ПРЕДИСЛОВИЕ

К РУССКОМУ ПЕРЕВОДУ

Последние десятилетия характеризуются все более бурным развитием целого ряда областей новой техники. В связи с этим перед исследователями во весь рост встает важнейшая задача обеспечения потребностей этой техники новыми материалами с такими свойствами, которые могут обеспечить 'надежную работу приборов в весьма широких диапазонах температур и давлений, при воздействии облучений, при термических ударах и т. п. В решениях XXII съезда КПСС в качестве одной из важнейших задач указывается на необходимость совершенствования всех отраслей и видов производства, что позволит значительно интенсифицировать и ускорить производственные процессы, достичь высшего класса их точности.

Необходимо помнить, что новыми материалами являются не только впервые синтезированные, ранее неизвестные соединения, но и многие широко применяемые металлы и различные соединения в состоянии высокой чистоты. Хорошо известно, что глубокая очистка часто придает веществу новые необычные свойства. Вместе с тем сравнительно недавно было установлено, что нарушения кристаллической решетки (дислокации, дефекты) в ряде случаев весьма отрицательно сказываются на свойствах большинства веществ.

Таким образом, одной из важнейших задач, стоящих перед химиками и металлургами, является получение веществ высокой чистоты в форме совершенных монокристаллов.

Одним из перспективных путей решения этой задачи является использование так называемых «химических транспортных реакций».

Предлагаемая вниманию читателей книга Шефера «Химические транспортные реакции» является первой монографией, специально посвященной этому вопросу.

Наиболее характерной чертой транспортных реакций является использование гетерогенных равновесий между твердым или жидким веществом и газом и перенос («транспорт») образующихся соединений в другую зону установки, где в иных условиях температур и давлений происходит распад этих соединений и вновь выделяется исходное вещество. При этом происходит очистка от примесей и рост монокристаллов соединения.

Хотя в ряде хорошо известных и давно освоенных техникой процессов широко используются, по существу, основные принципы транспортных реакций (например, иодидные методы рафинирования металлов), теория этих процессов разработана еще далеко не достаточно.

В книге Шефера детально рассматриваются термодинамические условия, необходимые для успешного протекания транспортных реакций, и дается ряд полуэмпи- рических правил, позволяющих оценить эффективность той или иной реакции с точки зрения возможности ее использования для осуществления переноса вещества.

Рассмотрев большое число примеров из самых различных областей — реакции диспропорционирования, очистка от примесей, легирование, ускорение протекания твердофазных реакций, гидротермальный, синтез и др.,— автор приходит к основному выводу о том, что транспортные реакции представляют собой не частный случай в химии, а весьма распространенное явление.

В особенности ценной является возможность во много раз ускорять медленно идущие процессы чрезвычайно малыми добавками галогенов или кислорода в качестве «транспортирующих агентов», а также проводить процессы выращивания монокристаллов тугоплавких веществ при пониженных температурах.

Все возрастающее значение приобретает метод транспортных реакций в получении полупроводниковых монокристаллов, в особенности для соединений, плавящихся с разложением. Некоторым недостатком метода в его современном оформлении является опасность загрязнения получаемых кристаллов веществом-переносчиком.

В книге даются некоторые рекомендации по этому вопросу, но, безусловно, потребуются специальные исследования для усовершенствования метода.

После выхода в свет монографии Шефера появился ряд статей по транспортным реакциям. В конце книги приводится список дополнительной литературы.

Особо следует отметить статью Манделя, посвященную теоретическому анализу переноса твердых веществ в особых условиях диффузионной массопередачи. Эта работа является развитием и расширением приближенных теоретических положений Шефера.

Перевод книги выполнен Е. И. Ярембашем (гл. 1, 2, 3) и 3. С. Медведевой (гл. 4, 5 и 6).

Книга будет интересна широкому кругу читателей, включая химиков-синтетиков, металлургов, термохимиков, минералогов, инженеров-технологов, приборостроителей.

Н. Лужная

ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА

Изучение гетерогенных равновесных систем, проводившееся во взаимосвязи с препаративными методами, позволило отчетливее представить большие возможности использования реакций определенного типа, которые получили название «химических транспортных реакций». Вызывает удивление то обстоятельство, что использование этих давно известных реакций значительно отстает от возможностей, которые они предоставляют. Настоящая монография имеет своей целью привлечь внимание химиков (в особенности химиков-неоргаников) к данной области.

Автор охотно передает своим коллегам, желающим работать в этой области, весь опыт, накопленный им и его сотрудниками.

В свою очередь автор обращается к читателям с просьбой сообщить ему критические замечания, а также сведения о других процессах транспорта, которые они изучали или наблюдали.

Химические транспортные реакции обычно позволяют получать вещества в виде хорошо образованных кристаллов. Чувство удовлетворения, испытываемое химиком при получении хороших кристаллов вместо невзрачного порошка, вполне естественно.

Плодотворной научной работе в большой степени содействуют творческая атмосфера и возможность проявления инициативы. Автор имел счастье трудиться в весьма благоприятной обстановке в Иене, у глубокоуважаемого профессора А. Сивертса, руководившего его диссертационной работой, и позднее в других институтах, У профессора Г. Грубе (Штуттгарт) и профессора В. Клемма (Мюнстер). Пользуясь представившимся случаем, приношу им глубокую благодарность

Научный прогресс в химии в значительной мере обязан также плодотворной и самозабвенной работе дипломантов и докторантов. В связи с этим нельзя не назвать имена сотрудников, которые (зачастую одновременно с работами другого направления) изучали транспортные реакции и внесли тем самым существенный вклад в выяснение ряда вопросов и разработку этой области химии. Их имена приведены в алфавитном порядке:

Л. Байер, Г. Брудеррек, Ф. Вартенпфуль, X. Вёрле, Г. Видемейер, Р. Геркен, К.-Д. Доманн, Б. Морхер, Ю. Никль, К.-И. Нихюс, Э. Сиббинг, А. Теббен, Ю. Тил- лак, Г.-И. Хейтланд, М. Хюскер, Г. Шнейдерейт, Г. Шольц, Ф. Шульте, В. Фур, К- Этцель, Г. Якоб.

Автор с большой благодарностью воспринял любезность проф. Е. Викке (Мюнстер), который прочитал книгу в первой редакции и внес в нее ряд поправок. В той же мере автор считает своим приятным долгом поблагодарить проф. Т. Хёймана (Мюнстер). Большая помощь в подготовке рукописи этой книги к печати была оказана Г. Лезаром, который, в частности, изготовил все фотографии и рисунки; автор весьма признателен ему за его труд и тщательно выполненную работу.

Мюнстер (Вестфалия), осень 1961 г.

Гаральд Шефер

Глава 1

ВВЕДЕНИЕ. ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР

Сущность химических транспортных реакций заключается в том, что твердое или жидкое вещество А, взаимодействуя по обратимой реакции с каким-либо газообразным веществом, образует только газообразные продукты, которые после переноса в другую часть системы при изменении условий равновесия разлагаются с выделением вещества А:

*А(ТВ, ж) -|- ^В(Г) -]-•••= /С(Г) + • • • (1)

Внешне этот процесс напоминает сублимацию или дистилляцию вещества. Однако в данном случае вещество А в интервале рабочих температур не обладает заметным давлением насыщенного пара; перенос вещества происходит с участием химических реакций. Необходимым условием осуществления переноса вещества наряду с обратимостью гетерогенной реакции является наличие градиента концентраций. Последний может возникнуть за счет разности температур или же при изменении соотношения давлений газообразных веществ, а также при наличии разности свободных энтальпий образования двух твердых или жидких веществ — исходного' и полученного в результате транспортной реакции.

Перенос вещества при гетерогенных реакциях известен уже давно. Еще Бунзен [1], изучая вулканические газы, содержащие хлористый водород, упомянул в своей работе о возможности переноса Ее2Оз в токе хлористого водорода. Этот процесс обусловлен обратимой реакцией

Fe2O3 + 6НС1 = 2FeCl3(r) +ЗН2О(Г). (2)

Французские химики, работавшие над синтезом минералов, добились больших успехов, используя анало-

гичные гетерогенные реакции. Так, например, Сен-Клер Девиль [2] наблюдал перенос окислов SnO2, TiO2 и MgO. В своей статье он описывает «искусственное получение кристаллических минералов».

Трост и Отфей осуществили транспорт кремния [3] и алюминия [4] в токе соответствующих газообразных хлоридов. Как нам известно сейчас, этот процесс обусловлен образованием и диспропорционированием суб- хлоридов:

Si(тв) +SiCl4(r) = 2SiC12(r), (3)

2А1(Ж) + А1С13(Г) = ЗА1С1(Г). (4)

Этот первый период исследований приходится на 1850—1890 гг.

Второй период начался в 1925 г. С этого времени ван Аркель и де Бур [5, 6], а также их последователи разработали метод очистки металлов. Позже этот метод приобрел большую известность и практическое значение. Металл испаряют в виде иодида, который затем подвергается термической диссоциации на раскаленной проволоке:

Ме(ТВ) + 0,5nJ2(r) = MeJn(r),(5)

Ме(тв) “F mJ(f) = MeJn(r) •(6)

Особого внимания заслуживает также подробное исследование «пневматолитического переноса золота хлором», проведенное Бильцем, Фишером и Юца [7]. На этой ра'боте мы позже остановимся.

Характеристика того общего, что специфично для вышеупомянутых транспортных реакций, может быть произведена с различных точек зрения. Можно говорить, по Бильцу, Фишеру и Юца [7], о «пневматолитическом переносе». Однако если выражение «пневматолиз» использовать в том смысле, в каком его употребляют минералоги, то оно лишь частично совпадает с описанными нами процессами. Понятия «каталитическая дистилляция» или «субгалогенидная дистилляция», используемые Гроссом [8] для характеристики процесса переноса алюминия по реакции (4), слишком узки для совокупности всех процессов, связанных с переносом вещества. Трост и Отфей [3] называли перенос кремния в присутствии

четыреххлористого кремния «транспортом». Этот же термин использовал и Сен-Клер Девиль. Мы будем говорить о «химических транспортных реакциях».

Уже данный исторический обзор показывает, что рассмотренные явления совершенно не новы. Тем не менее можно отметить, что приблизительно с 1950 г. начался третий период исследований, который продолжается в полной мере и поныне. Важными доводами в пользу развития работ в данной области [9—15] были следующие соображения.

Химические транспортные реакции, как мы покажем, могут быть применены для решения значительно более широкого круга разнообразных задач, чем это было ранее. Важно только разработать строгую научную теорию процессов транспорта вещества, чтобы осуществлять их вполне сознательно.

Определить возможность использования данной гетерогенной реакции для переноса вещества можно весьма просто и с хорошим приближением.

В настоящее время эксперименты по переносу вещества могут быть оценены не только с качественной стороны, как это было до сих пор, но и количественно.

Систематическое накопление опытных данных и различных сведений о процессах переноса вещества позволило собрать обширный материал. Этот материал в .последующем и будет проанализирован, хотя и не полностью. Прежде всего необходимо выбрать случаи, практически важные и типичные или интересные с какой- либо другой точки зрения. При этом используются многочисленные данные, имеющиеся в неопубликованных еще работах автора с сотрудниками.

Глава 2

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕОСНОВЫ

гыгыПрежде чем приступить к разбору конкретных примеров химических транспортных реакций, рассмотрим с экспериментальной и теоретической точек зрения те общие закономерности, которые присущи этим реакциям. Воспользуемся для этого уравнением реакции, записанным в общем виде:

гы

гы

/А(тв, ж)4~ ^В(г) = /С(г).

Условимся также о следующем:

Уравнение реакции будем записывать всегда таким образом, чтобы формула транспортируемого вещества — первичной твердой (или жидкой) фазы—'была в левой части уравнения. Такого рода запись удобна прежде всего для последующего термодинамического анализа реакции. Температуру обозначим символами Тх и Т^ причем во всех случаях Т2 обозначает более высокую температуру. Направление транспорта первичной твердой (или жидкой) фазы указывается стрелкой. Запись Тх—>Т2 показывает таким образом, что транспорт вещества направлен в зону с более высокой температурой.

Техника эксперимента

Транспорт твердого или жидкого вещества осуществляется в процессе перемещения газообразной фазы. Различают методы, в которых перемещение газа происходит посредством диффузии, конвекции или же в потоке. Если постановка эксперимента не связана с какими-либо специфическими задачами, то широко используют весьма простые по конструкции установки; при

этом транспорт вещества происходит в газовом потоке. Этот метод целесообразно использовать в тех случаях, когда реакция протекает с большой скоростью и приводит к достаточно полному выделению транспортируемого вещества '. Во всех других случаях следует отдать предпочтение ампулам; при этом транспорт вещества происходит в процессе диффузии или конвекции.

Правильный выбор конструкции установки можно произвести на основе теоретического расчета (см. раздел 2.3). Однако, добиваясь максимального выхода транспортируемого вещества и упрощения конструкции, установку несколько изменяют, пренебрегая незначительным отклонением количественного выхода транспортной реакции от расчетных данных.

Методы потока

Если вещество-переносчик В уже при комнатной температуре находится в газообразном состоянии и при своем перемещении проходит зону с температурным градиентом, то проведение эксперимента в равновесных условиях требует в принципе несложных установок. В этих установках необходимо предусмотреть зону для обратной реакции; время пребывания газообразного вещества в указанной зоне должно быть достаточно большим. Однако чаще всего надлежащим требованиям отвечают менее сложные установки. В простейшем случае, если гетерогенная реакция протекает быстро, можно применить, например, трубку диаметром 10 мм, поместив в нее лодочку с первичной фазой А. Но гораздо лучше внести в трубку гранулированное вещество так, чтобы, заполнив ее по всему сечению, оно размещалось рыхлым слоем по длине трубки на несколько сантиметров. Газ- носитель В проходит -над первичной твердой фазой А и в идеальном случае полностью вступает с ней в равновесие. В другой зоне трубки, уже при иной температуре, происходит обратная реакция с выделением вещества А (вторичной твердой фазы). При работе с трубками указанного диаметра и температуре первичной

твердой фазы А выше 500° скорость газового потока поддерживают, как правило, в интервале 2—10 л(час (20°, 1 ат). Если же скорость реакции между газом-носителем В и веществом А слишком мала или же если приходится работать при повышенной скорости газового потока, то применяют большие количества первичной твердой фазы А и более длинные реакционные зоны или используют прибор, изображенный на рис. 1. Рекомендуется также осуществлять циркуляцию газа.

Рис. 1. Принципиальная схема установки для транспорта твердого вещества методом потока при градиенте температуры.

i А тв "t* ^ В г = / С ре

Характерным примером этого варианта метода потока является транспорт 1гО2 и RuO2 в токе кислорода (см. раздел 3.1.4.1).

Если давление насыщенного пара вещества-переносчика В достаточно велико только при более высоких температурах, то в этом случае в специальном обогреваемом приборе насыщают веществом В инертный газ- носитель. Можно также 'испарять В (уже в отсутствие инертного газа) на входе в установку. Газ В проходит сперва над веществом А, переносит его и затем, уже после выделения вторичной фазы А, конденсируется в холодильнике, расположенном на выходе из установки; при этом процесс можно осуществлять как в установке, подключенной к насосу, так и без насоса. Этот метод оказался пригодным, например, для транспорта алюминия (1000-^650°) в токе треххлористого алюминия. В установке, сделанной из кварца, была помещена пористая гильза из спеченной окиси алюминия; в ней и происходил процесс транспорта [16]. Этот прием позволил избежать разрушения кварцевых стенок, вызываемого реакцией кварца с жидким алюминием.

Инертный газИнертный газРеагирующий газ В ИстоДное вещество АРеагирующий газ В ИстоДное вещество АРис. 2. Схема установки для транспорта вещества методом потока с подмешиванием инертного газа.Рис. 2. Схема установки для транспорта вещества методом потока с подмешиванием инертного газа.Большое значение имеют также методы потока при наличии перепада давления. Если газообразные продукты реакции, протекающей с уменьшением количества молей газов, пропустить через сопло, то при выходе из сопла равновесие сместится в обратном направлении, поскольку давление равновесной газовой фазы (при изотермических условиях) уменьшится. При этом произойдет выделение вещества А. Аналогичное действие оказывает и примешивание инертного газа. На рис. 2

Инертный газ

Инертный газ

Реагирующий газ В ИстоДное вещество А

Реагирующий газ В ИстоДное вещество А

Рис. 2. Схема установки для транспорта вещества методом потока с подмешиванием инертного газа.

Рис. 2. Схема установки для транспорта вещества методом потока с подмешиванием инертного газа.

Зона Зля обратной реакции

приведена схема установки, позволяющей проводить эксперимент в равновесных условиях по вышеуказанному методу с подмешиванием инертного газа [17]. Перепад температуры и давления могут применяться одновременно.

Движение газа посредством диффузии

Диффузионные методы применялись особенно часто. В большинстве случаев для этого достаточно простой ампулы (рис. 3, а) из стекла или кварца. Установки с четко разграниченными диффузионными зонами будут рассмотрены нами в разделе 2.3. Наполнение ампулы веществами требует большой аккуратности, так как даже ничтожные количества загрязнений (микрограммы) могут влиять на процесс транспорта [13, 14]. Ампулы, изготовляемые часто из кварца, а также транспортируемое вещество А тщательно обезгаживают в глубоком вакууме, например при 1000°. Прочие материалы по возможности подвергают многократной сублимации в 2 Г. Шефер

глубоком вакууме (см. рис. 3,6). Легколетучие вещества, такие, как хлористый водород, хлор, бром или иод, предварительно конденсируют в капиллярах, а затем помещают в специальные ампулы, припаянные к установке. После отпайки ампулы от вакуумной системы капилляры вскрывают с помощью «магнитного молотка»

1 Зонц / Диффузи 'Зини II \инный

ббучастокучастокСублимация !Сублимация !Вещество А ]Вещество А ]ооКатушкаКатушкаК вакуумному насосуК вакуумному насосуКапилляр 11ГСЗ Магнитный с иодом молоток или наКапилляр 11ГСЗ Магнитный с иодом молоток или наВещество АВещество А

б

б

участок

участок

Сублимация !

Сублимация !

Вещество А ]

Вещество А ]

о

о

Катушка

Катушка

К вакуумному насосу

К вакуумному насосу

Капилляр 11ГСЗ Магнитный с иодом молоток или на

Капилляр 11ГСЗ Магнитный с иодом молоток или на

Вещество А

Вещество А

Рис. 3. Схема заполнения трубки реагентами (размерыпримерные).

(рис. 3, в). Если ампула, в которой производится транспорт вещества, сделана из кварца, а капилляры, содержащие, например, иод или бром, изготовлены из лабораторного стекла с низкой температурой размягчения, то, нагревая ампулу острым пламенем газовой горелки, можно «раздуть» капилляр и тем самым вскрыть его [11]. Этот способ оправдал себя на практике. Во всех случаях содержимое капилляра конденсируют возле первичной фазы вещества А. После отпайки ампулы со вскрытым капилляром рабочая ампула с транспортируемым веществом А и веществом-переносчиком В имеет вид, изображенный на рис. 3,о. Теперь ее можно нагревать в печи с температурным градиентом.

Наряду с вышеуказанными методами были описаны также и другие, которые отличаются способом наполнения ампул газообразным транспортирующим веществом [9, 11, 13, 14, 18]. Вполне очевидно, что существует много вариантов наполнения ампул (см., например, [19]).

Способность кварцевого стекла обратимо поглощать прй высокой температуре (например, 1000°) значитель-

ное количество воды [14, 20] может явиться источником нарушения процесса транспорта и неправильных выводов. При необходимости полностью исключить водород или его соединения следует применять кварц, проплавленный в электропечах. В таком кварце нет ОН-групп [14]; в инфракрасном спектре его отсутствуют полосы, характерные для гидроксильных групп (при 2,7ц). При работе с таким кварцем необходимо отпаивать ампулы не в пламени кислородно-водородной горелки, а в электрической дуге.

В некоторых случаях кварц во время работы необходимо защищать от воздействия на него веществ, участвующих в транспортной реакции. Это достигается с помощью цилиндрических тиглей из спеченной окиси алюминия, прикрытых крышками. Тигли помещают внутрь ампулы и в них проводят транспортную реакцию. В тех случаях, когда работа производится при температурах, близких к температуре размягчения кварца, в кварцевую ампулу для защиты ее стенок вводят цилиндрическую гильзу, изготовленную из пифагоровой массы. При работе с еще более высокими температурами наряду со специальными керамическими материалами для изготовления реакционных сосудов используются и такие металлы, как молибден, вольфрам и платина. Металлическую фольгу можно свернуть в гильзу, накатав на стеклянную палочку, а концы гильзы затем сплющить. Поместив гильзу в трубку, ее можно нагревать электрическим током, пропуская его непосредственно через гильзу. Поскольку гильза не герметична, то, поместив ее в трубку, можно создать в ней вакуум, а затем наполнить газом. Так как при этом внешнее и внутреннее давление газа на стенку гильзы будет одинаковым, диффузия газообразных веществ из внутренней части гильзы будет незначительной. Поэтому помещенное в гильзу твердое вещество можно подвергнуть процессу транспорта вдоль нагретого участка трубки за счет «естественного температурного градиента» [21]. Кейтер, Плант и Гиле [22] сообщили о проведенном ими транспорте вещества в замкнутом молибденовом тигле. При температурах выше 1300° часто применяются установки с раскаленной проволокой, 2*

При транспорте металлов на раскаленную проволоку, как это происходит при иодидном методе по ван Аркелю и де Буру, перемещение газа обусловлено главным образом диффузией. При небольшом по величине давлении газовой фазы термическая конвекция, как правило, еще

К насосу |К насосу |Раскаленная проволокаРаскаленная проволокаСтеклянный сосудСтеклянный сосудМолибденовая сеткаМолибденовая сеткаМесто отпаиванияМесто отпаиванияМесто спая стекло -металлМесто спая стекло -металлЕмкость для Зг или Zvi.Емкость для Зг или Zvi.А/Первичный цирконийА/Первичный цирконий

К насосу |

К насосу |

Раскаленная проволока

Раскаленная проволока

Стеклянный сосуд

Стеклянный сосуд

Молибденовая сетка

Молибденовая сетка

Место отпаивания

Место отпаивания

Место спая стекло -металл

Место спая стекло -металл

Емкость для Зг или Zvi.

Емкость для Зг или Zvi.

А/Первичный цирконий

А/Первичный цирконий

Р и с. 4. Лабораторная установка длятранспорта циркония иодидным мето-дом [23].

незначительна. На рис. 4 показана установка, снабженная раскаленной проволокой. Эта установка очень удобна для лабораторных опытов [23] (см. также [24]). Кроме того, в работе Шапиро [23] указана и другая аппаратура, предназначенная для транспорта металлов иодидным методом; представлены как лабораторные, так и промышленные варианты оборудования. Особого внимания заслуживает транспорт урана, происходящий с выделением расплавленного урана на раскаленной проволоке. Жидкий металл стекает по каплям с проволоки в приемник [25]. Этим методом можно осуществлять непрерывный транспорт металла.

Для таких металлов, как хром, ниобий и тантал, иодиды которых разлагаются уже при относительно низких температурах, раскаленную проволоку можно заме-

нить кварцевой или викоровой гильзой, обогреваемой изнутри; все прочие детали установки остаются без изменения [26, 27].

Движение газа посредством конвекции

В тех случаях, когда наряду с диффузией имеет место и конвекция, количество перенесенного вещества

Рис. 6. Движение газа за счет конвекции. Схема установки для транспорта кремния в атмосфере S1F4 [18]. а — BaSiFs, выделяющий SiF4 при нагревании; б — трубка для введения инертного газа; в — присоединение к вакуум-насосу.

может быть значительно увеличено. Это происходит, например, если ампулы (диаметром более 20 мм) расположены в температурном градиенте наклонно так, что более горячий конец ампулы обращен книзу; при этом общее давление газовой фазы внутри ампулы достигает нескольких атмосфер (рис. 5). Для заполнения ампулы веществами используют ранее описанные приемы (см.

раздел 2.1.2). Этот метод оказался пригодным для транспорта более значительных количеств кремния в виде дигалогенида [11]. Рис. 6 показывает установку, которая была использована, в частности, для транспорта кремния [18]. Так как в этом случае в качестве газа- носителя был использован Sip4, перемещение газообразной фазы могло быть осуществлено частично вне печного пространства. (О конвекции см. далее, в разделе 2.3.3.)

Отжиг и температурный перепад

В этом разделе излагаются некоторые сведения о методах работы, использованных в лаборатории автора.

Перепад температуры максимально до 500° создается с помощью двух примыкающих друг к другу блоков из нелегированного алюминия, снабженных электорнагре- вателями. Размеры блока: длина 300 мм, наружный диаметр 80 мм, диаметр высверленного в блоке отверстия около 30 мм. На наружной поверхности блока сделаны вырезы, в которые помещена спираль нагрева, изолированная фарфоровыми бусинками. Внешняя теплоизоляция обеспечивается асбестовым шнуром и картоном. Для регулирования температуры служат контактные термометры.

Для работы при более высоких температурах применяются обычные трубчатые печи сопротивления или си- литовые трубчатые печи. В простейшем случае можно использовать их естественный температурный градиент. Однако лучше использовать два блока, которые выравнивают температуру. Эти блоки изготавливаются из материалов, обладающих хорошей теплопроводностью (серебро, жаростойкая сталь). В большинстве случаев предпочитают, однако, трубчатые печи с двумя обмотками, регулируемыми независимо друг от друга (так называемые печи для транспорта).

В последнее время применяются печи, в которых вместо поддержания разности температур на каком-либо участке используется изменение температуры во времени. Выключатель соответствующей конструкции, который может быть изготовлен, например, из часового механиз-

ма, имеющего электроконтакты, обеспечивает колебание температуры в печи около среднего положения по закону колебания маятника («маятниковая печь»), В такой печи, например при 750°, амплитуда колебаний температуры достигает 20° при периоде колебаний, равном 20 мин. Этот метод можно использовать, вероятно, для осуществления процесса минерализации (раздел 3.3) и для получения монокристаллов (раздел 3.4) Первые опыты в этом направлении прошли удовлетворительно.

Процессы, определяющие скоростьтранспорта

Процесс транспорта вещества можно подразделить на несколько ступеней: гетерогенную реакцию с участием исходного вещества А, перемещение газа и гетерогенную обратную реакцию в месте выделения вторичной фазы вещества А. В следующих разделах мы рассмотрим отдельно процесс перемещения газа и скорость гетерогенной реакции.

Перемещение газа

Закономерности, характерные для метода потока, просты и наглядны. Они обсуждаются с количественной стороны в разделе 2.3.1. Здесь необходимо истолковать лишь процессы, происходящие в замкнутых реакционных пространствах. Для этого случая вывод упростится, так как в расчет не принимается термодиффузия.

При очень малом по величине общем давлении длина свободного пробега молекул сравнима с размерами установки или больше их; при этом в рабочем пространстве молекулы газа вряд ли сталкиваются. Рассмотрим в качестве примера установку с раскаленной проволокой, для которой выполняется указанное условие. Пусть в этой установке транспорт металла осуществляется иодидным методом:

Ме(ТВ) + 0,5nJ2<r) (или лгJ(r)) = MeJn(r).

Исходный металл, реагируя с иодом, образует газообразный MeJ„(r). Молекулы MeJn, имеющие большую длину свободного пробега, достигают раскаленной проволоки, где большая их часть диссоциирует. Количество металла, перенесенного в этом процессе на проволоку (при прочих равных условиях), пропорционально поверхности раскаленной проволоки. Эта же закономерность действует и в том случае, когда наряду с исходным металлом имеется твердый MeJ„, давление насыщенного пара которого не зависит от возрастающей величины поверхности раскаленной проволоки и остается постоянным [28—31]. Если в последнем случае соударение каждой молекулы MeJn с раскаленной проволокой приводит к выделению металла, то из экспериментальных данных можно определить давление насыщенного пара MeJn [31].

Если перейти к большему по величине общему давлению (^10~3 цт), то перемещение газа уже в значительной степени определяется процессом диффузии. В том случае, когда в системе имеется постоянный по величине градиент концентраций, диффузия с увеличением давления замедляется. Если же давление превышает 3 ат, то наряду с диффузией все большее значение приобретает конвекция .

Границы «диффузионной области», приближенно указанные в величинах общего давления, лежат в интервале от^Ю-3 до <3 ат и зависят от аппаратурного оформления эксперимента.

В области, являющейся переходной от молекулярного потока к диффузии, при использовании установки с нагреваемой током проволокой малого диаметра решающим в транспорте вещества может быть молекулярный поток; количество металла, выделившегося на раскаленной проволоке, пропорционально ее поверхности. Если в процессе проведения опыта толщина проволоки сильно увеличится, то (при прочих равных условиях) скорость транспорта вещества будет определяться уже диффузией молекул газа. В этом случае количество вы-

делившегося на проволоке металла практически не зависит от ее поверхности [30].

В связи с вышеизложенным диффузионная область заслуживает особого внимания, так как в чрезвычайно большом числе случаев транспорта вещества (они будут описаны позже) именно диффузия является тем основным фактором, который определяет скорость транспорта. Это означает, что в равновесном состоянии находится как первичная, так и вторичная фаза транспортируемого вещества А. Благодаря этому устанавливается постоянный градиент концентраций и все закономерности выявляются особенно отчетливо, что и будет показано далее, в разделах 2.3 и 2.4.

Во многих случаях было установлено, что скорость транспорта вещества в соответствующем интервале давлений определяется скоростью диффузии. Это имеет место, например, для процесса транспорта циркония в виде иодида на раскаленную проволоку [32, 33]

Zr 4- 2J2(r) (4J) = ZrJ4(r), (1)

а также для нижеприведенных гетерогенных реакций, осуществленных в обычных ампулах (см. рис. 3) при средних давлениях (от 0,03 до 1 ат) и средних температурах (от 400 до 1100°).

Fe + 2НС1 = FeCl2(r) + Н2 [14],(2)

Ni + 2НС1 = NiCl2(r) + Н2 [14],(3)

3Cu +ЗНС1 = Cu3Cl3(r) + 1,5Н2 [13],(4)

Si + SiCl4(r) = 2SiCI2(r) [9],(5)

Si-|-SiJ4(r) = 2SiJ2(r) [11 ],(6)

Fe 4~ 2J(r) = FeJ2(r) [10],(7)

Ni -]- 2Br(r) = NiBr2(r) [10],(8)

Ni -ф 2J(r)(J2) = NiJ2(r) [10],(9)

3Cu2O + 6HC1 = 2Cu3Cl3(r) + 3H2O(r) [13],(10)

Fe2O3 + 6HC1 = 2FeCl3(r) + 3H2O(r) [9],(11)

NbCl3(TB) +NbCI5(r) = 2NbCl4(r) [19].(12)

Существование большого числа аналогичных транс-

портных реакций позволяет сделать вывод (который может служить правилом), что при вышеуказанных условиях эксперимента скорость транспорта вещества определяется процессом диффузии; исключения редки (см. раздел 2.2.2).

Скорость реакции

Относительно транспортных процессов можно сделать предположение, что, поскольку существует перемещение газа, состав его над первичной и вторичной фазой вещества А будет различным. О принципиальной возможности такого различия свидетельствует термодинамический расчет. В предельном случае гетерогенная реакция протекает настолько быстро, что у первичной твердой или жидкой фазы равновесное состояние наступает за короткое время, и поэтому наиболее медленно действующим фактором, определяющим транспорт вещества, оказывается перемещение газа. Это справедливо с хорошим приближением для транспортных реакций, указанных в предыдущем разделе, и для условий, при которых они были осуществлены. До сих пор известны лишь немногие реакции, проведенные при указанных выше условиях, для которых транспорт вещества вследствие слишком малой скорости реакции характеризовался бы меньшим количественным выходом по сравнению с данными расчета, сделанного в предположении, что транспорт определяется диффузией. Наиболее важной из этого ряда реакций является реакция Будуара, на которой был изучен транспорт углерода:

С + СО2 = 2СО. (13)

Условия проведения эксперимента [34]: кварцевая ампула (см. рис. 3) внутренним диаметром 8 мм, длиной 200 мм; 1 г спектрально чистого порошкообразного углерода, подвергнутого предварительному нагреванию при 1100° в глубоком вакууме. Давление СО2 в начале опыта, при комнатной температуре равнялось 0,1 ат. Длина транспортного пути 15 см. Количество углерода, перенесенного за 15 час, составляло 1 мг (1000 ->600°).

Хотя при указанных условиях транспорт углерода и происходил, количественный выход его оказался в 100 раз меньше по сравнению с расчетом, сделанным в

предположении, что скорость транспорта определяется диффузией. Это произошло потому, что наиболее медленно действующим фактором оказалась скорость реакции. Значение этого фактора в реакции Будуара было также доказано на опыте с лампой, имеющей угольную нить накаливания (см. раздел 3.1.2,2).

У твердых веществ существует тесная связь между реакционной способностью и коэффициентом испарения. Для обоих очень существенна величина энергии активации, которая необходима для отщепления структурных составляющих от кристаллической решетки. В связи с этим на основе опытных данных можно заключить о наличии связи между строением кристаллической решетки вещества и его коэффициентом испарения [35].

Коэффициенты испарения большинства веществ близки к 1, т. е. поверхность твердого вещества как бы покрыта его насыщенным паром. Количество испаряющегося вещества зависит от давления насыщенного пара и определяется законами газовой кинетики. Низкие коэффициенты испарения отмечаются в тех случаях, когда при переходе из твердого состояния в газообразное (или наоборот) разрываются стабильные атомные связи. Это происходит, например, в процессах перехода типа:

клаудетит - As4O6(r) ,Ркрасный ~* Р4(г) «AS(TB) -* А54(г) .

Это положение справедливо и для скорости установления равновесного состояния в гетерогенной системе: небольшая по величине скорость установления равновесного состояния в реакции Будуара может быть объяснена большим значением энергии диссоциации молекул СО.

Аналогичные явления, обусловленные высокой стабильностью молекул N2, наблюдаются и при транспорте нитридов (см. TiN в разделе 3.1.7).

Высказанные соображения можно отнести и к случаям, являющимся исключениями из правила, когда количество переносимого вещества ограничивается

скоростью гетерогенной реакции. Это в особенности справедливо для средних и высоких температур, используемых обычно для проведения транспортных реакций. При переходе к более низким температурам случаи замедленного течения реакции будут встречаться, естественно, чаще.

В качестве примера можно снова привести транспорт циркония иодидным методом. Установлено, что при температуре исходного металла всего лишь 285° скорость транспорта циркония на раскаленную проволоку зависит от величины поверхности и реакционной способности металла [23]. Значение величины скорости реакции исходного металла с газом-переносчиком проявляется в данном случае в том, что количество транспортируемого циркония при повышении температуры исходного металла от 250 до 550° проходит через минимум. Причина этого явления еще не полностью выяснена, однако вероятно, что при наиболее низких температурах в процессе метастабильной реакции образуется относительно легколетучий ZrJ4; при увеличении же температуры все большие участки поверхности металла покрываются стабильными в данных условиях труднолетучими иодидами низшего состава. При увеличении температуры до значения, при котором низшие иодиды диспропорциони- руют на Zr и ZrJ4, реакционная способность вещества и, следовательно, выход транспортной реакции возрастают [23, 28].

При транспорте ниобия иодидным методом [26] количество перенесенного вещества при увеличении температуры исходного металла тоже проходит через минимум. Этот факт можно объяснить таким же образом, как и в случае транспорта циркония.

Влияние диффузии газа

и скорости реакции

Если транспортный процесс проводить при «средних температурах», то может оказаться, что только при бо-

лее высоком общем давлении самой медленной ступенью будет диффузия. При уменьшении давления диффузия ускоряется и в конце концов может происходить настолько быстро, что наиболее медленной ступенью процесса окажется гетерогенная реакция. В этом случае при незначительном по величине давлении выход транспортной

Р и с. 7. Теоретическая зависимость выхода транспортной реакции от общего давления (схематическое изображение).

Q — отношение фактически транспортируемого количества вещества к количеству, вычисленному по диффузии («относительный транспорт»), В области / скорость определяется гетерогенной реакцией, в области // — диффузией, в области III — суммой диффузии и конвекции.

реакции будет меньше по сравнению с расчетом, сделанным в предположении, что транспорт вещества определяется диффузией. Если затем перейти к таким высоким давлениям, когда наряду с диффузией сказывается влияние конвекции, то выход транспортной реакции окажется большим по сравнению с расчетом по диффузии. Эти соображения приводят к гипотетической зависимости «относительного транспорта» Q от величины общего давления (рис. 7); при этом на оси ординат откладываются значения Q, представляющего собой отношение количе-

ства перенесенного вещества (установленного опытным путем) к количеству его, вычисленному по диффузии. Это теоретическое положение было подтверждено на опыте.

Транспорт Fe2O3 [9] по уравнению

Fe2O3 + 6НС1 = 2FeCl3(r) + ЗН2О, 1000 -> 800°, (14) осуществленный в ампуле при значениях общего давления от 0,04 до 0,4 ат, соответствует расчету по диффузии; большие давления в данном случае не применяли. При меньших же давлениях (0,004—0,0004 ат) количество перенесенного вещества было значительно меньшим по сравнению с расчетом по диффузии [9].

Влияние величины общего давления на процесс транспорта вещества было изучено более подробно на реакции переноса СгС13 {37] [см. уравнение (15)]. Благодаря измерениям Дёрнера [38] это равновесие хорошо изучено.

СгС13(тв) + 0,5С12 = СгС14(г), 500 -> 400°. (15)

В кварцевые ампулы длиной 200 мм и внутренним диаметром 10 мм было внесено около 0,7 г СгС13 (изготовленного из электролитического хрома и подвергнутого сублимации в токе хлора) и соответствующее количество хлора, находившегося в капиллярах- Для нагревания служила горизонтальная трубчатая печь, имеющая две обмотки. Давлением насыщенного пара СгС13 при температуре опыта можно было пренебречь. Продолжительность опыта составила 20 час, транспортный путь 15 сж, количество перенесенного СгС13 от 3 до 30 мг.

