3 (малахит) [2], Си2(ОН)РО4 (либетенит), Cu3(OH)3PO4, Си5(ОН)4(РО4)2 и Cu4(OH)6SO4 (брошантит). Структуры Cu(OH)IO3 и Си2(ОН)3МО3 были описаны в гл. 14, где, кроме того, были рассмотрены общие черты структур некоторых гидроксосолей; СцВ(ОН)4С1 (бандилит) рассмотрен в гл. 24, а слоистая структура CuHg(OH)2(NO3)2(H2O)2 [3] — в разд. 3.10.2. В большинстве этих соединений атом меди (II) координируется четырьмя компланарными атомами кислорода и двумя более удаленными, дополняющими полиэдр до искаженного октаэдра; в некоторых случаях шестой атом кислорода может находиться на таком далеком от атома меди расстоянии, что его координационную группу предпочтительнее описывать как тетрагональную пирамиду (например, в клиноклазе Си3 (ОН) 3AsO4) [4].

Структуры двух форм Си2(ОН)3С1, атакамита и боталлакита, а также Сц2(ОН)3Вг были описаны в разд. 10.5, где и приведена вся литература. Структура атакамита принадлежит к

каркасному типу и, в идеализированном виде, является производной от структуры NaCl, как показано на рис. 4.22 (т. 1). Структуры боталлакита и Си2(ОН)зВг слоистые типа Cdh. Для всех этих структур характерно образование искаженного (4 -2)-координационного многогранника.

Си2(ОН)зС1С112(ОН)3Вг

I4ОН 2,02 А4ОН2,00 А, ,4ОН 2,0 А4ОН 2,0 А

( U 1 —5— или ——г— Си {или ——

I2U 2,76 АОН2,36 А (2Вг 3,0 АОН 2,3 А

С1 2,76 АВг 2,8 А

Не все атомы металла в этих гпдроксогалогепидах имеют одинаковое окружение: половина из них связана с 4ОН4-2Х, а оставшиеся — с 5ОН+Х. Такой состав координационных групп в соединении М2А3В является следствием относительного количества атомов А и В и координационных чисел атомов — М(6), А(3) и В(3). В такой структуре все атомы М и не могут иметь одинаковое окружение, но то обстоятельство, что атомы М (в кристаллографическом отношении) принадлежат к двум разным типам, не имеет значения для химии.

На рис. 25.18 схематически изображены структуры CuCh, Cu2(OH)3Br и Си2(ОН)зС1. Хотя структура атакамита не относится к типу слоистых структур, ее приближенно можно рассечь па плотноупакованные слои того же типа, что и в гидроксобро- мнде, описанном в разд. 22.1.1 и изображенном на рис. 25.18, д и е.

Литература. [1] Fortchr. Mineral. 1961, 39, 59; Acta cryst., 1963, 16, 124. (В этих статьях см. ссылки на более ранние работы.) [2] Acta cryst., 1967 22, 146, 359. [3] Acta cryst., 1969, B25, 800. [41 Acta cryst., 1965, 18, 777.

Сульфиды меди

Система Си—S довольно сложная, а структуры CuS и Cu2S таковы, что эти соединения нельзя описать просто как сульфиды меди(II) и меди(1). Устойчивые при атмосферном давлении фазы перечислены в табл. 25.5. Соединение CuSI>9 описано в разд. 17.1.7.

Необычна уникальная структура ковеллина, который является проводником и может быть измельчен в голубой порошок. Одна треть атомов меди окружена тремя соседними атомами серы (на расстоянии 2,19 А), расположенными в углах треугольника, а вокруг оставшихся атомов меди размещено по четыре атома серы, образующих тетраэдры (на расстоянии 2,32 А). Более того, две трети атомов серы объединены в группы S2, такие же, как и в пирите, так что если это соединение рассматривать как соединение с нормальными ковалентными

Рис. 25.18. а—в — вертикальные проекции кристаллических структур СиС12, Си2(ОН)3Вг, Си2(ОН)3С] (атакамит) соответственно; г—е — проекции фраг ментов этих структур (включающие атомы, заштрихованные на рис. а—б), изображающие слой атомов металла (самые малые кружки) в плоскости рисунка и плотноупакованные слои атомов галогенов (или атомов галогенов и ОН-групп) над и под плоскостью рисунка. Самые крупные кружки изображают атомы галогенов. Сплошные линии выделяют короткие связи Си—ОН или Си—X, а жирные штриховые линии — удлиненные связи Си—ОН или Си—X (см. текст).

Таблица 25.5. Сульфиды меди

CuS (ковеллин) устойчив ниже 500 °C [1]

Си, 75S (анилит) [1а]

Cib.sS (дигенит) [2]

кубическая >кубическая >73°С '

кубическая >

кубическая >

метастабильная >

низкотемператур-

ная форма

(двойниковая ромбоэдрическая сверхструктура)

Си, 96S (джарлеит) [3]:

IIII100°С100°С(сложная структура)(сложная структура)метастабильнаятетрагональная [5]метастабильнаятетрагональная [5]кубическая высокотемпературная форма (КПУ атомов S)кубическая высокотемпературная форма (КПУ атомов S)

II

II

100°С

100°С

(сложная структура)

(сложная структура)

метастабильная

тетрагональная [5]

метастабильная

тетрагональная [5]

кубическая высокотемпературная форма (КПУ атомов S)

кубическая высокотемпературная форма (КПУ атомов S)

\128 атомов S на ячейку) [4]

Cu2S (халькозин)

104°С„470°С

моноклинная [6]гексагональная [7] j

связями, то его формулу следует представить как Си4!Си2и (82)282-

В 31 пилите атомы меди расположены упорядоченно в пустотах кубической упаковки атомов серы; три другие фазы с формулами, близкими к Cu2S, имеют практически одну и ту же высокотемпературную форму, построенную также на основе кубической упаковки атомов серы с атомами меди, распределенными статистически, по всей вероятности по тетраэдрическим пустотам. Эта фаза Cu2-xS устойчива при х = 0,0—0,2. В высокотемпературном дигените в среднем на каждый тетраэдр 84 приходится 9/10 атомов меди, расположенных, однако, не в центрах тетраэдров. В промежуточной метастабильной форме некоторые атомы меди сдвинуты так, что часть тетраэдров 84 остается незанятыми, а в занятых атомы Си статистически распределены по четырем возможным эквивалентным сдвинутым относительно центра тетраэдра позициям.

Необычайно сложная структура соединения Cuij96S-III не изучена, но в метастабильной тетрагональной форме осуществляется почти идеальная кубическая плотнейшая упаковка атомов серы, а атомы меди занимают тригональные пустоты (Си—38 2,31 А); атом серы окружен шестью атомами меди,

находящимися в вершинах тригональной призмы. Атомы меди немного смещены в сторону тетраэдрических пустот, и в дополнение к трем атомам серы в окружение меди входят два соседних атома меди на расстоянии 2,64 А и еще два на расстоянии 2,97 А. В гексагональном халькозине-П атомы меди статистически распределены по трем типам полостей в гексагональной плотнейшей упаковке атомов серы. В элементарной ячейке, содержащей 2 атома серы, в среднем наблюдается следующее распределение атомов меди: 1,74 атома Си имеют КЧ 3 (Си—S 2,28 А), 1,42 атома Си располагаются в полостях с тетраэдрической координацией, причем Си расположен не в центрах пустот (Си—3S 2,59 А; Си—1S 2,15 А), и 0,84 атома Си имеют КЧ 2 и располагаются на ребрах тетраэдров S4 (Си—2S 2,06 А). Кроме того, расстояние между 3- и 4-координироваины- ми атомами меди составляет всего 2,59 А.

Тщательное исследование строения низкотемпературное! модификации халькозина, которую ранее относили к ромбической сингонии с 96 молекулами Cu2S в элементарной ячейке, показало, что истинная его симметрия не выше моноклинной. В предложенной структуре, содержащей в элементарной ячейке 48 единиц Cu2S, все атомы меди имеют КЧ 3 и располагаются в большинстве случаев в плоскости или вблизи плоскости треугольных полостей гексагональной плотнейшей упаковки атомов серы. Некоторые детали этой структуры, а именно два больших расстояния Си—S (2,88 А, ср. со средним 2,33 А) приводят к мысли, что хотя предложенная структура и близка к истинной, но и в ней могли сохраниться некоторые неточности из-за наличия субмикроскопического двойникования.

Физические свойства этих соединений (металлический блеск, полупроводниковые свойства), в некоторых случаях пластичность, малое расстояние между атомами меди в некоторых фазах, а также большое разнообразие в количестве связей, образуемых ими, указывают на то, что их следует рассматривать как полуметаллические фазы, что также относится и к некоторым из многочисленных сложных сульфидов. Учитывая, что структура халькопирита CuFeS2 [8] (со сверхструктурой цинковой обманки) воспроизводится и в CuA1S2, и в CuGaSo, можно приписать ему формулу СиТеш52 с тетраэдрической координацией Си1; однако в штромейрите AgCuS [9] медь(1) имеет уже треугольную координацию. Приписать меди определенную степень окисления в многочисленных сложных сульфидах (например, CuFe2S3, кубаните (разд. 17.2.3), Cu3Fe4Se, Си3Ре54, борните [10] и Cu9FegS[6 [П]) так, чтобы она согласовывалась со стереохимией Cu(I) и Си(II), не представляется возможным.

Литература. [1] Am. Mineral., 1954, 39, 504. [la] Acta cryst., 1970, B26, 915. [2] Am. Mineral., 1963, 48, 110. [3] Acta Chem. Scand., 1958, 12, 1415. [4] Z. Kris-

fallogr., 1967, 125, 404. [5] Acta cryst., 1964, 17, 311. [6] Nature (Phys. Sci.), 1971°232. 69. [7| Min. Soc. America Special Paper. 1 (1963), 164. [8] Acta cryst., 1973. B29. 579. [9] Z. Kristallogr., 1955, 106, 299. [10] Acta cryst., 1975, B31, 2268. [11] Acta cryst., 1973, B29, 2365.

Структурная химия соединений золота(Ш)

В этом состоянии окисления золото образует четыре компланарные ^dsp-) связи; сведения о структурной химии золота(III) можно получить в результате исследования а) соединений, содержащих только Au(III); б) соединений, содержащих наряду с Au(III) и Au(I); в) содержащих одновременно Au(III) и Ag(I).

Образование оксо- или гидроксопроизводных (в любых из его состояний окисления) не очень характерно; соединения Аи2О, АиОН и Аи(ОН)3 неизвестны, однако Аи2О3 подробно описан; получены также многочисленные комплексные оксиды. Определены структуры Au2O3 [la], AuOCI [16] и Na6Au2O6 [1в], а для других соединений получены данные по порошкограм- мам [1г]. В Аи2О3 три из четырех, лежащих в одной плоскости

2,04 А2,02 А

X) —А иО\СI 2‘24 А и

О О

Аи1Оэ АиОС!

атомов О, окружающих каждый из атомов золота, связаны с тремя атомами Au, а четвертый атом кислорода является концевым, так что образуется трехмерная (3, 4)-связанная сетка. Похожее распределение связей найдено в AuOCI; отличие состоит только в том, что все атомы С1 являются концевыми. Атомы кислорода и золота образуют трехмерную 3-связанную сетку, состоящую из системы 4- и 12-членных колец [1д]. В состав соединений Na6Au2O6 входят ионы (Аи2О6)6- с плоскостной структурой, аналогичной структуре молекулы Au2CI6, описываемой ниже (Au—Оконц 2,12 A, Au—Омост 2,17 А).

Квадратно-плоскостное строение анионов [АиХ4]~ было подтверждено при исследовании K(AuF4) [2а] (Au—F 1,95 А), K[Au(NO3)4] (разд. 18.8.7), (As(C6H5)4) (AuCl4) [26] (Au—Cl 2,27 A), K[Au(CN)4]-H2O [2b] (Au—C 1,98 А) и HAu(CN)4-2H2O [2г]. Последнее соединение—сильная кислота, получаемая пропусканием раствора KAu(CN)4 через смолу с обменом К+ па

Н+, и две молекулы Н2О присутствуют в кристалле в виде иона Н5О2+. Планарные ионы, содержащие Ап111, входят также в состав Cs2(Au‘Cl2) (Аи1пС14) (разд. 10.1.9) и K5[Au1(CN)2]4[AuI11(CN)2I2]-2H2O [2д]— соединение черного цвета при обычных температурах и темно-красного при 77 К — и в состав (NH^etAuCLiMAg^U) [2е]. Последнее соединение темно-красного цвета; оно содержит планарные ноны ЛиС4" и планарные мостиковые ионы Ag2Cl53”:

СIос |

\Z46A1

/g-j- Cl Ag^J53°С| 2,69АCl

Известно строение двух галогенидов золота(III). Кристалл АиРз имеет уникальную спиральную (цепочечную) структуру, образованную планарными группами AuF4, сочлененными через цис-атомы фтора (рис. 25.19) [За]. Длины связей Au—F в цепях составляют 1,91 и 2,04 А (мостиковая

Qг Ofсвязь), а валентный угол при фторе

САЛAv'равен 116°. Более слабые связи длиной

Ли 2,69 А завершают октаэдрические _ А~) группировки вокруг атомов Au (III).

Плотность хлорида золота(Ш) в па-

О^^^гчгтрообразном состоянии между 150 и

260 °C указывает на образование молекул Аи2С1б, а повышение точки ки- ОАпения брома при добавлении бромида

Аозначает, что это последнее соедине

ние также существует в растворе в

Рис. 25.19 Спиральная мо- виде ДИМерных молекул Au2Br6. Рент- ленула AuF3: поперечное се- « « rz о-

чение цепи.геноструктурное исследование [36]

показало, что в кристаллическом АиС13 сохраняются планарные димеры:

Из аналогичных плоскостных димеров с мостиковыми атомами Вг состоит и Аи2Вг2(С2Н5)4 [4]; компланарное расположение четырех связей золота (III) зафиксировано также в АиВг3Р(СНз)з [5] и соединениях а — в.

По-видимому, в в имеются дополнительные слабые аксиальные связи (как в соединениях Mi и Pt, где расстояния М—I составляют 3,21 и 3,50 А соответственно). Сумма «ковалентных радиусов» дает для нормальной связи Au—I длину 2,73 А.

Br^ /S.,с4Н9

(СН Д)2: (СН3)2-. As i As...(СН Д)2: (СН3)2-. As i As....Au. A — \

(СН Д)2: (СН3)2

-. As i As...

(СН Д)2: (СН3)2

-. As i As...

Br^8С4Н9

а

'As'AsAu: As'Au: As'(СН3)2 : (сн3)2(СН3)2 : (сн3)2вв3,35 A [s]3,35 A [s]

'As

'As

Au

: As'

Au

: As'

(СН3)2 : (сн3)2

(СН3)2 : (сн3)2

в

в

3,35 A [s]

3,35 A [s]

При действии AgCN на Au2Br2(C2H5)4 получается цианид с молекулярной массой, отвечающей тетрамеру. Описанная выше димерная структура с мостиковыми атомами X вполне возможна для соединения брома, поскольку валентный угол атома галогена может быть близок к 90°, но у цианосоединения аналогичной структуры быть не может, так как атомы, связанные CN-группами, должны лежать на одной прямой с атомами С и N. В результате это соединение образует квадратную молекулу типа г, структура которой установлена для случая R^M-CgHy [9].

е

(Au’Br2)(Au’Br2)^n^N-C^Au^C-N^9

(Au’Br2)

(Au’Br2)

С4Н9с4н9

Диметилзолотогидроксид [(CH3)2AuOH]4 также представляет собой циклический тетрамер (д), но здесь наблюдается странная асимметрия общей конфигурации; валентные углы при

атоме золота(Ш) лежат в интервале 81 —106°; мало попятно и большое различие в длинах [10] связей Ап—О: 1,87—2,40 А.

К примерам соединений, одновременно содержащих Au(I) и Au(III), относятся Cs2(AuC12) (AuCU) и (СбН5СН2)25-АиВг2, которые уже обсуждались выше, и соединение е [11]. Все эти соединения содержат атомы Au(I), образующие по две коллинеарные связи, и атомы Au(III), образующие по четыре компланарные связи. В отличие от черного Cs2(AuC12) (AuCh) в соединении е, имеющем форму желтых иголок, нет взаимодействия между Au (I) и Au (III).

В кристалле [Аи1П (диметилглиоксим)2] (Au^h) атом Au(III) помимо четырех компланарных связей образует две дополнительные слабые аксиальные связи. Этот кристалл состоит из плоских ионов [AuH1(DMG)2]+ и линейных ионов (A^Ch)-, расположенных таким образом, что в кристалле возникают цепи из чередующихся атомов Au(I) и Au (III) с расстоянием металл — металл 3,26 А [12].

Литература, [la] Acta crvst., 1979, В35, 1435 [16] Acta cryst., 1979, B35, 2380. [1в] Naturwiss., 1976, 63, 387. [ lr] Z. anorg. allg. Chem., 1968, 359, 36. [1д] АСА Monograph No. 8 (1979), p. 16. [2a] J. Chern. Soc., A 1969, 1936. [26] Acta cryst., 1975, B31, 2687. [2в] Acta cryst., 1970, B26, 422. [2r] Acta cryst., 1972, B28, 1629. [2д] Acta cryst., 1972, B28, 2635. [2e] Acta cryst., 1975, B31, 2149. [3a] J Chem. Soc., A 1967, 478. [36] Acta cryst., 1958, 11, 284. [4] J. Chem. Soc., 1937, 1690. [5] J. Chem. Soc., 1946, 428. [6] Inorg. Chem., 1968, 7, 810.. [7] Inorg. Chem., 1968, 7, 2636. [8] Inorg. Chem., 1969, 8, 1661. [9] Proc. Roy. Soc., 1939, A 173, 147. [10] J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 1131. [11] Inorg. Chem., 1968, 7, 805. [12] J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 3101.

26. ЭЛЕМЕНТЫ ПОДГРУПП ЦБ, ШБ и IVB

Введение

Перед детальным обсуждением структурной химии этих элементов необходимо обратить внимание на одну особенность, присущую многим из них. Уже отмечалось ранее, что элементы Си, Ag и Аи могут использовать для связи d-электроны с главным квантовым числом на единицу меньшим, чем у s- и р-орбита- лей, причем медь может терять 1 или 2 З^-электронов и образовывать ионы Си2+ и Си3+. Однако некоторые элементы последующих Б-подгрупп ведут себя совершенно иначе. Кроме образования обычного иона Млг~ с потерей всех N электронов внешней оболочки (А— номер группы в периодической системе) может происходить потеря только р-электронов, а пара s-электро- пов оставаться связанной с ядром в виде так называемой инертной пары. В случае одноатомного иона это означает, что М должен иметь по крайней мере 3 электрона в валентной оболочке и, следовательно, необходимо искать подтверждения факта существования ионов КН у металлов группы ШБ и попов М2 ' в группе IVB. В состоянии одноатомного газа ртуть сохраняет структуру 78 (2); тогда ион (Hg—Hg)2+ (если бы такой свободный ион существовал) сохранял такой же эффективный атомный номер (к этому вопросу мы вернемся позже). Чрезвычайно низкую степень ионизации галогенидов ртути Сиджвик рассматривал как доказательство инертности пары бз-электро- нов Hg, однако нет сомнения в том, что в кристаллическом HgF2 (структура флюорита) присутствуют ионы Hg2+. Доказательство существования ионов можно получить, изучая свойства соединений в растворах или в расплавах, а также природу их кристаллических структур.

Ga+, In+ и Т1+. В газовой фазе обнаружены все моногалогениды галлия, причем их можно получить путем нагревания смесей Ga+GaF2 в камере Кнудсена или путем испарения GaCl2; однако только Gal (точнее GaL.oe) [1] был выделен в твердом состоянии (его структура неизвестна). Восстановление дибромида металлом идет только до стадии образования GaBri,3o [2]. Синтезированы Ga2O и Ga2S, однако их структуру также еще требуется определить. Известно, однако, что ионы Ga' существуют в кристаллическом «дихлориде» Ga+(GaCI4)~

©ОGa5Рис. 26.1. Кристаллическая структура GaS.©ОGa5Рис. 26.1. Кристаллическая структура GaS.

©О

Ga5

Рис. 26.1. Кристаллическая структура GaS.

©О

Ga5

Рис. 26.1. Кристаллическая структура GaS.

[3]: такая ионная структура сохраняется и в расплаве (при 190 °C), поскольку спектры комбинационного рассеяния очень близки к спектру иона GaCl4~, образующегося в растворе GaCl3 при избытке ионов С1_. Дибромид в расплаве имеет близкое строение [4]. Ион Ga+ можно ввести в структуру |3-оксида алюминия и затем заместить ионом Na+ в расплавленном NaCI (810 °C) с образованием исходного соединения [5].

В кристаллическом состоянии известны все моногалогениды индия, за исключением InF, существующего только в парообразном состоянии, хотя эти соединения гораздо менее устойчивы, чем соединения таллия. Ион 1п+ присутствует в кристаллических InBr и Ini (гл. 9), но он неустойчив в присутствии воды, где и InCi, и 1пС12 образуют In3+ + In. Твердый 1пС12 диамагнитен и, по-види- мому, представляет собой In(InCl4); индий образует также хлориды In4Cls, 1п4С1у и 1п2С13; последний, вероятно, представляет собой 1п3‘(1пшС16).

Ион Т1+ значительно более устойчив;

в растворе Т1ОН является таким же сильным основанием, как и КОН. Галогениды таллия имеют ионную кристаллическую структуру; отметим, однако, несимметричность структуры T1F и желтого ТП (гл. 9).

Для соединений с формально двухвалентными галлием, индием или таллием имеются две простые возможности: в соединении присутствует одинаковое количество М+ и М3+ (для ковалентного соединения М'иМ111) или ионы (М—М)4+, аналогичные Hg22+. Было установлено, что в большинстве соединений реализуется первая возможность; образование двуядерных ионов не доказано. Диамагнитный GaS [6] образует не ионные кристаллы, а содержит Ga, дающий с соседними атомами (lGa + 3S) четыре тетраэдрически направленные связи с образованием слоистой структуры (рис.26.1). В этом отношении интересно сравнить строение GaS, где все атомы Ga эквивалентны, со структурой T1S (разд. 26.5), в которой имеется одинаковое число Т1(1) и Т1(Ш). Длины связей в GaS составляют Ga—IGa 2.45 А, Ga—3S 2,33 А. Структура одной из четырех модификаций GaSe (рис. 26.1) совпадает со структурой InSe [7] (In—In 2,82А, In—3Se 2,64 A).

InS [8] построен как система складчатых слоев, составленных в виде 3-связанных сеток (аналогичных решеткам GeS и

SnS), однако слои смещены по сравнению с их расположением в GeS, так что между слоями осуществляются короткие связи In—In (2,80 А). Структуры InS и GeS изображены па рис. 26.2. В результате 4 ближайших атома (3S 2,57 А, Пп 2,80 А) расположены вокруг In по искаженному тетраэдру. Атом S имеет в своем окружении три атома In и один атом S на неожиданно коротком расстоянии, равном 3,09 А (в дополнение к 4S на

ааInSInSб

а

а

InS

InS

Ge в плоскости рисунка.Ge выше плоскости рисунка £/2) S в плоскости рисункаS выше плоскости рисунка (с/2)Ge в плоскости рисунка.Ge выше плоскости рисунка £/2) S в плоскости рисункаS выше плоскости рисунка (с/2)In в плоскости О рисунка

Ge в плоскости рисунка.

Ge выше плоскости рисунка £/2) S в плоскости рисунка

S выше плоскости рисунка (с/2)

Ge в плоскости рисунка.

Ge выше плоскости рисунка £/2) S в плоскости рисунка

S выше плоскости рисунка (с/2)

1 Q In выше плоское- |Iти рисунка(а/^|

О15 в плоскости .(,

рисунка।С

О1 S выше плоское- I J _ти рисунка(а12} i।X

"GeS"GeSА

"GeS

"GeS

Рис. 26.2. Проекции структур InS (u), GeS (б) (слои перпендикулярны плоскости рисунка). Штриховые линии — связи 1н—In (рис. а).

расстоянии 3,71 А и 2S—3,94 А); было бы желательно получить подтверждение значений этих расстояний.

В InTe [9] присутствуют два типа неэквивалентных атомов In, окружение которых соответствует формуле In+In3+(Te2-)2. Атомы одного типа имеют в ближайшем окружении 8Те на расстояниях 3,58 А в вершинах искаженной квадратной антипризмы, тогда как атомы другого типа — 4 тетраэдрически расположенные атома-соседа на расстояниях 2,82 А.

Литература. [ 11 J. Аш. СЬсш. Soc., 1955, 77, 4217. |2| J. Am. Chern. Soc., 1958. 80, 1530. [3] J. Inorg. Nucl. Chem., 1957, 4, 84. [4| J. Chem. Soc., 1958 1505. I5| Inorg. Chem., 1969, 8, 994. [6] Acta cryst., 1976, B32, 983. [7] Acta cryst 1975, B31, 1252. [8] Naturwiss., 1954, 41, 448 [9] Acta cryst., 1976 B32, 2689. ’

Ge2 , Sn12 и Pb\ Соединения двухвалентного германия хорошо известны. Доказательства того, что фаза GeO стабильна при температурах < 1000 К (ср. с SiO), отсутствуют; однако при обычных температурах стабильны такие соединения, как GeS, все четыре дигалогенида, а также комплексные галогениды типа MGeCl3.

Ион Ge2L неустойчив в присутствии воды; согласно структурным исследованиям, GeF2 не является простым ионным кристаллом (разд. 26.6). Для соединений олова(II), по-видимому, вообще не существует простых ионных кристаллических решеток. В растворах Sn23, вероятно, присутствует в виде комплексных частиц. Легкость перехода Sn2+ в Sn4+ придает соединениям олова (II) восстановительные свойства. В случае свинца 19—1284

наблюдается совершенно другая картина. Устойчивой формой оказывается РЬ2"г; он не обладает восстановительными свойствами. Отсутствуют доказательства возможности существования иона РЬ1г в водном растворе, однако он заведомо существует в таких кристаллических соединениях, как РЬО2 (структура рутила) .

Структурная химия цинка

Структура многих простых соединений элементов группы ПБ уже была описана в предыдущих главах. Кадмий, как и цинк, проявляет единственное валентное состояние, и его структурная химия не вызывает особого интереса; поэтому далее сосредото

чим основное внимание на соединениях цинка и ртути.

При простом геометрическом подходе структурная химия цинка кажется достаточно простой. Ведь для этого элемента известно только одно валентное состояние Zn11, причем в большинстве молекул и кристаллов этот металл образует четыре тетраэдрических или шесть октаэдрических связей; две коллинеарные связи образуются в газообразном состоянии в молекулах ZnX2 и, по-видимому, — в Zn(CH3)2; ниже будут упомянуты некоторые примеры соединений с КЧ 5.

Сравнение структур соединений бериллия, магния, цинка и кадмия позволяет выявить ряд интересных закономерностей;

ртуть не включена в этот ряд, поскольку структурная химия цинка и ртути имеет мало общего, если не принимать во внимание, что одна из форм HgS имеет структуру цинковой обманки, а также то, что обе модификации Znl2 и одна из модификаций Hgl2 построены из «супертетраэдров» М4110 (разд. 5.2.1). Среди приведенных ниже соединений выделены (курсивом) соедине

ния, где металл имеет тетраэдрическую

координацию, в осталькоординацию, в остальоктаэдрически располооктаэдрически расположенными атомами.женными атомами.ВсОМф)ZnOBeSMgSZnSBeF2MgF2Znl’2BeCUMgCbZnCl2$-Be(OH)2 Mg(Oll)2Zn(OH),ВсОМф)ZnOBeSMgSZnSBeF2MgF2Znl’2BeCUMgCbZnCl2$-Be(OH)2 Mg(Oll)2Zn(OH),CdOCdOCdSCdSCell-2 CdCUCd(OH)2Cell-2 CdCUCd(OH)2ных случаях металл окружен шестью

координацию, в осталь

координацию, в осталь

октаэдрически располо

октаэдрически располо

женными атомами.

женными атомами.

ВсОМф)ZnO

BeSMgSZnS

BeF2MgF2Znl’2

BeCUMgCbZnCl2

$-Be(OH)2 Mg(Oll)2Zn(OH),

ВсОМф)ZnO

BeSMgSZnS

BeF2MgF2Znl’2

BeCUMgCbZnCl2

$-Be(OH)2 Mg(Oll)2Zn(OH),

CdO

CdO

CdS

CdS

Cell-2 CdCU

Cd(OH)2

Cell-2 CdCU

Cd(OH)2

Соединения цинка и бериллия, за исключением галогенидов (их строение обсуждалось в гл. 9), изоструктурны. Для цинка октаэдрическая координация реализуется в ZnF2, а также в ZnCO3, ZnWO4, ZnSb20e, Zn (С1О4)2-6Н2О и ZnSO4-7H2O (каждое указанное здесь соединение изоструктурно соответствующему соединению магния). Сравнение этих соединений с соединениями бериллия и кадмия невозможно для всех солей рассматриваемого ряда, поскольку бериллий либо не образует анало-

гичпых соединений, либо их структура неизвестна. К соединениям, в которых Zn, как и Be, координирует четыре тетраэдрически расположенных атома кислорода, относятся ZnO, Zn(OH)2, Zn2SiO4 (в то время как магний имеет КЧ 6 в Mg2SiO4), сложные оксиды, например K.2ZnO2 (цепи тетраэдров ZnO4 с общими ребрами) [1] и SrZnO2 (слои тетраэдров с общими вершинами) [2]. Эти различия в координационных числах при координации кислорода не вызваны изменением относительных размеров ионов в ряду Ве2+, Mg2+ и Zn2+, ведь у последних двух ионов радиусы приблизительно равны; более того, Mg2+ в MgCU образует 6 связей с С1~, тогда как цинк в ZnCI2 образует 4 связи. Тетраэдрическая направленность связей с С1 имеет место также в ZnCI2-1 V3H2O [3] и ZnCI2-V2HCI ■ Н2О [4]. В первом из этих соединений все атомы хлора дают связи с 2/3 атомов цинка с образованием тетраэдрических группировок ZnCU, связанных двумя общими вершинами и образующих цепочки (ZnCU),?^. Оставшиеся атомы Zn располагаются между этими цепочками п имеют октаэдрическое окружение из 2С1 и 4Н2О; следует отметить, что более электроотрицательный О (воды) входит в состав октаэдрических координационных полиэдров. Структурную формулу соединения можно записать в виде (ZnTeT₽Cl3)2- •[ZnOKT(H20)4], хотя такая запись и не отражает фактические координационные числа двух типов атомов (ионов) Zn. Во втором соединении тетраэдры ZnCU имеют по 3 общие вершины и образуют трехмерный каркас состава (Zn2Cls)nn-, вокруг которого уже располагаются ионы (Н5О2)+, т. е. состав этого тетраэдра (Zn2C15)-(H5O2)+ (гл. 15).

По-видимому, тетраэдрические связи Zn—О имеют менее выраженный ионный характер, чем октаэдрические. Понятно, что характер связей Zn—О должен зависеть и от типа окружения атомов кислорода, хотя удовлетворительное обсуждение этого вопроса пока еще невозможно. В ZnO (а) атом О образует

4 эквивалентные связи, в Zn2SiO4 (б) он связан с 2 Zn и 1 Si, а в ZnCO3 (е)—с 2 Zn и I С (иона СО32“, в котором связи С—О имеют ковалентный характер). Во многих кристаллических кислородсодержащих соединениях цинка осуществляются оба типа координации атома цинка (и тетраэдрическая, и октаэдрическая); к таким соединениям относятся Zn2Mo3O8,

Zn2(OH)2SO4, Y-2n3(PO4)2, ZnMn3O7-3H2O, Zn5(OH)8Cl2• Н2О и Zn5(OH)6(CO3)2. Структуры гидроксосолеп описаны в других главах. В кристаллах некоторых соединении существует явное различие в длине тетраэдрических и октаэдрических связен Zn—О, например 2,02 и 2,16 А в Zn5(OH)8Cl2-H2O, 1,95 и 2,10 А в гпдроксокарбонате и 1,96 и 2,10 А в Zn3(PO4)2-4H2O [5]. В ZnMn3O7-ЗН2О в октаэдрический координационный полиэдр цинка входят три атома кислорода молекул Н2О (Zn—О) ~2,15 А) и три атома кислорода слоя Мп3О7 (Zn—О ~ 1,95 А); в обращенной шпинели Zn (Sbo.67Zn1.33) О4 различие в длине связей Zn—О двух типов, по-видимому, мало существенно (обе величины близки к 2,05 A) [6J. По всей вероятности, нет смысла обсуждать этот вопрос более детально, пока не будет получена более точная информация о длинах связей.

Сходные различия в характере связей М—О наблюдаются и для оксосоединений двухвалентного свинца. Многие безводные оксосоли РЬИ имеют такую же структуру, как и соответствующие соли бария (иногда также стронция и кальция):

КЧ атома металла

PbSO4, BaSO4 12 PbCO3, ВаСОз 9 PbWO4, Ba\VO4 8

Отсюда можно сделать вывод, что в этих (неокрашенных) соединениях свинец присутствует в виде ионов Р1Р :, радиус которого близок к радиусам Ва2ь и Sr2+. Интересно сравнить с этими соединениями окрашенный РЬО (две формы), где РЬ имеет только 4 ближайших соседних атома в противоположность структуре бесцветных ВаО и SrO, построенных по типу NaCl.

Литература. [11 Z. atiorg. allgem. Chern., 1968 360, 7. [2] Z. anorg. allgcm. Chem., 1961, 312, 87. [31 Acta cryst., 1970, B26, 1679. [4] Acta cryst., 1970, B26, 1544. [5] Acta cryst., B31, 2026. [6] Acta cryst., 1963, 16, 836.

Цинк с пятью ковалентными связями. К числу мономерных хелатных комплексов с тригонально-бипирамидальной структурой относятся [Zn(tren)NCS]SCN [1] и ZnCl2(terpy) [2] (рис. 26.3, а). На стереохимию этих комплексов сильно влияет строение полидептатного лиганда; однако известны и другие соединения, для которых, подобно уже рассмотренным выше соединениям двухвалентной меди, существенно учитывать характер структуры в целом. Некоторые хелаты, например 8-гидроксихинолинат [3], образуют дигидраты, состоящие из октаэдрических молекул (рис. 26.3,5), тогда как для других известны моногидраты, конфигурация молекул в которых имеет промежуточный характер между квадратно-пирамидальной и

трпгопально-бипирампдальной. В молекуле моноаквабисацетил- анетоната (рис. 26.3, а) [4] конфигурация приближается к первой из двух указанных, причем все расстояния Zn—О равны 2,02 А, а атом Zn приподнят над основанием пирамиды на 0,4 А. Однако, вернувшись к гл. 3, можно напомнить, что при выборе описания координационных многогранников этого типа следует допускать известный произвол. Конфигурация моногид- ратного комплекса с К.К'-дисалицилиденэтилендиамином отно-

Рис. 26.3. Молекулы, в которых цинк образует 5 или 6 связей.

сится к рассматриваемому общему типу, причем атом Zn приподнят над плоскостью квадрата N2O4 на 0,34 А [5]. Причина предпочтительного образования этими хелатами моногидрата, а не дигидрата, по-видимому, связана со способом упаковки молекул в кристалле. В кристаллах последнего соединения имеется сильная водородная связь между Н2О и двумя атомами кислорода ближайшей молекулы (О—Н—О ~2,5 А), и именно это обстоятельство может служить решающим фактором при определении состава и структуры кристаллического соединения.

В предыдущих примерах, касающихся мономерных комплексов, КЧ цинка достигает 5. В некоторых соединениях пятая связь образуется в результате димеризации (рис. 26.3, г); этот тип структуры уже упоминался в связи с некоторыми комплексами Си11. В диэтилдитиокарбамате (рис. 26.3, г) [6] одна из четырех коротких связей Zn—S определенно относится к атому S второй молекулы димера, тогда как одна из связей Zn—S «своей» половины димера сильно ослаблена (2,82 А). Несколько иначе построен бис-Ы-метилсалицилалдиминат цинка (рис.

26.3,5), где цинк также образует 5 связей, что приводит к би- ядерному комплексу [7]; сответствующие соединения марганца и кобальта изоструктурны этому комплексу. Несколько неожиданное строение имеет безводный Zn(acac)2. Как уже отмечалось, олигомерные молекулы [Со(асас)2]4 и [Ni(acac)2]3 строятся соответственно из четырех и трех октаэдрических координационных групп. Соединение цинка также построено в виде тримера, однако его структура не похожа на линейно построенный комплекс никеля. Центральный атом Zn образует октаэдрически направленные связи, а концевые атомы Zn остаются пятикоординационными (рис. 26.3, е), причем их координационные полиэдры близки к тригональной бипирамиде [8].

Литература. [1] J. Am. Chern. Soc., 1968, 90, 519. [2] Acta cryst., 1966, 20, 924. [3] Acta cryst., 1964, 17, 696. [4] Acta cryst., 1963, 16, 748. [5] J. Chem. Soc., A 1966, 1822. [6J Acta cryst, 1965, 19, 898. [7] Acta cryst., 1966, 5, 400, [8] Acta cryst., 1968, B24, 904.

Координационные соединения цинка, образующие тетраэдрически и октаэдрически направленные связи. Такие лиганды, как O2PR2, S2CR2 и S2PR2, могут вести себя и как простые мос-

ааМССНз^г

а

а

s(CH^N-C^s(CH^N-C^Х ZnZn <Ьс- N№

s

(CH^N-C^

s

(CH^N-C^

N(CH3)z

Рис. 26.4. Тетраэдрические связи цинка в Zn[S2CN(CH3)2]2 (а) и Zn(S,COC2H5)2 (б) и октаэдрические связи в Zn(N2H4)2Cl2 (а).Рис. 26.4. Тетраэдрические связи цинка в Zn[S2CN(CH3)2]2 (а) и Zn(S,COC2H5)2 (б) и октаэдрические связи в Zn(N2H4)2Cl2 (а).

Рис. 26.4. Тетраэдрические связи цинка в Zn[S2CN(CH3)2]2 (а) и Zn(S,COC2H5)2 (б) и октаэдрические связи в Zn(N2H4)2Cl2 (а).

Рис. 26.4. Тетраэдрические связи цинка в Zn[S2CN(CH3)2]2 (а) и Zn(S,COC2H5)2 (б) и октаэдрические связи в Zn(N2H4)2Cl2 (а).

тиковые группы, и как хелатные лиганды и, таким образом, создавать большое число разных по строению островных и бесконечных комплексов. Диметилдитиокарбамат цинка образует ди-

мерные молекулы (рис. 26.4, а), в которых лиганды координированы обоими способами и создают вокруг Zn несколько неправильное тетраэдрическое окружение [1]. Диэтилтиофосфинат образует димеры такого же типа (замена S2CN(CH3)2 на S2P(C2H5)2) [2]. Возможно, естественно, и образование металлоциклов большего размера, как, например, в тетрамерном изо- пропилксантате цинка [3]. В разд. 19.6.15 были приведены схемы строения двух различных типов цепей в соединениях цинка. Если все лиганды дают по две мостиковые связи, то может возникать слой, в котором атомы Zn имеют по 4 связи, простейшей моделью которого является плоская сетка 44 (рис. 26.4,6). Эта структура осуществляется в этилксантатах цинка, кадмия и ртути [4]. Тетраэдры S4, образуемые вокруг атома металла, в ряду соединений Zn, Cd, Hg все более отклоняются от правильного многогранника, что можно увидеть из сравнения наибольшего и наименьшего значений углов между тетраэдрическими связями, составляющими 115, 121, 148 и 103, 94, 84°. В соединениях ртути длины связей, образующих наибольший угол, составляют 2,42 А, а прилегающие к наименьшему углу имеют в среднем длину 2,82 А.

В солях [Zn(N2H4)2X2] молекулы гидразина соединяют атомы Zn в бесконечные цепочки (рис. 26.4, в), а два лиганда X дополняют координационное число цинка до шести (октаэдр). В хлориде [5] расстояния Zn—CI неожиданно велики (2,58 А) по сравнению со средним значением (2,25 А) для тетраэдрического комплекса ZnCU2- в (NH4)3ZnC14-Cl и т. д. Подобная же длинная связь Zn—Cl (2,53 А) оказывается в октаэдрической молекуле комплекса хлорида цинка с биуретом, имеющем тракс-строение [6], причем H2N—СО—NH—СО—NH2 играет роль бидентатного лиганда по аналогии с асас BZn(acac)2(H2O)2 (рис. 26.3,6). Согласно данным работы [7], в бисгидразинизо- тиоцианате длины всех 6 связей Zn—N одинаковы (2,17 А).

Литература. [1] Acta cryst., 1966, 21, 536. [2] J. Chem. Soc., A 1970, 714. [3] Acta cryst., 1972, B28, 1697. [4] Acta crvst., 1980, B36, 1367. [5] Acta crvst., 1963, 16, 498. [6] Acta cryst., 1963, 16, 343. [7] Acta cryst., 1965, 18, 367.

Структурная химия ртути

Ртуть образует два ряда соединений формально одновалентной и двухвалентной ртути; однако, строго говоря, первые не являются соединениями одновалентной ртути в том смысле, в каком, например, соединения меди(1) являются производными одновалентной меди. Многие элементы образуют соединения, в которых присутствуют связи металл — металл, однако Hg единственна в своем роде, поскольку она образует кроме Hg2+ и обычных соединений ртути(II) ряд соединений с группиров-

кой (—Hg—Hg—). Правда, в расплаве Zn/ZnCl2 был обнаружен ион Zn22+ [1], а в Cd2(AlCl4)2, по-видимому, присутствуют Сбг2" [2], однако только Hg22H устойчив в подкисленных водных растворах и простых солях.

Катионы ртути. Ртуть — уникальный элемент, поскольку образует соли, содержащие линейные системы непосредственно связанных между собой атомов металла. Эти соли, подобно солям, содержащим в качестве катионов серу, селен и теллур, образуются в сильнокислых неводных растворителях и устойчивы в кристаллическом состоянии в соединениях с такими анионами, как (А1СЦ)- или (AsF6)_. Ртуть растворяется в HSO3F с образованием желтого раствора, содержащего катион Hga2^; структурно изучено соединение Hg3(AlCl4)2 [3], полученное при взаимодействии Hg и HgCl2 в расплаве А1С13. Это соединение состоит из молекул а; аналогичная линейная группа Hg32+ най- ^ai

\2,56 А2,54 А

CIHgHgHgCl

дена в Hg3(AsF6)2 [4]. Темно-красные кристаллы Hg4(AsF6)2 [5] содержат также линейную группу Hg42+ с несколько более длинной центральной связью Hg—Hg (2,70 А). Самое замечательное из соединений этой группы с эмпирической формулой Hg3AsF6 получено при взаимодействии Hg и AsF5 в жидком SO2. Золотые кристаллы Hg3AsF6 похожи по внешнему виду на металлические и обладают анизотропной сверхпроводимостью. Кристаллы содержат бесконечные линейные взаимно перпендикулярные цепочки атомов Hg, внедренные в трехмерный каркас ионов (AsF6)~. Цепочки расположены параллельно тетрагональным осям а, и, так как длина связи Hg—Hg (2,64 А) несоразмерна с а = 7,54 А, данной структуре отвечает формула Hg2.86AsF6 (7,54:2,64 = 2,86) [6J. Хотя группы Hg„ принято рассматривать как катионы Hg32! и Hg42 ь, их «соли» содержат ковалентные молекулы, как и соединения одновалентной ртути; единственное соединение, не содержащее островных молекул,— это Hg3AsF6, в котором Hg формально имеет заряд + Vs-

Литература. [1] J. Chern. Soc., А 1967, 1122. [2] J. Am. Chcm Soc., 1961, 83, 76. [3] Inorg. Chem.. 1972, 11. 833. [4] Inorg. Chem. 1973, 12, 1343. [5] Chem. Comm., 1973, 723. [6] Inorg. Chem., 1978 17 646

Соединения одновалентной ртути. В водном растворе ион «одновалентной» ртути представляет собой не Hg+, a Hg22+ (вероятно, (Н2О—Hg—Hg—ОН2)2^), и насколько известно, все соединения одновалентной ртути содержат пару атомов Hg в

Таблица 26.1. Межатомные расстояния в соединениях ртути(I)

Соединения

Расстояние. А

Литература

1Ц-Х

Hir—4Х

2,51

2,14

2,72

Chem. Comm., 1971,

11Ц..С1>

2,53

2,43

3,21

466

1 lg2Br2

Hg,b

2,49

2,72

2,71

2,68

3,32

3,51

J. Aiii. Chem. Soc.,

Hg2 (N 02) о ■ 2Н2О

Нщ>(С1О4)2-4Н2О

Hg.(BrO3)2

2,51

Hg—20

2,14

1926, 48, 2113

Acta cryst., 1975, B31, 2174

Acta Chem. ScancL, 1966, 20, 553

Acta Chem. Scand.,

Hg2SO4

Hgz(OOCCF3)2

(Н у2) з (AsO4) 2)

(средн.)

(среди.)

1967, 21, 2834

Acta Chem. Scand., 1969, 23, 1607

Acta cryst., 1974, B30, 144

Acta cryst., 1973, B29, 1666

составе линейных фрагментов X—Hg—Hg—X, в которых образуются две коллинеарные sp-связи, как и в молекулах соединений двухвалентной ртути X—Hg—X. Правда, когда речь идет о соединениях одновалентной ртути, связи ртути не всегда строго коллинеарны; в нитрате угол Hg—Hg—ОН2 составляет 167,5°, а в безводном арсенате углы между связями лежат в диапазоне 146—157°. Структурные данные для некоторых простых соединений приведены в табл. 26.1; оксид и гидроксид ртути(I) неизвестны. Даже Hg2F2 имеет такую же линейную молекулярную структуру, как и другие галогениды; (гидратированные) нитрат и перхлорат содержат не ионы (Hg—Hg)2+, а линейные группы [Н2О—Hg—Hg—ОН2]2'. Поскольку в ближайшем окружении атома ртути в этих соединениях имеется только два атома, ее координационная группа по необходимости дополняется некоторым числом более удаленных атомов. Таким путем в галогенидах Hg2X2 достигается искаженно-октаэдрическая координация ртути, однако число и расположение этих дополнительных атомов в разных кристаллических соединениях могут быть различными. В бромате, состоящем из линейных молекул О3Вт—Hg—Hg—ВгО3, два более удаленных атома О при включении их в координационную группу ртути дополняют координацию атома Hg до сильно искаженной тетраэдрической. В арсенате более прочные связи Hg—О образуют цепоч-

ки а, а две дополнительные связи (2,4ч-2,7 А) с атомами О других цепочек завершают тетраэдрическую координацию ртути. Сульфат построен из бесконечных линейных молекул б, а более удаленными соседями атомов Hg являются три атома

О О—Hg-Hg—оо7

О смежных цепочек, находящиеся на расстояниях 2,50, 2,72 и 2,93 А.

Наиболее интересная структура обнаружена у комплекса [(Hg2)3O2H]CI3 [1], который был найден в минерале эглестоните. Катион состоит из четырех взаимопроникающих кубических (10,3)-сеток (разд. 3.9.4), в которых атомы О образуют по три связи, причем между атомами кислорода находится пара атомов Hg (>О—Hg—Hg—О<), расположенных вдоль каждого звена сетки (Hg—Hg 2,52 A, Hg—О 2,17 А). Сетки соединены между собой связями О—Н—О (2,6 А) и расположенными в полостях ионами Cl- (Hg—ЗС1 3,05 А).

Литература. [1] Tschermaks Min. Petr. Mitt., 1976, 23, 105.

Соединения двухвалентной ртути. В большинстве своих соединений Hg(II) образует или 2 линейные (sp), или 4 тетраэдрические (sp3) связи. Соединения с 6 эквивалентными октаэдрическими связями неизвестны, хотя подобные связи могут, вероятно, присутствовать в таких соединениях, как [Hg(C5H5NO)e] (СЮДг [1а]- Плоский симметричный ион Hg(SiMe3)3~ [16] был найден в комбинации с очень сложным полиядерным катионом [Mg4(OCH2CH9OCH3)6(CH3OCH2CH2- ОСН3)21 + ; несколько примеров соединений Hg(II) с тремя и пятью ковалентными связями приведены в разд. 26.3.4. Единственным простым ионным соединением является HgF2 (структура флюорита), в котором ион Hg2+ окружен 8 равноудаленными ионами F-. Даже кислород обладает недостаточной электроотрицательностью, чтобы ионизировать Hg; найдено, что в обеих формах HgO атом Hg образует 2 короткие коллинеарные связи с О. То же можно сказать и о кристаллах HgSO4-H2O [2а], где вокруг Hg образуется искаженная октаэдрическая координационная группа, состоящая из 5 О (анионов) и 1 Н2О (а). Особенностью многих кристаллических гидроксосолей

Hg(OH)X (где X = F [26], С103, ВгО3 или N03) является образование плоских зигзагообразных цепочек б, в которых Hg

О О 4 ат. на рас-

° 769°^Ц/ ~ а о о б

образует 2 коллинеарные связи (Hg—О ~ 2,10-^2,15 А), а 4 60- лее удаленных соседних атома достраивают координационную группу до октаэдрической, как в HgSO4-H2O. (Можно также описывать строение Hg(OH)F как структуру, родственную рутилу; см. разд. 6.3.1.)

В HgCN(NO3) [2в] линейные цепочки—Hg—CN—Hg—CN— расположены параллельно друг другу, а координационные группы Hg(II) достраиваются тремя парами атомов О ионов NO3-. Здесь атом металла образует 2 короткие коллинеарные связи (2,06 А) с С или N (которые не удалось идентифицировать) и 6 связей Hg—О (2,73 А) в экваториальной плоскости (ср. с соединениями урана, гл. 28).

Было показано, что к числу молекул, имеющих линейное строение (кроме дигалогенидов, которые рассмотрены ниже), относятся Н3С—Hg—СНз, F3C—Hg—CF3, меркаптиды RS-Hg-CR [За], C3H5S—Hg—Cl, Cl-Hg—SCN, Br—Hg—SCN, C6H5—Hg—CN [36] (Hg—C6H5 2,05 A; Hg—CN 2,09 А) и C6H>— Hg—C6Hs (Hg—C 2,085 А) [Зв]. На основе длин связей в H3CHgCl и H3CHgBr [4] (Hg—С 2,07 A; Hg—Cl 2,28 A; Hg—Br 2,41 А) был определен радиус Hg с двумя ковалентными связями, равный 1,30 А. В соответствии со шкалой Полинга для тетраэдрической Hg(II) был предложен радиус 1,48 А.

В некоторых кристаллах, в которых Hg(II) образует 2 прочные связи, одновременно присутствуют две слабые связи с более удаленными соседними атомами, достраивающими очень искаженный координационный тетраэдр, а не искаженный октаэдр (2+4), как было рассмотрено выше. Эти случаи можно рассматривать как промежуточные между коллинеарными и нормальными тетраэдрическими молекулами (ионами)*. Комбинп-

* Автор не упоминает о еще одной характерной координации Hg(II), которую можно обозначить как 2транс+2цис+2ц„с: две самые короткие связи под большим углом (псевдоколлинеарные), две более длинные, дополняющие полиэдр до искаженного тетраэдра, и две наиболее длинные, расположенные с противоположной стороны ц дополняющие полиэдр до искаженного октаэдра. Этот тип координации характерен и для некоторых других элементов Б-под- групп в высших состояниях окисления, в частности для Sn(IV) (см. далее).— Прим. ред.

рованное реитгеноструктурное и нейтронографическое исследование Hg(CN)2 [5] показало, что существуют 2 дополнительные слабые связи Hg—N, лежащие в плоскости, перпендикуляр- поп плоскости, содержащей 2 связи Hg—С (в), угол между которыми равен 171 (±2)°. Чрезвычайно искаженная тетраэдрическая структура связей с одним большим углом между двумя связями нормальной длины и малым углом (80—100°) между двумя более слабыми связями образуется также в комплексе ртути с дитизоном Hg(C13HnN4S)2-2C5H5N [6] (S—Hg—S 155°; N-Hg-N 102°) и HgCl2[OAs(C6H5)3]2 [7] (Cl-Hg-Cl 147°; O-Hg—О 93°).

Hg

По-видимому, образование ртутью(П) обычных тетраэдрически направленных связей более характерно для таких лигандов, как S и I, чем для электроотрицательного О и других (более легких) галогенов. Примерами соединений с трехмерными структурами, упоминаемыми ниже, могут служить Hgl2 и HgS. Известны структуры, построенные из островных ионов или молекул (Hgh)2^, (HgSi)6 (в K.eHgS4 [За]), анион в [Hg(SCN)4] [Си (еп)2] [86] и тиоксаповый комплекс г [9]. В бесконечной цепочке 5 тритиаиовые молекулы играют роль

мостиков, связывающих группы HgCl2 [Ю]. Слоистая структура CoHg2(SCN)6iC6H6 [И] — пример комплекса, в основе строения которого лежит плоская сетка с четырехугольными петлями. Октаэдрические группы Co(SCN)6 соединены посредством концевых атомов S с парами атомов Hg, связанных через мостиковые атомы S (рис. 26.5); молекулы С6Н6 располагаются между слоями. В алмазоподобной структуре CoHg(SCM)4 [12]

лиганды SCN соединяют Со и Hg в трехмерный каркас, в котором Со образует 4 тетраэдрические связи с N, a Hg — 4 тетраэдрические связи с S.

■Литература, [la] Inorg, Chem,, 1902, 1, 182. [16] J. Am. Chern. Soc., 1978, 100, 7761. |2a| Acta cryst. 1980 B36, 23. [26] Acta crest., 1979, B35, 949. [2b] Inorg. Chem.. 1971, 10, 23.31. [3a] J. Chem. Phvs., 1964, 40, 2258. [36] Ada crvst, 1976, B32, 2680. [3b| Acta cryst., 1977, B33, 587. [4] J. Chem. Phys., 1954. 22, 92. [5] Acta Chem. Scand., 1958, 12, 1568. [6] J Chem. Soc., 1958, 4136 [7] Acta Chem. Scand., 1903, 17, 1363. [8a| Z. anorg. allgcm. Chem,, 1978, 443, 201. [86| Acta cryst., 1953, 6, 651. [9] J. Chem. Soc., A 1967, 271. [10] J. Chem. Soc,, A 1966, 1190, [11] Helv. Chim. Acta, 1964 47 1889. [12] Acta cryst., 1968, B24, 653.

Галогениды двухвалентной ртути (простые и комплексные). В противоположность HgF2, кристаллизующемуся по типу флюорита, HgCI2, HgBr2 и желтая форма Hgl2 образуют линейные молекулы X—Hg—X. Четыре атома галогена соседних молекул достраивают координационный полиэдр ртути(II) до чрезвычайно искаженного октаэдра. (Структуру HgBr2 можно описать также как построенную из очень искаженных слоев типа Cdl2.) Красная модификация Hgl2 имеет совершенно иное строение слоев: каждый атом Hg координирует четыре атома I, расположенных в вершинах тетраэдра на равных расстояниях от центрального иона. Интересная структура найдена для оранжевой формы Hgl2: группы, состоящие из четырех тетраэдров, подобные молекуле Р4О10, заменяют одиночные тетраэдры в слое красного Hgl2. Методом электронографии в газовой фазе опре-

Таблица 26.2. Межатомные расстояния в соединениях ртути(Н)

Соединение3

Число атомов X, окружающих атом Hg в кристалле, п расстоя-

Литература

HgF2

HgCl2

2Х, 2,28

8Х, 2,40

2Х, 3,38

2Х, 3,46

Acta ervst, 1980, В36, 2132

HgBr2

2Х, 2,48

4Х, 3,23

Z.Kristallogr.,

1931, 77, 122

Hgl2 (желтая модификация)

2Х, 2,62

4Х, 3,5П

Inorg. Chern., 1967, 6, 396

Hgl2 (красная модификация)

4Х, 2,7s!

Hgl2 (оранжевая модификация)

4Х, 2,68

Z.Kristal logr.,

1968, 128, 97

NlhHgCb

2Х, 2,34

4Х, 2,96

Z.KristaHogr.,

1938, 100, 208'

NH4HgC!rH2O

2Х, 2,37

2Х, 2,75

2Х, 3,22

Acta crvM., 1974, B30, 1603

K2I IgCl4 • H2O

CsHgCl3

2Х, 2,29 2Х, 2,29

2Х, 2,80

4Х, 2,70

2Х, 3,15

ДАН СССР, 1955, 102, 1115

аВ газовой фазе связей: Hg—С1 2.25 Л 2,61 A [Trans. Faraday

молекулы HgXs линейны. Для них найдены следующие длины [Bull. Chern, Soc. Japan, 1973, 4G, 410]: Hg—Вг 2,4-1 Л и Hg—I Soc., 1937, 33, 852[.

делено, что молекулы HgCl2, HgBr2 и Hgl2 имеют линейное строение. Межатомные расстояния в этих галогенидах приведены в табл. 26.2.

Известны многочисленные комплексные галогениды ртути, хотя о фторидах известно меньше, чем о соединениях с другими галогенами. Тип координационного полиэдра Hg очень сильно зависит от природы катионов, и соли катионов малых или чрезвычайно больших размеров часто имеют совершенно разные структуры. Были найдены изолированные ионы следующих типов: HgX3~, HgXA , HgX53- и Н"Х5!д а также мостиковый ион Hgl62-, обычно присутствующий в соединениях с крупными катионами. Тригонально-бипирамидальный анион обнаружен, например, в [Cr(NH3)6] (HgCl5) [1J; этот необычный тип координационного полиэдра найден также у ионов СиС153- и CdCU3- в аналогичных солях [2]. Иодиды занимают несколько обособленное положение по сравнению с другими галогенидами; здесь проявляется предпочтительная тенденция к образованию тетраэдрических связей; в частности, Hgl2 — единственный бинарный галогенид с тетраэдрической координацией ртути.

В солях Tl4HgX6 [3] присутствуют дискретные ионы HgX.y с характерным искажением октаэдрического (2+4) координационного полиэдра, наблюдаемым и в HgCb. В многочисленных комплексных хлоридах такие же полиэдры образуют более сложные конгломераты. Это относится к KsHgCh-HjO, постро

G

' I+.' I+.,?Hg

' I+.

' I+.

"С1-

Рис. 26.6. Кристаллическая структура NH4HgCb.Рис. 26.6. Кристаллическая структура NH4HgCb.енному из цепочек октаэдров, сочлененных по ребрам (а), и к NH4HgCl3, содержащему цепочки сдвоенных октаэдров (табл. 26.2). В структуре NH4HgCl3 обобществлены 4 экваториальных ребра октаэдров; октаэдры образуют слои, в которых связи Hg—Cl (2,96 А) настолько длиннее связей, перпендикулярных слоям (2,34 А), что этот кристалл правильнее рассматривать как совокупность молекул HgCl2 и ионов С1“ и NH4+ (рис. 26.6). Соль CsHgCl3 имеет деформированную структуру перовскита, в которой ближайшее окружение Hg состоит из 2 атомов С1 на расстояниях 2,29 А и

Рис. 26.6. Кристаллическая структура NH4HgCb.

Рис. 26.6. Кристаллическая структура NH4HgCb.

4 С1 — на расстояниях 2,70 А.

В то же время в некоторых слоях, содержащих катионы чрезвычайно большого размера, Hg(II) образует связи, направленные к вершинам треугольника, как, например, в (СН3)4- N[HgCl3] и в изоструктурных ему

бромиде [4] и иодиде. В детально исследованном бромиде присутствуют почти плоские группы HgBr. (Hg—Вг 2,52 А), соединенные в цепочки посредством четвертой связи от каждого атома Hg (Hg—Br 2,90 А), т. е. реализуется система, промежуточная между дискретными ионами HgBr3^ и цепочками, образованными тетраэдрическими ионами IlgBr+y имеющими по 2 общие вершины, как это наблюдается в метасиликатах с непочечным строением. В (СН3) 3S [Hgl3] [5] у атома ртути осуществляется почти плоская треугольная координация (Hg—31 2,71 А), однако в этом случае группы Hgl3 соединены в цепочки гораздо более слабыми связями (Hg—I 3,52 и

3,69 А), причем пять связей направлены к вершинам чрезвычайно искаженной тригональной бипирамиды.

Тетраэдрическая координация Hg(ll) атомов галогена реализуется лишь в одном из дигалогенидов (в красной модификации Hgl2), но она характерна для таких комплексных галогенидов, как Ag2HgI4 и Cu2HgI4 (разд. 17.2.3). Однако островные тетраэдрические ионы HgX42" (включая HgF42 ) встречаются часто; они стабильны в комбинации с большими катионами, например в хлоромеркурате алкалоида перлолина (Hg—Cl 2,50 A) [6J, в [N(CH3)4]2HgBr4 [7] и [(СН3)3S]2[Hgl4J. Отметим большое различие в длинах связей hg—С1 при образовании двух коллинеарных связей (2,3 А) и значением 2,5 А для тетраэдрически направленных связей. Связи обоих типов присутствуют в C8H12S2-Hg2Cl4 [8], где некоторые из атомов Hg образуют по две почти коллинеарные связи (Hg—С! 2,30 А; С1—Hg—Cl 168°), а оставшиеся атомы Hg дают по четыре тетраэдрические связи (Hg—2С1 2,51 A; Hg—2S 2,53 А). Мостиковый ион (Hg2I6)2~ [9] структурно подобен молекулам А12Х6.

Галогены ртути присоединяют третичные фосфины и арсины (например, As(C4H9)3) с образованием кристаллических продуктов (R3As)m(MX2)n. Например, [ (С4Н9) 3As]2[HgBr2]2 состоит из биядерных молекул, в которых 2 атома Hg соединены атомами галогена:

(C4H9)3As /Вг\ Вг

Вг 'Вг/ ^As((4H9)3

AsAsРис. 26.7. Окружение атома ртути молекулы HgBr2 в соединении [ (C4H9)3As|2Hg2Br4-HgBr2.Рис. 26.7. Окружение атома ртути молекулы HgBr2 в соединении [ (C4H9)3As|2Hg2Br4-HgBr2.Таким образом, это соединение по типу структуры аналогично соединениям золота (разд. 25.9) и мостиковым соединениям палладия (разд. 27.9.4), однако связи, образуемые ртутью, направлены при этом по тетраэдру, а не компланарны. Установлено, что вещество с более высоким содержанием бромида ртути, имеющее эмпирическую формулу [(C4H9)3As]2[HgBr2]3, образует смешанные кристаллы, построенные из описанных выше мостиковых молекул [ (C4H9)3As]2- [Hg2Br4] и HgBr2. В этом кристалле окружение атома Hg в молекуле HgBr2 очень похоже па окружение в кристаллах са

As

As

Рис. 26.7. Окружение атома ртути молекулы HgBr2 в соединении [ (C4H9)3As|2Hg2Br4-HgBr2.

