Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ПРЕДИСЛОВИЕ
/
За последнее время в современной химической технологии очень четко определилось направление, связанное с получением особо чистых неорганических веществ, без которых немыслимо развитие современной полупроводниковой и атомной техники, квантовой электроники, промышленности оптических материалов и многих других отраслей техники.
В настоящее время решение таких фундаментальных задач народного хозяйства, как прямое превращение тепловой и солнечной энергии в электрическую, концентрация электрической и магнитной высокочастотной энергии, создание сверхпроводящих материалов и высокоэффективных генераторов микроволн и светового излучения, ночное освещение запасенным дневным светом, создание химически, механически и термически устойчивых материалов, широкое использование атомной энергии — все это находится в прямой зависимости от решения проблемы получения особо чистых веществ в ее химическом и технологическом аспектах.
По методам получения особо чистых веществ накоплен большой опыт. В 60-е годы в зарубежной и отечественной технической литературе появилось много серьезных работ, а также статей научно-популярного характера, содержащих различные выводы и прогнозы относительно пределов глубокой очистки веществ и преимуществ отдельных методов. Однако до сих пор отсутствуют систематизация имеющегося опыта и обобщение публикаций по различным методам глубокой очистки веществ.
Повышенный интерес, проявляемый к методам получения веществ высокой степени чистоты, побуждает рассмотреть имеющиеся данные и определить практическое значение и потенциальные возможности отдельных методов.
Авторы данной монографии не старались исчерпывающе использовать библиографию по известным методам получения
всех особо чистых веществ. Книга охватывает, главным образом, вопросы глубокой очистки неорганических соединений. Прежде всего рассмотрены и систематизированы различные варианты важнейших методов получения особо чистых неорганических веществ, оценены их достоинства и недостатки в применении к освоенным и предлагаемым производствам и определены принципиальные возможности каждого метода.
В книге не затронуты вопросы, подробно рассмотренные в специальной литературе: получение сверхчистых металлов, германия и кремния, полупроводниковых соединений типа AinBv и ? AnBVI, высокочистых газов, органических соединений и разделения изотопов.
Авторы сочли возможным ограничиться обсуждением технологических схем, не приводя аппаратурные, так как последние не являются в данном случае специфичными и характер их определяется уровнем развития лабораторной техники или химического машиностроения в зависимости от масштаба производства. Однако вопросам рационального выбора химически стойких материалов для изготовления отдельных узлов и аппаратов в монографии уделено должное внимание. Следует иметь в виду, что небольшие масштабы производства особо чистых веществ часто стирают границу между лабораторным и промышленным оборудованием.
Большинство методов, рассмотренных в монографии, в той или иной степени прошло экспериментальную проверку в стенах лаборатории и в заводских условиях.
Мы надеемся, что монография окажет практическую помощь инженерно-техническим и научным работникам, занимающимся вопросами глубокой очистки неорганических веществ и тем самым будет способствовать расширению ассортимента и повышению качества особо чистых веществ — задачи, поставленной Директивами XXIII съезда КПСС.
Авторы считают своим приятным долгом принести благодарность профессору Г. Г. Девятых, взявшему на себя труд по рецензированию рукописи книги, доктору технических наук В. Н. Вигдоровичу, кандидатам химических наук С. Б. Степиной и И. Н. Кременской, а также инженеру С. И. Хаинсон за ряд ценных советов, сделанных при просмотре отдельных глав. Авторы очень признательны инженерам Г. Р. Аллахвердову и Г. Г. Виноградову за помощь при оформлении графического материала монографии.
Авторы
СПИСОК ВАЖНЕЙШИХ ОБОЗНАЧЕНИИ
В списке приведены лишь наиболее часто встречающиеся величины.
Парциальные молярные величины обозначены чертой, расположенной над соответствующей буквой, например, M$t — изменение парциальной молярной энтальпии компонента L
А — работа, произведенная системой, дж/моль-,
а — активность;
с —концентрация компонента в растворе, вес. %;
F — площадь, л2;
/ — летучесть, н/лг2;
Н — энтальпия, дж[моль\
Л —высота аппарата, М;
К — константа химического равновесия;
к — постоянная Больцмана [1,380257 • 10 16 эрг^град • лоль)];
L — ионное произведение растворимости;
/—длина аппарата, м;
М — молекулярный вес;
т — моляльность, концентрация компонента в растворе, выраженная через число молей компонента, растворенного в 1000 г растворителя;
N — общее число молекул в системе;
и —число разделительных элементов;
■ Р —общее давление пара, н!мЧ
р—парциальное давление пара, н/м2\
Р —универсальная газовая постоянная;
г —радиус частицы;
S — энтропия, дж'моль ■ град;
Т — абсолютная температура, °К;
/ — температура, °C;
U — внутренняя энергия, дж/моль;
V — объем, Л13;
о — мольный объем;
го — скорость потока вещества, м]сек;
х или у — мольная доля вещества в фазе, в потоке или в определенной фракции;
Z —изобарно-изотермический потенциал, дж]моль;
а — термодинамический коэффициент разделения;
Р — эффективный коэффициент разделения, степень очистки вещества;
у — коэффициент активности;
Л — конечное изменение свойств;
К — дифференциальный коэффициент сокристаллизации;
ц — химический потенциал, дж/моль;
V —количество ионов, образующихся при диссоциации электролита;
р — плотность, кг]м?;
<т — поверхностное натяжение, н]м;
т — время, сек.
В тексте единицы измерения указываются лишь в тех случаях, когда не совпадают с перечисленными в списке. V=const— обозначает лишь факт постоянства данного свойства и не указывает величины постоянной. Обозначение ДЯ свидетельствует о приращении свойства при переходе системы из исходного состояния в конечное.
Содержание примесных компонентов, за исключением особо оговоренных случаев, всегда выражается в вес. %.
ВВЕДЕНИЕ
Методы получения особо чистых неорганических веществ, приобретающие в настоящее время все большее значение, имеют ряд принципиальных особенностей, с которыми не приходилось встречаться при осуществлении обычных способов разделения компонентов смеси.
Одна из таких особенностей заключается в том, что процессы глубокой очистки вещества нельзя рассматривать в отрыве от окружающей среды — материала аппаратуры, состава атмосферы, качества растворителей, вводимых реагентов и т. д. Окружающая среда вместе с обрабатываемым веществом составляет сложную многофазную и многокомпонентную систему, где все фазы участвуют в процессе перераспределения микропримесей (микрокомпонентов).
Кроме того, на последних стадиях технологического процесса глубокой очистки вещества приходится иметь дело с предельно разбавленными газообразными, жидкими или твердыми растворами [1—6] различных микропримесей в подвергаемом очистке химическом соединении. Это накладывает свой отпечаток на используемые методы и определяет в известной мере кинетику перераспределения микропримесей между фазами, расходы энергии и степень достижения заданной кратности очистки вещества.
Особо чистые вещества, как предельно разбавленные растворы примесей, характеризуются тем, что межмолекулярное (межионное) взаимодействие сохраняется только между основным компонентом и микропримесями. Ионы и молекулы микропримесей хаотически распределяются в макрокомпоненте и полностью сольватируются с максимальным координационным
числом. Поэтому дальнейшее разбавление не изменяет энергии взаимодействия молекулы микропримеси с окружающими ее молекулами основного компонента [3, 5—7].
Понятие «микропримесь» и соответствует достижению такого предельного разбавления [8]. Взаимодействие ионов и молекул микропримесей (В) с молекулами растворителя (А), находящимися не только в непосредственном окружении, но и в более удаленных объемах раствора, приводит к известной нейтрализации ионных и молекулярных полей микрокомпонентов. Поэтому реакция
(А-В) + (A-В) 5=* (А-А) + (В-В)
сильно сдвинута влево, и вероятность образования между микропримесями химических соединений или ассоциатов (В — В) в результате крайне редких соударений сольватированных частиц (А — В) ничтожно мала.
Отсюда следует, что изменение парциальных мольных энтальпий (ДЯ,) и объемов (Д^г) макро- и микрокомпонентов особо чистых веществ не зависит от их концентрации и для растворителя равно нулю
АЯ, = Я,-//” = 0 и AV.-Vj-V’-O
а для микропримеси — некоторой постоянной величине [3, 6, 7]
А//„ = Н, — Н, = const, AV, = V, — V, = const AAA А А А
Следовательно, при разбавлении предельно разбавленного раствора абсолютно чистым растворителем не наблюдается никакого теплового эффекта, а при добавлении к предельно разбавленному раствору разных количеств микропримеси теплота растворения остается постоянной величиной. Весьма важной термодинамической функцией для исследования процессов глубокой очистки веществ является энтропия, непосредственно связанная с концентрацией микропримесей [9, 10].
Энтропия бинарного предельно разбавленного раствора уменьшается на величину AS=v7?[x2 In х2 + (1—х2)1п(1—х2)] при удалении микропримеси до содержания, равного х2. Это изменение энтропии обусловлено уменьшением числа возможных перестановок молекул или ионов компонентов системы [3, 11].
Минимальная термодинамически необходимая работа (А) процесса глубокой очистки вещества связана исключительно с изменением энтропии и определяет затрату энергии при Р, Т — const на обратимый переход 1 моль микропримеси из одной фазы или части системы в другую при условии постоянства состава обеих фаз. Для одномолярных растворов, состоящих из молекул почти одинакового размера и одинаковой способности к межмолекулярному взаимодействию, эта работа
будет составлять:
д = дг2=^^=(А1/-Т AS + Р AV) = RT 1п—^
дх2 дх2х2
Таким образом, затраты энергии на процесс глубокой очистки вещества как предельно разбавленного раствора определяются только концентрацией удаляемых микропримесей и совершенно не зависят ни от агрегатного состояния системы, ни от химической формы ее компонентов, ни от свойств, которыми они обладают.
Кривая AZ2=f(x2) выпукла к оси абсцисс и имеет минимум при х2 = 0,5 [4, 6, 12, 132- При уменьшении концентрации микропримеси от 0,5 до 0 AZ2 увеличивается от 0 до + оо, т. е. работа, необходимая для удаления микропримеси из предельно разбавленных растворов, возрастает по мере уменьшения содержания данной микропримеси, достигая бесконечно больших величин для значений х2, близких к нулю. Это означает невозможность получения абсолютно чистых веществ в результате конечных затрат энергии [9].
Однако при значительном различии в размерах молекул макро- и микрокомпонентов системы и их силовых полей число вариантов расположения молекулы микропримеси в предельно разбавленном жидком и твердом растворах оказывается большим, по сравнению с возможным числом вариантов расположения этой молекулы в абсолютно чистом микрокомпоненте [6]. Поэтому затраты энергии на очистку таких растворов увеличиваются в связи с дополнительным возрастанием неупорядоченности в расположении молекул компонентов и уже составляют [6]
AZ2 = /?Tlnl^- + f(to)
где f(co)— некоторая функция взаимообмена [3, 6, 7].
Следует иметь в виду, что методы очистки вещества являются либо частично (абсорбция, экстракция, азеотропная и экстрактивная ректификация), либо полностью (диффузия примесей через пористые перегородки или через струю паров ртути, адсорбция, термическая диффузия, электромагнитные методы) ;термодинамически необратимыми [12]. В некоторой степени
(к термодинамически обратимым процессам очистки можно от-
[ нести обратимую абсорбцию, кристаллизацию из растворов и $ перегонку. Полная или частичная необратимость методов очистки даже разбавленных растворов приводит к довольно высокой фактической затрате энергии, вследствие чего термодинамический к. п. д. составляет всего 1 - 10~7 — 1 • 10~Б [13].
Если не принимать во внимание влияния стенок аппаратов (реакторы), то все методы глубокой очистки вещества можно грубо разделить на два класса [14, 15]: методы очистки, осуществляемые с использованием гомогенных систем, помещенных в электрическое, гравитационное, магнитное или другое поле сил (диффузия, электрофорез, газовое и жидкостное центрифугирование, термодиффузия) и методы очистки с применением гетерогенных систем (ректификация во всех ее видах, экстракция, простая и зонная кристаллизация и т. д.).
В гомогенной системе (основное вещество — микропримеси) удаление микропримесей осуществляется в результате создания градиента концентраций между двумя ее областями при воздействии на систему не только температурного, но и электрического, адсорбционного, гравитационного или магнитного поля. В этом случае минимально необходимая работа для полного удаления из 1 моль предельно разбавленного раствора какого- либо микрокомпонента в общем виде будет равна [1, 5]
Л22 = — Г Д52 + Sip de + Str dF + Sm2gA2 dN2
где ф — разность потенциалов; de — изменение количества положительного электричества; о — поверхностное натяжение, изменяющее величину поверхности dF, ограничивающую систему; h2— высота подъема dN2 числа молекул с массой т2; g— ускорение силы тяжести.
Многие методы очистки вещества с использованием гомогенных систем (диффузия, термодиффузия, жидкостные и газовые центрифуги, электромагнитные методы и другие) применяются в технологии получения особо чистых веществ сравнительно редко из-за больших энергетических затрат, крайне сложного аппаратурного оформления процесса и трудностей выбора соответствующих конструкционных материалов. В частности, применение электромагнитных методов очистки вещества возможно лишь при больших ионных токах и сохранении достаточной разделительной способности в условиях наличия огромного пространственного заряда, вызванного ионными токами [16]. Применение таких методов целесообразно лишь в том случае, когда другие способы очистки вещества малоэффективны. Например, для промышленной очистки ^UFe от примесей фторидов других изотопов наиболее экономичным является использование метода газовой диффузии и газовых центрифуг [17, 18].
В технологии глубокой очистки неорганических веществ широкое распространение получили методы, связанные с использованием двухфазных гетерогенных систем. Появление поверхности раздела фаз облегчает не только процесс дифференциации примеси между различными частями общего объема системы, но и отделение обогащенной примесями части фазового пространства. Многократное повторение этого акта дифференциа- 10
ции и отделения и представляет собой сущность всех современных многоступенчатых колонных процессов очистки вещества. В гетерогенных процессах распределение примеси между фазами происходит в результате перехода части микропримеси через поверхность раздела фаз либо путем простого физического перераспределения, либо путем гетерогенной химической реакции на поверхности раздела.
На границе раздела фаз в процессе очистки вещества происходят сложные физико-химические явления и, в частности, могут одновременно протекать два противоположных процесса: замедление массопередачи, вследствие медленной гетерогенной реакции, и ускорение массопередачи, вследствие турбулентности на межфазовой поверхности [19]. Многие явления, наблюдаемые на поверхности раздела фаз, еще не изучены в той мере, которая позволила бы установить истинный механизм процесса массопередачи примесей из одной фазы в другую.
При равновесии химические потенциалы микропримеси ц2 во всех фазах гетерогенной системы равны. Но так как для предельно разбавленного раствора щг = рог + RT In х2, то коэффициент распределения микропримеси а между двумя фазами при Р, Г = const определяется разностью изменений парциальных молярных энтропий в каждой из фаз:
1па = 1п^- = 1(Д§"-Л5,2)
Таким образом обеднение данной фазы предельно разбавленного раствора микропримесью будет наблюдаться лишь в том случае, когда изменение парциальной мольной энтропии микропримеси в этой фазе по абсолютной величине больше, чем изменение энтропии микропримеси в сосуществующей фазе. Иначе говоря, для эффективной очистки предельно разбавленных растворов в гетерогенных бинарных системах одна из фаз обязательно должна обладать большей возможностью для хаотического, неупорядоченного распределения микропримеси.
В гомогенных и гетерогенных системах, находящихся во внешнем силовом поле с потенциалом Е, распределение микропримеси между отдельными частями или фазами системы при Р,Т = const будет определяться выражением:
In а = In 4- = 1 (AS" - AS') + Л£2
^2
Использование внешнего силового поля приводит к тому, что затрата энергии на процесс очистки предельно разбавленных растворов зависит уже не только от концентрации примеси, но и от ее физико-химических свойств (масса молекулы, заряд ионов и т. д.).
Строго говоря, равенства AFi = 0 и ДЯ1 = 0 (или МЛ = 0) соблюдаются только тогда, когда производится очистка вещества, физико-химические свойства которого не отличаются от физико- химических свойств микропримесей (стереоизомеры, соседи в гомологических рядах, оптические антиподы, соединения изотопов одного элемента и т. д.). В результате этого замена молекулы или иона микропримеси молекулой основного компонента не изменяет ни объема, ни внутренней энергии раствора [3, 7].
Если же микропримесь обладает большой склонностью к образованию ионных пар или ассоциатов, то равномерное ее распределение между молекулами основного вещества является метастабильным состоянием [20]. Время перехода такого предельно разбавленного раствора в состояние термодинамического равновесия увеличивается с уменьшением содержания микропримеси [20]. Межмолекулярное (межионное) взаимодействие микрокомпонентов оказывает существенное влияние на распределение микропримесей между фазами:
in«=^ (^ - AS')+A- (м; - дй^ + in А-
В частном случае, например, при образовании твердых растворов, коэффициент распределения микропримеси может быть выражен через общее изменение энтропии [21]:
vR In а = — (AS + vAS2)
Различие AS и AS2 компенсируется уменьшением концентрации микропримеси в одной из фаз. ,
Следствием межмолекулярного взаимодействия примесей в равновесных фазах является зависимость коэффициента распределения от концентрации и свойств компонентов раствора [20, 22]. Поэтому выяснение химической формы микропримесей в растворе и изучение законов, определяющих их поведение, стало сейчас важнейшей проблемой, с которой приходится сталкиваться при выборе метода глубокой очистки вещества [23]. Достаточно сказать, что в газообразном растворе микропримеси могут находиться, например, в виде нейтральных молекул или аэрозоля, частицы которого стабилизированы слоем адсорбированных молекул среды и несут определенный заряд. В жидких растворах микропримеси встречаются в виде простых или комплексных ионов, коллоидных частиц, нейтральных единичных либо агрегированных молекул. В твердых растворах состояние микропримесей еще более разнообразно: указанные в последнем случае виды частиц могут входить во включения маточного раствора, находиться в адсорбированном виде на поверхности кристаллов и блоков внутри кристалла, располагаться в узлах и междуузлиях кристаллической решетки и т, д. [24]. Различное
химическое состояние микропримесей в значительной мере определяет их поведение в конкретных условиях глубокой очистки вещества.
Среди методов глубокой очистки веществ, основанных на использовании гетерогенных систем, наиболее эффективными являются методы ректификации, экстракции, некоторые сорбционные и кристаллизационные методы (например, зонная кристаллизация). Метод ректификации, включая такие его разновидности, как экстрактивная и азеотропная ректификация, стал одним из ведущих методов глубокой очистки жидких веществ, даже таких, в которых макро- и микрокомпоненты образуют азеотропы. Большими потенциальными возможностями обладают электрохимические и некоторые физико-химические методы глубокой очистки веществ.
В современной химической технологии наблюдается постепенное выделение и обособление определенного направления, связанного с получением особо чистых веществ, которое с полным правом можно назвать тонкой химической технологией. Такому обособлению в немалой степени способствовало открытие деления тяжелых ядер, ядерных цепных реакций и изучение процессов освобождения внутриатомной энергии, вызвавших невиданный технический прогресс в области разделения изотопов, получения чистых соединений урана, тория, плутония, циркония и ряда других элементов. Одновременно с обособлением технологии особо чистых веществ происходит медленный процесс создания науки о чистых веществах [15]. Ближайшей задачей такой науки еще в 30-х годах нашего столетия считали «приведение в стройный порядок идей о химической индивидуальности веществ и критическое изложение употребительных методов приготовления чистых тел» [25].
Настоящая книга — первая попытка критического изложения наиболее распространенных методов глубокой очистки неорганических веществ и анализа их принципиальных особенностей.
ЛИТЕРАТУРА
G. N. Lewis, М. Randall, Химическая термодинамика, пер, с англ, под ред. Л. А. Ребиндера, Химтеорет, 1936.
М. X. Карапетьянц, Химическая термодинамика, Госхимиздат, 1953, стр. 230.
М. И. Ш а х п а р о н о в, Введение в молекулярную теорию растворов, Гостехтеоретиздат, 1956, стр. 219.
G. Т a m m а п п, Руководство пб гетерогенным равновесиям, Химтеорет, 1935, стр. 284.
Е. A. Moelwyn-Hyghes, Физическая химия, кн. 1, ИЛ, 1962, стр. 263.
Е. A. Guggenheim, Mixtures, Oxford, 1952, р. 88.
Дж. Ламсден, Термодинамика сплавов, Госметаллургиздат, 1959, стр, 206.
Э. JI. Бочкарев, Г. 3. Блюм, Б. Д. Степин, Материалы всесоюзного совещания по методам получения особо чистых веществ изд НИИТЭХИМ, 1967, стр. 199.
В. Н. Вигдорович, А. Е. В о льпян, Л. А. Нисельсон, Там же стр. 40.
Л. А. Нисельсон, В. Н. Вигдорович, Там же, стр. 48.
М. Темкин, ЖФХ, 20, 105 (1946).
М. Benedict, Chern. Eng. Progr., 43(2), 41 (1947).
A. M. Розен, Теория разделения изотопов в колоннах. Изд. АН СССР 1960, стр. 176.
Р. L е Goff, Genic, chim., 83(4), 93 (1960).
W. G. Р f a n n„Ann. N. Y. Acad. ScL, 137(1), 5 (1966).
L. P. Smith, W. E. Parkins, A. T. Forrester, Phys. Rev, 72, 989 (1947); Усп. физ. наук, 35(4), 556 (1948).
M. Benedict, Т. Н. Р i g f о г d, Химическая технология ядерных материалов, Госатомиздат, 1960.
А. И. Бро дек к й, Химия изотопов, Изд. АН СССР, 1947.
Жидкостная экстракция, под ред. А. Г. Касаткина, Госхимиздат, 1958, стр. 86
Г. Г. Девятых, С. М. Власов, ЖФХ, 39, 1171 (1965); 40, 2532 (1966).
Б. Д. Степин, ЖНХ, 12, 720 (1967).
Л. А. Нисельсон, В. Н. Вигдорович, Г. -В. Серя к о в, Разделение близких по свойствам редких металлов, Госметаллургиздат, 1962, стр. 243.
Т. Н. Наумова, Материалы всесоюзного совещания по методам получения особо чистых веществ, изд. НИИТЭХИМ, 1967, стр. 67.
И. Е. С т а р и к, Основы радиохимии, Изд. АН СССР, 1960.
Ж. Тиммерманс, Понятие об индивидуальности химического вещества, под ред. В. В. Лонгинова, Гостехиздат, 1931.
AW
ГЛАВА I
КЛАССИФИКАЦИЯ ВЕЩЕСТВ.
ОСОБО
ЧИСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
В природе абсолютно чистых веществ * не существует. Появление абсолютно чистого вещества сразу же вызвало бы возникновение самопроизвольно и необратимо протекающего интенсивного процесса растворения в этом веществе компонентов окружающей среды и ее примесей [1]. Такой процесс характеризуется увеличением энтропии системы вещество—примесь и уменьшением ее изобарно-изотермического потенциала. Поэтому все вещества ** можно практически рассматривать как растворы (твердые, жидкие или газообразные) примесей в основном компоненте, хотя с термодинамической точки зрения все компоненты раствора равноценны и деление их на растворитель и растворенные вещества носит условный характер [2, 3].
В этом случае можно использовать категории химической термодинамики для классификации всех веществ (как растворов) по их степени чистоты [4]. Технические продукты и чистые вещества (квалификаций «ч.», «ч. д. а.» и «х. ч.») следует отнести к категории реальных растворов, а особо чистые вещества— к категории предельно разбавленных растворов. При такой классификации появляется новый тип веществ — сверхчистые вещества, поведение примесей в которых уже не может быть описано при помощи законов химической термодинамики.
Анализ экспериментальных данных показывает, что для электролитов область особо чистых веществ начинается примерно с содержания примесей 1 • 10“4—1 • 10"5%,а для неэлектролитов —
Под абсолютно чистым веществом подразумевают такую химически однородную систему, которая состоит или из атомов с одним и тем же атомным номером и массовым числом, или «из одинаковых молекул илн из различных молекул (например, ассоциированных) при условии, что онн составляют общую фазу и находятся друг с другом в незаторможенном равновесии» [1, 2].
* Если под веществом понимать только гомогенную среду, а малоустойчивые дисперсные системы (взвеси) считать механической смесью вещества.
I с 0,01—0,1% [1,5]. Нижний предел этой области пока не поддается экспериментальной оценке. Ориентировочно [6] она опре- jделяется давлением газообразной примеси около 1 • 10~15 мм рт. ст.
!и концентрацией примеси в твердом и жидком растворах по-
Iрядка 1 • 10-15%. При таких давлениях и концентрациях термо-
ндинамические понятия, являющиеся статистическими, утрачи
вают свой смысл. В системах основной компонент — примесь, с содержанием примеси 1-10-15%, пропадает различие между порядком и беспорядком, а поэтому между теплотой и работой [2]. Это уже область сверхчистых веществ, возможность
J получения которых проблематична.
Основным уравнением, определяющим особенности физико- химического поведения особо чистых веществ как предельно .разбавленных растворов, является преобразованное уравнение
:.| Гиббса — Дюгема [2, 3, 5]:
jг ( dGxfdxA
;hm (-——-I =0
I.ж, -> о \ б Сг[дхг )р, т
где G\ и Gz — парциальное мольное свойство макро- и микрокомпонентов бинарной системы ; х2 — мольная доля микрокомпонента.
Это соотношение, справедливое для особо чистых веществ любого агрегатного состояния, позволяет установить возможные зависимости парциальных мольных величин макро- и микрокомпонентов от концентрации последних в особо чистых веществах и тем самым ограничить область этой категории веществ.
Парциальные мольные величины компонентов бинарной системы по-разному изменяются с уменьшением концентрации примеси. На основании экспериментальных данных установлено, что такие парциальные мольные величины, как теплосодержание, мольный объем, коэффициент активности, теплоемкость j основного компонента особо чистого вещества с уменьшением концентрации примеси остаются без изменения (рис. 1), т. е.
хотя
.. дСг,. дСг
hm \=/=0 или hm -■= оо
*2->0 0X1Х2->0 ох2
что справедливо, например, для особо чистой воды, содержащей примесь какого-либо сильного электролита.
Однако такие парциальные мольные величины, как изобарно-изотермический потенциал и энтропия основного компонента
' особо чистого вещества изменяются (рис. 1) с уменьшением концентрации примеси, т. е.
hm -т—L=^0 при hm -т—= оо
Хг^-0 ”х2Х2->0 Ох2
Отсюда следует, что к группе особо чистых веществ надо прежде всего отнести такие вещества, у которых парциальные мольные энтальпия, коэффициент активности, внутренняя энергия и объем не зависят от концентрации примеси (Gb G2=const),
Рис. 1. Зависимость парциальных мольных величин от концентрации микропримеси:
а — 11m— С и Um 'У2 ¥= 0 при хг > 0;
dx2dx^
- dGi _.. dG^
б — hm —— ^ 0 и hm^ со при 2 -> 0.
dx2dx2
а парциальная мольная энтропия при уменьшении концентра- циии i-примеси — уменьшается на величину, равную AS,=R In xt.
Особо чистые вещества, как предельно разбавленные растворы, подчиняются закону Генри* и характеризуются крайне небольшой вероятностью соударений молекул ионов или атомов примесей между собой. Поэтому разбавление особо чистого вещества основным компонентом (растворителем) не вызывает возникновения таких химических процессов, как сольватация и ассоциация молекул и ионов примеси или диссоциация молекул примеси электролита, т. е. при разбавлении у2, V2, U2 и другие термодинамические параметры сохраняют достигнутые
предельные значения неизменными. Очевидно, достижение такого предельного разбавления и соответствует понятию «микропримесь» [7].
Только для особо чистых веществ достаточно строго соблюдается закон постоянства свойств *.
Переход к области сверхчистых веществ характеризуется для основного компонента бинарной системы равенством О\ = <3°, указывающим на то, что значение любой парциальной мольной величины уже не зависит от концентрации примеси и практически совпадает со значением мольной величины абсолютно чистого вещества (G?). Используя закономерности изменения такой парциальной мольной величины как коэффициента активности, можно дать термодинамическое обоснование существования группы «химически чистых» веществ. К этой группе веществ следует относить все вещества, у которых коэффициенты активности основного компонента практически не зависят от концентрации примесей и близки к единице, хотя у2=|(х2). Значит, на свойства основного компонента, которые определяются силами, действующими между молекулами всех компонентов системы, больше не влияет содержание примесей других химических соединений. Вещество оказывается химически чистым. Например, вода может считаться химически чистой уже при содержании (в мольных долях) NH4NO3 < 0,01 и NaCl < 0,0001 [5].
Перевод вещества из класса «химически чистых» в класс «особо чистых» осуществляется только в том случае, если содержание примесей становится настолько незначительным, что их коэффициенты активности перестают изменяться при дальнейшем уменьшении концентрации микрокомпонентов.
Класс «чистых веществ» отвечает такому содержанию примесей, при котором коэффициент активности основного компонента подчиняется зависимости lg Yj ~ кох^, где ^0 и n = const [5], а допустимое содержание каждой примеси не превышает значения х2~0,01. Эта предельная величина выбрана на основе изучения функций у1=/(хг) и y2=f(x2) таких систем, как КОН(х2)—НгО; НС1(х2)—Н2О, NaCl(x2)—Н2О; резорцин (хг) — этанол (X]) и других [5]. В такого рода системах при х2 > 0,01 функции yi=f(x2) и Y2=f(^2) проходят через экстремум и при дальнейшем увеличении концентрации примесей пересекают линию yi = 1,000. Аномальный ход изменения коэффициентов активности свидетельствует о значительном загрязнении вещества. Для «чистых» жидких веществ, в которых примеси электролитов могут диссоциировать на ионы, справедливым оказывается и уравнение Дебая — Хюккеля
^у± = ВрТ
* По словам Пруста (1806 г.): «Свойства вещества не зависят от его происхождения и предыдущей обработки».
где B = const; у±—коэффициент активности примеси электролита; / — ионная сила раствора.
Нарушение такой линейной зависимости свидетельствует о значительной концентрации примесей.
Таким образом, рациональная система классификации веществ по их чистоте должна включать только три класса: «чистый», «химически чистый» и «особо чистый». Степень чистоты вещества, известная под названием «чистый для анализа», является излишней.
ХИМИЧЕСКИЕ И „ФИЗИЧЕСКИЕ" ПРИМЕСИ
Понятие «химическая примесь» объединяет поверхностно адсорбированные инородные вещества, избыток или недостаток
а б 6
Рис. 2. Схема внедрения примесных атомов в кристаллическую решетку: а— два иоиа Zn2+ замещены двумя ионами Си+; компенсация зарядов происходит за счет отсутствия одного иоиа S2~; б —один иои Zn2+ замещен одним ионом Сн+; компенсация зарядов происходит за счет замещения одного иоиа S2- одним ионом С1“; в—нейтральный атом меди в междоузлии (твердый раствор внедрения или твердый раствор второго рода).
одного из компонентов основного вещества, замену в кристаллической решетке атома или иона основного вещества другими элементами (примеси замещения), посторонние атомы, ионы или молекулы, находящиеся внутри ячеек кристаллической решетки (рис. 2) или между ними (примеси внедрения), другие модификации и изотопы основного вещества.
При оценке качества особо чистого вещества правильнее говорить не о примеси, а о микропримеси, чтобы подчеркнуть специфические особенности ее поведения, определяемого указанными выше соотношениями.
Рис. 3. Схема дефектов кристаллической решетки AgBr по Я. И. Френкелю [10, 13].Рис. 3. Схема дефектов кристаллической решетки AgBr по Я. И. Френкелю [10, 13].Рис. 4. Схема дефектов кристаллической решетки NaCi по В. Шоттки [10, 13]. Вакансии в катионных и анионных узлах решетки образуются в одинаковом количестве.Рис. 4. Схема дефектов кристаллической решетки NaCi по В. Шоттки [10, 13]. Вакансии в катионных и анионных узлах решетки образуются в одинаковом количестве.
Рис. 3. Схема дефектов кристаллической решетки AgBr по Я. И. Френкелю [10, 13].
Рис. 3. Схема дефектов кристаллической решетки AgBr по Я. И. Френкелю [10, 13].
Рис. 4. Схема дефектов кристаллической решетки NaCi по В. Шоттки [10, 13]. Вакансии в катионных и анионных узлах решетки образуются в одинаковом количестве.
Рис. 4. Схема дефектов кристаллической решетки NaCi по В. Шоттки [10, 13]. Вакансии в катионных и анионных узлах решетки образуются в одинаковом количестве.
В полупроводниковой технике и квантовой электронике, использующей особо чистые вещества в виде монокристаллов, наряду с химическими микропримесями, не меньшее значение имеют и «физические примеси» [8—14], как иногда называют различные структурные дефекты кристаллической решетки. Последние оказывают на полупроводниковые и другие свойства вещества почти такое же влияние, как химические микропримеси.
Практически монокристаллы особо чистого вещества никогда не имеют идеальной кристаллической решетки. В реальной решетке всегда можно обнаружить то или иное количество так
называемых дефектов структуры, вызываемых часто тепловым движением атомов. К числу таких дефектов структуры относятся
и пустые, не занятые атомами, узлы решетки (вакансии) и так называемые межузельные атомы, расположенные где-то между элементами нормальной решетки, а также сдвиги и смещения, возникающие при определенных условиях роста монокристалла. В двойных соединениях со строго стехиометрическим составом различают два вида дефектов решетки: по Френкелю (рис. 3),— когда небольшая часть атомов или ионов в силу ряда причин размещается в междоузлиях, оставляя свободными узлы решетки, при этом количество вакансий и частиц в междоузлиях одинаково и по Шоттки (рис. 4), — когда в структуре имеется одинаковое количество вакансий первого и второго компонентов.
Вследствие неравномерного роста кристалла его плоскости кристаллизации не располагаются строго закономерно, более того, внутри кристалла иногда возникают новые центры кри- 20
[10, 11].[10, 11].Рис. 5. Схема дислокационного захвата примеси [13, 14]:Рис. 5. Схема дислокационного захвата примеси [13, 14]:а —идеальная кристаллическая решетка; б— дислокация в кристалле; в —сегрегация микропримеси на дислокации (размер микропримеси меньше размера частиц макроком- понента); г — сегрегация крупных частиц микропрнмеси.а —идеальная кристаллическая решетка; б— дислокация в кристалле; в —сегрегация микропримеси на дислокации (размер микропримеси меньше размера частиц макроком- понента); г — сегрегация крупных частиц микропрнмеси.сталлизации, дающие начало новым плоскостям. Подобная дезориентация одних плоскостей кристаллизации по отношению к другим носит название дислокации. На линиях дислокаций возможно скапливание микропримесей (рис. 5) и при достаточно большой концентрации дислокаций, образовавшихся в кристаллах при их росте и старении, можно говорить о дислокационном захвате микропримеси [15]. Помимо этого, с увеличением плотности дислокаций ухудшаются электрофизические параметры полупроводниковых материалов из-за рассеивания и рекомбинации на дислокациях электронов и «дырок»
[10, 11].
[10, 11].
Рис. 5. Схема дислокационного захвата примеси [13, 14]:
Рис. 5. Схема дислокационного захвата примеси [13, 14]:
а —идеальная кристаллическая решетка; б— дислокация в кристалле; в —сегрегация микропримеси на дислокации (размер микропримеси меньше размера частиц макроком- понента); г — сегрегация крупных частиц микропрнмеси.
а —идеальная кристаллическая решетка; б— дислокация в кристалле; в —сегрегация микропримеси на дислокации (размер микропримеси меньше размера частиц макроком- понента); г — сегрегация крупных частиц микропрнмеси.
Последнее время [10, 16] для обозначения дефектов стали применять различные символы. Например, символ А®В обозначает, что атом или ион В замещен другой частицей А; знак Ах указывает, что частица А заняла междоузлие; Аа— означает свободный катионный узел в решетке соединения АВ и т. д.
Особо следует остановиться на роли химических микропримесей в полупроводниках, так как это позволяет правильно оценить степень глубокой очистки многих химических соединений, используемых для получения полупроводниковых материалов и прежде всего кремния и германия.
Химические микропримеси, свободно отдающие валентные электроны под влиянием теплового движения, сообщают
полупроводнику электронный тип проводимости (рис. 6) или проводимость n-типа (с «негативным зарядом»), К числу примесей такого рода, называемых донорными, относятся в случае кремния и германия пятивалентные Р, As, Sb, Bi и др. Если же примесные элементы способны присоединять к себе электроны атомов кристаллической решетки, что вызывает образование в ней «дырок», их называют акцепторными, а возникающий тип проводимости —дырочным или p-типом (с «позитивным зарядом»).
Рис. 6. Схема возникновения электронного и «дырочного» механизма тока в кремнии и германии [13, 16]:
а — возникновение дыркн и электрона вследствие разрыва электронной связи; б — акцепторный примесный атом в решетке, недостающий электрон восполняется за счет соседней электронной связи; в — донорный примесный атом в решетке, пятый валентный электрон которого связан слабо; 4+ — атомы S1 или Ge; 3+ — атом трехвалентной примесн; 54— атом пятивалентной примеси.
Из микропримесей с такими свойствами можно назвать трехвалентные элементы В, Al, Ga, In, Т1. Такие микропримеси как Au, Си, Ag, Ее в определенных условиях могут проявлять либо донорные, либо акцепторные свойства [11, 14].
Выше указывалось, что элементы III и V групп периодической системы оказывают противоположные влияния на свойства полупроводников. Одновременное присутствие в полупроводнике донорных и акцепторных микропримесей вызывает соответствующую компенсацию, так как акцепторные микропримеси захватывают электроны донорных микропримесей. В случае преобладания микропримесей одного вида полупроводник будет обладать типом проводимости, присущим этому виду. При рав- 22
ных концентрациях электронов и «дырок» создается впечатление полного отсутствия микропримесей. Поэтому выводы о степени чистоты вещества, основанные только на результатах измерения электропроводности, не являются однозначными.
«Физические примеси» полупроводника оказывают аналогичное действие: одни дефекты решетки ведут себя, как микропримеси элементов III группы, а другие, как микропримеси элементов V группы. Это означает, что и здесь компенсационные эффекты могут быть аналогичны компенсационным эффектам при наличии химических микропримесей [И].
Химическая технология получения особо чистых неорганических веществ ставит своей целью удаление прежде всего химических микропримесей.
НОРМИРОВАНИЕ МИНРОПРИМЕСЕЙ
Рассматривая влияние примесей на свойства вещества, нельзя не заметить одного очень важного обстоятельства. Как правило, изменение свойств вещества — результат комплексного воздействия присутствующих микропримесей . Правда, среди группы микропримесей, изменяющих какой-либо физико-химический параметр вещества, влияние отдельных микрокомпонентов может быть весьма различным. Например, в особо чистых веществах, используемых в производстве оптических волноводов и высоко прозрачных стекол типа флинтов и легких кронов, особенно нежелательны микропримеси хрома, никеля, кобальта и ванадия, вызывающие наиболее сильное светопоглощение стекол. Однако стекло, содержащее 1 • 10"6— I • 10-7 % указанных выше микропримесей, не будет еще обладать высокой оптической прозрачностью. Последняя достигается лишь в том случае, когда помимо наиболее важных единичных микропримесей из вещества удаляется одновременно и группа второстепенных микропримесей (железо, медь, марганец, молибден, вольфрам и некоторые другие), суммарным воздействием которых на светопоглощение стекол также нельзя пренебрегать.
Аналогичным образом при оценке качества особо чистых веществ, используемых для изготовления полупроводниковых материалов, обращается внимание не только на содержание отдельных микропримесей, но и на суммарное содержание всех возможных в данном веществе микропримесей, а это и есть нормирование, по крайней мере, 30—40 различных примесных элементов [17]. Но и в этом случае следует подходить дифференцированно к различным микропримесям. Так, например, было установлено [12], что микропримеси Au, Мп, Fe, Си и СиО
создают в монокристаллах германия весьма эффективные центры рекомбинации. Крайне малым, порядка 1 • IO"10 — 1 • 10~8 %, должно быть также содержание микропримесей, у которых энергия ионизации или сродства к электрону невелика, вследствие чего число освобождаемы-х или присоединяемых этими примесями электронов оказывается гораздо большим, чем число зарядов, создаваемых атомами решетки [II, 13, 14]!|К числу таких микропримесей в германии и кремнии принадлежат прежде всего Li, Р, В, As, Sb, Bi, Al, Ga, In, Tl, Pt, Zn, Cd, Ag [12—14]. Нормированию в особо чистых веществах, используемых в полупроводниковой технике, должны подлежать и такие микропримеси, коэффициент распределения которых при кристаллизации из расплава кремния или германия близок к единице.
Чтобы суммарное содержание микропримесей правильно определяло степень чистоты вещества, необходимо нормировать не только микропримеси, влияющие на те или иные свойства вещества, но также микропримеси генетического вида и микропримеси элементов, обладающих высокими кларками . Последняя категория микропримесей является наиболее трудно удаляемой, так как соединения элементов с высокими кларками легко заносятся в вещество из окружающей среды. К числу последних относятся О, Si, Al, Na, Mg, Ca, Fe, К, C, Ti, Cl, F, P, N, S, Мп и др. Микропримеси генетического вида, обусловленные происхождением исходного сырья и условиями его последующей переработки, не меньше затрудняют процесс технологии получения особо чистых веществ. Всем хорошо известны трудности удаления из солей циркония микропримесей Hf, Ti; из солей ниобиевой кислоты и ее ангидрида микропримесей Та, Ti, Si, Fe, Sn, Ca, Мп; из солей рубидия — микропримесей К, Cs и Т1; из солей галлия — микропримесей Al, Zn, In, Ge и Fe и т. д. Основная причина затруднений при удалении микропримесей генетического вида — изовалентные и гетеровалентные изоморфные замещения.
Следовательно, при классификации особо чистых веществ в цифровом индексе качества должно указываться не только суммарное содержание микропримесей, но и их нормируемое количество. Частное этих двух показателей дает представление об относительном содержании каждой определяемой микропримеси в данном веществе.
Общее количество нормируемых микропримесей составляется из трех видов: микропримесей, оказывающих определяющее влияние на используемое свойство данного вещества, микропримесей генетического вида и микропрзмесей элементов с большим кларком. Эти микропримеси могут содержать одни и те же
элементы (наиболее часто) и тогда общее количество нормируемых микропримесей будет минимально, порядка 10—15. Однако могут встретиться и такие случаи, когда каждая из микропримесей относится лишь к одному из трех указанных выше видов. Тогда общее количество нормируемых микропримесей возрастает до 20—30 и более [17].
Изучение физических явлений в полупроводниках позволяет с некоторыми допущениями определить минимально необходимую чистоту веществ, используемых для изготовления полупроводниковых материалов. Например, монокристаллы германия и кремния будут обладать достаточно удовлетворительными электрофизическими параметрами только в случае, если концентрация примесных электронов и «дырок», по крайней мере, не будет подавлять собственной проводимости вещества. Эту концентрацию можно вычислить, исходя из следующих соображений.
Концентрация «дырок» и электронов (и0) в 1 см3 вещества при отсутствии микропримесей равна [11, 14]:
2 (2лт*/гТ)3'2 „-t^EQ№T
Здесь Ео—ширина запрещенной зоны, равная у кремния и германия 1,12 и 0,75 эв, соответственно; Т—абсолютная температура; к — константа Больцмана; т*— эффективная масса электрона; h — константа Планка.
Отсюда концентрация «дырок» и электронов, соответствующая собственной проводимости, будет для 25° С у кремния около 2-109 электрон в 1 см3, а у германия 2,8- 1012 электрон в 1 см3. Такой же должна быть и концентрация атомов микропримеси, чтобы она не создавала больше носителей тока, чем основное вещество. Поэтому при общем числе атомов в 1 см3 кремния и германия около 1022, содержание всех микропримесей для кремния не должно превышать 1 • 10^м%, а для германия 1 • 10~8%. Но это лишь минимальное требование к чистоте продукта. Чтобы влияние микропримесей было меньшим, их содержание должно быть гораздо ниже вычисленного.
Таким образом, рациональное нормирование микропримесей в особо чистых веществах требует проведения довольно большой и кропотливой работы по изучению их влияния на определенные физико-химические свойства вещества. К сожалению, иногда приходится сталкиваться с необоснованно высокими требованиями к качеству особо чистых неорганических веществ. А между тем с увеличением требований к чистоте продукта (особенно в области концентраций микропримесей ниже 1 • 10-7%) резко возрастает разделительная мощность (см. стр. 58) производственных установок. Работу, затрачиваемую на очистку вещества от какой-либо определенной суммы примесей до
конечного ее значения, равного Sx, можно представить соотношением:
. v . 1 — ^xiАф^ — TR In —^
Здесь т] — термодинамический коэффициент полезного действия данного метода очистки. Из этого соотношения видно, что чем чище (т. е. чем меньше конечное значение Sx,) надо получить вещество, тем значительнее становятся затраты энергии, тем выше стоимость конечного продукта.
КЛАССИФИКАЦИЯ ОСОБО ЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ
Выбор наиболее рациональной классификации особо чистых веществ по их качеству был предметом длительной дискуссии у нас и за границей.
В зарубежной литературе, особенно немецкой, принято квалифицировать вещества по чистоте, на вещества с содержанием микропримесей порядка ррт (part per million) и ppb (part per billion), что соответствует 1 • IO-4 и 1 ■ IO-7 ат. % [8]. Такое обозначение чистоты вещества вносит некоторую путаницу в точную оценку указанных выше величин: в то время как большинство физиков, имеющих дело с твердыми веществами, понимают под ррт только атомный ррт, а химики, по традиции — только весовой ррт. Так некоторые фирмы Англии обозначают вещества высокой чистоты символом N и различают по качеству цифровыми индексами. Обозначение степени чистоты знаком 5А8 соответствует содержанию основного вещества 99,9998%; 2А5— 99,5%; ЗАЗ— 99,93% и т. д. Если при получении данного особо чистого вещества применялся метод зонной плавки, то к обозначению степени чистоты добавляется буква Z, например, символ 6N (Z) соответствует чистоте продукта 99,9999%.
Более рациональной является оценка степени чистоты вещества по суммарному содержанию примесей. В частности, предлагалось [18] все чистые вещества обозначать индексом R (Reinheitsgrad) с указанием величины обратного логарифма суммы, содержащихся (в вес. долях) в этих веществах примесей. Например, при суммарном содержании примесей порядка 0,0126 вес. % или 0,000126 вес. долей индекс чистоты вещества будет равен R 3,9 (R= —1g 0,000126 —3,9). Существенный недостаток такой классификации чистоты веществ — отсутствие какого-либо указания на число нормируемых примесей. Японские индустриальные стандарты предусматривают для особо чистых веществ обозначения «Electro Grade», и «экстра чистый» (ЕР) без какой-либо детализации качества.
В ряде стран широко используются такие градации особо чистых веществ, как «оптически чистый», «люминесцентной чистоты» и другие. Подобные градации чистоты появились в
довоенный период, когда отсутствовали еще научно обоснованные требования к чистоте веществ, и, как верно заметил А. П. Виноградов [19], определялись больше характером аналитической службы.
В 1967 г. в Советском Союзе был разработан [20] первый вариант систематизации особо чистых веществ, по которому последние подразделялись на три класса Л, В и С, включавших величины суммы микропримесей от 1 • 10~10 до 1,0%. Класс Л состоял из двух подгрупп, классы В и С—из четырех. Цифра после буквенного обозначения соответствовала отрицательному показателю степени, определяющему суммарное содержание нормируемых в веществе микропримесей. Например, маркировка вещества В-6 указывала на то, что в данном веществе суммарное содержание микропримесей не превышает 1 • 10-6%. Недостатки такой систематизации качества особо чистых веществ очевидны: отсутствие четкого перехода от существующей классификации обычных реактивов, все ступени («ч.», «ч. д. а.», «х. ч.») которой попадали в класс Л и даже В; не указывалось общее количество нормируемых микропримесей; разделение особо чистых веществ на три класса не было строго обосновано, а буквенное обозначение не имело никакого конкретного смысла и при наличии второго числового индекса оказывалось бесполезным.
Среди бытующих у нас в стране стихийно сложившихся классификаций чистоты особо чистых веществ наименее правильным является понятие «спектральночистое вещество». Практика выпуска различных веществ общепринятых квалификаций показывает, что характеристика чистоты вещества не может быть связана с одним каким-либо методом анализа, например спектральным. При определении чистоты вещества чаще всего используется комплекс довольно различных методов анализа (химический, спектральный, люминесцентный, полярографический, масс-спектральный, радиоактивационный и т. д.). При этом руководствуются преимуществами (быстрота, точность, чувствительность, простота определения) тех или иных методов анализа для определения той или иной микропримеси или группы некоторых микропримесей. Надо иметь в виду и то обстоятельство, что сами методы анализа непрерывно совершенствуются в направлении повышения их чувствительности: то, что было спектральночистым веществом несколько лет тому назад сейчас уже является «спектральногрязным».
На основании изложенных выше соображений в ИРЕА была разработана новая система классификации особо чистых веществ , основанная на наиболее простом сочетании буквенных
и цифровых индексов, дающих ориентировочное представление о качестве продукта [21]. Новая система позволяет в зависимости от числа и содержания нормируемых микропримесей присваивать особо чистому веществу определенную марку (цифровой индекс).
Например, первая цифра (15) индекса ос. ч. 15-6 определяется общим числом всех нормируемых микропримесей. Вторая цифра (6) характеризует чистоту вещества, т. е. показывает, что суммарное содержание микропримесей может быть от 1 • 10"6 до 4* 1CF6 % * или в среднем, 2,5- 10 6. При этом следует помнить, что такая степень точности может быть достигнута методами анализа **, указанными в технических условиях [21].
При определении второй цифры индекса концентрация какой-либо микропримеси может не учитываться, если она лежит за пределом чувствительности аналитического метода. К сожалению, с этим приходится нередко встречаться, однако не менее чем для 40% нормируемых микропримесей должно быть найдено их фактическое содержание.
Таким образом, основываясь на положениях химической термодинамики, можно дать характеристику категории особо чистых веществ. Что касается подразделения последних на отдельные группы (марки качества), то эта классификация является условной и определяется исключительно числом нормируемых микропримесей и их суммарной концентрацией.
ЛИТЕРАТУРА
химического веще- Госхимиздат, 1953,химического веще- Госхимиздат, 1953,Ж. Тиммерманс, Понятие об индивидуальности ства, Гостехиздат, 1931.
химического веще- Госхимиздат, 1953,
химического веще- Госхимиздат, 1953,
М. X. К а р а п е т ь я н ц, Химическая термодинамика, стр._256, 259.
И.' Р. Кричевский, Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях, Госхимиздат, 1952.
Б. Д. Степин, Хим. пром., № 9, 7 (1968).
М. И. Шахпаронов, Введение в молекулярную теорию растворов, Гостехтеоретиздат, 1956, стр. 219.
* Условно принято округлять цифры от 5 и более до 10. Следовательно, общая концентрация микропримесей 5 • 10~6% будет изображаться, как 1 • 10"5, и вторая цифра индекса чистоты в этом случае равна 5, т. е. весь индекс (для 15 микропримесей) приобретает вид ос. ч. 15-5.
** Например, количественное определение 10 нормируемых микропримесей в SiOi дало следующие результаты (в %):
А1 2-10-6Na <5'I0-s
В <Ы(Г7Р 2-10-7
Ре 3-Ю-6Т1 <4-10—7
Са 5-i0“6Sn <610“6
Mg <Ы0-6Pb <5-10~6
Для определения второй цифры индекса учитывается лишь суммарное содержание микропримесей Al, Fe, Са и Р, что составляет 1 • 10*5. Следовательно, индекс качества S1O2 будет ос. ч. 10-5 [21].
6 А Ю Закгейм,ЖФХ,40 (8), 1943 (1966).
Э П.Б о ч к а р е в, Г. 3. Блюм, Б. Д. Степин, Материалы всесоюзного ' совещания по методам получения особо чистых веществ, изд. НИИТЭХИМ, 1967, стр. 199.
Е Rexer, Chern. Gesellsch., 8, 113 (1961).
И. Е. С т а р и к, Основы радиохимии. Изд. АН СССР, 1960.
К Фрицше, Получение полупроводников. Изд. «Мир», 1964.
И. А. Ф. Иоффе, Физика полупроводников, Изд. АН СССР, 1947.
Технология полупроводниковых материалов, под ред. М. И. Иглицина, Оборонгиз, 1961.
В Н. Романенко, Получение однородных полупроводниковых кристал- ' лов, Изд. «Металлургия», 1966
А. Ф. Городецкий, А. Ф. Кравченко, Е. М. Самойлов, Основы ' физики полупроводников и полупроводниковых материалов. Изд. «Наука», Новосибирск, 1966, стр. 45, 138.
И. В. Мелихов, сб. «Соосаждение и адсорбция радиоактивных элементов», Изд. «Наука», 1965, стр. 11.
В. И. М и х ее в а, ЖНХ, И, 3 (1966).
Н П С а ж и н, сб. «Методы определения и анализа редких элементов», ' Изд. АН СССР, 1961, стр. 11.
Р. Melchior, Metall, 12(9), 822 (1958).
А П. Виноградов, сб. «Методы определения и анализа редких элементов», Изд. АН СССР, 1961, стр. 5.
Сб. «Качество материалов для полупроводниковой техники», вып. 8—30. под ред. Б. Ф. Ормонта, Госметаллургиздат, 1959.
Инструкция по классификации высокочистых веществ, изд, ИРЕА, 1965.
ГЛАВА II
ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ - ЗАГРЯЗНЕНИЙ НА ПРОЦЕССЫ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВ
Влиянию внешних загрязнений на процессы глубокой очистки веществ всегда придавалось большое значение. В последнее время в связи с получением особо чистых материалов для полупроводниковой техники этот фактор стал решающим при определении предельных возможностей той или иной технологии. Осуществление процессов глубокой очистки веществ в большинстве случаев оказалось в прямой зависимости от правильного выбора материала для изготовления химической аппаратуры и от степени полной изоляции перерабатываемого продукта от воздушной среды на всех стадиях технологического процесса.
С полным правом проблему получения особо чистых веществ можно сравнить с проблемой получения глубокого вакуума. Чем больше полнота очистки вещества от примесей, тем сильнее начинают сказываться различные неплотности, микропоры и микротрещины в аппаратуре на «натекание» примесей из атмосферы. Источником примесей становятся при абсолютно химически стойком материале аппаратуры также различные поверхностные загрязнения, непроточные полости и карманы в реак- • торах и коммуникациях, вводимые в процесс дополнительные реагенты и приспособления. Наконец, постепенная коррозия стенок аппаратов играет в нашей аналогии роль поверхности, обладающей большой упругостью пара. Таким образом, основным препятствием при получении особо чистых веществ является специфическая «задача стенки» [1], ограничивающая достижение теоретических степеней очистки вещества. Поэтому для глубокой очистки вещества на последней стадии необходимо применять процессы с минимальным участием инородных поверхностей (классический пример, — бестигельный вариант зонной перекристаллизации) [1].
Наиболее «опасными» для технологии особо чистых неорганических веществ являются загрязнения атмосферы, которые 30
часто не принимаются во внимание при разработке процессов очистки вещества. Считается, что простая «герметизация» аппаратуры (следует иметь в виду отсутствие в настоящее время какого-либо надежного контроля герметизации) служит хорошей гарантией полной изоляции рабочих объемов от внешней среды. При этом, к сожалению, не всегда учитываются некоторые крайне важные обстоятельства. Дело в том, что не существует почти ни одного технологического процесса, который можно было бы полностью герметизировать, включая транспорт промежуточных продуктов и сырья, операции фильтрования, сушки, прокаливания, фасовки или дозировки и т. д. К тому же практически невозможно осуществить абсолютную герметизацию из-за наличия различного рода фланцевых соединений, сварных швов, сальниковых устройств, смотровых люков, штуцеров для ввода реагентов и датчиков контрольно-измерительных приборов, дозирующих устройств, воздушных или гидравлических затворов и т. д. Для перемещения жидкостей часто используется вакуум или сжатый воздух. Во всех этих случаях почти неизбежен занос примесей из окружающей среды. При сборке и подготовке аппаратуры в обычных условиях в рабочие объемы и коммуникации попадает воздух со своими загрязнениями и, задерживаясь в непроточных полостях аппаратуры, сильно удлиняет «холостой» цикл процесса, в течение которого выпускается некондиционный продукт.
Наконец, даже при надежной герметизации мест соединения различных частей аппаратуры неизбежна диффузия примесей из окружающей среды через стенку аппарата. В технологии особо чистых неорганических веществ в подавляющем большинстве случаев используются полимерные материалы. Оказалось, что изделия из полимерных материалов (листы, трубы) имеют мельчайшие поры и тонкие канальцы [2]. Помимо этого воздушные загрязнения могут диффундировать через пустоты, образующиеся в результате беспрерывного колебательного движения отдельных элементов макромолекул. Полимеры с линейной структурой, не имеющие полярных групп (полиэтилен, политетрафторэтилен, поливинилхлорид и другие), как более гибкие, являются и более проницаемыми для газа, чем высокомолекулярные соединения с пространственной структурой [2]. Необходимо отметить, что скорость диффузии газа резко возрастает с повышением температуры, и особенно в тот момент, когда полимер переходит из стеклообразного в эластичное состояние [3]. Пластические материалы подвержены также микробиологической коррозии. Жизнедеятельность микроорганизмов, поселяющихся на полимерных материалах, может привести к тонкому перфорированию стенок аппаратуры и деструкции самого полимера (2]. В некоторых случаях плесень может прорастать
сквозь стенки из пластических материалов или резин [2]. До настоящего времени чувствительность различных полимерных материалов к определенным видам микроорганизмов не установлена.
Таким образом, без знания характера атмосферных загрязнений и учета их влияния на степень очистки данного вещества, без правильной оценки скорости коррозии материала аппаратуры, — невозможно решать, многие технологические вопросы получения особо чистых веществ [4].
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ АТМОСФЕРЫ И ЕЕ ЗАГРЯЗНЕНИЯ
В связи с бурным развитием промышленности и транспорта особенно в индустриальных центрах в атмосферу поступает все возрастающее количество окислов серы и различных металлов (железа, алюминия, меди, свинца, кальция), фосфатов, соединений бора и разнообразных органических продуктов [4, 5].
В США, например, ежегодно выделяется в атмосферу 20 млн. т окислов серы, 30 млн. т природной пыли, 1 млн. т пыльцы растений и т. д. Из-за атмосферной диффузии, облегчаемой морскими ветрами, в воздухе распространяются на огромных пространствах большие количества хлоридов и сульфатов, вулканическая пыль, бактерии, споры и вирусы, пыльца и семена растений и многое другое [6].
Концентрация примесей в воздухе испытывает суточные, недельные и сезонные изменения, являющиеся сложной функцией районирования промышленных предприятий, метереологических условий и топографии местности. Содержание большинства примесей минимально ночью и резко возрастает с началом движе
ния транспорта, с повышением температуры воздуха и началом работы предприятий. В период дождей и снегопадов наблюдается значительное снижение концентрации многих атмосферных загрязнений [5, 7].
Находящиеся в атмосфере примеси по их фазовому состоя
нию можно разделить на газы и аэрозоли.
Газообразные загрязнения атмосферы. Содержание в атмосфере газов постепенно изменяется и на уровне земли (для 760 мм рт. ст. и 0°С) [8] оно будет следующим (в г!м?у.
СО2
м2о
сн4 со.
so2
0,4-0,6 8 • Ю^ 9 -10 *
1 •
2 • 10"5
H2S
NH3
сн2о
no2
Cl2
1.10"
*-5
1 • 10-5 2-10 8
3110 « 2 -10 6
Так, например, количество углекислого газа из-за все возрастающего сжигания топлива и роста городов медленно, но
неуклонно увеличивается и с начала столетия возросло, примерно, на 10—12% [8]. Наблюдается также постепенное (вековое) увеличение содержания в атмосфере серы, особенно в виде SO2. Значительная часть двуокиси серы поступает в атмосферу при сжигании угля (67% SO2), нефти (12% SO2) и природного газа. Двуокись серы образуется также при плавлении и обжиге руд (выплавка меди дает 13% поступающей в атмосферу SO2), очистке нефти, производстве серной кислоты, резины, удобрений и других продуктов. В крупных промышленных районах содержание SO2 может достигать в отдельные сезоны, например осенью, 3- 10~3 г/м3 [8—10]. В среднем промышленные источники в 1943 г. выделили в атмосферу 1,2-10s т газообразной серы (в пересчете на БОГ"). Сероводород образуется в море и на суше в результате восстановления сульфатов, при разложении органических веществ с участием серных бактерий и свободного кислорода. Болота и мелкие озера — хорошо известные источники H2S. Этот процесс протекает в глобальных масштабах. Из атмосферы сера выводится, в основном, с осадками и поглощается почвами, при этом в облачных и дождевых каплях SO2 окисляется до SO3 благодаря присутствию небольших количеств ионов тяжелых металлов, таких как Мп, Си, Fe и т. д. [7, 8]. Таким образом ежегодно из атмосферы с дождями выпадает 1 • 108 т серы (в пересчете на SOi-), при средней концентрации SO4- в дожде порядка 22,2 мг/л [И].
Основной источник NO2 и NH3 — почва. Содержание NO2 и NH3 в воздухе крупных городов иногда поднимается до 1. 10"3 г/м3 [8].
Хлор и хлористый водород появляются в атмосфере не только в результате реакций аэрозоля NaCI с озоном и серной кислотой, содержащейся в облаках и дождевых каплях, но и благодаря непосредственному выделению этих газов многими промышленными предприятиями, в районе которых концентрация хлора может достигать 0,03 мг/м3, а хлористого водорода 0,12 мг/м3 [9, 12].
8383Аэрозоли. Другим более важным источником загрязнения воздуха являются аэрозоли. Размеры их частиц колеблются от нескольких десятков ангстрем до 10—20 мк, если не принимать во внимание капли облаков, тумана и дождя. Частицы с радиусом более 20 мк можно встретить только вблизи их источника. В приземном слое воздуха максимум частиц приходится на
83
83
размеры от 0,01 до 0,032 мк. В промышленных центрах концентрация частиц Айткена в 1 сл(3 воздуха может колебаться от 49 000 до 380 000 [8]. Аэрозоли представляют собой смесь сухих нерастворимых частиц пыли и капелек морского солевого раствора.
Количество оседающей пыли обычно очень велико и достигает нескольких сотен граммов на 1 At2 площади в год [5, 13]. Например, в районе Нижне-Тагильского металлургического комбината на расстоянии 2,0 км от предприятия в сутки оседает 3,9 г пыли на 1 ,м2 [9]. В Ленинграде выпадает в год 290 т]кмл пылевидных осадков, а в Днепропетровске— 1460 т1кмг [14].
Океаны являются наиболее значительным мировым источником аэрозолей. Подавляющее большинство морских солевых частиц крупнее 1 мк образуется при разрыве многочисленных маленьких воздушных пузырьков, возникающих при всплесках волн. Воздушные течения подхватывают морские пылевые частицы и уносят их далеко в глубь континентов. Химический состав таких частиц (в мг/кг пыли) приведен ниже:
СГ 18980К+380
Na+10561СО*'140
SO2" 2650ВГ 65
Mg2+ 1272Sr2+ 13
Са2+ 400В3+ 4
Континентальные аэрозоли в основном образуются из продуктов горения топлива и в результате эрозии почв. Химический состав аэрозолей промышленных районов (в г(м3 воздуха) следующий:
Fe3■ 10 6SO2-4• 10~6Fe3■ 10 6SO2-4• 10~6no;i•ю6Pb2•10~®F 2•107Мп . . 1■107Си3■107no;i•ю6Pb2•10~®F 2•107Мп . . 1■107Си3■107Ti2•КГ7Sn2-10-=As1•10-=Si1•io-5Ca1•IO"5Al . . .2-10-=Mg4•IO”6Ti2•КГ7Sn2-10-=As1•10-=Si1•io-5Ca1•IO"5Al . . .2-10-=Mg4•IO”6
Fe3■ 10 6
SO2-4• 10~6
Fe3■ 10 6
SO2-4• 10~6
no;i•ю6
Pb2•10~®
F 2•107
Мп . . 1■107
Си3■107
no;i•ю6
Pb2•10~®
F 2•107
Мп . . 1■107
Си3■107
Ti2•КГ7
Sn2-10-=
As1•10-=
Si1•io-5
Ca1•IO"5
Al . . .2-10-=
Mg4•IO”6
Ti2•КГ7
Sn2-10-=
As1•10-=
Si1•io-5
Ca1•IO"5
Al . . .2-10-=
Mg4•IO”6
Zn1• 10 6
В результате пыльных бурь в Сахаре, на Аравийском полуострове или Средней Азии концентрация континентальных аэрозолей резко возрастает. Так пыль Сахары, переносимая ежегодно летом в Центральную Европу пассатными ветрами, состоит в среднем из 68% частиц размером <0,5 мк и 24% частиц размером 0,5—1,0 мк.
Состав пыли Сахары следующий (в %):
SiO2 37-75 Fe2O36-22
А120зД° 20Мп3О,2—4
СаСО31-16MgO0,4-3
Кроме того, содержатся и примеси К, Na и Си [8]. Значительные выпадения пыли Сахары наблюдаются иногда и во Флориде (США). Даже на высоте 18 км атмосфера содержит до 77- 10~15 г) см3 пыли, состоящей, в основном, из соединений А1, Si, К, Са, Fe, S [16].
О содержании многих примесей в атмосфере можно судить по химическому составу дождевой воды. Так, содержание соединений фосфора в осадках составляет 0,1—1,0 мг]л в пересчете на Р2О5 [17].
Промышленные районы, как мы уже отмечали выше, являются источником значительного количества аэрозолей различного состава [5]. Например, в районах размещения некоторых алюминиевых производств на расстоянии 10 км от предприятий в воздухе обнаруживается до 0,24 мг(м3 фтора в виде различных фтористых соединений [9, 18]. Выплавка меди из сульфидных руд, производство суперфосфата, хромовых и других солей приводит к образованию значительных количеств аэрозолей, содержащих медь, свинец (до 0,008 мг(м3), хром (до 0,005 мг]м3^ цинк, мышьяк (до 0,11 мг]м3) и многие другие элементы [9,19, 20]. Аэрозоли, возникающие при сгорании топлива в двигателях машин, содержат значительное количество РЬОг или соединений типа PbCIBr [14, 21]. Например, в г. Цюрих (Швейцария) ежегодно поступает в воздух до 20 т свинца [14].
Помимо неорганических солей аэрозоли содержат значительное количество органических веществ (от 1,6-10-5 до 3,2- 10-5 г/м3 воздуха). Из биосферы (степи, хвойные леса) ежегодно попадает в атмосферу до 1 ■ 108 т только терпеноподобных или слабо окисленных углеводородов. Например, ароматные кусты шалфея на засушливом юго-западе США могут выделять до 106 г в год летучего органического вещества [8].
В воздушной среде постоянно присутствует значительное количество биологических аэрозолей, образованных аэропланктоном (вирусы, бактерии, споры грибков, лишайников, мхов и папоротниковых растений, цветочная пыль, семена различных растений и т. д.) [14].
Приведенные выше данные об атмосферных загрязнениях достаточно красноречиво свидетельствуют о больших трудностях получения особо чистых веществ со значительно меньшим содержанием микропримесей по сравнению с их концентрацией в атмосфере. При среднем содержании в воздухе промышленных районов около 1* 10~4г/.м3 SO2 концентрация этой примеси в деионизированной воде, находящейся в негерметично
закрытом сосуде, быстро увеличивается до 8-10-Б%. Многим исследователям хорошо известна трудность получения ряда веществ с содержанием хлоридов менее 1 • 10'4% из-за постоянного присутствия в воздухе лабораторных помещений хлористого водорода порядка 1,3лгг/м3 [4].
КОРРОЗИЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ТЕХНОЛОГИИ ОСОБО ЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ
Правильный выбор необходимого конструкционного материала для осуществления заданной технологической операции без снижения качества обрабатываемого продукта — одна из наиболее сложных проблем. В настоящем разделе мы, естественно, не можем дать полного обзора химической и механической устойчивости всех используемых в настоящее время коррозионностойких материалов. Этому вопросу посвящены специальные монографии [22—44]. Мы рассмотрим лишь те материалы, скорость коррозии которых допускает их применение для изготовления аппаратуры и ее узлов, используемых при получении особо чистых веществ. При этом следует иметь в виду, что встречающаяся в некоторых монографиях качественная оценка химической стойкости материалов («устойчив», «вполне стоек» и т. д.) еще не определяет возможности его применения в технологии получения особо чистых веществ. Термину «вполне стоек» отвечает потеря веса материалом до 0,1 г/(м2-ч). Это значит, что в рабочем растворе, находящемся в реакторе емкостью около 100 л и изготовленного из материала с такой химической стойкостью, появляется после 1 ч работы 0,1—0,01% инородной примеси. Напомним, что в особо чистых веществах содержание микропримесей не должно превышать 1 • 10-5 %. Отсюда следует, что в технологии получения особо чистых веществ можно использовать только такие материалы, скорость коррозии которых меньше 1 • 10-5 гЦм2 ■ ч) *. Однако коррозия материалов, протекающая с подобной скоростью, до сих пор почти не изучалась.
Металлы и сплавы. Имеют ограниченное применение в технологии получения особо чистых веществ ввиду их относительно высокой скорости коррозии во многих жидких и газообразных средах. Скорость коррозии обычно составляет для так называемых нержавеющих сталей 0,05—0,8 г^м^-ч^ и только в единичных случаях снижается до 0,001 г/(м2-ч). Например, при 30° С скорость коррозии нержавеющей стали марки Х17Н5Г9АВ в 15—98%-ной СН3СООН равна 0,0006 г/(лг2-ч) [45]. При 20° С скорость коррозии монель-металла и магния в
* Химическая стойкость металлов часто оценивается в единицах проницаемости, мм]год. Скорость коррозии (VF), выражаемая в гДл^-ч), равна VK = 0,114 /7р, где П — проницаемость, мм)год; р — плотность металла, г[сма [22]. 36
48—70%-ной плавиковой кислоте меньше 0,002 г/(л2- ч^ [26, 46], но уже при 115° С скорость коррозии у монель-металла возрастает в той же среде до 0,43 гЦм1 ч) [26].
Благородные металлы (золото, платина, палладий, иридий, родий и другие) считаются перспективным конструкционным материалом для изготовления аппаратов, работающих при высоких температурах (выше 250° С) в нейтральных средах, не содержащих свободного кислорода и окислителей [27]. В отдельных случаях благородные металлы обладают высокой химической стойкостью и в кислых средах. Так, платиновые и палладиевые дистилляционные и ректификационные аппараты широко используются для получения особо чистой плавиковой кислоты [46]. Платина разрушается в сухом хлоре выше 260° С [скорость коррозии 0,6 г/(jm2- ч)], во фторе при 480—560°С [скорость коррозии 75 г/(лт2- «)], в олеуме при 400° С [скорость коррозии 583 г/(.м2-ч)], в 96%-ной серной кислоте выше 200° С в присутствии О2, HNO3, As2O5 и других примесей; в фосфорной кислоте выше 100°С; в 36%-ной соляной кислоте выше 100°С, особенно в присутствии О2, СгОг, FeCU, МпС12 и других примесей. Палладий подвергается коррозии в азотной, фосфорной и соляной кислотах [26].
Среди обычных металлов особого внимания заслуживает тантал. Тантал не реагирует с бромом до 300° С, с иодом до 400° С, устойчив в СНзСООН любой концентрации от 20 до 390° С; царской водке при 18—60° С [29]. Скорость коррозии тантала в 60—70%-ной HNO3 при 20—30° С меньше 1 • 10~5 г/(.м2-ч), а в 36%-ной соляной кислоте* при 19—110°С меньше 1 • KF4 гЦм^-ч^ [26]. Разрушается тантал в 40%-ной плавиковой кислоте при 20° С, в фосфорной кислоте выше 175° С [скорость коррозии 0,004 г/(л2-ч)], в серной кислоте выше 100° С [26]. Таким образом, тантал по своей химической устойчивости приближается к платине. Считается [27], что устойчивость тантала определяется стойкостью защитных поверхностных пленок.
Особо чистый цирконий по своей коррозионной стойкости в кислотах приближается к танталу и превосходит последний по устойчивости в расплавах гидроокисей щелочных металлов. Например, скорость коррозии циркония в 1—37%-ной соляной кислоте при 35—100°С составляет от 1 • 10"4 до 6-Ю-3 г/(л12-ч) [47], а в азотной и органических кислотах любой концентрации при 18—100°С — от 1 - IO-2 до 1 • IO"4 г/(лт2- ч) [29].
При выборе металла как конструкционного материала следует отдавать предпочтение металлу, соединения которого
будут подвергаться в конструируемой аппаратуре той или иной обработке. Безусловно, это возможно лишь в том случае, если данный металл относится к числу химически стойких. Тогда требование к величине скорости коррозии может быть снижено до 0,01—0,1 а/(л2-ч) при условии незначительного содержания (меньше 1 -10-3%) в данном металле других микропримесей. Например, операции кристаллизации и сушки особо чистых никелевых солей могут производиться в аппаратуре из высококачественного никеля.
В ряде случаев химическая коррозия металлов зависит не от природы соприкасающихся с ними вешеств, а является результатом воздействия на металл либо продуктов гидролиза этих веществ, либо атмосферных газов (О2, SO2, NO2 и др.). Так особо чистый трихлорсилан, полностью изолированный от кислорода и влаги воздуха, можно не только хранить без существенной потери качества в бочках из специальной стали, но и подвергать ректификации в колоннах, изготовленных из нержавеющей стали.
Следует с большой осторожностью подходить к использованию аппаратуры с защитными пленками из благородных и других металлов. Практически невозможно создать беспори- стые покрытия. Например, никелевые пленки в зависимости от толщины и состава. гальванической ванны содержат на 1 см? от 20 до 180 пор. Через эти поры при толщине пленки в 5 мк в течение 20 мин диффундирует от стальных стенок реактора в продукционный раствор до 1,4-10-4 г Fe3+ [23].
Керамика (фарфор). Применяется в качестве самостоятельного конструкционного материала для изготовления ряда аппаратов (насосы, реакторы, фильтры), используемых в основном в нейтральных средах для получения большого количества чистых веществ с содержанием отдельных микропримесей не меньше 1 • 10Б% •
Химическая стойкость фарфоровых изделий в щелочных растворах небольшая: потеря веса в 2 н. водном растворе Na2COs составляет 25—30 мг на 1 дм? поверхности. В кислых средах * растворимость фарфора колеблется от 5 до 9 мг с 1 дм2 поверхности (10%-ная соляная кислота). Столь высокая растворимость фарфора в кислых средах ограничивает его использование.
Химическая устойчивость другой по составу плотной керамики (ZrO2, AI2O3, ВеО, MgO, MoSi2, TiB2, A1N) исследована подробно только у изделий из окиси бериллия [48]. Раствцри-
мость в кислотах тиглей из А120з составляет менее 3 л<г, а в щелочных растворах — менее 10 мг с 1 длг2 поверхности в 1 ч.
Эмали. Как и керамика, эмали являются продуктами сложного состава. Например состав кислотоупорной эмали следующий (в %) [22, 37]:
SiO2". . 60— 70 СаОдо10
Na2O10—20 А14О3до5
К2Одо 10В2О3до5
Некоторые из этих окислов в зависимости от назначения эмали могут быть заменены на TiO2, SnO2, ZrO2, ВаО и др. Тонкий эмалевый слой легко отмывается от поверхностных загрязнений, отличается большой механической прочностью и эластичностью, выдерживает нагревание до 300° С [22, 37].
Применение эмалей в технологии получения особо чистых веществ ограничивается их небольшой химической стойкостью. Растворимость эмалей в кислотах (в том числе и органических) любых концентраций равна 0,15—2,6 а/(л2 • ч), а в 1—30% водных растворах Na2CO3 и NaOH от 2,4 до 80,0 г/ (ai2 • ч^ [37, 49, 50]. Введение в эмали ZrO2 от 2,5 до 10%, независимо от содержания щелочных окислов, увеличивает ее щелочеустой- чивость. Однако потеря веса в 2 н. водном растворе NaOH остается все еще высокой и составляет 0,1—0,2% при 98°С после 3 ч обработки [49].
Другой недостаток эмалей — их высокая чувствительность к местным перегревам и охлаждениям, приводящая к появлению очень тонких трещин и так называемых «местных отколов». Поэтому при выборе аппаратуры для производства особо чистых веществ низших классов предпочтение всегда отдается фарфоровой или стеклянной аппаратуре.
Стекло. Воздействие водных растворов различных веществ на силикатное стекло можно свести в основном к двум видам процессов: растворению (растворы гидроокисей щелочных, щелочноземельных металлов и карбонатов щелочных металлов, плавиковая и кремнефтористоводородная кислоты и их соли) и выщелачиванию3* окислов щелочных и щелочноземельных металлов с образованием на поверхности защитного слоя из пленки SiO2 (вода, нейтральные водные растворы солей различных металлов, кислоты, кроме плавиковой и т. д.) [30, 51]. Наиболее химически стойкие силикатные стекла теряют в весе при нагревании в воде при 100° С в течение 1 ч
до 2-10-3%. Более значительная потеря в вебе наблюдается у стекла в водных растворах гидроокисей и карбонатов щелочных металлов. Так, стекла состава Na2O—А12Оз—SiO2, содержащие 75 мол. % SiO2 при кипячении в течение 1 ч в 2 н. растворе NaOH теряют в весе от 2,5 до 4,1% [30, 51, 52]. Даже лучшее по щелочной устойчивости стекло марки Щ23 (с добавкой ZrO2) растворяется в 2 н. растворе NaOH при кипячении со скоростью 0,32 гДм2-ч) [30]. Необходимо отметить, что во многих силикатных стеклах основным компонентом, сообщающим стеклу химическую и термическую стойкости, является В2О3, содержание которого может доходить до 13% [22]. Поэтому использование стеклянной аппаратуры для процессов переработки материалов, необходимых полупроводниковой технике, должно быть полностью исключено. В остальных случаях (очистка нейтральных водных растворов солей, минеральных и органических кислот, воды) аппаратура из силикатного стекла перед ее применением обязательно должна быть обработана в течение 24—48 ч 5—10%-ной соляной кислотой, а затем дистиллированной водой для создания защитной пленки из SiO2, уменьшающей дальнейшее выщелачивание компонентов стекла.
Среди всех известных в настоящее время стекол наибольшей химической и термической стойкостью обладает кварцевое стекло. В технологии получения особо чистых неорганических веществ рекомендуется использование только прозрачного кварцевого стекла, изготовленного из высоко чистого кремнийсодержащего сырья [53]. Непрозрачное кварцевое стекло из-за включений большого количества мельчайших пузырьков воздуха является не только более пористым , но и менее химически стойким (табл. 1). Переход примесей из кварцевого стекла в рабочие растворы и расплавы определяется скоростью растворения стекла и концентрацией содержащихся в нем микрокомпонентов [53]. Загрязнение неэлектролитов и кислых сред компонентами кварцевого стекла, как правило, является незначительным. В частности, из кварцевого стекла, содержащего примесь фосфора, переходит в трихлорсилан (SiHCl3) при 20—40° С в течение трех дней от 2 • 10-9 до 2-10Ч0% фосфора [55]. При этом обнаружено, что кварцевая поверхность, предварительно обработанная раствором едкого натра, взаимодействует с трихлорсиланом более интенсивно, чем поверхность, обработанная плавиковой кислотой [55].
Таблица 1
Химическая стойкость кварцевого стекла [30, 43, 54]
Реагент
Концентрация реагента, %
Температура. °C
Потеря в весе, г/(ж2-ч)
прозрачный кварц
непрозрачный кварц
Азотная кислота . . . .
65
115
0,0046
0,006
Соляная кислота . . .
36
66
0,0058
0,014
Серная кислота . . • .
96
205
0,0025
0,005
Уксусная кислота . . .
70
108
0,0004
0,0012
Щавелевая кислота . .
30
108
—'
0,006
Карбонат натрия . . .
10
102
1,20
4,99
Гидроокись аммония . .
25
65
0,09
0,33
Гидроокись натрия . .
1
101
1,66
15,2
Гидроокись калия . . .
1
98
0,68
4,63
Хлорид натрия . . . .
40
102
0,14
0,34
ПРИМЕЧАНИЕ. Растворимость шлифованной поверхности почти вдвое больше, В концентрированной фосфорной кислоте при Х0° С кварцевое стекло полностью разрушается.
Кварцевое стекло не только источник различных загрязнений, но в ряде случаев поверхность кварцевого стекла проявляет свойство сорбента по отношению к некоторым мнкропри- месям (Ni, Ag, Au, Pt и другим) при содержании последних в пределах 1 • 10'®—5-10~5% [56, 57].
Следует учитывать еще одну особенность кварцевого стекла. При высоких температурах (1200—1400° С) сквозь кварцевое стекло способны диффундировать хлористый водород, кислород, углекислый газ, водород и другие газы, причем скорость диффузии возрастает с уменьшением молекулярного веса газа [22, 44]. Установлено, что диффузия газов через кварцевое стекло происходит за счет миграции молекул газа в междоузлиях решетки стекла. Так при 900° С в 1 сек через 1 см? стекла толщиной 1 лии при разности давлений в 1 ат проходит от 4 до 7 мл Н2 и 0,95—1,2 мл N2 [44]. Размер междоузлий решетки стекла уменьшается с увеличением его щелочности.
Из силикатного и кварцевого стекол изготавливаются ткани, применяемые в качестве фильтрующего материала. Химическая стойкость стеклянной ткани не является достаточной для использования ее в технологии получения особо чистых веществ. В азотной (5—60%-ной), серной (1—98%-ной), соляной (1—30%-ной) и 40%-ной фосфорной кислотах эта ткань теряет после 2 ч обработки от 0,2 до 3,3% веса, а в 10—37% водных растворах аммиака, карбоната натрия и хлорида кальция от 0,34 до 0,75% своего веса [22].
Углеграфитовые материалы. Высокая термическая и химическая стойкость черного углерода (древесный уголь, кокс) и мягкого графита были использованы при создании нового углеграфитового материала [31—34]. Правда, углеграфитовый материал, получающийся из коксующихся углей и другого углеродистого сырья, непосредственно в химическом машиностроении не используется, так как обладает значительной пористостью, достигающей 10%. Исключением является применение фильтров, например, из углеграфитового материала марки ПГ-50, для удаления механических взвесей из расплавленной серы, органических кислот и других веществ [31]. Углеграфитовые фильтры устойчивы в среде плавиковой, соляной, серной и фосфорной кислот до 450° С. Выше этой температуры при доступе воздуха происходит окисление углеграфитового материала. Разрушение пористых углеграфитовых материалов наблюдается также в хромовой и азотной кислотах, олеуме, галогенах и водных растворах КСЮ3 и KMnC>4 и протекает с образованием графитовой либо меллитовой кислоты [31].
Для изготовления аппаратуры, применяемой в технологии особо чистых неорганических веществ (дистилляционные и ректификационные колонны, теплообменники, насосы, трубы) используется исключительно углеграфитовый материал, пропитанный полимерными смолами. Химическая устойчивость пропитанных графитовых материалов (графитопластов) является довольно высокой и определяется химической стойкостью соответствующей полимерной смолы. Например, скорость коррозии графитолита марки ГФ-2 в 37%-ной соляной, 75%-ной серной, 85%-ной фосфорной, 40%-ной плавиковой и 65%-ной уксусной кислотах при 85° С составляет 1,7-10-6 г/(сл<2-ч) [31]. Аналогичными свойствами обладает графитопласт, анте- гмит АТМ-1. Однако коррозия этих двух материалов различается: графитолит ГФ-2 постепенно становится пористым, а анте- гмит АТМ-1 как композиционный материал растворяется в агрессивных средах, теряя свою механическую прочность. Растворимость углеграфитового материала, пропитанного фуриловой смолой (ФЛ-2) в 50%-ной серной кислоте при 100°С, равна 1,7—1,9% [58]. Термическая устойчивость графитопластов также определяется термической стойкостью использованных полимерных смол и в настоящее время не превышает
180—300° С. Достоинства углеграфитовых материалов определяются не только их высокой химической устойчивостью. Не меньшее значение имеет хорошая теплопроводность [около 2 ккал/(м • ч-град^ графитопластов и их способность к механической обработке, позволяющая изготавливать изделия, сложной конфигурации [59]. В частности, из графитопласта изготавливают [60] установки для дистилляции 40—60%-ной плавиковой кислоты.
Последнее время [32, 34] удалось получить углеграфитовый материал (модифицированный графит) с незначительной пористостью без применения полимерных смол (пирографит, стеклографит, рекристаллизованный графит и т. д.). В частности, пирографит при толщине пленки 20—50 мк сохраняет механическую прочность, высокую химическую стойкость и газонепроницаемость (по Не) до 2500° С [34].
Полимерные материалы. За последние годы полимерные материалы получили наибольшее применение в технологии особо чистых неорганических веществ. Среди различных пластических материалов высокой устойчивостью к коррозии отличается политетрафторэтилен (фторопласт-4), полипропилен, поливинилхлорид (винипласт), поливинилиден- хлорид, полиэтилен, полиизобутилен и поли метил метакрил ат (органическое стекло). Общий недостаток широко известных полимерных материалов — низкая термостойкость, а в случае использования этих материалов в качестве тепло проводящей поверхности, — низкая теплопроводность [61].
Политетрафторэтилен (—СР2—CF2—)и, или фторопласт-4, кристаллический полимер [2, 35] с температурой плавления его кристаллов 327° С [35]. Максимальной рабочей температурой при эксплуатации фторопласта-4 считается 260° С. Однако в ряде случаев его можно применять до 327° С [2]. Деполимеризация фторопласта-4 начинается при 360° С, но протекает крайне медленно. Температура разложения лежит выше 415° С. Нагреванием нельзя перевести фторопласт-4 в вязко-текучее состояние. Из всех известных материалов фторопласт-4 является наиболее химически стойким материалом. Обнаружено, что на фторопласт-4 действуют только расплавленные щелочные металлы и их растворы в аммиаке, трехфтористый хлор и элементарный фтор. Не найдено пока ни одного органического растворителя, в котором фторопласт-4 хотя бы набухал.
Из фторопласта-4 изготавливают трубы, пластины, пленку, гибкие шланги и многочисленные детали, в том числе и
пористые [35]. Пористые пластины можно использовать в качестве фильтрующего материала, стойкого к любым агрессивным средам.
Фторопласт-4 считается в настоящее время материалом, наиболее пригодным для технологии особо чистых веществ; даже платина и кварц более богаты источниками различных загрязнений.
К числу серьезных недостатков фторопластов следует отнести их хладотекучесть, плохую теплопроводность и отсутствие способности к свариванию и склеиванию.
Политрифторхлорэтилен (—CF2—CFC1—)„, или фторопласт-3 , является также кристаллическим полимером [2, 35]. Температура плавления кристаллитов фторопласта-3 равна 208—210° С, а максимальная рабочая температура при эксплуатации 125—190° С. Деполимеризация фторопласта-3 начинается выше 270°С. Присутствие хлора в полимере снижает устойчивость материала к воздействию химических реагентов. Он разрушается в расплавах гидроокисей щелочных металлов, в высокопроцентном олеуме и в среде хлорсульфоновой кислоты при 140° С. При повышенной температуре фторопласт-3 растворяется в бензоле и его гомологах, в четыреххлористом углероде, хлороформе и метилхлороформе [35]. Поэтому перед использованием фторопласта-3 в органических растворителях следует провести необходимые испытания.
Фторопласт-ЗМ — полимер, полученный из трифторхлорэти- лена с небольшой примесью других мономеров. В отличие от фторопласта-3 этот полимерный материал выдерживает длительное нагревание при 150—170° С без заметного ухудшения механических свойств. По стойкости к агрессивным средам фторопласт-ЗМ не отличается от фторопласта-3 [35]. Из фторо- пласта-ЗМ можно изготовлять суспензии, пригодные для нанесения антикоррозийных покрытий. Существенным недостатком таких покрытий является неизбежное присутствие точечных дефектов (узких пор и тончайших трещин), облегчающих диффузию агрессивных сред к металлу [35, 62], вследствие чего не рекомендуется эксплуатация покрытий при температурах выше 100° С [62].
Помимо своей высокой химической стойкости фторопласты обладают еще одним практически ценным свойством: способностью к сорбции из растворов гидроксокомплексов многозарядных ионов (Zr4+ и др.) [63].
Полипропилен* (—СН2—СНСН3—)„. По своей термической и химической устойчивости уступает только фторопластам [39, 40, 6]. Температура размягчения полипропилена составляет 150—170° С. В отличие от полиэтилена, полипропилен производится только анионной полимеризацией на каталитическом комплексе, состоящем из алкилов алюминия и хлоридов титана. Потому зольность полипропилена является довольно высокой, порядка 0,1% [40]. В реакторах из полипропилена можно перерабатывать горячие растворы многих агрессивных реагентов.
Полиэтилен (—СН2—)и. В отсутствие кислорода воздуха он относительно устойчив к термической деструкции, разрушение замечается только выше 290°С [2]. Однако размягчение материала наблюдается уже при 108—120° С. При нагревании на воздухе выше 150° С цвет полиэтилена меняется: из белого переходит в желтый, затем в коричневый и, наконец, в черный. Одновременно ухудшаются и механические свойства полимера [38, 41]. Под влиянием солнечного света, в результате фотохимического окисления, полиэтилен постепенно твердеет, становится хрупким и на его поверхности появляются мельчайшие трещины [2, 38, 42].
Соляная, плавиковая и фосфорная кислоты в любых концентрациях не вызывают коррозии полиэтилена, аналогично ведут себя разбавленные серная и азотная кислоты [2]. Концентрированные уксусная, серная и азотная кислоты, хлор, бром и фтор разрушают полиэтилен [40]. В алифатических, ароматических и хлорированных углеводородах полиэтилен набухает. Увеличение веса полиэтилена в 10—37%-ной НС1 при 20°С составляет 0,1—0,2% в месяц, а в 3—60%-ной H2SO4 0,04—0,5% в месяц** [64]. В 1—30% водном растворе NaOH при 60° С, наоборот, полиэтилен частично растворяется и потеря веса составляет 0,03—0,28% в месяц [38, 42, 64]. В 85%-ной Н3РО4 при 20—60° С потеря в весе через сутки составляет 0,2—0,3% [42].
Хлорсульфированный этилен, гипалон, также характеризуется высокой устойчивостью ко многим химическим реагентам, хотя и уступает полиэтилену в устойчивости к органическим растворителям.
В технологии особо чистых неорганических веществ следует использовать только полиэтилен высокого давления. Полиэтилен низкого давления (марка П) содержит включения многих тяжелых и щелочных металлов, попавших в материал из катализаторов. В зависимости от условий производства зольность
полиэтилена низкого давления может колебаться от 0 04 до 2,0% [42].
Поливинилхлорид (—СН2—СНС1—)„, или винипласт, термически устойчив только до 80° С. Выше этой температуры он начинает разрушаться с потерей НС! [2]. Чтобы повысить стойкость поливинилхлорида к нагреванию и свету, к полимеру добавляют различные стабилизаторы неорганического и органического происхождения. Следовательно, при использовании аппаратуры из поливинилхлорида надо всегда учитывать возможность загрязнения рабочих растворов продуктами деструкции полимера, в частности, примесями Pb, Zn, Sn, Р, К, Si и др.
Применение пластификаторов и наполнителей органического происхождения не менее опасно, так как в этом случае приходится сталкиваться с микробиологической коррозией [65].
В химическом отношении поливинилхлорид также менее устойчив, чем полиэтилен. Основное разрушающее воздействие на полимер оказывает вода, продолжительное действие которой при 60° С вызывает сильное набухание, сопровождающееся образованием мельчайших трещин и вздутий. Поэтому в водных растворах солей и кислот, обладающих окислительными свойствами, а также щелочей, непластифицированный поливинилхлорид может применяться при 60° С только в тех случаях, когда концентрация растворов выше 20% [2]. В среде SiCU, GeCl4 и SiHCl3 поливинилхлорид разрушается.
Полиметилметакрилат (—СН2—СН3СООСН3—)п, или органическое стекло, устойчив к разбавленным растворам кислот, воде и водным растворам неорганических солей [2, 66]. В концентрированных кислотах органическое стекло подвергается гидролизу и набуханию [66, 67]. В полярных растворителях (кетоны, сложные эфиры, некоторые хлорированные углеводороды) органическое стекло набухает и частично растворяется. Разрушают органическое стекло хромовая, муравьиная и уксусная кислоты. По сравнению с рассмотренными выше полимерными материалами органическое стекло обладает наименьшей химической устойчивостью. При конструировании аппаратуры из полиметилметакрилата следует всегда иметь в виду возможность сильной коррозии механически напряженных узлов аппаратуры в ацетоне, бензоле, метиловом, этиловом и бутиловом спиртах, 85% растворе муравьиной кислоты и других средах [2, 66]. Поверхностное растрескивание («серебрение») органического стекла вызывает любое вещество, в котором растворяется или набухает полиметилметакрилат [66].
Непластифицированный полимер термически устойчив при 105 —115° С [66]. При 250° С полиметилметакрилат распадается на смесь мономеров [2].
При использовании органического стекла как конструкционного материала для производства особо чистых веществ 46
следует иметь в виду, что полимер может содержать механические примеси никеля, меди, железа и кремния [66], а это способствует появлению микротрещин и вздутий при нагревании изделий из органического стекла.
Перхлорвиниловая смола. Является продуктом полимеризации хлористого винила, причем для большей химической стойкости полимер подвергается дополнительному хлорированию. Отсюда и название смолы — перхлорвиниловая. Широко используется для изготовления перхлорвиниловой (хлориновой) фильтрующей ткани. Перхлорвиниловая ткань устойчива к действию царской водки, азотной, серной и соляной кислот и водных растворов гидроокисей щелочных металлов любых концентраций до 90° С [68]. Перед использованием ткань рекомендуется тщательно обработать горячей водой для удаления следов непрочно связанного хлора, восстанавливающих веществ и микропримесей Fe3+, Мп и некоторых других. Применение перхлорвиниловой ткани исключается только для тех веществ, в которых содержание примеси Cl-ионов должно быть меньше 1 ■ 10-5%.
Стеклопластики, или полимеры, армированные стекловолокнистым наполнителем — перспективный материал для отделки и оборудования лабораторных и производственных помещений, предназначенных для работ с особо чистыми веществами [24, 25, 69]. В химическом машиностроении, обслуживающем промышленность особо чистых неорганических веществ, стеклопластики имеют меньшее значение, так как химическая и термическая стойкость определяется почти целиком стойкостью использованных для изготовления стеклопластиков смол (эпоксидные, полиэфирные, фурановые и т. д.). Наименьшее изменение веса (порядка 0,03—0,05%) в воде, бензине, керосине и масле наблюдается у прессовочного материала АГ-4В и ориентированного стеклопластика АГ-4С, благодаря наличию на поверхности образцов сплошной смоляной пленки и повышенной плотности всего материала [24]. Последнее время для повыше- йия химической стойкости стеклопластиков на них напрессовывают поверхностный слой из синтетических волокон и полиэфирных связующих [26].
Резина, эбонит—продукты взаимодействия каучука с серой и другими веществами, имеют ограниченное применение в технологии получения особо чистых неорганических веществ из-за невысокой теплостойкости, не превышающей 40—65° С и значительного содержания в этих материалах серы (2—4% в мягкой резине и 40—50% в эбоните), окиси цинка (до 5%) и других наполнителей [61]. Скорость коррозии резины и эбонита в минеральных кислотах (за исключением азотной, хромовой и концентрированной серной), растворах гидроокисей щелочных металлов и большинства минеральных солей составляет 0,01 —10,1 г] Ум?-чу Резины и эбонит при нагревании выше 65°С
в результате деструкции вулканизатов (тетраметилтиурамди- сульфид, меркаптобензтиазол и другие) выделяют сероводород [22].
Таким образом, ассортимент конструкционных материалов, который можно использовать в технологии получения особо чистых неорганических веществ, крайне ограничен: некоторые благородные металлы, фторуглеродные полимеры, полипропилен, углеграфитовые материалы и кварцевое стекло. Для высокотемпературных процессов выбор материалов еще более сужается. Скорость коррозии всех материалов резко увеличивается с температурой процесса, и поэтому важное значение приобретают низкотемпературные методы получения особо чистых веществ.
ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ
НА ПРОЦЕССЫ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВ
В настоящее время ни один процесс очистки вешества не гарантирует от попадания в реакционные зоны микропримесей из окружающей среды (газообразная фаза, материал аппаратуры) и вспомогательных реагентов (иониты, растворители, осадители, разделяющие агенты). Любой технологический процесс очистки вещества представляет совмещение процессов очистки и загрязнения. Если эти два процесса идут с равной скоростью, то содержание микропримеси в веществе остается без изменения. Об эффективности технологического процесса очистки вещества можно судить по степени его приближения к аналогичному процессу, осуществляемому в идеальных условиях при полном отсутствии внешних загрязнений.
В основе любого процесса очистки вещества лежит «элементарный» (или «простой») эффект разделения макро- и микрокомпонентов системы. Под этим подразумевается уменьшение концентрации микропримеси при однократном проведении операции, осуществляемой в разделительном элементе.
Разделительным элементом является наименьшая самостоятельная ячейка технологического процесса, создающая некоторую степень очистки вещества [70—73]. Разделительным элементом может служить электрохимическая ячейка, тарелка ректификационной колонны, смеситель-отстойник экстракционной системы аппаратов и т. д. . Группа параллельно включенных разделительных элементов, питающихся продуктом одного состава и выдающих вещество с одним и тем же содержанием микропримеси, называется ступенью технологической схемы. Понятия разделительного элемента и ступени иногда совпадают (например, тарелка в ректификационной колонне может рассматриваться и как разделительный элемент, и как ступень). Разделительный элемент, или ступень простейшего типа, отличается тем, что в него поступает один питающий поток, а выходит два: один — с пониженным со-
держанием микропримеси, и другой — обогащенный этой микропримесью. Если эффективность очистки вещества на одной ступени недостаточна, то ступени соединяют последовательно. В этом случае «элементарный» эффект разделения многократно повторяется. Группа последовательно соединенных ступеней образует каскад.
Каскадом являются ректификационные и экстракционные колонны, набор смесителей^ртстойников для экстракции, система аппаратов для многократной кристаллизации и т. д. Получение особо чистого вещества протекает наиболее эффективно в противоточных каскадах колонного типа, в которых многоступенчатый процесс очистки осуществляется в одном аппарате без каких- либо промежуточных теплообменных и механических устройств, потенциальных источников различных загрязнений.
Величина элементарного эффекта очистки вещества, достигаемая в одной ступени, характеризуется термодинамическим коэффициентом разделения а, определяемым из соотношения [70—72] _,„„ у
где у, х—мольные доли микропримеси в обедненной и обогащенной фракциях вещества, соответственно; У = у/(1—у) и X=х/ (1 — х) — относител ьные концентра ции.
Технологический процесс выбирается таким образом, чтобы соблюдалось соотношение у < у0 < х, если у0—мольная доля микропримеси в исходном растворе. В этом случае а всегда будет меньше единицы.
Другой мерой полноты удаления микропримеси на одной ступени является эффективный коэффициент разделения (или степень очистки вещества) р, определяющий заданный интервал уменьшения концентрации микропримеси (от у0 до у):
р t/oU-y)
Очевидно, что а < р < 1.
Очистка вещества в идеальных условиях (без учета внешних загрязнений). Образцом при проектировании установок для очистки веществ от микропримесей с минимальной стоимостью конечного особо чистого продукта является идеальный каскад. В идеальном каскаде концентрации микропримеси в потоках M„+i и П^л равны (рис. 7), т. е. хп+1=уп-л, и в каждой ступени каскада степень очистки вещества р одна и та же. Отсюда, если xn+i=yn-i, уравнение термодинамического равновесия для (п+1) ступени примет вид:
Уп-Д -Уп+1)
О2 _ Уп+1 О ~ Уп-1)
то р=]/а. Это отношение между степенью очистки вещества (эффективным коэффициентом разделения) и термодинамическим коэффициентом разделения — основное свойство идеального каскада [70—73]. В случае каскада, составленного из разделительных элементов с очень небольшой степенью очистки вещества р и коэффициентом разделения а, близким к единице (при 1—a<Sl), условие идеальности каскада р= Усс записывается:
1 в ~ 1 -a
Рис. 7. Противоточный каскад:
П —очищаемый продукт; М маточные растворы (отходы) от каждой ступени каскада; х> у — содержание микропримесн в маточных растворах (обогащенной фракции) и очищаемом веществе (обедненной фракции), соответственно; 1, 2, 3, ..., п-1, п-номера ступеней противоточного каскада.
Суммарная степень очистки, получаемая в идеальном каскаде из п разделительных элементов с отбором особо чистого продукта /7„, будет равна: р„ = (/а)" = а"/2.
Отсюда минимально необходимое число разделительных элементов для обеспечения заданной степени очистки вещества будет составлять л=21п0/1па, т. е. число разделительных элементов идеального каскада, работающего с производительностью Пп, в 2 раза больше, чем при безотборном режиме (это соотношение иногда называют правилом удвоенного логарифма) [70—73].
Степень очистки вещества в каскаде из л ступеней, р„, равна:
Рг УоО-Уп)
Содержание микропримеси в продукте, получаемом с л-ой ступени каскада, будет:
Ппоизводительность идеального каскада находится следую- тим образом [71, 74]. Материальный баланс потоков продукта и маточного раствора для двух последних ступеней очистки вещества можно представить уравнениями (см. рис. 7):
Пп_, = МпЛ-П^ П^-у^-МДХ-х^ЗД-у^
Из этих уравнений находим:
мп1 Пп —мп1 Пп —Уп—1 Упхп ~ Уп—1Уп—1 Упхп ~ Уп—1
мп1 Пп —
мп1 Пп —
Уп—1 Уп
хп ~ Уп—1
Уп—1 Уп
хп ~ Уп—1
При работе без отбора продукта Мп/Пп —> оо и хп уп-ь Но в идеальном каскаде
отсюда, полагая а=р2, получим:
^п!Пп-^п!Пп-1\ Уп Р(1-Уп)|
^п!Пп-
^п!Пп-
- р [ xn \-xn J
Если каскад состоит из конечного числа ступеней разделения, а р < 1, то зависимость между До (в люль/ч) и Пп можно представить уравнением [74]:
П — П * ^ ^'П — П * ^ ^'
П — П * ^ ^'
П — П * ^ ^'
Коэффициент интенсивности очистки вещества в идеальных условиях. Процесс очистки вещества в каждом разделительном элементе сводится к перераспределению основного вещества и микропримеси между двумя контактирующими фазами системы. Процесс достигает равновесия, когда устанавливается равенство химических потенциалов микропримеси в обеих фазах: Ц1 = Ц2- В каждом последующем разделительном элементе процесс повторяется, но уже при новом значении исходной концентрации микропримеси. Таким образом, изменение химического потенциала микропримеси можно связать с изменением ее концентрации с уравнением:
Дд = RT In су,
где R— универсальная газовая постоянная; Г — температура, °К; у — коэффициент активности микропримеси.
Для каскада, выполненного в виде колонны, изменение химического потенциала на бесконечно малом элементе высоты
dh будет равным ^\kdh или ^dh=Rd(T In су). В случае изотермического процесса, протекающего в сильно разбавленном (по отношению к микропримеси) растворе (область Генри), когда коэффициент активности ’ можно принять за постоянную величину [75, 77, 78], выражение получит вид
илиилиДр dh = Rid In су
или
или
с
Если элемент, новесие,Если элемент, новесие,за единицу высоты аппарата принять разделительный
Если элемент, новесие,
Если элемент, новесие,
в котором устанавливается термодинамическое рав- то для каждого /-го разделительного элемента: АрД?Т=а, = const и (dcldh)TtP=—atc.
Знак минус в уравнении показывает, что изменения h и с
происходят в противоположных направлениях [76]. Итак, в каждом разделительном элементе степень снижения концентрации микропримеси в идеальных условиях пропорциональна ее концентрации в первой степени. В пределах одного равновесного
С,1
разделительного элемента интегрирование J dc]c= — a J dh,
с«О
определяемое граничными условиями с = с0 при й = 0 и c = ct при h = 1, приводит к выражению: In ct/c0 = —а или Ci = сое~° [76, 78, 79].
Коэффициент а, характеризующий уменьшение концентрации микропримеси в очищаемом веществе по высоте колонны, мы называем коэффициентом интенсивности очистки. Этот коэффициент можно выразить через обычно принятые в процессах разделения смесей равновесные коэффициенты: коэффициент относительной летучести (ректификация), коэффициент распределения (экстракция), константы сокристаллизацииХло- пина и Дернера—Хоскинса [76, 78] и т. д.
При удалении микропримеси из бинарной смеси методом ректификации относительная летучесть б для одного разделительного элемента определяется, как известно, выражением
6„ У12
1/2X1
где х и у — равновесные концентрации компонентов в жидкости и паре (индексом 1 обозначен основной компонент).
В нашем случае для макрокомпонента можно с полным основанием принять хх=ух ~ 1. Учитывая, что х2 = с0, а У^=С\ *, мы получим: Ci/cq=1/6 или а = 1п6. Так как величина б для
большого числа исследованных систем неэлектролитов в области предельных разбавлений не зависит от концентрации [75—77], то коэффициент интенсивности очистки является постоянной величиной.
замизамиДля равновесного процесса экстракционной очистки веществ коэффициент распределения микропримеси между двумя фа-
зами
зами
С орг°о=~
где сорг и Св —концентрации микропримеси во всех ее химических формах в органической и водной фазах, соответственно.
Коэффициент распределения для предельно разбавленных растворов можно считать величиной постоянной [80,81]. Поэтому, если в разделительном элементе объем экстрагента равен 14, а объем водной фазы 14, то из материального баланса потоков этого разделительного элемента следует *, что Со=соргКэ/1/в+св, а св=сь Отсюда:
„Гв(со —-щ)
Do~
После несложного преобразования и решения уравнения относительно С1/с0 мы получим:
О _ 1 4
.— = -—. ___ JСо Dq V в
Из сравнения этой зависимости и приведенного выше уравнения 1пс1/со=—а следует, что G=ln(DoK9/VB+1). При равенстве объемов органической и водной фаз (14=14) а = 1п(П0+ 1).
Таким образом, и в данном случае постоянство коэффициента интенсивности очистки по высоте экстракционной колонны в различных разделительных элементах экстракционного процесса определяется постоянством коэффициента распределения между двумя фазами.
При разделении изоморфных веществ ** методом фракционированной кристаллизации распределение микропримеси между твердой и жидкой фазами отвечает либо истинному равновесию (равномерное распределение микропримеси по всему объему твердой фазы), либо псевдоравновесному состоянию, когда концентрация микропримеси в твердой фазе убывает или возрастает от центра к периферии [82, 83—86]. В первом случае коэффициент сокристаллизации (константа Хлопина) равен:
D х IQ ~ У^
У (Р-x)
во втором (константа Дернера—Хоскинса):
In [p/(p-x)Jin VqlV-y^A
В этих уравнениях p и q количества микро- и макрокомпонентов в солевой части исходного раствора; х и у — соответственно количества микро- и макрокомпонентов в выделившейся твердой фазе [82, 83]. В принятых нами обозначениях * D = С1/(СОС]) И (X 1) In (1 S)=ln(l Ci/Со). Отсюда a = ln(Z) + 1)/Е) для одного вида сокристаллизации и а = In [1/1 —(1 —«И-1] для другого. Если принять, что С1/с0=фк, где <Рк—коэффициент изоморфного захвата примеси кристаллами [84], то получается очень простое соотношение o = ln(l/tpK). Используя зависимость [85] коэффициента изоморфного захвата примеси маточным раствором (<рм отХ и s, а именно <рм = (1—s)1-1), мы также придем к довольно простому выражению zz = 1п-—^—.
Для метода ионного обмена в колонках коэффициент распределения в i-м разделительном элементе ионита ** равен
где таг и т, — соответственно молярность фиксированных на ионите ионов микропримеси и ее ионов, оставшихся в растворе [87].
По аналогии с процессом экстракционной очистки веществ мы в этом случае получим выражение:
О = 1П (Л,"£ + )
Здесь G и GB — веса соответственно сухого ионита после фиксирования микропримеси и исходного водного раствора.
Таким образом постоянство коэффициента интенсивности очистки вещества для различных технологических процессов позволяет получить общее уравнение, отражающее степень уменьшения концентрации микропримеси в идеальных условиях для п разделительных элементов: In сп/с0=—ап или cn = coe-Gn [76, 78, 79].
Ранее было показано, что минимально необходимое число разделительных элементов для обеспечения заданной степени очистки вещества составляет п = 2 In рп/1п а. Если это
IIIIilliFilliF* c0=p[q\ Ci=x/y. Для преобразования формулы Дорнера — Хоскинса I
I
I
I
I
ill
iF
ill
iF
выражение преобразовать к виду
П К 1 Уп (1 — У»)
Уо (1 — Уп)Уо (1 — Уп)0,5n In а = In
Уо (1 — Уп)
Уо (1 — Уп)
веществавеществаа = 0,5 Inа = 0,5 Inх (1 - у)У (1 — ^х (1 - у)У (1 — ^„ считать, что уо С 1 и tjn <С 1, а уп — с« и Уо со. то |П cjCo = 0,5/1 In а. Отсюда коэффициент интенсивности очистки
вещества
вещества
а = 0,5 In
а = 0,5 In
х (1 - у)
У (1 — ^
х (1 - у)
У (1 — ^
Очистка вещества в реальных условиях. В реальных условиях рассмотренный выше процесс очистки вещества сильно осложняется вследствие диффузии микропримесей из материала аппаратуры и окружающей среды (воздуха, различных газов и т. д.).
Рассмотрим наиболее простой случай, когда микропримесь, диффундирующая в рабочий раствор, поступает с одинаковой скоростью во все разделительные элементы колонны в течение всего процесса очистки вещества (например, в результате равномерного растворения стенок колонны или постоянного во времени контакта жидких фаз с воздушной средой). При этом предполагается, что микропримесь идеально распределяется в жидкой фазе, т. е. скорость перехода микропримеси в рабочий раствор [в моль!(л -сек)] определяется реакцией нулевого порядка: k=dc]dT. Большинство известных случаев реакций нулевого порядка представляет собой гетерогенные процессы, происходящие на поверхности, к которым, в частности, относятся отдельные случаи коррозии (деструкции) полимерных материалов. К этой категории процессов загрязнения рабочих растворов, видимо, принадлежит и переход микропримесей из кварцевого тигля в расплав кремния [88,89]. Скорость, с которой микропримесь переходит в расплав, определяется соотношением
. ее'ас lax = —^ ■ = const
где и — скорость растворения кварцевого тигля в расплаве; с' — концентрация данной микропримеси в кварцевом тигле, G— общий вес расплавленного кремния в тигле [88].
Наличие постоянного источника загрязнений и независимость скорости перехода данной микропримеси из этого источника в рабочий раствор от ее концентрации в последнем дают нам возможность преобразовать уравнение вида dc]dh= ас в dc/dh=b— ас. Постоянная величина b —- коэффициент загрязнения — характеризует степень загрязнения очищаемого вещества микропримесью из постороннего источника (материал аппаратуры, воздух, дополнительные реагенты) [76, 78, 79], а ас — полноту удаления микропримеси в данном процессе очистки вещества.
Величина b, как и коэффициент массопередачи, зависит от многих факторов: от скорости коррозии в данной среде материала аппаратуры и трубопроводов, от степени чистоты всех веществ и вспомогательных материалов, применяемых в том или ином методе очистки, от скорости потоков вещества и отходов, температуры и т. п. Постоянство коэффициента загрязнения по высоте колонны выражает тот наиболее типичный случай, когда все ступени очистки по конструкции, материалу и режиму работы мало отличаются друг от друга, что наиболее характерно для непрерывного процесса глубокой очистки вещества с использованием одного метода.
Интегрирование уравнения приводит к выражению:
сп = сое+ — U — е)
Величина b может быть рассчитана из этого уравнения, если определено а и сп для одного значения п. Анализ приведенного выше уравнения показывает, что функция сп не имеет экстремальных точек, а стремится к некоторому предельному значению: Иш сп = Ь]а. При а~1, исходя из соотношения —а = 0,51па, п -> оо
получим In а «=—2 или а = 0,132. Таким образом, начиная с величины термодинамического коэффициента разделения, равной 0,13, предел очистки вещества определяется практически величиной коэффициента загрязнения. Поэтому повышение эффективности методов очистки веществ невозможно без тщательной изоляции рабочих и продукционных растворов от внешних источников загрязнений. Только при создании «химически стерильной» воздушной зоны и использовании конструкционных материалов со скоростью коррозии не выше 1 • 10-5 г/(.и2 • ч) можно добиться небольшой величины коэффициента загрязнения.
Более часто встречаются случаи, когда степень перехода микропримеси из окружающей среды в рабочий раствор зависит от концентрации данной микропримеси в этом растворе. Например, скорость растворения многих твердых тел в жидкостях при постоянной температуре, на основании опытных данных Нойеса и Уитни [90] и обобщений Нернста [91], отвечает мономолекулярной реакции
FD
dcldt = k -у (cs — ct) или dc[dt = -^ • F (cs — cx)
где F — поверхность растворяющейся твердой фазы микропримеси; V — объем раствора; cs и ст — растворимость микропримеси при данной температуре и ее концентрация в растворе в
данный момент времени, соответственно; D— коэффициент диффузии растворенной микропримеси через ламинарную пленку, толщиной 6 у поверхности твердой фазы.
Эти простые соотношения подтверждаются при растворении многих металлов в кислотах и многих солей в воде. Вместе с тем следует иметь в виду, что скорость коррозии некоторых металлов (Sn, Al, Cd) в соляной кислоте не может быть объяснена диффузионной теорией Нойеса — Нернста. Таким образом, можно полагать, что растворимость посторонних микропримесей в рабочем растворе разделительного элемента происходит пропорционально разности (с8— с): dcldh=b(cs— с). Однако одновременно с загрязнением идет и очистка вещества в соответствии с уравнением dc/dh =—ас. Суммарный процесс будет отвечать соотношению dcldh=b(cs— с)—ас. Интегрирование этого уравнения для случая непрерывного процесса, состоящего из п разделительных элементов, приводит к выражению:
сп = coe-(o+w" +[I - е"^6'"]
а + о
Полученная функциональная зависимость также не имеет экстремальных точек, а стремится к предельному значению:
гЬ
hm cn = ——csд->оо О- т и
Эффективность данного метода очистки вещества определяется не только термодинамическим коэффициентом разделения а, но и так называемым термодинамическим к. п. д. (т)), представляющим собой отношение т]=А0Мф (Ар— термодинамически необходимая минимальная работа для удаления данной микропримеси, а Аф— фактическая затрата работы) [72].
Из первого и второго начал термодинамики следует, что максимальная полезная работа при образовании раствора из компонентов при Т, Р—const равна изменению химического потенциала *:
Л = Др = Й-i = -^- VLHl - Т AS.) = — Т AS,
Таким образом, минимальная термодинамическая работа, которую нужно затратить при обратимом процессе очистки вещества, т. е. процессе с нулевыми концентрационными и температурными градиентами, а следовательно, при использовании аппаратуры бесконечно больших размеров, определяется
соотношением [72, 73]: Ло=—TASt, где AS;— изменение парциальной молярной энтропии при удалении микропримеси i из вещества [72, 92—94].
Некоторые функциональные зависимости, связанные с изменением энтропии при глубокой очистке веществ, получили специальные названия. Так величина (2у—1)1п-~ =Ф называется разделительным потенциалом [70—72, 95, 96]. Из приведенных выше соотношений следует, что Ф=(1—^y^ASjvR. Разделительный потенциал является безразмерной функцией. Кривая Ф = f(y) вогнута к оси абсцисс и для идеальных растворов симметрична по отношению к перпендикуляру, проведенному через точку у = 0,5 [70—72, 97, 98]. При у = 0,5 разделительный потенциал равен нулю. Когда у->0 или у-* 1 разделительный потенциал стремится к бесконечности, следовательно, для получения особо чистых веществ нужен каскад бесконечных размеров. Иначе говоря, невозможно получить абсолютно чистое вещество в результате затраты конечного количества энергии [70—73, 95].
Величину (1—2y)ASil\R можно назвать также разделительной мощностью Р и представить в виде суммы трех слагаемых: Т^ТУпФ^+ЛЬФ^— 77оФУ(), связанных с потоками продукта, отходов и питания. Разделительная мощность всегда положительна и при очистке веществ от микропримесей она может служить мерой работы, затрачиваемой на удаление данной микропримеси. Разделительная мощность характеризует также увеличение ценности продукта в единицу времени (в моль/ч).
Таким образом, выбор метода очистки вещества определяется не только значениями коэффициента разделения, полноты очистки и величиной термодинамического к. п. д., характеризующего затраты энергии на процесс удаления микропримеси из данной среды. Не меньшую роль играет коэффициент загрязнения, определяемый характером аппаратуры (вид материала, конструкционные особенности), и «химическая стерильность» воздушной среды.
Величина термодинамического к. п. д. почти всегда является очень низкой. Например, при разделении изотопов легких элементов методом термодиффузии ц = 1-10^8 [72]. Столь низкие значения к. п. д. говорят о существенной необратимости применяемых способов очистки, даже при ректификации, когда элементарный акт разделения в принципе обратим.
В случае потенциально обратимых элементарных процессов очистки вещества (низкотемпературная ректификация, химические транспортные реакции, обратимая абсорбция, многоступенчатая дистилляция под давлением [73]) величина термодинамического к. п.д. определяется затратами энергии на концах 58
каскада и вне его. Наоборот, при необратимых элементарных процессах (термодиффузия, электролиз, газовая диффузия, противоточное газовое центрифугирование, масс-диффузия, необратимая сорбция) термодинамический к. п. д. связан с работой разделения. В этом случае необходимо добиваться увеличение к. п. д. элементарного акта очистки вещества, более правильного распределения потоков по ступеням каскадов [70—74, 99, 100]. Для частично обратимых процессов (абсорбция, экстракция, азеотропная и "экстрактивная ректификации, реакции окисления и восстановления, ионный обмен) минимально необходимая работа разделения TsSt пропорциональна затратам энергии в самом каскаде [73] и величина термодинамического к. п. д. определяется факторами, характерными как для обратимых, так и необратимых процессов очистки вещества.
Так как в большинстве случаев масштаб производства особо чистых неорганических веществ небольшой, то роль энергетических затрат снижается и более важным фактором становится простота и химическая стойкость аппаратуры, удобство ее обслуживания, возможность создания «химически стерильной» воздушной среды.
ЛИТЕРАТУРА
Л. А. Нисельсон, ЖФХ, 34 (7), 1460 (1960).
Б. Доле ж е л, Коррозия пластических материалов и резин. Изд. «Химия», 1964.
С. Н. Ж у к о в, Г. И. Р ы с к и н, ЖТФ, 24, 797 (1954).
Б. Д. Степ ин. Хим. пром., № 2, 44 (1968).
В. Фетт, Атмосферная пыль, ИЛ, 1961, стр. 116, 315.
Атмосферная диффузия и загрязнение воздуха, ИЛ, 1962.
М. Е. Miller, J. Air Pollution Control Assoc., 13(5), 205 (1963).
X. Юнг e. Химический состав и радиоактивность атмосферы. Изд. «Мнр», 1965.
Л. В. Тимофеева, М. С. Садилова, Э. Ф. Куперман, Труды конференции. Охрана природы на Урале, вып. 4, Изд. Уральск, гос. ун-та, Свердловск, 1964, стр. 19.
М. D. Thomas, J. Air Pollution Control Assoc., 14 (12), 517 (1964).
С. E. Ju nge, J. Geophys. Research., 65, 227 (1960).
В. К. Ефимова, Труды конференции. Охрана природы на Урале, вып. 4, Изд. Уральск, гос. ун-та, Свердловск, 1964, стр. 37.
О. А. М а м а е в. Там же, стр. 7.
К. С п ур н ы й, Ч. Йех, Б. Седлачек, О. Ш т о р х, Аэрозоли, Атомиз- дат, 1964, стр. 221.
G. Ehrlich, R. Gerbatsch, К. Jaetsch, Н S с h о 1 z е, Reinstoffe in Wissenschaft und Technik, Berlin, 1963, S. 421.
С. E. Junge, J. E. Manson, J. Geophys. Research., 66, 2163 (1961).
E. Eriksson, Tellus. 4, 280 (1952).
С. Садилова, Труды конференции. Охрана природы на Урале, io пЫ.- 4’ Изл- Уральск, гос. ун-та, Свердловск, 1964, стр. 43.
™- К- I. Larsep, Arch. Environment Health, 8(2), 325 (1964).
3. Я. Л и н д б е р г, Гигиена и санитария, № 7, 100 (1964).
D. A. Hirsch 1 е г, L. F. Gilbert, Arch. Environment. Health, 8(2)', 296 (1964).
И. Я. Клинов, Коррозия химической аппаратуры и коррозионностойкие материалы, Госхимиздат, 1950.
Ю. Р. Э в а н с, Коррозия и окисление металлов, Машгиз, 1962.
Б. А. Киселев, Стеклопластики, Госхимиздат, 1961, стр. 192, 222.
В. Эван с. Стеклопластики, под ред. Ф. Моргана, ИЛ, 1961, стр. 409.
В. П. Батраков, Коррозия конструкционных материалов в агрессивных средах. Справочник, Обороигиз, 1952.
Н. Д. Т о м а ш е в, Теория коррозии и защиты металлов. Изд. АН СССР, 1959.
Проблемы коррозии и защиты металлов, Труды 5 Всесоюзного совещания, Изд. АН СССР, 1956.
W. R. Bekebrede, L. F. Y n t е m a, Ing. Eng. Chern., 45, 2261 (1953); сб. «Коррозия металлов», ИЛ, 1955, стр. 7.
С. К. Д у б р о в о. Стекло для лабораторных изделий и химической аппаратуры, Изд. «Наука», 1965, стр. 25.
В. Н. Крылов, Ю. Н. Вильк, Углеграфитовые материалы и их применение в химической промышленности, Изд. «Химия», 1965.
Графит как высокотемпературный материал. Изд. «Мир», 1964.
М. М. Ангелевич, Углеродистые электроды и графитированные изделия, Госметаллургиздат, 1961, стр. 73.
И. С. Ревенкова, Неметаллические материалы в химическом машиностроении, изд. ЦИНТИХимнефтемаш, 1965, стр. 28.
Д. Д. Чегодаев, 3. К. Наумова, Ц. С. Дунаевская, Фторопласты, Госхимиздат, 1960.
Г. Л. Шварц, М. М. Кристал ь, Коррозия химической аппаратуры, Машгиз, 1958, стр. 145.
Эмалирование металлических изделий, Госстройиздат, 1962.
В. С. Шифрина, Н. Н. Самосатский, Полиэтилен высокого давления (справочное руководство), Госхимиздат, 1958.
Т. Крее с ер, Полипропилен, ИЛ, 1963.
Н. Н. Левин, С. М. Арбитман, Полиэтилен и полипропилен. Современные методы производства и переработки, ГОСИНТИ, 1961.
Н. Н. Самосатскнй, Полиэтилен как химически стойкий материал, Гостехиздат, Киев, 1962.
Сб. «Полиэтилен низкого давления», Госхимиздат, 1960.
В. П. Прянишников, Кварцевое стекло, Госстройиздат, 1956.
О. К. Ботвинкин, А. И. Запорожский, Кварцевое стекло, Строй- издат, 1965.
А. Ф. Москвичева, Е. М. Зарецкий, И. Я- Клинов, Коррозия химической аппаратуры, Труды МИХМа, т. 28, 1964, стр. 21.
Н. Н. Б а р д и ж, Е. Н. М и р о л ю б о в, М. М. К У Р т е п о в, сб. «Коррозия металлов и сплавов», Госметаллургиздат, 1963, стр. 368.
L. В. Golden, I. R. Lane, J. Walter, L. Acherm an, Ind. Eng. Chern., 45, 782 (1953); сб. «Коррозия металлов», ИЛ, 1955, стр. 69.
Р. А. Беляев, Окись бериллия. Свойства и применение, Госатомиздат 1962.
В. В. В а р г и и, И. Н. Золотова, Стекло и керамика, № 2, 23 (1962).
В. Э. Мишель, Н. П. Ромина, ЖПХ, 39, 928 (1966).
А. Ф. 3 а к, ЖПХ, 30, 1292 (1957).
В. С. Молчанов, Н. Е. Приходько, Изв. АН СССР. ОХН, № 1, 3 (1958).
Б. Д. Степин, Г. 3. Блюм, М. М. Шварц, Хим. пром., № 2, 5§ (1963).
Справочник химика, т. 3, Госхимиздат, 1952, стр, 755, 762.
F Engelhardt, C. Fischer, W. Fischer, K. Mummert, M Schon her r, Reinststoffe in Wissenschaft und Technik, 1963.
В С С от н и к о в, А. С. Б е л а и о в с к и й, сб. «Соосажденпе и адсорбция радиоактивных элементов», Изд. «Наука», 1965, стр. 149.
г,7 Анализ следов элементов Материал симпозиума, ИЛ, 1961.
58* А В. Молоканов, Труды МИХМа, т. 28, 1964, стр. 202.
Химическая аппаратура из графитовых материалов. Каталог-справочник, изд ШтТИХимнефтемаш, 1966.
60 A. J. Blanshard, G. A. Devlin, Lab. Pract, 12(12), 1094 (1963).
Г. И. Григорьев, Г. Я- Ляндзберг, А. Г. Сирота, Полимерные материалы,' Изд. «Высшая школа», 1966.
Т. И. Николаева, В. Г. Курятников а, Н. С. Кудрявцева, 3 М. Л а бе цк а я, Труды ГИПХа, вып. 44, 1960, стр. 145.
И. Е. Старик, Н. И. А н п е л о г о в а, сб. «Соосажденпе и адсорбция радиоактивных элементов», Изд. «Наука», 1965, стр. 123.
Н. А. Бокшицкая, И. Я. Клинов, Труды МИХМа, т. 28, 1964, стр. 151.
Р. Б л а г н и к, В. 3 а н о в а, Микробиологическая коррозия. Изд. «Химия», 1965.
О. Марек, М. Томка, Акриловое волокно, Изд. «Химия», 1966.
Ц А А д ж е м я н. Труды Конференции по коррозии металлов, т. 2, ' Изд. АН СССР, 1943, стр. 205.
И. И. Ангелов, Н. И. Соколов, Труды ИРЕА, вып. 21, 1956, стр. 102.
Физико-хим ия н механика ориентированных стеклопластиков. Изд. «Наука», 1967.
К. Cohen, Theory of Isotope Separation as Applied to the Large Scale Production of U-235, New York, 1951.
M. Бенедикт, T. Пигфорд, Химическая технология ядериых материалов, Госатомиздат, 1960, стр. 377.
А М. Розен, Теория разделения изотопов в колоннах, Госатомиздат, 1960, стр. 176, 231.
М. Benedict, Chern. Eng. Progr., 1, 41 (1947).
Д. А. Николаев, Л. П. Холпанов, В. А. М а л юс о в, Н. М. Жаворонков, Теоретические основы химической технологии, 1 (4), 459 (1967).
И. Р. Кричевский, Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениих, Госхимиздат, 1952.
Г. 3. Блюм, ЖПХ. 39, 1300 (1966).,„ ,
Я. Д. Зельвенскнй, В. А. Шалыгин, Хим. пром., № 5, 41 (1962).
Г. 3. Блюм, Б. Д. Степин, Труды ИРЕА, вып. 30, 1967, стр. 434.
Э. П. Бочкарев, Г. 3. Блюм, Б. Д. Степи и, Материалы Всесоюзного совещания по методам получения особо чистых веществ, изд. НИИТЭХИМ, 1967, стр. 200.
В. В. Фомин, Химия экстракционных процессов, Госатомиздат, 1960, стр. 26.
Л. А. Нисельсон, В. Н. Вигдорович, Г. В. Серяков, сб. «Разделение близких по свойствам редких . металлов», Госчерцвстметиздат, 1962, стр. 243.
В. Г. Хлопни, Избранные труды, т. 1, Изд. АН СССР, 1957, стр. 173.
И. К. Стари к. Основы радиохимии, Изд. АН СССР, 1960, стр. 214.
Г. И. Горштейн, Хим. пром., № 3, 12 (1948).
Г. И. Г о р ш т е й и, Труды ИРЕА, вып. 20, 1951, стр. 3.
И. В. Мелихов, сб. «Соосаждение и адсорбция радиоактивных элементов», Изд. «Наука», 1965, стр. 59.
ф. Г е л ь ф е р и х. Иониты, ИЛ, 1962, стр. 150, 402.
S. E. В г a d s h a w, Solid State Physics in Electronics and Telecommuni- • cations, v. 1, London, 1960, p. 44.
N. R. H о w a г d, ibid., p. 132.
A. A. Noyes, W. R. Whitney, Z. phys. Chern., 23, 689 (1897).
Дж. У. Маллин, Кристаллизация, Изд. «Металлургия», 1965, стр. 160.
В. А. Киреев, ЖФХ, 14 (11), 1456 (1940).
Дж. Л а медей, Термодинамика сплавов, Госметаллургиздат, 1959, стр. 206.
М. Т е м к и н, ЖФХ, 20, 105 (1946).
В. И. Вигдорович, А. Е. В о л ь и я н, Л. А. Нисельсон, Материалы Всесоюзного совещания по методам получения особо чистых веществ, изд. НИИТЭХИМ, 1967, стр. 40.
Л. А. Нисельсон, В. Н. Вигдорович, Там же, стр. 48.
Е. A. G u g g е п h е i m, Mixtures, Oxford, 1952, p. 34.
Г. T а м м а н, Руководство по гетерогенным равновесиям, ОНТИ, 1935, стр. 284.
L е Goff Pierre, Genie, chim., 83(4), 93 (1960).;
C. J. F. В 6 11 c h e r, Chem. WeekbL, 57(9), 98 (1961).;
ГЛАВА III
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
И ОСАЖДЕНИЕ ИЗ РАСТВОРОВ
КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ПРОЦЕССОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И ОСАЖДЕНИЯ ИЗ РАСТВОРОВ
Во многих работах теоретического характера термины кристаллизация и осаждение применяются как синонимы. В промышленной практике различают, однако, кристаллизацию, как чисто физическое явление выделения твердой фазы из раствора, протекающее без изменения характера и состава растворителя и без каких-либо химических реакций. Кристаллизация может происходить в результате создания пересыщения путем охлаждения раствора вещества при перемешивании или без перемешивания, путем испарения части растворителя или одновременно путем охлаждения и испарения.
Под осаждением подразумевается выделение твердой фазы малорастворимого вещества, образующегося при химическом взаимодействии растворов двух или нескольких хорошо растворимых веществ. Например, осаждение карбоната бария при сливании растворов нитрата бария и карбоната натрия. Кроме того, возможно выделение из раствора твердой фазы в результате приливания к нему другого растворителя: например, выделение из водных растворов сульфата меди этиловым спиртом, высаливание нитрата бария азотной, кислотой, хлорида стронция — соляной кислотой. В таких случаях применяют как термин «кристаллизация», так и «осаждение». В дальнейшем такие варианты чисто физических явлений выделения из растворов твердой фазы будут относиться к процессам кристаллизации.
Закономерности сокристаллизации примесей с твердой фазой имеют более элементарный характер и результаты их исследований являются основой для разработки родственных, более сложных явлений соосаждения.
В производстве химических реактивов и особо чистых химических веществ в большинстве случаев растворимые примеси находятся в исходном растворе в столь малых концентрациях, что не могут при кристаллизации образовывать самостоятельную твердую фазу, механически примешивающуюся к твердой фазе основного вещества.
Такие растворимые примеси попадают в отфильтрованные кристаллы двумя путями:
за счет остаточных включений маточного раствора;
в результате захвата твердой фазой при образовании твердого раствора и поверхностной адсорбции.
При промывании кристаллов удаляются загрязнения, связанные с включением маточного раствора, и происходит десорбция той части примеси, которая была первоначально адсорбирована поверхностью твердой фазы.
В ряде случаев следует учитывать необходимость обеспечения таких условий кристаллизации 'ri последующего фильтрования или центрифугирования, при которых в конечных кристаллах содержится лишь незначительное количество закрытых внутренних пор с практически неотмываемыми включениями маточного раствора.
Примесь может попадать также в кристаллы в виде самостоятельной твердой фазы, если в процессе кристаллизации достигается эвтоническая точка взаимной растворимости обоих •солевых компонентов или когда примесь находится в исходном растворе в виде тонкой суспензии, а также в коллоидном или в псевдоколлоидном состоянии.
При всем разнообразии явлений сокристаллизации и сооса- ; ждения из растворов следует различать два основных типа систем.
В одних случаях происходит очистка конечных кристаллов или осадка от примеси и концентрирование в маточном растворе.
В других случаях, наоборот, примесь концентрируется в твердой фазе и происходит очистка от нее маточного раствора. Основная цель применяемых в промышленной и препаративной практике процессов кристаллизации — достижение максимальной очистки кристаллов от примеси. В дальнейшем и пойдет речь о подобных системах.
При осаждении первостепенное значение имеют также явления концентрирования примеси в твердой фазе при одновременной очистке маточного раствора.
Разработке теоретических основ технологических процессов очистки веществ методами кристаллизации из растворов длительное время не уделялось должного внимания.
С 194# г. в этой области проводятся исследования во Всесоюзном научно-исследовательском институте химических реактивов и особо чистых химических реактивов (ПРЕД). Настоящая глава составлена главным образом на основании обобщения опыта этих работ [1—59].
В указанных работах учтены результаты многочисленных исследований, посвященных явлениям сокристаллизации из растворов. Особого внимания заслуживают исследования школ В. Г. Хлопина [60—64] и О. Хана [65], а также работы [66—78].
Вопросы теории и практики кристаллизации веществ освещены в монографиях Бакли [79], В. Д. Кузнецова [80], Маллина [81]. В этих работах не уделяется, однако, внимания освещению явлений фракционирования микропримесей в процессах кристаллизации за исключением работ Е. В. Хамского [81а] и Л. И. Матусевича [816].
ОСНОВНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ
ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ В ПРОЦЕССАХ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ РАСТВОРА
Основными показателями кристаллизации определенного вещества из раствора можно считать:
концентрацию основного вещества в исходном растворе перед началом кристаллизации —- сисх;
концентрацию основного вещества в маточном растворе при конечных условиях кристаллизации — см;
концентрацию основного вещества в кристаллах — скр;
степень выделения основного вещества в твердую фазу при конечных условиях кристаллизации (степень кристаллизации основного вещества) — сств, выражаемую обычно в долях.
При рассмотрении явлений очистки веществ в процессах кристаллизации имеют первоочередное значение показатели, характеризующие уменьшение соотношения содержания примеси и основного вещества в кристаллах в сравнении с соотношением в исходном растворе перед кристаллизацией. Кроме того, представляют интерес показатели, характеризующие концентрирование примеси в маточном растворе.
Применяются две системы практических коэффициентов. В одной из этих систем фигурируют коэффициенты захвата микропримеси кристаллами, твердой фазой и маточными растворами, обозначаемые соответственно фкр, ф1В, фм. Каждый из
65655 Зак. 114
65
65
этих коэффициентов представляет собой отношение относительной концентрации примеси (концентрация по отношению к основному веществу) в кристаллах, в твердой фазе или в маточном растворе к ее относительной концентрации в исходном растворе перед кристаллизацией:
Окр°ИСХ°ТВОисх°мОисх
фкр=~• ~; фтв =~•—; фм=• ~
СкрСисхСТВСисхСмСисх
где а — концентрация примеси соответственно в кристаллах, твердой фазе и маточном растворе.
Если в процессе кристаллизации происходит очистка кристаллов (твердой фазы) и концентрирование примеси в маточном растворе, то фкр, фтв < 1, а фм > 1.