Результаты эксперимента, приведенные на рис. 8, полностью совпадают с предсказанными, как это видно из сопоставления с рис. 7. Кривая Q—SP располагается по высоте примерно в 0,6 раза ниже ожидаемой; однако это можно объяснить неточным значением коэффициента диффузии Do = 0,05 см2] сек (273°К, 1 ат). Нетрудно констатировать, что транспорт в простых ампулах при значениях общего давления от 0,2 до 4 ат можно рассчитать без большой ошибки, если предположить наличие диффузии между двумя равновесными зонами. Даже при 5Р = 0,01 ат результат расчета Q = 0,27 представляет собой еще вполне удовлетворительное приближение. При еще меньших давлениях скорость реакции становится совсем незначительной. При больших дав-

лениях, напротив, сильно увеличивается тепловая конвекция.

В общем следует ожидать, что диффузионная область (рис. 7, //) при увеличении температуры расширится в сторону меньших давлений. Увеличить диффу-

Р и с. 8. Наблюдаемый транспорт СгС1з (500^400°) в присутствии хлора.

«Относительный транспорт» Q (см. текст и рис. 7) в зависимости от общего давления.

зионную область можно также, используя большие количества первичной фазы вещества А или же изменяя размеры ампулы, в особенности за счет создания более узкого диффузионного участка.

Расчет выхода транспортной реакциипо движению газа межд^зонами равновесия

В предыдущем разделе было показано, что в процессах транспорта особенно большое практическое значение имеет тот случай, когда основным фактором, определяющим скорость переноса вещества, является процесс перемещения газа между зонами равновесия.

Рассмотрим, как рассчитывается в этом случае выход транспортной реакции, когда перемещение газа осуществляется в потоке, диффузией или конвекцией.

Гетерогенные равновесные системы могут различаться по количеству переносимого вещества на много порядков. Точность, с которой можно рассчитать количество перенесенного вещества, зависит от конкретных условий. На практике обычно достаточно бывает правильно оценить порядок величины, характеризующей выход транспортной реакции. Ошибки в 2 или 3 раза зачастую несущественны; их легко устранить путем незначительных изменений в условиях проведения эксперимента. Поэтому для расчета выхода транспортной реакции большей частью достаточны приближенные формулы. Повышения точности можно добиться в случае необходимости экспериментальным путем и расчетом.

Методы потока

Транспорт вещества в потоке поддается наиболее простому и точному расчету на основе измерения параметров равновесного состояния. Этот раздел непосредственно относится к случаю, представленнному на рис. 1, когда транспорт вещества происходит при перепаде температуры Т^-*ТХ в соответствии с реакцией

7А(ТВ1 ж) ~Г ^В(г) = /С(г), для проведения которой используется чистое газообразное вещество-переносчик В. В данном случае прямая реакция протекает при температуре Г2, обратная — при Т\. При этих условиях для мольных количеств веществ п до и после реакции при температурах Л и Г2 имеют силу следующие соотношения:

кк

Пщксх) = «В(1) Ну МС(1) = «В(2) +«С(2) •

Количество твердой или жидкой фазы А, вступающее в реакцию с В при температуре Г2, в пересчете на моль вводимого в систему вещества В составляет

zПС(2)

/пВ(исх)

Количество вещества А, выводимого из системы током газа при температуре Тх, равно

z ПС( 1)

/ "в(исх)

Количество вторичной фазы па> выделяющееся при температуре TXl получается из разности

пА _ z , пС^, ПС(Х) _

^В(исх) / ИВ(исх) / пВ(исх)

1 Г1В(исх)

Переход от мольных количеств к величинам давления при постоянном общем давлении приводит к выражению (б), в котором Рс обозначает равновесное давление:

пс _^В(исх) ^В(исх)пс _^В(исх) ^В(исх)(б)(б)1

пс _

^В(исх) ^В(исх)

пс _

^В(исх) ^В(исх)

(б)

(б)

рс(h/d

^В(исх) 1

Количество перенесенного вещества А можно точно рассчитать, объединив уравнения (а) и (б).

Если реакция протекает без изменения мольных количеств газообразных веществ (j = k), то выражение, стоящее в уравнении (б) в скобках, равно единице. Часто Рс<^в; в этом случае, даже при изменении мольных количеств газов, выражение, стоящее в скобках, можно принять равным единице. Произведя указанное упрощение, получим из уравнений (а) и (б) выраже

ние, характеризующее количество перенесенного вещества А:

(в)(в)z Д РС • пВ(исх)

(в)

(в)

/^В(исх)

Выбрав температуры Тх и 72, зная общее давление системы 2Р = Рв(исх), а также величины констант равновесия Крх и Кра, можно рассчитать равновесные парциальные давления Pc(i) и Рс^ и, следовательно, узнать численные значения величин, входящих в уравнения (а), (б) и (в).

3 Г- Шефер

Аналогичным путем проводят расчет и в том случае, если в реакционное пространство вводится не чистый газ В, а смесь В и С или если образуются более сложные равновесные системы.

В методе потока, в его чистом виде, все газовые составляющие движутся с одинаковой скоростью. Поэтому протекающие здесь процессы проще, чем для рассматриваемых ниже диффузионных методов (см. в особенности раздел 2.3.2.2).

Методы диффузии

На практике часто можно вполне удовлетворительно работать с замкнутыми реакционными сосудами, в которых транспорт вещества зависит в основном от диффузии. Этот случай показан на рис. 9.

Рис. 9. Схема установки для осуществления транспорта вещества при движении газа посредством диффузии.Рис. 9. Схема установки для осуществления транспорта вещества при движении газа посредством диффузии.

Рис. 9. Схема установки для осуществления транспорта вещества при движении газа посредством диффузии.

Рис. 9. Схема установки для осуществления транспорта вещества при движении газа посредством диффузии.

Мы ограничимся рассмотрением простого и нередко встречающегося на практике случая, когда диффузия газообразного вещества происходит вдоль оси ампулы. Однако столь же несложно учесть и диффузию газа в направлении между осью цилиндра и его стенками. Аналогичным образом можно проанализировать работу установки с раскаленной проволокой. Данные для расчета диффузии газов в таких аппаратах приведены в работе Шапиро [23].

Для определения количества перенесенного твердого или жидкого вещества воспользуемся уравнением реакции в общем виде:

^А(тв, ж) Н~ ^Ш(г) = /С(г) •

Вещество А транспортируется из зоны с температурой Т2 в зону с температурой Тх. Если известно количество молей газообразных веществ, транспортируемых из одной зоны в другую, то, основываясь на стехиометрии уравнения реакции, можно определить количество молей перенесенного вещества А:

па = — пв = —пс .b iпа = — пв = —пс .b i(г)(г)

па = — пв = —пс .b i

па = — пв = —пс .b i

(г)

(г)

Газовая фаза содержит только два компонента

Если гетерогенная реакция протекает с изменением мольных количеств газообразных веществ (^#/), то в соответствии с очевидным требованием равенства общего давления по длине трубки возникает перемещение всей массы газа. Этот газовый поток непосредственно связан с диффузией.

Введем следующие обозначения:

пй, «с — количества молей веществ В и С, переходящих из зоны 2 в зону 1 благодаря перемещению всей массы газа и диффузии;

Св, сс — концентрации В и С, жоль/сж3;

D — коэффициент диффузии, см^сек, для газовой смеси В + С при условиях опыта (SP, Г);

q — сечение диффузионного участка, см2;

s — длина диффузионного участка, см;

t — продолжительность опыта, сек.

Используя эти обозначения, получим для количества молей транспортируемого газа [9]:

„ _П/dcB*(св+сс)

в ^ 'dsрСвА-к-сс’^

nc = Dqt.^.j^^l.(е)

4dsj.cB + ^-ccv '

В уравнении, характеризующем процесс диффузии газа, направление диффузии часто указывают знаками плюс или минус. Для наших целей в этом нет необходимости. Дробь, стоящая в конце уравнения, характеризует перемещение всей массы газа в потоке (так -на- 3*

зываемый «фактор потока»). Для реакций, протекающих без изменения мольных количеств газов (&=/), эта дробь равна 1. Если реакция протекает с изменением мольных количеств газообразных веществ, эту дробь также можно без существенной ошибки принять равной 1, но в этом случае при св <Сс расчет проводят по уравнению (д), а при сс<св — по уравнению (е).

Переходя от концентраций к давлениям при равенстве фактора потока 1, получим

не =не =DqtsRTDqtsRT• Д Рс МОЛЬ,• Д Рс МОЛЬ,(ж)(ж)

не =

не =

Dqt

sRT

Dqt

sRT

• Д Рс МОЛЬ,

• Д Рс МОЛЬ,

(ж)

(ж)

где ДРс = Рс<2)—Pc(i).

Используя уравнение (г), вычислим затем количество перенесенной фазы А:

/ Dqt

Ид = — * 1 Д Рс МОЛЬ,(з)

/ sRT

где Т — температура диффузионного участка, °К; R — универсальная газовая постоянная, 82 см3 • ат • град-1; Рс(2> и Рс(.п—парциальные давления, ат, в зонах 2 и 1.

Для расчета выхода транспортной реакции при данных условиях опыта требуется, таким образом, знать коэффициент диффузии D и равновесные парциальные давления Pc(i) и Рс<2).

Значения коэффициентов диффузии Do при 2Ро = = 1 ат и 7о = 273°К известны для большого числа пар газов [39] (см. табл. 1).

Используя коэффициенты диффузии, установленные опытным путем, можно с достаточной точностью оценить значения Do и для неизученных еще газовых смесей. Кроме того, существует возможность рассчитать значения коэффициентов диффузии по известным из газовой кинетики величинам эффективного диаметра молекул.

Для расчета значений коэффициентов диффузии при условиях опыта (2Р, Т) можно использовать полуэмпи- рическое уравнение [40]

D = D0D = D0LP0 / Т \ 1*8IP ’ \Т0)LP0 / Т \ 1*8IP ’ \Т0)(И)(И)

D = D0

D = D0

LP0 / Т \ 1*8

IP ’ \Т0)

LP0 / Т \ 1*8

IP ’ \Т0)

(И)

(И)

Таблица 1

Коэффициенты диффузии Do для YP0 = 1 ат и Ро = 273°К

Смеси газов

Do, см?-сек 1

H2+ o2

0,70

H2O

0,69

co

0,65

сн4

0,63

Br2

0,56

co2

0,54

cs2

0,37

CCi4

0,30

N, (а также воздух или O2) + H2O

0,22

NH3

0,20

Hg

0,11

cs2

0,09

0,07

CC14

0,06

co2+ H2o

0,13

co

0,13

Br2

0,09

cs2

0,06

(C2H6)2o

0,05

Данное уравнение выражает также довольно точно зависимость коэффициентов диффузии от температуры; это подтверждается сопоставлением коэффициентов диффузии, полученных опытным и расчетным путем, для следующих газовых смесей в температурном интервале от 300 до — 1000°К: He/N2, He/Аг, CO2/N2, Н2/О2, Н2О/О2, СО/О2, СО2/О2 и СН4/О2 [41].

Комбинирование уравнений (г), (ж) и (и) приводит в конечном итоге к уравнению, позволяющему определить количество молей перенесенного вещества А:

/ ДРС Do- ТР0 . TM-q-tJ " IP 'To1-8 • s - R

Если реакция протекает без изменения мольных количеств газообразных веществ, то в отсутствие инертного газа величины равновесных парциальных давлений пропорциональны общему давлению, т. е. APc/SP— величина постоянная. В этом случае при конкретных условиях проведения эксперимента выход транспортной реакции не зависит от общего давления, если только опыт проводится в интервале давлений, относящихся к диффузионной области.

Для расчета выхода транспортной реакции, осуществляемой посредством диффузии, была использована модель установки (рис. 9), в которой четко ограниченный диффузионный участок находится при постоянной температуре. Однако опыты показали, что и для обыкновенных реакционных трубок, изображенных на рис. 3, производительность транспортной реакции можно рассчитать аналогичным путем с достаточной точностью (см. раздел 2.2). При этом в качестве Т берется средняя температура диффузионного участка.

Уравнение (к) (жертвуя в известной мере точностью) можно еще более упростить, приняв для газовых систем, не содержащих водорода, унифицированное значение коэффициента диффузии Do = 0,1 см2-сек~\ Подставив затем соответствующие значения Т0 = 273°К и SP = 1 ат и перейдя от измерения времени в секундах (О к измерению в часах (Р), получим

iTo.s.q-t'

n^= — • 1,8 • 10-4 -моль, (л)

jЪРsv ’

где ид — количество молей перенесенного вещества А; i, / — коэффициенты в уравнении реакции; АР с—разность равновесных давлений, ат; SP — общее давление газа в реакционной трубке, ат; Т — средняя температура диффузионного участка, °К; q — сечение диффузионного участка, см2; t'— продолжительность опыта, час; s — длина диффузионного участка, см.

Равновесные давления Рс(1>и Рс(2) вычисляют с помощью известных функций log/(p (Т или значений А//0 и AS0; при этом необходимо учитывать, что по всему объему трубки общее давление газа SP одно и то же. Про-

ще использовать графический метод. По значениям /Cp(i) и соответствующим величинам Рв(1) рассчитывают Pc(i и ТдР^у Затем строят график зависимости парциального давления Pc(i) (или Рв(1)) от ИР^у То же самое проделывают для зоны с температурой Т ^у Для каждой заданной величины общего давления газа ^Р^ = SP(2) находят соответствующие значения парциальных давлений Рв(1), Рв(2), Лщь Рс<2)-

Зная объем диффузионного участка, рассчитывают затем количества веществ, которые необходимо загрузить в реакционную трубку [9].

Гетерогенное равновесие с более чем двумя газообразными веществами

Система, разобранная нами в предыдущем разделе, состояла из веществ А(ТВ), В(Г) , С(Г). В соответствии с правилом фаз эта система в каждой равновесной зоне обладает двумя степенями свободы, которые фиксируются после заполнения ампулы веществами и выбора температуры опыта. При этих условиях, а также на основании того, что в процессе транспорта вещества диффузия происходит между двумя равновесными зонами, легко определяются все величины равновесных давлений.

Если система состоит из более чем двух газообразных веществ, например А транспортируется равновесной системой

I'А(тв) + ^В(Г) = /С(Г) ~р /D(r) ,

то после заполнения трубки веществами и выбора температуры из трех имеющихся у системы степеней свободы одна остается незафиксированной. В этом случае недостаточно установить, что для первичной фазы транспортируемого вещества А должно наступить состояние равновесия; значения равновесных давлений являются величинами переменными (в данном случае необходимо иметь в виду закон действия масс). По мере прохождения диффузии в системе устанавливается стационарное состояние. В этом вопросе необходимо разобраться детальнее,

Если реакционная трубка заполнена веществом А и определенным количеством вещества-переносчика В, то равновесные давления для реакции А с В в каждой из зон (при Тх или Гг), считая эти зоны разделенными перегородкой, могут быть рассчитаны на основании предположения, что общее давление в обеих зонах одинаково. Если разрушить гипотетическую перегородку, разделяющую зоны, то начнется транспорт. Используя такого рода метод «расчета при наличии гипотетической перегородки», принимают без оговорок, что, помимо существования в системе равновесия между газовой фазой и транспортируемым веществом, должно иметь место и стехиометрическое соотношение между газообразными продуктами реакции, а именно

Pc:^d-/:/.

Это стехиометрическое соотношение может быть нарушено вследствие диффузии, но и в этом случае основное положение о существовании равновесия между газовой фазой и транспортируемым веществом остается в силе. В трубке устанавливается стационарное состояние, при котором в процессе гетерогенной реакции расходуется (или образуется) такое же количество вещества, сколько его подводится (или отводится) в процессе диффузии. Количественный выход транспортной реакции должен быть одним и тем же независимо от того, используются ли для расчета уравнения (з) величины АРв, АРсИли APd. Если Db, Dqh Dd—коэффициенты диффузии находящихся в смеси газов В, С и D, то справедливо следующее соотношение:

Db • — • А Рв - Dq A Pq =Dd • — • А Р^ .k}I

Это относится к реакциям, протекающим без изменения мольных количеств газообразных веществ к = / + I. В противном случае при расчете необходимо еще учесть перемещение всего объема газа.

Обычно значения отдельных коэффициентов диффузии неизвестны. Однако для решения большинства задач можно получить соответствующие данные доста- трчно точно, если расчет проводить таким образом, как

будто после удаления гипотетической перегородки процесс диффузии протекает без изменения величин равновесных давлений. При этом значение коэффициента диффузии заменяется некоторой усредненной величиной.

Одновременное участие в транспорте одного вещества нескольких равновесных систем.

В транспорте твердого или жидкого вещества могут участвовать несколько равновесных систем. Разберем на конкретном примере случай, когда система имеет две степени свободы, так что после заполнения реакционной трубки веществами и выбора температуры над первичной твердой или жидкой фазой устанавливаются совершенно определенные равновесные давления всех веществ, составляющих систему.

В трубке, содержащей никель и иод, транспорт никеля происходит в зону с более высокой температурой [10]. Протекающие в системе равновесные процессы характеризуются двумя уравнениями:

Ni(TB) + J2(r) = NiJ2(r) 1

Ni(TB) + 2J(r) = NiJ2(r) •

Если объединить величины, характеризующие условия проведения опыта и являющиеся постоянными, в один член [см. уравнение (3)] и обозначить его F, то количество перенесенного никеля можно рассчитать по уравнению

^Ni = Пми2 • A Рми2 ■ F = Z)j2 • APjs • F = 1!2Dj • Д Pj • F.

При этом не учитывается перемещение всей массы газа, вызванное изменением мольных количеств газообразных веществ. Однако это допущение правомерно, если при расчете количества перенесенного вещества использовать значение АРмы,, поскольку PNij2 < Pj2 < <Pj (см. раздел 2.3.2.1).

Дополнительные сведения об участии в транспорте вещества нескольких равновесных систем можно найти

в работах Шефера с сотрудниками [12, 13], а также в разделе 4.2.

Движение газа посредством конвекции

Движение газа за счет конвекции может привести к транспорту значительных количеств твердого вещества, если только давление газообразной фазы не слишком мало. Рассмотрим сперва с теоретической точки зрения схему установки, показанную на рис. 10.

Рис. 10. Схема движения газа за счет конвекции.Рис. 10. Схема движения газа за счет конвекции.

Рис. 10. Схема движения газа за счет конвекции.

Рис. 10. Схема движения газа за счет конвекции.

124124Трубка радиусом г находится при температуре Т\, за исключением короткого отрезка длиною /w, который нагрет до более высокой температуры 7V Различие в плотностях газа, находящегося в различных по температуре зонах, вызывает движение газа. Длина общего -пути газа равна I. По уравнению Хагена — Пуазейля рассчитываем объем V газа, протекающего за единицу времени через трубку:

124

124

V =V =г4 тАР8 ц Iг4 тАР8 ц Iсм3-сек-1,см3-сек-1,(м)(м)

V =

V =

г4 тАР

8 ц I

г4 тАР

8 ц I

см3-сек-1,

см3-сек-1,

(м)

(м)

где г — радиус трубки, см; ДР— разность давлений газа в «горячей» и «холодной» зонах трубки, г • см-1 • сект ; т] — вязкость газа, г • см-1 • сек-1; I — длина пути газа, ^М.

Значение АР получают из величины разности усилий, действующих на единицу поверхности на конце «горячей» и «холодной» зон. Если массы газа, находящегося в зонах с температурами Т\ и Т^ равны соответственно mi и m2, а его молекулярный вес М и среднее значение общего давления Р, то

АР —-981 г-см-^ • сек-2

И

lwr4PM / 11 \

т, — т2 =г-см-сек-2.

12 R \тг т2)

Комбинируя вышеприведенные уравнения, получаем

г4 л/WPM981B^IRг4 л/WPM981B^IRсм3- сек-1(н) тг т2)см3- сек-1(н) тг т2)

г4 л/WPM981B^IR

г4 л/WPM981B^IR

см3- сек-1(н) тг т2)

см3- сек-1(н) тг т2)

или

I см3-сек-1(о)Тх Т2I см3-сек-1(о)Тх Т2

I см3-сек-1(о)

Тх Т2

I см3-сек-1(о)

Тх Т2

при условии, что вязкость газа -q измеряется в г • см-1 • сек~*, радиус трубки г — в см и давление Р— в ат [42]; величины V и ц относятся к температуре Ту.

-4,7r4/wMBf R T^l-4,7r4/wMBf R T^lОбозначив мольное количество газообразного вещества В, поступающего в «горячую» зону, пв(исх), а продолжительность транспортного процесса 1(сек) и используя известное уравнение п = PV/RT, получим

-4,7r4/wMBf R T^l

-4,7r4/wMBf R T^l

г)2 ^В(исх) — ' В(исх)

Таким образом, мольное количество вещества А, перенесенного методом потока [уравнение (в)], может быть рассчитано по следующему уравнению:

/ Г4,7г4/„,Л1о / / 1 IV

nA= -.&Pc-Pbw. / ° ■ F-F .(Р) 1 £ К 1 1 Ч I \ 1 I / 2 /

Можно заметить, что выход транспортной реакции при движении газа посредством диффузии [уравнение (к)] пропорционален -р; при перемещении же газа путем конвекции выход транспортной реакции [уравнение

(р)] пропорционален Р. В связи с этим транспорт вещества, осуществляемый в ампулах при малых давлениях, происходит в значительной степени вследствие диффузии газа, в то время как при больших давлениях он происходит за счет конвекции (см. также раздел 2.2 и рис. 7, 8).

На практике часто работают на установках, более простых, чем та, которая была положена нами в основу рассуждений о конвекции (рис. 10). Например, используют обыкновенные ампулы, изображенные на рис. 5. В этих случаях рекомендуется определить постоянную прибора [член, стоящий в уравнении (р) в квадратных скобках] путем проведения какой-либо химической транспортной реакции.

Если работать при таких давлениях газовой фазы, когда транспорт вещества обусловлен и диффузией и конвекцией, то и в этом случае также необходимо опытным путем установить зависимость процесса перемещения газа от давления. Полученные данные могут быть использованы и для других транспортных реакций, если они проводятся при сравнимых условиях.

Выход и термодинамические параметрытранспортной реакции

Количество перенесенного вещества можно рассчитать, если известны закон движения газа и разность парциальных давлений АР над первичной и вторичной фазами транспортируемого вещества. При сопоставлении различных гетерогенных реакций становится очевидным, что разность парциальных давлений может очень сильно варьировать, в то время как характер движения газа претерпевает менее заметные изменения. На этом основании величине АР приписывают решающее значение при оценке транспортных свойств данной реакции: как правило, транспорт вещества происходит в том случае, если разность парциальных давлений достаточно велика.

Как уже было отмечено, особое практическое значение имеет такой транспорт вещества, который можно

представить как перемещение газа между двумя рав- нов-есными зонами. В этом случае величину ^P можно принять равной разности равновесных давлений, которые в свою очередь выражают через основные термодинамические параметры реакции.

При установившемся режиме движения газа в соответствии с разделом 2.3 разность парциальных давлений является непосредственной мерой количества перенесенного вещества. Проанализируем теперь влияние энтальпии и энтропии реакции (АД0 и AS0) на величину АР. В качестве примера рассмотрим реакцию простейшего типа

А(ТВ) + В(Г) = С(Г) , которая проводится при определенных условиях? SP = = 1 ат, Т\ = 1073°К и Т2 = 1273°К. Выводы, полученные при анализе такой реакции, не зависят, однако, ни от типа реакции, ни от условий ее проведения. Зависимость АР от стандартных значений АД0 и AS0, полученная расчетным путем, представлена на рис. 11 [10].

Для того чтобы характеризовать транспортные свойства гетерогенных равновесных систем, можно сформулировать несколько правил, которые очевидны либо вообще без доказательства, либо могут быть объяснены с помощью рис. 11 [10]. Эти правила позволяют быстро оценить пригодность той или иной гетерогенной реакции для транспорта вещества. Способ записи условий реакции прежний (см. начало гл. 2, стр. 14).

При химической реакции транспорт вещества может происходить лишь в том случае, если твердая или жидкая фаза фигурирует только в одной части уравнения .

Реакция, которая в равновесных условиях сильно смещена вправо или влево, не приводит к заметному транспорту вещества (см. рис. 11 — большие абсолютные значения АД0). При выборе гетерогенной системы, пригодной для транспорта вещества, в качестве первейшего условия обязательно выполнение нижеследующего

-20 -15 -10 -5_20

Д5°=-1/!эе.

to | ЛРВЮ3

™ДН°[к№1]—*

10 15 20 25 30

Рис. 11. Транспорт вещества по реакции А(ТВ)+ В(Г)= С (Г) при 1273/1073°К и^Р=1 ат. kPD=PDiri.—Ро,,\ при изменении Д Я0, но постоянном о “(^))

Д S0.

требования: равновесие системы не должно быть резко смеи^ено ни вправо, ни влево.

Направление транспорта вещества определяется знаком энтальпии реакции (АЯ). При экзотермических реакциях транспорт осуществляется в направлении Тх—1\ при эндотермических — в направлении Тг-^Тх. Если АЯ° = 0, то и АР равно нулю; в этом случае перенос твердой или жидкой фазы не происходит *.

Каждому значению AS0, отличающемуся от нуля, соответствует только одно значение АЯ°, которому отвечает максимальный по количественному выходу транспорт вещества.

При значениях AS0, достаточно отличающихся от нуля (Да 10 э. е.), значительный транспорт возможен только в том случае, если АЯ° и AS0 имеют одинаковый знак; выход транспортной реакции возрастает, если значение IogKp близко к нулю.

Если величина AS0 мала, то в зависимости от знака АЯ° транспорт вещества может происходить либо из зоны с температурой Тх в зону с более высокой температурой 7г, либо, наоборот, от 7г к Тх (см. рис. 11, а, б, в). Это особенно справедливо для реакций, идущих без изменения мольных количеств газообразных веществ. При малых значениях AS0 максимальный транспорт вещества происходит при малых, но отличных от нуля значениях logKp. Если AS0 = АЯ° = log/Cp = 0, то в соответствии с правилом 3 транспорт вещества не происходит.

Из правила 5 следует также, что для реакции, которая характеризуется достаточно большим (^10 э. е.) положительным значением энтропии AS0 (количество молей веществ в газовой фазе возрастает), можно ожидать эффективного транспорта только в направлении от зоны с более высокой температурой 72 в зону с более низкой температурой Тх- Напротив, при

отрицательном значении AS0 «^—10 э.е.) транспорт значительных количеств вещества может происходить только из зоны с 71 в зону с TV

Максимальное значение выхода транспортной реакции возрастает при увеличении численного значения AS0 (знак AS0 роли не играет), если одновременно в ту же сторону изменяется А//0; при этом абсолютная величина АР становится больше (см. правую часть рис. 11, в, г, д).

Изменение температуры может сильно влиять на выход транспортной реакции, если значение logKp при изменении температуры резко меняется; это соответствует большой крутизне кривых на рис. И.

Увеличения АР можно достигнуть выбором такого по составу транспортирующего газа, использование которого вызывает смещение равновесия от экстремального положения; если же реакция протекает с изменением мольных количеств газообразных веществ, то подбирают и величину общего давления.

Эти правила неоднократно оправдали себя при выборе химических реакций для переноса веществ. Поскольку энтропию рассматриваемой реакции можно легко оценить, если известно число молекул реагирующих газообразных веществ, легко определить и значения А//0 и Т, при которых транспорт твердого вещества достаточно эффективен.

В дополнение к сказанному необходимо рассмотреть еще один тип реакций, а именно транспорт железа, кобальта и никеля с помощью дигалогенидов [10], подвергающихся равновесной термической диссоциации:

Ме(тв) 4- 2Х(Г) = МеХ2(Г) •

Условия опыта будут следующими: значение температур 1073-*1273°К и общее давление 0,1 ат. Приняв среднее значение энтропии реакции AS0 = —20 э. е., количественный расчет транспорта, происходящего в ампуле с диффузионным участком определенных размеров [10], проводят в функции от энтальпии реакции. Результаты расчета приведены на рис. 12. Количества перенесенных металлов, установленные экспериментально [10, 43], хорошо совпадают с данными, которые были полу-

чены по рассчитанной кривой. При проведении опытов с FeCh, FeBr2 и NiCl2 транспорт металла не наблюдался. В опытах с другими металлами транспорт возрастал при переходе от NiBr2 к FeJ2 и далее к CoJ2 и снова уменьшался для NiJ2.

Рис. 12. Транспорт металла по реакции Ме(тв)+2Х(Г) = = МеХ2(г).

Зависимость переносимого количества металла от энтальпии реакции, рассчитанная для трубки, изображенной на рис. 3. Продолжительность транспорта 10 час, 1073 --* 1273°К, ^Р = 0,1 ат, AS0 = — 20 э. е.

Этот результат легко понять в качественном отношении: положение равновесия для FeCl2, FeBr2 и NiCl2 сильно смещено; эти дигалогениды весьма стабильны. По мере увеличения степени термической диссоциации дигалогенидов по ряду NiBr2, FeJ2, CoJ2 увеличивается также и транспорт металла. Однако если диссоциация дигалогенида очень велика, транспорт металла снова уменьшается. В соответствии с правилом 5 максимум транспорта металла лежит вблизи значения log^p = 0.

4 Г. Шефер

Глава S

ТРАНСПОРТ ВЕЩЕСТВ И СПЕЦИАЛЬНЫЕОБЛАСТИ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ

Предыдущие главы были посвящены общему рассмотрению экспериментальных и теоретических основ транспортных реакций. В последующих разделах будут разобраны конкретные примеры химических транспортных реакции и специальные области их применения.

Примеры транспортируемых веществ

Эта глава должна дать представление о том, насколько велико количество уже изученных транспортных реакций. Уравнения этих реакций достоверны, если нет особых оговорок. Способ осуществления реакции обозначен нижеследующими сокращенными символами, которые записываются после уравнения реакции:

Г. п. — транспорт в газовом потоке;

Амп. — транспорт в ампуле; газ перемещается в основном посредством диффузии и частично вследствие термической конвекции;

Р. пров. — транспорт в установке с раскаленной проволокой; перемещение газа осуществляется посредством диффузии и частично в молекулярном потоке.

Обозначения температуры и направления транспортной реакции — ранее принятые; недостаточно проверенные значения температур приведены в скобках.

Во многих случаях для описываемых здесь транспортных реакций указываются отнюдь не оптимальные условия. Перед проведением транспортной реакции рекомендуется подобрать наиболее рациональный метод

ее осуществления, используя теоретические закономерности, рассмотренные в предыдущих разделах. Зачастую бывает достаточно ориентировочной прикидки с помощью правил, сформулированных в разделе 2.4.

Элементы, транспортируемые в зону с более высокой температурой (1\»Т<2)

При получении чистого никеля по методу Монд — Лангера [44] используется обратимость реакции

Ni+4CO = Ni(CO)4(r){ 50- 19О:;Г.п. (1)

Тонкоизмельченный никель, полученный из руды, обрабатывают окисью углерода в башне при 45—50° и атмосферном давлении. Образующийся газ, содержащий Ni(CO)4, поступает в другую башню, где карбонил никеля при 180—200° разлагается с выделением мелкозернистого никеля. Циркуляция газа продолжается около минуты. Этот процесс представляет собой характерный пример использования химической транспортной реакции в технике. Его можно демонстрировать в учебных целях, проводя опыт в стеклянной ампуле, находящейся под воздействием температурного перепада (80/200°) и содержащей тонкоизмельченный никель (80°) и окись углерода (1 ат). Через несколько часов в горячей зоне ампулы возникает никелевое зеркало.

Лэнгмюр [45] наблюдал транспорт вольфрама в присутствии небольших количеств хлора. Он располагал две вольфрамовые проволоки рядом друг с другом и нагревал одну из них электрическим током до высокой температуры.

W + ЗС12(6С1) = WCl6(r) , 400 - 1400°, Р. пров. (2;

Транспорт вольфрама осуществлялся от «холодной» проволоки к «горячей». Те же явления наблюдаются при «выравнивании» вольфрамовой проволоки неодинакового сечения, находящейся в парах WCU, при прохождении через нее электрического тока. В соответствии с уравнением (2) перенос вольфрама происходит

при этом от толстых, менее нагретых, к тонким, более нагретым, участкам проволоки. Этот метод транспорта вольфрама был впоследствии усовершенствован и видоизменен ван Аркелем [6, 46].

В виде хлорида на раскаленную проволоку можно транспортировать и молибден [6. 47]:

Мо + 2,5С12(5С1) = МоС15(Г) , (400 -> 1400°), Р. пров. (3)

Однако хлориды большинства металлов обычно слишком термически стабильны в условиях, при которых проводят транспортные реакции. В подобных случаях

Рис. 13. Проволоки с осажденным на них цирконием. а — в опытах Шапиро [23]; б — в опытах Моравица [170].

чаще оказывается пригодным иодидный метод по ван Аркелю и де Буру [5, 6, 48, 49]. Этот метод имеет большое значение для очистки металлов (частично даже в больших масштабах), в связи с чем он приобрел широкую известность. К настоящему времени уже накоплен обширный материал, например, по транспорту циркония [23]:

Zr + 2J2(4J) = ZrJ4(r) , 280 - 1450°, Р. пров. (4)

На рис. 4 показана пригодная для этой цели лабораторная установка; кристаллы циркония, выросшие на проволоках, демонстрируются на рис. 13. Причины различного внешнего вида проволок мы обсудим в разделе 3.3 3.

Иодидный метод можно также применять при транспорте и очистке таких металлов, как Ni, Си, Fe. Сг, Si, Ti, Hf, Th, V, Nb, Та и U [6, 26, 27, 31, 49—53].

В данной книге мы не сможем заняться детальным рассмотрением многочисленной литературы по иодидному методу транспорта металлов на раскаленную проволоку.

В токе аргона, содержащего пары иода, хорошо транспортируются кремний, ниобий и тантал [54]; перенос происходит из зоны с температурой ~ 500° в зону с температурой ^ 1050°.

Интересное применение подобных транспортных реакций было предложено в производстве ламп накаливания. Если в такой лампе повысить рабочую температуру вольфрамовой нити до 2800°, то поверхность стеклянной колбы начнет покрываться темным налетом испарившегося вольфрама. В лампах соответствующей конструкции этот налет может быть ликвидирован путем переноса вольфрама в обратном направлении, т. е. на нить накала; это происходит при введении в колбу небольших количеств хлора или брома [55, 56] (см. также [45]). Присутствие этих веществ предотвращает, таким образом, распыление нити накала и потемнение колбы, так как процесс испарения вольфрама (Тг-^Л) компенсируется транспортной реакцией (Ti->T2) (см. также раздел 4.2). В последнее время с той же целью рекомендуется вводить в лампы накаливания небольшие количества иода. Упомянутые лампы находят применение в первую очередь в специальных областях [57]. Вероятно, избежать воздействия вводимых в лампу галогенов на токоподводящие провода можно, лишь преодолев определенные технические трудности.

Элементы, Ч\ -^ Tv

Участие в транспорте соединений, образующихся эндотермически

Газообразные соединения, образующиеся с эндотермическим эффектом из твердого (или жидкого) металла и газообразного неметалла, могут быть использованы для транспорта металла в более холодную зону.

Иридий транспортируется в присутствии кислорода [58]. Как теперь известно [59], этот процесс обусловлен равновесием

1г + 1,5О2 = 1гОз(г) , 1325 - 1130°, Амп. (5)

Для предотвращения выделения 1гО2 необходимо выбрать достаточно высокую температуру и не слишком большое давление кислорода [59] (см. также раздел 3.1.4.1). В настоящее время нашел объяснение и давно известный факт «испарения» платины в атмосфере,

Рис. 14. Кристаллы платины, полученные при транспорте платины кислородом Размеры кристаллов 0,1 — 0,2 мм.

содержащей кислород‘[60, 61]. На рис. 14 показаны кристаллы платины, которые были получены при транспорте ее в направлении от раскаленной платиновой трубки к менее нагретым стенкам:

Pt + О2 - РЮ2(г), (-1500° -^ TJ, Г. п. " (6)

Интенсивное испарение серебра в присутствии кислорода [62, 63] при 1400° обусловлено, вероятно, образованием и последующим распадом газообразной окиси серебра AgO, обнаруженной спектральным путем [61].

Транспорт золота в токе хлора изучен особенно хорошо благодаря исследованиям соответствующих равновесных систем, предпринятым Бильцем, Фишером и Юца [7]. На рис. 15 показаны кристаллы золота, иолу-

ценные транспортной реакцией, осуществленной в ампуле [37].

Au + 0,5С12 = 0,5(AuC1)2(d , 1000 - 700°, Г. п., Амп. (7)

При определенных условиях транспорт золота в присутствии хлора может происходить в обратном направлении. т. е. от Т к Г2 (см. раздел 4.2). Транспорт золота можно осуществлять также в парах иода (1 ат, 1050-*

Рис. 15. Кристаллы золота, полученные транспортом в атмосфере хлора. Размеры кристаллов 0,1—0,7 мм.

-*600°) [65], что доказывает существование летучего иодида золота (см. раздел 4.1).

По наблюдениям Троста и Отфея [62] транспорт платины также может осуществляться в присутствии хлора (1400°-*^).

Реакции диспропорционирования

Если газообразное соединение диспропорционирует с образованием твердого (или жидкого) элемента и газообразного соединения элемента с более высокой степенью окисления, то соответствующая равновесная система может быть использована для транспорта вещества. Если записать уравнение реакции в принятом нами виде так, чтобы в левой части уравнения была ука-

Рис. 16. Транспорт углерода в угольной лампе накаливания.Рис. 16. Транспорт углерода в угольной лампе накаливания.

Рис. 16. Транспорт углерода в угольной лампе накаливания.

Рис. 16. Транспорт углерода в угольной лампе накаливания.