Рис. 26.7. Окружение атома ртути молекулы HgBr2 в соединении [ (C4H9)3As|2Hg2Br4-HgBr2.

мого HgBr2: оно включает два ближайших атома Вг и четыре более удаленных атома Вг, принадлежащих биядерным моле-

кучам (рис. 26.7). Несимметричный мостик был найден в Hg2Cl4(Se-P(C6H5)3)2 [10].

^С1^60 А//б12,33 а

СС6Н5)3Р 98 Hg ^^8^2,53 А ,Р(СВНА3СТ Tl^,78 а Se

Литература. [1] J. Chem. Soc., D 1975, 2591. [2| J. Chem. Soc., A 1971, 3628. 13[ Z. anorg. allgem. Chem., 1973, 401, 217. [4| Acta cryst., 1963, 16, 397. [5| Acta crvst., 1966, 20, 20. [6| Proc. Chem. Soc., 1963, 171. [7] Acta cryst., 1976, B32, 111 1. |8] J. Chem. Soc., 1965, 5988. [9] J. Cryst. Mol. Struct., 1972, 2, 183. 110| J. Chem. Soc., A 1969, 2501. См. также литературу, цитированную в табл. 26.2.

Оксохлориды и родственные им соединения. Как и многие другие элементы Б-подгруппы, ртуть образует многочисленные оксо- и тиосоли. В некоторых из этих соединений состояние окисления индивидуальных атомов Hg неочевидно; это относится, например, к соединению Hg4O2Cl2 [1]. Различные оксохлориды ртути (II) можно получить в ходе медленного гидролиза раствора HgCl2, содержащего мраморную крошку. Описано по крайней мере 4 соединения в семействе оксохлоридов nHgO-HgCK: неокрашенный HgsOCU (« = ’/2) [2], черный Hg3O2Cl2 (л = 2) [3], красный Hg6O4Cl4 (я = 2) [4] и желтый минерал клейнит (л = 3). Оксобромид Hg5O4Br2 [5]—член семейства бромидов (я = 4). Исследование структуры Hg3OCI4 показало, что это соединение ионное, содержащее катионы три- хлормеркурооксония OHg3Cl3 и анионы С1_, причем сложный

катион имеет форму уплощенной пирамиды (а). В черном Hg3O2Cl2 атомы Hg имеют совершенно другое окружение. Атомы Hg', образующие 3 связи (в уплощенно-пирамидальных

20—1284

группах HgO3), и атомы О, связанные с 3 атомами Hg, лежат в чередующихся узлах плоской сетки 4, 82 (о). Эти сетки (слои) соединены в трехмерный каркас атомами Hg", образующими 2 коллинеарные связи с атомами О слоев. Ионы С1- находятся в полостях катионного каркаса. Достаточно очевидно топологическое подобие этой структуры со структурой Si2N2O2, в которой атомы Si и N расположены по чередующимся узлам плоской сетки 63, а слои соединены посредством атомов О, каждый из которых образует по две связи:

КЧ 4 3 2

Si., N, О о; нй? Hg’

Более сложная структура HgeO4Cl4 содержит шесть типов неэквивалентных атомов Hg, и ее связь со структурой Hg3O2Cl2 не прослеживается.

Строение двух из трех полиморфных модификаций Hg3S2Cl2 •определено вполне надежно. В обоих структурах присутствуют бесконечные сетки (Hg3S2)n2n- из пирамидальных групп SHg3, связанных общими атомами Hg (S—Hg—S 166°; Hg—S—Hg 92° (a-форма) и 95° (у-форма)). В a-форме сетка трехмерная (разд. 3.9.4), а в у-форме — двумерная; ионы С1- завершают искаженно-октаэдрическую координацию атомов ртути (Hg—2S ~2,4 A; Hg—4С1 2,74-3,5 А) [6]. '

Строение кристаллических соединений элементов Б-подгруп- пы, в которых металл образует небольшое число прочных связей, можно описать как упаковку молекул или ионов, ограниченных этими связями. Строение NH4HgCl3 в виде совокупности молекул HgCl2 и ионов NH4+ и С1~ можно сравнить со структурой 2HgO-NaI [7], содержащей бесконечные зигзагообразные цепочки HgO (такие же, как в ромбическом HgO), а также ионы Na+ и I-. Полиэдр, образуемый ртутью(П), дополняется до квадратной пирамиды тремя ближайшими иона

ми I-. Структура NH4Pb2Br5, представляющая собой еще один пример соединения подобного же типа (NIL4 (РЬВггЬВг.), рассмотрена в этой главе несколько позже.

Литература. [1] Acta Chern. Scand., 1968, 22, 2529. [2] Ark. Kemi, 1964, 22, 517. 537. [3] Acta crvst, 1974, B30, 1907. [4] Acta cryst., 1978, B34, 79. [5] Ark. Kemi, 1968, 28, 279. f6] Acta cryst., 1968, B24, 156, 1661. f7] Acta Chern. Scand., 1964, 18, 1305.

Оксиды и сульфиды ртути(П). Хорошо известны две формы HgO: стабильная ромбическая и метастабильная, гексагональная модификации. Первую из них можно получить, например, нагревая на воздухе нитрат, а вторую—при очень медленном добавлении NaOH к раствору K2HgU при 50°C. Обе модификации образуют красные кристаллы, которые при растирании дают желтый порошок, как и осажденная форма. Первая из этих модификаций (ромбическая) построена из бесконечных плоских зигзагообразных цепочек [1]:

,----а8ос

107° X

А

Другие ближайшие соседи атома Hg— 4 атома О из различных цепочек, находящиеся на расстояниях 2,81ч-2,85 А. Гексагональная форма [2], изоструктурная киновари HgS, построена из спиральных цепочек, в которых углы между связями и их длины такие же, как в плоских цепочках ромбической модификации. Два других атома кислорода, находящихся на расстоянии 2,79 А, и два — на расстоянии 2,90 А, дополняют полиэдр вокруг Hg до очень искаженного октаэдра. Определение этих структур — хороший пример совместного использования двух методов: рентгеноструктурного и нейтронографического. Рент- гепоструктурным методом невозможно определить положение атома О. Это можно сделать с использованием нейтронографического метода. По-видимому, по крайней мере две другие формы HgO можно приготовить гидротермальным методом.

Сульфид ртути HgS существует в двух модификациях. Редкий минерал метациннабарит кристаллизуется в структуре цинковой обманки, в которой Hg(II) образует четыре тетраэдрически направленные связи (Hg—S 2,53 А) [3]. Более распространенная модификация, киноварь, обладает структурой, не имеющей аналогов среди моносульфидов, поскольку кристалл построен из цепочек, расположенных по спирали, в которых два ближайших к Hg атома S расположены на расстоянии 2,36 А, Два других—на расстоянии 3,10 А и еще два — на расстоянии 3,30 А. Углы между связями S—Hg—S составляют 172°, между связями Hg—S—Hg—105°. Киноварь примечательна своей необычайно высокой оптической активностью, что, разумеется, характерно для нее только в твердом состоянии.

Здесь же можно упомянуть о двух других оксосоединениях, хотя детали их строения и не установлены. Соединения со щелочными металлами типа Na2HgO2 [5J, по-видимому, содержат линейные ионы (О—Hg—О)2- (Hg—О —1,95 А), а одна из 20*

двух форм HgO2 [6] (полученная при обработке HgO пероксидом водорода при —15 °C) состоит из цепочек типа

,0-

П-Ilg-O

—О

Сравнение структуры |3-HgO2 с PbS2 и AgF2 дано в разд. 6.9

Литература, fl] Acta Chern. Scand., 1964, 18, 1305. |2] Acta Chem. Scand., 1958, 12, 1297. [3] Acta Chem. Scand., 1965, 19, 522. [4] Acta Chem. Scand., 1950, 4, 1413 [5] Z. anorg. allgem. Chem., 1964, 329, 110. [6| Ark. Kemi, 1959, 13, 515.

Соединения co связью металл — азот. При взаимодействии солей ртути с аммиаком в водном растворе в зависимости от условий можно выделить несколько соединений, например:

ДиаммингалогенидыАмидогалогениды ИминодигалогенидыДиаммингалогенидыАмидогалогениды ИминодигалогенидыHg(NH3)2X2(Х = С1, Вг)

Диаммингалогениды

Амидогалогениды Иминодигалогениды

Диаммингалогениды

Амидогалогениды Иминодигалогениды

HgNH2X(X = F, Cl, Вг)

IIg2NHX2(Х = С1 Вг)

N Hg Br

Q © О Br Hg N

Рис. 26.8. Структуры азотных производных ртути, а — Hg(NHT)2Cl2; б — цепи —Hg—NH2— в ромбическом HgNH2Cl; в — слои [Hg3(NII)2] в Hg2NHBr2; г — элементарная ячейка Hg2MHBr2; О— NHg2NO3; е—NlIg2Br; ж — слои в

НйгНгНгСк-

в среднем по 2 соседних атома Hg. Должны, следовательно, существовать цепочки

однако они не являются линейными на больших отрезках, а изогнуты у каждого атома N и нерегулярно распределены по кристаллу.

Согласно независимо проведенным рентгеноструктурным исследованиям, HgMH2Cl [4] и HgNH2Br [5] имеют ромбическую структуру (рис. 26.8,6), также образованную бесконечными катионными цепочками, связанными между собой анионами галогена. В этой (регулярной) структуре зигзагообразные цепочки располагаются в параллельных слоях. Выяснилось, однако [6], что описываемая структура нехарактерна для чистого HgNH2X, а образуется только в присутствии малого количества галогенида HgX2, дающего с HgNH2X твердый раствор. (Характер ЯМР-спектра «неплавкого белого преципитата» согласуется с присутствием в нем групп NH2 [7] и исключает предложенные ранее формулы, согласно которым в веществе присутствуют NH4+ или NH3.)

С увеличением отношения Hg: N становятся возможными двух- и трехмерные комплексы. В Hg2NHBr2 [8] 3/4 атомов Hg образуют гексагональные слои состава (NH)2Hg3, в которых каждый атом N связан с. тремя атомами Hg и одним Н (рис. 26.8, в); оставшиеся атомы Hg расположены между слоями и окружены тремя лежащими в одной плоскости атомами Вг на расстоянии 2,6±0,1 А, и двумя на расстоянии 3,08 А, дополняющими координационный полиэдр Hg до тригональной бипирамиды. Элементарная ячейка этой структуры изображена на рис. 26.8, г.

Наконец, в основании Миллона NHg2OH-.v'H2O (д-= 1 или 2) и его солях [9] присутствуют трехмерные сетки MHg2, близкие к сеткам в модификациях SiO2. Нитрат NHg2NO3 построен по типу кристобалита; ту же кубическую структуру имеют и другие соли, полученные из этого нитрата (рис. 26.8,6); однако в случае галогенидов, по-впдимому, более стабильна гексагональная (тридимитоподобная) модификация (рис. 26.8, е). Гексагональная модификация самого основания Миллона, его бромида и иодида может быть получена либо непосредственно, либо при нагревании кубических модификаций. В этих структурах атом азота образует 4 тетраэдрические связи, a Hg — две коллинеарные связи (Hg—N ~2,07 А). Ионы ОН , X и др. находятся в пустотах каркаса.

Многие соли тяжелых металлов восстанавливаются гидразином до металла. Это справедливо и для оксосолей ртути. Хлорид и бромид, однако, образует соединения типа [Hg(N2H4) ]Х2, [Hg(N2H4)2JX2 и [Hg2N2HjX2. Хлорид (Hg2N2H2)Cl2 структурно очень близок к HgNH2Cl, однако в то время, как группы H2N< могут образовывать только цепочки, фрагмент >HN—NH< образует слои [10] (рис. 26.8, ж), между которыми расположены ионы С1 д

Итак, среди азотсодержащих соединений ртути известны представители всех четырех типов комплексов со связями Hg—N, а именно:

Островные ионы (H3N—Hg—NH3)2+ в Hg(NH3)2X2

Цепи —NH2—Hg—NH2—Hg— в HgNH2X

Слои Hg3(NH)2 в Hg,XHBr2;

IIg2N2H2 в Hg2N2IL2Cl2

Трехмерные каркасы в Hg2\X

Литература. [1] Z. anorg. allgem. Chem., 1956, 287, 24. [2] Z. Kristallogr., 1936, 94, 231. [3] Z. anorg. allgem. Chem., 1952, 270, 145. [4] Acta cryst., 1951, 4, 266. [5] Acta cryst., 1952, 5, 604. [6| Z. anorg. allgem. Chem., 1954, 275, 141. [7] J. Cliem. Soc., 1954, 3697. [8] Acta crvst., 1955, 8, 723. (9] Z. anorg. allgem. Chem., 1953, 274, 323; Acta cryst., 1951. 4, 156; Acta cryst., 1954, 7, 103. Г10] Z. anorg. allgem. Chem., 1956, 285, 5; Z. anorg. allgem. Chem., 1957, 290, 24.

Структурная химия галлия и индия

Приведенные выше замечания относительно низших валентных состояний этих элементов здесь будут дополнены кратким изложением структурной химии их соединений в состоянии окисления +3. Многие соединения Ga(III) и In(III) (а также не-

Таблица 26.3. Координационное окружение трехвалентных галлия и индия в простых Соединениях

Тетраэдрическая координация

Октаэдрическая координация

I.i(GaH4)

Ga2Cl5 и 1п2С16 (молекулы в парах)

GaPO4 (структура типа кристобалита)

GaN. InN (структура типа вюртцита)

GaP, InP (структура типа цинковой обманки)

Ga2S3

GaF3

П1С1, (и Т1С13)

GaSbO4 (структура типа рутила со статистическим распределением)

a-Ga2O3 (структура типа корунда; известна также структура типа С-М2О3, близкая к 1п2О3)

1п(ОП)3

В |3-GaA и In2S, оба типа координации (тетраэдрическая и октаэдрическая)

многочисленные соединения Т1(Ш)) имеют однотипные структуры; существует также их несомненное структурное сходство с соединениями алюминия (табл. 26.3). (Структуры большинства соединений этих элементов описаны в других главах.)

Галлии, подобно алюминию, образует с атомами хлора и кислорода как тетраэдрически, так и октаэдрически направленные связи. В |3-Ga2O3 реализуются оба типа координации: О Ga(CH3)3 и 1п(СНз)3 (см. разд. 22.5.2).

К более сложным примерам соединений Ga (III) с тетраэдрической ориентацией связей относятся Na{Ga[OSi (СН3)3Ц} [1]

и циклическая молекула Ga4(OH)4(CH3)8 (а) [2], строение которой подобно соответствующему соединению золота — однако с тетраэдрическим, а не компланарным расположением связей атомов металла.

В [N(C2H5)4j2lnCl5 [3] индий образует 5 связей, направленных к вершинам квадратной пирамиды, атом металла расположен над ее основанием на высоте 0,6 А (ср. с подобной структурой у 5Ь(С6Н5)5). Конфигурация иона 1пС152- (б) близка к вычисленной из условия минимального отталкивания С1—CI с использованием простой обратно квадратичной зависимости. В то же время изоэлектроиный иону 1пС152 ион SnCU имеет тригоналыю-бипирамидальную структуру.

Чтобы закончить этот краткий очерк структурной химии 1п(Ш), отметим, что кроме КЧ 4, 5 и 6 индий(Ш) образует также комплексы с КЧ 7 и 8. Цепочечный анион в N2H5[InF4(H2O)] [4] состоит из пентагонально-бипирамидаль-

ных фрагментов, сочлененных через общие ребра. Такая цепь, построенная из фрагментов типа РаС15 (в), типична для структурной химии 5/-элементов. Одинарные кружки в схематической структуре в обозначают молекулы Н2О, аксиальные связи F--In—F перпендикулярны плоскости рисунка.

В анноне соли [N (С2Н5) 4J [In (NO3)4] [5], изоэлектрониом Sn(NO3)4, по всей вероятности, образуется 8 координационных связей.

Литература. [1] J. Chem. Soc., 1963, 3200. [2] J. Am. Chern. Soc., 1959, 81, 3907. |3] Inorg. Chem., 1969, 8. 14. (4] Acta cryst, 1976, B32, 948. [5] J. Chem. Soc., A 1966. 1081.

Структурная химия таллия

Строение некоторых простых соединений одно- и двухвалентного таллия обсуждалось в предыдущих главах. Галогениды таллия удивительно сходны с галогенидами серебра (I) и по цвету, и по растворимости, хотя они имеют различную кристаллическую структуру вследствие различий в размерах и степени поляризуемости катионов. T1F, как и AgF, растворим в воде, тогда как другие галогениды очень малорастворимы. Т1ОН, как и гидроксиды щелочных металлов, — сильное основание, растворимое в воде, a T12SO4 изоструктурен К2§04.

Соединения, которые могли бы содержать Т1(Н), фактически содержат Т1(1) и Т1(Ш). Например, как Т1С12, так и Т12С13 диамагнитны, тогда как Т1(П) должен иметь один неспаренный электрон. Т1Вг2, вероятно, изоструктурен Ga2Cl4 [1], т. е. представляет собой ТО (Т1,иВг4) и содержит такой же тетраэдрический ион, как и CsTlBr4 (Т1—Вг 2,51 А). Сложная структура Т12С13 еще не определена; по всей вероятности, его строение отвечает формуле ТК1 (Т1И1С16), т. е. это соединение содержит такие же октаэдрические ионы, как и КзТ1С16-2Н2О и другие аналогичные соли. Соединение ТП3— не иодид трехвалентного таллия, так как оно изоструктурно NH4I3 и, таким образом, отвечает формуле Т1+13“. Опубликован обзор [3] га- логенидных комплексов Т1(Ш).

К числу сульфидов таллия относятся T12S [4а], T1S [46], T1S2, T14S3 [4в] и T12S5 [4д], причем последний из них представляет собой пентасульфид Tls^fSs)2 . Как и Т12О (см. ниже), T12S образует слоистую структуру типа анти-Сс112 (ср. Cs3O со структурой анти-2г13). Оба сульфида, T1S и T14S3, одновременно содержат и Т1(1), и Т1(Ш), последний в тетраэдрической координации. В T14S3 имеются простые цепочки T1[I[S3, построенные из тетраэдров с общими вершинами (TI—4S 2,55 А), между

которыми расположены атомы Т1(1); наиболее близкие атомы S находятся от них на расстояниях не менее 2,9 А. Структурная формула, следовательно, имеет вид Т13‘ (Т11И5з). В кристаллическом T1S также присутствуют атомы металла двух типов, один с КЧ 4, другой с КЧ 8. Атомы первого типа находятся в центрах тетраэдров, сочлененных общими ребрами в цепочку (как в обычной форме SiS2), тогда как атомы второго типа расположены между цепочками таким образом, что они образуют по восемь связей. Большое расстояние между этими последними атомами Т1 и восемью окружающими их атомами S (3,32 А) по сравнению с расстоянием Т1—S в цепочках тетраэдров (2,60 А) указывает на то, что это соединение должно рассматриваться как ионный сульфид одно- и трехвалентного таллия TP(T11"S2).

Помимо тетраэдрической и октаэдрической координации Т1(Ш) (или Т13+) в галогенидных комплексах и других соединениях, например (C6H5)2L2T1 (NO3) (где L — ОР(СбН5)3). возможно образование пяти связей, но структуры таких соедине-

ний еще неизвестны [5].

В своих ковалентных соединениях таллий

не проявляет

склонности к использованию , бх-электронов. Действительно,

для образования связей двух

моноалкильпые

производные

TlAlk с валентной группой (2, 2) неизвестны, тогда как триалкилы (валентная группа 6)* известны, а самые стабильные ал-

кильные производные

диалкилгалогениды, например

[Т1(СН3)2]1. Это ионные соединения ([Т1 (СН3)2]ОН — сильное основание), и в ионах Т1(А1к)2+ атом таллия имеет такую же электронную конфигурацию, как и ртуть в СН3—Hg—СН3, а именно (4). В соответствии с этим ион (СН3—Т1—СН3) + имеет линейное строение, что и было показано для ряда солей Т1(СН3)зХ (где X = I, CN, К3 и т. д.) [6]. В соединениях с хелатообразующими анионами (Х = ОАс, асас) [7], где Т1 помимо.

двух связей Т1—СН3

образует связи с двумя атомами органи-

а .

г,б1А о

О/{г,61А

6

С 504 © 060°

о \

О (СН3)гТ1(ОАс)

2Л5А 0

V /г,95А /80\©^130°

/о

(СН3)гТ1 (асас)

в

К

означает: Т1—R, валентная

R (ТЮК)4

* В случае таллия группа (6)— R—Т1 <

валентная группа (2, 2)

R'

. валентная группа (4) — R—Т1 +—R. — Прим. ред.

веского радикала и две другие связи с атомами О соседних молекул, группа Т1(СН3)2 несколько изогнута (~170°). В ацетате четыре связи Т1—О имеют приблизительно одинаковую длину, когда как в ацетилацетонате эти связи значительно различаются по длине (а и б) (приведены проекции, перпендикулярные направлениям осей СН3—Т1-—СН3):

Алкоксиды одновалентного таллия в растворе бензола существуют в виде тетрамеров; рентгеноструктурное изучение (ТЮСН3)4 [8] показало, что атомы металла тетрамера расположены по тетраэдру (в), но местоположение алкоголятных групп установлено не было. В таких молекулах Т1 образует пирамидально расположенные связи; его валентная группа (2, 6).

Чрезвычайно интересна с точки зрения стереохимии соединений Т1(1) их стереоактивность или, иначе говоря, активность, обусловленная присутствием свободной пары электронов. В различных оксосоединениях КЧ варьирует от 3 до высоких значений, характерных для обычных ионных связей больших катионов. Низкое координационное число таллия(I) определенно связано со стереоактивностью свободной пары: обычно три или четыре короткие связи расположены по одну сторону от атома Т1(1), и сильно удлиненные вторичные связи (расстояния Т1—X >3,1 А)—по другую. Известны соединения, в которых вокруг атома Т1 равномерно распределены шесть или больше связей, причем соответствующие атомы удалены на 2,94-3,2 А. Была сделана попытка связать эти факты с силой основности аниона по Льюису. (Косвенный метод вычисления «силы основности», а также структуры многочисленных соединений Т1(1) обсуждаются в работе [9].)

Стереоактивность свободной электронной пары хорошо иллюстрируют три структуры: Т12О [10], TI3BO3 [11] и TI3FCO3 [12]. Структура Т12О представляет собой политип структуры анти-С<И2 с двенадцатислойной последовательностью слоев ккгг (разд. 4.1.9). В Т13ВО3 (рис. 24.11,6) колонки атомов Т1 создают пустоты канального типа, к которым направлены свободные электронные пары. В обеих этих структурах связи атомов Т1 с тремя атомами О расположены пирамидально (на расстояниях ~2,50 А), а в TI3BO3 присутствует также три атома металла на расстоянии 3,60 А. В Т12О атомы металла образуют почти плотнейшую упаковку, и кроме трех атомов кислорода вокруг таллия расположены 12 соседних атомов Т1 на расстоянии 3,514-3,86 А; ср. с 3,36 и 3,46 А в модификациях металла с кубической и гексагональной плотнейшими упаковками. В T13F(CO3) координационный полиэдр Т1 создают четыре ближайших атома (20 и 2F) по одну сторону и три более удаленных атома О — по другую; это окружение формирует полиэдр

в форме искаженного одношапочного октаэдра:

О £—О2.61А

Литература. [1] J. Chem. Soc., 1963, 3459. [2] Acta cryst, 1963, 16, 71. [31 Inorg. Chern., 1965, 4, 502. [4a] Z. Kristallogr., 1939, 101, 367; Кристаллография. 1970, 15, 471. [46] Z. anorg. allgem. Chem., 1949, 260, НО. [4b] Acta crvst. 1973, B29, 2334. [4r] Acta cryst., 1975, B31, 1675. [5] J. Chem. Soc., 1965,"6107. [6| Acta cryst., 1975, B31, 1922. [7] Acta cryst., 1975, B31, 1929. [8] J. Inorg. Nucl. Chem., 1962, 24, 357. [9] Acta cryst., 1980," B36, 1802. [10] Z. anorg. allgein. Chem., 1971, 381, 266. [11] Comp, rend., 1973, 276C, 177. [12] Acta cryst, 1973, B29. 498.

Структурная химия германия

Наиболее важные особенности структурной химии этого элемента легче всего выявить, если провести сопоставление с кремнием. Близость стереохимии Ge(IV) и кремния выражена' весьма отчетливо. Германий и кремний изоструктурны не только в обычных формах элементных германия и кремния. Изоструктурны также Gel4 и Sil4, гексагональные GeO2 [1] и SiO? (кварц), тетрагональный GeO2 и модификация SiO2 рутилового типа (высокого давления), а также многие оксосоединения этих двух элементов. Были выделены германиевые аналоги основных типов силикатов и алюмосиликатов от структур, содержащих островные ионы, до цепочечных, слоистых и трехмерных каркасных структур [2]. Можно привести примеры германатов, содержащих различные типы комплексных ионов, изоструктурных соответствующим силикатам, а именно Be2GeO4 (структура фенакита), Zn2GeO4 (структура виллемита), Sc2Ge2O7, Sc2Si2O7, BaTiGe3Og (содержит циклические ионы того же типа, что и в бенитоите), CaMg(GeO3)2 (содержит цепочечный ион, подобный иону в диопсиде). Степень структурного сходства германия и кремния очевидна из того факта, что две кристаллические модификации Ca2GeO4 изоструктурны двум формам Ca2SiO4, a CagGeOs образует кристаллы по меньшей мере четырех типов, аналогических по строению CagSiOs.

Несколько меньшее сходство имеется между структурами соединений со связями Si—S и Ge-—S. Обычные модификации SiS2 и GeS2 имеют различную структуру: первая построена из цепочек тетраэдров, сочлененных посредством общих ребер, тогда как вторая имеет уникальную трехмерную структуру, со-

держащую кольца Ge3S3 (в сочетании с кольцами Ge10Sl0 и GeitSii), в которых обобществлены только вершины тетраэдров [13]. Однако при высоком давлении и высокой температуре оба этих сульфида переходят в форму с крпстобалптоподобной структурой [4]. В этой модификации GeS2 углы Ge—S—Ge близки к тетраэдрическим, а координационные группы GeS4 сжаты вдоль оси 4, вследствие чего два угла S—Ge—S равны по 118° п четыре — по 105°. Высокотемпературная модификация GeS2 высокого давления построена из слоев, содержащих в одинаковом количестве тетраэдры GeS4, сочлененные по четырем общим вершинам, и тетраэдры, соединенные с другими по двум вершинам и одному ребру [5]. Как и в обычной форме GeS2, такой слой, описанный более подробно в разд. 5.2.3, содержит кольца из трех тетраэдров GeS4 (дополнительно к большим кольцам). К комплексным ионам, образуемым тетраэдрами GeS4, имеющими общие вершины, относятся островной ион А2Х72~ в Nae(Ge2O7) [6] бесконечный цепочечный ион АХ3, па- пример в Na2GeS3 и PbGeS3 [7], и островной анион Ge4S!(>4 в Cs4Ge4Si0-4H2O, Ba2Ge4S10 и в изоструктурных Na4Ge4Sio и Na4Si4S10 [8]. Этот ион имеет «супертетраэдрическую» структуру А4Х1() (примеры см. в разд. 5.2.1). При обобществлении одного ребра двух групп GeS4 образуется ион А2Х6, например в солях Na4Ge2S6- 14Н2О и Т14Се25б [9].

Синтезированы силаны вплоть до Si7H16; для германия охарактеризованы германы вплоть до Ge9H20. Восстановление гермапатов в водном растворе с помощью КВН4 дает с хорошим выходом GeH4, из которого в условиях искрового разряда можно получить германы более высокого порядка. Некоторые простые молекулы GeX4 включены в табл. 21.1, а молекулы H3Ge—О—GeH3 и Ph3Ge—О—GePh3 — в табл. 11.3.

Наиболее существенные различия кремния и германия состоят в следующем:

гораздо большая устойчивость Ge(II) по сравнению с Si(II);

большая тенденция Ge(IV) к образованию шести связен;

образование солей Ge(IV).

При нормальных условиях двухвалентное состояние кремнию несвойственно, хотя оно может играть существенную роль при высоких температурах (см. S1O, разд. 23.1); в то же время, как уже было замечено (разд. 26.1.2), некоторые соединения Ge(II) стабильны при обычных температурах. Как и соединения Т1(1), соединения Ge(II) представляют особый интерес, так как содержат стереохимически активную свободную электронную пару. Предположение, что свободная электронная пара ведет себя так, как если бы опа занимала некоторый объем,

аналогичный объему лигандов О и F, по-видимому, подтверждается тем, что она производит гораздо больший (и другого типа) эффект в оксидах и фторидах, чем, например, в сульфидах и иодидах. В структуре GeF2 [10] тригонально-пирамидальные

Рис. 26.9, Кристаллическая структура GeF;. а — вид вдоль цепи; б — окружение Ge.Рис. 26.9, Кристаллическая структура GeF;. а — вид вдоль цепи; б — окружение Ge.

Рис. 26.9, Кристаллическая структура GeF;. а — вид вдоль цепи; б — окружение Ge.

Рис. 26.9, Кристаллическая структура GeF;. а — вид вдоль цепи; б — окружение Ge.

группы GeF3 объединяются в бесконечные цепочки через два общих атома F (угол при атоме F 157°) (рис. 26.9). Длина связи с концевым атомом F заметно короче (1,79 А), чем связи с F, входящих в цепочку (1,91 и 2,09 А); более слабые связи (2,57 А) соединяют цепочки в трехмерную структуру (ср. с расположением связей Sn(II) в NaSn2Fs — разд. 26.7.3).

Связи (обозначения см. на рис. 2G.9)

GeFa

(Sn2F5)~

Угол между связями (рнс. 26.9)

GeFa

(Sn-Fs)-

а

1,79 А

2,08 А

ah

92°

89°

ь

1,91

2,07

cd

163

142

с

2,09

2,22

ас

86

81

d

2,57

2,53

be

85

84

Для Ge с тремя пирамидально направленными связями валентная группа запишется как (2, 6), если включить в рассмотрение гораздо более удаленный четвертый атом F, то как (2, 8), причем в соответствии с этой записью соединение следует рас-

сматривать как производное тригональной бипирамиды (рис. 26.9, и). (В газообразном состоянии GeF2 существует только при высоких температурах в присутствии избытка металла, и пар содержит полимерные частицы вплоть до GesF5+ SnF2 ведет себя аналогичным образом [11].)

Структура GeCl2, по-видимому, неизвестна, но в искаженной перовскитовой структуре низкотемпературной формы CsGeCI3 [12] присутствуют связи типа (3+3); в случае GeBr2 также наблюдается искаженная октаэдрическая координация, 3 Вг находятся на расстоянии 2,60 А (среди.), а 3 других Вг— па расстояниях 3,0-т-3,74 А. Структурный тип Cdl2, приписанный Gel2 в раннем структурном исследовании, предполагает октаэдрическую координацию Ge(II). Следует, однако, проверить, находятся ли окружающие Ge шесть атомов S на равных расстояниях. Искаженную октаэдрическую структуру типа (3+3) имеет GeS [13] (в разд. 26.7.3 эта структура сравнивается со структурой SnS [13а]).

В начале гл. 23 говорилось о том, что число молекул, ионов или кристаллов, в которых Si образует 6 связей, невелико. Хотя структурная химия Ge(IV) в основном базируется на четырехкоординированном (или четырехковалентном) Ge, примеры его соединений с октаэдрической структурой более многочисленны, чем в случае кремния. В растворимой кварцеобразной модификации GeO2 германий образует четыре связи, а в стабильной (тетрагональной) модификации — шесть связей (Ge—40 1,87 A; Ge—20 1,90 А) [14].

Приведем несколько примеров соединений Ge(IV) с 6 связями: T/?a«c'-GeCl4Py2 [15] (Ge—Cl 2,27 А), ионы GeF62- и GeCl62-, FeGe(OH)6 [16], имеющие такое же строение, как FeSn(OH)6 и NaSb(OH)6 (Ge—6ОН 1,96 А).

Тетраэдрически и октаэдрически координированный германий присутствует в КзНОе7О1б-4Н2О (обладает свойствами цеолита) [2], имеющем изящную каркасную структуру, образованную группами GeO4 и GeO6 (рис. 5.47); то же относится к Na4Ge9O20 [17].

Более выраженный металлический характер Ge проявляется в образовании таких солеи, как Ge(SO4)2, Ge(C104)4 и GeH2(C2O4)3, не имеющих аналогов [18] в химии кремния.

Литература. [1] Acta cryst., 1964, 17, 842. [2] Fortsch. Mineral., 1966, 43, 230. 13] Acta cryst., 1976, B32, 1188. [4] Science, 1965, 149, 535. [5] Acta cryst., 1975, B31, 2060. [6] Rev. Chim. Mineral., 1974, 11, 13. [7] Rev. Chim. Mineral., 1972, 9. 757; Acta cryst., 1974, B30, 1391. [8] J. Solid State Chcm., 1973. 8. 195. [91 Acta cryst., 1978, B34, 2614. [10] J. Chcm. Soc., A 1966, 30. [11] Tnor" Chcm., 1968, 7, 608. [12] Acta Chem. Scand., 1965, 19, 421. [13] Acta cryst, 1978, B34, 1322. [13a] Inorg. Chem., 1965, 4, 136.3. [14] Acta cryst., 1971, B27, 2133. [15] J. Chem. Soc., I960, 366. [16] Acta ervst. 1961, 14. 205. [17] Acta Chem. Scand.. 1963, 17, 617. [18] Acta Chem. Scand"., 1963, 17, 597.

Структурная химия олова и свинца

Сравнение структурной химии этих двух элементов выявляет как некоторые интересные черты сходства, так и существенные различия. Атомы этих элементов имеют одинаковое строение внешних электронных оболочек (два s- и два р-электрона), и каждый из них может находиться в одном из двух состояний окисления: 2 и 4. Более металлический характер свинца проявляется в структурах простых веществ (гл. 29) и в многочисленных различиях между соединениями двухвалентных олова и свинца. Удобно рассмотреть вначале Sn(lV) и Pb(IV), так как особенности их структурной химии выражены более четко. Лишь немногие соединения Sn(II) и РЬ(П) изоструктурны, а соединения, содержащие металлы одновременно в двух степенях окисления для этих двух элементов, различны (например, Sn2S3 и РЬ3О4).

Соединения олова (IV) и свинца(1У). Известны соединения с тетраэдрическими, тригонально-бипирамидально- и октаэдрически направленными связями, в образовании которых участвуют 8, 10 и 12 электронов (валентные группы (8), (10) и (12)). Более высокие координационные числа эти элементы проявляют в некоторых комплексах, образуемых хелатирующими лигандами: для Sn(IV) КЧ 7 и 8, для Pb(IV) КЧ 8; при этом большинство связей или все связи образуются с атомами кислорода.

Тетраэдрическая координация. Простейшие примеры — молекулы МХ4 и MX4-AYA., многие из которых, как было показано, имеют тетраэдрическое строение либо в парообразном, либо кристаллическом состоянии:

SnCl4, SnBr4, Snl4, Sn(C6H5)4 [la] (кристаллические)

(CHg^SnX и т. д., РЬС14, РЬ(СН3)4 и РЬ2(СН3)6 в парообразном состоянии (см. литературу, цитируемую в табл. 21.1)

Подобно кремнию в (SiR)4Se, олово (IV) образует молекулы адамантанового типа, в основе строения которых лежит тетраэдрический скелет А4Х6 (рис. 3.18, в). Например, в структуре [Sn(CH3)]4S6 [16] олово находится на расстоянии 2,15 А от СН3-группы и 2,39 А от 3 атомов S. Молекулы (CH3)3SnCl в парах имеют тетраэдрическое строение, в кристалле они претерпевают значительные искажения, и благодаря дополнительным слабым мостиковым связям Sn—Cl выявляется тенденция к полимеризации с образованием октаэдрической цепочечной структуры*:

См. примечание редактора на с. 299.

СПзСПзСН3СН32.40 А2.40 А

СПз

СПз

СН3

СН3

2.40 А

2.40 А

Явное стремление к переходу от тетраэдрического мономерного к полимерному строению с 5 или 6 связями атома Sn проявляется и у некоторых других соединении (CH3)3SnX и (СНз)28нХ2 (см. ниже).

.Мономерные соединения SnHR2 обычно полимеризуются с образованием соединении Sn(IV) либо с линейными (иапри- мер, H[Sn(C6H5)2J6H), либо с циклическим!! молекулами. Прп-

6[ СН3Н3С ^^СН3 2,16Ау^? Сш1иП 2Л9А £j) N или СI СН3 н3с^рсн36[ СН3Н3С ^^СН3 2,16Ау^? Сш1иП 2Л9А £j) N или СI СН3 н3с^рсн3Рис. 26.10. Стереохимия Sn(TV). о — циклическая молекула [Sn(CeH5)2]e (фенильные группы не показаны); б — бесконечные цепи в (CH3)3SnCN; в— SuCp- •2РОС13; ? — SnClr2SeOa,.Рис. 26.10. Стереохимия Sn(TV). о — циклическая молекула [Sn(CeH5)2]e (фенильные группы не показаны); б — бесконечные цепи в (CH3)3SnCN; в— SuCp- •2РОС13; ? — SnClr2SeOa,.

6[ СН3

Н3С ^^СН3 2,16Ау^? Сш1иП 2Л9А £j) N или С

I СН3 н3с^рсн3

6[ СН3

Н3С ^^СН3 2,16Ау^? Сш1иП 2Л9А £j) N или С

I СН3 н3с^рсн3

Рис. 26.10. Стереохимия Sn(TV). о — циклическая молекула [Sn(CeH5)2]e (фенильные группы не показаны); б — бесконечные цепи в (CH3)3SnCN; в— SuCp- •2РОС13; ? — SnClr2SeOa,.

Рис. 26.10. Стереохимия Sn(TV). о — циклическая молекула [Sn(CeH5)2]e (фенильные группы не показаны); б — бесконечные цепи в (CH3)3SnCN; в— SuCp- •2РОС13; ? — SnClr2SeOa,.

мером последних служит | Sn (С6Н5) 21 к (рис. 26.10, а), строение Молекулы которого определено в при'тачдическом "<, гщгге с лг-ксп.толом 12]. Длина свяон So — So в кольче (2 78 Л) такая же, как в сером олове (2,80 А). Тетраэдрическая система связен присутствует также в комплексах олова, содержащих фрагменты типа лиганд—SnCI3, например в (С8Н12)3Р13(8пС1з)2 (разд. 9,10.4). В этих комплексах аюм Sn связан с 3 атомами Cl it 1 атомом Pt.

21 — 12S4

Существуют многочисленные молекулы, в которых олово образует связи с атомами другого металла, к которым присоединены такие лиганды, как СО, С3Н5 и фосфины. Четыре связи, образуемые оловом в таких случаях, направлены к вершинам тетраэдра с различной степенью искажения тетраэдрических углов. Например, в Sn[Fe(CO)4]4 [3] искажение настолько велико, что сближает попарно атомы Fe (Fe—Fe 2,87 А). Особый интерес в таких соединениях представляют связи металл— металл;

(СО)4Ре'(СО)4Ре'Ре(СО)4Ре(СО)4Ге(С0)4

(СО)4Ре'

(СО)4Ре'

Ре(СО)4

Ре(СО)4

Тетраэдрическая координация Sn(IV) присуща и многим тиостаипатам; однако в некоторых из них атом металла образует 5 или 6 связен (см. ниже).

Тригонально-бшшрамидальная координация. Простейший пример —ион SnCl5~ [4], изученный в соли с замещенным цик- лобутенил-катионом (а). В кристаллическом [(CH3)2SnCl- • (terpy)]+ [ (СН3)2SnCl3]—, содержащем одновременно ионы б и в [5], налицо и пятерная, и шестерная координации оло- ва(1У).

Кристаллические соединения (CH3)3SnX не содержат тетраэдрических молекул, как, например, (CH3)3GeCN [6]. или попов 5п(СН3)з"1 и X-. Они состоят из бесконечных лшкчшы.х молекул с плоскими группами 5п(СНз)з, объединенными через атомы X. Группы СН3 находятся в экваториальной плоскости тригональной бипирамиды — координационный полиэдр Sn(IV).

Вылп исследованы многочисленные соединения этого типа с F [7], ОН [8], CN [9], —О—С(СН3)—О [10] и дицианамидом [10а] в качестве X. В зигзагообразной цепочке (CH3)3SnOH угол между связями при О составляет 138°; в слабо асимметричных мостиках связи Sn—О имеют длину 2,20 и 2,26 А.

В (СНз)з5п(дпцпанамид) изогнутый мостиковый лиганд имеет следующие размеры:

N .^28 А

(В противоположность (CH3)2Sn(NCNCN)2, где Sn имеет окта -лирическую координацию, такую же, как в Sn(CH3)2F2, структуру соединения с дицианамидом можно представить как сетку с квадратными петлями из атомов Sn, соединенных мостиковыми группами —NCNCN—, причем координация Sn(IV) дополнена до октаэдра двумя аксиально расположенными группами СН3.) (СНз)зРЬОН и (СН3)3РЬ(СН3СОО) изоструктурны соответствующим соединениям Sn и представляют особый интерес как редкие примеры тригонально-бипирамидальной координации Pb(IV).

Октаэдрическая координация. Строение кристаллических SnFi [11] и SnF2(CH3)2 [12] описано в гл. 5. Их структуры построены из октаэдрических групп SnF6 или SnP4(CH3)2, соединенных между собой атомами F, находящимися в экваториальной плоскости, с образованием бесконечных слоев:

Sn—F (мостиковая)

Sn—F (концевая)

Sn—С

SnF, SnF2(CH3h

2,02 А

2,12 А

1,88 А

2,08 А

И Sn, и РЬ образуют многочисленные октаэдрические ионы МХ62~. Например, Rb2SnCl6 и Rb2PbCl6 кристаллизуются в структурном типе KaPtCR; в растворе были изучены [13] ионы, промежуточные по составу между SnF62- и 5п(ОН)б'-, в виде солей выделены M2SnP5OH и M2SnF4(OH)2 [14].

В кристаллических соединениях SnCl4-A2, где А, например, РОС13 [15] или SeOCl2 [16], два атома О молекул А достраивают координационный полиэдр Sn(IV) до октаэдра, при этом образуется цис-изомер (рис. 26.10, s и г).

Аддукт с тетрагидротиофеном C4H8S [17] является исключением не только потому, что в кристалле молекулы имеют транс-копфигурацию, свойственную молекулам с лигандами большого объема, но также вследствие того, что в растворе он проявляет высокий дипольный момент (5Д), что пока не имеет удовлетворительного объяснения. Другими примерами октаэдрических комплексов Sn (1\7) служат диметилоловобис-8-гидр- оксихпполппат (а) [18] и SnCl4[NC(СН2)3CN] (б) [19]; в последнем глутаропитрильные молекулы соединяют атомы Sn в 21 *

бесконечные цепочки (обратите внимание на quc-положеппе атомов азота в координационной сфере олова).

В диоксидах олово и свинец образуют шесть октаэдрически направленных связен; кристаллы имеют в значительной степени ионный характер.

Структура Sn(OH)4 неизвестна. Из раствора SnCU при добавлении КН4ОН осаждается гелеобразный Sn(OH).-„ который при высушивании (до постоянной массы) при 110сС дает остаток состава SnO3H2. Дегидратация последнего до SnO2 при температуре >600 °C, по-видимому, проходит через стадии образования определенных кристаллических фаз состава 5п2О5Н2, Sn.iO9H3 и Sn80i6H2 [20]. Примером двуядерной молекулы с двойным гидроксильным мостиком является соединение с эмпн- рсеской формулой SnCI2(ОН) (С2Н5) (Н2О) [21]:

Ус:нд,

ci|онIс2н5

ГоНс I ^ОН I С1

•нгоС1

В SnS2 (структура Cdl2) олово связано с шестью октаэдрически расположенными соседними атомами серы; сера образует три связи, направленные к вершинам пирамиды. При атмосферном давлении свинец не образует дисульфида, однако при высоком давлении были синтезированы две формы PbS2 [22], одна из которых имеет, по-видимому, структуру СсИг, как и SnS2. Об октаэдрических комплексах Sn(lV) см. работу [23].

Sn(IV), образующий семь и восемь связей; Pb(IV), образу- юший восемь связей. Структурные исследования, достоверно подтверждающие существование соединений, где координационные числа олова(IV) и свинца(IV) выше шести, немногочне- ленн:', п в каждом таком случае все или большинство связей атома металла образуются с парами атомов кислорода соответствующих хелатных лигандов.

В моногидрате SnV(H2O) [24] (где У — анион этилендиамия" гтррук"'-''-^ :пв-от" (ЭДТА)) Sn(lV) связан с тремя

парами атомов кислорода лиганда и одной молекулой Н2О*. Для геометрии координационного полиэдра Sn(IV), где поелед- пиП имеет КЧ 7, трудно предложить простое описание, она близка к геометрии Мп'ЧЩНгО) (рис.27.3, г)С троиоло- пом (Т) (и) олово образует хелатные комплексы SnT3Cl и 8пТ3(ОН), конфигурацию которых можно приблизительно описать как пептагопальпо-ипрампдальпую (б) [25]. В тропо- лопе расстояние между атомами О равно 2,56 А; в бпдептатном ионе NO3~ оно составляет только 2,14 А, и в молекуле

а 6

Sn(NO3)4 [26] четыре NO3 -группы располагаются вокруг атома otobs(IV) по тетраэдру, дополняя КЧ Sn до 8. Тот же специфический полиэдр возможен и в комплексе с ацетатными лигандами, в которых расстояние О—О такое же, как в МО3 Для свинца(IV) КЧ 8 найдено в РЬ(ас)4, полиэдр в этом случае имеет форму уплощенного триангулированного додекаэдра [27].

Литература. [la] J. Chem. Soc., А 1970, 911, [lol Acta cryst., 1972, В28, 2323. |1н| J, Chem. Soc., A 1970, 2862. [2] Inorg. Chem., 1963, 2, 1.310. [3] J. Chem. Soc.. A 1967, 382. [4] J. Am. Chem. Soc., 1964, 86. 733. ]5] J. Chem. Soc., A 1968. 3019. [6] Inorg. Chem., 1966. 5. 511. ] 7] J. Chem. Soc., 1964, 2332. [8] Acta crvst.. 1978. B34, 129. |9| Inorg. Chem.. 1966, 5, 507. [10] Aeta cryst., 1975, B31, 2710. [10a| Inorg. Chem., 1971. 10, 1938. ]11] Naturwiss., 1962, 49, 254. [12] Inorg. Chem., 1966, 5, 995. [13] Proc. Chem. Soc., 1964, 407. [14] Z. anorg. allgcni. Chem.. 1963. 325, 442. [15] Ada Chem. Scand., 1963, 17, 759. [16] Acta cryd.. 1960. 13. 656. [17] J. Chem. Soc., 1965. 1581. ]18] Inorg. Chem., 1967, 6, 2012. 119] Inorg. Chem., 1968. 7, 1135. |20| Inorg. Chem., 1967. 6, 1294. [21] Acta crvst.. 1976. B32, 923. |22| Inorg. Chem., 1966. 5, 2067. [231 J. Chem. Soc.. A 1970, 1257. 121] Inorg. Chem. 1971. 10, 2313. |25| J. Am, Chern. Soc., 1970, 92, 3636. [26] J Chem. Soc.. A 1967, 1919. [27] Acta cryst.. 1963, 16. A34.

Структуры некоторых тностаннатов. He ставя своей целью дать полный структурный обзор серосодержащих соедп-

Автор допускает неточность: в координации Sn (1V) участвуют два атома N и четыре атома О гегсадсптатиого ЭДТА (седьмое место занимает моте- I'.y.'ia воды). — Прим. ред.

Координационный полиэдр Sn(IV) в SnY(IbO), как и полиэдр Mn(II) в MnHY(H2O),— искаженная одной,-анодная тригональная призма. Ес принципиальное отличие от искаженной пентагональной бипирамиды заключается в противоположной конформации этилендиаминового фрагмента ЭДТА при совпадении нзаимного размещения и конформации всех остальных фрагментов лиганда, — Прим. ред.

пений, опишем лишь структуру нескольких тиостаннатов, рассматривая это как введение в очень интересную область кристаллохимии. В этих соединениях олово(IV) проявляет КЧ 4 (тетраэдр), 5 (тригональная бипирамида) и 6 (октаэдр); их строение, таким образом, имеет общие черты со строением соединений германия и свинца. К тиостаннатам натрия относятся следующие соединения (в порядке уменьшения отношения S:Sn): Na4SnS4, Na2Sn2S7, NaiSn2S6, Na2SnS3 [1] и Na4Sn;O« [2]. В первых трех образуются островные ионы с тетраэдрической координацией Sn:

Такие ионы были найдены и в безводных солях бария, и в гидратированных солях, например Na4SnS4- 14Н2О и Na4Sn2S6- • 14Н2О. В Na2SnS3, как и в SnS2, координация олова(1У) октаэдрическая; кристаллы можно рассматривать как сверхструк- гурх- NaCI, в которой октаэдрические пустоты между слоями '12

плотнейшей упаковки атомов S заняты поочередно: -g-Na+y Sn) и (все Na). Мотив размещения пустот, занятых Sn в слое первого типа, совпадает с показанным на рис. 4.24, д; такой изолированный слой имел бы состав NaSn2S6. Подобные слои, перемежающиеся со слоями Na3, приводят к составу Na2SnS3. В этой структуре каждый октаэдр SnS6 имеет три общих ребра с остальными октаэдрами SnS6. В PbSnS3 (структурный тип NH4CdCl3) каждая группа SnS6 соединена с другими четырьмя общими ребрами, а в SnS2 (структура Cdl2)—шестью общими ребрами. К этому ряду соединений можно было бы отнести La2SnS5 [3], построенный из цепочек рутилового типа, в которых каждая группа SnS6 соединена с другими двумя общими ребрами, а также дополнительными атомами S (разд. 5.3.4).

Наиболее интересную структуру имеет тиостаннат натрия Na4Sn3Ss, в котором присутствует два типа атомов олова: 1 з атомов олова (Snr) находится в тетраэдрической, а 2/з (8пц)—в тригоналыю-бипирамидалыюй координации. По шэд- ры второго типа (а) имеют по два общих ребра (штриховые линии) с другими такими же полиэдрами и по одной вершине — с тетраэдрами SnS4. Группа SnS4 играет лишь роль мостиков, связывающих две ближайшие группы SnS3; а последние образуют трехмерную З-связанпую систему, являющуюся простым

развитием сетки (10, 3)-Ь (рис. 3.29, а). В трехмерной структуре кольца б из шести атомов Sun (и двух Sni) (изображена проекция на плоскость) фактически представляют собой спирали.

Средние длины связей в этих соединениях таковы: Sn—4S (тетраэдрические) 2,40 A, Sn—5S (тригонально-бипирамидаль- ные) 2,59 А (аксиальные) и 2,42 А (экваториальные), Sn—6S (октаэдрические) 2,55 А. Относительно других упомянутых соединении можно обратиться к работам [1, 2].

Литература. [1] Acta сгуМ.. 1974. ВЗО, 2620. [2] J. SolA1 State Chem.. 1975. 14, 152. [31 Acta cryst. 1974, ВЗО. 2293.

Соединения олова(П) и свинца(П). Примеры соединений Sn(II) и РЬ(П), имеющих одинаковые структуры, немногочисленны; к ним относятся тетрагональные модификации моноксидов, оксогидроксиды М6О4(ОН)4, CsSnI3 и СзРЫз. И5л(П), и РЬ(П) образуют ковалентные соединения, в которых они проявляют низкие координационные числа; их строение указывает на то, что свободная электронная пара стерео- хпмически активна, однако эффект свободной пары гораздо заметнее в соединениях олова, чем в соединениях свинца, и он тем сильнее, чем более электроотрицателен лиганд; в этом отношении Sn(II) проявляет больше сходства с Ge(II), чем с РЬ(П). Правильно октаэдрическая координация РЬ(П) обнаружена в PbS (структура типа NaCI) и РЫ2 (структура типа Cdl2), но является редкой в соединениях олова(П) (SnS в Snl2).

В низкотемпературных модификациях CsPbI3 или CsSnI3, а также в К.РЫ3-2Н2О эффект пеподеленной электронной пары отсутствует, хотя в двойных октаэдрических цепочках, из которых построены эти соединения, следует ожидать некоторого искажения координационного октаэдра [1]. В структурах неокрашенных PbF2, РЪС12 и РЬВг2 (в противоположность SnF_.

н SnCl2) ноны РЬ2: имеют высокие координационные числа [8 или (7+2)] (разд. 9.9.2); высокие координационные числа обнаружены также в оксосолях свпнца(П) (разд. 26.2). Структуры Sn\\O4 н SnSO4 обсуждаются позже; SnCO3 н Sn(MO3)2 до сих пор неизвестны. Детали строения галогенидов п оксосо- леп свшща(11) рассмотрены в других главах. Здесь остановимся более подробно лишь па соединениях олова (II), а в заключение приведем несколько примеров ковалентных соединении РЬ(П).

Если структуры SnCl2 и SnBr2 сопоставимы со структурами РЬСЕ п РЬВг2, модифицированными таким образом, чтобы атом о юва(П) имел невысокое координационное число, отвечающее етереоактивпости неподелеппой пары, то структуры SnF2 н Snl2 совершенно отличны от структур соответствующих галогенидов свинца. Фторид олова существует, по-видимому, в трех полиморфных модификациях [laj: в дополнение к обычной (u-форме) имеет две метастабильпые формы, структуры которых подобны GeF2 и ТеОг (парателлурит). Обычная «-форма построена из тетрамерных молекул а, в которых средняя длина связи Sn—F в кольце Sn4F4 составляет 2,18 А, а связей вне кольца — 2,05 А [16]. В структуре присутствуют атомы Sn(II) с двумя разными расположениями лигандов. На схемах бив штриховые линии изображают межмолекулярные связи, три кратчайшие связи, образуемые каждым из атомов олова, относятся к внутримолекулярным в тетрамере Sn4F8; они направлены к вершинам пирамиды, угол между связями равен 84° (средн.). Таким образом, учитывая все лиганды, связанные с абу в/

нейтральным ионом, строение комплекса можно описать либо как тетраэдрическое SnF3E, либо как октаэдрическое SnFsE, где Е — пеподелепная электронная пара, расположенная на одной из орбиталей.

В SnF2-AsF5 (состав 1:1) присутствуют циклические катионы Sn3F33" (г), и структурную формулу поэтому следует писать в виде (Sn3F3) (AsF6)з [1в|. Здесь осуществляется характеристическая «односторонняя» четырехкоординационная группа д, которую можно описать как искаженную квадратную

пирамиду наш как производную от трпгоп aai ьно ii бипирамиды SnX4F. В окружение Sn входят еще четыре атома фтора да

больших расстояниях: 2F на расстоянии 2,85 Л и 2F па расстоянии 3,05 А.

Известно много галогенидов Sn(II), содержащих разные галогены. Структуру SnCIF [2] можно было бы описать как очень искаженную структуру РЬСЬ; сокращение расстояний до четырех соседних атомов (1F на расстоянии 2,18 A, 2F — 2,39 А п 1 С1— 2,52 А) приводит к изгибу цепей е, очень похожих па цепи в L—SbOF (разд. 20.3.6). В Sn2ClF3 [3] атомы Sn и F образуют трехмерную 3-связанную сетку из атомов олова, соединенных мостиковыми атомами F (кубическая сетка на рис. 3.28, а, в которой атомы олова образуют по три пирамидально направленные связи; Sn—F 2,15 А; углы между связями ~80). Хлорид-поны занимают полости в трехмерной сетке Sn2F3 , наименьшее расстояние Sn—Cl составляет 3,14 А.

В Sn2IF3 [За] присутствуют слои Sn2F3-' с атомами Sn, образующими по четыре связи (Sn—F 2,20, 2,23 11 2,38 (дважды) А). Слои построены из цепочек, подобных цепочкам в SnCIF; хлор замещается фтором, цепочки соединены мостиковыми атомами F. В Sn3BrF5 [3] присутствует двумерный катион Sn3F5J", слои представляет собой З-связалпую сетку 4,82 (разд. 3.4.1) с дополнительными «дву.хсвязаннымп» атомами Sn вдоль отрезков, общих для восьмиугольников; каждая пара атомов олова, участвующих в формировании сетки, связана, естественно, мостиковыми атомами фтора; третий концевой атом F присоединен к каждому из «двухсвязанных» атомов Sn (разд. 3.9.4). Такой слой можно описать и как образованный из колец Sn4F4 структуры SnF2, соединенных вместе посредством дополнительных групп SnF3, причем в последних только два атома фтора мостиковые.

Германий, олово и свинец образуют фториды смешанной валентности. В Sn3F8 [36] пирамидальные группы SnF3 образуют цепочки, перекрестно соединенные октаэдрическими группам : Sn,vF6.

В системе NaF—SnF2—Н2О обнаружены только NaSn2F- 1 Na4Sn3Fi0, тогда как в системе с KF найден еще KSnF3• 'AFLO;

обратите внимание на отсутствие комплекса M2SnF4. BKSnF3- ■1 2Н2О [4] бесконечный анион состоит из квадратно-пирамидальных групп SnF4, объединенных через общие противоположные вершины (рис. 26.11, а); молекулы воды не присоединяются к атомам олова. В NaSn2F5 [5] пара пирамидальных групп SnF3 связана мостиковыми атомами фтора с образованием ионов в Sn2F5“, которые далее объединяются в цепочки более слабыми связями (2,53 А) (рис. 26.И, л). Концевые и мостиковые

Рис. 26.11. Металл-галогепилные комплексы в соединениях олова, а — [ЗпСЫНзОЦНоО; б—KSnF3- V2II2O; в— NaSn2F5; г— Ка45пзР10.

связи по своей длине не отличаются от соответствующих связей в KSnF3-72Н2О. В Na4Sn3F]0 [6] присутствуют сложные островные анионы, образованные из трех квадратно-пирамидальных групп SnF4. Диапазон длин связей Sn—F в анионе (рис. 26.11, а) весьма значителен; в частности, удлинение внешних мостиковых связей свидетельствует о наличии тенденции к расщеплению этого аниона на центральный ион SnF42- и 2 иона SnF3-.

В SnOFo найдены и расположение четырех связей Sn(II) по типу 8пХ4Е, и тригонально-пирамидальная координация [7].

Структурные субъединицы ж, в которых свободная электронная пара п 2 атома О расположены в экваториальной плоскости

трпгоиально-бипирамидального координационного поли щра, объединены в цепочки через дополнительные атомы олова, образующие пирамиды з. На рис. 26.12 цепочки изображены в проекции с торца. Упаковка цепочек выявляет важность исио- делепных пар: в то время как атомы Sn в структуре з коитак-

Рис. 26.12. Проекция структуры Sn2OF2 вдоль направления цепи.

тируют с еще двумя атомами Р соседних цепей, атомы Sn в структуре ж не имеют в своем окружении дополнительных атомов F или О, а лишь атомы Sn на расстоянии 3,29 А; ср. с атомами Sn (Pb) на внешних поверхностях слоен в моноксидах и а голы Т! (I) вокруг каналов в TI3BO3 (разд. 24.7.2).

Хотя структуру SnCl? [8а] можно описать как топь искаженную структуру РЬСр, наиболее короткие связи S:i—CI выделяют в ней пирамидальные группы SnCl3 с углами между связями 80° (два) и 105° (один); одна связь имеет длину 2,66 А и две - - по 2,78 А. Более удаленные соседние атомы расположи шт на расстояниях 3,06 (два), 3,22 (один), 3,30 (один) и 3,86 А (два). Спектр комбинационного рассеяния расплавленного SnCI2 [86] похож на спектр твердого вещества, что может означать, что жидкость также состоит из цепочек, связанных вместе группами SnCl3.

Соединение, которое первоначально рассматривалось как SnCl2-2H2O, фактически отвечает формуле [SnCl2(Н2О) ] • •Н2О [9] и состоит из пирамидальных групп SnCl2(PPO)

(Sn—Cl 2,59 A, Sn—О 2,16 А, угол между связями ~85°) п обособленных молекул Н2О. Пирамидальные ионы SrCb; присутствуют в K2(SnCI3) Cl • Н2О [10], которому первоначально приписывали формулу K2SnCl4-H2O, и в CsSnCI3 [И]. (К другим пирамидальным анионам относятся анионы в

О 1 8 плоскоипиО Sn $ плоскостирисунке:рисунка.

(А Хвысце плос- О Sn ВЫШЕ ПЛОСКОС-костиришн- ти рисунка.

ка на ы2 на b/Z

Рис. 26.13. Проекция половины элементарной ячейки Snl2. Цепи, содержащиедва сорта атомов олова, перпендикулярны плоскости рисунка.

K[Sn(O2CH)3] [12а] н Sr[Sn(CH2ClCOO)3]2 [126], где Sn-0 ~2.15 А, а угол между связями О—Sn—О 80 : 90°.)