В другой более удобной системе показателей фигурируют коэффициенты очистки или концентрирования примеси соответственно для кристаллов, твердой фазы и маточного раствора с обозначениями Ккр, /<тв и К№
Эти коэффициенты показывают, во сколько раз меньше относительная концентрация примеси в кристаллах, в твердой фазе и больше в маточном растворе, по сравнению с исходным раствором, перед кристаллизацией. Естественно, коэффициенты К всегда больше единицы или в пределе равны единице.
Для систем с очисткой кристаллов в процессе кристаллизации величины Ккр и Ктв являются обратными величинам фкр и фтв, а величины Км и фм идентичны. Практические коэффициенты очистки кристаллов и концентрирования в маточных растворах можно легко определить по непосредственным результатам анализов на основное вещество и примесь исходных растворов и конечных продуктов кристаллизации. Сложнее определять коэффициенты очистки твердой фазы в связи с необходимостью применения особых методов определения концентрации в ней примеси.
Суждение о сущности явлений сокристаллизации невозможно без. применения еще одного показателя — коэффициента сокристаллизации микропримеси (или коэффициент распределения микропримеси) D, характеризующего фракционирование микропримеси между твердой фазой и маточным раствором:
p=^IB;J“(ЦК 1)
С ТВ см
Понятно, что при очистке кристаллов в процессе кристаллизации D < 1.
Если в процессе кристаллизации достигается термодинамическое равновесие относительно микро- и макрокомпонента между жидкой и твердой фазами, то имеем равновесный коэффициент сокристаллизации микропримеси — Уравн.
Коэффициент D стали впервые широко применять исследователи щкол В. Г. Хлопина и О. Хана.
При разработке теоретических основ процессов очистки веществ целесообразно различать две разновидности величин D. Если учитывается захват примеси твердой фазой в любой форме — вследствие внедрения в кристаллическую решетку и в результате адсорбции поверхностью твердой фазы, то имеем общий изоморфно-адсорбционный коэффициент сокристаллизации микропримеси D'.
Если же принимается во внимание только та часть примеси, которая образует твердый раствор с основным веществом кристаллов и не учитывается часть, адсорбируемая поверхностью твердой фазы, то получается изоморфный коэффициент сокристаллизации микропримеси D.
Величина (D' — D) ID' характеризует относительную роль адсорбции в явлениях захвата примеси твердой фазой.
Следует отметить, что еще в работах Б. А. Никитина [61] при исследовании систем K2SO4 — кристаль Понсо — Н2О и Ba(NO3)2— метиленовый синий — Н2О фигурируют две величины D; с учетом и без учета явлений адсорбции примеси поверхностью твердой фазы. В дальнейшем, однако, в опубликованных исследованиях применялся, главным образом, изоморфный коэффициент сокристаллизации и не всегда учитывалась возможность существенного адсорбционного захвата примеси твердой фазой. Впервые к этому вопросу было вновь привлечено внимание в работах И. В. Мелихова [73—76] и Е. В. Хамского [78].
В заключение этого раздела следует остановиться на важном вопросе о методе выражения концентраций основного вещества с и примеси а. Как известно, концентрацию основного вещества можно выражать различным путем, причем следует принимать во внимание образование многими солями в твердой фазе кристаллогидратов. Например, если речь идет о сульфате меди, которая кристаллизуется при обычных условиях из водных растворов с пятью молекулами воды, то можно говорить о концентрациях водных растворов: г CuSO4 на 100 г воды, г CuSO4 • 5Н2О на 100 г воды, г CuSO4 на 100 г раствора, г CuSO4-5H2O на 100 г раствора, г CuSO4 или CuSO4-5H2O на 1 л раствора, 1 г-мол соли на 1 л воды (моляльность) или раствора (молярность).
В дальнейшем во всех общих формулах для расчета фракционирования в процессах кристаллизации принимается, что величина концентрации основного вещества с выражается
б*
в весовых процентах по отношению к массе кристаллов исходного или маточного раствора соответственно форме выделения соли в твердую фазу. Если речь идет, например, о кристаллизации сульфата меди, то берется %CuSO4-5H2O, а не CUSO4, т. е. aCuSO45H2O на 100 г кристаллов или раствора.
Если имеются данные о растворимости соли, выраженные иначе, то при их использовании необходимо сделать соответствующий пересчет *.
Следует отличать концентрацию примеси в % ко всей массе кристаллов или раствора от относительной концентрации, выраженной по отношению к содержанию основного вещества в кристаллах или растворах.
Относительные концентрации примеси будут обозначаться а'.
Если мы имеем дело с микроконцентрациями примесей (относительная концентрация меньше 0,1%), можно принимать концентрацию основного вещества в твердой фазе ств, равной 100%, а концентрации примесей выражать любым способом (например, % примеси Мп, а не MnSO4 • 5Н2О) в кристаллах и растворах сульфата меди.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕЛИЧИНЫ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ОСНОВНОГО ВЕЩЕСТВА ИЗ РАСТВОРА атв
Если кристаллизация проводится путем охлаждения раствора без заметного испарения растворителя, то величина атв (в долях) рассчитывается по формуле:
(П1.2)(III. 3)(П1.2)(III. 3)100 ч. растворителя при100 ч. растворителя приГисх СМ 100
(П1.2)
(III. 3)
(П1.2)
(III. 3)
100 ч. растворителя при
100 ч. растворителя при
илиили°ТВ- Сисх ' 100-см
или
или
— 1 gM ^ ^^ Сисх
а™“ Сисх" 100-См
\Вывод формулы (П1.2). В исходном растворе на
СисхСисхходится "100=7ходится "100=7■• 100 ч. основного вещества, исх■• 100 ч. основного вещества, исхВ маточном растворе послеВ маточном растворе после
Сисх
Сисх
ходится "100=7
ходится "100=7
■• 100 ч. основного вещества, исх
■• 100 ч. основного вещества, исх
В маточном растворе после
В маточном растворе после
100 ч. основ-100 - см100 ч. основ-100 - смкристаллизации на 100 ч. растворителя приходится
100 ч. основ-
100 - см
100 ч. основ-
100 - см
кого вещества. Переходит в твердую фазу iqq_c^0 юо — с '^ Ч- основного вещества.
Величина аТв определяется как отношение выделенного в твердую фазу основного вещества к его содержанию в исходном растворе на 100 ч. растворителя.]
Относительная ошибка определения величины атв рассчитывается по приближенной формуле
Да =Да =(III. 4)(III. 4)2 • 100 (1 — а) + а • сма(100-см)
Да =
Да =
(III. 4)
(III. 4)
где Ас — относительная ошибка аналитического определения основного вещества в исходном и маточном растворах, в %.
(Вывод формулы (Ш.4). Логарифмируем обе части формулы (Ш.2), производим дифференцирование, принимая, что все отклонения величин сяех и см происходят односторонне (максимальная результативная ошибка).]
Формулы (Ш.2)— (Ш.4) пригодны не только при кристал- » лизации путем охлаждения без испарения растворителя, но и при любых других условиях проведения кристаллизации, если заменить величину концентрации основного вещества в исходном растворе сисх величиной с концентрации основного вещества в системе (в совокупности кристаллов и маточного раствора) при конечных условиях кристаллизации. При этом величина с как h сисх выражается соответственно форме выделения основного вещества в твердую фазу.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИДЕАЛЬНОГО КОЭФФИЦИЕНТА ОЧИСТКИ КРИСТАЛЛОВ Ккр. о
Величины коэффициента очистки кристаллов Ккр и коэффициента концентрирования примеси в маточном растворе Км определяются на основании непосредственных анализов исходного раствора, кристаллов и маточного раствора на основное вещество с и примесь а:
^ИСХ ЯкрАкр ~ ~• ~Сисх Скр^ИСХ ЯкрАкр ~ ~• ~Сисх Скр°М . «исхСм СИсх°М . «исхСм СИсх(III. 5)(III. 5)
^ИСХ Якр
Акр ~ ~• ~
Сисх Скр
^ИСХ Якр
Акр ~ ~• ~
Сисх Скр
°М . «исх
См СИсх
°М . «исх
См СИсх
(III. 5)
(III. 5)
определения вели-определения вели-(III. 6)(III. 6)Максимальная относительная ошибка чины Ккр при этом, очевидно, равна:
определения вели-
определения вели-
(III. 6)
(III. 6)
ДКр = 2 Да + 2 Ас
где Ап и Ас — относительные ошибки аналитического определения соответственно микро- и макрокомпонента.
Величины Ккр и Км могут быть найдены также путем расчета, если известны показатели, характеризующие условия проведения кристаллизации и коэффициент сокристаллизации примеси D' или D. Наиболее простым является вариант, когда примесь практически не захватывается ни всем объемом, ни поверхностью твердой фазы и попадает в кристаллы только за счет механически примешанных к ним включений маточного раствора (ДУ = 0). Будем в этом случае говорить об идеальном коэффициенте очистки кристаллов. Обозначим его Ккр. о- Величина Ккр. о при кристаллизации с последующим механическим
отделением кристаллов от маточного раствора без их промывки определяется формулой:
=222zf^. _^L_ (in. 7) •
Ккр. О Скр МО См 1 Отв
Коэффициент одновременного концентрирования примеси в
(III. 8)(III. 8)маточном растворе равен:
(III. 8)
(III. 8)
Км —• ,1 Отв
[Вывод формулы (Ш.7\ Количество отфильтрованных кристаллов принимается за 100; содержание в них основного вещества — скр; концентрация примеси в солевой части исходного раствора—«исх; в солевой части маточного раствора —я'. Содержание примеси в 100 ч. кристаллов (100 — скр) X
X vkxпгт? концентрация примеси в кристаллах в пересчете на основ-
100 См 100
/Смное вещество якр = (100-скр) 100_™/Смное вещество якр = (100-скр) 100_™ям ЮО
/См
ное вещество якр = (100-скр) 100_™
/См
ное вещество якр = (100-скр) 100_™
—. Делим обе части по-
100 скр
f „^ИСХ у
следнего уравнения на яисх. Принимая во внимание, что —у— = дКр и йкр
(м- = Км и учитывая формулу (III.8). получаем формулу (Ш.7).] аи сх
[Вывод формулы (Ш.8). При кристаллизации основного вещества примесь полностью остается в маточном растворе. Так как содержание основного вещества в маточном растворе уменьшается в 1/(1—а) раз, по сравнению с исходным раствором, соответственно увеличивается концентрация примеси в расчете на основное вещество.]
Подставив в формуле (III. 7) вместо величины (1 — а1В) ее выражение из формулы (III. 3), приходим к более простой формуле для величины Дкр. о:
Скр ^кР.о- 100_СкрСкр ^кР.о- 100_Скр100 СнсхСмех100 СнсхСмех(III. 9)"(III. 9)"
Скр ^кР.о- 100_Скр
Скр ^кР.о- 100_Скр
100 Снсх
Смех
100 Снсх
Смех
(III. 9)"
(III. 9)"
Формула (III.9) применима для случаев кристаллизации путем охлаждения раствора без испарения растворителя.
В любых других случаях кристаллизации в этой формуле вместо величины сиех должна фигурировать величина с — концентрация основного вещества в системе (совокупности твердой и жидкой фаз) при конечных условиях кристаллизации.
* Формула (III-7) применима для любых процессов кристаллизации. В ранее опубликованных работах ПРЕД эта формула дается в несколько измененном виде:
1 Wсм 1
где W= 100 — сКр.** Эта формулагде W= 100 — сКр.** Эта формулаКкр.о100-Г ‘ 100 —см ‘ 1 —а
где W= 100 — сКр.
** Эта формула
где W= 100 — сКр.
** Эта формула
была впервые получена А. И. Шварцвальдом [82].
Относительная ошибка ДКр. о при определении величины К«р 0 по формуле (III.9) будет:
(
скрСИСХ \
"Trin—7*" "TrinI ^с(HI. 10)
100 -скр100 —сисх/
[Вывод формулы, (111.10). Получается из формулы (111.9) путем логарифмирования и последующего дифференцирования с учетом одностороннего отклонения всех частных погрешностей.]
Следует иметь в виду, что формулы (III.7) и (III.9) получены с учетом предположения — при механическом отделении кристаллов от маточного раствора не происходит ни их увлажнения из-за гигроскопичности, ни подсушивания за счет испарения растворителя.
Дополнительный эффект очистки кристаллов от незахваты- ваемых твердой фазой примесей в результате однократной промывки кристаллов путем их тщательного перемешивания с растворителем с последующим повторным отжатием кристаллов от промывной жидкости определяется выражением
где р— количество растворителя, взятого для промывки, в % к весу промываемых кристаллов; скр и с'р — концентрация основного вещества соответственно в непромытых и промытых кристаллах; г — к. п. д. промывки, зависящий от структуры кристаллов (главным образом, от степени их агрегированности) и тщательности перемешивания кристаллов с промывной жидкостью.
Результативный эффект очистки от практически незахваты- ваемых твердой фазой примесей при применении однократной промывки кристаллов определяется формулой:
Ккр = Ккр. о 1* (III. 12)
Количество основного вещества т, увлекаемого с промывной жидкостью при промывке отфильтрованных кристаллов растворителем, в % к исходному содержанию в промываемых кристаллах, определяется формулой
-Н^-зУ-пй^---^ <Ш.13>
где q коэффициент (< 1) для учета степени недонасыщения промывного раствора.
Отношение относительных концентраций примеси в промывной жидкости и в исходном растворе определяется выражением:
(III. 14)(III. 14)1100- скр 1
(III. 14)
(III. 14)
8" 1 —а р+100 —скр q
где второй множитель показывает разбавление примеси в результате смешения включений маточного раствора с промывной жидкостью в промываемых кристаллах.
Эффект очистки кристаллов от практически не захватываемых твердой фазой примесей при кристаллизации путем охлаждения без последующей промывки кристаллов (после их отделения от маточного раствора) зависит только от содержания основного вещества в кристаллах и от концентрации основного вещества в исходном растворе перед началом кристаллизации. Возможности дополнительной очистки кристаллов путем их промывки растворителем зависят от растворимости основного вещества при конечных условиях кристаллизации.
Следовательно, все соли по уровню их растворимости при конечных условиях кристаллизации можно разбить на три группы.
При невысокой растворимости (порядка 5—25%) можно добиться 300—1000-кратного эффекта очистки за одну операцию кристаллизации, в случае средней растворимости (порядка 40—60%) — ЮО—150-кратного коэффициента очистки, а при весьма высокой растворимости (порядка 75—80%) — только 5— 10-кратного коэффициента очистки .
Указанные уровни очистки могут быть получены при хорошем отжатии кристаллов после кристаллизации и промывки до содержания основного вещества 97—99%. Это достигается путем центрифугирования, а в лабораторных условиях путем отжатия под прессом в пакете из фильтровальной бумаги после фильтрования на воронке Бюхнера.
На эффект очистки кристаллов оказывают влияние размер, форма зерен кристаллов, а также их физическая структура. Все эти факторы, зависящие от характера вещества и условий проведения кристаллизации, влияют на степень отжатия кристаллов от маточного раствора и промывной жидкости и на к. п. д. промывки.
Особо следует отметить возможность высокоэффективной очистки в сочетании с большой степенью кристаллизации основного вещества при его высаливании из раствора с помощью другого растворителя.
ОБЩАЯ ФОРМУЛА ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ
В ПРОЦЕССАХ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
В процессах кристаллизации любая примесь в той или иной степени захватывается твердой фазой как путем образования твердого раствора, так и вследствие поверхностной адсорбции.
В некоторых случаях захватом примеси твердой фазой можно пренебречь в сравнении с преобладающим загрязнением кристаллов за счет включений маточного раствора. Тогда получаемый на основании экспериментальных данных коэффициент очистки кристаллов /Скр будет очень близок к идеальному коэффициенту очистки ^р. 0.
Однако во многих случаях нельзя не считаться с захватом примеси твердой фазой, который количественно характеризуется коэффициентом сокристаллизации примеси — D' или D.
Выше были отмечены два значения коэффициента сокристаллизации. Во всех случаях кристаллизации без промывки кристаллов мы имеем дело с общим изоморфно адсорбционным, коэффициентом D', учитывающим как образование твердого раствора, так и явления адсорбции. При тщательной отмывке кристаллов от включений маточного раствора с одновременной десорбцией части примеси, первоначально адсорбированной поверхностью твердой фазы, мы имеем дело с изоморфным коэффициентом сокристаллизации D.
Общая формула для величины коэффициента очистки кристаллов /С'рПри любых вариантах кристаллизации без промывки кристаллов имеет следующий вид:
1D' 100 — скр см 1 — D'
—у- = —+; (III. 15)
^р aD +1 — а скр100 —см аО +1—а
где D' — общий изоморфно-адсорбционный коэффициент сокристаллизации микропримеси.
Коэффициент одновременного концентрирования примеси в маточном растворе выражается формулой:
(Выводы формул (Ш.15) и (111.16). Исходим из 100 ч. основного вещества в исходном растворе с содержанием оисх ч. примеси. В кристаллах после отжатия от маточного раствора находится 100аТв частей основного вещества в виде твердой фазы и 100а' частей основного вещества в виде включений маточного раствора. На основании уравнений (III. 15) и (III. 16) имеем Два уравнения материального баланса мнкропримеси
°исх = атвйтв "^ (^ ~ атв) ам(III. 17)
(®тв "Ь ® ) ^кр отвотв + с пн(III. 18)
где атв, акр и ам — относительные (в пересчете на основное вещество) концентрации примеси соответственно в твердой фазе (включая ту часть
примеси, которая адсорбирована поверхностью твердой фазы), кристаллах и в маточном растворе.
_°ИСХ„/°ИСХ°М у
Принимаяво внимание, что—у—=лтв;—у— = Ккр;—— = Лм;
°тв°кр°исх
—2L = О'и деля последовательно обе части выражения (111.17) нааисх и ам,
°м
получаем:
Км = 11 =
®ТВ^ "^ ^ °тв^ТВ атв^ +■ * ®тв
Соотношение между аТв и а'находим следующим образом: концентрация основного вещества в кристаллах скр (в %), содержание основного вещества в кристаллах в виде включений маточного раствора
^-^ТсхГ^—
иив виде твердой фазыв виде твердой фазы100 — СкрСкР~ 100-см100 — СкрСкР~ 100-см100 — скра' Ч00^ГСм100 — скра' Ч00^ГСмОтв100 СкрСкР“ 100 —см смили после элементарных преобразований:о'смЮО скрОтвЮО Скр СмУчитывая это выражение, получаем из выражения (III. 18) после преобразований [(в первую очередь деление наа'всх) основную формулу (111.15).]В тех случаях, когда величина коэффициента сокристаллизации микропримеси достаточно мала (меньше 0,1), можно применять приближенную формулу, которая фигурирует в большинстве работ ИРЕА:Отв100 СкрСкР“ 100 —см смили после элементарных преобразований:о'смЮО скрОтвЮО Скр СмУчитывая это выражение, получаем из выражения (III. 18) после преобразований [(в первую очередь деление наа'всх) основную формулу (111.15).]В тех случаях, когда величина коэффициента сокристаллизации микропримеси достаточно мала (меньше 0,1), можно применять приближенную формулу, которая фигурирует в большинстве работ ИРЕА:11D' 100-скр смD' 100-скр см11К'р аО+1—а скр100 —см аО'+1-аК'р аО+1—а скр100 —см аО'+1-а(III. 19)(III. 19)В формулах (III.16) и (III.15) или (III.19), применяемых при кристаллизации без промывки отфильтрованных кристаллов, фигурирует изоморфно-адсорбционный коэффициент сокристал- лизации микропримеси D'.При применении промывки кристаллов, с которой связано не только удаление загрязнений с механическими включениями маточного раствора, но и извлечение значительной части адсорбированной поверхностью твердой фазы примеси, следует оперировать с изоморфным коэффициентом сокристаллизации D.В формулах (III.16) и (III.15) или (III.19), применяемых при кристаллизации без промывки отфильтрованных кристаллов, фигурирует изоморфно-адсорбционный коэффициент сокристал- лизации микропримеси D'.При применении промывки кристаллов, с которой связано не только удаление загрязнений с механическими включениями маточного раствора, но и извлечение значительной части адсорбированной поверхностью твердой фазы примеси, следует оперировать с изоморфным коэффициентом сокристаллизации D.
и
и
в виде твердой фазы
в виде твердой фазы
100 — Скр
СкР~ 100-см
100 — Скр
СкР~ 100-см
100 — скр
а' Ч00^ГСм
100 — скр
а' Ч00^ГСм
Отв100 Скр
СкР“ 100 —см см
или после элементарных преобразований:
о'смЮО скр
ОтвЮО Скр См
Учитывая это выражение, получаем из выражения (III. 18) после преобразований [(в первую очередь деление наа'всх) основную формулу (111.15).]
В тех случаях, когда величина коэффициента сокристаллизации микропримеси достаточно мала (меньше 0,1), можно применять приближенную формулу, которая фигурирует в большинстве работ ИРЕА:
Отв100 Скр
СкР“ 100 —см см
или после элементарных преобразований:
о'смЮО скр
ОтвЮО Скр См
Учитывая это выражение, получаем из выражения (III. 18) после преобразований [(в первую очередь деление наа'всх) основную формулу (111.15).]
В тех случаях, когда величина коэффициента сокристаллизации микропримеси достаточно мала (меньше 0,1), можно применять приближенную формулу, которая фигурирует в большинстве работ ИРЕА:
1
1
D' 100-скр см
D' 100-скр см
1
1
К'р аО+1—а скр100 —см аО'+1-а
К'р аО+1—а скр100 —см аО'+1-а
(III. 19)
(III. 19)
В формулах (III.16) и (III.15) или (III.19), применяемых при кристаллизации без промывки отфильтрованных кристаллов, фигурирует изоморфно-адсорбционный коэффициент сокристал- лизации микропримеси D'.
При применении промывки кристаллов, с которой связано не только удаление загрязнений с механическими включениями маточного раствора, но и извлечение значительной части адсорбированной поверхностью твердой фазы примеси, следует оперировать с изоморфным коэффициентом сокристаллизации D.
В формулах (III.16) и (III.15) или (III.19), применяемых при кристаллизации без промывки отфильтрованных кристаллов, фигурирует изоморфно-адсорбционный коэффициент сокристал- лизации микропримеси D'.
При применении промывки кристаллов, с которой связано не только удаление загрязнений с механическими включениями маточного раствора, но и извлечение значительной части адсорбированной поверхностью твердой фазы примеси, следует оперировать с изоморфным коэффициентом сокристаллизации D.
Если применяется очень тщательная отмывка кристаллов от загрязняющих включений маточного раствора, коэффициент очистки твердой фазы выражается формулой:
(III. 20)
^кр Ктв У-0 4-1 — о
В общем случае следует ввести поправочный коэффициент / для учета недостаточной полноты отмывки кристаллов. Тогда
1 D 1ККр aD + 1 — а /1 D 1ККр aD + 1 — а /(Ш.21)(Ш.21)
1 D 1
ККр aD + 1 — а /
1 D 1
ККр aD + 1 — а /
(Ш.21)
(Ш.21)
здесь f < 1.
Может возникнуть вопрос, при каком уровне величины D захват примеси твердой фазой заметно влияет на снижение коэффициента очистки кристаллов в сравнении с идеальным коэффициентом очистки. Нетрудно убедиться, что роль захвата примеси твердой фазой усиливается при высокой степени кристаллизации основного вещества а и при малой растворимости основного вещества в конечных условиях кристаллизации. Так в процессах высаливания, когда нередко достигается степень осаждения основного вещества 95—99%, уже при значении D порядка 0,001 и даже 0,0001 нередко наблюдается очень резкое снижение эффекта очистки в сравнении с незахватываемой твердой фазой примесью, для которой D = 0.
КОЭФФИЦИЕНТЫ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ
В ПРОЦЕССАХ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
С КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ ПРИМЕСИ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ
В случаях концентрирования примеси в твердой фазе при одновременной очистке маточного раствора можно пренебречь загрязнением кристаллов за счет включений маточного раствора в сравнении с захватом примеси твердой фазой.
Тогда коэффициент концентрирования примеси в твердой фазе выражается формулой
где D — коэффициент сокристаллизации примеси (>1);
«тв — степень кристаллизации основного вещества.
Коэффициент очистки маточного раствора определяется выражением:
< = aTBD+l-aTB(HI. 23)
Если экспериментально найдена величина Км. можно из формулы (III. 23) найти выражение для D;
(III. 24)(III. 24)К' — (1 — атв )^ м \ ТВ /
(III. 24)
(III. 24)
Отв
Эти формулы имеют особо важное значение при рассмотрении явлений процессов соосаждения примесей из растворов с концентрированием в твердой фазе.
Согласно формуле (III. 22), коэффициент концентрирования примеси в твердой фазе не может превышать величину 1/атв и мало зависит от уровня величины D. С другой стороны, коэффициент очистки маточного раствора приблизительно пропорционален величине D.
Таким образом, эффект концентрирования примеси в твердой фазе не может служить основой для суждения о степени одновременной очистки маточного раствора, если неизвестна величина коэффициента сокристаллизации примеси D.
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВЕЛИЧИН КОЭФФИЦИЕНТОВ СОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПРИМЕСИ D и D'
Известно несколько методов определения величин D и О', однако их надежность в зависимости от характера системы, условий кристаллизации и последующего фильтрования долгое время не исследовалась.
Один из самых простых методов — широко применявшийся в более ранних работах школы В. Г. Хлопина метод определения величины D' по результатам анализов на основное вещество и микропримесь исходного раствора перед кристаллизацией и маточного раствора после кристаллизации. Содержание примеси в твердой фазе атв рассчитывается аналитически по формуле [19]
Отв “ оНсх - (ом - оисх) ~— т-(П1. 25)
Сисх — <-м
где а и с—концентрации микропримеси и основного вещества по отношению к навеске исходного раствора и маточного раствора после кристаллизации. Концентрация основного вещества в твердой фазе принимается за 100%.
Величина D' определяется выражением:
»'—^Т5-(111.26)
См
Относительная ошибка определения величины D' по этому варианту будет
ДО'= Аатв + Аа 4-Ac(III. 27)
где Датв — относительная ошибка определения величины атв при ее расчете по формуле (III. 25); Да и Де — относительные ошибки аналитического определения микро- и макрокомпонентов, соответственно.
Для величины Аатв найдено следующее выражение [19]
л^.^. + .Ц^ + Ц.^-.,)л^.^. + .Ц^ + Ц.^-.,)100(2 —атв)Utb(100 см)100(2 —атв)Utb(100 см)(III. 28)(III. 28)
л^.^. + .Ц^ + Ц.^-.,)
л^.^. + .Ц^ + Ц.^-.,)
100(2 —атв)
Utb(100 см)
100(2 —атв)
Utb(100 см)
(III. 28)
(III. 28)
где атв — степень кристаллизации основного вещества в долях.
Анализ ошибок определения величины D' по данному методу и формуле (III.28) показывает, что он надежен только для систем с концентрированием примеси в твердой фазе [19].
Если же ТУ < 1, то в очень многих случаях получаются малонадежные и даже недостоверные результаты.
Второй, часто применяемый вариант — определение величины D' по результатам' анализов отжатых непромытых кристаллов и маточного раствора (метод остатков Скрейнема- керса). Для величины концентрации примеси в твердой фазе атв применяется формула (III. 29) [19]:
100 — Скр
Отв ” Икр («м — «кр) ~(III. 29)
Скр — См
(Концентрация основного вещества в твердой фазе принимается за 100%.) Величина D' затем определяется по формуле (III.26).
Относительная ошибка определения величины отв по формуле (III. 29) будет [19]:
К
Гм)1/100 —■
ЮО/)' ~ Ч "с — с VKp ^" 100 — с См/ (Ш" 30) IvUzv / Скр См \— См /J
При определении величины ГУ по методу остатков Скрейне- макерса необходимо обращать особое внимание на то, чтобы в процессе отделения кристаллов от включений маточного раствора не происходило их увлажнения за счет притяжения влаги из воздуха или подсушивания в результате испарения растворителя.
Величина D' может быть также рассчитана на основании экспериментальных данных об эффектах очистки кристаллов от микропримеси в процессах кристаллизации без применения промывки кристаллов.
Из формул (Ш. 7) и (III. 19) получаем
о / Ккр \
1У = "к»(HL31>
Акр О X Акр. о /
где Дкр — практически определяемый коэффициент очистки кристаллов от микропримеси; Ккр. о — идеальный коэффициент очистки кристаллов.
Относительная ошибка определения D' по этому варианту находится из выражения:
/ КкрКкр \
AD — Акр 1 ~7~ ^ 77 тл / •
(Ш.32)*(Ш.32)*\ Акр— ® Акр. о Акр/ Ккр * /«а
(Ш.32)*
(Ш.32)*
+ Лкр- ° Ккр. О-Ккр + АаК"!^ " Ккр-а
\Выеод формулы (111.32). Формула (III.32) получается в результате логарифмирования и последующего дифференцирования выражения (111.31).].
Формула (III. 31) является приближенной и ее применение дает удовлетворительные результаты только при значениях О'<0,1.
Точная формула получается из выражений (III. 7) и (III. 15):
1 — аКкр. о1 — аКкр. оа ' ЛкР-°а ' ЛкР-°(III. 33)(III. 33)
1 — а
Ккр. о
1 — а
Ккр. о
а ' ЛкР-°
а ' ЛкР-°
(III. 33)
(III. 33)
Нетрудно убедиться, что достаточно надежные результаты для расчета относительной ошибки определения величины D' по формуле (III. 33) дает также выражение (III. 32).
Величина изоморфного коэффициента сокристаллизации примеси может быть найдена на основании определения эффекта очистки кристаллов после их тщательной отмывки чистым насыщенным раствором основного вещества из равенства:
(III.34)(III.34)о- I-0-
(III.34)
(III.34)
АтВ ^
Относительная ошибка определения величины D по формуле (III. 34) составляет
ДО = Да (V„ °+ Дкр „—■(HI. 35)
\ 1 — а Ктв - а / Ктв — а
где Аа — определяется из выражения (III. 4); Акр — из выражения (Ш-6).
При определении величины D по формуле (III.34) можно получить несколько завышенные результаты в связи с недостаточной отмывкой от включений маточного раствора при наличии в кристаллах внутренних закрытых пор. Для уменьшения этой погрешности целесообразно проводить процесс кристаллизации при интенсивном перемешивании, что способствует получению более однородных (менее агрегированных) зерен твердой фазы. Кроме того, можно рекомендовать предварительное механическое дробление кристаллов перед их фильтрованием и промывкой.
Можно также определить величину D на основании анализов на основное вещество и примесь хорошо отмытых кристаллов и маточного раствора, пользуясь выражением
D = -3.;-^-(III. 36)
скр см
где а и с — концентрации микро- и макрокомпонента в отмытых кристаллах и маточном растворе, соответственно.
Относительная ошибка определения величины D по формуле (III. 36) выражается таким образом:
ДО = 2 Да 4-2 Ле(III. 37)
Большой интерес представляют методы определения величин D' и D с применением «свидетеля» — третьего солевого компонента (кроме основного вещества и исследуемой примеси), присутствующего в системе или специально введенного в нее. В качестве «свидетеля» должна выбираться примесь, практически не захватываемая твердой фазой и не влияющая на фракционирование исследуемой примеси.
Немаловажное значение имеет также наличие надежных и достаточно точных методов определения концентрации «свидетеля» в кристаллах и растворах или возможности применения радиоактивных изотопов «свидетеля» для радиометрического контроля его фракционирования.
Применение «свидетеля» возможно при любых, ранее описанных методах определения D' или D.
Здесь будет рассмотрен только вариант определения этих коэффициентов на основании результатов экспериментальных определений коэффициента очистки кристаллов от исследуемой примеси /(Кр: коэффициента очистки кристаллов от «свидетеля» — Лфр. св и коэффициента концентрирования «свидетеля» в маточном растворе — КСв-
Нетрудно убедиться в справедливости общей формулы для величины D' при кристаллизации без промывки кристаллов [38]:
1°/^ф )
D =-K„ И- /(III.38)
При применении тщательной отмывки кристаллов чистым насыщенным раствором основного вещества имеем также [38]:
D = 1-0 / 1^2—\(in. 39)
^тв ~ а \ ^кр. св /
В этих формулах /(кр и Ктв— коэффициенты очистки от исследуемой примеси не промытых и промытых кристаллов; /<кр. св
и ^ св ~ коэффициенты очистки от «свидетеля» не промытых и промытых кристаллов.
Относительная ошибка определения величины D' по формуле (III. 39) и определяется выражением
(
/?кр^Кр \
~К Д ^ ~К/^/ "^
Акр — а Акр. св "Акр/
гдегде, Л^КР+ Акр. СВ ~S77Акр. св Акр, Л^КР+ Акр. СВ ~S77Акр. св Акраааа+ Ла I -:77—\ 1а ^Скр^+ Ла I -:77—\ 1а ^Скр^Акр. св — 2 Дсв + 2 АсАкр. св — 2 Дсв + 2 Ас(III. 40)(III.41) '(III. 40)(III.41) '
где
где
, Л^КР
+ Акр. СВ ~S77
Акр. св Акр
, Л^КР
+ Акр. СВ ~S77
Акр. св Акр
а
а
а
а
+ Ла I -:77—
\ 1а ^Скр^
+ Ла I -:77—
\ 1а ^Скр^
Акр. св — 2 Дсв + 2 Ас
Акр. св — 2 Дсв + 2 Ас
(III. 40)
(III.41) '
(III. 40)
(III.41) '
Величина степени кристаллизации основного вещества а и относительная ошибка ее определения может быть найдена по формулам (Ш. 2) и (III. 4).
Однако величина а при применении «свидетеля» определяется также получаемым из формулы (III. 8) выражением
(III. 42)(III. 42)Ксв-1Кев
(III. 42)
(III. 42)
где Кев — коэффициент концентрирования «свидетеля» в маточном растворе.
Относительная ошибка расчета величины а по формуле (III. 42) будет:
Да = АСв „ 1 .(Ш. 43)
Лев - 1
Применение метода «свидетеля» особенно ценно в тех случаях, когда неизвестен истинный состав твердой фазы (например, смесь безводной соли с кристаллогидратом, смесь двух видов кристаллогидратов и т. д.).
Формулы (III. 38) и (III. 39) в ^тих случаях вполне применимы, так как при определении фигурирующих в них величин Ккр, Кев и Ккр. св можно применять любые методы выражения концентраций основного вещества, исследуемой примеси и «свидетеля» в кристаллах, исходных и маточных растворах независимо от формы существования основного вещества в твердой фазе.
В заключение следует отметить, что при любых расчетах процессов фракционирования микропримесей можно заменять их концентрации а удельными активностями соответствующих радиоактивных изотопов /, если в исследованиях применяется метод меченых атомов.
* Формула (III. 40) может применяться также для определения относительной ошибки AZ) [выражение (III. 39)] при замене величины Ккр на Ктв-
РОЛЬ ЯВЛЕНИЙ ИЗОМОРФИЗМА
В ПРОЦЕССАХ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ МИКРОПРИМЕСЕЙ
В связи с недостаточной разработанностью учения об изоморфизме веществ и вследствие разнообразия применения этого учения в науке и технике, различные авторы по-разному трактуют и классифицируют основные понятия и явления. Наиболее интересны в этой области работы [60, 61, 83—87]. Согласно наиболее простой классификации школ В. Г. Хлопина и О. Хана [60, 65], различаются следующие виды изоморфизма веществ:
истинный изоморфизм и его разновидность, изодиморфизм или принудительный изоморфизм;
изоморфизм по Гримму (твердые растворы «нового рода»);
аномальный изоморфизм (включая условно и явления внутренней адсорбции микропримеси твердой фазой).
Истинно изоморфными являются вещества, имеющие аналогичный состав и кристаллическую структуру, которые могут образовывать общую кристаллическую решетку с взаимным замещением в ее узлах равновалентных ионов в широком интервале концентраций (для атомных или молекулярных решеток речь идет о замещении соответственно атомов или молекул).
Изодиморфизм, в отличие от изоморфизма, характеризуется способностью веществ, обладающих в чистом виде различными при данной температуре стабильными модификациями, образовывать общие кристаллические решетки со структурой одного из компонентов. В качестве примера можно привести нитраты бария и стронция. Ион стронция может замещать ион бария в кристаллической решетке нитрата бария в широком интервале концентраций. При температуре выше 32° С нитраты бария и стронция кристаллизуются из водных растворов в виде безводных солей и образуют твердые растворы при любых соотношениях компонентов. При температуре ниже 32° С нитрат бария кристаллизуется в виде безводной соли, а нитрат стронция в виде четырехводного кристаллогидрата. Однако при низких температурах ион стронция также может замещать до известного предела ион бария в кристаллической решетке безводного нитрата бария, и, таким образом, нитрат стронция переходит в твердую фазу тоже в виде метастабильной для этой температуры безводной соли. Следовательно, истинно изоморфны при температуре выше 32° С нитраты бария, а стронция при температуре ниже 32° С изодиморфны.
В. С. Соболевым и О. С. Соболевой [85] введены понятия о степени изоморфизма веществ. Степень изоморфизма веществ обычно оценивается по возможностям неограниченной или более или менее ограниченной их смешиваемости в твердой фазе
(полный и ограниченный изоморфизм). Вещества с крайне ограниченной растворимостью друг в друге в твердой фазе (до порядка 0,5—1%) считаются неизоморфными. Однако их следует рассматривать во многих случаях, как слабо изоморфные вещества. Целесообразны также понятия совершенного, несовершенного и весьма несовершенного изоморфизма в зависимости от величины коэффициента активности микрокомпонента твердого раствора у или соответственно избыточной работы Л внедрения микрокомпонента в кристаллическую решетку основного вещества (Л=RT In ys).
При совершенном изоморфизме имеем Ys=l и Л = 0. Весьма ограниченный изоморфизм одновременно крайне несовершенный (Ys во много раз больше единицы).
Практически полезной является классификация равновалентных «изоморфных» ионов (с различием в величине радиусов не более 10—15%) по принципу геохимических рядов А. Е. Ферсмана [84] .
АннойАннойРяд одновалентных катионов
Анной
Анной
Катион
Ы+
Си+
Na+
Ag+
К+
nh+
Tl+
Rb+
Cs+
Радиус, А , . . .
0,68
0,94
0,98
1.13
1,33
1.40
1,49
1,49
1,65
Ряд двухвалентных катионов
Катион ° Ре2+
Радиус, А 0,34
Mg2+
0,74
Nl2+ 0,74
Со2+ 0,78
Fe2+ 0,80
Cu2+ 0,8
Zn2+ 0,83
Мп2+ 0,91
Cd2+
0,99
Ca2+ 1,04
Sr2+
1,20
Pb2+
1,26
Ba2+
1,38
Ra2+I| 1,44
Катион А13+
Радиус, А . . . .0,57
Ряд трехвалентных катионов
РЗЭ3+ и Y3+ 0,81-1,02
OH-
1,32
F~
1,33
or
1.81
Br
1,96
1
2,20
cio;
MnO~
GIO'
NO” ।
Анион
Радиус, А
Ряд одновалентных анионов
Ряд двухвалентных анионов
НРО2*
HAsO2-
so2-
CrO2’
Такого рода группировки позволяют иметь приближенное суждение об изоморфизме различных ионных кристаллов при обычных температурах.
Следует также упомянуть о ярко выраженном практически важном изоморфизме соединений: циркония и гафния, вольфрама и молибдена, а также ниобия и тантала; анионов РОз И ASO4 .
Полнота и степень совершенства изоморфизма веществ зависит не только от близости величин радиусов взаимозамещаю- щих ионов, но и от ряда других факторов: от поляризационных свойств ионов; от сложности, компактности и степени упорядоченности кристаллической решетки; при изодиморфизме веществ от различия стабильных структур и от близости к температурной точке превращения изодиморфных веществ в изоморфные. Для веществ с молекулярной кристаллической решеткой большую роль играет не только близость размеров молекул, но и сходство их формы. Особо следует указать на роль температуры. При высоких температурах, близких к точкам плавления ионных кристаллов, возможности изоморфного замещения резко усиливаются. Здесь речь будет идти только о явлениях изоморфизма при обычных температурах.
В ряду одновалентных катионов особое положение по малой величине ионного радиуса занимает литий. Поэтому соли лития малоизоморфны с солями других одновалентных катионов, за исключением очень сложных соединений (например, силикаты).
Соли натрия изоморфны или изодиморфны только с солями серебра (и, возможно, одновалентной меди). При этом изоморфизм имеет обычно неполный и несовершенный характер, что зависит от различия в поляризационных свойствах катионов. Соли натрия малоизоморфны с солями калия и аммония и тем более с солями таллия, рубидия и цезия.
В группе калия — цезия наиболее характерным является изоморфизм соединений калия и аммония, а также рубидия и цезия. Во втором ряду двухвалентных катионов особое место, аналогичное литию в первом ряду, занимает бериллий.
Весьма ярко проявляется изоморфизм в обширной группе катионов от Mg до Cd, причем в ослабленной степени это наблюдается для крайних членов (например, весьма ограниченная смешиваемость хлорида магния или кадмия с хлоридами других двухвалентных катионов при смешиваемости в широких интервалах концентраций сульфатов этих металлов).
В группе Са—Ra несколько особняком стоит кальций, который во многих соединениях изоморфен с соседним ионом стронция, но обладает резко уменьшенной способностью к изоморфному замещению бария, радия, а также катионов группы
Mg—Cd. Характерна изоморфная смешиваемость солей свинца с солями бария, стронция и радия.
В ряду трехвалентных катионов общеизвестны изоморфная группа Al3+—Fe3+ и изоморфная группа редкоземельных элементов (включая иттрий). Кроме приведенных типов рядов изоморфных ионов желательно построение рядов аналогичных соединений по признакам их полного или неполного изоморфизма или изодиморфизма.
Разработка подобного рода систем с учетом всевозможных' сочетаний катионов и анионов связана с дальнейшим накоплением и обобщением экспериментального материала по фракционированию изоморфных компонентов в процессах кристаллизации и осаждения.
Характер равновесного фракционирования изоморфных компонентов между твердой и жидкой фазами зависит не только от степени совершенства их изоморфизма, но и от соотношения их растворимостей в применяемом растворителе и от их физико- химического состояния в жидких фазах.
При очень слабом изоморфизме веществ (обычно причисляемых к неизоморфным) величина Правы, независимо от других факторов, как правило, близка к нулю, но иногда бывает при этом достаточно заметной, чтобы иметь некоторое практическое значение. Исключением могут служить такие случаи сокристал- лизации и особенно соосаждения, когда растворимость слабоизоморфного микрокомпонента на очень много порядков выше раствори мости м а кр оком понента.
Для истинно изоморфных или изодиморфных микрокомпонентов установлен линейный закон распределения без нижней границы смешиваемости в твердой фазе. Для слабоизоморфных микрокомпонентов может существовать верхняя граница смешиваемости. К классу изоморфных веществ (изоморфизм «нового рода», по Гримму, второго и третьего рода, по Гольдшмидту) относятся соединения с близкими величинами радиусов составляющих ионов, но, в отличие от истинного изоморфизма, с различными их зарядами (BaSO4 и KMnO4; BaSO4 и KBF4; BaSO4 и КС1О4; СаСОз и NaNOs). Вопросы структуры твердых растворов этого класса и закономерностей фракционирования в процессах их кристаллизации нельзя считать в достаточной степени выясненными.
Согласно взглядам В. Г. Хлопина [60] и Б. А. Никитина [61], при изоморфизме «нового рода» образуются не истинные твердые растворы, а смешанные кристаллы коллоидного типа с нижней границей смешиваемости микрокомпонента.
К обширному классу аномальных твердых растворов относятся смешанные кристаллы, образуемые веществами без явной аналогии в их химическом составе. К ним относятся, в частно-
сти, следующие описанные в литературе группы с различными сочетаниями микро- и макрокомпонента [67]:
MeHal —[Ме'На^Г или [Ме'На!3], где Me — NH4, К, Na, Li; Hal —Cl, Br, I; Me'-Mn2+, Pb2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Zn2+, Fe3+, CA;
MeSO4—[Me'SO4] или [Me2(SO4)3], где Me —NH4, K; Me'-РЬ2, Ba2+, Ra2+, La3+, Ce3+.
В ряде работ показано образование аномальных твердых растворов примеси Fe3+ с фторидом аммония [21], сульфатами аммония [28], меди [27], аммония-никеля [25], лития и бериллия, а также установлено существование аномальных твердых растворов винной [32], лимонной [36] и щавелевой [37] кислот с примесями Fe3+, Cu2+, Pb. Найденные новые разновидности аномальных твердых растворов являются дополнительным подтверждением указанной И. Е. Стариком [67] тенденции к их образованию катионами, которые в значительной мере находятся в растворе в виде комплексов с анионами основного вещества.
В связи с этим в наименьшей степени можно ожидать аномально изоморфного захвата микрокомпонентов при кристаллизации нитратов и хлоратов. Подтверждением этому служит практическое отсутствие сорбции примеси Fes+ твердой фазой при кристаллизации нитратов бария и свинца, примеси Zn при кристаллизации нитрата калия в опытах Ю. С. Поликарпова [77].
Одним из факторов, по-видимому, способствующих образованию аномальных твердых растворов, является также крайне низкая растворимость микрокомпонента в сравнении с основным веществом (примесь РЬ в сульфатах и хроматах щелочных металлов).
Среди разнообразных твердых растворов, причисляемых формально к классу «аномальных», имеются группы с нередко трудно разграничиваемыми специфическими строением и свойствами. В частности к группе «аномальных» твердых растворов могут относиться следующие.
Истинные твердые растворы замещения разновалентных ионов с близкими радиусами в узлах общей кристаллической решетки (например, замещения ионов Са2+ ионами Y3*). Явления гетеровалентного изоморфного замещения, широко наблюдаемые при высоких температурах, могут в какой-то степени иметь место и при обычных температурах (особенно в процессах осаждения). Эти явления всегда осложнены образованием вакансий в твердой фазе или дополнительным внедрением катионов или анионов для сохранения электронейтральности кристаллической решетки.
Образование твердых растворов коллоидного типа с замещением не узлов, а отдельных участков кристаллической решетки основного вещества блоками микропримеси коллоидных размеров. Такого рода аномальный изоморфизм связан с «объемной» или «двумерной» близостью структур кристаллических решеток основного вещества и примеси.
Явления «внутренней адсорбции» примеси твердой фазой — разнообразные варианты адсорбции примеси внутренней поверхностью твердой фазы, образованной замурованными в кристалл включениями маточного раствора или связанной с блочной структурой реальных кристаллов.
В то время как образование истинных твердых растворов замещения равновалентных ионов всегда может быть надежно установлено, механизм образования твердых растворов в других случаях сокристаллизации чаще всего остается недостаточно выясненным.
Поэтому на данной стадии развития науки об изоморфизме для формального объединения всех других разнородных типов твердых растворов вполне оправдан один общий термин — аномальные твердые растворы.
В отдельных частных случаях, когда удается вполне надежно установить структуру «аномального» твердого раствора, должна идти речь именно о соответствующем уточненном типе твердого раствора. Следует указать и на возможность ошибочных предположений об образовании аномальных твердых растворов в некоторых случаях истинно изоморфного захвата примеси твердой фазой.
Например, захват примеси РО4” при кристаллизации сульфатов может быть связан не с гетеровалентным изоморфизмом ионов SO4- и РО4-, а с истинным изоморфизмом равновалентных ионов SO4- и НРО^-.
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ СОЛЕВЫХ КОМПОНЕНТОВ
В ПРОЦЕССАХ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ РАСТВОРОВ
Элементы термодинамической теории
При обосновании закономерностей равновесного фракционирования в процессах кристаллизации ионных кристаллов наиболее целесообразно исходить из идей Ратнера [88]. Он, а в дальнейшем Хилл [89] и Н. В. Шишкин [70] применяли для твердых растворов электролитов те же понятия среднеионных (среднегеометрических) активностей и коэффициентов активности, которые ранее были предложены Льюисом [90, 91] и являются общепринятыми для водных растворов электролитов. Возможна и другая термодинамическая трактовка [41].
Согласно теории Ратнера, для совместно выделяющихся в твердую фазу истинно изоморфных микро- и макрокомпонентов с химическим составом, соответствующим формулам Bv+Xv_ и
Av+Xv_ — величина £>раБн.(В)/А определяется выражением:
(III. 44)(III. 44)nv+^ое А У± еВ .
(III. 44)
(III. 44)
^рави. (В)/А,v" vv+
Loe В >о±еВ 'SB
При любых соотношениях солевых компонентов в системе применимо более общее выражение, полученное Хиллом:Г 7v ч*,лч _ LoeA , Уо+еЛ ^рави. В/A= .v^оеВ Yo±eB _В формуле (III. 45) величина DpaBHПри любых соотношениях солевых компонентов в системе применимо более общее выражение, полученное Хиллом:Г 7v ч*,лч _ LoeA , Уо+еЛ ^рави. В/A= .v^оеВ Yo±eB _В формуле (III. 45) величина DpaBHУ±ев YsaУ±еА У$ВУ±ев YsaУ±еА У$Вравна:равна:(III. 45)(III. 45)
При любых соотношениях солевых компонентов в системе применимо более общее выражение, полученное Хиллом:
Г 7v ч*
,лч _ LoeA , Уо+еЛ ^рави. В/A= .v
^оеВ Yo±eB _
В формуле (III. 45) величина DpaBH
При любых соотношениях солевых компонентов в системе применимо более общее выражение, полученное Хиллом:
Г 7v ч*
,лч _ LoeA , Уо+еЛ ^рави. В/A= .v
^оеВ Yo±eB _
В формуле (III. 45) величина DpaBH
У±ев Ysa
У±еА У$В
У±ев Ysa
У±еА У$В
равна:
равна:
(III. 45)
(III. 45)
Db^Y^'-^-(И*-4b)
CSA ceA
где Csb, Csa, сев и Сел — концентрации солевых компонентов В и А соответственно в твердой и жидкой фазах.
В формулах (III. 44) и (III. 45) приняты следующие обозначения: £од и £ов — ионные произведения растворимости для насыщенных растворов чистых компонентов; у0±еА и уо±ев— среднеионные стехиометрические коэффициенты активности каждого из солевых компонентов в его чистом насыщенном растворе3*; у+еА и у±ев—-среднеионные коэффициенты активности компонентов в маточном растворе, находящемся в равновесии со смешанными кристаллами; у8Л и у8в— коэффициенты активности компонентов твердой фазы; v— сумма v+ и v~. Формула (III. 45) полностью сохраняет свое значение и для многокомпонентных систем с тремя и более истинно изоморфными или изодиморф- ными компонентами. Причем в этих случаях речь идет о коэффициентах распределения одного из солевых компонентов по отношению к любому из других солевых компонентов (£>в/д, £>в/с и т. д.). (Для многокомпонентных систем, однако, возможна и другая трактовка величины £>)[33]. Правильное использование формул (III. 44) и (III. 45) связано с четким пониманием смысла фигурирующих в них коэффициентов активности у.
Для величин у8 принимается в качестве стандартного состояние каждого компонента в виде его чистой твердой фазы
(Yosa = 1 и Yosb = 1)- Некоторые усложнения возникают при изодиморфизме компонентов. Именно, при этом для одного из солевых компонентов возможны два состояния в виде чистой твердой фазы (два стандарта):
стабильная модификация, отличная от структуры общего твердого раствора;
метастаб ильная модификация, аналогичная структуре твердого раствора.
Соответственно получаются разные значения для величин ys изодиморфного компонента В — у'в и у8в, причем увв больше Ysb> а их связь выражается формулой:
RT In Y'в = RT In ySB + P (HI. 47)
где P— работа перехода изодиморфного компонента В из стабильного состояния в метастабильное; ^Ппуав— избыточная работа разбавления компонента В твердой фазой компонента А; RT In у'в — общая избыточная работа внедрения стабильного компонента В в твердую фазу компонента А.
При этом в формуле (III.45) при изодиморфизме компонентов для одного из них (компонента В) следует применять соответственно или значение Лоев для его стабильной модификации, или LOeB для метастабильной модификации.
Величина LoeB больше Роев, а их отношение представляет собой величину обратную отношению У$в/У$в-
При характеристике коэффициентов активности растворенных компонентов во многих случаях особую роль играет их физико-химическое состояние в растворе (соотношение концентраций «свободных» гидратированных ионов, нейтральных не- диссоциированных. молекул, разных видов комплексных ионов, коллоидных частиц).
Фигурирующие в формулах (III. 44) и (III. 45) среднеионные коэффициенты активности солевых компонентов у±е соответствуют их общей аналитической концентрации (в моль 1л или люль/1000 г растворителя^-.
Г v+ v—"1 */^V±e=[v^_]
где у₽+ и Ч- — коэффициенты активности катиона и аниона, соответствующие их общей аналитической концентрации.
Обозначим долю свободных катионов и анионов по отношению к их аналитической концентрации соответственно через хв и хА- Тогда соотношение между общими коэффициентами активности уе+ или уе- и «электростатическими» коэффициентами активности «свободных» ионов у'+ и у'_ могут быть выражены: Ye+ = y'+^b; Ye- = y'-xa‘ Изменение pH и введение комплексо- 88
образователен могут в ряде случаев в значительной степени влиять на соотношение форм существования компонентов раствора и соответственно на долю «свободных» катионов Хв и Хд и общий коэффициент активности у±еВ или у±еА.
Зависимость коэффициентов сокристаллиэации истинно изоморфных или изодиморфных компонентов от их концентрации
Работами школы В. Г. Хлопина был установлен линейный закон распределения истинно изоморфных или изодиморфных микрокомпонентов между твердой и жидкой фазами.
Согласно этому закону, коэффициент сокристаллиэации сохраняет постоянное значение при любом разбавлении относительно распределяющегося микрокомпонента или ультрамикрокомпонента. Одной из важнейших задач является выяснение условий и границ действия закона распределения Хлопина. В. Г. Хлопиным были сформулированы следующие условия применимости его закона:
крайне низкая концентрация распределяющегося компонента в обеих фазах, практически не влияющая на концентрацию основного вещества в обеих фазах;
одинаковое молекулярное состояние распределяющегося вещества в каждой из них;
наличие истинного термодинамического равновесия между обеими фазами относительно микро- и макрокомпонента.
На основании теории Ратнера — Хилла [88, 89] величина и сохраняет постоянное значение в той области концентраций солевых компонентов, для которой отношения коэффициентов активностей компонентов твердой фазы ysb/Ysa и одновременно солевых компонентов маточного раствора у±ев/у±еА сохраняют постоянное значение. При этом из термодинамической теории не вытекает необходимость одинакового молекулярного состояния компонентов в твердой и жидкой фазах и ограничение относительно микроконцентраций одного из компонентов.
Экспериментальные исследования равновесного фракционирования в процессах кристаллизации проводились школами В. Г. Хлопина и О. Хана главным образом на примерах систем, в которых основным веществом являлись соли бария, а примесью служили соответствующие соли радия при их ультрамикроконцентрациях в твердой и жидкой фазах.
Не делалось никаких попыток для выяснения закономерностей равновесного фракционирования при повышенных концентрациях солей радия. В дальнейшем в работах С. К. Чиркова [69] была подтверждена применимость линейного закона распределения примесей изоморфных анионов в системах с хорошо диссоциированными в водных растворах хлоридами, бромидами
и иодидами щелочных металлов при микроконцентрациях порядка до 1 % в солевой части маточного раствора (и более низких в твердой фазе).
В работах [2, 77] подтверждена применимость линейного закона равновесного распределения истинно изоморфных и изо- диморфных микропримесей В. Г. Хлопина на многочисленных новых примерах с компонентами — солями алюминия, железа, меди, марганца, никеля, кобальта, двухвалентного железа, цинка и т. д. В работах [16, 76] было показано, что применимость линейного закона распределения сохраняется во многих случаях при переходе от микроконцентраций в широкие области макроконцентраций распределяющегося солевого компонента (полу- идеальные системы). Нередко величина DpaBH оставалась неизменной при любых соотношениях истинно изоморфных компонентов (идеальные системы).
Линейный закон распределения истинно изоморфных веществ имеет очень большое практическое значение для разработки методов получения чистых и высокочистых веществ. Он позволяет количественно оценивать эффект очистки в процессах кристаллизации и осаждения при любых ультрамикроконцентрациях примеси изоморфного катиона или аниона, на основании известных данных по фракционированию той же примеси при ее микроконцентрациях, а во многих случаях, даже при ее макроконцентрациях.
Следует указать и на возможные отступления от этого закона, когда: а) микрокомпонент образует в растворе прочные многоядерные комплексы, б) гидролизуемость катиона микрокомпонента значительно выше гидролизуемости катиона основного вещества, а величина pH водного раствора недостаточно низка для подавления гидролиза.
Естественно возникает вопрос о возможности распространения линейного закона распределения на явления фракционирования при неравновесных условиях. Как будет показано в следующем разделе, имеются теоретические предпосылки для предположения, что при сокристаллизации истинно изоморфных микрокомпонентов в строго определенных неравновесных условиях также сохраняется прямая пропорциональность между концентрацией примеси в твердой фазе и в маточном растворе.
Если закономерности фракционирования истинно изоморфных и изодиморфных компонентов можно считать в значительной степени выясненными, гораздо хуже дело обстоит с вопросами фракционирования аномально изоморфных микропримесей.
Здесь мы сталкиваемся с разнообразными, трудно предугадываемыми зависимостями величины D от концентрации примеси. Особенно ярко это показано в работах Б. А. Никитина [61] и Э. М. Иоффе [63] по изучению распределения разнообразных примесей двухвалентных и трехвалентных катионов при
кристаллизации хлорида аммония из водных растворов, а также в работах ИРЕА. Поэтому необходима особая осторожность при суждении о фракционировании аномально изоморфных примесей при переходе от микроконцентраций к их ультрамикроконцентрациям. Как правило, в этих случаях требуется проведение соответствующих экспериментальных исследований.
Влияние различных факторов
на фракционирование изоморфных компонентов и возможности регулирования уровня величины D
Равновесное распределение микропримеси для данного сочетания микро- и макрокомпонента определяется: характером соединений элементов; характером и составом растворителя; конечной температурой кристаллизации; величиной pH раствора (при различии в степени гидролизуемости катионов микро- и макрокомпонента); присутствием в растворе комплексообразо- вателей, в различной степени связывающих катионы микро- и макрокомпонента.
Величина практического коэффициента распределения микрокомпонента зависит, кроме того, от методов и условий проведения процесса выделения из раствора твердой фазы, влияющих на отклонение от равновесия для конечной температуры кристаллизации. Если имеют дело с элементами с переменной валентностью, обычно широко применяется предварительное окисление или восстановление для превращения изоморфных компонентов в неизоморфные. Например, фракционирование примеси железа при кристаллизации различных солей и фракционирование разнообразных примесей при кристаллизации солей железа.
Существенное значение при подборе соединений и растворителей имеет вопрос о связи между соотношением растворимостей истинно изоморфных или изодиморфных макро- и микрокомпонентов Смакр/Смикр И величиной Оравн [60, 66 68].
На основании термодинамической теории очевидно, что соотношение растворимостей не является единственным фактором, влияющим на величину DpaBH; более или менее значительную роль играют также величины коэффициентов активности компонентов твердой фазы и маточного раствора. Поэтому, естественно, трудно ожидать полной симбатности величин Смэкр/ Смикр и Оравн’для любых систем, что неоднократно подчеркивается в работах школы В. Г. Хлопина и других авторов. Однако при истинном изоморфизме компонентов в большинстве случаев, как это следует из результатов экспериментальных исследований ИРЕА и анализа литературных данных, наблюдается приближенное соответствие между уровнями величин сМакр/Смикр и Е^равп-
Изодиморфизм веществ, как это следует из термодинамической теории, способствует снижению величины £>равн тем в большей степени, чем сильнее различие в стабильных структурах компонентов и чем дальше отстоит температура кристаллизации от точки перехода изодиморфных компонентов в изоморфные.
Весьма сильно влияет на снижение величины D особого рода принудительный изоморфизм, когда микрокомпонент не может существовать в свободном состоянии в виде химического соединения, аналогичного соединению макрокомпонента (например, изученные Б. Д. Степиным [45—58] полигалоидные комплексы калия, рубидия и цезия).
Особенно большую, безусловно превалирующую, роль играет отношение сМакр/сМикр в процессах высаливания и осаждения, в тех случаях, когда растворимости макро- и микрокомпонента отличаются на много порядков.
Правило соотношения растворимостей неприменимо в тех случаях, когда в растворе.имеется комплексообразователь, избирательно связывающий в комплекс изоморфный микрокомпонент. Это правило неприменимо также к аномально изоморфным микропримесям и имеет ограниченное значение при слабом изоморфизме солевых компонентов.
Кроме указанных качественных закономерностей в работах ИРЕА было сформулировано два правила, позволяющие количественно определять величину £>равн для некоторых идеальных систем на основании известных данных о величине Правн для других изученных систем [17, 16].
Влияние температуры на величину Оравн, как отмечается многими исследователями, имеет трудно предугадываемый характер. Исключением является изменение величины Орасп при переходе из температурной области изоморфизма веществ в область их изодиморфизма в связи с полиморфным превращением одного из компонентов.
Примером роли полиморфных превращений может служить распределение примеси Zn при кристаллизации сульфата марганца в связи с переходом MnSO4-5H2O в MnSO4-7H2O при температуре ~8°С (соответственно величина DpaBH.zn/Mn равна 0,30 для 20° С и 1,20 для 0°С). В случаях, когда гидролизуе- мость катиона истинно изоморфного или аномально изоморфного микрокомпонента значительно больше гидролизуемости макрокомпонента, необходимо считаться с величиной pH раствора.
Это обстоятельство, к сожалению, игнорируется многими авторами. В частности, pH раствора оказывает большое влияние на фракционирование примеси Ее3+ при кристаллизации разнообразных солей, как это показано в работах ИРЕА на примерах кристаллизации алюмо-аммонийных квасцов, сульфатов алюминия и аммония. Аналогичное явление должно наблюдаться для
примесей других трехвалентных, а также многовалентных катионов. Необходимо принимать во внимание pH раствора при фракционировании примесей любых катионов (кроме примесей щелочных и щелочноземельных элементов) при кристаллизации любых солей щелочных и щелочноземельных металлов.
Наконец, очень важным средством регулирования степени перехода микрокомпонента в твердую фазу является применение комплексообразователей, избирательно связывающих катионы примеси или основного вещества.
Этот способ применяется в широких масштабах в промышленности химических реактивов и высоко чистых веществ.
Один из вариантов этого способа — введение избытка комп- лексообразователя, образующего значительно более прочный комплекс с макрокомпонентом, чем с микрокомпонентом. Примером может служить разработанный в ИРЕА метод очистки солей кобальта от примесей Ni, Cd, Си, Zn и Са путем осаждения гидрата закиси кобальта значительным избытком аммиака, выступающего в качестве комплексообразователя. Теоретические соображения, связанные с применением этого метода, приведены в работе [20].
Другой вариант заключается во введении в раствор перед кристаллизацией очень малого количества комплексообразователя, связывающего в комплексы только катионы микрокомпонента или образующего с ними значительно более прочные комплексы, чем с катионами основного вещества. Например, применение небольших количеств сульфосалициловой кислоты при очистке фторида аммония от примеси Ее3+ [21], плавиковой кислоты при очистке сульфата меди от той же примеси [27], трилона Б при очистке солей щелочных металлов от примесей разнообразных катионов и солей бария от примеси РЬ и т. д.
ВЛИЯНИЕ МЕТОДОВ И ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НА ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ МИКРОПРИМЕСЕЙ
Классификация методов проведения кристаллизации
При массовой кристаллизации необходимо учитывать следующие явления, протекающие в той или иной степени взаимосвязанно и одновременно:
образование и рост кристаллических зародышей;
рост отдельных кристаллических зерен твердой фазы путем отложения вещества на их гранях;
агрегирование и измельчение твердой фазы;
рекристаллизацию твердой фазы.
Скорость образования зародышей и роста отдельных кристаллических зерен, в первую очередь, зависят от степени
пересыщения раствора относительно основного вещества в каждый данный момент кристаллизации. Пересыщение можно характеризовать разностью (с — Со) между фактической концентрацией с и равновесной концентрацией с0 — растворимостью соли при той же температуре и при том же составе растворителя. Разность (с — с0) можно назвать абсолютным пересыщением; она нередко рассматривается как «движущая сила» процесса кристаллизации.
Применяются также понятия относительного пересыщения раствора Дс = (с — с0)/с0 и коэффициента относительного пересыщения г = с/с0 (очевидно, Дс = г — 1).
Следует иметь в виду, что значения величин абсолютного и относительного пересыщений зависят от метода выражения концентраций основного вещества в растворе.
Явления агрегирования и измельчения твердой фазы, а также процессы ее рекристаллизации зависят в значительной мере от интенсивности перемешивания раствора в процессе кристаллизации. От этого зависит также скорость образования кристаллических зародышей и роста кристаллов. Преимущественное влияние того или иного фактора в сложных явлениях выделения твердой фазы из растворов зависит от метода и условий проведения процесса кристаллизации.
В первую очередь следует различать «равновесное» и «неравновесное» проведение процесса кристаллизации. Под «равновесной» кристаллизацией условно подразумевается процесс, осуществляемый таким образом, что пересыщение в каждый момент кристаллизации поддерживается очень малым (величина относительного пересыщения Дс очень близка к нулю, а коэффициента относительного пересыщения г — к единице).
«Равновесная» кристаллизация может проводиться по следующим основным вариантам [3].
Медленное выпаривание насыщенного раствора при энергичном перемешивании. Температура и состав раствора в процессе кристаллизации не изменяются. Этот вариант применяется сравнительно редко, в случаях, когда растворимость вещества мало изменяется с температурой (например, кристаллизация хлорида натрия из водных растворов).
Выделение из раствора твердой фазы основного вещества путем медленного приливания второго растворителя (высаливание) при энергичном перемешивании. В процессе кристаллизации температура может поддерживаться постоянной, но непрерывно изменяется состав раствора.
Медленное охлаждение раствора при энергичном перемешивании (политермическая кристаллизация без испарения растворителя)— наиболее распространенный в промышленной и препаративной практике вариант. В процессе кристаллизации
температура непрерывно снижается и соответственно уменьшается концентрация основного вещества в маточном растворе.
При проведении кристаллизации по указанным вариантам в условиях ускоренного выпаривания или охлаждения, а также при уменьшенной интенсивности перемешивания в процессе кристаллизации наблюдается заметное пересыщение раствора. Особенно четко это может проявляться в следующих случаях «неравновесной» кристаллизации.
Охлаждение раствора без перемешивания (спокойная кристаллизация). При этом в начальный момент появления первых кристаллов пересыщение раствора может быть значительным и постепенно в течение длительного времени снижается до нуля. Метод спокойной кристаллизации нередко применяется до настоящего времени при небольших масштабах производства и в препаративной практике.
Изотермическое снятие пересыщения при энергичном перемешивании и без перемешивания. Принцип этого метода заключается в юм, что подбирается такая концентрация исходного раствора, чтобы при его охлаждении без перемешивания до конечной температуры кристаллизации не выделялась твердая фаза. Затем пересыщение снимается изотермически путем энергичного перемешивания в течение нескольких часов или путем выдерживания раствора при конечной температуре без перемешивания в течение нескольких суток. Метод изотермического снятия пересыщения применяется главным образом в исследованиях фракционирования микропримесей с целью быстрого достижения равновесия или, по крайней мере, приближения к равновесию относительно микрокомпонента между всем объемом твердой фазы и маточным раствором.
Во всех вариантах «равновесной» кристаллизации основная масса растворенного вещества выделяется за счет роста граней отдельных кристаллов твердой фазы. Обычно считается, что при этом происходит отложение на поверхности кристаллов отдельных ионов или молекул — это так называемая молекулярная гипотеза кристаллизации.
При выделении твердой фазы в условиях значительного относительного пересыщения большую и в некоторых случаях основную роль может играть формирование кристаллических зерен путем агрегирования кристаллических зародышей.
Для фракционирования микропримесей в зависимости от условий проведения кристаллизации важное значение имеет понятие о дифференциальном (поверхностном) коэффициенте со- кристаллизации X. В отличие от коэффициента D величина К характеризует распределение микропримеси не между всей массой твердой фазы и маточным раствором, а между поверхностным
слоем твердой фазы и маточным раствором. Согласно этому определению величина X выражается формулой
х=«тв._Ом(Ш.48)
^ТВ см
где ятв и ств — концентрации микропримеси и основного веще- ства в поверхностном слое твердой фазы; ам и см — то же для сопряженного с твердой фазой маточного раствора.
Если в любой данный момент кристаллизации поверхностный слой твердой фазы находится в термодинамическом равновесии с маточным раствором не только по отношению к основному веществу, но и относительно микропримеси, то мы имеем равновесный дифференциальный поверхностный коэффициент сокристаллизации Храни. Величина Хравн равна равновесному изоморфному (объемному) коэффициенту сокристаллизации £>равн для той же температуры и при том же растворителе. При проведении неравновесной кристаллизации будем называть величину X практическим дифференциальным (поверхностным) коэффициентом сокристаллизации микрокомпо- иента.
Следует отметить, что в некоторых работах [73] величина X фигурирует как показатель фракционирования микропри- Меси не между поверхностным слоем твердой фазы и всей массой однородного маточного раствора, а между поверхностным слоем твердой фазы и поверхностным слоем маточного раствора у граней кристаллов. Если учесть явления адсорбции примесей поверхностью твердой фазы, становится очевидным, что величина X в этом смысле коренным образом отличается от величины этого показателя в ранее указанном аспекте, принятом в большинстве работ по сокристаллизации.
Влияние гидродинамических условий кристаллизации на очистку кристаллов
от незахватываемых твердой фазой примесей
Еще Б. В. Некрасов [92] отмечает, что лучший эффект очистки от неизоморфных примесей получа’ется при кристаллизации в условиях энергичного перемешивания, так как при этом твердая фаза выделяется в виде мелких однородных зерен с минимальными внутренними включениями маточного раствора. При кристаллизации без перемешивания или при очень слабом перемешивании получаются более крупные агрегированные кри-
сталлы с трудно отмываемыми включениями маточного раствора. Это мнение нашло подтверждение в опытах Л. Н. Матусевича [93] по кристаллизации сульфата меди и алюмоаммонийных квасцов из водных растворов, а также в последующих исследованиях ИРЕА [37].
Таблица 2
Влияние перемешивания на фракционирование слабо захватываемых твердой фазой примесей
Основное вещество
Примесь
Коэффициент очистки кристаллов при кристаллизации без перемешивания
Коэффициент очистки кристаллов при кристаллизации с перемешиванием
(NH4) Al (SO4)2 ■ 12Н2О . .
СГ [93]
10
37
Щавелевая кислота . . . .
СГ [37]
40
300
KNO3
рез+
154
550
KNOg
СГ [93]
70
450
В табл. 2 приведены некоторые сравнительные данные эффектов очистки кристаллов от незахватываемых твердых примесей при кристаллизации путем охлаждения без перемешивания и при кристаллизации в условиях интенсивного перемешивания. В обоих вариантах кристаллы отделяли от маточного раствора на воронке Бюхнера с последующей промывкой растворителем.
Совершенно другие результаты были получены в некоторых опытах ИРЕА, когда кристаллы после фильтрования на воронке Бюхнера отжимали под прессом в пакете из фильтровальной бумаги, чтобы дополнительно удалить включения маточного раствора. Затем кристаллы промывали водой и повторно отжимали после фильтрования. При таком методе отделения кристаллов от маточного раствора и промывной жидкости очистка кристаллов щавелевой кислоты от примеси хлор-иона получалась 750-кратной при кристаллизации без перемешивания против 300-кратной при кристаллизации в условиях энергичного перемешивания [37]. Для коэффициентов очистки калийной селитры от примеси Ее получались соответственно величины коэффициентов очистки кристаллов 800 и 500.
Таким образом, в этих случаях эффект очистки кристаллов при кристаллизации без перемешивания получается даже несколько более высоким, чем при кристаллизации с перемешиванием. Объясняется это тем, что кроме степени агрегирования кристаллов в процессе кристаллизации имеет большое значение возможность их дробления в процессе отделения от маточного раствора. Этим в значительной мере объясняется
резкое повышение эффекта промывки кристаллов при их последующем отжатии под прессом. Аналогичное явление, способствующее улучшению очистки при промывке, должно наблюдаться при центрифугировании кристаллов. Наконец, следует отметить, что в наших опытах по кристаллизации хлорокиси циркония из растворов в 18%-нон соляной кислоте с фильтрованием кристаллов на воронке Бюхнера (без последующего отжатия под прессом) и с последующим их промыванием 25%- ной соляной кислотой эффект очистки кристаллов от примесей Fe2+, Со и других получался при спокойной кристаллизации значительно выше, чем в условиях энергичного перемешивания. В этих случаях при кристаллизации без перемешивания твердая фаза выделялась' почти в виде монокристаллических образований, в отличие от предыдущих систем, где при кристаллизации в аналогичных условиях происходило образование агрегатов, легко разрушаемых дроблением.
Фракционирование изоморфных примесей при „равновесной** кристаллизации методом изотермического испарения растворителя или методом приливания второго растворителя [2, 3]
При рассмотрении различных вариантов проведения процессов кристаллизации одной из основных задач является выяснение конечных эффектов фракционирования изоморфных микропримесей, характеризуемых, в первую очередь, величиной практического «объемного» коэффициента сокристаллизации D. Эта величина — функция дифференциальных коэффициентов сокристаллизации X, характеризующих фракционирование в каждый отдельный момент процесса кристаллизации. Кроме того, на величину Ппракт могут оказывать влияние явления рекристаллизации твердой фазы.
Рассмотрим сначала наиболее простой вариант — кристаллизацию путем медленного изотермического «равновесного» испарения растворителя при энергичном перемешивании. Речь будет идти в дальнейшем только об истинно изоморфных примесях, для которых механизм образования твердого раствора с основным веществом можно считать вполне выясненным.
Обозначим общее содержание основного вещества в маточном растворе в любой данный момент через п, микропримеси через т. Изменение этих величин за элемент времени будут dn и dm; количества, перешедшие в поверхностный слой твердой фазы, соответственно dm и dn. Имеем тогда дифференциальное уравнение фракционирования Дернера—Хоскинса [67]:
dm „ т
"d^-^рави—(Ш.49)
Этому уравнению можно придать вид: d In m = XpaBHdlnn. Так как в нашем случае величина Хравп является постоянной, то интегрирование приводит к конечной формуле (логарифмическая зависимость Дернера—Хоскинса)
1g Храни 1g ^(Ш.50)
где пх и /Л| — начальные содержания основного вещества и примеси в маточном растворе; п2 и т2— соответственно конечные содержания.
Величина коэффициента перехода основного вещества в твердую фазу (степени кристаллизации основного вещества) при конечных условиях кристаллизации в долях определяется выражением:
и = Д1^2Д»1
Соответственно для степени перехода микропримеси в твердую фазу имеем:
о «1 - т2
₽ =
Принимаем во внимание, что величина практического «объемного» коэффициента сокристаллизации микропримеси при конечных условиях кристаллизации может быть выражена таким образом:
Спракт--^:-^(IIL51)
В результате получаем две основные формулы:
(1 — р) = (1 — а)?равн(III. 52)
л „ Равн
©практ =(1 - а)(III. 53)
Рассматривая табл. 3, иллюстрирующую зависимость ДПракт от Хравн и а, можно прийти к следующим выводам.
Если Хравн (равная величине Дравн) для данной системы меньше единицы, то Ппракт для конечных условий кристаллизации меньше величины Хравн, но это снижение мало чувствительно к изменению степени кристаллизации основного вещества при конечных условиях кристаллизации а. Лишь в тех случаях, когда степень выделения основного вещества в твердую фазу приближается к единице, наблюдается значительное снижение Х>Практ в сравнении с «объемным» равновесным коэффициентом сокристаллизации Дравв.
Если Хравн (соответственно £>равн) больше единицы, то Спрайт Для конечных условий кристаллизации больше Сравн, При этом увеличение Опракт с возрастанием степени выделения
Таблица 3
Величины Рпракт для различных значений а и Хравн
а
равн
0.02
0,1
0,5
2
5
10
о,1
0,019
0,095
0,487
2,11
6,2
16,8
0,25
0,017
0,088
0,465
2,33
9,6
49,4
0,50
0,014
0,072
0,41
3,0
31
1000
0,75
0,009
0,050
0,33
5,0
333
—
0,90
0.0052
0,029
0,24
—
—
0,95
0,0033
0,0185
0,184
—
—
—
0,99
0,0010
0,006
0,091
—
—
—
основного вещества в твердую фазу имеет очень резкий характер и заметно проявляется даже при малых значениях а.
Как общий вывод, можно сделать утверждение, что величина £>Практ с возрастанием величины а изменяется в направлении удаления от значения, равного единице, в сравнении со значением Хравн для данной системы.
В процессе равновесной изотермической кристаллизации концентрация примеси в отдельных зернах твердой фазы изменяется от центра к периферии, возрастая для систем с величиной Хравн, меньшей единицы, и уменьшаясь для систем с величиной Хравн, большей единицы.
Вышеприведенные формулы и предположения справедливы и для процессов изотермического осаждения, проводимых с достаточно малой скоростью, если величину ХраВн можно считать приближенно постоянной при изменении состава растворителя.
Следует также иметь в виду, что явления рекристаллизации могут изменить конечный эффект фракционирования микропримеси в сторону приближения к термодинамическому равновесию между всем объемом твердой фазы и маточным раствором. Скорость рекристаллизации увеличивается с повышением температуры и зависит от дисперсности и степени упорядоченности кристаллической решетки твердой фазы и от интенсивности перемешивания раствора.
„Равновесная" политермическая кристаллизация путем охлаждения раствора при перемешивании без испарения растворителя [2, 3]
Так как при кристаллизации по этому варианту происходит непрерывно изменение температуры от начальной tx до конечной /2, то Хравн в общем случае не является постоянной величиной, а также непрерывно изменяется. Однако для любого
момента процесса кристаллизации остается справедливым дифференциальное уравнение Дернера—Хоскинса, которое может быть дано в несколько иной форме:
(HL 54) ас0 р с0
Здесь «о и с0 — концентрации примеси и основного вещества, г на 100 г растворителя.
Если изменение величины Хравн с температурой незначительно, то для Хравн можно принять ее среднее значение в интервале политермической кристаллизации. Тогда для этого частного случая политермической кристаллизации справедливы ранее приведенные формулы и выводы из них, полученные для равновесной изотермической кристаллизации.
Для примера рассмотрим фракционирование примеси Zn при политермической кристаллизации FeSO» • 7НгО. Найдено, что величина Оравн Для этой системы в температурном интервале 0—40° С остается приблизительно постоянной и равной в среднем 0,36. При кристаллизации путем охлаждения насыщенного при 30° С раствора до конечной температуры 0°С со степенью кристаллизации а=0,55 величина ДПракт рассчитывается по формуле:
(1-0,55)~°-36-1 ..
Т^практу щ(10,55) — 0,26
Экспериментально найденная величина Опракт для конечных условий кристаллизации (0,24) достаточно близко совпадает с результатами расчета [15].
В общем случае интегрирование дифференциального уравнения с изменяющимися значениями коэффициента ZpaBR связано с известными затруднениями.
Формулу (III. 54) можно преобразовать следующим образом:
dlna =—^^-dc0(III. 55)
Со
В этом выражении ZpaBH и с0 Для данной системы являются определенными функциями температуры; поэтому Хравн, в свою очередь, будет функцией величины Со. Интегрируя выражение (III.55), имеем
Дц= f ~_dcЯ2 *^0
0)2
где ах, с01 и а^ Сог—начальные и конечные концентрации микро- и макрокомпонента.
Так как нетрудно видеть, что
„ Щ - а2 . «2
^практ — __•
^01с02 соя
и степень кристаллизации основного вещества а при конечных условиях кристаллизации равна cc=(ai—а^!ах, то
еА — 1
Опракт =— (1 - а)(III. 56)
где с01 , Г Лравн А ——dc0(III. 57)
J Cq ^02
Рис. 8. Кривая для расчета практического коэффициента сокристаллизации D при политермической кристаллизации.Рис. 8. Кривая для расчета практического коэффициента сокристаллизации D при политермической кристаллизации.Значение интеграла А можно легко определить в каждом конкретном случае методами приближенного интегрирования, если будет найдено графическое или аналитическое выражение для величины Хравн/со как функции от растворимости основного вещества в каждый момент политермической кристаллизации Ср.
Рис. 8. Кривая для расчета практического коэффициента сокристаллизации D при политермической кристаллизации.
Рис. 8. Кривая для расчета практического коэффициента сокристаллизации D при политермической кристаллизации.
Приведем для примера расчет величины Опракт для микропримеси Fe3+ при политермической кристаллизации алюмо-аммонийных квасцов. Начальная температура кристаллизации 50° С, конечная 20° С. В работах ИРЕА были найдены величины равновес
ных коэффициентов сокристаллизации £>равп примеси Fe3+ при различных температурах.
В табл. 4 приведена зависимость с0, Хравп, численно равного Оранн, и Хравн/с0 от температуры.
Таблица 4
Зависимость с№ Аравн и Лравн/с0 от температуры
Температура, °C
10
20
30
40
50
Растворимость с вг(МН4)А1(8О4)2.12Н2О иа 100 г воды
7,8
11,4
15,9
22,4
32,4
^равн
0,14
0,086
0,059
0,029
0,022
^равн/^о -
0,0179
0,0075
0,0037
0,0013
0,0007
На рис. 8 приведен соответствующий табл. 4 график зависимости величины Хравн/со от величины с0. Степень кристалли-
лизации равна:лизации равна:
лизации равна:
лизации равна:
32,4-11,4
«=32>4 - = 0,66
Величина Рпракт рассчитывается по формуле рА — 1
Опракт = у gp (1 — 0,66)
U.4
,[ равн ,
где А = J —^—dc.
32,4
Величину А находим путем измерения площади *, ограниченной кривой и ординатами, соответствующими абсциссам 11,4 и 32,4. Находим А =0,047, а величина Рпракт рассчитывается равной 0,025. Экспериментально найденная DnpaKT Д-ля конечных условий кристаллизации — 0,030 [2].
Значения РПракт при равновесной политермической кристаллизации для некоторых систем приведены в табл. 5. Рассматривая данные табл. 5, можно прийти к некоторым выводам относительно уровня величины практического «объемного» коэффициента сокристаллизации DnpaKT по сравнению с величиной
Таблица 5
Величины при равновесной политермической кристаллизации практ
Основное вещество
к
Температура кристаллизации, °C
Я
я ш
= °
О) о к
Ф к
U и
•^равн
^практ
1=1
ч“ 2
§
3g
К о ф ®
для конечной температуры
Ж к к к
О я
5 1
52 = ЯЛА
Е Ч га
Ч
5 = 22
М <v из 3
Ф S к ж
FeSO4 • 7Н2О
Mn2+
45
0
0,60
0,29
0,29
0,20
0,18
FeSO4 • 7Н2О
Zn2+
30
0
0,55
0,36
0,36
0,26
0,24
FeSO4-7H2O
Zn2+
45
20
0,44
0,36
0,36
0,29
0,30
CuSO4 •5Н2О
Fe2+
40
0
0,63
0,11
0,068
0,055
0,054
CuSO4 •5Н2О
Fe2+
60
20
0,66
—
0,084
—
0,078
(NH4)A1(SO4)2 • 12Н2О
Fe3+
40
10
0,63
0,029
0,14
—
0,043
(NH4)A1(SO4)2- 12H2O
Fe3+
50
20
0,66
0,022
0,086
0,025
0,030
(NH4)2SO4 • FeSO4 • 6H2O
Zn2+
30
0
0,46
4,3
4,5
12,0
12,6
(NH4)2SO4.FeSO4-6H2O
Zn2+
55
20
0,54
—
4,5
—
25
BaCl2-2H2O
Ra2+
104
35
0,37
2,11
5,00
4,9
5,0
равновесного коэффициента сокристаллизации £)равн при той же конечной температуре кристаллизации.
Прежде всего следует считаться с тем, происходит ли в системе очистка от примеси твердой фазы (О < 1) или концентрирование примеси в твердой фазе (£)>1). Для систем первого типа, если величина DpaBH мало изменяется с температурой, величина ОпРакт будет несколько меньше Оравн для конечной температуры кристаллизации и тем в большей степени, чем выше степень выделения основного вещества в твердую фазу. Если для этих систем величина ZpaBH заметно уменьшается с возрастанием температуры, то происходит более резкое снижение Дпракт в сравнении с DpaBH.
Наконец, если величина Хравп возрастает с повышением температуры, то ДпРакт может быть больше, меньше или равна величине DpaBH для конечной температуры кристаллизации, в зависимости от характера кривой изменения Хравн с температурой.
Для систем с концентрированием примеси в твердой фазе (D > 1), если Хравн мало изменяется с температурой, величина Опракт получается больше DpaBH для конечной температуры кристаллизации, причем различие между ними имеет резко выраженный характер и возрастает еще в большей степени, если величина Хравн увеличивается с повышением температуры. Для этих систем, если Хравн уменьшается с повышением температуры, величина Опракт может быть больше, меньше или равна Оравн для конечных условий кристаллизации.
Следует иметь в виду, что на конечный эффект фракционирования микропримеси при равновесной политермической кристаллизации могут оказывать влияние в некоторых случаях явления рекристаллизации твердой фазы. Особенно приходится считаться с этими явлениями в тех случаях, когда в температурном интервале кристаллизации находится точка перехода выделяющегося в твердую фазу основного вещества из одной кристаллической модификации в другую (например, превращение COSO4 • 7Н2О в C0S04 • 6Н2О при 40° С).
Влияние пересыщения раствора
на величину дифференциального (поверхностного) коэффициента сокристаллизации микропримеси [3, 31, 41}
Все приведенные ранее формулы фракционирования истинноизоморфных микропримесей для разных вариантов «равновесной» кристаллизации применимы также и к аналогичным вариантам «неравновесной» кристаллизации. Только в этих формулах будут фигурировать вместо коэффициентов Хравн практические коэффициенты X, которые являются функцией не только температуры, но и других параметров, определяющих условия выделения твердой фазы в каждый момент кристаллизации.
Общие выражения для характеристики фракционирования микропримесей при «неравновесной» кристаллизации могут быть найдены только на основе определенных исходных положений о кинетике выделения из раствора в твердую фазу макро- и микрокомпонента.
При этом возможны два подхода, каждый из которых является вполне законным и может привести к плодотворным выводам.
Один подход — метод «обобщающих» коэффициентов, широко применяемый в разнообразных областях науки (термодинамические коэффициенты активности компонентов раствора, коэффициенты массопередачи в явлениях абсорбции, коэффициенты теплопередачи в процессах нагревания и охлаждения).
Другой подход связан с анализом сложного комплекса элементарных процессов, обусловливающих результативные эффекты явлений [73—75].
В работах ИРЕА был выбран первый более простой и удобный для практических целей путь. За основу было взято уравнение массопередачи Андреева [94], Валетона [95], Барту [96] для кристаллизации вещества из пересыщенного раствора
dqc = KcS (с -c0)dT (II I. 58)
где S — поверхность твердой фазы; с — концентрация основного вещества в маточном растворе в данный момент кристаллизации; со — равновесная для данной температуры концентрация основного вещества; разность (с-—с0) —«движущая сила» кристаллизации; Кс — общий коэффициент скорости кристаллизации основного вещества.
В работах ИРЕА было применено аналогичное уравнение и для изоморфного микрокомпонента:
dqQ = KaS (а — а0) dr (III. 59)
Величина «о представляет собой концентрацию микрокомпонента в растворе, который находится в термодинамическом равновесии с твердой фазой состава, соответствующего соотношению компонентов dqJdqG (т. е. а0 — «растворимость» микрокомпонента при его присутствии в твердой фазе в виде смешанных кристаллов с основным веществом).
При таком понимании величины «о разность (а — а0) представляет собой движущую силу выделения микрокомпонента в твердую фазу, а коэффициент Ка — общий коэффициент скорости кристаллизации микрокомпонента.
Безусловно, более правильным было бы иметь дело с градиентами не концентраций, а активностей компонентов в растворе, но это связано со значительными и малополезными усложнениями.
Принимая во внимание уравнение (III. 54) и что
=(III. 60)
dqc с
и подставляя в формулы (III. 54) и (III. 60) выражения для dqa и dqG из формулы (III. 58) и (III. 59), получаем после соответствующих преобразований основную формулу:
(III. 61)(III. 61)Кг ХраВнХравн (г 1) + К
(III. 61)
(III. 61)
В формуле (III. 61) величину К=Ка!Кс можно назвать кинетическим коэффициентом сокристаллизации микро- и макрокомпонента. Величина г=с!с0 — коэффициент относительного пересыщения раствора по основному веществу в каждый данный момент кристаллизации — является функцией скорости охлаждения раствора (или испарения растворителя) и интенсивности перемешивания в процессе кристаллизации.
В работе [3] приводится дополнительная возможная расшифровка понятий общих коэффициентов скорости кристаллизации каждого из солевых компонентов Ка и На исходя из представлений И. И. Андреева, Валетона, Барту о двух последовательных стадиях выделения компонентов из объема однородного маточного раствора: 1) через тонкую диффузионную пленку, прилегающую к поверхности твердой фазы; 2) из внутренней границы диффузионной пленки в твердую фазу.
Если узким местом является молекулярная диффузия через диффузионную пленку, то коэффициент К приближенно равен отношению коэффициентов диффузии микро- и макрокомпонентов в маточном растворе. В этих случаях, принимая во внимание близость радиусов необщих изоморфных ионов и равенство их зарядов, можно принять К=1, и тогда получить из уравнения (III. 61) приближенное выражение:
(III. 62)(III. 62)гАравн
(III. 62)
(III. 62)
Храни (г1) + 1
В 1960 г. формула, аналогичная формуле (III. 61), была выведена независимо от работ ИРЕА Рилем с сотрудниками [97], причем они исходили из менее общих оснований.
На рис. 9 приведены результаты расчетов величин л для различных значений Храни в зависимости от коэффициента относительного пересыщения раствора по основному веществу г. Эти расчеты сделаны на основании более простой формулы [83]. Они могут давать надежную полуколичественную характеристику эффекта «дифференциального» фракционирования микрокомпонента, весьма близкого по кристаллохимическим свойствам к макрокомпоненту. Один из главных признаков кристаллохимической близости обоих солевых компонентов — их
неограниченная смешиваемость с образованием идеального твердого раствора.
На основании формулы (III. 61) и рис. 9 можно прийти к следующим выводам.
Для систем, которые характеризуются очисткой твердой фазы в процессе кристаллизации, величина л больше величины XpaBH; при небольших пересыщениях различие между ними невелико.
Для систем с концентрированием примеси в твердой фазе величина л меньше величины Хравн; различие проявляется в резкой степени даже при сравнительно небольших пересыщениях.
Рис. 9. Кривые зависимости захвата истинно изоморфных примесей твердой фазой от пересыщения основного вещества при различных значениях Лравн: 2-1; 2-0,5; 3-0,1; 4-10; 5-5; 6-2; 7-1.
Величина Z. изменяется при увеличении пересыщения раствора по основному веществу таким образом, что она отклоняется в сторону приближения к единице по сравнению со значением ВеЛИЧИНЫ Хравн-
Можно привести некоторые примеры, иллюстрирующие влияние пересыщения по основному веществу на захват истинно изоморфных примесей кристаллами.
При кристаллизации FeSO4 • 7Н2О в температурном интервале 0 — 45° С величина DpaBH для примеси Мп равна 0,29. Ввиду того, что для этой системы Оравн практически не зависит от температуры, различие в величинах ОпраКт при проведении быстрой или медленной политермической кристаллизации FeSO4 ■ 7Н2О зависит только от изменения степени пересыщения раствора.
В соответствии с теоретическими данными, найденная величина Опракт для быстрой политермической кристаллизации (0,21) оказалась несколько выше, чем для медленной политермической кристаллизации (0,18) [2].
Величина Опракт Д-пя примеси Fe3+ при быстрой политермической кристаллизации CuSO4-5H2O была найдена равной 0,061
Имеются также примеры, подтверждающие резкое снижениеИмеются также примеры, подтверждающие резкое снижениепротив величины 0,054 для медленной политермической кристаллизации. Здесь с повышением температуры кристаллизации (изменение величины £>Равн с 0,068 для 0°С до 0,11 для 40° С) следует учитывать некоторое заметное возрастание Храни-
Имеются также примеры, подтверждающие резкое снижение
Имеются также примеры, подтверждающие резкое снижение
величины Опракт с увеличением пересыщения раствора для системы с концентрированием примеси в твердой фазе. Так, в опытах Риля и Кединга [98] при изотермическом испарении растворов бромида бария при 20° С получена величина Х=6 (для примеси Ra, соответственно), в то время
Рис. 10. Зависимость заРис. 10. Зависимость захвата примеси никеля твердой фазой двойной соли Z n (МН4)2 (SO4)2 • 6Н2О от пересыщения (сравнение экспериментальных данных с теоретическими).хвата примеси никеля твердой фазой двойной соли Z n (МН4)2 (SO4)2 • 6Н2О от пересыщения (сравнение экспериментальных данных с теоретическими).как равновесный коэффициент сокри- сталлизации Хравн=11Д
Рис. 10. Зависимость за
Рис. 10. Зависимость за
хвата примеси никеля твердой фазой двойной соли Z n (МН4)2 (SO4)2 • 6Н2О от пересыщения (сравнение экспериментальных данных с теоретическими).
хвата примеси никеля твердой фазой двойной соли Z n (МН4)2 (SO4)2 • 6Н2О от пересыщения (сравнение экспериментальных данных с теоретическими).
На рис. 10 отражены результаты исследований 3. И. Жмуровой, В. Я. Хаимова-Малькова [99] и других по фракционированию примеси при выращивании монокристаллов двойной соли ZnSO4- (NH4)2SO4-6H2O (Хравн для граней 001 и ПО, соответственно,
равны 4,6 и 4,1). Экспериментальные
точки авторов близки к теоретическим кривым, полученным на основании формулы (III. 61) (при К=0,5).
В рассмотренных примерах предполагается, что происходит образование
между микро- и макрокомпонентами идеального твердого раствора. Когда же образуются твердые растворы со значительным отклонением от идеальности, термодинамическая величина Хравн для малоупорядоченного поверхностного слоя твердой фазы в момент ее выделения из раствора может сильно отличаться в сторону увеличения от величины ХраВн для вполне упорядоченной твердой фазы. Это связано с различием в коэффициентах активности микрокомпонента в том и другом случае. В некоторых случаях указанное обстоятельство следует принимать во внимание.
Фракционирование изоморфных примесей при кристаллизации методом изотермического снятия пересыщения
Фракционирование изоморфных примесей при изотермическом снятии пересыщения в условиях энергичного перемешивания давно привлекает к себе внимание в связи с возможностью быстрого достижения равновесия относительно истинно изоморфных микро- и макрокомпонентов между всем объемом твердой фазы и раствором (метод школы В. Г, Хлопина).
Однако до сих пор не вполне выяснен механизм достижения равновесия. При высоких исходных пересыщениях раствора (выше 10—15%) возможно, что, в соответствии с теорией В. Г. Хлопина, конечный эффект фракционирования в основном зависит от явлений рекристаллизации. При небольших относительных пересыщениях, согласно исследованиям И. В. Мелихова [73], процессы рекристаллизации вряд ли могут иметь серьезное значение.
Была сделана попытка рассчитать величину коэффициента распределения D микрокомпонента [3] для конечных условий кристаллизации при изотермическом снятии пересыщения по формулам (III. 61) и (III. 62). При этом исходили из предположения, что в процессе кристаллизации не наблюдается явлений рекристаллизации. Следует учитывать, что величины Хиг не являются в этом случае постоянными, а непрерывно изменяются в процессе кристаллизации от начального значения для максимально пересыщенного раствора до конечного значения, соответствующего полному снятию пересыщения. Тогда, считая величину К постоянной, нетрудно получить формулу [3]:
_ Г/ Хравн «и \^1 1 Отв
D =:+ 1 - Ч (IIL 63)
L\ К 1 Отв / J Отв
Эту формулу можно написать несколько иначе, учитывая, что исходное относительное пересыщение раствора г связано со степенью кристаллизации при полном снятии пересыщения
с 1
Г ==-;
Cq 1 Отв
(с и с0 выражены в г на 100 г растворителя)
а
Хравн11
-^(r-l)+lj(Ш-64)
Если общие коэффициенты кристаллизации микро- и макрокомпонентов Ка и Кс близки по значению, величина кинетического коэффициента сокристаллизации К равна единице и из уравнения (III.63) получаем:
В = Хравн ~ 7)равн
Таким образом становится понятным достижение истинного равновесия при конечных условиях кристаллизации методом изотермического снятия пересыщения.
На основании формулы (III. 64) или (III. 63) нетрудно убедиться, что для систем с величиной Хравн, близкой к единице или
меньшей единицы, величина D мало чувствительна к различию в значениях коэффициентов Ко и Кс (к степени отклонения К от единицы).
Если Хравн значительно больше единицы, то D в резкой степени отклоняется от значения Z)paBH при существенном неравенстве коэффициентов Ка и Кс- Когда основное вещество склонно к образованию сильно пересыщенных растворов в условиях перемешивания даже в контакте с твердой фазой, значение коэффициента К может оказаться во много раз больше значения коэффициента Ка и величина X может стать приближенной постоянной, близкой к Хравн- В этих случаях, конечно, величина D будет резко отличаться от £>равн для конечных условий кристаллизации.
Такие явления нашли отражение в исследованиях некоторых систем с D > 1 в работах В. И. Гребенщиковой [62].
Не всегда учитывается важная роль полноты снятия пересыщения по основному веществу, что особо отмечено в работе [3].
Обозначая остаточное относительное пересыщение через гкон, получаем из уравнения (III. 61) выражение:
Хравн (г 1) + /С Хравн О'кон1) + КХравн (г 1) + /С Хравн О'кон1) + КГконГкон(III. 65)(III. 65)
Хравн (г 1) + /С Хравн О'кон1) + К
Хравн (г 1) + /С Хравн О'кон1) + К
Гкон
Гкон
(III. 65)
(III. 65)
Частным случаем этого выражения при гКОн=1 (полное снятие пересыщения) является формула (III. 64).
Из формулы (III. 65) нетрудно убедиться, что для систем с величиной Хравн, значительно большей единицы, величина D очень чувствительна к неполноте снятия пересыщения по основному веществу.
Таким образом, можно объяснить приближение к истинному равновесию относительно всего объема твердой фазы при изотермическом снятии пересыщения, исходя из теории массопере- дачи микро- и макрокомпонента в процессе кристаллизации. По-видимому, следует считаться и с наличием явлений рекристаллизации, которые, возможно, в некоторых случаях играют решающую роль.
Из ранее приведенных теоретических данных следует, что определение £)равн методом изотермического снятия пересыщения наиболее надежно для систем с близкими кристаллохимическими свойствами изоморфных компонентов, образующих идеальные твердые растворы.
Работами школы О. Хана была показана возможность применения для определения величин £>равп и метода изотермического снятия пересыщения без перемешивания. Теоретические обоснования этого варианта кристаллизации приведены у Бреслера [100].
ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ ПРИМЕНЕНИЯ ПРОЦЕССОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОСОБО ЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ
Кристаллизация из растворов — один из старейших методов очистки веществ. В настоящее время этот наиболее простой метод широко применяется не только в производстве обычных химических реактивов, но и при получении особо чистых веществ. В очень многих случаях уже при однократной кристаллизации достигается 300—1000-кратный эффект очистки от разнообразных примесей, а при двухкратной перекристаллизации этот эффект соответственно усиливается. Например, очистка хлорида и сульфата аммония от примесей железа и других тяжелых металлов с предварительным введением тысячных долей процента комплексообразователя трилона Б; очистка нитратов бария и свинца от примесей Fe3+, Со, Ni, Си, Мп, Сг; очистка нитрата бария от примеси стронция, получение окиси бериллия особой чистоты путем перекристаллизации сульфата бериллия; получение алюмо-аммонийных квасцов особой чистоты, пятиокиси ниобия особой чистоты путем перекристаллизации оксалонио- биевой кислоты, хлорида алюминия особой чистоты. Более подробно эти и другие примеры рассмотрены в работе [43]. В работе [39] приведена сводная таблица коэффициентов очистки веществ Ккр и коэффициентов сокристаллизации микропримесей D для всех изученных в ИРЕА до 1963 г. систем.
ХАРАКТЕРИСТИКА И КЛАССИФИКАЦИЯ
ПРОЦЕССОВ ОСАЖДЕНИЯ И СООСАЖДЕНИЯ
Явления осаждения из растворов имеют более сложный характер и отличаются рядом существенных особенностей по сравнению с кристаллизацией из растворов. При кристаллизации мы имеем дело в основном с двухкомпонентными системами (не считая микрокомпонентов). В процессах осаждения приходится сталкиваться только с многокомпонентными системами. Осаждение трудно растворимых веществ происходит в результате химического взаимодействия двух или нескольких хорошо растворимых веществ. При кристаллизации же протекают обычно только физические процессы выделения из раствора твердой фазы. В большинстве случаев в процессах осаждения на первоначальной стадии выделяется метастабильная твердая фаза. Со временем происходит ее рекристаллизация в направлении упорядочения структуры, которая во многих случаях сопровождается полиморфными превращениями (физическое старение осадков).
Кроме того, является обычным образование при осаждении химических соединений неизвестного, а иногда неопределенного
состава (например, образование основных солей при осаждении гидроокисей и карбонатов металлов, разного рода двойных соединений при осаждении сульфидов и т. д.). Нередко осадки в течение длительного времени претерпевают ряд дальнейших химических превращений (явления «химического» старения).
Возможности захвата разнообразных примесей осадками сильно возрастают в связи с их повышенной дисперсностью и менее упорядоченной структурой, чем у продуктов кристаллизации. Усиливается роль явлений адсорбции микропримесей, облегчается переход истинно изоморфных микрокомпонентов в твердую фазу и образование аномальных твердых растворов. В частности, как показано в работах В. Т. Чуйко [101], в процессах осаждения довольно обычным становится изоморфное замещение разновалентных ионов (явления гетеровалентного изоморфизма ионов), что лишь очень редко наблюдается в процессах кристаллизации.
С точки зрения применения в промышленной, препаративной и аналитической практике, можно различать следующие основные разновидности осаждения и соосаждения.
Выделение какого-либо элемента из раствора с целью получения его в виде определенного конечного продукта (осажденные препараты) или для его отделения от других элементов в аналитических определениях. Например, получение основного карбоната кобальта путем его осаждения из растворов нитрата кобальта раствором карбоната калия или аммония; осаждение сульфата бария из раствора, содержащего соль бария, с целью дальнейшего аналитического определения в растворе других сопутствующих элементов.
Очистка растворов от примеси какого-либо элемента путем его осаждения без перехода в твердую фазу основного вещества. Например, «гидролитическая» очистка растворов солей от примеси Fe3+ путем создания необходимого pH раствора; сульфидная очистка растворов при помощи сероводорода или сульфида аммония от примесей Си, РЬ и других металлов в условиях, когда невозможно выделить в осадок основное вещество; осаждение примеси SO»- из растворов солей солями бария, примеси Ва — серной кислотой; осаждение примеси Са в виде оксалата или фторида.
Очистка растворов солей от примесей какого-либо элемента или концентрирование этих элементов в осадке для повышения чувствительности их аналитического определения путем соосаждения с коллектором без осаждения основного вещества. Например, соосаждение примесей с гидроокисью алюминия или железа из растворов солей щелочных металлов с предварительным введением в растворы соли алюминия или железа и с установлением необходимого pH раствора, 112
Очистка растворов солей от примесей каких-либо элементов или концентрирование этих элементов в осадке путем со- осаждения с коллектором, образующимся за счет осаждения небольшой части основного вещества в виде определенного соединения. Например, соосаждение примеси Zn с гидратом закиси никеля (коллектор) путем осаждения части никеля из растворов нитрата никеля раствором едкого натра или аммиаком; соосаждение примеси меди с гидратом закиси кобальта или с сульфидом кобальта путем осаждения из растворов нитрата кобальта части кобальта соответственно аммиаком или сульфидом аммония.
Из всех указанных вариантов для получения особо чистых веществ наибольшее значение имеют осаждение и соосаждение примесей из растворов. Что касается осаждения всей массы основного вещества с целью получения малорастворимого конечного продукта, то в большинстве случаев проводится предварительное тщательное удаление примеси путем очистки реагирующих растворов. В качестве осадителей обычно применяются аммиак или аммонийные соли, которые затем легко удаляются в процессе прокаливания осадков. Можно привести только единичные примеры, когда осаждение подавляющей части основного вещества специально используется как целесообразный метод очистки от тех или иных микропримесей. Так, трудная проблема очистки солей кобальта от примеси № была решена путем осаждения гидрата закиси кобальта большим избытком аммиака при определенных условиях; при этом достигался 5-кратный эффект очистки за одну операцию осаждения с выходом по кобальту около 90%. Одновременно происходит 5-кратная очистка осадка от примеси Си, ~ 10-кратная очистка от примеси Cd, ~ 100-кратная очистка от примеси Са (подробнее см. [20]). Далее можно указать на очистку сурьмы [22] и ниобия от примесей Со, N1, Мп и других путем гидролитического осаждения основной массы гидроокиси сурьмы или ниобия в сильно кислой среде. При осаждении подавляющей части основного вещества решающее значение имеет подбор условий, обеспечивающих получение плотных, легко фильтруемых и хорошо промываемых осадков.
Несмотря на большую важность вопросов фракционирования микропримесей в процессах их осаждения и соосаждения, систематических исследований в этом направлении очень мало. Основные работы проводились под углом зрения аналитической практики, и полученные при этом результаты в большинстве случаев нельзя считать достаточно полными для суждения об эффектах очистки растворов. Действительно, аналитиков интересует главным образом степень перехода микропримеси в коллектор и степень концентрирования примеси в твердой фазе, а на основании одних этих данных, как правило, невозможно
рассчитать коэффициент сокристаллизации микрокомпонента D и коэффициент очистки маточного раствора Км- Наиболее интересны в этом отношении работы [10!—107].
ОЧИСТКА РАСТВОРОВ ОТ МИКРОПРИМЕСЕЙ
ПУТЕМ ИХ ОСАЖДЕНИЯ БЕЗ ВЫДЕЛЕНИЯ В ТВЕРДУЮ ФАЗУ ОСНОВНОГО ВЕЩЕСТВА
При рассмотрении этих вариантов очистки важное значение имеют величины растворимости и ионных произведений растворимости труднорастворимых веществ. Понятие растворимости труднорастворимого соединения не вызывает сомнений. Обычно эта величина выражается в г-мол/л. Следует только иметь в виду, что растворимость вещества зависит от его истинного состава, кристаллической модификации и степени дисперсности. Эти обстоятельства в некоторых случаях вносят известный элемент неопределенности в результаты исследований. Что касается понятия ионного произведения растворимости, то здесь мы сталкиваемся с большим разнообразием в подходе и в получаемых результатах исследований и расчетов.
В некоторых курсах качественного и количественного анализа при освещении этого вопроса исходят из предположения, что малорастворимые соединения в связи с их чрезвычайно низкими концентрациями в растворе можно считать полностью диссоциированными на составляющие ионы. Это можно считать приближенно верным для таких соединений как AgCl и BaSO4.
Однако, когда мы имеем дело с весьма важными для промышленной и аналитической практики малорастворимыми гидроокисями, карбонатами и сульфидами, следует обязательно учитывать весьма слабую их диссоциацию в водных растворах.
Кроме ионного произведения растворимости при осаждении гидроокисей и сульфидов важное значение имеет понятие о pH начала осаждения из раствора соответствующего малорастворимого соединения. Ионное произведение растворимости или просто произведение растворимости £р гидроокиси с химической формулой Ме(ОН)„ (и — валентность металла) определяется выражением:
Ip=[Me+][OH“]n (III. 66)
где [Me] — концентрация «свободных» ионов металла в растворе.
Логарифмируя обе части формулы (III. 66) и принимая во внимание, что рН=—1g [Н+] и ионное произведение воды Kw = [Н+][ОН_], имеем:
1g £р = lg [Me] + ирН + n Ig Kw (III. 67)
Формула (III. 67) применялась для определения величин Lp в работах [108—110] и др.
В работах X. Т. Бриттона [108] к раствору соли с концентрацией [Me] 0,01 н. приливали раствор щелочи и определяли pH в момент начала выделения гидроокиси. Затем рассчитывали величину Lp. В работах Я. А. Фиалкова и Н. В. Аксельруда [109] производились измерения pH начала осаждения и расчеты величин £р для различных значений [Me] и проводилась экстраполяция до бесконечного разбавления. Таким образом определялась величина константы произведения активностей La [Выражение для La получается в результате замены в формуле (III.67) концентрации иона металла на его активность.] Аналогичный прием (с некоторыми особенностями) использован и в работах И. М. Коренмана [110].
Как видно из формулы (III.67), pH осаждения гидроокиси является функцией концентрации (правильней активности) иона соответствующего металла в растворе. Я- А. Фиалков и Н. В. Аксельруд ввели понятие «стандартного» pH осаждения (р0Н) при активности иона металла, равной единице. Величина р0Н— величина постоянная, зависящая только от температуры. Связь между La и р0Н, очевидно, выражается формулой:
Ig La = np0H + п lg Kw(III. 68)
В табл. 6 приведена сводка pH начала осаждения и произведений растворимости гидроокисей металлов. Таблица 6
Произведение растворимости и pH осаждения гидроокисей
Гидроокись
pH
LP
Гидроокись
pH
LP
NbO2(OH)
Sb(OH)3 Ti(OH)t
Sn(OH)2 Ce(OH)4
Fe(OH)3 Ga(OH)3 In(OH)s Tl(OH)* UO2(OH)2 Sc(OH)3 Bi(OH)3
AI(OH>;
Cu(OH)*
Приме» приведены по И. М. Коренмг
0,3-0,4 0,9-1,9 1,4—1,6
2
2,8
1,63
3,4 3,7
2,36
4,2 4,9
4,5-5,5 3,56
4,21
i а н и е. Для данным Я. А
1на. Остальные
4- 10'42
5- Ю~26
3,2 • 10"38
5 • 10"37
2-10"33
1,31 • 10"20
гидроокисей, о Фиалкова и данные для [М
РЬ(ОН)2 Сг(ОН)з Ве(ОН)2 Zn(OH)*
Fe(OH)2 Ni(OH)*
Со(ОН)2 Cd(OH)2 Hg(OH); Mn(OH)* La(OH)3 AgOH Mg(OH)2
тмеченных зве H. В. Аксельр е] —0,01 н. взят
5,0
4,6
5,7
5,78
6,62
6,70
6,78
6,84
6,45
7,43
8
8,9
8,67
здочками, вели уда; для РЬ(ОН ы из работы [11
1,1 • КГ20 6,3 • ю“31 2,7- Ю“19
2 - 10~17
0,96 • Ю"15
1,36-10"15
2 • 10"15
2,62 • 10"15
шны РОН н La )2 — по данным 3].
Приведем пример расчета предельной остаточной концентрации трехвалентного железа в растворе при гидролитической очистке путем создания достаточно высокого pH раствора. Исходим из выражений для произведения активностей £а и для диссоциации гидрооксокомплексов в растворе:
[Fe3+] [ОН-]3 = La(а)
[Fe3+] [ОН-]3 = KFe(OH)3[Fe(OH)3](б)
[Fe3+] [ОН"]2 = К +[Fe(OH)+](в)
[Fe3+] [ОН-] = КгеОН24 [FeOH2+](г)
В этих уравнениях квадратными скобками обозначены концентрации соответствующих ионов и молекул в растворе после проведения гидролитической очистки. Для упрощения не принимаются во внимание коэффициенты активности микрокомпонентов раствора и не учитываются возможности образования труднорастворпмых основных солей. Остаточная аналитическая общая концентрация железа (в моль)л^ после гидролитической очистки слагается из концентраций отдельных форм существования этого элемента:
[Fe] = [Fe3+] + [Fe(OH)+] + [FeOH2+] + [Fe(OH)3](д)
Вставляя в уравнение (д) выражения для [Ре(ОН)з], [Fe(OH)+] и [FeOH2+] из уравнений (б), (в), (г) через [Fe3+] и принимая во внимание уравнение (а) получаем: ‘^■‘''(l^ + Toin^^^+ к^-)
(Ш. 69)
Так как имеются данные [111, 112] для величин констант диссоциации гидрооксокомплексов трехвалентного железа только для 20° С, приведем результаты расчета для этой температуры.
Принимаем: /<Fe0H2+ = 1 • 10"“, ЛРе(0Н)+ = 2 - 10 22;
Кре(он)3 = 7 • 10"33, £а = 3,2 • 10"38; [ОН] =-^
Получаем результаты расчетов теоретической остаточной аналитической концентрации примеси Fe3+ после гидролитической очистки в зависимости от величины pH раствора (в моль,л);
pH 23457
[Fe]1,1• 10 2 2,6-10 5 2 • 10-6 1,5 -10"6 1,5 - 10~6
Таким образом, pH предельно полного осаждения находится между 4 и 5.
Дальнейшее повышение pH не приводит к сдвигу теоретической границы очистки. Для сравнения приведем результаты, которые получаются из упрощенного представления о полной диссоциации гидроокиси железа в ее водном растворе. Исходя только из уравнения (а) получаем для остаточной концентрации Fe3+ следующие значения (в моль/л)-.
pH 23457
[Fe]3-10”23-Ю"53-10"83-10”"3-Ю"'7
Гидролитическая очистка растворов от примеси трехвалентного железа широко применяется в промышленной и препаративной практике. Однако имеется очень мало экспериментальных данных по выяснению достигаемых эффектов очистки в зависимости от характера среды, температуры и конечного pH раствора.
В ИРЕА проводились специальные опыты по выяснению гидролитической очистки от примеси Fe3+ растворов нитратов лития, бария, кобальта, никеля, сульфатов кобальта, никеля и меди. После достижения конечного pH раствор нагревали при температуре около 80°С для коагуляции осадка. При исходном содержании примеси Fe3+ в 40% растворе нитрата лития 0,05% после создания с помощью едкого лития pH ~ 8 в отфильтрованном растворе содержание Fe3+ составляло 3—7 • 10*5% по отношению к нитрату лития или 1— 2,5-10~5 по отношению к раствору. При гидролитической очистке 7% растворов нитрата бария необходимый pH раствора создавался частичным осаждением бария карбонатом аммония. Остаточное содержание примеси Fe3+ составляло 4 • 10-6—1 • 10~5% по отношению к нитрату или 0,3- 10 6—0,7 • 10-6% по отношению к раствору.
Гидролитическая очистка растворов нитрата кобальта с концентрацией 400 г/л Со(МО3)2-6Н2О и с исходным содержанием Fe3+ ~1-10-3% по отношению к соли осуществлялась путем введения аммиака в количестве 1—2 мол.% по отношению к основному веществу. Остаточное содержание Fe3+ составляло 5-10~6—1 - 10-5% по отношению к Co(NO3)2 • 6Н2О или 1,5—3- 10-6% по отношению к раствору [30,34].
В исследованиях гидролитической очистки растворов солей марганца получены следующие результаты. При создании предельного pH раствора при помощи основного карбоната остаточное содержание примеси Fe3+ составляло в растворах сульфата и нитрата марганца (концентрации 680 г/л MnSO4-5H2O и 720—910 г/л Мп(NO3)2• 6Н2О) 2—6- 10-с% по отношению к соли или 1—3- 10~6 по отношению к раствору. В случае повышения pH раствора при помощи гидрата закиси марганца совершенно различные результаты получены для сульфата и нитрата: остаточное содержание Fe3+ для сульфата марганца составляло только 3—4 - 10-5%, в то время как для нитрата
получена величина 4—5-10% (по отношению к соли). В описанных немногочисленных опытах получено предельное остаточное содержание Fe3+ (в 40% растворе нитрата свинца Ю-5—10"4 %).
Во всех случаях было замечено, что осаждение части основного вещества способствует некоторому уменьшению остаточного содержания примеси Fe3+, по-видимому, за счет адсорбционных явлений. Особым образом проходит гидролитическая очистка от примеси Fe3+ растворов сульфата меди. Остаточное содержание примеси не может быть получено ниже 0,01%; это явно связано с образованием коллоидных растворов гидроокиси железа, о чем можно судить по окраске растворов.
Следовательно, явления гидролитической очистки от примеси Fe3+ имеют сложный характер, что зависит от образования в той или иной степени труднорастворимых основных солей и частичного перехода осадка в коллоидное состояние.
При гидролитической очистке растворов от примеси железа одновременно осаждаются примеси элементов с таким же или более высоким уровнем pH осаждения гидроокиси олова, сурьмы, висмута и т. д.
Другой распространенный метод очистки растворов от примесей многих катионов — сульфидная очистка путем введения в раствор сероводорода или сульфида аммония (в некоторых случаях сульфида натрия). Возможности и необходимые условия сульфидной очистки растворов определяются величинами произведений растворимости сульфидов соответствующих элементов. Ниже приводится ряд произведения растворимости (ПР) некоторых сульфидов элементов сероводородной группы [105]:
СульфидBi2S3Sb2S3HgSAgSCu2SCuSPbS
ПР7 • I0~61 З-ЦГ59 3-10"54 1 • io-50 3-10~49 3-10-38 3 10~29
СульфидCoSCdSSnSNiSZnSFeSMnS
ПР3 ■ 10"28 1 ■ 10~28 3 - 10”27 1 • io"27 1 • io""27 1 • IO”20 1 • io"15
Аналогично гидроокисям растворимость сульфидов нельзя рассчитывать только на основании данных о величине произведения растворимости. Константы диссоциации имеют для сульфидов еще значительно меньшую величину, чем для гидроокисей и должны обязательно приниматься во внимание. Кроме того, следует учитывать явления гидролиза соответствующих катионов [111]. Для примера можно привести следующие сравнительные данные для некоторых сульфидов [111]:
Сульфид CuS PbS CdS ZnS FeS
Растворимость, вычис- 1,8-IO-19 5,5-IO-15 1 • 10~143,3-10~13 1 • 10-,°
ленная no Lp, моль/л
Растворимость аналити
ческая, моль/л . . . . 4-105,5-106,6-10 67 • 10 5 5-Ю-5
Важное значение имеет также pH осаждения сульфидов, зависящей в основном от величины произведения растворимости. Так, сульфиды железа и марганца осаждаются только из нейтральных или щелочных растворов, сульфиды цинка, кобальта, никеля — из нейтральных или слабокислых растворов, сульфиды кадмия, свинца, меди — из сильнокислых [113].
Сульфидная очистка растворов солей щелочных и щелочноземельных металлов применялась в ИРЕА. Была найдена возможность достижения остаточного содержания примеси железа порядка 10~5% по отношению к раствору (10~4% по отношению к соли). Несколько более высокий эффект очистки получался при введении в раствор после обработки сульфидом аммония карбонатов магния, кальция или бария. В дальнейшем вместо сульфидной очистки растворов солей щелочных и щелочноземельных элементов стали удалять примеси путем сорбции активированным углем диэтилдитиокарбаматных комплексов примесных элементов. Однако для растворов солей алюминия, никеля, кобальта, марганца применение сульфидной очистки от примесей меди, свинца, сурьмы и других катионов с более низкой величиной произведения растворимости сохраняет значение и в настоящее время. Для примера можно привести результаты опытов ИРЕА по сульфидной очистке растворов алюмо-аммонийных квасцов. Содержание примеси меди снижалось с 1 -10-2—1 • 10”3 до 1—3-105%, примеси серебра с 5-Ю-4 до 5-10~5%, примесей цинка с 10~2 до 10-3%. Очистка от примесей железа и марганца не наблюдалась (pH раствора около 3) [42].
ОЧИСТКА РАСТВОРОВ ОТ ПРИМЕСЕЙ
ПУТЕМ ИХ СООСАЖДЕНИЯ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ИЛИ ОРГАНИЧЕСКИМИ КОЛЛЕКТОРАМИ
Как ранее отмечалось (стр. 112), следует различать два варианта соосаждения примесей с коллекторами: а) когда коллектор образуется за счет введения в раствор постороннего элемента, б) когда коллектор получается в результате оса- ждения небольшой части основного вещества в виде какого- либо труднорастворимого соединения.
Рассмотрим первый из этих вариантов. Вначале разберем конкретный пример соосаждения при помощи «постороннего» коллектора [101]. В 1 М растворы КМОз и 10 М растворы MgSO4 вводили 0,01 ммоль/л примеси Со и для образования коллектора добавляли 1 ммоль/л соли кадмия или трехвалентного железа. Затем вводили щелочь до pH = 8—10. Было найдено, что коллекторы Cd(OH)2 и Ее(ОН)3 захватывают 96—99% примеси Со.
Другой пример можно привести из работ ИРЕА. Это соосаждение примесей кобальта и цинка из растворов нитрата лития при помощи коллектора гидроокиси железа. Опыты проводились следующим образом. В подкисленный до pH=2—3 азотной кислотой 40% раствор нитрата лития вводили нитрат железа (0,05% Ее3+ по отношению к LiNO3). Затем, вливая раствор IJOH, доводили pH раствора до 8,5—9,0 и дополнительно добавляли небольшое количество порошкообразного карбоната лития для улучшения фильтрования осадка. Содержание примеси Со в отфильтрованном растворе составляло 4-10-6%, а примеси Zn—1-10-5% против исходного содержания каждого из микрокомпонентов 10-10~3% (концентрации по отношению к содержанию LiNO3 в растворе).
Механизм соосаждения микропримесей с «посторонним» коллектором может иметь самый разнообразный характер. Возможно изоморфное соосаждение вследствие внедрения ионов микрокомпонента в твердую фазу коллектора. Такого рода явления следует считать преобладающими для захвата примеси Со коллектором Cd (ОН) г; аналогичное явление должно приводить к захвату коллектором Fe(OH)3 примесей А1 и Сг3+.
С другой стороны, возможны: вторичная потенциалобразую- щая адсорбция примеси в связи с зарядом поверхности коллектора; образование химических соединений примеси, а также коллоидного твердого раствора примеси с веществом коллектора. В связи с этим, одной из существенных особенностей соосаждения с «посторонним» коллектором является возможность значительного захвата осадком самых разнообразных катионов. Нетрудно убедиться еще в одной характерной особенности этого варианта соосаждения. Весьма высокая очистка от изоморфной или изодиморфной с коллектором примеси возможна и в тех случаях, когда величина коэффициента сокри- •сталлизации микрокомпонента D по отношению к веществу твердой фазы значительно меньше единицы. Действительно, величина £>практ определяется ранее приведенным выражением
где а —степень перехода в твердую фазу коллектора; (1 — а) ■степень «недоосаждения» коллектора; р— степень перехода микропримеси из раствора в коллектор.
Нетрудно убедиться, что коэффициент очистки маточного раствора от изоморфной примеси Ам определяется выражением
Км = ~14р-(III. 70)
или окончательно:или окончательно:, РаКм 1 - а + 1, РаКм 1 - а + 1(III. 71)(III. 71)
или окончательно:
или окончательно:
, Ра
Км 1 - а + 1
, Ра
Км 1 - а + 1
(III. 71)
(III. 71)
Учитывая, что величина а близка к единице, получаем приближенную формулу:
^ = -2— + ! (III. 72) м 1 — а
Выражению можно придать более удобную форму. Пусть для образования коллектора вводится «посторонний» катион в количестве q (в г/л), а остаточное содержание этого катиона, после его осаждения составляет р (в г/л). Тогда имеем:
к'м = п^ + 1 (Ш. 73)
Пусть для примера в качестве коллектора для очистки растворов солей щелочных металлов применяется гидроокись железа. Примем, что предварительно введена в раствор соль Fe3+ в количестве q=\ г/л, а остаточное содержание примеси Fe3h в растворе составляет после осаждения коллектора р = 10-4г/л. Тогда для истинно изоморфной примеси с коэффициентом распределения £> = 0,01 получим 100-кратный эффект очистки маточного раствора. Повышения эффекта очистки можно достигнуть увеличением количества коллектора и снижением его остаточной концентрации в маточном растворе (например, уменьшением степени образования коллоидных растворов). Преимуществом применения коллектора является эффективность очистки растворов одновременно от многочисленных примесей при отсутствии границы остаточной концентрации удаляемого микрокомпонента.
Недостаток этого метода — содержание в растворе после его очистки от ряда примесей остаточного количества коллектора, соответствующее его растворимости при конечных условиях осаждения. Это обстоятельство не имеет значения для аналитической практики, но обязательно должно приниматься во внимание при разработке методов очистки веществ.
Метод «посторонних» коллекторов широко применяется для концентрирования микропримесей с целью повышения чувствительности их аналитического определения.
Другой способ очистки растворов заключается в образовании коллектора путем осаждения небольшой части основного вещества. Например, если речь идет об очистке раствора нитрата кобальта от примесей некоторых катионов, часть кобальта (обычно 1—2 мол.%) осаждается аммиаком или сульфидом аммония, и коллектором является в данном случае гидрат закиси кобальта или сульфид кобальта. Можно поступить и несколько иначе. Отдельно приготовить гидрат закиси кобальта
или сульфид кобальта и внести затем эти осадки в очищаемый раствор нитрата кобальта.
Метод очистки при помощи «родственного» коллектора отличается от очистки при помощи «постороннего» коллектора двумя существенными особенностями: 1) захват примесей связан в большинстве случаев с образованием твердых растворов примеси с коллектором; 2) коэффициент сокристаллизации примеси с коллектором должен быть очень высоким.
В связи с указанными особенностями соосаждение с «родственным» коллектором является специфичным для отдельных примесей. Коэффициент очистки раствора Км при помощи «родственного» коллектора определяется формулой
K« = aD + \ — а (III. 74)
где D — коэффициент сокристаллизации изоморфной микропримеси с коллектором; а-—молярная доля осаждаемого основного вещества для образования коллектора.
При образовании коллектора, например, осаждается 2 мол. % основного вещества (а=0,02).
Тогда получаем следующую зависимость величины Км от/):
D 101005001000500010 000
Км 1,231121101201
Таким образом, ощутимый эффект очистки растворов наблюдается для примесей с величиной D > 500 и возрастает за* тем приблизительно пропорционально этой величине.
На основании термодинамической теории фракционирования истинно изоморфных компонентов, величина 'Оравн коэффициента сокристаллизации катиона примеси по отношению к катиону коллектора Me определяется формулой:
(III. 75)(III. 75)п _ ^а * У Me
(III. 75)
(III. 75)
^Ме'/Ме ТГ
La 'is YMe
где La и La — произведения активности соответственно коллектора и микрокомпонента; ys—коэффициент активности микропримеси в твердой фазе коллектора; у^е и уМе — коэффициенты активности примеси и основного вещества в очищенном растворе, соответственно.
Принимая во внимание данные табл. 6 (стр. 115) о произведениях растворимости (активности) гидроокисей, можно предвидеть, например, возможности значительной очистки растворов нитрата кобальта от микропримесей меди и цинка путем сооса- ждения с коллектором гидратом закиси кобальта. И действительно, за одну операцию соосаждения при 20° С удается получить 100—200-кратную очистку раствора от примеси меди и 50—100-кратную от примеси цинка [30]. Как уже отмечалось, очистка от примеси меди резко снижается при повышении тем-
пературы соосаждения до 90° С. Это объясняется изменением модификации гидроокиси меди при повышении температуры (обезвоживание). При 90°С возникающее резкое различие в стабильных модификациях изодиморфных компонентов приводит к весьма сильному увеличению коэффициента активности ys микрокомпонента в твердой фазе. Найдено, что коллектор — гидрат закиси кобальта — также извлекает из растворов нитрата кобальта примесь пятивалентного мышьяка; это связано, по-видпмому, с образованием примесью химического соединения с осадком.
Весьма высокий эффект очистки растворов нитрата кобальта от примеси меди получается при помощи сульфида кобальта как коллектора [30] (снижение содержания примеси в растворе с 10~3 до 10-6%). Значительно меньший эффект очистки достигается для примеси кадмия (снижение концентрации примеси с Ю-3 до 10~5%). Разница легко объясняется при сопоставлении величин произведений растворимости сульфидов кобальта, меди и кадмия.
Другим примером применения «родственного» коллектора служит очистка солей марганца от примеси кобальта [34]. В качестве коллектора применялись сульфид или диэтилдитиокарбамат марганца. При осаждении очень небольшой части марганца сульфидом аммония или диэтилдитиокарбаматом натрия достигается очень высокий эффект очистки (более, чем в 300 раз). Соосаждение примесей с коллекторами широко применяется в аналитической практике. Следует признать, что в производстве химических реактивов и особо чистых веществ этому методу очистки еще не уделяется должного внимания.
ЛИТЕРАТУРА
Г. И. Го р ш т е й н, Хим. пром., № 3, 12 (1948).
Г. И.Г о р ш т е й н.Труды ИРЕА, вып. 20, 1951,стр. 3.
Г. И.Гор штейн.Труды ИРЕА, вып. 20, 1951,стр. 44.
Г. И.Г о р ш т е й н.Труды ИРЕА, вып. 20, 1951,стр. 64.
Г. И.Г о р ш т е й н,Труды ИРЕА, вып. 20, 1951,стр. 78.
Г. И.Г о р ш т е й н,Труды, ИРЕА, вып. 20, 1951,стр. 96.
Г.И.Горштейн,Н.И.Силантьева,ЖОХ,Ns 8, 1290 (1953).
Г.И.Горштейн,Н.И.Силантьева,ЖОХ,№ 1, 29 (1954).
Г.И.Горштейн,Н.И.Силантьева,ЖОХ,№ 2, 201 (1954).
Г.И.Горштейн,Н.И.Силантьева,ЖОХ,Ns 4, 1821 (1956).
Н. И. Силантьева, Г. И. Горштейн, ЖОХ, Ns 1, 14 (1957).
Г. И. Г о р шт е й н. Зав. лаб., № 7, 775 (1954).
Г. И. Горштейн, Н. И. Силантьева, Труды ИРЕА, вып. 22, 1958, стр. 4.
Г. И. Горштейн, Н. Ф. Башкина, Труды ИРЕА, вып. 22, 1958, стр. 8.
Г. И. Горштейн, Н. И. Силантьева, Труды ИРЕА, вып. 22, 1958, стр. 12.
Г. И. Г о р ш т е й н, ЖНХ, 3, Ns 1, 51 (1958).
Г. И. Горштейн, Н. И. Силантьева, сб. «Изотопы и излучения в химии», Изд. АН СССР, 1958, стр. 203.
Г. В. Абрамова, Г. И. Горштейн, Р. Е. Гуревич, А. М. X е й- м е ц, сб. «Изотопы и излучения в химии». Изд. АН СССР, 1958, стр. 211.
Г. И. Г о р ш т е й н, ЖНХ, 3, № 7, 1620 (1958).
Г. И. Г о р ш т е й н. Радиохимия, 1, № 5, 497 (1959).
Г. И. Горштейн, И. Н. Кременская, Радиохимия, 1, № 5, 503 (1959).
Г. И. Горштейн, Г. Т. Даниэлева, Е. А. Риф, ЖПХ, 23, № 10, 2180 (1960).
Г. И. Горштейн, Н. Ф. Башкина, сб. «Сцинтилляторы и сцинтилляционные материалы», изд. ГКХ ВНИИ хим. реактивов, 1960, стр. 95.
Г. И. Г о р ш т е й н. Радиохимия, 3, № 3, 246 (1961).
Г. И. Горштейн, сб. «Радиоактивные изотопы и ядерные излучения в народном хозяйстве», Гостоптехиздат, 1961, стр. 298.
Г. И. Горштейн, Г. А. Куманева, И. А. К и ф а р о в а, ЖПХ, № 5, 1008 (1962).
Г. И. Г о р ш т е й н, И. А. К и ф а р о в а, ЖПХ, № 9, 1934 (1962).
Г. И. Горштейн, Н. Н. Тютюева, Радиохимия, № 1, 11 (1963).
Г. И. Го р ш т е й н, Н. И. Гельперин, Краткая химическая энциклопедия, т. 2, Изд. «Советская энциклопедия», 1963, стр. 834.
Г. И. Горштейн, Г. А. Кумане в а, Труды ИРЕА, вып. 25, 1963, стр. 104.
Г. И. Г о р ш т е й н, Труды ИРЕА, вып. 25, 1963, стр. 123.
Г. И. Горштейн, Н. С. Дмитриева, ЖПХ, № 8, 1725 (1963).
Г. И. Г о р ш т е й н, ЖНХ, № 6, 1461 (1963).
Г. И. Горштейн, Г. А. К уманев а, И. А. Кифарова, Труды ИРЕА, вып. 26, 1964, стр. 357.
Г. И. Горштейн, Н. Н. Тютюева, Труды ИРЕА, вып. 26, 1964, стр. 383.
Г. И. Горштейн, Н. С. Дмитриева, Труды ИРЕА, вып. 26, 1964, стр. 348.
Г. И. Горштейн, Н. Ф. Башкина, Н. Г. К ор дюкев и ч, И. А. Кифар о в а, Труды ИРЕА, вып. 26, 1964, стр. 369.
Г. И. Горштейн, И. А. Кифарова, Л. В. Васильева, Труды ИРЕА, вып. 26, 1964, стр. 374.
Г. И.Г о р ш т е й н, Автореф. докт. дисс.,ЛТИим.Ленсовета,1964.
Г. И.Г о р ш т е й н. Труды ИРЕА, вып. 30,1967,стр.441.
Г. И.Г о р ш т е й н. Труды ИРЕА, вып. 30,1967,стр.445.
Г. И.Горштейн, Н. С. Ермолина,Е. С.Фриденберг,Труды
ИРЕА, вып. 30, 1967, стр. 452.
Г. И. Горштейн, Материалы совещания по методам получения особо чистых веществ, изд. НИИТЭХИМ, 1967, стр. 75.
Г. И. Г о р ш т е й н, ЖПХ, 15, № 11, 2458 (1967).
Б. Д. С т е п и н, Хим. пром., № 4, 64 (1959).
Б. Д. Степин, Труды ИРЕА, вып. 30, 1967, стр. 109.
Б. Д. С т е п и н, ЖНХ, 12, 720 (1967).
Б. Д. Степин, В. Е. Плющев, А. А. Факеев, Усп. хим., 34, 1881 (1965).
Б. Д. Степин, В. Е. Плющев, С. Б. Степина, Л. И. Л е п е ш- кова. Труды ИРЕА, вып. 26, 1964, стр. 141.
В. Е. Плющев, С. Б. Степина, Б. Д. Степин, Л. И. Л е п е ш к о- ва, ДАН СССР, 143, 1364 (1962).
Б. Д. Степин, В. Е. Плющев, авт. свид. 140051; Бюлл. изобрет., № 15 (1961); авт. свид. 132627; Бюлл. изобрет., № 20 (1960).
Б. Д. Степин, В. Е. Плющев, ЖНХ, 6, 2187 (1961); 7, 394 (1962).
Б. Д. Степин, В. И. Сафонова, А. А. Факеев, В. Н. К у люк ин, авт. свид. 176272; бюлл. изобрет., № 22 (1965).
А. А. Факеев, Б. Д. Степин, В. Н. Кулюкин, ЖНХ, 11, 1469 (1966).
С. Б. Степина, Б. Д. Степин, Л. И. Лепешкова, В. Е. Плющев, авт. свид. 138927; Бюлл. изобрет., № 12 (1961).
В. И. Сафонова, Б. Д. Степин, Г. П. Кузнецова, ЖНХ, 10, 2351 (1965); И, 436 (1966).
Г. П. Кузнецова, Б. Д. Степин, ЖНХ, 10, 472 (1965).
Б. Д. Степин, Е. А. Тихонова, В. Е. Плющев, ЖНХ, 6, 890 (1961).
Б. Д. С т е п и н, В. Е. П л ю щ е в, ЖНХ, 6, 462 (1961).
. В. Г. Хлопин, Избранные труды, т. 1, Изд. АН СССР, 1957.
Б. А. Н и к и т и н, Избранные труды. Изд. АН СССР, 1956.
В. И. Гребенщикова, ЖНХ, 3, 20 (1958); Хим. наука и пром., 4, № 4,456 (1959).
Э. М. И о ф ф е, ЖНХ, 3, 29 (1958).
М. С. Меркулова, Труды Рад. ин-та, вып. 3, 1937, стр. 141; ЖФХ, 31, № 5, 1056 (1957); ЖФХ, 29, № 10, 1915 (1955).