зана первичная твердая (или жидкая) фаза, то энтропия реакции будет величиной положительной. В этом случае в соответствии с вышеприведенными правилами достаточно эффективного транспорта можно ожидать лишь при положительной энтальпии реакции, т. е. в направлении Т^Тх.

В качестве примера прежде всего следует упомянуть о транспорте углерода по реакции Будуара. Здесь мы встречаемся с особым случаем, когда скорость гетерогенной реакции

z-> I ( 1000 —*■ 600 . Амп.

С + СО3 - 2СО | _ 1600 <40QO) р пров (8)

в используемом температурном интервале невелика (см. раздел 2.2) и, следовательно, скорость переноса веще

ства определяет не диффузия, а скорость реакции.

Обычные лампы накаливания с угольной нитью после отпайки в вакууме еще содержат заметные количества кислорода (или окис- лов), что может приводить к транспорту углерода [34]. Если такая лампа (220 в, 50 се) будет гореть непрерывно в течение 5 дней и если при этом ее нижнюю часть охлаждать проточной водой, а верхнюю часть изолировать асбестом, то по истечении указанного времени на верхней (горячей) части стеклянной стенки образуется темный налет угле

рода, в то время как на охлаждаемой стенке отложение углерода будет весьма незначительным (рис. 16). Это можно объяснить тем, что окись углерода дисцропор ционирует фактически только на горячей стенке, на холодной же поверхности скорость реакции слишком

мала. Количество углерода, унесенного с нити в процессе транспортной реакции, при наличии хорошей теплоизоляции большей части баллона может возрасти настолько, что нить сломается. Если лампа накаливания с угольной нитью находится в тех же условиях, но соединена с высоковакуумным насосом (<10~5 мм рт. ст.), то поверхность лампы не темнеет. Эти несложные опыты показывают, что потемнение поверхности ламп с угольной нитью накала следует объяснить не давлением насыщенного пара углерода, а транспортом углерода в соответствии с уравнением реакции (8). Обычные лампы накаливания с угольной нитью обладают приемлемым сроком службы лишь потому, что транспорт углерода при обычных условиях из-за незначительной скорости диспропорционирования окиси углерода происходит весьма медленно.

Транспорт молибдена по реакции (9) наблюдали Кейтер, Плант и Гиле [22]; этот процесс происходил в закрытом молибденовом тигле, в котором образовывалась двуокись молибдена МоО2:

Мо(тв) + 2МоО3(г)= ЗМоО2(г), (-1600° - Т.). (9)

Такой метод работы сильно расширяет возможности химии высоких температур.

Особое значение приобрел транспорт алюминия в виде соединений одновалентного алюминия [66]. Клемм с сотрудниками [67] доказал существование газообразного сульфида алюминия (I), изучая транспортную реакцию

А1 + 0,25А1253(Г) = 0,75Al2S(r), 1300 -< 1000°, Г. п. (10)

Эта реакция может иметь значение и для очистки алюминия. В данном случае речь идет об одной из мало изученных транспортных систем, компонентами которых являются газообразные сульфиды.

Процессы транспорта алюминия в виде губгалогени- Дов подвергались многочисленным исследованиям. Такого рода процессы впервые наблюдали Трост и Отфей К). Однако они были объяснены лишь Клеммом,

Фоссом и Гейерсбергером [68, 69] на основе опытов, осуществленных по методу потока:

А1 + О,5А1Х3(Г) = 1,5А1Х(г), 1000 - 600°, Г. п., Амп. (11) (X - F, Cl, Вт, J)

Транспорт алюминия в виде газообразного А1С1 хорошо протекает и в кварцевых ампулах (1000->600°); однако для предотвращения взаимодействия алюминия с кварцем в ампулу вкладывают алундовый тигель цилиндрической формы [16]. Изучением возможности применения указанной транспортной реакции для очистки алюминия занимались Шнейдер и Шмидт [70] и в особенности Гросс [8, 71] (см. также [72] и патентную литературу [73—79]).

Совершенствование указанного метода открывает новые пути получения алюминия в промышленных масштабах [80] (см. также раздел 3.2.3).

По наблюдениям автора можно транспортировать в виде субгалогенидов также и бор, что согласуется с данными Гросса [74].

Исследования Кубиччотти [81] показали, что при взаимодействии висмута 'С BiCh образуется газообразный монохлорид BiCi. Это говорит о том, что висмут можно транспортировать в соответствии с уравнением (И) [82, 83]. Аналогичные наблюдения сделаны и для сурьмы, транспорт которой в виде субиодида можно осуществлять в присутствии SbJs(r) [82].

Как было отмечено еще Тростом и Отфеем [3], кремний можно переносить в токе тетрагалогенида кремния при температурах около 1000°. Изучение равновесия показало, что существенную роль при этом играет образующийся дигалогенид [84—86]:

Si+SiX4(r) = 2SiX2(r) , 1100 - 900°, Г. п., Амп. (12) (X = F, Cl, Br, J)

Транспорт кремния проводился в присутствии фторидов [3, 18], хлоридов [3, 9, И, 18], бромидов [11,. 18] и иодидов [11]. Большое значение имеет метод работы, особенно при использовании хлоридов. Если работать по методу потока, то наличие большого перепала тем-

пературы позволяет осуществить транспорт значительной части SiCl2 из горячей зоны (где он образуется) в более холодную зону без диспропорционирования. Этот хлорид реагирует при более низких температурах с SiCl4, образуя Si2Cl6, Si3Cl8,... SirtCl2rt+2 [18, 87]. Если же проводить транспорт в ампулах, находящихся под воздействием ограниченного температурного перепада (от Г2 до

Рис. 17. Кремний, выделившийся при транспорте в кварцевой трубке.

Реакция Si + SCl4(rj—- 2SiCB(r); 1300—► 1100° [163]. Диамет! трубки 27 мм.

Л), то можно избежать образования таких соединений. На рис. 17 показаны игловидные кристаллы кремния, образовавшиеся в трубке при транспорте кремния в виде дихлорида. Особенно компактные кристаллы кремния образуются в иодидной системе. Соответствующий опыт [11] был проведен в кварцевой ампуле длиной 140 мм и диаметром 20 мм при давлении SiJ4 около 3 дт и перепаде температуры 1170/950°; за 17 час было получено несколько граммов хорошо образованных, крупных кристаллов кремния [11] (рис. 18).

Зависимость направления транспорта кремния в системе Si/J от условий, при которых производится опыт, и в особенности от величины общего давления разбирается подробнее в разделе 4.2.

Методы очистки кремния посредством транспорта в виде дигалогенидов изложены также в патентах [88, 89].

Рис. 18. Кристаллы кремния, полученные транспортом через дииодид [11].

Длина игл до 12 мм.

Особенно чистый титан получают посредством транспорта иодидным методом на раскаленную проволоку (7\->Т2). При использовании реакции диспропорционирования дихлорида [90] транспорт титана возможен в принципе и в обратном направлении (Г2-*Т1). После того как расчет показал возможность осуществления транспортной реакции

Ti + 2TiCl3(r) = 3TiCl2(r), 1200 -> 1000°, Амп., (13) этот процесс был осуществлен на практике [90] (см. далее [89, 91, 92]). Парциальным давлением TiCl4 в условиях опыта можно было пренебречь. При выборе материала для сосудов возникли трудности. Поскольку кварц образовывал силицид титана [93], оказалось возможным использовать только керамику из окиси алюминия,

Ли [94] в одной из своих статей сообщает о качественных наблюдениях над транспортом таких элементов, как Cr, Fe (?), Ga, Ge, Si, Ti, Zr, который производился в токе хлоридов этих элементов при небольших давлениях (^1 мм рт. ст.) и температурах около 1000°.

Транспорт металлов в присутствии паров воды

Как уже сообщалось, благородные металлы, такие, как платина или иридий, можно транспортировать в присутствии кислорода при атмосферном давлении в

Рис. 19. Транспорт вольфрама (Т> -* Тд па раскаленной вольфрамовой спирали в присутствии небольшого количества водяного пара [96].

виде летучих, эндотермически образующихся окислов. Если перейти к неблагородным металлам, таким, как вольфрам и молибден, то равновесие реакции сильно смещается в сторону окислов. На этом основании можно заключить, что для смещения равновесия в желаемую сторону вместо кислорода целесообразно применять водяной пар.

Действительно, транспорт вольфрама можно осуществлять в присутствии паров воды. Если лампа, наполненная инертным газом (аргоном), содержит следы влаги, то на раскаленной вольфрамовой нити происходит реакция

W + xH2O{r)- WOA{r)+xH2, (^2400° - 7J, Р. пров. (14)

По данным Смителса [95, 96], транспорт вольфрама происходит от более нагретых к менее нагретым участкам нити (рис. 19). По Лэнгмюру, если лампа не содержит инертного газа, вольфрам будет выделяться на стекле. Транспорт вольфрама в атмосфере влажного водорода наблюдал Альтертум [97] (см. далее раздел 3.3). Вероятно, по аналогичной реакции можно осуществлять и транспорт молибдена. Этот процесс также можно проводить, по-видимому, в защитной газовой атмосфере, осуществляя перенос молибдена с раскаленной проволоки на менее нагретую подложку из спеченной окиси алюминия [98].

Транспорт металлов хлористым водородом или летучими хлоридами

Характерными примерами транспорта металлов хлористым водородом служат уравнения (15) — (18). На рис. 20 показано никелевое зеркало, образовавшееся в процессе транспортной реакции по уравнению (17).

Ее + 2НС1 = РеС12(г) + Н2,(15)

1000800°, Г. п. [99], Амп. [14],

Со + 2НС1 = СоС12(г) + Н2, 900 -> 600°, Амп. [16], (16)

Ni + 2НС1 = NiCl2(r) + Н2,(17)

1000 -> — 700°, Г. п. [14], Амп. [14],

Си +НС1 = 0,33(СиС1)з(Г) + 0,5Н2,(18)

600 -> 500°, Амп. [13].

Возникновение блестящего зеркала, наблюдающееся при протекании реакций (15)—(18), для транспортных процессов явление редкое; как правило, транспортируемое вещество выделяется в виде кристаллов.

По данным работы [14], процесс переноса железа и никеля, осуществляемый в трубке объемом 10 ся3 в присутствии соответствующего дихлорида, происходит уже при наличии 0.001 мг Н2О из-за образующегося в ничтожном количестве хлористого водорода.

Большая чувствительность этой транспортной реакции может быть использована для обнаружения незначительных количеств водорода в никеле.

Рис. 20. Транспорт никеля (1000—^ 700°) в присутствии хлористого водорода.

Транспорт никеля происходит также в присутствии NiBr2 или небольших количеств НВг (1000 ^800°) [Ю0].

В качестве вариантов, сходных с реакциями, протекающими в присутствии хлористого водорода, могут рассматриваться транспортные реакции с участием газообразного хлорида натрия и других хлоридов; эти реакции были предложены [101 —104] для очистки бериллия, титана, ванадия и урана.

Be + 2NaCl(r) = ВеС12(г) + 2Na(r), (1000° -> Т^ Г. п. (19)

Осуществление подобных процессов предъявляет определенные требования к материалам сосудов. Гросс и Леви [101] применяли, например, трубки из спеченного корунда, заключенные в молибденовые оболочки.

Вместо NaCl(r)B качестве переносчика можно, невидимому, использовать и другие галогениды. Во многих случаях преимуществом обладали бы галогениды легколетучих и неагрессивных металлов: цинка [105],

кадмия и ртути. В заключение отметим интересные транспортные реакции с участием хлорида алюминия [94]:

Si + А1С13(Г) — SiC12(r) + А1С1(Г) 1 jqqqo > ^ р п (20)

Si + 2А1С13(г) = SiCl4(r) + 2А1С1(г) )(21)

Большие возможности транспорта металлов в присутствии галогенидов ясно указывают на то, как целесообразно осуществлять подбор наиболее выгодных реакций на теоретической основе.

Окислы, TV-^T2

В присутствии хлористого водорода часто можно наблюдать транспорт окислов. Для того чтобы транспорт оТкисла происходил к более горячей зоне, реакция взаимодействия окисла с хлористым водородом должна быть экзотермической и характеризоваться отрицательной или по крайней мере незначительной по величине положительной энтропией. Исходя из этого, необходимо в особенности рассмотреть такие реакции, которые проходят с уменьшением числа молей реагирующих веществ, т. е. такие реакции, при которых образующиеся газообразные хлориды не являются мономолекулярпы- ми. Эти требования выполняются, например, для еще не изученного в отношении транспортных свойств равновесия (22) при температурах от 300 до 400°. Характерным примером является хорошо изученный транспорт закиси меди [13] по уравнению (23).

Ре2О3 + 6НС1 = Ре2С16(г) + ЗН2О(Г),(22)

Cu2O + 2НС1 = 0,67(СпС1)з(г) + Н2О(Г),(23)

600 -> 900°, Амп.

Постановка опытов по транспорту [13] меди и окиси меди (I) была обусловлена тем, что при пропускании газов с целью их очистки через нагретую трубку, наполненную медью или окисью меди (I), на стенках трубки часто наблюдалось образование медного зеркала. Оказалось, что это объясняется наличием хлорида на поверхности металла (или в оксидной пленке).

Медь, находящаяся на открытом воздухе, всегда покрыта тонким поверхностным слоем окиси, которая связывает хлористый водород, имеющийся, как правило, в воздухе лаборатории (убедиться в присутствии хлорида нетрудно по зеленой окраске пламени). Если такую медь без предварительного прогрева поместить в кварцевую ампулу и после откачки ампулы до высокого вакуума нагревать при 600° (а другую часть ампулы при 900°), то в соответствии с уравнением (23) Си2О будет подвергаться транспорту в более горячую зону, где и осядет в виде хорошо образованных рубиново-красных кристалликов. Транспорт не будет происходить, если перед отпайкой ампулы от вакуумной системы металл прогреть при температуре выше 800°; после ввода в ампулу очень незначительного количества НС1 транспорт возобновляется.

В присутствии НС1 транспорт Си2О можно осуществлять и в направлении от Т2 к Ть это возможно в том случае, когда решающее значение приобретает моно- молекулярный СпС1(Г)-Эти условия будут рассмотрены в разделе 4.2. NbO транспортируют в присутствии иода (вещество-переносчик) в направлении Ti->T2 (см. раздел 5.2).

Окислы, 1\->1\

Транспорт окис лов в присутствии кислорода

Двуокись иридия можно транспортировать в виде газообразной трехокиси [58]. Процесс окисления нагретого иридия в присутствии кислорода обычно прекращается, когда металл покрывается оксидной пленкой определенной толщины, в которой скорость диффузии невелика. Приготовленные препараты 1гО2 содержат в большинстве случаев ^ 10% свободного иридия [106]. Указанные трудности можно преодолеть, если одновременно осуществлять транспорт двуокиси иридия в токе кислорода в соответствии с уравнением (24) (см. раздел 5.1).

1гО2 + 0,5О2 = 1гОз(г) , 1100 -> 900°, Амп. (24) 5 Г. Шефер

Иридий (или очищаемую двуокись иридия) нагревают до 1100—1150° в токе кислорода; при более низкой температуре из реакционной газовой смеси выделяются красивые кристаллы 1гО2. Элементарный иридий, транспортируемый в тех же условиях, неустойчив (см. раздел 3.1.2.1).

В токе кислорода можно осуществить также перенос двуокиси рутения [107, 108]. Исследования показали, что в этом процессе существенную роль играют газообразные окислы RuO3 и RuO4 [109, ПО].

Транспорт о кис лов в присутствии паров воды

В присутствии водяного пара некоторые твердые окислы находятся в равновесии с соответствующими газообразными гидроокисями. Это позволяет переносить окислы в парах воды. Окись бериллия может быть переведена в газовую фазу равновесной реакцией (25), позволяющей отделить ее от «нелетучей» окиси алюминия А12О3.

ВеО + Н2О(Г) = Ве(ОН)2(Г) , (25) 1500° Tv Г. п. [112—115].

Окись бериллия выделяется из газовой среды, содержащей водяной пар, в виде «волокон». Формула газообразной гидроокиси не установлена с достоверностью. Поскольку обнаружено, что при переходе ВеО в газовую фазу в первую очередь возникают молекулы (ВеО)3 и (ВеО)4 [111], можно предположить, что в присутствии водяного пара образуются молекулы состава (ВеО) п-Н2О.

Аналогичным методом можно очищать и трехокись вольфрама [116]; при этом улетучивается только WO3, вольфраматы же остаются.

wo3 + н20(г) = WO2(OH)2{r) ,

1100° -> Tv Г. п. [116—120]. (26)

Если создать восстановительную атмосферу (Н2+- + Н2О), то можно переносить и низшие окислы вольфрама WO2 и W4On (фиолетовые иглы); процесс проводят при температурном перепаде 1000°->7i [116].

В данном случае основную роль играет, по-видимому, образование WO2(OH)2(r).

Оказалось далее, что в присутствии водяного пара повышенной «летучестью» обладает окись лития [121]. В уравнении (27) фигурирует мономолекулярная газообразная гидроокись [122], однако наряду с ней в газовой фазе присутствуют также димеры [123].

Li2O + Н2О(Г) = 2Li(OH)(r), 1000° -> Tv Г. п. [121] (27)

Аналогичные реакции известны также и для МоОз [117, 118] и ZnO [124]. Однако, при «обычных» давлениях водяных паров значение этих реакций для транспорта невелико, так как оксидные твердые фазы при температурах опыта обладают уже значительным давлением насыщения. Иначе обстоит дело, если перейти к более низким температурам и более высоким давлениям водяных паров. При этом уже осуществляются гидротермальный синтез и рост кристаллов, поскольку эти процессы происходят в отсутствие жидкой фазы. Особенно много экспериментов проведено с силикатами. В этом случае роль химических транспортных реакций также велика. Эти реакции в большинстве случаев еще с трудом поддаются расчету, так как имеется слишком мало сведений о природе и термодинамических свойствах участвующих в этих реакциях молекул. Транспорт силикатов осуществляют в основном методом конвекции. В качестве примера следует упомянуть хорошо изученный и практически важный процесс выращивания кристаллов кварца [125]. Транспорт SiO2 обычно объясняют равновесной реакцией типа

SiO2(TB) + цН2О(Г) = (SiO2-nH2O){r).(28)

Брейди [126] считал, что в указанной системе образуются молекулы Si (ОН) 4 и SiO(OH)6. Согласно Бруе- РУ и Эллиотту [118, 127], вероятен и другой процесс (29), имеющий характер реакции восстановления (причем в роли восстановительной среды выступают и металлические части аппаратуры).

SiO2(TB) + Н2 +/7Н2О(Г) = (Si(OH)2-лН2О)(г).(29)

На основании экспериментальных данных [118] было

высказано также предположение о существовании молекул состава Si (ОН)2 • ЗН2О.

Большое практическое значение имеют процессы транспорта вещества, происходящие при высоких давлениях водяного пара в системе труб паровых котлов, установленных на электростанциях.

Транспорт о кис лов при реакциях хлорирования

Окислы часто можно переносить в присутствии хлористого водорода в направлении Тг->ТХ. Это было известно еще Сен-Клер Девилю и его ученикам. В качестве примеров можно привести следующие реакции:

ВеО 4- 2НС1 = ВеС12(Г) -р Н2О(Г), ^1100 -> 800°, Г. п. [128],

(30)

А12О3 -р 6НС1 = 2А1С1з(Г) -р ЗН2О(Г) * -^1100° ->TV Р.п. [17],

(31)

Ре2О3 + 6НС1 = 2РеС13(г) + ЗН2О(Г), 1000 -> 800°, Р.п. [129], Амп. [9],

(32)

TiO2 -4- 4НС1 = TiCl4(r) -р 2Н2О(Г),

(33)

^1000° -> Tv Г. п. [130],

Та2О5 + 6НС1 = 2ТаОС13(г) + ЗН2О(г),

(34)

(1000 -> 600°), Р.п. [131].

Запись уравнения (34), в котором в качестве одного из продуктов реакции фигурирует ТаОС1з(г) принята на основании данных, полученных при изучении равновесия в системе Та2О5/ТаОС1з(г)/ТаС15(г) [132].

Известно также, что при нагревании в атмосфере НС1 можно переносить РезО4, SnO2, MgO, MnO [2, 133] и WO3 [134].

Транспортировать окислы можно также в токе хлора. Достаточно упомянуть, например, наблюдавшийся Фишером и Гевером [17] транспорт А120з:

А12О3 + ЗС12 = 2А1С1з(Г) + 1,5О2, 1240° -> Tv Г. п. (35)

Помимо упомянутой системы, имеется еще много

других подобных систем. При необходимости провести транспорт какого-либо окисла легко отыскать реакцию хлорирования, благоприятную в термодинамическом отношении, пользуясь табл. 2.

Таблица 2

Транспорт окислов посредством хлорирующих реакцийВспомогательные величины для выбора хлорирующих систем

Транспортирующие равновесные системы

А, ккал

в, э. е.

МеО 4~ СО -{- CI2 = MeCI2^rj 4- СО2

—68

—50

МеО + 2HCI = МеС12(г) + Н2О(Г)

—14

—44

МеО 4- С12 = МеС12(г) 4- 0,5О2

0

—29

МеО 4-0,5 СгС14(Г) 4-0,5 CI2 = MeCI2(rj 4-

-}-0,5 СгО2С12(Г)

—12

(-29)

МеО 4- VCI4(r) -f- 0,5CI2 = MeCI2(r)4-VOCI3(r)

—35

(-27)

МеО 4- SOCI2(r) = МеС12(г) 4- SO2

—29

(-12)

МеО + РС16(Г) = МеС12(г| + РОС13|Г)

—46

—7

МеО 4- NbCI5(r) = МеС12(г) 4- NbOCl3(r)

—14 [136]

(-Н)

МеО 4- ТаС15(г) = МеС12(г)4- ТаОС13(г)

— 5[132]

(-14)

• Стандартные значения &Н' и AS'1 отнесены к 298°К. Они приводятся по данным Россини и Вагмана [135], поскольку другие данные отсутствуют. Учет величины Ср в приближенных расчетах не обязателен. В скобках указаны ориентировочные величины.

Воспользовавшись уравнением реакции хлорирования, записанным в общем виде

МеО(тв) + RClx(r) = МеС12(Г) + ROC1X—2(Г),

можно определить с помощью табл. 2 значения Д//° и Д 5° для соответствующих частных уравнений:

Д ^°(реакц) (Д ^°МеС1 Д ^°Ме0) = ^ ,

2(г)(тв)

Д 5°(Реакц)— (S МеС1 — S°MeO ) = В.

2(г)(тв)

Для этого поступают следующим образом: для транспортируемого окисла и образующегося хлорида рассчи-

тывают величины энтальпий и энтропий, стоящие в круглых скобках; затем их складывают с величинами А и соответственно В, приведенными в табл. 2. Таким образом получают значения энтальпии и энтропии реакции, △ (реакц) И Д 5®(реакц)-

На основании соображений, приведенных в разделе 2.4, для транспорта окисла выбирают такую гетерогенную систему, для которой численное значение свободной стандартной энтальпии * Д G° = ^H°—ТL S0 не сильно отличается от нуля, так как в этом случае равновесие не слишком смещено в одну сторону.

Из приведенных в табл. 2 реакций особого внимания заслуживают третья, четвертая и пятая. В указанной последовательности энтальпии реакций изменяются в сторону увеличения абсолютных значений отрицательных величин (при почти равных значениях энтропии), так как в молекулах СгО2С12 и VOC13 кислород связан весьма прочно. Газообразные тетрахлориды СгС14 и VC14, участвующие в процессе транспорта, стабилизуются путем одновременного применения избытка хлора. При определенных условиях на процесс транспорта окисла в атмосфере хлора может оказывать значительное влияние введение небольших количеств СгС13 (или VC13), вследствие чего при температуре опыта образуется газообразный СгС14 (или VC14).

Возможность применения данных, приведенных в таблице, покажем на примере транспорта Та2О5. В соответствии с табл. 2 разложение окисла объясняется обменом одного атома кислорода на два атома хлора. Процесс хлорирования пятиокиси тантала соответствует схеме

0,ЗЗЗТа2О5 + RC12 = 0,667ТаОС13(г) + RO(r).

С помощью имеющихся в нашем распоряжении термодинамических величин [132] получаем

0,667Д Я°таос1— 0,333 Д Я°та2о5 = +38 ккал •

з(г)

0,667S°Taoci — 0,333S°^Oi = +46 э.е. з(г)

В советской литературе принят другой термин — изобарный потенциал 2(Ф).— Прим. ред.

В соответствии с табл. 2 для взаимодействия Та2О5 с хлоридами в общем справедливо

Д6?= 1000Л + 38 000 — Т-В — 7М6 кал.

Принимая для упрощения, что транспорт Та2О5 проводится при температуре около 1000° К, получаем

Д G?ooo = ^ — В — 8 ккал.

Таким образом, при помощи табл. 2 быстро установлено, какая именно из хлорирующих систем имеет наиболее близкое к нулю значение AGiooo. иными словами — какую из систем следует предпочесть.

Расчет приводит, например, к следующим данным:

0,ЗЗЗТа2О5 + С12 = 0,667ТаОС13(г) + 0,5О2,(36)

Д Giooo = 21 ккал ,

0,ЗЗЗТа2О5 + 0,5СгС14 + 0,5С12 = 0,667ТаОС13(г) + + 0,5CrO2Gl2(r),(37)

A G?ooo = 9 ккал ,

0,ЗЗЗТа2О5 + ТаС15(г) = 1,667ТаОС13(г) ,(38)

Д G%oo = 1 ккал.

Экспериментальное изучение этих равновесных систем подтвердило предположение о том, что выход транспортной реакции Та2О5 с С12 очень мал, но при использовании С12+СгС14 увеличивается и становится уже значительным с применением в качестве транспортирующего агента ТаС15. На рис. 21 показаны кристаллы Та2О5, полученные в результате транспортных реакций

Опытные данные по транспорту Та2О5 [137]

Кварцевая трубка диаметром 11 мм; длина транспортного пути ~ 100 мм.

Та2О5 + С12; РС1а =1 ат (20°); выход транспортной реакции:

1 мг Та2О5 за 10 час; 900 -> 700°.

Та2О5 + С12 + СгС13; постоянное давление Р = 1 ат (20°).

1,2 мг СгС13; выход транспортной реакции: 14,3 мг Та2О5 за 10 час; 900 -* 700°.

50 мг СгС13; выход транспортной реакции: 39,0 мг Та2О5 за 10 час; 900 -* 700°

Та2О5 + ТаС15; РТаС| = 1 ат (700°); выход транспортной реакции;

> 'Ю0 мг Та2О5 за 510 час; 750 -► 650°

Другие возможности осуществления транспорта окислов

До сих пор обсуждался транспорт окислов, переносимых в направлении Т2 ->1\ с помощью кислорода, водяного пара и в особенности хлорирующих равновесных систем. Но перечисленные случаи далеко не исчерпывают всех имеющихся возможностей. Вполне очевидно,

Рис. 21. Пятиокись тантала. Размеры кристаллов 0,2—0,5 мм.

а — кристалл с наросшими «усами», полученный в результате транспорта с ТаСЬ; б — кристаллы» полученные с участием

СгС14 + CI2-

что можно также применять системы с фторидами, бромидами и иодидами, однако имеется еще много других путей. Например, транспорт SiO2, помимо использования различных хлорирующих равновесных систем (см. раздел 3.3), может осуществляться по реакции

SiO2+H2 = SiO(r)+H3O(r), (КОО^Г^.Г.п.НЗЗ] (39)

Эта обратимая реакция наряду с термическим распадом SiO2 = SiO +О,5О2 имеет место при выдувании изделий из кварца, на поверхности которого образуется матово-белый налет SiO2 [139]. Транспорт SiO2 происходит от горячих участков пламени водородно-кислород- нои горелки к более холодным краям пламени.

В заключение отметим, что транспорт SiO2 можно проводить с помощью двух одновременно протекающих реакций:

SiO2+SiJ4(r) =2SiO(r)+4J(r) 1 i270^ 1000°, Амп. [12] <40) SiO2+2SiJ2(r) = 2SiO(r) +SiJ4(r) j (41)

Для осуществления их в кварцевую трубку помещают кварцевый порошок, немного кремния и несколько миллиграммов иода [12]. Этот случай показателен в том отношении, что в транспорте могут участвовать не одна, а несколько равновесных систем. Количество перенесенного в процессе транспорта SiO2 соответствует теоретически вычисленному. Для расчета количественного выхода транспортной реакции следует учитывать оба процесса (40) и (41), подставляя в уравнение диффузии разность парциальных давлений S1O [12].

Сульфиды, селениды и теллуриды, Т^-* Тх

Для этой группы соединений также проведены многочисленные эксперименты. В старом Вёлеровском методе синтеза пирита (Fe2O3 + S + NH4Cl), а также при получении сусального золота SnS2 (Sn + S + Hg + NH4C1) образование крупных кристаллов обусловлено транспортными реакциями, в которых участвует, очевидно, образующийся при нагревании хлористый водород. Таким же образом можно транспортировать сульфиды ZnS и FeS, если после добавления NH4C1 их нагревать при температурном перепаде, как это установлено Ло- ренцом [140]. Проведенные недавно опыты поискового характера [21] показали, что аналогичным способом можно транспортировать и CdS, если в ампулу ввести nh4cl

Выращивание монокристаллов ZnS и CdS часто проводят в атмосфере водорода. Основное значение имеют при этом реакции типа

MeS+H3 = Me(r)+H2S, Т2 -> Тх [141].

Многочисленные новые исследования в этой области в настоящее время проведены Нитше [142, 143] и его сотрудниками.

Сульфид молибдена MoS2 можно переносить в присутствии хлора (950-* 800°) [137]. Однако детально этот процесс еще не исследован.

Особого внимания заслуживает применение иода в качестве транспортирующего агента.

На основании термодинамических соображений можно было ожидать транспорт сульфида железа в гетерогенной равновесной системе

FeS + J2 = FeJ2(r) + 0,5S2(r), 900 -> 700°, Амп. [144] (42)

Соответствующие опыты, проведенные в кварцевой трубке, содержащей иод в концентрации 2 мг на 1 см3

Рис. 22. Сульфид железа(П), транспортированный в присутствии иода (900 -* 700°).

Размеры отдельных кристаллитов около 0,1 мм.

объема трубки, железо и серу (а не FeS), взятые в стехиометрическом соотношении, привели к получению монокристаллов FeS, показанных на рис. 22.

О других сульфидах, в частности о ZnS и CdS, из вестно (см. раздел 3.4), что их монокристаллы могут быть получены в процессе «сублимации». Масс-спектроскопические исследования [145] показали, однако, что эти сульфиды в газообразном состоянии распадаются на элементы. При использовании иода газообразный ме талл связывается в иодид, вследствие чего равновесие

системы смещается в сторону образования газообразных продуктов реакции. Следовательно, транспорт MeS в присутствии иода можно проводить при гораздо более низких температурах, чем «сублимацию».

ZnS Ч- J2 = ZnJ2(r) Ч- 0,5$2,(43)

1050 -> 750°, Амп. [142, 143],

CdS Ч- J2 = CdJ2(r) Ч" 0,5S3,(44)

1000 -> 400°, Амп. [142, 143],

MnS Ч- J3 = MnJ2(r) Ч- 0,5S3,(45)

1000 -> 550°, Амп. [142, 143].

Аналогичным образом в присутствии иода .можно также транспортировать соединения SnS, SnS2, GeS2, Cd2GeS4, In2S3, GaS, Ga2S3, ZnIn2S4, CdIn2S4, HgIn2S4, ZnGa2S4, HgGa2S4 [142, 143, 146, 147]. Нитше проводил опыты по выращиванию монокристаллов этих соединений, поскольку они обладают интересными оптическими и электрическими свойствами. В разделе 3.4, в котором обсуждается получение монокристаллов, приведены фотографии полученных им кристаллов сульфидов.

Не менее успешными оказались опыты по транспорту селенидов:

ZnSe Ч- Л = ZnJ2(r) Ч- 0,5Se2,(46)

1050 -^ 800°, Амп. [142, 143],

CdSe Ч- J3 = CdJ2(r) Ч- 0,5Se3,(47)

1000 -> 500°,* Амп. [142, 143].

Аналогично может быть осуществлен и перенос GaSe [147].

Как и для сульфидов, метод транспортных реакций с использованием иода применим не только к простым селенидам, но и к селенидам сложного состава (ZnIn2Se4, CdIn2Se4, ZnGa2Se4, CdGa2Se4, HgGa2Se4) [142, 143, 147].

Для теллуридов были поставлены опыты с теллуридом цинка [147] и теллуридом хрома [148]; при этом в качестве переносчика использовался иод.

Транспорт СгТе происходит в процессе эндотермической реакции

(48)(48)СгТе + J2 = CrJ2(r) Ч~ 0,5Те2(Г),1025 -> 850°, Амп. [148]

(48)

(48)

По окончании реакции получают хорошо образованные кристаллы СгТе (рис. 23). Если в исходном веществе содержится избыток элементарного хрома, то в присутствии иода транспорт хрома происходит в более горячую зону, тогда как теллурид хрома переносится в более холодную зону. Таким образом эти вещества могут быть разделены (см. раздел 3.2).

Рис. 23. Теллурид хрома СгТе, полученный транспортом в присутствии иода (1025—850°).Размеры кристаллов 0,2 — 1 мм.Рис. 23. Теллурид хрома СгТе, полученный транспортом в присутствии иода (1025—850°).Размеры кристаллов 0,2 — 1 мм.

Рис. 23. Теллурид хрома СгТе, полученный транспортом в присутствии иода (1025—850°).

Размеры кристаллов 0,2 — 1 мм.

Рис. 23. Теллурид хрома СгТе, полученный транспортом в присутствии иода (1025—850°).

Размеры кристаллов 0,2 — 1 мм.

В термодинамическом отношении (см. раздел 2.4) транспорт теллурида хрома можно рассматривать как типичный случай, для которого справедливо следующее положение- если элемент, который можно транспортировать иодидным методом (Ti->T2), образует с каким-либо другим летучим элементом твердое соединение по несильно экзотермической реакции, то это соединение тоже ^удет подвергаться транспорту в присутствии иода.

В связи с этим открывается возможность проведения многочисленных новых транспортных реакций. Совсем недавно Брикснер [263] сумел осуществить транспорт NbSe2, NbTe2, TaSe2, ТаТе2, WSe2, WTe2, MoSe2 в присутствии иода и транспорт МоТе2 в присутствии брома.

Галогениды, T2-^TV и оксигалогениды, Тг-* Тг

Обычно галогениды уже при умеренных температурах обладают заметным давлением насыщенного пара. Применение транспортных реакций позволяет, однако, осуществлять «испарение» галогенидов при таких низких температурах, когда давление насыщенного пара еще незначительно. Кроме этого, весьма интересны транспортные реакции, в которых твердый галогенид обладает областью гомогенности (см. раздел 3.5).

Наряду с рассмотренным в разделе 2.2.3 транспортом СгС13 в атмосфере хлора известны и другие реакции:

FeJ2(TB) +0,5J2(r) = FeJ3(r)(0,5Fe2J6(r)),(49)

500° -* Тр Амп.,

СгВг3(тв) +0,5Вг2(г) = СгВг4(г) ,(50)

-600° -> Тг> Г. п. [149],

RuC1»(tb) Н~ 0,5С12 = RuCl4(r) ,(51)

(-500° -* Т^, Г. п. [150],*

VC13(TB) + 0,5С12 = УС14(г), 300 -* 250°, Амп. [37], (52)

NbCl3(TB) +НЬС15(Г) = 2NbCl4(r) ,(53)

390 -* 355°, Амп. [19, 151],

МоС13(ТВ) -[- МоС15(г) = 2МоС14(Г) ,(34)

300 -* 250°, Амп. [137].*

При синтезе иодида двухвалентного железа по Ришару [152] железо взаимодействует с газообразным иодом (^ 1 ат) при^ 500°. Реакционную трубку помещают в печь с температурным градиентом, причем иод в качестве первичной фазы находится при 180°. Кристаллы

* Это уравнение можно считать вероятным, хотя еще и не Доказанным.

дииодида железа осаждаются в зоне средних температур. При 500° дииодид обладает незначительным давлением насыщенного пара, и в соответствии с уравнением (49) его транспорт протекает в основном по направлению к «холодной» зоне [153]. Процессы, сочетающие синтез и транспорт вещества, рассматриваются в разделе 5.1. Мы полагаем, что подобные транспортные реакции заслуживают более широкого применения.

При выборе надлежащих условий соединения FeCl2 и FeBr2 можно транспортировать аналогично FeJ2.

Во всех вышеприведенных транспортных реакциях участвовали соединения, образованные одним и тем же галогеном. Однако существует большое число «смешанных» реакций типа

MeF3(TB) -F 0,75SiCl4(r) " МеС1з(Г) -J- 0,75SiF(4) или

МеХп(Тв) Н~ 0,5mJ2(r) = AleXn Jm(r)»

а также другие сходные реакции. В этом отношении сколь- нибудь обширные исследования до сих пор отсутствуют. Количественная обработка результатов исследования подобных равновесных систем может быть затруднена вследствие того, что в газовой фазе присутствуют одновременно разнообразнейшие по составу смешанные галогениды [154]. Образование смешанных фаз может происходить и в твердом состоянии. Однако этот процесс можно подавить, подобрав такие ионы галогенов, которые отличаются друг от друга размерами (например, транспорт хлорида какого-либо металла проводят в присутствии его иодидов, но не бромидов и т. п.).

Существование реакций, пригодных для переноса окислов и галогенидов, указывает на возможность применения транспортных реакций и для оксигалогенидов, поскольку образование последних из окисла и твердого галогенида сопровождается, как правило, незначительным выделением энергии. И действительно, были найдены транспортные реакции для соединений NbO2F, А1ОС1, TiOCl, CrOCl, FeOCl, NbOCl2, TaOCl2, MoOCl2, NbOBr2, NbOJ2, ТаОВгг, МЬзО7С1. Эти реакции рассматриваются в разделах 3.4 и 5.1.