Структура SnBr2 [13] относится к тому же общему типу, что и структуры РЬВг2 II SnCl2 с очень неправильными восьмивер- щпннымн координационными полиэдрами атомов Sn; ближайшие соседние атомы расположены на расстояниях 2,81 (один), 2,90 (два) и 3,11 (два) A. Snl2 [14] имеет уникальную структуру ЛХ2, совершенно неожиданную по своей сложности (рис. 26.13). Треть атомов олова (Sn') находится в позициях с почти правильной октаэдрической координацией в рутилоподобпых цепочках, которые пересекаются с двойными цепочками, содержащими остальные атомы металла. Эти последние атомы (Sn") образуют пять более коротких и две более длинные связи с атомами I:

[ а 3,00 А 1

Sn"—Iсреди. 3.1Ь ЛSi/—6 1 -3,16 А

2d 2

Посредством связей типа b двойные цепи присоединены к рутилоподобным цепочкам с образованием слоев в направлении, указанном стрелками на рис. 26.13. Эти слои соединены более слабыми связями d в трехмерную структуру. Все пять более коротких связей лежат по одну сторону от атомов Sn", координационный полиэдр которого можно описать как одпошапочную тригональную призму. Две более длинные связи направлены к атомам одного ребра. Такой координационный (5 21-"олиэдэ

можно сравнить с (7 +2)-полиэдром у Ph в РЬСВ. Две более длинные связи с электростатическим усилием связи Ve (вместо 'Л для остальных пяти связей) по существу заменяют шестую октаэдрическую связь, образуемую Sn'.

Простые дпгпдрокспды типа М(ОН)2 для олова (или свинца) неизвестны. Вместо этого они образуют соединения ЛфО4(ОН)4 [15], по структуре сходные с U6O4(ОН)4'2 ' (рис. 14.15). Осторожным нагреванием Sn6O4(OH)4 можно получить метастабильную красную модификацию SnO. Обычная сине- чериая форма SnO изоструктуриа тетрагональному РЬО, в котором металл образует четыре связи, направленные к вершинам квадратной пирамиды (Sn—О 2,22 А) [15].

GeS и пзоструктурнып SnS имеют слоистую структуру, подобную структуре черного фосфора (разд. 3.9.2 и 19.2); ее можно также описать как вариант сильнодеформированноп структуры NaCl, в котором атом металла образует связи с тремя пирамидально расположенными соседними атомами серы: ср. ближайшее окружение атомов металла в GeS, SnS и PbS.

( 3S 2.44 A [ IS 2,62 A Ph—6S 2 97 A

Gc 2S 3,27 c 2S 2 68 I IS 3,28 2S 3,27

1S 3,39

Аналогично располагаются сульфид-иопы вокруг олова в BaSnS2. [16а]; атом металла смещен из центра октаэдра, образованного атомами S (3 S находятся на расстоянии 2,57 A, 3S — 3,59-4-3,79 А). Эту структуру можно рассматривать как искаженную сверхструктуру типа NaCl таким же образом, как структуру SnS можно представить как искаженную обычную структуру NaCl.

Структура SnP.3 [166] сходна со структурой SnS. Опа построена из арсепоподобиых слоев (рис. 3.2), имеющих менее гофрированную конфигурацию двумерной сетки 63, чем аналогичные сетки в черном фосфоре. Четверть атомов Р замещена Sn (разд. 19.3). Sn(ll) образует связи с тремя атомами Р на расстоянии 2,66 А и имеет в качестве соседей еще три атома фоефова соседнего слоя на расстоянии 2,93 А.

Структуры SnSO4 п Sn\VO4— искаженные формы структур PhSO4 п PbWO4 с высокими координационными числами РЬ. В соеднпениях свинца вокруг металла симметрично расположено 12 п 8 атомов О соответственно, причем свободная электронная пара, по-видимому, занимает s-орбиталь; в соединениях олова свободная пара стереоактивпа, а координационные группы искажены. В SnSO4 [17] Sn имеет 3 пирамидально расположенных соседних атома О на расстоянии 2,26 А и 9 других — па расстоянии 2,95ж4,34 А; всего 12 соседних атомов О. Высокотемпературная кубическая модификация Sn\VO4 [18а] со-

держит тетраэдры WO4-~; олово имеет искаженно-оюаэдрпче- скую координацию, причем три атома кислорода находятся на расстоянии 2,21 А, а три остальных—па расстоянии 2,81 А, ие- иоделениая пара проектируется па большую грань октаэдра (одношапочнып октаэдр). В низкотемпературной модификации SnWO; (ромбический) | 186] оба элемента— и Sn, и W—имеют искаженно-октаэдрическую координацию (W—О 1,80м- н-2,14 А), однако координационный полиэдр Sn(II) отличен от его координационного полиэдра в высокотемпературной модификации. Восьмпкоординационная группировка вокруг металла в шеелитовой структуре распадается па пары: два атома О находятся па расстоянии 2,18 А, два атома О — на расстоянии 2,39 А (с расположением, типичным для «одностороннего» че- тырехвершипного полиэдра), два атома О — на расстоянии 2,83 А и два более удаленных атома О — ня расстоянии 3.-14 А.

Из сказанного можно сделать следующие выводы:

Если лигандами являются F или О, то координационное число Sn(Н) невелико (обычно 3 или 4, ио иногда 5). а координационный полиэдр несимметричен, и все лиганды лежат по одну сторону от атома металла. Эффект неподелениоп пары менее выражен в случае больших по размеру (к менее электроотрицательных) атомов галогенов и халькогенов в качестве лигандов и вообще не наблюдается в некоторых (Snl6 пли SnTe6) группировках; SnTe, как и PbS, PbSe и РЬТс, обладает структурой NaCl.

По своему строению соединения олова (II) во многом напоминают соединения других элементов с неподелениоп электронной парой, а именно соединения Ge(II), Sb (III), Se(IV) n I (V) -

Тип искажения координационного полиэдра, обусловленный присутствием пеподелешюн пары, очень чувствителен к геометрии и топологии всей структуры в целом, что подтверждается тем фактом, что в одном и том же кристалле могут присутствовать координационные полиэдры олова различных типов: двух типов в a-SnF2, Sn2OF2 и SntoWisOw [19] и трех- v. Sn3(PO4)2 [20]. В этом ортофосфате, как и в Sn2OF2 и Т1ВО3> свободные электронные пары располагаются внутри каналов: структуры. Геометрия таких структур в целом с учетом расположения ближайших соседей атома металла, а также вычисление молекулярного объема, занимаемого анионом в некоторых оксидах, оксосолях и фторидах, показывают, что неподеленные пары можно рассматривать как «группу», занимающую объем,, приблизительно равный объему О2 или F-. Было предложено два способа систематизации кристаллохимии Sn(II) н других элементов с неподеленной парой.

При электростатическом подходе [21а, 216] исходят из того, что координационная группа «нормального» иона того раз-

мера, который имеет Sn2+ (т. е. без учета свободной электронной пары), представляет собой правильный октаэдр, причем дополнительная энергия стабилизации может быть выиграна при объединении основного состояния 5s2 с первым возбужденным состоянием Ss'p1, вследствие чего октаэдрический полиэдр претерпевает искажения; ср. с теорией кристаллического поля в ионах переходных металлов (разд. 7.6.5). Альтернативно этому подходу лиганды вместе со свободной электронной парой; рассматриваются как занимающие некоторое число гибридных орбиталей; например, тригонально-пирамидальное расположение лпгап юв описывают как тетраэдрическое sp3, (SnX3E), а рас о- ■южепиг четырех лигандов получают из тригонально-биппра- мпдалыюго расположения пяти орбиталей (SnX4E). В связи с этим уместно отметить трудности, возникающие при описании менее правильных координационных полиэдров (см., например, разд. 1.4 и 3.3.5).

В молекулах с высокой степенью ковалентности связи евп- нс," (И) образует 2, 3 или 4 связи. Молекулы РЬС12, РЬВг2 и РЬЕ (а также галогениды олова) нелинейны (разд. 9.11), однако углы между связями, по-видимому, еще не определялись. Неправильный семи- или восьмикоординационный полиэдр РЬ2~ обнаружен в моноклинной модификации NH4Pb2Cl5, одного из представителей семейства изоструктурных соединений АВ^Х,, г те А = К, Rb, Т1 или NH4, В = РЬ или Sr, а Х = С1 или Вг [24].

В тетрагональной модификации NH4Pb2Br5 [25] свинец(П) образует неправильный восьмивершинник с двумя атомами Вг на более близких расстояниях (2,89 А), чем остальные (3,16л- -:-3,35 А); в [Co(NH3)6] [РЬ4С1ц] [26] трехмерный анионный каркас построен из групп РЬСЬ, имеющих форму одношапоч- ньо; тригональных призм.

Несколько искаженное пирамидальное расположение трех связей атома свинца наблюдается в Pb(N2S2)NH3 (а) [27], где

фрагмент PbN2S2 имеет плоское строение; расстояния: РЬ—S 2,73 А, РЬ—ХН3 2,24 А и РЬ—N 2,29 А. Координационный полиэдр в форме квадратной пирамиды найден в молекулах ди- этплтиокарбамата (б) [28] и родственных ему этилксантате [29] и диэтилоксидитиофосфате [30]. Неплоские молекулы комплекса свинца [31] с фталоцианином образуют колонки, в которых атомы РЬ расположены вертикально друг над другом

на расстоянии всего 3,73 А, что ненамного больше расстояния РЬ—РЬ в металле, равном 3,48 А. Еще менее правильное расположение семи пли восьми соседних атомов в таких соединениях, как РЬС[2(тпокарбамнд)2 [32] п РЬ (тцокарбампд) (ацетат); Pb[SC(.\Il2)2](C2H3O2)2 j 33], по-впдимому, определяется замени):! степенью ионного характера связен.

В <>1.1пчпе от бесцветных РЬР2, РЬС12 и гаких оксюсо.теп, как нитрат, сульфат н т. д., содержащих ионы РЬ2 , оксиды имеют интенсивную окраску. (Отметим также, что, хотя PbSO4 и РЬМоО4 не окрашены, а РЬСгО4 окрашен в бледио-желшн цвет, совместное осаждение твердых растворов этих соединений при соответствующих соотношениях компонентов СгО4 : SO4 : МоО4 приводит к образованию осадков с интенсивной ярко-алой окраской — так называемых багровых хромовых пигментов.)

В тетрагональных РЬО н Ag2PbO2 |34] атом РЬ координирует 4 аюма кислорода, находящихся в вершинах основания квадратной пирамиды, тогда как в Pb3O4, Pb2TiO4 и PbCu(OH)2SO4 [35] свппец(П) образует 3 связи; здесь можно говорить об аналогии с сурьмой (111).

В структуре Р'о304 (рис. 12.15) присутствуют не только октаэдры Р1) ' О6, о чем упоминалось выше, но и цепи (Pb2:VO4) „1л-, в которых свннец(П) образует три связи, направленные к вершинам пирамиды, подобно сурьме(Ш) в MgSb2O4. 1\ак уже отмечалось, PbS имеет структуру NaCl, по физические свойства галенита, например его непрозрачность, яркий металлический блеск, не отвечают свойствам обычных ионных кристаллов.

О РЬ(С5Н3)2 СМ разд. 22.4.2, о РЬ4(ОН)4’- и ОРЬ2(ОН)64: — разд. 14.1, о РЬ6О4(ОН)4 и Sn6O4(OH)4— разд. 8.6.5.3.

Литература. [1] Acia Cryst., 1980, В36, (183. 782. |la| J. Solid Slate Chem., 1980, 33, 1. [16] J. Solid Siate Chem., 1979, 30, 335. 11 в] Acta ervst. 1977. B33, 232 [2| Acta ervst., 1976 B32, 3199. [3] J. Chern. Soc., D 1977, 865. [3a| Acta ervst. 1978. B34, 3308. |36] Chcm. Comm.. 1973, 944. |4] Acta ervst., 1968. B24, 803 [5| Acta ervst., 19(31, 17 1104. [6| Acta ervst.. 1970. B26, 19. [7| Acta crvsl., 1977, B33, 1489. [8a| Acta cryst., 1962. 15, 1051. |86| J. Chern. Phys.. 1967, 47, 1923 |9] J. Chern. Soc., 1961, 3954. [10] J. Inorg. Nucl. Chem., 1962, 24. 1039, [11| Aeta Chein. Scand., 1970, 24, 150. 112a] Acta Chcm. Scand., 1969 23, 3071. [126] Acta ervst., 1980, B36, 1935. [13] Acta Chern, Scand., 1975, A29 956. [14] Acta cryst.. 19'72 B28, 2965. [15| Nature, 1968, 219, 372. [15a[ Acta ervst., 1980 B36 2763. ] 16a] Acta cryst., 1973, B29, 1480. [166] J. Solid State Chem., 1972, 5, 441. [17| Acta cryst. 1972 B28 864. [18a| Acta ervst. 1972 B28 3174. [ 1861 Acta cryst., 1974, B30, 2088. [19] Acta cryst., 1980, B36, 15.' [20] Acta cryst,, 1977.. B33, 1812. [21a] J. Chem. Soc., 1959, 3815. [216] J. Solid State Chcm., 1974 11, 214 [22] J. Solid State Chein., 1975. 13, 142. [23] J. Solid State Chem., 1979, 30, 23. [24] Acta cryst., 1977, B33, 259. [25| J. Chem. Soc., 1937, 119. [26] Acta cryst., 1979 B35, 29t>. [27] Z. anorg. allgem. Chem., 1966, 343, 315 [28] Кристаллография,’ 1956, 1, 514. [29] Acta cryst., 1966, 21, 350 [30] Acta cryst., 1972, B28, 1034. [31] Acta cryst.. 1973, B29, 2290. [32] Ada cryst., 1959, 12, 727. [33] Acta ervst., 1960. 13. 898. [34| Acta Chcm. Scand., 1950, 4, 613. [35] Acta ervst., 1961,14,747. ' '

2Т. ЭЛЕМЕНТЫ VIII ГРУППЫ

и ДРУГИЕ ПЕРЕХОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ

Введение

В этой главе подробно рассмотрена структурная химия в основном островных комплексов железа, кобальта, никеля, палладия п платины. Строение наиболее простых соединений этих и других переходных металлов (галогенидов, оксидов и др.) рассмотрено в соответствующих главах. Группы соединений, включающие гидридо-, оксо-, пероксо- и надпероксосоедннеппя, карбонилы и нптрозплы, описаны в предыдущих главах (11, 12 н 18 соответственно). Здесь мы рассмотрим несколько вопросов общего характера.

Образование комплексов с определенными лигандами пли комплексов, имеющих особые типы или направленность связен, по-вндимому, характерно для небольшого числа переходных металлов. Например, в соединениях многих элементов присутствуют связи металл — металл (см. гл. 7), но образование кластерных соединений с галогенами (т. 2, разд. 9.10.3) особенно ха- раыерчо для ниобия, тантала, молибдена, вольфрама, рения и технеция; некоторые другие группы комплексов, содержащих связи металл — металл, приведены в табл. 7.9 (т. 1). Образование комплексов, содержащих кроме прочих лигандов небольшое пиело атомов кислорода, прочно связанного с металлом, является важной характерной чертой химии четырехвалентного ванадия (см. разд. 15.2.6 и 27.2 о соединениях ванадила), а также пяти- п шестивалентного молибдена. Известны комплексы, содержащие нейтральные молекулы, например СО, NO, NH3 и т. д.; недавно были получены соединения, содержащие N2 (с кобальтом и рутением) п SO2 (с иридием и рутением)'". Оказалось, что некоторые лиганды могут связываться с переходными металлами двумя совершенно различными способами, например SO2 (т. 2, разд. 16.7.4).. NO (т. 2, разд. 18.8.2), SCN~ (разд. 21.7.9). Существуют весьма примечательные различия между комплексами с молекулярным азотом и кислородом. В комплексах с молекулярным азотом присоединение последне-

го происходит через одни из атомов N, причем азот сохраняет ту же структуру, что н в свободной молекуле N2; но если осуществляется координация О2 иридием, то молекула О2 претерпевает существенную перегруппировку. Более того, эта перегруппировка отличается в IrCl (СО) О2 (Р (С6Н5),,) 2. обратимо образующемся в бензольном растворе из IrCl (СО) (Р (СбН5)з)2, от перегруппировки в аналогичном соединении с I вместо С1, получающемся по необратимой реакции (т. 2, разд. 11.3.8).

Особый интерес представляют связи повышенной кратности, образуемые атомарным азотом в некоторых соединениях Os и Re. Например, в октаэдрическом анионе в K2[Osv,NCU] (а) [1] кратность связи с атомом азота формально равна трем; то же относится к пятикоординационному комплексу RevNCl2(P(C6H5)3)2 [2], который имеет конфигурацию, промежуточную между тетрагональной пирамидой и тригональной бипирамидой. В молекуле б [3] связь Rev—N существенно длиннее (двойная ?), а в комплексе в [4] еще длиннее. Этот неожиданный результат позволяет предположить, что на длину связи металл—азот могут влиять стерические факторы. Отметим, что в обоих комплексах—а и в— наблюдается удлинение связи М—С1, лежащей в транс-положении к М—N.

Анионы в (As(C6H5)4) (RuNCR) (г) [4а] и (Аз(СбНб)4) (OsNC14) [46] служат примерами квадратно-пира-

(ф-фенил)(ф-фенил)

(ф-фенил)

(ф-фенил)

Et 2 ФР22,56 АС1Et 2 ФР22,56 АС1

Et 2 ФР

22,56 А

С1

Et 2 ФР

22,56 А

С1

N

|1,79А

Et20P\

^Re 2,45 А

P0Et2

мидальпых комплексов с кратностью связи М—N, равной трем (длины связи 1,57 и 1,60 А соответственно).

' Некоторые тины координационных полиэдров металла в изолированных комплексах явно связаны со спецификой лигандов. Так, необычная тригонально-призматическая координация ме- галлом шести атомов серы, осуществляющаяся в дисульфидах ниобия, тантала, молибдена, вольфрама и рения, наблюдается и в хелатных комплексах некоторых из этих металлов с неко- юрыми S-содержащими лигандами. Примерами таких сосдине- ыиfi могут служить Mo(SCHCHS)3 и изоструктурное соединение вольфрама [5], Re(S2C2 (С6Н5) 2) з [6а], V(S2C2 (С6Нг) 2) з и изоструктурный ему комплекс хрома [66]. Координационные многогранники в виде додекаэдра в ковалентных комплексах пока обнаружены лишь для очень ограниченного числа металлов, например в октацианокомплексах молибдена и вольфрама (разд. 22.1.2). Тригонально-бипирамидальная направленность инти связен найдена в многочисленных комплексах переходных ч галлов, включая следующие <^8-комилексы более гял.е- лых элементов VIII группы: Os° (СО)з(Р(С6Н5) з)2 [7], РАШСО) (Р(С6Н5)з)з [8] п 1г'С1(СО)2(Р(С6Н5)2)2 [9]. В эшх соединениях обязательно присутствуют лиганды, стабилизирующие низкие состояния окисления, так же как это имеет место в случае тетраэдрических комплексов Ni(CO)c и Р1"СО(Р(С6Н5)з)3 [10]; особенно интересно последнее соединение, так как платина не образует простых карбонилов.

Формальная степень окисления может быть определена как саряд, остающийся па атоме металла, если в состоянии завершенной электронной конфигурации удалить лиганды, непосредственно связанные с металлом, например молекулу NH?, Cl-, NO+ или Н-. Для марганца известны все степени окисления—■ от -г7 (с/8) в Мп2О7 до —3 (с/10) в Mn(NO)3CO; они также многочисленны у хрома и железа, но их число быстро умень- тся при переходе по ряду элементов (к началу и концу ряда) периодической системы. Все ЗсАэлементы от Ti до Ni проявляют степень окисления 0, но эта и другие низкие степени окисления возможны только в комплексах с определенными лщандами, которые можно разделить на два типа. Лиганды л-акцепторного типа (л-кислоты; например, СО, CN-, RNC, PRa, AsR3) не только содержат свободную пару электронов, посредством которой они образуют с металлом о-связь, но имеют и вакантные орбитали с низкой энергией, с помощью которых металл может осуществлять дативное взаимодействие, приводящее к перераспределению отрицательного заряда, воз

iaojitma 27.i. i la:iвысш::e c;c:ie!iii окисления в бинарных фторидах н оксидах

Ч"> 1 <,,-. !1:: 1.1

Оксиды

I ружы

Мп

Со

Xi

Г pV 1..Ы

Mn

Fe

Co \i

ill—VI

4

3

3

2

ill—VI

7

3

22

3-6

3—6

Тс

Rn

Rli

Pci

Tc

Ru

Ric P4

6

6

6

4

7

8

32

Rc

Os

1г

Pt

Re

Os

ir Pt

7

6

6

6

7

«

44

пикающего вследствие образования о-связей. л-Комплексы, образуемые ненасыщенными органическими молекулами и ионами (например, С5Н5, СеНе), в которых евязеобразование металл — лиганд целиком осуществляется за счет л-орбиталей лиганда, описываются в гл. 22 и затем в этой главе (соединения платины и палладия). Наиболее высокая степень окисления проявляется в соединениях с наиболее электроотрицательными элементами О и F; но здесь следует обратить внимание на два обстоятельства. Во-первых, в соединениях с фтором — наиболее электроотрицательным элементом — наивысшая степень окисления реализуется не всегда, например для марганца и технеция валентность, соответствующая номеру группы, осуществляется в соединениях с кислородом Мп2О7 и Тс2О7, но эти элементы не образуют гептафторидов. Рутений и осмии дают тетраоксиды, но для них неизвестны октафториды (табл. 27.1). Во-вторых, ряд элементов проявляет более высокую степень окисления в сложных, а не простых фторидах и оксидах (ер., например, Cs2Co[VF6 и Cs2NilvF6 с CoF3 и NiF2— наивысшими из известных в настоящее время фторидами Со и Ni). Аналогичное различие обнаружено и у кислородных соединений. Степень окисления железа достигает шести в (FeO4)2~ по сравнению с Fe(III) в высшем оксиде. Высший оксид кобальта — это СоО (существование чистого Со2О3 не доказано), по в соединении СО3О4 его степень окисления Со3+, а Со (IV) может существовать в Ва2СоО4, хотя этот факт требует еще проверки. Единственно известные соли Со34 — это СоЕ3 (безводная и гидратированная), Со2 (SO4)3• 18Н2О и квасцы, а также Со(ЫО?,)з. Последняя была получена в виде темно-зеленых гигроскопичных кристаллов при действии К2О5 на CoF3. Она восстанавливается водой [И]. Структуру этой соли см. в разд. 18.8.7 (т. 2).

Точно так же отсутствуют доказательства существования безводного NCOs, но Ni3+ присутствует в LiNiOo. (В табл. 27.1 мы опустили соединение 1гО2.7, которое получается, как описано в литературе, при спекании Jr с Na2O2.)

Последующие краткие разделы посвящены рассмотрению изолированных комплексов Ti и V и комплексов, в которых некоторые металлы проявляют необычно высокие координационные числа; далее мы более подробно рассмотрим структур- и\ ю .химию Fc, Со, Ni, Pd п Pt.

Литература. |1[ Ir.org. Cium., 19"9, Я, 70!). |2| luorg, Ch-m., 1967, 6. 204. 131 luorg. Ch'joi , 1969. 8. 70,3. [41 luorg. Chem . 1967. 6, 197. [4a] Acta cryst., 19771. 831. 2667. [46| .1. Cryst. MoP Struct..1977). 5, 83. |5| J. Ara. Chem. Soc.. I9c3. 87. 7)798. [cal luorg, Chem., 1966, 5, 411. jiioj Inorg. Chem., 1967, 6, 1844. [7! Нтту. Chem.. 1969. 8. 419. |8I .Acta ervst , 1965. 18 511. [9| Inorg. Chem,, |Щ. ж 2’11. J1C[ luorg. Chum. 1939. 8, 2109. [ll| J. Chem. Soc., A 1969, 2699.

Стереохимия Ti(lV) в некоторых островных комплексах

В изолированных комплексах у Ti(IV) встречаются координационные числа 4, 5, 6, 7 и 8, хотя два последних реализуются лишь в комплексах с особыми бидентатными лигандами. Правильная тетраэдрическая координация осуществляется в TiBra н TiL; если С:;Н5 рассматривать как один лиганд, то несколько искаженный тетраэдрический, многогранник реализуется в Ti (С-,Н;,) V (N3) 2 [la], Ti2CliO(С.-,Ы5)<> [16] (рис. 27.1, о) н циклическом [TiOCl (С.5Н5) ]4 [ 1 в]. Чаще всего встречается КЧ 6, особенно в соединениях с кислородом и кислородсодержащими лигандами; КЧ 4 в кристаллических оксидах встречается редко; примером такого соединения может служить р-Ва2ТЮ4 [1г]. Окта щрнческая координация предпочтительна для Ti и в тетрагалогенидах, которые легко образуют аддукты с такими мо- лекулами, как РОСС и этилацетат. В алкоксидах металл приобретает октаэдрическое окружение за счет образования тетрамеров. С ацетилацетоном Ti образует октаэдрическую молекулу Ti (асас) УС12 и, подобно кремнию, ион [Ti (асас)3]+, но в отличие от циркония не образует М(асас)4. С такими специфическими лигандами, как диарсин, S2CN(C2H5)2 и бидентатный нитрат- иои, Ti образует 8-координационные комплексы. (О соединении Ti(NO;)4 см. разд. 18.8.7 т. 2.) С диарсином титан образует Комплекс TiCl4(диарсип). имеющий, по-видимому, октаэдрическое строение, а также комплекс TiCl4(диарсип)2 [2а] в фопче додекаэдра (рис. 27.1, б); Zr, Hf и Nb образуют аналогичные комплексы. Атомы мышьяка занимают вершины типа А на 1шс. 3.7. а, а атомы хлора — вершины типа В; длины связей: Ti—CI 2,46 А и Ti—As 2,71 А. Молекула Ti(S2CNEt2)4 тоже

имеет конфигурацию додекаэдра, так же как и аналогичное соединение ванадия [26] и близкое к нему соединение V(CH3CS2)4 [2в].

К примерам 5-координационного полиэдра титана относятся анион в (TiCl4O) (NEt4)2 [3] (рис. 27.1, в), имеющий форму

Рис. 27.1. Строение молекул и ионов, содержащих титан (см. текст!. квадратной пирамиды и изоструктурный с соответствующим соединением ванадия, и мостиковая молекула г (рис. 27.1) [4] с координационным многогранником, близким к тригональной бипирамиде. Обнаружено, что в родственном ему (красном) феноксисоединении мостик (плоский) несимметричен и связи Ti—О имеют длины 1.91 и 2,12 А [5].

Тетрамерная молекула алкоксида состава [Ti(OCH3)/|4 [6] была представлена на рис. 5.8, з (т. 1, гл. 5); она представляет собой совокупность четырех октаэдров. В этом тетрамере имеются две пары неэквивалентных атомов титана с октаэдрической координацией; октаэдры имеют по два или три общих ребра. Длины связей Ti—О изменяются от 1,8 до 2,2 А; некоторые из атомов кислорода связаны только с одним атомом титана, другие — с двумя или тремя. В отличие от красных соеди-

нений типа г (на рис. 27.1) алкоксиды бесцветны. К другому типу мостиковых молекул принадлежит молекула т12С18(СНзСООС2Н5)2 [7] (рис. ‘27.1, д), в которой каждый из двух этилацетат-ионов связан со своим атомом титана, а два атома хлора образуют мостик, связывающий две октаэдрические координационные группы по общему ребру.

Выше мы уже говорили об ацетилацетонатных комплексах Ti(acac)2Cl2 и [Ti (асас)3]+. В оранжево-желтом соединении Ti2Cl2O(асас)4 [8], которое кристаллизуется с одной молекулой хлороформа, содержатся почти линейный мостик Ti—О—Ti и короткие мостиковые связи Ti—О (рис. 27.1, е). Красная соль |щколяиовой кислоты К2[Ti2O,5(С?Н3О4\)9J • ЗН2О [9| содержи1! строго линейный мостик Ti—О—Ti (где ОМОст лежит на оси 2-го порядка), а координационный многогранник ж (рис. 27.1) аналогичен координационному многограннику вольфрама в соли K2W2O11 -4Н2О (разд. 11.3.8), которая также содержит пероксо- грунны. связанные с атомами металла. На рис. 27.1, ж штриховые линии изображают связи, перпендикулярные плоскости циклообразующих лигандов и пероксогрупп, так что координационный многогранник, образованный Ti, можно описать либо как нектагональную бипирамиду, либо как октаэдр, если группу О. представить как один лиганд.

Литоаг^ра. [la"| Acta cryst., 1977, ВЗЗ, 578. [1б| J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 7-.АНА' 1'-в) Ала cryst., 1971), В26, 715. [1г] Acta cryst.. 1973. B29, 2009. [2a] J. Chem. Soc., 1962, 2462. |26] Chem. Comm., 1971, 385. [2b] Acta cryst., 1972 B28, 1298. [3] Acta ссуд., 1968, B24, 282. [4] Acta cryst., 1968, B24, 281. [5] Inorg. Chem. 1966. 5, 1782. [6] Acta cryst., 1968. B24, 1107. [7| Acta cryst., 19b6, 20, 73!). |у| Inorg. Chcm., 1967, 6. 96.3. [9] Inorg. Chcm., 1970, 9, 2391.

Стереохимия некоторых координационных соединений ванадия

Структурная химия бинарных соединений ванадия в различных степенях окисления (II—V) уже была описана в предыдущей главе; особенно это касается необычной координации ванадия (V) атомами кислорода в оксидах и оксосолях, где кроме тетраэдрического встречается квадратно-пирамидальный или искаженно-октаэдрический многогранники (см. разд. 12.7.2 и 13.7). В пяти- и шестикоординационных соединениях присутствуют четыре или пять связей длиной 1,6—2,0 А и обычно (но не всегда) одна более длинная связь, которая иногда бывает настолько велика (например, 2,8 А в V2O5), что правильнее описывать структуру как квадратно-пирамидальную, а не искаженно-октаэдрическую*. Такой неправильный шестикоордина-

С ,тим утверждением трудно согласиться. Расстояние 2,8 А свидетельствует лишь о режо.м ослаблении святи V—О из-за транс-влияния кратной связи O = V. - Прим. ред.

ционный многогранник найден и в метоксиванадате УО(ОСНз)з [1J, который представляет собой цепочку октаэдрических группировок, связанных между собой по двум (непараллельным) ребрах,. Эти октаэдрические группы очень искажены, они содержат пять различных по длине связей V—О; из них две наиболее короткие (1,54 и 1,74 А) относятся к концевым атомам кнсло- О

рода (рис. 27.2, а). В структуре чередуются мостики N' ХУ

Рис. 27.2. а — фрагменты цепи в УО(ОСН3)3; б — диваиадп.тей-тартрат-цон; а — ион [VO(NCS)4]2-.

симметричного (все четыре расстояния V—О составляют ~2,02 А) и несимметричного (расстояния V—О равны 1,85 и 2,27 А) строения; длины шести связей V—О любого атома У (У) имеют следующие шачепия: 1,54, 1.74, 1,85, 2 02 щве) и 2,27 А. “

Во многих комплексах ванадила пять ближайших лигандов находятся в вершинах квадратной пирамиды, причем апикальная связь У=О чрезвычайно коротка (близка к 1,6 А). В табл. 27.2 приводятся некоторые примеры, иллюстрирующие

Таблица 27.2. Длины связей в комплексах ванадила

Комплекс

Длины связей А’—О, А

Литература

одна

две

две

VOCl2(tmu)2

1,61

2,00

2,34 (V—С1)

Acta ervst., 1970. В26, 872 '

VOC12(OP(C6H5)3)2

1,58

1,99

2,31 (V-C1)

Acta ervst., 1980, B36, 1 198

VO(acac)2

1,57

1,97

(четыре)

J. Chern. Pins., 1965, 43, 3111"

Na4[VO-d,/-тартрат]- 12H2O

1,62

1,91

2,00

Inorg. Chem. 1968, 7, 356

(NH4)JVO-d,/-тартрат |- •2Н2О

1,60

1,86

2,02

J. Chem. Soc., A 1967,

1312

сказанное, например интересное соединение диванадил-б,/- тартрат-поп, приведенный и на рис. 27.2, б. Расстояния до четырех атомов Оуарт близки К расстояниям V — Оасас (1,98 А) в Уш(асае):) [2] — соединении, легко окисляющемся до VO(acac) 2.

Однако во многих гидратированных солях ванадила присутствует шестой атом кислорода на достаточно близком расстоянии (2,2 А), дополняющий полиэдр V до искаженно-октаэдрического. В частности, это относится к (X1 RK*VO(С2О4)2Н2ОI |3|, (NH4)2[VO(SCN)4]-5H2O [4] (см. рис. 27.2, в) и к некоторым гидратированным сульфатам ванадила, которые имеют строение, удивительно напоминающее строение гидратирован- иых сульфатов магния (т. 2, разд. 15.2.6).

В противоположность квадратно-пирамидальным комплексам \ОС12(ОР(СбН5)3)2 п УОС12(тетраметилмочевпиа)2 [5] молекула VOCI2(NMe3)2 [6] имеет тригонально-бипирамидаль-

00NMe3|2,21А

0

0

NMe3

ное строение (а), причем углы между связями в экваториальной плоскости в пределах ошибки опыта составляют 120°. По-ви- дпмому, этой конфигурации благоприятствует форма третичных аминов: метильные группы занимают скрещенное положение относительно экваториальных лигандов. Это точка зрения подтверждается тем, что соединение трехвалентного ванадия VCL-. (NMe3) 2 (б) [7] имеет точно такое же строение. Выше уже упоминалось о малой распространенности тригональнопризматической координации, найденной в комплексах М^гСг^еНФ^з, где M=V, Ст, Мо или Re. В комплексах ванадия [8] расстояние V—S равно 2,34 А и угол S—V—S составляет 82° (в среднем), а наиболее короткое расстояние между атомами серы различных лигандов близко к 3,1 А; комплексы рения и молибдена по размерам почти идентичны комплексу ванадия. Было высказано предположение, что стабилизируют эту конфигурацию слабые взаимодействия между атомами серы. Такая конфигурация найдена, однако, не во всех комплексах с хелатными серосодержащими лигандами. В малсонитрнл- дитиолатокомплексе в [V(mnt) 3] (NMe4) 2 [9] шестикоординационное окружение ванадия искажено (V--S 2,36 А), причем наиболее короткие межлигандные расстояния S--S составляют 2,93 А. Координационный многогранник занимает промежуточ-

ное положение между октаэдром и тригональной призмой, как показывает измерение угла S—V—S для двух наиболее удаленных атомов серы. В случае правильного октаэдра этот угол должен составлять 180° (или 173° для полиэдра, максимально близкого к правильному октаэдру с учетом стерических напряжений. возникающих вследствие жесткости бидентатного лиганда). В \(52С2(СЬН5)2)3 этот угол составляет 136° (координационный многогранник — тригональная призма), а в дитио- лате— 159°. Мы рассматриваем эти комплексы вместе с соединениями четырехвалентного ванадия, хотя формальную степень окисления металла здесь можно было бы принять и равной нулю в зависимости от степени делокализации четырех электронов по системе трех хелатных циклов.

Анион в K4[V(CN)7]-2Н2О [10] может служить примером комплекса трехвалентного ванадия с пентагонально-бипирами- дальным окружением.

Литература. [11 lr.org. Спеш., 1966, 5. 2ГП. [2[ Acta cryst.. 1959, В25. 1354. [3| Acta crest., 1973. ?$32. 82. [4] J. Clicm. So?., 1963. 5745. [51 Acta cry-:.. 1970, B26, 872. j(j| J, Cham Soc.. A 195S, 1090. [7] J. Chcm. Soc., A 1969 1621. |8| Inorp. Ch-ш., 1967. 6, 1844. [9] J. Am. Chcm. Soc.. 1967. 89. 3353. [IG[ J. Am. Chcm. Soc., 1972, 94. 4345.

Структурная химия комплексов Cr(IV), Cr(V) и Cr(VI)

Соединения Cr(IV). Кроме общеизвестного ферромагнитного оксида СгОо (со структурой рутила) были синтезированы СгР4 и СгВг4; однако в настоящее время их строение еще неизвестно. Комплексный фторид KaCrFe содержит октаэдрический ион CrF62~. Оливково-зеленый Ва2СгО4 с магнитным моментом 2,82цв, соответствующим Cr(IV), изоструктурен Ва2РеО4 и Ва2ТЮ4 (последний примечателен как один из немногих примеров соединений Ti4+ с тетраэдрической координацией кислорода). Аналогичным образом BasCrOs также является соединением Cr(IV). Из сопоставления формы группировок в Sr2CrO4 и в СгО2 (табл. 27.3) видно, что анионы СгО4° в первом из этих соединений искажены значительно больше, чем тетраэдры во втором. При высоком давлении Sr2CrO4 образует модификацию со структурой K’NiF4 (с октаэдрической координацией Cr(IV). При высоком давлении были получены оксиды Cr(IV) состава MCrO3 (М=Са, Sr, Ва, РЬ).

Соединения Cr(V). Сюда относятся многочисленные соединения, изоструктурные силикатам или фосфатам, например:

Хс1СгО4, УСгСЗ, — структура циркона

Сл3О11 (CrC)t)з — структура апатита (Crv—О 1,66 А) СаЩЦСгО,) — изострукт,рен Са2С1(РО4)

Таблица 27.3. Соединения хрома в высших степенях окисления3

Сг (: V)

Сг—О, Л

Яиюра iypa

СгО,

2— 1.88; 4— 1,92

J. Appl. Phys, 1962, 33, 1193

Sr.Cl'O,

4 — 1.66—1.95; среднее 1,82

Ark. Kcm., 1966, 26, 157

К СгН

Z. anorg. allg. Chcm . 1956.

286, 136

Cr(V)

Са < И i хСгО4)з

4— 1,1.6

Acta Chcm. Scand., 1965, 19, 177

СаД:ЧСгО4)

4 — 1,70 (среднее) углы 105= (4), 119е (2)

Acta cryst., 1967, 23, 166

Cr(VD

Сг”°мост Сг—0КСШц Ci—0—Сг

СЮ;,

1,751,60

143°

Acta cryst., 1970, B26, 222

К.Сг2О7

1,791,63

126°

Can. J. Chern., 1968, 46, 933

(\на2сго4

—1,66

Acta cryst., 1970, B26, 437

Сг(Ш) it Cr(Vl)

Cr(IlI) —60

Cr(VI) —40

СгДЮ

1,97

1,65

Acta Chcm. Scand., 1965, 19.

165

KCr.-.Os

1,97

1,60

Acta Chcm. Scand., 1958, 12, 1965

LiCfjOs

2,05

1 ,66

Ark. Kem„ 1966, 26, 131

CsCr3Os

1,96

1,63

Ark. Kcm., 1966, 26, 141

Cr(IV) и Сг(\Ч)

1 Cn4V)-6O

Cnvi)- :o

К.С/ ю

1 ,97

1 ,65

Acta Chcm. Scant!., 1969, 23,

1074

й 1 роение окси,юз, вдл\чинных в условиях иысокого давления, описано в работе: Vta Chern. Scand., 1968, 22, 2565.

Атомы кислорода в этих соединениях координируют Cr(V) по тетраэдру; радиус Cr(V) близок к радиусу Cr(VI). Полное структурное определение кристаллов Ca2Ci(CrO4) показало, что все ионы СгО43~ в нем эквивалентны, т. е. что соединение

не является смешанным производным Cr(IV) и Сг(\'1). .Магнитный момент соединения близок к ожидаемому значению 1,7цв. СгО-С- имеет слегка искаженное тетраэдрическое строение.

Соединения Cr(VI). Структурная химия Ci (VI) во многом напоминает химию S (VI), и для ряда простых соединении имеются структурные данные высокой точности.

Структура кристаллического триоксида представляет собой бесконечную цепь тетраэдров СгО4, соединенных двумя вершинами:

О хо О' ХО

Между цепями осуществляется только слабое ваидерваальсово взаимодействие, что согласуется с относительно низкой температурой плавления вещества (197 °C).

В простых кристаллических хроматах существуют тетраэдрические ионы СгО42 , в которых расстояния Сг—О составляют 1,66 А (в аммониевой соли). Тетраэдрический ион СгО.И" (Сг—О 1,58 А) является аналогом 5О3Рщ Размеры атомов О и F очень близки. KCrO3F кристаллизуется по типу шеелита (CaWOj со статистическим распределением О и F.

КСгО3С1 кристаллизуется в том же типе, но вследствие гораздо большего различия в расстояниях Сг—О и Сг—С1 (2,12 А) структура существенно искажена. Полнхромат-ионы образуются путем сочетания по вершинам СгО4-тетраэдров; простейшим из них является бихромат-пон СшО?2 (табл. 27.3). Проведено структурное исследование трихромат-пона

L83R;.50д

(в нем существуют три различные связи Сг—О, средние значения длины которых приведены выше [1], а также тетрахромат- иона в Rb2Cr4OI3 [2]. Известны также ионы аналогичного типа,

содержащие атомы Р или As; строение ионов РСгО?3 и РСг4О|б’'" описано в разд. 19.(5.10, а иона AsCrsOio3 — в разд. 20.4.1.

Строение тетраэдрических молекул СгО2Р2 и СгО2С1г рассмотрено в табл. 10.12 (т. 2).

Литература. |1| Acta стуЩ, 1980. В36, 135. |2| Aefi cryst., 1973, В29. 2111.

Соединения, содержащие хром в двух степенях окисления. Структура Сг2р5. соединения, содержащего Сг(П) и Cr(III), была описана в гл. 5. Здесь будут описаны соединения, содержащие Сг(Ш) и Cr(IV) или Cr(IV) и Cr(VI).

Получены многочисленные оксиды, представляющие собой соединения с промежуточной степенью окисления между СгО2 и СгО.>,. Сюда относятся Сг2О3, Сг3О8, образующиеся при термическом разложении СгО3 под давлением кислорода вплоть до 1 кбар в интервале температур 200—400 °C, и оксид Сг5О12, образующийся при давлении кислорода до 3 кбар. Последний оксид представляет собой Сг2И[ (CrVIO4) з — соединение, в котором атомы Сг(Ш) находятся н октаэдрических (Сг—О 1.97 А), а атомы Cr(VI)—в тетраэдрических пустотах упаковки из атомов кислорода, близкой к плотнейшей кубической. Черный, похожий на металл КСг3О8, полученный при нагревании К2СГ2О7 с СгО3 в атмосфере кислорода под давлением, также представляет собой соединение Сг(!П) и Сг(\1), а именно KCr1H(CrVIO4)2. Октаэдры СгшОе и тетраэдры CrVIO4 сочленены между собой так, что они образуют слои состава Сг3О8, которые связаны между собой посредством ионов калия. Соответствующая Li-соль имее т совсем иную структуру, по сущее гну такую же, как структура многочисленных хроматов МСгх Од (М = Со, Си. Zn, СП), фосфатов (Сг, hi. Т1) н сульфатов (Мп, Ni, Mg). Октаэдрические пустоты, образованные атомами кислорода СгО4-групп, статистически заняты ионами Lj+ и Сг’’+. (Эта структура также может быть описана как приблизительно кубическая плотнейшая упаковка атомов О, где заполнены '4 тетраэдрических и Vi октаэдрических пустот.)

Красные кристаллы нерастворимых в воде соединений М2СГ3О9 (M=Na, К, Rb) могут быть получены под давлением. Структура содержит цепи октаэдров Сг1УОе рутилового типа, связанные друг с другом тетраэдрами CrV]O4.

Более высокие координационные числа металлов в изолированных комплексах

В этом разделе мы обобщим материал, касающийся островных комплексов с полидептатными лигандами, в которых переходные металлы проявляют координационные числа от 7 до 10. О хелатах 4/-металлов см. разд. 3.3.7.

В гл. 10 мы упоминали, что существует два типа симметричных координационных многогранников с координационным числом 7, обнаруженных в оксо- и фторосоединениях переходных металлов. а именно пеигагоиальпая бипирамида (ZrF73-) и одио- шапочная тригональная призма (NbF72-). Ионы, образуемые этилендиаминтетрауксусной кислотой и ее аналогом циклогек- сандиаминтетрауксусной кислотой

n/ch2cooh Н2С> ^сн2сэонН2С\ ;/СН2СООНNxch2coohn/ch2cooh Н2С> ^сн2сэонН2С\ ;/СН2СООНNxch2coohН, /СЬЬССОН

n/ch2cooh Н2С> ^сн2сэон

Н2С\ ;/СН2СООН

Nxch2cooh

n/ch2cooh Н2С> ^сн2сэон

Н2С\ ;/СН2СООН

Nxch2cooh

Н2С^ СН^ ^СН,СОО!'Н.(Х /СН. Л’! ■ Л ООН

потенциально являются гексадентатными лигандами, где атомом металла могут быть координированы четыре атома кислорода и два атома азота. В этой главе в формулах н на рис. 27.3 мы используем аббревиатуры edta и edta для обозначения этих кислот или их отрицательных четырехзарядных ионов. Никель, кобальт и железо образуют комплексы трех различных типов, показанные па рис. 27.3, а—в. Комплексы Ni(II) и Со(Ш) имеют октаэдрическое строение, однако в первом (рис. 27.3, а) лиганд образует только пять связей с Ni, а координационное число металла насыщается в результате присоединения молекулы Н2О [1]. (Хотя только два протона edta замещены никелем, лишь одна ацетатная группа остается несвязанной и, по- видимому, протонированйой с образованием ОН. Локализация другого протона не выяснена, однако на основании данных по определению длины связи Ni—О можно считать, что он локализован так, как показано на рисунке.)

В диамагнитном комплексе Со(III) (рис. 27.3, б) [2] edta ведет себя как гексадентатный лиганд. С другой стороны, в RblFe”1 (Н2О) (edta)]-H2O [3] анион представляет собой семикоординационный комплекс (рис. 27.3, в), причем шесть связей с центральным ионом образует edta, а седьмая — реализуется в результате присоединения молекулы Н2О. Координационный многогранник в первом приближении представляет собой пентагональную бипирамиду, в экваториальной плоскости которой расположены два атома кислорода, два атома азота edla и одна молекула воды. В противоположность Ni(II) поп Мп (II) образует соль с гидратированными аква-комплексами Mn-^W4H2O)H(edta)b^ [4], где металл замещает только три протона edta. В кристаллах ион Мп2+ образует ■обычный октаэдр (в вершинах которого находятся четыре мо-

лекулы FLO и два атома кислорода edta), но комплекс содержит 7-координированный Мп(II). Координационный многогранник Мп(II), однако, отличается от того, который обрадует железо (рис. 27,3, в); его можно рассматривать как искаженный многогранник NbF72". Небольшое вращение грани ааа по ча-

Рис. 27.3. Строение комплексов с высоким КЧ. а — [Ni (edta)H2(H2O) ]; б — [Co(edla)L; « — fFe (cdta) Ы2()]—;г — координационный многогранник

[МпПуИаДкОу д — [(FI2O)LFe—О—L(H2O)]4+, где пятиугольником обозначен лиганд L (см. текст).

совой стрелке и эквивалентное ему вращение грани bbb против часовой стрелки превращает этот координационный многогранник в одношапочную тригональную призму (рис. 27.3, г). Комплекс железа (III), с cdla имеет строение, близкое к строению комплекса Мп, что было показано при изучении комплекса Ca[Fe"'(H2O)cdta]2.8H2O [5]*.

Понятно, что геометрия этих ссмикоординационных комплексов сильно зависит от пространственных напряжений, обусловленных формой полидентатного лиганда. Еще более ярким примером может служить искажение пентагопальной бипирамиды при координации металла пентадентатным лигандом L, напри-

_?•> СИ,

1’ СН2

сн2-<н2

мер в катионах солен [FeL (NCS) 2]С1О4 (NCS-группы занимают

* Детальный обзор соединении d- и /-металлов с edta и его аналогами см. в работе: Коорд. химия, 1984, т. 10, № 6, с. 725—772. — Прим. ред.

апикальные положения с длиной связи Fe—N 2,01А по сравнению с 2,23 А для экваториальных связей) п [(H2O)LFe—О— —FeL (П2О) J (С1О4) 4 [6]. Катион последней соли (рис. 27.3,5) интересен как пример мостикового оксосоедпиепия железа (Ш) с линейным мостиком Fe—О—Fe.

Иттрий и 4f-HOnu меньшего размера образуют с бидентат- ными лигандами типа RCOCHCOR многочисленные ссмнкоор- дипациоиные комплексы, в которых седьмым лигандом служит молекула поды. Это было отмечено в гл. 3 при обсуждении семерной координации.

Хотя цирконий проявляет координационное число 6 в соединениях с F и О, в некоторых фторидах и оксидах отмечено преимущественное проявление более высоких координационных чисел. К семикоординационным комплексам относятся (NH4)3ZrF7, моноклинная модификация ZrO2 и ZrOS. Ион Zr4+, очевидно, представляет собой пограничный случай: в противоположность вышеприведенным примерам известна также восьмикоординационная (додекаэдрическая) структура в KzZrFe и высокотемпературной модификации ZrO2, а также в многочисленных гидратах и гидроксосолях (разд. 14.3.2). Основываясь на энергетических соображениях, легко показать, что существуют очень небольшие различия между двумя преобладающими типами восьмпвсршинников, а именно между антипризмоп и додекаэдром. В структуре с непрерывным трехмерным мотивом энергия кристалла может быть минимизирована путем регулирования формы всех различных координированных групп, и в предельных случаях эти геометрические требования действительно определяют состав (и строение) солей, кристаллизующихся из раствора, например Na3TaFs, K2TaF7 и CsTaF6 или (NH4)3ZrF7 и I\2ZrF6. В изолированных комплексах, содержащих хелатные лиганды, выбор между двумя координационными многогранниками, по-видимому, определяется невалентными взаимодействиями между атомами лигандов. Это определяет форму додекаэдра в:

Na4[Zr(C2O4)4]-3H2O Июгц. Chern., I9G3, 2, 250 KL\Zr(iita)2|-Il2O” J. Am. Chern. Soc., 19(15, 87, 1610 nt a — ни i рвлотри ацстат-и он.

антипризмы в:

Zr(acac)4Forg. Chern., 1903, 2, 243

|Zr,(ClI) ДIFO) ,„|CF121 J/t(см. разд. 14.3.2)

В предыдущей главе были описаны как конечные, так и бесконечные трехмерные комплексы Li34" и 4f-HOHOB большего размера с КЧ 9. Выше мы видели, что координация edta в качест-

во гексадентатного лиганда возможна ионами М2^ и М3+ малого размера. Даже наименьшие по размеру из 4^-ионов оказываются слишком крупными для того, чтобы с edta могла осуществиться октаэдрическая координация, и при координации ионов большего размера этот лиганд занимает только часть координационных мест, остальные же могут быть заполнены другими лигандами, например молекулами Н2О. Высокосимметричный девятивершинный многогранник, обнаруженный в структурах многочисленных соединений 4f-элeмeнтoв, не соответствует геометрии некоторых полидентатных лигандов. В таких случаях мы обнаруживаем полиэдры, которые можно считать производными от восьмивершинного додекаэдра с дополнительными лигандами, что приводит к образованию девятивершинного или значительно реже встречающегося десятивершинпого координационного многогранника. Так, в частности, в девятикоордина- циопном анионе соли K[La(Н2О)3(edta)]• 5Н2О четыре атома кислорода и два атома азота edta и одна молекула Н2О занимают семь из восьми вершин триангулированного додекаэдра, характерного для КЧ 8; известны изоструктурные соли, образованные 41"-элементами: Nd, Gd, Tb и Eb [7]. В [La(Hedta) (Н2О)4]-ЗН2О [8] семь атомов координируемых лигандов (включая одну молекулу воды) располагаются вокруг лантана аналогичным образом, а еще три молекулы воды дополняют полиэдр и завершают образование девятикоординаци- оппоц группы. Следует, однако, отметить, что такой координационный полиэдр близок к двухшапочной квадратной антиприз МО '.

Проявление высоких координационных чисел возможно также, если в качестве бидентатных лигандов выступают группы типа \Оз' или СН3СОО . В гл. 18 мы отмечали, что в [Со^ОзПр и Ti(NO3)4 с центральным ионом соединены восемь атомов кислорода (от четырех ионов МО3-), а в нитрато- комплексах Се(Ш), Ce(IV) и Th(IV) с металлом связаны 12 атомов кислорода (от шести бидентатных NO3_-hohob). В комплексе La (NO3) 3 (bpy) 2 с La связаны три бидентатных нитрат- иона и две молекулы бипиридила, что приводит к образованию десятивершинного координационного многогранника, который можно описать как двухшапочный додекаэдр. Аналогичным образом можно представить (описать) псевдооктаэдриче- ский десятивершинный координационный многогранник в Th (ХОз) 4 (ОР(С6Н3) з) 2 (разд. 18.8.7). Литература, где рассматриваются эти соединения, приведена в разделе о нитрато- комплекса.х и нитратах металлов (разд. 18.8.7).

_ * И точно так же в анионе [La(H2O)3edta(- полиэдр близок к одпошапоч- иои квадратной антнпрпзме. — Прим. рве).

23—1284

Литература. [1] J. Am. Chern. Soc., 1959, 81, 556. [2] J. Am. Chern. Soc., 1959, 81, 549 [3| Inorg. Chern., 1964, 3, 34. [4] Inorg. Chem., 1904, 3, 27. [5] J. Am. Chern. Soc., 1906, 88, 3228. [61 J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 720. [7] J. Am. Chern. Soc., 1965 87 1612. [8] J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 1611.

Структурная химия железа

Хотя формально известны степени окисления железа от —2 до + 6, практическое значение имеют только Fe(II) и Fe(III). Степени окисления, более низкие чем + 2, осуществляются при взаимодействии с лигандами л-типа, а степени окисления —2, — 1 и +1 реализуются в таких соединениях, как Fe(CO)2(NO)2, Fe(NO)2X или ионе [Fe(H2O)5NO]2+, где смысл термина «степень окисления» несколько сомнителен. Диамагнитное соединение Fe(NO)2I существует в виде димера а [1], чрезвычайно

аON^1,67V1,15 А/^ (ГаON^1,67V1,15 А/^ (Г/61” _/О2.58 А/ UV/61” _/О2.58 А/ UV3,05 А3,05 АС2Н52,72 АС2Н52,72 АОМ NO ON NOОМ NO ON NOг'59 Аг'59 Аг 0 сг 0 с

а

ON^

1,67V

1,15 А/^ (Г

а

ON^

1,67V

1,15 А/^ (Г

/61” _/О

2.58 А/ UV

/61” _/О

2.58 А/ UV

3,05 А

3,05 А

С2Н5

2,72 А

С2Н5

2,72 А

ОМ NO ON NO

ОМ NO ON NO

г'59 А

г'59 А

г 0 с

г 0 с

близкого по строению к б [2], однако с более длинным расстоянием Fe—Fe у иодида. Если не рассматривать возможность сверхобменного взаимодействия, включающего атомы иода в а, то для объяснения диамагнетизма соединений следует постулировать наличие прямого взаимодействия металл — металл и предположить, что большее расстояние Fe—Fe в а по сравнению с б связано с размером атома иода. Связи, образуемые железом, направлены к вершинам тетраэдра. Co(NO)2I в кристаллическом состоянии построен в виде цепочки тетраэдров в [1]. Низкое значение валентного угла при атоме иода в а является, по-видимому, характерной особенностью любой системы

со связями металл — металл. Сравните, например, с

«-3.31 V- --4JC

В координационных соединениях железа (0) реализуется (при наличии пяти связей) только один координационный полиэдр — тригональная бипирамида; примеры: Fe(CO)s или Ре(СО)з(Ди- арсин) (г) [3].

Обычно железо(II) имеет октаэдрическую координацию. Многие из ионных соединений, в которых Fe2+ связано с шестью X или шестью О, изоструктурны соединениям, образуемым ионами близкого размера:

МО (структура NaCl)М —Mg, Мп, Fe, Со, Ni

MF? (структура рутила) ) MSO4-7H2O'I

K,M(SO4)2-6H3OM^Mg, Мп, Fe, Со, Ni, Zn

M3Bi2(NO3):2-24H2O1

Структурная аналогия этих соединений М(П), однако, не распространяется на комплексы с более ковалентной связью. Например, комплексные цианиды, образуемые Fe, Со и Ni, представляют собой соединения, совершенно различных типов:

K4[Fe(CN)6], K3[Co(CN)6], K2[Ni(CN)4] и K4Ni2(CN)6 (разд. 22.1)

(В более ранней литературе соединению кобальта приписана неправильная формула К^Со (CN) е].) Известны комплексные тиоцианаты:

Na4[Fe(NCS)„]- 12Н2О, Na2[Co(NCS)4]-4H2O и Na4[Ni(NCS)6]. 1211,0

(Из них соединению никеля ранее приписывали формулу Na2[Ni(NCS)4]-8H2O.)

Октаэдрические комплексы железа (II) являются высокоспиновыми (ц»5цв), за исключением диамагнитных комплексов с, лигандами сильного поля, например Fe(CN)e4" или Fe(CNR)62+. Пример нейтральной молекулы — транс- re(NCS)2(py)4 (д) [4].

Существование тетраэдрической координации у комплексов железа (II) подтверждено в анионе кристаллической соли (FeCl4) (Me4N)2 [4а] (Fe—Cl 2,29 А) и предположено для (FeBr4)-~ и (Fel4)2-; последнее следует из изоструктурности

2.3 s

соответствующих соединений цинка, марганца, кобальта и никеля. Эти высокоспиновые соединения с электронной конфигурацией Fe(II) d6 имеют ожидаемый магнитный момент, равный приблизительно 5цв, соответствующий четырем неспаренным электронам. Известны также молекулы FeCI2L2 и ионы FeL4-", образованные лигандами (С6Н5)3РО. Подобно (NiCl4)2", анионы (FeCl4)2~ устойчивы только в присутствии катионов большого размера.

Плоскоквадратная координация у иона железа(II) наблюдается в комплексе с фталоцианином (ц = 3,96цв), а также в гиллеспите (разд. 23.12.7). В кристалле последнего соединения Fe2+ координирует четыре атома кислорода на расстоянии 1,97 А (по сравнению с 2,14 А — длиной связи Fe—60 в октаэдре) и не содержит других лигандов на расстоянии, более близком чем 3,98 А. ИК- и видимые спектры поглощения обсуждены исходя из высокоспиновой конфигурации Fe2+ [5].

Другие координационные числа наблюдаются в соединениях с некоторыми особыми лигандами; сюда относится КЧ 5 в комплексах FeLX+, где L — тетрадентатный лиганд, например N (СН2СН2Р (С6Н5)2)з [5а] или N (CH2CH2NH2) 3 (сокращенно tren), и КЧ 8 (додекаэдр) в [Fe(1,8-нафтиридин) 4] (С104) 2.

В основе структурной химии трехвалентного железа лежит главным образом октаэдрическая координация; она характерна для кристаллических галогенидов, Fe2O3, многочисленных островных комплексов (Fe(en)33+, Fe(acac)3, Fe(C2O4)33~ и т. д.), тогда как тетраэдрическая конфигурация здесь встречается значительно реже, чем среди соединений железа(II). Так, в кристаллическом FeCl3 реализуется октаэдрическая координация металла и лишь в димере Fe2Cl6 (в газовой фазе) или в ионе FeCl4- осуществляется тетраэдрическая конфигурация; в комплексе FeCl3L2 (где L — диметилсульфоксид) реализуется как октаэдрическая, так и тетраэдрическая координация. Это соединение содержит равное число тетраэдрических ионов (FeCl4)~ (Fe—Cl 2,16 А) и октаэдрических ионов транс- (FcC12L4)+ (Fe—Cl 2,34 A, Fe—О 2,01 А) [6].

Соли щелочных металлов MFeCl4 являются простейшими солями, содержащими (РеС14)~-ион; в качестве внешнесферного катиона соли могут содержать РС14+ или As ((СбН5) 4)+.

В Fe3O4 (структура обращенной шпинели) присутствует ион Fe3+ как с тетраэдрической, так и октаэдрической координацией; были получены многочисленные соли щелочных металлов, содержащие анионы, аналогичные силикатам, например FeO45~, РегОу8* и другие, упомянутые в разд. 11.5.

Комплекс е, содержащий в качестве лигандов тио-п-толуоил- дисульфид и дитио-/г-толуат, интересен как пример соединения, содержащего четырех- и пятичленные циклы FeS2C и FeS3C

соответственно [7]. Как и в случае соединений железа(П), магнитный момент комплексов железа(III) соответствует высокоспиновой конфигурации (d5, 5,9цв), за исключением комплексов типа [Fe(CN)6]J' и [Fe(bpy)3]3+, содержащих лиганды сильного поля.

Простейшим примером пятикоординационного комплекса служит (FeCls)2^; результаты спектроскопических исследований (ИК-спектры, спектры комбинационного рассеяния) [8а] соединения (C8Hi8N2)2+(FeCl5)2- доказывают, что он имеет триго- нально-бипирамидальное строение.

Квадратно-пирамидальное окружение Fe(III) обнаружено в многочисленных островных комплексах. За исключением FeH (SiCl3) 2 (СО) С5Н5 [86], в большинстве случаев они представляют собой мономеры, содержащие два бидентатных лиганда (ж), или димеры, в которых присутствует пятая более слабая связь (з). Атом металла расположен приблизительно

на расстоянии 0,5 А над центром квадрата основания пирамиды. Димеризация молекул типа ж приводит к образованию комплекса типа и, в котором атом металла имеет искаженно-октаэдрическую координацию.

Как и в случае железа(II), в комплексах с отдельными лигандами могут проявляться и другие координационные числа. Например, в комплексе Fe[N (SiMe3) 2]з, изоструктурном соответствующему соединению алюминия (разд. 18.4.1), присутствует железо с плоским расположением трех связей, а ион [Fe(\O3)4J- содержит железо с КЧ 8 (додекаэдр) (разд. 18.8.7). Ниже приведены другие примеры:

ж)

FelS2CN(CH3),bCl4S

Fe(salcn)ClJ20

Cl

2,32;

1,88;

2,24

Cl

2N

2,27 2,08

Inure;. Chain., 1967, 6. 712

J. Cham, Soc., A 1967,

1598

5)

{Fe[S.C2(CX) JJ2 (h-Bu4N)2 4S

2,23;

s

2,46

Inorg. Cheni,, 1967 6, 2003

к)

ПМ^1сп)С1],-'2X

30

2,10;

1,90;

Cl 2,29

1,98; 2,18

J. Chcm. Soc., A 1967, 1900

salon — биссалицилидениминат.

Структурные исследования немногочисленных соединений, содержащих железо в более высоких степенях окисления, по-ви- димому, ограничиваются следующими примерами.