О. Хан, Прикладная радиохимия, Госхимиздат, 1947.
В. G о 1 d s m 1 d t, Ann. chim., 13, 88 (1940).
И. E. Старик, Основы радиохимии, Изд. АН СССР, 1960.
Радиохимия и химия ядерных процессов, под ред. А. Н. Мурина, В. Д. Нефедова, В. П. Шведова, ГНТИ, 1960.
С. К. Ч и р к о в, ЖОХ, 14, 403 (1944).
Н. В. Ш и ш к и н, Б. А. К р о г и у с, ЖОХ, 20, 987 (1950).
Н. В. Шишкин, Б. А. Липовская, Уч. зап. Саратовск. ун-та. Химия, 43, 19 (1956).
А. И. К и р г и н ц е в, Автореф. докт. дисс., СО АН СССР, 1967.
И. В. М е л и х о в, Автореф. канд. дисс., МГУ им. М. В. Ломоносова, 1960.
И. В. Мелихов, Автореф. докт. дисс., МГУ им. М. В. Ломоносова, 1967.
И. В. Мелихов, сб. «Соосаждение и адсорбция радиоактивных элементов», Изд. «Наука», 1965, стр. 5.
Ю. Д. Т р е т ь я к о в, Автореф. докт. дисс., МГУ им. М. В. Ломоносова, 1966.
Ю. С. Поликарпов, Автореф. канд. дисс., ГГУ, Горький, 1961.
Е. В. X а м с к и й, сб. «Исследования в области химии и технологии минеральных солей и окислов металлов», Изд. «Наука», 1965, стр. 62.
Г. Б а к л и, Рост кристаллов, ИЛ, 1954.
В. Д. Кузнецов, Кристаллы и кристаллизация, Гостехтеоретиздат, 1953.
Дж. У. Маллин, Кристаллизация, Изд. «Металлургия», 1965.
81а. Е. В. Хамский, Кристаллизация из растворов, Изд. «Наука», 1967.
816. Л. И. Матусевич, Кристаллизация из растворов в химической промышленности, Изд. «Химия», 1968.
А. Шварцвальд, ЖПХ, 15, № 11, 2452 (1967).
I. W. Retgers, Z. phys. Chern., 4, 593 (1889); 5, 436 (1896); 8, 6 (1891); 9, 267 (1892); 10, 529 (1892); 12, 583 (1893); 14, 1 (1894); 15, 529 (1894); 16, 577 (1895).
А. Е. Ф е р с м а н. Избранные труды, т. III, Изд. АН СССР, 1955.
В. С. Соболев, О. С. Соболева, Уч. зап. Львовск. ун-та, ч. I, т. 9, вып. 1, 5 (1948); ч. 2, т. 13, вып. 2, 37 (1949).
Т. Т. Леммлейн, Секториальное строение кристаллов, Изд. АН СССР, 1948.
И. А. Горюнова, В. А. Франк-Каменецкий, сб. «Кристаллография», Госметаллургиздат, 1956, стр. 57.
А. Р. Ratner, J. Chern Phys., 1, 789 (1933).
A. R. Hill, G. S. D e r h u m, J. E. Ricci, J. Am. Chern. Soc., 62, 2723 (1940).
Дж. Льюис, Рен дел, Химическая термодинамика, Химтеорет, 1936.
М. X. Карапетьянц, Химическая термодинамика, Госхимиздат, 1953.
Б В. Некрасов, Курс общей химии, Госхимиздат, 1954.
Л. Н. Матусевич, ЖНХ, 6, 1020 (1961); ЖНХ, 35, 735 (1962).
И. И. А н д р е е в, ЖРФХО, 40, 397 (1908).
I. I. V а 1 е t о n, Z. Krystal!., 59, 335 (1923).
A. J. В е г t h о u d, J. Chern. Phys., 10, 624 (1912).
N. Riehl, B. Z i z m a n п, P. Hidalgo, Z. phys. Chern., B.25, Heft, s/e, 351 (1960).
N. R i e h 1, К a d i n g, Z. phys. Chern., A149, 180 (1930).
3. И. Жму p о в а, В. Я. Хаимов-Мальков, Е. А. Акуленок, X. С. Богдасаров, Кристаллография, 8, вып. 6, 936 (1963).
С. Е. Бреслер, Радиоактивные элементы, Гостехтеоретиздат, 1957.
В. Т. Чуйко, Автореф. докт. дисс., Саратовск. гос. ун-т, 1962.
И. М. Кольтгоф, С. Б. С эн де л. Количественный анализ, Госхимиздат, 1941.
И. М. Кольтгоф, В. А. Стенгер, Объемный анализ, т. 1, Госхимиздат, 1950.
Н. А. Руднев, Автореф. докт. дисс., АН СССР, Ин-т геохимии и ана- лит. химии им. В. И. Вернадского, 1967.
А. К. Бабко, И. В. Пятницкий, Количественный анализ, Изд. «Высшая школа», 1962.
А. И. Новиков, ЖАХ, 17, 1076 (1962); ЖНХ, 4, 2161 (1959); 5, 731 (1960); Изв. вузов. Химия и хим. технол., 3, 583 (1960).
В. И. Кузнецов, ЖАХ, 13, № 1, 79 (1958).
X. Т. Бриттон, Водородные ионы. Определение и значение их в теоретической и прикладной химии, Химтеорет, 1936.
Н. В. Аксельруд, Я. А. Фиалков, Укр. хим. ж., 16, № 2, 283, 296 (1950).
НО. И. М. Коренман, Ф. С. Фрум, В. Г. Чебаков, ЖОХ, 22, № 10, 1731 (1952).
Н. В. Аксельруд, В. Б. Спиваковский, Укр. хим. ж., 25, № 1, 14 (1959).
К. Б. Яц и м и р с к и й, В. П. Васильев, Константы нестойкости комплексных соединений, Изд. «Химия», 1959.
Н. И. Блок, Качественный анализ, Госхимиздат, 1959.
ГЛАВА IV
СПОСОБЫ АДСОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВ
Учение об адсорбции — один из наиболее важных разделов науки о поверхностных явлениях. Поскольку явление адсорбции имеет место на любых поверхностях раздела и, с этой точки зрения, оно универсально, вопросам теоретической разработки основных закономерностей адсорбционного процесса посвящено большое количество работ. Практическая применимость этого явления изобилует многочисленными примерами из области очистки и осушки газов, паров и жидкостей, улавливания вредных примесей и рекуперации растворителей, тонкой очистки веществ в растворах, извлечения малых количеств драгоценных металлов и т. п. Адсорбционные явления лежат в основе новых методов разделения смесей — хроматографических.
Уже тот факт, что в большинстве технологических схем глубокой очистки веществ на финишной стадии применяется метод адсорбции, позволяет высоко оценить данный метод. Метод адсорбционной очистки обладает рядом преимуществ, которые делают его в ряде случаев незаменимым.
Адсорбционный метод обладает высокой селективностью к извлечению микропримесей, применим к парам, жидкостям и растворам, не требует высоких температур, технологически прост, осуществляется в аппаратах колоночного типа с небольшим объемом сорбента. Процесс обратим, так как сорбент может использоваться многократно после его регенерации. Вещество в процессе очистки не подвергается каким-либо химическим и физическим воздействиям.
Подавляющее большинство работ по адсорбционной очистке посвящено вопросам извлечения одного компонента из среды другого плохо адсорбирующегося компонента. Требования, предъявляемые к особо чистым веществам, выдвигают принципиально новую задачу — одновременное извлечение большого
числа примесей из относительно хорошо адсорбирующейся среды — основного компонента. Уровень исходных концентраций примесей в этих веществах значительно более низкий и составляет не более КМ—1СМ%. Это многокомпонентные смеси с экстремальными значениями концентраций компонентов. Системы такого рода теорией адсорбции, в частности адсорбцией из растворов, практически не рассматривались. Возможность применения и экстраполяции известных уравнений адсорбции в области микроконцентраций не была показана. При отсутствии чувствительных методов анализа микропримесей, которые могли бы дифференцировать собственные примеси и внесенные извне, эти задачи не могли даже рассматриваться. Отсутствие теоретических исследований определило описательный, констатирующий характер большинства работ по применению данного метода к целям глубокой очистки веществ.
На первый план, как и следовало ожидать, выдвинулись вопросы чисто методического характера, связанные с профилактикой внесения возможных загрязнений с сорбентом и из окружающей среды. Это направление имело свою положительную сторону. Были разработаны методы синтеза чистых сорбентов, что дало возможность исследовать явления на поверхности в чистом виде, без наложения влияния минеральных примесей. Это позволило устранить влияние химической неоднородности поверхности на результат адсорбции, что сразу же было использовано в исследованиях по глубокой очистке веществ и в газоадсорбционной хроматографии.
Возможности для исследования основных закономерностей адсорбции микропримесей открылись с применением метода радиоактивных индикаторов. Первые же исследования в области адсорбции радиоактивных микропримесей установили многообразие видов адсорбции для микроконцентрационных систем, особенно для ограниченно растворимых примесей. Было найдено, что примеси в разбавленных растворах могут находиться в различной физико-химической форме. Поэтому наряду с молекулярной адсорбцией в ряде неорганических систем имеют место ионообменный и хемосорбционный механизмы адсорбции. Стало очевидным, что границы области Генри для неорганических систем необычайно узки, в отличие от органических смесей, а взаимное влияние микропримесей проявляется уже на уровне 1 • КМ % и даже на уровне 1 • 1О'1оо/о для систем электролитов.
Таким образом, как в области исследования, так и в области применения адсорбционных методов был накоплен большой научный и практический опыт, который может быть использован в дальнейшем для очистки более широкого круга веществ. С этой целью проведена систематизация имеющегося материала в применении к разработанному ассортименту особо
чистых веществ. К ним относятся прежде всего жидкие неорганические вещества типа хлоридов элементов IV группы Периодической системы и водные растворы кислот, щелочей и солей.
Основное внимание уделялось изучению условий равновесия и особенностей адсорбционных систем типа основной компонент — микропримесь — адсорбент с целью определения потенциальных возможностей метода. Значительное место отводилось и вопросам подготовки и синтеза сорбентов, характеристике их свойств и методике исследований.
Вопросы динамики адсорбции освещаются лишь в практическом плане, поскольку адсорбционные процессы в аппаратах колоночного типа подробно разобраны в теории фронтального варианта хроматографического метода разделения смесей.
Из хроматографических методов разделения рассматриваются лишь газовая хроматография как наиболее опробованный и перспективный способ одностадийной адсорбционной очистки веществ.
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ОСОБЕННОСТИ АДСОРБЦИИ МИКРОПРИМЕСЕЙ ИЗ ГАЗОВ, ПАРОВ И РАСТВОРОВ
Сущность явления адсорбции состоит в концентрировании вещества на поверхности раздела фаз. Адсорбция происходит под действием молекулярных сил поверхности адсорбента. В процессе адсорбции свободная поверхностная энергия понижается. Адсорбционная система состоит из адсорбента — вещества, поверхность которого поглощает и адсорбата — вещества, молекулы которого поглощаются. Любая твердая или жидкая фаза может выступать в качестве адсорбента, однако для практических целей используют лишь вещества с развитой удельной поверхностью, измеряемой сотнями квадратных метров на грамм.
Характер взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью твердого тела может быть различным. Физическая адсорбция обусловливается только силами притяжения и по природе и механизму этот процесс аналогичен конденсации пара на поверхности жидкости. При химической адсорбции образуется поверхностное химическое соединение с адсорбентом [1—5].
Физическая адсорбция, в отличие от хемосорбции, обратима. Обратный процесс удаления молекул с поверхности адсорбента называется десорбцией. Последняя также может применяться как метод очистки.
Количественной характеристикой адсорбционной системы является изотерма адсорбции. Она показывает зависимость
между количеством поглощенного вещества и его концентрацией в объеме фазы при постоянной температуре в условиях адсорбционного равновесия. Количество поглощенного вещества выражают в граммах или миллимолях на единицу веса адсорбента, но для сопоставления различных адсорбентов по причине громадной разницы в величинах удельных поверхностей, это количество удобнее относить к единице поверхности. В этом случае получают так называемую абсолютную величину адсорбции, которую можно рассматривать как физико-химическую константу данной системы адсорбент — адсорбат, поскольку при данных Р и Т она определяется лишь химической природой ее компонентов [1].
Несмотря на удобство и целесообразность пользования абсолютными величинами адсорбции, они сравнительно редко приводятся в работах, поскольку требуют специального определения поверхности независимым методом. Наибольший интерес для рассмотрения адсорбции примесей представляет начальный- участок изотермы в области малых концентраций адсорбата, а для адсорбции основного компонента — весь ход изотермы адсорбции, вплоть до давления насыщения»
Теплота адсорбции является второй важнейшей количественной характеристикой адсорбционной системы, определяющей механизм адсорбционного процесса. При физической адсорбции ее теплота близка по величине к теплоте конденсации, при хемосорбции — к теплоте химической реакции. Энергия адсорбции зависит как от природы и строения молекул адсорбата, так и оттрироды и структуры поверхности адсорбента.
Количественное описание адсорбционных процессов для газов, паров и растворов различно. Наиболее простой случай — адсорбция газов. Адсорбция паров сопровождается капиллярной конденсацией в парах адсорбента. Адсорбция из растворов осложняется взаимодействием растворенного вещества не только с поверхностью адсорбента, но и с поверхностью раствора [6].
Основное уравнение адсорбции газов и паров в области малых концентраций — уравнение Генри, согласно которому адсорбция прямо пропорциональна давлению или концентрации адсорбата в газовой фазе
а = Кр (IV. 1)
где а — абсолютная величина адсорбции в расчете на 1 м2 поверхности; р — парциальное давление адсорбата; К — константа адсорбционного равновесия (численное ее значение определяется по наклону изотермы адсорбции на начальном прямолинейном участке).
Одним из наиболее важных уравнений в теории адсорбции, описывающих весь ход изотермы, является уравнение Лэнг-
а =а =атКр\ + КратКр\ + Кр(IV. 2)(IV. 2)мюра
а =
а =
атКр
\ + Кр
атКр
\ + Кр
(IV. 2)
(IV. 2)
в котором ат представляет величину адсорбции, отвечающей полному заполнению единицы поверхности мономолекулярным слоем, т. е. емкость монослоя.
В случае малых концентраций адсорбата уравнение переходит в уравнение Генри, поскольку ат при данной температуре постоянно.
Для выражения константы адсорбционного равновесия предложен ряд уравнений [1, 7], позволяющих провести оценку влияния различных факторов и характеристик адсорбата и адсорбента на величину адсорбции. С увеличением теплоты адсорбции константа равновесия увеличивается, с ростом температуры величина К уменьшается. Чем легче конденсируется газ, тем больше величина К.
Приведенные выше уравнения справедливы для однородной поверхности. Наличие примесей посторонних веществ или ионов на поверхности обусловливает химическую неоднородность поверхности, а наличие пор, трещин, граней, извилин и шероховатостей — геометрическую неоднородность. Для описания изотерм адсорбции на неоднородных поверхностях часто применяется эмпирическое уравнение Фрейндлиха:
а = КрМп (YV.^
Константы Кип уравнения возрастают с увеличением температуры кипения адсорбата и уменьшаются с повышением температуры адсорбции. Это уравнение ^явилось одним из первых, которые были предложены для описания процессов адсорбции, чем и объясняется его широкая распространенность. В этом уравнении при малых давлениях адсорбция не подчиняется закону Генри.
Для случая очистки наибольший интерес представляет рассмотрение адсорбции отдельных компонентов из смесей газов или паров. Простейшим уравнением изотермы адсорбции из бинарной смеси является уравнение, выведенное с учетом описания адсорбции каждого компонента уравнением Лангмюра
Qi = . , кК'р' к „ (IV. 4)
1 + А 1Р1 + t\2p2
Q2 = т , К^Р\К „ (IV. 5)
1 + А1Р1 + K2P2
где Qi и Q2 — степени заполнения поверхности компонентами смеси, определяемые отношениями ajam и а2]ат\ pi и р2 — парциальные давления одного и другого компонентов смеси; Ki и
Кг — соответствующие адсорбционные константы равновесия индивидуальных компонентов.
Из уравнений (IV. 2) и (IV. 4) следует, что при адсорбции из смеси адсорбция уменьшается на величину Кгрг-
Из этого уравнения вытекает так называемое правило «вытеснения», когда адсорбция одного компонента подавляет адсорбцию другого, т. е. адсорбция данного компонента увеличивается с повышением его парциального давления и уменьшается с повышением парциального давления другого компонента. Если один из компонентов присутствует в очень малых количествах (pi^p2), то адсорбция основного компонента будет происходить по уравнению для индивидуального компонента, а адсорбция микропримеси резко уменьшится по сравнению с индивидуальной адсорбцией при этой же концен
трации.
Отношение двух указанных уравнений позволяет оценить
степень заполнения поверхности микрокомпонентом и влияние
Рис. 11. Вид изотерм адсорбции основного компонента (2) и примеси (/).Рис. 11. Вид изотерм адсорбции основного компонента (2) и примеси (/).констант адсорбционного равновесия на адсорбцию компонентов смеси:
Рис. 11. Вид изотерм адсорбции основного компонента (2) и примеси (/).
Рис. 11. Вид изотерм адсорбции основного компонента (2) и примеси (/).
= (IV. 6)
42 Л2Р2
При одинаковых парциальных давлениях большее заполнение поверхности должно отвечать компоненту, константа равновесия для которого при адсорбции индивидуального компонента больше. Если один
из компонентов смеси присутствует в очень малых количествах, ощутимая адсорбция его будет наблюдаться только при больших значе-
ниях константы. Значит для улавливания микропримеси из среды основного компонента должен быть подобран сорбент, обладающий намного большей селективностью по отношению к микропримеси, нежели к основному компоненту (рис. 11). Соотношение концентраций микропримеси и основного компонента в исходных чистых веществах отвечает величине 1 • 10-4— 1 • 10-6%. Поэтому даже в случае предельного 100-кратного превышения значения константы равновесия для микропримеси, отношение степеней заполнения поверхности микро- и макрокомпонентами превышает величины 0,01—0,0001.
Таким образом, только весьма незначительная доля общей полезной поверхности адсорбентов используется при адсорбции микропримесей. Степень неоднородности поверхности, доля которой в общей величине поверхности также невелика
(~2—3%), может иметь решающее значение для адсорбции микропримесей.
Адсорбция каждого компонента из многокомпонентной смеси газов и паров будет описываться уравнением:
(IV. 7)(IV. 7)_ KlPl (КпРп)
(IV. 7)
(IV. 7)
^1 4- KtPt + КаРа + КзРз
В этом случае на снижение адсорбции каждого из микрокомпонентов, как и в случае бинарной смеси, определяющее влияние будет оказывать основной компонент. Но в отличие от макроконцентрационных смесей, где каждый из компонентов оказывает влияние на адсорбцию другого компонента, здесь можно ожидать практически отсутствия взаимного влияния микрокомпонентов. При малой степени заполнения поверхности адсорбируемые молекулы в поверхностном слое разрежены, межмолекулярное взаимодействие микрокомпонентов мало вероятно, поэтому определяющим остается взаимодействие основной компонент — микропримесь.
Адсорбция из растворов неэлектролитов и электролитов подчиняется различным закономерностям. В первом случае имеет место молекулярный, во втором случае — ионообменный механизм адсорбции. Поскольку последнему посвящена глава V, он рассматривается здесь лишь как сопровождающий процесс. К растворам неэлектролитов из рассматриваемого ассортимента особо чистых веществ относятся жидкие смеси галогенидов элементов III, IV и V групп Периодической системы; окислы, кислоты, щелочи, соли составляют вторую группу растворов — электролитов.
Основным термодинамическим уравнением адсорбции из растворов является соотношение Гиббса
где о — поверхностное натяжение; дс/дс — мера поверхностной активности; Г — избыток адсорбированного вещества в поверхностном слое или величина гиббсовской адсорбции; с — концентрация растворенного вещества.
Уравнение показывает, что величина адсорбции пропорциональна поверхностной активности. Для поверхностно-активных веществ адсорбция положительна (при до1дс<0, Г>0), для поверхностно-неактивных веществ адсорбция отрицательна, т. е. поверхностный слой беднее растворенным веществом, чем объем раствора.
Уравнение изотермы адсорбции предложено лишь для наиболее простого случая — адсорбции бинарного раствора на од-
(IV. 9)(IV. 9)нородной поверхности:
(IV. 9)
(IV. 9)
^ 1 + (К-1)ха
Здесь Хр, 2 и х2 — мольные доли растворенного компонента на поверхности адсорбента и в объеме раствора.
Это уравнение является основой теории адсорбции из растворов. Концентрация вещества в поверхностном слое, т. е. вид изотермы адсорбции, определяется величиной К. Для случая х2—*0 при любом значении К имеет место равенство хР12=Кх-2, т. е. при адсорбции из бесконечно разбавленного раствора, как и в случае паров, адсорбционный слой должен состоять из растворителя, а адсорбция микропримеси будет целиком определяться ее концентрацией и величиной константы адсорбции. При этом, как было указано А. В. Киселевым [1], значение константы при х2->-0 гораздо в большей степени будет зависеть от неоднородности поверхности, нежели от степени отклонения раствора от идеального. Поскольку величина xFi 2 не может быть определена, на практике используют величину гиббсовской адсорбции, которую экспериментально определяют по изменению концентрации объемного раствора до и после адсорбции
Г=«^Е^2Е?1 (IVjo)
где п — общее число молей взятого для опыта раствора; х2, о! х2 — исходная и равновесная концентрации растворенного компонента в мольных долях; G — навеска адсорбента; F — удельная поверхность адсорбента.
Влияние природы растворителя, растворенного вещества, структуры и свойств поверхности адсорбента на величину адсорбции из растворов может быть представлено лишь чисто качественно [3, 4, 8, 9].
Характерная особенность адсорбции из растворов — вытеснение в поверхностном слое молекул одного компонента другим при изменении концентрации раствора. Чем больше адсорбируемость растворителя, тем значительнее он снижает адсорбцию растворенного вещества. Вытесняющим действием растворителя объясняется разница, достигающая иногда одного порядка, в величинах и теплотах адсорбции веществ из растворов по сравнению с адсорбцией газов. В первом случае величины адсорбции не превышают 0,5—8 ммоль/г, во втором — 9—100 ммоль 1г.
Воздействие растворителя на адсорбцию из растворов проявляется через его поверхностное натяжение, смачиваемость и полярность. Уголь плохо адсорбирует воду потому, что поверхностное натяжение на границе раздела угля с водой велико, поэтому он хорошо адсорбирует вещества из водных растворов. Силикагель же имеет малое поверхностное натяжение и легко адсорбирует воду, поэтому его не рекомендуют применять для очистки водных растворов, В то же время его использование
в качестве осушителя неводных (органических) растворов широко известно.
Влияние полярности растворителя определяется свойствами поверхности адсорбентов. В соответствии с чисто эмпирическим правилом — «подобное растворяется в подобном», адсорбция неполярных веществ лучше проходит на неполярных адсорбентах и наоборот. Чтобы адсорбция растворителя была минимальной, его полярность должна быть несовместимой с полярностью адсорбента и растворенного вещества. На полярной поверхности силикагеля из растворов в сильно полярных растворителях (водные растворы, спиртовые), адсорбция неполярных (органических) веществ, как правило, незначительна. При адсорбции этих веществ на неполярной поверхности угля адсорбция резко возрастает. Исключение из «правила» составляют случаи, когда сорбирующиеся вещества проявляют специфическую адсорбцию или хемосорбцию.
Влияние температуры на адсорбцию из растворов выражено значительно слабее, нежели при паро-газовой адсорбции. С повышением температуры адсорбция растворенного вещества понижается.
Влияние пористой структуры адсорбента на величину поглощения из растворов проявляется довольно часто в ограничении доступной поверхности, в особенности для адсорбции примесей с большими размерами молекул в тонкопористых адсорбентах типа углей.
Адсорбция смесей двух и более растворенных веществ исследована в литературе очень мало [Ю, 11]. Можно лишь указать на следующие качественные зависимости. Компонент, хорошо адсорбирующийся из бинарной смеси, лучше адсорбируется из тройной смеси. Оба компонента смеси адсорбируются меньше, чем каждый компонент из чистого раствора. Вопросы взаимного влияния микропримесей при адсорбции из растворов не изучались.
В силу одновременного влияния целого ряда факторов на конечный результат адсорбционного процесса в растворах попытки выбрать в качестве «критериев» сорбируемости какое-то одно из указанных выше свойств системы неизменно оказывались безуспешными [12]. Гораздо более удачным оказалось применение комплекса критериев сорбируемости, проведенное в работе [13]. Здесь показана возможность описания с их помощью адсорбции микропримесей из регулярных разбавленных растворов. В качестве таковых рассматривались растворы хлоридов бора, фосфора и титана в SiCU [14]. При этом был использован ряд физико-химических характеристик растворителя и растворенного вещества, таких как теплоты испарения, температуры кипения, отношение мольных объемов примеси и
основного компонента, коэффициенты активности примеси и пропорциональности.
Для неорганических растворителей типа ССЦ, TiCU, SiCU, SnCl4 наблюдается влияние порядкового номера центрального атома молекулы растворителя на адсорбцию макропрпмесп FeCl3 [15].
Отличительная особенность адсорбции из растворов электролитов — наличие ионообменного механизма адсорбции наряду с молекулярным. Нередко процесс осложняется еще и хемосорбцией. Разграничение видов взаимодействия молекул и ионов вещества с поверхностью адсорбента представляет весьма трудную задачу, для разрешения которой необходимы специальные методы исследования образующихся поверхностных соединений, например, ИК-спектроскопии, метода э. п. р. и т. д.
В настоящее время практически нет ни одного пористого адсорбента, который в растворах электролитов не проявлял бы ионообменных свойств. Наиболее развиты эти свойства у окиси алюминия, нашедшей широкое применение в ионообменной и тонкослойной хроматографии, у цеолитов, силикагелей и даже у активных углей. Обнаружение, использование и придание свойств ионообменника сорбентам на минеральной основе составляет в данный момент отдельное направление в технологии ионообменных методов разделения.
Изотермы адсорбции электролитов из растворов соответствуют лэнгмюровскому типу, но отличаются большей кривизной и довольно часто описываются уравнением Фрейндлиха. Признаками ионообменного механизма процесса являются изменения pH раствора в результате адсорбции, увеличение времени установления равновесия, увеличение адсорбции с повышением температуры, специфичность взаимодействия в зависимости от кислотности адсорбента при изменении pH среды. По поведению адсорбента в растворах электролитов различают кислые и основные адсорбенты.
Адсорбенты кислого характера: силикагели, двуокись марганца, каолин, многие «белящие земли» адсорбируют только основания и соли, в которых адсорбентом связывается лишь катион, а раствор соответственно подкисляется. Адсорбенты основного характера — гидроокиси алюминия, железа, бериллия — адсорбируют из растворов солей в основном только анионы, оставляя эквивалентное количество основания в растворе.
Анализ адсорбционных процессов в литературе проводится без выделения диапазона ультрамалых концентраций в самостоятельную область. О потенциальных возможностях глубокой очистки в большинстве случаев судят по характеру изотермы, снятой в широкой области концентраций. Правомерен ли аналогичный подход и к процессам адсорбции микропримесей или
имеются принципиальные особенности, позволяющие рассматривать эту группу адсорбционных систем обособленно?
При адсорбции газов и паров результаты радиохимических измерений показали справедливость основных положений теории адсорбции смесей [16]. Применение радиоактивных изотопов инертных газов впервые позволило исследовать адсорбцию в области необычайно низких парциальных давлений, порядка 10-12—10~14 ат, т. е. в наиболее благоприятной области. При этих условиях возможность наложения осложняющих процессов (полимолекулярной адсорбции, капиллярной конденсации и взаимодействия адсорбент — адсорбат) была исключена. Детальные исследования в работах [17, 18] по адсорбции инертных газов показали, что адсорбция на различных углях, силикагелях, пористом стекле и алюминии подчиняется закону Генри, а адсорбция смесей уравнению (IV. 4).
Исследование же адсорбции микропримесей радиоактивных веществ из растворов показало наличие особенностей [16], присущих поведению любых нерадиоактивных веществ, если они присутствуют в ничтожно малых количествах. Эти особенности связаны прежде всего с состоянием микропримеси в растворе. В отличие от макроконцентраций, где вещество существует в ионном или молекулярном состоянии, для микропримесей характерно также наличие разнообразных форм коллоидного состояния при сохранении химической индивидуальности вещества примеси в целом. Если примесь мало растворима, это может быть истинный коллоидный раствор, который образуется по достижении концентрации вещества, равного произведению растворимости. Другая форма коллоидного состояния может обусловливаться адсорбцией микропримесей на случайных посторонних твердых примесях (коллоиды гидроокисей, двуокись кремния, пыль и т. д.). Примером может служить Zr95, который в зависимости от условий может существовать в форме простых и комплексных ионов, в виде нейтральных молекул, адсорбционных коллоидов (псевдоколлоидов) при рН = 1—4, и в виде истинных коллоидов гидроокиси циркония (рН=4—12).
Равновесие между различными формами примеси может легко сдвигаться при небольшом изменении концентрации раствора, а тем более при внесении хотя бы небольших количеств других веществ. Поскольку величина адсорбции является функцией физико-химического состояния вещества, адсорбция микропримеси может характеризоваться различными константами адсорбционного равновесия. Поэтому экспериментальные данные по адсорбции микропримесей, особенно труднорастворимых и легкогидролизуемых, в водных растворах изобилуют самыми разнообразными зависимостями, прежде всего от величины pH и свойств поверхности адсорбента. Поведение микропримесей в сорбционных системах, как правило, аномально. На рис. 12
приведена такая зависимость для адсорбции радиоактивного ниобия на кварцевом стекле из водных нитратных растворов [19]. Резкое изменение адсорбции при pH=2 авторы объясняют переходом ниобия, находившегося в ионном или молекулярном состоянии, в коллоидное, в форме гидроокиси ниобия. При pH < 2 адсорбция положительных ионов ниобия растет с увеличением концентрации ионов водорода; адсорбируемость коллоидных частиц значительно слабее.
Многообразие адсорбционных явлений и их чувствительность к изменению условий процесса оказались настолько значительными, что это позволило рассматривать адсорбцию как
Рис. 12. Зависимость адсорбции Mb95 от величины pH на кварцевом стекле.Рис. 12. Зависимость адсорбции Mb95 от величины pH на кварцевом стекле.один из характерных процессов, сопровождающих любые превращения ультрамалых концентраций веществ. Радиохимией был разработан адсорбционный метод определения состояния микропримеси радиоактивных изотопов. Сущность метода сводится к изучению зависимости адсорбции от основных факторов процесса: концентрации вещества, ионов водорода, электролитов и т. п. В качестве характеристики, позволяющей отличить коллоидный тип адсорбции от ионообменного [16, 20, 21],
Рис. 12. Зависимость адсорбции Mb95 от величины pH на кварцевом стекле.
Рис. 12. Зависимость адсорбции Mb95 от величины pH на кварцевом стекле.
используется коэффициент распределения радиоактивной микропримеси между раствором и катионообменным адсорбентом. Для ионообменного типа адсорбции изменение отношения объема раствора к массе катионита (v/m) не оказывает влияния на коэффициент распределения, поскольку соблюдается закон действия масс. Отклонения от этого закона при коллоидной адсорбции проявляются в зависимости К от величины и/т. Используется также неодинаковое влияние электролитов на различные виды адсорбции. В то время, как коллоидная адсорбция мало зависит от добавки кислоты, адсорбция на ионообменном адсорбенте (если вещество находится в ионной форме) при добавлении электролита уменьшается. Для гидролизующихся микроэлементов влияние величины pH оказывается более сложным, так как на величину адсорбции оказывает влия
ние степень гидролиза данного вещества и его растворимость. При изменении pH может оказаться достигнутым произведение растворимости гидроокиси микроэлемента, который перейдет в коллоидное состояние, и на кривой адсорбции a=f(pH) будет наблюдаться экстремум.
Для установления механизма адсорбции микропримеси было предложено также использовать метод десорбции, основанный на различии характера и прочности связи различных форм примеси с поверхностью адсорбента. Десорбция коллоидов, в отличие от ионов, почти не зависит от действия заменяющего катиона десорбента. Если в качестве десорбентов использовать соли и кислоты, то можно установить связь между величиной десорбции и состоянием адсорбированного микроэлемента. Применение комплексообразующих десорбентов также дает сведения о состоянии микропримеси, поскольку от него зависит степень и скорость реакции комплексообразования.
Накопленный в радиохимии экспериментальный материал показал, что наряду с подтверждением во многих радиохимических задачах уравнения Генри, имеются и случаи характерных отклонений [22, 23]. Так, проведенное В. С. Сотниковым [24—27] систематическое исследование адсорбции ионов некоторых металлов (Си, Zn, Ag, In, Sb, Au) при концентрациях 10~5— 10"7 % из различных особо чистых травителей, растворов КОН, Н2О2, HNO3, НЕ на гладкой поверхности чистого германия, кремния и кварцевом стекле показало, что адсорбция в большинстве случаев подчиняется уравнению Фрейндлиха. Обобщенное рассмотрение этих явлений и классификация отклонений была проведена Ю. В. Егоровым [28, 29]. Было указано, что адсорбция микроэлементов определяется: а) наличием на поверхности адсорбента центров разной активности; б) особенностями химического состава сорбента; в) неравномерным извлечением из раствора различно сорбирующихся частиц адсорбента; г) исчерпыванием емкости сорбента. При этом два последних обстоятельства наиболее интересны, так как были впервые обнаружены на уровне микроконцентраций. Различие в сорбируемости частиц адсорбата объясняется наличием гаммы частиц различных размеров, вполне вероятных для коллоидного состояния микропримеси. Предположение об исчерпывании емкости сорбента было выдвинуто при констатации факта зависимости результатов эксперимента от количества сорбента, от отношения масс раствора и сорбента [20, 21, 30]. Авторы установили факт насыщения адсорбента при весьма малых концентрациях адсорбата порядка 10~4—10-6%.
Молекулярная адсорбция микроэлементов в водных растворах изучалась мало. Наличие молекулярной адсорбции было показано И. Е. Стариком и И. А. Скульским для адсорбции ряда радиоактивных изотопов (Zn, Nb, Th, Ра и других) [30] на SiO2, МпОг и фторопласте. И. Е. Старик указывает, что молекулярная адсорбция может протекать в необычайно кислых растворах. При этом было высказано предположение, что основные положения, высказанные Н, А. Шиловым [31] о молекулярной
адсорбции электролитов для макроконцентраций, находят подтверждение и на уровне микроконцентраций элементов.
Для растворов неэлектролитов почти отсутствуют прямые указания на проявление специфичности в адсорбции микропримесей. Наоборот, попытка экстраполяции правила «сорбируемость — растворимость» [3] на широкую область микроконцентраций от I • 10~4 до 1 • 10"8% оказалась успешной [32]. Это было показано на адсорбции малорастворимых микропримесей в работах Ю. М. Мартынова с сотрудниками [32—34]. Растворимость примесей хлоридов и оксихлоридов меди [35], различных хлоридов и оксихлорида железа [36], алюминия [36], кальция [33] в четыреххлористом кремнии для области температур 25—50° С была сопоставлена с величиной адсорбции этих микропримесей из бинарных растворов в очищенном SiCl4 на особо чистом силикагеле при различных температурах. Между адсорбируемостью вещества и его растворимостью в данном растворителе установлена прямая зависимость: адсорбируемость тем больше, чем меньше растворимость.
В дальнейшем [37] Ю. М. Мартыновым была сделана попытка предложить метод оценки коэффициента адсорбции микропримеси по данным о растворимости и теплотам адсорбции с помощью уравнения
1пое = -^- 1пГа —InB (IV. П)
где ае — растворимость; ДДе, ДДа — теплоты растворимости и адсорбции; Га — коэффициент адсорбции; В — константа.
Однако достаточной определенности в вопросе об адсорбции микропримесей из растворов неэлектролитов не имеется. Число исследованных систем крайне ограничено, результаты их не всегда согласуются между собой. Ряд работ посвящен лишь констатации факта очистки [38—40] без определения емкости адсорбента. Имеются и попытки научного анализа полученных данных [14, 37, 41], но при их оценке необходимо учитывать, что оперирование данными анализа, приближающихся к уровню чувствительности, не позволяет с достаточной точностью определить количество поглощенного вещества. С этой точки зрения, заслуживают внимания лишь те работы, в которых был применен эффективный метод наблюдения за процессом адсорбции — введение радиоактивных примесей. Наряду с высокой чувствительностью этот метод обладает способностью «не замечать» внесенные загрязнения и не всегда требует применения чистых сорбентов.
Одна из первых серьезных работ в этой области — исследование Я- Д. Зельвенского [42], в которой для микропримеси фосфора, введенной в виде РС13 в SiCl4, была показана линейность изотермы на всех опробованных адсорбентах: активной окиси алюминия, активных углях БАУ и СКТ, силикагеле
и синтетическом цеолите в области концентраций 0,001—0,2%. Дальнейший ход изотермы подчинялся уравнению Лэнгмюра.
В работе [43] для этой же системы была показана линейность изотермы и в области 1 • 10 3—1 • 10“5%. Значения вели
чин адсорбции, определенные в статических и в динамических условиях, совпали. По данным Ю. М. Мартынова [14], изотерма адсорбции при малых концентрациях 0,001—1% для этой же системы нелинейна. Величина адсорбции при одной и той же
концентрации почти на порядок отличалась от данных работы
Рис. 13. Изотермы адсорбции РС13 и SiCl4 на силикагеле:Рис. 13. Изотермы адсорбции РС13 и SiCl4 на силикагеле:(рис. 13). Объясняется это, вероятно, недостаточной чувствительностью примененного спектрохимического метода анализа.
Рис. 13. Изотермы адсорбции РС13 и SiCl4 на силикагеле:
Рис. 13. Изотермы адсорбции РС13 и SiCl4 на силикагеле:
Систематическое изучение статики и динамики адсорбции ряда микропримесей из растворов в SiCl4, TiCl4 и СС14 было проведено в работах [43—45] с применением метода радиоактивных индикаторов. Адсорбция исследовалась в жидкой и паровой фазах, на различных адсорбентах, силикагелях АСМ, Э-700, В-25, активных углях БАУ, СКТ, активированной окиси алюминия, А-1, и цеолитах. Вид исследованных примесей и диа-
/ — в паровой фазе при 65° С; 2 — в паровой фазе при 75° С; 3 — в жидкой фазе при 20° С, по данным Я. Д. Зельвеиского; 4 — в жидкой фазе при 20* С, по данным Ю. М. Мартынова./ — в паровой фазе при 65° С; 2 — в паровой фазе при 75° С; 3 — в жидкой фазе при 20° С, по данным Я. Д. Зельвеиского; 4 — в жидкой фазе при 20* С, по данным Ю. М. Мартынова.пазон концентраций их при адсорбции из Т1С14 приведен в сводной табл. 8. Несмотря на разнородный химический состав примесей, полярных
/ — в паровой фазе при 65° С; 2 — в паровой фазе при 75° С; 3 — в жидкой фазе при 20° С, по данным Я. Д. Зельвеиского; 4 — в жидкой фазе при 20* С, по данным Ю. М. Мартынова.
/ — в паровой фазе при 65° С; 2 — в паровой фазе при 75° С; 3 — в жидкой фазе при 20° С, по данным Я. Д. Зельвеиского; 4 — в жидкой фазе при 20* С, по данным Ю. М. Мартынова.
и неполярных, металлов и металлом- дов, их сорбция при концентрациях, не превышающих 10-2%, на различных адсорбентах подчинялась закону Генри. Дальнейший ход изотерм описывается уравнением Лэнгмюра [42] или Фрейндлиха [46] (рис. 14).
Есть несоответствия и в оценке влияния неоднородности поверхности на адсорбцию микропримесей в рассматриваемых системах. В работе [43] было показано, что при концентрациях 1 • 10~4—1 • 10-6% адсорбция примесей хлоридов алюминия, железа и меди из бинарных растворов в SiCl4 на трех различных силикагелях линейно зависит от концентрации.
Как следует из рис. 15, изотермы имеют одинаковый угол наклона, т. е. одинаковую константу адсорбционного равновесия. Таким образом, несмотря на различие методов получения сорбента, неоднородности поверхности, проявляемой обычно в виде искривления изотерм, не наблюдалось.
В результате исследования этих же систем было [41] обнаружено отклонение изотерм, которое объяснялось авторами
влиянием неоднородности поверхности. В полученных результатах область отклонения изотермы не зависела от концентрации сорбируемого вещества и для однотипных примесей отличалась более чем на 2 порядка, для А1С13— 2-Ю4, для FeCl3 — 2 • 10~5, CuCk— 2- 10-7%, поэтому с предложенным объяснением трудно согласиться.
Для оценки результатов по адсорбции микропримесей оказалось полезным сопоставление абсолютных изотерм, проведенное впервые на уровне микроконцентраций [43, 45, 47].
Рис. 15. Изотермы адсорбции FeCl3 из разбавленных растворов SiCl4 на различных силикагелях при 20° С:Рис. 15. Изотермы адсорбции FeCl3 из разбавленных растворов SiCl4 на различных силикагелях при 20° С:У 246-1g сУ 246-1g сРис. 14. Изотерма адсорбции РС1Э изРис. 14. Изотерма адсорбции РС1Э изSiHCl3 при 20° С:1g о — логарифм емкости сорбента (а, ммолъ!гУ 1g с — логарифм концентрации PCI3; 1 — силикагель КСМ; 2 — силикагель АСМ; 3 — окись алюминияА-1,SiHCl3 при 20° С:1g о — логарифм емкости сорбента (а, ммолъ!гУ 1g с — логарифм концентрации PCI3; 1 — силикагель КСМ; 2 — силикагель АСМ; 3 — окись алюминияА-1,/ — силикагель Б-250, полученный гидролизом SiCh (F = 244 мй!г\ 2— силикагель Э-300, полученный гидролизом тетраэтоксисилана (F = * 412 м^!г); 3 — силикагель АСМ отмытый, полученный гидролизом жидкого стекла
Рис. 15. Изотермы адсорбции FeCl3 из разбавленных растворов SiCl4 на различных силикагелях при 20° С:
Рис. 15. Изотермы адсорбции FeCl3 из разбавленных растворов SiCl4 на различных силикагелях при 20° С:
У 246
-1g с
У 246
-1g с
Рис. 14. Изотерма адсорбции РС1Э из
Рис. 14. Изотерма адсорбции РС1Э из
SiHCl3 при 20° С:
1g о — логарифм емкости сорбента (а, ммолъ!гУ 1g с — логарифм концентрации PCI3; 1 — силикагель КСМ; 2 — силикагель АСМ; 3 — окись алюминия
А-1,
SiHCl3 при 20° С:
1g о — логарифм емкости сорбента (а, ммолъ!гУ 1g с — логарифм концентрации PCI3; 1 — силикагель КСМ; 2 — силикагель АСМ; 3 — окись алюминия
А-1,
(г -бп м^гУ
Сравнение абсолютных величин адсорбции микропримесей проводилось для растворов FeCl3, AsCl3, РС13, РОС13, SnCk в SiCk, СС14, TiCl4 на четырех видах особо чистого силикагеля. Сили- кагели были получены из различного исходного сырья, жидкого стекла, SiCk, кремнеэтилового эфира и имели разные величины поверхности, от 244 до 611 м?]г. Для всех исследованных систем в области концентраций 3-10-3—3 • 10-7 абс.% величины адсорбции на различных силикагелях совпадали. Отклонения не превышали 15% (рис. 16), что сравнимо с точностью определения поверхности по методу БЭТ. Значит адсорбционные свойства поверхности силикагелей различного происхождения одинаковы. Разница в величинах адсорбции, отнесенных к весовому количеству адсорбента (рис. 15), объясняется лишь неодинаковой удельной поверхностью. Влияния неоднородности
Рис. 16. Абсолютные изотермы адсорбции примеси железа (FeCl3) из разбавленных растворов в СС14 различными силикагелями при 20° С:Рис. 16. Абсолютные изотермы адсорбции примеси железа (FeCl3) из разбавленных растворов в СС14 различными силикагелями при 20° С:поверхности не наблюдалось ни для одной из исследованных систем.
Рис. 16. Абсолютные изотермы адсорбции примеси железа (FeCl3) из разбавленных растворов в СС14 различными силикагелями при 20° С:
Рис. 16. Абсолютные изотермы адсорбции примеси железа (FeCl3) из разбавленных растворов в СС14 различными силикагелями при 20° С:
Поскольку из абсолютных изотерм в области Генри может быть получено значение константы адсорбционного равновесия, по изменению константы можно судить об изменении химических свойств поверхности и о характере взаимодействия микропримеси с поверхностью адсорбента. Было установлено, что для адсорбции микропримеси триэтоксифосфина Р*(ОСгН5)з из триэтоксисилана SiH(OC2H5)3 значения абсолютных емкостей для гидроксилированного и дегидроксилирован- ного силикагелей отличались почти в 2 раза [47], в то время как адсорбция FeCl3 из SiCl4 на этих же силикагелях оставалась одинаковой. Этот факт может быть объяснен различным механизмом адсорбции данных примесей на силикагеле. При этом зависимость адсорбции триэтоксифосфина от количества гидроксильных групп на поверхности силикагеля свидетельствует об известной специфической адсорбции кислородсодержащих соединений на силикагелях. Независимость адсорбции FeCls от состояния поверхности может рассматриваться как один из признаков физической адсорбции. Обязательным условием дл
о -Э-700; • - АСМ.сравнения абсолютныхо -Э-700; • - АСМ.сравнения абсолютныхзначений емкостей является наличие высокочистых сорбентов и поверхностей.
о -Э-700; • - АСМ.
сравнения абсолютных
о -Э-700; • - АСМ.
сравнения абсолютных
Вопрос о механизме адсорбции микропримесей из растворов различных хлоридов изучен очень мало. В работе [34] по значению теплоты адсорбции констатируется физический характер адсорбции микропримеси фосфора из SiCl4 на силикагеле, однако данные по глубине десорбции не приводятся.
Анализ экспериментального материала указывает на некоторые аномалии в адсорбции хлоридов, которые скорее присущи хемосорбции, нежели физической адсорбции. На это указывают повышенные значения адсорбции РС13 из SiHCl3 и TiCU, получаемые при парофазном способе очистки этих веществ на алюмогелях, и AsCl3 из SiCl4 и СеС14 на активном угле БАУ [39, 40, 44]. Наибольшее значение коэффициента адсорбции получено для системы SiHCl3—РС13—А1гО3. Изотерма адсорбции этой системы описывалась уравнением Фрейндлиха (рис. 14), в отличие от других аналогичных изученных систем. То же самое было отмечено и для систем (CH3)3SiCl—POCI5—А12О3 (и БАУ), которые были исследованы
В. М. Горбачевым [48] при повышенных температурах (75 и 67°С). Поскольку хемосорбционный процесс довольно часто описывается уравнением Фрейндлиха, то случаи невыполнения закона Генри могут указывать не только на неоднородность поверхности или изменение физико-химической формы микропримеси, но и на наличие хемосорбционного механизма адсорбции. Данные В. М. Горбачева [48] по теплоте адсорбции примеси POCls окисью алюминия и активным углем БАУ с очевидностью констатируют хемосорбционный механизм поглощения. Не обсуждая механизма химического взаимодействия, относительно которого не высказано какого-либо предположения, можно указать лишь на весьма вероятное протекание реакции между хлоридами и окисью алюминия с образованием хлорида алюминия. Последний, как показано в работе Тойерера [39], образует хорошо сорбируемый комплекс РС15 - А1С13, благодаря чему очистка от фосфора на алюминии происходит на несколько порядков.
Выяснение природы взаимодействия микропримеси с адсорбентом и выбор оптимального адсорбента невозможны без данных по идентификации химической формы примеси в очищенном веществе. Было показано, что сорбируемость фосфора в виде РОС13 и PCI3 различна [49—51]. Поскольку примесь фосфора в галогенидах кремния может находиться и в других различных формах (например, РС15, РС15-А1С1з), выбор способа очистки без обозначения физико-химического состояния микропримеси затруднителен. Лишь в одной работе [52] была проведена идентификация примесей в TiCl4 комплексными методами. В результате установлено, что в продукте имеется большое число органических примесей, часть которых остается и в продукте повышенной чистоты. Влияние органических примесей может сильно сказываться на адсорбции минеральных примесей, что наблюдалось при очистке Т1С14 на составном и индивидуальном адсорбентах [45]. Лишь удаление органических примесей слоем активного угля позволило обнаружить адсорбцию примеси алюминия на силикагеле. Наличие органических примесей не учитывалось при исследованиях по глубокой очистке SiCl4 и GeCl4 [15, 39, 40], поэтому при оценке полученных результатов необходимо принимать во внимание вытесняющее действие хорошо сорбируемых органических примесей.
Глубокую очистку веществ адсорбционным методом проводят обычно в динамических условиях путем пропускания очищаемого вещества через колонну со слоем адсорбента. При проведении процесса адсорбции в потоке эффективность очистки зависит не только от изотермы адсорбции, но и от скорости массообмена. Процесс сорбции складывается из трех стадий: подвода сорбируемого вещества к внешней поверхности зерен («внешняя диффузия»), проникновения молекул внутрь зерен
и пор .сорбента («внутренняя диффузия») и конденсации молекул на внутренней поверхности пор сорбента (собственно акт сорбции). Наиболее быстрой является стадия адсорбции, влияние двух других зависит от условий проведения процесса и от системы. Большей частью транспорт адсорбирующегося вещества к внутренней поверхности пор определяет суммарную скорость адсорбции. Поэтому особое место в адсорбционных процессах уделено не кинетике, а динамике адсорбции. Поскольку теория динамической активности к настоящему времени еще не разработана, любому расчету промышленного адсорбера предшествуют экспериментальные исследования по
Рис. 17. Выходные кривые активности раствора для адсорбции из SiCl4 в паровой фазе при 65° С и скорости 0,6 ммольКмин • сл<2) на силикагеле при различных высотах слоя адсорбента h (в сл«):
/ — 10; 2- 15,5; 3-29,5.
определению показателей работы слоя в потоке в аппаратах колоночного типа. Такими показателями являются динамическая активность (Лд), коэффициент и время защитного действия слоя сорбента (0), высота работающего слоя (Яо) и высота «мертвого слоя» (А) [3, 4]. Основной для расчета этих величин является так называемая «выходная» кривая, показывающая зависимость изменения концентрации адсорбируемого вещества в потоке на выходе из слоя адсорбента от времени. Начало и конец выходной кривой характеризуют динамическую и равновесную статйческую (Ар) емкость слоя адсорбента.
Основное уравнение динамики адсорбции — уравнение Н. А. Шилова
в = КН-Kh (IV. 12)
где К — коэффициент защитного действия, зависящий при данной концентрации и скорости лишь от равновесной статической активности, мин/см.-, h — «мертвый», неработающий слой
адсорбента, характеризующий неиспользованную статическую емкость.
Уравнение показывает, что время защитного действия, его динамическая активность, являются линейной функцией длины
дина- высо-дина- высо-Рис. 18. Зависимость мической емкости отРис. 18. Зависимость мической емкости отты слоя при адсорбции РС13 из SiCl4 силикагелем АСМ в паровой фазе.ты слоя при адсорбции РС13 из SiCl4 силикагелем АСМ в паровой фазе.слоя при постоянных величинах концентрации, скорости потока, сечения слоя и диаметра зерен сорбента.
дина- высо-
дина- высо-
Рис. 18. Зависимость мической емкости от
Рис. 18. Зависимость мической емкости от
ты слоя при адсорбции РС13 из SiCl4 силикагелем АСМ в паровой фазе.
ты слоя при адсорбции РС13 из SiCl4 силикагелем АСМ в паровой фазе.
Динамическая активность зависит от величины концентрации до проскока и определяется чувствительностью анализа. При значительной разнице определяемых концентраций, как это показано на рис. 17, значения динамической активности в области микроконцентраций могут сильно отличаться.
Исследованиями Я. Д. Зельвенско- го [42] показано, что динамика адсорбции микроконцентраций также описывается уравнением Шилова. Практическая значимость данного уравнения заключается в возможности определения высоты «мертвого» слоя, от которого зависит степень использования
адсорбента и необходимая высота слоя. Для этого уравнение представляют в виде:„ /гг ,.
АДН = Ap(H-h)
Затем снимают выходные кривые для различных высот слоя (рис. 17), строят график АЯН = f(H) (рис. 18), откуда легко-оп
ределяются величина «мертвого» слоя, равновесная емкость и степень использования адсорбента тр -
Рассмотрение выходных кривых показывает, что изменение концентрации в результате динамической адсорбции весьма значительное,— с 1 • 10-3 до 5-10~7% ](рис. 17). Такого эффекта нельзя достигнуть в одном акте статической адсорбции.
Рис. 19. Выходные кривые адсорбции микропримеси СНС13 из СС14 при с0= =0,058%, W = 0,25 мл^мин • с л2) и различном зернении силикагеля (в мм):Рис. 19. Выходные кривые адсорбции микропримеси СНС13 из СС14 при с0= =0,058%, W = 0,25 мл^мин • с л2) и различном зернении силикагеля (в мм):1-0,5 s- 1; 2-0,25 4- 0,5; 3-0,10 4- 0,25.1-0,5 s- 1; 2-0,25 4- 0,5; 3-0,10 4- 0,25.Изучение влияния скорости потока, размера зерен и концентрации на величины й и т] позволяет оценить роль внутренней диффузии в суммарной скорости процесса. Таким путем была показана определяющая роль внутренней диффузии при адсорбции микропримесей фосфора и железа из S1C14 и Т1С14 на сили-
Рис. 19. Выходные кривые адсорбции микропримеси СНС13 из СС14 при с0= =0,058%, W = 0,25 мл^мин • с л2) и различном зернении силикагеля (в мм):
Рис. 19. Выходные кривые адсорбции микропримеси СНС13 из СС14 при с0= =0,058%, W = 0,25 мл^мин • с л2) и различном зернении силикагеля (в мм):
1-0,5 s- 1; 2-0,25 4- 0,5; 3-0,10 4- 0,25.
1-0,5 s- 1; 2-0,25 4- 0,5; 3-0,10 4- 0,25.
кагелях [42,43, 45]. Этот же результат получен другим путем в работе [53]. Влияние скорости потока и размеров зерен адсорбента на характер выходной кривой показаны на рис. 19 и 20 для адсорбции меченого СНС13 из СС14 в жидкой фазе при 20° С на силикагеле. Наибольшее влияние оказывает скорость потока. Влияние зернения сказывается резко лишь при значительном увеличении зерен. Тойерером [39] было показано, что эффективность очистки от фосфора при переходе от зернения 5—6 меш. к зернению 200 меш. как для силикагеля, так и для активной
окиси алюминия возросла на 1—2 порядка.
Форма изотермы проявляется в степени кривизны выходной кривой: чем более выпукла изотерма к оси ординат, тем круче выходная кривая, тем больше динамическая активность. При линейной изотерме коли-
Рис. 20. Влияние скорости потока [в мл!(мин • сл<2)] на форму выходной кривой адсорбции СНС13 из СС14 в жидкой фазе:Рис. 20. Влияние скорости потока [в мл!(мин • сл<2)] на форму выходной кривой адсорбции СНС13 из СС14 в жидкой фазе:чества очищаемых веществ не зависят от исходной концентрации. Это одно из важнейших следствий закона Генри в применении к динамике адсорбции.
Рис. 20. Влияние скорости потока [в мл!(мин • сл<2)] на форму выходной кривой адсорбции СНС13 из СС14 в жидкой фазе:
Рис. 20. Влияние скорости потока [в мл!(мин • сл<2)] на форму выходной кривой адсорбции СНС13 из СС14 в жидкой фазе:
2 — 0,25; 2 -0,50; 3-1,20; 4-2,0.2 — 0,25; 2 -0,50; 3-1,20; 4-2,0.компонентов проявляется в том, чтокомпонентов проявляется в том, чтоПри адсорбции смеси веществ характер выходной кривой усложняется, но линейная зависимость времени защитного действия от длины слоя для каждого компонента смеси сохраняется [4]. Влияние вытесняющего действия
2 — 0,25; 2 -0,50; 3-1,20; 4-2,0.
2 — 0,25; 2 -0,50; 3-1,20; 4-2,0.
компонентов проявляется в том, что
компонентов проявляется в том, что
концентрация менее сорбируемого компонента на выходе
из колонки может превышать исходную концентрацию его в смеси (рис. 21). Выходная кривая смеси нескольких микрокомпонентов представляет собой ряд ступеней, каждая из которых соответствует новой примеси, выходящей из колонны. Первая ступень отвечает чистому основному компоненту, все последующие содержат примеси. Лимитирующей примесью, определяющей количество очищенного данным слоем сорбента вещества, является наименее сорбируемая примесь. Закономерности адсорбции нескольких микропримесей, в том числе определение динамических показателей процесса и емкости адсорбентов, в литературе не изучены. В работах [4, 39] установлен лишь факт очистки. Для смеси, состоящей из микрокомпонентов с линейной изотермой адсорбции теория процесса разработана в применении к фронтальной хроматографии [54].
При оформлении адсорбционного метода очистки необхо
димо учитывать не только уровень чистоты применяемых для
аппаратуры материалов. На эффект очистки оказывает влияние степень чистоты адсорбента, способ его подготовки и отсутствие контакта адсорбента с атмосферой. В связи с этим не все возможности метода могут быть реализованы. Так, из круга исследуемых исключается большой класс высокоэффективных сорбентов — цеолитов, минеральных веществ с необычайно разнородным химическим составом, в которых очистка по исследуемой примеси может сопровождаться загрязнением примесями металлов.
Рис. 21. Выходная кривая для бинарной смеси компонентов:Рис. 21. Выходная кривая для бинарной смеси компонентов:Хд — исходная концентрация компонента А; х®. — исходная концентра Вция компонента В; Лд — концентра-ция компонента А на выходе колон-ки.Хд — исходная концентрация компонента А; х®. — исходная концентра Вция компонента В; Лд — концентра-ция компонента А на выходе колон-ки.Для очистки растворов неэлектролитов весьма важным представляется выбор варианта адсорбции — в жидкой или паровой фазах. Эффективнее проводить процесс в жидкой фазе, так как в этом случае могут быть использованы низкие температуры. Жидкофазный вариант отличается простотой, в схеме отсутствуют узлы испарения исходной жидкости и конденсации паров на выходе. Регулирование потока жидкости осуществляется легче, чем в случае парогазовой смеси. Однако существенный недостаток этого варианта — необходимость использования высокочистого сорбента, материалов аппаратуры и фильтров.
Рис. 21. Выходная кривая для бинарной смеси компонентов:
Рис. 21. Выходная кривая для бинарной смеси компонентов:
Хд — исходная концентрация компонента А; х®. — исходная концентра В
ция компонента В; Лд — концентра-ция компонента А на выходе колон-ки.
Хд — исходная концентрация компонента А; х®. — исходная концентра В
ция компонента В; Лд — концентра-ция компонента А на выходе колон-ки.
При парофазном способе степень чистоты сорбента и аппаратуры не имеет принципиального значения. Но для веществ с относительно
высокой температурой кипения (90—150°С), к которым относится большинство хлоридов, можно ожидать снижения емкости сорбента в условиях повышенных температур. Недостатком метода является необходимость подогрева и термостатирования колонны и соединений во избежание конденсации паров.
Оба варианта проведения процесса были опробованы как в статических, так и в динамических условиях на примере SiCU [13, 42, 43], GeCU [40], TiCl4 [44, 45] и SiHCl3 [46] на различных адсорбентах. Тем не менее сделать выбор варианта очистки трудно, поскольку разграничение влияния температуры и чистоты адсорбента на конечный результат очистки не проводилось. Чистота сорбентов в большинстве случаев была охарактеризована в самом общем виде с указанием способа получения или отмывки [14, 32, 33, 35, 36, 39].
Была сделана попытка сопоставить эффективность адсорбции радиоактивного РС13 из SiHCl3 в паровой и жидкой фазах на различных адсорбентах [46]. При этом был установлен ин- 148
тересный факт превышения емкости силикагеля АСМ, полученной при проведении процесса в паровой фазе при 40° С над емкостью силикагеля при проведении процесса в жидкой фазе при 20° С во всем диапазоне концентраций от 2,6 до 9,0- 10*8 %. Аналогичные результаты были получены при адсорбции РС13, СаСЬ и FeCl3 из SiCl4 на силикагеле АСМ при значительно бо-
ПолиВиниЛхлоридПолиВиниЛхлоридООФ-.4Ф-.4эпв-рэпв-рПоливинилхлоридПоливинилхлоридЭПВ-Р tЭПВ-Р tКИВГ бпаго- мерКИВГ бпаго- мерЭПВ-Р tЭПВ-Р tВытяжная вентиляцияВытяжная вентиляцияАзот „чистый “ КанализацияАзот „чистый “ КанализацияРис. 22. Схема установки для очистки газообразных веществ:Рис. 22. Схема установки для очистки газообразных веществ:/, 9 — предохранительные склянки; 2 - нагреватель испарителя; 3 — испаритель; 4—6 — сорбционные колонки; 7 —змеевиковый конденсатор; 8 — холодильник; 10 — гидравлический затвор; // — сборник; 12 — патрон с цеолитом; /3 — электростатический фильтр./, 9 — предохранительные склянки; 2 - нагреватель испарителя; 3 — испаритель; 4—6 — сорбционные колонки; 7 —змеевиковый конденсатор; 8 — холодильник; 10 — гидравлический затвор; // — сборник; 12 — патрон с цеолитом; /3 — электростатический фильтр.
ПолиВиниЛхлорид
ПолиВиниЛхлорид
О
О
Ф-.4
Ф-.4
эпв-р
эпв-р
Поливинилхлорид
Поливинилхлорид
ЭПВ-Р t
ЭПВ-Р t
КИВГ бпаго- мер
КИВГ бпаго- мер
ЭПВ-Р t
ЭПВ-Р t
Вытяжная вентиляция
Вытяжная вентиляция
Азот „чистый “ Канализация
Азот „чистый “ Канализация
Рис. 22. Схема установки для очистки газообразных веществ:
Рис. 22. Схема установки для очистки газообразных веществ:
/, 9 — предохранительные склянки; 2 - нагреватель испарителя; 3 — испаритель; 4—6 — сорбционные колонки; 7 —змеевиковый конденсатор; 8 — холодильник; 10 — гидравлический затвор; // — сборник; 12 — патрон с цеолитом; /3 — электростатический фильтр.
/, 9 — предохранительные склянки; 2 - нагреватель испарителя; 3 — испаритель; 4—6 — сорбционные колонки; 7 —змеевиковый конденсатор; 8 — холодильник; 10 — гидравлический затвор; // — сборник; 12 — патрон с цеолитом; /3 — электростатический фильтр.
лее высокой температуре (65° С) [43]. Алюмогель показал различные емкости в паровой и жидкой фазах при разных концентрациях, при этом переходная концентрация отвечала 3-10"5 %- В целом парофазный вариант оказался значительно более эффективным, что объясняется, по мнению автора, проявлением хемосорбционного механизма поглощения при повышенных температурах.
Адсорбционные процессы в жидкой фазе проводят в кварцевых колонках, размеры которой должны обеспечивать 20-кратное отношение высоты к диаметру. Для исследований
используют колонки диаметром 15 мм и высотой 30—60 см. Зернение сорбента отвечает фракциям 0,5—1,0 или 0,1—0,5 мм, в зависимости от типа сорбента. Применяемые скорости потока жидкости обычно невелики и изменяются в пределах 0,25—1,25 мл/ (см2 • мин) [53] или 1,43—2,21 мл! (сл12 • мин) [42]. При небольших размерах слоя адсорбента (~2г) с размерами 100x6 мм скорость потока не превышает 10 мл/(см2-ч) [33].
Установка для работы в паровой фазе несколько сложнее, нежели в жидкой фазе. На рис. 22 приведена полная схема установки для очистки гидролизующихся веществ в паровой фазе на составном адсорбенте. Такая установка требует специального стенда и щита управления. Особенностью данной схемы является применение газа-носителя для транспорта паровой фазы в колонки. Это снимает необходимость теплоизоляции всей установки с целью предотвращения конденсации паров и значительно снижает возможность внесения загрязнений. При необходимости количественного расчета процесса требуется учитывать равновесие жидкость — пар в испарителе. В качестве газа-носителя может быть использован очищенный и осушенный на цеолитах азот [40]. Адсорбционные установки должны предусматривать термическую обработку адсорбента прямо в колоннах в токе осушенного инертного газа, в противном случае при перегрузке подготовленного адсорбента происходит поглощение примесей из воздуха. Температура термической обработки для различных адсорбентов находится в пределах 200—400° С. В существующих схемах глубокой очистки веществ регенерацию адсорбента не производят, после отработки его заменяют новой партией.
НАИБОЛЕЕ РАСПРОСТРАНЕННЫЕ ТИПЫ СОРБЕНТОВ Силикагели
Даже беглое ознакомление с литературой по очистке веществ для полупроводниковой техники методом адсорбции позволяет заметить, что силикагели нашли наибольшее применение на конечной стадии очистки. Объясняется это не только повышенной адсорбционной активностью по отношению к примесям различной химической природы, но и сравнительной легкостью и возможностью получения его в высокочистом состоянии в лабораторных условиях.
По получению, свойствам и применению силикагелей имеется обширная литература [55—60]. Ведущее место в исследовании адсорбционных свойств силикагелей принадлежит советским ученым А. В. Киселеву, И. Е. Неймарку, М. М. Дубинину, С. П. Жданову. Согласно современным представлениям, силикагель имеет глобулярную структуру, скелет его состоит из сросшихся и контактирующих между собой сферических частиц.
Поры представляют собой пустоты и зазоры между частицами. Таким образом форма пор в силикагеле сложнее, чем капиллярная. Размеры и форма пор зависят от размеров и плотности упаковки сферических частиц, поверхность которых составляет внутреннюю поверхность пор. Корпускулярное строение характерно также и для другого типа высушенных гелей — алюмогелей [1].
Наиболее важным и характерным свойством силикагелей является их резко выраженная гидрофильность. Силикагель известен, прежде всего, как эффективный осушитель. В то же время силикагель хорошо сорбирует пары многих органических веществ, сероводород, аммиак и сернистый газ [61], в связи с чем его применяют для очистки и извлечения различных газов и паров. Силикагели применяют в каталитических процессах. Высокая адсорбционная активность, проявляемая силикагелем по отношению к веществам различной химической природы, позволяет использовать его для одновременной очистки от ряда примесей.
Силикагель — гетерополярный сорбент. Поверхность силикагелей в химическом отношении неоднородна и адсорбционные свойства в сильной степени зависят от содержания в нем влаги.
Высушенный силикагель всегда содержит некоторое количество воды, при этом только часть ее удерживается адсорбционными силами. Остальная — прочноудержцваемая вода — связана химически и удаляется лишь путем прокаливания при высоких температурах [59, 60]. Она находится внутри пор в виде гидроксильных групп, выстилающих поверхность силикагелей. На каждый атом кремния приходится приблизительно одна ОН-группа [61]. Химические свойства поверхности других видов двуокиси кремния, кварца, аэросила, аэрогеля аналогичны.
Гидроксильные группы на поверхности силикагеля и кварца определяют их адсорбционные свойства. Поскольку поверхность полярна, силикагель хорошо поглощает полярные и значительно менее неполярные вещества. Если молекулы адсорбента способны образовывать водородную связь с гидроксилами поверхности, например, вода и спирты, адсорбционные свойства резко зависят от концентрации гидроксильных групп. Гидроксильные группы являются для целого ряда веществ активными адсорбционными центрами.
Предельно гидроксилированный силикагель получается при нагревании геля до 150—200° С. При дальнейшем нагревании происходит конденсация силанольных групп на поверхности с выделением воды по схеме:
ОН ОН,ОХ
I I / X
—Si—О—Si> —Si—О—Si— + Н2О(IV. 13)
Рис. 23. Изотермы сорбции брома на исходном (/) и модифицированном (вииил- кремнеземе) силикагеле (2).Рис. 23. Изотермы сорбции брома на исходном (/) и модифицированном (вииил- кремнеземе) силикагеле (2).Температура полного дегидроксилирования поверхности не определена. Было показано, что дегидроксилирование поверхности без сокращения общей величины ее происходит в интервале температур 400—700° С [47, 62]. При термической дегидратации происходит гидрофобизация поверхности силикагеля, что представляет интерес с точки зрения чистого способа модифицирования поверхности, без введения гидро- фобизующих добавок в адсорбент [63].
Рис. 23. Изотермы сорбции брома на исходном (/) и модифицированном (вииил- кремнеземе) силикагеле (2).
Рис. 23. Изотермы сорбции брома на исходном (/) и модифицированном (вииил- кремнеземе) силикагеле (2).
Применение модифицированных сорбентов позволяет расширить круг извлекаемых примесей и влиять на избирательность адсорбционных свойств. А. В. Киселевым [64] и И. К. Неймарком [65, 66] был проведен ряд исследований по модифицированию поверхности силикагелей химическими методами. Химическое модифицирование, т. е. изменение химической природы поверхности адсорбента, может быть проведено с помощью химических реакций как на поверхности готового адсорбента, так и в объеме, в процессе синтеза адсорбента. Для модифицирования используют реакции галоидирования, аминирования, сульфирования и т. д.
В качестве иллюстрации адсорбционных свойств модифицированных силикагелей мо
жет служить адсорбция паров брома на олефиноорганокремне- земах (рис. 23). На винилорганокремнеземе адсорбция даже в области малых давлений в 10 раз превышает адсорбцию на исходном немодифицированном кремнеземе.
Замещение фтором или органическими радикалами не всегда приводит к увеличению адсорбции. Однако данный тип модифицирования позволяет увеличить относительную разницу в сорбируемости полярных и неполярных веществ и может быть использован для разделения примесей.
Модифицирование поверхности силикагеля органическими радикалами с четко выраженными основными или кислотными свойствами приводит к получению специфических адсорбентов и ионообменников с ненабухающим скелетом. Так, аминоорганокремнеземы являются специфическими адсорбентами для веществ кислого характера [67].
Сульфокремнеземы проявляют ионообменные свойства в сильно кислых средах при рН = 1,8—2,1. В этом случае величина обмена на несколько порядков превышает ионный обмен на исходных гидратированных кремнеземах. Преимущества модифицированных силикагелей как ионообменников заключаются в их высокой степени чистоты.
Большой интерес представляют гидридкремнеземы, которые не способны к образованию водородной связи и обладают высокой поляризуемостью [68]. На поверхности гидридкремнезема вместо гидроксильных групп находятся атомы водорода, связанные с атомами кремния. Такой адсорбент весьма гидрофобен и органофилен, и обладает хорошими восстановительными свойствами. Даже из кислых растворов на нем восстанавливают палладий, платину, серебро, ртуть, никель, медь, что может быть использовано для их выделения на адсорбенте в виде монослоя при очистке кислот. Гидридкремнеземный сорбент может быть получен в лабораторных условиях путем гидролиза особо чистого трихлорсилана или триэтилсилана.
Адсорбция силикагелем примесей из растворов неэлектролитов подчиняется «правилам», указанным на стр. 135. С повышением полярности растворителя адсорбция растворенных веществ на полярном силикагеле, согласно правилу вытеснения, уменьшается. Эффективную адсорбцию на силикагеле можно ожидать для полярных примесей из неполярных растворов. Примером является очистка неполярного SiCl4 от микропримесей хлоридов металлов [39, 41, 69].
Что же касается адсорбции электролитов, то здесь имеется немало противоречий, которые объясняются наличием как молекулярной, так и ионообменной сорбции. Ионообменная адсорбция обусловлена тем, что гидроксильные группы на поверхности силикагеля диссоциируют в обычных условиях только по кислотному типу [70, 71]. Слабокислотный характер функциональных групп силикагеля определяет его сорбционные свойства в водных растворах. Замещение водорода в поверхностных ОН-груп- пах ионами металлов наблюдается в заметных количествах только в щелочных растворах. Поэтому силикагель хорошо поглощает щелочи, адсорбционная емкость изменяется в ряду LiOH>NaOH>KOH>NH4OH от 1,5 до 0,5 мг-экв(г при концентрации 10 мг-экв/л [57]. При контакте силикагеля с солями щелочных и щелочноземельных металлов наблюдается подкисление раствора.
Величина адсорбции катионов тяжелых металлов, никеля, железа за счет ионного обмена с водородом ОН-групп поверхности достигает 25—250 мг-экв1г, т. е. в несколько раз превышает адсорбцию катионов Са2+ и Na+. При адсорбции примесей металлов вполне вероятным является также протекание химической реакции с образованием силикатов металлов [57].
Наиболее спорным вопросом является адсорбция сильных минеральных кислот и солей. Лишь с применением чистых силикагелей и прямого радиометрического способа Д. Н. Стра- жеско и Г. Ф. Янковской [70] удалось показать, что неорганические кислоты не сорбируются силикагелем, в том числе и из разбавленных растворов с концентрацией 5-Ю-3 г-экв/л. Ими
было показано также, что ионообменная сорбция ионов металлов Na, Са, Ag, Sr в нейтральных и кислых растворах очень мала и составляет 2—4«10-3 мг-экв[г при концентрациях 5 • 10~* ч- 1 г-же,л.
Из кислых растворов избирательно сорбируются силикагелем гидролизованные ионы, цирконий и ниобий, что было использовано для выделения из растворов микроколичеств этих элементов [72].
Таким образом процесс поглощения примесей силикагелями из водных растворов включает различные виды взаимодействия молекул с поверхностным слоем сорбента. Интерпретация суммарного эффекта поглощения осложняется также процессом растворения как самого силикагеля, кремневой кислоты, так и содержащихся примесей в контактирующем растворе.
Отсутствие поглощения ионов металлов в кислых средах используется для отмывки поверхности силикагелей кислотами.
Исследованиями Л. С. Василевской [73] было установлено, что при хранении особо чистых кислот — соляной и азотной — в кварцевой посуде, степень чистоты кислот снизилась на порядок, с 3-10-7 до 2-10-6 % по Al, Са, Fe и другим металлам, что связано с извлечением примесей с поверхности кварца. При этом, несмотря на доступность поверхности кварца, процесс на уровне микроконцентраций проходил медленно, в течение месяца. Надо полагать, что в силу диффузионных факторов этот процесс в микропористой структуре силикагеля во время отмывки еще более замедляется и трудности отмывки силикагеля от следов примесей возрастают. Однако получить путем отмывки особо чистые силикагели не удается. Скорость процесса растворения примесей определяется соотношением концентраций примесей в поверхностном слое силикагеля и в растворе. Для повышения эффективности отмывки необходимо снижать концентрацию примесей в растворе, т. е. повышать степень чистоты применяемой кислоты. При использовании недостаточно чистых кислот и воды может иметь место адсорбция собственных примесей кислоты в соответствии с указанной величиной емкости 2—4 • 10~3 мг-жв/г.
В связи с тем, что химические свойства поверхности силикагеля и кварца одинаковы, особенности поведения примесей металлов на кремнеземистых поверхностях в водных растворах должны учитываться как при контактировании очищаемого вещества с кварцевым стеклом, так и при операциях подготовки и мойки лабораторной кварцевой посуды.
Высокочистые силикагели получают методом гидролиза особо чистых жидких кремнийсодержащих соединений, галогенидов кремния или эфиров кремневой кислоты [47, 58, 62, 69]. Далеко не всегда при синтезе достигается оптимальная пористая структура. Поскольку в большинстве работ не указывается ни
условий гидролиза, ни развернутой характеристики чистоты продукта гидролиза, ни даже величины поверхности, воспроизводимость данных по адсорбции на силикагелях, как правило, отсутствует [14, 43].
Синтез высокочистых адсорбентов, в частности силикагелей, имеет свою специфику. Она заключается в том, что оптимальные с точки зрения получения максимальной удельной поверхности условия гидролиза не соответствуют таковым по максимальной степени чистоты. В силикагель переходит подавляющая часть примесей, содержащихся в исходных реагентах, поэтому чистота силикагеля зависит не только от чистоты, но и от количеств применяемых реагентов, в частности воды, в силу повышенных концентраций примесей железа, кальция, магния в ней. Для получения силикагеля с развитой удельной поверхностью гидролиз кремнийсодержащего сырья необходимо проводить в водной среде при большом избытке воды. Тогда получаются силикагели с поверхностью до 700 л2/г и чистотой около 1 • 10~4 %. В случае проведения гидролиза при недостатке воды получаются силикагели с чистотой, отвечающей шестым и седьмым отрицательным степеням процента, однако удельная поверхность такого силикагеля не превышает 300—350 м?]г.
Расхождение оптимальных условий синтеза по чистоте и величине поверхности отмечалось при использовании в качестве исходного сырья SiCl4 и кремнеэтилового эфира [47, 62, 74].
В табл. 7 приведена степень чистоты различных силикагелей, полученных путем гидролиза особо чистого исходного сырья в лабораторных условиях и на опытно-промышленных установках, а также чистота отмытого промышленного силикагеля АСМ. Наиболее чистым является образец № 2, полученный в условиях недостатка воды. Отмытый силикагель АСМ содержит наибольшее количество примесей, около сотых долей процента. Разница в степени чистоты этих двух образцов составляет 3—4 порядка.
Независимо от способа получения отмечается значительная разница в чистоте лабораторных и промышленных образцов силикагеля, полученных одним и тем же методом. Одна из причин загрязнения — проявление адсорбционных свойств силикагелей в условиях транспортировки и хранения их.
Образцы № 3 и 6 силикагелей применяются при глубокой очистке SiCl4, GeCl4, Si(OC2H5)4, TiCl4.
Силикагели высокой степени чистоты незаменимы при изучении закономерностей процесса очистки от весьма малых концентраций примесей. В этом случае о поглощенных количествах гораздо надежнее можно судить по анализу адсорбента до и после процесса очистки, нежели по убыли примеси в очищаемом веществе в связи с увеличением ошибки анализа малых концентраций. Очевидно, что это возможно лишь в случае отсутствия собственных примесей в сорбенте. Такой прямой путь
Таблица?j
Содержание примесей (в вес.
№ об
разца
Силикагель
Fe
Са
Mg
AI
1
АСМ после отмывки *;
Поверхность ~700 л2/г . . . .
1 • ю~3
2-10 3
6-10 3
4-10 3
2
Силикагель, полученный из S1C14
при недостатке воды (лаб. образец) [47, 62].
Поверхность ~340 я?!г . . . .
<2-10 6
<2-10 6
<2-10 6
<2-10 6
3
Силикагель, полученный из SiCl4
при избытке воды (лаб. образец). Поверхность 700 л2/г [69] . . .
2,9 • 10“5
1,9-Ю-5
< 2 • 10"6
7,6 • 10’5
4
Силикагель, полученный из S1C14
при избытке воды (пром, образец).
Поверхность 600— 700 л2/г . . .
2 -10 4
4- 10 4
8- 10 5
2-10 4
б
Силикагель, полученный из кремне-
•этилового эфира [47] (лаб. образец).
Поверхность 500— 600 м2]г . , .
2- 10 6
—
2-10 6
2 -10 6
6
Силикагель, полученный из кремие-
этилового эфира (пром, образец) **.
Поверхность 400—600 л2/г . . .
5 • 10'6
8•10-5
8•10"6
5-10"6
* Данные Г. М. Курдюмова, И. Г. Быковой.
** Среднее из четырех образцов.
•* Не определялось.
измерения величин адсорбции был применен в работе [70] при изучении адсорбции радиоактивных ионов. Ю. М. Мартынов применил этот метод для исследования адсорбции примеси фосфора на образце № 3 и предложил его в дальнейшем в качестве аналитического метода для определения примесей А1, Ре, Са, Mg, Си, Ti и других металлов в особо чистом SiCU [37, 69].
Активные угли
По методам получения, изучению адсорбционных свойств и применению активных углей имеется литература, систематизированная в ряде работ [3, 4, 75—77].
Основные работы по исследованию пористой структуры активных углей проведены М. М. Дубининым. Активные угли имеют поры различных размеров и форм: микропоры с эффективным радиусом пор гЭф -< 10 А, переходные поры гЭф =10-е- 900 А и макропоры с радиусом гЭф> 1000 А. Для адсорбции газов и паров основное значение имеют микропоры, определяющие удельную поверхность угля.
%) в различных силикагелях
Примесь
Мп
т*
№
РЬ
Сг
Sn
Си
Sb
• б-Ю"5
2 • КГ5
5 • 10-s
8 • 10"6
1 • 10"5
7 • 10~е
2 -10""6
< 2 • 10"5
< 5 • 10"7
< 2 • 10”6
< 5 • 10"7
< 5 • 10"7
—
—
2,7 • 10"7
—
< 5 • 10"7
—
—
—
—
<3. КГ6
< 1 • ю"7
_ 3*
< 5 • 10'7
2-10”4
< 5 • 10"7
<5 - 10”7
< 3- кг6
< 3 • 10"6
6 • 10-6
< 2 • 10~5
2 • 10"7
2 • 10~6
< 3 ■ 10“6
7 • 10"6
3- ю-6
3 • 10"6
2 • 10“6
—
3 • ю"7
з-ю"6
< 3 • 10“6
1 •10"5
3 • 10"6
3 • ю"6
5 • 10"7
—
В связи с тем, что поверхность углей гомеополярна, адсорбция на них определяется лишь по проявлению дисперсионных сил, действующих на весьма коротких расстояниях, в отличие от проявления электростатических сил на гетерополярных сорбентах типа силикагеля, алюмогеля, цеолитов и т. д. Поэтому адсорбционная способность углей необычайно чувствительна к структуре микропор.
Поверхность активных углей отличается крайне высокой энергетической неоднородностью, что осложняет изучение процессов адсорбции в области малых концентраций.
Активные угли имеют кристаллическое строение, у них обнаружена структура графита, для которой характерна слоистая решетка из шестичленных углеродных колец. Согласно современным представлениям, активные угли — плотные кристаллические агрегаты. Характер пористости связан со структурой агрегата, адсорбционная способность — с размерами ее элементов — кристаллитов. Особо активными центрами на поверхности являются ребра и углы кристаллитов. Углеводороды, присутствующие в угле, не экстрагируются растворителями и не удаляются
при дегазации, в связи с чем предполагается, что они связаны химически с граничными атомами углерода в кристаллитах [75], Адсорбционные свойства активных углей определяются химическими свойствами поверхности. По теории поверхностных химических соединений [78] на поверхности угля имеется три типа окислов:
окисел Аокисел Вокисел С
При обычных температурах поверхность покрыта окислом В, при окислении поверхности образуется окисел С. Наличие окис- лов кислого (С) и основного (А и В) характера обусловливает характер амфотерности поверхности угля при поглощении кислот и щелочей и определяет адсорбционные свойства углей в растворах электролитов. В водных растворах окислы В гидратируются с образованием и отщеплением ОН- и приобретают анионообменные свойства [79]:
/ОН,С1
= С^ +2Na+ + 2Cl_ ^ =С^ +2Na+ + 2OH~ (IV. 14) ^ончл
Окисел С гидратируется по типу кислот и дает:
—+Na+ + Cl ^ —+Н+ + СГ (IV. 15) ^ОНXONa
В силу неоднородного состава окислов на поверхности анионообменная адсорбция может сопровождаться обменом катионов и наоборот. Обычный активный уголь хорошо поглощает сильные кислоты и не поглощает щелочей, окисленный — наоборот. В разбавленных растворах солей щелочных металлов раствор в результате контакта с углем подщелачивается, с окисленным углем — подкисляется. Адсорбция сильных электролитов на углях носит в основном ионообменный характер. Молекулярная адсорбция наблюдается для органических веществ. При этом абсолютная величина поглощения сильных электролитов значительно меньше адсорбции поверхностно-активных неэлектролитов, их значения отличаются как 0,5 и 3,2 ммоль1г. Соли щелочноземельных металлов адсорбируются по ионообменному механизму с подщелачиванием; механизм же адсорбции солей тяжелых металлов (Ag, Au, Hg, Си и других) не вполне ясен. Это может быть как молекулярная адсорбция, так и поверх-
ностная реакция с образованием труднорастворимых соединений [79].
Причина избирательности свойств активных углей по отношению к ионам сильных электролитов является в настоящее время одним из наиболее дискутируемых вопросов [80].
Примеры применения обычного активного угля для получения особо чистых веществ даны, в основном, для растворов неэлектролитов и адсорбции паров.
Примеры применения неокисленных углей для целей разделения и очистки веществ в водных растворах немногочисленны в связи с небольшими величинами емкости для электролитов. На активном угле СКТ было проведено разделение бинарных смесей урана с Cd, Pb и Zn из разбавленных растворов соляной кислоты. При соотношении концентраций примеси и урана, равных 1 : 10, 1 : 50, были получены коэффициенты очистки извлекаемых элюэнтом (раствором НМО3) примесей порядка 1—9 • 103 [81]. Разделение от указанных примесей может быть достигнуто и для Ni, Со, Мп, Al, Th, Zr, щелочных и редкоземельных элементов, которые не сорбируются на угле из 1,5 М растворов соляной кислоты.
При исследовании адсорбции мышьяка из нитратных растворов на угле БАУ был установлен факт химического взаимодействия этой примеси с поверхностью активного угля [82]. По всей вероятности, большой эффект очистки GeCl4 от микропримеси мышьяка, полученный на активном угле БАУ [40], происходит за счет процесса хемосорбции. Содержание мышьяка было снижено на два-три порядка, с 5- 10-в до 10-8 %. Применение окисленного угля увеличило эффект очистки GeCl4. Высокие значения адсорбции мышьяка отмечены и при исследовании адсорбции радиоактивной примеси AsCl3 из TiCl4 на угле БАУ [44].
Эффективная очистка от микропримеси мышьяка имеет место и из среды фтористого и хлористого водорода, в связи с чем активные угли используются для парофазной очистки исходных газов в производстве особо чистой соляной и плавиковой кислот [83]. Химическая инертность поверхности активного угля позволяет рассматривать его в качестве единственно возможного адсорбента в среде фтористого водорода и плавиковой кислоты. Предложен способ тонкой очистки плавиковой кислоты от ряда примесей на синтезированном особо чистом угле [84].
Эффективное применение активных углей в растворах электролитов обеспечивается с помощью комплексообразователей. Этот метод нашел в последнее время широкое применение и рассматривается как один из новых перспективных путей разделения элементов и получения высокочистых металлов [85]. Сущность метода сводится к использованию различия в адсорбции простых и комплексных ионов на поверхности угля. С помощью
комплексообразователей изменяют природу микропримесей и переводят их в более сорбируемую форму. Так как величина адсорбции макрокомпонента (электролита) значительно меньше адсорбции комплекса (неэлектролита), данный метод позволяет проводить тонкую очистку веществ от микропримесей из насыщенных по макрокомпоненту растворов. Степень и эффективность разделения при применении комплексообразова- теля определяется константой нестойкости комплекса, природой и строением лиганда, зарядом комплекса. Поскольку в конечном итоге механизм адсорбции молекулярный, то наибольшей сорбируемостью обладают те комплексы, которые образуют с ионами металлов высокопрочные труднорастворимые соединения. В целом, механизм взаимодействия несколько более сложный, чем просто молекулярная адсорбция и сопровождается побочными явлениями [86]. Адсорбционно-комплексообразовательный метод может быть осуществлен в разных вариантах. В одном из них реагент-комплексообразователь вводят в очищаемый раствор, который пропускают через колонну с активным углем. В другом реагент наносят на активный уголь и через колонну пропускают очищаемый раствор. На выходе из колонны при этом предусматривают слой чистого угля для предотвращения проскока комплексообразователя. Кроме активного угля применяют иногда активную окись алюминия. В качестве комплексообразователей используют а-нитрозо-р-нафтол, диме- тилглиоксим, 8-оксихинолин, дитизон, купферон, фосфорноорганические эфиры [87, 88]. Наибольшее распространение для глубокой очистки веществ получил диэтилдитиокарбамат натрия.
Предложенный метод применяется в промышленности , для глубокой очистки растворов сульфатов цинка и кадмия от следов Fe, Си, Ni, Со в производстве люминофоров [89]. Этот способ предложен для разделения смесей металлов Fe, Th, U, Cr на обеззоленном активном углеСКТ из ацетатных растворов [90]. Коэффициенты очистки урана от указанных примесей достигают высоких значений: 1500 для Mg, 570 для Th, ПО для Fe.
Адсорбция микропримесей в виде их комплексов используется и в растворах неэлектролитов. Весьма показательным примером является глубокая очистка кремнеэтилового эфира с помощью диэтилдитиокарбамата натрия и последующей адсорбции на угле БАУ [91]. Можно указать также на применение о-нитроанизола, нанесенного на особо чистый силикагель, для глубокой очистки GeCl4 от примеси фосфора в паровой фазе [40].
В последнее время наблюдается повышенный интерес к окисленным активным углям, так как у них обнаружена высокая избирательность к отдельным катионам в водных растворах неорганических солей . Основные исследования по методам
получения, структуре и свойствам окисленных углей проведены в ЛТИ им. Ленсовета и ИФХ АН УССР под руководством Д. Н. Стражеско и И. А. Кузина. Окисленный активный уголь представляет собой полифункциональный катионообменник, который обладает высокой селективностью обменного взаимодействия, проявляющейся на большом числе систем [92—97]. Он хорошо поглощает щелочи и не поглощает кислоты. В растворах солей типа КС1 наблюдается подкисление. Установлено, что окисленный уголь преимущественно извлекает из смесей катионы с большой величиной заряда, при этом константы обмена ионов в системах Ме2+— Ме+ достигают значений порядка 1 • 102—2- 103 [96, 97]. Для обычных синтетических ионитов значения констант обмена не превышают 1—10. Селективность сорбции наблюдается и по отношению к ионам одинакового и меньшего заряда, например, в смеси Сп2+—А13+. Селективная сорбция примесей происходит как из относительно простых систем типа хлоридов, сульфатов, нитратов и ацетатов металлов, так и из растворов молибдатов, тартратов, цитратов и едких щелочей, в которых вероятность нахождения примесей в анионной форме или в виде комплексных ионов значительно больше, нежели в форме катионов.
Высокие обменные характеристики окисленного угля позволяют извлекать с его помощью микроколичества отдельных катионов, даже при таком высоком соотношении концентраций основного компонента и микропримеси, как 10®—109 раз. При этом обеспечиваются большие объемы очищенных концентрированных растворов, составляющие в пересчете на сухое вещество от 200 г до 2 кг на 10 г окисленного угля в колонне. Это свойство ставит окисленные активные угли в преимущественное положение по сравнению с синтетическими ионитами. Кроме того, в отличие от последних, окисленный уголь легко регенерируется и весьма устойчив к химическим, термическим и радиационным воздействиям.
Обменная емкость окисленного угля составляет 2—5 мг-экв/г и обусловливается наличием на поверхности различных функциональных групп, в основном, карбоксильных и фенольных, а также ионами водорода, составляющими наружную обкладку его двойного электрического слоя [96, 98]. Схема строения поверхности и ионного обмена на обычном и окисленном активном угле представлена на рис. 24.
С увеличением степени окисления угля растет абсолютное содержание функциональных групп всех типов и ‘усиливаются их кислотные свойства, что объясняется их взаимным влиянием и различием в расположении шестичленных углеродных колец.
И. А. Кузин и Б. К. Страшко [99] предполагают наличие не менее четырех типов структур в поверхностном слое угля,
Активный уголь
Окисленный уголь
С
Я ОН" : ОН" ; он" : ОН" : ОН"
Ог,20* С, медленно
О2. 450"€. быстро
С РС=О
-С-ОН
: ^ОН
Н+ н+
Активный уголь - анионообменник
ОН"
ОН' ОН" ОН" ОН"
♦ Nad
С
ЗСГ
: СГ
: О" * NaOH
• ci
; Cl
NaOHNaOH
NaOH
NaOH
Окисленный уголь - катионообменник
С-ОН
н* 1 н*
Рис. 24. Схема строения поверхности и ионного обменана обычном и окисленном активном угле.
Рис. 25. Типы функциональных групп на поверхности окисленного активного угля.
в которых функциональные группы, карбоксильные, фенольные и карбонильные отличаются по степени кислотной диссоциации (рис. 25). По их мнению, избирательность угля проявляется к ионам, образующим комплексные или нерастворимые соединения с органическими кислотами.
Д. Н. Стражеско также предполагает, что прочность связи примесей с поверхностью угля объясняется образованием с кислородом ионогенных групп на поверхности угля прочных вну- трикомплексных соединений типа хелатов. Механизм адсорбции на окисленных углях во многом еще остается невыясненным.
В целом возможность очистки определяется относительным положением -ионов в ряду адсорбируемости:
NH+ < Na+ < Rb+ « Mg2+ < Са2+ < Ва2+ < Zn2+, Cd2+,
Nj2 + < pb2+ < A13+ < La3+ ^ Cu2+ ^ pe3+
С использованием окисленного угля были разработаны методы глубокой очистки большого числа соединений реактивной чистоты. Среди них растворы щелочей, соли калия, натрия, кальция, стронция, магния, кобальта и цинка. Число очищенных данным методом соединений приближается к тридцати.
Остаточное содержание примеси в них, контролируемое химическими, спектральными и радиометрическими методами анализа с точностью до 1 * Ю-4—1 • 10~7 %, находится за пределами чувствительности. Определение глубины очистки ограничивалось чувствительностью примененного метода. Для изотопов Ее59 и Sr89 удалось показать, что примеси в фильтрате не обнаружены и при чувствительности 10~7— 10~8 %.
Метод очистки окисленными углями прост и осуществляется при помощи фильтрования концентрированных растворов очищаемых соединений через слой 2—5 см при скорости потока 50 мл/ч. Поскольку это слабокислотный катионит, его обменная емкость резко зависит от величины pH. Поэтому для адсорбции микропримесей его применяют в солевой форме. С этой целью используют особо чистые NaOH или МН4ОН.
Регенерация осуществляется легко. Так как большинство исследованных ионов обладает большим сродством к ионам водорода, они полностью удаляются с поверхности 0,1—0,5 н. раствором НС1; для прочносорбируемых ионов применяют более концентрирцванную кислоту.
Перечисленные достоинства окисленного угля позволяют рассматривать его в качестве перспективного адсорбента для аналитических и препаративных целей при работе с водными растворами электролитов. Окисленные активные угли в настоящее время не производятся, но легко могут быть изготовлены в лаборатории по известным методикам [100—102] с применением окислителей. В качестве окислителей используют
в основном азотную кислоту и кислород воздуха. Исходные угли должны быть обеззолены, хотя при обработке азотной кислотой происходит дальнейшее выщелачивание примесей. Окисление углей сопровождается изменением структуры.
По очистке активных углей литература немногочисленна. Содержание минеральных примесей в исходных активных углях может достигать 5—10%. Характер связи примесей с углеродом и состояние химических форм примесей в веществе угля не установлены. В углях могут содержаться в значительных количествах цинк, калий, натрий, кальций, железо, кремний, сера, селен, фосфор, хлор.
К малозольным углям относятся угли БАУ и КАУ, получаемые методом газовой активации. Содержание золы в них находится на уровне 2—3%. При обработке угля соляной кислотой зола растворяется неполностью, особенно кремний, поэтому для обеззоливания угли промывают плавиковой кислотой. Это позволяет снизить зольность углей БАУ до 0,2, 0,02%. При высокой температуре прокаливания (800° С) зольность угля снижается. Обработка азотной кислотой снижает зольность лишь до 0,43 и 0,36% [ЮЗ]. Для удаления основной массы примесей из угля используют иногда продолжительную обработку при повышенных температурах (260° С) и давлениях (10—30 ат) водными растворами органических кислот, о-фталевой, бензопропилкарбоновой [104]. Для удаления примеси железа из обеззоленных углей используют также ионообменные смолы с продолжительностью обработки до 9 ч. Содержание железа снижается до 0,01% [105].
Отмывку активных углей для использования в процессах глубокой очистки веществ проводят обычно путем многократной обработки их соляной кислотой при кипячении или плавиковой кислотой. На конечной стадии отмывки используют соляную кислоту квалификации «ос. ч.». Об окончании отмывки судят по отсутствию в фильтрате примеси железа (до 2-10~6%). Определение проводят с помощью KSCN. Примесь железа наиболее трудноудаляема, по сравнению с примесями кальция, магния и даже алюминия. Остаточное содержание указанных примесей в угле составляет обычно 1 • 10*2—1 • 10-3 %. Более глубоко происходит отмывка в динамических условиях, когда этот процесс осуществляется в течение продолжительного времени, не менее месяца. В связи с пониженными кинетическими свойствами активных углей фактор времени определяет результат отмывки.
Разница в содержании примесей в фильтрате и в веществе угля указывает на резкое различие степени чистоты поверхности и массы угля. Поэтому, несмотря на невысокий общий уровень чистоты отмытых углей, оказывается возможным применять их для глубокой очистки.
Глубокая очистка исходных активных углей необходима чаще всего при работе с растворами электролитов в связи с протеканием ионообменных процессов.
Для неэлектролитов можно применять и менее чистые угли. В результате эксплуатации опытно-промышленной установки по очистке кремнеэтилового эфира с помощью активного угля БАУ найдено, что замена тщательно отмытого соляной кислотой активного угля на исходный неотмытый уголь не снизила степени чистоты полученного кремнеэтилового эфира. Остаточное содержание примесей металлов в кремнеэтиловом эфире составило в обоих случаях 5- 10-6 — 3- 10-7 %. Это связано с тем, что растворения примесей и обмена ионов в среде кремнеэтилового эфира не происходит, а поглощение карбаматных комплексов примесей металлов из эфира идет по молекулярному механизму, независимо от чистоты поверхности.
Способ получения активного угля высокой степени чистоты описан в работе [84]. Содержание примесей железа, кальция и титана в этом угле не превышает 1 • 10-5 %. Уголь приготовлен из перекристаллизованной сахарозы марки «х. ч.» путем термического разложения в кварцевых чашках с последующим активированием углекислым газом при 900° С. Такой уголь применяют для глубокой очистки плавиковой кислоты.
Весьма чистым углеродным адсорбентом является угольный порошок, полученный хлорированием графита при высоких температурах. Содержание примесей в нем не превышает 5- 10*5 %. Однако из-за необычайно малой величины удельной поверхности (2 -м2/г) он нашел применение лишь для аналитических целей при концентрировании микропримесей из небольших проб.
ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ МЕТОДОВ ДЛЯ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВ
Для очистки исходных полупроводниковых материалов типа хлоридов были опробованы все имеющиеся виды адсорбентов: силикагели, алюмогели, активные угли, цеолиты и даже некоторые синтетические полимеры (амберлит, леватит и др.). В табл. 8 приведены результаты работ, в которых для исследования адсорбционного равновесия применены радиоактивные микропримеси. Поскольку в большинстве работ величины емкостей сорбентов отнесены к единице веса, а не к поверхности сорбента, анализ приведенных данных по коэффициентам Генри может быть проведен лишь приближенно. Селективность адсорбентов по отношению к одной и той же примеси хорошо видна из табл. 8. Коэффициенты адсорбции отличаются в этом случае на 1—2 порядка для различных адсорбентов. Наиболее селективным адсорбентом по отношению к примесям металлов является силикагель, поэтому его широко применяют на конечной стадии
Таблица 8
Адсорбционное равновесие различных систем: основной компонент — примесь — сорбент
Основной компонент
При
месь
Адсорбент
Исследованная область концентраций, %
Темпе- >атура, °C
Коэффициент Генри
Удельное очищаемое количество, кг{кг
Литература
SiCl4
PC13
ACM
< 1О'«
20
2,4
46
[42]
A-l
< ю3
20
13,3
170
БАУ
< 10 ,
20
8,2
103,6
CKT
< 10 ,
20
2,9
36,4
NaX
< 10
20
0,31
3,9
Т1С14
PClg
A-l
1-10'3-1-10 6
20
Н,7
173
[44, 45]
БАУ
ю'3- ю 6
20
5.0
28
ACM
ю'3—з-ю^4
20
0,11
1,5
Э-700
10-4-10
20
0,06
0,9
[46]
S1HC13
PCI3
A-l
10'1 — Ю-^
20
316
4300
ACM
10 - Ю 7
20
1,8
24,0
NaX
10' -10 3
20
1,3
18,0
CKT
10' - ю 3
20
0,3
4,4
БАУ
ю' - ю
20
0.27
3,7
[Юб]
(CH3)SiCl3
POCIg
A12O3(I)
7,5 • № ®
75
56
850
A12O3(II)
2,9- 10 3
75
20,7
315
A12O3 (гранул.) Силика-
2,3-10
75
74
1000
гель
3,4
ШСК
1,2- 10'4
75
52
БАУ
4,5-10
75
10
150
TiCl4
POC13
А-1
Ю'4-4-10-'
20
190
2850
[44, 45]
БАУ
10 -2-10 4
20
7,9
121
АСМ
10'3-6,3 - 1 o'3
20
6,3
96
Э-700
10 -3,0-10
20
2,9
55
TiCl4
AsClg
БАУ
1 • 10"3 —3- 10~5
20
25
255
[44, 45]
АСМ
1,6- 10"3
20
3,7
Э-700
1,6-10'3
20
2,2
А-1
1,6-10
20
1,0
1 SiCl4
AsCl3
АСМ
5-10'3-3-10^
20
0,54
9,5
[43]
АСМ
6-10 -2-10
65
2,5
(паре-
45,3
вая
фаза
БАУ
5 ■ 10'4— 1 • 10'®
20
100
1370
БАУ
3-10-8-10
65
400
7250
1 S1HC13
AsClg
БАУ
10'4- 10'7
20
14,1
256
[Ю7]
скт
10 - 10
20
6,3
114
TiCl4
S2C12
БАУ
4,8 • 10'3 - 3,8 ■ 10'’
20
75,8
1280
[44]
А-1
4.4-10'3
20
1,8
АСМ
4,3-10
20
1,1
Э-700
4,6 • 10
20
0,5
Продолжение
Основной компонент
При
месь
Адсорбент
Исследованная область концентраций. %
Темпе ратура, °C
Коэффициент Генри
Удельное очищаемое количество, кг/кг
Литература
SiHClg
S2C12
скт
ю-'-ю-;
20
6,4
86,0
[107]
БАУ
ю 3-ю
20
4,0
54,1
NaX
10 г""10 6
20
1,0
34,0
A-l
10 2-ю ®
20
0,7
10,7
ACM
10 -10
20
0,6
8,5
TiCl4
cs2
БАУ
1,5-io'3-1,3-IO"3
20
75,8
415
[44, 45]
A-l
4,7-1 O'3
20
6,2
ACM
4,6-10
20
4,0
9-700
4,6 • 10 3
20
2,9
TiCl4
SnCl4
БАУ
2,5- 10'3 —2,0- 10'r
10
1,2
34
[44, 45]
ACM
2,5 - 10 3 - 1 • 10'4
20
0,17
7,6
A-l
3,0- 10~3 —2,5-10"4
20
4,6
Э-700
4,0-10 -1,5-10
20
3,5
SiCl4
FeClg
ACM
10"4- 10'5
20
95
1530
[43]
ACM
2 • 10'7
75
222,3
3580
SiCl4
CaCl2
ACM
2-10
75
282
2010
[43]
TiCl4
FeClg
ACM
3,0 -10'® - 4,8 • 10'7
20
100
1620
[44, 45]
Э-700
2,5-10 ®-6,5-10 7
20
56,1
920
A-l
2,5-10 :-9,0- 10 7
20
22,0
365
БАУ
4,0-10 -6,3- 10
20
11,5
185
TiCl4
C6H6
БАУ
6,5-10 3-l-10'4
20
63,2
400
[44, 45]
A-l
2,5-1 O'3
20
36
ACM
1.6-10 3
20
34
Э-700
2,1 • 10 3
20
16
очистки. Активный уголь оказывается весьма избирательным адсорбентом по отношению к примесям As, S и органических веществ. При адсорбции примеси фосфора окись алюминия А-1 выступает как специфический адсорбент, причем в среде трихлорсилана она более активна, чем в среде SiCl4 и TiCl4. Влияние основного компонента на адсорбцию одной и той же микропримеси незначительно отличается для аналогичных хлоридов и заметно отличается для трихлорсилана. Об этом можно судить по примесям Р, S и особенно As. Вряд ли столь резкая разница, как 400 и 14, может быть объяснена различием в полярности растворителей SiCl4 и SiHClg. Положительный температурный коэффициент, отмеченный для системы SiCl4— AsCh — уголь БАУ, указывает на хемосорбционный механизм поглощения.
Различия в адсорбционных свойствах силикагелей АСМ, Э-700, ШСК для одинаковых систем объясняются величиной поверхности.
Цеолиты не обнаруживают сколько-нибудь заметных адсорбционных свойств.
В очищаемых веществах обычно присутствует большое число всевозможных примесей. Поэтому в качестве универсального сорбента может рассматриваться лишь составной сорбент, представляющий собой или однородную смесь различных сорбентов или многослойный адсорбент. Для глубокой очистки GeCl4 был применен трехслойный адсорбент [40], состоящий из активного угля, силикагеля с нанесенным на него слоем о-нитроанизола и особо чистого силикагеля. Степень чистоты GeCl4 при использовании этого, по существу, одностадийного метода, достигала седьмых и восьмых отрицательных степеней процента по девятнадцати примесям. Для очистки Т1С14 и SiCl4 также может быть рекомендован трехслойный адсорбент, состоящий из окиси алюминия, активного угля и силикагеля [44]. В этом случае работа составного слоя будет определяться проскоком наименее хорошо сорбирующегося компонента SnCl4. В связи с тем, что ни один адсорбент не оказался высокоизбирательным по отношению к данной примеси, представляется целесообразным на стадии предварительной очистки от SnCl4 применить другой метод.
Тойерер рекомендует для очистки GeCl4 и SiHCh смесь силикагеля и алюмогеля [39]. Для увеличения эффекта очистки предложено вводить предварительно AsCl3, действие которого приводит к очистке от фосфора и бора до содержания 8 • 10~8 %. Результаты работы Тойерера не были подтверждены Акерманом [108], однако окончательного вывода из-за отсутствия данных по характеристике сорбентов сделать невозможно. Этими двумя работами ограничиваются исследования по очистке хлоридов от ряда примесей чисто сорбционным методом.
На ранней стадии поисков эффективных способов глубокой очистки веществ появился своеобразный метод — «частичного гидролиза», который классифицировался как сорбционный метод [109]. Сущность метода заключается в том, что к очищаемому легко гидролизующемуся веществу в небольших количествах добавляется вода (1 г на 1000 г S1C14). Получающийся осадок захватывает примеси из раствора и его отфильтровывают, а более чистый продукт остается в растворе. Были предложены методы дозированного введения влаги' с помощью СаСЬ • 6Н2О, влажной целлюлозы и т. д. Этим методом очищали GeCl4 и SiCl4 и рекомендовали его для производства исходных полупроводниковых материалов.
Акерман [ПО, 111] провел сопоставление различных методов очистки SiCl4, GeCl4 и SiHCl3 с привлечением радиоизотопных методов исследования и опробовал в том числе и метод «частичного гидролиза». Эффективность очистки не подтвердилась. Поэтому было высказано предположение, что очистка в предыдущих случаях являлась результатом последующего процесса —
ректификации или дистилляции. Однако недавнее применение этого метода к очистке тетраэтоксисилана вновь показало возможность удаления ряда примесей, особенно бора, с 2,3 • Ю*3 до 1 • 10-6 %, железа — до 5-10-7 %, алюминия — до 5- 10-6 % и меди — до 1 • 10"6 % [П2]. Поскольку при гидролизе тетраэтоксисилана осадка сразу не образуется, было введено около 2% гидролизующегося триэтоксисилана. В этом случае на эффект очистки также оказывает влияние одновременный процесс со- осаждения примесей. Таким образом, результативность и механизм данного метода очистки еще не достаточно определены.
В качестве видоизменения данного метода можно рассматривать высокотемпературный «частичный гидролиз», предложенный для очистки иодида Sil4 [113]. В этом случае гидролиз проводили путем пропускания насыщенного влагой инертного газа над лодочкой с расплавом S.il4. Образующийся на поверхности осадок сорбировал примеси из расплава■и осаждался на дно.
Известен способ применения данного метода и для парообразных веществ. Он с успехом был использован при очистке моносилана от примеси бора путем выдерживания его в контакте с водяным паром [114].
Известен целый ряд способов глубокой очистки галогенидов с помощью метода комплексообразования [115, 116]. Чаще всего комплексообразователи вводят в раствор и затем смесь перегоняют. Адсорбция во второй стадии применяется редко. Однако применение для этих целей активного угля дало возможность очистить силан от бора до 1 • 10-9 % [115].
Для очистки галогенидов кремния от бора, мышьяка и сурьмы их обрабатывали кремнийорганическими соединениями в присутствии активного угля [117].
Примесь фосфора из SiHCK и SiCl4 удаляли с помощью окиси алюминия, покрытой 1—25% PtCl4, которая образует с РС13 хелатное соединение [118].
Совмещенный метод перегонки в вакууме и адсорбции на активном угле успешно применен для получения особо чистого фосфора [119]. Активный уголь был специально приготовлен из очищенного сахара. Коэффициент очистки по железу, алюминию, кремнию и меди достигал высоких значений (100—1000).
Влияние на величину адсорбции пониженных температур и повышенного давления было использовано для очистки галоген- силанов [120, 121]. В качестве адсорбентов брали чистые поверхности аморфного кремния, активированного графита и сорбента, полученного из SiHCl3.
Иод высокой степени чистоты получали в присутствии активной двуокиси кремния с небольшой добавкой алюмо-аммиачных квасцов. Очистку проводили при .90—95° С под вакуумом.
Один из жизненно важных полезных приложений адсорбционного метода очистки — удаление радиоактивных загрязнений смеси изотопов Sr90, Zr95, Ru106, Cs137, Се144 из водных растворов с применением силикагеля [122].
Неоднократные попытки применения обычных и даже очищенных цеолитов для глубокой очистки веществ не привели к желаемым результатам ни для одной из исследованных адсорбционных систем [39, 42, 43, 44, 49—51]. В связи с этим нет необходимости подробно останавливаться на этом типе сорбентов. Наиболее полезным их свойством, используемом и в операциях по получению высоко чистых веществ, является их высокая активность по парам воды, особенно для микроконцентраций. Поэтому цеолиты — наиболее эффективные осушители и их применяют для осушки контактирующих с галогенидами газов. Они оказались полезными также при очистке газообразного моногермана [123].
Адсорбционными свойствами обладает также ряд других минеральных окислов и гидроокисей металлов. Наибольшее распространение получили двуокись титана, активная окись марганца, гидроокись железа, сульфид цинка. В связи с небольшой величиной поверхности (не более 100 жг2/г) они находят применение лишь для решения частных задач, при выделении одной- двух примесей. Так, для удаления кальция и стронция из смеси сильных электролитов берут двуокись марганца [124]; двуокись магния — для сорбции боратов из водных растворов [125] и двуокиси германия [126]. Минеральные окислы для очистки неэлектролитов оказались непригодны [39, 49—51].
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ОСОБО ЧИСТЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
В последние годы начал бурно развиваться новый метод разделения смесей — хроматографический. Для анализа многокомпонентных смесей и с целью выделения веществ высокой степени чистоты используют метод газовой хроматографии [127, 128]. Разрешающая способность хроматографического метода разделения сделала возможным появление новой марки чистоты —«хроматографически чистый», которая в применении к органическим растворителям рассматривается как эталон чистоты. Современная газовая хроматография располагает большими возможностями для решения разнообразных задач аналитического и препаративного характера. Она оказалась применимой также и к разделению смесей неорганических веществ.
Газовая хроматография основывается на различии в сорбируемости компонентов паро-газовой смеси и объединяет целую группу сорбционных методов. Рассмотренный выше адсорбционный метод очистки — путем прохождения смеси через колонку
с сорбентом до проскока примесных компонентов — представляет собою частный случай хроматографии, так называемый фронтальный метод. При этом методе не происходит разделения смеси на отдельные компоненты, а имеются лишь полосы основного компонента, отличающиеся числом примесных компонентов.
Наиболее всего распространен проявительный метод, при котором исследуемая проба вещества вводится в испаритель и увлекается газом-носителем в колонку. В результате разницы в сорбируемости и воздействия тока газа-носителя движение компонентов по колонке происходит с различными скоростями и на выходе из колонки образуются полосы компонентов, разделенные зонами чистого газа-носителя. Концентрация компонентов в каждой из полос отмечается детектором на выходе из колонки и записывается в виде кривой с пиком; площадь под этой кривой пропорциональна концентрации компонента в пробе.
Известны два вида хроматографии: газо-адсорбционная и газо-жидкостная. В первом случае в качестве адсорбента применяют гели, активные угли, молекулярные сита, пористые стекла, модифицированные сорбенты. Во втором — в качестве сорбента служит тонкая пленка растворителя, слой так называемой неподвижной фазы, нанесенной на инертный твердый носитель.
Хроматография представляет один из немногих методов, в которых результаты аналитического разделения моделируются до технологического способа получения чистых веществ посредством препаративной хроматографии-. Это периодический способ разделения, эффективность которого находится в обратной зависимости от величины введенной пробы. Поэтому недостатком метода является низкая производительность. С этой точки зрения класс особо чистых веществ можно считать наиболее благоприятным объектом для использования возможностей препаративной хроматографии, поскольку вещества высокой степени чистоты требуются, как правило, в сравнительно небольших количествах.
Применение хроматографии к неорганическим веществам не встречает принципиальных затруднений. Однако круг «хроматографируемых» веществ необычайно узок из-за небольшой летучести большинства соединений. Метод газовой хроматографии, как известно, приложим лишь к веществам, которые могут быть переведены в пар при температурах не выше 300—500° С. В обзоре по хроматографии неорганических веществ [129] указано, что метод может быть применен не более, чем к 33 элементам Периодической системы, дающих летучие соединения. Из смесей неорганических веществ были исследованы этим '
методом в основном газы, галогениды элементов III—V групп Периодической системы, гидриды кремния и германия, а также ряд органопроизводных указанных элементов.
Высокая агрессивность галогенидов приводит к трудностям, вызывающим необходимость изготовления для этих сред хроматографов специального типа или реконструирования существующих. Большинство галогенидов металлов гидролизуется в присутствии даже следовых количеств влаги. При этом продуктом гидролиза является твердый продукт, остающийся внутри прибора. Это накладывает серьезные ограничения на выбор материалов для изготовления аппаратуры и на круг применяемых сорбентов. Газ-носитель должен быть хорошо осушен. Чаще всего для этого применяют гелий или проводят предварительную осушку азота из баллона. Вся аппаратура, начиная с узла ввода пробы и кончая детектором, выполняется из коррозионностойких материалов. Так, для колонок применяют нержавеющую сталь, никель, монель-металл, стекло, тефлон (для капиллярных колонок) и медь [130—133].
Наиболее серьезные ограничения для применения хроматографии к неорганическим веществам связаны с детекторами. В большинстве случаев применяются ячейки по теплопроводности, катарометры, чувствительность которых не превышает 1 • 10-2 %. Наиболее высокая чувствительность для кремнийсодержащих веществ наблюдалась для гидрида кремния (2- 10-4 %) [134]. Поэтому этот детектор обычно применяется при работе на модельных смесях и в препаративной хроматографии. Нити катарометра защищают тонкой пленкой из стекла или тефлона. Применяют также никелевые и танталовые нити [134] или остеклованные платиновые [135].
Среди имеющихся типов детекторов ионизационный детектор с захватом электронов наиболее чувствителен к галогенсодержащим органическим и неорганическим соединениям. Предельная чувствительность его по СС14 составляет 10-н объемн.%. Такой детектор был применен для анализа различных галогенидов элементов IV группы [136]. Однако до сих пор промышленность не выпускает таких детекторов.
Для анализа галогенидов предложен также детектор, в основе которого лежит так называемый галоген-эффект [137].
Чувствительность его для соединений элементов IV группы Периодической системы изменяется в пределах 10 7—10-3 мг/сек.
Применяется также детектор Мартина — плотномер. При невысокой чувствительности он надежен в эксплуатации, поскольку исследуемые вещества в нем не соприкасаются с чувствительными элементами [138].
Заслуживает внимания гелиевый детектор коронного разряда, который является высокочувствительным специфическим 172
датчиком на неорганические вещества и может быть применен для анализа высококипящих неорганических веществ, например, кадмия и цинка.
бремя, минбремя, минРис. 26. Хроматографическое разделение хлора (/), фосгена (2), SiCl4 (3), SnCl4 (4) и TiCl4 (5) на апиезоне N при 100° С.Рис. 26. Хроматографическое разделение хлора (/), фосгена (2), SiCl4 (3), SnCl4 (4) и TiCl4 (5) на апиезоне N при 100° С.Большую трудность при работе с гидролизующимися соединениями представляет ввод пробы в хроматограф. Для газообразных веществ некоторых гидридов была использована система напуска [139]. Обычный способ ввода с помощью шприца неприемлем, так как продукты гидролиза мгновенно забивают иглу и вызывают коррозию поршня. Применение растворителя трудностей не снимает. Иногда для защиты иглы на нее надевают пробку из силиконовой резины [133]. Наиболее удобным считают ампульное устройство. Одна из применяемых конструкций ампульных дозаторов описана в работе [140]. Ампульный дозатор для ввода шести проб одновременно применен на отечественном хроматографе ХЛ-7.
бремя, мин
бремя, мин
Рис. 26. Хроматографическое разделение хлора (/), фосгена (2), SiCl4 (3), SnCl4 (4) и TiCl4 (5) на апиезоне N при 100° С.
Рис. 26. Хроматографическое разделение хлора (/), фосгена (2), SiCl4 (3), SnCl4 (4) и TiCl4 (5) на апиезоне N при 100° С.
Наибольшую трудность вызывает выбор сорбента для разделения. При газо-жидкостной хроматографии неподвижная фаза может служить источником загрязнений за счет испарения ее с насадки при температурах разделения. Кроме того, число достаточно инертных неподвижных фаз, не реагирующих с хлоридами, весьма ограничено. По
этому наиболее перспективен в применении к хлоридам газоадсорбционный вариант хроматографии, в частности модифицированные широкопористые адсорбенты. Адсорбционный вариант газовой хроматографии был использован для разделения различных летучих смесей типа галогенидов фосфора и бора на активных углях и цеолитах 5А [139].
Основное число работ по хроматографии хлоридов было проведено методом газо-жидкостной хроматографии [129]. Исследовано большое число неподвижных фаз и обращено особое внимание на носитель. Наличие на поверхности носителей центров разной активности приводит к размытым пикам, что для хорошо сорбирующихся хлоридов является препятствием для эффективного разделения.
Наиболее четкое разделение хлоридов элементов IV группы с определением чистоты TiCl4 было проведено на колонке с апиезоном, нанесенным на стерхамол (рис, 26) [133].
Из исследованных систем весьма трудным оказалось разделение смесей галогенидов неметаллов, в частности галогенидов бора, так как он взаимодействует с носителями и с неподвижными фазами. Наиболее полное разделение компонентов смеси (SiF4, CF4, NF3, HF, SF6, F2, CBrF3, CC1F3, Cl2, CC12F2, CBr2F2) было получено на колонке, заполненной галокарбоновым маслом, нанесенным на порошок Kei—F-полимера [14].
В работах Тадмора [131, 132] галогениды олова, мышьяка и германия были разделены на химически инертной силиконовой высоковакуумной смазке, нанесенной на изоляционный кирпич силь-о-сель. Гидриды кремния, фосфора, мышьяка, германия и серы были разделены газо-жидкостной хроматографией [134]. Разделение трихлорсилана, метилтрихлорсилана и других галогенсодержащих кремнийорганических соединений типа эфиров подробно исследовано в работах [142, $43].
яяа11IL-05101520а11IL-05101520Время, минВремя, минРис. 27. Хроматографическое разделение TiCl4 (/) и SbCl3 (2) на эвтектической смеси BiCig иРЬС12 при 240° С.Рис. 27. Хроматографическое разделение TiCl4 (/) и SbCl3 (2) на эвтектической смеси BiCig иРЬС12 при 240° С.Наиболее перспективным для разделения неорганических соединений представляется использование неорганических расплавленных солей в качестве неподвижной фазы [144]. При этом для понижения температуры плавления используют эвтектическую смесь солей. Такие жидкие фазы не разлагаются при высокой температуре, имеют низкое давление паров и химически инертны.
я
я
а11IL-
05101520
а11IL-
05101520
Время, мин
Время, мин
Рис. 27. Хроматографическое разделение TiCl4 (/) и SbCl3 (2) на эвтектической смеси BiCig и
РЬС12 при 240° С.
Рис. 27. Хроматографическое разделение TiCl4 (/) и SbCl3 (2) на эвтектической смеси BiCig и
РЬС12 при 240° С.
Было проведено разделение хлоридов титана и сурьмы на насадке из кирпича силь-о-сель с нанесенной эвтектической смесью BiCl3 и РЬС12 при 240° С (рис. 27). Продолжительность разделения составляет всего 12 лшн. На смеси CdCl2—КС1 были разделены SnCl4 и SbCl3 при 474° С.
Бочинский [145] приводит ряд соображений по очистке хлоридов теллура,
мышьяка и элементарного мышьяка методом хроматографии с использованием эвтектической смеси. Для этого рекомендуется смесь КС1—L1C1, нанесенная на целит С-22. При температуре разделения 360° С давление пара наиболее летучего компонента эвтектики LiCl составляет всего 5-10-9ат.%. Поэтому максимальное количество лития в хлориде теллура, прошедшем хроматографическую очистку, не должно превышать 2-10~7ат.%. Для очистки хлорида мышьяка от хлорида олова и серы, рекомендуется эвтектическая смесь КС1—ZnCl2 с температурой плавления 230° С. Содержание цинка в очищенном продукте не должно при этом превышать 7 • 10~6 ат. %. Для разделения SnCl4 и SnBr4, GeCl4 и AsCl3 опробован и рекомендован в качестве неподвижной фазы А1Вг3 [131, 132].
Применение хлорида лития на морском песке позволило провести разделение цинка и кадмия, находящихся в сплаве, при 620° С [146]. Из других солей в качестве неподвижных фаз для разделения рекомендуются нитраты натрия, калия и лития, а также стеараты металлов [128].
В описанном варианте газо-жидкостная хроматография может конкурировать с газо-адсорбционной.
Результаты приведенных работ констатируют широкие возможности для эффективного применения хроматографии к неорганическим веществам.
Работы по препаративной хроматографии неорганических веществ были проведены на лабораторных установках.
Наиболее простая система — TiCl4—FeClg — была разделена на небольшой колонке из молибденового стекла, заполненной отмытым силикагелем МСМ [147]. Разделение проводилось при 380° С в токе хлора — газа-носителя. Исходную смесь, содержащую 95% Т1С14 и 5% FeCl3, вводили в количестве нескольких граммов. Примесь железа полностью оседала в первом колене колонны, а на выходе собирали 10—15 г Т1С14, содержащего примесь FeClg лишь в количестве 5 • 10-8 %. Последнее было подтверждено радиохимическим анализом.
В последующей работе [148] авторы провели очистку хлоридов ниобия и тантала от примеси железа на отмытом активном угле при 220° С. При содержании в исходной смеси 15% FeClg в полученных образцах хлоридов ниобия и тантала примесь железа не была обнаружена. За один прием (20 лшн) было получено до 10 г чистого вещества.
Методом газо-адсорбционной хроматографии на графитированной саже был очищен один из наиболее трудных объектов — Gel4, — представляющий собой твердое вещество с высокой температурой кипения (около 340° С). В работе было обращено особое внимание на все потенциальные источники загрязнений. Проводилась осушка и очистка газа-носителя. Для газовых коммуникаций были использованы полиэтиленовые трубки, приготовление графитированной сажи проводилось в стерильных условиях, колонну в течение нескольких дней тренировали газом- носителем при 300° С. Разделение проводилось на установке, представленной на рис. 28. Ввод твердых проб осуществлялся путем опрокидывания ложечки, передвигающейся по горизонтали до упора со стенкой колонны, при этом проба попадала прямо на слой адсорбента. Диаметр колонны, выполненной из кварца, составлял 14 жж и длина 85 см. В качестве детектора использовались две стеклянные ячейки по теплопроводности с вольфрамовыми спиралями. Отбор продукта в ловушки при охлаждении осуществлялся с помощью зажимов и последующего отпаивания. Разделение проводили при 240° С. За один цикл (20 мин) получали примерно 1 § чистого продукта, т. е.
Рис. 28. Препаративная установка для очистки Gel4: / — вентиль подачи газа; 2 — манометр; 3 —вентйль продувки; 4 — устройство для ввода твердых проб; 5,10 — ложечка с пробой; 6 —кран 7—пустая пробирка; 3 —пробирка с пробкой; 9 —пробирка, готовая для анализа; // — передняя крышка термостата; /2—детектор (катаро метр); /3-перегородка; И — препаративная колонка с сажей; 15 — термостат; 16 — мотор турбины вентилятора; /7 —печь термостата: /8 —ловушка с пробой (отпаяна); /9 —гребенка с обогревом; 20 — ловушка.Рис. 28. Препаративная установка для очистки Gel4: / — вентиль подачи газа; 2 — манометр; 3 —вентйль продувки; 4 — устройство для ввода твердых проб; 5,10 — ложечка с пробой; 6 —кран 7—пустая пробирка; 3 —пробирка с пробкой; 9 —пробирка, готовая для анализа; // — передняя крышка термостата; /2—детектор (катаро метр); /3-перегородка; И — препаративная колонка с сажей; 15 — термостат; 16 — мотор турбины вентилятора; /7 —печь термостата: /8 —ловушка с пробой (отпаяна); /9 —гребенка с обогревом; 20 — ловушка.
Рис. 28. Препаративная установка для очистки Gel4: / — вентиль подачи газа; 2 — манометр; 3 —вентйль продувки; 4 — устройство для ввода твердых проб; 5,10 — ложечка с пробой; 6 —кран 7—пустая пробирка; 3 —пробирка с пробкой; 9 —пробирка, готовая для анализа; // — передняя крышка термостата; /2—детектор (катаро метр); /3-перегородка; И — препаративная колонка с сажей; 15 — термостат; 16 — мотор турбины вентилятора; /7 —печь термостата: /8 —ловушка с пробой (отпаяна); /9 —гребенка с обогревом; 20 — ловушка.
Рис. 28. Препаративная установка для очистки Gel4: / — вентиль подачи газа; 2 — манометр; 3 —вентйль продувки; 4 — устройство для ввода твердых проб; 5,10 — ложечка с пробой; 6 —кран 7—пустая пробирка; 3 —пробирка с пробкой; 9 —пробирка, готовая для анализа; // — передняя крышка термостата; /2—детектор (катаро метр); /3-перегородка; И — препаративная колонка с сажей; 15 — термостат; 16 — мотор турбины вентилятора; /7 —печь термостата: /8 —ловушка с пробой (отпаяна); /9 —гребенка с обогревом; 20 — ловушка.
выход составлял 80%. Содержание примесей в очищенном продукте по сравнению с исходным снизилось на 1—2 порядка, а для большинства примесей, в том числе железа, магния, алюминия, титана, находилось за пределами чувствительности, равной 3-10"6%.
Результаты химико-спектрального анализа были подтверждены при. сравнении величин удельных сопротивлений эпитаксиальных германиевых пленок, полученных из двух указанных образцов, которые отличались более чем на один порядок. Данная
Рис. 29. Хроматографическое выделение тетраэтилгермания:
/ — воздух; 2 — Се (СгНвЦ; 3 —дифениловый эфир.
работа является пока что единственной демонстрацией принципиальных возможностей препаративной газовой хроматографии для получения высококипящих галогенидов металлов высокой степени чистоты. В других работах объектами исследования были более летучие вещества.
Петерсон [150] провел очистку синтезированного им тетраэтилгермания — Ge(С2Н5)4 — на хромосорбе W с 20% силиконовой резины.
Было применено программирование температуры от 50 до 200° С (рис. 29). Основная масса тетраэтилгермания проходила широким пиком в интервале от 9 до 11 мин (заштрихованная область). Отбор чистого тетраэтилгермания, как это видно из рисунка, проводили даже при неполном разделении всех примесей. Тем не менее пленки германия, полученные из очищенного продукта, имели хорошие электрофизические параметры.
Имеются сведения о газо-хроматографической очистке GeCl4 от AsClg в препаративном масштабе . Разделение производилось на динонилфталате.
Из соединений кремния методом препаративной хроматографии был очищен метилтрихлорсилан [49—51]. Для этого был изготовлен автоматический препаративный газовый хроматограф, выполненный из нержавеющей стали, фторопласта и кварца (рис. 30). Газ-носитель осушали в колонках 1 и 2 силикаге-
Газ-
Рис. 30. Схема автоматического препаративного газового хроматографа:
/, 2— осушители с силикагелем К СМ и молекулярными ситами; 3 — резервуар; 4 — поршневой дозатор; 5 — испаритель; 6 — разделительная колонка; 7 —игольчатый вентиль; 8 — реверсивный двигатель; 9 — катарометр; 10 — электрон невматнческнй клапан; // — поплавковый клапан; 12 — холодильник; 13 — приемник;
14— кварцевая ловушка для вымораживания.
лем и молекулярными ситами. Очищаемое вещество из резервуара 3 поступало в поршневой дозатор 4, приводимый в движение двигателем 8 (РД-09). С потоком газа-носителя проба поступала в испаритель 5 и далее в колонку 6. Колонка диаметром 20 мм состояла из нескольких U-образных секций длиной по 2 лги помещалась в воздушном термостате. Паро-газовый поток направлялся частично в детектор (катарометр) и с помощью клапанов 11 в кварцевую ловушку для вымораживания. В целях предотвращения попадания пыли из колонки в ловушку использовалась фильтрующая обогреваемая колонка 12, запол-
ценная силикагелем, активным углем или фторопластовым порошком.
Очистку проводили на метилфенилсилоксановой жидкости ДС-701 с носителем ИНЗ-600, специально отмытым соляной кислотой при 50° С. Работа блока управления программировалась по пику основного компонента. Количество вводимой пробы варьировалось от 2 до 4 мл, улавливалось 75—80% пробы. Эффективность газо-хроматографической очистки проверяли с помощью РОС13, меченного Р32 в концентрации 5х Х10~5%. Концентрация фосфора в очищенном продукте не превышала 5- 10-7%.
Для очистки от бора в нижней части колонки был предусмотрен сорбент с трифенилхлорметаном, который образует нелетучий комплекс с ВС13.* Очистка от бора достигала концентрации 1 • 10-6% при исходной концентрации 7 • 1CF2%. На примере радиоактивного алюминия было показано, что в процессе хроматографирования происходит также очистка от нелетучих примесей Al, Fe, Са, Mg, Cr, Ni и других, которые необратимо поглощаются колонкой до содержания 10~6—10-7%. Таким образом, происходит очистка от летучих и нелетучих примесей не менее чем на 2—4 порядка. Это позволяет рассматривать данный метод как один из наиболее перспективных одностадийных методов глубокой очистки веществ.
В заключение необходимо отметить, что хроматография является не только эффективным методом анализа и очистки, но также и методом исследования адсорбционных процессов и систем: адсорбент — основной компонент — микропримеси. Известен хроматографический метод определения изотерм адсорбции и теплот адсорбции, метод определения величин поверхности, коэффициентов активности и т. д. Даже в тех случаях, когда чувствительность детектора не позволяет работать с микропримесями, прогнозирование возможности очистки может быть сделано при исследовании макроконцентраций, поскольку времена удерживания при линейных изотермах не зависят от исходной концентрации. Таким путем в работе [40] был подобран сорбент для очистки GeCh от фосфора — силикагель с о-нитроанизолом.
ЛИТЕРАТУРА
А. В. Киселев, Курс физической химии, т. 1, Госхимиздат, 1963, стр. 435.
С. Брунауэр, Адсорбция газов и паров, т. 1, ИЛ, 1948.
М. М. Дубинин, Физико-химические основы сорбционной техники, Химтеорет, 1935.
М. М. Дубинин, К. В. Ч м у т о в. Физико-химические основы противогазового дела, изд. ВАХЗ, 1939, стр. 182.
Б. М. Трепнелл, Хемосорбция, ИЛ, 1958.
J. J. Kipling, Adsorption from Solution of Nonelectrolytes, London — New York, 1965.
А. А. Жуховицкий, Л. А. Шварцман, Физическая химия, Гос- металлургиздат, 1963.
А. В. Киселев, Проблемы кинетики и катализа, т. V, Методы изучения катализаторов, Изд. АН СССР, 1948, стр. 230.
А. В. Киселев, Усп. хим., 15, 456 (1946).
Н. Freindlich, М. Masius, Gedenbock aangetoden aan J. M. Van Bemmelen, 1910, S. 88.
А. В. Киселев, H. H. Грязев, сб. «Природные минеральные сорбенты», Изд. АН УССР, Киев, 1960, стр. 24.
М. М. Дубинин, Д. П. Тимофеев, ДАН СССР, 54, 705 (1946); 55, 141 (1947).
И. И. Курляндская, Ю. М. Мартынов, ЖФХ, 40, № 4, 872 (1966).
Ю. М. Мартынов, С. А. Афанасьева, ЖФХ, 38, № 10, 2440 (1964).
Ю. М. Мартынов, И. Г. Сыркина, ЖФХ, 40, № 10, 2433 (1966).
И. Е. С т а р и к, Основы радиохимии, Изд. АН СССР, 1959.
Б. А. Никитин, Избр. труды. Изд. АН СССР, 1956, стр. 285.
W. Siebert, Z. phys. Chern., А180, 169 (1937).
И. Е. Старик, И. А. Скульский, Радиохимия, 1, № 1, 17 (1959).
J. Schubert, Е. Е. Conn, Nucleonics, 4, 6, 2 (1949).
J. Schubert, J. Phys. a. Coll. Chern., 52, 340 (1948).
В. M. Николаев, E. И. Крылов, В. Ф. Багрецов, Ю. В. Егоров, Радиохимия, 5, № 5, 622 (1962).
Ю. В. Егоров, Е. И. Крылов, Радиохимия, 5, Ns 2, 205 (1963).
В. С. Сотников, А. С. Белановский, Радиохимия, 8, № 2, 171 (1966).
В. С. Сотников, А. С. Белановский, ЖФХ, 34, № 9, 2110, (1960); 35, Ns 3, 509 (1961).
В. С. Сотииков, А. В. Белановский, ДАН СССР, 137, № 5, 1162 (1961).
В. С. Сотников, А. С. Белановский, сб. «Соосаждение и адсорбция радиоактивных элементов», Изд. «Наука», 1965, стр. 149, 154.
Ю. В. Егоров, Там же, стр. 113, 117.
Ю. В. Егоров, Е. И. Крылов, Радиохимия, 5, Ns 2, 211 (1963).
И. Е. Старик, И. А. Скульский, Изв. АН СССР. ОХН, 10, 1278 (1958).
Н. А. Шилов, Л. К. Лепинь, С. А. Вознесенский, ЖРФХО, 61, 1107 (1929).
И. И. Курляндская, Ю. М. Мартынов, ЖФХ, 38, № 4, 1038 (1964).
Ю. М. Мартынов, И. Г. Сыркина, ЖФХ, 39, Ns 3, 584 (1965).
Ю. М. Мартынов, Г. А. Афанасьева, ЖФХ, 40, Ns 10, 2430 (1966).
Ю. М. Мартынов, И. И. Курляндская, Е. А. К р е й и г о л ь д, ЖНХ, 9, Ns 10, 2297 (1964).
Ю. М. Мартынов, И. И. Курляндская, ЖНХ, 8, № 6, 1539 (1963).
Ю. М. М а р т ы н о в. Хим. пром., № 3, 61 (1966).
В. Н. Черняев, ЖНХ, 35, № 7, 1411 (1962).
Н. С. Т h е и е г е г, J. Electrochem. Soc., 107, Ns 1, 129 (1960).
Г. М. Курдюмов, И. Г. Быкова, А. В. Суранова, С. И. Самолюк, Хим. пром., Ns 2, 117 (1967).
Ю. М. Мартынов, И. И. Курляндская, ЖФХ, 39, Ns 1, 26 (1965).