Нитриды, фосфиды и арсениды

Как показали исследования равновесных процессов, проведенные Мюнстером, Ринком и Руппертом [155], существуют термодинамические предпосылки транспорта нитрида титана TiN при температурах около 1000° и даже при значительно более низких температурах (см. также раздел 3.5).

TiN + 4НС1 = TiCl4(r) + 2Н3 + 0,5N2, Т. -* Тй. (55а)

Однако из-за большой величины энергии диссоциации молекул азота скорость гетерогенной реакции даже при 1000° еще очень мала. При значительно более высокой температуре (около 1500°) транспорт TiN протекает уже интенсивно [21]:

TiN + ЗНС1 = TiCl3(r) +l,5H2+0,5N2, 1590 -> 1450°. (556)

TiN в процессе реакции переносится вопреки уравнению (55а) в более холодную зону. Это происходит потому, что экзотермическая реакция (55а) перекрывается эндотермической реакцией (556). Реакционным сосудом в этих опытах служила трубка из молибденовой фольги (см. раздел 2.1.2).

Антел и Эффер [156, 157] наблюдали транспорт фосфида индия, арсенида индия и арсенида галлия:

21пР -р 1пЛ3(Г) = 0,5Р4(г) -р 31пЛ(г),(56)

915 -> 860°, Амп.,

2InAs -р 1пС13(Г) = 0,5As4(r) -р 31пС1(Г),(57)

890 -> 840°, Амп.,

2InAs -р 1пЛз(Г) = 0,5As4(r) -р 31пЛ(Г) ,(58)

875 -> 830°, Амп.,

2 aAs -р СаЛз(Г) = 0,5As4(r) -р 3 аЛ(Г) ,(59)

1070 -> 1030°, Амп.

В качестве транспортирующего агента вместо тригалогенида можно использовать иод. Перенесенное вещество было получено в виде небольших кристаллов. Нитше [147] удалось осуществить транспорт фосфида галлия GaP, используя в качестве переносчика иод.

Транспорт соединений других типов

В вышеприведенном обзоре были названы реакции, используемые для транспорта элементов, окислов, сульфидов, селенидов, теллуридов, хлоридов, бромидов, иодидов, оксигалогенидов, двойных сульфидов и селенидов, и, наконец, нитридов, фосфидов и арсенидов. Вполне очевидно, что транспортные реакции можно применить и к другим соединениям. Необходимо лишь найти такую обратимую реакцию, в процессе которой каждая из составных частей исходного вещества может быть переведена в газовую фазу. Разумеется, это гораздо проще сделать для бинарных или тройных соединений, чем для веществ более сложного состава.

Например, вполне возможен, хотя и не опробован, транспорт силицидов и боридов гетерогенными равновесными системами типа

Мех Si + (/г + 4)J(r) = хМеЗпЩг') + SiJ4 (Г) ,МехВ + (п + 3)J(r> = xMeJn/X(r) + ВЛз(Г> .

По аналогичным реакциям осуществляется транспорт вольфраматов, молибдатов и станнатов, например, в атмосфере хлористого водорода.

В конечном счете можно подобрать соответствующие транспортные реакции и для многочисленных соединений других типов, а именно силикатов, фосфатов и карбонатов:

MeSiO3 -р 3SOC12(r) = МеС12(г) "Р SiC14(r> 4- 3SO2,

МеРО4 + ЗРС15(г) = МеС13(г) + 4РОС1з(Г) ,

МеСО3 -р ‘ Н = МеС12(Г) *Р Н2О(г) ~Р СО2 •

Однако в этой области пока не было проведено ни расчетов, ни экспериментальных исследований.

В заключение обзора, который носит общий характер, необходимо рассмотреть специальные области применения химических транспортных реакций.

3.2. Разделение и очистка веществ посредством транспортных реакций

В разделе 3.1 неоднократно указывалось на возможность использования транспортных реакций для очистки веществ. Для получения чистых металлов особое значение приобрел иодидный метод ван Аркеля и де Бура.

Вывод уравнения, характеризующего эффективность очистки (с учетом факторов разделения и коэффициентов увлечения), наиболее прост для случая, когда скорость транспортной реакции определяется процессом перемещения газа.

В связи с этим необходимо как-то суммировать важнейшие закономерности, учитывая данные, полученные на практике. При рассуждениях общего характера мы не будем подразделять систему на основные и второстепенные составные части: анализу подлежит общий случай разделения твердых (или жидких) веществ А и А'. Типичные примеры транспортных реакций, приведенные в разделах 3.2.1 и 3.2.2, должны облегчить выбор реакций, пригодных для выполнения какой-либо конкретной задачи по разделению веществ.

Разделяемые вещества А и А' гетерогениы

по отношению друг к другу

Транспортные реакции с участием в качестве исходного продукта гетерогенных веществ можно подразделить на четыре типа:

Из двух веществ А и А' подвергается транспорту только А. Этот случай может иметь место при транспорте металла на раскаленную проволоку.

Пример. Исходный продукт Nb + NbC.

(60)(60)Nb + 2,5J2(r)(5J) = NbJ5(r) ,T2.

(60)

(60)

В процессе этой реакции в зоне с температурой Т\ остается карбид ниобия.

В такого рода гетерогенных системах достигается весьма эффективная очистка. Поэтому если очищаемый материал содержит гомогенно внедренные примеси, то 6 Шефер

желательно заблаговременным введением в него некоторого количества подходящего вещества или специальной предварительной обработкой перевести примеси в индивидуальную твердую фазу; после этого производят транспорт основной фазы. В работе Скейфа и Уайли [158] сообщается о возможности отделения примесей от транспортируемой фазы путем превращения их в карбиды; последующий транспорт основной фазы проводится иодидным методом. Очевидна также возможность транспорта фазы А в обратном направлении, т. е. от Т2 к Ть при этом А7 остается в зоне с температурой Т2. Необходимо, однако, учитывать, что известное количество А7, обусловленное его давлением насыщения или давлением пара продуктов термической диссоциации А7, может перейти в зону с температурой Т\. (Реакции этого типа поддаются расчету так же, как и реакции типа 4.) В связи с этим транспорт от Т{ к Т2 имеет принципиальное преимущество по сравнению с транспортом от Т^ к Тх. Однако в ряде случаев это ограничение не имеет практического значения.

Пример. Конденсат SiO, полученный в условиях глубокого вакуума, при отжиге диспропорционирует на Si и SiO2. В атмосфере SiCU кремний можно транспортировать от 72 к Л [раздел 3.1.2.2, уравнение (12)]. В зоне с температурой 72 остаются волокнистые кристаллы SiO2 [12].

А переносится, ^'целиком переходит в газовую фазу. Произвести полное разделение фаз несложно и в данном случае. Подобный процесс мог бы иметь место, например, при транспорте золота, содержащего примесь кремния, в атмосфере хлора при ^ 300->400°. Кремний переходил бы в газовую фазу в виде S1CU, и в результате выделялось бы чистое золото.

Оба вещества X и X' подвергаются транспорту: К—по экзотермической реакции, К' — по эндотермической реакции. В данном случае при температурном перепаде транспорт А и А7 происходит в противоположных направлениях. Разделение полное.

Примеры. Исходный продукт Cu + Cu2O. При температурном перепаде в присутствии незначительного количества НС1 эти вещества подвергаются транспорту в

противоположных направлениях и таким образом разделяются [13] [рис. 24 и уравнения (61) и (62)].

2Cu + ЗНС1 = Си3С13(Г) + 1,5Н2,(61)

^Н° = +4,5 ккал [159], 1\ -> Тх,

l,5Cu2O + ЗНС1 = Си3С13(г) + 1,5Н2О(г) ,(62)

Д Н° = —22 ккал, -* Т2.

КонецКонец-• Си+Си20**Сиг 0 •НачалоКонец-• Си+Си20**Сиг 0 •НачалоКонецРис. 24. Разделение меди и окиси меди(1).Си и Cu2O в присутствии НС1 транспортируются под действием температурного перепада в различных направлениях.Рис. 24. Разделение меди и окиси меди(1).Си и Cu2O в присутствии НС1 транспортируются под действием температурного перепада в различных направлениях.

Конец

Конец

-• Си+Си20**Сиг 0 •

НачалоКонец

-• Си+Си20**Сиг 0 •

НачалоКонец

Рис. 24. Разделение меди и окиси меди(1).

Си и Cu2O в присутствии НС1 транспортируются под действием температурного перепада в различных направлениях.

Рис. 24. Разделение меди и окиси меди(1).

Си и Cu2O в присутствии НС1 транспортируются под действием температурного перепада в различных направлениях.

Исходный продукт Сг + СгТе. В атмосфере иода [148] транспорт этих веществ происходит в противоположных направлениях

Сг + J2(r)(2J) - CrJ2(r) , Тх-> Т^ (63) СгТе + J2(r) (2J) = CrJ2(r) + 0,5Te2(r) , 72 - Тх. (64) 4. Оба вещества А и А' подвергаются транспорту в одном направлении; обе реакции характеризуются одинаковыми по знаку значениями /\Н°.

Об исходных веществах Fe и FeO можно заранее сказать, что в присутствии НС1 оба вещества будут транспортироваться в зону с меньшей температурой

Fe + 2НС1 = FeCl2(r) + Н2,(65)

Д//°= +3 ккал [99], 1\ -> Тх, FeO + 2НС1 = FeCl2(r) + Н2О(г) ,(66)

Д//° = +9 ккал, Тй —>- Тх.

В этом случае твердые вещества, полученные в результате транспортной реакции, так же как и исходные, ге- терогенны по отношению друг к другу. Поскольку исход- 6*

ный материал остается гетерогенным, состав конечного продукта транспортной реакции при равновесных условиях будет постоянным. Он изменится лишь в том случае, когда исчезнет одна из фаз исходного материала. Очевидно, что эффект разделения в реакциях типа 4 намного уступает соответствующим эффектам реакций типа 1, 2 и 3.

Если в соответствии с ранее высказанным предположением транспорт вещества между зонами равновесия совершается за счет диффузии, то к реакциям (67) и (68) можно применить уравнение (к), приведенное в разделе 2.3.2.

А(тв) + В(г) = С(г) ; Д 77°, Д S0, 7<р ,(67)

д;та)+в;г) = с;г); д' н°, д' s°, а; .(68)

Основываясь на этом, получаем уравнение (а), характеризующее состав продуктов транспортных реакций Па '/па :

ПА'^о, С'^РС^о.С' (Лу, Т™ РС, т) , х

= :— . = . 2•_ .

пА^о, С^ ^С^о, С (^С, Та — РС, Г, )

На этом основании для вышеприведенных уравнений (65) и (66), отвечающих процессу разделения Ее и FeO в атмосфере НС1, получим

nFeO _ ^o,H2O Инд Г2тЗ

nFe ^о, На (^Н2,Тх )

Если энтальпии реакций (67) и (68) Д77° и &'Н° велики или же температуры Тх и Т2 сильно различаются, то уравнение (а) станет еще более простым, так как вместо ДР в него можно подставить непосредственно Р (это допустимо, поскольку Рт.^ Рт, или Рт^ PtJ. В этом случае фазовый состав продуктов транспортных реакций выражается следующим образом:

/ Ид' \ В с / Р С \С' / PF’ \

1 = —2— • —• ". (б)

\ пА 7\^о, С \ РС 'т»^о, С \ ^р ‘РЪ/Тй

Величина паН Па может быть выражена с помощью уравнения (в) через значения энтальпии и энтропии

реакций, чем облегчается выбор транспортной реакции, пригодной для очистки данного гетерогенного продукта.

[nKAD ЬН«-№ A'S° —AS0

logf — = log-^-4-чH

\ «А /л DO, С4-576724,576

+ log f.(в)

Если работать по методу потока, то и в этом случае можно пользоваться уравнениями (а), (б) и (в), принимая Do,c'/Do,c =1.

Разделяемые вещества А и А* образуют гомогенную твердую фазу

Разделение или фракционирование гомогенного твердого раствора имеет большое практическое значение. Это особенно важно в тех случаях, когда предъявляются высокие требования к чистоте материала, т. е. когда, как правило, речь идет о том, чтобы снизить концентрацию примесей, образующих с очищаемым веществом гомогенный твердый раствор.

Если исходный гомогенный продукт становится в процессе транспорта гетерогенным (или исходный гетерогенный— гомогенным), то на процессы обоих типов распространяются представления, изложенные в разделах 3.2.1 и 3.2.2.

Из двух веществ А ц А7 подвергается транспорту только А. В процессе транспорта остаток обогащается веществом А7; это зачастую приводит к образованию новой фазы. По окончании транспорта получают очищенное вещество А. Наиболее близок к этому случаю транспорт металла иодидным методом, в процессе которого происходит очистка металла от неметаллических примесей.

А подвергается транспорту, К' переходит в газо- еУю фазу. Если твердое вещество А7 в какой-либо форме (и в большем или меньшем количестве) переходит в газовую фазу, то, как правило, для вещества А7 также существует транспортная реакция. (Уравнения транс-

портной реакции для А' нельзя составить, если при «улетучивании» А7 возникает какое-либо новое твердое вещество, не поддающееся переносу в данной транспортирующей системе.)

Пример. Кремний (А) с небольшим количеством гомогенно растворенного в нем железа (А7). Транспорт основной части системы:

Si + SiCl4(r) = 2SiCl2(r) . (69)

Железо переходит в газовую фазу:

2Fe + SiC14(r) = РеС1г(г) Ж Si(TBy. (70)

Если сложить уравнения (69) и (70), то получим уравнение транспортной реакции для железа

Ее -{- SiC14(r) = ЕеС12(Г) 4~ SiCl2(r) • (71)

Поэтому в данном случае разделение не будет полным, так как перенесенное вещество А может снова поглощать из газовой фазы часть А7 с образованием опять- таки гомогенного твердого продукта.

Большое значение имеет также процесс выравнивания концентраций в твердой (или жидкой) фазе А—А7 посредством диффузии. Для выявления соответствующих закономерностей рассмотрим два предельных случая.

Случай а. В исходной твердой (или жидкой) фазе А—А7 в процессе диффузии происходит быстрое выравнивание концентраций обоих компонентов. Исходный продукт и газовая фаза находятся в равновесии как по отношению к А, так и по отношению к А7. Данному предельному случаю прежде всего отвечает система, исходная фаза которой нагрета до высокой температуры и, обладая большой поверхностью, находится в равновесии с небольшим количеством газовой фазы, скорость транспорта которой невелика. Однако более всего к этому- случаю приближаются системы с жидким исходным продуктом.

В случае гомогенного исходного продукта эффект разделения можно в принципе рассчитать по уравнению (а); при этом существенно, чтобы для расчета равновесных

давлений использовались активности твердых (или жидких) реагентов. Следует также учитывать, что в процессе транспорта изменяется состав исходного материала, а следовательно, и состав продуктов транспортной реакции. В связи с этим процесс транспорта необходимо своевременно прекращать.

В работе Гросса и Леви [101] можно найти данные по разделению двух растворенных друг в друге металлов посредством транспортной реакции с участием галогенидов (Д\иТх), а также сведения о чистоте полученных продуктов.

Рассмотрим, как и прежде, особый случай, когда значения энтальпий реакций ДЯ° и k'H° велики или температуры Тх и Т2 весьма различны. В этом случае можно принять ДР -+Р и, предположив затем, что концентрация примеси А' в А мала, исходя из уравнения (в), получим уравнение (г), относящееся к методу потока:

ЬН^-й/Н0 A'S°—AS0 / PR-\ logYA'tr.) — 4 576Гг I 4,576 L log j^+

+ 10gYA'(72). (Г)

(Зависимостью коэффициентов активности от темпера- гуры пренебрегаем; у обозначает мольные доли.)

Концентрация примеси уд'^) в продукте транспортной реакции будет, таким образом, тем меньше, чем меньшее количество А' переходит по реакции (68) из твердой в газовую фазу; это очевидно без доказа- гельства.

Случай б. Скорость диффузии в исходной твердой фазе мала по сравнению со скоростью переноса. Основная часть исходного продукта — вещество А — образует с газовой фазой равновесную систему. В процессе транспорта А высвобождающаяся примесь А' полностью переходит по реакции (68) в газовую фазу.

При соответствующих значениях ДО0 система может обнаруживать сходство с описываемым случаем, если реакция происходит при низкой температуре и если объем газа велик, а поверхность исходного продукта мала Процессы, подобные указанному, можно прежде

всего ожидать при транспорте вещества в газовом потоке.

Поскольку склонность вещества А' переходить в газовую фазу по реакции (68) велика, а равновесие между газовой фазой и исходным продуктом (имея в виду А7) не наступает, концентрация примеси А' в веществе А, транспорт которого проходит в равновесных условиях, будет незначительной; эффект очистки хороший.

В установке с замкнутым реакционным пространством концентрация «растворенного в газовой фазе» А' возрастает, вследствие чего чистота продукта транспортной реакции А уменьшается. Этого можно избежать, если проводить транспорт в газовом потоке. При этом А' будет вымываться из реакционного пространства в виде какого-либо продукта реакции С'. Транспорт в газовом потоке позволяет также осуществлять фракционирование веществ, выделяющихся в процессе транспорта.

Полнота разделения

Вопрос о полноте очистки, достигаемой на практике с помощью транспортных реакций, разберем на примере нескольких типичных случаев.

Транспорт вещества в зону с более высокой температурой (71 ->Т^), особенно когда его проводят в установках с раскаленной проволокой, приводит к хорошему разделению. Как правило, это справедливо в том случае, когда исходный материал находится при возможно более низкой температуре Тх. В табл. 3 приведены соответствующие результаты, полученные при транспорте циркония иодидным методом. Они свидетельствуют о том, что в процессе транспорта примесного металла на раскаленную проволоку существенными факторами являются величина свободной энтальпии образования соответствующего иодида при температуре Тх, а также величина его давления насыщения.

Ролстен [ 27, 53, 161] провел исследование транспорта ниобия иодидным методом для установления содержания примеси неметалла. Вместо раскаленной проволоки он применил обогреваемую изнутри кварцевую

Таблица 3

Эффект очистки циркония в процессе транспортаиодидным методом [160]

Элемент

Содержание, %-10*

Коэффициент увлечения

в исходном металле

в очищенном металле

Ni

1600

10

0,006

Сг

1000

12

0,02

N

1100

3—82

0,003—0,075

С

2900

60—310

0,02 —0,11

Si

1100

130

0,12

Fe

1200

280—390

0,23 —0,325

AI

1100

700—800

0,64—0,73

Ti

1

Hf

1

гильзу. Результаты опыта, проведенного при оптимальных условиях, приведены в табл. 4. Необычно большой для иодидного метода коэффициент увлечения кислорода ниобием объясняется образованием газообразного оксииодида NbOJ3. С помощью этого соединения можно осуществить также перенос NbO (см. раздел 5.2).

Таблица 4

Эффект очистки ниобия при транспортеиодидным методом [53, 161]

Элемент

Содержание, % • 1 01

Коэффициент увлечения

В исходном металле

в очищенном металле

N

180

60

0,33

О

4350

1310

0,30

н

21

2

0,10

с

500

(<Ю)

«0,02)

Одним из малоизученных вариантов транспортных реакций, проходящих в направлении Т\-*Т% являются такие реакции, когда тонкоизмельченный исходный ма-

териал сразу же нагревают до температуры Т2 [11]. Исходный материал, находясь затем все время при температуре 7\ подвергается транспорту на участках небольшой протяженности, при этом образуются кристаллы большего размера (эффект минерализации, см. раздел 3.3).

Высвобождающиеся примеси попадают в результате транспортной реакции либо вследствие большого давления их пара в зону с Tv, где конденсируются или же каким-либо образом связываются в нелетучие соединения (см. раздел 3.2.4). Нелетучие примеси в процессе отжига переходят отчасти в самостоятельную фазу, которая может быть удалена последующей химической обработкой. Кремний в присутствии иодида кремния при повышенном давлении подвергается транспорту в направлении Т2-^ТЪ однако при пониженных давлениях транспорт протекает в направлении Т^-* Т2 (см. раздел 4.2). Отсюда следует, что удобнее использовать для транспорта кремния иодидный метод, работая при небольших давлениях. В опытах Шефера и Морхера [162] (Si; 1200°; кварцевая ампула; температура незаполненной части ампулы 600°; Psij1=20 мм рт. ст.) содержание примесей Al, Са, Си, Fe, Mg было доведено до 1% от содержания их в исходном кремнии. Большая полнота разделения может быть достигнута за счет дальнейшего понижения Ть Вероятно, было бы также полезно. осуществлять «рекристаллизацию» кремния в условиях ритмичного колебания температуры Т2 (см. разделы 2.1.4 и 3.3).

В качестве вариации описанного метода следует рассмотреть метод очистки кремния, использованный Лессером и Эрбеном [163]. По этому методу кремний обрабатывают в вихревом слое при 1150° аргоном, содержащим иод (Р^= 100 лш рт. ст.). Перекристаллизация кремния происходит в атмосфере SiJ4/SiJ2/J2/J в процессе транспортной реакции; при этом примеси (Fe, Al, Си, Bi, Pb и др.) образуют летучие иодиды, которые уносятся потоком газа. Эффективность очистки велика, а потери кремния (в виде SU4 и пыли кремния ) небольшие.

Гросс сообщал в разное время об эффекте очистки алюминия в процессе его транспорта в виде суб-

хлорида А1С1 (см. раздел 3.1.2.2); соответствующий пример приводится в табл. 5. Согласно данным Гросса, принципиально возможно получение алюминия путем термической обработки руды, в результате которой образуется сплав Al(Si,Fe), и последующего выделения из этого сплава алюминия в процессе транспортной реакции.

Таблица 5

Эффект очистки алюминия при транспорте в токе А1С13(~950^ -700°) [164]

Элемент

Содержание, %

Коэффициент увлечения

в исходном металле

в очищенном металле

Си

3,36

<0,05

<0,015

Si

1,74

<0,04

<0,023

Fe

1,28

<0,06

<0,05

Мп

0,35

<0,05

<0,14

Применяя транспортную реакцию, Новотный, Баль- дуин и Пиффль [78, 165] добились почти полной отгонки алюминия из сплава А1—Ti в виде субхлорида А1С1, процесс проводился при 1400° в токе водорода, содержащего пары А1С13. Так как сплав А1—Ti может быть получен алюмотермически из ТЮ2, здесь открывается новый путь к получению чистого титана.

Таблица 6

Эффект очистки кремния при транспорте посредством SiCI4 (1300 ^ 1100°; YP = 1 am^ [163]

Элемент

Содержание, % • 101

Коэффициент увлечения

в исходном металле

в очищенном металле

Си

109

2

0,02

Bi

23

<1

<0,04

Fe

6500

330

0,05

Pb

13

2

0,15

Al

2200

460

0,21

При транспорте кремния в виде дихлорида в замкнутой трубке Лессер и Эрбен [163] достигли заметного отделения примесей, как это явствует из табл. 6. Полученные при этом кристаллы кремния показаны на рис. 17.

Хотя эффекты разделения, указанные в табл. 3—6, весьма значительны, однако, как это будет видно из следующего раздела, их можно значительно улучшить.

Повышение эффективности очистки.

Введение специальных добавок

Повышения эффективности очистки можно было бы добиться, если бы транспорт основного вещества осуществлялся в присутствии добавок, связывающих примеси. Эта возможность до сих пор почти не изучена, однако справедливость высказанного положения можно показать на примере транспорта ниобия, проведенного Ролстеном [53, 161]. При очистке ниобия иодидным методом значительная часть кислорода, содержащегося в исходном металле, увлекается совместно с ниобием, что можно объяснить летучестью NbOJ3. Однако если исходный металл смешать с хлоридом бария или хлоридом кальция, то содержание кислорода в полученном ниобии уменьшится. Если коэффициент увлечения кислорода ниобием в отсутствие добавок достигает 0,30 (см. табл. 4), то после введения хлорида бария его величина снижается до 0,15.

Причины указанного действия хлоридов щелочноземельных металлов до сих пор еще не выяснены. В данном случае заслуживают внимания две точки зрения:

Кажущаяся с первого' взгляда очевидной фиксация кислорода по реакции

NbOX3(r) -[- ВаС12(тв) — ВаО(ТВ) -[- МЬС12Хз(Г) невозможна по термодинамическим соображениям. (При замене NbOJs на NbOCls реакция не происходила бы. Хотя для расчета соответствующей реакции с иодидами данные об энтальпиях образования соединений

ниобия отсутствуют, можно, однако, определить, что реакция с участием иодидов также не пойдет.)

Вышеуказанный факт можно было бы объяснить также образованием комплексов типа Me[NbOX5], которые должны быть стабильнее комплексов типа Me[NbX7], Благодаря этому отношение NbOJ3/NbJ5 в газовой фазе уменьшится, что приведет к выделению более чистого ниобия.

Недавно Лунам опубликовал свои предложения [31] по очистке металлов иодидным методом. Эти предложения касаются следующих вопросов:

фиксации карбидообразователей путем добавления графита;

связывания азота титаном;

разделения TiJ4 и A1J3 путем добавления к исходному материалу KJ, который образует KA1J4, но с TiJ4 не реагирует;

отделения A1J3 в процессе его разложения окис- лами.

Тейерером [166] установлено, что в процессе плавки кремния в присутствии водяного пара (Рдо^ 5 мм рт. ст.) примесь бора можно перевести в газовую фазу. Несомненно, что существенную роль в данном случае играет образование НВО2 [167, 168]. Аналогичного эффекта можно добиться, вероятно, при транспорте кремния в присутствии иода при наличии небольших количеств водяных паров.

Несомненно, что при систематических исследованиях проблемы очистки веществ можно найти и другие возможности отделения примесей путем изменения условий, при которых протекает транспортная реакция. В некоторых случаях создание на пути транспортируемого вещества зоны с температурным минимумом ^i—*Т0—>Т2 могло бы привести к конденсации примесей.

Включение примесей при транспорте вещества

Вопрос о включении примесей и в особенности транспортирующих агентов в очищаемое вещество должен подвергаться анализу в каждом индивидуальном слу- чае- Однако здесь необходимо отметить следующее.

Транспортирующий агент играет ту же роль, что и растворитель при перекристаллизации. В тех случаях, когда очищенный продукт применяется для обычных целей, внедрение в его кристаллы примесей растворителя или вещества-переносчика из-за ничтожного их количества существенного значения не имеет. Иначе обстоит дело, если процессу транспорта подвергаются ультра- чистые вещества, применяющиеся, например, для изготовления транзисторов. В этом случае для предотвращения дефектообразования необходимо учитывать следующие рекомендации.

В качестве транспортирующих агентов следует применять вещества, являющиеся «компонентами» очищаемого продукта (например, при транспорте 1г02 в качестве переносчика используется О2).

Транспортирующий агент вводить в как можно меньшей концентрации.

По возможности использовать такие транспортирующие агенты, внедрение которых в решетку основного вещества не отразится вредно на его свойствах.

Транспортирующий агент желательно выбирать таким образом, чтобы из-за своих химических свойств или величины атомов или ионов он не проявлял бы склонности внедряться в кристаллическую решетку очищаемого в процессе транспорта вещества.

Необходимо также помнить, что примесь легколетучего транспортирующего агента можно • удалить обработкой твердого вещества в вакууме.

Изучение вопроса о внедрении вещества-переносчика в очищаемый продукт было предпринято впервые Бейном, Нитше и Бёльстерли [169]. Согласно этим исследованиям, проведенным с использованием в качестве переносчика радиоактивного иода, кристаллы CdS (850 —* 600°, концентрация иода ^мг!см^ содержали 0,01 вес. % иода. Кристаллы CdIn2S4, полученные аналогичным путем, содержали 0,05 вес. % иода.

Большой интерес представляет также вопрос о возможности контролируемого введения желаемых примесей, т. е. легирование материала в процессе транспорта. Вводимая примесь должна находиться во время транспорта в газовой фазе и быть связанной с легируемым

веществом обратимым процессом. Основываясь на этом, Моравиц [170] сумел получить кристаллы окиси «-железа с гомогенно распределенными в них примесями меди, а также кобальта; в обоих случаях транспорт а-Ре2Оз осуществлялся в атмосфере хлора. Концентрация примесей этих металлов (0,08 вес. % Си, соответственно 0,24 вес.% Со) зависела от концентрации хлорида меди и’ соответственно хлорида кобальта в газовой фазе. При больших концентрациях газообразного хлорида кобальта наряду с а-Ре20з образовывался СоРе2О4. В последнее время этот метод легирования находит применение в полупроводниковой технике [171].

3. 3. Минерализующее действиетранспортирующих агентов

Если необходимо перевести аморфные вещества (или вещества с дефектами в решетке) в хорошо образованные кристаллы или если необходимо перевести метастабильную модификацию в стабильную, то во многих случаях материал просто отжигают в присутствии минерализаторов. Применение минерализаторов особенно целесообразно, когда в связи с большой подвижностью атомов, составляющих решетку, высокие температуры противопоказаны (например, если вещество при нагревании разлагается или если желательная модификация при высоких температурах термодинамически неустойчива). Минерализаторы обычно образуют жидкие плавни, в которых частично растворяется «минерализуемое» вещество; это вещество может затем выкристаллизоваться из расплава в стабильной форме.

Такого рода процессы минерализации можно рассматривать как «процессы транспорта в твердо-жидких системах». До настоящего времени известно лишь немного процессов, когда транспорту при температурном перепаде подвергаются растворенные в расплавах вещества. Описан, например, транспорт алюминия в распла- пах хлорид алюминия — хлорид щелочного металла 0^500°—>ТХ) [66] и транспорт титана в расплавах 11С12— КС1 (960—855°) [172]. Следует указать далее

на транспорт золота в расплавах хлоридов щелочных металлов [173] и на явления транспорта («масс-пере- нос») в расплавах металлов [174].

Если для твердой фазы существует транспортная реакция, то вместо расплава в качестве «растворителя твердой фазы» и минерализатора может служить газовая среда. Транспорт через газовую фазу часто обладает тем преимуществом, что количество требующегося минерализатора может быть исчезающе мало по сравнению с количеством транспортируемого вещества. В связи с этим последующее отделение минерализатора от кристаллов часто становится излишним. Весьма существенно и то, что транспортную реакцию можно подобрать, руководствуясь вышеизложенными термодинамическими соображениями.

Вопреки тому что было сказано до сих пор о транспортных реакциях, в данном случае можно работать в изотермических условиях. Разность равновесных давлений ДР, требующаяся для проведения переноса вещества, возникает за счет различия в величинах свободной энтальпии образования исходной и полученной в результате транспорта твердой фазы; при этом \Р = =РН—Рс, где Рн — давление равновесной газовой фазы над нестабильной твердой фазой, Рс —давление над стабильной твердой фазой.

При транспортной реакции типа /А(ТВ)+^В(Г)=/С(Г) процесс диффузии газа между двумя зонами равновесия характеризуется уравнением (к), приведенным в разделе 2.3. Если эксперимент осуществлять в иных условиях, то количество молей перенесенного вещества Ав зависимости от разности парциальных давлений ДРс, общего давления SP и длины диффузионного пути s можно характеризовать уравнением (д):

АД

ЛА = Const • —^ • (д)

Обычно величина ЛРс невелика, поскольку разница в величинах свободной энтальпии образования твердых веществ — исходного и полученного в результате транспортной реакции — в большинстве случаев незначительна. Малая величина ЛРс компенсируется, однако, небольшой протяженностью диффузионного пути s. Даже при значениях AP/SP порядка 102 в процессе транспорта при температурном перепаде и при длине диффузионного пути в несколько сантиметров происходил перенос значительных количеств твердого вещества. Для более короткого диффузионного пути s (исчисляемого в микронах), обусловленного действием введенных в систему минерализаторов, по этой же причине достаточной является величина ДР/2Р, равная ^ 10—6. При общем давлении 2Р около 1 ат величина ДР, равная 10-6 ат, уже обусловливает эффективную минерализацию исходной фазы. И хотя такой ориентировочный расчет дает лишь порядок величины, он все же показывает чувствительность метода.

Чтобы устранить возможные недоразумения, необходимо указать на то, что здесь не защищается точка зрения, согласно которой транспорт исходной фазы при использовании в качестве переносчиков газообразных веществ осуществляется только через газовую фазу. При наличии механического контакта между частицами вещества имеет место также и диффузия в твердом веществе и прежде всего диффузия реагирующих веществ в адсорбционном слое на поверхности -твердого вещества. Именно диффузия в поверхностном слое может обусловить иную и тоже важную возможность перемещения молекул. Более того, надо полагать, что при транспорте вещества оба процесса — диффузия газа и диффузия в поверхностном слое — накладываются друг на друга, и молекулы одних реагирующих веществ участвуют предпочтительно в первом процессе, а других — во втором. Изучение кинетики обоих процессов представляет несомненный интерес. Высказанные соображения не означают какого-либо ограничения для осуществления транспортных реакций.

а, напротив, расширяют их возможности. Как и ранее, транспортную реакцию следует подбирать на основе термодинамических соображений, предпочитая такую равновесную гетерогенную систему, в которой перенос вещества может происходить посредством перемещения газа. Если же поверхностная диффузия увличивает скорость транспорта в целом, то это обстоятельство можно лишь приветствовать.

В упомянутых нами работах «Об искусственном получении кристаллических минералов» Сен-Клер Девиль [2, 133, 175] отметил, что при нагревании в атмосфере хлористого водорода тонкодисперсные Fe2O3, РевО4, SnO2, TiO2, MgO и МпО переходят в хорошо образованные кристаллы. В данном случае речь идет о транспортных реакциях типа

МеО(тв) + 2НС1 = МеС12(г) + Н2О. (72)

Эксперименты Сен-Клер Девиля были связаны с изучением процессов образования природных минералов. Можно считать достоверным, что в образовании некоторых минералов существенную роль играли транспортные реакции [176]. Однако трудно привести конкретные примеры из этой области, не прибегнув к различным гипотезам, поскольку существующие минералы представляют собой лишь конечные продукты процессов, для которых, как правило, отсутствуют какие-либо сведения об исходных веществах и их последующих превращениях. В общем очевидно, что происходящие в природе транспортные реакции являются реакциями особого типа, относящимися к весьма обширной области процессов пневматолитического минералообразования.

Примеры минерализующего действия транспортных реакций

При восстановлении окиси железа водородом при ^550° образуется тонкий порошок пирофорного железа. Однако если газ содержит небольшое количество НО (например, 1 об. %), то восстановленное железо уже не будет пирофорным [177]. Очевидно, это объясняется уменьшением неупорядоченности структуры и ростом кристаллов, которые происходят в процессе реакции

Fe + 2НС1 = FeCl2(r) + Н2. (73)

Аналогично можно объяснить и более хорошую кристаллизацию порошкообразного железа, получаемого при восстановлении водородом оксихлорида железа FeOCl, по сравнению с железом, получаемым из Fe2O3 [178].

Если нагревать до 650° трехокись вольфрама в присутствии паров воды, то отмечается рост кристаллов [179], который обусловлен транспортной реакцией трехокиси вольфрама с водой; при этом образуется газообразная гидроокись WO2(OH)2 (см. раздел 3.1.4.2):

^Оз(тв) Н-Н2О(т) = WO2(OH)2(r) . (74)

При восстановлении трехокиси вольфрама до металла влажным водородом (>1500°) получается крупнозернистый порошкообразный вольфрам [96, 180—182]. По-видимому, это можно объяснить отчасти транспортом трехокиси вольфрама с участием воды по реакции (74), которая приводит к укрупнению кристаллов WO3. Существенно более важную роль играет транспортная реакция (75), в которой вольфрам принимает непосредственное участие, так как при высоких температурах и небольших давлениях водяных паров WO2(OH)2 образуется уже в значительно меньших количествах.

W + xH2O(r) = WOA(r) + хН2. (75)

Эта же реакция приводит к разрушению вольфрамовых нагревательных элементов в высокотемпературных печах, в которых происходит «рекристаллизация» вольфрама, если в качестве защитной атмосферы используется плохо высушенный водород (см. также раздел 3.1.2.3).

По методу Ачесона получение графита из кокса производят при температуре около 2000°. Минерализатором здесь служит кремний, который добавляют в кокс в небольшом количестве в виде кварцевого песка. Однако минерализующее влияние кремния, для которого До сих пор отсутствует четкое толкование, весьма спорно.

Результаты масс-спектроскопических исследований, проведенных Дровартом, де Мария и Инграмом [183] в равновесных условиях, позволяют считать, что рост 7*

кристаллов графита обусловлен транспортными реакциями

С + 2Si(r) = Si2C(r) ,(76)

2С + Si(r) = SiC2(r) •(77)

Как показывают приведенные ниже величины давлений, количество углерода, поглощаемого по обратимой реакции газовой фазой, в присутствии SiC увеличивается в 1000 раз.

По данным тех же авторов [183], а также данным Синка и Сталла [184] величины равновесных давлений пара над графитом и SiC(TB) при 2300°К составляют: рс=9.Ю-9 ат; Рс2=6.10-10 ат; Рс3=2-10-8 ат; Р8ю2= = 3-1СМ ат; Psi2c = 2-10~5 ат; Psi =2*10-4 ат; Р§12 = = 6 • 10~7 ат.

При 2300° К давление насыщенного пара над жидким кремнием Psi = 2- 10"3 ат.

Замечания к проблеме тридимита

Фазовая диаграмма модификаций SiOa, которая благодаря классическим работам Феннера казалась в основном изученной, в последние годы снова стала предметом дискуссии, причем в особенности по вопросу об устойчивости тридимита. В то время как Хилл и Рой [185] на основании своих экспериментов отстаивали ту точку зрения, что тридимит даже в чистом состоянии существует в виде термодинамически устойчивой фазы, Флерке [186] пришел к выводу, что решающим фактором, определяющим возможность существования тридимита, является наличие примесей и в первую очередь ионов щелочных металлов. К этому же выводу пришли де Кейзер и Сипр [187].