Железо(1У); Ba2FeO4 [9] изоструктурец Ва2Т1О4 и p-Ca2SiO4 (железо(IV) имеет тетраэдрическую координацию). В оксидах ВаРеОз-х х стремится к нулю и содержание Fe(IV) возрастает с ростом давления О2, что благоприятствует октаэдрической координации железа(1¥) [10]. Структура имеет плотнейшую упаковку типа АВО3, описанную в разд. 13.3.1.

Наиболее устойчивыми островными комплексами железа (IV) являются трисдитиокарбамат-катионы, например трис- пирролидилдитиокарбамат-ион к; их можно получить путем окисления соответствующих соединений железа (III) и выделить в виде солей с BF4” или С1О4”. Структура, изображенная на схеме к [11], очень напоминает структуру Fe(S2CNR)3, где расстояние Fe—S составляет 2,41 А.

Расположение шести лигандов при атоме Fe имеет промежуточный характер между правильным октаэдрическим и тригонально-призматическим.

Железо^ХЧу K2FeO4 [12] изоструктурец K2SO4, a BaFcO4 изоструктурен BaSO4. Магнитные моменты этих соединений

близки к значению (2,83цв), ожидаемому для системы с двумя неспаренными электронами (d2).

В работе [13] описано восстановление под давлением соединений Fe в высших степенях окисления, например SrFeOa —SrFeOo,86-

Литература. [1] J. Am. Chern. Soc., 1969, 91, 1653. [2] Acta cryst., 1958, 11, 599. [3] Acta cryst., 1967, 22, 296. [4] Acta Chem. Scand., 1967, 21, 2028. [4a] Inorg. Chem., 1975, 14, 348. [5] Inorg. Chem,, 1966, 5, 1268. [5a] Inorg. Chem., 1978. 17, 810. [6] Acta cryst., 1967, 23, 581. [7] J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 3281. [8 a | J. Inorg. Nucl. Chem., 1979, 41, 469. [86] Inorg. Chem., 1970, 9, 447. [9] Z. anorg. allg. Chem., 1956, 383, 330; J Res. Natl. Bureau Standards, 1969, 73A, 425. [10] J. Phys. Chem., 1964, 68, 3786. [1П J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 3647. [12] Z. anorg. allg. Chem., 1950, 263, 175. [13] J. Chem. Phys., 1969,51,3305,4353.

Структурная химия кобальта

Мы рассмотрим в основном стереохимию островных соединений Со(II) и обширную область химии октаэдрических комплексов Со(III). В комплексах с л-связывающими лигандами, например в [Со*-(СО)4]-, Co’~(CO)3NO (разд. 22.3.6), Со°(РМе3)4 [1а] и Со’+Х(РР3)з, кобальт проявляет формальные степени окисления — 1, 0 и -М, причем все соединения имеют тетраэдрическое строение, а [Со’+(Ьру) 3]+— по-видимому, октаэдрическое.

Кобальт(1). Тетраэдрическая координация была обнаружена в кристаллах соединения а [16], а в ряде структурных работ было установлено образование пяти связей. Молекула Co[S2CN (СНз) 2]2NO имеет тетрагонально-пирамидальное строение, описанное в разд. 18.8.4, молекулы б и в — тригонально- бипирамидальное строение. Особый интерес представляет молекула СоН(Р(С6Н5)з)зМ2 (б) [1в], являющаяся примером соединения, содержащего молекулу азота, связанную с атомом металла. Длины связей в молекуле азота в координированном

дд(пф )2(пф )2(ф-срснул')(ф-срснул')и свободном состояниях близки, а длина связи Со—N подтверждает ее повышенную кратность (ординарная связь Со—N имеет длину 1,95 А). В [Ru" (NH3)5N2F" ПГ1 характер координации металлом молекулы N2, по-впдпмому. аналогичен только что рассмотренному, но вследствие образования в кристалле ра-

д

д

(пф )2

(пф )2

(ф-срснул')

(ф-срснул')

Р2Н(Х

СоСОСоСО^cf2

СоСО

СоСО

Рф3

зупорядочепной структуры полученные результаты менее точны. В нашем третьем примере Со (Р (C6Hs) з) (СО) 3 (CF2CHF2) (в) [2] три лиганда СО занимают экваториальные положения. Тригонально-бипирамидальный ион [Co(CNCH3)5]+, найденный в перхлоратной соли [3], уже упоминался в разд. 22.1.5.

Кобальт (III). За очень немногими исключениями, например нона гетерополикислоты (CoW!204o)5- (разд. 11.6.1), все комплексы Со(Ш) имеют октаэдрическое строение. Мы отдельно рассмотрим примеры особенно многочисленных амминных комплексов кобальта. Со(III) в высокоспиновом состоянии d6 встречается чрезвычайно редко. Высокоспиновый Со(Ш) содержится в K3CoF6, но не в Co(NH3)3F3 или других амминных комплексах кобальта.

Кобальт(1У). Бледно-голубое соединение, которое раньше принимали за K3C0F7, позднее оказалось гексафторидом KsCoF6. Коричнево-желтый Cs2CoF6 имеет структуру хлороплатината калия [4], а ВаСоО3 — структуру BaNiO3 с искаженной гексагональной плотнейшей упаковкой Ва и О и расстоянием Со—Со, равным 2,38 А в колонках октаэдров СоО6, сочлененных по граням [5]. В противоположность октаэдрической координации, найденной в этих соединениях, в многочисленных оксосоединениях Со(IV) и щелочных металлов осуществляется тетраэдрическая координация; эти соединения содержат ионы, подобные тем, которые образует кремнии; дискретные ионы СоО44- в Na4CoO4 [6] и Ы8СоОб [7], изоструктурном LisSiOa

[8]; ионы Со2О76- в красно-фиолетовом К6СоО7 [9] и цепи в черном КгСоОз [Ю], имеющем структуру, аналогичную RboTiOs [11].

Литература. [la] J. Am. Chern. Soc., 1977, 99, 739. [16] Inorg. Chem., 1977, 16. 430. [1b] Inorg. Chern., 1969, 8, 2719. [lr| Acta cryst., 1968, B24, 1289. |2| J. Chem Soc. A 1967, 2092. [3] Inorg. Chem., 1965, 4 318. [4] Z. anorg. allg. Chem., 1961, 308, 179. [5] Acta cryst., 1977, B33, 1299. [6] Z. anorg. allg. Chem.. 1975, 417, 35. [7] Z. anorg. allg. Chem., 1973, 398, 54. [8] Nabirwiss., 1973. 60, 256. [9] Z. anorg. allg. Chem., 1974, 409, 152. [10] Z. anorg. allg. Chem.. 1974. 408, 75. [11] Z. anorg. allg. Chem., 1974, 408, 60.

Стереохимия соединений кобальта(П)—d7. Нам следует обсудить проблему возможного расположения четырех, пяти и шести связей Со(П). В свое время ряд выводов о пространственном строении был сделан на основе измерений магнитных моментов, для которых можно было ожидать следующие (только спиновые) значения:

^эфф низкоспиновые комплексы плоские1. уд

октаэдрические )’

высокоспнновые комплексы тетраэдрические { з 87 октаэдрические 1’

Однако магнетохимия соединений кобальта(II) осложняется спин-орбитальными взаимодействиями. Измеренные величины магнитных моментов почти всегда больше, чем вышеприведенные, и в течение некоторого времени предполагалось, что для двух типов комплексов характерны интервалы 1,8—2,1цв и 4,3—4,6рв- Позже для октаэдрических комплексов было найдено много промежуточных значений (например, 2,63 рв для Со(tcrpy)2Br2-Н2О), и сейчас они перекрывают практически весь интервал значений р между 2 и 4рв. Очевидно, что магнитный момент чрезвычайно чувствителен к пространственному окружению атома Со(И) и не может быть рассмотрен в качестве надежного критерия его стереохимии. С открытием высоко- спиновых плоскоквадратных комплексов с магнитным моментом, близким к 4рв, это свойство не может быть использовано даже для распознавания плоскостного и тетраэдрического расположения связей. Поскольку на основе химической формулы не всегда возможно правильно судить и о самом координационном числе металла, мы ограничимся примерами лишь тех соединений, для которых были выполнены дифракционные исследования.

Кобальт(П), образующий четыре связи. Чаще всего четыре связи Со(П) направлены по тетраэдру. Такое расположение связи было найдено в комплексных СоХ^2 -ионах (Х = С1, Вг. '1, устойчивых в солях с катионами большого размера (С52СоС!4,

(NBu4)2CoI4 и Cs3(CoCl4)Cl), в комплексе [Со(NCS)4]2-, например K2Co(NCS)4-3H2O [1], и в голубых формах соединении с органическими аминами, например СоС12(ру)2 |2]. В розовой или фиолетовой формах этих соединений существуют бесконечные цепи октаэдров, сочлененных по противоположным ребрам. Имидазольное производное Со(М2СзНз)2 [3] служит примером трехмерносетчатого комплекса, в котором каждый атом кобальта связан с четырьмя другими посредством органического лиганда (ср. с Cu(N2C3H3)2; разд. 25.7.1). В Со3О4 существуют тетраэдрические фрагменты Со(II) и октаэдрические фрагменты Со3+ (с расстояниями Со—О 1,99 и 1,89 А соответственно) [За]. Для сравнения связь Со2+—О в СоО имеет длину 2,13 А.

Связи, лежащие в плоскости квадрата, образуются только в комплексах с некоторыми полидентатными лигандами или в комбинации с такими лигандами, где стерические факторы исключают возможность тетраэдрической координации. Сюда относятся низкоспиновып комплекс с фталоцианином, биссали- цилальдегиддииминовый комплекс (а) [4] (в котором максимальное отклонение атомов от плоскости комплекса составляет 0,6 А, а длина связи Со—O(N) равна 1,85 А) и, наконец ион б в соли [Co(mnt)2][N(C4H9) 4)2 [5]. Магнитный момент этой соли (3,92рв) соответствует трем неспаренным электронам (d7).

Ему изоструктурно соединение Ni(II). Трехвалептные Ni(III) и Си (III) образуют комплексные полы [M(mnt)2]- |6]. Аналогичный ион, образуемый Со(III) и лигандом в, имеет магнитный момент 3,18цв, несколько более высокий, чем только спиновое значение для конфигурации с двумя неспаренными электронами (d6Y Это также плоский комплекс [7].

Молекула транс-Со(РЕ12РЬ)2(мезитил)2 (где Et — этил, Ph — фенил) [8] служит примером плоскостной координации в сппн-спаренном комплексе d1 с монодентатными лигандами.

Литература. [1] Acta cryst., 1975, В31, 613. [2] Acta cryst., 1975, B31, 1543. [31 Acta cryst.. 1975, B31, 2369. [3a] Acta cryst., 1973, B29. 362. [1] Acta cryst., 1!)69, B25. 1675. [5] Inorg. Chern.. 1964, 3, 1500. [6] Inorg. Chern., 1964, 3, 1507. [71 Inorg. Chem., 1963. 7, 741. [8] J. Chem. Soc., 1963. 3411.

Кобальт(II), образующий пять связей. Несколько произвольно примеры соединении Со(П) с КЧ 5 можно подразделить па три группы (рис. 27.4): 1) тригонально-бипирамидальные комплексы с монодентатными или «треножными» (триподными) тетрадентатными лигандами; 2) комплексы, для которых характерна квадратно-пирамидальная структура с атомом металла, приподнятым на 0,3—0,6 А над центром основания; 3) димерные комплексы, образующиеся из плоскоквадратных соединении

Рис. 27.4. Со(П), образующий пять связей (см. текст).

ML;, в которых каждый атом металла образует пятую (более длинную) связь с центральным атомом второй половины димера. Многие комплексы обладают конфигурацией, промежуточной между тригонально-бипирамидальной и квадратно-пирамидальной; в некоторых случаях образование пятикоординационных соединений должно рассматриваться как вынужденное из-за невозможности достигнуть координационного числа 6 вследствие большого размера лиганда. Эти промежуточные структуры мы включим в группы 1 или 2.

Два упомянутых типа комплексов с тригонально-бипирамидальной координацией металла схематически изображены па рис. 27.4(1а) и 27.4(16). Примерами комплексов типа а могут служить: катион в [Со(2-пиколин-М-оксид)5](С1О4)2 [1] с аксиальными связями (2,1 А), несколько более длинными, чем экваториальные (1,98 А), а также менее симметричная молекула Co(CO)4SiC!3 [2]. В соединении [CoBr(Meetren)]Br [3] (рис. 27.4(15) Со лежит па 0.3 А ниже экваториальной плоскости: углы N1—Со—N2 равны 81° и углы N2—Со—N3 — 118°; аксиальная связь Со—N1 (2,15 А) несколько длиннее, чем экваториальная Со—№ (2,08 А). Эти искажения, по-видимому, обусловлены геометрией лиганда. Большее искажение наблюдается в Co(QP)Cl [4], где углы между экваториальными связями составляют 109, 113 и 138° (QP является фосфорным

аналогом QAS, разд. 27.9.6). Еще сильнее искажен координационный полиэдр в структуре CoBr2 (HP (С6Н5) 2) з [5], где углы между экваториальными связями равны 98, 126 и 136°, а две связи Со—Вг, обе экваториальные, имеют существенно разную длину (2,33 и 2,54 А). (В работе [5] во всех формулах атомы водорода опущены.) Комплексы с аминами большого размера имеют промежуточную конфигурацию, это относится, в частности, к высокоспиновым комплексам Co(Et4dien)Cl2 [6] и Co(Me5dien)С12 [7], где в качестве лигандов присутствуют:

/(CH^NEC /(CH^NMe,

HNX (Et4dien); Me\' (Me6dien) ^CH2)2NEt2 \(CH2)2NMe2

Примером мономерного квадратно-пирамидального комплекса (рис. 27.4(2)) может служить СоС12(Ь3) [8], где L3 — тридентатный лиганд а; по своему строению комплекс очень похож на ZnCI2(terpy) (см. разд. 26.2). Атом металла приподнят над основанием пирамиды на 0,4 А.

а б в

Димеры того типа, который показан на рис. 27.4(3), найдены в кристалле [Со(б)2]2 [9] и [Co(e)2]2(NBu4)2 [10], где б и в — лиганды указанного выше типа. В обоих комплексах атом металла слегка приподнят над плоскостью четырех экранированных S-лигандов (0,37 и 0,26 А соответственно), а вертикальная связь с пятым атомом S длиннее, чем четыре, направленные к вершинам основания (приблизительно 2,40 и 2.18А соответственно).

В СоН(РР3)4 четыре атома фосфора занимают вершины искаженного тетраэдра, причем углы между связями лежат в пределах от 102 до 118°, но, так как Н, по-видимому, связан с атомом кобальта, это соединение является примером пятикоор- дпнационного атома кобальта. Координаты атома водорода при структурном исследовании определить не удалось.

Литература. [1] Inorg. Chern., 1970, 9, 767. [2] Inorg. Chem., 1967, 6, 1208. [3| Inorg. Chem., 1967, 6, 955. [4) Chern. Comm., 1967, 763. [5] Inorg. Chem., 1966, 5, 879. [6] Inorg. Chem., 1967, 6, 483. [7] Inorg. Chem., 1969, 8, 2729. [8] J. Chem. Soc., A 1966, 1317. [9] Inorg. Chem., 1965, 4, 1729. [10] J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 4253. [11] Inorg. Chem,. 1970, 9, 2403.

Кобальт(П), образующий шесть связей. За единственным, отмеченным ниже исключением, шесть связей направлены к вер-

шипам октаэдра. Такое строение установлено в трехмерносет- чатых комплексах, кристаллических бинарных соединениях (СоО. СоХ2 и др.), слоистых структурах, например K2C0F4 и BaCoF4, цепочечных структурах, например комплексах типа СоС12(ру)2, а также в многочисленных островных комплексах, например транс-Со (XCr.Hs) 4С12, Со (диметилглиоксим) 2С12 и Со(асас)2(ру)2 [1]. В комплексах с ацетилацетоном координа-

а6в

Рис. 27.5. Строение молекул Со4(асас)8 (а), Соз(асас)6-Н2О (б), Со2(асас)4(Н2О)2 (е).

ционное число кобальта(II) всегда достигает шести. Безсоль- ватный ацетил ацетон ат сублимируется в тетрамерной форме Со4(асас)8 [2], однако из растворов в инертных растворителях, содержащих небольшую примесь воды, могут быть выделены соединения с различной степенью полимеризации: Соз(асас)6-Н2О [3], Со2 (асас)4(Н2О)2 [4] и, наконец, мономер Со(асас) 2 (Н2О) 2 [5]. Это соответствует расщеплению тетрамера [Со(асас)2]4 (рис. 27.5, а) по грани А с образованием б или по граням Л и В с образованием в, т. е. Со2 (асас) 2 (Н2О) 2; освобождающиеся координационные места замещаются молекулами Н2О. В красной диамагнитной модификации [Со2 (CNCH3)io](C104)4 [6] одной из шести октаэдрически направленных связей является связь металл — металл. В этом ионе Со(П) изоэлектронен Мп(0) и образует структуру того же типа, что и в Мп2(СО)ю (скрещенная конфигурация с расстоянием Со—Со 2,74 А). Голубой раствор этого соединения и голубые кристаллы, по-видимому, содержат анионы [Co(CNCH3)5]2+; парамагнетизм соединения соответствует одному неспаренному электрону.

Сильно искаженный шестикоординационный многогранник кобальта(П) в соединении Со(МО3)2[ОР(СН3)з]2 [7] описан в гл. 18.

Необычный тип изомерии проявляется в соединениях Co(CNR)4I2 [8], в которых R— это, например, C6Hs. Парамагнитный изомер состоит из островных октаэдрических молекул траяс-конфигурации (с почти линейными фрагментами

Со—С-—N—R) и содержит кобальт(П) в низкоспиповом состоянии. Другой изомер характеризуется диамагнетизмом, содержит димерные ионы а, в которых, по-видимому, существует спиновой обмен по связям Со—I—Со.

Ион [Co3(OCH2CH2NH2)6]2Ион [Co3(OCH2CH2NH2)6]2ром тригонально-призматическойром тригонально-призматической+ является единственным приме-+ является единственным приме-координации кобальта (II)координации кобальта (II)ооСо(Ш) Со(П) Со(Ш)Со(Ш) Со(П) Со(Ш)Рис. 27.6. СхематическоеРис. 27.6. Схематическоеатомами кислорода. В этом ионе (рис. 27.6) у концевых ионов кобальта (III) осуществляется октаэдрическая координация, тогда как центральный ион кобальта(II) образует координационный многогранник в форме тригональной призмы [9]. Возможно, что эта необычная координация связана с геометриейатомами кислорода. В этом ионе (рис. 27.6) у концевых ионов кобальта (III) осуществляется октаэдрическая координация, тогда как центральный ион кобальта(II) образует координационный многогранник в форме тригональной призмы [9]. Возможно, что эта необычная координация связана с геометриейстроение диамагнитного иона[Со3(ОСН2СН2МН2)6]2*ковка СНо-групп (которыестроение диамагнитного иона[Со3(ОСН2СН2МН2)6]2*ковка СНо-групп (которыеоктаэдрической координации.октаэдрической координации.чигандов: при тригонально-призматической координации центрального атома Со достигается лучшая упа- ие показаны на рис. 27.6), чем при.чигандов: при тригонально-призматической координации центрального атома Со достигается лучшая упа- ие показаны на рис. 27.6), чем при.

Ион [Co3(OCH2CH2NH2)6]2

Ион [Co3(OCH2CH2NH2)6]2

ром тригонально-призматической

ром тригонально-призматической

+ является единственным приме-

+ является единственным приме-

координации кобальта (II)

координации кобальта (II)

о

о

Со(Ш) Со(П) Со(Ш)

Со(Ш) Со(П) Со(Ш)

Рис. 27.6. Схематическое

Рис. 27.6. Схематическое

атомами кислорода. В этом ионе (рис. 27.6) у концевых ионов кобальта (III) осуществляется октаэдрическая координация, тогда как центральный ион кобальта(II) образует координационный многогранник в форме тригональной призмы [9]. Возможно, что эта необычная координация связана с геометрией

атомами кислорода. В этом ионе (рис. 27.6) у концевых ионов кобальта (III) осуществляется октаэдрическая координация, тогда как центральный ион кобальта(II) образует координационный многогранник в форме тригональной призмы [9]. Возможно, что эта необычная координация связана с геометрией

строение диамагнитного иона[Со3(ОСН2СН2МН2)6]2*

ковка СНо-групп (которые

строение диамагнитного иона[Со3(ОСН2СН2МН2)6]2*

ковка СНо-групп (которые

октаэдрической координации.

октаэдрической координации.

чигандов: при тригонально-призматической координации центрального атома Со достигается лучшая упа- ие показаны на рис. 27.6), чем при.

чигандов: при тригонально-призматической координации центрального атома Со достигается лучшая упа- ие показаны на рис. 27.6), чем при.

Литература. [1] Inorg. Chem., 1968, 7, 1117. [2] Inorg. Chem., 1965, 4, 1145. [3] J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 38. [4] Inorg. Chem., 1966, 5, 423. [51 Acta cryst.. 1959, 12, 703. [6] Inorg. Chem., 1964, 3, 1495. [7] J. Am. Chem. Soc.. 1963, 85, 2402. [8] Acta cryst, 1975, B31, 40. [9] J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 2394.

Рис. 27.7. Координация металлом четырех бидентатных лигандов.Рис. 27.7. Координация металлом четырех бидентатных лигандов.

Рис. 27.7. Координация металлом четырех бидентатных лигандов.

Рис. 27.7. Координация металлом четырех бидентатных лигандов.

Кобальт(II), образующий восемь связей. В ряде комплексов осуществляется координация четырьмя бидентатными лигандами, причем расположение четырех пар атомов кислорода можно описать как тетраэдрическое. Примерами таких

комплексов служат [Со(О2ССРз)4] (As(C6H5)4)2 [11 н [Со(NOs)4] (As(СвН5)4)2 [2]. В комплексах этого типа восемь атомов кислорода (от четырех бидентатных групп), расположенных вокруг металла, образуют две группы 4А + 4В, каждая из которых определяет два взаимопроникающих неправильных тетраэдра (рис. 27.7, а). Восемь атомов лежат в вершинах додекаэдра (рис. 27.7, б). В Ti(NO3)4 расстояния М—О до атомов А и до атомов В одинаковы; в [Со(МО3)4]2- они существенно различаются (2,07 и 2,45 А), так что Со образует четыре более прочные п четыре более слабые тетраэдрически направленные ■связи (4 + 4, т. е. искаженный восьмпвершиннпк). В трпфторо- ацетатном комплексе искажение додекаэдрической координации выражено еще резче: два расстояния Со—О составляют 2,00 п 3.11 А, причем четыре атома типа В лежат в одной! плоскости с атомом Со, а углы ОЛ—Со—ОА составляют 97е, так что коор- шнацпя металла здесь значительно ближе к правильной тетраэдрической. Магнитный момент обоих комплексов близок к +6щ>, — значению, типичному для высокоспиновых комплексов Со(Н). ‘

Литература. [1] Inorg. Chem., 1966, 5, 1420. [2] Inorg. Chem., 1966, 5, 1208.

27.7.2. Кобальт (III), образующий шесть октаэдрически направленных связей: кобальтаммины. Известно очень большое число островных комплексов, в которых кобальт(III) образует октаэдрически направленные связи. Лиганды могут быть моноден- татными, например в [Co(NO2)6p_, [Co(CN)6] [Co(NH3)s] [1] или [Со(СОз) >(Н?О)4] [21, бпдечтатными, например вСо(асас)3 [3] и CoL3 [4], где L=S2CS(C2H5), S2CO(C2H5), S2CN(C2H5)2, или тридентатными, например в Со (N3 (С6Н5) 2) з [5.] Структура диазоаминобензола (1,3-дифенилтриазена), показанная на рис. 27.8, а, представляет интерес в сопоставлении со структурой димерного комплекса меди Си2(М3СбН5)4 (разд. 25.5.1). Наиболее распространенная группа комплексов кобальта — это ■аммиачные комплексы кобальта, среди которых много примеров соединений упомянутых выше типов. Название «кобальтамми- ны» мы будем далее использовать для обозначения любых октаэдрических комплексов кобальта(III), в которых все или несколько координационных мест заняты аммиаком или молекулами амина.

Именно открытие того, что СоС13 может образовывать устойчивые соединения с тремя—шестью молекулами NH3, и привело Вернера к выводу, что в таких молекулярных соединениях, как CoCl3-6NH3, шесть молекул МН- образуют «окоуг атома металла первую координационную сферу, а три атома хлора

находятся во внешней координационной сфере. Это согласовалось с химическими свойствами соединений, с числом ионов, образующихся при диссоциации молекулы, и с числом изомеров, образуемых комплексами со смешанными лигандами, например [Co(i\H3)4ClojT. Часть молекул аммиака в комплексе [Со(МН3)б]3~ (или все они) может быть замещена другими лигандами, например СИ, Н2О, СО32-, NO2_, CsOr", NH2CH2CH2NH2 (еп) и др. Из всех амминных комплексов. СоС13, содержащих от трех до шести молекул аммиака, первый представляет собой неэлектролит, тогда как остальные — дв\\-. трех- и четырехионные электролиты, так что их формулы можно записать как Co(NH3)3Cl3, [Со (NH3) 4С12]С1, [Со(NH3) 5C1]CU и [Co(NH3) е]С13. Поскольку существует много способов взаимного расположения внутрисферных заместителей вокруг атома кобальта, число таких комплексов очень велико. В этом отношении соединения кобальта можно сравнить с комплексами Сг(Ш), однако последние к настоящему времени значительно менее изучены.

Многие кобальтаммины легко получить путем окисления аммиачных растворов солей кобальта(II) при пропускании тока воздуха. Например, если такой раствор содержит СоС12 и NO2" или СО32 , то из него кристаллизуется коричневая соль Эрдмана NH4[Co(NH3)2(NO2)4] или красный [Со(NH3)4СОз]С1. Из раствора Co(SCN)2 с высокой концентрацией аммиака при стоянии на воздухе выделяются кристаллы двуядерного комплекса [(NH3)5Co-O2-Co(NH3)5](SCN)4. Такой способ синтеза приводит к образованию в растворе смеси кобальтамминов (как одно-, так и многоядерных); состав выделенного продукта : а- висит от различия в растворимости компонентов смеси. В качестве иллюстрации устойчивости некоторых кобальтамминов мы можем указать на действие концентрированной серной кислоты на [Со(МН3)6]С13, приводящее к образованию сульфата гекса- амминкобальта, который не разрушается при реакции. Аквапен- тааммип [Со(МН3)5Н2О]С13 устойчив в водном растворе вплоть до 100°C, и даже тогда комплекс не разрушается, а наблюдается его перегруппировка в [Со (МН3) 5С1]С12.

Кобальтаммины, включая Co(NH3)3F3 (кроме КзСоЕ6, магнитный момент которого равен 5,3р.в) диамагнитны, за исключением некоторых особых случаев, когда неспаренный электрон находится на лиганде, например О2 (см. ниже). Их устойчивость, по-видимому, связана с тем, что 12 электронов связи, дополняющих с/6-электронную конфигурацию Со (III), создают 18-электронную оболочку для заполнения девяти имеющихся орбиталей; в комплексах Сг(Ш) на ^g-орбиталях находится по одному электрону (у Сг(Ш) отсутствует различие в магнитных моментах для низко- и высокоспиновых комплексов).

Литература. [1] Acta cryst., 1973, В29, 822. [2] Acta crvst., 1976, B32, 466. |3] Aeta cryst., 1974, B30, 822. [4| Acta crvst., 1972, B28, 2231. [51 J. Am. Chem. Soc„ 1967, 89, 1530.

Изомерия кобальтамминов. К настоящему времени октаэдрическая координация кобальта установлена рентгеноструктур- пымн исследованиями очень большого числа кристаллических кобальтамминов; однако когда такое строение было впервые предложено, оно далеко не являлось общепризнанным. Тем не менее оно хорошо согласовывалось с существованием и количеством изомеров многих комплексов. Например, октаэдрический комплекс СоА4В2 может существовать только в виде двух изомеров ^цис- и транс-), тогда как для гексагональной или тригонально-призматической моделей их должно быть три. И то обстоятельство, что многочисленные комплексы такого состава были выделены только в двух изомерных формах, являлось сильным косвенным доводом в пользу октаэдрической модели. Демонстрация оптической активности КзСо(С2О4)з убедительно подтвердила октаэдрическую направленность связей, образуемых атомом Со. В настоящее время хорошо известно, что октаэдрический комплекс МА3, где А — бидентатная группа, например С2О42-, еп, энантиоморфеп; однако следует помнить, что успешное расщепление этого соединения на оптические изомеры оказалось неожиданным, поскольку ранее ему приписывали формулу двойной соли ЗК2С2О4-Со2(С2О4)3. Тем не менее любопытен факт, что некоторые химики не считали расщепление солей типа К3Со(С2О4)з и [Со(МН2СН2СН2МН2)з]Вг3 на оптические изомеры доказательством гипотезы Вернера. Продолжало существовать убеждение, что оптическая активность каким-то образом зависит от присутствия в комплексе органического радикала. Последние сомнения были сняты, когда Вернер расщепил на оптические изомеры чисто неорганический комплекс — амин кобальта [Со4 (ОН) 6 (NH3) 12]С16. Тип структуры, предложенный для соединений, содержащих катион данного типа (см. ниже рис. 27.8, е), был подтвержден для ряда солей, содержащих [Со4(ОН)беп6]6+.

Некоторые представления о сложности химии амииов кобальта можно почерпнуть из следующего факта: согласно опубликованным данным, было синтезировано не менее девяти соединений с эмпирической формулой Co(NH3)3(NO2)3. На

последующих примерах будет показано, что существует много разных типов изомерии и полиморфизма.

Изомеры имеют одну и ту же молекулярную массу, но различаются по физическим и (или) химическим свойствам. Можно выделить следующие типы изомерии.

I. Стереоизомерия. Изомеры содержат строго одинаковые наборы связей, в таких изомерах связаны между собой одни и те же пары атомов.

Взаимное положение атомов одно и то же; единственное различие между изомерами состоит в том, что они соотносятся как объект и его зеркальное отражение (оптическая изомерия).

Атомы, образующие изомеры, расположены в пространстве по-разному относительно друг друга (геометрическая изомерия).

К оптически активным комплексам, расщепленным на изомеры, относятся [Со(С2О4)3]3 , [Coen3J,+ и [СоепаСЬ] '. Если хелатная группа несимметрична, ситуация осложняется, так как на оптическую изомерию может наложиться стереоизомерия. Для симметричной группы, занимающей два координационных места (например, С2О4), которую можно представить в виде А—А, существует только один стереоизомер(I), который, естественно, может находиться как в право-, так и в левосторонней модификации. Если же группа несимметрична, то возможны две формы (II и III), аналогичные двум, стереоизомерам комплекса С0А3В3, и каждая из них энантиоморфна. Обе формы получены для rpuc-глицинового комплекса Co(NH2CH2COO)3.

111ш

Были выделены все три возможных изомера комплекса JCodien2]3+ с тридентатпым лигандом dien = El2N—СН2—СН2—

оптически активные

—NH—СН2—СН2—NH2 и определена структура s-граневого ;i nsMcpii грибромпда f Со (Неп21 Вг3.

Интересные примеры энантиоморфизма дают некоторые двуядерные комплексы с мостиковыми лигандами. Например, [cn2Co(NH2) (NO2)Coen2]Br4 существует в d- и Z-формах, а также в мезо-форме:

мезо-мезо-d- и С формыd- и С формы

мезо-

мезо-

d- и С формы

d- и С формы

Оптические изомеры этого соединения были получены Вернером путем расщепления d-бромкамфорсульфоновой кислотой.

Было получено много пар геометрических изомеров, например «виолео»- и «празео»-ряды, цис- и транс-комплексы [Co(NH3)4C12[C1.

. Структурная изомерия. Она включает все случаи изомерии, когда в разных изомерах образуют связи различные пары атомов. Они могут, следовательно, сильно отличаться по химическим свойствам. Мы можем выделить три простых типа структурной изомерии.

Некоторые кобальтаммины, содержащие группы типа NO2 или SCN, существуют в двух формах. Изомерия здесь возникает вследствие возможности присоединения лиганда к атому металла двумя разными способами: М—NO2 или М—ONO и М—SCN или М—NCS соответственно. При обработке в соответствующих условиях хлорида аквапентаамминкобальта [Со(МНз)зН2О]С1з азотной кислотой образуется красное соединение, которое при взаимодействии с разбавленными неорганическими кислотами выделяет оксиды азота и при обычных температурах медленно (а при 60°C быстро) переходит в коричневый изомер. Последний вполне стабилен по отношению к разбавленным кислотам. Эти изомеры имеют формулы [Co(NH3)5ONO]C12 и [Co(NH3)5NO2]C12. Такие «связевые» изомеры были идентифицированы в структурных исследованиях [Co(NH3)3SCN]C12-H2O и [Со(МНз)5МС5]СЬ,

Таблица 27.4. Строение аммииных комплексов кобальта (литература)

Соединение

Литература

[Со(ХП3)б|С13 1Со(М13)е|13 Со(СК)вЦСг епз1 • 6112О Со (N 3Ph2) ]з Ct)(NH3)5NO2[Br2 Co(NH3)5NO2|CJ2 Co(NH3)5CO3|Br ■ Н2О Co(NH3)5N3|(N3)2

Co(NH3)5SCN[Cj2.H2O и [Co(NII3)5NCS]Cl2 [Со en2(N3)2|NO3 [Co сп2С12|С1-НСЬ2Н2О

Acta cryst., 1978, В34, 915

Acta cryst, 1969, B25, 168

Inorg. Chern., 1968, 7, 2333

J. Arn. Chem. Soc., 1967, 89, 1530

Acta cryst., 1968, B24, 474

Acta Chcm. Scand., 1968, 22, 2890

J. Chcm. Soc., 1965, 3194

Acta cryst., 1964, 17, 360

Aeta cryst., 1972, B28, 1908

Acta cryst., 1968, B24, 1638

Bull. Chcm. Soc. (Japan), 1952,

331

25,

[Co (Х'Н3)4СО31Вг

Со(МН3)3(МО2)31 (ребровый)

Co(NH3)3(NO2)3] (грансвый)

Со(МН3)3(МО2)2С1]

J. Chcm. Soc. (London), 1962, 586 Acta Chern. Scand., 1963, 17, 1630 Inorg. Chern., 1971, 10, 1057 Acta cryst., 1979, B35, 1020

Bull. Chem. Soc. (Japan), 1953, 490

26,

[Со (NH3) 3Н2ОС12]С1

[Co(NH3)2(NO2)4]Ag

[Со <1теп2]Вгз

[(NH3)5CoNCCo(CN)51-H2O

[(NH3)5CoNH2Co(NH3)51(NO3)5

Bull. Chem. Soc. (Japan), 328

Z. Kristallogr., 1936, 95, 74

Acta cryst., 1972. B28, 470

Inorg. Chem., 1971, 10, 1492

Acta cryst., 1968, B24, 283

1952,

25,

[Д>'К

['ОН

]

14 .4 Н2О

J. Chcm. Soc. (London), 1962, 4429

Acta Chem. Scand., 1963, 17, 85

/ н Щ

< ХН з )4( о( о। XН 1

М!:

Щ)1Р

(ХНОро ОН гщХЩи

ц

Bi

( I4 4 H2O

Inorg. Chem., 1970, 9, 2131

Acta cryst., 1977, B33, 700

| (NH3) зСо(ОН)2 (СНзСОО) Со (NH;) 31 •

Вг3-ЗН2О

[cn2CoNH2(SO4)Co en2[Br3

[Co3(NH3)s(OH)2(NO2)2(CN)2](C1O4)3-

•NaC104-2H20

[Со4(ОН)6еп6Г+

Aeta cryst., 1977, B33, 3185

Acta cryst., 1971, B27, 1744

Acta cryst., 1970, B26, 1709

Acta cryst., 1978, B34, 807

[Co(NH3)5NCCo(CN)5] Н2О и [Co(NH3)5CNCo(CN)5J-H2O и др. (см. разд. 22.1,3 и табл. 27.4).

Пары изомеров типа [Со (NH3) 5Br]SO4 и [Со (NH3) 5SO4jBr называются ионизационными метамерами. Существуют более интересные случаи изомерии этого рода,

например [Со(NНз) 5SOз]КОз и [Co(NH3) sNOzJSO.C. Для таких пар (так же, как и в случае «в»), понятие изомерии приложимо только к твердому состоянию, поскольку сами комплексы имеют различный состав.

Так как многие октаэдрические комплексы являются ионами и могут иметь заряды разного знака, как, например, в ряду [Co(NH3) 4(NO2) 2_|+,[Co(NH3)3(NO2)3],

[Со (NH3) 2 (NO2)4J", то можно, очевидно, синтезировать кристаллические соли, в которых и катион, и анион представляют собой октаэдрические комплексы. Следовательно, могут существовать пары солен одинакового состава, содержащие два различных металла, например [М‘Аб][М2Вб] и [М’В6] [M2Asj. В частности, были синтезированы пары солей [Со(КНз)б][Сг(СЫ)6],[Cr(NH3)6][Co(CN)6]и

lCo(NH3)4(H2O)2[[Cr(CN)6], [Cr(NH3)4(H2O)21[Co(CN)6].

Ш. Полимерия. Рассмотрим соль типа [МАпВб-.п][МА6-,(Вп], 1з обоих комплексных ионах которой центральные атомы представлены одним и тем же металлом'. Кристаллы этого соединения состоят из равного числа октаэдрических комплексных ионов обоих типов, так что простейшая структурная формула совпадает с приведенной выше. Эмпирическая формула, однако, имеет вид МА3В3, соответствующий совершенно другому соединению, в котором все структурные единицы идентичны. Именно так соотносятся соединения Со (NH3) 3 (NO2) з и [Co(XH3)6][Co(NO2)6]. Другой, несколько более сложный пример; соль [ (NH3) 3Со (ОН) 3Со (NH3) 3]С1з имеет тот же состав, и [Co{(OH)2Co(NH3)4}3]C16.

Структуры амминных комплексов кобальта. Рентгеноструктурные исследования позволили установить строение многих амминов кобальта. При исследовании каждого отдельного соединения особый интерес могут представлять разные аспекты строения: длины связей, способ присоединения лигандов к металлу, их взаимное расположение (геометрическая изомерия) или общая стереохимия в случае более сложных (многоядер-

пых) соединений. Например, связь Сош—N в [Со(.ХН.)е]1з имеет длину 1,94 А, а Со11—N имеет длину 2,11 А в [Со(ЬШз)е]С12 (и 1,85 А в плоском комплексе).

В [Со(МН3)4СОз]Вг-Н2О присутствует бидеитатпый лиганд СО32-. Расстояния Со—N приведены па рис. 27.8,6; удлинение связи Со—N в транс-положении к бпдентатпому лиганду, по-видимому, действительно имеет место. С другой стороны, в [Со(ХНз)5СО3]Вг-Н2О группа СО32- монодентатна и, по-ви-

3+ э6 +3+ э6 +гигиРис. 27.8. Строение комплексов Со(Ш). а — Co(N3Ph2)3; б — [Co(NHs)4CO3]+; в — [Co(NH3)5CO3]+; г — [Co3(NH3)8(OH)2(NO2)2(CN)2]3+; д — возможное строение [Со4(011)6(NH3)i2]6+ (разд. 5.3.2).Рис. 27.8. Строение комплексов Со(Ш). а — Co(N3Ph2)3; б — [Co(NHs)4CO3]+; в — [Co(NH3)5CO3]+; г — [Co3(NH3)8(OH)2(NO2)2(CN)2]3+; д — возможное строение [Со4(011)6(NH3)i2]6+ (разд. 5.3.2).

3+ э6 +

3+ э6 +

ги

ги

Рис. 27.8. Строение комплексов Со(Ш). а — Co(N3Ph2)3; б — [Co(NHs)4CO3]+; в — [Co(NH3)5CO3]+; г — [Co3(NH3)8(OH)2(NO2)2(CN)2]3+; д — возможное строение [Со4(011)6(NH3)i2]6+ (разд. 5.3.2).

Рис. 27.8. Строение комплексов Со(Ш). а — Co(N3Ph2)3; б — [Co(NHs)4CO3]+; в — [Co(NH3)5CO3]+; г — [Co3(NH3)8(OH)2(NO2)2(CN)2]3+; д — возможное строение [Со4(011)6(NH3)i2]6+ (разд. 5.3.2).

димому, образует водородную связь между одним атомом О и одной из МНз-групп (рис. 27.8, в).

В случае комплексов СоА4В2 (а также комплексов других типов) структурное исследование необходимо для того, чтобы с определенностью установить относительное расположение лигандов, например трансположение атомов С1 в [Со(МН3)3(Н2О) С12р или двух молекул ХН в [Co(NH3)2(NO2)4p- Ранее этому последнему иону в соли Эрдмана на основе согласующихся между собой химических данных была приписана цас-конфигурация.

Существует три типа двуядерных кобальтамминов: с одинарными, двойными и тройными мостиками между атомами металла; роль мостиков в большинстве случаев выполняют CI, ОН,

NHi и 02. О мостиковых цианосоединениях см. разд. 22.1.3 и табл. 27.4.

Структуры красного диамагнитного пероксо- и зеленого парамагнитного су пероксосоедипепип описаны в гл. 11. Примеры двуядерных комплексов с мостиковыми лигандами приведены в табл. 27.4; отметим некоторые детали строения мостиковых групп:

(еп)2Со/Co(en)2\ I зоу-/(еп)2Со/Co(en)2\ I зоу-/

(еп)2Со/Co(en)2

\ I зоу-/

(еп)2Со/Co(en)2

\ I зоу-/

0/ 'О

Особый интерес представляет поп [Co3(NH3)s(OH)2- • (NO2)2(CN)2P+; он содержит не только мостиковые ОН-груп- пы, но и ионы N02_, образующие мостики посредством атомов О и N (рис. 27.8,г). В [en2Co(NH2) (SO4)Coen2]3+ присутствует мостиковая ЗОд-группа (см. выше).

Примерами более сложных олигомерных комплексов с мостиковыми лигандами могут служить

/ОНХ хонх(NH3)3Co-OH-Co-OH-Co(NH3)3^0HZ ^он^/ОНХ хонх(NH3)3Co-OH-Co-OH-Co(NH3)3^0HZ ^он^Вг3 иВг3 и[со [>»«,).(L[со [>»«,).(LС16С16

/ОНХ хонх(NH3)3Co-OH-Co-OH-Co(NH3)3^0HZ ^он^

/ОНХ хонх(NH3)3Co-OH-Co-OH-Co(NH3)3^0HZ ^он^

Вг3 и

Вг3 и

[со [>»«,).(

L

[со [>»«,).(

L

С16

С16

второй из них (рис. 27.8, д), уже упоминался в связи с оптической активностью кобальтамминов. Следует упомянуть, что аналогичный ему по составу ион [Сг4 (ОН)ееп6]6+ имеет иное строение, показанное на рис. 5.10 (т. 1).

27.8. Структурная химия никеля

Стереохимия Ni(II)—d8. Как было установлено структурными исследованиями, в островных ионах или молекулах Ni(II) могут существовать следующие типы размещения связей металл — лиганд:

К'Хфдина-тт

ционноеНИЗКОСПИНОВОС состояние

число(диамагнитные комплексы)

Высокоспиновое состояние (парамагнитные комплексы)

Копланарное

Тригон ально-бипирамидальное

Кг-адратно-пирамидальное

I ккажешю-октаэдрическое

Тетраэдрическое

Тригопально-бипирамидальное

Квадратно пирамидальное

Октаэдрическое

В литературе возникло много путаницы по поводу координации Ni(II) вследствие излишнего доверия к результатам магнитных измерений сомнительного качества, а также из-за неверных заключений о координационных числах, сделанных на основе химических формул. К сожалению, только для малого числа соединений было проведено одновременное тщательное изучение и магнитных, и структурных свойств. Были установлены следующие факты:

если известно, что координационное число равно 4, то диамагнетизм соединения свидетельствует о плоской, а не о тетраэдрической координации;

пятикоординационные комплексы могут быть как диамагнитными, так и парамагнитными;

парамагнетизм свойствен как четырех-, так и пяти- и шестикоординационным комплексам Ni(II). Чисто спиновый момент для ^-конфигурации составляет 2,83рв, ио еппн-орби- тальные взаимодействия в магнитно-разбавленных системах приводят к повышению магнитного момента. По-видимому, можно с уверенностью считать, что значение ц>3,4рв указывает па тетраэдрическую координацию, а значения р<3,2цв соответствуют октаэдрической координации. Как интерпретировать промежуточные значения, не всегда ясно. Ниже приведены магнитные моменты некоторых соединений, для которых было определено строение комплексов:

тетраэдрическое(NiCl4) [N (С2Н5) 4]23,90

тригонально-бппирами-NiCl4(H2O)[N(C2H4).i^CH3|3,7

дальное

октаэдрическоеNi (ру) ЦСЮЦ 23,24

Как правило, координационное число атома металла в комплексе нельзя установить по химической формуле, так как лиганд может быть координирован двумя (или более) атомами металла с образованием полимерных (островных или бесконечных) группировок и так как лиганды могут проявлять себя по-разному, что иллюстрируется поведением молекулы ацетил- ацетопа в соединениях платины (разд. 27.9.8). Например, парамагнитный ацетилацетонат никеля является не тетраэдрической мономерной молекулой, а тримером [Ni (асас) 2]з, в котором никель образует шесть октаэдрически направленных связей, а соединение MX2L2 может иметь островное мономерное строение (а значит, плоское или тетраэдрическое) или представлять собой бесконечную цепочку октаэдров, связанных между собой общими ребрами. Стереохимия никеля осложняется также и тем, что различия в стабильности комплексов разной конфигурации часто бывают очень небольшими. Это относится к следующим парам полиэдров:

квадратно-плоскостные (4) и тетраэдрические (4);

тригона.тыю-бнпирамнда.чьпые (5) и квадратно-пирамидальные (5);

квадратно-плоскостные (4) и октаэдрические (6).

.Многие соединения NiX2L2 существуют в двух формах. Например, MiBr2 (PEtPh2) 2 из полярных растворителей выкристаллизовывается в виде темно-зеленой парамагнитной модификации, а из сероуглерода выделяется в виде коричневого диамагнитного соединения. Обе формы мономерны в растворе и, по-видимому, являются тетраэдрическим и плоским комплексами соответственно. (Голубая и желтая формы Ni(хинолш^гСЬ» обе парамагнитны; они являются примерами островной тетраэдрической и октаэдрической цепочечной структур.) Изомерия, связанная с образованием плоскоквадратной и тетраэдрической координации, по-видимому, наблюдалась лишь в определенных сериях комплексов никеля. Индивидуально оба изомера были выделены только в случае комплексов с дифенилалкильными лигандами. В рядах комплексов NiX2(PR3)2, где Х = С1, Br, I, a R3 меняется от (алкил)3 до (фенил) 3, изменение конфигурации происходит вокруг NiBr2(PRPh2)2: соединения с хлором преимущественно плоскостные, соединения с иодом обычно тетраэдрические, а соединения с бромом часто существуют в обеих формах [1J. Кристаллы одной из форм NiBr2(РРЬ2беизнл)2 содержат как плоские, так и тетраэдрические изомеры. Это соединение кристаллизуется в двух формах: диамагнитной и зеленой парамагнитной с магнитным моментом 2,7р3. В этой второй форме одна треть молекул имеет квадратно-плоскостное строение, а две трети — тетраэдрическое. Для кристаллов такого типа, содержащих одновременно два геометрических изомера с различной геометрией, было предложено название интерал- логонные [2]. Примеры комплексов с координационными многогранниками промежуточного типа (между квадратно-плоскостными и тетраэдрическим) приведены ниже.

Были исследованы многочисленные пятиковалентные диамагнитные комплексы, одновременно содержащие как моно-, так и полидентатные лиганды (примеры приведены ниже), и здесь также было обнаружено по две конфигурации комплекса в одном и том же кристалле.

Ион Ni(CN)s3^ стабилен только в присутствии больших катионов (при низких температурах ион К+ оказывается достаточно большим), и конфигурация комплекса зависит от природы катиона. В [Cr(tn)3] [Ni (CN)5]-2H2O (tn — 1,3-пропандиамин) все анионы имеют квадратно-пирамидальное строение (а), а в |Сгеп-| [Ni(CN)3J • 1,5Н2О пиисмтствсют анионы обоих типов (а и б) [3].

an

с

1,86 а : ближайший атам на расстоянии 3,99 А

1,84 А

Соединение № (ру) 4 (С104) 2, где ру — пиридин или замещенный пиридин, существует в желтой диамагнитной и голубой парамагнитной формах. Первое из этих соединений содержит плоские ионы в, причем следующими ближайшими соседями никеля являются атомы кислорода, находящиеся на расстоянии 3,34 А; второе соединение построено из октаэдрических молекул (г) [4]. Первая модификация в исследовании была

представлена комплексом с 3,5-диметилпиридипом, вторая —■ комплексом с 3,4-диметилпиридином. Еще более интересны соединения, содержащие бидентатный лиганд лезо-стильбендиа- мин СеНзСЩМНг)—СН(^Н2)СбН5 [5]. Голубая и желтая формы в растворе взаимно переходят одна в другую, в то время как гидратированная голубая форма (ц=3,16|Лв) дихлороацетата содержит октаэдрические ионы д, желтая форма (ц = = 2,58цв) содержит плоские ионы типа е и октаэдрические молекулы ж в соотношении 1:2. Это то же соотношение диамагнитных и парамагнитных комплексов, что и у упомянутого выше №Вг2 (PPh2Bz) 2. Такому соотношению отвечают близкие промежуточные значения Цэфф.

Н2ОН2Оследующий блъюкаищий о атом на расстоянии. 3,25Аследующий блъюкаищий о атом на расстоянии. 3,25АОСО( НС12ОСО( НС12

Н2О

Н2О

следующий блъюкаищий о атом на расстоянии. 3,25А

следующий блъюкаищий о атом на расстоянии. 3,25А

ОСО( НС12

ОСО( НС12

В га. 3 мы рассматривали клатратные соединения, в основу которых положены слои комплексов состава Ni(CN)2NH3- В клатратных соединениях, содержащих СбНб или C6H5NH2, слои положены друг на друга так, что молекулы МНз разных слоев направлены друг к другу, расстояние между слоями равно 8,3 А п между слоями имеются большие полости (рис. 1.9, а, т. 1) [6]. В бифенильном клатрате Ni (NH3) 2-Ni (CN) 4 • ЗСы-Ню [7] расстояние между слоями увеличивается до 12,65 А. В гидрате и безводном соединении слои упакованы значительно плотнее (расстояние между слоями составляет 4,4 А); молекулы ХНз одного слоя проецируются в центры колец соседних слоев (псевдообъемноцентрированных) [8].

Существуют аналогичные соединения, в которых октаэдрически координированные атомы Ni замещены на Си, Cd или Мп [9]. Примером является клатратное соединение с диоксаном Cd(NH3)2-Ni(CN)4-2C4HsO2 [10].

Литература. [1] Inorg. Chern., 1965, 4, 1701. [2] J. Chern. Soc., A 1970, 1688. |3] Inorg. Chern., 1970, 9, 2415. [4] Acta crvst., 1968, B24, 745, 754. [5] Inorg. Chern., 1964, 3, 468. [6] J. Chern. Soc., 1958, 3412. [7] Acta crvst., 1974, B30, 292. [81 Z. Kristallogr., 1966, 123, 391. [9] Aeta cryst., 1974, B30, 687. [101 Z. Kristallogr., 1976, 144, 91.

Xi(II), образующий четыре связи, леехсицие в одной плоскости. К числу плоских диамагнитных комплексов относится ион Ni(CN)42-, изученный в составе калийной [1] и других [2] солей (Ni—С 1,85 А), а также молекулы типов а [3] п б [4].

К многочисленным комплексам с бидентатпыми лигандами относятся тиооксалатпый ион в [5], молекулы типов г [6] и 0 [7] и глпокечмат с [8]. особенностью которого является образование коротких внутрi-'юлеку- лярных водородных связен. Никель, как и многие другие металлы, образует комплекс с фталоцианинами [9], при этом М(П) замещает 2Н в

Рис. 27.9. Строение фталоцианинового комплекса металла c32hI6n8m.Рис. 27.9. Строение фталоцианинового комплекса металла c32hI6n8m.C^HigNs (рис. 27.9).

Рис. 27.9. Строение фталоцианинового комплекса металла c32hI6n8m.

Рис. 27.9. Строение фталоцианинового комплекса металла c32hI6n8m.

Известны также островные и цепочечные миогоядерные струшу:^;.:. В Ni-L; (где L — П/хСНгСП^) (схемах) [10] три атома никеля находятся иа одной прямой, причем вокруг

каждого атома никеля осуществляется плоское расположение четырех связей. В результате симметричного расположения хе-

латов вокруг центрального атома Ni и г^мс-конфигурацип относительно концевых атомов никеля молекула в целом имеет не-

НС<.94А Р0|| >^2,16 АНС^ 'Р0з^ф-фенил)НС<.94А Р0|| >^2,16 АНС^ 'Р0з^ф-фенил)

НС<.94А Р0

|| >^2,16 А

НС^ 'Р0з

^ф-фенил)

НС<.94А Р0

|| >^2,16 А

НС^ 'Р0з

^ф-фенил)

Меркаптопроизводные никеля представляют собой смеси нерастворимых полимерных материалов и гексамеров. Молекула [Ni(SC2H5)2]е [И] схематически изображена на рис. 27.10. Шесть атомов Ni компланарны и соединены двенадцатью меркаптогруппами. Связи, образуемые никелем, направлены к вершинам плоского квадрата. Все углы в циклах Ni2S2 составляют 83°, а длины связей имеют следующие значения: Ni—S 2,20 А, Ni—Ni 2,92 А (в среднем). Комплекс с диметилпиразином NiBr2L [12] (з) служит примером соединения цепочечного 3

ВгСНзВг

I| 2,31 А

Ni1^5A NNNj

ВгН3СВг

Рис. 27.10. Схематическое строение молекулы [Ni (SC2H5)2]6.Рис. 27.10. Схематическое строение молекулы [Ni (SC2H5)2]6.////02 97° ^i '02 97° ^i '

Рис. 27.10. Схематическое строение молекулы [Ni (SC2H5)2]6.

Рис. 27.10. Схематическое строение молекулы [Ni (SC2H5)2]6.

//

//

02 97° ^i '

02 97° ^i '

строения, где никель образует четыре связи с двумя атомами Вг и двумя атомами азота мостиковых лигандов.

В несимметричных комплексах, например в соединениях, со

держащих полидентатные лиганды, могут иметь место отклонения от точной компланарности Ni и четырех окружающих его

атомов. Слабое искажение (тетраэдрическое, а не квадратно-пирамидальное) наблюдается в (диамагнитном) комплексе и [13]; углы S|NiNi и S2NiN2 составляют 173°. Значительные отклонения от плоской структуры, ведущие к появлению парамагнетизма у тетраэдрических комплексов, могут произойти из-за стерических затруднений между атомами.

входящими в состав независимых лиган

дов. В комплексе с тетраметилдипирро- метеном к [14] такие затруднения возникают между СН3*-группами, и угол

между плоскостями двух лигандов до

стигает 76°; причины отклонения этого угла от 90° остаются неясными. В этой связи представляют интерес комплексы 3-заме- щенных бис-М-изопропилсалицилальдиминатов никеля (л) [15],

так как они распадаются на две группы: тетраэдрические

Н3с СНз \ / и г-с

(р^3,3рв) и квадратно-плоскостные (диамагнитные) в зависимости от природы заместителя в положении 3.

Стереохимия этих соединений во всех деталях до конца не понята, поскольку соединение, содержащее в положении 3 ме-

тыльную группу, является плоским, тогда как комплексы, содержащие в том же положении С2Н5 или атомы Н, имеют тетраэдрическое строение.

Литература. [1] Acta Chem. Scand., 1964, 18, 2385. [2] Acta Chem. Scand., 1969, 23, 14 61; Ada cryst., 1970, B26, 361. [3] Acta crvst., 1968. B24, 108. [4] J. Chem. Soc., A 1967, 1750. [5] J. Chem. Soc., 1935, 1475.'[6] Inorg. Chem., 1968, 7, 2140, 2625- Acta cryst., 1969, B25, 909, 1294, 1939. [7] Z. anorg. allg. Chem., 1968, 363, 159. [8] Acta cryst., 1967, 22, 468; 1972, B28, 2318. |9] J. Chem. Soc., 1937, 219. [10] Inorg. Chem., 1970, 9, 1878. [11] J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 5251. 112] Inorg. Chem., 1964, 3, 1303. [13] Inorg. Chem., 1965, 4, 1726. [14] Inorg. Chem., 1970, 9, 783. [15] Acta cryst., 1967, 22, 780.

Ni(II), образующий четыре тетраэдрически направленные связи. Простейшими примерами таких комплексов служат NiX42~, NiX3L~, NiX2L2 и NiL/, где L — монодентатный и L' — бидентатный лиганды. Неудача попыток (вплоть до недавнегс времени) выявить существование галогенокомплексов NiX42~ вызвана не их природной нестабильностью, а их нестабильностью в водных растворах, где X замещается более прочно координируемой молекулой Н2О. Ион NiCl42~ существует в расплавах и изучен в виде твердых растворов, например в твердом растворе с Cs2ZnCl4, однако при охлаждении CssNiCH диссоциирует. С другой стороны, CssNiCls (аналогичный Cs3(CoCl4)Cl) может быть синтезирован из расплавленных солей и закален при комнатной температуре, но при медленном охлаждении разлагается на смесь CsCl и CsNiCl3, в котором осуществляется октаэдрическая координация связей Mi. При работе в спиртовых растворах можно приготовить соли с большими органическими катионами, например (Et4N)2NiCl4 (голубой, Цэфф=3,9рв) и (AsPh3Me) 2N1I4 (красный, рЭфф=3,5цв). Для иона №С142- характерно отсутствие искажений Яна — Теллера. Этот ион имеет форму правильного тетраэдра в солях (AsPh2Me) 2NiCl4 [1J, ио несколько сплющен (два угла по 107° и четыре —по 111°) в соли с Et4N+ [2], что, по-видимому, является результатом влияния упаковки в кристалле. Были синтезированы комплексы, содержащие ионы NiX42~, где Х=С1, Вг, I, NCS и NCO [3]. Строение ионов NiX3L- было изучено в солях [NiBr3(хинолин)] AsPlu [4] п [NiI3(PPh3)l [N(h-C4H<,)4] [5]. В молекулах NiX2L2 могут наблюдаться значительные искажения тетраэдрических углов, например в NiBr2(PPh3)2 угол Вг—Ni—Вг равен 126° [6], а в NiCl2(PPh3)2 углы С1—Ni—Cl и Р—Ni—Р составляют 123 и 117° соответственно [7]. Мы уже комментировали плоскую — тетраэдрическую изомерию молекул NiX2L2, а также молекул NiL/, содержащих бндеитатные лиганды. Некоторые более экзотические примеры молекул, в которых Ni образует тетраэдрически направленные связи, изображены на схемах а—г.

С4Н9

L = циклобушадаен [8]

L = циклопентадиен [5]

В

Р = Р(С2Н4СЫ)3 И

В случае 1\Ч4(СО)б[Р(С2Н4СЫ)з]4 можно говорить об образовании вокруг Ni завершенной электронной оболочки, если принять, что наряду со связями с четырьмя ближайшими соседями (Ni—ЗС 1,89 A, Ni—Р 2,16 А) никель образует три связи металл — металл (длина связи 2,57 А по сравнению с 2,49 А в металлическом никеле); поэтому, вероятно, следовало бы считать, что в данном соединении никель проявляет КЧ 7, а не 4.

Сходная ситуация наблюдается в кубической молекуле Ni8(CO)8(PPh)6 [11], если считать, что связи Ni—Ni (2,65 А) являются ординарными (на схеме г показаны не все лиганды).

Литература. [1] Inorg. Chem., 1966, 5, 1498. [2] Acta cryst., 1967, 23, 1064. [3] J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, 26, 2035. [4] Inorg. Chem., 1968, 7, 2303. [5] Inorg. Chem., 1968, 7, 2629. [6) J. Chem. Soc., A 1968, 1473. [7] J Chem. Soc.. 1963, 3625. [8] Helv. Chim. Acta 1962, 45, 647. [9] Inorg. Chem., 1968, 7, 261. [10] J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 5366. [11] J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 5046.

Ni(II), образующий пять связей. Две наиболее симметричные конфигурации: тригонально-бипирамидальная и квадратно- (тетрагонально)-пирамидальная, геометрически близки между собой, поэтому описание конфигураций, промежуточных между этими двумя крайними случаями, может носить в значительной мере произвольный характер. Тем не менее комплексы с геометрией, очень близкой к каждой из вышеприведенных конфи-

гураций, были найдены как среди диамагнитных, так и среди парамагнитных соединений Ni(II), а в одном случае (с. 377) две легко отличимые конфигурации иона №(СМ)53- найдены внутри одного кристалла. Конфигурация комплекса зависит от геометрии лиганда, если последний полидентатен. О структуре ионов типа NiX53- (за исключением Ni(CN)s3“) ничего не известно. В таких солях, как Rb3Ni(NO2)5, возможно наличие мостиковых групп NO2 в цепи октаэдров подобно тому, как это наблюдается в [Ni en2 (NO2) ]+. К числу комплексов с монодеп- татными лигандами относится диамагнитная молекула а с почти идеальной тригонально-бипирамидальной конфигурацией (хотя считается [1], что у комплексов с PPh(OEt)2 реализуется промежуточная конфигурация) и парамагнитный комплекс б (ц=3,7цв) [2].