Я- Д. Зельвенский, В. А. Шалыгин, 10. В. Голубков, Хим. пром., Ns 5, 347 (1962).
Я. Д. Зельвенский, А. А. Ефремов, И. П. Оглоблина, В. И. Морозов, Хим. пром, (в печати).
Я- Д- Зельвенский, А. А. Ефремов, Тезисы докладов Всесоюзн. конференции по методам получения и анализа веществ особой чистоты. Изд. ГГУ, Горький, 1968, стр. 48.
Я. Д- Зельвенский, А. А. Ефремов, И. П. Оглоблина, ТОХТ (в печати).
Я. Д. Зельвенский, А. А. Ефремов, О. П. Афанасьев, Ж.ПХ, 38, № 5, 98'7 (1965).
И. П. Оглоблина, Э. Б. Красный, Т. Г. Мусин, А. А. Ефремов, Труды ИРЕА, вып. 30, 1967, стр. 498.
А. Н. Попов, В. "М. Горбачев, Э. И. Торгов а, В. А. Михайлов, ЖПХ, 40, № 3, 686 (1967).
В. М. Горбачев, Автореф. канд. дисс., Ин-т неорг. химии СО АН СССР, 1966.
В. А. Михайлов, А. Н. Попов, В. М. Горбачев, Э. И. Торге- в а. Неорганические материалы, № 5, 886 (1966).
В. М. Горбачев, Г. В. Третьяков, Зав. лаб., № 7, 796 (1966).
Н. И. Деларов а, Т. А. Заварника я, И. А. Зевакин, 3. И. Ц е- ховольская, Изв. АН СССР. ОТН, Металлургия и топливо, № 4, 33 (1960).
И. И. Курляндская, Ю. М. Мартынов, ЖФХ, 40, № 6 1354 (1966).
В. В. Рачинский, Введение в общую теорию динамики сорбции и хроматографии, Изд. «Наука», 1964.
С. И. Кольцов, В. Б. А л е с к о в с к и й. Силикагель, его строение и химические свойства, Госхимиздат, 1963.
S. S. Hubard, Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 12, N. Y., 1954, p. 345.
А. П. Душина, В. Б. Алесковский, Силикагель — неорганический катионит, Госхимиздат, 1963.
И. Е. Н е й м а р к, Усп. хим., 25, 748 (1956).
А. В. Киселев, сб. «Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции». Изд. МГУ, 1957, стр. 90; С. П. Жданов, Там же, стр. 126; Коллоид, ж., 2, 17 (1936).
С. Z. М a n t е 11, Adsorption, N. Y. — London, 1951.
Л. Т. Журавлев, А. В. Киселев, ЖФХ, 39, № 2, 453 (1965).
И. П. О г л о б л и н а, Э. Б. К р а с н ы й, Т. Г. М у с и н, А. А. Ефремов, Изв. АН БССР. Хим. наука, вып. 3, 3 (1966).
В. М. Черте в, Автореф. канд. дисс., ИФХ АН УССР, Киев, 1962.
А. В. Киселев, Вести. МГУ. Сер. хим., № 5, 31 (1961).
И. Е. Неймар к, Изв. АН БССР. Сер. хим. наук, вып. 1, 103
(1966).
И. Е. Ней м а р к. Нефтехимия, 3, № 1, 149 (1963).
В. А. Тертых, Е. А. Чуйко, А. А. Чуйко, И. Е. Н е й м а р к. Коллоид. ж., 28, 1 (1966); 27, 909 (1965).
Г. Б. Б у д и е в и ч, И. Б. Слинякова, И. Е. Н е й м а р к. Коллоид, ж., 28, 21 (1966).
Ю. М. Мартынов, И. И. К орнб л ит, А. А. С ы т и и к, И. Г. Сыркина, Н. Г. Смирнова, авт. свид. 137918, 22 сентября 1960 г.; Бюлл. изобрет., № 9 (1961).
Г. Ф. Янковская, Автореф. канд. дисс., ИФХ АН УССР, Киев, 1956.
Д. Н. Стражеско, Г. Ф. Янковская, Укр. хим. ж., 25, № 4, 47 (1959).
А. М. Трофимов, Б. П. Никольский, сб. «Получение, структура и свойства сорбентов», Госхимиздат, 1959, стр. 253.
Л. С. Василевская, В. П. Муравенко, А. И. Кондрашина, ЖАХ, 20, № 5, 540 (1965).
И. П. Оглоблина, А. А. Ефремов, И. Ф. Голованева, Труды Всесоюзного совещания по особо чистым веществам в 1965 г., изд НИТЭХИМ, 1967.
J. W. Н a s s 1 е г. Activated Carbon, N. Y., 1953.
M. M. Д у б и н и н, Усп. хим., 21, № 5, 513 (1952).
М. М. Дубинин, Б. А. Онусайтис, ЖФХ, 41, № 10, 2105 (1967).
Л. К. Л е п и н ь, Усп. хим., 9, № 5, 533 (1940).
Л. С. Иванова, Автореф. канд. дисс., ИФХ АН УССР, Киев, 1963.
А. Н. Фрумкин, Адсорбция и окислительные процессы. Изд. АН СССР, 1951.
И. А. Кузин, В. П. Таушканов, В. С. Алешечкин, Радиохимия, 4, № 6, 832 (1962).
Д. Я. Е в д о к и м о в, ЖПХ, 37, № 5, 980 (1964).
И. И. Ангелов, В. С. Нечаева, А. А. Ф а к е е в, Труды ИРЕА, вып. 29, 1966, стр. 155.
Ю. М. Мартынов, И. И. Курляндская, авт. свид. 139306, 4 октября 1960 г.; Бюлл. изобрет., № 13 (1961).
Л. С. Александрова, Т. Б. Талон, А. М. Г урв ич, К. В. Ч м у- т о в, М. Д. Юдилевич, Ионообменные сорбенты в промышленности, Изд. АН СССР, 1963, стр. 194.
Т. Б. Г ап о н, А. М. Г у р в ич, С. Л. Мельникова, сб. «Исследова- ния в области промышленного применения сорбентов», Изд. АН СССР, 1961, стр. 182.
Ц. Д. Музыка, В. А. Молодцова, Укр. хим. ж., 26, 4, 535 (1960).
В. Н. П о д ч а й н о в а, Труды комиссии по аналитической химии АН СССР, т. 11/1960, стр. 146.
Т. Б. Г а п о н, А. М. Г у р в и ч, К. В. Ч м у т о в, Вести. АН СССР, 10, 53 (1960).
И. А. Кузин, В. П. Таушканов, Б. Б ош и на, ЖПХ, 36, № 3, 604, (1963).
Р. П. Ластовский, Г. 3. Блюм, М. М. Шварц, С. М. Лашин- к е р. Труды Всесоюзного совещания по особо чистым веществам в 1965 г., изд. НИИТЭХИМ, 1967, стр. 257.
Ф. П. Горбенко, И. А. Тарковская, М. И. Олевинский, Укр. хим. ж., 30, 640 (1964).
И. А. Тарковская, Ф. П. Горбенко, В. Б. Емельянов, М. И. Олевинский, Труды комиссии по аналитической химии, т. 15, 1965, стр. 336.
Ф. П. Горбенко, И. А. Тарковская, А. А. Надежда, Труды ИРЕА, вып. 29, 1966, стр. 131.
Ф. П. Г орбенк о, И. А. Тарковская, М. И. Олевинский, ЖПХ 37, 2745 (1964).
Д. Н. Стражеско, И. А. Тарковская, сб. «Получение, структура и свойства сорбентов», Госхимнздат, 1959, стр. 61.
И. А. Тарковская, Укр. хим. ж., 29, 493 (1963).
И. А. Тарковская, Доповщ! АН УССР, 280 (1958).
Б. К. С т р а ш к о, Автореф. канд. дисс., ЛТИ им. Ленсовета, 1966.
Е. Н. Туляков, И. А. Кузин, Т. Г. Плаченов, авт. свид. 160166.
Brinkman, Angew. Chern., 60, 60 (1948).
И. А. Кузин, Т. Г. Плаченов, В. П. Таушканов, сб. «Получение, структура и свойства сорбентов», Госхимнздат,' 1959, стр. 86.
Д. Я. Евдокимов, А. П. Кос тюк, ЖПХ, 38, № 4, 751 (1965).
J. О. Knobloch, пат. США 3168485, кл. 252-444, 2 февраля 1965 г.;
РЖХим., 1966, 6Л254П.
Z. Raum, пат. ФРГ 1108671, 4 января 1962; С. А., 56, № 29121 (1962).
А. Н. Попов, В. М. Горбачев, Э. И. Тор г о в а, В. А. Михайлов, ЖПХ, 40, № 3, 686 (1967).
А. А. Ефремов, Автореф. канд. дисс., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1966.
К. Akerman, М. В г afm ап, О. Kraszewska, К. Kraszewska, Rept. Inst, badan jadrow, PAN № 294, 16 (1961).
Пат. ФРГ 1028543, 1958; РЖХим., 1960, № 1780; пат. ФРГ 1046582, 1959; РЖХим., 1960, № 92918; пат. ФРГ 1072227,1960; РЖХим., 1961, № 15К74; англ. пат. 832570, 1960; С. А., № 23227 (1960).
К. Akerman, М. В г afman, М. Falkowska, С. Sokolowski, A. Pofdzinska, О. Kraszewska, Przem. Chern., 43, № 10, 544 (1964).
К. Акерман и др., Получение синтетической окиси кремния высокой чистоты с целью использования ее в технике полупроводников. Варшава, 1961; Przeglad. electroniku, № 5—6, 299 (1963).
В. А. Вехов, Е. П. Дудник, Е. П. Румянцева, ЖНХ, 10, № 10, 2359 (1965).
Японск. пат. 13669, 19 сентября 1960 г.; РЖХим., 1962, № 21К64.
Англ. пат. 832570, 13 апреля 1960 г.; С. А., № 23227 (1960).
Пат. ФРГ 1073460, 14 июля 1960 г.; РЖХим., 1961, № 23Л96; пат. США 2820698, 21 января 1958 г.; РЖХим., 1959, № 68451; пат. США 2821460, 28 января 1958 г.; РЖХим.. 1959, № 35484; пат. США 2812235, 5 октября 1958 г.; С. А., № 1032а (1958).
М. Nakagawa, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec. (Когё кагаку дзасси, Кодуо кадаки дзаси), 63, № 1, 35, А1 (1960).
Пат. ФРГ 1160412, 14 апреля 1962 г.
Англ. пат. 1015604, 11 октября 1962 г.
Н. Д. Таланов, А. Д. Михайлин, А. М. Ежова, авт. свид. 167835, 28 мая 1962 г.; Бюлл. изобрет., № 3 (1965).
Англ. пат. 925143, 15 июля 1959 г.
С. А., 58, № 12209 в (1963).
J. Но г ski, (Rept.) Inst, badan jadrow PAN, № 636, 835 (1965).
E. A. Roth, H. Gossenberger, J. A. Amick, Radio Corporation of America, Review (New York), 24, 499 (1963).
В. В. Пушкарев, Б. H. Хрусталев, ЖПХ, 38, № 8, 1777 (1965).
Б. А. Шайхет, A. E. Сологубенко, Э. M. Корасик, Укр. хим. ж., 30, № 5, 474 (1964).
И. В. Тананаев, М. Я. Шкирит, ЖНХ, 7, № 2, 434 (1962).
А. А. Жуховицкий, А. М. Туркельтауб, Газовая хроматография, Гостоптехиздат, 1962.
С. Д. Ног а ре, Р. С. Джу бет, Газо-жидкостная хроматография, Изд. «Недра», 1966.
Б. И. Ан в а ер, Б. П. Охотников, ЖАХ, 19, № 4, 484 (1964).
Исидзава Сиро, Сакагути Арата, Bull. Eng. Res. Inst, 18, 28 (1960); РЖХнм., 1962, 5Д124.
J. Tadmor, Israil Atomic Energy Cominis, 685, 52 (1961); РЖХим., 1962, 23Б876.
J. Tadmor, J. Inorg. Nucl. Chem., 23, № 1—2, 158 (1961).
H. Sackmann, A. Zosse, J. Wilke, V Symp. Gas-chromat., Berlin, Mai, 1965.
S. H. Shipotofcky, H. C. Moser, Analyt. Chem., 33, 521 (1961).
С. А. Айнштейн, С. В. С я вци л л о, Н. М. Туркельтауб, сб. «Газовая хроматография», Изд. АН СССР, 1964.
В. В. Бражников, Тезисы конференции по газовой хроматографии в Киеве, 1966 г., изд. ГОСИНТИ, стр. 49.
Н. X. А г л и у л о в, В. В. Лучинкин, Тезисы конференции по газовой хроматографии в Киеве, изд. ГОСИНТИ, 1966, стр. 51.
Н. П. Кузнецова и др., Тезисы конференции по хроматографии в Киеве, изд. ГОСИНТИ, 1966, стр. 130.
Г. Г. Девятых, И. А. Фролов, Н. X. Аглиулов, ЖНХ, 11, № 4, 714 (1966).
J. Wendenhurg, к. Juriskka, J, Chrojnat, 15, № 4, 538 (1964).
I. Z у s у i, P. R. Newton, Analyt. Chern., 35, 90 (1963).
H M. Туркельтауб, С. А. Айнштейн, С. В. Сявцилло, Зав. лаб., 28, 141 (1962).
In Chung Che in, Acta chim. sinica, 25, № 6, 420 (1959); РЖХим., 1960, 61180.
P. S. Ju vet, F. M. Wachi, Analyt. Chem., 32, 290 (1960).
J. H. Bochinski, K. W. Gardiner, P. S. Ju vet. Ultrapurification of Semiconductor Materials, Ed. M. S. Brooks and J. K. Kinnedy, N. Y., 1962.
F. E. D e В о er. Nature, 185, 915 (1960).
Л. Г. Власов, Ю. И. Сычев, А. В. Лапицкий, Вести. МГУ. Сер. хим., № 6, 55 (1962).
Ю. Н. Сычев, Л. Г. Власов, А. В. Лапицкий, сб. «Исследования в области химии и технологии минеральных солей и окислов», Изд. «Наука», 1965, стр. 238.
К. И. С а коды некий, В. В. Бражников, С. А. Волкова, Б. В. Стрижков, сб. «Газовая хроматография», № 9, изд. НИИТЭХим, 1968, стр. 52.
J. I. Peterson, Z. М. К i п d 1 е у, Н. Е. Р о d а 11, Ultrapurification of Semiconductor Matericls, Ed. M. S. Brooks and J. K. Kinnedy, N. Y., 1962, p. 253.
ГЛАВА V
ИОНООБМЕННЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ОСОБО ЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ
Применение ионного обмена для целей разделения и очистки веществ началось давно, значительно раньше, чем были получены первые синтетические иониты.
К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по использованию метода ионного обмена для выделения миллиграммовых количеств примесей из растворов, хотя основная часть выполненных при этом исследований и носила чисто аналитический характер [1 —10]. Что же касается глубокой очистки веществ (получение продуктов с концентрацией микропримесей <1 • 10~5%), то мы располагаем сравнительно небольшой информацией, анализ которой и является содержанием данной главы. Необходимо отметить, что до сих пор ионообменный метод получения многих особо чистых неорганических веществ не вышел из стадии опытно-промышленных испытаний и только в единичных случаях, например при получении деионизированной воды, стал действительно самостоятельным промышленным методом.
Основное препятствие, сдерживающее распространение ионообменных методов получения особо чистых веществ, — сравнительно низкие механическая и химическая устойчивости ионитов, в частности растворимость их, хотя и небольшая, в обрабатываемых растворах. Этот фактор, не имевший существенного значения при получении веществ реактивной квалификации, стал определяющим в процессе глубокой очистки вещества методом ионного обмена. Другим, не менее важным обстоятельством, ограничивающим применимость ионообменного метода для глубокой очистки веществ, является сложность контроля производства, особенно в случае непрерывного анализа фильтрата с целью своевременного определения момента проскока ионов микропримесей. Здесь наиболее эффективным способом контроля процесса пока остается радиохимический [1,2].
Ионообменный метод глубокой очистки веществ от микропримесей осуществляется исключительно в динамических условиях, в колонках с неподвижным слоем ионита [1, 3]. Применение статического способа малоэффективно из-за неполноты извлечения микропримесей [3] и трудности его осуществления в «химически стерильных» условиях. Из-за повышенной механической истираемости ионитов не может быть использовано и одновременное перемещение ионита и рабочего раствора.
В настоящее время не существует точной теории процессов в проточных ионообменных колоннах. Даже при идеализации такого процесса математический расчет приводит к сложным дифференциальным уравнениям, которые могут быть решены лишь в самых простых случаях [1—5]. Для грубо приближенных расчетов при фронтальной хроматографии иногда используются зависимости, полученные Глюкауфом для неравновесных систем [1, 4, 6]. Однако и в этом случае более простым способом определения оптимальных условий удаления микропримесей из раствора пока является прямой эксперимент в промышленных условиях, позволяющей учесть такие, например, ускользающие от теории факторы, как каналообразование и периферийный ход в колонне вследствие изменения набухания ионита.
В настоящей главе мы сочли возможным рассмотреть лишь элементарную термодинамику ионообменного равновесия в системе макро- и микрокомпонент — растворитель.
Для получения особо чистых веществ могут использоваться иониты как органического, так и неорганического происхождения [8, 9]. В последнем случае область применения ионитов, ввиду их невысоких химической и механической стойкостей, ограничена соединениями элементов, образующих данный ионит. Так, например, ионит фосфатциркония рекомендуется применять для глубокой очистки только соединений циркония. Несколько особое положение занимают иониты на основе графита и активных углей. Окисленный графит, сульфированные, азотированные и окисленные активные угли, из которых предварительно удалены микропримеси, являются перспективными ионитами в технологии особо чистых веществ.
МЕХАНИЧЕСКАЯ И ХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ИОНИТОВ
Химическая стойкость органических ионитов определяется природой химических связей их макромолекулярного каркаса. Химические связи С—О, С—N, С—S, С—Р относительно легко подвергаются гидролитическому расщеплению, а двойные связи — C=sC — являются местом активного воздействия многочисленных реагентов [10, 11]. Наибольшей химической устойчивостью обладает нормальная цепь агомов углерода
—С—С—С—С—. Введение в такую цепь различных заместителей приводит к ослаблению химической устойчивости. Все ионоактивные группы, присоединяемые к углеводородной цепи в силу своей гидрофильности, способствуют росту растворимости смолы, тогда как увеличение числа поперечных связей между цепями уменьшает растворимость ионита [2, 12]. Результат воздействия этих двух противоположных тенденций — ограниченное набухание смолы в воде [2, 10].
Многим ионообменным смолам, особенно анионитам, свойственна постепенная окисляемость в результате совместного влияния таких факторов, как присутствие кислорода или других окислителей, высокое значение pH (>9—10), повышенная температура, каталитическое действие меди и других примесей, попавших в зерна смолы при ее синтезе [1, 8, 13—16]. Этот процесс приводит к деструкции макромолекул ионита, вызывающей появление водорастворимой фракции и уменьшение числа ионогенных групп [8, 14]. Так, из сульфофенольных катионитов в течение первых циклов обмена извлекаются довольно значительные количества фенола, его сульфопроизводных, низкомолекулярных сульфокислот и других продуктов термической и окислительной деструкции [17]. Удаление подобного рода продуктов из частиц смолы часто принимает затяжной характер. Поэтому ионообменные смолы нельзя применять для удаления микропримесей из растворов, содержащих разбавленные азотную, муравьиную и уксусную кислоты, гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов, броматы, йодаты, бихроматы, перманганаты, перекись водорода, свободный хлор и другие соединения, способствующие деструкции макромолекул смолы [16]. Например, при рН = 1,4—12,0 катиониты восстанавливают водный 0,05 н. раствор перманганата калия настолько энергично, что это приводит к появлению в растворе от 0,7 до 2,3 мг-экв Мп2+ на каждый грамм смолы [12]. В продуктах такого распада катионитов СБС, МСФ и СБСР обнаруживаются: СОг, ионы SO4- и производные фталевой кислоты. Содержание в воде до 18 мг-экв!л свободного хлора вызывает снижение обменной емкости у ионитов от 5 до 23%, а после фильтрования через смолу 0,1—5,0% водных растворов перекиси водорода наблюдается потеря веса у ионитов (за исключением катионита КУ-2) от 4 до 20% [14].
Помимо химической стойкости большое значение имеет механическая прочность ионообменных смол. В результате периодических механических расклинивающих и сжимающих усилий
(резкое изменение степени набухания и одновременное действие напора фильтрующего раствора) во время рабочих и регенерационных циклов наблюдается постепенное измельчение зерен смолы и появление вследствие этого ее водорастворимой фракции, механических взвесей и коллоидных растворов органического происхождения [1, 8, 10, 18, 19]. Например, у анионита ЭДЭ-Юп после 7 рабочих циклов (включая регенерацию) количество зерен с диаметром 1 мм снижается с 25,9 до 16,7%, а с диаметром 0,25 мм возрастает с 9,7 до 14,8% [19].
Механическое разрушение смол способствует как переходу примесей металлического характера (железо, медь, хром и другие) из зерен смолы в раствор, так и образованию различных комплексных соединений между продуктами деструкции смолы и микропримесями, и, следовательно, проскоку последних в фильтрат [20]. Поэтому рекомендуется [5] пылевидный материал удалять из набухшего ионита, промывая его после предварительного взрыхления. По той же причине для больших колонн нижняя граница зернения ограничивается 0,3—0,5 мм. Для улавливания уже мельчайших частиц смолы в ионообменных установках применяют пятимикронные фильтры. Использование фильтров с меньшим диаметром пор приводит к частому их засорению [21].
При получении особо чистых веществ методом ионного обмена не следует применять долго хранившиеся в воздушно-сухом состоянии ионообменные смолы, особенно регенерированные, так как у них наблюдается сужение пор, частичное растрескивание зерен смолы и связанное с этим изменение обменных свойств [22]. Кроме того, такие смолы с течением времени начинают выделять в раствор большое количество ионов Fe3+ и других примесей [22]. Считают [5], что процессы старения аминосмол связаны с окислительным действием кислорода воздуха, а других конденсационных смол — с отщеплением ' конституционной воды. Как правило, катиониты подвергаются меньшему старению, чем аниониты [5]. Поэтому смолы, используемые в технологии получения особо чистых веществ, надо обязательно хранить в герметически закрытых сосудах в атмосфере азота при температурах не выше 30° С [14].
Применяемые в настоящее время методы определения химической стойкости [10] и механической прочности смол (по окис- ляемости, изменению обменной емкости, потере веса) дают только ориентировочное представление о пригодности того или иного высокомолекулярного соединения для процесса глубокой
очистки вещества [17]. В частности, после указанных выше испытаний ионообменная смола может, в общем, сохранить свою обменную емкость, но значительная часть смолы окажется в растворенном состоянии. Возможен и другой случай: при малой растворимости смола будет подвергаться деструкции с образованием мелкодисперсной фазы, переходящей в фильтрат [16].
Наиболее химически и механически стойкими среди отечественных смол считаются катиониты марок СМ, СДВ-3, КБ-4, СВС-1 и КУ-2 [8, 10, 17, 23], а среди смол, выпускаемых иностранными фирмами, — Дауэкс-3 [18]. Химическая стойкость даже лучших марок анионитов ниже катионитов. Одна из причин этого — небольшая стабильность групп, выступающих в анионитах в качестве ионогенных.
Кроме химической и механической деструкции у ионообменных смол наблюдается довольно заметная обычная растворимость в воде (табл. 9), особенно в органических растворителях . Например, содержание экстрагируемой ацетоном фракции в технических смолах может составлять 5,7—8,2% [17], а смолы конденсационного типа в высокомолекулярных спиртах почти полностью разрушаются.
Таблица 9
Растворимость в воде некоторых ионообменных смол при 25° С [24]
Марка смолы
Форма смолы
Растворимость. %
начальная
постоянная
IR-100
Na+
0,73-1,97
0,026
(КУ-1)
Н+
0,02-0,03
0,02-0,03
IR-120
Н+
0,005
0,005
(КУ-2)
IRC-50
Na+
0,03-0,04
0,03-0,04
(КБ-4)
Н+
0,35-0,80
0,006-0,01
IRA-400
ОН-
0,006
0,006
(АН-1)
сг
0,02
< 0,001
IR-4B
он
0,25-0,67
< 0,001
(ЭДЭ-Юп)
сг
0,06-0,08
0,04
ПРИМЕЧАНИЕ, в скобках указаны марки отечественных ионнтов аналогичной природы.
Постоянная растворимость соответствует растворимости смолы после извлечения из нее водорастворимой низкополимерной фракции.
Из табл. 9 следует, что при использовании особо чистых неорганических веществ, полученных при помощи ионообменного
метода, необходимо всегда учитывать загрязненность последних примесями органических веществ [20]. Поэтому в технологическом процессе после стадии ионообменной очистки веществ всегда предусматривается операция обработки продукционных растворов активными углями для удаления примесей органического происхождения. Следует иметь в виду способность растворенной смолы частично диссоциировать на ионы, которые могут сорбироваться ионитом [21].
Химическая и механическая устойчивости ионообменных смол резко уменьшаются с увеличением температуры [25]. При более высокой температуре (выше 30° С) усиливается частичное выщелачивание смолы, особенно в щелочной среде, изменяется набухаемость, степень пептизации и механического раздробления [5]. Например, катиониты КУ-1 и КУ-2 при нагревании подвергаются десульфированию с отщеплением ионов SO4- [25]. Аниониты по сравнению с катионитами менее устойчивы к температурным воздействиям [5]. В частности, анионит ЭДЭ-10п в SO4-- и СГ- формах после нагревания в воде при 180° С в течение 24 ч полностью растворяется в 0,1 н. растворе H2SO4 [26], а у анионита АВ-27 после 3 суток нагревания в среде метилового спирта при 100° С практически полностью исчезают все сильноосновные группы. Анионит АВ-17 за это же время теряет 62% сильноосновных групп [27]. Следовательно, ионообменные процессы получения высоко чистых веществ могут осуществляться только при обычных (18—25° С) и более низких температурах.
Все технические ионообменные смолы содержат не только растворимые в воде продукты реакции со сравнительно низким молекулярным весом, но и примеси различных металлов (Fe, Ti, Pb, Cr, Cu, Ni и др.). Эти примеси могут попасть в зерна смолы при синтезе из технического сырья или в результате коррозии аппаратуры [15]. Так, содержание железа в смолах КУ-2 и АВ-17 составляет 2,5 • 10-3—2- 10-2%, а окисляемость 4,9—7,5 мг О2/г [28]. При обработке таких предварительно набухших ионитов 5—10%-ной соляной кислотой марки о. с. ч. содержание железа через 10—16 ч непрерывного фильтрования снижается у анионита АВ-17 лишь до 1 • 10-4%, а у катионита КУ-2 до 5 • КС5% [28]. При этом увеличение концентрации соляной кислоты не влияет существенно на содержание остаточного железа в ионите [22].
Содержание меди в смолах колеблетсяаот 0,03 до 0,1%, и обычная их обработка соляной кислотой приводит к уменьшению количества меди в фазе ионита только до 7 • 10-4% [29]. В ионитах, считающихся достаточно чистыми, содержание же-
леза составляет 0,01—0,02%, а меди и свинца по 0,005—0,01% [30]. Следует отметить, что присутствие тяжелых металлов и железа в смоле ускоряет ее деструкцию за счет автоокисления [5, 18].
Часто для увеличения механической прочности зерен смолы им придают сферическую форму, проводя полимеризацию в присутствии различных неорганических стабилизаторов (фосфат кальция, окись алюминия, тальк, стеараты металлов) [5]. Оставшиеся в зернах смолы примеси стабилизаторов служат дополнительным источником загрязнений продукционных растворов.
Для очистки технических смол от микропримесей рекомендуется [2, 8, 23, 31, 32] сначала обработать смолу 5—20%-ной соляной кислотой (при более высокой концентрации образуются комплексные ионы типа [FeCU]-, сорбирующиеся зернами анионита), а затем тщательно промыть деионизированной водой до полного удаления свободных CF-ионов. После этого смолу обрабатывают ацетоном (при этом наблюдается сжатие смолы), заливают 0,05% раствором купферона в метиловом спирте и взрыхляют потоком обеспыленного воздуха. В результате увеличения объема смолы и раскрытия многих пор оставшаяся в ионите примесь железа образует купферонат, окрашивающий светлые смолы в коричневый или красно-коричневый цвет. Для удаления купфероната железа смолу поочередно обрабатывают особо чистыми метиловым спиртом и ацетоном [31,31а].
С целью удаления из смолы водорастворимых примесей низкомолекулярных веществ рекомендуется [15] после замачивания ионитов (КУ-2, АВ-17 и других) в концентрированном растворе хлорида натрия и промывания смолы водой проводить обработку катионита (КУ-2) 2% раствором NaOH (на 1 кг смолы требуется 36,0 л раствора), затем деионизированной водой и 5%-ной соляной кислотой (на 1 кг смолы 54,0 л раствора). Аниониты после набухания обрабатывают 5%-ной соляной кислотой (на 1кг смолы 138 л раствора) и уже затем промывают водой и 2% раствором NaOH (на 1 кг смолы 120 л раствора). Хорошо дополнительно обработать ионит комплексообразующим агентом, например 0,2 н. раствором трилона Б [2].
Чтобы сохранить высокую степень чистоты ионитов целесообразно заменить кислотно-солевую регенерацию электролитической [1, 33, 34].
Ионообменные смолы легко подвержены радиации, поэтому использование ионного обмена для получения особо чистых радиоактивных веществ очень ограничено. Радиолиз ионообменных смол сопровождается отщеплением и разрушением ионогенных групп, при этом потеря емкости ионитом составляет для катионитов КУ-1 и КУ-2 от 9 до 31% после облучения дозой
в 2108 рад*, а для анионитов АМ и АВ-17 при той же дозе облучения— 100% [35, 36]. Интенсивной деструкции ионообменных смол при радиолизе способствует кислород, растворенный в воде и водных растворах электролитов. Продуктами радиационно-химической деструкции катионитов являются серная кислота, низкомолекулярные сульфоновые кислоты, а анионитов — аммиак, метиламины, формальдегид, гидроксиламин [35—37]. Таким образом радиолиз смол приводит к загрязнению перерабатываемых растворов различными органическими и неорганическими соединениями. Среди ионитов наиболее устойчивы к действию радиации окисленные активные угли [36].
Следует иметь в виду, что смолы могут разрушаться под воздействием микроорганизмов, главным образом плесени, использующей иониты в качестве источника органического питания [21]. Поэтому ионообменные установки необходимо периодически стерилизовать, применяя ультрафиолетовую бактерицидную лампу.
Широкое использование ионного обмена для получения особо чистых веществ, видимо, начнется с момента выпуска особо чистых механически и химически стойких смол. Появление на рынке смол типа Амберлит-200 (фирма «Роом энд Хаас», США) и flayaKC-50W (фирма «Дау Кемикл Интер- нэйшл», США) — первое большое достижение в этом направлении [18]. Эти смолы обладают необычно высокой устойчивостью к действию окислителей и исключительной механической прочностью. Кроме того, содержание тяжелых металлов в смоле Дауэкс-SOW меньше, чем в других смолах [31а].
К числу перспективных ионитов, обладающих высокими термической и химической стойкостями, как мы уже говорили ранее, относятся окисленный графит [9, 38], окисленные и азотсодержащие угли. Адсорбция электролитов окисленным углем была исследована М. М. Дубининым еще в 1929 г. [39], но только в последнее время был установлен ионообменный характер подобной адсорбции и разработаны рекомендации для ее практического применения [40—44].
Было установлено [40—42], что при окислении активного угля происходят глубокие изменения его структуры: наблюдается уменьшение объема микропор и увеличение объема макропор. Одновременно на поверхности угля образуются как карбоксильные (—СООН), так и фенольные (—ОН) группы [41], с появлением которых активный уголь приобретает ионообменные свойства полифункционального катионита. В слабокислой и нейтральной средах главную роль в ионном обмене, по-видимому, играют карбоксильные группы, а в щелочных сре-
дах — фенольные группы [40]. Вместе с тем отмечается, что некоторая доля обменной емкости связана с наличием у поверхности окисленного угля относительно свободных ионов Н+, образующих внешнюю обкладку его диффузионного двойного слоя [40, 45, 46].
Окисленные угли с емкостью 5—6 мг-экв!г хорошо сохраняют свои первоначальные ионообменные свойства в солянокислых и нейтральных растворах. В щелочных растворах у таких углей наблюдается пептизация, приводящая к окрашиванию раствора. Для предотвращения образования угольных лиозо- лей окисление углей до конца не проводится и заканчивается при получении ионита с емкостью около 2 мг-экв[г [42].
Такие окисленные активные угли отличаются большой избирательностью к катионам двух- и трехвалентных металлов, особенно к Си2+ и Ni2+ [40]. Слабее всего они поглощают катионы щелочных металлов и поэтому могут применяться для глубокой очистки солей щелочных металлов от многозарядных катионов [46а].
Азотсодержащие активные угли проявляют свойства анионита [43]. Находящиеся на поверхности такого угля функциональные группы аминного типа придают поверхности угля положительный заряд. Азотирование активного угля производится обработкой его газообразным аммиаком при 700—800°С. Наиболее азотоемким углем является активный уголь БАУ, необратимо поглощающий до 4,5% азота [43].
163163Требования к неорганическим ионитам, используемым в технологии получения особо чистых неорганических веществ, касаются прежде всего высоких химической и механической стойкостей, незначительной растворимости. Поэтому крайне ценной является разработанная в последнее время [47] технология получения гранулированных минеральных ионитов путем замораживания и оттаивания их коллоидообразных осадков. В результате такой обработки плотность осадков возрастает в 10— 60 раз. Например, у осадка K4NU[Ре(СМ)е]з плотность возрастает с 17 до 510 г сухого остатка на 1 л [47]. В процессе замораживания пространственная структура коагулятов разрушается и после оттаивания осадка приобретает зернистый характер. Осадки, гранулированные замораживанием и оттаиванием, механически разрушаются значительно медленнее высушенных осадков, а их фильтрующая способность сильно увеличивается (например, у K4Ni4[Fe(CN)e]3 скорость фильтрования
163
163
возрастает с 0,02 до 37,5 м/ч [47]). Помимо этого, подавляется способность осадков к пептизации. Ионообменные свойства в результате процессов замораживания и оттаивания осадков не изменяются, в некоторых случаях даже наблюдается некоторое увеличение коэффициента разделения. Так гранулированный осадок К4№4 [Ре(СЫ)6]з обладает коэффициентом разделения ионов К+ и Rb+ порядка 600 и выдерживает более 12 циклов обмена [47].
ТЕРМОДИНАМИКА ИОНООБМЕННОГО РАВНОВЕСИЯ
Ионный обмен является обратимым строго стехиометрическим процессом, определяемым ионообменным равновесием:
Рис. 31. Схематическое изображение распределения ионов между раствором и зерном катионита при равйовесии:
/ — матрица с фиксированными нонами; 2—противоионы; 3 —коионы; 4 — адсорбированный электролит.
R—A + B^R—В + А, где R—активная группа ионита, а В и А — противоионы . При этом безразлично, исходим ли мы из ионита, насыщенного ионами А и раствора соли ВПХ„„ или из ионита и раствора, содержащего одновременно две соли АрХд и BnXm. Равновесное состояние при ионном обмене устанавливается независимо от того, каким ионом предварительно был насыщен ионит [1,3, 10].
Всякому ионному обмену сопутствует в той или иной степени адсорбция или десорбция растворителя и растворенного электролита, изменяющие общую концентрацию солей в ионите и растворе (рис. 31).
Математическое описание ионообменного равновесия — крайне сложная задача. Известно множество теорий, построенных на различных модельных представлениях, но среди них нет пока ни одной, которая бы позволила количественно предсказать положение равновесия [1, 3, 5—7, 18, 24]. Наиболее строгим (хотя и трудным для объяснения многих физических явлений, наблюдающихся при обмене ионов) является термодинамическое рассмотрение ионообменного равновесия. Ниже рассматривается процесс сорбции микропримесей из водных растворов электролитов с позиций элементарной термодинамики ионообменного равновесия [1—4, 48, 49].
При внесении ионообменной смолы в раствор сильного электролита между каркасом ионита, несущим отрицательный (катионит) или положительный (анионит) заряд, и раствором устанавливается определенная разность электрических потенциалов, вызванная перераспределением ионов между твердой и жидкой фазами
где щ-, р,, — химический потенциал i-иона в жидкой и твердой (ионит) фазах, соответственно; <р— электрический потенциал; z, — электрический заряд i-иона; F— число Фарадея.
Эта разность потенциалов (доннановский потенциал) противодействует стремлению ионов выровнять свои концентрации в ионите и растворе путем диффузии и предотвращает проникновение коионов , а значит и электролита в зерна смолы. Поэтому из разбавленных растворов ионит с высокой емкостью адсорбирует электролит в значительно меньшей степени, чем неэлектролит [1].
Если принять во внимание зависимость химического потенциала (ц<) от состава раствора и рассматривать поверхность зерна ионита как полупроницаемую мембрану, пропускающую молекулы растворителя, но задерживающую молекулы растворенного вещества (рис. 32), то уравнение (V. 1) можно будет преобразовать [1] к виду:
ф~ч,~^(1п#+лЧ <v-2)
В этой зависимости сц, а, активности i-иона в растворе и фазе ионита, соответственно; л — «давление набухания* (разность
давлений между ионитом и раствором) *; уг-— парциальный
//— частной производ— частной производмольный объем /-иона, равный (dlZ/d^.)^
/
/
— частной производ
— частной производ
ной от среднего мольного объема раствора (1/) по числу грамм- атомов (яг) f-го иона при постоянном давлении, температуре и числе молей ^п^ других ионов.
Рис. 32. Схематическое изображение возникновения „да вления набухания" (л) эластичной матрицы зерна ионита;Рис. 32. Схематическое изображение возникновения „да вления набухания" (л) эластичной матрицы зерна ионита;
Рис. 32. Схематическое изображение возникновения „да вления набухания" (л) эластичной матрицы зерна ионита;
Рис. 32. Схематическое изображение возникновения „да вления набухания" (л) эластичной матрицы зерна ионита;
1 — противоионы; 2 — коионы; 3 — молекула растворителя; Р — давле-ние растворителя внутри зериа ионнта; ро — давление растворителяв растворе; и^, р^ — химические потенциалы чистого растворителя ирастворителя в растворе; Р — ро — л — „давление набухания”.
/?Пп/?Пп-л(2в»а-2аУв)-л(2в»а-2аУв)Применение полученного уравнения (V. 2) к обоим противоионам А и В, причем ион В является микропримесью, приводит к соотношению:
/?Пп
/?Пп
-л(2в»а-2аУв)
-л(2в»а-2аУв)
(V.3)
Использование ионообменных смол для очистки веществ возможно только при наличии у смол резко выраженной избирательности к удаляемым микропримесям. Степень избирательности можно определить из соотношения [I, 2, 5]:
(V. 4)(V. 4)R|.« твтА _ РВРД
(V. 4)
(V. 4)
А* тктв рАрв
* Значение л для смолы на основе стирола с 2% дивинилбензола (ДВБ) составляет 15—35 ат, а для смолы с 25% ДВБ—300—1000 ат [5].
** Стрелка при коэффициенте D означает, что ион А, находящийся в смоле, замещается ионом В, который переходит в смолу из раствора, 196
z^m^мало, то рА — 1, а значение рп = ггкткz^m^мало, то рА — 1, а значение рп = ггкткс уменьшением конс уменьшением конРис. 33. Изотерма обмена (кривая равновесия):Рис. 33. Изотерма обмена (кривая равновесия):Рв и Pg —эквивалентная доля микро- прнмеси в ионите и растворе, соответственно; Sj = LP • LN = pg (1 — Pg);S2 = CP • PE = PB(l-pB).Рв и Pg —эквивалентная доля микро- прнмеси в ионите и растворе, соответственно; Sj = LP • LN = pg (1 — Pg);S2 = CP • PE = PB(l-pB).
z^m^
мало, то рА — 1, а значение рп = ггктк
z^m^
мало, то рА — 1, а значение рп = ггктк
с уменьшением кон
с уменьшением кон
Рис. 33. Изотерма обмена (кривая равновесия):
Рис. 33. Изотерма обмена (кривая равновесия):
Рв и Pg —эквивалентная доля микро- прнмеси в ионите и растворе, соответственно; Sj = LP • LN = pg (1 — Pg);
S2 = CP • PE = PB(l-pB).
Рв и Pg —эквивалентная доля микро- прнмеси в ионите и растворе, соответственно; Sj = LP • LN = pg (1 — Pg);
S2 = CP • PE = PB(l-pB).
где DaI — коэффициент* разделения (избирательности); тд и тв — моляльности сорбированных смолой ионов А и В; тА й тв — моляльности ионов А и В в растворе, находящемся в равновесии с ионитом; рг- — эквивалентная доля /-го иона.
Эквивалентная доля иона А в растворе (рА) определяется из уравнения:
В ^а^а
Ра 2AmA + 2BmB
Так как значение величины тв для микропримеси крайне
центрации микропримеси В приближается к бесконечно малой величине.
Для эффективного удаления микропримесей из раствора необходимо, чтобы коэффициент разделения был значительно больше единицы. Наглядное представление о коэффициенте разделения может дать изотерма обмена (рис. 33), отражающая зависимость эквивалентной доли примесного иона (Рв) в ионите от эквивалентной доли этой же примеси в растворе (Рв). Так как
лв| ^вРа РаРв а
Рв 0 ”" Рв) ^^ * ^ РвО-Рв)^^7^ (для равновесной точки Р)
TO Da^SJSi, t. e. отношению заштрихованных на рис. 33 площадей. Выпуклость изотермы обмена отвечает величине Па | > 1.
При очень малых концентрациях микропримеси изотерма обмена линейна [1, 2].
Приведенные выше уравнения позволяют связать коэффициент разделения с величиной «давления набухания» ионитов и коэффициентами активности ионов в растворе и фазе ионита.
* Обозначение коэффициента принято по аналогии с коэффициентом сокристаллизации (константой Хлопина) (см. главу Ш).
Так как [см. уравнение (V. 3)]:
В|_ ^в'»а
А* '"В^А
ТО
(V. 5)
Уравнение (V. 5) дает возможность качественно оценить в простых случаях все факторы; влияющие на избирательное поглощение ионообменными смолами микропримеси из растворов. Полученное соотношение применимо и к системам, содержащим более двух' видов противоионов, если из них только один находится в больших количествах, а остальные в виде микропримесей. В этом случае распределение ионов микропримесей одного вида не зависит заметным образом от наличия микропримесей других ионов.
Рассмотрим влияние отдельных слагаемых уравнения (V. 5) на коэффициент разделения.
Концентрация подвергаемого очистке вещества в растворе (/иА, уА). Из уравнения (V. 5) следует, что с разбавлением исходного раствора (уменьшение величины тА) коэффициент разделения возрастает. При разбавлении растворов электролитов с небольшой исходной концентрацией (не выше 0,1 н.) уменьшается отношение In (ув/уд)2в^А, а следовательно, и коэффициент разделения. Это следует из выражения
ln (Vb/Va)Zb/ а = 2ВЛ ^(za- ^b)
полученного при использовании уравнения Дебая — Хюккеля: In yz = - г?л УТ
Здесь А — постоянная величина, а / — ионная сила раствора. В случае равенства зарядов ионов микропримеси В и ионов основного компонента А (2В — 2А) In (ув/уд) = 0. В концентрированных растворах электролитов При «в > 2А величина ln(VB/vA)B А может быть меньше единицы. Поэтому очистка вещества от примесей ионов, имеющих одинаковый заряд с про* tee
тивоионами макрокомпонента, удается только из разбавленных растворов [50—53а].
Способность ионитов сорбировать микропримеси при ничтожно малых концентрациях довольно высокая. Например, сульфокатионитами почти полностью извлекается из природных радиоактивных вод микропримесь радия, концентрация которого составляет 1 • 10-||% [54].
Характер изменения коэффициента активности микропримеси определяется основным компонентом. Коэффициент активности микропримеси, как правило, увеличивается по сравнению с тем значением, которое он имел бы в растворе при той же ионной силе в отсутствие основного компонента. Однако это увеличение незначительное и ув ~ 1. Таким образом, чем меньше величина уд, тем лучше будет проходить сорбция ионов микропримеси. На уменьшение величины уА особенно сильно влияет взаимодействие противоионов А с коионами, например образование слабодиссоциированных и комплексных соединений с коионами. Поэтому катионит предпочтительно поглощает те катионы, которые в растворе не образуют с анионами никаких комплексных соединений, а анионит лучше поглощает катионы, образующие в растворе прочные отрицательно заряженные комплексные частицы [1, 55—57а].
Влияние концентрации противоионов в растворе на коэффициент разделения наглядно можно проследить на примере сорбции примесей катионитом AG50W-X8 в Н+-форме из соляной кислоты [58]. Значение коэффициента разделения при увеличении концентрации соляной кислоты с 0,1 до 1,0 н. уменьшается таким образом:
La3+ >I05 — 265Fe3+ 9000-35
Ва2+ >104—127Ni2+ 1600-22
Al3+ 8200-61 Sn4+ 1 • IO4—2
Ga3+ >104—42Cu2+ 1510-17
С увеличением концентрации основного компонента в растворе уменьшается и динамическая емкость ионитов по примесным ионам. Например, с увеличением концентрации Na+ до 50 г]л динамическая обменная емкость (ДОЕ) почти всех катионитов по примеси № уменьшается: в частности, ДОЕ для селективного по иону Ni2+ катионита КБ-2 падает с 4,4 до 1,8 мг-экв1г [52].
Концентрация противоионов в ионите ^hNiY Из уравнения (V. 5) следует, что с увеличением значения тд (т. е. с увеличением числа фиксированных ионов в матрице смолы или иначе емкости ионита) возрастает коэффициент разделения. Уменьшение коэффициента активности В-иона в фазе ионита (ув) вызывает увеличение степени сорбции микропримеси [1, 59]. К аналогичному результату приводит и увеличение уд. В частности,
было найдено [60], что при обмене Li+->Cs+ с увеличением молярной доли Li+ в фазе смолы (катионит типа КБ-4 с 4% дивинилбензола) у последней возрастает коэффициент избирательности по отношению к Cs+. Небольшая величина ув в ионите может быть достигнута в случае ассоциации В-ионов с фиксированными ионами или образования между последними и В-ионами ионных пар. Такого рода взаимодействие приводит к локализации ионов примеси около фиксированных ионов и, следовательно, к понижению коэффициента активности ув- Поэтому для наиболее полного удаления микропримесей из раствора данного вещества необходимо выбирать такие ионообменные смолы, которые содержат активные группы, способные образовывать с ионами микропримесей прочные комплексные или малорастворимые соединения [61]. Например, такие неорганические ионы, как кальций, барий или свинец хорошо сорбируются сульфокатионитами.
Образование прочных внутрикомплексных соединений между микропримесями и активными группами смолы может привести к сорбции примеси катионов из нейтральных и слабокислых сред даже анионитами [62]. Так было найдено, что ионы Си2+ поглощаются анионитами АВ-16, АВ-17, ЭДЭ-10п в ОН~- форме, а ионы Са2+— анионитами ЭДЭ-10п в СН3СОО~-форме в количестве от 2,0 до 10 мг-экв]г.
Степень очистки растворов от микропримесей в значительной мере зависит от качества регенерации ионита [50], т. е. от остаточной концентрации удаляемых микропримесей в фазе ионита. С понижением начальной концентрации микропримесей в очищаемом растворе необходимо для сохранения эффективности очистки соответственно уменьшить и остаточную концентрацию этих микропримесей в ионите [50]. Следовательно, необходимая степень очистки вещества от микропримеси будет определяться совершенством цикла десорбции и регенерации ионита.
Заряд противоионов (za, Zb). Из уравнения (V.5) обмена противоионов видно, что с увеличением заряда ионов примеси и уменьшением заряд А-иона основного вещества сильно возрастает величина коэффициента разделения [1, 50]. При обмене разных ионов сорбируемость ионов с большей величиной заряда увеличивается по мере разбавления раствора, в то время как степень поглощения ионов меньшим зарядом с разбавлением раствора уменьшается [1, 3, 10]. Поэтому очистка водных растворов солей щелочных металлов от примесей щелочноземельных и тяжелых металлов осуществляется при помощи ионообменного метода наиболее эффективно и просто.
Давление набухания (л). Увеличение коэффициента разделения ионов А и В может быть вызвано возрастанием давления набухания, которое зависит от степени поперечной связан-
ности ионита . Чем чаще расположены мостики между полимерными цепями, тем плотнее и жестче становится каркас смолы, тем больше величина давления, производимого каркасом смолы на жидкость, находящуюся в порах ионита. Давление набухания — сложная функция многих переменных величин: размера и заряда противоионов, концентрации раствора, емкости ионита и т. д. [1]. Для смол с небольшой степенью поперечной связанности коэффициенты разделения приближаются к единице при всех ионных составах смолы [3, 18].
Косвенно с давлением набухания (л) связан ситовой эффект ионообменных смол [1, 2]. Каркас смолы обладает неправильной периодической структурой, обусловленной наличием беспорядочно расположенных поперечных связей, размеры пор в таком ионите неодинаковы и зависят от степени поперечной связанности. С увеличением степени поперечной связанности размеры пор уменьшаются, ячейки матрицы становятся недосягаемыми для больших комплексных и органических противоионов. Таким образом появляется вынужденная избирательность по отношению к противоионам малого размера .
Парциальные мольные объемы противоионов (од, Ув). Из уравнения (V. 5) следует, что коэффициент разделения при Zb = ^д становится больше с увеличением разности (ов — Уд) несольватированных парциальных мольных объемов ионов микро- и макрокомпонентов. Если принять во внимание сольватацию ионов, то в этом случае коэффициент разделения тем больше, чем больше разность3* (уа “ ув)> т. е. ионит предпочтительнее поглощает противоион с меньшим мольным объемом в сольватированном состоянии [1—5]. Поэтому при малых и средних концентрациях электролитов сорбция ионов одного и того же заряда возрастает с уменьшением радиуса сольватированного иона [3]. В концентрированных растворах электролитов наблюдается изменение порядка сорбируемости противоионов, вследствие уменьшения степени сольватации ионов.
Температура. Влияние температуры на коэффициент разделения невелико, поскольку ионообменная очистка веществ осуществляется в сравнительно узкой температурной области (0— 80°С). Тем не менее, с повышением температуры коэффициент
разделения уменьшается, так как с ростом температуры уменьшается возможность образования сольватов, ионных пар и сла- бодиссоциирующих соединений в растворе и ионите [1—5].
Лиотропные ряды (ряды Гофмейстера). Совокупное влияние всех перечисленных выше факторов на коэффициент разделения приводит к тому, что для одних пар противоионов коэффициент разделения крайне высок, в то время как для других величина OaI близка к единице или равна ей. Для качественной оценки возможности эффективной очистки раствора данного электролита от микропримесей противоионы располагаются по увеличивающейся прочности их связи с ионитом в определенные лиотропные ряды, показывающие порядок обмена ионов.
У многих катионитов сродство по отношению к важнейшим катионам возрастает в следующей последовательности [5,24,63]: Hg2+ < Zr4+(NO3) < Li+ < Н+ < Na+ < К+ = NH4+ < Cd2+ < Rb+ =
= Be2+(SO4) < Cs+ < Ag+(NO3) < Mn2+ = UO2+(NO3) < Mg2+ =
= Zn2+ < Cu2+ = Ni2+ < Co2+ < Ca2+ < Sr2+ < Pb2+(NO3) =
= T1+(SO4) < Ba2+ < AIS+ < Th4+(NO3)
Для анионитов лиотропный ряд можно представить в виде такой последовательности возрастающего сродства анионов [5, 23, 62]:
F" < СГ < ВГ = Г = СН3СОО" < МоО2- < РО2~ < AsO2- < NO" <
< [С4Н4О6]2- < [С6НЕО7]3- < СгО4~ < SO2- < он-
Величина коэффициента разделения для крайних членов ряда (l>Hg|, ДрН|) будет максимальной.
При обмене в более концентрированных растворах (>0,1 н.) картина усложняется из-за возникновения дополнительных процессов, таких как частичная десольватация сорбированных ионов, адсорбция нейтральных солей и т. д.
Применяемые в настоящее время ионообменные материалы не отличаются особенно большим избирательным действием по отношению к какой-либо группе ионов. В ряде случаев удается подобрать ионит селективного действия, сорбирующий определенную группу ионов микропримесей даже из довольно концентрированных водных растворов основного компонента. Например, катионит КБ-4 в Н+-форме избирательно извлекает примеси Fe3+, Ni2+, Cu2+, Мп2+ и Cr3+ из раствора (300—315 г]^ хлорида натрия [64]. После фильтрования содержание меди в растворе уменьшается с 0,01—10,0 до 2- Ю-4—6- 10~4 мг/л [64]. Катионит КБ-4 пригоден и для выделения следов LF из 1—3 н. водных растворов хлорида калия [65].
Сорбция микропримесей из растворов электролитов часто осложняется образованием коллоидов, мельчайших взвесей и 202
комплексных соединений, причем в последнем случае комплексообразующими реагентами являются продукты деструкции смолы. Установлено, например, что при содержании ионов Fe3+ < 7 • Ю'4% полной адсорбции последних Н-катионитами не наблюдается [66]. Обычным фильтрованием через Н-катионит нельзя из солей калия или натрия удалить микропримеси хрома, молибдена, вольфрама и др. По этой же причине большие затруднения представляет удаление из водных растворов солей щелочных металлов примесей циркония, титана, алюминия и других элементов, образующих в нейтральных и слабокислых растворах системы типа коллоидных. В таких случаях для частичной адсорбции коллоидных частиц обычно применяют относительно крупнопористые смолы типа вофатита Е [5].
ПРИМЕНЕНИЕ ИОНООБМЕННОГО МЕТОДА
В ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ОСОБО ЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ
Все варианты применения ионообменного метода в технологии получения особо чистых веществ группируются вокруг нескольких способов: фронтальной хроматографии, опережающего электролита, отстающего электролита, деионизации неэлектролита в смешанном слое, элюентной хроматографии, адсорбционно-комплексообразовательной хроматографии и ионообменной экстракции. С помощью этих способов решается основная задача ионообменного метода получения особо чистых веществ— удаление определенной группы (от 10 и более) микропримесей из раствора, содержащего соединение основного компонента, при соотношении исходных концентраций макро- и микрокомпонентов 1 : 105 и меньше. В данном случае не требуется четкого разделения всех противоионов примесей, поэтому способы вытеснительной и элюентной хроматографии имеют меньшее значение.
Применение ионообменного метода в технологии получения особо чистых неорганических веществ связано с необходимостью выполнения целого ряда дополнительных технологических операций. Например, растворение исходного продукта с введением в раствор контрольного радиоактивного изотопа одной из примесей, упаривание особо чистых продукционных растворов, полученных с ионообменных колонн, кристаллизация очищенного вещества, регенерация ионита и маточных растворов, утилизация отходов от регенерации ионита (рис. 34). Все операции, связанные с фильтрованием рабочего раствора через ионит и обработкой особо чистых продукционных растворов, осуществляются в химически стерильных условиях, с использованием аппаратуры, изготовленной из полимерных материалов.
Для уменьшения химической деструкции ионообменных смол под воздействием растворенного в используемых растворах
кислорода операция растворения исходного вещества производится в атмосфере азота с применением растворителей, прошедших вакуумную дезаэрацию. Регенерационные растворы
Рис. 34. Типовая технологическая схема получения особо чистых неорганических веществ методом ионного обмена:
и /6 — сильфонные насосы; 2— реактор для приготовления исходного раствора подвергаемого очистке вещества; 3—ротаметр (или двухснльфонный дозирующий насос); 4 — ионообменная колонка; 5—автоматический запорный клапан; 6 —счетное устройство (счетчик Гейгера —Мюллера); 7 —напорный бак рабочего раствора; 8 — воздушкн с пылезащитными фильтрами типа ФПП; 9 — напорный бак для регенерационных растворов; 10— напорный бак для особо чистого растворителя;
— колонка с активным углем; 12—приемный бак особо чистых продукционных растворов; /3 —выпарной аппарат из фторопласта; 14 — кристаллизатор с охлаждающей рубашкой, изготовленный из полипропилена; 15—фильтрующее приспособление; /7—сборник отходов, содержащих контрольный радиоактивный изотоп.
также защищаются от обогащения кислородом воздуха, в частности, все напорные баки, питающие ионообменные колонны, сообщаются с резервуаром с азотом.
Использование ионообменных смол для глубокой очистки неорганических веществ приводит к появлению в продукцион-
вых растворах растворенной фракции смолы, количество которой зависит от вида ионита, растворителя и очищаемого продукта, а также условий ионного обмена. Удаление примесей органических веществ происходит при пропускании продукционных растворов через колонны с особо чистым активным углем и при кристаллизации очищенного продукта (рис. 34).
Необходимо отметить, что при глубокой очистке веществ методом ионного обмена кинетика процесса в колонне определяется исключительно диффузией в пленке раствора около зерна ионита [1, 3]. В этом случае возрастает роль гидродинамических факторов и в первую очередь степени турбулизации потока раствора. Очевидно, что чем более турбулентным является движение жидкости, тем легче осуществляется перенос ионов микропримесей из раствора к поверхности зерен ионита [3]. Поэтому для процессов глубокой очистки растворов рекомендуется применение длинных и узких колонн с соотношением длины к диаметру порядка 30—50 [3]. Для турбулизации потока можно использовать также многократную принудительную циркуляцию заданного объема электролита через колонну при помощи сильфонных или центробежных насосов. Граница длины колонн определяется не только сопротивлением слоя ионита, но и склонностью узких колонн к «пристенному эффекту», т. е. перемещению части рабочего раствора по периферии колонны, вдоль ее стенок, без контакта с ионитом. Этот эффект особенно заметен во время обмена, когда ионит сжимается [1, 4, 7]. Для устранения «пристенного эффекта» рекомендуется применять спаренные колонны и смолы однородного зернения [1]. Раствор, вытекающий из первой колонны, пропускается через узкий капилляр, переводящий острый, но искривленный фронт зоны в диффузионный, зато горизонтальный. Этот фронт зоны затем снова становится острым во второй колонне меньшего диаметра. Установлено [1, 5], что «пристенный эффект» появляется реже в колоннах, отношение диаметра которых к диаметру отдельного зерна ионита не ниже 40: 1.
Фронтальная хроматография [1, 3, 5, 67]. Для удаления ионов примесей В, С, Д, Е из электролита AnXm способом фронтальной хроматографии выбирают такой ионит, который хуже всего поглощает ионы А. Затем через этот ионит, насыщенный противоионами А, пропускают (фильтруют) раствор электролита AnXm, содержащий примеси В, С, Д, Е и др. В вытекающем из ионообменной колонны растворе фронты зон всех противоионов появятся в соответствии с рядом избирательности. Сначала в фильтрат будет переходить только очищенный от примесей электролит А„Хт, а после полного вытеснения из колонны противоионов А в фильтрате к электролиту AnXm начнут постепенно примешиваться примеси. При этом благодаря вытеснительному действию примесей концентрация
электролита A„Xm может несколько превышать его концентрацию в исходном растворе. Для эффективной очистки рабочих растворов фронтальным методом необходимо прежде всего, чтобы основной компонент AnXm двигался по колонне быстрее примесей и с возможно большей полнотой вытеснялся из ионита противоионами примесей [67]. Одна из самых сложных задач этого способа — установить момент начала проскока примесных ионов при концентрации последних в фильтрате от 1 • 10~5 до 1 • ПУ8 % и меньше. Для этой цели, как уже говорилось ранее, следует применять радиоактивные изотопы [2, 3]. В исходный раствор вводится изотоп одной из примесей, следующей в ряду избирательности за противоионом А. Эта примесь появится в фильтрате первой и тем самым даст возможность установить начало проскока противоионов примесей и своевременно переключить колонну на регенерационный цикл работы.
На эффективность способа фронтальной хроматографии большое влияние оказывает процесс комплексообразования в растворе и фазе ионита. Применение комплексообразующих реагентов позволяет в ряде случаев очистить рабочий раствор от таких примесей, физико-химические свойства которых мало отличаются от физико-химических свойств основного компонента. Одним из наиболее распространенных вариантов применения комплексообразующих реагентов является связывание противоионов основного компонента в устойчивое незаряженное комплексное соединение (типа хелата), не сорбирующееся ионитом [1—5, 68]. Используется часто и такой вариант, как перевод ионов микропримесей в ионные ассоциаты, в которых ионы микропримеси находятся либо в катионной, либо в анионной части ионной пары. В этом случае при правильном выборе ионита и условий фильтрования раствора можно получить очень высокие коэффициенты разделения [69—72].
Для иллюстрации сказанного можно привести примеры очистки соединений титана от примеси Сг до 1 • КМ % [73] и солянокислых растворов хлоридов железа и хрома от примесей А1, Ва, Мп, Zn и Ni с 0,02 до 1 • 10~5— 4- 10-Б% [74] с применением такого комплексообразующего реагента, как трилон Бисорбции примесей Рг, Се, Fe, Си, Со и Ni катионитом СР-300 из водных растворов нитрата тория в присутствии а, а'-дипири- дила, аскорбиновой кислоты или 2,9-диметил-1,10-фенантро- лина [75].
Способность ионов галогенов образовывать прочные координационные связи с многими элементами широко используется для очистки галогеноводородных кислот способом фронтальной
хроматографии [54]. Простые галогенокомплексные анионы [Ме’!+Хт]“(™-П> хорошо сорбируются анионитами в Х"-форме из галогеноводородных кислот определенной концентрации.
Распределение фторкомплексных анионов между анионитом и плавиковой кислотой исследовано наиболее полно [76—79]. В частности, установлено, что в 1 н. растворе фтористоводородной кислоты катионы сорбируются анионитом АВ-17 в Реформе в следующей последовательности:
Ti, Zr, Hf, Pd, Sn, W, Re > Tl, Bi, Mo > Be, V, Se > Al, Si, P, Co, As
Применяя последовательное фильтрование технической 40— 45%-ной плавиковой кислоты через колонны с катионитовой (КУ-2) и анионитовой (АВ-17) смолами, можно получить продукт с содержанием суммы 11 примесей порядка 1 • 10-5— 1 • 10-4% [80, 81].
Менее изученным является поведение хлоркомплексных анионов в системе анионит — соляная кислота — микрокомпонент. Известно только, что при фильтровании концентрированной соляной кислоты через анионит в Ch-форме концентрация примеси Ре3+ снижается с 0,01 до 1 • 10~6% [82]. Однако противоионы SO4- в этом случае не сорбируются, а следы органических веществ, образующихся в результате деструкции анионита, реагируют с хлористым водородом, выделяя молекулярный хлор, способствующий дальнейшему разрушению смолы [18].
Способность некоторых металлов образовывать устойчивые галогенокомплексные анионы используется и для очистки солей. Например, солянокислый раствор хлорида бария и 10 н. раствор NiCls может быть очищен от примеси свинца (до 1 • 10~4%) путем фильтрования через анионит ЭДЭ-10п или Дауэкс-1 в СП-форме [83, 84]. Регенерация осуществляется простой промывкой анионита водой, разрушающей комплексные анионы [РЬС13]-. Недостаток способа — постепенное разрушение анионита: через 105 циклов регенерации потеря смолы составляет 2,4% [82].
Применение комплексообразующих реагентов для глубокой очистки веществ способом фронтальной хроматографии приводит к необходимости выделения избытка этих реагентов из полученных продукционных растворов и перевода комплексных соединений, основного компонента в нужную химическую форму. Осуществление подобных операций без снижения качества продукта подчас представляет большие технологические трудности. К тому же сам реагент должен быть особо чистым веществом, так как иначе трудно избежать дополнительного загрязнения различными новыми примесями рабочих и продукционных
растворов. Поэтому во многих случаях способ фронтальной хроматографии применяется без введения каких-либо вспомогательных реагентов в исходный рабочий раствор подвергаемого очистке вещества. Так, простым фильтрованием 0,05—0,1% раствора серной кислоты через катионит, Пермутит-Q в Н-форме, удается снизить содержание цинка с 0,05 до 1 • 10~4% [86]. Последовательное пропускание 4,5% водного раствора борной кислоты со скоростью 5 м]ч сначала через катионитовую, а затем анионитовую колонны позволяет получить борную кислоту с содержанием железа, тяжелых металлов, хлоридов и сульфатов порядка 1 • 10-4—5- 10-4% [87, 88]. Установлена возможность уменьшения концентрации полибромбромаатов и полииодиода- атов до 1 • 10~5 м/л в бромистоводородной и иодистоводородной кислотах [89]. Достигнута удовлетворительная степень очистки органических кислот (муравьиной, лимонной, яблочной, молочной и винной) от примесей железа, кальция, тяжелых металлов, хлоридов, фосфатов и сульфатов при фильтровании их 10—30% водных растворов со скоростью 5—10 м)ч сначала через катионитовую, а затем анионитовую колонну [14, 90—92].
Значительный практический интерес представляет возможность получения гидроокиси калия с содержанием примеси кремния порядка 1 • 10~5% при пропускании 1 н. раствора KsSO4 через анионит, Амберлит IRA-400 в ОН-форме, предварительно подвергнутый четырехкратной регенерации [93]. Применение практически нерастворимого в воде ионита, содержащего активные группы типа 3-гидроксиметиламинометана, позволяет снизить концентрацию примеси железа в 50% растворе NaOH с 2 - 103 до 3 • 10-5% [94]. При использовании Ыа+-формы катионит КУ-2х20 удается получить с 6% выходом Nai при содержании примеси калия 1 • 10~4% [83].
Показано [95], что из 0,1 н. растворов хлорида и фосфата аммония можно удалить микропримеси Си. Ni, Cd, Zn и Мп с 1 • КС4 до 1 • Ю-5%, если этот раствор профильтровать через катионит Амберлит IR-100 в NH4-форме. Известен [96] метод удаления следов ВС1з из S1CU при пропускании последнего через анионит с активными группами типа —[N(CH3)3]+C1_. Весьма интересным в практическом отношении является удаление микропримесей из соединений, образующих при растворении в воде коллоидный раствор. Предложено [2, 68] производить очистку нитрата циркония от примесей железа, титана и редкоземельных металлов до содержания 2- 10~3% путем фильтрования 1% раствора [коллоидного раствора, в котором цирконий может находиться в виде нейтральной гидроокисной частицы типа
[2г(ОН)зМОз(Н2О)ж_1] через катионит, Амберлит IR-100 в Н- форме.
Способ отстающего электролита в основном применяется для удаления примесей электролитов из неэлектролитов [1, 97]. Этот способ весьма прост: через колонку со специальным ионитом пропускается с определенной скоростью раствор неэлектролита. Примеси электролитов сорбируются, а неэлектролит, поглощаемый в меньшей степени, вытекает из колонны первым. Регенерация осуществляется промывкой ионита чистым растворителем.
В качестве ионита для этого способа синтезирована смола совершенно нового и необычного типа, выпускаемая фирмой Дау Кемикл (США) с торговой маркой «Ретардион-11А8» [18]. Эта смола получена путем полимеризации акриловой кислоты внутри матрицы смолы Дауэкс-1. Следует иметь в виду одно важное обстоятельство: ионит «Ретардион-11А8» обладает такой большой селективностью по отношению к ионам оксония, что смолу, насыщенную ими, нельзя эффективно регенерировать промыванием водой [18].
Способ опережающего электролита3*. Способ опережающего электролита был предложен фирмой «Дау Кемикл» (США) для очистки электролитов от примесей водорастворимых неэлектролитов [1]. При использовании этого способа ионит должен находиться в форме одного из противоионов подвергаемого очистке вещества. Наиболее эффективным и экономически выгодным в данном случае является применение сильнокислотных и сильноосновных ионитов со степенью поперечной связанности от 4 до 12% дивинилбензола и с размером зерен 50—100 меш. [5, 10, 18, 98]. Регенерация ионита в этом способе производится промыванием колонны деионизированной водой [1, 2].
Отделение электролита от неэлектролита способом опережающего электролита основывается на том, что если ионит уже насыщен противоионами электролита, то, согласно доннанов- скому равновесию, электролит может поглощаться лишь в незначительных количествах. При этом неэлектролит сорбируется в соответствии с изотермой Лэнгмюра — Фрейндлиха [5], т. е. из растворов низких концентраций сорбируются сравнительно большие его количества. Следовательно, при пропускании раствора электролита, содержащего примесь неэлектролита, первый проходит через колонну не задерживаясь, неэлектролит же
появляется лишь в последних фракциях фильтрата. Собственно ионного обмена здесь не происходит, ионит действует скорее как адсорбент.
Недостаток этого способа — очень малая скорость сорбции органических веществ смолой. Поэтому приходится применять сильно измельченные иониты при небольших скоростях движения жидкости (3 м]чу Другим, часто встречающимся осложнением при использовании этого способа, является трудность удаления из раствора больших молекул неэлектролита вследствие их малой подвижности и действия стерических факторов.
В лабораториях фирмы «Дау Кемикл» способ опережающего электролита применяется для очистки хлорида натрия от борной кислоты, этилового спирта, формальдегида, мочевины, этиленгликоля и других примесей, преимущественно органического характера. Известен способ удаления примеси глицерина из водных растворов путем фильтрования последних через анионит IRA-400 в форме ВОз [99]. В этом случае каждый грамм смолы сорбирует до 0,15 г глицерина.
Деионизация неэлектролитов в смешанном слое. Способ деионизации (или обессоливания, деминерализации) неэлектролитов в смешанном слое применяется в том случае, когда требуется получить вещество с минимально возможной концентрацией солей. Способ может использоваться и для очистки слабых электролитов с константой диссоциации меньше 1 • 10-9 (борная, цианистоводородная, аминоуксусная кислоты, глицерин, фенол и др.). Следует иметь в виду, что величина константы диссоциации в значительной степени зависит от химической природы не только очищаемого вещества, но и растворителя. Часто для глубокой очистки неэлектролитов и слабых электролитов используют многоступенчатый способ фронтальной хроматографии, который заключается в последовательном пропускании раствора через колонны с катионитом и анионитом. Однако раздельное действие катионита и анионита приводит к тому, что в катионите происходит подкисление раствора, сдвигающее равновесие обмена в сторону десорбции противоионов примесей. При использовании смеси катионита и анионита (смешанный слой) сорбция всех ионов происходит одновременно, и раствор остается практически нейтральным [1]. Основное достоинство способа деионизации неэлектролитов в смешанном слое — возможность более глубокой очистки вещества по сравнению с многоступенчатыми установками сравнимых размеров [100—107].
Наиболее широкое распространение этот способ получил в технологии производства особо чистой воды.
Известно большое количество различных технологических схем глубокой очистки воды способом деионизации в смешанном слое, отличающихся друг от друга конструкцией колонн,
способами регенерации ионитов и контурами циркуляции воды [101—107]. Анализ всех этих систем не входит в нашу задачу. Мы ограничимся лишь разбором принципиальных особенностей только одной технологической схемы , чтобы показать предельные возможности деионизации неэлектролитов в смешанном слое.
Водопроводная, речная или озерная воды могут быть загрязнены взвешенными частицами глины, ила, гуминовых веществ, микроорганизмов, растворенных электролитов, органических веществ и растворенных газов. Непосредственная очистка такой воды смешанным слоем ионитов малоэффективна. Взвешенные и коллоидные вещества быстро засоряют насадку колонны, уменьшают емкость и увеличивают сопротивление всей системы. Микроорганизмы, попавшие в ионит, могут там размножаться, а растворенный кислород увеличивает степень деструкции смолы [21]. Поэтому для глубокой очистки воды от примесей наиболее целесообразно использовать обычный конденсат либо монодистиллат из различных перегонных установок.
Деионизация воды производится в две стадии. Дистиллированная вода из приемника перегонного аппарата (или паровой конденсат) пропускается через винипластовую колонну с активным углем БАУ в систему предварительной очистки воды, состоящую из последовательно соединенных катионитовых (катионит КУ-2 в Н-форме) и анионитовых (анионит АН-17 в ОН- форме) колонн (рис. 35). При диаметре колонн 250 мм, высоте 1330 мм и коэффициенте заполнения 0,75 скорость фильтрования воды поддерживается на уровне 100 л/ч. Эта часть установки состоит из четырех колонн, две из которых находятся в работе, а две — на регенерации. Вода и все регенерационные растворы поступают в колонны снизу вверх. Удельное сопротивление воды, полученное с этой стадии, составляет не менее 2 Мом-см.
Для более глубокой очистки воды на второй стадии применяется шесть последовательно соединенных между собой ионообменных колонн диаметром 100 мм и высотой 850 мм, заполненных смесью катионита КУ-2 и анионита АВ-17 в соотношении 1 : 1,5 по объему. Скорость фильтрования воды через такие колонны составляет около 50 л!ч. Особо чистая вода с удельным сопротивлением 15—21 Мом • см 3* собирается в приемнике
Дзот вакуумДзот вакуумПримесьМетоды получения и содержание примесей, %обычная дистиллированная вода [108]вода с установки «Эльгастат», модель В-106[108]лабораторная установка Гиредмета [108, 109]заводская установка ОЭЗ ИРЕА[28]Алюминий5 • 10"®< 1 • ю"'< 2- 10"82-ю:7Бор9-10<3-10—<2-10Висмут——<з-ю;9< 1 • 10-8Галлий——< 3- 10 9< 1 • 10 8Железо1 • ю"52 • 10"74-Ю"®3 • 10"7Кальций1 • 10 "7-106-10< 1 • 10 6Кобальт———< 1 • 10 7Кремний———<5- 10 6Магний1 • ю-81 '5 • 10”8Марганец3-10 8<4 - 10 9< 3-10" °1 • 10 8Медь1 • 10 6<1-10<1-101 • 10 8Мышьяк—-——5- 10 8Никель8 •<5 - 10~8<3. ю;8З-Ю-8Олово<5-10 8< 5 • 10 8<1'10< 3 • 10~8Свинец2-10<5 - 10<5 - 10 95- 10 8Серебро——<3-10 1< 5 • 10“9Сурьма<5-10"8< 5 - 10"8<3-ю"8< 1 • io-7Тантал——<3-10<5-10 7Титан1 ■ ю-7< 5 • 10-85 - 10"9< 3 • 10~8Фосфор3 • 10"7——< 1 • 10~7Хлор———< 1 • ю-“Хром3 • 10“6<5 - 10 8< 1 • 10"85- IO"8Цинк——<3-10~7< 1 • io-7ПримесьМетоды получения и содержание примесей, %обычная дистиллированная вода [108]вода с установки «Эльгастат», модель В-106[108]лабораторная установка Гиредмета [108, 109]заводская установка ОЭЗ ИРЕА[28]Алюминий5 • 10"®< 1 • ю"'< 2- 10"82-ю:7Бор9-10<3-10—<2-10Висмут——<з-ю;9< 1 • 10-8Галлий——< 3- 10 9< 1 • 10 8Железо1 • ю"52 • 10"74-Ю"®3 • 10"7Кальций1 • 10 "7-106-10< 1 • 10 6Кобальт———< 1 • 10 7Кремний———<5- 10 6Магний1 • ю-81 '5 • 10”8Марганец3-10 8<4 - 10 9< 3-10" °1 • 10 8Медь1 • 10 6<1-10<1-101 • 10 8Мышьяк—-——5- 10 8Никель8 •<5 - 10~8<3. ю;8З-Ю-8Олово<5-10 8< 5 • 10 8<1'10< 3 • 10~8Свинец2-10<5 - 10<5 - 10 95- 10 8Серебро——<3-10 1< 5 • 10“9Сурьма<5-10"8< 5 - 10"8<3-ю"8< 1 • io-7Тантал——<3-10<5-10 7Титан1 ■ ю-7< 5 • 10-85 - 10"9< 3 • 10~8Фосфор3 • 10"7——< 1 • 10~7Хлор———< 1 • ю-“Хром3 • 10“6<5 - 10 8< 1 • 10"85- IO"8Цинк——<3-10~7< 1 • io-7Таблица 10Состав воды, полученной при использовании смешанного слоя ионитовТаблица 10Состав воды, полученной при использовании смешанного слоя ионитовп римечание. Прочерк в таблице показывает, что анализ не проводился.п римечание. Прочерк в таблице показывает, что анализ не проводился.
Дзот вакуум
Дзот вакуум
Примесь
Методы получения и содержание примесей, %
обычная дистиллированная вода [108]
вода с установки «Эльгастат», модель В-106
[108]
лабораторная установка Гиредмета [108, 109]
заводская установка ОЭЗ ИРЕА
[28]
Алюминий
5 • 10"®
< 1 • ю"'
< 2- 10"8
2-ю:7
Бор
9-10
<3-10
—
<2-10
Висмут
—
—
<з-ю;9
< 1 • 10-8
Галлий
—
—
< 3- 10 9
< 1 • 10 8
Железо
1 • ю"5
2 • 10"7
4-Ю"®
3 • 10"7
Кальций
1 • 10 "
7-10
6-10
< 1 • 10 6
Кобальт
—
—
—
< 1 • 10 7
Кремний
—
—
—
<5- 10 6
Магний
1 • ю-8
1 '
5 • 10”8
Марганец
3-10 8
<4 - 10 9
< 3-10" °
1 • 10 8
Медь
1 • 10 6
<1-10
<1-10
1 • 10 8
Мышьяк
—-
—
—
5- 10 8
Никель
8 •
<5 - 10~8
<3. ю;8
З-Ю-8
Олово
<5-10 8
< 5 • 10 8
<1'10
< 3 • 10~8
Свинец
2-10
<5 - 10
<5 - 10 9
5- 10 8
Серебро
—
—
<3-10 1
< 5 • 10“9
Сурьма
<5-10"8
< 5 - 10"8
<3-ю"8
< 1 • io-7
Тантал
—
—
<3-10
<5-10 7
Титан
1 ■ ю-7
< 5 • 10-8
5 - 10"9
< 3 • 10~8
Фосфор
3 • 10"7
—
—
< 1 • 10~7
Хлор
—
—
—
< 1 • ю-“
Хром
3 • 10“6
<5 - 10 8
< 1 • 10"8
5- IO"8
Цинк
—
—
<3-10~7
< 1 • io-7
Примесь
Методы получения и содержание примесей, %
обычная дистиллированная вода [108]
вода с установки «Эльгастат», модель В-106
[108]
лабораторная установка Гиредмета [108, 109]
заводская установка ОЭЗ ИРЕА
[28]
Алюминий
5 • 10"®
< 1 • ю"'
< 2- 10"8
2-ю:7
Бор
9-10
<3-10
—
<2-10
Висмут
—
—
<з-ю;9
< 1 • 10-8
Галлий
—
—
< 3- 10 9
< 1 • 10 8
Железо
1 • ю"5
2 • 10"7
4-Ю"®
3 • 10"7
Кальций
1 • 10 "
7-10
6-10
< 1 • 10 6
Кобальт
—
—
—
< 1 • 10 7
Кремний
—
—
—
<5- 10 6
Магний
1 • ю-8
1 '
5 • 10”8
Марганец
3-10 8
<4 - 10 9
< 3-10" °
1 • 10 8
Медь
1 • 10 6
<1-10
<1-10
1 • 10 8
Мышьяк
—-
—
—
5- 10 8
Никель
8 •
<5 - 10~8
<3. ю;8
З-Ю-8
Олово
<5-10 8
< 5 • 10 8
<1'10
< 3 • 10~8
Свинец
2-10
<5 - 10
<5 - 10 9
5- 10 8
Серебро
—
—
<3-10 1
< 5 • 10“9
Сурьма
<5-10"8
< 5 - 10"8
<3-ю"8
< 1 • io-7
Тантал
—
—
<3-10
<5-10 7
Титан
1 ■ ю-7
< 5 • 10-8
5 - 10"9
< 3 • 10~8
Фосфор
3 • 10"7
—
—
< 1 • 10~7
Хлор
—
—
—
< 1 • ю-“
Хром
3 • 10“6
<5 - 10 8
< 1 • 10"8
5- IO"8
Цинк
—
—
<3-10~7
< 1 • io-7
Таблица 10
Состав воды, полученной при использовании смешанного слоя ионитов
Таблица 10
Состав воды, полученной при использовании смешанного слоя ионитов
п римечание. Прочерк в таблице показывает, что анализ не проводился.
п римечание. Прочерк в таблице показывает, что анализ не проводился.
из органического стекла, откуда направляется на различные участки производства особо чистых веществ. Содержание различных микропримесей в такой воде приведено в табл. 10.
колонну через специальное распределительное устройство подается 12—15% раствор NaOH с индикатором (1% спиртовой раствор тимолфталеина *). После заполнения колонны раствором едкого натра смесь ионитов взмучивается сжатым азотом
дС. 36. Схема установки для регенерации смесикатионита и анионита:
/ — распределительное устройство; 2 — разделительная колонка;8 — ионообменная колонка со смесью ионнтов; 4 — мерник дляособо чистой воды и 5%-ной HCI; 5—мерник для особо чистойводы и 4% раствора NaOH; 6 — колонка для регенерациианионита.
в течение 5—10 мин (скорость подачи азота 5 л!секу Для пол-ного разделения ионитов азот пропускается через колонну ещев течение часа, но уже с небольшой скоростью, порядка10 л!мин. В течение этого времени катионит оседает на дно,
* Тимолфталеин окрашивает катионит в коричневый цвет, а анионит — в сине-зеленый, это позволяет следить за более четким разделением ионитов.
а анионит всплывает к верхней части колонны. Всплывший анионит при помощи вакуума направляется в колонну регенерации, при этом колонну разделения ионитов по мере удаления анионита заполняют 12—15% раствором NaOH. Оставшийся в этой колонне катионит после промывания особо чистой водой * до нейтральной реакции фильтрата по фенолфталеину обрабатывается 5% раствором соляной кислоты до отрицательной реакции фильтрата на ион железа (индикатор — раствор NH4CNS). Избыток кислоты удаляется особо чистой водой до нейтральной реакции промывных вод по метиловому оранжевому. Анионит обрабатывается 4% раствором NaOH до отрицательной реакции фильтрата на С1"-ион (индикатор — раствор AgNOs) и промывается водой особой чистоты до нейтральной реакции по фенолфталеину. После окончания промывания анионит при помощи вакуума перекачивается в колонну разделения и смешивается с катионитом путем барботирования азота в течение 10—15 мин со скоростью 5 л/сек. Затем смесь ионитов засасывается в ионообменные колонны. Расход реагентов, необходимых для получения особо чистой воды, следующий [28] (в кг(м?у.
Иониты в воздушно-сухом со
стоянии: КУ-2 0,13
АВ-17 0,12
NaOH (кристаллическая): ч. д. а 0,49
х. ч 1,79
34—35% раствор соляной кислоты:
х. ч 2,14
ос. ч 2,5
Вода: дистиллят 1075
деионизированная 140
Азот, мг (при 0°С и 760 мм рт. ст.^ 2,24
Последнее время зарубежные фирмы [18, 30] выпускают готовые смеси ионитов для фильтров смешанного действия, известные под торговым названием «смолы монобед». Это, в частности, Амберлиты марки МВ, в том числе и Амберлит МВ-3 с индикатором, Вофатит MBR и др. [30].
Чтобы предотвратить или уменьшить загрязнение воды продуктами деструкции смолы перед непосредственным применением ионита рекомендуется его трижды подвергать регенерации [НО]. Несмотря на эту предосторожность некоторая часть продуктов деструкции попадает в воду. Об этом свидетельствует трудность получения особо чистой воды с содержанием железа меньше 1 • 10~7%.
* Особо чистая вода для промывания ионитов на всех стадиях регенерации должна иметь удельное сопротивление порядка 2 Мом*см.
Рис. 37. Схема установки для получения особо чистой воды путем многократной циркуляции воды через колонку со смесью ионитов:Рис. 37. Схема установки для получения особо чистой воды путем многократной циркуляции воды через колонку со смесью ионитов:/ — приемный бак из органического стекла; 2 — датчик потенциометра; 3 — ионообменная колонка со смесью катионита н анионита; 4 — показатель величины удельного сопротивления воды; 5—двух- снльфонный насос; 6 — сильфоны из фторопласта; 7 — регулятор скорости циркуляции воды через колонку./ — приемный бак из органического стекла; 2 — датчик потенциометра; 3 — ионообменная колонка со смесью катионита н анионита; 4 — показатель величины удельного сопротивления воды; 5—двух- снльфонный насос; 6 — сильфоны из фторопласта; 7 — регулятор скорости циркуляции воды через колонку.
Рис. 37. Схема установки для получения особо чистой воды путем многократной циркуляции воды через колонку со смесью ионитов:
Рис. 37. Схема установки для получения особо чистой воды путем многократной циркуляции воды через колонку со смесью ионитов:
/ — приемный бак из органического стекла; 2 — датчик потенциометра; 3 — ионообменная колонка со смесью катионита н анионита; 4 — показатель величины удельного сопротивления воды; 5—двух- снльфонный насос; 6 — сильфоны из фторопласта; 7 — регулятор скорости циркуляции воды через колонку.
/ — приемный бак из органического стекла; 2 — датчик потенциометра; 3 — ионообменная колонка со смесью катионита н анионита; 4 — показатель величины удельного сопротивления воды; 5—двух- снльфонный насос; 6 — сильфоны из фторопласта; 7 — регулятор скорости циркуляции воды через колонку.
При использовании особо чистой воды, полученной с помощью смешанного ионообменного фильтра, следует всегда иметь в виду ее загрязненность примесями органических • веществ. Так особо чистая вода, получаемая по приведенной выше технологической схеме, имеет окисляемость не ниже 1 мг Ог/л. Более значительное снижение содержания примесей органического характера может быть достигнуто только при ректификации деионизованной воды в аппаратуре, изготовленной из фторопласта. В некоторых случаях для сорбции из воды продуктов деструкции ионитов используются сульфированные полистирольные смолы в Н+-форме с 1—2% поперечной связанности [МО]. Эта же смола будет задерживать и коллоидные частицы ионитов смешанного слоя в случае положительного заряда их поверхности.
В лабораторных условиях применяют различные установки типа «Эльгастат» (рис. 37), в которых последовательное включение ионообменных колонн заменено на многократную циркуляцию определенного объема очищаемой воды через одну колонну [28, 108, 109]. В табл. 11 показано влияние кратности циркуляции на качество воды. Циркуляция воды идет через колонну диаметром 75 мм и высотой 750 мм, заполненную смесью катионита КУ-2 и анионита АВ-17 в соотношении 1 : 1,5 по объему. При этом скорость фильтрования составляет 0,37—0,40 см[сек [28].
Очистка других неэлектролитов способом деионизации в смешанном слое применяется пока редко. Известна попыт
ка получить особо чистую перекись водорода путем фильтрования технического продукта через смесь анионита и катионита, взятых в соотношении 3:2 по объему. В случае фильтрования перекиси водорода через такой смешанный слой при 0—7° С можно уменьшить содержание примесей железа, свинца, мар- ганца, меди, кальция и других с 0,08 только до ’ 1 • 10'4%’ [111]. Получение перекиси водорода более высокого качества возможно только при использовании достаточно химически и
Таблица 11
Влияние кратности циркуляции на качество получаемой воды [28]
Примесь
Содержание примеси В ИСХОДНОЙ воде, %
Кратность циркуляции
1
2
4
6
8
содержание примеси в получаемой воде, %
А1 Fe Са Си Mg
2 • 10-6 2-Ю ®
1 • ю_ 2-Ю, 2-10
1 •
1 • |0~6 НО 3-10 8 2-Ю-7
6-10
1 • 10~«
I'10 8
2. 10 8
1-10
4. ю;7 4- 10 7
1 1 |0-8 । • ю; 1-10
3- 10~7
2- 10 7
1 ' 10-8
<1 • 10-8
5 - 10 8
< 2 • Ю 7
2-10 7
< 1 ' 10—8
< 1 • 10 8
<5 - 10 8
механически стойких ионитов и уменьшении времени их контакта с очищаемым продуктом [112]. Предлагается [13, ИЗ, 114] очистку 15—25% водного раствора технического глицерина производить также путем фильтрования через смесь катионита (Шсо С-23) и анионита (Illso А-364). Конечный продукт получается в этом случае с содержанием мышьяка, хлорида натрия и тяжелых металлов 1 • 10~4—5- 10-4%. При этом следует иметь в виду, что из щелочных растворов глицерина примеси свинца, висмута и меди катионитами не извлекаются [115]. Некоторые исследователи [113, 116] считают, что способ деионизации неэлектролитов в смешанном слое иногда более рационален для очистки веществ, чем, например, применение ректификации или вакуумной перегонки.
Элюентная хроматография. Способ элюентной хроматографической очистки электролитов состоит из трех операций: сорбции на ионите катионов (или анионов) основного компонента и микропримесей раствора, отмывки ионита от остатков электролита и десорбции катионитов (или анионитов) специально выбранным растворителем или раствором.
Эффективность этого способа очистки электролита будет зависеть от различия в степени прочности связи с ионитом ионов макрокомпонента и микропримесей. Если ионит предпочтительно поглощает противоионы макрокомпонента, по сравнению с противоионами микропримесей, то в операции отмывки ионита микропримеси вместе с остатками электролита перейдут в фильтрат и в последней операции элюирования можно получить раствор основного компонента в особо чистом состоянии. Если различие в избирательности ионита к противоионам макро- и микрокомпонентов невелико, то первые фракции элюата
будут содержать микропримеси и потери основного электролита сильно возрастают.
Способ элюентной хроматографии получил наиболее широкое распространение при разделении и выделении в достаточно чистом состоянии солей редкоземельных и трансурановых металлов [3, 57а, 83, 100, 117—120].
Процесс глубокой очистки технических солей редкоземельных металлов осуществляется в один или в два цикла [3]. При использовании одного цикла сорбированные на катионите ионы основного компонента и микропримесей вымываются раствором комплексообразующего реагента (лимонная кислота, трилон Б и т. д.). Это приводит к перемещению адсорбированных ионов вдоль слоя катионита с различными скоростями. Ионы металлов с большим атомным номером, образующие более стабильные комплексные соединения, концентрируются в первых фракциях элюата. Если использовать анионит, то первыми вымываются комплексные соединения наиболее легких редкоземельных металлов (лантана, церия, празеодима и др.). Двухцикличный процесс очистки заключается в последовательном элюировании сначала катионита с сорбированным основным компонентом, а затем — анионита, после сорбции на последнем выделенных с катионита фракций раствора [3]. Двухцикличный процесс рекомендуется применять для очистки солей редкоземельных металлов с нечетными атомными номерами (тербий, гольмий, тулий).
Для увеличения эффективности разделения противоионов редкоземельных металлов в случае использования катионитов применяется введение в процессе ионов — «замедлителей» (или «удерживающих» ионов), таких как Fe^, Cu2+, Pb2+ и др. [3, 120]. При пропускании элюата с катионитовой колонны через дополнительную колонну с катионитом в форме иона-замедлителя происходит выделение в раствор иона-замедлителя, образующего более устойчивые комплексные соединения с комплексообразующим реагентом, содержащимся в элюате, чем ионы основного редкоземельного компонента и его примесей. Повторная сорбция ионов редкоземельных металлов увеличивает многократность процессов обмена, а тем самым и степень очистки основного компонента от микропримесей. Комплексные соединения редкоземельных металлов появляются в фильтрате сразу же после вымывания комплексного соединения иона-замедлителя [3, 120]. Например, применение в качестве ионов- замедлителей Си2+ позволило получить окись самария с содержанием окисей гадолиния и европия соответственно 0,05 и 0,02% [120]. Что касается эффективности способа элюентной хроматографии по удалению из солей редкоземельных элементов примесей металлов, не относящихся к группе лантаноидов, то о ней можно судить по данным табл. 12.
Таблица 12
Очистка хлоридов лантана и неодима способом элюентной хроматографии [121]
Катионит КУ-2. Промывная жидкость — водный раствор щавелевой кислоты; элюент ~3 н. раствор НС1.
Особо чистый продукт
Содержание примеси, %
Ге
А1
Si
Си
Са
Mg
Мп
Ti
КЭгОз
Nd2O3
6 ' ’Сз 2-10
5 ■ 10'4
5 - 10 4
1 ■ ю'3
6- 10 4
< 5 • 102^
4- 10 4
1
5-10"4 1-10
6 • ю;4 5- 10 4
1 • Ю"! 5-10
5 • 10"4
5- 10 4
Метод элюентной хроматографии для получения других особо чистых неорганических веществ применяется редко из-за некоторых обстоятельств: необходим элюент высокой степени чистоты, иначе он станет новым источником загрязнений; при удалении из вещества большого количества микропримесей (>10) трудно подобрать условия для резкого ограничения зоны основного компонента смеси; производительность установок невысока; сильно усложняется контроль производства, особенно в случае расположения зоны основного компонента между зонами удаляемых микропримесей.
Приводимый в табл. 13 пример свидетельствует о больших трудностях на пути правильного выбора условий для глубокой очистки веществ способом элюентной хроматографии.
Таблица 13
Очистка оксихлорида циркония способом элюентной хроматографии [122]
Катионит КУ-2. Промывная жидкость—2 и. раствор НС1. Элюент —0.7 и. раствор НС1.
Оксихлорид циркония:
до очистки
после очистки
Содержание примеси, * %
Fe
Al
Си
Ti
Na
Cr
Hf
6,1 з-ю'3
4,1
5 • 10'3
0,5 5-IO'3
4,2
7 • 10"3
0,2
5 • IO'4
1,1
5 -10'3
1,0 3•10'2
* Содержание примесей вычислено по отношению к количеству металла в исходной и конечной пробах.
Адсорбционно - комплексообразовательная хроматография. Одной из разновидностей ионнообменного хроматографического метода очистки веществ является так называемый способ адсорбционно-комплексообразовательной
хроматографии. Ионообменные смолы перед использованием стали обрабатывать различными реагентами, селективными к тем или иным примесям [2, 31, 31а, 56, 123, 124]. Реагенты, сорбируясь на активных группах ионита, сохраняют свою способность к образованию устойчивых комплексных соединений с микропримесями. Так как диссоциация подобных комплексных соединений крайне мала или вообще отсутствует (случай образования хелатов с ионами микропримесей), то становится понятным резкое увеличение коэффициента разделения после обработки ионитов хорошо сорбирующимися комплексообразующими реагентами.
В наиболее простом случае анионит переводится в форму неорганического или органического йниона (оксалатного [С2О4]2-, салицилатного [С6Н4(СОО)О]2- и т. д.), образующего с микропримесями малорастворимые ионные ассоциаты, в которых микропримесь металлического характера находится в катионной части ионной пары, например , типа R±(C2O4)“A13+(C2O4)2“ с константой нестойкости 1 • 10-13, или R±[C6H4(COO)O]-- • Ре3+[СаН4(СОО)О]2- с константой нестойкости 1,4-IO-28.
Анионит можно обрабатывать и хелатообразующими реагентами. В этом случае активные группы ионита связываются с активной группой реагента, образуя ионную пару типа Rf—S~—
— C = S —R2 (Ri и R2— соответственно активная группа анионита и радикал ксантогената). При фильтровании через такой модифицированный анионит водного раствора подвергаемого очистке вещества микропримеси последнего будут взаимодействовать с хелатообразующими реагентами с образованием анионного хелата3*. Сорбируемость микропримесей возрастает с увеличением констант устойчивости образующихся комплексных соединений и с уменьшением кислотности раствора [56]. Поэтому комплексообразующий реагент подбирается таким образом, чтобы основной компонент системы либо не взаимодействовал с ним, либо образовывал очень неустойчивые комплексные соединения. Следует заметить, что между способами адсорбционнокомплексообразовательной хроматографии и фронтальной хроматографии с использованием процесса комплексообразования в растворах нет существенной разницы.
Получение модифицированного анионита иногда производится более жестким химическим методом с образованием но-
вых химических связей в углеводородной цепочке ионита. В частности, для получения анионита, селективного к'многозарядным ионам, в матрицу смолы вводится диацетатная группа [125]. Для этого ионит (вофатит L-150 или Амберлит IR-4B в СП-форме) обрабатывается монохлоруксусной кислотой и 30% раствором едкого натра. Подобного рода модифицированный ионит позволяет получать способом фронтальной хроматографии хлорид лития с содержанием примесей кальция, железа и меди меньше 5- 10-5% [125].
Возможность сочетания различных ионитов-носителей с практически неограниченным числом возможных комплексообразо- вателей — основное достоинство рассматриваемого способа [126].
Адсорбционно-комплексообразовательная хроматография успешно применяется для очистки ряда неорганических солей на некоторых заводах ГДР [5]. В частности, для удаления следов Со из водных растворов сульфата цинка используется вофатит Е, обработанный а-нитрозо-р-нафтолом. Катионит — во- фатит-Р — в А§+-форме весьма эффективно сорбирует иод из растворов хлорида натрия [5]. Для очистки борной кислоты от примеси Fe2+ с 1 • 10~3 до 3 - 10-5% используется вофатит СР с а, а'-дипиридилом [31]. Анионит, Дауэкс 1-Х10, насыщенный глюконовой кислотой (1,5 мг-экв/мл смолы) хорошо сорбирует (до 1 • 10-7— 1 • 10~8%) примесь бора в виде Н3ВО3 из деионизированной воды [127]. Водные растворы солей щелочных металлов,-профильтрованные через анионит — Амберлит IRA-400 в [СгО^-форме, содержат не более 1 • Ю*4% примесей Sr, Се и им подобных [123].
Последнее время в качестве носителей хелатообразующих реагентов стали использовать не только иониты, но и такой классический сорбент, как активный уголь, обладающий небольшими ионообменными свойствами [46а, 124]. Активный уголь, насыщенный, например, дитизоном, сохраняет способность к обмену ионов. Десорбция микропримесей обычно производится 0.05—0,1 М раствора соляной кислоты, при этом сорбент допускает 20—25 циклов регенерации без заметного ухудшения поглотительной способности [128].
Угольная адсорбционно-комплексообразовательная колонна обычно состоит из двух равных по высоте слоев: нижнего, содержащего уголь типа ДАУХ с адсорбированным на нем ком- плексообразователем (примерно 10% от веса угля), и верхнего, состоящего из чистого активного угля. При фильтровании раствора снизу вверх комплексообразователь частично перемещается в верхний слой, где и задерживается сорбентом. Это перемещение у активных углей может достигать половины высоты верхнего слоя [124].
Активный уголь перед использованием подвергается обработке 10—25% раствором НС1 для удаления примеси железа
и других металлов. Это приводит к необратимой сорбции части хлористого водорода, которая не удаляется из угля даже кипящей водой [129]. Поэтому сорбция комплексообразующего агента на предварительно подготовленном угле носит в основном молекулярный характер. Возможна и иная подготовка угля: после обработки соляной кислотой и промывки деионизированной водой уголь прокаливается без доступа воздуха при 350° С, а затем обрабатывается при 70—80° С раствором комплексообразующего реагента в воде или органическом растворителе [46а, 128].
Применение [124, 126, 129—134] активного угля ДАУХ с адсорбированным диметилглиоксимом или а-нитрозо-р-нафтолом позволило очистить водные растворы сульфатов цинка и кадмия, а также хлорида натрия от ряда примесей (табл. 14). Степень очистки растворов от микропримеси Со при использовании диметилглиоксима зависит от pH раствора. При pH<5,7 следы кобальта начинают переходить в фильтрат и остаточная концентрация увеличивается до 1 • 10“*% и выше [124]. Присутствие окислителей в исходном растворе тоже понижает степень очистки вещества.
Таблица 14
Очистка водных растворов солей натрия, калия и цинка способом адсорбционно-комплексообразовательной хроматографии [131, 133]
Содержание примеси в
безводной соли, %
ДО очистки
после однократного пропускания через колонну
Fe=+
Сп»+
Ni
Со
Рег1
СиЧ
Ni
Со
10% раствор ZnSO4
2 ■ 10~3
4 • 10-3
4 • 10~3
1 • 10"2
3 - 10“5
< 1 • 10-6
< 1 • ю-5
4 • 10~6
10%
2-10”3
5 ■ 10"3
5 • 10”3
5 • 10'3
3.10~6
< 1 -10"6
< 1 • ю-5
< 1 • 10’5 *
раствор CdSO4 25%
раствор
3 ■ 10-3
3 • ю-3
3 ■ 10~3
1 • ю-5
<4 - 10"7
< 4 • 10”6
—
NaCl
* По данным распределения изотопа Со60, содержание примеси Со может составлять з. 10~7% [133].
В качестве комплексообразующего реагента можно использовать ксантогенаты щелочных металлов, сорбированные на ионите Типа НО. В этом случае возможна регенерация ионита путем обработки его раствором кислоты или щелочи.
В колоннах, содержащих уголь ДАУХ с этилксаитогенатом калия, происходит хорошая очистка водных растворов солей щелочных и щелочноземельных металлов от примесей Cu2+, Fe2+, Ni, Pb, Со, Sb, Sn4+ и Zn [126].
Адсорбционно-комплексообразовательная хроматография была использована для получения оксалониобиевой кислоты с содержанием примеси тантала <1 - 10-4% [126] и соединений тантала, свободных от примеси ниобия (<5- 104%) [130]. В первом случае применялся уголь ДАУХ, насыщенный фениларсоновой кислотой либо таннином [126], а во втором — 8-оксихиноли- ном [130]. Показана возможность очистки 5% раствора Na2SO4; 20% раствора СаС12; 10% раствора NaCl и 1.% раствора Na2B4O7 от примесей РЬ и Cu2+ с 1 • 10“4 до <1 • 10~6% при использовании активированного угля БАУ с дитизоном при pH >7,8 [128].
Ионообменная экстракция — один из новых способов очистки веществ с использованием жидких катионитов (10—20% растворов алкилпроизводных фосфорной и карбоновой кислот в органических растворителях) и жидких анионитов (растворы аминов и четвертичных аммониевых оснований в органических растворителях) [1, 134].
Главное преимущество жидких ионитов по сравнению с твердыми заключается в том, что они намного удобнее для непрерывных противоточных процессов [1]. Кроме того, в системах с жидкими ионитами быстрее устанавливается равновесие как на стадии экстракции, так и на стадии реэкстракции, а это позволяет сократить единовременную загрузку ионита в колонну и число последних [135]. Однако к использованию жидких ионитов в технологии очистки неорганических веществ надо подходить с большой осторожностью, так как составные части ионообменной фазы частично растворяются в водных растворах электролитов.
К ионообменной экстракции следует отнести и все случаи применения ионитов, пропитанных веществами, которые придают частичкам смолы высокую гидрофобность. Вследствие этого иониты образуют прочные суспензии в среде органических растворителей и при разделении двух жидких фаз остаются в органической фазе [135]. Достаточно, например, ввести 0,05—0,15 мг-экв триоктиламина на 1 г катионита (размер зерна 0,007 мм), чтобы получить устойчивую суспензию в керосине.
ДИАЛИЗ
Диализ, введенный в практику очистки золей от электролитов еще в XIX в., только в последнее время, в связи с появлением
ионитовых мембран, стал претендовать на использованиё в технологии получения особо чистых веществ.
Как и в случае ионообменных методов получения особо чистых веществ, эффективность диализа во многом определяется механической и химической стойкостями ионитовых мембран.
В ионитовых мембранах в некоторой степени реализуются свойства физиологических мембран, через которые способны проникать частицы только определенного вида. Ионитовые
Рис. 38. Схема эффекта сортировки ионов при фильтровании электролитов под давлением:/—катионитовая мембрана; 2—поршень; 3 —катионы разных размеров.Рис. 38. Схема эффекта сортировки ионов при фильтровании электролитов под давлением:/—катионитовая мембрана; 2—поршень; 3 —катионы разных размеров.мембраны допускают диффузию из одного разбавленного раствора в другой только противоионов, в то время как коионы практически исключены из фазы мембраны. Мембраны обладают различной проницаемостью по отношению к различным ионам, электролитам и неэлектролитам. Это различие тем больше, чем больше концентрация фиксированных ионов и чем меньше концентрация раствора. Кроме растворенного вещества через мембрану может диффундировать еще и раствори- диффузию растворенного
Рис. 38. Схема эффекта сортировки ионов при фильтровании электролитов под давлением:
/—катионитовая мембрана; 2—поршень; 3 —катионы разных размеров.
Рис. 38. Схема эффекта сортировки ионов при фильтровании электролитов под давлением:
/—катионитовая мембрана; 2—поршень; 3 —катионы разных размеров.
тель, ио влияние этого эффекта на вещества, как правило, невелико [1].тель, ио влияние этого эффекта на вещества, как правило, невелико [1].Теория мембранных явлений появилась раньше, чем сами мембраны, и в настоящее время достигла большого развития [1].
тель, ио влияние этого эффекта на вещества, как правило, невелико [1].
тель, ио влияние этого эффекта на вещества, как правило, невелико [1].
Когда в процессе диализа на один из растворов действует гидростатическое давление, то наблюдается весьма интересный сортировочный эффект (рис. 38). Раствор, находящийся под большим давлением, обогащается меньшими и более подвижными ионами. Этот результат понятен: объем раствора, находящегося под большим давлением, можно уменьшить только путем замены в нем больших противоионов на меньшие [1].
Мы не располагаем пока примерами, свидетельствующими об успешном применении диализа для очистки неорганических веществ. Имеющиеся в литературе немногочисленные данные позволяют лишь говорить об определенных потенциальных возможностях этого метода для технологии особо чистых веществ [136—142]. В частности, можно существенно уменьшить в водных растворах Н3РО4 и NaCl содержание примеси НС1 [136,
138]; в алюминатах, цинкатах, бериллатах, уранатах и станнатах— содержание примесей щелочных металлов [139]; в гидроокиси натрия — содержание примеси NaCl [141].
ЛИТЕРАТУРА
Ф. Гельферих, Иониты. Основы ионного обмена, ИЛ, 1962, стр. 144, 384, 403.
О. Самуэльсон, Ионообменные разделения в аналитической химии, пер. с англ, под ред. С. М. Черноброва, Изд. «Химия», 1966.
М. М. С е н я в и н, сб. «Ионный обмен и его применение», Изд. АН СССР, 1959, стр. 84, 127.
Е. G1 uecka u f, Ion Exchange and its Applications, London, 1955, p. 34.
P. Г p и с с 6 a x, Теория и практика ионного обмена, ИЛ, 1963.
Е. Glueckauf, Trans. Faraday Soc., 51, 34 (1955); J. Chem. Soc., 1947, 1302, 1315.
E. H. В e c k e r - В о о s t, Chem. Ing. Technik, 28, 411, 532 (1956).
E. Б. Тростянская, сб. «Ионный обмен и его применение». Изд. АН СССР, 1959, стр. 23.
Ч. Ам флетт, Неорганические иониты, пер. с англ. под. ред. И. В. Та- нанаева, Изд. «Мир», 1966.
К. М. Салдадзе, А. Б. Пашков, В. С. Титов, Ионообменные высокомолекулярные соединения, Госхимиздат, 1960, стр. 33» 56, 163.
К. М. С а л д а д з е, ДАН СССР, № 3, 457 (1951).
В. Н. Ленская, Труды комиссии по аналитической химии, т. 6, Изд. АН СССР, 1955, стр. 333.
С. Саем ан, Ф. Наход, сб. «Ионный обмен», ИЛ, 1951, стр. 254.
К. М. Салдадзе, 3. Г. Демонтерик, сб. «Исследования в области ионообменной хроматографии», Изд. АН СССР, 1957, стр. 106, 134.
К. М. Салдадзе, Е. С. Не ремы слов а, Е. Н. Федотова, Л. Д. Горюнова, Пластмассы, № 3, 51 (1962).
Б. Н. Ласкорин, Л. И. Водолазов, Л. П. Степанова, В. М. С м о л ь н ы й, ЖПХ, 39, 1203 (1966).
А. А. Васильев, сб. «Исследования в области ионообменной хроматографии», Изд. АН СССР, 1957, стр. 89.
Г. Осборн, Синтетические ионообменники. Изд. «Мир», 1964, стр. 24, 35, 71, 116.'
В. П. Меле шк о, 0. В. Червинская, М. Н. Романов, Д. Р. Измайлова, ЖПХ, 30, 808 (1957).
А. К- Бабко, Г. С. Лисецкая, 3. И. Ч а л а я, Т. Л. О л еф и р ел к о, ЖАХ, 21, 1253 (1966).
П. П. Пр и четт, сб. «Очистка деталей электронных приборов», Изд. «Энергия», 1964, стр. 55.
Л. В. Александрова, Т. Б. Г ап он, К. В. Чм уто в, сб. «Теория и практика применения ионообменных материалов». Изд. АН СССР, 1955, стр. 25.
Е. Б. Тростянская, А. С. Те в л и н а, сб. «Исследования в области ионообменной хроматографии». Изд. АН СССР, 1957, стр. 106, 134.
Р. Кунин, Р. М а й е р с, Ионообменные смолы, ИЛ, 1952, стр. 154.
Н. Г. Полянский, сб. «Хроматография, ее теория и применение», Изд. АН СССР, 1960, стр. 72.
А. М. Потапова, М. Н. Кузнецова, К- М. Салдадзе, К- М. Оль шанов а, сб. «Ионообменные сорбенты в промышленности». Изд. АН СССР, 1963, стр. 60.
М. А. Шабуров, К. М. Салдадзе, ЖФХ, 40, 561 (1966).
И. Г. Быкова, С. М. Лашинкер, А. В. Суранова, Техническая и экономическая информация. Промышленность химических реактивов и особо чистых веществ, вып. 4 (10), 1965, стр. 28.
Е. С. Potter, J. F. Moresby, Ion Exchange and its Applications, London, 1955, p. 55.
Справочник химика, т. IV, Изд. «Химия», 1965, стр. 148.
Н. Witzmann, Н. К. Milller-Buschbaum, Z. analyt. Chern., 159 (5), 348 (1958).
31а. Е. В. Егоров, С. Б. Макарова, И. М. Билик, Т. А. Аптова, .Жури. ВХО, 13, 558 (1968).
О. И. Мартынова, Б. И. Симановская, 3. С. Белова, Труды МЭИ, вып. 48, Промышленная теплоэнергетика, 1963, стр. 201.
М. Н. Кузнецова, М. А. Потапова, К- М. Салдадзе, К. М. Ольшанова, Изв. вузов. Химия и хим. технол., 5 (3), 418 (1962).
К. S. S р i е g 1 е г, J. Electrochem. Soc., 100, 3030 (1953).
Г. В. Паркер, И. Р. Хиггенс, Ж- Т. Робертс, сб. «Ионообменная технология», под ред. Ф. Находа и Дж. Шуберта, Госметаллургиздат, 1959, стр. 453.
Е. В. Егоров, П. Д. Новиков, Действие ионизирующих излучений иа ионообменные материалы, Атомиздат, 1965.
X. Г. Своп, сб. «Ионообменная технология», под ред. Ф. Находа н Дж. Шуберта, Госметаллургиздат, 1959, стр. 468.
Н. Р. Boehm, A. Clauss, U. Hofmann, J. Chim. phys., 58,141 (1961).
M. M. Д у б и н и н, Z. phys. Chern., 140, 81 (1929).
Д. H. Стражеско, И. А. Тарковская, сб. «Получение, структура н свойства сорбентов», Госхимиздат, 1959, стр. 61.
И. А. Кузин, Т. Г. Плаченов, В. П. Таушканов, Там же, стр. 86.
И. А. К у з и н, Б. К. С т р а ш к о, ЖПХ, 39 (3), 603 (1966).
И. А. Кузин, А. И. Лоскутов, ЖПХ, 39 (1), 100 (1966).
И. А.' Кузин, В. П. Таушканов, Б. М. Леонов, Я. Б о г а н ч, ЖПХ, 39 (2), 359 (1966).
А. Н. Фрумкин, Усп. хим., 18, 9 (1949).
Д. Н. Стражеско, ЖНХ, 3, 109 (1958).
46а. И. А. Кузин, Журн. ВХО, 13, 551 (1968).
В. В. В о л ь х и н, Б. И. Л ь в о в и ч, С. А. К о л е с о в а, В. Г. Л е о и т ь е- ва, А. Ф. Калашникова, Ю. И. Налимов, А. Г. Кубарева, Изв. вузов. Цветн. металлург., № 4, 28 (1966).
А. М. Толмачев, В. И. Горшков, ЖФХ, 40, 1924 (1966).
Н. Kakihana, Т. Kojima, Bull. Tokyo Inst. Technol., № 54, 75 (1963).
Л. С у й т, Уч. зап. Тартуск. гос. ун-та, № 127, 51 -(1962).
В. А. Клячко, сб. «Теория и практика применения ионообменных материалов», Изд. АН СССР, 1955, стр. 48.
С. М. Чернобров, В. Я. Зельдес, Е. М. Горелик, Там же, стр. 114.
В. А. К л я ч к о, Труды комиссии по аналитической химии, т. 6, Изд. АН СССР, 1955, стр. 296.
53а. К. М. Салдадзе, Е. А. Божевольно в, Коллоид, ж., 16 (5), 387 (1954).
В. Б а у м а н, сб. «Ионный обмен», ИЛ, 1951, стр. 49.
И. К. И и т о в и ч, Изв. вузов. Химия, 9 (2), 236 (1966).
Л. С. Юркова, М. М. Сенявин, К. М. Ольшанова, ЖНХ, 11 (8), 1914 (1966).
К. М. Салдадзе, 3. Г. Демонтерик, 3. В. Климова, сб. «Исследования в области ионообменной хроматографии», Изд. АН СССР, 1957, стр. 48.
57а. Г. М. Колосова, М. М. Сенявин, сб. «Редкоземельные элементы», Изд. АН СССР, 1959, стр. 138.
F. W. Е. Strelow, Analyt. Chem., 32 (9), 1185 (1960).
Г. Л. Старобинец, М. П. С е д н е в, сб. «Ионообмен и сорбция из растворов», Изд. АН БССР, Минск, 1963, стр. 25.
Е. М. Савицкая, Л о у Ч ж и - с я н ь, Б. П. Брунс, сб. «Ионообменные сорбенты в промышленности», Изд. АН СССР, 1963, стр. 11.
А. С. Смирнов, М. М. Блувштейн, ДАН СССР, 70, 449 (1950).
К. М. Салдадзе, К. М. Ольшанова, В. Д. Копылова, Г. М. Муромцева, сб. «Ионообменные сорбенты в промышленности», Изд. АН СССР, 1963, стр. 66.
Е. Неу ma пп, I. J. o’Donnell, J. Colloid. Sci., 4, 395 (1949).
Е. А. Шейнина, К. М. Салдадзе, сб. «Ионообменные сорбенты в промышленности», Изд. АН СССР, 1963, стр. 153.
Н. А. Поляк, Г. Л. С т а р о б и н е ц, сб. «Ионообмен и сорбция из растворов», Изд. АН БССР, Минск, 1963, стр. 3.
У. Р и м а н, сб. «Ионный обмен», ИЛ, 1951, стр. 239.
Г. Э. Елькин, Г. В. Самсонов, С. Ф. К л и х, сб. «Ионообменная технология», Изд. «Наука», 1965, стр. 146.
Д. И. Рябчиков, Хим. наука и пром., 1, 554 (1956).
Т. А. Белявская, Э. П. Шк робот. Труды комиссии по аналитической химии, т. 6, Изд. АН СССР, 1955, стр. 343.
Д. И. Рябчиков, В. Ф. Осипова, ЖАХ, 11, 278 (1956).
И. П. Алимарин, Е. П. Цинцевнч, Зав. лаб., 22, 1276 (1956).
Е. И. Цинцевич, Г. Е. Назарова, Зав. лаб., 23, 1068 (1957).
И. И. Алимарин, Т. А. Белявская, Л. А. Бажанова, ЖАХ, 12, 377 (1957).
Р. Н. Г о л о в а т ы й, Укр. хим. ж., 24 (3), 379 (1958).
Н. Witz mann, Н. Schumann, Reinststoffe in Wissenschaft und Technik, Berlin, 1963, S. 165.
M. К. H и к и т и н, ДАН СССР, 148, 595 (1963).
В. С П а х о л к о в, В. В. Р ы л о в, Изв. вузов. Цвета, металлург., № 6, 144 (1963),
J. S. Fritz, В. В. Garralda, S. К. Karraker, Analyt. Chem., 33 (7), 882 (1961).
J. P. Farris, Analyt. Chem., 32 (4), 520 (1960).
В. П. Me л e ш к о, С. H. Талдыкина, В. С. Дмитриевский, Г. А. Ч и к и н, авт. свид. 140047, 1961; Бюлл. изобрет., № 15 (1961).
Г. Н. Ковалев, авт. свид. 137897, 1960; С. А., 56, 5634 (1962).
А. С. Reents, F. Н. Kahler, Ind. Eng. Chem., 47 (1), 75 (1955).
M. M. С e н я в и н, Журн. ВХО, 13, 542 (1968).
Ю. В. Морачевский, М. Н. Зверева, Р. Ш. Рабинович, Зав. лаб., 22 (5), 541 (1956}.
К. Б. Я ц и м и р с к и й, В. П. Васильев, Константы нестойкости комплексных соединений. Изд. АН СССР, 1959.
А. В. М i n d 1 е г, М. Е. G i 1 w о о d, G. Н. Saunders, Ind. Eng. Chem., 43 (5), 1079 (1951).
V. Lakota, чехосл. пат. 98632, 1961; РЖХим., 1962 14KS2.
О. В. Червинская, В. П. Мелешкр, Д. Р. Измайлова, Сборник трудов Воронежского отделения ВХО им. Д. И. Менделеева, вып. 2, 1959, стр. 159.
Н. I г v i n g, Р. D. W i 1 s о n, Chem. a. Ind., 1964, № 16, 653.
К. М. С а л д а д з е, Хим. пром., № 10, 11 (1950).
Г. Н. Силин, сб. «Исследования в области ионообменной хроматографии», Изд. АН СССР, 1957, стр. 147.
Франц, пат. 1290212, 1962; С. А., 57, 12292 (1962).
S. Fischer, R. Kun in, Nature, 177, 1125 (1956).
I. W. Childs, пат. США 2091156, 1961; РЖХим., 1962, 19K65.
J. P. R. Riches, Nature, 158, 96 (1946).
G. A. Wolff, пат. США 2877097, 1959; С. A., 53, 12607 (1959).
M. J. Hatch, пат. США 3078140, 1963; РЖХим., 1965, 2Л66П.
R. М. Wheaton, W. C. Bauman, Ind. Eng. Chem., 45, 228 (1953).
S. E. Z ager, T. C. Doody, Ind. Eng. Chem., 43 (5), 1070 (1951).
И. Б. Адель, С. А. Дмитриев, сб. «Ионный обмен и его применение», Изд. АН СССР, 1959, стр. 255.
W. J. Cook, Ion Exchange and its Applications, London, 1955, p. 55.
C. W. Davies, G. H. Nancollas, Chem. a. Ind., 1950, № 7, 129.
R. Osmun, L. Wirth, Ind. Eng. Chem., 43 (5), 1076 (1951).
E. L. S t r e a t f i e 1 d, Chem. a. Ind., 1953, № 46, 1214.
R. W. Skold, J. F. Wilkes, Ind. Eng. Chem., 47 (1), 90 (1955).
Справочник химика, т. I, Госхимиздат, 1951, стр. 849.
Л. С. Василевская, Н. А. Розанова, Зав. лаб., 23, 549 (1962).
Л. С. Василевская, С. А. Садофьева, О. Н. Самойлова, Сборник научных трудов Гиредмета, т. 3, Госметаллургиздат, 1961, стр. 283.
Л. С. Василевская, Методы анализа веществ высокой чистоты, Изд. «Наука», 1965, стр. 16.
ПО. I. Raleigh, Nature, 182 (4650), 1667 (1958).
Англ. пат. 826015, 1959; С. А., 54, 14605 (1960).
А. И. Булях, Л. П. Жердненко, В. А. Казьминская, Техническая и экономическая информация. Промышленность химических реактивов, вып. 3 (9), 1965, стр. 13.
D. М. Stromquist, А. С. Reents, Ind. Eng. Chem., 43 (5), 1065 11951).
А. С. Ринтс, Д. M. Стромквист, Ионообменная технология, Госметаллургиздат, 1959, стр. 574.
А. П. Крешков, Е. Н. Саюшкина, ЖАХ, 12,559 (1957).
Г. В. Данилко, А. С. Егоров, Труды УкрНИИ спиртовой и ликероводочной промышленности, вып. 9, 1964, стр. 59.
Д. И. Рябчиков, Ю. С. Скляренко, М. М. Сенявин, сб. «Редкоземельные элементы». Изд. АН СССР, 1959, стр. 9.
3. Ф. Андреев, А. С. К о с т ы г о в, Там же, стр. 108.
F. Trombe, J. Loriers, Compt. rend., 236, 1567 (1953); сб. «Редкоземельные металлы», ИЛ, 1967, стр. 164.
F. Н. S р е d d i n g, J. E. Powell, E. J. Wheelwright, J. Am. Chem. Soc., 76, 612 (1954); сб. «Редкоземельные металлы», ИЛ, 1957, стр. 176, 217.
М. Л. Новтанович, В. В. Шемет, Техническая и экономическая информация. Промышленность химических реактивов, вып. 3 (9), 1965, стр. 30.
Б. М. Ласкорин, Г. Е. Каплан, К. В. Орлова, А. М. Аржат- к и н, сб. «Ионообменные сорбенты в промышленности», Изд. АН СССР, 1963, стр. 120.
R. Н. James, G. A. Welch, Nature, 177, 183 (1956).
Т. Б. Г ап он, А. М. Г у р в и ч, С. Л. Мельникова, сб. «Исследования в области промышленного применения сорбентов», Изд. АН СССР, 1961, стр. 182.
J. В о sho Im, J. Chromatography, 21 (2), 286 (1966).
Л. С. Александрова, Т. Б. Г а п о н, А. М. Г у р в и ч. К- В. Ч м у- т о в, М. Д. Юднлевич, сб. «Ионообменные сорбенты в промышленности», Изд. АН СССР, 1963, стр. 194.
Е. Cerrai, С. Testa, Energia nucleare (Milan), 5, 824 (1958).
П. Ф. Андреев, Л. Т. Данилов, Г. О. Ке ш и шя н, ЖПХ, 34 (11), 2419 (1961).
А. М. Гу р в и ч, ЖОХ, 27, 40, 316, 578 (1957).
Л. С. Александрова, Т. Б. Г а п о н, К. В. Ч м у то в, сб. «Ионообменная технология», Изд. «Наука», 1965, стр. 235.
А. М. Г у р в и ч, Т. Б. Г а п о н. Зав. лаб., 23, 1037 (1957).
А. М. Г у р в и ч, Т. Б. Г а п о н, сб. «Хроматография, ее применение и теория». Изд. АН СССР, 1960, стр. 355.
А. М. Гурвич, Т. Б. Гапои, М. С. Рабинович, Хим. пром., № 1, 31 (1956).
Б. Н. Ласкорин, сб. «Ионообменные сорбенты в промышленности». Изд. АН СССР, 1963, стр. 48.
Б. Н. Ласкорин, В. А. Голдобина, М. Г. Маурин а, Там же, стр. 243.
В. Н. V го men, Ind. Eng. Chern., 54 (6), 20 (1962).
С. I. R. Or ley, франц, пат. 1384557, 1965; С. A., 62, 13892 (1965).
F. Wolff, R. Bachman, англ. пат. 955677, 1964; С A., 61. 5230 (1964).
V. E. В. Farbenfabrik Wolfen, пат. ГДР 23706, 1962; С. A., 58, 12207 (1963).
R. E. Lacey, Dechema Monograph., 47 (805—834), 673 (1962).
F. Wolf, W. Wehlend, Chern. Techn. (Berlin), 10, 526 (1958).
G. Ma песке, H. Heller, Z. Elektrochem., 61 (1), 150 (1957); Disc, Faraday Soc., № 21, 101 (1956).
ГЛАВА VI
РЕКТИФИКАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВ
Для ознакомления с основами технологического процесса перегонки, и в частности ректификации, мы отсылаем читателя к многочисленной специальной литературе [1—5].
В этой главе рассмотрены вопросы, связанные с применением различных разновидностей ректификации к процессу глубокой очистки неорганических веществ. Небольшое место отведено особенностям использования для этих целей молекулярной дистилляции и сублимации. При ректификационной очистке неорганических веществ (как и органических) имеют дело, как правило, с неэлектролитами и разбавленными растворами в них родственных соединений других элементов. Ректификация водных растворов встречается весьма редко (в основном, кислот) и в ряде случаев может быть исключена и заменена на ректификацию безводного основного компонента — неэлектролита. Такое видоизменение метода в большинстве случаев экономически целесообразно. Если говорить об эффективности ректификации, по сравнению с другими основными процессами глубокой очистки веществ, то следует отметить ее высокую производительность, универсальность, простоту организации производственной технологической схемы, высокую экономичность и значительную эффективность. Основное ценное свойство ректификации, применительно к глубокой очистке — возможность сохранения высокой химической стерильности. Достигается это за счет построения герметически закрытых линий (аппаратов и коммуникаций, изготовленных из коррозионноустойчивых материалов) и организации непрерывного автоматизированного производственного процесса без введения на последних стадиях каких-либо вспомогательных материалов и веществ. Только совокупность всех мероприятий, необходимых для создания стерильных условий производства, позволила использовать возможности ректификации и достигнуть весьма высоких степеней очистки веществ не только от сопутствующих очищаемому
продукту соединений, но (что особенно важно, например, для полупроводниковой техники) от большого числа лимитируемых неорганических примесей.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РЕКТИФИКАЦИОННОГО ПРОЦЕССА ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВ
До сих пор не создано строгой теории глубокой очистки веществ, хотя попытки решения отдельных частных вопросов этой важной для химической технологии проблемы были [6—13].
Ректификационной очистке подвергаются вещества в жидком виде, независимо от того, какое агрегатное состояние они имеют в нормальных условиях. В технологии редко используются давления выше атмосферного, и поправка на неидеаль- ность газовой фазы не превышает нескольких процентов [14].
Жидкие растворы, в отличие от газовых смесей, представляют собой сложные конденсированные системы, где в большей или меньшей степени должны быть учтены силы межмолекуляр- ного взаимодействия, собственные объемы молекул компонентов, их форма, тепловое движение и т. п. При температурах, приближающихся к точке плавления, существенное значение приобретает упорядоченное расположение молекул (квазикри- сталлическая структура, учитывающая не только ближний, но и дальний порядок), обусловленное их ассоциацией и сольватацией. Об этом говорят различные физико-химические исследования: спектроскопические, рентгеноструктурные, электрические, акустические, а также определение тепловых эффектов. С одной стороны, этот процесс имеет общие черты с ректификацией, используемой в общей химической технологии для разделения смесей, а с другой, — его целесообразно рассматривать на основе использования единых количественных закономерностей, независимо от физико-химической сущности, будь то ректификация, экстракция, сорбция и т. п. В последнем случае общим результатом является снижение концентрации примеси в процессе очистки, а движущей силой — изменение химических потенциалов компонентов в фазах. Переходя на язык термодинамики, мы в качестве стандарта выбираем равновесный процесс, учитывая при этом факторы, отклоняющие его от состояния равновесия. Как известно, любой реальный (неравновесный) технологический процесс, рассматриваемый как непрерывный, можно, согласно предварительно проведенным исследованиям, мысленно (и даже конструктивно) разбить па ступени, которые соответствуют равновесным концентрациям (для ректификации они чаще всего именуются ВЭТС или ВЕП ).
Для любой двухфазной многокомпонентной системы в понятие термодинамического равновесия можно включить, по крайней мере, два слагаемых: гомогенное (внутри фазы) и гетерогенное (между фазами). Нам известно также, что в общей химической технологии кинетика установления равновесия при ректификации определяется, как правило, последним слагаемым; и основной количественной характеристикой, определяющей потенциальные возможности процесса, является гетерогенный коэффициент разделения между жидкостью и паром. При перегонке в пределах одной равновесной ступени таким коэффициентом является относительная летучесть а. Ее количественное выражение
(VI. 1)(VI. 1)У1/У2
(VI. 1)
(VI. 1)
JC1/JC2
(где у— концентрация компонентов в паре, ах— в жидкости) записывается для случая сильно разбавленных растворов в виде а=^-(VI. 2)
У2
так как Xi и ух практически не отличаются от единицы. Применив уравнение Рауля [15] и воспользовавшись, согласно Льюису и Рендалу [16], коэффициентом активности у, нетрудно показать,
(VI. 3)(VI. 3)что в общем случае
(VI. 3)
(VI. 3)
Р° Y2
гдегдер® и р^ —давление пара чистых компонентов при равновес
где
где
ной температуре, а дляной температуре, а длясильно разбавленных растворов
ной температуре, а для
ной температуре, а для
(VI. 4)(VI. 4)£1.-1
(VI. 4)
(VI. 4)
Р° Т2
Теперь нас интересует, останется ли в случае сильно разбавленных растворов относительная летучесть основной равновесной характеристикой процесса и каково ее концентрационное изменение? Чтобы во всем этом разобраться, следует хотя бы кратко остановиться на сильно разбавленных растворах неэлектролитов и наиболее характерных для них закономерностях.
Предельно разбавленные растворы неэлектролитов
Феноменологическая термодинамика, оперирующая в случае бесконечно разбавленных растворов неэлектролитов уравнением Гиббса — Дюгема [17, 18], приводит, как мы видели в главе II, к различным вариантам предельной зависимости парциальных мольных величин от концентрации; но лишь опыт [8, И] дает возможность выбора реального варианта, соответствующего
для Igy условию (~^Y1)=0; lgYi=O и Ya )=0,
1g y2 = const.
Молекулярно-кинетическое толкование этого положения может быть получено при рассмотрении схемы разбавления вещества 2 (примесь) веществом 1 (растворитель). Энергетические изменения межмолекулярного взаимодействия при разбавлении (т. е. при замене окружения мысленно фиксированной молекулы компонента 2 на молекулы компонента 1) могут характеризоваться изменением коэффициентов активности растворителя (yi) и растворенного вещества (у2). Область Рауля достигается уже тогда, когда из-за малости концентрации растворенного вещества соблюдается пропорциональность термодинамических свойств растворителя
Pi = P^i(VI. 5)
где /^ — давление пара чистого растворителя.
В этом случае величина lg yi и поправка в виде второго ви- риального коэффициента, пропорциональная х| [19], практически равна нулю. Однако свойства компонента 2 могут еще значительно изменяться при дальнейшем разбавлении .
Соотношение
р2 = Кх2(VI. 6)
строго выполняется лишь при достижении области Генри, т. е. такого состояния, когда вероятность столкновения молекул 2 с себе подобными станет достаточно малой и дальнейшее разбавление не внесет никаких изменений в величину коэффициента активности (уг)о- Только с этого момента, строго говоря, может употребляться термин «микропримесь». Математически вероятность двойного столкновения N молекул примеси (02-2) выразится в виде отношения сочетаний On-
C2N2 N24N1 + N2-2y. (Af2-l)jV2N^-N,
Ю2"2 Cn1+N4 (^-W. + ^l (jV2 + jV2-l) (N^N.f-^ + N^
(VI. 7)
Если отбросить величины второго порядка малости, можно записать:
®2-2 ~ 4(VI. 8)
Часто принимают вероятность 0,001 достаточно малой [83]. В этом случае концентрацию примеси хг < 0,05 можно отнести уже к области предельного разбавления. Можно попытаться также рассчитать в первом приближении [21] концентрацию
предельно разбавленного раствора, воспользовавшись выводом молекулярно-кинетической теории о числе соударений одноименных молекул в идеальных газах:
Z»-^^'"(VI. 9)
где «2 — число молекул в 1 см3; о2 — диаметр молекулы примеси; т2 — масса молекулы.
Однако для проведения такого расчета необходимо знать, какое число соударений считается достаточно малым для исключения ощутимого межмолекулярного взаимодействия. Этот вопрос может быть решен для каждой конкретной системы лишь на основании анализа экспериментальных данных, связанных в первую очередь с рассмотрением концентрационной зависимости молекулярных колебательных ИК-спектров [22] и спектров комбинационного рассеяния.
Несмотря на то, что области Рауля и Генри в общем случае не совпадают (первая на порядок «шире» второй), на практике они часто в значительной мере перекрываются, вследствие наличия в растворах различных ассоциативных процессов, обусловленных, в первую очередь, водородными связями.
Итак, рассмотрение положений феноменологической термодинамики, касающихся сильно разбавленных растворов неэлектролитов [19] и сравнение их со схематичной молекулярнокинетической картиной и данными эксперимента [И, 23—26], приводит к выводу о том, что при достижении предельного разбавления парциальные мольные величины микрокомпонента и относительная летучесть не зависят более от разбавления:
Р, 1
«о = -7-Р= (Y2)o
Об этом более подробно сказано, например, в работе [27].
Вывод о постоянстве предельного значения коэффициента активности и относительной летучести является весьма важным для практики глубокой очистки веществ методом ректификации, так как позволяет экстраполировать значения, полученные при соизмеримых соотношениях компонентов, до предельного разбавления. Отпадают всевозможные предположения о проявлении микроазеотроп в области предельных разбавлений [10,28,29], если их образование не отмечено еще до достижения области Генри.
И наконец, здесь исчезает влияние микропримесей друг на друга. Однако это вовсе не значит, что мы достигли при этом предела очистки. Следует помнить, что абсолютное количество молекул даже для исчезающе малых концентраций (10-9—10*10 мол. долей) велико и изменение давления пара микрокомпонента в ректификационном процессе остается основной задачей технологии глубокой очистки веществ.
Выяснение химической формы, в которой находится микропримесь в растворе очищаемого вещества, также имеет важное значение, так как при близости коэффициента разделения (в системе очищаемое вещество — микропримесь) к единице, появляется возможность воздействия на него с помощью добавок химически активных веществ и комплексообразователей [30]. Концентрация таких добавок в растворе не должна достигать области Генри.
Обратная экстраполяция из области предельного разбавления с постоянным значением (уг)о позволяет говорить о гипотетической жидкости с давлением пара, равным коэффициенту Генри:
р2 = рШХ = К
Уравнение Генри записывается в этом случае
P^pX^iV»
т. е. оно совпадает с уравнением Рауля для гипотетической жидкости, силы межмолекулярного взаимодействия у которой равны таковым сольвата молекулы микрокомпонента, окруженной оболочкой молекул растворителя.
Постоянство значения (уг)о делает простой задачей интегрирование дифференциального выражения для снижения концентрации микропримеси по длине аппарата (см. гл. II). Без учета внешних загрязнений интегральная форма уравнения для п одинаковых равновесных ступеней имеет вид
си = сое-а" (VI. 10) и для непрерывного процесса ректификации
a=lna (VI. 11)
(где а — коэффициент интенсивности очистки, а — относительная летучесть).
Уравнение (VI. 10) дает возможность рассчитать по известной исходной концентрации и относительной летучести необходимое число равновесных ступеней (т. е. размеры колонны) для получения особо чистого продукта требуемого качества (сп). Учет внешних загрязнений (как было показано в главе II) несколько видоизменяет уравнение (VI.10).
Принятая нами для характеристики предельно разбавленных растворов картина хаотически перемешанных молекул легла в основу моделей многих теорий, например, ван-Лаара [31, 32], Гильдебранда [33] и др. Однако нам известно, что свойства далеко не всех систем могут быть описаны с помощью теорий изо- мегетических или регулярных растворов.
Неодинаковость размеров молекул, различные ассоциативные и сольватационные процессы (наличие водородных связей и другие), учет формы сложных молекул с их вращательными моментами и ряд других факторов приводят к значительным отступлениям от ожидаемых идеализированных закономерностей. Поэтому понятны высказывания о метастабильности предельно разбавленных растворов.
Следует определить, насколько необходим в связи с этим учет изменения относительной летучести в процессе перегонки. Если записать выражения для химического потенциала чистого компонента р.2-2 и гипотетической жидкости, соответствующей предельно разбавленному раствору, рг-ь то поставленный вопрос можно сформулировать так: «В какую сторону сдвинется гомогенное равновесие рг-i ^ Р2-2?» Очевидно, при отрицательном отклонении от закона Рауля равновесие, обусловленное потенциальной энергией межмолекулярного взаимодействия, сдвинуто в сторону образования сольватов, т. е. совпадает с наиболее вероятным состоянием для предельного разбавления, и тепловое движение не меняет характера молекулярной картины. Такое состояние весьма стабильно, и а не зависит от кинетики проведения процесса.