Так как превращение одной модификации SiOs в другую происходит только в присутствии минерализаторов, то очевидно, что большое значение имеет их состав. В роли минерализаторов зачастую выступают не только вольфраматы щелочных металлов, но и молибдаты, хлориды, сульфаты и пирофосфаты; все эти вещества применяются в качестве плавней. Для минерализации кремнезема Хилл и Рой использовали также транспортную реакцию с водяным паром (см. раздел 3.1.4.2).

Очевидно, что в связи с затронутыми вопросами значительный интерес могут представлять именно транспортные реакции. Эти реакции позволяют не только изучить на более широкой основе процесс внедрения примесей в SiO2, но и отыскать такие минерализаторы, которые будут обладать особенно небольшой склонностью внедряться в решетку SiO2.

Некоторые из поставленных в нашей лаборатории опытов с SiO2 показали следующее:

SiO2 можно транспортировать хлором в присутствии СгС13 (см. раздел 3.1.4.3, табл. 2):

SiO2 + С12 + СгС14(г) = SiC14(r) + СгО2С12(Г) ,(78)

1100 -> 900°, Амп. [137].

По рентгенографическим данным, при использовании в качестве исходного материала кварцевого волокна после окончания транспортной реакции как перенесенная фаза, так и остаток, находившийся в зоне с температурой 1100°, представляли собой кристобалит.

При нагревании кварцевой трубки с внесенными в нее TiO2 и ПСЦ при температурном перепаде 1190/1000° в течение 6 дней [188] отмечен перенос как ТЮ2, так и SiO2 (от стенок кварцевой трубки) в зону с температурой 1000°. Выделившаяся двуокись кремния представляла собой кристобалит. Механизм этой транспортной реакции до сих пор не выяснен.

Кварцевую ампулу с SiO2 и ТаС15 нагревали в течение двух дней при 1050° [137]. Для осуществления минерализации была использована благоприятная в термодинамическом отношении равновесная реакция (79) (см. раздел 3.1.4.3, табл. 2):

SiO2 + 2ТаС15(Г) = SiCl4(r) + 2ТаОС13(г) .(79)

По окончании отжига, проведенного под давлением паров ТаС15, равным 1 ат (начальное значение), исходные волокна кварца перешли в модификацию кристобалита.

Необходимо отметить, что, несмотря на то что при указанных опытах температура не выходила за границы области существования тридимита (по Феннеру 1470°), во всех случаях кварц закристаллизовался в решетке кристобалита. Эти результаты совпадают с

данными Флерке, однако указанный факт можно было бы объяснить и незначительной скоростью процесса образования тридимита. Поэтому значение этих поисковых работ нельзя переоценивать, а необходимо проводить дополнительные эксперименты с другими модификациями SiO2, используя при этом в качестве исходного материала в первую очередь тридимит, а также применять по возможности разнообразные транспортирующие агенты.

Процессы выравнивания и минерализации на раскаленных проволоках

В иодидном методе при транспорте металлов на раскаленную проволоку в определенных условиях можно наблюдать так называемое выравнивание толщины проволоки: более толстые участки раскаленной проволоки нарастают медленнее, чем тонкие (более нагретые). Таким образом происходит автоматическое выравнивание толщины проволоки [23]. В этих условиях нестрого симметричное расположение исходного металла по отношению к проволоке не вызывает образования неравномерного по толщине слоя.

В других условиях наросший на проволоке слой может, однако, состоять из различных по величине кристаллических агрегатов (см. рис. 13, б, а также раздел 3.3.3 в).

При обсуждении этих фактов будем исходить из предположения, что транспортная реакция осуществляется при таком общем давлении газовой фазы, при котором скорость транспорта определяется диффузией газовых молекул; при этом между металлом и газовой фазой над ним устанавливается гетерогенное равновесие. Обозначив через Р давление MeJx и s—диффузионный путь, для градиента концентраций получим выражение

P»-Pi

S(0-l)

Состояние исходного материала (металла) характеризуется параметрами То и Ро, а на двух различных участ-

ках раскаленной проволоки — Тх, Рх и Тг, Рг, причем Т2>ТХ>ТО. При этом можно различать следующие предельные случаи:

Температура раскаленной проволоки настолько высока, что на любом ее участке гетерогенное равновесие смещено в направлении выделения металла. Основная масса MeJx, диффундирующего в направлении от исходного металла к раскаленной проволоке, в значительной степени диссоциирует как при Тх, так и при Т2. При этом справедливо

Pq-Pi Ру-Р^

S(0—1) (l—2)

Существующие или возникающие различия в толщине участков проволоки не исчезают; выравнивания толщины не происходит [23, 52]. На поверхности раскаленной проволоки продолжается преимущественный рост имеющихся утолщений, поскольку именно на них в первую очередь осаждается диффундирующий MeJх.

Гетерогенное равновесие у раскаленной проволоки не столь сильно смещено в направлении реакции, приводящей к выделению металла, как в случае а). При этом

P»-Pi _ Pi-P2

S(0—1) S(l—2)

и толщина проволоки автоматически выравнивается. Металл выделяется преимущественно на участке проволоки с температурой То, однако одновременно может происходить транспорт от Тх к Т2. Имеющиеся на поверхности проволоки утолщения постепенно исчезают.

В заключение рассмотрим еще систему в состоянии, которое отвечает почти полному (или полному) завершению процесса переноса металла на раскаленную проволоку; при этом

седний. Так как температура различных участков проволоки практически одинакова, необходимый для осуществления процесса транспорта градиент концентраций возникает в основном в связи с различием в энергосодержании кристаллитов: крупные кристаллы продолжают расти, а мелкие исчезают (процесс минерализации). Развитие этого процесса прекращается в связи с вызванным им увеличением разности температур на отдельных участках проволоки.

Р и с. 25. Никелевая проволока. Рост зерен (эффект минерализации) при нагревании в присутствии следов иода.

Толщина проволоки 0,3 aim.

Приведем примеры, характеризующие предельный случай в).

При нагревании никелевой проволоки (помещенной в ампулу) при 1000° в присутствии десятых долей миллиграмма иода [10] в соответствии с уравнением

Ni + 2J = NU2(r)(80)

происходит интенсивный рост кристаллов (рис. 25). Аналогичные процессы кристаллизации происходят при нагревании иодида ниобия в замкнутом пространстве в процессе его диссоциации на раскаленной проволоке, причем на участках проволоки с более низкой темпера турой взаимодействие выделившегося ниобия с иодом уже не приводит к образованию иодида ниобия [189]. Когда ■ концентрация иода у раскаленной проволоки сильно возрастет, выделение ниобия прекратится. Однако и при этом транспорт ниобия между близлежащими участками проволоки будет продолжаться, вследствие чего поверхность проволоки в конце концов окажется покрытой агрегатами кристаллов.

Явление минерализации и величина частиц при изучении гетерогенных равновесий

Различное содержание энергии частиц высокодисперсной и микрокристаллической твердой фазы может оказывать влияние на термодинамические параметры исследуемого гетерогенного равновесия. Особого внимания заслуживают проведенные Гиоком [190] исследования равновесия

Mg(OH)2 = MgO + Н2О(Г) . (81)

При измерении параметров этой равновесной системы в процессе присоединения или отщепления воды от исходной твердой фазы могут образоваться только высокодисперсные твердые фазы. Укрупнения частиц не происходит. Гиок установил, что воспроизводимость равновесного состояния, а также его обратимость вовсе не доказывают возможности распространения полученных данных на ту же систему, но образованную макро- кристаллическими фазами. Расчетная величина давления паров воды над макрокристаллическими частицами Mg (ОН) 2 и MgO оказалась на 130% больше, чем измеренная величина, которая воспроизводится с точностью до 0,1%.

По-видимому, согласно данным Гиока, для большого числа других равновесных гетерогенных систем найденные на опыте величины не будут соответствовать термодинамически стабильным макроскопическим твердым фазам.

Указанными осложнениями можно пренебречь только в том случае, когда температура, при которой производятся измерения, оказывается настолько высокой, что увеличение подвижности атомов вещества способствует росту кристаллов, или когда существует транспортная реакция, вызывающая эффект минерализации.

Эти закономерности более отчетливо выявляются благодаря исследованию равновесной системы

NiC12(TB) + Н2 = Ni(TB) -]- 2НС1, (82) проведенному Бьюси и Гиоком [191] при температурах от ' о/ о 465°. При восстановлении NiCb водородом сперва

образуются микроскопически малые частицы никеля. Поскольку при температурах опыта NiCh обладает давлением насыщения [хотя и очень небольшим: Рж12 ^ «10-8 ат [192]; см. также уравнение (д)], происходит транспорт никеля в направлении от мелких к более крупным частицам (эффект минерализации). По мере увеличения размеров кристалликов никеля величина измеряемого давления все более приближается к истинному равновесному значению. Это давление было бы невозможно измерить без минерализующего действия транспортной реакции [193].

Из вышеприведенных данных следует, что при строгом исследовании параметров состояния равновесных систем необходимо выбирать такие системы, которые обладают транспортными свойствами. Этому требованию автоматически отвечают системы, равновесие в которых не смещено резко в ту или другую сторону (подобные системы легко доступны измерениям) и в которых наряду с газовой фазой имеется только одна твердая фаза. Приведем примеры:

2Аи -]- ЗС12 = Ап2С1б(г) ,(83)

А12О3 + 6НС1 = 2А1С13(г) + ЗН2О(Г) ,(84)

Si +SiCl4(r) = 2SiCl2(r) ,(85)

Та2О5 ф- ЗТаС15(Г) = 5ТаОС1з(Г) ,(86)

Pt+O2 = PtO2(r) ,(87)

IrO2 -[- 0,5О2 = 1гОз(Г) .(88)

В процессе установления равновесия в приведенных реакциях величина кристаллов твердой фазы сильно возрастает.

По-видимому, можно сделать доступной точным измерениям и систему, в которой транспортный эффект отсутствует; добиться этого можно введением небольших количеств вещества, вызывающего транспорт твердой фазы. Например:

МеО(тв) + Н2 = Ме(ТВ) + Н2О(Г) •(89)

Получаемые в результате реакции высокодисперсные

вещества МеО и Me можно было бы транспортировать после введения небольших количеств НС1 (Phci^ 1 мм рт. ст.) и таким образом укрупнить их кристаллы:

МеО(тв) + 2НС1 = МеС12(г) + Н2О(Г) , (90) Ме(тв) + 2НС1 = МеС12(г) + Н2. (91)

Этот прием, по-видимому, еще не использовался.

Перспективы использования метода

Использование процессов транспорта в качестве реакций минерализации еще только начинается. Уже одно только развитие идей, изложенных в предыдущих разделах, позволяет ожидать интересных результатов. В предстоящих экспериментах, по-видимому, будет отдано предпочтение отжигу не в обычных печах, а в «маятниковых» (см. раздел 2.1.4), в которых температура колеблется относительно какого-то среднего значения. В этой области еще много неизведанного. Можно перечислить различные области, в которых было бы интересно рационально использовать или же учитывать эффект минерализации транспортных реакций, хотя в этом отношении не предпринято еще никаких попыток.

При получении люминофоров, например сульфида цинка, вещество нагревают с небольшой добавкой активатора (тяжелого металла) и примерно 1 % плавня (например, NaCl). Добавленный плавень действует прежде всего как минерализатор и поэтому может быть заменен газообразными переносчиками. Это могло бы дать возможность (наряду с другими вариантами) понизить температуру, при которой получают люминофор, что уменьшило бы загрязнение его примесью материала, из которого изготовлен тигель.

Химические транспортные реакции могут представлять интерес и для гетерогенного катализа; в данном случае речь идет об активировании, инактивировании или регенерировании катализаторов.

Газообразные вещества-переносчики могут использоваться в процессах спекания в качестве легко удаляемого «летучего плавня».

Рост кристаллов при использовании газообразных минерализаторов и связанный с ним процесс образования изолированных кристаллов отдельных компонентов могут предшествовать механическому или магнитному разделению гетерогенных смесей.

4. Получение монокристаллов

Если необходимо получить монокристаллы, то прежде всего обращаются к обычным методам выращивания кристаллов из раствора, расплава или сублимацией. Часто, однако, эти методы оказываются непригодными, так как вещество либо не растворяется, либо термически неустойчиво и разлагается ниже точки плавления. В таких случаях часто можно применить какую-либо транспортную реакцию. Это относится, например, к оксихлоридам, о которых говорится ниже (см. раздел 3.4.1). Но даже тогда, когда кристаллы вещества могут быть получены одним из обычных способов, может оказаться более выгодным транспортный способ, дающий возможность использовать более низкие температуры или получать кристаллы.другой формы.

Монокристаллы для рентгенографических исследований

Если необходимо получить монокристаллы размерами приблизительно 0,1—0,5 мм, какие требуются для рентгенографических структурных исследований, то можно применить транспортную систему при простом нагреве без перепада температуры (эффект минерализации). Однако в большинстве случаев удобнее первичную твердую фазу подвергнуть транспорту в градиенте температур. Таким путем были получены оксихлориды, показанные на рис. 26—30. Как раз с оксихлоридами проведены многочисленные эксперименты, как это явствует из следующих уравнений реакций:

АЮС1 + NbCl5(r) = 0,5А12С16(г) + NbOCl3(r) , (92) 400 -> 380°, Амп. [194],

FeOCl + 2НС1 = 0,5Fe2Cl6(r) + Н2О(Г) ,(93)

^350°, Амп. [195],

TiOCl + 2НС1 = TiCl3(r) + Н2О(Г) ,(94)

650 -> 550°, Амп. [196],

VOC1 + 2VCl4(r) = VOCl3(r) + 2VCl3(r) ,(95)

800 — 700°, Амп. [197],

2CrOCl 4- СгС14(Г) 4- Cl2 —

= СгО2С12(г) 4- 2CrCl3(r) 1()00g4()O Амп [lg8L (96)

2СЮС1 4- 2CrCl3(r) =

= CrO2Cl2(r) 4- 3CrCl2

NbOCl2 4~ NbC15(r) = NbOCl3(r) ~b NbC14(r) ,(97)

370 -> 350°, Амп. [199],

TaOCl5 4- ТаС15(г) = TaOCl3(r) 4- TaCl4(r) ,(98)

500 -

-» 400°, Амп. [199],

MoOCl2 4- MoCl5(r) = MoOCl3(r) 4- МоС14(Г) ,(99)

350 -* 300°, Амп. [137]**,

Nb3O7Cl 4- 4NbCl5(r) = 7NbOCl3(r) ,(100)

610 -> 580°, Амп. [199].

Для оксихлорида алюминия характерно следующее: А1ОС1 возникает в рентгеноаморфной форме, если продукт присоединения А1ОС1 к эфиру разлагается при 200° [200]. Другие синтезы А1ОС1 [201, 202], в которых, например, окиси взаимодействуют с А1С13 при 300—400°, приводят к рентгенокристаллическим препаратам. Дальнейшее увеличение размеров кристаллов путем повышения температуры исключается ввиду термического разложения А1ОС1. Установленный расчетом термодинамически выгодный транспорт по уравнению (92) приводит к получению монокристаллов А1ОС1, пригодных для рентгеновских исследований.

Рис. 26. Оксихлорид титана (III) TiOCl.

Длина кристаллических игл до 20 мм.

Рис. 27. Оксихлорид ванадия(Ш)

VOC1, транспортированный в виде VOCI3.

Размеры кристаллов до 5 мм.

Рис. 29. Оксихлорид ниобия (IV) NbOCl2, транспортированный с NbCls.Размеры кристаллов около 0,2 мм.Рис. 29. Оксихлорид ниобия (IV) NbOCl2, транспортированный с NbCls.Размеры кристаллов около 0,2 мм.

Рис. 29. Оксихлорид ниобия (IV) NbOCl2, транспортированный с NbCls.

Размеры кристаллов около 0,2 мм.

Рис. 29. Оксихлорид ниобия (IV) NbOCl2, транспортированный с NbCls.

Размеры кристаллов около 0,2 мм.

Р и с. 28. Оксихлорид хрома(III) CrOCl, полученный транс-портом в виде СгОгСЬ.

Размеры кристаллических листочковдо 0,5 мм.

Рис. 30. Оксихлорид ниобия (V) NbaOjCl, транспортированный в присутствии NbCls-

Размеры кристаллов 0,5 мм Получены также кристаллы размерами до 2 мм.

Иногда транспорт при температурном перепаде дает только мелкокристаллическое вещество, так как скорость образования зародышей слишком велика. В таких случаях можно поддерживать незначительное пересыщение путем выбора небольшого температурного градиента и благодаря этому увеличить размер кристалликов. Первые опыты [203] говорят о том, что, например, выдержка при температуре, колеблющейся на ± 10° относительно среднего значения («маятниковая печь», см. раздел 2.1.4), особенно благоприятна. Применяют смесь тонкоизмельченного и неизмельченного исходного вещества, добавляют необходимый транспортирующий агент и выдерживают систему при малых колебаниях температуры в «метастабильной» температурной области [204]. Новые зародыши кристаллов тогда не образуются, зато растут кристаллы больших размеров за счет исчезновения малых. Хорошо образованные кристаллы растут также за счет имеющихся уже кристаллов с искаженной решеткой.

Монокристаллические нити

Такие кристаллы могут расти на основе винтовых дислокаций только при небольшом пересыщении. Они образуют очень тонкие, вытянутые в длину монокристаллы, так называемые «усы» [205], которые вследствие особых физических свойств, например чрезвычайной прочности, представляют исключительный интерес. При этом способ выделения кристаллов имеет второстепенное значение. Такие монокристаллические нити могут получаться, как показывают следующие наблюдения, и при помощи химических транспортных реакций.

При транспорте кремния по уравнению (101) часто вырастают длинные иглы кремния, иногда очень незначительной толщины (рис. 31).

Si + SiCl4(r) = 2SiCl2(r) , 1100 -> 900°, Амп. [9] (101)

Иглы железа образуются при нагревании железа или железосодержащих соединений до 650—750° в присутствии хлористого аммония и водорода [206]. Транспорт

происходит по уравнению

Fe + 2НС1 = РеС12(г) + Н2.(102)

Поскольку к концу опыта разность концентраций! уменьшается, так как первичная твердая фаза в значительной мере уже перенесена, на уже осажденных компактных кристаллах могут вырасти иглы. Это наблюдалось при транспорте Ta2Os по реакции (103) (см. рис. 21,а):

Та2О5 + ЗТаС15(Г) = 5ТаОС13(г), 750 -> 650°, Амп. (10 3)

Рис. 31. Иглы кремния, полученные в результате транспорта кремния в виде газообразного дихлорида.

Длина игл около 1 см.

Для получения монокристаллических игл из а АЬОз Ври и Сере [207] использовали транспортную реакцию

А12Оз(ТВ) + 2Н3 = А12О(Г) + 2Н2О(г) .(Ю4)

2000° -> Ту Амп.

В газовой фазе при этом наряду с А12О присутствуют также АЮ и А1 [208]. Следовательно, осуществлялось одновременно несколько транспортных реакций.

Монокристаллические нити двуокиси рутения хорошо Различимы на рис. 42 (см. раздел 5.1).

8 Г, Шефер

Более крупные монокристаллы

До сих пор для выращивания монокристаллов больших размеров сублимацию применяли лишь в редких случаях [125]. В связи с этим соответствующая техника работы, которая могла бы быть перенесена на транспортные реакции, развита лишь незначительно. Однако интересно, что путем «сублимации» сульфида кадмия (1250->1150°) в сероводороде или инертном газе были получены кристаллы CdS весом более 50 г [209, 210]. Так как газовая фаза содержит в равновесии с твердым CdS в основном атомы Cd и молекулы S2, то при росте кристаллов, как и при транспортных реакциях, должна иметь место химическая реакция.

Систематические исследования были проведены при гидротермальном выращивании кристаллов (кварц) [125]. Эти процессы можно рассматривать как транспортные реакции с жидкой фазой или с водяным паром высокого давления (см. раздел 3.1.4.2).

В благоприятных случаях, когда скорость образования зародышей даже при значительном пересыщении мала, транспортные реакции уже в обычных трубках приводят к образованию кристаллов размерами до 1 см. Прекрасные примеры могут быть приведены из работ Нитше [142, 143], который транспортировал сульфиды и селениды по уравнению (105) (см. раздел 3.1.5)

MeS 4-J2(r) = MeJ2(r) 4~ 0,5S2, (Ю5) (1000 -» — 700°), Амп.

и получил относительно большие монокристаллы. Некоторые из них можно видеть на рис. 32 и 33. Для транспорта служили кварцевые ампулы, в которые помещали несколько граммов сульфида; в качестве транспортирующего агента добавляли иод из расчета 5—6 мг на 1 см3 объема ампулы, что соответствует начальному давлению паров иода около 2 ат. Продолжительность выращивания кристаллов составляла 12—40 час. Этот способ работы был испытан на соединениях ZnS, CdS, MnS, SnS2, In2S3, ZnIn2S4, CdIn2S4, HgIn2S4, ZnSe, CdSe, ZnIn2Se4, CdIn2Se4 (см. также раздел 3.1.5).

Рис. 32. Сульфид кадмия, транспортированный в присутствии иода. Размеры кристаллов до 1 см.

Рис. 33. Двойной сульфид кадмия и индия CdlnS^, полученный транспортом в присутствии иода. Размеры кристалло! до 7 мм.

Методы выращивания крупных кристаллов для веществ с узкой областью температур, в которой кристаллы могут расти без спонтанного образования зародышей, должны быть еще разработаны. Перспективным является метод периодических колебаний температуры, при котором большее пересыщение заменяется многократно повторяемым меньшим пересыщением при коротком пути транспорта (см. раздел 2.1.4). Значительных успехов следует ожидать и от исследований влияния состава газовой питающей фазы (ее «сложности» [204]) на скорость образования зародышей и на внешний вид кристаллов.

5. Вещества, кристаллизующиесяс областью гомогенности

При исследованиях состава и области существования кристаллизующихся соединений их часто подвергают отжигу для достижения устойчивого конечного состояния. Однако следует избегать слишком высоких температур, которые способны вызвать нежелательные изменения структуры в твердом состоянии. Это существенно, например, если при повышенных температурах происходит разложение или образование других фаз или если нужно определить область существования фазы при относительно низкой температуре.

В таких случаях трудно решить экспериментально основной вопрос — является ли гомогенная область термодинамически устойчивой или она стабилизуется с распадом на узкие области отдельных фаз. Еще сложнее регйить этот вопрос, если область гомогенности возникает на основе близких составов, различающихся лишь незначительно по содержанию энергии. Эти трудности неизбежно отражаются на величинах «равновесных давлений», измеренных в области существования таких твердых фаз.

Новые возможности представляет здесь ускорение установления равновесия при помощи химических транспортных реакций [211]. Газовая фаза действует в известной мере как «растворитель», и твердое вещество может

выделиться из газообразного раствора как равновесная твердая фаза. Измеренные давления представляют равновесные значения. В отдельных исследованиях по установлению областей гомогенности кристаллизующих-

Р и с. 34. Состав трихлорида ниобия в зависимости от давления NbCls. Изотерма при 355° [19].

Трихлорид ниобия может рассматриваться как типичное вещество, кристаллизующееся с областью гомогенности [19, 151]. Соединение можно транспортировать в соответствии с уравнением

NbCl3(TB) + NbCl5(r) = 2NbCl4(r) , 390 -> 355°, Амп. (106)

Транспортный эффект отвечает рассчитанному по диффузии между равновесными зонами. При проведении соответствующих транспортных реакций оказывается, что состав твердой фазы зависит от состава газовой фазы. Транспортный процесс может повторяться любое число раз, так что твердая фаза имеет в конечном счете однородный состав и находится в равновесии с

газовой фазой. В рассмотренном случае получается гомогенная область ниобийтрихлоридной фазы с границами NbCl2,67 и МЬС1з,1з, что также подтверждено рентгенографически. Из-за переменного состава твердой фазы уравнение транспорта лучше писать в общем виде:

ИЬС1А(тв) + (4— x)NbCl5(r) = (5 — х)ЫЬС14(Г) • (107)

Зависимость отношения Cl/Nb в трихлоридной фазе от давления пентахлорида в транспортирующей газовой фазе выражена изотермой на рис. 34. Эта зависимость позволяет установить любой желаемый состав конечного продукта транспортной реакции, задавая соответствующее равновесное давление пентахлорида, при котором переносится трихлорид ниобия. Так как цвет кристаллов трихлорида в гомогенной области непрерывно меняется от зеленого (NbC12,6?) до коричневого (NbCbjs), то можно микроскопическим исследованием непосредственно установить однородность таких препаратов. Только применение транспортной реакции сделало возможным исследование этих закономерностей.

Таким же путем было установлено наличие значительной области гомогенности у трибромида ниобия [212] и трихлорида тантала [213]. Проводятся аналогичные опыты с трихлоридом молибдена [137]. Если ниобий или трихлорид ниобия нагревать при относительно высоком давлении NbCU и NbOCl3, то образуется упомянутый ранее оксихлорид NbOCl2 [199]; он так же, как и NbCl3, может транспортироваться в присутствии NbCl5 [см. уравнение (108)]. Если МЬС13 и NbOCl2 транспортировать совместно, то они образуют смешанные кристаллы [214]. Заданные давления Рньосц и Рмьс15 определяют состав перенесенной фазы.

NbOCl2(TB) +NbCl5(r) = NbOCl3(r) + NbCl4(r) , (108) 370 -* 350°, Амп.

Пятиокись ниобия, по Брауэру, гомогенна [215] в интервале составов МЬО2,4 и МЬО2,5 [216]. Небольшие голубые монокристаллы, состав которых находится внутри этой области, образуются, если Nb2Os переносится в виде оксииодида [217]:

NbgO§ + 3NbJ5(r) = 5NbOJ3(r> , 650->550°, Амп. (109)

Иодид ниобия (V) термически мало устойчив [218, 219]. Поэтому можно принять, что состав газа при температурах транспортных опытов определяется также по уравнению

2NbJs(r) = 2NbJ4(r) + J2- (НО)

Применение недостаточного или избыточного количества иода позволяет варьировать восстановительное действие газовой фазы. По-видимому, этим путем можно также регулировать состав переносимой пятиокиси. В настоящее время проводятся такие опыты.

Голубые кристаллы пятиокиси ниобия при нагревании в присутствии воздуха становятся бесцветными, не теряя при этом монокристалличности. Очевидно, при помощи подходящей дополнительной обработки можно получить монокристаллы пятиокиси определенной степени окисления [217].

Норин и Магнель [220] нашли, что при длительном отжиге может происходить распад гомогенной фазы пятиокиси на новые фазы. Именно при таких исследованиях нужно отдавать предпочтение транспортным реакциям.

Оксихлорид Nb3O?Cl образуется, когда NbOCl3 при давлении в несколько атмосфер и при 500—600° действует на Nb2Os. Соединение можно транспортировать по уравнению (111); при этом получаются голубые кристаллы размерами до 2 мм (см. рис. 30).

Nb3O7Cl(TB) + 4NbCl5(r) = 7NbOCl3(r) , (111) 600 -> 550°, Амп.

Голубой цвет исчезает, как и у пятиокиси, на определенной стадии восстановления. Если к транспортирующей газовой фазе добавить немного кислорода или хлора, то получатся бесцветные кристаллы Nb3O?Cl [199]. Здесь также можно регулировать состав растущих из газовой фазы кристаллов.

Оксифторид NbO2F [221, 222] можно транспортировать по уравнению

NbO2F(TB) + NbCl5(r) = NbOFCl2(r) + NbOCl3(r), (H2) 400 300°, Амп,

(Соединение NbOFCl2 до сих пор неизвестно. Уравнение транспортной реакции можно было бы также написать с NbOF2Cl или NbOF3.) Если транспорт проводится в присутствии хлора, то осажденный NbO2F бесцветен. Однако в отсутствие хлора получается соединение голубого цвета [222].

Двуокись иридия должна, по Вёлеру и Витцманну [106], обладать значительной областью гомогенности, простирающейся приблизительно от IrOi,6 до 1гО2. Авторы использовали препараты двуокиси иридия с дефектами в решетке, осажденные из раствора и содержащие щелочь. На чистых, хорошо кристаллизованных препаратах эти данные не подтвердились [223].

Двуокись иридия, перенесенная в присутствии кислорода и металлического иридия по уравнению (113) под действием температурного перепада, обладает в пределах аналитических ошибок (взвешивание после восстановления водородом) рассчитанным по формуле составом.

1гО2 + 0,5О2 = 1гОз(г) , И50 1100°, Амп. (113)

Очень небольшие отклонения от стехиометрии при этом, естественно, не исключаются.

Двуокись титана при незначительном дефиците кислорода— голубого цвета [224]. Еще Сен-Клер Девиль [2] наблюдал, что при нагревании Т1О2 в присутствии НО обнаруживается рост кристаллов и окисел приобретает при этом голубой цвет. Очевидно, двуокись титана осаждается при транспорте по уравнению (114) с дефицитом кислорода.

TiO2 + 4НС1 = TiCl4(r) + 2Н2О(г) . (114)

Двуокись титана можно также транспортировать в присутствии TiCl4 и получать в виде голубых кристаллов рутила [217]. Здесь механизм транспорта (1190—>-900°) еще не выяснен (см. раздел 4.1).

Нитрид титана является гомогенным в области от TiNo,4 до TiNb2 [225]. Мюнстер, Ринк и Рупперт [155] приготовили препарат состава TiNi ,о путем обработки TiNo.z в течение нескольких дней при 1100° азотом, к

которому было добавлено немного НС1. При этом, вероятно, происходила транспортная реакция

TiN + 4НС1 = TiCl4(r) + 2Н2 + 0,5N2. (115)

Эта реакция при варьировании состава газа может быть использована для получения кристаллов нитрида титана нестехиометрического состава.

В заключение необходимо подчеркнуть, что транспортные реакции особенно удобны для исследования сложных фазовых равновесий. Они могли бы в дальнейшем приобрести особое значение при выращивании монокристаллов нестехиометрических составов.

Глава 4

ПРОТЕКАНИЕ РЕАКЦИЙ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

Предыдущие главы касались преимущественно применения транспортных реакций для исследования и получения твердых фаз. В этой главе рассматривается вопрос о процессах, происходящих в газовой фазе, и особенно об участвующих в транспорте молекулах.

1. Сведения о новых газообразныхсоединениях

С помощью транспортных экспериментов можно проверить, существуют ли на самом деле предполагаемые газообразные соединения. Кроме того, неожиданный перенос вещества, наблюдающийся, например, при отжиге, может дать указание на существование новых соединений и побудить к дальнейшему их исследованию. Так, явления переноса дали первые сведения о существовании галогенидов алюминия (I), галогенидов кремния (II) и газообразной гидроокиси бериллия (см. раздел 3.1). Известны еще и другие подобные случаи.

Проводились эксперименты по транспорту иридия и двуокиси иридия в присутствии кислорода. Так как не представлялось возможным достаточно убедительно объяснить наблюдения существованием гипотетических газообразных окислов иридия 1гО2 и 1гО4, до того времени еще весьма спорным, было предпринято исследование равновесий. При этом был найден новый газообразный окисел 1гОз [59].

Моногалогениды висмута и сурьмы были уже обнаружены спектроскопически. Тем не менее было неизвестно, можно ли считаться с образованием этих соеди-

нений при нормальных химических условиях и при относительно низких температурах. Корбетту, Уинбашу и Альберсу [82] удалось доказать существование субгало- генидов висмута и сурьмы на основании транспортируемости элементов в токе тригалогенидов. Это соответствует уравнениям (1) и (2), правые части которых представляют моногалогениды:

2Bi +BiCl3(r) = 3BiCl(r) , 400° - Tv (1) 2Sb + SbJ3(r) = 3SbJ(r) , 300° - Tx. (2)

Кубиччотти [81] удалось определить BiCl(r> уже количественно с помощью измерения параметров равновесий.

Оксихлорид тантала (V) ТаОС13 недавно был еще неизвестен. Однако Дженкинс и Кук [226] нашли, что Та2Об «улетучивается» при температурах от 600 до 1000° в токе ТаС15. В конце печи осаждается (по-видимому, метастабильный) оксихлорид нестехиометрического состава. Транспортные опыты с Ta20s + TaCl5 в запаянных ампулах [137] привели к переносу Та2О5, который можно было объяснить проще всего уравнением

Та2О5 -J- ЗТаС1б(Г) = 5ТаОС13(г) . (3)

Изучение равновесий подтвердило это уравнение [132]. Недавно удалось получить ТаОС13 и в форме твердого метастабильного соединения [227].

Наряду с этими реакциями, в основном выясненными, имеются транспортные реакции, для которых газообразные вещества, принимающие в них участие, известны недостаточно точно или совсем неизвестны.

Газообразный иодид золота до сих пор еще не наблюдался. Опыты по транспорту доказывают его существование. Если золото нагревать при давлении паров иода, равном 1 ат, то оно переносится к более холодной зоне [65]. Таким образом, должна существовать эндотермическая реакция, в которой участвует газообразный иодид золота [уравнение (4)].

Au + xJ2 = — AunJ2xn(r), 1050 - 600°. (4) п

Формула этого иодида золота должна быть определена другим путем. Транспорт золота в атмосфере иода напоминает явления, наблюдающиеся в системе Аи/С12[7].

Оксифторид ниобия NbO2F, как уже указывалось в разделе 3.5, в присутствии NbCl5 можно транспортировать при температурном перепаде. Это позволяет предположить, что в переносе участвует одно из газообразных соединений — NbOFCl2, NbOF2Cl или NbOF3. Относительно NbOF3 известно очень немного, а оба другие соединения неизвестны. Изучение равновесий могло бы дать дополнительные сведения.

В настоящее время трудно также объяснить явления, наблюдающиеся при транспорте двуокиси титана, оксихлорида титана (III) и металлического титана.

Двуокись титана можно транспортировать при давлении TiCl4 около 1 ат и температурном перепаде 1190->900° [217]. Это можно было бы объяснить с помощью гипотетического газообразного соединения TiOCl2:

ТЮ2 4-TiCl4(r) = 2ТЮС12(Г) • (5)

Оксихлорид титана (III) можно транспортировать в присутствии TiCl4 [196] (650->550°), что, по-видимому, также можно объяснить образованием TiOCl2(r):

TiOCl + Т1С14(г) = ТЮС12(Г) + TiCl3(r) • (6)

Эти наблюдения потребовали постановки опытов по статическому измерению давления при транспорте TiO2 газообразным TiCl4 [217]. Однако при 1150° и Ртю14 = 970 мм рт. ст. не удалось доказать образования ТЮС12(г). Это значит, что Ртюс12 при этих условиях составляло менее 2 мм рт. ст. Поскольку некоторые транспортные реакции обладают высокой чувствительностью, можно было бы все-таки считать, что перенос TiO2 происходит в виде ТЮС12. Однако участие ТЮСПц) в транспорте TiOCl, наблюдаемом при гораздо более низкой температуре, должно быть исключено по термодинамическим соображениям.

Для объяснения наблюдаемого транспорта в настоящее время оказывают предпочтение реакциям (7) и (8):

TiO2 + 4НС1 = TiCl4(r) + 2Н2О(г) , (7) TiOCl + 2НС1 = TiCl3(r) + Н2О(Г) . (8)

Несмотря на то что при проведении экспериментов стараются насколько возможно устранить следы воды и НС1, все же не удается избежать влияния воды, которая освобождается из кварцевого стекла при нагревании [14, 20].

Точно так же не выяснены процессы, протекающие при транспорте элементарного титана. Эрлих [228] нашел, что ТЮо,2 после пятичасовой дегазации в высоком вакууме при 600°, запаивания кварцевой ампулы и нагревания при 1060 —*970° «сублимировался» к более холодной зоне. Образцы с большим, а также с меньшим содержанием кислорода были менее «летучи». Однако, по-видимому, не следовало придавать значение содержанию кислорода (это побочный эффект), поскольку Хан и Несс [229] смогли также «сублимировать» «чистый» титан при 700°—*-Т\ в ампулах из стекла супре- макс. Простой расчет показывает, что эти наблюдения нельзя объяснить давлением паров возгонки титана или фазы ТЮХ [230]. Давление насыщенных паров Ti составляет при 700° около 10-17 ат [184]. По формуле Кнудсена испарение титана в этих условиях составит ~ И)-11 г!см2 в сутки. При этом в качестве поверхности испарения принимают не поверхность тонкоизмельчен- ного порошка титана, а поверхность всей груды порошка, действующей как кнудсеновское отверстие. Эта поверхность порядка 1 см2, так что испарение титана в вакууме составляет ~ 10-11 г(сутки. Поэтому количество испаряющегося титана по крайней мере в 107 раз меньше количества «сублимата», полученного Ханом и Нессом.

Сам факт, что «улетучивание» титана в замкнутой трубке намного больше, чем сублимация в высоком вакууме (при работающем насосе), является доказательством того, что титан в опытах Эрлиха, а также Хана и Несса переносился при помощи транспортной реакции под действием температурного перепада. Для того чтобы решить, какое газообразное вещество обусловливает этот перенос, необходимо провести новые эксперименты. Возможно, здесь играет роль некоторое количество хлорида, остающегося в титане при его получении.

2. Системы с обратимымнаправлением транспорта.Критическая точка разложения

Если в транспортирующей системе первичная твердая фаза связана несколькими гетерогенными равновесными реакциями с газовой фазой, то выход транспортной реакции может быть рассчитан все еще довольно легко и с хорошим приближением. Для большей наглядности можно представить, что исходная твердая фаза обратимо «растворяется» в газовой фазе. При этом не имеет значения, участвует в процессе одна или несколько реакций. Общая растворимость и ее температурная зависимость определяют — вместе с перемещением газа — выход транспортной реакции. Если же одновременно протекают как экзо-, так и эндотермические реакции, то это ведет к двум интересным явлениям:

направление транспорта исходной твердой фазы под действием температурного перепада при изменении условий опыта может стать обратным,

и при этом появляется так называемя критическая точка разложения; тогда газовая фаза стехиометрического состава, попадающая на раскаленную проволоку, может выделить на проволоке или удалить с нее твердую фазу в зависимости от величины давления и температуры.