66С1С1он22,10 А о 2R A I 'N<2,34 АLон22,10 А о 2R A I 'N<2,34 АLСН2-СН2\ N-CH2-CH2-NCH8(1) 'сн2-сн2СН2-СН2\ N-CH2-CH2-NCH8(1) 'сн2-сн2

6

6

С1

С1

он2

2,10 А о 2R A I 'N<2,34 А

L

он2

2,10 А о 2R A I 'N<2,34 А

L

СН2-СН2\ N-CH2-CH2-NCH8(1) 'сн2-сн2

СН2-СН2\ N-CH2-CH2-NCH8(1) 'сн2-сн2

^ф-фенилу

ВгВгXX

Вг

Вг

X

X

В комплексах с полидентатными лигандами реализуются структуры типов в—е. Мы не будем отдельно обсуждать каждый из этих случаев, так как конфигурация часто зависит от деталей строения (органического) лиганда. Например, в производных шиффовых оснований RC6H3(OH)CH = NCH2CH2NEt2 (тип г) соединение NiL2 может быть диамагнитным планарным,

парамагнитным с КЧ 5 или парамагнитным октаэдрическим в зависимости от природы R [3]. Триподные («треножные») тет- радептатпые лиганды (см. с. 363), например 1SP и ТАР, проявляют тенденцию к образованию комплексов с тригонально- бипирамидальноп конфигурацией, как это имеет место в диамагнитных соединениях [Ni (TSP)C1]C1O4 [4] и | Xi (ТАР)СХ]СЮ4 [5]. Ссылки на публикации о некоторых квадратно-пирамидальных комплексах даны в работе [6].

(TSP)(TSP)P[-(CH2)3As(CH3)2] 3 (ТАР)

(TSP)

(TSP)

3 ^As-(CH2)3-A^(CH2),-As(TAS)

Н3<-|

СН3

Структура NiBr2(TAS) [7], в котором TAS — тридентатный лиганд, описана в разд. 27.9.6, где проводится его сравнение с пятикоординационным комплексом Pd с близкой геометрией.

Литература. [1] Inorg. Chem., 1969, 8, 1084, 1090. [2] Inorg. Chem., 1969. 8, 2734. [3] J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 2059. [4] Inorg. Chem., 1969, 8, 1072. [5] J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 3424. [6] Inorg. Chem., 1969, 8, 1915. [7] Phvs. Chem. Soc., 1960, 415.

Ni(II), образующий шесть октаэдрически направленных связей. Простейшими примерами соединений Ni(II) с шестью октаэдрически направленными связями являются кристаллический монооксид и дигалогенид. К уже упоминавшимся октаэдрическим комплексам относятся катион в [Ni (H2O)6]SnCl6, тример- ный [Ni(acac)2]3 [la] и Ni6(CF3COCHCOCH3) 1С(ОН)2(Н2О)2 [16]; их строение рассмотрено на рис. 5.9 и 5.11 (т. 1).

Было изучено много октаэдрических парамагнитных комплексов Ni(II) (общие типы см. на схемах а—г).

В противоположность Ni(tu)4Cl2, образующему изолированные молекулы с (необъяснимой) асимметрией (длины двух транс-связей Ni—Cl составляют 2,40 и 2.50 А) [2], тиоцианат Ni(tu)2(NCS)2 (б) состоит из бесконечных цепочек октаэдров, имеющих общие ребра [3]; в противоположность Ni (en)2(NCS)2 (тип б), нитритокомплекс [Ni(en)2ONO]+ (е) построен из цепочек октаэдров, имеющих общие вершины [4].

aa№ ^тгрязап^О-г [/№ cryst, 1369, В25, 595]№ ^тгрязап^О-г [/№ cryst, 1369, В25, 595]Ni. {асас^ру"^ Ипого. Chem.,1368, 1, 2316 ]№(еп)2 (NCS)2 [Лс/а cryst., 1963,16, 753]Ni. {асас^ру"^ Ипого. Chem.,1368, 1, 2316 ]№(еп)2 (NCS)2 [Лс/а cryst., 1963,16, 753]NCSNCSNi(ir£V7)(NC5)2 [/Icfa Chern.Scand.,1959, 13, 2009]Ni(ir£V7)(NC5)2 [/Icfa Chern.Scand.,1959, 13, 2009]SCNSCN

a

a

№ ^тгрязап^О-г [/№ cryst, 1369, В25, 595]

№ ^тгрязап^О-г [/№ cryst, 1369, В25, 595]

Ni. {асас^ру"^ Ипого. Chem.,1368, 1, 2316 ]

№(еп)2 (NCS)2 [Лс/а cryst., 1963,16, 753]

Ni. {асас^ру"^ Ипого. Chem.,1368, 1, 2316 ]

№(еп)2 (NCS)2 [Лс/а cryst., 1963,16, 753]

NCS

NCS

Ni(ir£V7)(NC5)2 [/Icfa Chern.

Scand.,1959, 13, 2009]

Ni(ir£V7)(NC5)2 [/Icfa Chern.

Scand.,1959, 13, 2009]

SCN

SCN

Положение в области структурной химии диамагнитных октаэдрических комплексов все еще оставляет желать лучшего. Галогенокомплексы Ni (диарсин)2Х2 в растворе CH3NO2 являются бинарными электролитами, но коричневые кристаллы Ni (диарсин) 212 состоят из октаэдрических молекул типа б, в которых расстояние Ni'—As равно 2,29 A, a Ni—I — 3,21 А [5]. Такую длину связи Ni—I можно сравнить с 2,55 А в [NiI3PPli3]~ (тетраэдрическом) и 2,54 А в Nil?|(СбН5)Р(СбН48СН3)2] (квадратно-пирамидальном) (см. работу [6] предыдущего раздела).

Природа связи Ni—I точно не выяснена, так как в присутствии метильных групп, располагающихся сверху и снизу от экваториальной плоскости, возникают стерические препятствия, что приводит к удлинению связи никель — иод. Изучение структуры таких соединений, как [№(диарсин)3](С1О4)2, которые часто рассматривают в качестве примеров спин-спаренных октаэдрических комплексов Ni(II), по-видпмому, не проводилось. (Данные об электронной структуре парамагнитного комплекса [Ni (диарсин)2С12]С1, содержащего один неспаренный электрон, малодостоверны [6].)

Литература, [la] Inorg. Chem., 1965, 4, 456. [16] Inorg. Chern., 1969, 8, 1304. 121 J. Chem. Soc., 1963, 1309. [3] Acta cryst, 1966, 20, 349. [4] J. Chern. Soc.. 1962, 3845. [5] Acta cryst., 1964, 17, 592. [6] J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 1067. "

27.8.2. Другие степени окисления Nt

Ni(0). Известны только тетраэдрические комплексы: к ним относятся Ni(CO)4, Ni(PF3)4, Ni(CNR)4 и Ni(CN)44~ в солях калия, имеющих желтый цвет. Структурная информация об этих комплексах приведена выше в гл. 22.

Ni(l). Структура иона [Ni2(CN)6]4- описана в разд. 22.1.2.

Ni(III). К соединениям Ni (III) можно отнести NiBr3(PEt3)2, полученный при окислении транс-МгВг^ (PEt3)2, и ЙЦдиар- с.ин)2С1з, синтезированных путем окисления кислородом дихлоросоединения в присутствии избытка ионов С1~. Оба этих соединения имеют магнитные моменты, соответствующие наличию одного неспаренного электрона, однако их структура пока еще неизвестна. Значение магнитного момента первого из этих комплексов указывает па тригонально-пирамидальное строение [1J; эта конфигурация представляется наиболее вероятной, если учесть данные по структуре NiIIIBr3P2/-0,5[NiIIBr2P2/)-СеНб [2], где Р' представляет собой (Р(СбНб) (СН3)2. Это соединение содержит плоские молекулы NiBr2P/ транс-строения и вдвое большее число тригонально-бипирамидальных молекул NiBr3P2', в которых Р занимает аксиальное положение (Ni'—Р 2,27 А; Ni—Вг 2,35 А). Молекулы несколько искажены: одна из экваториальных связей приблизительно на 0,03 А длиннее двух других, а угол против этой (самой длинной) связи составляет 133°. Длины связи Ni—Р существенно не отличаются от длин аналогичных связей в квадратно-плоскостном комплексе Ni(II); связи Ni—Вг удлинены примерно на 0,05 А. Диарсиновый комплекс, по-видимому, можно описать как [Ni (диарсин) 2С12]С1 с атомом Ni(III) в октаэдрической координации, хотя есть некоторые сомнения в том, что такие октаэдрические комплексы нужно рассматривать как соединения Ni(III); в соответствии со спектрами электронного резонанса их, возможно, следует рассматривать как соединения Ni(II), в которых неспаренный электрон находится большую часть времени у атома As [3].

Структурная информация по простым соединениям Ni(III) ограничена соединениями, содержащими F или О. Известно, что KsNiF6 имеет такое же строение, как и КзЕеЕ6, и его магнитный момент равен 2,5 Цв, т. е. имеет значение, промежуточное по сравнению с ожидаемыми для низко- и высокоспиновых комплексов [4]. Он содержит Ni(III) в октаэдрическом окружении. Оксиды LnNiO3, образованные 4[-элементами, имеют структуру перовксита [5], тогда как NiCrO3 обладает структурой корунда со статистическим распределением атомов металла; 25*

в результате изучения магнитных свойств было сделано заключение, что это соединение содержит 1\Ч(Ш) в высокоспиновом состоянии [6].

Ni(lV). Определенная информация о строении получена только для солей красного цвета K2NiF6 [7] и Cs2NiF6 [8]. Они диамагнитны и имеют структуру K2SiF6 с октаэдрической координацией Ni(IV). В течение многих лет считали, что оксид BaNiO3 также является примером соединения Ni(IV) [9], однако до сих пор остаются сомнения относительно его состава (ВаМЮг.а?) и интерпретации магнитных свойств.

Упомянутый катион, содержащий диарсин, можно окислить до состояния [№(диарсин)2С12р4'; последний выделен в виде перхлората темно-синего цвета, возможно, содержащего Ni(IV).

Литература. [1] Acta Chem. Scand., 1963, 17, 1126. [2] Inorg. Chem., 1970, 9, 453. [3] J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 1067. [4] Z. anorg. allg. Chem., 1961, 308, 179. [5] J. Solid State Chem., 1971, 3, 582. [6] J. Appl. Phys., 1969, 40, 434. [7] Z. anorg. allg. Chem., 1949, 258, 221. [8] Z. anorg. allg. Chem., 1956, 286, 136. [9] Acta cryst., 1951, 4, 148.

27.9. Структурная химия палладия и платины

Вначале мы обсудим соединения Pd(II) и Pt(II). Нуль-валент- ное состояние ограничивается соединениями, содержащими лиганды СО, PF3 или PR3. Сюда относятся, например, тетраэдрическая молекула Pt(PFA4 [J. Mol. Struct., 197(5, 31. 731 и молекулы типа PtCO(PPhs)3, но не М(СО)4- В карбонильных металлических кластерах формальная степень окисления металла равна +1 (разд. 22.3.2).

Плоские комплексы Pd(II) и Pt(H). В 1893 г. Вернер высказал предположение, согласно которому изомерию определенных соединений двухвалентных Pd и Pt можно объяснить, если принять, что четыре атома, присоединенные к атому металла, находятся в одной плоскости. Молекула Pta2b2 могла бы иметь в этом случае цис- и транс-изомеры, тогда как в случае связей тетраэдрической направленности возможен только один изомер. Аналогичным образом для плоской молекулы Mabcd возможно существование трех изомеров по сравнению с единственным соединением при условии тетраэдрического строения комплекса. В эпоху до возникновения структурного анализа единственный подход к решению этой задачи состоял в изучении геометрической и оптической изомерии, и требовалась особая изобретательность для удовлетворительного определения строения молекулы. В настоящее время нет необходимости обращаться к этой главе истории химии, поскольку компланарность четырех связей Pd(II) и Pt(II) была продемонстрирована для многих молекул и ионов, начиная с первого рептгенодифрак-

ционного определения квадратно-плоскостного строения ионов PdCU2- и PtCl42- в их калиевых солях с 1922 г. Структуры двойных соединений, галогенидов, оксидов, сульфидов и т. д. описаны в других главах. Здесь мы рассмотрим примеры изолированных молекул и ионов, представляющих особый интерес. Из-за равенства эффективных длин связей Pd—X и Pt—X многие соединения Pd(II) и Pt(II) изоструктурны, однако, поскольку существуют значительные различия в химических свойствах этих металлов, мы будем рассматривать их отдельно друг от друга. Вероятно, следует подчеркнуть, что мы приводим только примеры тех комплексов, структурные исследования которых были реально проведены; не все типы соединений, которые дает Pd, могут быть образованы Pt, и наоборот.

Соединения Pd(II). С помощью дифракционных методов были определены структуры таких соединений, как K2PdCl4 [1], [Pd(NH3)4]Cl2-H2O [2]; многочисленных цианидных комплексов (многие из которых изоструктурны аналогичным производным Ni и Pt), например Ca[Pd(CN)4]-5H2O и Na2[Pd (CN) 4] • ЗН2О; молекул, содержащих хелатные группы (например, Pd(en)Cl2 [3]); комплексов с дитиооксалат-ионом, глиоксимами, фталоцианином и родственных им молекул. В разд. 10.1.3 уже упоминалось, что структура [Pd(NH3)4]Cl2. •Н2О имеет много общего со структурой K2PdCl4 (рис. 10.1); позиции анионов и катионов чередуются, а молекулы НгО расположены в пустотах структуры. По всей вероятности, полости в структуре несколько велики для молекул Н2О, и, по-видимо- му, последние располагаются разупорядоченно вблизи центров полостей. В [Pd(en) 2] [Pd(en) (S2O3) 2] [4] оба иона имеют квадратно-плоскостное строение, и лиганд S2O3 присоединен через атом S (а). При растворении Pd в HNO3 с последующей обработкой раствора аммиаком образуется не [Pd(NH3)4](NO3)2, что можно было бы ожидать, а светло-желтое соединение [Pd(NH3)3NO2]2[Pd(NH3)4](NO3)4, содержащее два типа плоских ионов в отношении 2:1 [5]. О K2[Pd (SO3) гр НгО и Na6[Pd(SO3)4p2H2O см. в разд. 16.8.1.

В 2,2/-дипиридилиминокомплексе (б) [6], где возникают стерические затруднения из-за контактов атомов Н*, квадратноплоскостное расположение четырех связей палладия сохраняется, по сами лиганды несколько искажаются в противоположность комплексу никеля с дипиррометеном (разд. 27.8.1).

Существуют многочисленные двуядерные (мостиковые) соединения Pd(II). В ранних рентгеноструктурных исследованиях была выявлена плоская транс-конфигурация комплексов виг; из более поздних работ мы кратко рассмотрим следующие.

Ацетат [Pd (СН3СОО)2]3 представляет собой тример [7] и

жж

ж

ж

а

№)3Р ^ zo^c^o С1 Pd I Pd

Cl^ Q/C^Q7 XP(C4Hg)3

содержит три двойных ацетатных мостика, а молекула д имеет форму «чаши» [8]. В разд. 9.9.2 мы упоминали о гексамере Pd6Cli2; другим примером гексамерной молекулы служит комплекс с н-пропилмеркаптидом [9], по структуре подобный соответствующему соединению Ni (рис. 27.10).

Особый интерес представляет дитиоацетат, поскольку он может существовать в двух кристаллических формах: одной, состоящей из плоских мономеров и димеров, и другой, содержащей только димерные молекулы. Димер представляет собой тетракис-комплекс типа «фонарика» (тип б в табл. 7.9), в ко-

тором Pd образует пятую связь с другим атомом металла (Pd—Pd 2,75 А).

Примерами редких соединений, в которых Pd(II) не имеет квадратно-плоскостной конфигурации, служат комплексы [PdAlC14(C6H6)]2 и [PdAl2Cl7(C6H6)]2, образующиеся при кипячении в бензоле смеси А1С1з, металлического А1 и PdCl2 [11]- Строение этих молекул изображено на схеме е и ж. Их особен-

постыо являются чрезвычайно малая длина связи Pd—Pd, которая короче аналогичной связи в металле (2,75 А), и удлинение связи Pd—Cl.

Литература. [1] Acta cryst., 1972, В28, 393. [2] Acta cryst, 1976, B32, 634. [3] Acta cryst., 1975, B31, 1672. [4] Acta cryst., 1970, B26, 1698. [5] Inorg. Chern., 1971 10, 651. [6] Acta cryst., 1965, 18, 845. [7] Chern. Comm., 1970, 658. [8] Acta cryst., 1969, B25, 1659. [9] Acta cryst., 1971, B27, 2292. [10] Inorg. Chern., 1979, 18, 2258. [11] J. Am. Chern. Soc„ 1970, 92, 289.

пяти, так как один из асас-лигандов координируется через атомпяти, так как один из асас-лигандов координируется через атомСоединения Pt(II). В настоящее время отсутствуют доказательства образования платиной(II) более четырех компланарных связей. Единственными исключениями являются соединения, упомянутые в разд. 27.9.6. Как и в случае Pt(IV) (разд. 27.9.8), формулы некоторых соединений заставляют предполагать иные координационные числа, однако структурные исследования неизменно подтверждают наличие четырех связей. В комплексе [Pt(acac)2Cl]K (а) [1] число связей не достигает

пяти, так как один из асас-лигандов координируется через атом

пяти, так как один из асас-лигандов координируется через атом

углерода; рентгеноструктурное исследование соединения, формулу которого записывали ранее в виде [Pt(NH3)4(CH3CN)2]Cl2- •Н2О, показывает, что оно не является примером шестикоординационного комплекса платины (II), а имеет вид {Pt(NH3)2[CH3C(NH2)NH]2}C12-H2O [2]. Платина образует четыре компланарные связи с двумя молекулами NH3 и двумя

молекулами ацетамида (б).

ааnh2nh2NH3NH3NH3NH3,СН 'С I МН;,СН 'С I МН;зз

а

а

nh2

nh2

NH3

NH3

NH3

NH3

,СН 'С I МН;

,СН 'С I МН;

з

з

Соединения Ni, Pd и Pt типа М(диарсин) 2Х2 являются в растворе бинарными электролитами, что указывает на более

прочную связь одного из двух атомов галогена с металлом, [М(диарсин) 2Х]+. В кристаллическом состоянии [3] они образуют сильно искаженные октаэдрические координационные Мно-

XX

X

X

гогранники с длинами связи: Ni—As 2,3 A, Pd(Pt)—As 2,4 А и связью М—X, гораздо более длинной, чем обычная ковалентная. В Pt (диарсин) 2С12 длина связи Pt—Cl составляет 4,16 А; это указывает на то, что ионы С1_ покоятся на четырех группах СН3, расположенных над экваториальной плоскостью двух диарсиновых молекул. Меньшие расстояния М—1 (3,2, 3,4, 3,5 А в соединениях Ni, Pd 11 Pt соответственно) можно объяснить сильной поляризацией ионов I"; эти расстояния имеют значения, промежуточные между суммой ковалентных радиусов и суммой вапдерваальсовых (или ионных) радиусов. В конце разд. 27.8.1 расстояние Ni—I в комплексе с диарсином сравнивается со значительно более короткими расстояниями Ni—I в парамагнитных тетраэдрических и квадратно-пирамидальных молекулах.

Как и Pd(II), Pt(II) образует многочисленные квадратноплоскостные комплексы, например Pt(H)Br(PEt3)2 (разд. 8.2.5), qz/c-PtCl2 (РМе3) 2[4], цис- и TpaHC-PtCl2(NH3)2 [5],

[PtCl(CO) (PEt3)2]BF4 [6] и [PtCl3NH3]K-H2O [7]. К комплексам с бидентатными лигандами относятся Pt(S2N2H)2 [8], диметилглиоксимат [9] и диглицинат [10]. О Ks[Pt{(SO3)2H}C12 см. разд. 8.3.3.

В некоторых комплексах наблюдается увеличение длины связи Pt—X, находящейся в транс-положении к образующему л-связь лиганду (транс-эффект) . Это имеет место в PtCl2(PMe3)2 (в), а также в мостиковой молекуле г [11], где этот эффект приводит к несимметричности мостика (и различию

82,38 А

3С1^2,29А /PEt3

.Pt^-2,25A в противоположность31 А

clРМе3Et3p-^ ^Cl

г

2,39 А2 31 А

СКкСКL"AsMe3

2,27 A^Pt^ /Pt

Me3As^'' Cl^C1

2,31 A

27,9. Структурная химия палладия и платины 393 длин трех связей Pt—Cl). Аналогичный эффект наблюдается в pt2Cl4(PPr3)2 [12].

К более сложным молекулам относятся: тетрамер [Pt(CH3COO)2]4 в двух его кристаллических формах [13], молекула Pt4(CH3COO)6(NO)2 [14], а также димер дитиоацетата платины Pt2(S2CCH3)4, имеющий ту же структуру, что и соединение палладия (см. табл. 7.9, т. 1), в котором платина образует четыре компланарные связи с S (Pt—S 2,32 А) и пятую связь (2,77 А) с другим атомом Pt. В молекуле [Pt(CH3COO)2]4 атомы Pt расположены в вершинах почти правильного квадрата. Из восьми мостиковых ацетатных групп четыре лежат в той же плоскости, что и атомы Pt, а оставшиеся четыре — в плоскостях, перпендикулярных ей, чередуясь над и под плоскостью квадрата. Атом металла, таким образом, лежит в центре октаэдра, в вершинах которого находятся четыре атома кислорода (два — на расстоянии 2,00 А и два — на 2,16 А) и два атома Pt (на расстоянии 2,495 А), что показано на схеме д.

С другой стороны, в Pt4(ac)6(NO)2 отсутствуют связи металл — металл. Атомы образуют прямоугольник со сторонами 2,94 и 3,31 А; в комплексе присутствуют шесть мостиковых групп СН3СОО и две NO (е). Дихлорид образует гексамерную молекулу Pt6CI!2, аналогичную одной из форм кристаллического PdCl2.

Литература. [1] J. Chern. Soc., А 1969, 485. [2] J. Inorg. Nucl. Chern., 1962, 24, 801. [3] J. Inorg. Nucl. Chem., 1962, 24, 791, 797; Acta cryst., 1964, 17, 1517. [4] Inorg, Chem., 1967, 6, 725. [5] J. Chem. Soc., A 1966, 1609. [6] J. Am. Chem., Soc., 1967, 89, 3360. [7] Inorg. Chem., 1970, 9, 778. [8] J. Inorg. Nucl. Chem., 1958, 7. 421. [9] Acta cryst, 1959, 12, 1027. [10] Acta cryst., 1969, B25, 1203. [11] J. Chem. Soc., A 1970, 168. [12] Acta cryst., 1969, B25, 1760. [13] Acta cryst. 1978, B34, 1857, 3576. [14] J. Chem. Soc., D 1973, 1194.

Мостиковые соединения Pd и Pt. PtX42- и PdX42- в растворе реагируют с тетраметиламмониевыми солями с выделением

веществ с эмпирической формулой (NR4)PdX3 или (NR4)PtX3 (Х=Вг или С1). Структурное исследование соединения [N(C2H5)4][PtBr3] [1] показало, что оно содержит двуядерный ион и соответственно формулы солей этого типа следует записывать в виде (NR4)2(Pt2X6). При взаимодействии PtCl2 с расплавленным L2PtCl2 или путем реакции цнс-Ь2Р1С12 с K2PtC14

ВгВгВгВг2,43 А/Вг^2,43 А/Вг^/Вг )94° ^Вг/Вг )94° ^Вг2-2-

Вг

Вг

Вг

Вг

2,43 А/Вг^

2,43 А/Вг^

/Вг )94° ^Вг

/Вг )94° ^Вг

2-

2-

в растворе можно получить мостиковое соединение Pt2CUL2 (здесь L — нейтральный лиганд СО, С2Н4, NH3, P(OR)3, PR3, AsR3, SR2 и t. д.). Мы уже указывали, что Pd образует аналогичные соединения и что молекула Pd2Br4[As (СН3)3]2 является плоской, если не принимать во внимание расположение метильных групп, и имеет транс-конфигурацию I:

IIIIII

I

I

II

II

III

Хотя теоретически возможно образование трех изомеров, все соединения, в которых L — один из указанных выше лигандов, а X — галоген, известны только в одной форме, в виде транс-изомера I. Об этом свидетельствуют результаты измерения дипольных моментов. Мостик между атомами металла может быть также образован следующими группами:

или.

'Vil"^N-C-S^

R R2

Было выделено два изомера комплекса с этилтиолом (Pr3P)2Pt2(SR)2Cl2, дипольные моменты которых равны 10,3 Д (стабильная форма) и нулю, откуда следует, что стабильная

форма является z^uc-изомером V [2]:

, а неустойчивая — изомером

С2Н5

Pr3P\ ' /РРгз

Cl^Cl

C2H5

C2Hs ^Pt

C2H5

IV

V

Интересно, что в Pt2Br4(SEt2)2 мостиковыми являются группы

S(C2H5)2, тогда как в родственном ему комплексе Pd2Br4(SMe2)2 роль мостиков выполняют два атома Вт [3]:

(С2Н5)2

(CH3)2S\ ^Бг^ /Вг

Br^ ^Br^ S(CH3)2

Рентгеновское структурное изучение двух изомеров Pt2Cl2(SCN)2(Pr3P)2 [4] показывает, что они имеют строение VI и VII.

Pr3P^ /S-C=N /С1

^N=C—PPr3

VI

Pr3P\ X№C-SX /С1

Cl^PPr3

VII

Литература. [1] Acta cryst., 1975, B31, 2530. [2] J. Chem. Soc., 1953, 2363.

] J. Chem. Soc., 1968, 1852. [4] J. Chem. Soc., A 1970, 2770.

.9.5. Некоторые интенсивно окрашенные соединения Pt. Целый ряд кристаллических солей состоит из плоских ионов двух типов, имеющих противоположный заряд и расположенных стопкой друг над другом. Анион «зеленой» соли Магнуса [Pt (NHs)4] [PtCI4] придает раствору красный цвет, катион раствор не окрашивает. Зеленый цвет и аномальный дихроизм кристаллов связаны с образованием связей металл— металл, имеющих ту же длину (3,25А), что и у Ni—Ni в ди- метилглиоксимате Ni. Многие соли с подобной структурой имеют розовый цвет, например [Pd (NH3)4] [PdCl4] и [Pd (NHs)4] [PtCl4]; необычные оптические свойства возникают только в том случае, когда оба иона содержат Pt (II) и связь Pt—Pt коротка. Именно поэтому [Pt(NH3)4] [PtCI4] и [Pt (СНзЫН2)4] [PtCl4] имеют зеленый цвет, а [Pt (NH2C2H5)4] [PtCl4]—розовый. В последнем соединении все атомы катиона не компланарны, плоскости групп N4Pt и PtCl4 наклонены на 29°, расстояние Pt—Pt равно 3,62 А [1].

Фиолетовая соль Миллона PtCl4[Cu (NH3)4] [la] состоит

из двух типов плоских понов, расположенных друг над другом, как и в случае соли Магнуса (Си—Pt 3,22 А), а изомерная ей зеленая соль (Бектона) Pt(NH3)4CuCl4 состоит из слоев такого же типа, как и (NH4)2CuCl4, между которыми расположены плоские ионы [Pt(NH3)4]2 д Искажение октаэдрического коор

динационного многогранника Си(II) больше обычного (4 атома

Рис. 27.11. Фрагмент бесконечной цепи в Pt(NH3)2- Br2'Pt(NH3)2Br4.Рис. 27.11. Фрагмент бесконечной цепи в Pt(NH3)2- Br2'Pt(NH3)2Br4.С1 находятся на расстоянии 2,29 А, 2С1 — 3,26 А; ср. со значениями, приведенными в табл. 25.3).

Рис. 27.11. Фрагмент бесконечной цепи в Pt(NH3)2- Br2'Pt(NH3)2Br4.

Рис. 27.11. Фрагмент бесконечной цепи в Pt(NH3)2- Br2'Pt(NH3)2Br4.

Интересными оптическими свойствами обладают гидратированные цианокомплексы платины. Соли щелочных металлов, например K2Pt(CN)4-3H2O, имеют желтый цвет, однако соль MgPt(CN)4-7Н2О окрашена в красно-розовый цвет, причем для соли характерно зеленое отражение от некоторых граней; обе кристаллизуются из бесцветных растворов. Вид и расположение плоских ионов [Pt(CN)4]2- в этих соединениях с обычной

рес проявляетсярес проявляетсявалентностью таковы, что межатомные расстояния Pt—Pt оказываются существенно большими, чем в металле (2,78 А), например 3,3ч-3,7 А в гидратированных солях Ва, К, Na, Cs [2]. В последние годы большой инте- к окрашенным соединениям, образованным при

рес проявляется

рес проявляется

частичном окислении KzPt(CN)4 или частичном восстановлении K2Pt(CN)4X2, имеющих целочисленную формальную степень окисления Pt. Атомы Pt эквивалентны между собой, комплексы

образуют колонки с короткими расстояниями Pt—Pt (<3 А). Примерами могут служить Ki.7sPt(CN)4- 1,5Н2О (Pt—Pt 2,96 А) и K2Pt(CN)4Bro,3-3H20 [3], подробно изученные как одномер

ные проводники.

В солях другого типа интенсивная окраска возникает при взаимодействии Pt (II) и Pt (IV). Темноокрашенная соль состава Pt(NH3)2Br3 содержит плоские молекулы Pt11 (NH3)2Br2 и октаэдрические PtIV(NH3)2Br4 [4]. В кристалле плоские и октаэдрические молекулы чередуются между собой, образуя колонки (рис. 27.11). Оказывается, что атомы Pt(II) образуют две дополнительные слабые связи (3,03 А) с атомами Вг комплекса PtIV(NH3)2Br4 (ср. с расстоянием Pt—Вг во внутренней сфере комплексов, равным 2,50 А). Другими солями этого типа являются [Pt11 (en) Br2] [PtIV (еп) Вг4] [5] и красная соль Вольфрама [Pt"(C2H5NH2)4]2+[PtIV(C2H5NH2)4C12]2+Cl4-4 Н2О. [6]. В последней хлорид-ионы (и молекулы Н2О) располагаются между цепями в целом такого же типа, как и изображенные на

рис. 27.11. Была также определена структура (безводного) бромного аналога соли Вольфрама [7].

«Литература. [1] Acta cryst., 1971, В27, 480. [la] Acta ervst., 1975, B31, 2220. |2] Inorg. Chcm., 1976, 15, 74; Acta cryst., 1977, B33, 884, "1293, 1976. [3] Inorg. Chern 1976, 15, 2446, 2455. [4] Acta cryst., 1958, 11, 624. [5] J. Am. Chern. Soc., 1961, 83, 2814. [6] Acta cryst., 1961, 14, 475. [7] Acta cryst., 1966, 21, 177.

*27.9.6. Pd(II) и Pt(ll), образующие пять связей. Структурные исследования комплексов, в которых эти элементы проявляют КЧ 5, малочисленны. Судя по этим данным, конфигурация таких комплексов Pd близка к тетрагонально-пирамидальной, но с одной аномально длинной связью. Молекула PdBr2L3 [1], где L — фосфин (рис. 27.12, а), имеет конфигурацию, близкую к тетрагонально-пирамидальной, в которой, однако, аксиальная связь Pd—Вг гораздо длиннее экваториальных связей. Кроме гого, Вг2 лежит под экваториальной плоскостью; в этом отношении такая структура напоминает структуру никелевого комплекса NiBr2(TAS) (б) [2], где TAS — тридентатпый лиганд, изображенный в конце разд. 27.8.1. Отклонения от тетрагонально-пирамидальной конфигурации в соединениях Ni гораздо больше, структура приближается к трнгопально-биппрамидалы-юй (где углы 95, 111 и 154° переходят в углы по 120°). У попа [Pd (TPAS) С1] + [3], содержащего тетрадентатный лиганд (TPAS), по-видпмому, пет искажений подобного типа, однако и в нем одна из пяти связей (Pd—As 2,86 А) гораздо длиннее нормальной (средней из трех других, 2,37 А).

Другим примером образования палладием четырех прочных и одной слабой связей служит кристаллический транс- PdI2(PMe2Ph)2 [4]. Этот комплекс построен по типу плоского квадрата (Pd—Р 2,34 A, Pd—I 2,36 А), причем молекулы расположены таким образом, что с одной стороны от Pd находится атом I ближайшей соседней молекулы (на расстоянии 3,28 А), а по другую сторону — два атома водорода различных С6Н5-групп. Этот случай, конечно, не является аналогом а и в, где Pd образует пять связей внутри изолированной молекулы или иона.

Как и Pd(II), Pt(II) не имеет тенденции к образованию пяти связей, и немногочисленные примеры пятикоординационных соединений Pt (II) являются скорее исключениями.

Первый из них — ион г па рис. 27.12 в [Pt(QAS)I] (BPh4) [5], детальные сведения о строении которого отсутствуют; он описан как тригоналыю-бипирамидальный комплекс с нормальными одинаковыми ковалентными связями. Можно ожидать, что тетрадентатный лиганд обладает осью 3-го порядка, что п приводит к тригонально-бипирамидальной структуре комплекса. В другом предварительно изученном соединении

(РЬ3РМе)3[Р1(5пС1з)5] пять лигандов присоединены к Pt посредством связи Pt—Sn [6]. Конфигурацию этого комплекса можно также описать как тригонально-бипирамидальную, однако деталей структуры не удалось определить из-за ее разупорядоченности в кристалле.

Вг2Вг2Ph =Ph =66Z.33AZ.33A( ф - фенил)( ф - фенил)(СН3)2 (СН3)2(ТРД5)(СН3)2 (СН3)2(ТРД5)Рис. 27.12. Пятикоординационные комплексы палладия, никеля и платины (см. текст).Рис. 27.12. Пятикоординационные комплексы палладия, никеля и платины (см. текст).

Вг2

Вг2

Ph =

Ph =

6

6

Z.33A

Z.33A

( ф - фенил)

( ф - фенил)

(СН3)2 (СН3)2(ТРД5)

(СН3)2 (СН3)2(ТРД5)

Рис. 27.12. Пятикоординационные комплексы палладия, никеля и платины (см. текст).

Рис. 27.12. Пятикоординационные комплексы палладия, никеля и платины (см. текст).

Литература. [1] J. Chem. Soc., 1964, 1803. [2] Proc. Chem. Soc., 1960, 415. [3] J. Chem. Soc., 1967, 1650. [4] Chem. Comm., 1965, 237. [5] Proc. Chem. Soc., 1961, 170. [61 J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 658.

Pd(II) и Pt(II), образующие шесть октаэдрически направленных связей. Маловыраженная способность Ni(II) к образованию низкоспиновых октаэдрических комплексов также свойственна Pd(II) и Pt(II). Октаэдрический координационный многогранник Pd(II) присутствует в структуре PdF2 (структура рутила) и Rd11 (PdlvF6); однако образование шести ковалентных связей потребовало бы использования одной tZ-орбитали внешней оболочки в дополнение к одной (п—l)d-, одной ns- и трем ир-орбиталям, например в форме комбинации из четырех компланарных dsp2- и двух гибридных pd-связей. Две связи, завершающие октаэдрическую конфигурацию в низкоспиновых комплексах этих элементов, определенно гораздо длиннее нормальных ординарных связей. В описанных выше примерах, например M(DAS)2X2 (где DAS—диарсин типа R2AsCH2CH2AsR2), четыре атома As координированы металлом

но квадрату. Было высказано предположение, что при планар- пом расположении четырех атомов As вокруг М обратное допирование электронов с металла на As (увеличивающее па нем положительный заряд) дает возможность атому металла образовывать дополнительные связи с наиболее высокополярп- оемыми анионами, например иоднд-поном. При связывании

металлом только двух атомов мышьяка существенная обратная передача электронов отсутствует, и в случае а [1] мы находим только четыре связи нормальной длины. В случае б [2] связи Pci—I чрезвычайно слабые, .хотя возможной причиной этого является и то обстоятельство, что I экранирован четырьмя метильными группами. В растворе в нитробензоле Pt (дпарсип)2I2, по-впдпмому, ведет себя как бинарный электролит [Р1(диарсин)21]1. Его строение очень близко к структуре соответствующего соединения Pd, а расстояние Pt—I составляет 3,50 A [3]. Тем не менее в дихлоросоединении Pt (диарсин) 2С12 [4] расстояние Pt—Cl составляет 4,16 А, что можно интерпретировать единственным образом—как указание на ионную связь. Как сказано выше, у соединений Ni мы наблюдаем подобную же картину.

Литература. [1] Acta crvst. 1970, В26, 1655. [2| J. Inorg. Nucl. Chcm., 1962, 24, 797. [3] J. Inorg. Nucl. Chcm., 1962, 24, 791. [4| Acta cryst., 1964, 17, 1517.

Октаэдрическая координационная Pt(IV): трияетилпла-

тинахлорид и родственные соединения. В предыдущих главах мы уже рассматривали октаэдрическую координацию Pt (IV) _ х в островных ионах (Р’Л'д2,

PtCl6-_ и Pt(OH)62 ), в цепочечных структурах (PtCI4 и Ptl4) и в каркасных структурах (PtF4 и РЮ2). Было показано, что ион [Pt(CN)4Br2p-

Рис. 27,13. Тримстилплатинагалогсни- ды и родственные соединения.Рис. 27,13. Тримстилплатинагалогсни- ды и родственные соединения.в натриевой и рубидиевой солях также имеет октаэдрическую конфигурацию [1].

Рис. 27,13. Тримстилплатинагалогсни- ды и родственные соединения.

Рис. 27,13. Тримстилплатинагалогсни- ды и родственные соединения.

Триметилхлорид Pt (IV) и некоторые его производные привлекают к себе повышенное внимание, поскольку в соответствии с их эмпирическими формулами координационное число Pt (IV) в них должно было бы быть равно 4, 5 и 7. Платина образует целый, ряд соединений Pt(CH3)3X, где Х=С1, I, ОН или SH, которые существуют в форме

тетрамеров (рис. 27.13, а); атомы Pt и X занимают в них

смежные вершины (искаженного) куба. Эти соединения интересны тем, что ранее гидроксид принимали за тетр а метил платину [2а], а иодид — за Pt2(CH3)e

Первоначально было найдено, что расстояние Pt—Cl в [Pt(CH3)3Cl]4 составляет 2,48 А [За]; по-видимому, более надежно значение 2,58 А, найденное в [Pt(C2H5)3Cl]4 [36]. Приведенные ниже значения углов и длин связей для гидроксо- комплекса показывают, что имеет место некоторое искажение наивысшей (из возможных) кубической симметрии [4]:

о—Pt—о

“8°

Pt—С

2,04 А

С—Pt—с

87°

Pt—О

2 22 А

Pt—о—Pt

101°

Pt—Pt

3,43 А

Это соединение исследовано также [5] нейтронографическим методом. Так как мостиковые группы ОН или атомы С6 поставляют в валентную оболочку Pt суммарно 5 электронов (1 нор-

мальиая и 2 донорные ковалентные связи), платина обладает такой же электронной конфигурацией, как и в PtCle2-.

Комплекс с бппиридилом Pt(bipy)l4 (рис. 27.13., б) является обычной мономерной октаэдрической молекулой Pt (IV), однако в р-дикетонатах Pt (СН3) 3 (RCOCHCOR) (в) [6] п Pt(CH3)s(bipy) (RCOCHCOR) (г) [7] в соответствии с эмпирическими формулами координационное число металла должно равняться 5 и 7 соответственно, так как р-дикетопат-апионы, как правило, образуют хелаты через оба атома кислорода. Фактически соединение в представляет собой димер, в котором каждый р-дикетонат-аппон образует цикл с одним атомом Pt и присоединен к другому атому Pt через активный метиленовый атом углерода. Эта связь Pt—СН намного длиннее (2,4 А) связей Pt—СН3 (2,02 А) (шестичленное кольцо фактически имеет форму ванны). В молекуле г использование для связи обоих атомов кислорода дикетона привело бы к появлению семикоординированной Pt(IV); вместо этого металл образует связь только с группой СН, так что Pt имеет обычную октаэдрическую систему связей, такую же как в а, б и в. Связь с метиленовым атомом аналогична той, которая осуществляется в в, и ее длина составляет 2,36 А. В [(СНз)зРЦасас)]2(еп) [8] асас присоединяется к Pt обычным образом через атомы О, а этилендиаминовый мостик завершает октаэдрическую координацию каждого атома Pt:

(Молекулы салицилальдегида (I) и 8-гидроксихинолина(П) обычно образуют хелатные комплексы, в которых два атома О или О и N присоединены к атому металла, так что соединения в соответствии с эмпирическими формулами (С7Н5О2)Р1(СНз)3

НН111111

Н

Н

1

1

11

11

и (CgHeNO)Pt(CHs)3 должны были бы содержать пятикоординированную платину(IV). В кристаллах оба соединения димерны (рис. 27.13, ди е) [9, 10] и в обоих случаях содержат 26—1284

мостики Pi Pi , в которых атом О лиганда образует связи

с обоими атомами Pt. В соединении е длины связей имеют следующие значения: Pt—О 2,24 Л; Pt—N 2,13 A; Pt—С 2,06 А.

Во всех этих соединениях Pt(IV) образует октаэдрический координационный многогранник. Это достигается различными способами в соединениях, в которых координационные числа могли бы принимать значения 4, 5 и 7.

Литература [1] Acta cryst., 1977, ВЗЗ, 558, 887. [2а] Acta cryst., 1968, В24, 287. |2б| Acta cryst., 1968, В24, 157. [За] J. Am. Chem. Soc., 1947, 69, 1561. [36] J. Chem. Soc., A 1971, 90. [4] Inorg. Chem., 1968, 7, 2165. [5] J. Organometall. Chem., 1968, 14, 447. [6] Proc. Rov. Soc., A 1969, 254, 205, 218; J. Chem. Soc., A 1969, 2282. [7] Proc. Roy. Soc., A 1962, 266, 527. [8] J. Chem. Soc., 1965, 630 |9j J. Chem. Soc., A1967, 1955. [10] J. Chem. Soc., 1965, 6899.

Олефиновые соединения. В ранних работах исходили из предположения, что в координационных соединениях связи образуются между атомом с одной или более свободной электронной парой и атомом металла, которому необходимы электроны для создания стабильной группировки валентных электронов. Это, однако, не объясняет образования таких соединений, как, например, К[ (С2Н4) PtCI3], содержащих олефин, не обладающий свободной электронной парой, или не объясняет отсутствия симбатности между изменением основности в рядах лигандов и их донорными свойствами. Например, основность быстро падает в ряду NH3, РН3, AsH3, SbH3, по PR3 и AsR3 образуют комплексы легче, чем NR3 (R — органический радикал).

Металлы, образующие достаточно стабильные комплексы с олефинами, обычно содержат заполненные ci-орбитали, энергия которых близка к энергии s- и р-орбиталей валентной обо-

лочки:

М| Си1

Zn

Rh1Pel"Ag1

Cd

Pt"Au

Hg"

Примерамп таких комплексов служат: C2H4PtNH3Cl2, C2H4CuCl, C6H10Ag+-aq, C2H4Hg2+ и мостиковые соединения (dien)2Rh2'Cl2, где dien обозначает, например, циклоокта-1 : 5- диеи. Кажется маловероятным, чтобы связь между С2Н4 и Pt в K[C2H4PtCl3] была образована посредством передачи л-элек-

тропов платине, так как С2Н4 не образует связей даже при низких температурах с таким сильным акцептором, как В(СН)з)з, тогда как амины легко это делают. Аналогичным образом атом фосфора в PF3 не вступает во взаимодействие с очень сильным акцептором BF3; это показывает, что свободная электронная пара атома Р очень инертна; однако соединения фосфора дают связи с Pt с образованием стабильных летучих

Q <5-связьQ л-связьQ <5-связьQ л-связьРис. 27.14. Связывание платиной лигандов: а — PF3; б — СО; в — С2Н4; г— строение иона [Pt(C2H4)Cl3]-.Рис. 27.14. Связывание платиной лигандов: а — PF3; б — СО; в — С2Н4; г— строение иона [Pt(C2H4)Cl3]-.

Q <5-связьQ л-связь

Q <5-связьQ л-связь

Рис. 27.14. Связывание платиной лигандов: а — PF3; б — СО; в — С2Н4; г— строение иона [Pt(C2H4)Cl3]-.

Рис. 27.14. Связывание платиной лигандов: а — PF3; б — СО; в — С2Н4; г— строение иона [Pt(C2H4)Cl3]-.

карбонилоподобных соединений (PFg)2PtCl2 и (PFsPtCl2)2. Был также синтезирован комплекс Ni(PFs)4, представляющий собой летучую жидкость, похожую по свойствам на Ni(CO)4. Эти факты указывают на то, что в соединениях, содержащих С2Н4, СО, PFg и, быть может, другие лиганды, присоединенные к Pt или подобным ей металлам, характер связей однотипен, а также на то, что в образовании таких связей существенную роль играют d-орбитали.

В свободных молекулах PF3 инертность свободной электронной пары проистекает из-за смещения электроной плотности к F, обладающему чрезвычайно высокой электроотрицательностью. Предполагают, что в данном случае имеет место 26*

взаимодействие между заполненными d-орбиталями Pt и вакантными d-орбиталями Р (рис. 27.14, а) аналогично механизму, предложенному ранее Полингом для взаимодействия СО с Pt (рис. 27.14,6); этому dn-CBH.TbiBaiiiiio способствует высокая электроотрицательность атомов F, присоединенных к Р. В то же время этот процесс должен облегчить доступ свободной паре электронов атома Р к образованию о-связи с Pt. Связь Pt—СО можно описать как комбинацию, с одной стороны, ординарной донорной (о)связи, возникающей вследствие перекрывания орбиталей атома углерода, содержащих свободную электронную пару, и свободной гибридной орбитали 5d6s6p2 металла, и, с другой стороны, л-связи, возникающей вследствие перекрывания заполненной орбитали Pt и пустой р-молекулярной орбитали СО. Рассматривая природу заполненной орбитали, используемой для образования л-связи, можно сделать вывод, что более предпочтительна некоторая модификация гибридной 5d6p-opбитaли, чем простая ^-орбиталь.

Можно утверждать, что похожая комбинация о- и л-связей осуществляется и в случае связи С2Н4—Pt, за исключением того, что обе орбитали С2Н4 являются орбиталями л-типа, а именно 2рл-связывающая, содержащая два л-электропа, и 2рл*-вакантиая антисвязывающая (рис. 27.14, в).

Особенностью этой связи является то, что в нее дает свой вклад связывающая молекулярная орбиталь олефина. Характер инфракрасного спектра K[Pt (С3Н6) С13] и (С3Н6)2Pt2Cl4 показывает, что связь С = С сохраняется, хотя частота ее валентных колебаний оказывается пониженной на 140 см-1 по сравнению со свободной молекулой олефина С2Н4; эта связь ослаблена из-за использования части ее электронной плотности па образование связи с атомом Pt. В спектрах K[Pt(C2H4)Cl3] и (C2H4)Pt2Cl4 интенсивность полосы поглощения связи С = С очень слабая; это указывает на симметричный характер присоединения С2Н4 к Pt, как показано па рис. 27.14, г. На основе значений дипольных моментов таких молекул, как транс- C2H4PtCl2.NH2C6H4CH3 и транс-С2Н4Р1С12.ЫН2С6Н4С1, формальную кратность связи Pt—С2Н4 можно оценить как ~4/з-

Факт существования очень стабильных комплексов PtX2 с циклооктатетраеном (а) и СН2=СНСН2СН2СН = СН2 (6) находится в соответствии с представлениями о характере связи металл — олефин, так как л-связи этих цис-молекул должны использовать две различные d-орбитали атома Pt. С другой стороны, транс-(C2H4)2PtCl2, в котором те же орбитали Pt используются для связи обеих молекул этилена, по-видимому, гораздо менее стабильно, чем цис-изомер. Была определена структура цис-дихлоросоединения PtCl;C10Hi6 типа (6) [1].

Гипотеза, что олефины присоединяются к Pt или Pel посредством взаимодействия л-орбитали двойной связи С=С и Jsp-’-орбптали металла, находится в соответствии с характером строения димерных комплексов стирол — PdCl2 [2] и этилен — PdCl2 [3]. Обе эти мостиковые молекулы имеют транс-конфн- гурацию (в), и плоскость молекулы этилена или Н2С=СН—С в случае комплекса со стиролом [ (C6HsCH = СН2) PdCl2]2 пер-

сн2

НгС-СН^Х ,С1

НгС-СН^/

СН2

пендикулярна (или приблизительно перпендикулярна) плоскости, содержащей Pd, 2 атома С этилена и С1. Интересно, что и в этиленовом, и стирольном соединениях мостиковая система асимметрична, а связи Pd—Cl, находящиеся в транс-положена к связям Pt — олефин, длиннее, чем две другие. В симметричной молекуле Pd2Cl2(C3H5)2 [4] (г) все мостиковые связи Pd—Cl удлинены (2,41 А).

Структуры молекулы PtCl2 (СгНЦ NH(CH3)2 [5] и иона в соли Цейзе K(PtCl3-C2H4) Н2О [6] (см. также рис. 27.14, г) представлены на схемах д и е. Структура соли Цейзе геометрически весьма близка к структуре ' K(PtCl3NH3)-Н2О. Внутри

двойных слоев осуществляются ионные связи между анионами и катионами и связи Н2О—С1 (3,28 А), а между слоями — ван- дерваальсовы связи между молекулами С2Н4; в аммине между слоями присутствуют связи N—Н...С1. В ионе е связь С = С почти перпендикулярна плоскости PtCh, и ее центр лежит на расстоянии приблизительно 0,2 А над этой плоскостью. Длины связей PtCl, находящихся в цис- и транс-положениях к С2Н4, слабо отличаются друг от друга; возможно, транс-связь не

сколько длиннее, но разница между ними очень мала, и не исключено, что она лежит вне пределов точности определения структуры.

Литература. [1] Acta cryst., 1965, 18, 237. [2] J. Am. Chem. Soc., 1955. 77, 4987. [3] J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 4984. [4] Acta cryst., 1965, 18, 331. [5] Acta cryst., 1960, 13, 149. [6] Acta cryst., 197], B27, 366.

ЛАНТАНОИДЫ И АКТИНОИДЫ

Кристаллохимия лантаноидов (редкоземельных элементов)

У 14 элементов (от Се до Lu), которые располагаются в периодической системе после La, заполняется внутренняя оболочка 4/, тогда как внешние оболочки их атомов имеют конфигурацию 5d‘6s2 или 5d°6s2. Поскольку многие из соединений самого La структурно похожи на соединения редкоземельных элементов (РЗЭ), этот элемент будет включен в обсуждение наравне с остальными.

Типичная валентность ряда лантаноидов равна трем, но между отдельными РЗЭ проявляются интересные различия. Для Се, Рг и ТЬ характерна также валентность 4, для Sm, Ей, Yb и, возможно, Тш — валентность 2, т. е. элементы, следующие за La и Gd, могут отдавать два 4/:-электрона (в дополнение к двум Gs-электронам),

4 4 '.’ 4 9

la; С с Pr Nd Pm Sm Eu Cd) Th Dy Iio Er Tm Yb l,Lu) ? 2 2 9 3

а элементы, непосредственно предшествующие Gd и Lu, могут наряду с ионами М3+ образовывать ионы М2+. Радиусы 4[- понов М3+ постепенно уменьшаются в ряду РЗЭ (разд. 7.6.1), по это лантаноидное сжатие не обнаруживается у Ей и Yb в металлическом состоянии или в таких соединениях, как гексабориды, где более низкая валентность этих двух элементов проявляется вполне отчетливо в увеличении их радиусов по сравнению с радиусами соседних элементов. Поэтому РЗЭ подразделяют па 2 группы с границей на Gd; обе группы характеризуются одинаковой последовательностью проявляемых валентностей. У Gd па каждой из семи 4^-орбиталей располагается по одному электрону, так что следующие электроны должны спариваться с уже присутствующими. Поэтому наблюдается заметное сходство между парами атомов, у которых одинаковое число орбиталей заселено двумя электронами или одним электроном. С Gd сравним Мп (средний элемент ряда Зй-элемен- тов).

Соединения трехвалентных лантаноидов. Особенность кристаллохимии 4/-соединений заключается в том, что для каждой группы соединений (например, галогенидов) вследствие

изменения ионных (или атомных) радиусов в ряду РЗЭ существует несколько типов структур. Соединения легких ^-элементов часто характеризуются высокими координационными числами (КЧ) ионов металла, которые понижаются с уменьшением ионных радиусов. Например, известны по меньшей мере 7 типов структур для тригалогенидов с девятерной (частично нерегулярной) координацией атома М в структурах LaF3 и YF3, с девятерной или (8+1)-координацией в других галогенидах легких 4/-элемептов и с шестерной координацией (структуры типа YC13 или ВИ3) в соединениях тяжелых РЗЭ. (Обобщенные данные см. в табл. 9.19). Многие тригидроксиды 4f- элементов имеют ту же структуру с КЧ 9 (тип UC13), что и трихлориды легких РЗЭ (разд. 9.9.3). Оксогалогениды описаны в гл. 10.

В оксидах М2О3 наблюдается шестерная и/или семерная координация атома М. Структура Ьа2О3 заслуживает особого внимания из-за необычной координации атома М в форме од- пошапочного октаэдра (рис. 12.7). Далее (рис. 28.9) эта структура описана другим способом, выявляющим ее взаимосвязь со структурами таких соединений, как U2N2S и U2N2Te, а также со структурами Ce2O2S и других 4f-oкcocyльфидoв. Полуторные сульфиды кристаллизуются в одной из трех структур, в которых КЧ атома М меняется от 8 до 6:

Ce2S3 a-GdoSs iloiS, Yb2S3

КЧ атома 8 8 и 7 7 и 6 б

Остальные соединения описаны в других главах (бориды см. разд. 24.5, карбиды — разд. 22.2, гидриды — разд. 8.2.3, нитриды — разд. 18.10.1).

Соединения четырех валентных лантаноидов. Степень окисления IV достоверно установлена только для Се, Рг и ТЬ, хотя описаны синтезы комплексных фторидов, содержащих Nd (IV) и Dy(IV). Из ионов лантаноидов М4+ устойчив в водных растворах только Се4+, и, вероятно, он всегда присутствует в комплексах; примером может служить нитратный комплекс в (NH4)2[Ce(NO3)6] (разд. 18.8.7). Известны только следующие твердофазные бинарные соединения этих элементов с данной степенью окисления:

СсО2 РгО2 ТЬО2 (структура типа флюорита)

CeF4 TbF4 (структура типа UF4)

Были синтезированы также некоторые комплексные фториды и сложные оксиды, например соединения щелочноземельных металлов состава МСеО3 со структурой типа перовскита (разд. 13.3.2). Системы металл — кислород относятся к одним

из наиболее сложных; в них образуются различные упорядоченные фазы, промежуточные между полуторными оксидами (разд. 12.2.6 и 12.2.7) и диоксидами. В системе ТЬ—О [1] обнаружены соединения TbOi,7!5 (Tb7Oi2), TbOi.si и ТЬОьвз! одно из них или даже несколько получены и в системах Се — О [2] и Рг— О [3]. Относительно ТЬ7О12 и Рг6Оп см. разд. 13.6.6.

Литература. [1] J. Am. Chem. Soc„ 1961, 83, 2219. [2] J. Inorg. Nucl. Chem., 1955, 1, 49. [3] J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 5239.

Соединения двухвалентных лантаноидов. Соединения со степенью окисления лантаноидов II наиболее устойчивы у Ей, значительно меньше устойчивость подобных соединений Yb и Sm и исключительно нестабильны соединения двухвалентных Тт и Nd. По-видимому, Ен — единственный лантаноид, образующий моноксид. Описанные ранее моноксиды Sm и Yb на самом деле представляют собой Sm2ON и Yb2OC. Среди многочисленных соединений 4)-элементов состава MX, кристаллизующихся по типу NaCl, только EuO, SmS, EuS и YbS содержат М(П). Все другие соединения MS, например светло-желтый CeS (а также LaS), очевидно, принадлежат к типу M3+S2-(e). Размеры элементарной ячейки 4^соединений MS с увеличением атомного номера редкоземельного элемента постепенно уменьшаются (исключение составляют SmS, EuS и YbS, для которых параметр решетки располагается гораздо выше кривой) [1]. Все соединения MN, включая и соединения самария, европия и иттербия, представляют собой нормальные соединения М(Ш). Европий образует оксид Eu3O4(EuHEn2lHO4), изо- структурный с SrEu2O4 (разд. 13.5.4).

Известны все дигалогениды Eu, Sm и Yb; менее изучены дигалогениды Nd и Тт. Из структур дигалогенидов Yb, по-види- мому, определена лишь структура Ybl2 (структура типа Cdl2). Структурные типы дигалогенидов Ей и Sm указаны в табл. 9.15 (см. также текст, сопутствующий таблице, где подчеркивается сходство этих дигалогенидов с соединениями щелочноземельных металлов). Для La, Се, Рг и Gd [2], галогениды М12, полученные путем взаимодействия металла с М13, не являются соединениями М(И), поскольку они проявляют металлические свойства. Их формулы можно записать как М1и12(е).

Ионный радиус Yb2+ близок к радиусу Са2+, радиусы Sm2+ и Еи2^ практически одинаковы с радиусом Sr2+. По этой причине многие соединения этих трех 4^-металлов изоструктурны с соответствующими соединениями щелочноземельных металлов. Например, изоструктурны дигалогениды, EuO и MS изоструктурны с сульфидами щелочноземельных металлов (структура типа NaCl), EuSO4 и SmSO4 с SrSO4 (и BaSO4), три модификации ЕиВ2О4 с тремя модификациями SrB2O4

(разд. 24.7.4), ЕиВ4О7— с SrB4O7. Бораты европия могут служить иллюстрацией влияния кристаллической структуры на химические свойства. С этой целью можно использовать температуры, при которых начинается быстрое окисление (определены термогравиметрически в окислительной атмосфере):

Тип иона бората

Температура окисления, С

Еи3В20б

Ион ВО33~

673

Е112В2О3

Ион В2О54-

683

ЕиВ,О4

Цепь (ВО2)п”-~

753

Е1.1В4О7

Трехмерный каркас*

1033

* В структуре ЕиВ4О? ионы Еи2+ расположены в полостях трехмерного клрхкс) В4О?, имеющего более жесткую и термически устойчивую структуру, чем пруючры боратов, содержащих конечные или цепочечные ионы.

Литература. [Ц Acta cryst, 1965, 19, 214. [2] Inorg. Chern., 1965, 4, 88.

Актиноиды

Введение. Точно так же как лантаноиды образуют ряд родственных элементов, расположенных после La, для которых типичны ионы М3+, содержащие от 1 до 14 Ч^-электронов, можно было бы ожидать, что и ряд актиноидов включает 14 элементов, следующих за своим прототипом Ас (который, подобно La, по праву «хозяина» занимает место в III группе); дополнительные 1ч-14 электронов в актиноидах предпочитают размещаться в оболочке 5f, а не в оболочке 6d. Однако на самом деле у Th нет 5/-электронов, а их количество у Ра точно неизвестно, и по своим свойствам эти два элемента являются в гораздо большей степени представителями IV и V групп (соответственно), чем соответствующие лантаноиды Се и Рг. Так, например, химия тория по существу ограничивается химией Th (IV), тогда как для церия в основном распространены соединения Се (III), для Се (IV) в твердом состоянии известны лишь два бинарных соединения, оксид и фторид. В противоположность Ра с наиболее устойчивой степенью окисления V соединения Pr(V) вообще неизвестны.

Благодаря близости энергий 5/-, 6cL, 7s- и 7р-оболочек химия актиноидов значительно сложнее химии преимущественно ионных трехвалентных лантаноидов. Общей для всех актиноидов является степень окисления III, однако для тория она наблюдается только в твердом состоянии и для Ра вообще не существенна. За этим исключением свойства 4/- и 5/-элемен- тов в степени окисления III сходны; это касается и их химических свойств в водных растворах, и структур соединений в твердом состоянии; так, трифториды AcF3 и UF3 — CmF3 от-

Таблица 28.1. Степени окисления актиноидов3

Ас

Th

Ра

и

Np

Ри

Am

Cm

Bk

Cf

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

4

4

4

4

4

4

4

4

5

5

5

5

5

6

6

6

6

а Выделены наиболее устойчивые степени окисления.

носятся к структурному типу LaF3, а соответствующие трихлориды — к структурному типу LaCl3. (Соединения МО и MS, образованные U, Np и Ри, не рассматриваются как соединения М(П); согласно данным табл. 28.2, МС и MN имеют структуру типа NaCl.) В то время как отдельные 4/-элементы проявляют и такие необычные степени окисления, как II и IV, для актиноидов характерны все степени окисления от III до VI. В ряду 4/-элементов не наблюдается параллелей ни с Th, пи с Ра (а также с U, Np, Ри и Ат, которые проявляют степени окисления от III до VI) (табл. 28.1). Кроме того, актиноиды в отличие от лантаноидов образуют ионы МО22+ (U, Np, Ри и Ат) и МО2+ (Np и Ат; соответствующие ионы U и Ри очень неустойчивы); актиноиды проявляют большую склонность к комплексообразованию, а в виде металлов имеют более сложные структуры (Ат — первый актиноид, кристаллизующийся в плотноупаковаппой структуре, подобно большинству лантаноидов) .

Радиусы иоиов актиноидов М3+ и М4+ уменьшаются с ростом атомного номера, как это наблюдалось и для лантаноидов. При этом радиус М3+ на —0,10 А больше радиуса М4+ (например, U3+ 1,03 А и U4+ 0,93 А). Эффект экранирования f- электронами не полностью компенсирует растущий заряд ядра, и поэтому для самой удаленной от ядра электронной оболочки сохраняется такое же уменьшение радиуса («лантаноидное» и «актиноидное» сжатия). Этот эффект отчетливо прослеживается в рядах изоструктурных соединений, таких, как диоксиды (структура типа флюорита) или трифториды (структура типа LaF3).

Кристаллохимия тория. По своим химическим свойствам торий относится по существу к элементам IV7 группы периодической системы. В большинстве соединений торий четырехва-

лентеп, причем среди четырехвалентных элементов он наиболее электроположителен и химически весьма похож на гафний. Однако ионный радиус Th4 ближе к радиусу Се4+, чем к радиусу Н14+, и кристаллохимия соединений Th (IV) имеет много общего не только с U (IV), по и Ce(IV). Например, подобно Ce(lV), торий не образует нормальных карбонатов, а только комплексные карбонаты типа (ХН4)2М(СО3)з-6Н2О; для обоих элементов известны комплексные сульфаты K4M(SO4)4 и нитраты К2М(ПОз)б- Кроме того, многие соединения тория изоструктурпы соединениям V (IV) и трансурановых элементов (для некоторых бинарных соединений этих элементов это следует из данных табл. 28.2). В то же время ThF4 изоструктурен с CeF4, ZrF4, HfF4, а также с PaF4, UF4, NpF4, PuF4 и AmF4. Некоторые комплексные фториды состава M2ThF6 структурно подобны соединениям U (IV), однако структуры комплексных фторидов другого состава MnThF4+n отличаются от структур соответствующих фторидов U (IV) (см. следующий раздел). Своеобразный каркас в соединениях M7[M61vF3i (разд. 10.1.13) образуют не только Zr и Hf, но и Pr, Ра, U, Np, Ри, Аш и Cm. В других главах описаны также соединения тория: ThC2 (разд. 22.2) и Th3M4 (разд. 18.10.3). Некоторые замечания относительно сульфидов сделаны в разд. 28.2.6.