При положительном отклонении от идеальности в бинарной системе очищаемое вещество — микропримесь равновесие между жидкостью и паром может меняться во времени, так как потенциально выгоднее конфигурация 2-2 (нежели 2-1, обусловленная возрастанием энтропии при смешении).
Грубая оценка времени, необходимого для установления равновесия, т. е. перехода из метастабильного в стабильное состояние, может быть произведена, как предлагает Г. Г. Девятых [34] на основании использования выражения, предложенного М. Смолуховским [35] для случая коагуляции частиц
(VI. 12)(VI. 12)1
(VI. 12)
(VI. 12)
8л dD-v
где т —время столкновения половины всех молекул в растворе; d — диаметр молекулы; D — коэффициент диффузии микрокомпонента; v — число молекул микрокомпонента в единице раствора.
Для многих жидкостей коэффициент диффузии равен приблизительно 10"5 см2/сек, поэтому при достаточно малых концентрациях микрокомпонента время т, связанное с образованием бимолекулярных ассоциатов, достигает значения, равного 1 сек. Учет образования не только би-, но и полимолекулярных ассоциатов, а также влияния кинетической энергии теплового движения молекул при кипении жидкости на разрушение ассоциатов, приводит к выводу о необходимости значительного увеличе-
ния полученного значения т. Стало быть, при не очень боль
величине потенциальной энергии привеличине потенциальной энергии приРис. 39. Кривая распределения типа Бозе— Эйнштейна.Рис. 39. Кривая распределения типа Бозе— Эйнштейна.ших положительных отклонениях от идеальности (что соответствует гомогенным растворам) т будет достаточно большим и а не изменится за время проведения процесса. Если представить энергетическое распределение молекул микрокомпонента с помощью кривой типа Бозе — Эйнштейна или квантованного распределения Максвелла — Больцмана (рис. 39), то долю молекул kN2IN2, способных к образованию ассоциатов, удобно изобразить площадью, ограниченной осью абсцисс и участком кривой распределения в интервале Ем < Е* < Ем", где Ем — энергия активации, необходимая для разрушения сольвата, сближения молекул и образования ассоциата *; Емс — энергия диссо
величине потенциальной энергии при
величине потенциальной энергии при
Рис. 39. Кривая распределения типа Бозе— Эйнштейна.
Рис. 39. Кривая распределения типа Бозе— Эйнштейна.
циации ассоциата, равная равновесной температуре. Количество молекул микрокомпонента, образующих ассоциаты, пропорционально сумме факторов Больцмана в разрешенном интервале:
Е1=ЕДИСС
^2 = к 2 e"El,kT Et=EaKT
где K=N^E; КЕ— сред-
няя молекулярная ширина неразличимого уровня энергии (величина кван-
та), характеризующая его вырожденность; Е^— величина уровня
энергии.
Таким образом, время релаксации т в уравнении (VI.12) характеризует время, необходимое для образования ассоциатов не v молекул в единице объема (как в формуле Смолуховского),
а только той ее части, которая обладает энергией Ей, удовлетворяющей условию образования ассоциата. Это обстоятельство ведет к значительному увеличению т.
Если принять в первом приближении за £акт энергию диссоциации сольватов £"-2 (£" —потенциальная энергия образования сольвата), а £дисс = £2.2, то термодинамическая метастабильность сильно разбавленных растворов определяется вероятностью нахождения средней статистической величины £2 в интервале (£2-2, £"2).
В частности, для полярных молекул неизбежна ориентация диполей или квадруполей.
Термодинамическая стабильность системы 1-2 может характеризоваться разностью
h — tsE 2 «Р (~ EdkT^
где /г — сумма по состояниям микрокомпонента в растворе.
Таким образом процесс глубокой очистки методом ректификации не зависит от скорости проведения процесса (и, в частности, от скорости отбора) и следует учитывать лишь гетерогенное равновесие жидкость — пар. Это предположение требует дополнительного экспериментального подтверждения.
Следовательно, можно отметить, что айв случае предельно разбавленных растворов остается основным расчетным параметром, характеризующим потенциальные возможности ректификационного процесса.
Основные методы определения относительной летучести предельно разбавленных растворов
Существует два метода определения относительной летучести в области микроконцентрации компонентов-примесей:
непосредственное экспериментальное определение концентраций микрокомпонента в жидкой и паровой фазах;
расчет необходимых параметров с использованием теории растворов.
Экспериментальные методы. Относительная летучесть неидеальных бинарных систем изменяется в зависимости от состава по сложному закону. Поэтому практический интерес в случае глубокой очистки веществ представляет экспериментальное изучение фазового равновесия жидкость — пар в системе, содержащей один из компонентов в микроконцентрации. Эту задачу можно бы было решить контролем равновесных фаз с помощью радиоактивных и стабильных изотопов, однако это не всегда представляется возможным осуществить из-за отсутствия соответствующего изотопа и по ряду других причин.
Применение для аналитического контроля эмиссионного спектрального анализа люминесцентного, полярографического, химического и других методов при столь низких концентрациях связано с большими погрешностями за счет внешних загрязнений, а также со значительной трудоемкостью.
Прямой экспериментальный метод определения коэффициента разделения в области Генри заключается в установлении составов равновесных фаз при однократном испарении либо в случае применения способа ректификационной колонны.
Для контроля состава равновесных фаз сильно разбавленных растворов неэлектролитов с применением радиоактивных изото- 238
пов может быть использовано соотношение
х2 Ах
Уг Ау
где х2 и уй — концентрации микрокомпонента в кубовой жидкости и дистилляте; Ах и Ау— их радиоактивности.
Для однократного испарения можно назвать два экспериментальных варианта изучения равновесия, каждый из которых имеет свои преимущества и недостатки, — фракционной перегонки и рециркуляции. В первом случае чаще всего используется уравнение простой перегонки [1]
(VI. 13)(VI. 13)dW dx
(VI. 13)
(VI. 13)
W """d^
где W—количество смеси, подлежащее разделению; х и у — составы жидкости и пара над ней в любой момент.
Метод простой перегонки удобно применять в тех случаях, когда точки кипения отдельных компонентов настолько далеки друг от друга, что содержание легколетучего в парах очень велико по сравнению с содержанием его в жидкости. Если в результате отгонки некоторого определенного количества жидкости в кубе останется IF смеси и состав ее будет х, то уравнение (VI. 13) можно проинтегрировать в пределах от IF0 и х0до IFhx:
(VL14)
В случае микроконцентрации одного из компонентов зависимость у от х может быть выражена через постоянное значение а..
Тогда интегрирование правой части не представляет затруднений:
(VI. 15)(VI. 15). W а .х
(VI. 15)
(VI. 15)
In -™- = тin —
IV01—ах0
Если а близко к 1, то выражение для коэффициента разделения запишется
или, если принять е = а— 1, то
(VI. 16)(VI. 16)f = №
(VI. 16)
(VI. 16)
\w )
Таким образом, выражение для простой перегонки совпало с формулой дистилляции Релея. Относительная ошибка в определении е выразится так [36]:
бе 1 6Д б(Г0/Г)е е F + WJW
В ряде случаев ее можно уменьшить, применив, например, метод ректификационной колонны, предложенный впервые И. Н. Бушмакиным [37] и развитый для микроконцентраций примеси Г. Г. Девятых и П. X. Аглиуловым [36, 38, 39].
Если колонна имеет п равновесных ступеней, то ошибка в определении е значительно снизится:
де 1 6F дие ne F п
Однако это справедливо только тогда, когда известна величина п и можно пренебречь влиянием внешних загрязнений. В противном случае преимущество метода по сравнению с однократным испарением является спорным. При использовании метода рециркуляции в каждом отдельном опыте исследуется равновесный раствор строго определенной концентрации и имеющий постоянную температуру кипения. Так как, вследствие малости концентрации и достижения области Рауля, температура кипения смеси практически не зависит от разбавления, то коэффициент корреляционной зависимости х—4 невелик. Поэтому для получения надежных данных необходимо проведение статистической обработки из достаточно большого вариационного ряда экспериментальных значений. Обычно, даже при использовании наиболее подходящих методов, требуется не менее 6—8 опытных определений для одного среднего состава либо среднего значения температуры кипения. Поэтому стремятся организовать опыт таким образом, чтобы с наименьшей затратой времени и труда произвести наибольшее количество измерений. При этом используются самые различные приборы, описанные в ряде монографий и периодических изданиях [4, 40]. Наиболее часто применяется прибор типа Бушмакина [41, 42]. Применительно к контролю состава фаз с помощью радиоактивных индикаторов прибор опробован и описан в работах [36].
Однако система отбора проб равновесных фаз здесь весьма несовершенна, так как исключает повторение опыта без сдвига равновесия. Наиболее ощутимо несовершенство этого метода в конструктивном варианте, предполагающем отбор проб, при исследовании растворов с сильно летучими и легко гидролизующимися на воздухе компонентами; затруднено наблюдение за кинетикой установления равновесия.
Последние образцы установки позволяют осуществлять непрерывную запись температур и контроль состава равновесных фаз без отбора проб. Кроме того, хрупкий и неудобный в работе с агрессивными и гидролизующимися продуктами материал — стекло, заменен на фторопласт в тех случаях, когда температура не превышает 200—250° С.
Применение фторопласта-4 устраняет при работе с легко гидролизующимися хлоридами заедание кранов, шлифов и т. п. Кроме того, значительно облегчается дезактивация прибора.
При исследованиях, проводимых с особо чистыми веществами — исходными продуктами для получения кремниевых и германиевых полупроводников, — изучение фазового равновесия жидкость — пар в области микроконцентрации примеси производится чаще всего с использованием радиоактивного изотопа фосфора Р32 (донорная примесь). В качестве типичной загрязняющей примеси применяется, как правило, изотоп железа Fe59.
Поведение акцепторных примесей может быть изучено на примере стабильного изотопа бора В10 при осуществлении аналитического контроля с помощью масс-спектрометра . Значения коэффициентов разделения, полученные для некоторых хлорпро- изводных кремния и германия с помощью радиоактивных изотопов, приведены в табл. 11 (на стр. 251).
Расчетные методы. Основой современной теории растворов является статистическая термодинамика.
В отличие от феноменологических методов, рассматривающих эквиваленты различных видов энергии (справедливые для любых тел, независимо от их агрегатного состояния), она дает возможность расчета'термодинамических величин на основании конкретной молекулярной структурно-динамической картины чистого вещества или раствора .
Статистическая связь между механикой обратимых молекулярных движений и необратимым поведением ансамблей определяет переход энергии из менее вероятной формы в более вероятную и одновременное возрастание энтропии.
Математическое выражение закона Больцмана, данное Планком, разъясняет смысл энтропии как функции только вероятности состояния (IF): S = Z?In W и указывает, что для любой системы, находящейся в равновесии и подчиняющейся законам классической механики, число молекул Nt, обладающих энергией е, пропорционально фактору e-e/fcT.
Nt = Ke~ElkT (VI. 17)
Тогда как к является универсальной постоянной, константа К определяется свойствами вещества. Ее физический смысл заключается в том, что она характеризует величину вырожденности, т. е. интервала, включающего неразличимые уровни энергии (от одного различимого уровня до другого).
Способ распределения энергии между молекулами выражается часто с помощью так называемой молекулярной суммы по состояниям или просто суммы по состояниям f, равной количественно сумме всех факторов Больцмана:
/=5е-Е//6Г(VI. 18)
/=о
Для N одинаковых молекул используется величина
F = fN(VI. 19)
называемая полной суммой по состояниям.
Сумма по ^состояниям всегда пропорциональна числу различимых путей, которыми можно построить систему. Поэтому для ее расчета принимается определенная структурно-динамическая картина, учитывающая в той или иной мере различные виды силовых взаимодействий молекул и совершаемых ими под действием этих сил движений. Для газов и жидкостей учитывается обычно три вида движения (соответствующего трем видам энергии): поступательное, колебательное, вращательное (ли- брационное). Если энергию молекулы можно представить в виде суммы энергий, относящихся к независимым степеням свободы, то полная сумма по состояниям для такой молекулы равна произведению отдельных сумм по состояниям fi, f2, f3... для каждой степени свободы: f = fifzfs-
Знание суммы по состояниям позволяет найти выражение для ряда важнейших термодинамических функций [21]. Так, для идеальных газов энергия
E-Nk^^I^(VL2°)
энтропия
S.M[,„,+г ^^№2I)
и
A = E-TS= -NkTlnf(VI.22)
Расчет химического потенциала может быть осуществлен, например, по формуле:
ИД ^=“ ДпНжД J (VI.23)
Знание же величины изменения химического потенциала при переходе из одного (стандартного) состояния в другое (в частности, предельного разбавления) позволяет рассчитать значение коэффициента активности микрокомпонента. Это как раз и необходимо для определения относительной летучести. Наибольшие затруднения возникают при нахождении суммы по состояниям для жидкостей (особенно растворов). Жидкости, занимающие 243
промежуточное положение между твердым телом и газом, могут в большей или меньшей степени проявлять признаки этих крайних состояний в зависимости от близости к точкам кристаллизации или критической [44—52]. Для описания жидкого состояния принимаются различные молекулярные модели [46, 50—52]; однако ни одну из них нельзя считать удовлетворительной, так как, идеализируя одни свойства, они пренебрегают другими, что приводит зачастую к недопустимым погрешностям при расчетах сумм по состояниям. Сам расчет представляет в большинстве случаев необычайно сложную задачу, несмотря на то, что в последнее время для этих целей применяется электронно-вычислительная техника, использующая прогрессивные численные методы, например, метод Монте — Карло и др. [43а].
Упрощенная формула для суммы по состояниям жидкости может быть записана в виде
t=№«^^(VI24)
(V-V3)e,
где т — масса молекулы; и = -— объем разрешенной ячейки; V—Va = Ус— свободный объем, представляющий разность между общим V и запрещенным Уа объемом; N — число молекул.
Величина Ус может быть найдена, например, по формуле
lnVc=I + ln ——(VI.25)
где р— давление пара; L — мольная теплота испарения.
Статистическая теория идеальных бинарных систем приводит к выражению для большой суммы по состояниям в виде:
F = ^N^S f№eulkT(VI. 26)
где fi и fs определяются из уравнения (VI. 24) для 1 и 2 компонентов.
Расчет потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия может быть произведен, например, по уравнению Ми [17], которое в общем виде запишется как
U = Ar-nBr-,n(VI. 27)
где первое слагаемое характеризует силы отталкивания, действующие на расстоянии, меньшем некоторой величины о (соответствующей нулевой потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия); второе слагаемое, характеризующее силы притяжения, имеет большее практическое значение при нормальных
условиях. Величина В может быть определена из электростатических параметров *, второго вириального коэффициента, постоянной в уравнении Ван-дер-Ваальса [47] или Дитеричи [49]. Чаще всего т = 6, а я — 12, тогда уравнение Ми может быть преобразовано в уравнение Лен-
|нард-Джонса [52]
и = 4De
(VI. 28)
Рис. 40. Изменение энергии межмолекулярного взаимодействия с расстоянием:
где De — максимальная энергия (рис. 40).
Использование теории изомеге- тических растворов Ван-Лаара приводит к выражению для потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия в виде:
Ф — величина энергии; а — расстояниемежду молекулами в растворе;о — расстояние для нулевой энергии;De — максимальная энергия (энергия«диссоциации»).
1/ = ^+^“= +^тйтд“° <VL29> где и” и и2— соответственно средние потенциальные энергии молекул 1 и 2 типа в чистом конденсированном состоянии; MJ° — так называемая энергия взаимообмена, представляющая среднее увеличение энергии одной молекулы того или иного сорта при замене всех ее соседей
молекулами другого сорта.
На энергию взаимообмена следует обратить особое внимание, так как она (как и In у) характеризует отклонение системы от идеального состояния; поэтому закономерна ее связь с увеличением парциального давления компонента над раствором по сравнению с растворителем
-L^o-^P
где₽ = V'
Ро
(VI. 30)
Ясно, что для идеальных растворов А £7° = 0.
Выражение химического потенциала для первого компонента раствора с использованием уравнений (VI. 23) и (VI. 26) позволяет записать его в виде
(VI. 31)
где
H0 = -kT lnf, + B,(VI. 32)
Учитывая, что ,* .. = х1 и ., , „ = x2, можно записать Nt + N2 1 Nj+Nj
для химических потенциалов бинарных растворов:
ц = Цо + kT In х + (I — х)2 EU°(VI. 32а)
При сравнении выражения для химического потенциала, полученного, например с помощью формулы (VI. 32) и предложенного Льюисом [16]
у = Цо + kT In ху(VI. 33)
связв между коэффициентом активности и энергией взаимообмена определяется в виде:
lny2 = (l-x2)2-^-(VI. 34)
Теория Ван-Лаара не учитывает изменение энергии взаимообмена с температурой и концентрацией. Однако на опыте замечено, что в первом приближении она изменяется, например, с температурой по линейному закону:
ЫР-А-ВТ(VI. 35)
Принято говорить об энергии взаимообмена как о единой функции системы, независимо от того, для какого компонента ведется расчет парциальной величины. Очевидно, в ряде случаев это действительно близко к истине. Однако полная ясность в этом вопросе до сих пор отсутствует.
Выражение энергии взаимообмена через другие, более легко экспериментально определяемые, величины дает метод расчета относительной летучести в любой области концентраций, в том числе для предельно разбавленных растворов.
Теория регулярных растворов Гильдебранда [33] оперирует не энергией взаимообмена, а величиной энергии испарения, приходящейся на мольный объем. Но молекулярно-кинетическая модель остается прежней. При переходе к предельно разбавленным растворам расчет предельного значения относительной летучести [9] может быть произведен по формуле
(а), -> 0 —7 =к— 774TV (VI. 36)
Ps ехр 1J
где Qi и иг—мольные объемы; ^E1 и ДЕ2— энергия испарения чистых компонентов.
Расчет «о может быть произведен тукже через предельные значения коэффициента активности микрокомпонента (72)0, энергию взаимообмена (Д£/°), второго вириального коэффициента Вг,.
В основе всех названных расчетов лежит, как было сказано выше, использование соответствующих выражении для изменения химического потенциала компонента — примеси при переходе от чистого состояния к предельному разбавлению. Выражение для изменения химического потенциала одного из компонентов системы через вириальное уравнение записывается обычно в следующем виде [54]:
Ац, = - RT^c, (-^ + В0с2 + С„с= + ...)(VI. 37)
Здесь Во, Со и далее — соответственно второй, третий и далее вириальные коэффициенты; М2— молекулярный вес растворенного вещества; с2 — его концентрация, г!см3.
Чаще всего ограничиваются вторым вириальным коэффициентом [21, 55].
Расчет изменения энтропии растворителя при образовании предельно разбавленного раствора с использованием понятия запрещенного объема позволяет дать выражение для второго вириального коэффициента
B0 = NAV3j2M22(VI. 38)
где Na — число Авогадро; V3 — запрещенный объем; М2— молекулярный вес растворенного вещества.
При подстановке в уравнение (VI. 38) значения запрещенного объема, полученного на основании принятой структурнодинамической картины, можно найти величину В. Так, если центры массы плотных шарообразных молекул с радиусом г могут сближаться на расстояние до 2г, то запрещенный объем равен
Тз = 4 л (2г)3 = -^ лг3 = Ш^Кд
где и2 — удельный объем.
Таким образом, на основании расчетного значения второго вириального коэффициента может быть найдена, например, величина удельного объема микрокомпонента в растворе. Сравнение найденной величины с опытным значением позволяет сделать интересные выводы о правильности принятой молекулярнокинетической картины.
Полезным в этом случае оказывается метод последовательных приближений .
Интересный способ использования статистической термодинамики для расчета различных параметров сильно разбавленных растворов неэлектролитов предлагается в работах [13, 34].
Выражение для логарифма коэффициента активности микрокомпонента через изменение химического потенциала запишется в виде
(lnY2)o = ^^--inx(VI. 40)
А*
где [12— значение химического потенциала чистого растворенного вещества; ц12 — экстраполированное значение для гипотетического состояния, соответствующего предельно разбавленному раствору.
Если принять выражение для рЬ2 по аналогии с таковым для чистого вещества, т. е.
И1-2 ~^7 In f 1-2 4" “1-2
ТО
(1пу2)0=1п-^ + -^^--1пх(VI. 41)
/2К1
Таким образом, знание суммы по состояниям и потенциальной энергии для двух состояний позволяет произвести расчет интересующих нас парциальных мольных величин и относительной летучести.
Однако пока такие расчеты могут быть выполнены для ограниченного числа растворов.
Пример решения задач, связанных со статистическим расчетом термодинамических функций в предельно разбавленных растворах, дается, в частности, в работах [13, 34]. Предлагается метод вычисления относительного давления пара микрокомпонента и (1g 72)0- В основу метода положено представление о сходстве ближнего порядка в жидком растворе и в кристаллической решетке; используются уравнения Эйнштейна и Дебая [75]. Очевидно, такое допущение, справедливое при температурах, близких к точке плавления, может приводить к погрешностям в случае равновесия между кипящей жидкостью и паром, так как при этом не учитывается энергия поступательного движения молекул.
Более простой метод расчета предельного значения парциальной мольной величины, в частности 1g у, основан на экстраполяции концентрационной зависимости, полученной в области соизмеримых соотношений компонентов, на область Генри.
Закономерность такой экстраполяции вытекает, как было показано выше, из постоянства коэффициента активности и относительной летучести при достижении предельного разбавления.
Различными авторами предложены системы уравнений (содержащие большее или меньшее количество коэффициентов),
выражающие зависимость lg Yi и lg V2 от концентрации в бинарных и многокомпонентных системах. Часть из них имеет более общий характер и основана на решении фундаментальных термодинамических уравнений, часть же — использует полуэмпи- рические и эмпирические зависимости.
Наиболее общими являются уравнения Гиббса — Дюгема, Маргулеса [40], Уола [76], Уайта [77], Редлиха — Кистера [78], Бенедикта [79] и т. п. Широко применяются системы уравнений Ван-Лаара [31, 32] (в частности, уравнения третьего порядка). Особенно удобна для случая бинарных растворов линейная форма уравнений третьего порядка:
igy?0-5 =igy?0-5 =Л0-5 X] 1Л0-5 X] 1igyr°-5 =igyr°-5 =Вв0-5Вв0-5*2*2*2*2Л0-5Л0-511А х, В0-5А х, В0-5(VI. 42)(VI. 42)
igy?0-5 =
igy?0-5 =
Л0-5 X] 1
Л0-5 X] 1
igyr°-5 =
igyr°-5 =
Вв0-5
Вв0-5
*2
*2
*2
*2
Л0-5
Л0-5
1
1
А х, В0-5
А х, В0-5
(VI. 42)
(VI. 42)
Здесь сложные коэффициенты типа A°^iB и 1Л40-5 не зависят от состава по их физическому смыслу (предельные значения 1g у).
lrl^.>---^(^)'lrl^.>---^(^)'х2х2(VI. 43)(VI. 43)Уравнения, аналогичные уравнениям Ван-Лаара, но с учетом температурной зависимости 1g у, были предложены Соломоном [79], Ли и Коуллом [80], Ю и Коуллом [81] и др. Наиболее распространены уравнения Ли и Коулла, записанные в линейной форме
lrl^.>---^(^)'
lrl^.>---^(^)'
х2
х2
(VI. 43)
(VI. 43)
(п8у2г".==А(Л)015Д1 +\ R / X]
Применение их дает хорошие результаты для систем с компонентами, значительно отличающимися по температурам кипения в чистом виде. Определение характера отклонения от закона Рауля для систем, приближающихся при температурах кипения к идеальным, весьма затруднительно при изучении равновесия жидкость — пар. В этих случаях большую помощь может оказать изучение равновесия между жидкостью и кристаллами. Отклонение от идеальности при низких температурах проявляется гораздо сильнее, так как кинетическая энергия теплового движения молекул сравнительно мала. Проявление различия в межмолекулярных взаимодействиях одноименных и разноименных молекул при температурах кристаллизации может быть количественно определено с помощью уравнений Шредера [82] и Мелвин-Хьюза [21]. Использование уравнения типа Шредера
не представляет затруднений для растворов с компонентами, не сильно отличающимися в чистом виде по температурам плавления:
1пх = Л1 + -у-; 1па = Л2+-у- (VI. 44)
Знание величин Bt и В2 обеспечивает нахождение всех трех теплот: плавления, растворения и смешения. Уравнение Мелвин- Хьюза получено при условии выделения одного из компонентов раствора (растворителя) в виде чистых кристаллов, зависимости теплоты плавления от температуры по формуле Кирхгофа и постоянства разности теплоемкостей ДСР жидкости и кристаллов
1па=-(^^^и^-1)—^1п &) (VI.45) где £пл — значение теплоты плавления при температуре плавления чистого растворителя Тпл.
Это уравнение дает выражение для In а, согласующееся с теорией Ван-Лаара. Значение у находится с помощью зависимости у = а/х. Если предполагается использовать коэффициенты активности при ГКИп равновесных систем, то необходимо произвести соответствующий пересчет. Так как интервал между Тиш и ТПл, как правило, велик, то применить линейную зависимость 1g у от 1/Т [9, 40] не представляется возможным.
Однако известно, что значение коэффициента активности при повышении температуры будет стремиться к единице при сохранении характера отклонения от идеальности. Стало быть, можно указать некоторый интервал для значения 1g у и относительной летучести а. Чисто температурная зависимость коэффициента активности без изменения знака отмечается только в случае отсутствия химического взаимодействия между компонентами в жидкой фазе. Нередко достаточно четко выраженные взаимодействия начинаются при некоторой оптимальной температуре, находящейся между Тпл и Ткип, когда средняя энергия молекул достигнет энергии активации. Повышение температуры раствора до Гкип в случае образования неустойчивых комплексов может привести к значительной их диссоциации.
В этих случаях значение 1g у в концентрационном интервале бинарной системы может менять знак.
Расчет у2 на основании экспериментальных данных при изучении равновесия жидкость — пар [12] производится обычно по формуле:
У,—^ (VI. 46)
Ргх2
Величина yi может быть найдена таким образом для давлений, ниже атмосферного.
Для осуществления экстраполяции необходимо провести на основании экспериментальных данных прямую, соответствующую одному из термодинамических уравнений, и продлить ее до пересечения с осью ординат. При использовании уравнений (VI. 42) и (VI. 43) графическое построение осуществляется соответственно в координатах
Ову,)"0^^) и (Г1еу,)-°-5=<р(^-)Xхi / Xх)/
Достаточно надежные результаты получаются при следующей последовательности расчета: статистическая обработка данных эксперимента с нахождением доверительных интервалов
Рис. 41. Пример термодинамической линейной корреляции для системы трихлорсилан — четырсххло- ристый углерод:
/,// —прямые уравнения (VI.42) и (VI.43), полученные наосновании экспериментальных данных по методу наименьшихквадратов; III — доверительные интервалы, полученные с по-мощью метода математической статистики.
изменения х; проведение через найденные интервалы фазовой диаграммы с корректированием ее при последующей проверке; расчет значений уг по формуле (VI. 46) (равновесие жидкость—• пар) или с использованием уравнений (VI. 44) либо (VI. 45) (жидкость — кристаллы); нанесение на график экспериментальных значений в координатах выбранного термодинамического уравнения; проведение корреляционной прямой с использованием метода наименьших квадратов; осуществление термодинамической проверки путец сравнения интервалов отклонения экспериментальных точек от корреляционной прямой с довери- 250
тельными интервалами, полученными при статистической обработке [83]. Принцип использования метода показан на рис. 41.
Указанным методом изучен ряд систем [12, 84, 85].
В табл. 15 и 16 показаны величины относительной летучести некоторых хлорпроизводных элементов IV группы Периодической системы Д. И. Менделеева в бинарных системах, полученные при нахождении коэффициента активности методом экстраполяции и непосредственным определением а в области малых концентраций.
Таблица 15
Экстраполированные предельные значения коэффициентов относительной летучести
Система
Значение «о
SiHCl3—РС1з
SiHCl3-CCl4
SiHCl3-TiCl4
SiHCl3—SnCl4
SiHCl3-CHCl3
SiHCla—C2H5OOCCH3
4,47-5,14 *
2,65; 0,72-4,75*
3,10
11,00; 7,08-28,12*
5,25
4,48
* Предельный интервал получен при изучении равновесия жидкость — кристаллы.
Основной компонент
Мнкроком понент
PC13
FeCls
ao ЭКСП
P1
“hi 0
(Vzlo
аэксп
SiCl4
1,64
1,9
1,16
> 100*
SiHCL
4,72
4,47
0,95
> 15**
CH3SiCI3
1,14
1,82
1,60
> 200
GeCl4 . . .
0,34
0,79
2,32
> 50
Таблица 16
Значения относительной летучести а0 и коэффициента активности(у2)0 микрокомпонента в некоторых системах
(Концентрация мнкрокомпонента 10 4 — 10 5
* Активность кубовой жидкости более чем в 100 раз превышает активность дистил- лата, равную фону.
** Величина активности кубовой жидкости ограничивается малой растворимостью РеС1з в исследуемом продукте [86, 87].
Как видно из табл. 15 и 16, значения коэффициентов разделения во всех системах, за исключением смеси CHsSiCls— РС13
в области микроконцентраций хлоридов фосфора и железа достаточно велики, что говорит о потенциальной возможности очистки данных продуктов от указанных микропримесей обычной ректификацией.
ПРИНЦИПЫ РАСЧЕТА РЕКТИФИКАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ
Исходные технические продукты, используемые для глубокой очистки их методом ректификации, с точки зрения обычной химической технологии являются достаточно чистыми. Концентрация примесей в них не превышает, как правило, 10-3—10-5%. Такое содержание определяется как малой растворимостью в очищаемых продуктах многих неорганических соединений [86, 87], так и тем, что нередко проводится предварительная грубая очистка с использованием достаточно эффективных процессов.
При сравнении качества многих исходных технических продуктов и продуктов особой чистоты видно, что снижение концентрации большинства микропримесей должно происходить примерно на 2—4 порядка.
Для организации ректификационной очистки следует определить метод расчета необходимого числа ступеней с учетом специфики проводимого процесса.
Законченного решения, учитывающего влияние различных факторов, связанных с внешними загрязнениями неорганическими примесями и с отклонениями от проведения термодинамически равновесного процесса глубокой очистки жидких продуктов, еще не найдено. Поэтому следует прежде всего определить, какие из применяемых в химической технологии методов могут быть использованы для производства соответствующих расчетов при условии достижения требуемой стерильности.
При расчете ректификационных колонн используются различные графические и аналитические методы в применении к периодическим и непрерывным процессам.
Они достаточно подробно описаны в соответствующей литературе [1—5]; указаны особенности расчета для колонн различных конструкций: насадочных, тарельчатых, роторных и др. [88].
Многочисленные публикации содержат описание влияния самых разнообразных факторов на эффективность колонн: единицы переноса (ВЕП), высоты, эквивалентной теоретической ступени, степени разделения, производительности и т. п. Поэтому мы не ставили своей задачей воспроизведение этих расчетных методов. Здесь следует однако указать на почти полную непригодность графических методов (например, Мак-Кэба и Тиле [89]), так как построение равновесной кривой X— У и рабочих линий по экспериментальным данным в области столь низких концентраций не представляется возможным.
Из аналитических методов следует назвать наиболее простые. Прежде всего — эмпирическое уравнение Кука [90] — Роза [91] для идеальных бинарных смесей с использованием коэффициента разделения:
F = an = (vi. 47) (l-i/n)x0 '
где х и у — содержание легколетучего компонента соответственно в кубовой жидкости и дистилляте; индекс 0 относится к исходному продукту, ап — к конечному.
Авторы доказали справедливость этого метода на большом количестве опытов. Разделение считается достаточно четким, когда содержание низкокипящего компонента в дистиллате — не менее 99% при содержании его в кубе 1%; тогда
(VI. 48) 1g «ср
где аСр — среднее значение относительной летучести.
В применении к глубокой очистке, когда а = const, содержание низкокипящего компонента можно принять за 100%, а снижение содержания примеси микрокомпонента происходит не менее, чем на четыре порядка, опять пмин = 4,0/lg а, либо в общем виде:
ig u-^).
"мнн = —^г^ (VL49)
где (1 — х0) — содержание труднолетучей примеси в кубе (исходное содержание); (1 — уп) — содержание труднолетучей примеси в дистиллате (конечное содержание).
Для расчета минимального числа теоретических тарелок идеальных смесей при бесконечном флегмовом числе в периодическом процессе широко распространено приближенное уравнение Фенске [92], которое в применении к глубокой очистке веществ имеет тот же вид, что и уравнение Роза, с той лишь разницей, что левая часть имеет дополнительное слагаемое — единицу. Однако для непрерывного процесса оно пропадает и мы снова возвращаемся к выражению (VI. 47): F = ап. Нет смысла перечислять другие приближенные методы, так как они не имеют преимуществ для нашего случая перед только что рассмотренными.
Ранее (см. главу II) для любого термодинамически равновесного процесса глубокой очистки в стерильных условиях было получено аналогичное выражение
где а — коэффициент интенсивности очистки; для непрерывного ректификационного процесса а = 1па, с0 и сп — концентрации микропримеси соответственно в исходном продукте и после п-й ступени очистки.
Здесь следует сказать, что, когда а не зависит от концентрации микропримеси и рассматривается как характеристика термодинамически равновесного изобарно-изотермического процесса (без учета кинетических факторов), расчет по этой формуле может производиться для колонн с любыми характеристиками. Влияние факторов, отклоняющих процесс от равновесного, должно быть тогда учтено отдельно для каждой равновесной ступени. При этом ВЕП и ВЭТС могут меняться при проведении периодического процесса в довольно широких пределах (то же относится и к к. п. д. реальной тарелки).
Для систем очищаемое вещество — микропримесь с достаточно высоким коэффициентом разделения требуется, как показал опыт, небольшое количество теоретических тарелок.
Действительно, на примере очистки трихлорсилана— основного продукта для получения полупроводникового кремния от микропримеси РС13 (а~4,5) (снижение содержания РС13 от 10-4 до 10-8 мол. доли) необходимо около 7 теоретических тарелок. С учетом разумного значения к. п. д. тарелки эта величина может быть по крайней мере удвоена.
Если очищаемое вещество образует с одной из микропримесей систему с коэффициентом разделения, близким к единице, то необходимое для глубокой очистки количество ступеней сильно возрастает. Так, для системы CH3SiCI3—РС13, имеющей коэффициент разделения 1,14, потребуется при к. п. д., равному 100% около 70 теоретических тарелок. При этом следует учесть сильное снижение к. п. д. периодического процесса в отборном режиме. Это обстоятельство наиболее наглядно показано в работах [38, 39, 41].
Уравнения для расчета степени разделения получены ими интегрированием дифференциального выражения для изменения материального баланса во времени Коэна [93] при условии, что скорость массообмена между фазами определяется разностью текущей и равновесной концентраций.
Для безотборного режима получено уравнение
с-1
f=(4^)а ^[й^-0] (vl5i>
а для отборного режима
Wp _1+6U — ехр —jWp _1+6U — ехр —j(VI. 52)(VI. 52)
Wp _1+6
U — ехр —j
Wp _1+6
U — ехр —j
(VI. 52)
(VI. 52)
где N — мольная доля концентрируемого компонента в жидкой фазе; L— скорость потока жидкости, моль Дем2- мин); к— константа скорости массообмена; Р— доля отбираемого потока;
Граничными условиями являются:
N = N0 при 2=0
ИИM = Np при 2 = 2 (в отборном режиме)
И
И
Показано, что до некоторой величины скорость отбора дис- тиллата не влияет на степень разделения, однако при высокихПоказано, что до некоторой величины скорость отбора дис- тиллата не влияет на степень разделения, однако при высокихскоростях это влияние сильно возрастает (рис. 42). При больших скоростях движения пара в колонне и ощутимом отборе наблюдается сильное снижение к. п. д., а стало быть возрастание ВЕП и ВЭТС. Следует однако отметить, что проведение непрерывного ректификационного процесса при соответствующей его организации позволяет в значительной мере снизить влияние отбора на разделительную способность колонны. Для предельно разбавленных растворов относительная летучесть равновесного процесса не зависит от концентрации, так как коэффициент активности постоянен:
Показано, что до некоторой величины скорость отбора дис- тиллата не влияет на степень разделения, однако при высоких
Показано, что до некоторой величины скорость отбора дис- тиллата не влияет на степень разделения, однако при высоких
P°i 1
а0 = —= const
Рг ^^о
Кроме того, ао=х2!у2- Переписав Xi и ух, получим
Рис. 42. Влияние скорости отбора продукта на степень разделения при различном давлении пара (в мм рт. ст.У.Рис. 42. Влияние скорости отбора продукта на степень разделения при различном давлении пара (в мм рт. ст.У./-10; 2 — 25; 3-100./-10; 2 — 25; 3-100.последнее выражение дляпоследнее выражение для1 — X!
Рис. 42. Влияние скорости отбора продукта на степень разделения при различном давлении пара (в мм рт. ст.У.
Рис. 42. Влияние скорости отбора продукта на степень разделения при различном давлении пара (в мм рт. ст.У.
/-10; 2 — 25; 3-100.
/-10; 2 — 25; 3-100.
последнее выражение для
последнее выражение для
1L = a0
1-^1
или
\«о/ «о
(VI. 53)(VI. 53)Линейная зависимость равновесных значений у\ от хь представленная графически на рис. 43, сохраняется в области Генри (заштрихованная область, изображенная для наглядности без соблюдения масштаба).
(VI. 53)
(VI. 53)
Если исходить из общего уравнения a—yix^y^x, то зависимость равновесных ух от Xi представится в виде дробнолинейной функции
У1 =/х—(VI.54)
1/а+(1 - l/a)xi
реально существующей в области изменения концентраций 0<Х1<1. Нетрудно заметить, что полученное нами ранее уравнение для предельного разбавления является линейным участком равновесной кривой y=f(x) при Xi->1, совпадающим с ка
Рис. 43. Линия рабочих концентраций для предельного разбавления.Рис. 43. Линия рабочих концентраций для предельного разбавления.сательной в точке Х1=1; производная дробно-линейной функции получает значение:
Рис. 43. Линия рабочих концентраций для предельного разбавления.
Рис. 43. Линия рабочих концентраций для предельного разбавления.
м;г1 = ^ (VI. 55)
При непрерывной компенсации отбора дистиллата подаваемым в ректификационную колонну исходным продуктом процесс глубокой очистки должен совершаться по прямой, близкой к равновесной . Импульсное проведение непрерывного процесса
искажает прямую, превращая ее в зигзагообразную линию. Из уравнения для линий рабочих концентраций укрепляющей ча
tg» =tg» =(^*|)мин+ I\ 1/МИН(^*|)мин+ I\ 1/МИН(VI. 56)(VI. 56)сти ректификационной колонны [3] следует, что тангенс угла наклона равновесной прямой связан с величиной минимального флегмового числа зависимостью:
tg» =
tg» =
(^*|)мин
+ I
\ 1/МИН
(^*|)мин
+ I
\ 1/МИН
(VI. 56)
(VI. 56)
В нашем случае можно принять
(VI. 57)(VI. 57)tgф=-^- (см. рис. 43) и (G)=—^—
(VI. 57)
(VI. 57)
«О\ i/мип «о — 1
Как видно из формулы (VI. 57), значение минимального флегмового числа значительно возрастает лишь при приближении «о к единице. Так, для а0=1,2 оно равно еще 5.
Величина ВЭТС и ВЕП, как и в общем случае, зависит от скорости установления равновесия, т. е. от массообменных характеристик колонны. Хотя вопрос этот, применительно к мик-
роконцентрации примеси до сих пор до конца не изучен, однако выводы из экспериментального материала, накопленного с применением радиоактивных изотопов, для насадочных колонн довольно обстоятельно излагаются в работах [8, 11, 36].
Так показано, например, наличие оптимальных значений скорости пара (Re/Re'=0,6, где Re' — критическое значение числа Рейнольдса, соответствующее турбулизации потока) и давления для очистки ряда неорганических продуктов методом ректификации. Большое внимание уделено подбору эффективной насадки, характеристики которой зависят от материала и формы.
На примере ректификационной очистки SiHCh от примесей РС1з и S2CI2 на 30 мм насадочной колонне не рекомендуются оптимальные характеристики насадки и величины ВЭТС и ВЕП. Установлено, что близкие к приведенным ниже значениям, получены и для очистки ряда других продуктов от различных микро
примесей: НасадкаКольцаФенске
Размер элемента насадки, мм . .5 X 0,8
Свободный объем, м31м3 . . . .0,710
Удельная поверхность, м^м3 . .1720
Вес единицы объема, кгс]м3 . .820
Предельная пропускная способ
ность, G ', кг 1(м3 • ч)4150
ВЭТС, см:
SiHCl3—РС13 8,5
SiHCl3—S2C|2 15,1
С6Н6-СС14 4,4
ВЕП, см: SiHCl3—РС13.4,7
SiHCl3—S2C12 4,5
С6Н6—СС14 4,2
Все сказанное до сих пор о принципе расчета ректификационных колонн при организации процесса глубокой очистки веществ относилось к случаю проведения этого процесса в условиях высокой стерильности.
Влияние внешних загрязнений, т. е. попадание удаляемых в процессе очистки микропримесей из материала аппаратуры, непроточных полостей, значительно искажает процесс глубокой очистки.
В связи с этим нерационально создание громоздких колонн, применение нестерильного материала для изготовления деталей и особенно насадки. Все эти моменты должны учитываться в должной мере при организации ректификационного процесса глубокой очистки веществ от неорганических примесей.
В настоящее время для этих целей применяются колонны различных конструкций: насадочные (с разными режимами
массообмена, в том числе и эмульгационные), различные тарельчатые, многотрубные и т. п. Однако вопрос о том, какой конструкции должно быть отдано предпочтение, — до сих пор является дискуссионным.
Трудно согласиться со сторонниками использования в качестве насадки различных металлических, фарфоровых и иных нестерильных материалов при организации процесса глубокой очистки веществ от неорганических примесей.
Строгий расчет процесса глубокой очистки веществ с учетом внешних загрязнений до сих пор не может быть произведен.
Использование формулы
Со b [а
либо
6s
in1+1
(VI. 59)(VI. 59)С” а + 6п =а
(VI. 59)
(VI. 59)
(где b — коэффициент интенсивности загрязнения; а — коэффициент интенсивности очистки; s— растворимость), приведенных в главе, представится возможным в том случае, если величины коэффициента интенсивности загрязнений для наиболее распространенных случаев будут определены и затабулированы.
Нерациональность изготовления колонн больших размеров заставляет обратиться к исследованию вопроса о применении селективных ректификационных процессов, таких как азеотропная, экстрактивная, сорбционная ректификация.
Общие принципы использования процессов экстрактивной и азеотропной ректификации в обычной химической технологии изложены в монографии В. Б. Когана и в ряде других работ [94].
Нами рассматриваются лишь некоторые особенности этого процесса в применении к глубокой очистке веществ.
Применение и расчет процесса глубокой очистки веществ экстрактивной ректификацией
Основное уравнение экстрактивной ректификации [94], записанное для средних концентраций, не может быть непосредственно использовано в области, примыкающей к предельному разбавлению, так как при этом требуется учет изменения давления пара при новых равновесных температурах и коэффициентов активности компонентов бинарных смесей в присутствии третьего компонента. Постоянство значений 1g у неэлектролитов в
области Генри позволяет произвести интегрирование функции ф, пропорциональной неидеальной доле изобарно-изотермиче-
ского потенциала, не во всем концентрационном интервале, а только в этой «узкой» области.
При этом после ряда преобразований для изотермических условий можно получить простой вывод об обратно пропорциональной зависимости предельных значений относительной летучести и коэффициента активности микрокомпонента для бинар-
нойнойи тройной систем:
ной
ной
(VI. 60)(VI. 60)(а)0 (Уг)о
(VI. 60)
(VI. 60)
(о)о (Угр)о
где (а)о и (уг)о— предельные значения соответствующих величин для бинарной системы; (ар)о и (угр)о— предельные значения тех же величин в присутствии добавки третьего компонента.
Это выражение может быть переписано как (a)o(Y2)o=const
Для изобарического процесса последние выражения трансформируются
^4^ = 1(VI. 61)
Р1/Р2
где произведение (а)о(уг)о и отношение давления пара чистых компонентов при равновесной температуре как к бинарной, так и к тройной системе.
Таким образом, принцип подбора разделяющего агента остается прежним: уменьшение коэффициента активности микрокомпонента от добавки третьего компонента ведет к пропорциональному возрастанию относительной летучести.
На это обстоятельство было указано еще А. М. Розеном [95], как на приближенное равенство для любых концентраций компонентов
[ = УП^К „ У^П. (VI. 62) »lkn ^kmNkn
где / — коэффициент раздвижки; I, к— номер компонента; т, п — число компонентов.
Для предельных концентраций приближенное соотношение становится строгим. Этот достаточно простой вывод подтверждает требование о необходимости большего сродства (вплоть до химического взаимодействия) эффективного разделяющего агента к микропримеси по сравнению с очищаемым веществом. Влияние концентрации разделяющего агента представлено здесь в неявном виде.
Как показывает опыт, в некоторых случаях сохраняется закономерность увеличения коэффициента разделения с ростом концентраций разделяющего агента (табл. 17),
Таблица 17
Влияние добавки третьего компонента
на увеличение относительной летучести в бинарной системе SiHCl3-PCi3
Третий компонент
Количество третьего компонента %
Активность кубовой жидкости, имп!мин
Активность дистил- лата, имп!мин
Коэффициент разделения в бинарной системе а
Коэффициент разделения в тройной системе ар
аР а
Т1С14
10
295
5
6,5
59
9
SnCI4
50
10
814
2200
5
110
6,5
6,5
150 20,0
23
3,1
20,0
0,4
Диизоамиловый эфир
50
50
2580
866
20
363
6,5
6,5
12,9
2,5
Однако, как будет показано ниже, применение больших количеств разделяющего агента нежелательно в процессе глубокой очистки веществ, так как это приводит к попаданию загрязнений из самого разделяющего агента. Поэтому стремятся применить другой вариант: использование добавок малых количеств веществ, химически активных по отношению к микропримеси и инертных по отношению к основному компоненту.
В ряде случаев на этом пути удается получить хорошие результаты [96] (табл. 18). Весьма эффективными оказываются Таблица 18
Изменение относительной летучести а
в области малых концентраций примеси при добавлении дибутилового (ДБЭ) и диизопропилового (ДИПЭ) эфиров (концентрация примеси-1О"2-10-5 % добавка эфипа-2%)
Основа
Примесь
°ДБЭ а
“ДИПЭ
SiCl4
РС13
1,93
1 10
РОС13
0,82
0,46
ВС13
6,82
5,42
SiHCl3
Т1С14
РС13
1,32
1,21
1,47
I 22
РОС13
0,85
1,05
ВС13
23,82
2,56
TiCl4
2,22
3,42
добавки очень малых количеств некоторых химически активных и комплексообразующих веществ. К таким веществам относятся, 260
в частности, твердые хлорамиды арилсульфокислот и их соли щелочных металлов (табл. 19).
Таблица 19
Изменение относительной летучести в некоторых системах типа очищаемое вещество — микропримесь при введении малых количеств добавок дихлорамида бензсульфокислоты
Очищаемое вещество
Микропримесь
Коэффициент разделения в бинарной системе
Коэффициент разделения в тройной системе
Кратность увеличения коэффициента разделения
CII3SiCi3
РС13
1,14
3,5
3,1
TiCl4
РС13
0,50
3,8
7,6
Общий принцип организации процесса глубокой очистки веществ методом экстрактивной, азеотропной ректификации остается прежним: обеспечение непрерывности и высокой производительности, наиболее полного использования возможности заложенного в основу физико-химического процесса при сохранении высокой стерильности.
По сравнению с обычной ректификацией здесь приходится учитывать дополнительную долю загрязнений, вносимых третьим компонентом [97]. И в том и в другом случае выбор точки ввода третьего компонента в ректификационную колонну должен строиться с таким расчетом, чтобы эффект очистки за счет увеличения относительной летучести был выше, чем загрязняющий эффект. Выше этой точки применение собственно экстрактивной ректификации не только не целесообразно, но и менее эффективно, чем обычной ректификации (рис. 44). Так как в колонне экстрактивной ректификации совмещаются два процесса — экстрактивной и обычной ректификации, то необходимый расчет может быть, очевидно, проведен на основе сравнения интенсивности снижения концентрации микропримеси в обоих процессах. Критерием в этом случае, как видно из рис. 44, явится равенство первых производных функций, описывающих динамику совмещенных процессов.
Расчет числа ступеней на этапе обычной ректификации производится; как правило, с учетом полного отделения разделяющего агента (комплексообразователя) от продукта особой чистоты.
В случае, если такое полное отделение обычной ректификацией невозможно, удобно воспользоваться дополнительным введением после колонны (до обратного холодильника) узла паровой сорбции с применением особо чистого сорбента. Однако предпочтительно чыбирать такой разделяющий агент, который
давал бы возможность полного отделения его малых количеств от основного продукта на основе обычной ректификации.
Итак, необходимо знать уравнения, описывающие динамику двух объединенных процессов глубокой очистки.
Как было показано в одном из предыдущих разделов (см. главу II), для обычной ректификации соответствующие уравнения могут быть получены. Эти же уравнения с измененными коэффициентами интенсивности очистки и загрязнения могут быть, очевидно, использованы и для экстрактивной ректификации.
Коэффициент интенсивности очистки а легко определяется, если экспериментально найдена соответствующая относительная летучесть а.
Рис. 44. Пример графического расчета числа теоретических ступеней при глубокой очистке веществ методом экстрактивной ректификации:
/ — кривая уравнения (VI.70) для обычной ректификации;
— кривая уравнения (VI.74) для экстрактивной ректификации.
Сложнее обстоит дело с определением коэффициента интенсивности загрязнения (Ьр) в процессе экстрактивной ректификации. Здесь коэффициент интенсивности загрязнения, как отмечалось выше, должен учитывать не только те микропримеси, которые попадают в очищаемый продукт в процессе обычной ректификации и характеризуются величиной Ь, но и дополнительные загрязнения из разделяющего агента (ЛЬ).
Итак, bp=b-ykb. Задача сводится к нахождению ЛЬ. В этом случае, если концентрация разделяющего агента на этапе экстрактивной ректификации всюду одинакова и достаточно велика, то и долю загрязнений, попадающих из него, можно в первом приближении считать одинаковой на всех ступенях между точками ввода макрокомпонентов. Отвлекаясь от дифференциальной кинетики процесса, для простоты расчетов представим себе, что на каждой ступени происходит два частичных процесса: а) испарение легкодетучегр очищаемого продукта и
связанная с ним очистка; б) смешение сконденсированного пара очищаемого продукта (различной чистоты по высоте колонны) с разделяющим агентом. Конечно, такая модель может быть принята как первое приближение сложного процесса, но она позволяет изменить уравнение, отображающее динамику процесса очистки (VI. 58) таким образом, чтобы учитывалось влияние дополнительных загрязнений, попадающих из разделяющего агента, на процесс, а также эффективность разбавления очищаемого продукта.
Для преобразования уравнения (VI.58) найдем выражение зависимости концентрации микропримеси в очищаемом продукте от чистоты разделяющего агента.
Пусть с0 — исходная концентрация примеси в очищаемом продукте; Уо — объем очищаемого продукта; сх— концентрация примеси в разделяющем агенте; Vx— объем разделяющего агента.
Тогда концентрация микропримеси в очищаемом продукте при добавлении разделяющего агента станет равной:
Уо+уГ(VL63)
Обозначим относительные объемы, или объемные доли, очищаемого продукта и разделяющего агента соответственно:
УоУх
Уо + Ух=00 “ Уо+Ух=Сдг
Тогда c' = cnvn + cvvv или, так как ип=1 —о, то с' = сп + и и UЛил-им
+ (Сх-С0)»х-
При переходе от объемных долей к мольным получаем
со = с0 + (сх - с0) хр(VI. 64)
где хр—мольная доля разделяющего агента в смеси.
Подстановка значения с^ в уравнение (VI. 75) дает для пара очищаемого продукта после первой ступени очистки:
С1р = с^~°₽ + "^ G - е~“р) = с/р + (с, - с0) л:ре~°Р + "^ б - е"°р)
Смешение сконденсированного (после первой ступени очистки) пара очищаемого продукта с разделяющим агентом приводит к выражению:
<Р = с1р + (с, - с,р) *р = 0 ~ *р) [coe"°p + (сх - с0) V~°P + ^ ^ - ^“^ ]
Подобным образом определяется концентрация микропримеси в паре очищаемого продукта, а затем и смешение с разделяющим агентом после второй, третьей и последующих ступеней
очистки. Аналогично концентрация после n-ой ступени очистки запишется:
сЛр = (1 —хр)е (" >Ср[сое “р (сх — с0) хре “р +-^-(1 —е °p)J + i=n—2
+(1-Хр/е ‘“РрдХре °Р+-^-(1 —e °p)1 (VI. 65)
t—о
Поскольку в квадратных скобках правой части уравнения стоят выражения, не зависящие от числа ступеней очистки (п) и представляющие из себя константы для процесса, где ср и 6 постоянные, то можно для удобства записи ввести обозначения:
сов “р (сх - с0) хре °Р + — (1 - е °р) = А
сххре °р+ — (1 — е "р) = В
Кроме того, обозначим (1 — хр)е-ср = К. Тогда уравнение (44) приведется к следующему виду:
спр = Кп-1А+ 2 К1 В(VI. 66)
(=0
i=n-2i=n-2
Рассмотрение слагаемого 2 К1В показывает, что 2 К1 1=61=0
есть ни что иное, как сумма (п—1) членов геометрической прогрессии от 1 до Кп~2 со знаменателем прогрессии q—K. Поэтому
/=Л-2
^ti Sn-\ Х_к 1-0
и 1=д—2
2 к'в-в-Ь^1(VL67)
i-0
Теперь уравнение (VI. 66) запишется в виде:
спр = Кп-ХА + В -Ц-^(VI. 68)
Если записать уравнение (VI. 68) в виде, решенном относительно п, то представляется возможным определить необходимое число ступеней экстрактивной ректификации для достижения
заданной концентрации спр:
InInВСпр \ -КВСпр \ -КВВи = 1 +и = 1 +1-К1-КIn КIn К(VI.69)(VI.69)
In
In
В
Спр \ -К
В
Спр \ -К
В
В
и = 1 +
и = 1 +
1-К
1-К
In К
In К
(VI.69)
(VI.69)
Из уравнения (VI. 68) можно определить выражение для предельно достижимой концентрации при экстрактивной ректификации:
спр(VI. 70)
роо п->оо1 Л
(значение К всегда <1) и сравнить его с выражением с„= — (см. главу II), которое для случая экстрактивной ректификации будет иметь вид:
Из сравнения
уравнений (VI. 70) и (VI. 71) легко опреде-
лить Аб
xDe aP(aDcx~b)
Аб = _Р р х ■(VI. 72)
1 —(1 —хр)е Р
или
М=^ар_Ь(VI. 73)
1 Лр
—аСп ” С0е—аСп ” С0еааГрафическое изображение уравнения глубокой очистки веществ обычной
—а
Сп ” С0е
—а
Сп ” С0е
а
а
и экстрактивной ректификацией
спр = АКп-ЧВ-Ц^-(VI. 74)
показано на рис. 44.
Графическое решение указанных уравнений с целью определения числа ступеней экстрактивной ректификации, определяемое условием tgq>i = tgq)2, практически представляет большие трудности. Более удобным является их аналитическое решение.
Так как первые производные функции равны
(с„)'=(6-ас0)Л(VI. 75)
и
(Спр)' = кп In К (А - -Д j(VI. 76)
то выполнение условия (сп)'= (сир)' приводит к выражению:
В 1-К In К + аВ 1-К In К + а,„(6 - ас0) К
В 1-К In К + а
В 1-К In К + а
1пК
п —п —(VI. 77)
п —
п —
Примем в качестве примера для расчета следующие исходные данные:
а = 0,40 (а = 1,5); 6= 1,0-1(ГИ; ар = 0,92 (а = 2,5)
хр = 0,50; сх=1,0-КГ6; с0= 1,0-10-’
В этом случае константы равны: А=2,0«10~8; В=2,0-10~10; /<=2,0 • 10"1. Расчет дает для точки ввода разделяющего агента п=2. При проведении процесса только одной экстрактивной ректификацией требуется три ступени, а обычной ректификацией — 12 ступеней.
В качестве резюме из раздела отметим, что путь рационального построения технологического процесса экстрактивной ректификации для случая глубокой очистки веществ выбирается не только в зависимости от эффективности третьего компонента, но и чистоты разделяющего агента и влияния внешних загрязнений.
Некоторые особенности применения сорбционной ректификации
Сочетание процесса ректификации с адсорбцией привело к разработке «адсорбционной ректификации». Известны исследования по использованию этого метода в технологии тонкого разделения органических веществ [4, 98]. В последнее время этот селективный метод начал с успехом применяться и для глубокой очистки неорганических веществ. Так, при соответствующей организации процесса показана его эффективность для глубокой очистки SiCU, GeCl4, TiCK и других жидких неорганических соединений.
Величины ВЭТС и ВЕП при использовании активной насадки нередко возрастают; отмечено влияние пористости на эффект очистки [13].
Как показал эксперимент, в ряде случаев при сорбционной очистке неорганических веществ от микропримесей достижение оптимальных скоростей потоков (относительной нагрузки около 0,6) вещества через колонну с сорбентом переводит процесс в диффузионную область. Скорость процесса определяется при этом не подводом вещества к поверхности сорбента в потоке, а внешней и внутренней диффузией. Анализ термического
уравнения адсорбции Лэнгмюра [99]
а= 8<ос (VI. 78)
+ (ОС
(гдео — величина адсорбции; g — предельная адсорбция; и величина, зависящая от сорбционного потенциала, меняющаяся по экспоненте с температурой; с —концентрация сорбируемой примеси) для смесей двух веществ приводит к выводу об отсутствии влияния микропримесей друг на друга при сорбции (mic^l и (02^2^1), о независимой сорбции растворителя и о сильном подавлении ее для микропримеси за счет конкурентной сорбции растворителя. Действительно, так как efO^Cs и &»2С2<С1, то
8®1С1 8«2£2
Щр-Щ- 1+{д1С1 и а=Р 1+Ю1С,
(в присутствии растворителя).
Сравнение выражений для а^ и Огр показывает, что а^а^ = 1 + (OiCi, т. е. подавление сорбции микропримеси в присутствии растворителя по сравнению с таковой в чистом виде происходит в 1 + ft>iC| раз. Кроме того, согласно правилу вытеснения (сохраняющемуся и для микропримесей), вещество более адсорбирующееся вне смеси, адсорбируется относительно больше и в смеси.
Сорбция микропримеси фосфора (в виде РС1з) в трихлорсилане неэффективна на силикагеле и более или менее эффективна на алюмогеле. Последнее обстоятельство зависит от соотношения двух факторов: кратности подавления адсорбции микропримеси РС1з в растворе S1HCI3 и от величины их относительной сорбции на алюмогеле. Опыт по сорбционной очистке S1HCI3 от микропримеси Р полностью подтверждает высказанное предположение.
Так как при описании этого явления мы исходили из общих положений, то, очевидно, оно может быть распространено на широкий класс систем с микрокомпонентом.
При переходе от статической сорбции к динамической мы сталкиваемся с искажением равновесной картины [100]. Коэффициент массопередачи на границе раздела двух фаз, являющийся функцией критерия Нуссельта, в различной степени зависит от определяющих критериев Re, Pr, Gr.
В случае сорбции микропримеси на пористом сорбенте вследствие исчезающе малого значения градиента концентрации и достаточно большой скорости паро-жидкостного потока вполне вероятной становится зависимость скорости всего процесса от величины внутренней диффузии. Тогда Nu = q>(Gr, Рг) и не зависит от Re.
Итак, сорбционная ректификация, используемая для глубокой очистки веществ, является весьма сложным процессом. Эффективность ее зависит от соотношения многих определяющих факторов и положительна в том случае, если ВЕП сорбции (до установления сорбционного равновесия) меньше, чем ВЕП для обычной ректификации.
В противном случае сорбент превращается в обычную насадку и процесс сорбционной ректификации — в процесс обычной ректификации.
Применение молекулярной дистилляции
Как известно, молекулярная дистилляция отличается от других процессов перегонки тем, что ее проводят в глубоком вакууме, когда молекулы могут преодолевать силы взаимного притяжения; при этом, длина их свободного пробега достигает нескольких сантиметров. Выражение для средней длины свободного пробега молекул одного типа бинарной идеальной смеси запишется как
Л, =1—-^(VI. 79)
1^2 n«ja2 + лп2а= ( 1 +)
где п — число молекул в 1 czi3; oi—диаметр молекул одного типа; oi,2 = Г| + г2 — расстояние между центрами соприкасающихся молекул; т — массы молекул.
Если, согласно Стефану и Максвеллу, не учитывать столкновения одноименных молекул, не влияющих, очевидно, на разделение компонентов смеси, то за длину свободного пробега можно принять величину:
А.Г(VI-80) ^ 1+2^
-2\ тг)
Отождествляя в первом приближении длину свободного пробега с расчетным расстоянием между поверхностями испарения и конденсации одного из компонентов, равным к примеру 2 см, можно рассчитать величину необходимого для проведения процесса вакуума. При близких массах молекул *
11
И2 =7= =
л2р 2а,210a2 2
что составит число, близкое к 10-15 молекул]см\ т. е. значение вакуума, соответствующего остаточному давлению около Ю-4 мм рт. ст. При таком вакууме температура проведения про-
цесса значительно снижается по сравнению с нормальными условиями перегонки и коэффициент летучести возрастает; это ведет к увеличению производительности процесса. Для полноты конденсации поддерживается значительная разность температур поверхностей испарения и конденсации, достигающая 100 град. Организация многоступенчатого процесса повышает разделяющую способность установки.
Эффективность разделения при молекулярной дистилляции определяется прежде всего разностью молекулярных масс, а не давлением пара. Этим и следует, очевидно, руководствоваться при использовании данного процесса для глубокой очистки веществ.
Для молекулярной дистилляции по аналогии с относительной летучестью при обычной перегонке можно ввести понятие относительной испаряемости двух дистиллируемых веществ:
Pi
(VI. 81) р
Ум;
Эта зависимость следует непосредственно из формулы Лэнг- мюра
п= , Р (VI.82)
V^MT
где D — максимальное количество испарившегося вещества (моль • слта • сект1у, Р— давление пара, дин!см2\ М — молекулярный вес; Т — абсолютная температура, °К.
Из формулы (VI. 81) следует, что возможна очистка с помощью этого метода веществ от примесей, близких к ним по давлению пара, но различающихся молекулярными весами. Следует, к сожалению, отметить, что в настоящее время известны лишь единичные случаи применения с этой целью молекулярной дистилляции неорганических веществ.
Вполне вероятно, что использование комплексообразователей для изменения молекулярного веса микропримесей может оказаться полезным и в этом процессе.
Общие вопросы, касающиеся теории, практического применения молекулярной дистилляции и требований при конструировании соответствующей аппаратуры изложены во многих работах [4, 5, 101, 102].
ПРИМЕНЕНИЕ СУБЛИМАЦИОННОГО МЕТОДА
Сублимация, или возгонка, применяется, как известно, для очистки легколетучего продукта, содержащего примеси нелетучих или труднолетучих веществ. Процесс может быть
осуществлен для некоторых твердых тел, обладающих высоким давлением пара и способных за счет этого переходить непосредственно из кристаллов в пар, минуя жидкое состояние. Процесс возгонки проводится большей частью при атмосферном давлении.
В отличие от перегонки, где тепловое движение молекул, как мы видели, приводит к установлению равновесия между фазами и выравниванию концентрации внутри всей фазы, при сублимации стабильность равновесия зависит от однородности распределения микропримеси в объеме кристалла. Диффузионные процессы, происходящие в кристалле чрезвычайно медленно, не могут влиять на гетерогенное равновесие между поверхностным слоем возгоняющегося вещества и паром. Распределение микропримеси в кристалле наблюдается, чаще всего, вдоль дислокационных дефектов кристаллической решетки. Поэтому здесь невозможно указать на какую-либо закономерность изменения концентрации пара во времени. Однако можно говорить как о дифференциальном, так и о среднем значении коэффициента разделения (как и в случае перегонки, не зависящем от концентрации микрокомпонента, поскольку процесс совершается в области Генри).
Таким образом, отвлекаясь от различия механизма процессов, можно ввести понятие среднего коэффициента разделения (или распределения), равного количественно отношению концентраций микропримеси в кристаллической и паровой фазах. Введение такого понятия полезно, так как позволяет сравнить эффективность процесса сублимации с другими процессами глубокой очистки веществ.
Некоторые авторы [103] считают, что возгонка является наиболее эффективным процессом очистки вещества, так как при этом происходит наибольшее качественное изменение молекулярного состояния (от наличия не только ближнего, но и дальнего порядка в кристалле до полного беспорядка в газе).
Нельзя не согласиться с высказанным положением, если рас-, сматривать вслед за авторами идеальные системы. Однако следует иметь в виду, что отклонение от идеальности в жидких растворах и изменение величины этого отклонения с концентрацией приводят к искажению величины коэффициента разделения при переходе к парообразному или кристаллическому состоянию.
Возможность варьирования коэффициентами активности в жидком растворе за счет комплексообразования может сильно повысить эффективность процесса перегонки и кристаллизации. Величина коэффициента разделения возгонки находится в прямой связи со значением энтальпии возгонки кристаллического вещества Нвоаг. Последняя может быть определена из температурной зависимости давления пара. В качестве классического примера указывают обычно на возгонку иода.
Действительно, наиболее удобным и эффективным методом очистки иода от нелетучих примесей является возгонка. В последнее время, когда требования сильно возросли, для более глубокой очистки используют нередко сочетание сублимации с другими процессами, например, с фильтрованием через обогреваемые фильтры из различных материалов [104]. Пропитка фильтров некоторыми комплексообразователями, как указывают авторы, еще более увеличивает эффект очистки. В этом случае удается получить иод, содержащий минимальное количество примесей. Методы двух-, трехкратной возгонки под вакуумом с применением фильтров из ФПП, стеклянной ткани и пластинок, позволили получить иод весьма высокого качества. Содержание довольно большого количества лимитируемых примесей, таких как различные металлы, бор, фосфор, мышьяк, не превосходит в полученном таким образом продукте 10~6%, а влаги—10-£%. При этом отмечается необходимость сохранения стерильности производства и подбора коррозионно устойчивых материалов для изготовления промышленных аппаратов. В частности, рекомендуется применение танталовой жести.
Использование обычной стали не позволяет получить продукт требуемого качества. Обогрев аппаратуры производится с помощью кипящей воды. Величина вакуума составляет 1—5 мм рт. ст.
Методом сублимации при умеренной температуре может быть удобно осуществлена очистка такого продукта, как хлорид алюминия, а также ряд других веществ.
Из материалов, очищаемых возгонкой в вакууме (Ю4 мм рт. ст.) при высокой температуре (порядка 1400°С), можно указать на моноокись кремния. Метод ее получения в состоянии особой чистоты описан в работе [105].
ОСОБЕННОСТИ АППАРАТУРНОГО ОФОРМЛЕНИЯ ПРОЦЕССА
Важнейшими конструкторско-технологическими вопросами, подлежащими предварительной отработке в лаборатории, могут быть: исследования, связанные с расчетом эффективности глубокой очистки и получением данных для конструирования ректификационных колонн (без учета посторонних загрязнений); разработка системы очистки атмосферы; выбор рациональных конструкций основных аппаратов и принципа построения технологической схемы, которые обеспечивают сохранение необходимой стерильности; проверка работоспособности и степени надежности отдельных элементов системы контроля и регулирования процесса и составление предварительного представления о принципах построения этой системы.
Окончательное решение всех перечисленных (и более широкого круга) вопросов возможно лишь при проведении опытной
полупромышленной или заводской проверки. Однако хорошо организованная предварительная лабораторная проработка может (как показал опыт) сократить до минимума сроки промежуточного этапа.
Организация системы очистки атмосферы
Размещение ректификационных колонн в отдельных отсеках (боксах) или специальных вытяжных шкафах, изолирующих их от остального лабораторного пространства, целесообразно и при хорошо налаженной коллективной системе кондиционирования воздуха, так как в общих помещениях неизбежно присутствие обслуживающего персонала, нестерильных материалов, вспомогательного оборудования, веществ и т. п. Кроме того, на разных колоннах может производиться одновременно очистка различных взаимно загрязняющих продуктов.
При работах с легкогидролизующимися и летучими агрессивными продуктами (хлорангидриды, минеральные кислоты) возникает также необходимость дополнительной осушки атмосферы. Система очистки может строиться на принципе рециркуляции либо работы «на выброс».
Применение рециркуляции предпочтительнее во всех случаях, исключающих попадание в атмосферу паров взрывоопасных веществ. Работа «на выброс» является неизбежной при обращении с легковоспламеняющимися и взрывоопасными продуктами.
Система очистки воздуха в целом, либо ее коммуникации и завершающие элементы должны быть выполнены из пластических материалов (как правило, винипласт). Один из вариантов обшей схемы очистки атмосферы в лаборатории по рециркуляционному типу изображен на рис. 45.
Для очистки от парообразных веществ и аэрозолей, попадающих в атмосферу за счет возможных нарушений герметичности аппаратуры, рекомендуется применение барабанов, снаряженных сорбентами либо хемосорбентами в комбинации с фильтрами грубой очистки. В качестве обычных сорбентов чаще всего применяются прокаленный силикагель марки КСМ или высушенные цеолиты марки СаХ или NaX. Такой фильтр рекомендуется ставить также после вентилятора, если не приняты специальные меры для исключения попадания брызг масла и т. п.
Существенным элементом очистки атмосферы является также «обеспыливание», т. е. отделение от мелкодисперсных аэрозолей, требующих для их задержания специальных фильтров. Наилучшим материалом для очистки от самых тончайших аэрозолей является, как известно, ткань типа ФПП.
Наиболее удачной конструкцией фильтра на основе указанной ткани является фильтр марки СП-6/15 «Лайк», изготовляемый Одесским экспериментальным заводом медицинских т
изделий. Фильтры этой марки характеризуются высокой производительностью, весьма низким сопротивлением и хорошим значением коэффициента проскока [106].
Для применения в схеме очистки воздуха отдельные детали стандартного фильтра, изготовленные из резины и металла, должны быть заменены на винипластовые; это относится в первую очередь к обечайке.
Контроль степени очистки воздуха в боксе от аэрозолей может быть осуществлен, например, с помощью поточного ультрамикроскопа марки ВДК-4. При 10-кратном обмене воздуха в 1 ч
воздуха из атмосферы
Рис. 45. Схема очистки атмосферы в лаборатории по рециркуляционному типу:
/—бокс; 2 — сорбционный барабан; 3 — вентилятор; 4 — сорбционный стакан;5 — калорифер для охлаждения воздуха; 6 — калорифер для подогревания воз-духа; 7—сорбционный барабан для очистки воздуха от влаги; 8 — фильтрдля очистки от аэрозолей.
по рециркулярной схеме через 20—30 мин работы вентиляционной системы в боксе, как правило, не обнаруживается содержание частиц размером более 4—5 мк.
Для осушки воздуха, подаваемого в бокс, хорошо зарекомендовала себя система, состоящая из двух стандартных калориферов марки КФБ 0-4, в которых происходит последовательное вымораживание влаги и нагрев охлажденного ниже точки росы воздуха.
При невозможности осуществления принципа рециркуляции (работа со взрывоопасными продуктами) необходимо иметь не один, а два параллельно включенных вымораживающих калорифера, работающих попеременно по принципу «работа — размораживание». При этом, воспользовавшись диаграммой
энтальпия — температура (/ — /) [3], нетрудно подсчитать количество вымораживающейся в течение часа влаги (зависящее от производительности вентиляционной системы). Последующий подогрев воздуха до комнатной температуры обеспечивает, как правило, относительное содержание влаги менее 5%. Во избежание подсоса внешнего воздуха поток его регулируется с помощью шиберов (из винипласта) таким образом, чтобы в боксе создавался небольшой подпор (несколько миллиметров водяного столба). Этому важному мероприятию не всегда уделяют должное внимание.
Некоторые типы лабораторных ректификационных установок и конструктивные особенности изготовления отдельных узлов
Как показали исследования последних лет, для глубокой очистки веществ не требуется применения сложных конструкций. Усложнение конструкций колонн как в лаборатории, так и на производстве ведет к повышению общего «фона» загрязнений. Как правило, применяются насадочные и тарельчатые колонны различных типов. Использование насадочных колонн (за исключением, быть может, эмульгационных) предполагает употребление для изготовления насадки, кроме фторопласта (обладающего исключительно малой смачивающей способностью), другого стерильного материала (например, кварца). В ряде случаев это нежелательно. Поэтому предпочитают пользоваться тарельчатыми колоннами. Изготовление простейших насадочных колонн для лаборатории не представляет затруднений. Как правило, ректифицирующая часть такой колонны состоит из сплошной трубы (с малым количеством царг или вовсе неразделенной на царги) диаметром 30—50 мм с беспорядочно упакованной насадкой. Схематическое устройство простейшей насадочной фторопластовой колонны изображено на рис. 46.
Удобны также тарельчатые колонны из фторопласта, хотя изготовление их требует определенного навыка. Колонны собираются из отдельных царг (представляющих отрезки разбортованных фторопластовых труб с одетыми на них фланцами), оснований тарелок и разделительных колец.
Царги крепятся между собой через металлические фланцы болтами. Секции из 4—5 царг для снятия нагрузок и избежания деформации закрепляются дополнительно металлическими стяжками. На рис. 47 показано схематическое устройство ректифицирующей части колпачковой колонны.
Расчет деталей колпачковых колонн производится по общим принципам, принятым в химической технологии, и не требует особых пояснений.
Устройство отдельной тарелки колпачкового типа показано на рис. 48. Для изготовления ректифицирующей части лабораторной тарельчатой колонны удобнее использовать фторопластовую трубу диаметром около 100 мм. В таком сечении на тарелке удобно размещаются три колпач-
ка и одна переточная трубка, обеспечивающие достаточный массообмен между жидкостью и паром. На любую из тарелок может быть через соединительные фторопластовые кольца введен специальный фторопластовый карман для помещения датчика измерения температур.
Элементы теплоизоляции изготавливаются из пенопластовых блоков [107] путем расточки на токарном станке колец расчетной величины. Из колец, склеенных с помощью растворенных в дихлорэтане кусочков пенопласта или соединенных по принципу «шип — паз», собирают колонну требуемой высоты и режут по диаметру на две половины трубы. Половины скрепляют затем при помощи нескольких хомутов из винипласта.
Куб лабораторной ректификационной колонны в зависимости от исследуемого вещества изготовляют большей частью из фторопласта или нержавеющей стали. В последнем случае на
ружные поверхности покрывают лаком, термостойкой теплоизоляцией и защищают сверху для сохранения стерильности стеклотканью либо винипластовым кожухом. Применение кубов из фторопластов [108] требует боль-
Рис. 46. Схема простейшей лабораторной фторопластовой ректификационной колонки:Рис. 46. Схема простейшей лабораторной фторопластовой ректификационной колонки:/ — куб с электрообогревом; 2 — ректи-фицирующая часть; 3 —сборник особочистого продукта; 4 — обратный холо-дильник змеевикового типа; 5 — элек-тромагнитный клапан./ — куб с электрообогревом; 2 — ректи-фицирующая часть; 3 —сборник особочистого продукта; 4 — обратный холо-дильник змеевикового типа; 5 — элек-тромагнитный клапан.ших бесполезных затрат тепла
Рис. 46. Схема простейшей лабораторной фторопластовой ректификационной колонки:
Рис. 46. Схема простейшей лабораторной фторопластовой ректификационной колонки:
/ — куб с электрообогревом; 2 — ректи-фицирующая часть; 3 —сборник особочистого продукта; 4 — обратный холо-дильник змеевикового типа; 5 — элек-тромагнитный клапан.
/ — куб с электрообогревом; 2 — ректи-фицирующая часть; 3 —сборник особочистого продукта; 4 — обратный холо-дильник змеевикового типа; 5 — элек-тромагнитный клапан.
из-за малой теплопроводности материала [0,2 ккал^моль • град)]. Поэтому, если загружается технический продукт, чаще всего (даже в случае использования агрессивных сред) предпочитают сталь; иногда ее футеруют фторопластом-Зм. Обогрев куба может быть самым разнообразным: электрическим.
водяным и т. и. В случае фторопластовых кубов для равномерного электрообогрева и во избежание прожога фторопласта спираль наматывают на медный либо латунный кожух со слюдяной электроизоляцией. Применяются также трубчатые электронагреватели (ТЭНы), заключенные в карманы из фторопласта.
Рис. 47. Устройство ректифицирующей части колпачковой фторопластовой колонки:
1 — патрубок с колпачком для пара; 2 — царга; 3 — сливная трубка; 4 —тарелка; 5 —кольцо; 6 — разгрузочные шпильки; 7 — гнездо для термопары.
При осуществлении водяного обогрева такого куба он должен быть плотно вмонтирован в кожух из металла, совершенно изолирующий теплоноситель от фторопласта. Изготовление рубашки с использованием одной фторопластовой стенки куба исключено, так как, как показал опыт, при случайном повышении давления теплоносителя, фторопластовый цилиндр может быть смят с нарушением герметичности в местах фланцевых соединений (тянущее усилие) либо с образованием трещины на напря-
женном участке фторопласта. Аналогичные требования предъявляются к изготовлению охлаждаемых фторопластовых приемных емкостей. Существенной частью любой ректификационной колонны является конденсатор или обратный холодильник. При получении особо чистых веществ он должен быть выполнен из фторопласта либо другого стерильного материала. В лабораторной практике чаще всего применяются фторопластовые холодильники змеевикового типа, помещенные в рубашку из винипласта. Рубашка рассчитана на жидкий проточный хладагент либо на сухой лед. В последнем случае осуществляется, как правило, теплоизоляция из пенопласта. Устройство фторопластового холодильника змеевикового типа изображено на рис. 49.
Рис. 48. Общий вид тарелки из фторопласта колпачкового типа:
/ — тарелка; 2 — паровая трубка с колпачком; 3 — переточная трубка.
В лабораторной практике используются змеевиковые холодильники и более сложных конструкций с вмонтированными в стальные трубы секциями. Схематическое устройство такого конденсатора изображено на рис. 50. Применяются также конденсаторы и других типов, например фторопластовые емкости с защищенными металлическими трубами, по которым протекает хладагент. Защита металлических груб осуществляется обматыванием фторопластовой пленкой с последующей специальной термообработкой (спекание).
Далее следует остановиться на конструкции приемных емкостей продукта особой чистоты, так как на этой стадии сохранение стерильности имеет исключительное значение и может при неудачном оформлении свести всю работу на нет. На рис. 51 и 52 приведены образцы приемных емкостей из фторопласта и их соединения со сливными коммуникациями.
^^Рис. 49. Схематическое устройство холодильника из фторопласта змеевикового типа:Рис. 49. Схематическое устройство холодильника из фторопласта змеевикового типа:У—змеевик из фторопласта; 2 — штуцер для паро-жидкостной смеси; 3 —штуцер для хладагента; 4 — кожух из винипласта.У—змеевик из фторопласта; 2 — штуцер для паро-жидкостной смеси; 3 —штуцер для хладагента; 4 — кожух из винипласта.Рис. 50. Схематическое устройство конденсатора из фторопласта в металлическом кожухе:Рис. 50. Схематическое устройство конденсатора из фторопласта в металлическом кожухе:У — труба из фторопласта для технологического продукта; 2 — стальная труба;3 — стальной кожух для циркуляции хладагента; 4 — вентиль.У — труба из фторопласта для технологического продукта; 2 — стальная труба;3 — стальной кожух для циркуляции хладагента; 4 — вентиль.Рис. 51. Образец приемных емкостей из фторопластового особо чистого продукта на 2 л.Рис. 51. Образец приемных емкостей из фторопластового особо чистого продукта на 2 л.
^
^
Рис. 49. Схематическое устройство холодильника из фторопласта змеевикового типа:
Рис. 49. Схематическое устройство холодильника из фторопласта змеевикового типа:
У—змеевик из фторопласта; 2 — штуцер для паро-жидкостной смеси; 3 —штуцер для хладагента; 4 — кожух из винипласта.
У—змеевик из фторопласта; 2 — штуцер для паро-жидкостной смеси; 3 —штуцер для хладагента; 4 — кожух из винипласта.
Рис. 50. Схематическое устройство конденсатора из фторопласта в металлическом кожухе:
Рис. 50. Схематическое устройство конденсатора из фторопласта в металлическом кожухе:
У — труба из фторопласта для технологического продукта; 2 — стальная труба;
3 — стальной кожух для циркуляции хладагента; 4 — вентиль.
У — труба из фторопласта для технологического продукта; 2 — стальная труба;
3 — стальной кожух для циркуляции хладагента; 4 — вентиль.
Рис. 51. Образец приемных емкостей из фторопластового особо чистого продукта на 2 л.
Рис. 51. Образец приемных емкостей из фторопластового особо чистого продукта на 2 л.
Организация системы контроля и регулирования процесса [109—112]
Все детали устройств контроля и автоматики, имеющих непосредственный контакт с технологической средой, должны быть выполнены из фторопласта-4 или из другого аналогичного по коррозионностойкости материала. Для контроля режима работы лабораторной ректификационной колонны необходимо измерять
температуру кубовой жидкости, выходящего из колонны пара стекающей из холодильника флегмы, величину потери скоростного напора в ректифицирующей части колонны, уровнь жидкости в кубе и приемной емкости готового продукта.
Кроме того, простейшими системами регулирования желательно стабилизировать уровень жидкости в кубе, температуру охлаждающей жидкости в конденсаторе и временное соотношение отбора готового продукта и возврата флегмы в колонну. В качестве датчиков для измерения температуры могут
применяться как термопары, так и термометры сопротивления, в зависимости от диапазона измеряемых температур и требуемой точности измерений. Однако при исследовании кинетики процесса ректификации необходимо иметь в виду значительное температурное запаздывание показаний вторичных приборов, вызванное малым коэффициентом теплопроводности фторопласта-4, разделяющего среду и термовоспринимающий элемент; поэтому толщина разделительных перегородок должна быть в
Рис. 52. Образец фторопластовой приемной емкости особо чистого продукта на 5 л:
/ — обечайка; 2 — защитный колпачок из текстолита; 3 —защитная трубка нз полимерного материала; 4 — штуцер для залива; 5 — штуцер для инертного газа; 6 — штуцер для передавливания жидкости.
разумных пределах наименьшей. При работе с агрессивными веществами датчики температуры и линии, соединяющие их с вторичными приборами, следует тщательно изолировать от воз- |действия паров очищаемых веществ путем вынесения вторичных
приборов в помещения с нормальной атмосферой и заключения 1линий в трубы из химически стойких материалов (винипласт,
hполиэтилен, фторопласт и т. д.). Потери напора в ректифици-
рующей части колонны могут определяться путем измерения iперепада давления между верхней и нижней частями с помощью
U-образных манометров открытого или дифференциального :типа. Наряду с распространенными водомерными стеклами, фо
нарями и другими приспособлениями для визуального определения уровня жидкости в кубе колонны и в приемных емкостях 280
готового продукта эффективно применение электронных сигнализаторов уровня типа ЭСУ. При этом следует иметь в виду, что выпускаемые промышленностью приборы удовлетворительно работают только на жидкостях с диэлектрической проницаемостью, значительно отличающейся от единицы. При работе с диэлектрически «инертными» жидкостями также возможно применение ЭСУ, для чего в среду помещается заземленный поплавок из токопроводящего материала, резко изменяющий емкость «штыря» ЭСУ при сближении с ним.
К сигнальной
Рис. 53. Пневматическое реле для индикации уровня в приемной емкости особо чистого продукта:
1 — стена емкости; 2, 5 — корпус реле; 5, 6 — мембрана; 4, 7 — запирающий шток; 8 — электропневмореле.
Если колонна работает при атмосферном давлении, то для индикации уровня в приемных емкостях особо чистого продукта (выполненных, как правило, из фторопласта-4 или другого стерильного полимерного материала) хорошо зарекомендовало себя пневматическое реле (рис. 53). Весьма важным элементом системы ректификационной очистки веществ, уже на лабораторной стадии, является устройство для регулирования флегмового числа. Здесь, наряду с простейшими приспособлениями, такими как калиброванные отверстия или заранее отрегулированные фторопластовые вентили, могут применяться и несколько более сложные.
Известно, например, использование качающихся разделителей потока флегмы, двух каскадных конденсаторов (первый каскад для флегмы, второй —для готового продукта и т.д.). Можно также рекомендовать достаточно простое и обеспечивающее
сохранение высокой стерильности устройство с регулируемым в широких пределах времени отбором флегмы и паузы. Оно представляет собой электромагнитный клапан, запорная часть которого, имеющая контакт с парами и флегмой особо чистого продукта, выполнена из фторопласта-4 и отделена от привода вялой фторопластовой мембраной, несущей в своем центре запорный шток с конической заточкой, закрывающей под действием пружины отверстие для вывода готового продукта. Электромагнит клапана включен в анодную цепь тиратрона электронного реле времени, позволяющего в широких пределах изменять время отбора флегмы и паузы.
Типовые схемы промышленных установок
Промышленное получение особо чистых веществ даже в наиболее развитых странах началось недавно, поэтому имеется сравнительно небольшое количество ректификационных установок, отвечающих предъявляемым к ним требованиям. В основном установки рассчитаны на получение особо чистого продукта, обеспечивающего в какой-то мере решение задач сегодняшнего дня, но они становятся совершенно непригодными, если требования резко изменяются.
Схемы установок могут быть также самыми различными. На рис. 54 приводится один из вариантов ректификационной установки, используемой для глубокой очистки веществ. Установка, смонтированная по аналогичной схеме, была опробована в работе и показала вполне удовлетворительные результаты при получении самых различных веществ особой чистоты. Характерной особенностью установки является не только использование в качестве материала фторопласта [112], но применение довольно простой и достаточно надежной системы кондиционирования воздуха в боксе, гарантирующей продукт от загрязнения в случае возможного нарушения герметизации отдельных узлов. Кроме того, осуществляется почти полная автоматизация закрытого непрерывного процесса. Наличие исполнительных пневматических механизмов обеспечивает плавность работы и полную безопасность в случае взрыво- и пожароопасных продуктов. Все контрольно-измерительные приборы и регуляторы вынесены на пульт управления, размещенный в отдельном помещении.
На установке могут подвергаться очистке все жидкие вещества как неэлектролиты, так и электролиты.
ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕТОДА РЕКТИФИКАЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВЕЩЕСТВ ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ
Использование ректификации как типового метода для глубокой очистки веществ обеспечивает получение продуктов, необходимых для различных областей новой техники. Здесь приводятся 282
В атмосфетВ атмосфет
В атмосфет
В атмосфет
лишь некоторые примеры содержания микропримесей в продуктах особой чистоты, встречающиеся в различных публикациях.
Цифры, приведенные в данном разделе, не являются, безусловно, пределом возможной глубины очистки. Они определяются, в основном, стерильностью, которую удалось обеспечить иссле- дователям в данных условиях производства (исходя из предъявляемых к продукту требований), а также чувствительностью разработанных на данное время методов анализа .
Кроме того, исследования, связанные с получением особо чистых веществ, ведутся во всем мире нарастающими темпами, поэтому то, что еще вчера казалось последним словом техники, сегодня — пройденный этап.
Мы не претендуем также на полноту охвата всех продуктов, получаемых ректификацией и дистилляцией в состоянии особой чистоты; список их постоянно дополняется как элементоорганическими соединениями, так и относительно тугоплавкими соединениями и металлами. Ректификационная очистка последних осуществляется уже под повышенным давлением.
С другой стороны, ряд ректифицируемых при атмосферном давлении жидких неорганических соединений получены в особо чистом состоянии с использованием селективных методов ректификации, в том числе, применением добавок малых количеств химически активных по отношению к микропримесям веществ или комплексообразователей.
Очистка SbCl3 и AsCl3 [36]
Исследования по очистке SbCl3 с использованием метода перегонки начаты много лет назад.
Имеются данные о том, что фракционной перегонкой раствора SbCl3 в соляной кислоте можно очистить продукт от ряда примесей до содержания 10-4% (Bi, Те, Cd, Со, Си, As, Ni, Sn, Pb, Ag), а мышьяка до <10-5%. Отбор фракции особо чистой SbCla осуществляется в пределах 200—220° С. В последнее время произведена очистка SbCl3 методом ректификации [113, 114].
Конкретные данные, связанные с чистотой продукта, приведены в работе [41].
Ректификация проводилась на стеклянной тарельчато-сетчатой колонне типа Ольдершау [115] диаметром 32—34 мм, имевшей 15 реальных тарелок. Головка полной конденсации охлаждалась водяным и воздушным холодильниками.
Исходная SbCl3 была получена хлорированием металла марки СУ-О. Данные по качеству полученного продукта приведены в табл. 20.
Таблица 20
Данные ректификационной очистки SbCl3 при 745,0 мм рт. ст.
о
К о g g СУ ч §
Количество фракций
Содержание примеси, % (спектральный и химический анализы)
°
% о «
<
со
+ а>
СО
£
и
S
Исходная загрузка
-
1044
100
1,5-КГ2
5-Ю-3
1-Ю-2
~ 1,5-10“2
- 2-Ю-3
~ 2-Ю-3
Фракция 1
10-15
33,8
3,2
6-10 3
< 1-10 3
< ыо 3
—-
—
—
»2
8-10
123
11.8
< 3- ю-3
< ЫО-3
< 1-КГ3
—
—
—
>3
8-10
548
52,6
< з-ю-3
< ЫО-3
< 1 -10—3
5'10~4
< ыо-4
< ыо-4
»4
10-15
161
15,4
< 3- ю-3
—
ыо-3
4-КГ4
< ыо-4
< ыо-4
»5
10-15
35
3,3
<3-КГ3
—
ыо-3
—
—
—
Кубовый остаток
Всего
—
139
1040,8
13,3
99,5
< з-ю”3
—
Эффективность колонны по стандартной смеси С6Н6— ССЦ составляла 11 теоретических тарелок.
Начиная с третьей фракции, продукт получался бесцветный. Очистка AsCh производилась на колонне с 15 «физическими» тарелками при атмосферном давлении (758,5 мм рт. ст.). Отмечается, что даже на сравнительно малоэффективной колонне с невысокими флегмовыми числами достигается существенная очистка. Более 90% AsClg от его загруженного количества (2—5 фракции) было получено с содержанием большинства анализируемых примесей от 10-4 до Ю~6% при содержании некоторых из них в исходном продукте до сотых и десятых долей процента. Все фракции имели слабо-желтую окраску. Фракции с 2 по 5 от первой ректификации были объединены и подвергнуты повторной ректификации; тогда был получен бесцветный продукт. При повторной ректификации получено около 85% AsCl3 от взятой загрузки. Содержание примесей As, S, Se, Те, Fe, Pb, Си, Mg, Ni, Мп составляло не более 5-10~®% (ниже предела чувствительности существовавших на то время методов анализа).
Глубокая очистка воды методом ректификации
До последнего времени вода особой чистоты получалась на ионнообменных смолах.
Ректификация во фторопластовой колонне эффективностью 10 теоретических тарелок при флегмовом числе 5 с добавкой
малых количеств комплексообразователей позволила получить воду высокой степени чистоты, превосходящую продукт после ионообменной установки по многим показателям. Исходным сырьем служит обычная водопроводная вода.
Обогрев куба осуществляется электричеством. Ректифицирующая часть колонны при этом не обогревается; теплоизоляция— пенопласт. Регулировка флегмового числа производится с помощью электромагнитного клапана, либо другим способом, i
Содержание примесей в продукте особой чистоты показано в табл. 21.
Таблица 21
Содержание примесей в продуктах особой чистоты,
полученных методами ректификацйи во фторопластовых колоннах
Примесь
Содержание, %
H2O
HF
SiHCl3
CCI4
А1
5 • IO-8
1 • IO"8
5 -10"8
< 1 • io"7
В
1 • IO"8
1-10
5 • IO”8
—•
Fe
1 • 10"7
1 • l°-6
< 1 • io"7
< 1 • 10_7fi
Са
2 - IO"7
1-10 8
< 2 ■ 10 7
< 3 - 10 8
Mg Мп
2 • IO"8 < 3 • 10-9
1 • Ю_ 5-10 7
1 • 10- 1-10 9
< 1-10 7
<3-10 8
Си As
4,2 • IO"9 5-Ю-9
1-10 7 1 •io"6
1-10
< 1 • 10
<3-10
Ni
Sn
< 6 • ^
<6-10 8
1 • 10 7
<3-10 8 < 3 • Ю"»
< 1 ■ 10-8
< 1 • io"8
Pb
<6-10 8
5-10 7
< 1 •10 8
< 1 -1° 8
Ag Sb
<6 - 10"°
<2- 10 7
1 • 10 7 5 -10",
< 1 • 10_
< l-io 7
<3-10 8 < 1 • io"8
Ti
<6- !0 8
1 • 10"
< 1 • 10"s
<3-10
P
1,5- 10
1-10
5 - 10 8
—
Cr
6 - 10"8
1 -10"7
< 1 • IO"7
< 1 • IO"6
Глубокая очистка SiHCl3 методом ректификации
Основное внимание исследователей было направлено на очистку от наиболее «вредной» для полупроводников примеси фосфора.
Работами немецких ученых было показано [24], что примесь фосфора находится в трихлорсилане в виде РС13. Они установили также, что ректификацией на кварцевых насадочных колоннах эффективностью в 10—15 теоретических тарелок можно снизить содержание РС13 в SiHCl3 с 10-3—10~4 до 10"8—10-®%. Опыты проведены ими с помощью радиоактивных изотопов. Эти опыты были повторены [36] на насадочной колонне диаметром 30 мм с высотой слоя насадки 460 и 520 мд. В качестве насадки 2§§
опробованы кварцевые спирали по Фенске 5x0,8 мм? и кольца из полихлорвинила 5x5x0,5 мм?. Предельная нагрузка 4150 и 6600 кг] (м2- ч). Величины ВЭТС и ВЕП составили соответственно 8,5—13,7 и 4,6—7,3 см. Отношение предельной нагрузки к ВЕП оставалось постоянным и почти не отличалось от такового для стандартной смеси С2Н6— СС14 [31, 32]. Содержание примеси РС13, меченного изотопом фосфора Р32, снизилось с 10-2—10~3 до 10-7—10-8%.
Очистка трихлорсилана от примеси серы в виде S2CI2 не представляла труда, так как коэффициент разделения в бинарной смеси SiHCl3 — S2CI2 весьма высок — 25,0. Для системы S1HCI3 — SCh ри значительно меньше — 3,24, однако и здесь его величина вполне достаточна для осуществления эффективной очистки. Также велики коэффициенты разделения для смесей 5ШС1з с микропримесями многих других элементов. Стандарт американской фирмы Юнион Карбаид предусматривает очистку трихлорсилана от многих элементов до уровня 10~7—10-8%.
Ректификацией во фторопластовой колонне с соблюдением стерильных условий производства при осуществлении непрерывного процесса получен продукт весьма высокого качества, что показано в табл. 21.
Глубокая очистка НЕ методом ректификации
Ректификационная очистка НЕ осуществляется на колонных аппаратах различной конструкции, изготовленных из фторо- пласта-4.
Вследствие чрезвычайной агрессивности продукта требуется высокая степень автоматизации, что позволяет создать полностью закрытый, непрерывный процесс с соблюдением максимальной стерильности.
Исходным сырьем служит, как правило, техническая фтористоводородная кислота.
Ректификация совмещается с добавками небольших количеств некоторых химических веществ для связывания микропримесей, главным образом, летучих соединений мышьяка и бора, которые при этом остаются в кубовой жидкости.
Глубокая очистка СС14 методом ректификации
Ректификационная очистка СС14 проведена вначале в лаборатории на колонне с 10 теоретическими тарелками по стандартной смеси SiHCh — SiCl4 при флегмовом числе 5. Насадка — кварцевые кольца Фенске диаметром 3 мм. При этом показано, что может быть получен продукт высокого качества, превосходящий образцы, приготовленные другими методами (см. табл. 21).
По нашим данным, ректификацией на фторопластовых колоннах получен продукт с содержанием Fe 1 • IO-7, Ti <1 -10 7, Си 1,2-ЮЛ Sn 2 • ЮЛ
Очистка моногермана методом низкотемпературной ректификации [117]
Моногерман содержал примеси метана, этана, этилена и фосфина в количествах 10ч—Ю-4 объемн.%. Экспериментально определенные коэффициенты разделения для всех указанных примесей были достаточно велики, за исключением СгН6, что говорило о возможности глубокой очистки СеН4 методом ректификации.
Высота ректифицирующей части низкотемпературной ректификационной колонны составляла 200 мм. Примеси отбирались из верхнего конца колонны, а продукт — из куба колонны.
Л^асспектральный анализ показал, что в очищенном моногермане содержание неорганических гидридов III—IV групп Периодической системы Д. И. Менделеева было ниже 1 ■ 10~5% (предел чувствительности).
Глубокая очистка CH3SiCl3 методом ректификации
Примеси, содержащиеся в исходном СН351С1з, имеют достаточно высокий коэффициент разделения, за исключением РС13. Относительная летучесть последнего в растворе CH3SiCl3 равна 1,1—1,15. Однако и в этом случае ректификационная очистка осуществляется до достаточно высоких степеней. Повышение эффективности может быть достигнуто снижением летучести РС13 с помощью добавок некоторых химически активных веществ, связывающих РС1з, либо за счет предварительного окисления РС13 до РОС13 продуванием азонированного воздуха [116].
По данным В. А. Михайлова с сотрудниками [116], содержание примесей (в %) в CH3SiCl3 особой чистоты следующее:
Ti <2-10 'Мп< 1,5-10“"
Fe <1-10 !Zn< 5,5-10“"
Al <6-10_;In<4,4-10
Cu<l,5-10_,Sb<1,3-10“'
Ni<l,5-10_"Ag<1,5-10“’
Cr<1,5-10 " Bi 1,5-10“"
Ca<5,6-10,As 7-10
Mg <2-10Na 5 • 10“'
P <7 ■ 102"w < 2 - 10“'
Pb <2 ■ 10 ,Cd < 1 -10
Sn <2-10
за исключением AsHa, который анализировался химическим методом.
Очистка А1С13 ректификацией
на полупромышленной ректификационной колонне [118]
Полупромышленная стальная колонна периодической ректификации эффективностью около 10 теоретических тарелок позволяла производить отбор продукта в виде газовой фазы через обогреваемый специальной печью дроссельный вентиль диаметром 50 мм.
Ректифицирующая часть имела внутренний диаметр 76 мм и высоту Зм. Насадка — керамические кольца Рашига 15 X 15л<л<. Охлаждение конденсатора осуществлялось холодной водой. Обогрев куба, ректифицирующей части и дефлегматора — электрический.
Процесс ректификации проводился под давлением азота 2,5 ат.
Результаты опытов представлены в табл. 22.
Таблица 22
Результаты опытов по очистке А1С13
Температура куба, °C
Исходный продукт
Дистиллят
вес, кг
состав, %
вес, кг
состав, %
А1С1з
FeCl3
РеС1г
А1С1Э
РеС1з
FeCl2
325
23,20
94,76
0,241
2,04
21,8
99,48
0,036
0,020
325
25.00
95,88
1,02
1,30
20,2
98,30
0,035
0,103
325
25,70
92,35
0,16
5,16
20,6
99,01
0,015
0,032
Очистка серы от селена методом ректификации [119]
Выпускаемая промышленностью сера содержит десятые доли процента селена.
Таблица 23
Результаты опытов по глубокой очистке серы от селена методом ректификации
Давление, мм рт. ст.
Содержание селена в кубе. %
Содержание селена в дистилляте, %
Фактор разделения F
760
2 • 10"3
<2 - 10~4
> 10
760
3- 10 3
1,8 ■ 10-4
16,5
760
2'10 з
1^- 10-4
16,5
760
з-ю з
2,5 ■ ЦГ4
12,0
1350
3 • 10~3
< 1 • 10"4
>30
Ректификационная очистка проводилась на насадочной колонне из жаростойкого стекла диаметром 16 мм, насадка — стеклянные кольца Фенске диаметром 5 мм. Высота слоя насадки составляла в одной серии опытов 730 см, во второй — 146 см. Давление азота в колонне составляло в первой серии опытов 400—760 мм рт. ст., во второй — 760—1460 мм рт. ст. Фактор разделения возрастал с уменьшением скорости орошения и с повышением давления (от 3,5 до 1440).
Результаты опытов приведены в табл. 23.
Авторы указывают, что ректификацией может быть получена сера с содержанием селена 1 • 10"5%.
Очистка ВВг3
Для очистки использована тарельчато-ситчатая ректификационная колонна с 20 реальными тарелками по стандартной смеси. Флегмовое число — 30. Содержание SiBr» менее 10-7— 10~8%. Указывается, что отделение от других примесей (Ti, Al, Sb, Hg) происходит с еще большей эффективностью [120].
Получение красного фосфора особой чистоты (метода НИУИФа)
Принцип очистки основан на глубоковакуумной перегонке желтого фосфора с последующим превращением его в красную модификацию.
В литературе опубликован ряд примеров по ректификационной очистке других неорганических веществ от микропримесей различных элементов, например: пентахлоридов ниобия, тантала и др. [121, 122—125].
ЛИТЕРАТУРА
А. Г. Касаткин, Основные процессы и аппараты химической технологии, Госхимиздат, 1961.
Н. И. Гельперин, Дистилляция и ректификация, Госхимиздат, 1947.
К. Н о р р е, Н. К й п п е, Н. Bendix, Chern. Techn. (Leipzig), № 1, 18 (1967).
Э. К p e л ь. Руководство по лабораторной ректификации, ИЛ, 1960.
Сб. «Физическая химия разделения смесей. Дистилляция, ректификация», ИЛ, 1949.
Л. А. Нисельсон, Автореф. докт. дисс., Московск. ин-т стали и сплавов, 1966.
Л. А. Нисельсон, Научные труды Гиредмета, т. X, Госметаллургиз- дат, 1963, стр. 127.
Я. Д. Зельвенский, А. А. Ефремов, О. П. Афанасьев, ЖПХ, 38 (5), 987 (1965).
В. Н. Черняев, А. И. П у с т н л ь н и к, Изв. вузов. Цвети, металлург., № 36 (1959); В. Н. Ч е р н я е в, ЖФХ, 36 (4), 1521 (1962).
Л. А. Нисельсон, И. И. Лапидус, ЖФХ, 39(1), 161 (1965).
Я- д. Зельвенский, В. А. Шалыгин, Ю. В. Голубков, Хим. пром., № 5, 347 (1962); Я. Д. Зельвенский, Я. Ф е й т е к, В. А. Шалыгин, ЖФХ, 35(12), 2802 (1961).
Г. 3. Блюм, С. И. X а инс он, Б. В. Ж а дан о в, Ю. В. Васильева, ЖФХ, 40(8), 1779 (1966).
Г. Г. Д е в я т ы х, С. М. В л а с ов, ЖФХ, 39(5), 1171 (1965).
Сб. «Химия и термодинамика растворов». Изд. ЛГУ. 1964.
F. М. R а о u 11, Compt. rend., 104, 1430 (1887); Z. phys. Chern., 2, 353 (1888).
Г. Льюис, M. Рендал, Химическая термодинамика, ОНТИ, 1936.
Дж. В. Гиббс, Термодинамические работы, Гостехиздат, 1950.
Р. Du hem, Compt. rend.,-102, 1449 (1886).
И. P. Кричевский, Фазовое равновесие в растворах прн высоких давлениях, Госхимиздат, 1952.
М. С. Вревский, Изучение растворов при различных температурах. Петроград, 1916.
Э. А. Мелвин-Хьюз, Физическая химия, ч. I, II, ИЛ, 1962.
Л. В. Левши н, Автореф. докт. дисс., МГУ, 1967; Л. В. Левшин, Т. Д. Славнова, ЖПС, № 2, 234 (1967); Л. В. Лёв шин, Т. Д. Славнова, Вести. МГУ № 4 (1967).
Е. Erdos, Chern. Listy, 47, 641 (1953); Coll. Czech. Chem. Comm., 18, 727 (1953).
K. Mummert, Reinstoffe in Wissenschaft und Technik, Internationales Symposium, Dresden, 1961.
К. А к e p м а и, M. Б p а ф м о н, О. К р у ш е в с к а я, К. К р у ш е в- ский, Przegtad elektroniki, № 5—6, 299 (1963).
М. X. Карапетьянц, Химическая термодинамика, Госхимиздат, 1949.
Б. Д. Степин, Г. 3. Блю м, Теоретическая и экспериментальная химия, Киев, 1968.
В. В. Крапухин, В. Н. Черняев, Изв. вузов. Цветн. металлург., № 6, 124 (1960).
В. Н. Черняев, В. В. Крапухин, Ю. М. Мартынов, Цвет, мет., № 8,56 (1961).
Ю. В. К о л о д я ж н ы й, О. А. Осипов, О. Е. Кашире н ко в, ЖФХ, 39(7), 1771 (1965); Ю. В. Колод яжный, Автореф. канд. дисс. РГУ, Ростов-на-Дону, 1966.
V a n L a ar, Z. phys. Chem., 15, 457 (1894).
V а п L а а г, Z. phys. Chem., 72, 723 (1910).
Д. Г. Гильдебранд, Растворимость неэлектролитов, ОНТИ, 1938.
Г. Г. Девятых, С. М. Власов, ЖФХ, 40(10), 2532 (1966).
А. Эйнштейн, М. Смолуховский, Броуновское движение, ОНТИ, 1936, стр. 402.
Получение и анализ веществ особой чистоты. Изд. «Наука», 1966.
И. Н. Бушмакин, Е. Д. Воейкова, ЖОХ, 19(9), 1615 (1949).
Г. Г. Девятых, Н. X. Аглиулов, И. А. Фролов, ЖФХ, 33(1), 161 (1959).
Г. Г. Девятых, Н. X. Аглиулов, ЖФХ, 34, (II), 2509 (1960).
Э. Хала, И. Пик, В. Фрид, О. В и л и м. Равновесие между жидкостью и паром, ИЛ, 1962.
И. Н. Бушмакин, Р. В. Лызлова, П. Я. Молоденко, ЖПХ, 26, (12), 1258 (1953).
И. Н. Б у ш м а к и н, ЖПХ, 35(10), 2205 (1962).
М. Пэр и, М. Шемля, Compt. rend., 254, № 8, 73 (1962).
43а.И. 3. Фишер, Статистическая теория жидкостей. Физматгиз, 1961.
Я. И. Френкель, Кинетическая теория жидкостей. Изд. АН СССР 1945.
43в. Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, Теоретическая физика, т. 5. Статистическая физика. Изд. «Наука», 1964.
О. А. Есин, П. В. Гельд, Физическая химия пирометаллургических процессов, Изд. «Металлургия», 1966,
H. Frohlich, Physica, 4, 639 (1937).
Lennard-Jones, Devonshire, Proc. Roy, A170, 464 (1939).
И. Д. Ван-дер-Ваальс, Ф. Констамм, Курс термостатики, ч. 1 и 2, ОНТИ, 1936.*
G. Bakker, Z. phys. Chern., 12, 670 (1893); W. Traube, Ann. Phys., 8, 300 (1902).
C. D i e t e r i с i, Wied. Ann., 66, 826 (1898).
D. J a ger, Wien. Ber., 105, 15 (1896).
G. Mie, Ann. Phys., 11, 657 (1903).
Lennard-Jones, Proc. Roy. Soc., A106, 463 (1924).
M. Margules, Sitzungsber. Akad. Wiss. Wien, Math. Naturwiss., KI 11, 104, 1243 (1895).
4. T e н ф о p д. Физическая химия полимеров, nep. с англ, под ред. проф. Г. Л. Слонимского, Изд. «Химия», 1965.
W. G. McMillan, I. Е. Mayer, J. Chern. Phys., 13, 276 (1945).
G. S с a t с h а г d, Chem. Rev., 8, 321 (1931).
В. А. Киреев, ЖФХ, 14 (11), 1457 (1940).
S. J о u n g, Stoichiometry, London, 1918, p. 239.
G. Scatchard, Chem. Rev., 44, 7 (1949).
A. Einstein, Ann. Phys., 19, 289 (1906).
H. Mark, Physikal Chemistry of High Polymeric Systems, N. Y., 1940.
A. E. Bell, W. M. Magdin, Trans. Chem. Soc., 74 (1947).
H. Staudinger, Trans. Faraday Soc., 29, 18 (1933).
Г. M. Панченко в, Теория вязкости жидкостей, Гостоптехиздат, 1947.
Ю. Я. Фиал ков, ЖФХ 37(8), 1745 (1963); Укр. хим., 29, № 6, 576 (1963).
М. И. Шахпаронов, ЖФХ, 27(1), 87 (1953)..
В. К. Семенченко, М. И. Шахпароиов, ЖФХ, 22(10), 243 (1948).
В. К. Семенченко, Физическая теория растворов, Гостехиздат, 1941.
В. К. Семенченко, Избранные главы теоретической физики, Учпедгиз, 1960.'
F. Dol ez a lek, Z. phys. Chem., 64, 727 (1908); 71, 191 (1910).
F. D о 1 e z a 1 e k, A. S c h u 1 z e, Z. phys. Chem., 83, 45 (1913).
A. Schulze, H. H о c k, Z. phys. Chem., 86, 445 (1914).
A. Schulze, Z. phys. Chem., 101, 94 (1922).
Б. И. Б p о у и ш т е й н, А. С. Железняк, Физико-химические основы жидкостной экстракции, Изд. «Химия», 1966.
Ч. Киттель, Введение в физику твердого тела, Физматгиз, 1963.
К. Wohl, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs, 42, 215 (1946).
R. R. White, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs, 41, 546 (1945).
O. Redlich, A.'T. К i s t e r, Ind. Eng. Chem., 40, 345 (1948).
M. Benedict, C. A. Johnson, E. Solomon, L. C. Rubin, Trans. Am. Inst. Chem. Engrs, 41, 371 (1945).
Y. M. L i, I. I. С о u 11, Inst. Petrol., 34, 692 (1948).
Yu Ruo Tsu ng, I. Coull, Chem. Eng. Progr., Symp. Ser., 48, № 2 38 (1952).
И. Ф. Шредер, Гори, ж., И, 272 (1890).
Г. 3. Блюм, Теоретическая и экспериментальная химия, вып. 6, Киев. 1965, стр. 807.
Г. 3. Блюм, Г. Т. Даниэлов а, Л. Н. Ефанова ЖФХ 40(2) 407 (1966).
Г. 3. Блюм, С. С. Иевлева, 3. А. Климкина, ЖФХ, 40(4) 925 (1966); ЖФХ, 40(6), 1276 (1966).
Д. А. Петров, И. В. Власова, Т. В. Зимина, ЖПХ 32(11), 2500 (1959).
Ю. М. Мартынов, И. И. Курляндская, Е. А. Крейнгольд, ЖНХ, 9(10), 2297 (1964).
А. Г. Касаткин, А. Н. Плановский, О. С. Чехов, Расчет тарельчатых ректификационных и абсорбционных аппаратов, Стандартно, 1961,
W. L. McCabe, E. W. Thiele, Ind. Eng. Chem., 17, 605 (1925).
A. Rose, E. R о s e et al.. Distillation, N. Y., 1951.
A. Rose, Ind. Eng. Chem., 33, 594 (1941).
M. R. Fenske, S. О. Топ у berg, D. Quiggle, Ind. Eng. Chem., 26, 1169 (1934).
K- Cohen, J. Chem. Phys., 8, 588 (1940).
В. Б. Коган, Азеотропная и экстрактивная ректификация, Госхимиз- дат, 1961.
А. М. Розен, ДАН СССР, 81, 5 (1961).
И. И. Л а п и д у с, Автореф. канд. дисс.. Гиредмет, 1966.
Э. П. Бочкарев, Г. 3. Блюм, Б. Д. Степин, Материалы Всесоюзного совещания по методам получения особо чистых веществ. Труды ИРЕА, сб. 31, 1967.
О. Fuchs, F. Н. Roth, Die Chem. Fabrik, 11, 401 (1938).
M. M. Дубини н. Физико-химические основы сорбционной техники, ОНТИ, 1935.
Д. П. Тимофеев, Кинетика адсорбции, Изд. АН СССР, 1962.
Н. А. Малафеев, В. А. М а л ю с о в и др.. Хим. и нефт. маш., № 7, 4 (1965).
В А. Ма люс о в, Н. А. Малофеев, Н. М. Жаворонков, ЖФХ, " 32, 10 (1958).
А. Г. Аникин, Г. А. Мержанов, ДАН СССР, 169, № 5, 1132 (1966).
Ф. В. Денисов, Р. Г. Лепилина, IO. П. Б а л л о, В. Ф. Л а вр о в а, Е. В. Прыткова, ЖПХ, 39(9), 1931 (1966).
Г. М. Курдюмов, В. А. Молочко, А. В. Чеку нов, Изв. АН СССР. Сер. неорг. материалы, 2(11) (1966).
Фильтры с фильтрующим материалом ФП. Каталог, Таллин, 1965.
Неметаллические материалы. Справочник, Машгиз, 1962.
Фторополимеры, изд. «Союзхимэкспорт», 1965.
Автоматические приборы и регуляторы. Справочные материалы, Изд. «Машиностроение», 1964.
ПО. Каталог приборов ЦПКБ ТИСА, 1966.
И. В. Анисимов, Автоматическое регулирование процесса ректификации, Гостоптехиздат, 1957.
Ассортимент продукции из фторопласта-4, Нижне-Тагильский завод пластмасс, 1966.
ИЗ. F. Enslin, Z. Erzbergbau u. Metallhiittenwesen, 15, 419 (1962).
К. Patz, Monatsber. Dtsch. Acad. Wiss., 1, 564 (1959).
C. F. Olderschau, Ind. Eng. Chem. An. Ed., 13, 265 (1941),
В А. Михайлов, A. H. Попов, В. M. Горбачев, Э. И. Т о р- г о в а. Неорганические материалы, № 5. 886 (1966).
Г. Г. Девятых, И. А. Фролов, Н. X. Аглиулов, ЖФХ, 40(4), 714 (1966).
С. М. Да нов; Г. Г. Девятых, Г. А. Анисимов, Труды по химии и химической технологии, вып. 1961, 4, стр. 727.
Г Г Девятых, А. И. Односевцев, В. А. Умили и, В. В. Балабанов. ЖПХ, 35(9), 1946 (1962).
Б. Н. И ванов-Эм ин, Л. А. Нисельсон, И. В. Петрусевич, ЖНХ, 7(3), 482 (1962).
Л. А. Нисельсон, ЖНХ, 3(12), 2603 (1958).
Л. А. Нисельсон, К. В. Третьякова, С. А. Амирова, А. Д. Микл я ев, Изв. АН СССР. Металлы, № 1 61 (1966).
Л. А. Нисельсон, Н. Н. Алексеева, Р. В. Иванова, Изв. АН СССР. Металлы, № 3, 40 (1965).
Я. М. Поляков, Ю. П. Адлер, Л. А. Нисельсон, Изв. АН СССР, Металлы. № 4 (1966).
Л. А. Нисельсон, В. И. Столяров, Л. А. И ж в ано в, Ю. М. Ко- р о л е в, Изв. АН СССР- Металлы, № 4, 97 (1965),
ГЛАВА VII
ЭКСТРАКЦИЯ
В основе экстракции как метода разделения и очистки лежит различие в растворимости компонентов в двухфазной системе, чаще всего состоящей из несмешивающихся водной и органической фаз. Такую экстракцию называют жидкостной, хотя обычно последний термин опускают, так как процесс экстракции в системе твердое тело — жидкость изучен крайне мало и практического значения почти не имеет.
Таким образом, по своей природе между экстракцией и другими методами получения высокочистых веществ, основанными на распределении примеси между двумя различными фазами (ректификация, зонная плавка, сорбция), имеется глубокая аналогия. Так же, как и эти процессы, экстракция основывается на законах, относящихся к явлениям растворимости, гетерогенного равновесия и диффузии. По этой причине при разработке теории и аппаратуры экстракционного процесса, в первую очередь, исходят из общих закономерностей теории растворов, термодинамики, массопередачи и т. п.
В связи с этим в теории экстракции зачастую приходится оперировать понятиями с таким же физическим смыслом, как и в указанных выше процессах, в том числе, и коэффициентом распределения. Так для противоточной экстракционной колонны существует по аналогии с ректификационной колонной высота, эквивалентная теоретической ступени (ВЭТС), т. е. отрезок колонны такой длины, что выходящая органическая фаза равновесна водной фазе, выходящей с противоположного конца этого участка. Наиболее подробно общий характер закономерностей, лежащих в основе подобных разделительных процессов, освещен в монографии А. М. Розена [1]. В лабораторной и производственной практике экстракция применяется очень широко и в самых разнообразных целях.
Весьма велико значение этого процесса в аналитической химии, когда использование экстракции позволяет СКОНЦентриро- 294
вать анализируемый объект, отделить нежелательные соединения, препятствующие проведению анализа и др. В радиохимии экстракция применяется для разделения и концентрирования радиоизотопов. При изучении неорганических комплексных соединений экстракция служит для выделения исследуемых объектов, установления их природы и состава.
Селективность, высокая производительность и возможность осуществления экстракционного процесса в крупных масштабах и в непрерывном варианте обусловливают прогрессирующее применение этого метода в промышленности. По масштабам производства на первом месте — использование экстракции в нефтяной и коксохимической промышленности, например, рафинирование смазочных масел и топлива, выделение бутадиена, получение фенолов. Несколько меньшее по объему (хотя разнообразное по номенклатуре) применение экстракция получила в технологии органических производств. Здесь в первую очередь следует упомянуть фармацевтическую промышленность — производство пенициллина, выделение витаминов и т. д.
В технологии неорганических веществ предложено использовать экстракцию главным образом как метод разделения близких по свойствам металлов: редкоземельных элементов, циркония и гафиия, ниобия и тантала, хрома и ванадия, никеля и кобальта. Однако наибольшее развитие экстракция получила в многочисленных технологических схемах, используемых в производстве материалов для ядерной энергетики. Приготовление основных исходных веществ и вспомогательных материалов, а также процессы регенерации продуктов распада, образующихся в атомном реакторе, в значительной мере основываются на экстракции.
Ввиду того, что к чистоте ряда материалов, используемых в ядерной энергетике, предъявляются достаточно высокие требования, понадобилось разрабатывать экстракционные процессы таким образом, чтобы они обеспечивали не только разделение близких по свойствам элементов, но и эффективное удаление из выделяемых продуктов достаточного числа микропримесей. Следовательно, производство атомного горючего и вспомогательных материалов — первый пример промышленного применения экстракции как метода получения неорганических веществ особой чистоты.
Бурное развитие атомной энергетики и комплекса всех связанных с этой проблемой вопросов, в том числе экстракционных процессов разделения и очистки, послужило причиной фундаментальных исследований как в области технологии экстракции, так и в области общих основ процесса — прежде всего.
математической и инженерной теориях экстракции. Видная роль в развитии этой области химической технологии принадлежит советским ученым А. М. Розену, Б. Н. Ласкорину, В. В. Фомину, В. И. Кузнецову и др.
Несмотря на широкие возможности экстракционного метода, число примеров использования этого процесса при получении веществ особой чистоты сравнительно невелико. По-видимому, это связано со спецификой получения особо чистых веществ, которая предъявляет дополнительные требования к экстрагентам и условиям проведения экстракционных процессов. Прежде всего, очищая целевой продукт от одних примесей, необходимо избежать внесения каких-либо иных загрязнений. Растворенный экстрагент должен легко и полностью удаляться. Необходимо также, чтобы его можно было легко получить в достаточно чистом состоянии. Далее, если при процессах разделения или извлечения, осуществляемых с использованием экстракционных методов, ценность экстрагента обусловливается прежде всего его селективностью по отношению к целевому соединению, то при экстракционных способах очистки веществ следует отдать предпочтение более универсальным экстрагентам, которые обеспечивают удаление из продукта большинства присутствующих примесей.
Следствием того, что экстракция еще не нашла должного применения среди других методов ультраочистки, является известный пробел в теории поведения микропримесей при экстракционном процессе. Так проблемам соэкстрагирования следов элементов, исследованиям факторов, влияющих на степень извлечения микропримесей, изучению взаимного влияния совместно присутствующих микропримесей на их распределение в экстракционных системах посвящено лишь незначительное количество работ. Развитие исследований в этой области поможет теоретически обосновать технологические изыскания с целью широкого внедрения экстракции в промышленную и препаративную практику получения веществ особой чистоты.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ЭКСТРАКЦИИ
Механизм экстракционного процесса определяется диффузией молекул растворенного вещества в одной из фаз к поверхности раздела, через поверхность раздела и во второй фазе. При этом у поверхности контакта фаз существует диффузионный пограничный слой, в котором происходит резкое изменение концентрации извлекаемого элемента. Перенос молекул растворенного вещества продолжается до установления равновесия.
Важнейшей величиной, характеризующей экстракционное равновесие, является коэффициент распределения. Коэффициентом распределения D называется отношение концентрации вещества в органической фазе к его концентрации в водной фазе в равновесных условиях независимо от формы существования этого вещества в той или другой фазе. Как известно, условие любого фазового равновесия — равенство химических потенциалов распределяемого вещества в обеих фазах:
Пводн ~ И орг
Так как химический потенциал n = f(p, Т, с), то при неизменных первых двух факторах, а также при постоянном содержании прочих компонентов будет справедливо соотношение Copr=f(Своди), которому отвечает так называемая изотерма экстракции, изображающая зависимость концентрации вещества в органической фазе от концентрации его в водной фазе.
Знание изотермы экстракции позволяет проводить процесс в наивыгоднейших условиях, т. е. при достаточно приемлемых значениях коэффициента распределения в области высоких концентраций, что дает возможность при заданной производительности уменьшить расход экстрагента и повысить производительность установки. В связи с этим большое значение может иметь попытка количественного расчета изотерм экстракции на основании теоретического расчета коэффициентов активности и констант равновесия химической реакции взаимодействия экстрагируемого вещества с экстрагентом или реагентом, находящимся в органической фазе. Для этого с успехом могут быть использованы термодинамические методы, а также теория растворов [7].
Для повышения эффективности экстракционного процесса, т. е. для изменения значений D в желаемую сторону можно использовать следующие приемы.
Применение разбавителей. При использовании таких широко известных экстрагентов, как трибутилфосфат (ТБФ) и диизоамиловый эфир метилфосфоновой кислоты (ДАМФК), для уменьшения их вязкости и взаимной растворимости органической и водной фаз к ним добавляют инертный в экстракционном отношении разбавитель. Тем не менее, количество и индивидуальность разбавителя заметно сказываются на значениях коэффициента распределения, причем в зависимости от природы разбавителя и экстрагируемого вещества изменение D может быть весьма значительным.
Эффект синергизма. Существенного повышения эффективности экстракционного извлечения в ряде случаев удается добиться путем применения вместо индивидуальных экстрагентов их смесей. Это связано с так называемым эффектом синергизма, который заключается в отклонении от аддитивности коэффициента распределения при экстракции несколькими
экстрагентами. Так, например, при использовании вместо чистого ТБФ его смеси с 0,1 моль/л днэтилгексилфосфорной кислоты коэффициент распределения урана при его экстракции из сернокислого раствора повышается от 0,002 до 470, тогда как использование в качестве экстрагента только диэтилгексилфос- форной кислоты менее эффективно (£> = 135) [7]. Иногда повышение эффективности при употреблении смешанных экстрагентов связано с образованием смешанных сольватов, которые могут оказаться значительно прочнее сольватов экстрагируемого вещества с индивидуальным экстрагентами. При этом, по В. В. Фомину [8], между константами образования «чистых» сольватов Ki и К2 и смешанного сольвата Ki, 2 существует следующее соотношение:
Ki, 2 - 1Л№
В других случаях эффект синергизма объясняется смешанным комплексообразованием [9].
Высаливание. Часто в водную фазу для увеличения коэффициента распределения вводят так называемый высалива- тель — соль или кислоту, имеющие одноименный ион с экстрагируемым соединением. Действие высаливателя связано с повышением активности экстрагируемого вещества в растворе.. Важно отметить, что наиболее сильно эффект высаливания сказывается при малых концентрациях извлекаемого соединения. Поэтому становится очевидным благотворное влияние этого явления при экстракционной очистке солеобразного соединения, не экстрагирующегося в органическую фазу и в то же время действующего на примесные катионы высаливающим образом.
Наряду с чисто физико-химическими факторами определяющее значение имеет природа взаимодействия молекул экстрагента и экстрагируемого вещества. Как правило, при экстракции хорошо диссоциированное в водной фазе соединение переходит в органическую фазу благодаря образованию внутрикомплекс- ного соединения или более или менее прочного ионного ассоциата. Условия, при которых наступает благоприятный момент для перехода экстрагируемого вещества в органическую фазу — концентрация, pH, температура — должны обеспечить существование этого вещества именно в той наименее гидратированной необходимой форме, которая взаимодействует по определенному механизму с экстрагентом.
Одно из непременных условий экстрагируемое™ данного соединения— его незначительная гидрофильность, мерилом которой, по предложению В. И. Кузнецова [10], может служить удельный заряд иона, т. е. отношение заряда иона к числу атомов в нем. Чем ниже эта величина, тем менее гидратировано данное соединение, тем выше шансы подобрать соответствующую
экстракционную систему с высоким значением коэффициента распределения.
Соль может экстрагироваться не только при условии малой гидрофильности катиона и аниона, но и в том случае, когда слабо гидрофилен хотя бы один из них. Отсюда ясно, что перед осуществлением экстракции выгодно переводить соль с целевым ионом в соединение последнего с объемистым органическим однозарядным ионом, который имеет низкий удельный заряд.
Гидратация экстрагируемой молекулы имеет большое значение в водной фазе, поэтому становится понятной роль высалива- теля, которая сводится, главным образом к облегчению обмена молекул воды из ближайшего окружения этой молекулы на молекулы экстрагента, т. е. к понижению работы выхода молекул воды из ближайшего окружения высаливаемого иона. Таким образом, эффективность высаливания повышается по мере увеличения собственной гидратации высаливателя, растущей с увеличением заряда и уменьшением радиуса иона высаливателя *.
Механизм, благодаря которому экстрагированное соединение «удерживается» в органической фазе, может быть различным. Так при попадании в органическую фазу с меньшей диэлектрической постоянной, чем у воды, нестойкие ионы могут быть значительно менее диссоциированы и обладать большим сродством к органической фазе. Некоторые комплексные катионы, неустойчивые в водной среде, вполне устойчивы в органическом растворителе (в лиганде), так как концентрация последнего максимально велика и в органической фазе почти нет воды, гидролизующей комплексные катионы.
Таким образом, при проведении экстракционной очистки выбору экстрагента должен предшествовать тщательный анализ имеющихся данных и выяснение характера взаимодействия с предполагаемым экстрагентом очищаемого вещества и примесных соединений. От выбранного экстрагента требуется, чтобы удаление примесей, когда последние экстрагируются в органическую фазу либо остаются в водной фазе, а в органическую переходит очищаемый продукт, было не только высокоэффективным, но и носило групповой, коллективный характер.
Наряду с рекомендациями и выводами, вытекающими из индивидуальных свойств компонентов в системе экстрагент — микропримеси — очищаемое вещество, можно воспользоваться некоторыми общими закономерностями. Одна из них, например, установлена Л. И. Моисеевым и А. Г. Карабашем [13, 14]. Они показали, что при экстракции хлоридов и иодидов ряда металлов
„ * Последнее справедливо лишь при иои-дипольном характере взаимодействия иоиов высаливателя с водой, например, в ряду катионов Mg2+— Са2+—Sr2+ [11]. При ковалентном взаимодействии ионов типа Zn2+ н Cd21" с окружающими молекулами воды эффективность высаливания понижается [12].
соэкстрагирование микропримесей имеет место при экстракции малополярными веществами (простыми эфирами). Соэкстрагирование можно подавить, применяя экстрагенты с большими значениями диэлектрической проницаемости — спирты, сложные эфиры и т. п. Вывод об экстракционной способности нескольких выбранных экстрагентов может быть сделан на основании оценки электроотрицательности функциональных групп, входящих в состав молекулы экстрагента [15].
Разобранные выше факторы оказывают влияние на эффективность элементарного экстракционного акта. Однако общую эффективность экстракционного процесса можно повысить многократным повторением этого акта, что постоянно и происходит при технологическом применении экстракции. Исходя из экономических соображений, в этом случае стремятся оптимизировать число операций экстракции и объем экстрагента в каждой из них, чтобы добиться обработки данным количеством экстрагента максимального количества продукта.
Уравнение материального баланса с учетом того, что сОрг = 2)сВОДн, после одного акта экстракции будет
пДО у . ДО у _ До) у ^‘'водн' орг ' иВОДН’ води •'волн води
где Уорг и Уводи — Объем фаз при каждой экстракции; Своди — концентрация- в водной фазе после п экстракций.
Представим это уравнение в следующем виде:до = ДО Уводнводн вод“ Уводи+ ОУорг
УПОЛИ(0! (УВОЛНу л. пу = сводн I "у + цу V ВОДИ Т LIV оргу Г ВОДН гл, оргУПОЛИ(0! (УВОЛНу л. пу = сводн I "у + цу V ВОДИ Т LIV оргу Г ВОДН гл, оргТогда концентрация в водной фазе после двух экстракций выразится
УПОЛИ(0! (УВОЛН
у л. пу = сводн I "у + цу V ВОДИ Т LIV оргу Г ВОДН гл, орг
УПОЛИ(0! (УВОЛН
у л. пу = сводн I "у + цу V ВОДИ Т LIV оргу Г ВОДН гл, орг
ДО = до ’'води ьводн
а после п экстракций:
/ у \”
Дм) =Д0) Iв°дч1
ВОДИ ‘-ВОДН1 VГ) уI
\ ВОДИ 1* Орг /
Можно показать, что при заданном суммарном объеме экстрагента пУОрг будет наибольшей эффективности процесса, т. е. наименьшего значения Своди достигают при большом значении п и малом Уорг — другими словами, с помощью большого числа экстракций малым количеством экстрагента.
Однако экстрагировать каждый раз продукт свежей порцией растворителя оказывается менее выгодно, чем осуществлять противоточную экстракцию, когда свежий экстрагент извлекает растворенное вещество из наиболее бедной водной фазы, а экстрагент, уже в достаточной степени насыщенный продуктом, используется для экстракции из наиболее богатого извлекаемым
веществом раствора. Водные же растворы промежуточной концентрации обрабатываются экстрагентом, содержащим растворенное вещество в умеренной концентрации. Подобного рода процесс реализуется при непрерывном противоточном движении водной и органической фаз. Большинство технологических схем и аппаратов в промышленности работает именно по такому принципу.
АППАРАТУРА
Как уже говорилось выше, в основе экстракционного механизма лежат диффузионные явления, способствующие переходу молекул растворенного вещества через границу раздела фаз. Если жидкая фаза неподвижна или двигается относительно другой ламинарно, такая диффузия определяется как ламинарная. При турбулентном движении жидкой фазы перенос молекул ускоряется вихрями, и диффузия в этом случае становится конвективной. Наконец, в системах жидкость — жидкость массопере- дача может происходить не только путем диффузии, но и путем спонтанно проходящих перемещений, называемых спонтанной межфазной турбулентностью или спонтанной поверхностной активностью. В случае спонтанной турбулентности массопере- дача протекает значительно интенсивнее, чем это следует из теории молекулярной диффузии. При этом в отличие от конвективной диффузии для возникновения межфазной турбулентности вовсе нет необходимости перемешивать жидкость.
Диспергирование одной фазы в другую в виде капель увеличивает поверхность контакта фаз и способствует уменьшению пути диффундирующего вещества между фазами. Массообмену содействуют также коалесценция и повторное образование капель. Однако уменьшение размера капель должно производиться до разумного предела, ибо в противном случае может наступить эмульгация, замедлиться циркуляция жидкости в каплях и уменьшиться скорость их подъема в экстракционной колонне.
Для осуществления экстракционных процессов разработано большое число разнообразных аппаратов [2], из которых наиболее часто применяются вертикальные экстракционные колонны и горизонтальные смесители-отстойники. При получении веществ высокой чистоты на конструкцию экстракционных аппаратов накладываются определенные требования. Прежде всего, необходимо применять неметаллические материалы (полиэтилен, фторопласт) и, когда возможно, нержавеющую сталь. Использование этих материалов ограничивает круг экстракционных аппаратов, среди которых, в первую очередь, следует отдать предпочтение так называемым немеханическим экстракторам, т- е. аппаратам, в которых отсутствуют вращающиеся мешалки, роторы и т. п.
В экстракционной колонне, обычно имеющей форму вертикальной трубы, обе жидкие фазы перемещаются друг относительно друга благодаря разности плотностей. По всей рабочей длине колонны обе фазы непрерывно контактируют. Геометрические параметры колонны определяются рядом факторов: свойствами жидкостей, гидродинамическим режимом, величиной ВЭТС и др. Таким образом, экстракционная колонна имеет много общего с ректификационной, и в основе работы обеих лежат весьма схожие принципы.
В нижнюю часть колонны подается легкая жидкость (обычно экстрагент), а в верхнюю — тяжелая (водный раствор). Одна из жидкостей (чаще тяжелая) образует в колонне сплошную фазу, вторая вводится в диспергированном состоянии. Поток первой фазы обеспечивается насосом или разностью уровней, а движение второй фазы происходит благодаря разности плотностей обеих жидкостей. Поверхность раздела фаз находится выше штуцера подачи сплошной фазы, что обеспечивает каплям диспергированного экстрагента наибольший путь в колонне.
Наиболее примитивна по конструкции распылительная колонна, в которой рабочее пространство, где происходит процесс, не содержит каких-либо устройств, так что капли диспергированной жидкости свободно поднимаются через сплошную фазу. Более совершенный аппарат — насадочная колонна, в которой рабочее пространство заполнено насадкой, в качестве которой используются кольца Рашига,седловидная насадка Берля и т.п. Роль насадки — уменьшить ВЭТС по сравнению с распылительной колонной, однако и в насадочных колоннах высота теоретической ступени редко бывает менее метра.
На эффективность насадочных колонн отрицательно влияют такие явления, как пристенный эффект и каналообразование, когда поток капель экстрагента неравномерно распределяется по сечению колонны. Для ликвидации таких нежелательных явлений подбирают насадку с диаметром, по крайней мере в 8 раз меньшим диаметра колонны, а также снабжают колонну перераспределительными тарелками. Подобного рода перегородки без применения насадки употребляются в так называемых тарельчатых колоннах. Перегородки могут иметь самую разнообразную форму, в том числе, для этой цели используются горизонтальные перфорированные тарелки. В таких колоннах диспергированная фаза образует тонкую пленку на перегородках, омываемую сплошной фазой. Перфорация способствует дроблению диспергированной фазы на капли при последовательном прохождении последней по колонне.
Наиболее эффективной среди экстракционных колонн оказывается пульсационная. Пульсация достигается за счет приведения в быстрое колебательное движение либо горизонтальных ситчатых тарелок, расположенных внутри колонны, либо самого
содержимого колонны. Для проведения процессов глубокой очистки, по конструкционным соображениям, предпочтителен второй вариант.
Как и в предыдущих типах экстракционных колонн, внутри пульсационной колонны размещают насадку или перфорированные тарелки. За счет применения пульсации по сравнению со статическими колоннами удается достичь значительного снижения ВЭТС — в 3—10 раз. Более распространены пульсационные колонны с перфорированными тарелками (ситчатые колонны). Как правило, диаметр отверстий на тарелках равен 2—3 мм, причем суммарная площадь всех отверстий составляет — 20% общего сечения колонны. Расстояние между тарелками — порядка 30—50 мм.