Эти процессы могут быть использованы, например, при очистке веществ (см. раздел 3.2) или при определении термодинамических величин (см. гл. 6). Мы рассмотрим ниже основы этих процессов, иллюстрируя их различными примерами.

Влияние температуры на направление транспорта

Рассмотрим случай, когда при транспорте исходной твердой фазы эндо- и экзотермическое равновесия накладываются друг на друга и температура изменяется при постоянном общем давлении. Мерой обратимо выделяющегося из газовой фазы твердого вещества служит определяемое ниже гипотетическое парциальное

давление Р*. При изменении температуры оно проходит через минимум или максимум в зависимости от того, какая реакция преобладает при пониженной температуре: экзо- или эндотермическая.

Рис. 35. Изменение направления транспорта при постоянном общем давлении. Зависимость гипотетического парциального давления Р * (см. текст) от температуры.

Ti<T2<T3

На рис. 35 этот процесс представлен достаточно наглядно. Ход кривых показывает, что при изменении температуры направление транспорта вещества может меняться на обратное.

Величина Р* составляет часть равновесного давления, которое приводит к осаждению твердой фазы, если принять, что равновесие транспортного процесса полностью сдвинуто влево — в сторону исходной твердой фазы. При этом может сосуществовать целый ряд равновесий. Например:

Me + 2НХ = МеХ2(г) + Н2, Р* = Р№,(9)

Ме + ЗНХ = МеХ3(г, +1,5Н2 \р._р,9Р(Ю)

Me + ЗНХ = 0,5Ме2Х6(г) +1,5НJМе"Х* '(H)

Me + 0,5МеХ3(г) = 1,5МеХ(г), Р* = 0,67РМеХ (12)

Ме+МеХ4(Г) = 2МеХ2(Г) Ме+2Х2(Г) — МеХ4(г) Me-J-4X(r) = МеХ4(г)Ме+МеХ4(Г) = 2МеХ2(Г) Ме+2Х2(Г) — МеХ4(г) Me-J-4X(r) = МеХ4(г)(13) ^-0,5РМеХ-0,5Рх2=0,25Рх. (14) (15)

Ме+МеХ4(Г) = 2МеХ2(Г) Ме+2Х2(Г) — МеХ4(г) Me-J-4X(r) = МеХ4(г)

Ме+МеХ4(Г) = 2МеХ2(Г) Ме+2Х2(Г) — МеХ4(г) Me-J-4X(r) = МеХ4(г)

Из числа приведенных требуют пояснения только уравнения (13) — (15): в равновесии с Me при высокой температуре в газовой фазе находятся МеХ4, МеХ2, Х2 и X. По охлаждении практически сосуществуют только Me и МеХ4. Число молекул МеХ2, способных к диспропорционированию по уравнению (13), будет уменьшаться благодаря тому, что сначала все количество Х2 и X должно превратиться при взаимодействии с МеХ2 в МеХ4, и только оставшаяся часть МеХ2 может дать Me в результате диспропорционирования.

Величина Р* существенна также и при расчете выхода транспортной реакции, в которой участвуют несколько равновесий.

Разность Рт2 — P?t = ДР* является определяющей для транспорта, осуществляемого диффузией или в потоке, и входит при этом в соответствующие уравнения (см. раздел 2.3) вместо ЛЛ

Чисто термодинамическая трактовка будет строгой только при наличии полного смешения газа, т. е. когда газ течет достаточно быстро или когда участвующие в процессе газовые молекулы не различаются по своим диффузионным свойствам. Отклонения от этого идеального случая ведут к небольшому сдвигу температуры, при которой происходит изменение направления транспорта на обратное. Для нашего анализа транспортных процессов это не имеет значения.

а. Примеры «экзотермического — эндотермического равновесий»

(Р* проходит через минимум, ри с 35, а).

Транспорт металла иодидным методом. Для того чтобы металл мог транспортироваться к раскаленной проволоке, например иодидным методом, необходимо, чтобы давление пара этого металла было достаточно низким. При этом здесь действуют два противоположных процесса, а именно: экзотермический транспорт ме-

таяла к раскаленной проволоке [уравнение (16)] и эндотермическое испарение металла с раскаленной проволоки [уравнение (17)]:

Ме(тв) + mJ2 = МеЛ2п(Г) , Тг —► Т^, (16)

Ме(тв) = Ме(г) , Т2^1\. (17)

О противоположной направленности этих процессов было сказано в разделе 3.1.1. Там говорилось о лампе накаливания, в которой эндотермическое испарение вольфрама от спирали к стеклянной стенке компенсировалось введением галогена, т. е. за счет экзотермической транспортной реакции.

При очистке металла иодидным методом испарение металла обычно не имеет большого значения. Однако при определенных условиях испарение может превысить перенос металла к раскаленной проволоке.

Например, железо может быть перенесено с помощью иода в направлении Ту—*Т3 [10]. Однако при очень высокой температуре раскаленной проволоки, какая поддерживается, например, при транспорте циркония, железо при Т3 не осаждается. Оно накапливается в менее нагретых участках (при Т2, вблизи ввода газа) (П—>Т2—*-Т3) [231], а осажденный цирконий не содержит или почти не содержит железа.

Из этого примера становится ясным значение обратимости направления транспорта для процессов очистки.

Эффект разделения Zr/Fe будет высоким тогда, когда минимум «кривой растворимости» на рис. 35,а для железа будет достаточно превышен в результате увеличения температуры. Это не происходит автоматически при транспорте циркония. Поэтому Шапиро [23] и не обнаружил наблюдавшегося де Буром и Фастом [231] распределения железа в опытах по техническому осуществлению транспорта циркония.

В указанных случаях давление насыщенного пара металла принимает на себя роль эндотермической транспортной реакции. В следующих примерах речь идет о чисто транспортных реакциях как при экзотермическом, так и эндотермическом процессах.

9 Г. Шефер

Прежде всего рассмотрим еще раз рис. 35,а. Здесь, очевидно, возможны 3 способа проведения опытов:

Транспорт по экзотермической ветви кривой. Первичная твердая фаза переносится к более горячей зоне.

Транспорт по эндотермической ветви кривой. Первичная твердая фаза переносится к более холодной зоне.

Транспорт при температурах, которые лежат по обе стороны от Т^ например при температурном перепаде Тх— Г2— Ту. Вещество накапливается в «минимуме растворимости» U при Г2. Все эти случаи экспериментально уже осуществлены.

Р и с. 36. Схема изменения направления транспорта.

Транспорт Си2О или Au к «минимуму растворимости» (см. текст).

Транспорт закиси меда [13]. Сочетание экзотермической (18) и эндотермической (19) реакций ведет к изменению направления транспорта при температурном перепаде.

Cu2O + 2НС1 = 0,67Си3С13(г) + Н2О(Г) , (18) ДЯ° = —15 ккал, 600 - 900°,

Сп2О + 2НС1 = 2СпС1(Г) + Н2О(Г) , (19) Д77° = +68 ккал, 1100 - 900°.

В реакционную трубку загружается Си2О и такое количество НС1 и Н2О, что можно осуществить транспорт в обоих направлениях вдоль трубки. Если исходная Си2О размещена-вначале тонким слоем вдоль всей трубки и последняя находится в области перепада температуры 600->1100°, то окись меди (I) транспортируется с обеих сторон к средней части трубки, т. е. к одной промежуточной температуре [13]. Переносимое вещество движется к температуре «минимума растворимости» (рис. 35,а и 36).

Транспорт золота. Бильц, Фишер и Юца [7] исследовали «улетучивание» золота в токе хлора в равновесных условиях. Их данные наглядно представлены на рис. 37. Если рассматривать содержание золота в газовой фазе (PAu2ciJ в равновесии с твердым золотом (непунктирная часть кривой), то видно соответствие

Рис. 37. Зависимость парциального давления T’au^CIx в хлоре (1 ст) от температуры [7]. Первичная твердая фаза: / — трихлорид золота; II — монохлорид золота; /// и IV — твердое металлическое золото; V — расплавленное золото.

со схемой рис. 35,а. При более низких температурах направление транспорта определяет экзотермическая реакция (20), при повышенных температурах — эндотермическая реакция (21).

Ап 4- 1,5С12 = 0,5Аи2С16(г) ,(20)

Д№ = —12 ккал, 320 -+ 450°,

Ан + 0,5С12 = 0,5Аи2С12(Г) ,(21)

&Н° = +11 ккал, 800500°.

Соответственно этому Шефер и Тиллак [37] наблюдали транспорт в указанных выше направлениях. Если трубку заполнить по всей длине золотой пылью, напол- 9*

нить хлором (^ 1 ат при температуре опыта) и после запаивания создать в ней температурный перепад 320— 800°, то золото переходит от концов трубки к средней части (рис. 36).

Соответствующее рис. 35, а изменение направления переноса происходит в области разложения одного из газообразных продуктов реакции, а именно тогда, когда эндотермическое равновесие разложения (22) или (23) приводит к тому, что вторая транспортная реакция может протекать с переменным знаком ДЯ°.

СизОз(г) = ЗСиС1(Г) ,(22)

Ди2С16(г) — Аи2С12(Г) + 2С12.(23)

Изменение направления можно ожидать и при транспорте окиси железа:

Fe2O3 + 6НС1 = Ре2С16(г) + ЗН2О, (24) Д/Y0^ — 2 ккал [129],

Fe2O3 + 6НС1 = 2FeCl3(r) + 3H2O(r) ,(25)

№ = +29 ккал [1291,

Ре2С1б(Г) = 2РеС13(Г) .(26)

Изменение направления еще не подтверждено опытными данными.

б. Примеры, «э н д о т е р м и ч е с к о го — э к з о т е рмического равновесий»

(Р* проходит через максимум, рис. 35, б).

Пусть первичная твердая фаза транспортируется при более низких температурах посредством какой-либо эндотермической, а при более высоких — напротив —посредством экзотермической реакции. Тогда, учитывая предыдущие соображения, можно представить случай, когда одно из исходных веществ при повышении температуры будет диссоциировать. Рис. 35, б показывает следующие принципиальные возможности:

Транспорт по эндотермической ветви кривой, между Т] и Т2; при этом первичная твердая фаза перено

сится к более холодной зоне.

Транспорт по экзотермической ветви кривой, между То и Т3; при этом первичная твердая фаза переносится к более горячей зоне.

В реакционной трубке создается такой градиент температуры, который простирается от эндотермической до экзотермической ветви кривой. При этом можно различать следующие случаи:

Если трубка находится под действием температурного перепада Та/Тр так, что Рр >Р* ,то транспорт происходит к более холодной зоне (Тр—^а). Если теперь поддерживать температуру более холодной зоны Та постоянной, а температуру горячей зоны повысить до Тй, то тогда Ра ~>Ри ,и транспорт будет происходить к более горячей зоне (Та—^). При промежуточной температуре Тч, отвечающей равным парциальным давлениям (Ра =Рт), происходит изменение направления транспорта. Этот второй вид изменения направления возможен только по схеме б рис. 35.

«Критическая точка разложения», о которой мы будем говорить ниже (см. раздел 4.2.3), является особым случаем этого «изменения направления второго рода».

Транспорт никеля. Если никель переносится иодом [10], то можно ожидать изменения направления транспорта.

Ni+J2(r) — NiJ2(r) » △ FP = —|—20 ккал, (27)

NI + 2J(r) — NiJ2(r) , ^Н° = —17 ккал. (28)

Существенную роль в данном случае играет диссоциация иода, которая наступает при легко достижимых температурах и, вероятно, будет часто применяться для изменения направления транспорта (как, например, в случае кремния).

Транспорт титана. В системе Ti/J протекают как эндо-, так и экзотермическая транспортные реакции. На рис. 38 представлены опытные данные Ингрехэма и Пиджена [232] о действии газообразного TiJ2 на нагретый титан.

Ti -J-TiJ4(r) = 2TiJ2(r) , эндотермическая реакция, (29)

Ti 4- 4J(r) (2J2) = TiJ4(r), экзотермическая реакция. (30)

Кривая Pfi=f СП, как видно из рис. 38, проходит через максимум в соответствии с рис. 35, б. Так как при пониженной температуре преобладает эндотермическая, а при повышенной — экзотермическая реакция, то при повышении температуры титан будет сначала переходить в газовую фазу [уравнение (29)], в то время как выше определенной температуры он будет выделяться из нее [уравнение (30)] (см. также раздел 4.2.3).

Рис. 38. Действие TiJi (Р=20 мм рт. ст.) на титан [232].(+) титан переходит в газовую фазу; (—) титан выделяется из газовой фазы.Рис. 38. Действие TiJi (Р=20 мм рт. ст.) на титан [232].(+) титан переходит в газовую фазу; (—) титан выделяется из газовой фазы.

Рис. 38. Действие TiJi (Р=20 мм рт. ст.) на титан [232].

(+) титан переходит в газовую фазу; (—) титан выделяется из газовой фазы.

Рис. 38. Действие TiJi (Р=20 мм рт. ст.) на титан [232].

(+) титан переходит в газовую фазу; (—) титан выделяется из газовой фазы.

существующих равновесий, более детально изученный иодидной системе.Транспорт кремния [11]. избытком кремния и иодом то в газовой фазе появятсясуществующих равновесий, более детально изученный иодидной системе.Транспорт кремния [11]. избытком кремния и иодом то в газовой фазе появятся

существующих равновесий, более детально изученный иодидной системе.

Транспорт кремния [11]. избытком кремния и иодом то в газовой фазе появятся

существующих равновесий, более детально изученный иодидной системе.

Транспорт кремния [11]. избытком кремния и иодом то в газовой фазе появятся

Совместного действия двух равновесий с различными знаками энтальпий реакций достаточно, чтобы вызвать появление переходной точки. При этом, естественно, может также участвовать более двух независимо со

Примером может служить [11] транспорт кремния в

Если реакционную трубку с нагреть, например, до 1000°, молекулы SiJ4, SiJ2, J2 и J.

При этом могут сосуществовать 3 независящих друг от друга равновесия. Например:

Si + SiJ4(r) = 2SiJ2(r) , Д//°=+59 ккал [11], (31)

Si + 2J2(r) = SiJ4(r) , ^ H° — —61 ккал,(32)

Si + 4J(r) = SiJ4(r) , Mi" =—135 ккал [11].(33)

При более низких температурах (^600°) практически сосуществуют в равновесном состоянии только кремний и газообразный иодид кремния (IV). Только при

Рис. 39. Действие SU4 на кремний [11]. Изобара для 2Р = = 80 мм рт. ст.

При положительных величинах Pgt кремний переходит в газовую фазу, при отрицательных — кремний выделяется.

дальнейшем повышении температуры появляются в значительных концентрациях иодид кремния (II) и свободный иод. Мерой обратимо увлекаемого газовой фазой кремния, образующего SiJ2, служит ранее рассмотренная величина

p*si = W™-Pi-^p3y

Это выражение вытекает из представлений, рассмотренных при обсуждении уравнений (13) — (15). Psi проходит в соответствии с рис. 35, б через максимум и при высоких температурах может стать даже отрицательным. Эта зависимость наглядно отражена ходом изобары на рис. 39.

Влияние давления на направление транспорта

Как правило, равновесия, определяющие обратимость направления транспорта, зависят от общего давления в различной степени. Это бывает, например, когда изменение направления обусловливается диссоциацией, например, Cu3Cl3, Fe2Cl6, J2 и т. д. Положение минимума или максимума на рис. 35 также зависит тогда от общего давления. Другими словами, изменением общего давления при постоянном перепаде температуры можно вызвать изменение направления транспорта. Однако возможен случай, когда экзо- и эндотермическая реакции взаимно противоположны по их зависимости от давления. Это значит, что одна реакция протекает с увеличением числа молекул, которое компенсируется второй реакцией, протекающей с уменьшением числа молекул. Максимум или минимум на рис. 35 лежит тогда независимо от общего давления при одной и той же температуре. Высказанные положения поясним на примере транспорта кремния.

Пример 1. Рассмотрим гипотетический случай транспорта кремния только по уравнениям (31) и (32), т. е. при условии, что диссоциацией иода можно пренебречь; тогда Psi =0,5 (Psii2 —Pj3). Между составляющими Psi парциальными давлениями и давлением переносимого первичного Si устанавливается независящее от давления равновесие (34). Поэтому при установившейся температуре отношение Реш /Pj, постоянно.

Si + J2(r) — SiJ2(r) . (34)

Это значит, что кривая на рис. 35, б при изменении дав-

ления сдвигается с учетом коэффициента пропорциональности вверх или вниз. Температура, соответствующая максимуму Р — и, таким образом, точке перехода U,— остается неизменной. При постоянном перепаде температуры направление транспорта нельзя изменить путем выбора какого-либо другого общего давления.

Пример 2. Допустим теперь, что иод будет полностью одноатомным; Psi =0,5 (Psij2—0,5 Pj ).

Для транспорта кремния определяющими в этом случае будут уравнения (31) и (33). Их сложение дает уравнение

Si -f- 2J(r) = SiJ2(r) • (35)

Поскольку это равновесие зависит от давления, изменение направления транспорта кремния может быть достигнуто не только изменением температуры, но и давления *.

Пример 3. Фактически при транспорте кремния в иодидной системе действуют одновременно равновесия (31) —(33); Psi=0,5 (PSij2— Pj2— 0,5 Pj ). Направление транспорта кремния зависит как от температуры, так и от давления. Эта зависимость была детально изучена [11]. Рис. 40 показывает изотермы Ps*. Если, например, работать при температурном перепаде. 1150/950°, то первичный кремний будет транспортироваться при общем давлении выше 79 мм рт. ст. к более холодной зоне, а при меньшем давлении — к более горячей зоне. Это вытекает из хода соответствующих изотерм и их точки пересечения и хорошо согласуется с результатами экспериментов.

Критическая точка разложения

До сих пор всегда рассматривалась система, в которой имелось два пространственно-разделенных участка с различными температурами. Представим теперь

случай, когда господствующее в более холодной зоне гетерогенное равновесие смещается под действием газовой фазы, которая в систему вводится извне. Газ попа-

Р и с. 40. Равновесное давление над транспортируемым кремнием.

psi = °'5<pSiJ2-pJ2-°’5PJ }

является мерой «растворенного в газовой фазе» кремния в зависимости от общего давления ЕР = Р„._ + Ре;т + РТ + рт •

дает на металлическую раскаленную проволоку, где устанавливается равновесие

Me + Х2(г) = МеХ2(Г) , экзотермическая реакция. (36)

Рассмотрение экзотермических ветвей кривых рис. 35, а, б показывает, что газ, отвечающий составу Pz, при температуре раскаленной проволоки Т<Тг обогащается металлической твердой фазой и, следовательно, разъедает проволоку. При T>TZ, напротив, металл осаждается на раскаленной проволоке.

Такие процессы осуществимы с одним равновесием [например, уравнение (36)], когда вводимая газовая фаза содержит как Х2, так и МеХ2. При данном составе газа исходный металл находится в равновесии с ним только при температуре Тг. Однако практически интересен в первую очередь особый случай, когда вводимая газовая фаза имеет стехиометрический состав, т. е. содержит, например, только МеХ2. Чтобы такая газовая фаза в зависимости от температуры раскаленной проволоки была в состоянии принять или выделить металл, наряду с уравнением (36) должно существовать еще второе уравнение, например:

Ме+МеХ2(Г) = 2МеХ(г) , эндотермическая реакция. (37) Тогда для приведенных равновесий (36) и (37) имеет силу

Р1 - 0,5(РМсХ-2Рх2).

Переход от «растворения» металлической раскаленной проволоки к осаждению металла имеет место, когда Pz меняет положительное значение величины на отрицательное. Мы обозначаем этот переход как критическую точку разложения стехиометрического соединения [11]. Она однозначно определяется по значениям РмеХп или Т. На рис. 39 и 40, относящихся к системе Si/SiJ4, SiJ2, J2, J, критическими точками разложения будут точки пересечения кривых с горизонталью Psi=0.

Критическая точка разложения имеет практическое значение для осаждения металла на раскаленной проволоке иодидным методом. Свободный иод реагирует с исходным металлом при достаточно низкой температуре Pi с образованием MeJ/2(r). Затем газовая фаза стехиометрического состава MeJn переносится к раскаленной проволоке, благодаря чему становятся применимыми приведенные выше соображения. Это наблюдал впервые Фаст [33] при транспорте титана: при температуре исходного металла около 200° титан осаждался на раскаленной проволоке при 1300° [см. уравнение (38)].

Ti + 4J(r) (2J2) = TiJ4(r) , экзотермическая реакция. (38) Случайно, однако, это осаждение титана прекратилось,

причем титан даже снова полностью удалился с раскаленной проволоки.

Фаст объяснил это тем, что трудно измеряемая температура раскаленной проволоки понизилась и вследствие этого наступила реакция

Ti -}-TiJ4(r) = 2TiJ2(r) ; эндотермическая реакция. (39) Повышение температуры раскаленной проволоки действительно приводило к возобновлению осаждения титана. Это явление было подтверждено наблюдениями Ингрехэма и Пиджена [232], что следует из рис. 38 (точка z). Осаждение титана необходимо, таким образом, при заданном давлении проводить при температуре выше «критической температуры разложения» [234, 235].

Соответствующим образом были исследованы также системы Zr/ZrCl4 [236], Zr/ZrBr4 [236], Zr/ZrJ4 [236, 237], Nb/NbCl5 [236], Nb/NbBr5 [236], Ta/TaCl5 [236], Ta/TaBr5 [236], C/CS2 [238]. Они ценны для расчета термодинамических величин, как это будет показано в гл. 6.

Глава 5

ХИМИЧЕСКИЕ ТРАНСПОРТНЫЕ ПРОЦЕССЫКАК ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЙ МЕТОДПРЕПАРАТИВНОЙ ХИМИИКОМБИНИРОВАНИЕ ТРАНСПОРТНЫХ РЕАКЦИЙС ДРУГИМИ ПРОЦЕССАМИ

До сих пор рассматривались лишь «чисто транспортные процессы», т. е. такие, в которых исходное вещество и продукт транспортной реакции были химически идентичны. Теперь необходимо обсудить транспортные реакции с точки зрения их участия в ряду последовательно протекающих реакций. Здесь формально можно различить 2 случая.

К химическому превращению присоединяется удаление продуктов реакции под действием температурного перепада. В этом смысле характерны различные синтезы оксихлоридов (см. раздел 5.1).

Одно из участвующих в реакции веществ доставляется посредством транспорта к второму, пространственно от него отделенному. Такой процесс, например, осуществляется, когда при переносе алюминия в виде газообразного монохлорида по Гроссу (см. раздел 3.1.2.2) обратная реакция поддерживается за счет образования сплава

2А1 -ф А1С1з(Г) — ЗА1С1(Г),ЗА1С1 -ф хМе = Мех А12 -ф А1С1з(Г) .

Этот принцип имеет общее значение при ускорении реакций в твердом состоянии с помощью транспортных процессов (см. раздел 5.2).

Оба способа находятся лишь в начальной стадии развития, однако уже сейчас они предоставляют многочисленные интересные препаративные возможности.

1. Синтезы при температурном перепаде

При препаративной работе может оказаться выгодным совместить реакцию синтеза с транспортной реакцией. Это позволяет избежать покрытия продуктами реакции поверхности исходного вещества и связанного с этим замедления или полного прекращения реакции.

Этот принцип действует уже при изотермическом методе работы, так как продукт реакции накапливается в виде макроскопических кристалликов (эффект минерализации). Так, например, малые добавки иода очень способствуют синтезу CdSe[239] и СгТе[148] из элементов при обычном отжиге в ампулах. Многочисленные сульфиды, селениды и теллуриды получаются обычно синтезом из элементов. При этом часто необходимо длительное время нагрева. Напрашивается предположение, что небольшие добавки иода и здесь будут действовать ускоряющим образом.

Вместо изотермического нагрева, как правило, целесообразнее проводить нагревание таким образом, чтобы получаемое вещество переносилось под действием температурного градиента и осаждалось изолированно от исходного материала. Здесь одновременно происходит процесс очистки. Этот метод можно рассматривать как особый случай так называемых «синтезов по Фарадею» [240,241], в которых, вероятно, едва ли когда-либо сознательно применялась транспортная реакция.

Синтез двуокиси иридия можно осуществить различными способами. Уравнение (1) отражает обычный способ, при котором металл при температуре около 1000° покрывается медленно нарастающим слоем двуокиси иридия.

Необходимость диффузии в поверхностном слое из двуокиси иридия замедляет превращение. Как правило, препараты содержат еще свободный металл.

1г + О2 = 1гОг(тв). (1)

1гО2(Тв) + 0,5О2 = 1гОз(Г) , Т2 -> Тх [59], (2)

1г + 1,50-2 = 1гОз(Г) [59]. (3)

При комбинировании уравнений (1) и (2) давление и температура выбираются так, чтобы металл покрывался очень тонким слоем окиси по уравнению (1), так как одновременно происходило бы удаление 1гО2 с поверхности металла в результате транспортной реакции по уравнению (2). С кислородом атмосферного давления это наблюдается при 1100°.

Наконец, понижением давления кислорода или повышением температуры можно скомбинировать процессы, отвечающие уравнениям (3) и (2). В этом случае металл реагирует без образования слоя 1гО2 непосредственно по уравнению (3), переходя в 11^0з(г>-

Образующаяся при температуре 72 смесь газов (О2 + 1гОз) разбавляется введением кислорода, так что обратная реакция в области стабильного существования иридия прекращается (транспорт иридия). Весь перешедший в газовую фазу иридий дает при Тх по обратной реакции уравнения (2) твердую двуокись иридия. В сумме процессы (3) и (2) не являются транспортной реакцией в узком смысле, так как при Г2 переходит в газовую фазу иридий, а при Т\ осаждается 1гО2; однако этот метод предполагает существование транспортной реакции (2). Поэтому процесс (3) + (2) при проведении эксперимента или расчета также можно рассматривать как простую транспортную реакцию.

Этот последний способ работы следует особенно рекомендовать [59,223]. Температура иридия в процессе с применением кислорода атмосферного давления составляет ^1130°. Для проведения опыта пригодна схема, изображенная на рис. 2, которая предусматривает смешение реакционного газа с кислородом. Чистую двуокись иридия получают в виде красивых черных кристаллов размерами до 2 мм (рис. 41). Вместо примешивания кислорода можно пропускать над иридием ток газа настолько быстро, чтобы там не успевало устанавливаться равновесие. Однако этот способ менее изучен.

Двуокись рутения может быть получена подобным методом в виде красивых черных кристаллов (рис. 42) [107, 242]. Если работают при 1270° с кислородом атмосферного давления, то синтез протекает по аналогии с Уравнениями (1) + (2). Смешение реакционного газа с

кислородом поэтому не требуется. Существенную роль в переносе RuO9 играют молекулы трех- и четырехокиси [109, ПО].

Рис. 41. Двуокись иридия. Синтез и транспорт в токе кислорода.

Размеры кристаллов около 2 мм.

Рис. 42. Двуокись рутения. Синтез и транспорт в токе кислорода. Размеры кристаллов 1 — 3 мм.

Получение оксигалогенидов дает другие примеры сочетания синтеза с транспортом. Оксихлорид ванадия (III) VOC1 может быть получен при нагревании смеси

у2О3 4-VCI3. Можно рекомендовать применение избытка VC13 и нагревание при перепаде температуры (720/620°). VOC1, образующийся при 720° по уравнению (4), транспортируется по реакции (5) из зоны с температурой 720° к менее горячему участку трубки.

VC13 + VA = 3VOC1, (4)

VOCI(tb) + 2VC14(r) = УОС1з(Г) + 2УС1з(Г). (5)

Необходимый для этого газообразный VCh(r) получается за счет диспропорционирования ¥С13. Оксихлорид ванадия VOC1, полученный этим методом, имеет форму коричневых плоских игл (см. рис. 27) [197].

За последние годы синтезом при температурном перепаде получены в виде красивых кристаллов также окси- галогениды: ТЮС1, СгОС1, NbOCl2, NbOBr2, NbOJ2, ТаОС12, ТаОВг2, МоОС12 и Nb3O7Cl (см. раздел 3.4, рис. 26, 28, 29, 30). Так как транспортная реакция переводит всю систему в состояние обратимости, безразлично, как правило, в какой форме вводятся компоненты в реакционную трубку. Так, например, удобно при получении NbOCl2 [199] применять в качестве исходных веществ Nb, Nb2O5 и NbCls, причем NbCl5 синтезируется подобным способом из ниобия и хлора.

Для приготовления тройных сульфидов и селенидов [143], таких, как ZnIn2S4, CdIn2S4, HgIn2S4, ZnIn2Se4 и CdIn2Se4, в реакционную трубку наряду с иодом (транспортирующее вещество) вводят двойные соединения, например ZnS и 1п28з. Сульфид помещают в более горячую зону и получают тройное соединение в виде кристаллов в более холодной зоне. Весьма вероятно, что с равным успехом могли бы вводиться непосредственно элементы.

При синтезе теллурида хрома СгТе в кварцевой трубке при 1000° оказалось возможным применение иода в качестве транспортирующего агента [148]. Под действием температурного перепада СгТе переносится в более холодную зону.

При переходе к галогенидам мы встречаемся с одним из самых старых синтезов рассматриваемого вида — получением FeJ2 по Ришару [152, 243]. В запаянной трубке 'нагреваются железные опилки с иодом. Железо.при этом 1Q Г. Шефер

находится при 530°, в то время как самый холодный участок трубки с избыточным количеством иода нагревается до 180°. Образующийся иодид железа FeJ2 при 530° обладает лишь небольшим давлением насыщенного пара. Он переносится в зону со средней температурой в виде газообразного FeJs (Fe2Je) и осаждается там в виде красивых листочков [153].

FeJ2(TB) + 0,5J2(r) = РеЗз(Г) . (6)

Таким путем удобно получать низшие галогениды

ниобия и тантала. Можно синтезировать, например,

Р и с. 43. Схема установки для получения трихлорида тантала [213].

ТаС13 путем длительного нагревания в ампулах тантала с ТаС15. Гораздо лучше, однако, одновременно переносить ТаС13 под действием температурного перепада, причем в этом случае можно работать и при постоянном давлении ТаС15 [213]. На рис. 43 приведена схема установки, рекомендуемой, в частности, из-за использования в ней термической конвекции.

ТаС1з, переносимый по уравнению (7), легко кристаллизуется и осаждается, хорошо очищенный от исходных тантала и TaCls-

ТаС1з(ТВ) + ТаС15(Г) = 2TaCU(r) , (7) 580 -> 360°, Амп. [213].

Интересный вариант рассмотренного здесь принципа описан Скейфом и Уайли [158]. Они применяли иодидный метод для транспорта металла, используя в качестве ис-

ходного материала карбид тория ThC2; при этом на раскаленной проволоке осаждался чистый торий.

ThC2 + 2J2(r) = ThJ4(r) +2С1 4gQ 1300o, p пров, (8)

ThJ4(r> = Th + 4J(r) J(9)

По аналогии с рассмотренными выше реакциями при синтезе 1гО2 по уравнениям (1) + (2) можно написать:

ThC2 = Th + 2С, 480°,(10)

Th + 2J2 = ThJ4(r) , 480 -* 1300°.(11)

При 480° слабо связанный с ТЬС2 металлический торий вступает в реакцию с иодом. Способ дает особенно чистый торий, так как загрязнения частично устраняются при получении ThC2 при 2150° [244] или же отделяются от тория при заключительном иодидном процессе (частично как непрореагировавший карбид).

Приложение этих принципов синтеза к другим системам, по-видимому, должно быть успешным.

2. Ускорение реакций между твердымивеществами посредством транспортныхпроцессов

В развитии химии твердофазных реакций часто поднимались дискуссии по вопросу о том, могут ли реагировать между собой твердые вещества без участия жидкости или газа. Этот вопрос сегодня решен в пользу существования чисто твердофазных реакций. Интересно, однако, что можно показать на целом ряде превращений с твердыми исходными веществами, что все-таки какая- либо жидкая или газообразная фаза участвует в качестве посредника реакции. Однако следует избегать обобщений в этой области — напротив того, необходимо экспериментально исследовать состояние системы в каждом отдельном случае. Будников и Гинстлинг [245] особенно детально занимались подобными исследованиями. Интересные работы также опубликованы Борчардтом [246], а также Борчардтом и Томпсоном [247].

Участие газовой фазы становится очевидным при протекании реакции в условиях пространственного разделения твердых компонентов. Например, реакция (12) протекает при 600° даже тогда, когда таблетки окислов удалены друг от друга на расстояние 1—2 мм [245].

СаО + МоО3 = СаМоО4. (12)

Трехокись молибдена при этом достигает окиси кальция за счет собственного давления насыщения (Р ~ 10—5ат).

Хауффе и Пчера [248] исследовали таким же методом образование шпинелей ZnCr^O4 и №Сг2О4 при 1100° и показали, что ZnO и Сг2Оз на воздухе (1 от) могут быть перенесены через газовую фазу к реагирующему с ними веществу. Подобные примеры приведены также в работе Позина, Гинстлинга и Печковского [249].

Если давление пара способствует реакции между твердыми веществами, то надо ожидать подобного и от химических транспортных реакций. Какие же возможности предоставляют транспортные реакции как средство взаимодействия между твердыми исходными веществами?

Прежде всего необходимо высказать следующие соображения.

Если в реакции участвуют только твердые вещества, то транспорт должен происходить посредством диффузии в местах соприкосновения частиц. Поверхность соприкосновения очень мала по сравнению с поверхностью частиц. Из-за изменения объема (чаще всего уменьшения) при протекании реакции контакт между частицами со временем будет еще более ухудшаться. Это в особенности имеет место тогда, когда твердые вещества реагируют между собой с выделением газа.

Поэтому если диффузия в твердом состоянии в местах контактов определяет скорость общего процесса, то всегда должно быть полезным введение газовой фазы, с помощью которой одно твердое вещество можно транспортировать к поверхности другого. Тогда нетранспорти- рующееся твердое вещество будет нагреваться в известной степени в «газообразном растворе» транспортирующегося вещества. На поверхности частиц это транспорти-

рующееся вещество не выделяется при изотермических условиях как особая фаза, однако благодаря транспортной реакции оно постоянно находится в газовой фазе возле другого твердого вещества, где и происходит реакция, которую хотят ускорить.

Конечно, могут применяться также системы, у которых существуют транспортные реакции для нескольких твердых веществ.

В количественном отношении процесс подобен протекающему в реакциях минерализации [см. раздел 3.3, уравнение (д)]: если между частицами обоих твердых веществ в смеси порошков или в спрессованной смеси расстояние достигает величины порядка микрона, то оно достаточно для транспорта одного из этих веществ через газовую фазу, если для разности парциальных давлений ДР (над поверхностью одного твердого вещества и другого) и общего давления SP выполняется условие АР/2Р^10~6.

Если одно твердое вещество прочно связано с каким- либо другим компонентом, что часто наблюдается, то ДР =Р2 — Pi =Р2- В этом случае для транспорта достаточно, чтобы при общем давлении, например в 1 ат, равновесное давление составляло Р2^10-6пт.

Если приведенное предположение правильно, то эта простая оценка порядка величины позволяет ожидать, что твердофазные реакции могут быть значительно ускорены за счет таких транспортных реакций, эффективность которых мала для применения в других целях. Транспортные системы с благоприятными показателями должны уже при минимальных добавках транспортирующего агента стать эффективными.

С другой стороны, на этом основании при исследовании твердофазных реакций трудно создать условия, чтобы в реакции участвовали действительно только твердые вещества и не участвовали газообразные. Поэтому, вероятно, работа с непрерывно работающим высоковакуумным насосом является хорошим критерием участия газовой фазы в реакции: если при этом отсутствует твердофазная реакция, которая имела место в запаянной ампуле, то это означает, что газовая фаза участвует в реакции и тогда, когда в ампуле перед запаиванием был создан высокий вакуум.

При механическом контакте частиц молекулы могут подаваться к месту реакции не только через газовую фазу, но и посредством поверхностной диффузии. Это может еще более повысить скорость общего процесса (см. раздел 3.3).

Примеры

Тамару с сотрудниками [250, 251] наблюдал, что реакции (13) и (14) при добавлении восстановителей (Нг, СО, С) протекают намного быстрее.

(13) (И)(13) (И)2СаО + SnO2 = Ca2SnO4, 900°,SrO + SnO2 = SrSnO3, 900°.

(13) (И)

(13) (И)

В этом случае при пространственном разделении исходных веществ двуокись олова переносится к окиси кальция и там реагирует с ней. Это становится понятным, потому что SnO2 переносится в виде газообразного SnO [250, 252] к щелочноземельному окислу по одной из реакций

SnO2(TB) ~Н СО = SnO(r) -[- СО2,(15)

SnO2(TB) + Н2 = SnO(r) + Н2О(Г).(16)

Транспорт углерода через газовую фазу с помощью равновесия Будуара играет важную роль при восстановлении окислов металла, например при техническом получении железа и цинка [см. уравнения (17), (18)].

С+СО2 = 2СО,(17)

МеО + СО = Me + СО2.(18)

При достаточно высокой температуре ( — 2000°) углерод может быть перенесен путем образования и разложения углеводородов, вероятно, преимущественно метана. Так как, с другой стороны, метан может реагировать с металлами с образованием карбидов, возникает возможность проводить реакции между твердыми веществами при пространственном их разделении. Если металл и углерод нагревать в присутствии водорода, то реакции протекают по уравнениям (19) и (20):

С + 2Н2 = СН4,(19)

Me + СН4 = МеС + 2Н2. (20)

Эти равновесия были использованы для получения карбидов TiC, ZnC, HfC, NbC и TaC [253]. При этом исходные вещества (металл или окисел + углерод) смешиваются при недостатке углерода от 15 до 25%. Недостающее количество углерода подается приведенной выше транспортной реакцией. Транспорт углерода прекращается, когда весь металл переходит в карбид и карбидная фаза насыщается углеродом. Таким образом состав продуктов реакции регулируется сам по себе. Если карбид не в состоянии растворить количество углерода, превышающее стехиометрическое, то получают продукт реакции с составом, точно соответствующим формуле, не нуждаясь при этом в использовании исходных веществ в точном стехиометрическом соотношении.