Как упомянуто выше, состояние Th (111) известно лишь для твердой фазы: ThCl3, ThBr3, Thl3 [1, 2], Th2S3 (табл. 28.2) и оксофториды. К последним относятся ThOF (неупорядоченная структура типа флюорита) [3] и ThO0,5F25 [4] (сверхструктура на основе структуры типа LaF3). Предполагается, что ThO0,5F2.5 содержит равные количества ионов Th3+ и Th4+. Свойства Thl2, структура которого описана в разд. 9.9.2, дают возможность предложить для него формулу Thiyl2(e)2.

Литература. [1] J. Chern. Soc., 1964, 5450. [2] Ж. неорг. химии, 1966, 11, 1318. [3] Comp, rend., 1968, 266, 1056. [4] Materials Res. Bull., 1969, 4, 443.

Кристаллохимия протактиния. Хотя для этого элемента наиболее устойчива степень окисления V, тем не менее известно лишь немного примеров кристаллических соединений Pa(V), изоструктурных с соединениями Nb и Та. Вероятно, к ним относятся PaO2Br, NbO2Br, NbO2I и ТаО21, которые, очевидно, имеют ту же структуру, что и UO2Br (см. ниже). Обычно соединения протактиния изоструктурны с соединениями U(V), но часто они имеют структуры, свойственные только этому элементу, как это видно из примеров, приведенных в табл. 28.3. КЧ Ра5+, как правило, выше, чем КЧ Nb5+ (или Та5+), что согласуется с большим радиусом этого иона ( — 0,9 А) по сравнению с радиусами ионов V группы (— 0,7 А). Из недавно установленного факта ■— исключительной сложно-

Соединение

Структурный IШ1

Ac

Th

Pa

u

Np 111 I

Pu

Am |2, 3!

Cm

MC

NaCl

NaCl

NaCl

MN

NaCl

NaCl

NaCl

NaCl

MO

NaCl

NaCl

NaCl

NaCl

NaCl

NaCl

NaCl

MS [4]

NaCl

NaCl

NaCl

M2O3

Л-М2ОЗ

,4- пли

/1- или

Л- или

C-M2O3

C-M203

C-M2O,

M2S3

Ce2S3 15]

Sb2S3 [4|

Sb2S3 (4]

Sb2S3 [4]

Ce2S3 f5]

Ce2S3 [5]

MO2

CaF2

CaF2

CaF2

CaF2

CaF2

CaF2

CaF2

MS2

PbCl2 [4]

MC2

Ga C2

CaC2

MSi2

ThSi2

Th S i2

ThSi2

MOS

BiOCl

BiOCl

BiOCl

BiOCl

(PbFCl) [4]

(PbFCl)

(PbFCl) [4]

(PbFCl) [4]

MOC1

BiOCl

BiOCl

BiOCl

(PbFCl)

LaF3

LaF3

(PbFCl)

(PbFCl)

MF3

I.aF3

UF.t

U ['4

LaF3

LaF3

l.aF3

Mb'»

UF»

UF»

UC13 |6]

ucig (6]

UF»

UF» [2]

UF»

MCI»

UC13 [2]

UCl»

UCl»

UC14

UCl»

UCl» |6]

UCl [6]

UCI3

MCI»

1

Некоторые струкгурные типы рассмотрены в следующих разделах: р;мд. 139 - Cc?S3. разд. 17.1.4 — СаС_. разд. 18 3,1 — ThSi?.

[1] J. Am. Chern. Soc., 1953, 75, 1236. [2[ J. Am. Chem. Soc.. 1953. 75, -1560. [3] J. Am. Chem. Soc.. Ю51. 76. 2019. [1] Acta ciyst.. 1919. 2. 291. [5] Acta cryst., 1949, 2. 5/. [6] Acta cryst.. 1. 265,

Таблица 28.3. Сравнение галогенидов Nb (и Та). Pa(V) и U(V)

КЧ атома М и координационный полиэдр

КЧ «атома М и структурные особенности

КЧ атома .4 и координационный полиэдр

NbF-,

ТаГ56

Тетрамер M4F20 (октаэдр)

PaF57

Изоструктурен с |3-UF3

a-UFs6 (октаэдр)

P-UF57 (рис. 28.2)

NbCl3С

ТаС,5

Димер М2С1ю (октаэдр)

РаС157

Цепь из пеитагональных бипирамид

UC156

U2Cli0 димер

RbNbF66

RbTaF6

Октаэдр, ионы MFe"

RbPaF68

Цепь из ионных додекаэдров

RbUF08

K2NbF-7

K2TaF7

Одношапочная тригональная призма, ноны MF72-

K2PaF79

Цепь из трехшапочных тригональных призм

k2uf7 ?

?

Na3TaF8 8

Антипризма, ионы

MFS3-

Na3PaFs 8

Кубическая координаци; вс структуры типа фл1

Na3UF88

(сверхструктура на осно- оорита)

сти структурной химии оксидов Nb2O5 и Та2О5 — вероятно, следует, что прежние указания на аналогию Ра2О5 с этими оксидами необходимо проверить. Несомненно, нет сходства между сложными оксидами, образованными Pa(V) с ^-элементами, и аналогичными сложными оксидами Nb и Та. Например, для протактиния не характерны соединения типа MNb3O9 и МТа3О9, а вместо них образуются протяженные твердые растворы М2О3 ■—Ра2О5 с флюоритоподобными структурами [1].

Соединения Ра (IV) структурно похожи на соединения других актиноидов(IV). Например, все соединения PaF4, РаС14, LiPaFs и (NH4)4PaFs изоструктурны с соответствующими соединениями U(IV) [2] (относительно РаО2 и PaOS см. также табл. 28.2).

Структура РаОС12 [3] (и изоструктурных соединений Th, U, Np) неожиданно сложная. Здесь имеются плотносвязанные цепи состава Ра3О3С14(С14*), в которых атомы С1* являются общими с другими аналогичными цепями, что приводит к обра-

зовапию трехмерной структуры состава РаОС12, где КЧ атомов CI 2 и 3, атомов О 3 и 4 и атомов Ра 7, 8 и 9. Эта структура подтверждена последующим исследованием [4] изострук- туриого UOC12.

Литература. [1] Acta cryst., 1967, 23, 740. [2] Inorg. Chern., 1967, 6, 544. [3] Acta cryst., 1968, B24, 304. [4] Acta cryst., 1974, B30, 175. По комплексным галогенидам Pa(V) см. литературу, цитированную в табл. 28.6.

Информация о комплексных галогенидах Pa(V) приведена в табл. 28.6.

Кристаллохимия урана. Структуры металлического урана, его гидридов, карбидов, а также некоторых галогенидов МХ3, МХ4 и МХ5 описаны в других главах. В этом разделе мы рассмотрим структуры, свойственные некоторым галогенидам урана, структуры комплексных фторидов тория и урана, оксидов урана, соединений уранила и уранатов, нитридов и родственных им соединений, а также сделаем некоторые замечания о сульфидах U, Th и Се.

Галогениды урана. Основная информация о структурах большинства галогенидов б^элементов сосредоточена в разд. 9.9.3 и 9.9.4 (там же приведена соответствующая литература) .

К галогенидам урана относятся следующие соединения:

Структурный

КЧ а гома

и

Структур» ый тип

КЧ атома U

L’F,

ПаПз

9 -2

uf4

ZrF4

8

UCL, j

LCL,

9

UC14

ThCl4

8

ПВ-1 (

ив г4

См. текст

PuBr-,

8

a-UF-, 1

6

p-UF; f

См. текст

8

UC15

Димеры и2С1ю

6

и 1'01

Молекулярные со-

6

ПС!.; /

единения

Структуры двух модификаций UF5 [1], U2F9 [2] мы обсудим в этом разделе, а структуру UBr4— в следующем разделе вместе со многими оксогалогенидами, для которых установлена координация атома U в форме пеитагональной бипирамиды.

Структуры двух кристаллических модификаций пентафто- рпда (а и Р) с различными КЧ атома U демонстрируют два способа, которыми можно достичь атомного отношения 5F : 1U. В a-UF5 (рис. 28.1, а) бесконечные цепи образованы из координационных октаэдров UFe, сочлененных парой (2F) противолежащих вершин. В p-UFs координационный полиэдр атома

U имеет форму искаженной квадратной антипризмы, в которой 6 атомов F являются общими и для других таких же координационных полиэдров. P-UF5: U—2F 1,96 A; U—6F 2,27 А (среднее), для обеих структур среднее расстояние U—F -2.20 А.

В U2F9 (кристаллы черного цвета) все атомы U имеют 9 ближайших соседних атомов F (2,31 А), и, поскольку все атомы U кристаллографически эквивалентны (например, U4+

Рис. 28.1. Кристаллическая структура a-UF5. Маленькие кружки — атомы U.

и U5+), можно полагать, что между ионами, имеющими разный заряд, происходит электронный обмен, что и объясняет необычную окраску этого соединения. В NaTh2F9 [2] те же самые позиции металла и фтора заселены Th4+ и F-, но, кроме того, 2/з имеющихся октаэдрических полостей между шестью ионами F- заселяют ионы Na+ (Na—6F 2,34 A, Th—9F 2,40 А — значения, весьма близкие к соответствующим расстояниям в p2-N2ThF6).

Литература. [1] Acta cryst., 1949, 2. 296 (a-форма); Acta cryst., 1976, B32, 3311 (p-форма). [2] Acta cryst., 1949, 2, 390.

Пентагонально-бипирамидальная координация атома U в оксогалогенидах и оксогалогенидных ионах. Известно много оксогалогенидов урана (в скобках указана средняя степень окисления U): например, оксохлориды UOC1 (3), UOC12 (4),

Таблица 28.4. Пентагона.н.но-бипирампдальпая координация лома U в оксога.югенндах и оксогалогенндных ионах

X : M

Формула оксогало!спида или оксогалогеиидного

Тип структуры

Ли гера гура

7

lo2f53-

С островными ионами

Acta cryst., 1954, 7, 783

6,5

LPOjFg5-

То же

Acta cryst., 1974, B30, 768

6

LFCW-

» »

Acta cryst., 1972, B28, 2011, 2617

6

U.O4C12(OH)2(H2O)4

» »

Acta Chem. Scand., 1969, 23, 791

5

|UlO10CU(OH)2(H2O)4p-

» »

Acta cryst., 1977, B33, 2477

5

P-uof4

Трехмерная

Acta cryst., 1974, B30, 1701

5

UO2C12-H2O

Цепочечная

Acta ervst., 1974, B39, 169

4

иОзС1о,90-9-

PaOBr3

Двойная цепочечная

Acta cryst.,1964, 17,

41

Acta ervst., 1975. B31, 1382

4

UBr4

Слоистая

Acta ervst., 1974, B30, 2664

4

UO2C12

Трехмерная

Acta cryst., 1973, B29,

1073

3,5

u.o.cls

»

J. Solid State Chem.,

1980, 32, 297

3

UOsBr

Слоистая

Acta cryst., 1977, B33,

2542

U2O2C1- (4,5) [1], UO2C1 (5), UOC13 (5), U2O4C13 (5,5) и иО2СЬ (6). Известно и много оксогалогенндных ионов. HoHbiUVi в ИО2С142- [2] и UO2Br42” [3] имеют октаэдрическую (траке)- структуру, но в трех оксофторидных ионах реализуется координация атома U в форме пентагопалыюй бипирамиды, как и го всех соединениях, вошедших в табл. 28.4.

Другой общей особенностью некоторых структур, рассматриваемых в этом разделе, является наличие характерной цепи типа PaCls, образованной из координационных пентагопаль- иых бипирамид, сочлененных между собой двумя ребрами. Опп построены либо как простые цепи, либо как более сложные структуры, составленные из субъединиц.

Литература. [1] J. Solid State Chem., 1980, 32, 297. [2] Acta cryst. 1976, B32, 1541. [3] Acta cryst., 1974, B30, 840.

Наряду с простым ионом UO2F53~ (а) известны двухъядер- пые ионы U2O4F95^ (б) и U2O4F84^ (в), построенные из двух бипирамид, сочлененных одной вершиной или ребром. В U2O4F84- две оси О—U—О параллельны, а в U2O4F95- они

образуют угол (120°). Отметим, что формулы солей, содержащих ион U4O4F84- (в), предпочтительнее записывать, например,образуют угол (120°). Отметим, что формулы солей, содержащих ион U4O4F84- (в), предпочтительнее записывать, например,

образуют угол (120°). Отметим, что формулы солей, содержащих ион U4O4F84- (в), предпочтительнее записывать, например,

образуют угол (120°). Отметим, что формулы солей, содержащих ион U4O4F84- (в), предпочтительнее записывать, например,

О и О FО и О FРис. 28.2. Проекция кристаллической структуры PUOF4. Заштрихованные кружки — мостиковые атомы F, светлые кружки — концевые атомы F, пары перекрывающихся светлых кружков — атомы О.Рис. 28.2. Проекция кристаллической структуры PUOF4. Заштрихованные кружки — мостиковые атомы F, светлые кружки — концевые атомы F, пары перекрывающихся светлых кружков — атомы О.

О и О F

О и О F

Рис. 28.2. Проекция кристаллической структуры PUOF4. Заштрихованные кружки — мостиковые атомы F, светлые кружки — концевые атомы F, пары перекрывающихся светлых кружков — атомы О.

Рис. 28.2. Проекция кристаллической структуры PUOF4. Заштрихованные кружки — мостиковые атомы F, светлые кружки — концевые атомы F, пары перекрывающихся светлых кружков — атомы О.

как Cs4U2O4F8-2H2O, но не как Cs2UO2F4-Н2О. В противоположность этому Cs2UO2C[4 содержит октаэдрический ион иО2С142~. В то же время в дигидрате UO2C1 (ОН) -2Н2О (г) молекула построена из двух сочлененных ребром пентагональных бипирамид.

Примером более сложного конечного комплекса, содержащего те же самые лиганды, служит четырехъядерный анион в K2[(UO2)4O2(OH)2C14(H2O)4]-2H2O (д). В этом ионе имеются два различных по составу координационных полиэдра U: один состоит из 30, 2С1, ОН и Н2О, а другой — из 40, С[, ОН и Н20.

Структура p-U0F4 (рис. 28.2), очевидно, похожа па структуру, первоначально приписанную P-UF5. В координационном семивершипни- ке атомы О занимают экваториальные позиции, а каждый из четырех экваториальных атомов F служит мостиком между двумя атомами U.

Структура иОгС12-Н2О резко отличается и значительно проще структуры безводного соединения. Она содержит цепи типа Pads

1ЫО н.о1ЫО н.о

1ЫО н.о

1ЫО н.о

Рнс 28.3. Бесконечный цепочечный ион вCsx(UO2)OCUРнс 28.3. Бесконечный цепочечный ион вCsx(UO2)OCU

Рнс 28.3. Бесконечный цепочечный ион в

Csx(UO2)OCU

Рнс 28.3. Бесконечный цепочечный ион в

Csx(UO2)OCU

с длинами связей U—О 1,72 A, U—ОН2 2,46 A, U—CI 2,78 А. Анион в Cs^UOsCH (л'~0,9) состоит из двойной цепи (рис. 28.3). Аналогичная цепь существует и в РаОВгз, где группировки О—U - О за-„„

В

гхгруппировка О- U —

Г Ра В Г, аперпендикулярная

три атома О В каждом КО- .плоскости рисунка

ординациоином полиэдре состава РаО3Вг4 занимают экваториальные позиции (Ра—О 2,18 А; Ра—ВгЗКв 2,91 А; Ра—Вгаке 2,61 А).

Структуру UBr4 можно представить построенной из цепей типа РаС15, сочлененных путем обобществления одного (наклонного) ребра каждого полиэдра UBry с образованием слоя, основанного на плоской сетке 63 (рис. 28.4, а и б; жирные линии — общие ребра; б— вид сбоку слоя вдоль на-

правления, указанного стрел

кой на рис. 28.4, а). В родственной структуре UO2C12 цепи из полиэдров UO3CI4 (рис. 28.4, в) связаны между собой таким образом, что каждый экваториальный атом О одновременно служит апикальным О для другой цепи. Цепи составлены как бы из отрезков, расположенных под углом друг другу (г); перпендикулярно к плоскости рисунка привязана вторая цепь. При этом обобществляется только один из уранильных атомов О. В результате возникает алмазоподобная трехмерная структура, построенная координационными пентагональпыми бипирамидами, сочлененными двумя ребрами и двумя вершинами. С этой структурой сравнима очень простая слоистая структура UO2F2

Рис. 28.4. Пентагонально-бипирамидальная координация атома U в галогенид- ных соединениях урана, а и б — UBri; в и г — иО2С12; <5 — p-UjOs; е— U2O2CI5; ж — UO2Br.

(рис, 28.8, в), где атом U имеет КЧ 8, и уже описанная простая цепочечная структура UO2C12-H2O.

При боковом сочленении двух цепей типа РаС15 реализуется слой (рис. 28.4, е), который затем соединяется с аналогичными слоями посредством аксиальных атомов О в направления, перпендикулярном плоскости рисунка, образуя трехмерную структуру состава U2O2C15. Если здесь все атомы неметалла одного сорта, такой структурный мотив имеет состав А2Х7, как в RbIn2F7, где ионы Rb заселяют позиции (отмечены крестиком) в туннелях. Если в туннелях расположить дополнительные атомы М и О, как показано на рис. 28.4, д, таким образом, чтобы

координация атома М оказалась октаэдрической, то мы получим структуру p-UsOs- Структура СОгВг строится из пепгаго- пальпых бипирамид UO5Br2, которые образуют слои (на рис. 28.4, ж слои расположены перпендикулярно плоскости рисунка). В слоях образуются цепи О—U—О—U—О (I—О 2,05 А), также направленные перпендикулярно плоскости рисунка. (Относительно UOCB см. разд. 28.2.4.)

Сложные фториды 5 f-элементов. Как уже указывалось в гл. 10, наиболее тесная взаимосвязь между кристаллическими структурами простых и сложных галогенидов имеет место, если последний обладает структурой простого галогенида, по со статистическим распределением двух или более сортов попов металла по катионным позициям. Например:

KLaF4 | неупорядоченная BaThFti | неупорядоченная

a-KzUFe J структура типа СаРг BaUF6 / структура типа LaF3

Неупорядоченную структуру типа флюорита следует ожидать для соединения AmBFn, если оба атома А и В достаточно велики для размещения вокруг них восьми атомов фтора. Для меньших по размеру ионов А найдены уже другие структуры, как, например, в случае NaLaF4 и Na2ThF6 со структурой

в плоскости, рисунка

©иО No О F

О U© Na О F

выше плоскости рисунка на ^Ь

Рис. 28.5. Проекция кристаллической структуры v-K^UFe.

p2-Na2ThF6, где реализуется КЧ 6 для ионов А и 9 для попов В (ее описание см. далее). Другие способы взаимосвязи более сложной структуры со структурой AmXn иллюстрируются примерами y-Na2UF6 и NasUFg (сверхструктура на основе структуры типа флюорита), Na3UF7 (апиоиодефицитиая структура типа флюорита) и Na2UF8 (катионодефицитная структура типа флюорита).

Структура Y-Na2UF6 представляет собой слегка искаженную сверхструктуру па основе структуры типа флюорита, в которой оба сорта положительных ионов имеют восьмерную координацию (рис. 28.5) и размещены упорядоченно.

Структура Na^UFy также родственна со структурой типа флюорита: тетрагональная решетка с параметрами а= 5,45 А, с= 10,896 А. Проекция структуры (рис. 28.6) показывает, что удвоение одной оси вызвано регулярным расположением атомов U, занимающих '/4 катионных позиций. '/8 позиций F

Ю.90АЮ.90Ас= 5Л5Лс= 5Л5Лв плоскости рисункав плоскости рисункаО U выше

Ю.90А

Ю.90А

с= 5Л5Л

с= 5Л5Л

в плоскости рисунка

в плоскости рисунка

> плоскости

О Na Р№у™»на

на ib и. 4 о вышеплоскости только на ^Ь рисункатолько на ^6на ib и. 4 о вышеплоскости только на ^Ь рисункатолько на ^6Рис, 28.6. Проекция иа плоскость (010) (тетрагональной) кристаллическойструктуры Na3UF7 (слева) и проекция (кубической) структуры типа флюори-та (справа; ср. с рис. 6.9); обозначения положений атомов относительно пло-скости рисунка те же, что и для Na3UF7,

на ib и. 4 о выше

плоскости только на ^Ь рисунка

только на ^6

на ib и. 4 о выше

плоскости только на ^Ь рисунка

только на ^6

структуры флюорита не заселена (рис. 28.6, слева). Таким образом, оба катиона, и Na+и U4+, имеют КЧ 7. Суммируя вышесказанное, можно сделать вывод, что следующие сложные фториды урана имеют структуры, родственные со структурой типа флюорита:

Статистическая

Сверхструктуры

Анионодефицитная

Катионодефицитная

Высокотемпературный K2UF6

■y-Na2UF6 Na3UF8

Na3UF-

Na2UF8

В обсужденных комплексных фторидах реализуются высокие КЧ атомов 4f- и 5Кэлементов. Особый интерес представляет, во-первых, случай сохранения этих высоких КЧ вплоть до составов, характеризующихся небольшими атомными отношениями F : М, и, во-вторых, случаи неожиданных изменений КЧ в некоторых группах соединений, особенно в комплексных

Таблица 28.5. Координация U(IV) в некоторых сложных фторидах

Соединение

b

Координационный полиэдр

Лшература

LiUF5

9

Трехшапочная тригональная призма

Acta cryst., 1966, 21, 814

Rb2UF6

8

Додекаэдр

Inorg. Chern., 1969, 8, 33

p2-Na2UF6 1

3rK2UF6 г

6-Na2UF6 J

9

Трехшапочная тригональная призма

Acta cryst., 1948, 1, 265

Acta cryst., 1969, B25,

2163

Acta cryst., 1979, B35,

1198

NasUF?

7

См. рис. 28.4

Acta cryst., 1948, 1, 265

K;,UF7

7

Пентагональная бипирамида

Acta cryst., 1954, 7, 792

Li4UF8

8(+l)

См. текст

J. Inorg. Nucl. Chern., 1967, 29, 1631

(NH4)4UF8

8

Искаженная антипризма

Acta cryst., 1970, B26, 38

фторидах тория. Первый отмеченный случай встречается в структурах соединений U(IV) (некоторые приведены в табл. 28.5). Оди. и тот же структурный тип с девятерной коор-

Рис. 28.7. Кристаллические структуры p2-Na2ThF6 (а) и Pi-K2UF6 (б).

дииацией (трехшапочпая тригональная призма) найден в LiUFs и в двух модификациях KzUFg.

Структуры ^2-Na2ThF6 и ^VK2UF6 очень тесно взаимосвязаны. Их проекции на основание гексагональной элементарной ячейки изображены па рис. 28.7. В обеих структурах ионы тя-

желых металлов имеют КЧ 9: шесть иоиов фтора расположены в вершинах тригональной призмы и три над центрами вертикальных граней призмы. Расположение атомов Th (или U) и F такое же, как у Sr и Н2О в SrCl2-6H2O (рис. 15.4). Призмы выстраиваются в цепь вдоль главной оси гексагональной ячейки с обобществлением их треугольных граней. Ионы щелочных металлов расположены между

Стрн^тщш Hi-^aJ hl's

Структура ргКгСРб

^p’Na^Thy

^-K2THFo

у. <\.l l „

i3rKLaF4

NaPuF4

ф-КСеР4

этими цепями в позициях с шестерной и девятерной координацией для p2-Na2ThF5 и prKzUFg (соответственно). Поэтому первая структура в целом предпочтительна для натриевых солей и вторая — для калиевых. В изоструктурны.х соединениях АВХ4 состав элементарной ячейки соответствует формуле Аз/гВз/гХе вместо, например, Na2ThF6 или KzUFg (общее число катионов остается, следовательно, неизменным), причем 1 В заселяет позицию Th (или U), а 3/2 А+’/з В — позиции Na (или К) статистически. Интересно в этой связи обратить внимание на структуры шпинелей, см. разд. 13.5.1. Структура NaXdFa (и изоструктурны.х солей Се и La) аналогична, т. е. отличается от структуры |32-Na2ThF6, которая была нм приписана первоначально; 4/-пои имеет здесь девятерную координацию (трехшапочная тригональная призма) [Inorg. Chern., 1965, 4, 881].

Структуры соединений, приведенных в табл. 28.5, разделены на две группы (верхняя и нижняя) по признаку наличия декретных группировок UF7 или UFa. Структура Na3UF7 уже была описана. Одна модификация КзПВ7 изоструктурна с F3UO2F-,; другая структурно похожа на K3ZrF7 или 1 NH4)3ZrF7 (разд. 10.1.13). В обеих полиморфных модификациях 7 атомов F располагаются в вершинах пентагоналыюй 'ипирамиды (U—F 2,26 А).

Для U (IV) найдено много разных 8-координациоиных полиэдров, в то время как U (V) и ЩУ1) (в NasUFs и Na2UF8) характеризуются кубической координацией. Интересно отметить, что если в LiUFs реализуется координационный полиэдр урана в форме трехшапочной тригональной призмы (U—F 2,26-г-2,59 А), то многогранник атома урана в Li4UF8 представ-

Таблица 28.6. Координация металла в некоторых сложных фторидах Th (IV) и Pa(V)

Соединение

КЧ M

Координационный полиэдр

Литература

RbThjFig

9

Трехшапочные триго пальные призмы, сочлененные по ребрам и вершинам

Aeta cryst., 1971. В27.

1823

(^-iXajThFe 1 yi-KjThl^ J

9

Трехшапочные тригональные призмы, сочлененные по двум граням

^См. разд. 28.2.4

(NI-I4)3ThF7

9

Трехшапочные тригональные призмы, сочлененные по двум ребрам

Acta cryst., 1971. В27.

2279

(.XH4)4TbFe

9

То же

Acta ervst., 1969, B25.

1958 '

(NH4)5TbF9

8

Додекаэдр

Acta ervst., 1971, B27.

829

K;Th6F3i

8

Антппризма

Acta cryst., 1971, B27.

2290

RbPaF6 )

KPaF6

8

Додекаэдры, сочлененные по двум реб-

Acta cryst., 1968, B24, 1675

NH4PaFg J

рам

Inorg. Chem., 1966, 5.

659

K2PaF7

9

Трехшапочные тригональные призмы, сочлененные по двум ребрам

J. Chem. Soc., A 1967.

1429

Na3PaFe

8

Куб

J. Chem. Soc., A 1969,

1161

ляет собой точно двухшапочную тригональную призму (U—8F 2,214-2,39 А). Девятый ближайший сосед (па расстоянии 3,3 А) расположен вне третьей грани призмы, и если включить его в координационный полиэдр, структура уже не будет содержать дискретных ионов UFg4-, поскольку этот более удаленный F является общим для двух полиэдров UFg.

Как уже отмечено, комплексные фториды тория замечательны в нескольких отношениях (табл. 28.6). И (МШ^ТНРу, и (NH^ThFs содержат бесконечные линейные ионы состав: (ThF7)n3nA образованные из полиэдров в форме сочлененных пи двум ребрам трехшапочных тригональных призм, хотя детали строения цепей в обоих соединениях различны. Восьмой фтор в (NH4)4ThFs не связан с торием, т. е. представляет собой ди-

скретный ион F". Для (NH4)4ThF8 скорее следовало ожидать другой тип структуры, а именно дискретные ионы ThF34 (фактически присутствующие в (NH4)sThF9) пли цепь из трехшапочных тригональных призм, сочлененных по двум вершинам. Вместо любой из этих структур реализуются цепи состава (ThF7)K3"-, похожие на цепи в КгРаР? (трехшапочные тригональные призмы, сочлененные по двум ребрам), и дополнительно дискретные ионы F-. Еще более интересен (NH4)5ThF9, для которого следовало ожидать структуру с дискретными нонами ThF;7 или структуру с ионами F- плюс цепи (ThFs),/'' , построенные из полиэдров ThFg, сочлененных по двум вершинам (и сохраняющих поэтому девятерную координацию для атомов Th). На самом же деле этот кристалл содержит дискретные додекаэдрические ионы ThF34 ~ и ионы F \ Таким образом, в (NH4)5ThF9 КЧ Th ниже, чем в некоторых соединениях с меньшим атомным отношением F : Th (например, (NH4)4ThF8, (NH4)3ThF7 и RbTh3F13, где КЧ атомов Th 9), ио одинаково с КЧ Th 8 в соединении K7Th6F3] с промежуточным атомным отошением F : Th. Отметим, что 8-координацион- ный полиэдр Th в (NH4)5ThFg имеет форму додекаэдра, а в K7Th6F31, который изоструктуреи с Na7Zr6F3i,— форму антипризмы (разд. 10.1.13).

Оксиды урана. Химия кислородных соединений этого элемента исключительно сложна, хотя для него и известны оксиды с такими простыми формулами, как UO (структура типа NaCl), UO2 и UO3. И диоксид, и триоксидурана имеют области гомогенности, протяженность которых зависит от температуры. Описаны многочисленные промежуточные фазы с упорядоченными структурами. Кроме этого, для UO3, как и для U3O8, характерен полиморфизм. В табл. 28.7 обобщены сведения об оксидах, существующих в интервале составов UO2 — UO3.

ЦП 2 2 2ЦП 2 2 2При обычных температурах UO2 имеет нормальную флюоритовую структуру. При более высоких температурах некоторые из атомов О перемещаются в большие по размеру полости

ЦП 2 2 2

ЦП 2 2 2

и т. д., и UO2 поглощает кислород до состава UO2.2.5.

При нейтронографическом исследовании неупорядоченного твердого раствора промежуточного состава UO2.13 установлено существование трех типов атомов кислорода: Ot — вблизи позиций флюоритовой структуры UO2, ио слегка сдвинутых в направлении больших полостей, Он и Ош — в положениях, удаленных от этих больших полостей на ~ 1 А. При составе UO2.25 (U4Og) эти три типа атомов О располагаются упорядоченно, образуя сверхструктуру со значительно большей элементарной ячейкой (64 объема ячейки UO2).

Фаза иО2]6, обе модификации UOg.e? (U3O8) и ромбический

Таблица 28.7. Высшие оксиды урана

Оксид

Модифика-

КЧ атома U|

Литература

UO2.13

Nature, 1963, 197, 755

U4O9

—

См. текст

Acta cryst., 1972, В28, 785

ио2.6

—

J. Inorg. Nucl. Chern., 1964,*26, 1829

U3O3

a

7 для всех U (пентаго- нальная бипирамида)

J. Appl.Crystallogr.,

1970, 3, 94

0

7 для 2 U (пентагоиаль- ная бипирамида); 6 для 1 U (искаженный октаэдр)

Acta cryst., 1970, B26, 656

UO3

a

11еизвестна

Rec. Trav. Chim. (Belgique), 1966, 85, 135

J. Inorg. Nucl, Chcm., 1964, 26, 1829

и

6 пли 7 для всех U (три сорта атомов U)

Acta cryst., 1966, 21, 589

V

6 для всех U (искаженный октаэдр)

Acta cryst., 1963, 16, 993

6(UO2.8)

6 (правильный октаэдр, 2,07 А, структура типа ReO3)

J. Inorg. Nucl. Chern.,

1955, 1, 309

Высокого давления

7 для всех U (иентаго- нальная бипирамида)

Acta cryst., 1966, 20, 292

a-UO3 (см. далее), по-видимому, имеют родственные структу

ры, но не все эти структуры детально изучены.

Известны две модификации U3Os; обычно имеют дело с модификацией а. Их структуры родственны, по различаются в следующем. В a-U3Og все атомы U координированы семью атомами кислорода. Шесть из них находятся на расстояниях 2,07—2,23 А, а седьмой удален па 2,44 А от V3 атомов U и па 2,71 А — от остальных атомов U. Проекция этой структуры показана на рис. 12.8, в. В модификации р (получена нагреванием модификации а до 1350сС па воздухе и медленным ov- лаждением до комнатной температуры) реализуются и шестерная (искаженно-октаэдрическая), н семерная координации (пентагопальпо-бипирамидальная). В отличие от а-модифнк-'- ции в p-U3Os имеется три сорта атомов урана с различным чипом ближайшего окружения (в скобках указано число атомов О; выделено расстояние в уранильной группировке):

и,1,89(2)А2,11(1)А2,30(2)А2,37(2)А

и„2,09(4)2,28(2)

Um2,02(1)2,08(2)2,29(2)2,40(2)

При атмосферном давлении ПОз, по-видимому, имеет 6 полиморфных модификаций, седьмая получена при высоком давлении. Исходной для всех них является «гексагональный а-UOs», изученный Закариасеном; по-видимому, эта модификация представляет собой полисинтетическую двойниковую форму ромбической фазы. Измерения плотности a-UO3 никогда не давали значения, большие чем —7,3 г/см3, что сильно отличается от величины 8,4 г/см3, вычисленной из размеров элементарной ячейки. Такое различие обусловлено наличием одновременно и катионных, и анионных вакансий. Отсутствие некоторых атомов U в сочлененных вершинами пептагопаль- пых бипирамидах, приводящее к образованию коротких связей U—О, может быть причиной интенсивной полосы поглощения — 930 см 1 в ИК-спектре, которая характерна для иона ОО22“ Модификация 6 с кубической структурой типа ReOs (с шестью равноудаленными октаэдрически расположенными соседями на расстоянии 2,07 А) была найдена в кристалле состава UO2,8- В модификациях р и у атом U окружен шестью u/пли семью ближайшими соседними атомами О (— 1,8-ь2,4 А), его координация нерегулярная; только в модификации высокого давления имеются дискретные группировки UO2 с двумя короткими коллинеарными связями (1,83 А) и пятью связями U—О (2,20л-2,56 А).

Уранильные соединения. Интересной особенностью химии U н некоторых других 5/-элемептов является образование ионов МО2“ [для Pu(V) и Am(V)] и МО22+ [для U(VI), Np(VI), Pu(VI) и Am (VI)]. Уранильные соединения содержат линейную группировку О—U—О с короткими связями U—О (1,7-:- л-1,8 А) и экваториальную группировку из 4, 5 или 6 атомов О, комплектующих 6-, 7- или 8-координационный полиэдры атома U (табл. 28.8). Координационные числа урана, равные 6, 7 и 8, обнаружены даже в полиморфных модификациях одного п того же соединения [например, UO2(OH)2].

К «гидратам» LTO3 относятся ПОз-'/гНгО, UO3-H2O и ПО3- ■2Н2О. Структура «полугидрата» неизвестна. По-видимому, -существуют 3 модификации «моногидрата», который фактически представляет собой UO2(OH)2, и 2 модификации «дпгид- рата» UO2(ОН)2*Н2О. Последний известен как минерал ше- пит, образованный слоями ПО2(ОН)2 с размещенными между ними молекулами Н2О. Этот слой аналогичен слою в u-UO2(OH)2. Структуры всех трех модификаций ПО2(ОН)2 определены. Модификация р состоит из слоев октаэдрических полиэдров UO2(OH)4, сочлененных всеми четырьмя экваториальными группировками ОН с образованием слоя, основанного на простейшей 4-связанной плоской сетке (рис. 28.8, а). Поло- .женпя атомов И в обеих (а и Р) модификациях UO2(OH)2

Таблица 28.8, Координация U в уранпльных соединениях

Соединение

Расстояния U-2O в группе

LO2. А

Дополнительные бли- /kalimnu еосс- ,11! и расе гон

чие до них. Л

Ли I epa't \ ра

.,z-UOjOH)2

1,71

6OII 2,48

Acta crvsi., 1971, В27,

1088

j>-L"O. (ОН):

1,81

4011 2,30

Acta cryst, 1970, В26, 1775; Acta cryst., 1971, B27, 2018

■у - UOj ( ОII ) 2 1’С2 (О! 1)2" Н2О

1,81

4011 2,30

Acta cryst., 1972, B28, 3469

Am. Mineral., 1960, 45, 1026

ЬцОАОН),

1,83

40

Acta cryst., 1872, B28, 117 (рентгеногр.)

1,76

.30 20Н

Acta cryst., 1974, B30, 151 (нейтроногр.)

UO2F2

1,74

6F 2,43

Acta cryst., 1970, B26,

uo2ci2

См. табл.

28.4

1540 (нейтроногр.)

(W02S04

1,77

50 2,38

Acta cryst., 1978, B34, 3734

ио2со3

(1,7)

60 из СОА-

2,49

Acta crvst, 1955, 8, 847

UO2 (NO3) 2'6Н2О

1,76

2Н2О, 40 нз N03~

Acta cryst., 1965, 19, 536 (нейтроногр.)

UO2(XO3h-2H2O

1,76

2Н2О, 40 нз N03-

Inorg. Chem., 1971, 10, 323 (нейтроногр.)

Rb(UO2)(NOs)3

1,78

60 из N03-

2,48

Acta cryst., 1965, 19,

205

UO2(HCOO)2-H2O

1,76

50 2,41

Acta cryst., 1977, B33, 1848

ЪО2 (С2О4) з ' ЗН2О

1,63

50 2,49

Acta cryst., 1972, B28, 3178

UO2 (С2О4) з (ХН4)4

1,69

60 2,43 2,57

J. Chem. Soc., D 1973, 1610

UO2(CO4)2(NH4)2

1,77

50 2,37

J. Chem. Soc., D 1973,

1614

(UO2)2(C2O4)3(NH4)2

1,76

50 2,38

J. Chem. Soc., D 19/3, 1616

(иО2)2(С2О4)3К2-4Н2О

1,76

60 2,45

Acta cryst., 1975, B31, 2277

(UU?) 2 (^О^Кб ■ IUH2U

1,82

50 2,38

Acta cryst., 1976, B32, 2497

Xa(UO2)(OOCCH3)3

1,71

60 2,49

Acta cryst., 1959, 12, 526

^S2(UU2) (504)3

(1,74)

50 2,37—

2,47

J. Inorg. Nucl. Chem., 1960 15, 338

{UO2(CH3COO)2[(C6H3)3PO]}2

NpO2F2

KAmO2F2

KAmO2CO3

(1,78)

50 2,36

Inorg. Chem., 1969, 8, 320

Acta cryst., 1949, 2, 388

J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 5235

Inorg. Chem., 1964, 3.

1231

были локализованы пейтронографически, что подтвердило образование связей О—Н—О между слоями (2,76 и 2,80 А в модификациях аир соответственно). Структура y-UO2(OH)2 очень похожа на структуру модификации р. p-UO2(OH)2 весьма легко превращается под действием небольшого давления

группировка О| — О — Of, ось У перпендикулярна плоскости рисинкаОц (или F) под плоскостью рисунка Оц (или К) выше плоскости рисункигруппировка О| — О — Of, ось У перпендикулярна плоскости рисинкаОц (или F) под плоскостью рисунка Оц (или К) выше плоскости рисунки

группировка О| — О — Of, ось У перпендикулярна плоскости рисинка

Оц (или F) под плоскостью рисунка Оц (или К) выше плоскости рисунки

группировка О| — О — Of, ось У перпендикулярна плоскости рисинка

Оц (или F) под плоскостью рисунка Оц (или К) выше плоскости рисунки

Рас. 28.8. Слои UO2(O2). и — «тетрагональный» б — «гексагональный» слой в UO2F2 и CaUO4;Рас. 28.8. Слои UO2(O2). и — «тетрагональный» б — «гексагональный» слой в UO2F2 и CaUO4;ОООО

Рас. 28.8. Слои UO2(O2). и — «тетрагональный» б — «гексагональный» слой в UO2F2 и CaUO4;

Рас. 28.8. Слои UO2(O2). и — «тетрагональный» б — «гексагональный» слой в UO2F2 и CaUO4;

О

О

О

О

Оио

ОН под плоскостью' рисунка

ОН выше плоскости рисунка

слой в р-иО2(О11)2 и BaUO4; в —■ «гексагональный» слой в

a-UO2(OH)2. (а и б — группировки О—U—О перпендикулярны плоскости, содержащей атомы U, в — эта группировка наклонена под углом 70° к плоскости атомов U.)'

в модификацию а (при этом плотность повышается от 5,73 до 6,73 г/см3). В модификации а атом U окружен шестью ближайшими соседями (ОН) в плоскости, приблизительно перпендикулярной группировкам UO2. Этот слой изображен на рис. 28.8, в.

В U3Os(OH)2 реализуется одновременно и октаэдрическая, и пеитагоналыю-бипирамидальная координация U, в каждом случае с двумя короткими связями U—О (1,83 и 1,76 А). Позиции атомов Н в 7-координациошюй группировке установлены нейтронографическим исследованием U3Og(OD)2.

«Тетрагональный» (рис. 28.8, а) и «гексагональный» слои (рис. 28.8.6), или более симметричный вариант последнего (рис. 28.8,6), представляют собой основу структур многих урапильпых соединений и уранатов.

Кристаллический UO2F2 состоит из слоев такого типа, как изображено на рис. 28.8,6; линейные группировки UO2 перпендикулярны плоскости рисунка, а 6 значительно более удаленных соседей (атомов F) образуют вокруг U гофрированный гексагон (или уплощенный октаэдр). Связи между слоями не возникают, и характерной особенностью этой структуры является наличие дефектов упаковки, изученных позднее методом дифракции нейтронов (табл. 28.8). NpO2F2 обладает аналогичной структурой. Если U (VI) в этом слое заместить 11а Am(V), получим двумерно-бесконечный ион A1T1O2F2"". Такой ион был обнаружен в K(AmO2F2). В этой структуре ионы К+ располагаются между слоями. Структуры UO2CI2 и ПОгСЬ-НгО описаны в разд. 28.2.4 (см. литературу, цитированную в табл. 28.4).

Два исследования ПС^МОз^-бНгО привели по существу к аналогичным структурам; они показали, что соединение является тетрагидратом комплекса а. В последнем 2 молекулы Н2О и 2 бидентатных иона NO3 образуют плоскую экваториальную группировку из шести атомов О вокруг атома U. Такова же

структурная единица и в дигидрате, в котором найдены очень близкие расстояния U—О (U—20 1,76 A; U—0Н2 2,45 А; U—0N02 2,50 А). До некоторой степени похожая координация атома U тремя бидептатными ионами NOs" (6) формируется в Rb (UO2) (NO3) 3. При исследовании UO2(NO3)2-2H2O методом дифракции нейтронов была установлена та же длина связей U—О (1,76 А) в уранильной группировке, как и найден

ная тем же методом в гексагидрате.

Ион ацетата Н3С—СОО- (ас), подобно МО3”, может проявлять свойства как бидептатного, так и мостикового лиганда.

сн.

СНз в

Так, например, в случае UO2(ac)2L2 осуществляется омаэдрп- ческая структура (а), в которой молекулы Н2О замещены на Ь((СбНо)зРО или (C6H5)3AsO), а в случае [UO2(ac)2L]2— мостиковая структура в, содержащая мостиковые и бидеитат- иые ацетатные группировки. Геометрия бидентатной группировки СН3СОО очень близка к геометрии бидентатиого иона нитрата (разд. 18.8.7). Известно много комплексных оксалатов, содержащих группировку UO2, некоторые из них заслуживают внимания в связи с небольшой растворимостью в воде н относительно высокой устойчивостью. Эти соединения многочисленны, поскольку лиганд С2О42~ может присоединяться несколькими способами, иногда даже в одном и том же соединении:

М ! М(/М ! М(/

М ! М

(/

М ! М

(/

Кроме того, координационный полиэдр атома U может представлять собой пептагональную или гексагональную бипирамиду. Если принять, что расстояние U—О для связей, дополнительных к связям в ураннльной группировке, близко к 2,4 А и что минимальное расстояние между несвязанными атомами О составляет 2,7 : 2,8 А, тогда группировка UO2 может координировать дополнительно либо 5 компланарных атомов О в экваториальных позициях с образованием пентагоналыюй бипирамиды в качестве координационного полиэдра, либо 6 атомов О, если некоторые из них (или все) принадлежат к таким бидеитатным лигандам, как ЖЕд или СН3СОО“ с более короткими расстояниями О—О (2,1: 2,2 А). В оксалатной группировке наблюдается, конечно, большее расстояние (2,7 А) между атомами О, соединенными с различными атомами С. Поэтому анион в (NH4)4[UO2(С2О4)з] содержит два различных типа бидептатных оксалатных группировок (г).. (Альтернативно может быть осуществлена координация шести атомов О, если они располагаются поочередно выше и ниже экваториальной плоскости, как в CaUO4 (рис. 28.8,6),) К простым примерам оксалатных уранильных комплексов относятся островные одно- и диядерпые ионы (г и д) и цепочечные ионы (е и ж1). При отношении С2О4:ПО2 = 3:2 могут образоваться 3-связанные сетки в виде двойной цепи (лестничного типа) (з) или в виде плоского слоя 63, образованного группировками UO2, каждая из которых связана с тремя тетрадентатнымп оксалатными лигандами (и).

Уранаты и сложные оксиды урана. Судя по эмпирическим формулам уранатов, они должны были бы представлять собой обычные орто- и пиросоли, содержащие ионы UO42-или L^O?2--

[ио2(С2О^-(МН^[ио2(С2О^-(МН^[(UOzMCzO^f'Ks.lOH^[(UOzMCzO^f'Ks.lOH^и[(U02)2(C20Mn"Kz-4H20и[(U02)2(C20Mn"Kz-4H20

[ио2(С2О^-(МН^

[ио2(С2О^-(МН^

[(UOzMCzO^f'Ks.lOH^

[(UOzMCzO^f'Ks.lOH^

и

[(U02)2(C20Mn"Kz-4H20

и

[(U02)2(C20Mn"Kz-4H20

Однако все известные уранаты (щелочных и щелочноземельных металлов и серебра, включая и Na2U2O7-6H2O) нерастворимы в воде в противоположность растворимым хроматам, молибдатам и вольфраматам. Это связано с тем, что фактически уранаты ЛУШО* и MHU04 содержат бесконечные двумерные ноны, построенные по общему типу, такому, как тетрагональный или гексагональный слои (рис. 28.8):

Гексагональный слой Na2UO4, K2UO4 fl], CaUO4 [2] (и ром-боэдрический SrUO4)

Тетрагональный слой SrUO4 (ромбический), BaUO4 [2]

В этих «уранатах» присутствуют островные группировки UO2. Однако такое строение наблюдается не во всех сложных окси-

дах U (VI), как это можно видеть из приведенных ниже данных (цифры в скобках указывают число ближайших соседних атомов кислорода, расположенных па соответствующих расстояниях вокруг атома U(А)):

СаЬО4: 1,96 (2), 2,30 (6' Ca2UO5: V 2,02 (4), 2,25 (2)

SrUO4: 1,87 (2), 2,20 (4) Un 1,95 (2), 2,13 (2) 2,21 (2) BaUO4: 1,89 (2), 2,20 (4) Ca3UO6: 2,03 (3), 2,11 (2) 2,18 (1)

Различие между двумя ближайшими и остальными соседними атомами еще можно зафиксировать в Ca2UO5 для половины атомов U, но в Ca3UO6 оно полностью исчезает.

Существенные различия между окружениями атомов U наблюдаются и в других сложных оксидах U(VI). В UTeOs цепи типа РаСр состава UOs связаны атомами Te(IV), находящимися в характерной «односторонней» четверной координации [2а]. Длина аксиальных связей U—О в координационных пентагональных бипирамидах составляет 1,83 А, средняя длина пяти экваториальных связей — 2,39 А. С другой стороны, высокотемпературная модификация В12иОб [26], которая служит катализатором конверсии толуола в бензол, имеет структуру, более типичную для сложного оксида, которую можно представить как искаженную гексагональную сверхструктуру на основе структуры флюорита. Длина аксиальной связи равна 2,1 А, длина шести приблизительно компланарных экваториальных связей — 2,4 А.

В противоположность двумерно-бесконечным попам в SrUO4 и BaUO4 в MgUO4 (сверхструктура па основе структуры типа рутила) отмечается сочленение совершенно одинаково искаженных октаэдров UO6 в бесконечные цепи: U—20 1,92 А; U—40 2,18 А [За]. Вследствие образования атомом урана двух более прочных связей вокруг атома Mg формируется аналогичное и необычно несимметричное окружение: Mg—20 1,98 А; Mg—40 2,19 А.

Трехмерный октаэдрический каркас UO2(O4), который образует анион в BaU2O7 [36], описан в гл. 5 и представлен на рис. 5.28.

Во всех уранильных соединениях и в некоторых из уранатов атом U имеет два ближайших соседних атома О и от четырех до шести вторых за ближайшими соседей:

4 в BaU04, MgU04

5 в K3UO2F5, Cs2(UO2) (SO4)3 6 в CaU04, UO2F2

Длины коротких связей U—О варьируют от —1,7 до 1,96 А, более длинных U—О обычно от 2,2 до 2,5 А. Каждой связи U—О можно приписать валентное усилие связи s (2s равна валентности, т. е. для Ba 2s = 2, для U 2s = 6 и т. д.). Валент-

ное усилие вычислено по уравнению, предложенному Полингом для металлов: Dt—J, = 2/?lgs, где s— валентное усилие связи, Di — длина ординарной связи, Ds— длина реальной связи, /г — константа (в данном случае она равна 0,45) [4]. На основании вычисленных по уравнению Полинга валентных усилий связи U—О были получены соответствующие расстояния, например: 1,75 A (s = 2); 2,05 A (s=l) и 2,45 A (s = 0,33). Хотя эти вычисленные величины соответствуют усилиям электростатических связей в ионных кристаллах, из этого совершенно не следует, что это простые ионные связи. Независимо от того, имеет ли атом U два ближайших соседних атома О и группировку из 4, 5 пли 6 дополнительных экваториальных соседей, геометрия координационных полиэдров позволяет считать, что связи обладают определенным ковалентным характером. Шесть вторых соседей атома U, следующих за ближайшими в UO2F2 п CaUO4, расположены только на 0,5 А выше или ниже экваториальной плоскости (перпендикулярной оси группировки UO2); в Rb(UO2) (МОз)з три пары атомов О бидентатных ионов NO3 фактически компланарны. Удовлетворительное описание связей в этих кристаллах еще не разработано, однако возможность гибридизации /-орбиталей при формировании 2 + 6 связей обсуждается в работе [5].

Литература. [1] Acta cryst., 1948, 1, 281. [2] Acta cryst., 1969, B25, 787. [2a] Acta cryst., 1973, B29, 1251. [26] Acta cryst., 1975, B31, 127. [3a] Acta cryst., 1954, 7, 788. [36[ J. Inorg. Nucl. Chern., 1965, 27, 1521. [4] Acta cryst., 1954, 7, 795. [5] J. Chern. Soc., 1956, 3650.

Нитриды и родственные соединения Th и U; структуры типа Тй>Ол и CcvOjS. И тории. ,, уран образуют нитриды «внедрения» MN, а также МС и МО (все со структурой типа NaCi). Кроме того, для тория известен типичный для элементов IV группы нитрид Th3N4, тогда как для урана — UN2 (флюоритовая структура) и U2N3 (структура типа Мп2О3). Структурно родственны нитридам такие соединения, как Th2N2O и U2N2S — представители большой группы соединений M2Y2X, образованной 4/- и 5/-металлами. Некоторые примеры приведены в табл. 28.9

Соединения, в которых Х = О, S, Se, Р или As, имеют структуру типа Д-М2О3 (или La2O3), тогда как соединения, содержащие атомы X большего размера (Те, Sb или Bi), кристаллизуются по другому типу — (Na,/4Bi3/4)2O2Cl. В обеих структурах имеется жесткий слой состава MY (M2Y2), построенный из тетраэдров YM4. Последние в структуре типа La2O3 сочленены по трем ребрам (рис. 28.9, а) и в структуре типа U2N2X (рис. 28.9, б) — по четырем ребрам. Этот слой точно такой же, как слои в структурах тетрагонального РЬО или LiOH..

Таблица 28.9. Соединения со структурами типа La2O3 и U2N2X

La.(),()

S

Cc2O2Sb [2]Bi

Сс2О2Тс

La2O2Te

NdAXTe

Th,N2(NH) [61

Th.(N, 0)2P [3]

As

Th2N2O [51S

Th2M2Sb [4]Bi

Th2N2Te

U2N2Sb [4]Bi

U2N2Te

[1] Acta cryst., 1949, 2, 60. ,[2] Acta cryst., 1971, B27, 853. [3] Acta crvst.. 1969, B25, 294. [4J Acta crvst., 1970, B26, 823. [5] Acta cryst., 1966, 2|, 838. [6] Z. anorg. alls. Chem., 1968, 363, 245.

В структуре типа La2O3 третий атом О(Х) расположен между слоями, октаэдрически окруженными шестью атомами М, в то время как атом М (на поверхности «слоя») имеет 4 соседних О (Y) внутри слоя и 3 соседних О (X) между слоями (рис. 28.9, в). Атомы О (Y) внутри слоев имеют 4 соседних М (La), расположенных в вершинах тетраэдра. Эта структура типа La2O3 (Ce2O2S) с координацией 7 :^ характерна для многих полуторных оксидов М20з 4^-металлов и оксосульфидов M2O2S (например, Ас2О3, Ри20з, p-Am2O3, Pu2O2S) и p-ALSs. В La2O3 наблюдается различие в ~0,3 А между длинами расстояний La—40 внутри тетраэдрического слоя и La—30 между слоями; соответствующие различия, конечно, значительно больше в соединениях урана, где Y=N, Х = Р, As, S, Se, п в CeXXS, где Y = O, X = S:

m2y2x

M—4YM-3X

La2O2O u2n2s U2N2As

Ce2O2S

2,38—2,45 A2,72 A

2,282,87

2.272 97

2^3634)4

В структуре U2N2X тетрагональные слои (рис. 28.9,6) упакованы таким образом, чтобы обеспечить для более объемных атомов X (Sb, Bi, Те) позиции между слоями с восьмерной ко-

Рис. 28.9. Слон тетраэдров (La2O2)O (а) и U2N2X (б); в и г — схематические разрезы, показывающие координацию двух типов атомов О в La2O3 п атомов N и Sb в U2M2Sb.

ординарней (кубической). Координационные полиэдры атомов здесь построены из следующих элементов (рис. 28.9, г):

II: N: Sb:II: N: Sb:4 N+ 4 Sb (куб)

II: N: Sb:

II: N: Sb:

4 U(тетраэдр)

8 U(куб)

Литература. [1] Inorg. Chern., 1965, 4, 115.

Сульфиды U, Th и Се. Многие из этих соединений представляют собой высокоогнеупорные материалы с температурами плавления >1800°С (CeS плавится при 2450±100°С). Некоторые из них характеризуются интенсивной окраской: CeS латунно-желтый, Се25з красный, по Ce3S4 черный. Соединения урана окрашены от серого металлического цвета до черного. Известны следующие соединения:

CoSThSUS

Cc2S3Th2S3U2S3

ThS2US2

Cc3S4Th7S12

(THSl.71 4- 1,7б)

Хотя все моносульфиды имеют структуру типа NaCI, они, очевидно, не являются простыми ионными кристаллами. ThS, подобно всем сульфидам тория, диамагнитен, а величины магнитной восприимчивости парамагнитных CeS и US соответствуют

наличию одного и двух неспаренных электронов. Предполагая, что электроны, не участвующие в связях, могут оставаться пе- спаренными на доступных орбиталях, и основываясь па магнитных свойствах переходных металлов, указывающих, что </электроны должны спариваться с образованием металлических связей, парамагнетизм этих соединений можно приписать пе- спаренпым f-электронам. Тогда можно составить следующую' диаграмму:

CeS ThS US Ce2S5 Th2S3 U2S3

d-Электроны, пспользуе- 122—12

мые в металлических связях

Неспаренпые /-электроны 1—21—1

Вычисленные значения энергии решеток (с использованием в случае необходимости приближенных значений ионизационных потенциалов) увеличиваются в следующем порядке: BaS, CeS, ThS, что соответствует возрастанию числа d-электронов, участвующих в металлической связи, от 0 до 1 и затем до 2. Длины связей М—S в соединениях MS и M2S3 укорачиваются в том же самом порядке, хотя размер атома тория обычно больше, чем атома церия:

BaS

3,17

CeS 2,88

ThS 2,84

(US)

2,74 A

(La2S3)

Cc2S3

Th2S3

U2S3

(3,01)

2,98

2,90 '

2,82 A

Это сравнение, вероятно, менее оправдано для полуторных сульфидов из-за того, что не все они обладают одной и той же структурой (см. литературу, цитированную в табл. 28.2). Полуторные сульфиды Th, U и Np имеют структуру типа Sb2S3, а аналогичные сульфиды La, Се, Ас, Рн и Ат — дефектную структуру типа Th3P4. Структура Th3P4 представляет собой трехмерный каркас из атомов Th и Р, где атом Th связан с восемью равноудаленными атомами Р п атом Р — с шестью атомами Th. В этих полуторных сульфидах 102/з атомов металла статистически распределены по 12 позициям атомов металла, заселенных в Th3P4; в Ce3S4 заселены все позиции.

Сульфид Th7Si2 имеет неупорядоченную структуру [2], в которой атом Th окружен либо восемью, либо девятью атомами S, a ThS2, подобно p-US2,— структуру типа РЬС12.

Литература. [1] См. литературу, цитированную в табл. 28.2. Г2Т Acta crvst, 1949, 2, 288.

МЕТАЛЛЫ И СПЛАВЫ

Структуры простых веществ

Строение ряда неметаллов рассмотрено в предыдущих главах. В этой заключительной главе речь идет главным образом о строении металлов и интерметаллических соединений. Основное внимание уделено структурам металлов в твердом состоянии, преимущественно модификациям, устойчивым при атмосферном давлении. Из многочисленных полиморфных модификаций высокого давления упомянуты лишь те, которые представляют особый интерес. О строении жидких металлов известно немного. В тех немногочисленных случаях, когда удалось выполнить дифракционные исследования, информация о строении ограничивается установлением числа соседей в определенном интервале расстояний. Число ближайших соседей в жидких металлах составляет для К (70°С) 8, для Li (200°С) 9,8, для Hg и AI 8—9 [1]. В парах многих металлов присутствуют двухатомные молекулы. Энергия диссоциации таких молекул приведена в разд. 7.5, где обсуждается прочность связей металл — металл. В парах над некоторыми растворами металлов друг в друге также обнаружены двухатомные молекулы, например GeCr и GeNi [2].

Перед тем как перейти к рассмотрению систем, образованны?; несколькими металлами, мы сделаем краткий обзор исследованных структур всех элементов в твердом состоянии. Для этой цели удобно разделить элементы па классы (см. схему 29.1):

благородные газы;

водород, неметаллы двух первых коротких периодов (за исключением бора) и их аналоги в группах;

бор, алюминий, элементы подгрупп ПБ и ШБ, олово и свинец;

переходные элементы, включая элементы подгруппы 1Б; 5) элементы подгрупп IA и ПА.

Строение интерметаллических соединений также обсуждается в рамках групп Ai, А2, Bi и В2 (см. схему 29.1). В группы А] и А2 входят элементы А-подгрупп, триад VIII группы, а так-

Схема 29.1н не

же Си, Ag и Au; к группам В] и В2 отнесены элементы Б-под- групп периодической системы с более выраженными металлическими свойствами (за исключением элементов подгруппы 1Б). Смысл рассмотрения элементов подгруппы 1Б совместно с переходными элементами, а не с остальными элементами Б-подгрупп станет ясным ниже.

Литература. [1] Acta cryst., 1965, 19, 807. [2] J. Chem. Phys., 1968, 49, 3579.

Благородные газы (класс 1). В кристаллическом состоянии изучены все эти элементы, кроме радона. Во всех агрегатных состояниях они моноатомны (подробнее см. табл. 29.1). Особенность гелия заключается в том, что в твердое состояние он переходит только под давлением не ниже 25 атм. Преобладание структур с КПУ не соответствует результатам расчетов энергий решеток, согласно которым более предпочтительной должна быть ГПУ.

Неметаллы и элементы 1VB — VIIБ-подгрупп (класс 2). Водород, кислород и азот в кристаллическом состоянии состоят из двухатомных молекул. В структуре твердого Н2 (ГПУ) вращение молекул, вероятно, сохраняется вплоть до абсолютного нуля. В низкотемпературной a-форме N2 центры молекул размещены по узлам гранецентрировапной кубической решетки,но ориентация молекул различна — они параллельны разным направлениям типа [111]. Модификация высокого давления (у) исследована при давлении 4015 атм и 20,5 К. Изоструктурные друг другу высокотемпературные модификации О2 и F2 имеют интересную кубическую структуру с восемью молекулами в элементарной ячейке, из которых две в результате неупорядо-

Таблица 29.1. Криста.тшчесаие структуры

благородных газов. Н2, N2, О2 и F2

Элемент

Кристаллические модификации

Литература

Нс

Три модификации у каждого из и.-.отопов 3Не н -''Не. Превращения при повышении давления ОПК-^- — ГПУ^КПУ

Phys. Rev. Lett,, 1962, 8, 469

КП У

Аг

КПУ п ГПУ (мстастабильная)

J. Chern. Phys., 1964, 41, 1078

Кг

КПУ

Хе

КПУ

Расчеты энергий решеток см.: J. Chern. Phy

s„ 1964, 40, 2744

н2

Обычно ГПУ, но при особых условиях кристаллизации ГЦК

J. Chern. Phys., 1966, 45, 834

К2

а кубическая

Acta cryst., 1974, B30, 929

[5 гексагональная

J. Chern. Phys., 1964, 41, 756

T тетрагональная

J. Chern. Phys., 1970, 52, 6000

о2

ct моноклинная

J. Chern. Phys., 1967, 47, 592

ромбоэдрическая

Acta cryst., 1962, 15, 845

у кубическая

Acta cryst., 1964, 17, 777

Существуют также а'- и аморфная модификации

Acta cryst., 1969, B25, 2515

Г,

с/, моноклинная (ниже 45,6 К)

J. Solid State Chern., 1970, 2, 225

р кубическая

J. Chern. Phys., 1964, 41, 760

ченпости уподобляются сферам, а остальные шесть ведут себя как сплющенные сфероиды. У молекул с неупорядоченностью сферического типа (А на рис. 29.1) имеется 12 соседних молекул F2 па расстоянии 3,7 А, а у молекул типа В —два соседа па расстоянии 3,3 А, четыре — па расстоянии 3,7 А и восемь — на расстоянии 4,1 А. Согласно расчетам для неподвижных молекул F2, вапдерваальсовы расстояния должны составлять 2,7 А при боковом контакте молекул и приблизительно 4,1 А для двух молекул, расположенных па одной осп. Кратчайшие межмолекулярные контакты в структуре наблюдаются в пределах «цепочек» из молекул, расположенных вдоль осей кубической ячейки. Эта структура явно не содержит никаких димеров (в свое время предполагали, чю у-О2 состоит из димеров).