При пульсации содержимое колонны совершает возвратно- поступательное движение, амплитуда которого составляет обычно 1—2 см, а частота — порядка 60 циклов в 1 мин. Повышение эффективности процесса в случае применения пульсационной колонны связано, во-первых, с увеличением пути капель диспергированной фазы и, следовательно, времени пребывания их в колонне, так как последние по мере прохождения вверх по колонне дополнительно совершают возвратно-поступательное движение. Во-вторых, колебательные движения капель приводят к их дроблению при ударах о насадку или тарелки, а это делает процесс диспергирования более тонким по сравнению со статическими колоннами. Наконец, пульсация способствует энергичному перемешиванию обеих фаз.
Пульсация подводится к колонне через один из входящих или выходящих потоков либо при помощи специальной пульсационной магистрали, присоединенной к нижней части колонны. Пульсация вызывается мембранным насосом без клапанов, рабочей частью которого являются мембраны или сильфоны, выполненные из соответствующего материала . При производстве вы- сокочистых веществ полезной может оказаться пневматическая пульсация, когда между поршнем насоса, генерирующего пульсацию, и содержимым колонны находится столб газа, что позволяет избежать контакта жидкости с движущимися частями насоса, разного рода уплотнениями и т. д.
Если процесс в экстракционных колоннах по своему характеру приближается к непрерывно-противоточному, то при использовании смесителей-отстойников имеет место хотя и непрерывный, но многоступенчатый процесс. Каждая ступень смесителя- отстойника включает смесительную камеру, в которой обе фазы перемешиваются в турбулентном режиме, и отстойную зону, где
диспергированная фаза отделяется от сплошной. Перемешивание обычно осуществляется при помощи механических мешалок, реже потоком воздуха или впрыскиванием одной фазы в другую многочисленными тонкими струйками. В противоточном экстракторе, состоящем из нескольких смесительно-отстойных ступеней, движение фаз в противоположных направлениях достигается за счет либо нагнетательного действия мешалок, либо различия в плотности жидких фаз, т. е. самотеком, либо путем установки Между ступенями дополнительных насосов.
Смесители-отстойники менее пригодны для проведения процессов экстракционной ультраочистки, нежели экстракционные колонны, так как в смесителях-отстойниках почти всегда присутствуют разнообразные механические устройства (мешалки, насосы). Кроме того, в силу более совершенного характера процесса в колоннах необходимый эффект при применении последних достигается быстрее, чем в многоступенчатых смесителях-отстойниках. Таким образом, в экстракционных колоннах очищаемое вещество в течение более продолжительного отрезка времени контактирует со стенками аппаратуры, трубопроводами, различными уплотняющими устройствами, что повышает вероятность внесения в него внешних загрязнений.
Необходимо упомянуть и о центробежных экстракторах, принцип действия которых основан на том, что центробежная сила создает противоток между двумя фазами, одна из которых течет сплошным тонким слоем по твердой поверхности, а вторая — через окружающее ее пространство. Центробежные экстракторы уступают в экономическом отношении описанным выше аппаратам, при их изготовлении не могут быть использованы в необходимой мере неметаллические материалы, однако они отличаются компактностью, большой производительностью и малым временем контакта. Аппараты подобного рода находят применение в небольших по масштабу производствах при очистке не обладающих агрессивностью веществ, например некоторых биохимических препаратов.
ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЭКСТРАКЦИИ
ДЛЯ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Как уже говорилось выше, в настоящее время экстракция является одним из основных методов, применяемых в промышленности при переработке ядерного горючего и вспомогательных материалов. При этом в разработанных технологических схемах экстракционные процессы применяются как на стадиях извлечения и разделения ряда элементов (урана, тория, циркония, гафния, ниобия, тантала), так и на стадии их глубокой очистки, которая является очень ответственной операцией, ибо к чистоте конечных продуктов предъявляются весьма высокие
требования. Так, при использовании урана в качестве топлива для атомных реакторов содержание в нем примесей других элементов не должно превышать 1 • 10-4—1 • 10~6%. Особое внимание обращается на примеси бора, кадмия, редкоземельных элементов, мышьяка и других, которые отличаются особенностью поглощать нейтроны, а также на примеси, влияющие на физическую структуру металлического урана, — сульфаты, фосфаты, углерод, хлор, фтор, или же образующие летучие фториды — молибден, ванадий, кремний и т. п.
Первоначальные технологические схемы получения чистого урана предусматривали экстракцию уранилнитрата диэтиловым эфиром [16—18]. При этом в качестве сырья используется или богатый ураном минерал уранинит, обогащенный физическими методами, или (что чаще) химические урановые концентраты; оба вида сырья содержат до80% урана. Из концентрата последний переводят в уранилнитрат и экстрагируют его соединение при 35° С эфиром. Полезной оказывается добавка некоторого количества азотной кислоты (порядка 1 моль!л) и высаливате- лей — нитратов аммония или магния.
Присутствие ионов F", 5ОГ и РОГ затрудняет экстракцию, так как они образуют с ураном комплексы, возникновению которых препятствуют нитраты железа и алюминия.
Из эфирного слоя уран реэкстрагируется большим количеством холодной воды. Содержание примесей (в %) в конечном
1 ' 10JI • 10 4I • 10JК 1A 51 ' 10JI • 10 4I • 10JК 1A 5продукте составляет:
1 ' 10J
I • 10 4
I • 10J
К 1A 5
1 ' 10J
I • 10 4
I • 10J
К 1A 5
Fe 1 • ю®Pb
Cr 2-10*Sn
Ni 3 10^Ag
Mo <1 110J В .
Cu <1 • 10 4
Серьезный недостаток эфирного процесса — высокая огне- и взрывоопасность летучего диэтилового эфира, а также его сравнительно заметная растворимость в воде. По этой причине эфирный процесс был полностью вытеснен технологической схемой, в которой вкачестве экстрагента используется ТБФ [16,19]. Этот экстрагент проявляет относительно большую избирательность к уранилнитрату, стоек к воздействию азотной кислоты, растворимость его в воде очень низка, температура вспышки ТБФ 145° С. Экстракция уранилнитрата происходит благодаря образованию им с ТБФ непрочного комплекса, которое идет по схеме:
исходи+2КО;водн + 2ТБФорг ^ UO2 (NO3)2 • 2ТБФорг
Для экстракции с целью снижения вязкости органической фазы применяется не чистый ТБФ, а его 20—40% раствор в керосине, который в некоторых случаях заменяют гексаном,
имеющим более низкую вязкость и плотность. Последнее обстоятельство позволяет ускорить массообмен и уменьшить разделение фаз в экстракционном процессе. Кроме того, в гексане отсутствуют примеси, наличие которых в керосине приводит к взаимодействию последних с азотной кислотой, следствием чего является образование соединений, стабилизирующих эмульсии и комплексующихся с ураном.
Исходным для экстракции оказывается раствор уранилнит- рата с содержанием 200—300 г/л в 3 н. растворе азотной кислоты. Процесс проводится или в самотечных смесителях-отстойниках, или в пульсационных колоннах с ситчатыми тарелками. Использование последних предпочтительнее по той причине, что отпадает необходимость фильтрования исходного водного раствора. Так, пульпа с 15% твердого вещества экстрагируется еще удовлетворительно [20].
Реэкстракция уранилнитрата производится водой при низком содержании азотной кислоты, присутствие которой необходимо для улучшения расслаиваемости фаз и предупреждения гидролиза уранилнитрата, приводящего к образованию нерастворимых коллоидных соединений. Реэкстракция проводится при повышенной температуре (порядка 60°С), так как при этом понижается коэффициент распределения урана и может быть использовано такое соотношение водной фазы и экстрагента, при котором концентрация конечного продукта составляет ~ 100 г/л. Экстрагент после реэкстракции подвергается промывке разбавленным раствором карбоната натрия и вновь возвращается в цикл. Необходимость щелочной промывки ТБФ возникает в связи с тем, что последний проявляет некоторую тенденцию к гидролизу с образованием дибутилфосфорной, монобутилфосфорной и фосфорной кислот, остающихся в органической фазе и образующих прочные комплексы с уранилнитратом, которые не вымываются при реэкстракции.
Описанная технологическая схема совершенна: извлечение урана составляет 99,99%, чистота конечного продукта вполне удовлетворяет требованиям, предъявляемым к атомному горючему, потери экстрагента крайне малы и не превышают 0,1% за 1 цикл.
В результате процессов, происходящих в атомном реакторе, уран постепенно загрязняется прежде всего плутонием, а также другими продуктами ядерных реакций (редкоземельные элементы, рутений, родий, стронций, барий, цезий, теллур и др.), среди которых находятся весьма вредные примеси, препятствующие нормальному ходу цепной реакции. Для удаления последних уран периодически выгружается из реактора и после растворения в азотной кислоте подвергается экстракционной очистке с использованием в качестве экстрагента метилизобутилкетона (МИБК). Процесс осуществляется в две стадии [21]. На первой
из них исходный азотнокислый раствор обрабатывается выса- ливателем — нитратом алюминия, а также бнхроматом натрия, добавляемым для перевода плутония в экстрагируемую четырехвалентную формулу. Экстракция МИБК проводится при невысоком содержании азотной кислоты, что благоприятствует весьма полному отделению от урана и плутония, переходящих в органическую фазу, остальных примесей. Вторая стадия предусматривает восстановление плутония до Ри3+, нерастворимого в МИБК, и экстракционное разделение урана и плутония. В конечном итоге содержание примесей в уране понижается в Ю5—]Q6 pa3j а содержание плутония в полученном продукте ниже 1 • 10~6%.
Трибутилфосфат используется в качестве экстрагента и при очистке тория [22—24]. Отличие заключается в том, что очистку урана производят после предварительного извлечения и концентрирования его из руды, редко содержащей больше 1 % урана, тогда как ториевая руда (монацит) уже содержит 5—10% тория, так что обогащение и очистка последнего могут быть объединены в одном технологическом цикле.
Из монацита торий можно извлекать следующим образом: вскрытием руды серной кислотой с последующим отделением его от редкоземельных элементов в виде оксалата и растворением последнего в азотной кислоте;
разложением монацита щелочью, растворением смеси окис- лов тория и редкоземельных элементов в кислоте, осаждением тория щелочью и растворением полученной гидроокиси в НМО3;
непосредственным выщелачиванием ториевой руды азотной кислотой.
Во всех случаях на экстракцию поступает раствор, содержащий — 200 г/л нитрата тория, 4—7 моль]л азотной кислоты и примерно равное содержанию тория количество редких земель (или циркония). Остальные примеси — железо, уран и фосфат- ион. При избытке последнего по сравнению с железом имеется опасность понижения коэффициента распределения тория при его последующей экстракции, так что целесообразным становится некоторое, добавление железа, образующего с фосфат- ионом растворимый комплекс [25]. При наличии в растворе иона Се4+, экстрагирующегося вместе с торием, его восстанавливают до неэкстрагируемой трехвалентной формы перекисью водорода.
Примесь урана в растворе тория оказывается самой ценной, поэтому первой стадией экстракционного процесса является отделение урана. При этом используется то обстоятельство, что при экстракции ТБФ коэффициент распределения урана выше, чем у тория и это различие растет по мере понижения концентрации ТБФ в органической фазе. По этой причине для отделения урана используются сильно разбавленные растворы ТБФ в ксилоле (точнее, в смеси изомеров ксилола). Керосин
заменяется ксилолом потому, что при использовании первого имеется опасность образования третьей фазы, богатой торием. Из раствора в органической фазе уран реэкстрагируется 0,02 н. раствором азотной кислоты; в полученном растворе тория отношение содержания урана к торию падает после этого процесса с 5 до 1 • Ю-4%.
На стадии экстракционной очистки тория также употребляется раствор ТБФ в ксилоле, однако концентрация его значительно выше, чем на первой стадии и колеблется в зависимости от принятой технологии от 40 до 100%. При концентрации двуокиси тория в органической фазе не более 70—80 г/л допускается применение в качестве разбавителя керосина, так как при таком сравнительно невысоком содержании тория третья фаза не образуется.
Обязательной операцией при экстракционной очистке тория является промывка органической фазы азотной кислотой с концентрацией (в зависимости от варианта процесса) 2—8 н., цель которой — удаление редкоземельных элементов. Если церий не был предварительно переведен в неэкстрагируемую трехвалентную форму, после этой операции проводится промывание органической фазы 0,1 н. раствором нитрита натрия, восстанавливающего Се4+ до Се3+.
Реэкстракция тория производится так же, как и в процессе экстракционной очистки урана — слабым раствором азотной кислоты. Общая степень извлечения тория весьма высока и в некоторых процессах может превышать 99,7%. Двуокись тория, выделяемая либо после осаждения тория из полученного раствора щавелевой кислотой, либо после осаждения гидроокиси тория аммиаком, либо путем непосредственного термического разложения полученного нитрата тория, характеризуется высокой чистотой и содержит примеси редкоземельных элементов и церия на уровне, не превышающем 1- 10-4%.
Наряду с экстракционной очисткой тория с применением ТБФ предложено большое количество вариантов экстракции тория непосредственно из щелоков, получаемых при вскрытии монацита серной кислотой. В этом случае необходимость введения в процесс азотной кислоты отпадает.
В качестве экстрагентов при таких процессах предлагается использовать высшие алкиламины или алкилфосфаты. Чистота полученного таким путем тория не уступает чистоте продукта, полученного экстракцией ТБФ. Так, согласно работе [26], после обработки щелоков, содержащих редкоземельные элементы в количестве, в 10 раз превышающем концентрацию тория, смесью алкиламинов (состав которых не приводится) и последующей четырехкратной промывки органической фазы 0,014 н. раствором азотной кислоты содержание суммы редкоземельных элементов в очищенном тории меньше 1,2-10 3%.
Высшие алкиламины могут быть использованы и при экстракции тория из весьма разбавленных растворов, для чего на стадии извлечения урана рекомендуется использовать триизооктиламин, а при экстракции тория — ди (тридецил) амин [27]. Такой вариант процесса обеспечивает особенно эффективное удаление примеси железа из тория, который по окончании экстракции реэкстрагируется 1М раствором хлорида натрия в .0,005 М серной кислоте и осаждается аммиаком.
Важнейшим вспомогательным материалом в атомной энергетике является цирконий, который отличается высокой коррозионной стойкостью и низким сечением захвата нейтронов. По этой причине его применяют для защиты урановых стержней, которые вводятся внутрь реактора. Наиболее вредная примесь в цирконии — гафний чрезвычайно близкий ему по свойствам и присутствующий во всех циркониевых рудах в количестве 2—3%. Гафний хорошо поглощает нейтроны.
Разработаны эффективные технологические схемы [28, 29] экстракционной очистки циркония от гафния и других примесей, в основе которых лежит метод, предложенный Фишером [30]. В качестве экстрагента, извлекающего из исходного раствора примесь Hf наряду с хлоридом циркония, соляной кислотой и роданидом аммония применяется раствор МИБК в тиоциановой кислоте. Вместе с гафнием экстрагируется и некоторое количество циркония, для удаления которого органическая фаза промывается разбавленной соляной кислотой. Гафний реэкстрагируется 5 М серной кислотой, и экстрагент вновь возвращается в процесс. Водный рафинат промывается МИБК для удаления тиоциановой кислоты, а также остаточного гафния. Промывной раствор обрабатывается аммиаком, и образующийся роданид аммония возвращается в цикл; при этом также регенерируется МИБК-
Для проведения процесса используют аппаратуру, выполненную из полиэтилена, что вызывается необходимостью предупредить, во-первых, загрязнение получаемого циркония продуктами коррозии, ибо большинство металлов неустойчиво в коррозионном отношении к растворам, получаемым после выщелачивания циркониевой руды и подаваемым на экстракцию; во-вторых, используемая в технологической схеме тиоциановая кислота проявляет склонность к полимеризации, вызывающей засорение коммуникаций экстракционной аппаратуры, причем этот процесс катализируется металлами. Применение полиэтиленового оборудования сводит полимеризацию к минимуму.
Из очищенного раствора цирконий осаждается в виде сульфата, фталата или салицилата; при этом имеет место некоторая
дополнительная очистка. Чистая окись циркония, полученная после прокаливания салицилата, характеризуется следующим содержанием микропримесей (в %):
Hf . . . . р . . . . Fe . . . . Si . . . . Sn . . . . Са . . . . Al . . . . Ti . . . . Cs . . . .
. . . 7,5-10'® . . . 2-10® • - - i ■ ю 2 . . . 6-10® . . . 6-10'3 ■ ■ ■ *4-10. . . . 2-10 3 . . • 2 -10"® . . . <2- 10 3
Ba . . . . Co . . . . Mo.
Pb....
V Cr....
Ni....
Cu....
Mn....
- . . <1-10'® - • - < l-10~® ... < i ю:3 - . - < 1 - 10_® . . . < 1 • 10 3 . . . 4-IO-4 ■ ■ • 4-10'4 • ■ • 1 • ю'
Na . . . . К . . . . Mg ... . Zn . . . .
. . . <210_
. . . 1,5-10 3 i io ®
. . .1-10
Li
Cd . . . .
В
Be . . . .
. . .2- 10'3
• • •4 - l0~®
3-10'®
- . . <2-10
Наряду с МИБК, для экстракционной очистки циркония от гафния предложено использовать ТБФ [31—33]. Процесс основан на образовании нестойкого комплекса состава 2г(МО3)4-2ТБФ, хорошо растворимого в органической фазе. При этом цирконий характеризуется высоким коэффициентом распределения в случае достаточной концентрации ТБФ в органической фазе и большой концентрации азотной кислоты. Поэтому обычно используется 40—60% раствор ТБФ в ксилоле или углеводородах, а концентрация HNO3 составляет (в зависимости от варианта процесса) 3—8 н.
В процессе экстракции цирконий переходит в органическую фазу, промывается азотной кислотой и реэкстрагируется водой. Содержание гафния в конечном продукте не превышает 1 • Ю~2%.
Потребность ядерной техники в высокочистом ниобии породила необходимость решения задачи, аналогичной разделению циркония и гафния — отделению от ниобия крайне близкого ему по свойствам тантала. Наиболее распространенные экстракционные технологические схемы основаны на использовании МИБК [34] и ТБФ [35]. Кроме того, для разделения ниобия и тантала предложены в качестве экстрагентов метилдиоктиламин [36] и диизопропилкетон [37]. ,
Экстракцию МИБК проводят обычно из водного раствора, содержащего плавиковую и соляную кислоты, так как в данной системе, по сравнению с другими (например, HF+H2SO4), достигается наибольший коэффициент распределения. Из раствора, соотношение концентраций ниобия и тантала в котором равно 7:1, тантал экстрагируется при помощи МИБК почти полностью (степень извлечения его 99,9%), а ниобий остается в водном растворе, приобретая необходимую для ядерной техники степень чистоты.
При экстракции ТБФ используются исходные растворы, содержащие смесь азотной и плавиковой или серной и плавико-
вой кислот. Наряду с удалением примеси тантала в зтом процессе имеет место удовлетворительная очистка от железа, марганца, титана и олова.
Ввиду высокой агрессивности используемых растворов, при экстракционной очистке ниобия используется аппаратура, выполненная полностью из полиэтилена или футерованная им.
Наряду с процессами очистки ядерного горючего и вспомогательных реакторных материалов экстракция нашла достаточно широкое применение при получении высокочистых соединений, используемых в полупроводниковой технике, среди которых прежде всего следует упомянуть тетрахлориды кремния и германия.
Если для описанных выше процессов характерна общая схема, по которой водный раствор очищаемого вещества обрабатывается каким-либо органическим экстрагентом, то в полупроводниковой технологии, зная, что хлориды кремния и германия представляют собой малополярные жидкости, поступают несколько иначе. Обычно подбирается такая двухфазная система, где растворителем; как правило, является соединение неорганического характера или его концентрированный водный раствор. Примеси из фазы, а это и есть само очищаемое вещество, экстрагируются растворителем, после чего необходимой задачей является удаление из очищенного объекта следов экстрагента, способных ухудшить качество конечных продуктов — монокристаллов кремния и германия.
Для экстракции примесей из тетрахлорида кремния в качестве экстрагентов, в которых в силу высокой полярности последних хорошо растворимы хлориды большинства металлов, рекомендуются 85—95%-ная фосфорная кислоты [38, 39]. Предлагается следующая технологическая схема глубокой очистки SiCU [39]. Пары технического продукта пропускаются через нагретую до 1000° С зону пиролиза, где продолжительность контакта составляет 2—3 сек. Затем пары конденсируют и подвергают дистилляции, после чего предварительно очищенный продукт со скоростью 30—50 мл/мин поступает на экстракционные насадочные колонны, расположенные последовательно одна за другой. Колонны заполнены одной из указанных кислот высокой степени чистоты. Экстракция осуществляется при 20° С в кварцевой аппаратуре. Остаточное содержание примесей Си, Ее и В в очищенном SiCl4 составляет соответственно 2 • 106, 1 • КЕ5 и 6- 10-6%.
В работе [40] описано применение для ультраочистки SiCl4 олеума, который кроме экстрагирования примесей металлов позволяет избавиться от органических примесей. В качестве экстрагента предложена также SbCl3, хорошо растворяющая хлориды многих элементов, в то время как в системе SiCl4—SbCl3 наблюдается достаточно четкое расслаивание. Авторы утверждают,
что при соответствующих условиях можно получить в этом случае SiCl4 с содержанием примесей А1, Ее, Си, Mg и других металлов на уровне 1 • 10~5—1 • 10-6%.
Разумеется, применение перечисленных выше экстрагентов имеет и свою отрицательную сторону: после проведения процесса экстракции необходимо приложить дополнительные усилия для удаления из очищенного продукта следов экстрагента, которые затрудняют получение высококачественного полупроводникового кремния из этого продукта. Кроме того, приведенные двухфазные системы характеризуются достаточно большим временем расслаивания (от 20 ч до 3 месяцев).
Большинство предлагаемых способов экстракционной очистки СеСЦ основано на применении в качестве экстрагента соляной кислоты высокой концентрации, в которой GeCl4 практически нерастворим, а многие примеси, в том числе, близкие по свойствам к GeCl4 хлориды сурьмы, олова, титана, в меньшей степени AsCl3 — растворимы лучше, что впервые было показано Аллисоном и Мюллером [41].
Тем не менее, ни обработка тетрахлорида германия концентрированной соляной кислотой, ни экстрагирование тетрахлорида германия из солянокислых растворов алифатическими углеводородами не приводит к удалению наиболее вредной примеси мышьяка в необходимой степени, хотя в первом случае [42] содержание многих примесей, например Sb, может быть понижено до 1 • 10 е— 1 ■ 10~7%, а во втором [43] — идет эффективная очистка от примесей Si, Ti, В, Р.
Весьма полного удаления мышьяка можно добиться, если проводить экстрагирование соляной кислотой в присутствии хлора, играющего роль окислителя [44—51].
По Тойереру [46], пропускание хлора способствует переводу AsCl3 в хорошо растворимую в солянокислом слое мышьяковую кислоту:
AsCl3 + С12 + 4Н2О ^± H3AsO4 + 5HC!
Константа равновесия для этой реакции выглядит так:
„ 5„ aH3AsO4aHCl
aAsC13aH2OaCl2
Коэффициент распределения примеси мышьяка' можно выразить следующим образом:
D = °НзА8О4 = ^HzOfCI^aAsCl3 aHCl
Таким образом, на процесс извлечения мышьяка в данном случае влияют концентрация и количество соляной кислоты и значительно в меньшей степени количество пропущенного хлора.
Для аппаратурного оформления гакого способа глубокой очистки тетрахлорида германия предлагается использовать насадочные колонны. Так, согласно работе [49], технический продукт, содержащий 0,1—20 г/л мышьяка, промывается 6 н. раствором соляной кислоты в одной или нескольких колоннах, орошаемых сверху. Высота и количество колонн зависят от содержания мышьяка в исходном продукте. Технический GeCl4 подают (преимущественно в виде паров) несколько ниже середины колонны. Газообразный хлор вводят через специальное приспособление, которое также находится ниже средней части колонны. За оптимальный режим принято брать: соотношение (по объему) жидкого GeCI4 и НС1 1:3, температуру 83—100° С, время контакта около 2 мин. С использованием этого метода очистки можно получить продукт, из которого в дальнейшем изготавливается полупроводниковый металлический германий с удельным сопротивлением 5—40 ом-см.
Детальное изучение настоящего варианта ультраочистки GeCl4 и сравнение его с другими способами получения высокочистого GeCl4 с применением радиоактивных индикаторов было проведено Акерманом с сотрудниками [50]. Было показано, что после экстракции мышьяка соляной кислотой (6—12 н.), насыщенной хлором, с последующей дистилляцией GeCl4 содержание мышьяка можно снизить с 2-10“2 до 2- КН %, если содержание удаляемого элемента в используемой кислоте не превышает 5-10~7%.
В процессе экстракционной очистки GeCl4 для удаления примеси мышьяка к соляной кислоте добавляют перекись водорода [52]. Экстракцию предлагается проводить смесью 37%-ной соляной кислоты и 30 %-ной перекиси водорода в течение 2 ч при 30° С; при этом содержание мышьяка снижается с 0,6 до <6- IO-5%.
Наряду с хлором и перекисью водорода в качестве окислителя при экстракции примесей из GeCl4 соляной кислотой предложено применять азотную кислоту [53, 54]. Применение экстракционной очистки к другим неорганическим объектам носит пока еще эпизодический характер. Рассмотрим несколько примеров применения экстракции для получения особо чистых неорганических веществ.
Применимость экстракционной очистки в отношении соединений щелочных элементов — прежде всего от примесей других щелочных металлов — сдерживается тем обстоятельством, что способность их образовывать комплексные соединения с органическими лигандами весьма., ограничена.
В настоящее время наметились следующие пути экстракционной очистки щелочных металлов в виде их соответствующих соединений 55]. Первый путь заключается в связывании ионов щелочных металлов в нейтральные, крупные и гидрофобные
молекулы с небольшой степенью ионизации (дипикриламинаты, полииодиодаты, тетраиодвисмутаты, тетрафенилбораты, гексафторфосфаты и др.), легко извлекаемые полярными органическими растворителями из водной фазы. Этот путь уже нашел себе промышленное применение при извлечении рубидия и цезия из радиоактивных растворов. Основной недостаток такого рода экстракционных процессов — уменьшение извлечения рубидия и цезия с увеличением кислотности и концентрации щелочных металлов в водном растворе.
Второй путь экстракционной очистки солей щелочных металлов может быть основан на уменьшении энергии гидратации анионов путем введения в последние различных гидрофобных групп. Так в солях щелочных металлов и предельных одноосновных алифатических кислот энергия гидратации убывает от ацетатов к бутиратам по мере удлинения углеводородного радикала (введение гидрофобных групп —СН2—) и одновременно увеличиваются коэффициенты распределения калия и рубидия [56].
Третий путь экстракционной очистки соединений щелочных металлов предполагает использование сильноосновных растворителей. Их значительная донорная способность приводит к непосредственному присоединению растворителя к катиону соли и образованию устойчивых экстрагируемых соединений. Основность такого рода экстрагентов обусловливается функциональными группами, характер связи в которых обеспечивает высокую способность сольватировать и, следовательно, экстрагировать щелочные металлы.
Экстракционная очистка была использована при получении высокочистой гидроокиси бериллия с содержанием суммы примесей менее 5-10-4% [57]. В качестве экстрагента применялась смесь ацетилацетона и четыреххлористого углерода (1:1 по объему); органическая фаза промывалась раствором ЭДТА + + NH4OH (pH = 5), после чего бериллий реэкстрагировался 4,8 М азотной кислотой.
При очистке Sc от примесей Th, Zr, Y и других веществ перспективным оказывается использование в качестве экстрагента ТБФ [58]. Чистый скандий экстрагируется из солянокислого раствора роданида аммония в виде соединения: Sc(NCS)3 • ЗТБФ.
Предложено при переработке природных соединений титана (ильменит, рутил) с целью получения двуокиси титана особой чистоты применять в качестве экстрагента ди(2-этилгексил)ор- тофосфорную кислоту [59]. Реэкстракция ведется 5 М соляной кислотой.
Аналогично тому, как при экстракционной очистке GeCl4 применяют экстрактивное окисление, т. е. добавляют в экстрагент окислитель для перевода ряда примесей в форму, которая характеризуется благоприятными значениями коэффициента
распределения, проводят ультраочистку серы. В качестве экстрагента используют смесь серной и азотной кислот, процесс ведут при 150° С, после чего проводят дистилляцию и промывку очищенного продукта водой для удаления следов кислот. Таким путем получают серу чистотой 99,999% [60].
При получении теллура для полупроводниковой техники экстракционной очистке подвергают его ТеС14 [61]. В качестве экстрагента используется смесь амилового спирта и диэтилового эфира. После экстракции ТеС14 восстанавливают до элементарного теллура водородом особой степени чистоты.
Предложен способ удаления неорганических и органических примесей из бромистоводородной кислоты путем экстрагирования последних хлороформом с последующей дистилляцией продукта. Содержание ряда металлических примесей в полученной таким путем НВг особой чистоты находится на уровне 1. 10-5—1 .10-7% [62].
Весьма перспективным при использовании в качестве экстр- агентов для ультраочистки являются гетероциклические соединения — производные пиразола. Например, применение в качестве экстрагента изопропилбис(1-фенил-2,3-диметилпиразолон -5-ил) - метана дает возможность получить в высокочистом состоянии соли хрома и никеля [63].
По-видимому, дальнейшее расширение применения экстракционного метода для получения особо чистых неорганических веществ прежде всего будет связано с изысканием новых высокоэффективных экстрагентов, позволяющих осуществлять коллективное удаление тех примесей, от которых необходимо избавиться.
ЛИТЕРАТУРА
А. М. Розен, Теория разделения изотопов в колоннах, Госатомиздат, 1960.
3. Зюлковский, Жидкостная экстракция в химической промышленности, Госхимиздат, 1963.
У. Д. Д ж е м р е к, Процессы и аппараты химико-металлургической технологии редких металлов, Атомиздат, 1965.
Л. А л ь д е р с, Жидкостная экстракция, ИЛ, 1957.
Г. Пратт, Жидкостная экстракция (теория и практика), Госхимиздат, 1958.
R. Treybal, Liquid Extraction, Chem. Eng. Ser., N. Y., 1951.
A. M. Розен, сб. «Экстракция», вып. 1, Госатомиздат, 1962, стр. 6.
В. В. Фомин, Химия экстракционных процессов, Госатомиздат, 1960.
Н. П. Руденко, И. Н. Кременская, В. Н. Авил ина, ЖНХ, 10, 1160 (1965).
В. И. Кузнецов, сб. «Экстракция», вып. 2, Госатомиздат, 1962, стр. 3. И. В. М. Вдовенко, Т. В. Ковалева, ЖНХ, 2, 1682 (1957).
О. Я. Самойлов, В. И. Тихомиров, сб. «Экстракция», вып. 2, Госатомиздат, 1962, стр. 34.
Л. И. М о и с е е в, А. Г. К а р а б а ш, ЖНХ, 6, 1944 (1961).
Д. И- М о и р е е в, А- Г- К а р а б а ш, ЖНХ, 9, 1720 (1964).
A. M. Розен, 3. И. Н и к о л о т о в а, ЖНХ, 9, 1725 (1964).
Ч. Харрингтон, А. Рюэлле, Технология производства урана, Гос- атомиздат, 1961.
С. Hinton, Trans. Inst. Chem. Engrs (London), 33, 45 (1955).
Chem. Eng. News, 34, 2590 (1956).
Chem. Eng., № 10, 112 (1955).
D. S. А г п о 1 d, B. G. R у 1 e, Chem. Eng. Progr., 53, 63 (1957).
H. H. Ohlgren, J. G/ Lewis, M. Weech, Nuckleonics, № 3, 18 (1955).
J. H. Buddery, W. D. J am rack, R. A. W e 11 s, Chem. a. Ind., 1959, 235.
С. Фаридуддин и др.. Труды Второй международной конференции по мирному использованию атомной энергии, Женева; 1958, Избранные доклады иностранных ученых, т. 7, Госатомиздат, 1959, стр. 527.
G. D. Calkins, Е. G. В о h 1 m а п п, пат. США 2815264, 1957.
G. L. В г i d g е г, пат. США 2815262, 1957.
К. К а в амур а, Т. Такэути, Нихон гэнсирёку гаккайси, 4, 774 (1962); РЖХим., 1963, 15Л10.
К. Б. Браун и др.. Труды Второй международной конференции по мирному использованию атомной энергии, Женева, 1958, Избранные доклады иностранных ученых, т. 7, Госатомиздат, 1959, стр. 324.
Chem. Eng. News, 34, 4541 (1955).
С. М. Шелтон и др.. Материалы Международной конференции по мирному использованию атомной энергии, Женева, 1955, т. 8, Госметаллург- издат, 1958, стр. 585.
В. Фишер, сб. «Гафний», под ред. Л. Н. Комиссаровой, ИЛ, 1955, стр. 22, 40.
Ф. Хадсуэлл, Дж. М. Хатче н, Материалы Международной конференции по мирному использованию атомной энергии, Женева, 1955, т. 8, Госметаллургиздат, 1958, стр. 651.
Ж- Юр, Р. С е н - Ж а м. Материалы Международной конференции по мирному использованию атомной энергии, Женева, 1955, т. 8, Госметаллургиздат, 1958, стр. 638.
R. Р. Сох, Н. С. Peterson, G. Н. Beyer, Ind. Eng. Chem., 50, 141 (1958).
I. R. Werning, К- В. H i g b i e, Ind. Eng. Chem., 46, 644 (1954).
D. F. C. Morris, A. G. Wain, Trans. Inst. Min. Metall. (London), 65, 487 (1956).
G. W. Leddicotte, F. L. Moore, J. Am. Chem. Soc., 74, 1618 (1952).
P. S. Stevenson, H. G. Hicks, Analyt. Chem., 25, 1517 (1953).
H. M e 1 z e г, пат. ФРГ 948149, 1956.
R. A. P e 11 i n, пат. США 2844441, 1958.
В. H. Черняев, В В. К р а п у х и н, Г. Д. Чернуха, ЖПХ, 35, 2161 (1962).
Е. R. Allison, J. Н. Мtiller, J. Am. Chem. Soc., 34, 2833 (1932).
G. H. Morrison, E. G. Dorfman, J. Cosgrove, J. Am. Chem. Soc., 76, 4236 (1954).
В. H. M у p а ч, В. В. Крапухин, Ф. С. Куликов, В. H. Черняев, Л. Г. Н е х а м к и н, ЖПХ, 34, 2188 (1961).
J. А. О ’ С о n п е г, Chem.'Eng., 59, 158 (1952).
G. Т. М о г g a n, G. R. Davies, Chem. a. Ind., 1937, 717.
H. С. T h e u e r e r, J. Metals, 8, 688 (1956).
А. В о w i n g, J. Metals, 10, 659 (1958).
H. C. Then er er, пат. США 2811418, 1957.
E. Runyon, M. Louis, пат. США 3102786, 1963.
К. Akerman, M. В r a f m a n, A. Faldzinska, M. Falkowska, G. Sokolowski, O. Kruszewska, Przem. Chem., 43, 544 (1964).
Итал. пат. 603607, 1959.
M. Frantisek, чехосл. пат. 105031, 1962,
И. Г. Шафран, К- 3. Зоненберг, Л. А. Демина, Г. М. Курдюмов, Л. Н. Филатова, С. Л. Новичкова, авт. свид. 172546, 1965.
Л. Н. Филатова, С. Л. Новичкова, И. Ф. Голованева, Г. М. Курдюмов, П. Н. К р е п к о в, сб. «Получение и анализ веществ особой чистоты». Изд. «Наука», 1966, стр. 283.
Б. Д. С т е п и н, Труды ИРЕА, вып. 30, 1967, стр. 117.
Б. Д. Степин, В. Е. Плющев, Ю. А. Иванова, Хим. пром., № 6, 404 (1962).
С. Е. L. Bamberger, Н. F. McDuffie, С. F. Baes, Jr., Nucl. Sci. a. Eng., 22, 14 (1965).
А. П. Самоделов, сб. «Исследования в области химии и технологии минеральных солей й окислов», Изд. «Наука», 1965, стр. 289.
R. S. Long, R. S. Olson, J. R. Suris, Jr., D. A. Ellis, англ. пат. 970885 1964.
J. Jindra, M. Husek, J. Men, Chern. Proum., 15, 537 (1966) =
R. Champ, франц, пат. 1291596, 1962.
Г. M. Серебренникова, Л. А. Сазикова, Б. Д. Степин, Труды ИРЕА, вып. 28, 1967, стр. 217.
В. П. Живописцев, И. Н. Поносов, Б. И. Петров, авт. свид. 183725, 1966.
ГЛАВА VIII
ЗОННАЯ
ПЛАВКА
Один из наиболее эффективных способов получения особо чистых веществ — зонная плавка, или зонная перекристаллизация. Своими успехами полупроводниковая техника, создание и развитие которой явилось крупнейшим научно-техническим достижением середины XX в., во многом обязана именно этому методу глубокой очистки. В свою очередь, необходимость получения большого количества разнообразных полупроводниковых соединений послужило толчком к проведению многочисленных исследований, посвященных разработке различных вопросов теории и практики зонной плавки, а также расширению круга объектов, обрабатываемых при помощи этого метода.
Таким образом, несмотря на свою молодость (зонной плавке как методу глубокой очистки около 15 лет), этот метод благодаря своим уникальным возможностям широко применяется для получения разнообразных веществ в высокочистом состоянии. Более того, по степени достижения наивысшей чистоты зонная плавка оказывается наиболее эффективной среди остальных методов ультраочистки. Поэтому при проведении многостадийного процесса получения высокочистого вещества зонная плавка применяется на финише такой технологической схемы.
До 1952 г. встречались единичные публикации, посвященные методу зонной плавки. Фактически заслуга создания метода принадлежит Пфанну, который впервые не только четко сформулировал основные положения процесса зонной плавки, но и провел фундаментальные исследования в области теории и аппаратурного' оформления этого процесса. Влияние работ Пфанна на исследования в данном направлении чрезвычайно велико. Авторы почти каждой оригинальной или обзорной публикации в числе первых ссылаются на монографию Пфанна [1], в которой ее автор суммирует результаты своих работ по рассматриваемому методу. Среди зарубежных ученых, достигших значительных 818
успехов в этой области, следует упомянуть Шильдкнехта, Херингтона, а также Сью и Поли, впервые детально исследовавших применение зонной плавки для глубокой очистки неорганических солей. Большой вклад в изучение метода внесли наши ученые — В. Н. Вигдорович, А. Н. Киргинцев, Б. Н. Александров и др.
Если метод ректификации основан на различной растворимости примеси в паровой и жидкой фазах, а метод экстракции — на различной растворимости в двух несмешивающихся жидких фазах, то зонная плавка базируется на различии в растворимости примеси в жидкой и твердой фазах очищаемого вещества. Сущность процесса заключается в передвижении узкой расплавленной зоны вдоль цилиндрического твердого образца. При этом вследствие различной растворимости примеси в расплаве и жидкой фазе возникает перераспределение ее по длине образца, что может быть использовано при очистке, разделении или концентрировании примесей.
Основной задачей метода зонной плавки является очистка, что впервые было использовано для получения сверхчистых металлов и полупроводниковых соединений. Впоследствии наряду с зонным рафинированием получили права гражданства такие приложения метода, как выращивание монокристаллов, зонное выравнивание для равномерного распределения легирующих примесей, создание р — «-переходов и т. д. Применение зонной плавки в приложении к неорганическим и органическим соединениям также не ограничивается только глубокой очисткой. Кроме отмеченных приложений в качестве иллюстрации возможностей метода следует упомянуть разделение неорганических стереоизомеров [2, 3], изучение фазовых соотношений [4, 5], опреснение морской воды [6], разделение изотопов [7, 8], концентрирование термически лабильных веществ, неорганических коллоидов [9], ферментов и бактерий [10], фракционирование полимеров [11] и др. Зонная плавка находит применение и при анализе ультрамикроконцентраций [12—14]. Однако подавляющее большинство работ посвящено именно вопросам зонной очистки, которые и будут рассмотрены в настоящей главе.
Вообще говоря, нет принципиальных различий в проведении процессов зонной плавки для соединений различных классов, так как в силу универсальности метода закономерности, лежащие в основе процессов зонной плавки металлов и полупроводниковых соединений, неорганических солей и низкоплавких органических веществ, одни и те же. Основные различия связаны с аппаратурными решениями процесса зонной плавки этих столь непохожих друг на друга по своим физическим и химическим свойствам объектов.
Общетеоретические вопросы метода и зонная плавка металлов и полупроводников детально обсуждены в ряде монографий и обзорных публикаций [1, 15—18]. Вопросы зонной плавки
органических веществ рассматриваются в книге Херингтона [19], а также в обзорах, среди которых наиболее полными являются работы [20, 21]. Настоящая глава посвящена в основном вопросам зонной очистки неорганических соединений и некоторых простых веществ — неметаллов.
В процессе развития метода зонной плавки было разработано большое количество вариантов проведения этого процесса, явившихся результатом смелых технических решений, а также внедрения самых современных достижений науки и техники. Так в настоящее время все шире применяются бестигельная зонная плавка, электронно-лучевая плавка, аппараты непрерывной зонной плавки и т. д. Таким образом, наряду с повышением эффективности зонной плавки и расширением круга объектов, к которым приложим данный метод, намечается определенная перспектива превращения этого пока малопроизводительного и периодического процесса в процесс, который будет широко использоваться не только в лабораторной, но и в производственной практике.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЗОННОЙ ПЛАВКИ
Как говорилось выше, метод зонной плавки, заключающийся в медленном передвижении расплавленной зоны вдоль цилиндрического образца, основан на явлении различной растворимости примеси в жидкой и твердой фазах обрабатываемого объекта. Важнейшей количественной характеристикой такого различия является коэффициент распределения, представляющий собой отношение концентраций примеси в твердой и жидкой фазах:
СЖ
Рассмотрим физический смысл этой величины.
С учетом того, что зонная плавка имеет дело с иходными объектами уже весьма высокой степени чистоты и в области малых концентраций второго компонента почти всегда имеется область твердого раствора, изобразим угол фазовой диаграммы вещество — примесь следующим образом (рис. 55). Предполагается, что линии солидуса и ликвидуса в этом случае будут прямыми линиями.
В зависимости от того, понижает или повышает температуру плавления основного вещества добавление вещества — примеси, могут быть два варианта. Рассмотрим наиболее часто встречающийся первый вариант. Ясно, что при кристаллизации расплава состава X, отношение растворимостей примеси в твердой и жидкой фазах выразится отношением АВ)АС, которое называется равновесным коэффициентом распределения к0. Первый кристалл, выпадающий из расплава при охлаждении, будет
иметь состав, соответствующий точке В, т. е. станет чище исходного вещества. При дальнейшей кристаллизации состав кристаллов изменяется вдоль линии солидуса, обогащаясь примесью, а находящиеся в равновесии с жидкой фазой (которая в соответствии с линией СЕ становится богаче вторым компонентом) более чистые кристаллы при обеспечении быстрой диффузии молекул примеси также постепенно загрязняются, поэтому в точке D мы будем иметь твердую фазу однородного состава, отвечающего первоначальному. Таким образом, никакого перераспределения и очистки не происходит.
Зонная плавка и ее частный случай — направленная кристаллизация (длина зоны равна длине обрабатываемого образца)
Рис. 55. Угол фазовый диаграммы очищаемое вещество — примесь.
а —примесь понижает температуру плавления очищаемого вещества (/г = I); б — примесь повышает температуру плавления очищаемого вещества (fe=l).
основываются на том, что при проведении этих процессов искусственно создаются условия, препятствующие выравниванию концентраций в твердой и жидкой фазах. Это достигается передвижением фронта кристаллизации с вполне определенной небольшой скоростью порядка нескольких сантиметров в час. При этом вследствие разности скоростей диффузии в твердой и жидкой фазах удается нарушить равновесие между кристаллами и расплавом и выделить более чистые кристаллы.
Итак, если примесь понижает температуру кристаллизации основного компонента, то она движется в том же направлении, что и расплавленная зона. К тому же, чем меньше единицы коэффициент распределения, тем выше эффект разделения. Наоборот, примесь, повышающая температуру кристаллизации основного компонента, передвигается в противоположном направлении, и степень разделения будет выше при коэффициенте распределения, значительно превышающем единицу. Если же коэффициент распределения равен или близок к единице, очистка не происходит.
Легко видеть, что основное различие в характере поведения примесей с к < 1 и к > 1 заключается в том, что атомы, ионы или молекулы первых, передвигаясь вместе с зоной, уже в течение первого прохода могут быть унесены в конец образца, в то время как во втором случае атомы, ионы или молекулы примеси, движущиеся в обратном направлении, не могут переместиться дальше одной зонной длины, что затрудняет зонную очистку от таких примесей. К счастью, как следует из многочисленных экспериментальных данных, подавляющее большинство примесей в разнообразных объектах имеет коэффициент распределения меньше единицы. По этой причине в дальнейшем, если это специально не оговорено, рассматриваются системы с к<\.
Следует заметить, что равновесный коэффициент распределения к0 является величиной идеальной и на практике принято оперировать так называемым эффективным коэффициентом распределения Аэфф, который несколько ближе к0 к единице.
Различие между эффективным и равновесным коэффициентом распределения заключается в том, что движущийся фронт кристаллизации отталкивает растворенную примесь быстрее, нежели она успевает диффундировать в глубь расплавленной зоны, поэтому впереди фронта кристаллизации возникает обогащенный слой. Это приводит к тому, что при дальнейшем передвижении зоны содержание примеси в растущих кристаллах повышается по сравнению с равновесными условиями. Толщина о обогащенного слоя, обычно называемого диффузионным слоем, лежит в пределах 0,1—0,001 см, понижаясь в зависимости от степени интенсивности перемешивания жидкой фазы. Таким образом, диффузионный слой является своеобразной мембраной, препятствующей свободному проникновению примеси в жидкую фазу, и усилия экспериментатора направлены на то, чтобы уменьшить и толщину, и площадь этой мембраны. Первое создается за счет перемешивания расплава, а для обеспечения второго необходимо добиваться, чтобы фронт кристаллизации имел совершенную и плоскую форму, т. е. расплавленная зона должна иметь наиболее четкие границы.
Математическая зависимость между /гэфф и к0 выражается следующим образом:
МФ ^^7(VIIL °
Ао+(1 — k0)e D
Здесь о — скорость передвижения фронта кристаллизации; D — коэффициент диффузии примеси в жидкой фазе *. Так как последний обратно пропорционален вязкости среды (£)=А7/6лт]г),
следует ожидать, что ближе всего яЭфф будет к к0, т. е. эффект очистки окажется наибольшим для систем с интенсивным перемешиванием, небольшой скоростью передвижения фронта кристаллизации и низким значением вязкости расплава.
Учитывая тот факт, что равновесный коэффициент распределения ка в реальных системах практически не достигается, в дальнейшем под коэффициентом распределения к будем подразумевать эффективный коэффициент распределения Аэфф-
Существуют математические уравнения, описывающие распределение примеси в процессах направленной кристаллизации
и зонной плавки, которые выведены в так называемом пфан- новском приближении, основные допущения которого сводятся к следующему:
первоначальное распределение примеси по длине образца однородно:
коэффициент распределения не зависит от концентрации примеси;
диффузия в твердой фазе отсутствует, а в жидкой абсолютная.
Ввиду того, что на практике эти условия далеко не всегда обеспечиваются, приводимые ниже уравнения носят приближенный характер.
Закристаллизовавшаяся часть образцаЗакристаллизовавшаяся часть образцаРис. 56. Распределение примеси после направленной кристаллизации для различных значений коэффициента распределения.Рис. 56. Распределение примеси после направленной кристаллизации для различных значений коэффициента распределения.При направленной кристаллизации концентрация примеси с в точке закристаллизовавшегося образца, удаленной от его начала на относительную долю g, выражается следующим образом:
Закристаллизовавшаяся часть образца
Закристаллизовавшаяся часть образца
Рис. 56. Распределение примеси после направленной кристаллизации для различных значений коэффициента распределения.
Рис. 56. Распределение примеси после направленной кристаллизации для различных значений коэффициента распределения.
c-CebU-g^""1 (VIII. 2)
Здесь и далее с0'—исходная концентрация примеси.
На рис. 56 приведены типичные кривые распределения примесей с различными значениями к после направленной кристаллизации.
Характер кривых, описывающих распределение примеси в процессе зонной плавки, несколько сложнее. Рассмотрим этот процесс более подробно. Когда край расплавленной зоны полностью совмещается с началом образца, концентрация примеси в зоне равна с0. При начале затвердевания образца позади зоны концентрация примеси в нем составляет кс0. Дальнейшее передвижение зоны приводит к ее обогащению примесью и, следовательно, затвердеванию слоев с все более высокой
концентрацией примеси. Наконец, когда концентрация в зоне достигнет значения Со/А, позади зоны будет кристаллизоваться образец с концентрацией примеси с0» т. е. очистка происходить не будет. На последнем участке, равном длине зоны, происходит направленная кристаллизация, и содержание примеси в закристаллизовавшемся образце резко повышается (рис. 57).
Рис. 57. Распределение примеси после прохода зоны для различных значений коэффициента распределения.Рис. 57. Распределение примеси после прохода зоны для различных значений коэффициента распределения.
Рис. 57. Распределение примеси после прохода зоны для различных значений коэффициента распределения.
Рис. 57. Распределение примеси после прохода зоны для различных значений коэффициента распределения.
Уравнение, ного прохода,Уравнение, ного прохода,описывающее распределение примеси после од- выглядит следующим образом
Уравнение, ного прохода,
Уравнение, ного прохода,
[/гх1 е ———■ >
(VIII. 3)(VIII. 3)1 -(1 -/г) z J
(VIII. 3)
(VIII. 3)
где I— длина зоны; х— расстояние от начала образца.
Уравнение справедливо по всей длине образца, кроме конечной области, равной длине зоны, где распределение описывается уравнением (VIII. 2).
Сравнение результатов очистки за один проход зонной плавки и за однократную направленную кристаллизацию говорит в пользу последней, так как при направленной кристаллизации можно получить большую долю очищаемого вещества, нежели при зонной плавке. Однако преимуществом зонной плавки является то, что проход зоны можно повторить многократно, тогда как повторная направленная кристаллизация каждый раз требует отделения загрязненной части, что значительно усложняет операцию очистки. Кроме того, создать и поддерживать узкую расплавленную зону значительно легче, нежели расплавлять весь образец. При этом надо учитывать, что опасность внесения загрязнений повышается при увеличении поверхности расплава, обычно более реакционноспособного, чем твердое вещество. По этим причинам зонная плавка применяется значительно чаще, хотя в некоторых особых случаях, как будет показано ниже, направленная кристаллизация предпочтительнее.
Если распределение примеси после одного прохода зоны легко описать несложным уравнением, то при дальнейших проходах, когда область пониженной концентрации примеси в начале образца начинает расти, точная математическая характеристика процесса становится крайне затруднительной. Предложены расчетные методы, перечень которых приводится в работе [22], однако все они отличаются сложностью и громоздкостью и базируются на различных упрощающих допущениях. На практике лучше прибегнуть к соответствующим графическим данным, приводимым, например, в монографии Пфанна [1].
Степень очистки, которой можно достигнуть зонной плавкой данного образца, небесконечна. С увеличением числа зонных проходов устанавливается устойчивое состояние, которое является теоретическим пределом максимально достижимого распределения. В этом случае так называемое конечное распределение выглядит как
с = АеВх (VIII. 4)
где постоянная А численно равна концентрации в точке х=0, а В — неравный нулю корень трансцендентного уравнения:
В = б(ев-1)
При благоприятных значениях к при конечном распределении достигается весьма значительная степень очистки. Так [1] расчеты показывают, что при к = 0,1 концентрация примеси в начале образца в этом случае падает в 1014 раз.
Чтобы после конечного распределения достигнуть дальнейшей очистки, можно удалить загрязненную часть образца, расплавить последний до прежней длины и вновь проводить зонную
очистку.
Прежде чем решать вопрос о целесообразности проведения очистки какого-либо объекта методом зонной плавки, необходимо располагать знанием коэффициентов распределения примесей, подлежащих удалению. Казалось бы, проще всего определить равновесные коэффициенты распределения из соответствующих фазовых диаграмм и затем, используя уравнение (VIII. 1), оценить величину эффективных коэффициентов распределения. Однако в литературе сведения по диаграммам состояния в области малых концентраций почти отсутствуют, поэтому обычно коэффициенты распределения определяют экспериментально на основании данных по направленной кристаллизации или зонной плавке.
Получаемые таким путем значения коэффициентов распределения верны для процессов зонной плавки, проводимых в условиях, идентичных условиям, при которых эти значения определялись. Это связано с тем, что коэффициент распределения зависит от концентрации примеси и скорости передвижения зоны. Иногда на величину к влияет даже наличие или отсутствие других примесей в обрабатываемом объекте [23].
Если значения к определены при различных скоростях кристаллизации, то в этом случае можно найти равновесный коэффициент распределения к0 путем экстраполяции до о = О полученной зависимости k = ^vY По А. Н. Киргинцеву и Е. Г. Аввакумову [24] для неизоморфных примесей эта функция может быть представлена выражением
к=\_е-в»
где В — постоянная величина, характеризующая природу примеси.
В процессе определения коэффициента распределения исследуемой примеси после направленной кристаллизации или зонной плавки образец разделяют на равное число частей и анализируют каждую из них на содержание примеси. После этого, применяя соответствующий метод расчета, вычисляют искомое значение к. Очень часто для этого используют радиоактивные индикаторы. Учитывая, что коэффициент распределения, как указывалось выше, зависит от концентрации, необходимо вводить радиоиндикатор в концентрации, близкой к с0- При этом основным условием является идентичность химических форм исследуемой примеси и радиоиндикатора.
При наличии экспериментальных данных по распределению примеси по длине слитка, подвергнутого направленной кристал-
лизации, к определяют, исходя из уравнения (VIII.2), которое представляют в следующем виде:
1g (^") = 1g к + кк - 1) lg (1 - g)
По имеющимся данным, строят график зависимости lg(c/fo) от 1 —g и по наклону прямой определяют величину к— 1, а по отсекаемому отрезку на оси — значение 1g к. В. Н. Вигдорович, Ю. П. Адлер и В. В. Марычев [25] предлагают при обработке полученных данных для повышения точности определения к применять метод наименьших квадратов, однако авторы отмечают, что эта точность в значительной мере обесценивается большой относительной ошибкой аналитических определений, что неизбежно при анализе микроконцентраций, а также низкой точностью определения положения места отбора пробы. Анализ влияния этих погрешностей на величину к приведен в работе [26].
В том случае, если чувствительность метода определения примеси находится на пределе, для приближенной оценки величины к можно использовать способ, рекомендованный авторами работы [27], согласно которому после направленной кристаллизации анализу подвергается конечная, обогащенная часть образца, и расчет ведется по формуле
где Cg-i — концентрация примеси в части образца, ограниченной сечением g и его концом.
Если при проведении направленной кристаллизации трудно избежать значительного переохлаждения в начальной части образца, расчет коэффициента распределения следует вести по формуле, выведенной А. Н. Киргинцевым и Е. Г. Аввакумовым [28].
Коэффициент распределения можно определить и на основании экспериментов по зонной плавке [29, 30]. Например, Д.М. Чижиков и В. М. Эдельштейн [29] предлагают такой способ. Из выражения (VII. 3) распределения примеси после одного прохода можно показать, что концентрация ее в точке, удаленной от начала образца на s=x]l зонных длин, определяется уравнением
ks
cs = cQ<\-k^e 13
где р — безразмерная величина, связанная с коэффициентом диффузии.
Представив это уравнение в виде
lg ° с0 ^ •=18 (1 ~ ^)- 2,303₽ 5
можно, зная ряд значений концентрации примеси в различных точках образца после первого зонного прохода, построить график
и по начальной ординате, равной Ig(1—А), определить значение к.
Вообще говоря, при кристаллизации солевых систем для равновесных коэффициентов распределения к0 примесных катионов и анионов, обладающих одинаковым зарядом и аналогичным строением внешних электронных оболочек, существует приближенная линейная зависимость между значением к0 и абсолютной величиной разности радиусов ионов примеси и основного вещества. Впервые это было показано Г. А. Андреевым и Б. Н. Александровым [31—33] на примере одно- и двухзарядных примесных ионов в NaCl, КС1 и КВг. Таким образом, располагая знанием величины к0 для 2—3 примесей в неорганическом соединении солеобразного характера, можно, используя эту приближенную зависимость, оценить значение коэффициента распределения и для других примесей.
Итак, после определения значений коэффициентов распределения примесей в очищаемом объекте в том случае, если они благоприятны, пора переходить к конструированию соответствующей аппаратуры и проведению процесса зонной плавки. Зная величины к, можно использовать расчетные кривые, приведенные в приложении к монографии Пфанна [1], для оценки числа проходов, необходимых для достижения желаемой чистоты, а также выхода процесса.
В том случае если полученные значения к равны или близки к единице, т. е. находятся в интервале 0,8—1,2, необходимо попытаться предварительно удалить соответствующую примесь каким-либо иным методом, или же применить один из следующих приемов.
Перевести очищаемый объект в другое химическое соединение (например, хлорид в бромид или безводную соль в кристаллогидрат), для которого коэффициенты распределения удаляемых примесей имеют более благоприятное значение, провести зонную очистку этого соединения, после чего регенерировать ис- • ходный объект.
В качестве объекта для зонной плавки использовать не само очищаемое вещество, а его эвтектическую смесь, характеризуемую более благоприятными значениями к, с веществом, которое после зоной очистки легко удалить.
Существует вариант процесса зонной очистки, при котором для удаления трудноотделяемых примесей в расплавленную зону добавляется третий компонент, не взаимодействующий и не сме-
шивающийся с основным веществом. В этом случае благодаря «экстрагирующему» действию зоны удается не только эффективно удалить примеси с к, близкими к единице, но и добиться оттеснения примесей с к>\ в конец образца. Таким образом, подобно процессу экстрактивной ректификации, в данном процессе совмещаются два метода очистки — зонная плавка и экстракция. Количественная характеристика процесса зонной плавки с третьим компонентом приводится в работе [34].
Удалить примеси с коэффициентом распределения, близким к единице, можно при проведении процесса зонной плавки в соответствующей атмосфере, таким путем, чтобы эта примесь переходила в соединение с высоким давлением пара и улетучивалась.
Все эти приемы рассмотрены на примерах при описании приложения метода зонной очистки к конкретным неорганическим объектам.
ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ,
ВЛИЯЮЩИЕ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРОЦЕССА
Эффективность зонной очистки во многом определяется рядом факторов, которые необходимо учитывать при конструировании соответствующей аппаратуры и практическом осуществлении процесса.
Среди них — скорость передвижения зоны и варианты ее перемещения, длина зоны, форма и способ расположения обрабатываемого образца, температурный градиент на границе раздела твердой и жидкой фаз.
Как указывалось, обычно скорость передвижения расплавт ленной зоны выбирается в интервале 0,5—20 см]ч. Конечно, с наибольшим основанием можно выбрать значение скорости кристаллизации, зная зависимость к=Ци). В этом случае можно использовать максимальное значение скорости, при которой к еще сохраняет благоприятное значение. При подборе скорости передвижения необходимо также принимать во внимание следующее соображение: чем ниже симметрия растущих кристаллов, тем меньше величина и.
Если при зонной очистке применять весьма небольшую скорость кристаллизации, точное регулирование температурного режима и монокристаллическую затравку, можно получить не поликристаллический слиток, а монокристалл. При этом имеет место более глубокая очистка, ибо совершенная монокристаллическая структура служит надежной защитой от проникновения атомов или молекул неизоморфных примесей в кристаллическую решетку.
Одно из достоинств метода зонной очистки — возможность многократного прохода расплавленной зоны, которое можно
осуществлять как передвижением одного нагревателя относительно образца (илинаоборот),так и передвижением нескольких близко расположенных друг от друга нагревателей (рис. 58) . Наконец, возможен третий вариант, так называемый возвратно- поступательный способ передвижения. В этом случае образец проходит расстояние d, равное расстоянию между центрами нагревателей, после чего быстро возвращается в исходное положение. При этом происходит так называемый «подхват» зон — первый нагреватель, как эстафету, передает первую расплавленную зону второму нагревателю, который, в свою очередь, вторую зону передает третьему нагревателю и т. д. Таким образом.
Рис. 58. Три способа осуществления передвижения расплавленных зон.
а— Многократное передвижение образца относительно одного нагревателя; б — однократное передвижение образца через большое число нагревателей; в — возвратно-поступательное движение образца; 1 — нагреватель; 2 — образец.
при передвижении образца на расстояние d фактически имеет место один проход расплавленной зоны по всей длине.
Легко видеть, что первый вариант, отличаясь простотой и энергетической экономичностью, невыгоден из-за своей продолжительности. С этой точки зрения, более производительным оказывается второй вариант, при реализации которого, однако, не следует забывать, что в определенные промежутки времени (начало и конец передвижения образца) многие нагреватели «работают» вхолостую. От отмеченных недостатков свободен третий вариант, который особенно ценен при проведении зонной очистки
низкоплавких веществ, когда возникает необходимость в размещении между нагревателями интенсивно охлаждаемых холодильников. Возвратно-поступательный способ передвижения дает возможность на 100% использовать энергию как нагревателей, так и холодильников.
Несмотря на это, реальное осуществление возвратно-поступательного способа встречает значительные осложнения, ибо для обеспечения точного «подхвата» все зоны должны обладать идеально одинаковой длиной, что вызывает почти непреодолимые затруднения при регулировании режима работы нагревателей. Поэтому на практике, как было, например, показано В. Н. Вигдоровичем и И.Ф. Черномординым [35], проводившими зонную очистку алюминия, при возвратно-поступательном способе передвижения имеют место значительные отклонения картины распределения примесей от теоретической и понижение эффективности процесса. По этой причине чаще используются установки, работающие в режиме однократного прохода слитка через большое число нагревателей.
Как показывают теоретические расчеты и многочисленные экспериментальные исследования, наиболее целесообразное отношение длины зоны к длине образца лежит в диапазоне 0,2—0,05. Так как реально достижимая длина зоны в значительной мере зависит от свойств обрабатываемого объекта (узкую расплавленную зону легче всего создать в материале, имеющем невысокую температуру плавления и низкую теплопроводность), то выбор длины зоны влияет на выбор длины обрабатываемого образца. Чаще всего длину зоны выбирают примерно равной одной десятой длины образца.
Ряд исследователей показали, что эффективность зонной плавки может быть повышена путем изменения длины зоны в процессе проведения очистки. Так увеличение относительной длины зоны при первых проходах приводит к повышению не только степени очистки, но и выхода очищенного материала. По данным Барриса, Стокмена и Диллона [36], семь проходов при относительной длине зоны 0,2 с последующими двумя проходами при длине зоны 0,1 эквивалентны 12 проходам при длине зоны 0,1. Дэвис [37] рекомендует первые два прохода осуществлять при длине зоны 0,3 и последующие проходы — при длине 0,1. По данным Хармена [38], проводившего зонную плавку антимонида индия, длину зоны следует уменьшать постепенно с 0,5 до 0,1.
Форма обрабатываемого образца определяется конфигурацией контейнера, используемого при проведении зонной очистки. Исключением является метод бестигельной зонной плавки (см. ниже). В большинстве случаев применяются узкие и длинные контейнеры с круглым, овальным, трапецеидальным или прямоугольным поперечным сечениями, г. е. различного рода трубки.
лодочки, ампулы и т. п. При выборе оптимальной длины контейнера следует исходить из того, что увеличение ее, с одной стороны, повышает выход очищенного вещества, ас другой, — при этом возрастают энергетические расходы и продолжительность процесса. Обычно используются контейнеры с длиной от нескольких десятков сантиметров до 1—1,5 м.
Размер поперечного сечения образца не превышает, как правило, нескольких квадратных сантиметров. Это связано с тем, что при увеличении размеров сечения возникает опасность частичного непроплава зоны, которого зачастую нельзя избежать даже путем повышения мощности нагревателя, так как это может привести к значительному расширению зоны, а это крайне нежелательно. В каждом конкретном случае возможное максимальное сечение образца определяется как аппаратурными факторами (способ нагревания, конструкция нагревателей, материал и толщина стенок контейнера), так и теплофизическими характеристиками очищаемого вещества (температура плавления, теплопроводность, теплота кристаллизации).
Чаще всего применяются контейнеры с постоянным сечением, однако в том случае, когда это осуществимо , можно рекомендовать обрабатывать образцы переменного сечения. Иногда подобный прием дает возможность существенно увеличить выход очищенного продукта, как это было показано, например, В. Н. Вигдоровичем и А. Е. Вольпяном [39], проводившими зонную плавку висмута в графитовой лодочке с диагональной или продольной перегородкой, позволяющей изменять сечение образца по его длине.
Наряду с узкими и длинными контейнерами как зарубежными, так и советскими учеными предлагались различные варианты контейнера, загрузка в котором представляет собой плоский диск с перегородками [1, 40]. Эффективность процесса обеспечивается приданием перегородкам или расположенному сверху нагревателю спиралевидной формы. Несмотря на компактность аппаратуры подобного рода, эти варианты развития пока не получили.
Наконец, в нескольких работах описано применение предложенной Пфанном [1] винтовой формы образца. При этом контейнер представляет собой навитую на медленно вращающийся барабан трубу; паралелльно барабану расположен стержневой нагреватель, создающий расплавленную зону в каждом витке контейнера. Такой метод был использован Смитом и Томасом [7] при разделении изотопов водорода зонной плавкой тяжелой воды. Обрабатываемый образец был помещен в пластмассовый
шланг, навитый на барабан диаметром 4 см, вращающийся со скоростью 0,7 об(ч\ нижняя половина спирали находилась в ванне с рассолом при —10° С; расплавленные зоны создавались расположенным сверху нагревателем сопротивления. Применение аналогичной аппаратуры при зонной очистке галлия описано в работе [41].
Преимущество рассмотренного варианта — возможность компактного размещения образца значительной длины и создания всех расплавленных зон с помощью одного линейного источника тепла.
Кроме выбора формы обрабатываемого образца, большое значение имеет выбор способа его расположения — горизонтального или вертикального. Рассмотрим особенности каждого из этих способов.
Горизонтальный способ расположения образца обычно применяют в тех случаях, когда зонную плавку ведут в непрозрачных контейнерах с целью облегчения визуального контроля процесса. Преимуществом данного способа является легкость извлечения очищенной части образца после проведения зонной плавки, а также устранения опасности растрескивания контейнера, с которым приходится считаться при вертикальном способе расположения. При горизонтальном расположении образца достаточно просто осуществить принудительное перемешивание в зоне, что почти невозможно при вертикальном.
Вместе с тем, при горизонтальном способе зачастую возникает необходимость изоляции открытой части загрузки при помощи создания защитной атмосферы или вакуума, чго нехарактерно при вертикальном расположении образца . Следует также считаться и с переносом вещества, которое возникает благодаря разнице в плотности твердой и жидкой фазы а=ртв/рж, которая порождает изменение объема ЛК вещества при плавлении и последующей кристаллизации. Для подавляющего большинства веществ, в том числе и неорганических, а>1, т. е. они расширяются при плавлении; лишь для небольшой группы веществ, например, для германия, кремния, висмута, воды — сх<1. Изменение объема при плавлении в некоторых случаях может быть весьма значительным — так для уксусной кислоты ДК=20%.
Как было показано Пфанном [1], интенсивность и направление массопереноса при зонной плавке соответствуют степени и знаку изменения плотности, а именно: уменьшение объема при плавлении приводит к переносу вещества в направлении движения зоны, а увеличение — в обратном направлении. При многократном прохождении зоны массоперенос может быть столь значительным, что расплавленное вещество начнет переливаться
через край контейнера у одного из концов загрузки. Представить это можно путем наклона образца под углом 6 к горизонту (рис. 59). Величина этого угла определяется из соотношения
п , 2Л (1 - а)
6 = arc tg ——-
где h — высота загрузки.
Однако такой способ не следует применять, если вещество значительно расширяется при плавлении и поверхностного натяжения жидкой фазы оказывается недостаточно для удержания расплавленной зоны и предотвращения растекания жидкости по поверхности твердого вещества.
Рис. 59. Наклон образца, для которого плотность твердого вещества меньше плотности жидкости, под углом 0 к горизонту предотвращает массоперенос.
Подобное явление может происходить и при строго горизонтальном расположении образца, особенно при зонной плавке веществ, характеризующихся малыми значениями сил поверхностного натяжения.
Наиболее приемлемым и эффективным является вертикальное расположение образца.
По сравнению с горизонтальным способом у вертикального способа расположения образца имеется ряд преимуществ: возможность создания более совершенной с точки зрения теплопередачи системы нагревания и охлаждения, отсутствие открытых поверхностей очищаемого вещества, естественное перемешивание в расплавленной зоне за счет конвективных потоков. Благоприятствовать процессу очистки могут также побочные процессы флотации и гравитации, проявляющиеся при разнице удельных весов удаляемой примеси и очищаемого объекта.
Основной трудностью, с которой приходится сталкиваться при вертикальном способе, является растрескивание контейнера в связи с изменением объема при плавлении. Увеличивать прочность стенок контейнера за счет увеличения их толщины не всегда целесообразно, так как это сильно ухудшает процесс теплопередачи и не дает возможности получить зону с четкими границами. Предложено помещать в нижнюю часть контейнера амортизирующий материал, принимающий на себя возникающие при расширении образца усилия [1, 42]. Однако ввиду того, что
такой материал должен быть инертным по отношению к загрузке, подобрать его нелегко, и этот способ распространения не получил.
Чтобы избежать растрескивания контейнера, необходимо правильно выбрать направление движения зоны. Для веществ, плавящихся с расширением, таким направлением будет передвижение зоны сверху вниз. При этом за счет увеличения объема расплавленной зоны первый слой образца затвердевает с небольшим превышением начального уровня. По. мере передвижения зоны и уменьшения объема закристаллизовавшегося вещества по всей длине образца и особенно в его нижней части будут образовываться пустоты. При дальнейших проходах зоны часть этих пустот исчезает за счет вырывающихся на поверхность пузырьков, однако некоторый массоперенос вещества вверх по контейнеру все же происходит.
Легко видеть, что безопасным направлением движения зоны для веществ, уменьшающих свой объем при плавлении, можно считать направление снизу вверх. Передвижение зон в направлениях, противоположных рекомендованным, способно вызвать, растрескивание контейнера.
Вместе с тем, если расширения вещества при плавлении невелико и растрескивания контейнера можно не опасаться, направлению движения зоны сверху вниз следует предпочесть направление снизу вверх. В этом случае отсутствует массоперенос и можно достичь более совершенной и четкой границы раздела жидкой и твердой фаз, тогда как при передвижении зоны сверху вниз направленные вверх конвективные потоки и прорывающиеся наружу пузырьки «размывают» фронт кристаллизации, понижая эффективность процесса.
Большое значение при проведении процесса зонной плавки имеет наличие значительного температурного градиента на границе раздела твердой и жидкой фаз, что достигается путем применения принудительного охлаждения закристаллизовавшихся участков образца. Необходимость создания такого градиента вызывается следующими обстоятельствами.
Во-первых, градиент самым благоприятным образом влияет на создание четкого фронта кристаллизации, что, как уже неоднократно отмечалось, повышает эффективность процесса. Во- вторых, не следует забывать, что пфанновское допущение о пренебрежимо малой скорости диффузии примеси в твердой фазе перестает быть справедливым, если температура твердой фазы близка к температуре кристаллизации.
По этой причине желательно подавить диффузию путем интенсивного охлаждения твердых частей образца.
Чем ниже температура холодильников, тем соответственно требуется большее количество тепла для поддержания расплавленной зоны. При этом ее температура в центре значительно
отличается от температуры на границах раздела, что при вертикальном расположении образца способствует интенсификации конвективных потоков, создающих перемешивание в зоне.
Наконец, при не очень малой исходной концентрации примеси впереди фронта кристаллизации, как известно, может образоваться область, настолько богатая примесью, что температура кристаллизации части жидкости, расположенной в этой области, заметно понизится. При отсутствии значительного температурного градиента это вызовет переохлаждение такого участка, который затем внезапно закристаллизуется, увлекая за собой примеси и искажая нормальное течение процесса.
Таким образом, создание температурного градиента на фронте кристаллизации весьма необходимо для обеспечения эффективности процесса. Обычно нагревателям и холодильникам задается такой режим, чтобы их температура отличалась. от температуры кристаллизации обрабатываемого объекта не менее чем на 20 град.
ОСОБЫЕ ВАРИАНТЫ ПРОЦЕССА
Несмотря на очевидные достоинства зонной плавки, внедрению в производство мешает периодичность этого метода. С одной стороны, это требует перерывов в процессе и большого числа дополнительных операций, с другой, — накопление примесей в неудаляемой загрязненной части образца с каждым новым проходом расплавленной зоны понижает эффективность процесса. Поэтому весьма перспективным было бы превращение этого процесса в непрерывный, когда после продолжительного начального периода в системе устанавливается равновесное состояние, соответствующее предельному распределению, и очистка продукта требует меньшего времени, чем при периодической зонной плавке.
Основной задачей, которая возникает при конструировании аппаратов для непрерывной зонной очистки, является создание устройств, позволяющих постоянно удалять очищенный и загрязненный продукт, а также вводить свежие порции очищаемого вещества. Желательно, чтобы это происходило самопроизвольно, так как различного рода механические приспособления сложны и малопригодны в условиях проведения глубокой очистки. Подобного рода перемещение материала может быть достигнуто за счет свободного перемещения расплавленного вещества под действием силы тяжести, что лежит в основе двух предложенных для непрерывной зонной очистки схем: зонно-пустотной и зонно-транспортной [43—48].
В основе зонно-пустотного метода (рис. 60) лежит способность расплавленного материала перемещаться от питателя к выпускным отверстиям путем стекания его через специальные
пустоты . Пустоты создаются у отверстий для вывода очищенного и загрязненного продукта при помощи генераторов пустот, снабженных теплоотводящими ребрами трубок небольшого диаметра, через которые расплав может проходить, оставляя пустоту лишь в том случае, когда такая трубка целиком находится внутри нагревателя. Пустоты передвигаются в направлении, противоположном перемещению материала, причем в
Очищенный продуктОчищенный продуктРис. 60. Схема зонно-пустотного метода:Рис. 60. Схема зонно-пустотного метода:секции очищенного продукта — непрерывно, вместе с расплавленными зонами, а в сек- ции загрязненного продукта — скачкообразно, в момент их встреч с расплавленными зонами. Избыток примеси из секции очищенного продукта попадает вместе с расплавленной зоной в питатель. Вывод приме-
Очищенный продукт
Очищенный продукт
Рис. 60. Схема зонно-пустотного метода:
Рис. 60. Схема зонно-пустотного метода:
Рис. 61. Схема зонно-транспортного метода:Рис. 61. Схема зонно-транспортного метода:/—исходный продукт; 2 —твердая загрузка; 3—отверстие для слива очищенного продукта; 4 — нагреватели; 5 —отверстие для слива загрязненного продукта./—исходный продукт; 2 —твердая загрузка; 3—отверстие для слива очищенного продукта; 4 — нагреватели; 5 —отверстие для слива загрязненного продукта.— генераторы пустот; 2— нагреватели; 3 — исходный продукт; 4—твердая загрузка; 5—пустота; 6—расплавленная зона.
Рис. 61. Схема зонно-транспортного метода:
Рис. 61. Схема зонно-транспортного метода:
/—исходный продукт; 2 —твердая загрузка; 3—отверстие для слива очищенного продукта; 4 — нагреватели; 5 —отверстие для слива загрязненного продукта.
/—исходный продукт; 2 —твердая загрузка; 3—отверстие для слива очищенного продукта; 4 — нагреватели; 5 —отверстие для слива загрязненного продукта.
сей из питателя осуществляется передвижением зон в секции загрязненного продукта.
В противоположность зонно-пустотному методу при зоннотранспортном методе расположение загрузки почти горизонтальное; передвижение материала осуществляется за счет переноса вещества расплавленной зоной (уровень ее горизонтален) при ее передвижении вдоль загрузки, поверхность которой слегка наклонена к горизонту (рис. 61). Подпитка свежим материалом производится в середине образца, а в концах контейнера имеются два отверстия, через которые автоматически (когда зона находится в самом начале или самом конце образца) удаляются очищенный и загрязненный продукты. Для повышения степени очистки несколько аппаратов могут быть объединены таким образом, чтобы вывод очищенного продукта был бы питателем каждого следующего аппарата.
Вообще говоря, объединение различного рода зонных кристаллизационных колонн в каскады рекомендуется довольно часто [1, 50, 51].
Несмотря на многочисленность предложенных вариантов аппаратов для непрерывной зонной плавки и достаточно детальную теоретическую проработку особенностей этого процесса, практическое применение таких аппаратов затрудняется в связи с отсутствием опытных данных по их конструированию и использованию для глубокой очистки конкретных объектов. Кроме работы Моатса [52], в которой описывается непрерывная зонная очистка Sil4 (зонно-пустотный метод), сведений о применении этого процесса для получения высокочистых неорганических веществ в литературе нет.
Следует отметить, что при проведении процесса зонной плавки — как периодической, так и непрерывной — отсутствует противоточное движение фаз, в которых примесь растворяется по-разному, что имеет место, например, при ректификации, экстракции и других разделительных процессах. Перераспределение примеси достигается при медленном передвижении границы раздела между твердой и жидкой фазами. Естественно, что интенсифицировать процесс можно было бы, создав противоток между этими фазами. Однако если в случае ректификации, когда плотность паровой и жидкой фаз различаются в десятки и сотни раз, такой противоток осуществляется легко, то при кристаллизационных методах очистки, когда различие в плотности кристаллов и расплава не превышает 10—20%, приходится противоток осуществлять принудительно. Это достигается или за счет разного рода механических приспособлений (шнеков, транспортеров, вращающихся барабанов и других), или применением центробежных сил.
Предложено большое количество различных вариантов противоточных кристаллизаторов. Все они характеризуются непрерывным тепло- и массообменом между двумя противоположно направленными потоками твердой и жидкой фаз. В зависимости от конструкции аппарата массо- и теплообмен могут быть совмещены, частично или полностью рассредоточены. Не вдаваясь в технические детали каждого из этих вариантов, ограничимся простым их перечислением: «криофонический» метод [53], «баковый» метод [54], «канальный» метод [55], кристаллизатор с вращающимися барабанами [1]. Следует отметить, что несмотря на ряд остроумных технических решений, подобного рода аппараты, как и аппараты непрерывной зонной очистки, пока широкого распространения не получили.
Весьма перспективным представляется применение центробежных кристаллизационных колонн [56, 57]. Принцип действия их следующий. Цилиндрическая емкость помещается в тепловое поле, один конец которой имеет температуру выше точки плав-
ления очищаемого вещества, а другой, вокруг которого емкость приводится во вращение с помощью центрифуги,—ниже. При этом принудительно создается движение кристаллов в направлении от центра к периферии, к нагретому концу емкости, где они плавятся, в то время как жидкость вытесняется кристаллами в сторону холодного конца и кристаллизуется там. По прошествии определенного начального периода в емкости создается равновесие между процессами перемещения кристаллов и расплава и процессом их взаимного превращения. Рассмотрим поведение примеси в очищаемом образце при условии, что ее коэффициент распределения меньше единицы.
В первый момент выделившиеся на холодном конце кристаллы будут беднее примесью; центробежные силы перенесут их в горячий конец емкости, где они расплавятся. Итак, уже в первичный момент по длине образца создается градиент концентрации примеси. В дальнейшем на холодном конце кристаллизуется в первую очередь наиболее низкоплавкая, т. е. наиболее загрязненная часть образца. По мере удаления от центра к периферии температура кристаллизации растет, и на границе с расплавом образуются наиболее высокоплавкие, т. е. наиболее чистые кристаллы. Они вновь отбрасываются в горячий конец, а на холодном уже кристаллизуется еще более высокоплавкая и чистая фракция. Процесс повторяется многократно до тех пор, пока перераспределение примеси не компенсируется выравнивающим действием диффузии. Если после этого охладить образец, то периферийный конец его будет заметно чище конца, примыкавшего к центру вращения.
Преимуществом рассмотренного метода по сравнению, например, с противоточным кристаллизатором, где передвижение кристаллов создается при помощи шнеков, является то, что на эффективность очистки при центробежной кристаллизации не влияет величина кристаллов, тогда как в шнековом кристаллизаторе в массообмене участвуют лишь такие кристаллы, размер которых больше зазора между шнеком и стенками колонны. Основное достоинство центробежных кристаллизаторов — повышение производительности-этих аппаратов за счет резкого сокращения времени очистки. Так, например, А. Г. Аникин и М. Н. Румянцева [58], проводя очистку трифенилхлорсилана в центробежной кристаллизационной колонне и параллельно зонную плавку образца аналогичного размера, показали, что одинаковая степень очистки достигается в первом случае за 30 мин, а во втором — за 16 ч. Нельзя не отметить простоту аппаратурного оформления процесса центробежной кристаллизационной очистки и отсутствие вводимых в очищаемый объект разного рода механических приспособлений, что иногда при работе с агрессивными веществами может привести к их загрязнению.
И, наконец, необходимо остановиться еще на одном близком к зонной плавке методе очистки, в основе которого, однако, лежит не отличие в растворимости примеси в жидкой и твердой фазах, а разница в давлении пара вещества-примеси и очищаемого вещества. Впервые этот метод, получивший название зонной сублимации, был использован Вейсбергом и Рози [59] для очистки мышьяка и является перспективным для очистки веществ с высоким давлением пара при температуре плавления. Процесс зонной сублимации проводится в горизонтальной кварцевой или стеклянной трубке, причем вещество помещается между двумя пробками из инертного материала (графит, фторопласт), имеющими сверху выемки, которые позволяют предварительно целиком эвакуировать систему (рис. 62). Перед началом процесса левая пробка перемещается на одну зонную длину
Рис. 62. Схема аппарата для зонной сублимации:
/ — твердая загрузка; 2—вакуумные уплотнения; 3—пробки с выемкой, позволяющей эвакуировать систему; 4 — паровая зона.
налево, и температура нагревателя регулируется так, чтобы обрабатываемое вещество не плавилось, а возгонялось. При медленном передвижении нагревателя вещество сублимируется, заполняя имеющуюся пустоту, которая движется вместе с ним до тех пор, пока не будет достигнута правая пробка. Перед следующим проходом обе пробки передвигаются налево, и процесс повторяется. Вместе с передвижением вещества по трубке справа налево происходит отделение примесей вследствие различия скоростей сублимации. При этом вещество, которое возгоняется быстрее основного компонента, концентрируется в правом конце образца, а вещество, возгоняющееся медленнее, — в противоположном конце. Так при зонной сублимации мышьяка после 15 проходов со скоростью 4 см(ч примеси кремния, железа, меди сконцентрировались в начальной части образца, а свинца и висмута — в конечной.
В некоторых случаях зонная сублимация оказывается предпочтительнее зонной плавки [60], когда при обработке одного и того же образца бензойной кислоты обоими методами в идентичных условиях зонная сублимация оказалась в 20 раз эффективнее.
ИСПОЛЬЗУЕМАЯ АППАРАТУРА
При конструировании аппаратуры для зонной очистки приходится сталкиваться как со специфическими вопросами, характерными именно для данного метода, так и с рядом вопросов, не имеющих непосредственного отношения к зонной очистке, но связанных с общелабораторной техникой (очистка газов, вакуумная техника, способы нагревания). В основном все аппаратурные решения направлены на соблюдение факторов, влияющих на эффективность процесса (см. стр. 329) и на обеспечение стерильных условий, что при зонной плавке агрессивных объектов представляет немалые трудности.
В большинстве случаев обрабатываемое вещество помещают в специальный контейнер, в связи с чем к материалу последнего предъявляется ряд требований. Прежде всего, во избежание попадания примесей из контейнера в очищаемое вещество необходимо подобрать для него инертное и достаточно чистое вещество, подвергая контейнер перед экспериментом тщательной обработке. В противном случае результаты зонной очистки могут быть сведены на нет. Так авторам работы [61] не удалось осуществить эффективную зонную очистку алюмо-аммонийных квасцов, ибо из имевшихся в их распоряжении лодочек, выполненных из графита, недостаточно высокой чистоты, в процессе очистки выщелачивались примеси бария, кальция, хрома, никеля, сурьмы, кремния.
Опасность внесения загрязнений повышается в том случае, если расплав смачивает стенки контейнера; кроме того, это может привести к растрескиванию последнего . Чтобы избежать адгезии обрабатываемого вещества к стенкам контейнера, последние иногда подвергают дополнительной поверхностной обработке— графитизации, карбидизации и т. п. Например, Пицца- релло [62] обрабатывал служившие контейнером для зонной плавки иодида лития трубки из стекла «Викор» следующим образом. В течение нескольких часов через трубку пропускалась смесь азота и паров ацетона. При 850°С происходил пиролиз последнего, и стенки контейнера покрывались тонким слоем углерода.
Желательно, чтобы теплопроводность материала контейнера была достаточно низкой, это способствует стабилизации длины зоны. Кроме того, коэффициенты теплового расширения материала контейнера и обрабатываемого вещества должны быть одного порядка. Неплохо, если механические свойства применяемого материала таковы, что становится возможным изготовлять тонкостенные контейнеры, менее подверженные неравномерным
термическим напряжениям и позволяющие получить более узкую зону.
Выбор того или иного материала для контейнера прежде всего определяется температурной областью, в которой предполагается проводить зонную плавку. Рассмотрим кратко границы применимости ряда наиболее употребительных материалов.
При 0—100° С достаточно подходящими являются различного рода пластмассы, в том числе полиэтилен и поливинилхлорид. Оба материала достаточно инертны и легко поддаются обработке. Однако предпочтительнее применять фторопласт, так как он значительно более химически инертен и может использоваться до 300° С. Важным преимуществом этого материала является то, что он в противоположность другим пластмассам, которые при низких температурах становятся очень хрупкими, сохраняет пластичность до температур порядка —200° С. Это позволяет применять его при низкотемпературной зонной плавке [63, 64].
При зонной плавке объектов с температурой плавления до 400—500° С часто используют стекло различных марок. Применение этого материала ограничивается возможностью выщелачивания некоторых компонентов стекла при обработке достаточно агрессивных объектов и низкой стойкостью к тепловым ударам. Последнего недостатка лишен ситалл, в связи с чем изготовление контейнеров из него весьма перспективно.
С точки зрения механических свойств достаточно подходящим материалом для контейнера являются различные металлы. К их отрицательным свойствам следует отнести значительную теплопроводность, не позволяющую получать узкие расплавленные зоны. Обычно используются благородные металлы и прежде всего платина из-за ее высокой химической устойчивости. Наибольшая рабочая температура контейнеров из платины 1500° С. Применение тугоплавких металлов — молибдена, тантала, вольфрама и других — во избежание их окисления при высоких температурах должно сопровождаться созданием вакуума или защитной атмосферы.
Одним из наиболее широко применяемых материалов является плавленое кварцевое стекло, которое характеризуется низким коэффициентом теплового расширения и стойкостью к тепловым ударам, прозрачностью, легкой обрабатываемостью этого материала. Промышленностью в настоящее время выпускается кварцевое стекло необходимой степени чистоты. Химическая стойкость кварца достаточно высока, однако она может быть повышена путем покрытия его поверхности графитом или некоторыми инертными окислами. Кварцевое стекло применяется до температур порядка 1100° С.
Другим широко используемым материалом оказывается графит, который также обладает высокой химической инертностью по отношению к различного рода веществам за исключением
окислителей. По этой причине с графитовыми контейнерами необходимо работать в защитной атмосфере или в вакууме. Графит обладает высокой электропроводностью, что позволяет использовать его при высокочастотном нагревании, в том случае если обрабатываемый объект не проводит электрический ток. Этот материал достаточно прочен и легко обрабатывается, предельная рабочая температура его 2500° С. Имеются марки графита весьма высокой степени чистоты.
При проведении процесса зонной плавки при очень высоких температурах (2200—2800° С) могут использоваться лодочки из тугоплавких окислов алюминия, циркония, бериллия, кальция, магния, тория. Несмотря на достаточную химическую инертность по отношению к веществам определенного класса, достаточную прочность и низкую теплопроводность, применение этих материалов ограничивается тем обстоятельством, что изделия из них обладают нежелательной пористостью.
Следует отметить, что в конечном счете предельно достижимая степень очистки обрабатываемого объекта будет ограничиваться как чистотой материала контейнера, так и его химической стойкостью, ибо абсолютно чистых и инертных веществ не существует. С этой точки зрения идеальным вариантом организации процесса зонной очистки является зонная плавка без контейнера . Впервые процесс был предложен для очистки и выращивания высококачественных монокристаллов кремния, который, как известно, в расплавленном состоянии настолько реакционноспособен, что подобрать подходящий инертный материал для контейнера не представляется возможным, а также для очистки некоторых металлов. Суть бестигельной зонной плавки заключается в следующем: стержень очищаемого вещества помещают вертикально в соответствующую цилиндрическую камеру, которую затем эвакуируют или создают в ней атмосферу заданного состава. Расплавленная зона получается при помощи индуктора или электронного пучка и удерживается при перемещении благодаря силам поверхностного натяжения.
Недостаток метода — невозможность обрабатывать образцы значительного диаметра, так как при увеличении последнего расплавленная зона перестает удерживаться. Максимальный диа- метр слитка зависит от капиллярной константы а = |^2o/pg, где g — ускорение свободного падения.
При бестигельной зонной плавке металлов удержанию зоны способствует также электромагнитная поддержка, которая, к сожалению, не может быть осуществлена при обработке неорганических соединений. Кроме того, поверхностное натяжение последних ниже поверхностного натяжения металлов, что вынуждает
выбирать образцы с весьма небольшим сечением. Так при бес- тигельной зонной плавке галогенидов щелочных металлов, для которых капиллярная константа равна а=0,2 —0,5 см, Уоррен [65], исходя из того, что для кремния (с = 0,8 см) максимально допустимый диаметр слитка ~ 1 см, использовал образцы диаметром 0,25 — 0,6 см.
Имеется несколько работ по бестигельной зонной плавке бора [66—68]; при этом обычно применялось электроннолучевое нагревание.
Холт [69] проводил бестигельную зонную плавку двуокиси титана следующим образом: предварительно готовились образцы диаметром 0,7 см путем спекания порошкообразной двуокиси титана с небольшой добавкой металлического титана; последняя позволила применить индукционное нагревание. Полученные монокристаллы голубовато-черного цвета в течение нескольких чатов обрабатывались кислородом при 800° С, благодаря чему весь титан окислялся, и монокристаллы становились полностью прозрачными.
Оригинальный прием использовал Гэссон [70] при зонной плавке вольфрамата кальция методом плавающей зоны. Для поддержания расплавленной зоны в нее вводилась горизонтально расположенная иридиевая пластинка с двумя отверстиями, служившая одновременно нагревателем сопротивления. Конечно, подобный прием позволяет увеличить диаметр обрабатываемого образца, хотя такой процесс в строгом смысле не является бестигельной зонной плавкой, так как очищаемое вещество соприкасается с нагревателем.
Итак, несмотря на заманчивость использования бестигельной зонной плавки для ультраочистки неорганических объектов, можно видеть,, что по ряду причин (например, невысокое поверхностное натяжение, низкая электропроводность) применение такого процесса для этой цели в сколько-нибудь значительных масштабах встречает серьезные затруднения.
Кроме материала контейнера, источником загрязнений может служить контактирующая с обрабатываемым образцом атмосфера, что особенно важно при горизонтальном его расположении. Если учесть, что в некоторых случаях очищаемое вещество реагирует при нагревании с кислородом воздуха, становится очевидной необходимость создания в рабочем пространстве вакуума или атмосферы инертного очищенного газа.
Создание вакуума допустимо в том случае, если обрабатываемый продукт обладает низким давлением пара. Если примеси характеризуются высокими значениями давления пара, то это обстоятельство может только способствовать очистке. Используются два варианта создания вакуума: применение откачанных и запаянных ампул с очищаемым веществом или же поддержание требуемого вакуума в течение всего процесса. Во
втором случае для осуществления передвижения образца внутри вакуумной камеры служат специальные уплотняющие устройства, конструкции которых, подробно описаны в работе [71].
Принимая во внимание, что процесс зонной очистки зачастую весьма продолжителен, считают более целесообразным после откачки рабочего пространства заполнить последний очищенным инертным газом, давление которого, во избежание проникновения воздуха, поддерживают несколько выше атмосферного. Если же нет особой нужды удалять со стенок аппаратуры и из исходного образца сорбированные газы, можно и вовсе обойтись без предварительного вакуумирования, заменив его тщательной продувкой рабочей камеры очищенным инертным газом.
В качестве последних обычно используются азот, аргон и водород. Традиционные схемы очистки их таковы. Для осушки первых двух газов применяют колонки, заполненные хлоридом кальция, силикагелем, цеолитами или пятиокисью фосфора. Затем для удаления кислорода газ пропускают над нагретой металлической стружкой кальция при температуре не ниже 300° С или циркония при 600° С. Для очистки водорода используется его способность диффундировать через тонкостенную палладиевую перегородку при 400—600° С, через которую не проходят содержащиеся в исходном газе кислород, азот и пары воды.
Иногда создание над очищаемым образцом определенной газовой атмосферы преследует цель не защиты последнего от окисления или внесения загрязнений, а удаления тех примесей, от которых не удается избавиться в процессе зонной очистки. Классическим примером является пропускание влажного водорода над зонноочищаемым кремнием, которое способствует переводу трудноотделимой примеси бора в летучую борную кислоту. Уоррен [72] при зонной очистке хлорида калия для удаления ионов ОН", благодаря которым возникает адгезия КС1 к стенкам контейнера, непрерывно пропускал над веществом очищенный хлористый водород. Выделявшаяся по схеме ОН- + НС1 = Н2О + С1_ вода вымораживалась в ловушке. Согласно работе [73], удалению примесей железа, титана и натрия из зонноочищаемой окиси алюминия способствует добавление в рабочую атмосферу какого-либо хлорирующего агента, например четыреххлористого углерода.
Говоря о механизмах перемещения, которые приводят в движение нагреватели или обрабатываемый образец, следует заметить, что к ним предъявляются определенные требования, которые прежде всего связаны с необходимостью обеспечения плавности движения и постоянства скорости. Желательно, чтобы применяемое кинематическое устройство позволяло изменять скорость движения в нужных пределах. Кроме основного механизма передвижения, при возвратно-поступательном
способе надо иметь вспомогательный механизм, быстро возвращающий образец после одного прохода в начальное положение, а также счетчик проходов. В качестве примера автоматизированной установки для зонной плавки, в которой полностью пре-
ГрузГрузК электромоторуК электромоторуРис. 63. Перемещение нагревателей относительно горизонтально расположенного образца с помощью электромотора.Рис. 63. Перемещение нагревателей относительно горизонтально расположенного образца с помощью электромотора.дусмотрены все эти приспо- собления, можно привести аппаратуру, описанную в работе [74].
Груз
Груз
К электромотору
К электромотору
Рис. 63. Перемещение нагревателей относительно горизонтально расположенного образца с помощью электромотора.
Рис. 63. Перемещение нагревателей относительно горизонтально расположенного образца с помощью электромотора.
Предложено в качестве источника движущей силы применять устройства, использующие потенциальную энергию опускающегося груза или уровня жидкости,
гидравлические аккумуляторы, часовые механизмы и т. п. Описание этих устройств можно найти в книге Парра [16], однако на практике они широкого распространения не получили, так как для этих целей значительно проще применять электрические моторы.
Ввиду того, что коллекторные моторы способны менять число оборотов в зависимости от колебаний подаваемого напряжения, обычно используются могоры синхронного типа. Такой мотор снабжается редуктором, с помощью которого можно изменять скорость или дискретно (шестеренчатый редуктор), или плавно (фрикционный вариатор). Можно также применять ременную
Рис. 64. Возвратно-поступательное перемещение нагревателей относительно образца, расположенного под углом к горизонту, с помощью кулачка, приводимого во вращение электромотором.Рис. 64. Возвратно-поступательное перемещение нагревателей относительно образца, расположенного под углом к горизонту, с помощью кулачка, приводимого во вращение электромотором.передачу со сменными шкивами.
Рис. 64. Возвратно-поступательное перемещение нагревателей относительно образца, расположенного под углом к горизонту, с помощью кулачка, приводимого во вращение электромотором.
Рис. 64. Возвратно-поступательное перемещение нагревателей относительно образца, расположенного под углом к горизонту, с помощью кулачка, приводимого во вращение электромотором.
Для передачи движения от электромотора к нагревателю или образцу служат червячные приводы, кулачковые механизмы, барабаны, на которые намотана гибкая проволока, лента или капроновый трос и т. п. (рис. 63—65).
Средн различных способов создания расплавленной зоны наибольшее распространение получило применение нагревателей сопротивления. В зависимости от точки плавления очищаемого вещества подбирается соответствующий материал для элементов сопротивления. При температурах до 1000—1200° С применяют спирали и ленты из нихрома или тантала. Используя силитовые стержни, можно получить расплавленную зону с температурой до 1300° С, а в случае применения нагревателей из дисилицида молибден а — до 1500° С.
По своей форме нагреватели сопротивления представляют собой петлю, охватывающую образец или окружающую его
трубку с защитной атмосферой, либо стержень, расположенный над образцом в плоскости, перпендикулярной ему. Боль и Кристи [75] при зонной плавке бромида серебра использовали U-об-
разные нагреватели.
Петля нагревательного элемента может быть навита из спирали, а может представлять собой одиночный виток ленты. В последнем случае из-за низкого сопротивления такого нагревателя питание его осуществляется от низковольтного трансформатора
с большой силой тока. Обычно нагревательный элемент сопротивления заключается в кожух из огнеупорного материала или снабжается рефлектором. Эти меры принимаются для того, чтобы, сконцентрировав
тепловую энергию, создать узкую расплавленную зону. При монтаже нескольких нагревателей неплохо
предусмотреть их раздельное регулирование, чтобы добиться зон одинаковой длины. Для обеспечения постоянства длины зоны во время проведения процесса необходима стабилизация подаваемого напряжения.
В некоторых случаях спираль сопротивления намотана по всей длине трубки, в которой расположен контейнер с образцом. Расплавленная зона создается передвижением рефлектора или экранирующего устройства, концентрирующего тепловую энергию в определенной части обрабатываемого образца. Подобное устройство применялось при зонной плавке галогенидов щелочных металлов [72].
Постоянное нагревание контейнера не способствует, конечно, со-
Рис. 65. Возвратно-поступательное перемещение вертикально расположенного образца:Рис. 65. Возвратно-поступательное перемещение вертикально расположенного образца:1 — электромотор; 2 — редуктору3 —барабан с одновитковой винто-вой проточкой; 4 — ролик; 5—нагре-ватели; 6 — образец.1 — электромотор; 2 — редуктору3 —барабан с одновитковой винто-вой проточкой; 4 — ролик; 5—нагре-ватели; 6 — образец.зданию градиента температуры на поверхности раздела твердой и жидкой фаз, который, как отмечалось выше, благоприятным образом влияет на эффективность очистки. Однако в тех случаях, когда очищаемое вещество, обладая значительным давлением пара в расплавленном состоянии, способно интенсивно испаряться и оседать на холодных участках аппаратуры, постоянное нагревание необходимо. Подобный прием использовался, например, при зонной плавке пентахлорида молибдена [76]. Иногда при зонной плавке сублимирующихся веществ, чтобы
Рис. 65. Возвратно-поступательное перемещение вертикально расположенного образца:
Рис. 65. Возвратно-поступательное перемещение вертикально расположенного образца:
1 — электромотор; 2 — редуктору3 —барабан с одновитковой винто-вой проточкой; 4 — ролик; 5—нагре-ватели; 6 — образец.
1 — электромотор; 2 — редуктору3 —барабан с одновитковой винто-вой проточкой; 4 — ролик; 5—нагре-ватели; 6 — образец.
воспрепятствовать уносу вещества из зоны, над слитком располагают дополнительный нагреватель, так называемый «горячий палец» [77].
Нагреватели сопротивления можно и непосредственно погружать в расплавленную зону. Разумеется, такой вариант применим только в том случае, если материал нагревателей не загрязняет очищаемого вещества. Положительным моментом при таком способе размещения нагревателя, особенно если он имеет форму плоского контура [78], является возможность увеличения диаметра обрабатываемого образца и, следовательно, повышения производительности процесса. Кроме того, при погружном нагревателе отсутствует необходимость расходовать тепло на разогрев контейнера и защитной трубы, если таковая имеется. Это, во-первых, более экономично, а, во-вторых, устраняет опасность загрязнения образца материалом контейнера, который при внешнем расположении нагревателя должен быть горячее загрузки.
В работах [79, 80] описано применение при зонной очистке белого фосфора погружного нагревателя, помещенного в вертикальную трубку с загрузкой, вокруг которой размещена электромагнитная катушка. Через катушку пропускается ток промышленной частоты 50гг/. Таким образом, нагреватель.представляющий собой диск с отверстиями, подвешен в электромагнитном поле и одновременно греется в достаточной степени для расплавления белого фосфора (т. пл. 44,1° С). Для повышения температуры нагревателя необходимо использовать ток более высокой частоты. Нагреватель выполняется из материала с низкой точкой Кюри и покрывается фторопластом или серебром (гальваническим способом). При диаметре контейнера 40лл и длине 1 л за одну операцию можно обрабатывать 1—2 кг фосфора.
Один из наиболее подходящих способов нагревания — высокочастотный, при котором тепло генерируется внутри самого образца, тем самым сводя до минимума опасность попадания примесей из раскаленного контейнера. Этот способ нагревания широко используется при бестигельной зонной плавке. Дополнительным преимуществом этого способа является перемешивание в расплавленной зоне, которое возникает благодаря вихревым токам, индуцируемым в зоне. Следует отметить, что для высокочастотного нагревания требуется громоздкое и довольно сложное оборудование (высокочастотные генераторы, индукторы, система экранирования, специальные концентраторы и т. д.).
Индукционное нагревание применимо только к веществам, хорошо проводящим электрический ток в расплавленном состоянии. По этой причине чаще всего он используется при зонной плавке металлов. Для зонной плавки неорганических веществ, из которых только некоторые ионные соединения обла-
дают таким свойством, естественно, применение индукционного нагревания сильно ограничено. При зонной плавке галогенидов щелочных металлов высокочастотный способ нагревания использовался следующим образом [65]. В нижнюю часть вертикально расположенного образца вводили полоску платины или графика, которую затем подвергали индукционному нагреванию (частота 3—5 Мгц). За счет разогревания полоски соль расплавлялась, и при движении индуктора снизу вверх зона медленно передвигалась вместе с ним. Применение индукционного нагревания в описанном случае было возможно потому, что электропроводность использованных соединений в расплавленном состоянии достаточно высока и быстро растет с температурой.
Чтобы использовать индукционное нагревание для веществ, плохо проводящих электрический ток, в высокочастотное поле можно вводить какое-либо греющее тело из электропроводного материала (графит, металлы). Последнее может представлять собой либо кольцо, размещенное внутри неподвижного индуктора, сквозь которое движется образец, либо шар, непосредственно погруженный в расплавленную зону; наконец, из электропроводного материала может быть выполнен весь контейнер. Последний прием был использован, например, при зонной плавке фторида кальция [81], когда обрабатываемый образец помещали в графитовую лодочку, передвигавшуюся сквозь индуктор.
В работе [82] свойство ионных соединений проводить электрический ток только в расплавленном состоянии предлагается использовать для того, чтобы вводить в зону электроды и, подбирая соответствующий потенциал, осаждать на них примесный катион в виде металла, тем самым повышая эффективность очистки.
Кроме электрических способов нагревания, можно подводить тепловую энергию к нагревателям и при помощи различного рода теплоносителей (горячая вода, силиконовые масла, расплавленные металлы и пр.). В этом случае теплоноситель прокачивается по кольцевым емкостям, внутри которых передвигается контейнер. Ввиду Трудности точного регулирования температуры таких нагревателей — особенно если они соединены в серии — и применимости данного способа только к сравнительно низкоплавким объектам, нагреватели с теплоносителем распространения не получили.
Предлагалось много различных вариантов создания расплавленной зоны за счет передачи тепловой энергии излучением. Выше уже упоминалось о применении электроннолучевого нагревания при бестигельной зонной плавке бора. Расплавленная зона при таком способе нагревания создается бомбардировкой стержня очищаемого материала потоком электронов, разгоняемых разностью потенциалов в несколько киловольт.
Электроны вылетают из раскаленного кольца вольфрамовой проволоки, окружающей вертикально расположенный слиток. Процесс проводится в камере с высоким вакуумом, без которого не может «работать» электронный луч. По этой причине электроннолучевой способ нагревания применим лишь для объектов, обладающих при плавлении небольшим давлением пара. Для возможности создания разности потенциалов обрабатываемый материал должен обладать естественной или искусственно созданной поверхностной проводимостью. С учетом этих требований электроннолучевое нагревание может быть успешно применено для зонной очистки весьма тугоплавких соединений.
Источником теплового излучения может быть лампа накаливания или инфракрасная лампа, помещенные в соответствующее устройство, которое фокусирует тепловой поток. В зависимости от мощности источника лучистой энергии таким образом могут быть обработаны как низкоплавкие объекты [83], так и вещества с температурами плавления, лежащими выше 1000° С [84].
Для создания расплавленной зоны применяется и солнечная энергия. При этом для ее концентрирования используется специальная оптическая система. Таким путем удается добиться излучения высокой энергетической плотности, так что при зонной плавке с использованием солнечной энергии можно очищать такие тугоплавкие окислы, как А12О3, MgO, ZrO2, ThO2, SiO2 и т. д. [73]. Контейнером в данном случае иногда служит твердая фаза обрабатываемого вещества, которая затем должна быть удалена. При использовании солнечного излучения на поверхности расплавленной зоны наблюдается значительный перегрев, способствующий конвекции и перемешиванию содержимого зоны.
Представляется перспективным для создания узкой расплавленной зоны применять лазерное излучение, характеризующееся четкой фокусировкой и значительной энергетической плотностью.
Преимуществом рассмотренных вариантов нагревания с применением лучистой энергии является отсутствие опасности внесения загрязнений, что случается при использовании нагреваемых до высоких температур элементов сопротивления.
Наряду с созданием расплавленной зоны очень желательно принудительное охлаждение твердых участков образца, о благотворном влиянии которого на эффективность очистки упоминалось выше. Для этой цели обычно применяются чередующиеся с нагревателями кольцевые или змеевиковые холодильники, через которые пропускается хладагент (чаще всего проточная вода). Иногда принудительное охлаждение осуществляется путем обдува твердых участков образца воздухом.
Наиболее ответственную роль играет конструкция охладителей при проведении зонной плавки объектов, плавящихся при
температуре ниже комнатной. Низкотемпературная зонная плавка имеет преимущество перед другими способами ультраочистки, если, например, очищаемое вещество термически неустойчиво или в жидком (тем более, парообразном) состоянии настолько агрессивно, что в полной мере избежать опасности взаимодействия его с материалом аппаратуры или с очищающим агентом (комплексообразователь, сорбент, экстрагент) не удается. В приложении к неорганическим солям низкотемпературная зон
ная плавка может успешно применяться при очистке эвтектик лед+соль (криогидратов) [85, 86].
При осуществлении процесса низкотемпературной зонной плавки появляется необходимость контроля и регулирования температуры не только нагревателей, но и холодильников, причем от последних требуется: 1) длительное поддержание участков обрабатываемого образца, расположенных между зонами, в твердом состоянии (во избежание изменения длины этих участков при проведении процесса колебания температуры не должны превышать 1—2 граду, 2) отвод тепла, выделяющегося при кристаллизации; 3) создание достаточно значительного градиента температуры на фронте кристаллизации.
Один из первых аппаратов для низкотемпературной зонной плавки был предложен Рокком [87]. Последний представляет собой вертикальный цилиндрический контейнер 1 с кольцевым сечением, заполненный очищаемым объектом (рис. 66). По внутренней трубке передвигается нагреватель сопротивления 2; контей-
Рис. 66. Аппарат для низкотемпературной зонной плавки жидкостей [87]:Рис. 66. Аппарат для низкотемпературной зонной плавки жидкостей [87]:1 — контейнер; 2 — нагреватель; 3 — сосуд с промежуточным теплоносителем;4 — сосуд Дьюара,1 — контейнер; 2 — нагреватель; 3 — сосуд с промежуточным теплоносителем;4 — сосуд Дьюара,нер помещен в сосуд 3 с промежуточным теплоносителем, который, в свою очередь, погружается в сосуд Дьюара 4 с хладагентом. Подобная аппаратура неоднократно применялас!1 А. Г. Аникиным с сотрудниками, причем промежуточным теплоносителем служил инертный газ, а хладагентом — жидкий азот [88—90]. Недостатком такой конструкции является то обстоятельство, что добиться расплавленной зоны с плоскими границами весьма затруднительно, так как с внутренней стороны
Рис. 66. Аппарат для низкотемпературной зонной плавки жидкостей [87]:
Рис. 66. Аппарат для низкотемпературной зонной плавки жидкостей [87]:
1 — контейнер; 2 — нагреватель; 3 — сосуд с промежуточным теплоносителем;
4 — сосуд Дьюара,
1 — контейнер; 2 — нагреватель; 3 — сосуд с промежуточным теплоносителем;
4 — сосуд Дьюара,
конвективные потоки воздуха от нагревателя расширяют гра
ницы зоны, а внешнее охлаждение может создать непроплав.
А. П. Изергин [63] проводил зонную плавку воды и этилового спирта в лодочке из фторопласта, погруженной в жидкий
азот, с созданием расплавленной зоны нагревателем, который расположен непосредственно над поверхностью образца. Аналогичную аппаратуру применяли при очистке метилметакрилата и стирола [91]. Такой аппарат прост по конструкции, но применим лишь к весьма ограниченному кругу объектов, так как не гарантирует от внесения загрязнений, воздействия влаги и т. п.
В работах [2, 3, 92—94] описано применение бытовой или специально изготовленной [94] холодильной камеры для поддержания объекта очистки в твердом состоянии, причем Циф, Рач и Шрамм [93] обеспечивали создание четкого фронта кристаллизации дополнительным змеевиковым холодильником, через который прокачивали хладагент. Естественно, что такой тип установок отличается громоздкостью, повышенным расходом энергии и не дает возможности поддерживать в твердом состоянии вещества с достаточно низкой температурой плавления.
Известны аппараты для низкотемпературной зонной плавки, состоящие из чередующихся кольцевых нагревателей и холодильников [9, 64, 85, 86, 95—98]. В холодильниках используется либо принудительная циркуляция охлаждающей жидкости, либо они представляют собой металлические хладоводы, выходящие из емкости с хладагентом.
В многозонных аппаратах первого типа обычно применяется последовательное соединение холодильников, что, естественно, приводит к последовательному повышению температуры в твердых участках вещества. Однако даже при параллельном соединении холодильников в сочетании с регулировкой температуры нагревателей трудно добиться одинаковой длины твердых участков, а следовательно, и расплавленных зон. Нижний предел по температуре плавления объекта очистки здесь ограничен температурой затвердевания хладагента.
Применение хладоводов позволяет значительно снизить температуру твердых участков слитка и избавляет от осложнений, связанных с применением проточных холодильников. Недостаток такого способа охлаждения — малый отвод тепла, ограниченный не столько температурой хладагента, сколько длиной и поперечным сечением хладоводов.
Задача решается более успешно, если нагреватели вмонтированы в массивное металлическое тело, обладающее тепловой инерцией, достаточной для поддержания определенной низкой температуры даже при периодическом введении хладагента.
Подобного рода аппарат для зонной очистки жидкостей [64] изображен на рис. 67. Основным узлом аппарата является цилиндрический алюминиевый блок 7 с емкостью 8 для жидкого азота, вертикальным сквозным отверстием для перемещения контейнера с образцом и сегментными прорезями 9, в которых размещены кольцевые нагреватели 6. Таким образом, рабочим
Рис. 67. Аппарат для зонной очистки жидкостей [64]:
/ — нагреватель; 2 — трубопровод для жидкого азота; 3 — цилиндр нз фторопласта; 4 —электромагнитный клапан; 5 — трубопровод; б—нагреватели; 7 —блок из алюминия; 8 —емкость для жидкого азота; 9-прорези для размещения нагревателей; /0 - теплоизоляция; //—сосуд Дьюара; /2-пробка; /3 - контейнер.
пространством аппарата является шахта, в которой чередуются кольцевые нагревающие и охлаждающие участки.
Нагреватели 6, представляющие собой фторопластовые кольца со сверлениями по окружности для тороидальной обмотки нихромовой проволоки, впрессованы в винипластовые сегменты, размещенные в прорезях 9. Нагреватели включены по схеме, приведенной на рис. 68 с питанием от лампового стабилизатора, позволяющей регулировать ток в каждом нагревателе с точностью до 2 ма. Необходимость такого регулирования обусловлена некоторой неравномерностью распределения тепловых потоков
по высоте аппарата, а также затруднительностью изготовления нагревателей со строго одинаковым сопротивлением.
Алюминиевый блок с нагревателями, тщательно изолированный пенопластовыми шайбами 10, термостатируется в пределах от 0 до — 180° С с точностью ± 2 град при помощи периодического впрыскивания в емкость 8 жидкого азота. Азот подается из металлического сосуда Дьюара типа СД-15, снабженного специальной насадкой. Насадка состоит из цилиндра <3 с Т-образным каналом, на концах которого крепятся: трубопровод для жидкого азота 2 с нагревателем 1 мощностью 10—12 вт на нижнем конце; электромагнитный клапан 4, закрывающийся в период впрыскивания жидкого азота в установку; изолированный пенопластом трубопровод 5, питающий установку. Электропита-
ние насадки осуществляется от автотрансформатора через электронный потенциометр типа ЭПП-09 с датчиком-термопаройние насадки осуществляется от автотрансформатора через электронный потенциометр типа ЭПП-09 с датчиком-термопаройРис. 69. Аппарат для зонной плавки жидкостей с температурами кристаллизации до —140° С:Рис. 69. Аппарат для зонной плавки жидкостей с температурами кристаллизации до —140° С:
ние насадки осуществляется от автотрансформатора через электронный потенциометр типа ЭПП-09 с датчиком-термопарой
ние насадки осуществляется от автотрансформатора через электронный потенциометр типа ЭПП-09 с датчиком-термопарой
Рис. 69. Аппарат для зонной плавки жидкостей с температурами кристаллизации до —140° С:
Рис. 69. Аппарат для зонной плавки жидкостей с температурами кристаллизации до —140° С:
медь — константан, вмонтированной в алюминиевый блок.
Для замораживания содержимого контейнера 13, который представляет собой пробирку из фторопласта с толщиной стенок 0,3—0,5 мм, снабженную пробкой 12, служит стеклянный сосуд Дьюара 11 с жидким азотом, расположенный непосредственно под шахтой установки.
Таким образом, в данном аппарате имеется возможность изменения и поддержания теплового режима в широких пределах, что позволяет при зонной очистке различных объектов создавать расплавленные зоны с одинаковой длиной и четким фронтом кристаллизации и, следовательно, в каждом отдельном случае подобрать оптимальный режим процесса.
Недостатком описанного аппарата является несимметричность тепловых потоков оси образца, вызванная расположением шахты сбоку от емкости 8 (см. рис. 67). Это вызывает некоторое искажение формы фронта кристаллизации. Такой несимметричности можно избежать следующими путями: 1) вращением контейнера вокруг вертикальной оси, что приводит к значительному усложнению механизма передвижения; 2) созданием в теле блока 7 вокруг шахты не менее двух емкостей, параллелы весьма затрудняет изготовление
— теплоизоляция; 2 — термометр сопротивления; 3—крышка; 4— трубка из органического стекла; 5—верхнее кольцо; 7 — сосуд Дьюара из нержавеющей сталн;,7—стальной стакан; S —медное кольцо; 9 —нагреватель.
to питаемых жидким азотом, что блока и монтаж нагревателей;
Рис. 70. Аппарат для очистки GeCl4 путем направленной кристаллизации жидкостей [27]:Рис. 70. Аппарат для очистки GeCl4 путем направленной кристаллизации жидкостей [27]:1 — электромотор; 2 — редуктор; 3 — контейнер; 4 — приемник; 5 — ме шый стакан; 6-*- сосуд Дьюара.1 — электромотор; 2 — редуктор; 3 — контейнер; 4 — приемник; 5 — ме шый стакан; 6-*- сосуд Дьюара.
Рис. 70. Аппарат для очистки GeCl4 путем направленной кристаллизации жидкостей [27]:
Рис. 70. Аппарат для очистки GeCl4 путем направленной кристаллизации жидкостей [27]:
1 — электромотор; 2 — редуктор; 3 — контейнер; 4 — приемник; 5 — ме шый стакан; 6-*- сосуд Дьюара.
1 — электромотор; 2 — редуктор; 3 — контейнер; 4 — приемник; 5 — ме шый стакан; 6-*- сосуд Дьюара.
3) применением раздельных массивных междузонных холодильников с погружением аппарата в емкость с хладагентом.
На рис. 69 изображен один из вариантов такого рода погружного аппарата для низкотемпературной зонной плавки. Нагреватели сопротивления 9, чередующиеся с массивными медными кольцами 8, заключены в стальной стакан 7, который помещен в цилиндрический сосуд Дьюара из нержавеющей стали 6 с внутренним диаметром 130 мм. Верхнее медное кольцо 5 аппарата оканчивается трубкой из органического стекла 4. На стакан 7 навинчена крышка 3 из фторопласта с отверстием в центре, диаметром лишь на 1 мм больше диаметра трубки 4. Такой зазор достаточен для вывода проводов ЛЭШО диаметром 0,2 мм, питающих нагреватели. Крышка 3 и трубка 4 препятствуют конденсации влаги на металлических частях аппарата. Сосуд 6 заполнен жидким азотом, уровень ко- ] торого поддерживается постоянным с точ- I ностью 8—10 мм при помощи приставки к сосуду Дьюара СД-15, описанной выше, управляемой от термометра сопротивления 2 и соответствующего вторичного прибора. Нагреватели соединены по схеме, аналогичной приведенной на рис. 68, использование которой позволяет добиться расплавленных зон строго одинаковой и постоянной длины.
В отличие от аппаратуры для низкотем-з
пературной зонной плавки, аппаратура,:
применяемая для направленной кристалли-i
зации жидкостей, отличается большой про-;
стотой. Ее характерная особенность — от-;
сутствие необходимости длительного под
держаниязначительной части образца в расплавленном со-;
стоянии,чтоимеет место при направленной кристаллизации;
твердых веществ при обычной температуре объектов. Таким образом, при направленной кристаллизации жидкостей вовсе отпадает необходимость в каких-либо нагревательных устройствах.;
В работах [27, 99—104] описаны различные конструкции установок для направленной кристаллизации жидкостей. Наибо- ] лее простое приспособление приведено в работе Дикинсона и Эборна [99], осуществивших направленную кристаллизацию бен- ; зола опусканием стеклянной трубки диаметром 30 мм в ледяную воду со скоростью 4 см!ч. В последующих работах аппара-
тура для направленной кристаллизации жидкостей несколько совершенствуется. Так при очистке тетрахлорида германия [27]
для поддержания фронта кристаллизации на строго постоянном уровне цилиндрический контейнер с очищаемым веществом (рис. 70) опускался в узкий медный стакан, до краев заполненный ацетоном и помещенный в сосуд Дьюара с хладагентом (сухой лед + ацетон). Там же был применен контейнер с отростком в верхней части, оканчивающийся шлифом, к которому присоединялся приемник для слива части содержимого после окончания процесса. Подобное простое приспособление весьма упрощает обработку легко гидролизующегося вещества, позволяя проводить многократную направленную кристаллизацию без разгерметизации контейнера.
Шильдкнехт с сотрудниками [102] использовали для концентрирования малых количеств веществ из сильно- разбавленных растворов установку, изображенную на рис. 71. В данном случае наиболее интересным оказалось применение механического перемешивания, что позволило проводить процесс направленной кристаллизации со значительно большей скоростью без снижения эффективности разделения.
Однако даже такой вариант аппарата для направленной кристаллизации, по-видимому, нельзя считать вполне подходящим для получения высокочистых (особенно агрессивных и склонных к гидролизу) жидкостей,
Рис. 71. Аппарат для направленной кристаллизации жидкостей [102]:Рис. 71. Аппарат для направленной кристаллизации жидкостей [102]:/ — часовой механизм; 2—подвеска электродвигателя; 3 — электродвигатель; 4 — подвеска опу-. скающего приспособления; 5 — вал мешалки; 6 — шайба, поддерживающая контейнер с веществом; 7 — направляющие; 8 — стойки; 9 — контейнер; 10 - пластмассовая плита; // — теплоизоляция; 12 — уплотнение;13 — меднаятрубка; 14 — сосуд Дьюара,/ — часовой механизм; 2—подвеска электродвигателя; 3 — электродвигатель; 4 — подвеска опу-. скающего приспособления; 5 — вал мешалки; 6 — шайба, поддерживающая контейнер с веществом; 7 — направляющие; 8 — стойки; 9 — контейнер; 10 - пластмассовая плита; // — теплоизоляция; 12 — уплотнение;13 — меднаятрубка; 14 — сосуд Дьюара,так как при введении в контейнер механической мешалки не удается избежать контакта очищаемого вещества с внешней
Рис. 71. Аппарат для направленной кристаллизации жидкостей [102]:
Рис. 71. Аппарат для направленной кристаллизации жидкостей [102]:
/ — часовой механизм; 2—подвеска электродвигателя; 3 — электродвигатель; 4 — подвеска опу-. скающего приспособления; 5 — вал мешалки; 6 — шайба, поддерживающая контейнер с веществом; 7 — направляющие; 8 — стойки; 9 — контейнер; 10 - пластмассовая плита; // — теплоизоляция; 12 — уплотнение;13 — медная
трубка; 14 — сосуд Дьюара,
/ — часовой механизм; 2—подвеска электродвигателя; 3 — электродвигатель; 4 — подвеска опу-. скающего приспособления; 5 — вал мешалки; 6 — шайба, поддерживающая контейнер с веществом; 7 — направляющие; 8 — стойки; 9 — контейнер; 10 - пластмассовая плита; // — теплоизоляция; 12 — уплотнение;13 — медная
трубка; 14 — сосуд Дьюара,
средой.
На рис. 72 изображен один из вариантов аппарата, дающего возможность проводить многократную очистку направленной кристаллизацией агрессивных и легко гидролизующихся низкоплавких жидкостей. Кварцевый контейнер / с очищаемым объектом опускается с постоянной скоростью в узкий медный стакан 2, помещенный в сосуд Дьюара 3, который заполнен
жидким азотом. Последний подается из металлического сосуда Дьюара СД-15, уровень его поддерживается постоянным. Стакан 2, термометр сопротивления и трубка, подводящая жидкий азот смонтированы на крышке 5 из фторопласта с насадкой 6,
Рис. 72. Аппарат для направленной кристаллизации низкоплавких жидкостей:Рис. 72. Аппарат для направленной кристаллизации низкоплавких жидкостей:/ — кварцевый контейнер; 2—медный стакан; 3 —сосуд Дьюара; 4 — датчик уровня жидкого азота; 5 — крышка из фторопласта; 6-*- насадка; 7 — магнитная мешалка^ 8—электромагниты; 9 —каналы для обдува контейнера; 10 — приемник./ — кварцевый контейнер; 2—медный стакан; 3 —сосуд Дьюара; 4 — датчик уровня жидкого азота; 5 — крышка из фторопласта; 6-*- насадка; 7 — магнитная мешалка^ 8—электромагниты; 9 —каналы для обдува контейнера; 10 — приемник.которая предназначена для обдува контейнера парами азота через каналы 9 с целью предохранения последнего от намерзания атмосферной влаги. Перемешивание вблизи фронта кристаллизации осуществляется мешалкой 7, представляющей собой кварцевый поплавок, нижняя часть которого имеет лопасти, а в верхней части запаян и жестко зафиксирован постоянный магнит. Мешалка удерживается на определенном уровне и приводится во вращение с помощью бегущего магнитного поля, которое создается системой из четырех электромагнитов 8. Центровка мешалки и скорость ее вращения регулируются. Процесс направленной кристаллизации повторяется до получения необходимой степени очистки, причем после каждого прохода остается незакристаллизован- ной небольшая часть образца, сливаемая в Т-образный приемник 10. С помощью такого
Рис. 72. Аппарат для направленной кристаллизации низкоплавких жидкостей:
Рис. 72. Аппарат для направленной кристаллизации низкоплавких жидкостей:
/ — кварцевый контейнер; 2—медный стакан; 3 —сосуд Дьюара; 4 — датчик уровня жидкого азота; 5 — крышка из фторопласта; 6-*- насадка; 7 — магнитная мешалка^ 8—электромагниты; 9 —каналы для обдува контейнера; 10 — приемник.
/ — кварцевый контейнер; 2—медный стакан; 3 —сосуд Дьюара; 4 — датчик уровня жидкого азота; 5 — крышка из фторопласта; 6-*- насадка; 7 — магнитная мешалка^ 8—электромагниты; 9 —каналы для обдува контейнера; 10 — приемник.
аппарата могут быть очищены жидкости с температурой плавления до — 130 ч—140° С. При очистке веществ с температурами плавления выше —30° С
в качестве хладагента более удобно применять смесь твердого углекислого газа с ацетоном.
Выше уже говорилось, что основным недостатком процесса направленной кристаллизации является необходимость отделения некоторой части очищаемого вещества — операция, которая с трудом поддается автоматизированию и связана с уменьшением длины слитка, вместе с которой неминуемо убывает конечный выход очищенного продукта. С другой стороны, осуществление более совершенного процесса —• зонной плавки, как
легко видеть из предыдущего, при работе с веществами, плавящимися ниже — Юн—20° С, приводит к весьма значительным затруднениям при создании аппаратуры.
Во-первых, сильно увеличиваются размеры аппарата за счет применения толстого слоя теплоизоляции, а также вследствие необходимости увеличения междузонного расстояния для размещения холодильников. Последнее обусловливается тем, что в области низких температур плотность теплового потока не может быть увеличена в необходимой степени только за счет разности температур образца и холодильника. Снижение теплового сопротивления за счет уменьшения зазора между контейнером и холодильником и за счет уменьшения толщины стенок контейнера также имеет свои пределы. Необходимо отметить, что чем ниже температура затвердевания очищаемого методом зонной плавки вещества, тем больше размеры аппарата и расход хладагента.
Во-вторых, непосредственный контроль длины расплавленной зоны и формы фронта кристаллизации, необходимый при подборе и регулировании теплового режима процесса, весьма затруднителен. Извлечение контейнера из аппарата даже на 1—2 сек для визуального контроля не очень желательно, а введение в образец температурного датчика связано с дополнительным усложнением и разгерметизацией контейнера.
В-третьих, осуществление механического перемешивания при низкотемпературной зонной плавке встречает непреодолимые технические затруднения, и перемешивание в таком случае происходит лишь за счет конвективных потоков. По этой причине применение данного метода для очистки объектов с повышенной вязкостью вблизи точки плавления малоэффективно. Так в работе [104] на примере о-крезола (вязкость его вблизи точки плавления 9,5 спз) показано, что двукратная направленная кристаллизация с механическим перемешиванием в таком случае по эффективности очистки равноценна 20 (!) проходам расплавленной зоны.
Все изложенное выше указывает на то, что иногда процесс направленной кристаллизации при низких температурах получает определенное преимущество перед зонной плавкой, возрастающее тем более, чем более низкоплавкий объект очищается.
Рассмотрим способы, которые применяются для перемешивания расплава в зоне. Перемешивание, облегчая диффузию атомов примеси от фронта кристаллизации в глубь расплава, тем самым значительно повышает эффективность очистки. Однако ввиду того, что осуществление этой операции зачастую связано с введением в расплавленную зону соответствующих приспособлений и с разгерметизацией аппаратуры, перемешивание при зонной плавке неорганических соединений применяется
нечасто. Кроме того, к такого рода веществам неприменимы различного типа электромагнитные способы перемешивания, используемые при зонной плавке металлов [1].
При вертикальном расположении образца, как уже неоднократно отмечалось, перемешивание возникает естественным путем, за счет конвективных потоков. Горизонтальное расположение образца дает возможность использовать для перемешивания механические приспособления. Простейшим из них является механическая мешалка. Перемешивание может также осуществляться за счет циркуляции расплава, создаваемой при помощи дополнительного насоса, «выкачивающего» содержимое зоны. При этом нагреватель может быть вмонтирован на питающем трубопроводе [16]. Очевидно, что такой способ перемешивания может быть применен лишь для сравнительно низкоплавких веществ.
А. Н. Киргинцев и Е. Г. Аввакумов [105] изучали эффективность различных способов перемешивания при очистке нитрата калия от примеси кальция направленной кристаллизацией. Было использовано механическое перемешивание, барботаж через расплав инертного газа, вибрация образца с частотой 50 гц, вращение контейнера. Лучшие результаты были получены при механическом перемешивании и вращении контейнера, в то время как вибрация почти не дала эффекта.
Ордвей [42] рекомендует для перемешивания и создания совершенного плоского фронта кристаллизации при вертикальном расположении контейнера приводить последний во вращение со скоростью 10—30 об!мин с периодической остановкой и вращением в обратном направлении. Если учесть, что при этом контейнер должен еще совершать поступательное движение, становится очевидным, что в данном случае необходимо применять довольно сложную кинематическую схему.
ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЗОННОЙ ПЛАВКИ
ДЛЯ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Зонная плавка достаточно эффективна для очистки элементарного бора. Процесс обычно проводят по методу плавающей зоны [66—68] или в лодочках из нитрида бора [68, 106, 107]. Содержание суммы примесей в боре после такого процесса удается снизить с 1 • 10~3 до <1 • 10~4%.
Выше (стр. 341) описана аппаратура для зонной очистки белого фосфора. В результате очистки исходного продукта с содержанием суммы неорганических примесей 3-10~2% и органических 5-10~2% после 5 проходов со скоростью 0,5 см]ч суммарное содержание и тех и других примесей падает ниже I • Ю"4% [79, 80].
Изучение применимости зонной плавки для очистки серы и селена показало, что этот процесс сильно затруднен вследствие значительного переохлаждения этих веществ и затвердевания их в аморфном состоянии [18, 108, 109]. Предлагается вести зонную плавку селена при повышенном давлении и вибрации, однако практическое осуществление этого процесса показывает, что степень очистки селена от примесей меди, железа, серебра, висмута, свинца, кремния невелики (0,5—1 порядок), а выход очищенного продукта весьма мал.
Значительное количество исследований [1, 18, НО—114] посвящено зонной плавке теллура. Очистка оказывается эффективной при удалении примесей свинца, меди, железа, серебра, таллия и малоэффективной при удалении серы, селена, магния, кремния. По этой причине перед зонной очисткой теллур подвергают дистилляции или сублимации. Н. Ф. Шварценау [ПО], на основании измерения отношения удельного электросопротивления при 77 и 293° К, делает вывод о том, что после 9 проходов предварительно дважды сублимированный теллур имеет чистоту 99,9999%.
Наибольшее число работ по зонной очистке неорганических соединений относится к солям щелочных металлов. Это объяс
няется их сравнительно невысокими температурами плавления (до 1000°С),.термической устойчивостью в расплавленном состоянии и, конечно, тем, что высокочистые соли щелочных металлов крайне необходимы для использования их в разнообразных отраслях современной науки и техники.
В работе [65] описывается бестигельная зонная плавка фторида лития с применением индукционного нагревания. Полученный слиток обладает столь высокой степенью структурного совершенства, что имеет монокристаллическое строение. Аналогичным путем были получены монокристаллы хлорида натрия, а также хлорида, бромида и иодида калия. Зонной плавкой перечисленных выше солей в горизонтальном кварцевом контейнере (скорость передвижения зоны 6 см/ч) были получены образцы с содержанием примесей тяжелых металлов на уровне 1 • 107% [72].
Зонная очистка иодида лития [62], проводившаяся с использованием эвакуированных запаянных ампул из кварцевого стекла, позволила получить продукт со следующим содержанием примесей (в %):
ВСаСиВСаСи2- 1(Г 2-10'' 1-102- 1(Г 2-10'' 1-10loj Fe
В
Са
Си
В
Са
Си
2- 1(Г 2-10'' 1-10
2- 1(Г 2-10'' 1-10
7-10_Mg
5-10Si
Ввиду того что коэффициент распределения натрия возрастал при понижении концентрации примеси Si (редкое
обстоятельство), эффективно очистить иодид лития от последней не удалось.
Детальному изучению процесса зонной очистки различных солей натрия и калия был посвящен цикл работ Сью, Поли и Ноэля [9, 85, 86, 115]. В качестве объектов использовались нитрат, сульфат и карбонат натрия, а также нитрат и хлорид калия. Зонной очистке подвергались как индивидуальные соединения, так и их криогидраты. С применением метода радиоиндикаторов авторами было показано, что от большинства примесей (щелочноземельные металлы, сульфат- и фосфат-ионы) исследуемые соединения можно очистить до содержания их 1 • 10-4—1 • 10-5% при исходной концентрации 0,1%. Процесс проводился в стеклянных или платиновых контейнерах в атмосфере инертного газа при повышенном давлении или в вакууме. Скорость перемещения зоны составляла 0,56 см]ч.
Эффективность кристаллизационных методов для очистки нитрата натрия была подтверждена А. Н. Киргинцевым, Е. Г. Аввакумовым и И. М. Кулешовым [116], определившими также с применением радиоиндикаторов коэффициенты распределения цезия, церия, стронция и циркония при направленной кристаллизации этой соли, которые оказались равными, соответственно, 0,04, 0,04, 0,08 и 0,25.
Перечисляя работы по зонной очистке солей натрия, следует упомянуть также об описанной в работе [117] зонной очистке гексафторалюмината натрия (криолита). После 11 проходов со скоростью 1 см]ч удалось получить продукт, плавящийся при 1009+0,5° С, тогда как точка плавления исходного вещества равнялась 990°С.
Как было показано в ряде исследований [32, 118], коэффициент распределения Са2+ в хлориде натрия близок к единице, поэтому зонная очистка в данном случае неэффективна. По Г. А. Андрееву [32], это объясняется близостью ионных радиусов натрия и кальция и идентичностью строения внешних электронных оболочек этих ионов.
В работах [118—121] описана методика зонной очистки хлорида и бромида калия, согласно которой этот процесс удобнее всего ^проводить в горизонтальных графитовых или кварцевых контейнерах в атмосфере азота или соответствующего галогена. При этом эффективно удаляются примеси натрия, меди, серебра, алюминия, железа и щелочноземельных металлов. Для контроля чистоты можно воспользоваться измерением ионной проводимости исходного и конечного продуктов.
При зонной плавке бихромата калия [122] примеси кальция, магния, меди, никеля оттесняются в конец образца (их коэффициенты распределения 0,25; 0,08; 0,25; 0,19, соответственно); коэффициент распределения примеси марганца >1.
A. H. Киргинцев, Е. Г. Аввакумов и А. И. Вулих [123], проведя направленную кристаллизацию ряда солей цезия — хлорида, иодида, хлората, нитрата, роданида и бихромата — и подсчитав коэффициенты распределения примесей натрия, калия и рубидия, показали, что наиболее подходящим для удаления последних является нитрат цезия.
Зонная плавка перспективна не только для очистки солей щелочных металлов, но и для солей аммония, например, для очистки нитрата аммония [9, 124, 125] от примесей калия, рубидия, цезия, меди, бария, стронция, кальция.
Вопросы экспериментальной техники зонной очистки солей щелочных металлов с температурами плавления 400—1000° С наиболее полно обсуждены Нейбертом и Сасменом [126], сконструировавшими полупромышленную установку для зонной плавки галогенидов и цианидов щелочных металлов.
Зонная плавка достаточно эффективна для получения высокочистых галогенидов серебра [75, 127]. Так при зонной очистке хлорида серебра после 70 проходов со скоростью 7,6 см(ч при исходной концентрации примесей меди, никеля, свинца и железа 5-1О“4О/о очищенный образец содержит менее 1 • 10~7% первых двух примесей и менее 1 • Ю-6% вторых.