При взаимодействии молибдена и кремния с образованием MoSi2 по Фитцеру [254] оказывается целесообразным проводить транспорт кремния посредством SiCl4. При этом SiCl4 при 1300° пропускают над кремнием. Затем тазовый поток, содержащий образовавшийся Si'Cl2, реагирует при 1200° с порошком молибдена. Кремний, образующийся при диспропорционировании SiCl2, связывается с молибденом в MoSi2. Эти условия синтеза можно применить и к другим системам.

В качестве следующего примера рассмотрим взаимодействие ниобия с кварцевым стеклом [93]:

HNb + 3SiO2 = Nb5Si3 + 6NbO, 1000°. (21)

Если ниобиевые порошок или фольгу нагревать в течение нескольких дней при 1000° в кварцевой трубке, присоединенной к высоковакуумному насосу, то приведенная выше реакция (21) не наступает. Однако она проходит полностью в запаянной кварцевой ампуле, которая содержит немного водорода. Уже ничтожного содержания водорода в порошке ниобия (например, 0,002%) достаточно, чтобы вызвать реакцию. Двуокись кремния переносится по реакции (22) от кварцевой стенки ампулы к ниобию.

(22)(22)SiOg + Н2 = SiO(r) + Н2О(Г) , 1000°.

(22)

(22)

Так как реакционное пространство находится при постоянной температуре, транспорт SiO2 прекращается, когда ниобий полностью израсходован. При пространственном разделении исходных веществ анализ продуктов реакции показывает, что реакция имеет место [93]. При этом получают более ценные данные, чем при обычном отжиге порошков.

При взаимодействии металлов с двуокисью кремния может транспортироваться и металл к стенке кварцевой ампулы. Ориентировочные опыты [90] показали, например, что реакция титана с SiO2 в принципе протекает по уравнению

7Ti + 3SiO2 = 3TiSi + 2Ti2O3, 1100°. (23)

Это взаимодействие происходит на кварцевой стенке, когда титан переносится туда в присутствии хлорида титана по реакции

Ti + 2TiCl3(r) = 3TiCl2(r) , 1100°. (24)

Последующее применение температурного перепада (1170 —>-1070°) дает возможность осуществить транспорт и разделение продуктов реакции [90].

Взаимодействие ниобия с пятиокисью ниобия с образованием моноокиси

3Nb + Nb2O5 = 5NbO (25) представляет наглядный пример ускорения твердофазных реакций благодаря транспортным процессам. При обычном методе получения NbO [243] смешивают NbO2 и металлический ниобий в виде очень тонкого порошка, затем приготовляют из смеси маленькие прессованные таблетки и нагревают их в очень чистом аргоне или в высоком вакууме в течение 10—20 мин при 1600—1700°. В качестве подложки служит тонкая ниобиевая пластинка, которая касается таблеток только в нескольких точках.

Целью описанных ниже опытов было такое понижение температуры реакции, которое позволило бы в качестве материала для изготовления сосудов применять кварц. Это дало бы к тому же возможность получать NbO в больших количествах. Все опыты проводились в кварцевых ампулах при температуре 900°, поддерживав-

мой в течение 5 час [144]. Продукты реакции идентифицировались рентгенографически по Дебаю—Шерреру.

Опыт 1. Nb2O5 + Nb (без добавок).

В отсутствие транспортирующего вещества ниобий и Nb2O5 при 900° практически не реагируют друг с другом, как показывает следующий опыт:

3 миллиграмм-атома порошка ниобия и 1 миллимоль Nb2Os нагревались при 900° в течение 5 час в системе, подключенной к высоковакуумному насосу. После вакуумирования кварцевая ампула отпаивалась и затем нагревалась следующие 5 час при 900°. Дебае- грамма полученного вещества содержала все еще линии ниобия. Образовалось небольшое количество NbO2, однако присутствие NbO не могло быть доказано.

Опыт 2. Nb2O5 + Nb + Н2.

Добавки водорода весьма способствуют взаимодействию ниобия с Nb2O5.

3 миллиграмм-атома порошка ниобия и 1 миллимоль Nb2Os смешивались и запаивались в кварцевой ампуле объемом 13 см? при давлении водорода, равном 1 ат (20°). После пятичасового нагрева при 900° исходные вещества полностью превратились в NbO. В данном случае происходит транспорт кислорода в соответствии с уравнениями

Nb2O5 + Н2 = 2NbO2 + Н2О(Г) ,(26)

NbO2 + Н2 = NbO +Н2О(г),(27)

Nb + Н2О (г) = NbO + Н2.(28)

Если применяется ниобий, содержащий водород и предварительно не прокаленный, то тогда может иметь место также значительное взаимодействие, если водород и не вводится- дополнительно.

Опыт 3. Nb2O5 + Nb + Cl2.

При транспортных реакциях (29) и (30) оба участника реакции «подвижны».

Nb2O5 -|- 3NbC15(r) = 5NbOCl3(r) ,(29)

Nb -}- 4NbC15(r) = 5NbQ4(r) •(30)

Превращение до NbO при этом протекает полностью. Небольшие количества газообразных участников реакции будут при охлаждении ампулы конденсироваться отдельно от NbO.

3,03 миллиграмм-атома порошка ниобия и 1 миллимоль Nb2Oc дегазируют, как и в опыте 1. После охлаждения кварцевой трубки вводится хлор (1 ат, комнатная температура) и ампула запаивается (объем 2,4 см3). После пятичасового нагрева при 900° образуется чистый NbO. Результат тот же, если предварительное прогревание в высоком вакууме и не производилось.

Опыт 4. Nb2O5 + Nb 4- J2.

И в этом случае оба реагента могут транспортироваться [уравнения (31), (32)]. Однако существует также транспортная реакция для NbO [уравнение (33)].

Nb2O5 + 3NbJ5(r) = 5NbOJ3(r), (31)

Nb + 2,5J2(r) = NbJ5(r) , (32)

NbO + l,5J2(r) = NbOJ3(r), 900 -> 1100°. (33)

Nb2O5 применяют в небольшом избытке по отношению к ниобию, так что NbO образуется наряду с небольшим количеством NbO2. При нагревании при 900° NbO может затем переноситься по уравнению (33) в более горячую зону, в то время KaK.NbO2 остается на прежнем месте.

Поскольку в данном случае необязательно брать исходные вещества в стехиометрическом отношении, этот метод получения NbO особенно выгоден.

Смесь 6 миллиграмм-атомов порошка ниобия и 2,2 миллимоля Nb2Os дегазируется в течение 5 час при 900° в кварцевой реакционной трубке, подключенной к высоковакуумному насосу. После этого у исходной смеси конденсируются около 20 мг иода. Иод вводится в стеклянном капилляре, который находится вне реакционной трубки и вскрывается при нагревании кварцевой стенки острым пламенем (технику работы см. [11]). Окончательно заплавленная ампула (объем 25 см3) выдерживается в течение 5 час при температуре 900° и затем нагревается при температурном перепаде 950/1100°; при этом NbO транспортируется в более горячую зону. Это происходит в течение 2-х дней. При охлаждении газообразные продукты реакции осаждаются с NbO2. Полученный NbO — чистый. Он прилипает частично в виде кристаллической корки к кварцевой стенке, но его можно отделить обработкой разбавленной плавиковой кислотой. При этой кислотной обработке в раствор переходит также находящийся иногда в виде примеси иодид ниобия.

Подробное сообщение автора о приготовлении NbO и NbO2 и о транспорте NbO, NbO2 и Nb2Os должно появиться в Z. anorg. Chern.

Еще один пример транспорта как обоих твердых исходных веществ, так и продуктов реакции можно найти у Дебре [134], который провел реакцию

FeO + WO3 = FeWO4 (34)

в присутствии НС1 и получил вольфрамат железа в виде красивых кристаллов.

Изложенные в этом разделе результаты приводят к следующим выводам.

Реакции между твердыми исходными веществами могут быть ускорены благодаря тому, что твердые вещества «связываются друг с другом» за счет транспортной реакции. Можно предвидеть, что этот принцип будет перенесен на многочисленные реакции между твердыми веществами. Вместе с тем особенно благоприятно то, что можно подобрать соответствующие транспортные реакции, исходя из простых теоретических представлений.

В присутствии транспортирующей газовой фазы взаимодействие твердых веществ можно проводить при значительно более низких температурах.

Транспортирующие добавки количественно очень малы (часто исчезающе малы) по сравнению с количествами взаимодействующих твердых веществ.

Твердые исходные вещества могут вступать в реакцию друг с другом и при пространственном их разделении. В связи с этим в отличие от обычных твердофазных реакций не обязательно использовать исходные вещества в стехиометрических количествах. Конечный продукт независимо от соотношения исходных веществ будет обладать стехиометрическим составом. «Твердофазная реакция» будет вследствие этого селективной, как, например, кристаллизация какого-нибудь вещества из раствора. При исследовании протекания реакции количественный анализ продуктов реакции в этом случае служит основным методом контроля.

Можно варьировать условия работы таким образом, чтобы исходные вещества применялись в виде порошков и чтобы избыточная составная часть после взаимодействия удалялась транспортом.

Все вышеизложенное имеет значение уже тогда когда только одно из исходных веществ может транспо ь

тироваться. Наряду с этим имеется еще возможность транспортировать оба исходные вещества (а также конечный продукт). Для выделения продукта реакции это очень важно.

Варианты

Во втором опыте с NbO можно говорить о «частичном» транспорте, так как только кислород переносится с помощью равновесия Н2/Н2О. Если бы был проведен опыт с пространственным разделением исходных веществ— ниобия и Nb2Os, — то оба компонента перешли бы в NbO, оставаясь на прежних местах.

Другие явления отмечаются, когда такие металлы, как железо, покрывают легирующим слоем [256] методами хромирования, силицирования [257] и т. д. Опыт можно поставить так, чтобы железо и легирующий элемент нагревались в одном и том же реакционном пространстве, но в различных его участках в присутствии газообразных галогенидов, преимущественно хлоридов. Наряду с транспортом легирующего вещества в виде газообразного субхлорида, например SiCl2, может иметь значение и «сопряженный» транспорт обоих металлов по уравнению

2Ее(тв) 4- SiCl4(r) = 2ЕеС12(Г) + $1(тв). (35)

Этим путем происходит транспорт кремния к железу и одновременно в обратном направлении с сохранением стехиометрических соотношений компонентов. При пространственно разделенных исходных веществах, как и при «частичном» транспорте, конечные продукты разделяются. Транспорт прекращается, когда между обоими участками перестает существовать разность концентраций.

Другой пример «сопряженного» транспорта был описан Сен-Клер Девилем [255]. Если нагревать в атмосфере SiF4 пространственно разделенные ZrO2 и SiO2, то они образуют ZrSiO4. При этом существенное значение имеет реакция

£гО2(тв) + SiF4(r) = ZrF4(r) 4- SiO2(TB). (36)

Она протекает над заданным количеством ZrO2 слева .направо, где SiO2 вступает во взаимодействие с избыточным количеством ZrO2. Если исходной твердой фазой является SiO2, то реакция, .напротив, протекает справа налево. Оба процесса ведут к образованию ZrSiO4 и одновременно к регенерации переносчика SiF4. Точно так же SiF4 способствует взаимодействию А12О3 с SiO2, [255].

Так как в этих случаях кислород не переносится газовой фазой, то процесс можно рассматривать не только как «сопряженный», но и как «частичный» транспорт.

При осуществлении экспериментов и расчетов эти варианты должны рассматриваться как «чисто транспортные реакции».

Глава 6

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХПАРАМЕТРОВ С ПОМОЩЬЮ ТРАНСПОРТНЫХЭКСПЕРИМЕНТОВ

Транспорт твердой фазы может быть рассчитан в «нормальном случае» на основе данных о движении газа и равновесных давлений. Вместе с тем справедливо и обратное: с помощью транспортных опытов можно получить сведения о движении газа или о термохимических параметрах. Ниже будут рассмотрены различные методы работы, пригодные для этой цели.

1. Определение количества вещества,транспортирующегося в диффузионнойсистеме

При определенных условиях опыта в запаянной трубке обнаруживается транспортный эффект. Для повышения точности расчетов целесообразно применять установки с четко ограниченным диффузионным участком (рис. 9). Выбрав систему, хорошо известную термодинамически, можно таким путем установить коэффициенты диффузии при повышенной температуре. Соответствующие опыты еще не проведены.

Но наибольший интерес представляет определение термохимических параметров по выходу транспортной реакции. Можно ввести в расчет, например, энтропию транспортной реакции и с помощью наблюдаемого выхода определить энтальпию реакции.

Разумеется, следует ожидать, что точность полученной этим путем величины будет невелика Но зато такие опыты можно выполнить быстро и просто. Кроме того, этот способ применим к веществам, энтальпии образования которых трудно определить другими путями.

Пример. Энтальпия образования NbOCl2. Оксихлорид ниобия (IV) [199] NbOCl2

NbOCl2(TB) + NbCl5(r) = NbOCl3(r) + NbCl4(r) (1) транспортируется быстро при 400/350° в более холодную зону, если установившиеся в трубке давления составляют Рн<1с15 ^бат и Рмьоа3 ^ Хат. Так как реакция протекает со значительным приращением энтропии, то из наблюдаемого большого выхода транспортной реакции можно заключить, что величина свободной стандартной энтальпии AGeso должна быть близка к нулю (см. раздел 2.4, правило 5). Определив значение нормальной энтропии SNboci2(r)~ 29 э.е. и используя имеющиеся в распоряжении термохимические величины [136,258] для остальных участников реакции, получим для реакции (1)

A S298 = 45 э. е.,

^298 = — 151 — A ^№ОС12(тв) ккал.

'Пренебрегая величиной АСр и приняв AGeso = 0, вычислим приближенно

А^№ос12(та) ^ —180 ккал.

Этот простой расчет дает порядок величины АЯкьоаа , близкий к истинному. Более точное исследование с определением транспортируемого количества NbOCl2 в диффузионной системе по рис. 9 дает с использованием вышеприведенной энтропии реакции более точное значение АЯйьосцтв) = — 189 ± 2 ккал [259]. Поскольку из-за медленного протекания реакций с МЬОС12 до сих пор отсутствует возможность калориметрической их оценки, определение АЯ йьосц с помощью транспортных опытов представляет несомненный интерес.

Случаи, когда транспорт твердой фазы не происходит, также могут быть использованы для определения термодинамических параметров. Если уравнение транспорта может быть составлено, в то время как опыт дает отрицательный результат, то это означает, что реакция тормозится кинетически. При повышенных температурах, однако, это бывает редко (см. раздел 2.2). Как правило, отрицательный результат транспортного опыта можно

объяснить неблагоприятными условиями гетерогенного равновесия. Но и при таких условиях можно получить ценные данные. Так, например, существование известных из спектров газообразных субхлоридов NiCl и FeCl позволило осуществить транспорт металлов по уравнениям (2) и (3).

Ni + NiC12(r) = 2NiCl(r) , эндотермическая реакция, (2)

Fe + FeCl2(r) = 2FeCl(r) , эндотермическая реакция. (3)

Поскольку такой транспорт при температурах около 1000° при тщательном исключении побочных реакций не наступает в заметной мере, то содержание субхлоридов в газовой фазе должно быть чрезвычайно мало. Принимая во внимание чувствительность используемой установки, получаем предельные значения энтальпий образования газообразных субхлоридов [14]:

^Nici(r) > 45 ккал, А 77рес1(г) /> 30 ккал.

6. 2. Испытание на обратимость

С помощью транспортных опытов можно проверить обратимость гетерогенной реакции. Так, например, если нагревать хлорид титана (III) в кварцевой ампуле в присутствии порошка кварца при 700°, то реакция (4) протекает в известной мере, однако далеко не полностью.

SiO2 Ч- 2Т1С1з(ТВ, г) — 2TiOCl(TB) -F SiC14(r) . (4)

Если реакционная трубка будет находиться под действием температурного перепада 750/600°, то SiO2 перейдет в более холодную зону, где и будет находиться вместе с Т1С1з(тв)И ТЮС1(тв)-Из того факта, что иглы TiOCl, осажденные вначале в зоне с температурой 600°, переходят в SiO2, сохраняя в основном свой габитус, следует обратимость реакции (4).

Независимо от еще невыясненной природы транспортной реакции (см. раздел 4.1) эта обратимость показывает, что наблюдаемое конечное состояние может быть использовано для термодинамической оценки. Зная

количество образующегося TiOCl, можно получить довольно надежное значение энтальпии образования оксихлорида титана (III) [196].

3. Изменение направления транспорта.Критическая точка разложения

Если в транспорте одного и того же вещества участвуют экзотермическое и эндотермическое гетерогенные равновесия, то транспорт может происходить под действием перепада температуры как от Тх к Т2, так и (при других условиях) от Т^ к Тх. Точка изменения направления транспорта, толкование которой дается в разделе 4.2 и на рис 35, особенно пригодна для определения термодинамических параметров. Наблюдаемые в опытах точки изменения направления транспорта кремния [11] и окиси меди (I) [13] совпадают с найденным расчетом. Этот факт представляет собой подтверждение надежности применяемых для расчета констант равновесия.

Если нахождение точек, в которых изменяется направление транспорта, служит специально для определения термодинамических величин, то условия опыта можно подчинить этой цели. Эти условия просты и наглядны, когда гетерогенное равновесие сильно смещено в одну сторону в более холодной зоне. В этом случае преобладающий там состав газовой фазы определяется достаточно полно без точного знания положения равновесия. Изменяется только процесс в более горячей зоне за счет изменения давления или температуры. Эти условия также просты, если вместо процесса в более холодной зоне происходит постоянное поступление газовой фазы определенного состава. В зависимости от температуры горячей зоны, в которой находится твердая фаза, количество последней будет уменьшаться или увеличиваться. В точке перехода количество твердой фазы остается неизменным. В этой точке — и только там — газ, находящийся в равновесии с твердой фазой, имеет тот же брутто-состав, что и питающая газовая фаза. Это строго выполняется в случае, когда разделение газов задерживается термодиффузией. Разделение газов

11 Г. Шефер

должно также учитываться при расчетах. Без его учета полученные данные, как правило, все же являются хорошим приближением.

Практически важный особый случай, когда точка перехода определяется введением газовой фазы стехиометрического состава, был обозначен особым термином; мы говорим о критической точке разложения соответствующего соединения. Этот метод определения термодинамических величин будет разобран на ряде примеров.

Энтальпия образования моносулъфида углерода

Энтальпия образования газообразного сульфида углерода (II) CS, известного из спектроскопических исследований, может быть установлена путем определения критической точки разложения CS2 на раскаленной угольной нити [238]. Если нагревать угольную нить в атмосфере CS2 определенной концентрации, которая поддерживается постоянной благодаря конвекции, например, при 1500°, то имеют место реакции (5) и (6).

C + S2(r) = CS2(r) , экзотермическая реакция, (5)

С + CS2(r) = 2CS(r) , эндотермическая реакция. (6)

Для транспорта углерода определяющей является рассмотренная в разделе 4.2 величина Рс =0,5 (Pcs — —2Ps2 ) как мера количества углерода, обратимо переходящего в газовую фазу.

При повышенных давлениях преобладает экзотермическая реакция (5). В результате на раскаленной проволоке из начальной газовой С52-фазы выделяется углерод; Рс отрицательно.

При понижении давления влияние реакции (6) вследствие увеличения числа молей, связанного с образованием CS, возрастает. И наконец реакция (6) становится преобладающей. Раскаленная угольная нить становится тоньше из-за обратного транспорта углерода; Рс положительно.

В критической точке разложения, которая может быть найдена в результате соответствующих опытов, угольная нить не изменяется, Рс = 0, и вместе с тем Pcs =2Ps2-

Равновесное давление Ps2 для реакции (5) может быть рассчитано с помощью известных термохимических величин. Поэтому Pcs тоже можно определить для экспериментально установленной критической точки разложения. Так как все прочие термодинамические величины можно взять из литературы, то энтальпия образования моносульфида углерода может быть рассчитана из полученного значения давления CS:

A //cs(r) = 58 ± 5 ккал.

Этот результат был подтвержден другим путем [238], в частности измерением параметров равновесной системы MnS + С = Mn(r) + CS [260].

Термическая устойчивость тетраиодида кремния

Благодаря статическим измерениям исследованы гомогенные равновесия [11]

SiJ4(r) — 1SU2(r) Т" ^2(г) ,(7)

SiJ4(r) = SiJ2(r) + 2J(r) •(8)

Переход к равновесиям с кремнием в качестве первичной твердой фазы удается путем комбинирования измерений параметров названных равновесий с определением критической точки разложения для иодида кремния (IV) [11,86].

Кварцевая трубка, через которую пропускают поток аргона, содержащего SiJ4 в известной концентрации, нагревается в электрической печи. В самом горячем участке трубки, температура которого измеряется, находится твердый кремний. Если при постоянном поступлении SiJ4 температуру кремния постепенно повышать, то кремний будет транспортироваться от наиболее горячих к более холодным участкам трубки. Если, однако, температура кремния превысит некоторую определенную величину Тг, то этот транспорт прекратится.

Подобный опыт был повторен без твердой фазы кремния. При этом отмечалось, что при превышении той Же температуры Тг кремний осаждался в горячей зоне. 11*

Tz — это температура критической точки разложения, соответствующая данному начальному давлению SiJ4. При температуре ниже Т г преобладает эндотермическая реакция

Si -р SiJ4(r) = 2SiJ2(r) •(9)

Значение Psi =0,5 (Psij2 — Pj2—0,5Pj ) положительно.

Выше Тг преобладают экзотермические реакции (10) и (11), протекающие справа налево; Psi отрицательно.

Si -]- 2J2(r) = SiJ4(r) ,(Ю)

Si -р 4J(r) = SiJ4(r) .(11)

При температуре Tz давления Psi = 0 и Psu2= Pj2+0,5Pj.

Эта зависимость наглядно изображена изобарой на рис. 39. Известные для гомогенной системы равновесные давления разложения SU4 (давления SiJ4, SiJ2, J2, J) имеют место при температуре Тги в присутствии твердого кремния. Таким образом найден переход от измеренных параметров гомогенных равновесий к искомым параметрам гетерогенных равновесий.

Критическая точка разложения при транспорте титана иодидным методом

Процессы, наблюдаемые при транспорте титана иодидным методом, аналогичны только что рассмотренным (см. транспорт кремния). Если ТН4(Г)Взаимодействует с раскаленной титановой проволокой ниже температуры Тх по уравнению (12), то эта проволока разъедается, в то время как при температуре выше Тг она увеличивается в объеме за счет осаждения на ней титана. В последнем случае преобладает равновесие (13).

Ti + TiJ4(r) = 2TiJ2(r) , эндотермическая реакция, (12)

Ti 4-4J(r) = TiJ4(r) , экзотермическая реакция. (13)

Ингрехэм и Пиджен [232] описали опыт, в котором испарившийся TiJ4 с давлением насыщения около 20 мм рт. ст., что соответствует 2,6- 10—2ат, протекал над нагретым титаном и отсасывался через капилляр. Общее давление (Р + Р-нз, + Рз ) на раскаленной проволоке состав-

ляло при этих условиях также около 2,6* 10-2 ат. Критическая точка разложения наблюдалась при Tz = 1250°, как показано на рис. 38.Основываясына этой экспериментально установленной критической точке разложения, можно проверить имеющиеся в настоящее время [92] еще не очень надежные термодинамические величины участвующих в реакции соединений.

Для обратимо «растворяющегося в газовой фазе количества титана» по уравнениям (12) и (13) имеем

Р^= 0,5(PTij2-0,5Pj).

В критической точке разложения Ptij2 = 0,5Pj , поэтому с помощью констант равновесия уравнений (12) и (13) получим■

P2iT 1

Др(12) ' Ар(13)Т4— = —2

z ~TiJ2

При значениях logKP(i2)=—3,249 и log^p(13) = ±7,700, рассчитанных для 1250°, получим в итоге: Рти2 = = 1,5-IO"3ат, Р3 =3,0-IO-3ат, РТи4 =3,9- 10—3ат, 2Р = 8,4- IO-3 ат.

При расчете не были использованы удельные теплоты газообразных иодидов титана, поскольку эти данные отсутствуют, однако АСр для реакций (12) и (13) настолько малы, что полученные при АСр = 0 результаты не слишком отличаются от истинных значений. И все же эти результаты можно было бы улучшить. Если принять во внимание, что эксперименты могут быть еще более усовершенствованы, если они ставятся специально для определения термодинамических величин, то можно считать соответствие рассчитанного общего давления (8,4 • IO-3 ат} с наблюдавшимся (26* 10~3 ат} удовлетворительным. Отклонение лежит в пределах неточности определения использованных данных. Рекомендованные Кубашевским [92] для ТМ-цг) и TiJ2(r) термодинамические величины тем самым подтверждаются, а это немаловажно в связи со значительным различием этих данных в оригинальных работах, особенно для A7/-nj2

Выделение ниобия и образование его карбида из газообразного пентахлорида

Блокер и Кемпбелл [236] исследовали поведение раскаленной ниобиевой проволоки в атмосфере NbCU в зависимости от температуры раскаленной проволоки и от давления NbCU. Для каждого значения давления NbCU имеется определенная критическая температура разложения 7Z. При повышенной температуре ниобий осаждается [уравнение (14)], в то время как при более низкой температуре он удаляется с раскаленной проволоки [уравнения (15) и (16)]. На рис. 44 представлены полученные данные.

Mb + 50 = NbCl5(rj, Р. пров., экзотермическая реакция, (14) Nb + 4NbG5(r) = 5МЬО4(Г) , эндотермическая реакция, (15) 2Nb + 3NbOs(r) = 5NbO3(r), эндотермическая реакция. (16)

Считая, что только равновесия (14) и (15) являются преобладающими и что величиной Рмьа3 можно пренебречь, получаем /эт<ь=0.20Р(НЬС11— Pci).

В критической точке разложения, где указанные реакции полностью компенсируются, Лд = Рмьсг,.

Действительно, рассчитанная при этом допущении зависимость критической температуры разложения от давления NbCls довольно хорошо согласуется с экспериментально установленной зависимостью [258]. Надежные значения, конечно, можно будет получить лишь тогда, когда станет больше известно о стабильности газообразного NbCl3.

В разделах 5.1 и 5.2 уже указывалось на комбинирование транспортных процессов с другими реакциями. Подобное комбинирование можно наблюдать, когда на раскаленной ниобиевой проволоке в атмосфере NbCl5 образуется смесь NbC + С.

NbC + 5С1 = МЬС15(Г) + С, экзотермическая реакция, (17) NbC4-4NbCl5(r) =5NbCl4(r) +С, эндотермическая реакция, (18) 2NbC+3NbCl5(r) = 5NbCl3(r) + 2С, эндотермическая реакция.(19)

При малом начальном давлении NbCls и высоких температурах преобладает экзотермическая реакция (17),

Рис. 44. Критическая температура разложения NbCls в зависимости от начального давления NbCls [236].

X осаждение металла; □ образование карбида,- О осаждение металла или переход в газовую фазу не происходит.

протекающая в направлении справа налево: графит превращается в NbC. Более высокие давления NbCls и более низкие температуры способствуют эндотермическим реакциям (18) и (19); при этом NbC выделяет углерод.

Для образования NbC имеются, таким образом, критические условия, зависящие от Рмсц и Т. Они были экспериментально установлены Блокером и Кемпбеллом [236] и могут быть определены термодинамически.

Для превращения образца из графита в карбид ниобия особенно благоприятна область между прямыми на рис. 44; в этой области графит превращается в карбид ниобия без выделения ниобия в виде металлической фазы.

Блокер и Кемпбелл [236] экспериментально установили зависимость критической температуры разложения от давления галогенида для следующих систем: Nb/NbBr5, NbC/NbBr5, Та/ТаС15, ТаС/ТаС15, Та/ТаВг5, ТаС/ТаВг5, Zr/ZrCl4, ZrC/ZrCl4, Zr/ZrBr4, ZrC/ZrBr4, Zr/ZrJ4, ZrC/ZrJ4. Эти результаты следует принимать во внимание при определении термодинамических величин для соединений, участвующих в реакциях.

S c h a f e r H, 27 (1956).S c h a f e r H., 42 (1956).Schafer HS ch a f er H.,S c h a f e r H.,Schafer H., 15. S c h a f e r H., 16. S c h a f e r H., 17. Fischer W., 18. К e m p t e r C.238 (1957).Schafer H., (1959).S i b b i n g E., 2L S c h a f e r H.,S c h a f e r H, 27 (1956).S c h a f e r H., 42 (1956).Schafer HS ch a f er H.,S c h a f e r H.,Schafer H., 15. S c h a f e r H., 16. S c h a f e r H., 17. Fischer W., 18. К e m p t e r C.238 (1957).Schafer H., (1959).S i b b i n g E., 2L S c h a f e r H.,

S c h a f e r H, 27 (1956).

S c h a f e r H., 42 (1956).

Schafer H

S ch a f er H.,

S c h a f e r H.,

Schafer H., 15. S c h a f e r H., 16. S c h a f e r H., 17. Fischer W., 18. К e m p t e r C.

238 (1957).

Schafer H., (1959).

S i b b i n g E., 2L S c h a f e r H.,

S c h a f e r H, 27 (1956).

S c h a f e r H., 42 (1956).

Schafer H

S ch a f er H.,

S c h a f e r H.,

Schafer H., 15. S c h a f e r H., 16. S c h a f e r H., 17. Fischer W., 18. К e m p t e r C.

238 (1957).

Schafer H., (1959).

S i b b i n g E., 2L S c h a f e r H.,

ЛИТЕРАТУРА

Bunsen R., J. prakt. Chern., 56, 53 (1852).

Sainte-Claire Deville H., Liebigs Ann. Chern., 120, 176 (1861).

T г о о s t L., Hautefeuille P., Ann. Chim. Physique (5) 7, 452 (1876).

T г о о st L., Hautefeuille P., bei Hautefeuille P., Perrey A., C. R. hebd. Seances Acad. ScL, 100, 1220 (1885).

v a n A г к e 1 A. E., de Boer J. H., Z. anorg. Chem., 148, 345 (1925).

v a n Arkel A. E., Metallwirtschaft, 13,405 (1934).

В i 11 z W., Fischer W., J u z a R„ Z. anorg. Chem., 176, 121 (11928).

G г о s s P., Catalytic Distillation of Aluminium, Proc. Sympos. on 'Refining of Non-Ferrous Metals 1950, Crowther a. Goodman, London.

Jacob H., E t z e 1 K., Z. anorg. Chem., 286,

Jacob H„ E t z e 1 K-, Z. anorg. Chem., 286,

"Morcher B., Z. anorg. Chem., 290, 279 (1957). More her B., Z. anorg. Chem., 291, 221 (1957). Etzel K., Z. anorg. Chem., 291, 294 (1957). Etzel K., Z. anorg. Chem., 301, 137 (1959).

Angew. Chem., 73, 11 (1961).

Etzel К., неопубликованные данные, 1952.

Gewehr R., Z. anorg. Chem., 209, 17 (1932).

P., A 1 v a r e z - T о s t a d о C., Z. anorg. Chem.,

D о h m a n n К-D., Z. anorg. Chem., 300, 1

Schafer H., неопубликованные данные, 1960.

Fuhr W„ неопубликованные данные, 1961.

С a t е г Е. D., Plante Е. R., Gilles Р. W., J. Chern. Phys., 32, 1269 (1960).

S h a p i г о Z. M„ в книге L u s t m a n В., К er z e F., The Metallurgy of Zirconium, McGraw Hill Book Co., New York, 1955.

Campbell I. E., Jaffee R. I., Blocher J. M„ Gur- Ian d J., G о n s e r B. W., Trans. Electrochem. Soc., 93, 271 (1948).

Ma gel T. T., пат. США 2873108, July 23, 1947.

R olsten R. F„ J. Electrochem. Soc., 106, 975 (1959).

R о 1 s t e n R. F., Z. anorg. Chern., 305, 25 (1960).

Do ring H., Moliere K., Z. Elektrochem., 56, 403 (1952).

H о 1 d e n R. В., К о p e 1 m a n B., J. Electrochem. Soc., 100, 120 (1953).

Shapiro Z. M. [23], p. 162.

Loon am A. C., J. Electrochem. Soc., 106, 238 (1959).

Morawietz W., Z. Elektrochem., 56, 407 (1952).

S h ap iro Z. M. [23], p. 173.

S c h a f e r H., T i 11 a c k J., неопубликованные данные, 1958.

В r e w e r L., Kane J. S., J. Phys. Chern., 59, 105 (1955).

Karutz I., Stranski I. N., Z. anorg. Chern., 292, 330 (1957).

S c h a f e r H., T i 1 1 a c k J., неопубликованные данные, 1959.

D о e r n e r H. A., U. S. Bur. of Mines, Techn. Paper, 577; Washington, 1937.

Landolt-Bornstein, Physikalisch-chemische Tabellen, Springer, Berlin — Gottingen — Heidelberg, 5. Aufl.

J e 11 i n e k K-, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Enke, Stuttgart, 1928.

Walker R. E„ Westenberg A. A., J. Chern. Phys., 29, 1139 (1958); 29, 1147 (1958); 31, 519 (1959); 32, 436 (1960).

С 1 u s i u s K-, в книге К 1 e m e n c A., Die Behandlung und Reindarstellung von Gasen, Springer, Wien, 1948.

J а с о b H., Schafer H., неопубликованные данные, 1956.

U 11 m a n n F., Enzyklopadie der technischen Chemie, 3 Aufl., Bd. 12, S. 700. Urban und Schwarzenberg, Munchen, 1960.

Langmuir L, J. Amer. Chern. Soc., 37, 1139, 1162 (1915).

v a n A r k el A. E„ Physica, 3, 76 (1923).

Geiss W., van Liempt J. A. M„ Z. Metallkunde, 16, 317 (1924).

de Boer J. H., Fast J. D., Z. anorg. Chern., 153, 1 (1926); 187, 177, 193 (1930).

v а п А г к е 1 А. Е., Reine Metalle, Springer, Berlin, 1939.

Cook M., J. Inst. Metals, 82, 93 (1953).

Litton F. B„ Andersen H. C., J. Electrochem. Soc., 101, 287 (1954).

iR о 1 s t e n R. F., Trans. Met. Soc. AIME, 215, 472 (1959).

Rolsten R. F., Trans. Met. Soc. AIME, 215, 478 (1959).

S c h a f e r H., Fuchs E., неопубликованные данные, 1968.

Neunhoeffer О., Schulz P., пат. ФРГ 841307, Oktober 6, 1949.

Neunhoeffer O., Schulz P., пат. ФРГ 833221, August 21, 1949.

Chem. Eng. News, 37, № 24, 17 (1959) (General Electric Co.).

S c h a f e r H., H e i 11 a n d H.-J., неопубликованные данные, 1957.

S c h a f e r H., H e i 11 a n d H.-J., Z. anorg. Chem., 304, 249 (4960).

Schafer H., Tebben A., Z. anorg. Chem., 304, 317 (1960).

H о о p e r G. W., Alcock С. B., Proc. Roy. Soc., London, Ser. A 254, 551 (1960).

T г о о s t L., H a u t e f e u i 11 e P., C. R. hebd. Seances Acad. Sci., 84, 946 (1877).

Wartenberg H. v., Z. Elektrochem., 19,489 (1913).

L о о m i s F. W., Watson T. F., Phys. Rev., 48, 280 (1935); Landolt-Bornstein I, 2, I, S. 26, Springer, 1951.

S c h a f e r H., M о r c h e г В., неопубликованные данные, 1955.

M c G e e r J. P., J. Chem. Educ., 29, 534 (1952).

Klemm W., Geiersberger K., Schae 1 e г В., Mindt H., Z. anorg. Chem., 255, 287, 293 (1948).

Klemm W„ Voss E., Z. anorg. Chem., 251, 233 (1943).

Klemm W., Voss E., Geiersberger K-, Z. anorg. Chem., 256, 15, 24 (1948).

Schneider A., Schmidt W., Z. Metallkunde, 42, 43 (1951).

Gross P., Rapports Presentes au Congres International de Г Aluminium, 1, 167 (1954).

Bjel j a jew A. I., Kohaszati Lapok, 13 (91), 420 (1958) (Chem. Zbl., 1959, 8487).

W i 11 m о r e Ch. В., пат. США 2184705, 1939 (Chem. Zbl., 1940, I, 2853).

G г о s s P., англ. пат. 582579, November 21, 1946; франц, пат. 960785, Juni 3, 1947; пат. США 2470305, 2470306, May 17, 1949.

Weiss Р., пат. ФРГ 959762, 967690, Oktober 2, 1948 (Chem. ZbL, 1958, 11 072).

Howard F. L., пат. США 2762702, September 11, 1956.

P h i 11 i p s N. W. F., R aps о n B., Hollingshead E. A., пат. ФРГ 882145, August 23, 1951.

N о w о t n у H., В a 1 d u i n H., австр. пат. 194615, November 10, 1954 (Chem. ZbL, 1959, 8323).

Aluminium Laboratories Ltd., Montreal, англ. пат. 846189, July 30, 1958.

Chem. Eng., 67, 21, 90 (1960); реферат в Chem. Ztg., 85, 153 (1961).

C u b i с c i о 11 i D., Techn. Report X; SRI Project SU—1827 (Jan. 1960).

Corbett J. D., Winbush S. v., Albers F. C., J. Amer. Chem. Soc., 79, 3020 (1957).

83Cubicciottl D., Keneshea F. J., Kelley С. M., J. Phys. Chem., 62, 463 (1958).

Schafer H., Nicki J., Z. anorg. Chem., 274, 250 (1953).

Антипин П. Ф., Сергеев В. В., ЖПХ, 27, 784 (1954).

S с h a f е г Н„ В г u d е г г е с к Н., неопубликованные данные, 1958—1959.

Schafer Н., Z. anorg. Chem., 274, 265 (1953).