Низкотемпературная a-форма F2, по-впдпмому, представляет собой искаженную плотнейшую упаковку молекул, причем каждый атом F кроме второго атома той же молекулы на рас-

стоянии 1,49 А имеет еще 12 ближайших соседей. Осп молекул направлены почти перпендикулярно плоскости слоя; межатомные расстояния в пределах молекулярного слоя оказываются больше (9 расстояний F—F 3,24 А), чем между слоями (3 расстояния F—F 2,84 А). Обратное соотношение характерно для изоструктурных С12, Вг2 и 12 (разд. 9.3).

Как отмечалось в гл. 3, в структурах простых веществ рассматриваемой группы, кристаллизующихся при атмосферном давлении, число ближайших соседей у каждого атома равно 8—N, где N — номер группы в периодической таблице:

II — двухатомные молекулы F2 и др.;

I — кольца (S61 Ss. Si2, Sea) или цепи (пластическая сера, «металлические» Sc и Те);

— тетраэдрические молекулы в белом фосфоре и, вероятно, в метаста- бильных желтых модификациях мышьяка и сурьмы; слоистые структуры (красный и черный фосфор, As, Sb и Bi);

IV — структура алмаза (С, Si, Ge, серое олово).

Строение простых веществ этой группы описано в предыдущих главах. Особняком стоит структура графита; для более тяжелых элементов подгрупп IVB—VIB характерно усиление металлических свойств. В подгруппе IVB у олова имеется также белая модификация с более выраженными металлическими свойствами, а свинец — типичный металл. В подгруппе VB

Рис. 29.1. Кристаллическая структура высокотемпературной модификации F2. Две молекулы в позициях (ООО) и СЬ 7г 7г) сферически разупорядо- чены. Остальные шесть молекул в позициях (71 72 0) и т. д. характеризуются распределением электронной плотности в виде сжатых эллипсоидов. Для этих молекул на рисунке показаны большие оси эллипсоидов, малые оси лежат вдоль штриховых линий.Рис. 29.1. Кристаллическая структура высокотемпературной модификации F2. Две молекулы в позициях (ООО) и СЬ 7г 7г) сферически разупорядо- чены. Остальные шесть молекул в позициях (71 72 0) и т. д. характеризуются распределением электронной плотности в виде сжатых эллипсоидов. Для этих молекул на рисунке показаны большие оси эллипсоидов, малые оси лежат вдоль штриховых линий.в слоистых структурах As, Sb и Bi разница между расстояниями до трех ближайших и до трех следующих наиболее близких соседей постепенно уменьшается. Для структур элементов подгруппы VIB проведен анализ межатомных расстояний, который показал, что взаимодействие между отдельными цепочками в кристаллических Se и Те сильнее, чем обычное вапдерваальсово

Рис. 29.1. Кристаллическая структура высокотемпературной модификации F2. Две молекулы в позициях (ООО) и СЬ 7г 7г) сферически разупорядо- чены. Остальные шесть молекул в позициях (71 72 0) и т. д. характеризуются распределением электронной плотности в виде сжатых эллипсоидов. Для этих молекул на рисунке показаны большие оси эллипсоидов, малые оси лежат вдоль штриховых линий.

Рис. 29.1. Кристаллическая структура высокотемпературной модификации F2. Две молекулы в позициях (ООО) и СЬ 7г 7г) сферически разупорядо- чены. Остальные шесть молекул в позициях (71 72 0) и т. д. характеризуются распределением электронной плотности в виде сжатых эллипсоидов. Для этих молекул на рисунке показаны большие оси эллипсоидов, малые оси лежат вдоль штриховых линий.

(разд. 7.1). Последний элемент в подгруппе V1B — металл. При рентгенографическом исследовании металлического полония (для получения порошкограмм оказалось достаточно 100 мкг металла) было установлено наличие двух модификаций — с примитивной кубической и с ромбоэдрической решеткой [1].

В обеих модификациях у атома Ро только шесть ближайших соседей, расположенных на одинаковом расстоянии 3,37 А.

Литература. [1| J. Clicm. Phys., 1957, 27, 985.

Алюминий, элементы подгрупп IIБ и II1Б, олово и свинец (класс 3). Эти элементы объединены по следующим соображениям: а) некоторые из этих элементов образуют особые структуры, не подчиняющиеся правилам, согласно которым построены структуры в других группах принятой памп классификации; б) для тех элементов, которые дают типично металлические структуры, наблюдаются определенные отклонения от обычных структур, что не позволяет отнести их к «истинным» металлам 4-й и 5-й групп пашей классификации. В подгруппе ПБ цинк и кадмий кристаллизуются с образованием искаженной гексагональной плотнейшей упаковки, причем отношение осей с : а составляет 1,9 вместо 1,63 для идеальной ГПУ. У каждого атома — шесть ближайших соседей в плоскости, а еще шесть (три выше и три ниже этой плоскости) находятся на заметно большем расстоянии. Для структуры цинка эти два типа расстояний равны 2,659 и 2,906 А соответственно, а для структуры кадмия — 2,973 и 3,286 А. Было бы неоправданным упрощением рассматривать эту структуру в виде упаковки вытянутых эллипсоидов. В плотноупакованной g-фазе системы Си—Zn (разд. 29.6.4) отношение осей меньше чем 1,63. Это заставило бы нас предположить, что в зависимости от состава кристалла атомы ведут себя либо как вытянутые, либо как сжатые сфероиды. С другой стороны, отмечалась тенденция к образованию ковалентных связей (с/р2-гибридизация) в базисных плоскостях, что объясняет укорочение межатомных расстояний в этих плоскостях с плотной упаковкой атомов. Резкое уменьшение отношения с : а в MgCd3— от 1,72 до 1,63 — в процессе образования упорядоченной сверхструктуры при 80 °C (эта сверхструктура состоит из одинаковых плотноупакованных слоев, строение которых схематически показано на рис. 4.15, г) было объяснено уменьшением числа контактов Cd—Cd в результате упорядочения. (По-вндимому, определенная направленность связей наблюдается и в структурах Sc, У и в гексагональных модификациях редкоземельных элементов с отношением осей, меньшим чем 1,63; например, с:а~1,57 для У, Но, Ег и Тгп.)

Совершенно другую структуру имеет обычная а-модифика- ция кристаллической ртути. Эту ромбоэдрическую структуру можно получить путем искажения простой кубической кладки, при котором углы между осями уменьшаются от 90 до 70,5°. У каждого атома шесть ближайших соседей па расстоянии

2,99 А и еще шесть — на расстоянии 3,47 А. К этой же структуре можно прийти п другим путем — при сжатии КПУ вдоль объемной диагонали, в результате чего получается ромбоэдрическая решетка, которую можно описать двумя способами (ср. с рис. 6.3 в разд. 6.1, т. 1):

Z=l: а = 2,99А, а ^70,5° или

Z = 4; а — 4,58А, а = 98°

Другую модификацию ртути (0-форму) получают под давлением; эта модификация устойчива ниже 79 К- Ее решетка — объемноцентрированная тетрагональная — получается при сжатии КПУ вдоль ребра куба, в результате чего ближайшими соседями каждого атома оказываются два атома на расстоянии 2,83 А; имеется еще восемь более удаленных соседей на расстоянии 3,16 А [1]. Такую же структуру имеют сплавы Cd-Hg с содержанием ртути 37—74 ат. %.

При атмосферном давлении структура алюминия при всех температурах представляет собой кубическую плотнейшую упаковку. Сообщалось, что при повышенном давлении происходит частичный переход структуры в ГПУ. Примечателен тот факт, что /Пл алюминия лишь на 8° выше, чем магния; обычно при возрастании номера группы (для элементов второго периода и элементов А-подгрупп) происходит более существенное повышение температур плавления (в °C):

LiBeВС

178128523003500

NaМдAlSi

976506581410

КСаScTi

6484515401675

Галлий, индий и таллий имеют совсем разное строение. В обычной модификации галлия окружение каждого атома составляют атомы ца расстояниях 2,47 А (один атом), 2,70 (два), 2,74 (два) и 2,79 А (два). Существуют также три модификации высокого давления, по их структуры требуют уточнения [2]. Особенность галлия состоит не только в его низкой температуре плавления (около 30°C), но и в ассоциации атомов в пары (в структуре обычной модификации). Оказалось, что кривая рассеяния рентгеновских лучей жидким галлием отличается от таковой для жидкого металла с обычной плотной упаковкой (например, для ртути), что заставляет предположить существование пар Ga2 и в жидкости. Кристаллический ипднй имеет тетрагональную структуру, лишь незначительно отличающуюся от КПУ; каждый атом имеет четырех соседей па расстоянии 3,25 А

а Среднее значение едей.б Серое олово.а Среднее значение едей.б Серое олово.(белое Sn) расстояний до ближайше(белое Sn) расстояний до ближайшеТаблица 29.2. Межатомные расстояния (до ближайших соседей)в структурах простых веществ (А)

а Среднее значение едей.

б Серое олово.

а Среднее значение едей.

б Серое олово.

(белое Sn) расстояний до ближайше

(белое Sn) расстояний до ближайше

Си 2,55

Zn 2,66

Ga 2,700

Ge

2,44

As

2,51 A

Ag

Cd

In

Sn ,

Sb

2,SS

2,97

3,34 й

2,80

3,18a

2,90

Au

Hg

T1

Pb

Bi

2,88

2,99

3,40

3,49

3,10

для 7 (Ga), 12 (In) и

б

п еще восемь — па расстоянии 3,38 А. Структура таллия соответствует ГПУ (при высоких температурах, возможно, возникает объемноцептрированная кубическая кладка), тогда как свинец

Рис. 29.2. Кристаллическая структура белого олова; координационный полиэдр атомов в виде искаженного октаэдра.Рис. 29.2. Кристаллическая структура белого олова; координационный полиэдр атомов в виде искаженного октаэдра.

Рис. 29.2. Кристаллическая структура белого олова; координационный полиэдр атомов в виде искаженного октаэдра.

Рис. 29.2. Кристаллическая структура белого олова; координационный полиэдр атомов в виде искаженного октаэдра.

кристаллизуется с образованием КПУ, а при высоком давлении— с образованием ГПУ.

Плотпоупаковаппые структуры индия, таллия и свинца стоят особняком среди других металлов с плотнейшей упаковкой атомов. Как можно видеть из табл. 29.2, межатомные расстояния в структурах этих трех металлов намного больше, чем в структурах соседних с ними элементов. Увеличения расстояний можно было бы ожидать в связи с возрастанием координационного числа, по расстояния здесь намного больше, чем в плотпоупако- ванных структурах серебра и золота. В то же время интервалы изменения межатомных расстояний в рядах от Си до As и от А" до Sb достаточно узки (если исключить индий и белое олово). Значение 2,80 А для олова в табл. 29.2 относится к серой

модификации олова с алмазоподобной структурой. При обычных условиях более устойчива белая модификация, имеющая менее симметричную структуру, чем серая. В белом олове (рис. 29,2) у каждого атома 4 ближайших соседа па расстоянии 3,02 А, образующих сильно сплющенный тетраэдр, и еще 2 па расстоянии 3,18 А. Четыре ближайших соседа находятся на большем расстоянии, чем четыре ближайших соседа в сером олове (2,80 А); зато в структуре белого олова имеются еще четыре атома олова па расстоянии 3,77 А и восемь атомов на расстоянии 4,41 А, тогда как в серой модификации следующие по удаленности соседи (12 атомов) находятся на расстоянии 4,59 А. Поэтому белое олово, хотя и является высокотемпературной формой, имеет более высокую плотность (7,31 г/см3), чем серое (5,75 г/см3). О белом и сером олове [3] см. также в разд. 3.10.3 (т. 1). Подтверждением различия валентных состояний атомов олова в двух модификациях служит тот факт, что после растворения белого и серого олова в конц. НС1 из полученных растворов выделяются различные соединения — SnCl2-2H2O и SnCl4- • 5Н2О соответственно [4].

При высоком давлении (120 кбар) германий, являющийся полупроводником, превращается в хорошо проводящую форму со структурой белого олова [5]. После снятия давления пргг комнатной температуре происходит переход в другую (тетрагональную) модификацию высокого давления, строение которой показано на рис. 3.41, г (т. 1, разд. 3.10.4). Эта модификация примерно на 11% более плотная, чем обычный кубический германий (5,91 и 5,33 г/см3). Длина связи в этой модификации (2,48 А) почти такая же, как в кубическом Ge, но интервал изменения углов между связями довольно широк (от 88 до 135°) [6].

Вероятно, в структурах таллия, свинца (и, возможно, индия) атомы ионизированы лишь частично, например с образованием Т1+ и РЬ2 \ Особая устойчивость пары s-электронов во внешней оболочке атомов этих элементов уже отмечалась в гл. 26.

Литература. [1] J. Chem, Phys., 1959, 31, 1628. [2] Acta crvst., 1969, B24, 995; 1972, B28, 1974; 1973, B29, 367, [31 Proc. Roy. Soc., 1963, A 272, 503. [4] J. Chcm. Phys., 1956, 24, 1009. [5] ScL, 1963, 139, 762. [6] Acta cryst., 1964, 17, 752.

Переходные элементы и элементы IБ подгруппы (класс 4). В эту группу, содержащую более чем 50 элементов (включая 4/- и 5/-элементы), входит большинство металлов. В то время как для некоторых металлов, а именно для Mg, Zn, Cd, Sc, Y, Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt, известно лишь по одной кристаллической модификации, большая часть металлов претерпевает структурные превращения при изменении температуры и(или) давления. Кроме того, остаются определенные неясности в отношении

Таблица 29.3. Кристаллические структуры металлов при комнатной температуре

5f-металлы’. См. текст.

Эта таблица должна в первую очередь продемонстрировать широкую распространенность ОЦК и плотноупакованных структур.

Плотноупакованныеструктуры

* Сложная структура, описанная в тексте. Некоторые металлы характеризуются более сложным поведением, обсуждаемым в тексте (например. Мп. W, 4/- и биметаллы, табл. 29.4); а) С1руктура типа ГПУ, приписывавшаяся хрому, полученному электро- осажденпем. как оказалось, относится к СгН (т. 2. разд. 8.2.3); б) Sm обычно крист ^л- лизуется в виде плотнейшей упаковки с последовательностью слоев кгг; в) для La описана также структура типа КПУ; промежуточная ГПУ-форма Yb (260—720 °C), по-види- мому, стабилизируется примесями. Литературу по структурам металлов с ОИК и ПУ см. в J. Аш. Chem. Soc., 1963, 85, 1238.

структур особых форм металлов, например напыленных или электроосажденных в виде тонких пленок. По этой причине в табл. 29.3 указаны лишь структуры металлов, устойчивые при обычных температуре и давлении; полиморфизм некоторых элементов обсуждается в тексте. За несколькими исключениями, металлы кристаллизуются в одном (или более чем одном) из трех структурных типов, представляющих собой гексагональную и кубическую плотнейшую упаковку и объемпоцентрировапную кубическую кладку.

Простейшие из плотнейших упаковок — гексагональная и кубическая— были подробно рассмотрены в гл. 4. На рис. 29.3 эти две упаковки, а также кубическая объемноцентрированпая кладка показаны в обычно принятой ориентации. В смежных элементарных ячейках изображена только часть атомов, необходимая для того, чтобы показать полное окружение одного из атомов ближайшими соседними. Объемноцептрированная кубическая кладка имеет несколько меньшую плотность, чем ГПУ и КПУ:

Рис. 29.3. Три наиболее распространенные структуры металлов, а — кубиче- ■ ская плотнейшая упаковка; б — гексагональная плотнейшая упаковка; в — объемноцентрированпая кубическая структура.

эффективный объем, приходящийся на атом (с радиусом а), для нее составляет 6,16 а3, а для плотноупакованных структур — 5,66 а4. В последних каждый атом окружен на равном расстоянии двенадцатью ближайшими соседями, а расстояние до следующих соседей уже на 41% больше.

Обычно объемноцептрированную кубическую структуру имеют высокотемпературные модификации металлов, которые при более низких температурах образуют плотнейшую упаковку. Для многих металлов температура перехода лежит выше комнатной (Са, Sr, La, Се и др., Tl, Ti, Zr, Hf, Th, Мп) и лишь для Li и Na она ниже (78 и 36 К соответственно). В объемноцентриро- ванной кубической структуре у каждого атома восемь равноудаленных ближайших соседей, но шесть следующих соседей находятся па расстоянии, только на 15% превышающем ближайшее. Если пренебречь этим небольшим различием или принять более фундаментальное определение координационного числа, основанное на полиэдрических областях атомов (т. 1, разд. 3.3.1), можно считать координационное число в этой структуре равным 14. Обратим внимание на то, что при сжатии или растяжении такой структуры вдоль одной из осей 4-го порядка получается объемноцентрированная тетрагональная решетка; при отношении осей, равном У2/з или У2, число ближайших соседей становится равным 10 или 12 соответственно (ср. со структурой Ра в разд. 4.1.2, т. 1). В последнем случае решетка превращается в гранецептрнрованную кубическую, т. е. возникает КПУ.

Остановимся па двух особенностях табл. 29.3. Во-первых, обращает па себя внимание центральная группа объемпоцептри- рованных кубических структур, в которую входят V, Mb, Та, Сг, Мо и W. а при учете высокотемпературных форм также Ti, Zr п Hf (выше 882, 865 и 1995°C соответственно). При комнатной температуре и высоком давлении Ti и Zr переходят в гексагональные модификации, в структуре которых одна треть атомов имеет КЧ 14 (гексагональная призма с шапками над шестиугольными гранями), а две трети1—КЧ 11 (тригональная призма с шапками над всеми гранями). Во-вторых, одна и та же последовательность типов структур наблюдается для ряда элементов от Zr до Ag и от Hf до Ап, а для Зб-элементов последо- ва1елыюсть более сложна. Сложный полиморфизм марганца кратко рассмотрен ниже; железо также имеет свою особенность. Обычно полиморфная модификация при данном давлении устойчива только в одном интервале температур. В случае железа объемноцентрироваппая кубическая структура стабильна по обе стороны температурного интервала, где устойчива модификация с кубической гранецентрироваиной решеткой (разд. 29.7). Еще более сложным образом ведет себя кобальт. При температурах выше 500°C его структура соответствует КПУ, по при охлаждении он становится частично гексагональным. Возникает случайная последовательность слоев (вместо закономерного чередования АВАВ... или АВСАВС...). Так, в типичном образце «гексагонального плотноупакованного» кобальта при комнатной температуре вероятность того, что слои по- следовательпости. взятые через один, относятся к одному типу (А п.hi В), оказывается меньше единицы; для одного из образцов это значение оказалось равным 0,90.

Марганец. Обычная a-форма марганца имеет сложную кубическую структуру (Z = 58), которая рассмотрена ниже (разд. 29.6.3). В p-марганце (устойчив в интервале 727 — 1095 °C, по при быстром охлаждении структура может сохраняться и при комнатной температуре) присутствуют два сорта атомов, отличающихся характером окружения, причем для атома любого сорта имеется 12 ближайших соседей па расстояниях от 2,36 до 2,67 А.

При 1095°C появляется у-форма. Быстро охлажденный образец имеет тетрагональную структуру (искаженная форма КПУ), устойчивую при высокой температуре. При 1134 °C происходит очередное превращение и образуется кубическая объемноцентри- рованная структура, устойчивая вплоть до температуры плавления (1245°С).

Вольфрам. Обычно рассматривают кубическую объемноцент- рированную a-форму этого металла, хотя уже давно известна вторая форма — р-модифнкаппя, которая, по-видимому, устойчи-

ва при температуре 650°C. Ее приходится получать химическими методами, например путем восстановления оксида при температурах ниже 650 °C, так как выше этой температуры она необратимо, хотя и медленно, превращается в a-\V. По мнению некоторых исследователей, «[EW» в действительности представляет собой не полиморфную модификацию металла (разд. 12.7.3), а оксид W3O [1]. С другой стороны, было показано, чю можно

Рис. 29.4. а — структура «^-вольфрама». Показано координационное окружение атомов двух сортов. У атомов первого сорта (заштрихованные кружки) имеется по 12 равноудаленных соседей, у атомов второго сорта (светлые кружки) — по шесть ближайших соседей; б — расположение четырех ближайших соседей в координационном окружении атомов в структуре металлического а-урана.

получить фазу |3-W, содержащую менее 0,01 атома О па атом W [2]. В любом случае удобно называть структуру, показанную на рис. 29.4,а, структурой p-W. Такую структуру имеет ряд интерметаллических соединений и силицидов, например NiVs, GeV3, SiV3 и SiCr3.

41-Металлы (редкоземельные элементы или лантаноиды). Для всех этих металлов, за исключением Pm, известны полиморфные модификации (до четырех разных форм, устойчивых в различных интервалах температур и давлений). При обсуждении 4^-элемептов в гл. 28 уже отмечалось необычное химическое поведение металлов, расположенных непосредственно перед Gd и Lu. Металлические европий и иттербий также выпадают из общей закономерности. Большинство структур 4/-металлов при обычной температуре соответствует плотнейшей упаковке типа г или гк, однако Sm имеет девятислойную упаковку типа кгг [3]. Ей имеет кубическую объемноцентрированпую структуру, а структура Yb представляет собой КПУ,

Металлические радиусы атомов 4/:-элемептов в целом монотонно уменьшаются от ~1,82 А (Рг) до 1,72 A (Lu), но радиусы

Ен (2,06 А) и Yb (1,94 А) оказываются гораздо больше, вероятно, из-за перехода одного электрона на внутреннюю орбиталь. Чрезвычайно интересно поведение Yb под давлением [4]. При давлении 20 кбар металл превращается в полупроводник, а при повышении давления до 40 кбар он снова становится металлическим проводником. Этот последний переход сопровождается структурным превращением (ГЦК переходит в ОЦК), т- е- ко" ордипацнонное число изменяется от 12 до 8 + 6 при одновременном уменьшении объема па 3,2%. Радиус атома Yb в ОЦК- структуре 1,75 А (для ГЦК структуры 1,82 А) значительно меньше, чем для обычной формы Yb(II) (1,94 А), и укладывается на кривую для других 4^-металлов М(Ш). Это показывает, что переход при высоком давлении соответствует превращению Yb(II) в Yb(III). При понижении температуры давление, необходимое для осуществления этого перехода, возрастает. По- другому ведет себя Се. Под действием высокого давления он переходит из одной ГЦК-структуры в другую, причем при понижении температуры давление перехода снижается (при 109 К давление равно 1 атм). Сопровождающее этот переход уменьшение объема на 16,5% приписывают переходу 4Кэлектроиа па связывающую орбиталь. Обе ГЦК-фазы при низких температурах могут сосуществовать; при 90 К параметры решетки равны 5,14 и 4,82 А [5].

5f-Металлы (актиноиды). Элементы от Th (КПУ) до Ат (плотнейшая упаковка типа ABAC...) в виде простых веществ отличаются весьма сложным поведением. Для них обычен поли- морфизм (у Ри шесть модификаций), но, кроме того, многие элементы кристаллизуются в своем особом структурном типе. Это справедливо для объемноцентрировапной тетрагональной структуры протактиния (разд. 4.1.2), в которой у каждого атома десять практически равноудаленных соседей, а также для структур a-U, p-U, а-Np, p-Np и y-Pu.

Для урана известны три модификации:

a-U (660 °C) p-U (760 °C) y-U ромбический тетрагональный ОЦК

Структуру a-U можно представить как сильно искаженную гексагональную плотнейшую упаковку, в которой у каждого атома лишь четыре ближайших соседа—два на расстоянии 2,76 А и еще два на расстоянии 2,85 А. Окружение атома весьма необычно: четыре соседа лежат па двух перпендикулярных плоскостях, занимая четыре из пяти вершин тригональной бипирамиды (рис. 29.4,6); дополнительные сведения об этой структуре см. в разд. 29.3. По-видимому, у p-U структура типичного металла с высоким КЧ (12 или больше), одпако относительно деталей структуры все еще имеются расхождения.

Рис. 29.5. Кристаллическая структура у-плуто- ния; показаны координа- ционное окружение ато- ма А и его проекция на основание элементарной ячейки.Рис. 29.5. Кристаллическая структура у-плуто- ния; показаны координа- ционное окружение ато- ма А и его проекция на основание элементарной ячейки.У нептуния наблюдается некоторое сходство с ураном: a-Np (278 °C)(3-Np(540 °C) y-Np

Рис. 29.5. Кристаллическая структура у-плуто- ния; показаны координа- ционное окружение ато- ма А и его проекция на основание элементарной ячейки.

Рис. 29.5. Кристаллическая структура у-плуто- ния; показаны координа- ционное окружение ато- ма А и его проекция на основание элементарной ячейки.

ромбическийтетрагональныйОЦК (3)

В «-модификации у каждого атома только четыре ближайших соседа. У одной половины атомов расположение соседей такое же, как в a-U, а у другой половины четыре соседа занимают одну аксиальную и три экваториальные вершины тригональной бипирамиды. В структуре ^-модификации каждый атом также образует по четыре сильные связи; однако в данном случае у половины атомов ближайшие соседи располагаются по вершинам деформированного тетраэдра, а у другой половины—по вершинам основания сильно сплющенной тетрагональной пирамиды.

Как уже отмечалось, особенностью плутония является наличие у него шести полиморфных модификаций. «-Форма, имеет сложную моноклинную структуру,, содержащую 8 сортов неэквивалентных атомов, каждый из которых образует ряд коротких связей (2,57—2,78 А) и ряд более длинных (3,19—3,71 А) (ср. со структурами a-U, a-Np и |3-Np), в результате чего КЧ достигает 12—16. Три четверти атомов имеют по 4 коротких и 10 длинных связей, одна восьмая—по 3 корот

ких п 13 длинных, а остальные атомы — по 5 коротких и 7 длинных связей. У p-формы также сложная моноклинная структура (2 = 34, имеется 7 сортов неэквивалентных атомов); координационные числа лежат в пределах 12—14; не прослеживается явного сходства с а- или у-формами. В у-форме (рис. 29.5) у атома Ри десять ближайших соседей: на расстояниях 3,026 А. (4 атома), 3,288 А (4 атома) и 3,159 А (2 атома). Три высокотемпературные модификации имеют намного более простые структуры (табл. 29.4), причем структура б'-модификацци является слегка искаженным вариантом б-формы.

По данным двух работ, металлический Аш имеет структуру с упаковкой типа гк, однако приведенные значения плотности и параметров элементарных ячеек существенно отличаются друг от друга (табл. 29.4). Хотя данные по менее плотной формене были воспроизведены в более позднем исследовании, не исключено, что, как и в случае Се, существуют две формы металла с одним и тем же типом структуры. Для кюрия структура с упаковкой типа гк также не была подтверждена дальнейшими

Таблица 29.4. Кристаллические структуры биметаллов

Элемент

Кристаллическая структура

Литература

Ра

и

Кр

Ри

Ат

Ст

Вк

сс |1

Y а

Р 7 а

6 г 6'

Объемноцыпрированная тетрагональная, КЧ 10: 3,21 А (8 атомов) и 3,24 А (2 атома)

ГНК (КЧ 12, 3,55 Л)

Ромбическая (тип А20)|

Тетрагональная (Z= см. текст = 30)J

ОЦК (U—U 3,01 А)

Ромбическая1

Тетрагональная> см. текст

Кубическая (ОЦК?) 1

Моноклинная (КЧ 12—16) .Моноклинная (КЧ 12—14) Гранецентрировапная ромбическая (КЧ 10)

ГЦк (Ри—Ри 3,28 А )1

ОЦК (Ри—Ри 3,15 A) j

Обьемноцентрнровапная тетрагон альн а я

ГЦК и гк (плотность 13,67 г/см3, г= 1,73 А)

гк (плотность 11,87 г/см’, г= = 1,82 А)

ГЦК (плотность 19,2 г/см3, г — = 1.55 А)

гк (плотность 13,5 г/см’, г--1,74 А)

ГИК (КЧ 12, 3,53 А)

гк (КЧ 12: 3,416 А (6 атомов). 3.398 А (6 атомов))

Acta cryst,, 1965, 18, 815

Inorg. Niicl. Chem. Lett.. 197k

7, 977

Aeta cryst., 1970, B26, 129

Acta cryst., 1971, B27, 1740

Acta cryst., 1952, 5, 660, 664

Acta cryst., 1963, 16, 777

Acta cryst., 1963, 16, 369

Acta cryst,, 1955, 8, 431

J, Chem, Phys., 1955, 23, 365

TAIMEa, 1956, 206, 1256

J. Inorg. Nucl. Chem., 1962. 24. 1025

J. Am. Chem. Soc., 1956, 78. 2340

J. Chem. Phys., 1969, 50, 5066

J. Inorg. Nucl. Chem., 196-1. 26. 271

J. Inorg. Nucl, Chem., 1971. 33, 3345

а ТЛ1МЕ — Transactions of the American Institute of Mining and Metallurgical Engineers.

исследованиями; различие плотности двух форм (с плотпоупа- кованными структурами) представляется весьма неожиданным.

Литература. [1] J. Phys. Chem., 1956, 60 1148. [2] Z. anorg. allg. Chem,, 1957, 293, 241. [3] Acta cryst., 1970, B26, 1043. [4] Inorg. Chem., 1963, 2, 618. [5] J. Chem. Phys,, 1950, 18. 145.

Элементы подгрупп IА и II А (класс 5). Структуры металлов этого класса не нуждаются в подробном обсуждении. В обычных условиях щелочные металлы имеют ОЦК-структуры. При холодной обработке лития при низких температурах наблю-

дается переход с образованием КПУ; Li и Na самопроизвольно превращаются в ГПУ при охлаждении ниже 76 и 36 К соответственно. У всех щелочных металлов, за исключением Na, имеются модификации высокого давления. При обычных условиях структуры Be, Mg, Са и Sr представляют собой ГПУ, а Ва и Ra имеют ОЦК-структуру. Для Mg полиморфизм не наблюдался; Ва, Са и Sr при высоких температурах приобретают ОЦК-струк- туры, а у Sr в промежуточном температурном интервале 213— 621 °C устойчива КПУ. Сообщалось о фазовых переходах Be, Са п Ва под действием высокого давления.

Межатомные расстояния в металлах, металлические радиусы

Межатомные расстояния в металлах интересны не только сами по себе, по и как источник значений металлических радиусов, используемых при обсуждении структур сплавов. Поскольку для металлов наиболее обычно КЧ 12, принято приводить стандартный набор радиусов именно для этого координационного числа. В структурах металлов с идеальной плотнейшей упаковкой радиус вычисляется просто как половина расстояния от атома до любого из двенадцати равноудаленных соседей. Однако во многих структурах имеются небольшие отклонения от идеальной гексагональной упаковки, так что расстояние до шести соседей несколько больше, чем до шести других, например:

Отношение

Расстояние, А

6 атомов

Г) атомов

Среднее

Be

1,5848

2,2235

2 2679

2,25

Y

1,588

3,595

3,663

3,63

«-Zr

1,589

3,166

3 223

3,19

В таких случаях берут среднее значение из двух расстояний. (Это не относится к структурам цинка и кадмия, очень сильно отличающимся от плотнейших упаковок, что видно из отношения cja 1,856 и 1,885 соответственно.) Если в структуре металла координационное число оказывается меньшим, то радиус, соответствующий КЧ 12, получают другими способами. В результате сравнения межатомных расстояний во многих металлах и сплавах Гольдшмидт обнаружил, что для данного металла кажущийся атомный радиус находится в определенной зависимости от координационного числа. Получены следующие отно-

сительпые значения радиусов чисел:

КЧ 12

Ра.иг. с1,00

для различных координационных

86(4)

0,970,96(0,88)

Например, чтобы вычислить радиусы атомов щелочных металлов для КЧ 12, половину межатомного расстояния в ОЦК-струк- туре умножают на 1,03. Этот коэффициент, равный 25/6/3| 2, выводится из предположения, что при переходе КЧ от 8 к 12 изменения объема не происходит (см. разд. 29.1.4). Для некоторых элементов Б-подгрупп, в структурах которых реализуются очень низкие координационные числа (например, Ge, Sn), ситуация более сложна. В этих случаях в связи с резким изменением КЧ использование коэффициентов, приведенных выше, оказывается не совсем корректным, поскольку характер связи также меняется (например, в структурах типа алмаза связи, вероятно, по характеру ближе к ковалентным, чем к чисто металлическим). Для таких элементов вычисление атомных радиусов, соответствующих КЧ 12, осуществляют двумя методами. Многие из этих элементов образуют сплавы с типичными металлами, причем в структуре сплавов оба элемента имеют высокие координационные числа. Для таких сплавов, используя межатомные расстояния, оказывается возможным определить радиус элемента Б-подгруппы,например радиус сурьмы из расстояний Ag—Sb в сплаве Ag3Sb (ГПУ) или радиус германия из расстояний Си—Ge в сплаве Cu3Ge (ГПУ). Ограничения этого метода связаны с тем, что в подобных соединениях связи могут иметь не чисто металлический характер, и, кроме того, предполагается, что радиусы, например, атомов серебра в сплаве Ag3Sb и в металлическом серебре одинаковы. Еще один метод определения радиуса элемента Б-подгруппы основан па изменении параметров решетки твердых растворов этого элемента в типичном металле при изменении концентрации. В предположении линейной зависимости между параметрами ячейки и концентрацией растворенного элемента проводят экстраполяцию и получают параметры ячейки гипотетической формы (с КЧ 12) элемента Б-подгруппы (следовательно, и межатомное расстояние в ней). К сожалению, указанная зависимость не всегда является линейной, что приводит к необходимости пользоваться эмпирическими соотношениями. Кроме того, не исключено, что природа металла-растворителя оказывает влияние на радиус атомов растворенного элемента, так как степень ионизации атомов элемента в его сплавах разного состава может различаться. Тем не менее для многих элементов оказалось возможным получить соответствующие КЧ 12 значения радиусов, которые пспользу-

Li Вс 1,57 1,12

Ха Alg Ai 1,91 1,60 1,43

К Са S.1' V Сг Мп Fe Со Ni СиZn Ga Ge

2,35 1,97 1,61 1 17 1,35 1,29 1,37 1,26 1,25 1,25 1,28 1,37 1,53 1,39

Rb Sr ¥ Z: \b Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb 2,50 2,15 1,82 1,66 . 47 1,40 1,35 1,34 1,34 1,37 1,44 1,52 1,67 1,58 1,61

Cs Ba La Hr ТаV/ Re Os [r Pt AuHg T1 Pb Bi

2,72 2,24 1,88 1,59 1,47 '.41 1,37 1,35 1,36 1,39 1,44 1,55 1,71 1,75 1,82

4^лементы: Ce (1,82) — Lu 0,72), но Eu (2,06), Yb (1,94)

брэлементыбрэлементыTh Pa U Nb Pu Am Cm

брэлементы

брэлементы

1,80 1,631.561,561,64 (См. табл. 29.4)

ют при рассмотрении структур сплавов. Эти величины радиусов приведены в табл. 29.5.

На рис. 29.6 по оси ординат отложены значения межатомных расстояний в простых веществах, а по оси абсцисс—атомный помер. Вид этой зависимости позволяет отметить ряд интересных моментов. В целом ясно видна периодичность; вместе с тем оказывается, что по мере возрастания атомного номера не происходит общего увеличения размеров атомов. Например, атом Th (Аг = 90) не намного больше, чем атом Li (А = 3), и заметно меньше, чем атом Na (Л7= 11); это следствие более сильного притяжения электронов в атомах более тяжелых элементов из- за увеличения заряда ядра. Вторая особенность состоит в том, что, хотя атомы переходных элементов и элементов Б-подгрупп второго длинного периода больше по размеру, чем атомы элементов первого длинного периода, аналогичного увеличения размеров не происходит при переходе от второго к третьему длинному периоду. Можно сравнить, например, атомные диаметры Си (2,551 A), Ag (2,883 А) и Ап (2,877 А). Ранее мы уже говорили о лантаноидном сжатии и о являющейся ет следствием чрезвычайной близости химических свойств пар элементов Zr и Hf, Nb и Та. Атомные радиусы Ч^-элементов по мер^ заполнения 4/-оболочки уменьшаются от 1,82 А (Се) до 1,72 A (Lu) (исключением являются имеющие гораздо большие радиусы атомы Ей и Yb, см. «4/-Металлы» в разд. 29.1.4). Изменению

■■•руктурах простых вегцеотв,■■•руктурах простых вегцеотв,

■■•руктурах простых вегцеотв,

■■•руктурах простых вегцеотв,

□ Кран'яайиаее расстояние между ст^лтм1: с ОиЛГинручтупе

°^• Крагпчайалее расстояние мехсду атомами л- ПиГстоуктурн

о Кратчайшее расстояние лкоксу ат.стхл-и к ГПУ'структуре с -.нтттечием с: ст Л УЗ

© Расстояние ие.нсу атомами в плоскости ос юзания ГГГГ-структуры г отношением с:а^1,63

а Кратчайшее расстояние венеду сагю.маояи з структурах алмазного пнгна

х Межатомные расс]/?оя1;'„\ч в даосе гс-ож?

5,0 - структурах

Ри.-. :.'■).(>. Лк-.haiuMiibic jbkt io^mjH в меигиих

атомных радиусов в длинных периодах с минимумом вблизи триад VIII группы соответствуют максимумы или минимумы ряда физических свойств — сжимаемости, прочности па разрыв, твердости и температуры плавления. По мнению Полинга, если в карбонилах, ферроцианидах н других комплексных ионах атом такого элемента, как железо, может использовать незанятые Sd-орбитали наряду с орбиталями валентной оболочки, то аналогичная ситуация может осуществляться и в металле. В предположении что у атомов элементов первого длинного периода для образования связи доступны 3d-, 4s- и 4р-орбитали (всего их девять), максимальное число связей должно образоваться при наличии у атома девяти электронов. Такое число электронов в первом, втором и третьем длинных периодах имеют атомы Со, RH и 1г соответственно. У атомов предшествующих им элементов число используемых электронов меньше девяти, а у атомов последующих элементов число электронов больше числа доступных орбиталей. Полинг подверг теоретическому анализу природу связи во многих металлах и некоторых сплавах и ее влияние на длины связей в кристаллах. Ниже кратко изложена его теория резонанса в применении к структурам металлов.

Теории металлической связи*

В традиционной теории металлического состояния, развившейся из предшествующей теории электронного газа Друде и Лоренца, методы волновой механики распространены на рассмотрение поведения электрона в трехмерном периодическо-м поле, периодичность которого соответствует кристаллической решетке. Возможные состояния электронов описываются в терминах разрешенных энергетических полос (зон), отделенных друг от друга интервалами запрещенных энергий. Эта теория дает удовлетворительную картину поведения обычных проводников, полупроводников и изоляторов. Теория успешно применяется при расчетах таких свойств ряда металлов, как размеры и энергия решетки, сжимаемость (при задании только типа кристаллической структуры, например ГЦК). Однако она не дает объяснения механических свойств вне пределов эластичности, поскольку в этом случае проявляется зависимость от вторичной структуры (мозаичность, дислокации и т. д.). Мы не собираемся более подробно излагать кваитовомеханическую теорию металлов. Подчеркнем лишь, что в зонной теории совокупность электронов рассматривается как целое первоначально в простом

’ Общим вопросам физики и химии металлов и сплавов посвящено учеб- ное пособие: Соколовская Е. М„ Гузей Л. С. Металлохимия. — М.: Изд. .МГУ, 1986. — Прим. персе.

трехмерном периодическом поле, а затем в поле, модифицированном в предположении, что в окрестности атома волновые функции имеют ту же симметрию, что и функции (s, р и d) свободных атомов. Волновая функция каждого электрона распространяется па весь кристалл, и в этом смысле зонную теорию металлов можно сравнить с теорией молекулярных орбп- галей в применении к молекулам, хотя, как известно, пракнше- скп оказывается невозможно оперировать истинными молекулярными орбиталями. Аналогией теории валентных связей была бы теория металлов, в которой связи атома металла с его соседями рассматривались бы исходя из электронной структуры атома, а кристалл в целом представлялся бы как совокупность атомов, соединенных локализованными связями.

Полинг [1] придерживается точки зрения, согласно которой между металлическими и обычными ковалентными связями нет существенного различия (впервые эту мысль высказал Гольдшмидт в 1928 г.). Однако в металлических кристаллах в отличие от обычных кристаллов с ковалентными связями, как правило, реализуются очень высокие координационные числа. Более того, в таких металлах, как натрий, для образования 8+6 связей в ОЦК-структуре доступны только четыре орбитали (одна s и три р). Полинг предположил, что в образовании связей участвуют все или большинство внешних электронов атома, включая d-электроны в случае переходных металлов, и что существует особый тип резонанса (см. ниже). Из этих положений следует, что кратность связи и валентность могут быть дробными величинами. Уменьшение размеров атомов в ряду К, Са, Sc, Ti, V (аналогично от Rb к Mb и от Cs к Та) и примерное постоянство размеров атомов для элемента V—VIII групп в каждом ряду переходных металлов объясняется следующим образом. При переходе от К к V происходят увеличение числа связывающих электронов от 1 до 5 и постепенный рост числа ковалентных связей, участвующих в резонансе, и, следовательно, монотонное уменьшение межатомных расстояний. Далее предполагается, что у атомов элементов от Сг до Ni в связывании участвуют не все девять имеющихся орбиталей (одна s, три р и пять d), а лишь 5,78 из них являются устойчивыми связывающими spd-орбиталями, еще имеются 2,44 атомной несвязывающей d-орбитали, а оставшиеся 0,78 металлической орбитали обеспечивают несинхронный резонанс между отдельными валентными связями. Эти значения были вычислены из магнитной восприимчивости (при насыщении) ферромагнитных железа, кобальта и никеля. Электронные структуры Полинга для ряда металлов приведены в табл. 29.6. У атомов Сг, Мл и Fe число d-электронов меньше, чем число орбиталей, так что спаривания спинов не происходит. Однако у атома Со па 3,22

Таблица 29.6. Электронные структуры металлов по Полингу

Металл

Атомные fZ-орби-

Магнигныи моченi,

G'liiwe 'uicvi Э 'CN :р )НОВ на спи1Ы- I дЮЩИХ

3-/ орГпта.'О' х

O^ciee число 3</- II 45-элек- гроиов

р.-счет.

Сг

0,220

0,22

5,78

6

Мп

1 ,220

1,22

—

5,78

7

Ге

2,220

3,22

2,22

2,22

5,78

8

Со

2,440,78

4,22

1,66

1 ,61

5,78

9

Ni

2,441,78

0,60

0,61

5,78

10

электрона приходится 2,44 орбитали, поэтому количество пар электронов составляет 0,78, а магнитный момент понижается до 2,44—0,78= 1,66 цв.

Такое представление о постепенном формировании оболочки За-электронов при переходе от Сг к Ni может объяснить различие (приводящее, например, к образованию сверхструктуры в твердых растворах) между такими сходными элементами, как Fe и Со или Со и Ni. Этот подход можно сравнить с обычно принятым объяснением магнитных свойств переходных металлов. Например, у атома Ni в среднем 9,39 из десяти внешних электронов занимают ЗсБоболочку, а остающиеся 0,61 электрона занимают 4х-оболочку и ответственны за возникновение сил сцепления. Наличие дефицита в 0,61 электрона в Зй-оболочке порождает магнитный момент такой же величины (в магнетонах Бора). В случае Со сцепление обеспечивают 0,61 s-электрона каждого атома; для Fe и Си аналогичная величина составляет 0,22 и 1,00; соответствующие магнитные моменты равны 2,22 для Fe, 1,61 для Со, а медь диамагнитна. Различие между резонансом обычного и металлического типа можно понять на примере серого и белого олова. В сером олове атомы образуют обычные тетраэдрические 5р3-связи, используя только четыре из девяти <р£р3-орбиталей. Отсутствие доступных «металлических» орбиталей проявляется в существенно неметаллическом характере кристалла. Предполагается, что в белом олове 14 внешних электронов атома находятся на восьми из девяти орбиталей — шесть пар па шести ср£-гибридных орбиталях и два электрона па двух остальных орбиталях, оставляя одну орбиталь незанятой. Две связи резонируют между шестью возможными положениями не обязательно синхронно, так как существует еще металлическая орбиталь. В резонанс вовлечены двухковалентный нейтральный атом олова, трехковалентный поп Sn- п от-

поковалентпый поп Sn+, и этот резонанс стабилизирует крис- галл. Стабилизации способствует также энергия обмена одного злек трона между s- и р-орбиталямп.

Данные табл. 29.6 показывают, что для переходных металлов Сг, Мп, 1'е, Со и Ni валентность равна 5,78; та же величина валентности предполагается для металлов в рядах Мо—Pd, W—Pt и U—Ст. Труднее получить значения валентности 5,44, 4.44 и 3,44 для элементов Б-подгрупп I—111 групп соответственно. Эти значения найдены в результате интерпретации межатом- пых расстояний в рамках по сути дела эмпирического уравнения, которое связывает величину металлического радиуса 7?(п) для связи порядка п (т. е. с участием п пар электронов) с радиусом для ординарной связи R (1):

R (1)-R(n) = 0,300 lg п(1)

Для многих металлов значения /?(1) были приведены в таблицах Полинга [1]. Значение порядка связи п в общем случае пецелочисленное. Для структуры с плотнейшей упаковкой, в которой у каждого атома имеется двенадцать равноудаленных соседей, /г = и/12, где и — валентность. Например, для формы циркония со структурой ГПУ n='f?„ а для формы с ОЦК-структурой п=^2 (без учета шести более удаленных соседей). Для более сложных структур, в которых имеются связи различной длины, валентные усилия агома распределяются по различным связям в соответствии с величинами межатомных расстояний согласно уравнению "£Nn=u. Ниже идея этого метода птлюстрпруется на примере урана.

ииОдна из форм металлического урана имеет ОЦК-структуру, из которой в предположении и = 5,78 вычисляется Д(1) = 1,421 А. Тогда можно рассчитать порядок связей для отдельных межатомных расстояний в ромбической а-форме.

и

и

1,360,960,190,141,360,960,190,142атомаца расстоянии M.76Л

1,36

0,96

0,19

0,14

1,36

0,96

0,19

0,14

= 5,96= 5,96I -2»»»2,85А

= 5,96

= 5,96

их3,27Л

4»»»3,36А

Подобные расчеты приведены и для FeSi [2] (ему нзострук- ту;)пi.i CrSi, MnSi, ReSi и CoSi). В структуре FeSi у каждого атома 7 соседних атомов другого сорта на расстояниях 2,29 А (1 атом), 2,34 А (3 атома) и 2,52 А (3 атома) и еще 6 соседних атомов того же сорта на расстоянии 2,75 А (для Ге) или 2,78 А (для Si). Однако применение уравнения (1) с использованием величин R(lj, полученных для структур металлического железа и кремния, дает значение валентности (—ЛПг) для кремния 6,85 вместо ожидаемого 4. Для получения значения валентности кремния, равной четырем, оказалось необходимым не учитывать

связи атома Si с шестью атомами Si па расстоянии 2,78 А (для которых уравнение (1) дает порядок связи 0,19); кроме того, приходится принять валентность железа равной 6 вместо первоначальной величины 5,78, а для связей Ре—Si и Ре—Ре использовать различные радиусы атома Ре(VI) па том основании, что вклад d-электронов в эти связи различен. В дальнейшем было показано [3], что уравнение Полинга не согласуется с межатомными расстояниями при КЧ 12 и 8 для большинства тех металлов, у которых имеется переход из структуры с плотнейшей упаковкой в ОЦК-структуру (отношение расстояний в этих структурах составляет 1,03: 1). Поэтому остается неясным, следует ли использовать это уравнение при обсуждении межатомных расстояний в интерметаллических соединениях.

В ходе дальнейшего развития теории Полинга были сделаны попытки интерпретировать дробные валентности как среднее целочисленных значений; в дополнение к этому была выдвинута гипотеза об особой устойчивости связей с порядком, равным простым дробям типа '/г, */з и т. д. При критике этой теории указывалось, что в ходе рассмотрения известных экспериментальных данных делаются допущения, которые не находят каких-либо независимых подтверждений, и что при наличии большого числа предположений на основе этой теории до сих пор не сделаны практически важные обобщения. Сейчас возникла необходимость не в дальнейшем обсуждении различных структур, а в возможности проводить вычисления физических свойств фундаментальными неэмпирическимн методами. Иными словами, степень обобщения фактов должна быть достаточно высокой при минимуме использованных допущений.

Другие авторы попытались развить теорию гибридных связей так, чтобы учесть частичную направленность металлической, связи. При этом использовалась не только концепция об изменяющемся вкладе d-орбиталей, но и представления о частичной, заселенности гибридных орбиталей [4]. Четыре ориентированные по тетрагональной пирамиде связи d4 можно рассматривать как образующие восемь «делокализованных» связей, направленных к вершинам куба, в системе с дефицитом электронов (что сравнимо с л-электронными системами в молекулах с сопряженными связями). С другой стороны, восемь эквивалентных связей, направленных к вершинам куба, могут возникать за счет гибридных тетраэдрических (sd3) или тетрагонально-пирамидальных (d4) орбиталей. Шесть более длинных связей в ОЦК- структуре могут осуществляться за счет делокализованных гибридных тригонально-призматических d3-opбитaлeй.

Литература. [1[ J. Am. Chern. Soc,. 1947, 69, 542; Proc. Roy. Soc., A 1949, 196, 343. [2] Acta cryst., 1948, 1, 212. [3] J. Am. Chem. Soc,, 1963, 85, 1238. 14] Proc. Roy. Soc., A 1957, 240, 145.

29А. Твердые растворы

Одним из характерных свойств металлов является способность двух (пли более) металлов, взятых в определенном соотношении, при совместном плавлении давать гомогенный раствор. При охлаждении такой системы образуется твердый раствор, в котором, как и в жидком растворе, атомы растворенного вещества и растворителя (термин «растворитель» применяют к металлу, присутствующему в качестве основного компонента) распределены статистически. Такое распределение двух сортов атомов металлов всегда получается при быстром охлаждении расплава (при закаливании). В некоторых твердых растворах с определенной концентрацией растворенного металла при медленном охлаждении или при последующей термической обработке расположение атомов оказывается упорядоченным; мы кратко рассмотрим некоторые особенности образования таких сверхструктур. Необходимо уточнить исходное утверждение этого раздела, так как 1) твердый раствор может дать не любая пара металлов, 2) если твердые растворы и образуются, то для каждой конкретной системы они существуют только в определенном интервале составов; предельными случаями являются полная смешиваемость и несмешиваемость. Следует различать твердые растворы замещения—-те, в которых атомы растворенного вещества замещают некоторые атомы растворителя в структуре последнего, и твердые растворы внедрения, .в структуре которых атомы некоторых легких неметаллических элементов находятся в пустотах структуры металла. Второй тип твердых растворов мы рассмотрим в последнем разделе этой главы. В системах с тремя пли более компонентами могут образоваться структуры, представляющие собой комбинацию твердых растворов замещения и внедрения. Например, марганцевая аустенитная сталь является твердым раствором замещения марганца в железе и одновременно твердым раствором внедрения углерода в структуру (Fe, Мп).

Для образования твердых растворов необходимо выполнение следующих условий.

Склонность к образованию твердых растворов оказывается невысокой, если металлы химически несхожи. В целом можно сказать, что образование твердых растворов в широком интервале составов характерно для сочетаний металлов из групп А! и А2 (по нашей классификации; см. схему 29.1 в разд. 29.1), хотя и здесь имеются некоторые ограничения, которые будут обсуждены ниже, и для сочетаний металлов из одной и той же подгруппы периодической системы. Так, непрерывный ряд твердых растворов образуют следующие пары металлов:

К Rb, Ag—Au, Си—Au. As—Sb, Mo—W и Xi—Pd. Для элементов с существенно различающимися электроогрнцаюльно- стями, например металла А-подгруппы и элемента одной из последних Б-подгрупп периодической системы, характерны совершенно различные собственные структуры, и более предпочтительным (благодаря разнице электроотрицательностей) оказывается образование соединения, а не твердого раствора. По этой причине мы и разделили элементы на группы Аь Аг, Bi и В2; ниже мы рассмотрим по очереди типы интерметаллических соединений, образуемых парами элементов из различных групи.

При сочетании элементов из одной и той же группы (нашей классификации; см. разд. 29.1) ширина области твердых растворов зависит от соотношения размеров атомов двух типов. Эю еетелюшо, поскольку статистическое замещение атомов, в струю где па атомы ддуго! э j ■ л.: ?. с ы ы сопдозо/к^.юю>. искажением структуры и по мере увеличения концентрации атомов растворяемого вещества происходит изменение параметров решетки. В первом приближении это изменение параметров находится в линейной зависимости от концентрации (закон Вегарда). хотя во многих случая?, этот закон соблюдается не осень точно. В том случае, когда радиусы атомов двух металлов различаются более чем на 15'/о (по отношению к радиусу аюмов растворителя), не следует ожидать образования широки?, областей твердых растворов. Способность давать твердые растворы несколько возрастает при повышении температуры, по их выделение’ (затвердевание) осуществляется путе?г закалки. Для мсга.ьюв, крист: .1, ДЗуЮЩЦХСЯ В С;.11...с pu . структурных типах, применение этого размерного критерия осложняется различием координационных чисел в структурах двух металлов. Однако нам пет необходимости подробно па этом останавливаться, так как в дальнейшем мы займемся рассмотрением твердых растворов металлов со структурами чеш- лического типа, характеризующимися высокшли координационными числами.

Между величинами взаимной растворимости металлов друг в друге пет однозначного соответствия. Юм-Розе|:н обнаружил. что при прочих равных условиях металл с более низкой валентностью растворяет в себе значительно больше металла о более высокой валентностью, чем наоборот,— «эффект относительной валентности». Несмотря на то что из этого правила возможны исключения, оно бывает полезно. Приведенные ниже значения, являющиеся частью намного более полных данных Юм-Розери, дают некоторое представление об относительно резком различии растворимостей даже в тех случаях, когда: размерный фактор достаточно благоприятен.

Растворимость,ат. %

Zn в Ag37,8(Zn)

Ag в Zn6,3(Ag)

Zn в Си38,4(Zn)

Си в Zn2,3(Си)

Теперь перейдем к рассмотрению изменений в структуре, которые происходят в некоторых твердых растворах замещения при медленном охлаждении или при отжиге.

Переходы порядок — беспорядок и сверхструктуры

Некоторые сплавы, выделяющиеся (при закаливании) из жидкого состояния в виде твердых растворов, при определенной термической обработке пли в некоторых случаях просто при достаточно медленном охлаждении подвергаются структурной перестройке. Структурные изменения, часто начинающиеся при температурах на несколько сотен градусов ниже температуры

О Си -алкРа О Аи О Си

Рис. 29.7. Кристаллическая структура сплава Cv.Au, а — неупорядоченная: б —упорядоченная.

плавления, приводят к переходу от статистического расположения атомов к расположению, характеризующемуся правильным чередованием в структуре атомов различного сорта. Подобное структурное изменение происходит, например, при переходе в сплаве СнАп от статистического твердого раствора (рис. 29.7, о) к упорядоченной сверхструктуре (рис. 29.7, б).

Упорядоченная структура, представляющая собой несколько деформированную кубическую плотнейшую упаковку, имеет более низкую (тетрагональную) симметрию, чем разупорядо- ченпая структура. Структуры, показанные на рис. 29.7, соответствуют температурам выше 420°C (а) и ниже 380°C (б).

30—1284

В промежуточном температурном интервале структура более сложна — это сверхструктура с десятикратной по объему' элементарной ячейкой. Кроме того, период идентичности сверхструктуры можно изменить путем добавления третьего элемента с другой валентностью, поскольку па сверхструктуру оказывает влияние количество электронов, приходящихся па один атом. Возможность перестройки с образованием сверхструктуры определяется тепловой энергией атомов, разницей потенциальных

Рис. 29.8. Зависимость удельной теплоемкости от температуры (при нагревании) для р-латуни (а) и сплава Cu3Au (б) (после охлаждения со скоростью 30°С/ч). В обоих случаях верхняя кривая построена по экспериментальным данным, а нижняя соответствует ожидаемому изменению теплоемкости в отсутствие перехода «порядок — беспорядок».

энергий упорядоченного и неупорядоченного состояний п величиной энергетического барьера, который необходимо преодолеть двум атомам для изменения своего местоположения. Образование сверхструктуры — процесс кооперативный, так же как потеря ферромагнетизма, происходящая в точке Кюри, или возникновение вращения ионов или молекул в кристаллах. Для таких процессов характерно, что на поведение отдельного атома (или молекулы) оказывает влияние поведение его соседей. Однажды начавшись, процесс ускоряется, в результате чего получаются кривые, подобные показанной па рис. 29.8, а для удельной теплоемкости [3-латуни (см. ниже). В кристаллическом метане, например, вращение одной молекулы ослабляет жесткость фиксации других молекул, так что происходит не только облегчение возможности вращения для каждой последующей молекулы, но и по мере повышения температуры возрастает и тепловая энергия молекул. Несмотря на то что переход порядок — беспорядок иногда пытаются сравнивать с плавлением, так как упорядоченное расположение атомов заменяется на статистическое и, кроме того, происходит перемещение атомов относительно друг друга, все же эти два процесса имеют су-

щественпые различия. При разупорядочеппн в твердом состоянии не наблюдается коренной ломки структуры в целом, п процесс перехода осуществляется в широком интервале температур (в этом отношении процесс сходен с плавлением стекла). В жидкости расположение центров атомов менее правильное (только ближний порядок), чем в твердом теле, и, помимо этого, оно подвержено постоянному изменению. В то же время и в неупорядоченной, и в упорядоченной фазах данного сплава положе-

Q Си или Zn Си О Zn

Рис. 29.9. Структуры неупорядоченной и упорядоченной форм ^-латуни.

ние центров атомов сохраняется или изменяется незначительно.

Если исходить из сплава с упорядоченной при низкой температуре структурой, то при его нагревании возможны два типа переходов порядок — беспорядок:

разупорядочение происходит постепенно, проходя через все промежуточные стадии. При критической температуре упорядоченность полностью исчезает. Кривая удельной теплоемкости имеет необычно крутой подъем при повышении температуры, а при критической температуре резко спадает до величины, лишь незначительно превышающей теоретическую;

развитие процесса такое же, как описано для случая «а», за исключением того, что при достижении критической температуры еще остается некоторая степень упорядоченности, так что последняя стадия перехода протекает очень резко. В этом случае кроме аномальной удельной теплоемкости имеется еще скрытая теплота процесса.

Теперь перейдем к рассмотрению некоторых примеров переходов порядок — беспорядок, наблюдаемых в сплавах двух типов XY и X3Y.

^-Латунь. Строение упорядоченной и разупорядоченной фаз показано на рис. 29.9. Атомы расположены в узлах ОЦК-ре- шетки в одном случае упорядоченным образом, в другом— статистически. Чтобы показать статистическое расположение вместо изображения значительного фрагмента структуры, удобнее использовать кружки с промежуточным типом штриховки, 30е

которые обозначают атомы любого из двух сортов. Вероятность того, что такой атом будет атомом Си пли Zn, равна */2- В этом сплаве переход происходит в температурном интервале, начиная л ~300 °C. Ниже 470 °C превращение протекает непрерывно и

© О ©

Al Fe |Al,|Fe

Рис. 29.10. Кристаллические структуры сплавов Cu3Au (а) и Fe3Al (б) в неупо-рядоченном и упорядоченном состояниях.

обратимо, причем при критической температуре не наблюдается резкого изменения степени упорядоченности и поэтому отсутствует скрытая теплота процесса. Кривая удельная теплоемкость— температура для перехода такого типа (CuZn) показана па рис. 29.8, а. Для объяснения того факта, что и выше критической температуры удельная теплоемкость имеет аномальное значение, было сделано предположение, что, несмотря на отсутствие дальнего порядка, еще сохраняется склонность атомов иметь ближайшее окружение из атомов другого сорта.

Сплавы Л3У. Переходы типа порядок — беспорядок были обнаружены у следующих сплавов: CugAu, Cu3Pd, Cu3Pt, Ni3Fe и ИезА!. Первые четыре из этих сплавов имеют гранецептриро- ваппую кубическую структуру; элементарные ячейки разупоря-

доменной II упорядоченной структур показаны на рис. 29.10, а. Переходы в этих сплавах протекают медленно; их можно избежать путем быстрого охлаждения (закалки) от высоких температур. Для достижения высокой степени упорядоченности в сплаве Ni3Fe необходим отжиг в течение нескольких месяцев. Зависимость удельной теплоемкости от температуры для сплава Cu3Au представлена па рис. 29.8, б. Изучение зависимости электрического сопротивления сплава Cu3Au от температуры

Рис. 29.11. Кристаллические структуры А1 (две элементарные ячейки) (а) и .МД; (одна элементарная ячейка) (о). На рисунке б выделена часть плотно- ;. пакованного слоя А13Т1 (атомы Ti— заштрихованные кружки).Рис. 29.11. Кристаллические структуры А1 (две элементарные ячейки) (а) и .МД; (одна элементарная ячейка) (о). На рисунке б выделена часть плотно- ;. пакованного слоя А13Т1 (атомы Ti— заштрихованные кружки).