Выше упоминалось о методе очистки фторида кальция зонной плавкой с применением индукционного нагревания [81]. Удаление примесей стронция и бария из нитрата кальция зонной плавкой его кристаллогидрата или эвтектики с нитратом калия описано в работе [128]. Зонная плавка использовалась также для очистки и выращивания монокристаллов вольфрамата кальция [70]. В аналогичных целях данный метод может быть применен к фториду цинка [129].
Приведена аппаратура для зонной очистки окиси алюминия (т. пл. 2050° С) с применением солнечного нагревания [73]. Очистка бромида алюминия может быть осуществлена зонной плавкой его эвтектик с некоторыми солями [130].
Достаточно детально исследован процесс зонной очистки GaCl3 [131—134]. Это связано с тем, что зонная очистка металлического галлия малоэффективна из-за его способности к переохлаждению, а также из-за близости значений коэффициентов распределения основных примесей в Ga к единице. Эти значения оказываются значительно более благоприятными при зонной плавке GaCl3. Согласно работе [134], коэффициенты распределения примесей цинка, железа, марганца, натрия, меди, никеля, алюминия, магния в этом соединении при их исходной концентрации 4-Ю-3—1 • 10*6% лежат в области 0,02—0,5. Таким образом, высокочистый галлий с содержанием суммы примесей менее 1 • 10-4% может быть получен следующим путем; перевод технического металла в хлорид, перегонка
неочищенного GaCU, зонная плавка, растворение полученного продукта в деионизированной воде и электролиз.
Аналогичный прием был предложен для получения металлического индия высокой чистоты — элемента, из которого примеси при зонной плавке удаляются с трудом. Задача состояла в том, чтобы подобрать соответствующее соединение индия для зонной очистки, что оказалось нелегко, так как сульфат, нитрат и карбонат индия разлагаются, не плавясь, регенерация металла из бромида и иодида индия представляет большие трудности, а хлорид индия возгоняется ниже температуры плавления. Выход был найден П. И. Федоровым с сотрудниками [135—137], предложившими проводить зонную плавку эвтектики хлорида индия с хлоридом натрия. Температура плавления этой эвтектики достаточно низка, так что хлорид индия при ней еще не возгоняется. Зонная плавка такой эвтектики оказывается весьма эффективной при удалении примесей олова, свинца, никеля, кобальта, меди, железа. После проведения зонной очистки нет необходимости выделять хлорид индия, так как при растворении указанной эвтектической смеси в воде получается раствор, близкий по составу к хлористому электролиту, применяемому при электролитическом получении металлического индия.
Б. С. Александров и Н. Н. Спендиаров [138] осуществили зонную очистку иодида таллия, однако условий и результатов очистки авторы не приводят.
Зонная плавка применялась при разделении редкоземельных элементов [139—141], причем исходная смесь окислов РЗЭ растворялась в какой-либо расплавленной соли, чаще всего — в нитрате аммония. Шиффмахер [142] описал процесс зонной очистки бромата иттрия. После 10 проходов содержание примесей неодима, самария, гадолиния, диспрозия понижается более чем в 10 раз; от примеси европия избавиться не удается.
Еще одним примером того, что получить сверхчистый металл можно путем зонной очистки его соединения, являются исследования по применимости зонной плавки для глубокой очистки Sil4 [52, 143—148], из которого термической диссоциацией получают полупроводниковый кремний. Перед зонной очисткой Sil4 подвергают перекристаллизации из какого-либо органического растворителя и сублимации. Затем после 30 проходов при исходной суммарной концентрации примесей 5- 10-3% можно получить ультрачистый Sil4 с содержанием суммы примесей 5*10"9%. Большинство примесей в этом веществе обладает благоприятными значениями коэффициента распределения. Как показали исследования Баба, Носаки и Араки [146], даже в том случае если примеси в Sil4 обладают коэффициентами распределения, близкими к единице (например, для фосфора £ = 0,8), они оттесняются в конец образца за счет сорбции их двуокисью кремния, которая образуется в небольших количествах при гидро-
лизе Sil4 на воздухе и передвигается вместе с зоной . Имеются сведения и об эффективности применения зонной плавки для удаления примесей сурьмы, галлия, индия из Gel< [149].
Кристаллизационные методы очистки использовались при получении высокочистого Gel«. В работах [27, 150] для этой цели предлагается применять направленную кристаллизацию, а в работе [64] описан процесс зонной плавки Sil4 при помощи аппарата аналогично изображенному на рис. 67 (стр. 353). В результате очистки после 8 проходов содержание примеси Fe удалось снизить в 50 раз, А1— более чем в 100 раз, Mg — в 300 раз; от примеси Са освободиться не удается.
Зонная плавка оказывается весьма эффективным методом очистки SbCU [151]. При этом, наряду с примесями железа, меди, магния, мышьяка удается избавиться от присутствующей всегда в этом соединении SbCl5.
Метод зонной плавки был успешно применен для очистки соединений вольфрама от трудноотделимой изоморфной примеси молибдена [152]. Как показало изучение соответствующих диаграмм состояния, для этой цели наиболее подходящими являются такие соли вольфрамовой кислоты, как дивольфрамат натрия и тетравольфрамат калия, особенно последний. Вместе с примесью молибдена при зонной очистке кислых вольфраматов эффективно удаляются примеси кремния, алюминия, мышьяка, олова, хрома, несколько хуже — магния, железа, меди, цинка и кадмия.
Итак, рассмотрение метода зонной плавки и некоторых его разновидностей показывает, что он является одним из лучших способов получения особо чистых соединений совершенно разнообразного характера. В отличие от остальных методов ультраочистки эффективность его не только не падает, но и зачастую повышается при понижении содержания удаляемых микропримесей. Конечно, очень тормозит повсеместное внедрение зонной плавки в производство ее сравнительно невысокая производительность, связанная с небольшими размерами очищаемого образца. и продолжительностью процесса. Однако, когда будут достигнуты серьезные успехи в области создания аппаратуры для осуществления крупномасштабной зонной плавки и взяты на вооружение методы непрерывной кристаллизационной очистки, можно ожидать, что рассматриваемый метод станет одним из основных способов получения неорганических веществ особой степени чистоты.
ЛИТЕРАТУРА
В. П ф а н н, Зонная плавка, Госметаллургиздат, 1960.
Chern. Eng. News, 39, 38 (1961).
V. F. D о г о n, S. К i г s с h п е г, Inorg. Chem., 1, 539 (1962).
М. J. Joncich, D. R. Bailey, Analyt. Chem., 32, 1578 (1960).
В. M. Агошков, ДАН СССР, 152, 96 (1963).
К. Fischbeck, Chem. Ztg., 89, 79 (1965).
H. Smith, С. O. Thomas, J. Phys. Chem., 63, 445 (1959).
А. В. Макаров, T. В. Корецкая, Г. M. Панченко в, ЖФХ, 36, 391 (1962).
Р. S ii е, J. Pauly, A. N о u a i 11 е. Bull. Soc. chim. France, 1958, 593.
H. Schildknecnt, A. M а п п 1, Angew. Chem., 69, 634 (1957).
J. D. Loconti, J. W. Cahill, Am. Chem. Soc., Div. Polymer Chem., Preprints, 1, 129 (1960); C. A., 57, 4821 (1962)'.
W. G. Pfann, H. C. Theuerer, Analyt. Chem., 32, 1574 (1960).
V. M i c h e 1 i n e, Chim. analyt., 44, 413 (1962).
В. H. Вигдорович, Зав. лаб., 31, 568 (1965).
A. H. Киргинцев, Математическая теория процессов зонной плавки, Изд. СО АН СССР, Новосибирск, 1960.
Н. Парр, Зонная очистка и ее техника, Госметаллургиздат, 1963.
Н. Schildknecht, Zonenschmelzen, Heidelberg, 1964.
В. Н. Вигдорович, А. Я. Нашельский, Зонная плавка, Изд. ЦНИИЦветметинформация, 1965.
Е. Херингтон, Зонная плавка органических веществ, Изд. «Мир», 1965.
W. R. Wilcox, R. Friedenberg, N. Back, Chem. Rev., 64, 187 (1964).
J. Pokorny, Chem. Listy, 59, 649 (1965).
A. H. Крестовников, К. M. Розин, Изв. вузов, Цветн. металлург., № 2,105 (1965).
Д. А. П е т р о в, Б. А. К о л а ч е в, ЖФХ, 30, 2340 (1956).
А. Н. Киргинцев, Е. Г. Аввакумов, ФТТ, 4, 3427 (1962).
В. Н. Вигдорович, Ю. П. Адлер, В. В. Марычев, Изв. вузов. Цветн. металлург., № 3, 108 (1961).
Ш. И. Пейзуллаев, Э. Е. Коновалов, Л. И. Кондратьева, Фнз. металлов и металловедение, 19, 706 (1965).
Г. М. Курдюмов, В. А. Молочко, П. Н. Крепкое, Хим. пром., № 3, 201 (1965).
А. Н. Киргинцев, Е. Г. Аввакумов, ФТТ, 7, 1583 (1965).
В. М. Эдельштейн, Д. М. Ч н ж и к о в, ФТТ, 2, 863 (1960).
В. Н. Вигдорович, В. С. Ивлева, Изв. АН СССР. Металлургия и топливо, № 6, 51 (1960).
Г. А. Андреев, Б. Н. Александров, ФТТ, 7, 177 (1965).
Г. А. Андреев, ФТТ, 7, 1653 (1965).
Г. А. Андреев, ФТТ, 7, 1883 (1965).
В. Н. Вигдорович, В. В. Марычев, ЖФХ, 39, 2043 (1965).
В. Н. Вигдорович, И. Ф. Черномордин, Изв. вузов Цвети, металлург., № 5, 95 (1965).
L. Burris, С. Н. Stockman, J. G. Dillon, Trans. AIME, 203, 1017 (1955).
L. W. D a v i s, Trans. AIME, 205, 672 (1959).
T. С. H a r m a n, J Electrochem. Soc., 103, 128 (1956).
В. H. Вигдорович, A. E. В о л ь п я н, Изв. АН СССР, Металлы, № 1, 88 (1965).
В. Н. Вигдорович, Л. М. Ферштер, авт. свид. 161925, 1964.
Angew. Chem., 75, 564 (1963).
F. О г d w а у, Analyt. Chem., 37, 1178 (1965).
W. G, Р I a n п, пат, США 2739045, 1956.
W. G. P f a n n, пат. США 2852351, 1958.
R. E m e i s, W. К e 11 e г, пат. США 2898429, 1959.
R. E m e i s, J. Haus, пат. США 2904663, 1959.
В. Cornelison, пат. США 2935385, I960.
R. Fritts, E. Grove, W. Karr er, пат. США 2937216, I960.
J. К. Kennedy, Rev. Sci. Instr., 35, 28 (1964).
H. H e п к e г, пат. ФРГ 1085676, 1959.
H. Hillmann, A. G. Hanau, Metallwiss. u. Technik, 15, 102 (1961),
G. H. Moates, Solid State Phys. Electronics a. Telecommun., 1, 1 (I960).
L К Frevel, L. J. Kress ley, пат. США 2659761, 1953.
W. G. P f а п п, пат. США 2750262, 1956.
W. G. Pf апп, пат. США 2739046, 1956.
А. Г. Спасский, М. В. П и к у н о в, С. Т. Рогова, сб. «Исследование сплавов цветных металлов», № 4, 1963, стр. 75.
А. Г. Аникин, ЖФХ, 37, 717 (1963).
А. Г. Аникин, М. Н. Румянцева, Пластмассы, № 1, 59 (1966).
L. R. Weisberg, F. D. Rosi, Rev. Sci. Instr., 31, 206 (1960).
Г M. Дугачева, А. Г. Аникин, Б. С. Токарев, ЖФХ, 39, 2620
^1. Dillon, A. Armington, J. Chern. Phys., 37, 1163 (1962).
F. P i z z a г e 11 о, J. Phys. Chern., 63, 1785 (1959).
А. П. Изергин, Изв. вузов. Физика, № 5, 115 (1958).
Г. М. Курдюмов, В. А. Молочко, Т. Ю. Смирнова, Материалы Всесоюзного совещания по методам получения особо чистых веществ,
изд. НИИТЭХИМ, 1967, стр. 127.
R. W. Warren, Rev. Sci. Instr., 33, 1378 (1962).
E. S. Greiner, J. Appl. Phys., 30, 598 (1959).
С. B. Hood, M. O. Thurston, J. Electrochem. Soc., 109, 66 (1962).
T. Niemski, I. Pracka, R. Szczerbinski, Z. Frukacz, Physics of the Semiconductors, Paris, 1964, p. 1295.
J. Holt, Brit. J. Appl. Phys., 16, 639 (1965).
D. B. G a s s о n, J. Sci. Instr., 42, 114 (1965).
А И П и п к о В Я- Плисковский, Приборы н техника эксп., № 6,
12 (1965).
R W Warren, Rev. Sci. Instr., 36, 731 (1965).
F. Trombe, M. Foex, Bull. Soc. chim. France, 1965, 1070.
Г. И. Абакумов, Э. E. Коновалов, Зав. лаб., 29, 1509 (1963).
T. Bohl, R. W. Christy, J. Sci. Instr., 36, 98 (1959).
M. В ad ia 1 i, R. В a rish, N. Kirshenbaum, Reinststoffe in Wis- senschaft und Technik, Berlin, 1963, S. 147.
G. О neal, Jr., Rev. Sci. Instr., 34, 1149 (1963).
С Д Г p о м а к о в, В. Н. К У р и н н а я, 3. М. Л а т ы н о в, М. А. Ч в а- л а, ЖНХ, 9, 1305 (1964).„,
J Cremer, Н. К ribbe, Chern. Ing. Techn., 36, 957 (1964).
j: Cremer, H. Kribbe, F. R о d i s, пат. ФРГ 1147197, 1963
Цуй Фэн-чжу, Цюань Нин-сань, Кэсюэ тунбао. Ns 2, I50 (1964); РЖХим., 1965, 8Л92.
A. Gaumann, Chimia, 18,,300 (1964).
R. Handley, E. F. G. Heringron, Chem. a. Ind. (London), 1956,
L R. 3°Weisberg, G. Gunther —Mohr, Rev. Sci. Instr., 26, 896
1 P a^u 1 у, P. S u e, Compt. rend., 244, 1505 (1957).
J. P a u 1 у, P. S u e, Compt. rend., 244, 2722 (1957).
H. Rock, Naturwiss., 43, 81 (1956).
Г. M. Дугачева, А. Г. Аникин, Пластмассы, № 10, 21 (iyod).
Г. M. Д у г а ч e в а, А. Г. А н и к и н, ЖФХ, 38, 208 (1964).
А. Г. Аникин, Г. М. Дугачева, Н. А. Авраменко, Пластмассы, № 1, 20 (1965).
А. Г. Аникин, Я. И. Герасимов, Г. М Дугачева, В. М Преснякова, Пластмассы, № 12, 13 (1962).
Е. F. G. Heringron, R. Handley, A. J. Cook, Chem. a. Ind. (London), 1956. Ns 16, 292.
M. Z i e f, H. Ruch, C. Schramm., J. Chem. Educ., 40, 351 (1963).
M. В i e r m a n n, пат. ФРГ 1070606, 1959.
J. H. Bey non, R. A. Saunders, Brit. J. Appl. Phys., 11, 28 (1960).
H. S c h i 1 d k n e ch t, Chimia, 17, 145 (1963).
A. Deluzarche, A. Maillard, J.-C. Maire, J. Moritz, Bull. Soc. chim. France, 1963, 89.
R. Kieffer, J.-C. Maire, A. Deluzarche, A. Maillard, Bull. Soc. chim. France, 1965, 3271.
J. D. Dickinson, C. Eaborn, Chem. a. Ind. (London), 1956, № 36, 959.
G. Schreiber, R. Schubert, Z. phys. Chem., 206, 102 (1956).
J. C. Matthews, N. D. Goggeshall, Analyt. Chem., 31, 1124 (1959).
H. Schildknecht, G. Rauch, F. Schlegelmilch, Chem. Ztg., 83, 549 (1959).
Л. А. Нисельсон, И. И. Лапидус, Материалы Всесоюзного совещания по методам получения особо чистых веществ, изд. НИИТЭХИМ, 1967, стр. 212.
Н. Schildknecht, F. Schlegelmich, Chem. Ing. Techn., 35, 637 (1963).
A. H. Киргинцев, E. Г. Аввакумов, Кристаллография,' 10, 449 (1965).
A. С a 1 v e r 1 y, Nature, 184, 690 (1959).
F. H. H о rn, J. Appl. Phys., 30, 1612 (1969).
M. В. Пашковский, P. В. Луцев, И. В. Савицкий, Укр. физ. ж., 5, 418 (1960).
J. Jin d га, М. Husek, J. Men, Chem. priimysl., 15, 537 (1965).
НО. H. Ф. Шварценау, ФТТ, 2, 870 (1960).
А. А. Кулиев, Ш. Мовланов, А. И. Шилкин, Р. И. К а ж л а е в а, М. Г. Шахтахтинский, ДАН ТаджССР, 6, 16 (1963).
R. Kujawa, Z. phys. Chem., 222, 325 (1963).
ИЗ. R. Kujawa, Phys. Status Solidi, 3, 1089 (1963).
В. H. Ч e p н я e в, Л. В. К о ж нт о в, Л. Г. Поведская, ЖПХ, 39, 528 (1966).
Р. Sue, J. Pauly, A. Nou aille, Compt. rend., 244, 1212 (1957).
A. H. Киргинцев, E. Г. Аввакумов, И. M. Кулешов, Радиохимия, 7, 3 (1965).
R. М о п п i е г, Т. Т о i a, Helv. chim. acta, 45, 1363 (1962).
Н. Grundig, Е. Wasserman, Z. Phys., 176, 293 (1963).
T. M. Srinivasan, Sci. Tech. Aerospace Rept, 1, 314 (1963); C A., 60, 2529.
H. G г й n d i g, Z. Phys., 158, 577 (1960).
M. Inoue, H. Mizuno, J. Phys. Soc. Japan, 16, 128 (1961).
M. В. Мохосоев, T. T. Готьманова, ЖПХ, 38, 1599 (1965).
A. H. Киргинцев, E. Г. Аввакумов, А. И. В у л и x, ДАН СССР, 164,1315 (1965).’
А. Н. Киргинцев, Е. Г. Аввакумов, Изв. СО АН СССР № 7 44 (1964).
Т. Shirai, Т. Ishibashi, Scient. Papers, Coll. Gen. Educ. Univ. Tokyo, 8, 138 (1958).
T. J. N e u b e r t, S. Susman, Rev. Sci. Instr., 35, 724 (1964).
F. Moser, D. C. Burnham, H. H. Tippins, J. Appl. Phys., 32, 48 (1961).
M. В. Мохосоев, T. T. Готьманова, ЖНХ, 9, 2518 (1964).
L. M. Matarrese, F. L. Hughes, J. Appl. Phys., 31, 2063 (1960).
E. S i e 11, пат. ФРГ 1077433, 1960.
Chem. Eng. News, 34, 2887 (1956).
J. L. Richards, Nature, 177, 182 (1955).
W. G. P f a n n, Metallurg. Rev., 2, 64 (1957).
W. Kern, J. Electrochem. Soc., 110, 60 (1963).
П. И. Федоров, Чжан Цзу-Лян, К. А. Большаков, авт. свид. 139844, 1961.
П. И. Федоров, Н С. Ситдыкова, ДАН СССР, 153, 126 (1963).
П. И. Федоров, Н. С. Ситдыкова, Н. В. Исаченкова, Материалы Всесоюзного совещания по методам получения особо чистых веществ, изд. НИИТЭХИМ, 1967. стр. 163.
Б. С. Александров, Н. Н. Спендиаров, Сборник НТИ ВНИИ ИРЕА № 1, 1959, стр. 34.
В. К. Вальцев, Е. Г. Аввакумов, М. Ф. Пырьев, Изд. СО АН СССР, № 6, 71 (1961).
В. К. Вальцев, Е. Д. Озиашвили, А. К. Соловьев, Изд. СО АН СССР, № 2, 53 (1962).
В. К- Вальцев, Е. Г. Аввакумов, М. Ф. Пырьев, Л. X. Кравченко, Изв. СО АН СССР, № 3, 152 (1963).
G. Schiffmacher, Compt. rend., 260, 6111 (1965).
Chem. Eng. News, 34, 5007 (1956).
B. R u b i n, G. H. Moates, J. R. Weiner, J. Electrochem. Soc., 104, 656 (1957).
J. Niederkorn, Rev. chim. (Roumania), 12, 137 (1961).
H. Baba, T. Nosaki, H. Araki, Bull. Chem. Soc. Japan, 32, 536 (1959).
A F. Armingron, R. F. Mitchell, G. F. Dillon, Trans. AIME, 230,351 (1964).
A. F. Armington, E. O. Fisk, J. Electrochem. Soc., 113, 194 (1966).
В. H. Черняев, H. И. Четвериков, В. К. Керножицкий, Л. В. Кожитов, Изв. вузов. Цвети, металлург., № 2, 97 (1966).
W. D eh me It, пат. ФРГ 1022803, 1964.
L. Karczewski, Przegl. electron., 4, 472 (1963).
П. И. Федоров, М. В. Мохосоев, Цветные металлы, № 3, 61 (1962).
ГЛАВАJX
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Электрохимические методы глубокой очистки неорганических веществ обладают большими потенциальными возможностями. Это относится к особенностям строения двойного электрического слоя на границе раздела двух фаз (электрод — раствор), а также к различиям состояний электролитов в растворе, которые являются следствием взаимодействия ионов и нейтральных частиц между собой и с растворителем.
В растворе макро- и микрокомпоненты могут находиться в самых разнообразных химических формах: в виде ионов и их ассоциатов, простых и полимерных нейтральных молекул, коллоидных и мелкодисперсных частиц и т. д. Поэтому поведение компонентов системы в электрическом поле не является равноценным и зависит не только от физико-химических свойств растворителя и химической природы вещества, но и от характера электродных процессов — реакций окисления и восстановления, адсорбционных явлений, поляризационных эффектов, перенапряжения и т. д.
Следует отметить, что еще не все явления, обнаруженные при пропускании электрического тока через раствор, достаточно исследованы для использования их в технологии глубокой очистки неорганических веществ. В частности, весьма интересным в практическом отношении представляется явление электропереноса в жидких металлах [1]. Было обнаружено, что примеси Na, К, Rb, Cs и Bi в разбавленных амальгамах мигрируют при электропереносе к аноду, т. е. обладают отрицательным эффективным зарядом; примеси же Li, Ag, Au, Mg, Zn, Cd и Ga мигрируют к катоду. Примеси Hg(0,4 ат.%) и Pb (0,6 ат.%) в жидком калии при температуре около 100° С мигрируют к аноду. Считается, что электроперенос связан с увлечением интерметаллических соединений примесей потоком электронов [1]. Д4ало исследована возможность разделения ионов способом электрогравитации [2,3], основанным на использовании конвекционного
движения концентрационно-поляризационного слоя на границе раздела мембрана — раствор, создающего градиент концентрации по высоте мембраны .
Электрохимические методы очистки неорганических веществ особенно ценны при незначительном содержании микропримесей в исходных продуктах [4]. Использование в данном случае, например, метода фракционированной кристаллизации наталкивается на необходимость уменьшения не только эффекта со- осаждения примесей, но и устранения возможности захвата маточного раствора выделяющимися кристаллами.
В настоящей главе рассматриваются такие электрохимические методы очистки веществ, как электродиализ, электролиз с применением жидких амальгамных и твердых электродов и метод ионных подвижностей [22].
ЭЛЕКТРОДИАЛИЗ
Впервые электродиализ был предложен как метод очистки вещества Мейгратом и Сабатесом в 1890 г. и с тех пор этот способ часто используется для удаления примесей из растворов неэлектролитов, коллоидов и суспензий малорастворимых веществ [3, 5—18].
Электродиализ — сложный физико-химический процесс, протекающий в электролитической ячейке, разделенной полупроницаемыми мембранами (диафрагмами). Применение мембран вызывает появление не только новых процессов, таких как диализ и электроосмос, но и приводит к изменению чисел переноса ионов в порах мембран по сравнению со свободным объемом раствора, к возникновению своеобразного сортировочного эффекта [5, 20—23]. Однако основой электродиализа остается процесс электролиза, роль которого возрастает с уменьшением концентрации примесей электролитов [5, 24, 25]. Использование ионитовых мембран расширяет область применения электродиализа как метода очистки вещества. Появляется возможность удаления микропримесей и из электролитов. В частности, электролиты, содержащие большие ионы (например, растворимые и нерастворимые полиэлектролиты, соли больших неорганических и органических катионов и анионов), почти не проходят через ионитовые мембраны, являются «неспособными к электродиализу» [3] и поэтому легко очищаются от микропримесей обычных электролитов.
Аппаратура. Наиболее простой конструкцией электродиализатора является электролитическая ячейка с биполярной мембраной (рис. 73). В таких двухкамерных электродиализаторах,
Рис. 73. Двухкамерный электродиализатор с биполярной мембраной:Рис. 73. Двухкамерный электродиализатор с биполярной мембраной:/ — анод; 2 — катод; 3 — аннонитоваячасть биполярной мембраны; 4 — катио-нитовая часть биполярной мембраны./ — анод; 2 — катод; 3 — аннонитоваячасть биполярной мембраны; 4 — катио-нитовая часть биполярной мембраны.Рнс. 74. Трехкамернын электро-диализатор:1 — анод; 2 — катод; 3-катодная мем-брана; 4 -анодная мембрана; 5-боко-вые (электродные) камеры; б — средняякамера.Рнс. 74. Трехкамернын электро-диализатор:1 — анод; 2 — катод; 3-катодная мем-брана; 4 -анодная мембрана; 5-боко-вые (электродные) камеры; б — средняякамера.Рис. 75. Пятикамерный электродиализатор:Рис. 75. Пятикамерный электродиализатор:
Рис. 73. Двухкамерный электродиализатор с биполярной мембраной:
Рис. 73. Двухкамерный электродиализатор с биполярной мембраной:
/ — анод; 2 — катод; 3 — аннонитоваячасть биполярной мембраны; 4 — катио-нитовая часть биполярной мембраны.
/ — анод; 2 — катод; 3 — аннонитоваячасть биполярной мембраны; 4 — катио-нитовая часть биполярной мембраны.
Рнс. 74. Трехкамернын электро-диализатор:
1 — анод; 2 — катод; 3-катодная мем-брана; 4 -анодная мембрана; 5-боко-вые (электродные) камеры; б — средняякамера.
Рнс. 74. Трехкамернын электро-диализатор:
1 — анод; 2 — катод; 3-катодная мем-брана; 4 -анодная мембрана; 5-боко-вые (электродные) камеры; б — средняякамера.
Рис. 75. Пятикамерный электродиализатор:
Рис. 75. Пятикамерный электродиализатор:
Z — дополнительные камеры; 2 — боковые камеры; 3 —катодная мембрана; 4 — средняя камера; 5— мешалка; б— анодная мембрана;
7 —сетчатые электроды; 8— крупнопористые мембраны.
собранных в каскад, можно производить очистку водных растворов солей двух- и трехвалентных металлов от микропримесей щелочных металлов. В различных практических работах по очистке неорганических веществ широко используются трех- (рис. 74) и пятикамерные электродиализаторы (рис. 75) с узкими и высокими камерами (для увеличения поверхности мембран). Электродиализуемое вещество в растворенном виде, в виде суспензии или коллоидного раствора помещается в среднюю камеру. В процессе электродиализа ионы микропримесей переносятся из средней в боковые камеры, которые периодически или непрерывно промываются особо чистой водой. Для концентрирования удаляемых микропримесей и сокращения расхода особо чистой воды применяют пятикамерные электродиализаторы (рис. 75). Дополнительные камеры этих аппаратов являются своеобразными электрическими ловушками ионов микропримесей [18, 25, 26], устраняющими обратную диффузию последних в среднюю камеру. В этом случае водой промываются только дополнительные камеры [27]. Для глубокой очистки неэлектролитов камеры электродиализаторов объединяются в каскад, называемый многокамерным электродиализатором [3, 27—29]. В многокамерном электродиализаторе (рис. 76) катионитовые и анионитовые мембраны располагаются поочередно. Если в трехкамерном электродиализаторе не исключена возможность проникновения ионов Н+ и ОН' через мембраны в среднюю камеру из-за неидеальности мембран, то в многокамерном электродиализаторе этот фактор оказывает влияние только на те камеры обессоливания, которые находятся в непосредственной близости й электродным камерам [3].
Электроды электродиализаторов изготавливаются только из платины или особо чистого графита. Однако и в этом случае не исключена возможность загрязнения растворов продуктами электрохимической коррозии электродов. Что касается жидких ртутных электродов, то условия их применения пока мало изучены. Известно лишь, что степень очистки коллоидной SiO2 увеличивается при замене твердых электродов на ртутные [30].
Наиболее эффективной системой циркуляции рабочих растворов и особо чистой воды в многокамерном электродиализаторе считается комбинированная система [25, 27], по которой подвергаемый очистке раствор движется последовательно через камеры очистки, а обогащающаяся микропримесями вода параллельно первому потоку (рис. 76).
Конструкции различных электродиализаторов и системы потоков непрерывно совершенствуются [5, 9, 11, 25—29], но основной принцип построения элементарной ячейки разделительного элемента электродиализатора остается неизменным.
Мембраны. Эффективность процесса электродиализа во многом определяется родом используемых полупроницаемых
мембран (диафрагм). С получением механически и химически стойких ионитовых мембран открылись новые возможности применения электродиализа. Процесс разделения ионов в какой-то степени приблизился к физиологическим процессам тонкого разделения веществ, осуществляемых посредством сложных мембран в живых клетках и нервных тканях [23, 31].
Дилюат особой чистоты
На ионообменною очистку
Рис. 76. Комбинированная схема очистки вещества в многокамерном электродиализаторе:
Л —элемент многокамерного электродиализатора, повторяю-щийся п раз; / — катионитовая мембрана; 2 — электроды;
3 — аннонитовая мембрана; 4 — электродная камера.
Ионитовые мембраны с высокой концентрацией фиксированных ионов обладают хорошей электропроводностью [31]. Электрический ток через мембрану переносится в основном противоионами, коионы (см. главу V) практически исключены из фазы мембраны и, следовательно, не могут диффундировать через нее. Процесс удаления, например, примеси Na2SO< из воды в трех-
камерном электродиализаторе с катодной мембраной в На+-фор- ме и анодной мембраной в 5О4~-форме можно представить себе следующим образом. При небольшой концентрации Na2SO4 в растворе и высокой плотности тока поверхность мембраны со стороны средней камеры быстро обедняется сульфатом натрия вследствие того, что скорость поступления ионов Na+ к поверхности мембраны путем электрического переноса и диффузии ограничена низкой концентрацией электролита. Однако ток в катодной мембране переносится только ионами Na+, поэтому сопротивление и падение потенциала в разделительной ячейке возрастает до тех пор, пока не окажется превзойденным напряжение разложения воды: Н2О^Н+ + ОН_. После этого ионы Н+ начинают переноситься через катодную мембрану вместо ионов Na+, а ионы ОН- будут перемещаться к анодной мембране вместо ионов SO4~. Раствор в катодном пространстве становится кислым, а в анодном — щелочным. Выход по току падает и дополнительно к энергии переноса микропримеси Na2SO4 необходимо еще затрачивать энергию на реакцию разложения воды [23]. Критическая плотность тока, при которой начинается разложение воды, определяется из соотношения [23]:
/кр = 96 500 ^ (1 - -|^) а!см1
Здесь D—коэффициент диффузии данного иона в мембране, см^сек; с0 — концентрация данного иона в растворе, г-экв!смй; 6— толщина ламинарной пленки, прилегающей к мембране, см; гк и —znзаряд катиона и аниона, соответственно. Для 0,01 М водного раствора NaCl (с0 = 1 • 10-5 моль!см^ при zn8+ = —zci- = 1, толщине ламинарной пленки 6 = 1 • 10~3 см и D = 1 • 10"3 см2!сек. Критическая плотность тока достигается уже при величине порядка 20ма(см2 [23].
При протекании электрического тока через мембраны переносятся не только ионы, но и молекулы растворителя (электроосмос). Электроосмос уменьшает выход очищенного неэлектролита и тем самым снижает эффективность электродиализа [22, 31].
В процессе электродиализа на мембранах накапливаются различные осадки (СаСОз, BaSOt, Ре(ОН)з, А1(ОН)з,Н25Юз и другие) вследствие образующегося возле мембраны градиента pH, различных реакций удаляемых ионов с противоионами мембран, присутствия в средней камере или в исходном неэлектролите коллоидных загрязнений и т. д. [3, 14, 32]. Наиболее часто «отравляют» катионитовую мембрану ионы Fe3+, А13+ и РЬ2+. Появление на мембранах осадков приводит к снижению выхода по току и повышению сопротивления электродиализатора. Для удаления осадков применяется перемена полярности электродов и направления потоков рабочих растворов и промывающей
воды [3, 33]. Поэтому электроды должны быть стойкими к воздействию продуктов, образующихся как на катоде, так и на аноде. Обычная десорбция примесей Fe, Си, Pb, Cd и других с мембран без перемены полярности возможна только при длительном электролизе растворов высокой кислотности [14, 33].
К отрицательным явлениям, наблюдающимся в процессе электродиализа, следует отнести постепенное разрушение анодных мембран вследствие выделения на аноде малых количеств (следы) хлора, брома и кислорода [34].
Теория электродиализа. Основным электрохимическим уравнением электродиализа является уравнение Манеголь- да — Марковича [5, 20, 21, 35]
AG = 1,036-Ю-5^ {[(na)i — (nK)2] +
+ [Ы, - («н)2] + [(«а)2 - («а),] + [(«он)2 ~ («Он),]} ИХ- D
где AG —суммарное изменение количества микропримеси электролита в средней камере электродиализатора, г-экв; q — количество прошедшего электричества в кулонах; (na), и (пк)2— соответственно числа переноса катиона микропримеси в порах анодной и катодной мембран; (nA) i и (пА)2 —тоже для аниона микропримеси; (пн)г и (ион), — числа переноса Н+ и ОН", соответственно, в порах мембран.
Это уравнение носит общий характер и может быть применено как при использовании электрохимических активных (ионитовых), так и электрохимически неактивных мембран (диафрагмы с достаточно большим диаметром пор).
Из уравнения (IX. 1) следует, что уменьшение содержания микропримеси электролита в средней камере в процессе электродиализа зависит только от чисел переноса ионов микропримеси в порах диафрагм и не зависит от чисел переноса в свободном растворе [5, 20, 36]. Очевидно, наилучшим условием для очистки вещества методом электродиализа является применение положительной анодной (из анионита ЭДЭ-10п, АВ-17 и других) и отрицательной катодной (из катионита СДВ-3, КУ-2 и других) мембран и поддержания возможно меньшей концентрации электролита в боковых камерах. В этом случае как электроосмотический процесс, так и диффузия будут способствовать удалению микропримеси электролита из средней камеры путем электролиза [5]. Вследствие различной скорости удаления аниона и катиона микропримеси нейтральный раствор в средней камере либо подкисляется, либо подщелачивается. Регулирование
концентрации ионов водорода производится изменением скорости промывания электродных камер. Если раствор подкисляется, уменьшают скорость промывки катодной камеры, при подщелачивании раствора ту же операцию производят с анодной камерой или усиливают промывание катодной камеры [5, 9]. Иногда необходимо проводить процесс электродиализа при повышенной кислотности в средней камере (рН<4), чтобы избежать образования малодиссоциирующих и малорастворимых соединений микропримесей (гидроокисей, основных солей), снижающих эффект очистки вещества.
Применение метода электродиализа. Глубокая очистка вещества от микропримесей методом электродиализа возможна лишь в гом случае, если макрокомпонент находится в растворе в виде нейтральных молекул, а микрокомпоненты — в виде небольших ионов. Микропримеси Fe3+, Al, Sn4+, Sb, Bi и другие, образующие при pH > 7 малорастворимые гидроокиси, с константой диссоциации меньше 1 • 10~7 обычным методом электродиализа удаляются из растворов в очень небольшой степени. Перенос таких ионов через инертные и электрохимически активные мембраны, как уже отмечалось выше, крайне затруднен даже при поддержании соответствующей концентрации ионов водорода в средней камере. Поэтому последнее время применяется введение в среднюю камеру перед электродиализом небольшого количества соответствующего комплексообразующего реагента (например, три- лона Б [13, 18], фторидов щелочных металлов и других), образующего с подобными ионами прочные комплексные ионы, сравнительно легко переносимые через мембраны.
Использование метода электродиализа для получения особо чистой воды не считается экономически выгодным [34, 38—41]. После снижения солевой концентрации меньше 0,05% основная часть электроэнергии непроизводительно затрачивается на электролиз воды. Но даже продолжительный электродиализ не позволяет получить воду с солевым остатком меньше 1 • 10"4% и удельным сопротивлением больше 0,1 Мом-см [38, 42, 43]. К этому следует добавить, что примеси кремния и различных органических веществ из воды при электродиализе не удаляются [3, 34].
Методом электродиализа иногда пользуются для очистки сорной и органических кислот [37, 44, 45]. В частности, из 1 н. водного раствора уксусной кислоты, содержащей примесь (0,01 н.) соляной кислоты, можно получить путем электродиализа с„ ан ионитовыми мембранами 0,8 н. уксусную кислоту, в которой присутствие соляной кислоты качественно не обнаруживается. С уменьшением концентрации С1--ионов увеличиваются потери СНзСООН, так как заданная плотность тока поддерживается главным образом удалением ионов СН3СОО-. Для подавления диссоциации слабых электролитов рекомендуется [46] добавление
в среднюю камеру небольших количеств водорастворимых органических растворителей (спирт, ацетон).
Глубокая очистка труднорастворимых веществ от микропримесей практически невозможна. В процессе электродиализа суспензии труднорастворимого вещества удаляются только поверхностно адсорбированные микропримеси. Для более полного их извлечения рекомендуется исходный продукт (например, двуокись титана или кремния) предварительно обрабатывать минеральными кислотами с последующей отмывкой кислоты деминерализованной водой до определенного значения pH и затем уже подвергать электродиализу [10, 12, 18]. Причем сам процесс электродиализа проводится в «потоке ионов» [12, 18, 27]. «Поток ионов» (водородных, гидроксильных, комплексообразующих) создается периодическим вводом в катодную (или анодную) камеру кислоты, щелочи или комплексообразующего реагента.
В результате потока соответствующих ионов через среднюю камеру происходит растворение адсорбированной на труднорастворимом веществе микропримеси и перенос ее в одну из дополнительных камер. Например, в потоке ионов [С2О4]2- хорошо удаляются из двуокиси титана поверхностноадсорбированные микропримеси ниобия и тантала [18]. Естественно, что в этом случае неизбежны частичные потери вещества, подвергаемого очистке, и непроизводительные затраты электроэнергии. При повышении кислотности воды в катодной камере до 0,01 н. процесс электродиализа становится малоэффективным, так как начинают переноситься не ионы микропримесей, а ионы кислоты [12]. При значительном избытке (выше 0,1 и.) в средней камере кислоты или щелочи удаление микропримесей также практически прекращается.
О степени очистки труднорастворимых веществ методом электродиализа можно судить по данным табл. 24.
Осаждение гидроокисей железа, меди, свинца и других металлов в средней камере, в слое, тесно примыкающем к поверхности мембраны, было использовано [48, 49] для очистки растворимых в воде солей щелочных металлов. В частности этот способ позволил получить сульфат лития с содержанием Fe3+, Al, Mg и Са меньше 1 • 10-4% [48, 49]. Применение биполярных ионитовых мембран и многокамерного электродиализатора еще более снижает концентрацию перечисленных выше микропримесей в продукционном растворе катодной камеры [3, 37, 50].
В некоторых случаях электродиализ дополняет ионообменный метод очистки неэлектролитов [51].
Таким образом степень удаления микропримесей из электро- диализуемого вещества в значительной мере зависит от харак- ; тера химических связей микропримесей с основным веществом, от величины константы диссоциации молекул микропримесей, от их способности к гидролизу и образованию ассоциатов. Если ] 3784
+
и
Т Т 7 оо о
— (М Ю
V
7 о
co
7 о
со
S
VD
CDf
О
О
О
£
ID —' ш
V
7 о
eq
V
'о
2
CD
О
О
<D
1
X
я у о
<У ч
о к
1 су оО
'о
s
1 Ю о о
1
'о
•о О
S & со о о о
V
1
к Ф
и + 2
'о
V
£
* ID О o'
1
о
ID
'о
00
V
То
ID
ч о о
и
со со со со ’о
— —' id
о
ID О
о
S с^
CD
О
1
to к f-
o'
-7s о .
ID
7s
’о
ID
2
CD О
О
1
о ч
1 у
СО
eq
ID
1 ~ о
1
CD
О
О oS СЬ
CD О
О
1
<3 и
+
cs
S
1 ~
о
1
'о
ю
7s
о
eq о
о
к . to Ч £ Ф
0,Ф о
U G
й 5 и
5»
ID eq eq
ID ,
2 1
о ОС
о о ID
1 ID eq
1
1
1 со
Л CJ к к c
pc
eq к s oo и —
Л £ : В" cj
ц к
-s
ч
С
д о
03S
«^ ^
s>,
EJ№
ч
СЗ Г^- д eq ^ » s 00
2.=s
О S Й
S5*
S SO
CJ К
С с р г: К ^
К S
so
с»
Таблица 24
Степень очистки малорастворимых веществ от примесей электролитов методом электродиализа
микропримесь входит в структуру кристаллической решетки труднорастворимого электродиализуемого вещества, то количественное ее удаление практически невозможно. Десорбция ионов микропримесей с поверхности аморфного труднорастворимого вещества протекает при электродиализе более полно. Поэтому все факторы, ухудшающие адсорбцию ионов микропримесей, способствуют увеличению степени очистки вещества [12]. Предельные возможности метода определяются степенью чистоты воды, используемой для промывки электродных камер, химической стойкостью мембран, электродов и материала камер электродиализатора. Считается [52], что метод электродиализа для очистки неэлектролитов экономически оправдан только при понижении концентрации микропрпмесей до 1 -104—1 -10-5%. Однако следует иметь в виду, что потенциальные возможности метода элек-. тродиализа как мембранного процесса очистки веществ расширяются по мере улучшения качества мембран [52].
МЕТОД ИОННЫХ ПОДВИЖНОСТЕЙ
Очистка неорганических веществ при помощи метода ионных подвижностей (ионофорез) основана на использовании незначительных различий в числах переноса ионов основного компонента и ионов микропримесей в электрохимическом поле. При сочетании достаточно высокого градиента потенциала с противотоком растворителя наблюдается замедление движения менее подвижных ионов, вто время как более подвижные проходят навстречу растворителю. Менее подвижные ионы как бы отмываются от более подвижных [53—55, 56]. Эффективность разделения ионов возрастает с уменьшением диффузии и различных конвекционных потоков, вызываемых тепловым движением ионов и молекул. Поэтому разделительные трубки (рис. 77), которые являются основным элементом всех лабораторных установок, использующих метод ионных подвижностей, либо заполняются мелкозернистым инертным материалом (двуокись кремния, мелкодисперсная насадка из фторопласта-4, агар-агаровый гель и другие), либо одеваются на кассеты из параллельно расположенных крупнопористых мембран, ограничивающих тепловое перемещение ионов и молекул вдоль потока растворителя.
Метод ионных подвижностей отличается от метода электродиализа только отсутствием в приборах и аппаратах (ионофо- резаторах) полупроницаемых мембран. Применяемые в разделительных трубках крупнопористые мембраны легко проницаемы как для анионов, так и для катионов.
Противодействие двух сил — гидродинамического напора растворителя и силы электрического поля — приводит к появлению в разделительной трубке зон отдельных ионов в соответствии со значениями их чисел переноса. Отношение концентраций (ci и 380
Ci г-экв!л) ионов в двух соседних зонах равно отношению чисел переноса щ и и2 этих ионов: Ci/c2 = ni/n2. В обычных условиях граница раздела зон вследствие взаимной диффузии ионов будет всегда размытой. Ширина размытого участка соседних зон определяется из уравнения Б. П. Константинова [53]
Ct 1 . д = £ег и2 — «1
Ci+cs 1 4-Д^х кТ и2
где Е— градиент потенциала, в/см; х — координата по длине разделительной трубки, см; е — заряд электрона; z— валентность катиона; к — константа Больцмана; Т—абсолютная температура; «ь w2 — подвижности соответствующих катионов.
Рис. 77. Схема устройства разделительной трубки для очистки иеоргаии- ческих веществ методом ионных подвижностей:
/ — разделительная трубка; 2, 6 —электроды; 3 — трубка для подачи растворителя, создающего гидродинамический противоток; 4 — трубка для подачи исходного раствора в случае удаления примесей катионов; 5 —сифон для отвода избытка растворителя; 7—трубка водяного охлаждения; 8—вывод раствора, очищенного от микропримесей; 9— крупнопористые мембраны из диализной бумаги; 10 — вывод части растворителя, обогащенного микропримесямн.
Ширина размытого участка двух соседних зон, ci/ci + c2 представляет собой относительную концентрацию одного из ионов в зоне другого иона на расстоянии х (в см) от предполагаемой границы раздела зон. За начало координаты х принимают границу раздела зон (х=0). На этой границе cx = ci.
Таким образом, наиболее эффективное удаление микропримесей методом ионных подвижностей будет наблюдаться только
в том случае, если подвергаемое очистке вещество образовано большими малоподвижными ионами.
Метод ионных подвижностей (ионофорез) пока не вышел за рамки лабораторных исследований. Однако первые поисковые работы по очистке веществ этим методом можно считать удачными. Так при длине разделительной трубки в 100 см, содержащей 245 диафрагм, удается очистить 0,09 н. раствор ацетата празеодима почти полностью от примеси неодима [54]. Методом ионных подвижностей был получен хлорид калия с содержанием микропримесей Na, Са, Mg, Cu2+, Al, Fe3+ и Ni меньше 1 • IO"4—1. 10-2% [55].
При удалении микропримесей, близких по физико-химическим свойствам к основному веществу, прибегают к использованию различных комплексообразующих реагентов, изменяющих подвижности ионов макро- и микрокомпонентов вследствие образования последними ионных ассоциатов или нейтральных хелатов [57, 58]. В частности, было показано, что в разбавленных (0,04—0,001 мЩ растворах паравольфрамата аммония и гексацианоферрата калия наблюдается практически полное разделение нитратов рубидия и цезия [57].
Метод ионных подвижностей (ионофорез)—частный случай электрофореза, под которым понимают перемещение диспергированных электрически заряженных частиц в жидкой среде, находящейся в электрическом поле [19].
Электрофоретическая очистка в основном применяется для удаления из неэлектролитов коллоидных частиц гидроокисей железа, алюминия; сульфидов мышьяка, меди, свинца и других металлов; масляных эмульсий (например, остатка органического растворителя после экстракции примесей) и тонких механических взвесей.
ЭЛЕКТРОЛИЗ
С ПРИМЕНЕНИЕМ ТВЕРДЫХ КАТОДОВ И АНОДОВ
Выделение микропримесей из раствора на твердых электродах осуществляется в двух вариантах. В одном случае микропримеси соосаждаются с частично выделяемыми на катоде металлом основного компонента [59—64]. Другой случай представляет собой самостоятельное осаждение микропримесей на катоде [59, 63].
Осаждение на катоде одних микропримесей. Возможность выделения отдельных микропримесей, находящих-
ся в состоянии большого разбавления, на химически стойких электродах (платина, золото, тантал, графит, родий и другие) была установлена давно [59, 65]. В частности, микропримеси Bi, Ag и Zn уже при исходной концентрации порядка 1 • 10~12% осаждаются на платиновом или золотом катоде из 2 н. азотной и уксусной кислот [59]. Разряжающиеся на катоде ионы микропримесей вследствие очень малых концентраций не могут образовать на поверхности электрода самостоятельной твердой фазы. Поэтому электродные процессы протекают на поверхности, в химическом и физическом смысле чужеродной выделяющемуся веществу, и имеют некоторые общие черты с явлениями адсорбции [59]. При этом большое значение имеет природа и состояние поверхности электрода. Выделение микропримесей на катоде происходит только тогда, когда электрохимический потенциал микропримесей оказывается положительнее потенциала катода. Следовательно, очистка солей многовалентных металлов возможна лишь в том случае, если потенциалы выделения микропримесей значительно электроположительнее потенциала выделения металла основного компонента [63].
Скорость осаждения микропримесей на катоде во многих случаях может быть вычислена из кинетического уравнения для обратимых реакций [66]:
dc^dx = а(с0 — с2) — Ьс2
Здесь Со — количество микропримеси в исходном растворе; с^— количество микропримеси, выделившееся на катоде за время т; а и b— эмпирические константы скорости процессов осаждения и растворения выделившейся микропримеси.
Из уравнения видно, что процесс осаждения микропримеси не протекает до конца [65]: dc^ldx = 0 при сг/со = а/(а + 6).
Способ осаждения на катоде одних микропримесей может использоваться для очистки разбавленных минеральных кислот и разбавленных водных растворов солей щелочных металлов.
Известно небольшое количество примеров практического применения способа осаждения на катоде только одних микропримесей. К их числу относится, в частности, очистка технической двуокиси селена от примеси теллура до содержания последнего порядка 1 • 1О*5О/о [67].
Соосаждение микропримесей с частично выделяемым на катоде металлом основного компонента. Частичное осаждение основного металла из раствора при низких плотностях тока сопровождается значительным соосаждением микропримесей [60—64, 68].
Микропримеси, более электроположительные, чем основной металл, осаждаются на предельном токе. Что касается более электроотрицательных микропримесей, то вследствие деполяризации катода их потенциал выделения сильно сдвигается в сторону положительных значений и эти микропримеси также начинают разряжаться на предельном токе [68].
Кратность очистки раствора (ф) от микропримеси при использовании способа соосаждения микропримесей с частично выделяемым на катоде металлом основного компонента равна для одной электролитической ячейки соотношению [64, 68]:
(IX. 2)(IX. 2)c°Cj Q + k2Sm = —-— =
(IX. 2)
(IX. 2)
с°с2 Q + ktS
где с® и с®—исходные концентрации основного вещества и данной микропримеси, соответственно; С] и Сг — концентрации в растворе после выделения микропримеси вместе с частью основного металла; Q — скорость потока электролита через ячейку; S — поверхность катода; кх и к2— константы скорости конвективной диффузии ионов основного вещества и микропримесей, соответственно.
Для каскада, состоящего из п последовательно соединенных электролитических ячеек, кратность очистки будет составлять [61, 68]:
/ Q + k2S \п
Из уравнения (IX. 2) следует, что кратность очистки возрастает с уменьшением скорости потока электролита через ячейку и увеличением катодной поверхности. При малой скорости потока (Q С k2S и Q С AiS) кратность очистки является максимальной и равной ф = к2]кх. В этом случае дальнейшее увеличение поверхности катода не будет уже отражаться на показателях очистки основного вещества [68]. Кратность очистки раствора возрастает также с увеличением интенсивности перемешивания и с повышением температуры. Если микропримеси разряжаются на предельном токе, а основной металл — с химической поляризацией, то во-первых, к2>к\, а во-вторых, содержание микропримеси в катодном осадке практически не зависит от концентрации ионов основного вещества в растворе.
В качестве примера использования способа соосаждения микропримесей с частично выделяемым на катоде основным металлом можно привести очистку раствора сульфата никеля от примесей свинца и цинка [62]. При плотности тока 100 alM2 и скорости потока электролита около 200—300 м/Цч можно снизить содержание Zn и РЬ меньше 3 • 10-4% [62].
Последнее время метод электролиза с твердыми электродами был предложен для переосаждения малорастворимых веществ для более полного удаления микропримесей из осадка [69, 70]. При пропускании электрического тока через ячейку с суспензией малорастворимого вещества у анода, вследствие электролиза воды, возникает избыток ионов водорода. .Если твердая фаза растворима в кислоте, то у анода происходит частичное ее растворение. Конвективный поток переносит раствор к катоду, где растворившаяся часть твердой фазы вновь выделяется из раствора.
АМАЛЬГАМНЫЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС
Амальгамный электрохимический процесс, как один из методов получения особо чистых неорганических веществ, появился сравнительно недавно.
Особенность амальгамной электрохимии заключается в селективном переходе металлов из раствора в ртутный электрод и в селективном же извлечении тех же металлов из полученного амальгамного электрода в виде растворов соответствующих солей [71, 72]. Селективность этих процессов связана, с одной стороны, с различием в величинах электродных потенциалов при выделении металлов на ртутном катоде и при анодном окислении амальгам, а с другой стороны, с различной растворимостью (при 25°С) металлов (в %) в ртути, приведенной ниже [71, 73]:
1,12 0,64 0,6 0,46 0,44 0,33 0,3 0,13 0,041,12 0,64 0,6 0,46 0,44 0,33 0,3 0,13 0,04In57,5Sr.
1,12 0,64 0,6 0,46 0,44 0,33 0,3 0,13 0,04
1,12 0,64 0,6 0,46 0,44 0,33 0,3 0,13 0,04
11'. . . . 44,2 Na
Cd 5,9Zn
Cs 4,4К.
Zn 2,2Mg
Pb 1,95Ba
Bi 1,65Ca
Rb 1,37Au
Co 1,30Ag
Применение амальгамного электрохимического процесса как метода очистки целесообразно только для таких соединений, металлы которых хорошо растворимы (>0,4%) в ртути.
Амальгамы этих металлов устойчивы в водных растворах, а большое перенапряжение водорода на некоторых из амальгам (цинка, свинца, индия, таллия, висмута и других) позволяет осуществлять реакции в достаточно кислых средах.
Выделение очищенного металла из амальгамы с одновременным получением соответствующего ему особо чистого соединения производится путем электролиза с использованием амальгамы в качестве анода. Электролитом в этом случае является либо особо чистая вода (при получении, например, гидроокисей щелочных металлов), либо особо чистые кислоты и другие реагенты (при получении солей).
Электрохимическая очистка неорганических веществ в электролитических ячейках с твердыми электродами путем многократного переосаждения металла основного компонента мало эффективна, так как катодные осадки в таких ячейках, как правило, содержат, хотя и в меньших количествах, почти все примеси, которые присутствовали в исходном электролите и металле анода [71]. При электрохимическом растворении твердого анода не происходит дифференциации его более электроотрицательных и более электроположительных примесей из-за крайне незначительной величины их коэффициентов диффузии в твердом теле (4- 10~14—5- 10'13 ся?]ч^. Все эти примеси переходят в электролит с поверхностного слоя электрода одновременно с основным металлом. Растворение в электролите более электроположительных примесей вызвано высокой анодной плотностью тока и значительной анодной поляризацией, особенно при пассивации анода, или окислительными процессами. Часть более электроположительных примесей, по мере их накопления на поверхности анода при его растворении, может отрываться от последнего в виде коллоидных или дисперсных частиц. В результате электрофореза коллоидные и дисперсные частички примесей доставляются током к катоду и захватываются образующимся осадком основного металла. Примеси, растворимые в электролите, вследствие деполяризации при образовании твердых растворов и интерметаллических соединений с основным металлом, также разряжаются на катоде [71].
Применение жидких амальгамных анодов и катодов увеличивает эффективность удаления примесей из подвергаемого очистке основного металла [71—76]. В частности, амальгамное рафинирование индия позволяет получить более чистые соединения этого металла, чем зонная плавка индия, особенно по содержанию таких примесей, как Al, Fe, Си, Pb, Bi, Si, Мп [77].
Амальгамные электроды имеют высокий коэффициент диффузии основного компонента и микропримесей, порядка
0,03—0,06см21ч при 25° С, который позволяет применять значительные плотности тока [71, 74, 78], отличаются строгой последовательностью в переходе металлов из раствора в амальгаму и наоборот. Они обладают также идеально гладкой и однородной поверхностью с постоянной площадью контакта с электролитом, что исключает побочные реакции (адсорбцию, пассивацию и другие) и обусловливает постоянство потенциала системы [74]. Сочетание большого удельного веса амальгам с сравнительно высокой растворимостью в ртути многих металлов позволяет в небольшом объеме амальгамного электрода концентрировать значительные количества основного металла либо микропримесей [74].
Особенностью амальгамной электрохимии является дифференцирующее действие катодного и анодного ртутного электродов по отношению к металлам. Щелочные и щелочноземельные металлы выделяются на ртутном катоде £ образованием соответствующих амальгам только из нейтральных, щелочных и неводных ' растворов, а также буферных растворов органических кислот. Скандий, иттрий, лантан и лантаноиды растворяются в ртутном катоде только из буферных растворов органических кислот. Металлы подгрупп титана и ванадия, молибден, вольфрам и уран осаждаются только из неводных растворов. Амальгамы этих металлов неустойчивы в нейтральных и кислых водных растворах и разлагаются с образованием гидроокисей [71]. Всего несколько металлов — медь, цинк, кадмий, литий, таллий, висмут, железо, свинец и олово — выделяются на ртутном катоде из растворов любой кислотности.
При анодном растворении амальгам и плотностях тока, не превышающих предельные, происходит дробное выделение металлов в раствор: первыми переходят из амальгамы в раствор металлы, имеющие наиболее электроотрицательный потенциал. Такой порядок растворения металлов, отвечающий ряду напряжений, нарушается при образовании труднорастворимых и сла- бодиссоциирующих интерметаллических соединений основного металла с примесями [79]. В этом случае прибегают к многократному повторению процесса электролитического растворения амальгамы при температурах выше 25° С в ячейках с биполярным (рис. 78) включением электродов [71,76,80]. При температурах порядка 40—60° С интерметаллические соединения диссоциируют и более электроотрицательные металлы растворяются, но при этом возрастает и степень перехода ртути из амальгамы в электролит [74]. Начало растворения ртути характеризуется исчезновением блеска зеркальной поверхности электродов и появлением серой устойчивой пленки на поверхности амальгамы.
Биполярное включение электродов улучшает отделение примесей: более электроотрицательные остаются в электролитах,
а более электроположительные в амальгамных анодах. Биполярные электроды в электролизерах служат своеобразными «фильтрами», задерживающими микропримеси и пропускающими через ячейки электролизера только рафинируемый металл [71, 73, 81]. Уже во втором биполярном электроде содержание, например, более электроположительных металлов-примесей, составляет только 1 • 10-6—1 • 10~8% от исходной концентрации.
Для увеличения эффективности очистки вещества от металлических микропримесей электролитические ячейки собирают
Рис. 78. Схема электролизера с биполярными электродами:
/—платиновый анод; 2 — капроновая сетка; 3—дополнительные электроды; 4 — перегородки, разделяющие электролитические ячейки; 5 —корпус ванны; 6— платиновый катод; 7 —труба для вывода особо чистого электролита; 8 — бн- йолярные амальгамные электроды; 9 — графитовые стержни для подвода тока к ртутным электродам.
в каскад, в котором амальгама самотеком транспортируется из секции в секцию (рис. 79). Состав электролита в каждой ячейке каскада подбирается таким образом, чтобы сдвинуть потенциал выделения примесей в необходимую сторону.
Преимущества электролизера с подвижным амальгамным анодом заключаются в легком отделении амальгам от электролитов, в отсутствии операции промывки амальгам, в незначительном испарении ртути.
Получение высоко чистых соединений отрафинированного металла производится в последней ячейке каскада путем анодного растворения амальгамы этого металла в соответствующем особо чистом реагенте (кислота, вода и т. д.). При анодном растворении амальгамы уже очищенного металла происходит до-
полнительное разделение макро- и микрокомпонентов. Например, при растворении амальгамы, содержащей 504 мг Cd и 83 мг In в 1 н. растворе серной кислоты при плотности тока 11—33лш/сл?2, был получен сульфат кадмия с содержанием примеси индия <5-10 4% [82].
Рис. 79. Схема электролизера с подвижным нижним амальгамным электродом:
I — амальгамный анод; 2 — корпус всего каскада; 3, 6 — сифоны, соединенные с каломельным электродом для контроля потенциала; 4 — мешалка; 5 — вспомогательный твердый катод; 7 — герметичные крышки электролитических ячеек; 8 —устройство для загрузки необходимых реагентов при получении особо чистого соединения от рафинированного металла; 9 — катод, отлитый из отрафинированного металла; 10 — перепускной кран; 11 — вывод продукционных растворов на стадию кристаллизации особо чистого вещества; 12 — точечный торцевой катод; 13 — амальгамный катод; 14 — точечный торцевой анод с верхней пробкой из отрафииироваиного металла; 15 — пробка из особо чистого таллня.
Следует иметь в виду, что при анодном растворении амальгамы металла, обладающего несколькими валентными состояниями, при низкой плотности тока в растворе появляются ионы низкой валентности, а при высокой плотности тока — ионы высшей валентности [83, 85].
В качестве примера использования амальгамного электрохимического процесса для глубокой очистки неорганических веществ можно привести синтез сульфата таллия [71, 85, 86].
Исходный водный раствор технического TI2SO4 (8—10 г/л Т1; 5—7 г/л H2SO4) обрабатывается 5—10%-ной амальгамой цинка или кадмия:
T12SO4 + Zn(Hg) = Tl2(Hg) + ZnSO4
Полученная таким образом 7%-ная амальгама таллия подвергается затем для очистки от микропримесей других металлов дробному растворению в электролизерах с подвижным нижним или верхним амальгамным анодом [71, 73, 85, 87]. В первой секции электролизера (рис. 79) происходит электролитическое переосаждение таллия и концентрирование амальгамы до содержания 30% Т1. Разбавленная амальгама таллия поступает в анодное отделение первой секции. В катодное отделение той же секции обычно подается отработанная амальгама из четвертой секции электролизера. При прохождении электрического тока через электролит (раствор 40 г/л TI2SO4, содержащий 1 люль (NH4)2SO4 и 2 моль NH3 • Н2О вначале из анодной амальгамы преимущественно растворяются примеси более электроотрицательных металлов (Zn, Cd, Мп, Al, Са, К, Ba, Na и др.). По мере уменьшения их концентрации наступает одновременное растворение таллия, ионы которого затем разряжаются на амальгамном катоде, образуя амальгаму таллия. Примеси же более электроотрицательных металлов остаются в аммиачном электролите. Примеси более электроположительных металлов (Ag, Bi, Си и др.) при электролизе из анодной амальгамы практически в электролит не переходят. Одновременно в амальгамном аноде остаются также и труднорастворимые интерметаллические соединения (ZnCu, SnCu2, ZnCo, ZnFe и др.). Таким образом, получаемая в катодном отделении первой секции концентрированная амальгама таллия уже содержит значительно меньше примесей как более электроположительных, так и более электроотрицательных металлов. Эффективность удаления примесей в этой секции зависит в основном от разности потенциалов между таллием и примесями других металлов и выбора рабочей плотности тока [71, 73, 85].
Из первой секции амальгама таллия самотеком перетекает во вторую секцию для более глубокой очистки. Во второй секции электролит содержит 0,1 М раствор трилона Б в 1 М растворе едкого натра. В таком электролите потенциал амальгам Zn, Cd, In, Pb, Sn и других металлов сдвигается в более электроотрицательную сторону по сравнению с насыщенной амальгамой таллия, что позволяет при малых плотностях тока порядка 0,5 а]дм? и при 60—70° С выделить в электролит указанные выше примеси металлов [86]. Признаком полного удаления примесей является появление гидроокиси железа в электролите [85].
В третьей секции уже производится получение сульфата таллия путем анодного растворения амальгамы в разбавленной 390
особо чистой серной кислоте с добавкой гидразинсульфата. В этом случае концентрация примеси ртути в сульфате таллия не будет выходить за пределы 1 • 10'3—1 • 10~Б% [88]. Добавление гидразинсульфата (или других восстановителей, таких как гидроксиламин) необходимо для уменьшения перехода в электролит ртути, вследствие ее окисления до ионов растворенным кислородом воздуха [85].
После упаривания продукционного раствора кристаллизуется особо чистый T12SO4, содержащий менее 1 • 1О'Б% Си, Cd, Pb, Ag и менее 1 • 10-6% Al, Fe, Sn, Zn, Mg, As [71, 73].
Рис. 80. Схема типовой лабораторной установки для получения гидроокисей рубидия и цезия: / — электролизер; 2 — платиновый анод; 3 — ртутный катод; 4 —ртутный насос (эрлифт); 5 —амперметр; 6—контрольный платиновый анод; 7 — разлагатель амальгамы; 8 — соединительная трубка; 9—диффузоры.
Отработанная амальгама поступает в четвертую секцию, где подвергается электролизу для удаления более электроположительных металлов, и затем снова, направляется в катодное отделение первой секции.
Другим примером успешного применения амальгамного электрохимического процесса для получения особо чистых веществ является производство гидроокисей щелочных металлов, в частности, гидроокисей рубидия и цезия [89—96].
Синтез особо чистой гидроокиси рубидия или цезия в лабораторных условиях осуществляется при помощи одноступенчатой установки, схема которой приведена на рис. 80. Электролизер наполняется концентрированным водным раствором карбоната, к которому во время работы постепенно добавляется твердый
карбонат соответствующего щелочного металла. В процессе электролиза в первом сосуде образуется амальгама рубидия (или цезия),перекачиваемая эрлифтом , работающим на влажном водороде. Во втором сосуде находится разлагатель, содержащий воду. Здесь амальгама взаимодействует с водой, образуя гидроокись и выделяя водород. Для ускорения этой медленной реакции в разлагатель погружен платиновый стакан, соединенный через амперметр с анодом. С увеличением концентрации гидроокиси в разлагателе сила тока, отмечаемая амперметром, возрастает, достигая к концу процесса 4—5 а, т. е. силы тока в электролизере. Напряжение в электролизере поддерживается на уровне 5—6 в, а плотность тока — 35 а/дм2. Использование карбонатов в качестве электролита имеет определенные преимущества по сравнению с хлоридами щелочных металлов: процесс избавляется от необходимости утилизации хлора, а конечный продукт практически не содержит хлоридов. При использовании, например, хлорида цезия в качестве электролита содержание хлоридов в CsOH достигает 0,15%. Карбонаты же в разлагатель не попадают из-за наличия специальных диффузоров в соединительной трубке. По данным работы [90] метод позволяет получить 6,5 А1 раствор гидроокиси с содержанием не более 0,01 % карбонатов. Из разлагателя раствор направляется в вакуум-аппарат на кристаллизацию. Конечный продукт содержит всего 0,015—0,04% карбонатов и следовые количества лития [93], алюминия, кремния, кальция и магния.
Более глубокая очистка гидроокисей щелочных металлов достигается при использовании многоячеечных электролизеров с биполярными (см. рис. 78) амальгамными электродами [97]. Примеси, у которых электродные потенциалы значительно положительнее потенциала основного металла гидроокиси, удаляются в таких электролизерах до остаточной концентрации 1 • 10~8—1 • 10~7%, а содержание примесей щелочноземельных металлов и других щелочных металлов уменьшается до 1 • IO'4—1 ■ 10-5% [97].
Амальгамный электрохимический процесс может быть использован для получения особо чистых нитрата индия [71, 77, 98, 99], солей свинца [71], висмута [80], галлия [100] и ряда других металлов.
Синтез особо чистых иодидов щелочных металлов рекомендуется [101] проводить путем обработки отрафинированной амальгамы щелочного металла особо чистым раствором его полииодида.
Анодным растворением амальгамы самария и церия в 1 н. растворе серной кислоты с тщательным контролем анодного по-
тенциала удается получить сульфат самария с содержанием церия менее 0,02% [102]. Показана [103] возможность глубокой очистки ацетата самария от примеси европия при использовании амальгамы лития в качестве катода. При концентрации в электролите лимонной кислоты 0,78 м)л, ионов Lb около 2,9 г-иона/л и плотности тока 0,0126 а!см2 в 0,45 М растворе ацетата самария удается понизить содержание микропримеси европия с 0,054 до <3 • 10~4%.
Используя 3%-ную амальгаму отрафинированного цинка в качестве анода, можно получить с хорошим выходом в зависимости от рода электролита самые разнообразные соединения цинка особой чистоты: гидроокись (электролит—вода), карбонат (электролит—вода, насыщаемая углекислым газом), ацетат (электролит—уксусная кислота) и т. д. [104]. При анодном растворении амальгамы с получением особо чистых соединений необходим строгий контроль потенциала анода. После перехода металла из амальгамы в раствор наблюдается увеличение потенциала анода до значений, необходимых для окисления ртути. В электролите увеличивается содержание примеси ртути и появляется муть из-за образования малорастворимых соединений Hg+ [85, 105].
Из приведенного выше обзора следует, что амальгамный электрохимический процесс глубокой очистки веществ в ряде случаев имеет определенные преимущества (по высокой кратности очистки и более высокой производительности) перед зонной плавкой, фракционированной кристаллизацией, вакуумной дистилляцией и другими методами очистки неорганических веществ.
Существенный недостаток амальгамного электрохимического процесса — присутствие в конечном продукте примеси ртути, концентрация которой может достигать 0,003% [71, 80]. Другой недостаток этого процесса — использование вспомогательных реагентов, воды и ртути высокой степени чистоты. Так, для получения солей с суммарным содержанием микропримесей порядка 1 • 10-8% требуются реагенты, вода и ртуть с суммарным содержанием микропримесей порядка 1 • 10~10—1 • НУ9 % [71].
ЛИТЕРАТУРА
Д. К. Белащенко, Усп. хим., 34 (3), 530 (1965).
V. J. Fri lette, J. Phys. Chem., 61 (2), 168 (1957).
Д ж. P. Уилсон, Деминерализация методом электродиализа, пер. с англ, под ред. Б. Н. Ласкорина и Ф. В. Раузен, Госатомиздат, 1963.
М. Т. Козловский, П. П. Ц ы б, Е. Ф. Сперанская, Труды комиссии по аналитической химии, т. IV (VII). Изд. АН СССР, 1952, стр. 255.
Сб. «Электрокинетические свойства капиллярных систем», Изд. АН СССР 1956.
J. Т г i Ь о t, Н. Chretien, Compt. rend., 140, 144 (1905).
H. W Morse, G. W. Pierce, Z. phys. Chern., 45, 589 (1903).
W. Pauli, Biochem. Z., 152, 355 (1924); 187, 403 (1927).
L. Molle, Ann. soc. roy. sci. med. nat. Bruxelles, 9, 11 (1956).
Б. С. Цы в ина, Труды комиссии по аналитической химии, т. IV (II), Изд. АН СССР, 1952, стр. 274.
А. К. Brewer, пат. США 2566308, 1951; С. А., 43, 1373 (1952).
В. А. Заринский, М. М. Ф а р а ф о и о в, В. В. 3 а т ее в а, ЖАХ, 12, 677 (1957).
Д. Д. Лебедев, Ю. В. Широков, Труды ИРЕА, вып. 26, 1964, стр. 332.
В. А. Заринский, В. А. Фрол кии а, сб. «Хроматография, ее теория и применение», Изд. АН СССР, 1960, стр. 239.
В. А. Каргин, Р. П. Ластовский, Т. А. Матвеева, Хим. пром., № 5, 1 (1958).
Р. П. Ластовский, В. А. Каргин, Т. А. Матвеева, Ю. В. Широков, авт. свид. 117655, 1959; С. А., 53, 18418 (1959).
В. А. Каргин, Т. А. Матвеева, ДАН СССР, 105, 294 (1955).
В. А. К арг и и, Р. П. Ластовский, Т. А. Матвеева, Д. И. Рябчиков, В. А. Заринский, М. М. Фарафонов, ЖНХ, 6 (5), 1017 (1961).
Н. Swensson, сб. «Химия белка», ИЛ, 1949, стр. 239.
И. И. Жуков, Усп. хим., 12, 265 (1943).
Е. М а п е g о 1 d, С. К а 1 а и с h, Koll. Z., 86, 313 (1939).
Б. Д. Степин, Журн. ВХО, 13, 529 (1968).
Ф. Гельферих, Иониты, пер. с немецк. под ред. С. М. Черноброва, ИЛ, 1962, стр. 302.
Е. М a n е g о 1 d, Trans. Faraday Soc., 33, 1088 (1937).
M. S. Mintz, Ind. Eng. Chem., 55 (6), 18 (1963).
В. А. Пчелии, Л. M. Губерииева, Зав. лаб., 29 (11), 1390 (1963).
К. M. Салдадзе, А. А. Ясминов, С. Н. Гвоздева, Хим. пром., № 10, 36 (1963).
G. W. Bodamer, Ch. J. Prizer, пат. США 2784158, 1957; С. А., 51, 9379 (1957).
A. G. Winger, G. W. Bodamer, R. К u n i n, C. J. Prizer, G. W. H a r m о n, Ind. Eng. Chem., 47 (1), 50 (1955).
I. A t a n a s i u L. L. Blum, M. Vermeseanu, Bull. Inst, politechn. Bucuresti, 22 (3), 87 (1960).
Б. H. Л аскорин, H. M. Смирнова, M. H. Г а нт м ан. Ионообменные мембраны и их применение, Госатомиздат, 1961.
R. Matz, Ch. Forgacs, S. Perlmutter, пат. США 3029196, 1962; С. А., 56, 15290 (1962).
Т. Kuwata, S. Yoshikawa, японск. пат. 6862 (57); С. А., 52, 19624 ' (1958).
М. Block, Chem. a. Ind. (London), 1962, № 44, 1882.
А. В. Маркович, Уч. зап. ЛГУ, Сер. хим., № 108, 71 (1949).
Ю. М. Чернобережский, Л. М. Бойкова, Вести. ЛГУ, № 16, 108 (1961).
В. А. Кляч к о, сб. «Ионный обмен и его применение», Изд. АН СССР, 1959, стр. 285.
С. Н. d е W h а 11 е у, Chem. a. Ind., 1958, № 1, 8.
R. Bachmann, W. W е h 1 е n d, F. Wolf, Chem. Techn. (Berlin), 15 (12), 704 (1963).
Ф. T. Шостак, M. В. В и т т и х, Н. Я- Любман, В. Л. В е с м а н, К. К- Кулумбетова, сб. «Теория и практика ионного обмена», Изд. АН СССР, 1963, стр. 113.
W. К. W. Chem, М. S. Mintz, L. G. Conning, Dechema Monograph., 47 (805—834), 619 (1962).
T. P. E. Kressman, аигл. пат. 882601, 1961; РЖХим., 1962, 23K289, 43. J, A. S ch u fie, J. Chem. Educ., 38 (1), 17 (1961).
А. Г. К о б л я в с к и й, О. А. У л и т и в, М. А. Маркина, Изв. вузов. Пищевая технол., №4, 72 (1964).
В. П. М е л еш к о, О. В. Черв и века я, М. Н. Р о м а в о в, Д. Р. Измайлова, Труды Воровежск. отд. ВХО им. Д. И. Менделеева, № 2, 1959, стр. 169.
G. Schulz, пат. США 3030287, 1962; С. А., 57, 5718 (1962).
G. Heine, Z. angew. Chern., 44, 328 (1931).
Г. Е. Каплан, С. Д. Моисеев, А. К. Маланичев, сб. «Ионообменные сорбенты в промышленности», Изд. АН СССР, 1963, стр. 183.
G. S. Soil, Е. W о g е 1 i п, С. V. С. Chapman, Brit. Chem. Eng 8, 485(1963).
E. Glueckauf, Disscuss. Faraday Soc., № 21, 129 (1956)
Англ. пат. 904914, 1962; С. A., 58, 11100 (1963).
J. Farrell, R. N. Smith, Ind. Eng. Chem., 54 (6), 29 (1962).
С. E. Бреслер, Г. E. Пикус, ЖТФ, 26 (1), 109 (1956).
К. Clusius, Е. Ramirez, Helv. chim. acta, 36, 1160 (1953); сб. «Редкоземельные металлы», ИЛ, 1957, стр. 282.
Б. П. Константинов, В. С. Рылов, ЖПХ, 32 (6), 1368 (1959).
Е. L. Dur rum, J. Am. Chem. Soc., 73 (10), 4875 (1951).
В. П. Шведов, Г. Ф. Ничуговский, Радиохимия, 6, 104, 107 (1964).
В. П. Шведов, А. В. Степанов, Радиохимия, 2 (1), 65 (1960).
И. Е. Стари к, Основы радиохимии, Изд. АН СССР, 1960, стр. 382.
В. Л. Хейфец, А. Л. Рот ин ян, ДАН СССР, 82, 423 (1952).
А. Л. Ротииян, Г. С. Семико зов, ЖПХ, 33, 2712 (1960).
Г. С. Се микоз о в, ЖПХ, 34 (12), 2680 (1961).
А. Л. Рот ин ян, И. А. Шошина, ЖПХ, 37 (9), 2052 (1964).
А. Л. Ротинян, И. А. Шошина, Э. Ш. Иоффе, ЖПХ, 38 (4), 811 (1965).
С. Е. Бреслер, Радиоактивные элементы, Гостехиздат, 1957, стр. 153.
F. Joliot, Chim. phys., 27, 119 (1930).
А. И. Алекперов, А. А. Мирзоева, ЖПХ, 38 (3), 465 (1965).
А. Л. Рот ин я и, В. Л. Хейфец, Труды НИИ и ПИ «Гипроникель», № 3, 1958, стр. 309.
Н. Б. Михеев, В и к т. И. Спицын, А. X е р м а и н. Вестник МГУ, Сер. II, Химия, № 6, 29 (1964).
В и кт. И. Спицын, Н. Б. Михеев, А. Херманн, И. А. Рау лер ДАН СССР, 171, 119 (1966).
Л. Ф. Козин, Физико-химические основы амальгамной металлургии, Изд. «Наука», Алма-Ата, 1964, стр. 299.
М. Т. Козловский, Хим. наука и пром., 3 (4), 439 (1958).
Л. Ф. Козин, Труды ИНХ АН КазССР, т. 9, 1962, стр. 101, 162 170, 74. А. Т. Н и ж н и к, ДАН СССР, 137 (2), 366 (1961).
J. A. Maxwell, R. Р. Graham, Chem. Rev., 46 (1), 471 (1950).
Н. И. Фульман, Л. А. Сократова, Л. И. Шкуратова, Цветные металлы, № 6, 39 (1966).
D. Е I f en, J. Electrochem. Soc., 108, 357 (1961).
А. Г. Стромберг, Э. А. Захарова, Электрохимия, 1 (9), 1036
А. Т. Нижник, Т. Т. Митю рев а, ЖПХ, 37 (б), 1042 (1964).
М. Т. Козловский, В. П. Гладышев, К. Я. Гайнрихс, Г. А. Тем б ер, Изв. АН КазССР. Сер. хим. наук, № 2, 3 (1964).
Л. Ф. Козин, Укр. хим. ж., 25 (1), 134 (1959).
В. М. Илющенко, М. Т. Козловский, Изв. АН КазССР. Сер. хим., № 1, 23 (1958).
Л. Ф. Козин, Н. Н. Тананаева, Труды ИНХ АН КазССР, т 9 1962, стр. 143.
Л. Ф. Козин, Е. Е. К о б р а н д, ЖПХ, 38, 579 (1965).
А. А. Шокол, Л. Ф. Козин, Укр. хим. ж., 25, 249 (1959).
А. А. Ш о к о л, А. Д. Пахомова, Л. Ф. Козин, Цветные металлы, № 10, 52 (1959).
Л. Ф. К о з и н, Укр. хим. ж., 25, 134 (1959).
А. А. Шокол, Л. Ф. Козин, Укр. хим. ж., 28 (6), 699 (1962).
G. Thomas, Ann. chim., Ser. 12, 6, 367 (1951); сб. «Цезий», Издатин- лит, 1956, стр. 10.
А. Р. Poppet, R. Cohen-Ada d, J. Choucroun, Bull. Soc. chim. France, 1959, 146.
A. F. Winslow, H. A. Liebhafsky, H. M. Smith, J. Phys. Colloid. Chern., 51, 967 (1947).
P. Jollibois, M. Berges, Compt. rend., 224, 78 (1947).
В. П. Шведов, Д. Ф. Макаров, ЖПХ, 38 ( 4), 756 (1965).
С. И. Скляренко, А. П. Рысев, Т. Я. Чубарова, ЖПХ 36, 2781 (1963).
W m. С. Gardiner, W. J. Sakowski, пат. США 2872393, 1959; С. А.. 53, 10, 678 (1959).
С. И. Скляренко, А. П. Рысев, И. В. Смирнов, Т. Я. Чубарова, ЖПХ, 38, 849 (1965).
В. П. Гладышев, Л. М. Рубан, К. Я. Г е й и р и х с. В. А. К у л е-
98.99.100.101.98.99.100.101.102.103.104.105102.103.104.105шов, сб. «Получение и анализ веществ особой чистоты». Изд. «Наука». 1966, стр. 22.
98.
99.
100.
101.
98.
99.
100.
101.
102.
103.
104.
105
102.
103.
104.
105
П. П. Ц ы б, В. И. М а л ь ц е в, ЖПХ, 35 (7), 1565 (1962).
L. Mueller, Reinststoffe Wissensch. Techn., Intern. Symp., Dresden, 1963, S. 91.
В. И. Л ы с e и к о, П. П. Ц ы б, ЖПХ, 38, 488 (1965).
Ю. Ф. Рыбкин, В. И. Лебедь, Л. 3. Крее а льна я, С. С. Кип- ри ян о в а, О. М. Смирнов, авт. свид. 169080, 1965; РЖХим. 1956, 6Л93.
М. Г. С а ю и, Т. Г. Тимофеева, ЖПХ, 39 (6), 1256 (1966).
Е. I. On stott, J. Am. Chem. Soc., 77 (8), 2129 (1955); сб. «Редкоземельные металлы», ИЛ, 1957, стр. 291.
В. Д. Пономарев, ЖПХ, 17 (3), 151 (1944).
М. Т. Козловский. П. П. Пыб F И Р v Q и и я ЖПУ 9Л яяо
(1951).
ГЛАВА X
ПОЛУЧЕНИЕ ОСОБО ЧИСТЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ПРИ ПОМОЩИ ХИМИЧЕСКИХ ТРАНСПОРТНЫХ РЕАКЦИЙ
Химическими транспортными реакциями называют обратимые гетерогенные реакции с участием газовой фазы, приводящие к образованию промежуточных газообразных продуктов, с помощью которых можно осуществить перенос' (транспорт) вещества между двумя реакционными зонами с различными давлениями и температурами [1—4]. Например, закись меди, взаимодействуя с хлористым водородом при 600°С, образует промежуточное газообразное соединение состава CU3CI3. Это соединение транспортируется в зону реактора с более высокой температурой и разлагается там с выделением исходной закиси меди, освобожденной уже от многих микропримесей:
600° с
ЗСи2О (тв.) + 6НС1 (г.) ->
—> 2СиэС1з (г.) + ЗН2О (г.) -^-> ЗСи2О (тв.) + 6НС1 (г.)
Помимо подвергаемого очистке вещества в транспортной реакции обязательно участвует специальный реагент (в приведенном примере хлористый водород) и иногда инертный газ, являющийся переносчиком реагента и промежуточного газообразного продукта.
По внешним признакам химические транспортные реакции напоминают процесс сублимации (или дистилляции). Принципиальное различие между этими процессами заключается в том, что в химических транспортных реакциях переносчиком вещества служат не его собственные пары, а пары более летучего промежуточного соединения. Кроме того, если при обычной дистилляции вещество всегда переносится из горячей зоны в более холодную, то путем химических транспортных реакций перенос может осуществляться также и из низкотемпературной зоны в высокотемпературную [3].
Перенос вещества в некоторых гетерогенных реакциях известен давно. Р. Бунзеном еще в 1852 г. был приведен случай переноса Ее20з в токе хлористого водорода при таких температурах, когда сублимация FeCh не наблюдается [1, 4].
Достоинством рассматриваемого метода очистки вещества является возможность сочетания процесса очистки с процессом получения высококачественных монокристаллов и эпитаксиальных пленок [1—3].
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВА МЕТОДОМ ТРАНСПОРТНЫХ РЕАКЦИЙ
В практике использования химических транспортных реакций для глубокой очистки вещества наиболее часто макроком- ' понент и микропримеси образуют гомогенную твердую фазу (твердый раствор) и одновременно подвергаются транспорту.
В качестве примера рассмотрим реакции простейшего типа
А^ + Хг=в;(Х.1)
A"+Xr-B"(Х.2)
обусловливающие транспорт основного вещества АтВ и его микрокомпонента Атв- Здесь Хг—газообразный реагент, образующий с компонентами системы газообразные промежуточные со- * единения В*. Скорость процесса выравнивания концентраций компонентов в твердой фазе А'(А")ТВ посредством диффузии ] обычно мала по сравнению со скоростью переноса, и в рав- новесии с газообразной фазой будет находиться только поверхностный слой исходного вещества. Быстрое выравнивание кон- , центраций макро- и микрокомпонентов в процессе транспорта, в результате чего вещество А'(А")тв и газовая фаза находятся в j равновесии, достигается только в системах с жидким исходным продуктом.
Однако в случае контакта большой поверхности твердой фазы, нагретой до высокой температуры, с небольшим количеством газовой фазы при незначительной скорости транспорта можно допустить, что газовая фаза находится в равновесии3* и с макро- и с микрокомпонентом [1]. В частности, при транспортной реакции: МЬС13(тв.) + NbCI5(r.) = 2МЬС14(г.); 390-»355°С, вj
ампуле [7,8], состав твердой фазы зависит от состава газовой фазы и изменяется в пределах NbCU.e? —* ЫЬОздз-
Сделанное выше допущение позволяет ввести для оценки степени очистки вещества равновесный коэффициент разделения
. УвЦ-Уд)
Л ///« /А
Уд О Ув)
где у" и у" — аналитические концентрации (мольные доли) микрокомпонента в газовой и твердой фазах соответственно.
При этом предполагается, что взаимодействие микропримесей между собой и основным компонентом не происходит, т. е. величина л не зависит от концентрации микрокомпонента. Тогда значения Х<1 будут свидетельствовать о возможности очистки вещества от данной микропримеси.
Если же транспорт вещества между зонами равновесия совершается за счет диффузии, например в запаянных ампулах, то количество молей пв вещества Вг, перенесенных из одной зоны в другую, будет равно [1]:
D Stv .
Пу — RT * I ДРв(^. 3)
где D — коэффициент диффузии для газовой смеси (Хг+Вг), см2!сек\ S — сечение диффузионного участка, см2; I — длина диффузионного участка, см; т — время процесса, сек; Дрв = рв — рв* — разность парциальных давлений между зонами с температурой Т2 и Т\ при температуре Т2->ТХ [1, 5]. Так как
. "в О" Уд)
"вУд
то, преобразуя это выражение, получим:
~ ^А . DB ^Рв
У к ^в ^Рв
Предположим, что газ находится в идеальном состоянии и
температура процесса выше температуры кипения всех компонентов, кроме А'в и А"б. Заменив отношение (1—Уд)/у" на ЦдТд/йдУд, где а^ и у^ — соответственно активность и коэффи
циент активности компонентов твердой фазы, и введя константу
[пв1
равновесия транспортной реакции Ка = 7—ТТ—Т» МЬ| получим
окончательно (считая, что р"]^р']):
Да°В | DB ДРв f ц J/
^а°В ' Т2 ^В ДРв
Если давление в системе невелико, то активность «в можно заменить на парциальное давление рв, а изотермы реакций при Р, 7’2=const представить в виде
ДХ = - 4,575721g Ка или
, „ ДЯ° , Д5°g4,575Т2 + 4,575
Последняя зависимость дает точные результаты только при стандартных условиях (Р=1 ат; ^=298° К), так как энтропии и энтальпии компонентов реакции зависят от температуры. После логарифмирования и соответствующих подстановок получим окончательное выражение для коэффициента разделения *:
1g А =1g А =дя;-дя2°4,57572дя;-дя2°4,57572Д52-Д5,4,575Д52-Д5,4,575
1g А =
1g А =
дя;-дя2°
4,57572
дя;-дя2°
4,57572
Д52-Д5,4,575
Д52-Д5,4,575
рЛt г \А /7 /и\
(Х.5)(Х.5)+ 1^ + ^Ы 4-lg^ + flg^-)двV дв JT^Ддв \ уА /^
(Х.5)
(Х.5)
При помощи полученного уравнения можно качественно оценить все факторы, способствующие минимальному переходу микропримесей в газообразную фазу при осуществлении транспорта основного компонента.
Числитель первого члена уравнения представляет собой алгебраическую сумму ° теплот образования компонентов реакции Вг и Атв: А//1 — А//2 = (АТ/в — 1хНъ) — (А//д — А//"). Отсюда следует, что для эффективной очистки вещества (ААЛ — АЯ2<с 0) необходимо, чтобы сумма абсолютных значении АЯВ, АЯд и Д//д была меньше абсолютной величины теплоты образования (АЯВ) компонента Вг. Значит для рассматриваемого метода очистки следует выбирать такой реагент-носитель Хг, который с макрокомпонентом образует соединение В' с большой теплотой образования. ^Условию АЯ, — АЯ2 С 0, отвечающему наиболее эффективной очистке вещества, лучше всего удовлетворяет процесс, в котором реакция (X. 1) является экзотермической, а реакция (X. 2)— эндотермической. Но это же требование ограничивает степень транспорта вещества: для увеличения выхода
транспортной реакции равновесие системы не должно быть резко смещено в сторону образования Вг [1, 2].
Из уравнения (Х.5) также следует, что уменьшение величины X возможно с увеличением температуры прямой реакции, приводящей к образованию газообразного промежуточного соединения. Однако при одновременном протекании эндо- и экзотермических реакций появляется так называемая критическая точка разложения (рис. 81). В этом случае целесообразно выбирать такие промежуточные соединения, транспорт которых
Рис. 81. Изменение направления транспорта при постоянном общем давлении (Л < Гк < Г2).
а—При температуре Г1 — преобладает экзотермическая реакция; б-при температуре Л преобладает эндотермическая реакция: "р — гипотетическое парциальное давление; ^ — критическая температура разложения.
для основного вещества осуществляется при высоких температурах только в направлении ТХ-*Т2, а транспорт микропримесей либо ограничивается зоной при Тк (рис. 83, о), либо направлен в обратном направлении (рис. 83,6), когда микропримесь концентрируется в исходном продукте [1].
Числитель энтропийного члена уравнения (5) также может быть заменен на разность: AS? —AS? = (Sb~ Sb) — (Sa — Sa), где SA и Sb — энтропии компонентов реакции Лтв и Вг. Преимущественный переход основного компонента в газообразную фазу при всех прочих равных условиях может быть только при AS? — AS? <С 0. Иначе говоря, различие между энтропиями макро- и микрокомпонентов исходного вещества должно быть больше, чем между энтропиями компонентов промежуточных
газообразных соединений. Поэтому для транспортных реакций рекомендуется использовать соединения, обладающие наиболее сложной молекулярной структурой, содержащей комплексный анион, который построен из большого числа тяжелых и легко
поляризующихся атомов с преобладанием ковалентных химических связей. В этом случае достигается максимальное различие
в энтропиях макро- и микрокомпонентов, являющихся химиче
скими аналогами. Следует отметить [1, 2], что с увеличением численного значения AS^ при одновременном возрастании ЛЯ° (по абсолютной величине и по знаку), наблюдается увеличение выхода транспортной реакции (величина Арв становится больше).
Из отношения коэффициентов диффузии компонента
Вг — 1g —г видно, что эффект разделения возрастает при
D" < DB. Для разных газов в нормальном состоянии £>в имеет величины порядка 0,1—1,5сл<2/сек и зависит от природы и концентрации компонентов Хг и Вг:
ых1хпх + йв1вивв (их + пв)
Здесь йх, йв — соответственно средняя скорость молекул компонентов Хг и Вг, см(сек; 1Х, /в — средняя длина пути, проходимого молекулой между двумя столкновениями, см; пх и «в— соответственно количества молей обоих газов (Хг и Вг) в их смеси. Но так как м = YSRT/nM, где М — молекулярный вес, то, естественно, для удовлетворения требования Db<D'r следует выбирать такой газ, реагент X, который с микропримесью А"в образует молекулы В" большего диаметра, большего молекулярного веса, чем с основным компонентом. При использовании способа потока, когда можно принять Ов/Пв = 1, фактор 7)в</)в не играет никакой роли.
Др"
Четвертый—(1g рв/рв) и пятый — 1g—— члены уравне- ГаДр в
ния (Х.5) находятся в прямой связи с остальными слагаемыми: чем больше разность парциальных давлений (рв) продукта реакции основного компонента между двумя зонами, т. е. чем больше количество основного компонента переходит из одной зоны в другую по сравнению с микрокомпонентом (Ар^), тем эффективнее очистка вещества. Это очевидно и без доказатель-
(
рв)
1g — указывает на необходимость созда- Ръ/т,
ния в зоне с температурой Т2, в непосредственной близости 402
к твердой фазе, минимально возможного парциального давления компонента В', иначе говоря продукт реакции основного компонента с газом-реагентом должен выводиться из зоны с возможно большей скоростью, чем В". Но это требование хорошо выполняется только при D"<D'B.
lg ~1 видно, Ya /т2
что для эффективной очистки основного вещества необходимо, чтобы коэффициент активности микропримеси (у") в твердой фазе был минимальным (Уд < Уд). Это возможно в том случае, когда транспорт основного вещества осуществляется в присутствии добавок, связывающих микропримеси в соединения, практически не взаимодействующие с газообразным реагентом Хг [1]. Однако в этом направлении исследований почти не проводилось. Известна только одна работа [7], в которой для очистки Tih от примеси АП3 было предложено транспорт ТП4 проводить в присутствии KI, образующим с иодидом алюминия комплексное соединение состава К[АП4].
СПОСОБЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ТРАНСПОРТА ГАЗОВОЙ ФАЗЫ
Известны два способа перемещения газообразной фазы в химических транспортных реакциях: способ потока и способ диффузии или конвекции. Способ потока используется в реакциях, протекающих с большой скоростью и с достаточно полным выделением транспортируемого вещества [1—3, 9]. В остальных случаях отдают предпочтение способу диффузии или конвекции, осуществляемому в ампулах.
Наиболее эффективная очистка вещества любым способом наблюдается в том редко встречаемом случае, когда микропримеси и основной компонент гетерогенны по отношению друг к другу (механические смеси, поверхностно адсорбированные микропримеси). Поэтому, если очищаемое вещество содержит микропримеси в узлах и междоузлиях кристаллической решетки (гомогенно внедренные микропримеси), то целесообразно предварительной обработкой вещества перевести микропримеси в индивидуальную твердую фазу и после этого производить транспорт основной фазы [1]. Следует иметь в виду, что газообразные соединения, образующиеся с эндотермическим эффектом, переносят вещество в более холодную зону (7'2->-7|) аппарата. Чтобы транспорт вещества происходил к более горячей
зоне (Т^Уг), реакция взаимодействия вещества с газом-носителем должна быть экзотермической.
Способ потока. В способе потока используется особо чистое газообразное вещество — переносчик (газ-носитель) пропускаемое с определенной скоростью над исходным веществом (рис. 82). В зависимости от скорости реакции Атв + Хг->Вг применяют либо значительные количества первичной твердой фазы, либо удлиняют реакционную зону [1]. Чистота транспортирующего газа (Хг) в этом способе играет существенную роль: газ-носитель и его примеси могут в ряде случаев легко внедряться в образующуюся твердую фазу и тем самым снижать эффективность всего процесса очистки [9]. В частности, при получении
Рис. 82. Схема рабочей части установки для очистки вещества способом потока при перепаде температур Г2 ~> Рп
/—зона обратной реакции Вг->Ат + Хр; 1 — нагревательные элементы; 2 — кварцевый переход; // — зона перепада температур от 7s До 71; 3—трубчатая печь.
сульфида кадмия с использованием в качестве газа-носителя 12 (850° С—>600° С, концентрация 12—5- л/а/ел3) загрязнение кристаллов CdS иодом достигает 0,01% [1].
Поэтому рекомендуется [1, 9] газ-носитель перед использованием подвергать специальной очистке и выбирать его таким, чтобы он по своей химической природе был инертным по отношению к веществу, очищаемому в процессе транспорта. Кроме того, стараются либо уменьшить количество газа-носителя, вводимого в процесс, либо в качестве транспортирующего агента применять такие газы, которые входят в состав исходной твердой фазы [1]. Например, для транспорта СгС13 применяется газообразный хлор [10], для транспорта кремния рекомендуется SiCU [1] и т. д.
Наибольшее количество исследований было проведено в области использования способа потока для очистки кремния. По одному из вариантов [1] кремний обрабатывается при 1150°С во взвешенном слое аргоном, содержащим иод (парциальное давление 12 равно 100 мм рт.ст.), для удаления (транспорта) 404
Таблица 25
Эффект очистки кремния при транспорте посредством SiCl4 [1]
Продукт
Содержание примеси, %
Си
Bi
Fe
РЬ
А!
Исходный Si
Очищенный Si
1 • 10"2
2 • 10"4
2,3 ■ 10"3
< 1 • 10"4
0,65
3,3 • ю-2
1,3-10"5
2 • 10~4
0.22
4,6 • 10"2
примесей Fe, Al, Си, Bi, Pb и других в виде летучих иодидов. В другом варианте более целесообразной считается обработка кремния SiCl4 при 1300°С: Si(TB.) +SiC14(r.) = 2SiCl2(r.) с последующим транспортом дигалогенида в зону с температурой 1100° С для выделения монокристаллического или эпитаксиального кремния (табл. 25). Незначительный эффект очистки кремния от железа и алюминия объясняется транспортом этих примесей вместе с дигалогенидом кремния:
Fe + SiCI4 (г.) —> FeCl2 (г.) + SiCl8 (г.)
Способ потока был использован и для осуществления транспортной реакции Si (TB.)+SiBr (г.) ■>2SiBr2(r.). В качестве газа-носителя в этом случае применяется аргон, насыщенный парами брома (173 л?лг рт. ст. при 20°С). Проходя над кусочками кремния в кварцевой трубке при 1300° С, бром взаимодействует с исходным материалом, а образовавшийся в результате реакции SiBr2 увлекается аргоном и, проходя сужение в трубке, нагретое до 850° С, претерпевает • разложение: 2SiBr2(r.)-> -*Si (тв.)+51‘Вг4 (г.). SiBr4 собирается в охлажденном приемнике в виде бесцветной жидкости. Было найдено, что этим способом микропримесь фосфора (1 • 103—0,1%) почти не удаляется из кремния, а содержание примесей Со и Fe3+ с 0,3% уменьшается только до 0,08% [11]. Хорошее удаление некоторых примесей, в частности сурьмы, наблюдается при транспорте Sil4. В вакууме при 1000° С и среднем выходе кремния 85% можно получить продукт с содержанием 3- 10~5% Sb при исходном содержании, равном 2- 10~3% [12]. Путем транспорта смеси ВОз и Н2 из зоны, нагретой до 1000° С в зону с температурой более 1100° С удается выделить элементарный бор с содержанием магния 1 • 10-5 и кремния 1 • 10-4% [13].
Исследование транспортной реакции
2Ge + 2Is -^> 2GeI2 ^=^> Ge + GeT4
показало, что осадки Ge могут быть получены с содержанием 1 • 10-7—I • 10'6 ат. % In и Ga [9]. Что касается примеси Sb, то она в процессе транспорта не удаляется.
К аналогичным результатам, видимо, может привести и транспортная реакция [14]:
Ge + GeCl4 2GeCl2
Ампульный способ. Особенности ампульного способа осуществления транспортной реакции понятны из рис. 83. В большинстве случаев ампулы изготавливаются из особо чистого кварцевого стекла или плавленого (прозрачного) корунда (AI2O3). Наполнение ампулы веществами требует большой аккуратности, так как ничтожные количества поверхностных загрязнений могут привести к получению низкокачественного про-
Рис. 83. Схема рабочей части установки для очистки вещества диффузионным способом при перепаде температур Тг->ТХ:Рис. 83. Схема рабочей части установки для очистки вещества диффузионным способом при перепаде температур Тг->ТХ:1—ампула; 2 — нагревательные элементы; 3 — трубчатая печь; 4—отросток для присоединения ампулы к вакууму или источнику газа-носителя; 5 — диффузионный участок ампулы.1—ампула; 2 — нагревательные элементы; 3 — трубчатая печь; 4—отросток для присоединения ампулы к вакууму или источнику газа-носителя; 5 — диффузионный участок ампулы.
Рис. 83. Схема рабочей части установки для очистки вещества диффузионным способом при перепаде температур Тг->ТХ:
Рис. 83. Схема рабочей части установки для очистки вещества диффузионным способом при перепаде температур Тг->ТХ:
1—ампула; 2 — нагревательные элементы; 3 — трубчатая печь; 4—отросток для присоединения ампулы к вакууму или источнику газа-носителя; 5 — диффузионный участок ампулы.
1—ампула; 2 — нагревательные элементы; 3 — трубчатая печь; 4—отросток для присоединения ампулы к вакууму или источнику газа-носителя; 5 — диффузионный участок ампулы.
дукта с очень небольшим выходом [1]. Легколетучие вещества- носители (НС1, 1г, Вгг, С12 и др.) предварительно конденсируют в капиллярах, которые затем помещают в ампулу. После отпайки ампулы от вакуумной системы капилляры вскрываются одним из известных [1] способов. Во всех случаях содержимое капилляра конденсируют возле первичной фазы вещества Атв-
Для увеличения количества перенесенного вещества берут ампулы диаметром более 20 мм, наклонно расположенные в температурном поле, причем более горячий конец ампулы обращен книзу [1]. В этом случае при давлениях в ампуле 3 ат наряду с диффузией все большее значение приобретает конвекция. Границы «диффузионной области» лежат в интервале 4-10-3— 3,0 ат общего давления и зависят от аппаратурного оформления процесса [1].
Глубина очистки вещества при помощи ампульного способа пока никем еще не исследована. Все имеющиеся литературные сведения содержат только чисто качественные наблюдения. В частности, предлагается путем транспорта 1гО2, (по реакции: ВОг + '/гОг^кОз) при 1100-^-900° С удалять примеси, металличе-
ского иридия [1], а очистку сульфида кадмия производить при помощи реакции
CdS + 12 (г.) = Cd 12 (г.) + V2S2 (г.)
при 1000 ->400° С [15].
Очистка сульфида цинка при помощи транспортной реакции ZnCl2 (г.) + H2S (г.) ^2 ZnS (тв.) + 2НС1 (г.)
позволяет получить монокристаллы ZnS с содержанием примесей металлов меньше 1 • 10"4%, при этом содержание примеси хлоридов составляет всего 0,02—0,07% [16]. Применение транспортных реакций в ампулах дает возможность осуществлять очистку веществ при таких низких температурах, когда давление насыщенного пара еще незначительно. Предлагаются следующие реакции:
2VC13 (тв.) + С12 = 2VC14 (г.) 300 —> 250° С [ 1 ]
NbCl3 (тв.) + NbCl5 (г.) = 2МЬС14 (г.) 390 —* 355° С [7, 8]
По некоторым сведениям [17], синтез полупроводниковых соединений с одновременной очисткой их от ряда микропримесей возможен при использовании реакции типа: 2Ga+AsCl3-> ->GaAs + GaCl3 [18] и As4(r.) + 6InI(r.)^4InAs(TB.)+2InI3(r.); 830 ->875° С. Получающиеся монокристаллы и пленки арсенида индия содержат меньше 1 • 10-4% микропримеси иода [17].
Анализ уравнения (5) и приведенные выше немногочисленные примеры очистки веществ говорят о том, что метод транспортных реакций пригоден в основном для очистки вещества от таких микропримесей, которые значительно отличаются по своим физико-химическим свойствам от макрокомпонента. Для очистки вещества от примесей, которые являются его химическими аналогами, метод химических транспортных реакций малоэффективен [18]. Применение высоких температур, необходимость предварительной глубокой очистки транспортирующего агента (Хг), возможность внедрения последнего в кристаллическую решетку очищаемого в процессе транспорта вещества, трудность выбора конструкционных материалов для изготовления аппаратуры — все это создает дополнительные трудности в деле широкого распространения метода транспортных реакций для получения особо чистых неорганических веществ.
ЛИТЕРАТУРА
Г. Шефер, Химические транспортные реакции, пер. с немецкого под ред. проф. Н. Г. Лужной, Изд. «Мир», 1964.
А. В. Новоселова, Изв. АН СССР. Неорганич. материалы, 1(7), 1010 (1965).
А. И. Беляев, Изв. АН СССР. Отд. металлургии и горного дела, № 1, 3 (1964).
R. F. Rolsten, Ann. N. Y. Acad. ScL, 137(1), 162 (1966).
12.13.14.15.16.17.18.12.13.14.15.16.17.18.G. M a n d e I, J. Phys. Chem. Solids, 23, 587 (1962).
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
Справочник химика, т. Ill, Госхимиздат, 1952, стр. 51.
Н. Schafer, К. D. D о h m а п п, Z. anorg. Chem., 300, 1 (1959).
Н. Schafer, Angew. Chem., 67, 748 (1955).
В. Ф. Дорфман, К- А. Большаков, И. П. К и с л я к о в. Материалы Всесоюзного совещания по методам получения особо чистых веществ, изд. ИРЕ А, 1967, стр. 12.
А. С. L о о n a m, J. Electrochem. Soc., 106, 238 (1959).
М. Schon her г, М. Seidler, Е. Wolf, Reinststoffe in wissenschaft und Technik, Berlin, 1963, S. 117.
M. Seidler, ibid., S. 125.
N i e m у s k i, польск. пат. 46819, 1963; РЖХим., 1964, 20Л56.
A, H. Кочубеев, Л. А. Фирсанова, ДАН СССР, 171(6), 1337 (1966).
R. Nitsche, J. Phys. a. Chem. Solid. State, 17, 163 (1960).
Sa me Ison, J. Appl. Phys., 33, (2), 1779 (1962),
G. R. A n t e 11, J. Appl. Phys., 31, (9), 1686 (1960).
А. В. Новоселова, Журн. ВХО, 13, 539 (1968).
ГЛАВА XI
ТЕРМИЧЕСКАЯ
ДИФФУЗИЯ
Сущность процесса термической диффузии заключается в том, что если смесь газов или жидкостей поместить в неоднородное температурное поле, например, в трубку, верх которой нагревается, а низ охлаждается, то между верхом и низом трубки
Легкая тракция А*(В)Легкая тракция А*(В)Исходная смесь А*ВИсходная смесь А*ВХладагентХладагентТеплоносительТеплоносительТяжелая фракция В^А)Тяжелая фракция В^А)Рис. 84. Схема термодиффузионного разделения.Рис. 84. Схема термодиффузионного разделения.Тяжелая фракция В*(А)Тяжелая фракция В*(А)Рис. 85. Схема термодиффузионного разделения, которому способствует конвекция.Рис. 85. Схема термодиффузионного разделения, которому способствует конвекция.
Легкая тракция А*(В)
Легкая тракция А*(В)
Исходная смесь А*В
Исходная смесь А*В
Хладагент
Хладагент
Теплоноситель
Теплоноситель
Тяжелая фракция В^А)
Тяжелая фракция В^А)
Рис. 84. Схема термодиффузионного разделения.
Рис. 84. Схема термодиффузионного разделения.
Тяжелая фракция В*(А)
Тяжелая фракция В*(А)
Рис. 85. Схема термодиффузионного разделения, которому способствует конвекция.
Рис. 85. Схема термодиффузионного разделения, которому способствует конвекция.
возникает градиент концентраций, так что один компонент концентрируется в горячем конце трубки, а второй — в холодном (рис. 84). Такой эффект носит название термодиффузионного.
Явление термической диффузии наиболее подробно изучено в приложении к газовым смесям. Существование ее в газах было предсказано Энскогом [1] в начале XX в. и вскоре экспериментально подтверждено Чепменом и Дутсоном [2]. Позже по термодиффузии газов было опубликовано большое количество
фундаментальных работ. Особенно их число возросло за последнее время, что связано с эффективностью применения термодиффузии для решения такой важной задачи, как разделение изотопов, в том числе изотопов урана. Весьма детальное теоретическое рассмотрение этого процесса содержится в монографиях [3—6].
Термодиффузия нарушает пространственную однородность в системе таким образом, что один вид молекул направляется в область повышенной температуры, а другой — противоположном направлении. Процессу термодиффузионного разделения препятствует обычная диффузия, которая стремится уравнять концентрации и восстановить однородность смеси. В результате возникает диффузионный поток, направленный вдоль оси / и результирующий оба противоположно направленных процесса.
Выразим этот поток на единицу поверхности I для одного из компонентов с мольной долей х следующим образом:
I=Ia + IT=-pD-^- + DTpx(l-x)-^-(XI. 1)
Здесь D— коэффициент обычной диффузии; /)т — коэффициент термодиффузии; р — плотность смеси.
Коэффициенты диффузии и термодиффузии связаны соотношением
DT = Dx(l- х)ат(XI. 2)
где ат — термодиффузионная постоянная, очень слабо зависящая от концентрации. Значение ат определяется как относительной разностью масс молекул смеси, так и характером взаимодействия последних друг с другом.
В равновесном состоянии диффузионный и термодиффузионный токи уравновешивают друг друга и /=0, так что уравнение (XI.1) с учетом (XI.2) может быть представлено так:
“ . =aTd(ln Г)х (1 — х) ''
Интегрирование этого уравнения дает возможность после соответствующих преобразований определить коэффициент разделения, равный
a *2. Xl
1 — х2 1 — xt
где Ха и 1 — Xs — мольные доли компонентов в «горячей» зоне: х( и 1 — Х| — мольные компоненты в «холодной».
Величина а характеризует эффект разделения при термодиффузии для однократного акта разделения:
a=l+aT-^-(XI. 3)
Здесь М=Т2—Т\ — разность температур «горячей» и «холод-
„ т Ti + T2 нои» зон, а / = -—g— •
Таким образом, эффективность термодиффузионного разделения определяется перепадом температур и термодиффузионной постоянной, значение которой для газов может быть подсчитано приближенно по формуле, предложенной Джонсом и Ферри [7,8]
ат=пГ (XL4)
где А!, и М2— молекулярные веса разделяемых газов (Mi < М2); Дт — поправочный коэффициент, учитывающий характер сил межмолекулярного взаимодействия, который можно определить, исходя из современной молекулярно-кинетической теории.
Как показывают многочисленные экспериментальные и расчетные данные, значения а весьма незначительно отличаются от единицы, так что термодиффузионный эффект однократного акта разделения очень мал и применение его в практических целях требует многократного умножения данного эффекта.
Как было предложено Клузиусом и Диккелем [9, 10], для этой цели целесообразно использовать конвекцию, благодаря которой каждый элемент смеси непрерывно соприкасается с другим, не находящимся с ним в равновесии по составу. Конвекция возникает в том случае, когда термодиффузионная колонна выполняется в виде узкого вертикального резервуара, одна из стенок которого имеет высокую температуру, а другая — низкую (рис. 85). При этом у первой создается восходящий конвекционный поток, а у второй — нисходящий, поэтому состав смеси непрерывно меняется при перемещении ее вверх и Вниз, и легкий компонент концентрируется в верхней части колонны, а тяжелый в нижней. В результате эффект термодиффузионного разделения значительно усиливается.
Производительность термодиффузионной колонны ограничивается необходимостью поддерживать в ней ламинарный поток, так как при больших нагрузках, т. е. при больших скоростях конвекции, происходит турбулизация потока, и процесс разделения ухудшается. Последнее требование является важнейшим при создании аппаратуры для термодиффузионного разделения, основным рабочим элементом которой оказывается узкий щелевой зазор, плоский или чаще образованный двумя концентрическими трубами, в котором и происходит процесс (рис. 86). Одна из стенок зазора охлаждается, другая нагревается ; хладагентом может служить проточная вода, а нагревание осуществляется
ТеплоносительТеплоносительТеплоносительТеплоносительРис. 88. Термодиффузионная колони 1.Рис. 88. Термодиффузионная колони 1.жается несколько десятков суток, в течение значительного времени, ляется граммами в сутки. Однакожается несколько десятков суток, в течение значительного времени, ляется граммами в сутки. Однакопри помощи электрического тока, конденсирующегося пара или быстро циркулирующей горячей жидкости. Ламинарное течение разделяемой смеси обеспечивается при соблюдении следующих условий: а) ширина зазора достаточно мала (для газов она составляет 5—10 мм); б) температура горячей и холодной стенок поддерживается строго постоянной; в) стенки обладают хорошей теплопроводностью; г) стенки хорошо отполированы и расстояние между ними по всей длине колонны строго постоянно. Таким образом, несмотря на простоту конструкции термодиффузионной колонны изготовление ее требует высокой механической точности.
Теплоноситель
Теплоноситель
Теплоноситель
Теплоноситель
Рис. 88. Термодиффузионная колони 1.
Рис. 88. Термодиффузионная колони 1.
жается несколько десятков суток, в течение значительного времени, ляется граммами в сутки. Однако
жается несколько десятков суток, в течение значительного времени, ляется граммами в сутки. Однако
Термодиффузионная колонна может представлять собой аппарат непрерывного действия, когда после достижения - стационарного состояния становится возможным постоянно вводить исходную смесь и выводить из колонны тяжелую и легкую фракции. Для обеспечения высокой степени разделения и очистки термодиффузионные колонны собирают в каскады, причем число колонн в каскаде может быть весьма значительным.
Вообще говоря, термодиффузионный способ разделения — один из наиболее низкопроизводительных и энергоемких процессов, так как выход колонны на рабочий режим иногда продол- сам процесс также протекает а производительность исчис- этим методом можно разде
лять такие смеси (например, смесь изотопов одного элемента, смесь веществ с очень близкими температурами кипения), которые неразделимы обычными методами. Так, термодиффузия была применена для получения изотопов Не3, N15, С13, Ne20, Ne22, Cl35, Кг84, Кг86 с концентрацией выше 99,5% и высокой степени чистоты [5].
Термическая диффузия может иметь место и в жидкостях. Например, по длине неравномерно нагретой трубки, заполненной раствором, наблюдается разность концентраций, что получило название эффекта Соре. В принципе термодиффузия в жидкостях описывается теми же уравнениями, что и газовая термодиффузия, и для коэффициента разделения а по-прежнему справедливо выражение (XI. 3); нет особых различий и в аппаратуре. В силу значительно более сложного характера межмолекулярного взаимодействия в жидкостях, нежели в газах, для жидкостной термодиффузии выражение (XI. 4) неприменимо и значение термодиффузионной постоянной ат приходится находить экспериментально.
Тот факт, что гидродинамичёские характеристики жидкостей весьма отличаются от таковых для газов, сохранения ламинарного потока в жидкостной термодиффузионной колонне удается добиться, уменьшив ширину зазора до 0,2—0,3 мм. При этом, как уже говорилось выше, такой размер должен быть строго соблюден по всей высоте колонны, стенки которой полируются .
Наконец, возможен еще один вариант термодиффузионного разделения, когда температура холодной стенки ниже температуры кипения смеси разделяемых веществ или низкокипящего компонента, а горячий — выше. Тогда в термодиффузионной колонне будут сосуществовать две фазы — жидкость и пар и, таким образом, протекающий параллельно процессу термодиффузии ректификационный процесс будет только способствовать повышению степени разделения [11].
Впервые явление термической диффузии в жидкостях было использовано в технике для разделения изотопов, например для концентрирования U235 в виде UF6 [6]. Впоследствии термодиффузию стали применять для разделения нефтепродуктов, углеводородов, молекулярных растворов, красителей и т. п.
Так Летчер и Мильбергер [12] за 48 ч провели полное разделение искусственной смеси 2,4-диметилпентана (т. кип. 80,5° С) и циклогексана (т. кип. 80,74° С) состава 1:1 при помощи цилиндрической термо диффузионной колонны высотой 150 см, диаметром 16 мм и шириной зазора 0,3 мм, причем чистота полученных фракций превышала чистоту исходных компонентов.
Известен непрерывный способ разделения термодиффузионным методом бензола и гептана [13], различных нефтепродуктов
и смазочных масел [14—17]. Дрикамер и сотрудники [18, 19] исследовали процесс термодиффузионного отделения сероуглерода и тетрахлорэтана от парафиновых углеводородов.
Следовательно, как правило, термическая диффузия применяется в качестве тонкого метода разделения. Несмотря на то, что в литературе данные по использованию термодиффузии для получения особо чистых веществ пока отсутствуют, есть все основания утверждать, что рассматриваемый метод достаточно перспективен для отделения микропримесей от основного вещества, особенно когда из-за крайней близости свойств очищаемого вещества и вещества-примеси ультраочистка с помощью иных методов нереальна. Углубления степени очистки следует ожидать по мере увеличения числа термодиффузионных колонн, собранных в очистительный каскад. Вероятно, наиболее перспективным является применение термодиффузии в том случае, когда требуется получить высокочистое вещество, одновременно обладающее моноизотопным составом.
ЛИТЕРАТУРА
D. Enskog, Phys. Z., 12, 533 (1911).
S. Chapman, F. Dootson, Phyl. Mag., 33, 248 (1917).
К. Джонс, В. Ферри, Разделение изотопов методом термодиффузии ИЛ, 1947.’
К. Э. Г р ю, И. Л. И б б с, Термическая диффузия в газах, Гостехтеорет- издат, 1956.
А. И. Бродский, Химия изотопов, Изд. АН СССР, 1952.
А. М. Роз ей. Теория разделения изотопов в колоннах, Госатомиздат 1960.
R. S. J о n е s, W. F и г г у, Phys. Rev., 57, 547 (1940).
R. S. Jones, W. Furry, Rev. Modern. Phys., 18, 151 (1946).
K. Clusius, G. Dickel, Naturwiss., 26, 546 (1938).
К. С 1 и s i и s, G. D i c k e 1, Z. phys. Chern., 44, 451 (1939).
Г. M. Панченко в, E. П. Агеев, А. А. Корытин, ЖФХ. 40. 234 (1966).
J. A. Letcher, E. C. Mi lb er ger, Ind. Eng. Chern., 45, 2689 (1953).
T. S. Heines, O. A. Larson, I. I. Martin, Ind. Eng. Chern 49. 1911 (1957).6’
J. A. Letcher, R. A. Letcher, C. Foreman, Ind. Eng. Chern 44. 2249 (1952).6
J. A. Letcher, Ind. Eng. Chern., 47, 212 (1955).
J. R. White, A. T. Wei lows, Ind. Eng. Chern., 49, 1409 (1957).
G. O’D о п n e 11, Analyt. Chern., 23, 894 (1951).
W. M. Rutherford, H. G. Drickamer, J. Chem. Phys., 22, 1284 (1954).
R. L. Saxton, H. G. Drickamer, J. Chem. Phys., 22, 1290 (1954),
ГЛАВА XII
ХИМИКО-ФИЗИЧЕСКИЕ
МЕТОДЫ
ОЧИСТКИ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ
ВЕЩЕСТВ
К химико-физическим методам очистки вещества относятся методы, основанные на использовании гомогенных или гетерогенных химических реакций, приводящих к образованию микропримесями таких устойчивых соединений или простых веществ, которые в дальнейшем могут быть удалены из основного вещества любым подходящим физическим способом.
В технологии получения особо чистых неорганических веществ чисто химические методы самостоятельно не используются, а почти всегда сочетаются с теми или иными физическими способами удаления новых химических форм микропримесей из основного вещества или его растворов: фильтрование нерастворимых осадков и аэрозолей, извлечение из растворов хелатов пли ионных ассоциатов подходящим сорбентом или экстрагентом; ректификация основного компонента из системы, содержащей разделяющий агент и т. д. Поэтому правильнее в данном случае говорить не о химических, а о химико-физических методах очистки веществ, подчеркивая тем самым, что величина коэффициента разделения зависит в основном от первоначальной химической обработки вещества.
Среди химико-физических методов очистки вещества наиболее известны методы избирательного окисления или восстановления микропримесей (в том числе методы термической диссоциации примесных соединений, гидридный метод, метод амальгамного обмена и выделения макрокомпонентов в газообразном состоянии при взаимодействии вещества с реагентом в жидкой фазе); осаждения и соосаждения микропримесей из газообразных сред и растворов в виде практически нерастворимых твердых фаз; избирательного галогенирования; избирательного комплексообразования в растворах. К числу химико-физических методов относится также метод химических транспортных реакций. Однако специфичность последнего метода и большие исследования, проведенные последнее время по его совершенствованию,
заставили нас посвятить химическим транспортным реакциям специальную главу. Метод осаждения (и соосаждения) микропримесей из жидких и газообразных фаз также рассматривается в отдельной главе, посвященной фракционированной кристаллизации веществ.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ
Удаление микропримесей из вещества при помощи химикофизических методов основано на различии констант равновесия либо констант скоростей реакций взаимодействия химического реагента с макро- и микрокомпонентом системы [1].
Предположим, что в тройной системе А—В—С (В — микрокомпонент; С — реагент) протекают две реакции: А + С — АС и В + С —-> ВС с константами равновесия Kt и Кг- Рассмотрим более простой случай, когда стехиометрические коэффициенты равны единице, исходные компоненты представляют собой газообразную или жидкую фазу, системы достигли равновесного состояния, а продукты реакции являются твердыми веществами. Тогда отношение констант равновесия равно
А, ~ [В] [АС] ГYbYac 1К, [А] [ВС] YaYbc.
где [А], [В], [АС] и [ВС] — мольные доли исходных компонентов и продуктов реакции; Vj — их коэффициенты активности. Но, с
IB] [АС]
другой стороны, [ВС] = а, где а—коэффициент разделения. При этом имеется в виду, что фракцией вещества, обедненной микропримесью В, является вещество А, а фракцией, обогащенной микропримесью, смесь новых соединений АС и ВС, выделившаяся из реакционной среды в виде новой фазы (осадок, аэрозоль, газ и т. д.). Отсюда
Kt YbYac
-— = аКг YaYbc
Применяя уравнение изотермы химической реакции AZ°= = —4,575 Т 1g К ккал!моль, получим окончательно:
lg а = A-lg(XII.1)
4.575Г6 [ YaYbc
Следовательно, для получения эффективной очистки вещества от микропримесей (аС1) при коэффициентах активности компонентов уа = 1 необходимо, чтобы изобарно-изотермический потенциал реакции * взаимодействия микрокомпонента с реагентом
имел большее отрицательное значение, чем у макрокомпонента (AZ2 — AZi < 0). Это означает, что реакция с участием микрокомпонента должна осуществляться намного легче, чем с участием макрокомпонента в тех же условиях.
Температура, при которой протекают химические реакции, оказывает существенное влияние на порядок величины коэффициента разделения. При Д/г —Д/1<0 уменьшение температуры приводит к резкому увеличению эффективности очистки вещества.
Логарифм отношения коэффициентов активностей уравнения (XII. 1) можно назвать неидеальной долей изобарно-изотермических потенциалов рассматриваемых химических реакций. Значение этого члена уравнения (XII. 1) обычно невелико и им можно пренебречь при разности — (AZ2—AZj)>2 —5 ккал/моль. Однако при незначительном различии в изобарно-изотермических потенциалах реакций с участием макро- и микрокомпонентов значение 1g [увудс/удТвс] определяет величину коэффициента разделения. Необходимым условием а<С1 является ПёТв/ул^ О и jigYac/tbc]>0, но это значит, что бинарные системы А — В и ВС — АС (В и АС — микрокомпоненты) должны состоять из веществ, неспособных к ассоциации и взаимодействию. В качестве примера рассмотрим случай очистки HfCU от примеси циркония методом дехлорирования в паровой фазе кислородом [3, 4]:
ZrCl4 (г.) + О2 ^ ZrO2 + 2С12; НГС14 (г.) + О2 ^ НЮ2 + 2С12
В результате этих реакций примесь ZrCl4 превращается в аэрозоль ZrO2, улавливаемую специальными фильтрами, в то время как основное вещество (HfCl4) практически остается без изменения и тем самым освобождается от примеси циркония. Коэффициент разделения а этого процесса, вычисленный для стандартных условий, составляет
AZ2 - AZ lga=4,575ГAZ2 - AZ lga=4,575Г-39,0-17,74,575 • 298-39,0-17,74,575 • 298• 103= - 15,64• 103= - 15,64
AZ2 - AZ lga=4,575Г
AZ2 - AZ lga=4,575Г
-39,0-17,7
4,575 • 298
-39,0-17,7
4,575 • 298
• 103= - 15,64
• 103= - 15,64
откуда а^2,3 • 10~16. Столь малое значение коэффициента разделения означает, что примесь ZrCU может быть практически полностью удалена из HfCl4 методом дехлорирования.
Эффективность очистки вещества, основанная на различии скоростей реакций взаимодействия макро- и микрокомпонентов с реагентом, может быть также выражена в виде зависимости коэффициента разделения от констант скоростей реакций: А + С — -> АС и В + С -—> ВС, где К, — константа скорости соответствующей реакции [1].
Для каждой из приведенных реакций константа равновесия равна отношению констант скоростей прямой (К4П) и обратной
(Kio) реакций [5, 6]:и = В то же время из
ЛюЛ 20
химической термодинамики известно, что
1g А/=1g А/=MtRTMtRTMil Ml RT +~R~Mil Ml RT +~R~
1g А/=
1g А/=
Mt
RT
Mt
RT
Mil Ml RT +~R~
Mil Ml RT +~R~
где A/7,, AS{ и AZi — соответственно стандартные изменения энтальпии, энтропии и изобарно-изотермического потенциала, сопровождающие стехиометрические реакции, используемые для очистки вещества.
Таким образом, уравнение (XII. 1) справедливо и для метода очистки веществ, основанного на различии скоростей применяемых реакций. Если сопоставить уравнение (XII. 1), написанное в развернутой форме
1g а =1g а =YbVac .YaVbcYbVac .YaVbcДЯ° - ЛЯ; Д5° - AS°4,5757 +4^575 lg
1g а =
1g а =
YbVac .YaVbc
YbVac .YaVbc
с исправленным уравнением Аррениуса [5]
InAz^lnZ + ^-lnr—^
то окажется, что теплота реакций ДЯ,- равна разности энергий активации kHi=Eto— £i0, а отношение AS,/£ связано с изменением факторов Аррениуса (предэкспоненциальных или частотных факторов) уравнением: AS,/£ = lnAin— lnAio.
Следовательно очистка вещества, основанная на использовании различия в константах скорости реакций макро- и микрокомпонента с определенным реагентом, может быть также весьма эффективной. К сожалению, возможности, представляемые этим вариантом химико-физических методов очистки вещества, пока не используются.
ИЗБИРАТЕЛЬНОЕ ОКИСЛЕНИЕ
И ВОССТАНОВЛЕНИЕ МИКРОПРИМЕСЕЙ
Возможность избирательного восстановления микропримесей привлекала внимание многих исследователей. Считалось, что в результате подобного восстановления будут образовываться либо свободные металлы, либо соединения микрокомпонентов низкой валентности, обладающие, как правило, меньшей летучестью по сравнению с основным веществом.
Особенно много работ посвящено способу очистки моносилана и галогенидов кремния от микропримесей путем гетерогенного восстановления последних самыми различными восстановителями: раствором натрия в жидком аммиаке [7], губчатыми металлами (Al, Zn, Na, Са) при температурах, ниже температур 418
плавления восстановителей и температур разложения силана и галогенидов кремния [8—12], углем [13], алюмогидридами калия и натрия в среде тетрагидрофурана [14], щелочными и щелочноземельными металлами, диспергированными в ксилоле [12] и т. д. Тщательная проверка многих этих методов показала, что только в единичных случаях [7] удается получить продукт с содержанием отдельных микропримесей меньше 1-1Ф6%. Многие реакции восстановления не протекали до конца, а вводимые в систему восстановители становились новыми источниками загрязнений для перерабатываемого продукта. В частности, очистка А1С13 от железа путем восстановления примеси FeCl3 цинком, алюминием и другими металлами до FeCh и Fe° с последующей сублимацией хлорида алюминия в лучшем случае дала возможность получить продукт с содержанием FeCls около 0,1% [15].
В настоящее время многие из этих способов не могут конкурировать с методами ректификационной (простой или экстрактивной) и адсорбционной очистки веществ.
К числу других примеров применения реакций восстановления следует отнести способ получения особо чистых солей европия [16], очистку ВС1з от ряда примесей [23], в том числе фосгена и С12 [17, 18]; и удаление примеси ванадия (с 0,05 до <2 • 10~5% из TiCl4 [19].
Реакции окисления часто используются для очистки химически инертных материалов. Так технический бор, содержащий микропримеси щелочных, щелочноземельных металлов, алюминия, титана и других металлов, обрабатывают при 650—900° С сухим хлором (или бромом) без примеси кислорода. Образовавшиеся галогениды микропримесей затем выщелачиваются горячей водой [20]. Но подобные гетерогенные химические реакции не являются эффективными методами очистки вещества, так как с их помощью можно удалить только поверхностные загрязнения.
Для глубокой очистки вещества следует использовать только окислительно-восстановительные реакции, осуществляемые в гомогенной среде.
Представление о таких процессах дает способ очистки плавиковой кислоты от микропримесей мышьяка и фосфора [21, 22]. Концентрированная 40—45%-ная плавиковая кислота обрабатывается 2,5—4,0% водным раствором КМпО4, взятым в количестве 0,7—2,5лм/л исходного продукта. В результате такой обработки легко летучие AsF3 и PF3 окисляются до малолетучих
химических форм , поэтому простая дистилляция кислоты позволяет получить продукт с содержанием 1 • 10'7% мышьяка и фосфора. Если такой дистиллят обработать элементарным иодом (1,5 г 1г на 1,5 л кислоты) для восстановления мышьяка и фосфора и произвести повторную перегонку кислоты с удалением первой фракции, то можно получить плавиковую кислоту с содержанием 5-10~8% мышьяка и фосфора [22].
Способ окисления микропримесей в гомогенной среде был применен для увеличения степени сорбции алюмогелем микропримеси фосфора из SiCl4 [24]. Исходный продукт сначала обрабатывался жидким хлором (10 лм С1г на 1 л SiCl4), а затем безводным А1С13. В результате микропримесь фосфора окислялась до PCls, комплексное соединение ВС13 • РС15 разрушалось А1С13, а образовавшееся новое комплексное соединение А1С13- PCI5 более прочно сорбировалось алюмогелем. Остаточная концентрация микропримеси фосфора после такой очистки не превышала 5-10-,0% [24].
I5I5Другим примером использования реакций и физических способов разделения фаз для очистки веществ является метод получения селена высокой чистоты [23,25]. Сущность метода заключается в сжигании технического селена (97,3% Se) в токе кислорода при 500—550° С, сублимации полученной SeO2 при 320—350° С, растворении сублимата в особо чистой воде и последующем восстановлении полученной H2SeO3 сернистым газом до элементарного Se. Процесс заканчивается вакуумной дистилляцией выделенного Se при 300—320° С. Селен, очищенный этим способом, содержит микропримеси Си, Mg, Ag меньше 1 • 10-5 вес.%, а микропримеси Те, S, As, Ее, Pb, Ni, Al, Si и Bi меньше 1 • 10-4 вес.% [25]. Различие в окислительно-восстановительных потенциалах Те4+ и Se4+ используется для очистки теллура от микропримесей селена, железа и тяжелых металлов (до 1 • 10~4% и меньше) путем фракционированного восстановления теллура из кислого раствора [26]. Предложен довольно оригинальный способ очистки фосфора от микропримесей, основанный на использовании различных валентных состояний элемента. Технический фосфор нагревается с поливалентным металлом при 200—900°С и полученный высший фосфид затем разлагается при более высокой температуре. При этом выделяется особо чистый фосфор и остается низший фосфид, содержащий микропримеси исходного вещества [27].
I
5
I
5
К числу методов избирательного окисления и восстановления микропримесей относится гидридный метод очистки веществ [28, 29]. В гидридном методе очистка простого вещества осуществляется на трех стадиях процесса: при получении
гидрида, когда вещество освобождается от микропримесей, не способных образовывать летучие гидриды; при ректификационной очистке гидрида и при термическом его разложении, в результате распределения микропримесей между фазами.
Гидридный метод очистки простого вещества может быть применен лишь в том случае, если полученный гидрид макрокомпонента устойчив при комнатной температуре, переводится в жидкое или газообразное соединение без разложения и обладает сравнительно небольшой температурой диссоциации на исходное простое вещество и водород [28,29]. Этим требованиям удовлетворяют гидриды только некоторых металлов: кремния, фосфора, мышьяка, серы, селена и теллура, — их и следует рассматривать как наиболее вероятные объекты применения гидрид- ного метода очистки.
Амальгамный обмен — также частный случай использования окислительно-восстановительных реакций для очистки неорганических веществ. Удаление микропримесей из вещества при амальгамном обмене основано на реакции восстановления ионов микропримесей до металла с одновременным растворением образовавшегося металла в ртути [30—33]:
Li(Na)OH + Hg(Li) ^± ЫОН + Hg(Na)
Такой амальгамный обмен осуществляется путем интенсивного встряхивания (перемешивания) водного раствора подвергаемого очистке вещества с амальгамой металла, входящего в состав макрокомпонента, в среде водорода или инертного газа. Присутствие кислорода воздуха способствует растворению ртути в рабочих растворах.
Основным параметром, определяющим эффективность очистки вещества способом амальгамного обмена, является равновесный коэффициент разделения а, равный
C2aClpа =^1а^2р
где Cip и Си — концентрация макрокомпонента в растворе и амальгаме, соответственно; с2р и с2а — соответственно концентра- ция микрокомпонента в растворе и амальгаме [30].
Амальгамный обмен — эффективный способ очистки соединений щелочных и щелочноземельных металлов от многих микропримесей. Например, удаление микропримесей Na и К из 4,0—4,5 н. водного раствора LiOH происходит с коэффициентом разделения а«= 2-104—2-105. Путем однократного обмена с амальгамой лития содержание примеси Са2+ в водном растворе LiCl можно снизить с 5 до 0,002 ат. % [30]. С высокими коэффициентами разделения происходит очистка 0,5 М водных растворов нитрата, оксалата и перхлората натрия от примесей Cd, Pb, Sr, Т1 и Zn [32]. Обработкой 1—3 н. водных растворов солей
бария амальгамой бария удается извлечь микропримесь радия. Коэффициент разделения этого процесса при 25° С равен 39±8 [31]. Электролитическая гидроокись натрия эффективно очищается от микропримеси железа обработкой 0,05%-ной амальгамой натрия при 100° С. После шестикратного обмена содержание примеси железа уменьшается с 0,01 до 4- 10-1% и меньше [34]. Предложено [35] очистку элементарного теллура также производить при помощи амальгамного обмена с использованием 1%-ной амальгамы натрия.
Выделение микропримесей на благородных металлах без применения внешней э.д.с. тоже можно отнести к группе окислительно-восстановительных процессов очистки веществ. Процесс самопроизвольного выделения катионов микропримесей на пластинках из благородных металлов (платина, золото) без применения внешней э. д. с. представляет большой практический интерес. Это выделение не является электрохимическим обменом менее благородных ионов на более благородные типы Zn°+Cu2+^ Zn2++Cu°. Механизм процесса, видимо, связан с химическими реакциями на поверхности, адсорбционными явлениями, образованием твердых растворов и т. д. [36]. Особенно важным в практическом отношении является выделение микропримесей на предварительно анодно поляризованной платине, насыщенной водородом, при непрерывном пропускании водорода через раствор подвергаемого очистке вещества [36]. Такая система ведет себя как водородный электрод и потенциал платины определяется кислотностью раствора. В этом случае удается выделить из разбавленных растворов гидроокисей щелочных металлов микропримесь свинца, а из 0,1 н. раствора соляной кислоты — микропримесь висмута даже при содержании РЬ и Bi менее 1 • 10~8% [36].
Существенное преимущество данного химико-физического метода глубокой очистки веществ — его специфичность и простота. К числу неудобств можно отнести необходимость тщательной очистки водорода и благородного металла.
Интересным вариантом окислительно-восстановительного метода очистки веществ может оказаться способ выделения основного вещества в газообразном состоянии при взаимодействии исходного продукта с реагентом в жидкой фазе. В частности, для глубокой очистки мышьяка от микропримесей используется [23,37] реакция
3NH4Br + Na3Asx = 3NaBr + 3NHst + AsH3t + (x- l)As где x=3, 5 или 7.