S с h a f е г Н„ австр. пат. 190906, September 15, 1956; пат. ФРГ 966471, Juli 14, 1954; пат. ФРГ 950848, Februar 21, 1954 (W. С. Heraeus, Hanau).

Enk Е., Nicki J., австр. пат. 196361, August 15, 1957 (Wacker-Chemie) .

S c h a f e r H., Wartenpfuhl F., неопубликованные данные, 1958.

Gross P., Levi D. L., англ. пат. 722901, September 5, 1951.

Kubaschewski О, Angew. Chem. 72, 255 (1960).

S c h a f e r H„ D о h m a n n K--D., Z. anorg. Chem., 299, 197 (1959).

Lee M. F„ J. Phys. Chem., 62, 877 (1958).

Smith ells C. J., Trans. Faraday Soc., 17, 485, 491 (1921).

S m i t h e 1 1 s C. J., Tungsten, Chapman a. Hall, London, 3 ed. 1952.

Al terthum H., Z. phys. Chem., НО, 1, 13 (1924).

J a e g e r G„ Kr a s em an n R., Werkstoffe u. Korrosion, 3, 401, 405 (1952).

Schafer H., КгеЫ K-, Z, anorg. Chem., 268, 35 (1952).

Schafer Н., Jakob Н., неопубликованные данные, 1953.

Gross Р., Levi D. L., Inst, of Mining and Metallurgy; Symposium on the Expraction Metallurgy of Some of the Rarer Metals, London, 1956, p. 337.

Gross P., Levi D. L„ англ. пат. 723880, September 5, 1951.

Gross P„ пат. ФРГ 829801, August 30, 1949.

International Alloys Ltd. N. P. 79507, September 6, 1949.

Gross P., Levi D. L., англ. пат. 719551, September 5, 1951.

W d h 1 e г L., W i t z m a n n W., Z. Elektrochem., 14, 97, 106 (1908).

Debray H., Joly A., C. R. hebd. Seances Acad. Sci., 106, 100 (1888).

Gut bier A., Leuchs G. A., Wiessmann H., Maisch O., Z. anorg. Chern., 96, 182 (1916).

Schafer H., Gerhardt W., Tebben A., Angew. Chem., 73, 27, L15 (1961).

Schafer H., Tebben А., исследования не закончены.

Chupka W. А., В e rk о wi t z J., Giese C. F., J. Chem. Phys., 30, 827 (1959).

H u t c h i s о n C. A., Malm J. G„ J. Amer. Chem. Soc., 71, 1338 (1949).

Malm J. G., Hutchison С. А., пат. США 2531143, November 19, 1948 (Chem. ZbL, 1951, II, 2095).

Grossweiner L. L, Seifert R. L., J. Amer. Chem. Soc., 74, 2701 (1952).

Young W. A., J. Phys. Chem., 64, 1003 (1960).

Millner T„ Neugebauer J., Nature, London, 163, 601 (1949).

Brewer L., Chem. Rev., 52, 57 (1953).

Brewer L., Elliott G. R. B., Thesis Elliott, Berkeley, 1952.

Glemser O., Volz H. G., Naturwissenschaften, 43, 33 (1956).

Meyer G., Oo s ter о m J. E., van О e v e г e n W. J., Rec. trav. chim., 78, 417 (1959).

van A r k e 1 A. E., S p i t z b e r g e n U., H e у d i n g R. D., Canad. J. Chem., 33, 446 (1955).

S ch о о n m a k e r R. C., Porter R. F., J. Phys. Chem., 64, 457 (1960).

В erk о wi tz J., Mes chi D. J., Chupka W. A., J. Chem. Phys., 33, 533 (1960).

Glemser О., Volz Н. G., Meyer В., Z. anorg Chern., 292, 311 (1957).

Neuhaus A., Chern. Ing. Techn., 28, 350 (1956).

Brady E. L„ J. Phys. Chem., 57, 706 (1953).

Brewer L., частное сообщение.

Спицын В., Z. anorg. Chem., 189, 337, 343 (1930).

Schafer H., Z. anorg. Chem., 259, 53 (1949).

Farber M., D a r n e 11 A. J., J. Chem. Phys., 23, 1460 (1955).

Спицын В., Каштанов JI., Z. anorg. Chem., 182, 207, 215 (1929).

Schafer H., Sibbing E., Z. anorg. Chem., 305, 341 (1960).

Sainte-Claire Deville H., C. R. hebd. Seances Acad. Sci„ 52, 1264 (1861).

Debray H., C. R. hebd. Seances Acad. Sci., 55, 287 (1862).

Rossini F. D., W a g m a n D. D. [и др.], Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties, U. S. Printing Office, Washington, 1952.

Shafer H., К a h 1 e n b e r g F., Z. anorg. Chem., 305, 327 (1960).

Schafer H., T i 11 а с к J., неопубликованные данные, 1959—1960.

Wartenberg H. v., Z. anorg. Chem., 79, 71, 83, 84 (1913).

Wartenberg H. v., Z. Elektrochem., 53, 343 (1949).

Lorenz R., Ber. dtsch. chem. Ges., 24, 1501 (1891).

Sainte-Claire Deville H., Troost L., C. R. hebd. Seances Acad. Sci., 52, 920 (1861).

N i t s c h e R., Vortr. Bunsentagung, Bonn, Mai I960; Vortr. MOnster/Westf., Mai 30, 1960.

Nitsche R., J. Phys, and Chem. Solid State, 17, 163 (1960).

Schafer H., H ii e s к e г M., неопубликованные данные, 1960.

Goldfinger P., Ackerman M, JeunehommeM., Vaporization of Compounds and Alloys at High Temperature, Final Techn. Report, 1959.

В eu n J. A., Nitsche R., LichtensteigerM., Physica, 26, 647 (1960).

Nitsche R., частное сообщение, апрель 1961.

Schafer H., Dismukes J. P., неопубликованные данные, 1960.

Sime R. J., Gregory N. W., J. Amer. Chern. Soc., 82, 93 (1960).

Щу к a p e в С. А., Колбин H. П., Рябов В. H., ЖНХ, 4, 763 (1959).

iSchafer H., Angew. Chern., 67, 748 (1955).

Guichard M., C. R. hebd. Seances Acad. ScL, 145, 807 (1907).

Schafer H., Hones W. J., Z. anorg. Chern., 288, 62 (1956).

Wilson L. E., Gregory N. W., J. Amer. Chem. Soc., 80, 2067 (1958).

Munster A., Ri nek G., Ruppert W., Z. phys. Chem., N. F. 9, 228 (1956).

A n t e 11 G. R., E f f e r D., J. Electrochem. Soc., 106, 509 (1959).

An tell G. R., Effer D., DAS. 1096886, September 18, 1959.

Scaife D. E., Wylie A. W., 2. Internal. Konferenz uber friedliche Anwendung der Atomenergie, Genf, Sept. 1958.

Brewer L., Lofgren N. L., J. Amer. Chem. Soc., 72, 3038 (1950).

В u 1 k о w sk i H. H., cm. Shapiro Z. M. [23].

R о 1 s t e n R. F., частное сообщение.

Schafer H., Mor ch er В., неопубликованные данные, 1956.

Lesser R., E r b e n E., частное сообщение, 1960.

G г о s s P„ пат. США 2470306, May 17, 1949.

No wot ny H., Balduin H., Piffl L., Metall, 14, 6 (1960).

Theuerer H. C., Chem. Eng. News, 1956, 4145, DAS. 1023023, June 26, 1956 (Chem. Zbl., 1958, 8733); пат. США 2901325, August 25, 1959.

White D., Mann D. E., Walsh P. N., Sommer A., J. Chem. Phys., 32, 488 (1960).

M e s ch i D. J., C hu p k a W. A., Berkowitz J., J. Chem. Phys., 33, 530 (1960).

Beun J. A., Nitsche R., Boelsterli H. U., Physica, в печати, 1961.

M о r a w i e t z W., частное сообщение.

Реферат в Chemical Week, July 2, 1960, p. 41.

Ehrlich Р., К u h n 1 Н., Z. anorg. Chern., 298, 176, 190 (1959).

Ed elean и C, Gibson J. G., J. Inst. Metals, 88, 321 (1959—1960).

Finniston H. M„ J. Inst. Metals, 87, 360, 375 (1958—1959).

Sainte-Claire Deville H., C. R. hebd. Seances Acad. ScL, 53, 161 (1861).

Krauskopf К. B., Economic Geology, 52, 786 (1957).

Crowley H. L, пат. CHIA 2716601, May 8, 1950.

Schafer H., неопубликованные данные, 1941.

Hegedtis A. J., Millner T., Neugebauer J., Sas- v a r i e K., Z. anorg. Chem., 281, 64, 82 (1955).

Funk H., Die Darstellung der Metalle im Laboratorium, Enke, Stuttgart, 1938, S. 73.

Skaupy F., Metallkeramik, Verlag Chemie, Berlin, 1943, S. 143.

Kieffer R., H о t о p W., Pulvermetallurgie u. Sinterwerk- stoffe, Springer, Berlin, 1948, S. 227 ff.

D г о w a r t J„ de Maria G., I n g h r a m M. G., J. Chem. Phys., 29, 1015 (1958).

Stull D. R., S i n k e G. C., Thermodynamic Properties of the Elements, Amer. Chem. Soc., Washington, 1956.

Hill V. G., Roy R., Trans. Brit. Ceram. Soc., 57, 496 (1958).

Florke O. W., Ber. dtsch. keram. Ges., 32, 369 (1955); Na- turwissenschaften, 43, 419 (1956); см. также более ранние работы.

de Keyser W. L., Cypres R., Bull. Soc. franc. Ceram., 1957, № 36, 29 (Chem. ZbL, 1958, 8735).

Schafer H., S i b b i n g E., неопубликованные данные, 1959.

Чижиков Д. М., Гринько А. М., ЖНХ, 4, 446 (1959).

Giauque W. F., J. Amer. Chem. Soc., 71, 3192 (1949).

Busey R. H., Giauque W. F., J. Amer. Chem. Soc., 75, 1791 (1953).

Schafer H., В a у e r L , В r e i 1 G., E t z e 1 К., К r e h 1 K., Z. anorg. Chem., 278, 300 (1955).

Schutza H., Chem. Ing. Techn., 21, 177 (1949).

Schafer H., неопубликованные данные, 1958.

Schafer H., Z. anorg. Chem., 260, 279 (1949); в статье указана дополнительная литература.

Schafer Н, Wartenpfuhl F., Weise E., Z. anorg. Chem., 295, 268 (1958).

Schafer FL, Wartenpfuhl F., Less-common Metals, 3, 29 (1961).

Schafer FL, Wartenpfuhl F., Z. anorg. Chern., 308, 282 (1961).

Schafer FL, Sibbing E., Gerken R., Z. anorg. Chern., 307, 163 (1961).

Menzel W., Ber. dtsch. chem. Ges., 75, 1055 (1942).

Schafer FL, Gos er C., Bayer L., Z. anorg. Chem., 263, 87 (1950).

Schafer H„ Wittig F. E., Wilborn W., Z. anorg. Chem., 297, 48 (1958).

Schafer FL, Wohrle FL, неопубликованные данные, 1960.

Neuhaus A., Chem. Ing. Techn., 28, 155 (1956).

Sears G. W., Brenner S. S., Metal Progr., 70, 85 (1956).

Fullman R. L., Gatti А., франц, пат. 1135699 (1955).

De Vries R. C., Sears G. W., J. Chem. Phys., 31, 1256 (1959); 32, 93 (1960).

de Maria G., D г о w a r t J., I n g h r a m M. G., J. Chem. Phys., 30, 318 (4959).

Reynolds D. C., Greene L. C., J. Appl. Phys., 29, 559 (1958).

Boyd D. R., Sihvonen Y. T., J. Appl. Phys., 30, 176 (1959).

Schafer FL, XVII Internat. KongreB fur reine u. angewandte Chemie, Munchen, Sept. 1959; Vortrag A 807.

Schafer H., Dohmann K.-D., Z. anorg. Chem., 311, 134 (1961).

Schafer FL, Scholz FL, неопубликованные данные, 1953.

Schafer FL, исследования не закончены.

Brauer G., Z. anorg. Chem., 248, 1, 17 (1941); 256, 10 (1948).

Schafer FL, Breil G., Z. anorg. Chem., 267, 265 (1952).

Schafer FL, S i b b i n g E„ неопубликованные данные, 1958.

Alexander К. M., Fairbrother F., J. Chem. Soc., London, 1949, 2472.

Ro Is ten R. F., J. Amer. Chem. Soc., 79, 5409 (1957).

Norin R., Magneli A., Naturwissenschaften, 47, 354 (1960).

Frevel L. K., R i n n H. W., Acta Crystallogr., Copenhagen, 9, 626 (1956).

Schafer FL, N i e h u e s K. J., неопубликованные данные.. 1960.

Schafer Н., Schneidereit G., неопубликованные данные, 1959.

Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Bd. 8, Titan, Verlag Chemre, GmbH., Weinheim — Bergstr., 1951, S. 214, 244.

Hansen M., A n d e r k о К., Binary Alloys, McGraw-Hill Book Co., New York, 1958.

22G. Jenkins W. A., Cook С. M., J. Inorg. Nucl. Chern., 11, 163 (1959).

Fairbrother F., Cowley A. H., Scott N., Less-common Metals, 1, 206 (1959).

Ehrlich P., Z. anorg. Chern., 247, 53 (1941).

Hahn H., Ness P., Z. anorg. Chern., 302, 17 (1959).

Osborn A. B„ J. Inst. Metals, 83, 185 (1954—1955).

de Boer J. H., Fast J. D., Z. anorg. Chern., 187, 177, 184 (1930).

Ingraham T. R., Pidgeon L. M., Canad. J. Chern., 30, 694 (1952).

Fa st J. D., Z. anorg. Chern., 241, 42, 49 (1939).

R u n n a 1 1 s O. J. C., Pidgeon L. M., Trans. Amer. Inst. Mining Metallurg. Engr., 194, 843 (1952).

Loon am А. С., пат. США 2694654, 1954.

Blocher J. M., Campbell I. E., Zweite internal. Konfe- renz fiber friedliche Anwendung der Atomenergie, Genf, Sept. 1958.

Емельянов В. С., Быстров II. Д., Евстюхин А. И., J. Nucl. Energy, 4, 253 (1957).

Schafer Н., Wiedemeier Н., Z. anorg. Chern., 296, 241 (1958).

Hoppe R., Munster, частное сообщение, 1960

S t г о t z e r E. F., В i 11 z W., Z. anorg. Chern., 238, 69 (1938).

Ehrlich P., Pietzka G., Z. anorg. Chern., 275, 126 (1954).

Schafer H., T e b b e n А., неопубликованные данные, 1960.

Brauer G., Handbuch der praparativen anorganischen Chemie, Enke, Stuttgart, 1954.

Scaife D. E., Wylie A. W., Australian Atomic Energy Symposium, 1958.

Будников П. П„ Гинстлинг A. M., Усп. хим., 23, 491 (1954); см. реферат в Silikattechnik, 5, 509 (1954) и там же обзор литературы.

Borchardt Н. J., J. Amer. Chern. Soc., 81, 1529 (1959).

Borchardt Н. J., Thompson В. A., J. Amer. Chern. ’ Soc., 81, 4182 (1959).

Hauffe К., Pschera К., Z. anorg. Chern., 262, 147 (1950).

Позин M. E., Гинстлинг A. M., ПечковскийВ. В., Chern. Zbl., 1956, 1820, 2669.

Tamaru S., Ando N., Z. anorg. Chern., 184, 385 (1929);

309 (1931).

Tamaru S., Sakurai H., Z. anorg. Chern., 206, 49 (1932).

Spandau H., Kohlmeyer E. J., Z. anorg. Chern., 254, 65 (1947).

Agte C., Moers K-, Z. anorg. Chern., 198, 233 (1931).

Fitzer E., австр. пат. 187513, Februar 26, 1953.

Sainte-Claire Deville H., C. R. hebd. Seances Acad. ScL, 52, 780 (1861).

Machu W., Metallische Uberziige, Leipzig, 1948.

Schafer H., Nicki J., К 1 e r i n g s E., неопубликованные данные по силицированию железа, 1952.

Schafer Н„ Kahlenberg F., Z. anorg. Chern., 305, 291 (1960).

Schafer FL, Schulte E„ предварительные результаты незаконченного исследования, 1961.

Schafer Н„ Wiedemeier Н., неопубликованные данные, 1959.

Herczog A., Pidgeon L. М., Canad. J. Chern., 34, 1687 (1956).

Harris D. M., Nielsen M. L., Skinner G. B., Monsanto Chemical Co., частное сообщение.

Brixner L. H., Vortrag in Montreal, August 1961, XVIII Internat. KongreB fur reine und angewandte Chemie, Referaten- band, S. 202.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

Куров Г. А., О механизме образования эпитаксиальных пленок при иодидном процессе, ФТТ, 5, 2509 (1963).

1а. Сандулова А. В. [и др.], Получение твердых растворов Ge—Si из газовой фазы, ДАН СССР, 143, 610 (1962).

Сандулова А. В., Д р о н ю к М. И., Выявление дислокаций в монокристаллах кремния при их растворении парами другого вещества, ФТТ, 4, 2917 (1962).

Новое в получении монокристаллов полупроводников, Сб. переводных статей под ред. Д. А. Петрова, ИЛ, 1962.

12*

Процессы роста и выращивание монокристаллов, Сб. переводных статей под ред Н. Н. Шефталя, ИЛ, 1963.

A n t е 11 G., Синтез кристаллов GaP и GaAs из паровой фазы, Brit. J. Appl. Phys., 12, 687 (4961).

A n t е 11 G., Хлор и иод как примеси в InAs и GaP, J. Appl. Phys., 31, 1686 (1960).

A n te 1 1 G., E f f e r D., Получение кристаллов InAs, InP, GaAs и GaP при реакциях в газовой фазе, J. Electrochem. Soc., 106, 509 (1959). Есть в русском переводе в сб. «Новое в получении монокристаллов полупроводников», ИЛ, 1962, стр. 118.

В е u n J., N i t s с h е R., Lichtensteiger M., Оптические и электрические свойства тройных халькогенидов, полученных в газовой фазе, Physica, 27, 448 (1961).

N i t s c h e R. [и др.], Выращивание монокристаллов двойных и тройных халькогенидов с помощью химических транспортных реакций, J. Phys. Chern. Solids, 21, 199 (1961).

Samelson H., Кубические кристаллы сульфида цинка, полученные химическим транспортным процессом, J. Appl. Phys., 33, 1779 (1962).

Р i z z а г е 1 1 о F., Синтез кристаллов твердых растворов GaP — GaAs методом транспортных реакций, J. Electrochem. Soc., 109, 226 (1962). Есть в русском переводе в сб. «Процессы роста и выращивание монокристаллов», ИЛ, 1963, стр. 488.

Prior А., Выращивание крупных кристаллов PbSe из газовой фазы, J. Electrochem. Soc., 108, 82 (1961). Есть в русском переводе в том же сборнике, стр. 496.

N е w m a n R., Goldsmith N., Рост кристаллов GaAs из пара, J. Electrochem. Soc., 108, 1127 (1961). Есть в русском переводе в том же сборнике, стр. 509.

Gerschenzon М., Mikulyak R., Выращивание кристаллов GaP из газовой фазы, J. Electrochem Soc., 108, 548 (1961). Есть в русском переводе в том же сборнике, стр. 515.

Me A leer, Barkmeyer Н., Pollak Р., Выращивание кристаллов GaAs из газовой фазы, J. Electrochem. Soc., 108, 1168 (1961). Есть в русском переводе в том же сборнике, стр. 456.

Silvestri, Lyons, Газофазные равновесия в системах GaAs—GaJ—As и Ga—GaJ, J. Electrochem. Soc., 109, 963 (1962).

L e v e r R., Mandel G., Диффузия и перенос твердой фазы через паровую, J. Phys. Chern. Solids, 23, 599 (1962).

Mandel G., Сложные реакции и газовый транспорт твердых веществ, J. Chern. Phys., 37, 1177 (1962).

Lever R., Транспорт твердых веществ через газовую фазу с применением одного гетерогенного равновесия, J. Chern. Phys., 37, 1174 (1962).

М a n d е 1 G., Перенос твердых веществ с помощью газофазных реакций, J. Chern. Phys., 23, 587 (1962).

В г о Р., Синтез монокристаллов теллуридов редкоземельных элементов в газовой фазе, J. Electrochem. Soc., 109, 1110 (1962).

Р о w е 1 1 С., I с h С., Blocher J., Приготовление бора высокой чистоты на Та-проволоке из газовой фазы, в сб. Boron, Proceedings of the Conference on Boron, Plenum-Press, 1960, p. 7.

M e d с e a 1 f W. [и др.], Выращивание чистых кристаллов бора из паровой фазы, в сб. Metallurgy Elemental and Compound Semiconductors, N. Y.— Lond., 1961, p. 381.

M a r 1 e у J., Выращивание кристаллов окиси свинца из паровой фазы, J. Appl. Phys., 32, 2504 (1961).

Piper J. W., Polich S„ Выращивание монокристаллов соединений AnBVl из паровой фазы, J. Appl. Phys., 32, 1278 (1961).

S с h a f е г Н., Транспорт вещества в газовой фазе, Naturwis- senschaften, 50, № 3, 53 (1963).

N i t s с h е R., Получение монокристаллов двойных и тройных халькогенидов посредством химических транспортных реакций, Z. Elektrochem., 64, № 8/9, 1112 (1960).

Р i z z а г е 11 о F., Химический транспорт и эпитаксиальный рост кристаллов GaAs, J. Electrochem. Soc., ПО, 1059 (1963).

S a n Mei Ku, Приготовление из газовой фазы и свойства сплавов GaAs — GaP, J. Electrochem. Soc., 110, 991 (1963).

Goldsmisch N., Скорость роста эпитаксиальных слоев GaAs, J. Electrochem. Soc., 110, 558 (1963).

Moe st, S h u p p, Эпитаксиальный рост пленок GaAs и GaP реакцией в газовой фазе, J. Electrochem. Soc., 109, 1061 (1962).

Okada, Эпитаксиальный рост кристаллов GaAs на монокристаллах Ge из паровой фазы, J. Phys. Soc. Japan, 16, 2591 (1961).

Renner Th., Получение нитридов В, Al, Ga, In из паровой фазы, Z. anorg. Chern., 298, 22 (1959). Есть в русском переводе в сб. «Новые полупроводниковые материалы» под ред. А. Я. На- шельского, М„ 1964.

Roy A., GaP при иодидном процессе, J. Electrochem. Soc., 109, 750 (1962).

Таблица транспортируемых веществ и транспортирующих агентов

Транспортируемое вещество

Транспортирующий агент

Страницы

Транспортируемое вещество

Транспортирующий агент

Страницы

Ag

о2

54

С

co2

26, 27, 56,

Al

А1Вг3

57, 58

57, 150

А1С13

12, 16,

CS2 S2

140 ,162, 163

57, 58,

H2

150, 151

90, 91,

Si

99, 100

141

CdGa2Se4

J2

75

aif3

57, 58

Cd2GeS4

J2

75

Al J3

57, 58

CdIn2S4

Jg

75, 94,

A12S3

57

114, 115,

А12О3

ci2

68

145

HC1

68, 106,

CdIn2Se4

J2

75, 114,

H2

113

145

А1ОС1

NbCl,

78, 108,

CdS

H2

73

109

J2

74, 75, 94,

Au

Cl2

12, 54,

114, 115

55, 82,

NH4C1

73

106, 131, 132

CdSe

J2

75, 114

J2

55, 123,

Co

HC1

62

124

J2

48, 49

В

BHal3

58

Cr

CrCl3

61

Be

NaCl

63

J2

20, 21 52,

BeO

HC1

68

83

H2O

66

CrBr3

Br2

77

Bi

BiCl3

58, 123

CrCl3

Cl2

30, 31

Транспортируемое вещество

Транспортирующий агент

Страницы

Транспортируемое вещество

Транспортирующий агент

Страницы

CrOCl

CrCl4 4-

78, 109,

GaS

J2

75

+ Cl2

111, 145

Ga2S3

J2

75

GaSe

J2

75

СгТе

J2

75, 76, 83,

Ge

GeC14

61

142, 145

GeS2

J2

75

Си

HC1

25, 62, 64, 82, 83

Hf

J2

52

J2

52

HgGa2Se4

J2

75

Си2О

HC1

25, 64, 65,

HgGa2S4

J2

75

82, 83, 130

HgIn2S4

J2

75, 114

145

InAs

InCig

79

Fe

HC1

25, 62, 63,

InJ3

79

83, 84, 98,

J 2

79

112, 113

InP

InJ3

79

J2

25, 48, 49,

J2

79

52

In2S3

J 2

75, 114

FeJ2

J2

77 , 78, 145,

Ir

o2

53, 54

146

IrO2

o2

16, 65, 66,

FeO

HC1

83, 155,

106, 120,

Fe2O3

Cl2

95

122, 142,

HC1

11, 25, 30,

143

64, 68, 98, 132

Li2O

H2O

67

Fe3O4

HC1

68, 98

MgO

HC1

12, 68, 98

FeOCl

HC1

78, 109

FeS

74

MnO

HCI

68, 98

NH4C1

73

MnS

J2

75, 114

FeS2

nh4ci

73

Mo

Cl2

52

FeWO4

HC1

155

H2o

62

MoO3

57

Ga

GaCl3

61

MoCl3

MoCl5

77, 118

GaAs

GaJ3

79

MoO3

H2o

67

J2

79

MoOCl2

MoCl5

78, 109,

GaP

J 2

79

145

Транспортируемое вещество

Транспортируемый агент

Страницы

Tранспор- тируемое вещество

Транспортируемый агент

Страницы

MoS2

Cl2

74

Ni

Ja

25, 41, 48,

MoSe2

Ja

77

49, 52,

МоТе2

Br2

77

104, 133

Nb

Ja

20, 21, 28,

53, 81, 82,

Pt

Cl2

55

88, 89, 92,

O2

54, 106

104, 154

RuCl3

Cl2

77

NbBr5

140, 168

RuO2

O2

16, 66,

NbCl5

140, 153,

113, 143,

166

144

NbBr3

NbBr5

118

NbCl3

NbClB

25, 77,

Sb

SbJ3

58, 123

117, 118

Si

A1C13

64

NbO

Ja

65, 154

SiBr4

58

Nb2O5

NbCl6

153, 154

SiCl4

12, 13, 25,

NbJB

118, 154

58, 59, 61,

NbOBr2

NbBr6

78, 145

82, 86, 91,

NbOCla

NbClB

78, 109,

92, 106

111, 118,

112, 113,

145, 159

151

Nb3O7Cl

NbClB

78, 119,

SiF4

21, 22, 58

111, 119,

SiJ4/J2

25, 52, 53,

145

58, 59, 60,

NbO2F

NbClB

78, 109,

90, 134—

120, 124

137, 138,

NbOJ2

NbJB

78, 145

139, 163,

NbSe2

Ja

77

SiO2

164,

NbTe2

Ja

77

CrCl4 +

101

Ni

Br2

25, 48, 49

+ Cl2

H2

67, 72, 151

CO

51

H2O

67, 114,

HBr

63

SiJ4 SiJ2

73

HC1

25, 62, 63,

TaCl5

101

105, 106

SnO2

CO

150

Транспор-

Транспор-

Транспор-

Транспор-

Страницы

тируемое

тирующий

Страницы

тируемое

тирующий

вещество

агент

вещество

агент

SnOg

Н2

150

тю2

?

124

НС1

12, 68, 98

ТЮС1

HC1?

78, 109, 124, 145

SnS

4 2

75

SnS2

J2

75, 114

NH4C1

73

и

J2

20, 52

NaCl

63

Та

J2

20, 21, 53

ТаВгБ

140, 168

V

J2

52

ТаС15

140, 168

NaCl

63

ТаС13

ТаС15

118, 146

vci3

Cl2

77

Та2О6

С12

71

VOC1

VC14

109, 110,

СгС14 -f-

71, 72

145

+ С12

НС1 •

68

w

Br2

53

ТаС15

71, 72,

Cl2

51, 53

106, 113,

H2o

61, 62, 99

123

J2

53

ТаОВг2

ТаВг6

78, 145,

wo2

H2O/H2

66, 67

ТаОС12

ТаС1Б

78, 109,

wo3

HC1

68, 155

145

H2O

66, 99

TaSe2

J2

77

w4ou

H2O/H2

66

ТаТе2

J2

77

WSe2

J2

77

Th

J2

52, 147

WTe2

J2

77

Ti

J2

52, 139

NaCl

63

ZnGa2S4

J2

75

TiCl3

60, 152

ZnGa2Set

J2

75

Ti J4/J2

133, 134,

ZnIn2S4

J2

75, 114,

139, 140,

145

164, 165

ZnIn2Se4

J 2

75, 114,

?

125

145

TiN

HC1

27, 79, 120,121

ZnO

H2O

67

тю2

HC1

12, 68, 98,

ZnS

H2

73

120, 124

J2

75, 114, | 145

Транспортируемое вещество

Транспортирующий агент

Страницы

Транспортируемое вещество

Транспортирующий агент

Страницы

Zns

NH4C1

73

Zr

J2

20, 25, 28,

ZnSe

J2

75, 114

52, 88, 89,

ZnTe

J2

75

ZrBr4

129

140, 168

ZrCl4

61, 140, 168

ZrJ4

140, 168

СОДЕРЖАН И Е

Предисловие к русскомуперев оду 5

Предисловие автора 9

Гл.1.Введение. Исторический обзор И

Гл.2.Экспериментальные итеоретические основы....14

Техника эксперимента 14

Методы потока 15

Движение газапосредствомдиффузии....17

Движение газапосредствомконвекции....21

Отжиг и температурный перепад 22

Процессы, определяющие скорость транспорта 23

Перемещение газа 23

Скорость реакции 26

Влияние диффузии газа и скорости реакции . .28

Расчет выхода транспортной реакции по движению газа между зонами равновесия 31

Методыпотока 32

Методыдиффузии 34

Движение газа посредством конвекции . . . .42

Выход и термодинамические параметры транспортной реакции 44

Г л. 3. Транспорт веществ и специальные области его применения 50

Примеры транспортируемых веществ 50

Элементы, транспортируемые в зону с более высокой температурой (Г1 -> Т^ 51

3-1.2. Элементы, Т^ Т\ 53

Окислы, 7i —> 7г 64

Окислы, 7г —* 71 65

Сульфиды, селениды и теллуриды, 72 -► 71 . . 73

Галогениды, 72 -► 71 и оксигалогениды, 72 - 7, 77

Нитриды, фосфиды и арсениды 79

Транспорт соединений других типов ..80

Разделение и очистка веществ посредством транспортных реакций . . .81

Разделяемые вещества А и А' гетерогенны по

отношению друг к другу 81

Разделяемые вещества А и А' образуют гомогенную твердую фазу 85

Полнота разделения 88

Повышение эффективности очистки. Введение специальных добавок 92

Включение примесейпри транспорте вещества93

Минерализующее действие транспортирующих агентов 95

Примеры минерализующего действия транспортных реакций 98

Замечания кпроблеме тридимита100

Процессы выравнивания и минерализации на раскаленныхпроволоках102

Явление минерализации и величина частиц при изучении гетерогенных равновесийЮ5

Перспективы использования метода . . . . .107

Получение монокристаллов108

Монокристаллы для рентгенографических исследований 108

Монокристаллические нити 112

Более крупные монокристаллы 114

Веществ а, кристаллизующиеся с областью гомогенности 116

Г л. 4. Протекание реакций в газовой фазе 122

Сведения о новых газообразных соединениях 122

Системы с обратимым направлением транспорта. Критическая точка разло

жения, 126

Влияние температуры на направление транспорта .126

Влияние давления на направление транспорта 136

Критическая точка разложения137

Г л. 5. Химические транспортные процессы как вспомогательный метод препаративной химии. Комбинирование транспортных реакций с другими процессами . . . .141

Синтезы при температурном перепаде 142

Ускорение реакций между твердыми веществами посредством транс- портных процессов 147

Примеры 150

Варианты 156

Г л. 6. Определение термодинамических параметров с помощью транспортных экспериментов 158

Определение количества вещества, транспортирующегося в диффузионной системе. 158

Испытание на обратимость 160

Изменение направления транспорта.

Критическая точка разложения. . . .161

Энтальпия образования моносульфида углерода621

Термическая устойчивость тетраиодида кремния163

Критическая точка разложения при транспорте титана иодидным методом 164

Выделение ниобия и образование его карбида из газообразного пентахлорида 166

Литература. . . 169

Дополнительная литература 179

Таблица транспортируемых веществ и транспортирующих агентов 182

Г. Шефер

ХИМИЧЕСКИЕ ТРАНСПОРТНЫЕРЕАКЦИИ

Редактор И. В. Селтцева

Художник М. Л. Компанеец Художественный редактор

Е. И. ПодмарьковаТехнический редактор А. В. ГрушинКорректор Л. Д, Кучерова

* * *

Сдано в производство 24/1II 1964 г.

Подписано к печати 7/VI 1964 г.

Бумага 84ХЮ8’/з2=3 бум. л.

9,5 печ. л. Уч.-изд. л. 8,7. Изд. № 3/2222Цена 76 коп. Зак. 238

Бланк заказов № 27 за 1964 г. пор. № 9

* * *

ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»Москва, 1-й Рижский пер., 2

* * *

Московская типография № 20ГлавполиграфпромаГосударственного комитетаСовета Министров СССР по печати

Москва, 1-й Рижский пер., 2

книги по химии

ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»

выпускает в свет в 1964 году

Катализ. Т. 12. Новые физические методы исследования. Перевод с английского, 20 изд. л., цена 1 р. 60 к.

Книга представляет собой очередной том серии «Катализ», хорошо известной советскому читателю. В настоящий, двенадцатый том включено шесть обзорных статей, посвященных новым теоретическим и экспериментальным методам изучения катализа. В них рассматриваются следующие вопросы: использование краев полосы поглощения К-серии рентгеновского спектра для изучения каталитически активных твердых веществ, электронная теория катализа на полупроводниках, молекулярная специфичность в физической адсорбции. Весьма интересна статья, посвященная технике магнитного резонанса в каталитическом исследовании; автор рассматривает отдельно ядерный магнитный резонанс и электронный парамагнитный резонанс — методы, которые позволяют получить ценные сведения о микроскопических свойствах твердых тел.

Книга предназначена для специалистов, работающих в области катализа.

Хроматография газов. Перевод с английского, 35 изд. л., цена 2 р. 65 к.

Книга представляет собой перевод трудов 3-го Международного симпозиума по хроматографии газов, состоявшегося в Эдинбурге в июне 1960 г. Авторы докладов (в количестве 29) затрагивают основные теоретические и методические вопросы хроматографического анализа газообразных и парообразных веществ.

Книга разбита на три раздела: методические вопросы и аппарат тура, теория хроматографии и использование хроматографии газов в науке и технике. В частности, среди предложенных высокочувствительных детекторов привлекают наибольшее внимание пламенно-ионизационный и Р-ионизационный аргоновые детекторы, работе которых и посвящен в основнем первый раздел. Во втором рассматриваются факторы, влияющие на эффективность и разделяющую способность нейлоновых капиллярных колонок; факторы, определяющие максимальную температуру, допустимую при использовании стационарной фазы в ходе решения различных задач, и другие вопросы. В третьем на многочисленных примерах показаны исключительные возможности, которыми располагает хроматография газов.

Книга предназначена для специалистов, работающих в области хроматографии газов, а также для физико-химиков и технологов, использующих в своей работе методы хроматографического анализа.

ОПЕЧАТКИ

Страница

Строка

Напечатано

Следует читать

71

7 снизу.

Р = 1 ат (20°)

PCi3= 1 ат (20°)

87

| 10 сверху

(Т2 11 Т^

(т* —* Л)

[ 15 сверху

ХР —> Р

ДР - Р

159

6 сверху

^NdCl6

^МЬС15

164

1 снизу

(р + pTJJi+ р5 )

(^T1J4+ ^TiJg+^J )

Зак. 238

** Уравнение реакции написано по аналогии с соответствующими уже установленными реакциями с NbOCl2 и ТаОС12. Однако Участие МоО2С12 (Г) необходимо также принять во внимание.

ИЗДАТЕЛЬСТВО

«МИР»

Chemische Transportreaktionen

Der Transport anorganischerStaffe Uber die Gasphase and seineAnwendungen

Professor Dr. Harald Schafer

Anorganisch-chemisches Institut der UniversitatMunster in Westfalen

Verlag Chemie ■ GmbH • Weinheim/Bergstr.

Г. Шефер

ХИМИЧЕСКИЕТРАНСПОРТНЫЕРЕАКЦИИ(Транспорт неорганических веществчерез газовую фазуи его применение)

ПЕРЕВОД С НЕМЕЦКОГО канд. хим. наук з. с. Медведевой и канд. хим. наук е. и. ярембаша

ПОД РЕДАКЦИЕЙдоктор хим. наук, проф. н. П. ЛУЖНОй

ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»

Москва 19 64

Книга, написанная известным немецким специалистом в области изучения транспортных реакций Гараль- дом Шефером, является первой и пока единственной монографией, посвященной этому вопросу.

Автор детально излагает теоретические, термодинамические основы метода, позволяющего путем применения различных газообразных веществ («транспортирующих агентов») осуществлять разнообразные химические реакции этих веществ-переносчиков с соединениями, обладающими малой упругостью пара. Образующиеся летучие вещества транспортируются газовым потоком или посредством диффузии из зоны реакции и выделяются в форме совершенных монокристаллов в зоне, имеющей иные термодинамические параметры. Одновременно с транспортом вещества осуществляется и его очистка.

Большие практические возможности метода иллюстрируются многочисленными примерами транспорта металлов, окислов, халькогенидов и сложных полупроводниковых соединений.

Книга предназначена для широкого круга научных работников, аспирантов, инженеров-технологов, работающих в области получения чистых веществ, синтеза новых неорганических соединений, получения их в форме монокристаллов, гидротермального синтеза и др.

Редакция литературы по химии