Рис. 29.11. Кристаллические структуры А1 (две элементарные ячейки) (а) и .МД; (одна элементарная ячейка) (о). На рисунке б выделена часть плотно- ;. пакованного слоя А13Т1 (атомы Ti— заштрихованные кружки).

Рис. 29.11. Кристаллические структуры А1 (две элементарные ячейки) (а) и .МД; (одна элементарная ячейка) (о). На рисунке б выделена часть плотно- ;. пакованного слоя А13Т1 (атомы Ti— заштрихованные кружки).

показало, что и при критической температуре сохраняется заметная степень упорядоченности, так как при переходе через эту температуру (при охлаждении) наблюдается резкое падение сопротивления (на 20%). Соответственно этому для перехода порядок — беспорядок в сплаве Cu3Au имеется скрытая теплота процесса. Отсутствие скрытой теплоты в случае Ni3Fe, возможно, обусловлено чрезвычайно низкой скоростью перестройки структуры. Структуры неупорядоченной и упорядоченной фаз для сплава Fc3Al показаны на рис. 29.10, б.

Некоторые другие сплавы Х3У дают интересные примеры сверхструктур и плотпоупакованных структур, построенных из атомов двух типов. Структуры Al3Ti и Al3Zr являются сверхструктурами кубической плотпоупакованной структуры алюминия. Элементарная ячейка тетрагональной структуры Al3Ti, а также соответствующая ей часть структуры алюминия показаны на рис. 29.11. Одна четвертая часть атомов А1 упорядоченным способом заменена на атомы Ti. Можно видеть, что плоскость, соответствующая плоскости (111) в структуре алюминия, теперь представляет собой плотноупаковаппый слой

Х3¥, который показан па рис. 4.15, я. Строение сплава Al3Zr весьма похожее, по несколько более сложное, так как в структуре присутствуют слои Х3¥ двух типов (рис. 4.15, в и г). Следует отметить, что соотношение структур Al3Ti н А1 сходно с соотношением структур Fe3A| (и изоструктурного ему Fe.3Si) п Fe. Структура Al3Ti образуется при упорядоченном замещении атомами Ti одной четвертой части атомов А1 в гранецептриро- ваиной кубической структуре, а структура Fe3Al — при упорядоченном замещении одной четвертой части атомов Fe атомами А1 в объемпоцептрнроваппой кубической структуре (рис. 29.10, б). Для другой группы сплавов характерны сверхструктуры к гексагональной и более сложным плотнейшим упаковкам. В структурах Ni3Sn (а также в изоструктурных Mg3Cd и Cd3Mg) и Ni3Ti имеются слои такого типа, как на рис. 4.15, г; отличие этих структур состоит в последовательности чередования слоев (г в Ni3Sn, гк в Ni3Ti).

Примеры интерметаллических фаз состава Х3¥ с более сложными последовательностями плотпоупакованиых слоев можно найти в табл. 4.4 (т. 1). Интересно попытаться рассмотреть возможные причины, из-за которых в структурах этих соединений реализуются различные последовательности слоев. В кубической структуре Cu3Au все межатомные расстояния одинаковы. В этом структурном типе кристаллизуются, например, соединения с формулой А13М, где М — 4/-металл с атомами меньшего размера (например, Ег). В гексагональных и ромбоэдрических структурах появляется возможность существования в структуре двух разных межатомных расстояний, что и требуется в случае более крупных атомов 4/-металлов и ¥ [1]:

А13Ег

AhY (низкотемпературная форма)

Al $Y (высокотемпе- расурная форма)

Последовательность слоев

К

г

кгг

Ег-12 А1

Al 1 4 Ег

1 8 А1

2,98 А

2,98

Y-12 А1

Al Р Y

1 8 Al

3,11 А

3,11

2,96

Y-12 А1 3,07 А

1 4 Y3,07

' 1 8 Al2,98

Особенности полиморфизма А13Ри [2] указывают па то, что относительные размеры атомов играют более важную роль при более низких температурах. У этого соединения имеются по крайней мере три полиморфные модификации с различной последовательностью слоев:

1027 °C 1210 °C 1400 °C

9-слойная6-слойная3-слойная

кггккгк

Соединение WA15 служит интересным примером, когда для плот неупакованной структуры получается более сложная формула за счет чередования слоев состава WA12 и А13 в последовательности ABAC... [3].

Литература. [1] Acta cryst., 1967, 23, 729. [2] J. Nucl. Materials, 1965, 15, 1, 57; Acta cryst., 1965, 19, 184. [3] Acta cryst., 1955, 8, 349.

Структуры сплавов

Теперь кратко рассмотрим структуры, характерные для сплавов, ограничиваясь при этом бинарными системами. Используя классификацию элементов, приведенную в разд. 29.1, можно выделить три основных типа сплавов:

Сплавы двух металлов группы А

Сплавы металлов группы А с металлом группы В

А1В1 А.Д ' I А

Сплавы двух металлов группы В

В связи с тем что металлы группы А разделены памп па две подгруппы Ai и А2, а металлы первых и последних Б-подгрупп периодической системы обозначены как В[ и В2, второй тип (II) сплавов подразделяется на четыре подтипа. В типах I н III мы не проводим разделения на три возможных подтипа. При обсуждении строения твердых растворов и сверхструктур в качестве примеров выступали некоторые сплавы типа АА. Поэтому для типа I будут рассмотрены другие примеры, а именно некоторые фазы, образованные переходными металлами (разд. 29.6.3).

В некоторых случаях довольно трудно провести четкую границу между истинно металлическими сплавами, и гомеополяр- ными соединениями, особенно если последние содержат элементы VB — VII Б-подгрупп (As, Sb, Se, Те). Оказывается также не совсем удобно слишком жестко придерживаться деления элементов на группы Аь А2, Bi и В2. Мы постараемся пользоваться более гибкой классификацией, с тем чтобы рассматривать сразу целые семейства структур с общими структурными особенностями. Размерный фактор играет важную роль при определении возможности образования так называемых фаз Лавеса— структурно близких соединений MgZn2, MgCu2 и MgMi2. Со структурной точки зрения эти фазы, по-видимому, наиболее близки к о-фазам, образованным переходными элементами. Поэтому фазы Лавеса, образующиеся при сочетании

металлов, не являющихся типичными переходными (Ао), оказывается более удобно обсуждать совместно с а-фазамп.

NaTl и родственные структуры. Для фаз состава AiB] наиболее обычны две структуры — хлорида цезия и «галлида натрия». В первом структурном типе кристаллизуются LiHg, LiTl, MgTl, CaTl и SrTl. Этот структурный тип не нуждается

О Nc О TiО Nc О TiРис. 29.12.Криста, юичес.юяструктура Ха'П.Рис. 29.12.Криста, юичес.юяструктура Ха'П.в дополнительном описании, но мы еще коснемся этих сплавов в разд. 29.6.4. В структурном типе ХаТ1 ( к которому относятся также LiZn, LiCd, LiAl, LiGa, Liln и Main) координаты атомов такие же, как в структуре CsCl (т. е. они соответствуют ОЦК-кладке), но расположение атомов двух сортов таково, ото ближайшими соседями каждою атом:, оказываются четыре ато-

О Nc О Ti

О Nc О Ti

Рис. 29.12.Криста, юичес.юя

структура Ха'П.

Рис. 29.12.Криста, юичес.юя

структура Ха'П.

ма того же сорта и четыре атома другого сорта (рве. 29.12). Межатомные расстояния в сплавах со структурой типа Nail нами то короче (в NaTl короче на 12с\. у чем

сумма радиусов атомов, определенных из структур чистых металлов.

Здесь удобно включить в оассмотренпе соединения, образованные металлами Б-подгрупп. лежащими на границе раздела элементов групп В; и В2 пашей классификации (разд. 29.1). В структурах некоторых фаз состава X3Y в ведом по южеппе аюмов такое же, как в структуре NaTL по за счет вариаций расположения атомов X и Y получаются весьма рае печные структуры. У Li3Bi, IJ3Sb и Li3Pb строение такое же. как у упорядоченной формы Fe3Al (рис. 29.10, б). В структуре Cs3Sb, обладающего фотоэмпссиошными свойствами, атомы Се занимают позиции А н С (на рис. 29.12), тогда как равное число' атомов Cs и Sb статистически распределено по позициям В и D. Сочетание двух последних позиций соответствует алмазоподобному расположению атомов. Это позволило еде чать предположение, что происходит ионизация по схеме 3Cs9-Sb—*2Cs+-i-

Cs'; --S91, причем попы Cs"’ и Sb" образуют тетраэдрические связи с гибридизацией! 6s6p3 и 5х5р3 соответственно, а ионы СсХ занимают пустоты в алмазоподобном каркасе [1]. Структурные особенности перечисленных соединений сведены в табл. 29.7,

в коюрую для полноты включены еще два 'ранее упоминавшихся соединения (В120р4 и NaYgFio разд. 9.9.3).

Для многих соединений типа А^ характерна склонность

Таблица 29.7. Стрхкгуры соединений, относящиеся к семейству CsCl—Nail

Че I ырехкра гные позиции на pi г. 29.12

А\В |С jD

CsCl

CsCsClCl

NaTI

NaTiNaTl

C^Sb

Li,Bi

CsCs. Sb CsC-, si)

Bii.il.iI.i

i c.Al

(хпорядочепная)

FetAl

(неупорядоченная)

ВЩ)Р4

А аУзЕю

AlleIeFe

Iel"eIe. AlFe, Al

TBiч20- 8F>

.Na, 3Y-* 10F>

(Рис. 9.7)

атомов Bi образовывать обособленные группировки, тип которых зависит от относительных количеств атомов А] и Вр Например, в системе Na—Hg, которая отличается большим числом образующихся в ней фаз, среди прочих существуют три фазы состава Na3Hg2, NaHg и NaHg2 (в порядке увеличения содержания ртути) [2]. В структуре первой из них имеются почти квадратные группировки Hg4, окруженные со всех сторон атомами Na. В структуре NaHg пары атомов Hg (Hg—Hg 3,05 А) соединены несколько более длинными связями (3,22 А) в бесконечные цепи, а в NaHg2 (структурный тип А1В2; разд, 10.4.4) присутствуют слои из связанных атомов ртути. В структуре NasTl можно выделить тетраэдрические группы Т]4, являющиеся частью координационного окружения атома Т1 в виде икосаэдра (9 атомов Na+З атома Т1) [3]. Тетраэдрические группировки атомов элементов IV группы присутствуют в структурах NaSi и BaSi2, KGe, KSn и NaPb [4]. Структура NaHg и довольно сложная структура NaPb представляют резкий контраст с простой структурой NaTl (рис. 29.12).

Литература. [1] Proc. Roy. Soc., А 1957, 239, 46. [2] Acta cryst, 1961, 7, 277. [3J Acta cryst., 1967. 22, 836. [4] Acta cryst, 1953, 6, 197.

Структуры ВаСи, CaCu-„ АУП и АУ13. В этом разделе рассмотрен ряд структур, образованных, как правило, более крупными атомами А! (в том числе La, Се и Th) и значительно меньшими по размеру атомами В, (например, очень небольшим атомом Be и атомами переходных ЗбАметаллов: Fe, Со, Ni и

Си). Особенность этих структур состоит в высоком КЧ большего по размеру атома, в то время как небольшие атомы Bi образуют каркасы, расположенные в промежутках между большими атомами Ai или полностью охватывающие их. В структуре ВаСи (а также в SrCu [1]) атомы Ва образуют плотпоупаковапные слои, которые попарно расположены точно друг над другом, а атомы Си размещаются в тригонально-призматических пустотах между ними, что схематически показано па рис. 4.10 (т. 1). Атомы Си образуют плоские сетки 63 и, таким образом, имеют

Рис. 29.13. Кристаллическая структура СаСи5 (см. текст).

в качестве соседей 6 атомов Ва в вершинах тригональной призмы и 3 атома Си па расстоянии 2,60 А, которые дополняют координационный полиэдр до трехшапочпой тригональной призмы. У атомов Ва 6 соседних атомов Си и 10 атомов Ва па расстояниях 4,17—4,73 А. В структуре CaCus [2] имеются чередующиеся слои двух типов, показанных па рис. 29.13. о и б, так что каждый атом Са окружен 6 атомами Си в одной плоскости (па расстоянии 2,94 А) и еще двумя группами по 6 атомов Си, находящимися в соседних плоскостях (па расстоянии 3,27 А), что дает КЧ 18. В структуре такого типа величина R v должна быть меньше чем 1,6 R?,; для изученных структур выполняется соотношение Т?А = (1,37-4-1,58) R^. К этому структурному типу относятся соединения CaNi5, CaZn5, LaZn3, ThZn5, CeCo3 и ThCo5. Размеры атомов стронция и бария близки к верхней границе устойчивости этих фаз, вследствие чего для SrZn5 и BaZn5 обнаружены структуры несколько измененного типа [3]. При упорядоченном замещении в структуре XY3 части атомов X па пары из атомов У получаются производные структуры Th2Fei7 [4], ThMn[2 и TiBe12 [5].

В структурах XYH [6] и ХУ13 атомы X занимают пустоты, в которых они окружены соответственно 22 и 24 атомами Y. Для данного сорта атомов Y более мелкие атомы X дают фазы ХУп, а более крупные атомы X — фазы XYI3; при слишком крупных атомах X даже фаза XYi3 не образуется (табл. 29.8). Структура

Таблица 29.8, Фазы состава XYH и XY13

РаДИХС. А

Известные фазы

——_

- - . _ — —

Cs2,72

RI)2,50

К2,35

Ва2,24

5г2,15

Са1,97

Na1 ,91

La1,88

U1,56

CsCd13

RbZn13RbCdi3

KZnmKCdi3

BaZii,.,BaCd„

SrBci3SrZn13SrCdu

С a В e । sC a Z111 з

—NaZn,3

La Be 13LaZiiu

UBe13

Х¥1з представляет интерес в связи с особенностями координационных полиэдров. 24 атома Y окружают атом X по вершинам почти правильного «курносого» куба, являющегося одним из наименее известных тел Архимеда; он имеет 6 квадратных граней, параллельных граням куба, и 32 равносторонние треугольные грани. В начале координат находится атом Y, имеющий окружение в виде почти правильного икосаэдра из 12 атомов Y; координационное окружение последних менее правильное, что видно из следующих данных для структуры RbZnI3 [7]:

Rb—

24Zn„

3,62 A

Zm —

12Zn„

2,68

(ср. кратчайшее расстояние

1 10Zn> n

2,61—2,96

Zn—Zn в металлическом

Zrin

1 2Rb

3,62

Zn — 2,66 A)

Литература. [1] Acta cryst., 1980., В36, 1288. [2] Z. anorg. allg. Chern., 1940, 244, 17. pl Acta crvst., 1956, 9, 361. И I! Acta crvst,. 1969, B25, 464. [51 Acta cryst., 1952, 5, 85. [6| Acta cryst., 1953, 6, 627. ]7] Acta cryst., 1971, B27, 862,

о-Фазы переходных металлов и фазы Лавеса, Между электронными соединениями (см. ниже) и соединениями с «нормальной валентностью», для которых число структурных типов сравнительно невелико, находится большая группа интерметаллических соединений, принципы строения которых менее понятны. Для соединений, которые рассматриваются ниже, одним из важных факторов, определяющих структуру, является геометрический фактор, К особенностям этих структур можно отнести высокие координационные числа, лежащие в пределах от 12 до 16.

В шаровых упаковках наименьшая по объему пустота, заключенная внутри полиэдрической группы шаров, — это тетра-

эдрпческая пустота. Поэтому наиболее плотный способ упаковки шаров достигается в том случае, когда число таких пустот оказывается максимальным. В трехмерной плотнейшей упаковке. содержащей .V равновеликих шаров, имеется 2У тетраэдрических и Л' октаэдрических пустот. Возможны и более плотные1 упаковки — только с тетраэдрическими пустотами, по такие упаковки распространяются бесконечно лишь в одном или двух измерениях [1], Локальная плотность, более высокая, чем в. обычных плотнейших упаковках, достигается, например, при размещении 20 шаров над гранями икосаэдра; такие группировки атомов встречаются в некоторых из структур, описанных в. этом разделе. Однако подобный способ упаковки одинаковых шаров не подходит для заполнения всего пространства, так как появляются пустоты, которые делают среднюю плотность, упаковки более низкой, чем у обычной плотнейшей упаковки. Если же для заполнения таких пустот, находящихся между ико- саэдрическими группировками (и окруженных 14—16 шарами), используются шары большего размера, то в результате получаются весьма компактные упаковки, что служит по крайней мере частичным объяснением существования описанных ниже структур.

Из того факта, что наименьшей; пустотой между шарами, находящимися в соприкосновении, является тетраэдрическая пустота, следует, что для координационных полиэдров можно ожидать наличия лишь треугольных граней (в противоположность этому, например, в кубической плотнейшей упаковке кроме треугольных присутствуют и квадратные грани). Кроме того, по-видпмому, предпочтительны такие полиэдры, в которых пять или шесть треугольных граней (и, следовательно, пять или шесть ребер) сходятся в каждой из вершин, так как в этом случае грани наиболее приближаются по форме к равностороннему треугольнику. Из соотношения Эйлера (т. 1, разд. 3.3.2) следует. что для такого полиэдра справедливо соотношение и5+0-Пб = = 12, где v5 и се — число вершин, в которых сходятся по пять п по шесть ребер. Таким образом, начиная с икосаэдра (с'5 = = 12), можно добавлять вершины 6-го порядка (в которых сходятся по шесть ребер) и получать полиэдры с числом вершин больше двенадцати.

Нетрудно показать, что среди таких полиэдров не существует ни одного с 2=13 и существует лишь один полиэдр с 2=14, один с 2=15 и два с 2=16 (в одном из них имеется пара соседних вершин 6-го порядка). В полиэдрах с 2>16 присутствует по крайней мере одна пара соседних вершин 6-го порядка. Установлено, что в трех координационных полиэдрах для КЧ>12, характерных для структур некоторых сплавов, 2 равно 14, 15 и 16, причем вершины 6-го порядка не являются смежны-

ми. Эти полиэдры показаны па рис. 29.14. Икосаэдр а можно получить из пеитагопалыюй аптипризмы путем добавления атомов над серединами противоположных пятиугольных гранен; 14-вершшпшк б получается таким же образом из гексагональной аптипризмы. Отношение расстояния от центра правильного икосаэдра до его вершины к длине ребра этого многогранника равно —0,95, в связи с чем его можно рассматривать как возможную координационную группу при отношении радиусов, равном 0,90. В 14-вершиннике б двенадцать шаров, составляю-

а6вг

Рве. 29.14. Координационные полиэдры в структурах переходных металлов (а—г см. текст).

щие антипризму, равны между собой, по отличаются по размеру от центрального шара, а также от двух остальных шаров — шапок гексагональных граней. 15-вершипник в можно представить как гексагональную антипризму, у которой над одной гексагональной гранью находятся один атом, а над другой — два. В том случае, если полиэдр г с КЧ 16 состоит из 12 атомов В (в вершинах усеченного тетраэдра), расположенных вокруг центрального атома А, и четырех атомов А, лежащих над центрами гексагональных граней (и расположенных по вершинам тетраэдра), такой полиэдр иногда называют фриауфовским многогранником в связи с тем, что он встречается в «фазах Фрлау- фа»— MgCu2 и MgZn2 (эти фазы, а также MgNi2 обычно относят к «фазам Лавеса»), Ниже этот полиэдр будет рассмотрен как одна из возможных координационных групп при отношении радиусов 1,23.

В 14-вершиннике отрезки, соединяющие центр полиэдра с вершинами 6-го порядка, коллинеарны, тогда как в 15-вершпк- пике они компланарны и расположены под утлом 120°, а в 16-вершиннике они направлены к вершинам тетраэдра (ср. со стереохимией углерода). Франк н Каспер установили, что основные особенности геометрии структур, в которых координационные числа всех атомов равны 12, 14, 15 и (или) 16, можно описать очень изящным способом [2]. Позиции с КЧ>12 они называют главными позициями, линии, соединяющие главные

Таблица 29.9. Координационные чис.ча в структурах некоторых пнгермета.т.'щческих соединений

Соединение

z

Число атомов с КЧ

Каркас главных лигандов

Литература а

12|13

14

15

16

Cii4Ccl3

1124

736

120

144

124

Описание в терминах

АС,

1967. 23, 586

.НК2А1з(|П°

1 168

672

252

фриауфовских полиэдров см. в литературе к

АС,

1965, 19, 401

е-М£23А130в

53

24

2

13

.—

8

структурам Mg23Al3o и

АС,

1968, В24, 1004

R-фаза

y-Mgir-M^ -I

53

27

12

6

8

Cu4Cd3

АС,

1960, 13, 575

/-фаза>

58

24

24

—

—

10

JM,

1956, 8, 265

«ЛАп1

АС,

1.970, В26, 1499

6-фаза (Мо—Ni))

(4 взаимопроникающие

АС,

1903, 16, 997

Р-фа.заJ

56

24

—

20

8

4

1(3,4)-связанные сетки

АС,

1957, 10, 1

с-фаза (Ni—V)

30

10

—

1G

4

—

Двумерн.+одномерн.

АС,

1956, 9, 289

Zr4Al3

7

3

—

2

2

—

АС,

1960, 13, 56

MgZu2 (Cl 4)

12

8

—

—

4

Трехмерные 4-связанные

АС,

1968, В24, 7, 1415

MgCu2 (Cl'S)

24

16

—

—

—

8

сетки

MgNi2 (C36)

24

16

—

—

—.

8

ii-Fe7W6

13

7

—

2

2

2

Трехмерный + двумерный

АС,

1962, 15, 543

A^32 (AL ^1[) 49

162

98

—

12

12

40

См. текст

АС.

1957, 10, 254

а АС — Acta crystallographica. JM— Journal of Metals,

6 Еще 244 атома с различным типом координации (КЧ 10—16). в Еще 6 атомов с КЧ 11.

позиции и проходящие через вершины 6-го порядка. — главными лигандами, а систему главных лигандов — главным скелетом. Поскольку главный лиганд соединяет две точки с КЧ 14, 15 или 16 и проходит через вершину 6-го порядка, вокруг каждого главного лиганда имеется кольцо из шести атомов. Главный скелет в общих чертах однозначно определяет структуру (без учета небольших смещений и искажений). Если из позиций с КЧ>12 в структуре присутствуют только позиции с КЧ 14, то главный скелет представляет собой просто набор пепересекаю- щихся линий, так как из каждой точки исходит только по два главных лиганда. В структурах, где есть позиции с КЧ 15 и 16, главный скелет может быть плоской или трехмерной сеткой. В сг-фазе (см. ниже) главный скелет, соединяющий позиции с КЧ 15, является плоской сеткой. В фазах Лавеса скелет образован линиями, соединяющими позиции с КЧ 16; он геометрически соответствует структурам алмаза, вюртцита и карборуп- да-Ш.

В структуре а-Mn имеется четыре типа кристаллографически неэквивалентных атомов с КЧ, указанными в табл. 29.9, причем расстояния Мп—Мп находятся в пределах 2,26—2,93 А. Долгое время считалось, что сложность этой структуры обусловлена присутствием атомов с различной степенью окисления, однако такая интерпретация не является общепринятой. В сложных a-фазах, образованных рядом переходных металлов, имеется не менее пяти типов кристаллографически различных атомов с КЧ от 12 до 15. Из 30 атомов, приходящихся па элементарную ячейку, 10 атомов имеют координационные полиэдры в виде икосаэдров (рис. 29.14, а), 16 атомов — в виде 14-вершишшков (рис. 29.14, б) и 4 атома — в виде 15-вершииппков (рис. 29.14, е). Нейтронографическое исследование о-фаз в системе Ni—V(NigV2i, МцДдд, NiisVi?) и o-FeV, а также рентге- поетруктурпый анализ о-МпМо и о-ЕеМо показали, что наблюдается определенная склонность одних атомов занимать позиции с более высокими КЧ, а других позиции с низкими КЧ. Если в ряду атомов от V до Ni атомы слева и справа от Мп обозначить как (а) и (б)

V < г .Мп Fe Со Xi

(«) 1

то окажется, что КЧ 15 имеют атомы типа (а), КЧ 14—атомы типа (а) и (б), а КЧ 12 (икосаэдрическая координация) характерно только для атомов типа (б).

В ц-фазах FeyWe, Ее7Моб и в соответствующих соединениях кобальта атомы железа или кобальта имеют икосаэдрическую

координацию (КЧ 12), тогда как у атомов Мо или W координационные числа более высокие (14—16) (координационные полиэдры показаны на рис. 29.14). Другие примеры структур с высокими координационными числами, а также ссылки па литературу включены в табл. 29.9. Интересно отметить, что из

Рис. 29.15. Кристаллическая структура Mg32(Al, Zn)49 (см. текст).

трех фаз, существующих в системе Mg—Al, фаза с наиболее простой формулой (Mg2Al3) имеет самое сложное строение; структуру такой же степени сложности имеет и СщСйз. Один из способов описания подобных структур состоит в выделении главного скелета структуры. Для структур, содержащих значительную долю атомов с КЧ 16, возможен другой способ описания— при помощи фриауфовских полиэдров, которые при сочленении через все или некоторые из гексагональных граней образуют жесткий каркас, построенный из усеченных тетраэдров. Ссылки на работы, содержащие, такое описание, можно найти в табл. 29.9 (Z — число атомов в элементарной ячейке).

Mg52 (Al, Zn) 49 служит прекрас, ой иллюстрацией важности геометрических факторов для объяснения реализации данного структурного типа, поскольку не удается найти четко выраженную зону Бриллюэна, с которой можно было бы связать устойчивость этой структуры. Если начать с атома, окруженного другими по икосаэдру (рис. 29.15, а), то над серединами граней икосаэдра можно разместить еще 20 атомов (в вершинах

пептагопалыюго додекаэдра, рис. 29.15, б). Помещая над гранями последнего еще 12 атомов, получим икосаэдр большего размера (рис. 29.15, в). С учетом 20 атомов из предыдущего слоя имеем 32 атома, расположенных в вершинах ромботриа- контаэдра (30-гранника). В этом многограннике имеется 30 ромбовидных граней. Атомы следующего слоя располагаются над центрами 60 треугольников, полученных делением пополам каждой ромбической грани 30-гранника. Эти 60 атомов занимают вершины усеченного икосаэдра (г). Добавление еще 12 атомов дает группу из 72 внешних атомов, расположенных па гранях усеченного октаэдра (5). Такие группы можно теперь путем сочленения через атомы, лежащие па их поверхности, упаковать с заполнением всего пространства (е). Внутри каждого усеченного октаэдра оказывается ядро из 45 атомов, и, поскольку каждый из 72 атомов внешней группы участвует в сочленении с другой такой же группой, число атомов, приходящихся на элементарную ячейку, оказывается равным 2 (45 + 72/2) = 162. В получившейся структуре атомы имеют следующие координационные числа:

98

атомов —

кч

12

Zn, Al 1

12

атомов —

кч

14

} Mg32(Zn, Al)4

12

атомов —

КЧ

15 Mg

40

атомов —

кч

16 .

В фазах Лавеса АВ2 для трех близких структурных типов (MgZn2, MgCu2 и MgNi2) атом А имеет координацию 12В + 4А, что согласуется с представлением об определяющей роли в этих структурах размерного фактора. Эти фазы образуются с участием большого числа элементов периодической системы, причем один и тот же элемент в различных соединениях может относиться к типу А или к типу В. В некоторых тройных системах в различных областях составов могут существовать две или более фазы, причем переход от одного структурного типа к другому происходит при определенном числе электронов, приходящихся на один атом. Это свидетельствует о том, что выбор той или иной структуры из нескольких близких может быть обусловлен более чем одним фактором.

Структуры некоторых кристаллов можно получить из плотнейших упаковок атомов, если удалить упорядоченным образом определенную часть атомов (например, в структуре ReOs атомы О занимают три четверти позиций в кубической плотнейшей упаковке). Представляет интерес рассмотреть здесь некоторые способы удаления половины атомов из плотнейших упаковок различного типа. Из плотноупакованпого слоя А мы удаляем четвертую часть атомов, как показано на рис. 29.16, а, 31—1284

а из слоя В, находящегося выше, удаляем три четверти всех атомов. Оставшиеся атомы образуют слой изолированных тетраэдров. Ниже слоя А мы можем поместить любой слой типа В (в этом случае образуются пары тетраэдров, соединенных основаниями), либо слой типа С, что дает слой тетраэдров с чередованием вершин, направленных вверх и вниз (рис. 29.16, б).

Определенные последовательности слоев подобного типа образуют заполняющие все пространство совокупности тетраэд-

Рис. 29.16. Структуры фаз Лавеса (см. текст).

ров и усеченных тетраэдров, как показано па рис. 29.16, в и г. Особый интерес представляет система тетраэдров, сочлененных только через вершины (рис. 29.16, а); ее можно получить и другим способом — для этого нужно разместить атомы на серединах всех связей в структуре алмаза и соединить эти атомы так, чтобы вокруг узлов алмазной структуры сформировались тетраэдры. Центры пустот в форме усеченных тетраэдров (рис. 29.16, г) также соответствуют расположению атомов в структуре алмаза; на рис. 29.16, в расположение таких пустот соответствует структуре вюртцита. Число этих крупных пустот вдвое меньше числа атомов, образующих каркас из тетраэдров. Если в каждую из таких пустот поместить атом А (вместо тетраэдрической группы из четырех атомов В в исходной плотнейшей упаковке), то получится соединение АВ2, в котором атом А имеет окружение из 12 атомов В (в вершинах усеченного тетраэдра) и 4 атомов А (в вершинах тетраэдра, лежащих над гексагональными гранями усеченного тетраэдра). Такое строение имеют фазы Лавеса MgCu2, MgZn2 и MgNi2, структуры которых лишь незначительно отличаются друг от друга, что видно из следующего сопоставления:

Последовательность плотно-Тип каркаса, образуемого

упакованных слоеватомами А

MgCu;АВС...(к)Алмаз

MgZn2ABAC...(гк)Вюртцит

MgNi2АВС ВАСВС ... (ккгк)Карборунд-Ш

Эти соединения являются прекрасными примерами применимости различных подходов к описанию структур: как наложения сеток, в виде вязи полиэдров или упаковки полиэдров с заполнением всего пространства или, наконец, на основе плотнейших упаковок одинаковых шаров.

Высказывалось мнение [3], что рассмотрение фаз Лавеса как реализующихся только при отношении радиусов гл:гв= 1,225 было бы слишком упрощенным, поскольку в действительности это отношение лежит в интервале 1,05—1,67. В простейшей из этих структур—-кубическом MgCu2— относительные межатомные расстояния (в долях от ребра ячейки а) составляют:

А —А 0,433; В —В 0,354; А —В 0,414

из чего следует невозможность одновременного осуществления контактов всех трех типов в модели жестких шаров. Значения радиусов г.\ и гв могут быть подобраны лишь так, что они согласуются с какими-либо двумя из трех типов контактов:

ГА0,216

0,216

0,237

гв0,198

0,177

0,177

Контакты: А—А

А—А

А—В

А—В

В—В

В—В

Атомы В сжаты

Контакты А—В отсутствуют

Атомы А сжаты

1,09

1,34

У большинства соединений со структурой MgCu2 отношение г л: г в больше чем 1,225. Отсюда можно заключить, что контакты типа А—В обеспечиваются даже за счет сжатия атомов А. При этом наибольшее отношение Га : тв осуществляется при наибольшей разнице электроотрицательностей атомов А и В.

Сходная ситуация возникает в структурном типе p-W (А 15, рис. 29.4, а) для соединений с формулой А3В (атом В расположен в начале координат), поскольку здесь осуществляется следующая координация атомов:

( 2 А0,500 а

А ( 4 В 0,559 а и В—12 А 0,559 а

I 8 А0,613 а

где а —длина ребра кубической элементарной ячейки. Очевидно, что вдоль цепочек, параллельных кубическим осям, атомы А

сжаты. Устойчивость и широкая распространенность этой структуры у бинарных интерметаллических фаз могут быть обусловлены наличием особого типа взаимодействия между парами атомов А, что приводит к межатомным расстояниям, несовместимым с моделью жестких сферических атомов.

Литература. [1] Philips Res. Rep., 1952, 7, 303. [2] Acta cryst., 1958, 11, 184: 1959, 12, 483. ГЗ] Acta cryst., 1968, B24, 7, 1415.

Электронные соединения. В системах типа А2ВЬ содержащих переходный металл, Си, Ag или Au и металл одной из первых Б-подгрупп, обычно реализуется один (или более) из трех структурных типов, представляющих собой р-, у- и е-струк- туры; твердый раствор на одной из сторон фазовой диаграммы обозначается как a-фаза. р-, у- и е-Фазы не обязательно сохраняют свою устойчивость вплоть до комнатной температуры. Например, в системе Си—А1 (3-фаза является неустойчивой при температурах ниже —540°C. Структуры этих фаз таковы:

(А «объемноцентрированная кубическая»

у сложная кубическая структура, содержащая 52 атома на элементарную ячейку

е гексагональная плотноупакованная

Таблица 29.10. Взаимосвязь между отношением лЛь н кристаллической структуре)]!

Ui ношение п3 па а

3 : 2

21 : 13

7 ; 4

|3-Мп

структура у-ла-

e

объемноцеитри- рованная структура

кубическая

структуоа

тун и

гексагоиальшая плотнейшая упаковка

СиВс

Ag3Al

CusZn8

CuZn3

CuZn

Ан3Л1

C119A14

Cu3Sn

Си3А1

С u5S i

I:e5Zn2i

AgZn3

CU3S11

CoAl

(о MgTl и аналогичных структурах см. ниже)

CoZii.,

Ni5Cd21

Cii3iSn8

Na3lPbs

Ag5Al3

Au3Sn

аЧисло электронов, приходящихся на один атом.

пых формулах составляет соответственно 13, 13, 26 и 39. В системе Ag—Cd, где у-фаза устойчива в области составов от 57 до 65% Cd, что позволяет приписать этой фазе существенно различные формулы, выбор формулы (Ag5Cds) основан па соответствии с кристаллической структурой. Ряд фаз, имеющих Р-, у- и е-структуры, представлен в табл. 29.10.

В этой таблице обращает па себя внимание разнообразие формул сплавов для одного и того же структурного типа. Юм- Розерн впервые дал объяснение этим формулам, предположив, что существование определенной структуры обусловлено числом валентных электронов, приходящихся на один атом. Так, если принять обычное число валентных электронов для всех атомов периодической системы (за исключением триад VIII группы), то для формул в первых двух колонках отношение числа электронов к числу атомов njna равно 3 : 2, для формул третьей колонки — 21:13, а для четвертой — 7:4. Элементы триад вписываются в общую схему лишь в том случае, если считать их электронный вклад равным пулю, что можно видеть :ю следующих примеров:

CuBe (1 ; 2)/2 1 Сп ,/.и. (5 - 16) '!3 . Си Ди , (1 ' 6) /4 ) -7 СщЛ! (3 ; 3)/4 1_3_ Сч.ЛР О H2)/I3 I 21 C (3-0/4 — Си-,Ьн (3 1;/6 | 2 1е-,2п.ч (0-421/26 I 13 Лщ.\!s (о - 9)/81 4 СоЛ! О :?) /2 1 N.i-..РЬ. (31Ч-32)/39 '

Таблица 29.11. Сравнение экспериментальных и теоретических значении отношения п,'.па

Система

Отношение njna

в a-фазе при максимальной растворимое гн

на границе 0-фазы с наименьшей элек- тронилй концов граиной

На границах

V-Ф' и,1

Си—А1

1,408

1 ,48

1 ,6.3— 1 .77

Си—Zn

1,384

1,48

1,58— 1,66

Си—Su

1 ,270

1,49

1,67— 1 ,67

Ag—Cd

1,425

1,50

1 ,59- 1,63

Теоретическое

1,362

1,480

1 ,538

значение

Некоторые другие сплавы со структурой типа CsCl (MgTl, CaTl и др.), о которых уже говорилось ранее, иногда рассматривают как исключения из правил Юм-Розери. Для них такое же, как у других p-фаз, отношение пй(па можно получить, лишь предполагая, что Т1 предоставляет только один валентный электрон. Однако в связи с тем, что радиусы атомов металлов как в этих сплавах, так и в сплавах со структурой типа NaTl, оказываются меньше обычных величин, представляется более предпочтительным не относить их к электронным р-фазам.

Несмотря на то что сплавы, которые имеют состав, соответствующий приведенным выше значениям иэ/па, обычно попадают в область гомогенности отдельных фаз, впоследствии оказалось, что точные значения этих отношений — 3/2, 21/ы и 7/4— не имеют особого физического смысла. Путем использования квантовой механики для определения возможных энергетических состояний электронов в металлах удалось рассчитать теоретические значения Пэ1пЛ па границах устойчивости а-, р- и у-фаз (а-фаза представляет собой твердый раствор с плотноупакованной структурой одного из чистых металлов). При сопоставлении этих величин с экспериментальными значениями n3jn& следует помнить о том, что границы устойчивости фаз могут изменяться при изменении температуры (т. е. липни, разделяющие области устойчивости различных фаз на фазовой диаграмме, не обязательно параллельны оси температур). В случае p-фаз область составов, для которых фаза устойчива, всегда сужается при понижении температуры. В табл. 29.11 приведены экспериментальные значения n3ina для четырех систем, в которых существуют и р-, и у-фазы. Во второй колонке даны njna в а-фазе при максимальной растворимости, в третьей колонке — для границы устойчивости p-фазы с наименьшей электронной концентрацией, в четвертой колонке указаны отношения для границ

устойчивости у-фазы. Можно видеть, что в целом наблюдается согласие с теоретическими значениями, особенно для данных второй и третьей колонок, хотя все величины для границ у-фазы больше теоретической величины /гэ//га.

Некоторые сплавы A2BV с высоким содержанием алюминия. Уже указывалось на то, что мы пока еще не совсем ясно представляем факторы, которые определяют строение многих фаз, образуемых переходными металлами. Ниже мы лишь бегло коснемся некоторых особенностей ряда структур, подробное обсуждение которых можно найти в литературе [1].

Некоторые из этих соединений имеют простые структуры с КЧ 8 у атомов переходного металла, например:

Структурный типИнтерметаллическое соединение

CsClFeAl, CoAl, NiAl

Ni2Al3Pd2Al3 (также Ni2In3, Pt2Ga3 и др.)

CaF2PtAl2, AuA12 и др.

[Структура N’bAh представляет собой неупорядоченный вариант структуры CsCl, в которой одна треть позиций в центре ячейки (Ni) оказывается незанятой.]

В некоторых других структурах можно выделить 5-связанные сетки (рис. 29.17, а) и (или) простые квадратные сетки. В зависимости от относительной ориентации и способа трансляции

Рис. 29.17. Структуры 0-СиА12 и Со2Аи. а — слой атомов А1 в структуре СиА12; б — координация атомов Си (КЧ 8) в виде квадратной антипризмы между двумя слоями типа «а»; в — координация атома Со в СооАЬ (КЧ 9).

накладывающихся сеток этих двух типов (построенных из атомов А1) образуются полиэдрические пустоты между восемью или девятью атомами А1, в которых и размещаются атомы переходных металлов. Простым примером может служить 6-структура CuAla, в которой чередующиеся слои типа «а» связаны трансляциями ас; атомы Си, расположенные между слоями, окружены восемью атомами А1 по вершинам квадратной антипризмы (рис. 29.17, б). В структуре C02AI9 (рис. 29.17, в) осуществляется следующая последовательность сеток: квадратная сетка, сетка типа «а», квадратная сетка, повернутая и смещен-

ная относительно первой, что приводит к появлению позиций с девятерной координацией, в которых размещаются атомы Со.

Структуры Со2А15 и FeAl3 можно рассматривать как плот- ноупаковапные структуры, измененные таким образом, что КЧ

в

А1 на высоте 0,06 с и 0,44сО А1 на высоте с/4• Со на высоте с/4А1 на высоте 0,06 с и 0,44сО А1 на высоте с/4• Со на высоте с/4

А1 на высоте 0,06 с и 0,44с

О А1 на высоте с/4

• Со на высоте с/4

А1 на высоте 0,06 с и 0,44с

О А1 на высоте с/4

• Со на высоте с/4

Рис. 29.18. Структура C02AI5. а — проекция вдоль оси с слоя атомов, располо-женных на высоте с^'А; б — схематическое изображение элементарной ячей-ки в проекции вдоль стрелки на рис. а; X и Y — атомы, «расщепляющие» пло-скости типа «а» на два слоя; в — проекция того же типа, что и на рис. а,для атомов, расположенных на высоте с==0.

атомов переходного металла становится равным 9 и 10 (вместо 12). В структуре Со2А15 (рис. 29.18) плотноупаковапные слои на высоте c=V4 и 3/4 «расщепляются» за счет присутствия атомов Со (X и Y) с КЧ 9, в результате чего образуются слои

@ Fe О Al на высоте О@ Fe О Al на высоте О© Fe О Al на высоте ^’h© Fe О Al на высоте ^’hРис. 29.19. Кристаллическая структураРис. 29.19. Кристаллическая структурарые можно выделить в структуре.рые можно выделить в структуре.1?еА13; показаны два типа слоев, кото1?еА13; показаны два типа слоев, кото

@ Fe О Al на высоте О

@ Fe О Al на высоте О

© Fe О Al на высоте ^’h

© Fe О Al на высоте ^’h

Рис. 29.19. Кристаллическая структура

Рис. 29.19. Кристаллическая структура

рые можно выделить в структуре.

рые можно выделить в структуре.

1?еА13; показаны два типа слоев, кото

1?еА13; показаны два типа слоев, кото

на высоте с«0 и с«хЬ (штриховые линии на рис. 29.18, б), строение которых показано на рис. 29.18, в. Координационное число атомов Со, расположенных между исходными плотноупа- кованными слоями, равно 10. Весьма сложную структуру FeAh можно представить как состоящую из слоев двух типов — плоские слои (рис. 29.19, а) чередуются с гофрированными слоями (рис. 29.19, б). Плоские слои имеют участки с плотнейшей упа-

ковкой и участки «разрывов»; треугольники в гофрированных слоях находятся приблизительно над и под атомами Fe в слоях типа «а». Эти атомы Fe имеют по десять соседей (А1), тогда как атомы Fe в слоях типа «б» окружены девятью атомами А1.

Литература. [1| См., например, Acta cryst., 1955. 8, 175; Acta Metall., 1954, 2,

68 1; Acta Metall, 1956, 4, 1/2.

Системы A}B2. Системы типов AtB2 и A2B2, содержащие элементы последних Б-подгрупп, не нуждаются в подробном обсуждении, поскольку строение многих арсенидов уже рассматривалось в гл. 20, а строение сульфидов, селенидов и теллуридов— в гл. 17. Фазовые диаграммы систем типа А]В2 обычно имеют очень простой вид; для них характерно наличие лишь небольшой области твердых растворов и одного, как правило, весьма устойчивого соединения с формулой, отвечающей обычным валентностям элементов (Mg2Ge, Mg3As2, MgSe и др.). Эти интерметаллические соединения, являющиеся изоляторами, обладают простыми структурами, сходными со структурами простых солей. Структурные типы некоторых из этих соединений указаны ниже.

AIg2SiMg2GcMg2PbAIg2SiMg2GcMg2Pbанти-СаР2анти-СаР2Ащ3РгAl g2 As2MgjS!)2MgsBi2Ащ3РгAl g2 As2MgjS!)2MgsBi2анти-Мп2Озj анти-Ьа2О.,анти-Мп2Озj анти-Ьа2О.,Mgs-? i N C1MgS J 1NaL1MgTe ВюртцитMgs-? i N C1MgS J 1NaL1MgTe Вюртцит

AIg2Si

Mg2Gc

Mg2Pb

AIg2Si

Mg2Gc

Mg2Pb

анти-СаР2

анти-СаР2

Ащ3Рг

Al g2 As2

MgjS!)2

MgsBi2

Ащ3Рг

Al g2 As2

MgjS!)2

MgsBi2

анти-Мп2Оз

j анти-Ьа2О.,

анти-Мп2Оз

j анти-Ьа2О.,

Mgs-? i N C1

MgS J 1NaL1

MgTe Вюртцит

Mgs-? i N C1

MgS J 1NaL1

MgTe Вюртцит

To обстоятельство, что соединения ряда Mg2Si—Mg2Pb обладают высоким электрическим сопротивлением и кристаллизуются в структурном типе антифлюорита, не означает, что они являются ионными кристаллами. Квантовомеханические расчеты показывают, что в этих кристаллах число энергетических состояний электрона равно числу валентных электронов, приходящихся на один атом (8/3), так что, как и у других изоляторов, электроны не могут стать свободными (т. е. достичь зоны проводимости) и участвовать в переносе заряда. Тот факт, что высокое электрическое сопротивление характерно лишь для кристаллического вещества и не обусловлено ионным типом связи между атомами, находит свое подтверждение, например, в резком понижении сопротивления Mg2Sn при плавлении (оно того же порядка, что у расплавленного олова).

Как указывалось выше, положение линии, разделяющей металлы В] и В2, несколько неопределенно. В настоящий раздел включены некоторые соединения свинца, сурьмы и висмута; ряд других фаз, содержащих эти металлы, рассмотрены совместно с соединениями типа AiBt (разд. 29.6.1).

В качестве примеров структур, обнаруженных в системах типа А2В2, сначала мы рассмотрим структуры типа NiAs, а затем строение некоторых фаз, содержащих висмут и переходные элементы.

Фазы А2В2 со структурой арсенида никеля. Металлы типа Аг с элементами первых Б-подгрупп (Bi) образуют электронные соединения, обсуждавшиеся выше. С металлами последних Б-подгрупп металлы типа Аг (так же, как А]) склонны давать интерметаллические фазы, приближающиеся по свойствам к простым гомеополярным соединениям; структуры этих фаз имеют мало общего со структурами исходных чистых металлов. Для арсенида никеля, подобно типичным сплавам, характерно существование областей гомогенности (твердых растворов) со значительным избытком переходного металла. Из табл. 29.12

Таблица 29.12. Соединения с кристаллической структурой типа NiAs

Си

Au

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Pd

Pt

Sn

CuSn

AuSn

I^eSn

NiSn

PdSn

PtSn

Pb

PtPb

As

MnAs

NiAs

Sb

CrSb

Mn Sb

leSb

CoSb

NiSb

PdSb

PtSb

Bi

MnBi

NiBi

PtBi

Se

CrSe

FeSe

CoSe

NiSe

Те

CrTe

MnTe

FeTe

CoTe

NiTe

PdTe

PtTe

можно видеть, что многие соединения A2B2 кристаллизуются в этом структурном типе, показанном па рис. 17.1 (разд. 17.1.3, там же см. детальное обсуждение структуры NiAs). Некоторые из соединений этой группы кристаллизуются в структурном типе пирита:

Р1Р2

Pd\s2 PtAs2

AuSb2 PdSb2 PtSb2

a-PtBi2

Некоторые сплавы A^B^ с высоким содержанием висмута. Структурная химия сплавов висмута с Ni, Pd и Rh отличается сложностью в связи с тем, что, хотя атом висмута в некоторых случаях склонен к образованию трех наиболее прочных пирамидально направленных связей (как в структуре металлического висмута), существует также тенденция к достижению более высоких координационных чисел, что характерно вообще для

металлического состояния. Например, RhBi кристаллизуется в искаженном структурном типе NiAs, причем КЧ атома Rh повышается до 8, а атома Bi — до 12. Интересной особенностью некоторых из этих сплавов является возможность описания их структур как упаковки одношапочных тригональных призм (рис. 29.20, а). В центре этих полиэдров находятся атомы пе-

Рцс. 29.20. Строение некоторых сплавов с высоким содержанием висмута, а — координационный полиэдр атома переходного металла; б—г — упаковка таких координационных полиэдров в структурах сплавов a-Bi2Pd, Bi.,Ni и BiPd соответственно.Рцс. 29.20. Строение некоторых сплавов с высоким содержанием висмута, а — координационный полиэдр атома переходного металла; б—г — упаковка таких координационных полиэдров в структурах сплавов a-Bi2Pd, Bi.,Ni и BiPd соответственно.©Or О Al©Or О AlРис. 29.21. Кристаллическая структура Сг2Л1.Рис. 29.21. Кристаллическая структура Сг2Л1.

Рцс. 29.20. Строение некоторых сплавов с высоким содержанием висмута, а — координационный полиэдр атома переходного металла; б—г — упаковка таких координационных полиэдров в структурах сплавов a-Bi2Pd, Bi.,Ni и BiPd соответственно.

Рцс. 29.20. Строение некоторых сплавов с высоким содержанием висмута, а — координационный полиэдр атома переходного металла; б—г — упаковка таких координационных полиэдров в структурах сплавов a-Bi2Pd, Bi.,Ni и BiPd соответственно.

©Or О Al

©Or О Al

Рис. 29.21. Кристаллическая структура Сг2Л1.

Рис. 29.21. Кристаллическая структура Сг2Л1.

реходного металла, которые, однако, образуют дополнительные связи с такими же атомами соседних полиэдров. Так, в структуре Bi3Ni (рис. 29.20, в) такие полиэдры объединены в колонки, и каждый атом Ni связан с двумя другими атомами Ni из соседних полиэдров (на расстоянии 2,53 А), а также с семью атомами Bi, что делает общее координационное число равным 9. На рис. 29.20, биг показаны способы упаковки полиэдров Bi7 в структурах cc-BisPd и BiPd соответственно; в этих

упаковках, которые, разумеется, не могут заполнять всего пространства, между полиэдрами Bi7 имеются незанятые тетраэдрические и октаэдрические пустоты. В структуре u-Bi4Rh атомы Rh окружены восемью атомами Bi (квадратная антипризма), так что в ряде таких сплавов для атомов переходного металла характерны КЧ 8 или 9 (7 атомов ВЦ-2 атома переходного металла), тогда как КЧ атомов Bi более высокие (11 —13).

В отличие от a-Bi2Pd высокотемпературная [5-форма имеет более симметричную (тетрагональную) структуру, являющуюся сверхструктурой к ГЦК-структуре, причем тип сверхструктуры в целом такой же, как у Сг2А1 (рис. 29.21), в котором осуществляется сверхструктура на основе объемноцептрированной кубической кладки. Отметим, что несмотря па то, что структуры Сг2А1 и p-Bi2Pd имеют одну и ту же пространственную группу (K4/mmm), а атомы занимают одни и те же системы позиций (а именно: Al(Pd) (ООО, ЧУк'кУ Cr(Bi) ± (00z, ЧъЧУк + г) У для Сг2А1 отношение c:a~3 (z=0,32), тогда как для p-Bi2Pd c':a~3}'2 (z=0,36). Эти соединения не являются изоструктур- ными (см. обсуждение этого вопроса в гл. 6).

Системы ВВ. Сплавы, содержащие элементы только первых Б-подгрупп, обладают типичными металлическими свойствами. Сколько-нибудь широкие области твердых растворов существуют лишь в системах, образованных элементами одной и той же подгруппы, причем, разумеется, как и в других системах, играет роль и размерный фактор. Так, Cd и Hg дают твердые растворы в широкой области составов, a Cd и Zn— лишь в узкой области, что согласуется со значениями атомных радиусов: Zn 1,37 A, Cd 1,52 A, Hg 1,55 А. С другой стороны, кадмий и олово практически нерастворимы друг в друге. Если оба металла принадлежат к последним Б подгруппам, в ряде случаев образуются соединения состава 1 : 1 со структурой NaCl, например SnSe, SnTe, PbSe и РЬТе. Наконец, структуры цинковой обманки или вюртцита обычно обнаруживаются для тех соединений состава 1 : 1, в которых среднее число валентных электронов, приходящихся на атом, равно четырем, т. е. в тех случаях, когда атомы принадлежат к А-й и к (8 — А)-й подгруппам. Примерами соединений этого типа могут служить сульфиды, селениды и теллуриды цинка, кадмия и ртути, GaAs, GaSb и InSb. (Такие соединения, как BeS и AIP, также кристаллизуются в структурном типе цинковой обманки, который распространяется не только на элементы Б-подгрупп.)

В отличие от InSb соединение TISb (а также TIBi) имеет структуру типа CsCl. К исключениям относится InBi со структурой типа В 10 (т. 1, разд. 6.7.1), в которой атомы In тетраэдрически окружены четырьмя атомами Bi, тогда как ближай-

шпмп соседями атома Bi являются четыре атома In, расположенные с одной стороны — в вершинах основания квадратной пирамиды.

Формулы сплавов. Твердые растворы замещения могут иметь любой состав в пределах области смешиваемости взятых металлов, причем в них осуществляется статистическое распределение атомов по позициям в структуре металла-раствори- теля. При определенных отношениях количеств атомов могут возникать сверхструктуры. Два сплава одного и того же состава, по с различной структурой — упорядоченной и неупорядоченной—могут заметно отличаться друг от друга по физическим свойствам. Таким образом, состав не может служить исчерпывающей характеристикой сплава. Состав твердых растворов внедрения также изменяется в определенных пределах. Верхний предел количества внедренных атомов определяется числом пустот подходящего размера, но, как мы увидим ниже, этот предел достигается не всегда. Когда это позволяет отношение числа внедренных к числу основных атомов структуры, в ней осуществляется симметричное расположение двух типов атомов. В промежуточных случаях расположение внедренных атомов является статистическим.

Если теперь перейти к сплавам, называемым интерметаллическими соединениями, которые обычно противопоставляют твердым растворам, .можно обнаружить, что в некоторых случаях соотношение количеств атомов различного сорта, ожидаемое для данного типа кристаллической структуры, практически никогда не достигается. При рассмотрении электронных соединений нами было отмечено много случаев, когда в одном и том же структурном типе кристаллизуются сплавы с совершенно различными формулами (например, CuZn, Cu3Al и Cu5Sn— все с (3-структурами). Как мы знаем, в этих случаях состав определяется величиной Пэ^пА. При определенной температуре электронное соединение так же, как твердый раствор, устойчиво в некоторой области составов, так что выбор определенной формулы производится в соответствии с числом эквивалентных позиций в кристаллической структуре (например, Cu9A14, а не, скажем, CugAls, который также попадает в область устойчивости этой фазы) или (и) простыми значениями п3/па Юм-Розери. Уже отмечалось, что точные значения этих соотношений 3/г, 2l/is и 7А) не имеют теоретического обоснования. Структура сплава Ag3Al полностью неупорядоченна; в элементарной ячейке имеется 20 атомов, которые занимают позиции двух типов: 12- и 8-кратную. Однако существуют сплавы, отличные от |3-, у- и е-фаз, состав которых никогда не отвечает составу идеальной структуры. Например, в системе Си — А1 имеется 0-фаза с иде-

альной формулой СиА12, структура которой показана на рис. 29.17. В этой тетрагональной структуре па элементарную ячейку в соответствии с требованиями симметрии приходятся четыре атома Си и восемь атомов А1. Если, однако, попытаться приготовить сплав состава СиА12, то система окажется негомогенной; она будет состоять из смеси сплавов, имеющих структуры СиА12 и CuAl. Другими словами, структура CuA12 при отношении Си : А1, равном 1 : 2, является неустойчивой, по приобретает стабильность при более высоком содержании алюминия. Таким образом, хотя эта 0-фаза и устойчива в некотором узком интервале составов, сплав СиА12 лежит вне этого интервала. Законы, которым подчиняются обычные химические соединения (хотя есть и исключения, см. FeS, разд. 17.1.3), оказываются неприменимыми к некоторым металлическим системам. Особенности поведения сплава СиА12 становятся менее удивительными, если вспомнить, что приблизительный состав фаз этой системы с р и у-структурами отвечает формулам Cu3Al и CugAU соответственно. Аналогичное явление обнаружено в P-фазе системы Сг—А1. Твердый раствор А1 в Сг (с ОЦК-струк- турой) при высоких температурах устойчив вплоть до ~30% А1, т. е. состав Сг2А1 в эту область не входит. Если, однако, сплав, содержащий ~25% А1, медленно охлаждают, то объемноцент- рированная кубическая структура превращается в тетрагональную p-структуру, показанную на рис. 29.21, Как можно видеть из схемы, p-структура близка по строению к ОЦК-структуре, и ее идеальный состав отвечает формуле Сг2А1. Несмотря на то что p-структура устойчива в довольно широком интервале составов, сплав Сг2А1 находится вне этого интервала. Поэтому медленное охлаждение сплава с точным составом Сг2А1 приводит к двухфазной смеси, состоящей из богатой алюминием фазы со структурой Сг2А1 и твердого раствора с ОЦК-структурой.

29.7. Карбиды и нитриды со структурой фаз внедрения

В гл. 4 было показано, что с геометрической точки зрения структуры многих неорганических соединений, особенно галогенидов и халькогенидов, можно рассматривать как совокупность плотноупаковапных атомов (ионов) неметалла, в которой атомы металла занимают тетраэдрические или октаэдрические пустоты между четырьмя или шестью атомами неметалла. Число таких пустот для совокупности из N плотноупаковапных шаров составляет соответственно 2N и N. При заполнении части или всех пустот в гексагональной или кубической плотнейших упаковках образуются простые структуры следующих типов:

Занятые пустоты

ГПУ

КПУ

Формула

Вее тетраэдрические

Лнтифлюорит

Л2Х

' ? тетраэдрических

Вюртцит

Цинковая обманка

АХ

Все октаэдрические

NiAs

NaCl

АХ

( С.аС12 (рутил)

( Атакамит

АХ2

1/2 октаэдрических

1 Cdl2

1 CdCl2

Описание этих структур в виде плотнейших упаковок галогенных или халькогенидных ионов является, с одной стороны, удобным, а с другой — довольно правдоподобным для октаэдрических структур (т. 1, разд. 4.2), поскольку в большинстве случаев эти ноны значительно больше по размеру, чем ионы металлов. Возможен и другой предельный случай, когда в структурах соединений металлов с неметаллами атомы неметалла небольших размеров занимают пустоты между атомами металла, расположенными по принципу плотнейшей упаковки. По причинам структурного порядка более удобно строение гидридов (т. 2, разд. 8.2) и боридов (разд. 24.4) рассматривать отдельно. У боридов важной особенностью многих структур является наличие связей В—В; по составу и строению бориды обычно сильно отличаются от карбидов и нитридов. Строение карбидов МС2 было описано в гл. 22. В структурах LaCo и ТЬС2 атомы углерода присутствуют в виде ионов С22-. Несмотря на то что эти структуры можно рассматривать и как КПУ атомов .металла с ионами С22- в октаэдрических пустотах, все же имеется существенное отклонение от кубической симметрии благодаря крупному размеру и несферической форме ионов С22-, так что эти карбиды не относят к соединениям внедрения. Совместно с карбидами и нитридами со структурой фаз внедрения иногда рассматривают некоторые оксиды, о которых будет сказано ниже. Поскольку карбиды и нитриды железа намного активнее химически, чем другие описанные здесь соединения, и отличаются от них строением, удобно рассматривать их отдельно.

Относящиеся к соединениям внедрения карбиды и нитриды обладают многими свойствами, характерными для интерметаллических соединений: непрозрачностью (в противоположность прозрачным солеподобным карбидам кальция и др.), хорошей электропроводностью и металлическим блеском. Однако в отличие от чистых металлов эти соединения, как правило, обладают очень высокой твердостью и имеют высокие температуры плавления. Структуры соединений с формулой MX обычно основаны на кубической плотнейшей упаковке, а соединений с

формулой М2Х— на гексагональной плотнейшей упаковке. Температуры плавления и твердость некоторых соединений внедрения приведены ниже. Эти соединения могут быть синтезированы при нагревании тонкоизмельченного металла с углеродом (при ~2200°С) или в токе аммиака (при 1100—1200°С). Другой способ состоит в нагревании металла в виде проволоки в атмосфере углеводорода или азота. Твердый раствор состава 4TaC + ZrC плавится при чрезвычайно высокой температуре (4215 К). Эти соединения весьма химически инертны, исключение составляет лишь действие окислителей. Они обладают значительной электропроводностью, которая, как и в случае металлов, понижается при повышении температуры; некоторые соединения обнаруживают сверхпроводимость.

Т. n.i . к

Твердость8

i. пл., к

1 ВОрДОСТЪ3

TiC

3410

8-9TiN

3220

8-9

ШС

4160

:-tn

3255

3

w2c

3130

9-10Та.'х

3360

NbC

3770

a

Твердос1ь >каза;п

i но икало Л'1<)оса, в коюро,'!

Iгордое1ь алмаза

равна :и.

Термины «соединение внедрения» и «твердый раствор внедрения» были введены потому, что, согласно первоначальным представлениям, образование таких фаз связывали с внедрением атомов неметалла в пустоты структуры металла без какой-либо существенной ее перестройки. Справедливость такого подхода к этим структурам подтверждалась их металлической проводимостью, переменным составом многих из фаз, а также фактом существования верхней границы размеров внедряющихся атомов по отношению к размерам атомов металла. Теперь нам известно, что атомы С и N действительно занимают пустоты (обычно октаэдрические) в упаковках (обычно плотнейших) атомов металла, однако само расположение атомов металла, как правило, отличается от их расположения в структуре исходного металла, хотя первоначально при образовании твердого раствора структура металла может и сохраняться. Например, при растворении азота в титане до состава TiN0-20 эта фаза представляет собой твердый раствор азота в структуре a-Ti (ГПУ). е-Фаза состава TiNo.so имеет структуру антирутила с искаженной ГПУ атомов Ti. Однако у фазы TiNo.6o (при 900°C) расположение атомов Ti уже соответствует КПУ (дефектная структура NaCl) [1], тогда как высокотемпературная форма титана (выше 880 °C) имеет ОЦК-структуру.

Таблица 29.13. Структуры металлов п соединений внедрения MX

А к-галл

Структура

Карбид

Нитрид

Оксид

Sc

4 1,4 3

В 1

La

/1 1, /13

В 1

—

Сс

4 1,43

—

В 1

—

Рг

4 3

—

В 1

—-

Nd

A 3

В 1

—

Ti

4 2, 4 3

В 1

В 1

В 1(т. 2,

разд.

12.7.1)

Zr

4 2, 4 3

В 1

В 1

В 1

Hf

.4 2, 4 3

В 1

в 1 (?)

—

Th

4 1

В 1