Выделяющийся газообразный AsHs обрабатывается химическими реагентами, смешивается с водородом и разлагается при 600° С на Аз и Н2. В полученном таким способом мышьяке содержится серы меньше 1 • 10~5% [37].
ИЗБИРАТЕЛЬНОЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В РАСТВОРАХ
Среди химико-физических методов очистки вещества способ связывания микропримесей в растворе в прочные комплексные соединения, извлекаемые затем из среды каким-либо способом, получил довольно большое распространение. Для выбора эффективных комплексообразователей и метода извлечения из раствора комплексных соединений микропримесей необходимо знать не только состав комплексных соединений, но и их физико-химические характеристики в растворе, среди которых наиболее важной является прочность комплексного соединения, количественно определяемая константой устойчивости. В настоящее время методы исследования комплексных соединений в растворах хорошо разработаны и мы отсылаем читателей, интересующихся этим вопросом, к известным монографиям [38—42].
Способ избирательного комплексообразования в растворах обладает неограниченными возможностями из-за большого разнообразия координируемых групп, которые можно использовать для связывания ионов микропримесей, подлежащих удалению из основного вещества. Лигандами в данном случае могут быть весьма многочисленные неорганические и органические ионы или молекулы. Однако наиболее перспективными являются такие лиганды, которые образуют с ионами микропримесей (в основном с ионами металлов) гетероциклические соединения (хелаты). Одним из наиболее замечательных свойств циклических соединений является их необычайная устойчивость («циклический эффект») [43]. Факторы, влияющие на устойчивость хелатов и других видов комплексных соединений, рассмотрены в специальных монографиях [43—46]. Замечено, что комплексное соединение становится более прочным с увеличением числа групп в лиганде, способных к координации, однако при двух и более присоединяющихся лигандах может происходить взаимодействие координируемых групп, приводящее к искажению углов связи и уменьшению прочности комплексного соединения.
Особый практический интерес представляют комплексные соединения, легко и полностью сорбирующиеся из растворов на активных углях и других сорбентах. Избирательное комплексообразование в растворах в сочетании с методом ионного обмена и использование метода экстракции комплексных соединений рассматриваются нами в данной монографии.
Три фактора определяют кратность очистки растворов основного компонента от микропримесей комплексо-адсорбционным
способом: устойчивость комплексной частицы (иона, молекулы), степень ее адсорбции и растворимость сорбента в обрабатываемом растворе.
Комплексо-адсорбционный способ состоит из довольно простых операций. Водный, 20—25% раствор исходной соли обрабатывается при определенном значении pH 1—5% водным (или водно-спиртовым) раствором реагента , взятым с двукратным избытком по сравнению со стехиометрическим количеством3*. После 10—15 мин непрерывного перемешивания в раствор добавляется порциями особо чистый активный уголь марки А из расчета 40—50 г на 1 кг исходной соли. По истечении 20—30 мин перемешивания раствор отфильтровывается от осадка через несколько слоев перхлорвиниловой ткани, тщательно обработанной особо чистыми 5—10%-ными плавиковой и соляной кислотами для удаления загрязнений и затем промытой деминерализованной водой до полного отсутствия СК-ионов в промывных водах. Перед фильтрованием на ткани осаждается слой в 10—15 мм активного угля марки А.
Среди хелатообразующих реагентов наибольшее применение в комплексо-адсорбционном способе получили диэтилдитиокарбамат натрия и купферон.
Диэтилдитиокарбамат натрия
(C2H5)2N—С—S~, Na+ образует со многими катионами комплексные соединения с четырехчленными циклами вида [43, 48, 49]:
(C2H6)2N-C^ W ^C-N(C2H6)2
Диэтилдитиокарбамат натрия используется для очистки водных растворов хлоридов лития [50], натрия, калия, магния, кальция и бария [47, 51—53], бромида калия [54], сульфатов цинка и кадмия [55], молибдата и вольфрамата аммония [47]. Условия образования и устойчивость диэтилдитиокарбаматов металлов аналогичны сульфидам тех же металлов [48]. Остаточное содержание таких микропримесей как Fe+, Hg, Cu2+, Bi, As, Ni и других после удаления комплексных соединений из раствора не превышает 5-10-7— 1 • 10~5% по отношению к солевой части жидкой фазы.
Была предпринята попытка [56] использования комплексоадсорбционного метода для очистки газообразного иода при помощи фильтра ФПП, пропитанного 5% водным раствором диэтилдитиокарбамата натрия и затем высушенного. Механизм очистки газообразного иода в данном случае довольно сложен и включает действие таких факторов, как фильтрование аэрозолей через волокнистый материал, хемосорбция микропримесей на волокнах, содержащих хелатообразующий реагент, и физическая сорбция, вызванная электростатическим эффектом. Какой из этих факторов является преобладающим, установить довольно трудно.
Другой хелатообразующий реагент, пригодный для удаления многих микропримесей из кислых (рН=2—5) водных растворов солей щелочных металлов и некоторых органических кислот, — купферон [43, 57]
/~Sn-O", NHt
N=O
который образует комплексные соединения с пятичленными циклами:, „
Купферон используется для очистки водных растворов иодидов и дигидроортофосфатов щелочных металлов и аммония от микропримесей Fe3+, Cu2+, РЬ и других примесей до 1 • 10-6% и меньше [58].
Даже из концентрированных (400—600 г/л) водных растворов винной кислоты купферон позволяет извлечь многие микропримеси (С’и2+ до <2- 10-6; Fe3+ до <5- Ю-7%). Интересно, что в этом случае микропримесь Со практически не удаляется, а кратность очистки кислоты от микропримесей Sn4+ и Sb не превышает 6—17 (при исходном содержании этих катионов 1 • КН %) [59].
Для глубокой очистки веществ от большой группы микропримесей применяется последовательное введение в раствор различных хелатообразующих реагентов, после чего смесь обрабатывается активным углем [55].
Недостатком комплексо-адсорбционного способа с использованием диэтилдитиокарбамата натрия и купферона является ограниченная область его применения: для первого комплексообразующего реагента — соли натрия, для второго — соли аммония. Применение этих хелатообразующих реагентов для
очистки других солей вызывает загрязнение продукционных растворов либо примесью ионов Na+, либо примесью ионов NH4. Кроме того, оба реагента не обладают достаточной активностью для разрушения других комплексных соединений микропримесей. Поэтому, например, фториды щелочных металлов очистить диэтилдитиокарбаматом натрия от примеси железа не удается [50] из-за высокой прочности фторидных комплексных соединений железа.
Известны и другие примеры использования способа избирательного комплексообразования для глубокой очистки веществ. В частности, применение бензамида или N, N-дифенилацетамида позволяет снизить содержание микропримеси бора в SiCl4 до 1 • 10-7% [60]. Считается [61], что введение в SiHCls и SiCl4 перед их ректификацией таких комплексообразующих реагентов, как CH3CN и (С6Н5)3СС1, способствует увеличению степени очистки трихлорсилана и четыреххлористого углерода от микропримесей железа и фосфора.
Избирательное комплексообразование возможно и с применением неорганических лигандов. Так было показано [62, 63], что водные растворы солей хрома (20—60 г/л Сг3+) при помощи K4[Fe(CN)6] и активного угля марки ОУ можно очистить от примеси Fe3+ и Со2+ до 5- 10~4% и меньше. Хуже удаляются примеси меди, никеля, олова и свинца.
К способу избирательного комплексообразования относится также способ «солевого фильтра» [64—67]. Сущность способа состоит в следующем. Пар подвергаемого очистке галогенида многовалентного металла, например WC16, увлекается током сухого хлора через нагретую до 300—400° С колонну, наполненную зернистой смесью хлоридов натрия и калия. Пары примеси хлоридов железа и алюминия взаимодействуют с солевой насадкой и образуют малолетучие, весьма прочные комплексные соединения Na(K)FeCl4 и Na(K)AlCl4, а пар WC16, пройдя насадку (солевой фильтр), конденсируется в верхней части колонны. Таким способом удается снизить в WCU и M0CI5 содержание примесей Fe3+ и А1 меньше 0,003%. Предельные возможности способа солевого фильтра определяются степенью летучести образующихся на поверхности солевой насадки комплексных соединений микропримесей и степенью механического уноса насадки солевого фильтра.
Возможен и несколько иной вариант использования способа «солевого фильтра» [66]. В колонну, содержащую, например, расплав состава ZrCl4 (86%), КС1 (11%) и NaC! (3%), непрерывно вводят технический ZrCl4 и в верхней зоне колонны, нагретой до 290—340° С, при перемешивании удаляются летучие
примеси (Cl2, SiCl4, ВС13, НС1 и др.). Очищенный расплав поступает в испаритель, где при 340—460° С отгоняют ZrCl4, который конденсируют при 30—70° С, а оставшуюся часть расплава возвращают в солевую колонну, добавляя свежие порции технического продукта. Таким способом удается снизить содержание примесей Al, Fe, Mg, Si и Ti в ZrCl4 меньше 3-10~3% [66].
литература
Г. Г. Д е в я т ы х, сб. «Получение н анализ веществ особой чистоты», Изд. «Наука», 1966, стр. 3.
А. Н. Крестовников, Л. П. Владимиров, В. С. Гуляницкий, А. Я. Фишер, Справочник по расчетам равновесий металлургических реакций, Госметаллургиздат, 1963.
В. С. Емельянов, А. И. Ев стюхнн, И. П. Баринов, А. М. Само н о в, Разделение близких по свойствам редких металлов, Госметаллургиздат, 1962, стр. 51.
Ф. Хадсвелл, Дж. М. X а т ч е н, сб. «Извлечение и очистка редких металлов, Госатомиздат, 1960, стр. 490.
С. Бенсон, Основы химической кинетики, пер. с англ, под ред. Н. М. Эмануэля, Изд. «Мир», 1964, стр. 69.
К. Л ей д л ер, Кинетика органических реакций, Изд. «Мир», 1966, стр И, 52, 89.
J. С h а 1 и р а, С. Barta, V. К m е n t, A. Kuhn, J. Nigzinnova, J. Zemlicka, чехосл. пат. 101914, 1961; РЖХим., 1963, 13Л69.
R. А г i es, пат. США 2931709, 1960.
С. Иосидзава, Японск. пат. 8416, 1961; РЖХим., 1962, 19К79.
Е. Enk, J. Nicki, Н. Tei ch, пат. ФРГ 1105397, 1961; РЖХим., 1963, 13Л65.
G. Rosenberger, пат. ФРГ 992466, 1954.
W. D a w 1 h 1, L. W е s с h, пат. ФРГ 1071680, 1959.
Е. Enk, J. Nicki, пат. ФРГ 1082890, 1960; РЖХим., 1962, 7К102.
R. W. М a n s о n, Н. D. К е 11 е у, пат. США 3043664, 1962.
С. М. Данов, Г. В. Анисимов, Труды по химии и химической технологии НИИ химии ГГУ, вып. 2 (8), Горький, 1963, стр. 215.
Н. J. Bronaugh, пат. США 3153571, 1964; РЖХим., 1966, 5Л106П.
J. R. Gould, D. М. Gardner, пат. США 3043665, 1962; РЖХим., 1964, 2Л89П.
J. Cueilleron, Р. Pi ch at, франц, пат. 1403135, 1965; РЖХим., 1966, 15Л82П.
R. J. Wigginton, англ. пат. 868851, 1961; РЖХим., 1962, 12К98.
J. С. Schumacher, R. W. Baier, пат. США 3001855, 1961.
И. И. Ангелов, В. С. Нечаева, А. А. Факе ев. Труды ИРЕА, вып. 29, 1966, стр. 155.
Н. В. Bradley, R. G. Pankhurst, пат. США 3166379, 1965.
А. И. Беляев, Е. А. Жемчужина, П. А. Фирсанова, Металлургия чистых металлов и элементарных полупроводников, Изд. «Металлургия», 1969.
Н. С. Th eu ere г, J. Electrochem. Soc., 107, 29 (1960),
Н. Б. Плетнева, М. П. Смирнов, Д. М. 10 х т а н о в, Бюлл. цвет, металлургии, ЦИИН, № 11, 31 (1960).
А. А. Кудрявцев, Химия и технология селена и теллура, Изд. «Высшая школа», 1961, стр. 134.
F. V Williams, нат. США 3088807, 1963; РЖХим., 1965, 8Л113П.
Г. Г. Девятых, Труды по химии и химической технологии НИИ химии ГТУ, № 2, Горький, 1962, стр. 221.
Г. Г. Девятых, сб. «Получение н анализ веществ особой чистоты», Изд. «Наука», 1966, стр. 15.
30 Б. П. Константинов, И. А. Алимова, ЖПХ, 35 (10), 2266 (1962).
Б. П. Константинов, Б. П. Киселев, Г. П. С к р ебцо в, Радиохимия, 2 (1), 44, 50 (1960).
J. R. DeVoe, Ch. К- Kim, W. W. Meinke, Taianta, 3 (3), 298 (1960).
J. R e d 1 e y, G. Elliott, E. Cornish, англ. пат. 894456, 1962; РЖХим., 1963, 7Л76.
S. Kasugai, N. Ueda, японск. пат. 7207, 1955; С. A., 53, 14435 (1959).
3. M. У с e но в а, Г. Ф. Мамонова, М. И. Ерденбаева, ЖНХ, 9 (7), 1547 (1964).
И. Е. Старик, Основы радиохимии. Изд. АН СССР, 1960, стр. 435.
D. Effer, J. Electrochem. Soc., 108 (4), 357 (1961).
А. К. Бабко, Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах, Киев, 1955.
К. Б: Я Ц и м и р с к и й, В. П. Васильев, Константы нестойкости комплексных соединений, Изд. АН СССР, 1959.
Б. Д. Степин, И. Н. Быкова, А. А. Ф а к е е в, М. М. Шварц, В. Я- Колотилова, сб. «Редкие щелочные элементы», Пермь, 1969.
Ф. Россотти, X. Россотти, Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах, Изд. «Мир», 1965.
Г. Л. Ш л е ф е р. Комплексообразование в растворах, Изд. «Химия», 1964.
Химия координационных соединений, под ред. Дж. Бейлара, ИЛ, 1960, стр. 185, 565.
А. А. Гринберг, Введение в химию комплексных соединений, Изд. «Химия», 1966.
Современная химия координационных, соединений, под ред. Дж. Льюиса и Р. Уилкинса, ИЛ, 1963.
J. Bjerrum, G. Schwarzenbach, L. S i 11 е n, Stability Constants of Metal-Ion Complexes, part I (Organic Ligands); part II (Inorganic Ligands and Solubility Products), London, 1957, 1958.
И. И. Ангелов, M. M. Шварц, E. В. Б у p и с, С. И. X а и н с о h, Труды ИРЕА, вып. 22, 1958, стр. 159.
Ю. А. Чернихов, Б. М. Добкина, Зав. лаб., 15 (10), 1145 (1949).
Г. Г. Карэнович, Труды ИРЕА, вып. 20, 1951, стр. 244.
И. И. Ангелов, В. С. Нечаева, Труды ИРЕА, вып. 23, 1959, стр. 14.
И. И. Ангелов, С. И. X а и н с о н, Там же, стр. 19.
И. И. Ангелов, Г. А. Певцов, М. М. Шварц, Там же, сто. 31.
И. И. А н г е л о в, Г. А. П е в ц о в, М. М. Шварц, Труды ИРЕА, вып. 24, 1961, стр. 150.
С. Н. Лурье, И. И. Ангелов, В. А. Раковская, Труды ИРЕА, вып. 23, 1959, стр. 29.
И. И. Ангелов. Г. Н. Пятницкая, Труды ИРЕА, вып. 22, 1958, стр. 155.
Ф. В. Денисов, Р. Г. Л е п и л и н а, Ю. П. Балле, В. Ф. Бутц, авт. свид. 148384, 1962; РЖХим., 1963, ЗЛ85.
И. В. Пятницкий, ЖАХ, 1 (1), 57 (1946).
Б. Д. С т е п н н, И. Н. Быкова, В. С. Е л п а т ь е в с к и й, М. М. Шварц, А. А. Ф а к е е в, авт. свид. 196748, 1967; Бюлл. изобрет., 12 (1967).
Г. И. Горштейн, Н. С. Дмитриева, ЖПХ, 36 (6), 1365 (1963).
М. Nakagawa, Bull. Chem. Soc. Japan, 37 (3), 314 (1964); японск. пат. 7305, 1963; РЖХим., 1965, 5Л95П.
К. Akerman, М. Brafam, О. Kruszewska, К- Kruszewski, Przegl. elektron, 4 (5—6), 299 (1963).
62.63.64.65.66.62.63.64.65.66.И. Д. Музыка, Н. Ф. Савенко, Э. Д. Романенко, ЖНХ, 7 (1), 139 (1962).
62.
63.
64.
65.
66.
62.
63.
64.
65.
66.
И. Д. Музыка, В. А. Молодцова, ЖПХ, 32, 1936 (1959).
Б. Г. Коршунов, В. И. Г о льднн, Л. А. Аверкиева, Изв. вузов.
Цветн. металлург., № 1, 102 (1962).
Б. Г. Коршунов, Фан Ч ж и - Ц и н ь, И. С. Морозов. Изв. вузов. Цветн. металлург., № 3, 114 (1964).
Е. С. Carlson, W. С. Muller, пат. США 3098722, 1963; РЖХим.,
W^chVn^r, J. Renard, швейцарск. пат. 373024, 1963; РЖХим., 1965,
4Л97П.
В. А. Кожемякин, А. С. Беренгард, Н. А. Филатова, Цветные металлы, № 9, 70 (1961).
Г. В. С е р я к о в, А. П. Мастеров а, Н. М. Рязанова, Сборник трудов Гиредмета, № 1, 1959, стр. 314.
ГЛАВА XIII
ХРАНЕНИЕ
ОСОБО ЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ
Условия подготовки тары, фасовки, хранения, транспортировки и использования продукта, содержащегося в таре, во многом определяют возможность наиболее длительного сохранения качества особо чистого вещества. Основная доля потерь готовой продукции происходит в результате ее загрязнения. К сожалению, до сих пор наиболее рациональному выбору тары и ее подготовке не уделяется должного внимания, и многие виды тары, применяемые в настоящее время, не обеспечивают сохранения качества особо чистого вещества даже в течение сравнительно небольшого отрезка времени [1].
ВИДЫ ТАРЫ
При выборе конструкционного материала для тары следует руководствоваться рекомендациями, приведенными в главе II. В большинстве случаев тара под особо чистые жидкие и твердые вещества изготавливается из полиэтилена, фторопласта-4, пентапласта, полипропилена, органического стекла, винипласта марки А и др. Допускается применение кварцевых флаконов из безборного стекла с защитной пленкой из двуокиси кремния. Пакеты из синтетических пленок не могут использоваться для хранения твердых особо чистых веществ. Найдено, что при сварке такого пакета в продукт часто попадают примеси металлов из сварочного устройства, сам сварной шов не является достаточно герметичным. Очистка внутренней поверхности пакетов — весьма трудоемкая операция, а после вскрытия пакета необходимо удалять все его содержимое, так как наложение нового шва не всегда возможно.
Тара для всех особо чистых веществ должна состоять из трех частей: собственно тары, т. е. определенной емкости, содержащей данное вещество, защитного футляра и транспортного контейнера. Дело в том, что при любом хранении тары с веще- 430
ством (если исключить случаи специального хранения в боксах с обеспыленным воздухом) неизбежно загрязнение ее внешней поверхности, в том числе горловины и пробки (или крышки). Перед вскрытием такой тары необходимо тщательное удаление загрязнения с закрывающего приспособления с применением всех тех операций, которые используются при очистке тары. В большинстве случаев такая обработка или невозможна, или
Рис. 87. Тара для хранения твердых особо чистых веществ: / — клейкая лента из синтетической пленки; 2 — крышка; 3 — защитный футляр; 4 — тара с твердым особо чистым веществом; 5— прокладка из поролона.Рис. 87. Тара для хранения твердых особо чистых веществ: / — клейкая лента из синтетической пленки; 2 — крышка; 3 — защитный футляр; 4 — тара с твердым особо чистым веществом; 5— прокладка из поролона.Рис. 88. Тара для хранения жидких особо чистых веществ:Рис. 88. Тара для хранения жидких особо чистых веществ:1 — тара с жидким особо чистым веществом; 2 — клейкая лента из синтетической пленки; 3 — прокладка из фторопласта; 4 — крышка тары; 5—защитный футляр; 6 — прокладка из поролона.1 — тара с жидким особо чистым веществом; 2 — клейкая лента из синтетической пленки; 3 — прокладка из фторопласта; 4 — крышка тары; 5—защитный футляр; 6 — прокладка из поролона.
Рис. 87. Тара для хранения твердых особо чистых веществ: / — клейкая лента из синтетической пленки; 2 — крышка; 3 — защитный футляр; 4 — тара с твердым особо чистым веществом; 5— прокладка из поролона.
Рис. 87. Тара для хранения твердых особо чистых веществ: / — клейкая лента из синтетической пленки; 2 — крышка; 3 — защитный футляр; 4 — тара с твердым особо чистым веществом; 5— прокладка из поролона.
Рис. 88. Тара для хранения жидких особо чистых веществ:
Рис. 88. Тара для хранения жидких особо чистых веществ:
1 — тара с жидким особо чистым веществом; 2 — клейкая лента из синтетической пленки; 3 — прокладка из фторопласта; 4 — крышка тары; 5—защитный футляр; 6 — прокладка из поролона.
1 — тара с жидким особо чистым веществом; 2 — клейкая лента из синтетической пленки; 3 — прокладка из фторопласта; 4 — крышка тары; 5—защитный футляр; 6 — прокладка из поролона.
мало эффективна. Поэтому транспортировка и хранение тары с особо чистым веществом должны производиться только в герметическом футляре (рис. 87 и 88). Такие футляры изготавливаются из полимерных материалов и снабжаются внутри прокладками из поролона для термоизоляции хранящегося вещества и предохранения хрупких сосудов (например, кварцевых) от механического повреждения. Крышки должны навинчиваться на корпус футляра. Место соединения крышки с корпусом футляра заклеивается клейкой лентой из синтетической пленки.
Маркировка наносится специальными синтетическими красками либо непосредственно на наружную поверхность корпуса тары и футляра, после чего покрывается прозрачным химически стойким лаком, либо — на бумажную этикетку, которая
вставляется в небольшое углубление корпуса и также покрывается тонким слоем лака. Наружная поверхность футляра должна быть гладкой, без каких-либо выступов, удобной для обработки моющими средствами. Перед вскрытием футляр обрабатывается специальными моющими средствами и деионизованной водой, а изъятая из футляра тара переносится в рабочий отсек и только там открывается.
Рис. 89. Тара, изготовленная из фторопласта-4, для хранения особо чистых плавиковой, соляной н серной кислот:Рис. 89. Тара, изготовленная из фторопласта-4, для хранения особо чистых плавиковой, соляной н серной кислот:Рис. 90. Устройство крана из фторопласта для тары (конструкция И. И. Ангелова н А. А. Факеева): 1 — корпус крапа; 2 — рукоятка запорного винта.Рис. 90. Устройство крана из фторопласта для тары (конструкция И. И. Ангелова н А. А. Факеева): 1 — корпус крапа; 2 — рукоятка запорного винта.1 - кран из фторопласта; 2 — дно; 3-корпус тары с развальцованными концами; 4 — фланцы из текстолита; 5 — крышка.
Рис. 89. Тара, изготовленная из фторопласта-4, для хранения особо чистых плавиковой, соляной н серной кислот:
Рис. 89. Тара, изготовленная из фторопласта-4, для хранения особо чистых плавиковой, соляной н серной кислот:
Рис. 90. Устройство крана из фторопласта для тары (конструкция И. И. Ангелова н А. А. Факеева): 1 — корпус крапа; 2 — рукоятка запорного винта.
Рис. 90. Устройство крана из фторопласта для тары (конструкция И. И. Ангелова н А. А. Факеева): 1 — корпус крапа; 2 — рукоятка запорного винта.
При транспортировке футляры со своим содержимым помещаются в металлические, деревянные, картонные или волокнистолитые контейнеры [1а] (ящики, бочки), которые предохраняют футляры от повреждений и грубых загрязнений, неизбежных при любой транспортировке и перегрузке. Эти контейнеры оставляют перед производственным участком и рабочими отсеками. Во вспомогательные помещения вносят только футляры, содержащие тару с особо чистым веществом,
Некоторые виды тары для особо чистых веществ приведены также на рис. 89 и 90.
Тару большой емкости (10 л и более) для хранения и транспортировки особо чистых веществ применять не рекомендуется из-за трудностей, связанных с очисткой ее наружной и особенно внутренней поверхности. В тех же случаях (например, хранение и транспортировка трихлорсилана), когда необходимо использовать большие емкости, они оборудуются специальными загрузочно-разгрузочными приспособлениями и устройствами, предотвращающими загрязнение продукта.
Применения шлифов в кварцевой и стеклянной таре, используемых для хранения жидких и твердых веществ, следует избегать из-за возможности загрязнения последних примесями кремния, алюминия и других элементов.
Тара для хранения особо чистых веществ должна иметь самую простую геометрическую форму: для твердых веществ — цилиндрическую (см. рис. 87), для жидких — форму круглого прямого конуса, как у колб Эрленмейера (см. рис. 88). Сопряжение внутренней цилиндрической и конической поверхностей с основанием должно быть плавным, овальным. Простая форма внутренней поверхности, без углов, резких изгибов и сужений, сильно облегчает процесс очистки тары от поверхностных загрязнений.
ОЧИСТКА ТАРЫ
На внутренней и наружной поверхностях любой тары всегда имеются в значительном количестве механические и химические загрязнения [2]. К первым относятся мельчайшие частицы твердых тел, не связанные с поверхностью химическими силами (пыль, ворсинки и волокна одежды, чешуйки кожи, потовые выделения рук, кусочки металла и его окислов, оставшихся после изготовления тары, пленки масла и жира), ко вторым — адсорбированные на поверхности ионы, молекулы и коллоидные частицы веществ с энергией химической связи более!—2ккал!моль (окислы, сульфиды, хроматы и т. д.).
В большинстве известных случаев неудачи в научно-исследовательской и производственной работе по получению особо чистых веществ объяснились низким качеством подготовленной к эксперименту поверхности. Применение для очистки лабораторной посуды и аппаратуры сернокислых растворов бихроматов калия (натрия), щелочных растворов перманганата калия (натрия), соды, гидроокиси натрия и других неорганических реагентов приводит к загрязнению очищаемой поверхности многими катионами, полное удаление которых даже при многократной обработке поверхности горячей деионизованной водой не всегда удается. К тому же трудно проконтролировать (особенно при
содержании примеси меньше 5 • 10“6 г/сл2) конечную чистоту отмытой поверхности [3]. Исследователи уже давно заметили, У что, например, хром довольно прочно сорбируется на стекле и даже небольшая пипетка, обработанная хромовой смесью и тщательно промытая водой, может содержать до 1 • 10'6а хрома, а адсорбция серебра и марганца на лабораторной посуде вы- зывает аналитические ошибки уже в области миллиграммовых количеств [4]. Установлено [5], что фторопласт-4 прочно сорбирует комплексные соединения, содержащие гидроксильные группы, например некоторые гидроксилхлоридные формы циркония. Известны случаи адсорбции примеси железа и других металлов на кварцевой и стеклянной поверхностях [3, 6].
Режим технологической обработки тары (виды используемых реагентов, их концентрации, продолжительность операций) носит индивидуальный характер применительно к виду тары, ( ее материалу и качеству того особо чистого вещества, для хранения которого данная тара предназначается *.
Предварительная очистка тары, особенно сильно загрязненной, начинается с механической обработки ее внутренней поверхности. Для такой очистки тары следует использовать смесь, ( состоящую из дистиллированной воды и чистой плавленой окиси алюминия в виде порошка крупностью в 100 меш. [7]. Образованная смесь распыляется на поверхность с расстояния 5—10 см под давлением сжатого воздуха 1,4—^kccIcm2 [5].
После обработки внутренняя поверхность тары споласкивается i 10—20 мин в проточной дистиллированной воде. Абразивная очистка особенно необходима для тары из полимерных мате- ! риалов, полученной методом литья под давлением. Внутренняя ; поверхность такой тары часто содержит мельчайшие частички i металлов и их окислов, запрессованных в поверхностный слой । полимерного материала. Абразивная очистка разрушает этот , слой, освобождая включения различных загрязнений.•
После абразивной очистки целесообразно тару обработать 10—20%-ной соляной или 5—10%-ной плавиковой кислотой (для удаления пленок двуокиси кремния) в ультразвуковом поле i [3, 7, 8].
Ультразвуковая очистка тары позволяет в течение нескольких минут практически полностью удалить с поверхности и ди- ’ спергировать в водном растворе моющего средства жирные и маслянистые загрязнения [8]. Наиболее эффективны для такой цели низкочастотные (16—45 кгц^ ультразвуковые поля в ваннах с проточной очищающей жидкостью [8].
Для окончательной очистки поверхности используются только моющие средства на органической основе [3, 9, 10].
Среди различных моющих средств наиболее эффективными являются оксиэтилированные алкилфенолы (игепаль СО-630 фирмы GAF, США; тритон Х-100 фирмы Rohm & Haas, США; ОП-7 и ОП-10, СССР). Оксиэтилированные вещества отличаются от других моющих средств- тем, что в процессе мойки они не образуют пены, затрудняющей последующую обработку тары, посуды и аппаратов [9]. Применения моющих средств с сульфогруппами следует избегать из-за их адсорбции на обрабатываемой поверхности. Обычная концентрация моющего средства составляет 0,1—1,0 г/л, а температура обработки поверхностей — порядка 50—60° С.
Весьма эффективное моющее средство — композиция из оксиэтилированного алкилфенола типа ОП, этилендиаминтетра- уксусной и лимонной кислот и карбоната аммония, применяемая в виде водного раствора при 60—70° С [12]. В зависимости от степени загрязнения тары и лабораторной посуды, ее количества и требуемой чистоты моющий раствор допускает 3—5-кратное его использование в течение 5—7 дней. Композиция на основе оксиэтилированных алкилфенолов типа ОП-7 и ОП-10 применяется для очистки тары, лабораторной посуды и аппаратов из стекла, кварца, фарфора, органического стекла, винипласта, полиэтилена и фторопласта [10].
Обработанную в моющем растворе лабораторную посуду ополаскивают 3—4 раза особо чистой водой и высушивают. Брать отмытую посуду следует захватами из винипласта или фторопласта щипцами или руками в резиновых перчатках, хорошо отмытых от талька.
Чтобы очистить кварцевую поверхность можно также применять тройную систему Н2О2—НСООН—Н2О [13], состоящую из дешевых и высокочистых реагентов, полностью улетучивающихся после обработки изделия. Если нет металлических включений, то очистку кварца (стекла и керамики) можно проводить и одним водным раствором перекиси водорода, содержащим аммиак (pH = 11). В обоих случаях температура ванны поддерживается не выше 80° С. При такой очистке выделение пузырьков газа оказывает сильное механическое действие на поверхность изделия [13] и применение ультразвука не требуется.
Для удаления со стеклянной и полимерной тары и аппаратуры остатков гидролиза кремнийорганических веществ, следов силикона, смолы, воска и других примесей аналогичного рода рекомендуется [15] поверхностно-активный препарат типа RBS-25. В отличие от хромовой смеси препарат действует как растворитель и эмульгатор, а его агрессивность не превышает агрессивности 0,001 н. водного раствора NaOH. Удаление плот-
Рнс. 91. Трехкамерная установка каскадного типа для обработки тары деионизованной водой или моющим средством [25]:
1 — перегородки из полипропилена; 2 — штанга из фторопласта или полипропилена с захватом; 3 —шаровой шарнир из фторопласта; 4 — форкамера; 5— ребра для исключения образования мертвых зон, которые могут возникнуть при движении жидкости через установку.
но приставших к стенкам тары и аппаратуры различных осад- ков производится [15] путем обработки стенок солянокислым раствором «Лиссапола Н» (0,1% раствор препарата в 6%-ной соляной кислоте) .
Окончательную обработку тары деионизованной водой удобно производить в трехкамерной установке [16], работающей по принципу противотока (рис. 91), или в специальных моющих машинах [17].
Технологическая схема обработки тары и футляров в лабораторных условиях приведена на рис. 92. Стенд-мойка представляет собой каскад ящиков из органического стекла, наполненных различными моющими средствами, в том числе и 5—10% растворами соляной и плавиковой кислот. В этих моющих средствах выдерживают лабораторную посуду и контейнеры перед ультразвуковой очисткой.
Слив в канализацию
Рис. 92. Технологическая схема узла мойки тары нз кварца н полимерных материалов:
/ — ультразвуковой генератор типа УЗГ-2,5 А: 2 — ванна типа УЗВ-15 для обработки посуды в моющем растворе; 3—ванна для обработки посуды деионизованной водой; 4 —сушильная камера из стеклопластика; 5 —реактор для приготовления моющего раствора; 6—сильфонный насос; 7 —напорные емкости для компонентов моющего раствора; 8 — стенд-мойка.
При организации централизованной подготовки тары в цехах особо чистых веществ следует моечный участок разбить на три полностью изолированных отсека: отсек грубой обработки тары (механическая, абразивная очистка внутренней поверхности с использованием обычной дистиллированной воды и реактивных кислот), отсек тонкой кислотной обработки (ультразвуковые ванны, особо чистые кислоты и деионизированная вода с удельным электросопротивлением порядка 6—10 Мом-см^ и отсек окончательной обработки и сушки тары (применение специальных моющих средств и деионизированной воды с удельным сопротивлением выше 10 Мом-сму Передача тары из
одного отсека в другой производится в герметически закрытых контейнерах через форкамеры в стенах. Конструкция таких форкамер аналогична конструкции форкамер в боксах для работы с радиоактивными изотопами. Последний отсек уже относится к категории отсеков для работ с особо чистыми веществами. Любое общение обслуживающего персонала отсеков должно быть исключено.
Исследования, проведенные в ряде лабораторий, показали, что на свежеочищенных поверхностях даже при самом лучшем кондиционировании воздуха появляются по истечении 3—20 мин гидрофобные загрязнения [7]. Чтобы избежать повторного загрязнения, необходимо тару после сушки сразу же помещать в соответствующий футляр и в таком уже виде подавать в фасовочное отделение [2].
Следовательно любой режим технологической обработки тары должен включать следующие операции по удалению механических загрязнений: абразивную очистку или обработку ультразвуком в ванне с водой или моющим средством; кислую обработку (иногда на этой стадии применяют нагревание тары до 40—50° С в растворе перекиси водорода); и, наконец, обработку тары специальными моющими средствами, деминерализованной водой в установках каскадного типа (см. рис. 91) и сушке [7].
При любом технологическом режиме обработки тары не рекомендуется применять для хранения особо чистого вещества тару из-под другого продукта.
В отдельных случаях следует при сушке тары подвергать последнюю стерилизации при помощи ультрафиолетовых бактерицидных ламп. Отдельные виды микроорганизмов могут не только размножаться в растворах, содержащих аммонийные соли, нитраты и фосфаты, но и разрушать тару из полимерных материалов [18]. Так, например, в ЧССР наблюдалось поражение плесенью пластифицированного поливинилхлорида и пленки из поливинилового спирта [18].
Таким образом, только правильный выбор операций очистки тары в сочетании со специально разработанным методом ее хранения позволяет поддерживать высокий уровень чистоты внутренней поверхности вплоть до фасовки готовой продукции.
КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА ОЧИСТКИ ТАРЫ
Наиболее слабое звено в подготовке тары — контроль степени очистки ее внутренней поверхности.
Для кварцевых и стеклянных изделий с защитной кварцевой пленкой (см. главу II) можно рекомендовать методы распыления и испытания на разрыв водной пленки [7]. Метод контроля на разрыв водной пленки заключается в наблюдении за поведе-
нием водной пленки на поверхности смоченной тары. Если контролируемая поверхность свободна от гидрофобных веществ, то высыхающая водная пленка распределяется тонким равномерным слоем и покрывает всю эту поверхность. На пленке не наблюдается никаких разрывов до тех пор, пока она не станет настолько тонкой, что испарение вызовет появление сухих участков. На поверхности, загрязненной гидрофобным веществом, пленка стремится разорваться и стянуться к смоченным участкам. Чем меньше загрязнений, тем больше требуется времени для разрыва пленки на загрязненных участках. Минимальное количество обнаруживаемых этим методом загрязнений составляет 1 -10~7 — 9 • 10-6 г]см2 [7]. Метод распыления состоит в обработке контролируемой поверхности деминерализованной водой из распылителя. При отсутствии гидрофобных загрязнений ударяющиеся капли воды будут смачивать поверхность и сразу же покрывать непрерывным слоем водной пленки. В местах загрязнения будет наблюдаться скопление капель. Этот метод более чувствителен и с его помощью можно обнаружить 2-Ю”8—3-10~7г/сл(2 гидрофобного вещества [7].
Для оценки степени очистки тары, изготовленной из полимерных материалов, применяется либо метод радиоактивных изотопов, либо метод контрольных пластинок. В первом случае внутренняя поверхность контрольной тары (1—2 сосуда из 10—50) искусственно загрязняется перед очисткой радиоактивным изотопом с небольшим периодом полураспада (Кг СО3, Сп^СВ, КВг82 и другие), и качество очистки определяется по остаточной активности контрольных образцов. Во втором случае внутрь нескольких сосудов подвергаемой очистке партии тары помещаются небольшие контрольные пластинки из прозрачного кварца или стекла, предварительно обработанные в машинном масле и отмытые от избытка последнего. Вместе с тарой эти контрольные пластинки проходят все стадии очистки и по степени их обезжиривания (проверка методом распыления или методом испытания на разрыв водной пленки) судят и о чистоте тары.
Оценка количества поверхностных загрязнений возможна также либо путем определения краевого угла смачивания [19], либо фотометрическим методом [20], либо флуоресцентным способом [21]. В последнем случае удается обнаружить до 4- 10~6 г флуоресцирующего минерального масла на 1 см2 поверхности.
Наполнение и взвешивание тары производится в камерах с избыточным давлением (2—3 мм вод. ст.) полностью обеспыленного воздуха. Конструкция таких камер имеет много общего с конструкцией боксов, описанных в главе XIV. Для взвешивания очень удобны торзионные весы, от которых в камеры через пылезащитное устройство вводится капроновая нить с чашкой из органического стекла или винипласта марки А.
Хранение особо чистых веществ производится в отдельных помещениях склада, разбитых на небольшие отсеки, с хорошим обеспыливанием поступающего воздуха. В каждом отсеке может находиться только группа родственных веществ, например, только галогениды германия или соединения меди и т. д. Особо чистые вещества хранятся в футлярах, вскрыть которые может только потребитель.
Хранение веществ, в которых содержание отдельных микропримесей меньше 1 • 10”8%, может допускаться только в исключительных случаях. Поэтому, когда требуется значительное количество особо чистых веществ такого качества, их производство должно находиться на месте потребления или наоборот. Так, например, производство особо чистых моносилана и трихлорсилана располагается на одной площадке с производством монокристаллического кремния, а производство особо чистого GeCl4— с производством эпитаксиального и монокристаллического германия. В тех случаях, когда по каким-либо причинам такое совмещение осуществить невозможно, приходится поступившее особо чистое сырье перед употреблением подвергать дополнительной очистке для удаления примесей, попавших в продукт в результате хранения и транспортировки.
При большом количестве мелких потребителей какого-либо особо чистого вещества представляется целесообразным создать малогабаритные автоматизированные технологические установки, размещенные либо на месте потребления, либо смонтированные в автомобильном фургоне (автобусе) для обслуживания по определенному графику нескольких точек небольшого района.
Для хранения и транспортировки особо чистых азотной, серной и соляной! кислот, органических растворителей в настоящее время используется тара, изготовленная либо из кварца, либо из безборного стекла со специальной защитной пленкой из двуокиси кремния. При хранении 36%-ной соляной и 96%-ной серной кислот в таре из безборного стекла с защитной пленкой после 4 месяцев не только сохраняется высокое качество продукции, но и наблюдается некоторая сорбция примесей на защитной пленке с повышением качества кислот. Так при хранении 36%-ной соляной кислоты содержание меди с 8 - 10-7 понижается до 3-10~8%, железа и магния с 1 • 10-5 до 3-10”®%; марганца с 1 • 10'7 до 3* 10”8%. При хранении 96%-ной серной кислоты содержание серебра с 1 -10 5 понижается до 3-10”7%, меди с 1 • 10'7 до 3- 10-®%, кальция с 5- Ю”4 до 4- 10-5%, железа с 1 • 10”5 до 1 • 10-®% и т. д.
По последним данным [22], азотную и соляную кислоты с содержанием примесей не менее 1 • 10”9 — 1 • 10”®% можно хранить в кварцевых контейнерах в течение 30 дней без заметного снижения качества.
Хранение же азотной, серной и соляной кислот в таре из обычного силикатного стекла приводит к быстрому загрязнению продукта примесями натрия, железа, кальция, бора и других элементов [22]. Даже особо чистые органические растворители нейтрального характера теряют свое качество при хранении их в таре из обычного силикатного стекла. Например, после 30 дней хранения безводного метилового спирта в посуде из стекла «пирекс» содержание примеси натрия в продукте сильно возрастает [23]. В значительной степени переходит в спирт и бор, образующий триметилборат с концентрацией в несколько сотых процента [23].
Для продолжительного хранения (более 30 дней) особо чистых неорганических веществ применяется, как мы уже отмечали выше, тара, изготовленная из полимерных и углеграфитовых материалов, не содержащих неорганических наполнителей. Так, фтористоводородную (48%-ную), азотную (60—70%-ную) и соляную (36%-ную) кислоты с содержанием примесей не менее 1 • КУ6—1 • 10-9% каждой можно хранить без изменения качества в сосудах из фторопласта (см. рис. 91). Применение для хранения фтористоводородной кислоты контейнеров из полиэтилена высокого давления (ПЭ-150) приводит через 30 дней к загрязнению кислоты микропримесями железа (с 2 • 10-6 до 2- 10'5%) и меди (с 1 • 10-7 до 1 • 10-6%). Контейнеры из полиэтилена нельзя применять для хранения трихлорсилана nGeCh, SICK и SnCU. В этих средах полиэтиленовые контейнеры с течением времени темнеют, их стенки становятся шероховатыми, покрываются мелкими трещинами и, наконец, разрушаются.
В контейнерах из полиэтилена высокого давления можно хранить в течение 3 месяцев без изменения качества (содержание Таблица 26
Влияние вида материала лабораторной посуды на результаты анализа минеральных кислот [24]
Кислота
Материал посуды
Содержание примеси, %
А1
Fe
Са
Си
Mg
Ti
Азотная
Фторо- пласт-4
2 • 10"7
8 • 10-7
4 • 10"7
< I • ю"в
7 • 10"7
< 1 • 10"8
Платина
2 • 10~8
2- ю;8
3 • ю1
4 . 10"!
2 • 10~г'
8 • ю”!
Плави-
Кварп Фторо-
2 -
3-10
2-10 ®
3-10
6-Ю'8 I • Ю"7
1 • ’Св <4-10
2- 10~6 < 3 • 10~7
з-1°2!
1 • 10
ковая
пласт-4
Платина
1 • 10 "
1 • 10 76
I • ю ®
4 -Ю^
1 • 10®
1 ■ 10 7
Соляная
Фторо-
< 4. 10"7
3-10
5- Ю
2-10
3-10
< 1. 10"8
пласт-4
Платина
2 - 10 7
2- 10 7
I- ю ®
1- ю 7
6. 10 7
4-10 8
Кварц
1 • 10
1 ■ 10
6 - 10 6
1-10
1. 10"6
2-10
В, Au, Си, Ag и Р по 1 • 10-7%; Al, Mg, Мп, Ni, Sn, As, Pb по 1 • 10"6%) 35%-ную соляную кислоту и 4—20% водные растворы гидроокисей щелочных металлов. При тех же условиях хранения соляной кислоты в контейнерах из полиэтилена низкого давления (марки П) наблюдается увеличение в кислоте содержания примесей железа и титана с 1 • 10-6 до 1 • 10-5 %, а сам полиэтилен сильно темнеет.
Хранение деионизованной воды невозможно даже в контейнерах из фторопласта-4. Через 30 дней деионизованная вода загрязняется примесями алюминия, железа, кальция, меди, хрома и других элементов [22].
О влиянии вида материала на качество особо чистых веществ можно судить по данным табл. 26. Из табл. 26 видно, что даже кратковременный контакт особо чистых кислот с материалом тары на период проведения анализа вызывает загрязнение образцов [24].
ЛИТЕРАТУРА
Б. Д. С т е п и н, Хим. пром., № 3, 52 (1969).
а. А. И. Чекмарев, М. Л. Михель, И. А. Кронгауз, Е. М. В и тен- б е р г, Тара для химических продуктов, Изд. НИИТЭХИМ, 1960.
Д. Е. Кунц, Д. О. Федер, К. О. Томас, сб. «Очистка деталей электронных приборов». Изд. «Энергия», 1964, стр. 170.
В. С. Сотников, А. С. Белановский, Радиохимия, 9, 240, 246 (1967); 8, 171 (1966).
Анализ следов элементов. Материал симпозиума 1955 г., ИЛ, 1961.
И. Е. Старик, И. А. Скульский, В. Н. Щебетковский, Радиохимия, 3, 428 (1961).
В. В. Глазунов, И. А. Скульский, Радиохимия, 8, 604, 607 (1966).
Д. О. Федер, Д. Е. Кунц, сб. «Очистка деталей электронных приборов», Изд. «Энергия», 1964, стр. 89.
Д. Е. К у н ц, И. Э м р о н, Там же, стр. 121.
Н. Шенфельд, Неионогенные моющие средства, Изд. «Химия», 1965, стр. 204.
С. Ф. Тарасов, Б. Д. Степин, Хим. пром., № д (1969).
И. Е. Старик, Л. Д. Шей дин а Л. И. Ильменкова, Радиохимия, 1, 168 (1959).
Р. П. Ластовский, Н. М. Дятлова, Б. И. Б их м а н, Б. Д. Степин, авт. свид. 204478, 1967; Бюлл. изобрет., № 22 (1967).
Д. Е. Кунц, К- О. Томас, В. Г. Крафт, И. Э м р о н, сб. «Очистка деталей электронных приборов». Изд. «Энергия», 1964, стр. 135.
Фирма «Karl Roth», Z. anal. Chern., 213 (3), 242 (1965).
G. M. Ryder, P. L. Temple, австрал. пат. 246323, 1963; РЖХим., 1966, 2Р428П.
Д. Е. К у н ц, М. В. С а л и в е и, сб. «Очистка деталей электронных приборов», Изд. «Энергия», 1964, стр. 63.
Л. С. Василевская, В. П. Муравенко, А. И. Кондрашина, ЖАХ, 20 (5), 540 (1965); W. К- Fischer, W. Schachtele, Chem.- Ingr.-Techn., 37, (10), 1072 (1965).
Б. Д о л е ж е л, Коррозия пластических материалов и резин, Изд. «Химия», 1964.
А. А. С и н е г у б - Л а в р е н к о, ДАН СССР, 143 (4), 925 (1962).
J. L. Wilson, Е. Е. Mendenhall, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16 (4), 251 (1944).
О. M. Morgan, J. G. Lanklen, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14 (9), 725 (1942).
Л. С. Василевская, сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты», Изд. «Наука», 1965, стр. 16.
Г. Ф. Джон, сб. «Очистка деталей электронных приборов», Изд. «Энергия», 1964, стр. 77.
И. М. К о р е н м а н. Аналитическая химия малых концентраций, Изд. «Химия», 1967, стр. 112.
ГЛАВА XIV
ОБОРУДОВАНИЕ ЛАБОРАТОРНЫХ И
ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ПОМЕЩЕНИЙ
Одна из основных особенностей получения особо чистых веществ — необходимость полной изоляции реакционной среды от вторичных загрязнений (атмосферных и аппаратурных). Многолетняя практика показывает, что при уменьшении содержания в веществе микропримесей ниже 1 • 10"7—1 • 10-5% на эффективность технологического процесса начинают сильно влиять атмосферные загрязнения, а выбор материала для химической аппаратуры резко ограничивается. Это влияние уменьшает возможность наиболее полного удаления микропримесей в некоторых технологических процессах, вызывает появление «трудноудаляе- мых» из вещества микропримесей (Fe, Si, S, Са, Mg, Pb, Na, Al и другие), сильно усложняет контроль производства и часто приводит к производственному браку [1, 1а].
К сожалению, полная изоляция реакционной среды путем надежной герметизации аппаратуры и коммуникаций всего технологического процесса практически трудно осуществима. К тому же почти все конструкционные материалы, включая и металлы, обладают определенной проницаемостью для газообразных атмосферных загрязнений. Эта проницаемость обусловлена не только наличием микропор и микротрещин, но и определенными размерами межатомных и межмолекулярных пустот.
Необходимо, поэтому, чтобы система аппаратов и приспособлений, где осуществляется данный технологический процесс, была окружена «химически стерильной» защитной зоной’ исключающей попадание в технологическую систему прежде всего тех загрязнений, которые удаляются из перерабатываемого вещества [1—6].
РАСПОЛОЖЕНИЕ ЗДАНИЙ И СООРУЖЕНИЙ [1, 1а]
Здания и сооружения, предназначенные для работ с особо чистыми веществами, располагаются в лесном массиве, вдали от крупных населенных пунктов — основных источников атмо- 444
сферных загрязнений. Лесной массив с преобладанием таких пород, как рябина, липа, лиственница, дуб и клен, является хорошим фильтром аэрозолей [7]. Ширина защитной зеленой зоны вокруг зданий вблизи крупных населенных пунктов должна быть не меньше 50 км [8]. При озеленении защитной зоны не следует применять тополя и другие древесные породы, сильно засоряющие своими опущенными семенами фильтровальные установки и территорию вокруг зданий и сооружений, что небезопасно и в пожарном отношении [8].
Желательно, чтобы по своим климатическим особенностям место расположения здания было зоной повышенной влажности , со среднегодовым количеством осадков порядка 60—80 см.
Во избежание эрозии почв территорию около зданий и сооружений следует засеивать травой с хорошей корневой системой и засаживать кустарником, а подъездные пути и дорожки покрывать пластобетоном, полимерцементбетоном или битумбе- тоном с небольшой истираемостью [9, 10]. В летнее время (особенно в часы наиболее интенсивного движения транспорта и пешеходов) дорожные покрытия необходимо периодически поливать водой. Периодичность поливки должна обеспечивать постоянную влажность поверхности дорожек и подъездных путей.
Для обеспечения зданий горячей водой и паром надо использовать теплоцентрали. Строительство самостоятельной котельной допускается лишь в крайних случаях [11]. Топливом таких котельных может быть только природный газ, а котельные должны располагаться вне территории в соответствии с розой ветров данной местности, с тем, чтобы продукты сгорания топлива не попадали в зону заборных камер приточной вентиляции [11].
СТРОИТЕЛЬНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПОМЕЩЕНИЙ [1а]
Здания сооружаются из обычных строительных материалов с соблюдением существующих норм промышленного строительства и с учетом требований техники безопасности, санитарии и эстетики. Наши рекомендации относятся прежде всего к внутренним отделочным работам и к расположению различных коммуникаций, обеспечивающих определенную степень «химической стерильности» в производственных и лабораторных помещениях. Основное требование, предъявляемое к отделочным работам, — минимально возможное применение металла, цемента, гашеной извести, алебастра, мела и более широкое использование полимерных материалов, пластмассовых бетонов и растворов [9].
Наружные стены зданий облицовывают либо кирпичом марки ПС, либо полиэфирным стеклопластиком, либо покрывают лакокрасочными материалами на основе силиконов (кремнеорганические полимеры). Такая отделка позволяет производить летом ежедневную отмывку наружных стен водой .
Крыши зданий рекомендуется изготавливать из крупноволокнистого стеклопластика [9, 12].
Полы [4, 13, 14]. Выбор материала для покрытия пола во многом определяет возможность создания необходимого воздушно-технического режима внутри рабочих помещений. Покрытие полов должно обладать низкой истираемостью , высокой устойчивостью к воздействию различных реагентов, легко отмывающейся поверхностью и красивым внешним видом. Этим требованиям больше всего удовлетворяют покрытия из пластифицированной древесины и некоторых видов линолеумов (глифталевого, релина3* [15] и поливинилхлоридного) при условии, что их производство не основано на использовании неорганических4* пластификаторов, пигментов и наполнителей [9, 15]. Следует заметить, что линолеумы без наполнителей имеют самые высокие показатели сопротивления истираемости [15]. Применение полихлорвиниловых плиток не рекомендуется из-за большого количества швов, образующихся при настиле пола. Перспективным является применение бесшовных покрытий из мастичных бес- цементных составов на основе поливинилацетатной эмульсии [9].
В цехах и на производственных участках покрытия пола можно выполнять из фенолитовой плитки. Плитки из фенолита паронепроницаемы, устойчивы к воздействию большинства минеральных и органических кислот, не абсорбируют паров ртути.
Стены и потолок [1а]. Стены и потолок рабочих помещений подвергаются значительно меньшему механическому износу, чем покрытия полов. Тем не менее, оштукатуренные поверхности с течением времени разрушаются под влиянием адсорбции поверхностно-активных веществ (эффект Ребиндера) из окружающей среды [16]. Адсорбционный слой в своем стремлении проникнуть в глубь микротрещин создает двухмерное давление, способствуя таким образом нарастанию деформации, увеличению числа микротрещин, а вблизи предела прочности — и разрушению твердого тела. Адсорбция из воздуха углекислого и сернистого газов, влаги, хлористого водорода, аммиака и других
примесей, всегда присутствующих в воздухе производственных и лабораторных помещений, облегчает развитие микротрещин в поверхностных слоях оштукатуренных стен и потолка и вызывает отслаивание тончайших частиц, которые образуют довольно устойчивые аэрозоли [10]. Этому процессу способствует механическая уборка помещений (обеспыливание стен и потолка при помощи пылесосов и т. д.). Поэтому поверхность потолка и стен либо покрывают химически стойкими лаками типа полихлорвиниловых или хлорированного каучука, либо обклеивают при помощи эпоксидного клея соответствующими пластическими материалами.
Полимерные материалы также разрушаются под влиянием адсорбции поверхностно-активных веществ. Уже при высыхании защитного покрытия наблюдается его мельчайшее растрескивание с образованием замкнутых линий "трещин . Однако разрушение полимерных материалов связано не столько с образованием аэрозолей, сколько с общей потерей прочности.
Экономически выгодным является применение стеновых панелей из стеклопластика [9, 12], обладающего хорошей химической стойкостью, например, стеклопластика марки ФСМ-1 . Из этого же материала изготавливают и прозрачные панели светло-зеленого цвета (60% светопроницаемости) для различных перегородок внутри помещений. Наконец, стеновые панели могут быть выполнены из древесины, облицованной стеклопластиками. Основное достоинство панелей из стеклопластиков (особенно трехслойной конструкции)—их небольшой вес. Вес 1 м? стеновых панелей с применением стеклопластиков, примерно в 60 раз меньше веса 1 я? кирпичной стены. Стыковка стен и пола, а также стен и потолка производится при помощи овального уголка из стеклотекстолита или полимерного материала. Внутри уголка могут проходить электросиловые кабели или проводка сигнализационных и телефонных устройств3*.
Окна [1 а]. Оконные проемы выполняются по обычным светотехническим нормам. Наружные рамы остекляют, а во внутренние со стороны рабочего помещения вставляют органические стекла [9]. Прозрачность органического стекла достигает почти 90%, причем в отличие от силикатного, оно пропускает до 75% света и ультрафиолетовые лучи [9]. Внутренние рамы изготавливают без каких-либо металлических петель и скоб и полностью
герметизируют. В каждом рабочем отсеке допускается только одна форточка (с уплотняющей прокладкой) для аварийного проветривания помещения.
Двери [1а]. Двери с гладкой, легко моющейся поверхностью, изготавливают из древеснослоистого пластика (ДСП) или из стеклотекстолита [12]. Ручки и запорные приспособления выполняются из полистирола. Для устранения легко истирающихся металлических петель все двери делают скользящими, .раздвигающимися. Основания дверей и направляющие лотки для уменьшения истираемости изготавливают из антифрикционных полимерных материалов (фторопласт и др.).
Лестницы. Марши и лестничные площадки — один из основных источников появления неорганических аэрозолей внутри зданий, предназначенных для работ с особо чистыми веществами. Поэтому рекомендуется марши изготавливать из пенопласта, оклеенного слоем стеклопластика, толщиной 2 мм [9], а лестничные площадки — из стеклопластика, из пластмассовых бетонов на основе фурановых смол или из поливинилацетата. Лестничные ограждения выполняют также из стеклопластика. Стены лестничных площадок и маршей могут быть отделаны облицовочным кирпичом марки ПС или полиэфирным стеклопластиком толщиной 0,2—0,3 мм [9].
Отопление помещений при помощи настенных радиаторов различных систем не применяется, так как металлические ребра последних, даже покрытые масляной краской, мало устойчивы против коррозии, а сам радиатор является хорошим сборником пыли, полное удаление которой представляет нелегкую задачу. Поэтому отопительная система обычно размещается в стенных специальных нишах, герметично закрытых эмалированными крышками. Внутреннее пространство таких ниш соединяется с вытяжной системой для поддержания разрежения по отношению к рабочему помещению порядка 1—2 мм вод. ст. В отдельных случаях допускается использование настенных теплообменников змеевикового типа и типа трубок Фильда [17], покрытых либо эмульсией фторопласта-3 м, либо эмалированных.
Коммуникации [1а]. Разводка по помещениям холодной, горячей и деминерализованной воды, сжатых газов, вакуума и пара осуществляется по специальным каналам и проемам внутри стен, сообщающихся с самостоятельной вытяжной системой во избежание заноса пыли через люки и выводы в рабочие помещения. Рекомендуется вместо металлических труб применять для разводки вакуума, холодной и горячей воды, сжатых газов трубопроводы из эпоксидного стеклопластика, которые
выдерживают давление до 80 ат при 60—70° С [18]. Выводы коммуникаций размещаются в герметично закрытых стенных шкафах вне рабочих помещений и оканчиваются запорным приспособлением. Вся разводка коммуникаций по рабочим помещениям к столам, вытяжным шкафам, стендам и установкам выполняется из фторопласта, нейлона, капрона и других полимерных материалов. Механические вакуум-насосы и небольшие компрессорные установки (например, для пламенной фотометрической установки) размещаются в пристенных шкафах коридора. Все выбросы от таких индивидуальных установок собираются в самостоятельную вытяжную систему.
Производственная канализация размещается также внутри стен и специальных коробов. Трубопроводы монтируются из полиэтиленовых, фаолитовых (фаолит марки А) или винипластовых труб. Ревизии и прочистки изготавливают из этих же материалов с соответствующей герметизацией люков.
Вентиляция [1, 1а, 13, 14]. Требования к приточно-вытяжным вентиляционным установкам в зданиях, предназначенных для работ с особо чистыми веществами, — наиболее высокие. Эти установки, по существу, определяют в производственных помещениях необходимый воздушно-технический режим, который должен обеспечивать максимальное обеспыливание воздуха, поступающего к рабочим зонам, и поддерживание в последних избыточного давления (порядка 2—3 мм вод. ст.) для предотвращения заноса пыли извне [4]. Такое повышение давления достигается подачей объема воздуха, превышающего на 20—30% объем удаляемого воздуха [19].
Большое значение имеет качество обеспыливания воздуха. Используемые в настоящее время масляные фильтры мало пригодны из-за образования весьма тонких масляных аэрозолей [20]. Наиболее целесообразно сочетание мокрых трубчатых электрофильтров и механической очистки при помощи пенных аппаратов [21, 22] или простого фильтрования увлажненного воздуха через блоки различной конструкции, в которых фильтром является либо ткань типа ФП [23—25а], либо листовой пенопласт (например, пенополиуретан) [26], либо ткани на основе акрилатов (дайнель и др.) [27]. Перед фильтрованием через тканевые фильтры целесообразно пропускать воздух для увлажнения и предварительной очистки через гидравлический пылеуловитель [20]. При использовании в гидравлическом пылеуловителе растворов поверхностно-активных веществ можно удалять из воздуха аэрозоли с размером частиц менее 1 мк [28].
Для улавливания тонкодисперсных аэрозолей (частиц Айт. кена) из увлажненного воздуха наиболее пригодными [25 а] оказываются несмачивающиеся фильтры из перхлорвиниловых волокон (ФПП) и волокон из полистирола (ФПС). Волокна этих фильтров достаточно долго сохраняют электростатический заряд, значительно повышающий их фильтрующие свойства [23, 25]. Волокнистые фильтры имеют высокую пористость и достаточно большое" расстояние между волокнами по сравнению с размерами частиц. Благодаря этому частицы удаляются не только в результате электростатического притяжения, но и вследствие воздействия инерционных и гравитационных сил [23, 29].
Предлагается [30] для глубокой очистки воздуха применять диэлектрические тканевые (перлон) пылеотделители, в которых между слоями ткани находятся электроды с разностью потенциалов порядка 10 кв]см. Такого рода фильтры обладают небольшим сопротивлением (около 0,5 мм вод. ст.) и отделяют высокодисперсные аэрозоли (частицы менее 5 мк). Перспективным может оказаться и акустическая коагуляция аэрозолей [31,32].
Помимо указанного выше централизованного обеспыливания воздух должен проходить еще местную дополнительную очистку. Для этого над каждой входной дверью в рабочий отсек устанавливается фильтр типа «Лайк» [25а, 33, 34]. С внутренней стороны фильтр снабжается жалюзийной решеткой для полного или частичного его отключения. Для очень тонкой очистки воздуха от частиц размером 0,02 мк и выше применяют мембранные фильтры типа «АА Миллипор» [35].
Содержание пыли в воздухе производственных и лабораторных помещений не должно быть более 0,02 мг]м3. По другим нормам запыленность не должна превышать 1—2 пылинок, размером около 1—5 мк, осевшим за 1 ч на 1 см2 поверхности .
Наиболее сложной задачей является удаление из воздуха газообразных примесей (SO2, НС1, NH3, H2S, BCI3, РОС13 и др.). В незначительной степени эти примеси поглощаются водой в гидравлическом пылеуловителе и при мокрой электроочистке. Известен [36] способ тонкой очистки воздуха от серусодержащих загрязнений путем пропускания его через фильтр, содержащий в контактной массе соединения серебра. В настоящее время разработка фильтровальных установок для поглощения газооб-
разных примесей — одна из актуальных задач. В этом направлении наиболее перспективным является применение активных углей и ионообменных смол [37].
Воздуховоды вытяжной и приточной вентиляции выполняются из полимерных материалов и размещаются в специальных каналах и проемах внутренних стен и перегородок. В местах присоединения к вытяжным шкафам и боксам воздуховоды оборудуются специальными устройствами, предотвращающими проникновение пыли из внешней среды в рабочую зону после выключения приточной вентиляции.
Вентиляторы приточных установок следует изготавливать из стеклопластиков [12, 38], полипропилена и других материалов, обладающих сравнительно высокой химической и термической устойчивостью и хорошей износостойкостью. Что касается теплообменников систем кондиционирования воздуха, то наиболее подходящим конструкционным материалом для них является фторопласт [39] и пропитанный графит [40,40а].
Уменьшения загрязнения воздуха внутри рабочих отсеков можно достигнуть также путем увеличения рабочей площади на одного сотрудника до 18—20 л2; ограничения хождения внутри помещений, применения более устойчивых к истиранию покрытий полов, специальных одежды и обуви; удаления второстепенных предметов и оборудования из рабочего помещения и т. д. [3].
Разводка электрического тока. Освещение [1а]. Вся разводка электрического тока (переменного и постоянного) производится в скрытом исполнении. Выводы силовых кабелей (щитки, муфтовые разъемы, отдельные розетки, контактные кнопки магнитных пускателей, простые выключатели) размещаются в нишах стен или герметичных коробках из стеклопластика и сообщаются с вытяжной вентиляцией для удаления паров меди, цинка, железа и других металлов, образуемых в момент срабатывания электроконтактов при включении электроустановок. Силовые щиты (сборка предохранителей, магнитных пускателей) устанавливаются вне рабочих зон в герметично закрытых шкафах или стенных нишах, сообщающихся с вытяжной вентиляцией. Следует иметь в виду, что основной источник энергии в рабочих зонах — электрическая энергия. Применение газа крайне ограничено ввиду образования при его сгорании большого количества примесей.
Для искусственного освещения применяются светильники, вся металлическая арматура которых герметично закрыта прозрачным или матовым колпаком, изготовленным из обычного стекла, полипропилена или органического стекла [41]. Внутри такого колпака должен поддерживаться небольшой вакуум, порядка 1—2 мм вод. ст.
Ионообменная установка. Снабжение деминерализованной водой (удельное сопротивление 2—3 Мом • см) всех
рабочих отсеков является централизованным от ионообменных установок типа КДВ-0,4 (400 л/ч) или типа ИРЕА (100 л/ч) [42], расположенных на верхнем или чердачном этаже здания. Здесь же находится и приемная емкость (напорный бак), изготовленная из органического стекла, объем которой должен компенсировать суточные колебания в потреблении деминерализованной воды. Из напорного бака вода самотеком поступает во все отсеки здания и при помощи сильфонных насосов большой мощности возвращается по замкнутому контуру в ионообменную установку. При отсутствии непрерывной циркуляции вода теряет свое качество [43]. Поэтому после долгого перерыва в работе вся система перед употреблением воды должна быть полностью промыта. Совершенно недопустимо применение для трубопроводов полимерных материалов, содержащих неорганические пластификаторы. Для получения воды более высокой степени очистки (удельное сопротивление 4—18 Мом-см) в отсеках размещаются установки типа «Эльгастат» (см. рис. 54 на стр. 283) [6, 44] и перегонные аппараты, изготовленные из фторопласта-4.
Центральная пылесосная станция. Для централизованной уборки пыли в одном из мест здания размещаются несколько мощных пылесосов, разводка от которых подводится ко всем отсекам, коридорам и вспомогательным помещениям. Для разводки используются винипластовые трубы. Включение пылесосов производится из отсека.
Монтажные площадки. При монтаже аппаратуры на производственных и опытных участках применяются исключительно изделия (колонны, балки, плиты, лестницы, ограждения) из стеклопластиков [9, 12]. Среди различных стеклопластиков наибольшей динамической и статической выносливостью обладают стеклотекстолиты на феноло-формальдегидной и эпоксидной смолах [9, 12]. Хорошие механические свойства имеют анизотропные стекловолокнистые пластики. Отдельные детали из стеклопластиков соединяются между собой путем склеивания либо при помощи болтов с заделкой металла эпоксидными и другими смолами.
К перспективным конструкционным материалам, пригодным для изготовления монтажных площадок, можно отнести ситал- лопласты и пластобетон [38]. Изделия из ситаллопласта могут быть получены на основе фторопластов, полиэтилена и других полимеров.
Моечные узлы. Очистка лабораторной посуды и аппаратуры от поверхностных загрязнений — крайне ответственная операция. Поэтому в каждом рабочем отсеке необходим небольшой моечный узел (см. главу XIII).
ПЛАНИРОВКА ПОМЕЩЕНИЙ [1, 1а, 4, 13, 14]
Планировка помещений, коридоров и переходов должна быть максимально простой, без каких-либо выступов, навесов, открытых ниш и тупиков [3]. В большинстве случаев планировка помещений выполняется в двух вариантах. По первому варианту каждый коридор, зданий делится на две части: вспомогательная служба лаборатории (помещения ст. лаборанта, прибористов, комнаты для приема посетителей, кладовки, комната для работы с литературой, гардеробная, туалет и другие) и рабочие помещения, где ведутся необходимые научно-исследовательские работы [1]. Вспомогательные помещения отделяются от работы тамбуром (шлюзом) для обеспыливания одежды, очистки и обмывки подошв обуви. Рабочие помещения в свою очередь делятся на самостоятельные, изолированные отсеки, общей площадью 50—60 м2 каждый. В каждом таком отсеке работает три человека. Отсек состоит из двух частей: рабочей зоны и препараторской (или форкамеры). В последней размещается мойка посуды и аппаратуры, сушильный шкаф, встроенный в стену (высушенная чистая посуда вынимается из шкафа в рабочей зоне), письменный стол для записи и обработки экспериментальных данных, шкаф для лабораторной посуды и инструмента и т. д. Специальное оборудование (ИК-спектрометры, спектрофотометры, хроматографы, дериватографы, калориметры, диэл- кометры) находятся в специальных отдельных помещениях того же коридора [I, 1а].
По другому варианту [46] гардероб не отделяется от остальных помещений, а входит в состав рабочего отсека. В этом случае общая площадь отсека составляет 60—80 м2 (3—4 сотрудника). Первое помещение отсека служит для переодевания сотрудников (смена верхней одежды на специальную), отдыха и приема посетителей и работы с литературой; во втором помещении размещаются необходимые физико-химические приборы, а в третьей комнате — проводятся все необходимые технологические операции с особо чистыми веществами. Войти во второе и третье помещение можно только через первое. Между первым и вторым помещением установлен тамбур (шлюз) для обеспыливания сотрудников.
Последний вариант более подходит для производственных технологических установок по получению особо чистых веществ. В этом случае вполне оправдано наличие в рабочем отсеке трех зон: средняя используется для размещения контрольно-измерительной аппаратуры, различных механических систем (насосы, вентиляторы и другие) и подготовки сырья.
Тамбур. Шлюзы [1, 1а]. Основным элементом любой планировки помещений является тамбур с двойными дверями для обеспыливания сотрудников и поддержания эффективного избыточного давления в рабочих помещениях (см. рис. 98). В тамбуре, в стенных нишах расположены пылесосы , один из которых соединен со щеткой для очистки подошв обуви, а другой с щеткой для обеспыливания спецодежды сотрудников. Включение пылесосов автоматическое, — при снятии сотрудником с кронштейна щетки для одежды [19]. После 2—3 мин обеспыливания сотрудник переходит на вторую площадку, выполненную из винипласта с очень небольшими и часто расположенными ребрами, омываемыми деминерализованной водой, которая поступает из централизованной сети. Подача воды производится автоматически, как только сотрудник наступает на площадку для обмыва подошв. После тамбура подошвы обуви вытираются о паралоновый коврик. Давление воздуха в тамбуре (шлюзе) должно быть выше наружного на 1—2 мм вод. ст., но ниже, чем в коридоре или чистом помещении [3].
МЕБЕЛЬ
К мебели (например, лабораторные столы, стенные и вытяжные шкафы), устанавливаемой в отсеках лаборатории, предъявляются следующие требования: полное отсутствие металлических частей и соединений, наиболее простые геометрические формы без каких-либо глухих мест, пазух, карманов, в которых могла бы накапливаться пыль. Материалом для изготовления мебели может служить пропитанная смолами (например, феноло-альде- гидными) древесина марки ДСП, органическое стекло, стеклопластики и полипропилен3*. Все дверки шкафов и столов должны выполняться скользящими, раздвигающимися [49].
Шкафы-боксы [1]. Для проведения весьма тонких работ в области получения высокочистых веществ с содержанием отдельных микропримесей меньше 1 • 10"7% в рабочих отсеках
необходимо иметь специальные шкафы-боксы [49] (рис. 93). Шкаф-бокс имеет индивидуальную систему обеспыливания воздуха и присоединен к общей вытяжной вентиляции. Изготавливается шкаф-бокс из органического стекла и винипласта. Каркас шкафа — деревянный, тщательно обработанный полимер-
Рис. 93. Разрез шкафа-бокса:
1, 5 —деревянный каркас; 2 —вентиляционный короб; 3 — неподвижная рама из органического стекла; 4 — винипластовый короб механизма подъема дверок; 6—подвижная рама из органического стекла; 7 —пульт кнопок магнитопускателей; 8 — дюзы для выхода обеспыленного воздуха;
9 —выход наружного воздуха; 10 — шибер; //—электродвигатель; /2 — вииипластовый вентилятор; 13 — распределительная воздушная коробка.
ными лаками и смолами. Основная задача шкафа-бокса — создание воздушной завесы перед зоной эксперимента, для предотвращения попадания в последнюю аэрозолей. Поэтому тщательно профильтрованный воздух подается как в форкамеру шкафа-бокса, так и непосредственно в вытяжной шкаф в таком
количестве, чтобы при действующей вытяжной системе поддерживать в указанных местах избыточное давление порядка 2—3 мм вод. ст. Отсос воздуха производится через щелевые отверстия дверок шкафа и из его верхней части. Перед экспериментом производится «настройка» шкафа-бокса при помощи шиберов на соответствующее избыточное давление. Во время этой «настройки» происходит одновременно и удаление определенной фракции аэрозолей. Вводы электроэнергии, сжатого газа вакуума и воды осуществлены через специальные нарезные муфты. Необходимые контрольно-измерительные приборы устанавливаются вне шкафа-бокса лицевой стороной к форкамере. Электрические выключатели (тумблеры или кнопки магнитных пускателей) собираются в одной коробке с правой стороны шкафа. Внутренняя часть коробки сообщается с вытяжной системой для удаления паров меди и других металлов. Вся вентиляционная система подачи обеспыленного воздуха, включая вентилятор и короб фильтра «Лайк», изготавливается из винипласта марки А и монтируется в нижней части шкафа в звуконепроницаемом коробе из пенопласта. Короб имеет выводной канал, связанный с вытяжной системой для удаления загрязнений, выделяющихся при работе электродвигателя. Воздух, подаваемый в шкаф-бокс, засасывается из помещения отсека. Поэтому на время использования шкафа-бокса в рабочем отсеке прекращаются все химические работы. Таким образом, прежде чем попасть в шкаф-бокс воздух проходит тройное фильтрование через блоки фильтров типа «Лайк».
Об эффективности обеспыливания воздуха при помощи фильтров «Лайк» можно судить по результатам анализа (табл. 27)
Таблица 27
Сопоставление результатов анализа
некоторых особо чистых веществ, выполненного в различных условиях
Условия проведения анализа
Содержание микропримеси.
%
-
А1 (HF)
Fe (Н2О)
Си (HNOg)
Са (HF)
Mg (HF)
Pb (HF)
В обычной аналитической лаборатории . . . .
В боксе, оборудованном фильтрами ФПП
2 - Ю"6
2 ■ 10-7
7 • 10-7
3 • 10"8
5.10"7
< 1 • КГ9
2 - КГ6
3. 10”7
1 -10"6
3. 10”7
2 ■ 10~7
< 4 • 10-8
Примечание. В скобках указаны особо чистые вещества в которых определи- лась данная микропримесь.
некоторых особо чистых веществ, выполненного в обычных условиях аналитической лаборатории и в боксе, оборудованном фильтрами [5, 50].
Из табл. 27 следует, что определение микропримесей, присутствующих в значительных количествах в воздушной среде (см. главу П), приводит к получению заведомо неправильных результатов: в веществах обнаруживается более значительное содержание микропримесей, чем оно есть на самом деле.
Стенные шкафы. В коридоре лаборатории рекомендуется устанавливать пристенные шкафы из древеснослоистого пластика для различных реактивов, лабораторной посуды и мелкого оборудования либо монтировать такие шкафы в нишах стен [9]. Назначение стенных шкафов — максимально возможная разгрузка рабочих отсеков от ненужных в данное время лабораторной посуды и реактивов и размещение различных электросборок. В нижней части пристенных шкафов устанавливают механические вакуум-насосы (например, типа ВН-461-м), небольшие компрессорные установки и т. д. Стенные шкафы соединяются с вытяжной вентиляционной системой и оборудуются герметическими передвижными дверками.
Письменные столы, стулья и табуретки также изготавливаются из древеснослоистого пластика. Для устранения металлических шарниров применяют только скользящие, раздвигающиеся дверки.
Шкафы для аппаратуры, лабораторной посуды и реактивов, спецодежды и спецобуви, устанавливаемые в форкамерах отсеков, изготавливают из стеклопластика .
ОБЩЕЕ ОБОРУДОВАНИЕ ЛАБОРАТОРИИ И ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫХ УЧАСТКОВ
К общему оборудованию лаборатории и опытно-промышленных участков, используемому почти в каждой научно-исследовательской или опытно-промышленной работе, относятся нагревательные устройства, лабораторная посуда, моечные узлы и приспособления, насосы, сушильные шкафы, штативы, сухие камеры и т. д. Общее оборудование является часто основным источником загрязнений особо чистого вещества и поэтому к его изготовлению и эксплуатации предъявляются наиболее жесткие требования. При конструировании аппаратуры следует всячески избегать возможности создания непроточных полостей, мертвых зон, каких-либо карманов во внутренних частях аппаратов и коммуникаций [54а, 546].
Основные материалы, используемые в настоящее время для изготовления общего оборудования, — графит [40а], фторопласт,
органическое стекло, полиэтилен, поливинилхлорид [5, 51—55], кварц [5], стеклопластики [56], платина [57], полипропилен [48] и некоторые другие. Из полипропилена изготавливается, например, лабораторная посуда [48]. Такая посуда не бьется, отличается высокой химической стойкостью, в нее можно наливать горячие растворы солей, кислот и щелочей и безопасно проводить экзотермические реакции, температура которых не превышает 150° С. Есть еще одно достоинство у посуды из полипропилена:
Рис. 95. Кварцевая тигельная печь для обработки особо чистых веществ в инертной атмосфере.Рис. 95. Кварцевая тигельная печь для обработки особо чистых веществ в инертной атмосфере.Рис. 94. Кварцевые горелка и треножник:Рис. 94. Кварцевые горелка и треножник:1 — пластинка из пористого кварца, заменяющая асбесто
Рис. 95. Кварцевая тигельная печь для обработки особо чистых веществ в инертной атмосфере.
Рис. 95. Кварцевая тигельная печь для обработки особо чистых веществ в инертной атмосфере.
Рис. 94. Кварцевые горелка и треножник:
Рис. 94. Кварцевые горелка и треножник:
вую сетку.
в мерных цилиндрах водные растворы практически не имеют мениска, уровень раствора совершенно плоский, что позволяет легко и более точно отмечать уровень жидкости [48].
Нагревательные приборы. В отсеках лаборатории и на производственных участках при работе с веществами, содержащими менее 1 • 10~7% микропримесей, не рекомендуется использовать горючий газ ввиду наличия в последнем значительного количества аэрозолей [58]. Аэрозоли в светильном газе образуются в результате коррозии трубопроводов и состоят на 30,0—90,0% из Ре2О3. В состав аэрозолей входит также сера от 0,7 до 34,0% и некоторые другие примеси [58].
В тех случаях, когда применение горючего газа допускается (получение и обработка веществ с содержанием отдельных примесей больше 1-Ю-6—1-10-5%), стараются избегать применения металлических треножников, щипцов, асбестовых прокладок (рис. 94), а нагревательный объект защищают от прямого кон
такта с газом и продуктами его сгорания.
Наиболее широкое распространение в технологии получения особо чистых веществ получили различные электронагревательные устройства с защитной оболочкой (рис. 95—101). Так для
нагревания жидкостей в сосудах (стаканы, колбы, чашки) используются графитовые плитки и кварцевые погружные нагреватели (рис. 96, 97). Для выпаривания продукционных растворов и жидкостей без вскипания или толчков и разбрызгивания применяется верхний нагрев при помощи различных термоизлучателей [59— 61]. Верхний нагрев целесообразен уже потому, что
44Рис. 96. Графитовая плитка:Рис. 96. Графитовая плитка:/ —кварцевый стакан; 2 —заделка кварцевого патрона при помощи стеклопластика; 5 — нихромовая нагревательная спираль, заделанная в огнеупорную массу; 4 — корпус плитки из графита; 5 — корпус из стеклопластика; 6 — штуцер для электрического вывода; 7 — электрический шнур; 8— заделка вывода при помощи литой смолы («хостакол» или «аральдит»)./ —кварцевый стакан; 2 —заделка кварцевого патрона при помощи стеклопластика; 5 — нихромовая нагревательная спираль, заделанная в огнеупорную массу; 4 — корпус плитки из графита; 5 — корпус из стеклопластика; 6 — штуцер для электрического вывода; 7 — электрический шнур; 8— заделка вывода при помощи литой смолы («хостакол» или «аральдит»).тепло расходуется только на поверхности испаряющейся жидкости, защищенной от попадания аэрозолей из воздуха (рис. 98, 99).
4
4
Рис. 96. Графитовая плитка:
Рис. 96. Графитовая плитка:
/ —кварцевый стакан; 2 —заделка кварцевого патрона при помощи стеклопластика; 5 — нихромовая нагревательная спираль, заделанная в огнеупорную массу; 4 — корпус плитки из графита; 5 — корпус из стеклопластика; 6 — штуцер для электрического вывода; 7 — электрический шнур; 8— заделка вывода при помощи литой смолы («хостакол» или «аральдит»).
/ —кварцевый стакан; 2 —заделка кварцевого патрона при помощи стеклопластика; 5 — нихромовая нагревательная спираль, заделанная в огнеупорную массу; 4 — корпус плитки из графита; 5 — корпус из стеклопластика; 6 — штуцер для электрического вывода; 7 — электрический шнур; 8— заделка вывода при помощи литой смолы («хостакол» или «аральдит»).
Выпаривание, высушивание и прокаливание при 150—250° С многих особо
чистых веществ можно проводить на установках с верхним и нижним обогревом (рис. 98). Верхний обогрев создается термоизлучателем мощностью 500—800 вт, отделенным от остального пространства кварцевой пластинкой толщиной 1—2 мм, незначительно поглощающей энергию излучения. Внутрь стакана можно подавать обеспыленный воздух, инертный газ, свободно выходящий вместе с паром испаряющейся жидкости через верхнюю трубку.
Перспективным является применение кварцевой и стеклянной аппаратуры с полупроводниковым нагревательным слоем
(рис. 100), нанесенным на внешнюю поверхность изделия, обработкой последней парами SnC12 в присутствии воздуха при 375—420° С [54] (рис. 101).
Высокотемпературная обработка особо чистых веществ без снижения их качества возможна только в кварцевых тигельных (рис. 95) и трубчатых печах.
В качестве нагревательного элемента часто применяется платиновая, вольфрамовая, молибденовая, нихромовая или платино- родиевая проволока, а также фольга, намотанная непосредственно на кварцевую трубку. В случае использования вольфрама или молибдена под защитным кварцевым кожухом создается восстановительная атмосфера, например, пропускается смесь азота с 20—25% водорода, не образующая с воздухом взрывчатых смесей [59].
Очень удобны в работе, хотя и несколько громоздки, графитовые муфельные печи, в которых теплоизолирующим материалом служит мелкозернистый активный уголь или силикагель. Корпус таких печей сваривается из полипропилена. Для умень
Рис. 97. Кварцевый нагревательный патрон:Рис. 97. Кварцевый нагревательный патрон:7 —корпус; 2 —керамический нагревательный элемент; 3 — заделка выводов при помощи литой смолы («хостакол» или «аральдит»): 4 — пробка; 5 — электрический ввод.7 —корпус; 2 —керамический нагревательный элемент; 3 — заделка выводов при помощи литой смолы («хостакол» или «аральдит»): 4 — пробка; 5 — электрический ввод.шения окисления графита вокруг муфеля создается восстановительная атмосфера.
Рис. 97. Кварцевый нагревательный патрон:
Рис. 97. Кварцевый нагревательный патрон:
7 —корпус; 2 —керамический нагревательный элемент; 3 — заделка выводов при помощи литой смолы («хостакол» или «аральдит»): 4 — пробка; 5 — электрический ввод.
7 —корпус; 2 —керамический нагревательный элемент; 3 — заделка выводов при помощи литой смолы («хостакол» или «аральдит»): 4 — пробка; 5 — электрический ввод.
Если допускается применение металлических тиглей (платина, тантал и другие) для спекания, сплавления или возгонки особо чистых веществ, то весьма эффективным способом нагревания является высокочастотное индукционное нагревание [59]. Нагревающее устройство высокочастотных установок, как из-
вестно, отделено кварцевой трубкой от рабочей зоны, и тем самым исключается попадание микропримесей в обрабатываемое вещество. Помимо этого создается возможность нагревания вещества в вакууме или инертной атмосфере. Вместо индукционного нагревания можно использовать концентрирование в реакционной зоне через герметичный кварцевый стакан теплового
Рис. 98. Использование теплоизлучателя для выпаривания растворов особо чистых веществ:Рис. 98. Использование теплоизлучателя для выпаривания растворов особо чистых веществ:излучения дугового разряда большой линзой или вогнутым зеркалом [59].
Рис. 98. Использование теплоизлучателя для выпаривания растворов особо чистых веществ:
Рис. 98. Использование теплоизлучателя для выпаривания растворов особо чистых веществ:
Другими источниками тепла могут быть пар, горячая вода и специальные теплоносители, использование которых стало возможным после создания теплообменной аппаратуры из фторо- пласта-4 и пропитанного графита [39—40а, 62, 63].
Дистилляционная и ректификационная аппаратура. Для дистилляций и ректификации различных жидкостей применяется аппаратура, изготовленная из кварца, пропилена, пропитанного графита. Общие рекомендации по эксплуатации такой аппаратуры приведены в главе VI.
/ — графитовая плитка; 2 — теплоизлучатель из прозрачного кварца; 3 — выпариваемый раствор; 4 — вход обеспыленного воздуха; 5—нагревательный элемент; 6 — воздушная тепловая изоляция; 7 —электрический шнур./ — графитовая плитка; 2 — теплоизлучатель из прозрачного кварца; 3 — выпариваемый раствор; 4 — вход обеспыленного воздуха; 5—нагревательный элемент; 6 — воздушная тепловая изоляция; 7 —электрический шнур.Ш т а т и в ы. Замена металла в приспособлениях для крепления отдельных узлов лабораторной или производственной установки— наиболее сложная и до сих нерешенная проблема. В лабораторных условиях рекомендуется использовать штативы из полистирола, текстолита, полипропилена и винипласта. Для увеличения прочности изделий иногда применяют полную обварку металлического штатива (опорной площадки и стойки) полипропиленом, поливинилхлоридом или покрытие эмульсией фторопласта-3 или -4Д [64]. Но при этом следует иметь в виду, что использование покрытий из фторопласта-3 при температуре выше 100е С снижает их долговечность. Термическая устойчивость пленок из фторопласта-4Д несколько выше и составляет 200—250° С [64].
/ — графитовая плитка; 2 — теплоизлучатель из прозрачного кварца; 3 — выпариваемый раствор; 4 — вход обеспыленного воздуха; 5—нагревательный элемент; 6 — воздушная тепловая изоляция; 7 —электрический шнур.
/ — графитовая плитка; 2 — теплоизлучатель из прозрачного кварца; 3 — выпариваемый раствор; 4 — вход обеспыленного воздуха; 5—нагревательный элемент; 6 — воздушная тепловая изоляция; 7 —электрический шнур.
Насосы. Для транспортирования жидкостей в лабораторных и опытно-промышленных установках требуются насосы, не вносящие в циркуляционную жидкость каких-либо загрязнений в результате коррозии и механического истирания частей насоса.
В этом отношении идеальны сильфонные (рис. 102) и двухсильфонные насосы (рис. 103). Производительность таких насосов
Рис. 99. Кварцевый теплоизлучатель фирмы «Heraeus» (ФРГ) на 600 —800° С, тип OV-200, мощность — 1 кет.Рис. 99. Кварцевый теплоизлучатель фирмы «Heraeus» (ФРГ) на 600 —800° С, тип OV-200, мощность — 1 кет.а —внешний вид; б—разрез теплоизлучателя: / — нагревательная кварцевая трубка; 2 — воздушная теплоизоляция; 3 — электропроводка."а —внешний вид; б—разрез теплоизлучателя: / — нагревательная кварцевая трубка; 2 — воздушная теплоизоляция; 3 — электропроводка."
Рис. 99. Кварцевый теплоизлучатель фирмы «Heraeus» (ФРГ) на 600 —800° С, тип OV-200, мощность — 1 кет.
Рис. 99. Кварцевый теплоизлучатель фирмы «Heraeus» (ФРГ) на 600 —800° С, тип OV-200, мощность — 1 кет.
а —внешний вид; б—разрез теплоизлучателя: / — нагревательная кварцевая трубка; 2 — воздушная теплоизоляция; 3 — электропроводка."
а —внешний вид; б—разрез теплоизлучателя: / — нагревательная кварцевая трубка; 2 — воздушная теплоизоляция; 3 — электропроводка."
может изменяться в довольно широких пределах в,зависимости от объема фторопластового сильфона и частоты его возвратно-может изменяться в довольно широких пределах в,зависимости от объема фторопластового сильфона и частоты его возвратно-Рис. 100. Испаритель с токопроводящей пленкой:Рис. 100. Испаритель с токопроводящей пленкой:/ — сосуд (кварц, стекло) с испаряющейся жидкостью; 2 — токопроводящая, прозрачная пленка, состоящая из двуокиси олова, в структуре которой присутствуют примеси Sn и SnO; 3 — электроды из обожженной серебряной пасты; 4~ внешний корпус испарителя (полипропилен, стеклопластик); 5 —поддон; 6 — герметический электрический ввод»/ — сосуд (кварц, стекло) с испаряющейся жидкостью; 2 — токопроводящая, прозрачная пленка, состоящая из двуокиси олова, в структуре которой присутствуют примеси Sn и SnO; 3 — электроды из обожженной серебряной пасты; 4~ внешний корпус испарителя (полипропилен, стеклопластик); 5 —поддон; 6 — герметический электрический ввод»
может изменяться в довольно широких пределах в,зависимости от объема фторопластового сильфона и частоты его возвратно-
может изменяться в довольно широких пределах в,зависимости от объема фторопластового сильфона и частоты его возвратно-
Рис. 100. Испаритель с токопроводящей пленкой:
Рис. 100. Испаритель с токопроводящей пленкой:
/ — сосуд (кварц, стекло) с испаряющейся жидкостью; 2 — токопроводящая, прозрачная пленка, состоящая из двуокиси олова, в структуре которой присутствуют примеси Sn и SnO; 3 — электроды из обожженной серебряной пасты; 4~ внешний корпус испарителя (полипропилен, стеклопластик); 5 —поддон; 6 — герметический электрический ввод»
/ — сосуд (кварц, стекло) с испаряющейся жидкостью; 2 — токопроводящая, прозрачная пленка, состоящая из двуокиси олова, в структуре которой присутствуют примеси Sn и SnO; 3 — электроды из обожженной серебряной пасты; 4~ внешний корпус испарителя (полипропилен, стеклопластик); 5 —поддон; 6 — герметический электрический ввод»
поступательных движений в еди- ницу времени [54а, 546]. Двухсильфонные насосы оказываются к тому же превосходными дозирующими устройствами, которые обеспечивают равномерную подачу определенных количеств жидкости из одной части установки в другую. Регулирование количества подаваемой жидкости осуществляется путем изменения частоты возвратно-поступательного движения сильфонов. На менее ответственных участках применяют пластмассовые центробежные [65] и шестеренчатые насосы. Шестеренчатые насосы позволяют при диаметре фторопластовых шестеренок 30—40 мм и 1400 об/мин иметь производительность 4—5 л/мин при напоре 0,5 ат. В качестве подшипников
в узлах трения таких насосов используют преимущественно фторопласт-4 с хорошими антифрикционными свойствами без хладотекучести [38, 38а].
В небольших лабораторных установках используются либо циркуляционные насосы [66] из винидура и новотекса (произво-
Рис. 101. Кварцевая печь для термической обработки особо чистых веществ:
1-штупео для подачи инертного газа; 2-патрон для термопары- з —нихромовая или платиновая проволока для
Печи- 4 —ввод электрического шнура; 5-корпус кварцевой печи, * б—крышка; 7 — внешний кварцевый корпус.
Рис. 102. Сильфонный васос.
дительность 12,5 л/ч при 3300 об/лшн), либо стеклянные или кварцевые циркуляционные насосы, способные подавать до 2—4л/л/ын на высоту 2 л [59].
Применение вакуума для перемещения особо чистых растворов не рекомендуется из-за возможности загрязнения рабочих объемов аэрозолями и газообразными примесями внешней воздушной среды. Что касается использования для тех же целей избыточного давления (монтежю, эрлифты), то в этом случае требуется тщательная очистка сжатого воздуха от примесей и увеличение толщины стенок аппаратов, изготовленных из полимерных материалов, при тщательном контроле качества сварных и клееных швов. Помимо этого, как уже отмечалось, некоторые полимерные материалы, находящиеся под механической нагрузкой, подвергаются усиленной коррозии в водно-солевых раство
рах и растворах органических растворителей.
Одним из источников загрязнений металлическими примесями окружающей среды* и продукционных растворов являются электродвигатели и редукторы, используемые в качестве приводов реакторов с мешалками и различных насосов. Если замена металлических редукторов на редукторы, изготовленные из ударно прочного полистирола и других полимерных материалов, вполне
Рис. ЮЗ. Двухсильфонный насос. осуществима, то вместо электродвигателей пока не предложено ни одной системы приводов, исключающих использование металла. Поэтому при размещении оборудования в производственных установках применяются либо герметические электродвигатели (например, типов АЗ Г или ПН), либо электродвигатели выносятся в отдельное помещение и передача движения от них к мешалкам осуществляется при помощи гибких тросов из полимерных материалов, либо электродвигатели заключаются в защитный кожух, находящийся под вакуумом.
Фильтровальные приспособления. Для удаления твердой фазы из жидкостей в лабораторных условиях применяют специальные фильтрующие патроны с перхлорвиниловой тканью. Патроны изготавливают из фторопласта, полипропилена или органического стекла. В производственных условиях устраивают батареи из фильтровальных патронов или нутч-фильтры, размещаемые в герметически закрытых боксах. Последнее время [38а] все чаще применяют фильтры, изготовленные из волокнисто-пористого фторопласта. Для разделения твердой и жидких фаз во взвешенном слое используют специальные фильтровальные приспособления из органического стекла [67]. Фильтрование
ffРис. 104. Пакет из фильтратов типа ФП для удаления аэрозолей из газообразных фаз (материал —фторопласт-4):Рис. 104. Пакет из фильтратов типа ФП для удаления аэрозолей из газообразных фаз (материал —фторопласт-4):аэрозолей производится при помощи пакетов (рис. 104) из ткани типа ФП.
f
f
Рис. 104. Пакет из фильтратов типа ФП для удаления аэрозолей из газообразных фаз (материал —фторопласт-4):
Рис. 104. Пакет из фильтратов типа ФП для удаления аэрозолей из газообразных фаз (материал —фторопласт-4):
Боксы. Сухие камеры. Для технологической или аналитической обработки небольших проб особо чистого вещества (переливание жидкостей, отвешивание проб или отмеривание объемов жидкости) часто применяют боксы из полипропилена или органического стекла различной конструкции [5, 6, 45].
Сушильные шкафы. До сих пор не создано ни одной сушильной камеры, пригодной для работ с особо чистыми веществами. В большинстве случаев в лабораторной практике для высушивания особо чистого вещества применяются кварцевые печи с температурным режимом 100—200° С (см. рис. 101) или термоизлучатели (см. рис. 98, 99). Для высушивания веществ термоизлучатели размещаются в сухой камере или боксе таким образом, чтобы патрон лампы оставался снаружи. Горловина лампы изолируется от верхней крышки сухой камеры цилиндром из фторопласта, а выступающий патрон герметически закрывается стаканом из полимерного материала. Высушивать вещества и лабораторную посуду можно в камерах, изготовленных
1 — крышка; 2 — фильтрующие обоймы; 3 — тканьтипа ФП; 4 — штанги, стягивающие пакет;5 —фланцы из текстолита; 6 — краны из фторо-пласта; 7—входной штуцер.1 — крышка; 2 — фильтрующие обоймы; 3 — тканьтипа ФП; 4 — штанги, стягивающие пакет;5 —фланцы из текстолита; 6 — краны из фторо-пласта; 7—входной штуцер.>>из стеклопластиков , в которых нагревательными элементами служат кварцевые патроны (см. рис. 104).
1 — крышка; 2 — фильтрующие обоймы; 3 — тканьтипа ФП; 4 — штанги, стягивающие пакет;5 —фланцы из текстолита; 6 — краны из фторо-пласта; 7—входной штуцер.
1 — крышка; 2 — фильтрующие обоймы; 3 — тканьтипа ФП; 4 — штанги, стягивающие пакет;5 —фланцы из текстолита; 6 — краны из фторо-пласта; 7—входной штуцер.
>
>
СПЕЦИАЛЬНАЯ ОДЕЖДА
Для изготовления специальной одежды рекомендуются химически устойчивые и мало истирающиеся безворсистые (монофи- лярные) ткани типа лавсан, капрон, найлон, дакрон, орлон и т.д. [19]. Такие ткани обладают по сравнению с хлопчатобумажными еще одним преимуществом: они легко электризуются и тем самым хорошо сорбируют пыль из воздуха. Ткани из ацетатных и хлопчатобумажных волокон являются источником большого количества пыли. Найдено, что из каждых 100 пылевидных частичек, образующихся при одновременном использовании специальной одежды из различных материалов, 53 частички оказываются ацетатными волокнами, 21—волокнами клетчатки бумаги, 13 — волокнами целлюлозы (хлопчатобумажные ткани), 9 — растительными волокнами, 2—шерстяными волокнами, 1 — чешуйкой кожного покрова, 1 — найлоновым волокном.
При работе в шкафу-боксе руки защищают либо гонкими резиновыми перчатками, либо полуоткрытыми перчатками из монофилярного найлона, закрывающими только пальцы и ладонь руки [3]. Последнее время [68] предложено вместо перчаток покрывать руки специальной эмульсией, практически не смывающейся ни водой, ни растворителями. Это покрытие незаметно сходит с рук после 6—7 ч работы.
РАБОЧИЙ РЕЖИМ
Известно, что малейшее нарушение воздушно-технического и рабочего режима, может привести к браку в работе, к десяткам и сотням неудачных экспериментов. Следует помнить, что каждый сотрудник может стать из-за своей неаккуратности источником значительного загрязнения воздуха отсеков. Известны случаи, когда причиной повышенного содержания некоторых примесей в особо чистых веществах явилось, например, применение сотрудниками губной помады или пудры, содержащей стеарат цинка и других металлов. Увеличение количества пыли в отсеках может также происходить в результате шелушения кожи рук и лица, особенно после загара. Ношение ручных часов, обручальных золотых и серебряных колец, браслетов, драгоценных камней и других украшений во время работы может привести к повышенному содержанию в продуктах железа, меди, золота, серебра, платины, хрома и многих иных микропримесей. Курение в рабочих помещениях вызывает резкое увеличение содержания в продукционных растворах и полученных продуктах микропримесей К, Р, В, Fe и др.
Только тщательное, пунктуальное выполнение всеми сотрудниками правил внутреннего распорядка в рабочих помещениях создает возможность получения веществ наиболее высокого качества.
ЛИТЕРАТУРА
Б. Д. С т е п и н, М. И. К а Ф ы р о в, Хим. пром., № 1, 35 (1968).
1а.И. П. Куприянов, Технологическая гигиена на предприятиях зарубежной электронной промышленности. Изд. «Советское радио», 1967.
W. Strangmann, Glas-Instrum. Techn., 7, 349 (1963).
P. R. P о n d y, G. E. H e 1 m k e, сб. «Очистка деталей электронных приборов», Изд. «Энергия», 1964, стр. 10.
Ch. В а 11 а у, V. Jovanovic, Н. Т h 1 е f f i n, Eqvipment des Laboratoi- res de recherche, Paris, 1965.
Л. С. Василевская, В. П. Муравенко, А. И. Кондрашина, ЖАХ, 20 (5), 540 (1965); сб. «Получение и анализ веществ особой чистоты», Изд. «Наука», 1966, стр. 76.
Л. С. В а с и л е в с к а я, сб. «Методы анализа веществ высокой чистоты». Изд. «Наука», 1965, стр. 16.
А. П. Щербаков, И. Ф. Чередниченко, сб. «Охрана природы на Урале», вып. IV. Растительность и промышленные загрязнения, Изд. Уральск, гос. ун-та, Свердловск, 1964, стр. 151.
Г. А. Глумов, Там же, стр. 169.
А. М. Иванов, Д. В. М а р т и н е ц, В. И. Мартемьянов, К. Я. Ал- газ и и о в, Применение пластмасс в строительных конструкциях и частях зданий, Изд. «Высшая школа», 1965, стр. 171.
А. Д. Зимо н, Адгезия пыли и порошков, Изд. «Химия», 1967.
Н. М. Томсон, Материалы Республиканской итоговой научной конференции по гигиене, Медгиз, 1963, стр. 143.
Б. А. Киселев, Стеклопластики, Госхимиздат, 1961, стр. 157, 217.
J. Ми псе, Lab. Pract., 12 (12), 1070 (1963).
Е Muller, Construction (France), 18 (6), 247 (1963); (8), 305 (1963).
M. И. Данцин, Н. П. Коншин, Г. А. Лебедев, О. Б. Розен, Линолеум, Производство и применение, Госстройиздат, 1960.
Ю. В. Горюнов, Н. В. Перцов, Б. Д. Сумм, Эффект Ребиндера, Изд. «Наука», 1966.
А. Г. Касаткин, Основные процессы и аппараты химической технологии, Госхимиздат, 1948, стр. 258.
М. Е. Kelly, Mater. Protect., 4 (10), 50 (1965).
К. D. Johnson, сб. «Очистка деталей электронных приборов». Изд. «Энергия», 1964, стр. 34.
J. Orna, Tech. Zprav. vzduchotechn., 8 (7—8), 9 (1963).
И. Ф. Земсков, А. С. Степанов, А. В. Мелких, ЖПХ, 35 (11), 2467 (1962).
А. Т. Л и т в и н о в, ЖПХ, 40, 353 (1967).
Б. И. Огородников, В. Н. Кириченко, П. И. Басманов, И. В. Петр я нов. Атомная энергия, 15 (3), 230 (1963).
Н. Н. А л е к с а и д р о в, В. Г. Б л о х, Труды главной геофизической обсерватории, вып. 138, 1963, стр. 56.
Р. А. Буровой, П. И. Басманов, Цветные металлы, № 4, 44 (1967).
25а. И. В. Петрянов, В. И. Козлов, П. И. Басманов, Б. И. Огородников, Волокнистые фильтрующие материалы ФП, Изд. «Знание», 1968.
A. G. В r a i n e r d, E. G. М о r g а п, пат. США 3164456, 1965; РЖХим., 1966, 13И408П.
A. Lawson, Am. Milk. Rev., 25 (3), 40, 74 (1963).
К. Я су наг а, японск. пат. 26899, 1964; РЖХим., 1966, 15И364П.
С. Y. Chen, Усп. хим. 25, 368 (1956).
W. Walkenhorst, G. Zebel, Staub., 24 (11), 444, 492 (1964).
М. Л. Варламов, К. К- Беленавичюс, ЖПХ, 36 (4), 697 (1963).
Б. Ф. Подошевников, ЖПХ, 34 (12), 2664 (1961).
Фильтр обеспыливания и очистки воздуха от микроорганизмов «Лайк», Техническое описание, изд. Мин. здравоохран. УССР, Одесса, 1962.
С. А. Пречистенский, Радиоактивные выбросы в атмосферу, Гос- атомиздат, 1961.
W. J. Meg aw, R. D. W if fen, J. Air a. Water Pollution, 7 (6—7), 501 (1963).
C. R. E. R i n g s t о m, шведск пат. 190885, 1964; РЖХим., 1965, 24И349П.
J. v о n В a u e r, Marche suisse mach, 31 (5), 217 (1963).
H. С. Б p у с н и ч к и н. Неметаллические материалы в химическом машиностроении, изд. ЦИНТИХИМНефтемаш, 1965, стр. 3.
38а. 3. С. Цаллагова, Свойства и применение фторуглеродных пластиков. Изд. «Химия», 1967.
Фирма «Du Pont de Nemours», Chern. Eng., 73 (1), 42 (1966).
И. С. P e в e н к о в а. Неметаллические материалы в химическом машиностроении, изд. ЦИНТИХИМНефтемаш, 1965, стр. 28.
40а. В. Н. Крылов, Ю. Н. В и л ь к. Углеграфитовые материалы и их применение в химической промышленности, Изд. «Химия», 1965.
С. Н. Z i е s е п i s s, Glas-und Instrum. Techn., 8 (2), 53 (1964).
И. Г. Быкова, С. M. Лашинкер, А. В. Суранова, Техн, и эконом. информ. Промышленность химических реактивов и особо чистых веществ, вып. 4 (10), 1965, стр. 28.
Р. Р. Р г i с h е 11, сб. «Очистка деталей электронных приборов». Изд. «Энергия», 1964, стр. 55.
N V. West, Lab. Pract., 12 (12), 1077 (1963).
Л. С. Василевская, О. Н. Самойлова, С. А. Садофьева, Научные труды Гиредмета, т. 3, Изд. «Металлургия», 1964, стр. 283.
W. Т. D у а 11, L. С. Herman, сб. «Очистка деталей электронных приборов», Изд. «Энергия», 1964, стр. 23.
Защитная техника. Каталог, Атомиздат, 1964, стр. 44, 59.
Т. Крее с ер. Полипропилен, ИЛ, 1963.
Фирма Kodak, франц, пат. 1304109 (1962); РЖХим., 1964, 10И463П; М. И. К а фыр о в, Н. Н. Пронякин, Р. С. Вайнштейн, авт. свид. 171653, 1946; Бюлл. изобрет., № 11 (1965).
Е. М и н че в с к и, ЖАХ, 22 (2), 244 (1967).
R. Kleinteich, Clas-Email-Reramo-Techn., 15 (2), 41 (1964).
Brennst. Chem., 45 (8), W73 (1964).
W. Schramm, Glas-und Instrum. Techn., 8 (1), 20 (1964).
А. Я. Кузнецов, А. В. Круглова, Б. П. К p ы ж а но в с к и й, ЖПХ, 32 (5), 1161 (1959).
54а. Б. Д. Степин, А. И. Гойрах, Хим. пром., № 2 (в печати).
А. И. Гойрах, Б. Д. Степин, В. Ц. Кодзаев, Н. Д. Амелина, А. А. Ф а к е е в, сб. «Редкие щелочные элементы», Пермь, 1969.
R. Т. Н о 1 z m а п n, J. Chem. Educ., 39 (7), 373 (1962).
Chem. Eng. Progr., 61 (4), 74 (1965).
J. Sagoschen, Chem. Ztg., Chem. Apparat, 88 (12), 420 (1964).
P. Schubert, Mitt. Inst. Energet., № 68, 461 (1965).
Г. Лукс, Экспериментальные методы в неорганической химии, пер. с нем. под ред. В. И. Спицына и Л. Н. Комиссаровой, Изд. «Мир», 1965, стр. 55, 132, 465.
E. Abrahamczik, Z. analyt. Chern., 133, 144 (1951).
Анализ следов элементов. Материалы симпозиума 1955 г., ИЛ, 1961.
R. Е. G i t h е п s, W. R. М i п о г, V. J. T о m s i c, Chern. Eng. Progr.. 61 (7) 55 (1965).
Л. С. Каневский, Б. С. Синявский, Цветные металлы, № 4, 66 (1967).
Д. Д. Чегодаев, 3. К. Наумова, Ц С. Дунаевская, Фторопласты, Госхимиздат, 1960, стр. 177.
А. А. Васильев, Новые материалы и их применение в химическом машиностроении, 1965, стр. 65.
Н. Wolfgang, A. Schneider, Chern. Techn., 16 (1), 47 (1964).
И. Д. Музыка, ЖНХ, 38 (12), 2734 (1965).
Chern. Ztg. Chern. Apparatur, 8, U31 (1966).
УКАЗАТЕЛЬ
Абсолютно чистое вещество 15
Адсорбция
внутренняя 86
зависимость от величины pH 137
из газов, паров, растворов основные закономерности 129
из растворов 134
электролитов 136
молекулярная 139
полимолекулярная 137
радиоактивного РСЬ из SiHCls 148
теория 129 сл.
физическая 129
Алкилфенолы оксиэтилированные 435
Амальгамный обмен 421
Анионит
АВ-17 190, 191, 216
АВ-27 190
АН-17 211
Амберлит А-400 208, 221
Дауэкс 1-Х10 221
КУ-2
ЭДЭ-10п 188, 190
Аппарат
для зонной
очистки жидкостей 352, 353
плавки жидкостей 355, 356
для электродиализа 372
Ассоциаты 12
Аэрозоли 33—36, 458
акустическая коагуляция 450
биологические 35
континентальные 34
промышленных районов химический состав 34
Благородные металлы, коррозия 37
Взаимодействие
адсорбент — адсорбат 137
межмолекулярное (межионное) 12
Винипласт, коррозия 46 Внутренняя
адсорбпия 86
энергия особо чистых веществ $7 Восстановление избирательное 418 Выделение микропримеси на благородных металлах без применения внешней э. д. с. 422
Высаливание 298—300 Высота
единицы переноса (ВЕП) 231, 252, 254, 256, 257, 266, 268
эквивалентная теоретической ступени (ВЭТС) 231, 252, 254, 256, 257, 266, 294, 302
Гидридный метод очистки 415 Гидроокись
рубидия, получение 391
цезия, получение 391
Графит, коррозия 457
«Давление набухания» 195—198, 201
Деаэрация вакуумная 204
Деионизации неэлектролитов см. деионизация
воды 210—217
неэлектролитов в смешанном слое 210—217
Деструкция ионитов
механическая 189
химическая 187
Диализ 223—225
Дислокация 21
Дисцилляция молекулярная 230 Диффузия
внешняя 145
внутренняя 145
термическая 409 сл.
Диэтилдитиокарбамат натрия 424
Загрязнения атмосферы газообразные 32, 33
Закон
Дернера — Хоскинса распределения истинно изоморфных микрокомпонентов между твердой и жидкой фазами 89, 90
Рауля 236, 248
Хлопина 89, 90
Замещение изоморфное 24
Зонная перекристаллизапия 318
Изо диморфизм 81
Изоморфизм
аномальный 81
виды 81
второго и третьего рода (по Гольдшмидту) 84
зависимость от -коэффициента активности 82
истинный 81
по Гримму («нового рода») 81, 84 принудительный 81 соединений:
анионов РО3 и ASO4 83
вольфрама и молибдена 83 ниобия и тантала 83 циркония и гафния 83
степень 81
Изотерма
адсорбции
системы SiHCU—PCI3—А12О3 143
FeCl3 из SiCl4 142, 143
РС1з из SiHCl3 142
Лэнгмюра — Фрейндлиха 209 обмена 197
сорбции, брома на силикагеле 152
Индикатор, Вофатит МБР 215
Ионы замедлители 218
«Ионная эксклюзия» 209
Иоииты минеральные, гранулированные 193, 194
Ионообмен, равновесие 194—203
Ионофорез 380—382
Ионы равновалентные «изоморфные», классификация 82
Ионный (е) обмен, типовая схема 204 пары 12
Испаритель с токопроводящей пленкой 462
К. п. д.
промывки 71 термодинамический 57—59
Каскад идеальный — противоточный 50 Катионит
Амберлит 1Р-100 209
Дауэкс-3 189
КБ-4 189, 202
Катионит
КБ-4 189
КУ-1 190
КУ-2 $ 80, 190, 191, 216
СДВ-3 189
СВС-1 189
СМ 189
Кварц, коррозия 458
Керамика (фарфор), коррозия 38—39
Кислота, оксалоииобиевая, получение 223
Кларк микропримеси 24
Коагуляция аэрозолей акустическая 450
Комплексообразование в растворах, . избирательное 423
Колонна(ы)
адсорбционно - комплексообразовательная, угольная 221
из фторопласта 274—280
колпачковые 274—276
кристаллизационные центробежные 338, 339
насадочная 274, 302
пульсационные 302, 303
распылительная 302
ректификационные
расчет 252, 257
тарельчатые 274
термодиффузионная 412, 413
Конденсация капиллярная 137
Константы сокристаллизации:
Хлопина 52, 53, 197
Дернера — Хоскинса 52, 54
Контейнер(ы)
волокнистолитые 432
графитовые 342, 343
из платины 342
из стекла «Викар» 341
кварцевые 440
с постоянным сечением 332
температурный градиент 347
Кольца
Раш ига 289, 302
Феиске 287, 290
Кристаллизатор (ы)'
баковый 338
канальный 338
криофонический 338
противоточные 338
с вращающимися барабанами 338
Кристаллизация
жидкостей, направленная, аппараты 357, 358
«неравновесная» 95, 96
изотермическое снятие пересыщения 95
охлаждение раствора без перемешивания 95
политермическая «равновесная» 100
Кристаллизация
«равновесная»
выделение из раствора твердой фазы 94
медленное выпаривание насыщенного раствора 94
медленное охлаждение раствора 94
спокойная (без перемешивания) 95
Купферон 424, 425
Коэффициент
адсорбции, уравнения 140
активности 16, 17, 82, 232, 233, 234
аннона 88
веществ в идеальных условиях 51, 52
катиона 88
примеси электролита 19
среднеионные стехиометрические 87, 88
вириальный 245, 246
Генри 165
дисперсионного эффекта 245
диффузии 398, 410
диффузии растворенной микронри
меси 56, 57
загрязнения 55, 56, 58
захвата $5
избирательности 197
изоморфного захвата 54
интенсивности очистки вещества в идеальных условиях 51—54
концентрирования 66, 69
в твердой фазе 75, 76
«свидетеля» 80
летучести 269
массопередачи 56
одновременного концентрирования примеси в маточном растворе 70, 73
ориентационного эффекта 244
относительной летучести, значения (табл.) 52, 251
очистки кристаллов 69, 73, 77
идеальный 69
маточного раствора 75
при кристаллизации 97
твердой фазы 75
перехода основного вещества в твердую фазу 99
разделения
влияние
валентности противоионов 200, 201
концентрации противоионов в иоиите 199, 200 .
концентрации очищаемого вещества в растворе 198
Коэффициент
разделения
влияние
объема сольватированных противоионов 201
температуры 201, 202
равновесный 399
термодинамический 49, 56,57, 58
эффективный 49
распределения 11, 24
веществ в идеальных условиях 52—54
зависимость от концентрации 12
радиоактивной микропримеси
между раствором и катионообменным адсорбентом 138
урана 307
эффективный 322—325
сокристаллизации 197
влияние пересыщения раствора
104
дифференциальный 96 изоморфный 67, 78 изоморфно-адсорбционный 74 кинетический микро- и макро
компонента 106
методы определения 76
микропримеси 'ипре сления микропримеси) 66, 69, 75
«объемный» 98, 99
равновесный 67
тер модиффузионный 410
фракционирования 75
Летучесть
относительная
влияние - добавки компонента (табл.) 260, 261
методы определения 238 сл.
Материалы
полимерные 43, 441
углеграфитовые 42, 43, 441
Мембраны 373—376
анионитовые 373
ионитовые 224, 374
катионитовые 373
Металлы (конструкционные) 36—3^ Метод
газовой активации 164
избирательного
восстановления микропримесеь
415
комплексообразования в растворах 415
окисления микропримесей 415ионных подвижностей (ионофорез)
380—382
комплексно-адсорбционный 160, 424, 425
Метод
осаждения микропримесей 415
очистки
гидридный 420, 421
неорганических веществ, химико- физический 415 сл.
получения селена 420 проявительный 171 «свидетеля» 80
соосаждения микропримесей 415
химических транспортных реакций 415
«частичного гидролиза» 168, 169 Микропримеси
генетического вида 24
нормирование 23
Мощность разделительная 58
Насадка Бер л я 302
Насосы 461—464
мембранные 303
сильфонные 462, 463
центробежные 462
сильфонные 462, 463
шестеренчатые 462
Натекание примесей 30
«Неравновесная» кристаллизация 95, 96
Нержавеющие стали, коррозия 38
Область
Генри 52, 128, 233, 234, 235, 247, 255, 259, 270
Рауля 233, 234, 240
Обмен амальгамный 421
Окисление избирательное 418
Осаждение иа катоде микропримесей 382
Очистка
абразивная 434
А1С1з 289
AsCl33 284—285
HF 287, 419
НС1, 221
ВВгз 290
ВС13 427
воды 285—286
газообразного иода 425
GeCh направленной кристаллизацией, аппарат 356
гидролитическая от примеси Fe3+ 117, 118
гидроокиси бериллия 314
зонная
белого фосфора 360
GaCls 363
гексафторалюмината натрия (криолита) 362
иодила лития 361
иодида таллия 364
Очистка
зоииая
нитрата натрия 362
окиси алюминия 363
SiCk 364
солей щелочных металлов 363
хлорида индия 364
элементарного бора 360
зонно-пустотная 336—340
Sil4 338
зонно-транспортная 336—340
кислот (ы) электродиализом
борной 377
органических 377
кремния при транспорте посредством SiCk эффективность 405 моногермана 288 моноокиси кремния 271 неорганических веществ, электрохимические методы 370 сл.
ниобия, аппаратура 311
оксихлорида циркония 219
пентахлоридов ниобия 290
пентахлоридов тантала 290
плавиковой кислоты 419
серы от селена 289, 290
SbCl3 284—285
SiHCl3 257, 286, 287
сульфидная 118, 119
TeCk 315
тория 307—309
трифенилхлорсилана 339
трихлорсилана 254
трудиорастворимых веществ методом электродиализа 378 ультразвуковая 434 фосфора 419 сл.
хлоридов
лантана 219
неодима 219
CH3SiCh 288
циркония от гафния 309, 310
СС14 287, 288
щелочных металлов 313, 314
Парциальные мольные величины, зависимость от концентрации микропримеси 17, 18
Патрон кварцевый нагревательный 460
pH осаждения гидроокисей 115
Перегонка фракционная 239
Печь
кварцевая для термической обработки особо чистых веществ 463
Плавка
зонная 318 сл.
антимонида индия 331 аппаратура 341 сл. бестигельная 331—333
Плавка
зонная
бихромата калия 362
двуокиси титана 344
жидкостей, аппараты 352—360
массоперенос 333—334
методом плавающей зоны 344
нагревание
высокочастотное 348
индукционное 348, 349
электроннолучевое 350
направленная кристаллизация 321—329
низкотемпературная, аппаратура 351, 352, 359
перемещение нагревателей 345, 346
равновесный коэффициент распределения 320—329
SbCls 365
селена 361
соединений вольфрама 365
теллура 361
температурный градиент 335, 336
форма образца 331—334
фторида лития 361
эффективность процесса 329— 336
Подвижность ионная 371
«Подхват» зон 330
Поливинилхлорид (винипласт) 46, 458
Полипропилен 45, 458
Полимерные материалы 43
Полиметилметакрилат (органическое стекло) 46, 47
Политетрафторэтилен(фторопласт-4)
44
Политрифторхлорэтилен (фторопласт- 3) 44
Полиэтилен 45, 46, 458, 465
Потенциал
изобарно-изотермический, основно го компонента особо чистого вещества 16
разделительный 58
химический 11
расчет 242—247
Поток ионов 378
Правило «вытеснения» 132
Примеси
внедрения 19
замещения 19
физические 20
полупроводника 23
Принцип геохимических рядов
А Е. Ферсмана 82
Приспособления фильтровальные 464
«Пристенный эффект» 205
Противоионы 194
Процесс очистки, окислительно восстановительный 422
Пылеотделители диэлектрические тканевые (перлон) 450
«Равновесная» кристаллизация 94 Радиолиз ионообменных смол 191, 192 Разделение термодиффузионное 409 Разделительный элемент 48
Растворы твердые «аномальные» 85
Реагенты хелатообразующие 424, 425
Реакции транспортные 397—407
Регенерация ионитов 213
Регенерация смеси катионита и анио
нита, установка 214
Резина 47, 48
Рекомбинации 21
центры 24
Ректификация
адсорбционная 266—269
низкотемпературная 288 установки 282—284
экстрактивная
применение 258—266
расчет, уравнения 258, 266
Рециркуляция 239, 240
Рециркуляция атмосферы 272, 273
Решетки кристаллические
дефекты:
-по Френкелю 20
по Шоттки 20
Ряды лиотропные (Гофмейстера) 202
Сверхчистое вещество 15
«Свидетель» 79
Силикагели АСМ 167
Силикагели ШСК 167
Силикагели Э-700 167
Смесители, отстойники 304
Смола
амберлиты 215
амберлит-200 192
Дауэкс-50 W 192
ионообменные 187—193
радиолиз 191, 192
растворимость в воле (табл.) 189
перхлорвиниловая 47
«Смолы монобед» 215
Соосаждение
микропримесей с металлом основного компонента 383 разновидности 112
Сплавы (конструкционные) 36—38
Способ очистки
комплексно-адсорбционный 424, 425
опережающего электролиза (ионная эксклюзия») 209
отстающего электролита 209
«солевого фильтра» 426
Средства моющие 435
Степень чистоты 26
Стекло 39—41
кварцевое 342
органическое 46, 47, 458, 465
Стеклопластики 47, 458, 465
ориентированные 465
Ступень технологической схемы, определение 48
Сублимация 230, 269—271
зониая 340
Сульфокремнеземы 152
Таллий сульфат, синтез 389
Тантал, коррозия 37
Тара
для хранения жидких особо чистых веществ 431
для хранения твердых особо чистых веществ 431
наполнение и взвешивание 439
обработка
деионизированной водой, трехкамерная установка 436
моющими средствами, трехкамерная установка 437
очистка 433—438
Теория
Ван-Лаара 235, 244, 245, 249
Гильдебранда 235, 245
диффузионная Нойеса-Нернста 57
Ратнера 87
Ратнера — Хилла 89
термодинамическая 86, 91, 92
электролиза 376
Теплоизлучатель
использование для выпаривания растворов особо чистых
веществ 461
Тетраэтилгерманий, хроматографиче
ское выделение 177
Ткань
типа ФП 449
типа ФПП 271, 272
Транспорт газовой фазы 403
способ ампульный 406
способ потока 404
Транспортные реакции 397—407
Углеграфитовые материалы 42
Угли
активные 156 сл.
адсорбционные свойства 158
азотсодержащие 193
строение 167
БАУ 159, 160, 164, 193
ДАУХ 221—223
К АУ 164
окисленный 160, 161
обменная емкость 161
СКТ 159, 160
Ультраочистка GeCk 311—313
Ультраочистка SiCk ЗИ
Уравнение
Аррениуса 418
Бенедикта 248
Ван-дер-Ваальса 244
Ван-Лаара 248
Генри 131, 139, 141, 144, 147,
235
Гиббса— Гельмгольца 248
Гиббса — Дюгема 16, 232, 248
Дебая 247
Дебая — Хюккеля 18, 198
динамики адсорбции (уравнение
Шилова) 145, 146
Дитер ичи 244
изотермы адсорбции 133
изотермы химической реакции 416
417
Кука 253
Леннард — Джойса 244
Ли-Куолла 248
Лэнгмюра 131, 141, 267, 269
Манегольда — Марковича 376
Маргулеса 248
Мельвин-Хьюза 248
Ми 243, 244
расчета разделения 254, 255
Рауля 232, 235
Редлиха — Кистера 248
Роза 253
Соломоиа 248
Уайта 248
Уола 248
Фенске 253
фракционирования Дернера — Хоскинса 98, 99
Фрейндлиха 131, 141, 143, 144
Шилова 145, 146
Шредера 248, 249
Эйнштейна 247
Ураниит 305
Уран, коэффициент распределения 307
Уранилнитрат 305, 306
Установка ионообменная 451
Фактор Больцмана 237, 242
Фильтры
из волокон полистирола (ФПС) 450
из перхлорвиниловых волокон (ФПП) 450
«Лайк» 272, 450, 456
мембранные «А. А. Миллипор» 450
тканевые 449
Фосфор красный, получение 290
Формула'^
Релея (дистилляции) 239
Смолуховского 236, 237
Фракционирование изоморфных примесей 98—100
Фторопласт 457, 274 сл.
Фторопласт-3 44
Фторопласт-4 43, 44
Хелат анионный 220
Хемосорбция 129
Химическая стерильность воздушной среды 58, 59
Холодильники проточные 352—354 Хроматография
адсорбционно-комплексообразовательная 219—223
газо-адсорбционная 171 газо-жидкостная 171, 173—175 фронтальная 147, 205, 209 элюентная 217—219
очистка
оксихлорида циркония 219 хлоридов лантана 219 хлоридов ниодима 219
Цеолиты 165, 168, 169 Цирконий, коррозия 37
Частицы
Айткена, концентрация в промышленных центрах 34
морские пылевые 34
Шкафы-боксы 454, 456, 457
Эбонит 47, 48
Экстрагент
диизоамиловый эфир метилфосфорной кислоты (ДАМФК) 297 диизопропилкетон 310 ди (2-этилгексил) ортофосфорная кислота 314
изопропил бис (1 -фенил-2,3-диме- тилпиразолон-5-ил) метана 315 метилдиоктиламин 310 метилизобутил кетон (МИВ К) 306, 307, 309, 310
SbCls 311 трибутилфосфат (ТБФ) 297, 305, 307, 308, 310, 314 фосфорная кислота 311
Экстракторы центробежные 304 Экстракция 294 сл.
аппаратура 301—304 высаливание 298—300 жидкостная 294 ионообменная 223 применение разбавителей 297 тетрахлорида
германия 311—313 кремния 311
Экстракция
уравнение материального баланса 300
эффективность 297
эффект синергизма 297, 298
Электрогравитация 370
Электродиализ 371—376
воды, экономичность процесса 377
кислоты
борной 377
органических 377
очистка труднорастворимых ве
ществ 378
применение метода 377
степень очистки малорастворимых
веществ от примесей электролитов 379
Электродиализатор
двухкамерный 371
многокамерный, комбинированная схема очистки вещества 374
пятикамерный 372
с биполярной мембраной 372
трехкамерный 372
Электролиз 371
с применением твердых катодов и анодов 382—385
теория 376
Электролизер
с биполярными электродами 388
с подвижным нижним амальгамным электродом 389
Электропереиос в жидких металлах 370
Элемент разделительный 48
Электрохимия амальгамная, селектив
ность процессов 385
Эмали, коррозия 39
Энергия взаимообмена 244, 245
Энтальпия особо чистых веществ 17
Энтропия
основного компонента особо чистого вещества 16, 17
разбавленного раствора 8
системы вещество — примесь 15
Эффект
дисперсионный 244
индукционный 244
ориентационный 244
разделения макро- и микрокомпонентов системы элементарной (простой) 48
Ребиндера 446
синергизма 297, 298
термодиффузионный 409
циклический 423
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 3
Введение (Б. Д. Степин)7
Глава I. Классификация веществ. Особо чистые вещества (Б. Д. Степин) 15
Химические и «физические» примеси19
Нормирование микропримесей23
Классификация особо чистых веществ26
Литература 28
Глава II. Влияние внешних загрязнений на процессы глубокой очистки веществ (Б. Д. Степин)30
VХимический состав атмосферы и ее загрязнения32
Коррозия конструкционных материалов, используемых в технологии особо чистых веществ36
Влияние внешних загрязнений на процессы глубокой очистки веществ (совместно с Г. 3. Блюмом)48
Литература 59
Глава III. Кристаллизация и осаждение из растворов (Г. И. Горштейн^ 63
Краткая характеристика пропессов кристаллизации и осаждения из растворов 63
Основные показатели фракционирования в процессах кристаллизации из раствора 65
Определение величины степени кристаллизации основного вещества из раствора аТв68
Определение идеального коэффициента очистки кристаллов Ккр. о 69
Общая формула фракционирования в процессах кристаллизации . . 73
Коэффициенты фракционирования в процессах кристаллизации с концентрированием примеси в твердой фазе ....75
Методы определения величин коэффициентов сокристаллизации примеси D и D' .76
Роль явлений изоморфизма в процессах фракционирования микропримесей 81
Основные закономерности фракционирования солевых компонентов в процессах кристаллизации из растворов86
Элементы термодинамической теории . 86
Зависимость коэффициентов сокристаллизации истинно изоморфных или изодиморфных компонентов от их концентрации . . 89
Влияние различных факторов на фракционирование изоморфных компонентов и возможности регулирования уровня величины D 91 Влияние методов и гидродинамических условий проведения кристаллизации на фракционирование микропримесей .93
Классификация методов проведения кристаллизации93
Влияние гидродинамических условий кристаллизации на очистку кристаллов от незахватываемых твердой фазой примесей . 96
Фракционирование изоморфных примесей при «равновесной» кристаллизации методом изотермического испарения растворителя или методом приливания второго растворителя98
«Равновесная» политермическая кристаллизация путем охлаждения раствора при перемешивании без испарения растворителя . . . 100
Влияние пересыщения раствора на величину дифференциального (поверхностного) коэффициента сокристаллизации микропримеси -. .104
• Фракционирование изоморфных примесей при кристаллизации методом изотермического снятия пересыщения108
Практическое значение применения процессов кристаллизации для получения особо чистых веществ111
Характеристика и классификация процессов осаждения и соосажде- ния Hl
Очистка растворов от микропримесей путем их осаждения без выделения в твердую фазу основного вещества114
Очистка растворов от примесей путем их соосаждения с неорганическими или органическими коллекторами119
Литература 123
Глава IV. Способы адсорбционной очистки веществ (И. П. Оглоблина) 127
Основные закономерности и особенности адсорбции микропримесей из газов, паров и растворов . 129
Наиболее распространенные типысорбентов150
Силикагели ,150
Активные угли ^•
Практическое применение адсорбционных методов для глубокой очистки веществ 165
Хроматографический метод получения особо чистых неорганических веществ 170
Литература 179
Глава V. Ионообменный метод получения особо чистых веществ (Б. Д. Степин) .185
Механическая и химическая устойчивостьионитов . . 186
Термодинамика ионообменногоравновесия 194
Применение ионообменного метода в технологии получения особо чистых веществ203
Диализ 223
Литература 225
Глава VI. Ректификационные методы глубокой очистки веществ (Г. 3. Блюм)■230
Теоретические основы ректификационного процесса глубокой очистки веществ 231
Предельно разбавленные растворы неэлектролитов232
Основные методы определения относительной летучести предельно разбавленных растворов .238
Принципы расчета ректификационных процессов252
Применение и расчет процесса глубокой очистки веществ экстрактивной ректификацией.258
Некоторые особенности применения сорбционной ректификации 266
Применение молекулярной дистилляции 268
Применение сублимационного метода 269
Особенности аппаратурного оформления процесса271
, Организация системы очистки атмосферы272
Некоторые типы лабораторных ректификационных установок и
конструктивные особенности изготовления отдельных узлов 274
Организация системы контроля и регулирования процесса [109—112] 279
Типовые схемы промышленных установок 282
Примеры использования метода ректификации для получения веществ особой чистоты . 282
Очистка SbCI3 и AsClg [41]\ 284
Глубокая очистка воды методом ректификации’285
Глубокая очистка SiHCl3 методом ректификации’ 286
ГлубокаяочисткаHFметодомректификации287
ГлубокаяочисткаСС14методомректификации 287
Очистка моногермана методом низкотемпературной ректификации [Н7] 288
Глубокая очистка CH3SiCls методом ректификации , . , .288
Очистка А1С13 ректификацией на полупромышленной ректификационной колонне [И8] 289
Очистка серы от селена методом ректификации [119]. . . 289
Очистка ВВгз / .290
Получение красного фосфора особой чистоты (метод НИУИФа) 290
Литература 290
Глава VII. Экстракция (Г. М. Курдюмов) 294
Теоретические основы процесса экстракции296
Аппаратура 301
Примеры использования экстракции для глубокой очистки неорганических веществ304
Литература 315
Глава VIII. Зонная плавка (Г. М. Курдюмов). . . 318
Теоретические основы зонной плавки ......320
Основные факторы, влияющие на эффективность процесса . . . . 329
Особые варианты процесса- . . 336
Используемая аппаратура ,341
Примеры использования зонной плавки для глубокой очистки неорганических веществ360
Литература 366
Глава IX. Электрохимические методы глубокой очистки неорганических веществ (Б. Д. Степин)370
Электродиализ ... . . 371
Метод ионных подвижностей 380
Электролиз с применением твердых катодов и анодов382
Амальгамный электрохимический процесс 385
Литература 393
Глава X. Получение особо чистых неорганических веществ при помощи химических транспортных реакций (Б.Д Степин)397
Термодинамическая оценка эффективности очистки вещества методом транспортных реакций 398
Способы осуществления транспорта газовой фазы 403
Литература . . 407
Глава XI. Термическая диффузия (Г. М. Курдюмов)409
Глава XII. Химико-физические методы очистки неорганических веществ (Б Д. Степин) 4|5
Теоретические основы методов . . .416
Избирательное окисление и восстановление микропримесей . ' .418
Избирательное комплексообразованиев растворах 423
Литература 427
Глава ХШ. Хранение особо чистых веществ (Б. Д. Степин) . . . . 430
Виды тары *430
Очистка тары 433
Контроль качества очистки тары 438
Литература 442
Глава XIV. Оборудование лабораторных и производственных помеще
ний (Б. Д. Степин) 444
Расположение зданий и сооружений 444
Строительное оформление помещений445
Планировка помещений453
Мебель 454
Общее оборудование лабораториии опытно-промышленных участков 457
Специальная одежда 466
Рабочий режим 466
Литература 467
Указатель 470
Борис Дмитриевич Степин Иошуа Гилович Горштейн Григорий Захарович Блюм Георгий Михайлович Курдюмов Искра Петровна Оглоблина
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЕ ОСОБО чистых НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Издательство „Химия", Ленинградское отделение
Невский пр., 28
Редактор Л. В. Егорова
Техн, редактор 3. Е. Маркова Художник Л. А. Яценко Корректор В. Б. Г ей гут
• ее
Сдано в набор 2/IV 1969 г.
Подписано к печати 31/VII 1969 г.
Бумага типогр. № 1, 60X90/16
Уч.-изд. л. 31,91
Печ. л. 30,0 М-21817
Тираж 8000 экз.
Цена 2 р. 19 к. Заказ 114
Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой
Главполиграфпрома Комитета по печати при Совете Министров СССР Измайловский пр., 29
** Такой слой толщины l,64r0 Vo— радиус зерна ионита) называют 1 часто «теоретической тарелкой» ионообменной колонки [87]. Для микропри
меси Xi отвечает начальному линейному участку изотермы обмена и, поэтому, не зависит от эквивалентной доли микропримеси в растворе.
** Выражение в квадратных скобках представляет собой постоянную величину, равную отношению активностей солевых компонентов в их самостоятельных насыщенных растворах.
3* Коэффициенты активности солевых компонентов растворов соответствуют их общим аналитическим концентрациям.
** Ионообменные колонны для стадии предварительной очистки изготавливаются из винипласта марки А, а для стадии окончательной очистки — из полипропилена или органического стекла. Коммуникации монтируются из винипластовых трубок и полиэтиленовых шлангов.
3* Абсолютно чистая вода (или вода собственной проводимости) имеет удельное сопротивление при 18 и 26° С соответственно 22,7 и 15,0 Мом • см [101. 102, 106].
* Сумма трех слагаемых, соответствующих коэффициентам дисперсионного, ориентационного и индукционного эффектов [21].
Б. Д. СТЕПИН, И. Г. ГОРШТЕЙН Г. 3. БЛЮМ, Г. М. КУРДЮМОВ И. П. ОГЛОБЛИНА
Методы получения особо чистых неорганических веществ
ИЗДАТЕЛЬСТВО „ХИМИЯ11 Ленинградское отделение 1969
УДК 54-482
Ъ57С
Степин Б. Д. и др. Методы получения особо чистых неорганических веществ. Изд-во «Химия», 1969, стр. 480, рис. 104, табл. 27.
Монография посвящена важнейшим методам получения особо чистых неорганических веществ.
В ней на конкретных примерах показаны возможности различных методов глубокой очистки неорганических веществ и приведены рекомендации по хранению таких веществ и оборудованию лабораторных и производственных помещений для работ с ними.
Особое внимание уделено термодинамическому описанию процессов распределения микропримесей между фазами. Изложены вопросы выбора коррозионностойких материалов, применяемых в процессах очистки.
Книга может быть полезной для инженерно- технических работников заводов, сотрудников центральных заводских лабораторий, научно-исследовательских институтов и высших учебных заведений при решении различных вопросов получения особо чистых неорганических веществ.
2-5-2
34—69